/
Author: Тананаев Н.А.
Tags: химия химический анализ химические процессы химические реакции гравиметрия
Year: 1931
Text
Н. А. ТАНАНАЕВ
ВЕСОВОЙ
АНАЛИЗ
УКРАИНСКОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
ТЕ X Н И Ч ЕС К О Е ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХАРЬКОВ 1931 КИЕВ
Библиографическое описа-
ние этого издания помеще-
но в „ГНт. Укр. Друку.
Карточном реперт. и др.
указателях Укр.Кн.Палаты
Подготовлено к печати
Редакторатом быв. издательства
Кассы Взаимопомощи КПП
ПРЕДИСЛОВИЕ.
Весовой анализ является основой всего количественного анализа,
есть, так сказать, количественный анализ по преимуществу. Между
тем, количественная характеристика важнейших моментов методики
весового анализа, как правило, отсутствует. Обычно только два мо-
мента имеют количественную характеристику: когда взвешивают ве-
щество, подлежащее анализу, и когда взвешивают прокаленный оса-
док.
Но ведущий анализ, вообще говоря, не знает ни приблизитель-
ного объема раствора, ни концентрации избытка осадителя в растворе;
как правило, занимающийся не рассчитывает величины навески, ко-
личества осадителя, объема растворителя, концентраций промываю-
щего электролита и т. д.
Между тем, расчетная часть методики — в противовес грубому
эмпиризму, работе на глазок—представляет наиболее ценную часть
лабораторной работы, приучая к увязыванию теории с экспериментом
и этим самым повышая качество эксперимента. Приучая себя к обду-
манному расчету в лабораторной учебной практике, занимающийся
переносит эту привычку и в заводскую практику.
С другой стороны, отсутствие в методике расчетной части, коли-
чественной характеристики важнейших моментов весового анализа
сообщает тот сугубый эмпиризм, часто превращающийся в рецеп-
турность, который вызывает справедливые упреки многих занимаю-
щихся в области весового анализа.
Настоящая книга представляет попытку, опираясь на свойства
осадков, в частности на их величину произведения растворимости,
разработать общие положения; насколько возможно, ввести в методику
весового анализа расчетную часть.
Быть Может, это даст занимающемуся некоторую независимость
при решении вопросов, с которыми ему придется столкнуться впервые.
Но реализовать упомянутую выше попытку удалось только по
отношению к определенным соединениям, составные части которых
связаны стехиометрическими законностями (соли, основания, кислоты).
Неопределенные же соединения, как, напр., силикаты, сплавы,
руды не могут быть уложены в рамки общих положений, а потому
они, по моему мнению, не должны разрешаться методами весового
3
анализа, а должны войти в область объемного анализа, так как не-
возможность непосредственно получить чистый осадок при анализе
неопределенных соединений не играет роли в объемном анализе.
Кроме того, объемный анализ легче, чем весовой анализ, справляется
с большими разницами в процентном содержании отдельных составных
частей неопределенного соединения.
Развиваемые в этой книге общие положения были предметом пре-
подавания в Киевском политехническом институте в течение 15 лет1.
Насколько удалось подметить, они вносили большую ясность в работу
практикантов.
Вследствие спешности в работе, в издаваемой книге приведены
немногие примеры, обычно исчерпывающие программу большинства
высших школ, но разработке каждого отдельного определения уде-
лено усиленное внимание.
Из неопределенных соединений разобраны анализы известняка,
баббита и силиката. В качестве приложения разобраны анализ
угля и анализ воды.
Н. Тан ана ев.
Киев, сентябрь 1930 г.
1 Впервые общие положения весового анализа мною были доложены в
Киевском Отд. Ф. X. Общества в 1914 году.
ВВЕДЕНИЕ.
§ 1. Задача весового анализа.
Весовой анализ ставит своей задачей определение процентного
содержания составных частей исследуемого вещества путем переве-
дения их в осадок, который после предварительной обработки (фильтро-
вания, промывания и прокаливания) взвешивается на аналитических
весах в виде так называемой весовой формы. На основании последней
и производится вычисление процентного содержания.
Пример: определить при помощи весового анализа процентное
содержание железа и SO3 в железноаммиачных квасцах: Am2SO4.
Fe^SOJ, 24 Н2О.
Осаждаем путем подходящего реактива Fe--*-HQH в виде
Fe(OH)3, а БО4-ион в виде BaSO4. После фильтрования, промывания
и прокаливания осадков получим в первом случае Fe2O3, во втором-
BaSO4. Прокаленные осадки Fe2O3 и BaSO4 будем называть весо-
вой формой (по-немецки Wagunsform).
В виде весовой формы осадок взвешивается и на основании полу-
ченного веса производится вычисление процентного содержания же-
леза и SO3 в квасцах.
Таким образом, в любом случае весового анализа мы имеем дело
а) с веществом, подлежащим анализу, б) с осадком, в) с весовой
формой.
В некоторых случаях весовая форма отличается по своему составу
от осадка (напр., Fe(OH)3 — Fe2O3); в других случаях осадок не
изменяется при прокаливании, т. е. весовая форма по своему составу
совпадает с осадком (напр., BaSO4 — BaSO4).
Из формулировки задачи весового анализа видно, что его централь-
ной частью является осадок, а потому те или другие качества осадка,
а также те или другие способы получения осадка, влияющие на его
качество, имеют весьма большое значение. Очевидно, для получения
хороших результатов осадки, получаемые в весовом анализе, должны
удовлетворять ряду определенных требований, с которыми мы ниже
и познакомимся. Но раньше всего мы должны познакомиться с тем,
что представляет собой осадок, после чего легче будет понять требо-
вания, которым он должен удовлетворять.
§ 2.' Понятие об осадке.
Допустим, что мы имеем в стакане водный раствор какого-нибудь
электролита КА, состояние которого в растворе выразится уравнением
KAlz^K* + А'. По закону действующих масс имеем: (К-) (А'): КА = К.
В последнем равенстве знаменатель КА есть величина переменная,
по своей величине зависящая не только от температуры, но (ц большей
степени) и от концентрации. Оставим раствор КА в открытом ста-
кане в покое в течение более или менее продолжительного времени.
Даже при обыкновенной температуре, вследствие испарения раство-
рителя, объем раствора будет постепенно уменьшаться, а концентра-
ция электролита соответственно будет увеличиваться. Наконец, на-
ступит момент, когда электролит, насытивши раствор, при дальней-
шем испарении растворителя не будет в состоянии держаться в раст-
воре, а будет выделяться из него в твердом виде (каковое состояние
мы будем обозначать через квадратные скобки). Но твердое вещество,
как растворимое в воде, будет стремиться переходить в раствор. Та-
ким образом, между твердым веществом и находящимися в растворе
молекулами установится состояние равновесия: (КА) КА. С
своей стороны, молекулы находятся в равновесии со своими ионами:
КА^К*+А'. Отсюда, вообще состояние электролита в насы-
щенном растворе, когда он одновременно присутствует как в виде
твердого вещества, так и в растворе, можно обозначить так:
[КА] КА К- + А'
Для характеристики насыщенных растворов нужно сказать, что
количество молекул, находящихся в насыщенном растворе, при дан-
ной температуре есть величина постоянная (принцип Нернста).
Если так, то равенство (К*) (А') : КА = К для случая насыщенного
раствора будет резко отличаться от равенства для случая ненасыщен-
ного раствора тем, что знаменатель КА будет величиной постоянной.
Обозначив КА через Кь получим (К*) (A'):Ki= К или (К-) (А') =
=K.Ki = Cons.
Зная, как получилось это равенство, мы можем прочитать его так:
произведение концентрации ионов насыщенного раствора, в котором
предел растворимости перейден и выпадает твердая фаза, есть вели-
чина постоянная при данной температуре.
Короче, по Оствальду, произведение (К*) (А') называют произве-
дением растворимости и обозначают символом Lp1. Тогда формула
примет такой вид:
LP =(К-)(А')
Формулируют так: произведение растворимости при данной темпе-
ратуре есть величина постоянная.
1 Ldslichkeitsprodukt — произведение растворимости.
6
Твердая фаза, выделяющаяся из раствора, когда произведение
растворимости (или предел растворимости) перейдено, и называется
осадком.
В разобранном случае в качестве примера мы взяли электролит
хорошо растворимый в воде, а потому осадок получали медленно,
путем испарения растворителя. В количественном анализе такие
электролиты для получения осадков (след., и для отделения от других
электролитов) неприменимы. Для целей количественного анализа
нужно брать электролиты, весьма мало растворимые в воде, так как
только такие электролиты быстро, почти мгновенно, насыщают раствор
и выделяются в осадок. Кроме того, такие электролиты весьма при-
годны для полного (или, как говорят, «количественного») отделения
их от других электролитов.
Но этого мало. Ранее мы вывели такую формулу равновесия осадка
с раствором:
[КА] КА К* + А'
В этой формуле под КА мы разумели любой электролит, хотя бы
и весьма мало растворимый. Это значит, что все электролиты раство-
римы в воде, хотя бы некоторые из них были растворимы в ничтожной
степени. Эту мысль формулируют иначе: нет осадков абсолютно не
растворимых в воде. Многие осадки настолько растворимы в воде,
что игнорирование их растворимостью в количественном анализе ведет
к недопустимым ошибкам.
Если же в количественном анализе такими осадками пользуют-
ся, то только потому, что искусственно понижают их растворимость
в такой степени, что мы ошибки от растворимости, при обычных на-
ших методах исследования, не замечаем.
Из вышеприведенной формулы видно, как можно понизить раство-
римость осадка. Допускают для весьма мало растворимых электро-
литов, что почти все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются
на ионы, что количество нераспавшихся на ионы Молекул (которые
представляют величину постоянную) представляет ничтожную вели-
чину, неощутимую для наших методов анализа.
С другой стороны, известно, что действием одноименного иона
можно понизить диссоциацию данного электролита. По отношению
к осадку это значит; что прибавлением хорошо растворимого в воде
электролита, содержащего ион, одноименный с одним из ионов
растворенной части осадка, диссоциацию последней можно свести на
нет. Это сделать Можно особенно легко для рассматриваемого случая,
случая весьма мало растворимого электролита, у которого число ио-
нов в растворе весьма мало. Под влиянием одноименного иона ионы
растворенной части осадка (К' и А') соединяются в молекулы и пере-
ходят в осадок. В растворе они задержаться не могут, так как в раст-
воре уже имеются (для данного случая представляющие ничтожное
количество) молекулы, вполне насыщающие раствор.
7
Здесь важно отметить, что понизить растворимость осадка мы мо-
жем только на счет ионов (переведя их в молекулы); перевести же
в осадок молекулы (КА) мы не можем, так как они, по Нернсту, пред-
ставляют постоянную величину, независящую от действия одноимен-
ного иона. Как уже было сказано выше, д; я случая весьма мало
растворимых электролитов количество насыщающих раствор молекул
и непереводимых в осадок не составляет заметной ошибки. Д я слу-
чая же, сравнительно, весьма хорошо растворимых в воде (напр.,
хлористого натрия) электролитов количество невыделяющихся в оса-
док Молекул, при самом энергичном действии одноименного иона
(напр., хлористого водорода), настолько велико, что такие электро-
литы абсолютно неприменимы в качестве осадков.
Из всего вышеизложенного можно сделать тот вывод, что коли-
чественное осаждение должно происходить в две фазы: сначала ион
данного в воде растворимого электролита переводят в ион нераство-
римого, быстро насыщающего раствор электролита, при чем выпадает
осадок; затем для понижения его растворимости прибавляют электро-
лит с одноименным ионом. Роль последнего обычно играет осадитель,
так как он всегда содержит ион, одноименный с одним из ионов рас-
творенной части осадка.
Но полученный осадок очень часто приходится отмывать от дру-
гих электролитов и при том так, чтобы не произошло растворение
осадка. Очевидно, для этой цели вполне пригодна промывная жид-
кость, содержащая электролит с одноименным ионом. Естественно
для этой цели применять раствор осадителя, что и делают, но только
в том случае, если он при прокаливании не дает нелетучего остатка.
Все осадки в количественном анализе в конце концов сушатся или
прокаливаются, а потом взвешиваются, а потому недопустимо, чтобы
их вес увеличивался весом нелетучего остатка электролита, взятого
для промывания.
Сказанное поясним на примере.
Если мы хотим осадить Pb-ион из раствора азотнокислого
свинца и меди, то мы переводим его в осадок в виде PbSO4 действием
серной кислоты, так как известно из таблиц, что сернокислый свинец
трудно растворим в воде. Серную кислоту прибавляем в избытке,
чтобы уменьшить растворимость сернокислого свинца.
[PbSO4] PbSO4 РЬ- + SO4" ч- SO4” + 2H*7>H2SO4.
Промывание осадка, чтобы отмыть от иона меди, производим (по
крайней мере вначале) также серной кислотой.
Теоретически промывать сернокислый свинец можно и хлори-
стым свинцом, так как он имеет одноименный ион (РЬ-ион), • но
практически он неприменим, так как при прокаливании оставил бы
нелетучий остаток, который увеличил бы вес прокаленного осадка.
Занимающемуся количественным анализом нужно уметь вычислять
растворимость осадков (на основании табличных произведений рас-
8
творимости); рассчитывать избыток осадителя (для понижения раст-
воримости осадка) и количество электролита, которое растворяется
в промывной жидкости (для промывания осадка). Все эти расчеты
можно сделать при помощи формулы:
Lp = (К ) (А')-
При расчетах нужно иметь в виду, что концентрации ионов на-
сыщенного раствора выражаются гр.-ионами, а соответствующие им
концентрации электролитов — гр .-молекулами (Молями). Одному ка-
кому-либо гр.-иону (К* =или А'-иону) или его дробной части от-
вечает одна гр.-молекула или ее соответствующая дробная часть.
А потому, найдя концентрацию растворенной части осадка в гр.-
ионах, этим самым мы определим концентрацию растворенного осадка
в гр.-молекулах. Умножив число последних на гр.-молекулярный вес,
найдем растворимость осадка в граммах.
Сказанное поясним на примере. *
Найти растворимость PbSO4, для которого Lp = 1.10-8. Вообще
говоря, Lp = (K’)(A'); для данного случая
Lp = (Pb-) (SO4") = 10-8
Так как количество SO4-h Pb-ионов в растворе одинаково, то
будем иметь х2 = 10 —8, а х = Lt* = V.10 8=10~4гр.-Мол. Так
как гр.-молекула PbSO4 в круглых числах равна 303, то в грам-
мах растворимость х = 303. IO-4 = 0,0303 г в литре. Это слишком
большая растворимость.
Позже будет показано, что растворимость, которой можно пре-
небрегать, должна быть равна 10~6 молей на литр. Чтобы растворимость
PbSO4 понизить с 10“4 до 10“6, нужно концентрацию одногоизионов
сернокислого свинца, именно концентрацию Pb-иона, понизить до
10“6. Для этого нужно взять 10_8: 10-6 = IO-2 гр.-ионов сульфата,
следовательно, 10“2 гр.-молекул серной кислоты. Так как гр.-моле-
кула серной кислоты равна 98, то избыток осадителя будет равен
98.10_2 = 0,98 г. серной кислоты на литр. Очевидно, такое количе-
ство серной кислоты на литр нужно взять и для промывания осадка.
Теперь разрешим следующий вопрос: сколько перейдет в раствор
такого нерастворимого электрол та, как СаСО3, если его промыть
250 кб см дестиллированной воды (при обыкновенной температуре).
При этом предполагается, что за время обработки СаСО3 водой по-
следняя успевает целиком насытиться углекислым кальцием.
Из таблиц известно, что LCaCOt = l,2.10-8. Отсюда раствори-
мость х = 1/1,2.10 8 = 1,095.10,—4 молей. Так как гр.-молекула СаСО3
равна 100, то растворимость в граммах будет равна l,095.10_4.100 =
= 109,5.10—4 = 0,01095 г в литре.Растворимость в 250кбсм будет равна
* Значок Li здесь (и в дальнейшем) означает растворимость той части
осадка, которая находится в растворе в виде ионов.
9
0,01095 г :4 = 0,00274 г, что представляет собой несколько более
0,5 кб см децинормального раствора СаСО3. Фактически раствори-
мость может быть меньшей, так как за время промывания СаСО3 во-
дой последняя может не успеть достигнуть полного насыщения угле-
кислым кальцием. Тем не менее в фильтрат переходит определенное
количество иона кальция в виде углекислого кальция
Допустим теперь, что мы хотим понизить растворимость СаСО3
с 1,095.10 —4 до величины, не определимой нашими обычными прие-
мами, т. е. до 10“* 1 2 * * * 6 * молей на литр. Для этого мы должны к воде при-
бавить электролит с одноименным ионом, напр., в виде Na2CO3, пред-
полагая, что сода не мешает дальнейшим реакциям. Количество соды
для этой цели будет, очевидно, равно 1,2.10“8 : 10“6 = 1,2.10 “2
молей на литр, или 1,2.10 ~2 106* = 127,2.10 “2 = 1,272 г на литр.
Говоря об осадках, необходимо отметить одно весьма распростра-
ненное явление, которое характеризует осадки. Это—явление сопря-
женного осаждения (rnducierte Fallung) 1.
В самом широком смысле под сопряженным осаждением разумеется
склонность электролитов, самих по себе хорошо растворимых в воде,
переходить в осадок вместе с типичными осадками, которые характе-
ризуются Малой растворимостью в воде.
При этом весьма часто электролиты, увлеченные в осадок, не Мо-
гут быть отмыты от него никакой промывной жидкостью.
Наиболее полно изучено явление сопряженного осаждения на
BaSO4; поэтому нижеформулированные положения будут иллю-
стрироваться, главным образом, свойствами названного осадка.
Так, относительно сернокислого бария установлено, что при его
осаждении в осадок переходит целый ряд электролитов *• ВаС12,
Ba(NO3)2, Fe2(SO4)3, CaSO4, а также соли натрия, калия, аммония,
магния, железа, кобальта и др.
Перечисленные электролиты обычными способами не могут быть
отмыты; только после предварительного сплавления можно очистить
сернокислый барий. 2 В процессе сопряженного осаждения прихо-
дится отличать осадитель или актор; 3 осаждаемое вещество или ин-
дуктор; 3 электролиты, присутствующие в растворе и не принимающие
непосредственного участия в процессе осаждения, но осаждающиеся
сопряженно,— это, так наз., акцепторы.^
♦ 166 — гр.-молекулярный вес соды.
1 В pendant Шкловскому «сопряженному окислению» мною передано
(кстати сказать, с одобрения проф. Н. А. Шилова) немецкое «Inducierte Fa-
llung» словом «сопряженное осаждение».
2 R. Fresenius — Zeit. f. anal. Ch. IX (1870) 52.
9 A. Skrabal und P. Artmann. Zeit. f. anal. Ch. XLV — (1906) 584. —
Назвав осаждение растворимых электролитов вместе с типичными осадками,
как «Inducierte Fallung», Skrabal предложил термины «актор, индуктор и ак-
цептор» в pendant Лютер-Шиловской номенклатуре (в области окислитель-
ных процессов). Номенклатуру Skrabal’я поддерживает и L. Moser. — Zeit.
f. anal. Ch. LIX (1920), 1. — L. Moser указывает условия, при которых
можно в значительной степени ограничить ошибки, проистекающие от уча-
стия в сопряженном осаждении актора, индуктора и акцептора.
10
Были произведены исследования с целью выяснить, Можно ли по-
лучить осадок совершенно свободный от актора и акцептора. Ока-
залось, что можно поставить осаждение в такие условия, при которых
осадок может выпадать свободным от актора.
Так, если осаждать более или менее разбавленный раствор серно-
кислой соли разбавленным раствором хлористого бария и притом
медленно, по каплям, то осадок сернокислого бария получается чи-
стый. 1 Если осаждать крепким раствором хлористого бария
крепкий раствор сернокислой соли и при том быстро, то получают
осадок с примесью хлористого бария, не отмываемого ни водой, ни
кислотой.
Однако, если чистый осадок сернокислого бария взбалтывать с рас-
твором хлористого бария даже в течение суток, то хлористый барий
легко отмывается от осадка.
Отсюда можно сделать такой вывод: хлористый барий, если и увле-
кается прочно в осадок, то только в момент осаждения. (Если же чи-
стый осадок сернокислого бария получился, то дальнейшее прибавле-
ние хлористого бария, в любом количестве и концентрации и любым
темпом, не может повлиять на качество осадка.1 Сказанное будет
понятно, если принять во внимание равновесное состояние осадка
и его растворенной части:
[BaSO4]^±BaSO4^> Ba-- + SO4"
1
Ионы осадка дают молекулы, а последние, быстро насытив раст-
вор, выпадают в осадок. Если в момент образования осадка в растворе
имеются молекулы хлористого бария, то сопряженное осаждение пос-
леднего вероятно. Если же хлористый барий находится в растворе,
практически, только в виде ионов, то сопряженное осаждение не-
возможно, так как, по Оствальду, в осадок увлекаются (сопряженно)
только молекулы, а не ионы.
Так же невероятно сопряженное осаждение после образования
осадка, так как образование твердой фазы препятствует проникновению
молекул постороннего тела. 1 2
Что касается акцепторов, то свободными от них осадки получить
нельзя. Многочисленные опыты, произведенные с целью получить
осадок сернокислого бария свободным от акцепторов, не дали желан-
ных результатов. 3 Оказались безрезультатными и попытки очистить
осадок, загрязненный акцепторами. Отсюда вывод: в присутствии ак-
цепторов мы никогда не можем получить чистого осадка.
Что служит причиной явления сопряженного осаждения? Окон-
чательно разрешенным этот вопрос едва ли можно считать.
1 G. A. Hullet und Duschak — Zeit. f. anorg. Ch. — XL (1904) 196. cm.
также Skrabal und Artmann, Loco citato.
2 Th. W. Richards. — Zeit. f. anorg. Ch. — XXIII (1900) 383
3 M. S. Van’t Kruys. — Zeit. f. anal. Ch. XLIX (1910) 393.
11
По мнению одних, в основе лежит комплексообразование. 1 Так,
осаждение сернокислого бария в присутствии Ре----иона дает соль
состава: Ba [Fe (SO*)^. nH2O.
По мнению других, сопряженное осаждение представляет случай
твердых растворов 2 или адсорбции 3.
Есть основание думать, что сопряженность осаждения обусловли-
вается в некоторых случаях тождеством (или близостью) кристалло-
графических форм. По крайней мере, хлористый барий, Fe^SO^,
CaSO4, дающие резко выраженное явление сопряженного осаждения,
принадлежат к ромбической системе, как и сам сернокислый барий.
Так что можно думать, что изоморфизмхв некоторых случаях служит
толчком для образования твердых растворов или комплексных солей.
Что касается аморфных осадков, обладающих весьма большой
поверхностью, то для них сопряженность осаждения сводится к ад-
сорбции. Чем меньше общая поверхность осадка, чем крупнее каждое
отдельное зерно осадка, тем чище осадок. Опыт показывает, что^ми-
нимагьный объем осадка с минимальной поверхностью получается
при быстром осаждении из концентрированных растворовf (хотя бы
при дальнейшем разбавлении водой).
Следовательно, осаждение аморфных осадков требует совершенно
других условий, чем осаждение кристаллических осадков.
Все, что сказано выше об осадках, можно формулировать след,
образ ом:
1) Все осадки, вообще говоря, растворимы в воде. Многи*е осадки
растворимы в такой степени, какая недопустима для целей весового
анализа.
2) Вообще говоря, в присутствии акцепторов нельзя получить
чистого осадка; в отсутствии акцепторов осадок можно получить сво-
бодным от актора, но при соблюдении определенных условий.
3) С точки зрения условий, необходимых для получения хорошего
качества осадков, последние необходимо распределить на две группы:
осадки кристаллические и осадки аморфные.
§ 3. Требования, которым должны удовлетворять осадки.
1) Осадок должен быть практически нерастворим. «Практически
нерастворимый» означает, что перешедшая в раствор часть осадка
настолько мала, что не Может быть учтена нашими обычными анали-
тическими весами, т. е. выходит за пределы четвертого десятичного
знака. Напр., мы назовем практически нерастворимым осадок, кото-
рый перейдет в раствор в количестве 0,00004 г. Но при более или
менее точных работах мы не можем мириться с растворимостью осадка,
если ога выражается количеством в 0,0004 г.
1 W. Ostwald.—Zeit. f. phys. Ch. — XXIX (1899), 340: Smith.—jour
Amer. chem. Soc. XXXIX (1917) 1152; Zeit. f. anal. Ch. LXVII (1926) 417‘
Th. Richards, Zeit. f. anorg. Ch. XXVII (1900) 383.
2 A. Schneider. —Zeit. f. phys. Ch. —X (1892) 425.
3 L. Karaoglanow. — Zeit. f. anal. Ch. — LVI, 225.
12
Поскольку большинство осадков практически растворимо в воде
очевидно, что получение осадка нужно поставить в такие условия
чтобы сделать его практически нерастворимым.
На самом деле, если речь идет о чисто водных растворах (во вся-
ком случае, в отсутствии одноименного иона), то этому требованию
удовлетворяют только те немногие осадки (если они бинарные электро-
литы), для которых произведение растворимости Lp = 10~12, т. е.,для
которых Lj = j/Lp=10-6 молей на литр. Так, для LAgCNS =10—12;
следовательно, растворимость AgCNS будет равна 10~6молей на
литр. Так как гр.-молекулярный вес AgCNS равен 166, то раство-
римость в граммах AgCNS будет равна 166.10—6 г на литр. Все осажде-
ния мы будем производить из конечного объема в 150 «б см-, принявши
100 кб см воды на промывание осадка, получим конечный объем воды,
с которым будет находиться в равновесии осадок, равным 250 кб см
(т. е. четверти литра). В таком случае растворимость AgCNS будет
равна:
166.10-% 4 = 41,5 . IO”6 г = 0,0000415 г
Это количество нельзя учесть аналитическими весами, а потому мы
его можем считать практически нерастворимым в воде.
Но уже осадки с Lp = 10_10 (напр., BaSO4 или AgCl), т. е. с раст-
воримостью 10—5 молей на литр, не вполне удовлетворяют этому тре-
бованию. Так, для BaSO4 с гр-молекулярным весом 233 растворимость
в 250 кбсм равна: 233.10~5 : 4 = 58,25.10~5 г или в круглых цифрах
0,0006 г.
Еще менее удовлетворяет этому требованию осадок с Lp = 10-’
(напр., СаСгО^ или с Lp = 10—8 (напр., СаСО3).
Для того, чтобы включить в сферу весового анализа возможно
большее количество осадков, и необходимо разработать такие усло-
вия осаждения, чтобы сделать практически нерастворимыми даже
осадки с L„ = 10~8 .
2) Осадок должен быть практически чист, т. е. отвечать формуле,
которой выражается его состав. Этому требованию осадки, без выпол-
нения ряда условий, вообще говоря, не удовлетворяют, так как изве-
стно, что вследствие явления сопряженного осаждения осадки ни-
когда не получаются чистыми. Очевидно, поэтому, что осаждение
нужно поставить в такие условия, которые предупреждали бы, по воз-
можности, явления сопряженного осаждения (напр., чтобы BaS04
осаждался без примеси ВаС12; СаС2О4 — без примеси MgC2O4 и т. д.)
3) Осадки должны выдерживать высокие температуры без разло-
жения .
Даже в тех случаях, когда состав осадка и весовой формы совпа-
дают, необходимо для получения весовой формы прокаливание осадка,
чтобы быстро удалить следы влаги. Особенно необходимо прокали-
вание, когда получение весовой формы связано с изменением состава
осадка. Но многие осадки разлагаются при прокаливании таким об-
13
разом, что не дают нужной весовой формы. Поэтому, для целей ве-
сового анализа нужно выбирать такие осадки, которые при высоких
температурах дают требуемую весовую форму, или необходимо по-
ставить прокаливание в такие условия, чтобы даже при сравнительно
высоких температурах получалась требуемая весовая форма.
4) Осадок в виде весовой формы не должен изменять своего со-
става при обыкновенной температуре (вследствие поглощения влаги,
СО2 и т. д.)
Иначе во время взвешивания будет изменяться вес.
5) При прочих равных условиях осадок должен занимать наимень-
ший объем: чем меньше объем осадка, тем слабее выражены явления
сопряженного осаждения, тем скорее происходит фильтрование и
промывание. Очевидно, получение осадка должно быть поставлено
в такие условия, которые при одинаковых количествах взятого для
исследования вещества, дали бы возможность получить осадок мини-
мального объема.
Качественный анализ имеет дело с весьма большим количеством
осадков, но почти ни один из них безоговорочно не удовлетворяет
вышеперечисленным требованиям. Поэтому, методика весового ана-
лиза должна создать условия, которые делают осадки приемлемыми
для целей весового анализа. Этим и объясняется, почему число осад-
ков, получаемых при весовом анализе не велико, и разыскивание но-
вых осадков, удовлетворяющих вышеформулированным требованиям,
представляет важную проблему весового анализа.
Чтобы удовлетворить всем выше перечисленным требованиям,
предъявляемым к осадкам, необходимо иметь надлежащую аппара-
туру и разобрать соответствующую технику и методику весового ана-
лиза.
Таким образом, перечисленными моментами намечаются следующие
три отдела весового анализа:
1. Аппаратура,
2. Техника, 4
3. Методика.
АППАРАТУРА
Часовые стекла. Рис. 1ю. Часовые стекла требуются
прежде всего для взятия навесок. В зависимости от величины по-
следних диаметр часовых стекол может быть также различный. На-
иболее употребительны часовые стекла диаметром в 4 и 5 см. Пред-
почтительнее часовые стекла с меньшим радиусом кривизны, чем
плоские.
Рис. 1. 1—Измерительные цилиндры по 15 Лсии 100 кб с < 2—Стаканы на 50 и 10 кб см
3—Фарфоровые тигли различной фэрмы и величины. 4—Воронка. 5—Щипцы. 6—Ам-
пулки различной формы и величины. 7—Эксикатор. 8—Штатив с пробирками 9—Кис-
точки. 10—часовые стекла различной величины. 11—Фарфоровые чаши. 12—Треу-
гольники. 13—-Зажим. 14—Сетка асбветированная. 15—Роговая ложечка.
Большей величины часовые стекла диаметром в 7—8 см требуются
в тех случаях, когда требуется отвесить несколько десятков грамм
вещества; кроме того, на них ссыпаются сухие осадки (прежде, чем
поместить их в тигель), когда они сжигаются отдельно от фильтров.
15
Весьма полезны в весовом анализе большие часовые стекла, диа-
метром в 12 —15 см. Они служат для покрывания меньших по вели-
чине часовых стекол (для предохранения их от пыли); для защиты
от пыли стаканов и чаш во время выпаривания в них растворов.
Фарфоровые чаши, рис. 1,ц емкостью 100,150 и 200 кб см
нужны или для хранения в них часового стекла, или для быстрого
нагревания жидкости, или, в некоторых случаях, для осаждения
аморфных цветных осадков.
Волосяные кисточки, рис. 1,э, весьма необходимы для
окончательного перенесения навески^в стакан, для перенесения сухого
осадка с часового стекла в тигель, для снимания пылинки или бумаж-
ных волокон с часового стекла.
Менее пригодны кисточки рыхлой консистенции с шаровидным
почти плоским концом. Более пригодны плотные кисточки с конусо-
видным окончанием.
Кисточку нужно предварительно обмыть спиртом1 и высушить
при 30 — 40°.
Чист} ю и сухую кисточку сохраняют в чистой и совершенно сухой
пробирке. К волосам кисточки нельзя прикасаться пальцами, чтобы
не ожирять волосы. Поэтому кисточку помещают в пробирку воло-
сами в шз так, чтобы при вынимании можно было брать за ручку
кисточки. Чтобы конец кисточки, опираясь в дно пробирки, не сги-
бался, целесообразно ручку кисточки вделывать в пробку, которой
закрывается пробирка.
Кисточкой можно снимать с фарфоровой или стеклянной поверх-
ности только совершенно сухие частички; влажные пристают к воло-
сам, и кисточка портится.
При тщательном уходе за кисточкой она может служить весьма
долгое время (до трех лет), хотя бы ею пользовались для операций
с самыми разнообразными осадками.
Стаканы, рис. 1,2, применяются в весовом анализе для различ-
ных целей и могут быть различной величины.
Для получения осадков пригоднее всего стаканы в 150— 200 кб см;
для осадителя пригоднее всего стаканы в 50 — 75 кб см.
При одинаковом объеме стаканы могут быть различной высоты;
предпочтительнее более низкие стаканы, т. к. в них легче очищать
дно от осадка.
Пробирки, рис. 1,8, применяемые для различных целей, нужно
иметь в количестве шести штук на штативе. Одну из них применяют
для хранения кисточки; в другой—приготовляют осадитель для оса-
ждения аморфных осадков. В остальных пробирках производят испы-
тание на полноту промывания; берут кислоты или щелочи и т. д.
Прибор для осаждения кристаллических осадков. Устройство при-
бора в [дно из прилагаемсго рис. 2. В колбу а емкостью в 100 кб см
’ Г[1я э-'эгэ наливают на часовое стекло немного спирта и споласки-
вают в нем кисточку.
16
наливается раствор осадителя. Через каучук б вдувают воздух,
чтобы раствор осадителя мог подняться по стеклянной трубке в и спу-
скаться потом по стекляннсй и каучуковой трубке г и через стек-
лянный вытянутый в капилляр кончик е. Винтовой зажим д слу-
жит для регулирования скорости вытекания раствора осадителя.
Колба укреплена посредством лапки и9 кроме того, колба плотно
стоит на асбестовой сетке к которая лежит на прикрепленном к шта-
тиву железном кольце. Под сеткой прикреплена к штативу горелка
же приводящим в нее газ каучуком з.
Воронки, рис. 1,4- Воронка
должна иметь наклон в 60° и
длинную трубку в 20-30 см. Бла-
годаря длинной трубке, фильтрова-
ние и промывание происходит быстрее
Можно к воронке с короткой
трубкой* (посредством каучуковой
трубки) прикрепить длинную стек-
лянную трубку или прямую, или
в виде петли Пикара.
Когда хотят воспользоваться фор;
мулой Бунзена для определения чи-
сла промываний, можно снабдить
соединительную каучуковую трубку
зажимом. Когда жидкость стекает,
зажим покоится на стеклянной труб-
ке; когда промывную жидкость на-
ливают на осадок, зажим переносят
на каучуковую трубку.
Промывалки, рис. 7 а. Устрой- о _
1 Г Г Рис. 2. Прибор для осаждения кристалли*
СТВО промывал ОК ВИДНО ИЗ рисунка. чесюа осадков.
Подвижной, на каучуковой трубке,
кончик нужен для более удобного смывания осадка со стенок стакана
Наиболее удобна для работ промывалка емкостью в поллитра. Це-
лесообразно шейку промывалки обмотать бечевкой, чтобы можно было
брать за шейку рукой, когда вода в колбе нагрета до кипения.
Водяные бани, рис. 2 В. Устройство водяных бань видно
из рисунка. Водяные бани представляют прибор для кипячения
воды. Пары кипящей жидкости служат для быстрого нагрева пред-
метов, которые ставятся на водяную баню. Для нагревания жидко-
стей, на дне которых находится осадок, для выпаривания жидкостей,
в присутствии осадков, досуха водяные бани необычайно пригодны.
Наибзлее практичны бани с постоянным уровнем, т. е. баки уро-
вень воды в которых автоматически поддерживается постоянным.
Вода в банях нагревается или пламенем газовых горелок, или
электрическим обогревом. Последние очень удобны, но при массовом
пользовании скоро портятся.
Тана наев—2.
17
Воздушные сушильные шкафы, рис. 3. Устройство
шкафов видно из рисунка. Наименее пригодны шкафы без терморегу-
лятора, нагреваемые пламенем газовой горелки; они требуют слишком
много внимания и приковывают к себе работающего.
Наиболее удобны электрические шкафы. Полезно иметь два шка-
фа— один для нагревания до 90—105 —110°, другой—для нагре-
вания до 130 —140°.
Сушильные шкафы применяются для определения влажности
(например, в углях, сили-
катах и т. д. сушением
при 105—110°), для суше-
ния осадков на бумажных
фильтрах и для сушения
осадков в тиглях Гуча
(Рис. 4\
Фарфоровые ти-
гли, рис. 1,з применя-
ются самой разнообразной
величины и формы. На-
иболее пригодны тигли
емкостью в 20 — 30 кб см.
Фарфоровые тигли при-
меняются для прокалива-
ния осадков. Вследствие
пл ох ой тепл оп р ов од н ости
фарфора (по сравнению с
платиной) стараются огра-
ничить количество осадков,
прокаливаемых в фарфо-
ровых тиглях, а потому
в них прокаливают такие
осадки, какие нельзя про-
каливать в платиновых ти-
глях и какие перечислены
при описании последних.
Рис. 3. Сушильный шкаф с электрическим обогревом.
В фарфоровых тиглях нельзя производить сплавления с едкими
щелочами и содой, так как при этом фарфор разрушается1.
Тигли Гуча представляют те же фарфоровые тигли, но с сит-
чатым дном. Они служат и для фильтрования, и для сушения, и, во
многих случаях, даже для прокаливания осадков (Рис. 10).
За последнее время появились в продаже стеклянные тигли с уже
готовым фильтрующим дном (из мелкого стекла, рис. 5.). Поры филь-
1 В тиглях сплавляют с содой силикаты, в частности каолин, для их раз-
ложения и перевода в дальнейшем в растворимое состояние находящихся
в них оснований (А12О8, Fe2O8, СаО и др.). Но вещество фарфора в главной
массе состоит как-раз из каолина.
18
трующего слоя различаются по своей величине, давая возможность
фильтровать как крупно- так и мелкозернистые осадки. Накопив-
шиеся осадки можно выбрасывать, растворять, промывать и вновь
применять тигель для новых фильтрований.
Имеются также фарфоровые тигли с фильтрующей фарфоровой массой.
Платиновые тигли,
ный материал, благодаря боль-
шой теплопроводности, хими-
ческой устойчивости и высокой
температуре плавления. Но пла-
тина представляет весьма доро-
гой материал, а потому с ней
нужно обращаться весьма бе-
режно, не помещая в посуду
вещества, действующего вредно
на платину.
К числу таких веществ при-
надлежат свободные хлор и
бром, а также вещества их вы-
деляющие: царская водка, смеси
НС1 и НВг с HNO3; нельзя вы-
паривать азотнокислых солей
в присутствии НС1. Нельзя вы-
паривать растворов хлористого
(или бромистого) железа, а так-
же прокаливать хлористого маг-
ния. Нельзя выпаривать в пла-
тиновой посуде окислители
(КМпО4, КСЮ3, К2СгО4 и т. д.)
в присутствии НС1. Во всех пе-
речисленных случаях выделяется
хлор, который, действуя на пла-
тину, образует хлорную плати-
Платина представляет весьма цен-
Рис. 4. Шкаф для сушения при обыкно-
венной температуре.
ну, при прокаливании разлагающуюся с выделением металлической
платины, покрывающей стенки тигля в виде тонкого ;серого или тем-
ного налета, который можно счистить только морским песком.
Все металлы, а также такие металлоиды, как Р и As сплавляются
с платиной при высокой температуре, вследствие чего и осу да портится
или пропадает (требует переплавки).
Вот почему нельзя сплавлять в платиновой посуде окиси и кисло-
род содержащие соли тяжелых металлов в присутствии восстанови-
телей, в частности в присутствии угля, и вообще веществ, дающих
при нагревании уголь (бумага фильтра, органические кислоты, пи-
ридиновые основания).
Но окись железа можно безболезненно прокаливать в платиновом
тигле, если прокаливание ведется в отсутствии угля фильтра.
19
Можно выпаривать в платиновом тигле сернокислую и азртнокис-
лую соли окисного железа и прокаливать далее до разложения солей
и получения чистой окиси железа.
Недопустимо сплавление в платиновой посуде едких щелочей, так
как образуется растворимый платинит щелочи.
Поскольку азотнокислые соли щелочей при прокаливании дают
щелочи, щелочные азотнокислые соли также нельзя прокаливать
в платиновей посуде.
Рис. 5. Стеклянные тигли для фильтрован, я различной геличипы и формы.
Но растворы щелочей, даже при кипячении, не действуют на пла-
тину. Сернистый натрий (Na2S) при высокой температуре сильно
разрушает платину: она чернеет и даже (при многократных операциях
сплавления с Na2S) распадается на части. Поэтому нельзя сплавлять
сернокислых щелочей (например, для получения серной печени) в пла-
тиновой посуде (платиновей ложечке, пластинке) с углем, так как
вследствие восстановления образуется сернистая щелочь.
Углекислые щелочи также, хотя и незначительно, действуют на
платину при температуре их плавления — образуется растворимый
платинит, который иногда можно открыть при исследовании раствора
(при пропускании в кислый раствор H2S).
Несколько сильнее действует на платину, растворяя ее, кислый
сернокислый калий (при температуре выделения SO3), который при-
меняется для очищения платинсвсй посуды. Но углекислые соли и
бисульфаты щзлочей действуют «мягко» на платину, т. е. только на
ее поверхностный слой, не выводя платинсвую посуду из строя.
Однако недопустимо ейлавление в платиновой посуде Li2CO3, т. к.
платина быстро продырявливается.
Нельзя прокаливать платинсвую посуду в светящемся пламени
или во внутреннем (синем) конусе пламени, заключающем нссгоревшие
частички угля, так как образуется хрупкая, быстро портящаяся пла-
тина.
, Даже продолжительное накаливание платинсвсй пссуды на пла-
мени, содержащем достаточно кислорода (на дутье) или в электри-
ческой печи практически не влияет на вес платинсвсго тигля. Но
при прокаливании на обычнем газевом пламени, хотя бы и бесцветном,
20
но содержащем следы углеродистых веществ, платина заметно теряет
в весе: по De-Koninek'y х, платиновый тигель при нагревании в те-
чение 12 часов на пламени Бунзеновской горелки теряет 16 мг.
Треугольник для прокливания тиглей, рис. 1, состоит
обычно из железной прсволоки, продетой сквозь кварцевую или фарфо-
ровую трубки. На эти тру бки накладывается тигель для прокаливания.
Часто фарфоровая (реже — кварцевая) трубка ломается и проволка
обнажается. Поэтому, когда накладывают на треугольник с обна-
женной проволокой платиновый тигель, то внимательно следят за тем,
чтобы тигель во время прокаливания не прикасался к проволоке,
иначе проволока сплавится с тиглем.
Для прокаливания платиновых тиглей наиболее подходящим яв-
ляется треугольник из толстой платиновой проволоки.
Сетки медные или железные, покрытые в середине
асбестом, рис. 1,14, служат для нагревания (а также выпаривания)
налитых в фарфоровую, стеклянную или платиновую посуду жид-
костей. На них же иногда производят слабое прокаливание. Металли-
ческая проволока в середине асбеста часто обнажается, а потому на
таких сетках нельзя производить прокаливания в платиновсй посуде.
Металлические штативы с прикрепленными к ним
кольцами и железные треножники. Кольца, прикреп-
ляемые к штативу, бывают различной величины. На маленькие кольца
помещают воронку для фильтрования; на большей величины кольцах,
накладывая треугольник, производят прокаливание тиглей, а, накла-
дывая асбестированные сетки1 2, производят нагревание или выпари-
вание жидкостей.
На железных треугольниках также можно производись нагре-
вание и выпаривание, но они устойчивее колец, а потому на них це-
лесообразнее производить нагревание воды в большом количестве,
например, в промывалке.
Стеклянные плоские пластинки, квадратные или
круглые, с вырезом (сбоку или в середине) для стеклянной палочки
(Рис. 7). Такими пластинками накрывают стаканы для защиты их
содержимого от пыли.
Нужно иметь в вид‘у, что плоские пластинки довольно часто тре-
скаются, когда ими накрывают сильно нагретые жидкости; водяные
пары, конденсируясь на нижней стороне пластинки, неравномерно
нагревают ее, и она трескается. В таких случаях целесообразно накры-
вать часовым стеклом (выпуклостью вниз).
Эксикаторы, Рис. 1,7 Эксикаторы представляют собой раз-
личной величины и формы толстостенные стеклянные сосуды с толсто-
1 Lehrbuch der qual. und. quant. Chem. Analyse 1 (1904) 69.—Stolba
объясняет уменьшение беса платины при прокаливании образованием угле-
родистой платины, которая улетучивается от действия пламени (Dingl. 198.
(1870), 177). , 4 $ : . Г’*’. 2^ '
2 Нагревание и выпаривание жидкостей можно производить и на не
асбестированных сетках, но они скоро прогорают. ;
21
стенной стеклянной пришлифованной крышкой. Эксикаторы служат
для сушения вещества и посуды.
В качестве осушающего материала обычно применяют конц. сер-
ную кислоту, безводный хлористый кальций (пористый) и фосфорный
ангидрид. Серную кислоту едва ли можно особенно рекомендовать не
только потому, что она опасна в обращении, но и потому, что она
до некоторой степени летуча, следовательно, способна покрывать ве-
щество и посуду, находящуюся в эксикаторе.—Это мне приходилось
наблюдать при сушке вогнанного иода; также G. Konig 1 сообщает,
что кристаллы железа и железный треугольник (в эксикаторе с H2SO4)
покрылись коркой сернокислой закиси железа. Также Schlosser1 2на-
блюдал, что при тех же условиях фенил-метил-фурфуран на часовом
стекле через 24 часа сделались жидкими.
Серной кислоте нужно предпочесть хлористый кальций. Но для
сушки иода его нельзя применять, так как иод загрязняется хло-
ром, получающимся вследствие реакции: СаС12 + J2 = CaJ2 + С12. Для
сушки иода лучше применять NaOH или фосфорный ангидрид, кото-
рый можно признать наилучшим осушающим веществом.
С т аж анчики с притертой пробкой («ампулки»),
рис. 1,6 бывают различной величины и формы и служат для отвешивания
веществ изменяющихся на воздухе или вследствие гигроскопичности (на-
пример, сода, белильная известь), или вследствие летучести (например,
аммиачный раствор).
В них же происходит сушение вещества для определения процента
влаги. С этой целью целесообразнее применять более низкие, но
более широкие ампулки.
Ампулки должны иметь хорошо пришлифованные крышки. Для
определения пригодности ампулок можно поступать так. Наливают
в ампулку около х/4 объема воды, хорошо закрывают крышкой и пе-
ревертывают ее дном кверху. Если вода смачивает не более половины
шлифа, то ампулку можно считать хорошей. Если вода вытекает на-
ружу, то такую ампулку нельзя считать пригодной; если ампулка не
находится в работе, полезно между шлифом прокладывать полоску
фильтровальной бумаги.
Измерительные цилиндры служат для приблизи-
тельного, но достаточного для целей весового анализа измерения
объемов жидкостей. Рис. 1,х.
Аналитические фильтры. Для фильтрования осадков
в весовом анализе применяются готовые аналитические фильтры; для
фильтра каждой величины известен вес золы, получающийся после сжи-
гания и прокаливания фильтра. Этот вес нужно вычитать из веса осадка.
Величина применяемого фильтра зависит от величины осадков.
Для осадков, о которых будет речь в этой книге, нужно применять
фильтр диаметром в 9 см.
1 G. Koipg. Chem. News, 63, 151.
2 Schlosser. — Zeit. f. anal. Ch. XXI, 200.
22
ТЕХНИКА
§ 1. Подготовка посуды к анализу
Рис. 6. Парэоб| азователи. Слева—с Элек-
тр. ческим обогревом.
Работа по весовому анализу должна отличаться чистотой. Без
соблюдения чистоты химический анализ немыслим. Поэтому прежде,
чем приступать к операциям осаждения, фильтрования и т. д., необ-
ходимо должным образом очистить посуду от жировых пятен, пыли-
нок, покрывающих внутренние части посуды и не позволяющих воде
равномерно смачивать посуду. Луч-
шим средством очищать посуду
является обработка крепкой серной
кислотой, которую потом споласки-
вают водопроводной и в заключение
дестиллированной водой. Во избежа-
ние излишних расходов дестиллиро-
ванной воды последнюю применяют
в виде тонкой струи.
Посуду, в которой производится
осаждение (главным образом, стака-
ны), кроме того, пропаривают.
Обработку серной кислотой (в вы-
тяжном шкафу) производят следую-
щим образом. В стакан (колбу, про-
бирку и т. д.) наливают немного
крепкой серной кислоты, сначала
хорошо споласкивают дно, затем,
постепенно наклоняя стакан (колбу,
пробирку и т. д.), смачивают стенки стакана, пока кислота не при-
близится к краю стакана. Затем, быстро вращая стакан, выли-
вают кислоту в фарфоровую чашу и держат стакан над чашей
в наклонном положении, пока не стечет большая часть кислоты.
Теперь подносят стакан к водопроводному крану, не быстро откры-
вают кран и направляют струю воды на стенки стакана (чтобы
не было брызг), все время вращая его. Сполоснувши 2 — Зраза
внутренние стенки стакана, перевертывают его верх дном и не-
большой струей споласкивают наружные стенки стакана. Серную ки-
23
слоту можно считать отмытой если последние капли воды, стекающие
с края стакана, не имеют кислой реакции. Теперь споласкивают
внутренние стенки стакана тонкой струей дестиллированной
воды и пропаривают на парообразователе, рис. 6. Сначала внутрен-
няя часть стакана наполняется туманом, который быстро проясняется.
После этого стакан быстро высушивают, вдувая в него воздух каучу-
ковой грушей или мехом. В крайнем случае, опрокинувши стакан
вверх дном, вдувают воздух ртом. Горячий стакан сохнет весьма бы-
стро.
Если стакан был слишком загрязнен, и серная кислота егогГри
первой обработке не смогла целиком очистить его стенки, то после
прояснения тумана, при пропаривании, на внутренних стенках наблю-
дается роса, как раз на неочищенных ^местах стакана. В этом случае
дальнейшее пропаривание излишне; стакан нужно еще раз обработать
серной кислотой и родой. Стакан можно считать только тогда чистым,
когда вутренние стенки стакана совершенно прозрачны; только по-
лоса около края стакана, где осадок во время осаждения не прика-
сается к стенке, может быть покрыт тонкой росой.
Если стакан упорно не очищается, его нужно сполоснуть крепким
горячим раствором едкой щелочи. Особенно хорошо очищает спир-
товый раствор щелочи.
Тщательное очищение стенок стакана необходимо для того, чтобы
осадок вом время осаждения не прилипал плотно к стенке и легко
смывался со стенок водой. Со стенок, хорошо очищенных серной
кислотой и отшлифованных паром, осадок легко смывается водой
на фильтр. К неочищенным стенкам осадок плотно пристает, и смыть
его водой на фильтр удается только с трудом.
Пропарить и хорошо высушить нужно также пробирку, где будет
сохраняться кисточка, и ампулку.
Остальную посуду пропаривать нет нужды; нужно только следить
за тем, чтобы при обработке внутренних стенок посуды кислотой или
водой не было таких мест, которые кислота (или вода) не смачивает,
а огибает их: &то наиболее загрязненные места. Нужно добиваться
того, чтобы и эти места были покрыты серной кислотой.
Особенно хорошо должна быть обработана серной кислотой стек-
лянная палочка перед осаждением кристаллических осадков. Послед-
ние легко пристают иногда довольно заметной коркой к стеклянной
палочке, на глаз хотя и чистой, но не обработанной серной кислотой;
с палочки, основательно обработанной серной кислотой \ осадок
весьма легко смывается водой.
К частям посуды, обработанным серной кислотой (особенно к внут-
ренним стенкам стакана), нельзя прикасаться пальцами; на местах
прикосновения образуются жировые пятна, которые не смачиваются
водой и к которым пристает осадок.
1 Для этой цели стеклянные палочки хорошо сохранять в серной ки-
слоте, вынимая их и споласкивая водой перед самым осаждением.
Недопустимо очищенные серной кислотой и водой части посуды
вытирать полотенцем (как это делают с чайной посудой), так как от
этого очищенные части вновь загрязняются.
Вытирать, полотенцем нужно только наружные части.
Проявлением излишнего усердия и ненужной потерей времени яв-
ляется обработка серной кислотой и пропарка наружных стенок по-
суды, к которым все равно будут прикасаться рукой.
Часовые стекла споласкивают серной кислотой и водой и хорошо
вытирают фильтровальной бумагой. Если на стекле остаются волокна
бумаги, их снимают кисточкой.
К очищенному часовому стеклу, на котором взвешивается навеска
нельзя прикасаться голыми пальцами; стекло нужно брать или пин-
цетом, или вдвое сложенной полоской бумаги.
Фарфоровый тигель очищают горячей соляной кислотой 1:1,
затем серной кислотой и водой.
Довольно часто осадки (CuO, Fe2O3), окрашивающие дно и нижнюю
часть тигля, не исчезают от действия соляной кислоты. Эти случаи
означают, что осадки сплавились с глазурью фарфора и также неуяз-
вимы для соляной кислоты, как пометка фирмы на наружной части
тигля.
Такие тигли можно применять для работы.
Очищенный тигель нужно прокалить 10 — 15 мин., охладить в экси-
каторе и взвесить.
Грязные платиновые тигли очищают сплавлением с NaHSO4 или
KHSO4. Кусок бисульфата, величиной с орех, помещают в тигель
и осторожно, избегая разбрызгивания, расплавляют. Сплавленной
массе дают застыть и затем снова расплавляют. Наклоняя тигель
в разные стороны, смачивают расплавленной массой нижнюю поло-
вину тигля и охлаждают. Застывщую массу вновь нагревают, при-
чем при повторных нагревах температура плавления повышается.
После третьего охлаждения плавление массы происходит при столь
повышенной температуре, что выделяются тяжелые белые пары SO3.
После этого еще раз охлаждают, наливают около 2/3 тигля воды и наг-
ревают пока не растворится (или отскочит от дна и стенок тигля) за-
стывшая масса. После этого тигель основательно споласкивают водой,
прокаливают 5—10 мин., охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
От Fe2O3 платиновый тигёль весьма легко очищается нагреванием
с соляной кислотой и небольщим количеством хлористого олова1.
К очищенным фарфоровым и платиновым тиглям нельзя прикасаться
голыми пальцами; их нужно брать (для взвешивания) пинцетом или
в полоску сложенной фильтровальной бумагой. После взвешивания
прокаленного осадка тигель уже можно брать голыми пальцами.
Щипцы нужно очистить речным песком (или наждачной бумагой)
и фильтровальной бумагой. При сжимании тигля щипцами в местах
1 См. N. A. Tananaeff. — Zeit. f. anorg. Ch. — 136, (1924), 184.
25
прикосновения не должно оставаться пятен. Зажимают в несколько
раз сложенную фильтровальную бумагу щипцами и вынимают с не-
которым усилием; на бумаге не должно быть грязных полос.
Штатив с кольцами и треножник нужно хорошо очистить от
пыли.
В заключение хорошо очищают рабочее место на лабораторном
столе и застилают его чистой бумагой.
< § 2. Последовательная обработка осадка.
Осаждени е. — Так как в конце осаждения жидкость зани-
мает объем около 150 кб см, то для осаждения берут стакан емкостью
в 150 кб см или в 200 кб см. Большей величины стакан брать нецеле-
сообразно.
В очищенный стакан ссыпают с часового стекла навеску, взятую
до четвертого десятичного знака. Прилипшие к часовому стеклу не-
большие частички анализируемого вещества переносят в стакан двоя-
ким образом. Можно их смыть с часового стекла тонкой струей воды.
Для этого часовое стекло устанавливают в вертикальном положении
и направляют тонкую струю воды на верхний край часового стекла
и, постепенно снижая струю воды до нижнего края стекла и соответ-
ственным образом двигая кончиком промывалки, смывают всю поверх-
ность стекла сверху вниз и слева направо. Стекающую со стекла
воду направляют на нижнюю часть внутренней стенки стакана (чтобы
избегнуть разбрызгивания), соответственно его наклоняя. Мокрое,
освобожденное от навески стекло тщательно вытирают фильтроваль-
ной бумагой и кладут в чистую фарфоровую чашу, закрывши ее боль-
шим часовым стеклом или бумагой.
Можно снимать с часового стекла частички вещества кисточкой.
Установивши в вертикальном положении стекло, водят кисточкой
с верхнего края стекла до нижнего. Когда поверхность часового стекла
будет очищена, стряхивают с кисточки прилипшие частички, для чего
кисточкой нажимают на нижний край стекла, сильно сгибая ее, затем
сдергивают ее вниз, отчего она распрямляется, а прилипшие частички
сбрасываются на дно стакана.
Перенеся навеску в стакан, закрывают его часовым стеклом (или
стеклянной пластинкой, или бумагой) и отвешивают (на часовом
стекле или на бумаге) на технических весах осадитель.
Если предполагаемый осадок кристаллический, то осадитель пе-
реносят в колбу а (см. рис. 2). Теперь наливают в колбу а 50 кб см,
а в стакан с навеской — около 100 кб см горячей воды.
Предварительными опытами, применяя градуированный цилиндр,
устанавливают, какой уровень занимают 50 кб см воды в ко бе и
100 кб см в стакане. Этот уровень можно отметить (если не надеются
на глаз) с наружной поверхности колбы или стакана узкой полоской
проклеенной бумаги.
26
Воду для растворения анализируемого вещества и осадителя бе-
рут горячую, чтобы не тратить времени на нагревание раствора до тем-
пературы кипения. Чтобы всегда имелась в распряжении*горячая
вода, воду в промывалке все время поддерживают при температуре
близкой к кипению. Вот почему можно рекомендовать в самом начале
работы ставить промывалку на асбестовую сетку и нагревать в такой
степени, чтобы вода не кипела, но оставалась все Же горячей.
Поскольку вода при наливании в стакан немного охлаждается,
стакан с раствором ставят на водяную баню (что лучше всего) или
ставят на асбестированнуЮ сетку и нагревают до начинающегося ки-
пения. После этого пламя уменьшают и поддерживают раствор в го-
рячем состоянии.
При нагревании стакана с раствором, в котором производится
осаждение, нужно иметь в вид*у следующее.
Если нагревать раствор в стакане, на дне которого находится оса-
док, то получаются сильные толчки, от которых стакан подпрыгивает,
а часть жидкости с осадком может выбрызгнуть из стакана. Во избе-
жание этого, нужно энергично помешивать палочкой, все время взму-
чивая осадок и не давая ему сесть. При невозможности сделать это.
отодвигают в сторону горелку. На водяной бане толчков не наблю-
дается.
Кроме того, нагревая раствор, нужно наблюдать за тем, чтобы
пламя не было слишком большим, так как в этом случае сильно нагре-
ваются (сильнее, чем раствор) стенки стакана над раствором. Это не-
желательно потому, что мелкий осадок, ползя вверх по стенке, плотно
к ней пристает, так как несущая осадок вверх тонкая пленка жид-
кости быстро испаряется на горячей стенке. В результате, на том
месте, где перед осаждением находился уровень жидкости, вокруг
всего стакана остается узкий поясок плотно приставшего и трудно
смываемого осадка.
Вот почему нужно пользоваться умеренным пламенем, направляя
его в центр дна стакана.
Если же стенки стакана над раствором почему либо оказались
перегретыми, их целесообразно смочить тонкой струей холодной воды.
Если нагревание производить на водяной бане, то такого перегрева
не происходит.
Нагревши надлежащим образом раствор в стакане, нагревают, если
это нужно, раствор осадителя в колбе а. Теперь открывают винтовой
зажим, держа конец трубки над пробиркой, и через каучук вдувают
в колбу а воздух. Когда раствор осадителя начнет стекать в пробирку,
регулируют зажим таким образом, чтобы осадитель вытекал из от-
водной трубки со скоростью 2—3 или 4 капель в секунду (в зависимости
от свойства осадка).
Кончик осадителя фиксируют под серединой стакана и на
такой высоте от поверхности раствора, чтобы капли осадителя, падая,
не причиняли разбрызгивания. Как только первые капли осадителя
27
начали перемешиваться с раствором, начинают энергично помешивать
стеклянной палочкой по часовой стрелке и в обратном направлении,
создавая встречные токи. Медленное осаждение продолжают до тех
пор, пока не выльют две трети осадителя; последнюю треть можно
выливать быстро, струйкой.
При осаждении кристаллических осадков нужно избегать при-
косновения к стенйам стакана.
Когда осаждение кончено, палочку оставляют в стакане, закры-
вая его часовым стеклом.
Если прибора для осаждения кристаллических осадков нет, можно
поступать так: фиксируют над стаканом воронку с наложенным на нее
двойным или тройным фильтром (из простой бумаги). Перед осажде-
нием воронку сильно прогревают, пропустив через нее несколько раз
горячую воду. Теперь в пробирку наливают осадителя, нагревают
до кипения и понемногу наливают на фильтр: осадитель стекает в ста-
кан каплями.
В случае аморфных осадков осадитель переносится в пробирку
и растворяется приблизительно в 5 кб см воды. Если нужно, перед
осаждением осадитель нагревают.
Навеску анализируемого вещества растворяют приблизительно
в 10 кб см горячей воды. Чтобы такой малый объем раствора не охла-
дился за время осаждения, стакан ставят на водяную баню или в фар-
форовую чашу с горячей водой.
Осадитель приливают быстро по палочке в раствор анализируе-
мого вещества и тщательно перемешивают, заботясь о том, чтобы оса-
дитель целиком прореагировал с осаждаемым веществом.
К образовавшемуся аморфному осадку прибавляют горячей воды
(чем горячее вода, тем лучше) в таком количестве, чтобы объем
жидкости занимал приблизительно 150 кб см.
После этого хорошо перемешивают, оставляют палочку в стакане
и закрывают его часовым стеклом.
§ 3. Фильтрование и промывание.
Для того, чтобы перевести осадок в весовую форму, на основании
которой вычисляют процентное содержание, нужно его отделить от
жидкости, что достигается путем фильтрования, рис. 7.
Фильтрование производят через специальные аналитические фильт-
ры различных размеров. Для фильтрования и дальнейшей обработки
нормальных осадков целесообразнее всего пользоваться фильтрами
диаметром в 9 см. Аналитические фильтры различных, фирм, различ-
ного размера и различного назначения имеют различный вес золы,
которая получает я после сжигания и прокаливания фильтра. Вес
золы в хороших фильтрах, вообще говоря, невелик (например, вес
золы фильтра в 9 см Schleicher'а и Schiill'a равен 0,00011 г) и им
в некоторых случаях можно пренебречь. Но если вес золы относительно
28
Рис. 7. Установка для фильтрования
а) П омывалка, б) Д ie закрытые филь-
трЗваной бумагой воронки с о адками
(С и О).приготовленными для сушения.
большой, а вес прокаленного осадка (весовой формы) невелик, весом
золы пренебрегать нельзя. Поскольку зола фильтра всегда приме-
шивается к осадку, вес золы нужно вычитать из общего веса осадка.
Вот почему нужно всегда знать вес золы фильтра, через который
фильтруют осадок.
Как общее правило, к фильтрованию приступают тогда, когда
жидкость над осадком сделается совершенно прозрачной. Практи-
чески можно фильтровать и тогда, когда жидкость над осадком hcckoj ько
мутна, но муть состоит из сравнительно
крупных зерен, которые не забивают пор
фильтра. Если же муть состоит из очень
мелких зерен, то они или могут проходить
сквозь фильтр, и фильтрат получается
мутный, или же мелкие зерна осадка так
закупоривают поры фильтра,что жидкость,
вначале быстро проходившая через фильтр,
вскоре настолько медленно фильтруется,
что бывает целесообразнее начать опре-
деление сначала. Поэтому целесообразнее
подождать лишних 15 — 30 минут. В за-
висимости от способа осаждения, кристал-
лические осадки отсаживаются, а жидкость
над ними практически проясняется (так
что можно фильтровать) в пределах 45 *
Мин. и Р/4—1х/2 часа. Если через V/g
чцса осадок практически не оселч то это указывает на какую-
либо погрешность при осаждении: раствор не был достаточно
нагрет; не был подкйслен, когда требовалось подкисление, и т. д.
Кристаллические осадки отсаживаются тем лучше, чем горячее был
раствор перед осаждением, чем медленнее было осаждение и чем энер-
гичнее было помешивание стеклянной палочкой. Более правильное,
хотя бы медленное осаждение, дает возможность скорее кончить фильт-
рование и промывание.
Что касается аморфных осадков, то они, Дак правило, отсаживаются
не более, как через 5 минут. Но при условии, чтобы раствор, из кото-
рого осаждают, был концентрирован; осадитель тщательно перемешан
с осаждаемым веществом; чтобы жидкость, из которой отсаживается
осадок, была бы сильно нагрета. Вот почему не только ссаждеиие
ведут из горячего раствора, но и полученный осадок обрабатывают
так же возможно, горячей водой (доводя конечный объем д о
150 кб см). - .
Фильтрование производят таким образом. Вчетверо слеженный ана-
литический фильтр накладывают на воронку так, как это делают при
качественном анализе. Затем фильтр нажимают вниз к устью воронки
* В редких случаях осадок так быстро отсаживается, что его можно
фильтровать уже через 30 мин.
29
так, чтобы он во всех точках плотно прилегал к стенкам воронки.
Если такое плотное прилегание не наблюдается (вследствие непра-
вильного угла наклона стенок воронки), то складку фильтра внутри
воронки делают в другом месте с таким расчетом, чтобы фильтр па
возможности плотно приставал к стенкам воронки. Теперь, прижимая
фильтр к воронке, наливают на фильтр несколько кб см воды. Посте-
пенно фильтр смачивается по всей поверхности и плотно пристает
к стенкам воронки. Ожидают, пока избыточная вода вся стечет
вниз. Выплескивать воду из воронки на пол не рекомендуется, так
как выплескиваемая вода оставляет на стенке воронки выше фильтра
влажную полоску, по которой потом будет ползти вверх осадок и пач-
кать воронку, иногда проходит в фильтрат до канальцам между фильт-
ром и стенкой воронки.
Воронку с влажным фильтром накладывают на треугольник или
на малое кольцо штатива, фиксируя воронку над стаканом, где будет
собираться фильтрат, так, чтобы конец воронки касался верхней
внутренней стенки стакана. Сверху стакан накрывают стеклян-
ной пластинкой (или бумагой), имеющей на краю вырез, ко-
торый охватывает воронку. (Установку для фильтрования см.
на 7 рис.),
Закрывают стакан, чтобы защитить фильтрат от пыли, могущей
попасть в стакан из воздуха или с потолка. 1
Закрывают стакан даже в том случае, если фильтрат не потребуется
для дальнейшего исследования, так как бывают случаи (особенно
к концу фильтрования), что фильтр прорывается и осадок проходит
в фильтрат, так что приходится перефильтровывать. Накрывать нужно,
кроме того, для того, чтобы выработать в себе правильную привычку
и не забывать накрывать стакан и в том случае, когда фильтрат
нужен для дальнейшего осаждения.
Недопустимо фиксировать воронку над серединой стакана, так
как капли, падая с высоты на фильтрат, обусловливают разбрызги-
вание фильтрата. Брызги могут даже вылетать из стакана на лабора-
торный стол. Это и грязно, и сопровождается потерей вещества. Очень
полезно перед фильтрованием через воронку с фильтром пропустить
пробирку или две горячей воды, чтобы прогреть воронку. Тогда на-
ливаемая в воронку жидкость не будет охлаждаться и будет скорее
фильтроваться.
Подготовивши воронку и стакан для фильтрования, берут стеклян-
ную палочку и погружают ее на сантиметр в воронку, фиксируя ее
над стенкой воронки, а не над устьем (чтобы случайно не прорвался
фильтрат). Берут стакан с осадком, прикасаются верхним его краем
к нижней части палочки и осторожно наклоняют. Жидкость сбегает
по палочке на стенку воронки, затем к устью и проводит сквозь фильтр.
Если жидкость достаточно горяча, осадок хорошо отсел, наклон во-
ронки правильный, а фильтр не слишком плотный, то жидкость можно
слитьвсю до отказа за один прием, не отрывая края стакана от палочк.и
30
Если же жидкость*фильтруется медленно, то жидкость наливают на
фильтр в таком количестве, чтобы ее уровень не доходил до края
фильтра на один—два миллиметра. После этого обратным (осторож-
ным) наклоном ста,кана регулируют наливание жидкости таким тем-
пом, чтобы ее уровень оставался постоянным. Когда рука устанет,
отнимают стакан от стенки, предварительно фиксируя стакан по воз-
можности в вертикальном положении. При таком условии капля жид-
кости, оставшаяся на краю стакана, спустится вниз по внутренней
стенке стакана. Если же стакан отнять от палочки в наклонном его
положении, то капля может спуститься по наружной стенке стакана,
вследствие чего теряется часть взмученного в жидкости осадка. Когда
несколько сбежавших капель высохнет, след их движения обнару-
живается двумя более или, менее заметными полосками высохшего
осадка (нерастворимого в воде).
После того, как жидкость с осадка слита до отказа, приступают
к промыванию осадка. В качестве промывной жидкости служит, в за-
висимости от осадка, или вода (холодная или горячая), или водный
раствор электролита. Первый раз можно промыть при помощи декан-
тации. Для этого к осадку прибавляют около 15 кб см промывной
жидкости, хорошо перемешивают, наклоняют стакан в сторону но-
сика (вообще в сторону того края стакана, через который фильтруют)
и ожидают некоторое время, пока большая часть осадка не осядет.
Теперь сливают по пал очке жидкость вместе счастью осадка на фильтр.
Самыми малыми порциями промывной жидкости смывают с палочки
приставший осадок. Наклоняют стакан в сторону носика и тонкой
струей промывной жидкости, по возможности экономя ее расход,
смывают осадок со стенок и дна стакана. Наложивши на края стакана
палочку, сливают жидкость с частью осадка на фильтр. Держа стакан
в наклонном положении, тонкой струей промывной жидкости смы-
вают осадок со стенок и дна стакана. Когда весь осадок будет пере-
несен на фильтр, смывают осадок с палочки и начинают промывать
осадок на фильтре.
Когда осадок будет весь перенесен на фильтр, стенки стакана
и палочка должны иметь такой же вид, как перед началом осаждения.
Для этого нужно заботиться о чистоте стакана и палочки и соблюдать
правила осаждения. Применение каучуковых наконечников, которыми
усиленно трут по стенкам стакана, чтобы снять осадок, излишне.
Если осадок не плотно пристал к стенке, то он легко снимается легким
нажимом влажной палочки. Если же осадок плотно пристал (например,
на пояске, вследствие перегрева стенок), то его снимают так.
Если он растворим, то прибавляют каплю—две концентрированного
растворителя (HNO3 для CuO; NH3 — для AgCl и т. д.), смачивают
ею посредством палочки все части стакана, покрытые осадком, и, на-
клонивши стакан в сторону носика, смывают тонкой струей горячей
воды стенки и дно стакана. Теперь вновь осаждают и свеже осажден-
ный осадок переносят на фильтр.
31
Если осадок не растворим ни в кислотах, ни в* щелочах, (BaSO4),
го его снимают частью аналитического фильтра, в виде конуса фикси-
рованного на конце пальца. Фильтровальная бумага в той части,
которой снимают осадок, смачивается каплей воды или крепкой азот-
ной кислоты. Фильтровальная бумага вместе с осадком бросается
во взвешенный тигель и там сжигается и прокаливается. Если из-
расходовано много фильтровальной бумаги (от аналитического
фильтра), то вес ее золы принимают во внимание. Плотно при-
ставший к палочке осадок также снимается влажной фильтровальной
бумагой аналитического фильтра.
После того, как осадок будет перенесен на фильтр, приступают
к промыванию осадка на фильтре.
Д я этого струю промывной жидкости направляют на осадок
и, вращая кончиком промывалки, взмучивают осадок. Когда уро-
вень жидкости поднимется на 1—2 мм до края фи ьтра, ожидают,
когда жидкость совершенно стечет. Так повторяют 3—4 раза,
потом в пробирку набирают около 5 кб см фильтрата, стекающего
к концу последнего наполнения промывной жидкости и подходящим
реактивом испытывают на полноту промывания. Когда достигнута
полнота промывания, стараются осадок, осевший по всей поверх-
ности фильтра, действием промывной жидкости собрать в устье
воронки, чтобы потом, когда он высохнет, его легче можно было
высыпать из фильтра.
Когда промывают осадок, нельзя промывную жидкость напра-
влять непосредственно на осадок, тай как от этого возможна по-
теря осадка (вследствие разбрызгивания). Струю жидкости нужно
направлять на часть фи/ьтра, не занятого осадком, в крайнем
случае, на верхнюю, не занятую фильтром часть воронки, а затем,
не прерывая струи, ее направляют на осадок.
Если хотят воспользоваться формулой Бунзена для проверки
числа промываний, то целесообразно применять зажим укрепленный
под воронкой.
При фильтровании аморфных осадков нужно иметь в вцду следующее:
аморфные осадки от долгого соприкосновения с жидкостью (особенно
при кипячении) ухудшают свои промывные свойства, делаются более
слизистыми. Поэтому, осадивши их из горячего раствора, их нужно
сейчас же фильтровать и переносить на фильтр. Так как они быстро
отсаживаются, то перед осаждением аморфного осадка нужно приго-
товить все необходимое для фильтрования (воронку с фильтром, чи-
стый стакан под воронкой и пр). После осаждения прогревают воронку
горяч/й водой, после чего начинают фильтровать.
Во время промывания (а иногда и во время фильтрования), когда
жидкость медленно проходит в фильтрат, закрывают воронку часовым
стеклом (выпуклостью кверху) или стеклянной пластинкой.
§ 4. Получение весовой формы.
(Сушение и прокаливание осадка).
Для получения весовой формы осадок нужно прокалить до по-
стоянного веса. Такое прокаливание (а, следовательно, и сжигание
фильтра) производят двояким образом: в сухом и влажном состоянии.
Впервые приступающим к весовому анализу и не имеющим достаточ-
ного навыка можно рекомендовать сжигать фильтр и прокаливать
осадок после предварительного сушгния.
Последовательные операции для этой пели таковы.
После промывания осадка воронку накрывают куском обычной
фильтровальной бумаги, по величине сантиметра на два большим
диаметра воронки. В центре бумаги предварительно нужно записать
формулу осадка и инициалы (имя и фамилию) работающего.
На бумагу накладывают ладонь и сгибают вокруг воронки края
бумаги, так что она в результате этой операции покрывает воронку
в виде колпака. Теперь в центр бумаги из промывалки наливают’не-
большими порциями воду, пока она не смочит всю фильтровальную
бумагу. Мокрые, отогнутые вниз края бумаги пальцами плотно при-
мазывают к стенке. После этого нажимают на приставшие к воронке
края бумаги и отрывают ее. Чтобы при этом бумага не сползала с во-
ронки, ее сверху придерживают.
Бумага отрывается как раз у верхнего наружного края воронки.
Оборванные края приглаживают со всех сторон пальцами, причем,
благодаря бумажным волокнам, края бумаги плотно пристают к во-
ронке. Такая бумажная покрышка защищает содержание воронки от
попадания всяких случайных примесей (особенно сверху сушильного
шкафа).
С другой стороны, такая покрышка держится прочно, даже при
опрокидывании воронки набок, благодаря чему осадок не теряется.
(См. рис. 7,6).
Покрытую воронку с осадком помещают в сушильный шкаф и су-
шат около 100°. Сушение при более высоких температурах (около
150°) делает бумагу хрупкой и неудобной при манипуляции с ней.
Само собою разумеется, что подымать температуру шкафа до обугли-
вания бумаги недопустимо.
Сушение продолжается в течение двух—-двух с половиной часов.
Иногда много жидкости (после промывания) задерживается в устье
воронки. Легким стряхиванием ее сбрасывают на пол.
Признак окончания сушения различен для кристаллических
и аморфных осадков.
Высохший кристаллический осадок легко ссыпается со стенок
фильтра вниз, если ввести тонкий кончик стеклянной палочки в про-
межуток между фильтром и стенкой воронки и нажать на фильтр.
Если же осадок не ссыпается вниз в виде мелкого порошка, то про-
должают сушение.
Тананаев—3.
33
Для того, чтобы определить, высох осадок пли нет, приподымают
половину покрышки. Если высох, ее снимают совсем, если сушение
нужно продолжать, то покрышку закрывают.
С высохшим осадком поступают так. На большое часовое стекло
ставят прокаленный и взвешенный тигель. Вынутый из воронки фильтр
с осадком осторожно опрокидывают над тиглем и погружают фильтр
открытой стороной в тигель. Теперь осторожно нажимают на стенки
фильтра, отчего большая часть осадка высыпается в тигель. Для того,
чтобы сбросить в тигель и плотно приставший к фильтру осадок, не
вынимая фильтра из тигля, двумя пальцами
сближают противоположные стенки филь-
тра и производят легкое трение стенок
друг о друга. Но даже и при такой
правой и левой руки
опе-
Осмм
Рис. 9. Подготоька фильтра
. ли сжигания.
Рис. 8. Установка для прокаливай» я в гак-
лониопоставлеппом тигле (папр., для щю-
каливапия BaSo4); еле» а прибор дли сжи-
гания фильтра.
рации осадок никогда совершенно нс ссыпается с фильтра, небольшая
часть его всегда остается на фильтре. Последний со следами осадка вы-
нимают и сжигают, а тигель закрывают часовым стеклом (или бумагой).
Чтобы сжечь такой фильтр без потери осадка, нужно поступать
так. Сначала его осторожно разворачивают, так что он принимает
вид, указанный на рисунке, рис. 9,ь Затем, заворачивают остроконеч-
ную часть фильтра, занятого осадком в (2); заворачивают также откры-
тую часть фильтра а (3). Теперь открытые стороны фильтра заворо-
чены, и осадок, находящийся как бы в мешочке, не может высыпаться.
Окончательно сворачивают фильтр в трубку (4) и обвивают не заня-
тую осадком часть фильтра платиновой проволокой. Так как плати-
новая проволока обвивает часть фильтра, свободную от осадка, то
можно не опасаться, что платина может сплавиться с металли-
ческим продуктом восстановления осадка углем фильтра.
Сжигание фильтра протекает в двух фазах — обугливание и озо-
кение. Желательно провести, по возможности, обе фазы вне тигля,
чтобы находящийся в тигле осадок соприкасался с минимумом угля.
34
Для этого зажепный на конце (где имеются следы осадка) фильтр
держат над тиглем. Когда горение угля кончится, начинается процесс
озоления: углистый скелет постепенно сгорает (отдельными вспыш-
ками), превращаясь в золу, и, наконец, падает в тигель на осадок.
Если углистый скелет вяло озоляется, к нему подносится маленькое
пламя (не сильное, иначе пламя распылит золу с осадком), от кото-
рого уголь начинает тлеть.
В совершенстве озолить фильтр с осадком описанным способом
почти никогда не удается,.часть угля почти всегда будет покрывать
осадок. Чтобы скорее озолить уголь и предупредить восстановление
осадка, на углистую часть сожженного фильтра помещают (капил-
лярной пипеткой) каплю —две крепкой азотной кислоты п осторож-
ным нагреванием удаляют ее. Такую операцию повторяют несколько
раз, пока не сгорит угоз ь, т. е. пока не перестанут появляться вспы-
хивающие звездочки.
Удаление азотной кислоты представляет ответственную операцию,
которая редко удается у начинающего, вследствие неправильной и
торопливой работы: часть осадка выскакивает из тигля; верхние стенки
тигля заляпаны пятнами осадка.
Удаляя азотную кислоту, нельзя нагревать тигель снизу, а нужно
начинать сверху. Теплота, медленно переходя вниз, способствует бо-
лее плавному выпариванию HNO3. Когда пары азотной кислоты уда-
лены, можно нагревать тигель снизу и уже более сильно.
Прежде, чем вторично прибавлять HNO3, нужно тигель охладить
настолько, чтобы азотная кислота не разбрызгивалась (тигель можно
свободно держать голыми руками).
Нужно иметь в виду, что когда*прокаливают платиновый тшель,
нельзя прикасаться щипцами к накаленной докрасна части тигля
(если, конечно, на щипцах нет платиновых наконечников).
Описанным способом особенно можно ^рекомендовать прокалива-
ние мелких, порошкообразных и пылящих при пересыпании осадков
(например, MgAmPO4. 6Н2О).
Существует вариант описанного способа. На большое часовое
стекло кладут средней величины часовое стекло и ссыпают на него
осадок описанным выше образом. Часть осадка может упасть на боль-
шое часовое стекло. Если это заметят, с большого часового стекла
осторожно ссыпают, при помощи кисточки, осадок па средней вели-
чины стекло и закрывают, его большим часовым стеклом. Фильтр
сворачивают и сжигают, и прокаливают, как выше указано. Озоление
по этому варианту происходит в отсутствии главной массы осадка,
а потому и обработка азотной кислотой быстрее и легче. Но этот ва-
риант требует большого навыка и внимания со стороны занимающегося,
так как осадок с часового стекла приходится ссыпать, пользуясь ки-
сточкой, в тигель, который ставят на большое часовое стекло. Слу-
чайно просыпавшийся мимо тигля осадок пересыпают окончательно
в тигель. Описанные два варианта можно рекомендовать для прока-
35
ливапия осадков окисей и солей тяжелый металлов, которые легко
восстанавливаются углем фильтра (особенно СиО).
Второй вариант нельзя рекомендовать для прокаливания осадка
MgAmPO4. 6Н2О, так как слишком мелкозернист и при пересыпа-
нии легко пылит.
Удобнее всего сжигать осадки влажными. Для этого только что
промытый осадок осторожно вынимают на фильтре из воронки, заво-
рачивают края фильтра и кладут во взвешенный тигель конусом вверх
(чтобы предупредить потери от разбрызгивания).
Тигель сначала нагревают вдали от пламени (на расстоянии 15
20 см). Затем расстояние постепенно сближают. Когда фильтр высох-
нет, нагревают тигель до температуры, при которой фильтр вспыхи-
вает. Когда горение фильтра прекратится, дают более сильный жар,
пока не озолится фильтр. Если нужно, обрабатывают крепкой азот-
ной кислотой (чтобы скорее закончить озоление). Этим способом, наи-
более скорым, сжигаются осадки, не восстанавливающихся углем
фильтра —А12О3, SiO2, СаО.
При всех способах сжигания после озоления осадок* прокаливают
от 30 до 45 минут и более, на обыкновенной горелке или па дутье,
в зависимости от осадка.
Прокаленный тигель еще горячий помещают в эксикатор и поме-
щают в весовой комнате около весов. Через 15 минут (в случае плати-
нового тигля) или через полчаса (в случае фарфорового тигля) тигель
снова взвешивают, а потом снова ‘прокаливают 10 —15 минут. Снова
охлаждают и взвешивают. Если разница в весе велика, достигает
миллиграмма или 4—6 в четвертом знаке, то операцию прокаливания,
охлаждения и взвешивания снова-повторяют. Если же разница выра-
жается в 0,0001—0,0002 г, то вес осадка считают постоянным, а опе-
рацию прокаливания законченной. Это и называется прокаливать
до постоянного веса. Вычитая из найденного веса вес тигля и вес золы
фильтра, находят весовую форму, на основании которой и вычисляют
процентное содержание.
Может случиться, что во время прокаливания тигель покрывается
(от коптящего пламени) сажей. Ее удаляют, нагревая покрытую са-
жей часть тигля бесцветным скользящим пламенем, т. е. направляя его
на покрытое сажей место по касательной. Боковая часть пламени,
благодаря притоку достаточного количества кислорода, энергично
сжигает сажу.
§ 5. Обработка осадка в тигле Гуча.
Тигель Гуча применяется, главным образом, для обработки осад-
ков, которые разлагаются при высокой температуре (например, AgCl).
Готовят тигель Гуча следующим образом.
На ситчатое дно тигля накладывают плотным рядом длинново-
локнистый асбест. Когда все дно будет закрыто, накладывают другой
слой в направлении, перпендикулярном первому.
36
Теперь кладут в пробирку мелковолокнистый асбест велпчипо
с орех, наливают около 3 4 пробирки воды и сильно взбалтывают.
Через короткое время крупные и тяжелые волокна садятся па дно,
а мелкий асбест остается во взмученном состоянии. Этим взмученным
асбестом и заливают дно тигля, который помещается в отверстие
Эрленмейеровской колбы или, что хуже, на фарфоровый треугольник
(см. рис. 10).
Взмученный асбест сливают не па самое дно тигля, так как нахо-
дящийся на дне двойной слой асбеста от действия падающей жидкости
может разойтись в стороны и обна-
жить дно тигля. Поэтому взмучен-
ный асбест направляют по палочке
на нижнюю часть стенки тигля. Уда-
рившись о стенку, жидкость плавно
стекает на дно и равномерно его за-
ливает. После нескольких наполне-
ний и окончательного стекания жид-
кости дно тигля кажется совершенно
ровным, рядов верхнего слоя круп-
новолокнистого слоя асбеста уже не
видно. Теперь наполнение взмучен-
ным мелковолокнистым асбестом пре-
кращают и начинают промывать во-
дой полученный асбестовый слой.
Промывание имеет целью удаление
из пор асбестового слоя мельчайших
волоконец асбеста, которые по своей
Рис. 10. Установка" для фильтрования в тиг-
ле Гуча. Cnpai а-—фарфоровый тигель Гуча.
Слева—•платшю1>ый тш ель с ситчатым дном
а рядом с ним платипо1Ый колпачок для*
покрьи ания дна тигля i о время прокали-
вания.
малости не могут задерживаться в норах асбестового слоя, а потому
при фильтровании и промывании осадка они переходят в фильтрат,
обусловливая уменьшение веса тигля.
Промывание водой производят также, как и наполнение взмучен-
ного асбеста, т. е. направляя воду палочкой на стенки тигля. Промы-
вание водой продолжают до тех пор, пока в фильтрате, собранном
в пробирке, в объеме одного тигля, не исчезнет опалесценция от взму-
ченных тончайших волоконец асбеста.
В окончательном Виде фильтрующий * асбестовый слой имеет
толщину в 2—3 мм и ровную поверхность.
Таким образом приготовленный тигель нужно высушитьпри 130° до
постоянного веса. Чтобы скорее происходило высушивание, сначала
удаляют воду, скопившуюся в отверстиях два тигля. Для этого из
клочков фильтровальной бумаги готовят стопку и па нее нажимают дном
тигля до тех пор, пока бумага не перестанет впитывать в себя влагу.
Теперь ставят тигель в сушильный шкаф па подстилку пз
фильтровальной бумаги. Сверху тигель закрывают колпаком из
фильтровальной бумаги, который, не препятствуя испарению воды,
предохраняет тигель от попадания в него всяких примесей.
37
Случайные кратковременные уклонения температуры на 10° вверх
и вниз от 130° не имеют практического значения.
Постоянный вес тигля достигается через 2 — 21/2 часа1 сушения.
Когда достигнут постоянный вес тигля, через него фильтруют и про-
мывают осадок AgCl таким же способом, какой указан для промывания
водой. Промытый осадок также сушат, как указано выше (т. е., при-
меняя сначала фильтровальную бумагу).
В одном и том же тигле можно фильтровать и промывать десятки
осадков. Когда их накопится достаточно много и становится затрудни-
тельным пользование тиглем, стопку осадков, как раз до асбестового
________q_____слоя, вынимают, абсестбвый слой промывают
О разбавленным аммиаком, потом горячей водой
и сушат до постоянного веса.
Не только AgCl можно фильтровать в тигле
Гуча, но другие осадки (например, BaSO4, PbSO4
и др). Особенно целесообразно фильтровать через
тигель Гуча такие осадки, которые после восста-
новления углем фильтра трудно или даже нс-
Рис. 11. возможно привести к первоначальному виду
(например, ВаСгО4). Конечно, такие осадки, как
Bc SO4 или PbSO4 недостаточно сушить до постоянного веса, их нужно
прокаливать. Во избежание восстановления осадков (действием
восстановительных газов через ситчатое дно) тигли Гуча прокали-
вают, помещая его на асбестовом кольце в большом фарфоровом
тигле (см. рис. 11). Птамеием нагревают, конечно, наружный ти-
’гель. Прокаливание ведут до постоянного веса. Кроме фарфоровых
тиглей, существуют платиновые тигли с ситчатым дном (Neubauer’а).
В них работать еще удобнее. < •
Обычно готовя^ тигель Гуча, применяя ситчатую пластинку, ко-
торую накладывают на асбестовый слой, а сверху покрывают еще
слоем тонковолокнистого асбеста. Кроме того, фильтрование произ-
водят при помощи сосалки под уменьшенным давлением.
Как показал опыт, то и другое является излишним усложнением.
Кроме того, оба эти .усложнения, утолщая и уплотняя фильтрирую-
щий слой, служат причиной более замедленного фильтрования. Во
всяком случае, тигли Гуча, приготовленные по вышеописанному спо-
собу, применялись в течение 15 лет как при исследовательских рабо-
тах, так и в студенческой лаборатории К. П. И. и показали полную
пригодность как с точки зрения чистоты фильтрата, так и скорости
фильтрования. Приготовление же их менее сложное, чем общепри-
нятое. ' г 1
§ 6. Выпаривание^ жидкостей.
Выпаривание лучше всего производить на водяной бане, рис. 12
и 2,В. Фарфоровую посуду можно ставить непосредственно на мед-
ные кольца бани. Платиновую же посуду, особенно взвешенную,
38
можно ставить на медные кольца, предварительно обвивши медное
кольцо в 3 — 4 местах полосками фильтровальной бумаги.
Полоски бумаги приходится подкладывать и под фарфоровые тигли,
если при сильно кипящей воде пары с трудом проходят через щели
между кольцами. ' » > [ I
Можно быстро выпаривать жидкость, пользуясь следующими при-
способлениями (принцип воздушной бани).
На асбестовую сетку кладут фарфоровый треугольник’, а на него
еще сетку. На вторую сетку ставят
стакан или чашу с раствором,
рис. 12. Нижнюю сетку нагре-
вают пламенем горелки, регулируя
величину пламени таким образом,
чтобы жидкость не кипела.
Еще быстрее можно испарять
жидкость (до 100 кб см в час), если
установку изменить так. Металли-
ческие концы треугольника сгибают
под большим или меньшим углом
у самого треугольника или ближе
к концу проволоки и ставят на
сетку (в этом случае треугольник
имеет паукообразный вид, см.
рис. 1). На треугольник ставят ча-
шу или стакан с раствором. Вы-
соту ножек треугольника можно
так регулировать, что при нагре-
вании нижней сетки самым сильным
Ряс. 12. Выпаривание на водяной бане1 (с
электрическим обогревом) и на двойной сет-
не с прокладкой из треугольника, у кото-
рого проволочные концы согнуты под пря-
мым углом.
пламенем жидкость, сильно испаряясь, нс кипит.
Чтобы предохранить испаряемые жидкости от попадания в них
пыли, их покрывают сверху на некотором расстоянии или предохра-
нительной воронкой, или часовым стеклом (или стеклянной пластинкой).
Жидкости, содержащие кислоты и аммиак, нельзя выпаривать на
лабораторном столе; для этого нужно пользоваться вытяжными шка-
фами.
§ 7. Взвешивание.
Аналитические весы (рис. 13) представляют наиболее ценный
инструмент научного исследования, преследующего количественную
оценку исследуемых явлений.
Без точных весов немыслима лаборатория количественного ана-
лиза, следовательно, и заводская лаборатория, занимающаяся химико-
аналитическим контролем производства. Отсюда понятна необходи-
мость бережного обращения с весами и соблюдения всех излагаемых
ниже правил предосторожности, которую нужно соблюдать во время
взвешивания.
39
Начинающему, впервые приступающему к взвешиванию па ана-
литических весах, нужно иметь в виду следующее.
Через середину коромысла, в нижней его части и перпендикулярно
к нему, вделана призма (агатовая пли стальная), обращенная ребром
вниз. В верхнем сечении колонки, поддерживающей коромысло, вде-
лана пластинка (агатовая пли стальная), тщательно отполированная.
Во время взвешивания
коромысло опирается
ребром призмы па поли-
рованную поверхность.
Чем острее ребро приз-
мы, чем полированное
поверхность пластинки,
тем легче, тем «чувстви-
тельнее» происходит ко-
лебание коромысла. От
продолжительного упо-
требления весов приту-
пляется ребро призмы
и нарушается полиров-
ка пластинки. Вслед-
ствие этого, весы теряют
свою отзывчивость на
малейшие нагрузки, ве-
сы делаются мало чув-
ствительными . Особенно
быстро происходит изна-
шивание ребра призмы,
если па чашки весов
накладывать груз в то
время, когда ребро призмы лежит на площадке.
Чтобы предупредить бесполезное изнашивание трущихся частей
весов в то время, когда взвешивания не производят, весы снабжены
особым вилкообразным приспособлением, которое называется арре-
тиром. Последний, благодаря простому механизму, можно приподни-
мать и опускать. Приподнятый арретир своей вилкой приподнимает
кверху коромысло вместе с призмой над пластинкой. В это время
коромысло не может качаться и, очевидно, в это время мы, не опа-
саясь за целость весов, можем накладывать на чашки весов груз. При
опущенном арретире ребро призмы ложится на полированную пла-
стинку и коромысло получает возможность колебаться.
О движении вверх и вниз частей коромысла судят по движению
вправо и влево стрелки, спускающейся вниз из центра коромысла.
Опускание вниз правой части коромысла перемещает стрелку влево
и, наоборот, движение стрелки вправо указывает на опускание левой
части коромысла.
40
Аналитические весы должны реагировать опусканием коромысла
вверх или вниз или колебанием стрелки вправо и влево^ на весьма
малые нагрузки, доходящие до десятых дол^й миллиграмма или де-
сятичных долей грамма. Хорошие аналитические весы должны взве-
шивать до 0,0001 грамма.
Для точного отсчета колебаний стрелки внизу колонки прикреп-
лена шкала с нанесенными на ней двадцатью делениями. Нулевое
и каждое пятое деление обозначено более длинными линиями, осталь-
ные деления более короткими линиями. Расстояние между двумя
черточками представляет целое деление, но для учета нагрузок, от-
вечающих Десятым долям миллиграмма, приходится отсчитывать де-
сятые доли деления. Последние отсчитываются на глаз. Нужно уметь
производить отсчеты быстро в тот момент, когда стрелка, двигаясь
над делениями, на момент останавливается в своем крайнем (слева
или справа) положении. Деление 0,5, отвечающее положению стрелки
как раз по середине между двумя черточками, легко отсчитывается,
отсчет же остальных десятых долей деления для начинающего пред-
ставляет немалое затруднение. Поэтому, начинающему можно рекомен-
довать преодолеть это затруднение с самого же начала путем упражне-
ния.
Отсчитывая деления, нужно неподвижно фиксировать голову и при
том всегда в одном и том же пункте относительно весов. Это видно
хотя бы из того, что при рассматривании неподвижной стрелки
один раз слева, а другой раз справа, она отметит на шкале раз-
личные места, следовательно, и отсчет будет различный.
Отсюда понятно, что неправильно поступают те, кто наклоняют
голову в сторону движущейся стрелки.
Для того, чтобы стрелка начала колебаться, нужно опустить арре-
тир поворотом диска, который находится в нижней передней части
весов. Поворачивать диск вначале нужно очень медленно, пока опу-
скающаяся стрелка не получит еле заметного движения, признак,
что призма легла своим ребром на полированную площадку. После
этого диск можно вращать (в ту же сторону) более быстро и до отказа.
Нужно заботиться о том, чтобы стрелка всегда колебалась около
среднего (десятого) деления, по возможности, не выходя за пределы
пятого и пятнадцатого. Это достигается осторожным опусканием ар-
ретира .
После сделанных выше предварительных замечаний перейдем к тех-
нике взвешивания.
В обыденной жизни перед взвешиванием уравновешивают чашки
весов, что отмечается положением стрелки протрв какой-нибудь метки,
означающей среднее положение. Теперь па одну чашку весов кладут
предмет, а на другую — разновески (гирьки) до тех пор, пока стрелка
весов не станет против метки.
При взвешивании на аналитических весах также определяют
«метку», т. е. деление шкалы, против которого останавливается стрелка
4L
в состоянии равновесия. Затем уравновешивают взвешиваемый пред-
мет разновесками до тех пор, пока стрелка не остановится недалеко
(справа пли слева) от первого деления. Добиться того, чтобы стрелка
при взвешивании предмета, заняла совершенно тождественное поло-
жение с первым почти •никогда не удается х. Поэтому при взвешивании
на аналитических весах всегда существует разница между вторым
и первым положением стрелки. В ви;/у этого при взвешивании на ана-
литических весах существует новый момент, имеющий целью пере-
числить разницу в делениях на вес. Этот вес обычно выражается
в десятых долях миллиграмма.
Таким образом, взвешивание па аналитических весах протекает
в трех фазах, которые последовательно и будут ниже описаны.
Первая фаза. Определение нулевой точки нснагруженных весов.
Под этим разумеется то деление шкалы, против которого остановилась
бы стрелка после продолжительного качания. В действительности
никогда не ожидают полной остановки стрелки, так как качание ее
слишком продолжительно, но стараются путем вычисления опреде-
лить, на каком делении остановилась бы стрелка, будучи предостав-
лена самой себе. Не трудно понять, что таким делением будет среднее
арифметическое из двух (слева и справа) положений стрелки.
Практически определение нулевой точки ненагруженпых весов
п роиз в од ят следу ющим об разом.
Осторожно опускают арретир, причем стрелка
колебаться. Первое колебание, как случайное,
Отсчитывание начинают со второго колебания,
стрелки, в зависимости от обстоятельств, может
или влево, а потому отсчет приводится начинать
Обычно производят (и записывают) нечетное число отсчетов и
три (или даже пять), причем два отсчета (беря потом среднее
с одной стороны от среднего (десятого) деления, и один — с
стороны. После этого арретир подымают. Таким образом, Мы узнаем
два деления шкалы, которые при данном состоянии весов отмечены
стрелкой с двух сторон от среднего деления. Среднее из эти двух де-
лений и дает нам нулевую точку (еЭ ненагруженпых весов.
Результаты отсчетов и вычисление записываем* в тетради следую-
щим образом:
весов начинает
не отсчитывается.
Первое колебание
произойти
слева или
вправо
справа.
именно
из них)
другой
или:
1 Кроме тех
к этому стремятся.
Слева Справа
7,1 7.3 7,2 8.0 случаев, _ . 7,2 + 11,6 Q , 11,6 е. = = 9,4 2 12,2 12,1 ei = _S_^,_2_ = 12,1 2 когда, не жалея затраты времени,
сознательно
42
Вторая фаза. Определение нулевой точки нагруженных весов.
Если вес взвешиваемого предмета (например, часового стекла) нам,
совершенно неизвестен, то нужно определить его приблизительный
вес на весах технических, что происходит значительно быстрее, чем
на весах аналитических. Допустим на технических весах предмет ве-
сит 8,3 г.
Теперь взвешиваемый предмет, скажем, часовое стекло, кладут
на левую чашку весов, а на правую кладут разновески, указывающие
тот вес, какой найден на весах технических, т. с. 8,3 г. Осторожно
опускаем арретир. Допустим, что стрелка стремительно перемещается
справа палево. Это значит, что разновески слишком перетягивают.
Подымаем арретир. Пинцетом снимаем 0,1 г и снова опускаем ар-
ретир. Снова стрелка перемещается справа налево, по совсем медленно.
Значит, разновески 8,2 г, лежащие на правой чашке весов только
немного тяжелее часового стекла. Подымаем арретир. Снимаем 0,2 г
и на их место кладем 0,1 и 0,05 г. При опускании арретира стрелка,
хотя и медленно, по перемещается уже слева направо. Зна-
чит, стекло тяжелее разновесок. Поднявши арретир, к л a- Q
дем на правую чашку 0,01 г. После опускания арретира Г|
замечаем, что колебания пе выходят за пределы шкалы, I I
перемещаясь больше вправо. Это значит, что к разно- I I
вескам нужно прибавить еще очень небольшой груз в крли- рис. 14.
честве нескольких миллиграммов.
Для миллиграммов нагрузок служит рейтер или гусар. Послед-
ний представляет алюминиевую (или платиновую) проволоку, в се-
редине скрученную в колечко. Недалеко от него проволока сгибается
с двух сторон почти под прямым углом в одной плоскости с колечком.
Получается фигура на двух ножках (см. рис. 14), благодаря которым
рейтер легко надевать на коромысло и передвигать по нем. На коро-
мысле имеются деления — целые (более длинные черточки) и десятые
(более короткие черточки). Положение рейтера на каком-либо целом
делении коромысла означает соответствующее число миллиграммов.
Так, если посредством особого приспособления, находящегося над
коромыслом, положим рейтер на четвертое деление, то это будет равно-
сильно тому, что мы положим на правую чашку весов четыре милли-
грамма. Идеально точно мы не можем положить рейтер па то или
другое деление. Это зависит или от того, что колечко неровно ло-
жится на коромысло, или рейтер перевешивается на ту или другую
сторону и т. д. Но эта ошибка по отношению к целому делению пред-
ставляет небольшой процент, по отношению же к десятым долям
процентная ошибка может оказаться недопустимой. Поэтому опре-
деление десятых долей миллиграмма лучше всего производить путем
вычисления, а не пользоваться для этого десятыми долями коромысла.
Допустим,^ положивши рейтер на четвертое деление и опу-
стивши арретир, мы замечаем, что стрелка колеблется между пятым
и пятнадцатым делением. Значит, мы достигли приблизительного
43
(а может быть и точного) равновесия. Теперь плотно прикрываем
дверки весов, осторожным опусканием и подыманием арретира
приостанавливаем колебание чаш и, когда последние перестанут ко-
лебаться, полностью опускаем арретир. Производим отсчет и опре-
деляем нулевую точку нагруженных весов (е^.
При этом может быть два случая.
В нервом, очень редком, хотя приятном для аналитика случае
е2 - Ci , т. е. в данном случае е2-=9,4. Такое совпадение е2сех озна-
чает, что взвешивание закончено и что стекло весит 8+0,1+0,05 +
+0,1 +0,004 (рейтер)^—8,1640 г.
Но обычно е2 не совпадает с Ci, причем е2 может быть или больше,
или меньше ех, что видно из ниже приводимых двух вариантов за-
писей:
Первый вариант Слева Справа
R - 4 6,0 11 •> 6,5 4-11,2 „ 11,3 е2 -=8,8о (в круг- 2 лых числах 8,9) 11,1 11,2
Второй 11,8 е, - 9, 3 + 11,7 =11,5
вариант 9,3 2 11,6
11,7
В обоих вариантах е2 оказалось близким к сь по не совпадает
синим. Значит, между е2 и ei будет существовать какая-то разница
в делениях, какую придется перечислить па десятые доли миллиграмма.
Но в первом варианте е2 меньше сх, а потому разница е2—сх ока-
жется отрицательной: 8,9—9,4 = — 0,5.
Второй вариант дает разницу положительную: 11,5—9,4 = 2,1.
Найденную разницу в делениях:—0,5 (первый вариант) или 2,1
(второй вариант) нужно выразить в десятых долях миллиграмма и
соответственно изменить найденный ранее вес— 8,1640 г. Это соста-
вляет задачу третьей фазы взвешивания.
Третья фаза. Чтобы определить, какому числу десятых милли-
грамма отвечает - 0,5 и 2,1 делений, т. е. разница еь поступают та!..
Перемещают рейтер вправо или влево на одно деление, что отве-
чает перегрузке или недогрузке в один миллиграмм, опускают арре-
тир, отсчитывают и определяют положение равновесия при новом
положении рейтера. Разница между последними предшествующим
положением равновесия дает число делений, которое отвечает нагрузке
в один миллиграмм.
Число делений, на которое изменяется по-
ложение равновесия при изменении нагрузки
в один миллиграмм, называется чувствитель-
ностью весов.
44
Чем чувствительнее весы, тем на большее число делений откло-
няется стрелка от предшествующего положения равновесия при
нагрузке в один миллиграмм.
Допустим, что при передвижении рейтера (вправо или влево) на одно
дел.ние (на коромысле) новое положение равновесия изменилось на
а делений (на шкале). Тодда можно составить пропорцию: а делений
отвечает одному миллиграмму, спрашивается, скольким миллиграм-
мам отвечает —0,5 (или 2,1) делений?
— 0,5.1
а делсньи — 1 л.*г х =---------
а
— 0,5 » х
„ . 2,1.1
а делении — 1 мг х =
а
2,1 » х
В данном случае а есть чувствительность;—0,5 и 2,1 представляют
е2-е1в Таким образом, выводим правило: для выражения числа де-
лений в миллиграммах разницу e2-ci делим на чувствительность.
Спрашивается, в какую сторону нужно передвигать рейтер, чтобы
изменить нагрузку в один миллиграмм?
По существу, можно передвигать п вправо, и влево, но практи-
чески выгоднее передвигать в ту сторону, чтобы новое положение
равновесия стрелки сдвигаюсь к центру. Ибо ясно, что если поло-
жение равновесия сдвинуло от средней линии в сторону, например,
влево, а перемещением рейтера по коромыслу мы переместим новое
положение равновесия также влево, то колебания стрелки выйдут
за пя~ое деление, чуть не выходя за пределы шкалы.
Чтобы перемещением рейтера положение равновесия сдвигалось
к центру, нужно придерживаться следующего правила: передви-
гать рейтер в ту сторону по коромыслу,
в которую смещено положение равновесия от-
носительно среднего (десятого) деления шкалы.
Для пояснения сказанного продолжим описание взвешивания,
приняв во внимание оба упомянутые выше варианта.
Согласно первому варианту, е2 = 8,9. Значит, положение равно-
весия нагруженных весов по сравнению с таковым же нснагружен-
ных весов (et=9,4) сдвинулось влево. А если так, то перемещаем
рейтер также влево, т. е. с четвертого деления на третье. Чтобы не
забыть, с какого деления (со второго или четвертого) перемещен
рейтер, запишем: R =4. Опускаем арретир, производим отсчет коле-
баний стрелки и записываем:
10,5
12,6
12,4
12,5
10,5ч 12,5 „ ,
е> - -11, о
2
45
Отсюда чувствительность а =е3—е2 =11,5—8,9 =2,6.
Далее находим:
е2 — е, 8,9 — 9,4 — 0,5 Л
х = — -----= —-------— =-------= — 0,2 мг
а
2,6
2,2
(в круглых числах).
Таким образом, точный вес часового стекла будет равен 8,1640 —
— 0,0002=8,1638 г.
По другому варианту, е2=11,5. Положение равновесия сдвину-
лось вправо, значит, рейтер передвигаем’ также вправо, на пятое
деление. Опускаем арретир и производим отсчет колебаний.
6,9 10,9
. 6,8 6,9 + 10,9 о п
— е3 = 8,9
6,9 2
а = е2 — е:1- 11,5 — 8,9= 2,6
х= е2 ~ ei = (11,5 — 9,4) : 2,6 = 2,1 : 2,6 = 0,8 мг
Таким образом, по другому варианту точный вес стекла будет
равен 8,1640+ 0,0008= 8,1648 г. *
В случае первого варианта чувствительность (а) определялась,
как разность е3—с2; в случае же второго варианта, —как разность
е2—е3.Это объясняется тем, что чувствительность, по самому смыслу,
есть величина положительная, а потому для нахождения ее нужно
из большей величины вычитать меньшую. Но всегда из е2 вычитают еп
вследствие чего, в зависимости от соотношения величин, разность
может быть и положительной, и отрицательной, а потому и частное
от деления разности па чувствительность может быть также поло-
жительным или отрицательным. В первом случае мы прибавляем
найденное количество десятых миллиграммов к общему весу, во вто-
ром случае — отнимаем.
Суммируя все сказанное, мы можем так записать процесс взве-
шивания (для случая первого варианта):
ег = 9,4 е2-8,9 е3 = 11,5
7,1 11,6 ' 11,3 12,6
7,3 6,5 11,1 10,5 12,4
7,2 11,2 12,3
(7,2 + 11,6) : 2 = 9,4 (6,5 + 11,2) :2 = 8,9 (10,5 + 12,3) : 2 = 11,5
а = е3 — е2 = 11,5 — 8,9 =-2,6
8,16 40 г
2
8,16 38 г.
Для определения веса сыпучих тел на правую чашку весов кладут
разновески, а на левой (на часовом стекле или в ампулке) — находят
46
вес сыпучего тела, прибавляя или отбирая его (роговой и фарфоровой
ложечкой) небольшими количествами. И в данном случае целесооб-
разно предварительно найти приблизительный вес на технических
весах.
При пользовании разновесками нужно иметь в виду следующее.
В ящике имеются разновески следующих
50 ?, 20 г, две разновески по 10 г, 5 г, 2 г,
три — по 1 г; мелкие разновески: 0,5 г, 0,2,
две — по 0,1 г, 0,05 г, 0,02 г; две — ио 0,01 г.
Разновески одинакового наименования
(но 1 г или по 0,1 г), вследствие различ-
ной изношенности, вообще говоря, не бывают
идеально равными. Поэтому, если мы для
взвешивания тигля взяли однограммовую
разновеску слева, а для взвешивания тигля
с осадком --другую однограммовую разно-
веску, например, справа или из середины,
то, очевидно,, мы произведем ошибку при
взвешивании. Поэтому нужно пользоваться
одинаковыми разновесками, имеющими оди-
наковое наименование. Если приходится прк-
наименований: в 100 г
Рис. 15.
менять их по две (а однограммовые все три), то нужно класть их
на чашку весов в том порядке, в каком они ^находятся в ящике, и
обратно класть разновески в их прежние гнезда. Еще лучше отмечать
их какими-либо штрихами.
§ 8. Правила, соблюдаемые во время взвешивания.
Принимая во внимание свойства весов, как очень чувствитель-
ного инструмента, необходимо при взвешивании соблюдать ниже-
следующие правила:
1. Во время взвешивания абсо. ютно недопустимо курение; курить
вообще нельзя в весовой к дм нате.
2. Нельзя допускать, чтобы на весы над аг и прямые солнечные
лучи: различные части коромысла нагреваются различно, точное
взвешивание делается невозможным.
3. Во время взвешивания, т. с. во время отсчетов колебаний
стрелки, дверки весового ящика должны быть плотно закрыты.
4. Положение равновесия непагруженных весов (е^ нужно опре-
делять перед каждым взвешиванием, ибо оно постоянно Меняется
от самых разнообразных причин, особенно когда па одних весах
взвешивают несколько человек.
5. Взвешиваемый предмет нужно класть па левую чашку весов,
а разновески на правую.
6. Разновески нужно брать только пинцетом, находящимся в ящике
с разновесками. Абсолютно недопустимо брать разновески пальцами.
47
7. Разновески нужно класть в центральной части чашки с та-
яим расчетом, чтобы чашка не перекашивалась в ту или другую сто-
рону. Если, например, наложить разновески на правый йрай чашки,
то последняя упрется в колонку и при опускании арретира не будут
наблюдаться колебания стрелки.
8. Во время отсчета колебаний стрелки чашки весов не должны
колебаться. Колебание приостанавливают легким небольшим опу-
сканием и подниманием арретира.
9. Нельзя взвешивать предметы в нагретом состоянии. Все на-
гретые предметы легче охлажденных, так как во время охлаждения
на поверхности предмета осаждаются водяные пары. Кроме того,
Вокруг нагретого предмета создаются воздушные токи, препятству-
ющие точному взвешиванию. Поэтому перед взвешиванием предметы
помещают в эксикаторы, а последние ставят в весовой комнате около
весов, чтобы предметы приняли температуру весовой комнаты.
10. Нельзя взвешивать вещество, подлежащее анализу непосред
ственно на чашке весов, а - - на часовом стекле или в ампулке ит. д.
От непосредственного соприкосновения с веществом , чашки весов
портятся. С чашки весов невозможно точно перенести в стакан, где
будет производиться осаждение, все мелкие крупинки вещества. С ча-
сового стекла или из ампулки крупинки можно смахнуть кисточкой
или сполоснуть водой.
Нельзя взвешивать и на бумаге: она гигроскопична; с нее трудно
также количественно перенести крупинки вещества в стакан.
На бумаге допустимо взвешивание только на технических весах,
когда не требуется большой точности при взвешивании. Но на бумаге
нельзя взвешивать гигроскопических веществ (расплывающихся
в воздухе).
11. Перед взвешиванием нельзя брать посуду голыми пальцами:
на посуде остаются жировые пятна от пальцев; кроме того, посуда
слегка нагревается от прикосновения голыми пальцами.
12. Часовые стекла, тигли, ампулки должны быть взвешены с са-
мого начала; их вес должен быть записан на отдельной странице.
Но перед каждым взвешиванием на них (или в них) анализируемого
вещества вес их нужно проверить.
13. Чувствительность весов нужно определять перед каждым
взвешиванием, особенно, когда па одних весах взвешивают несколько
человек.
Чувствительность изменяется с величиной нагрузки: чем больше
нагрузка, тем меньше чувствительность. Можно определить чувстви-
тельность для различных нагрузок (в 50 г, 4 г и т. д.), составить
кривую и ею пользоваться при взвешивании.
14. Абсолютно недопустимо накладывать на чашки весов (или
снимать с них) какой-либо груз в то время как арретир опущен:
чашки приходят в сильное колебательное движение и даже срыва-
ются с подвесов.
48
Всякий раз, когда что-либо кладут на чашку весов (или снимают
с нее), нужно арретир поднимать.
Само собою разумеется, что но окончании взвешивания нужно
арретир потнимать.
15. Ящик с разновесками может быть открытым только во время
переноса разновесок. Все остальное время нужно держать ящик
закрытым, так как разновески пылятся.
16. После взвешивания все крупинки, какие случайно упали на
мраморную доску весов, нужно смахнуть кисточкой.
17. Чашки весов нужно держать в абсолютной чистоте.
18. После взвешивания нельзя оставлять рейтер на коромысле.
Его нужно приподымать посредством приспособления, находящегося
над коромыслом.
Таяапуев— 4.
МЕТОДИКА
I. АНАЛИЗ ОПРЕДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
§ 1. Общие положения весового анализа.
Поскольку почти ни один осадок не удовлетворяет всем требо-
ваниям, которые предъявляет весовой анализ, необходимо создать
такую методику, при выполнении которой можно получать правиль-
ные результаты. При построении этой методики нужно опираться на
общие свойства осадков.
С практической тЮчки зрения все осадки, при всш их индивиду-
альном различии, можно разделить па две большие группы: кристал-
лические и аморфные. Каждая мЬ них характеризуется свойствами,
по некоторым признакам резко отличающими их друг от друга и об-
условливающими различную методику получения осадка. Вот почему
ниже будут приведены общие псложения, касающиеся как кристалли-
ческих, так и аморфных осадков.
Положения названы общими потому, что они пытаются установить
методику, единую для всех кристаллических осадков, и для всех
аморфных. При этом нужно иметь в виду, что развиваемые ниже
общие положения касаются определенных соединений, состав ко-
торых определяется стехиометрическими законами, позволяющими но
количеству одной составной части вычислить количество всех осталь-
ных составных частей \
Для неопределенных же соединений, как будет видно из даль-
шйшего, общие положения не применимы.
Общие положения будут излагаться в той последовательности,
в которой выполняется методика качественного анализа. Разница
будет заключаться в том, что подлежащие анализу количества веще-
ства в качественном анализе берут на глаз или, в лучшем случае, при-
ближенно (на технических весах), в количественном анализе коли-
чество вещества, подлежащее анализу, отвешивают точно на анали-
тических весах с точностью до четвертого десятичного знака. Отве-
шенное количество принято называть навеской.
1 Так, если в А г медного купороса мы нации а °/0 меди, то мы можем
вычленить процентное Содержание и серы, и кислорода, и воды. В рудах,
силикатах, сплавах мы этого еде.дать не можем, а потому их нужно назвать
неопределенными соединениями.
51
Таким образом, общие положения весового анализа должны от-
ветить на следующий ряд вопросов: какая в различных случаях должна
быть взята навеска; в каком объеме растворителя (главным образом,
воды) ее нужно растворить; какое количество осадителя нужно
взять для осаждения осадка; в каком объеме растворителя нужно
растворить осадитель; какова должна быть техника осаждения; че-
рез сколько времени после осаждения можно фильтровать осадок;
какой промывной жидкостью нужпо промывать осадок; каковы мани-
пуляции, посредством которых осадок переводится в весовую форму.
Все указанные моменты-для кристаллических и аморфных осад-
ков характеризуются, вообще говоря, различно, а потому ниже они
будут формулироваться отдельно для тех и для других. ‘
. 1. Навеска.
Для обоих видов осадков величина навески рассчитывается на
основании старинного правила, что осадок должен быть не особенно
велик и не слишком мал, так как в первом случае будут слишком
резко выражены явления сопряженного осащдения, и много затра-
чивается времени на отмывание примесей, в частности осадителя;
во втором же случае трудно манипулировать с осадком и даже неболь-
шие абсолютные потери дают большую процентную ошибку.
С другой стороны, осадок должен быть такой величины, чтобы
его легко можно было промывать, когда он находится на фильтре.
Очевидно, даже удовлетворяя этому требованию, осадок может
быть больше или меньше по объему в зависимости от величины фильтра.
Условимся за нормальный размер фильтра считать такой, чтобы для
получения легко и удобно промываемого осадка взвешивание соот-
ветствующей навески могло производиться с ошибкой не больше 0,1 °/0.
Для пояснения сказанного возьмем Пример. Допустим, что мы
взяли весьма маленький, например, в 3 см диаметром фильтр. Оче-
видно, что осадок легко и удобно па нем промываемый, а равно и со-
ответствующая навеска будут малы. Допустим, что для получения
такого осадка придется взять павеску в 0,0100 г. Но в таком случае,
даже взвешивая с точностью до 0,0001 г, мы делаем ошибку при
взвешивании в 1°/0, что недопустимо.
Если павеску, условно нами принятую за нормальную, раство-
рить и подходящим осадителем осадить, то полученный объем осадка
будет таков, что для его фильтрования и промывания будет наиболее
подходящим фильтр диаметром в 9 см, так как при такой величине
фильтра отношение между объемом, занимаемым, осадком, и объемом
на фильтре, не занятым осадком, является наиболее удобным для
всех манипуляций с осадком.
При большей величине фильтра слишком много тратится промыв-
ной жидкости на промывание свободной части фильтра, а меньшая
величина фильтра создает неудобство для манипуляций с осадком..
52
Опыт указывает, что фильтр диаметром в 9 см является наиболее
подходящим для осадка, полу чающегося из повальной навески.
Как и можно ожидать, величина навески для кристаллических
и аморфных осадков различна. А, именно:
осадки кристаллические
Для кристаллических осадков
навеску нужно рассчитывать "га-
кую, чтобы при ее растворении
получился децинормальный рас-
твор в 100 кб см.
осадки аморфные
В случае амррфных осадков,
ввиду их большей величины, на-
веску 4 рассчитывают такую, что-
бы при растворении ее полу-
чился 0,05 (х/20) нормальный
раствор в 100 к б см.
Различие в характере кристаллических и аморфных осадков
обусловливает разницу и в ряде условий их получения и обработки.
А, именно:
2. Объем
Осадки кристаллические
В случае кристаллических
осадков рассчитанную навеску
растворяют приблизительно в
100 кб см.
растворителя.
Осадки аморфные
В случае аморфных осадков
рассчитанную навеску раство-
ряют лишь в 10 к б см.
3. Количество осадит ел я.
Количество осадителя берется и для кристаллических, и для аморф-
ных осадков в 1,5 раз больше против рассчитанного по уравнению
реакции. Применяемый при этом избыток осадителя -оказывается до-
статочным во всех случаях, чтобы сделать осадок минимально раство-
римым. Вспомним, что растворимость осадка понижается действием
одноименного иона, а у осадителя есть всегда ион общий с одним
из ионов осадка.
С другой стороны, применяемый во всех случаях избыток не яв-
ляется слишком большим, и легко отмывается.
4. Объем растворителя для осадителя.
Для случая кристаллических Для случая аморфных осад-
осадков осадитель растворяется ков осадитель растворяется в
в 50 кб см. 5 кб см.
Примечание: После
осаждения аморфного осадка
получается объем в 15 кб см,
который потом разводится до
того же конечного объема, ка-
кой получается в случаях кри-
сталлического осадка, т. е. до
. 150 кб см.
53
5. Си ос об • ос а ж д е ни я.
За весьма немногими исключениями, осаждение как кристалли-
ческих, так и аморфных осадков производится из горячих растворов,
причем:
в случае кристаллических
осадков осаждение производится
медленно, по каплям, при энер-
гичном помешивании стеклянной
палочкой. Осаждение кристалли-
ческих осадков производится в
пределах 20—30 мин.
6. Про д о л жительност ь
в случае аморфного осадка
осаждение ведут сравнительно
быстро (не более одной минуты)
и прежде, чем разбавить водой,
весьма тщательно перемешивают.
отсаживания осадков.
Для всех случаев можно высказать следующее общее правило-*
осадок нужно фильтровать после того, как он целиком осядет на дно*
а жидкость над ним сделается совершенно прозрачной. Причем:
для случая кристаллических для случая аморфных осад-
осадков отсаживание происходит ков отсаживание происходит че-
в пределах 45 мин - P/g часа. рез 5 минут и скорее.
7. Фильтрование и промывание.
Способ фильтрования подробно описан в технике весового ана-
лиза, что же касается промывания, то тут нужно придерживаться
следующего общего правила. Промывание нужно вести промывной
жидкостью, в которой растворен электролит, имеющий ион общий
с одним из ионов осадка и легко улетучивающийся, т. е. не остав-
ляющий плотного (весомого) остатка после прокаливания. Промы-
вание ведут до полного удаления осадителя, о чем судят при помощи
поверочной реакции и руководствуясь формулой Бунзена:
Рп
а \п
--------1 а.
я + т /
Сушение, сжигание фильтра и прокаливание осадков подробно
описано в технике весового анализа.
Замечания к §.
1. Навеска. Навеску нужно взвешивать на аналитических
весах с точностью до 0,0001 г, ,но нет необходимости брать навеску
точно той величины, какая рассчитана на основании общих положений.
Так, если мы рассчитали, что для получения кристаллического осадка
нужно взять навеску 0,5135 е, то нет необходимости отвешивать,
сохраняя все четыре знака. Удерживая первый и второй десятичные
знаки неизмененными, можно допускать уклонения в третьем и чет-
твертом знаке в ту или другую (сторону. Так, в данном случае можно
54
отвесить 0,5159 г или 0,5118 г (но непременно нужно
взвешивать навеску с точностью дочетвер-
того десятичного знака).
Конечно, теоретически рассчитанную (по уравнению' реакции),
хотя это и утомительно, очень выгодно брать, так как это дает возмож-
ность предсказать с точностью до четвертого десятичного знака Вели-
чину весовой формы (т. е. прокаленного осадка), а это облегчает
взвешивание прокаленного осадка и вычисление процентного содер-
жания. Даже во время самого взвешивания это дает возможность
сделать вывод о степени уклонения исследуемого вещества от сто-
процентной чистоты.
Поэтому в параграфе о вычислениях процентного содержания
указаны формулы вычисления для обоих выше разобранных случаев/
2. Объем растворителя, для кристаллических осадков'
выбран довольно большим, так как в случае разбавленных раство-
ров явление сопряженного осаждения сводится к минимуму,
В децинормальных растворах, которые предполагаются общими
положениями для осаждения кристаллических осадков, можно счи-
тать электролит практически полностью распавшимся на ионы. А это
обстоятельство не благоприятствует явлению сопряженного осаждения.
Для получения же аморфных осадков берется весьма небольшой
объем, так как это дает возможность получить осадок с минимальным
объемом. Благодаря этому, аморфный осадок имеет небольшую повер-
хности, а потому явления адсорбции, которая более или менее про-
порциональна поверхности, сводится до минимума; иначе говоря,
осадок получается чистым.
3. Взвешивание осадителя производится на техни-
ческих весах с точностью до 0,01 Производство расчета покажем
на следующих двух примерах.
1) Допустим, что Мы производим осаждение С1-иопа в виде AgCl
{аморфный осадок), согласно следующего уравнения:
КС1 +AgNO3 -Agd +KNO3.
Навеска КС1 будет равна М/1.20.10* = М/200; отсюда, экви-
валентное навеске количество AgNO3 будет равно также М/ЙОО, а по-
луторное количество —(М/2Э0) . 1,5—170** . 1,5/200- 1,3?-
Здесь избыток осадителя равен, очевидно, 0,5 . М/200 —2,5 . 10 3
молей на 150 яб cjw, так как конечный объем при осаждении равен
150 кб см.
. 2) Осаждение SОриона из раствора медного купороса в виде.
ВцЗО4 (кристаллический осадок) происходит по следующему урав-
нению:
CuSO4 + ВаС12 - BaSO4 + CuCl2
* М/I есть гр.-эквивалент КС1: М./1.20 есть 0,05 нормальный раствор
на литр; М/1.20.10 есть 0,05 нормальный раствор в 100 кб см.
170 есть гр.-молекулярный вес AgNOs.
55
Навеска для медного купороса, CuSO4 . 5Н2О, будет равна
М/2 . 10 . 10 = М/200. Отсюда полуторное количество осадителя
ВаС12.2Н2О (гр.-молек. вес равен 244) будет равно (М/200). 1,5 =
= (244/200) . 1,5 = 1,83 г.
Здесь избыток осадителя также равен 0,5М/200 - 2,5 . 10 3 молей
на 150 кб см.
Рядом вычисленийможнопоказать, чтоизбыток осадителя в 2,5 . 10- 3“
молей на 150 кб см достаточен для всех осадков, по своей раствори-
мости имеющих применение в весовом анализе, т. е. вплоть до осад-
ков, у которых Lp =10~8, а растворимость их Lj , следовательно^
равна 10 4.
На самом деле, выше мы показали, что практически нерастворимыми
можно считать такие осадки, для которых растворимость в литре
равна 10 6 молей. Если мы имеем делос осадком, у которого Lp =10“10г
т. е. растворимость равна 10^5 молей на литр, то для понижения
растворимости до 10 6 молей на литр нужно прибавить избыток оса-
дителя в количестве 10 ~10 (10—10 :10~6 = 10“4) молей на литр, а в расчете
на 150 кб см это представит 10~4 : 6,7 =0,15 . 10“4 =1,5 . 10“5 молей.
Рассуждая таким же образом» мы для осадка с Lp =10" 9 (следо-
вательно, с растворимостью равной со 3,2 . 10" 5 ) должны прибавить
избытка осадителя 10 9 : 10—6 =10"“3 молей на литр или 10 3 : 6,7 =
= 1,5 . 10 4 молей на 150 кб см.
Для осадка с Lp = 10 "8 избыток осадителя, чтобы понизить раство-
римость осадка с Ц = 10 "4 до 10~6 должен равняться 10~8 : 10~6 =
= 10~2 молей на литр или 10“2 : 6,7 =15 : 10~4 или 1,5 . 10”3 молей
на 150 кб см.
Как видно, максимальный избыток осадителя, какой мы должны
прибавить для наиболее растворимого осадка (10~8), равен 1,5 . 10
молей; мы же. прибавляем 2,5 . 10 3 молей, т. е. с чувствительным
(почти полуторным) избытком.
Из этих же расчетов видно, что чем растворимее осадок, тем точнее
должны отвешивать осадитель, беря навеску осадителя лучше с из-
бытком, чем с недостатком.
Правда, приведенные расчеты показали, что в некоторых случаях
(для осадков с Lp =10 1(’) можно брать осадителя меньше, чем полу-
торное количество. Но в интересах упрощения и обобщения вычи-
слений целесообразнее брать во всех случаях полуторное количество,,
тем более, что взятый избыток весьма быстро отмывается.
Но нужно при этом не забывать, что осаждение всегда произво-
дится из горячего раствора (что повышает растворимость) или в при-
сутствии кислоты, повышающей растворимость. В виду этого необ-
ходим обеспечивающий избыток осадителя.
Описанный выше прием (взвешивание осадитоля) не является общепри-
нятым. Обычно осаждают готовым раствором не всегда известной концен-
трации. Это, с одной стороны, нудно, так как предполагает необхо-
димым ожидать прояснения верхнего слоя, чтобы дальнейшим прибавле-
нием осадителя убедиться в полном осаждении; с другой стороны, это
56
лишает нас возможности знать хотя бы приблизительно конечный объем
жидкости, вследствие чего, не зная концентрации избыточного осадителя,
мы не можеи применить формулу Бунзена. Поэтому целесообразно, как
указано в общих положениях, предварительно взвешивать осадитель. Тем
более, что гарантированный избыток осадителя избавляет нас от необходи-
мости проверят^ полноту осаждения.
4. Для случая кристаллических осадков осадитель раство-
ряется в 50 кб см воды, так как кристаллические осадки должны
осаждаться разбавленным осадителем из разбавленного раствора.
Таким образом, конечный объем после осаждения достигает 150 кб
см. Благодаря тому, что мы знаем, хотя бы приблизительно, избыток
осадителя и объем, в котором он растворен, мы знаем концентрацию
осадителя, а потому при промывании осадка от осадителя мы Можем
применить формулу Бунзена и формулу для произведения раство-
римости.
Осадитель для аморфных осадков растворяется только в 5 кб см,
чтобы получить небольшой конечный объем жидкости и тем самым
получить осадок минимального объема.
В виду того, что получающуюся при этом густую массу осадка
нельзя фильтровать, осадок обрабатывают горячей водой, давая конеч-
ный объем также до 150 кб см. Таким образом, во всех случаях после
осаждения конечный объем жидкости равен приблизительно 150 кб см.
При прибавлении крепкого раствора осадителя к крепкому рас-
твору навески получается густой осадок, который требуется хорошо
перемешать, чтобы осадитель целиком прореагировал с осаждаемым,
веществом» иначе после разбавления водой остатки осадителя и осаж-
даемого вещества прореагируют уже в разбавленном состоянии.Но
полученный при таких условиях аморфный осадок обладаем весьма
мелким зерном, плохо фильтруется и промывается.
5. Осаждение веду в горячем растворе, потому что в случае кри-
сталлических осадков нагревание способствует росту кристалличе-
ского зерна (мелкие кристаллы растворяются, более крупные растут).
В случае аморфных осадков нагревание предупреждает коллоидо-
образование и способствует получению осадка в виде крупных хлопьев.
Кроме того, горячие растворы скорее, фильтруются, нежели хо-
лодные, так как, по Оствальду, коэффициент трения холодной воды
в шесть раз больше, нежели нагретой до кипения.
Перед осаждением раствор нагревают до начинающегося кипе-
ния. Кипения и связанного с ним разбрызгивания нужно избегать.
. Раствор осадителя, где можно, также нужно нагревать до начи-
нающегося кипения, чтобы осадок, в конце концов, осаждался из
горячего раствора.
Осаждение кристаллических осадков нужно вести медленно, по
каплям и при энергичном помешивании стеклянной палочкой, так
как при этих условиях каждую падающую каплю осадителя поме-
шиванием палочкой можно успеть распределить по всему объему
раствора осаждаемого вещества.
37
Вследствие необычайного разбавления осадителя, последний нацело
распадается на ионы. При таких условиях исключается явление
сопряженного осаждения, так как, по Оствальду, если осадитель
увлекается в осадок, то только в виде молекул, а не ионов.
Что касается аморфных осадков, для которых сопряженность
осаждения выражается, главным образом, в адсорбции, то для них
имеет наибольшее значение наименьшая поверхность, т. е. наимень-
ший объем осадка; а наименьший объем его получается из концентри-
рованных растворов осаждаемого вещества быстрым прибавлением
концентрированного осадителя.
6. Известно, что осадок находится в равновесии со своими моле-
кулами, а последние — с ионами, на которые они распадаются, т. е.
[КА] КА К- 4-А'
Для перемещения равновесия справа палево, т. е. для уменьшения
растворимости осадка, нужно в промывной жидкости растворить
электролит, у которого был бы ион, общий с одним из ионов осадка.
При этом нужно обращать внимание на то, чтобы прибавляемый элек-
тролит целиком улетучивался при прокаливании осадка, т. е.
при получении весовой формы.
Так, при промывании СаС2О4 промывная жидкость не может со-
держать ни СаС12, ни К2С2О4, хотя у них и у осадка имеются одно-
именные ионы, так как оба названные электролита при прокаливании
не улетучиваются, а остаются при осадке (в виде СаС12; К2СО3и К2О).
Таким образом, вес осадка получается неправильным (увеличен-
ным), неправильной получается и весовая форма. Следовательно,
неправильным будет вычисление процентного содержания, которое
основывается на весовой форме. Вот почему для промывания щаве-
левокислого кальция нужно-промывную жидкость готовить раство-
рением в воде щавелевокислого аммония, так как последний при
прокаливании целиком улетучивается, разлагаясь по уравнению:
2(NH4)2C2O4 =2NH3 +Н2О +СО +CQa.
Количество электролита, которое нужно растворить в промывной
жидкости для промывания осадков, чувствительно растворяющихся
в воде, легко4 рассчитать. Так, для щавелевокислого кальция
(гр-молекула =128) LP =2 .10 “9; следовательно, его растворимость В литре
(при обыкновенной температуре) будет равна j/2 . 10~°= 4,5.10 ~5 мо-
лей. Если мы хотим затратить для промывания 250 кб см жидкости,
то рас воримость его понизится до 4,5 . 10 5 : 4=1,125 . 10 6 молей,
что составляет 1,125 . 10-5 . 128 г = 144.10 5 г = 0,00144 г щаве-
левокислого кальция. Чтобы понизить растворимость СаС2О4 до 10 6,
нужно растворить в литре воды 2 . 10 9 : 6 = 2 . 10 3 молей
(NHJg С2О4 . Н2О (гр.-молекула 142). А в граммах на 250 кб см это
составит (2 . 10 3 . 142) : 4=0,0711 г. Если взять даже полуторный
избыток, это составит 0,107 г, т. е. немного больше 0,1 г нужно рас-
58
творить щавелевокислого аммония для промывания осадка при
обыкновенной температуре.
В горячем растворе (95°) произведение растворимости СаС2О4
равно в круглых цифрах 10 . 10~9 (более точно 10,3 . 10~9), откуда
растворимость его в литре равна 10 . 10 5 или в 10 . 10 ~5 : 4,5 . 10 5 =
= 2,2 раза больше, чем при обыкновенной температуре, что составит
0,00144 x 2 = 0,0029 г,т. с. около трех миллиграмм СаС2О4 раство-
рится в 250 кб см воды. Чтобы понизить растворимость СаС2О4 при
95° до 10—6, нужно растворить в воде 10,3 . 10“9 : 10“6 =10,3 . 10~3
молей щавелевокислого аммония, т. е. в 10,3 . 10“3 : 2 . 10“3 =5,15
раза больше, чем при обыкновенной температуре. Значит, для про-
мывания СаС2О4 при высокой температуре нужно взять щавелево-
кислого аммония 0,107.5,15 = 0,55 г или около 0,6 г. фактически,
исходя из эмпирических данных, для промывания СаС2О4 горячей,
близкой к температуре кипения, жидкостью берут щавелевокислого
аммония около грамма на 100 кб см, что превышает теоретически
рассчитанное количество почти в 5 раз. Во всяком случае, нужно брать
щавелевокислого аммония со 0,6 г на 250 кб см воды.
Лучше всего применять для промывания жидкость, имеющую
в растворе электролит, из которого состоит осадок.
Так, например, осадок щавелевокислого кальция лучше всего
промывать насыщенным раствором щавелевокислого кальция, а осадок
BaSO4 — насыщенным раствором сернокислого бария и т. д.
В этом случае промывная жидкость будет содержать оба иона,
одноименные с ионами осадка. Но нужно иметь в виду, что этот способ
неприменим, когда промывной жидкости затрачивается большое ко-
личество, а фильтрат нужен для дальнейших исследований, так как
в фильтрате накопляется чувствительное количество растворенного
в промывной жидкости электролита.
Так, например, сернокислый барий (гр.-молекула = 233), раство-
римость которого Li = |/1О“10 =10“5 молей, может перейти в фильтрат
при промывании четвертью литра холодной воды в количестве
(10~5.233) : 4 =58 . 10“5 г или в круглых цифрах 0,0006 г.
Щавелевокислый кальций, для которого Lj = |/2 . 10“ 9 = 4,5.10*“6
молей, при тех же условиях перейдет в фильтрат в количестве
(4,5 . 10“5 . 128) : 4 =0,0014 г.
Трудно растворимые осадки (порядка L; =10“5 в роде BaSO^
можно промывать холодной водой.
Мы только что видели, что даже при промывании четвертью литра
холодной воды BaSO4 максимально может перейти в раствор в коли-
честве 0,0006 г. При промывании же меньшим количеством, например,
100 кб см воды в фильтрат может перейти максимально не более
0,0002 г. В действительности в раствор переходит еще меньше, так
как за время промывания осадок не успевает раствориться в воде
до насыщения.
Гидроокиси тяжелых металлов настолько мало растворимы даже
59
в горячей воде,> что большинство окисей и гидроокисей тяжелых ме-
таллов можно промывать горячей водой.
Промывание нужно вести до удаления избытка осадителя. Для
этого после третьего или четвертого наполнения фильтра промывной
жидкостью нужно испытать фильтрат (около 5 кб см) па полноту
промывания. '
Приблизительно можно заранее определить число наполнений,
воспользовавшись формулой Бунзена.
По формуле Бунзена концентрация примеси, подлежащей отмы-
, / а \п _
ванию, после ft промывания, хп = (-----------) х0. Если принять,
\ а + т /
что количество жидкости, смачивающей фильтр и осадок а =5 кб см>
а количество промывной жидкости, наливаемой всякий раз на фильтр
т =15 кб см, то формула примет вид: хп = (1 : 4)п х0 = (0,25)п хо .
Но нас интересует не концентрация оставшейся в фильтре и осадке
примеси, а все количество примеси Р, которое содержится в 5 кб см
жидкости, смачивающей фильтр и осадок, Р = 5хп = (0,25)п 5хо.
Спрашивается, до какой величины Р нужно промывать?
Припомшш, что мы считаем осадок практически нерастворимым,
т. е. количество его, перешедшее в литр раствора; практически неве-
сомым, если его Lj =10“6.
Очевидно, мы можем считать осадок промытым, »т. е. количество
примеси в 5 кб см жидкости, смачивающей фильтр и осадок невесомым,
если Р^ 10“6. А тогда концентрация примеси z0 =Р/5 = 0,2.10“6.
Отсюда вывод: промывание прекращаем, когда Р = (0,25)п . 5 . х0 =
= 5 . 0,2.10“6, а концентрация примеси соответственно этому, т.е.
zn = (0,25)n . xQ =0,2 . 10~6.
Как мы знаем, избыток осадителя мы берем равным 0, 5М/200 ='
= 2,5 . 10“3 молей па 150 кб см раствора; следовательно, концентра-
ция избыточного осадителя будет равна 2,5 . 10“3 /150 = 0,017.10~ 3 =
= 17 . 10-6=хо
Таким образом, нам нужно промывать осадок столько раз, чтобы
хо =17.10“6 понизить до хп =0,2.10“"®.
Посмотрим, как будет изменяться концентрация примеси (из-
бытка осадителя) после каждого промывания.
После первого промывания Х! = 0,25 . 17 . 10~° 4,25 . 10~б
После второго, х2 = (0,25)2 . 17 . 10~6 = 1,06 . 10 6
так же найдем х3 = (0,25)3 . 17 . 10 6 = 0,27 . 10“6
.т4 = (0,25)* . 17 . 10~6 = 0,068 10-6
Как видим, после четвертого промывания мы получим концентра-
цию отмываемого осадителя меньше заданной (0,2 . 10—6).
Очевидно, после четвертого промывания Р = 5 . 0,068 . 10—6 =
= 0,34.10~6, что меньше заданного количества — 5.0,2 . 10—6, т. е. 10“6
Нужно заметить, что четырехкратное промывание при данных
условиях тогда будет достаточно, если промывание будет очень тща-
бо
тельно, т. е., что вся примесь равномерно и целиком растворяется
в промывающей жидкости.
В действительности это трудно бывает сделать, а потому число
промываний редко отвечает теоретически рассчитанному (обычно больше
на одно, два промывания). Во всяком случае, расчет по формуле
Бунзена, если не всегда точно указывает число промываний, to он
дает падежные основания* для определения момента, когда можно
начинать испытание на полноту промывания.
Для испытания на полноту промывания целесообразно брать
5 кб см фильтрата.
Выше было показано вычисление величины п последовательно,
чтобы показать скорость уменьшения примеси после каждого про-
мывания.
Но целесообразнее вычисление производить, определяя п из фор-
мулы после ее логарифмирования.
Если задались целью отмыть примесь до величины А, то будем
иметь:
тп ---= (0,25)п ..То =А.
Отсюда
n/g(0,25) + lgxo -IgA,
LA — lg To
n =~- -----‘--
lg(0,25)
Так как в нашем случае А = 0,2 . 10“~6 ; хо9 =17 . 10“"6 то будем иметь
n = (1g 0,2 . 10-6 — lgl7 : 10-6) : 1g 0,25 =
-6,7-(-4,77) 1,93 3 2
— 0,602 — 0,602
Как видно,
77-3,2.
Это значит, что трех промываний мало, а четвертое промывание
дает уже избыток промывной жидкости.
И, действительно, выше мы видели, что после третьего промы-
вания концентрация падает до 0,27.10~“6 (несколько больше 0,2.10”с),
а после четвертого промывания концентрация примеси равна уже
0,068.10~“6 (т. е. значительно меньше требуемой).
ъ
§ 2. Вычисление результатов анализа.
Начинающий, приступая к работам по весовому анализу (и вообще
количественному анализу), должен с самого же начала развить в себе
привычку мыслить «процентуалыю», т. е. оценивать величины не
по их абсолютному значению, а по их процентному отношению. Начи-
нающий склонен сообщать свои числовые выкладки в абсолютных
величинах и на этом строить свои выводы. Насколько это неправильно,
видно из сопоставления следующих двух простых примеров.
61
В навеске величиной 0,0100 г сплава № 1 найдено меди 0,0060 г.
В сплаве № 2 найдено 0,1000 г на навеску в 10,0000 г. В первом
случае найденная величина меди очень мала — 6 мг, но она состав-
ляет 6О°/о от навески сплава; в другом случае найдено меди значи-
тельно больше 0,1 г, но она составляет только один процент от на-
вески. Следовательно, первый сплав значительно богаче медью.
Вот почему необходимо результаты анализа, разницу между
двумя величинами и ошибки исследования выражать в процентах.
Способ выражения результатов анализа можно показать на сле-
дующих двух примерах.
1) Отвешено медного купороса 1,2450 г (вместо теоретически вы-
численного CuSO4.5Н2О/200 = 259/200=1,2500 г).
Вес прокаленного осадка оказался равным 1,1488 г.
Значит, в данном случае навеска, Р =1,2450, а весовая форма
сернокислого бария, W =1,1488 г.
На основании приведенных данных требуется вычислить, сколько
процентов чистого медного купороса содержится в анализируемом
препарате.
Рассуждаем так. Гр.-молекула BaSO4 получается из гр .-молекулы
CuS04.5Н2О. Спрашивается, какому количеству медного купороса отве-
чает найденный нами вес прокаленного осадка, т. е. весовой формы.
Составляем пропорцию, исходя из того, что Мр *, гр.-молекула
медного купороса, равна 250; a Mw *, гр-молекула сернокислого бария,
равна 233.
233 (BaSO4)......... 250 (CuSCh . 5HSO)
1,1488 (w) . . . . . x. 4 r = -2-0-' 1,1488 i 2326 г.
233
Здесь x означает количество чистого медного купороса, так как
осадку, полученному при условиях, гарантирующих полную чистоту,
может отвечать только чистый медный купорос. Но найденное коли-
чество, х =1.2326 г, мы получим из навески Р =1,2450 г анализи-
руемого медного купороса.
Если бы х равнялся 1,2150 г, т. е. величине взятой навески, то
это указывало бы па стопроцентную чистоту данного препарата. Но
хменьше навески, следовательно, анализируемый препарат не является
стопроцентным. Чтобы вычислить в‘ нем процент чистого медного
купороса, рассуждаем так.
Количество ’ чистого CuSO4 . 5Н2О, х =1,2326 г; получилось из
Р -1,2150 г. Сколько получилось бы чистого медного купороса из
навески в 100 г?
С оста в л я ем пр он орци Ю
1,2450 г (Р) — 1,2326 (.г)
ЛОО с°/0
♦ Чзрез М? будем обозначать гр.-молекулу вещества, из котрого состоит
навеска (Р), в данном случае медного купороса; через Mw будем обозначать
гр.-молекулу вещества, из которого состоит весовая форма (w), в данном
случае сернокислого бария.
62
С- 10—^32С.. 99.00"..
1,2450
Таким образом, вычисление производится при помощи двух про-
порций. Соединяя об^
пропорции вместе, получим:
250
233
С-100
1,1488 Q 0.
-------99,0°п или
1,2450
в общей фЬрме:
1W
С - 100 . -l- .
Mw
формула для
W 0
Р °
вычисления процентного содер-
Это и будет общая
жания.
2. Допустим, что для анализа мы
ных квасцов, равную 0,8032 г. Теоретически рассчитанная навеска
963,8- , 963,8 _ ?
. 6.20 . 10 1200
взяли навеску железно-аммиач-
В данном случае? как видно, взятая нами навеска совершенно
случайно оказалась равной теоретически рассчитанной навеске.
Допустим, что весовая форма осадка, Fe2O3, оказалась равной
0,1327. Таким образом, имеем: Р - 0,8032 г, ш = 0,1327 г.
1. 159,8 (Fe2O,) — 963,8 (Am2SO4 Fe2(SO4)3 24Н2О)
0,1327 г (ш) — х
,r = 963,8 _0,1327 =
159,8
2. 0,8032 (Р) — 0,8004 (т)
100 С°/о
0,8004
С^10°- 0,8032-99,604-
То же самое получилось бы по общей формуле;
С 99,60".
Mw р 159,8 0,8032
Благодаря тому, что для анализа железных квасцов мы взяли
навеску, равную теоретически рассчитанной, мы для такого случая
общую формулу для вычисления процентного содержания можем зна-
чительно упростить.
Для этого мы сделаем несколько предварительных замечаний.
Очевидно, что Am2SO4Fe2(SO4)324H2O(Mp) —>Fe2O3(Mw).
В таком случае теоретически рассчитанной навеске, которую мы
назовем Рп и которая равна Мр/200, будет отвечать теоретически
рассчитанная весовая форма, которую мы обозначим через юа, а именно:
* Шесть поставлено в знаменателе потому, что в молекулу квасцов
входит два- трехвалентных атома железа, а потому для нахождения гр.-эк-
вивалента молекулу нужно разделить на 6.
63
Mw/1200 =Fe203/1200 =159,8/1200 = 0,1332 г = шп,
Отсюда Mw- =1200 i»n =1200.0,1332.
Кроме того, еще раз примем во внимание, что Рп = Мр /1200.
Теперь мы можем преобразовать общую формулу:
С = 100 . р . - w =. 100 . --.
Mw Р„ 1200 . Wa (Мр: 1200)
Сократив на 1200 и Мр, получим общую формулу для вычисления
процентного содержания в случае теоретически рассчитанной навески,
а, именно:
C=100w/Wn.
Для разобранного случая будем иметь:
С =100.0,1327/0,1332 =99,6О°/о
Таким образом, в случае теоретически рассчитанной навески про-
центное содержание (С) равно 100, умноженным па отношение най-
денной весовой формы (ш) к теоретически вычисленной весовой форме
Величина wn всегда известна; она находится делением на ту
же величину, на какую делится Мр для получения теоретически
рассчитанной навески. Величина w есть вес прокаленного осадка.
Таким образом, вычисление сводится к одному действию деления
и умножению на 100.
В этой простоте вычисления положительная сторона теоретически
рассчитанной навески (Рп).
Другая положительная сторона Рп заключается в возможности
ориентироваться во время взвешивания и судить о чистоте препарата.
На самом деле, если мы взяли теоретически рассчитанную навеску,
то мы в праве ожидать и теоретической весовой формы, которая для
данного случая равна 0,1332 г. Для взвешивания прокаленного до
постоянного веса осадка мы поэтому кладем на правую чашку весов
0,133 г (кроме, конечно, разновесок, уравновешивающих тигель).
Если мы наблюдаем во время взвешивания, что прокаленный осадок
весит 0,133g г, то мы делаем заключение о стопроцентной чистоте
препарата; если разновески заметно перетягивают осадок, то, значит,
препарат не чист и содержит менее 100°/0. Если препарат представлял
заметно выветрившиеся кристаллы, то стрелка весов переместится
в сторону разновесок, т. е. осадок будет тяжелее предполагаемого
веса, что укажет на содержание вещества в препарате выше 100°/в
Вообще, всегда необходимо знать заранее
предполагаемый вес прокаленного осад к а; э то
облегчает взвешивание.
Но есть и отрицательная сторона теоретически рассчитанной на-
вески— мешкотность взвешивания до четвертого десятичного знака
именно той величины, какая получилась при расчете. Подгонка
к вычисленной величине как раз в четвертом десятичном знаке осо-
бенно трудна.
64
Впрочем, можно обойти эту мешкотность взвешивания, если
брать десятикратную навеску, напр., 8,032 г, так как такую навеску
можно взвесить с точностью до 0,1 °/0, уклоняясь на 5 (ноне более 8)
миллиграммов от теоретического расчета. И все-таки такую навеску
можно считать за Рп.
Эту удесятиренную навеску можно растворить в колбе емкостью
на 100 кб см г. Беря из колбы раствор пипеткой в 10 кб см, мы берем
как раз теоретически рассчитанную навеску.
Само собою разумеется, что если раствор в колбе для ускорения
растворения нагревался, то колбу с раствором нужно охладить
водой (из водопроводного крана), прежде чем довести объем раствора
дестиллированной водой до черты.
Кроме того, колба для растворения и пипетка должны быть про-
калибрированы теми же разновесками, какими пользуются для взве-
шивания.
Иногда вычисляют не чистоту препарата, а процентное содержа-
ние той или другой составной части препарата, например, меди, серы,
SO3, воды кристаллизационной и т. д.
Вычислим, например, процентные содержание меди в CuSO4 . 5Н2О
{первый пример). Вычисление производится при помощи двух про-
порций, причем в основу вычисления берется весовая форма СиО.
Допустим, что wCun =0.3911 г.
1. 71 (СиО) —63 (Си)
0,3911 (и>) — х
2. 1,2450 (Р) —0,3119 (Си)
100 — С °/0
с= _
1,2450
Но такой способ вычисления определенных соединений нецеле-
сообразен, так как 25,05°/0 меди в данном препарате ничего не говсь-
рит о чистоте препарата, что в сущности и интересует чаще всего
и производство, и аналитика.
Но такой способ является единственно возможным при анализе
неопределенных соединений — сплавов, силикатов, руд и т. д.
Разберем несколько примеров вычисления результатов анализа
неопределенных соединений.
1. Определить процентные содержание серы в угле.
Сначала сера угля окисляется в сернокислую соль; затем сульфат-
ной осаждается в виде BaSO4, который после прокаливания дает ве-
совую форму. Сущность вычисления заключается в том, что на
1 Подробности относительно этого см. Н. А. Тананаев, «Объемный анализ».
1930, стр. 67.
Тананаев—5.
65
основании весовой формы вычисляется количество серы, которое уже
и выражается в процентах по отношению к навеске.
Допустим, что для угля Р =1,0000 г, \vUaSO< =0,2184.
Отсюда:
1. 233 (BaSO4) — 32 (S)
0,2184 (и?) — х
32 . 0,2184
х =------------
233
2. 1 г угля
100
0,03 . 100
—
1
- = 0,0300 г.
= 0,0300 (S)
— С°/О
= 3°/0
сплава производится таким же
содержание цинка в сплаве:
2. Вычисление составных частей
образом.
Требуется определить процентное
Р =0,3000 г; wZnO = 0,0935 г.
На основании этих данных составляем пропорцию:
81 (ZnO) — 65 (Zn)
0,0935 (ш) — .т
65.0,0935 . л„л
х = ------------= 0,0750 г
81
2. 0,300 (сплава) — 0,0750 г (Zn)
100 — С»/о
0,075.100
д
0,3
3. Требуется узнать, сколько процентов А12О3 в силикате? Ве-
совая форма при определении А12О3 есть А12О3.
Таким образом, здесь весовая форма представляет
часть силиката, какую требуется определить. В таких
числение производится при помощи одной пропорции.
Допустим, что Р= 1,0000 г, Wai,о, 0,4800
1.
ту составную
случаях вы-
г
1,0000 г (Р) содержит 0,4700 г (Д12О3)
100 — С°'о
с = °’А8? 100 =48,00° 0.
Так же вьиисляется в силикатах содержание SiO2, Fe2O3, CaO,
MgO, Na2O и т. д.
В заключение нужно сделать замечание относительно того, сколько
десятичных знаков нужно писать при вычислениях.
Ответ дается следующим положением: Отвешивание про-
изводят до четвертого десятичного знака,1
1 Кроме, конечно, тех случаев, когда берется удесятеренная навеска н
когда не гонятся за большой точностью.
66
а вычисление — до второго знака (т. е. до одной
сотой процента).
Поэтому при взвешивании нужно всегда писать четыре знака
после запятой, а вычислять до второго знака, хотя бы эти знаки
и выражались нулями. Если весовая форма равняется тринадцати
сотым, то нужно писать 0,1300 г, а не 0,13 г, так как в последнем
случае мы даем повод думать, что мы взвешиваем до второго десяти-
чного знака. Если мы нашли чистоту препарата в девяносто девять
процентов, то должны писать 99,00°/о, а не 99°/0, иначе могут поду-
мать, что вычисление производилось с точностью до одного процента.
Наоборот, если мы взвешиваем до второго десятичного знака
(например, осадитель), а вычисляем с точностью до десятой процента,
то мы дадим неправильное представление о своей работе, если в пер-
вом случае напишем все четыре знака после запятой (например,
вместо 1,25 г, напишем 1,2500 г), а во втором.случае напишем два
знака (например, вместо 99,6°/0, напишем 99,6О°/о).
Короче говоря, взвешивание и вычисление производится с той
точностью, какая требуется заданием.
§ 3. Решение задач.
При решении задач, которые приводятся ниже, мы будем пользо-
ваться общими положениями весового анализа. С точки зрения послед-
них существуют только два типа задач: первый тип задач имеет дело
с кристаллическими осадками, а другой — с аморфными.
По отношению к каждому из них применяется различная методика.
Кроме того, с точки зрения общих положений и в полном согласии
с задачами весового анализа, целесообразно формулировать задание
не по анализируемому веществу, а по получаемому осадку.
Поскольку практическое значение имеет и анализируемое веще-
ство, а также характер весовой формы, то для полной формулировки
задания необходимо указывать все три упомянутые момента.
Так, например, при анализе углекислого кальция осаждаем Са-ион
в виде щавелевокислого кальция, а после прокаливания послед-
него получаем окись кальция (весовая форма), то задание нужно
сформулировать tan:
СаСО3-> СаС2О4-> СаО
Таким образом будут формулироваться все разбираемые ниже за-
дачи. Кроме того, применяя общие положения, необходимо считаться
с индивидуальными особенностями как получаемых осадков, так
и анализируемых веществ и весовой формы. Эти особенности могут
обусловливать некоторые дополнительные моменты в методике и тех-
нике весового анализа. Так, например, если осадок легко переходит
в коллоид, легко переходящий в фильтрат, или осадок разлагается
на свету, то в методику нужно ввести дополнительные приемы, преду-
преждающие действие упомянутых факторов.
67
Если анализируемое вещество или весовая форма изменяются во
время взвешивания (притягивают влагу, СО2 и т. д.), товзвешивание
нужно поставить в такие условия, при которых упомянутые явле-
ния исключаются. Поэтому вся методика весового анализа слагается
из комбинирования общих положений (а они составляют общую часть
методики) и методических приемов, вызываемых индивидуальными
особенностями задачи (которые складываются из индивидуальных
особенностей анализируемого вещества, осадка или весовой_формы).
Общие положения, которые представляют наиболее важный мо-
мент весового анализа, должны быть хорошо усвоены занимающимся.
Что же касается индивидуальных особенностей, то они при изложении
каждой задачи будут обговариваться отдельно.
В первых задачах кристаллического и аморфного типа будут
подробно обсуждаться как общие положения, так и индивидуальные
особенности.
В остальных же задачах будут излагаться, главным образом, ин-
дивидуальные особенности и ход решения, основанный на^у общих
положениях и индивидуальных особенностях.
А. Примеры на осадки кристаллические.;
1. CuS04 5Н20 -> BaSCL -> BaS04.
I. Числовые х а р а кт еристики:
Мр3=249,71 ; Mw = 233,42 ; P„i = 1,2486 ; Wn =1,1671
LBaso/=l . Ю-10 u* ; Li = ]/10—lo = 10—5 молей = (\0025 г на литр
II. X и м и з м метод а: Метод основан на уравнении:
CuSO4+BaCI2 = [BaSO4]j+CuCl3
или:
Ba-- + SO"4 = [BaSO4]
III. Сущность метода заключается в том, что SO4-hoh
из подкисленного соляной кислотой горячего раствора осаждают
горячим раствором хлористого бария. Образовавшийся осадок BaSO4
отфильтровывают от охлажденного раствора, промывают холодной
водой, сушат, прокаливают до постоянного веса и взвешивают. Весо-
вая форма — BaSO4. Г7 '
IV. ’ Индивидуальные особенности. 1. Осадок
BaSO4 очень мало растворим в воде, а потому в водных растворах,
особенно при обыкновенной температуре, выпадает в виде необы-
чайно мелкого порошка, проходящего через фильтр. Вгвиду этого;
при осаждении сернокислого бария искусственно повышают его раство-
римость прибавлением перед осаждением соляной кислоты и осажде-
нием при возможно высокой температуре (чем ближе раствор к тем-
пературе кипения, тем лучше). Подкисление и высокая температура
* Точнее, 0,94. 10-‘° прп 18°. .
68
чувствительно увеличивают растворимость BaSO4, способствуя 'по-
лучению пересыщенного раствора, из которого BaSO4 выделяется
в виде сравнительно крупных кристаллов.
Опасаться понижения результатов анализа вследствие повышен-
ной растворимости BaSO4 в соляной кислоте не приходится, так как
избыток одноименных ионов бария, прибавляемых в виде осадителя
(хлористого бария) достаточно велик, чтобы сделать практически не-
растворимым осадок, даже в присутствии НС1. Конечно, если коли-
чество прибавляемой соляной кислоты очень велико, то потеря, и даже
чувствительная, сернокислого бария неизбежна. Эмпирически най-
дено, что 0,5 кб см соляной кислоты вполне достаточно.
Не только соляная кислота, но и вода при температуре кипения
чувствительно повышает растворимость сернокислого бария \ а по-
томуГфильтрование целесообразно производить после охлаждения
раствора и промывать холодной водой.
Отсюда правило: осаждать сернокислый барий из горячего раствора
горячим раствором осадителя,. фильтровать и промывать на холоду.
2. Сернокислый барий легко восстанавливается углем фильтра
по уравнению:
’ [Z BaS°4 +2С =BaS +2СО2.
Такой осадок, обработанный соляной кислотой, пахнет сероводо-
родом; но если осадок, содержащий BaS, прокаливать в косо постав-
ленном и открытом тигле, то BaS, как показал Скрабаль 1 2, легко
переходит в BaSO4.
3. При высокой температуре, а, именно, при 800° и вышеВа5О4
разлагается по уравнению:
BaSO4 =ВаО +SO3.
Поэтому осадок, прокаленный на паяльном столе и охлажденный,
после обработки водой окрашивает фенолфталеин в красный цвет.
Вывод: нельзя прокаливать осадок BaSO4 при температуре более
высокой, чем 800®. Поэтому, если есть подозрение, что температура
прокаливания была слишком высока, целесообразно смочить прока-
ленный осадок каплей насыщенного раствора Am2SO4, осторожно
выпарить и снова прокалить при более низкой температуре.
4. Сернокислый барий легко дает явление сопряженного осажде-
ния. В данном случае осадок легко захватывает хлористый барий,
который не отмывается ни водой, ни кислотой.
Но явление сопряженного осаждения наблюдается у сернокислого
бария только в момент образования молекул осадка. По окончании
же осаждения сернокислый барий, Даже после взбалтывания в те-
чение 24 часов с раствором хлористого бария, как показали Гуллет
и Душак 3, легко отмывается от хлористого бария. Поэтому, медлен-
1 При 100° LbbSO, = 2,5 . 10-10
2 Skrabal, — Zeit. f. anal. Ch. XL, (1906), 584/
3 Hullet und Duschak. — Zeit. f. anorg. Ch. XL, (1906), 196.
69
ное осаждение, предупреждающее явление сопряженного осаж-
дения, производят только до тех пор, пока не будет прибавлена
эквивалентная часть осадителя, а остальную, избыточную часть
осадителя, можно прибавлять быстрым темпом.
5. X о д а н а л и з а. Согласно общим положениям, для кристал-
лических осадков навеска CuSO4 . 5Н2О определяется равенством:
Р = М/2 . 10.10 = М/200.
Для анализа выбирают кристаллы не выветривавшиеся, с бле-
стящими гранями. Навеску растворяют приблизительно в 100 кб см
горячей воды, к полученному раствору прибавляют 0,5 кб см конц.
соляной кислоты.
Осадитель ВаС12.2Н2О отвешивают в количестве (М/200) . 1,5; рас-
творяют приблизительно в 50 кб см горячей воды в приборе для
осаждения кристаллических осадков. Оба раствора нагревают до на-
чинающегося кипения. Приливают раствор осадителя из прибора,
регулируя скорость прибавления его до 1—2 капель в секунду и осаж-
дают при энергичном помешивании стеклянной палочкой, пока не будет
вылито 2/3 раствора осадителя, а последнюю часть осадителя можно
прибавлять более быстрым темпом.
Прибавивши весь осадитель, оставляют палочку в стакане, покры-
вают его часовым стеклом и Ожидают, пока осадок отсядет, а жид-
кость над осадком сделается совершенно прозрачной.
Если осадок отсядет раньше, чем охладится жидкость, последнюю
охлаждают, поставив в фарфоровую чашу с холодной водой.
После охлаждения раствора его фильтруют, осадок промывают
холодной водой до тех пор, пока в 5 кб см фильтрата азотнокислое
серебро не будет показывать присутствия ионов хлора.
Высушенный осадок прокаливают в платиновом тигле, поместив
его на треугольнике в наклонном положении (чтобы облегчить приток
воздуха в тигель). Прокаливание ведут на обыкновенной горелке
Теклу или Бунзена около х/2 часа, во всяком случае, до постоянного
веса.
Осадок сернокислого бария можно прокаливать и влажным, но
нужно обратить внимание на постепенное его высушивание в тигле
(см. технику прокаливания).
Вычисление результата анализа производят согласно указаний,
сделанных в параграфе о вычислениях результатов анализа.
2. ВаС1, 2Н2О BaSO4 BaSO4
I. Числовые характеристики:
Мр = 244,31; Mw -233,42; Рп =1,2216; W„ =1,1671
II. Хим и з я метода:
ВаС12-г H2SO4= [BaSO4] = 2HCl
или:
Ba-- SO\ = [BaSOJ.
70
III. Индивидуальные особенности. Хлористый
барий не имеет каких-либо особенностей, которые могли бы повлиять
на ход анализа. В остальном индивидуальные особенности совпа-
дают с теми, какие описаны в предыдущей задаче.
IV. Ход определения. Отвешивают ВаС12 . 21120/200;
вес осадителя — (H2S04/200) . 1,5 = 0,7 г. Без особой погрешности
можно принять концентр, серную кислоту уд. в. 1,84 за стопроцен-
тную. Значит, мы можем отвесить на технических весах 0,7 г. Удоб-
нее перевести на объем. Очевидно,
|'~| у =0,7/1,84 = 0,4 кб см.
Примем во внимание, что объем капли, вытекающей из про-
бирки жидости, можно считать равным 0,05 кб см. Отсюда 0,4 : 0,05 =
= 8 капель концентр, серной кислоты нужно растворить приблизи-
тельно в 50 к б см воды и нал ить в прибор для осаждения кристалли-
ческих осадков. Нагревают оба раствора и ведут дальше ход анализа
так, как указано в предшествующей задаче.
Промывают до удаления ионов хлора. Избыток серной кислоты
не вредит, а потому при расчете осадителя особенно нужно заботиться
о том, чтобы не взять меньше рассчитанного количества.
3. Am2S04 . Fe2 (SO4)324H2O -> BaSO4 -> BaSO4.
Ч и с л о в ы е х а р а к т е р и с т и к и:
Мр = 964,38; Рп = 1,2055; Mw = 233,42; Wn 1,1671.
К тому, что было сказано об осаждении BaSO4 из раствора медного
купороса, нужно добавить следующее.
В своем Месте было отмечено, что вместе с BaSO4 особенно охотно
осаждаются электролиты, имеющие близкую с BaSO4 кристал-
лическую форму. Безводная сернокислая соль железа (Fe2(SO4)3)
как раз изоморфна с BaSO4 (одинаковой ромбической системы).Этим
объясняется, почему BaSO4 ни при каких условиях нельзя осадить
в присутствии Fe2(SO4)3 без примеси Fe2 (SO4)3. Это видно из того, что,
будучи белым во влажном состоянии, осадок BaSO4 делается розовым
от присутствия Fe2O3. которая получается при прокаливании:
Fe^SO^-^Fe^g + 3SO3. При этом происходит потеря SO3, отчего
результат анализа является пониженным.
Е. A. Schneider 1 считает весьма вероятным, что в совместном
осаждении Fe2(SO4)3 с BaSO4 мы имеем дело с твердым раствором.
Ряд опытов показал, что BaSO4 держит себя, как растворитель по
отношению к Fe2(SO4)3, так как количество растворенной Fe2(SO4)3
пропорционально количеству образующегося BaSO4 (до известной
степени).
По Kiister'y и Т1пеГю 1 2, при осаждении сульфат-иона хлористым
барием образуется бариева соль комплексной железо-серной кислоты —
1 Zeit. f. anorg. Ch. — XXII (1899) 121, XIX (1899) 97.
2 Loco citato.
71
Ba[Fe(SO4)2]2, переходящая в осадок. Вследствие этого, происходит
потеря до 7°/0.
Этим объясняется, почему ряд авторов предлагает разнообразные
способы удаления Ре-**-иона из сферы реакции. Одни, как например,.
Kiister и Thiel1, предлагают переводить Ре-**-ион в щавелево-или
виннокислый комплекс, или осаждать аммиаком, не отфильтровывая
его, осаждать SO4-hoh, а потом опять растворить; поЛунге, Ре--*-ион
осаждают и фильтрованием удаляют из раствора.
Наиболее жизненным оказался способ последний. Но при этом
нужно иметь в виду, что при осаждении из разбавленных растворов
(как это обычно принято) осаждающаяся гидроокись» железа адсор-
бирует в такой степени сульфат-амМония, что промыванием горячей
водой (до прекращения в фильтрате реакции на SO4-hoh) удалить
окончательно растворимый сульфат из осадка не удается: раство-
ренный в чистой соляной кислоте осадок от хлористого бария дает
заметную муть.
Из всего вышесказанного делаем вывод: для-осаждения 8О4-иона
в виде BaSO4 из раствора железных квасцов необходимо сначала
осадить Ре----ион в виде Fe(OH)3 из концентрированного раствора,
а в подкисленном фильтрате, после промывания осадка, осаждают
SO 4 "-ион в виде BaSO4.
Для этого навеску квасцов, равную М/8 . 10 .10=М/800*, раство-
ряют в 1 кб см горячей воды, прибавляют 0,5 кб см концентр. НС1,
осаждают кб см концентр, раствора аммиака (расчет см. при опре-
делении железа стр. 88) и прибавляют около 40 кб см горячей воды.
Перемешивают и фильтруют. Промывают горячей водой, пока филь-
трат не достигнет приблизительно до 100 кб см. Нейтрализуют со-
ляной кислотой и еще прибавляют 0,5 кб см концетр.* соляной кислоты.
Осаждение и остальные операции производят так, как указа1 о
при определении SO4-nona в медном купоросе.
При нейтрализации аммиаком^соляной кислоты, 'дальнейшая нейтра-
лизация избытка аммиака 5 соляной кислотой обусловливает накопление в
растворе хлористого аммония, который относится к осадку далеко не индиффе-
рентно. ПоТВ. Fresenius’y 2 и HintzyjB ^присутствии 8°/0 хлористого аммония
(но в отсутствии избытка хлористого бария) растворимость BaSO4 повы-4
шается до 1 :10000; в присутствии избыточного хлористого бария—до 1 : 50000.
Присутствие в растворе 2,3% AmCl повышает растворимость до 1 :22000,
но одновременное присутствие хлористого бария понижает растворимость
BaSO4 до 1 : 80000.
4. СаСО3 -> СаС2О4 . Н2О СаО.
I. Числовые характеристики:
Мр = 100,07; Mw = 56,04; Рп = 0,5004; Wn = 0,2804.
1 Zeit. f. anorg. Ch. XIX (1899) 454.
* Так как в молекуле квасцов имеется 4 сульфат-иона, то гр.-экви
валент квасцов будет равен М/8.
2 Zeit. f. anal. Ch. XXXV, (1896), 170.
72
II. Реакции, лежащие в основе метода, вы-
ражаются следующими уравнениями:
СаСО3 +2НС1 =СаС12 +Н2О +С02
СаС12 +Н2С2О4 =СаС2О4 +2НС1
НС1 -рАшОН =АтС1 +Н2О.
Так как щавелевая кислота берется в избытке, то аммиак нейтра-
лизует так же и избыточную щавелевую кислоту:
Н2С2О4 + 2АтОН =Ат2С2О4 +2Н2О.
При высокой температуре осадок разлагается, давая весовую форму,
согласно уравнения:
СаС2О 4Н2О = СаО + СО + СО 2 + Н2О.
Образующиеся ири нейтрализации щавелевокислый и хлористый
аммоний во время прокаливания разлагается по уравнению :
(NH4)2C2O4 =2NH3 +Н2О + СО +СО2
NH4C1 =NH3 +НС1.
Как видно из трех последних уравнений, при разложении осадка
щавелевокислого и хлористого аммония выделяется обильное коли-
чество газов и водяных паров.
III. Сущность метода заключается в том, что раствор
СаСО3 в избытке соляной кислоты обрабатывают избытком щаве-
левой кислоты, а затем разбавленным раствором аммиака до полного
осаждения щавелевокислого кальция. Последний отфильтровывают,
промывают горячим однопроцентным раствором щавелевокислого ам-
мония (Ат2С2О4. Н2О), сушат и прокаливают до постоянного веса.
Весовая форма—СаО.
IV. Индивидуальные особенности. 1. Угле-кис-
лый кальций не растворим в воде, а только в кислотах. Поэтому здесь
необходимо познакомиться со способом вычисления количества кислоты,
необходимого для растворения навески анализируемого вещества,
а также со способом, расчета количества аммиака, идущего на ней-
трализацию соляной и щавелевой кислот.
Так как молекула СаСО3 отвечает двум Молекулам НС1 и так как
РСасо3 = М/200, то для растворения навески СаСО3 теоретически по-
требуется НС1 в количестве 2НС1/200, а полуторное количество будет
равно (2НС1/200) . 1,5 =(73/200) . 1,5 =0,55 г газообразного хлори-
стого водорода.
Соответствующее количество концентрированной соляной кислоты
(d =;1,19, т. е. 37,23°/0) в граммах находится из пропорции:
100 .. . 37,23 0,55 . 100 . ло
х ~ --------= 1,48 г конц. соляной кислоты.
х . . . 0.55 37,23
73
Разделив найденное количество на удельный вес, получим объем
(и) соляной кислоты и = 1,48/1,19 =1,25 кб см. Отсюда число капель
кислоты, взятой из пробирки, равно 1,25:0,05 =25.
Таким образом, для растворения навески СаСО3 требуется 25 ка-
пель концентрированной соляной кислоты.
Для расчета количества аммиака нужно иметь в виду, что аммиак
требуется для нейтрализации соляной и щавелевой кислот. Как
видно из уравнений, соляная кислота, затраченная на растворение
СаСО3, при реакции с щавелевой кислотой вновь освобождается.
Таким образом, аммиак должен нейтрализовать всю взятую соляную
кислоту, т. е. 0,55 г газообразного НС1, с которым, собственно говоря,
и реагирует аммиак. В таком случае вес газообразного аммиака оп-
ределяется из пропорции:
3G,5 (НС1) . . 17 (NH3) 0,55 . 17 п _
х х =-----------= 0,264 г газообразного аммиака.
0,55 » . . х » 36,5
Вес концентрированного раствора аммиака (d = 0,910, т. е. 25°/0^
определится из пропорции:
100 .... 25 0,264 . 100 ,
х = =1,06 г.
х ... . 0,264 25
а объем v —1,06 :0,910 = 116 кб с.и.
Для нейтрализации избытка щавелевой кислоты (0,5М/20) потре-
буется 0,5.2NH3/200 =0,085 г газообразного NH3. Отсюда вес кон-
центрированного раствора NH3 будет равен 0,085 . 100 : 25 = 0,34 г,
а объем v = 0,34 : 0,910 = 0,37 кб см.
Итак, для нейтрализации соляной и щавелевой кислот требуется
1,16 кб см +0,37 =1,53 кб см и полуторное количество будет равно
1,53.1,5 = 2,3 кб см.
Практически можно брать 2 кб см.
Расчет потребного количества аммиака можно произвести скорее,
хотя не так наглядно.
Аммиак требуется для нейтрализации
(2НС1/200) . 1,5 1- 0,5 Н2С204/200, т. е. 2 = 2NH3/100 = 0,34 г
газообразного NH3, а это количество равно, как выше показано,
1,36 г или 1,5 кб см конц. NH3. Полуторное количество будет равно
1,5 кб смх 1,5 =2,25 кб см.
2. При взаимодействии углекислого кальция с соляной кислотой
СО2 выделяется настолько энергично, что увлекает с собой частички
раствора и даже самого порошка СаСО3. Отдельные капельки раствора
(или даже порошка) могут вылетать из стакана, а потому возможны
чувствительные потери. Чтобы по возможности уменьшить разбрыз-
гивание и предупредить потери, порошок заливают тонким слоем
74
воды, а стакан закрывают часовым стеклом. Пузырьки газа, проходя
через слой воды, значительно теряют энергию поступательного дви-
жения и вылетают из жидкости менее энергично. Кроме того, часовое
стекло задерживает и те капельки раствора, которые могли бы выле-
теть из стакана.
3. Для повышения пересыщенности, для получения более крупных,
следовательно, лучше фильтрующихся кристаллов осаждение целе-
сообразно производить из кислого раствора (как в случае сернокислого
бария).
Вот почему осаждение производится щавелевой кислотой, а осво-
бодившуюся соляную кислоту и избыток щавелевой кислоты посте-
пенно нейтрализуют аммиаком. Осаждение щавелевокислым аммо-
нием, особенно из аммиачного раствора, дает более рыхлый осадок,
занимающий сравнительно.больший объем.
Но осаждение из кислого раствора является безусловно необхо-
димым, если осаждение Са-иона производят в присутствии Mg-иона
(например, в известняках, доломитах). Щавелевокислый магний, хо-
рошо растворимый, в присутствии аммиачных солей легко осаждается
из аммиачных растворов вместе с СаС2О4 и уже не отмывается от него
промывной жидкостью Ч Иначе говоря, MgC2O4 легко дает явления
сопряженного осаждения в присутствии СаС2О4.
Медленное осаждение СаС2О4 из кислого раствора аммиаком пре-
дупреждает выпадение вместе с ним MgC2O4; кроме того, образовав-
шийся осадок ^занимает весьма малый объем и имеет хорошо выражен-
ный кристаллический характер.
4. Осадок щавелевокислого кальция при более или менее вы-
сокой температуре разлагается отчасти до СаСО3, отчасти до СаО.
Для получения четкой весовой формы прокаливание ведут при вы-
сокой температуре. Но, как выше было показано, при прокаливании
осадка щавелевокислого и хлористого аммония происходит обильное
газовыделение.
Вывод: прокаливание осадка вначале должно быть осторожным,
во избежание разбрызгивания осадка, т. е. сначала нужно медленно
повышать температуру и только после изчезновепия аммиачного
запаха можно давать сильный накал.
5. Полученная весовая форма СаО не постоянна на воздухе, так
как поглощает воду и СО2, а потому взвешивание, если оно происхо-
дит медленно, не может быть точным.
Поэтому взвешивание тигля с осадком производят, лучше всего,
в стаканчике с притертой пробкой. Можно обойтись и без стакан-
чика, но тогда взвешивание производят так.
Произведя первое взвешивание прокаленного осадка в закрытом
крышкой тигле, записывают разновески и прокаливают еще раз (минут
пять). После охлаждения вновь взвешивают, по предварительно по-
1 См. Th.* Richards, Ch. Caffrey und H. Bisbee (Zeit. f. anorg. Ch. XXVIII
(1901), 71.)
75
ставив на правую чашку весов все разновески вплоть до третьего
знака. После этого ставят на левую чашку покрытый крышкой ти-
гель с осадком и быстро заканчивают взвешивание. При быстром
взвешивании изменением веса осадка можно пренебречь.
6. Произведение растворимости щавелевокислого кальция (при
обыкновенной температуре/Ь = 2 . 10“9; отсюда растворимость в литре
Li =|/2 . 10~9 =4,475 . 10“5. Растворимость в граммах в четверти
литра (если на промывание будет затрачено четверть литра воды)
будет равна (4,475 . 10~5 . 146) : 4 = 0,00163 2, т. е. довольно высока.
Ричардс подтверждает этот вывод1, утверждая, что в чистой воде
щавелевокислый кальций настолько растворим, что ошибками, обуслов-
ливаемыми растворимостью, нельзя пренебрегать.
На самом деле, 0,00163 г. СаС2О4 отвечают 0,00063 г СаО, т.е.
более 0,6 мг.
В нашем случае Wn = СаО/200 = 56/200 = 0,2800 г. Таким образом,
мы теряем при промывании холодной водой 0,6 мг на 0,28 г,т.е.
более О,2°/о.
При промывании горячей водой ошибка значительно увеличи-
вается, так как произведение растворимости СаС2О4Н2О при 95°
равна 10,3 . 10"“9. Значит, Lj = |/10 . 10“9 = 10“4.
Отсюда растворимость в граммах равна 146 . 10“4 : 4 = 0,00365, что
отвечает 0,0014 г . А эта потеря от растворимости, отнесенная к 0,28 г
составляет 0,5%, что недопустимо.
Данный случай показывает, как важно выражать Лнибки в про-
центах. Абсолютная величина 0,0006 (или 0,0014) кажется необы-
чайно малой, но в процентах она превышает О,2°/о (или равна 0,5 °/0
при промывании горячей водой). Эта ошибка, проистекающая только
от одной растворимости, недопустима, так как «ошибки определения»
складываются из неизбежных погрешностей при каждой из манипу-
ляций, из которых состоит вся техника весового анализа, начиная
с взвешивания навески и кончая прокаливанием и взвешиванием
прокаленного осадка. И все эти ошибки в сумме не Должны превы-
шать 0,2 — О,3°/о.
Для того, чтобы понизить растворимость осадка промывают промыв-
ной жидкостью, содержащей около одного процента щавелевокислого^
аммония.
7. Так как возможна обменная реакция •
2AmCl + СаС2О4 СаС12+AmkC2O4
и так как СаС12 лет ч при высокой температуре, то промывание
ведут до удаления ионов хлора.
IV. Ход определения на основании изложенного будет
таков:
1 Loco citato.
76
, Навеску СаСО3 = М/200 ссыпают кисточой с часового стекла
в стакан; остатки порошка стряхивают в стакан кисточкой или смы-
вают водой. После этого навеску заливают 3—5 кб см воды и закры-
вают стакан часовым стеклом. Затем, осторожно приподымая часо-
вое стекло, наливают из пробирки в стакан, спуская по стенке, рассчи-
танное количество соляной кислоты. Теперь, придерживая сверху
часовое стекло указательным пальцем, а большим и средним стенки
стакана, приводят в легкое вращательное движение жидкость,
пока не растворится весь углекислый кальций. В случае присутствия
в СаСО3 нерастворимой примеси, признаком растворения служит пре-
кращение выделения пузырьков газа.
После растворения часовое стекло ставят вертикально на верхние
края стакана и смывают тонкой струей воды с выпуклой части Капельки
жидкости, прилипшие к стеклу во время выделения СО2. После этого
струей воды споласкивают внутренние стенки стакана, начиная
сверху, пока не наберется около 50 кб см. Раствор СаС12 в стакане
перед прибавлением щавелевой кислоты должен быть нагрет до ки-
пения.
Закрывши стакан часовым стеклом, в другом стакане емкостью
в 50 кб см, растворяют щавелевой кислоты (Н2С2О4.2Н2О) в коли-
чествеХМ/200) . 1,5 (взвешивая на технических весах), доводя раствор
до кипения. Полученный горячий раствор щавелевой кислоты при-
бавляют к горячему раствору СаС12 (причем объем жидкости теперь
доходит до 100 кб см) и хорошо перемешивают стеклянной палочкой.
При этом СаС2О4 или совсем не появляется, или выпадает в неболь-
шэм количестве в виде тяжелого кристаллического порошка.
Чтобы поддерживать раствор горячим, стакан ставят в водяную
баню или на асбестированную сетку над маленьким пламенем
газовой горелки, следя, чтобы во время осаждения не было толчков.
В приборе для осаждения кристаллических осадков растворяют
в 50 кб см рассчитанное количество аммиака и нагревают раствор до
начинающегося кипения.
Теперь окончательно осаждают щавелевокислый кальций, при-
бавляя по каплям, при энергичном помешивании стеклянной палочкой,
аммиачный раствор. Чтобы удобнее следить за концом осаждения
и быть убежденным в достаточности прибавленного аммиака, при-
бавляют к раствору 2 — 3 капли метилрота или метилоранжа. При-
бавляют аммиачный раствор до тех пор, пока не исчезнет розовая
окраска и не появится желтая (на фоне белого осадка пожелтение
воспринимается часто просто, как обесцвечивание розовой окраски).
После этого остаток аммиачной жидкости прибавляют быстро. После
полного отсаживания осадка и прояснения жидкости над осадком
горячий раствор фильтруют, осадок смывают горячей промывной
жидкостью (однопроцентным раствором Аш2С2О4 . Н2О) до полного
удаления С1-иона.
Полноту промывания определяют следующим образом:
77
После трех промываний осадка на фильтре наполняют фильтр еще
раз промывной жидкостью. Последнюю порцию стекающего филь-
трата в количестве 5 кб см набирают в пробирку, прибавляют 2—3 кб см
конц. HNO3 *, перемешивают, а затем прибавляют около 1 кб см
раствора (около O,1N). AgNO3. Только прозрачный раствор или,
в крайнем случае, слабая опалесценция служит признаком оконча-
ния промывания.
После промывания осадок сушат, прокаливают во взвешенном
платиновом тигле с взвешенной крышкой сначала осторожно, а потом
сильно до постоянного веса (около часу на обыкновенной горелке
и минут 20 — 30 па паяльном столе). j
Так как СаО не восстанавливается углем фильтра, то осадок можно
прокаливать вместе с фильтром, даже предварительно не высушивая.
Но при этом нужно соблюдать предосторожности, описанные в тех-
нике сжигания и прокаливания осадка.
Так как при растворении в HGI приходится потом отмывать ионы хлора,
то целесообразнее растворение вести в HNO3. В этом случае промывание
излишне, а промывную жидкость употребляют только для того, чтобы оса-
док смыть со стенок стакана на фильтр.
5. Na2HPO4 . 12Н2О > MgAmPO4 . 6Н2О > Mg2P2O7
I. Числовые х а р а к т е р и с т и к и:
Мр = 358,22; Mw =245,44; Рп = 1,79; Wn -1,2274
Lp = 2,5 . 10 13 .
Вместо фосфорнокислой соли натрия, можно взять'или
NaAm НРО4. 4Н2О, или Ат2НРО4. Для первой соли Мр = 199,13
и Рп = 0,9957; для другой соли — Мр = 132,11, а Рп = 0,6606.
II. Реакции, лежащие в основе метода, вы-
ражаются следующими уравнениями:
Na2HPO4 +MgSO4 = MgHPO4 +Na2SO4
MgHPO4 +NH3 = MgAmPO4.
Осадок выделяется с шестью молекулами кристаллизационной
воды, т. е. его состав определяется формулой — MgAmPO4 . 6Н2О.
Получение весовой формы из осадка выражается уравнением:
2MgAmPO46H2O =Mg2P2O7 +2NH3 + 7Н2О.
III. С у щ н о с т ь метода заключается в том, что подки-
сленный соляной кислотой раствор фосфата обрабатывают избытком
соли магния.
Полученный раствор, паТретый до ^40—45° обрабатывают по
каплям, разбавленным раствором аммиака до полного осаждения
MgAmPO4 . 6Н2О. Затем прибавляют 1;4—г/3 объема крепкого ам-
* AG2 С2 О4 трудно растворим в разбавленной азотной кислоте; поэтому
нужно подкислять фильтрат достаточным количеством крепкой азотной кислоты.
78
мицка. Осевший осадок отфильтровывают, промывают аммиачной
(1 : 4) водой, сушат и прокаливают до постоянного веса. Весовая
форма — Mg2P2O7.
IV. Индивидуальные особенност и. 1. Осадите-
лем является MgSO4 . 7Н2О (или MgCl2 . 6Н2О).
Из уравнения взаимодействия РО4— и Mg-ионов видно, что
навеска фосфорнокислой соли Р=М/200, а количество осадителя
равно (MgSO4 . 7Н20/200) . 1,5.
Для нейтрализации водородного иона кислого фосфата, а также
для уменьшения растворимости осадка осаждение ведут (в конечном
счете) в аммиачной среде. Но, как известно, АгпОН выделяет из
раствора магниевой соли объемистый аморфный осадок: MgSO4 4-
+2AmOH = Mg(OH)2 +2AmCL
Поскольку для осаждения берется избыток магниевой соли, вме-
сте с MgAmPO4 может осесть и Mg(OH)2. Во избежание этого осажде-
ние ведут (как и в качественном анализе) в присутствии AmCl.
Эмпирически найдено, что для данных условий количество AmCI
должно быть в четыре раза больше того, какое эквивалентно взятому
количеству магниевой соли. Следовательно, [(2АшС1/200) . 1,5]4, т. е.
несколько больше 3 г.
Что касается аммиака, то он требуется в количестве, необходи-
мом для нейтрализации взятой соляной кислоты (0,5 кб см) и для
нейтрализации водородного иона кислого фосфата. Так как 0,5 кб см
концентр, соляной кислоты отвечает 0,5 X 1,19 = 0,593 с раствора
—> (37,23.0,593) : 100 >0,222 г НС1 газообразного, то для нейтрали-
зации 0,222 г НС1 потребуется (0,222 . 17) : 36,5 = 0,103 г газообр.
NH3 >(0,103.100): 25 = 0,41 г раствора NH3 > 0,41 : 0,91 = 0,45 кбем
концентр, раствора аммиака. Для нейтрализации водородного иона
кислого фосфата аммиака потребуется 17/200—> 0,085 г газообр.
NH3 >(0,085. 100) : 25 = 0,34 г раствора NH3 > 0,34 : 0,91-> 0,37
кб см. Всего аммиачного раствора потребуется 0,45 4-0,37 = 0,82 кб см,
а полуторное количество даст нам окончательный объем аммиака:
0,82 Х1,5 =1,23 кб см. В круглых цифрах берут 1 кб см и растворяют
в 40 кб см воды.
2. Осадок весьма склонен давать пересыщенные растворы, из ко-
торых он выделяется под влиянием энергичного механического воздей-
ствия (помешивание стеклянной палочкой). Особенно это явление
сильно выражено при осаждении из кислого раствора, когда осадок
выделяется в виде крупного кристаллического порошка, занимаю-
щего весьма Малый объем, хорошо фильтрующегося и промывающе-
гося.
Из аммиачных растворов осадок выделяется более рыхлым и за-
нимающим значительно больший объем.
Вывод: осаждение целесообразнее производить из кислых раство-
ров, для чего будем брать 0,5 кб см конц. соляной кислоты. Кроме
того, помешивание стеклянной палочкой должно быть особенно про-
79
должительным и энергичным, чтобы этим способствовать выделению
осадка.
3. Опыт показывает, что оптимальной емпературой раствора,
из которого происходит осаждение, является температура в 40—45°.
Практически раствор должен быть нагрет так, чтобы ст кан с раство-
ром можно было держать рукой.
4. Осадок необычайно пристает к стенкам стакана, к которым
прикасались при помешивании стеклянной палочкой (в местах при-
косновения создаются гнезда кристаллизации). Ни один кристалли-
ческий осадок не обладает столь сильно выраженной склонностью
отмечать на стенках стакана фигуры, которые делаются кончиком
стеклянной палочки. Прилипший к стенкам осадок трудно очищается
и смывается.
Крэме того, осадок плотно пристает к тем местам стакана и стеклян-
ной палочки, которые плохо очищены. К плохо очищенной стеклянной
палочке осадок пристает целыми пластами.
Отсюда вывод: при помешивании стеклянной палочкой не нужно
касаться стенок стакана; стенки стакана и палочку нужно особенно
хорошо очищать.
5. Осадок сравнительно чувствительно растворим в воде. Его про-
изведение растворимости, L = 2,5 . 10~13 (при обыкновенной температуре).
Отсюда Lx = ^2,5.10“13 =у/250 . 10“15 = 6,3 . 10~5. В граммах,
рассчитывая даже на безводный осадок, растворимость равна
6,3 . 10“° . 137 = 863 . 10“5 в литре, а в 150 кб см = 863 . 10“э : 6,7 =
=130.10“5 г или 0,0013 г.
Здесь не принято во внимание количество воды для промывания,
вследствие чего вычисленная растворимость является пониженной.
Кроме того, нужно принять во внимание, что AmCl чувствительно
растворяет осадок.
Вот почему осаждение ведут в присутствии большого количества
гидроокиси аммония: она содержит ион, одноименный с одним из
ионов осадка и, кроме Того, его избыток весьма легко удаляется
прокаливанием. Фактически концентрированного [аммиака будет
столько, чтобы он составлял 1/4—г/3 объема, какой получается при
конце осаждения. Поэтому, если осаждение производят в стакане
емкостью 150 кб см9 то раствор анализируемого вещества доводят
до 80 кб. см, а рассчитанное количество аммиака растворяют в
40 кб см. Тогда можно прибавить по окончании осаждения 30 кб см
концентр, раствора аммиака.
6. Осаждение нецелесообразно производить с самого же начала
крепким аммиаком: образующийся осадок занимает большой объем
(иногда половину стакана), имеет аморфный характер.
Осаждение нужно вести рассчитанным количеством разбавлен-
ного аммиака весьма медленно по каплям.
Вначале, пока раствор кислый, прибавляемый аммиак не вызы-
вает образования осадка. Затем образующийся осадок (в виде не-
80
большой мути) быстро растворяется при помешивании. ^Наконец, на-
ступает момент (который можно назвать «критическим моментом»),
когда образующаяся муть уже не растворяется при помешивании.
В этот момент нужно прекратить прибавление аммиака, а стараться
.вызвать выделение осадка энергичным помешиванием, быстро поме-
шивая стеклянной палочкой то в одном, то в другом (противополож-
ном) направлении (не касаясь, стенок стакана). Бывают случаи, когда
только от одного помешивания выпадает главная масса осадка. Если
после 2—3-минутного помешивания не появляется осадок, приба-
вляют еще одну-две капли осадителя и опять помешивают 2 — 3 минуты.
Если осадок появляется, то помешивают до тех пор, пока осадок
не перестанет увеличиваться (на глаз).
Такое прибавление по каплям и энергичное помешивание после
падения каждой капли в течение двух - трех минут продолжают до
тех пор, пока не будет наблюдаться видимое увеличение осадка.
После этого аммиак можно прибавлять уже сравнительно быстро,
не прекращая энергичного помешивания.
При падении капли аммиака осадок выделяется вначале в виде
аморфной мути, быстро превращающейся при помешивании в кри-
сталлический порошок.
Осадок после взмучивания (от помешивания) быстро отсажива-
ется на дно. Таким образом, осаждают вначале быстро чередующимися
каплями (пока нейтрализуется кислота) до наступления критического
момента; после этого осаждают очень медленно, пока не произойдет
полное осаждение; под конец прибавляют осадитель сплошной струей.
Все осаждение продолжается около 30 минут.
7. Осадок в начале нагревания сравнительно легко плавится, по-
степенно превращаясь в неплавкую пиросоль. Если в осадке имеются
кусочки угля филь ра, то они при плавлении осадка покрываются
стекловидной пленкой, препятствующей кислороду воздуха озолять
уголь фильтра. Уголь фильтра, покрытый пленкой осадка, необычайно
трудно сгорает, даже при обработке концентр, азотной кислотой.
Вывод: фильтр нужно сжигать отдельно от осадка.
Привыкшим сжигать осадок вместе с фильтром рекомендуется по
окончании анализа, прежде чем выбрасывать осадок из тигля, раз-
мять осадок стеклянной палочкой. Если в середине осадка окажутся
несгоревшие кусочки фильтра, то с палочки смываются каплями
крепкой азотной кислоты приставшие крупинки осадка, выпаривают
азотную кислоту на водяной бане, затем прокаливают еще раз до
полного сгорания частичек угля.
8. Белый осадок при прокаливании может неожиданно посерегь
или даже потемнеть. Эго зависит от того, что аммиак и аммиачные
соли содержат пиридиновые основания, молекулы которых богаты
углеродом. При неполном сгорании выделяется углерод. Последней
должен сгореть в СО2, хотя бы для этого пришлось применить ьонц.
азотную кислоту.
Га на на ев—6.
81
9. Уголь фильтра, действуя при высокой темпеватуре па осад ок г
частично может восстанавливать его до фосфора; последний дает
с платиной сплав. В местах сплава тигель легко дает трещины.
Вот почему не нужно допускать продолжительного взаимодей-
ствия угля фильтра с осадком (при высокой температуре) и именно
около дна и боков тигля.
10. Как показывает уравнение разложения осадка, превращение
последнего в пиросоль сопровождается обильным выделением воды
и аммиака.
Вот почему вначале нагревание должно быть осторожным, пока
не исчезнет запах аммиака. Для получения пиросоли нужно прокали-
вать осадок на сильном огне.
Ход о п р е д е л е и и я. Навеска фосфорнокислой соли, рав-
ная М/200, растворяется приблизительно в 40 кб см воды; к получен-
ному раствору прибавляют 0.5 кб см копц. соляной кислот],!. В малень-
ком стаканчик^, приблизительно в 40 кб см воды, растворяют
MgSO47H2O (или MgCl2 . 6Н2О) в количестве (М/200) . 1,5 и AmCl
в количестве [(2М/200) . 1,5] . 4. Полеченный раствор соли магния
и хлористого аммония прибавляют к раствору фосфата, причем осад ок-
не образуется. Нагревают раствор до 40—45°. Аммиак в количестве
одного кб см растворяют приблизительно в 40 кб см воды в сосуде
для осаждения кристаллических осадков и нагревают до 40 — 45°.
Вначале прибавляют разбавленный раствор аммиака быстро че-
редующимися каплями, пока не будет появляться осадок, медленно
растворяющийся. Теперь осаждение замедляют. Когда будет замечено,
что появившаяся муть не растворяется при помешивании, стара-
ются вызвать появление осадка энергичным помешиванием (после
падения каждой капли осадителя) в течение двух-трех минут. Когда
осаждение на глаз окончено, оставшуюся порцию аммиака можно
прибавлять быстро.
О В заключение прибавляют 30—40 кб см конц. раствора аммиака
(порциями, по —12 кб см) и при энергичном помешивании, иначе
может выпасть аморфный осадок Mg(OH)2, толстым слоем покрывающий
тонкий слой кристаллического осадка.
После отсаживания осадка прозрачный раствор сливают через
аналитический фильтр; осадок смывают на фильтр со стенок и дна
стакана посредством промывной жидкости, состоящей из 4 объемов
воды и одного объема аммиака. Промывают до удаления ионов хлора,,
что служит признаком полного удаления соли магния.
1 Для проверки на полноту промывания берут около 5 кб см филь-
трата, хорошо подкисляют азотной кислотой и прибавляют около
одного кб см раствора AgNO3. Фильтрат не должен мутиться,,
иначе продолжают промывание. По окончании промывания осадок
сушат, затем высыпают во взвешенный платиновый тигель, а на
осадок бросают предварительно обугленный и по возможности озо-
ленный фильтр со следами приставшего осадка. Тигель Cj осадком
82
сначала прокаливают осторожно, а затем (по исчезновении запаха
аммиака) прокаливают на сильном пламени (даже на паяльном столе).
Прокаленный осадок должен быть совершенно белый. Если по-
беление достигается медленно, то осадок обрабатывают ( и неоднократно)
азотной кислотой.
Нужно иметь в виду, что стаканчик для осаждения фосфорнокислого
магния-аммония и палочка для помешивания должны быть особенно
чисты; помешивание должно быть энергичном без прикосновения
к стенкам стакана.
6. MgSO4 . 7Н2О -> MgAmPO4 6Н2О MgP2O7
1. Ч и с л о в ы е х а р а к тори ст и к и:
Мр - 246,49; Mw - 245; Рп - 1,2325; Wn - 1,2274.
Для MgCl26H2—Мр - 203,34; Рп =1,0167.
Как реакции, лежащие в основе метода, так и индивидуальные
особенности, сущность метода и ход определения ничем не отличаются
от тех, которые были описаны выше.
Здесь только нужно добавить, что в случае анализа MgCI2 . 6Н2О
его нужно взвешивать, в виду его гигроскопичности, в стаканчике
с притертой пробкой. Навеска магниевой соли будет равна М/200.
Количество осадителя фосфорнокислой соли равно (М/200). 1,5.
Так как осадителем является фосфат, то после осажденья всего
Mg-иона прибавляют под конец крепкий аммиак уже быстро, так
как в данном случае нет оснований бояться осаждения Mg(OH)2. Если
для анализа берут окись магния или углекислый магний, то их пред-
варительно растворяют в кислоте.
В. Примеры на осадки аморфные.
7. CuSO4.5Н2О СиО -» СиО.
I. Числовые ха р а к т е р и с т и к и:
Мр =249,71: Mw =79,57; Рп =1,2486; Wn = 0,3979;
II. Реакция, лежащая в основе метода, вы-
ражается следующим уравнением
* CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + CuO4 j Н2О (при нагревании)
или:
Си • 4-2ОН' = СиО4-Н^О.
III. Сущность метода заключается в том, что Си-ион
осаждают едксй щелочью при нагревании в виде черней окиси меди.
Последнюю после фильтрования, промывания горячей водей и суше-
ния прокаливают в фарфоровом тигле и взвешивают. Вессвая у
форма —СиО.
В данном случае осадок (СиО) и весовая форма (СиО) по составу
совпадают.
Хотя при осаждении едкими щелочами последние легко адсорбируются и
трудно отмываются, а при прокаливании не улетучиваются, однако, в дан-
ном случае применить аммиак для осаждения нельзя, так как образую-
щийся осадок легко растворяется в избытке, давая Gu(NHa)4SO4.
S3
IV. Индивидуальные особенности. 1. При оса-
ждении едкой щелочью на холоду получается голубого цвета осадок
гидроокиси меди по уравнению: Си-- н- 2ОН' = СщОН)2. При осаж-
дении из раствора, нагретого до кипения, гидроокись меди, отщеп-
ляя воду (Сп(ОН)2 = Н2О -гСиО), переходит в окись меди черного
цвета. Осадок гидроокиси меди обладает более слизистой консистен-
цией, сравнительно плохо фильтруется и промывается.
Черный осадок окиси меди обладает более зернистой структурой,
хорошо фильтруется и промывается
Отсюда вывод: при осаждении Cu-иона в виде СиО нужно забо-
титься о том, чгобы раствор был достаточно нагрет и чтобы выпадающий
осадок был черного цвета.
2. Как и во всех случаях осаждения едкими [щелочами, осадок
способен адсорбировать едкую щелочь в такой степени, что она не
отмывается окончательно водой. Иначе говоря, стекающая с осадка
сквозь фильтр промывная жидкость имеет нейтральную на лакмус
реакцию, в то время как едкая щелочь не вся еще отмыта. Объясняется
этотем,что осадок, по мере промывания, уплотняется до такой степени,
что промывная жидкость не в состоянии отмыть едкую щелочь по
всей толще осадка, а только на поверхности тех канальцев, по которым
она стекает в фильтрат. Но если такой осадок, промытый до ней-
тральной реакции, прокалить в тигле, а потом прокипятить с неболь-
шим количеством воды и испытать фенолфталеином, то реакция ока-
жется щелочной (фенолфталеин краснеет). Объясняется это тем, что
от прокаливания осадок сильно сжимается, и едкая щелочь делается
уязвимой для растворителя (воды).
Отсюда делают такой вывод: осадок после прокаливания и взвешива-
ния, прежде чем выбрасывать, кипятят с небольшим количеством
воды. Если прибавленный к прозрачной жидкости фенолфталеин
покраснеет, т. е. раствор окажется щелочным, то осадок еще раз
тщательно промывают через очень маленький фильтр до прекра-
щения щелочной реакции, вновь прокаливают и взвешивают. Опыт
показал, что в некоторых случаях, и именно при осаждении из раз-
бавленных растворов, в прокаленном осадке находилось такое коли-
чество едкой щелочи, что на нее (после промывания осадка) затра-
чивалось около 0,5 кб см децинормальной соляной кислоты.
Поэтому, во всех случаях, когда осаждение вынуждены произ-
водить из разбавленных растворов (например, в контроле производ-
ства), на эту особенность осадка нужно обращать внимание.
Хотя при осаждении СиО из крепких растворов явление оста-
точной щелочности почти никогда не наблюдается, тем не менее прока-
ленный осадок всегда нужно испытывать на присутствие едкой ще-
лочи.
3. Окись меди необычайно легко восстанавливается углем фильтра
по уравнению:
2СиО -С =2Си д-СО2.
Я4
Доказательством этого может служить то, что осадок после про-
каливания имеет коричневатый оттенок. Ежели такой осадок смо-
чить каплей-двумя крепкой азотной кислоты, то уже на холоду появ-
ляются бурые пары двуокиси азота, так как медь реагирует с азотной
кислотой по уравнению:
ЗСп 8HNO3 -3Cu(NOn)2 2NO +4Н2О.
Выделяющаяся при реакции NO буреет, соединяясь с кислоро-
дом воздуха в NO2. Если же осадок состоял только из одной окиси
меди, то выделение бурых паров не было бы, так как окись меди
реагирует с азотной кислотой по сравнению: CuO +2HN0s =Cu(NO3)2 4-
4-Н2О
При обработке азотной кислотой осадок сначала синеет вслед-
ствие образования Cu(NO3)2, но после осторсжного выпаривания
и прокаливания медь вновь переходит в окись меди по уравнению:
2Cu(N()-)2 - 2CuO ч 2N2O4 +О2.
Вывод делаем такой: осадок после сжигания и озоления фильтра
нужно смачивать каплей-двумя крепкой азотнсй кислоты, затем
осторожно выпаривать и прокаливать.
Выше приведенные особенности осадка нужно иметь в виду при
определении меди в виде окиси меди.
4. Навеска медного купороса определяется равенством:
Р =М/2.20.10 = М/400, так как CuO есгь осадок аморфный.
Навеску едкого натра находят из равенства:
(2М/400) .1,5 = 2.40.1,5/400 = 0,3 -
Так как едкий натр очень трудно дробить на мелкие кусочки
и отвешивать, то целесообразнее отвесить сравнительно большое ко-
личество с таким расчетом, чтобы в 5 кб см раствора содержалось
0,3 г.
V. Ход определения может быть построен^ на основа-
нии изложенных выше индивидуальных особенностей и общих поло-
жений, касающихся CuO, как аморфного осадка.
Рассчитанную павеску высыпают с часового стекла в стакан; при-
ставшие к стеклу крупинки медного купороса или смахивают кисто-
чкой, или смывают дестиллированной водой. Щалее прибавляют
к навеске около 10 кб см горячей воды и ставят на водяную баню
или на асбестовую сетку, подогреваемую небольшим пламенем га-
зовой горелки, или ставят в горячую воду (в фарфоровой чаше).
В пробирку наливают 5 кб см раствора едкого натра, нагревают
до кипения и по стеклянной палочке приливают к раствору навески,
тщательно перемешивая, чтобы медный купорос целиком прореаги-
ровал с едким натром. 1 I
Если растворы медного купороса и едкого натра достаточно нагреты,
то образующийся в первый момент смешения растворов голубой
85
осадок переходит в черныйх. К образовавшемуся осадку приба-
вляют горячей воды до 150 кб см, хорошо перемешивают, оставляют
палочку в стакане и закрывают последний часовым стеклом. Сейчас
же после этогоf приготовляют все необходимое для фильтрования,
согласно указаний, сделанных в параграфе о технике весового
анализа.
Теперь фильтруют, сливая яшдкость до отказа, прибавляют к
осадку около 15 кб см горячей воды, хорошо перемешивают и пере-
носят жидкость с осадком на фильтр. Держа стакан в наклонном
положении над фильтром, смывают горячей водой приставшие к стен-
кам и ко дну стакана остатки осадка на фильтр и промывают горячей
водой до исчезновения щелочной реакции.
После этого осадок с верхних частей фильтра смывают по воз-
можности вниз к устью воронки.. Далее воронку с осадком закры-
вают фильтровальной бумагой, высушивают в сушильном шкафу,
а йогом про а.хИвают в фарфоровом тигле, принимая все указания,
сделанные в параграфе о технике весового анализа.
Так как осадок окиси меди легко восстанавливается углем фильтра,
то его обрабатывают несколькими каплями азотной кислоты, осторожно
выпаривают и прокаливают до постоянного веса.
Прежде чем выбросить осадок, к нем}’ прибавляют 1 — 2 кб см
воды, нагревают и прибавляют каплю фенолфталеина.
Если во время промывания не удалось отмыть весь едкий натр,
го после обработки азотной кислотой получается NaNO3, который
после прокаливания превращается в NaNO2, имеющий щелочную
реакцию и, следовательно, окрашивающий фенолфталеин в красный
цвет. В этом случае осадок еще раз промывают го(ячей водой, вновь
прокаливают и взвешивают.
Если фильтрование и промывание осадка производилось в тигле Гуча, то
обработка осадка азотной кислотой, очевидно, излишня.
Испытание на полноту промывания едкого натра производят
после прокаливания и взвешивания осадка, наливая в тигель Гуча
горячей воды и испытывая фильтрат на фенолфталеин (или .лакмус).
8. Am2 SOa . Fe, (SO^. 24Н2О -> Fe(OH)3 -» Fe2O3.
1. Ч и с .] о вы е х а р а к т е р ц с т и к п:
Мр= 964,38 Mw =159,68; Рп = 0,8037. Wn ----- 0Д331.
II. М е т *о д основан на следующих реакциях
Fe2(SO4)3 + 6HOH
3H2SO4+6AmOH = 3Am2SO4 6Г1.0
Суммарно:
Fe2(SO4)3 бАшОН 2Fe(OH)3 : 3Am,SO4
1 Если осадок даже при температуре кипения раствора не чернеет, то
это указывает на возможное присутствие в едком натре органических веществ
(вследствие попадания бумаги и проч.). Такой едкий натр нужно предвари-
тельно сплавить в серебряном или никелевом (но не платиновом) тигле для
разрушения органических веществ.
86
TH. С у щ н о с т ь мето д а заключается в том, что освобожда-
ющуюся при гидролизе железных квасцов серную кислоту нейтра-
лизуют аммиаком; осевшую гидроокись железа фильтруют, промы-
вают горячей водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Весовая
форма—Fe2Of.
IV. Индивидуальные особенность. 1. Соли оки-
сного железа легко подвергаются гидролизу по уравнению:
Fe2(SO4)3 + 6HOH^ 2Fe(OH)3 + 3H2SO4
или:
Fe--- +ЗН2О Fe(OH)3 + 3H-
Как известно, гидролизу способствует сильное разбавление водой
и повышенная температура,. При нагревании раствора до кипения
гидролиз заходит так далеко, что даже из крепких растворов железо
выпадает само по себе, без прибавления осадителя, осаждаясь в виде
гидроокиси или в виде основной соли самого разнообразного состава.
Выпадающий осадок плотно пристает ко дну стакана, обладает
слизистой консистенцией, очень плохо фильтруется и промывается.
Так как, с другой стороны, нагревание является необходимым
при всех осаждениях, то стараются поставить осаждение в такие
условия, при которых равновесие сдвигается справа налево до такой
степени, что при нагревании никогда не выделяется осадок. Для
этой цели прибавляют кислоту, в данном случае лучше крепкую
азотную в количестве 0,5 кб см.
2. Окись железа хотя и в меньшей степени, чем окись меди, вос-
станавливается углем фильтра, а потому и здесь необходима при
прокаливании осадка обработка азотной кислотой. : I ।
3. Навеска железных квасцов берется равной М/6 . 20 .10 =
=М/1200 *. В качестве осадителя берется аммиак, как основание
летучее и легко удаляющёеся при прокаливании. Аммиак необходимо
прибавить в таком количестве, чтобы его было достаточно и для ней-
трализации серной кислоты, образующейся вследствие гидролиза
квасцов, взятых в количестве М/1200, и для нейтрализации вгятой
в количестве 0,5 кб см крепкой азотной кислоты.
Так как для нейтрализации молекулы квасцов требуется шесть
молекул аммиака, то для нейтрализации навески, равной М/1200,
потребуется 6NH3/1200 =6,17/1200 = 0,09 г газообразного аммиака.
Так как удельный вес концентрированного аммиака равен 0,910, что
отвечает 25°/0 раствору, то имеем:
100 .... 25 0,09 . 100 л _
х = - — -- =0,36 г раствора
х ... . 0,09 25
Принимая во внимание, что v = P/cl, имеем, что объем требуемого
аммиака и = 0,36 : 0,910 = 0,4 кб см.
* Так как в растворе молекула квасцов распадается, между прочим
и-а два трехвалентные нона железа, то гр.-эквивалент квасцов Э = М/6.
87
Кроме того, нужно рассчитать объем аммиака, необходимый для
нейтрализации 0,5 кб см прибавленной к раствору азогной кислоты
(d = l,4; 65,3°/о). Очевидно, что 0,5 кб см азотной кислоты отвечают
0,5 х 1,4 = 0,7 г раствора HN03.
Чтобы наши количество безводной азотной кислоты, составляем
пропорцию:
юо. . . .... _0 467г
0,7 .... г 100
Аммиак нейтрализует азотную кислоту молекула на молекулу:
HN03 + NH3 = NH4NO3.
Чтобы найти количество газообразного аммиака, необходимое для
нейтрализации 0,235 безводной азотной кислоты, составляем пропор-
цию:
65,3 .... 17 о,457.17 _ 1О
х = =0,12 г.
0,457 . . . . х 65,3
Чтсбы знагь, какому количеству видного аммиака отвечает 0,12 а
безводного аммиака (d = 0,910, 25*/0), составляем новую пропорцию:
100 .... 25
х
х. . . 0,12
0,12 . 100 Л .о хт__
" = 0,48 г раствора NH3
Отсюда, требуемый объем аммиака v = 0,48 : 0,910 0,527 кб см.
Значит, всего аммиака, необходимого для нейтрализации серной
кислоты образующейся вследствие гидролиза квасцов и для ней-
трализации прибавленной в количестве 0,5 кб см крепкой азотной
кислоты потребуется 0,4+0,53 = 0,93 кб см. А полуторное количе-
ство водного аммиака составит 0,93х 1,5 = 1,4кб см.
V. Ход определения. Рассчитанную навеску железных
квасцов количественно переносят в стакан. Для анализа выбирают
невыветривавшиеся кристаллы. В стакан наливавают около 10 кб см
горячей воды для растворения навески, затем 0,5 кб см крепкой
азотной кислоты и ставят илина водяную баню, или на сетку, по-
догреваемую маленьким пламенем газовой горелки, или в горячую воду
(в фарфоровой чаше). Около полутора кб см концентрированного аммиака
(25°/0) в пробирке разбавляют до 5 кб см и быстро приливают к ра-
створу навески. Образовавшийся осадок тщательно перемешивают и
разбэвшют горячей водой до 150 кб см. Хорошо перемешивают;
палочку оставляют в стакане и закрывают последний часовым стек-
лом. Пока осадок отсаживается (в течение 5 минут), быстро готовят
все необходимое для фильтрования и прогревают воронку горячей
водой.
После этого сливают через фильтр прозрачную жидкость до отказа,,
к осадку прибавляют около 15 кб см горячей воды, перемешивают
88
и переносят /осадок вместе с [жидкостью на фильтр. Остатки осадка
смывают со стенок стакана горячей водой, а затем промывают осадок
на фильтре до удаления SO4-hohoe. Осадок высушивают и прока-
ливают в фарфоровом тигле до постоянного веса. Фильтр сжигают
отдельно от осадка.
9. Fe Fe (ОН)3 Fe2O3
В качестве примера разберем анализ железной (цветочной) про-
волоки.
I. Числов ы е ха р а к г е р и с т и к в:
Мр =55,84; Рп =0,0931; Mw = 159,68; Wn-0,1331.
II. Метод основан на реакциях:
Fe + 4HNO3= Fe(N О3)3 + NO -F 2Н2О
, Fe(NO3)3+3AmOH = 3AmNO3=Fe(OH)3
2Fe(OH)3 —> Fe2O3 + 3H2O (при прокаливании).
III. Сущность метода заключается в том, что навеску
проволоки растворяют в концентрированней азотной кислоте (d=l,4
или 1,5), разбавленной предварительно водой в отношении 1 : 5,
1:10, но не крепче 1:4. По окончании растворения прибавляют
горячей воды до 10 кб см, осаждают рассчитанным избытком аммиака,
хорошо перемешивают; прибавляют горячей воды до 150 кб см ненова
перемешивают. После этого палочку оставляют в стакане, покрывши
затем последний часовым стеклом. После отсаживания осадка (при-
близительно через 5 минут) осадок фильтруют, промывают горячей
водой, сушат и прокаливают до постоянного веса.
IV. Индивидуальные особенности. 1. Гидроокись
железа осаждается из разбавленных растворов в виде объемистого
аморфного осадка. Чем разбавленнее раствор железа, чем разбавлен-
нее раствор осадителя (аммиака) и чем медленнее осаждение, тем
более полученные осадки склонны давать коллоидальные растворы,
повышая результаты анализа. Особенно отмеченное свойство под-
мечается у солянокислых растворов, менее — для серпокислых и еще
менее—для азотнокислых. Так, при осаждении разбавленным ам-
миаком (0,01N) из разбавленных растворов железной проволоки
с содержанием чистого железа в 99,8°/0 было получено для соляно-
кислых растворов от 100,90 до 101,21 °/0 , для сернокислых растворов
от 100,19 до 100,73°/о и для озотнокислых растворов от 100,09
до 100,16% Из концентрированных растворов быстрое осаждение
крепким аммиаком дало 99,77-99,83°/0 *. !
L. L. de Koninek1 объясняет повышенное содержание железа
загрязнением аммиака кремневой кислотой, которая извлекается
аммиаком из стекла. Мои исследования только частично подтвердили
* Подробности см. N. A. Tananaeff: «Zur Frage iiber die Gewichtsbe-
stimmung des Eisens und iiber die schnelle Auflosung des gegliihten Eisenoxyds» —*
Zeit. f. anorg. Ch. — 136 (1924) 184, 188.
1 L. L. de Koninek — Lehrbuch der Chemischen Analyse, Ed. I (1904),
448.
89
это мнение, так как в случаях, когда содержащаяся в аммиаке крем-
невая кислота могла повысить результаты только на 0,2, в действи-
тельности повышение результатов временами доходило до 2°/0. Пра-
вильнее допустить повышенные результаты, как следствие адсорби-
рованной воды, количество которой тем больше, чем больше поверх-
ность осажденной гидроокиси железа, т. е., чем сильнее выражен
коллоидальный характер осадка.
Такое допущение подтверждается внешним видом осадка и различ-
ными результатами при различной обработке осадка.
Если прокаливать осадок в виде сравнительно больших кусков,
То на его поверхности при повышенной температуре появляются
трещины. Иногда частички осадка выскакивали из тигля. Естественно
предположение, что на поверхности осадка образуется плотная корка,
которая препятствует полному удалению воды из внутренних частей
осадка. Даже паяльный стол в таких случаях уменьшает вес осадка
только весьма медленно.
Если осадок гидроокиси железа после озоления фильтра прежде,
чем прокаливать, обработать азотной кислотой, удалить избыток
кислоты выпариванием и прокалить, то получают более низкие и более
близкие к действительности цифры. Растворенный в азотной кислоте
осадок после выпаривания покрывает дно и нижнюю часть стенки
тигля в виде тонкой пленки, вследствие чего легко улетучивается
вся содержащаяся в осадке вода. Отсюда вывод: если осадок получен
после осаждения из разбавленных растворов и после высушивания
на фильтре имеет вид больших кусочков, то целесообразно перед
прокаливанием растворить в небольшом количестве крепкой азот-
ной кислоты, раствор выпарить, а оставшееся азотнокислое железо
прокалить до постоянного веса.
2. Прокаливание ведут обычно па горелке Теклу или Бунзена.
Прокаливание на паяльном столе излишне, но не вредно. Рас-
пространенное мнение о недопустимости прокаливания окиси же-
леза на паяльном столе нельзя считать обоснованным. Два осадка,
давшие после прокаливания на горелке Теклу 99,83 и 99,75°/0, после
прокаливания на паяльном столе в течение 13/4 часа показали 99,80
и 99,72°/0, а после вторичного прокаливания на паяльном столе ре-
зультаты почти нс изменились: 99,82 и 99,75°/0.
3. Если железную проволку растворять в крепкой азотной кислоте,
то скоро наступает пассивное состояние, и проволока уже перестает
растворяться. Если же железную проволоку растворять в предвари-
тельно разбавленной в 5—10 раз водой азотной кислоте уд. в. 1,4 — 1,5
(но не 1,2), то растворение навески происходит очень скоро (минут 15),
но не бурно.
4. Навеска железа будет равна Fe/З . 20.10== б6/воо’ т- е- около
0,1 г.
Согласно уравнения, на один гр.-атом железа расходуется 4моле-
кулы, т. е. 63x4 252 г азотной кислоты (cf l,4; 65°/0). Очевидно,
#0
для растворения 0,1 г придется затратить 252 х 0,1 : 56 = 0,45 г
или в круглых цифрах 0,50 г, а полуторное количество составит
0,75 г. Избыток HNO3, таким образом, составит 0,25 г. Полуторное
количество (0,75 г), безводной HN03 будет отвечать 0,75 . 100 : 65 = 1,15 г
или после разделения на уд. вес (1,4) 0,8 кб см крепкой азотной ки-
слоты, что составляет 16 капель (из пробирки).
Для осаждения железа в виде Ь'е(ОН)3 придется взять аммиака
в количестве, необходимом для нейтрализации кислоты, затраченной
на растворение, и взятой в избытке, т. е. для нейтрализации всей
взятой в полуторном количестве азотной кислоты, т. е. 0,75 г.
Количество безводного аммиака, очевидно, будет равно (0,75 : 17) :
: 63 =0,2 г, а количество водного аммиака будет равно 0,2x100:
: 17 = 1,21. Разделив па уд: вес = 0,910, получим 1,3кб см концентр,
аммиака. Полуторное количество составит 2 кб см. Следовательно,
для осаждения железа в виде Fe(OH)3 из раствора навески в 0,1 г
в 0,8 кб см крепкой азотной кислоты (d=l,4) нужно взять 2 кб см
крепкого раствора аммиака (d = 0,910, 25°/d).
5. В железной проволоке обычно присутствует в незначительной
степени примесь, как например, сера, фосфор, марганец и кремний.
Последний окисляется в кремневую кислоту, которая переходит
в осадок при осаждении аммиаком, а при прокаливании дает SiO2,
увеличивая вес осадка. При очень точных определениях можно учесть
содержание кремния в отдельной большой навеске и на этом основа-
нии вычесть из веса осадка вес образовавшегося SiO2. De Koninek 1
рекомендует определять вес примешанной двуокиси кремния сплав-
лением осадка с KHSO4, обработкой сплава водой и фильтрованием.
Оставшуюся пераствореппой $Ю2 промывают, прокаливают и взве-
шивают. Остальные примеси неощутимо влияют на осадок.
6. Водные растворы аммиака разъедают стенки стеклянного со-
суда, извлекая оттуда к рем некие лоту. Последняя загрязняет осадок
Fe(OH)3, увеличивая его вес после прокаливания. Поэтому при точных
определениях необходимо в отдельной пробе, путем выпаривания
в платиновой чаше и прокаливанием полученного сухого остатка,
определять содержание кремнекислоты в аммиаке1 2.
Чтобы избежать слишком высоких результатов, обусловливаемых
содержанием кремнекислоты в аммиаке, некоторые рекомендуют
перегнанный аммиак сохранять в церезиновых бутылях, а осаждение
производить в платиновой чаше.
V. Ход определения. Навеску проволоки около 0,1 г по-
мещают в маленький стакан, емкостью в 50 кб см, приливают 4 -5 кб
см горячей воды и 0,8 кб см (16 капель из пробирки) крепкой азот-
1 Loco citato.
2 По de Koninek’у (Loco citato), загрязнение аммиака крем неки слотов
может повлечь к увеличению ошибок определения железа, при весе осадка
от 0,2 до 0,3 г на 1°/0. Мне приходилось наблюдать ошибки от примеси
кремнекислоты в аммиаке, не превышающие 0,2°/0. Ошибки (в сторону уве-
личения) на 1 и даже 2°/0, как отмечено выше, зависят от других причин.
91
ной кислоты (уд. в. 1,4), закрывают стакан часовым стеклом и осто-
рожно нагревают. Начинается энергичное растворение железной про-
волоки, которое кончается в среднем за четверть часа. После этого
выпуклую час^ь часового стекла смывают над стаканом для осаждения;
туда же переливают раствор азотнокислого железа, смывая тонкой
струей горячей воды стенки и дно стакана, доводя конечный объем
раствора до’10 кб см. В пробирку наливают около 2 л б см крепкого
аммиака (25°/0) и разводят горячей водой до 5 кб см. Выливают
аммиачный раствор в раствор азотнокислого железа, тщательно пе-
ремешивают, прибавляют горячей воды до конечного объема 150 кб см
и перемешивают. Палочку оставляют в стакане, последний закры-
вают часовым стеклом. Через пять минут фильтрд ют, промывают
горячей водой, сушат, сжигают фильтр отдельно от осадка и прока-
ливают вместе с осадком в фарфоровом тигле до постоянного веса.
Целесообразнее- высушенный осадок, прежде чем его прокаливать,
растворить в небольшом количестве крепкой азотной кислоты, бро-
сить туда сожженный и по возможности озоленный фильтр, выпа-
рить досуха и прокалить.
ь ’ Наиболее точные результаты получаются, если определение железа вести
без осаждения х. Для этого взвешивают навеску железа в платиновом тигле
(около 0,1 г), наливают 4—5 кб см горячей воды и 0,8 кб см (16 капель)
азотной кислоты (уд. в. 1,4). Закрывают часовым "'стеклом и, если нужно,
нагревают. По окончании растворения споласкивают часовое стекло, тигель
ставят над горелкой в расстоянии 10—20 см и нагревают маленьким коптя-
щим пламенем. По удалении всей избыточной азотной кислоты сухой остаток
прокаливают до постоянного веса и полученную окись железа взвешивают.
Все определение продолжают около трех часов.
Опыт показал, что также можно определять железо в сернокислых раство-
рах. Хлорное железо выпариванием с избытком серной кислоты превращают
в сернокислое, а затем выпаривают досуха и прокаливают.
10. Am2S04 . Al2(S04)3 . 24Н20 -> А1(0Н)3 -> А1203
I. Числовые хапайте р и стик и:
Мр = 906,64; Mw = 101,94;
Рп = 0,7553; Wn 0,0841.
II. В основе метода ле ;к а т с л еду ю щ и е р е-
акции:
A12(SO4)2 4-6Н2О 2А1(ОН)з 4 3H2SO4
3H2SO4 + 6AmOH = 3Am2SO44-6H2O.
Суммарно: A12(SO4)3 4- 6AmOH = 3Am2SO4 4 2A1(OH)3.
При прокаливании осадка получается весовая форма.-
2А1(ОН)з = А12О34-ЗН2О.
III. Сущность метода заключается в том, что осво-
бождающуюся вследствие гидролиза алюминиевых квасцов серную
кислоту ней/рализуют аммиаком; осевшую гидроокись алюминия
фильтруют, промывают горячей водой, сжигают мокрой в платино-
вом тигле, прокаливают и взвешивают.
2) N. A. Tananaeff. —Zeit. f. anorg. Ch. —136 (1924), 186.
92
IV. Индивидуальные особенности. Гидроокись
алюминия, особенно если ее осаждать из разбавленных растворов,
чувствительно растворима в избытке аммиака, образуя алюминат
аммония. Но если осаждать углекислым аммонием, то такого явления
не наблюдается. Правда, при осаждении углекислым аммонием про-
исходит обильное выделение СО2, что видно из уравнения*
A12(SO4)3 +ЗАш2СО3 +6Н2О =3Am2SO4 + 2А1(ОН)34~ЗН2СО3(ЗН2О +ЗСО2)
Вследствие обильного выделения углекислого газа происходит
разбрызгивание жидкости, а потому возможны потери. Поэтому ход
определения ведут таким образом, чтобы предупредить разбрыз-
гивание.
Впрочем, при осаждении из концентрированных растворов яв-
ление растворения гидроокиси алюминия почти не наблюдается.
2. Навеска алюминиевых квасцов (как и железных) равна М/200.
Количество аммиака для осаждения, как и в случае железных квасцов,
равно (6М/1200). 1,5 =0,4 кб см, а полуторное количество — 0,6ябои.
V. Ход определения. Рассчитанную навеску не выве-
трившихся квасцов растворяют в 10 кб см горячей воды и прибавляют
к полученному раствору 0,6 кб см аммиачного раствора, разбавлен-
ного до 5 кб см горячей водой (в пробирке).
Образовавшийся осадок очень тщательно перемешивают и раз-
бавляют горячей водой прибл. до 150 кб см, хорошо перемешивают,
палочку оставляют в стакане и закрывают последний часовым стеклом.
Осадок отсаживается через 5 минут. Полученный из крепких раство-
ров осадок гидроокиси алюминия имеет белый крахмалистый цвет,
занимает небольшой объем, быстро отсаживается после взмучивания.
Огсевший осадок фильтруют (предварительно прогрев фильтр с во-
ронкой горячей водой), промывают осадок горячим двухпроцентным
раствором AmN03, один раз декантацией, а потом на фильтре, сжи-
гают и прокаливают вместе с фильтром, еще влажным, в платино-
вом тигле. Сначала прокаливают па Бунзеиовской горелке, а потом
15 — 20 минут на паяльном столе.
Если хотят осаждение вести при помощи Аш2СО3, то сначала
к раствору квасцов прибавляют недостаточное количество, а именно
0,3 кб см аммиака, перемешивают, а потом 5 кб см насыщенного рас-
твора.
Очевидно, осаждение углекислым аммонием невозможно, если на
ряду с алюминием в растворе находится кальпий.
Полученный из разбавленных растворов осадок гидроокиси алюминия
имеет желатинозный вид, очень медленно отсаживается, медленно фильтруется
и трудно промывается. Поэтому в некоторых руководствах рекомсндчют филь-
трование осадка гидроокиси алюминия производить под уменшеппым давле-
нием (применяя водоструйный насос), а чтобы фильтр не прорвался, под
фильтр рекомендуют подкладывать платиновый сетчатый конус.
Полученный при описанных выше условиях осадок гидроокиси алюминия
настолько легко и быстро (20 — 30 минут) фильтруется и промывается, что
прибегать к разрежению при фильтровании не имеет смысла.
93
11. КС1AgCl AgCl.
I. Числовы e характер и стик и:
Мр =74,56; М" = 143,34
Рп = 0,3728; Wn0,7167
II. М е т о д основа и и а р е а к и и и:
KCl-rAgNO3-AgCl = KNO3
или:
Ag° —СГ^ AgCl.
Ц1. Сущность метода заключается в том, что С1-ион
осаждается из кислого азотнокислого раствора посредством азотно-
кислого серебра. Отсевший осадок AgCl фильтруют, промывают го-
рячим однопроцентным раствором азотной кислоты в тигле Гуча,
сушат при 130° до постоянного веса и взвешивают.
Весовая форма — AgCl.
V. Индивидуальные особенности. 1. Соли се-
ребра, особенно галоидные соли, легко разлагаются па свету с выде-
лением серебра. Отсюда вывод: работать с солями серебра, по возмся -
носги, защищая осадок от действия света.
Осадок AgCl от действия дневного света сначала делается фиоле-
товым. йотом постепенно чернеет. Фиолетовый оттенок осадна не слу-
жит признаком непригодности осадка; почернение осадка указывает
на его разложение - такой осадок нужно выбросить.
2. Свеже осажденный осадок хлористого серебра при промывании
холодной водой легко дает коллоидный раствор в виде молочней
мути, проходящей через фильтр, вследствие чего возможна большая
потеря осадка.
Чтобы предупредить образование коллоидного раствора, нужно
осаждать из горячего подкисленного раствора, так как высокая тем-
пература и присутствие в растворе электролита, особенно кислоты
(если только она не растворяет осадка), способствует коагуд япии
коллоида. *
3. Осадок AgCl не выдерживает высокой температуры, необходимей
для прокаливания осадка (осадок разлагается с выделением серебра).
В виду этого, для получения весовой формы осадок сушат в тигле
Гуча при 130° до постоянного веса.
Вот почему осадок хлористого серебра фильтруют и промывают
в заранее приготовленном тигле Гуча.
4. Вообще говоря, в случаях, когда требуется подкисление, кислоту
прибавляют к раствору навески; но в данном частном случае этого
сделать нельзя, так как при нагревании раствора хлористого калия
в присутствии азотной кислоты можэт улетучиваться НС1 в резуль-
тате обменного разложения по уравнению: КС1 -pHNO3 = KN03 4-НС1.
Вот почему азотную кислоту прибавляют к осадителю, т. е. к рас-
твору AgNO3. Если бы задача сводилась к определению AgNO3,
осаждая Ag-ион хлоридом, то в таком случае азотную кислоту, согласно,
94
общему правилу, прибавляют к раствору анализируемого вещества,
а не к осадителю.
V. Ход определения. Навеску, равную М4 . 20 . 10 =
М/200, растворяют в 10 кб см горячей воды. Навеску целесообразно
растворить в стакане из желтого стекла; за отсутствием такового,
растворяют в обычном стакане, но закрывают его колпаком из черной
бумаги, чтобы защитить осадок от действия света.
Осадитель в количестве (М/200) 1,5 растворяют в пробирке,
в 5 кб см горячей воды, подкисленной 0,5 кб см = 10 капель крепкой
азотной кислоты, и приливают к горячему раствору хлористого
калия.
Тщательно перемешивают осадок, разбавляют горячей водой до
150 кб см, вновь перемешивают, оставляют палочку в стакане, закры-
вают его часовым стеклом и ставят в защищенное от (вета место.
Осадок AgCl отсаживается медленнее других аморфных осадков;
целесообразнее, поэтому, производить осаждение перед концом рабо-
чего дня и оставить осадок отсаживаться в течение ночи.
Как бы хорошо осадок ни отсел, па поверхности раствора всегда
плавают белые пленки хлористого серебра, но они не затрудняют
фильтрования, так как весьма легко отфильтровываются. I
Фильтруют осадок через тигель Гуча, сливая жидкость по стеклян-
ной палочке, конец которой должен быть прислонен к внутренней
стенке тигля. Если же держать кончик палочки над дном тигля, го
энергично стекающая по палочке жидкость размывает плотно покры-
вающую дно тигля асбестовую подстилку.
Смывание осадка со стенок и дна стакана, а также промывание
осадка в тигле производят горячей водой, подкисленной азотной
кислотой (1 : 100).
Промывание ведут до прекращения в фильтрате реакции па ноны
серебра.
После промывания тигель с осадком ставят плотно на стопку
фильтровальной бумаги. После того, как жидкость перестанет вса-
сываться фильтровальной бумагой, тигель с осадком ставят, подо-,
славши фильтровальную бумагу, в сушильный шкаф п сушат при
130° до постоянного веса (на что требуется 2 — 2т/2 часа).
Охладивши тигель в эксикаторе (около получаса) взвешивают,
определяют до разности вес AgCl и, на основании найденной весовой
формы, вычисляют процентное содержание КС1 в данном препарате.,
12. AgNOo AgCl -> AgCl.
I. Числовые х агр а к т е р и(с т и к и:
Мр’-169,89; Рп>0,8495; Mw =143,34; Wn0,7167.
Сущность определения, индивидуальные особенности и ход опре-
деления те же, какие указаны в предыдущей задаче.
Изменение будет заключаться в том, что в этой задаче можно
подкислять азотной кислотой раствор навески, т. е. AgNO3.
95
В качестве осадителя 6epyi соляную кислоту (d=l,19; 37,23° ч)
в количестве (М/200) . 1,5 0,27 г газообразн. НС1, что соответствует
0,27.100:37,23 = 0,73 г конц. соляной кислоты. После деления на
удельный вес (1,19), получим нужное для осаждения количество
концентр, соляной кислоты 0,73/1,19 = 0,6 кб см.
Навеска равна M/200. * J ' j
С. Примеры на анализ^без осаждения.
’’"ХОпределение щелочных металлов).
1 7Катионы щелочных металлов не образуют типичных осадков он-
ределейного состава, которые после фильтрования, промывания и про-
каливания давали бы весовую форму.
Поэтому катионы щелочных металлов, в вйде растворимых солей,
выпаривают досуха, сушат или прокаливают до постоянного веса.
Полученная и прокаленная до постоянного веса соль и служит весо-
вой формой, па основании которой определяется процентное содержание.
Само собою разумеется, что при таком способе определения щелоч-
ных металлов, на ряду с их солями, в растворе не могут присутствовать
(кроме аммиачных) никакие другие не летучие соли.
Поэтому, для определения щелочных солей берут вещества, в ко-
торых, кроме щелочных и аммиачных солей, нет никаких других
нелетучих солей; или же приступают к анализу щелочей после пред-
варительного количественного удаления всех других катионов (как
это^делается, напр., в силикатах).
В качестве примера разберем ниже определение соды (или поташа).
13. Na2CO3—» NaCI NaCL
1. Числовые характеристики:
Мр =406; Рп = 0,5300; Mw = 58,46; Wn = 0,5846.
1» основе метода лежит реакция:
• Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + СО2.
III. Сущность метода. Навеску соды в платиновой ча-
шечке или платиновом тигле разлагают полуторным избытком соля-
ной кислоты, полученный раствор выпаривают досуха, прокаливают
до постоянного веса и взвешивают. Остаток представляет NaCl, ко-
торый является весовой формой, на основании которой и вычисляют
процентное содержа ние.
IV. Индивидуальные особенности. — Сода гигро-
скопична; поэтому ее нельзя взвешивать открыто на часовом стекле.
Лучше всего соду отвешивать в стаканчике с притертой пробкой.
Очевидно, точно взвесить рассчитанную навеску нельзя; но и для
приближенного взвешивания приходится несколько раз открывать
ампулку, чтобы отсыпать или досыпать порошка соды, что связано
с поглощением влаги. Чтобы избежать этого, можно поступать так.
На часовом стекле при помощи технических весов отвешивают рассчи-
96
тайную навеску. Такое же, на глаз, количество соды быстро всыпают
в ампулку п закрывают притертой пробкой. Теперь на аналитических
весах точно отвешивают отсыпанное количество соды, уже не откры-
вая крышки. Даже при плохом глазомере отвешенное количество соды
будет достаточно для определения.
2. Если приравнять NaCl к кристаллическому осадку, то навеску
соды нужно взять равной М/200. Следовательно, эта навеска будет
эквивалентна навеске СаСО3. В таком случае и полуторный избыток
соляной кислоты будет такой же, какой рассчитан для СаСО3, т. е.
1.25 кб см или 25 капель.
3. Выпаренный на водяной бане досуха осгагов нужно для окон-
чательного удаления влаги слабо прокалить. Но кристаллы поварен-
ной соли всегда содержат в себе маточный раствор, вследствие чего
при сильном нагревании криегэллики растрескиваются, вылетают
из чаши или тигля, обусловливая этим неправильные результаты
'(от потери). При быстром охлаждении также возможно растрескивание.
Чтобы, по возможности, избежать этого, поступают так.
Выпаренный досуха остаток NaCl закрывают часовым стеклом
(в случае платинового тигля — платиновой крышкой), ставят в сушиль-
ный шкаф и постепенно повышают температуру до 280° — 300°. При
повышенной температуре нагревают около четверти часа.
Теперь быстро ставят чашу (или тигель) на треугольник и нагре-
вают осторожно пламенем газовой горелки, водя пламенем по дну
чаши. Держат пламя на одном месте до тех лор, пока не появится
темнокрасное пятно. Сейчас же переводят пламя на соседнее место,
нагревая его также до темнокрасного каления. Таким образом, про-
гревают все дно, избегая сильного (до яркокрасного каления) накала,
могущего повести к улетучиванию поваренной соли, следовательно,
к ее потере.
Прокаленный остаток стаповят снова в сушильный шкаф и посте-
пенно понижают температуру.
После этого охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
V. Ход определения. Взятую навеску около М/200
высыпают в платиновый тигель или чашу, смывая приставшие частички
соды водой. Заливают навеску тонким слоем горячей воды, пока
не растворится. Закрывают чашу (или тигель) часовым стеклом,
и, приподымая стекло, понемногу прибавляют рассчитанное количе-
ство соляной кислоты. Когда совершенно прекратится выделение
углекислого газа, смывают тонкой струей воды выпуклую часть
стекла и выпаривают досуха на водяной бане. Теперь закрывают
чашу часовым стеклом (а тигель крышкой), ставят в сушильный шкаф
и постепенно поднимают температуру до 280—300°, держа при послед-
ней около четверти часа. Затем прокаливают чашку до температуры
каления, как описано выше, снова ставят в шкаф и постепенно пони-
жают температуру, В заключение охлаждают чашу с остатком в эк-
сикаторе (не меньше 15 мпн.) и взвешивают.
*ГананаеЕ—-7. ” 97
Но примеру соды, определяют поташ, имея в виду, что он еще
гиг роекопич нее с од ы.
‘ 14. NaXO3-^Na2SO4 Na2SO4.
I. Числов ы е х а р а к терн сти к в:
Мр3-1О6; РпГ 0,5300; Mw =142,06; Wn = 0,7103.
II. В основе мето д а л е. ж аг следую щ и е р
а к ц и и:
Na2CO3 2H2SO4 - 2NaHSO4 • Н2О СО.
2NaHSO4 = Na2S2O74 Н2О (при прокаливании)
Na2S2O7H 2NH4O+Na2SO44 (NH4)2SO4 + Н2О
(NH4)2SO42-f-NH34 Н2Оч SO3 (при прокаливании).
Ill. С у щ н о с т ь и е г од, а. Рассчитанную навесил в платино-
вой чате (или тигле) растворяют в возможно малом избытке воды, затем
осторожно прибавляют полуторное количество серной кислоты. Воду
выпаривают на водяной бане, а избыток серной кислоты удаляют сна-
чала осторожным, а потом более или менее сильным прокаливанием.
Напучившуюся пиросоль смачивают крепким аммиаком до запаха,
снова выпаривают п потом прокаливают до разложения сернокислого
аммония. Полученный остаток взвешивают и на основании получен-
ного веса вычисляют процентное содержание.
IV. И я д и в и д у а л ь н ы е особенност и. Что касается
взятия навески, то об этом подробно сказано при определении соды
в виде ХаС1. Центральную часть определения представляет перевод
соды в Na2SO4. Путь для этого такой.
Сначала рассчитывают полуторный избыток I12SO4, который, оче-
видно, равен (H2S04/200) . 1,5 —98/200.1,5 0,735 г; разделивши
на удельный вес (1,84), получаем: 0,735:1,84 = 0,4 кб см или
0,4:0,05=8 капель концентрированной серной кислоты.
Это количество кислоты и прибавляют к навеске соды.
Выпаривание на водяной бане не дает сухого остатка, так как
серная кислота кипит только при 340°. Поэтому, в конце выпаривания
остается влажный от H2SO4 остаток. Для удаления избытка H2S04
сначала чашу нагревают на небачьшом пламени и па некотором от-
далении от нее. Постепенно остаток твердеет (образуется NallSOJ,
а при более сильном нагреве снова расплывается (плавится NaHSO4).
При светлокрэсном калении улетучивается SO3 в виде тяжелых белых
паров. Остаток представляет пиросоль Na2S2O7, которая с большим
трудом разлагается на Na2SO4 и SO3 (и при том с риском потери части
сернокислого натра). Легче разложение происходит, если к охлажден-
ной пиросоли прибавить крепкого аммиака (по каплям) до запаха.
Теперь, после выпаривания досуха, образовавшийся Am2SO4 л же
легко разлагается на NH3 и SO3. Остается Na2SO4.
V. Ход определения. Навеску соды, равную М/200, ссы-
пают в платиновую чашу и заливают горячей водой до растворения.
Закрывают' чашу часойым стеклом. Рассчитанное количество серной
98
кислоты(8капель) разбавляют водой и. приподымая стекло, постепенно
прибавляют к раствору соды. Когда прекратится выделение СО2,
часовое стекло смывают^ а чашу ставят на водяную баню. Когда рас-
твор выпарится почти досуха (остается влажное пятно от H2SO4),
нагревают на пламени, начиная с маленького, и кончая сильным
пламенем, пока не покажутся белые пары (от SO3). Теперь тигель
охлаждают и прибавляют каплями концентр, аммиак до запаха.
Выпаривают и слабо прокаливают до полного разложения Am2SO4,
о чем судят по прекращению выделения белых паров. Теперь прока-
ливают стенки чаши (для окончательного удаления следов Am2SO4),
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Удаленке избытка серной кислоты представляет нудную опера-
цию, не всегда удающуюся у начинающего. Но определение соды
в виде Na2SO4 надежнее, чем в виде NaCl.
Подобно соде определяется и поташ в виде K2SO4.
11 а р н ы е он ре д е л е и и я.
Под парными определениями здесь разумеются определения в элек-
тролите катиона и аниона, что дает более уверенное представление
о чистоте данного продукта, так как процентное содержание, найден-
ное на основании определения кагиона, подтверждается совпадением
с процентным содержанием, найденным на основании определения
аниона.
Так, если мы нашли в заводском продукте 99,55°/0 медного купо-
роса, осаждая Cu-ион в виде СиО и 99,45 °/0, осаждая SO4-iioh в виде
BaSO4, то мы можем утверждать, что в продукте в среднем находится
99,50°/о и при том утверждать с большей уверенностью, чем па осно-
вании определения только в виде СиО, или только в виде BaSO4.
Вообще говоря, для определения процентного содержания чистого
препарата в заводском продукте необходимо делать парные опреде-
ления, контролируя свою работу сходимостью результатов парного
определения.
В более ответственных случаях нужно делать два определения
катиона и брать среднее из них и два определения аниона, также
выводя среднее из них. Парное определение, произведенное при таких
условиях, обладает особенной ценностью.
Для того, чтобы не делать двух навесок, обычно поступают тан:
сначала в растворе навески осаждают один ион, а потом в фильтрате
другой. Против этого можно высказать следующие соображения.
В раствор вводятся акцепторы (щелочные или аммиачные соли и др.),
которые или повышают растворимость осадка , или сопряженно с ним
осаждаются и от него не отмываются.
Кроме того, пока не кончено одно определение, нельзя начинать
другого: нужно дождать конца фильтрования и промывания, чтобы
приступить к осаждению из фильтрата другого иона. Это лишает
99
ценного при аналитической работе параллелизма и связанного с ним
ускорения темпа работы.
Нужно указать еще на одно возможное неудобство: иногда филь-
трат так разбавляется, что из него нельзя получить надлежащего
качества осадка без предварительного выпаривания и уменьшения
объема/ .
Поэтому для производства парных определений целесообразнее
поступать так. Берут десятикратную навеску, рассчитывая ее по
аморфному осадку. (Для кристаллического осадка это составит пяти-
кратяую навеску).
Для. осаждения аморфных осадков берут пипеткой 10 кб см и оса-
ждают по правилам, указанным для аморфных осадков. В другой
стакан наливают 20 кб см (что составит нормальную навеску для
кристаллического осадка), разбавляют до 100 кб см и осаждают по
правилам для кристаллических осадков.
Для пояснения сказанного разберем три примера.
1. Оба осадка аморфные; определение СиС12 . 2Н2О.
Отвешивают (М/400) . 10, растворяют в мерной колбе емкостью
в 100 кб см. Берут для определения Cu-иона в виде CuO и для опреде-
ления Cl-иона в виде AgCl по 10 кб см. Производят параллельное
осаждение. Так как AgCl осаждается медленно, сначала фильтруют,
промывают, сушат и прокаливают CuO. Когда прокаливается или
охлаждается CuO, приступают к фильтрованию AgCL
2. Оба осадка кристаллические. Определение MgSO4 . 7Н2О.
Отвешивают (М/200) . 10, растворяют в колбе емкостью в 100 кб
см. Берут по 10 кб см в два стакана и разбавляют до 100 кб см,
В одном стакане осаждают1 BaSO4. Пока осадок отсаживается, при-
ступают к осаждению MgAmP04.6Н2О.
3. Один осадок аморфный, а другой - кристаллический определе-
ние CuSO4.5Н2О.
Отвешивают М/400 . 10 и растворяют в колбе емкостью в 100 кб см.
Для осаждения Си-попа в виде CuO берут 10 кб см. в другой
стакан для определения 8О4-иона в виде BaSO4 наливают 20 кб см
(что отвечает М/200, т. е. навеске для кристаллических осадков), раз-
бавляют до 100 кб см и осаждают BaSO4. Пока отсаживается осадок
BaSO4, осаждают и обрабатывают осадок CuO.
Во всех разобранных случаях берут большие навески (в случае
CuSO4 . 5Н2О больше 6 е). что позволяет производить взвешивание
с точностью до третьего десятичного знака, т. е. быстро, и все таки
такую навеску можно считать за теоретически рассчитанную навеску,
а это дает возможность применить для вычисления процентного со-
держания упрощенную формулу: С =100 W/'Wn,
Рис. 16.
15. МеСО3 —>СО2
Определение угольной кислоты.
Угольную кислоту определяют двояким образом: или по раз-
ности, или выделяющуюся1 угольную нислогу поглощают и взве-
шивают.
1. Первый способ простой, быстрый, но неточный, выполняется
посредством особых приборчиков разнообразных по конструкции.
Один из таких приборчиков изображен на рис. 16.
Сущность определения сводится к тому, что навеску карбоната
разлагают кислотой (соляной, серной, азотной), при-
чем образующийся при реакции углекислый газ уда-
ляется из аппарата. Разница в весе аппарата до на-
чала и после окончания реакции укажет на коли-
чество углекислого газа, которое и выражают в про-
центах по отношению к взятой навеске.
Ход определения. В сосуд А ссыпают
навеску (около грамма) карбоната и запивают неболь-
шим количеством воды* в сосудике Б содержится ки-
слота для разложения.
Кислоту берут такую, чтобы образовавшаяся после
реакции соль была растворима в воде. Вообще, пред-
почитают применять соляную кислоту. В В содержится концентри-
рованная серная кислота, служащая для сушения газа.
Перед началом опыта взвешивают весь аппарат, содержащий на-
веску, воду, кислоту для разложения и кислоту для сушения. Опре-
деление начинают с того, что немного открывают кран Г, чтобы кислота
вливалась в аппарат отдельными каплями и чтобы газовыделение
было медленное. Когда реакция прекратится, спускают всю кислоту
и закрывают кран. Теперь нагревают на водяной бане приблизительно
до 50°, соединяют прибор в Д с водоструйным насосом (или аспира-
тором) и протягивают в течение нескольких минут воздух. После
этого аппарат охлаждают и взвешивают.
Для получения более точных результатов аппарат еще раз нагре-
вают и еще раз пропускают через пего воздух.
Должен получиться постоянный вес прибора.
2. Адсорбционный способ определения угольной кислоты, по Фре-
зениусу 3, выполняется посредством прибора, изображенного на
рис. 17, который состоит из следующих частей.
Колба А емкостью в 150 — 300 кб см, закрывающаяся дважды
просверленной каучуковой пробкой. Сквозь одно отверстие пробки
проходит стеклянная трубка dd1, дважды изогнутая с шариковым
расширением (с). Посредством каучуковой трубки с зажимом d трубка
dd' может соединяться или с воронкой е. или с натронной трубкой /,
1 R. Fresenius — Einleitung Jzur Quantitative!! Chemischen Analyse, 1875,
149 стр.
101
наполненной натронной известью и соединенной с колбой g, в кото-
рой находится раствор щелочи.
Через другое отверстие пробки проходит другая ‘стеклянная
грубка, снизу косо срезанная, с шариковым расширением й. (7-об-
разная трубка i (17 см высоты и 16 мм ширины) содержит во вну-
треннем сгибе только немного хлористого кальция. Две другие трубки
к и I равны по величине трубке i, но в трубке к, заполняя ее полно-
стью, находится хлористый кальций, трубка I заполнена кусочками
пемзы, пропитанными обезвоженным медным купоросом х.
Рис. 17.
Трубки ш, п, о, р равны по величине (11 см высоты и 12 мм ширины),
трубка т содержит хлористый кальций, трубки п и о на б/6 напол-
нены грубозернистой натронной известью, а верхняя 1 6 часть запол-
нена грубозернистым хлористым кальцием. Цель хлористого кальция
в верхних частях трубок — задерживать воду, которая образуется при
взаимодействии СО2 с NaOH:
2NaOH т СО2 - Na2CO3 rH2O.
Трубка р содержит в наружном колене натронную известь, а во
внутреннем колене—хлористый кальций. Трубки i, k, Z, ш служат
для поглощения водяных паров и паров соляной кислоты. Трубки
1 Кусочки пемзы при кипячении обрабатываются в течение нескольких
минут насыщенным медным купоросом, затем вынимаются и сушатся до обез-
воживания медного купороса.
102
п и о служат для поглощения углекислого газа, выделяющегося при
реакции, трубка р, содержащая хлористый кальций и натронную
известь, предохраняет трубки л и о от углекислого газа и водяных
паров, содержащихся в атмосферном воздухе.
Трубки п и о закрыты обыкновенными пробками и залиты менде-
леевской замазкой (значительно лучше трубки с притертой пробкой).
Остальные трубки закрыты или каучуковыми пробками, или
корковыми, но залитыми менделеевской замазкой.
Однажды собранный аппарат может работать долгое время. Часто
приходится менять только содержимое трубок i и п (отчасти и о).
Ход определения. В колбу А всыпают навеску (около
грамма), взвешивают трубки п и о и соединяют все части аппарата,
как указано па рисунке. Теперь проверяют герметичность соединения
отдельных частей аппарата. Для этого высасывают из аппарата воздух
посредством ампираТора (или водоструйного насоса S) через трубку г
(в которой находится немного воды), соединенную с аппаратом каучу-
ковой трубкой с зажимом д. Последний во время высасывания воздуха
должен быть открыт (а зажим d должен быть закрыт). Если герме-
тичность соединения полная, то через воду в трубке г пузырьки будут
проходить только короткое время. В случае же неполной гермети-
чности пузырьки будут наблюдаться все время. *
Когда прибор готов, берут несколько больше рассчитанного ко-
личества соляной кислоты, малыми порциями наливают в воронку е
и регулируют ее приток в колбу А посредством зажима d таким
образом, чтобы через воду в трубке г пузырьки проходили со ско-
ростью 3 — 4 в секунду.
Выливши всю кислоту ( и сполоснувши ее), соединяют трубку
/ с d и пускают в ход медленным темпом водоструйный насос. Одно-
временно нагревают жидкость в колбе А почти до кипения.
Ток воздуха пропускают около четверти часа, после чего совер-
шенно охладившиеся 1 в весовой комнате трубки п и о взвешивают.
Прибыль в весе укажет количество углекислого газа, которое и вы-
ражают в процентах. [
При повторных опытах меняют хлористый кальций в трубке i,
трубку п заполняют свежим составом, помещая ее на место о, а трубку о
на место п.
Для того, чтобы не менять часто адсорбирующую часть аппарата,
целесообразно, вместо трубок п и о применять кали-аппарат ( с кон-
центр. раствором едкой щелочи), справой стороны которого прикреплен?
U образная трубка, наполненная кусочками едкой щелочи.
Хлористый кальций, служащий для наполнения трубок, не должен содер-
жать окиси кальция. В виду этого, через Трубки, наполненные хлористым
кальцием, пропускают углекислый газ, чтобы окись кальция перевести в угле-
кислый, а потом избыток углекислого газа удаляют током сухого воздуха
и только после этого употребляют их для составления аппарата.
1 При поглрщэнии углекислого газа натронная трубка п заметно ра-
зогревается.
103
IL АНАЛИЗ НЕОПРЕДЕЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
Под неопределенными соединениями мы будем разуметь такие,
составные части которых не находятся в закономерных отношениях,
гак что на основании найденного процентного содержания одной
составной части мы не можем путем вычисления определить процен-
тное содержание остальных составных частей. Кроме того, процен-
тное содержание составных частей неопределенных соединений может
колебаться в самых широких пределах: в то время как содержание
одной составной части выражается десятками процентов, содержание
других составных частей выражается в десятых и сотых частях про-
цента. Так, в силикатах содержание А12О3 доходит до 40°/0, а
содержание СаО или MgO может выражаться десятыми и сотыми частями
процента. В сплаве содержание Sn доходит до 80 — 9О°/о, а содержание
РЬ выражается величиной в 0,2 — 0,3°/о. \
Неопределенные соединения нередко характеризуются обилием со-
ставных частей (от полдюжины и выше десятка), которые, находясь
в растворе, служат акцепторами при осаждении каждой из остальных.
Последовательное определение составных частей предполагает осаж-
дение и отделение каждой из них от всех остальных. Техника от-
деления, связанная с накоплением фильтратов, в которых также
производится осаждение с целью отделения—является весьма харак-
терной для анализа неопределенных соединений.'
Накопление фильтратов связано с накоплением в них электро-
литов, применяемых для осаждения (иногда и для растворения) осад-
ков. Вводимые электролиты не относятся индифферентно к осадку:
они или повышают его растворимость, или сопряженно с ним
осаждаются.
Очевидно, к анализу неопределенных соединений нельзя приме-
нить общих правил весового анализа; при анализе неопределенных
соединений мы не можем получить надлежащего (по объему и струк-
туре) качества осадка; осадки, получаемые при анализе неопределен-
ных соединений (т. е. в присутствии акцепторов), никогда не бываюг
чистыми: от нас зависит получить осадок, не загрязненный осадителем, но
получить осадок чистым (т. е. свободным от акцепторов) в присутствии ак-
цепторов мы не можем Ч Если в присутствии акцепторов нельзя получить
чистого осадка, то стараются^ свести к минимуму результаты сопря-
женного осаждения. Один из наиболее распространенных приемов,
ведущий к этой цели и формулированный Moser'oM1 2, заключается
в следующем. Дают осесть загрязненному осадку и декантируют проз-
рачный раствор (если нужно через фильтр), удаляя тем самым глав-
ную массу акцепторов. Осадок растворяют в подходящем раствори-
1 Вспомним тщетную попытку Van’t Kruys’a получить, чистым осадок
BaSO4; он мог только предложить способ очищать загрязненный осадок, но
его способ оказался сомнительным и никем не применяется (см. Zeit. f. anal.
Ch. — XLIX (1910), 393.
2 L. Moser —Zeit. f. anal. Ch. — LIX (1920). 1.
104
теле и вновь осаждают уже при минимуме акцепторов, получая более
чистый осадок.
Нужно заметить, что описанный прием не применим к нераство-
римым осадкам. Акцепторы описанным способом не всегда удаляются.
Растворением осадка и дальнейшей нейтрализацией мы вводим элек-
тролиты, которые не всегда индифферентны к осадку, т. е. они могут
повышать его растворимость пли сопряженно с ним осаждаться.
Вот почему в огромном болынинстве случаев не прибегают к очи-
щению осадков, но разрабатывают такие условия осаждения для ка-
кого-нибудь частного случая, которые, не удовлетворяя в деталях
строгим требованиям, в последнем счете дают правильный результат.
Очевидно, в этом случае правильный результат основывается на вза-
имной компенсации исключающих друг друга ошибок.
В результате — та своеобразная рецептурность, которая столь
свойственна весовому анализу и которая на многих производит удру-
чающее впечатление.
По инерции эта рецептурность коснулась и определенных соеди-
нений, для которых возможна формулировка общих положений.
В объемном анализе осадки не служат (после прокаливания) ве-
совой формой, на которой основывается вычисление процентного
содержания. Поэтому объемный анализ не интересуется загрязнением
осадка акцепторами. Для объемного анализа важно количественное
взаимодействие осадителя и осаждаемого вещества.
Ват почему, методологически является более правильным ан ализ
неопределенных соединений производить методами объемного анализа.
Быстрота и изящество объемноаналитических определений издавна
заставляли аналитиков предпочитать объемноаналптические методы
весовым. Но если бы объемноаналптические методы были более
медлительны, чем вековые, с методологической точки зрения было бы
более правильным производить анализ неопределенных соединений
методами объемного анализа.
Уже теперь многие составные части неопределенных соединений
можно определять методами объемного анализа; но недостаточное
количество этих методов, к тому же не всегда проверенных долгим
коллективным опытом многих химиков, служит причиной того, что
неопределенные соединения и до сих пор анализируются методами
в ес ов ог о а нал из а.
Ниже при изложении методов весового анализа, по возможности,
будут указываться и существующие объемноаналптические опреде-
ления. - I S
Несомненно только, что перевод анализа неопределенных соедине-
ний на рельсы объемного анализа представляет задачу современности.
Ниже приводится анализ и таких соединений, основная масса которых
представляет определенное соединение, но она загрязнена обильным количе-
ством примесей, требующих систематического их отделения одна от другой,
обусловливающих накопление фильтратов и прочего, что свойственно неопре-
деленным соединениям.
105
§ 1 / Анализ известняка (доломита).
I Основную массу известняка представ/я ют угтекислый кальций
с примесью углекислого магния, SiO2 и глины, окиси железа и алю-
миш.я, сернокислого кальция, щелочи и органических веществ.
Доломиты характеризуются содержанием большего количества уг-
лекислого магния. Их состав выражае-°я формулой: СаСО3 . MgCO.r
Примеси в доломитах те же, что и в известняках.
Между известняками и доломитами существуют многочисленные пе-
реходы в виде доломитизированных известняков, характеризующихся
различным содержанием углекислого магния х.
Содержанием известняков (и доломитов) и определяется ход их
анализа.
X о д а н а л и з а. На часовом стекле отвешиваю! 10,000 г
тонко измельченного известняка, ссыпают в фарфоровую чашу, зали-
вают на несколько миллиметров водой и закрывают сверху часовым
стеклом. Осторожно приподымая последнее, прибавляют понемногу
концентрированной соляной кислоты, пока не прекратится выделе-
ние пузырьков углекислого газа. Предварительно покрывают водой
порошок известняка, потому что выделяющиеся пузырки газа е зна-
чительно меньшей силой разбрызгиваются в различные стороны.
Целесообразно рассчитать с некоторым запасом количество соляной
кислоты, исходя из предположения, что известняк представляет чи-
стый углекислый кальций. На основании уравнения
i CaCO. I-2HC1 Са(Х ' Н2О л СО,
составляем пропорцию:
100 г (СаСО3) .... 71 г (2НС1)
10 .г
71 . Ю ~ 1 .
х~- - g 1 г газооо . HG1.
100
Если в нашем распоряжении находится соляная кислота с уд.
весом 1,19, т. е. в круглых числах 37°/0, то 7,1 г газообразн. НС1
будут соответствовать 19,2 г соляной кислоты.
100 г соляной кислоты содержат 37 г газооб. НС1
х .......... 7,1 » »
х=19,2 г соляной кислоты.
Разделив полученное количество на удельный вес, получим объем
и-19,2 : 1,19 —16,14 кб см.
Заведомый, напр., полуторный избыток будет равен 16,14 х 1,5 =24 кб см.
Рассчитанное количество и прибавляют к накрытому водой изве-
1 Об образовании известняков, их видах, минералогическом составе см.
статью проф. В. Н. Чирвинского: «Краткий геологический очерк известня-
ков» (Н. 3. Г. Э. И. Сахари. Пром. т. IV, стр. 143 (1927). Там же «Химико-
аналитическое исследование известняка» Н. А. Тананаева.
106
стняку. После прекращения выделения пузырьков газа, водой смы-
ваю? с часового стекла и с боков чаши капли, образовавшиеся вслед-
ствие разбрызгивания жидкости, ставят на водяную баню, прибав-
вляют 5 кб см бромной воды (для окисления закисной соли железа
в окисную) и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют
столько соляной кислоты, чтобы остаток весь был увлажнен ею и ожи
дают 15 минут. После этого прибавляют около 100 кб см горячей воды,
хорошо перемешивают, дают огсесть осадку и фильтруют через анали-
тический фильтр в измерительную колбу емкостью в 500 кб см. В рас-
твор переходит все, кроме SiO2 и глины. .Последние переносят на
фшьтр, смывая со стенки и дна чаши горячей подкисленной соляной
кислотой водой' и промывают той же водой Ч Фильтрат охлаждают
до обыкновенной температуры, доводят водой до черты, закрывают
колбу пробкой и перемешивают. Полученный раствор употребляют
для »дальнейших исследований.
Еще влажный фильтр помещают конусом вверх в платиновый
тигель, нагревая последний кругом в верхней его части. Фильтр
быстро высыхает, затем обугливается. После этого закрывают тигель
крышкой, нагревают полчаса на Бунзеповской горетке и минут
10—15 на дутье. При прокаливании нужно отметить два момента.
1) Нагревать влажный фильтр снизу нельзя, так как происходит
энергичное разбрызгивание. Нагревание верхней части тигля способ-
ствует плавному высушиванию фильтра и озолению.
2) Влажный фильтр с осадком кладут не боком, а конусом вверх,
иногда случайное разбрызгивание не будет сопровождаться потерями
осадка, так как последний закрыт сверху фильтром.
После прокаливания осадок взвешиваю” и вычисляют процентное
содержание по отношению ко всей навеске,
Определение Fe2 Os и А12 О3. Из запасного раствора берут пипеткой
100 кб см и выливают в стакан емкостью 150 200 кб см. Раствор
нагревают до кипения и прибавляют раствор аммиака до слабого
гммиачного запаха. Большой избыток аммиака вредит, так как
А1(ОН)3 чувствительно растворим в аммиаке. Прибавивши аммиак,
перемешивают раствор, выдувают ртом воздух над рзствором и опять пе-
ремешивают. Только после этого появление аммиачного запаха может
служить признаком избытка аммиака. После этого осадку дают осесть,
фильтруют через аналитический фильтр в стакан емкостью в 250 кб см.
Смывают осадок со сгенок стакана горячей водой и промывают,
до тех нор, пока не прекратится реакция на ион хлора. Фильтрат,
набранный в пробирку в объеме 5 кб см и подкисленный азотной
кислотой, не должен мутиться от AgNOa. Осадок мокрым помещают
во взвешенный фарфоровый тигель и прокаливают, как выше указано,
до постоянного веса. Нужно иметь в виду, чго окись железа может
1 Вэда для промывания должна быть подкислена, иначе вследствие гид-
ролиза образующаяся гидроокись железа (Fe,-‘ -f ЗНОН Fe (ОН)3 Ч-ЗН)
может остаться на фильтре вместе с SiO2, увеличив ее вес.
107
легко восстановиться от действия угля фильтра. Поэтому полезно
после десятиминутного прокаливания тигель охладить, прибавить
одну—две капли концентрированной азотной кислоты, осторожно вы-
парить, нагревая тигель в верхней ча^ти и затем прокаливать до по-
стоянного веса. Полученный вес осадка Fe2O3 и А12О3 (весовая форма)
умножают на пять 1 и вычисляют процентное содержание по отноше-
нию ко всей навеске.
Определение CaSO4. К фильтрату (после фильтрования
Fe(OH)3 и А1(0Н)3) прибавляют одну—две капли метилоранжа и затем
соляной кислоты до тех лор, пока раствор не окрасится в явственно
красный или розовый цвет. Так как BaSO4 чувствительно растворим
в аммиачных солях, в частности в NH4C1, а также в соляной кислоте
и так как сульфат-ион, если и присутствует в известняке, то в ни-
чтожном количестве, то актор ВаС12 берут в значительном избытке.
Поэтому отвеишвают па технических весах около одною г ВаС12.2Н2О,
растворяют в пробирке в 15 кб см горячей воды и постепенно при-
бавляют к нагретому до кипения раствору, содержащему сульфат-
ион. Осадок появляется не сразу, а спустя несколько часов. Окон-
чательное отсаживание происходит через 12 часов. Поэтому целесо-
образно оставить осадок отсаживаться на ночь.
В присутствии ионов железа и алюминия осаждать BaSO4 нельзя,
так как при этом получается резко выраженное явление сопряжен-
ного осаждения. Сернокислый барий, осажденный в присутствии
ионов окисного железа, после тщательного промывания и прокали-
вания имеет розовый цвет вследствие примеси Fe2O3. Ни водой, ни
кислотой отмыть примешанное к осадку соединение железа нельзя.
Если через 12 часов осадок не появится, то заключают об отсут-
ствии сульфат-иона. Если же образовался осадок, его отфильтровы-
вают, промывают холодной водой до исчезновения в промывных во-
дах реакции на ион хлора, прокаливают в платиновом или фарфоро-
вом тигле и взвешивают. »
О г действия угля фильтра сернокислый барий восстанавливается
до BaS, но если вести прокаливание в открытом косо поставленном
тигле, то BaS вновь окисляется в BaSO4.
Определение кальция и магния1 2. При осаж-
дении иона кальция в виде СаС2О4 . Н2О в присутствии иона магния
нужно иметь в виду, что щавелевокислый магний, сравнительно
хорошо растворимый в воде сам по себе, дает резко выраженное
явление сопряженного осаждения, переходя в осадок вместе с
СаС2О4 . Н2О, от которого его нельзя отмыть 3. Вследствие этого,
1 Помножаем па пять потому, что для определения Fe2O3 и А12О3 взято
100 кб см, т. е. пятая часть навески.
2 Об объемно-аналитическом' определении кальция и магния (по разности)
см. Н. А. Тананаев (Н. 3. Г. Э. И. Сахарн. Пром. т. IV (19271; также
Г. А. Панченко — Укр. Хим. Ж. 1930 г.
3 См. Th. Richards, Ch. Caffrev и H. Bisbee (Zeit. f. anorg. Ch. XXVIII
(1901), 71.).
108
полученные результаты для СаСО3 будут повышены, а для MgCO3’—
понижены. Для предупреждения сопряженного осаждения необходимо
вести осаждение щавелевой кислотой из кислого раствора, только
постепенно нейтрализуя раствор аммиаком. Тогда в растворе будет
поддерживаться почти до конца осаждения кислая реакция, щаве-
левокислый кальций постепенно будет осаждаться, а ион магния
будет находиться в растворе в виде MgCl2, т. е. в виде диссоциирован-
ного соединения. Но и при таком способе осаждения некоторое ко-
личество иона магния может быть увлечено в осадок. Поэтому осадок
щавелевокислого кальция целесообразно растворить в соляной кислоте
и снова нейтрализовать аммиаком. В присутствии уже небольшого
количества иона магния осадок СаС2О4Н2О получается чистым.
В соответствии со всехМ сказанным выше технику осаждения щаве-
левокислого кальция можно выполнить следующим образом.
Берут для определения кальция и магния 100 кб см начального
раствора и удаляют аммиаком железо и алюминий, как указано
выше. Аммиачный фильтрат нагревают для удаления NH3, так как
при дальнейшем прибавлении соляной кислоты образуется много
NH4C1, который чувствительно растворяет осадки СаС2О4Н2О и
MgAmPO4.6Н2О.
После удаления аммиака прибавляют одну—две капли метилоранжа
п соляной кислоты до сильного покраснения индикатора. На техни-
ческих весах отвешивают полуторное против рассчитанного коли-
чество щавелевой кислоты, предполагая, что известняк представ-
ляет чистый углекислый кальций и принимая во внимание, что для
определения взято 100 кб см. т. е. 2 г известняка.
100 г (СаСО3) . . . . 126 г (Н2С2О42Н2О)
2 » .... х »
т = 2,53 г.
Полуторное количество будет равно 2,53x1,5 =3,78 г или, окру-
гляя— 3,8 г. Отвешенное количество щавелевой кислоты растворяют
в горячей воде и прибавляют к нагретому до кипения раствору,
содержащему ион кальция. Выпадает часть СаС2О4 в виде плотных
кристаллов, быстро садящихся на дно. Теперь постепенно нейтрали-
зуют аммиаком из прибора,для осаждения кристаллических осадков.
Если последнего не имеется, то можно поступать так. Пятькб см
25°/0 аммиака разбавляют водой до 50 кб см. Над нагретым до кипе-
ния ’’раствором устанавливают воронку, снабженную двойным (про-
стым) фильтром. На фильтр понемногу наливают аммиачного раствора
с таким расчетом, чтобы капли падали со скоростью четырех капель
в секунду. Одновременно энергично помешивают. Когда раствор со-
вершенно пожелтеет и заметно будес пахнуть аммиаком, прибавле-
ние последнего прекращают. Осаждение полезно производить на во-
дяной бане, в крайнем случае, на сетке, под которой помещена горелка
109
с маленьким пламенем. Большое пламя обусловливает сильное на-
гревание, сопровождающееся толчками.
Когда осадок отсядет, жидкость декантируют через небольшой
фильтр до отказа. Осадок растворяют в соляной кислоте, прибавляют
0,5 г щавелевой кислоты и нейтрализуют аммиаком. Теперь осадок
промывают, главным образом, посредством декантации, горячим
однопроцентным раствором щавелевокислого аммония до полного уда-
ления из осадка ионов хлора. При открытии последнего азотноки-
слым серебром нужно иметь в виду, что щавелевокислое серебро
представляет трудно растворимый осадок, а потому к раствору AgNO3
нужно сначала прибавить крепкой азотной кислоты, а затем уже
испытуемый фильтрат. Промытый осадок растворяют в соляной ки-
слотен сливэюг в измерительную колбу емкостью в 100 кб см. Фильтр,
содержащий небольшое количество осадка, обрабатывают в стакане
соляной кислотой, а'раствор сливают в ту же колбучерезмалень-
кий фильтр и промывают до тех пор, пока объем фильтрата не достигнет
почти 100 кб см. Снявши воронку, доводят объем фильтрата точно
до 100 кб см. Теперь берут пипеткой 25 кб см, переносят в стакан,
прибавляют небольшое количество (NH^CjOaHgO и нейтрализуют
аммиаком. После того, как осадок< осядет, фильтруют через анали-
тический фильтр и промывают горячим однопроцентным раствором
щавелевокислого аммония. Промытый осадок можно прокаливать
влажным, но соблюдая предосторожность при повышении темпера-
туры, гак как при разложении осадок, как мы раньше с этим позна-
комились J, выделяет водяные пары и газы, что при бурном темпе
может вызвать потерю осадка.
Для окончательного разложения осадка до СаО требуется оч^нь
высокая температура. Прокалив полчаса на обыкновенной горелке,
прокаливают еще полчаса, закрывши крышкой, на паяльном столе.
Окись кальция неустойчива на воздухе, так как притягивает
Н2О и СО2. Поэтому взвешивание нужно производить в большом
тарированном стаканчике с притертой пробкой. Если такого стакан-
чика нет, то можно поступать следующим образом. Прокалив и охла-
див в эксикаторе, осадок взвешивают и снова прокаливают 10—15ми-
нут. Закрытый крышкой тигель охлаждают в эксикаторе. Перед
взвешиванием на правую чашку весов кладут все разновески до
третьего десятичного знака. Затем на левую чашку весов ставят
закрытой крышкой тигель и быстро находят четвертый знак.
При вычислении нужно принимать во внимание, что для осажде-
ния была взята 1/20 часть всей навески.
Определение магния. В аммиачном фильтрату от
СаС2О4Н2О осаждают нон магния в виде MgAmPO4 . 6Н2О.
При осаждении последнего нужно учитывать следующие мо-
менты:
1 См. определение СаСО^ У СаС2О4НаО * У СаО.
110
I 1. В известняках магний находится сравнительно в небольшом
количестве.
2. Раствор в конце концов получается сильно разбавленным.
3. Раствор содержит много аммиачных солей, которые чувстви-
тельно растворяют осадок.
4. В воде осадок достаточно растворим, но в 21/2и/0 растворе
аммиака критически не растворим.
5. Осадок дает с необычайной aei костью пересыщенные растворы,
из которых выделяется при сильном механическом воздействии на
раствор.
В связи с изложенным, техника определения магния намечается
такая. На технических весах отвешивают один грамм NaAmHPO4.4Н2О
или 1,7 г Na2HPO4 . 12Н2О, растворяют в 50 кб см. воды и
нагревают до 40 - 45°. Раствор, содержащий ион магния, также
нагревают до 40 - 45°. Теперь из прибора для осаждения кристалли-
ческих осадков (или через находящийся па ворошее двойной фильтр)
понемногу прибавляют раствор фосфорнокислой соли (одна капля
в секунду) и энергично помешивают. Как только появится неболь-
шая муть, прекращают прибавление фосфорнокислой соли и энер-
гичным помешиванием палочкой стараются вызвать возможно большее
выделение осадка. Затем опять прибавляют раствор фосфорнокислой
соли. Когда осадок перестанет выделяться, остальное количество
осадителя уже быстро прибавляют при постоянном помешивании.
Для понижения растворимости осадка нужно прибавить крепкого
(25°/о) аммиака около 1/3 всего объема раствора. Совершенно кристал-
лический осадок довольно быстро осаждается, но для более полного
отсаживания нужно ждать около 6 часов (или даже оставить на
ночь). ' j
Иногда ион магния присутствует в таком малом количестве, что
после прибавления всего осадителя осадок вначале не выделяется.
В этом случае о присутствии магния судят по истечении 12 часов.
При осаждении MgAmPO4.6H2O нужно избегать вовремя помеши-
вания прикосновения палочкой к стенке стакана, гак как в этих
местах необычайно плотно пристает осадок. Если осадок не смывается
со стенок стакана, нужно его растворить в минимальном количестве
соляной кислоты, прибавить несколько капель фосфорнокислой соли
и избыток аммиака. Отсевший теперь оса*док легко смывается промыв-
ной жидкостью.
Для получения промывной жидкости разбавляют крепкий аммиак
тремя—четырьмя объемами воды. Промывают до удаления ионов хлора.
При прокаливании осадка нужно учитывать индивидуальные осо-
бенности осадка MgAmPO4 . 6Н2О, которые были описан^ при опи-
сании определения фосфатов (см. 78 стр.)
Упомянутые особенности осадка намечают следующую технику
обработки осадка. После промывания осадок сушат при 105 ПО
пока осадок не будет легко отделяться от стенок фильтр» при наклоне
111
последнего от воронки внутрь. Высушенный осадок возможно полнее
переносят в тигель, фильтр сворачивают в трубочку, обматываюг
платиновой проволокой и зажигают, держа над тиглем. Когда фильтр
сгорит и уголь перестанет тлеть, сбрасывают в той или другой степени
озоленную массу в тигель и прибавляют несколько-капель азотной
кислоты, смачивая не истлевшие частички угля и самый осадок.
Осторожным нагреванием верхней части тигля удаляют азотную
кислоту и опйть обрабатывают азотной кислотой, пока не сгорит
весь уголь. Затем, повышая жар, нагревают сначала на Бунзенов-
ей ой горелке, а потом на дутье. Продолжительность прокаливания
зависит от количества осадка.
Прокаленный осадок должен быть совершенно белым.
Определение щелочных металлов. Десять грамм
измельченного известняка прокаливают в тигле, содержимое пере-
носят в стакан, смываюг горячей водой, доводя объем последней при-
близительно до 100 кб см. Затем, не фильтруя осадка, пропускают
в раствор, при температуре кипения, ток углекислого газа до тех
пор, пока пузырьки на конце газопроводной трубки не будут покры-
ваться беловатой пленкой. При пропускании углекислого газа про-
исходят следу ющие процессы:
Са(ОЙ)2 + СО2 -Н2О -!-СаСО3.
Mg(OH)2 +СО2 -Н2О 4-MgCO3.
2К0Н +СО2 =Н2О j-K2CO3,.
Близкая к кипению температура необходима для того, чтобы
не образовались растворимые бикарбонаты кальция и магния.
После того, как отсядет осадок, фильтруют в платиновую или
фарфоровую чашу, выпаривают досуха, прибавляют 10 кб см воды
и несколько капель насыщенного раствора щавелевокислого аммония
для окончательного осаждения иона кальция. Выпаривают досуха,
обрабатывают сухой остаток небольшим количеством воды и филь-
труют через маленький (d == 2 см) фильтр в фарфоровый тигель,
снова выпаривают и прокаливают, причем К2С2О4 превращается
в К2СО3, a MgC2O4 — в MgO1. Вновь получившийся сухой остаток
снова обрабатывают самьы небольшим количеством воды, фильтруют
(и промывают) через маленький фильтр в взвешенный платиновый
тигель. К фильтрату прибавляют несколько капель концентр, соляной
кислоты, выпаривают и прокаливают до начинающегося покраснения
тигля. В прокаленном остатке находится КС1, который и взвешивдется.
Определение СО2. Углекислый газ определяют или в обыч-
ном аппарате Гейсслера, или, при точных определениях, по Фрезениусу
(см. рис. 17). Первый способ быстр, но не точен, второй—при тщатель-
ном выполнении обладает большой точностью, но отнимает много вре-
г) Окись магния, прокаленная, практически нерастворима в воде; угле-
кислый магний — чувствительно растворим в воде, а потому заметное коли-
чество его переходи'»' в фильтрат.
112
пени. Поэтому лучше выводить заключение о количестве СО2 на ос-
новании найденных объемным путем количеств СаСО3 и MgCO3.
К способу же Фрезениуса прибегают в том случае, если объемный
анализ по тем или другим соображениям целиком исключается при
анализе известняка.
Прокаливание известняка и определение «потери при прокали-
вании» не дает надежного основания (в виду содержания в изве-
стняках . органических примесей) для заключения о количестве СО2,
служа лишь под спорном для приблизительной проверки результатов,
полученных на основании определения СаСО3 и MgCO3.
Определение влажности. Десять грамм тонко измель-
ченного известняка в стаканчике с притертой пробкой сушат при
100 —110° до постоянного веса. После высушивания стаканчик закры-
ваю! пробкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Все результаты относятся к высушенному известняку.
Вычисление результатов анализа,
1) Влажность. Отвешено 10.0000 г известняка; после вы-
сушивания осталось 9,950 г. Потеря 10 г — 9,95 г =0,05 г. Следо-
вательно, влажность — 0,5 °/0.
Все расчеты должны производиться на 9,95 г, т. е. на высушенное
вещество.
2) СаСО3 — Весовая форма СаО оказалась равной 0,2638 г. Взято
было для анализа 25,00 кб см, т. е. э;.на двадцатая навески. Сле-
довательно, всей навеске будет отвечать 0,2638x20 = 5,2760 г СаО,
отсюда
56 г (СаО) —100 г (СаСО3)
5,2760
Хх = 9,4215 г СаСО3
Следовательно, — 9,4215 . 100) : 9,95 = 64,68%.
3) MgCO3 — Весовая форма, Mg2P2O7 оказалась равной 0,0380 г.
Взято для анализа 100 кб см, т. е. пятая часть навески. По отноше
нию ко всей навеске — 0,0380x5=0,1900 г. Mg2P2O?. Отсюда
222,72 (Mg£P2O7) 168,64 (2MgCO3)
0,1900 х
я = 0,1434 г.
Следовательно,
С = (0,1433 х 100) : 9,95 = 1,44%
4) Fe2O3, А12О3 — весовая форма, Fe2O3, А12О3 оказалась рав-
ной 0,0120 г. Во всей навеске 0,01200x5 =0,0600 г, т. е. О,6°/о.
5) CaSO4—весовая форма BaSO4, оказалась равной 0,0072. По
отношению ко всей навеске 0,0072 x 5 = 0,0360 г.
Тананаев—8.
113
Отсюда:
233,47 (BaSO4) —136,14 (CaSO4)
0,0360 x
x=0,0210 г.
»
Следовательно,
С =(0,0210x100) : 9,95 = O,21°/o.
6) Щ елочные металлы. Весовая форма, КС1, оказалась
равной 0,0149 г. Предполагая, чго щелочной металл представлен
в виде силикага калия, получим после пересчета 0,0154 г, т. е.- 0,15°/о.
Так как часть кальция связана с SO3 в виде CaSO4, то углекислого
кальция будет соответственно меньше:
94,68 — 0,21 =94,47
Теперь сопоставим полученные результаты, отнесенные к высу
шенной навеске.
Углекислый кальций .................. 94,47°/0
Углекислый магний ..................... 1,44
SiO2 и глина ........................ 2,90
Fe2O3 и А2О3 .......................... 0,60
ClaSO4 ........................ . . . 0,21
Силикат щелочи ...................... 0,15
Потери при прокаливании и
Органические вещества................ 0,23
Тоо,оо°/о
На примере анализа известняка мы познакомились с случаем двойного
осаждения кальция для того, чтобы получить его возможно чистым, свободным
от магния.
В сущности говоря, при анализе типичных известняков, содер-
жащих небольшое количество магния, можно ограничиться одно-
кратным осаждением, если осаждение вести медленно, щавелевой кис-
лотой из кислого раствора, нейтрализуя его аммиаком.
При анализе доломитизированных известняков с большим содер-
жанием магния, тем более типичных доломитов, двойное осаждение
необходимо.
Упрощенный анализ известняка (доломита).
Очень часто не определяют в известняках CaSO4 и щелочи, опре
деление которых отнимает много времени.
Дальнейшее упрощение можно произвести следующим образом.
Навеску прокаливают в платиновом тигле (для определения «потери
при прокаливании»); прокаленную навеску растворяют в солянсй
кислоте, все переносят в фарфоровую или платиновую чашу и выпа-
ривают досуха.. Сухой остаток смачивают солянсй кислогсй, ожидают
10 —15 минут, прибавляют несколько кб см воды и обрабатывают
114
аммиаком до запаха. Разбавляют до 50 кб см горячей водой и филь-
труют. Окиси алюминия и железа прокаливают вместе с SiO2. Если
желают отдельно определить железо и алюминий, то осадок их гидро-
окисей растворяют на фильтре соляной кислотой, промывают горячей
водой, а в фильтрате снова осаждают аммиаком.
В первом фильтрате определяют кальций и магний.
Величина навески для анализа известняка определяется зада-
нием.
Так, если интересуются содержанием в известняке только угле-
кислого кальция, то можно взять М/200, т. е. нормальную навеску.
Если же придают значение примесям, содержащимся в весьма неболь-
шом количестве, то навеску соответственно увеличивают. [ ’
Кажется, наиболее целесообразным определять кальций в отдель-
ной нормальной навеске, а для определения примесей брать большую
навеску (например, в 2 г). В фильтрате осаждают кальций, но ые
определяют, а потому и не собирают количественно на фильтр. Филь-
трат же, после осаждения кальция, используют для осаждения магния.
Осадок гидроокисей на фильтре растворяют в соляной кислоте.
Оставшийся на фильтре нерастворимый остаток (и глина) прокали-
вают и взвешивают.
В фильтрате осаждают гидроокиси железа и аЛюминия.
Если желают, в фильтрате после осаждения и фильтрования
гидроокисей железа и алюминия осаждают SO4-hoh.
§ 2. Анализ баббита.
В состав баббита входят обычно олово, сурьма, медь и, как примесь,
свинец. Но часто содержание свинца выражается десятками процен-
тов. Иногда в качестве небольших примесей встречаются следы цинка
и висмута. Неизбежную примесь в виде следов представляет железо.
Сущность метода заключается в том, что растворенный сплав де-
лается щелочным и обрабатывается избытком сернистого натрия.
Медь и свинец осаждаются в виде CuS и PbS, а олово и сурьма пере-
ходят в раствор в виде сульфосолей Na2SnS3 и Na3SbS4. После раз-
рушения сульфосолей и растворения выпавших сернистых металлов
в соляной кислоте, разделяют олово и сурьму по оксалатному методу
и определяют олово в виде SnO2, а сурьму в виде Sb2S3. Сернистые
соединения меди и свинца растворяются в азотной кислоте; свинец
осаждается и определяется в виде PbSO4, а медь осаждается в виде
CuO или Cus и определяется в виде CuO. !
Ход анализа. Для анализа берут навеску приблизительно
в 0,3 e.z Растворяют различным образом. Можно растворять в царской
водке. Если в сплаве ожидают достаточное количество свинца, то
целесообразно разбавить царскую водку раза в три водой.
Можно залить сплав крепкой соляной кислотой (5 —10 кб см)
п прибавлять по каплям перекись водорода: выделяющийся хлор,
115
окрашивая жидкость в бу ров ат о оранжевый цвет, способствует бы-
строму растворению сплава. Этот способ хорош при малых количе-
ствах свинца (тем более при полном его отсутствии).
В случае содержания в сплаве большого количества свинца сплав
заливают тонким слоем воды и обрабатывают концентр, азотной ки-
слотой. Если, номере разложения сплава, накопляются белые кристал-
лики РЬ(МОз)2, легко отличимые от аморфного иловидного осадка
метаоловянной и метасурьмяной кислот, то малыми порциями при-
бавляют воды до растворения кристаллов.
Казалось бы естественным отделить осадок метаоловянной и ме-
тасурьмяной кислот от раствора азотнокислого свинца и меди и тем
значительно (почти вдвое) ускорить и упростить анализ.
Однако этого сделать нельзя, вследствие резко выраженного яв-
ления сопряженного осаждения: все акцепторы (в частности сви-
нец и медь), находящиеся в растворе во время осаждения метаоло-
вянной кислоты, частично увлекаются в осадок и не отмываются ни
водой, пи кислотой. Поэтому приходится прибегать к более длинному
ходу анализа. Правда, при этом также приходится наталкиваться
на другие случаи сопряженного осаждения, о которых будет сказано
ниже. После того, как навеска растворена целиком (действием царской
водки или соляной кислоты и перекиси водорода) или частично в виде
азотнокислых солей меди и свинца, а в остальной части переведена
в осадок в виде метаоловянной и метасурьмянсй кислот-—часовое
стекло смывают тонкой струей воды; смывают также стенки стакана.
Получившийся сильно кислый раствор обрабатывают едкой щелочью
до сильно щелочной реакции, нагревают до кипения и прибавляют
сильно нагретый раствор Na2S в небольшом избытке.
При этом осаждаются сернистые свинец и медь; олово и сурьма
переходят в раствор в виде Na2SnS3 и Na3SbS4.
При этом нужно, однако, заметить, что вместе с PbS почти всегда
(иногда в очень матых количествах) осаждается и олово, возможно,
в виде нерастворимой оловянной сульфосоли свинца. С другой стороны,
и свинец частично переходит в раствор1. Значит, в последнем случае
наблюдается нечто в роде сопряженного растворения.
Такое же сопряженное растворение наблюдаем и на сернистой
меди: в присутствии сурьмяной и оловянной сульфосоли чувстви-
тельное количество сернистой меди переходит в раствор и при под-
кислении снова выпадает в осадок в виде CuS. ' '
Сернистые соединения свинца и меди отфильтровывают в кони-
ческую колбу (300 — 500 кб см) от сульфосолей и переносят на фильтр.
Сернистая медь, вообще, трудно фильтрующаяся, охотно переходит
в коллоидное состояние и переходит сквозь фильтр. Во избежание
1 Не только в данном случае, но, кажется, вообще наблюдается такое
явление, когда олово и свинец отделяются друг от друга действием серни-
стого натрия; см. N. A. Tananaeff und Iw. Tananaeff, — Zeit. f. anorg. Ch.
167 (1927), 341.
116
этого нужно промывать горячим пяти-(еще лучше десяти-) про-
центным раствором азотнокислого аммония. Осадок промывается срав-
нительно быстро, фильтрат получается чистый. J
Промывают до полного удаления сернистого натрия: щелочный
раствор свинцовой соли не должен давать с промывными водами
черного осадка или сильного потемнения (от PbS). Промытый осадок
сушат в сушильном шкафу.
Обработка фильтрата. Горячий фильтрат обрабатывается со-
ляной кислотой до полного разрушения сульфосолей, что узнается по
прекращению выделения осадка. [Энергично перемешивают и ставят
на водяную банЮ, пока не отсядет осадок (эту операцию целесообразно
приурочить к концу рабочего дня, чтобы осадок совсем хорошо отсел
в течение ночи). Осадок может выпасть совершенно черного цвета
(вместо желтого или желтооранжевого) от сернистых свинца и меди,
которые выпадают иногда буквально в виде следов, не открываемых
в дальнейшем после удаления олова и сурьмы Ч
Совершенно прозрачную жидкость сифонируют (можно отсасывать
и пипеткой) и выливают прочь. К осадку прибавляют 10 кб см крепкой
соляной кислоты и нагревают до кипения, прибавляя малыми пор-
циями кристаллики бертолетовой соли, пока не будет ощущаться
запах хлора. Осадок быстро рас творяется; наверх всплывают комочки
серы, которые могут захватить в себя небольшие количества серни-
стых олова и сурьмы. Придавливая эти комочки палочкой к стенке,
по возможности раздробляют их, стремясь к полному растворению
сернистых металлов. Если серы выделяется много, ее нужно отфиль-
тровать; фильтрат собирают в коническую колбочку емкостью в
в 300 — 500 кб см.
К фильтрату прибавляют раствор около десяти г щавелевой
кислоты (для отделения сурьмы от олова по способу Кларка), раствор
нагревают до кипения и пропускают сероводород. Иногда в течение
нескольких минут не появляется осадок; затем появляется мать
и быстро начинает появляться чисто оранжевый осадок.
Во время осаждения раствор поддерживают при температуре
близкой к кипению. Когда осаждение кончено, г. е. когда сероводо-
род не вызывает появления осадка в верхнем прозрачном слое жид-
кости, осаждение прекращают. Осадку дают отсесть, поддерживая
жидкость нагретой, и фильтруют через заранее приготовленный
и взвешенный тигель Гуча.
Промывают горячим пяти или десятипроцентным раствором азот-
нокислого аммония. Промывают до тех пор, пока несколько капель
фильтрата не будут давать слабого потемнения с плюмбатом, свинца.
В заключение промывают' два раза горячей водой (чтобы удалить
азотнокислый аммоний).
Весовая фоома, в виде которой определяется сурьма, есть Sb2S3,
1 Пока обсаживается осадок, можно, конечно, приступить к обработке
осадка (PbS и CuS).
117
черного цвета. Чтобы оранжевый осадок, состоящий из Sb2S3 и серы
превратить в черную, более плотную модификацию трехсернистой
сурьмы, нужно промытый влажный осадок высушить, а потом сильно
нагреть при температуре в 280° в атмосфере углекислого газа в особом
приборе (см. рис. 18). Для этого поступают следующим образом.
Тигель Гуча вместе с влажным осадком ставят на стопку, обра-
зованную из клочков^ фильтровальной бумаги, и несколько нажи-
мают до тех пор, пока жид-
кость из нижней части тигля
не перестанет всасываться бу-
магой.
Теперь тигель ставят в
прибор \ последний накры-
вают и начинают пропускать
углекислый газ, пойа не будет
вытеснен весь воздух. Те-
перь ставят зажженную го-
релку под прибор и нагре-
вают, пока температура не
повысится до 280 — 290°. При
этой температуре пропускают
рис. 18. Прибор для прокаливания Sb2S3 углекислый газ около часа.
В конце этого времени уже
пе должен ощущаться запах перегоняемых паров серы (не SO2!).
Теперь нагревание прекращают и продолжают пропускать газ до
полного охлаждения прибора. >
После этого тигель ставят в эксикатор и через полчаса взвешивают.
Вычисление процентного содержания производят на
основании весовой формы. V—-
Фильтрат от сернистой сурьмы содержит большое /6
количество щавелевой кислоты, в присутствии которой ) и (
олово не выделяется в осадок в виде SnS2 при пропу- / \
скании сероводорода. / \
Для того, чтобы осадить олово в виде SnS2, нужно / \
окислить всю щавелевую кислоту. Для этого посту- / \
пают таким образом. На коническую колбу поме- Л
щают небольшую воронку с коротко отрезанной тру- --------------
бочкой. Отдельно приготовляют при нагревании креп- -------------'
кий раствор КМпО4. В сильно нагретую жидкость через рис 19
воронку (см. рис. 19) сначала самыми небольшими пор-
циями прибавляюг раствор КМпО4. Темп прибавления хамелеона
соразмеряют с силой вспенивания жидкости от выделяющегося угле-
кислого газа. При энергичном прибавлении вскипание бывает на-
столько сильным, что выбрасывает воронку, и жидкость выливается
1 Тигель ставят на асбестовое кольцо, прикрепленное в середине при-
бора.
118
наружу. Раствор перманганата прибавляют до тех пор, пока не пре-
кратится выделение пузырьков газа и пока раствор не окрасится в
неисчезающий розовый цвет. Добиваться уничтожения крупинок пере-
киси марганца нет смысла, так как они исчезнут при дальнейшей
операции.
По окислении щавелевой кислоты снимают воронку, смывают ее
наружные сменки и внутреннюю чатгь трубки, споласкивают стенки
конической колбы, доводят раствор до кипения и, не прекращая нагре-
вания, пропускают в раствор ток сероводорода. Вначале выделяется
желтый осадок, который ог образующейся серы имеет сероватый
оттенок.
Когда прекратится выделение двусернистого олова, прекращают
пропускание сероводорода и, не охлаждая раствора, дают отсесть
осадку.
Через аналитический фильтр сливают прозрачный (или почти
прозрачный) раствор, переносят на фильтр осадок и промывают его
горячим десятипроцентным раствором азотнокислого аммония.
Промытый осадок вместе с фильтром, еще влажным, конусом к верху,
помещают во взвешенный фарфоровый тигель, осторожным нагрева-
ваппем высушивают его, затем, усиливая нагревание, сжигают фигьтр.
Охладивши тигель, обугленный фильтр смачивают каплей —двумя
насыщенного раствора азогнокислото аммония (или конц. азотной
кислоты), осторожно выпаривают и нагревают. Так повторяют не-
сколько раз, пока не сгорит уголь. После этого прибавляют каплю
насыщенного раствора углекислого1 аммония, осторожно выпари-
вают и затем сильно прокаливают до постоянного веса. После про-
каливания получается весовая форма состава SnO2, на основании
которой и производится вычисление олова в сплаве.
О б р а бо т к а о с а д к а. Высушенный осадок сернистых соединений
свинца и меди по возможности отделяют от фильтра и сбрасывают
в стакан. Фильтр свертывают в трубочку, обматывают платиновой
проволокой, сжигают и озоляют над стаканом. Золу сбрасывают в ста-
кан. Осадок заливают возможно малым количеством конц. азотной
кислоты. При легком нагревании осадок легко переходит в раствор,
причем часть серы и небольшие частички угля фильтра могут остагься
не окисленными.
Не обращая на них внимания, прибавляют крепкой серной кислоты
около десяти кб см, закрывают часовым стеклом и ставят стакан на
двойную сетку с прокладкой из фарфорового треугольника. При
нагревании до температуры, близкой к кипению серной кислоты,
азотная кислота улетучивается1 2, остатки серы и угля окончательно
окисляются. Если над раствором скопляются бурые окис л ы азота,
1 Образующийся при окислении серы сульфат при обработке углекислым
аммонием превращается в сернокислый аммоний, легко разлагающийся при
прокаливании.
2 Азотную кислоту необходимо удалить, так как она мешает осаждению
сернокислого свинца, сильно повышая его растворимость.
119
часовое стекло подымают и выдувают их ртом. Нагревание продол-
жают до тех пор, пока над раствором не появятся белые тяжелые
пары серного ангидрида, служащие признаком, что азотная кислота
вся удалена. Теперь охлаждают раствор, споласкивают часовое
стекло и стенки стакана и разбавляют раствор приблизительно до
100 кб см. Осаждается сернокислый свинец, в раствор переходит
сернокислая медь. Когда осядет сернокислый свинец, его отфильтро-
вывают от холодного раствора и промывают холодной водей 2. Фильтр
с осадком сушат, сжигают и прокаливают во взвешенном фарфоровом
тигле. Так как сернокислый свинец весьма легко восстанавливается
углем фильтра, необходима обработка азотной кислотой. Под конец
прибавляют каплю разбавленной серной кислоты, выпаривают и про-
каливают до постоянного веса, поместивши тигель в другой, больший
по величине, тигель, на асбестовом кольце. Непосредственное прока-
ливание в тигле не всякому удается, так как сернокислый свинец
легко разлагается при прокаливании, отщепляя SO3, а осадок по краям
делается красным от сурика.
Лучше всего фильтровать и прокаливать осадок сернокислого
свинца в тигле Гуча, конечно, в фарфоровой рубашке (см. рис. 11).
Находящийся в фильтрате от сернокислого свинца Cu-ион осаждают
или в виде CuO (едким натром), или в виде CuS (сероводородом).
Для осаждения в виде CuO требуется большое количество едкого
натра, около 15 а для нейтрализации взятой серной кислоты (10кб см
весят 18,4 а), что отвечает (80 х 18,4) : 98 = со 15 а. Однако осаж-
дение Cu-иона в виде CuO производят более охотно в виду большей
простоты и быстроты хода анализа. Правда, при этом -осаждаю ся
и следы железа (и цинка, если он обнаружен качественной реакцией).
К горячему раствору сернокислой меди прибавляют горячий
крепкий раствор 16 а (с избытком) едкого натра (во всяком случае
до щелочной реакции). Отсевший осадок фильтруют, промывают го-
рячей водой, сушат, сжигают фильтр отдельно от осадка и прокали-
вают с осадком в фарфоровом тигле. В виду легкой восстановляемосч!
окиси меди, необходима обработка осадка азотной кисло ой. Весовая
форма — CuO.
Если осаждение едким натром невозможно, то осаждают серово-
дородом. Отсевший осадок фильтруют и промывают горячим пяти-
процентным раствором азотнокислого аммония.
Осадок сернистой меди прокаливают так же, как и окись меди.
При прокаливании сернистая медь переходит в окись меди.
Довольно распространено мнение, что при прокаливании серни-
стой меди образуется серпокислая медь, которая не разлагается при
прокаливании, чем увеличивается процентное содержание меди.
Однако Е. W. Dorfurt и U. BheinB своей работе 2 показали ошибо-
1 Сернокислый свинец сравнительно хорошо оастворим (Lp = 10—* * 8), а по-
тому промывание его нужно произвотить холодной волов.
8 Zeit. f. anal. Ch. LXIV (1924) 380.
120
чность такого мнения. Они ссылаются на то, что температура диссо-
циации лежит при 653°, а основная сернокислая медь Cu0CuS04
разлагается при 702°. Поэтому при сильном прокаливании должна
получиться чистая окись меди. Своей работой названные исследова-
тели показали, что обычно наблюдаемое повышение веса объясняется
не остающейся сернокислой медью (при осаждении CuS из раствора
хлористой меди и пользовании мембрановым фильтром авторы не
находили в прокаленном осадке сульфата), а углеродом фильтра.
Волокна фильтра всегда остаются при кусочках осадка и при обугли-
вании дают углерод, который авторам удалось определить сжиганием
в кислороде.
Вывод отсюда такой: фильтрование и прокаливание сернистой меди
лучше производить в тигле Гуча (конечно, в фарфоровой рубашке).
На основании найденных весовых форм SnO2, Sb2S3, PbSO4 и CuO
вычисляют количества олова, свинца и меди и выражают их по отно-
шению к навеске в процентах.
Ускоренные способы анализа баббита.
Наиболее естественный,- так сказать, напрашивающийся способ
ускоренного анализа баббита заключается в том, что обрабатывают
стружки сплава (около 1 г) 10 кб см конц. азотной кислоты, охлаждая
на сколько возможно стакан, до полного разложения сплава. Затем
прибавляют около 100 кб см воды, кипятят около пяти минут и филь-
труют. На фильтре метаоловяннэя и метасурьмяная кислота, в филь-
трате— азотнокислый раствор свивца *и меди.
Такой способ значительно ускоряет анализ. Но ни это^ способ,
пи его разнообразные варианты не дают чистого осадка метаоловянной
и метасурьмяной кислот: промытый осадок, обработанный избытком
сернистого натрия, всегда дает обильный черный осадок (сернистых
свинца и меди).
Если подитожить все сказанное относительно явлений сопряжен-
ности при анализе баббита, то приходим к заключению; очен часто
олово переходит в осадок вместе с PbS и CuS и осаждается вместе
с PbSO4 при разбавлении сернокислотного раствора водой; с другой
стороны, медь и свинец сопряженно растворяются вместе с сульфо-
солями олова и сурьмы и при разрушении сульфосолей последьих
(подкислением) выпадают в осадок вместе с SnS2 и Sb2S3; при обра-
ботке сплава азотной кислотой часть свинца и меди переходит в нера-
створимое состояние. Все это характерно для весового анализа неопре-
деленных с оединений.
В виду этого естественно стремление к разработке объемных спосо-
бов анализа баббита, которые к тому же являются и ускоренными
способами. Сущность всех этих способов сводится к тому, что стлав
(в стружках) растворяют в крепкой серной и соляной кислоте. В ра-
створ металлы переходят в виде Си--, Pb--, Sb--- и Sn---*-ионов. Ион
121
трехвалентной сурьмы титруют раствором перманганата. Затем после
удаления сурьмы и восстановления Sn’^’-Hona в Sh’-’-hoh послед-
ний определяют иодометрически. Что касается свинца и меди, то они
определяются или весовым путем, или электролитически, или объемно-
аналитически (например, медь — иодометрически), или калориметри-
чески. Собственно говоря, объемноаналитически определяются, глав-
ным образом, сурьма и олово, причем в основном поступают следующим
образом. Около 0,5 г баббита в конической колбе емкостью в 250 кб
см обрабатывают десятью кб см конц. серной кислоты (уд. в.—1,84)
яри нагревании. После растворения кипятят около пяти минут, чтобы
удалить сернистый газ, образующийся при реакциях:
2 Sb 4- 6H2SO4 = Sb2(SO4)3 4- 6Н2О + 6SO2
Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + 4H2O + 2SO2.
Прибавляют 50 кб см воды и 25 кб см соляной кислоты уд. в. 1,19
и опять кипятят около пяти минут. Прибавляют около 100 кб см
воды; прибавляют 10 кб см смеси Рейнгардта (или 5 кб см насыщен-
ного раствора сернокислого марганца) и охлаждают под краном.
Разбавление водой, охлаждение и прибавление сернокислого мар-
ганца имеет одну и ту же цель: предупредить, по возможности, окисле-
ние соляной кислоты перманганатом.
После охлаждения титруют децинормальным раствором перманга-
ната, вычисляют процентное содержание сурьмы и одновременно
граммовое содержание сурьмы во взятой навеске. Если сурьмы ока-
жется менее 0,15 г, то недостающее количество прибавляют в виде
Sb2(S04)3 к оттитрованному раствору. Теперь весь раствор перели-
вают в конический стакан емкостью в 500 кб см, смывая стейки ста-
кана возможно малым количеством соляной кислоты 1 : 1 (т. е. на
один объем соляной кислоты уд. в. 1,19 берут один объем воды).
Теперь в раствор всыпают в количестве около 2 г железо в порошке
(Ferrum reductum) и нагревают, пока не растворится железо.
Во время растворения железа пропускают ток углекислого газа.
Железо выделяет в осадок всю сурьму:
2SbCI3 4- 3Fe = 3FeCl2 4- 2Sb.
Четырехвалентное олово восстанавливается до двухвалентного:
SnCl4 + Fe = SnCl2 4- FeCl2
Так как хлористое олово энергично окисляется кислородом воз-
духа, то необходимо восстановление и титрование вести в токе угле-
кислого газа.
По растворении всего железа совершенно холодный раствор тит-
руют децинормальным раствором иода.
Целесообразно титр перманганата установить по чистой сурьме,
а титр иода—по чистому олову, по возможности, при тех же усло-
виях, при каких происходит титрование олова и сурьмы в сплаве.
122
Свинец и медь определяют в отдельной навеске по способу, опи-
санному выше, при описании весового анализа баббита. Как описан-
ный, так и многочисленные другие варианты объемноана^итиче-
ского определения сурьмы и олова не дают устойчивых рсзу; ьтатов,
вследствие чего часто приходится прибегать к весовому анализу баббита.
§ 3. Анализ силикатов;
Под силикатами разумеются соли кремневой кислоты. Соли ее
щелочных металлов растворимы в воде, соли остальных металлов
в воде не растворимы. Но есть не мало силикатов, которые разла-
гаются только сильными кислотами. Под разложением разумеется
такое действие кислот (соляной, серной и азотной) на силикаты, в ре-
зультате которого все находящиеся в силикате основания, соеди-
няются с сильными кислотами, давая соли, а остаток кремневсй ки-
слоты превращается в кремневую кислоту, которая при выпарива-
вании досуха отщепляет воду, давая ангидрид кремневой кислоты,
согласно схеме:
MeSiO3 4- 2НС1 = МеС12 4- H2SiO3
H2SiO3 (при выпаривании) = Н2О 4- SiO2
Ангидрид кремневой кислоты весьма мало растворим в воде и
кислотах. Так как образовавшиеся при разложении силиката соли
сильных кислот растворимы в воде или кислотах, то создается лег-
кая возможность отделения SiO2 от растворимых солей и анализ по-
следних вести по типу неопределенных соединений, растворимых
в воде или кислотах.
Однако существует много силикатов, которые неразложимы не-
посредственно кислотами, но требуют для своего разложения предва-
рительного сплавления с содой. Благодаря такому сплавлению, обра-
зуется кремнекислая щелочь, которая уже очень легко разлагается
кислотами.
Если под MeSiO3 разуметь неразложимый кислотами силикат,
то его разложение содой, а затем кислотой можно изобразить сле-
дующими уравнениями:
MeSiO3 4- Na2CO3 = МеСО3 4- Na2SiO3
Na2SiO3 + 2НС1 = 2NaCl 4- H2SiO3
H2SiO3 = H2O 4- SiO2
Кроме соды (или что лучше — соды-поташа) предложены другие
вещества для разложения силикатов (путем сплавления), а именно:
окись свинца, углекислый свинец, азотнокислый висмут, бура, бор-
ный ангидрид. Сода и поташ потому предпочтительны для разложе-
ния силиката, что соли калия и натрия растворимы в воде, неме-
шают осаждению находящихся в растворе (после разложения сили-
катов) катионов, следовательно, не требуют удаления их из растворов,
123
в то время как свинец, висмут, борную кислоту необходимо удалять
из раствора, что связано с удлинением хода анализа.
Выше было сказано, что кремнекислота чувствительно растворима
в кислотах. По Гиллебранду \ количество кремнекислоты, перехо-
дящее в фильтрат, колеблется между 1—3°/0 всего ее количества.
Наблюдения показывают, что в некоторых случаях это количество
может быть значительно большим. В виду этого фильтрат после отде-
ления SiO2 снова выпаривают досуха, чтобы большую часть пере-
шедшей в фильтрат кремнекислоты перевести в нерастворимое со-
стояние, а остающееся в растворе количество довести до минимума.
Таким образом, количественно не удается перевести кремнекислоту
в нерастворимое состояние, всегда небольшое количество остается
в растворе, откуда она может осесть (и то не полностью) вместе с гидро-
окисями алюминия и железа (при осаждении их аммиаком). Повы-
шение температуры сушения (например, до 200°) понижает раство-
римость кремнекислоты, но зато увеличивает загрязняемость ее не-
растворимыми окислами. Соли железа, алюминия (и титана) при по-
вышенной температуре в сильной степени подвергаются гидролизу
(FeCl3 + 3HOHZ^Fc(OH)3 + 3 НС1), причем летучая кислота, обра-
зующаяся при гидролизе, уходит из сферы равновесия, а остающаяся
частично обезвоженная гидроокись (или основная соль) уже трудно
растворяется в кислотах. Но даже сушение при температуре водяной
бани не освобождает кремнекислоту от примесей. Ни при ка-
ких условиях перевода кремнекислоты в не-
растворимое состояние не удается полу-
чить ее совершенно чистой. Поэтому, после прока-
ливания и взвешивания кремневого ангидрида его обрабатывают
избытком плавиковой кислоты (в присутствии серией кислоты), при-
чем SiO2 переходит в летучий SiF4. После выпаривания и прокали-
вания получается остаток, доходящий до О,5°/о общего количества
SiO2 *. Таким образом, безводную кремнекислоту никогда не уда-
ется получить свободной от окислов металлов, входящих в состав
силикатов, как не удается получить чистой метаоловянную
кислоту при растворении сплава в азотной кислоте (см. анализ
баббита).
К описанным свойствам кремнекислоты нужно добавить еще одну
ее особенность: кремневая кислота из состояния студенистого очень
медленно переходит в безводное в виде сухого порошка состояние;
фильтруется и промывается также очень медленно: двукратное вы-
паривание досуха с двукратным фильтрованием и промыванием отни-
мает 12—14 часов.
Этим объясняются многочисленные попытки ускоренного анализа
. 1 Химия силикатов, 1926 г. 88 стр.
♦ Неоднократно производимый мною качественный анализ SiO2 получаемого
при анализе каолинов, неизменно показывает очень много алюминия, много
титана и мало железа.
124
силикатов, в число которых входят и попытки объемноаналитического
определения кремнекислоты х.
В качестве конкретного примера ниже разберем анализ каолина.
Анализ каолина
Каолин представляет продукт разложения полевошпатных гор-
ных пород. Главную составную часть каолина представляет каоли-
нит, состав которого определяется формулой:
2Н2О . А12О3.2SiO2
По Зегеру, кремний частично может замещаться титаном, алюми-
ний железом, а водород — щелочным металлом.
Кроме того, в каолине всегда встречаются примеси, которые свя-
заны с происхождением каолина, т. е. кварц, слюда и полевой шпат.
При химическом, так называемом суммарном, анализе каолина
определяют следующие составные части; SiO2, А12О3, Fe2O3 TiO2, CaO,
MgO,K2O(Na2O),SO3, потерю при прокаливании (которая почти цели-
ком определяется улетучиванием конституционной воды), влагу гигро-
скопическую.
Подготовка вещества для анализа. — Для
анализа силиката вообще, и в частности каолина, требуется необы-
чайное измельчение вещества. Недостаточно измельченное вещество
долго разлагается при сплавлении с содой или при обработке плави-
ковой кислотой; бывают случаи, что силикат вообще целиком не раз-
лагается, и анализ нужно в таком случае считать неудавшимся. По-
этому на размельчение вещества, подлежащего сплавлению с содой
(или содой-поташем) или обработке плавиковой кислотой, нужно
обратить самое серьезное внимание.
Если вещество имеется в виде крупного куска, его дробят сначала
на мелкие куски в ступке Абиха, а затем, беря самые небольшие пор-
ции, размельчают в тонкий порошок в агатовой ступке. Если брать
большие порции, то их вообще нельзя должным образом размельчить
в агатовой ступке. Для размельчения нужно всякий раз брать пор-
цию величиной не больше с половину горошины; тщательно расте-
реть, ссыпать на часовое сгекло, взять новую порцию для растирания
и так поступать до тех пор, пока на часовом стекле не накопится
нужное для анализа (с небольшим избытком) количество вещества.
Перемешанное измельченное вещество испытывают на степень измель-
чения: небольшую порцию измельченного вещества берут между
двух пальцев2, указательного и среднего (около ногтевой части)
1 См., напр., работы Н. А. Тананаева к А. К. Бабко: «Объемноаналити-
ческое определение кремнекислоты в стекле» (Укр. X. Ж. 1930, 87 стр.; —«Die
massanalytische Bestimmung der Kieselsaure in Silikaten» (Zeit. f. anal. Ch.
1930).
a Еще лучше на язык и между зубами.
125
и растирают. При растирании не должно ощущаться отдельных, даже
самых маленьких крупинок. Если последние ощущаются, то растира-
ние производят вторично (вообще, за один раз трудно достигнуть
над л ежащег о измельч ения).
Определение гигроскопической влажно-
сти.— Измельченное вещество в количестве одного грамма
отвешивают в ампулке и сушат в сушильном шкафу при 105—110°
до постоянного веса (на что требуется около часу).
Порошок должен быть распределен по всему дну ровным слоем
(почему для определения влажности нужно предпочесть ампулки
низкие, но широкие). Во время сушения ампулку нужно ставить
на одном уровне с шариком термометра. Крышка ампулки кладется
рядом на часовом стекле (чистой стеклянной пластинке или фильтро-
вальной бумаге). Можно поставить крышку на открытую ампулку
боком (в вертикальном положении): отверстия по обе стороны крышки
достаточно велики для улетучивания водяных паров.
По окончании сушения ампулку ставят в эксикатор, рядом—
крышку (или сверху — в вертикальном положении). По охлаждении1
ампулки последнюю плотно закрывают крышкой и взвешивают.
Разность в весе порошка до сушения и после сушения (до постоянного
веса) означает гигроскопическую влагу, которую и выражают в про-
центах по отношению к навеске.
Если каолин влажен, то для определения влажности его режут
маленькими (до одного миллиметра) кусочками, взвешивают в ампулке
в количестве одного грамма и сушат до постоянного веса 1 2.
При массовых анализах, чтобы избежать повторных взвешива-
ний, определяют время, в течение которого наиболее влажный из дан-
ной серии образец принимает постоянный вес. В течение этого вре-
мени и сушат остальные образцы, не прибегая к повторному взве-
шиванию для определения постоянства веса.
Потеря при прокаливании. Навеску измель-
ченного каолина, взвешенную в количестве около одного грамма
в платиновом тигле, прокаливают сначала осторожно (минут 10—15),
потом на сильном пламени до постоянного веса, что достигается часто
через час.
При этом улетучивается вся химически гвязанная вода:
2Н2О . А12О3 . 2SiO2 = А12О3 . 2SiO2 + 2Н2О.
Кроме того, во время прокаливания сгорают органические веще-
ства, в небольшом количестве содержащиеся в каолине.
1 Если еще нагретую ампулку закрыть крышкой, то при охлаждении
внутри ампулки уменьшается тавление, и крышка нередко (ьо далеко не
всегда) плотно присасывается в шлифе и ее бывает невозможно снять. Ампулка
в таком случае отнимает много времени на снимание крышки или даже про-
падает.
2 В некоторых заводских лабораториях влажный каолин режут на куски
до’полусантиметра, отвешивают 10 г и сушат один час, считая тем самым
постоянный вес достигнутым. Такое определение справедливо вызывало ре-
кламации со стороны потребителей каолина.
126
Разница в весе порошка до и после прокаливания означает по-
терю при прокаливании, которую и выражают в процентах по отно-
шению к высушенной навеске.
Если имеется большая взвешенная ампулка, то, поместивши в нее плати"
новый тигель с навеской, определяют гигроскопическую влагу, а вынувши
из ампулки тигель, прокаливают, определяя потерю при прокаливании.
Таким образом, для двух определении используют одну и ту же
навеску.
Определение SiO2. Определение ангидрида кремневой кислоты
производят после предварительного разложения каолина содой или,
что лучше, смесью соды и поташа, так как эта смесь плавится Легче,
чем одна сода, а потому и разложение происходит легче.
Разложение происходит по уравнению:
2Н2О . А12О3 . SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaA102 + 2Na2SiO3 +2H2O + 3CO2
При обработке сплава соляной кислотой кремнекислая щелочь
и алюминат натрия легко разлагаются, причем алюминий перехо-
дит в раствор в виде хлористого алюминия, а кремневая кислота
после выпаривания досуха переходит в ангидрит кремневой кислоты.
В растворимое состояние переходят и примеси—железо, кальций,
магний и титан.
Практически сплавление производят следующим образом.
Предназначенную для разложения смесь соды и поташа сначала
обезвоживают, весь порошок хорошо размельчают в фарфоровой ступке,
употребляя шесть частей измельченного порошка на часть каолина.
Если смесь соды и поташа предварительно не обезводить, то обез-
воживание и связанное с ним комкование происходит во время разло-
жения каолина. Образовавшиеся комочки захватывают часть као-
лина (и вообще силиката), и разложение полностью не происходит.
В платиновом тигле отвешивают один граммов каолина, присыпают
к нему около пяти (из отвешенных шести) граммов обезвоженной и из-
мельченной смеси поташа и соды и хорошо перемешивают платино-
вой проволокой или чистой стеклянной палочкой. Палочку (или пла-
тиновую проволоку) «споласкивают» оставшейся шестой частью по-
рошка (поташа и соды), ссыпая его в тигель, прикрывая сверху смесь
каолина с поташем содой.
Теперь тигель осторожно постукивают дном о стол, чтобы содер-
жимое его несколько уплотнилось, помещают его в треугольник та-
ким образом, чтобы 2^3 тигля находилось ниже треугольника, и на-
гревают пламенем горелки, наблюдая за содержимым. Некоторые си-
ликаты разлагаются настолько легко, что расплавленная у дна тигля
масса подымается быстро кверху до уровня треугольника и здесь
остывает в виде пояска, который потом с трудом удаляется из тигля.
Поэтому, когда заметят сверху смеси появление трещины, через
которую может быстро подняться расплавленная масса, горелку
убирают из под дна тигля и начинают нагревать сбоку тигля. Расплав-
127
ленная с боков масса опускается вниз и плавление происходит бо-
лее равномерно.
Когда прекратится выделение пузырьков углекислого газа и смесь
начнет плавиться спокойно, то тигель закрывают крышкой и сильно
нагревают (на паяльной лампе) еще около четверти часа: каолин
требует высокой температуры дня своего разложения.
После разложения каолина снимают крышку, берут щипцами
(если на них нет платиновых наконечников) за ту часть стенки тигля,
которая не накалена до красна (иначе произойдет сплавление кон-
чиков щипцов с тиглем) и быстро погружают (на 2/3) тигель вхолод-
ную дестиллированную воду. Вынимают из воды и через минуту
снова погружают в холодную воду. Вследствие быстрого охлаждения
сплав отстает от стенки тигля, а потому легко вынимается из тигля.
Теперь берут фарфоровую чашу, опрокидывают над нею тигель и на-
жимают на него большим и указательным пальцами правой и Левой
руки в четырех диаметрально противоположных точках. Попеременно
и лако нажимая на тигель в различных местах, заставляют
сплав настолько отделиться от стенки тигля, что он выпадает из тигля
в чашу. Легким нажимом стеклянной палочки и действием струи
горячей воды заставляют отделиться от стенки тигля плотно пристав-
шие частички сплава. Затем в тигель наливают горячей разбавлен-
ной соляной кислоты, закрывши его крышкой.
Плав, находящийся в фарфоровой чаше, заливают горячей во-
дой и дигерируют на водяной бане, время от времени разминая сте-
К1янной палочкой. Через четверть часа, закрывши чашу часовым
стеклом, к плаву, закрытому водой, малыми порциями прибавляют
крепкую соляную кислоту, стараясь избежать потерь вследствие
бурно выделяющегося углекислого газа.
Для этого целесообразно приливать соляную кислоту стеклян-
ной трубочкой, с вытянутым в капилляр кончиком, через носик фар-
форовой чаши, не поднимая (или еле поднимая) часового стекла.
Соляную кислоту прибавляют до тех пор, пока не прекратится вы-
деление углекислого газа даже после перемешивания оставшихся
хлопьев кремневой кислоты (на что требуется 12 —15 кб см кислоты).
После полного разложения плава ставят чашу на водяную баню; сливают
в чашу содержимое тигля; сполоснувши хорошенько вод ой,снимают часо-
вое стекло; палочку оставляют в чаше, так как ею часто приходится по-
мешивать раствор. Когда выпаривание приближается к концу, обра-
зуется пленка, которая мешает дальнейшему выпариванию. Поэтому
пленку разминают палочкой. К концу выпаривания образуются ко-
мочки студенообразной кремневой кислоты. Их все время раздавли-
вают палочкой. Когда комочки настолько высохнут, что уже с трудом
начинают раздавливаться палочкой, и уже не прилипают к ней,
раздавливание комочков производят агатовым или фарфоровым (без
трещин и углублений) пестиком, пока высохшая масса не превратится
в мелкий порошок. Пестик до конца операции не вынимают из чаши.
128
Когда сухой остаток, сделавшийся бледножелтым, превратится
в тонкий порошок, смывают с пестика прилипшие частички соляной
кислотой, направляя ее на пестик каплями из стеклянной Трубочки.
Когда весь пестик будет обмыт, приливают к сухому остатку столько
кислоты, чтобы остаток сделался влажным, причем ^бледно-желтый,
почти бесцветный порошок делается оранжевым1. Теперь закрывают
часовым стеклом и оставляют стоять чашу при обыкновенной темпе-
ратуре около получаса. За это время частично образовавшиеся окиси
и основные соли переходят в хлориды.
Через полчаса в чашу наливают 50 — 75 кб см горячей воды, ста-
вят на водяную баню и хорошо перемешивают. Закрывают часовым
стеклом и ждут, пока не отсядет кремневая кислота.
Теперь через аналитический фильтр фильтруют в стакан (150 кб см)
прозрачную жидкость, остаток промывают сначала в чаше, а затем
на фильтре горячей разбавленной соляной кислотой (1 : 10). Про-
мывание кислотой необходимо, иначе от горячей воды, вследствие
гидролиза, образующиеся гидроокиси алюминия и железа остаются
при кремнекислоте.
После того как осадок промыт 5 — 6 раз соляной кислотой, начи-
нают промывать горячей водой до исчезновения реакции на хлор.
Воронку с фильтром ставят в сушильный шкаф, а раствор из ста-
кана сливают в т\г же фарфоровую чашу (конечно, сполоснувши стенки
стакана водой) и снова выпаривают на водяной бане. Способом, ко-
торый описан выше, превращают сухой остаток в тонкий порошок
и оставляют на водяной бане в таком виде около часа. После этого
смачивают сухой порошок крепкой соляной кислотой и ожидают
15 минут1 2. Теперь прибавляют около 50 кб см горячей воды, ставят
на водяную баню и основательно перемешивают палочкой. Филь-
труют через маленький фильтр в мерную колбу емкостью в 250 кб см*
Когда вся кремнекисл ота будет перенесена из чаши на фильтр, послед-
ний промывают горячей, подкисленной соляной кислотой, водой до
тех пор, пока на фильтре не исчезнет желтая окраска хлорного же-
леза. После этого промывают горячей водой до исчезновения в про-
мывной воде реакции на хлор. Фильтрат в колбе часто опалесцирует.
По Ле-Шателье, это объясняется прохождением сквозь фильтр тон-
чайших частичек кремнезема. Есть некоторые основания сделать
другое предположение, а именно, что в фильтрат проходит двуокись
титана.
Маленький фильтр с осадком кладут в платиновый тигель, на него
помещают, завернувши отверстие, конусом кверху большой фильтр
1 Хлорное железо в присутствии избытка крепкой горячей соляной ки-
слоты приобретает интенсивную оранжевую окраску.
2 Продолжительное ожидание ведет к повышенной растворимости крем-
невой кислоты.
♦ Фильтрат доводят до сравнительно большого и точно фиксированного
объема, чтобы использовать одну навеску для ряда определений. Это имеет
особенно ценное значение в виду длительного способа отделения кремпе-
кислоты от остальных составных частей силиката.
Тапанаев—9.
129
с главной массой кремнезема. Сначала нагревают тигель осторожно,
пока не обуглится и озолится фильтр, затем сильно прокаливают на па-
яльной лампе не менее получаса, во всяком случае, до постоянного
веса.
Как говорилось выше, прокаленный остаток SiO2 никогда не бы-
вает чист: к нему всегда примешаны в небольших количествах «окиси
алюминия, гитана и железа. Чтобы определить количество чист ого
кремнезема, остаок смачивают одним-двумя кб см воды, прибавляют
два кб см 40 проц, плавиковой кислоты и выпаривают на водяной бане
досуха. Теперь прибавляют еще два кб см плавиковой кислоты и две
капли крепкой серной кислоты и опять выпаривают, пока не удалится
весь избыток'плавиковой кислоты (исчезает характерный кислотный
запах). Оставшуюся серную кислоту удаляют сначала осторожным,
потом сильным нагревом пламени (на паяльном столе). Взвесив про-
каленный остаток, вычитают его вес из веса загрязненного кремне-
зема. Разница в весе укажет па вес чистого прокаленного кремне-
зема, SiO2, который и выражают в процентах по отношению к на-
веске.
Оставшийся в платиновом тигле прокаленный ос аток окисей
алюминия, титана и железа сплавляют с 5-кратным (на глаз) коли-
чеством соды—поташа, полученный плав разлагают соляной кисло-
той и переливают все (не забывши сполоснуть стенки тигля водой)
в колбу, где находится весь фильтрат после отделения от кремнеки-
слоты, доводят содержимое колбы до черты водой, хорошо закры-
вают пробкой и перемешивают.
Таким образом, получается объем в 250 кб см жидкости, в кото-
рой определяют алюминий, железо, титан, кальций, магний и суль-
фат-ион.
Некоторые аналитики считают излишним определение примесей при SiO2r
указывая на то, что количество примесей компенсируется количеством крем-
некислоты, перешедшей в фильтрат, где и осаждается (но не целиком) вместе
с гидроокисями алюминия, железа и титана.
С этим можно согласиться, если железо и титан опредетятьв от-
дельной навеске (колориметрически), но потеря алюминия при тща-
тельной работе может при этом достигать 0,1 — 0,2° 0
Определение А12О3, Fe2O3. Из колбы берут 50 кб см^ раст-
вора в стакан, выпаривают на двойной сетке с прокладкой из тре-
угольника, до объема 5 — 10 кб см, прибавляют концентрированного-
аммиака в небольшом избытке, тщательно перемешивают и затем
разбавляют горячей водой до 50 кб см. Осаждаются гидроокиси
алюминия, железа и титана. После осаждения нагревать па сетке,
тем более кипятить раствор с осадком не нужно. Можно, чтобы
не остыла жидкость, ставить стакан на водяную баню. Осадок
должен осесть через пять минут. Приготовляют воронку с ана-
литическим фильтром, прогревают воронку (наливая на фильтр)
горячей водой и быстро фильруют. Промывают горячим двухпро-
13Q
центпым раствором азотнокислого аммония до прекращения реак-
ций на хлор. Чем скорее отфильтрован и промыт осадок гидро-
окисей алюминия, железа и титана (как и вообще всякий амофрный
осадок), тем лучше. После промывания осадок еще влажный вместе
с фильтром помещают в платиновый тигель (стараясь фиксировать
фильтр конусом кверху), осторожным нагреванием высушивают,
обугливают и озоляют фильтр, а затем сильно прокаливают (на па-
яльной лампе) до постоянного веса. Вес осадка представляет вес А12О3,
Fe2O3 и TiO2. Чтобы узнать вес А12О3, нужно отдельно узнать вес
Fe2O3 и TiO2, что делается следующим образом.
Отвешивают на технических весах 15 г едкого натра и раство-
ряют в стакане емкостью в 100—150 кб см в самом небольшом коли-
честве воды и приливают из колбы (пипеткой) 50 кб см раствора. Кис-
лый раствор сейчас ще нейтрализуется, алюминий переходит в рас-
твор, а гидроокиси титана и железа осаждаются. Осадок фильтру-
ется и дважды промывается горячей водой. Правда, осадок сильно
загрязнен гидроокисью алюминия (и едкой щелочью). Для его очище-
ния поступают так. Фильтр с осадком ставят над чистым стаканом
(емкостью в 100 кб см), в котором растворено около пяти г едкого
натра. Теперь на фильтр, где есть осадок, капают из капиллярной
трубочки горячую разбавленную (1 : 1) соляную кислоту. Осадок
растворяется, раствор стекает в стакан, где снова осаждаются гидро-
окиси железа и титана, а примесь алюминия переходит в раствор.
Фильтр несколько раз промывают горячей водой и через него же филь-
труют осевшие гидроокиси железа и титана. Осадок последних можно
считать практически чистым от алюминия, но он загрязнен еще щелочью.
Поэтому осадок на фильтре еще раз растворяют горячей разбавленной
(1:1) соляной кислотой, причем раствор должен стекать в стакан, на дне
которого находится около двух кб см крепкого аммиака. После растворе-
ния осадка фильтр хорошо промывают горячей водой. В стакан осажда-
ются совершенно чистые гидроокиси железа и титана (если только
аммиак был свободен от кремнекислоты). Их фильтруют через тот же
фильтр, окончательно промывают горячей водой и еще влажными
прокаливают в фарфором тигле. Взвешивают осадок Fe2O3 и TiO2.
Вычтя полученный вес из веса первого осадка, получают вес
А12О3. Так как для определения А12О3 была взята пятая часть на-
вески, то вес А12О3 умножают на пять и выражают его в процентах
по отношению к навеске.
Хотя такой способ определения Л12О3 можно назвать точным, но
он не экономен, так как требует большего расхода едкого натра. Что
касается хронометража, то он, несмотря на обилие осаждений и раство-
рений, не велик.
Скорее выполняется объемноаналитический способ по Циммерман
—Рейгардту, о котором см. в руководстве по- объемному анализу.
За последнее время приобретает право гражданства колориметри-
ческий способ определения железа и титана, о котором сказано ниже.
131
Определение СаО. Фильтрат (с промывными водами), кото-
рый получился после отделения гидроокисей алюминия, железа и титана,
выпаривают на двойной сетке с прокладкой из треугольника до 50 кб саг,
прибаляют соляной кислоты до явственно кислой реакции. Так как во
многих силикатах, в частности в каолине, очень мало кальция, а в рас-
творе в достаточном количестве находится хлористый аммоний, то
для осаждения Са-иона берут большой избыток щавелевой кислоты,
а именно—около одного грамма, растворяют ее в небольшом количестве
воды при нагревании и выливают в раствор, содержащий Са-ион.
Прибавляют несколько капель метилоранжа, а затем приливают креп-
кий аммиак. Если от первых капель аммиака осадок, вследствие ма-
лого содержания в растворе Са-иона, не появляется, то аммиак при-
бавляют быстро, до превращения красной окраски в желтую. Если
и после этого не появится явственной мути, то для полного выделения
осадка оставляют стакан с раствором на ночь
Если же после первой капли появляется заметная муть, то осажде-
ние аммиаком производят медленно, по каплям, при энергичном поме-
шивании стекляной палочкой. В виду содержания в растворе большого
количества аммиачной соли, щавелевокислый кальций медленно оса-
ждается из раствора часов через шесть. Продолжительное и энергич-
ное помешивание раствора, связанное со взмучиванием осадка, дает
возможнось сократить время отсаживания до двух часов (если каль-
ция много).
Если ожидают много магния, а осевший осадок достаточно велик,
то его растворяют в соляной кислоте и снова осаждают аммиаком,
как это сказано при описании анализа известняка.
Осевший осадок фильтруют через аналитический фильтр, промывают
холодным однопроцентным раствором щавелевокислого аммония,
до удаления хлор-иопа и мокрым сжигают в платиновом тигле. Найден-
ный вес прокаленного осадка СаО умножают на пять и выражают
в процентах к навеске.
Определение MgO. Фильтрат от щавелевокислого кальция
выпаривают до 50 кб см. Магний-ион осаждают в виде MgAmPO4. 6Н2О.
Обилие аммиачных солей, повышающих растворимость осадка, за-
трудняют количественное осаждение магний-иона в течение короткого
времени и без большого избытка осадителя (в виде фосфорнокислой соли).
Поэтому для осаждения берут около грамма NaAmHP04. 4Н2О или
1,7 г Na2HPO4.12H2O, растворяют в небольшом количестве воды
и прибавляют к раствору. Если после перемешивания не появляется
осадка или он появляется в виде маленькой мути, прибавляют десяти-
процентного аммиака около всего объема и о присутствии магния-
иона судят только через 12 часов.
Если же после прибавления фосфорнокислой соли появляется
сильная муть, то ее растворяют в соляной кислоте, а затем медленно
осаждают аммиаком, как это подробно описано в параграфе об опре-
делении фосфатов. Осаждение производят при температуре 40 — 45°,
132
После осаждения прибавляют объема десятипроцентного аммиака
и дают отсаживаться в течение шести часов.
Осадок промывают раствором (1 :4) аммиака до прекращения
реакции на ион хлора. Сжигают осадок, принимая во внимание все
замечания, сделанные при описании определения фосфатов.
Весовая форма— Mg2P2O7; на ее основании вычисляют вес MgO,
который умножают на пять и вычисляют в процентах по отношению
к навеске.
Если при малом процентном содержании кальция и магния в каолине
(и вообще в силикате) желают получит более осязаемое количество их в осадке,
берут для анализа 100 или даже 150 кб см раствора, в котором и опреде-
ляют кальций с магнием (после удаления гидроокисей железа, титана и алю-
миния), которые остаются без исследования.
В фильтрате же, после определения алюминия, железа и титана,
оса жд а ют су л ь фат-и он.
Определение SO3. Определение SO3 производят или в филь-
трате после определения гидроокиси алюминия, железа и титана, или
же (если в этом фильтрате определяют кальций и магний) берут но-
вую порцию в 50 кб см (или в 100 кб см). В последнем случае
сначала удаляют, осаждая аммиаком, алюминий, железо и титан.
В, обоих» случаях аммиачный фильтрат подкисляют до слабо кислой
реакции, прибавляют еще около 0,5 кб см крепкой соляной ки-
слоты, нагревают раствор до начинающегося кипения и прибавляют
к нему горячий раствор одного грамма хлористого бария. В као-
линах сульфат находится в очень малых количествах, а потому
об окончательном осаждении можно судить только по истечении
12 часов.
Осадок BaSO4 фильтруют на холоду’ и промывают холодной водой.
Сжигают мокрым и прокаливают в косо поставленном платиновом тигле.
Полученный вес BaSO4 перечисляют на SO3, помножают на пять
(если брали 50 кб см) или на 2х/2 (если брали 100 кб см). Найденное
количество SO3 вычисляют в процентах по отношению к навеске
Колориметрия
Колориметрия ставит своей задачей определение процентного со-
держания исследуемого вещества (с неизвестной концентрацией) пу-
тем сравнения его окраски, вызванной прибавлением какого-нибудь
реактива, с окраской, вызванной одинаковыми реактивами того же
вещества известной концентрации. Вещество, концентрация которого
нам известна и с окраской которого сравнивается окраска исследу-
емого вещества, принято называть стандартным. Возможность опре-
деления путем сравнения окрасок основывается на том факте, что
между концентрацией окрашивающего раствора вещества и интен-
сивностью окраски раствора существует определенная зависимость.
Если при одной и той же толщине слоя (высоте столба) окрашенной
133
жидкости интенсивность окраски уменьшилась вдвое, то это значит,
что его концентрация уменьшилась вдвое; если, не изменяя концен-
трации, мы увеличим вдвое столб жидкости, то интенсивность окраски
увеличится также вдвое. Значит, по отношению к одной и той же
окрашенной 'жидкости между интенсивностью окраски, с одной стороны,
и концентрацией окрашивающего раствора вещества, а также высо-
той столба раствора—с другой стороны, существует прямая пропор-
циональность. Но пропорциональность делается иной, когда мы
пожелаем сформулировать зависимость между концентрацией и вы-
сотой столба одинаково окрашенных растворов. Если два окрашенных
раствора имеют одинаковую интенсивность окраски при одинаковой
высоте столбов, то мы делаем заключение, что концентрация окраши-
вающего раствора вещества в них одинакова. Если же при одинаковой
величине столбов в растворе К? 1 окраска слабее, чем окраска раствора
№ 2, то, чтобы сравнить окраску раствора № 1 с окраской раствора
№ 2, столб раствора № 1 нужно увеличить (так как интенсивность
окраски пропорциональна высоте столба). Если оказалось, что рас-
твор № 1 имеет ту же интенсивность окраски, как раствор № 2 при
вдвое большей величине столба, то, очевидно, что концентрация кра-
сящего вещества в нем вдвое меньше, чем в растворе№2. Если, наоборот,
раствор № 2 имеет одинаковую интенсивность окраски при высоте
столба втрое меньшем, сравнительно со столбом раствора № 1,
то делаем заключение, что концентрация раствора № 2 втрое больше,
чем концентрация раствора № 1. Эти отношения находят свое вы-
ражение в законе Беера: концентрации двух одина-
ково окрашенных растворов обратно про-
порциональны высотам и х столбов.
Здесь предполагается, что красящее вещество в обоих растворах
одно и то же (различна только их концентрация) и, следовательно,
одинаков их цвет. Закон Беера можно формулировать и так: произве-
дение концентрации окрашенного раствора на высоту столба есть
величина постоянная.
Если обозначим концентрацию раствора № 1 через Сх, а высоту
столба через hb коцентрацию же раствора № 2 через С2, а высоту столба
через h2, то получим:
С2. h2
Допустим, что раствор № 2 — стандартный, т. е. его концентра-
ция (Сг) извесчна; высоты hi и h2 мы всёгда можем измерить, т. е.
они также известны. Отсюда неизвестная нам концентрация (Ci) рас-
твора № 1 определится из равенства:
Ci = С2 . hj h2
Но закон Беера применим к колориметрическому исследованию
только в том случае, если оба раствора приготовлены практически
при одинаковых условиях, и прежде всего, температурных. Колебания
134
в температуре двух растворов допустимы только в пределах трех граду-
сов. Та или другая степень кислотности или щелочности, наличие
солей влияют на интенсивность окраски и даже ее оттенки. А потому
и в этом отношении должно быть соблюдено равенство условий (т.е.
должны быть выравнены концентрации кислотности, щелочности,
а также тех или других солей).
Мутность раствора должна быть устранена фильтрованием; но
в таком случае должен* быть профильтрован (для равенства условий)
и стандартный раствор, так как при фильтровании отрываются во-
локна фильтра, могущие повлиять на адсорбцию красящего раствор
вещества.
Если столб одного раствора слишком велик по сравнению со стол-
бом другого раствора, то слишком чувствительны будут оттенки, не
имеющие отношения к сравниваемой окраске, следовательно, они
будут искажать наблюдаемую окраску х. Поэтому нужно заботиться
о том, чтобы исследуемый и стандартный растворы были близки по
своим концентрациям, например, чтобы их концентрации (следова-
тельно, и сравниваемые величины столбов) отличались между собой
не больше, как 1 : 2.
Техника колориметрического определения.
Техника колориметрического определения выполняется двумя спо-
собами. По первому способу одинаковой окраски достигают при рав-
ной величине столбов растворов. Изменяют только концентрацию
стандартного раствора таким образом, чтобы сравнять его окраску
с окраской исследуемого раствора. Для работы по этому способу
можно применять самый простой колориметр, состоящий из двух со-
вершенно одинаковых пробирок, вставленных в деревянный (или ме-
таллический) штатив, у которого с задней стороны (за пробирками)
имеется стенка (фон), окрашенная в белый цвет или оклеенная белой
бумагой..
Длиной пробирки должны быть 25 — 30 см, а диаметром —
^2Ч2 — Зсм.В одну из пробирок наливается почти до верху определен-
ный объем испытуемого раствора, окрашенного соответствующим
реактивом. В другую пробирку наливают того же реактива и в том же
количестве, а затем наливают дестиллированной воды, содержащей
те же (и в таких же количествах) соли (кислоты или щелочи), какие
имеются в первой пробирке, доводя уровень раствора в другой про-
бирке до уровня раствора в первой пробирке. Теперь в другую пробирку
прибавляют по каплям из микробюретки стандартного раствора до
1 Если, например, исследуемый на титан раствор чуть-чуть окрашен в бу-
роватый цвет от органических веществ, то при большой толщине наблюдае-
мого слоя бурая окраска будет сильно выражена, а, следовательно, будет
сильно влиять на желтую окраску, вызываемую нами при колориметриче-
ском исстедовании (обработкой раствора перекисью водорода). В более же
тонких слоях чисто желтая окраска будет наблюдаться четко.
тех пор, пока при помешивании не получится окраска, совершенно
одинаковая с окраской раствора первой пробирки.
Перемешивание производят стеклянной палочкой (подымая и
опуская ее), конец которой согнут в спираль.
Окраски в пробирках наблюдают сбоку, против белого фона.
Зная объем стандартного раствора, затраченного для получения
нужной окраски, и умножая на него концентрацию стандартного
раствора, мы тем самым определяем количество искомого вещества,
содержащегося в определенном объеме раствора, находящегося в пер-
вой пробирке. Отсюда можно вычислить, сколько искомого вещества
во всей навеске, что дает возможность определить и процентное со-
держание искомого вещества.
Вышеописанный способ основан па том принципе, что интенсивность
окраски пропорциональна концентрации. Спсссб простой, но менее
точный, чем ниже описываемый.
По другому способу одинаковой окраски достигают изменением
соотношения между высотой столбов наблюдаемых растворов, следо
вательно, при разной высоте столбов, оставляя концентрацию стан-
дартного раствора неизменной. Для работы по этому
способу наилучшим прибором служит колориметр Дюбоско.
Схематически устройство колориметра и ход лучей в нем
изображены на прилагаемом рисунке.
А — есть зеркало, В — два одинаковых сосуда, в
которых находится окрашенная жидкость (заштрихована),
С — два одинаковых цилиндра, ограниченных пластин-
ками, которые находятся в строго параллельных плос-
костях, Д—стеклянная призма, Е — лучи света, кото
рые, отражаясь от зеркала, проходят через жидкость
в сосудах В, потом через цилиндры С, затем сближаются
призмой Д таким образом, что лучи из правого сосуда
попадают в левую половину окуляра (в виде полукруга),
а из левого сосуда — в правую половину окуляра (в виде
другого полукруга).
В собранном виде колориметр Дюбоско представлен
на рис. 21. Рядом с колориметром стоит предохранитель-
который обычно находится на колориметре, предохраняя
и цилиндры от внешних воздействий.
Для работы с колориметром Дюбоско поступают следующим обра
зом. Сначала ориентируют колориметр по отношению к источнику
света так, чтобы получилось совершенно равномерно окрашенное поле
зрения. Для этого пользуются или рассеянным дневным светом, или,
что лучше, электрической лампой (с специальной установкой), кото-
рая имеется при колориметре.
Пользуясь зубчаткой, подымают до отказа оба цилиндра, при по-
мощи салазок выдвигают один из сосудов, снимают его и наливают
в него до черты (не выше) одну из сравниваемых по окраске жидкостей.
136
Рис. 20.
ный чехол,
его сосуды
Сосуд ставят на салазки и вдвигают на место. То же самое
делают со вторым сосудом, наливши в него другую сравниваемую
жидкость. Надевают кожух. В сосуд попадет только свет, отра-
жаемый зеркалом. Теперь при помощи зубчаток опускают цилиндры
в жидкости и фиксируют их
на таком расстоянии от дна
сосудов, чтобы два различно
окрашенные полукруга слились
в один, совершенно одинаково
окрашенный круг. Это означает,
что величины столбов обоих
окрашенных жидкостей так по-
добраны, что жидкости кажутся
одинаково окрашенными. Чтобы
определить величину столбов
сравниваемых жидкостей, пол ь-
зу ются миллиметровой шкал ой
(с нониусом), которая поме-
щается сзади аппарата. При по-
мощи этой шкалы определяют
высоты столбов (т. е. толщины
окрашенных жидкостей) с точ
ностью до 0,1 мм.
Теперь зубчатками переме-
щают цилиндры, оба полукруга
Рис. 21. Колориметр Дюбоско.
окрашиваются с различной интен-
сивностью. Перемещением цилиндров добиваются того, что оба полу-
круга слились в один одинаково окрашенный круг. Делают другой
отсчет и берут среднее из двух отсчетов. После этого сосуды пере-
мещают (один на место другого). Производят два отсчета, беря сред-
нее из них. Средняя величина из двух средних отсчетов и прини-
мается во внимание для суждения о высоте столба окрашенной
жидкости.
Если для исследуемой жидкости в одном из сосудов высота столба
оказалась равной 11р а в другом сосуде для стандартного раствора
с известной концентрацией С2, высота столба оказалась равной h2,
то неизвестная концентрация Gj находится по формуле Беера:
С1 = С2 h’/hi
Найдя концентрацию, узнаем содержание искомого вещества во
всем объеме, следовательно, в навеске, а это дает возможность опре-
делить процентное содержание.
Колориметрическое определение железа.
Для колориметрического определения железа сначала готовят
стандартный раствор. Для этого отвешивают такое количество желез-
ных квасцов, чтобы получился (после растворения в литре) раствор,
137
содержащий 0,0001 г в одном кб см. Точное содержание Fe2O3 в од-
ном сантиметре устанавливают весовым путем. Навеску квасцов рас-
творяют в литре десятипроцентной серной кислоты, к которой пре-
дварительно прибавлено 50 г KNaCO3. Для этого в литровую
колбу насыпают 50 г KNaCO3 и приливают десятипроцентной серной
кислоты, пока не кончится разложение соды-поташа. Теперь всыпают
навеску квасцов, растворяют ее и доливают до черты той же серной
кислотой.
Стандартный раствор жёлеза должен содержать соли — K2SO4 и
Na2SO4, так как эти соли всегда содержатся в испытуемом растворе.
Железо определяется колориметрически в виде роданового железа,
а между тем K2SO4 и Na2SO4 ослабляют окраску Fe(CNS)3. Если
к последнему прибавить достаточное количество сернокислой щелочи,
то его окраска побледнеет. Это объясняется тем, что реакция*
Fe2 (SO4)3 + 6KCNS 4^2Fe (CNS)3 4- 3K2SO4 обратима, т. e. избыток
сернокислой щелочи сдвигает равновесие справа налево, что свя-
зано с понижением цветности раствора.
Приготовивши стандартный раствор, приступают к определению
железа в исследуемом веществе. Для этого отвешивают один г као-
лина (вообще силиката) и сплавляют с пятикратным количеством
KNaCO3. Сплавленную массу обрабатывают 50 кб см горячей воды,
пока не растворится избыток KNaCO3, а основная масса не сделается
рыхлой. Теперь понемногу прибавляют 10 кб см крепкой серной
кислоты. После перемешивания получается совершенно прозрачный
раствор *. Последний сливают (или смывают) в мерную колбу емкостью
в 100 кб см, доводят водой до черты и перемешивают.
Для определения железа по первому способу в пробирку нали-
вают 50 кб см испытуемого раствора; в другую пробирку наливают
десятипроцентной серной кислоты, к которой предварительно при-
бавлено KNaCO3 (с расчетом 50 г на литр). Затем в обе пробирки
наливают по 5 кб см десятипроцентного раствора роданистого калия
(или аммония) и тщательно перемешивают. Жидкость в обоих пробир-
ках должна быть на одинаковом уровне. Во вторую пробирку из микро-
бюретки приливают каплями стандартный раствор квасцов до тех
пор, пока после перемешивания окраска в обоих пробирках не сде-
лается одинаковой. .Умножая концентрацию стандартного раствора
на затраченный объем, получают количество окиси железа в 50 кб см,
а умножая еще на два, узнают количество окиси железа в 100 кб см,
т. е. во всей навеске. Отсюда исходя, вычисляют процентное содер-
жание окиси железа в каолине.
Для определения железа по второму способу наливают в левый
сосуд колориметра 25 кб см исследуемого раствора и 5 кб см десяти-
1 Асп.^ С. В. Потапенко установил, что при обработке сплавленной массы
описанным способом кремнекислота остается в растворе и не мешает опре-
делению железа и титана. Строго говоря, стандартный раствор должен также
иметь соответствующее количество кремневой кислоты. ,
138
процентного раствора роданистого калия (или аммония). В правый соСуд
наливают 25 кб см стандартного раствора и также 5 кб см раствора
роданида. Перемешавши, передвигают при помощи зубчатки цилиндры,
пока не получат равномерно окрашенное поле зрения. Определивши
таким образом и ha, по формуле Беера находят содержание окиси
железа в одном кб см, а отсюда и во.всей навеске.
> Можно для определения железа взять. солянокислый раствор
(из колбы в 250 кб см), полученный после отделения кремнекислоты.
Но в таком случае и стандартный раствор должен содержать соот-
ветствующее количество соляной кислоты и солей — КС1 и NaCl.
Колориметрическое определение титана.
Сначала готовят стандартный раствор, содержащий 0,0001 г TiO2
в одном кб см. J\sih этого удобне'с всего исходить из Кальбаумовского
препарата — лимонно-титановокислый натрий (Titancitronensaures Na-
trium). Препарат хорошо растворим в холодной и горячей воде. Ам-
миак пз раствора осадка не выделяет. От едкой щелочи выделяется
осадок гидроокиси титана. Промывши и прокаливши ее, можно узнать
точное содержание ТЮ2 в одном кб см и, таким образом, стандартизо-
вать раствор, Конечно, навеска для стандартного раствора должна
быть растворена в десятипроцентной серной .кислоте, к которой пред-
варительно прибавлено KNaCO, (из расчета 50 г на литр).
Если такого препарата нс имеется, то можно исходить из титано-
вой кислоты (HjTiO8), растворяя соответствующую навеску при на-
гревании в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор
в мерной колбе соответствующей емкости разбавляют до черты десяти-
процентной серной кислотой, к которой предварительно прибавлено
KNaCO8 (из расчета 50 г на литр).
Можно исходить из TiO2, предварительно сплавивши его с пяти-
кратном количеством KNaCOa, а затем растворивши в десятипро-
центной серной кислоте.
Приготовивши стандартный раствор, приступают к колориметри-
ческому определению титана.
Для определения по первому способу берут 50 кб см раствора
из той колбы, из которой брали раствор для определения железа,
наливают В" одну из пробирок и прибавляют 0,5 кб см перекиси водо-
рода. Раствор окрашивается в жёлтый цвет, вследствие окисления
чётырехвалёнтного титайа в шестивалентный, раствор которого окра-
шей в жёлтый цвет. В другую пробирку наливают 50 кб см десяти-
процентной серной кислоты, к которой предварительно прибавлено
KNaCO8 (из расчета 50 г па литр) и 0,5 кб см перекиси водорода.
Растворы в обеих пробирках должны быть па одном^и том же
уровне.
Теперь в пробирку с неокрашенным раствором прибавляют стан-
дартного раствора титайа до тех пор, пока появившаяся в ней желтая
139
окраска по своей интенсивности не сравняется с окраской другой
пробирки.
Умноживши концентрацию стандартного раствора на число аатр’а-
ченнь(х кб см, получим количество TiO2 в 50 кб см исследуемого
раствора, умноживши еще на два, узнаем, сколько TiO„ в 100 кб см,
слёдов'ательно, во всей! взятой навеске.
Для определения по второму способу наливают в левьй! сосуд
колориметра 25 кб см исследуемого раствора и 0,5 кб см перекиси
водорода, а в правый сосуд 25 кб см стандартного ртаствора и также
0,5 кб см переписи водорода. Теперь определяют и h, и вычисляют
по формуле Беера концентрацию TiO, в исследуемом растворе, а от-
сюда — и во всей навеске.
Определение щелочей.
1. О к с а л а т и ы й метод1 * * * V
Метод основан на следующих расчетах:
SiO2 Ч- 4HF = SiF4 + 2Н2О
SiO2 + 6HF ~ H2SiF6 + 2Н2О
Как видн’о, при действии избытка плавиковой кислоты на силикат
образуется газообразный кремнефторид и кремнефтористоводородная
кислота.
Очевидно, на ряду с последней и с избыточной плавиковой кисло-
той, будут получаться фториды и кремнефториды1.
Если последние обработать избытком щавелевой кислоты, то
будут иметь место реакции:
2MeF -f-Н2С.,О4 ^Ме2С2О4 Ц- 2HF
Me,SiF, 4- Н2С2О4 >Ме2С2О4 + H'2SiFe.
Температуры кипёния плавиковой (около 120°) и кремнефтори-
стоводородной (108,5°) кислот значительно ниже температуры ки-
пения (улетучивания) безводной щавелевой кислоты (189,5°). Поэтому
при выпаривании на водяной бане досуха улетучиваются не только
свободные HF и H2SiFe, „но и те, которые получаются в результате
обменного разложения с щавелевой кислотой: при выпаривании до-
суха, особенно при дальнейшем повышении температуры, равновесие
целиком сдвигается слева направо, т. е. фториды и кремнефториды
1 О пирменении оксалатного метода см. N. A. Tananaeff: «Uber die Einwir-
kung von Oxalsfiure auf die Chloride und Nitrate» (Zeit. f. anorg. und allg. Ch.
154 (1926) 186). Ив. Тананаев: «О действии щавелевой кислоты на фториды
металлов» (Укр. Хим. Ж. 1930); Н. А. Тананаев и А. К. Бабко: «Объемно-
аналитическое определение щелочей в стекле» (Укр. Хим. Ж. 1930, 539 стр.)
N. A. Tananaeff: «Nachweis von Alkalimetallen in Salzgemischen und Sfli-
katen (Zeit. f. anorg. und allg. Ch. 180. (1929) 75); N. A. Tananaeff und N. A. La-
sarkewitsch: «Zur Frage iiber die Wirkung von Oxalsaure auf die Chloride der
Alkalimetalle (Zeit. f. anal. Ch. 81 (1930) 117; A. M. Шаповаленко «Опыт
применения щавелевой кислоты к исследованию сернокислых щелочей (Труды
V (Менделеевского съезда, стр. 53), Н. А. Тананаев и. Н. А. Лазаркевич:
«Оксалатный метод установки титра гипосульфита по буре» (Ж. Р. X. О:
LXI (1930), 1909).
140
количественно переходят в оксалаты. Последние при прокаливании
переходят в карбонаты. .
Ме2С2О4 = Ме2СО3 4- СО
Карбонаты, обработанные соляной кислотой, дают хлориды
Ме2СО3 + 2НС1 = 2МеС1 + СО2
Хлориды щелочных металлов, выпаренные досуда и прокаленные,
взвешиваются, и на основании полученного веса хлоридов вычи-
сляют процентное содержание щелочей. Если в силикате имеется суль-
фат, то часть щелочи может ускользнуть от определения, так как сульфаты
не разлагаются щавелевой кислотой, для которой температура улету-
чивания значительно ниже температуры кипения серной кислоты
(338°). В таком случае прибавляют хлористого бария:
Me2SO4 + ВаС12 = BaSO4 + 2МеС1
Образовавшийся щелочной хлорид и избыток хлористого бария
действием щавелевой кислоты переходят в оксалаты, а затем в кар-
бонаты.
Так как оксалатный способ определения щелочей дает возможность
попутного определения и других составных частей силиката (кроме
SiO2), то ниже будет описан ход анализа, позволяющий определить
и все остальные основания (а также и SO3).
Ход определения. Навеску силиката 0,5 — 1 г (в зави-
симости от ожидаемого количества щелочей), каолина около 1,5 г
смачивают в платиновой чаще водой, приливают110 кб см 40 проц,
плавиковой кислоты и ставят платиновую чашу на водяную баню.
Когда выпарится досуха, то прибавляют еще 5 кб см плавиковой ки-
слоты, так как однократной обработки плавиковой кислотой не всегда
бывает достаточно. После вторичного выпаривания досуха присту-
пают к обработке щавелевой кислотой. Для этого отвешивают трех-
кратное против веса силиката количество щавелевой кислоты и раство-
ряют приблизительно в 30 кб см воды. Берут около трех кб см, сма-
чивают сухой остаток и выпаривают досуха. Часто уже при первом
прибавлении тонкий слой фторидов начинает несколько распухать,
вследствие образования оксалатов.
После того как первая порция щавелевой кислоты выпарится досуха,
прибавляют другую |3 кб см), также выпаривая досуха. Каждую новую
порцию стараются прибавить к той части сухого остатка, которая еще
не была обработана щавелевой кислотой.
При выпаривании досуха щавелевой кислоты чувствуется острый
кислотный запах выделяющейся плавиковой кислоты. Если с самого
начала прибавить большое количество щавелевой кислоты, то при
выпаривании досуха выделение плавиковой (и кремнефтористово-
дородной) кислоты бывает настолько интенсивным, что сопровожда-
1 Небольшим цилиндром, внутри парафинированным.
141
ется разбрызгиванием, следовательно, потерей сухого остатка. Если
чаша, в которой производится выпаривание, мала (тем более, если
выпаривание производится в платиновом тигле), то даже при при-
бавлении .щавелевой кислоты малыми порциями па платиновой крышке
иногда наблюдаются маленькие капельки (их, конечно, нужно смывать).
Вот почему Для обработки, щавелевой кислотой целесообразнее поль-
зоваться платиновой чашей емкостью в 100—150 кб см.
После того, как выпарили последнюю порцию щавелевой кислоты,
струей дестиллированной воды смывают со стенок чаши (или тигля)
ко дну приставший сухой остаток и снова выпаривают досуха. При
вторичном выпаривании все еще можно ощущать кислотный запах.
После вторичного выпаривания еще раз прибавляют около 5 кб см
воды и в третий раз выпаривают досуха. Теперь чашу закрывают
большим часовым стеклом, ставят в воздушный шкаф и нагревают
постепенно до 250°, оставляя чашу при этой температуре около часа.
За это время улетучивается окончательно плавиковая кислота, избы-
ток щавелевой кислоты также плавно улетучивается, а оставшиеся
оксалаты (напр., оксалаты кальция или калия) лишаются кристалли-
зационной воды, вследствие чего оксалаты легче переходят в кар-
бонаты при прокаливании.
Высушенный при 250° остаток осторожно прокаливают на газовом
пламени до темнокрасного каления. Остаток темнеет от выделяюще-
гося угля, потом опять при прокаливании несколько белеет. Совер-
шенно белым остаток при первом прокаливании почти никогда не бы-
вает. Если желают остаток получить белым (в этом необходимости нет),
остаток увлажняют водой и сушат, закрывши часовым стеклом, в воз-
душном шкафу, нагревая до 250°. Теперь снова прокаливают, причем
уголь теперь легче сгорает. Под конец прокаливают стенки чаши.
Чашу с прокаленным остатком закрывают часовым стеклом и осто-
рожно прибавляют к остатку соляной кислоты (1 : 1). Когда прекра-
тится выделение углекислого газа, смывают часовое стекло и стенки
чаши тонкой струей воды с таким расчетом, чтобы общее количество
жидкости было около десяти кб см. Перемешивают стеклянной па-
лочкой и прибавляют крепкого аммиака, пока при помешивании не
появится неисчезающая муть (в крайнем случае, прибавляют до лег-
кого запаха), затем прибавляют 5 кб см насыщенного раствора угле-
кислого аммония. Хорошо перемешивают и прибавляют такое коли-
чество горячей воды, чтобы осадок было легко фильтровать. Осажда-
ются гидроокиси алюминия, железа и титана и углекислый кальций.
Фильтруют в стакан, по возможности не перенося осадка на фильтр.
Промывают горячим двухпроцентным раствором азотнокислого аммо-
ния. Промывание ведут в чаше, дают отсесть осадку и декантируют
прозрачный раствор, стараясь не переносить осадка на фильтр. Про-
мывание ведут до прекращения реакции на хлор1. В фильтрат пере-
1 Ести хлор-ион отмыт, то это указывает на то, что щелочи все перешли
в фильтрат.
142
ходят хлориды щелочей, хлористым аммоний, хлористый магний (не
всегда присутствует в силикатах) и сульфаг-ион (с ним редко прихо-
дится иметь дело при анализе силикатов). Фильтрат ставят выпари-
ваться на двойную сетку с прокладкой из треугольника, а осадок гидро-
окисей и углекислого кальция подвергают дальнейшему исследо-
ванию. Для этого осадок растворяют в соляной кислоте (1 : 1), прили-
вая ее через фильтр, на котором находится небольшое количество
осадка и избегая большого избытка \ Нагревают почти до кипения,
чтобы удалить углекислый газ, и обрабатывают крепким аммиаком до
запаха. Выпавший осадок густой консистенции хорошо перемеши-
вают и обрабатывают таким количеством горячей воды, чтобы удобно
было фильтровать. Осадок, полученный из концентрированных рас-
творов, быстро отсаживается и легко фильтруется. Фильтруют и
промывают горячим двухпроцентным раствором азотнокислого аммо-
ния. Как и в предшествующем случае, при фильтровании и промыва*
нии стараются осадок, по- возможности, не переносить на фильтр.
Промывают до удаления ионов хлора.
В фильтрат переходит весь кальций, который определяют также,
как указано при описании анализа 'каолина.
Воронку с фильтром, на котором находится небольшое коли-
чество осадка, вставляют в мерную колбу емкостью в 250 кб см и рас-
творяют осадок на фильтре горячей разбавленной серной кислотой;
по растворении осадка фильтр промывают.
К осадку в чаше приливают около 15 кб см крепкой серной кислоты
и растворяют при нагревании и перемешивании. Раствор «переливают
через воронку в упомянутую колбу, чашу и воронку споласкивают
холодной водой, после чего доводят водой до черты и, закрывши проб-
кой, хорошо перемешивают.
Если есть основание предполагать, что осадок целиком не растворится
в серной кислоте 1 2, о чем можно судить по отношению осадка к пред-
шествующей обработке соляной кислотой3 (т. е. по неполной раство-
римости осадка в соляной кислоте), то прибегают к сплавлению осадка
в бисульфате натрия. Для этого осадок предварительно высушивают
на водяной бане. В платиновом тигле нагревают 20 грамм бисуль-
фата натрия (или калия) до тех пор, пока он не перестанет трещать
(вследствие выделения воды) и пока йе будет покойно плавиться.
Легкоподвижную расплавленную массу выливают в чашу, к осадку,
и сильно нагревают до полного растворения осадка. Признаком этого
может служить совершенно однородная расплавленная масса без от-
дельных крупинок.
1 Иначе при нейтрализации аммиаком образуется много хлористого ам-
мония, который повышает растворимость щавелевокислого кальция.
2 Прокаленные окиси (получившиеся в результате разложения оксала-
тов), вообще говоря, трудно растворяются в кислотах.
3 Обработка соляной кислотой имела целью только растворение угле-
кислого кальция, а потому неполная растворимость окисей в соляной кислоте
не могла повлиять на дальнейший ход анализа, но могла указать на необ-
ходимость применения NaHSO4, вместо серной кислоты.
14$
После растворения осадка расплавленную массу охлаждают и за-
тем растворяют при нагревании в пятипроцентной серной кислоте.
Раствор сливают в колбу, а чашу и воронку споласкивают той же сер-
ной кислотой и, охладивши колбу с раствором водопроводной во-
дой до комнатной температуры,, доводят до черты серной кислотой.
Закрывши пробкой, перемешивают.
Берут из колбы 50 кб см в стакан емкостью в 150 кб см, нейтрали-
зуют крепким аммиаком большую часть серной кислоты (для чего
требуется около 8 кб см*; до осадка или мути не должно доводить)
и выпаривают на двойной сетке до объема в 10 кб см. После этого
прибавляют из пробирки три кб см крепкого аммиака, разбавленного
водой до 5 кб см, и хорошо перемешивают. Если после перемешивания и
выдувания ртом атмосферы над осадком не чувствуют запаха аммиака,
то прибавляют еще нужное количество.
Перемешавши осадок, обрабатывают горячей водой, прибавляя
ее до объема в 150 кб см, перемешивают и после отсаживания осадка
фильтруют через прогретые воронку и фильтр. Промывают горячим
двухпроцентным раствором азотнокислого аммония до прекращения
реакции на серную кислоту. Фильтр с осадком помещают в плати-
новый тигель, сначала высушивают, обугливают и озоляют фильтр,
а затем прокаливают осадок до постоянного веса.
Умноживши полученный вес А12О3, Fe2 О3 и TiO2 на пять, выра-
жают сумму окисей в процентах по отношению к навеске
Из той же колбы берут по 50 кб см и колориметрически определяют
железо и титан. По разности вычисляют процентное содержание
окиси алюминия.
. Содержащий щелочи фильтрат, выпаренный до небольшого объема,
переливают в тигель (не забывая сполоснуть стенки стакана), выпари-
вают досуха и прокаливают. Хлористый аммоний улетучивается; если
магний и сульфат не предполагаются, то прокаленные хлориды щело-
чей . взвешиваются. При прокаливании хлористых щелочей нужно
иметь в виду все указания, сделанные в параграфе об определении
углекислых щелочей в виде хлоридов.
Если же, как это часто бывает, в силикате имеется магний, то
фильтрат, перенесенный в платиновую чашу (или в платиновый ти-
гель), выпаривают досуха и сЛабо прокаливают до удаления аммиач-
ной соли. К сухому остатку прибавляют кристаллической щавелевой
кислоты из расчета 0,5 г на кэждые 10°/0 ожидаемых щелочей (в виде
Na2O) при навеске силиката в один грамм. Щавелевую кислоту за-
ливают пятью кб см воды и ставят чашу на водяную баню, закрывши
чашу часовым стеклом. Стекло кладут на толстые стеклянные палочки
(в количестве трех или четырех), согнутые в виде римской пятерки
* Для растворения осадка нами взято приблизительно 15 кб см креп-
кой серной кислоты, что отвечает 1,84.15 =27,6 г. Для нейтрализации
27,6 г потребуется (34.27,6) : 98 = 9,6 газообр. аммиака или (9,6 . 100): 25 =
= 38,4 е, т. е. 38,4 : 0,910 = 42,3 кб см крепкого аммиака. Для непол-
ной нейтрализации пятой части (50 кб см) достаточно взять 8 кб см.
144
и повешенные на стенки чаши. Тогда между краем чаши и часовым
стеклом остается прозор, достаточно широкий для улетучивания
соляной кислоты и водяных паров. Когда вода выпарится, смывают
часовое стекло, свесившиеся внутрь чаши части стеклянных пало-
чек и стенки чаши. Снова выпаривают досуха и в третий раз, смочивши
водой, выпаривают досуха и ставят в воздушный шкаф, постепенно
доводя температуру последнего до 250° и оставляя чашу при этой
температуре около получаса. После этого чашу прокаливают, как
выше указано, остаток выщелачивают горячей водой, фильтруют и
промывают. В фильтрат переходят углекислые щелочи, а на фильтре
и в чаше (прилипши ко дну) находится окись магния.
Фильтрат целесообразнее оттитровать, определивши сумму калия
и натрия, а затем, выпаривши хлориды (не прокаливая), определяют
калий хлорпламинатным способом.
При отсутствии титрованных растворов углекислые щелочи пере-
сыщают соляной кислотой, выпаривают досуха, прокаливают и взве-
шивают.
В этом варианте прокаливание и взвешивание являются операциями
лишними (по сравнению с первым вариантом) и отнимающими значи-
тельно более времени чем, титрование.
Оставшуюся на фильтре и в чаше окись магния растворяют в ки-
слоте, осаждают в виде фосфорноаммонийномагниевой соли и опреде-
ляют в виде Mg2P2O7.
В некоторых случаях, как, например, в каолине, определяют про-
центное содержание SO3, что производят следующим образом.
Фильтрат, содержащий хлористые щелочи, хлористый аммоний,
хлористый магний и сульфат, переносят в тигель, прибавляют раствор
0,02 г хлористого бария, выпаривают досуха и слабо прокаливают
до удаления аммиачной соли. Остаток выщелачивают теплой водой,
фильтруют через очень маленький фильтр и промывают. На фильтре—
сернокислый барий, который и прокаливают. Осадок BaSO4 пере-
числяют на SO3 и выражают в процентах по отношению к навеске.
В фильтрат переходят хлористые щелочи, хлористый магний и хло-
ристый барий. Выпаривают досуха и обрабатывают остаток оксалатным
методом, как выше указано. С фильтратом углекислых щелочей по-
ступают так же, как указано выше. На фильтре и тигле остаются
ВаСО3 и MgO. После обработки серной кислотой, фильтрования и
промывания, на фильтре задерживается сернокислый барий, который
выбрасывается, а в фильтрате определяют магний в виде Mg2P2O7.
Весовую форму Mg2P2O7 перечисляют на MgO и выражают в про-
центах.
Описанный выше оксалатный метод характеризуется тем, что
в раствор за время анализа не вводятся нелетучие вещества, требую-
щие своего удаления с накоплением объемистых осадков, трудно
фильтрующихся и промывающихся. Щавелевая кислота, после того
как произведет нужный эффект, легко удаляется путем прокаливания.
Талалаев—10. 145
Прокаленный остаток занимает необычайно малый объем и хорошо
фильтруется и промывается.
Но оксалатный метод требует большого внимания к концу первого
(отчасти к концу второго) выпаривания, когда энергично выделяю-
щийся HF (или НС!) производит разбрызгивание, следовательно,
потери. Второй момент, требующий внимания, совпадает с моментом
превращения оксалатов в карбонаты. Сушение при 250° значительно
облегчает дальнейшее прокаливание. Кроме того, к концу первого
выпаривания и во время прокаливания желательно закрывать чашу
часовым стеклом, кладя его на согнутые стеклянные палочки.
За последнее время удалось упростить оксалатный метод удаления плави-
ковой кислоты.
Навеску около грамма в платиновом тигле обрабатывают два — три раза
плавиковой кислотой, выпаривая досуха.
Отвешивают три грамма хорошо измельченной кристаллической щавелевой
кислоты. Половину отвешенного количества высыпают в тигель к сухому
остатку фторидов, и хорошо перемешивают платиновым шпателем или сте-
клянной палочкой. Прилипшие к шпателю (к палочке) частички вытирают
об оставшуюся щавелевую кислоту и ссыпают ее в тигель. Находящийся
сверху слой щавелевой кислоты препятствует энергичному забрызгиванию
во время нагревания.
Тигель закрывают крышкой и фиксируют его на расстоянии 15 — 20 см
от пламени. Через полчаса тигель опускают на 5 см от пламени. Через вто-
рые полчаса тигель приближают к пламени, но так, чтобы дно не касалось
самого пламени. Когда вся щавелевая кислота улетучится, отвешивают еще
три грамма щавелевой кислоты, две трети которой перемешивают с находя-
щимся в тигле веществом, а третью часть [насыпают сверху. Повторяют на-
гревание, как выше описано. Когда ^щавелевая кислота улетучится, тигель
нагревают на голом пламени до разложения щавелевокислых солей.
Теперь содержимое тигля переносят в стакан или фарфоровую чашу,
смывают кислотой, доводя общий объем жидкости до десяти кб см и посту-
пают так, как указано на стр. 142 (т. е. прибавляют аммиака с углекислым
аммонием и т. д.).
Известк о в ы й мст од.1
Первая часть метода такая же, как и в оксалатном методе.
Навеску силиката 0,5 — 1 г, в зависимости от ожидаемого коли-
чества щелочей, каолина 1,5 г в платиновой чаше заливают неболь-
шим количеством воды, а затем обрабатывают 10 кб см плавиковой
кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают около
25 кб см горячей воды, затем прибавляют свежепрокаленной окиси
кальция из расчета 1,5 г на один грамм силиката и, закрывши часо-
вым стеклом, ставят на водяную баню. При периодическом помеши-
вании шпателем или платиновой проволокой нагревают на водяной
бане около часа (если навеска равна одному г или около получаса
при навеске в 0,5 г). При этом происходит реакция по уравнению:
ЗСаО 4- ЗН2О 4- 2A1F3 = 3CaF2 4- ЗА1(ОН)3
СаО 4 2NaF 4- Н2О - CaF2 4 2NaOH
1 Разработан аСп. А. К. Бабко (из неопубликованной работы).
146
Фтористый кальций наименее растворен, по сравнению с^ другими
фторидами, а потому остальные фториды переходит в CaF2 при взаимо-
действии с СаО.
После часовой реакции жидкость фильтруют в фарфоровую чашу,
промывая осадок горячим раствором окиси кальция.
К фильтрату прибавляют около 3 кб см насыщенного раствора углеки-
слого аммония, причем окись кальция переходит в осадок в виде СаСО3.
Выпаривают досуха, ожидая исчезновения аммиачного запаха (при-
знак окончившегося разложения Ат2СО3). Теперь сухой остаток
выщелачивают и фильтруют в фарфоровую чашу (или стакан). На
фильтре СаСО3 (выбрасывают), в фильтрат переходит едкая щелочь,
которую и титруют соляной кислотой или, пересытивши соляной
кислотой, выпаривают, прокаливают и полученные хлориды взве-
шивают.
Описанный метод является наиболее быстрым и простым, но он
применим только для определения щелочей, другие составные части
описанным методом не могут быть определены.
Наиболее ответственный момент, на который н\ жно обратить внимание
при работе известковым методом, это — продолжительность обра-
ботки фторидов известковым раствором. Недостаточно продолжитель-
ная обработка ведет к неполноте реакции, следовательно, к понижен-
ному результату. Можно исходить из расчета — один час обработки
на водяной бане на грамм силиката
В нелях упрощения расчета количества окиси кальция можно
исходить из предположения, что все фториды состоят из фтористого
алюминия.
Метод Верце л и уса.
Сущность классического метода Берцелиуса заключается в обра-
ботке силиката плавиковой кислотой, благодаря чему SiO2 улету-
чивается в виде SiF4, а основания остаются в виде фторидов. Так как
в большинстве фториды нс растворимы в воде, а будучи растворимы
в кислотах, не допускают колориметрического определения (вслед-
ствие малой диссоциации), фтор-ион удаляют по Берцелиусу серной
кислотой (т. кипения 338 °).Так как щелочи стараются определить
в конечном счете в виде хлоридов (условие, при котором возможно
определение калия хлорплатинатным методом), то сульфаты пере-
водят в хлориды действием хлористого бария. Все катионы, включая
и магний, переводятся в нерастворимые гидроокиси и тем отделяются
от ,щелочей действием едкого бария. Ионы бария и кальция, мешаю-
щие определению щелочей, удаляются из раствора действием СО3-иона
(в виде углекислого аммония). Таким образом, сущность метода
Берцелиуса характеризуется следующими уравнениями:
CaSiO3 4- 6HF = CaF2 + SiF4 + ЗН2О
CaF2 H2SO4 CaSO4 4- 2HF
147
CaSO4 4- ВаС12 = CaCL 4- BaSO4
(Na2SO4 4- BaCl2 = BaSO4 4- 2 NaCl)
AL (БО^з + 3Ba (0H)2 = 3 BaSO4 4- 2A1(OH)3
BaCl2 4- (NH4)2CO3 = BaCO3 4 2NH4C1
Ba(OH)2 + (NH^CCL = BaCO3 4 2NH4OH
Ход анализа по методу Берцелиуса очень сложен и кропотлив,
а потому различные авторы излагают его в различных вариантах,
имеющих целью облегчить выполнение отдельных деталей метода.
Ниже будет сообщен вариант, представляющий, как показывает опыт,
наибольшие упрощения метода Берцелиуса.
Навеска 0,5 —1,5 г, в зависимости от ожидаемого количества
щелочей, в платиновом тигле смачивают двумя — пятью кубиками
воды и обрабатывают 10 кб см плавиковой кислоты. Выпаривают
досуха, прибавляют около 0, 5 — 1кб см крепкой серной кислоты и пять
кб см плавиковой кислоты. Теперь снова выпаривают, пока не пре-
кратится выделение плавиковой кислоты. При помешивании пла-
тиновым шпателем или толстой платиновой проволокой не должны
ощущаться твердые крупинки силиката.
Теперь ставят чашу на песчаную баню или нагревают ее на газо-
вом пламени в таком расстоянии от него, чтобы были заметны белые
пары улетучивающейся серной кислоты. Последнюю удаляют до тех
пор, пока масса не сделается почти сухой. Остаток обрабатывают
10 — 15 кб см крепкой соляной кислотой, пока все не перейдет в рас-
твор1 и разбавляют до 50 кб см водой. *
Перевод остатка в раствор желателен потому, что этим создается
уверенность, что щелочные сульфаты перейдут в хлориды. Если же
остатка не перевести в раствор, то есть опасность, что щелочные суль-
фаты, захваченные нерастворимыми основными сульфатами, не вой-
дут целиком в реакцию с хлористым барием. В дальнейшем часть их
или совсем не перейдет в фильтрат (пониженный результат), или при
тщательном промывании перейдет в фильтрат в виде сульфатов и,
как таковые, будут взвешены и, следовательно, определены, Kais хло-
риды (повышенный результат). Перевод в раствор является безусловно
необходимым, если так или иначе известно, что в силикате присут-
ствует барий.
К раствору прибавляется хлористый барий в небольшом избытке.
Расчет количества последнего в данном случае затруднителен, так как
неизвестно количество оставшейся после выпаривания серной кислоты.
Прибавивши нужное количество хлористого бария, выпаривают
досуха. К сухому остатку прибавляют около 10 кб см воды, хорошо
перемешивают и переводят все в раствор. Теперь прибавляют насы-
щенный раствор едкого барита до ясно щелочной реакции. Для того,
1 Если в силикате присутсвует барий (редкий случай), то остается нераст-
воренным сернокислый барий, который отфильтровывают, промывают, прока-
ливают и взвешивают.
148
чтобы действием едкого барита окончательно осадить магний, некоторые1
советуют осадок, получившийся действием едкого барита не отфильтро-
вывать, а выпаривать на водяной бане досуха. Сухой остаток обраба-
тывают горячей водой и фильтруют до прекращения в фильтрате
щелочной реакции. Фильтрат, содержащий избыток едкого барита
(отчасти едкую известь), обрабатывают насыщенным раствором угле-
кислого аммония (содержащего аммиак до запаха), кипятят, филь-
труют отсевший углекислый барий (и углекислый кальций) и промы-
вают. Фильтрат выпаривают досуха, слабо прокаливают до удаления
аммиачной соли, растворяют в небольшом количестве воды и снова
осаждают не вполне отсевший при первом осаждении барий углекис-
лым аммонием с аммиаком. Снова фильтруют и промывают. -Фильтрат
снова выпаривают и слабо прокаливают. Если теперь по растворении
в небольшом количестве воды раствор уже не дает осадка от углекислого
аммония, то раствор снова выпаривают, подкисляют несколькими
каплями соляной кислоты, выпаривают, прокаливают и взвешивают,
определяя, таким образом, сумму хлоридов.
Описанный метод Берцелиуса при тщательной работе дает точные
результаты, но отнимает очень много времени* на осаждения и филь-
трования.
Метод Смита
Сущность метода Смита заключается в том, что силикат прокали-
вается со смесью углекислого кальция и хлористого аммония, причем
получаются хлористые щелочи; кремневая кислота превращается
в нерастворимый кремнекислый кальций, а связанные с кремневой
кислотой основания выделяются, как нерастворимые окислы. При
этом часть взятого для реакции углекислого кальция, взаимодей-
ствуя с хлористым аммонием, дает хлористый кальций. Оставшаяся
часть углекислого кальция переходит в окись кальция
2КА1 SiO2 +6СаСО3 4- 2NH4C1 = 2 КС1 + 6CaSiO3 -F А12О3 4- 6СО2 4-
4- 2NH3 + Н2О
СаСО3 4- 2NH4C1 = СаС12 4- 2NH3 4- Н2О 4- СО2
СаСО3 = СаО + СО2
При выщелачивании спекшейся массы горячей водой в раствор
переходят хлориды щелочей, хлористый кальций и гидрат окиси
кальция, который, поглощая СО2 из воздуха, мутит фильтрат. Путем
подходящих реакций кальций отделяют от щелочей, а последние опре-
деляются в виде хлоридов.
Ход определения. Огвешивают в платиновом тигле
0,5 — 1 г тонкоизмельченного силиката, смешивают с равным коли-
чеством чистого хлористого аммония, а затем присыпают восьмикрат-
ное количество чистого углекислого кальция (кроме небольшого ко-
личества, нужного для дальнейшей операции).
1 См. W. Autenrith.—Quantitative Chem. Analyse. 1 Auflage, 372 стр.
149
Все тщательно перемешивают, а папочку, вынувши, обтирают о не-
использованную часть углекислого кальция, которую теперь также
ссыпают в тигель. Последний, закрывши крышкой,1 вставляют на по-
ловину в отверстие асбестового картона. Находящаяся над асбестом
часть тигля не должна сильно накаляться, чтобы предупредить уле-
тучивание хлористых щелочей.
Нагревают сначала небольшим пламенем (в течение четверти часа,
пока чувствуется выделение аммиака), потом сильно нагревают в те-
чение 3/4 часа. После этого спекшуюся массу постукиванием по дну
тигля и нажимом на него с боков стараются содержимое отделить
от тигля и перенести в фарфоровую или платиновую чашу. Прилипшие
к стенке тигля частички действием стеклянной палочки и горячей
воды стараются снять и перенести в чашу. Всю спекшуюся массу зали-
вают горячей водой и ставят на водяную баню на час или два. Время
от времени нажимают агатовым или фарфоровым пестиком па большие
куски. Когда последние рассыпятся в порошок, дают отсесть осадку,
а потом фильтруют, стараясь не переносить всего осадка на фильтр
(он слишком большой, чтобы его было удобно промывать на фильтре).
Осадок промывают раз 8—10 декантацией. Под конец почти весь оса-
док переносится на фильтр. Промывание пористого осадка происходит
быстро.
Осадок для дальнейших определений не нужен; но прежде, чем
его выбросить, целесообразно обработать его соляной кислотой. Если
осадок целиком растворится, то это укажет, что силикат разложился
целиком.
Фильтрат содержит хлористые щелочи, хлористый кальций и
Са(ОН)2. Нагрев до начинающегося кипения, фильтрат обрабаты-
вают насыщенным раствором углекислого аммония в смеси с аммиа*
Ком до прекращения выделения осадка. Последний фильтруют и про-
мывают. Фильтрат ставят на водяную баню, чтобы выпарить досуха.
Вследствие сопряженного осаждения, объемистый осадок угле-
кислого кальция загрязнен небольшими количествами хлористых ще-
лочей. Чтобы щелочи перевести в фильтрат, осадок на фильтре рас-
творяют в соляной кислоте (закрывая во время выделения СО2 во-
ронку часовым стеклом). Фильтр промывают водой. Получившейся
раствор хлористого кальция с примесью хлористых щелочей опять
обрабатывают аммиаком с углекислым аммонием. Фильтруют и про-
мывают отсевший углекислый кальций. Промытый осадок выбрасы-
вают, а фильтрат присоединяют к первому, выпаривая соединенные
фильтраты досуха и слабо прокаливая до удаления аммиачных солей.
Сухой остаток обрабатывают небольшим количеством горячей воды
и (не фильтруя) аммиаком с щавелевокислым аммонием. Осаждаются
последние следы кальция 2. Через 12 часов фильтруют отсевший ща-
велевокислый кальций и промывают однопроцентным раствором щаве-
1 В присутствии хлористого аммония осаждение углекислого кальция не
бывает количественным; следы/.кальция переходят в фильтрат.
150
лёвокислого аммония. Фильтрат собирают в платиновую чашу или
тигель, выпаривают и слабо прокаливают. Остаток смачивают каплей—
двумя крепкой соляной кислоты (отчего могущие образоваться карбо-
наты переходят в хлориды), выпаривают досуха, прокаливают до пре-
кращения растрескивания и взвешивают.
I
Метод Девил л я 1
Сущность способа заключается в том, что силикат сплавляется
с точно отвешенным количеством углекислого кальция. Получен-
ный сплав разлагается соляной кислотой. Таким образом, по Девиллю,
в одной навеске можно определить как кремнекислоту, так и связан-
ные с ней основания, вплоть до щелочей.
Ход определения. Для разложения силиката, в за-
висимости от его состава, применяется различное количество угле-
кислого кальция. Для полевошпатных минералов около 0,4 г, а для
богатых глиноземами соединений (дастен) — 0 50,7 г на один грамм
силиката. Повышать количество углекислого кальция нецелесооб-
разно, так как этим слишком повышается температура плавления.
Смесь силиката с углекислым кальцием нагревают сначала уме-
ренно, потом сильным пламенем, пока не получится совершенно одно-
родная расплавленная масса. Потом накаленный тигель погружают
в воду, охлажденную массу выбрасывают из тигля в чашу, заливают
соляной кислотой, ставят на водяную баню и выпаривают досуха.
Дальше поступают так же, как указано при описании анализа као-
лина. Нужно только иметь в веду что в фильтрате можно определить
(после удаления алюминия, железа, титана, кальция и магния) также
и щелочи.
Определение калия в присутствии натрия.
(Хлороплатинатный метод).
Сущность метода. Если к смеси солей хлористого калия и натри:;
прибавить в избытке платинохлористоводородной кислоты H2PtCl6,*
то калий-ион дает K2PtCle, нерастворимый в абсолютном алкоголе,
тогда как Na2PtCl6 растворим. Так как NaCl нерастворим в ал-
коголе, то нужно заботиться о достаточном количестве H2PtCle,
чтобы не только калий-ион, но и натрий-нон перевести в хлорпла-
тицат
1 См. Д. И. Менделеев — «Аналитическая химия, количественный ана-
лиз» (1866). 318—319.
* По Тредвелю так вычисляют нужное количество Н2Р1С1в, находящейся
в 10 проц, растворе платины. Исходя из предположения, что сумма хлоридов
Р г состоит исключительно из NaCl, составляют пропорцию:
2NaCl... Pt __ Pt.P
Р...л :х= 2NaCl
Десятипроцентный раствор содержит 0.1 г Pt в одном кб см. Отсюда тре-
буемое количество кб см раствора определится из уравнения :
п , Pt.P Pt.P 10. Pt
0,1 г_ 2NaCl ; л ~ 0,1.2 NaCl ~ 2 NaCl ’ Р кб см Н-Р1С1«
Ход определения. Смесь прокаленных г взвешенных
хлоридов (после выделения из силикатов) растворяют' в самом неболь-
шом количестве воды, обрабатывают небольшим избытком H2PtCl
и выпаривают досуха на теплой бане (вода в бане не должна кипеть).
К сухому остатку прибавляют несколько кб см абсолютного спирта
(метилового или этилового), хорошо растирают стеклянной палочкой
и фильтруют через небольшой фильтр. Остаток еще несколько ра?
обрабатывают алкоголем и фильтруют, пока стекающий алкогольный
фильтрат не перестанет окрашиваться в желтый цвет (признак, что
натрий отмыт от калия). Часть осадка К2Р1С1в находится на фильтре,
часть осталась на чаше. Фильтр с осадком сушат в сушильном шкафу
при 80 — 90°, по, нечего осадок с него по возможности снимают на часо
вое стекло. Фильтр с остатками осадка помещают на воронку и фик-
сируют над взвешенной платиновой чашечкой. Фильтр обрабатывают
горячей водой, которая растворяем K2PtCl.e Раствор стекает во взвешенную
платиновую чашечку. Туда же смывают горячей водой остатки осадка,
прилипшие к чаше, где происходило осаждение, и туда же высыпают
осадок с часового стекла. Теперь раствор, заключающий весь хлор-
платинат калия, выпаривают досуха и сушат до постоянного веса
при 160°
Можно K2PtCle фильтровать через тигель Гуча и также сушить
до постоянного веса. ф
Вес К2Р1С16 умножают на коэффициент 0,3056, причем получают
вес КС1. Вычитая вес КС1 из суммарного веса хлоридов, узнают вес
NaCl. Теперь перечне 1яют количества КС1 и NaCl на количества
К2О и Na2O и выражают их в процентах к взятой навеске силиката.
ПРИЛОЖЕНИЯ.
§ 1. АНАЛИЗ УГЛЯ
1. Определение серы.
Сущность определения заключается в том, что серу (колчеданную
или входящую в состав органических соединений) окисляют в раство-
римый сульфат. Последний после ряда операций осаждают в виде
BaSO4. На основании веса последнего вычисляют процентное содер-
жание серы в угле.
Существует ряд методов, которыми осуществляется определение
серы; наибольшей известностью пользуется метод Эшка (Eschka).
а . Определение серы по Эшка 1 В основном метод Эшка сводится
к окислению серы (главным образом, до четырехвалентной) при помощи ки-
слорода воздуха в присутствии окиси магния и соды. По Эшка, окись ма-
гния играет роль передатчика кислорода, роль посредника, благодаря
которому полнее и количественнее происходит окисление серы. Сода же
играет роль основания, связывающего образующуюся сернистую
кислоту, образуя Na2SO3
Позднее появилась работа Е. Deiss’а2, из которой видно, что сода
сама по себе может быть окислителем при высокой температуре, со-
гласно следующим уравнениям:
Na2CO3 ? Na2O + СО2
Me , СО, ЛМеО + СО.
Что касается окиси магния, то роль ее сводится к тому, что она
поддерживает всю массу в рыхлом состоянии, а это облегчает окисли-
тельное действие соды и выделение образующейся при процессе окиси
углерода. Без окиси магния смесь угля и соды превращается в вязкую
массу, затрудняющую ход реакции.
В первой фазе по Эшка, как выше сказано, сера окисляется, глав-
ным образом, до четырхвалентной серы (сульфит). Окисление до шести-
валентной серы (до сульфата), по Эшка, достигается нагреванием по-
лучившегося в первой фазе продукта с азотнокислым аммоштем. при
чем сульфит переходит в сульфат.
Na2SO3 J- 2NH4NO3 - Na^O, 2NO2 + H2O 2N1I,
1 Cbl. — V (1874) 301: Zeit. f. anal. Ch. XIII (1874), 311. Oslcn-. Ze'tschr.
22 211.
2 Eugen Deiss.—Chem. Zeit. XXXIV (1910). 781.—E. Deiss смешгвэл
с безводной содой порошки кремния, вольфрама, молибдена и некоторые
сплавы, помещал в закрытой с одного конца тугоплавкой трубке и сильно
нагревал. Во время нагревания выделялась через открытый конец трубки
окись углерода (СО), а металлы в конце концов окислялись в высшие степени
окисления (напр., W окислялся в WO3 и т. д.)
10d
Ход определения. Сначала готовят смесь Эшка: берут
две весовых части окиси магния на одну часть соды и хорошо пере-
мешивают в фарфоровой ступке. После этого смесь нагревают при
помешивании в фарфоровой чаше (не накаливая). Скомковавшуюся
массу вновь растирают в тонкий порошок и ссыпают в банку с притер-
той пробкой. *
Готовую смесь Эшка необходимо исследовать на содержание в ней
сульфата. Для этого два грамма (меси обрабатывают солянной кисло-
той до кислой реакции и прибавляют хлористого бария.
Если в смеси Эшка будет обнаружен сульфат, а лучших веществ
(соды и окиси магния) под рукой не имеется, нужно отдельным опы-
том установить количество серы в одном грамме смеси и вводить по-
правку на это количество. Для сжигания угля со смесью лучше всего
употреблять небольшие (на 10 г) чашечки из платиновой жести;
можно применять и платиновый тигель. Один грамм тонко измельчен-
ного и взвешенного в чашечке или тигле угля перемешивают с двумя г
смеси Эшка платиновой проволокой или стеклянной палочкой.
Чашечку или тигель плотно ставят в отверстие асбестового картона
(10 х 10 см). Цель картона- предохранить смесь Эшка от газов
пламени горелки, содержащих сернистые соединения, которые могуп
поглощаться смесью.
Нагревают сначала осторожно, потом сильнее, под конец нагре-
вают до красного каления. Во время нагревания периодически поме-
шивают платиновой проволокой или стеклянной палочкой. После
каждого помешивания палочку (или проволоку) кладут в совершенно
сухую и чистую фарфоровую чашу. Порошок, накопляющийся в чаше
(вследствие ссыпания с проволоки или палочки), ссыпают обратно
в платиновую чашечку или тигель
Несвоевременно сильное нагревакие служит причиной того, что
смесь пучится, мельчайшие частички (что видно при внимательном
наблюдении) разлетаются во все стороны, обусловливая потерю.
Поэтому нагревание нужно вести не выше температуры, при которой
наблюдается начало зыбучести верхнего слоя смеси. Нагревание
с периодическим помешиванием продолжают до тех пор пока не ис-
чезнут отдельные крупинки угля, и вся масса не сделается равномерно
светлосерой (что происходит от 3/< до 1 часа).
Прокаленную массу по окончании первой фазы охлаждают, а по-
том к ней прибавляют один грамм (вообще по весу, равному весу
угля) тонко измельченного азотнокислого аммония. Хорошо переме-
шавши, сильно нагревают в продолжении 5 —10 минут. Этим закан-
чивается вторая фаза окисления серы (до сульфа а)
Теперь выщелачив 1кг образовавшийся сульфат горячей водой.
Для этого всю прокаленную массу ссыпают в небольшой стаюн (напр.,
емкостью в 50 кб см)9 смывают остатки водой, кипятят и дают oi есть.
В раствор переходят сернокислый натрий, сода и следы углекислого
магния; нерастворившаяся масса представляет окись магния. Почти
прозрачную жидкосхь сливами с осадка через небольшой фильтр,
осадок опять кипятят с небольшим количеством воды, снова дают
отсесть, фильтруют и поступают так раз пять — шесть.
Нужно заботиться о том, чтобы фильтрат не превышал 100 кб см.
А этого легко достигнуть если промывать большее число раз, но ма-
лыми порциями воды. Фильтрат подкисляют крепкой солянсй кисло-
той до слобокислой реакции (руководствуясь лакмусовой бумагой
или прибавивши к раствору метилоранжа) и прибавляют затем 0,5 кб см
конц. соляной кислоты. После нейтрализации соды соляной кислотой
в растворе образуется большое количество хлористого натра, кото-
рый чувствительно повышает растворимость сернокислого бария1.
Поэтому для осаждения полученного сульфата нужно брать не ме-
нее принятого нами (полуторного против рассчитанного) количества
хлористого бария. Расчет показывает1 2, что даже при содержании
серы в угле около 1О°/о достаточно брать один грамм хлористого
бария.
Что касается техники осаждения, то она подробно описанна в па-
раграфе об определении медного купороса.
Не нужно забывать основного правила при осаждении серно-
кислого бария: осаждать горячим раствором хлористого бария из го-
рячего раствора сульфата, фильтровать и промывать на холоду.
На основании прокаленного осадка сернокислого бария опре-
деляют процентное содержание серы в угле (см. параграф о вычисле-
нии процентного содержания).
По Эшка осаждают сернокислый барий, не удаляя окислов азота, повы-
шающих результат; кроме [того, в растворе могут иметься следы кремне-
кислоты, которая также повышает результат.
Поэтому для получения более точных результатов было бы пра-
вильнее подкисленный фильтрат выпарить в фарфоровой чаше досуха,
вследствие чего окислы азота удаляются, а кремнекислота переходит
в нерастворимое состояние. Сухой остаток обрабатывают горячей
водой, фильтрат подкисляют и производят осаждение серпокислого
бария.
Вариант Фрезениуса3 —Фрезениус изменил метод Эшка
во второй фазе, предложивши, вместо азотнокислого аммония, бром-
ную воду.
С этой целью масса, полученная после прокаливания угля со
смесью Эшка, смывается водой в стакан, заливается бромной водой
до ясно желтобурого цвета и доводится до кипения. Этим достигается
окончательное окисление серы. После отсаживания осадка жидкость
фильруют, отсевший осадок несколько раз промывают горячей водой,
1 Sacher,—• Ghem. Zeit. 33 (1909), 941.
2 При 10°/о серы в угле в одном грамме (навеска) ее будет 0,1 г, что от-
вечает 0,76 г сернокислого бария. Это количество меньше принятого нами
ба нормальное (244/200) приблиз. в 1,6 раза, след., и количество хлористого
зария должно быть в 1,6 раза менше против соответствующего количества
ВаС12. 2Н2О (233.1,5/200 = 1,7) т.-е. 1,7 : 1,6 = со грамму.
а Quantitative chemische Analyse, II (1887), 85.
157
фильтрат подкисляют солянсй кислотой, кипятят до удаления брома
и осаждают сульфат-ион хлористым барием.
Некоторые упрощают вариант Фрезениуса в том смысле, что массу,
полученную после прокаливания со смесью Эшка, обрабатывают со-
ляной кислотой до сильно кислой реакции. Все сливают и смывают
в стакан, прибавляют бромной воды до желтобурой • окраски и кипя-
тят до удаления брома. Теперь фильтруют через маленький фильтр
и промывают водой. В фильтрате осаждают сульфат-ион хлористым
барием.
Этот прием выполняется в наиболее короткое время, но при нем
в раствор вводится заметное количество нового акцептора — хлори-
стого магния.
Определение серы по Брунку (Brunk)1
По Брунку, окисление серы4происходит в одной фазе—действием
окиси кобальта в струе кислорода в присутствии соды. Последняя ну-
жна для связывания получающегося кислотного продукта окисления.
Окись кобальта является передатчиком кислорода. Раскисляясь до
закиси, на счет кислорода она окисляется опять до окиси. Окисли-
тельная смесь готовится смешением двух частей окиси кобальта 1 2 *
и одной части безводной соды.
Одну часть тонко измельченного угля смешивают с двумя частями
окислительной смеси в фарфоровой лодочке, которую потом поме-
щают в ,гугоплавкую стеклянную трубку. Один конец последней
соединен с газометром, содержащим кислород, другой конец снабжен
пробкой, через которую проходит суженная на конце тонкая сте-
клянная трубка.
Тугоплавкую трубку закрепляю! зажимом на штативе. Пропускают
кислород, пока он нс заполнит всего пространства трубки (тлеющая
лучина, поднесенная к суженному концу трубки, вспыхивает). Нагре-
вают конец лодочки, обращенный к суженному концу трубки; как
только начнется тление угля, плчмя убивают. Дальнейшее, горение
регулируют различной скоростью тока кислорода. Горение пламенем
нельзя допускать. Когда тление ослабнет, то нагревают лодочку
по всей длине пламенем и усиливают ток кислорода.
Полное прекращение тления служит признаком окончания опе-
рации, отнимающей в целом около четверти часа
По охлаждении лодочку вынимают, а содержимое ее количествен-
но выщелачивают горячей водой. Щелочной фильтрат нагревают до
начинающегося кипения, прибавляют несколько Кб см перекиси
водорода для окончательного окисления, подкисляют соляной кисло-
той и осаждают сульфат-ион хлористым барием.
1 Ghem. Zeit. Repert. 1905, 309.
2 Фирма Шеринг-Кальбаума изготовляет окись кобальта, не содержащую
серы, специально для определения серы по Брунку.
158
Способ Бруина отличается быстротой выполнения, но его риско-
ван© применять при большом содержании серы в угле, так как в этом
случае часть сернонатровой соли упорно задерживается окисью ко-
бальта.
Дальнейшие поправки (сушение и сжигание окиси кобальта, обра-
ботка остатка соляной кислотой, дополнительное осаждение суль-
фат-иона хлористым барием и продолжительное отсаживание осадка)
обесценивают этот метод.
Ь. Наиболее быстрый способ определения серы предложен Тау
и Бромлеем. В никелевом (пли стальном) тигле емкостью 40 — 50 кб см
смешивают 0,7 г каменного угля и 16 г перекиси натрия (или 0,7 г
кокса и 11,5 г перекиси натрия). Тигель с хорошо перемешанной
смесью ставят в стакан на Подставку с таким расчетом, чтобы между
дном тигля и дном стакана было расстояние около одного сантиметра.
В стакан наливают воды в таком количестве,t чтобы тигель был на
половину погружен в стакан. Тигель закрывают крышкой с отверстием
в середине. Накаливают конец проволоки и вводят его через отверстие
крышки в смесь. Последняя загорается, и через три минуты горение
заканчивается.
Теперь всю смесь растворяют в воде, подкисляют соляной кислотой
и, если нужно, фильтруют. Из прозрачного раствора осаждают суль-
фат-ион хлористым барием.
Сульфат-ион моЖно определять не только методами весового анализа, но
и объемноаналитически, например, методом насыщения или иодометрически-
Подробности см. в учебниках объемного анализа •
2. Определение влажности
Наиболее быстрый способ определения влажности заключается
в сушении угля при 105 —110°. Но этот способ не точен, так как при
более или менее повышенной температуре уголь окисляется, поглощая
кислород воздука и увеличивая ’ тем са^ым свой вес. По некоторым
данным, заметное окисление происходит уже при 45°. Поэтому Может
случиться, что во время сушения убыль в весе, обусловливаемая по-
терей воды, прекращается и . начинает наблюдаться повышение веса.
Практически определение влажности в угле производят так.
Один грамм тонко измельченного угля взвешивают в ампулке
(вместе с пришлифованной крышкой). Открывши крышку, ставят в су-
шильный шкаф около ртутного шарика термометра и сушат при
105 —110° в течение полутора часов. Теперь закрывают крышку,
положивши между шлифами полоску фильтровальной бумаги, и ох-
лаждают в эксикаторе в течение 20 — 30 минут. Вынувши полоску
бумаги, закрывают более плотно, крышку и взвешивают. После этого
еще раз сушат 15 минут, охлаждают и взвешивают, пока не получат
постоянства в весе. Если произошло увеличение в весе (хотя бы после
второго сушения), то принимают во, внимание предшествующий вес.
1 Напр., «Объемный анализ» Н. А. ТДнанаева, изд. 1930 г.
159
Разница в весе выражается в процентах по отношению к навеске.
Более точно (но и более длительно) определяется влажность в экси-
каторе над серной кислотой (еще лучше над фосфорным ангидридом).
В этом случае ампулки (без крышек), с углем ставятся в эксикатор
из которого выкачивают воздух., В зависимости от угля постоянство
веса наблюдается по истечении суток или двух.
3. Определение золы
Определение золы лучше всего производить в платиновой чашке
емкостью в 10 кб см. В платиновом тигле, вследствие меньшего его
диаметра, определение продолжается дольше. Если определение ве-
дут в муфельных печах, то можно применять фарфоровые чашечки.
Один грамм угля взвешивают в платиновой чашечке и ставят в от-
верстие асбестового картона или, что хуже, на фарфоровый треуголь-
ник. Сначала фиксируют чашечку таким образом, чтобы ее дно нахо-
дилось на некотором расстоянии от пламени. Сначала уголь высуши-
вают (чтобы он не комковался), потом сжигают при сравнительно
низкой температуре, а под конец, когда порошок угля заметно умень-
шится в объеме, нагревают до красного каления. Сильное нагревание
с самого же начала недопустимо не только вследствие возможных потерь
(от улетучивания), но и вследствие того, что при быстром нагре*
вании происходит коксование угля, а образовавшийся кокс трудно
сжечь.
Полезно во время нагревания перемешивать содержимое чашечки.
Для этого ее берут щипцами за край и легким постукиванием перетря-
хивают порошок, чтобы все время новые порции соприкасались с ки-
слородом воздуха.
Операцию считают законченной, если остаток примет равномерный
серый (от гипса) или краснобурый (от окиси железа) цвет.
По охлаждении в эксикаторе чашечку взвешивают. Не сгоревший
остаток представляет золу, которую и выражают в процентах по отно-
шению к навеске.
После взвешивания золу не выбрасывают, а испытывают на пол-
ноту сжигания угля. Для этого к золе прибавляют несколько кб см
спирта и перемешивают. Если уголь не весь сгорел, то он всплывает
в виде отдельных крупинок на поверхность спирта. В таком случае
последний выпаривают, а сухой остаток еще раз прокаливают до
красного каления в течение нескольких минут и по охлаждении окон-
чательно взвешивают.
Определение кокса и летучих веществ
Если при определении золы требовалось несильное нагревание
вначале, чтобы не было коксообразования, то при определении вы-
хода кокса, наоборот, требуется с самого же начала сильное нагрева-
ние именно для того, чтобы получился кокс.
160
Выход кокса получается различный «в зависимости от величины
пламени, тигля и т. д. Чтобы устранить по возможности расхождение
в результатах определения, нормируют детали самой техники опре-
деление
По Муку, отвешивают один грамм угля в платиновом тигле 30 мм
высотой, закрывают крышкой и ставят на треугольник (желательно
из платиновой проволоки, чтобы можно было пренебречь ее тепло-
проводностью). Тигель фиксируют на штативе таким образом, чтобы
дно тигля находилось на расстоянии 3 см от отверстия горелки, которая
должна давать пламя в 18 — 20 см вышиной. Заженную горелку вдви-
гают под тигель так, чтобы он сразу был охвачен со всех сторон пол-
ным пламенем. Газообразные продукты, выходя из под крышки,
зажигаются пламенем и венчиком горят вокруг тигля. Через несколько
минут венчик исчезает и нагревание прекращают. Тигель ставят
в эксикатор и по охлаждении взвешивают. Потеря в весе минус влаж-
ность представляет летучие вещества, которые и выражают в про-
центах.
Не сгоревший остаток минус зола представляет выход кокса,
который выражают в процентах по отношению к беззольному углю.
Если по окончании нагревания на крышке останется черная копоть, то
крышку накаливают докрасна до тех пор, пока не сгорит вся копоть. После
этого крышку кладут на тигель и по охлаждении в эксикаторе взвешивают.
Согласно «Инструкции по лабораторному исследованию угля
и торфа»1, определение летучих производится в платиновом тигле
след, размеров: h = 35 мм, верхи, d = 32 мм, нижн. d = 22 мм,
что соответствует форме № 7 гос. платинового завода в Москве.
Величина навески угля один грамм. Для нагревания применяют спир-
товую горелку Бартеля № 2 с высотой пламени не менее 18 см. Для
горения применяют ректификованный винный спирт специальной де-
натурации (2°/0 метилового спирта). Тигель помещается на пла-
тиновом треугольнике на расстоянии 8 см от дна тигля до отверстия
горелки и сразу обогревается полным пламенем горелки. Момент
окончания нагревания определяется исчезновением язычков пламени
из под крышки.
При правильном соблюдении указанных условий налет сажи
снаружи крышки к моменту окончания нагревания должен исчезнуть.
П. АНАЛИЗ ВОДЫ.
1. Определение суспендированных веществ.
Если вода мутна от взвешенных в ней частиц, то важно, с одной
стороны, определить вес веществ, взвешенных в воде, а с другой
стороны — необходимо подвергать дальнейшему анализу только со-
вершенно прозрачную воду.
1 Издание постоянного бюро Всесоюзных Теплотехнических Съездов —
Москва, 1925 г.
Тананаев—11.
161
Для определения суспендированных веществ взбалтывают воду
и отмеривают один литр. Теперь фильтруют взмученную воду через
высушенный и взвешенный аналитический фильтр.
Так как высушенная фильтровальная бумага весьма гигроско-
пична, ’то взвешивание необходимо производить в ампулке, закрытой
притертой пробксй.
Для получения высушенного и взвешенного фильтра берут анали-
тический фильтр (d=9 см)9 складывают его, как полагается для филь-
трования, помещают во взвешенную ампулку и сушат до постоянного
веса при 105 —110°. Конечно, во время взвешивания нужно закры-
вать ампулку.
Высушенный и взвешенный фильтр накладывают на воронку
и фильтруют через него воду. Прозрачный фильтрат исследуется на
составные части воды, суспендированные вещества целиком перено-
сятся на фильтр (если нужно, смывают дестиллированной водей)
и промываются дестиллированной водой. Фильтр с суспендированными
веществами кладется опять в ту же ампулку и сушится до постоянного
веса.
Привес фильтра укажет на вес суспендированных веществ, который
выражают в миллиграммах на литр.
Суспендированные вещества могут состоять из минеральных и ор-
ганических веществ. Если хотят узнать содержание неорганической
части суспендированных веществ, то последние вместе с фильтром
сжигаются и прокаливаются в платиновом тигле. Так как при прока-
ливании карбонаты превращаются в окиси, то сухой остаток смачи-
вают парой капель насыщенного раствора углекислого аммония, вы-
паривают и прокаливают настолько слабо, чтобы тигель не накалялся
докрасна. Взвешивают и выражают вес минеральной части суспенди-
рованных веществ в миллиграммах на литр.
2. Определение плотного остатка.
Для определения плотного остатка берут 250—500 кб см воды.
Профильтрованную воду наливают не выше половины в платиновую
(или фарфоровую) чашу, емкостью около 100 кб см9 предварительно
прокаленную и взвешенную, и выпаривают на водяной бане. По
мере испарения воду подливают, пока не выпарят нужное количество.
Под конец посуду споласкивают дестиллированной водой и выпари-
вают досуха. Сухой остаток сушат в сушильном шкафу при 105—110°
до постоянного веса. Первое взвешивание производят не раньше как
через час.
Так как в сухом остатке могут находиться гигроскопические ве-
щества, что затрудняет взвешивание, то при повторных взвешиваниях
сначала кладут все найденные при предшествующем взвешивании
разновески, а потом кладут на чашку весов чашу с плотным остатком
и быстро заканчивают взвешивание.
162
Вес плотного остатка выражают в миллиграммах на литр.
После выпаривания чистой воды остается белый остаток; если
же в ней много органических веществ и железа, то цвет плотного
остатка может быть желтоватым, бурым или красновато-бурым.
3. Потеря при прокаливании.
Цель определения потери при прокаливании заключаегся в том,
чтобы до некоторой степени судить о качестве составных частей плот-
ного остатка. Уже наблюдение над цветом плотного остатка при
прокаливании может дать некоторые указания на присутсгвие орга-
нических веществ.
Если остаток при прокаливании не темнеет, а остается белым,
то это укажет па отсутствие органических веществ.
Если при прокаливании появляется побурение, быстро переходя-
щее в белый цвет, то можно сделать заключение о присутствии в плот-
ном остатке малого количества органических веществ.
О присутствии большого количества органических веществ в остатке
судят по сильному побурению или даже почернению остатка, которое
исчезает только спузтя более или менее продолжительного времени.
Иногда чувствуется даже запах жженных перьев.
При очень большом содержании органических веществ получение
белого цвета золы не всегда удается.
Соли органических кислот переходят при прокаливании в карбо-
наты, карбонаты — в окиси, нитраты — в нитриты, хлористые соли
(особенно, если их много в воде) могут улетучиваться.Улетучивается
при прокаливании также и кристаллизационная вода.
Отсюда ясно, что нельзя дю потере при прокаливании судить
только о присутствии органических веществ.
Для определения потери при прокаливании взвешенный плотный
остаток прокаливают до красного каления. Когда изменение в окраске
остатка прекратилось, чашу охлаждают, а остаток смачивают (и не
раз) водой, насыщенной углекислым газом. Воду выпаривают, а чашу
снова нагревают на пламени, не доводя до накала.
Охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Если в воде много хлоридов, то целесообразной плотному остатку
прибавить определенное количество соды (в виде титрованного
раствора), выпарить, а потом и прокалить. При таком условии хлор
(напр., в хлористом магнии) не теряется, так как образует хлористый
натр, а магний дает карбонат.
Конечно, после взвешивания плотного остатка из веса последнего
нужно вычесть вес прибавленной соды.
Разница в весе между высушенным и прокаленным остатком даст
потерю при прокаливании, которую выражают в миллиграммах на
литр.
4. Определение жесткости.
Под жесткостью воды разумеется содержание в воде солей щелочно-
земельных металлов, а, именно, солей кальция и магния.
Поскольку солей магния в воде бывает меньше, чем солей каль-
ция, условились под жесткостью разуметь только количество окиси
кальция, содержащееся в воде, перечисляя окись магния на окись
кальция. Для этого достаточно найденное количество окиси магния
умножить на 1,4, так как 56(СаО) : 40(MgO)=l,4.
Жесткость выражают в градусах, причем под градусом разумеют
содержание одной части СаО в 100000частях воды (немецкиеградусы),
или содержание одной части СаСО3 в 100 000 частях воды (француз-
ские градусы), или содержание одной части СаСО3 в 70000 частях
воды (т. е. одного грана = 0,0648 г в одном галонне = 4,543литра,
английские градусы).
Таким образом, имеем соотношение:
1 немецкий градус = 1,25 г английских = 1,79 г французск.
1 французск. » = 0,56 г немецких = 0,79 г английск.
1 английский » = 0,8 г немецких = 1,43 г французск.
Различают три вида жесткости: общую, временную и постоянную.
Чтобы понять такое подразделение, нужно иметь в виду, что в воде
соли кальция и магния находятся или в виде сернокислых, хлори-
стых и азотнокислых солей, или в виде бикарбонатов.
Все эти соли в сумме обусловливают общую жесткость.
Бикарбонаты, растворимые в холодной воде, при кипячении оса-
ждаются:
Са(НСО3)2 = СаСО3 +Н2О +СО2
Поэтому содержание бикарбонатов кальция и магния в воде
выражают, как устранимую или временную жесткость.
Сернокислые, хлористые и азотнокислые соли кипячением из рас-
твора не удаляются, а потому они составляют постоянную же-
сткость. •
Очечидно, что разница между общей и постоянной жесткостью
представляет временную жесткость.
а) Определение общей жесткости лучше всего производить весо-
вым путем (см. ниже). Существующие объемноан^литические способы
ненадежны.
б) Определение временной жесткости. — Берут 100 кб см совер-
шенно прозрачной воды, прибавляют метилоранжа несколько ка-
пель и титруют соляной кислотой до розового окрашивания.
Глухим опытом устанавливают, сколько нужно затратить соляной
кислоты для получения такой же розовой окраски метилоранжа,
прибавленного в таком же количестве к 100 кб см дестиллироваиной
воды. Показание глухого опыта необходимо вычесть из затраченного
количества соляной кислоты.
164
Допустим, что на 100 кб см воды затрачено 3,20 кб см соляной
кислоты (К =0,10037).
Расчет: 3,20 кб см раствора = 3,20 х 0,10037 = 0,321 кб см N рас-
твора. 1 кб см N раствора НС1 соответствует 0,05 г СаСО3.
0,05x0,321 = 0,01605 г СаСО3.
В 100 литрах—16,05 грамм. Таким образом, жесткость воды равня-
ется 16,05 французск. градусов. Перечисляя на немецкие, получаем:
16,05x56
• ---100---немецк. градусов
в) Определение постоянной жесткости. — Готовят раствор, состо-
ящий из равных объемов децинормальных растворов NaOHnNa2CO3,
определяют их общую щелочность, т. е. определяют коэффициент
нормальности общего раствора.
Едкий натр вводится в раствор для осаждения магния в виде
Mg(OH)2 (углекислый магний чувствительно растворим в воде); на-
ходящаяся в растворе сода осаждает кальций в виде СаСО3.
К 100 кб см воды прибавляют 25 кб см приготовленного щелоч-
ного раствора и выпаривают в фарфоровой чаше на водяной бане
досуха. Избыток соды и щелочи выщелачивают из сухого остатка
прокипяченной (для удаления СО2), но охлажденной дестиллированной
водой и фильтруют в другую фарфоровую чашу. В фильтрате весь
избыток соды и щелочи, которые и тигру ют соляной кислотой.
Расчет: к 100 кб см воды прибавлено 25 кб см щелочного раствора
(К= 0,0983); на титрование остатка затрачено 21,30 кб см раствора НС1.
25 кб см Na2CO3 + NaOH = 25 кб емх 0,0983 = 2,358 кб см N рас-
твора; 21,30 кб см НС1 = 21,30 кб см х 0,10037 = 2,138 кб см N раствора;
2,358 кб см—2,138 кб см = 0,22 кб см 0,1 N раствора. 0,05x0,22=
= 0,011 г СаСО3 в 100 кб см. В 100 литрах—11 грамм, т. е. 11 французск.
градусов йли 6,16 немецких градусов.
Иногда на титрование остатка щелочного раствора (г. е. смеси
растворов NaOH и Na2CO3) затрачивается соляной кислоты больше,
чем отвечает всему взятому количеству щелочного раствора. Такая
«отрицательная» жесткость констатируется в водах, содержащих соду.
5. Определение окиеляемоети по Кубелю.
Под окисляемосгью воды разумеется число грамм кис лор од а,'не-
обходимого для окисления органических веществ, растворенных в 100
литрах воды.
Окисление здесь разухмеется при вполне определенных условиях:
при кипячении в течение 10 минут в присутствии серной кислоты
и избытка перманганата.
Нужно иметь в виду, что этим методом учитываются также и азо-
тистокислые соли и закисные соли железа.
Ход определения заключается в следующем.—Прежде всего го-
товят 0,01 N раствор щавелевой кислоты, по ней устанавливают 0,01 N
165
раствор перманганата. Весьма важно, чтобы коэффициенты нормаль-
ности обоих растворов были, по возможности, одинаковы.
Затем в коническую колбу емкостью в 300 кб см наливают 100 кб см
исследуемой воды, 5 кб см серной кислоты (1 : 3), 10 кб см 0,01 N
раствора перманганата. Окрашенную жидкость нагревают до кипе-
ния и поддерживают кипение в продолжении 10 минут. После этого
прибавляют 10 кб см щавелевой кислоты и титруют обесцветившуюся
жидкость раствором перманганата до появления розового окрашивания.
Казалось бы, что можно окрашенную жидкость титровать раство-
ром щавелевой кислоты до обесцвечивания, однако, этого избегают
так как переход от окрашенного раствора к бесцветному труднее
подмечать, чем обратный переход. Поэтому предпочитают обесцветить
жидкость избытком щавелевой кислоты, а избыток последней титруют
раствором перманганата.
Если коэффициент нормальности перманганата значительно больше
сравнительно с коэффициентом нормальности щавелевой кислоты,
то после прибавления 10 кб см щавелевой кислоты обесцвечивания
не произойдет.
Избыток перманганата, необходимого для окрашивания 100 кб
см дестиллированной воды, необходимо учесть постановкой глухого
опыта.
Расчет. Первоначально установлено, что на 10 кб см раствора
щавелевой кислоты (К =0,01N) затрачено 9,9 кб см раствора КМпО4.
Отсюда:
10.0,01
Ккмпо4 =----------= 6,010101
9,9
К 100 кб см исследуемой воды прибавлено 15 кб см раствора перман-
ганата и 5 кб см разбавленной (1 : 3) серной кислоты. После 10 ми-
нутного кипячения прибавлено 10 кб см раствора щавелевой кислоты,
а на титрование избытка щавелевой кислоты затрачено 4,4 кб см
перманганата. Следовательно, всего перманганата затрачено 19,4 кб см
На основании полученных данных находим коэффициент нормаль-
ности растворенных в воде органических; веществ:
К = 19,4.0,010101— 10 0,01_nnnn„
100
Согласно с формулой Т=К . N, находим титр по кислороду:
Т = 0,00096 . 0,08 =0,00000768. Отсюда на окисление органических ве-
ществ, растворенных в 1000000 кб см, т. е. в 100 литрах воды затра-
чивается 0,768 г кислорода.
Определение хлора.
Под таким подзаголовком нужно разуметь определение иона хлора,
связанного с тем или другим катионом (в естественных водах, главным
образом, с ионами натрия).
166
Определение хлора можно выполнить весовым или объемноанали-
тическим путем (по Мору или Фольгарду).
При весовом определении 100 — 250 кб см, в зависимости от ука-
заний качественного анализа, выпаривают до небольшого объема (не
больше 10 кб см), отфильтровывают от выпавшего осадка через ма-
ленький фильтр (промывая последний горячей водой) и осаждают
избытком горячего раствора азотнокислого серебра, подкисленного
азотной кислотой. Фильтрование через тигель Гуча и промывание
ведут так, как указано в параграфе об определении хлор-иона в виде
хлористого серебра.
Объемноаналитическое определение хлора
по Мору. К 100 кб см исследуемой и прокипяченной воды прибав-
ляют 1 — 2 капли насыщенного раствора К2СгО4 и титруют 0,1 N
раствором азогнокислого серебра до изменения цвета индикатора.
Расчет. На 100 кб см исследуемой воды затрачено 5,80 кб см
азотнокислого серебра (К = 0,1п).
5 R 0 1
КС1 = ’ •= 0,0058; ТС1=0,03545.0,00558 = 0,0002056 г.
100
В одном литре — 0,0002056 г х 100000 = 20,56 мг.
Определение хлорапо Фольгарду. К 100 кб см
исследуемой воды прибавляют 2 кб см насыщенного раствора квасцов
(обработанных конц. азотной кислотой до максимума обесцвечивания)
и 10 кб см 0,1 п раствора азотнокислого серебра.
Нагревают и хорошо перемешивают, чтобы большая часть хлори-
стого серебра собралась в крупинки. После этого остаток азотноки-
слого серебра оггигровывают, пока не появится изменение окраски
индикатора. Окраска последнего должна быть устойчивей в тече-
ние нескольких секунд. Дальнейшее постепенное исчезновение окраски
не принимается в расчет, так как оно является результатом взаимо-
действия роданового железа с хлористым серебром.
Fe(CNS)3 + 3AgCl FeCl3 + 3AgCNS.
Расчет. К 100кбем исследуемой воды прибавлено 10кбсм раствора
азотнокислого серебра (К =0,1); па обратное титрование затрачено
6,70 кб см раствора роданистого аммония (К = 0,1).
КС1 = 10,00 • 0,1 ~ 6)70 • 0)1 = о,0033.
100
ТС1 = 0,0345 . 0,0033 = 0,000117; в ста литрах 11,7 мг.
1. Если титровать воду по Мору без предварительного кипячения, вслед-
ствие взаимодействия азотнокислого серебра с растворенными бикарбона-
тами осаждается не только хлористое серебро, но и карбонат. Вет почему
необходимо перед титрованием по Мору воду нагреть до кипячения, чтобы
разложить бикарбонаты.
Наоборот, при титровании по Фольгарду получаем больше хлора в воде,
так как приходится больше затрачивать AmCNS. Вот почему, определяя по
167
Фольгарду, титруют до первой стойкой окраски, не принимая во внимание
дальнейшее постепенное обесцвечивание.
2. Если в воде много органических вещзств, могущих осаждать ион се-
ребра, то для определения хлора воду нужно выпарить, прибавивши соды
(чтобы предупредить улетучивание хлора), остаток прокалить, обработать
горячей водой и отфильтровать. Подкисленный фильтрат титровать по Фоль-
гарду.
7. Определение SO3.
Весовым или объемноаналитическим путем определяют в воде
сульфат-ион, перечисляю'” на SO3 и выражают последний в милли-
граммах на литр.
При весовом определении 250 йб см (или больше, в зависимости
от показаний качественного анализа) исследуемой воды выпаривают
до 100 кб см и отфильтровывают ог осевшего углекислого кальция.
При осаждении сульфат-иона в виде BaSO4 такое удаление из раствора
кальциевых солей нужно считать желательным, так как они, по
Van't Kruys'y дают резко выраженное явление сопряженного осаж-
дения.
Фильтрат подкисляют и осаждают хлористым барием согласно
указаниям, сделанным в параграфе об определении . сульфат-иона
в медном купоросе.
Полученный сернокислый барий перечисляют на SO3 и выражают
последний в миллиграммах на литр.
Объемноаналилитическое определение S03
по Брунсу х. Наливают 150 кб см исследуемой воды в измеритель-
ную колбу емкостью в 200 кб см и прибавляют 5 кб см взмученного
в воде хромокислого бария. Затем приливают один кб см концентри-
рованной соляной кислогы. Смесь взбалтывают до тех пор, пока
жидкость не окрасится (вследствие растворения хромокислого бария)
в явственно желтый цвет. После этого ждут полчаза, а затем нейтра-
лизуют аммиаком.
Для этого вычисляют нужное для нейтрализации одного кб см
соляной кислоты количество аммиака с избьпком в 0,1 — 0,2 кб см
и приливают к раствору. Наконец, доливают дестиллированной воды
до черты, взбалтывают и ждут, пока не прояснится раствор. Про-
зрачный раствор больше 100 кб см фильтруют через сухой фильтр
и берут из прозрачного физьтрата 100 кб см для титрования.
К отфильтрованным 100 кб см прибавляют подкисленного раствора
йодистого калия, ожидают полчаса и титруют выделившийся иод
0,05 N раствором гипосульфита.
Чтобы иод не улетучивался, во время получасового ожидания,
лучше всего титрование вести в колбе с притертой пробкой.
Из затраченного па титрование объема гипосульфита нужно от-
1 Zeit. f. anal. Ch. XLV (1906), 579, 852.
168
нять 0,15 кб см 0,05 N раствора гипосульфита, на каждые 100 кб см
фи. ьтрага (поправка на растворимость BaCrOJ.
Расчет. Допустим, что на 100 кб см филырата затрачено 6,46 кб см
при б. из. 0,05 N раствора гипосульфита (К = 0,04817). Вычитая
0,15 кб см, получим 6,31 кб см. Так как коэффициент перехода
здесь равняется 2/3, то имеет
к, = 6,31 . 0,04817 . 2/3 = 0,002064.
100
Найденный коэффициент нормальности относится к разбавленной
в 200/150 = 4/3 раза воды. Очевидно, что для неразбавленной воды
K"SO8 = 0,0020264 . </3 =0,0027019
Отсюда:
Tso =0,0027019.0,04003 = 0,00010816
В литре будем иметь 0,10816 г или 108,16 мг.
8. Определение аммиака.
Сначала производят качественную реакцию на аммиак, применяя
реактив Несслера. В случае положительного результата приступают
к количественному (колориметрическому) определению аммиака, ко-
торое основывается на реакции:
Hg
2K,HgJ4 + ЗКОН + NH} = 7К J + 2Н>О + O<f >NH2J.
h8z
Как открытие, так и определение аммиака производится при по-
мощи реактива Несслера, который представляет щелочной раствор
комплексной соли — K2HgJ4. Реактив Несслера с аммиаком дает
/Hg\
соединение—О\ /NH2J. При следах аммиака получающееся
XHgZ
соединение окрашивает воду от желтого до краснобурого цвета;
при сравнительно большом количестве аммиака получается красно-
бурый осадок.
Для определения аммиака требуются следующие реэк'ивы: 1. Ре-
актив Несслера. Его готовят1 таким образом, что 13 г сулемы
растворяют при кипячении в 800 кб см воды и прибавляют насыщен-
ный раствор 35 г иодисгого калия. Если раствор получается проз-
рачный, то к нему прибавляют по каплям насыщенный на холоду
раствор сулемы, пока не появится небольшой не исчезающий осадок.
Теперь в полученной жидкости растворяют 160 г едкого калия или
120 г едкого натра, а затем весь раствор доводят дестиллированной
1 Fresenius, Quantitative Chemische Analyse И, 1887.
169
водой до одного литра. Еще прибавляют сулемы до образования не-
исчезэющего осадка и дают осадку отсесть.
Когда осадок совершенно отсядет, сливают до отказа совершенно
прозрачную жидкость, которая им ее'” слабый желтоватый оттенок.
Приготовленный раствор, являющийся запасным, сохраняется хо-
рошо закупоренным. По мере надобности из него отливают в неболь-
щие реактивные склянки.
2. Раствор хлористого аммония известного содержания. Его, по-
лучают, растворяя в лигре воды 3,16 г чистого перекристалли-
зованного хлористого аммония. Один кб см такого раствора отве-
чает одному миллиграмму аммиака. Этот раствор разбавляют в
десять раз для исследования воды, содержащей следы аммиака.
3. Раствор едкого натра приготовляют рас ворением 20 грамм
едкого натра в 100 кб см дестиллированной воды.
4. Раствор соды готовят растворением 34 г чистого прокален-
ного углекислого натра в 1С0 кб см.
5. Раствор сегнетовой соли готовят растворением при нагревании
50 г кристаллической соли в 100 кб см воды. Для предохране-
ния полученного раствора от плесени к пему прибавляют 5 кб см
реактива Несслера и оставляют в покое в течение нескольких дней,
пока соверщенно не отсядет осадок.
Само собою разумеется, что дестиллированная вода, которая
применяется для приготовления растворов хлористого аммония,
соды, едкого натра должна бьгь совершенно свободна от аммиака.
Ход определения. Берут два цилиндра с притертыми
пробками вместимостью около 120 кб см раствора сегнетовой
соли, 2 кб см реактива Несслера и взбалтывают, причем поду-
чается той или другой интенсивности окрашивание.
В другой цилиндр наливают 1г0 кб см дестиллированной воды,
2 кб см сегнетовой соли, 2 кб см реактива Несслера и взбалты-
вают, причем никакого окрашивания быть не должно. Теперь к
нему прибавляют из бюретки (лучше всего из микробюретки) по
каплям и при постоянном взбалтывании раствор хлористого аммо-
ния, пока окраска раствора не сделается совершенно такой же,
как и в первом цилиндре.
Расчет. Допустим, для получения одинаковой окраски мы при-
бавили 0,4 кб см раствора хлористого аммония, разбавлет i ого в
десять раз. Тогда будем иметь в 100 кб см исследуемой воды
0,4 X ОД = 0,04 мг аммиака, а в литре — 0,4 мг.
Если в воде много кальция и магния, то от прибавления реак-
тива Нзсслера может вьп аегь обильный осадок, делающий не-
возможным колориметрическое исследование, В таком случае нужно
кальций и магний удалить в виде углекислого кальция и гидроо-
киси магния, прибавивши к 300 кб см исследуемой воды по 2 кб
см растворов соды и едкого натра. Когда осадки отсядут,, берут
для исследования соверщенно прозрачную воду.
170
9. Определение азотной кислоты по Улыпу.
Если качественными реакциями (при помощи бруцина или ди-
фенил-амина) удалось обнаружить в воде азотную кислоту, то
приступают к ее количественному определению.
Способ Ульша основан на восстановлении азотной кислоты водо-
родов (в момент выделения) до аммиака:
HNO3 + 4Н2 = ЗН2О + NH3
Образующийся аммиак поглощается избытком титрованной серной
кислоты, а избыток серной кислоты оттитровывается едким натром.
Ход определения. Подкисляют серной кислотой 500—1000 кб см
исследуемой воды и выпаривают в фарфоровой (или платиновой)
чаше до небольшого (20—25 кб см) объема. Теперь выбивают
из чаши воду в коническую ко^бу емкостью в 300 кб см. Чашу спо-
ласкивают дестиллированной водой. Ко; бу закрывают небольшой во-
ронкой, у которой копчик срезан и заплавлен. В воронку наливают
воду, которую по мере нагревания меняют. Приподнявши воронку,
вливают в колбу 10 кб см серной кислоты уД. веса 1,35 (около 45°/0)
'll всыпают 5 г металлического железа (в виде порошка).
Теперь нагревают ко: бу с содержимым в течение 10 минут, сна-
чала нагревая слабо, а потом в течение 5 минут, нагревая до кипения,
после чего восстановление можно считать законченным. Смывают во-
ронку водой, наливают в колбу около 100 кб см дестиллированной
воды, прибавляют, 25 кб см раствора NaOH уд. веса 1,35 (около 31°/0),
соединяют с холодильником Либиха и перегоняют в коническую
ко гбу, содержащую 25 кб см 0,lN раствора серной кислоты. Пере-
гоняют до тех пор, пока в ко.тбе не останется около половины жид-
кости, что происходит приблизительно через полчаса.
По окончании перегонки титруют избыток серной кислоты титро-
ванным раствором едкого натра.
Расчет. Для исследования было взято 1000 кб см воды. Взято
25 кб см 0,lN раствора серной кислоты; на обратное титовакие затра-
чено 5,50 кб с.иОД N едкого натра. Значит, на нейтрализацию аммиака
пошло 25,00 — 5,50 = 19,50 кб см серной кислоты. Так как 1 кб см
0,1 N раствора серной кислоты отвечает 1,7 мг аммиака или 5,4 мг
N2Os, то в 1000 кб см должно содержаться 5,4x19,5=105,3 мг азот-
ной кислоты.
10. Определение азотистой кислоты.
(по Тромсдорфу).
Если иодокрахмальная реакция показала присутствие азотистой
кислоты, приступают к количественному (колориметрическом}) ее
определению (по способу Тромсдорфа, как наиболее простому).
Для определения требуется раствор йодистого цинка в крахмаль-
ном клейстере, который готовится так.
171
Четыре грамма крахмала растирается в ступке с 5 — 10 кб см воды.
Вся растертая масса с; ивается в пробирку, прибавляют 20—25 кб см
воды и скьпо взбалтывают. Взмученный крахмал вливают малыми
порциями к 250 кб см кипящей воды, все время энергично помеши-
вая. Кипятят, пока весь крахмал не превратится в клейстер. К ох-
лажденному раствору прибавь яют 20 г хлористого цинка и 2 г
йодистого цинка, хорошо перемешивают и разбавляют водой до литра.
Оставляют на ночь в покое и фшьтруют через складчатый фильтр.
Вследствие медленной фильтруемости крахмального клейстера фильтры
приходится неоднократно менять.
Прозрачный раствор сохраняется в темном и прохладном месте.
Кроме того, приготовляют раствор азотистокислого натрия, растворяя
его 1,815 г на литр дестиллировэнной воды. Один кб см такого рас-
твора отвечает одному мг азотистого ангидрида (N2O3). Таким образом
приготовленный раствор слишком крепок; его разбавляют в 100 раз
и потом применяют для определения азотистой кислоты.
Определение основывается на реакции:
KNO2 +KJ +H2SO4 = K2SO4 +NO +Н2О +J.
Выделившийся иод окрашивает крахмал и по интенсивности окра-
шивания судят о количестве азотистой кислоты.
Ход определения. Берут пять одинаковых цилиндров
емкостью на 120 кб см. В один из них наливают 100 кб см исследуемой
воды, в остальные четыре последовательно наливают один, два, три
и четыре кб см раствора азотистокислого натра (1 кб см= 0,01 мг
N2O3). Во все четыре колориметра наливают дестиллированной воды
до 100 кб см.
После этого во все пять цилиндров наливают по 2 кб см крах-
мального клейстера, азатем по одному кб см серной кислоты (1:3),
быстро закрывают пробкой, взбалтывают и ожидают 5 минут. Сравни-
вают окраску исследуемой воды с окраской воды одного из четырех
цилиндров и считают, что исследуемая вода содержит столько же
азотистой кислоты, сколько и тождественная по окраске вода одного
из четырех цилиндров. -
Расчет. Допустим, что окраска исследуемой воды совпала с окра-
ской воды в цилиндре, куда было налито 3 кб см азотистого кислого
натрия, отвечающих 0,03 мг N2O3. Следовать ьно, и 100 кб см иссле-
дуемой воды также содержат 0,03 мг N2O3, а литр — 0,3 мг.
Если окраска исследуемой воды появляется сейчас же, а не спустя нес-
колько минут, то воду предварительно нужно разбавить. Если окраска ис-
следуемой воды не совпадает с окрасками стандартных растворов, то опера-
цию проделывают заново, изменяя соответствующим образом концентрации
азотистокислого натрия в стандартных растворах.
II. Определение SiO2, А12О3, Fe2O3, СаО, MgO, Na2O, К2О
и SO3.
Определение перечисленных в подзаголовке составных частей плот-
ного остатка воды целиком повторяет определение соо1ветствующих
172
составных частей силиката, как] оно описано, например, при изложении
оксалатного метода анализа силиката (после удаления кремнекислоты).
Ход определения сводится к следующему.
Выпаривают досуха литр (или более) воды, подкисленной пред-
варительно до сильно кислой реакции соляной кислотой. Сухой оста-
ток смачивают крепкой соляной кислотой и через четверть часа обра-
батывают десятью кб см горячей воды и фильтруют через маленький
фильтр. Последний промывают сначала разбавленной соляной кисло-
той, а потом горячей дестиллированной водой. Фильтр мокрым сжи-
гают и прокаливают во взвешенном платиновом тигле. Таким образом,
полученный привес представляет SiO2 который выражают в милли-
граммах на литр.
Фильтрат выпаривают почти досухй и обрабатывают избытком
смеси аммиака и углекислого аммония. Перемешавши, обрабатывают
осадок таким количеством горячей воды, чтобы можно было легко фш ь-
тровать. Осадок промывают горячим 2процентным раствором азотно ки-
слого аммония до удаления ионов хлора. Фильтрат, содержащий магний,
щелочные металлы и сульфат-ион, выпаривают до малого объема,
переливают в платиновый или фарфоровый тигель, выпаривают до-
суха и прокаливают до удаления аммиачных солей. Сухой остаток
смачивают несколькими каплями соляной кислоты, а затем приба-
вляют к нему несколько капель крепкого раствора хлористого бария,
выпаривают досуха и слабо (250 — 300°) прокаливают. Пракален-
ный остаток смачивают несколькими каплями соляной кислоты и не-
сколькими кб см горячей воды, фильтруют через очень маленький
фильтр и промывают осадок BaSO4 холодной водой до удаления ионов
хлора. Фильтр с частью осадка переносят в тот же тигель, где должна
находиться большая часть BaSO4, сушат, сжигают фильтр и прока
ливают. Привес в тигле дает вес BaSO4, который перечисляют на8О3
и выражают последний в миллиграммах на литр.
Фильтрат от BaSO4 выпаривают досуха с избытком щавелевой
кислоты и прокаливают. Прокаленный остаток обрабатывают горя-
чей водой, причем в фильтрат переходят Na2CO3 и К2СО3, а нераство-
ренными остаются ВаСО3 и MgO. Не растворенный остаток обраба-
тывается небольшим избытком разбавленной серной кислоты, причем
образовавшийся сернокислый барий, после промывания, выбрасы-
вается, а прошедший в фильтрат сернокислый магний обрабатывается
фосфорнонатровой солью, хлористым аммонием и аммиаком. Осевший
осадок после прокаливания дает Mg2P2O?, который перечисляется
на MgO и выражается в миллиграммах на литр.
Фильтрат, содержащий Na3CO3 и К2СО3, титруют соляной кислотой
и выражают в виде Na2O в миллиграммах на литр. Если нужно,
отдельно определяют калий хлорплатинатным методом, по разности
вычисляют окись натрия.
Осадок, содержащий А1(ОН)3, Fe(OH)3 и СаСО3 растворяют в воз-
можно малом количестве соляной кислоты, а раствор обрабатывают
173
небольшим избытком аммиачного раствора. Если жидкости, по сра-
внению с осадком, мало, обрабатывают осадок горячей водой и фш ь-
труют. В фш ьтрате - хлористый кальций, который осаждают в виде
щавелевокислого кагьцкя. Последний после прокаливания дает СаО»
которую и выражают в миллиграммах на литр.
Осадок гидроокиси алюминия и железа после прокаливания дает
А12О3 и Fe2O3, которые и выражают в миллиграммах на литр.
Если нужно отдел ьно определить алюминий и железо, их гидро-
окиси растворяют в соляной кислоте и разделяют едким натром.
Для этого щелочной раствор подкисляют азотной кислотой и осаждают
Al-ион в виде гидроокиси, которая после фильтрования, промывания и про-
каливания дает А12О4.
Алюминий определяют в виде А12О3, а железо или взвешивают,
после прокаливания гидроокиси, в виде Fe2O3, или определяют ко-
л оримет рич ескй.
Подробности относительно описанного хода определения нужно
искать при изложении анализа силикатов.
ТАБЛИЦА I.
Таблица атомных весов (1929 г.)
Азот . . N 14,008 Никель . . . . ... 58,69
Алюминий . . . . . . А1 26,97 Ниобий . . . . ... Nb 93,5
Барий . . Ва 137,36 Олово . . Sn 118,70
Бериллий .... . . Be 9,02 Осмий 190,9
Бар . . В 10,82 Палладий . . . ... Pd 106,7
Бром . . Вт 79,916 Платина . . . ... Pt 195,23
Ванадий . . U 50,95 Празеодим . . . . . . . Рг 140,92
Висмут . . Bi 209,0 Радий . . . . . . . . Rh 102,9
Водород . . Н 1,0078 Ртуть ... Hg 200,61
Вольфрам .... . . W 184,0 Рубидий . . . . ... Rb 85,45
Галлий 69,72 Рутений . . . . , . . . Ru 101,7
Германий . . . . . . Ge 72,60 Свинец . . . . Pb 207,21
Железо . . Fe 55,84 Селен . . . Se 79,2
Золото . . Au 197,2 Сера . . . . S 32,06
Индий . . In 114,8 Серебро . . . . ... Ag 107,88
Иод . . J 126,93 Стронций . . , . . . . Sr 87,63
Иридий . . . . . . . Ir 193,1 Сурьма .... . . . . Sb 121,76
Иттрий . . Y 88,93 Таллий . . . . < . . . . T1 204,39
Кадмий . . Cd 112,41 Тантал . . . . . . . . Ta 181,5
Калий . К 39,104 Теллур .... . . . . Те 127,5
Кальций . . Ca 40,07 Титан .... . . . . Ti 47,90
Кислород. . . . . 0 16,000 Тарий .... . . . . Th 232,12
Кобальт . . Co 58,94 Углерод . . . . . . . c 12.000
Кремнит . . Si 28,06 Уран .... . . . . и 238,14
Лантан 138,90 Фосфор . . . . . . . p 31,02
Литий . . Li 6,94 Фтор ! . . . . . . . . F, 19,00
Магний . . Mg 24,32 Хлор .... . . . . Cl 35,457
Марганец . . . . . . Mn 54,93 Хром .... . . . . Cr 52,01
Медь . . Cu 63,57 Цезий . . . . . . . . . Cs 132,81
Молибден . . . . . . Mo 96,0 Церий . . . . < . . . . Ce 140,13
Мышьяк . . As 74,96 Цинк ...... ... Zn 65,38
Натрий . . Na 22,997 Цирхоний .. . . . . . Zr 91,22
ТАБЛИЦА II.
15°
Удельный вес сильных кислот при ^о~ в безвоздушном простран-
стве по С.Lunge.
Уд. вес 15° при 40 (без- возд. прост.) Весовые проценты Уд. вес 15° при -40- (без- возд. прост.) Весовые проценты
НС1 HNO3 H2SO4 НС1 1 HNO3 H2SO4
1,000 0,16 0,10 0,09 1,175 34,42 28,63 24,12
1,005 1,15 1,00 0,83 1,180 35,39 29,38 24,76
1,010 2,14 1,90 1,57 1,185 36,31 30,13 25,40
1,015 3,12 2,80 2,30 1,190 37,23 30,88 26,04
1,020 4,13 3,70 3,03 1,195 38,16 31,62 26,68
1,025 5,15 4,60 3,76 1,200 39,11 32,36 27,32
1,030 6,15 5,50 4,49 1,205 — 33,09 27,95
1.035 <7,15 6,38 5,23 1,210 — 33,82 28,58
1,040 8,16 7,26 5,9b 1,215 — 34,55 29,21
1,045 9,16 8,13 6,67 1,220 — 35,28 29,84
1,050 10,17 8,99 7,37 1,225 36,03 30,48
1,055 11,18 9,84 8,07 1,230 — 36,78 31,11
1,060 12,19 10,68 8,77 1,235 — 37,53 31,70
1,065 . 13,19 11,51 9,47 1,240 — . 38,29 32,28
1,070 14,17 12,33 10,19 1,245 — 39,05 32,86
1,075 ’ 15,16 13,15 10,90 1,250 — 39,82 33,43
1,080 16,15 13,95 11,60 1,255 — 40,58 34,00
1,085 17,13 14,74 12.30 1,260 — 41,34 34,57
1,090 18,11 15,53 12,99 1,265 — 42,10 35,14
1,095 19,06 16,32 13,67 1,270 — 42,87 35,71
1,100 20,01 17,21 14,35 1,275 — 43,64 36,29
1,105 20,97 17,89 15,03 1,280 — 44,41 36,87
1,110 21,92 18,67 15,71 1,285 — 45,18 37,45
1,115 22,86 19,45 16,36 1,290 — 45,95 38,03
1,120 23,82 20,23 17,01 1,295 — 46,72 38,61
1,125 24,78 21,00 17,66 1,300 — 47,49 39,19
1,130 25,75 21,77 18,31 1,305 — 48,26 39,77
1,135 26,70 22,54 18,96 1,310 — 49,07 40,35
1,140 27,66 23,31 19,61 1,315 — 49,89 40,93
1,145 28,61 24,08 20,26 1,320 — 50,71 41,50
1,150 29,57 24,84 20,91 1,325 " — 51,53 42,08
1.155 | 30,55 25,60 21,55 1,330 — 52,37 42,66
1.160 31,52 26,36 22,19 1,335 — 53,22 43,20
1,165 32,49 27,17 22,83 1,340 — 54,07 43,74
1,170 33,46 27,88 23,47 1,345 — 54,93 44,28
176
ТАБЛИЦА Hi.
Удельный вес раствороз едкого калия и натрия при 15JC.
Удельный вес Процент КОН Процент NaOH 1 Удельный вес Процент КОН Процент NaOH i
1,007 0,9 0,61 1,252 27,0 22,64
1,014 1,7 1,20 1,263 28,0 23,67
1,022 2,6 2,00 1,274 28,9 24,81 '
1,029 3,5 2,71 1,285 29,8 25,80
1,037 4,5 [3,35 1,297 30,7 21,83
1,045 5,6 4,00 1,308 31,8 27,SO
1,052 6,4 4,64 1,320 32,7 28,83
1,С60 7,4 5,29 1,332 33,7 29,93
1,:б7 8,2 5,87 1,345 34,9 31,22
1,075 9,2 6,55 1,357 35,9 32,47
1,С83 10,1 7,31 1,370 36,9 33,69
1,091 10,9 8,00 1,383 37,8 34,96
1,100 - 12,0 8,68 1,397 38,9 36,25
1,108 12,9 9,42 1,410 39,9 37,47
1.U6 13,8 10,06 1,424 40,9 38,80
1,125 14,8 10,97 1,438 42,1 39,99
1,134 15,7 11,84 1,453 43,4 41,41
1,142 16,5 12,64 1,468 44,6 42,83
1,152 17,6 13,55 1,483 45,8 44,38
1,162 18,6 14,37 1,498 47,1 46,15
1,171 19,5 15,13 1,514 48,3 47,60
1,180 20,5 15,91 1,530 49,4 49,02
1,190 21,4 16,77 1,546 50,6 —
1,200 ; 22,4 17,64 1,563 51,9 —
1,210 | 23,3 18,58 1,580 53,2 —
1,220 24,2 19,58 1,597 54,5 —
1,231 25,1 20,59 1,615 55,9 —
1,241 1 1 26,1 21,42 1,634 57,5 —
177
Уд. вес 15° Весовые проценты Уд. вес 15° при -до" Весовые про- Уд. вес 15° ! при 1 Весовые про-
ПРИ до
(без- HNO3 H2SO4 (без- центы . (без- центы
возд. прост). возд. прост. H2SO4 1 возд. | прост.) , H2SO4 1
1,350 55,79 41,82 1,540 63,43 1 1,730 79,80
1,355 56,66 45,35 1,545 63,85 1,735 80,24
1.360 57,57 15,88 1,550 | 64.21 1 1,740 80,68
1,365 58,48 46,41 1,555 1 64,67 ; 1,745 1 81,12
1,370 59,39 46,94 1,560 65,08 1,750 1 81,56
1,375 60,30 47,47 1.565 j65,49 1 1,755 ; 82,00
1,380 61,27 48,00 1,570 65,90 1,760 82.44
1.3S5 62,24 48,53 1,575 ; 66,30 1 1,765 82,88
• 1.390 63,23 49,06 1,580 66,71 1,770 83,32
1,395 64,25 19,59 1,585 67,13 1.775 83,90
1,400 65,30 50,11 1,590 , 67,59 1,780 , 84,50
1.405 66,40 50,63 1,595 . 68,05 1.785 1 85,10
1,410 67,50 51,15 1,600 68,51 1,790 ' 85,70
1,415 68,63 51,66 1,635 68,97 1,795 | 86,30
1,420 69,80 52,15 1,610 69,43 1,800 [ 86,90
1,425 70,98 52,63 1,615 69,89 1,805 [ 87,60
1,430 [ 72,17 53,11 1,620 70,32 1,810 | 88,30
1,435 1 73,39 53,59 ! 1,625 70,74 1,815 1 89,05
1,440 ! 74,68 54,07 1,630 I 71,16 ! 1,820 ' 90,05
1,445 | 75,98 54,55 1,635 71,57 1,825 i 91,00
1,450 77,28 55,03 1,640 71,99 1,830 1 92,10
1,455 78,60 55,50 1,645 72,40 1,835 93,43
1,460 79,98 55,97 1,650 72,82 1,840 95,60
1,465 81,82 56,43 1,655 73,23 1,8405 j 95,95
1,470 82,90 56,90 1,660 73,64 1,8110 i 97,00
4,475 84,45 57,37 1,665 74,07 1,8415 97,70
1,480 86,05 57,83 1,670 74,51 1,8410 98,20
1,485 87,70 58,28 1,675 74,97 1,8405 98,70
1J-490 89,60 58,74 < 1,680 75,42 ! 1,8400 99,20
1,495 91,60 59,22 1,685 75,86 1,8395 99,45
1,500 91,09 59,70 1,690 76,30 1,8390 i 99,70
1,505 96,39 60,18 1,695 76,73 1,8385 99,95
1,510 98,10 60,65 1,700 77,17 — 1
l,5t5 99,07 61,12 1,705 77,60 — —
1,520 99,67 61,59 1,710 78,04 — —
1,525 — 62,06 1,715 78,48 — 1 1
1,530 — 62,53 1,720 78,92 1 I -
1,535 — 63,00 1.725 i 79,36 ' ! 1 1 А: 1
178
ТАБЛИЦА IV.
Удельный slec растворов аммиака при 15° С по Lunge.
Удельный вес Процент NH3 i Удельный вес j Процент NH: ।
1,000 0,00 1 1 0,940 1 15,63
0,998 0,45 1 0,938 ! 16,22
0,996 0,91 0,936 , 16,82
0,994 1,37 । 0,934 17,42
0,992 1,84 ! 0,932 18,03
0,990 2,31 0,930 ' 18,64
0,988 2,80 0,928 ' 19,25
0,986 3,30 0,926 ' 19,87
0,984 3,80 0,921 20,49
0,982 4,30 , 0,922 ; 21,12
0,980 4,80 0,920 21,75
0,978 5,30 0,918 22,39
0,976 5,80 0,916 : 23,03
0,974 6,30 0,914 23,68
0,972 6,80 । 0,912 । | 24,33
0,970 7,31 1 0,910 24,99
0,968 7,82 0,908 I 25,65 *
0,966 \ 8,33 0,906 26,31 ’
0,964 8,84 , 0,904 ' 26,98
0,962 [9,35 0,902 27,65
0,960 9,91 . 0,900 28,33
0,958 10,47 0,898 29,01
0,956 11,03 ' 0,896 29,69
0,954 11,60 0,894 30,37
0,452 12,17 0,892 31,05
0,950 12,74 * 0,890 31,75
0,948 । j 13,31 0,888 32,50
0,946 : 13,88 I 0,886 32,25
0,944 14,46 1 0,884 34,10
0,942 15,04 | 0,882 34,95
179
ТАБЛИЦА V
для скалы ареометра Боме. По Н. Lan dolt.
А. Для жидкостей, тяжелее воды при 15°.
Градусы Удельный вес Градусы Удельный вес Градусы I 1 Удельный вес
0 1,000 23 ' 1,190 I 45 1,453
1 1,007 24 1 1,200 1 46 1.Ю8
2 1,014 25 1,210 47 1,483
3 1,021 26 1,220 48 1,498
4 1,029 27 1,230 ! 49 1,514
5 1,036 28 j 1,241 i 50 1,530
6 ' 1,043 ! 29 1,251 51 1,547
7 1 1,051 I 30 1,262 52 1,563
8 ! 1,059 1 1 31 1,274 53 1,580
9 1,066 32 1,285 54 1,598
10 1 1,074 i i 33 1,296 55 1,616
11 1,082 i 34 1,308 56 1,631
12 1,091 | 35 1,320 57 1,653
13 1,099 i 36 1,332 58 1,672
14 I 1,Ю7 37 1,345 59 1,692
15 ' U16 : 38 1,357 60 1,712
16 1,125 39 1,370 61 1,732
17 1,133 40 1,384 62 1,753
18 1,142 41 1,397 63 1,775
19 : 1,152 42 1,411 64 1,797
20 1,161 43 1,424 65 • 1,820
21 ! 1,170 44 1,439 66 1,842
22 1,180
В. Для жидкостей легче воды при 12,5°.
Градусы | Удельный вес Градусы i Удельный вес Градусы 1 Удельный вес
I 10 1 1,0000 . 27 0,8957 1 44 ; 0,8111
<1 1 0,9932 | 28 0,8902 1 45 0,8066
12 0,9-165 29 0,88 8 1 46 0,8022
13 0,9799 [ 30 0,Ь795 ; 47 0,7978
I4 0,9733 31 0,8712 1 48 0,7936
15 0.9С69 32 0,8690 1 49 0,7892
16 0,96.15 i 33 0,8639 50 । 0,7849
17 0,9512 34 0,Ь588 51 । 0,7807
18 0,9480 35 0,8538 52 i 0,7; 66
19 0,9120 36 0,8488 53 0,77z5
20 0,9359 37 0,8439 54 0,7634
21 0,9300 38 0,8391 55 0,7613
22 0,9241 39 0,8313 56 0,7604 0,7565
23 0,9183 40 0,8295 57
24 0,9125 41 0,8248 58 0,7526
25 0,9068 ; 42 0,8202 59 0,7487
26 0,9012 1 «3 0,8156 60 0,7449
180
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азотная кислота, опред. в воде, 171 I
Азотистая кислота, « « 171 I
Алюминиевые квасцы, определе- ।
ние в виде окиси, 92 ;
Алюминий:
а) определение' в известняке 107 |
б) « в силикате, 130 I
в) « в воде. 172 '
Аммиак, опред. в воде., 169
Ампулки, 22
Анализ без осаждения, 96
« воды, 161 |
« известняка (доломита), 106 I
« определенных соединений, 51 '
« неопределенных соедин., 104 I
« силикатов, 123 !
« угля, 155
Аналитические фильтры, 22 i
Аппаратура, 15
Арретир, 40
Autenrith, 148
Баббит, определение, 115
« ускоренные способы, 121 ।
Барий хлоргстьй, определение ,
в виде сульфата, 70 '
Бабко, А. К., 146 I
Берцелиус, метод определения .
щелочных металлов в сили-
кате, 147 ।
Brunk, 158 I
Брунс, 168 I
Весовая форма, 5, 33 I
Весы, 39 I
Взвеши ванне,г 39 I
Влажность !
а) опред. в известняке, 113
б) « в силикатах, 126
в) « конституц* онный, 126
г) « в угле, 159
Вода, анализ, 161
Водяные бани, 17
Воздушные суш’льные шкафы, 17
Волосяные кисточки, 16
Воронки, 17
Выпаривание жидкостей, 38
Вычисление результатов анализа, 61
Van’t Kruys, 11
Гуча тигель, 18, 36
Hullet und Duschak
Deiss E., 155
De-Koninek, 21, 89, 91
Девилль, метод определения ще-
лочных металлов в сили-
катах, 151
Dorfurt und Rhein, 120
Железные квасцы:
а) опред. в виде сульфата
бария, 71
б) опред. в виде окиси же-
леза, 86
Железо:
а) опред. в железной проволке 89
б) « в известняке, 107
в) « в силикат^, 130,137
г) « в воде, 172
Жесткость воды, опред., 164
Задача весового анализа. 5
Замечания к общим положениям 54
Sacher, 157
Зола, опред. в угле, 160
Известняк, анализ, 106
Известковый метод определения
щелочей, 146
Измерительные цилиндры, 22
Калий хлористый, определение
в виде хлористого серебра, 93
Кальций:
а) опред. в известняке, 108
б> « в силикате, 132
в) « в воде, 172
Кальций углекислый, опред., 72
Karacglanow, 11
Квасцы жепезные (опред.), 71, 86
« алюминиевые, 92
Количество осадителя, 53
Konig, 22
Калориметрия, 133
Кокс, опред. в угле, 160
Кремневая кислота:
а) опред. в силикате, 127
б) « в воде, 172
Кристаллические осадки, 68
Кубель, 165
Kiister und Thie], 71, 72
Летучие вещества в угле, 160
М агний:
а) опред. в известняке, 110
б) « в силикате, 132
в) « в воде, 172
Магний сернокислый, опред., 83
Медный купорос:
а) опред. в виде сульфата
бария, 68
б) опред. в виде окиси меди 83
Медь, опред. в баббите, 120
Металлические штативы, 21
Методика весового анализа, 51
Мор, 167
Moser, 10, 104
Мук, 161
Навеска, 52, 54
Осадки:
а) понятие, 6
б) требования, которым дол-
жны удовлетворять, 12
в) кристаллические, 68
г) аморфные, 83
д) обработка в тигле Гуча, 31
181
е) сушение и прокаливание, 33 I
Осаждение, техника, 26, 54 |
Осадитель (количество, объем) 53, 57 !
Осадитель взвешивание, 55
Окисляемость воды по Кубелю, 165
Оксалатный метод определения
щелочей в силикате, 140
Олово, опред. в баббите, 118 119
Ostwald, 11
Общие положения весового ана-
лиза, 51
Объем растворителя, 53, 55
Очистка платиновых тиглей, 25
Общая формула для вычислений 63
Панченко, Г. А.. 108
Парные определения, 199
Парообразователь, 23
Плотный остаток, 162
Платиновые тигли, 19
Подготовка посуды к анализу, 28
Получение весовой формы, 33
Понятие об осадке, 6
Последовательная обработка
осадка, 28
Потапенко, С. В., 136
Поташ, определение, 96, 98
Потеря при прокаливании, 163
Праъила взвешивания, 47
Прибор для осаждения кристал-
лических осадков, 16
Продолжительность отсажива-
ния осадков, 54
Пробирки, 16
Прокаливание осадков, 33
Произведение растворимости, 6
Промывание осадков, 28
Промывная жидкость, 58
Растворитель, его объем, 53
Результаты анализа (вычисление) 61
Рейтер, 43
Решение задач, 67
Ричардс (Richards), 11, 75, 76, 108
Свинец (опред. в баббите), 120
Сетки медные или железные, 21
Сера в угле:
а) опред. по Эщка, 155
б) « по Фрезениусу, 157
в) « по Брунку, 158
г) « по Тау и Бромлею 159
Сжигание фильтра, 34
Серебро азотнокислое, определе-
ние в виде хлористого серебра 95
Смит, метод опред. щелочей в си-
ливатах, 149
Сода, опред., 96,98
Сопряженное осаждение, 10
Стаканы, 16
Стаканчики с притертой пробкой 22
Стеклянные пластинки, 21
Сульфаты:
а) опред. в медном купоросе, 68
б) « в железных квасцах 71
в) « в известняке, 108
г) опред. в каолине, 133
д) « в воде, 169
Сурьма, опред. в баббите, 117,118
Суспендированные вещества, 161
Skrabal, 69
« und Artmann, 10
Тананаев, Н A. (Tananaeff, N. А.),1
.X 25, 89,‘ 92, 106, 108, 146
« и Бабко, А. К., 125, 140
« и Лазаркевич, 140
« и Tananaeff, Iw., 116
Тананаев, Ив., 140
♦Техника весового анализа, 23
Тигли:
« а) Гуча, 18
« б) фарфоровые, 18
« в) платиновые 19 ’
Треугольники для прокаливания
тиглей, 21
Титан, колориметр, опред., 139
Тромедорф, 171
Угольная кислота:
а) определение по разности, 101
б) « по Фрезениусу 101
Ульш, 171
Упрощенный анализ известняка 114
Фарфоровые чаши, 16
Фарфоровые тигли, 18
Фильтрование осадков, 28
Фильтры аналитические, 22
Фильтры сжигания, 33
Формула Бунзена, 54, 60, 61
Фосфат натрия, опред., 78
Фольгард, 167
Fresenius, 10,101
« и Hintz, 167
Хлор:
а) опред. в виде хлористого
серебра, 94
б) опред. в воде, 166
Часовые стекла, 15
Чирвинский, В. Н., 106
Чувствительность весов, 34
Шаповаленко, А. М., 140
Шилов Н. А., 10
Seneider, 11, 10, 71
Schldsser, 22
Щелочные металлы:
а) опред. в соде (поташе)
в виде хлористого натрия, 96
б) опред. в виде сульфата, 98
в) « в известняке, 112
г) « в силикате:.
1) оксалатный метод, 140
2) известковый м., 146
3) метод Берцелиуса, 147
4) « Смита, 149,
5) « Девилл я, 151
Эксикаторы, 21
182
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Предисловие.................................................... 3
Введение
§ 1. Задачи весового анализа.........................• 5
§ 2. Понятие об осадке....................................... 6
§ 3. Требования, которым должны удовлетворять осадки..........-12
Аппаратура..................................................15
Техника
§ 1. Подготовка посуды к анализу...............................23
§ 2. Последовательная обработка осадка . 26
§ 3. Фильтрование и промывание .............................. 28
4. Получение весовой формы...................................33
§ 5. Обработка осадка в тигле Гуча.............................36
§ 6. Выпаривание жидкостей.....................................38
§ 7. Взвешивание...............................................39
§ 8. Правила, соблюдаемые во время взвешивания.................47
Методика
I. Анализ определенных соединений
§ 1. Общие положения весового анализа........................ 51
1. Навеска..................................................52
2. Объем растворителя ......................................
3. Количество осадителя ....................................
4. Объем растворителя для осадителя.........................53
5. Способ осаждения ........................................
6. Продолжительность отсаживания осадков...............«...
7. Фильтрование и промывание................................
Замечания к §. 1.........................................54
§ 2. Вычисление результатов анализа............................61
§ 3. Решение задач............................................ 67
А. Приме р ы на осадки кристаллические
1. CuSO4 . 5НаО — >BaSO4 —>BaSO4............................68
2. ВаС12 . 2НгО —>BaSO4 ->BaSO4 ........................... 70
3. Am2SO4 . Fea(SO4)8 24HaO —>BaSO4 - >-BaSO4...............71
4. CaCO3—>Ca2CO4 . HaO~>CaO ................................72
5. NaaHPO4 . 12H,0 —>MgAmPO4 . 6H2O — >MgaP,O,..............78
6. MgSO4 . 7HaO - >MgAmPO4 . 6HaO —>MgaPaO7.................83
В. Примеры на осадки аморфные
7. CuS04 . 5Н20 ->CuO ->CuO ................................83
8. AmaSO4 . Fea (SO4)a . 24H2O ->A1(OH)S —>AlaO3............86
9. Fe->Fe (OH)S ->Fe2O8.....................................89
10. An^SO^ . A12(SO4)s . 24HaO —>A1(OH)3 —>A1,O3............92
/ 183
и
стр.
11. КС1 •—►AgCl —>AgCl......................................94
12. AgNOa ->AgCl —>AgCl.....................................95
С. Примеры на анализ без осаждения
13. NaFCO8 —>NaCl ->NaC]....................................96
14. Na2COt —>Na2SO4 —>Na2SO4.............................. .98
Парные определения
15. MeCOa —hCO2 (Определение угольной кислоты)..... . . . 101
II. Анализ неопределенных соединений.........104
§ 1. Анализ известняка (доломита)............................106
Упрощенный анализ известняка (доломита)..................114
§ 2. Анализ баббита........•.................................115
Ускоренные способы анализа баббита................. 121
§ 3. Анализ силикатов........................................123
Анализ каолина......................................... . . 125
Колориметрия........................................133
Определение щелочей.......................................140
Определение калия в присутствии натрия....................151
Приложения
I. Анализ угля
1. Определение серы....................................... . 155
2. Определение влажности .............................. .159
3. Определение золы.......................................160
II. Анализ воды
1, Определение суспендированных веществ...................161
2. Определение плотного остатка...........................162
3. Потеря при прокаливании..................*.............163
4. Определение жесткости................................. 164
5 Определение окисляемости по Кубелю.....................165
6. Определение хлора......................................166
7. Определение SO,.......................•.............. 168
8. Определение аммиака....................................169
9. Определение азотной кислоты по Ульшу...................171
III. Таблицы..................................... 175
Алфавитный указатель.....................................181