/
Author: Шефтель И.Т.
Tags: электричество электрический ток электрокинетика физика электроника полупроводники полупроводниковые приборы
Year: 1973
Text
И. Т. ШЕФТЕЛЬ • ТЕРМОРЕ3ИСТОРЫ
И. Т ШЕФТЕЛЬ
ТЕРМОРЕЗИСТОРЫ
Фп и ПП
ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ
И. Т. ШЕФТЕЛЬ
ТЕРМОРЕЗИСТОРЫ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Зй-ОКИСЛОВ
ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИСТИКИ
И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА*
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1973
531.9
Ш 53
УДК 537.311.33
Терморезисторы, И. Т. Шефтель. Моногра¬
фия. Главная редакция физико-математической лите¬
ратуры изд-ва «Наука», 1973.
Книга посвящена терморезисторам — полупровод¬
никовым резисторам с сильной зависимостью величины
сопротивления от температуры.
В ее первой части обсуждаются электрические
свойства и кристаллическая структура ряда окислов
переходных металлов, а также физические и физико¬
химические основы технологии изготовления различ¬
ных типов терморезисторов. Во второй части рассмат¬
риваются основные параметры, характеристики и
конструкции современных промышленных типов термо¬
резисторов с отрицательным и положительным темпе¬
ратурным коэффициентом сопротивления, а также
примеры их практического использования.
Рисунков 164, таблиц 25, библиография 497.
© Издательство «Наука», 1973 г.
0236 1848 j 28.73
ш 044 (02)-73
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
Введение 9
Глава I. Модельные представления о механизме электро¬
проводности Ш -окислов 13
§ 1.1. Предварительные замечания 13
§ 1.2. Некоторые кристаллографические и физичес¬
кие свойства шпинелей 15
§ 1.3. Основные представления электростатической
теории кристаллического поля 23
§ 1.4. Модельные представления о механизме электро¬
проводности Зс2-окислов и способы получения
оксидных полупроводников с заданной вели¬
чиной удельного сопротивления 30
Глава II. Феноменологическая теория электропровод¬
ности 3d-окислов 45
§ 2.1. Энергетический спектр валентных электронов в
Зс?-окислах в рамках представлений «меха¬
низма перескоков» 45
§ 2.2. Некоторые вопросы статистики электронов в
З^-окислах 50
§ 2.3. Основные представления механизма переско¬
ков 57
§ 2.4. Некоторые результаты квантовомеханической
теории электропроводности в Зг7-окислах ... 69
§ 2.5. Об электрических свойствах чистых и легиро¬
ванных окислов типа NiO 76
Глава III. Фазовое равновесие в системах окислов мар¬
ганца, кобальта, никеля и меди 91
§ 3.1. Введение 91
§ 3.2. Система СиО — МпО — 02 95
§ 3.3. Система СоО — МпО — 02 101
§ 3.4. Система NiO — МпО — 02 106
§ 3.5. Система СоО — NiO — 02 111
§ 3.6. Система СоО — СиО — 02 114
1*
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 3.7. Система NiO — CuO — 02 117
§ 3.8. Тройные системы окислов марганца, кобальта,
никеля и меди 119
Глава IV. Электропроводность полупроводников в сис¬
темах окислов марганца, кобальта, никеля и
меди 125
§ 4.1. Электропроводность как функция катионного
состава полупроводников 125
4.1.1. Двойные системы окислов Mn, Со, Ni
и Си (125). 4.1.2. Тройные системы окислов Мп,
Со, Ni и Си (139)
§ 4.2. Роль поликристалличности в электропровод¬
ности полупроводников 151
§ 4.3. Электропроводность и термо-э.д.с. в системах
окислов марганца, кобальта, никеля и меди. 159
§ 4.4. Электропроводность и валентные состояния
катионов в системах окислов марганца, ко¬
бальта, никеля и меди 171
Глава V. Повторная термообработка как способ регули¬
рования электропроводности полупроводников
в системах окислов марганца, кобальта, никеля
и меди 193
§ 5.1. Термическая устойчивость «марганцевых» по¬
лупроводников в вакууме 193
§ 5.2. Зависимость электропроводности «марганце¬
вых» полупроводников от изменений кристал¬
лической структуры 200
§ 5.3. Поверхностное окисление зерен и его роль в
электропроводности «марганцевых» полупро¬
водников 204
§ 5.4. Влияние термообработки на электропровод¬
ность «безмарганцевых» полупроводников. 217
Глава VI. Полупроводниковые твердые растворы на ос¬
нове титаната бария 229
§ 6.1. Предварительные замечания 229
§ 6.2. Зависимость электропроводности от концентра¬
ции легирующей добавки 232
§ 6.3. Электропроводность полупроводниковых ти-
танатов бария 240
§ 6.4. Электропроводность полупроводниковых твер¬
дых растворов на основе титаната бария в об¬
ласти сегнето-параэлектрического фазового пе¬
рехода 251
Глава VII. Основы технологии изготовления терморе¬
зисторов 265
§ 7.1. Основные требования, предъявляемые к полу¬
проводниковым материалам 265
ОГЛАВЛЕНИЙ
5
§ 7.2. Основы технологии изготовления терморезис¬
торов с отрицательным температурным коэф¬
фициентом сопротивления на основе смесей
окислов Mn, Со, Ni и Си 266
§ 7.3. Особенности технологического процесса из¬
готовления позисторов 274
Глава VIII. Основные параметры и характеристики тер¬
морезисторов 277
§ 8.1. Основные параметры терморезисторов .... 278
§ 8.2. Температурная зависимость сопротивления . 280
§ 8.3. Статические вольт-амперные характеристики. 284
§ 8.4. Динамические характеристики 300
Глава IX. Терморезисторы в современной технике . . . 303
§ 9.1. Основные принципы работы терморезисторов
в схемах 303
§ 9.2. Малые нагрузки 305
9.2.1. Измерение и регулирование темпера¬
тур (305). 9.2.2. Температурная компенсация
(309). 9.2.3. Температурная стабилизация
транзисторных усилительных устройств (311).
9.2.4. Тепловая защита электродвигателей
(312)
§ 9.3. Большие нагрузки 313
9.3.1. Схемы автоматического регулирования и
сигнализации, основанные на релейном эффек¬
те (313). 9.3.2. Стабилизация напряжения (319).
9.3.3. Саморегулирующиеся позисторные термо¬
статы (320). 9.3.4. Пусковые устройства на ос¬
нове терморезисторов (325). 9.3.5. Измерение
мощности на ультравысокой частоте (326).
9.3.6. Позистор в схеме размагничивания ки¬
нескопов цветных телевизоров (327). 9.3.7.
Автоколебания в цепях позистора и терморе¬
зистора с отрицательным температурным коэф¬
фициентом сопротивления (328).
§ 9.4. Терморезисторы с косвенным подогревом . . 331
9.4.1. Основные электрические статические ха¬
рактеристики и параметры терморезисторов
с косвенным подогревом (331). 9.4.2. Пере¬
менные резисторы без скользящего контакта
с дистанционным управлением (333). 9.4.3.
Измерение скоростей газов и жидкостей (335).
Глава X. Промышленные типы терморезисторов .... 338
§ 10.1. Терморезисторы для измерения температур и
теплового контроля 339
10.1.1. Терморезисторы с отрицательным тем-
пературным коэффициентом сопротивления на
средние рабочие температуры (339). 10.1.2.
Низкотемпературные и высокотемпературные
терморезисторы (360) 10.1.3. Позисторы (367),
10.1.4. Некоторые новые направления в раз¬
работке терморезисторов (371)
§ 10.2. Термокомпенсаторы 374
§ 10.3. Стабилизаторы напряжения 377
§ 10.4. Терморезисторы для автостабилизирующихся
полупроводниковых термостатов 381
§ 10.5. Пусковые терморезисторы 386
§ 10.6. Измерители мощности 387
§ 10.7. Терморезисторы с косвенным подогревом . . 390
Заключение 395
Литература 397
ПРЕДИСЛОВИЕ
Среди многочисленных полупроводниковых приборов,
используемых в настоящее время, видное место принад¬
лежит терморезисторам — нелинейным полупровод¬
никовым резисторам, отличительной особенностью ко¬
торых является значительная зависимость величины их
электрического сопротивления от температуры. Термо¬
резисторы применяются в самых различных областях
техники и науки для решения огромного числа разнооб¬
разных задач и стали одними из незаменимых и широко
использующихся полупроводниковых приборов.
Современные типы терморезисторов изготавливаются
из многих полупроводниковых материалов. Для этой
цели применяются легированные германий и кремний,
карбид кремния, полупроводники из группы AmBv,
полупроводящие стекла и другие материалы. Однако
подавляющее большинство наиболее распространенных
промышленных типов терморезисторов во всех странах
созданы на основе окислов переходных металлов с непол¬
ностью заполненной З^электронной оболочкой (З^-окис-
лов). Они обладают широким разнообразием электри¬
ческих свойств, позволивших разработать терморезис¬
торы с самым различным характером температурной
зависимости сопротивления. Физико-химические особен¬
ности этих материалов дали возможность решить проблему
получения полупроводников с требующимся комплек¬
сом свойств и характеристик.
В связи со сказанным в книге рассматриваются физи¬
ческие и физико-химические основы управляемой и вос¬
производимой технологии изготовления терморезисторов,
в основе которых лежат различные системы З^-окислов.
Предварительно, как правило, в хронологической по¬
следовательности дается краткий обзор основных иссле-
дораний, посвященных механизму проводимости в 3d-
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
окислах. Хотя к моменту выхода книги этот обзор безу¬
словно устареет, нам представляется, что такое изложе¬
ние должно облегчить понимание основных физических
идей, развивающихся в последние годы по электропровод¬
ности Зй-окислов. Далее обсуждается электропроводность
и кристаллическая структура сложных систем окислов
переходных металлов, применяющихся для изготовления
наиболее распространенных промышленных типов термо¬
резисторов. Указанным вопросам посвящены первые
шесть глав монографии.
В последующих главах обсуждаются параметры, ха¬
рактеристики и, кратко, наиболее интересные области
применения промышленных типов терморезисторов.
Основное внимание уделяется отечественным типам этих
изделий. Рассматриваются только наиболее существенные
вопросы, относящиеся к расчету схем с терморезисторами
и к областям их применения, так как указанным пробле¬
мам посвящен ряд специальных монографий, изданных
в СССР в последние 10—15 лет.
Можно надеяться, что книга будет способствовать
ознакомлению широких кругов инженерно-технических
работников, разрабатывающих и применяющих полу¬
проводниковые приборы, с характеристиками и парамет¬
рами промышленных типов терморезисторов и что она
будет не только стимулировать дальнейшее развитие при¬
менения терморезисторов, не и поможет созданию новых,
еще более совершенных типов этих приборов.
Сознавая, что данная монография, являющаяся первой
попыткой систематизации исследований, посвященных
разработке оксидных терморезисторов, не лишена ряда
недостатков, автор будет благодарен читателям за крити¬
ческие замечания.
Автор искренне признателен Я. В. Павлоцкому,
Г. Н. Текстер-Проскуряковой, М. В. Рождественской и
Б. Б. Лейкиной за просмотр отдельных глав книги и
ряд полезных замечаний,а также P.M. Овруцкойза данные
по рентген оспектральному исследованию ряда шпинелей.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые термочувствительные резисторы
получили в СССР, в соответствии с ГОСТом № 10688—63,
наименование терморезисторов (ТР) вместо ранее приме¬
нявшегося термина «термосопротивление». В зарубеж¬
ной, а иногда и в отечественной литературе их называют
также термисторами (от английского названия «thermally
sensitive resistor»). Первыми были разработаны ТР
с отрицательным температурным коэффициентом со¬
противления (ТКС), которые получили наибольшее рас¬
пространение. В последние годы были созданы ТР с по¬
ложительным ТКС.
Терморезисторы — одни из самых простых полупро¬
водниковых приборов. Простота их устройства в соче¬
тании с нелинейной резко выраженной зависимостью
величины сопротивления от температуры (при отрица¬
тельном или положительном знаке ТКС) привела к широ¬
кому использованию ТР. В автоматике и телемеханике,
термометрии, электронике, электротехнике, электро¬
приборостроении, телефонии и телеграфии терморезисторы
применяются для решения самых различных технических
задач. На основе ТР разработаны простые и надежные
системы дистанционного и централизованного измерения
и регулирования температур, противопожарной сигна¬
лизации и теплового контроля машин, механизмов и
любых [других объектов, созданы схемы температурной
компенсации ряда элементов электрической цепи,
10
вЬеДениё
измерения мощности на УВЧ, измерения вакуума,
скоростей движения жидкостей и газов, теплопро¬
водности газов и т. п. Терморезисторы используются
в качестве дистанционных бесконтактных переменных
резисторов, ограничителей и предохранителей в цепях
электрического тока, реле времени, стабилизаторов на¬
пряжения, генераторов, модуляторов и усилителей срав¬
нительно низких частот. Широко известны полупровод¬
никовые болометры, состоящие в основном из двух термо¬
чувствительных резистивных элементов, выполненных в
виде тонких полупроводниковых пластин. Такие боло¬
метры применяются в инфракрасной технике для обна¬
ружения слабо нагретых тел, в инфракрасной спектро¬
скопии, в различных отраслях промышленности и на
транспорте для бесконтактного дистанционного измере¬
ния температур, в автоматических аэронавигационных
устройствах и для решения ряда других задач.
Уже одно перечисление основных областей, в которых
применяются ТР, наглядно свидетельствует о важности
этого элемента электрической цепи в современной технике.
Терморезисторы завоевали широкое признание в связи
с такими преимуществами перед другими приборами,
пригодными для аналогичных целей, как высокий уровень
температурной чувствительности, малые габариты и,
следовательно, малая тепловая инерция, предельная
простота устройства, стабильность характеристик во
времени и почти полное отсутствие необходимости спе¬
циального ухода за ТР при их эксплуатации.
Значительная температурная зависимость удельного
сопротивления ряда веществ известна весьма давно.
Еще в 1834 г. Фарадей обратил внимание на высокий
температурный коэффициент сопротивления сернистого
серебра. В 1890 г. Нернст изготовил полупроводниковые
резисторы с отрицательным ТКС из смеси окислов редко¬
земельных элементов. В 1914 г. в России был выдан па¬
ВВЕДЕНИЕ
И
тент (система автоматической пожарной сигнализации,
привилегия по кл. 74а. 36 от 31. 08. 1914 г.) на практиче¬
ское применение пластин из сернистого серебра в качестве
термодатчиков системы температурной сигнализации.
К одному из первых исследований в этой области принад¬
лежит также работа Брауна [1], предложившего изго¬
товлять термометры сопротивления из сплава закиси
меди, окиси железа и окиси свинца. Эти терморезисторы
были нестабильны, обладали плохой воспроизводимостью
и имели малый срок службы. Практическому применению
терморезисторов препятствовал огромный разброс элек¬
трических параметров образцов, изготовленных, каза¬
лось бы, одним и тем же способом. Величины сопротив¬
лений изделий изменялись на несколько порядков в
зависимости от примесей, режима термообработки, спо¬
соба нанесения контактов и т. п.
Хотя многие полупроводники имеют резко выражен¬
ную температурную зависимость удельного сопротивления,
далеко не каждый полупроводниковый материал может
быть практически использован для изготовления ТР
в промышленных масштабах. Понадобилось значительное
число научных исследований по выяснению природы про¬
водимости, влияния примесей и термической обработки
на электропроводность полупроводников для того, чтобы
разработать технологию изготовления ТР, удовлет¬
воряющих элементарным требованиям техники.
Следует отметить, что одной из наиболее сложных
задач оказалось обеспечение удовлетворительной вос¬
производимости электрических характеристик материалов.
Эта проблема является важнейшей для полупроводни¬
ковой техники вообще и терморезисторов в частности,
так как в данном случае речь идет о технологии полупро¬
водниковых приборов, изготовляющихся миллионными
тиражами, с возможно меньшим разбросом по величинам
сопротивления и ТКС, которые могут иметь допуски только
12
ВВЕДЕНИЕ
в пределах, приемлемых для техники. Возникла необ¬
ходимость разработки способов синтеза специальных
материалов, обладающих комплексом нужных физико¬
химических свойств и электрических параметров, а также
способов управления величинами последних с целью
подгонки их к заданным значениям. Разработка методов
синтеза полупроводников с требующимися свойствами
является одной из основных задач современного мате¬
риаловедения для этого класса веществ.
Систематические исследования по синтезу специальных
полупроводниковых материалов для терморезисторов и
изучению их свойств начали публиковаться только в
40-х годах. Было установлено, что наиболее пригодны
для этой цели так называемые оксидные валентные полу¬
проводники, в которых по крайней мере один сорт ка¬
тионов принадлежит к элементам, расположенным в
переходном ряду таблицы Д. И. Менделеева, т. е. в ряду
элементов, начиная от Ti (порядковый номер 22) и кончая
Си (порядковый номер 29). Как известно, переходные
металлы имеют незаполненные электронные Зй-оболочки
и сравнительно легко изменяют в соединениях свою ва¬
лентность. Многие из окислов переходных металлов име¬
ют резко выраженные полупроводниковые свойства.
В связи со сказанным, как уже отмечалось в преди¬
словии, в первой части книги (гл. I—VI) основное внимание
уделяется рассмотрению электрических свойств Зй-окис-
лов, причем центральное место занимают системы
Зй-окислов сложного состава, получившие наибольшее
применение в качестве исходных материалов для терморе¬
зисторов. Главы VII—X посвящены краткому обсуждению
технологии изготовления, параметров, характеристик и
областей применения промышленных типов ТР различ¬
ного назначения.
ГЛАВА I
МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Зй-ОКИСЛОВ
§ 1.1. Предварительные замечания
Мы уже указывали, что среди различных полупро¬
водниковых материалов, используемых для создания
терморезисторов, первое место принадлежит окислам
переходных металлов. З^-окислы представляют значи¬
тельный интерес и с научной точки зрения, так как элек¬
тропроводность большинства этих соединений, по-види¬
мому, трудно объяснить на основе обычных зонных
представлений. В настоящее время значительное рас¬
пространение при интерпретации электрических свойств
Зй-окислов получила теория электропроводности этого
класса полупроводниковых соединений, исходящая из
представления о носителях заряда, локализованных на
катионах кристаллической решетки.
Химические и электрические свойства окислов переход¬
ных металлов давно привлекают внимание исследователей.
Широкий диапазон величин удельных сопротивлений этих
соединений в течение ряда лет связывался с отклонениями
их от стехиометрического состава и с наличием примесей
в кристаллической решетке. Одним из ранних исследо¬
ваний электронной проводимости окислов переходных
металлов является работа В. П. Жузе и Б. В. Курчатова
[2], показавших на примере закиси меди, что электро¬
проводность дырочного оксидного полупроводника воз¬
растает при увеличении стехиометрического избытк а
кислорода. Электропроводность различных окислов Мп,
Со, Ni и Си исследовалась Ле-Бланом и Заксе [3], уста¬
новившими, что высокая проводимость у этих окислов
14 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсИЭКИСЛОВ [ГЛ. I
наблюдается, когда часть валентных электронов металлов
не участвует в образовании химической связи. Высшие
и низшие (стехиометрические) окислы (например, Мп207,
MnO, СоО, NiO, Cu20) имеют высокое удельное сопро¬
тивление. Авторы [3] обращают также внимание на очень
высокую проводимость магнетита Fe304.
Систематические исследования Вагнера с сотруд¬
никами [4—9] подтвердили связь электропроводности
окислов переходных металлов со степенью отклонения
их от стехиометрии. В этих работах измерялась темпера¬
турная зависимость удельного сопротивления при высо¬
кой температуре и различных давлениях кислорода.
Был сделан вывод, что в NiO [6, 7] отклонения от сте¬
хиометрии возникают из-за образования катионных ва¬
кансий в кристаллической решетке в соответствии с фор¬
мулой Ni^xO, где х —недостающая часть ионов Ni. При
достаточно высокой температуре (800—1000 °С) равно¬
весный процесс образования дефектов в решетке может
быть представлен в виде символического уравнения
NiO + 02 ^ NiO + 2 {Ni} + 4Ni3+, (1.1)
где {Ni} обозначает вакантное место в подрешетке ионов
Ni2+, Ni3+ — ион повышенной валентности, образовав¬
шийся вследствие необходимости сохранения электри¬
ческой нейтральности решетки. В [6, 7] было предполо¬
жено, что ионы Ni3+ ведут себя подобно электронным
дыркам и что электропроводность а должна быть пропор¬
циональна числу ионов Ni3+. Было также показано, что
а возрастает при увеличении парциального давления кисло¬
рода. Эти результаты находились в соответствии с поло¬
жительным знаком термо-э.д.с.
Исследуя электрические свойства стехиометрическо¬
го соединения Со304 [8, 9], Вагнер установил, что в об¬
ласти высоких температур его электропроводность не
зависит от давления кислорода. Для объяснения этого
явления в работе [8J впервые было предположено, что
электропроводность может зависеть от характера рас¬
пределения катионов по кристаллографическим позициям
кристаллической решетки вещества и от их валентности.
Соединение Со304 имеет структуру типа кубической
§ 1.2] НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЬЛЕ
15
шпинели. Модельные представления о механизме электро¬
проводности Зй-окислов тесно связаны с подобными пред¬
ставлениями. Кристаллические структуры Зй-окислов
весьма разнообразны. Однако основные идеи могут быть
сформулированы при рассмотрении окислов переходных
металлов с любым типом кристаллической решетки.
Мы проведем это рассмотрение на примере Зй-окислов
со структурой типа шпинели и с кубической решеткой
типа NaCl, так как электрические свойства таких
соединений широко исследовались в связи с тем интересом,
который они вызвали в плане общей проблемы механизма
проводимости окислов переходных металлов. Кроме то¬
го, оксидные полупроводники со структурой типа шпи¬
нели имеют большое значение для создания элементов
электрических (терморезисторы) и магнитных (ферриты)
цепей. Ниже кратко рассматриваются некоторые свойства
шпинелей, необходимые для обсуждения представлений
о механизме электропроводности.
§ 1.2. Некоторые кристаллографические
и физические свойства шпинелей
Среди оксидных соединений металлов большую груп¬
пу составляют соединения, имеющие важную в теорети¬
ческом и практическом отношении кристаллическую
структуру, называемую «шпинель» по структуре мине¬
рала «благородная шпинель» — Mg А1204 [10, И]. Об¬
щую формулу шпинелей принято писать в виде XY2Z4,
где X — в большинстве случаев 2-х валентный, Y — 3-х
валентный металл, a Z — анион. Впервые структуру
шпинели определили Брегг [12, 13J и Нишикава [14]
на основе рентгенографических исследований шпинели
Fe304. Оксидные шпинели наиболее многочисленны. Из¬
вестен также ряд соединений со структурой типа шпи¬
нели, в которых Z = F~, Cl^, S2' и Те2~ [15].
Кристаллическая структура шпинели в первом прибли¬
жении может быть рассмотрена как структура плотной
упаковки анионов. Как известно, при плотнейшей упа¬
ковке шаров одинакового радиуса между ними образу¬
ется два типа пустот: пустоты первого типа, ограниченные
четырьмя шарами, называются тетраэдрическими; второго,
ограниченные шестью шарами, — октаэдрическими.
16 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсКЖИСЛОВ (ГЛ. I
Легко подсчитать, что на п шаров упаковки приходится п
октаэдрических и 2п тетраэдрических пустот.
Если в кубической плотной упаковке анионов все
октаэдрические пустоты заняты ионами металла, а тет¬
раэдрические свободны, то образуется решетка типа
NaCl. При заполнении в определенном порядке катионами
1/8 тетраэдрических и половины октаэдрических пустот
Рис. 1. Пространственное расположение ионов в элементарной ячей¬
ке шпинели MgAl204.
в решетке анионов Z образуется соединение со структурой
типа шпинели [11].
Элементарная ячейка шпинели состоит из 8 формуль¬
ных единиц и содержит 32 аниона и 24 катиона. Таким
образом, формулу оксидной шпинели можно
записать в виде X^YJJO^ • В соответствии со сказанным
ранее,в элементарной ячейке имеется 96 пустот, из которых
32 октаэдрических и 64 тетраэдрических. Катионами за¬
полнены 8 тетра-пустот в кристаллографических позициях
8-а и 16 окта-пустот в позициях 16-d. Кристаллографи¬
ческие позиции определяются координатами центра пустот
по отношению к осям координат элементарной ячейки.
Элементарная ячейка] шпинели MgAl204 приведена
на рис. 1. В ней имеются цепочки примыкающих друг
к другу кислородных октаэдров, заполненных катио-
$ 1.2l НЕКОТОРОЕ ФИЗИ^ЕСКЙЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ 1?
нами, в то время как заполненные тетраэдры не контакти¬
руют между собой (рис. 2). В современных представлениях
о механизме электропроводности полупроводниковых
шпинелей этому обстоятельству придается особое значение.
В структуре идеальной кислородной решетки (без
катионов) тетраэдрические пустоты меньше октаэдриче¬
ских. Однако в реальных шпинелях соотношение величин
Рис. 2. Фрагмент структуры шпинели XY2(>4.
2 — находится в центре октаэдра; 2 — находится в центре тетраэдра.
пустот может измениться из-за внедрения ионов металла.
Ионы кислорода смещаются по отношению к ближайшему
тетраэдрическому катиону со своих идеальных позиций.
Величина смещения характеризуется кислородным па¬
раметром и. Этот параметр численно равен относительной
координате иона кислорода, находящегося на телесной
диагонали элементарной ячейки в вершине заполненного
тетраэдра. Иначе говоря, и равен отношению любой
координаты указанного иона кислорода к величине а
постоянной решетки (рис. 3) и характеризует расстояние
между центром тетраэдра и его вершиной, так как катио¬
ны всегда находятся в центрах пустот. В идеальной ку¬
бической плотнейшей упаковке расположение кислорода
отвечает значению и, равному 3/8 или 0,375. Увеличение
параметра и по отношению к идеальному значению сви¬
детельствует об увеличении тетра-пустот (8-а) и умень¬
18 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3d-OKHCJlOB [ГЛ. I
шении окта-пустот (16-d). При этом тетраэдры остаются
правильными, а октаэдры искажаются. Точные значения
параметра и в шпинелях определить весьма сложно.
При небольших отклонениях от идеальной решетки
расстояние между тетраэдрически расположенным ионом
и кислородом (X — О) равно а {и — V4) /3, а между
Рис. 3. Структура шпинели XY204 (план нижней половины элемен¬
тарной ячейки).
Параметр кислорода и = 1/а.
октаэдрическим ионом и кислородом (Y — О) — а (5/8 — и).
Расстояние (Y — Y) составляет а У2/4 = 0,35 а, (X — X) —
-а/3/4 = 0,43 а и (Y - X) - а/ТТ/8 = 0,41а [15].
Таким образом, расстояние между двумя заполненными
октаэдрами заметно меньше, чем между заполненными
тетраэдрами или тетраэдром и октаэдром. Для подав¬
ляющего большинства кубических оксидных шпинелей
величина постоянной решетки а лежит в пределах от 8
до 9 А [15].
§ 1.2] НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ 19
В различных соединениях со структурой шпинели
имеется большое разнообразие в валентностях катионов.
Так, кроме шпинелей, содержащих двух- и трехвалент¬
ные металлы (которые часто называют шпинелями типа
2-3), известны шпинели, состоящие из двух- и четырех¬
валентных катионов (типа 2-4), одно- и шестивалент¬
ных (типа 1-6), одно- и трехвалентных (типа 1-3) и бо¬
лее сложного состава: типа 1-3-4, 1-2-5 и т. д. [15]. Су¬
ществуют также так называемые дефектные шпинели
типа у А1203 или у Fe203, в которых занято лишь 2/3
октаэдрических позиций в сравнении с обычной шпи¬
нелью [15].
Очень важен для соединений со структурой типа шпи¬
нели характер распределения катионов между тетра¬
эдрическими и октаэдрическими позициями. Ниже будет
показано, что это распределение имеет большое значение
для понимания электрических свойств этого класса сое¬
динений. Барт и Позняк [16] впервые обратили внимание
на возможность существования двух различных типов
решетки в зависимости от расположения ионов металла
в элементарной ячейке.
К нормальным или прямым шпинелям относятся такие,
в которых пустоты с различным координационным числом
заняты ионами разных металлов. По предложению Ро-
мейна [17] ион, находящийся в тетра-пустоте, пишется
первым, а занимающий окта-пустоту — вторым и заклю¬
чается в квадратные скобки. Таким образом, формулу
нормальной оксидной шпинели следует писать в виде
X [Y2]04. Такое расположение было установлено, напри¬
мер, для алюминатов Zn [А12]04, Со [Al2]04, Fe [А12]04
и Мп [А12]04 [16].
В шпинелях второго типа, названных обратными
или инверсными, в октаэдрах имеется равное число
катионов различных элементов. Формулу обратной шпи¬
нели можно, следовательно, представить в виде Y[XY]04.
К числу таких соединений в работе [16] отнесены
Fe [Mg Fe]04, Ga [Mg Ga]04, In [Mg ln]04 и ряд других.
В ряде случаев осуществляется промежуточное рас¬
пределение, когда только часть катионов X из тетраэдров
переходит в октаэдры, причем соответствующее коли¬
чество ионов Y занимает тетра-позиции. Такие шпинели
называются частично обратными. Обычно ионы X и Y
20 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЭКИСЛОВ ЕГЛ. I
располагаются статистически неупорядоченно в соответ¬
ствующих кристаллографических позициях, однако в
ряде случаев наблюдается их упорядоченное расположе¬
ние. Степень обратности структуры шпинели характе¬
ризуют коэффициентом обратности X, который обозначает
долю катионов, перешедших из тетраэдрических в окта¬
эдрические позиции, и равен
К = х/8, (1.2)
где к — число катионов X, располагающихся в окта¬
позициях.
Вервей и де Бур [18J распространили понятие обрат¬
ности на такие расположения, когда в окта-пустотах
(16-d) находятся катионы различной валентности одного
и того же элемента. Так, например, они приводят ряд
доводов в пользу обратного расположения в магнетите
Fe304:Fe38+ [FerFe38+]03V
Экспериментальное определение коэффициента об¬
ратности с помощью рентгенографических методов весьма
сложно, особенно если различие в рассеивающей спо¬
собности рентгеновских лучей катионов разной валент¬
ности мало, и часто вообще не удается. Во многих слу¬
чаях значительно большие возможности представляет
в этом отношении метод нейтронографии.
Одним из основных факторов, определяющих харак¬
тер распределения катионов в шпинелях, является при¬
рода химической связи. Большинство исследователей
считают, что в первом приближении химическая связь
в оксидных шпинелях является чисто ионной, хотя мно¬
гие (см. например [19]) обращают внимание на возможность
значительной доли ковалентности. Именно этим Гуденаф
и Леб [19] объясняли тетрагональные искажения кристал¬
лической структуры многих шпинелей (например, Мп304).
Феноменологическая теория электропроводности 3d-
окислов исходит из приближения чисто ионной связи.
В этом приближении главную часть энергии кристалли¬
ческой решетки составляют кулоновская энергия и бор-
новская энергия отталкивания. Дополнительные члены
в выражение энергии вносят упорядочение в распределе¬
нии катионов в соответствующих подрешетках, индиви¬
дуальная склонность катионов к четырех- или шести¬
кратной координации, влияние кристаллического поля
§ 1.2] НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШПИНЕЛЕЙ 21
и ряд других факторов. Распределение катионов в шпи¬
нели может быть определено из минимума ее свободной
энергии:
G = U — TS, (1.3)
где U — внутренняя энергия рассматриваемой системы,
S — энтропия и Т — абсолютная температура.
Все члены в (1.3) зависят от а, и и Я, однако количест¬
венные соотношения между ними и этими переменными
неизвестны, что не позволяет полностью решить пробле¬
му. Обсуждение этого вопроса выходит за пределы нашей
задачи. Отметим только, что рассмотрению электроста¬
тической части энергии решетки шпинелей и расчету
для них постоянной Маделунга М посвящен ряд работ
[15, 17, 20—24].
Диаметр и заряд катионов оказывают определенное
влияние на кулоновскую энергию и другие энергети¬
ческие члены, а также на склонность катионов к заня¬
тию окта- или тетра-позиций. Однако, кроме этого, су¬
ществует различие между катионами, проявляющееся
в их тенденции к четырех- или шестикратной коорди¬
нации. Это подтверждается тем, что катионы с равными
зарядами и одинаковыми радиусами, например Zn2^
и Со2+ или Ni2+ и Mg2+, имеют различную тенденцию
к занятию окта- или тетра-позиций. Подробно этот во¬
прос рассмотрен в работах [17, 24]. Одна из причин та¬
кого поведения — разница в электронных конфигурациях
различных ионов.
Ромейн [17] и Гортер [24] различают пять групп
катионов с различными электронными конфигура¬
циями.
1. Ионы с заполненной d-электронной оболочкой
(18-электронная конфигурация) Cu+, Zn2+, Ga3+, Ge4+
(заполнена Зй-оболочка) и Ag+, Cd2+, In3+, Sn4+ (заполне¬
на 4<2-оболочка) имеют тенденцию к образованию кова¬
лентной связи с ^^орбитальными электронами и поэ¬
тому проявляют склонность к занятию тетра-позиций
в окислах (хотя Gd2+ в CdO со структурой типа NaCl
занимает октаэдры, видимо, в связи с большим ионным
радиусом). В шпинелях эта тенденция может нарушаться
из-за зависимости энергии решетки от а, и и среднего
заряда ионов в тетра- (или окта-) позиции. Например,
22 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зсг-ОКИСЛОВ [ГЛ. I
многие станнаты Ме2+ [Me2+Sn4+]04~ являются обратными
шпинелями.
2. Ионы с электронной оболочкой благородного газа
(Li+ — заполнена /^-оболочка, Mg2+, А13+ — заполнена
L-оболочка) не имеют ярко выраженной склонности к
определенной координации. Только Ti4+ имеет тенденцию
к окта-позиции, видимо, из-за сочетания высокого за¬
ряда с довольно большим радиусом.
3. Ионы с наполовину заполненными Зй-оболочками
(Mn2+, Fe3+, Со4+) имеют сферическую симметрию рас¬
пределения заряда и могут поэтому рассматриваться как
ионы с оболочкой благородного газа. Они не имеют ин¬
дивидуальной склонности к определенной позиции.
Тенденция катионов других переходных металлов
с незаполненными Зй-электронными оболочками к четы¬
рех- или шестикратной координации зависит от влияния
кристаллического электрического поля (определяемого
анионами) на средний уровень энергии и пространствен¬
ное распределение Зй-электронов. Это влияние в связи
с важностью его для понимания электрических свойств
Зй-окислов подробнее рассматривается в следующем па¬
раграфе. Здесь отметим, что рассматриваемые катионы
могут быть разделены на две группы [17].
4. Ионы с 3d3 и Зй8-оболочками, имеющие сильную
склонность к заполнению октаэдров (Cr3+, Ni2+ и, возмож¬
но, Мп4+).
5. Все другие ионы переходных металлов не имеют
склонности к какой-либо определенной конфигурации.
Миллер [25] на основе проведенного расчета энергии
решетки шпинели с учетом стабилизации электронов крис¬
таллическим полем следующим образом распределяет
катионы ряда металлов по их тенденции к октаэдрическим
позициям (при Т == 0): Cr3+, Ni2+, Mn3+, Cu2+, Al3+, Li+,
Mg2+, Cu+, Fe2+, Co2+, V3+, Fe3+, Mn2\ Ga3+, Ag+, Ti3+,
Cd2+, Ca2+, Zn2+, In3+.
В этом ряду катион, стоящий слева, обладает большей
склонностью к заполнению окта-пустот в сравнении со
всеми катионами, находящимися справа. Таким образом,
ионы, находящиеся в начале ряда, обладают наибольшим
предпочтением к занятию окта-позиций, в то время как
ионы в конце ряда предпочитают тетра-позиции. Ка¬
тионы, помещающиеся в середине ряда (примерно от
ТЕОРИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
23
А13+ до Fe2+), не имеют склонности к определенной конфи¬
гурации, эти выводы хорошо согласуются с данными [17].
Теоретическое рассмотрение распределения катионов
в многокомпонентных шпинелях на основе полного ана¬
лиза их свободной энергии проведено в работе [26], где
получены выражения для концентрационной и темпе¬
ратурной зависимости коэффициента обратности много¬
компонентных шпинелей, качественно подтверждающиеся
экспериментальными данными.
Обзоры структурных и кристаллохимических свойств
оксидных шпинелей читатель найдет в работах [15, 17,
24]. Бляссе [15] и Ромейн [17] приводят большую сводку
экспериментальных данных о кристаллохимических
свойствах соединений со структурой типа шпинели.
§ 1.3. Основные представления электростатической
теории кристаллического поля
Электростатическая теория кристаллического поля [27]
исходит из модели чисто ионной связи. Эта модель основана
на приближении, в котором соединения переходных
металлов рассматриваются построенными из атомов или
ионов металлов, относительно слабо взаимодействующих
друг с другом и возмущаемых их ближайшим окружением.
Естественно, что справедливость заключений о свойствах
материалов, сделанных на основе выводов теории кристал¬
лического поля, зависит от точности этого приближения.
Если в окислах переходных металлов Зс?-волновые
функции перекрываются очень слабо (т. е. энергетиче¬
ская Зй-зона не образуется) и остаются сконцентрирован¬
ными вблизи катиона (этот вопрос обсуждается в §§ 1,4
и 2.3), то на валентные электроны катиона в первом при¬
ближении влияет только электростатическое поле, обра¬
зованное ионами кислорода, окружающими катион.
В этом отношении положение в окислах и гидратах солей пе¬
реходных металлов — соединений с чисто ионной связью —
во многом аналогично [28, 29]. Например, в комплексе
Ni (Н20)в+ катион октаэдрически окружен шестью мо¬
лекулами воды, причем ионы кислорода (отрицательные
полюсы диполей молекулы воды) обращены в катиону.
Точно так же в NiO, имеющей структуру типа NaGl,
24 МЕХАНЙЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3<*-0КИСЛ0£ [ГЛ. I
ионы 02~ располагаются в виде правильного октаэдра
вокруг двухвалентного иона никеля Ni2+. Оптический
спектр поглощения NiO очень похож на спектр гидра*
тированной соли.
Термин «валентность» здесь и в последующем исполь¬
зуется только для указания формального положительного
Рис. 4. Катион в центре октаэдра анионов и угловое распределение
пяти Зс?-орбит.
заряда на ионе металла или отрицательного заряда на
анионе, который должен быть им приписан для сохранения
электрической нейтральности кристалла в целом. Безу¬
словно нужно иметь в виду, что существует лишь грубая
корреляция между формальными валентностями ионов
и фактическим распределением заряда.
Рассмотрим катион с одним Зй-электроном, находя¬
щийся в центре кислородного октаэдра (рис. 4). Для этого
§ 1.3]
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
25
электрона в изолированном атоме имеется пять состояний
с одинаковой энергией. Одноэлектронная волновая функ¬
ция атома может быть представлена в виде произведения
двух функций, одна из которых зависит от радиального
расстояния электрона от ядра, а вторая — только от уг¬
ловых координат электрона. Угловые функции вида
xy/r2, yz/r2, zxlr2, (х2 —'i/2)/r2 и (2z2 — х2 — у2)/г2 не за¬
висят от типа рассматриваемого атома. Распределения об¬
лаков заряда, соответствующие этим функциям, показаны
Рис. 5. Схемы уровней энергии За£-электронов в свободном ионе (а),
октаэдрическом (б) и тетраэдрическом (в) поле.
на рис. 4. Орбиты ху, yz и zx часто обозначают через d е, а
остальные — через dy. В литературе применяют также
следующие эквивалентные обозначения для орбит d е
и dY: t2g и eg, Г5 и Г3, у5 и у3 соответственно.
Влияние поля кислородного октаэдра состоит в том,
что отрицательно заряженные облака электронов на
йу-орбитах*, направленных к анионам, отталкиваются
электронными облаками ионов кислорода сильнее, чем
электроны на йе-орбитах, которые направлены между
анионами. Таким образом, основное состояние катиона
расщепляется на две группы: группу из более устойчивых
трех орбит de (ху, yz и zx) и из менее устойчивых двух
орбит dv (х2 — у2, 2z2) — рис. 5.
В тетраэдрическом окружении также образуются
две группы орбит d 8 и dy, только порядок расположение
26 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсЮКИСЛОВ [ГЛ. I
энергетических уровней противоположен тому, который на¬
блюдается для октаэдрических полей: уровни de лежат
выше чем dv (рис. 5). Вычисления показывают, что поле
тетраэдра составляет примерно 4/9 от поля октаэдра
анионов, находящихся на том же расстоянии от катио¬
на [27].
Величину расщепления уровней, т. е. расстояние
между энергиями орбит de и dY, принято обозначать через
iODq (эта величина обозначается в литературе также
через А или Ег — Е2):
Еу - Et = iODq . (1.4)
За нуль энергии принимается средняя взвешенная энер¬
гия d-орбит, т. е.
ЗЕе + 2Еу = 0. (1.5)
Следовательно, в октаэдрическом поле Е г = —4Dq,
Еу = 6Dq, а в тетраэдрическом — Е & = 4Dq и Еу =
= —6Dq. Значения Dq определяются из оптических спек¬
тров поглощения окислов и соответствующих гидратных
солей переходных материалов [27, 29].
Приравнивание средней энергии d-орбит нулю — во¬
прос чисто арифметического удобства, так как при дру¬
гом выборе в расчетах энергии появятся величины, которые
затем сократятся. Это показывает, что применимость
теории кристаллического поля ограничена расчетом тех
величин, которые зависят от разности энергий d-орбит,
de и dY, а не от их абсолютных значений.
Если электронная конфигурация Зй-электронов ка¬
тиона есть d^d™, то их основное состояние в октаэдриче¬
ском поле определится как
Dq (6т — 4п). (1.6)
В тетраэдрическом поле орбиты dY стабильнее d£, и для
конфигурации d%d{ стабилизация таким полем составляет
Dq (4Z 6р). (1.7)
Заполнение электронных оболочек свободных атомов
и ионов переходных металлов происходит в соответствии
с принципом Паули и правилом Гунда. Принцип Паули
гласит, что два электрона с одинаковыми спинами не могут
находиться на одной и той же орбите, В осцове правилу
§ 1.3]
ТИОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО поля
27
Гунда лежит так называемое обменное взаимодействие,
величина которого зависит от ориентации спинов различ¬
ных электронов. Вследствие обменного взаимодействия
состояния с максимальным числом электронов с парал¬
лельными спинами энергетически выгоднее в пределах
одной подгруппы, т. е. при данном значении побочного
квантового числа I электроны в атоме стремятся распо¬
ложиться так, чтобы число неспаренных электронов с
параллельными спинами и суммарный спин-момент были
максимальны. Если атом имеет п Зй-электронов и/г<5,
то, в соответствии с правилом Гунда, все электроны должны
иметь параллельные спины. Спаривание спинов происхо¬
дит только при п 5. С этим, в частности, связана осо¬
бая устойчивость полузаполненных (п = 5) и полностью
заполненных (п = 10) Зй-электронных оболочек.
Если ион переходного металла находится в октаэдри¬
ческом или тетраэдрическом поле ионов кислорода, то,
как уже указывалось, d-орбиты расщепляются на орбиты
de и dY. В октаэдрическом поле электроны сначала будут
заполнять более низкие de-орбиты, и только после этого
начнут заполняться орбиты dY. Однако, кроме удовлет¬
ворения требованию заполнения сначала более устой¬
чивых орбит, должно также удовлетворяться и правило
Гунда. Это легко сделать для конфигурации электронов
3d1, 3d2, 3d3, 3d8, 3d9 и 3d10 (табл. 1).
Если число Зd-элeктpoнoв равно 4, 5, 6 или 7, то мож¬
но либо иметь максимальное число неспаренных спинов,
как и в свободном ионе, либо же разместить максималь¬
ное число электронов на орбитах d е, что приводит к спа¬
риванию спинов. Возникает своего рода конкуренция
между обменными силами и кристаллическим полем.
Количественные расчеты показывают, что если послед¬
нее достаточно сильно, то оно превалирует над обменными
силами, и комплекс со спаренными спинами (низкоспи¬
новый комплекс) оказывается более устойчивым [27].
Наоборот, в слабом кристаллическом поле преобладают
обменные силы, а катион ведет себя как свободный ион.
Тетраэдрическое поле значительно слабее октаэдриче¬
ского, и поэтому в нем, как правило, низкоспиновый ком¬
плекс не возникает.
Распределение катионов в шпинели с позиции теории
кристаллического поля обсуждалось в [17]. Хотя
28 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсЮКИСЛОВ [ГЛ. I
стабилизация кристаллическим полем составляет лишь ма¬
лую часть энергии решетки, она, по-видимому, достаточна
для значительного влияния на распределение катионов
Зй-металлов по кристаллографическим позициям решетки
шпинели.
Расчеты стабилизации (в величинах Dq) слабыми
кристаллическими октаэдрическими и тетраэдрическими
Таблица 1
Распределение ЗЛ-электронов в октаэдрических полях [27]
Число
ЗД-электро-
нов
Расположение в слабом
кристаллическом поле
орбиты de
орбиты dY
Расположение в сильном
кристаллическом поле
орбиты de
орбиты dy
полями по формулам (1.6) и (1.7) соответственно для раз¬
личных ионов переходных металлов приведены в табл. 2.
Интересные данные по этому вопросу имеются также в
работе [30]. Так как величины Dq не сильно меняются
при переходе от одного иона к другому, то данные табл. 2
уже позволяют сделать определенные качественные вы¬
воды о предпочтении иона к тетра- или окта-позиции
(в той степени, в какой оно определяется влиянием кристал¬
лического поля). Так, из нее следует, что ионы с тремя
и восьмью Зй-электронами имеют особую склонность к
октаэдрическим позициям, в то время как катионы с
пятью Зй-электронами не имеют выраженного предпоч¬
тения к той или иной координации.
§ 1.3]
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
29
Более точная оценка склонности Зй-иона к определен¬
ной координации следует из данных табл. 3, в которой
приведены значения 10Dq для ряда катионов на основании
оптических и магнитных измерений. Они также указы¬
вают на ярко выраженную склонность катионов Сг3+,
Ni2+ и Мп3+ к октаэдрическим позициям. Ряд эксперимен¬
тальных данных по изучению катионного расположения
Таблица 2
Стабилизация кристаллическим полем ионов переходных
металлов (в величинах Dq) [29]
Ион
Число
Зс1-элек-
тронов
Стабилиза¬
ция октаэд¬
рическим
полем
Стабилиза¬
ция тетра¬
эдрическим
полем
Т[3+ V4+
1
4
6
Ti2+ * V3+, Cr4+
2
8
12
V2+, Cr3+, Mn4+
3
12
8
Cr2+, Mn3+, Fe4+
4
6
4
Mn2+, Fe3+, Co4+
5
0
0
Fe2+, Co3+
6
4
6
Go2+, Ni3+
7
8
12
Ni2+, Cu3+
8
12
8
Cu2+, Ni+
9
6
4
Zn2+
10
0
0
в шпинелях, которые находятся в хорошем соответствии
с табл. 3, приведен в [29].
Отметим, что различие в коэффициентах обратности
шпинелей Мп304 и Fe304 можно понять с позиций теории
кристаллического поля. Вервей и де Бур [18] на основа¬
нии ряда кристаллохимических соображений и анализа
электрических свойств этих соединений предположили,
что Fe304 — обратная, а Мп304 — прямая шпинель. В
большинстве более поздних исследований (см., например,
[19]) показывается, что Мп304 нужно рассматривать
как Мп2+[Мп2+]04“. Из табл. 3 следует, что ион Мп2+ не
стабилизируется кристаллическим полем, в то время как
Мп3+ обладает резко выраженной тенденцией к заполнению
окта-позиций. С другой стороны, Fe3+ (3d5) не чувствителен
к кристаллическому полю, a Fe2+ имеет определенную
30 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ з<юкислов [гл.
Таблица 3
Стабилизация кристаллическим полем ионов переходных
металлов в решетке оксидной шпинели [29]
Ион
Число
3<*-элек-
тронов
10 Dq,
СЛС“*
(в гидра¬
тах)
10 Da,
СМ-1,
(в окис¬
лах)
Стабили¬
зация
октаэдри¬
ческим
полем,
ккал/моль
Стабили¬
зация
тетраэд¬
рическим
полем,
ккал/моль
Разница
в ста-
билиз.
октаэдр, и
тетраэдр.
полями
ккал/моль
Ti3+
уз+
Сг3+
Мп3+
Мп2+, Fe3+
Fe2+
Со2+
Ni2+
Cu2+
Прим(
23,07 кка.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
гчание.
г • молъ~г
20 300
18 600
17 400
21 000
10 400
9 700
8 500
12 600
1000 см-1
соответст]
18 300
16 700
15 700
18 900
10 400
9 700
8 500
12 600
соответ<
вует эне]
20.9
38.3
53,7
32.4
0
11.9
22,2
29,2
21,6
зтвует эн
эгии в 1 г
14.0
25,5
16.0
9.6
0
7,9
14,8
8.6
6,4
ергии в
)в.
6,9
12,8
37.7
22.8
0
4,0
7,4
20,6
15,2
0,12 в?;
склонность к октаэдрическим положениям, что свидетель¬
ствует в пользу предполагаемого расположения катионов
в рассматриваемых шпинелях.
§ 1.4. Модельные представления о механизме
электропроводности 3d-окислов и способы
получения оксидных полупроводников
с заданной величиной удельного сопротивления
Рассмотрение основных кристаллографических свойств
шпинелей и элементарной теории кристаллического
поля позволяет продолжить обсуждение основных
идей, предлагавшихся для объяснения механизма
электронной проводимости Зс?-окислов и, в частности,
оксидных полупроводниковых шпинелей. Нам представ¬
ляется, что исследования, посвященные разработке пред¬
ставлений о механизме электропроводности окислов пе¬
реходных металлов, в историческом аспекте можно раз¬
делить на три периода. В ранних работах (примерно до
начала 50-х годов) электропроводность Зй-окислов свя¬
§ 1.4] МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ З^-ОКИСЛОВ 31
зывалась в основном только с валентностью и характером
распределения катионов по кристаллографическим по¬
зициям кристаллической решетки вещества. Основопо¬
лагающими здесь были исследования де Бура и Вервея
[18, 31]. Однако использование этой довольно прими¬
тивной модели оказалось весьма продуктивным для раз¬
работки нескольких методов синтеза оксидных полупро¬
водников с требующейся величиной электропроводности.
Более детальное изучение явлений переноса заряда
в Зй-окислах, выполненное в основном на поликристалли-
ческих спеченных материалах, позволило в 50-х годах
(эти работы можно отнести ко второму периоду) разра¬
ботать феноменологическую теорию электропроводности
Зй-окислов, основанную на представлениях так называе¬
мого «механизма перескоков». Необычность новых пред¬
ставлений, трудность трактовки свойств большин¬
ства Зс?-окислов в рамках тривиальной зонной тео¬
рии, а также все возрастающее техническое значение
этих материалов явилось стимулом для разработки в 60-х
годах строгой квантовомеханической теории электропро¬
водности окислов переходных металлов. Развитие теории
в свою очередь стимулировало существенное улучшение
техники эксперимента и проведение широких комплексных
исследований электропроводности и других физических
свойств, выполненных на монокристаллах ряда Зс?-окислов.
Следует уже здесь указать, что новейшие эксперименталь¬
ные работы, относящиеся к последнему периоду (60-е
годы), привели, однако, к возникновению ряда серьезных
сомнений в справедливости представлений, относящихся
к механизму проводимости Зс?-окислов. Эти представления
рассматриваются здесь в основном в процессе их развития,
что должно помочь читателю ориентироваться в совре¬
менном состоянии вопроса.
Вагнер и Кох [8] впервые при исследовании кубической
шпинели Со304 предположили, что значительная электро¬
проводность этого соединения при высокой температуре
(— 800 °С) может быть связана с наличием в кристалло¬
графически эквивалентных местах кристаллической ре¬
шетки (в работе [8] предполагалось, что такими местами
являются тетраэдрические позиции) ионов одного и
того же металла в равличных валентных состояниях
(Со2+ и Со3+). Перенос заряда между этими цондми мо^ет
32
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЖИСЛОВ 1ГЛ. I
практически происходить без энергии активации. Электро¬
проводность соединения определяется, таким образом,
строением кристаллической решетки, а не концентрацией
дефектов, которая увеличивается с температурой.
Основываясь на таких же идеях, де Бур и Вервей
[18, 31] предложили объяснение резко различных величин
электропроводности таких соединений, как Fe304, Со304
и Mn304. Mn, Fe и Со занимают соседние места в таблице
Менделеева. Все три соединения имеют структуру типа
шпинели: Fe304 и Со304 — кубические шпинели, а
Мп304 — тетрагонально искаженная шпинель. Следо¬
вало ожидать, что их электрические свойства будут близ¬
кими друг к другу. Однако для Fe304 а20 (при 20 °С)
примерно равна 2 • 102 ом^-смг1. Несмотря на столь вы¬
сокую электропроводность, это типичный полупроводник
с энергией активации АЕ (между 300 и 120°К), равной
0,05 эв. Для Со304 а при комнатной температуре порядка
10~в ом^-смг1, а для Мп304 — Ю'10 ом^-слс1.
Указанное различие в электрических свойствах рас¬
сматриваемых шпинелей де Бур и Вервей связывают
с их коэффициентом обратности, т. е. с характером рас¬
пределения катионов по кристаллографическим позициям
кристаллической решетки, и с валентностью катионов.
Они приводят ряд доводов в пользу того, что Fe804 яв¬
ляется обратной (2-3) шпинелью (Fe3+ [Fe2+Fe8+]04"), в Т(>
время как Со304 и Мп304 — прямые шпинели типа (2-4).
В более поздних исследованиях (например, в работах
[19, 32]) шпинели Мп304 и Со304 на основании изучения
их магнитных свойств и соображений о природе химической
связи относят к прямым шпинелям типа (2-3), т. е. распре¬
деление катионов в них можно представить в виде
Со2+ [Со|+]0|“ и Мп2+ [Мп|+]0|“. Следует отметить, что
установить точную величину коэффициента обратности
для этих соединений рентгеновскими методами практиче¬
ски невозможно из-за их недостаточной чувствительности.
Тем более на это не могла претендовать работа [18],
в которой рентгенограммы снимались на фотопленку
и интенсивность линий определялась фотометрированием.
Все вышеупомянутые соединения являются ненасы¬
щенными окислами, в состав которых входят ионы метал¬
лов с неполностью заполненной электронной З^-оболо^-
§ 1.4] МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЖИСЛОВ
кой. В соответствии с общими соображениями зонной
теории такие соединения должны обладать электрическими
свойствами металлов. Де Бур и Вервей [31], однако,
предположили, что в окислах переходных металлов 3d-
зона не образуется, так как катионы разделены анионами,
и Зй-волновые функции электронов не перекрываются.
Тогда приближение Блоха, по-видимому, неприменимо
и следует использовать модель Гайтлера — Лондона, в
которой электроны считаются принадлежащими отдельным
атомам. Эта идея была затем развита в работах Мотта
[33, 34], согласно которым кристалл, в состав которого
входят ионы с частично заполненными Зй-оболочками,
будет проводником или диэлектриком в зависимости от
степени перекрытия Зй-волновых функций, т. е. в зави¬
симости от расстояния между ионами. В качестве примера
перехода из непроводящего в проводящее состояние в
[34] приводится германий, который при концентрации
примеси меньше 101в см"3 является полупроводником
при температурах в несколько градусов Кельвина, но
приобретает электрические свойства металла при увели¬
чении концентрации примесных центров (и, следователь¬
но, уменьшении расстояния между ними) до 1017 см~3.
Для окислов переходных металлов одноэлектронное при¬
ближение не может быть использовано; электропровод¬
ности препятствует так называемый эффект корреляции,
возникающий из-за кулоновского взаимодействия между
носителем заряда и электронной оболочкой иона пере¬
ходного металла.
Исключительно высокая проводимость Fe304 объяс¬
нялась в [31] тем, что в октаэдрических позициях кристал¬
лической решетки имеются статистически распределенные
ионы Fe2+ и Fe3+. Это должно способствовать осуществле¬
нию реакций электронного обмена, которые символически
можно представить уравнением
Fe2+ + Fe3f -> Fe3+ + Fe2+.
Такие реакции по де Буру и Вервею [31] не требуют
значительной энергии активации, так как они фактически
представляют собой обмен электроном между двумя раз¬
новалентными ионами одного и того же металла, занима¬
ющими кристаллографические и энергетически эквива¬
лентные позиции в кристаллической решетке вещества.
2 II. Т. Шефтель
34 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсИЭКИСЛОВ [ГЛ. I
С этой точки зрения высокое удельное сопротивление
Со304 и Мп304 связывалось с тем, что в окта-пустотах
содержатся ионы кобальта или марганца только одной
валентности. Реакции типа
Со3+ + Со3+ Со4+ + Со2+
должны требовать значительно большую энергию актива¬
ции. Предполагается, что реакция электронного обмена
между катионами, находящимися в тетраэдрическом ок¬
ружении кислорода, или же между катионами в окта-
и тетра-позициях, затруднены в связи с заметно большим
расстоянием между катионами, а во втором случае также
из-за их различных энергетических положений. В связи
с представлением о скачкообразном характере перемеще¬
ния носителя заряда от одного Зй-иона к другому такой
механизм в последующем получил наименование меха¬
низма перескоков.
С рассмотренной точки зрения объяснялась электро¬
проводность в полупроводниках типа NiO. Электропро¬
водность стехиометрической закиси никеля весьма
низка (~10“14 ом"1-см"1). Если электроны локализо¬
ваны на катионах, то процесс проводимости может быть
символически представлен реакцией
Ni2+ + Ni2+ ->■ Ni3+ + Ni+,
требующей значительной энергии активации.
Закись никеля, как уже указывалось в § 1.3, имеет
кристаллическую решетку типа NaCl, в которой все
октаэдры заняты ионами Ni2+. Стехиометрическую NiO
получить весьма сложно. Обычно она содержит определе-
ленный избыток кислорода вследствие фактического не¬
достатка металла. В связи с необходимостью сохранения
электрической нейтральности это приводит к появлению
в решетке NiO ионов Ni3+ с избыточным положительным
зарядом.
Полуколичественная оценка [31] для NiO с учетом
потенциалов ионизации никеля, сродства кислорода
к электрону и потенциала Маделунга показала, что об¬
разование ионов Ni3+ энергетически выгоднее возникно¬
вения анионов О" с одним отрицательным зарядом. Таким
образом, в NiO в окта-позициях наряду с ионами Ni2+
возникают и ионы Ni3+f Положение становится близким
§ 1.4]
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсЮКИСЛОВ
35
к тому, которое имеет место в Fe304. Электропроводность
NiO резко возрастает с увеличением степени стехиомет¬
рических нарушений в связи с тем, что, как предпола¬
галось в работе [31], энергия активации, необходимая для
осуществления реакции
Ni2+ + Ni3+ -> Ni3b + Ni2+,
уменьшается с увеличением концентрации дефектов ре¬
шетки. Де Бур и Вервей считали, что эта энергия нужна
только для отрыва дырок (или электронов) от акцепторов
(или доноров). Роль акцептора играет ион Ni3+, свя¬
занный силами кулоновского взаимодействия с вакан¬
сией в катионной подрешетке. Таким путем легко объяс-
нялось^ уменьшение энергии активации с увеличением
концентрации дефектов решетки. Однако, как будет
показано дальше, эта точка зрения оказывается несостоя¬
тельной при более детальном рассмотрении.
Проведенные исследования позволили сделать следую¬
щее широкое обобщение [35]: общим условием возникно¬
вения повышенной электропроводности в веществах рас¬
сматриваемого класса является наличие в них катионов
различной валентности одного и того же элемента в крис¬
таллографически (и энергетически) эквивалентных мес¬
тах кристаллической решетки. На основе этого правила и
рассмотренных модельных представлений о механизме
электропроводности в Зй-окислах было разработано
несколько методов получения окисных полупроводников
с необходимой величиной проводимости.
Классический путь получения значительной электро¬
проводности в Зс?-окислах состоит в приготовлении не¬
стехиометрических материалов. Изменением степени сте¬
хиометрических нарушений можно регулировать вели¬
чину электропроводности. Однако концентрация дефек¬
тов, образующихся в решетке, очень чувствительна к
режимам термообработки, вследствие чего изготовление
образцов с воспроизводимыми характеристиками сильно
затруднено. Кроме того, термическая стабильность таких
материалов обычно очень низка, и для многих соединений
максимально возможное отклонение от стехиометрии мало,
что ограничивает возможные пределы изменения вели¬
чины сопротивления.
2*
36
МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ 1ГЛ.1
/о'
§10*
% fQ*
10l
10L
104
10d
10°
V
10~610~510~* 10~ъ 10~2 10'9410°
Процесс синтеза оксидных полупроводников с тре¬
бующейся величиной электропроводности можно сделать
управляемым, если регулировать число разновалент¬
ных катионов в решетке введением в нее соответствующим
образом выбранных ионов с постоянной валентностью.
В связи с этим такой способ
Вервей [35] назвал методом
контролируемой валентности.
Для образования твердого рас¬
твора типа замещения и полу¬
чения требующегося изменения
валентности основных катио¬
нов решетки нужно, чтобы раз¬
меры замещающего и замещае¬
мого ионов были бы близки
друг к другу и чтобы вводи¬
мый катион имел фиксирован¬
ную валентность.
В качестве примера можно
рассмотреть твердый раствор
между Li20 и NiO [36—38].
Электропроводность получен¬
ного материала резко возраста¬
ет (до величины—1 ом~1-см~1,
когда введено примерно 10am. %
Li) в сравнении с о чистой NiO
и зависит от количества введенного Li (рис. 6). Обра¬
зование твердого раствора происходит в соответствии
с реакцией
jLi20 + (l-*)Ni0 + |-02->
-> (Ni^2x LijNi^) 0,
что было подтверждено рентгенографическим исследо¬
ванием и химическим анализом на содержание «активного»
кислорода. Ионы Lif и Ni2+ имеют примерно одина¬
ковый ионный радиус. Второй ионизационный потен¬
циал Li гораздо больше третьего ионизационного потен¬
циала Ni (табл. 4), в связи с чем можно полагать, что
Li в твердом растворе будет иметь фиксированную валент¬
ность. Таким образом, в приведенном примере соблюда¬
ются оба вышеуказанных условия.
Li^Ni^O от со-
Рис. 6. Зависимость удель¬
ного сопротивления (при
300 °К) ~
держания Li.
Кресты — по данным Вервея
[36], точки — по данным ьМо-
рина [38].^
§ 1.4] МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗеЬОКИСЛОВ 37
Таблица 4
Распределение электронов, величины радиусов ионов и значения потенциалов ионизации
для некоторых элементов
Радиус нона, А (по Гольдшмидту
или Белову и Бокию) [И, 40]
Хими¬
ческий
сим¬
вол
Примечание. (Б) — значения радиуса ионов по Белову и Бокию; (О) — экспериментальные ра¬
диусы, рассчитанные Ормонтом [И]. В скобках помещены величины, вызывающие сомнения.
Потенциалы ионизации, эв
[И, 40]
Li
О
Са
Sc
Ti
V
Gr
Mn
Fe
Go
Ni
Gu
Zn
38 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЖИСЛОВ 1ГЛ. 1
В легированной закиси никеля возникает положение,
аналогичное тому, которое имеет место в нестехиометри¬
ческой NiO с тем существенным отличием, что концентра¬
ция ионов Ni3+ здесь определяется количеством введенного
Li. Это подтверждается опытами Хауффе и Блоха [39],
показавшими, что электропроводность смешанных окислов
NiO — LiaO (при добавлении Li20 в количестве 0,5 и
1 мол.%) при повышенной температуре (800°С) не зависит
от давления кислорода в окружающей газовой атмосфере.
Следует подчеркнуть, что концентрация ионов Li
в твердом растворе определяет концентрацию «дырок» —
ионов Ni3+, которая возрастает пропорционально содер¬
жанию Li^B NiO только при большом содержании Li.
При малых количествах примеси (меньше 0,1 ат.%),
когда электропроводность особенно чувствительна к со¬
держанию легирующей добавки, эта пропорциональность
нарушается из-за заметного влияния в этой области от¬
клонений от стехиометрического состава. Указанное об¬
стоятельство является серьезным недостатком метода
контролируемой валентности, так как затрудняется по¬
лучение воспроизводимых результатов при малых кон¬
центрациях легирующей добавки, что часто бывает необ¬
ходимо при синтезе материалов с требующимися парамет¬
рами.
Если в нестехиометрическую NiO ввести катионы более
высокой валентности в сравнении с Ni2+, то концентрация
дырок в NiO^H электропроводность уменьшаются. Дей¬
ствительно, было показано [41], что о NiO снижается
примерно на 3 порядка при добавлении_0,5 мол.% Сг203.
Многочисленные эксперименты, проведенные в рас¬
смотренном выше плане, позволили сделать следующие
обобщения, которыми можно руководствоваться при
необходимости синтеза полупроводников с требующимися
электрическими параметрами [42]. Если при добавлении
примеси к веществу валентность основного катиона ре¬
шетки повышается, то образуется дырочный полупровод¬
ник, а в противоположном случае — электронный. Леги¬
рование дырочных полупроводников катионами с более
низкой валентностью повышает, а с более высокой валент¬
ностью — понижает электропроводность материала. Для
электронных полупроводников, наоборот, добавление ка¬
тионов с меньшей валентностью уменьшает а, а с более
§ 1.4] МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ 39
высокой — повышает ее величину. Несколько примеров
полупроводников с регулируемой валентностью приведено
в табл. 5 по данным [37].
Третий метод получения полупроводников с заданной
величиной удельного сопротивления состоит в следующем.
В качестве основного материала используется полупро¬
водник с высокой электропроводностью, содержащий
большое количество (порядка 1022 слГ3) разновалентных
катионов одного и того же металла. Наиболее типичным
представителем таких материалов является Fe304. Затем
синтезируются смешанные кристаллы из Fe304 и плохо
проводящих соединений со структурой типа шпинели.
При этом ионы Fe2+ и Fe3+, одновременное присутствие
которых приводит к повышению электропроводности,
«разбавляются» другими катионами, не принимающими
непосредственного участия в механизме переноса носи¬
телей заряда, вследствие чего происходит соответствую¬
щее уменьшение а. Этот способ получил наименование
«принципа разбавления» [35]. В качестве примера можно
привести твердые растворы в системах Fe304 — ZnCr204
и Fe304 — MgCr204, синтезированные и исследованные
Вервеем с сотрудниками [21].
Нужно отметить, что соединения со структурой шпи¬
нели легко образуют друг с другом непрерывные области
твердых растворов. Эта особенность связана с тем, что,
как уже указывалось, для оксидных шпинелей размеры
кристаллической решетки колеблются в сравнительно
узких пределах в зависимости от вида и размера катионов,
расположенных в тетра- и окта-пустотах.
Температурные зависимости удельного сопротивления
для смешанных кристаллов различного состава в системе
Fe304 — Zn Сг204 представлены по данным [21] на рис. 7.
Удельное сопротивление и энергия активации АЕ непре¬
рывно возрастают по мере увеличения содержания в со¬
ставе второй компоненты, по-видимому, вследствие умень¬
шения возможности электронных переходов между Fe2+
и Fe3+ из-за увеличения содержания в октаэдрах ионов
Сг3*. Исходя из^ склонности катионов к заполнению тех
или иных пустот, авторы работы [21] приходят к выводу,
что катионы Zn2+ размещаются в тетраэдрах, замещая
Fe34\ а иойы Сг3+ замещают Fe2+ и Fe3+ в октаэдрах таким
образом, что катионы Fe2+ и Fe3+ в окта-позициях всегда
40 " МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсНЭКИСЛОВ [ГЛ. I
Таблица 5
Примеры полупроводников с регулируемой валентностью
Химическая
> формула
основного
материала
Химическая
формула сое¬
динения, со-
3 держащего
легирующей
катион
Валентное со¬
стояние катиона
металла с пере¬
менной валент¬
ностью в основ¬
ном материале
до легирования
Валентность
катиона в
результате
легирования
Тип кристал¬
лической
структуры
NiO
ЫгО
Ni2+
Ni3+
Каменная
СоО
ЫгО
Со2+
Со3+
соль
MnS
Li2S
Ми2+
Мп3+
СаТЮз
ЬагОз
Ti4+
Ti3+
Перовскит
SrTiOe
ЬагОз
Ti4+
Ti3+
ВаТЮз
ЬагОз
Ti4+
Ti3+
СаМпОз
ЬагОз
Мп4+
Mn3+
ЬаМпОз
SrO
Mn3+
Mn4+
LaFe03
SrO
Fe3+
Fe4+
ZnFe204
ТЮ2
Fe3+
Fe2+
Шпинель
MgFe204
Ti02
Fe3+
Fe2'*'
NiFe204
Ti02
Fe8+
Fe2+
CoFe204
ТЮ2
Fe3+
Fe2^
Fe203
TiOi
Fe3+
Fe2+
Гематит
РегОз
Sn02
Fe3+
Fe2+
ГбгОз
W03
Fe3V
Fe2+
SnOi
Sb2Os
Sn*+
Sn3+
Рутил
ТЮ2
ТагОо
Ti4+
Ti3+
MgW04
СГ2О3
W6+
Вольфра¬
мит
Примечание. Подчеркнут в основном материале катион,
который замещается легирующей добавкой.
§ 1.4] МЁХАНЙЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3^-ОКЙСЛОВ 41
находятся в соотношении 1:1. Таким образом, формулу
смешанного кристалла (1 — х) Fe304 + х ZnCr204 мож¬
но представить в виде
Fetx Zn2x+ [Cr^Fei^Fe'i^] О?". (1.8)
Для системы Fe304 — MgCr204 температурные зави¬
симости удельного сопротивления р приведены на рис. 8.
Наблюдается скачкообразное увеличение р и ДЕ при
Рис. 7. Температурные зависимости удельного сопротивления сме¬
шанных кристаллов в системе FesCU — ZnCr204 при различном со¬
держании ZnCr204 (в мол.%).
1 — 25; 2 — 50; з — 60; 4 — 100 [21].
содержании MgCr204 ~ 50 мол.% . Для объяснения та¬
кого поведения в [21] предполагается, что при содержании
MgCr204 в смешанном кристалле до 50 мол.% катионы
Mg2+ и Сг3* заполняют только октаэдры, замещая в них
соответствующее количество ионов Fe2+ и Fe3+. Легко
видеть, что тогда состав Fe304 : MgCr204 = 1:1 можно
представить формулой
Fe8+ [Fe^Mg^Cr^lOr (1.9)
42 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3<г-ОКЙСЛОВ СГЛ. I
и электропроводность, обусловленная «перескоками»
электронов между октаэдрическими ионами Fe2+ и Fe3+,
не имеет места. В рамках таких предположений остается
непонятной высокая проводимость составов со значитель¬
ным количеством ионов Mg и Сг. Например, при содержа¬
нии MgCr204 — 40 мол.% р20 составляет всего — 4 ом-см,
Рис. 8. Температурные зависимости удельного сопротивления сме¬
шанных кристаллов в системе Fe304 — MgCr204 при различном со¬
держании MgCr204 (в мол.%).
1 — о (Fe*0«); 2 — 1; 3 — 5,4; 4 — 8,6; 5 — 25,5; 6 — 39,4; 7 — 49,4; 8 «— 55;
9 — 66,5; 10 — 80; 11 — 90; 12 — 100 (MgCraO*) [21].
хотя процессы электронного обмена между Fe2+ и Fe3+
уже сильно затруднены. Более того, состав, содержа¬
щий эквимолярные количества Fe804 и MgCr204, в ко¬
тором, по предположению Вервея, в октаэдрах вообще
нет Fe3+, имеет р20 всего —2-102 ом»см. В работе [21]
предполагается, что при содержании более 50 мол.%
MgCr204 в смешанном кристалле ионы Mg2+ частично
§ 1.4] МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ
43
размещаются в тетраэдрах, что приводит к возникновению
в тетра-позициях разновалентных катионов железа
(Fe2+ и Fe3+), реакции электронного обмена между которы¬
ми обуславливают электропроводность таких составов.
Однако если эти процессы могут приводить к значитель¬
ной проводимости, то почему они не имеют места в других
соединениях? Естественно, что для ответа на эти вопросы
прежде всего необходимо иметь~объективные~ данные о
расположении и валентных состояниях катионов, а также
о фактическом содержании кислорода в исследуемых сое¬
динениях.
Термический синтез твердых растворов в рассмотрен¬
ных системах окислов весьма сложен. Для обеспечения
необходимого стехиометрического соотношения гмежду
металлами и кислородом (Ме304) приходится применять
обжиг в газовой среде определенного состава (включающей
С02, N2), чтобы иметь необходимое парциальное'давление
кислорода. Несмотря на эти затруднения, Вервей [43]
применяет рассмотренные материалы, синтезированные
на основе принципа разбавления, для изготовления термо¬
резисторов.
Примеси в решетках окислов, приготовленных рас¬
смотренными способами, оказывают существенно мень¬
шее (но все же заметное) влияние на электропроводность
в сравнении с элементарными полупроводниками (герма¬
ний, кремний). Это влияние проявляется после установки
химического равновесия между образцом и газовой ат¬
мосферой во время термообработки, причем может происхо¬
дить частичное восстановление или окисление материала.
Кроме того, случайные примеси могут нейтрализовать
или усиливать влияние легирующей добавки, а также
оказывать блокирующий эффект, если они не причастны
к электронной перезарядке катионов основного вещества.
В настоящее время для изготовления терморезисторов
широко используются системы "относительно плохо про¬
водящих Зй-окислов, между которыми при термическом
синтезе образуется химическое соединение с высокой
электропроводностью. При изменении соотношения со¬
ставляющих компонент образуется ряд твердых раство¬
ров или механические смеси^хорошо и^плохо^проводя-
щих окислов, что позволяет получить "серии материалов
с различными величинами проводимости.
44 МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсЮКИСЛОВ [гл. I
В качестве примера можно привести системы окислов
СиО — Мп304 — 02 и СоО — Мп304 — 02 [44, 45]. Под¬
робно эти материалы рассматриваются в главах III—V.
Их электропроводность, по-видимому, обусловлена реак¬
циями электронного обмена между разновалентными ка¬
тионами марганца, а также кобальта, образующимися
в материале при термическом синтезе. Так как число таких
ионов того же порядка, что и содержание основных ка¬
тионов в решетке (—Ю21 — 1022 см~3), то случайные
примеси и отклонения от стехиометрического состава
оказывают сравнительно небольшое влияние на прово¬
димость. Это позволяет воспроизводимым образом синте¬
зировать полупроводниковые материалы с требующейся
величиной электропроводности.
Последний способ близок к методам контролируемой
валентности и разбавления. Однако в этом случае нет
необходимости легировать материал малыми количества¬
ми специально выбранных добавок для получения необ¬
ходимой величины а. Кроме того, методика термического
синтеза значительно проще в сравнении с ранее рассмот¬
ренными примерами, так как обжиг проводится в воздуш¬
ной атмосфере при температурах, не превышающих
1200-1300 °С.
ГЛАВА II
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗЯ-ОКИСЛОВ
§ 2.1. Энергетический спектр валентных электронов
в 3<?-окислах в рямках представлений
«механизма перескоков»
Модельные представления о возможном механизме
проводимости в Зй-окислах, несмотря на их примитивность,
оказались весьма полезными для дальнейших исследова¬
ний в этом направлении. В рамках феноменологической
теории такие исследования в основном были направлены
на изучение энергетического спектра Зй-окислов, возмож¬
ного вида зависимостей электропроводности от темпе¬
ратуры и концентрации примесей в материале, а также
механизма переноса носителей заряда.
Знание энергетического спектра валентных электро¬
нов имеет первостепенное значение для разработки пред¬
ставлений о механизме проводимости в Зй-окислах. Так
как многие исследователи, изучавшие электрические свой¬
ства оксидных полупроводников, практически исполь¬
зовавшихся для разработки терморезисторов, исходили
из представления о носителях заряда, локализованных на
катионах, ниже кратко рассматриваются идеи о характере
энергетического спектра валентных электронов в Зй-окис-
лах, вытекающие из «локализованной» модели. Эти идеи
основывались на том экспериментальном факте, что,
как уже указывалось, многие стехиометрические Зй-окислы
являются по своим электрическим свойствам диэлектри¬
ками или полупроводниками, а не металлами. Кроме
того, при концентрациях примесей в таких соединениях
до десятков атомных процентов характер температурных
46 ТЕОРРТЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3(МШИСЛОВ [гл. и
зависимостей электропроводности остается «полупровод¬
никовым».
Наиболее последовательно методы расчета энерге¬
тического спектра электронов в З^-окислах были разра¬
ботаны Морином [28], ван Хаутеном [46, 47] и Джон-
кером [47, 48], развившими идеи де Бура и Вервея [31].
Они детально рассмотрены в обширных работах [28, 47]
полуобзорного характера.
Чистые стехиометрические окислы ТЮ2 с конфигура¬
цией 3d0, а также Си20 и ZnO с конфигурацией 3d10 (табл. 4)
имеют высокое удельное сопротивление, что согласу¬
ется с представлениями зонной теории, так как 3d-30Ha
в этих соединениях должна быть свободной или полностью
заполненной. Что касается окислов других Sd-металлов,
то Морин [28] приводит ряд доводов в пользу уменьшения
ширины Sd-зоны в этих соединениях с увеличением поряд¬
кового номера катиона (рассматриваются окислы типа
Ме^-О^ с различным числом Sd-электронов на катионах,
исходя из предположения чисто ионной связи). Обра¬
зование локализованных состояний связывается с узостью
3d-30Hbi в переходных металлах (например, в Ni она со¬
ставляет 2,8 эв, в то время как ширина 4$-зоны — 10 эв).
В Sd-окислах можно ожидать еще большего сужения
3d-30Hbi из-за увеличения расстояния между катионами
и уменьшения перекрытия Зd-вoлнoвыx функций, что
должно приводить к росту эффективной массы и умень¬
шению подвижности носителей заряда.
По мере увеличения порядкового номера Sd-металлов
их ионные радиусы, как правило, уменьшаются, что
указывает на преобладание влияния притяжения ядра
над взаимным отталкиванием электронов и на постепен¬
ное сжатие электронного облака. Морин полагал, что
в связи с этим образование Sd-зоны следует ожидать в
начале переходного ряда. На основании анализа электри¬
ческих свойств он пришел к выводу о возможном обра¬
зовании Sd-зоны в окислах"титана: ТЮ2, Ti203 (конфи¬
гурация d1) и ТЮ (конфигурация d2), а также ванадия
V203 (конфигурация d2), но уже в окислах хрома она,
по мнению Морина, становится столь узкой, что говорить
о ее ширине не имеет смысла.
Если исходить из представления о локализованных
энергетических уровнях и приписать каждому иону,
§ 2.11 СПЕКТР ЭНЕРГИЙ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ М
находящемуся в определенном валентном состоянии, не¬
которую энергию, то можно, как это показал Морин [28],
построить схему энергетических уровней валентных
электронов Зй-окисла, позднее уточненную ван Хауте-
ном [46]. При этом учитываются следующие вклады в
энергию каждого валентного состояния иона:
1) потенциалы ионизации (или сродство к электрону);
2) потенциалы Маделунга;
3) энергия поляризации решетки избыточным электро¬
ном или дыркой, локализованными на катионе;
4) энергия стабилизации кристаллическим по л ем.1
Наиболее существенными (~ 10—50 эв) являются
первый и второй члены, третий — обычно в несколько
раз меньше, а четвертый — I эв или менее. Строгость
такого подхода вызывает сомнение, так как сравнительно
малые энергии (~0,1 эв) вычисляются как разности очень
больших величин.
Ван Хаутен и Джонкер [47] указывают на опреде¬
ленное значение энергии упругого взаимодействия, воз¬
никающего вследствие искажения решетки из-за разницы
в размерах различных ионов, а также одного и того же
иона, но в различных валентных состояниях. Однако
этим членом в расчетах пренебрегается, так как о нем
мало что известно. Поправку на поляризацию решетки
они делают правильнее Морина, который просто делил
рассчитанные значения энергий на величину диэлектри¬
ческой проницаемости среды е. Вряд ли такой метод
оправдан, так как потенциалы ионизации или сродство
к электрону являются индивидуальными свойствами
свободных ионов, и их нельзя делить на е.
Рассмотрим кратко основные идеи расчета на примере
закиси никеля NiO, легированной литием. Детальнее
электрические свойства этого соединения обсуждают¬
ся в § 2.5. На закиси никеля было проведено значитель¬
ное число исследований в надежде, следуя Морину,
найти экспериментальное подтверждение основных идей
механизма перескоков. Следует уже здесь указать, что
экспериментальные данные последних лет, начиная с
Я. М. Ксендзова [49], В. П. Жузе и А. И. Шелыха [50],
однако, привели к серьезным сомнениям в отношении
существования перескокового механизма электропровод¬
ности в закиси никеля.
48 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсИЗКИСЛОВ [ГЛ. II
По Морину [28], ван Хаутену и Джонкеру [46, 47]
носители заряда в NiO могут возникать в результате
ряда реакций электронного обмена, которые символи¬
чески можно представить в виде следующих уравнений:
а) О2' (2р«) + Ni2+ (3d8) ->0“ (2р5) + Ni+ (3d9),
б) Ni2+ (3d8) + Ni2+ (3d8) ->Ni3+ (3d7) + Ni+ (3d9),
в) {Ni}Ni3+ (3d7) + Ni2+ (3d8) ->{Ni}Ni2+ (3d8) + Ni3+
(3 Ф), (2.1)
r) Li+Ni3+(3tf7) + Ni2+(3d8) ^Li+Ni2+(3d8) + Ni3+
(3d’)-
Эти реакции обозначают: a) — образование дырки в
2р-зоне и электрона на 3d-yровнях; б) — образование пары
электрон—дырка на Sd-уровнях; в) — захват электрона
акцептором, связанным с вакантным местом {Ni} в под-
решетке ионов Ni2+ с образованием дырки на 3d-yровнях;
г) — захват электрона акцептором, связанным с Li+,
с образованием дырки на 3d-yровнях.
Энергетический расчет ведется путем последователь¬
ного учета вышеуказанных вкладов в энергию каждого
валентного состояния иона. Такой метод не учитыва¬
ет ширины 2р-зоны и фактически дает расстояние между
уровнями никеля и серединой этой зоны. Он не дает также
удовлетворительного согласия между результатами рас¬
чета и экспериментального определения расстояния Еа
между акцепторными уровнями Li+, Ni2+ и уровнями
Ni2+ (рис. 9), которое, судя по данным измерений термо-
э.д.с., равно 0,035 эв. В работе [47J предполагается, что
это расхождение связано с тем, что ионы Ni+ и Ni3+ раз¬
делены только анионами 02“. Вследствие этого при расчете
энергии взаимодействия между Li+ и Ni3+ в соответ¬
ствии с выражением Е — е2/гг (где г — кратчайшее рас¬
стояние между ионами), для е нужно брать значительно
большую величину в сравнении с макроскопическим
значением е для NiO.
Схема энергетических уровней для NiO по ван Хау¬
тену [46] приведена на рис. 9. Расстояние между сере¬
диной 2/?-зоны и заполненными Ni2+-yровнями равно
5,3 эв, а между Ni2+- и свободными Ni+-yровнями состав¬
ляет ~5,4 эв. Более точный метод расчета и учет влияния
§ 2.lf
СПЕКТР ЭНЕРГИЙ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЙОБ
49
кристаллического поля привел в сравнении с методом
Морина [28] к существенно новым результатам. Расчет
методом Морина для вышеуказанных энергий дает, со¬
ответственно, 0,25 и 1,75 эв (при е = 12). Полученные
данные указывают на низкую вероятность осуществления
реакций (2.1а) и (2.16), в связи с чем по ван Хаутену зона
кислорода практически не участвует в проводимости
Рис. 9. Схема энергетических уровней NiO, предложенная
ван Хаутеном [46]. j
NiO. Морин предполагал, что даже небольшое количество
дырок в широкой 2/?-зоне в связи с их высокой подвиж¬
ностью может быть существенным для механизма про¬
водимости.
Для ряда соединений нет необходимости рассчитывать
всю схему энергетических уровней, как это делается
для NiO. Сюда относятся те случаи, когда ясно, между
какими катионами осуществляются реакции электрон¬
ного обмена. Для них существенно оценить величину
энергетического промежутка (играющего роль запрещен¬
ной зоны в случае обычных полупроводников) между
наиболее высоким из заполненных и наиболее низким
из свободных уровней энергии. Изучение процесса
50
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3(И)йИСЛ0В
[гл.п
проводимости дает сведения только об этом промежутке,
а не о положении более высоко или более низко рас¬
положенных уровней энергии.
Относительно простым примером для рассмотрения
являются окислы с ионами двух различных металлов
в у разных валентных состояниях, которые статисти¬
чески распределены на эквивалентных местах решетки.
Таким соединением является, например, феррит кобальта
CoFe204 или Fe3+ [Co2+Fe3+]04' [47, 48], имеющий струк¬
туру обратной шпинели. Предполагается, что процесс
проводимости в феррите кобальта является следствием
осуществления реакции
Со2+ + Fe3+ ->Со3+ + Fe2+. (2.2)
В этом случае величины потенциала Маделунга и энергии
поляризации решетки исключаются при расчетах. Энер¬
гию Eg, необходимую для обеспечения реакции (2.2),
можно рассчитать как]
Eg — /3(Со) — 73(Fe) + 2 с./., (2.3)
где /3 (Со) и /3 (Fe) — соответственно третьи ионизацион¬
ные потенциалы Со и Fe, а 2с. изменение в стаби¬
лизации кристаллическим полем ионов Со3+ и Fe2+ в срав¬
нении с ионами Со2+ и Fe3+. Расчеты показали, что Eg =
= 1,35 эв, что согласуется с высоким удельным [сопро¬
тивлением (—108 ом*см) CoFe204. Экспериментальная
величина Eg = 0,6 эв. Расхождение расчетов с данными
опыта Джонкер [48] связывает, в частности, с отсутствием
учета изменения радиусов ионов в результате осуществле¬
ния реакции (2.2). Следует отметить, что при современном
состоянии вопроса можно говорить лишь о качественном
согласии расчетов и экспериментов.
§ 2.2. Некоторые вопросы статистики электронов
в 3d-окислах
Рассмотрение схемы энергетических уровней Зй-окис-
ла позволяет с помощью статистики Ферми — Дирака
описать заполненность уровней при любой температуре
и концентрации дефектов и, следовательно, получить
температурную зависимость уровня Ферми \i и концен-
§ 2.2] НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ 51
трации носителей заряда. Такое исследование было про¬
ведено в [47] на примере полупроводника с донорными
примесями.
Схема локализованных энергетических уровней при¬
ведена на рис. 10. Символ уровня указывает, как это
принято, на занятое состояние, т. е. обозначения Меп+
или Ме<п+1)+ означают, что рассматриваемыми катионами
Рис. 10. Энергетическая схема Зс?-окисла с локализованными энер¬
гетическими уровнями [47],
действительно являются катионы Меп+ и Ме<п+1)+. Дырки
на уровнях Ме(п+1>+ указывают на переход части ионов
Ме<п+1)+ в валентное состояние Ме<п+2)+.
Обозначим через N0 число интересующих нас катионов
в 1 cms (с нормальной валентностью, равной (п + 1) +),
и пусть ND из этих катионов замещено примесными (до¬
норными) ионами, которые сами не принимают участия
в проводимости, а приводят к изменению валентных
состояний основных катионов решетки (как, например,
Ti4+ в Fe203 — табл. 5). Тогда оставшееся число катионов
с валентностью п + 1 будет равно
N0 = W0 - 2Nd. (2.4)
Число возможных состояний на уровнях Меп+ (которое
играет роль плотности состояний в зоне проводимости
в случае зонной модели) определяется числом катионов
с валентностью (п + 1) +, которые могут перейти в
валентное состояние п +. Очевидно, что это число будет
52
ТКОРИН ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗеИШИСЛОВ
[ГЛЛ1
равно N'0 — р, так как при любой температуре в резуль¬
тате возбуждения электронов с уровня Ме(п+1)+ на Меп+
образуется р катионов Ме(п+2>+, которые выпадают из
«игры». Аналогично, число возможных состояний на уров¬
нях Ме<п+1)+ равно N0 — п (рис. 10). Энергия уровней
Меп+ принята за нуль. Тогда с помощью статистики
Ферми можно определить концентрации электронов п
и дырок р на уровнях Меп+ и Ме(п+1>+ соответственно:
п = . yV°~P-.; = (No-Р-П)exp(-р/кТ), (2.5)
1 + exp (p/kT)
Р==
N0- п
1 + ехр [(Eg-\i)/kT]
= (No — п — р) exp \(\л — EgjlkT]. (2.6)
Из (2.5) и (2.6) с учетом (2.4) следует закон действующих
масс:
пр = (N0 — 2ND - р — п)2 exp (-Eg/kT). (2.7)
При малых Nd (Nd N0) в основном играет роль
собственная проводимость. Однако при достаточно боль¬
ших Nd (сравнимых с N0) участок собственной проводи¬
мости практически не достигается.
Для числа занятых при температуре Т донорных со¬
стояний nD будем иметь
Пв = 1 + ехр [(ц — ED)/kT] nD)exр [(Ed— \i)/kT] . (2.8)
Уравнение нейтральности дает
Nd = п -f- Пр — р. (2.9)
Проанализируем полученные выражения. Рассмотрим
зависимость концентрации электронов п от температуры.
В области достаточно низких температур собственной
проводимостью можно пренебречь (р ^ 0). Тогда из (2.5),
переходя к статистике Больцмана, получим
п = N0 exp (—\л/кТ). (2.9а)
При тех же предположениях из (2.8) и (2.9) имеем
Nj) _ АТ / И- Ed\
§ 2.2] НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ 53
Из (2.9а) и (2.10) следует
п = ^N^exv(- Ев/2кТ) . (2.11)
Выражение (2.11) справедливо в интервале температур,
при которых п ^ Nd (причем соотношение Eg и Ев долж¬
но быть таким, чтобы 0).
При более высоких температурах может быть опреде¬
ленный диапазон температур, в котором донорные уровни
Рис. И. Зависимость относительной концентрации электронов щ№
на незаполненном уровне от обратной температуры при постоянной
концентрации доноров iVD (слева) и от относительной концентрации
доноров Nd/n'q при постоянной температуре (справа) [47].
будут полностью ионизованы, но собственная проводи¬
мость пренебрежимо мала (р ^ 0). В этом диапазоне
п = Nd. Наконец, при достаточно высоких температурах
соединение может стать собственным полупроводником.
Тогда (если Nd не очень велико) из (2.7) имеем
п ж р = (rfo — п — р) exp (—EgHkT).
Если температура не очень велика, то это выражение
можно аппроксимировать следующим:
П = р = No exp {-Egl2kT). (2.12>
Зависимость n/N0 от температуры в координатах
In (ji/Nq) и 1/Т показана на рис. И, а. При очень высоких
54 ЕТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ [ГЛ. II
температурах уравнение (2.12) не действительно, так как
достигается насыщение собственной диссоциации: п =
= р = 73 iVo ПРИ 1/^ = 0 (т. е. в полупроводнике обра-
зуются[равные количества катионов Men+, Ме(п+1>+ иМе-п+2)+).
Точки пересечения трех рассмотренных участков
можно получить следующим образом:
Участок а — Ъ.
Возводя уравнение (2.11) в квадрат и заменяя в нем
п через Nd, имеем
Nd = N'q exp (—En/kT)
или
In {Nd/N'j = _ ЕфТ . (2.13)
Участок b — c.
Из (2.12) Nd = N'0 exp (-Eg/2kT) или
In {N d/N'0) = —Eg/ZkT. (2.14)
Точки пересечения лежат на двух прямых с угловыми
коэффициентами —EDfk и —Eg/2k соответственно.
Рис. 12. Положение уровня Ферми ц в зависимости от температуры
при постоянной концентрации доноров iVD (слева) и от относитель¬
ной концентрации доноров при постоянной температуре
(справа) [47].
Кривые зависимости п от концентрации примесей
Nd, построенные в координатах In (n/N0) и In (ND/N0)
(рис. 11, б), тоже можно разделить на три части. При
§ 2.2] НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИКИ ЭЛЕКТРОНОВ 55
низких концентрациях примеси соединение является
практически собственным полупроводником, если тем¬
пература не очень низка. В этом случае концентрация
электронов не зависит от ND (участок с). При более высо¬
ких концентрациях п ^ Nd (участок Ь). При очень вы¬
соких концентрациях электроны частично локализованы
на примесных ионах (участок а).
В температурной зависимости уровня Ферми (рис. 12, а)
также должны наблюдаться три участка: а, бис. В самом
деле, в области низких температур, когда р ^ 0, из (2.9)
следует Nd = п + nD> Учитывая последнее равенство,
на основании (2.5) и (2.8) получим
аг„= т N°
1 + exp((A/Ar) ^ 1 + exp [(Ц — Ев)/кТ\
ИЛИ
К nd
1 + exp (ЩкТ) 1 + ехр [{ED — \i)/kT} '
Переходя к статистике Больцмана, будем иметь
N’0 exp (— jiJkT) = Nd exp (— EoJkT) ■ exp (р/кТ)
и, следовательно,
^ = 4т+НГ1п1^ (2-15)
В области b п = Nd, a pzz 0. Учитывая это, из (2.5)
получим
Nd= ^ ,
1 + ехр (\ь/кТ)
откуда
\х = кТ In {N^/Nd-I). (2.16)
В области с действует выражение (2.12). Сравнивая
(2.12) с (2.5) и пренебрегая р и п в сравнении с iVo, получим
И=Т-- (2.17)
Точка пересечения участков а и Ъ есть (а = ED, участков
Ъ и с — ц, = Eg/2.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3d-OKHCJlOB tTJl. 11
Зависимость |л от концентрации примеси приведена
на рис. 12, б. Здесь также наблюдаются участки а, Ъ и с.
Если подвижность носителей заряда и слабо зависит
от температуры (также как и для зонных полупроводников),
то температурные зависимости концентрации п и прово¬
димости а, в соответствии с известным выражением i
о = пей, (2.18)
должны быть близки друг к другу. Проведенный анализ
показывает, что в температурной зависимости концентра¬
ции носителей, так же как и в случае «зонных» полупро¬
водников, могут наблюдаться участки примесной про¬
водимости, насыщения и собственной проводимости.
Исследования электрических свойств многих Зй-окис-
лов показали, что, по-видимому, чаще всего наблюдается
область насыщения и при самых низких температурах —
область примесной проводимости. В области насыщения
In а должен линейно возрастать с увеличением In Nd,
причем коэффициент пропорциональности между ними
должен быть равен —1 (рис. 11, б), если подвижность
носителей практически не зависит от концентрации при¬
меси. О такой зависимости для NiO, легированной Li,
сообщается в работах [37, 38, 46, 47]. Однако в опытах
Морина [38J (см. также рис. 6) In а, хотя и линейно, воз¬
растал с увеличением In ND, но более резко, чем это пред¬
сказывается теоретическим рассмотрением. Такой же ре¬
зультат для твердых растворов Li^Nii-^O следует и из
данных работ [51, 52]. Линейная зависимость In а от
In Nd с коэффициентом пропорциональности, равным
единице, была получена для системы Fe2_2xTi2x03 при
содержании титана от 0,1 до нескольких атомных про¬
центов [47].
В ряде случаев предсказываемая зависимость In а
от концентрации примесей не наблюдалась. Это может
быть связано с нарушением в решетке равновесия с кисло¬
родом, приводящим к дополнительному образованию
или нейтрализации катионов с «аномальным» зарядом,
с ограниченной растворимостью примеси в основном ве¬
ществе и образованием двухфазной системы, с полимор¬
фными превращениями и другими причинами [47]. Не
исключено, однако, что обсуждаемые представления могут
быть несправедливыми для ряда Зсйжислов.
§ 2.3]
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
57
В отношении области а (рис. 11, б) расчеты показали,
что если эта область не достигается при концентрации
примеси порядка 10 am. %, то энергия активации доноров
должна быть меньше 0,06 эв. Тогда можно ожидать, что в
широком интервале температур п = ND или р = Na>
т. е. электроны или дырки должны быть свободны от при¬
месных уровней. В ранних работах [47] указывается, что
область а экспериментально не была обнаружена, что как
будто указывало на малые значения энергии активации
доноров или акцепторов. Однако позднее (см., например,
[52]) это обстоятельство было подвергнуто серьезной кри¬
тике на примере закиси никеля.
§ 2.3. Основные представления механизма перескоков
Для многих Зй-окислов было установлено, что в отно¬
сительно широком интервале температур электропровод¬
ность меняется по экспоненциальному закону
а = Ае~АЕ^т
при довольно значительных величинах ДЕ (часто от 0,1
до 0,5 эв). Энергия активации АЕ быстро убывает при
увеличении концентрации примеси, стремясь к опреде¬
ленному постоянному значению. Так, например, в систе¬
ме Lia-Ni^^O уже при 2 am% Li ДЕуменьшается примерно
до 0,2 эв и при дальнейшем увеличении х меняется незна¬
чительно [46, 51].
Если рассматривать согласно [31] АЕ как энергию
активации донорных или акцепторных уровней, то умень¬
шение АЕ можно было бы объяснить увеличением числа
основных катионов решетки, имеющих в качестве ближай¬
ших соседей 1, 2, 3 и т. д. примесных ионов. Однако
этот вывод не действителен для области, в которой на ос¬
новании изучения температурных зависимостей электро¬
проводности и термо-э.д.с. было предположено равенство
концентрации носителей заряда концентрации примесей.
Если это верно, то рост электропроводности с температурой
мог быть связан только с увеличением подвижности но¬
сителей заряда. Придя к этому выводу, Морин [28, 38, 53],
ван Хаутен и Джонкер [46—48], однако, фактически не
изучали природу энергии активации подвижности и де¬
тали механизма переноса носителей заряда.
58
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЖИСЛОВ
[ГЛ.11
Существенный вклад в развитие представлений о меха¬
низме проводимости Зй-окислов был сделан Хайксом с
сотрудниками, исследовавшими электрические и маг¬
нитные свойства соединений типа MeO (Me = Мп, Со,
Ni или Си), легированных литием. Методика синтеза,
кристаллографические и магнитные свойства этих сое¬
динений рассмотрены в работах [54, 55], а электрические
свойства — в работе [56]. Первоначально Хайкс и Джонс¬
тон [56] полагали, что в твердых растворах лития в МеО
энергия активации носителей заряда в первом прибли¬
жении должна быть равна нулю при концентрации Li
порядка 10 am. %’или более, так как в этом случае каждый
ион Ме3+ имеет по крайней мере один ион Li+ в качестве
ближайшего соседа. Поэтому все положения в решетке
должны иметь одинаковую энергию по отношению к Li+.
Тогда ДЕ должна характеризовать энергию активации
подвижности.
Для объяснения энергии активации подвижности
Хайкс и Джонстон, так же как и Вервей, рассматривают
процесс проводимости как миграцию электрона или дырки
по разновалентным ионам Me с тем существенным отли¬
чием, что они вводят взаимодействие электронов с коле¬
баниями решетки. Для этой цели используется идея
JI. Д. Ландау [57], впервые рассмотревшего модель элек¬
трона в ионном кристалле, сильно взаимодействующего
с ионами решетки. Позднее она была развита Моттом
и Герни [58]. В полярных кристаллах дырка или электрон,
поляризуя окружающие атомы, при некоторых условиях
могут быть автолокализованы создаваемой ими поля¬
ризацией и сопутствующим искажением решетки.
Существенно, что в полярных кристаллах потенциал
поля, создаваемый смещенными ионами, убывает как 1 /г,
где г — расстояние от рассматриваемого электрона или
дырки. Известно, что такой потенциал создает связан¬
ные состояния. В одноатомных кристаллах (типа германия
или кремния) потенциал пропорционален 1/г4 и очень
быстро уменьшается с расстоянием, в связи с чем он не
может поддерживать связанных состояний [58].
Локализация заряда может осуществиться только,
когда электрон достаточно долго связан с одним и тем же
катионом в сравнения с периодом колебаний решетки
(~10~12—10"13 сек). Тогда окружающие его ионы успе¬
§ 2.3]
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
59
вают сместиться со своих положений равновесия, что и
приводит к автолокализации. Благодаря смещению ио¬
нов на электрон в кристалле действует сила, пропор¬
циональная
е2 / 1 1 \
(2-19)
где 8оо и 8 — соответственно, величины высокочастотной
(оптической) и статической диэлектрической проницае¬
мости.
Хайкс и Джонстон [56] полагали, что условия для авто¬
локализации электрона имеют место в полупроводниках
типа NiO. Они предположили, что проводимость в таких
материалах может рассматриваться как процесс активи¬
рованной диффузии положительных дырок (или электро¬
нов), захваченных искажениями решетки, вызванными их
собственным поляризующим полем. Тогда энергия акти¬
вации может быть определена как работа (при постоянном
давлении и температуре) против упругих сил решетки,
необходимая для уничтожения напряжений вблизи поло¬
жительной дырки. Положения дырки на соседних метал¬
лических узлах становятся вырожденными, и может
совершиться ее перемещение, имеющее в электрическом
поле направленный характер. Такой подход позволил
рассмотреть процесс диффузии положительных дырок
с термодинамической точки зрения.
Работа, определенная указанным образом, соответству¬
ет изменению свободной энергии Гиббса AG- Коэффици¬
ент диффузии дырок D можно написать в виде
D = ra2Nv0e-W*T, (2.20)
где у — геометрический фактор, зависящий от типа рас¬
сматриваемой кристаллической структуры и среднего
расстояния от иона Men+ до Ме^п+1)+, между которыми про¬
исходит «перескок» дырки или электрона, а — постоян¬
ная решетки, N — число ближайших соседних катионов,
на места которых может быть совершен перескок, v0 —
частота перескоков при Т = оо.
Применяя соотношение Эйнштейна между коэффици¬
ентом диффузии и электропроводностью, получим
60 ТЙОРИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3£г-0КР1СЛ0В ьгл.п
где п — плотность носителей заряда. Таким образом,
а = .'r~~*Vo п , (2.22)
Из (2.22) непосредственно следует, что если п можно счи¬
тать постоянной, то подвижность и должна возрастать
с увеличением температуры примерно по экспоненциаль¬
ному закону. Для величин и (в случае МеО) расчет дал
очень низкие значения — порядка 10~3 — 10~9 см2/в-сек.
Что касается v0, то для нее были рассчитаны величины
порядка 1012— 1013 гц, что совпадает с частотой колеба¬
ния решетки [56].
В соответствии с выражением (2.22) наблюдаются не¬
значительные отклонения от экспоненциального закона
для сг, которые могут быть заметны лишь при достаточно
высоких температурах. Для многих изученных З^-окислов
такая зависимость не была установлена, и часто при вы¬
соких температурах наблюдались отклонения от экспо¬
ненты в другую сторону в сравнении с формулой (2.22).
Идеи Хайкса и Джонстона приводят к весьма необыч¬
ным выводам о механизме переноса носителей заряда
в Зсйжислах наряду с его кажущейся простотой. Кон¬
центрация носителей может быть того же порядка, что
и содержание основных катионов в решетке (— 1022 смГ3),
и все же электропроводность увеличивается при повыше¬
нии температуры. Подвижность, чрезвычайно малая по
величине (<§; 1 см2/в -сек), экспоненциально возрастает
с увеличением температуры. В связи с этим такие мате¬
риалы стали часто называть полупроводниками с малой
подвижностью.
Явления переноса электронов в «зонных» полупровод¬
никах обычно рассматриваются с точки зрения, основанной
на кинетическом уравнении Больцмана. Как подчеркивал
А. Ф. Иоффе [59], это несправедливо для полупроводников
с малой подвижностью, так как средняя длина свобод¬
ного пробега оказывается много меньше периода решетки,
а часто и меньше межатомных расстояний. Поэтому по¬
нятие «длина свободного пробега» теряет свой смысл,
а «подвижность» приобретает новое значение. Электрон
сравнительно долго находится в одной кристаллической
ячейке и лишь время от времени перескакивает в сосед¬
нюю ячейку. Для такого перехода требуется преодоле¬
2.3]
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
61
ние определенного энергетического барьера, причем энер¬
гия заимствуется из теплового движения. Тогда вероят¬
ность переходов, а, следовательно, и эффективная под¬
вижность будут возрастать с температурой.
В рамках феноменологической теории электропровод¬
ности Зй-окислов казалось, что в связи с особенностями
движения носителей заряда в таких материалах не должен
наблюдаться эффект Холла. Именно этим объяснялись
отрицательные результаты ряда попыток измерения
э.д.с. Холла во многих Зй-окислах, предпринятых в 50-е
годы. Для изучения механизма движения носителей
заряда использовались результаты измерений электро¬
проводности и термо-э.д.с.
В самом общем случае коэффициент термо-э.д.с. полу¬
проводника (при наличии носителей одного знака) по
отношению к металлу равен [60]
где е — средняя кинетическая энергия электронов,
участвующих в переносе заряда, к — постоянная Боль¬
цмана, \i — уровень Ферми.
Используя результаты, полученные в § 2.2, и учиты¬
вая, что при расчетах, рассмотренных в этом параграфе,
энергия отсчитывалась в таком ^направлении, что |х
отрицателен, для участка примесной проводимости из
(2.9а) и (2.23) получим
где величина а = е/кТ зависит от механизма рассеяния
носителей заряда, остальные величины определены в
Формула для термо-э.д.с. типа (2.24), в которой кине¬
тический член а — 0, впервые была предложена Мори¬
ном [28, 38, 53], полагавшим, что из-за особенностей
механизма перескоков носитель заряда большую часть
времени локализован на катионе, в связи с чем перено¬
симая им кинетическая энергия должна была мала.
Формула Морина отличается от обычной формулы
(2.23)
(2.24)
§ 2.2.
62
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3(ЮКИСЛОВ
[ГЛ.11
Писаренко для термо-э.д.с.
I к
« = ±Т
, , 2(2яm*kTf2
a + ln WnJ-
(предложенной для полупроводников с широкими зонами)
отсутствием кинетического члена и заменой плотности
состояний на число состояний (в 1 см3) на узлах решетки.
На основании выражений (2.15) и (2.23), учтя, что
No = N0 — 2Nd, в случае электронной проводимости
формулу (2.23) для участка примесной проводимости
можно представить в виде
* Г„ , 1 1^ / ^°“ \ , 1 1 /о о ч\
ап — ( ЛГд j+2*rj‘ (2-2 )
Для участка насыщения (тг = Nd) из (2.16) и (2.23)
следует
к
ап = —
71 е
i ( N0-2Nd \
a + ln{-nrD 1
(2.27)
Большинство исследователей, следуя Морину, при
обсуждении результатов считают а = 0. Однако многие
(см., например, [46, 47, 61]) экспериментально опреде¬
ляли ее величину. Чаще всего она не превышала 1.
Из (2.26) и (2.27) следует, что в области примесной
проводимости а должен уменьшаться при повышении
температуры по гиперболическому закону, а в области
насыщения оставаться постоянным (если а = 0). Однако
для многих Зй-окислов наблюдалась сложная температур¬
ная зависимость термо-э.д.с. [62, 63], в частности, в
определенных интервалах температур а увеличивался
с температурой. При одном типе носителей такое пове¬
дение термо-э.д.с. объяснить не удавалось.
Развивая представления о механизме проводимости
Зй-окислов, Хайкс с сотрудниками [62—64] предложили
две новые идеи. С помощью первой они пытаются устра¬
нить серьезные затруднения, возникающие в трактовке
механизма перескоков при большой концентрации носи¬
телей заряда. Можно было ожидать, что уже при концен¬
трациях примеси порядка нескольких процентов области
поляризации начнут перекрываться и взаимно нейтра¬
лизоваться. Однако значительная энергия активации
§ 2.3]
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
63
электропроводности в соединениях типа ЫяМе^яО
(Me = Мп, Со или Ni) наблюдается при х порядка 0,1
и выше, причем при содержании примеси более несколь¬
ких процентов ДЕ почти постоянна. Эти факты трудно
объяснить, так как энергия активации должна была бы
непрерывно уменьшаться с увеличением х.
Хайкс и др. [63] предположили, что энергия активации
подвижности обусловлена возникновением в решетке
местных (локальных) натяжений, связанных с локаль¬
ными коэффициентами упругости, вызванных силами
упругого взаимодействия из-за различия в размерах
катионов с «нормальным» и «аномальным» зарядом (на¬
пример, в NiO, соответственно, Ni2+ и Ni3+). Движение
носителя будет возможно, если соседние с ним местопо¬
ложения становятся вырожденными при частичном унич¬
тожении локальных натяжений вокруг «аномального»
иона и появление эквивалентных искажений вокруг
«нормального» иона. Нужно отметить, что в [63] не учи¬
тываются возможное взаимодействие областей натяжения,
а также зависимость локальных натяжений от эффекта
поляризации решетки.
Формула (2.22) для электропроводности при новой
интерпретации механизма переноса не меняется. Что
касается выражения для термо-э.д.с., то оно было рас¬
считано заново путем термодинамического рассмотрения
процессов переноса носителей заряда в гармоническом
приближении (без учета ангармонических членов) [63, 64].
Для коэффициента термо-э.д.с. а было получено:
где А, С и D — коэффициенты, зависящие от радиусов
ионов, а также от локальных коэффициентов упругости
решетки в позициях, между которыми происходят пере¬
скоки носителей заряда, Еа — энергия активации под¬
вижности, N — число возможных состояний ж ть — кон¬
центрация свободных носителей заряда при температуре Т.
Первый член в (2.28) представляет изменение энтро¬
пии системы, когда локализуется носитель заряда [63].
Отношение С!А равно отношению энергии, необходимой
для создания искажения решетки вокруг иона с «нормаль¬
ным» зарядом, к энергии, требующейся для уничтожения
Еа (СМ-1)
кТ ’ (С/А + 1)
f In ~тГ~]» (2.28)
6i ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсМЖИСЛОВ [гл.и
искажения вокруг «аномального» иона. Оценка величин
коэффициентов, входящих в формулу (2.28), показала,
что С!А находится в пределах от 1 до 1,1, так что коэф¬
фициент при Еа составляет примерно 1/20 от Еа, а D по
величине порядка к. Таким образом, первые два члена
в (2.28) малы по величине. Они могут быть существенны¬
ми только при больших концентрациях носителей, когда
п близко к N, и третий член в (2.28) становится очень
малым. При n<CN вкладом в термо-э.д.с. за счет дви¬
жения носителей можно пренебречь, и зависимость а
от температуры полностью определяется температурной
зависимостью п.
В области насыщения, когда концентрация носителей
практически постоянна (при условии, что собственной
проводимостью можно пренебречь), In (N — п)/п в (2.28)
не меняется с температурой. В этом случае (а также, когда
п ж N/2 и In (N — п)!п ж 0) гиперболическая зави¬
симость коэффициента термо-э.д.с. от температуры оп¬
ределяется вторым членом в (2.28). Существенно, что знак
а может не совпадать со знаком носителей заряда, так как
в (2.28) входят члены с разными знаками. Если а при по¬
вышении температуры изменяется от положительных зна¬
чений до нуля или отрицательных величин, то это —
дырки, а в противоположном случае — электроны (если
электропроводность обуславливается носителями только
одного знака).
Вторая идея, которая развивается в работах [62, 63],
сформулирована в связи с необходимостью интерпретации
температурных зависимостей коэффициента термо-э.д.с.
в широких интервалах температур при различных кон¬
центрациях примесных ионов. При очень малой концен¬
трации примеси (меньше 0,1 ат.%) термо-э.д.с., в со¬
ответствии с формулой (2.28), будет уменьшаться по ве¬
личине при повышении температуры из-за уменьшения
третьего члена в (2.28). Однако при увеличении содержа¬
ния примеси примерно до 2—3 ат.% и более возникает
новая ситуация.
Хайкс и Джонстон пересмотрели свою точку зрения,
согласно которой энергия активации носителей практиче¬
ски равна нулю при содержании примеси порядка 10 am. %
[56]. Дело в том, что кристаллографически эквивалент¬
ные позиции кристаллической решетки, занимаемые раз¬
§ 2.3]
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
65
новалентными катионами, между которыми происходят
«перескоки» носителей заряда, энергетически могут быть
не эквивалентны друг другу. Из-за наличия примесей,
нарушения стехиометрии и других дефектов энергия,
необходимая для осуществления перескока, должна за¬
висеть от природы и числа таких дефектов, являющихся
ближайшими соседями рассматриваемого катиона. В ра¬
боте [63] в качестве примера показывается, что в твердом
растворе Li^Me^^O при 3 ат.% примеси носитель может
двигаться по местам, имеющим только один иоп Li в ка¬
честве ближайшего соседа. Катионы, имеющие два и бо¬
лее соседних ионов лития, не образуют сплошных цепо¬
чек и являются ловушками для дырок, которые возбуж¬
даются при увеличении температуры до состояний, име¬
ющих один примесный атом в качестве ближайшего со¬
седа, и даже до уровней состояний атомов, не имеющих
соседних примесных ионов.
Таким образом, фактически электропроводность обу¬
славливается не одним, а несколькими типами носителей
(в первом приближении двумя). В этом случае коэффи¬
циент термо-э.д.с. должен определяться по известной
формуле
ащ+ах*, (229)
<5l + С2 *
где и сг2 — соответствующие вклады в электропровод¬
ность, a ai и а2 — парциальные коэффициенты термо-
э.д.с. Понятно, что в зависимости от знака и а2, а также
величин членов, входящих в (2.29), может быть получен
самый различный вид температурной зависимости а.
Однако количественные расчеты не удается провести даже
для такого простого соединения, как Li^Ni^jcO, из-за
тенденции примесей и дефектов к аггрегированию [63].
Начиная с Морина [28, 38, 53] в качестве модельного
материала для проверки представлений механизма пе¬
рескоков чаще всего использовалась чистая и легирован¬
ная литием закись никеля — крайний и один из наибо¬
лее характерных представителей в ряду Зй-окислов.
Казалось, что именно в этом окисле должны наиболее
ярко проявляться особенности механизма переско¬
ков, так как в нем, по Морину, перекрытие Зй-волновых
3 И. Т. Шефтель
66 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ М-ОКИСЛОВ [ГЛ. II
функций должно быть наименьшим. Основные доводы в
пользу такого заключения таковы:
а) При больших концентрациях лития (более
5—10 ат.%) энергия активации электропроводности
еще довольно велика. Так как при таких концентрациях
дырки могут перемещаться по решетке без отрыва от ио¬
нов Li+, то энергия активации должна быть обусловлена
подвижностью.
б) В области комнатных температур величина элек¬
тропроводности пропорциональна содержанию лития в
твердом растворе. Простейшее объяснение состоит в
том, что все акцепторы ионизованы и число свободных
дырок равно числу введенных ионов лития. Тогда энергию
активации электропроводности нельзя связывать с из¬
менением концентрации носителей заряда. Этот вывод
подтверждался температурными зависимостями электро¬
проводности и термо-э.д.с., которые, в основном, изме¬
рялись при температурах выше комнатной. При расче¬
те концентрации носителей использовалась формула для
коэффициента термо-э.д.с., в которой кинетический член
был принят равным нулю, а плотность состояний при¬
равнена концентрации ионов Ni2+ (5,5 • 1022 см~в) в NiO
(формула Морина). Было рассчитано, что энергия акти¬
вации подвижности в сильно легированной NiO составля¬
ет примерно 0,1 эв, а сама подвижность при комнатной
температуре меньше 10 "2 см2/в*сек и экспоненциально
увеличивается с ростом температуры.
в) Низкие значения, рассчитанные для подвижности,
согласовывались с невозможностью измерить эффект
Холла.
г) В пользу модели локализованных энергетических
уровней и механизма перескоков говорило также и то,
что на основе этих представлений можно было понять,
почему стехиометрические Зй-окислы являются полупро¬
водниками или диэлектриками, а также отсутствие у
них зависимости электропроводности от температуры,
подобной металлам при концентрации примесей до де¬
сятков атомных процентов.
Зинер [65] указывает на следующий эффект, являю¬
щийся, по его мнению, существенным доказательством
правильности модели перескоков: в материалах типа
Li^N^-sO должен наблюдаться максимум коэффициента
§ 2.31
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ПЕРЕСКОКОВ
67
внутреннего трения в определенном интервале температур
или частот, так как дырку, связанную с примесью, можно
рассматривать как электрический диполь ЬГ — Ni3+.
При достаточно низких температурах дырка связана с
Li+ силами кулоновского взаимодействия, но может
перемещаться вокруг Li+ по ближайшим к нему соседним
ионам Ni2+. При этом диполь Li+ — Ni3+ будет изменять
свою ориентацию, что вызывает определенные искажения
в решетке. Действительно, ионы кислорода отталкивают¬
ся эффективным отрицательным зарядом иона Li+ в решет¬
ке NiO и притягиваются эффективным положительным
зарядом иона Ni3+. Этот эффект еще усиливается тем,
что ионный радиус Ni3+ (0,70 А) значительно меньше,
чем у Li+ и Ni2+ (0,78^А). В связи с этим вокруг Ni3+
образуется уплотнение, а вокруг иона Li+ — разряжение.
Таким образом, каждую пару ионов Li+ —- Ni3+ можно
рассматривать и как механический диполь. В перемен¬
ном электрическом поле или под воздействием переменных
механических нагрузок диполи стремятся изменить свое
направление, вследствие чего возникают релаксационные
потери. Максимум потерь должен наблюдаться при час¬
тоте, равной частоте перескоков дырки.
Экспериментально оказалось удобнее наблюдать за¬
висимость коэффициента потерь от температуры при
фиксированной частоте приложенного напряжения. Из
температурной (или частотной) зависимости максимума
коэффициента потерь может быть рассчитана энергия
активации подвижности и частота v0 в формуле (2.22).
Такие измерения были первоначально проведены Мил¬
лером и Хайксом на МпО, легированной литием [66, 67].
Они получили увеличение потерь при низких температу¬
рах, но не выявили максимум, так как их методика не
позволяла производить измерения ниже 220 °К.
Ван Хаутеном [68] на сильно легированной закиси
никеля (Li0aNi0,9O) было выявлено наличие острого
максимума в области 124—140 °К в кривых для коэф¬
фициента внутреннего трения т] = / (Т) в интервале час¬
тот от 74,5 до 456 кгц. Рассчитанные по этим данным
величины энергии активации для подвижности Еа = 0,2 эв
и частота v0 ^ 8* Ю^сект1 хорошо согласовывались со
значениями, полученными из температурных зависимос¬
тей электропроводности (Еа = 0,19 эв) и с частотой
3*
68 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Sd-ОКИСЛОВ trn. II
колебания решетки. Позднее ван Хаутен и Босман 169]
измерили не только механические, но и диэлектрические
потери на образцах закиси никеля, легированной значи¬
тельно меньшими количествами лития (находящимися
в пределах от 0,01 до 1 ат.%). Они пришли к выводу,
что изолированные диполи Li+ — Li3r, активные как
диэлектрически, так и механически, существуют лишь
при концентрациях лития, меньших 0,1 ат.%. При более
высоких концентрациях образуются центры, возникаю¬
щие вследствие диполь-дипольного взаимодействия и со¬
стоящие из двух диполей (двух соседних ионов Lir, свя¬
занных с ионом Ni3+), ориентированных антипараллельно.
Такие центры активны только механически.
Оказалось, что при низких концентрациях лития^для
перескока дырок вблизи иона Li+ АЕ 0,01 эв и, следо¬
вательно, значительно ^ меньше ДЕ для электропровод¬
ности, составляющей для Li0>0001Ni0|9999O примерно 0,3 эв.
Конечно, следует учитывать, что значительную долю
последней должна составлять энергия отрыва дырки
от акцепторного центра Li+Ni2+. Кроме этого, значения
АЕ при перескоках дырки по ионам Ni2+, являющихся
ближайшими соседями к рассматриваемому катиону Li+,
и при перескоках дырки, освобожденной от акцепторного
центра, могут быть различными.
Только при высоких концентрациях лития АЕ для
подвижности, определенная из измерений механических
потерь, сравнима с величиной АЕ, рассчитанной из из¬
мерений электропроводности. Однако такие измерения
выполнялись при низких температурах, когда в закиси
никеля, возмояшо, преобладает электронная проводимость
по примесям, имеющая «перескоковую» природу [52]
(подробнее этот вопрос обсуждается в § 2.5). В связи
с этим механические потери могут быть обусловлены
не прыжками дырки вокруг ионов ЬГ, а перескоками
электронов с одного акцепторного центра на другой.
Частотная зависимость электропроводности при таком
механизме детально анализируется Эйкеном и Иорданом
[70]. Таким образом, обнаружение максимума механи¬
ческих потерь не может являться неопревержимым до¬
казательством наличия в NiO перескоковой проводимости.
С другой стороны, это еще не означает, что механизм
перескоков основных носителей заряда, вообще говоря,
§2.4]
НЕКОТОРЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ
69
не может иметь место при более высоких температурах.
Снауден и Зальтсбург [71] сообщают, что на основа¬
нии измерений электропроводности в монокристаллах
NiO на переменном токе, проведенных в диапазоне
частот от 103 до 3,5 • 1010 гц при комнатной температуре,
они пришли к выводу о наличии в NiO перескоков носи¬
телей заряда вокруг дефектов кристаллической решетки
(вакансий в никелевой подрешетке). Это, по их мнению,
является косвенным указанием на возможность переско-
кового механизма и при движении носителей заряда
вдоль кристалла.
^Хайкс указывает еще на один эффект, следующий
из идей механизма перескоков. В работе [63], которая
уже обсуждалась выше, энергия активации подвижности
связывается с возникновением локальных натяжений
в решетке из-за различия в величинах ионных радиусов
катионов разной валентности. В этом случае энергия
активации должна зависеть от величины отношения ра¬
диуса аниона RA к радиусу катиона Rl{. Грубо говоря,
если анионы столь велики, что они «соприкасаются»
друг с другом, то замещение катиона, находящегося в
октаэдре, образованном анионами, на другой катион
с меньшим радиусом (например, Мп2+ на Мп3+) не должно
приводить к возникновению энергии активации подвиж¬
ности Еа, так как анионы не имеют возможности сближать¬
ся. В ряду соединений МпОл— MnS — MnSe, легированных
литием, должно наблюдаться существенное уменьшение
Еа, так] как ионные радиусы S2' (1,74 А по Гольдшмидту)
и Se2_ (1,91 А) много больше радиуса О2- (1,32 А). Такое
поведение действительно было обнаружено [72]. Так,
например, Li0,05MnM5Se имеет величину р всего порядка
10“3 ом'см, причем в значительном температурном ин¬
тервале удельное сопротивление увеличивается при по¬
вышении температуры.
§ 2.4* Некоторые результаты квантовомеханической
теории электропроводности в 3d -окислах
Интенсивное исследование электрических свойств
Зй-окислов в свою очередь стимулировало построение
строгой квантовомеханической теории явлений переноса
заряда в этомАклассе полупроводниковых соединений.
Рассмотрение основных аспектов этой теории не входит
?0 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3<ЮКИСЛ0В 1ГЛ. II
в нашу задачу. Интересный обзор теории и основных
экспериментальных результатов в применении к окислам
переходных металлов принадлежит перу Остина и Мотта
173]. Мы остановимся только на некоторых важных для
экспериментального исследования электропроводности
выводах теории. Отметим, что в ее разработке одно из
ведущих мест принадлежит советским ученым.
Квантовомеханическая теория механизма перескоков
базируется на представлении о так называемых «поля-
ронах малого радиуса» и рассматривает электропро¬
водность в идеальной кристаллической решетке при
наличии в ней узких электронных зон и сильного элект-
рон-фононного взаимодействия. Впервые проблема поля¬
ронов была поставлена в СССР JI. Д. Ландау [57]. Само
понятие «полярона» как электрона и связанного с ним
«облака» статистической поляризации решетки введено
С. И. Пекаром, создавшим первую последовательную
теорию поляронов [74]. Понятие о поляроне малого ради¬
уса (боровский радиус которого меньше или поряд¬
ка размеров элементарной ячейки) было предложено
С. В. Тябликовым [75].
Фрелих и Сьюэлл [76, 77] рассмотрели поведение
электронов в полярных кристаллах с узкими электрон¬
ными зонами и впервые отметили необходимость учета
многофононного характера рассеяния носителей заряда.
Они пришли к выводу о возрастании эффективной массы
с увеличением температуры, так как беспорядочное
тепловое движение ионов противодействует смещениям
решетки, вызываемым электронами. Ямашита и Куро¬
сава [78] показали, что учет поляронного эффекта приво¬
дит к резкому уменьшению ширины поляронной зоны
при увеличении температуры. В связи с этим при доста¬
точно высоких температурах можно считать электроны
практически локализованными на узлах кристаллической
решетки. Перенос заряда осуществляется перескоками
электронов с узла на узел. Из расчета коэффициента
диффузии таких частиц и уравнения Эйнштейна был
получен экспоненциальный рост подвижности при воз¬
растании температуры, обусловленный соответствующим
увеличением вероятности перескоков.
Существенный вклад в создание исходных представле¬
ний о механизме перекоса полярона малого радиуса
§ 2.4]
НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ
71
был сделан Холстейном [79], более точно подсчитавшим
выражение для вероятности перескоков и показавшим,
что с понижением температуры перескоковый механизм
должен заменяться зонным. Холстейн оценил температуру
этого перехода и дал определения критериев существо¬
вания поляронов малого радиуса. Основным критерием
является малость величины отношения боровского радиу¬
са электрона к параметру решетки, что обеспечивает
узость исходной электронной зоны. Однако Холстейн
рассматривал только одномерную модель, и его результа¬
ты основывались на ряде интуитивных предположений.
К их числу относится, например, постулат о том, что
движение полярона при*его блуждании по узлам решетки
состоит из случайных, некоррелированных актов перескока.
Впервые разработка строгой теории явлений переноса,
когда носителями заряда являются поляроны малого
радиуса, была начата М. И. Клингером [80]. М. И. Клин¬
гер, а также Ю. А. Фирсов с сотрудниками [81] разра¬
ботали строгую теорию кинетики локализованных носи¬
телей заряда. В частности, был строго доказан вышеука¬
занный постулат Холстейна о случайном характере
отдельных перескоков.
Ю. А. Фирсов [81] указывает, что представления Вер-
вея о перескоках носителей заряда по разновалентным
катионам решетки противоречат квантовой механике,
если не ввести в рассмотрение достаточно сильное взаимо¬
действие электронов с колебаниями решетки (электрон-
фононное взаимодействие). Дело в том, что как ни узка
была бы зона, из-за симметрии решетки электронный па¬
кет, локализованный первоначально вблизи какого-
либо узла, успеет «расплыться» по всей решетке за время
порядка Н/АЕ, где АЕ —■ ширина зоны (Н = h!2n).
Учет сильной связи носителей заряда с колебаниями
решетки привел к выводу о возможности существования
различных механизмов электропроводности в зависи¬
мости от температуры. Граничная температура Г0, раз¬
деляющая области высоких и низких температур, опре¬
деляется выражением
гр Ъсоо ^ ЪСОо /О от
1 0 ~ 2к In г ~ 2к In (2Еа1%(дС) ’ { '
где со0 — предельная частота оптических фононов, у —
72 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3*ОКИСЛОВ |ГЛ. II
безразмерный параметр, характеризующий силу связи
электронов с фононами
г = Те* р т>т»•
2?а — энергия активации подвижности, 2?р — энергия
связи полярона. Температура Т0 близка к половине тем¬
пературы Дебая 0 = Tmjk [81].
При Т <[ Т0 существуют узкие поляронные зоны и
носителями заряда являются нелокализованные поляро-
ны малого радиуса. В этой области дрейфовая (омическая)
подвижность ид уменьшается с ростом температуры по
примерному закону
(2.31)
(без учета рассеянияна акустических фононах и примесях).
С увеличением температуры неопределенность в энер¬
гии полярона начинает превышать ширину зоны и понятие
«поляронная зона» теряет смысл. При Т > Т0 носители
локализуются в виде полярона малого радиуса. Основную
роль в механизме подвижности начинают играть не кван¬
товомеханические туннельные переходы сквозь барьер,
а классические надбарьерные перескоки полярона с
узла на узел, энергия Еа для которых заимствуется из
теплового движения. Ионы колеблются около положений
равновесия, смещенных! из-за поляризации решетки
электроном. Время между перескоками меньше времени,
необходимого для возникновения туннельного эффекта,
но значительно больше времени, необходимого для осу¬
ществления перескока. В связи с этим на каждом узле
электрон успевает перейти в поляронное состояние и
перескочить на другой узел раньше, чем он может про¬
сочиться через барьер с помощью туннельного эффекта.
Величина дрейфовой подвижности в этой области сильно
зависит от интеграла перекрытия, причем иА пропорци¬
ональна [80, 81]
нд ~ Т-'!> exp (— EJkT). (2.32)
Таким образом, общий рост подвижности с температурой
может оказаться гораздо слабее, чеме~Еа^т, и при достаточ¬
но высоких температурах подвижность, в принципе, может
даже уменьшаться при увеличении температуры.
§ 2.41
ЙЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОМЙ
П
В промежуточной области температур (т. е. при Т ^
^ Г0), когда неопределенность энергии полярона уже
велика, ха надбарьерные перескоки вносят еще малый
вклад в проводимость, в температурной зависимости дрей¬
фовой подвижности должен наблюдаться минимум.
Теория разработана при условии малости постоянных
смещений, возникающих при поляризации электроном
окружающей среды, в сравнении с межатомными рас¬
стояниями. Далее, она справедлива только для малых
концентраций носителей заряда. Это обстоятельство сле¬
дует подчеркнуть особо, так как для большинства иссле¬
дованных Зй-окислов концентрация носителей, если ис¬
ходить из рассмотренных выше представлений, может
достигать значений порядка 1021—1022 см~3. Основные
результаты получены лишь при определенных условиях,
налагаемых на ряд параметров теории, что ограничивает
возможности ее применения при рассмотрении экспери¬
ментальных результатов и, чаще всего, позволяет оцени¬
вать лишь основные, наиболее характерные черты меха¬
низма перескоков.
Одним из наиболее сложных аспектов в теории поля¬
ронов малого радиуса является вопрос об эффекте Холла.
В обычных «зонных» полупроводниках (с зонами, доста¬
точно широкими в сравнении с кТ) измерения постоянной
Холла R позволяют определить концентрацию носите¬
лей заряда п. Известно, что постоянная Холла Л, кон¬
центрация носителей п, холловская их и дрейфовая
ид подвиясности связаны в общем случае следующими
соотношениями:
R = (2-33)
В области применимости кинетического уравнения Боль¬
цмана их ^ ид и R х Цепе. Однако если кинетическое
уравнение неприменимо, то трудно ожидать столь простую
связь между п и R.
Фридман и Холстейн [82], исходя из интуитивных
соображений о влиянии магнитного поля на вероятность
перескоков w, пришли к выводу, что эффект Холла может
возникнуть и в рассматриваемом случае вследствие на¬
личия определенной корреляции в перескоках по крайней
мере в пределах трех узлов и влияния на нее магнитного
74 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсКШИСЛОВ 1ГЛ. II
поля. В области низких температур (ниже Т0) для куби¬
ческих кристаллов холловская подвижность совпадает
с дрейфовой [83] (при] ширине поляронной зоны АЕр,
находящейся в пределах hw < АЕр < кТ). При Т Т0
их увеличивается при повышении температуры по пример¬
ному закону [82]:
их — e~EJ3kT 9 (2.34)
где Еа — энергия активации дрейфовой подвижности.
В последующем ряд авторов [80, 84—86] пришли к
качественно различным выводам о характере температур¬
ной зависимости их при температурах выше Т0. Однако
позднее Фридман и Холстейн [87] подтвердили свой вы¬
вод об активационном характере температурной зависи¬
мости (2.34) холловской подвижности, причем ее энергия
активации значительно меньше энергии Еа, относящейся
к дрейфовой подвижности.
Критическое обсуждение состояния теории эффекта
Холла в полупроводниках с поляронами малого радиуса
было сделано Ю. А. Фирсовым [88], показавшим, что
весь температурный диапазон может быть разбит на четыре
области, в каждой из которых имеет место свой особый
механизм, ответственный за появление эффекта Холла.
а) Низкотемпературная область I: 0 < Т < Т3 —* по-
ляронно-зонный режим, кинетика поляронов описывается
уравнением Больцмана, действие магнитного поля оп¬
ределяется силой Лоренца, их ^ ия. Температура Т3
низка и определяется из условия
кТ3 = б (N)AEP, (2.35)
где ДЕр — ширина поляронной зоны, б (N) — численный
коэффициент, зависящий от N — числа ближайших со¬
седей. Для простого кубического кристалла б = i/N =
= 1/6.
б) Область И: Т3 < Т < Т2 — режим узких зон,
рассеяние слабое, кинетическое уравнение применимо
в пределе узких зон, действие магнитного поля описыва¬
ется силой Лоренца, но их =/= ид. Температура Т2 до¬
вольно низка {кТ2 Йсо0/2, где со о — предельная частота
оптических фононов) и определяется из условия
Й/т (Г2) = б (N) ДЕр,
(2.36)
S2.4J
НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ
75
где т — величина, имеющая при смысл времени
релаксации.
При повышении температуры рассеяние возрастает,
левая часть в (2.36) превышает правую, неопределен¬
ность в энергии за счет рассеяния становится столь боль¬
шой, что понятие поляронной зоны теряет смысл, и область
II переходит в область III.
в) Область III: Т2 < Т < Тг — область туннельного
просачивания, при котором волновой пакет расплывает¬
ся и смещается его центр тяжести. Действие магнитного
поля определяется не только классической силой Лорен¬
ца. Поэтому при расчетах необходим учет квантовомеха¬
нических поправок, точное выражение для которых,
однако, еще не найдено, хотя вблизи верхней границы
Тг эти поправки играют определяющую роль. Большинст¬
во экспериментальных данных относится именно к этой
области, но их детальный анализ затруднен отсутствием
точных математических выражений. Ю. А. Фирсов от¬
мечает, что Холстейн и Фридман [82] вообще не учитыва¬
ли влияние магнитного поля на процесс туннельного про¬
сачивания через барьер. Область III очень широка, так
как кТ2 Йсо0/2, а кТг ^ Йсо0/2, и здесь можно ожидать
заметного различия между ид и их.
г) Область IV: Т Тг — основной механизм перено¬
са — перескоки. Точное выражение для Тх написать
не удается, однако, как правило, Тг лежит выше темпе¬
ратуры Г0, при которой наблюдается минимум в нд.
Если обозначить вклад види их, вносимый туннель¬
ным просачиванием, индексом t, а перескоками — индек¬
сом h, то в общем случае
и uh + и*. (2.37)
В [88] дан строгий вывод формулы Холстейна и Фридмана
для холловской подвижности в случае гексагональных по-
ляронных полупроводников. В области*1У
uhx ~ (EJkTyiz exp (- Еа/ЪкТ). (2.38)
Вид температурной зависимости их зависит от соотноше¬
ния величин их и и*х и от ряда параметров теории, так
как и\с все время убывает с температурой, а в температур¬
ной зависимости должен наблюдаться максимум.
76 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Sd-ОКИСЛОВ |ГЛ. II
Соотношение их и их может быть таким, что в зависимости
их от температуры будет максимум, или же их может
все время убывать при увеличении температуры, когда
рост вклада их полностью скомпенсирован убыванием
вклада их.
Обычно данные о температурной зависимости их ис
пользуются для подтверждения или опровержения воз¬
можности применения теории поляронов малого радиуса
к данному материалу. Результаты работы [88] показывают,
что убывание их во всем диапазоне температур еще не
позволяет отбросить предположение о поляронной при¬
роде носителей заряда. Однако экспериментальное обна¬
ружение роста их с температурой свидетельствует в поль¬
зу перескоков.
§ 2.5. Об электрических свойствах чистых
и легированных окислов типа NiO
Окислы типа NiO. В последние годы удалось пре¬
одолеть ряд технических затруднений, связанных с
синтезом монокристаллов чистой и легированной закиси
никеля и исследованием на них эффекта Холла. Впервые
эффект Холла на NiO был измерен Райтом и Эндрюсом
[89] параллельно с измерениями электропроводности и
термо-э.д.с. По их данным холловская подвижность
дырок их в интервале от 20 до 600 °К уменьшалась при¬
мерно от 400 до 100 см2/в-сек. Проверка В. П. Жузе
и А. И. Шелыха [50], однако, не подтвердила эти резуль¬
таты. Измерения эффекта Холла на монокристалле NiO
(при 16 °С) дали их = 3,4-10'4 см2/в*сек [90], что резко
отличается от данных работы [89].
Надежные измерения температурных зависимостей
эффекта Холла на поликристаллических образцах
Li^Ni^O впервые были выполнены Я. М. Ксендзовым
с сотрудниками и на монокристаллах NiO, выращенных
методом Вернейля, В. П. Жузе и А. И. Шелыхом [50].
Наиболее интересны измерения на монокристаллах, так
как результаты не искажаются влиянием межкристал-
лических прослоек, на которое обращается внимание в ра¬
боте [91]. На рис. 13—15 обобщены данные различных
авторов для монокристаллов Li^Ni^O и чистой NiO.
% 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА NIC
77
В работе [50J измерена электропроводность и эффект
Холла в интервале 290—670 °К на монокристаллах и
Рис. 13. Температурная зависимость удельного сопротивления р и
постоянной Холла R для монокристаллов Li^Nl^O по данным ряда
авторов.
х равно: 1 — 0 [50]; 2 — 2-10'4 [94]; з — 2,9-10”4 [95]; 4 — 5-10“4 [94]; 5 —
2-10—3 196]; в — 2,02*10-3 [95]; 7 — 5,37-10-3 [95]; 8 — 1 • 10—* [94]; 9 — р
для х = 0,184 — поликристалл [49]. Сплошные линии — р; пунктир — R.
поликристаллических образцах нелегированной NiO, а
также твердого раствора (керамические образцы), содер¬
жащего 3,4 ат.% Li. Проводимость увеличивалась,
78 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Sd-ОКИСЛОВ [ГЛ. II
a R уменьшалась с ростом температуры с близкими энер¬
гиями активации (рис. 13, кривые 1). Холловская под¬
вижность дырок (рис. 15) уменьшается при увеличении
температуры как Г“2»8 (в интервале 290—470° К) для
Рис. 14. Температурная зависимость коэффи¬
циента термо-э.д.с. а для монокристаллов
Li^Ni^O по данным различных авторов.
я равно: 1 — 0 [95]; 2 — 2-10-4 [94]; 3 — 3,2* 10“4 [951;
4 — 5• 10 4 [94]; 5—2,02-10-а [95]; 6 — 2,11 -10-* [95];
7 — 5,37*10“* [95]; 8 — 1*10“* [94]; 9 — 0,184 — по¬
ликристалл [49]; Ю — 0,20 — поликристалл [46].
монокристаллов NiO и как 77-1»1 для Li0)034Ni0)966O.
Согласно [50J носители заряда в NiO движутся в узкой
d-зоне, а не путем активированной диффузии по локализо¬
ванным уровням. Низкая величина подвижности обуслов¬
§ 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА NiO
79
лена большой эффетивной массой носителей, а не малой
длиной свободного пробега.
Нахман и др. [97J не согласны с этими выводами.
Исследуя эффект Холла в поликристаллических образ¬
цах NiO, они пришли к заключению, что ниже темпера¬
туры Нееля (TN), равной для NiO 523 °К, обычные фор¬
мулы для расчета концентрации и подвижности носителей
Рис. 15. Температурная зависимость холловской подвижности для
монокристаллов Li^Ni^O по данным различных авторов.
х равно: 1 — 0 [50]; 2 — 2-10“4 [93]; 3 — 3-10~4 [95]; 4 — 5*10“4 [94]; 5 и б —
2* 1 O'”3 [96]; 7 — 2,02-10”* [95]; 8 — 2,11 *10—8 [95]; 9 — 5,37-10“3 [95]; 10 —
1«10~* [94]; 11 — 0 — поликристалл [97].
заряда на основании данных по эффекту Холла непригод¬
ны из-за магнитных свойств NiO в антиферромагнитной
области: постоянная Холла R уменьшается при увеличе¬
нии напряженности магнитного поля. При температурах
выше TN постоянная Холла R от напряженности магнит¬
ного поля не зависит. В связи с этим авторы работы [97]
не согласны с выводом об уменьшении подвижности но¬
сителей заряда с температурой, сделанным на основании
измерений эффекта Холла при температурах ниже 470 °К
[50]. При температурах выше TN из измерений эффекта
Холла следует экспоненциальный рост подвижности при
увеличении температуры (кривая/7, рис. 15), что свиде¬
тельствует в пользу представлений механизма переско¬
ков [97]. К сожалению, эти данные до настоящего вре¬
мени не получили подтверждения на монокристаллах.
80 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ Зй-ОКИСЛОВ 1ГЛ. II
Детальному исследованию механизма переноса носи¬
телей заряда в NiO посвящен цикл работ Я. М. Ксенд-
зова с сотрудниками [49, 92—94]. Вначале исследовались
поликристаллические твердые растворы Li^Ni^O [49],
а в последующем [92—94] — монокристаллические плен¬
ки NiO, легированные литием, выращенные эпитакси¬
ально на подложках из периклаза (MgO) методом хи¬
мического переноса. Толщина пленок составляла 15—
100 мкм.
На керамических образцах твердых растворов (0,01 <
<< х<С. 0,2) в температурном интервале, расширенном
в сторону низких температур до температуры жидкого
азота (примерно от 77° до 573 °К), были изучены электро¬
проводность, термо-э.д.с. и эффект Холла. Для всех образ¬
цов термо-э.д.с. положительна, причем в температурной
зависимости коэффициента термо-э.д.с. а наблюдается
максимум, положение которого, как показали дальней¬
шие исследования на монокристаллах, может находиться
в области комнатных или низких температур (см. рис. 14).
Для многих составов можно было сделать вывод о стрем¬
лении а к изменению знака.
Измерения эффекта Холла показали, что постоянная
Холла R положительна и уменьшается при увеличе¬
нии температуры. Вблизи точки Нееля температурный
ход R заметно отклоняется от экспоненты (рис. 13).
Я. М. Ксендзов [94J пришел к выводу, что это отклонение
связано с влиянием аномальной постоянной Холла Ra,
так как NiO является антиферромагнетиком. Для NiO
эффективная постоянная Холла R равна [94]
R = Д0 - 4яэсДа, (2.39)
где R0 — классическая постоянная Холла и % —- магнит¬
ная восприимчивость. Вблизи температуры TN R может
изменять знак [94]. Такое изменение наблюдалось в ра¬
ботах [98, 99], однако знак R0 при этом не менялся.
Если полагать, что в проводимости участвует только
один тип носителей, то холловская подвижность их =
= Rj (рассчитанная из эффективной постоянной Холла R)
проходит через максимум и имеет при комнатной темпе¬
ратуре величину порядка 0,1 — 0,5 см21в-сек (рис. 15).
Приведенные на рис. 15 кривые для их получены без
учета влияния Ra.
§ 2*5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА NiO
81
Экспериментальные данные различных авторов, каса¬
ющиеся характера температурной зависимости их, в ос¬
новном близки. В ряде случаев отсутствие максимума
на этой зависимости связано с ограниченностью темпера¬
турного диапазона измерений.
Для объяснения совокупности полученных экспери¬
ментальных данных Я. М. Ксендзовым [49] впервые пред¬
ложена гипотеза о том, что NiO с примесью лития явля¬
ется частично скомпенсированным полупроводником, в ко¬
тором имеются как акцепторные, так и донорные уровни.
Предполагается, что дырки на уровнях Ni2+ находятся
в узкой поляронной зоне, выше которой располагаются
акцепторные уровни Li+Ni3r. Далее делается предполо¬
жение, что в решетке твердого раствора имеются вакант¬
ные узлы в кислородной подрешетке, вызывающие появле¬
ние доноров {0}Ni+ (где{0) — вакантное место в подрешет¬
ке кислорода). В связи с этим при расчетах учитывается
частичная компенсация акцепторов донорами (часть ак¬
цепторных уровней уже при О °К заполнена электронами)
и электронная проводимость по акцепторным уровням при
низких температурах (осуществляемая путем перескока
электрона по положениям Li+Ni3 ), которая в германии
и кремнии преобладает в области гелиевых температур
[100]. Концентрация доноров должна быть равна удвоен¬
ной концентрации вакантных узлов кислорода, которая
имеет величину около 1% от содержания лития.
В связи со сделанными предположениями в работе
[49] электропроводность, термо-э.д.с. и эффект Холла
рассчитываются по формулам для полупроводников с дву¬
мя типами носителей, что позволило оценить концентра¬
ции дырок в зоне Ni2+ и электронов на акцепторных уров¬
нях, а также дрейфовые подвижности электронов и дырок.
Оказалось, что подвижность дырок экспоненциально
падает, а подвижность электронов экспоненциально воз¬
растает при увеличении температуры. Оценки, проведен¬
ные в [94] на основании данных, полученных на монокри¬
сталлах, показали, что, в отличие от выводов, сделан¬
ных в работе [50], эффективная масса дырок в NiO имеет
величину порядка массы свободного электрона. Тогда
является проблемой понять малые величины подвижностей
носителей заряда в этом полупроводнике. Задача осложня¬
ется еще тем, что, хотя движение носителей заряда в
82 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗсЮКИСЛОВ [ГЛ. II
NiO имеет зонный характер, критерии применимости ки¬
нетического уравнения в этом соединении не выполняют¬
ся [94], т. е. не выполняются неравенства
т-1<1ийг<£, (2.40)
где среднее время релаксации т, определяемое степенью
рассеяния электронных волн на нерегулярностях решет¬
ки, равно
и Е —- ширина зоны.
Я. М. Ксендзов и М. Н. Драбкин [92] впервые иссле¬
довали внутренний фотоэффект в монокристаллах NiO
параллельно с измерениями электропроводности и термо-
э.д.с. Красная граница фототока находится примерно
при 3,7—4,0 эв з хорошо согласуется с шириной запрещен¬
ной зоны (3,7 эв), определенной из температурной зависи¬
мости электропроводности, а также с широкой полосой
поглощения, наблюдавшейся при 4,0 эв, которая, следо¬
вательно, связана с фотоионизационным процессом. Пред¬
полагается, что последний обусловлен переходом электро¬
на из зоны Ni2+ (3d8) в зону Ni+ (3d9), так как он разре¬
шен правилами отбора. Тогда большая ширина полосы
оптического поглощения и отсутствие резкого максимума
фототока по 4,0 эв, по мнению авторов [92], свидетель¬
ствуют о заметной ширине зон 3d8 и 3d9, которые не могут
быть представлены в виде локализованных уровней.
Следует, однако, указать на то, что собственная про¬
водимость в NiO может явиться следствием перехода
электрона из 2р-зоны на 3d-yровни. Тогда выводы работы
[92] о малой подвижности электронов на локализованных
уровнях и высокой подвижности дырок в широкой 2р-зоне
получают естественное объяснение. В этом случае резуль¬
таты работы [92] говорили бы в пользу модели локали¬
зованных энергетических уровней. Таким образом, воз¬
можность осуществления перехода из зоны 02“(2рв)
на уровни Ni+(3d9) должна быть тщательно изучена.
В [92] этот переход отвергается в соответствии с правила¬
ми отбора.
Прямые измерения дрейфовой подвижности щ носи¬
телей заряда в монокристаллах закиси никеля, выполнен¬
§ 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА N10
83
ные в работе [93], однако, не показали большого различия
в величинах ид дырок и электронов. Свободные носители
создавались фотоионизацией с помощью искрового раз¬
ряда. Оказалось, что дрейфовая подвижность дырок
составляет — 0,3 см2/в-сек ж очень близка к холловской
подвижности, что подтверждает возможность расчета
концентрации носителей из данных по эффекту Холла.
Дрейфовая подвижность электронов равна—0,14 см2/в х
X сек, т. е. меньше подвижности дырок всего при¬
мерно в 2 раза, что, по-видимому, требует специального
объяснения.
Данные ряда работ [52, 95, 96, 98, 99J качественно под¬
тверждают основные выводы Я. М. Ксендзова. Их авторы
также пришли к заключению о некорректности приме¬
нения модели перескоков в случае NiO, легированной ли¬
тием. Следует в то же время указать, что анализ эффекта
Холла и холловской подвижности из-за сложности кар¬
тины еще не позволяет подтвердить или отвергнуть воз¬
можность применения поляронных концепций и механиз¬
ма перескоков к данному веществу [88]. Об этом свиде¬
тельствуют результаты работ [101, 102], посвященных
изучению поглощения в близкой и далекой инфракрасной
области (от 0,5 до 700 м&м) в полупроводниковых NiO
и СоО. Авторы, изменив свою первоначальную точку зре¬
ния [95J о «зонном» механизме электропроводности, зак¬
лючили, что при сравнительно высоких температурах
(выше примерно 400 °К) в NiO может иметь место меха¬
низм перескоков. Они указывают, что если на основании
оптических данных предполагать постоянной плотность
Зй-состояний, то из работы Босмана и Кревекура [52]
(стоящих на «зонных позициях») следует, что в темпера¬
турной зависимости мд в NiO имеется широкий минимум,
причем в интервале от 500 до 1000 °К щ медленно увели¬
чивается при повышении температуры как ехр (— Е/kT),
где Е ^ 0,02 эв. Остин и Мотт [73] полагают, что в NiO
образуются поляроны, радиус которых занимает проме¬
жуточное положение в сравнении с величинами, характер¬
ными для поляронов с большим и малым радиусом. Тео¬
рия для этого случая еще не разработана.
Мы не имеем возможности детально анализировать
здесь экспериментальные данные, полученные по явлениям
переноса в СоО и МпО. Положение практически столь же
84 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЗД-ОКИСЛОВ ЕГЛ. II
неясно, как и в случае закиси никеля. Электропроводность,
эффект Холла и термо-э.д.с. на монокристаллах чистой
и легированной закиси кобальта, в частности, изучались
в работах [95, 103,404],"а на поликристаллах — в работе
[105]. Некоторые Жданные приведены на рис. 16—18.
Судя по знаку термо-э.д.с. и~эффекта Холла СоО
обладает^дырочной электропроводностью. Температурная
зависимость а по дан¬
ным измерений эффекта
Холла в основном опре¬
деляется концентраци¬
ей, а не подвижностью
носителей заряда (см.,
например, рис. 16).
Появление максимума
в температурной зави¬
симости коэффициента
термо-э.д.с. (рис. 17)
может так же, как и
для NiO, свидетельство¬
вать о частичной ком-
пенс ации акцепто ров
донорами. Однако из¬
мерения Босмана и
Кревекура [105], вы¬
полненные в широком
интервале температур
(145—1300 °К), показа¬
ли, что возникновение
этого максимума скорее
всего связано с окисле¬
нием образцов при их
термообработке.
Холловская подвижность в СоО (рис. 18), в отличие
от закиси никеля, слабо увеличивается при повышении
температуры, а в области более высоких^температур ос¬
тается практически постоянной. Характер температурной
зависимости дрейфовой подвижности в поликристалли-
ческих твердых растворах L^Co^O существенно зави¬
сит от того, предполагается ли плотность состояний по¬
стоянной или пропорциональной %ТУ» (как и для NiO)
[105]. В первом случае существенно увеличивается,
Рис. 16. Температурная зависи¬
мость удельного сопротивления р и
постоянной Холла R для монокрис¬
таллов Li^Go^O [95J.
я равно: 1 — 4-10”4; 2 — 4,3-10~4;
3 — 4,6* 10“"3. Сплошные линии — р;
пунктир — R.
§ 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА NiO
85
а во втором уменьшается при повышении температуры.
Хотя Босман и Кревекур [105] выразили серьезные^ сом¬
нения в корректности применимости представлений ме¬
ханизма перескоков как к закиси кобальта, так и к NiO,
этот вопрос остается неясным до настоящего времени-
Рис. 18. Температурная зависимость холловской подвижности для
монокристаллов Li^Co^O.
х равно. 1 и 2 — 0: 3 — 4-10-4; 4 — 4,3*10-4; 5 — 4,6*10"8. Кривые 1 и 2 по
данным [103]; з — 5 по данным [95].
Выполненный В. П. Жузе и А. И. Шелыхом об¬
ширный цикл исследований температурных зависимостей
электропроводности, термо-э.д.с. и эффекта Холла на
чистых и легированных монокристаллах NiO, СоО и твер¬
дых растворах в системе NiO—СоО, результаты которого
обобщены в работе [106], позволил заключить, что малая
Рис. 17, Температурная зависимость коэффи¬
циента термо-э.д.с. а для монокристаллов
UxCoi-x° [051.
х равно: 1 — 4*10~4; 2 — 4,6*10"*.
86 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3<ЮКИСЛ0В Игл. и
величина подвижности носителей заряда в материалах
типа NiO не может быть понята в рамках обычной зон¬
ной теории. Однако, как показано в [106], при современ¬
ном состоянии теории, разработанной для поляронов боль¬
шого и малого радиуса, а также для узких электронных
зон, тоже не удается объяснить всю совокупность электри¬
ческих характеристик этих окислов. А. И. Шелых [1061,
Рис. 19* Схемы энергетических уровней в NiO и
Li^Ni^O (/), атакже в СоО и Li^Go^O (II),
предложенные в [107].
IX — положения уровней Ферми в стехиометрических
NiO и СоО при 20 °С; ц' — положения уровней Фер¬
ми в Nii_xOH Coj_xO, а также в LixNii_^0 и Lix
C°i_jcO нрих>0,01; Еа—энергии акцепторных уровней
{Ni} Nia+ и Li+Ni8+, а также {Со} Со8+ и Li+ Со8+ отно¬
сительно вершины 3d-зоны (или Зй-уровней). Энергии
3d- и 2р-зон даны относительно энергии электронов
в вакууме.
так же как Остин и Мотт [73], приходит к выводу, что
возможными носителями заряда в материалах типа NiO
вследствие сильного электрон-фононного взаимодействия
могут быть поляроны промежуточного радиуса.
С помощью фотоэмиссионного метода А. Е. Черка-
шиным и др. [107] были получены новые данные о харак¬
тере спектров энергетических уровней] в NiO и СоО
(рис. 19). Они существенно уточняют представления о ха¬
§ 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛОВ ТИПА NiO
87
рактере энергетических спектров валентных электронов
в этих соединениях. Однако эти спектры не позволяют
судить о ширине Зй-зоны и не дают ответа на вопрос
можно или нельзя представлять энергетические состоя¬
ния Зй-электронов в виде локализованных уровней.
А. Е. Черкашин подтвердил вывод Я. М. Ксендзова
[49] о том, что Li^Ni^O является частично скомпенси¬
рованным дырочным полупроводником. В то же время,
в отличие от гипотезы Я. М. Ксендзова, он полагает, что
донорные уровни в этом соединении обусловлены между-
узельными атомами Li [107 в]. Что касается твердых раст¬
воров на основе закиси кобальта, то, как показано
в [1076], они являются чисто дырочными полупроводни¬
ками без заметной компенсации дырок электронами.
В отношении закиси марганца и твердых растворов
Mn^Li^O имеются существенные расхождения не толь¬
ко в понимании механизма электропроводности, но и
в экспериментальных данных. Так, например, если резуль¬
таты, полученные рядом авторов [108—110] в отношении
температурной зависимости электропроводности, хорошо
согласуются друг с другом, то по термо-э.д.с. такого сог¬
ласия нет. Али и др. [109] нашли, что коэффициент тер¬
мо-э.д.с. почти не зависит от температуры. По данным
же Кревекура и де Вита [110] а увеличивается при умень¬
шении температуры. Холловская подвижность слабо уве¬
личивается (от 5-10"3 до 8-10"3 см2!в*сек) в интервале от
150 до 500 °С [108].
Авторы работ [108, 109] пришли к заключению, что
повышение электропроводности слабо легированных мо¬
нокристаллов МпО почти полностью обусловлено увели¬
чением концентрации носителей заряда. Электропровод¬
ность этих материалов в работах [108, 109] трактуется
в рамках зонной модели. В то же время авторы [110]
показали, что наклон lg а и а как функций температуры
резко различен. Это может быть обусловлено экспонен¬
циальным увеличением подвижности дырок с увеличением
температуры. В связи с таким результатом и другими дан¬
ными в работе [110] предполагается, что в дырочной за¬
киси марганца, в отличие от NiO и СоО, имеет место ме¬
ханизм перескоков. На основании электрических и тер¬
мографических измерений, проведенных на МпО при
высоких температурах, Хед и Танхаузер [111] также
88 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ за-окислов Сгл. Ii
пришли к заключению о термически активированной под¬
вижности дырок в этом соединении.
В заключение отметим, что до настоящего времени
остается также неясным механизм электропроводности
такого типичного представителя З^-окислов как магна-
тит Fe804. Электрические и оптические свойства этого
соединения изучались, в частности, в работах [112—114].
Ряд исследователей (см., например, [37, 47, 61, 91, 115]),
используя представления механизма перескоков, пола¬
гают кинетический член в формуле для термо-э.д.с.
равным нулю при всех температурах, не учитывая, что
при малых величинах термо-э.д.с. его влияние может
быть определяющим. При использовании зонных представ¬
лений в ряде случаев не удается сделать обоснованные
заключения о величинах коэффициента г (г — показа¬
тель степени в выражении для длины свободного пути I
электронов как функции их энергии Е, I = сЕг) к эффек¬
тивной массы т* и особенно о характере температурной
зависимости т*, которая может быть существенной в слу¬
чае узких зон. Результаты исследований явлений пе¬
реноса в NiO привели к тому, что на Шеффилдской
международной конференции по проблеме^малой подвиж¬
ности в 1966 г. были высказаны серьезные сомнения
в реальности представлений механизма перескоков [116].
В. Н. Богомолов, Е. К. Кудинов и Ю. А. Фирсов
указывают [117], что NiO вряд ли пригодна в качестве
модельного материала для изучения механизма электро¬
проводности в З^-окислах. Из-за довольно большой энергии
ионизации доноров (~ 0,5 эв) на электропроводность
сильно влияет изменение концентрации носителей заряда
при изменении температуры. Вследствие этого для по¬
лучения значительной электропроводности число доноров
должно быть весьма велико, что серьезно усложняет
оптические эксперименты. Антиферромагнетизм затруд¬
няет трактовку экспериментальных данных, а кубиче¬
ская симметрия кристаллов NiO сужает возможность
получения информации о параметрах теории.
В работе [117] было предложено использовать в ка¬
честве модельного материала для обнаружения электро¬
проводности, обусловленной поляронами малого радиуса,
двуокись титана (рутил). В ТЮ2 З^-зона пустая. В ней
сравнительно легко обеспечить малую концентрацию
S 2.5]
СВОЙСТВА ОКИСЛЫ ТИПА NiO
89
Зй-электронов путем слабого восстановления кристалла,
или легированием его малыми количествами примеси. Из-за
большой величины е, равной для ТЮ2 100 -н 200, энер¬
гия ионизации примесей очень мала. Поэтому концен¬
трация носителей заряда должна быть^неизменной уже
при температурах выше 100—200 °К, что позволяет изу¬
чать температурную зависимость дрейфовой подвижности
непосредственно до электропроводности. В рутиле нет
антиферромагнетизма, а анизотропия его физических
свойств дает возможность получить дополнительную ин¬
формацию.
Результаты исследования рутила опубликованы в цик¬
ле работ [117—122]. Анализ экспериментальных данных
и точек зрения на возможные механизмы явлений выхо¬
дит за рамки нашей задачи. Отметим только, что в ТЮ2
теоретически и экспериментально были изучены элек¬
трические и оптические свойства кристаллов, а также
ряд других явлений, например, электронный парамаг¬
нитный резонанс, теплопроводность, пьезосопротивление.
Авторы [117] пришли к выводу, что теория поляронов
Рис. 20. Температурные зависимости постоян¬
ной Холла R и (Z), электропроводности <5а (2) и
холловской подвижности их (5) для образца вос¬
становленного монокристалла рутила, ось а кото¬
рого расположена вдоль его длины [118].
малого радиуса позволяет интерпретировать с единой
точки зрения все явления, изучавшиеся в рутиле, в част¬
ности, характер температурных зависимостей электро¬
проводности и эффекта Холла (рис. 20). Они заключили,
что при температурах выше примерно 500 °К происходит
дереход к перескоковому механизму переноса носителей.
90 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 3<*-ОКИСЛОВ Егл. II
Следует отметить, что эта точка зрения, однако, крити¬
ковалась в работе [123].
Таким образом, экспериментальные данные и вы¬
воды многих исследователей о фактическом механизме
электропроводности в ряде Зс2-окислов существенно раз¬
личны и общепринятой точки зрения еще не существует.
Интересно, что, несмотря на отсутствие полной ясности
в рассматриваемом вопросе, представления механизма
перескоков с большим или меньшим основанием все чаще
используются в последние годы в экспериментальных ра¬
ботах при трактовке электрических свойств тех или иных
ЗсЛ-окислов. Это естественно, так как эти материалы при¬
обретают все большее значение для техники, а понять их
свойства на основе обычных зонных представлений часто
не удается. Использование идей механизма перескоков
в ряде случаев позволяет качественно просто и наглядно
истолковать многие экспериментальные результаты. В ка¬
честве примера можно указать феррит кобальта [48],
кобальтит лантана (LaCo03) [115], а также никелевые
и цинковые ферриты [124]. Нужно, однако, отметить,
что по вопросу о возможности применения представлений
механизма перескоков для ферритов также нет общепри¬
нятого мнения. Авторы [125] полагают, что эти представ¬
ления для ферритов неприменимы.
В заключение следует указать, что особенно сложным
является исследование электрических свойств Зй-окис-
лов, в состав которых входят ионы нескольких переход¬
ных металлов, конкурирующих между собой в обра¬
зовании катионов с переменной валентностью. В этих
случаях часто валентные состояния катионов не ясны и
результаты изучения электрических и магнитных свойств
в комплексе с данными рентгеноспектрального исследо¬
вания приходится использовать для выяснения возможной
химической формулы соединения, учитывающей валент¬
ные состояния ионов. Примером таких соединений явля¬
ются полупроводниковые материалы на основе двойных
и тройных систем окислов, которые получаются при раз¬
личных комбинациях катионов марганца, кобальта, нике¬
ля и меди (система МпО — СоО — NiO — CuO — 02).
Электропроводность этих полупроводников подробно обсу¬
ждается в последующих главах в связи с их большой
практической ценностью для разработки терморезисторов.
ГЛАВА III
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ
ОКИСЛОВ МАРГАНЦА,
КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ
§ 3.1. Введение
Значительная зависимость электропроводности от тем¬
пературы — далеко не единственный критерий годности
материалов, рекомендуемых для промышленного изготов¬
ления терморезисторов. В возможно большей степени
они должны удовлетворять также ряду других требова¬
ний, к важнейшим из которых можно отнести следующие:
1. Чисто электронная проводимость, так как присут¬
ствие ионной составляющей тока приводит к нестабиль¬
ной работе ТР на постоянном токе вследствие явлений
электролиза.
2. Стабильность химического состава и кристалли¬
ческой структуры материалов в рабочих интервалах тем¬
ператур.
3. Возможно меньший разброс величин электропро¬
водности а и ее энергии активации АЕ для образцов
полупроводника одного и того же состава. Существенно
также иметь возможно меньшую чувствительность а
и АЕ к примесям для обеспечения минимального разброса
параметров ТР в условиях серийного производства.
4. Возможность воспроизводимого получения матери¬
алов в большом диапазоне величин удельных сопротивле¬
ний (лучше в пределах нескольких порядков) посредст¬
вом изменения соотношения составляющих компонент.
Это позволит изготовлять ТР с одними и теми же габари¬
тами в широком диапазоне номинальных величин сопро¬
тивлений.
92 РАВНОВЕСИЙ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. Ш
5. Сочетание значительной электропроводности с воз¬
можно большей величиной Д£, что дает возможность раз¬
работать ТР с более высокими температурными коэф¬
фициентами сопротивления (имеются ввиду ТР на сред¬
ний диапазон рабочих температур: примерно от —100
до +300 °С).
Первым промышленным материалом для терморези¬
сторов стала двуокись урана U02 (Германия, фирма
«Осрам», 1932 г.), электрические свойства которой были
изучены Майером [126]. Двуокись урана обладала, од¬
нако, заметной ионной проводимостью даже при комнат¬
ной температуре. Кроме этого, изготовленные из нее ТР
(получившие фирменное наименование «урдоксы») для
обеспечения стабильности приходилось герметизировать
в вакууме, восстановительной или нейтральной газовой
среде.
Позднее в Германии в качестве материалов для изго¬
товления ТР были предложены окись меди [127] и смесь
окислов титана и магния [128—130]. Величина сопротив¬
ления медноокисных ТР регулировалась изменением сте¬
пени стехиометрических нарушений. Они не нуждались
в специальной защите от действия окислительной газовой
среды и были стабильны в воздухе до 220 °С.
Удельное сопротивление и ТКС титано-магниевых
полупроводников зависят от состава материала. Техно¬
логический процесс титано-магниевых ТР [131] (они также
назывались урдоксами, но это название для них приме¬
нялось в переносном смысле) построен на принципе
регулирования стехиометрического состава полупровод¬
ника (§ 1.4) и вследствие этого имеет все недостатки,
присущие этому методу. Данные о равновесии кристал¬
лических фаз в системе MgO — ТЮ2 приведены в работах
[132-134].
Для уменьшения разброса заготовок титано-магние¬
вых ТР по величинам сопротивления их приходилось
несколько раз обжигать при 1450—1750 °С в атмосфере
сухого или увлажненного водорода. С целью обеспече¬
ния стабильности полупроводниковые элементы гермети¬
зировались в стеклянных баллонах, заполненных водо¬
родом или нейтральным газом. Такая сложная техноло¬
гия, однако, не обеспечивала изготовления ТР с малыми
разбросами по параметрам. В связи с этим, а также из-за
£ 3.1]
ВВЕДЕНИЕ
93
сложности конструктивного оформления ТР она неполу-
чила широкого признания.
В § 1.4 уже указывалось, что в настоящее время для
изготовления ТР широко используются системы различ¬
ных Зй-окислов, между которыми в процессе термическо¬
го синтеза образуются химические соединения с высокой
электропроводностью. Материалы представляют собой
твердые растворы или механические смеси хорошо и пло¬
хо проводящих окислов. Исходные компоненты подбира¬
ются таким образом, чтобы все циклы термообработки
производились только в нормальной атмосфере, что облег¬
чает обеспечение стабильной работы таких ТР в воздуш¬
ной среде без специальных мер защиты от окисляющего
действия кислорода.
В качестве материалов для терморезисторов с отри¬
цательным TKG, рассчитанных на работу в среднем диа¬
пазоне рабочих температур, во многих странах получили
наибольшее применение двойные и тройные системы окис¬
лов марганца, кобальта, никеля и меди. В ряде патентов
США предлагается использовать для изготовления ТР
смеси окислов Си и Мп [135—137J; Ni и Mn; Ni, Со и Мп
[137—140]; Ni, Мп и Си [139], а также четверную систему
окислов Мп, Со, Ni и Си [141]. В работе французских
исследователей [142] отмечается, что для изготовления
ТР используется никель-марганцевая шпинель NiMn204.
В Японии наиболее широко распространены ТР на основе
смесей окислов Мп, Со и Ni (иногда к ним добавляют
и окислы других металлов) [143]. Терморезисторы из сме¬
сей окислов Мп, Со, Ni и Си изготовляются в Англии
[144] и из окислов Ni и Мп — в Польской Народной
Республике [145].
Начало научной разработки терморезисторов в Совет¬
ском Союзе было положено Б. Т. Коломийцем. В его
работе [44] рассмотрены основы лабораторной техноло¬
гии изготовления ТР из ряда материалов и в том числе
из смесей окислов СиО — Мп304 и NiO — Мп304. Позд¬
нее нами (Б. Т. Коломиец, И. Т. Шефтель, Е. В. Курли-
на, Г. Н. Текстер-Проскурякова) были предложены спо¬
собы изготовления терморезисторов из материалов, по¬
лученных совместным осаждением гидратов окисей меди
и марганца [146], а также ТР на основе тройных систем
окислов Mn, Со, Ni и Си [147]. В настоящее время подав¬
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
ляющее большинство отечественных типов ТР с отрица¬
тельным ТКС изготавливается из таких материалов.
В связи с этим в последующих разделах будут детальнее
рассмотрены кристаллическая структура и электрические
свойства полупроводников, синтезированных на основе
двойных и тройных систем окислов Мп, Со, Ni и Си.
Составы материалов можно изобразить точками на одном
и том же графике, представляющем собой правильный
тетраэдр (рис. 21), в вершинах
которого помещены составляю*
щие окислы, образующиеся при
избранных условиях термичес¬
кого синтеза. Точки, находя¬
щиеся на ребрах тетраэдра,
изображают составы двойных
систем, а точки на гранях —
тройных систем окислов.
Изучение систем окислов
марганца, кобальта, никеля
и меди затруднено поведением
каждой из компонент, взятой
в отдельности. Особенно слож¬
но поведение окислов кобальта
и марганца.
Подробные данные по кислородным соединениям мар¬
ганца приводятся в монографии Е. Я. Роде [148]. Про¬
цесс термического разложения двуокиси марганца про¬
текает по следующей схеме:
r4~ 500°C*,r ГЛ~9^0С>М1 гл ~1350*С ..
МпОа »Мп203 »Мп304 »МпО. (3.1)
Тенденция Мп02 к разложению с выделением кислорода
может считаться ее характерным химическим свойством.
Температура разложения «нитратной» Мп02 (полученной
прокаливанием Mn(N03)2 при —200 °С) лежит между
500 и 550 °С. Окись марганца Мп203 известна в двух
кристаллических модификациях: низкотемпературной
тетрагональной (у — Мп203) и высокотемпературной ку¬
бической [149]. Разложение кубической Мп203 происходит
примерно при 900 °С. При температурах до —1160 °С
Мп304 тетрагональна, а при более высоких температурах
переходит в кубическую модификацию. При температуре
Рис. 21. Пространственная
диаграмма составов в си¬
стеме окислов MllgOi —
CuO — СоО — NiO.
§ 3.2]
GHGTBMA CuQ — MnO — O,
95
порядка 1350 °C Mn304 диссоциирует и переходит в MnO,
хотя более поздние исследования (см. § 3.3) дали несколь¬
ко другие значения температур перехода.
Термическое разложение Мп02 усложняется еще тем,
что различные окислы марганца могут сосуществовать
в определенных температурных интервалах, и, следова¬
тельно, температуры диссоциации каждого окисла не
строго постоянны. Кроме этого, при медленном охлажде¬
нии Мп304 относительно легко присоединяет кислород
и переходит в Мп203. Окислы марганца принадлежат
к соединениям переменного состава, содержание кисло¬
рода в которых может значительно отличаться от стехио¬
метрической формулы без изменения типа кристалли¬
ческой структуры. Фазовое равновесие системы Мп — 02
исследовалось также в работе [150—153].
Термическая диссоциация окислов кобальта проис¬
ходит по схеме [154—157]:
Со203 Со304 — * СоО. (3.2)
При медленном охлаждении на воздухе СоО снова оки¬
сляется до Со304.
Окись меди при 1026 °С диссоциирует на закись меди
и кислород [158]. При медленном охлаждении на воздухе
Си20 окисляется до СиО.
Образующаяся';^ системе Ni — 02 окись никеля
(Ni203) неустойчива^при высоких температурах и при
300 °С начинает переходить в закись никеля NiO [159].
Состав NiO, близкий к стехиометрическому, получается
в результате прокалки шихты при температуре порядка
1100 °С.
Таким образом, все компоненты в рассматриваемых
системах окислов проходят при нагревании ряд превра¬
щений, связанных с^их ^диссоциацией, не^говоря уже
о возможных реакциях взаимодействия.
§ 3.2. Система СпО — МпО — 02
При рассмотрении свойств и кристаллической струк¬
туры полупроводников в двойных и тройных системах
окислов марганца, кобальта, никеля и меди мы будем за¬
писывать их в виде
МеО — Ме'О — 02 или МеО — Ме'О — Ме"0 — Оа.
96 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
Включение кислорода (Оа) в качестве самостоятельной
компоненты не претендует на рассмотрение систем типа
Me — Me' — О и в определенной степени условно. Оно
имеет целью только указать на возможность образования
окислов с различной степенью окисления.
Структурное исследование системы окислов меди и мар¬
ганца, по-видимому, впервые было выполнено в работе
22. Диаграмма фазового равновесия системы СиО — Мп203—*
— 02 на воздухе (ориевтировочно).
К — кубическая шпинель СиМп204; К'—кубинская шпинель, близкая к
СиМп204; Кр — структура креднерита СигМПгОб^Т! — тетрагональная шпи¬
нель CuMn*04; Т — тетрагонально искаженная шп инель типа МП3О4; Y-Mn203—
—тетрагональная 'модификация ^иМп203 — кубическая модификация lokhch
марганца.
[160] (Е. В. Курлина, В. Г. Прохватилов, И. Т. Шефтель).
Ряд интересных данных был получен также в работах
[161, 162]. Тем не менее до настоящего времени диаграм¬
ма состояния для этой системы не известна, но на основе
опубликованных данных [160—162] можно представить
примерный вид диаграммы фазового равновесия системы
окислов меди и марганца на воздухе в диапазоне от
400—500 до —1100 °С (рис. 22). Границы областей сущест¬
вования кристаллических фаз нанесены примерно, так как
§ 3.2]
СИСТЕМА CuO — МпО — 02
97
их точное положение в цитированных работах не опреде¬
лялось. Там, где эти границы наиболее неопределенны,
они нанесены пунктиром. При малых добавках меди
к Мп203 не исключена возможность образования твердого
раствора окислов меди в Мп203. Однако конкретные дан¬
ные по этому вопросу в литературе отсутствуют, в связи
с чем на рис. 22 возможная область твердых растворов
окиси меди в Мп203 не выделена. В каждой из областей,
указанных на рис. 22, количественное соотношение кри¬
сталлических фаз зависит от состава материала, а также
температуры обжига при соблюдении одного и того же
режима охлаждения.
Кубическая шпинель СиМп204 в чистом виде образу¬
ется в составе с величиной атомного отношения Си : Мп=
= 0,5. Получение фазовочистой медно-марганцевой
шпинели вызывает значительные затруднения, и не слу¬
чайно, что авторы [160, 162—164, 170—173, 179] при¬
водят несколько различные режимы термического синте¬
за и дают для параметра решетки шпинели а значения,
находящиеся в пределах от 8,23 до 8,36 А (табл. 6). Де¬
тальное исследование условий синтеза однофазной медно¬
марганцевой шпинели было проведено в работе [162].
Шпинель синтезировалась из гидратов окисей меди и мар¬
ганца, совместно осажденных натриевой щелочью из
азотно-кислых солей этих металлов. Монофазная куби¬
ческая шпинель СиМп204 с параметром а — 8,362 А
получалась при обжиге шихты в нормальной атмосфере
в течение 15—20 ч в узком температурном интервале
850—900 °С с последующей закалкой на воздухе. Медлен¬
ное охлаждение приводит к частичному распаду шпинели
и появлению в материале второй фазы — кубической
модификации Мп203.
В работах [162, 173] впервые установлено существо¬
вание тетрагонально искаженной медно-марганцевой шпи¬
нели СиМп204 с отношением параметров с!а = 1,06-
-1,10, которая образуется при повышении температуры
обжига до 950 °С. Сформированность тетрагональной
шпинели улучшается с увеличением времени выдержки
при 950 °С и достигает оптимума при выдержке в течение
30—45 ч. Химическими анализами было подтверждено,
что тетрагональная и кубическая шпинели имеют один
и тот же состав.
4 И. Т. Шефтель
98
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. Ill
Таблица 6
Параметры решеток (при ^ 300 °К) соединений со структурой
шпинели, образующихся в системе окислов Мп, Со, Ni и Си
Химическая
формула
Параметры решетки
Литература
а, А
с, А
с/а
Мпь04
8.13
8.13
8.15
8.15
8,157
9.43
9.45
9.45
9.44
9,454
1,16
1,162
1.159
1,16
1.159
[17]
[174]
164
163
165
С03О4
8,070
8,083
8,092
8,108
—
—
[168]
[166, 204]
[169]
[167]
С11М112О4
8,23
8,28
8.30
8.31
8,33
8,362
—
1,04-1,10
[170]
160
164,171]
1721
163]
162,164]
[153, 173[
МпСог04
8,153
8,268
8,29
—
[169]
[45, 174]
[175]
С0МП2О4
8,04
8.09
8.09
8.10
9,04
9,27
9,29
9,3
1,12
1.14
1,148
1.15
[163]
[175]
[45, 1741
[176]
NiMn204
8,37
8,39
8,396
8,399
от 8,388 до 8,399*)
—
—
[163, 177]
[178]
[61]
195]
[199
NiCo204
8,098
8,112
8,116
8,121
—
—
168
[167
‘204
[169
CUC02O4
8,039
—
—
[167]
*) В зависимости от скорости охлаждения после обжига.
& 3.2]
СИСТЕМА CuO — МпО — О*
99
Длительная термообработка тетрагональной шпине¬
ли на воздухе при температурах порядка 850—900 °С пере¬
водит ее в кубическую шпинель. Таким образом, для мед¬
но-марганцевой шпинели наблюдается обратимый фа-
f = *60 °с
зовыи переход: кубическая шпинель ~=± • ппо7гтетраго-
I — cOU tUU Vi
нальная. Возможно, этот переход является полиморфным.
В отношении коэффициента обратности кубической
медно-марганцевой шпинели в литературе приводятся
противоречивые данные [171, 179, 180, 181], полученные
на основе рентгенографических методик. А. И. Заслав¬
ским и В. П. Плахтием [182] распределение катионов
в кубической шпинели СиМп204, синтезированной по ме¬
тодике, приведенной выше, было определено нейтроно¬
графическим способом, дающим значительно большую
точность. Исследованный образец представлял собой хо¬
рошо сформированную однофазную шпинель с параметром
а = 8,36 А. Она является почти прямой шпинелью с коэф¬
фициентом обратности К = 0,16 ± 0,02 и с параметром
кислорода и = 0,2628 ± 0,0007. Таким образом, формула
кубической шпинели СиМп204 имеет вид
Cu0f34Mn016 [Cu0)16Mnljg4]O4. (3*3)
Этот результат близок к данным [179].
Катионное расположение для тетрагонально искажен¬
ной медно-марганцевой шпинели экспериментально не
определялось. Формулы для СиМп204 (также как и для
других соединений со структурой шпинели, образующих¬
ся в системе окислов Mn, Со, Ni и Си), учитывающие воз¬
можные валентные состояния катионов, обсуждаются
в § 4.4 вместе с рассмотрением электрических свойств
полупроводников. При температурах синтеза примерно до
900 °С по своей структуре в зависимости от температуры
обжига в основном различаются составы, обладающие
избытком марганца по отношению к СиМп204 (рис. 22).
Если температура обжига находится в пределах от
900—950 до 1100 °С, то в материалах с избытком меди по
отношению к СиМп204 наряду со шпинелью появляется
новая кристаллическая фаза со структурой некубического
типа. Ее содержание увеличивается по направлению
к составу с величиной атомного отношения Си : Mn = 1
и зависит от режима охлаждения после обжига. Медлен¬
4*
100 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ
[ГЛ. II-
ное охлаждение от 1000—1100 °С приводит к уменьшению
содержания^некубической фазы, которая в работе [160]
была условно названа фазой |3.
Фаза р была расшифрована Ю. Д. Кондрашевым [183]
как структураг диалогичная структуре медно-марганце¬
вого минерала креднерит. Она имеет моноклинную ячей¬
ку с параметрами а = 5,530 ± 0,005, Ъ = 2,884 ±
± 0,002, с = 5,898 ± 0,005 А, р = 104,6 ± 0,1°. В от¬
ношении химической формулы креднерита общепринятое
мнение отсутствует. Ю. Д. Кондрашев, который рассчи¬
тал ячейку этого соединения [183], полагает, что формула
креднерита СиМп02 (или Си2Мп204, ионы Мп находятся
в центре кислородных октаэдров). В работе [184] пред¬
ложена формула Си2Мп2Об, а в работе [161] — формула
Си2Мп204)8, что близко к Си2Мп2Об. Различия в содержа¬
нии кислорода могут быть связаны с отклонениями от
стехиометрического состава полупроводника.
При обжиге составов, близких к СиМп204, при темпе¬
ратурах выше 1000 °С происходит диссоциация медно¬
марганцевой шпинели с выделением кислорода в соот¬
ветствии с возможной реакцией
12CuMn204 6Cu2Mn205 + 4Мп304 + 02 f , (3.4)
сопровождающейся образованием креднерита и гаусма-
нита Мп304, имеющего структуру тетрагональной шпине¬
ли. При последующей термообработке на воздухе пример¬
но при 900 °С происходит окисление материала и вос¬
становление первоначальной структуры.
На участке системы Мп304 — СиМп204 при температу¬
рах обжига 900—950 °С наблюдается образование непре¬
рывного ряда твердых растворов между Мп304 и СиМп204
или же механической смеси двух твердых растворов на
основе этих компонент в зависимости от режима обжига.
Длительная выдержка при максимальной температуре
и закалка после обжига способствуют образованию твер¬
дых растворов. При медленном охлаждении после обжи¬
га наблюдается распад твердых растворов [45], который
указывает на то, что при температурах ниже 900 °С они,
по-видимому, метастабильны. При достаточно низкой тем¬
пературе скорость распада может быть очень малой, что
весьма существенно для обеспечения хорошего уровня
стабильности терморезисторов.
§ 3.3
СИСТЕМА СоО — MnO — О*
101
§ 3.3. Система СоО — МпО — 02
Примерный вид диаграммы состояния системы окис¬
лов кобальта и марганца на воздухе (давление кислорода
0,21 атм) был выяснен Аоки, исследовавшим в ряде работ
[185—187] электропроводность и кристаллическую струк¬
туру окислов кобальта и марганца при различных темпе¬
ратурах, а также Аукрустом и Муаном [188], изучавшими
Vtw. 23. Диаграмма фазового равновесия системы
М113О4 — С03О4 — 02 на воздухе.
Данные Аоки [187] нанесены пунктирными линиями.
Ж —^жидкая фаза (Мп^Со^.); О — твердый раствор со
структурой типа NaCl; К — кубическая шпинель типа
М11С02О4; Т — тетрагонально искаженный раствор
(Мп1_хСох)304.
равновесие в системе Со304 — Мп304 при высоких тем¬
пературах (выше 1000 °С). Диаграмма фазового равнове¬
сия системы Мп304 — Со304 по Аоки, Аукрусту и Муану
приведена на рис. 23. Данные Аоки нанесены пунктиром
в связи с их меньшей достоверностью.
В системе Мп304 — Со304 можно говорить о образова¬
нии двух химических соединений: МпСо204 со структурой
102
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ
[ГЛ. III
типа кубической шпинели и СоМп204 со структурой тетра¬
гонально искаженной шпинели *). Параметры решеток
этих шпинелей по данным ряда авторов приведены в табл.6.
Между Мп304 и Со304 образуется непрерывный ряд или
смесь двух твердых растворов в зависимости от режима
термического синтеза.
Шпинели СоМп204 и
МпСо204 находятся в
этом ряду.
Непрерывный ряд
твердых растворов
Со3_хМпл04 был полу¬
чен обжигом на возду¬
хе смеси [окислов [ко¬
бальта и марганца,
приготовленной терми¬
ческим разложением
совместно осажденных
оксалатов этих метал¬
лов [176]. Материалы с величиной х, находящейся в
пределах 0 ^ х ^ 0,6, обжигались при 800 °С и с
0,6 3,0 — при 1000 °С. Химический анализ показал,
что содержание кислорода в синтезированных продуктах
достаточно точно соответствует формуле Ме304 [176].
Зависимость параметров элементарной ячейки от состава
материала по Викхэму и Крофту [176] приведена на рис. 24.
Степень тетрагонального искажения решетки (с!а)
возрастает при увеличении содержания марганца и дохо¬
дит до значения с!а — 1,16 для Мп304. Критическим со¬
ставом в системе Со3_хМп*04 по Викхэму и Крофту яв¬
ляется состав с х = 1,2, начиная с которого наблюдаются
отклонения от кубической симметрии.
Исследования В. Г. Прохватилова и Е. И. Гиндина
[175, 190], выполненные совместно с В. Н. Новиковым,
однако, показали, что степень тетрагональности зависит
не только от состава материала, но и от скорости охлажде¬
ния после обжига. Медленное охлаждение способствует
увеличению отношения с!а. Было установлено также,
*) Соединение СоМп03 со структурой типа ильменита, о кото¬
ром, например, сообщается в работе [189], при синтезе на воздухе,
по-видимому, не образуется.
Рис. 24. Размеры элементарной ячей¬
ки как функции состава для системы
Со3_хМпх04 [176].
§ 3.3]
СИСТЕМА СоО — МпО — 02
103
что область возможного существования тетрагонально
искаженных шпинелей (вместе с СоО) захватывает даже
состав с величиной отношения Со : Мп = 2, обычно со¬
ответствующий кубической шпинели МпСо204. Так, на¬
пример, состав Со : Мп = 2 в зависимости от режима об¬
жига может содержать следующие кристаллические фазы:
а) чистую кубическую шпинель МпСо204; б) кубическую
шпинель с примесью СоО; в) шпинель с очень слабым
тетрагональным искажением и примесью СоО; г) тетра¬
гональную шпинель с da = 1,08 с примесью СоО; д) СоО,
тетрагональную шпинель с da = 1,08 и кубическую
шпинель.
Таким образом, режим термического синтеза может
сильно влиять на состав кристаллических фаз, что
иллюстрируется данными табл. 7 [190].
Из диаграммы фазового равновесия системы Мп304 —
Со304 (рис. 23) следует, что в ее средней части (пример¬
но на участке составов, содержащих от 33 до 54 ат.% Со)
твердые растворы при относительно низких темпера¬
турах (порядка 400—500 °С) метастабильны, так как отжиг
их при этих температурах приводит к распаду однофазно¬
го твердого раствора на кубическую и тетрагонально ис¬
каженную шпинель [187]. Такой распад может быть не
связан с заметной потерей кислорода, приводящей к пе¬
реходу структуры шпинели в структуру типа NaCl, ко¬
торый наблюдается при более высоких температурах
(рис. 23).
По данным [188] Со304 восстанавливается до СоО
при 930 °С. Температура восстановления твердого раствора
со структурой шпинели повышается по мере увеличения
содержания в материале марганца. Следует также ука¬
зать, что если гаусманит (Мп304) окисляется до Мп203
примерно при 850 °С [187], то небольшое добавление
в материал ионов кобальта предотвращает такое окисле¬
ние, стабилизируя структуру шпинели (рис. 23).
Данные по расположению катионов в шпинелях
МпСо204 и СоМп204 приведены в работах [45, 174, 181,
191]. Для кубической шпинели МпСо204 оно впервые
было определено А. И. Заславским и В. Г. Прохватило-
вым [181] методом «проб и ошибок» и для тетрагональной
шпинели СоМп204 — А. И. Заславским методом фурье-
анализа электронной цлотцости. Было установлено, что
104
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГД. III
Примечание. Kj — кубическая шпинель, близкая к Со804: К — кубическая шпинель, близкая к МпСо204;
T — тетрагональная шпинель (Со, Мп) [Мп, Со]204.
Таблица 7
Структуры кристаллических фаз полупроводников в системе СоО—МпО—Ог, синтезированных
при различных температурах
Максимальная температура обжига и время выдержки (охлаждение медленное: ~100° С в час)
совмест¬
ное осаж¬
дение
при 80°С
Величина
атомного от¬
ношения
Со/ Мп
СИСТЕМА СоО — MnO — 02
105
шпинель МпСо204 (с а = 8,27 кХ) имеет полностью
«обратную» структуру
Со8[Мп8Со8]032 (3.5)
с Я = 1,0 и параметром кислорода и = 0,382. Полная об-
ратность шпинели МпСо204 позднее была подтверждена
нейтронографическими исследованиями и магнитными
измерениями при 4,2 °К [191]. По уточненным данным
параметр и = 0,387. Тетрагональная шпинель СоМп204
(исследовался образец с а ~ 8,09 кХ, с = 9,29 кХ,
cla = 1,148) является почти прямой с коэффициентом
обратности Я ж 0,15 т. е.
Со6)8Мп1>2[Со1>2Мп14>8]032 (3.6)
с параметрами кислородного иона х = 0,372 и z = 0,365.
В [192] методом дифракции нейтронов определено, что
шпинель СоМп204 (с/а = 1,13) является полностью пря¬
мой, т. е. распределение катионов характеризуется фор¬
мулой
Со8[Мп1в]032. (3.6а)
Поскольку шпинель СоМп204 в зависимости от режима
термического синтеза может иметь различную величину
отношения с!а, то, по-видимому, и величина коэффициента
обратности X этой шпинели также может изменяться
в определенных пределах, хотя расположение близко к
прямому.
Аоки 1187] приводит значения коэффициентов обрат¬
ности для ряда твердых растворов в системе CoxMn3_x04.
Они подтверждают предпочтение марганца к октаэдриче¬
ским позициям. Для составов с 69 и 36 am. % Со (близких
к шпинелям МпСо204 и СоМп204 соответственно) располо¬
жение катионов по Аоки можно представить формулами
Со7)вз Мп0)32 [Со8)3Мп7)2]032 и Сов)Т2Мп1э23[Со1)7бМп14)24]032.
Абсолютные значения коэффициентов обратности несколь¬
ко отличаются от данных формулы (3.6), хотя общая
тенденция уменьшения коэффициента обратности при
увеличении содержания марганца в твердом растворе
сохраняется.
В [192] рентгенографическими методами установлено,
что расположение катионов в твердом растворе
106
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ
LГЛ. Ш
Мп2?5Со0>5О4, имеющем структуру тетрагонально иска¬
женной шпинели (с/а = 1,15), можно характеризовать
формулой
Со4Мп41Мп1б]032. (3*7)
Из (3.5) — (3.7) следует, что марганец имеет большую
склонность к заполнению октаэдрических позиций в срав¬
нении с кобальтом,
§ 3.4. Система NiO — МпО — 02
Кристаллическая структура полупроводников в систе¬
ме окислов никеля и марганца изучалась многими иссле¬
дователями [163, 177, 178, 193—195]. Было установлено
образование в этой системе химического соединения
NiMn204 со структурой типа кубической шпинели, вели¬
чины параметра элементарной ячейки которой по данным
ряда работ приведены в табл. 6.
Наиболее детальное изучение кристаллической струк¬
туры материалов, состоящих из смесей окислов никеля
и марганца, было выполнено Викхэмом [196], построив¬
шим диаграмму фазового равновесия системы NiO —
— Мп203 — 02 (рис. 25). Ряд интересных данных содер¬
жится также в работе [61]. Диаграмма, приведенная на
рис. 25, построена на основании результатов рентгено¬
графического исследования и химических анализов об¬
разцов, закаленных после длительного обжига на воз¬
духе (а в отдельных случа'ях и в атмосфере кислорода)
при температурах, находящихся в пределах от 600 до
1150 °С.
Материалы, принадлежащие к области 1 (рис. 25),
являются смесью двух кристаллических фаз: закиси ни¬
келя NiO и второй фазы, которую автор [196] называет
фазой с упорядоченной структурой типа каменной соли.
Она имеет кубическую гранецентрированную элементар¬
ную ячейку, параметр которой почти в два раза больше
параметра ячейки NiO. Состав с величиной R =
=ДМп/(№ + Мп) = 0,143 (т. е. Мп/Ni = R/(l - R) ж 0,166)
имеет упорядоченную структуру типа NaCl в чистом виде.
Это материал яркого желто-коричневого цвета. По содер¬
жанию металлов и кислорода его формулу можно предста¬
вить в виде N]*6+Mn4+08. Параметр решетки а для
§ 3.4]
СИСТЕМА NiO — МпО — 02
107
Ni6 Mn08 равен 8,312 ± 0,002 А, в то время как для
NiO, синтезированной Викхэмом, а = 4,176 А. Кристал¬
лическая структура Ni6MnOs аналогична структуре сое¬
динения Mg6Mn08, исследованной в работе [197].
Выше 760 °С Ni6MnOg разлагается на соединения со
структурой типа каменной соли и типа кубической шпине¬
ли (область 2, рис. 25). Количественное соотношение фаз
зависит от состава материала и температуры. Составы
Рис. 25. Диаграмма фазового равновесия системы NiO — Мл2Оз —
— 02 на воздухе [196].
Кружки обозначают исследованные составы, обладающие монофазной кристал¬
лической структурой; кресты — составы с многофазной кристаллической струк¬
турой Пунктирная линия разделяет области 2, 8 и 11 при термическом синтезе
материалов в кислороде.
со структурой типа каменной соли в чистом виде харак¬
терны для области 3. Эта область очень узка.
Составы с величиной R, находящейся в пределах от
0,143 до 0,5, состоят из двух кристаллических фаз:
NieMnOg и соединения со структурой типа ильменита
NiMn03 при температурах, не превышающих 760 °С
(область 4). При 0,5 < Д < 0,53 (1 < Mn/Ni < 1,13)
материалы имеют структуру ильменита в чистом виде
(область 5). Выше 760 °С NiMnOa разлагается на фазы
со структурой типа NaCl и типа кубической шпинели*
При 0,53 < R <С 0,885 и температурах ниже 705 °С
материалы состоят из кристаллической фазы со структурой
108 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
типа ильменита и кубической модификации Мп203
(область 6). В чистом виде Мп203 содержится в составах
с 0,885 < R < 1 (область 7). При повышении температуры
эта область сужается и исчезает выше примерно 880 °С.
Температура равновесного сосуществования Мп203 и
Мп304 равна 877 ± 8 °С в воздухе и 968 ± 5 °С в кисло¬
роде [198].
Кубическая шпинель стабильна на воздухе лишь при
температурах выше 705 °С. В чистом виде она содержится
в составах области 8 (рис. 25). При температуре, не нам¬
ного превышающей 705 °С, структура кубической шпинели
в чистом виде характерна только для состава
Ni0)87Mn2jl3O 4 (R = 0,71). При дальнейшем повышении
температуры область существования материалов со струк¬
турой кубической шпинели расширяется. В этой области,
в частности, находится и состав NiMn204 (R = 0,667).
Шпинели с величинами R 0,807 (Mn : Ni ж 4,18)
после быстрого охлаждения от температуры синтеза до
комнатной тетрагонально искажены, Мп304 переходит из
кубической модификации в тетрагональную, как уже ука¬
зывалось в § 3.1, при —1160 °С. При R = 0,833 такой
переход имеет место в интервале 260—300 °С. При низких
давлениях кислорода, предотвращающих окисление, об¬
ласти со структурой шпинели (8 и 9) распространяются
в сторону более низких температур. Обжиг в среде чисто¬
го кислорода (р = 1 атм) приводит к расширению обла¬
сти 8 в сторону составов с большим содержанием никеля
(пунктирная кривая на рис. 25).
В работе [61] были синтезированы и изучены свойства
однофазных твердых растворов в системе Ni1_xMn2+x04
(0 х 1). С целью сохранения однофазности образцы
были закалены от температур обжига до комнатной тем¬
пературы. Для составов с х = 0,1 — 0,3 (0,7 ^ R ^
^ 0,766) эти температуры составляли 1000—1100 °С, для
х = 0,4 — 0,85 (0,8 ^ R ^ 0,95) температуры обжига
превышали 1200 °С, причем время выдержки достигало
60—70 ч.
Особенно сложным было получение фазовочистой шпи¬
нели NiMn204 с составом, близким к стехиометрическому.
Это понятно, так как NiMn204 (R = 0,667) стабильна на
воздухе только между 730 и 875 °С (рис. 25). В работе
[61] стехиометрическая NiMn204 была получена разложе¬
§ 3.4]
СИСТЕМА NiO — МпО — О*
109
Рис. 26. Зависимость параметров
элементарной ячейки (при 25 °С) от
состава твердого раствора в системе
кЧ-хМ«2+х04 [61].
Рис. 27. Температуры пере¬
хода от тетрагональной сим¬
метрии к кубической в сис¬
теме Ni^Mn^CU [611.
приведена на рис. 26. Рис. 27 иллюстрирует зависимость
температуры перехода из тетрагональной модификации
в кубическую от состава твердого раствора.
Образование двух кристаллических фаз со структурой
типа кубической и тетрагонально искаженной шпинели
имеет место в области 9 (рис. 25). Область 10 характери¬
зует составы с однофазной кристаллической структурой
тетрагональной шпинели типа Мп804. Структуры шпи¬
нели Ni3_1/Mn1/04 и ильменита Ni2_pMnp03 сосуществуют
при температурах между 705 и 760 °С (область 11). В обла¬
сти 12 к этим фазам присоединяется также а-Мп203.
нием тщательно приготовленной смеси карбонатов соот¬
ветствующих металлов. Эта смесь подвергалась несколь¬
ким циклам нагрева при 900 °С в течение 18 ч при свобод¬
ном доступе воздуха и с закалкой до комнатной темпера¬
туры после каждого цикла. Затем материал обжигался
при 1000 °С примерно 70 ч и медленно охлаждался до
600 °С. Зависимость размеров (при 25 °С) элементарной
ячейки от состава материала в системе №1_хМп2+л:04
110 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. TII
Викхэм [196] указывает, что при температурах ниже
700 °С реакции в материале протекают чрезвычайно мед¬
ленно. Это позволяет сохранить при более низких темпе¬
ратурах высокотемпературную кристаллическую струк¬
туру материалов.
Степень окисленности материалов в пределах погреш¬
ности аналитических определений соответствует величи¬
нам, рассчитанным на основе стехометрических химиче¬
ских формул [196]. Это, в частности, свидетельствует о том,
что ни в одной кристаллической фазе, по-видимому, нет
трехвалентного никеля.
Из диаграммы фазового равновесия (рис. 25) следует,
что для синтеза NiMn204 из NiO и Мп203 тонкодисперсную
смесь исходных компонент следует обжигать в среде чисто¬
го кислорода примерно при 1100 °С. В условиях медлен¬
ного охлаждения при —850 °С кислород нужно заменить
на воздух, причем не следует образец долго выдерживать
в печи при температуре ниже —730 °С.
Многие свойства системы NiO Мп203 — 02, по-ви¬
димому, связаны с тем, что никель с трудом переходит
в состояние Ni3+, а также со стремлением Ni2+ к октаэдри¬
ческой координации. Если NiO заменить на СоО, то,
как было показано в § 3.3, вид диаграммы фазового равно¬
весия существенно иной, так как кобальт легко окисляет¬
ся до Со3+, причем Со2+ имеет большую тенденцию к за¬
полнению тетраэдрических позиций [196].
Синха и др. [163], а также А. И. Заславский [177]
установили, что никель-марганцевая шпинель NiMn203
полностью обратна, т. е. может быть представлена форму¬
лой
Mn8[Ni8Mn8]032 (3.8)
с X = 1им = 0,378 [177], что согласуется с результатами,
полученными нейтронографическим методом [192]. Позд¬
нее Буше и др. [199] на основании данных, полученных
также методом нейтронной дифракции, было указано,
что коэффициент обратности кубической шпинели
NiMn204 изменяется от 0,74 при закалке образца от 940 °С
до 0,93 при медленном охлаждении до комнатной темпера¬
туры. В связи с этим формулу этой шпинел'и следует пи¬
сать в виде
MnxNix-x [NixMn«^x]04. ф$у
§ 3.5]
СИСТЕМА СоО — NiO — 02
111
Параметр ячейки шпинели NiMn204 (табл. 6) является
линейной функцией К и имеет минимальную величину
при максимальном значении X. Параметр кислорода прак¬
тически не зависит от скорости охлаждения, его значения
находятся в пределах от 0,387 до 0,388 [199].
В [192] приводится распределение катионов еще в двух
никель-марганцевых полупроводниках со структурой ку¬
бической шпинели:
Mn8[Ni4Mn12]032 (3.10)
(определено рентгенографическим методом) и
Mn [Ni12Mn4]032 (3.11)
(определено нейтронографическим методом). Существо¬
вание шпинели (3.11) или Mn[Ni1)5Mn0)5]O4 на основании
диаграммы фазового равновесия системы NiO — Мп203 — 02
вызывает сомнение, на что указано и в [196]. Формулы
(3.8) — (3.11) показывают, что в системе Mn3_2CNi3C04 ионы
никеля стремятся замещать ионы марганца в октаэдри¬
ческих позициях.
§ 3.5. Система СоО — NiO — 02
Серия кобальтовых шпинелей, включающих NiCo204,
впервые была приготовлена Хольгерсоном и Карлсоном
в 1929 г. [167]. Ряд составов между Со304 и NiCo204 был
синтезирован и изучен также Робэном [200], сообщившим
о существовании в системе окислов кобальта и никеля
твердых растворов, разложение которых начинается при
температурах выше примерно 450 °С. Лотгеринг [169]
также синтезировал шпинель NiCo204 и исследовал ее
магнитные свойства. Кристаллическая структура многих
составов в системе окислов СоО — NiO — 02 и кинетика
взаимодействия их с кислородом была изучена в ряде ра¬
бот [201—203] в связи с решением задачи создания термо¬
резисторов. О равновесии фаз для части системы окислов
кобальта и никеля сообщается в работе Шефера [204].
Данные [204] получены на материалах, синтез которых
производился продолжительное время (от 7 дней до при¬
мерно двух месяцев в некоторых случаях). Определялось
содержание металлов в исследуемых составах и рентге¬
нографически идентифицировались кристаллические фазы.
112
РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ
[ГЛ. III
Полученные результаты для части тройной системы
Ni — Со — О и воздушной атмосферы приведены на
рис. 28. Исследованная область ограничена линиями
NiO — СоО и Ni304 — Со304. Три прямые линии, исхо¬
дящие из кислородного узла, являются линиями с постоян¬
ной величиной отношения Со : Ni = 1,2 или 5. Точка
пересечения линии Со : Ni = 2 .с линией Со304 — Ni304
обозначает состав NiCo204.
Жирные линии на рис. 28 (которые являются изотер¬
мами) иллюстрируют характер равновесия на воздухе
между фазами со структурой шпинели и каменной соли.
Например, при 600 QC изотерма проходит вдоль линии от
Со304 до состава с Co/Ni = 4,78 (Nio^C^sO*)» указы-
ваяг что на воздухе указанные монофазные составы со
структурой шпйнели стабйльны при 600 °С. При еще
большем содержании никеЛя материалы становятся уже
двухфазнымй и наряду со шпинелью содержат кристал¬
лическую фазу со структурой типа каменной соли. Если
температура реакции понижается, то могут быть синте¬
зированы шпинели с большим содержанием никеля.
Так, яга воздухе (давление кйёлорода 0,21 атм) при 300 °С
может быть "синтезирована шпинель с максимальным со¬
держанием никеля, характеризующаяся составом NiCo204.
Повышенйе парциального содержания и давления кисло¬
рода"в>" реакторе дает возможность получить шпинели
е. еще-большим содержанием никеля. Шефер [204] сооб¬
щав -что при давлении кислорода порядка 183 кг/смг
предельным равновесным составом со структурой шпинели
является состав Ni1,2Co1,804.
Рис. 28. Диаграмма фаз в воздушной атмосфере для
области шпинелей в системе Ni — Со — О [204].
§3.5] СИСТЕМА СоО — N10 — 02 113
Примерный характер реакций окисления и диссоциа¬
ции в системе окислов кобальта и никеля (в воздушной
атмосфере) можно представить из данных работ [203]
(рис. 29). Кривые, приведенные на рис. 29, имеют лишь
ориентировочный характер, так как детальное физико¬
химическое исследова¬
ние системы в работе
1203] не производилось,
и, в частности, в. ней
отсутствуют данные,
количественно характе¬
ризующие кислород,
поглощаемый или вы¬
деляемый в процессе
реакции.
Развитие реакции
Мех_5 О — 02 может быть
разделено на 5 стадий
[203], примерные темпе_
ратурные границы ко¬
торых приведены на
рис. 29. В области 1
взаимодействие о кисло¬
родом не влияет на элек¬
трические характери¬
стики окислов, и авто¬
ры [203] предполагают,
что в этой области кис¬
лород адсорбируется на
повефхности окисла.
В области 2 еще ив'было
замечено изменение кри¬
сталлической: структуры и параметра решетки. Однако в
результате термообработки при температурах, соответст¬
вующих области 2, величина удельного сопротивления р
заметно убывает. За конечный период времени реакция
не достигает равновесия, но является почти обратимой.
Не приводя каких-либо количественных данных, авторы
[203] полагают, что реакция взаимодействия с кислородом
происходиг главным образом на поверхности окисла.
В третьей области в реакции постепенно принимает
участие весь объем окисла. В окислах типа Ме^&О со
Еле. 29. Характер реакций с кисло¬
родом в системе твердых растворов
NiO — СоО [203].
1 — метастабилен двухвалентный окисел;
2 —. реакция лротекает на и вблизи по¬
верхности окисла; з — кислород входит
в решетку окисла, За — окисел с деформи¬
рованной структурой (параметр решетки
уменьшен) типа NaCl; ЗЪ — область со¬
существования окислов со структурой типа
NaCl и типа шпинели; зс — область чис¬
той шпинели- 4 — переходная область
от 3 к 5\ 5 — двухвалентный твердый раст¬
вор Me-i_50f 6 убывает при повышении
температуры.
114 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
структурой типа каменной соли возникает большое ко¬
личество катионных вакансий, приводящих к значитель¬
ному избытку кислорода сверх стехиометрии и образова¬
нию трехвалентных катионов (область За). При опреде¬
ленной концентрации вакансий решетка перестраивается,
и наряду со структурой типа каменной соли образуется
структура типа шпинели (область ЗЪ). Окислы со струк¬
турой каменной соли характеризуются уменьшенными па¬
раметрами кристаллической решетки в сравнении с пара¬
метрами стехиометрических твердых растворов. Составы
со структурой шпинели в чистом виде выделены в виде
области Зс. Качественно этот результат коррелирует с
данными рис. 28.
При дальнейшем повышении температуры в области
4 шпинель разлагается и переходит в окислы типа Ме^&О
с резко нарушенной стехиометрией со структурой типа
каменной соли. В области 5 при увеличении температуры
десорбция кислорода возрастает, причем состав твердого
раствора приближается к стехиометрическому. Гомоген¬
ный твердый раствор между NiO и СоО образуется в
области 4 во всем интервале составов со структурой
типа NaCl.
Состояния окисления таковы, что окислы никогда не
переходят в Ме203, в котором все катионы трехвалентны.
Число трехвалентных катионов всегда меньше двухвалент¬
ных. Твердый раствор МеО (типа NaCl) обладает заметно
большим сродством к кислороду, чем чистая NiO без
примеси кобальта, в которой возможный стехиометри¬
ческий избыток кислорода составляет лишь около 0,5%
[205]. Присутствие же ионов никеля в МеО расширяет
температурную область, в которой для него сохраняется
структура типа NaCl. Результаты количественного изу¬
чения процессов поглощения и выделения кислорода
в окислах кобальта и никеля [201] рассматриваются в § 5.4
при обсуждении возможных представлений о механизме
электропроводности этих полупроводников.
§ 3.6. Система СоО — СиО — 02
Одним из первых исследований системы окислов ко¬
бальта и меди является работа Хольгерсона и Карлсона
[167], приготовивших шпинель СиСо204 обжигом соосаж-
денных гидроокислов при 800 °С в воздухе в течение
§ 3.6]
СИСТЕМА СоО — CuO — 02
115
нескольких часов. В работе [206] сообщается о получе¬
нии шпинелей Cu^-Cog-a^ в области 0 ^ х ^ 1 про^
калкой гидрата окиси меди — кобальта в нормальной
атмосфере при температурах между 350 и 650 °С в тече¬
ние нескольких часов. Однако Берто и Делорму [207, 208],
а также Лотгерингу [169] не удалось синтезировать шпи¬
нель СиСо204: получились две фазы — CuO и шпинель
с той же постоянной решетки, что и Со304.
Детальное исследование равновесия кристаллических
фаз в системе окислов кобальта и меди на воздухе (ро2 =
= 0,21 атм) при температурах от 600 до 1200 °С выполне¬
но Дрисенсом и др. [209]. Исследование производилось
на закаленных образцах с привлечением рентгенострук¬
турного анализа при комнатной и повышенных темпера¬
турах, а также дифференциального термического анализа
и микроскопических наблюдений. Реакции в материале
протекали весьма медленно, и для достижения состояния
равновесия время обжига изменялось от одного месяца
при 600 °С до 4 суток при 1200 °С.
Диаграмма фазового равновесия системы
СоО — CuO — 02 по данным работы [209] приведена на
рис. 30. Температура перехода Со304 в СоО в воздухе
была найдена равной 920 °С в согласии с данными [157].
Область 1 однофазных твердых растворов Cu^Cog-^O^Y
(0 < .г < 0,3) со структурой типа кубической шпинели
мала в согласии с данными [169, 207]. Предельный состав
с однофазной структурой кубической шпинели есть
Си0)3Со2)7О4. В [209] показано, что шпинель СиСо204
нестабильна на воздухе. Не исключено все же, что в рабо¬
тах [167, 206] она была получена в метастабильном со¬
стоянии.
Изменение параметра ячейки шпинели Сил.Со3_зс04
с увеличением содержания меди не было обнаружено.
Однако авторы [209] пришли к выводу об образовании
твердого раствора, так как контрольные опыты показали,
что в смесях Со304 и CuO рентгеновскими методами можно
обнаружить менее 2% CuO. Содержание кислорода в твер¬
дых растворах оказалось несколько выше (самое большее
0,15 вес.%) в сравнении со стехиометрической формулой
Gu arCOjj-xO^
Однофазные твердые растворы Си^Со^О^ (область
3, рис. 30) со структурой типа каменной соли соответст-.
8*
116 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
вуют области составов 0 ^ у ^ 0,39. Для составов с
0,22 у 0,39 эти растворы тетрагонально искажены,
что соответствует данным [207, 208]. Максимальное иска¬
жение наблюдается для состава с у = 0,3. При темпера¬
турах выше 870 °С кристаллическая решетка рассматри¬
ваемых твердых растворов становится полностью куби¬
ческой. В закаленных образцах содержание кислорода
Рис. 30. Диаграмма фазового равновесия системы СоО — СиО — 02
в воздухе (p0t = 0,24 атм) [209].
1 — область однофазных твердых растворов со структурой кубической шпинели
CuxCo3_x04+y (К); 2 — К + твердый раствор Си^Со! 01+$ (N) со структурой
каменной соли; з — N\ 4 — К. *f СиО; 5 — N + GuO; 6 — однофазная область
нового соединения Cu2CoOs (G); 7 — N + G; 8 — G + СиО; 9 — G 4- Си20;
10 — G + жидкая фаза (Ж); 11 — N -\- Ж; 12 — Ж; 13 — ондофазный твер¬
дый раствор Со^Си^О по данным работы [210].
немного (самое большее на 0,2 вес. %) превышает количест¬
во, соответствующее стехиометрической формуле.
В отличие от данных Берто и Делорма [207, 208],
Дрисенс и др. [209] пришли к выводу об образовании
в системе окислов кобальта и меди нового химического
соединения Си2Со03 (в работах [207, 208] предполагалось,
что формула этого соединения СиСо02). Такие же выво¬
ды получены в работе [210]. Область составов, в которой
это соединение остается стабильным (область 6, рис. 30),
находится между R =* 0,63 и R = 0,68. Содержание кис¬
лорода в нем Факже несколько (не более 0,1 вес.%) превы¬
§ 3.7]
СИСТЕМА N10 — CuO — 02
117
шает то, которое соответствует стехиометрической фор¬
муле. Закаленные образцы имеют в основном орторомби-
ческую кристаллическую структуру, изоморфную струк¬
туре соединения Cu2Mg03. Соединение Си2Со03 может
иметь и структуру, подобную моноклинной структуре
СиО, но с другими параметрами, однако орторомби-
ческая структура, по-видимому, более] устойчива при
комнатной температуре [209]. Ниже 915 °С соединение
Си2Со03 нестабильно, в связи] с чем структура закален¬
ных образцов при комнатной температуре только мета-
стабильна.
Растворимость СоО в СиО по данным [209] меньше 2%
во всей области температур от 600 до 1035 °С. Это же от¬
носится и к растворимости окислов кобальта в Си20.
Указанные данные противоречат результатам Делорма
[208], который сообщил о растворимости в 5%. Следует
отметить, что Ландольт и Муан [210] пришли к заключе¬
нию о том, что в СиО может раствориться примерно до
4 мол. % СоО. Данные работы [210] об области однофазного
твердого раствора Со^Си^О нанесены на рис. 30 (об¬
ласть 13).
После стабильности жидкой фазы в работе [209] де¬
тально не исследовалось, в связи с чем границы этого поля
(область 12) нанесены на рис. 30 пунктирными линиями.
§ 3.7. Система NiO — CuO — 02
О фазах, образующихся в системе окислов никеля
и меди, имеется очень мало данных. Растворимость окиси
меди в NiO была изучена Ригамонти [211], который уста¬
новил, что при 900 °С в NiO растворяется до 30 мол.%
СиО. Приблизительный вид диаграммы фазового равно¬
весия системы NiO — CuO — 02 (рис. 31) в воздушной
атмосфере в области температур примерно от 900 до
1100 °С был выяснен с помощью рентгеновского исследо¬
вания образцов, закаленных от различных температур
[208].
Между окислами никеля и меди не было установлено
образования химических соединений. При температурах
порядка 900—950 °С образуется кубический твердый раст¬
вор СиО в NiO, предел растворимости которого согласно
118 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. Ill
[208] (рис. 31) близок к данным [211]. В свою очередь
моноклинная окись меди растворяет до 5 мол.% NiO.
Кристаллические решетки твердых растворов претерпе¬
вают лишь незначительные изменения в сравнении
с решетками основных компонент.
Повышение температур синтеза до пределов, указан¬
ных на диаграмме рис. 31 , приводит к возникновению
Рис. 31. Диаграмма фазового равновесия системы NiO — CuO — Ог
в воздухе [208].
So —кубический твердый раствор Cu^Ni^^O; Si — тетрагонально искаженный
твердый раствор, с/а <1; S2 — тетрагонально искаженный твердый раствор,
с/а > 1; St — моноклинный твердый раствор Ni3CCu1_xO.
тетрагональных искажений твердых растворов с с!а < 1
или с/а^> 1 в зависимости от состава твердого раствора
и температуры обжига. Тетрагонально искаженные твер¬
дые растворы S2 с с/а 1 (причем с!а может достигать
значений порядка 1,03) менее устойчивы, чем растворы
с с/а < 1. Получить изолированную фазу S2 не удается.
Она существует лишь вместе с примесями других кристал¬
лических фаз при температурах 1000 — 1050 °С, т. е. в
области перехода CuO — Си20. Вообще в системе
NiO — CuO области, соответствующие монофазным твер¬
дым растворам, очень ограничены»
§ 3.8]
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
119
Области существования тетрагонально искаженных
твердых растворов весьма ограничены. При температурах
выш е примерно 1080 °С искажения уже не имеют места
и образуется кубический твердый раствор окислов меди
в NiO (рис. 31). Делорм [208] связывает возникновение
тетрагональных искажений с наличием закиси меди,
упорядочением структуры твердого раствора и состоянием
его окисления. Однако данные об отклонении содержания
кислорода от стехиометрических формул твердого раствора
в этой работе отсутствуют.
§ 3.8. Тройные системы окислов марганца,
кобальта, никеля и меди
Нам не известны литературные данные о диаграммах
фазового равновесия тройных систем окислов Мп, Со,
Ni и Си. В связи с этим для примерной характеристики
структур кристаллических фаз, образующихся в ука¬
занных системах окислов при термическом синтезе мате¬
риалов на воздухе, в настоящем разделе будут рас¬
смотрены данные, приведенные в наших работах [174,
177, 212].
Синтез материалов осуществлялся механическим сме¬
шиванием гидратных соединений составляющих метал¬
лов (Cu(OH)2, Со(ОН)2, Ni(OH)2 и Мп304-(0,2 - 0,4)Н20)
и последующим обжигом изготовленных из этой смеси
экспериментальных образцов на воздухе при конечной
температуре спекания (в зависимости от состава материа¬
ла): 1000—1200 °С для системы окислов Мп, Со и Ni;
1200—1450 °С для материалов, содержащих Мп, Со и Си;
1030—1300 °С для системы окислов Мп, Ni и Си и 1020—
1250 °С для системы окислов Си, Со и Ni. Выдержка
при максимальной температуре обжига составляла один
час. Подъем температуры и охлаждение после обжига
производились сравнительно медленно со скоростью
~ 100 °С в час. Так как изготовленные образцы (обыч¬
но — цилиндрические стержни со следующими разме¬
рами после обжига: длина ~ 10 мм, диаметр ~ 2 мм и
вес ~ 0,2 г) в последующем использовались для электри¬
ческих измерений, в их торцевые поверхности вжигались
серебряные контакты. Вжигание серебра производилось
на воздухе при 800 °С в течение 15 мин с последующим
120
РАВЙОВЁСИЁ ФАЗ fe СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ
[Гл. iii
Рис. 32. Диаграмма кристаллических фаз в тройных «марганцевых»
системах окислов.
Линия примыкающая к никель-марганцевой стороне треугольника,
отделяет область электронных (при ~ 300 °К) полупроводников в системе окис-
дов Мп, Со и Ni.
Е. И. Гиндиным, и для большинства составов также
путем изучения шлифов в отраженном свете. Было уста¬
новлено, что концентрационные треугольники можно
разбить на отдельные области, названные условно фазо¬
выми областями, в каждой из которых материал состоит
из одних и тех же кристаллических фаз. Примерное
распределение областей в каждой из «марганцевых» сис¬
тем (т. е. систем, в состав которых входят окислы мар¬
ганца) представлено на рис. 32. Границы областей нане¬
сены с точностью около 10 ат.% содержания составляю¬
щих металлов,, Количественное соотношение между кри¬
сталлическими фазами, естественно, меняется в цределах
каждой фазовой области.
быстрым охлаждением (за 2—3 мин до комнатной тем¬
пературы). Естественно, что обсуждающиеся ниже дан¬
ные о кристаллической структуре материалов характери¬
зуют лишь определенные промежуточные неравновесные
состояния, а не истинные состояния равновесия кристал¬
лических фаз в исследуемых системах окислов на воздухе.
Исследования кристаллической структуры полупро¬
водников производились с помощью рентгеновского фазо¬
вого анализа, выполненного В. Г. Прохватиловым и
§ 3.8] ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ 121
Расшифровка структур кристаллических фаз, харак¬
теризующих состав материалов, приведена в табл. 8.
Из данных табл. 8 и рис. 32 следует, что для «марганце¬
вых» полупроводников в тройных системах окислов (по
крайней мере при избранных условиях термического
синтеза) характерно образование в большинстве иссле¬
дованных материалов кубической шпинели с переменным
катионным составом (тройного твердого раствора). Под¬
робное исследование параметров решеток тройных твер
дых растворов не производилось, но на отдельных соста¬
вах было выяснено, что их значения занимают проме¬
жуточные положения между параметрами шпинелей,
образующихся в двойных системах окислов.
В системах МпО — СиО — СоО — 02 и МпО —
— СоО — NiO — 02 линии, соединяющие соответствую¬
щие кубические шпинели, образующиеся в двойных
системах окислов, проходят через центральные части
треугольников (рис. 32), в связи с чем влияние кубической
шпинели на свойства и структуру материалов проявля¬
ется наиболее сильно. В очень широкой области составов
шпинель является количественно преобладающей кристал¬
лической фазой. В системе окислов Mn, Ni и Си линия,
соединяющая кубические шпинели СиМп204 и NiMn204,
смещена в верхнюю часть треугольника. Влияние шпи¬
нели на свойства и структуру материалов несколько
ослаблено.
В тройных марганцевых системах окислов шпинель
в чистом виде может образовываться и в материалах,
составы которых лежат не на линиях, соединяющих ку¬
бические шпинели в соответствующих двойных системах,
а вблизи них. Напомним, что в системе МпО — СоО — 02
при соответствующих режимах термического синтеза мо¬
жет быть образован непрерывный ряд твердых растворов
со структурой шпинели от Со304 до Мп304 (§ 3.3). На
рис. 32 заштрихованы области составов, в которых в пре¬
делах точности рентгенографических определений содер¬
жится только кубическая шпинель.
В составах, приближающихся к вершинам треуголь¬
ников, преобладают структуры окисла соответствующего
металла. В большинстве случаев, судя по изменениям
параметров, эти фазы, по-видимому, являются твердыми
растворами.
122 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
Таблица 8
Структуры кристаллических фаз, характеризующих состав
полупроводников в тройных системах окислов Mn, Со, Ni и Си
Наименование системы
о кислов
№ фа¬
зовой
области
Структура кристаллических фаз 1)
Мпо— СиО—СоО—Ог
I1
III
III1
IVi
V1
VII
VIII
VIIH
Т. шп. 2), близкая к МпзО*
К. шп. 3) и Т. шп.
К. шп.
К. шп. с примёсью деформированной
структуры СиО
Деформиров. структура СиО с при¬
месью К. шп
К. шп. с примесью деформир. структ.
СиО и окислов кобальта
К. шп. с примесью окислов кобальта
Окислы кобальта с примесью К. шп.
МпО—Со О—N Ю—Оа
I2
II2
III2
IV2
V2
VI2
VII2
Т. шп., близкая к МП3О4
К. шп. и Т. шп.
К. шп.
К. шп. с примесью твердого раство¬
ра (Coi_xNix) 0
К. шп. с примесью твердого раство¬
ра (Nii-yCoy)O
Твердый раствор (Coi_xNix) 0 и К.шп.
Твердый раствор (Nii_vCoy) 0 и К. шп.
МпО—СиО—NiO—02
I3
II3
III3
IV3
V8
VIs
VII3
VIII3
IX3
Т. шп., близкая к М113О4
К. шп. и Т. шп.
К. шп.
К. шп. и СиО
К. шп. и NiO
СиО с примесь К. шп.
CuO, NiO и примесь К. шп.
NiO с примесью К.шп.
NiO
СиО—СоО—NiO—О24)
*) Кристаллические
личественного содержг
*) Т. шп. — тетраго!
») К. шп. — кубичес
4) После прокалки
14
II4
III4
IV*
V4
VI4
з фазы п
шия их
шльная
жая шп
образцо
Твердый раствор типа СиО и твер¬
дый раствор типа СоО
Твердый раствор типа СиО и твердый
раствор типа NiO
Твердые растворы типа СоО и СиО
Твердые растворы типа NiO и СиО
Твердый раствор типа СоО с при¬
месью К. шп. Мез04
Твердый раствор типа NiO
:еречисляются в порядке уменьшения ко-
в материале.
шпинель.
инель.
в в воздухе при 800° С в течение 15 мин.
§ 3.8]
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛОВ
123
Примерное распределение областей, характеризующих
кристаллические структуры медно-кобальто-никелевых
оксидных полупроводников после прокалки их при 800 °С
в воздушной атмосфере приведено на рис. 33. Границы
этих областей существенно зависят от режима их термо¬
обработки. Так, например, было установлено, что после
Рис. 33. Диаграмма кристаллических фаз в систе¬
ме окислов CuO — СоО — NiO — 02.
прогрева образцов на воздухе при 600 °С границы обла¬
сти V4 значительно расширяются в направлении никелево¬
го угла треугольника. Это свидетельствует о дополни¬
тельном окислении материала в процессе указанной термо¬
обработки.
В тройной сйстеме, не содержащей окислов марганца,
образование кубической шпинели наблюдается лишь в об¬
ласти составов, примыкающих к кобальтовому углу тре¬
угольника. Трудно судить о фактическом катионном со¬
ставе образующихся твердых растворов (специальные
исследования в этом направлении не проводились) особен¬
но из-за резко ограниченной растворимости окислов ко¬
бальта и никеля в CuO, о которой говорилось в §§ 3.6
и 3.7. Однако образование таких твердых растворов безу¬
словно не исключено.
124 РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ [ГЛ. III
При сравнении между собой кристаллических струк¬
тур материалов в двойных и тройных системах окислов
марганца, кобальта, никеля и меди нельзя не обратить
внимания на одно существенное обстоятельство, имеющее
большое значение при разработке терморезисторов. В двой¬
ных и тройных марганцевых системах окислов образуются
химические соединения, а на значительных участках
систем и твердые растворы, химические составы которых
таковы, что значительная часть катионов должна иметь
валентность, большую чем Ме2+. При этом важно, что эти
соединения и твердые растворы для многих составов
сохраняются при температурах около 1000 °С и выше,
что в большинстве случаев позволяет обеспечить хорошее
спекание материалов и достаточно высокую механическую
прочность изделий.
В материалах, не содержащих марганца, твердые раст¬
воры со структурой шпинели (если они образуются)
легко диссоциируют на воздухе уже при температурах
800.—900 °С. В свою очередь твердые растворы типа МеО,
содержащие кобальт, легко окисляются на воздухе при
температурах около 600 °С. Эти обстоятельства сильно
затрудняют обеспечение хорошей воспроизводимости элек¬
трических параметров полупроводников из-за сильной
чувствительности электропроводности к изменениям сте¬
хиометрического состава материала.
ГЛАВА IV
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В СИСТЕМАХ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА,
КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ
§ 4.1. Электропроводность как функция катионного
состава полупроводников
4.1.1. Двойные системы окислов Mn, Со, Ni и Си.
Зависимость электропроводности полупроводников, син¬
тезированных на основе систем окислов марганца, кобаль¬
та, никеля и меди, от их состава исследовалась в ряде
работ [44, 61, 161, 185—187, 193—195, 213]. Наиболее
последовательно этот вопрос рассматривается в работах
[45, 174, 177, 201, 214].
На рис. 34 обобщены зависимости электропроводности
а20 (при 20 °С) и энергии активации проводимости
ДЕ (а = Ае'ЛЕ/кТ) от состава полупроводников в двой¬
ных «марганцевых» (см. § 3.8) системах окислов. Зна¬
чения АЕ рассчитывались по результатам измерений а
в пределах от 20 до примерно 100 °С. Температурная
зависимость а рассматривается в § 4.3. Для удобст¬
ва сравнения свойств полупроводников в различных
двойных системах окислов составам с одной и той же ве¬
личиной атомного отношения металлов присвоены оди¬
наковые номера в соответствии с данными табл. 9. Факти¬
ческие составы материалов, которые приводятся в цити¬
рованных выше работах, близки к расчетным данным.
Режимы термического синтеза приведены в § 3.8.
Максимальная температура обжига для медно-марган-
цевых составов повышалась от 1000 до 1200 °С по мере
увеличения содержания марганца в материале [45, 214].
Кобальто-марганцевые полупроводники обжигались при
1200 °С, никель-марганцевые — при 1300 °С, кобальто-
126 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
Рлс. 34. Зависимость электропровод¬
ности (а20) при 20 °С и энергии ак¬
тивации ДЕ от состава полупроводни¬
ков в двойных «марганцевых» систе¬
мах окислов.
1, 2, 3 — для системы СиО — МпО — О, :
1 — а20 после термообработки при 800 °С;
2 — а2о после прогрева при 250 °С; з — ДЕ
после термообработки при 800 °С; 4 — о20,
; — Аё для системы СоО — МпО — 02;
* —аго> 7 — ЛЬ’ Для системы NiO—МпО—02.
никелевые — при 950
и 1200 °С, медно-кобаль¬
товые — при 1000 °С и
медно-никелевые — при
температурах, находя¬
щихся в пределах от
1000 до 1100 °С в зави¬
симости от состава ма¬
териала. Существенно
отметить, что охлаж¬
дение образцов после
обжига, как правило,
производилось сравни¬
тельно медленно, со
скоростью примерно
100 °С в час. Все образ¬
цы подвергались до¬
полнительной термооб¬
работке на воздухе при
800 °С (иногда при
600 °С, что специально
оговаривается в тексте)
в течение 15 мин с
последующим быстрым
охлаждением до комнат¬
ной температуры. При
этом в торцевые по¬
верхности образцов
(размеры образцов ука¬
заны в § 3.8) вжигались
серебряные контакты.
В работах [45, 174] по¬
казано, что серебро
обеспечивает омический
контакт с рассматри¬
ваемыми полупровод¬
никами.
Характер связи меж¬
ду а и АЕ, с одной сто¬
роны, и составом «мар¬
ганцевых» полупровод¬
ников, с другой, был
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ 127
многократно проверен. Он хорошо воспроизводится неза¬
висимо от способа получения исходных смесей, если
сохраняется один и тот же режим термического синтеза
и в первую очередь — скорость охлаждения образцов
после обжига. Более того, для кобальто-марганцевых
оксидных полупроводников, как следует из данных рис. 35
и 36, даже весьма значительные вариации температуры
и времени обжига при сохранении постоянного режима
охлаждения слабо влияют на электропроводность. Однако
изменение скорости охлаждения после обжига значитель-
Таблица 9
Расчетный состав материалов, синтезированных в двойных
системах окислов Mn, Со, Ni и Си
Номер
состава
Расчетная
величина
атс много
отношения
металлов
Me Me'
Номер
состава
Расчетная
величина
атомного
отношения
металлов
Me, Me'
Номер
состава
Расчетная
величина
атомного
отноп ения
металлов
Me, Me'
1
8
0,67
15
0,25
2
33,3
9
0,63
16
0,17
3
6,33
10
0,57
17
0,08
4
3,33
И
0,50
18
0,03
4а
2,00
12
0,42
19
0,015
5
1,33
13
0,33
20
0,003
6
1,00
14
0,30
21
—
7
0,78
но меняет величины электропроводностей ряда составов.
Это следует, например, из кривых 3 и 4 на рис. 35, полу¬
ченных для образцов, изготовленных в виде тонких
(толщина ~ 10 мкм) пластинок *) и медленно охлажден¬
ных (со скоростью 100 °С в час) или закаленных на воздухе
до комнатной температуры от температур обжига (1140 °С)
и вжигания серебряных контактов (850 °С) (массивными
образцами на рис. 35 названы обычные образцы, размеры
которых приведены в § 3.8).
Кроме скорости охлаждения после обжига на электро¬
проводность материалов оказывает заметное влияние
дополнительная термообработка при температуре в не¬
сколько сот °С. Для иллюстрации этого на рис. 34
*) Указанные данные получены нами совместно с А. Л. Бурки¬
ным и О, Д. Ефимовым.
128 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [гл. IV
приведена зависимость а20 от состава медно-марганцевых
материалов, дополнительно прогретых (после вжигания
в образцы серебряных контактов) на воздухе при 250 °С
в течение 100 ч (кривая 2). Влияние скорости охлаждения
и дополнительной термообработки на электропроводность
«марганцевых» полупроводников детально обсуждается
Рис. 35. Зависимость электропроводности <з20 при 20 °С от состава
кобальто-марганцевых оксидных полупроводников.
1 — обжиг при 1200 °С — 24 ч, медленное охлаждение (массивные образцы);
2 — обжиг при 900 °С — 24 ч, медленное охлаждение (массивные образцы);
3 — обжиг при 1140 °С — 1,5 ч, медленное охлаждение (тонкие пластинки);
4 — ббжиг при 1140 °С — 1,5 ч, закалка (тонкие пластинки).
в §§ 5.2 и 5.3 в связи с возможностью использования этих
факторов для управления величинами электропроводностей.
Возникновение максимума в зависимостях электропро¬
водности от катионного состава «марганцевых» полупро¬
водников связано с образованием в этих материалах хо¬
рошо проводящих химических соединений (СиМп204,
МпСог04, NiMn204) и твердых растворов со структурой
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ
типа шпинели, а в системе окислов меди и марганца также
и соединения Си2Мп205 со структурой креднерита.
Электропроводность полупроводников, близких по свое¬
му составу к составляющим компонентам систем (соста¬
вам 1 и 21, табл. 9), в значительной степени определяется
отклонениями от стехиометрических формул. Это следует,
например, из того, что синтезированная нами закись
никеля имела относительно высокую а(—3 • 10~6 ом^-смт1),
в то время как NiO, близкая к стехиометрии, имеет
о порядка 10 14 ом"1 • см"1. Электропроводность моно¬
кристаллов Мп304 при
комнатной температуре
— 1 — 6* 10"9 ом~1-см~1
[215], в то время как по
данным рис. 34 а поликри-
сталлической Мп304
близка к 10“7 ом^-см'1.
Можно полагать, что
уменьшение электропро¬
водности твердых раство¬
ров на участке составов
21—18 системы СоО —
— МпО — 02 обусловле¬
но большей стехиометрич-
ностью этих растворов в
сравнении с исходной
Mn~Od
Рис. ЗС. Зависимость электропро¬
водности а2о при 20 °С кобальто¬
марганцевых оксидных полупро¬
водников от температуры обжига
на воздухе.
Время выдержки при максимальной тем¬
пературе — 2 ч. Цифры на кривых —
номера составов.
у4. Небольшое добав¬
ление к Мп304 кобальта
стабилизирует структуру
шпинели, предотвращая
ее окисление (§ 3.3).
Структура кристалли¬
ческих фаз полупроводни¬
ков (при комнатной температуре), синтезированных
в рассматриваемых двойных системах окислов, приведена
в табл. 10 на основании результатов рентгенографического
исследования, выполненного В. Г. Прохватиловым и
Е. И. Гиндиным. В «марганцевых» полупроводниках
при добавлении катионов других металлов к Мп304 сначала
образуется твердый раствор этих катионов в Мп304.
Электропроводность полупроводника при этом, как пра¬
вило, увеличивается. При использованных режимах
5 И. Т. Шефтель
130 _ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [гл. IV
Таблица 10
Структуры кристаллических фаз полупроводников "в двойных
системах окислов Мп, Со, Ni и Си
N» п/п
Наименование
системы окислов
№№ составов
с качествен¬
но одинако¬
вой структу¬
рой кристал¬
лических фаз
Структура кристаллических фаз *)
iO LO |
CuO—MnO—О2
СоО—МпО—Ог
NiO—MnO—02
1
2, 3
4
5
6—9
10—11
12—17
17—21
21
1, 2
3, 4
4а, 5
6-9
10—21
21
1
3-10
10-14
СиО
СиО и примесь других кри¬
сталлических фаз, структура
которых не исследовалась
СиО и креднерит
Креднерит + слабо К.шп. 2)
СиМпг04+Си0
К. шп. СиМт04 + креднерит
К. шп. CuMm04
Два твердых раствора, куби¬
ческий (типа СиМпг04) и тетра¬
гональный (типа Мпз04); коли¬
чество тетрагонального тв. ра¬
створа увеличивается с ростом
содержания Мп
Т. шп.8) (тв. раствор) типа
МП3О4
МП3О4
СоО и К.шп., близкая к С03О4
К. шп., близкая к С03О4, СоО
и К. шп., близкая к МПС02О4
К. шп. МПС02О4
Два твердых раствора, куби¬
ческий (типа МПС02О4) и тет¬
рагональный (типа С0МП2О4)
Т. шп. (тв. раствор)
(СоМп) [МпСо]204
МП3О4
NiO
NiO и К. шп. NiMm04 (количе¬
ство К. шп. увеличивается с
ростом содержания Мп)
К. шп. NiMn204 и следы NiO
*) Кристаллические фазы перечисляются в порядке уменьшения их
содержания в материале.
*) К. шп. — кубическая шпинель.
») Т. шп. — тетрагональная шпинель.
§ 4.1 j ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Й ^АТИОЙНЫЙ COCtAB 13i
Т а б л и ц'а 10 (продолжение)
I № п/п
Наименование
системы окислов
№№ составо!
с качественнс
одинаковой
структурой
кристалли¬
ческих фаз
)
^Структура кристаллических фаз *
4
СоО—NiO—О2
(950 °С—1 ч,
закалка)
СоО—NiO—02
(1200 °С —1 ч,
закалка)
Сио—СоО—Ог
14-15
17-21
21
1
К. шп. ШМП2О4 и Т. шп. (тв.
раствор Мпз-яШяОл) с малой
степенью тетрагональности
Т. шп. (тв. раствор) типа Мпз04
МП3О4
К. шп. С03О4
К. шп. МезО4
К.шп.Мез04ИТв. раствор МеО4)
Тв. раствор МеО и К.шп. Мез04
Тв. раствор МеО п слабо К. шп.
Мез04
Тв. раствор МеО и следы К. шп.
Мез04
Тв. раствор МеО
NiO
СоО и К.шп. С03О4
СоО й следы С03О4
Тв. раствор МеО с монотонно
убывающим параметром (от
4,25 А для СоО до 4,17 А для
NiO) при увеличении содер¬
жания Ni
NiO
CuO
Деформированная структура
CuO
Деформированная структура
CuO и очень слабо СоО
Деформированная структура
CuO и следы К. шп. С03О4
Деформированная структура
CuO и К; шп. Соз04
К. шп. С03О4 и деформирован¬
ная структура CuO
К. шп. С03О4
К. шп. С03О4
2
3
5
4
5
6
8-21
21
1
2
3—21
6
21
1
2
3
4
4а
6-15
17
21
5*
*) В Ме304 и MeO Me *= ; твердый раствор МеО имеет
кубическую структуру типа NaCl.
132 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ, IV
Таблица 10 (продолжение)
в
в
Наименование
системы окислов
№№ составов
с качественно
одинаковой
структурой
кристалли¬
ческих фаз
Структура кристаллических фаз
7
CuO—NiO—02
1
3—4а
6-11
15
21
СиО
СиО и NiO (количество NiO
возрастает при увеличении со¬
держания Ni)
NiO и CuO
NiO
NiO
термического синтеза непрерывный ряд твердых растворов
между Мп304 и химическими соединениями СиМп204,
МпСо204 и NiMn204 не образуется. На значительных
участках двойных систем окислов материал представляет
собой гетерогенную систему.
Величины электропроводности химических соедине¬
ний и твердых растворов, образующихся в рассматрива¬
емых системах окислов, должны быть непосредственно
связаны с валентностью и характером расположения ка¬
тионов в кристаллической решетке. Детальнее этот во¬
прос обсуждается в § 4.4. Что касается материалов, яв¬
ляющихся смесью нескольких соединений, то их величи¬
ны электропроводности и энергии активации проводи¬
мости должны зависеть не только от катионного состава
и структуры кристалической решетки, но и от харак¬
тера пространственного распределения отдельных кристал¬
лических фаз. Рассмотрим этот вопрос на примере окислов
меди и марганца [214].
На рис. 37 приведены микрофотографии структур ряда
материалов в системе СиО — МпО — 02. Эти структуры
типичны для указанных составов. Предельная концентра¬
ция твердого раствора СихМп3_х04 достигается в районе
состава 17 (Си : Мп = 0,08, табл. 9). Отдельные мелкие
включения шпинели СиМп204 в составе 17 (рис. 37, S),
естественно, не могут существенно отразиться на электро¬
проводности.
Рис. 37. Микрофотографии структур некоторых материалов в систе¬
ме окислов СиО — МпО — 02 (950х).
На всех снимках черные включения — поры; видны штрихи от полировки.
1 — состав 1 — СиО; одна фаза серого цвета, видно включение Си*0; 2 — состав
5; две фа8ы: основная — кубическая шпинель в виде сплошной темно-серой
фазы со светло-серыми включениями окиси меди неправильных очертаний; з —
состав 7; две фазы: основная — светло-серого цвета — креднерит с большим
количеством темно-серых включений кубической шпинели; 4 — состав 7; три
фазы: основная — кубическая шпинель в виде сплошной серой фазы с отдель¬
ными светлыми включениями креднерита и темными включениями нерасшифро¬
ванной кристаллической фазы; s — состав 11; две фазы: осповная — кубичес¬
кая шпинель темно-серого цвета и светлые включения креднерита; 6 — состав
13; три фазы: отдельные темно-серые включения кубической шпинели между
перекрещивающимися наподобие сетки полосами твердого раствора со структу¬
рой тетрагонально искаженной шпинели, светлые включения креднерита; 7 —
состав 15; две фазы: полосы твердого раствора со структурой тетрагональной
шпинели, образующие подобие сетки, отдельные включения кубической шпи¬
нели в виде «островков» между полосами (типичная структура распада твердого
раствора); 8 — состав 17; две фазы: основное поле серого цвета тетрагонально
искаженной шпинели, отдельные мелкие включения кубической шпинели
более светлого цвета; 9 — состав 21; двойниковые кристаллы Мп304.
134 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов tra. IV
На участке системы от состава 17 до состава Д1 ма¬
териал в основном представляет собой гетерогенную си¬
стему, состоящую из кубической шпинели СиМп204 (в ко¬
торой не исключена возможность растворения некоторого
избытка окислов марганца) и твердого раствора СиМп204
в Мп304 предельной концентрации — СихМп3-хОА со струк¬
турой типа тетрагонально искаженной шпинели. Шпи¬
нель СиМп204 является хорошо проводящей компонентой
с о20^Ю'~1ом~1-см~1 (по данным работы [161] для СиМп204
а20 “ 1,6* 10”1 ОМ~1*СМ~1).
На рассматриваемом участке системы все материалы
имеют в основном один и тот же (матричный) характер
микроструктуры. Твердый раствор СихМп3_х04 образует
связанные между собой кристаллиты («сетка» на рис. 37,6
и 7), изолирующие друг от друга участки хорошо прово¬
дящей СиМп204. Удельное сопротивление СихМп3_х04,
по данным измерений состава 17, примерно на 3 порядка
выше, чем у СиМп204. С увеличением содержания в ма¬
териале СихМп3_х04, т. е. при переходе от состава 13
к 15 и 17 (табл. 9), электропроводность полупроводника
уменьшается.
Величина энергии активации АЕ материалов с рас¬
сматриваемым характером микроструктуры должна опре¬
деляться только хуже проводящей компонентой (при не
слишком высоких температурах). Этим объясняется посто¬
янство АЕ в системе окислов меди и марганца на участке
составов 11—17. При постоянном характере микрострукту¬
ры количественное изменение содержания твердого раст¬
вора СихМп3_х04 не должно приводить к изменению АЕ.
Начиная с состава И, характер гетерогенной системы
и микроструктура материала резко изменяются (рис. 37).
В связи с этим на кривых 1 ж 3 (рис. 34) для сг20 и АЕ
появляются изломы. Наличие минимума для кривой АЕ
в районе состава 8 было многократно проверено. На участ¬
ке системы от состава И до состава 4 материал в основном
состоит из трех фаз: кубической шпинели СиМп204, кред-
нерита Си2Мп205 и отдельных включений СиО. При еще
большем увеличении содержания в материале окиси меди
его электропроводность резко уменьшается до величины
а, характерной для СиО. Величина АЕ зависит от коли¬
чественного соотношения между отдельными кристал¬
лическими фазами.
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ 135
В соответствии с диаграммами фазового равновесия
в системах окислов меди и марганца, марганца и кобаль¬
та, а также никеля и марганца на значительных участках
систем кристаллическая структура материалов, а следо¬
вательно, и электропроводность должны зависеть от ре¬
жима их термообработки и в первую очередь от скорости
охлаждения после термообработки.
В системах СоО — МпО — 02 и NiO — МпО — 02
при использованных режимах термического синтеза на
участках составов 21 — 11 (т. е. на участках Мп304 —
— СоМп204 и Мп304 — NiMn204, табл. 9) обра¬
зуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой
типа тетрагональной шпинели или смеси двух твердых
растворов со структурами типа кубической и тетрагональ¬
но искаженной шпинели. В системе окислов кобальта
и марганца наиболее высокую электропроводность (при
использованных режимах термического синтеза) имеют
составы с величиной атомного отношения Со : Мп, нахо¬
дящейся в примерных пределах от 2,00 до 1,00. В системе
NiO — МпО— 02 кубическая шпинель NiMn204 и со¬
став 15 (Ni : Мп = 0,25) имеют практически одинаковую
электропроводность. На участках составов, в которых
в качестве примеси присутствуют окислы кобальта или
NiO, а снова уменьшается, так как эти примеси имеют
меньшую электропроводность в сравнении с про¬
водимостью кубических шпинелей МпСо204 или
NiMn204.
Сравнение данных табл. 10 с диаграммами фазового
равновесия систем, рассмотренных в гл. III, показывает,
что структура кристаллических фаз кобальто-марганце-
вых полупроводников удовлетворительно согласуется с
данными рис. 23. Для систем окислов меди и марганца,
а также марганца и никеля при соответствующих режимах
термического синтеза удается сохранить структуру шпи¬
нели, образующуюся при сравнительно высокой темпе¬
ратуре, и предотвратить переход шпинели Ме304 в Ме203,
который может иметь место в соответствии с данными
рис. 22 и 25.
Зависимость электропроводности и энергии активации
от состава полупроводников в системах СиО — СоО — 02
и СиО — NiO — 02, не содержащих марганец, приведе¬
ны на рис. 38. Так же как и в случае «марганцевых»
136 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
полупроводников, они построены для образцов, отожжен¬
ных на воздухе при 800 °С. Характер этих кривых на
участках составов, близких к NiO, по-видимому, в силь¬
ной степени зависит от нарушений стехиометрического
состава NiO и примыкающих к нему твердых растворов.
Наиболее детально исследовалась система СоО —
NiO — 02 [201—203]. На рис. 39 приведены зави¬
симости электропровод¬
ности и энергии акти¬
вации а от состава
кобальто-никелевых ма¬
териалов, синтезиро¬
ванных при 950 и 1200°С
и прошедших затем
вторичную термообра¬
ботку на воздухе при
600 или 800 °С, в про¬
цессе которой в образ¬
цы вжигались сереб¬
ряные электроды. Дан¬
ные рис. 39 убедитель¬
но показывают сильную
зависимость о и АЕ от
режима термообработки.
Электропроводность ря¬
да составов изменяется
на 5 и более порядков
величин.
Структура кристал¬
лических фаз полупро¬
водников, не содержа¬
щих Мп, отличается от
марганцевых материалов (табл. 10) в первую очередь
тем, что при избранных условиях термического синтеза
в них не обнаружено образования новых химических
соединений. Кубическая шпинель NiCo204, о которой
говорилось в § 3.5, по соотношению компонент соот¬
ветствует составу 4а. Однако из-за близости парамет¬
ров кубических шпинелей Со304 и NiCo204 (табл. 6)
трудно судить о фактическом катионном составе шпине¬
ли, образующейся в кобальто-никелевых полупровод¬
никах при 950 °С (табл. 10), которая поэтому обозна-
Рис. 38. Зависимость электропрово¬
дности а20 при 20 °С и энергии акти¬
вации АЕ от состава полупроводников
в системе окислов CuO — СоО — 02
(кривые 1 и 2) и CuO — NiO — 02
(кривые 3 и 4).
§ 4.1 j ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ ^37
чена как Me304 ((Co^Ni^g 04). К такому же выводу
пришли и авторы работ [202, 203].
Рис. 39. Зависимость электропроводности s20 при 20 °С и энергии
активации АЕ от состава кобальто-никелевых полупроводни¬
ков, синтезированных при 950 °С (сплошные линии) и при 1200 °С
(пунктир).
1 — о после обжига; 2 и 4 — а после прогрева при 600 °С — 1 ч; з и 5 — о
после прогрева при 800° С — 1 ч; б — АЕ после прогрева при 600 °С; 7 и 8 —
АЕ после прогрева при 800 °С.
Если температура обжига равна 1200 °С, то кубическая
шпинель (Co1_JCNi2C)304 диссоциирует (см. также рис. 29)
и постепенно переходит в твердый раствор (Co1_3CNi3C)0
со структурой типа NaCl. Это подтверждается также
138
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
исследованием содержания «активного» кислорода *) в
кобальто-никелевых полупроводниках различного соста¬
ва, синтезированных при 950 и 1200 °С и закаленных
от указанных температур (рис. 40). Увеличение темпера¬
туры обжига приводит к значительному уменьшению со¬
держания активного кислорода, что хорошо согласуется
с данными табл. 10. Кроме того, количество активного
кислорода монотонно
уменьшается при увели¬
чении содержания нике¬
ля в материале, посте¬
пенно доходя до нуля
(рис. 40).
В системе окислов
меди и кобальта при
использованных режи¬
мах термического синте¬
за образование соедине¬
ния Си2Со03 (см. § 3.6)
не обнаружено, что со¬
гласуется с нестабиль*
Рис. 40. Содержание активного кис- ностью эт°г° ^)ег䙈1*
лорода в кобальто-никелевых оксид- ния ниже 915 С [20У].
ных полупроводниках. При постепенном увели»
Температуры обжига: 1 -950 °С; 2-1200 °С. ЧвНИИ содержания МвДИ
в материале, по-види¬
мому, сначала образуется твердый раствор окислов
меди в Со304 со структурой типа кубической шпи¬
нели: действительно, материал состава 17 (Си : Со =
= 0,08) также имеет структуру Со304 (табл. 10). В § 3.6
отмечалось сохранение величины параметра решетки твер¬
дого раствора СихСо3_л04 при увеличении содержания
меди [209]. Образование на участке системы составов
2—15 кристаллической фазы с деформированной струк¬
турой окиси меди свидетельствует в пользу наличия
твердого раствора СоО в CuO. Как уже указывалось,
по данным работ [208, 210] в CuO может раствориться
до 4—5 мол.% СоО.
*) Под «активным» кислородом понимается содержание кислоро¬
да в веществе, превышающее то его количество, которое соответст¬
вует формуле МеО. Впервые это понятие было введено для окислов
марганца.
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ 139
В системе CuO — NiO — 02 также не было зафикси¬
ровано образования химических соединений. На участке
системы от состава 3 до состава 11 (табл. 9 и 10) материал
состоит из смеси двух кристаллических фаз со структурой
СиО и*NiO. Наличие на участке системы 15—21 только
одной кристаллической фазы со структурой закиси никеля
свидетельствует в пользу образования кубического твер¬
дого раствора СиО в NiO (специальное исследование для
подтверждения наличия твердого раствора в работе [177]
не производилось), что согласуется с данными Ригамонти
[211] и Делорма [208].
"Как уже отмечалось в § 3.8, безмарганцевые материа¬
лы отличаются от «марганцевых» полупроводников в пер¬
вую очередь тем, что они диссоциируют на воздухе при
заметно меньших температурах. Величины электропро¬
водности таких материалов поэтому должны зависеть
не только от катионного состава, но, возможно, в еще
большей степени — от нарушений их стехиометрического
состава (соотношения металл — кислород), которые опре¬
деляются режимом термообработки при сравнительно
невысоких температурах. Подробнее этот вопрос обсужда¬
ется в § 5.4. Такие полупроводники, по-видимому, мало¬
пригодны для разработки на их основе терморезисторов.
4.1.2. Тройные системы окислов Мл, Со, Ni и Си.
Двойные «марганцевые» системы окислов позволяют обес¬
печить значительно лучшую воспроизводимость величин
электропроводности материалов в сравнении с простыми
окислами типа Ме^Оу, в которых даже небольшие откло¬
нения от стехиометрии обычно приводят к значительным
изменениям а. В § 1.4 отмечалось, что в оксидных валент¬
ных полупроводниках возникает значительная электрон¬
ная проводимость, если в определенных кристаллогра¬
фически эквивалентных местах кристаллической решетки
имеются катионы различной валентности одного и того же
элемента. Варьируя количество этих ионов посредством
изменения состава полупроводника, можно воспроизво¬
димым путем регулировать величину его электропро¬
водности.
В тройных системах окислов марганца, кобальта,
никеля и меди, как было показано в § 3.8, существуют
широкие области твердых растворов между шпинелями
СиМп204, МпСо204, СоМп204 и NiMns04. Электрические
140
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов
Егл. IV
свойства таких твердых растворов (при соблюдении в оп¬
ределенных пределах стехиометрического состава) долж¬
ны определяться их катионным составом. Ниже будет
показано, что тройные системы окислов представляют
еще более широкие возможности для получения материа¬
лов с одной и той же величиной электропроводности.
Электрические свойства полупроводников в тройных
системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди
детально рассматриваются в наших работах [174, 177,
212]. Данные по этому вопросу имеются также в работах
[137—140, 216—219]. Для характеристики электрических
свойств полупроводников были построены семейства ли¬
ний а20 = const, представленные для «марганцевых» си¬
стем на рис. 41. При их построении использовались также
параметры материалов, определенные для соответству¬
ющих двойных систем окислов. Данные рис. 41 безусловно
характеризуют свойства материалов, синтезированных
на воздухе только по определенным режимам термическо¬
го синтеза, которые приводились в § 3.8. Так же как и в
случае двойных систем окислов, существенна скорость
охлаждения образцов после обжига и вжигания контактов.
Для систем МпО — СоО — NiO — 02 и МпО —
CuO — СоО — 02 характерна малая чувствительность
электропроводности к очень большим изменениям катион¬
ного состава материала (рис. 41, а и б). Особенно ярко
эта особенность проявляется в системе окислов марганца,
кобальта и никеля. На основной части1 концентрацион¬
ного треугольника электропроводность меняется только
на один порядок (от 10~3 до 10~4 ом~г-см~г). В третьей
«марганцевой» системе (МпО — CuO — NiO — 02) обра¬
зуются материалы со сравнительно высокой проводи¬
мостью, достигающей 5 ом"1* см"1, и небольшой величиной
энергии активации. Для этой системы постоянство электро¬
проводности при изменении состава материала выражено
наиболее слабо.
Структуры кристаллических фаз, образующихся в об¬
суждаемых тройных «марганцевых» системах окислов, рас¬
смотрены в § 3.8 (рис. 32 и табл. 8). В большинстве ма¬
териалов образуется кубическая шпинель переменного ка¬
тионного состава (тройной твердый раствор), являющаяся
на больших частях концентрационных треугольников
основной кристаллической фазой. Электропроводность
Рис. 41. Зависимость электропроводности с20 при 20 °С от катион¬
ного состава полупроводников.
а — система окислов марганца, меди и кобальта; б — система окислов марган¬
ца, кобальта и никеля. Цифры на кривых указывают величины а20 в ом~1-см~1.
142 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов [ГЛ. IV
этой фазы оказывает решающее влияние на электри¬
ческие свойства материалов, занимающих центральные
части концентрационных треугольников. На свойства
полупроводников, составы которых лежат в угловых
частях треугольников, сильное влияние оказывает прео¬
бладающая компонента. Они, как правило, отличаются
Рис. 41в. Та же зависимость, что и на рис. 41 для системы окислов
марганца, меди и никеля.
значительной чувствительностью электрических пара¬
метров к изменениям состава.
Малая зависимость электропроводности «марганцевых»
полупроводников от их катионного состава обусловлена
постоянством структуры основной кристаллической фа¬
зы — кубической шпинели, а также близостью величин
проводимости кубических шпинелей, образующихся в со¬
ответствующих двойных системах окислов. Естественно,
что эта особенность «марганцевьгоГсистем будет выражена
более полно, если однофазная структура тройного твердо¬
го раствора (кубической шпинели) будет охватывать воз¬
можно большие части концентрационных треуг ольников.
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ 143
Отработка режимов термического синтеза, способству¬
ющих образованию таких твердых растворов (при обеспе¬
чении хорошего спекания и механической прочности из¬
делий), должна также улучшать воспроизводимость элек¬
трических свойств материалов и уменьшать разброс их
по электрическим характеристикам. Меньшее постоянст¬
во электрических параметров медно-никель-марганцевых
полупроводников связано со смещением однофазной об¬
ласти кубической шпинели в верхнюю часть концентра¬
ционного треугольника (рис. 32) и ослаблением ее влияния
на свойства и структуру материалов.
Принятые режимы термического синтеза полупровод¬
ников (§ 3.8) дают основание полагать, что никель и медь
должны входить в структуру шпинели в основном в виде
двухвалентных катионов. Однако катионы марганца,
скорее всего, должны иметь различную валентность, так
как марганец образует окисел типа Мп304 (Мп0-Мп203).
Эти соображения в определенной степени относятся и к ко¬
бальту, так как СоО легко окисляется до Со304.
Валентность катионов, входящих в состав синтезиро¬
ванных соединений, подробно обсуждается в § 4.4. Здесь
же отметим, что, исходя из предположения о различной
валентности катионов марганца, а также кобальта в этих
соединениях и учитывая примерную величину параметра
элементарной ячейки шпинели — 8 А, нетрудно рассчи¬
тать, что в них должно содержаться порядка 1021 катионов
одного и того же металла в различных валентных состоя¬
ниях. Если такие катионы находятся в октаэдрических
позициях решетки шпинели, то это должно привести
к высокой величине электропроводности, которая изменя¬
ется всего на 1—2 порядка при изменении состава трой¬
ного твердого раствора.
Таким образом, при синтезе «марганцевых» шпинелей
не требуется вводить в них специальные примеси для
образования ионов одного и того же металла в различных
валентных состояниях. Число ионов регулируется рецеп¬
турой материала (при постоянном режиме термического
синтеза), причем для их возникновения не нужны нару¬
шения стехиометрии. В сравнении с полупроводниками,
проводимость которых регулируется на основе метода
контролируемой валентности, посторонние примеси и воз¬
можные отклонения от стехиометрического состава оказы¬
144
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов
[гл. rv
вают значительно меньшее влияние на электропроводность,
так как после термического синтеза материал содержит
очень большое количество ионов одного и того же метал¬
ла в различных валентных состояниях. Слабая чувстви¬
тельность электропроводности «марганцевых» полупровод¬
ников к значительным колебаниям их катионного состава,
примесям и нарушениям стехиометрии позволяет воспро¬
изводимым путем получать материалы с одними и теми же
величинами электропроводности и энергии активации.
Как известно, температурную зависимость электро¬
проводности полупроводника в достаточно узком интер¬
вале температур всегда можно представить в виде а =
__ де-лЕ/кт^ Где ^4 — некоторая постоянная и АЕ — энер¬
гия активации. Семейства линий АЕ = const и А =
= const, построенные для определенных значений этих
параметров (рис. 42), позволяют выяснить, за счет какого
из факторов (АЕ или А) меняется электропроводность
полупроводника при изменении его состава.
По характеру линий а = const на рис. 41 трудно сде¬
лать какое-либо заключение о роли каждого из сортов
катионов в механизме электропроводности. Однако из
рис. 42 следует одна особенность, характерная для всех
«марганцевых» систем окислов. В нижней части треуголь¬
ников (содержание марганца примерно до 30 ат.%)
линии А = const располагаются почти параллельно сто¬
роне, противоположной «марганцевому» углу. В областях,
где кубическая шпинель является практически единствен¬
ной кристаллической фазой, А достигает максимальных
значений. Наиболее сильно (на 3—5 порядков) А меня¬
ется при изменении содержания в материале катионов*
марганца.
При рассмотрении кристаллических структур мате¬
риалов, синтезированных на основе двойных систем окис¬
лов марганца, кобальта, никеля и меди (гл. III) отмеча¬
лось, что в кобальто-марганцевых и медно-марганцевых
шпинелях ионы марганца стремятся преимущественно
занимать октаэдрические позиции, а ионы кобальта и
меди — тетраэдрические (формулы (3.3), (3.5) и (3.6)).
В ряду никель-марганцевых шпинелей никель обладает
большим предпочтением к окта-позициям в сравнении
с марганцем (формулы (3.8) — (3.11)). Азаровым [192]
приводятся данные по расположению катионов для четы-
Рис. 42. Зависимость коэффициента А и энергии активации АЕ от
катионного состава полупроводников.
а — система окислов марганца, кобальта и меди; б — система окисло? марган¬
ца, кобальта и никеля. Сплошные линии А = const, пунктир — АЬ = const;
цифры на кривых указывают величины А в омгх'См~1 и АЕ в эв.
146 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов tra. IV
рех составов со структурой шпинели в тройной системе
окислов марганца, кобальта и никеля:
CoeMn2[Ni2Mn14]032,
(4.1)
Go4MnJNi|Miij2]032f
(4.2)
Co4Mn4[Ni8Mn8]032,
(4.3)
Co8[Ni4Mn12]032.
(4.4)
Твердый раствор (4.1) имеет структуру тетрагональной
Рис. 42в. Та же зависимость, что и на рис. 42 для системы окислов
марганца, меди и никеля»
шпинели (с/а — 1,11), а твердые растворы (4.2) — (4.4)
обладают структурой типа кубической шпинели.
Данные Азарова вряд ли полностью достоверны, так
как только расположение (4.2) определено нейтроногра¬
фически, а остальные расположения определялись рент¬
геновским методом, дающим плохую точность для этих
материалов, особенно в случае тройных твердых раство¬
ров. Из формул (4.1) — (4.4) все же можно заключить,
что в системе окислов марганца, кобальта и никеля ионы
§ 4.1] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И КАТИОННЫЙ СОСТАВ 147
никеля стремятся занять октаэдрические позиции, заме¬
щая в них марганец. Кобальт занимает тетраэдрические
позиции.
Имеющиеся данные о расположении катионов в «мар¬
ганцевых» шпинелях, несмотря на тенденцию никеля
к заполнению октаэдров, подтверждают наличие зна¬
чительного количества ионов марганца в октаэдрических
позициях. Образованию разновалентных катионов мар¬
ганца в октаэдрах (а также кобальта, если они при¬
сутствуют в окта-позициях), по-видимому, должно
способствовать частичное замещение катионов Мп3+
двухвалентными ионами других металлов, так как при
этом соответствующая часть ионов марганца может перейти
в состояние более высокой валентности. Характер
кривых А = const на рис. 42 указывает на основную
роль ионов марганца в этом процессе.
В работе [174] нами была предложена гипотеза о том,
что увеличение предэкспоненциального множителя А и
электропроводности материала (при увеличении содержа¬
ния марганца до 50—60 апг.%) обусловлено возрастающим
образованием разновалентных ионов марганца в окта¬
позициях и возникновением между ними реакций электрон¬
ного обмена. В отношении твердых растворов Cu3CMn3_3C04
такой же точки зрения придерживаются авторы [220].
Возможно, что в этих процессах принимает участие также
и кобальт. Оптимальные условия для проводимости созда¬
ются в однофазных материалах со структурой типа куби¬
ческой шпинели.
Измерения термо-э.д.с. показали, что в системе окис¬
лов марганца и никеля, а также марганца, кобальта
и никеля имеется область составов, обладающих при ком¬
натной температуре электронной проводимостью. Эта
область составов выделена на рис. 32 линией, примыка¬
ющей к никель-марганцевой стороне концентрационного
треугольника. Остальные составы во всех обследованных
«марганцевых» системах окислов имеют при комнатной
температуре дырочную электропроводность.
Существенно, что на характере зависимостей А от ка¬
тионного состава совершенно не сказывается изменение
структуры кристаллических фаз во всех «марганцевых»
системах и переход от дырочной к электронной проводи¬
мости в системе МпО — СоО — NiO — Оа. Последнее
148 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
обстоятельство свидетельствует о тесной связи обоих ме¬
ханизмов электропроводности.
Независимость А от состава кристаллических фаз
может быть связана с существованием в большинстве со¬
ставов сплошной (а не отдельных включений) хорошо про¬
водящей кристаллической фазы шпинели, в основном
обуславливающей электрические характеристики материа¬
лов. При изменении соотношения компонент в нижних
частях концентрационных треугольников (при содержании
Мп примерно до 30 ат.%) электропроводность меняется
в основном из-за изменения АЕ. Энергия активации мо¬
жет изменяться, так как катионы различных металлов,
разрывающие цепочки разновалентных катионов марган¬
ца в октаэдрах, естественно, могут в различной степени
препятствовать реакциям электронного обмена. Увели¬
чение содержания кубической шпинели в многофазном
материале приводит к постепенному росту А до значе¬
ний, характерных для кубической шпинели в чистом
виде.
Для более детального суждения о возможном меха¬
низме электропроводности полупроводников, конечно,
необходимо проанализировать температурные зависимо¬
сти электропроводности и коэффициента термо-э.д.с. в
возможно более широких интервалах температур. Эти
вопросы обсуждаются в § 4.3. Здесь отметим, что сильное
увеличение А с ростом содержания марганца в материале
может быть также связано со значительным увеличением
подвижности носителей заряда, которая, возможно, до¬
стигает наибольших значений в материалах со структурой
кубической шпинели.
Роль марганца в электропроводности материалов,
синтезированных на основе рассматриваемых тройных си¬
стем окислов, отчетливо выявляется при сравнении свойств
«марганцевых» полупроводников и материалов, близких
к ним по составу, но не содержащих марганца. К послед¬
ним относятся полупроводники, синтезированные на осно¬
ве системы окислов CuO — СоО — NiO — 02 (основание
тетраэдра — рис. 21) [212]. Для них были построены се¬
мейства линий а20 = const, причем величины электропро¬
водностей измерялись на образцах, которые сначала про¬
гревались при 600 °С (рис. 43, а ), а затем при 800 °С
(рис. 43, б) на воздухе в течение 3 часов.
Рис. 43. Зависимость электропроводности а20 при 20 °С от катион-
пого состава медно-кобальто-никелевых оксидных полупроводников.
а —после прогрева на воздухе при 600 °С — 3 ч; б—после прогрева на воздухе
при 800 °С — 3 ч. Цифры на^кривыхГуказывают величины ог0 в ом~1*см~х,
150 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов СГЛ. IV
Данные рис. 43 и сравнение их с соответствующими
кривыми для «марганцевых» полупроводников (рис. 41)
свидетельствуют о заметном различии в свойствах обеих
групп материалов, на которое уже указывалось при об¬
суждении свойств двойных систем. На ряде участков
системы окислов меди, кобальта и никеля электропровод¬
ность изменяется на несколько порядков не только при
сравнительно небольших изменениях катионного состава,
но и в зависимости от режима термообработки. Осо¬
бенно четко это проявляется в нижней части треуголь¬
ников, а также для материалов, близких к «медному»
углу. Поведение полупроводников во многом подобно
более простым по составу кобальто-никелевым материалам
(§ 4.1.1).
Структуры кристаллических фаз, образующихся в мед-
но-кобальто-никелевых полупроводниках (§ 3.8, табл. 8
и рис. 33), существенно зависят от режима термообработ¬
ки. В частности, прогрев на воздухе при 600 °С приводит
к заметному расширению области составов, в которых
вместо МеО образуется кристаллическая фаза Ме304 со
структурой типа кубической шпинели. Как указывалось
в § 3.8, это свидетельствует о дополнительном окислении
материала и согласуется с сильным увеличением электро¬
проводности ряда составов, находящихся в нижней части
треугольника между его кобальтовым и никелевым углами
(рис. 43).
Данные по электропроводности подтверждают заклю¬
чение о легкой диссоциации или окислении материалов,
не содержащих марганец, в результате термообработки их
на воздухе соответственно при температурах порядка 800
или 600 °С (§ 3.8). Электропроводность такдх полупровод¬
ников должна сильно зависеть от нарушений их стехиомет¬
рического состава (см. также § 5.4). Подобные материалы
вряд ли можно рекомендовать для практической разра¬
ботки терморезисторов.
На основе тройных «марганцевых» систем окислов
могут быть синтезированы полупроводники с малым раз¬
бросом по величине электропроводности и ее энергии
активации, хотя и с ограниченным диапазоном величии
а20« Такие материалы весьма перспективны для разработ¬
ки терморезисторов с уменьшенным разбросом по основ¬
ным электрическим параметрам.
§ 4.21 ПОЛИКРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 151
§ 4.2. Роль поликристалличности
в электропроводности полупроводников
Как известно, трактовка результатов измерений элект¬
рических характеристик, выполненных на поликристал-
лических полупроводниковых материалах, часто затруд¬
нена из-за явлений, связанных с границами между отдель¬
ными кристаллитами. Измерения электропроводности
ряда Зй-окислов, а также других полупроводниковых ма¬
териалов на переменном токе обнаружили резкую зависи¬
мость величины проводимости от частоты, а также ано¬
мально большие величины диэлектрической проницаемо¬
сти е на низких частотах (см., например, [35, 56, 221, 222]).
В керамических материалах сопротивление обычно
убывает при увеличении частоты тока и в конце концов
достигает постоянного значения. Это явление прежде все¬
го может быть связано с многофазностью материала, т. е.
с наличием в нем кристаллических фаз с различными
электрическими характеристиками. Для однофазного по-
ликристаллического материала предлагаются две модели,
объясняющие наблюдаемые зависимости о и е от частоты
тока наличием высокоомных прослоек между хорошо про¬
водящими кристаллитами.
В соответствии с первой моделью наблюдаемая дис¬
персия объясняется закорачиванием высокоомных про¬
слоек емкостной проводимостью при достаточно высокой
частоте. В этом случае измерения на постоянном токе
фактически характеризуют свойства прослоек, а не основ¬
ного материала. Для ряда Зй-окиСлов (ферритов, мангани-
тов, простых окислов типа МеО) было, однако, показано,
что энергия активации электропроводности не зависит от
частоты, на которой производились измерения [56, 61,
221, 222]. В частности, этот вывод относится к поликри¬
ста ллическим МпО, СоО, NiO и СиО, легированным лити¬
ем [56], а также к NiMn204 [61]. Следовательно, для них
переходные слои не отличаются по своим свойствам от
кристаллитов. Полученные результаты позволили авторам
цитированных выше работ предложить вторую модель,
в соответствии с которой поликристаллический материал
представляется в виде зерен, соединенных тонкими мости¬
ками из того же самого материала, образовавшимися
в процессе спекания (модель «сросшихся кристаллов»).
Рис. 44. Кристаллическая структура поверхности образцов куби¬
ческой шпинели МпСо204, синтезированной при различных режимах
на воздухе (12 500х).
а — 900 °С — 1,5 ч; б — 1000 °С — 1,5 ч; в — 1020 °С — 1,5 ч; г — 1040 СС -
1,5 ч; д — 1060 °С — 1,5 ч; е — 1080 °С — 1,5 ч; ж — 1100 °С — 1,5 ч; з-
1150 °С — 1,5 ч; и — 1080 °С без выдержки; к — 1080 °С — 3 ч.
§ 4.2] ПОЛИКРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 153
Следует подчеркнуть, что природа частотной зависимости
электропроводности поликристаллических Зй-окислов
окончательно еще не ясна, и в этом вопросе остается еще
ряд невыясненных и дискуссионных вопросов.
Нами (A. JI. Буркин, О. Д. Ефимов, И. Т. Шефтель)
с помощью электронного микроскопа была изучена кри¬
сталлическая структура поверхности образцов кубиче-
Рис. 45. Зависимость основных электрических параметров и разме¬
ров кристаллитов от температуры обжига.
1 — сопротивление при 25 °С (R26); 2 — энергия активации а (АЕ); з — э.д.с,
шумов; 4 — средние размеры кристаллитов (мкм).
ской шпинели МпСо204, спекавшейся при различных
температурах и временах обжига (рис. 44). Параллельно
измерялись электрические характеристики образцов: вели¬
чины сопротивления при 25 °С (R25) энергия активации
электропроводности АЕ и уровень шумов, который особен¬
но чувствителен к наличию высокоомных межкристалли-
ческих прослоек (рис. 45). Исследовались образцы, изго¬
товленные в виде тонких (толщина порядка 10 мкм) плас¬
тин, в которые были вожжены серебряные электроды.
Фотографии кристаллических структур выполнены
С. М. Поляковым при увеличении 12 500х. Использова¬
лась универсальная методика, основанная на применении
угольных реплик с предварительным оттенением образцов
окисью хрома.
Из рис. 44 следует, что увеличение температуры обжига
до 1060—1080 °С (при полуторачасовой выдержке) приво¬
дит к образованию пдотцой, однородной, крупнокристад-
154 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
лической структуры кубической шпинели МпС0204 в хоро¬
шем согласии с данными диаграммы фазового равновесия
системы Мп304 — Со304 — 02 (рис. 23). Величины сопро¬
тивления образцов несколько уменьшаются при увеличе¬
нии температуры обжига от 900 до 1060 °С. Энергия акти¬
вации АЕ практически не зависит от температуры обжига
в интервале 900—1100 °С и размеров кристаллитов
(рис. 45).
Уровень шумов, особенно чувствительный к переход¬
ным межкристаллическим сопротивлениям, существенно
уменьшается при повышении температуры обжига, дости¬
гая минимального значения для образцов, обожженных
при 1060—1080 °С в течение 1,5 ч. Дальнейшее повышение
температуры приводит, как показало рентгеновское
исследование, к распаду шпинели и выделению фазы со
структурой СоО. На фотографиях (рис. 44, ж, з) отчетли¬
во видны следы разрушения кристаллитов и образование
дислокаций. Величины R25 и АЕ при этом практически не
меняются.
I Время выдержки при оптимальной температуре обжи¬
га также существенно влияет на степень кристаллизации
материала (рис. 44, и, к). Однако величины Д25 и АЕ
практически одинаковы для образцов, обжигавшихся без
выдержки, а также с выдержкой в течение 1,5 и 3 часов
при 1080 °С.
Фактическое постоянство величин сопротивлений об¬
разцов с различной степенью кристаллизации (рис. 44,
г — к), по-видимому, обусловлено тем, что улучшение
качества контактов между отдельными кристаллитами
в крупнокристаллическом материале компенсируется боль¬
шим числом параллельных проводящих цепей в образцах
с мелкокристаллической структурой. Что касается вели¬
чин АЕ, то их независимость от степени кристаллизации и
размеров кристаллитов указывает на близкие электриче¬
ские свойства переходных контактных слоев и кристалли¬
тов. Иначе АЕ должна была бы существенно меняться
при изменении качества переходных контактов, зависяще¬
го от степени кристаллизации.
Выводы, сделанные на основе изучения кристалличе¬
ской структуры и электрических свойств МпСо204 на
постоянном токе, хорошо согласуются с результатами
исследования электропроводности и диэлектрической про¬
§ 4.2] ПОЛИКРИСТАЛЛИЧНОСТЬ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 155
ницаемости ряда материалов в системе окислов кобальта
и марганца, выполненных В. Н. Новиковым [223J в ши¬
роком интервале частот при различных температурах.
Измерения производились на составах (табл. 9) 1 (СоО),
4а (Со : Мп = 2:1, структуры СоО и кубической шпине¬
ли МпСо204), И (Со : Мп = 1:2, тетрагональная шпи¬
нель СоМп204) и 21 (Мп304). Температура обжига для
составов 4а, И и 21 составляла 1250 °С и для состава
1—1300 °С. Диапазоны частот, в которых выполнялись из¬
мерения, составляли: 100 гц—100 кгц, 500 кгц — 20 Мгц
и 9000 Мгц. Примерный интервал температур — от
-100 до +700 °С.
Температурные зависимости электропроводности полу¬
проводниковых материалов в системе окислов кобальта и
марганца, измеренные на разных частотах, приведены
на рис. 46 [223]. Характерно, что для каждого из материа¬
лов при фиксированной частоте имеется температура, выше
которой значения электропроводности, измеренные на пос¬
тоянном (а=) и переменном токе (gJ), совпадают. Ниже
этой температуры превышает а=, а энергия активации
Двычисленная из температурной зависимости а^,
меньше, чем на постоянном токе. При дальнейшем умень¬
шении температуры ДЕ^ увеличивается и стремится к зна¬
чениям ДЕ=. Аналогичные закономерности наблюдались
на ферритах со структурой граната [224], однако в [224]
не были проведены измерения при достаточно низких
температурах, когда можно было бы ожидать увеличе¬
ния АЕ<х>.
Согласно [223] увеличение электропроводности на
переменном токе связано с наличием в материале релак¬
сационных процессов с временами релаксации, зависящи¬
ми от температуры. Вообще говоря, эти процессы могут
быть обусловлены как гетерогенностью материалов, так
и релаксацией носителей заряда. В этом случае при часто¬
тах, период которых гораздо меньше времени релаксации,
должна наблюдаться повышенная электропроводность.
При низких частотах, период которых гораздо больше
времени релаксации, должна совпадать с ои. Так как
время релаксации зависит от температуры, то при изме¬
рениях на фиксированной частоте в достаточно широком
температурном интервале должны наблюдаться как пре¬
дельные данные, так и переходная область.
Ш ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ
tГЛ. IV
Рис. 46. Температурная зависимость электропроводности полу¬
проводниковых материалов в системе окислов кобальта и марган¬
ца на различных частотах; цифры около кривых соответствуют
частотам в гц,
а — состав 1 (СоО); б — состав 4а (МпСо20«+ СоО),
номера составов даны в соответствии с табл. 9.
Рис. 46в. Температурная зависимость электропроводности полупро¬
водниковых материалов в системе окислов кобальта и марганца на
различных частотах, цифры у кривых соответствуют частотам в гц.
в — состав И (СоМп20*); г — состав 21 (Мп304).
158 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов [ГЛ.
Исходя из предположения о связи релаксационных про¬
цессов с гетерогенностью системы, в [223] был проана¬
лизирован вид зависимостей а и 8 от температуры при
различных частотах на основе формул для гетерогенных
систем, полученных В. И. Оделевским [225]; анализирова¬
лась матричная система, в которой одна из кристалличе¬
ских фаз — матрица — является сплошной, а вторая
присутствует в виде отдельных включений. Было пока¬
зано, что температурная зависимость электропроводно¬
сти гетерогенной системы, измеренная на переменном
токе, должна иметь сложный вид, причем может меняться
даже знак температурного коэффициента а^.
Таким образом, энергия активации электропроводно¬
сти матричной системы на переменном токе может сущест¬
венно отличаться от энергии активации матрицы и вклю¬
чений. В связи с этим она не может быть приписана дейст¬
вительным носителям заряда ни в одной из этих кристал¬
лических фаз. Так как энергия активации в области
низких температур приближается к величине АЕ для
а=, то наиболее вероятной моделью при интерпретации
результатов измерений следует считать модель «сросшихся
кристаллов», что, как уже указывалось, соответствует
выводам, сделанным на основе изучения кристаллической
структуры и электропроводности на постоянном токе
кубической шпинели МпСо204. При модели кристаллов,
разделенных высокоомными прослойками иной химиче¬
ской природы, следует ожидать различные величины
АЕ при измерениях на постоянном и переменном токе
достаточно высокой частоты, что не наблюдалось на опыте.
Из модели «сросшихся кристаллов» следует, что вели¬
чины энергий активации электропроводности, измеренные
на постоянном токе, относятся к основному материалу.
Что же касается величин электропроводности, то, судя
по полученным результатам, значения а= могут на 1—3
порядка отличаться от величин, характеризующих истин¬
ную электропроводность материала. Предположение о
связи релаксационных процессов в первую очередь с ге¬
терогенностью системы было подтверждено В. Н. Нови¬
ковым также тем, что на основе кобальто-марганцевых
оксидных полупровддников им были разработаны термо¬
резисторы, практически не имеющие частотной зависимо¬
сти электропроводности. Характеристики таких термо¬
§ 4.3]
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
159
резисторов рассматриваются в § 10.3. В интервале частот
от нулевой (постоянный ток) до 10 Мгц электропровод¬
ность изменяется не более чем на несколько процентов.
Степень изменения а зависит от плотности, однофазности
и качества спекания материала.
§ 4.3. Электропроводность и термо-э.д.с. в системах
окислов марганца, кобальта, никеля и меди
Для суждения о возможном механизме электропровод¬
ности полупроводников сложного состава в системе окис¬
лов марганца, кобальта, никеля и меди существенно иметь
температурные зависимости электропроводности, коэф¬
фициента термо-э.д.с., а также эффекта Холла. Эти вопро¬
сы обсуждаются в наших работах [173, 226, 227], а в отно¬
шении системы окислов никеля и марганца — также и в
работах [61, 195]. Температурная зависимость электропро¬
водности для ряда составов, не содержащих марганца,
приведена в работах [201, 212]. Известные нам попытки
измерения эффекта Холла в исследуемых материалах на
постоянном и переменном токе дали отрицательный
результат [195, 226, 227]. Исходя из чувствительности
установок, в предположении существования только одно¬
го типа носителей, можно было оценить, что их подвиж¬
ность должна быть меньше 10“2 см2! в-сек.
Температурные зависимости электропроводности ряда
составов, синтезированных по режимам, указанным в
§ 3.8 и 4.1.1, приведены на рис. 47. В этих составах,
взятых в качестве примера, шпинель является единствен¬
ной или существенно преобладающей кристаллической
фазой. На рис. 48 представлены результаты измерения
термо-э.д.с. той же группы материалов. Все измерения
производились на постоянном токе в режиме нагрева и
охлаждения на воздухе. Рис. 49 и 50 иллюстрируют тем¬
пературные зависимости электропроводности и коэффи¬
циента термо-э.д.с. а для ряда составов в системе окислов
марганца и никеля Ni3CMn3_3C04 по данным [195]. Величины
параметра х, указанные в подписи к рис. 49, которые были
определены химическими анализами, говорят лишь об
общем содержании никеля в материале, а не о количестве
Ni, которое вошло в состав твердого раствора. Это следует
дз того, что некоторые из составов по данным работы
160 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IY
И 95] являются неоднофазными. Например, состав Н-4
содержит тетрагональную шпинель и следы NiO, Н-5 и
Н-6 — кубическую шпинель с примесью NiO.
Рис. 47. Температурная зависимость электропроводности полуиро-
водников, в которых шпинель является единственной или основной
кристаллической фазой.
Цифры на кривых — номера составов в соответствии с данными табл. 11.
Приведенные данные послужили основой для рассмот¬
рения свойств полупроводников при комнатных темпера¬
турах, которое было проведено в § 4,1. Из рис, 47 и 49
' 4.3]
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
161
следует, что электропроводность изменяется по экспо¬
ненциальному закону а = Ае~ХЕ1кТ с одной-двумя точ¬
ками излома в исследованном интервале температур.
Параметры А и АЕ приведены в табл. 11. В точках изло¬
ма кривых lg а = / (1/Т) АЕ незначительно меняется —
на величину порядка кТ при соответствующих темпера¬
турах. Данные, полученные в режиме нагрева и охлажде¬
ния образцов, как правило, хорошо совпадают.
Рис. 48. Температурная зависимость коэффициента термо-э.д.с. той
же группы материалов, что и на рис. 47.
а — система МпО — СоО — CuO — 02; б — система MnO — СоО — NiO —
— 02. Цифры на кривых — номера составов в соответствии с данными табл. 11.
Для большинства составов, имеющих положительную
термо-э.д.с., коэффициент термо-э.д.с. а изменяется в об¬
ласти низких и комнатных температур по гиперболичес¬
кому закону а = а + Ъ/Ту (4.5)
а при более высоких температурах а = const (рис. 48).
В системе окислов никеля и марганца температурная за¬
висимость а необычна. Положительный коэффициент
6 И. Т. Шефтель
162
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов
[ГЛ. IV
термо-э.д.с. увеличивается при повышении температуры
(рис. 50). Для тройных твердых растворов зависимость
а от температуры заметно уменьшается.
Приведенные выше температурные зависимости элек¬
тропроводности и термо-э.д.с. были получены на поли-
кристаллических керамических образцах, многие из ко¬
торых не были полностью однофазными. Кроме того, для
них неизвестны отклонения от стехиометрических соста¬
вов. Для суждения о возможном механизме проводимости
необходимо иметь данные, полученные на монокристаллах
исследуемых соединений и твердых растворов или хотя бы
на полностью однофазных поликристаллических материа¬
лах с хорошо сформированной кристаллической решеткой
и с содержанием «активного» кислорода, близким к рас-
Рис. 49. Температурная зависимость
электропроводности ряда составов
в системе ШлМп3_х04 [195].
Л-1 — х ~ 0,10; Я-2 — х « 0,24; Я-3 —
-х ж 0,39; Я-4 — х = 0,61; Я-5—х^0,80;
Я-6 — х ж 0,99.
Рис. 50. Температурная за¬
висимость коэффициента
термо-э.д.с. образцов
Н-1 - Н-6 [195J.
§ 4.3J
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
163
Таблица И
Величины предэкспоненциального множителя А и энергии
активации AJE для «марганцевых» полупроводников со
структурой шпинели
Система
(МпО—Me'О —
- Ме"0-02)
Номер
состава
Расчетная
величина
атомного
отношения
металлов
(Мп. Me' : Me")
Диапазон
темпера¬
тур, °К
А,
ОМ~1'СМ~1
АЕ,
эв
6*
МпО—СиО—02
МпО—СоО—
—СиО—Ог
МпО—СоО—Ог
МпО—СоО—
—NiO—02
МпО—NiO—О2
*) Выше этой температуры экспериментальные данные, полученные
в режиме нагрева и охлаждения, не совпадают.
Таблица 12
Результаты физико-химического исследования и электрические параметры
полупроводников со структурой типа шпинели
о:
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
Примечания, Точность определения: *) содержания Me ±0,2 вес. %; *) содержания «активного» кислорода
±0,40 вес. %; 8)Гвеличины параметра решетки ±0,005 А; 4) плотности ± 0,01 з 1см3.
Результаты химических анализов
химиче¬
ская
формула
теоретич.
содержан.
«активно¬
го» кис¬
лорода,
вес. %
содержа¬
ние «ак¬
тивного»
кислоро¬
да,
вес. % *
атомное
отноше¬
ние
Mn 1)
Me
Электрические параметры
Куб. шпинель
СиМп204),
а = 8,362 А
Куб. шпинель
СиМп204 и
слабо Мп203
Тетрагон,
шпинель
СиМп204,
с/а = 1,10
Куб. шпинель
МпС0204,
а = 8,272 А
Куб. шпинель
МпСо204,
а = 8,272 А
Куб. шпинель
NiMn204, о
а = 8,388 А
Куб. шпинель
NiMn204 и
NiO
Данные
рентгенов¬
ского
анализа 3)
6,74 (в од¬
нофазной
шпинели)
6,74
6,88 (в од¬
нофазной
шпинели)
Условное обоз¬
начение состава
А Е, 9в
А,
диапазон
температур,
°К
№ рис.
№ кривых
Плотность,
г/см9 *)
Общая порис¬
тость, %
§ 4.3]
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
165
четному. Данные о последней группе материалов приведе¬
ны в табл. 12. Эта таблица содержит результаты комплекс¬
ного физико-химического исследования и измерения
электрических параметров однофазных шпинелей СиМп204
Рис. 51. Температурные зависимости электропроводности и коэф¬
фициента термо-э.д.с. полупроводников со структурой шпинели
(см. табл. 12).
J, 2 — кубическая шпинель СиМп20*; 3,4 — кубическая шпинель CuMnaO* с
примесью Мп203; б, 6 — тетрагональная шпинель СиМп204; 7 — Ю -\- кубичес¬
кая шпинель МпСо204.
(кубической и тетрагональной), МпСо204 и NiMn204, прове¬
денных на одних и тех же материалах. Однофазность
этих материалов была подтверждена рентгенографически
и микроскопически. Для сравнения в табл. 12 представле¬
ны данные для составов 11-М, 4а и 11-Н, в которых наблю¬
далась неоднофазность и заметные отклонения от стехио¬
метрии. Температурные зависимости электропроводности
и коэффициента термо-э.д.с. материалов приведены на
рис. 47, 48, 51 и 52.
166 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
С целью проверки роли марганца в электропроводно¬
сти исследуемых соединений была также синтезирована
кубическая шпинель LiMn204 [227]. Она имела хорошо
сформированную кубическую решетку с параметром
Рис. 52. Температурные зависимости электропроводности в и коэф¬
фициента термо-э.д.с. а кубических шпинелей NiMn204 (см. табл. 12)
и LiMn204.
1 — а, 2 — а для NiMn204, близкой к стехиометрии; з — а для неоднофазной
NiMn20* (из рис. 48); 4 — а, 5 — а для LiMn204.
а = 8,241 ± 0,005 кХ в согласии с работой [176] (а =
= 8,246 А). На рис. 52 приведены данные и для шпинели
LiMn204.
Кубическая и тетрагонально искаженная медно-мар¬
ганцевые шпинели имеют практически идентичные элект¬
рические характеристики (рис. 51). Данные табл. 12, а так¬
же рис. 47, 48, 51 и 52 убедительно свидетельствуют о том,
что незначительные нарушения однофазности и отклоне¬
§ 4.3]
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
167
ния от стехиометрического состава обсуждаемых «марган¬
цевых» шпинелей мало отражаются на величине и темпе¬
ратурной зависимости электропроводности. Этот вывод
фактически подтверждается и данными работы [195].
Рис. 53. Температурные зави¬
симости электропроводности
многофазных составов.
1— Мп — 70 am. %, Си — 20 am. %,
Со — 10 am. %; 2— Мп — 20 am. %,
Си—40 ат.%, Со—40 ат.%.
Рис. 54. Температурная зави¬
симость [электропроводности
кобальто-никелевых оксидных
полупроводников.
1 и 4 — состав 6 (Co : Ni = 1 : 1)
соответственно после прокалки
при 800 и 600 °С на воздухе; 2 и 3 —
— состав 4а (Со : Ni = 2 : 1) соот¬
ветственно после прокалки при 800
и 600 °С на воздухе.
В. Н. Новиковым были синтезированы однофазные шпи¬
нели NiMn204 с содержанием активного кислорода, коле¬
бавшимся в пределах от 5,98 до 6,93 вес.%. Они имели
близкие температурные зависимости электропроводности,
которые практически совпадали с кривыми 1 и 3 на рис. 52.
Более заметно меняется температурная зависимость коэф¬
фициента термо-э.д.с. а, хотя общий характер этих зависи¬
мостей, например U-образный вид кривых для МпСо204
168 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
(кривые 8 и 10, рис. 51) или изменение знака термо-э.д.с.
для NiMn204, сохраняется. Существенно подчеркнуть,
что шпинели NiMn204 и LiMn204 имеют фактически оди¬
наковые зависимости а от температуры и качественно
идентичные зависимости а.
Температурные зависимости электропроводности мно¬
гофазных «марганцевых» материалов заметно отклоняют¬
ся от экспоненты, что
можно видеть, напри¬
мер, из рис. 53.\ Это
справедливо также и
для составов, не содер¬
жащих марганца, что
следует из данных'рис.
54 и 56. Кристалличес¬
кие структуры этих ма¬
териалов рассмотрены
в §§ 3.5, 3.8 и 4.1.
В тройной системе окис¬
лов меди, кобальта и
никеля (рис. 56) специ¬
ально были выбраны со¬
ставы, находящиеся в
различных областях
концентрационного тре¬
угольника (рис. 33),
Рассмотрим деталь¬
нее поведение материа¬
лов в более простой по
составу системе окис¬
лов кобальта и никеля.
Зависимости сопротивления и коэффициента термо-э.д.с.
для составов 4а (Со : Ni = 2 : 1) и 6 (Со : Ni = 1 : 1)
приведены на рис. 54 и 55. После основного обжига образ¬
цы подвергались дополнительной термообработке — про¬
греву на воздухе при 800 °С или 600 °С — 1 ч с закалкой от
этих температур. Такая термообработка оказывает силь
ное влияние [также и на электропроводность медно-кобаль-
то-никелевых полупроводников (см. рис. 43 и 56). В отли¬
чие от материалов, содержащих марганец, наблюдается
значительный] разброс в характеристиках отдельных об¬
разцов, однако поведение, которое иллюстрируется
Рис. 55. Температурная зависимость
коэффициента термо-э.д.с. кобальто-
никелевых оксидных полупровод¬
ников.
I — состав 4а (Со : Ni = 2:1) после про¬
калки при 600 °С на воздухе; 2 и з —состав
6 (Со : Ni =1:1) после прокалки при 600
и 800 °С на воздухе соответственно.
i 4.3] ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-Э.Д.С.
169
рис. 54 и 55, является типичным. Аналогичные зависимо¬
сти наблюдались и в работе [203].
Сложный вид кривых о = f (1/Т) и а = <р (1/Г) для ко-
бальто-никелевых оксидных полупроводников (рис. 54 и
55) связан с многофазностью
этих материалов. В § 4.1.1
было показано, что они сос¬
тоят из смеси двух кристалли¬
ческих фаз: кубической шпи¬
нели (COi-jcNiJgO^y и твер¬
дого раствора (Со^хШ^О 1+у
со структурой типа камен¬
ной соли (см. табл. 10).
Термообработка на воздухе
при 600 °С приводит к окис¬
лению материала и способ¬
ствует частичному образова¬
нию кубической шпинели,
в то время как прокалка
при 800 °С вызывает силь¬
ную потерю кислорода,
вследствие чего шпинель пе¬
реходит в структуру типа
NaCl. Детальнее этот вопрос
Рис. 56. Температурная зави¬
симость электропроводности
медно- кобальто- никелевых
оксидных полупроводников.
обсуждается в § 5.4
Таким образом, электри¬
ческие свойства кобальто-ни-
келевых полупроводников
можно интерпретировать как
свойства материалов, состоя¬
щих из кристаллических фаз
с резко различными величи¬
нами а и а. Тогда можно оце¬
нить электрические харак¬
теристики каждой из фаз,
если разложить электро¬
проводность и коэффициент
термо-э.д.с. на рис. 54 и 55 на две составляющие *).
На рис. 57 приведен пример расчета для состава 6.
Если допустить, что при низких температурах (примерно
1 и 6 — соответственно составы
(Си— 30 ат.%, Со — 50 am. %,
Ni — 20 ат.%) и (Си — 10 ат.%,
Со — 70 ат.%, Ni — 20 ат.%)
после прокалки при 600 °С на воз¬
духе; 2—5 — соответственно соста¬
вы (Си — 20 am. %, Со — 20 am. %,
Ni — 60 am.%), (Си— 70 am.%,
Со— 10 am.%, Ni — 20 am.%),
(Си— 10 am.%, Co — 30 am.%,
Ni — 60 am.%) ■ (Си — 20 am.%,
Co— 40 am.%, Ni — 40 am.%)
после прокалки при 800 ®C на воз¬
духе.
*) Эти ванные получены нами совместно с Я. В. Павлоцким.
1?0 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ |ТЛ. IV
ниже 400 °К) о = ог и а = ах то, экстраполируя hcci
в область более высоких температур, по данным рис. 54 и
55 можно рассчитать
<х2 = а — ах (4.6)
и
а2 = (аа — ai<7i)/<x2» (4.7)
где а и а — экспериментальные значения электропровод¬
ности и коэффициента термо-э.д.с., а2 и а2 — рассчитан¬
ные значения а и а в области высоких температур (выше
примерно 400 °К).
Рис. 57. Температурные зависимости
электропроводности и коэффициента термо-
э.д.с. для кобальто-никелевого состава 6
(Со : Ni = 1:1) после прокалки на воз¬
духа при 600 и 800 °С.
Пунктирные линии — расчетные кривые.
Из рис. 57 следует, что температурная зависимость
электропроводности материала, подвергнутого термооб¬
работке при 600 °С, действительно является суммой двух
экспонент, а парциальные термо-э.д.с. а г иа2 совпадают
по знаку и слабо зависят от температуры, но существенно
различаются по величине. При этом а2 и#2 хорошо согла¬
§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИО OB 171
суются с соответствующими величинами для образца
состава 6, прокаленного на воздухе при 800 °С и закален¬
ного от этой температуры. Можно полагать, что и
ах характеризуют электрические свойства шпинели
(Со^дШ^зО^, а сг2 и<х2 относятся к твердому раствору
типа (Co^Ni,) 01+1/.
Как уже указывалось, величины электропроводностей
как «марганцевых» полупроводников, так и материалов,
не содержащих марганца, должны быть непосредственно
связаны с валентностью и расположением катионов по
кристаллографическим позициям кристаллической ре¬
шетки. Обсуждению этих вопросов посвящен следующий
параграф. Свойства безмарганцевых полупроводников
рассматриваются в § 5.4.
§ 4.4. Электропроводность и валентные состояния
катионов в системах окислов марганца,
кобальта, никеля и меди
Экспериментальные факты, рассмотренные в § 4.1 —
4.3, безусловно, не дают достаточно серьезных доказа¬
тельств возможности распространения представлений «ме¬
ханизма перескоков» на сложные системы окислов мар¬
ганца, кобальта, никеля и меди. Достаточно напомнить,
что этот вопрос еще окончательно не решен для значи¬
тельно более простых по составу материалов типа NiO,
хотя для них имеется комплекс электрических и оптиче¬
ских измерений, выполненных на монокристаллах. Следу¬
ет, однако, указать, что представления механизма пере¬
скоков хотя бы в рамках модели Вервея (§ 1.4) дают
возможность довольно наглядно и просто понять ряд
экспериментальных фактов, которые трудно поддаются
объяснению с позиций обычной зонной теории.
Судя по характеру температурных зависимостей элек¬
тропроводности «марганцевых» полупроводников (рис. 47
и 52) в таком широком интервале температур, как 200—
1000 °К, по-видимому, наблюдается один и тот же меха¬
низм электропроводности. При этом в интервале 200—
1000 °К а увеличивается на 5—6 порядков, в то время как
коэффициент термо-э.д.с. а для большинства составов
мат по величине и относительно слабо меняется в зависи¬
мости от темдзратуры. Это может свидетельствовать об
172 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
очень большой концентрации носителей заряда и незна¬
чительной зависимости ее от температуры. Перемена
знака а для NiMn204 и других составов с электронной
проводимостью при комнатной температуре, изломы и
изменения характера температурной зависимости а для
ряда материалов практически не сопровождаются какими-
либо изменениями в температурной зависимости а. Все
сказанное может указывать на малую подвижность носи¬
телей заряда, которая^должна экспоненциально увеличи¬
ваться при повышении температуры в соответствии с экс¬
поненциальным ростом электропроводности. За это гово¬
рит и отрицательный результат при попытке измерения
эффекта Холла.
С целью проверки возможности применения зонной
трактовки электропроводности полупроводников для
однофазной кубической и тетрагональной шпинели
СиМп204 (образцы, данные для которых приведены на
рис. 51, кривые 1, 2, 5 и 6) был рассчитан характер тем¬
пературной зависимости концентрации носителей заряда
п по формулам для любой концентрации носителей с уче¬
том вырождения [60, 228], исходя из предположения о
существовании только одного типа носителей заряда:
» = 2p^)VVi(|i*)t (4-8)
где
ОО
О
Fi/2 (jA*) — один из интегралов Ферми, ц* = \i/kT и
х = Е/кТ — соответственно приведенные уровень Ферми
и энергия электрона; коэффициент термо-э.д.с. а равен
■“тШ-W-f]' (4Л0)
Fr и FrA1 — интегралы Ферми:
w - ^,5 ,+„р ■ <4-11>
о
где Г (г + 1) — гамма-функция (Г (г + 1) = г!, если г —
целое и положительное число), г — показатель степени
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
173
в соотношении, связывающем длину свободного пробега
электрона I с его энергией Е, т. е. I ~ Ег.
При расчете температурной зависимости п предпо¬
лагалось,^ что эффективная масса4] носителей заряда
т* = const иг = 1 для ионных решеток выше температу¬
ры Дебая. Значения интегралов Ферми взяты из [228].
Идея расчета состояла в том, что экспериментальные зна¬
чения коэффициента термо-э.д.с. сопоставлялись^ теоре¬
тическими величинами, вычисленными^ из формулы (4.10),
и определялись соответствующие значения \х/кТ. Для
этих значений |х /кТ из формулы (4.8) вычислялся завися¬
щий от температуры множитель п* в выражении (4.8) для
концентрации" носителей п (при условии, что иг* = const):
= T*/2Fi,2( (li *). (4.12)
Численные значения п определить нельзя, так как неиз¬
вестны величины эффективной массы m*.
Оказалось, что величина энергии активации концентра¬
ции носителей АЕп*. определенная на основании (4.12),
для однофазной кубической шпинели! СиМп204 равна
0Д41 эв и для однофазной тетрагональной шпинели
СиМп204 — 0,17 эв, в то время как энергия активации
электропроводности АЕ (из выражения а = А ехр(ДЕ/кТ))
равна 0,21 эв (табл. 12 на стр. 164). Таким образом, п увели¬
чивается при повышении температуры слабее а, и, следо¬
вательно, подвижность носителей также должна экспо¬
ненциально возрастать при повышении температуры.
В связи с этим правомерность «зонной» интерпретации
является сомнительной, так как экспоненциальное увели¬
чение подвижности непонятно в рамках этой модели.
Изложенные соображения в какой-то степени оправдыва¬
ют постулирование в наших работах [45, 173, 174, 177,
201, 212, 226, 227] возможности применения для обсуж¬
даемых полупроводников 1 основных представлений
«механизма перескоков» хотя бы на уровне модельных
представлений. Такой же точки зрения придерживаются и
другие исследователи, занимавшиеся изучением электро¬
проводности т сложных ^ окислов элементов переходного
ряда таблицы Д. И. Менделеева (см., например, [47, 48,
61, 124, 195]). 'Повторяем, что до настоящего времени
фактический механизм переноса носителей заряда " для
смешанных окислов Mn, Со, Ni и Си еще не выяснен.
174 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов
[ГЛ. IV
Решение этой сложной задачи должно быть предметом
дальнейших исследований.
Изучение электрических свойств Зй-окислов, в состав
которых входит несколько сортов Зй-ионов, конкурирую¬
щих между собой в образовании катионов различной ва¬
лентности, особенно сложно, поскольку, как уже указыва¬
лось в § 2.5, валентные состояния катионов не ясны.
Определение коэффициента обратности шпинелей не
может помочь в решении этого вопроса. Например, шпи¬
нель СоМп204 может с равным основанием рассматривать¬
ся и как нормальная и как обратная, даже если все ионы
кобальта находятся только в тетраэдрах, а марганца —
в октаэдрах. Это следует из формул
Go2/ [Мп^] о£ и Cof [Мп®+ Мп |+] 023;. (4.13)
Оба расположения «рентгенографически» неразличимы,
и вопрос о валентных состояниях катионов должен ре¬
шаться с привлечением дополнительных данных, а также
с учетом электрических свойств соединения. В связи со
сказанным в работе [174] было введено понятие структур¬
ной и валентной обратности шпинелей. Шпинель СоМп204
является структурно прямой или почти прямой. Возмож¬
ная степень ее валентной обратности обсуждается ниже.
Рассмотренные затруднения привели к тому, что
многие исследователи [61, 161, 176, 180, 187, 229] исполь¬
зуют для суждения о химической формуле соединения,
учитывающей возможные валентные состояния катионов,
кристаллографические данные о тетрагональных наруше¬
ниях кубической симметрии решеток щпинелей, иногда
в комплексе с данными об их магнитных свойствах.
Возникновение тетрагональных искажений решетки
шпинели связывается с эффектом Яна — Теллера [230],
непосредственно следующим из теории кристаллического
поля [27] (§ 1.3). Суть этого эффекта состоит в том, что
для некоторых Зй-ионов с неполностью заполненной
d-оболочкой, находящихся в октаэдрическом окружении
анионов О2-, Зй-электронная оболочка не имеет сфериче¬
ской симметрии, вследствие чего, как показывает деталь¬
ное рассмотрение, ионы О2-, находящиеся в плоскости ху,
притягиваются к ядру Зй-катиона сильнее, чем ионы 02~,
располагающиеся вдоль оси z. Образуются 4 короткие и
2 длинные связи, и возникает тенденция к тетрагональ¬
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
175
ному искажению кислородного октаэдра. Наиболее силь¬
ные тетрагональные искажения типа с а вызывают ка¬
тионы с электронной конфигурацией 3d4 (dld\) — Сг2+ и
Мп3+ в высокоспиновом состоянии, 3d7 (dtdy) — Со2+ и
Ni3+ в низкоспиновом состоянии и 3d9 (did*) — Cu2+. При
малых концентрациях таких ионов в решетке искажения
октаэдров отсутствуют, так как им препятствуют упругие
силы решетки. Обычно макроскопические искажения ре¬
шетки возникают, когда содержание Зй-ионов, вызываю¬
щих эти искажения, становится больше некоторого крити¬
ческого значения. Таким образом, это явление имеет ко¬
оперативный характер. Тетрагональные нарушения воз¬
никают вследствие упорядоченности нарушений (перво¬
начально имеющих место в отдельных октаэдрах Ме06)
в макрообъеме.
На основе изложенных соображений и результатов
исследования кристаллографических и магнитных свойств
ряда систем окислов со структурой типа шпинели, содер¬
жащих марганец, Викхэм и Крофт [176] пришли к выводу,
что тетрагональные искажения возникают, если октаэдры
заняты более чем 60—65% ионов Мп3+.
Гуденаф и Леб [19] показали, что наиболее вероятной
формулой для Мп304 является
Мп2+[Мп32+]ОГ. (4.14)
Исходя из близости отношения параметров решетки с!а
для СоМп204 и Мп304 (см. табл. 6), Викхэм и Крофт пола¬
гают, что формула для СоМп204 должна быть Со2+[Мп2+]04,
которая близка к (4.14). Для твердых растворов в системе
Сод-д.М х04 они предлагают формулы
Со2+ [Со^хМп^] ОГ (4.15)
для 0 х ^ 2, т. е. для участка системы Со304 —
СоМп204 и
Co23txMnf_2 [MnfjOf (4.16)
для 2 ^ х ^ 3 (участок СоМп204 — Мп304). Предельным
составом, еще сохраняющим кубическую симметрию, яв¬
ляется по Викхэму и Крофту состав Со2+[Соо^Мп®^]0|_
(рис. 24).
176 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
В работе [176] показано, что измерения намагниченное
сти насыщения! проведенные при 4,2^°К, хорошо^согла¬
суются с формулой (4.15) для х, находящегося в пределах
от 0 до 1,2, если расчеты магнитного момента проводить
в приближении, учитывающем лишь «собственно спино¬
вые» моменты (орбитальные моменты заморожены). Легко,
однако, показать, что измерения магнитных свойств также
хорошо будут согласовываться с формулами, в которых
ионы марганца находятся в других валентных состояниях,
так как в магнитном отношении 2Мп3+ эквивалентны
Мп2+ + Мп4+ (как в высокоспиновом, так и в низкоспино¬
вом состоянии). На невозможность определения, присутст¬
вуют ли ионы марганца в (4.15) в виде ионов Мп3+ или сме¬
си ионов Мп2+ + Мп4+, указано также и в работе Буше
и др. [191].
Аоки [187] также связывает возникновение тетраго¬
нальных искажений в системе окислов кобальта и марган¬
ца только с наличием ионов Мп3+ в октаэдрах. Он также
предлагает разделить системуХо<+2Г Мп3_*_2Г04 (в обо¬
значении Аоки) на две серии:
а) интервал Со804 — СоМп204:
МпахСо^х [Со^Со^Мп^/'-гх] О Г, (4.17)
где t = 1, 1 > t' > 0. При tf = 1 и Я = 0 получаем
Со304, при t' = 1/2 — МпСоа04 и, если tr = 0,—
СоМп204;
б) интервал СоМп204 —• Мп304:
Мп^Со?_2ХМп2х [Co2tMn 3!2х] ОТ. (4.18)
где t' = 0, 1 > t > 0. При t = 1 имеем СоМпа04 и при t =
= 0 — Мп304.
Подход Аоки отличается учетом полученных им коэф¬
фициентов обратностей различных твердых растворов
в системе окислов кобальта и марганца. В формуле (4.17)
предполагается, что наличие ионов Мп3+ в тетраэдрах
приводит к появлению эквивалентного количества Со2+
в октаэдрах. В (4.18) уменьшение содержания Мп3+ в ок¬
таэдрах компенсируется появлением такого же количества
Мп3г в тетраэдрах. Предполагается, что весь марганец
в октаэдрах присутствует только в виде Мп3+. На основа¬
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
177
нии расчета соотношения между количеством ионов Мп3+
в окта-позициях и параметрами решетки Аоки [187] полу¬
чил для критической концентрации Мп3+ величину 56%.
В работах [176, 187] не учитывается, что степень тетра¬
гонального искажения кобальто-марганцевых полупро¬
водников зависит не только от их катионного состава, но
и от условий термообработки. Достаточно сравнить данные
для отношения с!а параметров шпинели СоМп204ь полу¬
ченные различными авторами (табл. 6), чтобы убедиться
в этом. Далее, критическая^ концентрация ионов Мп3+
в октаэдрах может заметно отличаться от величин, рас¬
считанных в [176, 187], если учесть влияние на степень
тетрагональных искажений других катионов. Так, напри¬
мер, О'Киф [229] указывает, что присутствие в тетраэдрах
катионов Со2+ с электронной конфигурацией 3d1 (did*)
в высокоспиновом состоянии усиливает тенденцию решет¬
ки к тетрагональным искажениям, и они могут наступить
при меньших концентрациях ионов Мп3+ в октаэдрах.
Электрические свойства кобальто-марганцевых полу¬
проводников не учитывались в работах [176, 187], хотя
они могли дать дополнительные указания о валентных
состояниях З^-ионов. Из формул (4.15), (4.16) и (4.18)
трудно понять наблюдающиеся зависимости электропро¬
водности полупроводников в системе окислов кобальта
и марганца от их состава, так как в октаэдрах не пред¬
полагается наличие одного и того же Зй-катиона в
различных валентных состояниях. Это же замечание
относится и к формуле (4.17). Шпинель МпСоа04 является
полностью обратной (см. § 3.8), и тогда из (4.17) сле¬
дует, что в окта-позициях должны находиться только ио¬
ны Со3+ иМп8+, в связи с чем довольно высокая электропро¬
водность этого соединения, вообще говоря, непонятна.
Валентные состояния марганца и кобальта в «марган¬
цевых» шпинелях, образующихся в системах окислов
марганца, кобальта, никеля и меди, а также в шпинели
LiMn204, были выяснены Э. Е. Вайнштейном, Р. М. Ов-
руцкой и Б. И. Котляром методом рентгеноспектрального
анализа [231—233]. Определение валентности ионов мар¬
ганца и кобальта производилось путем сравнения рентге¬
новских спектров исследуемых шпинелей и спектров окис¬
лов, в которых валентность металла была известна,
а также на основе ряда других критериев [233]. Были
178 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ окислов [ГЛ. IV
исследованы рентгеновские /^-спектры поглощения и эмис¬
сии марганца в окислах МпО, Мп304, Мп203 и Мп02,
в кобальто-марганцевых шпинелях СоМп204 и МпСо204,
if-края поглощения Мп в шпинелях СиМп204 (кубиче¬
ской и тетрагональной), NiMn204, LiMn204 и if-края
поглощения Со в СоО, Со304, а также в указанных кобаль-
то-марганцевых шпинелях. Спектры снимались при темпе¬
ратурах, близких к комнатным. На этих же материалах
производились измерения электрических характеристик.
В работе [231] была подтверждена формула (4.14) для
Мп304, предложенная Гуденафом [19]. Что касается шпи¬
нелей МпСо204 и СоМп204, то в [231—233] было пока¬
зано, что ионы марганца присутствуют в них в двух-,
трех- и четырехвалентном состоянии, а ионы кобаль¬
та — в двух- и трехвалентном. Сопоставление if-спек-
тров поглощения марганца и кобальта в различных окис¬
лах этих металлов, а также в обсуждаемых «марганце¬
вых» шпинелях дано на рис. 58 и 59 на основании дан¬
ных, опубликованных в указанных выше работах. Эти
рисунки качественно иллюстрируют выводы о валентно¬
стях ионов марганца и кобальта. Интересно также отме¬
тить, что при повышении температуры обжига шпинели
МпСо204 от 1000 до 1200 °С средняя валентность кобальта
уменьшается (интенсивность длинноволнового наплыва на
кривой 4 (рис. 59), положение которого совпадает с поло¬
жением главного максимума в спектре поглощения Со2+
в СоО, увеличивается при повышении температуры обжи¬
га), что полностью согласуется с данными рентгеновского
фазового и микроскопического исследований. Таким об¬
разом, в [231—233] было экспериментально подтверждено
сделанное нами в работах [45, 174, 177, 227] предположе¬
ние о наличии в «марганцевых» шпинелях ионов марган¬
ца и кобальта в различных валентных состояниях.
Валентное состояние катионов в медно-марганцевой
шпинели СиМп204 обсуждалось в ряде работ автора и дру¬
гих исследователей [45, 161, 164, 170, 173, 174, 180, 226,
227, 229, 233—236]. Синха [180] приписывает этому соеди¬
нению формулу
СиЧМп3+Мп4+ЮГ, (4.19)
исходя из того, что шпинель
Cu2+[Mnf] 024'
(4.20)
§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ 179
должна быть тетрагональной из-за присутствия в окта¬
эдрах только ионов Мп3+.
О’Киф [229], рассматривая кроме (4.19) и (4.20) также
и формулу
Cu2+ [Мп2+Мп4+]02
(4.21)
предложенную Бонжерсом [164], и исходя из того, что
согласно [180] шпинель СиМп204полностьюпрямая, отдает
предпочтение формуле (4.20). Он полагает, что кубическая
симметрия решетки сохраняется благодаря нейтра¬
лизации ионами Си2+ в тетраэдрах (Си?еТр) тенденции окта¬
эдрических ионов Мп3+
(Мпо^гг) к образованию тет¬
рагональных искажений
с с/а> 1. Формула (4.19)
Рис. 58. К-спектры поглоще¬
ния марганца в различных
окислах марганца и «марган¬
цевых» шпинелях [231—233].
1 — МпО; 2 — Мп203; 3 — Мп02;
4 — СоМп204; 5 — МпСо204; 6 —
GuMn204; 7— NiMn204; 8— LiMn204
(начало отсчета энергии произволь¬
ное).
Рис. 59. Я-спектры поглоще¬
ния кобальта в различных
окислах кобальта и «марган¬
цевых» шпинелях 1233].
1 — СоО; 2 — Со203; 3 — СоМп204;
4 — МпСо204 (температура обжига
1000J°C); 5 — МпСо204 (температура
обжига 1200 °С).
отклоняется, так как на основании'величин радиусов ионов
(4.19) для такой шпинели в [229] предсказывается вели-
180 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IY
чина а ж 8,4 А. По данным [229] для СиМп204 а =8,28 А,
т. е. много меньше. Формула (4.21), по мнению О’Кифа,
энергетически невыгодна, кроме этого, такая шпинель,
по-видимому, должна быть тетрагональной с cla < 1 (по
аналогии со шпинелью Си2+[Сг2+ЮГ> для которой
с!а = 0,91). Розенберг и др. [161] отдают предпочтение
формуле (4.19), так как она объясняет как кубическую
симметрию, так и высокую электропроводность этого
соединения.
Рентгеноспектральное исследование кубической и те¬
трагональной медно-марганцевых шпинелей (см. рис. 58),
проведенное Р. М. Овруцкой [233], показало, что ионы
марганца в них присутствуют в виде Мп2+, Мп3+ и Мп4+.
В отношении валентности меди автор [236] на основании
магнитных измерений пришел к выводу, что она однова¬
лентна, в то время как авторы [235] заключили, что медь
двухвалентна. Измерения if-края поглощения рентгенов¬
ских лучей в СиМп204, а также в соединениях, содержа¬
щих Cu2+ (СиСг204) и Cu+(Cu20), показали, что в кубиче¬
ской медно-марганцевой шпинели медь преимущественно
двухвалентна [170]. В этой же работе была синтезиро¬
вана и исследована шпинель СиМп204 с параметром
а = 8,230 А и кислородным параметром и = 0,3885±
+ 0,0036. Она была почти прямой. Коэффициент обрат¬
ности % = 0,125 находится в хорошем согласии с дан¬
ными [182] (см. § 3.2).
Столь же обширная дискуссия касается возможных
валентных состояний катионов в системе NiMn204 —Мп304.
О’Киф [229] рассматривает для нее две возможные фор¬
мулы:
Mn2+ [Ni^MngMnJ-xlOr,
из которой для NiMn204 (х = 0) следует
Mn2+ [Ni2+Mn4+] ОГ,
и
(4.22а)
(4.22)
(4.23а)
(4.23)
соответственно для ШМпг04
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
181
О’Киф отдает предпочтение (4.23) и (4.23а), полагая, что
распределения (4.22) и (4.22а) энергетически невыгодны.
Измерения магнитных свойств в одинаковой степени со¬
гласуются с (4.22а) и (4.23а) [164]. Так как формула (4.23)
не объясняет довольно высокую электропроводность ни-
кель-марганцевых полупроводников, О’Киф предполагает
возможность проводимости по тетраэдрам. Это предполо¬
жение опровергается данными, полученными В. Н. Нови¬
ковым [195] для цинк-никель-марганцевых шпинелей.
Ларсон и др. [61] не согласны, что распределение
(4.22) энергетически невыгодно. Они справедливо пола¬
гают, что выводы, основанные только на потенциалах
ионизации свободных ионов, не достоверны, так как не
учитываются все имеющиеся вклады в энергию решетки
(см. § 2.1). Особенно большой может быть энергия поля¬
ризации, связанная с образованием ионов Мп4+. Исходя
из величины х = 0,42 для критической концентрации
марганца, вызывающей тетрагональные искажения шпи¬
нели, а также анализа электрических свойств никель-мар-
ганцевых полупроводников в работе [61] для системы
NiMn204 — Мп304, предлагается формула, являющаяся
комбинацией (4.22) и (4.23):
МПо>в5+о,35яМП(),з5 (1-х) [Nii_xMnof35+1>e53C МП($>65 (*_*) ] О4 .
4.24)
Конкретные величины коэффициентов в (4.24) рассчитаны
по данным измерения термо-э.д.с.
В. Н. Новиков [195] предполагает, что в системе
Mn2+ [N*x+Mn2_ x]Of при х 0,5 катионы никеля в окта¬
эдрах вызывают переход соответствующего количества
Мп3+ в четырехвалентное состояние. Однако при большем
содержании никеля повышенная электропроводность
твердых растворов уже связывается с нестехиометрией по
кислороду (которая также приводит к появлению в окта¬
эдрах ионов Мп4+) в соответствии с формулой
Mn2+ [NifMnfMn*: (x+v)] Ot:x/i+y/2. (4.25)
Подавляющее большинство рассмотренных формул для
различных соединений со структурой шпинели в системах
окислов Мп, Со, Ni и Си не учитывают возможные откло¬
нения их от стехиометрических составов. Эксперимен¬
182 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
тальные данные, приведенные в § 4.3, убедительно пока¬
зывают, что электропроводность «марганцевых» полупро¬
водников малочувствительна к довольно значительным
нарушениям стехиометрии. Поэтому при обсуждении хи¬
мических формул, учитывающих валентные состояния
катионов, видимо, действительно можно пренебречь этими
нарушениями.
На основе анализа зависимости электропроводности
при фиксированной (комнатной) температуре от состава
твердого раствора Ме2+ (Ме2+ = Со2+, Си2+ или Ni2+)
в Мп304 на участке систем Ме2+Мп204 — Мп304 нами в ра¬
ботах [226, 227] для этого участка систем была предложена
формула (4.26), качественно удовлетворительно объясняю¬
щая наблюдаемые зависимости
MejLcMiig* (1_з)Мп?_х [з+q d_3)] [Me! a-3)Mn2_x и-з)(2-д) X
X МПХ(1_р)(1_д)] 04 , (4.26)
где x — концентрация ионов Ме2+ (0 <1 х ^ 1), |3 харак¬
теризует обратность шпинели (0 |3 ^ 1) и q учитывает
долю ионов марганца в тетраэдрах, перешедших в трехва¬
лентное состояние (0 <1 q <С 1)- Новые данные о валент¬
ности ионов кобальта в системе окислов кобальта и мар¬
ганца, а также более точное определение коэффициента
обратности медно-марганцевой шпинели [182] (см.
§ 3.2) делают необходимым снова обсудить возможность
применения формулы (4.26) ко всем рассматриваемым
«марганцевым» системам.
В формуле (4.26) не учтена различная валентность
ионов кобальта в системе СохМп3_л.04, установленная рент¬
геноспектральным анализом шпинелей МпСо204и СоМп204
Присутствие ионов марганца и кобальта в различных
валентных состояниях сильно затрудняет решение задачи,
так как имеющихся экспериментальных данных недоста¬
точно для определения коэффициентов, входящих в фор¬
мулы типа (4.26). Положение осложняется еще и тем, что
рассматриваемые соединения, в частности твердые рас¬
творы СозсМп3_зс04 и шпинель NiMn204, могут иметь раз¬
личные коэффициенты обратности в зависимости от режима
термического синтеза (§§ 3.3 и 3.4, формулы (3.6), (3.6а)
и (3.9)). Изменение коэффициента обратности, по-видимо¬
му, сказывается на величине электропроводности. Напри¬
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
183
мер, закаленные образцы состава Со : Мп = 1:2 после
обжига (1140 °С) или повторной термообработки при
850 °С имеют относительно высокую электропроводность
(§ 4.1.1, рис 35, кривая 4) и структуру тетрагональной
шпинели с отношением параметров с/а = 1,10. Медленно
охлажденные от указанных выше температур образцы зна¬
чительно более высокоомны (рис. 35, кривая 3) и состоят
из двух фаз: кубической шпинели и тетрагонально иска¬
женной шпинели с с!а = 1,14. Зависимости электропро¬
водности и кристаллической структуры шпинели
СоМп204 и ряда других манганитов от режимов их терми¬
ческого синтеза были детально изучены В. Н. Новико¬
вым [237].
Для того чтобы качественно представить возможное
влияние трехвалентного кобальта на электропроводность
твердых растворов в системе окислов кобальта и марганца,
положим для простоты в (4.26) q = 0 и предположим, что
часть кобальта в октаэдрах находится в трехвалентном
состоянии. Тогда из (4.26) нетрудно получить формулу
Mni_0XCo|x [СОх (1-3) (1- l)CoSix (1_0)МП2+аС(1-3)(г-2) X
X Мпх+(1-з)(1-?)] О4 , (4.27)
где коэффициент I учитывает долю ионов кобальта в ок¬
таэдрах, которые перешли в трехвалентное состояние
(0 ^ I ^ 1). Для большей определенности запишем
(4.27) для шпинели СоМп204 (х = 1), считая, что коэффи¬
циент р = 0,85 (т. е. коэффициент обратности шпинели
X = 0,15 (формула (3.6)):
МПод5СОо,85 [COo,15 (i-f) СОодб^Мп^ + 0>15/ X
X Мподби-О ] ОГ- (4.28)
Из формул (4.27) и (4.28) видно, что появление ионов
* Coqkt должно приводить к соответствующему уменьше¬
нию содержания ионов Мпокт* Одновременно в октаэдрах
появляются разновалентные ионы кобальта. Если часть
катионов кобальта в тетраэдрах также перейдет в трехва¬
лентное состояние, то такой переход должен оказать соот¬
ветствующее влияние на валентные состояния других ка¬
тионов.
184 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
Присутствие в октаэдрических позициях трехвалент¬
ных ионов кобальта приводит к появлению двух типов
носителей заряда, связанных с разновалентными ионами
марганца и кобальта. Возможно, что именно этим обуслов¬
лена U-образная форма кривой а = / (1 /Т) для однофаз¬
ных образцов МпСо204 (рис. 56, кривые 8 и 10). Формула
(4.28) соответствует тетрагональной симметрии СоМп204
(не менее 85% мест в октаэдрах занято катионами Мп3+) и
объясняет повышенную электропроводность СоМп204 в
сравнении с Мп304 (в соответствии с формулой (4.14) в
Мп304 в октаэдрах находятся только ионы Мп3+). Увеличе¬
ние коэффициента обратности кобальто-марганцевых шпи¬
нелей (уменьшение степени их .тетрагональности), в соот¬
ветствии с формулой (4.27), должно [приводить к росту
электропроводности вследствие увеличения числа разно¬
валентных ионов марганца и кобальта в октаэдрах. Как
уже указывалось, это действительно наблюдается на
опыте.
Применим (4.26) для расчета формулы медно-марган¬
цевой шпинели СиМп204. С целью упрощения расчетов
будем считать коэффициент q = 0, что не принципиально.
Более точное определение для нее коэффициента обратно¬
сти [182] (см. формулу (3.3)) позволяет представить фор¬
мулу СиМп204 в виде
Сио^Мподв [Cu^Mn^sMntid оГ (4.29)
(для шпинели CuMna04 коэффициент обратности К = 0,16
и р = 0,84).
Трудно количественно определить, при каком содержа¬
нии катионов Си££т и в такой решетке возникнут
тетрагональные искажения. Критерий, о котором гово¬
рилось выше (до 60% мест в октаэдрах должно быть
заполнено ионами Мп3+), здесь вряд ли применим. «Окта¬
эдрические» ионы Мп3+ и Си2+ могут привести к тетраго¬
нальным искажениям типа с а, в то время как «тетра¬
эдрические» ионы способствуют возникновению тетраго¬
нальных искажений типа с < а [229]. Отмечалось [235],
что ионы Си2+, находящиеся в тетраэдрах и октаэдрах,
могут в шпинели СиМп204 взаимно нейтрализовать свое
влияние на тенденцию решетки к возникновению тетраго¬
нальных искажений.
§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ 185
Нами было предположено [173], что в окта-позициях
медно-марганцевой шпинели могут находиться и ионы
Мп2+. При изучении алюминатов кобальта, никеля и мар¬
ганца было найдено, что катионы Мп2+ предпочитают
тетраэдры, но занимают также и октаэдры [17, 238]. При
этих условиях формула (4.29) для СиМп204 приобретает
вид
Cu<),84Mn<)tie 1Си5,1бМп1,68-2тМп0,1в + mMn^j ]02 , (4.30)
где т — некоторый коэффициент, величина которого мо¬
жет зависеть от режима термического синтеза. Для вели¬
чины т должно выполняться условие 0 ^ т < 0,84, так
как при большем содержании ионов Мп2+ в октаэдрах
в них будут отсутствовать ионы Мп3+, что противоречит
данным ренгтеноспектрального анализа. При достаточно
большом т решетка шпинели будет иметь кубическую
симметрию. Повышение температуры обжига до 950 °С
(§ 3.2), возможно, способствует уменьшению т и возник¬
новению вследствие этого тетрагональных искажений.
Если’содержание ионов Мпокт и CUoKT в кубической СиМп204
близко к критическому, при котором решетка становится
тетрагональной, то электропроводность при возникнове¬
нии таких искажений может практически не изменяться,
так как содержание разновалентных ионов марганца в ок-
та-позициях также существенно не изменится.
Формула (4.30) позволяет качественно понять наличие
изломов или минимума в температурной зависимости ко¬
эффициента термо-э.д.с. а (рис. 51, кривые 2, 4 и 6).
В (4.30) носители заряда, локализованные на ионах Мп2+,
должны играть роль электронов, а носители, локализован¬
ные на Мп4+,— дырок. В такой решетке, следовательно,
должны иметься носители двух типов, с чем может быть
связана сравнительно слабая температурная зависимость
а и ее сложный характер.
Следует отметить, что электропроводность второго сое¬
динения, обнаруженного в системе окислов меди и марган¬
ца, а именно креднерита Си2Мп2Об (§ 3.2), по-видимому,
должна в сильной степени зависеть от нарушений его
стехиометрического состава. Наиболее вероятная формула
для этого соединения, учитывающая валентные состояния
186 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
катионов, есть
СиГМп32+ОГ, (4.31)
причем ионы марганца находятся в центрах кислородных
октаэдров. Разиовалентные ионы металла в (4.31) могут
появиться из-за возникновения дефектов в анионной и
катионных подрешетках и, следовательно, из-за наруше¬
ний стехиометрии. Креднерит, синтезированный Розен¬
бергом и др. [161], имел формулу Си2Мп204)8.
Коэффициент q в формулу (4.26) был введен в работе
[227] при анализе электрических свойств системы
NiTMn3_x04. Для нее р = О (А, = 1) [192] (возможное
небольшое отклонение Р от нуля не существенно для по¬
следующего анализа). Если бы и q = 0, то при х = 2/3
количества Мпокт и Мп^т стали бы равными, а при х 1
содержание Мпокт -^0 (см. (4.26)). В зависимости а как
функции состава тогда должен наблюдаться макисимум
при х = 2/3, а шпинель Mn2+ [Ni2+Mn4+]04“ имела бы
малую проводимость. В действительности, как показано
в [61, 177] (см. также рис. 34, кривая 6), состав с х = 2/3
(Ni : Мп = 2 : 7) и NiMn204 имеет практически одинако¬
вую электропроводность. Это можно понять, если предпо¬
ложить, что, начиная с определенных х, изменяется ва¬
лентность не только Мпокт, но и Мптетр, что и учитывается
введением коэффициента q в формулу (4.26).
На основании (4.26) систему Ni*Mn3_x04 (0 ^ х <(i)
можно записать в виде
MngMntqx [NifMn24!*(2_9)Mnf(1_g) ]ОГ . (4.32)
Так как NiMn204 (х = 1) и состав с х = 2/3 имеют близкие
величины электропроводности (которые являются мак¬
симальными в этой системе окислов), то естественно пола¬
гать, что количества катионов Мп3+ и Мп4+ в .октаэдрах
примерно равны, ибо в этом случае обеспечиваются наи¬
лучшие условия для проводимости. Отсюда следует, что
в NiMn204величина q, по-видимому, близка к .0,5. Из (4.32)
получим для NiMn204
MnfMn^ [Ni2+Mn®+Mnj^g], (4.33}
где q ^ 0,5, в соответствии с отрицательным знаком коэф¬
фициента термо-э.д.с. а, для NiMn304 при 300 °К. Форму¬
§ 4.4] РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
ла (4.33) хорошо согласуется и с кубической симметрией
NiMn204.
Ларсон и др. [61] предложили для системы 4
формулу (4.24), вид которой аналогичен (4.32). Однако
они предполагали, что q не зависит от х. Нам представ¬
ляется, что для такого вывода нет оснований. С увеличе¬
нием х величина q, гэ-видимому, возрастает, но точная
зависимость q от х не ясна.
Трудно согласиться с формулой (4.25), предлагаемой
в работе [195] для системы Ni2CMn3_;x:04 для х > 0,5. В со¬
ответствии с (4.25) электропроводность таких твердых
растворов, начиная с х = 0,5 и, в частности, NiMn204
(х = 1), должна определяться только степенью отклоне¬
ния их от стехиометрии. В § 4.3 показано, что это не под¬
тверждается как нашими данными (см., например, рис. 52),
так и данными, опубликованными в [195].
Очень важно было бы выяснить, зависят ли распреде¬
ления (4.26) — (4.33) от температуры в области темпера¬
тур, при которых кристаллическая структура материалов
остается еще стабильной. Экспериментальным доказатель¬
ством валентных состояний катионов, использованных
в этих распределениях, являются данные рентгеноспект¬
рального анализа, полученные при комнатной температу¬
ре. Как уже указывалось, исследование магнитных свойств
твердых растворов производилось при температуре жид¬
кого гелия (4,2 °К). Нельзя ли согласовать формулы
(4.26) — (4.33) и формулы типа (4.15) — (4.18) или (4.23),
(4.23а) друг с другом, если считать, что они относятся
к различным температурам? При повышении температуры
носители заряда могут возникать, например, вследствие
осуществления процессов типа Со3+ + Мп3+ ->*Со2+ +
+ Мп4+ с последующими реакциями электронного обме¬
на по разновалентным катионам марганца и кобальта.
Такое предположение, но с обратным направлением реак¬
ции, сделано в работе [45]. В этом случае температурная
зависимость электропроводности в значительной степени
должна быть обусловлена зависимостью концентрации но¬
сителей от температуры. Для решения такой задачи было
бы очень интересно иметь также данные о валентности ка¬
тионов в твердом растворе, определенные методом рентге¬
носпектрального анализа при возможно более низкой тем¬
пературе, хотя, по-видимому, такие исследования связаны
188 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
с преодолением серьезных экспериментальных затруд¬
нений.
Попробуем оценить возможность указанной интерпре¬
тации температурной зависимости электропроводности на
примере системы окцслов никеля и марганца, для которой
опубликовано наибольшее количество экспериментальных
данных. В § 2.3 приведена формула (2.28), полученная
Хайксом и др. [63, 64J для коэффициента термо-э.д.с.
а в случае, когда движение носителей заряда осуществля¬
ется посредством «механизма перескоков». Первые два
члена в этой формуле, появившиеся вследствие учета
вклада в а движения носителей, малы по величине. Одна¬
ко их роль становится определяющей, когда концентра¬
ция носителей заряда п велика — сравнима по величине
с числом возможных состояний N,— так что третий член
в (2.28) — In [(iV — п)/п] становится очень малым.
Проанализируем зависимости а = ср (1 IT) для системы
окислов никеля и марганца, предполагая, что первые
два члена в (2.28) пренебрежимо малы. В этом случае зави¬
симость а = ср (1/Г) обусловлена только зависимостью п
от температуры, т. е. изменением с температурой соотно¬
шения катионов Мпокт и Мпокт в формуле (4.32) (как и в
случае зависимости а от катионного состава полупровод¬
ника при Т = const). Из (4.32) видно, что такой процесс
может иметь место только при соответствующем измене¬
нии соотношения ионов Мп2+ и Мп3+ в тетраэдрах или же
при изменении валентности иона Nia+. Проанализируем
оба варианта.
Первый случай осуществляется путем реакции
МПтетр + МПокт Ш МПтетр + МПокт • (4.34)
Ионы Мп в тетраэдрах играют роль доноров или акцепто¬
ров в зависимости от направления реакции (4.34), от ко¬
торого зависит характер температурной зависимости а.
Для согласия последнего с экспериментом нужно предпо¬
ложить, что реакция (4.34) в системе (4.32) идет слева на¬
право.
Реакцию (4.34) можно рассчитать методом, изложен¬
ным в § 2.2, с помощью статистики Ферми — Дирака, рас¬
смотрев энергетическую схему из двух уровней: уровень
Мп3+ в октаэдрической позиции (его положение прини¬
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
489
мается за нуль энергетической шкалы) и уровень Мп2+
в тетраэдрической позиции, расположенный ниже уровня
Мпокт на Е эв. Число электронов п (в расчете на химиче¬
скую формулу) на уровне Мп^кт и число дырок р на уровне
МПтетр находится по формулам
п = числу ионов Мпокт = 2—2x+qx= t + exp^-V/^’ ’(4'35)
р = числу ионов МптеТр = дх = 1+ехр [((! + AW| ’
где |Х — уровень Ферми.
Из (4.35) нетрудно получить
\ijkT = In {(1 — х) [2 exp (Е/кТ) + 1] +
+ /(1 - xf [2 exp (Е/кТ) + I]2 + 4а; (3 -2я)ехр (Е/кТ)~} -
— In 2 x—EJkT. (4.36)
Во втором случае изменение соотношения разнова¬
лентных ионов Мп в октаэдрах при изменении температу¬
ры должно быть следствием реакции
Ni2+ + Mn4+ -^Ni3+ + Мп3+. (4.37)
Расчет, аналогичный приведенному выше, дает
\ijkT = In [1— х +/(1—xf + х (2 —х) exp (- Е/кТ)~] — In x.
(4.38)
Для NiMn204 (x = 1) формулы (4.36) и (4.38) приводят
к одинаковым выражениям
[г = - Я/2, а = — Е/2еТ, (4.39)
из которых следует, что а должен быть отрицательным и
при Т оо должен стремиться к нулю. Из рис. 52 (кри¬
вая 2) видно, что реальная температурная зависимость
а значительно сложнее.
При х <С 1 из формул (4.36) и (4.38) следует, что при
увеличении температуры а должен возрастать от отри¬
цательных или малых положительных значений в сторону
больших положительных значений. Это качественно со¬
гласуется с экспериментальными данными [195] (рис. 50),
однако расчет по этим формулам дает более слабую
190 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
температурную зависимость а и стремление к насыщению
при низких температурах, не наблюдавшееся на опыте.
Формулы типа (4.36) и (4.38) принципиально не позволя¬
ют понять изломов в ходе кривых а = ф (ИТ) и участков,
на которых а = const. Далее непонятно, почему измене¬
ния характера температурной зависимости а для ряда
материалов практически не отражаются на температурной
зависимости электропроводности. Кроме того, реакция
(4.37) приводит к одновременному образованию в окта¬
эдрах разновалентных ионов марганца и никеля. Для со¬
гласования расчетов с экспериментом приходится прене¬
брегать возможностью обмена электроном между разно¬
валентными ионами никеля. Таким образом, предположе¬
ние, что температурная зависимость а обусловлена только
зависимостью концентрации носителей от температуры, не
позволяет понять многие экспериментальные факты.
По-видимому, для обсуждаемых материалов нельзя
пренебрегать вкладом в термо-э.д.с., возникающим из-за
движения носителей заряда, в связи с чем первые два чле¬
на в формуле (2.28) должны быть существенными. На это
указывает также и то, что коэффициент Ъ в формуле (4.5)
составляет для однофазных материалов 1/10—1/20 от
ДЕ для электропроводности в согласии с оценкой, приве¬
денной в [63], о которой говорилось в § 2.3 при обсужде¬
нии формулы (2.28). Такой подход позволяет предполо¬
жить, что соотношение разновалентных катионов одного
и того же металла в решетке «марганцевых» полупровод¬
ников в первую очередь определяется режимом термиче¬
ского синтеза. С непостоянством этого режима могут быть
связаны некоторые различия в температурных зависимо¬
стях а и а отдельных образцов из-за дефектов, образую¬
щихся в кристаллической решетке, и возможного образо¬
вания примесных кристаллических фаз. Реакции типа
(4.34) и (4.37), по-видимому, должны требовать значитель¬
ной энергии активации, в связи с чем вероятность их осу¬
ществления будет малой, и температурной зависимостью
распределений типа (4.26) в первом приближении можно
пренебречь. Тогда гиперболическая зависимость а от
температуры должна определяться вторым членом в фор¬
муле (2.28). В этом случае, как уже указывалось в § 2.3,
знаки носителей заряда и а могут не совпадать, так как
в формулу (2.28) входят члены с разными знаками.
§ 4.4]
РОЛЬ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ КАТИОНОВ
191
Приведенные соображения, а также роль марганца
в проводимости марганцевых полупроводников подтвер¬
ждаются сравнением электропроводности и термо-э.д.с.
таких соединений со структурой типа кубической шпине¬
ли как LiMn204 и NiMn204, которые имеют качественно
идентичные зависимости а = f (1/Т) и а = ср (ИТ)
(рис. 52). Как показали Викхэм и Крофт [176], шпинель
LiMn204 можно представить в виде
Li+ [Мп3+Мп4+] ОГ. (4.40)
Валентные состояния ионов марганца в (4.40) были экспе¬
риментально подтверждены [233] (см. рис. 58). В октаэд¬
рических позициях (4.40) находятся только разновалент¬
ные ионы марганца, и здесь не приходится говорить о тем¬
пературной зависимости данного распределения. Поэтому
электрические свойства LiMn204 и NiMn204 (см. формулу
(4.33)) должны определяться только реакциями элект¬
ронного обмена между Мпокт и Мпокт* Непонятным, од¬
нако, остается, почему энергии активации электропровод¬
ности Mn[NiMn]04 и Li[Mn2]04 одинаковы, хотя в окта¬
позициях литий-марганцевой шпинели нет ионов никеля.
При предположении существования в никель-марганце-
вых полупроводниках только одного типа носителей заря¬
да не удается достаточно просто понять сложный ход
кривых а = ф (х/Г). Наличие хотя бы двух типов носите¬
лей уже позволяет объяснить незначительные изломы
в зависимостях lg а = / (1/Г) (если имеются две экспо¬
ненты с близкими параметрами) и температурные зависи¬
мости а. Как указывалось в § 2.3, существование не¬
скольких видов носителей может быть вызвано наличием
в решетке различных типов энергетически эквивалентных
мест для ионов Мпокт в зависимости от числа ближайших'
к нему ионов других металлов или дефектов (например,
пустых узлов в катионной или анионной подрешетках).
В заключение укажем, что даже на уровне модельных
представлений для Зй-окислов сложного состава не удает¬
ся получить полную ясность в возможных качественных
представлениях о механизме электропроводности. Остается
ряд невыясненных и дискуссионных вопросов. Необходи¬
мо проведение комплексных физико-химических исследо¬
ваний и электрических измерений на хорошо синтезиро¬
ванных монокристаллах. Дополнительные трудности
192 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СИСТЕМ ОКИСЛОВ [ГЛ. IV
связаны с тем, что теория электропроводности^ Зй-окислах
еще мало разработана для больших концентраций носи¬
телей заряда. Например, когда количества разновалент¬
ных катионов в эквивалентных местах решетки примерно
равны, остается неясным, что следует понимать под элек¬
тронной и дырочной электропроводностью.
Был рассчитан эффективный заряд атомов металла
в простых окислах марганца и показано, что он увеличи¬
вается при повышении степени окисления [233]. Для МпО
этот заряд равен 1,2, для Мп203 — 1,4 и Мп304 — 1,7.
Ионность химической связи в этих окислах (рассчитанная
как отношение эффективного заряда к формальной валент¬
ности) уменьшается, а следовательно, ковалентная состав¬
ляющая возрастает при увеличении степени окисления.
По данным [233] ионность связи для МпО составляет
~ 60%, Мп203 ~ 47% и'МпОа ~42%. Изменение приро¬
ды химической связи также должно оказать влияние на
электропроводность, хотя ковалентность еще не учитыва¬
лась при рассмотрении электрических свойств окислов
марганца, кобальта, никеля и меди.
ГЛАВА V
ПОВТОРНАЯ ТЕРМООБРАБОТКА КАК СПОСОБ
РЕГУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ В СИСТЕМЕ
ОКИСЛОВ МАРГАНЦА, КОБАЛЬТА,
НИКЕЛЯ И МЕДИ
В § 4.1. было показано, что двойные и особенно трой¬
ные «марганцевые» системы окислов обеспечивают значи¬
тельно лучшую воспроизводимость электрических харак¬
теристик полупроводниковых материалов в сравнении
с простыми окислами типа Ме^О^, но все же часто она еще
недостаточна. Для создания терморезисторов с возможно
меньшим разбросом по величинам сопротивления и его
температурного коэффициента, в соответствии с современ¬
ными требованиями техники, крайне важно разработать
способы тонкого управления величиной электропроводно¬
сти полупроводника. В работах [45, 214], по-видимому,
впервые было предложено использовать для решения
этой задачи физико-химические процессы, протекающие
в реальных поликристаллических полупроводниках слож¬
ного состава при различных температурах. Ниже будут
рассмотрены основные результаты исследований, прове¬
денных в указанном направлении.
§ 5.1. Термическая устойчивость «марганцевых»
полупроводников в вакууме
Для полупроводниковых материалов, применяемых
при изготовлении терморезисторов, очень существенна их
термическая стабильность, так как ТР предназначены для
работы при повышенных температурах и могут использо¬
ваться в различных газовых средах, а также в вакууме.
7 И. Т. Шефтель
194 УПРАВЛЕНИЕ О ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ
[ГЛ. V
Актуальность этого вопроса для «марганцевых» полупро¬
водников ясна также из того, что структура многих из
них только метастабильна при комнатной температуре
(гл. III).
Температурная зависимость электропроводности «мар¬
ганцевых» полупроводников малочувствительна к изме¬
нениям их стехиометрического состава (§ 4.3). Рассмот¬
рим влияние термообработки образцов в вакууме на элект¬
ропроводность и кристаллическую структуру, которая
может привести не только к изменениям стехиометрии,
но и к более значительной термической диссоциации
материала. Основной комплекс исследований про¬
водился на медно-марганцевых оксидных полупровод¬
никах [239].
Кристаллическая структура медно-марганцевых полу¬
проводников после термообработки в вакууме ~ 10~4 мм
рт. ст. при различных температурах приведена в табл. 13.
Данные рентгеноструктурного анализа хорошо согласу¬
ются с результатами микроскопического исследования.
Из диаграммы фазового равновесия системы окислов меди
и марганца (§ 3.2) следует, что при медленном охлажде¬
нии твердые растворы могут частично распадаться. В свя¬
зи с этим часть образцов закаливалась от температуры
обжига (1080 °С) и вжигания серебряных контактов
(840 °С — 20 мин), а часть — медленно охлаждалась.
Результаты, полученные на медленно охлажденных и зака¬
ленных образцах, оказались качественно одинаковыми.
Это позволяет рассмотреть данные только для медленно
охлажденных образцов. Измерения знака термо-э.д.с. по¬
казали, что после термообработки в вакууме все материалы
сохранили дырочную проводимость.
Электропроводность измерялась двух- и четырехэлект¬
родным (компенсационным) методами. Температурная за¬
висимость электропроводности материалов, приведена на
рис. 60. Рис. 61 отражает влияние термообработки в ва¬
кууме на величины ог25 (при 25 °С) и энергию активации
электропроводности АЕ, рассчитанную по измерениям о
в примерном диапазоне от 300 до 500 °К.
Термообработка в вакууме при 700—900 °С приводит
к термической диссоциации материала (табл. 13): струк¬
тура шпинели переходит в структуру креднерита с мень¬
шим содержанием активного кислорода. Было установлю-
§ 5.l1 СТОЙКОСТЬ МАРГАНЦЕВЫХ СОСТАВОВ В ВАКУУМЕ
195
Таблица 13
Кристаллическая структура медно-марганцевых полупроводников
после термообработки в вакууме
Номер
состава
Величинг
атомного
отноше¬
ния
Cu/Mn
Решим
термообработки *)
Состав кристаллических фаз по
данным рентгеноструктурного
анализа 2)
11
15
1,33
0,5
0,25
Воздух, 840 °С —
20 мин, медленное
охлаждение
Вакуум, 700
Вакуум, 800
Вакуум, 860
Вакуум, 920
°С
°С
°с
°с
Хорошо сформированная струк¬
тура креднерита С112М112О5
Структура креднерита3)
Структура креднерита3)
Структура креднерита
Структуры креднерита и МП3О4
Структуры кубической шпине¬
ли С11М112О4, креднерита и
примесь МП3О4
Структуры креднерита и
Ма304 3)
Структуры креднерита и МП3О4
Структуры МП3О4 и кубиче¬
ской шпинели С11МП2О4
Структуры М113О4 и деформи¬
рованного креднерита3)
Структуры МП3О4 и деформи¬
рованного креднерита
Структуры МЦ3О4 и деформи¬
рованного креднерита
х) Время прогрева в вакууме при каждой из указанных
температур — 3 ч, охлаждение образцов — закалкой.
2) Кристаллические фазы перечисляются в порядке количе¬
ственного содержания их в материале.
3) Рентгенографически установлено для поверхности об¬
разцов.
Воздух, 840 °С —
20 мин, медленное
охлаждение
Вакуум, 700 °С
Вакуум, 830 °С
Воздух, 840 °С —
20 мин, медленное
охлаждение
Вакуум, 700 °С
Вакуум, 820 °С
Вакуум, 920 °С
но, что ниже 600 °Сэта реакция не протекает даже в ваку¬
уме (—10"4 ммрт. ст.), не говоря уже о воздушной среде.
Процесс диссоциации начинается с поверхностных слоев
образцов.
Прогрев в вакууме при 600 °С приводит к аномальному
для оксидного дырочного полупроводника увеличению
электропроводности (рис. 60 и 61). Детальнее это явление,
7*
196
УПРАВЛЕНИЕ G ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Рис. 60. Температурные зависимости электропроводностей составов 5 (см. табл. 9) (а), 11 (б) и 15 (в)
после термообработки в вакууме при различных температурах.
1 — после прокалки на воздухе при 840 °С; после прогрева в вакууме; 2— при 600 °С; 3,4—- при 700 °С; 5,6 при
800 °С для состава 5, при 830 °С для состава 11 и при 820 °С для состава 15; 7,8 — при 860 °С. Точки — четырехэлск-
тродные измерения, кресты — двухэлектродные измерения.
§ 5.1] СТОЙКОСТЬ МАРГАНЦЕВЫХ СОСТАВОВ В ВАКУУМЕ 197
связанное с изменениями структуры материала, а также
с изменением соотношения металл-кислород в межкри-
сталлических прослойках, обсуждается в § 5.2 и 5.3.
Рис. 61. Влияние термообработки при различных температурах в
вакууме на величины электропроводности (при 25 °С) и энергии ак¬
тивации AjЕ для составов (см. табл. 9) 5, 11 и 15 (диаграмма).
Кружки — четырехэлектродные измерения; кресты — двухэлектродные
измерения.
Существенно подчеркнуть, что результаты измерений элек¬
тропроводности после такой термообработки как двух¬
электродным (а2), так} и четырехэлектродным (aj методами
практически совпадают.
Повышение температуры прогрева в вакууме до 700 °С,
как правило, приводит к резкому различию <т2 и а4. Эти
результаты свидетельствуют о различии свойств поверх-
УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
ностных и глубинных слоев образцов из-за термической
диссоциации материала, связанной с потерей кислорода,
которая начинается, как уже указывалось, с поверхности
образцов. Такая термообработка вызывает значительное
увеличение ДЕ и уменьшение электропроводности. В § 4.4
указывалось, что электро¬
проводность креднерита
Си2Мп205, в отличие от
шпинели СиМп204, по-
видимому, в основном
зависит от отклонений его
состава от стехиометричес¬
кой формулы. Интенсив¬
ность процесса возраста¬
ет сувеличением темпера¬
туры прогрева. Вследствие
этого после термообра¬
ботки в вакууме при
800—900 °С сильно умень¬
шается не только а2,
но и а4, а величины а2
и а4 начинают сближаться
друг с другом.
В соответствии с диа¬
граммой равновесия на
воздухе кристаллических
фаз в системе Мп3-2сСозс04
(рис. 23) составы с х < 1,5
со структурой шпинели
дол жны диссоцииров ать
и переходить в твердые
растворы типа МеО толь¬
ко при температурах вы¬
ше ~1200 °С. Было установлено, что для этих составов
даже термообработка в вакууме 10~4 мм рт. ст. при 900—
1000 °С не приводит к диссоциации шпинели и переходу
ее в соединение типа МеО. В результате такой термооб¬
работки наблюдается аномальное для оксидного ды¬
рочного полупроводника увеличение электропроводнос¬
ти (так же как и для медно-марганцевых материалов пос¬
ле прогрева их в вакууме при 600 °С) [45]. Например,
для кобальто-марганцевых составов 9 (х ^ 0,39)
Рис. 62. Влияние прогрева при
различных температурах в ваку¬
уме порядка 10“4 мм рт. ст. на
величину сопротивления образцов
медно-кобальто-марганцевых ок¬
сидных полупроводников.
Составы материалов (Си : Со : Мп) в
ат.%; I— 36 : 14 : 50, 30 : 30 : 40;
3 — 30 : 22 : 48; 4 — 20 : 40 . 40;
5- 7 : 45 : 48; 6 — 3 : 40 : 57.
§ 5.1] СТОЙКОСТЬ МАРГАНЦЕВЫХ СОСТАВОВ В ВАКУУМЕ 199
и 11 (х ж 0,33) (табл. 9) величины а20 (при 20 °С) составля¬
ли соответственно 1,6-10"4 и 5-10"5 ом~1*см~1. После
прогрева в вакууме образцов состава 9 при 900 °С — 1 ч и
состава 11 при 1000° С — 1ч величины а2э соответственно
увеличились до 4,4-10"4 и 31*10~5 ом"1 •см'1. Измерения
двух- и четырехэлектродным методами давали прак¬
тически идентичные результаты. Знак термо-э.д.с. до и
после термообработки в вакууме соответствовал дырочной
электропроводности.
Характер влияния термообработки в вакууме на
электропроводность медно-кобальто-марганцевых полупро¬
водников зависит от их катионного состава (рис. 62). Вре¬
мя прогрева при каждой температуре, указанной на рис.
62, 1 ч. На рис. 62 отложены усредненные значения коэф¬
фициента изменения сопротивления, определявшиеся по
измерениям 5—10 образцов каждого состава. Этот коэффи-
ол ^
циент равен , где Н20 и Н20 — величины сопротив¬
ления до и после термообработки.
Исследовались составы с постепенно уменьшающимся
содержанием меди, увеличивающимся содержанием ко¬
бальта и примерно постоянным количеством марганца
(рис. 62). На концентрационном треугольнике они зани¬
мают различные положения от медно-марганцевой до ко-
бальто-марганцевой стороны. Сопротивления измерялись
двухэлектродным методом.
Из рис. 62 следует, что при температурах примерно
до 600 °С термообработка в вакууме приводит к уменьше¬
нию величин сопротивления образцов, так же как и для
двух ранее рассмотренных групп материалов. При более
высоких температурах такая термообработка вызывает
значительное увеличение сопротивления образцов составов,
близких к медно-марганцевой стороне (кривая i, рис. 62)
и занимающих центральную часть концентрационного тре¬
угольника (кривые 2—4), в то время как для составов,
близких к кобальто-марганцевой стороне (кривые 5 и 6),
сопротивление уменьшается. Таким образом, по характе¬
ру влияния термообработки в вакууме на электропровод¬
ность медно-кобальто-марганцевых полупроводников, они
в зависимости от состава приближаются к медно-марган¬
цевым или кобальто-марганцевым материалам.
200 УПРАВЛЕНИЕ 0 ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
§ 5.2. Зависимость электропроводности «марганцевых»
полупроводников от изменений кристаллической
структуры
Из диаграмм фазового равновесия на воздухе систем
МегсМп3_зс04 (Me = Си, Со или Ni), рассмотренных в
гл. III, следует, что на определенных участках этих систем
(для х, находящихся в примерных пределах 0 ^ х ^ 1,2
в системе окислов Си и Мп, 0,5 ^ х ^ 1,6 в системе окис¬
лов Со и Мп и 0 1 для окислов Ni и Мп) возможен
распад однофазного твердого раствора со структурой шпи¬
нели, образующегося в процессе термического синтеза,
в результате медленного охлаждения образцов после
обжига или прогрева их при определенных температурах.
Можно полагать, что подобные процессы могут иметь
место и в более сложных по составу тройных «марганце¬
вых» системах окислов.
Изменения кристаллической структуры медно-марган¬
цевых полупроводников и их влияние на электропровод¬
ность были изучены нами в работах [45, 214]. В материалах
содержащих в качестве основной кристаллической фазы
креднерит (составы 4—7, табл. 9), при различных режимах
охлаждения после отжига на воздухе при температурах
около 800 °С не возникают изменения микроструктуры,
которые могли бы существенно отразиться на электропро¬
водности. На участке системы от состава 8 до состава 17
(табл. 9) микроструктура материалов зависит от режима
термообработки и в первую очередь от скорости охлажде¬
ния образцов после отжига при повышенных температу¬
рах. При этом соответственно меняются величины электро¬
проводности.
Кратко существо структурных изменений, наблюдав¬
шихся в системе окислов меди и марганца, состоит в следу¬
ющем. В § 4.1.1 было показано, что на указанном выше
участке этой системы (составы 8—17) при использованных
режимах обжига в материалах образуются взаимные
твердые растворы ограниченной концентрации между
шпинелями СиМп204 и Мп304, а также примеси других кри¬
сталлических фаз (креднерит, CuO, Мп304). В результате
закалки образцов после v отжига при температурах
~ 800 °С твердые растворы не распадаются и электропро¬
водность материала остается высокой. При медленном
§ 5.2) ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И а МАТЁРИАЛОЙ 201
охлаждении происходит распад твердых растворов. На
участках со структурой хорошо проводящей кубической
шпинели СиМп204 появляется вторая кристаллическая
Рис. 63. Микрофотографии структур медно-марганцевых материя*
лов, охлажденных с различной скоростью после отжига на воздухе
при 800 °С в течение 15 мин (950х).
На всех снимках черные включения — поры. 1 — состав 10 (см. табл. 9) за¬
кален; две фазы: основная темно-серая фаза кубической шпинели с большим
количеством светлых включений креднерита; 2 — состав 10 медленно охлаж¬
ден (со скоростью ~ 200 °С/час); три фазы: основная темно-серая фаза кубичес¬
кой шпинели покрыта «сеткой» темных полос твердого раствора CuMn2C>4 в
Мп304, светлые включения — креднерит; з — состав 10 — медленно охлажден
после отжига при 800 °С; вторично отожжен при 800 °С в течение 15 мин, и
закален; аналогичен шлифу I; 4 — состав 15 закален; три фазы: темно-серое
поле СиМп204 покрыто наподобие сетки тонкими полосами твердого раствора
CuMn2CU в МП3О4, светлые включения креднерита; 5 — состав 15 медленно ох¬
лажден; две фазы: темно-серые полосы твердого раствора СиМп20* в Мп804,
образующие подобие сетки, отдельные включения С11МП2О4 в виде островков
между полосами; 6 — состав 15 медленно охлажден после отжига при 800 °С,
вторично отожжен при 800 °С в течение 15 мин и закален; аналогичен шлифу 4.
фаза — твердый раствор СиМп204 в Мп304 со структурой
тетрагонально искаженной шпинели и худшей электро¬
проводностью. Эта фаза разделяет области со струк¬
турой СиМп204 на отдельные изолированные участки.
202
УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ trjl. V
Электропроводность материала при этом значительно
уменьшается (в десятки раз), а энергия активации не¬
сколько возрастает.
Изменения кристаллической структуры медно-марган¬
цевых полупроводников различного состава, возникающие
в результате охлаждения их с различной скоростью от
800 °С, наглядно иллюстрируются фотографиями микро¬
структур материалов, приведенными на рис. 63. Микро¬
скопическое исследование проводилось в комплексе с рент¬
геновским фазовым анализом образцов и измерениями
температурных зависимостей электропроводности[45, 214].
Рентгенографическим методом похожие изменения кри¬
сталлической структуры удалось обнаружить на образцах,
охлажденных с различной скоростью не от 800, а от
1050 °С, в которых они были выражены наиболее ярко.
Было подтверждено, что при медленном охлаждении про¬
исходит распад твердых растворов, а при закалке имеет
место обратный процесс.
Из рис. 63 и измерений электрических характеристик
следует, что изменения кристаллической структуры медно¬
марганцевых полупроводников и вызванные ими измене¬
ния электропроводности полностью обратимы. Они не за¬
висят от наличия кислорода в газовой среде и возникают
даже при повторной термообработке образцов в вакууме.
Результаты соответствующих измерений представлены
в виде диаграммы на рис. 64. За исходные значения приня¬
ты величины а20 и АЕ, измеренные после термообработки
образцов в вакууме порядка 10“4 мм рт. ст. при 600 °С —
30 мин с последующей закалкой их в вакууме же до ком¬
натной температуры.
Медленное охлаждение в вакууме неодинаково влияет
на материалы различного состава (рис. 64). Такое же яв¬
ление набюдалось и при различной скорости охлаждения
полупроводников на воздухе [45, 214]. Электропровод¬
ность материалов со структурой креднерита (состав
6 — Си : Мп = 1:1) уменьшается, а АЕ возрастает при
увеличении времени прогрева материала в вакууме неза¬
висимо от того, подвергаются ли образцы циклу нагрева
или охлаждения. По-видимому, продолжительность термо¬
обработки влияет на степень отклонений материала от сте¬
хиометрического состава и вследствие этого — на элект¬
ропроводность.
§ 5.2] ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И о МАТЕРИАЛОВ 203
Поведение составов 10, 12 и 15 (табл. 9) резко отлично
от поведения состава 6. Параметры этих материалов пе¬
риодически меняются при последовательно следующих
друг за другом циклах медленного нагрева и охлаждения
их в вакууме. Медленное охлаждение образцов в вакууме,
так же как и на воздухе,
приводит к увеличению АЕ и
уменьшению а.
Таким образом, распад
однофазной шпинели на две
фазы — кубическую и тетра¬
гонально искаженную шпи¬
нель, по-видимому, не связан
с выделением или поглоще¬
нием кислорода. Иначе труд¬
но понять результаты опытов
по влиянию на электропро¬
водность периодических цик¬
лов нагрева и охлаждения
ряда медно-марганцевых со¬
ставов в вакууме. Структур*
ные изменения, вызванные
термической диссоциацией
материала в вакууме при тем¬
пературах выше 700 °С (пере¬
ход шпинели в структуру
креднерита, § 5.1), приводят
к значительно более резким
изменениям электропровод¬
ности.
Для системы окислов ко¬
бальта и марганца структур¬
ные изменения, возникающие
при различной скорости
охлаждения образцов после отжига, были детально изуче¬
ны В. Н. Новиковым [237]. Им было показано, что при
медленном охлаждении ряда составов (0,5 ^ х ^ 1,6) то¬
же происходит распад однородного твердого раствора со
структурой шпинели на две фазы — кубическую и тетраго¬
нальную шпинели. Обнаружено также, что медленное ох¬
лаждение увеличивает степень тетрагональных искажений,
что, возможно, связано с изменением коэффициента
Рис. 64. Влияние медленного
охлаждения и нагрева в ваку¬
уме на величины электропро¬
водностей а20 (при 20 °С) и
энергии активации АЕ медно¬
марганцевых полупроводников
(диаграмма).
В области при 600 °С — (30 мин) —
закалка; в области 600—20 °С мед¬
ленное охлаждение; в области 20—
600 °С медленный нагрев; в области
600—20 °С медленное охлаждение и
в области20—600 °С медленный наг¬
рев. Составы 6, 10, 12 и 15 (номера
составов в соответствии с табл. 9).
204 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
обратности шпинели. Распад твердого раствора при¬
водит к значительному уменьшению (на 1—2 порядка)
электропроводности материалов. Подобные процессы
должны наблюдаться и в более сложных по составу трой¬
ных системах окислов марганца, кобальта, никеля и меди.
§ 5.3. Поверхностное окисление зерен и его роль
в электропроводности «марганцевых» полупроводников
В § 5.1 отмечалось, что термообработка в вакууме
при 600 °С приводит к аномальному увеличению электро¬
проводности «марганцевых» полупроводников с дырочной
проводимостью. Ряд экспериментов, проведенных с целью
выяснения возможных
причин такого поведе-
ния, рассмотрен в рабо¬
тах [45, 214, 239]. Мето¬
дика исследования в об¬
щих чертах состояла в
следующем. Выясни¬
лось влияние термооб¬
работки на воздухе при
различных температу¬
рах на величины элек¬
тропроводностей мате¬
риалов и определялись
температуры, прогрев
при которых наиболее
сильно изменяет вели¬
чины а. Далее изуча¬
лась динамика изме¬
нения электропроводности во времени в результате термо¬
обработки образцов при выявленных температурах и
проверялась обратимость этого процесса. Затем исследова¬
лась роль кислорода в наблюдаемых явлениях путем про¬
ведения соответствующей термообработки в восстановитель¬
ной и нейтральной газовых средах, а также в вакууме.
Количество выделенного или поглощенного кислорода
в ряде случаев определялось адсорбционными методами.
Возможные изменения микроструктуры материала и струк¬
туры кристаллической решетки контролировались мик¬
роскопическим и рентгенографическим исследованиями.
Рис. 65. Влияние прогрева при
различных температурах в воздухе
на величину сопротивления образ¬
цов медно-марганцевых (состав
15 — кривая 1) и кобальто-мар¬
ганцевых полупроводников.
Составы: 4а — кривая 2, 5 — 3 и 9 — 4.
§ 5.3]
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
205
Характер влияния прогрева при различных темпера¬
турах в воздухе на величину сопротивления (при 20 °С)
образцов медно-марганцевых и кобальто-марганцевых по¬
лупроводников нескольких составов, взятых в качестве
примера, иллюстриру¬
ется рис. 65 и для
медно-кобальто-марган-
цевых материалов —
рис. 66. Измерения про¬
изводились двухэлек¬
тродным методом, так
как контрольные опы¬
ты показали, что он да¬
ет идентичные результа¬
ты с четырехэлектродны¬
ми измерениями. Время
прогрева при каждой
из температур, указан¬
ных на рис. 65 и 66, со¬
ставляло 20 ч. За исход¬
ные значения взяты ве¬
личины сопротивлений
образцов при 20 °С пос¬
ле вжигания в них се¬
ребряных контактов
(воздух, 800 °С—15 мин,
охлаждение закалкой
на воздухе до комнат¬
ной температуры).
Как правило, для
каждого материала име¬
ется оптимальная тем¬
пература, прогрев при
которой приводит к наи¬
большему увеличению
сопротивления. Для
медно-марганцевых ма¬
териалов она находится
в примерных пределах
от 300 до 400 °С, для кобальто-марганцевых — от 400 до
500-С и для медно-кобальто-марганцевых смещается от
300 к 500 °С по мере перехода от медно-марганцевых к
Рис. 66. Влияние прогрева при раз¬
личных температурах в воздухе на
величину сопротивления образцов
медно-кобальто-марганцевых полу¬
проводников.
Составы материалов (Си : Со : Мп) в am. %:
1 — 36 : 14 : 50; 2 — 30 : 22 2 48; з — 30 :
30 : 40; 4 — 20 : 40 : 40; б — 12 : 48 :
40; 6 — 7 : 45 : 48; 7 — 3 : 40 : 57.
206 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. Y
кобальто-марганцевым материалам. Аналогичный харак¬
тер имеют соответствующие кривые и для никель-марган-
цевых полупроводников. Выделяются составы 4 и 4а
(МпСо204) в системе окислов кобальта и марганца, элект¬
ропроводность которых под
воздействием термообработки
меняется очень мало.
Динамика процесса увели¬
чения сопротивления в резуль¬
тате прогрева образцов при оп¬
тимальной температуре ил¬
люстрируется рис. 67 для двух
составов, взятых в качестве
примера. Как правило, соот¬
ветствующие кривые при уве¬
личении времени прогрева стре¬
мятся к определенному пределу.
При проведении опыта образцы
после определенной выдержки
в печи охлаждались закалкой
до комнатной температуры. По¬
сле измерений сопротивления
при 20 ± 0,2 °С они снова поме¬
щались в печь, нагретую до той
же температуры.
Изменение величины элек¬
тропроводности материалов в
результате периодического
прогрева их на воздухе при
250 400 °С и при 800 °С полностью обратимо (рис. 68).
Судя по данным рис. 68, а, процесс увеличение а20 под воз¬
действием термообработки при 800 °С протекает весьма
интенсивно и практически завершается за 10 мин. Качест¬
венно такие же результаты были получены и на медно-ко-
бальто-марганцевых полупроводниках.
На рис. 69 и 70 в виде диаграмм приведены результаты
двух серий опытов, выявляющих роль кислорода в процес¬
се уменьшения электропроводности медно-марганцевых
полупроводников при термообработке в окислительной
газовой среде. Рис. 69 наглядно подтверждает полную обра¬
тимость процесса. В каждой из серий опытов образцы пос¬
ледовательно подвергались всем видам термообработок,
Рис. 67. Влияние прогрева
в воздухе при оптимальной
температуре на величину
сопротивления образцов.
1 — медно-марганцевый состав
6 (табл. 9), прогрев при 400 °С;
2 — кобальто-марганцевый сос¬
тав И, прогрев при 500 °С.
Рис. 68. Влияние периодического прогрева при различных темпера¬
турах в воздухе на величину электропроводности а2о полупровод¬
ников при 20 °С (диаграмма).
а — медно-марганцевые (составы 7,9 и 10); б — кобальто-марганцевые (составы
5 и 7) полупроводники.
Рис. 69. Влияние прогрева в воздухе или кислороде и в вакууме при
250—300 °С на электропроводность медно-марганцевых полупро¬
водников при 20 °С (диаграмма).
Составы 8, 9, 12, 15 и 17 (табл. 9).
208 УПРАВЛЕНИЕ о ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
которые указаны на рис. 69 и 70. Знак термо-э.д.с.
неизменно свидетельствовал о дырочной электропроводно¬
сти всех материалов. Прогревы в водороде и азоте слабо
Рис. 70. Влияние прогрева в различных газовых средах и в вакууме
на электропроводность медно-марганцевых полупроводников при
20 °С (диаграмма).
Составы 8, И, 12, 13 и 15 (табл. 9).
влияют на величину электропроводности (рис. 70). Отчет¬
ливо видно более резкое воздействие на проводимость тер •
мообработки на воздухе. Следует отметить, что термообра¬
ботка в вакууме приводит к значительному уменьшению
электропроводности лишь в том случае, если образцы
предварительно окислялись на воздухе или кислороде при
250-300 °С.
§ 5.3]
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
т
Близкие явления по характеру влияния термообработ¬
ки в различных газовых средах и в вакууме на электропро¬
водность имеют место и в кобальто-марганцевых оксидных
полупроводниках [45]. Рис. 71 характеризует влияние про¬
грева в чистом кислороде на величину электропроводно¬
сти материалов различного состава в системе окислов
Рис. 71. Влияние термообработки в кислороде на величину элект¬
ропроводности кобальто-марганцевых полупроводников при 20 °С
(диаграмма).
Составы 4, 5, 7, 9 и 11 (табл. 9).
кобальта и марганца. Термообработка в кислороде при
400—500 °С, так же как и прогрев при этих температурах
на воздухе [45], приводит к уменьшению электропроводно¬
сти, но в более сильной степени. Прогрев при 800 °С снова
повышает величины а.
Роль кислорода в уменьшении электропроводности
кобальто-марганцевых полупроводников в результате пов¬
торной термообработки наглядно иллюстрируется рис.
72. Прогрев составов 5 и 7 во всех случаях производился
при 400 °С, а составов 9 и И — при 500 °С, так как при
этих температурах термообработка в окислительной газо¬
вой среде оказывает наиболее сильное влияние на элект¬
ропроводность. Так же как и для медно-марганцевых ма¬
териалов, знак коэффициента термо-э.д.с. неизменно сви¬
детельствовал о дырочном характере электропроводности.
210 УПРАВЛЕНИЕ <J ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Таким образом, термообработка «марганцевых» полу¬
проводников в окислительной газовой среде при 200—
500 °С приводит к уменьшению электропроводности при¬
мерно в пределах одного порядка величин. Последующий
прогрев образцов в вакууме при тех же или более высоких
(для кобальто-марганцевых материалов) температурах
(до 600—700 °С) увеличи¬
вает электропроводность
практически до первона¬
чальных значений, воз¬
можно, в связи с выделе¬
нием поглощенного кис¬
лорода. Этот же эффект
может быть достигнут про¬
гревом материалов в окис¬
лительной или нейтраль¬
ной газовой атмосфере,
но при высоких темпера¬
турах (порядка 800 °С).
Не исключено, однако, что
изменение электропровод¬
ности вследствие повтор¬
ной термообработки мате¬
риалов в различных газо¬
вых средах может хотя бы
частично зависеть от изме¬
нений их кристаллической
структуры, например, та¬
ких, которые рассматри¬
вались в § 5.2.
Как известно, газ обыч¬
но проникает в поликрис-
таллический материал по плоскостям спайности отдельных
кристаллитов, взаимодействуя в первую очередь с поверх¬
ностными слоями последних.Только на дальнейших стадиях
процесса, например, при более высоких температурах,
может возникнуть самодиффузия катионов к поверхности
кристаллитов или диффузия газа вглубь вещества, при¬
водящие к объемному поглощению атомов газа (абсорбции),
а также выделение последних из решетки, особенно если
термообработка производится в вакууме. Подобное объем¬
ное поглощение или потеря кислорода, как указывалось
Рис. 72. Влияние термообработки
при 400 °С (составы 5 и 7, табл. 9)
и 500 °С (составы 9 и 11) в вакуу¬
ме и различных газовых средах
на величину сопротивления об¬
разцов кобальто-марганцевых по¬
лупроводников (диаграмма).
К = R'/R, где R — величина сопро¬
тивления образца до термообработки
и R' — после термообработки.
§ 5.3]
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
211
в § 5.1, по-видимому, наблюдается в медно-марганцевых
полупроводниках выше 700—750 °С и приводит к резким
изменениям электропроводности.
В работах [45, 214] нами было предположено, что
уменьшение электропроводности «марганцевых» полупро¬
водников в результате их дополнительного окисления при
200—500 °С обусловлено взаимодействием кислорода
только с границами раздела отдельных кристаллитов. Это
предположение основывалось на феноменологическом
сходстве характера зависимостей величин изменения со¬
противления образцов от температуры или времени про¬
грева их в воздухе (рис. 65—67) соответственно с изобара¬
ми и кинетическими изотермами процесса активирован¬
ной химической адсорбции, если связывать уменьшение
электропроводности материала с поверхностным окисле¬
нием кристаллитов. Влияние химической адсорбции на
электропроводность полупроводников последние 20 лет об¬
стоятельно изучалось рядом советских и зарубежных ис¬
следователей [240], среди которых в первую очередь сле¬
дует назвать С. 3. Рогинского (см., например, [241]),
Ф. Ф. Волькенштейна [242], В. Ф. Киселева [243] и Хауф-
фе [244].
Данные рассмотренных экспериментов позволили пред¬
положить [45, 214], что в «марганцевых» полупроводниках
явления, происходящие на поверхности кристаллитов, не
ограничиваются только химршеской активированной ад¬
сорбцией. Она скорее всего представляет собой начальную
стадию процесса. В последующем окисление материала
захватывает и более глубокие слои вещества, причем уве¬
личение толщины продуктов реакции, образующихся на
каждом кристаллите, должно замедлять дальнейшее те¬
чение процесса.
Адсорбция, поверхностное окисление зерен и абсорб¬
ция кислорода, по-видимому, имеют место во многих по-
ликристаллических окислах. Бивен, Шелтон и Андерсон
[245], исследуя ряд простых окислов и шпинелей, пришли
к заключению, что при высоких температурах (больше по¬
ловины температуры плавления) в этих материалах наблю¬
дается поглощение и выделение газа из решетки вещества
(возникновение дефектов в решетке). В интервале от одной
трети до половины температуры плавления взаимодейст¬
вие с газовой средой происходит только по граням
212 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
и плоскостям спайности отдельных кристаллитов путем хи¬
мической адсорбции газа. При более низких температурах
эти процессы не развиваются, и, следовательно, измене¬
ния, которые раньше произошли в материале, сохраняют¬
ся при этих температурах. Параллельно с нами Вервей
[35] пришел к выводу, что в окисных поликристалличе-
ских материалах могут образовываться высокоомные про¬
слойки вследствие выпадения по граням кристаллитов
второй фазы или поверхностного окисления кристаллитов.
Последнее чаще всего можно ожидать в более сложных
окисных соединениях, таких как шпинель, которая может
растворить значительные количества Ме203 [35].
Адсорбционные свойства шпинелей МпСо204, СоМп204,
Мп304 и Со304 исследовались В. Р. Линде и др. [246, 247].
Было показано, что на указанных соединениях при 100—
200 °С наблюдается химическая адсорбция кислорода,
которая приводит не к уменьшению, а к небольшому уве¬
личению электропроводности. Авторы пришли к заключе¬
нию о необратимости этого процесса на кобальто-марган-
цевых шпинелях. Имеется значительная часть прочно
связанного кислорода, не удаляемого продолжительной
откачкой при температуре сорбции. Последние данные
хорошо согласуются с результатами наших опытов [45] по
изучению влияния термообработки в вакууме при различ¬
ных температурах на электропроводность кобальто-мар¬
ганцевых полупроводников.
Для проверки предположения о влиянии поверхност¬
ного окисления зерен на электропроводность был изучен
процесс поглощения кислорода адсорбционным методом
параллельно с измерениями сг при температурах сорбции
компенсационным четырехэлектродным методом на кон¬
трольном образце [224]. Химическим анализом не удалось
обнаружить изменения содержания активного кислорода
после дополнительного окисления материала.
Исследования производились на медно-марганцевом
составе 6 (Си : Мп = 1:1) и кобальто-марганцевом со¬
ставе 13 (Со : Мп = 0,333). Материалы были выбраны
так, чтобы термообработка оказывала возможно меньшее
влияние на их структуру (§ 5.2), что позволило выделить
влияние кислорода в более чистом виде. После вжигания
серебряных контактов (840 °С — 30 мин) образцы закали¬
вались до комнатной температуры. Для увеличения коли¬
§ 5.3] ^
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
213
чества поглощенного газа в реактор вводились также бал¬
ластные образцы, которые не серебрились, но проходили
аналогичную термообработку. Перед измерениями хемо¬
сорбции образцы тренировались прогревом в вакууме
10"4 мм ст. cm в течение часа при 350 °С (состав 6) и
450 °С (состав 13) с последующей закалкой до комнатной
температуры. Состав кристаллических фаз материалов
после их обезгаживания в вакууме приведен в табл. 14.
Данные рентгеноструктурного и микроскопического ис-
Таблица 14
Кристаллическая структура материалов и количество кислорода,
поглощенного при дополнительном окислении образцов
м
Физико-химическая
Состав 6
Состав 13
п/п
характеристика материала
(Cu/Mn = 1,0)
(Со/Mn = 0,333)
1
Состав кристаллических фаз до
Куб. шпинель
Тв. раствор
термообработки в кислороде
СиМп204 с
примесью СиО
СОо,7бМП2,2б04
со структурой
тетрагональной
шпинели
(С/а = 1,14)
2
Состав кристаллических фаз
Хуже сформи-
Структура
после термообработки в кисло¬
ров. куб. шпи¬
не изменилась
роде
нель СиМпг04
с примесью
СиО
3
Удельная поверхность мате¬
0,65
0,16
риала, м^/г
0,99
0,13
4
Полная поверхность контроль¬
ного образца, м2
11,3
5
Полная поверхность контроль¬
ного образца с балластом, м2
1,8
6
Режим термообработки в кис¬
лорода:
230
450
температура, °С
давление в кислороде (при
483,5
550
20° С), мм рт. ст.
10
10
дчительность прогрева, ч
7
Объем кислорода, поглощенно¬
0,56
0,43
го контрольным образцом, см3
3.1019
2 • 1019
8
Количество атомов кислорода,
поглощенных контрольным об¬
разцом
1,7
9,7
9
Число моноионных слоев для
поглощенного кислорода
214 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
следований хорошо согласовывались друг с другом. Зна¬
чения электропроводности материалов после обезгажива-
ния в вакууме были приняты за исходные величины.
Величины удельных поверхностей адсорбентов
(табл. 14) определялись известным методом Брунауэра —
Эммета — Теллера по низко¬
температурной адсорбции
азота (77 °К). Изменения дав¬
ления во время сорбции фик¬
сировались дифференциаль¬
ным масляным манометром.
Температуры термообработки
в окислительной газовой сре¬
де были выбраны таким обра¬
зом, чтобы прогрев при этих
температурах приводил к
значительному уменьшению
электропроводности. Режимы
термообработки указаны в
табл. 14.
До и после каждого цик¬
ла термообработки на конт¬
рольных образцах измеря¬
лись температурные зависи¬
мости электропроводности
(рис. 73). Исследования сорб¬
ции и электропроводности
(рис. 74) показали, что па¬
раллельно со снижением дав¬
ления кислорода в системе
значительно уменьшается
(примерно в 8 и 2,5 раза со¬
ответственно для составов 6 и
13) электропроводность. Кро¬
ме этого, из рис. 73 следует,
что процесс охлаждения также значительно влияет на ве¬
личину электропроводности. Это особенно ярко выражено
для состава 13. На этом составе была проведена десорб¬
ция кислорода путем прогрева образцов также в кисло¬
роде, но при более высокой температуре (620 °С). Кислород
выделился не полностью (кривая 6, рис. 74), однако элек¬
тропроводность (кривая <5, рис. 74) вернулась к преж-
Рис. 73. Температурные зави¬
симости электропроводности
составов 6 (кривые 1 и 2) и 13
(кривые 3—6).
1 и з — до термообработки в кисло¬
роде; 2 и 4 — после 10 ч прогрева в
кислороде и охлаждения; 5 — после
десорбции кислорода и охлаж¬
дения; 6 — после 8 ч прогрева в азо¬
те и охлаждения. Н значения а
для составов 6 и 13, измеренные в
конце прогрева в кислороде; © —
— значения а, измеренные в конце
десорбции кислорода; а — значе¬
ния а, измеренные в конце прогре¬
ва в азоте.
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ
215
ним значениям (до сорбции кислорода). Термообработка
образцов состава 13 при 450 °С в нейтральной газовой
среде — азоте — также привела к уменьшению элек¬
тропроводности, хотя и в два раза меньшему в сравнении
с прогревом в кисло¬
роде (кривые 7 и 3,
рис. 74). Заметного
поглощения азота ма¬
териалом не было об¬
наружено (кривая 8,
рис. 74).
Таким образом,
уменьшение электро¬
проводности материа¬
лов в результате про¬
грева при выбранных
температурах обус¬
ловлено как непо¬
средственным влия¬
нием кислорода, так
и воздействием самой
термообработки неза¬
висимо от газовой
среды (кислород или
азот). Значительное
влияние на проводи¬
мость оказывает так¬
же и процесс охлаж¬
дения образцов. Воз¬
можно, что на элек¬
тропроводность со¬
става 6 кроме кислорода повлияли небольшие измене¬
ния структуры, так как в результате окисления ухудши¬
лась сформированность кубической шпинели СиМп204.
Однако для состава 13 микроскопическим и рентгенострук¬
турным исследованиями, проводившимися после каждого
цикла термообработки, не удалось зафиксировать какие-
либо изменения его структуры (в том числе и симметрии
кристаллической решетки) даже для образцов, прогретых
в токе кислорода при 450° С в течение 120 часов.
Полученные данные согласуются с предположе¬
нием, что при обследованных температурах химическая
Рис. 74. Кинетические кривые измене¬
ния электропроводности материалов и
давления в реакторе при прогреве в
кислороде (кривые 1—4) или азоте (кри¬
вые 7, 8) и при десорбции кислорода
(кривые <5, 6).
1 и 2 — для состава 6; кривые 3—8 — для со¬
става 13; для кривой 1 масштаб нанесен справа.
21б УПРАВЛЕНИЕ сг Й0В?0РН0Й ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
адсорбция кислорода — только начальная стадия процесса.
Возможно, что она обусловливает замедленный ход кри¬
вой 3 (рис. 74) на начальном участке. В последующем же до¬
полнительное окисление может захватить и более глубокие
слои кристаллитов. Химическая адсорбция кислорода
должна приводить к увеличению электропроводности ок¬
сидного дырочного полупроводника, так как кислород,
благодаря сильному сродству к электрону, обычно пре¬
вращается в ион 02~. Это явление действительно наблю¬
далось, как уже указывалось выше, в работе [246]. Качест¬
венная направленность процессов, иллюстрируемых
рис. 73 и 74, не соответствует этим представлениям.
В работе [239] сделан вывод, что наблюдающиеся изме¬
нения электропроводности в результате дополнительного
окисления материалов при 200—500 °С обусловлены в пер¬
вую очередь взаимодействием кислорода с переходными
контактными слоями («мостиками») между отдельными
кристаллитами. Данные по расчету числа моноионных
слоев кислорода, поглощенного исследуемыми образцами,
приведены в табл. 14. Оценка толщины окисленного слоя
кристаллита показала, что она составляет ~ 1/1000 от его
размеров (средний размер — 3—5 мкм). Из измерений на
переменном токе следует, что линейные размеры «мости¬
ков» также составляют ~ 1/1000 от размеров кристалли¬
тов, т. е. имеют величину, не превышающую 100 А.
Дополнительное окисление переходных слоев (вследствие
осуществления в них реакций типа 2Ме304 + г/2 02
ЗМе203) может привести к заметному изменению в них
соотношения разновалентных катионов металла и вследствие
этого к увеличению сопротивления межкристаллических
прослоек и уменьшению электропроводности поликристал-
лического материала. Так как эти прослойки очень тонки,
то рентгеноструктурный анализ и микроскопическое ис¬
следование не обнаруживают структурных изменений.
Причины, обусловливающие уменьшение электропро¬
водности в результате воздействия самой термообработки
при 250—450 °С (кроме окисляющего действия кислорода),
а также вследствие замедленного охлаждения образцов
составов 6 и 13, остаются, однако неясными. Возможно,
что под влиянием этих факторов происходит изменение в
определенных пределах коэффициентов структурной и ва¬
лентной обратности шпинелей.
§ 5.4] о «БЕЗМАРГАНЦЕВЫХ» ПОЛУПРОВОДНИКОВ 217
§ 5.4. Влияние термообработки на электропроводность
«безмарганцевых» полупроводников
С целью дополнительной иллюстрации различий в свой¬
ствах «марганцевых» полупроводников и материалов, не
содержащих марганец, рассмотрим влияние повторных
Рис. 75. Влияние прогрева в
воздухе при различных темпе¬
ратурах на электропровод¬
ность кобальто-никелевых по¬
лупроводников при 20 °С.
Составы 4, 4а, 5 и 6 (табл. 9). Время
прогрева образцов при каждой тем¬
пературе — 1ч.
Рис. 76. Влияние прогрева в воз¬
духе при различных температурах
на электропроводность медно-
кобальто-никелевых полупровод¬
ников при 20 °С.
Составы 3, 6, 17, 25, 27 и 34 (табл. 15).
Время прогрева образцов при каждой
температуре — 10 ч.
термообработок в различных газовых средах и в вакууме
на электропроводность последней группы материалов.
Наиболее детально изучалось поведение кобальто-никеле¬
вых и медно-кобальто-цикедевых оксидных полупровод-
циков [201, 212].
218 УПРАВЛЕНИЕ о ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Влияние прогрева в воздухе при различных температу¬
рах на электропроводность материалов иллюстрируется
рис. 75 и 76. Составы медно-кобальто-никелевых полу¬
проводников выбирались из различных областей системы
(рис. 33 и табл. 15). Им присвоены условные номера в со¬
ответствии с обозначениями, принятыми в работе [212].
Таблица 15
Состав материалов, синтезированных в системе окислов меди,
кобальта и никеля
Условный
номер
состава
Содержание металла, ага, %
Условный
номер
состава
Содержат»е металла, am, %
Си
Со
Ni
Си
Со
Ni
3
70
10
20
jl
25
20
40
40
6
60
10
30
27
20
20
60
17
30
50
20
34
10
30
60
Составы кобальто-никзлевых материалов указаны в
табл. 9. Качественно идентичные результаты были получе¬
ны так же для медно-кобальтовых и медно-никелевых ма¬
териалов. За начальные значения сг20 для кобальто-нике¬
левых материалов на рис. 75, 80 и 83 приняты величины
электропроводности непосредственно после обжига, кото¬
рый проводился при 950 °С. Для полупроводников в си¬
стеме окислов меди, кобальта и никеля на рис. 76 за началь¬
ные значения сг20 приняты величины электропроводности
после вжигания в образцы серебряных электродов
(800 °С — 15 мин, закалка).
Термообработка на воздухе при 500 — 700 °С увеличи¬
вает, а при 800 °С резко (на несколько порядков) умень¬
шает электропроводность. Влияние термообработки на
величины сг2о различно для разных составов, но качествен¬
но одинаково для всех изученных материалов. Было пока¬
зано [201], что для кобальто-никелевых полупроводни¬
ков влияние вторичной термообработки заметно умень¬
шается при увеличении содержания окислов никеля.
Наиболее сильное воздействие она оказывает на электро¬
проводность составов 4—7 (табл. 9). Изменение сопротив¬
ления образцов в зависимости от времени прогрева на
§ 5-4^ 0 «безмарганцевых» полупроводников
219
воздухе при 600 °С завершается в основном за 3 ч (рис. 77,
78), а при 800 СС — за 15—45 мин (рис. 79).
Обратимость изменения величины электропроводности
материалов в результате периодического прогрева образ¬
цов на воздухе при 600 и
800 °С подтверждается данны¬
ми рис. 80 и 81. Измерения
знака термо-э.д.с. после каж¬
дого цикла термообработки
Рис. 77. Влияние прогрева в
воздухе при 600 °С на величи¬
ну сопротивления образцов
кобальто-никелевых полупро¬
водников при 20 °С.
Цифры на кривых — номера соста¬
вов (табл. 9).
Рис. 78. Влияние про¬
грева в воздухе при
600 °С на величину соп¬
ротивления образцов
медно-кобальто-никеле¬
вых полупроводников
при 20 °С.
Цифры на кривых — номера
составов (табл. 15).
указывали на дырочную электропроводность всех ма¬
териалов. Одновременно с увеличением электропровод¬
ности значительно уменьшается величина энергии акти¬
вации АЕ для а и наоборот, что следует из результатов
измерений кобальто-никелевого состава 6, взятого в ка¬
честве примера (рис. 82).
220 УПРАВЛЕНИЕ о ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Необходимость присутствия кислорода в газовой среде
в период термообработки образцов при температурах по¬
рядка 600 °С для значительного увеличения электропро¬
водности материалов отчетливо следует из данных рис. 83
и 84. В каждой серии экспериментов образцы последова¬
тельно подвергались всем видам термообработок, указан¬
ных на рисунках. Время прогрева при каждой из темпера¬
тур, приведенных на рис. 83, составляло 1 ч, и на рис. 84 —
3 ч. Охлаждение образцов закалкой. В качестве практи¬
чески нейтральной среды использовалась смесь газов,
Рис. 79. Влияние про¬
грева (в часах) в воздухе
при 800 °С на величину
сопротивления образцов
медно-кобальто-никеле-
вых полупроводников
при 20 °С.
Цифры на кривых — номе¬
ра составов (табл. 15).
Рис. 80. Влияние повторных про¬
гревов в воздухе при 800 и 600 °С
на величину электропроводности
кобальто-никелевых полупро¬
водников при 20 °С (диаграмма).
Время прогрева при каждой темпера¬
туре— 1 ч. Составы 5, 6, 7 (табл. 9).
§ 5.4] а «ВЕЗМАРГАНЦЁВЫХ» ПОЛУПРОВОДНИКОВ 221
состоящая из 84,7% Аг, 15% N2 и 0,3% 02. Качественно
одинаковые результаты были получены для медно-кобаль¬
товых и медно-никелевых оксидных полупроводников.
Из рис. 83 и 84 следует, что термообработка при 600 °С
в практически нейтральной газовой среде и в вакууме
относительно слабо влияет на
электропроводность. Прогрев
при 800 °С приводит к значи¬
тельному уменьшению прово¬
димости. Для некоторых соста¬
вов существенно парциальное
давление кислорода. Например,
термообработка в кислороде
при 800 °С образцов состава 17
(рис. 84) не привела к умень¬
шению электропроводности.
Рис. 81. Влияние повтор¬
ных прогревов в возду¬
хе при 600 и 800 °С на
величину электропро¬
водности Гмедно-кобаль-
то-никелевых полупро¬
водников . при 20 °С
(диаграмма).
Время прогрева при каждой
температуре — 3 ч. Составы
17, 25, 27 и 34 (табл. 15).
Рис. 82. Влияние повторных про¬
гревов в воздухе при 600 и 800 СС
на величину энергии активации
для кобальто-никелевого состава
6 (диаграмма).
Время прогрева при каждой темпе¬
ратуре — 1ч.
Электропроводность особенно сильно уменьшается пос¬
ле термообработки образцов в вакууме при 800 °С, что
связано с термической диссоциацией материала и боль¬
шой потерей кислорода.
Изменения содержания активного кислорода в мате¬
риалах, приводящие к соответствующему изменению
222
УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ
11Л. V
электропроводности после термообработки образцов в
различных газовых средах при 600 и 800 СС, иллюстри¬
руются данными табл. 16 для кобальто-никелевых составов
4а и 6. Они показывают, что прогрев при 600 °С в окисли¬
тельной газовой среде приводит к поглощению кислорода и
Рис. 83. Влияние повторных прогревов в различных газовых средах
и в вакууме при 600 и 800 °С на величину электропроводности ко¬
са л ьто-никелевых полупроводников при 20 °С (диаграммы).
Цифры на кривых — номера составов (табл. 9).
вследствие этого к росту электропроводности. Снова подт¬
верждена важность парциального давления кислорода.
Термообработка при 800 °С в кислороде образцов, предвари¬
тельно прогретых при этой же температуре на воздухе, так¬
же привела к дополнительному окислению и росту а. Во всех
опробованных газовых средах термообработка при 800 °С
образцов, предварительно прогретых на воздухе при
§ 5.4] о «БЕЗМАРГЛИЦЕВЫХ» ПОЛУПРОВОДНИКОВ
223
600° С, неизменно вызывает потерю кислорода и значи¬
тельное уменьшение электропроводности. Обратимость
изменения величин проводимости и содержания активно¬
го кислорода в материале в результате повторных про¬
гревов его на воздухе при 600 и 800 °С подтверждается
Рис. 84. Влияние повторных прогревов в различных газовых средах
и в вакууме при 600 й 800 °С на величину электропроводности мед-
но-кобальто-никелевых полупроводников при 20 °С (диаграмма).
Цифры на кривых — номера составов (табл. 15).
данными рис. 85 для кобальто-никелевого состава 6,
взятого в качестве примера. Время выдержки при 600
и 800 °G составляло 1 ч.
В кобальто-никелевых материалах после термообра¬
ботки на воздухе при 600 °С, независимо от режима их
охлаждения, имеется кристаллическая фаза со структурой
типа кубической шпинели (табл. 17). Составы, прогретые
при 800 °С, имеют в основном кубическую структуру типа
NaCl, что также указывает на потерю кислорода. Присут¬
ствие в составе 4а, медленно охлажденном от 800 °С, кри¬
сталлической фазы со структурой типа кубической шпи¬
нели, по-видимому, вызвано заметным окислением ма¬
териала в процессе охлаждения при температурах
порядка 600 °С.
224
УПРАВЛЕНИЕ о ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
| ill ill
Примечание. Во всех газовых средах термообработка производилась в течение Зч, с последующим
быстрым (за 2—3 мин) охлаждением образцов до комнатной температуры.
Таблица 16
Величины электропроводностей и содержание активного кислорода в кобальто-никелевых материалах
4а и 6 пцсле термообработки в различных газовых средах [201]
После термообработки
содержание
активного
кислорода,
вес. %
[°20,
о лг—1 - cjvt—
Температура,
^прогрева, °С
Газовая среда
содержание
активного
кислорода,
вес. %
Начальное состояние
условия
предварительной
термообработки
Номер
состава
Кислород
Воздух
Азот с аргоном
Вакуум
Кислород
Воздух
Кислород
Кислород
Воздух
Азот с аргоном
Вакуум
Кислород
Воздух
Кислород
600 °С, 3 ч,
воздух
800 °С, 1 ч,
воздух
600 °С, 3 ч,
воздух
800 °С, 1 ч,
воздух
§ 5.4] а «БЕЗМАРГАНЦЕВЫХ» ПОЛУПРОВОДНИКОВ
225
В медно-никелевых и медно-кобальто-никелевых ма¬
териалах термическая диссоциация в результате прогрева
образцов в вакууме при 800 °С по данным рентгенострук¬
турных исследований приводит к переходу CuO в Си20,
Это было показано на медно-кобальто-никелевом составе
3, близком к «медному» углу
концентрационного треуголь¬
ника.
Различие в характере
влияния термообработки яа
свойства «марганцевых» по¬
лупроводников и материа¬
лов, не содержащих марга¬
нец, в первую очередь связа¬
но с тем, что ряд кристал¬
лических фаз, образующих¬
ся во второй группе мате¬
риалов (например, фаза со
структурой шпинели), доволь¬
но легко диссоциирует в про¬
цессе термообработки на воз¬
духе (не говоря уже о ней¬
тральной газовой среде или
вакууме) при сравнительно
невысокой температуре (око¬
ло 800 °С). Вследствие этого
значительно уменьшается ко¬
личество ионов различной
валентности одного и того
же металла, находящихся
в эквивалентных позициях
кристаллической решетки, что в свою очередь приводит
к уменьшению электропроводности на несколько порядков
величин. Окисление материала в результате его термооб¬
работки на воздухе или в кислороде при температурах
порядка 600 °С приводит к значительному увеличению
электропроводности, по-видимому, вследствие перехода
части катионов в состояние более высокой валентности.
Интенсивность процесса зависит от температуры и време¬
ни окисления.
Данные рис. 40 дают основание полагать, что в ко¬
бальто-никелевых полупроводниках при воздействии
Рис. 85. Влияние повторных
прогревов при 600 и 800 °С в
воздухе на величину электро¬
проводности при 20 °С и со¬
держание активного кислоро¬
да в составе 6 (диаграмма).
1 — электропроводность; 2 — ак¬
тивный кислород.
8 И. Т. Шефтель
226 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Таблица 17
Кристаллическая структура кобальто-никелевых составов 4а и 6
после повторной термообработки
Номер
состава
Режим повторной термоообра-
ботки
Кристаллические фазы, харак¬
теризующие составы материала
4а
600 °С — 1 ч,
лаждение
600 °С — 1 ч,
800 °С — 1 ч,
лаждение
800 °С — 1 ч,
600 °С — 1 ч,
лаждение
600 °С — 1 ч,
800 °С — 1 ч,
лаждение
800 °С — 1 ч,
медленное ох-
закалка
медленное ох-
закалка
медленное ох-
закалка
медленное ох-
закалка
К. шп. МезС>4 и твердый
раствор МеО
К. шп. Мез04 и твердый
раствор МеО
Твердый раствор МеО и
к. шп. Мез04
Твердый раствор МеО с
примесью к. шп. Мез04
Твердый раствор МеО и
к. шп. Мез04
Твердый раствор МеО и
к. шп. Мез04
Твердый раствор МеО
Твердый раствор МеО
Примечания: 1. Кристаллические фазы перечисляются в по¬
рядке уменьшения количественного содержания их в материа¬
ле. 2. К. шп. — кубическая шпинель. 3. Твердый раствор МеО
имеет кубическую структуру типа NaCl. 4. Me = Co^^Ni^..
5. Медленное охлаждение до 200 °С производилось со скоростью
100 °С за 1 ч, а затем в режиме остывания печи; закалка произ¬
водилась в сухой лед.
повторной термообработки в основном меняется валент¬
ность кобальта, а не никеля. При увеличении содержания
кобальта количество активного кислорода возрастает. В ма¬
териалах с 75 и более ат.% никеля активный кислород
практически отсутствует. По-видимому, можно считать,
что активный кислород количественно характеризует со¬
держание Со3+ в твердых растворах (Co^Ni*)^ О или
Co3_3CNi:x:04-v. Качественно это можно представить в виде
формулы
СО£_я_з0+2 (5-y) Nie-Y {Со} £ {Ni} уСо2 (i+P+y-5)04_£, (5*1)
§ 5.4j о «ВЕЗМАРГАНЦЕВЫХ» ПОЛУПРОВОДНИКОВ 22^
учитывающей возможность образования дефектов как в
анионной, так и в катионной подрешетках. В (5.1) для
простоты предполагается, что электронейтральность ре¬
шетки восстанавливается только за счет перехода части
ионов кобальта в трехвалентное состояние. Символами
{Со} и {Ni} обозначены соответственно вакантные места
ионов кобальта и никеля. При достаточно больших р, у й
б происходит упорядоченное перераспределение катионов
по кристаллографическим позициям решетки и переход
шпинели в структуру типа каменной соли.
Расчеты, проведенные для состава 6 (Со : Ni = 1:1)
после термообработки на воздухе при 800 °С — 1ч, пока¬
зали, что, когда содержание активного кислорода состав¬
ляет ~ 0,25 вес. % (рис. 85), 6,6% всех катионов кобаль¬
та может присутствовать в виде Со3+. Термообработка
этих же образцов при 600 °С привела к увеличению актив¬
ного кислорода примерно до 2 вес. %. В соответствии
с этим можно представить, что 53,8% Со переходит в трех¬
валентное состояние, что является основной причиной
резкого увеличения электропроводности вследствие осу¬
ществления процессов электронного обмена, которые сим¬
волически изображаются реакцией
Со2+ + Со3+ Со3+ + Со2+. (5.2)
Электропроводность материалов с большим содержанием
кобальта (более 70 am. %) мало изменяется после термооб¬
работки при 600 или 800 °С в нормальной атмосфере, так-
как температура 800 °С недостаточна для заметной терми¬
ческой диссоциации этих составов. По данным [200] в си¬
стеме окислов кобальта и никеля при большом содержа¬
нии кобальта разложение шпинели и переход ее в струк¬
туру типа NaCl происходит на воздухе при температурах
около 900 °С.
Явления, наблюдающиеся в материалах, содержащих
медь (системы СиО — СоО — 02, СиО — NiO — 02 и
СиО — СоО — NiO — 02), отличаются от кобальто-нике-
левых полупроводников тем, что при изменении содержа¬
ния кислорода в них изменяется валентность не только
кобальта, но и ионов меди. Как уже указывалось, об этом
свидетельствует поведение состава 3 в тройной системе
окислов кобальта, никеля и меди.
8*
228 УПРАВЛЕНИЕ а ПОВТОРНОЙ ТЕРМООБРАБОТКОЙ [ГЛ. V
Итак, в «безмарганцевых» материалах, так же как и
в «марганцевых» полупроводниках, величина электропро¬
водности связана с наличием в них ионов различной валент¬
ности одного и того же металла, находящихся в эквива¬
лентных местах кристаллической решетки. Дополнитель¬
ное окисление этих материалов (в результате термо¬
обработки на воздухе или кислороде» при температурах
порядка 600 °С) приводит к значительному увеличению со¬
держания в них разновалентных катионов и сильному (на
много порядков величин) изменению электропроводности.
«Марганцевые» полупроводники отличаются тем, что
количество разновалентных ионов марганца и кобальта в
них в первую очередь определяется рецептурой материала
и режимом высокотемпературного синтеза. По-видимому,
оно мало изменяется после повторных термообработок
образцов на воздухе при различных температурах вплоть
до 800 °С. Структурные изменения, наблюдающиеся в
«марганцевых» материалах примерно при тех же темпера¬
турах — распад однородных твердых растворов, и воз¬
можно, изменение коэффициента обратности шпинелей —
не связаны со значительным изменением кислородного
баланса вещества. Они оказывают довольно заметное вли¬
яние на электропроводность, но оно значительно меньше
влияния тех процессов, которые наблюдаются в «безмар-
ганцевых» материалах и связаны с переходом шпинели
Ме304 в МеО со структурой типа NaCl. Варьируя режимы
термообработки образцов, изготовленных из «марганце-
. вых» полупроводников, можно управлять степенью струк¬
турных изменений, развивающихся в этих материалах, и
поверхностным окислением кристаллов и, таким образом,
регулировать электрические параметры терморезисторов,
которые остаются стабильными в интервалах рабочих
температур изделцй (§ 7.2).
ГЛАВА VI
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ
§ 6.1. Предварительные замечания
Использование экспоненциальной зависимости от тем¬
пературы концентрации или подвижности носителей заря¬
да в оксидных полупроводниках позволяет разработать
терморезисторы с величиной температурного коэффици¬
ента сопротивления (при комнатной температуре) порядка
нескольких %/°С при приемлемой величине сопротивле¬
ния. Значительное увеличение температурной чувствитель¬
ности ТР, работа которых базируется на таком принципе,
вряд ли реально.
В связи с необходимостью создания особо чувствитель¬
ных датчиков температуры в полупроводниковой технике
в последние годы нашли практическое применение такие
эффекты, как чувствительность электропроводности неко¬
торых полупроводниковых материалов к структурным
фазовым переходам. Особенно большое внимание уделяет¬
ся разработке так называемых позисторов — терморезисто¬
ров с большим положительным температурным коэффици¬
ентом сопротивления, максимальная величина которого
может превышать 50%/°С. В позисторах используется
аномальный рост удельного сопротивления при повыше¬
нии температуры ряда сегнетоэлектрических полупровод¬
никовых материалов на основе титаната бария в области
сегнето-параэлектрического фазового перехода. Первые
сообщения о возможности создания таких ТР появились
в 1955-1956 гг. [248, 249].
Детальный анализ электрических свойств полупровод¬
никового титаната бария и твердых растворов на его ос¬
нове (часто эти материалы кратко называют полупровод¬
230 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ СГЛ. М
никовыми титанатами бария) должен быть предметом спе¬
циального рассмотрения. Здесь будут обсуждены только
основные, наиболее существенные данные по этому во¬
просу.
Стехиометрический титанат бария BaTi03 является
диэлектриком с величиной электропроводности при ком¬
натной температуре порядка 10“12—10“13 ом~1-см~1. Сегне-
тоэлектрические свойства этого материала, открытые в
Рис. 86. Изменение параметров элементарной ячейки BaTi03 в
зависимости от температуры. I — ромбоэдрическая фаза, II — ор-
торомбическая фаза, III — тетрагональная фаза, IV — кубическая
фаза.
1945 г. Б. М. Вулом и И. М. Гольдман [250], а также свой¬
ства ряда других сегнетоэлектриков, рассматриваются
в многочисленных статьях и монографиях (см., например,
[251—256]).
Титанат бария имеет кристаллическую структуру,
аналогичную структуре минерала «перовскит» (СаТЮ3).
В зависимости от температуры ВаТЮ3 существует в раз¬
личных кристаллических модификациях (рис. 86). Выше
примерно 120 °С ВаТЮ3 имеет идеальную кубическую
структуру перовскита (рис. 87). Ионы Ва2+ располагаются
в углах куба, ионы 02~ — в центрах граней и ион Ti4+ —
в центре куба, т. е. в центре правильного октаэдра, образо¬
ванного ионами кислорода. Размеры иона Ti4+ несколько
меньше, чем пространство между ионами кислорода в ок¬
таэдре, в связи с чем Ti4+ имеет некоторую свободу для
перемещения внутри октаэдра. В примерном интервале
температур 0—120 °С BaTi03 существует в тетрагональной
модификации. Ниже 0 °С структура ВаТЮ3 становится
§ 6.1]
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ 231
орторомбической. Вблизи —80 °С происходит переход
в ромбоэдрическую структуру. Сегнетоэлектрические
свойства наблюдаются во всех модификациях кроме куби¬
ческой.
Изучению электропроводности титаната бария в срав¬
нении с его диэлектрическими свойствами уделялось зна¬
чительно меньшее вни¬
мание. Измерения мо¬
нокристаллов титаната
бария (Буш и др. [257],
Брэнвуд и Тредголд
[258]), а также керами¬
ческих образцов BaTiOg
и твердых растворов в
системе (Ва, Sr) Ti03 и
(Ва, РЬуГЮд (Пигон
[259], Номура и Савада
[260], Е. В. Синяков и
Б. К. Черный [261]) по¬
казали, что в темпера¬
турной зависимости
электропроводности в районе температуры Кюри *) име¬
ются аномалии. Они проявляются в виде изменения на¬
клона кривой о = / (ИТ) или же в возникновении пика
в температурной зависимости электропроводности вблизи
температуры Кюри. Возникновение аномалии связыва¬
лось с температурной зависимостью диэлектрической про¬
ницаемости 6 [258, 259], или с перестройкой решетки [261].
Механизм электропроводности стехиометрического титана¬
та бария связывался с переходом электронов из 2р-зоны
кислорода в Зй-зону [259, 261]. Предполагалось, что
энергия активации электропроводности (1,75—1,80 эв)
определяется шириной запрещенной зоны между 2р- и
Зс?-зонами. В этом случае дырочный характер электропро¬
водности (который был установлен по знаку термо-э.д.с.
в области температур 400—800 °С) обусловлен большей
подвижностью дырок в 2р-зоне в сравнении с подвиж¬
ностью электронов в Зс?-зоне.
*) Для сегнетоэлектриков, как иравило, существует определен¬
ная температура, называемая температурой Кюри, выше которой
кристалл теряет сегнетоэлектрические свойства. Для титаната баг
рия эта температура близка к 120 °С.
Рис. 87. Расположение ионов в сое¬
динении BaTiOg со структурой типа
перовскита.
232 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА основе ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
§ 6.2. Зависимость электропроводности от концентрации
легирующей добавки
Титанат бария Ва2+г1л4+Оз“ принадлежит к группе 3d-
окислов. Вервей [37, 262] первый показал, что титанаты
бария и стронция становятся полупроводниками при за¬
мещении ионов Ва2+ или Sr2+ катионами с более высокой
валентностью. Считалось, что при этом соответствующая
часть ионов Ti4+ переходит в Ti3+. При введении в титанат
бария или титанат стронция лантана в количестве 1 am.
% величина р уменьшалась примерно до 1,7 ом-см. Опы¬
ты, однако, проводились не очень чисто, так как синтез
производился в атмосфере азота, что могло привести к на¬
рушениям стехиометрии материалов. Обжиг титаната ба¬
рия в восстановительной газовой атмосфере или в вакууме
также приводил к возникновению у него полупроводнико¬
вых свойств.
Хайман, Дам и Классенс [248], а также Зауэр и Фля-
шен [249] установили, что поликристаллические полупро¬
водники на основе титаната бария, легированного редко¬
земельными элементами, в области тетрагонально-куби¬
ческого фазового перехода имеют аномальную температур¬
ную зависимость удельного сопротивления, которое уве¬
личивается при повышении температуры. Это явление
(в дальнейшем мы будем называть его просто аномалией
сопротивления) стало предметом многочисленных исследо¬
ваний в связи с тем интересом, который оно представляет
для физики твердого тела и полупроводниковой техники.
Особенности процесса изготовления полупроводников
вых твердых растворов на основе титаната бария рас¬
сматриваются в § 7.3. При физических исследованиях этих
материалов в качестве контактов обычно используются
амальгама индия или сплав индия с галлием, так как они
обеспечивают омичность контактов. Иногда применяется
никель, химически осажденный на поверхность образца
[263, 264]. Серебро в качестве контактов непригодно из-за
образования на границе с ним запорных слоев (см. § 7.3).
Для «полупроводниковых титанатов бария» зависи¬
мость электропроводности от концентрации легирующей
добавки существенно отличается от аналогичной зависи¬
мости для материалов типа NiO (см., например, рис. 6).
При увеличении концентрации добавки до 0,1—0,3 am. %
§ 6.2]
ЗАВИСИМОСТЬ а ОТ КОНЦЕЙТРАЦЙЙ ДОБАВКИ
233
р уменьшается на 10—12 порядков, а при дальнейшем
повышении концентрации до 0,8—1,2 am. % вновь возра¬
стает примерно до величины удельного сопротивления
нелегированного титаната бария (рис. 88). Это явление,
о котором впервые сообщили Зауэр и Фляшен [249],
в последующем изучалось многими исследователями
[265-282].
При легировании титаната бария редкоземельными
элементами уменьшение удельного сопротивления вызы¬
вали все элементы от лантана
(rjLa3+ = 1,14 А) ДО эрбия (гЕгз+ =
= 0,85 А) [273, 279, 280]. Это
обстоятельство связывалось с
возможностью замещения ле¬
гирующими ионами Ме3+ ионов
Ва2+ в титанате бария. Трех¬
валентные ионы с радиусом
гме*+ < 0,85 А, по-видимому, не
способны замещать ионы Ва2+
(гВа2+ = 1,43 А) и преимущест¬
венно замещают ионы Ti4+
(гти+ = 0,64 А), что подтверж¬
дается парамагнитными спект¬
рами [279]. Увеличение элек¬
тропроводности титаната бария
происходило также при леги¬
ровании материала висмутом [266], индием [273] и сурь¬
мой [266, 270].
Замещение ионов Ti4+ ионами с валентностью выше
четырех, например Nb5+, Та5+, W6+, Re6+, также при¬
водило к резкому увеличению электропроводности тита¬
ната бария [266, 280]. Характер концентрационной зави¬
симости удельного сопротивления при этом не меняется
(рис. 88).
Причины возникновения минимума в концентрацион¬
ной зависимости удельного сопротивления окончательно
еще не выяснены. По Зауэру и Фишеру [268] раствори¬
мость редкоземельных элементов и, в частности, лантана
в титанате бария ограничена. В связи с этим предполага¬
лось, что при введении более 0,2—0,3 am. % La в материа¬
ле образуются плохо проводящие фазы, обогащенные
Рис. 88. Зависимость удель¬
ного сопротивления тита¬
ната бария от концентра¬
ции С добавок Sm3i' (7) и
Таб+ (2) [280].
234 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. Vf
лантаном. Эти фазы сегрегируют по границам зерен ос¬
новного материала, что приводит к увеличению удель¬
ного сопротивления. Однако, Джонстон и Сестрич [283]
сообщили об образовании в системе BaTi03— LaTi03 не¬
прерывного ряда твердых растворов при обжиге в восста¬
новительной газовой атмосфере. На значительную раство¬
римость лантана в титанате бария указывают также Кайнц
[284], А. И. Заславский, Б. Б. Лейкина и др. [285]. Пря¬
мые измерения с помощью микрозондового рентгеноспек¬
трального анализа показали, что в титанате бария может
раствориться до 9,5 am. % La [285]. Эти факты говорят
против модели [268] в отношении влияния включений
плохо проводящих фаз.
Трехвалентные катионы ряда редкоземельных элемен¬
тов могут локализоваться в решетке титаната бария как
на местах Ва2+ (центры А), так и на местах Ti4+ (центры В)
[267, 276]. В первом случае увеличение электропровод¬
ности материала можно понять [273], исходя из формулы
твердого раствора
Вах-яМе^ ТЮ3 + хе~, (6.1)
где Ме3+ обозначает трехвалентный ион редкоземельного
элемента, а ё~ — слабосвязанный электрон (донорный
уровень). При образовании твердого раствора замещения
в подрешетке титана электронейтральность решетки мо¬
жет обеспечиваться за счет возникновения при обжиге
вакансий в кислородной подрешетке в соответствии с фор¬
мулой
BaTix-^Me^O _ л{0}_*. (6.2)
2 2
Электропроводность при этом не увеличивается и матери¬
ал остается диэлектриком. Не исключено также, что ва¬
рианты (6.1) и (6.2) могут осуществляться одновременно.
При этом величина электропроводности должна умень¬
шаться по мере увеличения концентрации ионов примеси
в титановой подрешетке.
Исследование спектров люминесценции титаната ба¬
рия, легированного самарием в количестве от 0,05 до
5 am. % [267, 276], показало, что в пределах до ~ 0,1 am.
% самарий замещает ион Ва2+, затем происходит образо¬
вание как А-, так и В-центров, а начиная с концентрации
§ 6.2] ЗАВИСИМОСТЬ о ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВКИ 235
0,5—1 am. %, резко увеличивается количество ионов сама¬
рия, замещающих ионы Ti4+. Эти результаты позволили
связать характер концентрационной зависимости элект¬
ропроводности с типом локализации редкоземельного
иона в решетке BaTiOg. Было также установлено, что на
образование А- и В-центров существенно влияет темпера¬
турный режим обжига [276].
Близкие результаты получил Эбершпехер [270] на ти-
тана^е бария, легированном сурьмой в широких пределах
концентраций (до 16 am. %), Исходя из закона Вегарда,
путем сравнения расчетных кривых изменения парамет¬
ров решетки (в предположении возможности замещения
Ва2+ на Sb3+ или Ti4+ на Sb3+, Sb4+ и Sb5+) с эксперимен¬
тальными данными, автор пришел к следующему выводу:
при малых добавках сурьмы (примерно до 0,2 am. %) она
замещает барий с частичным образованием вакансий в ти¬
тановой подрешетке; при увеличении же содержания при¬
меси два иона Ti4+ замещаются на Sb3+ + Sb5+, что также
позволяет качественно понять возникновение минимума
в концентрационной зависимости электропроводности.
Возможность образования как А-, так и В-центров (при
повышении содержания примеси) была установлена мето¬
дом электронного парамагнитного резонанса также и для
гадолиния [271, 277].
Трудно представить возможность образования В—цент¬
ров при легировании титаната бария ионами, находящи¬
мися в начале ряда редкоземельных элементов, в связи
с их большим ионным радиусом. Однако характер кон¬
центрационной зависимости электропроводности не зави¬
сит от природы ионов примеси. Зависимость концентрации
лантанида, обеспечивающей минимальное сопротивление
титаната бария, от ионного радиуса лантанида (при усло¬
вии, что синтезируется твердый раствор с полупроводни¬
ковыми свойствами) также относително мала [281].
Возникновение минимума в концентрационной зависи¬
мости удельного сопротивления может быть также связа¬
но с изменением типа твердого раствора по мере увели¬
чения концентрации легирующей добавки и с постепен¬
ным переходом от компенсации избыточной валентности
ионов примеси электронами при малых концентрациях
(формула (6.1)) к компенсации ее вакансиями при увели¬
чении легирующей добавки [272, 273, 279, 280].
236 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
На рис. 89 приведены зависимости удельного сопро-
з
тивления, приведенного параметра решетки Yа*с и тем_
пературы Кюри Тк от концентрации добавки в системе
BaTiOg — Sm203. Значение рМИн совпадает с аномалией в
з
зависимости Тк и изломом в кривой для ]/ а?с при кон¬
центрации Sm203, равной
0,1 мол. %. Приведенный пара¬
метр решетки уменьшается при
возрастании количества добав¬
ки [273].
Авторы [273] связывают воз¬
никновение минимума в кри¬
вой для р с постепенным пере¬
ходом от твердого раствора ти¬
па (6.1) при малых концент¬
рациях добавки (до 0,1 мол. %)
к твердому раствору замещения
с вычитанием в подрешетке
ионов бария
Ва {Ва} Ме*+ТЮ3. (6.3)
2 2
Электронейтральность решетки
твердого раствора (6.3) обес¬
печивается за счет вакансий в
бариевой подрешетке, вследст¬
вие чего сохраняется высокая
величина удельного сопротив¬
ления. Прямые 1 и 2 на рис. 89
построены исходя из предполо¬
жения о справедливости зако¬
на Вегарда для твердых рас¬
творов (6.1) и (6.3) соответственно. При концентрациях
более 0,1 мол.% изменение параметра решетки стано¬
вится более резким и совпадает по наклону с прямой 2,
что указывает на возможность изменения типа твер¬
дого раствора. Предполагается [280], что при леги¬
ровании титаната бария ионами с валентностью более
четырех природа явлений одинакова. При определенной
концентрации добавки происходит переход от твердого
Рис. 89. Зависимость удель¬
ного сопротивления, темпе¬
ратуры Кюри и приведен¬
ного параметра решетки от
концентрации добавки
Sm203 [273].
§ 6.2] ЗАВИСИМОСТЬ а ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВКИ 237
раствора замещения типа
BaTix-JVte^Og + хе~ к твердому
раствору замещения с вычита¬
нием Ва *_{Ва}* ТЦ-дМе^Оз.
г~ Т 2
Таким образом, существует
несколько точек зрения на
причины возникновения мини¬
мума в концентрационной за¬
висимости удельного сопротив¬
ления легированного титаната
бария. Вполне возможно, что
аномальный характер этой за¬
висимости обусловлен как из¬
менением типа твердого раство¬
ра, так и увеличением числа
ионов, замещающих титан при
повышении содержания леги¬
рующей добавки.
Характер концентрационной
зависимости р очень чувствите¬
лен к газовой среде, в которой
производился обжиг или вто¬
ричная термообработка образ¬
цов, а также к режимам термо¬
обработки [274, 275, 278, 282]
(рис. 90). Наименее чувствитель¬
ны материалы с минимальной
величиной удельного сопротив¬
ления.
Можно полагать, что при
низком парциальном давлении
кислорода превалирующими де¬
фектами кристаллической ре¬
шетки являются кислородные
вакансии. Электропроводность
обусловливается носителями
заряда, захваченными этими ва¬
кансиями и термически воз¬
бужденными в зону проводи¬
мости. Таким образом, в опре¬
деленном интервале температур
Рис. 90. Концентрационная
зависимость удельного со¬
противления (при 20 °С)
твердых растворов
Ва^Се^ТЮз, синтезирован¬
ных в различных газовых
средах.
1 — обжиг на воздухе при
1400 °С, медленное охлаждение
(до 1100 °С со скоростью ~ 50
град-ч-1 и затем в режиме вы¬
ключенной печи); 2 — вторич¬
ная термообработка образцов в
вакууме ~ 10~3 мм рт. ст.,
600 6С — 5 ч; 3 — вторич¬
ная термообработка в вакууме,
800 °С — 6 ч; 4 — вторичная
термообработка в водороде»
800 °С — 5 ч; 5 — обжиг в ар¬
гоне при 1400 °С, медленное ох¬
лаждение; 6 — вторичная тер¬
мообработка образцов (обож¬
женных в аргоне) в кислороде.
125J) °С — g ч*
238 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. YI
и давлений кислорода концентрация носителей заряда
пропорциональна концентрации вакансий и, в первом
приближении, не зависит от количества легирующей при¬
меси [[275, 278].
При повышении до определенного предела парциаль¬
ного давления кислорода полупроводник находится в рав¬
новесии с газовой средой и в ограниченном интервале кон¬
центраций электропроводность пропорциональна числу
ионов легирующей примеси. При еще более высоких дав¬
лениях кислорода и достаточно большом содержании при¬
меси избыточный заряд примесных катионов может ком¬
пенсироваться вакансиями в бариевой подрешетке. Такие
вакансии, по-видимому, раз эыхляют кристаллическую
решетку, что облегчает условия восстановления или окис¬
ления твердого раствора в сравнении с чистым титанатом
бария или титанатом бария, легированным оптимальным
количеством принеси. Возникновение дефектов в кисло¬
родной подрешетке при восстановлении твердого раство¬
ра увеличивает электропроводность и способствует сохра¬
нению полупроводниковых свойств в большем интервале
концентраций легирующей добавки. В связи с этим резкий
минимум в концентрационной зависимости р исчезает
[280, 282].
Очень интересным и невыясненным полностью до на¬
стоящего времени является вопрос о месте локализации
носителей заряда в полупроводниковых титанатах бария.
В ранних работах (см., например, [266, 286, 287]) пред¬
полагалось, что при замещении бария ионами трехвалент¬
ных металлов соответствующее количество ионов. Ti4+
"переходит в трехвалентное состояние для сохранения
электронейтральности решетки. Качественно это можно
описать в виде формулы вида
Ba^MefTi^Tifor. (6.4)
Носителями заряда в таких материалах должны быть
избыточные электроны, локализованные на ионах титана.
Однако измерения спектров электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) при низких температурах вплоть до
4,2 °К не обнаружили парамагнитного резонансного по¬
глощения на ионах Ti3+[273, 279, 280, 288, 289]. Изучение
магнитных свойств восстановленного нелегированного
титаната бария *также не выявило ионов Ti3+ (или со¬
I 6.2I Зависимость <t от концентрации добавки 239
ответствующих других магнитных центров) вплоть до тем¬
ператур ~1 °К [279]. Парамагнетизм образцов не менялся
при их восстановлении. В связи с этим Б. А. Ротенберг и
Ю. JI. Данилюк заключили, что в восстановленных или
легированных твердых растворах на основе титаната ба¬
рия возникают двукратно заряженные кислородные ва¬
кансии в немагнитном состоянии [273, 279, 280].
Следует, однако, указать, что по мнению авторов [290,
291] в восстановленном титанате бария наблюдается спектр
ЭПР, обусловленный ионами Ti3+. Этот спектр искажен
из-за штарковского расщепления энергетических уровней,
обусловленного наличием вблизи иона Ti3+ кислородной
вакансии и искажением кристаллического поля в кисло¬
родном октаэдре. К выводу о наличии ионов Ti3+, связан¬
ных с кислородными вакансиями, пришла также и Цоуфо-
ва [292] на основании изучения спектров поглощения вос¬
становленных монокристаллов ВаТЮ3.
Таким образом, еще нет общепринятого мнения о месте
локализации носителей заряда в полупроводниковых
твердых растворах на основе титаната бария. Не лишен¬
ным основания является предположение об уменьшении
среднего заряда титана (которое не выявляется методом
ЭПР) в этих материалах из-за изменения степени кова¬
лентности связей Ti —- О [282].
Полупроводниковые свойства слабо восстановленного
титаната бария, а также BaTi03, легированного неболь¬
шими количествами примеси, замещающей барий или
титан, близки друг к другу. Это дает основание предпола¬
гать, что во всех случаях локализация, носителей заряда
имеет одинаковую природу. Последнее заключение мож¬
но понять на основе формул типа (6.4) или предположения
об изменении степени ковалентности химической связи
между титаном и кислородом в полупроводниковом тита¬
нате бария.
Г. В. Бойс и Н. А. Михайлова [293], исследуя релак¬
сационную поляризацию в полупроводниковом титанате
бария, пришли к заключению, что при легировании его
примесями появляются вакансии в титановой подрешетке
в соответствии с формулами
(Ва^МеГ)т4: .{Ti>*)Оа; Ba2+(Tif_ 5.жМе‘+ {Ti>*)03;
4 4 4 4
240 ПОЛУПРОВОДНИКИ ЙА ОСНОВЕ 'ТИТАНАТА БАРИЙ [ГЛ. VI
и Ba2+(Ti4+ з Ме*+ПВД03. (6.5)
1 — 2 2
Формулы (6,5) не дают указаний на характер локализа¬
ции носителей заряда в твердых растворах. Избыточный
заряд ионов примеси полностью скомпенсирован ваканси¬
ями в титановой подрешетке, В связи с этим авторы [294]
полагают, что донорами электронов в полупроводниковом
титанате бария являются ионы кислорода в октаэдре, со¬
держащем катионную вакансию. Однако такое предполо¬
жение трудно понять.
§ 6.3. Электропроводность «полупроводниковых
титанатов бария»
Типичная температурная зависимость удельного сопро¬
тивления титаната бария, легированного 0,1 am. % Се,
приведена на рис. 91 (кривая 1). Как уже указывалось,
в определенном интервале температур наблюдается резкий
аномальный рост р.
Рентгенографическое исследование Bao,999Ceo,ooiTi08
показало [287], что при комнатной температуре этот ма¬
териал имеет структуру перовскита тетрагональной моди¬
фикации с параметрами: с = 4,024 А и а = 3,983 А. Точ¬
ка фазового перехода в кубическую модификацию (темпера¬
тура Кюри) находится при 123 °С. На рис. 92 показано
изменение параметров решетки Ba0,999Ceo,ooiTi08 в зависи¬
мости от температуры, а также температурная зависимость
ТКС а этого материала. Характер изменения параметров
решетки такой же, как и у чистого BaTi03 [251]. Из рис. 92
следует, что максимум а = / (£), т. е., область наиболее рез¬
кого роста р при повышении температуры находится в об¬
ласти перестройки решетки.
Положением области аномалии на температурной
шкале можно управлять, синтезируя твердые растворы
легированного титаната бария и других окислов со струк¬
турой типа перовскита. Так, например, известно, что в
твердых растворах (Ва, Sr) Ti03 или Ba(Ti, Sn) 03 темпе¬
ратура Кюри Тк смещается в сторону более низких темпе¬
ратур при увеличении содержания стронция или олова.
Цри синтезе твердых растворов (Ва, РЬ) ТЮ3 Тк смещает¬
ся к более высоким температурам.
§ 6.3]
о «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ ВАРЙЙ»
241
Для легированных твердых растворов связь между
структурными и электрическими свойствами детально не
изучалась. Подобные исследования проводились на диэлек¬
трических материалах* например, для системы (Ва, Sr)*
(Ti, Sn) 03* Данные по этому вопросу приведены в рабо¬
тах [295—297]. На рис. 93
показаны зависимости темпе¬
ратур фазовых переходов в
системе (Ва, Sr)Ti03 от содер¬
жания титаната стронция. С
увеличением количества Sr
все фазовые переходы сме¬
щаются к более низким тем¬
пературам, причем наиболее
резко изменяется температу¬
ра 0, при которой происхо¬
дит тетрагонально куби¬
ческий фазовый переход. В
системе Ва (Ti, Sn) 03 с уве¬
личением содержания олова
температура 0х также смеща¬
ется в сторону более низких
температур (рис. 94), причем
более резко, чем при введе¬
нии стронция (рис. 93). В
отличие от системы (Вa, Sr)
TiOg, низкотемпературные
фазовые переходы при добав¬
лении олова смещаются к бо¬
лее высоким температурам.
Сопоставление данных
рис. 91 с рис. 93 и 94 показы¬
вает, что область аномалии
в температурной зависимости Р легированных твердых ра¬
створов смещается в сторону низких температур качествен¬
но так же, как точка Кюри и соответствующий структур¬
ный фазовый переход. Однако наиболее сильное увеличе¬
ние р наблюдается в интервале температур, при которых
решетка становится полностью кубической, и соответ¬
ствующий фазовый переход можно считать уже завершен¬
ным. Данные о поведении многих систем твердых раство¬
ров на основе титаната бария приведены Сабури [298].
Рис. 91. Температурная зави¬
симость удельного сопротивле¬
ния твердых растворов
№ai-3c^rx)o>999Ce0,001Ti03 и
Ва0,999Geo,ooi(Ti1_?ySny)03.
1 — х — 0; 2 — х = 0,1; 3 — х =
=0,2; 4 —х =0,3; 5 — х = 0,4; 6 —
— х =0,5; 7 — у — 0,02; 8 — у —
=0,1; 9 — у = 0,15; 10 — у = 0,2.
242 ПОЛУЙРОВОДЙИКИ ЙА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРЙЯ trjl. VI
Влияние замещения катионов в различных подрешет-
ках титаната бария на электропроводность полупровод¬
никовых поликристаллических твердых растворов иссле¬
довалось [299] на системах
(Ва^-дМе* )Се0,999 ТЮ3, Me = Sr, РЬ, Са (0 ^ х 0,2);
Ва0,999Се0,001 (Т11_уМе'1/)Оз, = Sn, Zr, Hf (0 ^ х ^ 0,2);
(6.6)
Ва^СеДЮз (0 < х < 0,01);
BaTi^yNbyOg (0<i/<0,01).
Было показано, что при изовалентном замещении (т. е.
Рис. 92. Температурная зависимость парамет¬
ров решетки с и а, а также ТКС а для
Bao,999Ge0,001Ti03.
замещении бария или титана катионами той же валент¬
ности) характер концентрационной зависимости р в сегне-
тоэлектрической области зависит от того, в какой подре¬
шетке происходит этот процесс. При замещении бария
р20 остается практически постоянным, а при замещении
титана увеличивается на 1—2 порядка при концентрации
добавки ~20 am. % (рис. 91 и 95).
i Таким образом, электропроводность твердых раство¬
ров на основе титаната бария в первую очередь определя¬
ется процессом переноса электронов в 3d—зоне или на
Зй-уровнях ионов титана. Частичное изовалентное заме¬
щение титана нарушает регулярность титановой под-
решетки, приводя вследствие этого к уменьшению эф¬
фективной подвижности и, следовательно, к заметному
§ 6.3] а «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ БАРИЯ» 243
увеличению р, а также,
как будет показано
дальше, энергии актива¬
ции электропроводно¬
сти^ сегнетоэлектриче-
ской области.
Этот вывод был под¬
твержден [299] измере¬
ниями эффекта Холла
на материалах систем
(6.6). Для рассматрива¬
емых поликристалличе-
ских полупроводников,
электропроводность ко¬
торых существенно за¬
висит от образования
высокоомных прослоек
по границам зерен
[299], следует вводить
эффективные значе¬
ния концентрации и
подвижности носителей
заряда, так как их по¬
ведение только качест¬
венно характеризуется
этими параметрами. Ин¬
тересно отметить, что
энергия активации элек¬
тропроводности диэлек¬
трических титанатов ба¬
рия, кальция, стронция
и берилия примерно оди¬
накова и равна ~1,8 эв
(в расчете на кТ). В то
жё время замещение ка¬
тионов в В-подрешетке
приводит к резкому
увеличению ДЕ. Напри¬
мер, для цирконатов
барйя й стронция ДЕ
составляет примерно
2,4-2,5 эв [261].
Рис. 93. Зависимости температур
фазовых переходов в твердых
растворах (Ва, Sr) ТЮ3 ’ от содер¬
жания SrTiOg.
I — область существования кубической
фазы; II — тетрагональная фаза; III —
орторомбическая фаза; IV —ромбоэдри¬
ческая фаза [295].
Рис. 94. Фазовая диаграмма твер¬
дых растворов Ва (Ti, Sn) 03.
1 — рентгеновские данные; 2 •— данные
электрических измерений 1297],
244 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА основе титаната БАРИЯ [ГЛ. VI
Данные табл. 18, в которой даны результаты измере¬
ния эффекта Холла при комнатной температуре в твердых
растворах с различным содержанием олова (постоянный
ток, постоянное магнитное поле с Н ж 6700 э, чувстви¬
тельность установки 10"? в, холловский сигнал ~10“® в,
точность измерений ~ 25—50%), показывают, что холлов-
ская концентрация носителей заряда для всех составов
примерно одинакова. Это подтверждает заключение, что
Рис. 95. Температурная зависимость удельного
сопротивления легированных церием (0,1 ат.%)
твердых растворов на основе титаната бария с
20 мол.% второй компоненты.
1 — чистый Ba0,w# Ce0,ooiTiO,; вторая компонента:
2 — ВаШ0в; 3 — BaZrOs; 4 — BaSnOs; 5 — SrTiOs;
6 — РЬТЮ3.
внедрение в подрешетку титана инородных катионов при¬
водит к уменьшению эффективной подвижности носителей
заряда. Из табл. 18 видно также, что обжиг в нейтральной
атмосфере приводит к повышению электропроводности не
только и, может быть, даже не столько из-за увеличения
концентрации носителей заряда, но и из-за заметного уве¬
личения эффективной подвижности.
На рис. 96 в качестве примера приведены температур¬
ные зависимости удельного сопротивления и коэффициен¬
та термо-э.д.с. а для ряда составов в системе ВаМ99 Ce0>0oie
(Tix-a-Sn^) 03, снятых в широком интервале температур.
Материалы синтезированы в кислороде при 1400 °С с после¬
дующим медленным охлаждением.
§ 6.3] а «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ БАРЦЯ» 245
Кривые р = / (Г) для всех составов можно разделить
на три участка. В сегнетоэлектрической области р умень¬
шается с повышением температуры. При температурах,
соответствующих переходам кристаллической решетки из
Таблица 18
Результаты измерений эффекта Холла (при 20 °С) на твердых
растворах Bao,99eCeo,ooi (Tij^Sn^.) Оз
Состав
материала
Режим
синтеза
020,
ОМ~1,СМ-1
йх’
см3-кул~1
пх, см~3
иХ* см*‘
•в”1* се»""1
°Аг
°о,
пАг
ло,
их (Ат)
ил(0,) J
х = 0
х = 0,025
* = 0,1
02.1400 °С
Аг,1400 °С
02.1400 °С
Аг,1400 ®С
02.1400 «С
Аг.1400 °С
2,6-10-2
9-10-1
6.10-2
2-10-1
1-10~2
4-10-2
3,7
1.5
~2
1.6
~3
1,4
2.1018
5-1018
—4.1018
5-1018
—3.1018
5-1018
8.10-2
—1
9.10-2
2-10-1
—2.10-2
5.10-2
34,8
2,7
4
2,5
1,2
-1,8
14
2,2
-2,5
одной низкотемпературной кристаллической модификации
в другую, кривые lg р = / (1 /Т) имеют изломы (см. рис.
94 и 96). Такое же поведение было установлено для титана¬
та бария, легированного Sm, Gd, Но [269] и La [287]. Низ¬
котемпературные фазовые переходы влияют также и на
температурные зависимости коэффициента термо-э.д.с.
В области температур, близких к сегнето-параэлектри-
ческому фазовому переходу, наблюдается аномальное для
полупроводников резкое увеличение р. При более высо¬
ких температурах (за областью аномалии) р снова умень¬
шается при повышении температуры, причем энергия
активации электропроводности | резко возрастает. Про¬
веденные нами позднее измерения до температуры
1400 °С показали, что при температурах порядка 800 °С, по-
видимому, достигается область собственной проводимости.
В этой области температурные зависимости р всех соста¬
вов практически совпадают и наблюдается тенденция к
перемене знака термо-э.д.с. с отрицательного на поло¬
жительный.
Наибольшее внимание исследователей было привлече¬
но к выяснению механизма электропроводности полупро¬
246 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
Рис. 96. Температурная зависимость удельного сопротивления и ко¬
эффициента термо-э.д.с. твердых растворов Bao^oCeojOoiCTii-jcSnJOg,
синтезированных в атмосфере кислорода.
1 — х = 0; 2 — я = 0,0025; 3 — х — 0,10; 4 — х = 0,15. Цифры на кривых
указывают величины энергии активации электропроводности в эв.
j| 6.3] а «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНА^ОВ БА£Ш*» 247
водниковых твердых растворов на основе титаната бария
в сегнетоэлектрической области, а также к установлению
возможных причин, обусловливающих аномальное увели¬
чение удельного сопротивления в области сегнето-пара-
электрического фазового перехода. Ниже в данном разделе
кратко рассматриваются основные результаты исследова¬
ний механизма электропроводности сегнетоэлектрических
полупроводников в низкотемпературной области (ниже
температур, при которых наблюдаются аномалии в темпе¬
ратурных зависимостях р).
Данные рис. 96 показывают, что при достаточно низ¬
ких температурах — в ромбоэдрической модификации —
удельное сопротивление и энергия активации электропро¬
водности твердых растворов по мере увеличения содержа¬
ния в них олова, как правило, возрастают. Для легиро¬
ванного титаната бария АЕ = 0,08 эв, а для состава
с 15 am. % Sn АЕ = 0,14 эв. Эти результаты хорошо согла¬
суются с предположением о зависимости электропровод¬
ности твердых растворов на основе титаната бария от про¬
цесса переноса электронов в Зй-зоне (или на ЗсЯ-уровнях)
ионов титана.
В настоящее время отсутствует общепринятая трактов¬
ка явлений переноса электрического заряда и оптических
свойств полупроводниковых твердых растворов на основе
титаната бария. Одна группа исследователей, среди кото¬
рых в первую очередь следует упомянуть Берглунда,
Баера и Брауна [300, 301] полагает, что электропровод¬
ность «полупроводниковых титанатов бария» следует трак¬
товать с позиций зонной модели, в то время как другие
(Сабури [266], Гертхсен с сотрудниками [302], Райк и Хиз
[303], Э. В. Бурсиан с сотрудниками [304]) считают,
что в них имеет место механизм перескоков. Такое поло¬
жение не удивительно, так как явления переноса в сегне¬
тоэлектрических полупроводниках значительно слож¬
нее в сравнении с полупроводниками типа NiO или
ТЮа (§ 2.5).
В последние годы был выполнен ряд измерений эффек¬
та Холла на моно- и поликристаллических образцах вос¬
становленного титаната бария [288, 299, 300, 302, 305,
306], позволивших оценить холловскую концентрацию
носителей и их подвижность. Результаты, полученные
разными авторами, близки, причем не было обнаружено
248 ПОЛУПРОВОДЙИКИ ЙА ОСЙОВЕ ТИТАНАТА бария [гл. у
значительного различия между моно- и поликристал-
лическими образцами. При величине электропроводности
~1—2омГг*смГ1 концентрация носителей заряда п на¬
ходилась в примерных пределах от 5 • 1018 до 2*10смГ*
и холловская подвижность их — от 0,1 до 2 см2/в-сек. Ма¬
лые значения подвижности скорее всего показывают, что
обычная зонная модель в лучшем случае находится на
пределе ее применимости.
Сильная анизотропия электропроводности титаната
бария в тетрагональной и орторомбической кристалличе¬
ских фазах в направлении, параллельном и перпендику¬
лярном тетрагональной с-оси, была установлена в работе
[305] и подтверждена в
[300] и [306]. Измере¬
ния электропроводнос¬
ти, эффекта Холла и
термо-э.д.с. на однодо¬
менных монокристал¬
лах титаната бария,
восстановленных в во¬
дород е при 900—1000°С,
были выполнены в ра¬
боте [300]. Оказалось,
что электропроводность
вдоль направления, пер¬
пендикулярного с-оси,
больше электропровод¬
ности вдоль направле¬
ния, параллельного
этой оси. Типичные ре¬
зультаты для их пока¬
заны на рис. 97. Неза¬
висимость концентрации носителей от температуры указы¬
вает на то, что в титанате бария доноры полностью иони¬
зованы во всем обследованном температурном интервале
от 26 до 150 °С. При повышении температуры холловская
подвижность электронов их в направлении, перпендику¬
лярном с-оси, уменьшается, а в направлении, параллель¬
ном этой оси,— увеличивается до величины их в кубиче¬
ской фазе (~0,5 см2/в-сек). Более резкие изменения их
наблюдались вблизи температуры Кюри. В керамических
образцах [303] величина подвижности для тетрагональной
Рис. 97. Типичная температурная
зависимость подвижности электро¬
нов в полупроводниковом титанате
бария [30].
§ 6.3] а «ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТИТАНАТОВ БАРИЯ» 249
модификации ВаТЮ3 находится между значениями их в
монокристалле, измеренными в направлениях, параллель¬
ном и перпендикулярном с-оси. Для кубической фазы
данные, полученные на керамическом образце и однодо¬
менном монокристалле, совпадают. Была обнаружена так¬
же некоторая анизотропия коэффициента термо-э.д.с.
Для коэффициента поглощения света, соответствующего
энергии около 0,2 эв, была выявлена анизотропия [301],
подобная той, которая наблюдалась для электропровод¬
ности тетрагонального титаната бария.
Полученные результаты позволили Берглунду и Баеру
[300] предложить модель зон для титаната бария, в осно¬
ву которой были положены расчеты зонной структуры
титана стронция Каном и Лейендекером [307]. Берглунд
и Браун полагают [301], что оптические свойства удов¬
летворительно согласуются с предлагаемой моделью, и
приходят к выводу, что наблюдавшееся ими поглощение
в видимой и инфракрасной области есть результат оптиче¬
ского возбуждения электронов из примесных уровней,
находящихся на 0,2—0,3 эв ниже минимума зоны прово¬
димости, накладывающегося на поглощение свободными
носителями и основное поглощение решетки. Примесные
уровни возникают из-за образования вакансий в кисло¬
родной подрешетке. Они являются также и донорными
уровнями, поставляющими электроны в зону проводимо¬
сти. Следует, однако, отметить, что ряд теоретических
выводов авторов, особенно в отношении явлений переноса,
недостаточно хорошо подтверждается экспериментом.
Необходимые подробности читатель найдет в цитирован¬
ных работах.
Гертхсен и др. [302] изучали электропроводность, эф¬
фект Холла, термо-э.д.с. и коэффициенты отражения света
в инфракрасной области на поликристаллических образ¬
цах чистого и легированного лантаном полупроводнико¬
вого титаната бария, восстановленного прогревом при
различных температурах (880—1350 °С) в смеси водорода
с азотом. Такая процедура, как показали авторы, позво¬
лила избежать образования высокоомных прослоек по
границам зерен. Полученные результаты интерпретирова¬
лись в терминах теории поляронов малого радиуса. Одна¬
ко, так как величина их (~0,5 см2/в*сек) была довольно
велвда для этой теории и, кроме того, слабо зависела от
250 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
температуры, то в этой работе предполагалось, что в полу¬
проводниковом титанате бария электропроводность осу¬
ществляется неглубокими поляронами малого радиуса.
Основной вывод, приводящийся Гертхсеном в пользу пред¬
ставлений механизма перескоков, состоит в том что вели¬
чины подвижности, рассчитанные из измерений эффекта
Холла и термо-э.д.с. хорошо согласовывались друг с дру¬
гом. При расчетах в формуле (2.24) для коэффициента
термо-э.д.с. плотность состояний N0 принималась равной
числу ионов титана (1,56• 1022 см~3) в ВаТЮ3 в расчете на
1 см3, а кинетический коэффициент приравнивался
нулю.
В работе [302] были также исследованы спектры отра¬
жения полупроводникового титаната бария с различной
величиной электропроводности от ~1 до 200 ом^-см'1 в
диапазоне длин волн от 0,5 до 23 мкм. Сильная корреляция
между движением носителей и колебаниями решетки дол¬
жна проявиться в оптических свойствах. Детальный
анализ полученных результатов [303] привел к выводу,что
при одних и тех же значениях параметров, характеризую¬
щих поляроны малого радиуса, получается количест¬
венное соответствие между теорией и экспериментом как
для электропроводности на постоянном токе, так и для
частотной зависимости оптических свойств. Кроме этого,
теоретически было показано [303], что в титанате бария
подвижность должна слабо зависеть от температуры. Под¬
тверждение этого вывода экспериментом [302] также яв¬
ляется сильным доводом в пользу представлений механиз¬
ма перескоков.
Таким образом, окончательное выяснение механизма
электропроводности в полупроводниковом титанате бария
должно быть предметом дальнейших исследований. Точ¬
но такая же ситуация имеет место и для полупроводнико¬
вого титаната стронция. Его свойства трактуются как в
рамках зонной модели [308, 309], так и с точки зрения тео¬
рии поляронов малого радиуса [310]. Изучение оптических
свойств полупроводниковых монокристаллов титаната
стронция [311] показало, что природа центров поглоще¬
ния, обуславливающих наблюдаемые полосы поглощения,
остается неясной, и в настоящее время трудно сделать окон¬
чательный вывод о возможном механизме электропрр-
ровности в этом материале.
§ 6.4] <J В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЁК'ГРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА 251
§ 6.4. Электропроводность полупроводниковых твердых
растворов на основе титаната бария в области
сегнето-параэлектрического фазового перехода
Природа аномального увеличения удельного сопротив¬
ления легированных твердых растворов на основе титана¬
та бария в области сегнето-параэлектрического фазового
перехода интенсивно изучалась многими исследователями,
но окончательно не установлена до настоящего времени.
В первых же публикациях определились два подхода
к этому вопросу. В одних работах (например, [266, 312—
316J) увеличение сопротивления связывается с объемными
свойствами материала, в то время как в других (например,
[272, 274, 286, 317—321]) эффект аномального роста сопро¬
тивления объясняется процессами, происходящими в меж-
кристаллических прослойках.
Такое положение в определенной степени объяснялось
тем, что аномалия в температурной зависимости удельного
сопротивления при измерениях двухзондовым методом
была обнаружена как на моно-, так и на поликристалличе-
ских образцах. Однако было показано (см., например,
[274, 300]), что при измерениях монокристаллов четырех-
зондовым методом этот эффект отсутствует или выражен
очень слабо. В связи с этим наибольшее признание в на¬
стоящее время получила модель Хейванга — Джонкера
[272, 286, 318, 319, 322], связывающая аномальный рост
сопротивления полупроводниковых титанатов бария с яв¬
лениями, происходящими на границах зерен и доменов
в поликристаллическом материале.
Хейванг [286, 318, 319] рассматривает границу раздела
между двумя кристаллами полупроводника л-типа с опре¬
деленным количеством поверхностных акцепторных состоя¬
ний, захвативших электроны (рис. 98). Уменьшение кон¬
центрации носителей заряда в пограничном слое приводит
к образованию области положительного пространствен¬
ного заряда нескомпенсированных ионизованных доноров
и вследствие этого — к искажению зоны (или уровня) про¬
водимости. Это искажение приводит к появлению поверх¬
ностного потенциала ф0 по отношению к основному мате¬
риалу (зерну). Так как вклад в проводимость вносят толь¬
ко те электроны, которые в состоянии преодолеть потен¬
циальный барьер ф0, то среднюю электропроводность а
керамики можно записать в виде
а=Зуе~е((>*1кТ, (6.7)
где ay — электропроводность основной массы зерна:
Оу = ещи, (6.8)
п0 — концентрация электронов в зоне проводимости и
Рис. 98. Энергетическая диаграмма границы зерен (по Хейвангу)
[286, 318, 319].
и подвижность. Хейванг полагает, что все доноры иони¬
зованы, так что п0 = const, и оу слабо зависит от темпера¬
туры. Тогда температурная зависимость электропровод¬
ности поликристаллического материала в основном будет
определяться экспоненциальным членом в (6.7).
Выражение для ф0 можно найти путем решения урав¬
нения Пуассона для границы двух зерен [285, 318, 319]:
v2(Po = — р/ее<>; (6-9)
здесь р — объемная плотность заряда, г — диэлектриче¬
ская проницаемость вещества и е0 — диэлектрическая
проницаемость вакуума. В цитированных выше работах
показано, что
= (6.10)
где Ъ — толщина зоны объемного заряда. В (6.10) от тем¬
пературы зависят е и Ъ. Выше температуры Кюри ТК е
изменяется по закону Кюри — Вейсса
6 = С/(Т-ТК), (6.11)
где С — постоянная Кюри.
252 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. \ I
| 6.4] о В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЁСКОГО ПЕРЕХОДА 253
Так как b — толщина зоны объемного заряда, то
ns = 2Ьщ и Ь = rts/2n0, (6.12)
где ns — концентрация электронов, захваченных поверх¬
ностными состояниями, плотность которых равна Ns•
Используя известное выражение для степени заполнения
поверхностных уровней, получим
Hs = /Ь. I V ; (6.13)
1+ехр (Ал' + 7г~/?3);
ЕР — расстояние от уровня Ферми и Es — расстояние от
поверхностных уровней до дна зоны проводимости. Так
как расматривается случай полностью ионизованных до¬
норов, то
Ер = кТ in (ЛГо/по). (6.14)
N0 — концентрация ионов титана в ВаТЮ3 (N0 = 1,56 X
ХЮ22 см~3) и
ns
no \ кГ )
(6.15)
Окончательно выражение для <р0 можно представить сле¬
дующим образом:
e"s(T-TK)
(6-16)
Поверхностный потенциал ф0 в (6.16) сложным образом
связан с температурой, причем параметрами являются
N0y Ns и Es•
В предлагаемой модели каждое зерно окружено высо¬
коомными прослойками, толщина которых по оценке Хей-
ванга [319] и Джонкера [272] порядка 10~бсле. На эти
прослойки в основном падает приложенная разность по¬
тенциалов, что позволило Хейвангу при расчете темпера¬
турной зависимости ф0 исходить из зависимости 8 от темпе¬
ратуры в сильном электрическом поле (рис. 99). Тогда до
температуры Кюри е велика и слабо зависит от темпера¬
туры, а в области действия закона Кюри — Вейсса е
254 Полупроводники на основе титаната бария trji. vi
резко уменьшается, что, в соответствии с (6.10), приводит
к значительному увеличению ф0 и росту удельного сопро¬
тивления поликристаллического полупроводника.
Детальный анализ температурной зависимости ф0 про¬
веден в работах [272, 286]. При Т = Тк ф = 0 и уровни
поверхностных состояний находятся на расстоянии Es
ниже зоны проводимос¬
ти. При повышении тем¬
пературы выше Тк Фо
начинает увеличивать¬
ся, причем скорость рос¬
та фо пропорциональна
N%- Максимальная вы¬
сота потенциального ба¬
рьера достигается тогда,
когда уровни Ns дости¬
гнут положения уров¬
ня Ферми. В этой точ¬
ке (т. е. при этой тем¬
пературе)
ефо = Е$ — Ер. (6.17)
При дальнейшем повы¬
шении температуры на¬
чинают освобождаться электроны,захваченные поверхнос¬
тными уровнями, и ширина зоны пространственного заряда
уменьшается. В связи с этим удельное сопротивление на¬
чинает снижаться, как у обычного полупроводника.
Джонкер [272] отмечает, что в ряде случаев экспери¬
ментальные зависимости р = / (£) не могут быть полностью
объяснены моделью Хейванга. Часто при температуре,
близкой к температуре Кюри, наблюдается резкий ска¬
чок сопротивления с дальнейшим более пологим «хвостом».
Если пологая часть кривой хорошо согласуется с теорией
Хейванга, то скачок сопротивления трудно понять в рам¬
ках его модели. Джонкер связывает этот скачок с сегнето-
электрической природой титаната бария и его доменной
структурой. Границы зерен одновременно являются гра¬
ницами доменов. Чаще всего доменная сетка представляет
собой «елочку». Каждый домен спонтанно поляризован,
причем направление поляризации меняется от домена
к домену. На границах раздела отдельных зерен образуется
Рис. 99. Температурные зависимос¬
ти диэлектрической проницаемости
е и удельного сопротивления р поли¬
кристаллического титаната бария,
легированного сурьмой [325].
§ 6.4] а В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА 255
сетка положительно и отрицательно заряженных по¬
верхностных слоев. Отрицательные заряды, компенсируя
область положительного заряда, приводят к исчезновению
запорных слоев и контактного сопротивления в сегнето-
электрической области примерно у 50% всех зерен. При
температуре Кюри, когда домены исчезают, прекращается
эффект компенсации и р скачком увеличивается. При еще
большем повышении температуры начинает играть роль
механизм Хейванга.
Джонкер [272, 323] связывает возникновение поверх¬
ностных состояний с избыточными атомами кислорода,
адсорбированными на границах зерен в результате термо¬
обработки материалов в окислительной газовой среде при
температурах порядка 1000 °С. Такая термообработка
увеличивает скачок сопротивления в области аномалии
[275, 324]. Джонкер подтверждает свою точку зрения тем,
что термообработка легированных твердых растворов на
основе титаната бария в парах галогенов (F, С1 и Вг) так¬
же приводит к значительному повышению эффекта ано¬
малии. Ниже будут приведены экспериментальные фак¬
ты, которые, однако, скорее свидетельствуют об окислении
поверхностных слоев зерен в результате термообработки
материала в кислороде, а не об адсорбции кислорода.
Трудно говорить об адсорбции при таких температурах,
как 1000 °С. Что касается галогенов, то в [323] отмечает¬
ся возможность проникновения ионов галогенов вглубь
зерен и образования диффузионных слоев.
Указание на роль поверхностных акцепторных состоя¬
ний в явлении аномалии сопротивления имеется в работе
Брауэра [325], показавшего, что введение в полупровод¬
никовый титанат бария (легированный сурьмой) окислов
меди или железа в количествах порядка тысячных долей
вес. % приводит к значительному увеличению скачка соп¬
ротивления и мало отражается на величине р в сегнето-
электрической области. Брауэр полагает, что медь и же¬
лезо сегрегируют в тонких поверхностных слоях зерен и
играют в них роль акцепторов. Увеличение содержания
примесей приводит к расширению этих слоев и значитель¬
ному повышению удельного сопротивления материала.
Наличие высокоомных слоев (особенно в параэлектри-
ческой области), образующихся на границах раздела зе¬
рен полукристаллического полупровдднцка, подтвер¬
256 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ.У
ждается измерениями р и е образцов на переменном токе
[275, 286]. При частотах порядка сотен кгц дисперсия ве-
лйчин сопротивления приводит к значительному умень¬
шению или полному исчезновению скачка р в области ано¬
малии. По данным [275] толщина окисленного слоя может
достигать 35% от величины зерна. Таким образом эти
Рис. 100. Температурные зависимости электропроводности <з, кон¬
центрации носителей п и холловской подвижности их для поликри-
сталлического твердого раствора Ba0,999Ceo,ooiTi03.
Обжиг в атмосфере аргона при 1400 °С — 3 ч; охлаждение медленное, по спе¬
циальной программе.
слои далеко не тонки. Существование высокоомных про¬
слоек на границах зерен было непосредственно продемон¬
стрировано Гертхсеном и Хердтлом [326] методом деко¬
рирования и Рэме [327] с помощью электронного эмисси¬
онного микроскопа. При окислении поверхности монок¬
ристаллов легированных твердых растворов на основе
титаната бария на них также наблюдается аномальный
рост удельного сопротивления в области сегнето-параэлек-
трического фазового перехода [275].
Проведенные нами [299] измерения эффекта Холла на
ряде поликристаллических твердых растворов в системе.
Ba(Ti, Sn)03, легированных ОД ат.% Се, не подтвер¬
дили данных [321] об уменьшении концентрации электро¬
дов проводиадостц в области аномалии. Типичные резуль¬
§ 6.4] а В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА 257
таты, приведенные на рис. 100 для твердого раствора
Ba0,999Ceo,ooiTi03, взятого в качестве примера, показы¬
вают, что в интервале измерений — от 24 до 145 °С — хол¬
ловская концентрация носителей остается постоянной в
пределах точности измерений,
а уменьшение з является след¬
ствием уменьшения эффек¬
тивной подвижности носи¬
телей заряда. С этим резуль¬
татом полностью коррелиру¬
ет постоянство коэффициен¬
та термо-э.д.с. а в области
аномалии (см., например,
рис. 96). Данные [269] об
изменении знака а в этой
области с отрицательного на
положительный не были под¬
тверждены ни в одной работе.
Многими исследователя¬
ми [274, 275, 278, 328-330]
отмечается значительное
влияние режима термическо¬
го синтеза и газовой среды
при обжиге на характер тем¬
пературных зависимостей
электропроводности твердых
растворов на основе титана¬
та бария в области сегнето-
параэлектрического перехо¬
да. Скорость нагрева и вре¬
мя выдержки (до 20 ч) образ¬
цов при конечной температу¬
ре обжига практически не
влияет на эти зависимости,
но очень сильное воздействие оказывает изменение
скорости охлаждени [328—330]. Это наглядно иллюстри¬
рует рис. 101 для одного из составов, взятого в качестве
примера. Уменьшение скорости охлаждения в интервале
1400—1100 °С увеличивает р и крутизну характеристики
р = / (Г). Повторными обжигами образцов с различной
скоростью охлаждения можно обратимо менять темпера¬
турную зависимость р.
Рис. 101. Влияние различных
режимов охлаждения и газовой
среды при повторных обжигах
на температурную зависимость
удельного сопротивления р
твердого раствора
Ва0
,999^ ед, о 01(^1 о >1^^0?9)Оз.
Кривые 1—4 — обжиг на воздухе:
1 — закалка от 1300 °С; 2 — пов¬
торный обжиг с медленным охлаж¬
дением (50 градч-1) до 1100 °С;*3—
—первичный обжиг с медленным ох¬
лаждением (50 град-ч~г) до 1100 °С;
4 — повторный обжиг с закалкой
от 1300 °С. Кривые 5 — 7 — об¬
жиг с медленным охлаждением
(50 град-ч-1) до 1100 °С: 5 — обжиг
в Аг; 6 — повторный обжиг в 02;
7 — третий обжиг в Аг.
9 И. Т. Шефтель
258 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
Из рис. 101 следует, что более резко выраженную ано¬
малию имеют образцы, синтезированные в кислороде,
причем особенно важно наличие окислительной газовой
атмосферы на этапе охлаждения. Применяя повторные
обжиги в различных газовых средах, можно также управ¬
лять электрическими характеристиками материалов. Для
этой цели могут быть использованы и другие технологиче¬
ские приемы, например, варьирование длительности по¬
мола шихты в воде после предварительного термического
синтеза материалов [330].
В развитие проведенных исследований были изучены
температурные зависимости удельного сопротивления р
и коэффициента термо-э.д.с. ос для ряда составов в системе
Ba(Ti, Sn)03, легированных 0,1 am. % Се и синтезиро¬
ванных в различных газовых средах [329, 330]. Типичные
данные приведены на рис. 102 для состава Ва0>999Се0>001х
xTi0)86Sn0jl6Og. Наибольшую величину р имеют образцы,
синтезированные в кислороде, и наименьшую — в аргоне.
Величина энергии активации в ромбоэдрической моди¬
фикации практически постоянна для каждого состава и не
зависит от среды и условий термического синтеза. В то же
время газовая среда и скорость охлаждения в окислитель¬
ной атмосфере в значительной степени определяют темпе¬
ратурную зависимость р в области аномалии. Коэффициент
термо-э.д.с. материалов, синтезированных в аргоне, прак¬
тически не зависит от температуры в обследованном тем¬
пературном интервале, что согласуется с данными [302].
В области аномалии сопротивления а не меняется ни по
знаку, ни по величине.
Приведенные данные непосредственно указывают на
роль кислорода в явлении аномалии сопротивления.
В процессе обжига при 1400 °С, по-видимому, материал ча¬
стично диссоциирует, вследствие чего образуются дефек¬
ты преимущественно в кислородной подрешетке. Наличие
таких дефектов в легированном титанате бария было уста¬
новлено в [331] по данным рентгенографического исследо¬
вания и определения плотности материалов пикнометри-
ческим методом. Закалка или охлаждение в нейтральной
среде приводит к замораживанию дефектов. При медлен¬
ном охлаждении в кислородосодержащей среде материал,
по-видимому, окисляется, причем этот процесс начинается
с поверхности зерен и наиболее сильно проявляется
§ 6.4] т В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА 259
в крупнокристаллических материалах [332]. Окисление
поверхностных слоев, видимо, обуславливает рост сопро¬
тивления при переходе в параэлектрическое состояние
вследствие уменьшения е. Возникновение в материале при-
Рис. 102. Температурные зависимости удельного сопротивления р
и коэффициента термо-э.д.с. а для Ва0,999Се0,001Т10,8б5п0,15Оз, син¬
тезированного в кислороде (1)у на воздухе с последующим медленным
охлаждением (2), на воздухе с закалкой (3) и в аргоне (4).
месных фаз при его медленном охлаждении в окислительной
газовой атмосфере, обнаруженное в работе [328], является
скорее сопутствующим явлением и вряд ли может быть
ответственно за характер температурной зависимости р
в области аномалии.
Окисление поверхностных слоев зерен должно приве¬
сти к неоднородному распределению дефектов и кисло¬
9*
260 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
рода по глубине зерна. Как указывалось выше, окис¬
ленные слои могут достигать 20—30% от размера зерна
[275]. Тогда из измерений эффекта Холла в таких резко
неоднородных материалах трудно делать определенные
выводы о фактических значениях п и их в зерне и про¬
слойке. Возможно, что фактический механизм явлений
сложнее, чем в модели Хейванга и Джонкера. Экспери¬
ментально было установлено [333], что процесс окисления
наиболее интенсивно протекает при 1250 °С. Это следует
из данных рис. 103, иллюстрирующего влияние прогрева
на воздухе при различных температурах на величины
R при 23 °С, общего скачка К сопротивления (К = R100/
//?2з) в области положительного TKG и температурного
коэффициента сопротивления для образцов, изготовлен¬
ных из материала с 9 am. % олова. Основной обжиг об¬
разцов производился в атмосфере аргона. Окисление ма¬
териала при 1250 °С в течение 6 ч увеличило сопротивле¬
ние примерно в 5 раз, ТКС — почти в 2,5 раза и коэффи¬
циент К — приблизительно на 2 порядка.
Обычно увеличение сопротивления полупроводнико¬
вых твердых растворов на основе титаната бария в области
аномалии не превышает четырех-пяти порядков величин.
Хейвангом и Брауэром [334] был предложен способ из¬
готовления таких материалов на основе титаната бария с
Рис. 103. Влияние дополнительной термообработки на воздухе на
величины сопротивления i?23 оС, ТКС а и коэффициента кратности К
для образцов, синтезированных в аргоне. Масштаб для К нанесен
справа.
§ 6.4] а В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА
261
добавками 0,1—0,2 вес.% Sb203, для которых увеличение
сопротивления достигало 7 порядков. Характер темпера¬
турной зависимости р существенно зависит от вида крис¬
таллической модификации исходной двуокиси титана
(рис. 104): рутила или анатаза,
что было связано с ее реакцион¬
ной способностью. В отличие от
обычных полупроводниковых ти-
танатов бария, которые Хейван-
гом и Брауэром названы по¬
лупроводниками первого вида,
такие материалы с большей вели¬
чиной скачка р обозначены ими как
полупроводники второго вида.
Для последних характерно также
значительное смещение области
аномалии к более низким темпе¬
ратурам в сравнении с твердыми
растворами, обладающими нор¬
мальной характеристикой, и бо¬
лее высокая величина р в сегнето-
электрической области (рис. 104).
Увеличение скачка удельного
сопротивления материалов второ¬
го вида связывается Хейвангом и
Брауэром с обогащением сурьмой
поверхностных слоев зерен и даже
с возможным образованием в этих
слоях кристаллической фазы
Ва (Sb^Ti^) 03. В однородном
материале добавление 3,7% Sb
смещает точку Кюри до 0 °С [334].
В связи с сегрегацией сурьмы в
поверхностных слоях ее содержа¬
ние внутри зерен резко уменьша¬
ется, что приводит к увеличению
удельного сопротивления материала. Постепенным из¬
менением концентрации сурьмы от поверхности вглубь
зерна Хейванг и Брауэр объясняют более медленное
нарастание сопротивления (меньшие величины ТКС)
в сравнении с материалами первого вида. Большая вели¬
чина скачка р в полупроводниках второго вида
Рис. 104. Температурные
зависимости удельного
сопротивления для по¬
лупроводниковых твер¬
дых растворов на осно¬
ве титаната бария пер¬
вого и второго вида (по
Хейвангу и Брауэру
[334]).
1 — материал 1-го вида ле¬
гирован 0,1% Sb203; 2 — 4
— материалы 2-го вида :
2 — исходная двуокись ти¬
тана в модификации ана¬
таза, легирование 0,1 %
Sb203; 3 — двуокись тита¬
на — анатаз — другой ма¬
рки, легирование 0,1%
Sb203; 4 — двуокись титана
в модификации рутила, леги¬
рование 0,21 % Sb203.
262 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. V
объясняется тем, что ионы сурьмы в поверхностных слоях
зерен создают акцепторные уровни с большей энергией
активации локализованных на них электронов.
В связи с тем, что аномалия р легированных твердых
растворов на основе титаната бария связана с увеличе¬
нием сопротивления поверх¬
ностных слоев зерен полукрис¬
таллического полупроводника
при переходе его в параэлект-
рическое состояние, в этих ма¬
териалах имеет место значи¬
тельная зависимость сопротив¬
ления от напряженности элек¬
трического поля. Внешне она
проявляется в виде варистор-
ного эффекта, особенно сильно
выраженного в параэлектричес-
кой области, и приводящего к
резкому различию температур¬
ных зависимостей р материала,
снятых при нагреве образца пу¬
тем изменения температуры ок¬
ружающей среды или посредст¬
вом пропускания через него то¬
ка (рис. 105). При оценке степе¬
ни влияния варисторного эф¬
фекта на величину скачка со¬
противления следует иметь в
виду, что уменьшение величи¬
ны скачка при разогреве образ¬
цов током может происходить
не только из-за влияния этого
эффекта, но и из-за неравномер¬
ного нагрева образцов. Неравномерность нагрева приво¬
дит к тому, что наружные, более холодные, и, следова¬
тельно, более низкоомные части образца шунтируют его
более высокоомную горячую часть. Это также заметно
отражается на величине скачка сопротивления. Ука¬
занному эффекту в литературе уделено недостаточное
внимание.
Согласно Хейвангу [286] возникновение зависимости
удельного сопротивления «полупроводниковых титанатов
Рис. 105. Температурная
зависимость сопротивления
образца Ва0,999Се0 ^ooiTi03,
полученная при нагреве
его окружающей средой
(1) и за счет пропускания
тока (2).
§ 6.4] or В ОБЛАСТИ ПАРАЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПЕРЕХОДА 263
бария» от напряжения можно представить следующим об¬
разом. Высокоомный запорный слой между зернами прак¬
тически должен принять на себя общее падение напряже¬
ния на обоих зернах, что приводит к искажению зоны про¬
странственного заряда (рис. 106). В этом случае
^+6, = 26 и » = (6.18)
или
Ь2 — Ъг = uee0fen0b. (6.19)
Теперь для перехода электронов из одного зерна в дру¬
гое нужно уже преодолеть не потенциальный барьер ф0
Рис.. 106. Энергетическая диаграмма границы зерен при приложении
к образцу разности потенциалов (по Хейвангу [286]).
(рис. 98), а более низкий потенциальный барьер ср. Его вы¬
сота
(б.20)
или, как показано в [286],
Ф = Фо (1 — м/4ф0)2. (6.21)
При достаточно больших напряжениях потенциальный
барьер ф полностью исчезает и сопротивление материала
полностью определяется сопротивлением самих зерен.
Варисторный эффект приводит к значительному умень¬
шению эффективного температурного коэффициента соп¬
ротивления позисторов при работе их под нагрузкой,
264 ПОЛУПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ [ГЛ. VI
в связи с чем разрабатываются специальные технологи¬
ческие приемы для изготовления позисторов с возможно
менее выраженным варисторным эффектом. В частности,
целесообразно изготовлять материалы с возможно более
однородной по размеру зерен мелкокристаллической струк¬
турой, так как в них запорные слои будут менее выра¬
женными. Хейванг и Брауэр [334] указывают, что
такими свойствами обладают позисторные материалы вто¬
рого вида. Зависимости сопротивления полупроводни¬
ковых материалов на основе титаната бария от напряжен¬
ности электрического поля рассматриваются также в ра¬
ботах [335, 336].
Не лишенным интереса является также разработка
«полупроводниковых титанатов бария» с возможно более
резко выраженным варисторным эффектом. Для дости¬
жения этой цели могут быть использованы явления, раз¬
вивающиеся как на границе между зернами поликристал-
лического материала, так и на границе металл — полу¬
проводник. На основе таких материалов, возможно, могут
быть разработаны новые технические образцы варисторов.
В заключение отметим, что в 1967 г. появилось несколь¬
ко сообщений японских исследователей (см., например,
[337, 338]) о полупроводниковой керамике на основе ти¬
таната бария, легированной не редкоземельными элемента¬
ми, а смесью А1203, ТЮ2 и Si02. Изготовленные из этой
керамики изделия обладают характеристиками, подоб¬
ными позисторам. В отличие от последних они названы
керамисторами и хи-керамисторами [338] (изделия с улуч¬
шенными характеристиками: повышенной стабильностью
и меньшим разбросом по параметрам). Температурные
зависимости сопротивления керамисторов отличаются тем,
что в области аномалии они более пологи, чем у позисто¬
ров, но значительно дальше простираются в область более
высоких температур (для материала на основе ВаТЮ3
до 350 °С и больше). Общая величина скачка сопротивле¬
ния в области аномалии может составлять более 5 поряд¬
ков величин. В этом отношении керамисторы похожи на по¬
лупроводники второго вида. Принцип действия кера¬
мисторов и причина возникновения у них полупровод¬
никовых свойств в настоящее время не ясны.
1\ЛАВА VII
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ
§ 7.1. Основные требования, предъявляемые
к полупроводниковым материалам
Проведенное в предыдущих главах рассмотрение свой¬
ств ряда оксидных полупроводников показывает, что при
разработке промышленных типов терморезисторов важен
правильный выбор материалов, которые должны удовлет¬
ворять ряду специальных требований [349]. Важнейшие из
них приводятся ниже.
а) Чисто электронная проводимость, так как наличие
ионной составляющей тока приведет к нестабильной ра¬
боте ТР на постоянном токе вследствие явлений электро¬
лиза, а значит, и постоянного изменения состава материала
при прохождении тока.
б) Желательно иметь возможность изменять электро¬
проводность и ТКС материала в широких пределах лучше
всего посредством изменения соотношения составляющих
компонентов. Это позволит изготовлять ТР одних и тех
же габаритов со значительным диапазоном номиналь¬
ных величин сопротивления (в пределах нескольких по¬
рядков) .
в) Полупроводниковые материалы должны быть хими¬
чески стабильными в рабочих интервалах температур и,
по возможности, нечувствительными к загрязнениям, ко¬
торые могут иметь место при изготовлении изделий.
г) Должен быть обеспечен возможно меньший разброс
по величинам электропроводности и ее энергии активации
для образцов полупроводника одного и того же состава,
что необходимо для разработки ТР с малым разбросом по
параметрам.
266 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ [ГЛ. VII
д). Полупроводниковые материалы должны обладать
комплексом электрических характеристик, которые оп¬
ределяются назначением ТР и требующимся интервалом
их рабочих температур. Для создания ТР с отрицатель¬
ным ТКС, рассчитанных на средние рабочие температуры
(примерно от —60 до 100 н-300 °С), наибольший интерес
представляют полупроводники, в которых сочетаются
значительная электропроводность и большой ТКС.
В предыдущих главах было показано, что благодаря
°воим электрическим и физико-химическим свойствам
наибольшее применение для разработки ТР на средние
рабочие температуры получили различные системы 3d-
окислов. Среди последних в большинстве стран, в том чис¬
ле и в Советском Союзе, наиболее широко используются
различные сочетания смесей окислов марганца, кобальта,
никеля и меди, свойствам которых были посвящены гла¬
вы III—V. В последние годы в литературе появился ряд
сообщений о разработке терморезисторов на основе окис¬
лов ванадия, карбида кремния, полупроводниковых ал¬
мазов, легированного кремния и германия, нитрида бора
и других материалов группы АШВУ. Кратко особенности
таких ТР рассматриваются в §§ 10.1 и 10.4.
§ 7.2. Основы технологии изготовления терчорезисторов
с отрицательным температурным коэффициентом
сопротивления на основе смесей окислов Mn, Со, Ni и Си
Технологический процесс изготовления терморези¬
сторов независимо от состава исходного материала должен
обеспечивать возможность массового производства этих
изделий с требуемыми электрическими параметрами, вы¬
сокой механической прочностью и стабильностью во вре¬
мени при максимально простом конструктивном офор¬
млении ТР. Поэтому технологический процесс обычно
разрабатывается с учетом ряда соображений [349], из ко¬
торых важнейшими являются следующие
1. Должна иметься возможность серийного изготовле¬
ния ТР различных размеров и разнообразных форм —
в виде стержней, трубок, дисков, шайб, бусинок, тонких
пластин и пр.
2. Должна быть обеспечена воспроизводимость образ¬
цов, обладающих одинаковыми характеристиками, т. е.
§ 7.2]
ТЕХНОЛОГИЯ ТР С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТКС
267
величины сопротивлений и ТКС ТР одного и того же номи¬
нального значения могут различаться друг от друга лишь
в пределах допусков, приемлемых для техники.
Для уменьшения разброса ТР по их параметрам обыч¬
но применяется специальная термическая обработка, поз¬
воляющая изменять величину электропроводности мате¬
риала и подгонять сопротивления образцов к необходи¬
мым номинальным значениям.
3. Должна быть обеспечена необходимая механическая
прочность изделий.
4. Всю термическую обработку ТР целесообразно про¬
изводить в нормальной атмосфере для обеспечения стабиль¬
ной работы изделий в воздушной среде. В этом случае
значительно упрощается конструкция ТР вследствие от¬
сутствия необходимости герметизации их в нейтральной
или восстановительной газовой атмосфере и удешевляется
технология производства. Могут быть, однако, случаи
использования ТР (при необходимости улучшения тепло¬
отдачи и повышения допустимой мощности рассеивания),
когда герметизация их в защитной газовой среде (напри¬
мер, водороде) является целесообразной.
5. Для обеспечения хорошей стабильности ТР во вре¬
мени, помимо соответствующего подбора исходных мате¬
риалов, необходимо:
а) делать контакты, прочно спекающиеся с полупро¬
водниками, имеющие приблизительно равный с ним коэф¬
фициент термического расширения и достаточно устой¬
чивые в той газовой среде, в которой будет работать ТР;
б) подвергать ТР искусственному старению, прогревая
их в течение нескольких сот часов при наибольших ра¬
бочих (или несколько более высоких) температурах;
в) в некоторых случаях покрывать ТР тонким слоем
стекла или другого газо- и водонепроницаемого материала
с подходящим коэффициентом расширения.
6. Для уменьшения шумов ТР и эффекта выпрямления
не должны образовываться заметные переходные сопро¬
тивления и запорные слои между контактом и полупро¬
водником. Величина сопротивления не должна зависеть от
направления тока.
7. Для уменьшения э.д.с. шумов терморезисторов,
предназначенных к использованию в цепях высокой
частоты, они должны изготовляться из однородных,
268 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ [ГЛ. УН
однофазных полупроводников. В этом случае значительно
уменьшаются переходные сопротивления между отдель¬
ными кристаллами, образующими тело ТР.
Терморезисторы, вообще говоря, могут изготовляться
любым методом, посредством которого полупроводнику
можно придать определенные размеры и форму. К числу
этих методов относятся: 1) плавление полупроводника
с последующим изготовлением из него образцов необхо¬
димой формы и размеров, 2) испарение полупроводника
в вакууме на подложку и 3) спекание порошковых мате¬
риалов [345, 349].
Для массового производства наиболее пригоден тре¬
тий способ, имеющий много общего с приемами, используе¬
мыми в керамике или порошковой металлургии. Приме¬
нение исходных материалов в виде порошков позволяет
смешивать полупроводящие окислы в нужных соотноше¬
ниях, меняя, таким образом, в широких пределах значе¬
ния удельного сопротивления и температурного коэффи¬
циента сопротивления образцов. Из порошков можно
изготовлять ТР самых разнообразных форм и размеров.
Терморезисторы в виде цилиндрических стержней,
трубок и прямоугольных штабиков изготовляются из мел¬
ко дисперсных порошков, замешанных с соответствую¬
щей органической связкой и растворителем в пластичную,
тестообразную массу. Эта масса загружается в цилиндр
мундштучного шприц-пресса, снабженного мундштуком
необходимой формы и размеров. Через дюзу мундштука
выдавливаются длинные стержни или трубки, которые
после просушки на воздухе нарезаются на заготовки тер¬
морезисторов. Из заготовок сначала осторожно выжигают
органическую связку, а затем обжигают их при высокой
температуре (1000 °С и более) в воздушной, нейтраль¬
ной или восстановительной газовой атмосфере в зави¬
симости от вида используемых полупроводниковых
материалов. В процессе обжига материал спекается, и
образцы приобретают значительную механическую проч¬
ность. Контакты создаются путем вжигания в торцы образ¬
цов платины, золота или серебра с помощью специальных
паст, широко известных в керамическом производстве.
При обжиге в восстановительной газовой атмосфере при¬
меняются также медные и железные пасты. Затем термо¬
резисторы контролируются по величине сопротивления
7.2]
ТЕХНОЛОГИЯ ТР С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТКС
269
и подвергаются специальной термической обработке с
целью повышения стабильности и подгонки к необходи¬
мым номинальным значениям. После этого образцы окан¬
товываются контактными колпачками (или к ним при¬
паиваются контактные проводники), покрываются слоем
изоляционной влагостойкой эмали или же герметизируют¬
ся в^соответствующих защитных чехлах (баллонах) в зави¬
симости от конструкции ТР. Готовые изделия подвер¬
гаются искусственному старению и сортируются по ве¬
личине электрического сопротивления. В настоящее вре¬
мя цилиндрические ТР могут изготовляться с диаметром
стержня примерно от 20 мкм до 10 мм. Длина ТР может
варьироваться в примерных пределах от 1 до 50 мм.
Технология изготовления шайбовых и дисковых ТР
аналогична процессу изготовления цилиндрических об¬
разцов с тем различием, что заготовки изделий изготов¬
ляются прессовкой в соответствующих прессформах.
Органической связки в ряде случаев не требуется.
Диаметры дисков могут находиться в пределах от
1 мм до нескольких сантиметров, толщина — от 0,02
до 1 см.
Бусинковые ТР изготовляются следующим образом.
Из исходного порошкового материала, смешиванием его
с соответствующим растворителем, приготовляется масса
консистенции густой сметаны. Капельки этой массы нано¬
сятся на две платиновые проволоки, натянутые парал¬
лельно друг другу на расстоянии, в 5—10 раз превышаю¬
щем диаметр проволоки. Поверхностное натяжение при¬
дает капелькам шарообразную форму. Бусинки просу¬
шивают на воздухе и затем обжигают при высокой темпе¬
ратуре (~ 1000—1500 °С), величина которой определяется
используемыми материалами. Вследствие спекания и
усадки материала они значительно сокращаются в объеме
и прочно спекаются с платиной, что обеспечивает надеж¬
ный, стабильный контакт. После этого отдельные бусинки
отделяются друг от друга, платиновые проволоки соеди¬
няются с контактными выводами и вся бусинка покры¬
вается слоем стекла или другого изоляционного материа¬
ла. Для достижения хорошей стабильности ТР подвер¬
гаются специальной тепловой тренировке. Возможны и
несколько иные технологические приемы для изготовле¬
ния бусинковых ТР, но их отличие от рассмотренных не
270 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ ЕГЛ. \1
принципиально. По диаметру бусинки могут изготов¬
ляться в примерных пределах от 0,1 до 1—2 мм.
При разработке отечественных промышленных типов
терморезисторов предпочтение было отдано медно-мар¬
ганцевым, кобальто-марганцевым, медно-кобальто-ма р-
ганцевым и никель-кобальто-марганцевым оксидным по¬
лупроводникам в связи с сочетанием в них необходимых
электрических параметров и физико-химических свойств,
на которые указывалось в III —V главах. Технологичес¬
кий процесс изготовления терморезисторов всех типов сос¬
тоит из двух основных этапов: приготовления порошковых
материалов и собственно изготовления терморезисторов.
Исходные порошковые материалы чаще всего пред¬
ставляют собой смеси гидратных соединений соответ¬
ствующих металлов. Эти смеси могут быть приготовлены
многими способами. Было установлено (§ 4.1.1), что об¬
щий характер зависимости электропроводности а и энер¬
гии активации АЕ от состава материала не зависит от
способа получения смесей. Однако конкретные величины
а и ДЕ данного материала, а также такие характери¬
стики, как пористость, плотность, механическая проч¬
ность, ширина интервала и температура спекания, коэф¬
фициент усадки при обжиге и стабильность терморези¬
сторов, заметно меняются для образцов, изготовленных
из материалов, полученных различными способами. Было
показано, что наибольшими технологическими преиму¬
ществами обладает способ совместного осаждения гидра¬
тов окислов меди и марганца или кобальта и марганца,
а также способ механического смешивания гидратных
соединений соответствующих металлов. Последний обыч¬
но применяется при изготовлении трехкомпонентных
порошков, так как совместным осаждением труднее обес¬
печить требующийся состав материала. Детали способа
совместного осаждения в применении к гидратам окислов
меди, марганца и кобальта рассмотрены в работах [339,
340]. Материалы на основе двойных систем окислов ис¬
пользуются главным образом для изготовления термо-
резисторов с одними и теми же габаритами в широком диа¬
пазоне номинальных величин сопротивления. На основе
тройных систем окислов были разработаны ТР с ограни¬
ченными номинальными значениями сопротивления, но
с существенно меньшим разбросом по параметрам.
§ 7.2]
ТЕХНОЛОГИЯ ТР С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТКС
271
Химический состав порошков обычно контролируется
определением фактической величины атомного отноше¬
ния металлов, входящих в состав материала. Оно должно
соответствовать заданным значениям и оставаться посто¬
янным на протяжении всего технологического цикла. Мето¬
дикам химических анализов посвящены работы [341, 342].
Для увеличения механической прочности терморези¬
сторов и уменьшения пористости материалов обычно ре¬
комендуется проводить предварительный термический
синтез последних с последующим размолом спека и про¬
севом порошка. При предварительном синтезе происхо¬
дит разложение гидратов и образование химических сое¬
динений или твердых растворов между отдельными ком¬
понентами смеси. Такие операции способствуют большей
однородности состава и дисперсности шихты и вследствие
этого благоприятно сказываются на уменьшении разброса
ТР по величинам электрических параметров.
Одной из основных технологических операций, от ре¬
жима проведения которых зависят электрические пара¬
метры, стабильность и механическая прочность термо¬
резисторов, является высокотемпературный обжиг. График
обжига строится с учетом физико-химических процессов,
происходящих в материале при различных темпера¬
турах (дегидратация, окисление или диссоциация, обра¬
зование химических соединений и др.) и связанных с вы¬
делением или поглощением тепла. В связи с этим подъем
температуры в камерных печах или продвижение образцов
в конвейерной печи при соответствующих температурах
должен производиться достаточно медленно. Слишком
быстрое изменение температуры может привести к обра¬
зованию трещин и других механических дефектов.
Сильное влияние на величины сопротивления и механи¬
ческую прочность ТР оказывают температура высоко¬
температурного обжига и скорость охлаждения образцов.
Это понятно, так как от режима обжига зависит терми¬
ческая диссоциация химических соединений и твердых
растворов, образующихся в материале, и образование при¬
месных кристаллических фаз (гл. III и V). Закалка медно¬
марганцевых и кобальто-марганцевых ТР после обжига
приводит к уменьшению, медленное охлаждение — к уве¬
личению сопротивления образцов. Режим обжига опре¬
деляется требующимися номинальными значениями ТР.
272 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ [ГЛ. VII
В торцовые поверхности ТР обычно вжигаются серебря¬
ные контакты с помощью паст, широко известных в кера¬
мическом производстве. Стандартизация режимов обжига
и серебрения очень существенна для уменьшения разбро¬
са ТР по величинам сопротивления и ТКС. В случае
необходимости для подгонки ТР к требующимся номи¬
нальным значениям используется специальная термообра¬
ботка, режимы которой разработаны на основании резуль¬
татов исследований, рассмотренных в главе V. Сопротив¬
ление высокоомных заготовок может быть уменьшено
отжигом их при 600—800 °С с последующей закалкой от
этих температур. Увеличение сопротивления может быть
достигнуто повторным нагревом заготовок до 600—800 °С
и медленным охлаждением их до комнатной температуры
или же прогревом при 250—400 °С на воздухе. В случае
необходимости может быть проведена также тонкая под¬
гонка стержневых ТР по величине сопротивления путем
частичного закорачивания тела образцов с помощью спе¬
циальной низкотемпературной серебряной пасты.
Хотя большинство материалов, как указывалось в
главах III и V, метастабильны в интервалах рабочих тем¬
ператур ТР, структурные изменения и процессы окисления
при этих температурах, если и имеют место после предва¬
рительной тренировки образцов, то развиваются с очень ма¬
лой скоростью. Это следует из того, что ТР, изготовлен¬
ные из различных составов, остаются стабильными при
максимальных рабочих температурах независимо от режи¬
ма их дополнительной термообработки, если после нее
образцы прогревались несколько десятков часов на воз¬
духе при 250 °С и затем несколько сот часов при макси¬
мальной рабочей температуре (рис. 107 и 108) [214].
Дальнейшие детали технологического процесса изго¬
товления ТР не представляют принципиального интереса
и не рассматриваются. От атмосферных влияний ТР за¬
щищаются влагостойкой эмалью, герметизируются в спе¬
циальных защитных корпусах или в стекле.
Изложенные в данном разделе технологические осно¬
вы процесса изготовления терморезисторов в основном
рассмотрены в применении к ТР, изготовляемым из окис¬
лов Мп, Со, Ni и Си. Они, однако, сохраняются и для
большинства других оксидных ТР с плавной (без резких
скачков) зависимостью сопротивления от температуры.
§ 7,2]
ТЕХНОЛОГИЯ ТР С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМ ТКС
273
Рис. 107. Стабильность ТР типа ММТ-1 при максимальной рабочей
температуре (125 °С) для образцов нескольких составов поело
специальной термообработки, проводившейся в различных режимах
(цифры на кривых — номера составов в соответствии с данными
табл. 9).
Я ■ ■ — закалка от 800 °С; ▲▲▲ — медленное охлаждение от 800 °С и 30 ч
прогрева при 250 °С; •••—закалка от 800 °С и 30 ч прогрева при 250 °С;-Н~Ь
АДА, х X X — закалка от 800 °С и 100 ч прогрева при 250 °С; □ □ □, 0 0 0»
О О О — медленное охлаждение от 800 °С и 100 ч прогрева при 250° С. AR —
изменение величины сопротивления при 20 °С.
Рис. 108. Влияние специальной термообработки на характерисаитш
старения ТР гипа КМ Т-1 при максимальной рабочей температуре
(180 °С) для образцов составов 4а, 5 и 7 (табл. 9).
Сплошные линии — образцы предварительно прогревались 40—50 ч при 400 °С;
пунктир — без специальной термообработки. AR — изменение величины со¬
противления при 20 °С.
274 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ [ГЛ. VII
§ 7.3. Особенности технологического процесса
изготовления позисторов
Технология изготовления позисторов имеет много об¬
щего с процессом изготовления терморезисторов с отри¬
цательным ТКС, рассмотренным в § 7.2. Однако для нее
характерен и ряд существенных особенностей. Техноло¬
гический процесс рассмотрен в работах [268, 343].
В качестве исходных реагентов применяются азотно¬
кислые или углекислые соли бария и стронция, двуокись
титана в модификации анатаза или рутила, двуокись олова
и др. Очень хорошие результаты дает применение соосаж-
денных материалов и, в частности, титанилоксалата
бария BaTiO (С204)2-4Н20, титанилоксалата стронция
SrTiO (С204)2-Н20 и др. Легирующие добавки (Се, La, Sb
и др.) обычно вводятся в виде солей или окислов. Вы¬
сокие требования предъявляются к чистоте основных реа¬
гентов, которая должна быть не хуже 99,99%, так как
используется легирование малыми количествами примеси.
При составлении шихты обычно вводят небольшой избыток
(2—3 am. %) титана сверх стехиометрии, что приводит к
образованию в материале примесной легкоплавкой фазы
BaTi206, способствует лучшему спеканию и облегчает
введение легирующей примеси в кристаллическую ре¬
шетку.
Во всем технологическом цикле особое внимание уде¬
ляется предохранению шихты от попадания в нее слу¬
чайных примесей, что заставляет предъявлять особые
требования к технологическому оборудованию. Исходные
компоненты смешиваются в полиэтиленовых, агатовых
или яшмовых барабанах. Затем материал фильтруется,
просушивается и прокаливается на воздухе при 1000—
1150 °С в течение 1—2 ч. Прокаленная шихта подвергает¬
ся вторичному помолу в воде или гептане. Режим этого
помола оказывает существенное влияние на величины соп¬
ротивления и ТКС позисторов [330]. «Сухой» помол и по¬
мол в гептане приводит к увеличению дисперсности и од¬
нородности шихты, что способствует лучшей кристалли¬
зации. Однако такой помол не вызывает увеличения кру¬
тизны температурных зависимостей сопротивления и ТКС.
«Мокрый» помол или кипячение шихты в воде в одинако¬
вой степени приводит к резкому увеличению ТКС. Как по¬
§ 7.3] ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЗИСТОРОВ 275
казано в работе [330], это увеличение обусловлено частич¬
ным гидролитическим разложением материала и потерями
окиси бария (ВаО). Такой процесс должен приводить к
возникновению дефектов в катионной и анионной подре-
шетках синтезируемых твердых растворов, что повышает
их чувствительность к окислению в процессе охлаждения
после основного обжига.
После вторичного помола материал просушивается,
и затем из него прессуют заготовки ТР необходимых форм
и размеров. Высокотемпературный обжиг заготовок
обычно проводится в воздушной атмосфере при 1350—
1400 °С. Режим охлаждения после обжига определяется
требуемыми характеристиками готовых образцов и стро¬
го выдерживается. Как указывалось в § 6.4, медленное
охлаждение приводит к значительному увеличению ТКС,
в то время как закалка позволяет изготовлять низкоом¬
ные позисторы со сравнительно небольшими температур¬
ными коэффициентами сопротивления (порядка несколь¬
ких % °С). Полупроводниковые титанат бария и твер¬
дые растворы на его основе имеют серо-голубой цвет, в то
время как диэлектрический титанат бария белого цвета.
Изменение цвета является внешним признаком, свиде¬
тельствующим о приобретении материалом полупровод¬
никовых свойств.
Для обеспечения стабильности позисторов первосте¬
пенное значение имеет методика нанесения стабильных
омических контактов. Было установлено, что омический
контакт с полупроводниками тг-типа, и в том числе с полу¬
проводниковым титанатом бария обеспечивают металлы
с достаточно высоким потенциалом окисления, например
In, Ni, Zn, А1 и др., в то время как металлы с низким по¬
тенциалом окисления (например, Ag, Au, Pt, Pd и др.)
образуют высокоомные переходные слои на контакте ме¬
талл — полупроводник [264, 287]. Сопротивление этих
слоев резко зависит от величины напряжения, приложен¬
ного к образцу, что усиливает нежелательный варистор-
ный эффект, наблюдающийся в позисторах (§ 6.4).
Возникновение запорных слоев связывается [264] с ад¬
сорбцией кислорода на границе металл — полупровод¬
ник и появлением положительного пространственного
заряда на поверхности полупроводника. Эта гипотеза
согласуется с результатами ^ измеренийг температурных
276 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ [ГЛ. VII
зависимостей сопротивления образцов двух- и четырех-
зондовым методами на воздухе и в вакууме [287]. При нане¬
сении в качестве электрода металла с достаточно высоким
потенциалом окисления эффект выпрямления и вари-
сторный эффект, обусловленный нелинейностью контакт¬
ного переходного сопротивления, не наблюдаются.
Хорошую омичность контактов обеспечивают амаль¬
гама индия или сплав индия с галлием. Однако такие кон¬
такты механически недостаточно прочны, и поэтому нашли
применение только в лабораторной практике. В связи с
этим для промышленных образцов’в качестве контактовгбы-
ло предложено [263] использовать никель, осажденный хи¬
мическим способом на поверхность полупроводника. Тех¬
нология изготовления никелевых контактов, однако,
довольно сложна, и самое существенное: эти контакты недо¬
статочно стабильны. По данным Хармана [265] сопротив¬
ление образцов с никелевыми контактами менялось до
6% только за 2 месяца их хранения в нормальных усло¬
виях. Был предложен [344] способ нанесения контактов
на позисторы, отличающийся тем, что они изготовляются
путем вжигания серебра с последующей диффузией сквозь
слой серебра атомов индия и свинца. Такой прием позво¬
лил сочетать высокую механическую прочность и стабиль¬
ность вожженного серебра с достаточной омичностью кон¬
тактов.
К контактным поверхностям припаиваются выводы.
Затем позисторы покрываются эмалью или компаундом.
Готовые изделия для стабилизации их электрических
характеристик проходят специальную тепловую трени¬
ровку и после этого разбраковываются по основным элек¬
трическим параметрам.
ГЛАВА VIII
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
И ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ
Рассмотрению технических характеристик терморези¬
сторов, основных принципов их работы, способов расчета
схем с терморезисторами на постоянном и переменном
токе, а также многочисленным примерам практического
использования этих приборов посвящено множество ра¬
бот как в Советском Союзе, так и за рубежом. Советские
ученые занимают в этом отношении одно из ведущих мест.
Следует в первую очередь упомянуть имена Б. С. Сот-
скова, Н. П. Удалова, Г. К. Нечаева, М. А. Каганова,
Г. Н. Дульнева, И. Ф. Волошина, А. Г. Шашкова, ко¬
торым принадлежит заслуга разработки методов изуче¬
ния режимов работы цепей с ТР, а также основ расчета и
проектирования элементов автоматики с ними. Помимо
большого числа оригинальных работ, эти вопросы деталь¬
но освещены в ряде обзоров и монографий [131, 345—367],
изданных в Советском Союзе и за рубежом и посвященных
характеристикам ТР, анализу работы их в схемах и самым
разнообразным областям применения. В связи с этим в
последующих главах кратко обсуждаются только основ¬
ные вопросы, относящиеся к характеристикам ТР и прин¬
ципам их работы в схемах, которые в первую очередь не¬
обходимо знать при практической работе с терморезисто¬
рами. Рассматриваются также ряд областей применения
ТР, характеристики и параметры промышленных типов
этих приборов и состояние некоторых перспективных на¬
правлений разработок.
278 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
§ 8.1. Основные параметры терморезисторов
Как и любой технический прибор, терморезисторы име¬
ют ряд параметров и характеристик, знание которых поз¬
воляет выяснить возможность использования данного ТР
для решения определенной технической задачи. Этот воп¬
рос обсуждается ниже в применении к ТР с отрицательным
ТКС и экспоненциальной зависимостью сопротивления
от температуры и к позисторам. Что касается ТР с отри¬
цательным ТКС на основе окислов ванадия, имеющих
скачок сопротивления при определенной температуре (по
своему поведению такие ТР в некотором отношении об-
ратны позисторам; их иногда называют терморезисторами
с критической температурой), то их параметры рассмат¬
риваются в § 10.4 при описании характеристик этих
изделий.
К числу основных параметров ТР с отрицательным
ТКС относятся следующие:
1. Габаритные размеры.
2. Величина сопротивления образцов Rt или RT (в ом
или ком) при определенной температуре окружающей
среды t, °С или Т, °К. Для ТР, рассчитанных на рабочие
температуры примерно от —100 до 125—200 °С, темпера¬
тура t обычно принимается равной 20 или 25 °С и вели¬
чина Rt называется «холодным сопротивлением». Термо¬
резисторы с максимальными рабочими температурами до
300 °С в СССР обычно нормализуются при 150 °С.
3. Величина температурного коэффициента сопротив¬
ления а в процентах на 1 °С. Обычно она указывается для
той же температуры t, что и холодное сопротивление, и в
этом случае обозначается через at. Часто приводятся так¬
же величины постоянных В в градусах, определяющие тем¬
пературную чувствительность ТР во всем или в части ин¬
тервала его рабочих температур.
4. Постоянная времени т в сек, характеризующая
тепловую инерционность терморезистора. Она равна вре¬
мени, в течение которого температура ТР изменяется на
63% от разности температур образца и окружающей сре¬
ды. Чаще всего эту разность берут равной 100 °С.
5. Максимально допустимая] температура £Макс» Д°
которой характеристики ТР длительное время остаются
стабильными.
§ 8.1]
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ
279
6. Максимально допустимая мощность рассеивания
-Рмакс в вт или мет, не вызывающая необратимых изме¬
нений характеристик ТР. Естественно, что при нагрузке
ТР мощностью РМакс его температура не должна превы¬
шать £Макс«
7. Коэффициент рассеяния Н в вт на 1 °С, численно
равный мощности, рассеиваемой на ТР при разности тем¬
ператур образца и окружающей среды в 1 °С.
8. Коэффициент энергетической чувствительности G в
ет
численно равный мощности, которую нужно рассеять
на ТР для уменьшения его сопротивления на 1%.
Коэффициенты рассеяния и энергетической чувстви¬
тельности зависят от параметров полупроводникового ма¬
териала и от характера теплообмена между образцом и
окружающей средой. Величины G, Н и а связаны между
собой соотношением
G = Я/100 а. (8.1)
В самом деле, по самому определению
r А Р-R АР/А Т Н Q ^
AR • 100 100А Я/АТ • R 100а ’ '
Н и G обычно указываются для терморезисторов, находя¬
щихся в окружении спокойного воздуха при 20 или
25 °С.
9. Теплоемкость С в дж на 1 °С, равная количеству
тепла (энергии), необходимого для повышения температуры
ТР на 1 °С.
Можно показать [345], что т, Н и С связаны между
собой следующим соотношением:
т = С/Н. (8.3)
Для позисторов, кроме ряда приведенных выше пара¬
метров, обычно указывают еще примерное положение ин¬
тервала положительного ТКС, температурный интервал
и величину максимального ТКС, а также кратность изме¬
нения сопротивления в области положительного темпера¬
турного коэффициента сопротивления.
280 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
§ 8.2. Температурная зависимость сопротивления
Температурная зависимость сопротивления является
главной характеристикой ТР, в значительно^ степени
определяющей остальные характеристики этих изделий.
Естественно, что она аналогична температурной зависи¬
мости удельного сопротивления полупроводника, из ко¬
торого изготовлен данный ТР. Зависимость электропро¬
водности от температуры различных составов в системах
окислов Mn, Со, Ni и Си а также полупроводниковых
твердых растворов на основе титаната бария обс>уждалась
в главах IV и VI.
Измерения показывают, что температурная зарисимость
сопротивления большинства типов ТР с отрицательным
ГКС, изготовляющихся в Советском Союзе, с достаточной
для практики точностью во всем или в части рабочего ин¬
тервала температур аппроксимируется выражением
RT = Аев!т, (8.4)
где RT — величина сопротивления ТР при температуре
7’, °К, постоянная
^ = (8*5)
зависит от физических свойств материала и габаритов ТР
(/ — расстояние между электродами в см и s — площадь
поперечного сечения полупроводникового элемента ТР
в см2), постоянная В зависит от физических свойств мате¬
риала и может иметь одно или два значения в интервале
рабочих температур.
Прологарифмируем выражение (8.4):
lgi?T = lg^+|-lge = lg^ + 0,4343|-. (8.6)
Выражение (8.6) в координатах 1 gR и 1 !Т представляет
уравнение прямой линии, что значительно облегчает
определение интервала температур, в котором (8.4) с необ¬
ходимой точностью аппроксимирует действительную за¬
висимость RT (Т). По результатам измерений Rt и Т стро¬
ят график зависимости lgi?T = / (1 IT). Если через полу¬
ченные экспериментальные точки можно провести пря¬
мую, то считают, что в данном интервале температур спра¬
ведливо выражение (8.4).
§ 8.2] ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СОПРОТИВЛЕНИЯ
281
Для практических расчетов из формулы (8.4) удобно
исключить постоянную А. Написав (8.4) для двух темпе¬
ратур Т2 и Тг и деля одно выражение на другое, полу¬
чим
Rt% = i?rt6xp [В(Гх — Тъ}1ТхТъ\. (8-7)
Из формулы (8.7) можно рассчитать величину сопротивле¬
ния ТР при любой температуре Т21 °К (в интервале рабо¬
чих температур), зная значение постоянной В и сопротив¬
ление образца при какой-то одной температуре Тх.
Величина постоянной В определяется эксперименталь¬
но измерением сопротивления ТР при двух температурах
Тг и Г2. Логарифмируя выражение (8.7), легко получить
о 2,303 A lg R
А (1/Т) 9
где обозначено Algi? = lg Rt* — lg Rti иД(1 /Т) = 1 /Г2 —
— 1 /Тх. Размерность В — градусы Кельвина или Цельсия.
Если определить температурный коэффициент сопро¬
тивления ТР а так, как это обычно принято:
1 dR /о л\
то из (8.4) следует, что
аг = — В/Т2. (8.10)
Для позисторов температурные зависимости сопротив¬
ления, снятые в широких интервалах температур, имеют
сложный характер (см., например, рис. 91 и 96). При до¬
статочно низких и высоких температурах сопротивление
уменьшается при увеличении температуры по закону,
близкому к экспоненциальному. В промежуточной обла¬
сти R резко возрастает при повышении температуры. Как
было показано в главе VI, положение этой области на тем¬
пературной шкале зависит от состава материала. Кру¬
тизной характеристики, а, следовательно, и величиной
ТКС, можно управлять в широких пределах различными
технологическими приемами.
Температурные зависимости сопротивления техниче¬
ских образцов позисторов рассматриваются в §§ 10.1.3 и
10.4. Для многих типов позисторов сопротивление в до¬
вольно большом интервале температур (порядка несколь¬
282 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
ких десятков градусов Цельсия) меняется строго по экспо¬
ненциальному закону
RT = Ae**, (8.11)
где А — постоянная, а — ТКС при температуре f °С в
абсолютных единицах. Если температурная характери¬
стика позистора отклоняется от закона (8.11) (имеет ре¬
лейный характер), его все же можно использовать для
Рис. 109. Температурная
зависимость сопротивления
ТР типа GT5-1 (1) и
КМТ-1 (2).
Рис. 110. Температурная
зависимость ТКС а ТР ти¬
па СТ5-1 (1) и КМТ-1 (2).
аппроксимации характеристики в узком интервале тем¬
ператур (порядка 2—5 °С).
Исходя из выражения (8.11), формулу для ТКС пози¬
сторов можно записать в виде
а = %/°с- (8.12)
Величины ТКС сильно зависят от ширины и положения
на температурной шкале интервала температур, в котором
рассчитывается ТКС. На рис. 109 и 110 в качестве
§8.2] ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СОПРОТИВЛЕНИЯ 283
примера приведена температурная зависимость сопротив¬
ления и его температурного коэффициента для ТР с от¬
рицательным ТКС типа КМТ-1 и позистора типа СТ5-1.
Своеобразные температурные характеристики можно
получить при последовательном или параллельном^ сое¬
динении позисторов и обычных ТР с отрицательным"ТКС
(рис. 111). При определенных
температурах ТКС такого
блока изменяет знак. Под¬
бирая соответствующие типы
ТР, можно смещать положе¬
ние минимума (при последо¬
вательном соединении) или
максимума (при параллель¬
ном соединении) в нужную
точку температурной шкалы.
При измерениях темпера¬
турной зависимости сопро¬
тивления ТР обычно поль¬
зуются мостами Витстона.
Очень важно поддерживать
температуру среды, окру¬
жающей ТР, постоянной с
возможно большей степенью
точности. Это требование по¬
нятно, так как, например, у
ТР типа КМТ-1 а го состав¬
ляет —5 и более % /°С, а у по¬
зисторов типа СТ5-1 может
достигать 50 и более %/°С.
Обычно для достижения этой
цели используются уль¬
тратермостаты типа ТС-15,
ТС-16или ТС-24, изготовляе¬
мые отечественной промыш¬
ленностью и позволяющие
поддерживать температуру в
измерительных камерах с точ¬
ностью +0,05 °С. Напряжение батареи, питающей мост,
должно быть минимальным в соответствии с требуемой
точностью измерений для исключения нагрева ТР прохо¬
дящим по нему током и уменьшения варисторного эффекта
Рис. 111. Температурная за¬
висимость сопротивления по¬
зисторов, соединенных после¬
довательно или параллельно
с ТР, имеющими отрицатель¬
ный 1 КС.
Пунктирная кривая обозначает
R = / (0, для ТР типа КМТ-1 (й20 =
=90кол1,£=4020°К,а2О«-4,7 %/°С);
1, 3, 5 к 7 — позистор и КМТ-1 со¬
единены последовательно; 2,4, 6
и 8 — позистор и КМТ-1 соединены
параллельно*^ и 2 — типы ТР :
СТ6-1Г и КМТ-1; 3 и 4 — СТ6-1Б и
КМТ-1; 5 и 6 — CT6-1А и КМТ-1;
7 и 8 — СТ5-1 и КМТ-1.
ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
в позисторах. Гальванометр обычно включается в цепь
моста постоянно, а питание подается импульсно на ко¬
роткое время. Предельные мощности рассеивания, практи¬
чески не вызывающие разогрев ТР, приведены в главе X.
§ 8.3. Статические вольт-амперные характеристики
Если к постоянному омическому резистору приложить
некоторое напряжение, то по нему идет ток, величина ко¬
торого определяется законом Ома. Сила тока увеличивает¬
ся пропорционально
разности потенциалов
на резисторе. Поэтому
вольт-амперными харак¬
теристиками таких ре¬
зисторов будут прямые
линии, проходящие че¬
рез начало координат,
а резисторы называют¬
ся линейными.
Статические вольт-
амперные характерис¬
тики терморезисторов
отличаются от прямых
линий, т. е. ТР яв¬
ляются нелинейными резисторами. Указанные характери¬
стики представляют зависимость напряжения на ТР от
силы проходящего по нему тока в условиях теплового рав¬
новесия между ТР и внешней средой. Это означает, что
всякий раз после изменения силы тока, вследствие наличия
у ТР определенной тепловой инерции, точки характери¬
стики снимаются только после установления равновесия
между теплом, выделяемым током в образце, и теплом,
отдаваемым в окружающее пространство.
Статические вольт-амперные характеристики являют¬
ся одной из важнейших характеристик ТР. В дальнейшем
мы будем называть их просто вольт-амперными характе¬
ристиками. На рис. 112 представлены типичные вольт-
амперные характеристики ТР с отрицательным и положи¬
тельным ТКС (типа КМТ-1 и СТ5-1). Вид этих характери¬
стик для обычных ТР и позисторов резко различен, что
и определяет особенности их применения в схемах. Это
Рис. 112. Вольт-амперные характе¬
ристики ТР типа КМТ-1 (1) и по-
зистора GT5-1 (2).
Окружающая среда — спокойный воздух
при 20+2 °С.
§,8.3] ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 285
различие усиливается еще вследствие того, что при разо¬
греве позистора током из-за варисторного эффекта скачок
сопротивления в области положительного ТКС значи¬
тельно меньше, чем при нагреве его посредством измене¬
ния температуры окружающей среды. Для ТР с отрица¬
тельным ТКС зависимость сопротивления от температуры
и вольт-амперная характеристика хорошо согласуются
друг с другом.
На начальных участках вольт-амперные характери¬
стики линейны, так как при достаточно малых токах
мощность, рассеиваемая на ТР, слишком мала для того,
чтобы заметно нагреть их, вследствие чего выполняется
закон Ома. При увеличении силы тока рассеиваемая
мощность возрастает и ТР нагреваются выше температуры
окружающей среды. Сопротивление ТР с отрицательным
ТКС и крутизна вольт-амперной характеристики умень¬
шаются. При некотором значении тока 1т напряжение
достигает максимального или пикового значения Vm.
При дальнейшем возрастании тока напряжение начинает
уменьшаться.
У позисторов на начальном участке характеристики
Od (рис. 112) сопротивление также может несколько
уменьшаться из-за наличия у ТР на этом участке неболь¬
шого отрицательного ТКС. В области сегнетоэлектриче-
ского фазового перехода (начиная от точки d) сопротивле¬
ние резко возрастает и сила тока уменьшается. При доста¬
точно низких температурах окружающей среды, когда
позисторы находятся в сегнетоэлектрической области и
имеют значительный отрицательный ТКС, их вольт-ам¬
перная характеристика состоит из двух участков: первый
типичен для ТР с отрицательным ТКС и второй — для
позистора (рис. 113).
Если через какие-либо точки с или с' вольт-амперных
характеристик (рис. 112) провести касательные к кривым
и соединить эти точки с началом координат, то тангенс
угла а дает величину так называемого статического соп¬
ротивления ТР в точке с или с', т. е.
#с(с') = tg а = -J& = Ь:.
Тангенс угла (5 или |5' определяет величину отрицательного
286 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
дифференциального сопротивления i?c(c') в этих точках
tf;(c') = tg $W’)=dVldI. (8.13)
На участках ОЪ или Od характеристик dV/dl 0, т. е.
дифференциальное сопротивление ТР положительно.
В точке Ъ (для обычного ТР) dV/dl = 0, а в точке d (для
позистора) dV/dl = сю.
На участках Ъс или dc'
дифференциальное со¬
противление кТР обоих
видов становится от¬
рицательным. Однако
для обычного ТР на
этом участке по мере
увеличения силы тока
dVIdl 0, в то время
как nojviepe увеличения
напряжения на позис-
торе dV/dl — оо.
Участки отрицательного
дифференциального соп¬
ротивления являются
рабочими частями вольт-
амперных характеристик во многих случаях практичес¬
кого использования ТР. При достаточно большой мощ¬
ности, рассеиваемой на позисторе, на вольт-амперной
характеристике последнего может образоваться участок
с падающей характеристикой, как у обычных ТР, так как
при достаточно высоких температурах позисторы^имеют
отрицательный ТКС. Однако этот участок обычно нахо¬
дится за пределами рабочей части характеристики, и по¬
этому он не показан на рис. 112.
В ряде случаев целесообразно строить вольт-амперные
характеристики в логарифмическом масштабе. На рис. 114
эти характеристики для ТР с отрицательным ТКС и пози¬
стора вычерчены в координатах lg V и lg/. В этом случае
для каждой точки вольт-амперной характеристики мож¬
но определить величины сопротивления и мощности, рас¬
сеиваемой в терморезисторе. Это следует из выражений
Д = 7% lgi? = lgF-lg7.
Рис. 113. Вольт-амперная характе¬
ристика терморезистора типа GT5-1.
Окружающая среда — спокойный воздух
при —180 °С [364].
§ 8.3]
ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
287
Если R = const, то 1 gV = lg/ + const. Это уравнение
прямой, соответствующей постоянной величине сопротив¬
ления. Таким образом, ось мощностей (вдоль которой
R = const) будет направлена под углом +45° к оси токов.
Далее Р = VI, lgР = lg V + lg/. Если Р = const, то
lg V = const — lg/. По тем же соображениям ось сопро¬
тивлений направлена под углом —45° к оси токов.
Итак, в логарифмических координатах вольт-ампер-
ная характеристика определяет зависимость V от I для
координат IgV и lg/и, одновременно, зависимость R от
Р для координат lgi? и lgj?.
Каждый терморезистор имеет множество вольт-амперных
характеристик. Вид характеристики, помимо конструк¬
ции ТР и его габаритов, определяется также величиной
омического сопротивления образца, параметрами полу¬
проводникового материала, средой, в которую помещен
ТР, ее температурой и степенью тепловой связи между
ТР и внешней средой. Поэтому при приведении вольт-
амперной характеристики образца нужно указывать,
в какой среде и при какой температуре снималась харак¬
теристика (например, спокойный воздух при 20 °С). Фи¬
зически зависимость формы вольт-амперной характери¬
стики от вышеуказанных факторов понятна, так как при
их изменении меняется температура ТР, а, следовательно,
и величина его основных электрических параметров
Рис. 114. Статические вольт-амперные характе¬
ристики ТР с отрицательным ТКС (1) и позис-
тора (2) в логарифмическом масштабе.
288 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ [ГЛ. VIII
вследствие изменения условий теплообмена между ТР и
внешней средой.
Таким образом, между электрическими характери¬
стиками ТР, тепловым режимом его работы и условиями
охлаждения существует глубокая внутренняя связь. Пу¬
тем расчета вольт-амперных характеристик для одного из
видов ТР с отрицательным ТКС эту связь установили Бек¬
кер, Грин и Пирсон [345]. Однако количественная теория
энергетических процессов, происходящих при работе та¬
ких ТР в стационарном режиме, была впервые разрабо¬
тана Г. Н. Дульневым [360, 368—370], показавшим, что
температурная и вольт-амперная характеристики ТР оп¬
ределяются четырьмя параметрами: А, В (формула (8.4)),
температурой Т0 среды, окружающей ТР и его коэффи¬
циентом рассеяния Я.
Для установления количественной связи между пара¬
метрами, определяющими электростатические характе¬
ристики ТР, необходимо знать величину коэффициента рас¬
сеяния II для конкретных конструкций терморезисторов.
Эта задача также была решена [360, 368, 369], причем
формулам для коэффициента Н был придан вид, удобный
для практических расчетов. В настоящее время состояние
теории тепловых режимов полупроводниковых ТР с отри¬
цательным ТКС таково, что она позволяет, зная параметры
полупроводникового материала (В, 4УД и Я, где X — теп¬
лопроводность полупроводникового материала) и температу¬
ру внешней среды, в которой будет эксплуатироваться ТР,
определить размеры образца и такие условия его эксплу¬
атации (необходимую величину коэффициента тепло¬
отдачи), при которых вольт-амперная характеристика
ТР пройдет через заданные точки. Для проведения кон¬
кретных расчетов необходимо только заранее выбрать
желаемую конструкцию ТР (диск, цилиндр, шар
и т. п.).
Рассмотрение теории энергетических процессов, про¬
исходящих при работе ТР, и методики расчета этих при¬
боров по заданным характеристикам и параметрам выхо¬
дит за пределы нашей задачи. Эта теория и следующие из
нее практические результаты достаточно полно изложены
в цитированных работах. Приведем только качественную
оценку влияния параметров .4, Б, Т0 и Н на форму вольт-
амперной характеристики ТР.
§ 8.3]
ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ