MOLECULAR PHOTOCHEMISTRY
NICHOLAS J. T U R R О
Columbia University
W. A. Benjamin, Inc. 196S
New York Amsterdam.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «М И Р» • МОСКВА • 1967
Н. Турро
МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ФОТОХИМИЯ
Перевод с английского
В. А. БЕЛЯКОВА и канд. хим. наук А. Л. БУЧАЧЕНКО
Под редакцией
доктора физ.-мат. наук Р. Ф. ВАСИЛЬЕВА

УДК 541-14
В книге сформулированы теоретические представления
современной фотохимии — этой бурно развивающейся области
физической химии — и показано на сравнительно небольшом
числе примеров, как теоретические закономерности
проявляются на опыте.
Автор хорошо справился с главной задачей — дать не
формальное описание процесса, а установить связь реакционной
способности реагентов с их строением.
В начальных главах излагаются основы современной
спектроскопии и квантовой химии, необходимые для
понимания материала книги. Отдельная глава посвящена переносу
электронного возбуждения. Основная часть книги представляет
собой примеры фотохимических превращений.
Книга предназначена для широкого круга научных
работников — химиков, физиков и биологов.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-4

Предисловие
Современная фотохимия представляет собой быстро
развивающуюся область физической химии. 20—30 лет назад круг вопросов,
интересовавших фотохимика, в значительной степени
ограничивался формальной кинетикой химических реакций, индуцированных
поглощением света, причем исследовались в основном газофазные
реакции. Сейчас проблемы, представления и сама структура этой
области науки совсем иные, чем два десятилетия назад.
Эти изменения обусловлены успехами смежных областей:
квантовой химии, молекулярной спектроскопии, молекулярной
люминесценции, теории кинетики химических реакций, а также
появлением ряда новых весьма плодотворных и эффективных методов
эксперимента. Сейчас основной задачей теоретической фотохимии
(как и химической кинетики вообще) является не формальное
описание процесса, а установление связи реакционной способности
реагентов с их строением. «Центр тяжести» исследований явно
смещается в сторону реакций в конденсированной фазе.
Книга сотрудника Колумбийского университета Н. Турро
хорошо отражает стиль современной фотохимии, тот особый колорит,
который присутствует всегда, когда многие, казалось бы,
несвязанные факты постепенно получают единое толкование на основе
современной теории. Цель монографии — сформулировать теоретические
представления современной фотохимии органических соединений
и показать на сравнительно небольшом числе примеров, как
теоретические закономерности проявляются на опыте.
Главы 2—4 посвящены физике возбужденных состояний
молекул. Основные представления квантовой механики и молекулярной
спектроскопии изложены кратко и не всегда строго. Однако
подготовленному читателю эти главы помогут упорядочить свои
знания, а у неподготовленного читателя появится желание глубже
разобраться в этой области, воспользовавшись рекомендуемой
автором литературой.
В большой по объему гл. 5, занимающей центральное место
в книге, подробно рассмотрены различные случаи переноса энергии
электронного возбуждения. Как известно, это явление, интенсивно
изучавшееся в последние годы, не только интересно само по себе,
но и является тонким инструментом исследования возбужденных
состояний молекул и их химических превращений.

6
Предисловие
В гл. 6—9 на основе представлений и принципов,
сформулированных в предыдущих главах, обсуждаются некоторые важные
фотохимические рзакции: фотовосстановление карбонильных
соединений, перегруппировки и реакции изомеризации, реакции
присоединения цикла, фоторазложение.
Короткая гл. 10 содержит описание методики проведения
фотохимических реакций, актинометрии. (Метод импульсной
спектроскопии, к сожалению, мало распространенный в советских
лабораториях, кратко описан в гл. 4.) Кроме того, в гл. 10 затронуты
вопросы применения лазеров в фотохимии.
Изложение столь обширного и разнообразного материала в
небольшой по объему книге представляет определенные трудности,
и, по-видимому, было бы несправедливо упрекать автора в том,
что он не затронул или слишком кратко и нестрого рассмотрел
те или иные вопросы. Тем не менее отметим, что в книге не нашли
отражения такие, например, важные вопросы, как двухквантовая
фотохимия, применение электронного парамагнитного резонанса
при изучении триплетных состояний, температурная зависимость
вероятностей процессов с участием возбужденных молекул,
методика измерения времени жизни люминесценции, хемилюминесценция
(которую можно трактовать как обращенную фотохимическую
реакцию). В то же время в книге имеются ненужные повторения. Ряд
вопросов (например, сенсибилизированная флуоресценция и
фосфоресценция, гл. 5) рассмотрен несколько небрежно; наконец,
в тексте оригинала встречаются неточности и опечатки, которые
переводчики и редактор стремились выправлять.
Эти недостатки объясняются (и в значительной степени
компенсируются) тем, что книга была написана за очень короткий
срок, причем автор стремился обобщить самые последние
материалы — более половины ссылок на литературу относится к работам,
опубликованным в 1962—1965 гг.
Усвоению материала в немалой степени способствуют живость
языка, большое количество рисунков и таблиц, а также задачи
и вопросы, помещенные в конце почти каждой главы.
Книги такого рода на русском языке не появлялись с 1934 г.
(когда была переведена уже безнадежно устаревшая монография
Бонхеффера и Гартека). Можно надеяться, что эту книгу с
интересом прочтут не только фотохимики, но и все желающие
познакомиться с современным состоянием фотохимии органических
соединений.
Р. ВАСИЛЬЕВ
Институт химической физики
АН СССР, Москва

Из предисловия автора
Последние десять лет были годами быстрого развития
фотохимии. Среди многих причин этого следует отметить две самые
главные. Во-первых, появились новые методы анализа, чрезвычайно
упростившие решение крайне важных для фотохимика проблем
очистки веществ и установления строения реагентов; во-вторых,
фотохимики-органики гораздо ближе (хотя и несколько позже, чем
следовало бы) познакомились с теорией и методами электронной
спектроскопии и квантовой механики.
Хотя в последнее время и появился ряд обзоров по фотохимии,
они не могут заменить книги, в которой были бы систематически
изложены теоретические основы фотохимии и даны примеры
интерпретации фотохимических реакций органических соединений.
Такой книги пока нет, и для химика-органика, решившего заняться
фотохимией, знакомство с элементарной теорией фотохимических
процессов оказывается делом очень сложным.
Таким образом, было бы чрезвычайно полезно иметь книгу для
первоначального ознакомления с фотохимией, и данная монография
была задумана как введение в эту область. Ее цель — познакомить
химиков с важнейшими концепциями органической фотохимии
и рассмотреть ряд типичных фотохимических реакций, механизм
которых можно раскрыть на основе этих концепций. Автор
надеется, что эта книга поможет читателю лучше понять известные
фотохимические реакции и, более того, поможет успешно исследовать
новые реакции и предсказывать их механизм.
Книгу можно использовать в качестве вводного курса
фотохимии для студентов старших курсов и аспирантов, а ее первые
главы — как часть тех курсов физической химии, в которых
фотохимии уделяется особое внимание. Те, кто собирается приступить
к работе в области фотохимии, смогут найти в монографии
многочисленные ссылки на оригинальные статьи. Для усвоения
материала необходимы знания в объеме элементарных курсов
органической химии и физической химии и вводного курса квантовой
механики; однако квантовая механика применяется в книге
нестрого, и автор старается создать у читателя правильное
представление о предмете не при помощи точных математических
формул, а путем качественных рассуждений и приближенных или
общих формул.

8
Из предисловия автора
Фундаментом современной фотохимии служат квантовая теория
и электронная спектроскопия, и для понимания органической
фотохимии необходимо ознакомиться с их основными принципами,
результатами и методами. Поэтому в книге подробно обсуждаются
такие вопросы, как молекулярные орбитали, принцип Франка —
Кондона, безызлучательные переходы, перенос энергии. Для
лучшего усвоения материала читатель может использовать
многочисленные примеры, фактические данные и библиографию, приведенные
в книге.
В первых трех главах изложены основы квантовой механики
и спектроскопии, необходимые для понимания свойств электронно-
возбужденных состояний. В гл. 4 детально обсуждается природа
электронно-возбужденных состояний, ее связь со спектрами
поглощения и испускания, безызлучательные процессы, химические
свойства возбужденных состояний, скорость их взаимопревращений.
В гл. 5 подробно рассмотрен перенос энергии в жидких и твердых
растворах. В гл. 6—9 представлено большое число важнейших
фотохимических реакций, которые обсуждаются с точки зрения
принципов, сформулированных в гл. 1—5. В гл. 10 рассмотрены
актинометрия, методика эксперимента в фотохимии, лазеры,
а также другие вопросы.
При подборе материала не могли не проявиться личные
интересы автора, и возможно, что часть вопросов оказалась
нерассмотренной. Чтобы компенсировать этот недостаток, автор старался
включить в текст как можно больше фактических данных и ссылок на
литературу.
Нью-Йорк, август 1965 г.
Н. ДЖ. ТУРРО

глава Введение
1
Фотсхимические процессы, вероятно, начались с зарождением
Солнца. Фотохимические реакции, такие, как фотосинтез, сыграли
решающую роль в развитии жизни на Земле. Наша планета
непрерывно получает огромное количество солнечной лучистой энергии —
в среднем около 100 ккал на 1 см2, в сутки.
1-1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ФОТОХИМИИ
Сообщения об органических фотохимических реакциях
появились в химической литературе г) очень давно. Однако открытие
и изучение фотохимических реакций часто было результатом
случайных попыток воздействовать на реакцию, которая не шла при
применении обычных методов химического синтеза. До появления
квантовых представлений действие света на вещество
оставалось непонятным. Первый период развития фотохимии (примерно
с 1850 по 1920 г.) ознаменовался открытием многочисленных и
интересных фотохимических реакций, однако еще не было ни
общей теории, ни практического использования полученных данных.
Результаты, полученные пионерами фотохимии Чиамичианом, Зиль-
бером и Патерно, и воодушевляли и расхолаживали2). Продукты
некоторых ранее изученных фотохимических реакций оказалось
невозможным получить другими методами химического синтеза,
но, к сожалению, реакционные смеси часто были безнадежно
сложными, и не существовало метода, позволяющего контролировать
реакцию. Интерпретировать результаты ранних работ по
фотохимии очень трудно, так как авторы в то время не могли оценить
роль следов примесей, необходимость контрольных опытов и вез
можность побочных реакций.
х) Исчерпывающий обзор литературы по фотохимии органических
соединений до 1940 г. см. в работе [1].
2) Интересные обзоры по фотохимии до появления квантовой теории
см. в работах [2, 3].

10
Гл. 1. Введение
С 1920 по 1950 г. фотохимия считалась сферой деятельности
физико-химиков, которые изучали фотохимические реакции в
газовой фазе [4]. Появление новых спектроскопических и
аналитических методик в 50—60-х годах и одновременное развитие теории
электронно-возбужденных состояний уменьшили трудности
идентификации сложных продуктов фотореакций и дали основание
надеяться на возможность контроля над фотохимическими процессами
(в результате более глубокого понимания природы возбужденных
состояний).
Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности
в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно,
в этом обнадеживающем методе используется высокая
избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая
позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы
растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул
растворителя. При соответствующих условиях фотохимический
процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ,
которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона
дела, а также появление спектроскопических методик (например,
импульсного фотолиза; см. гл. 4, раздел 5) непосредственного
изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных
состояний сильно способствовали возрастанию интереса к
органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым
уникальным средством: было показано, что перенос электронной
энергии представляет собой общее явление, которое играет
большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно
использовано для их изучения [10, 11, 15].
1-2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Сущность органических фотохимических реакций состоит
в активации системы поглощенным квантом света. Взаимодействие
фотонов с молекулами и физические и химические процессы,
которые следуют за поглощением света,— все это представляет
огромный интерес для фотохимии органических веществ. Процесс
фотохимического превращения можно разделить на три стадии:
1) акт поглощения, при котором появляется
электронно-возбужденное состояние;
2) первичные фотохимические процессы, в которых участвуют
электронно-возбужденные состояния;
3) вторичные, или «темновые» (термические), реакции
различных химических веществ, образующихся в результате первичных
процессов.
Для полного понимания механизма фотохимической реакции
каждую из стадий, перечисленных выше, следует рассмотреть под-

Фотохимическая активация
11
робнее. Многие из возникающих при этом вопросов могут быть
строго разобраны лишь с помощью сложного математического
аппарата. Однако в данной книге, представляющей собой введение
в фотохимию, математическая строгость едва ли уместна, и наши
выводы будут основаны на качественных представлениях или
приближенных математических выкладках. Читатель,
заинтересованный в более глубоком изучении материала, сможет воспользоваться
многочисленными ссылками на литературу.
Предполагается, что читатель знаком с постулатами квантовой
механики и основными результатами этой изящной теории хотя бы
в объеме курса физической химии для студентов.
В данной книге рассматривается главным образом фотохимия
органических соединений в растворах. Мы постараемся ответить
на следующие общие вопросы фотохимии:
1) Какова «судьба» энергии, «накачанной» в молекулу
ультрафиолетовым или видимым светом?
2) Какова химическая природа различных
электронно-возбужденных состояний?
Имея ответы на первые два вопроса, можно предсказать путь
фотохимической реакции и возможности ее использования.
Сначала мы рассмотрим энергетику и скорости некоторых
важных фотохимических процессов. Затем ознакомимся с
теоретическими основами, необходимыми для понимания природы
фотохимических реакций. И, наконец, обсудим ряд типичных фотохимических
реакций, стараясь применять при этом квантовомеханические
представления, рассматриваемые в начальных разделах. Нет
необходимости делать всесторонний обзор фотохимии органических
соединений, поскольку имеется несколько прекрасных современных
обзорных статей на эту тему [5—14] х).
1-3. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ
Особенностью фотохимической активации по сравнению с
термической является ее селективность. Поглощенный квант света
возбуждает, или активирует, отдельную связь или группу в данной
молекуле. Используя характерные для молекул растворенного
вещества частоты возбуждающего света, можно активировать их,
не затронув при этом молекулы растворителя. Это достигается
выбором растворителя, прозрачного для возбуждающего света.
Термическая активация тех же самых молекул или связей может быть
достигнута только за счет увеличения полной энергии окружающих
молекул.
х) См. также [16—19].— Прим. ред.

Единицы энергии
Первоначальный акт поглощения света молекулой и все
процессы, в которых эта молекула участвует, находясь в электронно-
возбужденном состоянии, называются первичными фотохимическими'
процессами. Энергию, необходимую для возбуждения молекулы,
можно определить из спектров поглощения или излучения этой
молекулы (см. гл. 4), применяя равенство
E2-E± = hx, A-1)
где h — постоянная Планка, v — частота (сек'1), при которой
происходит поглощение, Е2 и £\ — энергии конечного и начального-
состояний молекулы соответственно. Положение полосы
поглощения часто дается длиной волны (X) в ангстремах или волновым*
числом (v = \/Х) в обратных сантиметрах. Например, X = 3000 А
соответствует волновому числу
или частоте
Равенство A-1) можно записать так:
где Е2 — Ei выражается в килокалориях на 1 моль, a v и X —
в обратных сантиметрах и ангстремах соответственно.
Количество энергии, эквивалентное 1 молю фотонов F,0 2 х
X 1023 фотонов) при данной длине волны, принимается за 1
Эйнштейн. Так, 1 Эйнштейн при длине волны 7000 А A4 300 см'1}
равен
П п 2,86-105 .Л 0 ,
Е2 — Ei = — — = 40,8 ккал/моль,
7000 А
тогда как 1 Эйнштейн при 2000 А составляет
£0 — £\ = ——Ц- = 143 ккал/моль.
2000 А
В табл. 1 длина волны сопоставлена с энергией фотона,
выраженной в различных единицах. Диапазон длин волн от 2000 до»
7000 А имеет практическую ценность для фотохимика-органика,

Фотохимическая активация
13
Таблица 1
Длины волн, волновые числа и энергии фотонов
л, А
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
V, СМ~1
50 000
40 000
33 333
28 571
25 000
22 222
20 000 .
18 182
16 666
15 385
14 286
Еъ
ккал/мо.П)
143,0
114,4
95,3
81,7
71,5
63,5
57,2
52,0
47,7
44,0
40,8
-Е1
эв
6,20
4,96
4,13
3,54
3,10
2,76
2,48
2,25
2,07
1,91
1,77
поскольку со стороны коротких длин волн он ограничен
пропусканием кварца, а с длинноволновой стороны — началом
инфракрасной области.
Законы фотохимии
Основные законы фотохимии (в том числе органической
фотохимии) можно сформулировать следующим образом:
1. Фотохимические изменения происходят только под действием
света, поглощаемого системой.
2. Каждый поглощенный фотон или квант света в первичном
акте способен активировать только одну молекулу.
3. При поглощении каждого фотона молекулой имеется
определенная вероятность заселения или самого нижнего возбужденного
синглетного состояния 5Ь или самого нижнего триплетного
состояния Ть.
4. В большинстве органических фотохимических процессов,
протекающих в растворах, участвует или самое нижнее возбужденное
синглетное состояние, или самое нижнее триплетное г).
х) Первый закон иногда называют законом Гротгуса — Дрепера (по
именам ученых, независимо сформулировавших его в 1818 и 1843 гг.
соответственно)^ второй — законом фотохимической эквивалентности, или законом
Эйнштейна (открыт в 1912 г.). Эти законы применимы к любым
фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы были сформулированы
американским физиком М. Кашей и относятся главным образом к фотохимии
органических соединений.— Прим. ред.

14
Гл. 1. Введение
Квантовый выход
Для фотохимических реакций необходима активация светом.
Количественное соотношение между числом прореагировавших или
образовавшихся молекул и числом поглощенных квантов в единицу
времени определяет квантовый выход Ф, т. е.
Ф Число молекул, подвергнувшихся определенному процессу п л>
Число квантов, поглощенных системой ^ '
Число прореагировавших или образовавшихся молекул в единицу
времени измеряется обычными аналитическими методами, а число
фотонов, поглощенных системой в единицу времени —
актинометром (химическим или физическим прибором, способным «считать»
фотоны). Таким образом, если каждый поглощенный фотон
способен вовлечь молекулу в определенный фотохимический процесс,
то квантовый выход этого процесса будет равен единице. Если есть,
другие процессы, конкурирующие с рассматриваемым, то квантовый
выход должен быть меньше единицы.
Квантовый выход фотохимических реакций является важной,
характеристикой, так как он позволяет судить о путях
расходования молекулой энергии электронного возбуждения.
Квантовый выход первичного фотохимического процесса Ф может
отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода ф.
Для примера рассмотрим молекулу, подвергающуюся
фотохимическому распаду, после которого образовавшиеся части молекулы
вновь соединяются, давая первоначальную молекулу. Квантовый
выход первичного акта (диссоциации) может быть высоким, хотя
полный, или измеренный, квантовый выход фотореакции почти
равен нулю. Классическим примером служит фотодиссоциация кето-
нов в газовой фазе, которая идет с высокими первичным и полным
квантовыми выходами, в этом случае рекомбинацией
образовавшихся радикалов можно пренебречь. В растворе же при комнатной
температуре фотолиз тех же самых кетонов не идет из-за
рекомбинации в клетке растворителя, поэтому полный квантовый выход
диссоциации равен нулю.
Кроме того, необходимо четко понимать разницу между
химическим выходом и квантовым выходом. Химический выход
показывает вклад побочных реакций и конечную эффективность
превращения начального вещества в продукт независимо от числа
поглощенных квантов. Известно много препаративных фотохимических
реакций органических соединений, идущих с высоким общим
химическим выходом, но с относительно низким абсолютным
квантовым выходом.

Фотохимические процессы
15
1-4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Все фотохимические реакции так или иначе идут через
электронно-возбужденное состояние. Каждое возбужденное состояние имеет
определенные энергию, время жизни и структуру. Эти свойства
могут несколько изменяться при переходе от одного состояния
к другому. Кроме того, возбужденное состояние по своей
химической природе отличается от основного, и следует ожидать, что оно
будет вести себя иначе. Для того чтобы понимать фотохимические
процессы, необходимо иметь сведения об энергии, времени жизни
и структуре электронно-возбужденных состояний.
Электронно-возбужденные состояния
Энергия возбуждения, которую молекула А получает при
поглощении фотона, может расходоваться любым из следующих способов:
Излучение
Л* > А0 + Нч, A-4)
Безызлучательная
А* ~> Л0 + Тепло, A-5>
конверсия
Химическая
(Здесь и далее звездочкой обозначается
электронно-возбужденное состояние молекул.)
На схеме уровней энергии (см. рис. 10, гл. 2) показаны
основные процессы, происходящие с электронно-возбужденными состой -
ниями в молекуле. Энергия электронного возбуждения различных
состояний относительно основного отсчитывается от самых нижних
колебательных уровней и изображается горизонтальными линиями.
На этом рисунке показаны самые нижние возбужденные состояния:
синглетное 54 (спины антипараллельны) и триплетное Т\ (спины
параллельны). Прямые стрелки обозначают излучательные
переходы в молекуле, волнистые — безызлучательные.
Излучательные переходы
Время жизни возбужденного состояния по отношению к
испусканию света часто можно определять в терминах кинетики
процесса первого порядка. Если испускание является единственным
способом рассеивания энергии возбужденного состояния, то величина,
обратная константе скорости исчезновения этого состояния,
называется естественным временем жизни т° возбужденного состояния.
Необходимо отличать естественное время жизни состояния от дей-

'16
Гл. 1. Введение
'ствительного, или измеряемого, т, которое определяется как
величина, обратная сумме констант скорости ряда процессов первого
порядка, конкурирующих с испусканием.
Временная шкала фотохимической последовательности будет
определяться скоростью излучательного перехода из состояний
-54 и (или) Т\ в основное состояние 50, если все другие процессы
дезактивации имеют естественное время жизни, много большее,
чем т° для излучательного перехода. Если такое соотношение не
соблюдается, то эти конкурирующие с испусканием процессы будут
доминировать. Излучательный переход из возбужденного
состояния 54 в основное 50 называется флуоресценцией. Естественное
время жизни флуоресценции 54 для большинства органических
молекул лежит в интервале от 10~9 до 10_6 сек. Излучательный
переход из состояния Т\ в основное состояние 50 называется
фосфоресценцией. Естественное время жизни фосфоресценции Т1 для
большинства органических молекул лежит между 10 и 10 сек.
Безызлучательные переходы
При безызлучательном процессе происходит превращение одного
электронного состояния в другое без поглощения или испускания
света. Избыток колебательной энергии, возникающий при
безызлучательном переходе, быстро переходит в тепло при столкновениях
с окружающими молекулами. Можно выделить два важных типа
безызлучательных переходов:
1) внутримолекулярный безызлучательный переход между
различными электронными состояниями одинаковой мультиплетности,
т. е. синглет-синглетный и триплет-триплетный переходы E1-* 50,
Тг ~+ Т\). Такие переходы называются внутренней конверсией
Aп1егпа1 сопуешоп);
2) внутримолекулярный безызлучательный переход между син-
глетным и триплетным состояниями E4 ~ Ть 7\ -* 50). Такие
переходы называются интеркомбинационной конверсией (т1ег8уз-
1ет сго551п§).
К безызлучательным переходам относится также и перенос
энергии от возбужденной молекулы к окружающим молекулам. Эта
энергия может передаваться большими порциями (перенос
электронной энергии) или малыми (перенос колебательной, вращательной
и поступательной энергии).
Механизм органических фотохимических реакций
Химик-органик может рассматривать фотохимию как особый
случай химии нестабильных промежуточных состояний, т. е.
электронно-возбужденных состояний. Исследование механизма органи-

Литература
17
ческих фотореакций должно указать, является ли реакционноспо-
собным состояние S± или 7\, либо же при дезактивации этих
состояний образуется «горячее» основное состояние (т. е. возбуждаются
высокие колебательные уровни основного состояния), либо
образуются нестабильные биполярные ионы, таутомеры и т. д., которые
в конце концов дают конечные продукты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ellis С, W е 1 1 s A. A., The Chemical Action of Ultraviolet Ravs,
New York, Reinhold, 1941.
2. Ciamician G., Science, 36, 385 A912).
3. Ciamician G.,Silber P., Ber., 44, 1280 A911); P a t er n о Е.,
Gazz. chim. ital., 44, 151 A914).
4. В or r el 1 P., Ann. Reports Chem. Soc. (London), 60, 62 A963).
5. D e M а у о P., in Advances in Organic Chemistry, vol. II, New York,
Interscience, 1960, p. 367.
6. D e Mayo P., R e i d S. Т., Quart. Revs., 15, 393 A961).
7. Mas son C. R., Boekelheide V., Noyes W. A., Jr., in
Technique of Organic Chemistry, ed. A. Weissberger, vol. II, New York,
Interscience, 1956, p. 257. (В кн. Каталитические, фотохимические и
электрохимические реакции, М., ИЛ, 1960, стр. 216.)
8. Шёнберг А., Препаративная органическая фотохимия, М., ИЛ,
1963.
9. Schenck G. О., Steinmetz R., Bull. Soc. chim. beiges, 71,
781 A962).
10. Hammond G. S., T u г г о N. J., Science, 142, 1541 A964).
11. Leer makers P. A., V e s 1 e у G. F., J. Chem. Educ, 41, 535
A964).
12. Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr., G. S. Hammond,
J. N. Pitts, Jr., New York, Interscience, vol. I, 1963; vol. II, 1964; vol. Ill,
1964.
13. S chaff пег К-, Fortschr. Chem. Org. Naturstoffe, 22, 1 A964).
14. S a 1 t i e 1 J., in Survey of Progress in Chemistry, ed. A. F. Scott, vol. II,
New York, Academic Press, 1964, p. 239.
15. Wilkinson F., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. Ill, New York, Interscience,
1964, p. 241.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
16. Теренин А. Н., Фотохимия красителей и родственных органических
соединений, М.— Л., Изд-во АН СССР, 1947.
17. Рид С, Возбужденные электронные состояния в химии и биологии,
М., ИЛ, 1960.
18. Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных
органических соединений, М.—Л., изд-во «Наука», 1967.
19. Ермолаев В. Л., Усп. физ. наук, 80, 3 A963).

глава Электронное возбуждение
2
2-1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
Молекула может находиться только в дискретных
энергетических состояниях. Закономерности переходов из одного такого
состояния в другое можно понять только на основе квантовой
механики.
Молекулярные волновые функции
Дискретные энергетические состояния молекулы
характеризуются молекулярными волновыми функциями Wn, которые являются
решениями уравнения Шредингера
№n = EnWn, B-1)
где Н — полный квантовомеханический гамильтониан системы,
т. е. оператор, собственные значения Еп которого — возможные
значения энергии молекулы. Молекулярные волновые функции
определяют значения величин, отражающих любые физические свойства
молекулы. Среднее значение наблюдаемой физической величины
в состоянии Wn дается интегралом
Р = J WF* dx = С¥п | Р | ¥„), B-2)
где W* — функция, комплексно сопряженная с xYn, Р — оператор,
соответствующий наблюдаемой физической величине Р, а
интегрирование ведется по спиновым и пространственным координатам
всех электронов молекулы.
Квантовомеханический оператор, соответствующий наблюдаемой
физической величине, обычно получают из классического
выражения. Окончательной проверкой правильности выбора оператора
служит соответствие с экспериментом.
Электронные орбитали и электронный спин
Молекулярная волновая функция W определяет орбиты и
свойства электронов в молекулах. Наглядно (хотя и не строго) орбиту

Электронные переходы и квантовая теория 19
электрона можно представить себе в виде электронного облака,
плотность которого в любой точке пространства пропорциональна
квадрату модуля волновой функции |¥|2. Для каждого электрона
можно выделить граничную поверхность, которая включает
большую часть электронного заряда (например, более 95%). Эта
граничная поверхность является наглядным изображением электронной
орбитали. Сложные молекулы обладают большим числом таких
орбиталей, каждую из которых можно описать волновой
функцией i|). Молекулярную волновую функцию можно представить
в виде произведения этих функций
Y « яМН>з . • . . B-3)
Орбитали г|) могут быть либо в значительной степени локализованы
на отдельных ядрах (невозмущенные атомные орбитали), либо
делокализованы по двум или более ядрам (молекулярные орбитали,
или сокращенно МО).
Каждая функция г|з в свою очередь может быть
аппроксимирована произведением координатной части ф и спиновой а или р.
Согласно принципу Паули, на каждой орбитали не может быть более
двух электронов, и эти электроны должны иметь противоположные
спиновые функции, т. е. спины должны быть спарены. Это условие
можно учесть при следующей записи орбитали:
*l>i=---<Pia-<PiP, B-4)
где а соответствует электрону в состоянии гр± со спином + 1/2,
а Р — второму электрону, также находящемуся в состоянии г^,
но со спином — 1/2.
Орбитали ф обычно аппроксимируются одноэлектронными орби-
талями (приближение Хюккеля [8, 91), которые имеют форму
точных решений уравнения Шредингера B-1) для атома водорода.
Для того чтобы решить уравнение B-1) даже приближенно
1) обычно используют одноэлектронный гамильтониан Н, в
котором не учитывается электростатическое взаимодействие между
электронами;
2) предполагают, что ядра находятся в положениях
равновесия;
3) представляют молекулярную волновую функцию W в виде
произведения
Y«q>xS, B-5)
где ф — электронная часть полной волновой функции,
%—колебательная волновая функция и 5 — спиновая Еолновая функция.
Электронная волновая функция tye может быть теперь
определена так:
^ = ф1ф2Фз ..., B-6)
2*

20
Гл. 2. Электронное возбуждение
где собственные функции (орбитали) фп (п--= 1, 2, 3, ...)
представляют собой одноэлектронные собственные функции молекулы. Эти
орбитали заполняются электронами согласно принципу застройки
(самые нижние по энергии орбитали заполняются первыми) и
принципу Паули. Каждая функция г|эе соответствует определенной
электронной конфигурации.
Молекулярные орбитали
Для фотохимика-органика представляют интерес пять типов
молекулярных орбиталей. Это пи-связывающая (я), пи-разрыхляю-
щая (л;*), несвязывающая (п), сигма-связывающая (а) и сигма-
разрыхляющая (а*) орбитали. Простая связь между двумя атомами
осуществляется а-орбиталями, а электроны, локализованные
в такой орбитали, называются а-электронами. Это сильно
связывающие электроны, и они в значительной степени локализованы.
Следовательно, для возбуждения а-электронов нужна большая
энергия, чем для возбуждения электронов я-орбиталей, т. е.
орбиталей, осуществляющих кратные связи. Каждой а- и л;-орбитали
соответствуют разрыхляющие а*- и я*-орбитали. С введением
некоторых гетероатомов (например, кислорода или азота) появляются
д-орбитали, которые локализованы на одном атоме; для них нет
соответствующих разрыхляющих орбиталей.
Характерные ?г-орбитали
В молекулах, содержащих гетероатомы, в самых низких по энер
гии электронных переходах часто участвуют я-орбитали. Форма
таких орбиталей для карбонильной группы и для пиридина
показана на рис. 1. Эти орбитали называются несвязывающими, так как
Орбиталь 5/?2-Орбиталь
Рис. 1. Форма д-орбитали карбонильной группы (слева) и пиридина
(справа).
они (принимают очень малое участие в образовании связи, и
электронная плотность между ядрами для них очень мала. Предполагают,
что h-орбиталь для карбонильной группы является чистой /?-орби-
талью атома кислорода, тогда как для пиридина я-орбиталь — это
гибридизованная 5/?2-орбиталь. Для обеих молекул я-орбиталь
локализована в плоскости молекулы и перпендикулярна ее д-орби-

Электронные переходы и квантовая теория
21
талям. Неподеленная пара электронов молекулы анилина и фурана
не является несвязывающей, так как она сопряжена с системой
я-орбиталей (рис. 2). Более точные расчеты (см. раздел 7-1)
показывают, что на самом деле n-орбитали более делокализованы, чем
показано на этих рисунках.
Рис. 2. Форма орбиталей неподеленной пары электронов (заштрихованная
область) молекул анилина (слева) и фурана (справа).
Электроны д-орбиталей характеризуются низким потенциалом
ионизации (т. е. энергией, необходимой для их удаления из
молекулы), а колебательные частоты молекулы нечувствительны к
присутствию л-электронов в молекуле. Это объясняется тем, что
n-электроны не вносят существенного вклада в связь между
атомами.
я- и я*-Орбитали
Орбитали я и я* делокализованы по двум или более ядрам.
Во многих интересных для фотохимика-органика случаях я-орби-
таль изображается в виде определенной комбинации р-орбиталей,
с —о с —о
Рис. 3. Форма я-орбитали (слева) и я*-орбитали (справа) карбонильных
соединений.
как, например, показано на рис. 3 для карбонильной группы.
Каждой я-орбитали соответствует я*-орбиталь, имеющая узел
между атомами углерода и кислорода (рис. 3).
Атом кислорода — более электроотрицательный, чем атом
углерода,— вызывает смещение подвижных я-электронов от углерода
к кислороду. Наоборот, в случае я*-орбитали заряд перемещается
от кислорода к углероду. Обе орбитали антисимметричны относи-

22
Гл. 2. Электронное возбуждение
тельно плоскости, совпадающей с плоскостью молекулы.
Фактически я- и я*-орбитали участвуют во всех электронных переходах,
представляющих интерес для фотохимика-органика.
Молекулярные орбитали бензола (без скелета а-связей)
показаны на рис. 4. Они более сложны, чем двойные связи, описанные
выше. Самая нижняя молекулярная орбиталь я4 является
невырожденной, а следующие две связывающие орбитали я2 и я3, так же
Рис. 4. Форма я-орбиталей молекулы бензола.
Показано распределение электронной плотности для каждой орбитали. Заштрихованные
области соответствуют положительной волновой функции, незаштрихованные —
отрицательной.
как и две самые нижние разрыхляющие орбитали л^ и я*,—
вырожденными (обладают одинаковой энергией). Самая высокая по
энергии разрыхляющая орбиталь я* невырождена.
<т- и сг*-Орбитали
Так как связывающие а-орбитали обычно имеют более низкую
энергию, чем я- и я-орбитали, а разрыхляющие а*-орбитали
обладают относительно более высокой энергией, чем я*-орбитали, то
г/
9е С1>0
ф®00 ©
Р и с. 5. Форма а-орбитали (справа) и а*-орбитали (слева) карбонильной
группы.
ни с одной из этих а-орбиталей не приходится часто иметь дела.
И а- и а*-орбитали обладают цилиндрической симметрией
относительно оси, проходящей через ядра атомов, образующих а-связь
(рис. 5). а*-Орбиталь имеет узел между атомами, образующими
а-связь, что вызывает разрыв связи, когда электрон переходит на
а*-орбиталь.

Электронные конфигурации и электронные состояния 23
2-2. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ И ЭЛЕКТРОННЫЕ
состояния
Электронная конфигурация строится путем распределения
электронов по орбиталям, имеющимся у системы. В основном, или самом
нижнем, энергетическом состоянии электроны должны занять
орбитали, самые низкие по энергии. При поглощении молекулой
подходящего по энергии фотона электрон переходит с одной из занятых
молекулярных орбиталей (МО) на другую, более высокую по
энергии разрыхляющую орбиталь (ранее незанятую).
Конфигурация основного состояния
Рассмотрим для примера молекулу формальдегида. Энергии
молекулярных орбиталей (МО) этой молекулы, вероятно,
увеличиваются в порядке \s0 < lsc < 2sQ < сгСн < о"со < ^со < п0, где
Р и с. 6. Форма связывающих (слева) и разрыхляющих (справа) орбиталей
молекулы формальдегида.
ls0, 2s0 и lsc — атомные орбитали, локализованные на кислороде
и углероде, а остальные орбитали относятся ко всей молекуле
в целом и изображены на рис. 6.
В основном состоянии каждая из орбиталей в этой конфигурации
содержит два электрона. Ниже представлена конфигурация
основного состояния формальдегида (верхний индекс означает число
электронов на каждой орбитали):
(ls0J (lscJ Bs0J (<7снJ (аснJ КоJ (ясоJ (поJ (я8о)° (а£0)°.
Таким образом, зная порядок расположения молекулярных орбита
лей по энергии, число электронов и принципы Паули и застройки,
можно записать электронную конфигурацию основного состояния
молекулы. Полное электронное распределение определенной
конфигурации может быть аппроксимировано суперпозицией одноэлек-
тронных молекулярных орбиталей, которые составляют эту
конфигурацию.

24
Гл. 2. Электронное возбуждение
Переходы между состояниями и конфигурациями
возбужденных состояний
Если не рассматривать а-орбиталей и более высоко лежащих
молекулярных орбиталей, которые не принимают участия в
интересных для фотохимии электронных переходах, то можно записать
электронную конфигурацию основного состояния формальдегида
в следующем виде:
So-(^coJ(^oJ(^oH(^oH,
где молекулярные орбитали расположены в порядке возрастания
энергии. Можно аппроксимировать переход молекулы из основного
перехода Конфигурация
п-п* ШС0J(п0)](пС0У{аС0*)°
П- 71* (Лео)' (П0)^СО*)\'<Тсо*)°
п- <г* (^СоJ(п0)](псо*)°(сгсоУ
п- <г* (tfCo)^oJ(tfroV(crcoV
Рис. 7. Конфигурации возбужденных состояний формальдегида.
состояния S0 в возбужденное переходом одного электрона с лСо-
или я0-орбитали на любую из ясо- или Gco-орбиталей, что приводит
к одной из четырех возможных конфигураций возбужденных
состояний, показанных на рис. 7 и 8.
Конфигурация
(WJJ(n0tO(rcC0*J);
Р и с. 8. Конфигурации синглетных и триплетных состояний
формальдегида.
Возбуждение /г-электрона на я*-орбиталь называется п-я*-пере-
ходом, а результирующее возбужденное состояние —
/г,л;*-состоянием. Точно так же возбуждение ясо-электрона на ясо-орбиталь
называется я-я*-переходом и приводит к я,я*-состоянию.
Обозначения возбужденных состояний и типов перехода, а также
конфигурации возбужденных состояний приведены на рис. 7.
Обозначение
возбужденного
состояния
п,л*
УГ, Я
п,сг*
п,а*
Состояние
3(п,л*)
'(п,я*)
3(л,я*)
'(ir.fi*)

Электронные конфигурации и электронные состояния 25*
Конфигурация основного состояния молекулы, подобной
формальдегиду, согласно принципу Паули, является синглетным
состоянием, т. е. спины обоих электронов на каждой орбитали
спарены. При возбуждении один из электронов, ранее находившихся
на одной орбитали, переходит на другую орбиталь. Запрет Паули
снимается, и теперь одной и той же электронной конфигурации
орбиталей уже соответствуют два состояния: синглетное (спины
электронов антипараллельны, как в основном состоянии) и триплет-
ное (спины электронов параллельны). Это означает, что каждое
из возбужденных состояний, перечисленных на рис. 7, может быть
либо синглетным, либо триплетным. На рис. 8 такая возможность
показана для случая п,п*- и я,я*-состояний. Стрелками
обозначены направления спинов электронов различных орбиталей.
Очевидно, что даже такие простые молекулы, как
формальдегид, обладают большим числом возбужденных состояний. К счастью,
для органической фотохимии имеют значение только самые нижние
возбужденные состояния, что значительно упрощает дело.
Действительно, большинство известных органических фотохимических
реакций объясняется с помощью четырех типов возбужденных
состояний. Это синглетное и триплетное п,я*-состояния и синглетное
и триплетное я,я*-состояния. Каждое из возбужденных состояний
имеет определенную энергию, характерное время жизни и присущее
ему электронное распределение. В известном смысле слова молекула
в возбужденном состоянии представляет собой другую химическую
частицу, нежели та же молекула в основном состоянии. Можно
ожидать, что возбужденное состояние будет значительно более
реакционноспособным, так как оно обладает большим запасом
энергии и имеет специфическое электронное распределение: в орбитали,
где раньше был электрон, теперь есть «дырка». Особенностью
фотохимии является то, что такие активные возбужденные состояния
возникают в результате поглощения света веществом.
Диаграммы уровней энергии
Описание одноэлектронных переходов (рис. 9) путем «перескока»
электрона с одной орбитали на другую имеет несколько
существенных недостатков. Во-первых, нет указаний на то, что энергии
молекулярных орбиталей, вообще говоря, различаются в основном*
и возбужденном состояниях. Например, после /г-я*-перехода
энергия оставшегося я-электрона, вероятно, ниже, чем была до
возбуждения, так как я-электроны могут перемещаться по
направлению к слабо положительной «дырке» в атоме кислорода
карбонильной группы из-за электростатического притяжения и возникает
относительное повышение электронного (отрицательного) заряда
на углероде из-за электрона на я*-орбитали. Во-вторых, трудно»

6
Гл. 2. Электронное возбуждение
наглядно представить себе, что переходы между возбужденными
состояниями осуществляются безызлучательным путем. В-третьих,
рассматриваются только чисто электронные переходы. И наконец,
■ о"
-л*
t t
I 1 Г
П-П* П~&* 7Г-П* ГГ-гСГ*
Рис. 9. «Перескоки» между одноэлектронными орбиталями.
ничего не известно относительно различий в энергии разных
спиновых состояний, которые могут получаться из одной и той же
конфигурации возбужденного состояния.
S2 (Я, 71*)
S,(n,fP)
§
от
с?
Тг(п,п*)
lf
Р и с. 10. Схема уровней энергии для ненасыщенных соединений,
содержащих гетероатомы.
Схема уровней для ароматических углеводородов имеет такой же вид, но содержит только
зт,л*-состояния.
Электронные переходы, происходящие при поглощении фотона
молекулой, более удовлетворительно описываются диаграммами
состояний (энергетических уровней). На таких диаграммах
приводится энергия самого нижнего колебательного уровня каждого
возбужденного состояния относительно энергии самого нижнего
колебательного уровня основного состояния. Более высокие
колебательные уровни не показаны. На диаграмме (рис. 10) горизонталь-

Электронные конфигурации и электронные состояния 27
■ными линиями представлены уровни энергии, расстояния по
вертикали между которыми соответствуют разнице в энергии этих
состояний. Единицы энергии показаны на шкале слева, а энергия
основного состояния принята за нуль. Синглетные и триплет-
ные состояния располагаются на диаграмме соответственно слева
и справа, однако абсциссе никакого физического смысла не
придается.
Диаграмма состояний, показанная на рис. 10, характерна для
молекулы, которая обладает п- и я-электронами и для которой
состояния 1(п, л*) и 3(/г, я*) имеют самую низкую энергию среди
всех возбужденных состояний соответствующей мультиплетности.
Верхние индексы слева означают соответственно синглетное и три-
плетное состояния. Такие диаграммы характерны для многих кето-
нов, нитросоединений и пиридинов, а также ароматических
углеводородов (у последних, естественно, нет я-электронов и все
состояния являются зт, л*-состояниями).
Электронные переходы, сопровождаемые поглощением и
испусканием квантов света, изображаются на таких диаграммах
прямыми линиями, а безызлучательные переходы — волнистыми.
Энергия триплетного состояния всегда меньше энергии
соответствующего синглетного состояния, образующегося при переходе
того же самого типа. Это является результатом действия
принципа Паули, который запрещает электронам, находящимся на
разных орбиталях, но с параллельными спинами, быть одновременно
в одной и той же точке пространства (поэтому электроны
пространственно разнесены и электростатическое отталкивание между ними
уменьшается). Для соответствующего синглетного состояния
запрета по принципу Паули нет, отталкивание между электронами
больше, и, следовательно, энергия этого состояния выше, чем у
триплетного *).
Пути молекулярного возбуждения
Для описания судьбы электронного возбуждения можно
использовать диаграмму энергий, подобную изображенной на рис. 10.
Допустим, что молекула при поглощении фотона переходит во вто-
х) Эти кратко сформулированные автором результаты основаны на
расчетах вероятности нахождения обоих электронов в одной и той же точке
пространства (плотности «электронного облака» | "ф" | 2) и тесно связаны
с симметрией электронной (координатной) части волновой функции
относительно перестановки электронов. Для синглетного состояния (электронная
часть симметрична) плотность конечна, а для триплетного (электронная
часть антисимметрична) равна нулю, причем при получении этих результатов
никак не учитывается отталкивание электронов, а сами результаты можно
трактовать так, что в синглетном состоянии электроны в среднем находятся
ближе друг к другу, чем в триплетном, что в свою очередь и обусловливает
различие энергий кулоновского отталкивания.— Прим. ред.

28
Гл. 2. Электронное возбуждение
рое возбужденное состояние 52(я, л;*). Этот процесс на
рисунке указан прямой стрелкой а. Поглощение фотона, приводящее
к возбужденному состоянию Si(n, я*), показано стрелкой а'.
Испускание из состояния Si(n, я*), изображенное стрелкой с,—
флуоресценция, а из состояния Т4(/г, я*) (стрелка d) —
фосфоресценция. Прямое возбуждение молекулы из основного состояния S0
в Г2(я, я*) или Ti(a2, я*) является сильно запрещенным процессом
и наблюдается в очень незначительной степени (см. раздел 3-3).
Это не означает, что триплетные уровни вообще невозможно
заселить, однако их заселение происходит путем безызлучательного
перехода через состояния 52 или S4 (например, такой процесс на
рис. 10 показан волнистой стрелкой е).
В конденсированной фазе вероятность безызлучательной
конверсии из возбужденного состояния 52(я, я*) в St(n, я*) очень
высока (волнистая стрелка Ь). Однако на самом нижнем
колебательном уровне состояния Si молекула какое-то время сохраняет
энергию возбуждения. Если в течение этого времени произойдет безыз-
лучательный переход из состояния S4 в 7\ (волнистая стрелка е)у
то мы получим триплеты, минуя непосредственное возбуждение
из S0 в Т±. Существование такого процесса можно доказать,
наблюдая фосфоресценцию, изображенную на рисунке стрелкой d.
Безызлучательный переход из одного состояния в другое
(волнистая стрелка е) происходит изоэнергетически (без изменений
энергии), т. е. молекула с самого нижнего колебательного уровня
состояния Si{n, я*) переходит на верхний колебательный уровень
состояния Ti(n, я*). Безызлучательная конверсия из состояний
•Si и Т\ в основное состояние S0 также идет изоэнергетически,
йодля простоты ступенчатая дезактивация на рисунке не показана.
Колебательно-возбужденная молекула в состоянии Т^п, я*) быстро-
теряет свою энергию (в конденсированной фазе) при столкновениях
с окружающими молекулами, переходя на самый нижний
колебательный уровень состояния Т4(п, я*) (на рисунке этот процесс
показан волнистой стрелкой /). Колебательную релаксацию с
высших колебательных уровней на низшие внутри одного орбитального*
состояния можно назвать внутрисистемной конверсией (intrastate
conversion) в отличие от внутренней конверсии (internal
conversion), т. е. безызлучательного перехода между различными
орбитальными состояниями.
Ниже (раздел 4-4) будет показано, что сочетание плотного
распределения возбужденных состояний и большой частоты соударений
между молекулами в жидкой и твердой фазах приводит, за редкими
исключениями, к быстрой релаксации колебательной и
вращательной энергий. Достаточно долго молекулы живут только на самых
нижних колебательных уровнях самых нижних
электронно-возбужденных состояний. Безызлучательная дезактивация из состояний

Литература
29
Si и Ti в основное состояние 50 (волнистые стрелки h и i) является
относительно медленным процессом по сравнению с безызлучатель-
ными переходами между возбужденными состояниями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коулсон Ч., Валентность, М., изд-во «Мир», 1965.
2. Her z berg G., Spectra of Diatomic Molecules, Princeton, N. J.,
Van Nostrand, 1950 (Перевод 1-го издания: Герцберг Г., Спектры
и строение двухатомных молекул, М., Издатинлит, 1949).
3. J a f f е Н. Н., О г с h i n M., Theory and Applications of Ultraviolet
Spectroscopy, New York, Wiley, 1962.
4. Kasha M., in Comparative Effects of Radiation, ed. M. Burton,
J. S. Kirby-Smith, J. L. Magee, New York, Wiley, I960, p. 72.
5. Kasha M., in Light and Life, ed. W. D. McElroy, B. Glass, Baltimore,
John Hopkins Press, 1961, p. 31.
6. Kasha M., Radiation Research, Suppl. 2, 243 A960).
7. Murrell J. N., The Theory of the Electronic Spectra of Organic
Molecules, New York, Wiley, 1963.
8. Роберте Дж. Д., Расчеты по методу молекулярных орбит, М.,
ИЛ, 1963.
9. Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит для химиков-
органиков, М., изд-во «Мир», 1965.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
10. В е с е л о в М. Г., Элементарная квантовая теория атомов и молекул,
М., Физматгиз, 1962.
I 1. В о л ь к е н ш т е й н М. В., Строение и физические свойства молекул,
М.—Л., Изд-во АН СССР, 1955.
12. Е л ь я ш е в и ч М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М.,
Физматгиз, 1962.
13. Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, М., Физматгиз,
1959.
•14. С ы р к и н Я. К., Д я т к и н а М. Е., Химическая связь и строение
молекул, М., Госхимиздат, 1946.

ГЛАВА
3
Электронные спектры и
электронно-возбужденные
состояния
3-1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
Свет имеет двойственную природу. Выбивая электроны из
металла, он проявляет себя как частица, а дифрагируя на
кристаллической решетке, ведет себя как волна. Для того чтобы исследовать
закономерности поглощения и испускания света, необходимо
принять во внимание волновые свойства света.
Переходные моменты
Световая волна характеризуется электрическим вектором Е
и магнитным вектором Н, которые вместе с вектором скорости
распространения волны с образуют взаимно перпендикулярный:
набор осей. Поглощение света происходит главным образом при;
взаимодействии электрического вектора с электронами молекулы.
На электрон, помещенный в электрическое поле, действует сила,
равная еЕ, тогда как в магнитном поле на электрон действует сила,,
определяемая выражением е\ х Н/с (где Н — напряженность
магнитного поля, v — скорость электрона и с — скорость света). Вклад
силы, действующей на электрон со стороны магнитного поля, мал,,
так как v < с.
В первом приближении взаимодействие электрического поля;
света с электронами подобно взаимодействию электрического
вектора Е с электрическим дипольным моментом молекулы. Дипольныи
момент R равен среднему расстоянию между центрами тяжести
положительных и отрицательных зарядов в молекуле,
умноженному на величину этих зарядов. Среднее расстояние можно вычислить
усреднением по величине и направлению расстояний электронов гг
от центров положительных зарядов (ядер). Таким образом, кванто-
вомеханический оператор, соответствующий свойству поглощения
света, имеет вид
R = *2rf, C-1 >
г
где Tt — вектор, соответствующий оператору дипольного момента
1-го электрона.

Теория электронных спектров
311
Молекула, находящаяся в состоянии Wm, может поглотить свет
с данной частотой v, если выполнены следующие два условия:
1. Должно существовать состояние^ с более высокой
энергией, такой, чтобы выполнялось равенство
En-Em = hv. C-2)
2. Переходный момент
/?mn = <Ym|R|T„>, C-3)'
отражающий смещение заряда (изменение дипольного момента) во
время перехода, не должен равняться нулю.
Если вышеприведенные условия соблюдены, то вероятность
поглощения пропорциональна величине \Rmn\2'
Для спектроскопии и фотохимии представляют интерес
следующие три наиболее важных типа дипольных переходов 1):
1) спонтанное испускание;
2) вынужденное испускание;
3) вынужденное поглощение.
Последние два процесса в отличие от первого зависят от
наличия полей излучения.
Спонтанное поглощение, соответствующее самопроизвольному
возбуждению системы с более низкого уровня энергии на более
высокий, в отсутствие поля излучения статистически невероятно.
Вынужденное поглощение
Интенсивность поглощения 1а излучения частоты v — это
энергия, поглощаемая молекулой за единицу времени из падающего
потока единичной площади. Можно написать
/a = p(JV1-JV2)B12ftv, C-4)
где р — плотность излучения частоты v, падающего на поглощающее
вещество; (А^ — N2) — разность между числами молекул в единице
объема в начальном состоянии f t и в конечном состоянии W2y
Bi2 — вероятность перехода из состояния Ч^ в состояние ¥2 при
поглощении фотона hv. Для электронных переходов при
нормальных условиях N2 < Ni, поэтому при расчете интенсивности
поглощения числом молекул в состоянии W2 можно пренебречь.
Интенсивность поглощения единицей объема связана с
экспериментально измеряемыми величинами известной формулой
/a = /0exp( — гсх1), C-5)
1) Здесь и далее под термином «дипольные переходы» подразумеваются
электрические дипольные переходы.— Прим. ред.

32 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
где /0 — начальная интенсивность излучения, е — молекулярный
коэффициент поглощения при данной частоте v, / — длина
пути света в поглощающем веществе, c>t — концентрация молекул
в состоянии Ч1*!, 1а— интенсивность света, прошедшего путь
длиной /.
Спонтанное и вынужденное испускания
Если молекула находится в возбужденном состоянии W2, то
она может перейти в состояние 4я! либо путем спонтанного, либо
путем вынужденного испускания. При этом для вынужденного
испускания необходимо наличие внешнего электромагнитного поля,
действующего на возбужденную молекулу. Интенсивность
испускания при переходе из состояния W2 в Ч^ определяется
выражением
Ie = N2hv[A2i + pB2i], C-6)
где N2 — число возбужденных молекул в поле излучения,
плотность которого равна р; А21 — вероятность спонтанного
испускания.при переходе из состояния W2 в Ч^, т. е. число переходов
в единицу времени из состояния Чг2 в "ЧРУ, В21 — вероятность
вынужденного испускания (предполагается равной вероятности
вынужденного поглощения В12).
При нормальных условиях спонтанное испускание полностью
преобладает над вынужденным [9—11], т. е. можно записать
Ie = N2hvA2i. C-7)
Для чисто электронных переходов между состояниями Чг1
и W2 вероятности A2i и В21 (а также равная ей Bi2) и переходный
момент Ri2 связаны следующими соотношениями [9, 11]:
£21=в12=(|^)|ад (з-8)
и
^=(w)^3l^l2- C-9)
Уравнения C-8) и C-9) показывают, что вероятность излуча-
тельных электронных переходов между двумя состояниями зависит
главным образом от величины переходного момента для этих
состояний. Кроме того, видно, что вероятность спонтанного испускания
сильно зависит от частоты перехода v.
Сила осциллятора
Для количественной характеристики интенсивности перехода
часто используется понятие силы осциллятора /. В классической
физике под силой осциллятора понимают то эффективное число

Теория электронных спектров
33
электронов, колебания которых приводят к данным полосам
поглощения или испускания. Квантовомеханический аналог силы
осциллятора для перехода из состояния 4хi в W2 дается выражением
где т — масса электрона, v — частота, при которой происходит
поглощение света. Сила осциллятора рассматривается здесь потому,
что ее можно связать с экспериментально наблюдаемым
коэффициентом поглощения:
/12-4,32.10-9. [ edv, C-11)
где \ edv — интеграл полосы поглощения (в шкале волновых чисел)
для перехода из состояния Wt в W2. Уравнения C-10) и C-11) дают
возможность связать теоретические переходные моменты с
экспериментальными коэффициентами экстинкции или силами
осцилляторов.
Время жизни по отношению к излучению
Если молекула находится в возбужденном состоянии и безызлу-
чательные процессы дезактивации этого состояния отсутствуют,
то скорость исчезновения возбужденного состояния путем
испускания определяется величиной А2и а именно в среднем молекула
испускает один фотон, спустя время т после возбуждения, где
Величина А21 связана с fi2 уравнением
!»=1КЖ)' C-13)
где G2/Gi — статистический множитель, равный единице для син-
глет-синглетных переходов и трем для синглет-триплетных [4].
Используя уравнения C-8) — C-13), можно связать
собственное время жизни *) возбужденного состояния по отношению к излу-
х) В отечественной литературе вместо термина «время жизни» часто
употребляют термины «длительность возбужденного состояния» (сокращенно
д. в. с.) и «время затухания» (например, время затухания фосфоресценции).
В переводе данной книги сохранена терминология автора, но, например,
краткое выражение «время жизни фосфоресценции» нужно понимать как
«время жизни состояния, ответственного за фосфоресценцию» или «время
затухания фосфоресценции».— Прим. ред.

34 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
чению с экспериментальным коэффициентом экстинкции:
т°^108^, C-14)
GjV2 ^ e dv
где v = v/с. Уравнение C-14) показывает, что среднее время
жизни т° возбужденного состояния тем меньше, чем интенсивнее полоса
поглощения в это состояние. Результаты экспериментальной
проверки несколько видоизмененного уравнения C-14) приведены
в разделе 4-1.
3-2. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Уравнения C-8) и C-9) показывают, что вероятности
поглощения и испускания сильно зависят от переходного момента R. Иногда
величину R можно оценить без детального расчета. В частности,
форма волновых функций состояний, участвующих в переходе,
может оказаться такой, что переходный момент будет равен нулю.
Такие переходы называются «запрещенными». Более строго говоря,
их вероятность мала по сравнению с вероятностью разрешенных
переходов.
Правила отбора [10]
Правила отбора указывают условия, при которых переходный
момент R, определяемый уравнением C-3), равен нулю. Если
R = 0, то говорят, что соответствующий переход «запрещен» тем
или иным правилом отбора. Если R Ф 0, то соответствующий
переход «разрешен». На практике для расчета R используется неполная
волновая функция молекулы, поэтому появляющиеся при таких
расчетах правила отбора являются приближенными. Переходный
момент R, даваемый уравнением C-3), можно рассчитать точно,
если известны точные собственные функции f i и ¥2-
В первом приближении полная молекулярная волновая функция
W может быть записана как произведение одноэлектронных орбита-
лей ф; при этом предполагается, что возбуждение молекулы
осуществляется переходом лишь одного электрона с одного уровня
на другой, а орбитали ср имеют одни и те же значения энергии как
в возбужденном, так и в основном состоянии. Затем
предполагается, что колебательную (у) и спиновую (S) части волновой функции
можно выделить в виде сомножителей, в результате чего
молекулярная волновая функция аппроксимируется произведением
VittVUiSi. C-15)
Таким образом, переходный момент для орбиталей, участвующих
в переходе из состояния, характеризуемого волновой функцией Wu
в состояние, описываемое волновой функцией ¥2, приближенно

Интенсивность электронных переходов
35
дается уравнением
#12 ~ е \ фгХг^г 2 r*<PiXiSi dx- C6)
г
Оператор г действует только на электронную часть волновой
функции и не действует на колебательную (ядерную) и спиновую,
поэтому уравнение C-16) можно переписать так:
#12 ~ в I Ф2 2 Г*Ф1 dTe ^ Х2Х1 ^ \ S2Sl dTs' C_17^
i
где элементы объема dxey dxv и dxs означают, что интегрирование
ведется по электронным, колебательным (ядерным) и спиновым
координатам. Предполагается, что они являются
взаимонезависимыми. Первый слева интеграл называется электронным переходным
моментом Re. Этот интеграл относится к чисто электронным
переходам между двумя состояниями. Второй интеграл зависит
от перекрытия собственных колебательных функций молекулы,
а третий — от ориентации спинов электронов на орбиталях ф4и ф2>
Требования, предъявляемые к симметрии
Для определенной симметрии электронных волновых функций
ф! и ф2 начального и конечного состояний интеграл Re может
оказаться равным нулю. Симметрия волновой функции определяется
свойствами симметрии одноэлектронных орбиталей. Заполненные
одноэлектронные орбитали всегда симметричны, так как в этом
случае функции умножаются сами на себя, а квадрат любой
симметричной или антисимметричной функции всегда симметричен.
Оператор R — вектор, поэтому его можно разложить на три
составляющие:
R=R* + Ry+Rz. C-18|
Свойства симметрии трех этих компонентов Rx, R^ и Rz можно
представить стрелками, параллельными осям х, у и z
соответственно, и уже рассматривать их влияние на общую симметрию
интеграла R.
Симметрия [8]
Рассмотрение симметрии молекулы позволяет находить
волновые функции без детального решения волнового уравнения B-1).
Зная симметрию молекулы, можно определить, равен или неравен
нулю переходный момент. Обсуждение операций симметрии (т. е.
любых операций, которые не изменяют молекулу) является
предметом теории групп. Даже краткое описание общих принципов этого
изящного раздела математики выходит за пределы данной книги.
3*

36 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбуждённые достояния
Здесь будет рассмотрен только наиболее важный для наших целей
результат, а именно если интегрируется нечетная функция,
переходный момент тождественно равен нулю (в первом приближении).
Оператор R обладает своими собственными свойствами симметрии,
так же как и волновые функции ¥т и Wn. Симметрией
произведения этих трех функций и определяется симметрия
подынтегрального выражения. Если, например, результирующая функция
нечетная, то интегрирование по всему пространству дает значение R,
равное нулю. Необходимо отметить* что R может равняться нулю
и по другим причинам (даже если интегрируемая функция четная).
Требований К перекрыванию орбиталей
Из уравнения C-17) для величины Re следует, что, помимо
симметрии состояний, большое влияние на интенсивность перехода
оказывают пространственные свойства орбиталей. Если волновые
функции двух орбиталей, участвующих в переходе, таковы, что
их амплитуды (положительные или отрицательные) недостаточно
велики в одной и той же области пространства, то такой переход
оказывается пространственно запрещенным1). Можно предсказать,
например, что л-л*-переходы должны быть более интенсивными,
чем /г-я*-переходы. В /г-зт*-переходах участвуют две орбитали,
которые вытянуты в различных направлениях, причем каждая из
них лежит в узловой плоскости другой. Амплитуда волновой
функции д-орбитали максимальна там, где амплитуда л*-орбитали
равна нулю, и наоборот. Результирующий переходный момент мал,
это видно из выражения для электронного переходного момента
Re= I q>2(i,n*)R<PidT, C-19)
представляющего собой произведение интегралов, для одного из
которых можно написать
[ Фя*Кфдйт = 0, C-20)
поскольку фя* и ф^ представляют собой взаимно ортогональные
одноэлектронные волновые функции л*- и д-орбиталей
соответственно. Вектор R может влиять только на симметрию этих орбита-
лей, но не на степень их перекрывания, поэтому Re может быть малым
уже только по одной этой причине. Что же касается я- и л*-орбита-
лей, то они обладают относительно большими амплитудами
волновых функций в одной и той же области пространства, так что
вероятность я-л*-перехода достаточно велика.
г) Переход называют запрещенным, когда переходный момент равен точно
нулю. Когда (как в рассматриваемом случае) он не равен нулю, а мал, лучше
говорить, что переход имеет малую вероятность.— Прим. ред.

Интенсивность электронных переходов
37
Требования к спину
Переходный момент R сильно зависит от того, изменяется или
не изменяется спин во время перехода из состояния Wi в
состояние ¥2. Если спины электронов остаются спаренными, то интеграл
SiS2dx в уравнении C-17) равен единице. Если же спины
распариваются во время перехода, то интеграл \ SiS2dx равен нулю *).
Это правило отбора гораздо более строгое, чем требования к
симметрии и перекрытию. Однако синглет-триплетные (запрещенные по
спину) переходы все же наблюдаются, и природа процесса,
нарушающего это правило отбора, заслуживает отдельного обсуждения.
Спин-орбитальная связь
В первом приближении электрические дипольные переходы
между чисто синглетным и чисто триплетным состояниями строго
запрещены, так как спиновые волновые функции этих состояний
ортогональны. Внешнее или внутреннее возмущение смешивает
синглетное и триплетное состояния, тем самым разрешая переходы
между «смешанными» синглетным и триплетным состояниями [1].
Для понимания закономерностей переходов между состояниями
различной мультиплетности (т. е. интеркомбинационных переходов)
нужно рассмотреть подробнее природу возмущения, смешивающего
эти состояния.
Классический оператор, соответствующий этому возмущению,
есть оператор спин-орбитальной связи [2—4]. Спин-орбитальная
связь является результатом взаимодействия между орбитальным
и спиновым магнитными моментами электронов. Магнитные
моменты S направлены параллельно механическим моментам —
орбитальному и спиновому. Поэтому энергия спин-орбитального
взаимодействия зависит от относительной ориентации спинового и орбитального
механических моментов электронов, и классический оператор спин-
орбитального взаимодействия отдельного электрона в центральном
потенциальном поле имеет вид [2—4]
HS0 = A£(LS), C-21)
где £ — величина, зависящая от потенциального поля ядер,
L — оператор орбитального углового момента электрона, S — опе-
г) В данном примере имеются в виду переходы из синглетного
состояния. Если исходное состояние триплетное, то при разрешенном переходе
спины остаются распаренными (пример — триплет-триплетное поглощение),
а при запрещенном спариваются.— Прим. ред.

38 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
ратор спинового углового момента электрона и k — коэффициент,
постоянный для данной молекулы.
С учетом спин-орбитальной связи волновая функция может
быть записана в виде
¥S0 = Y°T ;-m, C-22)
где Wj — волновая функция чистого, невозмущенного триплетного
состояния; х¥% — волновая функция соответствующего синглетного
состояния, которая может «примешиваться» к триплетному
состоянию; X — константа, отражающая вклад синглетного состояния.
Величина X определяется выражением
Я =
ЕТ — Es
C-23)
где Ет — энергия триплетного состояния ¥т, a Es—энергия
синглетного состояния W$. Ради простоты сделано предположение
[3, 4], что с состоянием Ч?т смешивается только одно синглетное
состояние. В случае примешивания нескольких синглетных
состояний X будет равна сумме величин, имеющих вид, подобный
уравнению [3-23].
С учетом спин-орбитальной связи переходный момент R
становится равным
Rso= WsoR^idr, C-24)
где Wso — молекулярная волновая функция триплетного
состояния при наличии спин-орбитального возмущения, х¥{
—молекулярная волновая функция основного состояния. Из уравнений C-22)
и C-24) получаем
Rso = \ YWi dx + X \ Чда* dx. C-25)
Первый интеграл в уравнении C-25) равен нулю, так как он
представляет собой переходный момент между чистыми синглетным
и триплетным состояниями. Второй интеграл тождествен
переходному моменту между синглетными состояниями, поэтому он отличен
от нуля, если только переход не запрещен по симметрии или по
перекрытию волновых функций (правда, последние правила
запрета не являются строгими).
Из уравнений C-21), C-22) и C-23) можно выделить ту часть
волновой функции WSo, которая приводит к синглет-триплетному
переходу:
Y«°~( ilT-£Si -)w%- C6)

Принцип Франка — Кондона
39
Необходимо отметить, что важный вклад в степень смешивания
состояний дают величины £ и | Ет — £"s|. Величина
спин-орбитальной связи обратно пропорциональна разности энергий триплетного
и возмущающего синглетного состояний (синглет-триплетному
расщеплению). Значение £ определяется потенциальным полем ядер.
Так, спин-орбитальная связь более заметна, когда электрон
находится на орбитали, имеющей большую вероятность нахождения
вблизи ядра. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае,
Таблица 2
Значения £ для некоторых атомов
Атом
Углерод
Кислород
Азот
Фтор
Хлор
Г., см-1
28
152
70
272
587
Атом
Бром
Иод
1 Олово
Свинец
£• см-1
2460
5060
2097
7294
если орбиталь расположена около ядер с высоким атомным
номером. Значения £ для атомов можно определить из тонкой
структуры их спектров (табл. 2). Если предположить, что значение £ для
молекулы равно сумме значений £ для атомов, входящих в
молекулу, то можно грубо определить вероятности интеркомбинационных
переходов в молекуле (см. раздел 4-5).
3-3. ПРИНЦИП ФРАНКА - КОНДОНА [4]
Относительные интенсивности переходов между колебательными
уровнями двух электронных состояний, проявляющиеся в
электронных спектрах поглощения и испускания, легко объясняются
в рамках принципа Франка — Кондона. Принцип Франка —
Кондона состоит в следующем: электронные переходы являются
настолько быстрыми процессами (~ 10~15 сек) по сравнению с движением
ядер (~10-12 сек), что за время электронного перехода ядра не
успевают изменить ни своей скорости, ни взаимного расположения.
Этот принцип означает, что наиболее вероятными переходами между
различными электронными и колебательными уровнями являются
те переходы, во время которых сильно не меняются ни момент
количества движения, ни положение ядер. По существу принцип
Франка — Кондона отражает тот факт, что быстрое превращение

40 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
электронной энергии в энергию колебания ядер затруднено. Этот
принцип лучше всего понять, рассматривая кривые потенциальной
энергии.
Гармонический осциллятор [4, 5J
Колебательное движение двухатомной молекулы XY можно
аппроксимировать колебаниями гармонического осциллятора,
в котором одно из ядер X как бы упруго связано пружиной со
вторым ядром Y и оба они колеблются вдоль оси, связывающей эти
ядра. График зависимости потенциальной энергии этой системы
от расстояния между ядрами атомов X и Y называется кривой
т
§
со
с?
гху ►
Рис. 11. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы XY.
потенциальной энергии (потенциальной кривой). При некотором
расстоянии ге между ядрами потенциальная энергия системы
минимальна, т. е. конфигурация системы равновесна. При сближении
ядер на расстояния меньше ге потенциальная энергия системы
быстро возрастает из-за кулоновского отталкивания ядер и
электронов. При расстояниях между ядрами больше ге потенциальная
энергия системы также увеличивается за счет растяжения связи
X — Y (рис. 11).
Можно построить простую кривую потенциальной энергии для
молекулы XY, если предположить, что колебательное движение
ядер можно аппроксимировать колебанием гармонического
осциллятора. Потенциальная энергия гармонического осциллятора как
функция расстояния выражается следующим образом:
V = ±kr*, C-27)
где г — отклонение ядер от положения равновесия (т. е. от ге).
,®^®пригху<ге
® + ®Га^ыНГ
~®—<Y)ripure = rx

Принцип Франка — Кондона
41
Таким образом, если упругая сила, приложенная к ядрам X и Y
и возвращающая их в положение равновесия, пропорциональна /\
то кривая потенциальной энергии является параболой (рис. 12).
lv = w
со
1
±-v = 4
V = 3
V = 2
0 = 1
0=0
Р и с. 12. Уровни энергии и собственные функции двухатомной молекулы,,
аппроксимированной гармоническим осциллятором.
Если предположить, что собственные функции гармонического
осциллятора непрерывны, ограниченны и имеют единственное
значение, то, решая уравнение Шредингера для V = lykr2, получим
ряд дозволенных значений энергии системы:
hv
•+±
C-28)
где v — колебательное квантовое число (которое может принимать
только целочисленные значения 0, 1, 2,...), v — частота колебаний
классического осциллятора, h — постоянная Планка.

42 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
Квантовомеханическое решение задачи о гармоническом
осцилляторе [решение уравнения Шредингера B-1)] приводит к ряду
важных результатов:
1. Для гармонически колеблющейся молекулы дозволены
только те значения энергии, которые получаются из уравнения C-28)
для целочисленных значений v.
2. В отличие от классических представлений энергия самого
нижнего колебательного уровня не равна нулю, а имеет значение ivhv.
3. Разность между энергиями соседних колебательных уровней
равна hv.
4. Математическая форма собственных функций %7;, являющихся
решением уравнения B-1) для гармонического осциллятора,
оказывает очень большое влияние на вероятности переходов (см. ниже).
Амплитуда классического колебательного движения определяется
как расстояние между точками пересечения кривых потенциальной
энергии с соответствующими уровнями энергии (точками поворота,
см. рис. 12). Это те точки, в которых полная энергия осциллятора
равна его потенциальной энергии, так как кинетическая энергия
при этом равна нулю. Такой результат получается при условии,
что во время колебаний полная колебательная энергия X остается
постоянной, а кинетическая Т и потенциальная V энергии ядер
непрерывно изменяются, т. е.
X--T + V. C-29)
Когда ядра при колебании сближаются до своего равновесного
расстояния, потенциальная энергия системы становится
минимальной, а кинетическая энергия максимальной. В точках на кривой,
соответствующих максимальному растяжению или сжатию, ядра
на короткое время останавливаются; при этом кинетическая
энергия равна нулю, а потенциальная энергия максимальна.
На рис. 12 на соответствующих уровнях энергии, показанных
горизонтальными линиями, начерчены собственные колебательные
функции %v для v = 1, 2, 3, 4 и 10 [5]. Выше горизонтальной
линии величина %v положительна, ниже — отрицательна. Число
пересечений функцией %v горизонтальной линии (т. е. число раз,
когда функция %v принимает нулевое значение) равно v.
Из рассмотрения связи функции %v с классической кривой
потенциальной энергии можно сделать очень важные выводы.
Из рис. 12 видно, что квантовомеханическая вероятность
нахождения ядер имеет самое большое значение около классических точек
поворота (для v > 0), но имеется также вполне определенная
вероятность обнаружения ядер вне области, ограниченной
потенциальной кривой. Кроме того, очень своеобразна зависимость вероятности
нахождения ядер от расстояния для верхних колебательных уров-

Принцип Франка — Кондона
43
ней, у которых в дополнение к широким максимумам около
поворотных точек существует еще ряд максимумов (для v > 1) между
этими точками. При переходе к более высоким значениям v кванто-
вомеханическое описание системы с успехом аппроксимируется
классическим (принцип соответствия Бора), т. е. ядра стремятся
проводить большую часть времени колебания около поворотных
точек и очень малое время в области г — ге.
Наибольшее расхождение с классической картиной движения
ядер наблюдается для графика вероятности распределения для
самого нижнего колебательного уровня {v = О, рис. 12). Кривая
вместо двух точек поворота имеет широкое распределение с
максимумом вероятности при г = ге. С позиций классической физики
колебательному состоянию самой низкой энергии соответствует
состояние покоя (точка ге на рис. 12), которое невозможно в кван-
товомеханической модели из-за нарушения принципа
неопределенности (в состоянии покоя одновременно точно определены и
скорость и положение ядер, а это невозможно). Состояние системы
на самом нижнем колебательном уровне (v = 0) имеет очень
большое значение для фотохимии органических соединений, так как
большинство фотохимических реакций начинается именно с этого
термически равновесного колебательного состояния.
Потенциальные кривые ангармонического осциллятора [4, 5]
Из дальнейшего обсуждения мы увидим, что для очень больших
и очень малых межъядерных расстояний реальную молекулу нельзя
аппроксимировать моделью гармонического осциллятора. Для
гармонического осциллятора упругая восстанавливающая сила
возрастает плавно и неограниченно с увеличением или уменьшением
расстояния колеблющихся ядер от положения равновесия (см.
рис. 12). Потенциальная энергия реальной молекулы будет
возрастать с увеличением межъядерного расстояния более постепенно,
чем это следует из уравнения C-27). Это вызвано ослаблением на
больших расстояниях (г) связи X — Y (рис. 13). В конце концов
сила, связывающая ядра, исчезает, связь рвется и потенциальная
энергия достигает предельного значения. Эта энергия соответствует
энергии диссоциации молекулы; на рис. 13 она представлена
асимптотой потенциальной кривой. Когда энергия системы почти равна
энергии асимптоты, ядра на больших расстояниях друг от друга
имеют нулевые скорости. Выше асимптоты кинетическая энергия
ядер (которая не квантуется) возрастает. С другой стороны, при
сближении ядер потенциальная энергия системы возрастает быстрее,
нежели дает уравнение C-27). Это вызвано внезапным быстрым
увеличением кулоновского отталкивания с уменьшением
межъядерного расстояния.

44 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
Реальную молекулу лучше всего аппроксимировать
ангармоническим осциллятором, потенциальная кривая которого изображена
на рис. 13. Для описания подобных кривых часто используется
функция Морзе. Вблизи положения равновесия такая кривая
приближенно представляет собой параболу, т. е. потенциальную кривую
120 V
^ 80\-
§ 60V
i
^ 2о[
О 0,5 1,0 о1,5 2,0
гху? А
Рис. 13. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора.
гармонического осциллятора. Собственные функции распределения
и плотности вероятности для ангармонического и гармонического
осцилляторов очень похожи, однако для ангармонического
осциллятора они несколько несимметричны и максимумы на пологой
правой стороне потенциальной кривой имеют большие значения,
чем на крутой левой.
Точки на кривых потенциальной энергии (рис. 11—13)
соответствуют такому положению ядер, в котором кинетическая энергия
системы равна нулю, т. е. полная колебательная энергия
системы X равна ее потенциальной энергии (для классического случая).
Важно понимать, что в каждой точке потенциальной кривой
молекула находится и в состоянии покоя и в начале колебательного
движения в направлении, обратном тому, которое привело ее в это
состояние покоя. Во всех остальных положениях колебательного
движения (между двумя крайними точками колебания) молекула обладает
определенным количеством и кинетической и потенциальной энергии.
В каждой точке колебательного движения выполняется равенство
C-29), т. е. полная энергия системы равна сумме кинетической
и потенциальной энергий. Например, ангармонический осциллятор,
кривая потенциальной энергии которого показана на рис. 13, на
колебательном уровне v = 3 в точке А обладает потенциальной
энергией 40 ккал/моль, а его кинетическая энергия равна нулю.

Принцип Франка — Кондона
45
В точке В того же колебательного уровня система имеет уже около
35 ккал/моль кинетической энергии и 5 ккал/моль потенциальной
(отсчет энергий ведется от самой нижней точки потенциальной
кривой).
Выражение для потенциальной энергии ангармонического
осциллятора отличается от выражения для гармонического осциллятора
присутствием дополнительных членов. Это приводит к тому, что
разница в энергии между соседними колебательными уровнями не
одинакова, а немного уменьшается с увеличением колебательного
квантового числа v (рис. 13). Например, разность энергий
колебательных уровней и=0 и v = 1 составляет около 12 ккал/моль,
тогда как разность для уровней v = 10 и v = 11 — только около
5 ккал/моль.
Поглощение [4, 6, 7]
При электронном возбуждении двухатомной молекулы XY
происходит перераспределение электронной плотности, поэтому для
описания потенциальной энергии возбужденного состояния
необходима уже другая кривая Морзе (рис. 14). Верхняя кривая на рис. 14
I
'XY *-
Р и с. 14 Потеншгааь ные кРивые основного и возбужденного состояни]
XY с одинаковым равновесным межъядерным рас
стоянием.
двухатомной -молекулы
представляет возбужден. чое состояние> и> так как она обладае
минимумом энергии общ *е пРитяжение меж*У ядрами все ещ
существует. Равновесные оа сстояния меж*У яДР™и ге в возбужден
ном и основном состояниях >могут отличаться ДРУГ от дРУга из

46 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
различных электронных конфигураций этих состояний. Вообще
можно ожидать, что ге для возбужденного состояния будет все же
несколько больше, чем для основного, так как возбужденное
состояние имеет электрон на разрыхляющей орбитали. Конечно,
возбужденное состояние гораздо менее стабильно, чем основное, поэтому
его потенциальная энергия выше.
Ранее мы указывали, что, согласно принципу Франка — Кон-
дона, во время электронного перехода расстояние между ядрами
не меняется, т. е. колебательное движение ядер является
значительно более медленным процессом, чем движение электронов.
Теперь рассмотрим влияние полуклассического принципа
Франка — Кондона на интенсивности электронно-колебательных
переходов в двухатомной молекуле на примере (см. рис. 14, 16, 18) трех
типов взаимного расположения потенциальных кривых
возбужденного состояния (верхняя кривая) и основного (нижняя кривая).
Для полного описания многоатомной молекулы необходимо
знать ряд многомерных поверхностей энергии, которые в свою
очередь можно аппроксимировать суперпозицией многих
двумерных кривых потенциальной энергии. Такая аппроксимация вполне
оправдана. По крайней мере, двухатомную молекулу легко
наглядно представить себе, а выводы, сделанные из ее рассмотрения,
можно распространить на общий случай многоатомной молекулы.
На рис. 14 потенциальные кривые основного и возбужденного
состояний расположены так, что их минимумы находятся на одном
и том же расстоянии между ядрами. При 25° молекула поглощает
свет, находясь на самом нижнем колебательном уровне v = О
состояния 4V Так как по принципу Франка — Кондона
расстояния между ядрами и скорости движения ядер должны оставаться
неизменными во время электронного перехода, то поглощение
разрешено лишь на колебательные уровни, попадающие в
заштрихованную площадь (см. рис. 14). Из рисунка видно, что разрешенными
являются переходы 0-0 и 0-1, идущие без большого изменения
скорости движения ядер и межъядерного расстояния. Названия
переходов 0-0,0-1 означают, что переход происходит между колебательным
уровнем v =г= 0 основного состояния Ч^ и колебательными
уровнями v = 0, v = 1 возбужденного состояния W2. Электронный
переход начинается и кончается приблизительно при одном и том же
межъядерном расстоянии г и одной и той же кинетической энергии
системы (близкой к нулю). Вертикальные переходы пересекают
верхнюю потенциальную кривую в точках поворота, где ядра на
короткое время останавливаются. Но, с другой стороны, переходы
на колебательный уровень v = 4 возбужденного состояния все же
возможны, если во время поглощения существенно изменяется или
положение ядер (точки Л и С), или количество движения
(точки Л и В). В точке В, например, кинетическая энергия молекулы

Принцип Франка — Кондона
47
на четыре колебательных кванта больше, чем на уровне v — 0.
Таким образом, зная принцип Франка — Кондона, можно
предсказать, что электронно-колебательная 0-0-полоса в спектре
поглощения молекулы XY будет наиболее интенсивной, а вероятности
и интенсивности переходов в ряду 0-1, 0-2, 0-3 и т. д. будут быстро
уменьшаться (рис. 15). Так как других ограничений изменения
колебательного квантового числа v для электронных переходов
нет, относительные интенсивности электронно-колебательных полос
можно получить из одного только принципа Франка — Кондона.
О-^о
0-*1
0-*з
Рис. 15. Типичный спектр поглощения двухатомной молекулы, кривые
потенциальной энергии которой подобны изображенным на рис. 14.
На рис. 16 минимум кривой потенциальной энергии для
возбужденного состояния лежит при несколько большем межъядерном
расстоянии г, чем для основного состояния. В этом случае опять
наиболее вероятными будут вертикальные переходы с
колебательного уровня v = 0 основного состояния. Теперь уже 0-0-полоса
не будет интенсивной, так как при таком переходе должно
изменяться расстояние между ядрами. Наиболее вероятными теперь
являются переходы 0-2 и 0-3, не требующие изменения за время
перескока электрона ни межъядерного расстояния, ни скорости
ядер. Таким образом, сразу же после электронного перехода ядра
оказываются по существу на том же расстоянии, на каком они
были в основном состоянии, и обладают нулевой относительной
скоростью. Так как равновесные расстояния в возбужденном
и основном состояниях разные, ядра начинают колебаться между
крайними положениями В и С. Как видно из рис. 17, переходы
с уровня v ■=■ 0 основного состояния на более высокие
колебательные уровни (чем у точки В) возбужденного состояния также имеют
достаточно высокую интенсивность.
И наконец, возможен случай (рис. 18), когда минимум
потенциальной энергии возбужденного состояния лежит на таком
большом расстоянии между ядрами, что отвечающие принципу Фран-

48 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
ка — Кондона (вертикальные) переходы с уровня v = О основного
состояния пересекают кривую потенциальной энергии
возбужденного состояния выше асимптоты. Ядра в молекуле XY сразу же
3
Рис. 16. Потенциальные кривые основного и возбужденного состояний
двухатомной молекулы XY, для которой равновесное межъядерное
расстояние в возбужденном состоянии немного больше, чем в основном.
д->2
О — ]
0-^3
0-*4
0->5
0-*6
Рис. 17. Типичный спектр поглощения двухатомной молекулы, кривые
потенциальной энергии которой показаны на рис. 16.
после возбуждения начинают колебательное движение, а так как
нет силы, способной возвратить ядра в положение равновесия^,
они свободно расходятся. Переходы в область дискретных уровней
возбужденного состояния, лежащих ниже асимптоты, вообще
говоря, возможны, но маловероятны. В то же время переходы в состоя-

Принцип Франка — Кондона
49
ния, лежащие выше асимптоты, дают область непрерывного
поглощения (так как колебательная структура отсутствует). Этот случай
показан на рис. 19.
§
8-
<3
Рис. 18. Потенциальные кривые основного и возбужденного состояний
двухатомной молекулы XY, для которой равновесное межъядерное
расстояние в возбужденном состоянии много больше, чем в основном.
0-+5
0-^3
0-+*
Сплошное
поглощение
@-+6, 0-*7um/d.)
Рис. 19. Типичный спектр поглощения двухатомной молекулы, кривые
потенциальной энергии которой показаны на рис. 18.
Из вышеприведенного рассмотрения кривых потенциальной
энергии молекул следует, что, зная относительное распределение
интенсивностей электронно-колебательных полос в спектрах
поглощения, можно оценить разность минимальных межъядерных
равновесных расстояний в основном и возбужденном состояниях
[10—13].

50 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
Испускание [4J
В конденсированной фазе релаксация электронной и
колебательной энергий возбужденных состояний является очень быстрым
процессом по сравнению с излучением. Поэтому излучательный
8-
Р и с. 20. Кривые потенциальной энергии молекулы, для которой
равновесное межъядерное расстояние в возбужденном состоянии немного больше,
чем в основном. Показан излучательный переход, разрешенный принципом
Франка — Кондона.
н
* й
5 •?
О 03
jfc p
сё§
0-
1
0-+2
0-+3
|
1
-4
1
i 0-+1
I
1 о-^о
\ 1 1
Рис. 21. Типичный спектр испускания двухатомной молекулы,
потенциальные кривые которой расположены, как показано на рис. 20.
переход осуществляется с нулевого (v = 0) колебательного уровня
самых нижних возбужденных состояний. Попытаемся применить
принцип Франка — Кондона к испусканию (рис. 20).
Наиболее вероятными будут вертикальные излучательные
переходы. При поглощении наиболее вероятные переходы приводят

Принцип Франка — Кондона
51
к возбужденному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием
меньше равновесного. А так как минимум кривой потенциальной
энергии возбужденного состояния лежит правее (см. рис. 20)
минимума потенциальной кривой основного состояния, то молекула,
образующаяся при наиболее вероятных излучательных переходах,
в своем основном состоянии будет растянутой (расстояние между
ядрами больше равновесного ге), в то время как при поглощении
(сразу после перехода) получается сжатая молекула.
Максимальная частота излучения, разумеется, соответствует частоте перехода
0-0, так как энергия переходов 0-1, 0-2 и т. д. меньше энергии
перехода 0-0. Спектр излучения молекулы, кривые потенциальной
энергии которой подобны кривым, изображенным на рис. 20,
показан на рис. 21.
Квантовомеханическая формулировка принципа
Франка — Кондона [4, 5]
Квантовомеханическое рассмотрение подтверждает принцип
Франка — Кондона: вертикальные переходы на диаграмме
потенциальной энергии действительно оказываются наиболее
вероятными. Напомним, что осциллятор, соответствующий реальной
молекуле, никогда не бывает в состоянии покоя, а вероятность
распределения колеблющихся масс на нулевом колебательном уровне (v = 0)
определяет область возможных расстояний между ядрами в этом
состоянии.
Это означает, что переходы с нулевого колебательного уровня
(v = 0) могут происходить в пределах определенного интервала
межъядерных расстояний г. Теперь становится понятным, почему
переходу с уровня v = 0 соответствует несколько полос. Ширина
этой серии полос, конечно, зависит от крутизны верхней
потенциальной кривой, лежащей непосредственно над областью возможных
межъядерных расстояний г для нулевого колебательного уровня.
Количественная трактовка предыдущих качественных
рассуждений приводит к интересным выводам о вероятности переходов
между различными электронными состояниями с изменением
колебательного квантового числа и. Вероятность перехода между
состояниями 4% и Ч?2 молекулы пропорциональна квадрату переходного
момента, определяемого уравнением C-17). Если при переходе спин
системы не меняется (т. е. \ SiS2d% = 1), то уравнение C-17)
можно записать так:
Re « J ц2Цещ dx J Hit dr. C-30)
Уравнение C-30) представляет собой произведение электронного

52 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
переходного момента Re на интеграл перекрывания колебательных
собственных функций начального %i и конечного %%' уровней.
Из уравнений C-4), C-8) и C-30) для интенсивности поглощения
получаем
'*К-з^)^1$«'Н2' C-31)
а из уравнений C-7), C-9) и C-30) для интенсивности излучения
Ie^{^^-)W\\llltdrf. C-32)
Для электронно-колебательного перехода данной частоты v
уравнения C-31) и C-32) можно записать в виде
/a«*v| J %l%l'dT\, C-33)
12
L « fc V
Jxjxr^f. C-34)
где k к k' — постоянные, определяемые условиями эксперимента.
Вклад колебательной части в интенсивность перехода для
случаев, изображенных на рис. 14, 16, 18 и 20, можно теперь оценить
с точки зрения квантовой механики. Например, на рис. 14 инте-
г*
грал \ xlXi d% имеет наибольшее значение для v ■-■= v' = 0, так
как в этом случае перекрывание колебательных собственных функций
максимально. Для переходов0-1, 0-2 и т.д. интеграл перекрывания
уменьшается с увеличением номера возбужденного состояния, так
как подынтегральное выражение представляет собой произведение
знакопеременной колебательной функции %£' и положительной
функции эй=0 (ср. рис. 32). Поэтому как для излучения, так и для
поглощения наиболее вероятными будут 0-0-переходы.
Если потенциальная кривая верхнего состояния сдвинута
вправо относительно нижней потенциальной кривой (см. рис. 16), то
интеграл перекрывания колебательных функций будет наибольшим
в случае, когда максимум собственной колебательной функции у*'
верхнего состояния лежит прямо над максимумом функции %^°
нижнего состояния. Так, для рассматриваемого случая (рис. 16)
интеграл перекрывания будет наибольшим для переходов 0-2 или
0-3 при поглощении, а также для переходов 0-2 и 0-4 при
излучении. Следовательно, и вероятность этих переходов будет
значительна.
Таким образом, в квантовомеханической трактовке принцип
Франка — Кондона устанавливает следующее: для ряда электронно-
колебательных полос поглощения (или испускания), обусловленных
переходами с нулевого колебательного уровня (v = 0), наиболее
интенсивными будут полосы, соответствующие переходам на тот

Задачи
53
верхний (или нижний) колебательный уровень, собственная
функция которого имеет конечный максимум, лежащий над максимумом
собственной функции начального состояния. Число различных
электронно-колебательных переходов будет определяться главным
образом шириной распределения (по г) ядер, находящихся на
нулевом колебательном уровне (т. е. принципом
неопределенности).
Выводы
Как будет видно из дальнейшего рассмотрения (раздел 4-3),
принцип Франка — Кондона имеет большое значение для
понимания процессов, в которых участвуют электронно-возбужденные
состояния. Из уравнений C-33) и C-34) следует, что интенсивность
полос поглощения и испускания зависит от квадрата франк-кондо-
новского интеграла перекрывания \ %\%ь2' dr. Из уравнений C-7)
и C-34) можно получить
C-35)
C-36)
A2i = k"v*
а из уравнения C-12)
I lilt
dx
>v3| llllt dx\
Таким образом, чем меньше интеграл перекрывания Франка —
Кондона, тем длиннее время жизни соответствующего состояния
по отношению к испусканию, и чем больше интеграл Франка —
Кондона, тем короче время жизни, если все остальные факторы
более или менее одинаковы.
ЗАДАЧИ
1. Относительный квантовый выход (ф/ ~ 0,3) и спектральное
распределение флуоресценции паров бензола не зависят от
давления в интервале от 5-10~3 до 10" мм рт. ст. Что можно сказать
по поводу ударного возмущения перехода Si ~* Тх в бензоле при
этих условиях?
2. Объясните на основе принципа Франка — Кондона
следующие явления:
а) 0-0-переход в спектре излучения является наиболее
интенсивным;
б) молекула Ьбладает широкой и бесструктурной полосой
поглощения, но имеет относительно четкий спектр
испускания с тонкой структурой;

54 Гл. 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные состояния
в) с увеличением полярности растворителя д-я*-полосы
поглощения и испускания кетонов сдвигаются в
коротковолновую область;
г) 0-0-полосы поглощения и соответствующий спектр
испускания имеют тенденцию к совпадению;
д) внутримолекулярный перенос энергии от одного
состояния к другому происходит изоэнергетически.
3. Укажите, какая молекула в каждой из нижеперечисленных
пар обладает большей спин-орбитальной связью (т. е. в какой из
молекул интеркомбинационные переходы более вероятны):
а) фтор или иод;
б) бензофенон (£Tl = 69 ккал/моль, ESi = 74 ккал/моль)
или бензол (£Г1^-84 ккал/моль, Е Sl = 115 ккал/моль)]
в) нафталин или хинолин.
4. Можно ли ожидать, что самое нижнее триплетное состояние
большинства молекул значительно смешано с основным состоянием?
Приведите пример.
5. Что можно сказать о колебательной структуре спектра
поглощения молекулы, кривые потенциальной энергии которой
показаны на рис. 14, если поглощение происходит главным образом
с колебательного уровня v — 1 основного состояния?
ЛИТЕРАТУРА
1. См. список литературы к гл. 2.
2. McClure D. S., J. Chem. Phys., 17, 905 A949).
3. Condon E. U., S h о r t 1 e у G. H., Theory of Atomic Spectra,
London, Cambridge University Press, 1959, p. 120 (Перевод 1-го издания:
Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, М., Издат-
инлит, 1949).
4. Robinson G. W., in Experimental Methods of Physics, ed. L. Mar-
ton, D. Williams, vol. HI, New York, Academic Press, 1962, p. 155.
5. К о з м а н У., Введение в квантовую химию, М., Издатинлит, 1960.
6. Pitts J. N., Jr., Wilkinson F., H a m m о n d G. S., in
Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts,
Jr., vol. I, New York, Interscience, 1963, p. 1.
7. S p о n e r H., T e 1 1 e г Е., Rev. Modern Phys., 13, 75 A941).
8. West W., in Technique of Organic Chemistry, ed. A. Weissberger,
vol. IX, New York, Interscience, 1956, p. 707.
9. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, New York,
Interscience, 1963.
10. S a n d о r f у С, Electronic Spectra and Quantum Chemistry, Engle-
wood Cliffs, N.J., Prentice-Hall, 1964.
11. Barrow G. M., Molecular Spectroscopy, New York, McGraw-Hill,
1962.
12. К i n g G. W., Spectroscopy and Molecular Structure, New York, Holt,
Rinehart & Winston, 1964.
13. В a u m a n R. P., Absorption Spectroscopy, New York, Wiley, 1962.

Природа электронно-
возбужденных состояний
4-1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Из спектров поглощения молекул можно получить важные
сведения о времени жизни, энергии и электронной конфигурации
возбужденных синглетных состояний [1—3] 1). Самое низкое по
энергии возбужденное синглетное состояние Si представляет
большой интерес для фотохимии органических соединений (для
реакций в конденсированной фазе), так как из-за очень большой
скорости внутренней конверсии из верхних возбужденных синглетных
состояний в самое нижнее Si вряд ли возможно, что фотохимические
реакции идут через эти верхние возбужденные2) состояния.
Поэтому данные о свойствах состояния Sb полученные из спектра
поглощения, это сведения о наиболее вероятном исходном пункте
последовательности фотохимических процессов.
Типичные спектры поглощения
Электронные спектры поглощения обычно представляют собой
кривую зависимости поглощения (выраженного как е или lg e)
от частоты v (выраженной в волновых числах или обратных
сантиметрах) или от длины волны X (обычно в ангстремах или
миллимикронах). Электронные спектры соответствуют поглощению света,
вызывающему переходы между электронными состояниями.
Наиболее интересные для фотохимика-органика электронные переходы
происходят при поглощении света ультрафиолетовой и видимой
областей о спектра (приблизительно от 2000 А, или 50 000 см'1,
до 7000 А, или 14 200 см'1). Если во время перехода изменяется
только электронная энергия, то линия поглощения будет резкой;
однако для молекул в растворе при поглощении света изменяются
не только электронная энергия, но обязательно и колебательная
х) См. также обзор [87], посвященный спектрам поглощения и
люминесценции ароматических полициклических углеводородов.— Прим. ред.
2) В последнее время обнаружены фотохимические реакции, идущие
через более высокие электронно-возбужденные состояния, которые
получаются в результате последовательного поглощения двух фотонов (так
называемые двухквантовые процессы) [100—102].— Прим. ред.
ГЛАВА
4

СП
3,0
2,0
1 Z
21000 23000 25000 21000 29000 31000 33000
v, см'1
Р и с. 22. Спектры поглощения (справа) и флуоресценции (слева) для
антрацена в диоксане при 25° [34].
Интенсивность спектра испускания дана в относительных единицах. Видна зеркальная
симметрия спектров. Стрелками 1 и 2 показаны 0-0-полосы испускания и поглощения
соответственно.
V, СМ
40
3,5
СП 3,0
2,5
2,0
45000
i
-
-
г
40000
1
//\
/ / ^
1
35000 30000
1 1
\
>v \ ^— Я", Я"*
V
\ о
V ^^
\
0
II
'Т)
ч^
/72, Я*
4%.
L-
2200
2600
3000
А, А
3400
3800
Рис. 23. Спектры поглощения молекулы бензофенона в этаноле [ I ] (-
и в циклогексане ( ) при 25°.
Четко выделить 0-0-полосу поглощения невозможно.
—)

Молекулярные электронные спектры поглощения 57
и вращательная. В результате этого набор линий, соответствующих
электронному переходу, в спектрах поглощения растворов
выглядит как полоса поглощения.
На рис. 22 и 23 в качестве примера показаны спектры
поглощения антрацена и бензофенона соответственно. На обоих спектрах
видна различная интенсивность для разных электронных
переходов. Кроме того, отметим, что у антрацена колебательная
структура полосы поглощения разрешена значительно лучше, чем у
бензофенона.
Идентификация /г-я*- и я-я*-переходов [4—7]
Для обозначения группы, ответственной за данную полосу
поглощения, употребляется термин хромофор. Для антрацена
Таблица 3
Сравнение характеристик /г-л:*-и л:-я*-переходов
Характеристика
Максимальное
значение 8
Структура электронно-
колебательных полос
Ф/
ФР
Направление
переходного момента
Влияние увеличения
полярности растворителя
или введения электроно-
донорных земестителей
л-я*
< 100
Отчетливая в
неполярных растворителях,
размазанная в полярных.
Специфический набор
колебательных полос
(например, для С = 0)
> ю-6 сек
<0,01
я& 10~~3 сек
0,5-0,05
Для синглет-синглет-
ных переходов
перпендикулярно плоскости
молекулы
Переходы сдвигаются
в коротковолновую об
ласть
я-я*
> 1000
Вполне заметная в
большинстве
растворителей. Специфический
набор колебательных полос
для С = С
10-9—Ю-7 сек
0,5-0,05
0,1 — Ю сек
0,5-0,05
Для синглет-синглет-
ных переходов
параллельно плоскости молекулы
Переходы сдвигаются
в длинноволновую
область

58 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
поглощающей группой можно считать всю молекулу в целом,
а в молекуле бензофенона можно выделить две независимо
поглощающие системы — карбонильную группу и всю сопряженную
систему в целом. За длинноволновую полосу поглощения в молекуле
бензофенона, характеризующуюся низкой интенсивностью,
ответствен д-я*-переход, локализованный главным образом в
карбонильной группе. Очень интенсивную полосу поглощения в
коротковолновой части спектра приписывают я-я*-переходу, возбужденный
Таблица 4
Длины волн поглощения некоторых
хромофорных групп
Хромофорная
с=с
с=о
N = N
С=С-С=С
с=с-с=о
N = 0
группа
Бензольное кольцо
ЯмакС А
1800
2800
3500
2200
3200
6600
2600
£макс
10 000
20
100
20 000
100
10
200
электрон в котором делокализован по всей молекуле. Для того чтобы
различать п-л*- и я-я*-переходы в карбонильных соединениях,
был предложен ряд эмпирических критериев [4], перечисленных
в табл. 3. Положение и интенсивность длинноволновой полосы
поглощения (переход в состояние SA) сильно зависят от
электроотрицательности элементов [1—3], образующих связь, степени
сопряжения и наличия или отсутствия я-орбиталей у одного из
атомов хромофорной группы (табл. 4).
Энергия электронно-возбужденных состояний
При температуре 25° и ниже молекула в состоянии St будет
находиться на термически равновесном нулевом колебательном
уровне (т. е. v'= 0). Поэтому энергия этого состояния 5А
определяется энергией перехода между состояниями S0(v = 0) и SA (i/ = 0);
в спектрах поглощения она соответствует 0-0-полосе. Обычно
предполагают, что самая длинноволновая электронно-колебательная
полоса поглощения — это 0-0-полоса. Если электронный спектр
поглощения при 25° не имеет тонкой колебательной структуры,
можно добиться разрешения линий понижением температуры образ-

Молекулярные электронные спектры поглощения 59
да или заменой растворителя. На рис. 24 показан спектр
поглощения бензофенона при температуре 77° К [8]о. Самая
длинноволновая полоса лежит при 26 700 см~г C750 А), что соответствует
76,5 ккал/моль.
о<^>
26000 28000 30000
V, см'1
Р и с. 24. Спектр поглощения бензофенона [8] в смеси этанола с эфиром
при 77° К.
Видна тонкая колебательная структура. Стрелкой отмечена 0-0-полоса поглощения.
В последующем изложении энергия самых нижних
возбужденных состояний Si (синглетное) и 7\ (триплетное) в спектрах
поглощения будет соответствовать энергии 0-0-полосы в спектрах
поглощения или испускания.
Время жизни электронно-возбужденных состояний
Разрешенность электронного перехода из состояния S0 в Sb
измеренная как интегральная интенсивность соответствующей
полосы поглощения, связана с разрешенностью обратного
процесса — флуоресценции — следующим приближенным уравнением (см.
раздел 3-2):
v2m\edv
где т° — собственное время жизни (сек) возбужденного состояния
(St) молекулы по отношению к испусканию (в отсутствие других
путей дезактивации), vm — средняя частота полосы поглощения

60 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
(см х), \ edv — полученный экспериментально коэффициент
экстинкции, проинтегрированный по всей полосе поглощения [9]1).
Для симметричной полосы это уравнение можно приближенна
записать так:
0 3,5-108
^'2 *-n&Vl/
D-2>
где em — коэффициент экстинкции, максимальный для данной
полосы, a Avi/2 — полуширина полосы поглощения (см'1).
Например, рассмотрим 0-0-полосу поглощения для бензофенона,
показанную на рис. 24. Полуширина этой полосы приблизительна
равна 1000 еж-1, максимальный коэффициент экстинкции еш равен 65,
a vm — около 27 000 см'1. Из уравнения D-2) получим время
жизни Si(n, я*)-состояния бензофенона
т° £^ — == 7 • 1 О-6 срк
1 ~ 27 0002.65-1000 ' 1U LtK'
Из уравнения D-1) видно, что запрещенность перехода при
поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции
соответствующей полосы поглощения, указывает и на
запрещенность излучательного перехода, удлиняя время жизни состояния
по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить
возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения,,
то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения.
Однако если излучательный переход запрещен, а безызлучатель-
ных путей дезактивации возбужденного состояния нет, то в конце
концов все равно излучение произойдет в среднем за время т°. Все
это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного
состояния относительно испускания. Полоса поглощения,
соответствующая процессу S0 + hv ->• Ть настолько слаба, что она обычно
не видна на фоне хвоста интенсивной полосы поглощения
перехода S0 + hv ->• Si. Попытаемся вычислить время жизни триплетного
состояния по отношению к испусканию при условии, что частота
перехода и полуширина полосы поглощения такие же, как и у
бензофенона, но коэффициент экстинкции равен 10~3. Среднее время,
жизни такого состояния по уравнению D-2):
3-3,5.108
B7 000J.10-1000 "
1,4-10~2 сек.
При расчете т0 учтена кратность вырождения триплетного
состояния, равная трем [9]. Полученное время жизни верно только для
случая, когда учитываются лишь 0-0-переходы в поглощении:
и испускании. Более точную оценку этого времени жизни можно
х) См. также [85, 86].— Прим. ред.

Молекулярные электронные спектры поглощения 61
дать лишь при учете всех электронно-колебательных переходов
в полосе поглощения [11 — 13].
Органические молекулы, содержащие только легкие атомы,
имеют коэффициент экстинкции для синглет-триплетного
поглощения [16, 17], сравнимый с коэффициентом экстинкции, приведенным
выше, тогда как для синглет-синглетного поглощения
коэффициенты экстинкции в максимуме полосы поглощения обычно больше 10.
Этот результат крайне важен для фотохимии органических
соединений, так как при прочих равных условиях молекула в трип-
летном состоянии имеет гораздо большую вероятность вступить
в реакцию, чем в синглетном. Это вызвано тем, что молекула до
излучения существует гораздо большее время в триплетном
состоянии Ть нежели в синглетном Si [уравнение D-1)].
Экспериментальная проверка несколько видоизмененного
уравнения D-1) дана в табл. 5 и 6. Сравнение экспериментальных
Таблица 5
Время жизни синглетных состояний, вычисленное
по спектру So-Si-поглощения (tBbiq) и по экспериментальным
значениям времени жизни %- и квантового выхода ф/(тэксп)
[П-151
Соединение
Рубрен
Антрацен
Перилен
9, 10-Дифенилантрацен
9, 10-Дихлорантрацен
Акридон
Сульфат хинина 3)
•Флуоресцеин
9-Аминоакридин
Родамин В
твыч'1о9> сек
22,0
13,5
5,1
8,9
11,0
15,9
27
4,7
15,6
6,0
тэксп'1()9' сек
16,0
16,7
5,6
8,8
15,4
15,1
3,6
5,0
15,3
6,0
а)Это соединение может вести себя необычно из-за возможности
кислотно-основных реакций.
и теоретических результатов показывает, что они достаточно
хорошо совпадают для синглет-синглетных переходов [11—15], но для
синглет-триплетных переходов совпадает лишь порядок величины
[10], возможно, из-за неточности, связанной с трудностью
измерения синглет-триплетного спектра поглощения [10, 17].

62 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Таблица 6
Время жизни триплетных состояний, вычисленное по спектру
S0-7Vnorлощения (твыч) и по экспериментальным значениям
времени жизни и квантового выхода (тэксп) [10, 16, 21]
Соединение
Антрацен
1,4-Дибромбензол
1,3,5-Трибромбензол
1,2,4,5-Тетрабромбензол
Бромбензол
Хлорбензол
2-Бромн афта лин
2-Иоднафталин
Хвыч- ЮЗ, сек
90,0
1,5
1,2
0,6
3,0
6,0
10,0
2,0
тэксп.103, сек
0,1
0,3
0,7
0,5
1,0
4,0
20,0
3,0
Запрещенные переходы [6, 45]
Для переходов между синглетным и триплетным состояниями
{интеркомбинационных переходов) необходима некоторая величина'
спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2), чтобы «смешать» синглетное
и триплетное состояния. Спин-орбитальное взаимодействие
довольно велико, если один из электронов, участвующих в переходе,
находится на орбитали, близкой к тяжелому атому. Поэтому
следует ожидать как межмолекулярного, так и внутримолекулярного
влияния тяжелых атомов на вероятность синглет-триплетных
переходов [6].
Результат внутримолекулярного влияния тяжелых атомов можно
видеть на рис. 25, где показаны спектры синглет-триплетного
поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16]. Пример
межмолекулярного влияния тяжелых атомов приведен на рис. 26,
где показан спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина и его
раствора в йодистом этиле [16, 18]. Хотя каждое из этих двух
веществ само по себе бесцветно, их бинарный раствор имеет желтую
окраску. Это происходит благодаря тому, что спин-орбитальное
взаимодействие в галогеннафталине под влиянияем йодистого этила
увеличивается. В результате этого обычно незаметный переход
50 + hv ->- Т± @-0-полоса лежит около 20 500 см'1) начинает идти
с большей вероятностью, и бинарный раствор приобретает желтый
цвет. Аналогичное явление происходит в 9,10-дибромантрацене.
Внутримолекулярное влияние тяжелых атомов, увеличивая спин-
орбитальное взаимодействие, повышает вероятность процесса*

12000
14000 16000
v, см
18000
Рис. 25. Спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,Ш~ДК*
бромантрацена [16] в CS2 при 20°.
Стрелкой показана 0-0-полоса поглощения дибромантрацена.
0,012
0fl06
01-L
19000
22000
25000
V, см
Рис. 26. Спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина (/) и в растворе
йодистого этила B) при 20° [16, 18].
Стрелкой показана 0-0-полоса поглощения.

64 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
S0 + hv ->- 7\ [16]. Приведем ряд важных критериев того, что
появление поглощения в некоторой области спектра обязано
именно увеличению вероятности синглет-триплетного перехода E0 +
+ hv -> Т\) в молекуле [6].
1. Необходимо сравнить положение и форму предполагаемого
спектра поглощения со спектром фосфоресценции. Спектры должны
Таблица 7
Энергии триплетных состояний, полученные по спектрам
фосфоресценции и синглет-триплетного поглощения [19, 35]
Соединение
Хинолин
Бензол
Флуорен
1-Бромнафталин
Антрацен
ЕТ,ккал/моль а)
63,0
84,0
67,4
59,0
42,5
ЕТ,ккал/моль °)
62,4
84,0
67,8
59,2
42,0
а) Методом кислородного возмущения [19].
б) По спектрам фосфоресценции [35].
пересекаться вблизи 0-0-полосы; один из спектров должен быть
зеркальным отражением (относительно 0-0-перехода) другого *).
2. Возмущение, производимое тяжелыми атомами, не должно
влиять на интенсивность перехода 50 + hv ->. 5Ь тогда как полоса
поглощения, соответствующая переходу S0+/iv->Ti, должна
значительно возрастать.
3. Необходимо исключить возможность того, что новая полоса
поглощения может быть обусловлена примесями или комплект-
образованием.
Известно, что определенные парамагнитные вещества
увеличивают спин-орбитальное взаимодействие. Так, например, для
увеличения поглощения, соответствующего переходу S0-\-hv-+■ Tif
спектры поглощения некоторых органических молекул измеряют
при повышенном давлении кислорода. Молекула кислорода
парамагнитна, так как основное состояние ее триплетное. В данном
случае мы имеем дело со спектрами синглет-триплетного
поглощения, появившимися под влиянием кислорода [19].
*) При этом предполагается, что оба спектра построены в шкале
волновых чисел (а не длин волн) и нормированы, т. е. интенсивности максимумов
приняты за единицу.— Прим. ред.

Электронные спектры испускания
65
Плодотворность такого метода иллюстрируют данные табл. 7,
где для ряда веществ сравниваются энергии 0-0-перехода
(процесса 5 о + hv -> 7\), полученные методом кислородного возмущения
и другими методами. К сожалению, этот метод не может
применяться для быстрого определения синглет-триплетного спектра
поглощения, но он, несомненно, полезен для измерения энергии триплетного
возбуждения тех веществ, для которых нет данных по
фосфоресценции.
4-2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ
Сведения об электронных спектрах испускания имеют большое
значение для теории электронно-возбужденных состояний, для
понимания того, чем определяются скорости и механизмы
взаимопревращений возбужденных состояний, и т. д. [20]. Из спектров
испускания молекул можно непосредственно получать сведения
об энергии, времени жизни и природе синглетного (Si) и
триплетного (Ti) состояний. Так как большинство фотохимических реакций
в конденсированной фазе (в растворе или в твердом состоянии)
идет через состояния Si или Ти исследование излучательной
способности и спектров испускания молекул позволяет сделать
определенный вывод о наиболее вероятном направлении
фотохимической реакции.
Флуоресценция и фосфоресценция [9, 20]
В общем спектре люминесценции сложных органических
молекул (возбуждение ультрафиолетовым светом при низких
температурах в стеклообразных твердых средах) часто наблюдаются две
различные полосы испускания [20]. Сравнительно короткоживу-
щее излучение при более высоких частотах называется
флуоресценцией и является процессом, обратным обычному синглет-синглетно-
му поглощению. Вторая относительно долгоживущая полоса
испускания лежит при более низких частотах и называется
фосфоресценцией. Фосфоресценция — это процесс, обратный сильно
запрещенному синглет-триплетному поглощению.
До работ Льюиса [21—23] и Теренина [24] существенное
различие этих полос испускания казалось непонятным. Льюис и Теренин
предположили, что за долгоживущее излучение ответственно три-
плетное состояние. Впоследствии эта идея была подтверждена
теоретическими расчетами [25], наблюдением синглет-триплетного [16]
и триплет-триплетного [26, 66, 67] поглощений, обнаружением
влияния тяжелых атомов [5, 6, 16] и, что наиболее убедительно,
исследованиями парамагнетизма [22, 23, 28, 38] *).
г) См. также [98].— Прим. ред.

66 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Эмпирические правила [5, 45]
Результаты изучения люминесцирующей способности веществ
в твердых средах при низких температурах, когда сведены до
минимума процессы межмолекулярной дезактивации
электронно-возбужденных состояний, позволяют сделать следующие выводы
о судьбе энергии электронного возбуждения:
1. Скорость безызлучательных переходов молекулы с верхних
колебательных и электронных состояний на энергетически самый
низкий уровень v = О состояний 5i или 7\ настолько велика по
сравнению со скоростью излучательных переходов из этих верхних
состояний, что обычно испускание происходит с нулевого
колебательного уровня состояний Si и (или) 7\ (за некоторыми
исключениями, например для азулена).
2. Излучательные и безызлучательные интеркомбинационные
(триплет-синглетные) переходы в 103—106 раз менее вероятны, чем
соответствующие синглет-синглетные переходы.
3. Вероятность интеркомбинационных процессов значительно
возрастает под влиянием тяжелых атомов или некоторых
парамагнитных частиц.
4. Даже при самых оптимальных условиях безызлучательные
переходы могут конкурировать с процессами излучательной
дезактивации электронно-возбужденных состояний.
Некоторые органические молекулы флуоресцируют с умеренной
интенсивностью даже в жидких растворах при комнатной
температуре. Фосфоресценция же при этих условиях наблюдается в очень
редких случаях, хотя многие органические молекулы сильно
фосфоресцируют при комнатной температуре в стеклообразных твердых
средах. Например, трифенилен в стеклообразной борной кислоте
при 25° С фосфоресцирует со средним временем жизни около 12 сек
[28, 59], в ЕРА *) при 77° К — со временем жизни около 16 сек,
но в жидких растворах фосфоресценцией не обладает. В настоящее
время имеется много доказательств того, что триплетное состояние
в жидких растворах заселяется так же эффективно, как и в
стеклообразных твердых средах (см. раздел 5-4), а отсутствие
фосфоресценции в жидких растворах можно объяснить просто высокой
скоростью бимолекулярного диффузионного тушения триплетов
примесями.
Время жизни и квантовый выход люминесценции [5, 29, 35]
Среднее время жизни состояний Si и 7\ по отношению к
испусканию может быть измерено непосредственно или подсчитано из
х) Смесь: эфир + изопентан + спирт; при замерзании образует
стеклообразную массу.

Электронные спектры испускания
67
уравнения D-1) на основе данных по поглощению. Время жизни т
возбужденного состояния можно определить как то время, за
которое первоначальное количество возбужденных состояний
уменьшается (по кинетическому закону первого порядка) в е раз.
Собственное время жизни т° возбужденного состояния — среднее
время жизни этого состояния в отсутствие любых безызлучательных
процессов дезактивации. Измеренное время жизни т обычно не равно
истинному времени жизни т° из-за наличия безызлучательных
процессов дезактивации. Если предположить (см. раздел 5-3), что
все безызлучательные процессы деградации энергии электронного
возбуждения протекают в состоянии Т1у а не в состоянии 5Ь то
будут справедливы следующие соотношения [29i:
где ф — квантовый выход, т° — собственное время жизни,
т—измеренное время жизни. Индексы / и р относятся соответственно
к флуоресценции и фосфоресценции.
Рассмотрим влияние конкурирующих с испусканием
безызлучательных процессов на время жизни т [21]. Если предположить,
что основными путями дезактивации возбужденного состояния Л*
являются только испускание и безызлучательные процессы
(внутренняя конверсия, интеркомбинационные переходы, химические
реакции и т. д.), можно написать
Л* XA0 + hv; D-5)
Л* ~> Л0 + тепло. D-6)
Скорость исчезновения состояния Л* определяется выражением
-djP=(h+h)[A% D-7)
или
[Л*]/ = \А*]0 ехр [-(*! + k2) t], D-8)
где [A*]t и [Л*]о— концентрация возбужденных состояний в
момент времени /ив начальный момент (t = 0). Выражение D-8)
можно привести к виду
ln-[££=-(*i + W D-9)
и связать со средним временем жизни т молекулы А*:
ln-i=-(*1 + A2)T, D-10)

68 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
или
Из уравнения D-11) видно, что измеряемое время жизни
возбужденного состояния по отношению к излучению — это величина,
обратная сумме мономолекулярных констант скорости всех процессов
дезактивации. В общем случае можно написать
1
2*'
D-12)
где kt — константы скорости мономолекулярных или псевдомоно-
молекулярных процессов дезактивации состояния Л*.
Примеры спектров испускания [5, 30, 33J
Обычно процесс испускания — это излучательный переход с
нулевого колебательного уровня (v = 0) состояний Si или 7^ на
колебательные уровни основного состояния S0. Чаще всего спектр
испускания изображают в виде графика зависимости относительной
интенсивности (относительное число фотонов на единичный
интервал частот или длин волн) электронно-колебательных полос от
частоты или длины волны. На рис. 27 и 28 показаны спектры
испускания [30] нафталина и бензофенона соответственно. Эти спектры
были сняты в ЕРА при 77° К; они не зависят от длины волны
возбуждающего света 1).
Обычно спектр флуоресценции перекрывается с
длинноволновой частью спектра поглощения, а колебательные структуры обоих
спектров зеркально симметричны [34]. Так как более
низкочастотная полоса поглощения соответствует переходам с колебательного
уровня v = 0 основного состояния S0 на различные колебательные
уровни состояния St, а спектр флуоресценции появляется в
результате переходов с уровня v = Q состояния St на различные
колебательные уровни состояния S0, то зеркальная симметрия спектров
может быть только в том случае, если расположение
колебательных уровней в обоих состояниях одинаково. Во всяком случае,
0-0-полосы в спектрах поглощения и флуоресценции должны
совпадать, поскольку эти переходы осуществляются между одними
и теми же колебательными уровнями (см. рис. 22). Небольшого
несовпадения этих двух полос можно ожидать в тех случаях, когда
сольватация равновесного состояния Si происходит иначе, чем
сольватация состояния Sb возникшего сразу же после
перехода [13, 34].
*) Имеются примеры нарушения правила независимости выхода
люминесценции от длины волны возбуждающего света [31].

20000
. 25000
V, СЛГ1
30000
Рис. 27. Полный спектр испускания нафталина [10] в ЕРА при 77° К-
Стрелкой / показана 0-0-полоса фосфоресценции, стрелкой 2 — 0-0-полсса флуоресценции.
0-0 B4100 см)
15000
20000
v, см'1
25000
Рис. 28. Полный спектр испускания бензофенона [10] при 77° К.
Стрелками показано положение компонент колебательной структуры.

70 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Спин-орбитальное взаимодействие и испускание [6, 20, 45J
Известно, что спин-орбитальное взаимодействие в органических
молекулах может усиливаться под влиянием внутримолекулярных
или межмолекулярных возмущений [6]. Внешние эффекты
возникают в результате взаимодействия тяжелого или парамагнитного
атома одной из молекул с электронной структурой второй
молекулы; при этом увеличивается вероятность интеркомбинационных
процессов [35]. Возмущение интер комбинационных переходов под
влиянием внутреннего спин-орбитального взаимодействия
наблюдается в тех случаях, когда тяжелый атом химически связан со
скелетом молекулы [16].
Спин-орбитальное взаимодействие может влиять на следующие
три интеркомбинационных процесса:
kST
Si > Ti9
kt
T\ —^> So,
ftp
Ti > S0 + hv.
Поэтому при увеличении спин-орбитального взаимодействия
следует ожидать
1) большего заселения состояния Т± вследствие увеличения
константы kST\
2) большего выхода фосфоресценции (по сравнению с выходом
флуоресценции);
3) более короткого времени жизни фосфоресценции.
Вместе с тем влияние спин-орбитального взаимодействия на
время жизни флуоресценции должно быть очень мало.
Таблица 8
Время жизни фосфоресценции нафталина и его 1-галогенопроизводных
в растворителях, содержащих тяжелые атомы [36, 45]
Соединение
Нафталин
1-Фторнафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
ЕРА
2,5
1,4
0,23
0,014
0,0023
V
хлористый
пропил
0,52
0,17
0,075
0,0073
0,001
сек
бромистый
пропил
0,14
0,10
0,06
0,007
0,001
йодистый
пропил
0,076
0,029
0,023
0,006
0,001

Электронные спектры испускания
71
Из данных табл. 8 и 9 следует, что выводы, сделанные
относительно внутреннего влияния тяжелых атомов, хорошо
подтверждаются для галогенопроизводных нафталина [36] и ароматических
Таблица 9
Время жизни и уровни энергии ароматических соединений,
содержащих элементы IV и V групп [35]
Соединение
(СвН5KСН
(C6H5LSi
(C6H5LSn
(C6H6KN
(С6Н5KР
(CeH5KAs
Т , сек
5,4
1,2
з-io-3
4-10-1
1,4-10-2
1,6.10
E£t, ккал/моль
ПО
по
по
94
ПО
115
Ej , ккал/моль
81,5
81,0
81,5
73,0
72,0
73,0
соединений, содержащих элементы IV и V групп таблицы
Менделеева. Экспериментальные данные о внешнем влиянии тяжелых атомов
на испускание нафталина [40] приведены в табл. 10. С
возрастанием атомного номера галогена, входящего в молекулу растворителя,
Таблица 10
Выход флуоресценции и время жизни нафталина
в растворителях, содержащих тяжелые атомы [36, 45]
Растворитель
ЕРА
Хлористый пропил
Бромистый пропил
Йодистый пропил
ф/
0,55
0,44
0,13
0,03
ФР
0,05
0,08
0,24
0,35
р
1,0
0,9
0,7
0,3
а) Время жизни взято относительно времени жизни нафталина в ЕРА
(т =2,3 сек).
отношение фР/ф/ постепенно увеличивается, хотя общий выход
испускания остается постоянным. Одновременно непрерывно умень-

72 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
шается тр. Результаты экспериментов показывают, что влиянию
спин-орбитального взаимодействия в большей степени подвержены
константы скорости kSr и kp [40—43].
При определении времени жизни триплетных состояний бензола
в замороженных инертных газах [37] было найдено хорошее
подтверждение того, что межмолекулярное спин-орбитальное
взаимодействие обусловлено поляризуемостью молекул и влиянием полей,
а не химической реакцией (табл. 11).
Таблица 11
Время жизни фосфоресценции бензола в различных
растворителях при 4,2° К [37, 57]
Растворитель
Метан
Аргон
Криптон
Ксенон
ЕРА а)
с6н6
х у сек
16,0
16,0
1,0
0,07
7,0
Фр/Ф/
1
20
оо
оо
1
C6D6
V сек
22,0
26,0
1,0
0,07
28,0
а) При 77° К [57].
В молекуле, не содержащей тяжелых атомов, на величину спин-
орбитального взаимодействия в значительной мере влияет природа
орбиталей, участвующих в электронном переходе [25]. Например,
для большинства карбонильных соединений интеркомбинационные
переходы происходят со скоростями, в 10—10* раз превышающими
скорости аналогичных процессов в ненасыщенных углеводородах.
Истинное время жизни фосфоресценции бензофенона около 10~2 сек
тогда как для бензола оно около 28 сек.
Интеркомбинационная конверсия Si ~* Ti полностью подавляет флуоресценцию
(Si -►• S0) карбонильных соединений, как это и следует из
уравнения C-23).
Разница энергий состояний S± и Т± у бензофенона около
6 ккал/молъ, а у бензола около 30 ккал/моль. Меньшая энергия
синглет-триплетного расщепления в бензофеноне благоприятствует
интеркомбинационной конверсии. Кроме того, состояние St в
бензоле является я,я*-состоянием, поэтому ни одна из орбиталей,
участвующих в переходе, практически не имеет значительной

Электронные спектры испускания
73
плотности вероятности на ядрах углерода, где спин-орбитальное
взаимодействие наибольшее. Что касается я-орбитали в бензофе-
ноне, то, во-первых, она локализована на более тяжелом атоме
кислорода и, во-вторых, имеет более s-подобный характер
(согласно точным расчетам), чем я-орбиталь, т. е. она имеет большую
плотность около ядер. Таким образом, в силу обеих причин
константа спин-орбитальной связи для бензофенона будет больше,
чем для бензола. И наконец, переход к S± (n, я*) для
бензофенона до некоторой степени запрещен и по симметрии и по
пространственному перекрыванию; поэтому время жизни %) состояния
St (я, я*) довольно велико. Это приводит к гораздо большей
скорости интеркомбинационной конверсии в состояние Tt по
сравнению со скоростью излучательного перехода в состояние S0
(флуоресценции).
Значение константы скорости безызлучательного процесса
St — 7\ (см. раздел 4-3) определяется главным образом природой
самого нижнего возбужденного синглетного состояния. Например,
у хинолина разность энергий состояний 1(я, я*) и х(я, я*) настолько
мала, что в зависимости от растворителя она может меняться не
только по абсолютной величине, но и по знаку [30]. [Напомним,
что с увеличением полярности растворителя энергия уровня
\п, эх*) повышается, тогда как энергия уровня *(я, я*)
понижается.] В гидроксильных растворителях самым нижним возбужденным
синглетным состоянием является состояние *(я, я*), а квантовые
выходы флуоресценции и фосфоресценции сравнимы (фрАр/ —2).
В углеводородных растворителях, в которых самое нижнее
возбужденное синглетное состояние это 1(п, я*)-состояние, отношение
фр/ф/ больше 100 (общие выходы излучения сравнимы в обоих
типах растворителей). Таким образом, можно сделать вывод, что,
если самое нижнее возбужденное синглетное я,я*-состояние
заменяется на /г,я*-состояние, константа скорости kSr
интеркомбинационного перехода St ~* Т± возрастает приблизительно на два
порядка.
Большая эффективность д,я*-состояния по отношению к
интеркомбинационной конверсии обусловлена различными факторами,
обсуждавшимися выше, а также большим, чем у углерода, куло-
новским потенциалом ядра кислорода (который сильнее возмущает
я-электронную систему). я-Электроны по сравнению с я-электрона-
ми более чувствительны к возмущениям со стороны молекул
растворителя, а затем это возмущение передается на систему я-электронов.
Однако недавно проведенные квантовомеханические расчеты
показали, что пренебрежение взаимодействием а-электронов может
привести к ошибочным выводам. В этих расчетах было выяснено,
что п- и а-орбитали локализованы не столь сильно, как считалось
прежде [40].

74 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Влияние комплексов с переносом заряда
на интеркомбинационную конверсию [40—43J
Если ароматические углеводороды, связанные в сильные донор-
но-акцепторные комплексы, возбуждаются при поглощении в полосе
переноса заряда (переход, при котором происходит почти полный
перенос заряда между молекулами комплекса), то возможны два
вида испускания: 1) испускание с триплетного уровня свободной
ароматической молекулы, 2) процесс, обратный поглощению в полосе
переноса заряда. Эти процессы возможны, если энергия
триплетного уровня ароматической компоненты комплекса (т. е. донора)
меньше энергии Si-состояния комплекса с переносом заряда *)
и если вслед за S0->- S4 (СТ)-поглощением происходит
интеркомбинационная конверсия и диссоциация комплекса, так что молекулы
ароматического углеводорода оказываются в триплетном
состоянии, т. е.
(DAH ~> l(DAyr~ 3(Ш) — 3D + AQ,
где D — ароматическая молекула донора, а Л — молекула
акцептора (например, тринитрофлуорена).
Весь процесс в целом представляет собой сенсибилизированную
фосфоресценцию, появляющуюся в результате предполагаемого
переноса энергии с триплетного уровня комплекса на самый нижний
триплетный уровень излучающей молекулы. Значение этого
процесса состоит в том, что относительный выход фосфоресценции донора
может быть значительно выше при наличии донорно-акцепторного
взаимодействия, чем в его отсутствие.
Например, в твердых растворах нафталина с 1, 3, 5-тринитробен-
золом при 77° К отношение фр/ф/увеличивается, а время жизни
фосфоресценции нафталина уменьшается (табл. 12). В присутствии
Таблица 12
Значение ф„/ф^ для комплексов нафталин—акцептор
Акцептор
Отсутствует
1,3,5-Тринитробензол
Тетрахлорфталевый ангидрид
Тетрабромфталевый ангидрид
Тетраиодфталевый ангидрид
V<P/
0,05
0,17
0,50
0,64
1,32
х) В русской литературе комплекс с переносом заряда сокращенно
обозначается КПЗ или СПЗ (состояние с переносом заряда), в английской —
СТ (charge transfer).— Прим. ред.

Электронные спектры испускания
75
молекул акцептора, не содержащих тяжелых атомов,
уменьшение тр наблюдается и для ряда других веществ донорного типа;
если же в молекулах акцептора имеются тяжелые атомы,
происходит дальнейшее уменьшение времени жизни фосфоресценции
молекул донора. Это означает, что в комплексе с переносом заряда
происходит уменьшение времени жизни тр донора, а затем
благодаря тесному контакту молекул донора и акцептора проявляется и
действие тяжелых атомов, приводящее к дальнейшему уменьшению тр.
Увеличение скорости безызлучательных синглет-триплетных
переходов можно рассматривать как результат возросшего
взаимодействия молекул в комплексе по сравнению с взаимодействием
свободных молекул. В таких ассоциатах из-за сильного
взаимодействия возбужденной молекулы с окружающими молекулами
электронная энергия легко превращается в другие виды энергии.
Так, увеличение скорости безызлучательных процессов приводит
к быстрому превращению электронной энергии в тепловую энергию
окружающих молекул. При образовании комплекса молекулярные
орбитали деформируются и происходит смешивание or- и я-орбита-
лей. При этом в результате смешивания с а-орбиталями
распределение электронной плотности приобретает более s-подобный характер,
что приводит к увеличению спин-орбитального взаимодействия.
Для объяснения возрастания отношения <рР/ф/, которое
наблюдается для акцепторов, содержащих тяжелые атомы (см. табл. 12),
можно предложить следующие механизмы:
1) увеличение вероятности процесса Si ~* TD;
2) увеличение вероятности процесса Si ~* 3СТ;
3) увеличение вероятности процесса T-^S0 + /iv.
По-видимому, основным эффектом при комплексообразовании
является увеличение скорости интеркомбинационной конверсии
(механизм 1).
Аномальная флуоресценция азуленов [44—47]
Углеводород голубого цвета — азулен — и его простые
производные являются единственными в своем роде примерами молекул,
которые не подчиняются тому общему правилу [5, 31], что
испускание происходит с самых нижних по энергии состояний данной
мультиплетности, т. е. состояний St или Т{. Для азулена и его
простых алкильных производных, получаемых хорошо известными
способами, наблюдается единственная полоса испускания S2 -> S0.
Фосфоресценция этих веществ не наблюдалась (рис. 29 и 30)х).
х) В книге Калверта и Питтса (см. ниже, ссылка [1] к гл. 10) приведены
данные Робинсона о том, что флуоресценция, приписывавшаяся азулену,
обусловлена примесями. —Прим. ред.

76 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Все причины аномального поведения азуленов, вероятно,
неизвестны, однако одна из них становится ясной уже из рассмотрения
некоторых особенностей спектра поглощения. В азуленах очень
2000
4000 6000
А, А
8000
Рис. 29. Спектр поглощения азулена [44, 45] в этаноле при 25й
Стрелкой показана 0-0-полоса поглощения перехода S0 -> S2.
li
о <ь
3600
3850
0
Л, А
4100
P и с. 30. Спектр испускания азулена [44, 45] в ЕРА при 77° К-
Стрелкой показана 0-0-полоса испускания.
велика разность между энергиями состоянии
59 и Si — около
40 ккал/моль, тогда как для нафталина, например, AEs2s!
составляет около 10 ккал/моль.
Поскольку расстояние по энергии между нулевыми
колебательными уровнями двух первых возбужденных синглетных состояний
в азулене много больше, чем в нафталине, совсем не удивительно,

Электронные спектры испускания
77
что внутренная конверсия S2 ~* Si не в состоянии конкурировать
с излучением из состояния S2. Однако необходимо отметить, что
такая большая разница энергий состояний S2 и S4 D0 ккал/моль)
наблюдается также для ряда других молекул, но они имеют
«нормальные» свойства испускания. Поэтому для однозначной
интерпретации спектра испускания азулена большое значение имеет
положение триплетных уровней. Если триплетное состояние
расположено близко к состоянию S2, безызлучательный переход S2^T2
может оказаться значительно более быстрым, чем конверсия S2~* Su
и это может быть одним из объяснений отсутствия испускания
с уровня Si. Эту гипотезу можно было бы проверить изучением
триплет-триплетного поглощения, но все попытки наблюдать три-
плетные состояния азулена прямыми методами (фосфоресценцией
или методом импульсного фотолиза) не имели успеха [48].
Интересно, что азулен-^8 по сравнению с нормальным азуленом имеет
больший выход флуоресценции (см. раздел 4-3).
Однако косвенно удалось оценить верхний предел для энергии
самого нижнего триплетного уровня азулена [48]. Используя три-
плет-триплетный перенос энергии, можно довольно точно
определить положение Т± уровня азулена (см. гл. 5). Метод переноса
энергии очень полезен для определения положения триплетных
уровней, когда не удается это сделать прямыми методами. Перенос
энергии типа
D (триплет) + А0 (синглет) —> А (триплет) + DQ (синглет)
идет очень эффективно, если энергия триплетного уровня донора
на несколько килокалорий больше энергии триплетного уровня
акцептора (см. гл. 5). Скорость переноса энергии при этих
условиях является величиной, контролируемой диффузией (т. е. перенос
происходит при каждой встрече донора и акцептора); если
же энергия триплетного уровня больше у акцептора, чем у донора,
перенос энергии не наблюдается (или, лучше сказать, скорость
переноса очень мала).
В том случае когда в качестве донора энергии использовался
антрацен в триплетном состоянии [48], а азулен был
акцептором энергии, константа скорости переноса оказалась равной
1,3-1010 л/моль-сек, что близко к значению константы скорости
диффузии. Поэтому можно предположить, что триплетное
состояние азулена по энергии ниже триплетного состояния антрацена
D2 ккал/моль). Предварительные опыты показали [49], что перенос
энергии от нафтацена (ЕТ = 29 ккал/моль) к азулену не
происходит. Поэтому можно сделать вывод, что самое нижнее триплетное
состояние азулена расположено между 42 и 29 ккал/моль.
Заслуживает дальнейшего изучения и другая молекула,
являющаяся единственным исключением из того правила, что триплет-

78 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
синглетное испускание может происходить только из самого
нижнего состояния 7\ [50]. Была исследована молекула ферроцена,
для которой отсутствует испускание при возбуждении ее в самой
низкой по энергии полосе поглощения, но наблюдается
испускание, если возбуждать молекулу ферроцена в следующей, более
высокой по энергии полосе поглощения. Предполагается, что это
фосфоресценция, так как время жизни люминесценции велико
B сек). Для никельоцена не было обнаружено никакого
испускания х).
При возбуждении молекулы ферроцена светом 4400 А
испускания не наблюдалось, возможно потому, что состояния S± и 50
перекрываются и безызлучательная конверсия из состояния St в 50
происходит быстрее, чем излучательный переход. Иначе говоря,
переходы S2 ~* Si и Si ^ Ti должны быть очень медленными по
сравнению с переходом S2 ^ Т2. Одна из других возможностей
объяснения того, что излучательный переход T2->50+^v в молекуле
ферроцена наблюдается, а перехода Ti-> S0+hv не происходит,
аналогична объяснению конверсии синглетных состояний в азуле-
не. При дальнейших исследованиях, вероятно, будут найдены
и другие молекулы, излучающие из верхних возбужденных
состояний.
Выводы
«Запрещенность» или «разрешенность» электронных переходов
определяется правилами отбора, которые являются
приближенными. Строгость правил отбора проверяется экспериментально
Таблица 13
Правила отбора и примеры переходов
Запрет
По спину
По координате
По симметрии
Фактор запрета
ю-6
Ю-2—10~3
10-1—Ю-з
Пример
hv
^0 <— 7\
п-л*
п-к *
8
102—103
102—104
путем измерений коэффициентов экстинкции или времени жизни.
Наиболее интенсивны только полностью разрешенные переходы;
для таких переходов молекулы имеют максимальный коэффициент
экстинкции порядка 105, а время жизни порядка 10~9 сек. Фактор
) См. примечание на стр. 88.

Безызлучательные переходы
П
запрещенности может быть оценен путем сравнения измеренных
величин б или т° с этими верхними пределами. В табл. 13
перечислены три основных типа правил отбора, имеющих большое
значение для органических молекул, даны приближенно факторы
запрета и рассмотрены примеры.
4-3. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ [5, б]1)
В отсутствие необратимых фотохимических реакций основными
процессами, уменьшающими квантовый выход излучения, являются
внутренняя конверсия из состояния S1 в S0 и интеркомбинационная
конверсия из состояния 7^ в S0. Кроме того, для заселения три-
плетных состояний необходима интеркомбинационная конверсия
Si^+Ti. Понимание механизма безызлучательных переходов
и методы оценки их роли имеют большое значение для детальной
интерпретации фотохимических реакций.
Внутренняя и интеркомбинационная конверсия [5]
Константа скорости внутренней конверсии между
возбужденными синглетными состояниями (S2, S3, S4 и т. д.) и состоянием St —
величина порядка 1011—1013 сек'1, так как этот процесс подавляет
флуоресценцию из верхних электронно-возбужденных состояний.
По-видимому, безызлучательные переходы с возбужденных трип-
летных уровней на уровень 7\ имеют такую же скорость; однако
существует относительно немного доказательств этого. С другой
стороны, внутренняя конверсия Si ~* S0 и интеркомбинационная
конверсия Ti ^ S0 являются относительно медленными
процессами. Из-за высокой плотности возбужденных состояний выше
состояния Si их поверхности потенциальной энергии часто пересекаются
или расположены близко друг к другу, и это приводит к увеличению
скорости внутренней конверсии. За малую скорость переходов
Si-^So и Ti~+ S0 частично ответственна большая разница
энергии состояний S0 и Si и соответственно S0 и Тх.
Однако интеркомбинационная конверсия S4 ^ Тй происходит
между состояниями близкой энергии, поэтому, если исключить
запрет по спину, скорость такого процесса должна быть близка
к скорости внутренней конверсии между возбужденными
синглетными состояниями. Правила отбора по спину замедляют процесс
Si ~* Т± в 102—106 раз, что приводит к константе скорости этого
процесса, равной 1011—107 сек'1, т. е. интеркомбинационная
конверсия Si ~* Ti вполне может конкурировать с флуоресценцией
из состояния Si.
L) См. также обзор [88].— Прим. ред.

SO Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Теория безызлучательных переходов [5, 6, 51—56]
Для понимания природы безызлучательных переходов могут
быть использованы кривые потенциальной энергии, описанные
в гл. 3. На рис. 31 показано обычное расположение потенциальных
кривых состояний Si, Т± и S0 двухатомной молекулы. Поглощая
квант света, молекула переходит на верхний электронный уровень,
гху ^
Рис. 31. Принцип Франка — Кондона и интеркомбинационная
конверсия (см. текст).
после чего она быстро теряет энергию и достигает колебательного
уровня состояния Si (точка А на рис. 31). Этого же уровня можно
достичь при прямом возбуждении. Затем следует быстрая
релаксация колебательной энергии до нулевого колебательного уровня
(v = 0) состояния Si9 на котором молекула какое-то время
существует, не теряя энергии. Кривые потенциальной энергии
состояний Si и Т4 пересекаются в точке В. При наличии
спин-орбитального взаимодействия молекула часть времени проводит в
состоянии Si{v = 0), а часть — на изоэнергетическом колебательном
уровне {v = 3) состояния Ть при этом устанавливается равновесие
между молекулами, находящимися в состоянии Si и Т4. Как видно
из рис. 31, равновесное межъядерное расстояние для Т4 больше,
чем для Si. Это не является необходимым, а сделано просто из-за
удобства изображения.
1

Безызлучательные переходы
81
Молекула, находящаяся на одном из верхних колебательных
уровней состояния Ть за счет очень быстрого процесса
колебательной релаксации переходит на нулевой колебательный уровень
этого состояния [Т'1(и = 3) ^* Т!(и = 0)]. Если расстояние между
уровнями v = 0 состояний Si и Ti велико, то для возвращения
молекулы в состояние Si энергии теплового движения будет
недостаточно, и молекула останется в триплетном состоянии.
Необходимо отметить, что точка В является точкой поворота колебания
ядер одновременно в состояниях Si и 7Y, поэтому в этой точке
состояния Si и Ti имеют одинаковую конфигурацию ядер, равные
потенциальную и кинетическую энергии и кратковременную
остановку колебательного движения ядер (кинетическая энергия в
точке поворота равна нулю). Для того чтобы конверсия колебательной
энергии шла к состоянию Ti(v = 0)t в точке В необходима
релаксация спина.
Таким же образом можно объяснить высокую скорость
внутренней конверсии между высоко лежащими электронно-возбужденными
состояниями одинаковой мультиплетности, так как они имеют много
точек пересечения, подобных точке В, и к тому же на такие
переходы нет ограничения по спину. Подобные рассуждения справедливы
и для многоатомных молекул, но для описания таких молекул
необходимо вместо двумерных потенциальных кривых
использовать многомерные энергетические поверхности [52]. Однако мы
ограничимся более простыми двумерными диаграммами, что вполне
достаточно для качественных выводов.
Можно поставить вопрос о том, почему переходы между
вращательными и колебательными уровнями не осуществляются излу-
чательным путем (испусканием инфракрасных квантов).
Инфракрасное излучение (потеря нескольких квантов сразу) не конкурирует
с безызлучательной дезактивацией, но конкурирует с
ультрафиолетовым и видимым излучением. Этот результат теоретически следует
из соотношения C-9) [32, 53].
^2i = ^v3|R21|2, C-9)
где v — волновое число фотона, испускаемого системой при
переходе из состояния 2 в состоянии 1, R2i — матричный элемент
дипольного момента перехода и А2\ — вероятность спонтанного
испускания.
Так как для инфракрасного излучения v = 1000—3000 смгх,
а для ультрафиолетового v ^ 30 000 см'1, то из-за члена Vs в
уравнении C-9) вероятность испускания инфракрасного кванта меньше
вероятности испускания ультрафиолетового кванта в 103 раз и
более. Кроме того, изменение дипольного момента при чисто

82 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
колебательных переходах обычно мало по сравнению с изменением
дипольного момента для переходов между различными
электронными состояниями. Это дополнительно уменьшает скорость
испускания инфракрасных квантов.
Принцип Франка — Кондона
и безызлучательные переходы [53, 55—58]
Принцип Франка — Кондона как в пол у классической, так и
в квантовомеханической формулировках правильно предсказы-
\v=3(S,)
/
v=W(S0)
Рис. 32. Принцип Франка — Кондона и внутренняя конверсия.
вает относительные скорости безызлучательных переходов из одного
электронного состояния в другое. На рис. 32 показано обычное
расположение состояний S0 и Sj двухатомной молекулы. Если

Безызлунательные переходы
83
безызлучательный переход из состояния St в 50 должен произойти
во время колебательного движения между точками Л и В, то это
может осуществиться двумя способами: либо избыток электронной
энергии, соответствующий значениям АС и ДО, должен немедленно
превратиться в кинетическую энергию, либо межъядерное
расстояние должно внезапно измениться до значений, соответствующих
изоэнергетическому уровню t;= 10 состояния S0. Оба эти процесса
маловероятны, поскольку принцип Франка — Кондона запрещает
1) превращение большого количества электронной энергии
в кинетическую энергию колебания ядер;
2) большое изменение межъядерного расстояния за время
электронного перехода. Поэтому следует ожидать, что безызлучательный
переход из возбужденного состояния Si в S0 будет медленным.
На рис. 32 также изображены пересекающиеся в точке F
потенциальные кривые возбужденных состояний 52 и 5^ Как уже
обсуждалось для конверсии S4 ~* Ть если переход между
состояниями S2 и Si происходит в точке пересечения потенциальных кривых
(точка F), то при этом существенно не изменяются ни положение,
ни количество движения ядер.
Так как колебательная энергия данного орбитального состояния
теряется очень быстро, то для большинства молекул
безызлучательный переход в состояние S0 происходит с самого нижнего
(термически равновесного) колебательного уровня состояния S^
Для эффективного безызлучательного перехода из одного
состояния в другое нужно, чтобы точка пересечения потенциальных
кривых оказалась около нулевого колебательного уровня верхнего
возбужденного состояния и некоторого высокого колебательного
уровня нижнего возбужденного состояния. Таким образом,
безызлучательный переход должен происходить в пределах области
распределения электронной плотности для нулевого колебательного
уровня верхнего состояния. Внутреннюю и интеркомбинационную
конверсию можно наглядно представить как процессы, скорость
которых определяется кратчайшим расстоянием между нулевой точкой
верхнего состояния и изоэнергетическим сечением нижнего
состояния. Если кривые потенциальной энергии состояний S2 и Sj
расположены, как показано на рис. 32, то скорость внутренней конверсии
между двумя такими состояниями может быть очень большой.
Попытаемся квантовомеханически оценить вероятность безызлу-
чательных переходов. Допустим, что имеется некоторый оператор
возмущения Р, такой, что вероятность безызлучательного перехода
можно представить в виде
Р = |$ЗД^о<*т|а, D-13)
где 4fjSl и WSo — волновые функции состояний St и S0
соответственно. Из каждой волновой функции можно выделить множитель,

84 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
зависящий только от колебательного движения ядер (см. раздел
3-2). Тогда
D-14)
где q>si и Фйг0— электронные части полной волновой функции
состояний Si и S0, a Xsi и %So — колебательные собственные функции
этих двух состояний. Из рис. 32 можно видеть, что функция %So
высокого колебательного уровня (v =10) состояния S0 несколько
раз меняет знак в области, где функция %Sl всегда положительна,
поэтому интеграл \ Xsi%s0dTv имеет небольшое значение и
вероятность перехода St ~» S0 мала. С другой стороны, как видно из
рис. 32, колебательные функции %Sl и xs2 около точки F таковы,
г»
что интеграл \ Xs1%s2d^v имеет довольно большое значение. Поэтому
в том случае, если электронные части молекулярных волновых
функций для этих двух переходов сравнимы, то переход S2 ~* St
более вероятен, чем переход St ~> S0.
Давно известно, что многие органические вещества,
обладающие жесткой циклической структурой и (или) имеющие длинную
сопряженную систему я-электронов, сильно флуоресцируют. Мы
можем теперь рассмотреть этот результат теоретически с точки
зрения принципа Франка — Кондона для безызлучательных
переходов. Из принципа Франка — Кондона следует, что конверсия
Si ~* S0 и Ti ^ S0 для жестких структур будет затруднена из-за
ограничения движения ядер в молекуле. Из уравнения D-1)
следует, что время жизни флуоресценции длинной сопряженной
системы будет коротким, если происходит интенсивный переход при
поглощении из состояния S0 в состояние St. При прочих равных
условиях жесткость системы обычно затрудняет безызлучательные
процессы по сравнению с излучательными.
Например, если молекулы ароматических углеводородов имеют
высокую степень симметрии, все другие факторы запрета могут
уже не оказывать существенного влияния на вероятность перехода.
В этих случаях поглощательный переход S0->- St часто запрещен
по симметрии, что приводит к низкому коэффициенту экстинк-
ции и соответственно большому времени жизни флуоресценции.
В результате этого конверсия в триплетное состояние успешно
конкурирует с флуоресценцией.
Влияние принципа Франка — Кондона на безызлучательные
переходы [55—59] в обычных и дейтерированных углеводородах
приводит к изменению времени жизни фосфоресценции (табл. 14).
Предельное время жизни молекул бензола [57] и нафталина [55—
59, 37—39], вычисленное из уравнения D-4), равно около 28
и 20 сек соответственно. Время жизни фосфоресценции дейтериро-
Р = \
VsfVso dT ] XsiXso drv

Безызлунательные переходы
85
ванных углеводородов приблизительно равно максимальному, т. е.
в дейтерированных молекулах испускание происходит почти из
каждого триплетного состояния, в то время как для обычной
молекулы бензола только часть триплетных состояний дезактивируется
Таблица 14
Время жизни и энергия триплетного состояния нормальных
и дейтерированных молекул [55—59]
Соединение
Бензол
Бензол-dQ
Трифенилен
Трифенилен-я?12
Дифенил
Дифенил-^10
Фенантрен
Фенантрен-^ю
Нафталин
Нафталин-^8
Пирен
Пирен-б?10
Антрацен
Антрацен-^10
ЕТ, ккал/моль а)
85
—
67
—
65
—
62
—
60
—
48
—
42
—
Тр, сек
7,0
26,0
4,9
23,0
3,1
11,3
3,3
16,4
2,3
22,0
0,2
3,2
0,06
0,1
а) Егр дейтерированных углеводородов отличается от Ет обычных
углеводородов приблизительно на 1 ккаъ/моль.
излучательным путем. Эта интересная особенность является
результатом действия принципа Франка — Кондона [58]. Триплетный
уровень обычного и дейтерированного бензола расположен на
85 ккал/моль выше уровня S0, что соответствует приблизительно
десяти колебательным квантам колебания связи С — Н. Из-за
меньшей амплитуды колебаний связи С — D энергии, равной
85 ккал/моль, будет соответствовать большее число колебательных
квантов С — D-колебаний, чем С— Н-колебаний. Поэтому безызлу-
чательный переход из состояния 7\ в S0 произойдет на более
высокий колебательный уровень v состояния S0, а вероятность
интеркомбинационной конверсии Ti ~* S0 B таких случаях меньше.
Было предложено [58] эмпирическое соотношение между
константой скорости безызлучательного перехода из состояний Si

86 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
и Ti в состояние S0 и некоторым параметром, получаемым из
спектроскопических данных. Предполагается, что скорость безызлу-
чательного перехода определяется шириной барьера для
«туннельных» переходов с нулевого колебательного уровня верхнего
электронного состояния на высокий колебательный уровень низшего
электронного состояния. Таким образом, при дейтерировании
туннельный переход через большой барьер затрудняется,
вследствие чего замедляется скорость безызлучательной конверсии из
состояний Si или 7\ в состояние S0. С другой стороны, если
разница энергии начального и конечного состояний мала (например, для
процесса S{ ~* 7\), влияние дейтерирования будет незначительным.
Эти выводы можно сделать и из рассмотрения влияния принципа
Франка — Кондона, что хорошо подтверждается на примере фенан-
трена, нафталина и трифенилена [29].
Отметим, что рассматриваемые теории не учитывают
возможности дезактивации возбужденных состояний путем обратимых
фотохимических реакций, имеющих при определенных условиях
большое значение.
Влияние среды [58—61]
В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром,
с которым возбужденные молекулы растворенного вещества
взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе
вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем
колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой
же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить
себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные
молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии
столкновения. Однако для жидкости понятие «столкновение»
должно быть заменено на понятие «встреча», которая является как бы
«липким» столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы
расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений.
В квантовой механике среду можно рассматривать как систему,
обладающую множеством энергетических уровней, часть которых
находится в резонансе с уровнями возбужденной молекулы. Среда
может также возмущать электронную систему растворенных
молекул и превращать их энергию в тепло. Это возмущение может
«смешивать» состояния в растворенных молекулах (например,
в случае внешнего влияния тяжелых атомов) и делает возможными
новые пересечения поверхностей потенциальной энергии [60].
Квантовомеханический подход к количественной оценке
вероятности безызлучательных процессов труден. Робинсон и Фрош [55—
58] отметили главные факторы, влияющие на скорости
процессов Sj -> S0 и Ti~> S0, медленных по сравнению с колебательной
релаксацией. Основным результатом их трактовки является соот-

Безызлучательные переходы
87
ношение
Р2
^-ЧаJ| W°H' D5)
где Рг — вероятность безызлучательного перехода между двумя
данными состояниями; Р — мера внутримолекулярного
взаимодействия между начальным состоянием и всеми возможными
конечными состояниями; а (величина, связанная с плотностью
состояний, имеющихся у системы) — мера взаимодействия с
растворителем, которое связывает оба состояния растворенной молекулы,
vi 1" ? 12
участвующих в переходе; 2j \ ХпХо"т» — франк-кондонов-
ский член, связывающий колебательную собственную функцию
%q{v = 0) начального состояния с колебательными собственными
функциями всех конечных состояний %п. Этот результат полностью
согласуется с нашими прежними представлениями о влиянии
принципа Франка — Кондона на скорости безызлучательных
переходов, так как при увеличении разности энергий начального
(v = 0) и конечного состояний точка перехода оказывается около
более высоких колебательных уровней нижнего состояния, и
интеграл перекрывания колебательных функций уменьшается.
Запрет по симметрии [53]
Из рассмотрения симметрии состояний можно сделать вывод,
что, вообще говоря, процесс S4 ~* Tt должен быть более быстрым,
чем процессы 7\ ~+ S0 или St — S0. У ароматических молекул,
обладающих центром симметрии, волновая функция основного
состояния симметрична (обозначается символом g от немецкого
слова «gerade»—четный), тогда как волновая функция состояний St
и 7\ обычно антисимметрична (обозначается символом и от слова
«ungerade»— нечетный). Так как оператор Р [см. уравнение D-14)]
по своей природе симметричен, то для безызлучательных
переходов можно выделить следующие правила отбора:
g+-*g
Si^T} Переходы разрешены
u±~-rg l ° Переходы запрещены
1 1 ~* О0
Эль-Сайед [54] показал, что в первом приближении для
азотсодержащего гетероцикла между синглетным и триплетным
состояниями одной и той же электронной конфигурации спин-орбитальное
взаимодействие отсутствует. Из этого можно сделать вывод, что
спин-орбитальное взаимодействие между состояниями 3(я, я*)

88 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
и а(/г, л*) должно быть приблизительно в 100—1000 раз слабее,
чем между состояниями *(я, я*) или 3(я, я*), с одной стороны,
и состояниями 1(я, я*) или 3(п, я*) — с другой. Иными словами,
для азотсодержащего гетероцикла существуют следующие основные
правила отбора при безызлучательных процессах:
^(fl Я*) •*-*-"r^> ^(jt Я*)
*<я>)-~»(л,,Я*) ПереХ°Д ра3реШ6Н
1(п я*) «~~* 3(п я*)
«М-»(М») Переход запрещен
Эти результаты могут иметь ограниченное применение, но они
представляют фундаментальный интерес, поэтому необходимы
дальнейшие расчеты х).
4-4. КИНЕТИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ, ПОЛУЧАЕМАЯ
ИЗ СПЕКТРАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Значения констант скорости некоторых превращений
электронных состояний можно получить (при определенных
допущениях) из спектральных данных. Надежность этих расчетов зависит
от точности измерений и правильности соответствующих
допущений. Такие расчеты ценны сами по себе, но они дают еще и
качественную информацию о «темновых» фотохимических процессах,
а также помогают выявить те проблемы, которые требуют
дополнительного подробного изучения.
Расчет скорости безызлучательных процессов [5, 82]
При исследовании фотохимических реакций очень важно знать
скорости процессов взаимопревращений и время жизни возбу-
!) В результате исследования флуоресценции, фосфоресценции и три-
плет-триплетного поглощения дифенилена было сделано заключение, что
испускание происходит из вторых возбужденных синглетных и триплетных
состояний [89]. Разность энергий состояний S2 и Si (а также Т2 и 7^) для
этой молекулы оказалась обычной, поэтому объяснение аномального
испускания, приведенное ранее для азулена, здесь не подходит. Однако
специфические свойства испускания молекулы дифенилена легко объяснить
на основе правил отбора для безызлучательных переходов. Из
спектроскопических данных и теоретических расчетов следует, что состояние 52 нечетное,
тогда как состояния 54 и S0 четные. Поскольку безызлучательный переход
и <—► g запрещен, скорость безызлучательного процесса S2 ~* Si мала.
Правило отбора для излучательных переходов прямо противоположно правилу
отбора для безызлучательных переходов, поэтому возможно испускание
из состояния S2. Аналогичные рассуждения вместе с расчетами по методу
МО объясняют, почему происходит испускание из состояния Т2, время жизни
которого при 77° К составляет 4 сек. Очевидно, что внутренняя конверсия
из состояния Т2 в состояние Т± в молекуле дифенилена сильно подавлена.

Кинетическая информация, получаемая из спектральных данных 89
Интеркомбинационная
конверсия
Флуоресценция
Возбуждение
Внутренняя
конверсия
К
Интер-
комбинацион-
ная конверсия
Рис. 33. Типичная диаграмма уровней энергии органической молекулы.
жденных состояний. Нижеприведенная схема помогает оценить
эти скорости на основе только спектральных данных. В отсутствие
необратимых фотохимических реакций и специфического
бимолекулярного тушения молекула, возбужденная на синглетный
уровень Su может потерять энергию путем следующих важных
процессов дезактивации (см. также рис. 33):
>авнение процесса
hv+S0-^Si
Sj <~> S0 + тепло
Si ~* 7^ +тепло
Т\ ^ S0 +тепло
T±-*S0 + hv
Si-^So + hv
Процесс Q
Возбуждение
Внутренняя конверсия
Интеркомбинационная
конверсия
Интеркомбинационная
конверсия
Фосфоресценция
Флуоресценция
корость процесса
/
ks [Si]
kST[Si]
kt [T±]
kP[Ti]
kflSd
При стационарных условиях для возбужденных синглетных
состояний получим
I^iksT + kf + kJtfd, D-16)
где / — скорость (интенсивность) поглощения света (эйншпгейн/л х
Хсек), [SJ — концентрация молекул в возбужденном синглетном
состоянии (моль/л). Аналогично для триплетных состояний
ksT-iSil^ikt + kJlTA, D-17)
. kST [Si]
LlTil-
kt + kp '
D-18)

90 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Из уравнения D-16)
lsi\=7b—гт-ttv D9)
Подставляя выражение D-19) в уравнение D-18), получим
{Tl] ^ (kt + kp)(kT8T + kf + k8)' D°)
Тогда квантовый выход будет выражаться формулами
_ Скорость флуоресценции __ kf-[Si] /л on
^ " Скорость поглощения ~~ / ' ^ '
Скорость фосфоресценции ^p'lTi] /Л ~~ч
ф = __^ ^ = D-22)
™ Скорость поглощения / v '
Поэтому отношение фР/ф/ из уравнений D-21) и D-22) будет равно
ТЛ-£•№)• («8)
Все величины в уравнении D-23) можно измерить, за
исключением kST и kt. Однако теперь мы можем сделать некоторые
предположения о величине kt и подсчитать kST-
Например, если общий квантовый выход испускания высок,
то kp > ku и уравнение D-23) переходит в
фР/ф/ = -^г = тг*8Г. D-24)
На практике условие фР + ф/ « 1 выполняется редко. Если
общий выход фосфоресценции меньше 1, но больше 0,1, то
константа kST получается из формулы D-23) с точностью до порядка
величины, так как константа kt при этих условиях должна быть
не больше 10&Р. Кроме того, мы можем предположить, что все
молекулы, не испустившие кванта света, дезактивируются через
состояние Ti (см. раздел 5-3). Поэтому константа kt может быть
аппроксимирована выражением
*,«ft,(iZ^), D-25)
т. е. она равна константе скорости фосфоресценции, умноженной
на отношение числа безызлучательно дезактивировавшихся
триплетов к числу триплетов, испустивших квант фосфоресценции.
Зная ф/, фр и Т/, мы можем подсчитать предельные значения kSr
(табл. 15)

Кинетическая информация, получаемая из спектральных данных 91
Таблица 15
Оценка величины ksr из данных по поглощению и испусканию
Соединение
Бензол
Хлорбензол
Бромбензол
Нафталин
1-Фторнафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
Бензофенон
Ацетофенон
Диацетил
Хинолин
Ф,а)
0,20
0,00
0,00
0,55
0,84
0,06
0,002
0,000
0,000
0,000
0,001
0,10
ф/>
0,20
0,06
0,02
0,05
0,06
0,54
0,55
0,70
0,90
0,63
0,25
0,20
kf 10-6, б)
2
3
3
1
3
3
3
2
1
0,4
0,1
10
сек-1 в)
0,035
15
20
0,044
0,27
1,7
28
350
160
76
125
0,15
сек-l г)
0,1
250
104
0,35
0,46
1,4
22
150
18
50
375
0,5
kST,
сек-i Д)
8-106
4.10Ю
4-10Ю
МО6
5-105
5-107
2-109
3-ЮЮ
МОЮ
5-109
2-Ю7
8-107
) Квантовый выход флуоресценции и фосфоресценции измерен в ЕРА при 77° К.
[29, 62]. Результаты недавно проведенных измерений показывают, что некоторые из
приведенных величин слишком завышены — приблизительно в два раза [Kellogg
R. Е., Bennett R. G., J. Chem. Phys., 41,3042 A964)]. Если выход
флуоресценции слишком мал и его нельзя измерить, то при расчетах предполагали, что он не
превышает 0,0001.
") Приблизительное значение константы скорости флуоресценции рассчитывали из
уравнений C-11) и C-14) по данным работы [35].
в) Константа скорости фосфоресценции измерена в ЕРА при 77° К [35].
г) Рассчитано из уравнения D-25), причем было сделано предположение, что все
процессы дезактивации электронного возбуждения происходят в самом нижнем три-
плетном состоянии.
д) Рассчитано из уравнения D-23).
Заселенность триплетных состояний [51, 63]
Из данных табл. 15 видно, что только наибольшие константы
скорости флуоресценции сравнимы с константами скорости
процесса Sx ~* 7V Необходимо отметить, что низкий квантовый выход
фосфоресценции еще не означает, что обязательно должен быть
низкам выход триплетов. Действительно, есть доказательства, что
если молекула в состоянии Si не дезактивируется излучательным
путем, то она переходит в состояние 7\ (см. раздел 5-3). Низкий
квантовый выход испускания из состояния 7^ означает эффективное
тушение триплетных состояний. Чем ниже энергия ЕТ триплетного
состояния Ti, тем меньше запрет по принципу Франка — Кондона.
Следует ожидать, что доля триплетных молекул, теряющих энергию
путем фосфоресценции, будет уменьшаться с уменьшением энергии
триплетного уровня Ет. Некоторые примеры этого показаны
в табл. 14. Таким образом, низкое срР не означает, что при
возбуждении молекулы в состояние St триплетное состояние 7\ не
заселяется, особенно при малых значениях cpf. Это говорит только

92 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
о том, что происходит быстрое тушение триплетных состояний.
Предположение о том, что все безызлучательные процессы
дезактивации возбужденной молекулы разыгрываются в состоянии Ти а не
в состоянии Si (по крайней мере для ароматических углеводородов),
возникло из наблюдения люминесценции дейтерированных
ароматических соединений 1). Некоторые дейтерированные ароматические
молекулы имеют общий выход испускания, близкий к единице,
из-за увеличения квантового выхода фосфоресценции [29].
Построение диаграммы состояний [30, 33]
На основе одних только спектральных данных можно построить
подробную диаграмму состояний молекулы. На такой диаграмме
будут показаны энергия, время жизни и заселенность состояний 54
и 7\. Такая информация позволяет значительно упростить
интерпретацию фотореакций и даже предсказывать наиболее вероятные
пути фотохимических превращений.
На рис. 34 показаны спектры поглощения и испускания
молекулы 1-хлорнафталина. Флуоресценция (фу = 0,06, т/=10~6 сек;
рассчитана по спектру поглощения) и фосфоресценция (фр = 0,54,
тр = 0,30 сек) спектрально хорошо разделены. 0-0-Полоса
флуоресценции оказывается при 31 400 см'1 (90 ккал/моль), а 0-0-полоса
фосфоресценции при 21 000 см'1 F0 ккал/молъ). Оба СОСТОЯНИЯ 0|
и Ti определены с помощью критериев, приведенных в табл. 3.
Значение емаКс Для поглощения оказалось равным 5000,
колебательная структура спектров поглощения и испускания подобна
ожидаемой для ароматических углеводородов, время жизни
фосфоресценции порядка 1 сек, а спектральные полосы при увеличении
полярности растворителя сдвигаются в длинноволновую область.
Если предположить, что каждая молекула в состоянии Si может
либо испустить квант флуоресценции, либо перейти в состояние 7Y,
то получается следующее распределение: приблизительно 5%
возбужденных молекул находятся в состоянии St и 95% — в
состоянии Ti. Константа скорости /$, определяемая уравнением D-4),
будет равна
k° - J--J- (-**- V — (^-Л ~ 1 9 сек-1
Rv~ %l~ хр Vl-9/У ~" 0,30 V 0,95 ) ~ 1,у СеК '
(Индекс нуль относится к собственному времени жизни и
связанной с ним константе скорости.) Константу скорости k\ можно теперь
вычислить из уравнения D-25):
k\ = k% ^1""(ф^ + ф/)^ = J ?9.0,73 = 1,4 сек-1,
г) А также в реузльтате тщательных измерений [99] выходов
сенсибилизированной фосфоресценции (см. раздел 5-3). См. также [38] и [55] (работа
1960 г.)].— Прим. ред.

Кинетическая информация, получаемая из спектральных данных 93
2500
2900
Я, А
20000 25000 30000
v, см
Рис. 34. Спектр поглощения [94] 1-хлорнафталина в этаноле при 25°
(вверху) и спектр испускания 1-хлорнафталина в ЕРА при 77° К (внизу).
Стрелкой /'показана 0-0-полоса синглет-синглетного поглощения, стрелкой 2 — О-0-поло-
са фосфоресценции B1 000 см~Щ).
а константу
Ф/
1ST ■
из
уравнения D-23):
0,54 Л Г 3-Ю6
,06
Диаграмма уровней энергии 1-хлорнафталина дана на рис. 35.
В качестве последнего примера рассмотрим рис. 24 и 28. Бензо-
фенон не флуоресцирует (ф/ < 10-4; собственное время жизни,
х) В. Л. Ермолаев и Е. Б. Свешникова [Опт. и спектр., 21, 134 A966)]
приводят следующие значения констант скорости и выходов испускания
1-хлорнафталина (в спиртово-эфирной смеси при 77° К): ф/ = 0,07; T/ = 7,6«10~9 сек;
ФР = 0,18; тр = 0,29 сек; /5/ = 9,2-106 сек-1'
/2^7"= 1,2-108 сек-1.— Прим. ред.
&р = 0,67 сек-1; /sf = 2,8 сек;

90нкал/моль
3-Ю°сек-'
(расчетная)
Tr (n, я;*) 59ккал/моль
Рис. 35. Диаграмма уровней энергии 1-хлорнафталина.
о-^-о
SZ(nt7T*)-
74 ккал/моль
"Ю сек"
•Т2Gг,л*)
69 ккал/моль
Рис. 36. Диаграмма уровней энергии бензофенона.

Импульсная спектроскопия
95
рассчитанное из спектра поглощения, Т/=10~6 сек), но имеет
сильную фосфоресценцию (фР = 0,90, тр = 0,006 сек). 0-0-Поло-
са поглощения бензофенона расположена при 27 000 см'1
G7,2 ккал/моль), а 0-0-полоса испускания — при 24 100 см'1
F9,0 ккал/моль). Оба состояния St и Т± являются п, я*-состоя-
ниями, а состояние S2, согласно критериям, перечисленным
в табл. 3,— л,л*-состоянием. Найденная из структуры спектров
испускания колебательная частота ^—1700 см'1 характерна для
колебаний связи С = О, и это показывает, что триплетное
возбуждение локализовано на карбонильной группе. Из уравнений D-4),
D-25) и D-23) можно вычислить константы Щ>, k\ и kST
k°-~—l— Л°!?°Л-1 5-10" сек-1
*p-6.io-3 V i,oo J _1'° 1U сек '
Л?=1,5.10а(Ц^) = 17св/с-1,
Диаграмма состояний бензофенона приведена на рис. 36 *).
4-5. ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Изучение спектров фосфоресценции имеет большое значение
для теории триплетного состояния, однако в случае жидких
растворов эта методика находит очень ограниченное применение, так
как в этих условиях фосфоресценция наблюдается очень редко.
В импульсной спектроскопии (обычно называемой импульсным
фотолизом 2)) эти трудности преодолены и триплетные состояния
в жидких растворах наблюдаются непосредственно по их спектрам
поглощения. Физические и химические свойства молекулы,
находящейся в триплетном состоянии Ть отличаются от свойств
молекулы в состоянии S0- He запрещенное по спину триплет-триплетное
поглощение должно отличаться от обычного синглет-синглетного
поглощения, и в принципе их можно легко отличить друг от друга.
г) По данным В. Л. Ермолаева [Усп. физ. наук, 80, 3 A963)] выход
фосфоресценции бензофенона равен 0,74 (не 0,90, как указывает автор),
а х-р = 4,7-Ю-3 сек (не 6-\0~3 сек); соответственно, для констант скорости
получаются следующие значения: k° = 1,6-102 сек, Щ = 5,0-10 сек'1.—
Прим. ред.
2) Иногда в русской литературе используют английский термин «флеш-
фотолиз» (flash photolysis). Пожалуй, более удачным термином является
«импульсное фотовозбуждение», поскольку в результате воздействия
вспышки света вещество не претерпевает химических превращений, а просто
переходит в возбужденное состояние; исключением является фотоперенос
электрона, когда превращение происходит в элементарном акте поглощения
фотона. —Прим. ред.

96 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Основы методики импульсного фотолиза [64, 65] г)
Основные принципы этого метода легко понять из рис. 37 и 38.
Для возбуждения большого числа молекул на верхние синглетные
Внутренняя
конверсия
(ЮГ* сек)
Интеркомбинационная
конверсия
Jt^T2
Поглощение
спектроимпуль с а
(~10~5сек после
фотоимпульса)
Флуоресценция
(W8ceK)
S0-+Sj или Sz
Поглощение
фотоилтульса
Рис. 37. Электронные переходы при импульсном фотовозбуждении.
Отражающая поверхность
/
Образец
Фотопластинка или
фотоумножитель
Импульсная лампа
>
Cd
Импульсная
лампа
Отражающая поверхность
mi
/
- Включающее
устройство
Рис. 38. Принципиальная схема аппаратуры для импульсного фотолиза.
Фотоимпульс возникает при разряде конденсаторов большой емкости через импульсную
лампу. Спустя 10 мксек после фотоимпульса спектроскопически исследуется изменение
свойств образца во времени.
уровни применяется очень интенсивная вспышка света —
фотоимпульс. Внутренняя конверсия быстро переводит молекулы из
х) См. также [90—92].— Прим. ред.

Импульсная спектроскопия
97
верхних возбужденных синглетных состояний в состояние Su из
которого путем интеркомбинационной конверсии St ~* Т4 часть
молекул может перейти в состояние Т{. Кроме того, молекула
может попасть в состояние Т± путем интеркомбинационной
конверсии из верхних возбужденных синглетных состояний в верхние
триплеты, а затем — путем внутренней конверсии — на низший
триплетный уровень Т±. Вторую вспышку — спектроимпульс
(низкой интенсивности) — производят спустя 1—50 мксек после первой
и регистрируют спектр поглощения молекулы, соответствующий
переходу с самого нижнего триплетного уровня на верхние три-
плетные уровни. Как только спектр поглощения установлен, можно
приступать к изучению кинетики исчезновения триплетных
состояний и влияния среды. Кроме того, если измерить изменение
концентрации молекул в состоянии S0, то можно оценить концентрацию
Таблица 16
Время жизни триплетных состояний некоторых соединений,
измеренное методом импульсного фотолиза и фосфоресценции [35, 66]
Соединение
Нафталин
2-Бромнафталин
Антрацен
Флуорен
Хинолин
Фенантрен
Пирен
тт, сек а)
2,3
Ю-2
1,4.10-2
—
—
—
—
тг, сек б)
3,3
5-10-2
ю-1
4,9
0,5
3,3
0,7
т , сек в)
2,3
2-10-2
0,1
4,9
1,4
3,3
0,2
а) Время жизни, измеренное методом импульсного фотолиза в изопентане
(экстраполированное к 20°)Л
") Время жизни, измеренное методом импульсного фотолиза в изопентане или ЕРА
при 77° К.
в) Время жизни фосфоресценции в ЕРА при 77° К.
триплетов и вычислить коэффициент экстинкции триплет-три-
плетного поглощения. Так как для триплет-триплетного
поглощения нет ограничения по спину, можно ожидать, что оно будет
таким же интенсивным, как и синглет-синглетное поглощение.
Методика импульсного фотолиза применима ко всем трем
состояниям вещества, однако необходимо иметь в виду следующие
ограничения.
1. Фотоимпульс должен быть достаточно интенсивным, чтобы
получить ощутимую концентрацию триплетов.

98 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
2. Время жизни состояния Тх должно быть больше
продолжительности фотоимпульса.
3. Спектр триплет-триплетного поглощения должен лежать
в доступной области длин волн, однако иной, чем область обычного
синглет-синглетного поглощения.
4. Необходимо принять меры к тому, чтобы спектроимпульс не
поглощался продуктами фотолиза.
Хорошим доказательством того, что измеряется действительно
спектр триплет-триплетного поглощения, может служить
совпадение времени жизни фосфоресценции и времени исчезновения
поглощения, измеренных в одинаковых условиях. В табл. 16 дано
сравнение этих величин для ряда веществ.
Время жизни триплетных состояний
в жидких растворах [67—70]
С помощью методики импульсного фотолиза удалось понять,
почему фосфоресценция не наблюдается в жидких растворах *).
Ю5г
EKi, с*1
Рис. 39. Зависимость константы kt (измеренной методом импульсного
фотолиза) от величины У] t,%.
г
I _ антрацен, 2 — 1-хлорантрацен, 3 — 1,5-дихлорантрацен, 4 — 9,10-дихлорантрацен,
5 — 2,9,10-трихлорантрацен, 6 — 1,5,9,10-тетрахлорантрацен, 7 — 9-бромантрацен,
8 — 9,10-дибромантрацен.
г) О случаях фосфоресценции в жидкостях см. [84].

Свойства возбужденных состояний
99
Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако
контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения
примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из
состояния Ti 1). Скорости исчезновения триплетных состояний
для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для
антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения
атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов
нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса
Ti ~* S0, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны,
экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний
производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического
анализа. Время жизни триплетов антрацена и его
галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального
взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых
атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается
качественная корреляция между константой скорости kt
мономолекулярного процесса 7\ ~* S0 и константой спин-орбитальной
связи £2 (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость kt от
2£?, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи
г
тяжелых атомов входящих в молекулу 2)
4-6. СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Хотя свойства основного состояния устойчивых молекул можно
легко исследовать стандартными химическими и физическими
методами, характеристики возбужденных состояний из-за низкой
их концентрации получить трудно. Кроме того, количественное
применение квантовомеханических методов для выяснения свойств
возбужденных состояний часто не имеет успеха. Детальный анализ-
спектров поглощения и испускания позволяет получить некоторые
свойства тех состояний, которые возникают при поглощении света
или из которых происходит испускание, однако такой анализ обычно
сложен и не находит широкого применения. Но из него по крайней
мере можно сделать очень важный вывод о том, что свойства
возбужденных состояний обычно совершенно отличаются от свойств
основного состояния молекул [40, 71].
Структура возбужденных состояний [1, 53, 71]
Для примера рассмотрим возбужденную молекулу
ацетилена [72]. Из анализа спектра поглощения паров ацетилена следует,
х) См. примечание на стр. 144.— Прим. ред.
2) См. примечание на стр. 146.— Прим. ред.
7*

100 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
что возбуждение электрона в ацетилене с я-связывающей орбитали
на я*-разрыхляющую орбиталь сопровождается существенным
изменением гибридизации. Взаимодействие между неспаренными я-
и л*-электронами будет минимальным в том случае, когда связь
С — Н 5/?2-гибридизована и имеет место транс-конфигурация.
Поэтому в самом нижнем возбужденном синглетном состоянии
ацетилен представляет собой га/шяс-конфигурацию плоской
молекулы.
Аналогичным образом можно показать, что молекула
формальдегида [73—75] (плоская в основном и /г,я*-возбужденном
синглетном состояниях) в состоянии я,я*, обладая одним я-электро-
ном и одним я*-электроном, имеет пирамидальную конфигурацию,
характер связи атома углерода в которой соответствует sp3-ra6pH-
дизации.
Дипольные моменты [1, 74, 75J
Дипольные моменты молекул можно рассчитать по сдвигу
спектров поглощения и испускания в различных растворителях
или из анализа вращательной структуры спектров поглощения [74].
Данные табл. 17, где приведены значения дипольных моментов,
Таблица 17
Дипольные моменты возбужденных состояний [75, 81]
Соединение
4-Амино-4' -нитродифенил
2-Амино-7-нитрофлуорен
4-Диметиламино-4'-нитро
стильбен
Формальдегид
Дипольный
So
6,4
7,0
7,6
2,3
момент, D
Si
18,0
25,0
32,0
1,5
показывают, что при переходе молекулы в возбужденное состояние
ее дипольный момент может и уменьшаться и увеличиваться.
Интересно отметить, что синглетное п,я*-состояние формальдегида
имеет дипольный момент, величина которого изменяется в
правильном направлении, однако это изменение меньше, чем можно
было ожидать для перехода ^-электрона кислорода
преимущественно на я*-орбиталь углерода [75].

Свойства возбужденных состояний
101
Кислотно-основные свойства
возбужденных состояний [76, 77] г)
Возбужденные молекулы могут вступать в реакции кислотно-
основного типа без одновременной электронной дезактивации.
Кислотно-основные свойства возбужденных состояний могут быть
определены из спектральных измерений концентраций протонизо-
ванных возбужденных молекул при разных рН. Результаты таких
измерений [77] даны в табл. 18. Значения рК триплетного состояния
Таблица 18
Основность и кислотность синглетных и триплетных состояний [76, 77]
Соединение
2-Нафтол
2-Нафтойная кислота
Акридин
2-Нафтиламин
PKGa)
9,5
4,2
5,5
4,1
**s6>
3,1
10—12
10,6
—2,0
РкТв)
8,1
4,0
5,6
3,3
РКТГ)
7,7
4,2
—
3,1
) рК основного состояния молекул.
°) рК самого нижнего возбужденного синглетного состояния, определенное из
измерений флуоресценции.
в) рК самого нижнего триплетного состояния, полученное методом импульсного
фотолиза.
г) рК самого нижнего триплетного состояния, определенное из измерений
фосфоресценции.
значительно ближе к рК основного, чем к рК возбужденного
синглетного состояния [76], которое, согласно простой теории МО-
имеет ту же самую электронную конфигурацию. Эти результаты
лишний раз подчеркивают большие различия химической
реакционной способности синглетных и триплетных состояний.
Реакционная способность
возбужденных состояний [45, 71] 2)
Конфигурация электронно-возбужденного состояния больших
многоатомных молекул такова, что основная часть электронов
г) См. также [93].— Прим. ред.
2) О влиянии природы возбужденных состояний на их реакционную
способность см. также в работах [95—97].— Прим. ред.

102 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
остается на связывающих орбиталях, поэтому геометрия молекул
сильно не изменяется. Исключение составляют те случаи, когда
связь между двумя или более атомами коренным образом меняется.
Например, молекула ацетилена, возбуждаемая в состояние Sb
становится реакционноспособной в результате изменения
гибридизации. Хотя молекула формальдегида в Аг,я*-состоянии плоская,
как и в основном состоянии, можно ожидать, что я,я*-состояние
будет реакционноспособным из-за того, что на атоме кислорода
остается положительная «дырка». Необходимо отметить, что при
сравнении реакционной способности возбужденных состояний
нужно всегда учитывать тот факт, что возбужденное
состояние обладает некоторым избытком электронной энергии D0—
80 ккал/моль), которая может играть решающую роль в данной
фотохимической реакции. Большинство имеющихся данных по
структуре и электронной конфигурации возбужденных молекул
получено из анализа синглет-синглетных переходов и не всегда
может быть использовано для триплетных состояний.
Вообще говоря, п,я*-состояние должно иметь я-связывающий
характер, более близкий к основному состоянию, чем
соответствующее я,я*-состояние. Хотя 1(я,я*)-состояние обладает более
коротким временем жизни флуоресценции, чем * (я, я*)-состояние,
однако для фосфоресценции имеет место обратное соотношение
(см. табл. 15). Например, собственное время жизни фосфоресценции
бензофенона равно 8-10~3 сек, тогда как у нафталина оно составляет
около 20 сек.
И наконец, отметим, что важную роль в фотохимической
реакции играет растворитель. Помимо того, что растворитель может
быть одним из реагентов, он способен проявлять себя как
специфический тушитель или взаимодействовать с растворенным
веществом, что влияет на скорость процессов внутренней и
интеркомбинационной конверсии [65] (например, влияние тяжелых атомов,
изменение взаимного расположения уровней энергии и т. д.).
Синглетные и триплетные состояния [45, 60, 63, 78, 79] г)
С точки зрения простой теории МО, если отсутствует
орбитальное вырождение, синглетное и триплетное состояния без учета
электрон-электронного взаимодействия обладают одинаковой
энергией. Триплет-синглетное расщепление происходит вследствие
взаимодействия электронов друг с другом, и триплетное состояние
оказывается по энергии ниже, чем синглетное. Величина синглет-
триплетного расщепления зависит до некоторой степени от
конфигурационного взаимодействия [83] (при учете которого пред-
г) См. также [88].— Прим. ред.

Свойства возбужденных состояний
103
полагается, что не обязательно каждому сингл етному состоянию
соответствует трип летное). Величину синглет-триплетного
расщепления A£,ST, равную разности энергий самого нижнего
возбужденного синглетного и самого нижнего триплетного состояний,
приближенно можно выразить так [78, 79]:
AEst^ \ф2Нф1Л, D-26)
где ф2 — волновая функция возбужденного состояния, а ф4 —
волновая функция исходного состояния. Оператор Н — функ-
е2
ция — , поэтому уравнение D-26) можно переписать следующим
образом:
AEST = e* J Ф2ф1~^- D-27)
Величина AESt> таким образом, зависит от пространственного
перекрывания орбиталей ф2и ф^ Так как п- и я*-орбитали в отличие
от л- и я*-орбиталей перекрываются незначительно, синглет-
триплетное расщепление я,я*-состояний больше, чем
д,^-состояний. Синглет-триплетное расщепление для некоторых молекул
приведено в табл. 19.
Таблица 19
Синглет-триплетное расщепление и выход интеркомбинационной
конверсии [35, 82]
Соединение и тип состояния
я, я ^-Состояния
Антрацен
Бензол
Нафталин
Флуорен
Хризен
Фенантрен
Трифенилен
п, я ^-Состояния
Бензофенон
Диацетил
Хинолин
AEgT, ккал/моль
32
30
29
27
22
19
15
5
6
29
%га)
0,31
0,24
0,40
0,31
0,67
0,76
0,96
1,0
0,99
0,32
а) Квантовый выход образования триплетов из состояния S± (см.
литературу к гл. 5, ссылка [54]).

104 Г л, 4. Природа электронно-возбужденных состояний
Вероятность одновременного нахождения неспаренных
электронов двух орбиталей в одной и той же точке пространства равна
нулю, но она имеет вполне определенное значение для спаренных
между собой электронов двух орбиталей. Электроны в триплетном
состоянии стремятся быть друг от друга на большем расстоянии,
чем электроны в синглетном состоянии. Следовательно, электронное
отталкивание в триплетном состоянии меньше. Триплетные
состояния можно описывать как бирадикальные состояния, однако это
понятие недостаточно наглядно и не имеет общего характера.
Пространственное распределение электронов в возбужденном син-
глетном состоянии может быть таким, что молекулу в этом
состоянии также можно рассматривать как бирадикал. С другой стороны,
можно представить себе триплетные состояния, которые по своей
природе вовсе не являются бирадикалами, например триплетные
состояния длинных сопряженных систем, в которых возбужденный
электрон размазан по всей молекулярной системе. Триплетные
состояния антрацена и ацетона можно изобразить так:
нзс\.* .*
с— о
н3с/
Таким же способом можно изобразить и синглетные состояния
(если не учитывать направления спина электронов).
Таким образом, при теоретическом рассмотрении трудно найти
различие в химическом поведении самого нижнего возбужденного
синглетного и триплетного состояний. Однако основное различие
в химической реакционной способности этих состояний может
объясняться большим собственным временем жизни триплетного
состояния, нежели синглетного. При всех прочих равных факторах
триплетное состояние имеет гораздо большую возможность
вступить в реакцию, так как оно сохраняет свою энергию возбуждения
довольно длительное время.
Фотохимия и спектроскопия [45]
В этой главе были рассмотрены методы и результаты
спектроскопических исследований применительно к фотохимии. Можно
выделить следующие проблемы, представляющие общий интерес
для фотохимика и спектроскописта:
1) межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии;
2) долгоживущие и короткоживущие возбужденные состояния;
3) электронная плотность и структура молекул и их изменение
при возбуждении;

Задачи
105
4) влияние строения и среды на основное и возбужденные
состояния молекул.
При исследовании фотохимических реакций необходимо
использовать все преимущества изящных спектроскопических методов
(например, импульсного фотолиза), которые дают возможность
прямого или косвенного изучения промежуточных частиц или
состояний в фотохимических реакциях. Основные понятия
спектроскопии (например, диаграммы уровней энергии, собственное время
жизни, безызлучательная конверсия и т. д.) составляют основу
для понимания фотохимии органических соединений.
ЗАДАЧИ
1. Оцените нижний предел константы скорости внутренней
конверсии ki из состояния 52 в состояние St для молекулы, имеющей
собственное время жизни флуоресценции ту= Ю-8 сек и квантовый
выход ф/ = 0,1. Выход флуоресценции и спектр испускания этой
молекулы не зависят от длины волны возбуждающего света, а
квантовый выход флуоресценции из состояния S2 меньше 10.
2. В таблице даны вероятности переходов для 5 о —>■ oi-погло-
щения и 7\ ->■ So-испускания нафталина и его 1-галогензамещен-
ных. Частоты поглощения и испускания у всех приведенных
соединений одинаковые. Какие выводы можно сделать о влиянии
тяжелых атомов на синглет-синглетный и триплет-синглетный
переходы?
Силы осциллятора и собственное время жизни фосфоресценции
нафталина и его галогенопроизводных [35]
Соединение
Нафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
f(S0—>Si)- юз
1,0
3,7
3,9
2,6
X(Ti —^ So), сек
20,0
0,8
0,04
0,003
3. Время жизни фосфоресценции молекулы бензола составляет
около 10 сек при 77° К, и все же спектра триплет-триплетного
поглощения (переход Т± ->- Т2) в жидких растворах при 25° С
для бензола не наблюдается. Что можно сказать о времени жизни
триплетных состояний бензола в жидких растворах?
4. Ниже показано распределение электронной плотности самых
высоких заполненных л-орбиталей и самых низких незаполненных

106 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
л*-орбиталей антрацена. Для какой из молекул, находящихся
в состоянии я,я*, можно ожидать большее спин-орбитальное
взаимодействие
антрацена?
для 9,10-дибромантрацена или для 2,6-дибром-
5. Спектр га/?аяс-азобензола имеет две полосы поглощения,
расположенные при 4300 А (емакс « 500) и 3200 А (8макс ~ 25 000).
Соединение не люминесцирует. К какому типу переходов
относятся наблюдаемые полосы? Почему отсутствует люминесценция?
6. Как объяснить, что при исследовании молекул методом
импульсного фотолиза обычно не наблюдаются переходы St —> S2,
hv
Sf —> S3 и т. д.?
7. Интенсивность флуоресценции хлорофилла ничтожна в
хорошо высушенных углеводородных растворителях, в то время как
следы воды или других гидроксильных растворителей вызывают
появление относительно интенсивной флуоресценции этой
молекулы. Объясните наблюдаемые факты на основе диаграммы
энергий для этих двух случаев. (Указание: нужно учесть влияние
полярных растворителей на /г-я*-переходы.)
8. Будет ли отношение kSTlkf для соединений, перечисленных
ниже, равно или меньше единицы? Почему?
сн2=сн—сн=сн2
со
о
Ферроцен
СН,
сн.
о
9. Рассчитайте время жизни флуоресценции антрацена при
25° из данных рис. 22 и уравнения D-2).

Литература
107
10. Постройте подробные диаграммы состояния по данным
табл. 15 для следующих молекул:
Бензол (£"si = 115 ккал/моль, fYi—84 ккал/моль);
Нафталин (Esi = 90 ккал/моль, Ет±=^0 ккал/моль);
Диацетил (Esi = 62 ккал/моль, £Yi—56 ккал/моль).
ЛИТЕРАТУРА
1. J a f f е Н. Н., О г с h i n M., Theory and Applications of Ultraviolet
Spectroscopy, New York, Wiley, 1962.
2. MasonS.R, Quart. Rev., 15, 287 A961).
3. В a u m a n R. P., Absorption Spectroscopy, New York, Wiley, 1962.,
4. К a s h a M., in Light and Life, ed. W. D. McElroy, B. Glass, Baltimore,
John Hopkins Press, 1961, p. 31.
5. К a s h a M., Disc. Faraday Soc, 9, 14 A950).
6. К a s h a M., M с G 1 у n n S. P., Ann. Rev. Phys. Chem., 7, 403 A956).
7. S i d m a n J. W., Chem. Rev. 58, 689 A958).
S. Ермолаев В. Л., Теренин А. Н., Усп. физ. наук, 71, 137
A960).
9. Forster Т., Fluoreszenz Organischer Verbindungen, Gottingen,
Vandenhoeck und Ruprecht, 1951; Прингсгейм П.,
Флуоресценция и фосфоресценция, М., ИЛ, 1951.
10. Lewis G. N., К a s h a M., J. Am. Chem. Soc, 67, 994 A945).
11. Strickler S. J., Berg R. A., J. Chem. Phys., 37, 814 A962).
12. Ware W. R., В a 1 d w i n B. A., J. Chem. Phys., 40, 1703 A964).
13. В irks J. В., Dyson D. J., Proc Roy. Soc, A275, 135 A963).
14. Melhuish W. H., J. Phys. Chem., 65, 229 A961); J. Am. Opt. Soc,
54, 183 A964).
15. Bennett R. G., Rev. Sci. Instr., 31, 1275 A960).
16. McGlynn S. P., A z u m i Т., К a s h a M., J. Chem. Phys., 40,
507 A964).
17. Kand Y. et al., Spectrochimica Acta, 20, 1387 A964); L a P a g-
1 i a S. R., ibid., 18, 1295 A962).
18. Kasha M., J. Chem. Phys., 20, 71 A952); Grabowska A.,
Spectrochimica Acta, 19, 307 A963).
19. Evans D., J. Chem. Soc, 1957, 1351; 1959, 2753; 1960, 1735; 1961,
1987; T s u b о m u r a H., Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc,
82, 5966 A960).
20. Kasha M., Chem. Rev., 41, 401 A948).
21. Lewis G. N., Kasha M., J. Am. Chem. Soc, 66, 2100 A944);
McClure D.S., Blake N. W., H a n s t P. L., J. Chem. Phys.,
22 255 A954).
22. Lewis G. N., Calvin M., J. Am. Chem. Soc, 67, 1232 A945).
23. Lewis G. N., Calvin M., К a s h a M., J. Chem. Phys., 17. 804
A949).
24. Теренин А. Н., Asta Physico-chimica USSR, 18, 210 A943).
25. McClure D. S., J. Chem. Phys., 17, 665 A949).
26. McClure D. S., J. Chem. Phys., 19, 670 A951).
27. McClure D. S., H a n s t P. L., J. Chem. Phys., 23, 1772 A955).
28. Evans D. F., Nature, 176, 777 A955).
29. G i 1 m о r e E. H., Gibson G. E., McClure D. S., J. Chem.
Phys., 20, 829 A952); 23, 399 A955); L i m E. C, L a p о s a J. D.,

108 Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
ibid., 41, 3257 A964); Laposa J. D., L i m E. С, К e 1 1 о g g R. E.,
ibid., 42, 3025 A965).
30. Kasha M., Radiation Research, Supplement, 2, 243 A960);
Weber G., T ea 1 e F. W. J., Trans. Faraday Soc, 53, 646 A957); 54,
640 A958).
31. Kato S., Lipsky S., В r a u n C. L., J. Chem. Phys., 37, 190
A962); H о с h s t r a s s e r R. M., Spectrochimica Acta, 16, 497 A960);
Canad. J. Chem., 38, 233 A960); 37, 1367 A959).
32. R о 1 1 e f s о n G. KM Burton M., Photochemistry and the
Mechanism of Chemical Reactions, Englewood Cliffs, N.J., Prentice-Hall,
1939.
33. Kasha M., in Comparative Effects of Radiation, ed. M. Burton,
J. S. Kirby-Smith, Magee J. L., New York, Wiley, 1960, p. 72.
34. Bo wen E. J., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York, Interscience,
1963, p. 23.
35. M с С 1 u r e D. S., J. Chem. Phys., 17, 905 A949).
36. McGlynn S. P., R e у n о 1 d s M. J., D a i g r e G. W.,
Christ о d о у 1 e a s N. D., J. Phys. Chem., 66, 2499 A962).
37. Robinson G. W., J. Mol. Spectroscopy, 6, 58 A961).
38. Hutchison С A., Jr., Mangum B. W., J. Chem. Phys., 32,
1261 A960); Hutchison С A., Jr., ibid., 40, 3713 A964); D e-
Groot M. S., Van der W a a 1 s, J. H., Molec. Phys., 4, 189
A961).
39. Berry R. S., J. Chem. Phys., 38, 1934 A963); Or gel L. E., J.
Chem. Soc, 1955, 121.
40. С h r i s t о d о у 1 e a s N. D., McGlynn S. P., J. Chem. Phys.,
40, 166 A964); McGlynn S. P., D a i g r e J., S m i t h F. J.,
ibid., 39, 675 A963).
41. McGlynn S. P., Chem. Rev., 58, 1113 A958).
4,2. McGlynn S. P. et al., J. Chem. Phys., 32, 357 A960); McGlynn
S. P., В о g g u s J. D., J. Am. Chem. Soc, 80, 5096 A958).
43. E i s e n t h a 1 К- В., E 1 - S а у e d M. A., J. Chem. Phys., 42, 794
A965).
44. Beer M., L о n g u e t - H i g g i n s H. C, J. Chem. Phys., 23,
1390 A955); V i s w a n g t h G., Kasha M., ibid., 24, 574 A955).
45. McGlynn S. P., S m i t h F. J., С i 1 e n t о G., Photochem.
Photobiol., 3, 269 A964).
46. Sid man J., McClure D. S., J. Chem. Phys., 24, 757 A955).
47. Praiser R., J. Chem. Phys., 25, 1112 A956).
48. Ware W. R., J. Chem. Phys., 37, 923 A963).
49. La mo la A. A., Herkstroeter W. G., Da It on J. C,
Hammond G. S., J. Chem. Phys., 42, 1715 A965).
50. Scott D. R., В е с к e r R. S., J. Chem. Phys., 35, 516 A961).
51. Рид С, Возбужденные электронные состояния в химии и биологии,
М., Издатинлит, 1960); Seybold P., Gouterman M., Chem.
Rev., 65, 413 A965).
52. Teller E., J. Chem. Phys., 41, 109 A947).
53. Г е р ц б е р г Г., Спектры двухатомных молекул, М., Издатинлит,
1949); Brand J. С. D., W i 1 1 i a m s o n D. G., in Advances in
Physical Organic Chemistry, ed. V. Gold, vol. I, New York, Academic
Press, 1963, p. 365.
54. E 1 - S а у e d M. A., J. Chem. Phys., 38, 2834 A963).
55. Wright M. R., F г о s с h R. P., R о b i n s о n G. W., J. Chem.
Phys., 33, 934 A960); Lewis G. N., Calvin M., Chem. Rev.,
25, 273 A939).

Литература
109
56. Wright M. R., Frosch R. P., R о b i n s о n G. W., J. Chem.
Phys., 38, 1187 A963).
57. Lim E. C, J. Chem. Phys., 36, 3497 A962).
58. Robinson G. W., Frosch R. P., J. Chem. Phys., 37, 1962
A962); Hunt G. R., M с R о у E. F., R о s s I. G., Australian J.
Chem., 15, 591 A962).
59. Kellogg R. E., S с h w e n к e r R. P., J. Chem. Phys., 41, 2860
A964).
60. Robinson G. W., in Light and Life, ed. W. D. McElroy, B. Glass,
Baltimore, John Hopkins Press, 1961, p. 11.
61. G о u t e r m a n M., J. Chem. Phys., 36, 2846 A962).
62. Ермолаев В. Л., С в и т а ш е в К. К., Опт. и спектр., 7, 399
A959).
63. Robinson G. W., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 49, 521 A963).
64. Porter G., in Technique of Organic Chemistry, 2d ed., ed. A.Weiss-
berger, vol 8, New York, Interscience, 1963, p. 1055.
65. Porter G., Proc. Chem. Soc, 1959, 291.
66. Craig D. P., Ross I. G., J. Chem. Soc, 1954, 1589.
67. Porter G., W i n d s о г М. W., Disc. Faraday Soc, 17, 178 A954).
68. Livingston R., Ware W. R., J. Chem. Phys., 39, 2539 A963);
Jackson С G., Livingston R., ibid., 35, 2182 A961);
Ware W. R., J. Phys. Chem., 66, 455 A962).
69. Hi 1 pern J. W., Porter G., S t i e f L. J., Proc Roy. Soc,
A277, 437 A964).
70. Hoffman M. Z., Porter G., Proc. Roy. Soc, A268, 46 A962).
71. Simons J. P., Quart. Rev., 13, 3 A959).
72. I n g о 1 d С. К., К i n g G. W., J. Chem. Soc, 1953, 2702.
73. S h о о 1 er у J. N., S h a r b о u g h A. H., Phys. Rev., 82, 95 A951)..
74. Robinson G. W., DiGiorgio W. E., Canad. J. Chem., 36,
31 A958).
75. F r e e m a n D. E., К 1 e m p e r e r W., J. Phys. Chem., 40, 604 A964).
76. W e 1 1 er A., J. Phys. Chem., 3, 238 A955); in Progress in Reaction
Kinetics, ed. G. Porter, vol. I, New York, Pergamon Press, 1961, p. 187.
77. Jackson G., Porter G. Proc. Roy. Soc, A260, 13 A961).
78. E 1 - S а у e d M. A., R о b i n s о n G. W., J. Chem. Phvs., 34, 1840
A961).
79. E 1 - S а у e d M. A., R о b i n s о n G. W., J. Chem. Phys., 35, 1896
A961).
80. P a r k e г С A., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr.,
G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. 2, New York, Interscience, 1964,
p. 305.
81. Lip pert E., Z. Elektrochem., 61, 962 A957).
82. L a m о 1 a A. A., Ph. D. Thesis, Pasadena, California Institute of
Technology, 1965.
S3. Эйринг Г., Уолтер Д., К и м б а л л Д., Квантовая химия,
М., Издатинлит, 1948.
84. Parker С. А., Н a t с h a r d С. G., Analvst, 87, 664 A962);
Parker С. A., J. Chem. Phys., 66, 2506 A962)".
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
85. Л е в ш и н В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ,
М., Гостехиздат, 1951; Степанов Б. И., Люминесценция
сложных молекул, Минск, Изд-во АН БССР, 1955.
86. Ермолаев В. Л., Усп. физ. наук, 80, 3 A963).

ПО Гл. 4. Природа электронно-возбужденных состояний
87. Нурмухаметов Р. Н., Усп. химии, 35, 1129 A966).
88. Lower S.K., Е 1 -S а у ed M. A, Chem. Rev., 66, 199 A966).
89. Н i 1 р е г n J., Trans. Faraday Soc, 61, 605 A965).
90. К а р я к и н А. В., Усп. физ. наук, 53, 413 A954).
91. Н о р р и ш Р. Г. В., В сб. Химическая кинетика и цепные реакции,
ред. В. Н. Кондратьев, М., изд-во «Наука», 1966, стр. 559.
92. Дмитриевский О. Д., в сб. Элементарные фотопроцессы в
молекулах, ред. Б. С. Непорент, М.—Л., изд-во «Наука», 1966, стр. 176;
Ш а х в е р д о в П. А., там же, стр. 283; К а р я к и н А. В.,
Чибисов А. К., там же, стр. 296.
93. У ж и н о в Б. М., Кузьмин М. Г., М о р о з о в Ю. В., Бер е-
з и н И. В., Вестник МГУ, сер. хим., № 5, 62 A964).
94. Ferguson J., J. Chem. Soc, 1954, 304.
95. Porter G., S u p p a n P., Pure and Appl. Chem., 9, 499 A964).
96. Ши гор и н Д. Н., Плотников В. Г., Потапов В. К-,
Ж- физ. хим., 40, 192 A966); Ш и г о р и н Д. Н.,
Плотников В. Г., там же, 40, 295 A966).
97. Прилежаева Н. А., П л о т н и к о в В. Г., в сб. Элементарные
фотопроцессы в молекулах, ред. Б. С. Непорент, М.—Л., изд-во
«Наука», 1966, стр. 70.
98. Пискунов А. К., Нурмухаметов Р. Н., Ш и г о-
р и н Д. Н., М у р о м ц е в В. И., О з е р о в а Г. А., Изв. АН СССР,
сер. физ., 27, 634 A963).
99. Т е р е н и н А. Н., Е р м о л а е в В. Л., Изв. АН СССР, сер. физ.,
26, 21 A962); Ермолаев В. Л., там же, 27, 617 A963).
100. Б а г д а с а р ь я н X. С, Ж- Всесоюзн. хим. общ-ва им. Д. И.
Менделеева, 9, 216 A966).
101. Холмогоров В. Е., Баранов Э. В., Теренин А. Н.,
ДАН СССР, 149, 142 A963); 152, 1399 A963); Холмогоров BE.,
в сб. Элементарные фотопроцессы в молекулах, ред. Б. С. Непорент,
М.—Л., изд-во «Наука», 1966, стр. 163.
102. Виноградова В. Г., Ш е л и м о в Б. Н., Ф о к Н. В.,
Воеводский В. В., ДАН СССР, 154, 188 A964).

ГЛАВА
5
Перенос электронной
энергии
5-1. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Измеряя скорости фотохимических процессов, можно сделать
определенные выводы относительно механизма фотохимических
реакций. В разделе D-4) были рассмотрены главным образом
мономолекулярные процессы и определены скорости темповых реакций,
т. е. безызлучательных переходов. Теперь рассхмотрим дезактивацию
возбужденных состояний в бимолекулярных процессах. Основной
проблемой, которая встает перед нами в этой главе, является
определение механизма бимолекулярных процессов тушения (переноса
энергии).
Скорости дезактивации возбужденных состояний [1,2]
В условиях непрерывного и постоянного возбуждения
концентрация данного возбужденного состояния Л* будет оставаться во
времени постоянной, т. е.
d[A*
dt
= 0. E-1)
Временная шкала фотохимических процессов, идущих с участием
состояния Л*, определяется собственным временем жизни т°
молекулы Л* по отношению к спонтанному испусканию. Если
отсутствуют другие процессы, способные дезактивировать Л* за
время т°, то возбужденная молекула испустит фотон и перейдет
в основное состояние. Очевидно, помимо испускания фотона,
существуют другие способы дезактивации возбужденного состояния,
так как общий квантовый выход испускания редко бывает равен
единице даже при самых благоприятных условиях.
Если Л*, например, представляет собой самое нижнее
возбужденное сингл етное состояние Sb то скорость его исчезновения
определяется уравнением
-^г1=k*{Si]+ksT IS*]+k>[5i]+2 ki [Sii [&i + 2 ki [sib
i j
E-2)

112
Гл. 5. Перенос электронной энергии
где kf, kST, ks, ku kj — константы скорости соответственно
флуоресценции, интеркомбинационной конверсии в состояние 7\,
внутренней конверсии в состояние S0, бимолекулярного тушения (или
реакции) и мономолекулярной реакции, a [SJ — стационарная
концентрация синглетных состояний. Использование условия
стационарности и данных об относительных скоростях
вышеупомянутых процессов позволяет упростить кинетическую схему реакции.
Если изучаемая реакция похожа на реакцию с уже установленным
механизмом, то возникает соблазн приписать такой же механизм
и изучаемой реакции. Благоразумие, основанное на опыте,
подсказывает, что такие «быстрые» ответы необходимо очень
тщательно проверять. Для проверки нужно стараться использовать
все разнообразные методы, доступные сейчас химикам-органикам
и спектроскопистам. Помимо классических методов измерения
спектров испускания и времени жизни, необходимо использовать
методы (такие, как импульсный фотолиз, электронный
парамагнитный резонанс и др.), позволяющие исследовать промежуточные
состояния в фотохимических реакциях.
Тушение возбужденных состояний [1, 2]
В широком смысле слова под тушением возбужденных
состояний понимают любые процессы дезактивации, являющиеся
результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами
системы. Если какая-либо молекула очень эффективно тушит
возбужденные состояния, то можно пренебречь теми процессами
дезактивации, в которых, участвуют остальные молекулы системы.
Рассмотрим конкретный пример — тушение молекулой А
испускания возбужденной молекулы D*. Предположим следующий
механизм [1, 2] образования и исчезновения D*:
Процесс Уравнение Скорость
Поглощение D-\-hv —> D* Ia (эйнштейн/л-сек)
Испускание D* —> D-\-hv kt [D*]
Тушение D*-\-A —> A* + D k2[D*][A]
Дезактивация D* —^ D-\-тепло k3 [D*]
При поглощении образуются молекулы в состоянии 5Ь
находящиеся в тепловом равновесии со средой. 1а — скорость поглощения
света, равная скорости образования молекулы D* (синглетной или
триплетной), a ki9 k2 и k3 представляют собой константы скорости
процесса испускания из D*, переноса энергии от D* к А и
тепловой дезактивации D* соответственно.

В условиях постоянного облучения и отсутствия необратимых
фотохимических реакций будем иметь
^!1 = /а-(Л1 + А2[Л] + /г8)[0*]. E-3)
Предполагая, что стационарное состояние системы уже достигнуто,
т. е. концентрация D* во времени не меняется, получим
Ia = (k1 + k2[A] + k3)[D% E-4)
Квантовый выход испускания молекулы D* в отсутствие Л дается
выражением
__ h [D*] __ k{ - -
фо_~—7 ~~ k*-\-ko " ^ '
В присутствии молекул Л квантовый выход испускания молекулы
D* становится равным
ФА--77-- vT^+^W " E"Ь)
Разделив левые и правые части уравнений E-5) и E-6) друг на
друга, получим так называемое уравнение Штерна — Фольмера
Фо __ h + kb + k2\A] ,- ?
Фа~ ki + ks ' l°"/;
или в более известной форме
-=1+Гтг[4 E"8)
Фа ^i + ^з v ;
Иначе
^ = 1+А2т[Л], E-9)
где
т=*гЬ;- E-10)
Здесь т — измеренное время жизни молекулы D* в отсутствие
молекул Л. График зависимости отношения ф0/фл от концентрации [А]
представляет собой прямую линию, угловой коэффициент которой
равен кгх. Величину т можно измерить в отсутствие молекул Л,
а затем определить значение бимолекулярной константы тушения
кг (дезактивация возбужденных молекул происходит за счет
переноса энергии от D* к А). Если зависимость Штерна — Фольмера
выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством
существования конкуренции между процессами бимолекулярного
тушения и мономолекулярной дезактивации (например,
испускания) молекулы D*.
В качестве примера применения уравнения E-9) рассчитаем
такую концентрацию [Л ]i/2, при которой квантовый выход испу-

114 Гл. 5. Перенос электронной энергии
екания молекул D* уменьшается в два раза, т. е.
-%; = <Ь = 2=>1 + к*1АЪ» E-П)
ИЛИ
[A]i/2=l/k2T. E-12)
За верхний предел величины k2 можно принять значение константы
скорости диффузии, которая приближенно выражается следующей
формулой [3]:
SRT
кя = -ЭмЩ {л1 моль-сек), E-13)
где г] — вязкость растворителя1). Для обычных органических
растворителей2) при 25° kq имеет величину порядка 109—1010 л/моль-сек.
В табл. 20 даны значения [Л]1/2 как функция k2 для медленных
и быстрых процессов испускания и как функция kx для тушения,
контролируемого диффузией, т. е. тушения, которое происходит
при каждой встрече молекул D* и Л. Из данных табл. 20 можно
сделать следующие интересные выводы:
1. Если [Л]1/2< 10~3 моль/л, то большинство
флуоресцирующих синглетных состояний не будет потушено, даже если k2 =
= 1010 л/моль-сек, так как для флуоресценции ki > 106 сек'1.
г) Чтобы получить kq в л/моль-сек, в формулу E-13) нужно подставить
вязкость, выраженную в пуазах, a R — 8,31 • 107 эрг/град-моль.— Прим. ред.
2) Можно считать, что в системе, не находящейся в термодинамическом
равновесии (например, облучаемый раствор, содержащий молекулы
поглощающего вещества), происходит диффузия потенциально реакционноспо-
собных молекул. Когда молекулы D* и А случайно оказываются
ближайшими соседями, такое событие называется встречей. Обе такие молекулы в
момент встречи находятся в «клетке» молекул растворителя, и, прежде чем
они путем диффузии отойдут друг от друга на значительное расстояние
(между ними окажутся молекулы растворителя), произойдет целый ряд
столкновений молекулы D* с молекулой А (от 10 до 100) [3, 33]. Точная
оценка влияния молекул растворителя на молекулы D* и А, когда они
находятся на расстоянии молекулярного диаметра и меньше, не известна.
Такое влияние, возможно, будет играть важную роль для молекул D* и Л,
когда они находятся на близком расстоянии друг от друга. При этом может
возникнуть небольшой, но все же значительный потенциальный барьер,
препятствующий сближению и удалению реакционноспособных молекул
друг от друга. Этот энергетический барьер различен для движения молекул
А и D*, когда они находятся близко друг к другу и когда эти молекулы
диффундируют в чистом растворителе. Таким образом, в зависимости от
того, будет ли энергия, необходимая для реакции, больше энергии,
необходимой для диффузии, скорость тушения молекулы Ь* молекулой А может быть
пропорциональна либо скорости встреч, либо скорости столкновений обоих
партнеров. В дальнейшем обсуждении под процессами, контролируемыми
диффузией, мы будем понимать процессы, скорость которых определяется
скоростью встреч.

116
Гл. 5. Перенос электронной энергии
молекулы А за счет энергии молекулы D* должно происходить
за время жизни т возбужденного состояния молекулы D*.
Исходя из теоретических и экспериментальных данных, можно
предположить два различных механизма переноса электронной
энергии:
1) перенос, который идет только при непосредственном
контакте, т. е. расстояние между центрами взаимодействующих
молекул равно сумме их молекулярных радиусов;
2) перенос, происходящий между молекулами на расстоянии,
значительно превышающем их диаметры столкновения.
В*
Дг
J
А*-
Парный переход
ДЕПА>0
f ) 2 Зкзотермич-
4 JL i нвш перенос
q энергии
\
Рис. 40. Схема электронных уровней молекул, иллюстрирующая перенос
энергии между возбужденным донором (D*) и акцептором (А).
Пунктирными линиями обозначены переходы, сопровождающие безызлучательный
перенос энергии
Совершенно ясно, что скорость переноса энергии по первому
механизму лимитируется диффузией молекул в растворе и должна
уменьшаться при увеличении вязкости среды из-за уменьшения
скорости диффузии. Скорость переноса энергии по второму
механизму не должна лимитироваться диффузией, и следует ожидать,
что она не будет зависеть от вязкости даже при переходе от жидких
растворов к твердым. Другими словами, для этого механизма
тушение возбужденной молекулы D* молекулой А не связано с
диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни
возбужденного состояния [2].
Рассматривая электронно-возбужденную молекулу D*, мы будем
считать, что она находится в тепловом резервуаре и способна быст-

Межмолекулярный перенос энергии
117
ро терять избыток своей колебательной энергии [4, 5]. Если после
поглощения фотона молекула оказывается на более высоких
колебательных уровнях возбужденного состояния, чем молекулы
окружающей среды (молекулы растворителя), то произойдет тепловая
релаксация колебательной энергии. Это означает, что за время
порядка 10~12 сек молекула перейдет на нижние колебательные уровни
электронного состояния и будет оставаться на них, пока не потеряет
энергию путем излучательного или безызлучательного перехода.
Если по соседству с возбужденной молекулой окажется другая
молекула А с более низколежащим электронным состоянием, может
произойти перенос энергии возбуждения. На рис. 40 дана
диаграмма энергетических уровней, принимающих участие в таком
процессе. Если энергия перехода в процессе дезактивации
возбужденного состояния D* соответствует энергии возможного поглощатель-
ного перехода в соседней молекуле Л, то при условии достаточного
взаимодействия между этими молекулами оба процесса могут
произойти одновременно. Иными словами, энергия возбуждения
перейдет либо излучательным, либо безызлучательным путем с
молекулы сенсибилизатора на молекулу акцептора.
Для многоатомных молекул в растворах характерны широкие
спектры, и если спектр поглощения молекулы А перекрывается
со спектром испускания молекулы D*, то это гарантирует
достаточное совпадение между переходами в молекулах D* и А.
Перенос энергии по резонансному механизму [4—6| х)
При определенных условиях возбужденная молекула D* может
передавать свою энергию подходящему акцептору на расстояния
(например, 50—100 А) много больше диаметра столкновения.
Имеется несколько теоретических трактовок механизма переноса
возбуждения между электронными состояниями пространственно
разделенных молекул. Во всех случаях основной проблемой
является расчет вероятности переноса энергии электронного
возбуждения с молекулы £>* на молекулу А [4—6].
При классическом подходе электронные системы молекул D*
и А можно аппроксимировать механическими осцилляторами,
которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся
электрические заряды молекул D* и А будут взаимодействовать друг
с другом как два диполя. Энергия взаимодействия двух диполей
обратно пропорциональна третьей степени расстояния между
центрами диполей [7, 8]. Когда молекула А оказывается вблизи
молекулы D*, имеется определенная вероятность того, что, прежде чем
х) См. также [69].— Прим. ред.

118
Гл. 5. Перенос электронной энергии
испустить фотон, молекула £>* передаст свою энергию возбуждения
акцептору А 1). Средние расстояния переноса энергии на основе
такой упрощенной модели получаются больше 1000 А, что
значительно превышает экспериментально наблюдаемые величины [7].
В квантовомеханической трактовке механизм переноса энергии
рассматривается как слабое межмолекулярное взаимодействие на
больших расстояниях между молекулами D* и Л, которое
является частным случаем более общего экситонного механизма передачи
энергии [6]. В таком случае вероятность переноса дается
выражением
12
£>* -> .4* — Р
\ WD*T¥AH'WD4?A*dT
E-16)
где Ч^Ч'а и Ч^Ч'а* представляют собой волновые функции
соответственно начального и конечного состояний системы, р — плотность
взаимодействующих состояний, Н' — гамильтониан
соответствующего взаимодействия между начальным и конечным состояниями.
Если энергии возбужденных состояний молекул А и D точно
одинаковы, то два состояния, описываемые волновыми функциями
^d^a и Ч^Ч'а*, при наличии подходящего взаимодействия
являются вырожденными. Из нестационарной теории возмущений
следует, что при таких условиях имеется определенная вероятность
передачи энергии от одного из вырожденных состояний к другому.
Эта вероятность увеличивается во времени и уменьшается в
пространстве пропорционально шестой степени расстояния между
центрами двух взаимодействующих молекул.
Как показал Фёрстер [6], требуемое взаимодействие
осуществляется между квантовомеханическими переходными моментами,
которые также определяют свойства поглощения и испускания
индивидуальных молекул. Это взаимодействие является наиболее сильным,
когда соответствующие дипольные переходы в молекуле D* при
испускании и в молекуле А при поглощении разрешены, т. е. это
синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы. Энергия
диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна
третьей степени расстояния между молекулами, и поэтому
вероятность переноса возбуждения (пропорциональная квадрату энергии
взаимодействия) уменьшается пропорционально шестой степени
расстояния. Фёрстер [4, 6] связал вероятность переноса энергии по
диполь-дипольному механизму со спектром испускания молекулы
D* и спектром поглощения молекулы А следующим уравнением:
Константа скорости (£)*--> Л*) = 0 Dr \ fn*&A^—i E-17)
xd" J v4
х) Таким образом, с классической точки зрения имеет место индукция.
По этой причине рассматриваемый механизм переноса часто называют
индуктивно-резонансным.— Прим. ред.

Межмолекулярный перенос энергии
119
где v — волновое число, а еА — коэффициент экстинкции
акцептора, fD* — спектральное распределение испускания донора (взятое
в шкале волновых чисел и нормированное к единице), R —
расстояние между центрами молекул D* и Л, т% — собственное время
жизни люминесценции донора, k — экспериментальная константа.
Уравнение E-17) выведено на основе предположений, что
тепловая релаксация избыточной колебательной энергии происходит
раньше переноса возбуждения, что взаимодействие между
молекулами D* и Л может быть аппроксимировано диполь-дипольным
взаимодействием и что молекулы растворителя не оказывают
сильного влияния на молекулы растворенного вещества. Из уравнения
E-17) получается, что скорость переноса энергии возбуждения
для «запрещенных» переходов меньше, чем для «разрешенных».
Для данного донора скорость переноса будет увеличиваться при
возрастании коэффициента экстинкции акцептора (усредненного
по спектру испускания донора).
Из уравнения E-17) видно, что если переход в молекуле D*
запрещен, но разрешен в молекуле Л, то резонансный перенос
возбуждения может все же идти с большой вероятностью, так как
малая скорость переноса компенсируется большим средним
временем жизни D*. Совсем иной результат получается, однако, когда
запрещен поглощательный переход в молекуле Л, а излучатель-
ный переход вмолекулеО* разрешен. В этом случае перенос энергии
по резонансному механизму невозможен из-за короткого времени
жизни молекулы D* и одновременно малой скорости переноса
возбуждения.
Численное значение интеграла
\ Jd*£a -=-
«J v4
будет велико, если спектр испускания молекулы D* хорошо
перекрывается со спектром поглощения молекулы Л, что аналогично
условиям, необходимым для эффективной реабсорбции излучения.
Этот последний механизм называется «тривиальным» реабсорбцион-
ным механизмом переноса энергии, и нетрудно показать, что при
правильно подобранных донорно-акцепторных парах им можно
пренебречь. Между резонансным механизмом и механизмом
реабсорбции имеется два существенных отличия. Резонансное
взаимодействие происходит перед процессом испускания молекулы D*
и является эффективным только на ограниченном расстоянии,
в то время как «тривиальная» реабсорбция может идти на предельно
больших расстояниях. Для того чтобы на опыте не учитывать этого
тривиального процесса, необходимо показать, что время жизни
люминесценции донора зависит от концентрации акцептора Л,
но спектр испускания не зависит.

120
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Фёрстер [4, 6] показал, что константа скорости резонансного
переноса энергии как функция расстояния дается выражением
Константа скорости (D* —>Л*)=^-— \~б~) » E-18)
где xD — истинное среднее время жизни молекулы D*, R —
расстояние между центрами молекул D* и Л, а R0— критическое
расстояние между донором и акцептором, на котором вероятности
переноса энергии от D* к Л и испускания D* равны. Таким
образом, константа скорости переноса энергии при R = R0 равна \/rD,
а при R < R0 перенос энергии доминирует.
Теоретически расстояние R0 можно вычислить из
приближенного уравнения, выведенного на основе предположения, что спектры
испускания и поглощения донора зеркально симметричны (см.
раздел 4-2) [4, 6]:
со
RZ ^^-\гА (v) eD Bv0-v) dv, E-19)
где v0 — волновое число 0-0-перехода в молекуле донора.
Экспериментальное значение [4, 6] R0 можно вычислить из уравнения
E-18), если известна концентрация молекул Л, при которой перенос
возбуждения и спонтанная дезактивация молекулы D*
равновероятны, т. е.
ket[D*][A]1/2 = kd[D% E-20)
где ket и kd — константы скорости соответственно переноса
возбуждения и спонтанной дезактивации, a [D*] и [A]i/2 —
концентрации донора и акцептора. Значение концентрации W]i/2,
удовлетворяющее уравнению E-20), находят экспериментально, когда
время исчезновения молекул Ь* в присутствии молекул Л в два
раза меньше, чем в их отсутствие, т. е. [Л] = WJi/2. Если
концентрация 1А]у2 известна, экспериментальное значение R0 можно
рассчитать по уравнению
~ J/r 3000 , ч 7,35 , ?ч /с'о1ч
^=У^Ш]^(всЛ{)=7ШГ(вА)' E1)
где N— число Авогадро г). Это соответствует в среднем одной
молекуле А в сфере радиуса JR0 с молекулой D* в центре.
Уравнения E-18), E-19) и E-21) справедливы только для случая, когда
колебательная релаксация сильнее, чем перенос энергии. При этом
условии вероятность переноса не зависит от длины волны возбуж-
х) В уравнении E-21) концентрация [Л]у выражена в моль/л, а само
уравнение получено из чисто геометрических соображений.— Прим. ред.

Межмолекулярный перенос энергии
121
дающего света и для данной донорной молекулы возрастает при
увеличении коэффициента экстинкции акцептора и перекрывания
спектра испускания донора и спектра поглощения акцептора.
Причины влияния перекрывания спектров видны из рис. 40.
Спектр испускания донора является результатом переходов с
нулевого колебательного уровня (v = 0) состояния D* на
колебательные уровни v' = 0, 1, 2 и т. д. основного состояния, тогда как
Пп
ЛЕВА<0
> Эндотермич-
I пый перенос
| энергии
Рис. 41. Схема электронных уровней молекул, перенос энергии между
которыми невозможен.
спектр поглощения акцептора Л образуется в результате переходов
с уровня i/ = 0 основного состояния на уровни v = 0, 1, 2,3
и т. д. возбужденного состояния Л*. Для парных переходов, при
которых спонтанно дезактивируется D* и образуется Л*,
необходимо наличие подходящих по энергии уровней этих двух молекул.
Если в молекуле D* происходит излучательный 0-0-переход,
в молекуле А должен произойти поглощательный 0-4-переход.
Следовательно, чем больше спектр испускания D* перекрывается
со спектром поглощения Л, тем больше возможностей для
совпадения энергий парных переходов.
Рис. 41 соответствует случаю, когда 0-0-переход полосы
испускания молекулы D* расположен по энергии ниже, чем 0-0-переход
полосы поглощения молекулы А. Следовательно, здесь нет
перекрывания спектров и нет возможностей для совпадения энергий
переходов. Из уравнения E-17) следует, что, если интеграл
перекрывания равен нулю, скорость переноса энергии от D* к Л также

122
Гл. 5. Перенос электронной энергии
будет равна нулю. Совершенно ясно, что перекрывание связано
с энергией переходов, имеющихся у D* и Л, поэтому для
эффективного переноса энергии необходимо, чтобы энергия возбужденного
состояния Л* была меньше энергии D*.
Перенос энергии по обменному механизму [5, 16]
Второй тип переноса энергии, принципиально отличающийся
от резонансного переноса энергии, может происходить в том случае,
когда электронные оболочки находящихся рядом молекул D* и Л
перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы,
поэтому возбужденный электрон молекулы D* может перейти в
молекулу Л, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному
механизму 1).
Декстер [5] показал, что вероятность переноса энергии по
обменному механизму пропорциональна квадрату обменного
интеграла, т. е.
Р(£*->Л*)
\ 4rmWAH'WDWA*dT\\ E-22)
где WD*WA и Ч^Ч'а* — волновые функции начального и конечного
состояний соответственно, Н'= е2/г12, а г12 — расстояние между
электронами, участвующими в переходе. Интеграл в формуле E-22)
дает энергию электростатического взаимодействия между
электронными оболочками донора и акцептора. За исключением очень
близких расстояний, этот интеграл имеет малую величину, так как
степень перекрывания электронных оболочек взаимодействующих
молекул очень быстро уменьшается при увеличении расстояния
между £)* и Л.
Декстер [5] показал также, что для тех случаев, когда перенос
энергии запрещен по резонансному механизму, становится
возможным перенос по обменному механизму. Примером этого может
служить триплет-триплетный перенос энергии. Поскольку оператор Н'
не действует на спиновые функции, выражение E-22) можно
записать так:
Фл*ФаН'фа*Ф£> dr12 \ SD*SA* dT1 \ SDSA dx2 , E-23)
где интегрирование спиновых функций ведется по спиновым
координатам первого и второго электронов. Интегралы от произведения
спиновых функций не равны нулю только в том случае, когда
спиновые функции состояний О* иЛ* равны между собой и спиновые
*) При этом «невозбужденный» электрон переходит от Л к D. Таким
образом происходит обмен электронами (отсюда название механизма).—
Прим. ред.

Физические методы изучения переноса энергии
123
функции состояний D и Л равны между собой, так как различные
спиновые функции ортогональны. Однако спиновые функции D* или
А* не обязательно должны быть равны спиновым функциям А или D
соответственно. Поэтому, например, процесс переноса
DT + As -> АТ 4- Ds. E-24)
не запрещен, „если он идет по обменному механизму.
Вероятность переноса энергии можно записать в форме,
напоминающей уравнение E-17) [51:
Р (D* -» Л*) - kz\ \ fD*eA dv, E-25)
где z — величина, пропорциональная обменному интегралу
[уравнение E-22)], k — экспериментальная константа, a \fv>^Adv —
мера перекрывания спектра испускания донора и спектра
поглощения акцептора. Величина г будет значительной лишь в том случае,
когда D* и А расположены в пространстве близко друг к другу,
т. е. в области, где ri2 мало. Это значит, что обменный механизм
действует только тогда, когда D* и А по существу находятся в
молекулярном контакте. Даже если выполнено это условие, остается
еще необходимость перекрывания спектров испускания D* и
поглощения А х), т. е. по крайней мере энергия испускания D* должна
быть равна или больше энергии переходов при поглощении в А.
Из уравнения E-23) следует, что по обменному механизму
возможны как синглет-синглетный, так и триплет-триплетный
переносы энергии.
5-3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПЕРЕНОСА
ЭНЕРГИИ
Обычно при изучении переноса энергии физическими методами
донор D возбуждают излучением, которое не поглощается
акцептором А. В этом случае доказательством существования переноса
энергии является обнаружение Л*. Из уравнения E-17) следует,
что только акцептор, имеющий сильное сингл ет-синглетное
поглощение, может принимать участие в переносе энергии по
резонансному механизму, в то время как донор может быть и в синглетном
и в триплетном состояниях. Если сингл ет-синглетное поглощение
интенсивно, то велика и вероятность излучательного перехода —
флуоресценции из состояния Л* [см. уравнение C-14)]. Поэтому
резонансный перенос энергии удобно исследовать по
флуоресценции Л*, правда, при том условии, что возбуждающий свет
поглощается только молекулами D.
г) По этой причине рассматриваемый механизм переноса энергии иногда
называют обменно-резонансным.— Прим. ред.

124
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Индуктивно-резонансный синглет-синглетный перенос
энергии [9—И]
Для резонансного переноса энергии не требуется столкновения
молекул. Поэтому, чтобы установить, действительно ли мы имеем
дело с резонансным механизмом переноса, необходимо показать,
что 1) перенос идет на расстояниях, значительно превышающих
диаметры молекул, и 2) скорость переноса не зависит от вязкости
растворителя или агрегатного состояния среды [9—Ш.Необхо-
ходимо, кроме того, исключить комплексообразование и
«тривиальный» механизм как возможные причины переноса энергии
возбуждения.
Примером системы, в которой действует резонансный механизм
передачи энергии [9], является донорно-акцепторная пара: 1-хлор-
антрацен (ф^ = 0,05) и перилен (qpf = 0,50). Если увеличивать
отношение концентрации 1-хлорантрацена к концентрации периле-
на, то выход флуоресценции 1-хлорантрацена уменьшается, а общий
выход флуоресценции системы возрастает, хотя возбуждающий свет
поглощается в основном 1-хлорантраценом. Из этого следует, что
сйнглет 1-хлорантрацена тушится прежде, чем произойдет излу-
чательный переход — флуоресценция, и что перенос возбуждения
на перилен оказывается сильнее, чем внутренние процессы
тушения, наличие которых по существу и обусловливает столь низкий
выход флуоресценции 1-хлорантрацена.
Таблица 21
Резонансный синглет-синглетный перенос энергии [9, 10]
Донор
1-Хлорантрацен
1-Хлорантрацен
9-Цианантрацен
Акцептор
Перилен
Рубрен
»
k t a), л/моль-сек
2-1011
2-1011
3-1011
Яо б), А
41
38
84
а) Константа k * оставалась постоянной при 100-кратном изменении
вязкости растворителя и при изменении температуры от 20 до —180°.
") Экспериментальное критическое расстояние.
В табл. 21 приведены некоторые данные, касающиеся трех
донорно-акцепторных пар [9, 10], принимающих участие в
резонансном переносе возбуждения. Экспериментальные значения
констант скорости переноса энергии возбуждения ket и «критическое»
расстояние R0 между центрами молекул D* и А (см. раздел 5-2)

Физические методы изучения переноса энергии 125
оставались постоянными в пределах ошибки эксперимента, хотя
скорость диффузии молекул в используемых растворителях
изменялась более чем в 100 раз. Тушение донора D* акцептором А
нельзя объяснить непосредственной встречей двух молекул за время
жизни D*, так как в этом случае скорость переноса энергии
зависела бы от скорости диффузии. Кроме того, константы ket и R0
оказались приблизительно одинаковыми и для жидкости и для твердых
растворов. Диффузия в твердой фазе практически не идет, поэтому
тушение должно было произойти в результате взаимодействия
молекул D* и Л на расстоянии. Действительно, критические
расстояния Rо, полученные экспериментально (табл. 21), хорошо
согласуются с величинами R0f вычисленными из теории.
Экспериментальные константы скорости переноса энергии имеют порядок
2-Ю11 л/моль-сек, т. е. приблизительно на порядок выше, чем кон.
станта скорости переноса, контролируемого диффузией [9, 10] г).
Индуктивно-резонансный триплет-синглетный перенос
энергии возбуждения [12—14] 2)
На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса
энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой
вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя
скорость триплет-синглетного переноса энергии [уравнения E-17)
и E-19I незначительна, при определенных условиях процесс
переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-
глетный уровень акцептора может конкурировать с другими
процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно
из уравнения E-17), малая скорость триплет-синглетного переноса
энергии вполне совместима с большими значениями jR0 для
переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно
сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает
играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие
процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены.
Действительно, для некоторых систем обнаружен резонансный
перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным
состоянием акцептора (табл. 22). На рис. 42 приведена диаграмма
уровней энергии молекул, принимающих участие в таком процессе.
Опыты [12—14], в которых обнаружен триплет-синглетный перенос
г) Иногда расчет по формулам индуктивно-резонансного механизма
дает значения констант скорости переноса энергии, более низкие, чем
полученные экспериментально. Причиной этого может быть влияние диффузии,
которое, как показано, в ряде случаев имеет место и при
индуктивно-резонансном переносе энергии. По поводу учета влияния диффузионного
смещения участвующих в переносе молекул см. [73, 74].— Прим. ред.
2) См. также [21, 22, 70—72].— Прим. ред.

126
Гл. 5. Перенос электронной энергии
энергии, проводили в условиях, когда большая часть
возбуждающего света поглощалась молекулами донора. Время жизни тр
и квантовый выход испускания фр триплетного состояния донора
Таблица 22
Критическое расстояние триплет-синглетного переноса энергии [12—14]
и квантовый выход сенсибилизированной флуоресценции акцептора
Донор
Фенантрен
2-Ацетонафтон
Трифениламин
4-Фенилбензальдегид
Ы,1М-Диметиланилин
Акцептор
Флуоресцеин
»
Хлорофилл а
Хризоидин
9-Метилантрацен
Яо
о
найдено
экспери-
менталы
35
43
54
33
24
, А
о
рассчита
—
33
32
{h
о
найдено
экспери-
ментальь
8
20
—
—
_
S
к
°Л
рассчита
по уравь
E-27)
7
20
—
—
"
измеряли в твердых растворах этилового спирта при 77° К и
разных концентрациях различных акцепторов. Триплет-синглетный
перенос энергии определяли следующими методами:
1) уменьшение тр в присутствии акцептора;
2) появление флуоресценции акцептора со временем жизни,
близким к времени жизни триплетного состояния донора;
3) расчет расстояния переноса R0 из экспериментальных
данных и сравнение полученной величины с теоретическим значением
R0 для резонансного переноса энергии.
Спектр сенсибилизированной флуоресценции акцептора был
идентичен спектру флуоресценции, полученному при прямом
возбуждении. Поскольку затухание сенсибилизированной
флуоресценции происходило с гораздо меньшей скоростью, чем затухание
нормальной флуоресценции, последнюю можно было легко
устранить применением фосфороскопа (прибора, который регистрирует
только долгоживущее испускание). Если спектр фосфоресценции
донора не перекрывался со спектром синглет-синглетного
поглощения акцептора, триплет-синглетного переноса возбуждения не
происходило. Кроме того, большие экспериментальные значения кри-

Физические методы изучения переноса энергии
127
тического радиуса переноса R0 исключали возможность
проявления обменного механизма. Аналогичные опыты, проведенные
в полимерных матрицах, привели к таким же
результатам [14].
Изучение абсолютных квантовых выходов испускания
позволило сделать вывод о том, что большинство процессов деградации
электронной энергии возбуждения в молекулах донора и акцептора
происходит с самого нижнего триплетного состояния, конкурируя
в,
Т°
Рис. 42. Диаграмма уровней энергии, иллюстрирующая триплет-синглет-
ный перенос энергии.
Пунктирными линиями обозначены переходы, сопровождающие безызлучательный
перенос энергии.
с фосфоресценцией [12]. Этот вывод был сделан при изучении систем,
в которых используемые акцепторы энергии имели квантовые
выходы флуоресценции около единицы, а квантовый выход
сенсибилизированной флуоресценции был рассчитан на основе двух различных
предположений:
1) все процессы дезактивации возбужденной молекулы
происходят в состоянии Si;
2) дезактивация возбужденной молекулы идет через состояние Тх.
В соответствии с первым предположением каждый триплет
донора или испускает квант света, или отдает свою энергию
возбуждения молекуле акцептора, при этом квантовый выход сен-

128
Гл. 5. Перенос электронной энергии
сибилизированной флуоресценции акцептора cps
Число молекул акцептора, испустивших квант
___ сенсибилизированной флуоресценции ,г п/?\
^s Число потушенных триплетов донора ^ '
должен быть равен единице *).
С другой стороны, если верно второе предположение, получим
Ф. = —Е^. E-27)
где cpf и фр — квантовые выходы флуоресценции и
фосфоресценции донора соответственно. Если перенос энергии происходит
от каждой триплетной молекулы донора, то уравнение E-27)
представляет собой максимальный выход сенсибилизированной
флуоресценции, так как 1 — cpf — максимальный выход образования
триплетов донора (внутреннее тушение синглетных состояний донора
отсутствует), а фр — минимальное число молекул, способных
принять участие в переносе энергии. Как видно из табл. 22,
экспериментальные значения фд очень близки к значениям cps,
рассчитанным в соответствии со вторым предположением. В пределах
справедливости таких выводов и в пределах точности эксперимента
A5—20%) оказывается, что внутренняя деградация энергии
исследованных возбужденных молекул идет через самое нижнее триплет-
ное состояние [12—16]. В настоящее время отсутствуют
экспериментальные данные, из которых можно было бы сделать выводы о том,
что процессом внутренней конверсии из состояния Si можно
пренебречь для молекул соединений, не относящихся к простым
ароматическим углеводородам. Например, для случая производных
флуоресцеина есть основания предполагать, что внутренняя
конверсия из Si в S0 играет важную роль в тушении флуоресценции
[64].
Триплет-триплетный перенос энергии [16]
Перенос энергии с триплетного уровня донора DT на триплетный
уровень акцептора АТ можно описать следующим уравнением:
DT + A0-~>AT + D0. E-28)
х) При таком определении выхода сенсибилизированной флуоресценции
его значение не может превосходить единицу, даже если верно второе
предположение (опыт дает ц>8 = 8 и (ps = 20, см. табл. 22). В знаменателе
формулы E-26) должно стоять не число потушенных триплетных молекул
донора, а число потушенных квантов фосфоресценции донора [отношение этих
величин равно (kp + kt)lkp\ см. примечание на стр. 133]. Числитель
представляет собой, по сути дела, число квантов флуоресценции акцептора. Таким
образом, значения и числителя и знаменателя, а следовательно, и выхода
cps могут быть легко получены из данных опыта (см., например, [21,
стр. 26]).— Прим. ред.

Физические методы изучения переноса энергии
129
Чем дольше молекула существует в возбужденном состоянии, тем
больше вероятность переноса энергии на молекулу акцептора,
оказавшуюся вблизи молекулы донора. G этой точки зрения
относительно долгоживущ&е триплетное состояние должно играть
большую роль в процессах передачи энергии, чем короткоживущее
*i
А
Д*
it
-Г3
Ао
Рис. 43. Схема электронных уровней молекул, иллюстрирующая триплет-
триплетный перенос энергии.
/ — фильтр, не пропускающий свет тех длин волн, которые могут возбудить молекулу
акцептора в состояние Ах; 2 — сильно запрещенный при прямом возбуждении переход
в молекуле акцептора.
синглетное состояние той же самой молекулы. Действительно,
участие триплетных состояний в важных процессах передачи
энергии подтверждено целым рядом физических и химических методов
[17—32].
Из рассмотрения рис. 43 можно найти условия, оптимальные
для наблюдения триплет-триплетного переноса энергии.
Необходимо, чтобы при облучении системы, содержащей молекулы донора
и акцептора, свет поглощался бы только молекулами донора. Это
можно осуществить, если самое нижнее синглетное состояние
донора D Sl имеет меньшую энергию, чем самое нижнее синглетное
состояние акцептора A8l- Далее, чтобы происходил триплет-триплетный
перенос энергии, самое нижнее триплетное состояние донора DT
должно лежать по энергии выше, чем самое нижнее триплетное

130
Гл. 5. Перенос электронной энергии
состояние акцептора АТ. [Синглет-триплетным (S0->- T)
поглощением донора и акцептора можно пренебречь.] При таких условиях
синглет-синглетный перенос энергии невозможен из-за
неблагоприятного расположения состояний DSl и Л§1 по энергии. Триплет-
триплетный перенос энергии не может происходить по резонансному
механизму, поскольку переходы в молекулах донора и акцептора
являются запрещенными, однако полностью разрешен триплет-три-
плетный перенос энергии по обменному механизму, действующему,
когда молекулы DT и А0 находятся друг от друга на расстоянии
диаметра столкновения. Преимущество селективного возбуждения
молекулы донора состоит в том, что триплетное состояние молекул
акцептора может появиться только в результате переноса энергии
[см. уравнение E-28)], и все последующие процессы с участием
триплетного состояния акцептора обязаны своим появлением
процессу переноса энергии.
Твердые растворы [16]
Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного
переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17].
В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции
донора1^ различными акцепторами в твердых растворах при 90° К~
Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с
упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что-
триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен
правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при
переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества,,
являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора.
Например, если облучать светом длиной волны 3660 А G8,0 ккал/моль)
твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого
вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на сингл етные уровни
только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях
наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как
фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого
нижнего синглетного состояния S{ ацетофенона составляет
78 ккал/моль, а нафталина — 90 ккал/моль. Поэтому при облучении
светом 3660 А синглет-синглетного поглощения в молекуле
нафталина не происходит. Однако энергия самого нижнего триплетного
состояния 7\ ацетофенона равна 74 ккал/моль, тогда как у
нафталина — лишь 61 ккал/моль. Такое расположение триплетных уровней
благоприятствует триплет-триплетному переносу энергии. Для
того чтобы он происходил, необходимо хорошее перекрывание
спектра фосфоресценции донора со спектром синглет-триплетного погло-
1} А также (и главным образом) сенсибилизация фосфоресценции
акцептора.— Прим. ред.

Физические методы изучения переноса энергии
131
щения акцептора (см. рис. 43). Тривиальный механизм реабсорбции
в данном случае совершенно исключается, так как для исследуемых
молекул коэффициент экстинкции синглет-триплетного
поглощения пренебрежимо мал [16, 17].
Таблица 23
Триплет-триплетный перенос энергии в спиртово-эфирной смеси при 77° К [17]
Донор а)
Бензофенон
Бензальдегид
Карбазол
Дифениламин
£" ккал/моль
69
72
70
72
о
о
а
со
74
76
84
89
о
13
12
15
13
Акцептор а)
Нафталин
Дифенил
о
сз
it
61
61
61
65
о
С)
СО
89
89
89
97
•«с
2-Ю2
2-Ю2
3-10-1
a) Концентрация донора и акцептора около 1,0 моль/л. Возбуждение производилось
светом длиной волны 3660 А.
") Критическое расстояние переноса энергии, рассчитанное из уравнения E-21).
в) Псевдомономолекулярная константа скорости переноса энергии.
Результаты измерений квантового выхода триплет-триплетного
переноса энергии [21, 22] позволяют сделать интересные выводы
о природе процесса переноса возбуждения и механизме деградации
электронной энергии с самого нижнего возбужденного синглетного
и триплетного состояний. Тушение фосфоресценции донора хорошо
описывается уравнением E-29):
<p0/<p = exp(W[Al), E-29)
где ф0 — квантовый выход фосфоресценции донора в отсутствие
акцептора, ф — квантовый выход фосфоресценции донора в
присутствии молекул акцептора, концентрация которых равна [А],
4
а V = у nR3 (R — радиус сферы тушения, который зависит только
от размеров донорно-акцепторной пары, но не от их концентрации
в растворе). Уравнение E-29) получено из рассмотрения тушения
возбужденной молекулы, имеющей хорошо ограниченную «сферу
действия тушения» объема V. Предполагается, что, как только
молекула А попадает в пределы этой сферы, происходит мгновенное
Тушение возбужденной молекулы. Все молекулы Л, находящиеся
вне сферы тушения, не оказывают никакого влияния на возбужден-

132
Гл. 5,. Перенос электронной энергии
ные;молекулы. Из уравнения E-29), используемого при изучении
триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах,
следует, что вероятность такого переноса энергии должна очень быстро
уменьшаться при увеличении расстояния между
взаимодействующими ^молекулами донора и акцептора. Эти выводы находятся
в соответствии с обменным механизмом переноса энергии, согласно
которому перекрывание электронных оболочек взаимодействующих
молекул донора и акцептора быстро уменьшается на расстояниях,
превышающих диаметр столкновения. Дальнейшим доказательством
[22—24] того, что в рассматриваемых системах действует механизм
столкновений, является оценка величины критического расстояния
переноса R0. Расстояние R0 рассчитывают из уравнения E-30)
(см. табл. 23)
in*!
; v~~nW' E-30)
где V — объем сферы радиуса R0 {см3), N = 6,02-1020, а [Л] —
концентрация акцептора (моль/л), при которой выход
фосфоресценции донора уменьшается от начального значения ф0 до ф.
Если предположить, что зависимость между скоростью переноса
энергии и [А] линейна, то, зная время жизни фосфоресценции
донора как функцию [Л], можно подсчитать псевдомономолекуляр-
ную константу скорости ket процесса переноса энергии [16, 17J.
В последней колонке табл. 23 приведены значения констант
скорости ket. Эти константы примерно в 1010 раз меньше, чем
константы скорости резонансного синглет-синглетного переноса
энергии, который изучался при аналогичных условиях эксперимента
(см. табл. 21). Таким образом, тушение молекулы DT происходило
только в тех случаях, когда рядом с возбужденной молекулой
случайно оказывалась молекула акцептора энергии. Необходимо
отметить, что триплет-триплетный перенос энергии в твердых
растворах наблюдается только при относительно высоких
концентрациях молекул донора и акцептора (около 0,5 моль 1л).
Измерение квантового выхода сенсибилизированной
фосфоресценции ф8
Число фосфоресцентных молекул акцептора г) ,r qi\
^s Число потушенных фосфоресцентных молекул донора ^
х) Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, по
определению ([21], стр. 24), представляет собой отношение экспериментально
изменяемых величин: числа квантов фосфоресценции (сенсибилизированной
фосфоресценции) акцептора к числу потушенных квантов фосфоресценции
донора (см. примечание на стр. 128). Важно подчеркнуть, что, хотя
числитель и знаменатель быстро растут с увеличением концентрации акцептора,
сам выход при этом остается постоянным. Кроме того, он не зависит от
концентрации донора и, следовательно, является константой, характеризующей
данную донорно-акцепторную пару.— Прим. ред.

Физические методы изучения переноса энергии
133
позволяет сделать важные выводы о судьбе энергии возбуждения
в молекуле акцептора [21—24]. Один из первых интересных
экспериментальных результатов состоит в том, что квантовый выход
сенсибилизированной бензофеноном фосфоресценции нафталина
(ф5 =_: 0,12) выше, чем квантовый выход фосфоресценции нафталина
при прямом возбуждении (срр =^ 0,07). Чтобы определить, идет
ли внутренняя деградация электронной энергии возбуждения в
в основное состояние через самое нижнее синглетное Si или
триплетное Ti состояние, вновь рассмотрим крайние случаи.
Предположим, что в случае 1 все внутренние процессы тушения
происходят в состоянии 7V Квантовый выход q's сенсибилизированной
фосфоресценции в этом случае будет равен
где фр /A — cpf) — доля молекул акцептора, испускающих квант
фосфоресценции, по отношению ко всем молекулам, попавшим
в триплетное состояние, а A — фр)/фр — доля триплетов донора,
потушенных молекулами акцептора А г). Предположим, что в слу-
2) Формула E-32) приведена неточно, а физический смысл входящих
в нее членов раскрыт неправильно. Важность формулы состоит в том, что
она позволяет предсказать квантовый выход сенсибилизированной
фосфоресценции, зная только выходы флуоресценции и фосфоресценции донора
и акцептора по отдельности. Для ее вывода [23] можно использовать
формулы D-19) — D-22), считая, что константы ks донора и акцептора равны
нулю (т. е. что процессы внутреннего тушения разыгрываются только в три-
плетном состоянии). Тогда (для чистого раствора донора или акцептора)
_ h ksr
^/^w- B)
Отношение числа молекул (акцептора или донора), излучающих
фосфоресценцию, к полному числу молекул, попавших в триплетное состояние, равно
(см. рис. 33) kp/(kp + kt)> или, если принять во внимание формулы A) и B),
Фр/A — ф/). Очевидно, что это отношение не должно зависеть от способа
попадания молекулы в триплетное состояние.
Обратимся теперь к явлению сенсибилизированной фосфоресценции.
В результате триплет-триплетного переноса энергии число триплетных
молекул донора уменьшится на величину A [DT]. Одновременно появится
количество [ЛТ] (численно равное A [DT]) триплетных молекул акцептора.
kt
Последние испустят —д~1—^ 1^т] квантов сенсибилизированной фосфоресцен-

134
Гл. 5. Перенос электронной энергии
чае 2 все внутренние процессы тушения происходят в состоянии S^.
Тогда квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции
Фв = 1, E-33)
так как каждая потушенная триплетная молекула донора
производит триплетную молекулу акцептора, испускающую затем квант
фосфоресценции. Значения cps, полученные непосредственно по
сенсибилизированной фосфоресценции [формула E-31)],
удовлетворительно согласуются со значениями, вычисленными из уравнения
E-32), но сильно отличаются от единицы. Исключение составляет
случай, когда в качестве донора используется молекула фенантрена;
в этой системе все значения ф^. приблизительно соответствуют друг
другу [22—24]. Если предположить, что эти данные являются
типичными для простых ароматических соединений, то можно сказать,
что
1) перенос электронной энергии между триплетными
состояниями проявляется как тушение триплетов донора и одновременное
возбуждение триплетов акцептора;
2) внутренние процессы деградации энергии электронного
возбуждения в простых ароматических молекулах происходят в
триплетном состоянии и не зависят от способа его заселения.
Обсуждавшиеся выше результаты хорошо согласуются с тем,
что при облучении твердых растворов органических веществ светом
импульсной или обычной лампы возникает значительная
концентрация молекул в триплетном состоянии, однако квантовый выход
фосфоресценции тех же соэдинений ничтожно мал. Эти выводы
полностью совпадают с выводами, сделанными при исследовании
резонансного триплет-синглетного переноса энергии (см. выше).
Необходимо также отметить, что разброс экспериментальных
значений A5—20%), приведенных в табл. 24, может означать, что
на самом деле в той или иной мере осуществляется дезактивация
типа Si ^ S0. В дальнейшем большое значение будут иметь
увеличение числа экспериментальных данных и повышение точности
эксперимента.
ции, а интенсивность фосфоресценции донора уменьшится на — - A [DT].
kv+k't
Но отношение этих величин, по определению [формула E-3Г) и
примечание], как раз и представляет собой квантовый выход сенсибилизированной
фосфоресценции. Следовательно,
Ф'= р р 1 = р f E-32')
* *$ + 4 *? 1-Ф/А ф?
— Прим. ред.

Физические методы изучения переноса энергии 135
Таблица 24
Квантовые выходы сенсибилизированной фосфоресценции
в спиртово-эфирной смеси при 77° К [16, 22—24]
Донор а)
Бензофенон
Бензофенон
Бензофенон
Бензофенон
Фенантрен
Фенантрен
Фенантрен
Акцептор а)
Нафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
Нафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
Vs
по формуле
E-31) б)
0,07
0,12
0,20
0,35
0,30
0,73
0,99
по формуле
E-32)
0,06
0,22
0,19
0,29
0,30
1,00
0,94
а) Концентрация донора и акцептора около 0,1 моль/л. Длина волны
возбуждающего света 3 660 А.
^) Экспериментальные величины фч (ошибка около 10—15%).
Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из
возбужденного синглетного состояния S* в основное S0 объясняется
большей энергией состояния SA по сравнению с энергией триплет-
ного состояния 7Y Согласно принципу Франка — Кондона,
вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей
для перехода из состояния Su чем из состояния Т1. Другими
словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного
состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния,
тем большее количество электронной энергии должно превратиться
в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как
мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей
возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного
состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными
поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет
на скорость безызлучательного процесса 5i ~* S0 по сравнению
с процессом интеркомбинационной синглет-триплетной конверсии
(Si ~* Т<). Если молекула находится в триплетном состоянии,
которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием
молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем
испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной
конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к
фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том,
что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак-

136
Гл. 5. Перенос электронной энергии
тивации триплетных состояний. Замечательным подтверждением
этому служит пример влияния дейтерирования бензола и
нафталина, описанный в разделе 4-3. В дейтерированных углеводородах
безызлучательная деградация энергии триплетного состояния
затруднена, поэтому почти каждая образовавшаяся триплетная
молекула переходит в основное состояние путем испускания кванта
фосфоресценции [14, 25].
Изучение показало, что эффективность тушения фосфоресценции
донора не зависит от силы осциллятора синглет-триплетного
перехода в молекуле акцептора. Вероятность переноса энергии от
триплетного бензофенона к нафталину и его галогенопроизводным
оказалась одинаковой во всех случаях, хотя, судя по времени
жизни фосфоресценции этих молекул, их коэффициенты экстинкции
различаются в 10—1000 раз [26] (табл. 25). Во всех этих случаях
Таблица 25
Эффективность тушения фосфоресценции бензофенона нафталином
и его галогенопроизводными в спиртово-эфирной смеси при 77° К [26]
Донор а)
Бензофенон
Бензофенон
Бензофенон
Бензофенон
Акцептор а)
Нафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
Эффективность
тушения )
0,20
0,16
0,20
0,20
£А (S° —> Г1> К)
1
10
100
1000
а) Концентрация донора и акцептора 2,1 -10-2 и 3,2- 10-1 моль/л соответственно.
Возбуждение светом 3660 А (Е-р = 69 ккал/моль).
®) Отношение интенсивности излучения донора в присутствии акцептора к
интенсивности излучения в отсутствие акцептора (ЕТ < 61 ккал/моль).
Б) Относительные коэффициенты экстинкции синглет-триплетного поглощения
акцептора, полученные по данным о времени жизни фосфоресценции.
спектр S0->- Ti поглощения молекул акцептора получался
аппроксимацией от 0-0-полосы фосфоресценции этих молекул к более
высоким энергиям [47]. Эти результаты означают, что вклад
резонансного переноса энергии очень мал, т. е. триплет-триплетный
перенос энергии идет по обменному механизму и вероятность
So-*- Ti-перехода в акцепторе не влияет на эффективность переноса
энергии (при контактном взаимодействии молекул донора и
акцептора переход в акцепторе становится разрешенным).

Физические методы изучения переноса энергии
137
Во всех изученных системах не было обнаружено искажения
спектров, что указывает на отсутствие комплексообразования
между молекулами донора и акцептора. Кроме того, присутствие
молекул акцептора совершенно не влияло на флуоресценцию донора
(например, карбазола), в то время как фосфоресценция очень
сильно тушилась. Помимо этого, спектры сенсибилизированной
фосфоресценции и время жизни триплетных состояний молекул,
образующихся при триплет-триплетном переносе энергии, полностью
совпадали со спектрами фосфоресценции и временем жизни
триплетных молекул, полученных при прямом возбуждении.
Требование благоприятного расположения уровней энергии
донора и акцептора подтверждается тем фактом, что ни один из
акцепторов, перечисленных в табл. 24, не способен
сенсибилизировать фосфоресценцию любого из доноров. И наконец, отметим, что
вряд ли возможен перенос энергии по любому из механизмов,
описанных в настоящей главе, от синглетного уровня донора к триплет-
ному уровню акцептора. Так, например, нафталин не тушит
флуоресценцию производных антрацена, хотя можно предполагать, что
спектр флуоресценции сильно перекрывается со спектром синглет-
триплетного поглощения нафталина.
Результаты исследований триплет-триплетного переноса
энергии недавно были подтверждены методом электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) [18]. При облучении раствора, содержащего
бензофенон и нафталин, светом, который поглощался только
кетоном, возникал сигнал ЭПР триплетного состояния
нафталина.
На примере системы, в которой в качестве донора энергии был
использован бензофенон, а в качестве акцептора — фенантрен,
показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет
взаимное пространственное расположение молекул. Такие исследования
представляют большой теоретический интерес, но, к сожалению,
их пока сравнительно мало [20].
Результаты исследования триплет-триплетного переноса
энергии в твердых растворах [16]
Результаты работ по изучению сенсибилизированной
фосфоресценции в твердых растворах представляют фундаментальный
интерес. В связи с этим были начаты, а затем и расширены работы по
исследованию этого явления в жидких растворах. Перечислим,
основные выводы о триплет-триплетном переносе в твердых
растворах:
1) Перенос энергии идет на расстояниях R0, близких по
величине к диаметру взаимодействующих молекул, и хорошо описывается^
обменным механизмом взаимодействия [17].

138
Гл. 5. Перенос электронной энергии
2) Триплет-триплетный перенос энергии — легко доступный
метод заселения Тгсостояния акцептора, минуя состояние S^
Это означает, что, используя перенос энергии, можно эффективно
заселять триплетные состояния тех молекул, у которых очень мала
вероятность синглет-триплетной конверсии. Выбор донорных
молекул в этом случае ограничивается лишь тем, что они должны иметь
достаточно высокий выход триплетов и большую вероятность
переноса энергии [17].
3) Эффективность акцептора (тушителя) определяется не
структурой молекулы, а положением самого нижнего триплетного
уровня [21].
4) Деградация энергии электронного возбуждения в основное
состояние исследованных молекул, вероятнее всего, происходит
из состояния Ti [22—24].
5) Перенос электронного возбуждения происходит только в тех
случаях, когда энергия триплетного состояния донора больше
энергии триплетного состояния акцептора х).
5-4. ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ
Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между
синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному
механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса
в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких
растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция
и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход
фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода
флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную
фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила
насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр
флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила.
Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию.
Синглет-синглетный перенос энергии [27—34J
Синглет-синглетный перенос энергии изучают следующим
образом: раствор, содержащий молекулы акцептора — диацетила —
и донора (сенсибилизатора), насыщают кислородом и облучают
светом в таких условиях, чтобы интенсивность флуоресценции
диацетила в присутствии сенсибилизатора можно было сравнить
с интенсивностью флуоресценции диацетила в отсутствие сенсиби-
х) Недавно В. Л. Ермолаев [80] сообщил о наблюдении триплет-триплет-
ного переноса энергии между одинаковыми молекулами в твердых
растворах при 90° К.— Прим. ред.

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 139
лизатора [27, 28]. Донор и длину волны возбуждающего света
выбирают так, чтобы диацетил поглощал лишь малую часть
падающего света. Если в присутствии сенсибилизатора интенсивность
флуоресценции диацетила возрастает, т. е. становится выше, чем
при прямом возбуждении в отсутствие донора, то можно сказать,
что происходит перенос энергии с синглетного уровня
сенсибилизатора на синглетный уровень диацетила. Схему переноса энергии
можно изобразить так:
D* (синглет) + #о —> В* (синглет) -f DQ.
1 1 E-34)
Do — hv Bo-j-Av
Сенсибилизаторы подбирают так, чтобы одновременно наблюдалось
как тушение флуоресценции донора, так и появление
флуоресценции акцептора — диацетила. Это дает возможность независимо
измерить константу сенсибилизации свечения акцептора Ks и
константу тушения флуоресценции донора Kq, а затем сравнить эти
величины. Выше было показано, что зависимость выхода
потушенного или сенсибилизированного свечения от концентрации
тушителя Q подчиняется уравнению Штерна — Фольмера
Фо/ф =l+Kq[Q] = l + Ks [Q\; E-35)
где Kq = Ks ^ 4kq, где kq = ket — константа скорости переноса
энергии, а т — среднее время жизни возбужденного состояния
донора в данном растворе в отсутствие тушителя Q. Константы
сенсибилизации и тушения, полученные по уравнениям E-35),
и независимо измеренные значения времени жизни приведены
в табл. 26.
Величина R0 в табл. 26 — это критическое расстояние между
молекулами донора (сенсибилизатора) и акцептора,
соответствующее такой концентрации акцептора W]i/2, при которой скорость
переноса энергии равна сумме скоростей всех других процессов
дезактивации возбужденных молекул сенсибилизатора D*, т. е.
^H]i/2=S^ = 1/td. E-36)
Таким образом, вероятность переноса энергии на расстоянии R0
равна 50%. Значение RQ рассчитывают по формуле E-21),
подставляя в нее значение [ЛК2, найденное по графику зависимости
1/tjT, от [А].
Если из независимых данных известно значение td, to, зная
константу сенсибилизации, можно найти константу скорости
переноса энергии. Например, в случае сенсибилизатора бензола [16]
верхний предел xD составляет 2,5-Ю-8 сек, а значение ketxD рав-

140
Гл. 5. Перенос электронной энергии
но 190 л/моль. Следовательно,
190
ket:
2,5-10-8
= 7,6-109 л/моль- сек.
Это значение близко к константе скорости диффузии в цикло-
гексане, вычисленной по формуле Дебая E-13) [3, 33], в
которую нужно подставить коэффициент вязкости циклогексана
rj = 0,089 пуаз:
8RT
&дифф = зоооп ^ 7,5 • 109 л/моль ■ сек.
Таким образом, можно считать, что синглет-синглетный перенос
энергии с молекул вышеупомянутых доноров на диацетил не идет
Таблица 26
Константы сенсибилизации Ks и тушения Кд флуоресценции диацетила
@,01—0,05 моль/л), возбуждаемой светом 3200 А (ЕТ дон
> 60 ккал/моль), в циклогексане при 25° [28, 29]
,>
Донор
Диэтилкетон
Циклопентанон
Фенантрен
Нафталин
Бензол
К , л/моль
34
19
131
175
190
К Л/МОЛЬ
28
25
128
180
190
т-ю9, а)
сек
3,7
3,3
17
24
8,6
Ro, A
4,1
4,0
6,3
—
■
а) Время жизни флуоресценции молекул донора в насыщенном воздухом
циклогексане в отсутствие диацетила.
по индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, который
имеет место во многих других случаях. Вероятно, это не связано
с тем, что мало перекрытие спектра испускания донора и спектра
поглощения диацетила, а обусловлено низким абсолютным
коэффициентом поглощения диацетила; по этой причине эффективность
индуктивно-резонансного переноса оказывается сравнимой с
эффективностью переноса по обменно-резонансному механизму.
Триплет-триплетный перенос
Сенсибилизация и тушение фосфоресценции диацетила являются
хорошими способами обнаружения триплет-триплетного переноса
энергии в жидких растворах. Сенсибилизацию фосфоресценции

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 141
диацетила можно использовать для обнаружения триплетных
состояний определенных доноров, а тушение — для заселения триплетных
уровней определенных акцепторов. Время жизни триплетного
состояния диацетила, а также квантовые выходы флуоресценции
и фосфоресценции приведены в табл. 27.
Таблица 27
Квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции
и время жизни фосфоресценции диацетила
в различных средах [34]
Среда
Газ
Разбавленный раствор
Твердый раствор
Ф,
0,002
0,01
0,005
ФР
0,15
0,08
0,23
V103'
сек
1,8
1,0
2.3
Тушение фосфоресценции диацетила количественно описывается
уравнением Штерна — Фольмера E-9) или какой-либо его
модификацией, например
-^- = 4" + MQb E-37)
lq l
где т — время жизни фосфоресценции диацетила в чистом бензоле,
тя — то же в присутствии тушителя, [Q] — концентрация
тушителя, a kq — константа скорости тушения.
Справедливость уравнения E-37) была проверена для большого
числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня
135—38] г) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что
эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется
положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее
структурой [38]. Далее, те тушители, Si-уровни которых расположены
выше, чем 5гуровень диацетила, практически не влияют на его
флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит
только между триплетными состояниями диацетила и тушителя.
Константы тушения наиболее сильными тушителями (£т<50 ккал/моль)
одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным
по уравнению Дебая E-13): kq = 1-Ю10 л/моль-сек.
Для тех тушителей, у которых энергия триплетного состояния
больше 55 ккал/моль, константа kq понижается с увеличением ЕТ.
При этом, пока такое превышение энергии не очень велико, вероят-
г) См. также обзор [75].— Прим. ред.

142
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Таблица 28
Высота триплетного уровня тушителей и константы скорости тушения
фосфоресценции диацетила (ЕТ = 56 ккая/моль) в бензоле при 20° [38]
Тушитель
Фенантрен
Нитробензол
Нафталин
2-Иоднафталин
1-Хлорнафталин
1-Бромнафталин
1-Иоднафталин
2,2'-Динафтил
Флуорантен
1,2-Бензпирен
Пирен
Антрацен
Кислород
£у, ккал/моль
62
61
61
60
59
59
59
56
54
54
49
42
23
k , л jмоль • сек
2.J03*
Ы04*
2-Ю6
6-106
3-107
3-107
3-107
3-109
5-109
6-109
8-109
8-109*
8-109*
kg, л/моль- сек
—
1-101°
—
4-Ю9
3-109
—
Ы09
2-Ю7
5-107
2.10*
—
. .
Примечание. В значения констант скорости тушения & (кроме отмеченных:
звездочкой) внесена поправка на обратный перенос энергии с триплета тушителя на
триплет диацетила, идущий с константой скорости k„. Для кислорода приведена энергия'
его первого синглетного состояния 1Д (основное состояние кислорода триплетное).
ность переноса энергии довольно высока — при 20° примерно
1 молекула из 100 имеет избыток колебательной энергии около
3 ккал/моль, и эта дополнительная энергия обеспечивает
возможность парного перехода в молекулах донора и акцептора. Но в этой
же области относительных энергий начинает играть роль обратный
перенос энергии: обладая заметным временем жизни, триплетная
молекула тушителя неизбежно должна столкнуться с
невозбужденной молекулой диацетила и может передать ей энергию. Роль
обратного переноса должна быть тем больше, чем выше концентрация
диацетила. Действительно, эксперимент показывает, что при
повышении концентрации диацетила наблюдается уменьшение
константы kq [38].
Мы уже говорили о том, что нафталин и 1-иоднафталин
одинаково эффективно тушат фосфоресценцию твердых растворов G7° К)
бензофенона (см. табл. 25), хотя у них значения силы осциллятора
для синглет-триплетного поглощения различаются на три порядка..
В этих случаях триплетный уровень донора лежит выше
триплетного уровня тушителей. Константы скорости тушения фосфоресцен-

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 143-
ции диацетила нафталином и его иодзамещенными также близки
друг к другу [38], но этот результат получается лишь при том
условии, что принят во внимание обратный перенос энергии. Если
же этого не сделать, то константа скорости переноса энергии от
диацетила к нафталину получается равной 4-Ю3 л/моль-сек, т. е.
на три порядка ниже реального значения. Такая большая разница
объясняется тем, что обратный перенос энергии от нафталина
к диацетилу идет со скоростью, контролируемой диффузией
(табл. 28). С другой стороны, время жизни триплетных состояний
1- и 2-иоднафталинов столь мало, что обратным переносом энергии
можно пренебречь и не вводить поправок в полученное на опыте
значение kq. Эти результаты подтверждают предположение, что,
во-первых, перенос энергии идет по обменному механизму при
столкновениях и, во-вторых, вероятность переноса энергии не
зависит от силы осциллятора S0->- 7>перехода в молекуле акцептора,
даже если триплетный уровень последнего расположен выше три-
плетного уровня донора *).
Необходимо отметить, что химические реакции триплетного
диацетила (например, отрыв водорода или перенос электрона) тоже
приводят к тушению фосфоресценции [35—37], но в этом случае
взаимное расположение уровней диацетила и тушителя не имеет
значения. Так, фосфоресценция диацетила тушится фенолом и
анилином, но не тушится трифениламином и анизолом, причем энергия
триплетного состояния всех этих соединений больше 56 ккал/моль,
и, следовательно, перенос энергии с триплетного уровня диацетила
невозможен.
Сенсибилизированная фосфоресценция диацетила [29, 32, 37J
Мы видели, что определенные доноры могут сенсибилизировать
флуоресценцию диацетила. Возможна сенсибилизация
фосфоресценции диацетила в жидком растворе, но для ее наблюдения
необходимо тщательно удалить из раствора кислород, который
полностью тушит фосфоресценцию. С сенсибилизатором бензофеноном
спектр люминесценции представляет собой чистую фосфоресценцию
диацетила, и ее выход очень высок; при прямом возбуждении
диацетила, кроме фосфоресценции, наблюдается и флуоресценция [37].
Можно, следовательно, сделать вывод, что при освещении
растворов бензофенона при комнатной температуре возникают триплетные
J) В работе, опубликованной в 1962 г. [38], Бэкстрём и Сандрос не
учитывали обратного переноса энергии и пришли к ошибочному, теоретически
непонятному выводу о том, что вероятность триплет-триплетного переноса
энергии от диацетила к производным нафталина зависит от силы
осциллятора триплет-синглетного перехода в молекуле тушителя. В дальнейшем^
(Сандрос, 1964 г. [38]} эта ошибка была исправлена.— Прим. ред.

144 Гл. 5. Перенос электронной энергии
молекулы бензофенона, которые эффективно передают энергию на
триплетный уровень диацетила.
Поскольку флуоресценция бензофенона не обнаруживается,
время жизни его синглетного возбужденного состояния не должно
превышать 100 сек (см. раздел 4-4).
Таблица 29
Константы сенсибилизации фосфоресценции
диацетила (~ 10~4 моль/л в гексане) и время
жизни триплетных молекул доноров при возбуждении
светом 3200 А [29]
Донор (cet
(£Г>61
Дифенил
Нафталин
Ацетон
Ацетофенон
сибилизатор)
ккал/моль)
К,, л /моль а)
6-105
1,5.10е
8-103
7,2-103
T^-IOV
сек
3,0
7,4
0,04
0,04
а) Рассчитано по уравнению E-35). Время жизни в
отсутствие диацетила.
Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют х),
и прямое измерение констант тушения и времен жизни их
триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить
по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для
сенсибилизации характерна диффузионная константа скорости
B,2-1010 л1 моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих
случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному
механизму, поскольку критическое расстояние для переноса
энергии близко к диаметру сечения для столкновений.
х) Лучше сказать, что очень мал выход фосфоресценции
рассматриваемых молекул, поэтому интенсивность испускания столь мала, что не может
быть зарегистрирована на фоне, создаваемом источником возбуждения
(при фотовозбуждении). Триплет-синглетные излучательные переходы можно
обнаружить, однако, если применить другие способы возбуждения молекул.
Так, например, хемилюминесценция при окислении органических веществ
представляет собой триплет-синглетное излучение молекул карбонильных
соединений, которые образуются при рекомбинации соответствующих пере-
кисных радикалов, участвующих в реакции [76, 77]. Исследование тушения
хемилюминесценции позволяет измерить константы тушения и вычислить
по ним время жизни триплетных молекул. В частности, для ацетофенона
(эмиттера хемилюминесценции при окислении этилбензола) получаются
значения К8 и Тр, близкие к приведенным в табл.. 29.— Прим. ред.

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 145
Исследования переноса энергии в жидких растворах
при помощи импульсного фотовозбуждения [39, 40]
Большинство органических молекул не фосфоресцирует в
жидких растворах, поэтому для исследования их триплетных состояний
приходилось применять косвенные методы, например
сенсибилизацию фосфоресценции диацетила. Однако использование недавно
разработанной методики импульсного фотовозбуждения позволило
непосредственно измерять время жизни триплетных состояний.
При помощи этого метода были подтверждены упомянутые выше
результаты и было еще раз показано, что перенос энергии, если
он экзотермичен, определяется только диффузией.
Таблица 30
Константы скорости тушения & , полученные методом импульсного
фотовозбуждения, и критические расстояния #0, рассчитанные по формуле
теории индуктивно-резонансного переноса энергии [39, 40J
Донор а)
Трифенилен
Фенантрен
Бензофенон
Диацетил
Антрацен
Акцептор а)
Нафталин
1-Бромнафталин
Нафталин
1,2-Бензантрацен
Фенантрен
1
k , л/моль-сек б)
МО9
МО*
ЫО9
3.109
ЫО*
Ro, А в)
0,11
0,40
0,18
0,19
а) Концентрации донора и акцептора порядка 1 0—3 моль/л в гексане. Для всех пар
веществ, кроме последней, триплетный уровень донора выше триплетного уровня
акцептора.
") Рассчитано по уравнению E-39).
в) Рассчитано по уравнению E-19).
На практике для получения константы скорости тушения kq
в серии опытов находят такую концентрацию тушителя [Q]i/2, при
которой скорость переноса энергии от триплетного донора к
тушителю Q равна скорости мономолекулярного исчезновения
триплетных молекул [40] в отсутствие тушителя:
MQ]i/2[0rl = M0rb E-38)
или
kq^kJ[Q\x/2. E-39)
Например, при тушении триплетов трифенилена нафталином
в гексане [QJi/2 = 2-10 моль/л и ki = 2-Ю4 сек'1] отсюда
2-№сек~1
2-Ю~ь моль/л
= 1 -109 л/моль-сек-

146
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Полученные этим способом значения kq приведены в табл. 30.
Нужно отметить, что на флуоресценцию молекул доноров
тушители не влияют [40].
Эти результаты являются, пожалуй, наиболее прямым
доказательством того, что тушение триплетных состояний доноров идет
со скоростью, определяемой диффузией, если только триплетный
уровень акцептора ниже триплетного уровня донора. Таким
образом, и в свете этих данных перенос энергии происходит по обменно-
резонансному механизму при столкновениях молекул донора
и акцептора. Действительно, попытка применения теории
индуктивно-резонансного переноса энергии приводит к противоречию:
полученные по формуле E-19) критические расстояния R о
настолько малы (табл. 30), что эта формула уже не годится.
Результаты исследования триплет-триплетного переноса
энергии в жидких растворах [16]
Основные результаты изучения триплет-триплетного переноса
энергии в конденсированных средах сводятся к следующему:
1) если триплетный уровень донора Ет выше триплетного
уровня акцептора Ет, то константа скорости переноса энергии от донора
к акцептору равна константе скорости встреч;
2) если Ет близко к Ет, то измеряемая скорость переноса
энергии может оказаться меньше скорости встреч вследствие обратного
переноса энергии (если время жизни триплета А больше 10~6 сек);
3) если Ет на несколько килокалорий на 1 моль меньше, чем
Ет, то тушение триплетов донора не имеет места;
4) пока нет данных, подтверждающих уменьшение
эффективности тушения с увеличением разности Ет — Ет;
5) триплет-триплетный перенос энергии идет по обменно-резо-
нансному механизму;
6) при возбуждении органических молекул в жидких растворах
при комнатной температуре образуются высокие концентрации
триплетных состояний;
7) триплетные состояния А могут возникать без промежуточного
образования синглетных состояний А *).
*) Своеобразная разновидность триплет-триплетного обменно-резо-
нансного переноса энергии имеет место при хемилюминесценции
органических соединений в присутствии акцепторов — галогенопроизводных
антрацена [76]. Энергия передается с триплетного уровня кетона, возбуждаемого
в реакции окисления, на примесь триплета к синглету акцептора, которая
возникает вследствие спин-орбитального взаимодействия в поле тяжелых
атомов (хлор, бром). В результате переноса энергии спектр испускания

Обменно-резонансный перенос энергии в жидких растворах 147
Триплет-триплетная аннигиляция [41]
Концентрация возбужденных молекул в растворах обычно так
мала, что бимолекулярными реакциями между ними можно
пренебречь. Однако при определенных условиях две долгоживущие
триплетные молекулы DT могут в растворе столкнуться друг с
другом и «аннигилировать». В каждом таком процессе одновременно
возникают молекула в основном синглетном состоянии D Sq и
молекула в возбужденном синглетном состоянии DSl:
Dt + Dt-^Dso + D^. E-40)
За аннигиляцией следует флуоресценция
DSl->DsQ + hv, E-41)
но время жизни этой флуоресценции равно времени жизни
триплетов *), поскольку энергия возбуждения сосредоточена на
молекулах DT, а выход флуоресценции обычно пропорционален квадрату
интенсивности возбуждающего света, поскольку процесс является
двухфотонным. Эту разновидность «замедленной» флуоресценции:
нужно отличать от другого явления, носящего то же название
кетона заменяется спектром флуоресценции акцептора. Константа скорости
переноса энергии растет с увеличением атомного веса и числа атомов
галогена, введенных в молекулу, по тому же закону, что и константа
интеркомбинационной конверсии (рис. 39).— Прим. ред.
х) Точнее, время жизни замедленной флуоресценции этого типа равно
половине времени жизни фосфоресценции. Действительно, время жизни
синглетных молекул Ds мало (по сравнению со временем жизни триплет-
ных молекул DT), и в системе всегда успевает установиться стационарное
состояние, такое, что
d [DSi]/dt = kw [Dr]2-*41 [DSl] = 0,
I = bulD8l]=ku>[DT]*, A)
где /г40 и /г41 — константы скорости процессов E-40) и E-41), а / —
интенсивность замедленной флуоресценции. Триплет-триплетная аннигиляция
вносит несущественный вклад в суммарную скорость исчезновения триплет-
ных молекул, которое происходит по закону первого порядка
t_
[DTh = №т]ое Хр,
и можно считать, что этот закон сохраняется и при наличии триплет-три-
плетной аннигиляции. Тогда из уравнения A) получаем, что после
импульсного возбуждения интенсивность замедленной флуоресценции затухает
по закону
_2Л_
I = kkQ[DT\le tp,
т. е. с постоянной времени т/ = тр/2. Выполнимость соотношения т' =
= т/р/2 на опыте является одним из доказательств аннигиляционного
механизма замедленной флуоресценции.— Прим. ред.
10*

148
Гл. 5. Перенос электронной энергии
и состоящего в термическом промотировании молекул из триплетно-
го состояния в близко расположенное (по энергии) синглетное, из
которого молекула переходит в основное состояние, испуская свет
флуоресценции х).
N,
j
Ро
ад
N,
-hvf
Nn
Р и с. 44. Диаграмма уровней энергии системы фенантрен — нафталин.
При триплет-триплетной аннигиляции энергия двух независимо
поглощенных фотонов сосредоточивается в одной и той же
молекуле. Эта особенность позволяет получать свет флуоресценции,
сдвинутый в коротковолновую область по сравнению со светом,
поглощаемым системой. Действительно, это возможно, если уровень S,
донора лежит ниже, чем у акцептора, а уровень 7\ донора — выше,
чем у акцептора (рис. 44), и достаточно эффективно протекают как
триплет-триплетный перенос энергии, так и триплет-триплетная
аннигиляция. Этим условиям хорошо удовлетворяет пара
фенантрен — нафталин (Р — N\ см. рис. 44) [41—43], для которой
механизм замедленной флуоресценции может быть записан в следующем
виде:
Ро -- Л — Р„ E-42)
P3 + N0-^N3 + P0
E-43)
!) Первую разновидность часто называют замедленной флуоресценцией
типа Р, а вторую — замедленной флуоресценцией типа Е.— Прим. ред.

Внутримолекулярный перенос энергии
149
N3 + N3-~.>Nx-\-N0, E-44)
Nx —> No+hv C250 А). E-45)
Квантовый выход замедленной флуоресценции составляет около
1 %, но энергия кванта флуоресценции на 6 ккал/моль больше
энергии поглощенного фотона.
Триплет-триплетная аннигиляция весьма эффективна в
кристаллах [44] и твердых растворах [45]. Для ряда газофазных систем
было показано [46], что аннигиляция происходит при каждом
соударении двух триплетных молекул, полностью доминируя над
относительно быстрыми процессами мономолекулярной их
дезактивации.
Взаимодействие возбужденных молекул друг с другом
представляет большой интерес для фотохимика, поскольку оно может
протекать совсем иначе, чем реакция возбужденной (триплетной)
молекулы с невозбужденной. При соответствующем выборе веществ,
по-видимому, можно будет осуществить реакции между триплетны-
ми молекулами двух разных соединений и реакции между триплет-
ными и сингл ет-возбужденными молекулами. Несмотря на прогресс
в разработке мощных источников света, наши знания о
фотохимических реакциях типа аннигиляции возбужденных молекул пока еще
очень ограничены.
Хотя триплет-триплетная аннигиляция исследована на
небольшом числе примеров, уже ясно, что она может дать ценную
качественную информацию о процессах внутренней и
интеркомбинационной конверсии и об относительном расположении триплетных
уровней [41—43]. Можно надеяться, что исследования этого
явления получат дальнейшее развитие.
5-5. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ
Безызлучательные процессы, переводящие одно электронное
состояние молекулы в другое, можно трактовать как
внутримолекулярный перенос энергии. Теоретически внутримолекулярный
перенос можно проанализировать точно так же, как и
межмолекулярный перенос. Для удобства рассмотрим отдельно три
разновидности этого явления:
1) перенос возбуждения внутри данной хромофорной группы;
2) перенос возбуждения между двумя сопряженными
хромофорными группами;
3) перенос возбуждения между двумя несопряженными
хромофорными группами.
Перенос энергии внутри молекулярного комплекса уже
обсуждался в разделе D-2).

150
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Перенос возбуждения внутри хромофорной группы [47]
Примером этой разновидности внутримолекулярного переноса
энергии служат процессы перераспределения энергии в
карбонильной группе. На рис. 36 была показана диаграмма уровней энергии
бензофенона; она имеет качественно такой же вид для ацетона
и других соединений, у которых возбуждение локализуется в
карбонильной группе. При поглощении фотона молекула переходит
в состояние *(л, л*), а затем, прежде чем вернуться в основное
состояние S0, испытывает быстрый внутримолекулярный перенос
энергии. Как и при межмолекулярном переносе, достаточно
вероятны только энергетически благоприятные переходы
1 (л, л*) ~* 3(л, л*)
и
1 (л, л*)—-—► г (п, л*).
Если имеет место последний процесс, то энергия нижнего
возбужденного синглета рассеивается при помощи следующих процессов
(а также флуоресценции):
1 (ft, л*) •* 3 (ft, л*),
1 (ft, л*) — S0.
Эти процессы внутримолекулярного переноса возбуждения
представляют собой интеркомбинационную и внутреннюю конверсию
соответственно, они подробно обсуждались в разделе 4-3.
Перенос возбуждения между двумя
сопряженными хромофорными группами [47, 51]
Если молекула построена так, что одна хромофорная группа
(такая, как карбонильная) сопряжена с другой (такой, как кольцо
бензола или нафталина), то при селективном возбуждении одной
из групп возбуждение может либо оставаться локализованным на
этой группе, либо передаваться другой группе. По аналогии с
межмолекулярным переносом энергии можно сформулировать
следующее общее правило: низшее возбужденное состояние молекулы с
двумя независимо поглощающими, но химически сопряженными
хромофорными группами определяется группой с наименьшей энергией
возбуждения. Другими словами, возбуждение будет переходить
с одного возбужденного уровня на другой, пока не достигнет самых
нижних уровней St и Tt [47]. Подобная же теория была
предложена Льюисом и Калвином [61], которые считают, что электронная
энергия мигрирует по молекуле, пока не достигнет группы,
способной эффективно рассеивать энергию.

Внутримолекулярный перенос энергии
151
Приведенное выше правило можно проверить, исследуя спектры
испускания молекулы. Если в спектрах флуоресценции или
фосфоресценции проявляется испускание только данной группы, то это
позволяет выяснить, насколько эффективно идет перенос энергии
от поглощающей группы к излучающей. Можно ожидать, что
поскольку перенос энергии происходит даже при перекрывании
периферических частей электронных облаков разных молекул, то
гораздо эффективнее он пойдет между двумя группами одной
и той же молекулы.
600
400
200
25000 30000
V, СМ'1
Р и с. 45. Спектр поглощения 4-фенилбензофенона в смеси эфир — изопен-
тан — спирт (ЕРА) при 77Q К.
Стрелками отмечены компоненты колебательной структуры.
Рассмотрим в качестве примера внутримолекулярный перенос
энергии возбуждения между триплетными уровнями молекулы
4-фенилбензофенона [47]. Длинноволновые полосы в спектре
поглощения этого вещества (рис. 45) представляют собой п-я*-переход,
что подтверждается следующими фактами:
1) длинноволновый сдвиг полос при переходе к менее полярным
растворителям;
2) расстояние между полосами колебательной структуры
A200 см'1) совпадает с тем, которое следует ожидать, если синглет-
ное возбуждение типа /г, л* локализовано в группе С = О;
3) низкое значение коэффициента экстинкции полос (е « 100).
Спектр поглощения 4-фенилбензофенона очень похож на спектр
поглощения бензофенона (рис. 24).
Спектр испускания (рис. 46) 4-фенилбензофенона резко
отличается по положению, времени жизни и структуре от спектра фос-

152
Гл. 5. Перенос электронной энергии
форесценции бензофенона, но очень близок к спектру
фосфоресценции дифенила [47]. Низший уровень последнего соединения —
7\(я, я*). Следовательно, в данном случае происходит
внутримолекулярный перенос энергии от карбонильной группы [состояние
ас
а:
а:
d
15000 20000 25000
v, см'1
Рис. 46. Спектры фосфоресценции 4-фенилбензофенона и 4-оксидифенила
в смеси эфир — изопентан
■ спирт (ЕРА)
= 0,1 сек).
при 77° К (фр = 0,5, чъ
S\(n, я*)] к радикалу дифенила [состояние 7\(я, я*)]. Формально
этот процесс аналогичен межмолекулярному переносу энергии от
бензофенона к дифенилу (см. табл. 23) и может быть иллюстрирован
диаграммой (рис. 47). При возбуждении в первой полосе
поглощения получается состояние Si(n, я*), из которого, как и в бензофено-
не, происходит эффективная интеркомбинационная конверсия
в состояние Т2(п, я*); подтверждением этого служит отсутствие
флуоресценции 4-фенилбензофенона. Затем возбуждение переходит
в состояние 7\(я, я*) дифенильной группы, из которого и
происходит фосфоресценция.
Бензофенон [7\(я, я*), Е = 69 ккал/молъ] не излучает из три-
плетного состояния ароматического кольца потому, что низший

Внутримолекулярный перенос энергии
153:
триплетный уровень бензола лежит на высоте 85 ккал/моль. В
данном случае триплет-триплетный перенос возбуждения энергетически
невозможен. Но он возможен в 4-фенилбензофеноне, поскольку
энергия низшего триплета дифенила всего 65 ккал/моль.
Если допустить, что энергия триплетного состояния всех
простых карбонильных соединений составляет около 70 ккал/моль,
то можно ожидать, что присоединение группы с ЕТ > 70 ккал/моль*
81 -Л
§
Рис. 47. Электронные состояния 4-фенилбензофенона,
во внутримолекулярном переносе энергии.
участвующие
(алкильные и простые арильные группы) даст соединение, у
которого низшими состояниями будут состояния Si(n, я*) и Ti(ny я*).
Введение группы с Ет<^70 ккал/моль создаст возможность для
внутримолекулярного триплет-триплетного переноса энергии, и спектр
фосфоресценции будет характеризовать именно введенную группу.
Далее следует помнить, что синглет-триплетное расщепление
меньше для я, я*-состояний, чем для я, я*-состояний. Поэтому
если нижним возбужденным синглетом молекулы является я, я*-
состояние, то нижний триплет также будет типа я, я*. Если
нижний синглет типа /г, я*, то в этом случае тип низшего триплетного
уровня заранее предсказать нельзя; для этого требуются
дополнительные данные.

d54
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Перенос возбуждения между изолированными
хромофорными группами [50, 52, 53]
Если две хромофорные группы разделены «изолирующей»
группой, то внутримолекулярный перенос энергии между ними можно
рассматривать как особый случай межмолекулярного переноса,
при котором донор и акцептор все время находятся близко друг
к другу [48]. Было установлено, например, что в соединениях 1а,
16 и 1в имеет место синглет-синглетный внутримолекулярный
перенос энергии [50].
(сн2)п
Спектр поглощения этих соединений точно такой же, как и у экви-
молярной смеси 9-метилантрацена и 1-метилнафталина, что
указывает на отсутствие комплексообразования между антраценовым
и нафталиновым звеньями. При облучении светом 2800 А
раствора эквимолярной смеси 1-метилнафталина и 9-метилантрацена
при 20° наблюдается одновременно флуоресценция обоих
соединений. Освещение же растворов веществ 1а, 16 и 1в вызывает
флуоресценцию только антраценовой части молекулы, хотя
возбуждающий свет поглощается главным образом нафталиновым
звеном. Таким образом, в этом случае имеет место
синглет-синглетный внутримолекулярный перенос энергии, который идет во
много раз быстрее, чем межмолекулярный перенос энергии в экви-
молярных растворах 1-метилнафталина и 9-метилантрацена той же
концентрации.
При возбуждении соединений Па, 116 и Пв происходит как
синглет-синглетный, так и триплет-триплетный перенос энергии
[52, 54].
(сн2)я
На п = 1
// \ Пб я:2
Ив п=3
Спектр поглощения этих веществ совпадает со спектром экви-
молярного раствора 1-метилнафталина и 4-метилбензофенона, что
указывает на независимое поглощение света обеими частями
молекул Па, Пб и Пв. При освещении эквимолярной E-10 моль/л)
смеси 1-метилнафталина и 4-метилбензофенона при 77° К светом
:3660 А (поглощаемым лишь кетоном) в испускании проявляется

Внутримолекулярный перенос энергии
155
только 4-метилбензофенон, что и следовало ожидать, поскольку
в твердой фазе триплет-триплетный перенос идет при высоких
концентрациях веществ (около 0,5 моль!л). Если в тех же условиях
возбуждать вещества Па, 116 и 11в, то в испускании обнаруживается
только фосфоресценция нафталинового звена, хотя весь
возбуждающий свет поглощается бензофеноновой частью. Синглет-син-
глетный перенос от бензофенонового звена к нафталиновому
невозможен ввиду того, что синглет нафталина лежит примерно
В1
со
с?
•74
•69
90-
60-
"г
N,
Бензофенон
Нафталин
Рис. 48. Диаграмма уровней энергии бензофенонового и нафталинового
звеньев в соединениях Па, Пб и Ив.
на 15 ккал/моль выше синглета бензофенона (рис. 48). Но он
возможен в обратном направлении и действительно происходит при
возбуждении светом 3130 А, поглощаемым преимущественно
нафталиновым звеном. Однако в звене бензофенона, получившем энергию
от нафталиновой группы, происходит быстрая интеркомбинационная
конверсия и получившийся «кетонный» триплет возвращает энергию
углеводородной части молекулы, переводя ее в триплетное состояние.
Интересно, что, в то время как триплет-триплетный перенос между
звеньями бензофенона и нафталина идет со 100%-ной
эффективностью, эффективность синглет-синглетного переноса между
звеньями нафталина и бензофенона составляет 90% для Па, 75% для
Пб и 85% для Пв. Объясняется это тем, что вследствие малой
величины коэффициента поглощения бензофенона синглет-син-
глетный перенос идет по обменному механизму и с этим
сравнительно медленным процессом конкурирует быстрый процесс
флуоресценции нафталиновой группировки. Пока нет данных о том,
играет ли роль в этом явлении конформация соединений Па, Пб
и Пв и насколько эта роль существенна.

156
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Внутримолекулярный перенос энергии в хелатах
Если в хелатных соединениях редкоземельных элементов низший
триплет органического лиганда лежит выше низшего триплета
иона металла, то при возбуждении лиганда наблюдается
люминесценция иона [55]. В случае обратного порядка расположения
уровней излучает лиганд. Можно подобрать тушитель, у которого»
триплетный уровень расположен по энергии между триплетными
уровнями лиганда и иона; при этом добавленный тушитель будет
конкурировать с ионом в процессе тушения триплетного лиганда 1)..
Следовательно, ион металла возбуждается в результате переноса
триплетного возбуждения от лиганда [56].
5-6. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ И ОРГАНИЧЕСКАЯ ФОТОХИМИЯ
Ламола и Хэммонд [54] использовали изящный метод,
основанный на переносе энергии, для измерения той доли синглет-возбу-
жденных молекул, которая испытывает интеркомбинационную
конверсию в низшее триплетное состояние, т. е. выхода
интеркомбинационной конверсии Ost:
^ Число молекул, попадающих на триплетный уровень
st Число фотонов, продуцирующих синглеты
Метод может быть примен при условии, что все триплетные
молекулы донора тушатся, тушитель претерпевает фотохимическую
реакцию, глубину которой можно измерить, а донор и акцептор
выбраны так, что триплет-триплетный перенос энергии возможен,
а синглет-синглетный — нет. Если молекулы донора селективна
возбуждаются в синглетное состояние, а концентрация молекул
тушителя сравнительно высока, то все триплетные состояния
донора будет потушены и их число можно «сосчитать» химически
по числу прореагировавших молекул тушителя.
Химическая спектроскопия [54]
Если подобрать стандартный донор, такой, что для него Ф|т = 1 >
то можно записать следующее соотношение:
ST фг rf,D
фСТ фСТ
= Фзт, (S-4fi>
где Фвт — выход триплетных молекул (выход
интеркомбинационной конверсии) исследуемого донора, Ф? и Фсгт — измеренные
х) Это явление было использовано [78] для оценки константы скорости
внутримолекулярного переноса энергии в хелатах дикетонов C-Ю7 —
—1011 сек'1). См. также [79].— Прим. ред.

Перенос энергии и органическая фотохимия
157
квантовые выходы определенной химической реакции триплетных
молекул тушителя в присутствии исследуемого и стандартного
доноров соответственно. Если выбрать условия опыта так, чтобы
растворы исследуемого и стандартного доноров поглощали
одинаковое количество фотонов, то выход Ф$т можно вычислить как
отношение глубин фотохимической реакции тушителя в двух
растворах г).
Рассмотрим пример. Бензольный раствор содержит бензофенон
в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения
от источника монохроматического света. Концентрация тушителя
достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты
бензофенона были потушены. Для бензофенона Ф§т = 1, и если
эффективность переноса энергии равна 100% (£т, акцептор <
< ЕТ, бензофенон), то число образовавшихся триплетных молекул
акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном.
Допустим, что триплетные молекулы акцептора (например, цикло-
гексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой
равен единице. В этом случае каждый поглощенный фотон даст
одну молекулу димера. Чтобы измерить величину Ф^т
исследуемого донора, нужно вновь создать такие условия, чтобы он
поглощал весь падающий свет и чтобы все триплеты донора тушились
стандартным акцептором (например, циклогексадиеном). Далее
нужно облучить в одинаковых условиях два образца — раствор
с бензофеноном и раствор с исследуемым донором — так, чтобы
каждый из них поглотил одно и то же количество света. Теперь,
для того чтобы оценить выход интеркомбинационной конверсии,
необходимо «сосчитать» (например, при помощи метода газовой
хроматографии) число или процент димеров, получившихся в обоих
образцах. Так, если с бензофеноном образуется 20% димеров,
а с исследуемым донором— 10%, то для последнего можно
рассчитать выход Ф^т [по уравнению E-46)]:
ф{> 2° = 0 5
^ST 20 v,o.
Этим способом были определены выходы интеркомбинационной
конверсии для многих соединений (табл. 31). Естественно, при
г) В. А. Кронгауз [81] применил такую же методику для исследования
процессов внутренней дезактивации возбужденных молекул бензола и его
производных. Стандартным акцептором служил транс-сшлъбен, и
измерялась глубина сенсибилизированной реакции транс-цис-изомеризации. Для
•бензола, в частности, было получено Ф8Т = 0,2. Был сделан вывод о том,
что синглетные возбужденные молекулы дезактивируются в основное синглет-
ное состояние как непосредственно, так и через триплетное состояние,
причем заместители, способствующие образованию состояния с переносом
заряда, ускоряют безызлучательную дезактивацию по первому пути.— Прим. ред.

158
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Таблица 31
Выход интеркомбинационной конверсии, определенный по химическому
тушению в бензольных растворах при 25° с бензофеноном
в качестве стандартного донора [54]
Соединение
Нафталин
Нафталин-dg
Трифенилен
Фенантрен
Хризен
1,2,5,6-Дибензантрен
Флуорен
Бензол
Дифениламин
Трифениламин
Карбазол
°sr
0,39
0,38
0,95
0,76
0,67
0,89
0,31
0,24
0,38
0,88
0,36
Соединение
1-Фторнафталин
1-Нафтол
Хинолин
Хинолин
Ацетофенон
Бензофенон
Кетон Михлера
2-Ацетонафтон
Флуоренон
Бензил
Антрахинон
Ф8Т
0,63
0,27
0,16а)
0,32 6)
0,99
A,00)в)
1,01
0,84
0,93
0,87
0,87
а) Во влажном бензоле.
") В сухом бензоле.
в) Стандартный донор (принято, что Ф^т = О-
этом предполагается, что тушатся все триплетные молекулы донора;
если это не так, то истинные значения ф£т выше, чем измеренные.
Эти результаты показывают, что триплетное состояние играет
большую роль в органических фотохимических реакциях. Важным
приложением химической спектроскопии является возможность
рассчитать скорость безызлучательных процессов (без каких-либо
дополнительных предположений) из известных данных по
испусканию.
Сенсибилизированные реакции в органической фотохимии
В последнее время накапливается все больше и больше данных
о том, что при облучении органических веществ в растворе
возникают триплетные молекулы, причем выход их сравнительно высок.
Высокая эффективность экзотермического переноса энергии и
относительно большое время жизни триплетных состояний
обусловливают широкое распространение и важное значение фотосенсиби-
лизированных реакций.

Таблица 32
Энергия триплетного состояния органических соединений [51—60J
Соединение
Бензол
Фенол
Бензойная кислота
Бензонитрил i
Анилин
Ксантон
Ацетофенон
Диизопропилкетон
Дифенилсульфид
Дифениламин
Бензальдегид
Дифенилселен
Карбазол
Трифениламин
Гексахлорбензол
4,4-Дифенилциклогекса-
диенон
1,2-Дибензоилбензол
Тиофен
Бензофенон
1,4-Диацетилбензол
Флуорен
Трифенилен
4-Цианобензофенон
Дифенил
Тиоксантон
Фенилглиоксаль
Антрахинон
Хинолин
Фенантрен
Флавон
Ет,
ккал/моль
1
85
82
78 !
77
77
74
74
74
74
72
72
72
70
70
70
69
69
69
69
68
68
67
66
! 65
! 65
! 63
62
62
62
62
Соединение
Кетон Михлера
Нафталин
4-Ацетилдифенил
Нитробензол
2-Ацетонафтон
Акридиновый желтый
1 -Нафтилфенилкетон
Хризен
1-Ацетонафтон
1-Нафтальдегид
Диацетил
Коронен
Бензил
Флуоренон
1,2,5,6-Дибензантрацен
Флуоресцеин (кислота)
траяс-4-Нитростиль-
бен
Пирен
1 Пентафен
1,2-Бензантрацен
11,12-Триметилентетра-
фен
1,12-Бензперилен
Феназин
Эозин
Антрацен
3,4-Бензпирен
Тиобензофенон
Кристаллвиолет
Нафтацен
Кислород
Ет,
ккал/моль
61
61
61
60
59
58
57
57
56
56
55
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46
46
44
43
42
42
40
39
29
23 а)
а) Энергия первого триплет-синглетного перехода из основного (триплетного)
состояния.

160
Гл. 5. Перенос электронной энергии
Приступая к изучению фотосенсибилизированной реакции,
исследователь должен задать себе следующие вопросы:
1. Что представляют собой спектры поглощения донора и
акцептора?
2. На какой высоте расположены триплетные уровни донора
и акцептора?
3. Каков выход интеркомбинационной конверсии из
состояния Si в молекуле сенсибилизатора?
4. Какие химические реакции могут претерпевать триплетные
молекулы сенсибилизатора и акцептора?
5. Могут ли продукты реакции поглощать свет или тушить
триплетные состояния?
Особенно важно знать спектры поглощения, поскольку
желательно, чтобы весь возбуждающий свет или по крайней мере
большая его часть поглощалась сенсибилизатором. Если акцептор
слишком сильно поглощает в той же области, что и
сенсибилизатор, то может доминировать прямая фотохимическая реакция
акцептора.
Знание положения триплетных уровней донора и акцептора
имеет большое значение потому, что триплет-триплетный
перенос идет с диффузионной константой скорости только тогда, когда
триплетный уровень донора выше триплетного уровня акцептора.
Значение триплетной энергии (табл. 32) можно получить из
спектров фосфоресценции, из спектров поглощения (синглет-триплетный
переход, усиленный влиянием возмущения), а также из
закономерностей фотосенсибилизированных реакций [65].
Для выбора тех сенсибилизаторов, у которых велик выход
триплетов, нужно знать величины срР/ф/, Фет и &st (cm- табл. 15).
Наконец, для того чтобы выбрать растворитель и другие
условия проведения реакции, нужно принять во внимание различные
реакции, характерные для триплетных молекул: отрыв водорода,
присоединение и т. д. Например, хорошим растворителем служит
бензол.
Всем перечисленным требованиям прекрасно удовлетворяют
карбонильные соединения, имеющие высокий триплетный
уровень, длинноволновую полосу поглощения и высокий выход
триплетов.
ЗАДАЧИ
1. Вещество тушит триплеты диацетила со скоростью,
определяемой диффузией. При какой его концентрации фосфоресценция
диацетила будет потушена на 99%? (срр = 0,25, kv = 103 сек'1.)
2. Какие из следующих соединений должны тушить или
сенсибилизировать (а) флуоресценцию и (б) фосфоресценцию
диацетила: 1) бензол; 2) хинолин; 3) 9,10-дибромантрацен; 4) флуоренон.

Литература
161
3. Отношение срр/ф/ для хинолина при 77° К равно 100 в
углеводородных растворителях и 0,1 в спиртовых растворителях.
Химические реакции в этих условиях не идут. Постройте
диаграмму двух уровней энергии и объясните указанное влияние
растворителя.
4. Предскажите значение низшего триплетного уровня и его
тип (я, л* или я, я*) для следующих молекул:
5. Приведите примеры молекул, обладающих следующими
свойствами:
а) не флуоресцирует и не фосфоресцирует;
б) сильно флуоресцирует, но не фосфоресцирует;
в) не флуоресцирует и сильно фосфоресцирует;
г) флуоресцирует и фосфоресцирует в умеренной степени.
Приведите примеры и объясните, как нужно выбрать
замещающие группы или окружающую среду.
6. Мономолекулярная константа скорости ki процесса
исчезновения триплетных молекул трифенилена в гексане равна 2-104 сек'1.
Для того чтобы потушить триплеты трифенилена наполовину,
требуется концентрация нафталина 2-10-5 моль/л. Определите
константу тушения kq.
7. Какие из перечисленных ниже соединений должны тушить
триплеты бензофенона со скоростью, лимитируемой диффузией:
1) СН2 == СН — СН = СН2; 2) бензол; 3) антрацен; 4) 2-ацето-
нафтон; 5) ацетофенон?
8. Какое из двух соединений — бутадиен (ЕТ = 60 ккал/моль)
или цис-стшъбеп (Ет = 63 ккал/моль) — будет эффективнее тушить
триплетное состояние бензофенона (Ет ■■=■ 69 ккал/моль)?
9. Какое из двух соединений — бензил [Т4 (/г, я*), Ет =
= 56 ккал/моль] или нафталин [7\ (я, я*), Ет = 60 ккал/моль] —
будет лучше сенсибилизировать фосфоресценцию диацетила (Ет =
= 54 ккал/моль)?
ЛИТЕРАТУРА
1. В о wen E. J., Quart. Rev., 1, 1 A947); 4, 236 A950);
Livingston R., ibid., 14, 174 (I960).

162
Гл. 5. Перенос электронной энергии
2. N о у е s W. A., Jr., L e i g h t o n P. A., Photochemistry of Gases»
New York, Reinhold, 1941.
3. Debye P. J., Trans. Electrochem. Soc, 82, 265 A942).
4. Forster Т., Disc. Faraday Soc, 27, 1 A959); Radiation Research,
Suppl. 2, 326 A960); Kasha M., ibid., 20, 55 A963).
5. Dexter D. L, J. Chem. Phys., 21, 836 A953); E i s e n t h a 1 К. В.,
S i e g e 1 S., ibid., 41, 652 A964); Давыдов А. С, Theory of
Molecular Excitons, New York, McGraw-Hill, 1962.
6. Forster Т., Z. Elektrochem., 64, 157 A960); Naturwiss., 33, 166
A946); Ann. Phys., 2, 55 A948); Fluoreszenz Organischer Verbindungen,
Gottingen, Vandenhoeck und Ruprecht, 1951.
7. P err in J., Comptes rend., 184, 1097 A927).
8. P err in F., Ann. Chem. Phys., 17, 283 A932).
9. Ware W., J. Am. Chem. Soc, 83, 4374 A961); В о w e n E. J., L i-
v i n g s t о n R., ibid., 76, 6300 A954).
10. Bowen E. J., Brocklehurst В., Trans. Faraday Soc, 49r
1131 A953); 51, 774 A955).
11. Bennett R. G., J. Chem. Phys., 41, 3037 A964).
12. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Б., ДАН СССР, 149г
1295 A963).
13. Bennett R. G.,S ch wen k er R. Р., К е 1 1 о g g R. E., J. Chem.
Phys., 41, 3040 A964).
14. К e 1 1 о g g R. E., В e n n e t t R. G., J. Chem. Phys., 41, 3042 A964);
L i m E. C, L a p о s a J. D., ibid., 41, 3257 A964).
15. G i 1 m о r e E. H., Gibson G. E., M с С 1 u r e D. S., J. Chem.
Phys., 20, 829 A952); 23, 399 A955).
16. Wilkinson F., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. Ill, New York, Interscience,
1964, p. 241; Windsor M. W., in Physics and Chemistry of the Organic
Solid State, ed. D. Fox et al., vol. II, New York, Interscience, 1965, p. 343.
17. Теренин А. Н., Ермолаев В. Л., Изв. АН СССР, сер. физ.,
20, 471 A956); Trans. Faraday Soc, 52, 1042 A956).
18. Farmer J. В., G a r d n e г С. L, McDowel 1 С A., J. Chem.
Phys., 34, 1058 A961); S i e g e 1 S., J u d e i к i s H., ibid., 41, 648
A964).
19. Ермолаев В. Л., Изв. АН СССР, сер. физ., 20, 514 A956).
20. El-Sayed M. A., J. Chem. Phys., 40, 3443 A964).
21. Ермолаев В. Л., Усп. физ. наук, 80, 3 A963).
22. Теренин А. Н., Ермолаев В. Л., Изв. АН СССР, сер. физ.,
26, 21 A962).
23. Ермолаев В. Л., Опт. и спектр., 13, 90 A962).
24. Ермолаев В. Л., ДАН СССР, 139, 348 A961).
25. Wright M. R., F г о s с h R. P., R о b i n s о n G. W., J. Chem.
Phys., 33, 934 A960).
26. Е р м о л а е в В. Л., Опт. и спектр., 6, 417 A959).
27. D u b о i s J. Т., S t e v e n s В., in Luminescence of Organic and
Inorganic Materials, New York, Wiley, p. 115.
28. D u b о i s J. Т., Cox M., J. Chem. Phys., 38, 2536 A962).
29. Dubois J. Т., Wilkinson F., J. Chem. Phys., 38, 2541 A963);
39, 377 A963).
30. Stevens В., D u b о i s J. Т., Trans. Faraday Soc, 59, 2813 A963).
31. Dubois J. Т., V a n H e m e г t R. L., J. Chem. Phys., 40, 923
A964).
32. Lipsky S., J. Chem. Phys., 38, 2786 A963).
33. Noyes R. M., J. Am. Chem. Soc, 86, 4529 A964).
34. Dubois J. Т., W i 1 k i n s о n F., J. Chem. Phys., 39, 899 A963).

Литература
163
35. Backstrom H. L. J., S а п d г о s K-, J. Chem. Phys., 23, 2197
A955).
36. Backstrom H. L. J., S a n d г о s K-, Acta Chem. Scand., 12, 3
A958).
37. Backstrom H. L. J., S a n d г о s K-, Acta Chem. Scand., 14, 48
A960).
38. Sandros K-, Backstrom H. L. J., Acta Chem. Scand., 16,
958 A962); Sandros K-, ibid., 18, 2355 A964); S t e v e n s В.,
Walker M. S., Proc. Chem. Soc, 1964, 26.
39. Porter G., Wilkinson F., in Luminescence of Organic and
Inorganic Materials, New York, Wiley, 1962, p. 132.
40. Porter G., Wilkinson F., Proc. Roy. Soc, A264, 1 A961).
41. Parker С A., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. II, New York, Interscience,
1964, p. 305.
42. Parker С A., H a t с h a r d С G., Proc. Chem. Soc, 1962, 386;
Porter GM Windsor M. W., Disc. Faraday Soc, 27, 18 A959).
43. Parker С A., Proc. Roy. Soc, A276, 125 A963); Spectrochimica Acta,
19, 989 A963).
44. N i e m a n G. C, R о b i n s о n G. W., J. Chem. Phys., 37, 2150 A962);
38, 1326 A963).
45. Kellogg R. E., J. Chem. Phvs., 41, 3046 A964).
46. Porter G., West P., Proc. 'Roy. Soc, A279, 302 A964).
47. Ермолаев В. Л., Теренин А. Н., Усп. физ. наук, 71, 137
A960); J. Chim. phys., 55, 698 A958).
48. Weber G., T e a 1 e F. W. J., Trans. Faraday Soc, 54, 640 A958);
Nature, 180, 1409 A957); F r a n с k J., S p о n e r H., J. Chem. Phys.,
25, 172 A956).
49. В e r s о h n R., Isenburg I., J. Chem. Phys., 40, 3175 A964)l
50. Schnepp O., L e v у М., J. Am. Chem. Soc, 84, 172 A962).
51. ШигоринД. Н. и сотр., ДАН СССР, 137, 371 A961).
52. L е е г m а к е г s Р. А., В у е г s G. W., L a m о 1 а А. А., На
mini о n d G. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 2670 A963).
53. Shifrin S., Biochem. Biophys. Acta, 81, 205 A964).
54. L a m о 1 a A. A., Ph. D. Thesis, Pasadena, California Institute of
Technology, 1965.
55. Crosby G. A., W h a n R. E., A 1 i r e R. M., J. Chem. Phys., 34,
743 A961); Y u s t e r P., W e i s s m a n S. I., ibid., 17, Ц82 A949);
Bhaumik M. L., E 1 - S а у e d M. A., ibid., 42, 787 A965); J. Phys.
Chem., 68, 275 A965); Kropp J. L., Windsor M. W., J. Chem.
Phys., 42, 1599 A965); Gallagher P. K-, H e 1 1 e r A., Wasser-
man E., ibid., 41, 3921 A964).
56. Bhaumik M.L.E1 -Sayed M. A., J. Phys. Chem., 68, 275
A965).
57. Lewis G. N., Kasha M., J. Am. Chem. Soc, 66, 2100 A944).
58. McClure D. S., J. Chem. Phys., 17, 905 A949).
59. С 1 a r E., Z a n d e r M., Ber., 89, 749 A958).
60. H e r k s t г о e t e r W. G., L a m о 1 a A. A., H a m m о n d G. S.,
J. Am. Chem. Soc, 86, 4537 A964).
61. Lewis G. N, Calvin M., Chem. Rev., 25, 273 A939).
62. N a u m a n R. V., Ph. D. Thesis, Berkeley, University of California,
1947.
63. Arnold D. R., Abstr. 149th Meeting Am. Chem. Soc, Detroit, April,
1965, p. 50P; LI e r k s t г о e t e r W. G. ,Ph. D. Thesis, Pasadena,
California Institute of Technology, 1966.
64. F о r s t e r L.S., Dudley D., J. Phys. Chem., 66, 838 A962).

164
Гл. 5. Перенос электронной энергии
65. Valentine D., T u г г о N.J., Hammond G. S., J. Am. Chem.
Soc, 86, 5202 A964).
66. Кол дин Э., Быстрые реакции в растворе, М., изд-во «Мир», 1966;
N о у es R. M., in Progress in Reaction Kinetics, ed. G. Porter, vol. I,
New York, Pergamon Press, 1961, p. 131.
67. L о t t S. А., С h e u n g H. Т., В 1 о u t E. R., J. Am. Chem. Soc,
87, 995 A965).
68. Parker С A., H a t с h a r d С G., Analyst, 87, 664 A963).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
69. Г а л а н и н М. Д., Тр. Физич. ин-та АН СССР, 12, 3 A960).
70. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Б., Изв. АН СССР, сер. физ.
26, 29 A962).
71. Ермолаев В. Л., Свешникова Е. Б., Опт и спектр., 16,
587 A964).
72. Ермолаев В. Л., в сб. Элементарные фотопроцессы в молекулах,
ред. Б. С. Непорент, М.—Л., изд-во «Наука», 1966, стр. 147.
73. Васильев И. Н., Кирсанов Б. П., Кронгауз В. А.,
Кинетика и катализ, 5, 792 A964).
74. БагдасарьянХ. С, Мулер А. Л., Опт. и спектр., 18, 990
A965).
75. Lower S. K-, Е 1 - S a v e d M. A., Chem. Rev., 66, 199 A966).
76. Васильев Р. Ф., Опт. и спектр., 18, 236, 415 A965); Усп. физ.
наук, 89, 409 A966); in Progress in Reaction Kinetics, ed. G. Porter,
vol. 4, London, Pergamon Press, 1967, p. 305.
77. Беляков В.А„Васильев Р.Ф., Опт. и спектр., 20, 365 A966);
Photochem. Photobiol., 6, 35 A967).
78. Ермолаев В. Л., А л е ш и н В. Г., С а е н к о Е. А., ДАН СССР,
165, 1048 A965).
79. Севченко А. Н., Кузнецова В. В., X о мен ко В. С,
Изв. АН СССР, сер. физ., 27, 710 A963).
80. Ермолаев В. Л., Опт. и спектр., 16, 548 A964).
81. К р о н г а у з В. А., ДАН СССР, 155, 658 A964); Кронгауз В. А.,
Беренфельд В. М., Теорет. и эксперим. химия, 3, 117 A967).
82. Кронгауз В. А., Усп. химии, 35, 1638 A966).

Фотовосстановление и
родственные реакции
6-1. ВВЕДЕНИЕ
Огромный интерес к органической фотохимии, возникший
примерно с 1960 г., объясняется рядом причин, среди которых главными
можно считать следующие:
1) более широкое применение фотореакций для синтетических
целей;
2) быстрое развитие теории, методики и применений
спектроскопии, что дало важную информацию об
электронно-возбужденных молекулах;
3) избирательность поглощения и высокая энергия
поглощаемых фотонов;
4) установление связи между особенностями фотохимических
реакций и процессами взаимопревращения электронных состояний
и их дезактивации.
Спектроскопия и фотохимия г)
Теория и применения спектроскопии играют большую роль при
исследованиях органических фотохимических реакций. Очень
эффективна и такая химическая методика, как перенос энергии,
которая может либо дополнять, либо заменять чисто
спектроскопические методы. Несмотря на ряд успехов, наши современные
представления о структуре и природе возбужденных состояний
все еще оставляют желать лучшего. Квантовая механика пока
еще недостаточно широко применяется для решения теоретических
проблем фотохимии, но такое положение, по-видимому, скоро
должно измениться [1, 2].
Электронно-возбужденные состояния
Располагая спектроскопическими данными, мы можем построить
схему уровней энергии. Это дает возможность сделать определен-
х) Ссылки на работы общего характера по этой теме можно найти в
библиографии к гл. 1.
ГЛАВА
6

166 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
ные выводы о природе низших электронно-возбужденных
состояний. При рассмотрении конкретных фотореакций возникают
следующие вопросы:
1. Какова судьба электронного возбуждения, появляющегося
в результате поглощения фотона видимого или ультрафиолетового
света?
2. Каковы энергия, структура и время жизни различных
электронных состояний?
3. Каким образом знание ответов на первые два вопроса
позволяет понять и предсказать химические свойства возбужденных
состояний, а также и обобщить эти результаты?
Скорость дезактивации электронно-возбужденных состояний
чрезвычайно велика по сравнению со скоростями обычных «темно-
вых» реакций. Поэтому химические реакции возбужденных молекул
также должны идти достаточно быстро, чтобы успешно
конкурировать с дезактивацией. Время фотореакции должно быть
сопоставлено со скоростью испускания из состояний Si или Ть
поскольку в большинстве фотореакций участвует одно из этих состояний.
Константа скорости флуоресценции варьирует от 10j до 109 сек~г.
Следовательно, фотореакция с участием S4 должна иметь такую же
или большую скорость. С участием состояния 7\ могут идти
и сравнительно малоэффективные реакции, поскольку константа
скорости фосфоресценции значительно меньше A03 — 10 сек).
Кроме того, Ti всегда является электронным состоянием с наиболее
низкой энергией и обычно обладает свойствами «бирадикала»,
в чем проявляется принцип Паули: неспаренные электроны как
бы стремятся быть на расстоянии друг от друга.
Из этих рассуждений ни в коем случае не следует, что
состояние Si не может играть большой роли в фотореакции; напротив,
более высокая его энергия (по сравнению с Ti) может обусловить
большую скорость реакции. Важное значение может иметь и
«горячее» основное состояние, получающееся при безызлучательной
конверсии из St или 7\ на высокий колебательный уровень
состояния S0. He следует удивляться, если иногда окажется, что реакция
идет через состояние S2 или Т2. Одна из наиболее важных и
увлекательных задач теоретической органической фотохимии — это
поиски методов решения вопроса о том, через какие возбужденные
состояния идут фотохимические реакции.
Роль триплетного состояния [5]
Ряд особенностей фотохимических реакций карбонильных
соединений в растворе показывает, что они идут через триплетное
состояние. Мы видели выше, что карбонильные соединения имеют

Фотовосстановление карбонильных соединений
167
следующие особенности:
1) высокие выходы фосфоресценции (по сравнению с
флуоресценцией), что указывает на эффективную интеркомбинационную
конверсию из St в 7^;
2) эффективный перенос триплетного возбуждения к
подходящим донорам в жидком растворе;
3) расположение триплетных уровней, благоприятствующее
непосредственному обнаружению их методом импульсного
фотолиза в жидких растворах.
Было найдено, что константа скорости интеркомбинационной
конверсии kST Для бензофенона и других карбонильных соединений
составляет примерно 1010 сек'1; следовательно, время жизни
состояния Si меньше Ю-10 сек. Ясно, что для успешной
конкуренции с интеркомбинационной конверсией любая реакция
состояний Si карбонильных соединений должна протекать чрезвычайно
быстро.
6-2. ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Фотохимия карбонильных соединений привлекала внимание
многих исследователей. В спектре простых алкильных и арильных
кетонов и альдегидов имеется слабая длинноволновая полоса
поглощения B800—3500 А, 8макс ~ 20—100), отвечающая
я-я*-переходу, т. е. Si является (п, я*-)состоянием [1—3]. В более
коротковолновой области наблюдается сильное я-я*-поглощение (еМакс ~
^ 1000—3000), т. е. S2 — это (я, я*)-состояние. Под влиянием
сопряжения с карбонилом делокализующей группы (например,
нафталиновой или группы с сильными электронодонорными
свойствами) интенсивная я-я*-полоса сдвигается в длинноволновую
сторону и маскирует сравнительно слабую /г-я*-полосу (положение
которой меняется очень мало), поэтому последнюю уже не удается
обнаружить.
Отношение срР/ср/ в спектрах испускания почти всех
карбонильных соединений имеет высокое значение E0 — оо) [3—5].
Алкилкарбонильные соединения и простые алкиларилкетоны
обладают близкими энергиями триплетных состояний и временем жизни
(ЕТ ^ 65—75 ккал/моль, тр ^ 10~2 сек). Далее анализ
колебательной структуры спектра фосфоресценции показывает, что в триплет-
ном состоянии Т{ возбуждение локализовано в группе С = 0;
следовательно, это (п, я*)-состояние. С увеличением
сопряжения заместителей с карбонилом сходство спектров
испускания различных веществ исчезает и характер спектров
определяется люминесцентными свойствами заместителя (см.
раздел 5-5).

168 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
Механизм фотовосстановления ароматических кетонов [6, 18J
Уже давно известно, что электронно-возбужденные
карбонильные соединения жадно отрывают атомы водорода от молекул
растворителя *). Факт быстрого образования бензпинакона при
облучении бензофенона в спиртовых растворах вызвал большое число
исследований механизма этой реакции, ставшей моделью для
изучения фотохимических реакций ароматических кетонов [6—14].
Фотовосстановление бензофенона [7] бензгидролом в бензоле при
25° можно представить следующей схемой2):
Скорость
hv
(С6Н5JС =, О > (С6Н5JС = О* al F-1)
В В*
(С6Н5JСНОН
вн2
2ВН
-> 2(С6Н5JСОН
вн
— в
* в-[-у*
-' (СвН5JС—С(С6Н5J
1 1
но он
kr [В*] [ВН,]
*ci[B*]
kq [В*] [Q]
kc [ВНр
F-2)
F-3)
F-4)
F-5)
В этой схеме а — эффективность конверсии первично
возбужденного синглетного бензофенона в химически активное состояние,
/ — скорость поглощения света бензофеноном (эйнштейн/л-сек),
Q — добавляемый тушитель. Из этой схемы получается следующее
выражение для квантового выхода исчезновения бензофенона
F-6)
(ф
в)
в
[6-8]:
отсутствие
1
Фв
1 ,
-¥"+
тушителя
1
Фб "
ak}
1
а
kd
- [ВН2]
akr
, k<l
' akr
Твн2]
[Q]
[ВН2]
F-7)
Зависимость обратного квантового выхода от обратной
концентрации бензгидрола имеет линейный характер [7] (рис. 49);
отсечение равно 1, а угловой коэффициент 0,033 (по последним
х) Хорошо известна также фотохимическая реакция
внутримолекулярного отрыва водорода, сопровождающаяся быстрой обратной реакцией
(см. [14]).
2) В последующих разделах книги условия проведения всех
обсуждаемых реакций (если специально не оговорено) будут относиться к жидким
растворам при 20—25° и возбуждении светом длин волн более 3000 А.
Растворитель указывается в тексте или под стрелкой в уравнении реакции.

Фотовосстановление карбонильных соединений
169
данным [8]). Отсюда следует, что а=1, a kd/kr = 0,033. Если
в раствор при постоянной концентрации ВН2 вводить тушитель,
то по зависимости величины 1Лрв от концентрации тушителя можно
найти отношение kq!kT. Эта зависимость также линейна для разных
тушителей, а значение kq/kr в случае нафталина и кислорода
равно примерно 400 [7].
Опыты с дейтерированным бензгидролом (бензгидрол-a-rfj,.
BHD) показали, что фотовосстановление не определяется
диффузией [7]. Обратный квантовый выход линейно зависит от 1/[BHDJ„
8
6
2
/
0 Ю 20 30 40
1
[BHJ
Рис. 49. Зависимость квантового выхода фотовосстановления бензофенона-
бензгидролом и бензгидролом-a-^ от концентрации восстановителя [7].
и отсечение равно 1, но отношение kJkT составляет 0,13 (рис. 49).
Таким образом, скорость отрыва дейтерия меньше, чем скорссть-
отрыва водорода, если принять, что замена водорода на дейтерий
не изменяет константу £d.
Кинетический анализ, приведенный ниже, а также данные
рис. 49 показывают, что наиболее вероятное химически активное
состояние бензофенона — это триплетное состояние 7V
Предположим сначала, что активным является состояние Si. Квантовый
выход фотовосстановления S^ (скорость отрыва водорода, деленная
на скорость поглощения света) будет определяться следующим
образом:
Sl К1 [Si] [вн2]
<рв = . F-8)
WlSiUBHtJ + ksTlSt]
Скорость поглощения света равна скорости образования Slv
которая, в свою очередь, равна скорости исчезновения Sb
т. е. сумме скоростей двух процессов (считаем, что другие пути
исчезновения S4 несущественны) в знаменателе уравнения F-8).
Константа скорости дезактивации St должна составлять по мень-
(e6H5JCDOH
V
ч(С6Н5JСН0Н
I I 1 I

170 Гл. 6. Фотовосстановление и* родственные реакции
шей мере 1010 сек г (минимальная константа скорости
интеркомбинационной конверсии; см. табл. 15). Можно предположить, что
kr1 меньше 108 л/моль-сек, поскольку тушение идет более чем
в 100 раз быстрее, чем отрыв водорода, а максимальное значение
константы тушения В* в бензоле 1010 л!моль-сек [константа
скорости диффузии в бензоле при 25°, вычисленная по формуле E-13)].
Подставив указанные значения в уравнение F-8), получим при
[ВН2] = 0,1 моль/л
Si 108 - 0,1 Л о /с m
фБ =: Том), 1 + 10М = 10 3- F-9)
Но по данным рис. 49 квантовый выход фБ близок к единице
при [ВН2] = 0,1 люлъ/л; следовательно, состояние S.L не является
химически активным в реакции фотовосстановления бензофенона
бензгидролом.
Остается рассмотреть еще два состояния: триплетное 7\ и
«горячее» основное состояние S*. Энергия колебательного возбуждения
основного состояния теряется, по-видимому, столь же быстро,
как и для электронно-возбужденных состояний (константа
скорости 1011 — 1013 сек). Поэтому следует сделать вывод, что
химически активной частицей в этой фотореакции является долгоживу-
щее триплетное состояние Tt.
Таблица 33
Константы скорости реакции фотовосстановления бензофенона
бензгидролом
Константа скорост
kq, л /моль -сек
г, л/моль-сек
kd, сект1
Вычислена по
кинетическим
данным [7] а)
МО9
2,5-106
1,5-105
Измерена методом
импульсного
фотолиза [9]
1-109
2-106
1-105
а) Принято, что kq= 1-109 л/моль- сек.
Этот вывод полностью подтвердили исследования [9], в которых
методом импульсного фотолиза были непосредственно измерены
константы скорости дезактивации, отрыва атома водорода и
тушения триплетного состояния. Они прекрасно согласуются со
значениями, полученными косвенными кинетическими методами [7, 9]
(табл. 33). Следует отметить, что вычисленная по формуле E-13)
константа скорости диффузии примерно в 10 раз больше
измеренной на опыте максимальной константы скорости тушения.

Фотовосстановление карбонильных соединений 171
Кетильный радикал (С6Н5JСОН образуется в этих реакциях
даже в чистом бензоле [9, 11]. Была получена константа скорости
отрыва атома водорода от бензола A03 л! моль-сек [9]). Истинный
механизм этого процесса пока еще не ясен. Возможно, что сначала
отрывается электрон, а затем происходит перенос протона. Не
исключено также и присоединение радикала к бензольному кольцу.
Фотовосстановление бензофенона в различных
растворителях [7, 12]
В табл. 34 приведены квантовые выходы фотохимического
превращения бензофенона в ряде растворителей — доноров
водорода [12]. Эти растворители можно разбить на три следующие
группы:
Таблица 34
Квантовый выход фотовосстановления бензофенона
в различных растворителях [12]
Растворитель
Вода
Бензол
Гексан
Толуол
Изопропиловый
спирт
Этанол
фв
0,02
0,05
0,67
0,45
0,80-2,0
1,0
[(С6Н5JС=0], моль/л
10"
10"
10~4
10-2
10-2
Ю-2
-5-10-1
-4-10-1
1. В некоторых растворителях (вода, бензол) значение Фв
близко к нулю, возможно, вследствие высокой энергии активации
реакции отрыва водорода.
2. В других растворителях (этанол, гексан) выход Фв линейно
зависит от концентрации бензофенона и стремится к предельному
значению, равному 1.
3. В изопропиловом спирте величина Фв зависит от
концентрации бензофенона и стремится к предельному значению, равному 2.
Изменение квантового выхода Фв в зависимости от
концентрации обусловлено протеканием термических реакций
радикалов R, образовавшихся из растворителя R — Н. Если радикал R
может реагировать с невозбужденным бензофеноном, давая
кетильный радикал и стабильную молекулу [см. реакции F-10) и F-11)],
то выход брутто-реакции исчезновения бензофенона будет
стремиться к 2, а не к 1, т. е. один поглощенный фотон вызовет прев-

172 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
ращение двух молекул бензофенона.
(C6H5JC = 0*-f-(СН3JСОН -> (СвН5JСОН + (СН3JСОН, F-10)
н
(CH3JCOH-f-(CeH5JC = 0 -> (CH3JC = 0 + (CeH5JCOH. F-11)
В растворителях толуоле или гексане отрыв второго атома
водорода от бензильного или гексильного радикала маловероятен.
В этаноле идут такие же реакции, что и в смеси бензофенона с бенз-
гидролом.
Таблица 35
Константы скорости фотовосстановления бензофенона
в изопропиловом спирте и толуоле [11—13]
Константа скорости
kq, л/моль-сек
kr, л/моль-сек
kd, сек
В изопропиловом
спирте а)
3,2-109
1,3.10°
1,5-107
В толуоле ")
1,3-ЮЮ
1,1-106
а) Принято, что k — 3,2 • 1 09 л/моль • сек.
б) Принято, что k — 1,3- 10Ю л/моль-сек.
В табл. 35 суммированы значения констант kd и kr, полученные
при исследовании фотовосстановления методом импульсного
фотолиза бензофенона в присутствии нафталина, который тушит три-
плетные состояния со скоростью, лимитируемой диффузией [11 —13].
Результаты обсуждения реакции
фотовосстановления бензофенона
Из вышеприведенных данных можно сделать следующие выводы:
1) химически активное состояние при фотовосстановлении
бензофенона — 7\ (я, л*):
2) тушение состояния Tt (д, я*) бензофенона тушителями
с ЕТ < 69 ккал/молъ (нафталин) лимитируется диффузией;
3) в изученных системах максимальная скорость отрыва
водорода примерно в 100 раз ниже скорости тушения, лимитируемого
диффузией.

Фотовосстановление замещенных бензофенонов
173
6-3. ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ
БЕНЗОФЕНОНОВ
В табл. 36 приведены значения квантового выхода Фь>
фотовосстановления нескольких замещенных бензофенонов при 25°
Таблица 36
Квантовый выход фотовосстановления различных
кетонов в изопропиловом спирте
Кетон
Бензофенон
4,4/-Диметоксибензофенон
2-трет-Бутилбензофенон
4-Метилбензофенон
4-Фенилбензофенон
2-Метилбензофенон
2-Этилбензофенон
4-Оксибензофенон
2,4-Диоксибензофенон
4,4'-Тетраметилдиаминобензофенон
4 -Аминобензофенон
3-Нитробензофенон
Флуоренон
ф/)
2,0
2,0
0,5
0,5
0,2
0,05
0,02
0,02
0,005
-0
-0
~0
-0
1) Предельное значение квантового выхода.
■р изопропиловом спирте [13, 14]. Реакционная способность кетонов
варьирует в широких пределах, и, естественно, возникает вопрос
о причинах этого. По аналогии с бензофеноном можно
предположить, что все ароматические кетоны, которые эффективно фото-
восстанавливаются, имеют реакционноспособное 7\ (д, л*)-состо-
яние.
Механизм подавления фотовосстановления
Можно назвать несколько причин того, что некоторые
производные бензофенона и родственных соединений не
восстанавливаются в спиртовых растворах. Рассмотрим следующий общий
механизм фотовосстановления (пренебрегая несущественной

174 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
в жидких растворах излучательной дезактивацией возбужденных
кетонов):
ftv-j-B0 -
в4 -
Bi~
RH + Bt -
В3 -
RH-Вз-
—> Bi
—~* в3
►Во
> -BH+R-
-~ В0
> -BH + R-
Скорость
/
ksr [Bi]
*«[Bi]
К [BiJ IRH]
At [B3]
fc'r[B3][RH]
Квантовый выход фотовосстановления синглетных молекул
равен отношению скорости реакции Вх с RH к сумме скоростей:
всех процессов дезактивации В4 (т. е. в стационарных условиях
скорость поглощения света равна скорости образования Bi и
скорости исчезновения Bi):
К [Bil [RH] ^sr[RH]
Если скорость реакции лимитируется диффузией, то константа
kr не превышает 109 л/моль-сек (см. табл. 33). Константа &ST
составляет 1010 сек'1, a ks — значительно меньше (за исключением
некоторых особых случаев; см. ниже). Поэтому при [RH] = 0,1 моль/л
получаем
^Вг ^юю+ю».0,1
Квантовый выход фотовосстановления триплетных молекул
можно записать в следующем виде:
oB=-J*™im ф
Бз ^[B3] + ^[B3][RH]
где Ф8Т — квантовый выход образования триплетных молекул
(см. раздел 5-6).
Как правило, для ароматических кетонов Ф8т = 1;
следовательно,
Ф
*tlRH]
В3-
kt + kllRH]
Предположим, что kt =---• Ю6 л/моль-сек (т. е. на три порядка меньше
константы скорости диффузии), а й^=105 сек'1 (именно такие
значения были получены для фотовосстановления бензофенона

Фотовосстановление замещенных бензофенонов
175-
бензгидролом или изопропиловым спиртом; см. табл. 33 и 35).
Тогда получим при [RH] = 0,1 моль/л
m _ 106.о Л __П1-
ф^з" 105 + i06.o,l^U'D*
Эти простые расчеты указывают на большое влияние времени
жизни возбужденного состояния на эффективность его
бимолекулярных реакций. В вышеприведенном гипотетическом примере
реакционная способность триплета в 1000 раз меньше, чем син-
глета (вероятно, эта разница сильно завышена); тем не менее
фотовосстановление в триплетном состоянии идет на два порядка
эффективнее, чем в синглетном.
Теперь уже можно указать факторы, способствующие подавлению
фотовосстановления. Участию синглетных молекул в реакции
препятствует их малое время жизни (исключениями являются,
по-видимому, реакции с растворителем, а также фотовосстановление дуро-
хинона [24]). Таким образом, следует ожидать, что в общем случае
в фотовосстановлении участвуют триплетные молекулы. Если:
какое-либо карбонильное соединение В не восстанавливается
в стандартных условиях (т. е. в условиях, когда бензофенон
отрывает атомы водорода с эффективностью, равной единице), то это
может объяснить одна из следующих причин:
1) состояние В3 не образуется (ks > kST\ ПРИ эт°м если реакция
все же идет, то через состояние Bi);
2) состояние В3 нереакционноспособно (предполагается, что
оно эффективно образуется из Bi), т. е. tir мало по сравнению с
константой kt (которая, в свою очередь, сравнима с kt бензофенона);
это может быть связано либо с особенностями низшего триплет-
ного состояния В3, либо с нуклеофильностью и значительной
прочностью связи отрываемого атома водорода;
3) быстрая деструкция В3 по сравнению со скоростью
столкновений В3 с RH (т. е. аномально высокое значение kt, либо
присутствие сильных тушителей, либо специфические побочные
реакции и т. д.);
4) обратимость реакции отрыва водорода, например
b3 + RH —> -BH + R-,
•R+-BH —> RH + B0.
В последнем случае первичный квантовый выход фотовосстаповле-
ния высок, но полный квантовый выход низок.
Ниже будет показано, что для ряда замещенных бензофенонов
в некоторых случаях можно выяснить, которая из указанных
причин является в данных условиях основной. Следует добавить, что
в особых случаях могут проявляться и другие причины (например,
агрегация молекул).

76 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
2-Алкилбензофеноны
Длинноволновые участки спектров поглощения 2-метилбензо-
фенона Aа) 1и 2-/тг/?£/тг-бутилбензофенона (II) такие же, как и у бен-
зофенона; следовательно, верхнее состояние этих соединений —
состояние Si(n, я*). Хотя их спектры излучения неизвестны,
едва ли они отличаются от спектра бензофенона, фосфоресценция
которого идет с уровня Т^п, я*). Поэтому полной
неожиданностью оказался тот факт, что соединение I не восстанавливается
в изопропиловом спирте, а соединение II восстанавливается почти
так же эффективно, как и бензофенон [15]. Это различие нельзя
объяснить пространственными эффектами. В самом деле,
внутримолекулярный отрыв водорода для соединения I должен
проходить легче, чем для соединений II, поскольку в первом случае
возможно образование шестичленного переходного комплекса,
способствующего реакции в значительно большей степени, чем
пятичленные или семичленные комплексы [25].
la R=H 11
16 R=C6H5
При освещении соединения 16 в CH3OD фотовосстановление
не идет, но водород бензильной группы замещается на дейте-
СсНг
СйНя
Av
CRH
6П12
CH3OD
QH
16
6Г15
F-12)
III
СбН5
kACHD
с,н.

Фотовосстановление замещенных бензофенонов 177
рий [15, 16]. Изотопный обмен протекает, по-видимому, через фото-
енол III, как показано на схеме, приведенной выше (см. стр. 176).
Существование фотоенола 111 было доказано образованием с хорошим
выходом соединения IV — продукта реакции Дильса — Альдера
между фотоенолом и диметилацетилендикарбоксилатом:
С6н5
,С = 0
чсн2
I
16
kv
/QH5
чон
сн
I
ш
но с6н5
СНзСООС = ССООСНз 1
СООСНз
СООСН3
IV F-13)
Методом импульсного фотолиза было показано [16], что в
реакции внутримолекулярного отрыва водорода химически активным
является состояние 7\ (п, л*). Оно исчезает мономолекулярно
с константой скорости 2-Ю3 сек'1, а его спектр очень похож на
спектр бензофенона (что и было основанием для идентификации).
Спектрально был обнаружен и другой промежуточный продукт
(с константой 10 сек'1), отождествленный с енолом III. Далее
в случае вещества 16 было показано, что быстро исчезающее
промежуточное состояние превращается в медленно исчезающее,
причем скорость исчезновения первого равна скорости образования
второго [т. е. Ti(n, я*)]. Спектр енола III появляется не сразу
после вспышки; следовательно, енол не получается прямо из
первичного состояния Si(n, я*).
ТЛп.п*)
^=2.103ceк",

178 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
Поскольку 2-т/?ет-бутилбензофенон фотовосстанавливается
обычным образом, низкую реакционную способность других
2-алкилпроизводных бензофенона нельзя объяснить
пространственными затруднениями при межмолекулярном отрыве водорода.
По-видимому, для успешной конкуренции внутримолекулярного
отрыва с отрывом водорода от растворителя требуется образование
шестичленного переходного состояния. Короткоживущие
промежуточные продукты обладают высокой энергией и могут играть
большую роль в реакции, поскольку их образование при
химической изомеризации типа F-12) может являться важным путем
отвода избытка электронной энергии [14].
Хотя представление о том, что фотоенолизация подавляет
фотовосстановление соединения 16 в изопропиловом спирте, кажется
вполне обоснованным, количественное подтверждение этого
механизма связано с большими трудностями. Прежде всего константа
скорости исчезновения состояния Т^п, я*) в случае
соединения 16 (kt = Ю3 сек~г) оказалась значительно меньше, чем у других
молекул (например, у бензофенона, внутримолекулярная еноли-
зация которого невозможна, она равна 105 сект1; см. табл. 33).
Далее вспомним, что в изопропиловом спирте константа
скорости межмолекулярного отрыва водорода триплетными
молекулами бензофенона составляет примерно 106 л/моль-сек (табл. 35).
Поскольку 2-т/?е/?2-бутилбензофенон гладко восстанавливается
в изопропиловом спирте (табл. 36), то нет основания предполагать,
что у триплетных молекул 16 константа скорости отрыва атома
водорода от этого растворителя меньше, чем у бензофенона.
Нетрудно рассчитать, однако (см. задачу 9 к гл. 6), что она должна быть
на шесть порядков меньше, для того чтобы квантовый выход
фотовосстановления вещества 16 имел низкое значение
(предполагается, что kt = Ю3 сек).
Это кажется маловероятным, и поэтому необходимы
дополнительные опыты. Нужно либо заново идентифицировать
промежуточный продукт, из которого получается енол III, либо, считая,
что им все-таки является триплет 16, объяснить, почему он имеет
аномально низкую реакционную способность по отношению к
отрыву водорода.
Фотовосстановление 2- и 4-окси- и аминобензофенонов
Большое влияние на квантовый выход фотовосстановления
замещенных бензофенонов оказывают электронодонорные
заместители в положениях 2 и 4 (табл. 37). Очень интересно связать эти
эффекты со свойствами и высотой возбужденных состояний,
проявляющихся в спектрах поглощения и испускания этих
соединений. При этом нужно объяснить следующие факты.

Фотовосстановление замещенных бензофенонов 179
1. 2-Окси- и 2-аминобензофеноны не люминесцируют в твердых
растворах при 77° К.
2. 4-Замещенные бензофеноны сильно фосфоресцируют в
твердых средах при низких температурах.
3. Введение в положение 2 или 4 групп N(CH3J, NH2 и ОН
подавляет фотовосстановление в изопропиловом спирте, однако
группа 4-ОСН3 не оказывает какого-либо действия (несмотря на
Таблица 37
Реакционная способность кетонов по отношению
к фотовосстановлению [21]
Соединение
Бензофенон
4-Метоксибензофенон
4-Оксибензофенон
4-Аминобензофенон
4-Диметиламинобензофенон
Квантовый выход исчезновения
кетона
в изопропиловом
спирте
1,0
1,0
0,02
0,00
0,00
в циклогексане
0,5
0,5
0,9
0,2
0,6
то что спектры 4-окси- и 4-метоксибензофенонов примерно
одинаковы и низший триплет представляет собой я, я*-состояние).
4. Полоса я-я*-поглощения бензофенона лежит при 2500 А;
полосы 2- и 4-аминобензофенонов не отличаются от нее ни по
положению, ни по интенсивности. Следовательно, упомянутые
заместители существенно не изменяют положение *(я, я*)-уровня
молекулы (а также, по-видимому, и положение соответствующих три-
плетных уровней).
Отсутствие люминесценции у 2-амино- и 2-оксибензофенонов
показывает, что энергия возбуждения эффективно рассеивается
в каком-то безызлучательном процессе (или процессах). Поскольку
CrHr
Av
эти молекулы устойчивы по отношению к фотолизу, для них
величины ks/kST или kt/kp должны быть выше, чем для бензофенона.

180 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
По аналогии с фотоенолизацией 2-алкилбензофенонов (см. выше)
можно предположить, что внутримолекулярный отрыв водорода
преобладает над межмолекулярным отрывом от растворителя,
и константа ks (или kt) может относиться к быстрой обратимой
фотореакции. В разделе 4-3 было показано, что для повышения
скорости безызлучательной конверсии достаточно влияния лишь
валентного колебания связи.
По Портеру [21], бензофеноны с сильно электронодонорными
заместителями (ОН или NH2) нереакционноспособны в спиртовых
растворах вследствие влияния внутримолекулярного состояния
с переносом заряда (СПЗ). Спектральным проявлением СПЗ
является большой сдвиг длинноволновой полосы поглощения молекул,
подобных 4-аминобензофэнону, при растворении в спирте.
Предполагается, что в изопропиловом спирте вследствие сольватации
СПЗ становится низшим синглетным или триплетным состоянием.
О о-
Его реакционная способность значительно меньше, чем у п, я*-
состояния, поскольку при образовании СПЗ электрон переходит
от электронодонорной группы к карбонильной группе
(внутримолекулярный отрыв электрона). Одновременно с понижением
уровня СПЗ в изопропиловом спирте повышается энергия п, я*-
состояний [22]. С другой стороны, в циклогексане стабилизации
СПЗ не происходит и низшим состоянием остается /г, л*-состояние.
Различное влияние растворителей на положение уровней СПЗ
и пу я*-состояний приводит к тому, что 4-амино- и 4-оксибензо-
феноны легко отрывают водород в циклогексане, но нереакционно-
способны в изопропиловом спирте (табл. 37).
2-Аминобензофенон не восстанавливается в нейтральном
растворе в изопропиловом спирте, однако фотовосстановление
происходит быстро при добавлении 0,5 М соляной кислоты. Влияние
кислоты представляет собой сложный эффект, в котором могут
проявляться следующие особенности:
1. В присутствии кислоты низшим возбужденным состоянием
становится я, я*-состояние в противоположность обычному
влиянию кислоты на относительное расположение я, л*- и я,
^-уровней, что обусловлено в данном случае большим значением
энергии СПЗ.
2. Повышается прочность связи N—Н.
3. Становится невозможным отрыв свободных электронов от
азота.
4-Диметиламинобензофенон также легко фотовосстанавливается
в изопропиловом спирте в присутствии соляной кислоты. Длинно-

Фотовосстановление замещенных бензофенонов
181
волновая полоса поглощения этого соединения представляет собой
интенсивный переход в СПЗ (Ямакс = 3500 A, lg e = 4,33). В
кислых растворах длинноволновой является я-я*-полоса (^макс =
^3400 A, lg e = 2,18), не столь чувствительная к влиянию среды,
как полоса переноса заряда, которая сильно смещается в сторону
коротких длин волн в результате того, что кислота «связывает»
электроны (на атоме азота), участвующие в СПЗ. Таким образом,
нереакционноспособность 4-диметиламинобензофенона в изопро-
пиловом спирте обусловлена тем, что низшим триплетом (а также
и низшим синглетом) является СПЗ.
Рассмотрим, наконец, аномальное поведение 4-оксибензофенона,
выход фотовосстановления которого в изопропиловом спирте очень
мал (ФБ = 0,02), несмотря на то что низшим является состояние
3(п, л*). По-видимому, вследствие большего, чем в основном
состоянии, значения рК (см. раздел 4-6) в возбужденных синглетном
и триплетном состояниях происходит отрыв протона от группы
4-ОН и возбужденные молекулы реагируют в депротонизованной
форме. Поскольку О- — сильно электронодонорная группа,
очевидно, что триплет 4-0~-бензофенона должен быть мало реакционно-
способным в реакции фотовосстановления. С другой стороны,
в циклогексане равновесная концентрация протонизованных
молекул в состоянии 3(я, л*) высока (поскольку депротонизованная
форма не стабилизируется неполярным растворителем) и
соответственно высок квантовый выход фотовосстановления (Фв = 0,9).
Фотовосстановление 2-ацетонафтона
и 1-нафтальдегида [10, 19, 20]
Фотовосстановление 2-ацетонафтона и 1-нафтальдегида (ЕТ
соответственно 59 и 57 ккал/моль) не идет в спиртах [18], но гладко
протекает в присутствии гидрида трибутилолова — гораздо
лучшего, чем спирт, донора водорода [19, 20]. Для обоих соединений
химически активным является состояние 3(я, л;*). Этот вывод был
сделан в результате кинетических исследований, подобных
описанным в случае бензофенона (см. выше). В табл. 38 приведены
константы скорости [9, 10, 19, 20], рассчитанные на основе
предположения, что скорость тушения «хорошими» тушителями (т. е.
такими, для которых Ет < 57 ккал/моль) определяется
диффузией.
В спектрах поглощения 2-ацетонафтона и 1-нафтальдегида
наблюдается сравнительно интенсивная я-я*-полоса (с
максимумом при 3200 А), по-видимому, маскирующая более слабую п-я*-
полосу. По характеристикам фосфоресценции эти соединения
гораздо ближе к нафталину, чем к бензофенону: время жизни

182 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
велико (тр ъ 0,1 сек), триплетные уровни находятся на высоте
50—57 ккал/моль (см. раздел 5-5), а в спектрах нет колебательной
структуры, присущей молекулам, у которых возбуждение
локализовано в карбонильной группе. С другой стороны, алкилфенил-
кетоны и простые замещенные бензофеноны, которые легко фото-
восстанавливаются, имеют совсем другие характеристики: их
Таблица 38
Константы скорости фотовосстановления 1-нафтальдегида
и 2-ацетонафтона гидридом трибутилолова [19, 20]
Константа скорости
kqi л/моль-сек
kr, л/моль-сек
kd, сект1
1 -Нафтальдегид
вычислено а)
Ы09
5-105
3-105
измерено б)
Ы09
5-105
3-105
2-Ацетонафтон
вычислено а)
1 -10»
ЫОб
1,5-105
измерено б)
МО»
9-105
2-105
а) По кинетическим данным; принято, что k = 1 • 109 л/моль-сек.
") Методом импульсного фотолиза.
триплетные уровни лежат при 69—74 ккал/моль, в спектрах
фосфоресценции наблюдается четкая «карбонильная» колебательная
структура, а время жизни мало A0~3 — 10~2 сек)\ в целом эти
особенности показывают, что фосфоресценция происходит с уровня
3(п, л*). Низшее возбужденное синглетное состояние этих
соединений также является п, л*-состоянием. Высокая реакционная
способность всех этих соединений обусловлена тем, что
возбуждение локализовано в карбонильной части молекулы. Напротив,
у нереакционноспособных веществ низшим триплетным состоянием
является СПЗ или 3(я, л*); вследствие большей делокализации
возбуждения молекулы в этих состояниях неспособны к отрыву
водорода.
Таким образом, нереакционноспособность 1-нафтальдегида
и 2-ацетонафтона по отношению к фотовосстановлению связана
с тем, что они сильно отличаются от бензофенона по электронной
структуре и высоте триплетных уровней, а следовательно, и по
химическим свойствам триплетных состояний.
При /г-л*-переходе уменьшается отрицательный заряд на атоме
кислорода карбонильной группы, в то время как при л-л*-воз-
буждении он увеличивается. Поэтому п, л*-состояние более
активно в реакции отрыва водорода и электрона, чем л, л*-состояние.

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 183
При сопряжении карбонила с ядром нафталина или с сильно
электронодонорной группой положительный характер
карбонильного кислорода уменьшается и энергия л-я*-перехода
понижается в значительно большей степени, чем энергия д-л;*-пере-
хода. я, л*-Состояние оказывается наиболее низким по энергии
(см. раздел 5-5), и фотовосстановление подавляется.
По данным Уоллинга и Гибиана [23] и Паду а [23], реакционная
способность бензофенона и mpem-бутоксильных радикалов в
реакциях отрыва водорода одинакова. Кроме того, в обоих случаях
одинакова и энергетика этих реакций. Это сходство означает, что
триплетное состояние бензофенона, подобно mp^m-бутоксиради-
калу, имеет электрофильный характер (однако оно более
чувствительно и селективно к электронной недостаточности у донора
водорода) [23].
Выводы
При исследовании фотовосстановления карбонильных
соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное
использование фотохимической и спектроскопической методик.
Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать
триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения
и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода
(импульсный фотолиз); на основе закономерностей
фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии
низшего триплетного уровня; установлено определенное
соответствие между спектральными данными и реакционной способностью.
Хотя такой «комплексный» подход пока осуществлен лишь по
отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает
все большее признание.
6-4. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Если строение молекулы допускает образование
внутримолекулярного шестичленного переходного комплекса, то вместо
межмолекулярного отрыва водорода от растворителя под действием
света может идти внутримолекулярный отрыв, за которым могут
следовать реакции элиминирования F-14) (этот процесс
называют реакцией разрыва связи «типа II») или циклизации F-15) [25].
он F-14)
/Н ^ RC=CH2 + CH2=CH2
\ \ * \ ^ г- А
R—С СН2 hH > R—С -СН2 >- I
сн2—сн2 сн2—сн2 F-15)

184 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
Реакции разрыва связи «типа II» [25J
В сенсибилизированном бензофеноном фотопревращении
простых алкилкетонов и алкилальдегидов реакция типа II не идет,
однако при этом образуются свободные радикалы, получающиеся
также и при прямом фотопревращении этих веществ. Из этих данных
был сделан вывод о том, что свободные радикалы возникают при
распаде триплетных молекул простых карбонильных соединений,
в то время как реакции типа II идут через синглетные
состояния [26]. Правда, в последнее время появились данные о том, что
в реакциях F-14) и F-15) участвуют и триплетные состояния [27].
Иные результаты получены при исследовании реакций ряда
бутирофенонов, замещенных в кольце [28]. Для них реакция
типа II идет через низшее триплетное состояние, а ее квантовый
выход сильно зависит от заместителей в кольце (табл. 39). Влияние
Таблица 39
Квантовые выходы образования этилена
при фотолизе замещенных бутирофенонов
в бензольном растворе при комнатной
температуре [28]
Соединение
Бутирофенон
4-Метилбутирофенон
4-Аминобутирофенон
4-Оксибутирофенон
2-Оксибутирофенон
фсн2 = сн2
0,40
0,39
0,00
0,00
0,00
заместителей имеет такой же характер, что и в реакции
межмолекулярного фотовосстановления бензофенонов, замещенных в
кольце,— соединений, у которых реакционноспособным состоянием
является низший триплет Т±{п, л*). Спектры поглощения
бутирофенонов, включенных в табл. 39, показывают, что только у бути-
рофенона и 4-метилбутирофенона низшим синглетным состоянием
является Si(n, л*), для остальных же уровни х(л, л*) и 1(п, л*)
сдвинуты так, что экспериментально трудно решить, который из
них будет низшим. Триплетные уровни располагаются,
по-видимому, в том же порядке, что и синглетные, и у нереакционноспособ-
ных кетонов низшими являются состояния 7\(я, л*). Было бы
желательно подтвердить эти выводы исследованием тушения
триплетных состояний, подобно тому, как это было сделано в случае
простых алкилкетонов [27].

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 185
Подтверждением гипотезы об участии енолов в реакции типа II
может служить факт обнаружения енольной формы ацетона при
газофазном фотолизе пентанона-2 [29]; в этом случае скорость
исчезновении енола была равна скорости образования ацетона.
Образование циклобутанола [32]
При фотолизе некоторых кетонов происходит образование
циклобутанола (а также ряда других продуктов). Эта реакция
является, по-видимому, стереоспецифичной (хотя существуют
и иные точки зрения [30, 31]). В реакции F-16) сохраняется
оптическая активность, и возможно, что циклизация представляет
собой согласованный процесс. Другое объяснение состоит в том,
что циклизация промежуточного бирадикала происходит быстрее,
чем поворот вокруг связи С — С, но эти представления не
согласуются с данными о реакции промежуточных бирадикалов (см.
раздел 8-3). Отметим, что стереоспецифичным является и внутри-
о н . о-н
\Согласованный ,~ ,->
процесс * '
ОН
ОН
Быстрая
5—>. V'
реакция /
молекулярный синтез циклоолефинов F-17), также идущий при
фотолизе кетонов [31, 32]:
\
3%
Очень важно выяснить условия, способствующие протеканию
реакции по тому или иному пути (образование циклобутанола или
разрыв связи типа II); однако подробно этот вопрос не исследован.
Фотохимия а-дикарбонильных соединений [18, 33—40]
а-Дикарбонильные соединения очень реакционноспособны
в реакциях отрыва водорода. Их низшее возбужденное состояние
получается в результате п-я*-перехода, чем и объясняется сдвиг
электронного облака по направлению от атома кислорода к атому
углерода [33].

186 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
Бэкстром и Сандрос [34] измерили константы скорости тушения
фосфоресценции диацетила рядом соединений (табл. 40).
Предполагают, что процесс тушения представляет собой отрыв атома
водорода возбужденным диацетилом; в табл. 40 даны константы
Таблица 40
Тушение фосфоресценции диацетила донорами водорода [34, 35]
Донор водорода
Дифениламин
Гидрохинон
Анилин
Резорцин
Фенол
Циклогексен
Трифениламин
Тетрахлорэтилен а)
4-Хлорбензальдегид
Бензиловый спирт
Изопропиловый спирт
Метиловый спирт
Ej,, ккал/моль
72
—
77
—
82
_
70
—
70
82
—
—
k , л/моль-сек
7-109
5-109
2-Ю9
3-108
9-107
1-105
4-104
3-104
2-104
7-103
3-Ю3
3-Ю2
а) В этом случае перенос энергии и отрыв водорода невозможны и, вероятно,
происходит присоединение с образованием цикла.
скорости этой реакции. Не исключено, однако, что вместо отрыва
водорода в ряде случаев происходит отрыв электрона или реакция
присоединения (продукты реакций не анализировали).
Люминесценция а-дикарбонильных соединений исследована не
очень подробно, но в случае диацетила, бензила и их простых про*
изводных испускание происходит обычно из триплетного
состояния г) [35], вероятно, из я, я*-состояния. Несмотря на
относительно низкое значение энергии возбуждения {ЕТ =
= 54—56 ккал/моль), а-дикарбонильные соединения легко
вступают в реакции фотовосстановления — как внутримолекулярного,
так и межмолекулярного. Объясняется это, по крайней мере
частично, сравнительно большим временем жизни триплетных
состояний этих веществ 2).
х) В отличие от большинства монокарбонильных соединений диацетил
обладает не только фосфоресценцией, но и достаточно интенсивной
флуоресценцией. Но все же флуоресценция гораздо слабее (отношение
квантовых выходов составляет 1/20) [35].— Прим. ред.
2) До 10~3 сек в хорошо очищенных растворителях (для диацетила)
,[34].— Прим. ред.

Внутримолекулярное фотовосстановление карбонильных соединений 187
При освещении водных растворов пировиноградной кислоты
<IV)[Ti(ft, я*)> £т = 65 ккал/моль] получается ацетоин (V) [36]:
hv
СН3СОСООН ——> СН3СОСНОНСН3. F-18)
Н2О
IV V
Предполагают, что промежуточный продукт этой реакции — окси-
карбен 2) (вероятно, в триплетном состоянии), но выделить его
не удалось. Кроме того, в других растворителях реакция F-18)
не идет, но с заметной скоростью начинают протекать
конкурирующие реакции: межмолекулярное фотовосстановление и
образование ацетальдегида. Мономолекулярное разложение сложных
эфиров пировиноградной кислоты и родственных соединений
происходит, по-видимому, путем внутримолекулярного отрыва
водорода (молекула «кусает себя за хвост») [36]:
О Нх /R1
ГМД С ^ CHgCHO + RiRpC^O + CO. F-19)
ШЗС\С_0/ \R Бензол
II
О
Направление фотохимического превращения фенилглиоксала-
тов в спиртовых растворах сильно зависит от температуры [38].
При комнатной температуре преобладает межмолекулярное
фотовосстановление (как и для спиртовых растворов сложных эфиров
пировиноградной кислоты [41]). Однако при 80° основной путь
реакции — внутримолекулярное фотовосстановление до оксике-
тена VII, который затем присоединяется к спирту, давая эфир VIII:
О
сл?А
0 9- - л
1/ ■
с
н^Ч
VI
он
1
C6H5CH—COOR
VIII D0-80%)
h v
onO
80
yROH
Л
ОН г-С
II ^У \d
с6н5с Го Ч
с
II
О
'
—RjR2C=0
он
1
с6н5—с=с=о
VI
I
F-20)
1) Предполагают, что это соединение является промежуточным продую
том и при у-радиолизе пентанона-2 [37].

188 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
Картину разнообразных фотохимических превращений а-дикар-
бонильных соединений можно дополнить еще одним примером.
При освещении производных диацетила (IX) внутримолекулярный
отрыв водорода сопровождается образованием 1-кетоциклобута-
нола (X) путем циклизации промежуточного бирадикала [39]:
Ч? Av I |\p
Q | *v.2 >- ^2 ^-
о
IK
4
R^
О
OH
F-21>
ХНя
X F0-90%)
Эти реакции, вероятно, идут через триплетное состояние,,
поскольку они могут быть сенсибилизированы бензофеноном
(эффективным переносчиком триплетного возбуждения) и подавлены
кислородом и другими эффективными тушителями триплетных
состояний [39, 40].
Выводы
Разнообразие фотохимических реакций а-дикарбонильных
соединений, сильное влияние строения реагентов и условий
проведения делают эти процессы чрезвычайно интересными для
дальнейшего подробного изучения. Уже сейчас ясно, что химически
активным является триплетное состояние, а важным направлением
реакции — отрыв водорода (иногда сопровождаемый циклизацией
или разложением), но многие существенные детали механизма
пока еще не ясны. В частности, неизвестно, почему в одних
случаях идет внутримолекулярный отрыв водорода, а в других —
межмолекулярный; почему иногда происходит циклизация
промежуточного продукта (бирадикала?), а иногда — разложение
и, наконец, почему определяющим фактором является иногда
возможность образования пятичленного переходного состояния.
ЗАДАЧИ
1. Постройте диаграммы уровней энергии 2-метилбензофенона,
кетона Михлера, 2-оксибензофенона и 1-нафтальдегида (раство-

Задачи
189
ритель — изопропиловый спирт), используя следующие
данные:
Соединение
2-Метилбензофенон
Кетон Михлера
2-Оксибензофенон
1 -Нафтальдегид
V сек
Ю-3
0,1
?
0,1
Ет, ккал/моль
69
61
?
59
Si
п, я *
я, я *
я, я *
я, я *
Как с помощью диаграмм сделать выводы о реакционной
способности соединений по отношению к фотовосстановлению в изо-
пропиловом спирте?
2. Получите для реакции фотовосстановления бензофенона
бензгидролом [уравнения F-1) — F-5)] следующее выражение:
1 , kd
Фв а ' kr [(C6H5JCHOH] '
считая, что концентрация триплетных молекул стационарна,
IQ] = 0, а квантовый выход определяется формулой
Фв =
d[(C6H5JC = Q]
dt
3. Напишите механизм следующих реакций:
а) 2СН3СОСООН
hv
н2о
> СН3СОСНОНСН3 + С02;
б) СН3СОСООСН2СН3
hv
С6Н6
hv
> 2СН3СНО + СО;
в) С6Н5СОСН2СН2СН3 —> С6Н5СОСН3 + СН2 = СН2;
hv
г) СН3СОСН2СН2СН2СН = СН2 —>
/ОН
/\_У
сн,
-f
^
сн3
он

190 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
4. Для каких из приведенных ниже кетонов возможны реакции
«типа II»?
О
II
/ССНоСНо
I
/V
с1/\/-
о
II
/ССН2СН2СНз
IV V VI
5. Будет ли приведенное ниже соединение легко фотовосста-
навливаться?
6. Бензофенон сенсибилизирует следующую реакцию [451:
/IV
(СН3JСНОН + 02^^ (СН3JСО + Н202.
Напишите ее механизм.
7. Триплет-триплетный перенос энергии от бензофенона к
ароматическим меркаптанам (потенциально хорошим донорам
водорода) и ароматическим дисульфидам невозможен, поскольку
энергия их триплетных уровней 74 ккал/моль. Объясните, почему
ароматические меркаптаны и дисульфиды ингибируют
фотовосстановление бензофенона бензгидролом (см [46]).
8. Рассчитайте квантовые выходы фотовосстановления синглет-
ных и триплетных молекул диацетила в изопропиловом спирте
(концентрация спирта 10 моль/л), используя данные табл. 15 и 27
и значение константы скорости отрыва водорода, равное 105 л/моль х*
х сек (для обоих состояний диацетила).

Литература
191
9. Оцените верхний предел константы скорости
фотовосстановления 2-бензилбензофенона в изопропиловом спирте, используя
следующие данные: измеренное время жизни триплетов
2-бензилбензофенона в циклогексане при 25° равно 5-10~4 сек, Ф в <С 0,01
(в изопропиловом спирте), константа kt одинакова в обоих
растворителях.
10. Что можно сказать о механизме подавления
фотовосстановления 2-оксибензофенона и 2-алкилбензофенонов, если при
77° К люминесценция первого полностью отсутствует, а вторые
обладают сильной фосфоресценцией?
ЛИТЕРАТУРА
1. М с М и г г у Н. L., M u 1 1 i k е п R. S., Ргос. Natl. Acad. Sci. U.S.A.,,
26, 312 A940).
2. McMurry H. L., J. Chem. Phys., 9, 231, 241 A941); Woodward
R. В., Н о f f m a n n R., J. Am. Chem. Soc, 87, 397, 2046, 2511 A965);
Longuet-Higgins H. C, Abrahamson E. W., ibid., 87,
2045 A965); Peters D., Trans. Faraday Soc, 59, 1121 A963); см.
также ссылки [4, 30, 33, 63] к гл. 4 и [54] к гл. 5.
3. Sidman J. W., Chem. Rev., 58, 689 A958).
4. Kasha M., Disc. Faraday Soc, 9, 14 A950).
5. Kasha M., in Light and Life, ed. W. D. McElroy, B. Glass, Baltimore,
Johns Hopkins Press, 1961, p. 31; Weizmann C. et al., J. Am. Chem.
Soc, 60, 1530 A938).
6. Pitts J. N.. Jr., et al., J. Am. Chem. Soc, 81, 1068 A959).
7. Moore W. M., Hammond G. S., F о s s R. P., J. Am. Chem.
Soc, 83, 2789 A961); Hammond G. S., В a k e r W. P., M о о г е
W. M., ibid., 83, 2795 A961).
8. Moore W. M., К e t с h u m M., J. Am. Chem. Soc, 84, 1368 A962);
Hammond G. S., F о s s R. P., J. Phys. Chem., 68, 3739 A964).
9. Bell J. A., L i n s с h i t z H., J. Am. Chem. Soc, 85, 528 A963).
10. В г у с e W. A., W e 1 1 s С H. J., Canad. J. Chem., 41, 2722 A963).
11. Porter G., Wilkinson F., Trans. Faraday Soc, 57, 1686 A961).
12. Beckett A., Porter G., Trans. Faraday Soc, 59, 2039 A963).
13. Beckett A., Porter G., Trans. Faraday Soc, 59, 2051 A963);
Pitts J. N., Jr., Johnson H. W., К u w a n а Т., J. Phys. Chem.,
66, 2471 A962).
14. Dessauer R., Paris J., in Advances in Photochemistry, ed.
W. A. Noyes, Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York,.
Interscience, 1963, p. 275; Luck R. D., S a n d H., Angew. Chem.
(Internat. Engl. Ed.), 3, 570 A964).
15. Yang N. C, R i v a s C, J. Am. Chem. Soc, 83, 2213 A961).
16. Z w i с k e r E. F., Gross weiner I.,. L, Yang N. С, J. Am.
Chem. Soc, 85, 2671 A963).
17. С о h e n S. G., S i d d i q u i M. N., J. Am. Chem. Soc, 86, 5047 A964).
18. Mass on С R., Boekelheide V., Noyes W. A., Jr., in
Technique of Organic Chemistry, ed. A. Weissberger, vol. II, New York,
Interscience, 1956, p. 257 (в кн. Каталитические, фотохимические и
электрохимические реакции, М., Издатинлит, 1960, стр. 216); S с h 6
fiber g А., М u s t a f a A., Chem. Rev., 40, 181 A947); см. также ссылки
[5, 10, 11, 14] к гл. 1.

192 Гл. 6. Фотовосстановление и родственные реакции
19. Hammond G. S., Leer ma ker s P. A., J. Am. Chem. Soc, 84,
207 A962). Wilkinson F., J. Phys. Chem., 66, 2569 A962).
20. Hammond G. S., L e e r m а к e r s P. A., J. Phys. Chem., 66,
1148 A962).
21. Porter G., S u p p a n P., Proc. Chem. Soc, 1964, 191.
22. Porter G., S u p p a n P., Pure Appl. Chem., 9, 499 A964); Trans.
Faraday Soc, 61, 1664 A965).
23. Walling C, Gibian M., J. Am. Chem. Soc, 86, 3902 A964);
87, 3361 A965); Padwa A., Tetrahedron Letters, 1964, 3465.
24. Bridge N. K-, P о r t e r G., Proc. Roy. Soc, A244, 259, 276 A958).
25. P i t t s J. N., Jr., J. Chem. Educ, 34, 112 A957); N о r r i s h R. G. W.,
Trans. Faraday Soc, 33, 1521 A937); В a m f о г d С. Н., Norrish
R. G. W., J. Chem. Soc, 1938, 1544.
26. В о r r e 1 1, J. Am. Chem. Soc, 86, 3156 A964).
27. A u s 1 о о s P., R e b b e r t R. E., J. Am. Chem. Soc, 86, 4512 A964).
28. Pitts J. N., Jr., et al., Photochem. Photobiol., 4, 323 A965).
29. McMillan G. R., Calvert J. G., P i t t s J. N., Jr., J. Am.
Chem. Soc, 86, 3602 A964).
30. О r b a n I., S с h a f f n e г К-, J e g e r O., J. Am. Chem. Soc, 85,
3033 A963).
31. Schulte-Elte К- Н., О h 1 о f f G., Tetrahedron Letters, 1964,
1143.
32. Yang N. C, Morduchowitz A., Yang D.-D. H., J. Am.
Chem. Soc, 85, 1017 A963); Yang N. C, Jorgenson M. J.,
Tetrahedron Letters, 1964, 1203; J. Am. Chem. Soc, 85, 1698 A963);
Jorgenson M. J., Chem. Comm., 1965, 137.
33. Sid man J. W., McClure D. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 6461
A955).
34. Backstrom H. L. J., S a n d г о s K-, Acta Chem. Scand., 12, 3
A958).
35. Backstrom H. L. J., S a n d г о s K-, Acta Chem. Scand., 14, 48
A960).
36. L e e r m а к e r s P. A., V e s 1 e у G F., J. Am. Chem. Soc, 85, 3776
A963); 86, 1768 A964); Discherl W., Z. Physiol. Chem., 219, 177
A933); 188, 225 A930).
37. Pitts J. N., Jr., О s b о r n A. D., J. Am. Chem. Soc, 83, 3011 A961).
38. Huyser E. S., Neckers D. C, J. Org. Chem., 29, 276 A964).
39. U г г у W. H., T г е с к e r D. J., W i n e у D. A., Tetrahedron Letters,
1962, 609.
40. Urry W. H., Trecker D. J., J. Am. Chem. Soc, 84, 118 A962).
41. Y a n g N. С, М о r d u с h о w i t z A., J. Org. Chem., 29, 1654 A964).
42. Franz en V., Ann., 633, 1 A960).
43. Johnson H. W., Jr., Pitts J. N., Jr., Burleigh W., Chem.
and Ind., 1964, 1493.
44. Moore W.M., Ketchum M. D., J. Phys. Chem., 68, 214 A964);
Testa A. C, ibid., 67, 1341 A963).
45. Backstrom H. L. J., The Svedberg Memorial Volume, Upsala,
Almquist and Wiksells Boktrycheri, 1944, p. 45; Schenck G. O.,
Becker H.-D., Angew. Chem., 70, 504 A958).
46. Cohen S. G., S h e r m a n W. V., J. Am. Chem. Soc, 85, 1642 A963).

Реакции перегруппировки
и изомеризации
7-1. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИЕНОНОВ
И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Одним из наиболее интересных примеров реакций
фотохимической перегруппировки являются фотохимические превращения
диенонов [1, 2, 8]. Было проведено сравнение механизма этих
перегруппировок с аналогичными реакциями в основном
состоянии [1]. Нужно отметить, что такое сравнение несколько
рискованно, поскольку для возбужденного состояния связь строения
с реакционной способностью, вообще говоря, иная, чем для
основного состояния. Для молекул, имеющих избыток электронной
энергии 50 ккал/моль и выше, могут осуществляться реакции,
невозможные для основного состояния. Кроме того, о
возбужденных состояниях известно значительно меньше, чем об основных.
Простые представления, основанные на теории молекулярных
орбиталей, полезны с точки зрения наглядности, но могут
оказаться полностью непригодными в применении к некоторым или
даже многим фотохимическим реакциям [2].
Перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона
Хотя точное описание структуры возбужденных молекул
представляет собой нелегкую задачу, все же можно сделать
определенные выводы о механизме изученных фотореакций, а также
предсказать пути фотохимических превращений в неисследованных
системах [2, 8].
Примером подробного изучения фотохимической реакции
является исследование перегруппировки
4,4-дифенилциклогексадиенона (I). При облучении этого вещества в водном диоксане
образуется бициклический кетон II, дальнейшая фотохимическая
перегруппировка которого дает продукты, показанные на
схеме G-2) [1].
0 о
X н2о ^%;6н5
с6н5 с6н5
1 II A0%)
ГЛАВА
7

194 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
О
н5 п nv > Г Т
э Диоксан, L N
€б-Н5
4-
QH5
20%
G-2)
•соон
6
40%
Нижний возбужденный синглетный (п, я*) уровень диенона I
расположен на высоте 73 ккал/моль, а триплетный (п, я*) — на
высоте 69 ккал/моль [4]. Для превращения диенона I в кетон II
постулирована следующая последовательность процессов [2]:
1) п-л*-возбуждение в состояние Si(n, л*);
2) дезактивация в химически активное возбужденное состояние
(Si или ТО;
3) образование в возбужденном состоянии новых связей;
4) л*-я-переход в основное состояние;
5) реакция основного состояния в соответствии с
установленными в органической химии корреляциями строения и реакционной
способности. ' !
Применим эту схему к реакциям соединения I. Переход в
состояние Si можно представить в следующем виде (показана лишь
одна валентная структура):
Av
G-3)
с6н5 сбн5 с6н5 с6н5
Доказательством того, что первично возбужденным является
уровень Si(n, л;*), служит анализ спектра поглощения соединения I,
в котором присутствует слабая длинноволновая полоса с 0-0-ком-
понентой при 3920 А G3 ккал/моль).
Конверсию I в II сенсибилизирует ацетофенон (ЕТ =
= 74 ккал/моль), который служит донором триплетного
возбуждения [3]. Поэтому можно предположить [4], что несенсибили-

Фотохимические превращения диенонов и родственных соединений]\95
зированная фотохимическая реакция идет через триплетное
состояние, образующееся в результате интеркомбинационной
конверсии Si(n, я*) ->- Ti(n, л*):

Интеркомбинационная конверсия
t-
G-4)
СбН5 С6Н5
QH5 с6н5
Казалось бы, тушители должны дезактивировать триплетное
состояние и, таким образом, ингибировать образование соединения 11.
Однако добавление 0,1 моль/л нафталина (£т = 61 ккал/моль)
не влияет на скорость реакции. Вероятно, это объясняется очень
высокой скоростью мономолекулярной реакции из состояния
Т±(п, я*). Интересно установить, будет ли реакция подавляться
1-метилнафталином, если взять его в качестве растворителя. В этом
случае концентрация тушителя A0 моль/л) будет в 100 раз больше,
чем в вышеупомянутом опыте, и, возможно, тушение сможет
конкурировать с быстрой внутримолекулярной перегруппировкой
диенона.
В получившемся возбужденном состоянии 7\(я, л*) уже может
происходить образование новой связи:
o-t
СбНб СбН5
G-5)
С6Н5 С6Н5
Следующая стадия — внутренняя конверсия в основное
состояние путем дезактивации л*-электрона на исходную я-орбиту;
это тоже интеркомбинационный переход, в результате которого
получается биполярный ион, постулированный в качестве
промежуточного продукта:
G-6)
^6Н5 QH5
С6Н5 С6Н5
Предполагают [4], что биполярный ион — реально существующий
промежуточный продукт, который можно обнаружить спектрально

196 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
или каким-либо другим физическим методом. Время жизни
соединений этого типа должно быть очень малым, так как число кова-
лентных связей у них не равно максимально возможному, а заряды
разделены. На примере биполярного иона хорошо видна
ограниченность представления электронов в виде точек, переходящих
от атома к атому; на самом деле, рассматривая взаимопревращение
состояний, следует учитывать и движение ядер и энергию
электронов.
Дальнейшая перегруппировка биполярного иона в конечный
продукт происходит так же, как и перегруппировка циклопропил-
карбинила [2]:
'С6Н5 G-7)
с6н5
с6н5 с6н5 и
Такую последовательность реакций можно рассматривать как
общую схему многочисленных реакций диенонов [2, 8]. Однако
были выдвинуты и другие представления о реакциях, подобных
перегруппировке соединения I в соединение II. Следует отметить,
что эти перегруппировки типичны для полярных соединений,
таких, как биполярный ион, и при рассмотрении механизма
реакции достаточно предположить, что эти соединения возникают,
оставляя в стороне вопрос о том, по какому пути происходит их
образование [8].
Результаты расчетов по методу МО (взятые cum grano sails)
показывают, что п, я*-состояния могут вступать в реакции,
характерные для соединений с недостатком электронов, и в этом
проявляются особенности распределения электронной плотности для
п- и л-*орбиталей [4] (рис. 50). Отметим, что в соответствии с
уравнением реакции G-3) электронная плотность кольца увеличивается,
поскольку электрон, ранее локализованный на кислороде,
переходит на л*-электронную систему кольца. Наконец, соединения
с избытком электронной энергии, равным 50—70 ккал/моль, могут
подвергаться иным превращениям, чем соединения в основном
состоянии. Другими словами, энергия возбужденных состояний
диенонов достаточно велика, и, даже хорошо зная, в какие реакции
вступают молекулы в основном состоянии, невозможно предсказать,
как они будут реагировать при фотохимических реакциях.
Полезно еще раз подчеркнуть приближенный характер классификации
электронно-возбужденных состояний, основанной на тех
электронных конфигурациях, которые считаются вносящими основной

Фотохимические превращения диенонов и родственных соединений 197
вклад в данное состояние (см. раздел 2-2). Появляются данные
о том, что может не иметь места локализация п- и а-орбиталей.
Рис. 50. Молекулярные орбитали циклогексадиенона, вычисленные
в первом приближении.
Молекулярные орбитали наложены на структурную формулу молекулы. Заштрихованные
участки соответствуют положительной волновой функции, незаштрихованные —
отрицательной, прямые линии означают, что вклад данной орбитали равен нулю.
Таким образом, следует быть осторожным, делая выводы из кван-
товомеханических расчетов, проведенных в нулевом приближении,
так как более точные вычисления могут дать существенно
отличающийся и даже обратный результат.
Перегруппировка сантонина [2, 8J
В реакции фотолиза сантонина (III) выделены и
идентифицированы разнообразные продукты [5]. Для установления
механизма различных фотоперегруппировок сантонина большое
значение имело выделение промежуточных веществ [6, 7].
Перегруппировка соединения III в соединение IV [см. схему
G-8)] сенсибилизируется бензофеноном (£т = 69 ккал/моль) [6],
но не сенсибилизируется кетоном Михлера (£т = 61 ккал/моль).

198 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
*•
Диоксан
Ш IV
G-
Было показано, что реакцию ингибирует пентадиен-1,3,
известный [3] как эффективный тушитель триплетных состояний,
лежащих выше 60 ккал/моль\ однако диен при этом не изомеризуется [6]
(что кажется весьма странным). Высокая энергия и малое
время жизни нижнего триплетного состояния сантонина (Ет=^
= 68 ккал/моль) указывают на то, что это я, л*-состояние.
В исследованиях реакций большого числа диен-1,4-онов-3,
подобных сантонину, механизму реакций уделяли мало внимания.
Однако последние работы г) [9] свидетельствуют о том, что
положение меняется.
Например, Кропп [9] провел ряд изящных исследований
влияния заместителей и растворителя на ход фотоперегруппировки
диен-1,4-онов-3. Удачно выбрав модельные вещества, он сумел
в некоторых случаях четко отделить пространственные эффекты от
электронных. Так, при облучении диен-1,4-она-3 (V) образуются
три продукта: Va, V6, и Vb [cm. схему G-9)]. Если в исходном
соединении нет г&м-диметильной группы, то получаются
приблизительно равные количества продуктов типа Vb и V6. Отсюда
следует, что г&м-диметильная группа влияет чисто пространственно:
боковая атака молекулы воды затрудняется (путь d) и большую
роль начинает играть путь с. Незамещенные диеноны обычно дают
продукты ^-крезольного типа. Однако в реакции соединения V
получается о-крезол (Va), поскольку образование промежуточных
соединений, которые могли бы дать ^-крезол, затруднено
вследствие неблагоприятного пространственного влияния геж-диметиль-
ной группы 2).
Кропп [9] показал также большую роль электронных
эффектов в фотоперегруппировке сопряженных диенонов общей
формулы VI [см. схему G-10)].
х) Блестящий обзор работ по реакциям структурной изомеризации
написан Чепменом [8].
2) Указанные реакции протекают в кислой среде (в уксусной или
муравьиной кислоте). Предполагается, что одним из продуктов может быть цикло-
пропилкетон (Vr), поскольку соединения этого типа обнаружены (иногда
в значительных количествах, до 15%) при фотореакциях соединений,
близких к V. Как правило, циклопропилкетоны неустойчивы и играют роль
промежуточных продуктов [9].— Прим. ред.

Фотохимические превращения диенонов и родственных соединений 199
Принято, что при облучении соединения VI получается
биполярный ион VII (резонансные структуры Vila и VI16), который быстро
перестраивается в мезомерный ион VI 1в (в кислой среде — в его
протонизованную форму, как это показано на схеме). В кислой
среде образуются соединения VIII, IX и X (а также фенолы),
причем VIII и IX получаются в больших количествах. В
нейтральной среде преобладает соединение X. В кислом растворе при
облучении соединения X практически не образуются соединения VIII
и IX; следовательно, в условиях реакции соединение X не
превращается в мезомерный hohVIIb. Исследования
фотоперегруппировки соединений Via, VI6 и VIb [cm. схему G-10)]
выявили влияние электронных эффектов. Если молекула воды

200 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
атакует соединение VI 1в сзади (путь а), то это приводит к стерео-
специфическому образованию пергидроазуленалкоголя VIII; атака
спереди (путь Ь) ведет к стереоспецифическому образованию спиро-
алкоголя IX. При облучении Via в уксусной кислоте получаются
O^J^J CH3COOH
| диоксан
R2
Via (R, = 'R2=H)
VI6 (R1=CH3,R2=H)
VIb (R,= H,R2 = CH3)
R2
VH6
В нейтральной
среде
Атака сзади Н2*? J^OH2 Атака спереди
(путь и)
(путь Ь)
G-10)
Выход, % Выход, %
Villa (R1=H,R2=H) 19 IXa (R^H, R2 = H) 16
V1II6 (R! = CH3,R2=H) 0 1X6 (R1 = CH3, R2=H) 51
VIIIb (R1 = H,R2 = CH3) 50 IXb (R^ H, R2 = CH3) 0
приблизительно одинаковые количества Villa и IXa. Однако при
облучении VI6 главным продуктом является спиро-алкоголь 1X6
(путь Ь). Это можно объяснить тем, что переходное состояние
стабилизируется вследствие индуктивного эффекта и сверхсопряжения
в метильной группе (т. е. влияние последней состоит в локализации
положительного заряда в месте замещения). При облучении в
сравнимых условиях соединений VIb главным продуктом является
пергидроазулен VIIIb. Таким образом, в главном продукте, полу-

Фотохимические превращения диенонов и родственных соединений 201
чившемся из промежуточного циклопропилкарбинола VI 1в,
метальная группа всегда располагается у образовавшейся двойной связи.
Хотя изменения относительных выходов соединений VIII и IX
при изменении Ri и R2 можно целиком отнести на счет электронных
эффектов, все же в случае VI6 могут проявляться и
пространственные эффекты, такие, как экранирование воды при ее атаке сзади
(путь а) или большее (по сравнению с путем а) ослабление
напряжения в переходном состоянии, если реакция идет по пути Ъ [9].
Фотохимические реакции циклических енонов [8, 13]
Перегруппировки простых циклических енонов (например,
соединения XI) формально протекают так же, как и перегруппировки
диенонов; следовательно, для этой реакции несущественно наличие
Av
трет-СлНаОН
Х1а — — *-
О
G-11>
60%
Х1а
СНоСООН
25%
двух двойных связей [10]. На схеме G-11) показан возможный
механизм фотохимического превращения соединения XI в
наблюдаемые на опыте продукты.

202 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
II
Зависимость пути реакции от мультиплетности [11]
Отмечен [11] интересный случай влияния мультиплетности
на путь фотохимической реакции дибензоилэтилена (XII). При
облучении этого соединения в спиртовом растворе образуются
продукты присоединения XIII к молекуле растворителя (в
соотношении 1:1). Реакция идет через ^ш:-изомер. т/шяс-Изомер не
вступает в реакцию присоединения, но под действием света изо-
меризуется в ^ш>форму.
О О С6Н5
II hv \
снсс6н5 —^> c=chch2coor G_12
ХС6Н5 D0%)
XII XIII
В присутствии триплетных сенсибилизаторов реакция идет по
совершенно иному пути; например, в присутствии бензофенона —
эффективного переносчика триплетного возбуждения:
0 0 0 0
С6Н5ССН = СНСС6Н5 <с«н^аС=^> С6Н5ССН2СН2СС6Н5 G-13)
ROH, hv
XII ХШа
Различия в протекании реакций G-12) и G-13) можно
объяснить, если предположить, что первая из них идет через синглет-
ное, а вторая — через триплетное состояние. Перегруппировка
G-12) — это превращение состояния S^n, я*) соединения XII,
осуществляющееся столь быстро, что не успевает произойти
интеркомбинационный переход. В реакции G-13) участвует молекула XII
в состоянии 7\(/г, я*) (£т << 69 ккал/моль), поскольку, как
известно, это состояние очень реакционноспособно по отношению
к фотовосстановлению.
Таким образом, фотореакции соединений XII можно
представить следующей, более подробной схемой [11]:
Прямое фотохимическое превращение:
Sx(n,n*
С=0 —77^4^ С6Н5-С
XII

Фотохимические превращения диенонов и родственных соединений 203
с6н5
О
ROH- сйнлс=сн—ch2coor
15v-
XIII
Фотосенсибилизированная реакция:
О О
II II Av, перенос энергии
с6н5ссн=снсс6н6 {c6H5hc=o ,
t -о о
I II
—► с6н5ссн=снсс6н5
t
Л(я,п*)
он о
RH I II
> С6Н5С-СН = СН-СС6Н5
он о-
! II
<—-> с6н5с = сн-сн-сс6н5
он он
RH | |
> С6Н5С = СН-СН=:СС6Н5
о о
II II
-* С6Н5ССН2СН2СС6Н5
ХШа
Эти схемы предполагают, что различие путей реакции
определяется различием в распределении электронной плотности
состояний Si и Tt.
Эпоксикетоны [8,12]
В результате фотоперегруппировки диметилакрилофенона (XIV)
образуется соединение XV [12]. Возможный механизм этой реакции
показан на схеме G-14).

204 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Интересный пример структурной изомеризации —
фотохимическое образование из эпоксида индона (XVI) соединения XVII,
окрашенного в красный цвет [13, 14]. Под действием света или при
нагревании эта реакция может идти и в обратном направлении.
О
II
СН3 ,Cv
V 7 Чг тт
/\ / С6Н5
СН3 О
XIV
~~ ^/
СН3 О
Лу
п-п*
ОН
1
1 >
1
С
СбН5
сн2
X
сн3
XV
/
\
F4
сн2
СН3 О
—*- СН,
СН3
О
^с6н5
он
%)
О
II
^ Чс6н5 -
н\
о
1
.с—с6н5
V
G-14)
Конверсия соединения XVI в XVII может быть фотосенсибилизи-
рована бензофеноном (Ет = 69 ккал/моль), в то время как при
О
II
r'VS
кХЛ
^/ \^
XVI (90%)
Лу
-^ Ъ.
Нагревание,Лv
Бензол
G-15)
сенсибилизации веществами с более низким уровнем энергии
(Ет < 68 ккал/моль) происходит полное окислительное выцветание
соединения XVII.
7-2. РЕАКЦИИ СТРУКТУРНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Одной из наиболее общих фотохимических реакций диенов
и триенов является реакция структурной изомеризации, т. е.
изомеризации, при которой вследствие перестройки электронной
конфигурации и перемещения ядер разрываются или образуются новые
л> и а-связи. Такие реакции известны уже давно, в частности для

Реакции структурной изомеризации
205
витамина D и родственных соединений [8]. Например, при
прямом и сенсибилизированном триплетами фотолизе норборнадиена
(циклогексадиена-1,4) или его производных происходит замыкание
цикла и образуется квадрициклен (XVIII) или соответствующие
производные [15, 16].
(Сенсибилизатор)
изопентан
G-16)
XVIII (90%)
В этой системе возможна и обратная фотохимическая или
термическая реакция.
Замыкание или раскрытие цикла известно и для циклогекса-
диена-1,3 и его производных [8]. В разбавленных растворах цикло-
гексадиена происходит раскрытие цикла [17], а в случае
производного (XIX) — замыкание [18], в результате чего образуется
Av
(с2н5Jо'
G-17)
СО
\
I
/
со
о
/Ь
(с2н5Jо
XIX
со
\ (сн3сооLрь
со
Пиридин
G-18)
XX B0%)
бензол со структурой Дьюара (XX) (бицикло-[2,2,0]-гекса-
диен-2,5). 1,2,5-Три-тр^т-бутилбензол изомеризуется
непосредственно в 1,2,5-три-га/?£т-бутилцикло-[2,2,0]-гексадиен-2,5 [19, 20].
Промежуточное образование бензола со структурой Ладенбур-
га (XXI) предполагается в реакции превращения 1,2,4,5-тетра-
/п/?<?т-бутилбензола в 1,2,3,5-тетра-т/?ет-бутилбензол:
%>
Av
Y^
G-19)
XXI

206 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Бутадиен и его производные превращаются в циклобутены
в тех случаях, когда пространственные препятствия для
фотоциклизации не слишком велики [21, 22]. При фотолизе бутадиена
образуются и небольшие количества бициклобутана [22].
S
h\>
(С2Н5J0
(CuCl)
□ ♦Ф
30%
5%
G-20)
/
S
Av
(с2н5Jо
70%
G-21)
Имеются данные о том, что реакции замыкания цикла
некоторых циклогексадиенов сенсибилизируются диазометаном [23].,
Это трудно понять, поскольку триплетный уровень диазометана
лежит ниже триплетного уровня диенов. Однако продукты
сенсибилизированного и несенсибилизированного фотолиза
совершенно разные [ср. схемы G-22) и G-23)], и это показывает, что диазо-
метан все-таки сенсибилизирует реакцию.
Av
CH2N2
(с2н5Jо
соосн.
СООСНд
70%
G-22)
СООСНд
25%
G-23)
Облучение концентрированных растворов диенов в присутствии
фотосенсибилизаторов приводит главным образом к димериза-
ции [15, 24] (см. раздел 8-3).
При облучении диенов-1,5 в газовой фазе (сенсибилизатор —
ртуть) или в растворе протекают интересные реакции, в которых

Реакции структурной изомеризации
207
образуются соединения с поперечными связями [25, 27]:
\ ^==Ч Hg, пары
^===\^х> или (С2Н5J0,СиС1
G-24).
30%
G-25).
XXII
G-26),
34%
Реакцию G-24) можно провести и в эфирном растворе с
«фотокатализатором» хлористой медью [26], механизм действия
которой пока еще не ясен. Изомеризация дифенилдибензоциклоокта-
тетраена [реакция G-26)] протекает, по-видимому, через
промежуточный продукт XXII; эта реакция может быть проведена
и термически.
О механизме реакций структурной изомеризации почти ничего
не известно, за исключением тех случаев, когда влияют триплетные
сенсибилизаторы. Олефины не люминесцируют, поэтому
экспериментальных данных по спектрам их излучения очень мало [29].
Стереохимия фотохимической структурной изомеризации
По Вудворду и Хоффману [29], путь фотохимической
структурной изомеризации, включающей образование связи между
концами линейной сопряженной цепочки, определяется симметрией
низшей л*-орбитали, в частности симметрией волновой функции

208 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
л*-состояния у концевых атомов углерода. Например,
фотохимическая изомеризация [17] транс-, цис-, т/мяс-октатриена-2,4,6 дает
/п/шяс-5,6-диметилциклогексадиен-1,3 [схема G-27)], причем откры-
< * ее: -
СН3
тая и закрытая формы находятся в фоторавновесии. Ниже
показана симметрия л*-орбиталей у атомов Q и Q в линейном триене.
Для образования связи между концевыми углеродными атомами
требуется перекрывание тех частей МО, которые имеют одинаковые
знаки. Следовательно, положительная лопасть МО у атома Q
должна двигаться вверх, а положительная лопасть у С6 — вниз;
соответственно метильная группа при Сб должна поворачиваться
вверх, а метильная группа при Q — вниз, так как именно в этом
случае электронная плотность (и прочность связи) между Q и С6
возрастает. Эта гипотеза помогает предсказать ход фотохимических
реакций замыкания цикла в случае триенов и в ряде других систем,
а также понять многие стереоспецифические термические реакции
раскрытия и замыкания цикла в диенах и триенах [29]. Разумеется,
пользуясь этим простым правилом, нельзя предсказать, возможны
ли другие реакции, и если имеет значение напряжение или другие
энергетические факторы, то правило необходимо видоизменить.
7-3. цис-транс-ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Поглощение фотона веществом с олефиновой связью часто
вызывает геометрическую цис-транс-изомеризгищю.
транс-Изомеры многих простых молекул поглощают в длинноволновой области
сильнее, чем ^^-изомеры. Поэтому при действии длинноволнового
излучения достигается фотостационарное состояние, в котором
преобладает ^м?-изомер (т. е. изомеризация m/шяоизомера в цае-
язомер идет быстрее, чем обратный процесс) [30]. При этом кван-

цис-транс-Изомеризация 209
товые выходы фотоконверсии обоих изомеров могут быть
одинаковыми, и эффект объясняется лишь различием их коэффициентов
экстинкции [31].
Возбужденные состояния этилена [30, 34]
Теоретические расчеты показывают, что в равновесной
конфигурации триплетного этилена /?2-орбитали должны быть взаимно-
перпендикулярными [32]. С точки зрения простой теории МО
электронный переход в этилене представляет собой перескок
электрона с высшей заполненной связывающей я-орбитали на низшую
незаполненную я*-орбиталь. Теория МО не может указать, три-
плетное или синглетное состояние получается при таком переходе,
t
0° 90° 180°
Угол внутреннего вращения
Рис. 51. Потенциальная кривая внутреннего вращения этилена [32].
Sq— основное состояние, Тг — триплетное состояние.
но более точные расчеты показывают, что дестабилизирующее
влияние я*-электрона перекрывает энергию связи, осуществляемой
электроном, оставшимся на я-орбитали. В результате этого
конфигурация ядер, присущая основному состоянию (параллельное
расположение двух /^-орбиталей, образующих я-связь), уже не
является наиболее устойчивой. В результате внутреннего поворота
на 90° вокруг связи Q — С2 перекрывание я- и я*-орбиталей
становится минимальным и в наиболее устойчивой конфигурации
я, я*-состояния я- и я*-орбитали взаимно перпендикулярны. На
рис. 51 эти результаты представлены в виде зависимости
потенциальной энергии внутреннего вращения этилена от угла между
я- и я*-орбиталями. Очевидно, что триплетное состояние является
основным для конфигурации, соответствующей повороту на 90°.

210 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Было бы очень интересно обобщить эти результаты на триплет-
ные состояния всех соединений, однако пока еще нет убедительных
доказательств их неплоской конфигурации.
Мы видим, что при термической активации возможны по
крайней мере два пути изомеризации этиленоподобных молекул, для
которых зависимость энергии от угла внутреннего вращения
напоминает зависимость, показанную на рис. 51: во-первых, путь с
низкой энергией активации, включающий интеркомбинационные
переходы в точках аиб; во-вторых, путь с высокой энергией активации,
когда молекула остается в синглетном состоянии.
При фотохимической активации действующие энергии больше
энергий синглетного и триплетного состояний и изомеризация
может идти через любое из них. Далее, при конверсии любого
из этих состояний может получиться «горячее» основное
состояние [33], в котором также возможна изомеризация (см. раздел 7-4).
Прямая фотохимическая цис-транс-томеризацш [30, 33, 35, 37]
Мы рассмотрим лишь наиболее типичные примеры реакций
фотохимической цас-траяс-изомеризации, механизм которых был
изучен в последнее время х).
Довольно много исследований было проведено со стильбеном
и его 4,4/-дизамещенными [35]. В ранних работах упоминалось
об образовании окрашенных промежуточных соединений,
химическом влиянии кислорода, конкурентном образовании фенантре-
нов; в ряде недавно опубликованных работ эти данные не
подтвердились [34]. Тщательные количественные исследования
показывают, что для стильбенов с большим дипольным моментом в
возбужденном состоянии квантовый выход процесса транс ->- цис
сильно зависит от растворителя и температуры, в то время как
для процесса цис-стране такой зависимости нет [35]. Из этих
результатов можно сделать вывод о существовании барьера между
синглетным возбужденным состоянием траяс-изомера и другим
состоянием (вероятно, триплетным), в котором может происходить
вращение. Действие полярных растворителей сводится к
стабилизации сильно полярного состояния Si га/мяс-изомера. В то же
время для перехода состояния St цис-изомера в состояние
свободного вращения нет или почти нет энергии активации и этот
переход происходит очень быстро.
Аналогичные результаты были получены при изучении
изомеризации азобензолов; квантовый выход процесса транс ->■ цис
быстро падает при понижении температуры, в то время как выход
процесса цис-стране практически остается постоянным [36].
2) Прекрасный обзор на эту тему см. в работе [34].

цис-транс-Изомеризация
211
Фотосенсибилизированная цис-транс-изомертгщш [34, 37—40]
Фотоизомеризация, сенсибилизированная триплетами,
протекает довольно сложно, что можно объяснить параллельными
реакциями состояния Si и их конкуренцией друг с другом. Например,
при фотосенсибилизированной изомеризации стильбена среди
продуктов не найдено фенантрена, который первоначально образуется
из состояния St [34—36] *).
801-
75
10
I:
60
55
50
Г"
12
U 9 L3
10 8 7б5 1
_L
50
60 70
ЕТ, ккал/моль
80
Рис. 52. Зависимость концентрации траяс-изомера от высоты триплетного
уровня сенсибилизатора при изомеризации пипериленов [40].
Сенсибилизаторы: / — пиридин, 2 — бензонитрил, 3 — ацетон, 4 — циклопентанон,
5 — циклогексанон, 6 — пентанон-3, 7 — ацетофенон, 8 — дифениламин, 9 — бензаль-
дегид, 10 — (C6H5KN, // — (СвНБJС=0, 12 — СН3С0С02С2Н5, 13 — антрахинон, 14 —
кетон Михлера, 15 — нафталин, 16 — дифенил, 17 — хинолин, 18 — 2-СюН7СОСН3,
19 — 2-СюН7СНО, 20 — СюН71, 21 — 2-нафтилфенилкетон, 22 — 1-С10Н7СОСН3,
23 — 1-СюН7СНО. 24 — пентандион-2,3, 25 — диацетил, 26 — C6H6COCOC6H5, 27 —
флуоренон.
За последнее время был изучен ряд реакций
фотосенсибилизированной цш>/л/?аяс-изомеризации. Показано, что для газофазной
изомеризации бутена-2 можно использовать различные
сенсибилизаторы [37]. Перенос энергии происходит при каждом соударении
(если этот процесс экзотермичен), а при дезактивации триплетного
бутена-2 получаются приблизительно одинаковые количества цыс-
и т/?аяс-изомеров.
г) См. также раздел 9-2.

212 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Было довольно подробно изучено и несколько жидкофазных
реакций. Эти исследования значительно углубили наши
представления о переносе триплетного возбуждения в растворе. Например,
в присутствии различных фотосенсибилизаторов стильбен и пен-
тадиен-1,3 изомеризуются до глубин превращения,
соответствующих фотостационарному состоянию [38—40]. Интересно, что
отношение концентраций цис- и транс-изомеров зависит от типа
сенсибилизатора (рис. 52). В фотостационарном состоянии скорости
процессов цис-стране и транс ->- цис одинаковы.
Было установлено, что дибензальацетон, ацетопирен и бензан-
трон (сенсибилизаторы, у которых ЕТ меньше 53 ккал/моль)
неэффективны в данной реакции, чем они резко отличаются от других
карбонильных соединений —прекрасных сенсибилизаторов.
Малоэффективны и сенсибилизаторы с Ет больше 60 ккал/моль (смесь
содержит 55% т/?#яс-изомера), в то время как в присутствии
сенсибилизаторов с Ет меньше 60 ккал/моль доля т/ш#с-изомера
в фотостационарном состоянии может варьировать от 65 до 80%.
Эти результаты можно объяснить следующим образом:
1. Перенос энергии триплетного возбуждения к цис- или транс-
пентадиену-1,3 от сенсибилизаторов с ЕТ > 60 ккал/моль
происходит при каждом соударении, и состав смеси в фотостационарном
состоянии определяется только процессами мономолекулярных
превращений триплетного пентадиена.
2. Если Ет.<. 60 ккал/моль, перенос энергии к транс-пента-
диену-1,3 идет с низкой эффективностью и смесь обогащается
транс- изомер ом.
3. При дальнейшем уменьшении энергии триплетного уровня
сенсибилизатора перенос на оба изомера становится
малоэффективным и энергетика перестает быть фактором, контролирующим
стадию переноса энергии.
4. При ЕТ < 53 ккал/моль не происходит переноса энергии
ни к одному из изомеров.
Закономерности сенсибилизированной цис-транс-изомеризащт
хорошо описываются следующей схемой:
Процесс Скорость
/
kd[B*]
kqc[B*][cP]
kqt[B*][tP]
МЛ
k2[T]
где В — сенсибилизатор, сР и tP — цис- и /?г/?ш-/£-пентадиен~1,3
соответственно, Т — пентадиен-1,3 в триплетном состоянии (в пред-
£* -_> В
cP-i-B* —> Т
tP + B* —> т
т -> сР
т —> tP

цис- транс- Изомеризация
213
положении, что в результате переноса энергии к любому из
изомеров получаются одни и те же триплетные молекулы).
В фотостационарном состоянии выполняется следующее
соотношение [34]:
[Цис]стац __kqt ki
[транс]стац ~~ kqc k2
Для сенсибилизаторов с высоким триплетным уровнем перенос
энергии к обоим изомерам идет с одной и той же скоростью,
определяемой диффузией, т. е. kqt/kqc ~ 1, и уравнение упрощается:
[Цис]стац = kj G-28)
Состав смеси изомеров зависит только от относительной скорости
превращения триплетного пентадиена-1,3^ в цис- и га/шяс-пента-
диен-1,3 (можно предположить, что эта величина является
молекулярной константой). :
Если перенос энергии к гараяс-пентадиену-1,3 становится
неэффективным (kqc >> kqt), относительный выход транс- изомер а
возрастает.
Количественное описание реакций, для которых энергетика не
является определяющим фактором, требует значительно более
сложных кинетических схем [34, 36, 39, 40].
Применение цдс-траяс-изомеризации [34, 40}
Данные, подобные приведенным на рис. 52, позволяют оценить
энергию триплетного состояния сенсибилизаторов; это может
представлять интерес в тех случаях, когда нет других методов
определения этой величины.
Добавление в реагирующую смесь этиленов, способных изо-
меризоваться, помогает исследовать прямые фотохимические
реакции. Если тушение фотореакции сопровождается цис-транс-тош-
ризацией, то это служит указанием на участие триплетных
промежуточных соединений в прямой фотореакции. Особенно удобны
в качестве добавок диены, у которых очень велико расстояние
между уровнями S1 и 7V энергия состояния S± около 125 ккал/моль
(далекий ультрафиолет), а энергия 7\ — от 55 до 60 ккал/моль,
т. е. меньше, чем у многих других органических соединений.
Интересно отметить, что 2-оксибензофенон неэффективен как
сенсибилизатор фотоизомеризации пентадиена-1,3, а 2-метокси-
бензофенон очень эффективен [38]. Это согласуется с инертностью
2-оксибензофенонов в реакции фотовосстановления (раздел 6-3);
можно предположить, что либо время жизни триплетных
состояний этих соединений очень короткое и поэтому они не тушатся,
либо триплетные состояния не образуются вовсе.

214 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Фотосенсибилизированная цис-транс-изомеризация
стильбенов [34, 40Jг)
Фотосенсибилизированной цис-транс-изомертацш стильбенов
присущи многие интересные особенности [39, 40]. Эта реакция
осложняется следующими новыми и неожиданными эффектами,
подробно исследованными Салтьелом и Хэммондом:
50 60
ЕТ, ккал/моль
Рис. 53. Фотосенсибилизированная изомеризация стильбенов [40].
Ej, — высота триплетного уровня сенсибилизаторов. Сенсибилизаторы: 1 — ацетофенон
2 — бензофенон, 3 — тиоксантон, 4 — флавон, 5 — кетон Михлера, 6\— 2-ацетонаф-
тон, 7 — 1-нафтилфенил кетон, 8 — 1,4-нафтохинон, 9 — 1-нафтальдегид, 10 — ди
ацетил, ' 11 —„'бензил, 12 — дурохинон, 13 — бензохинон, 14 — пирен, 15 — 1,2-бензантра-
tl цен, 16 -— бензантрон, 17 — акридин, 18 — эозин, 19 — 9,10-дибромантрацен.
1. Сенсибилизаторы с низким триплетным уровнем (Ет<<
<С 50 ккал/моль) могут многократно обмениваться энергией с
триплетом транс-стилъбена; однако триплет ^ш>стильбена всегда
образуется необратимо.
2. Некоторые сенсибилизаторы с Ет <С 57 ккал/моль способны
с умеренной эффективностью передавать энергию ^ис-стильбену
(Ет = 57 ккал/моль). :
3. Триплет цис-стильбена быстро переходит в триплет транс-
стильбена; затем последний превращается либо в цис-, либо в транс-
стильбен.
На рис. 53 показана зависимость между энергией триплетного
состояния сенсибилизаторов и отношением концентраций цис-
и траяс-стильбенов в фотостационарном состоянии. Эта
зависимость сложнее, чем для пентадиена-1,3 (ср. рис. 52). Так, на кривой
имеются минимумы при 50 и 57 ккал/моль. Сначала предполагали,
что минимумы на кривой соответствуют совпадению энергий
1) См. примечание редактора на стр, 157.—Прим. ред.

цис-транс-Изомеризация
215
«вертикального» возбуждения: а) цис-стлъбена и сенсибилизатора
E7 ккал/моль)\ б) траяс-стильбена и сенсибилизатора D7 ккал/моль).
Однако если по точкам рис. 53 провести плавную кривую
(пунктирную), подобную кривой на рис. 52, то окажется, что все
выпадающие точки относятся к 1,4-хинонам. Сейчас уже известно, что
многие другие сенсибилизаторы, отличающиеся от хинонов, дают
точки, попадающие на пунктирную кривую. По-видимому, какая-то
пока еще не выясненная особенность хинонов как сенсибилизаторов
определяет их необычное поведение в реакции изомеризации стиль-
бенов.
«Невертикальный» перенос энергии от сенсибилизаторов
с низкорасположенным уровнем энергии [34, 36, 42]
Некоторые акцепторы энергии могут тушить триплетные
состояния сенсибилизаторов, энергия которых недостаточна для
возбуждения молекулы тушителя в его триплетное (в
спектроскопическом смысле) состояние (ЕТ . > Ет ). Такие процессы
переноса обычно менее эффективны, чем процессы, при которых триплет
донора расположен на несколько килокалорий на 1 моль выше
триплета акцептора; отчасти это обусловлено обратным переносом
энергии от возбужденного акцептора к донору (см. раздел 5-4).
Однако даже тогда, когда триплет (в спектроскопическом смысле)
донора лежит на 5—10 ккал/моль ниже триплета акцептора, перенос
все же происходит (с умеренной эффективностью). Салтьел и Хэм-
монд [42] предложили называть перенос такого типа
«невертикальным», т. е. таким, на который принцип Франка — Кондона
не налагает ограничений.
В качестве примера «невертикального» переноса рассмотрим
превращение цис-стшъбепа {ЕТ = 57 ккал/моль) в транс-стильбен
под влиянием фотосенсибилизатора, триплет которого лежит ниже
57 ккал/моль. На рис. 54 показан возможный ход потенциальной
кривой в зависимости от угла поворота вокруг связи С — С.
Волнистой стрелкой показано «невертикальное» возбуждение
триплета транс-формы, а прямой стрелкой — «вертикальное» возбуждение
цис-формы. Время жизни триплетной молекулы сенсибилизатора
велико (поскольку «вертикальный» перенос не идет), и в течение
этого времени она успевает много раз столкнуться с молекулами
акцептора. Пока донор и акцептор существуют в качестве
партнеров по столкновению, они образуют «комплекс». Таким образом,
донор «просматривает» все возможные состояния акцептора до тех
пор, пока не произойдет взаимодействие с одним из них и
осуществится «парный, невертикальный» перенос энергии.
Крайним случаем «невертикального» переноса является перенос
энергии на а-связи. Так, изомеризация квадрициклена в норбор-
надиен сенсибилизируется соединениями с ЕТ <С 53 ккал/моль,

216 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
хотя трудно себе представить, чтобы триплетное состояние квад-
рициклена (насыщенного соединения) имело столь низкую
энергию [44]. Действительно, обратный процесс не идет столь
эффективно в присутствии сенсибилизаторов с низкорасположенными
триплетными уровнями (Ет < 55 ккал/моль) и в
фотостационарном состоянии преобладает норборнадиен. С другой стороны,
транс
Угол внутреннего вращения
Рис. 54. Возможная потенциальная кривая внутреннего вращения
стильбенов [40].
перенос энергии от сенсибилизаторов с высокой энергией ЕТ имеет
следствием селективное образование триплетного норборнадиена,
и фотостационарная смесь представляет собой почти чистый квад-
рициклен.
Процессы «невертикального» возбуждения представляют
большой интерес для органической фотохимии, поскольку они,
по-видимому, чрезвычайно селективны.
Перенос энергии по Шенку [45]
Акцепторы с высоким триплетным уровнем могут возбуждаться
сенсибилизаторами также и другим путем, отличающимся от
«невертикального» переноса. Если триплет сенсибилизатора
расположен очень низко (ЕТ < 55 ккал/моль), то обычно его синглет
тоже лежит сравнительно невысоко. Низкое расположение
возбужденных уровней донора и акцептора благоприятствует
образованию комплексов между их основными состояниями или же
между возбужденным донором и невозбужденным акцептором.
В предельном случае между донором (сенсибилизатором) и
акцептором может образоваться связь, в результате чего возникнет
короткоживущий бирадикал:
•(Сенсибилизатор*)* + А —> '(Сенсибилизатор) —А#

цис-транс- Изомеризация
217
Такой механизм был предложен Шенком [45]. Перенос энергии
в этом случае происходит в результате последовательности
процессов образования и распада промежуточного бирадикала
'(сенсибилизатор) — А* — продукта присоединения
триплет-возбужденного (бирадикального) сенсибилизатора к акцептору. Кроме
распада промежуточного бирадикала, возможна и его реакция
с другой молекулой:
•(Сенсибилизатор) —A" Jr В —> (Сенсибилизатор)-}-АВ,
'(Сенсибилизатор) —А* —> (Сенсибилизатор) -- А*,
А* 4-В —> АВ
Примером механизма Шенка может служить фотосенсибилизи-
рованное окисление олефинов до гидроперекисей [45]:
ОН
/
ХС=--С( > СН3 —С —С G-29)..
/ х Сенсибилизатор х v
СНз СНз СН3 СН3
Первая стадия реакции — возбуждение сенсибилизатора
(образование бирадикала):
/IV
(СвН5JС = 0 -* (С6Н5JС-0
Затем возбужденный сенсибилизатор присоединяется к
соответствующему акцептору, образуя промежуточный бирадикал:
. . .о-
(С6Н5JС-0-02 -> (С6Н5Jс(
Реакция образования конечного продукта протекает в
циклическом комплексе между бирадикалом и субстратом:
Н
О СН,
I II "
ic6H5Jc-^-d) ^с—сн3 (с6н5Jс=о + о^ ^с
^/С\ СН,
сн3 сн3
О
,с-^-
СГ^_-
h
сн3
><н
Lc—сн3
СН3
Шенк предполагает, что высокая селективность окислительных
реакций данного типа [ср. схемы G-30) и G-31)] связана спростран-

'218 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
ственными эффектами, наличие которых само по себе служит
указанием на участие в процессе продукта присоединения
сенсибилизатора к кислороду [45]:
02, Av
Сенсибилизатор
изопропанол
02,Av
Сенсибилизатор
изопропанол
G-30)
G-31)
80%
С другой стороны, Футе [46] и Кори [47] показали недавно, что
эти реакции окисления (а также фотосенсибилизированное
образование циклических перекисей диенов) могут протекать через
возбужденное синглетное состояние кислорода. Эти результаты
указывают на иной механизм участия триплетного сенсибилизатора:
перенос энергии от последнего к молекуле кислорода в основном (три-
плетном) состоянии переводит ее в синглетное состояние, которое
очень селективно окисляет диены и моноолефины.
j Интересный эффект был получен при изучении фотосенсибилизи-
рованного окисления енола XXIII [43]:
но-
н-
ххш
Oo.Av
Сенсибилизатор
пиридин
^К
J
G-32)
XXIV6
Было установлено, что отношение концентраций продуктов XlVa
и XXIV6 изменяется симбатно максимуму флуоресценции
сенсибилизатора. Причина такой зависимости непонятна, поскольку
максимум флуоресценции не отражает непосредственно энергетику
молекулы (в отличие, например, от положения 0 — 0-полосы).
Возможно, что в этом проявляется специфика реакции сенсибилизатора
с одним из продуктов. Было бы интересно определить положение
0-0-полос флуоресценции и фосфоресценции сенсибилизаторов
и использовать набор таких сенсибилизаторов, для которых
установлено, что в реакциях они участвуют только в триплет-
ном состоянии.

Реакции «горячих» частиц
219
7-4. РЕАКЦИИ «ГОРЯЧИХ» ЧАСТИЦ
Пока еще не было упомянуто ни одного примера фотохимических
реакций, которые могут идти на высоких колебательных уровнях
•состояния S0 [48, 49], т. е. в «горячем» основном состоянии S*.
Мы считаем (см. раздел 4-3), что внутренняя и
интеркомбинационная конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие
фотореакции или переноса энергии любая возбужденная (при
поглощении сЕета) молекула, которая не излучает света, попадает в
«горячее» основное состояние. В растворах колебательное возбуждение
теряется столь быстро, что состояние S* может участвовать только
в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что
некоторые мономолекулярные реакции, такие, как цис-транс-изоме-
ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за
время жизни S*, а бимолекулярные реакции маловероятны.
Рассматриваемые ниже примеры будут относиться (если специально не
оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям.
Изоэнергетическая конверсия из возбужденного состояния
в основное [48, 49, 52]
Что может быть критерием, позволяющим доказать участие
в реакции «горячего» основного состояния? Был предложен
следующий отрицательный критерий [52]: если продукт фотохимической
реакции термодинамически неустойчив по отношению к исходному
соединению и образуется необратимо в условиях реакции, то
образование этого продукта идет, вероятно, через возбужденное
состояние, а не через «горячее» основное состояние. Допустим, например,
что необходимо термическим путем получить из бутадиена бицикло-
бутан или циклобутен. По термохимическим данным можно
ожидать, что энергия последних двух соединений на 6—10 ккал/моль
превосходит энергию бутадиена. Следовательно, в условиях равно-
весия максимальная концентрация любого из изомеров,
образовавшихся термически, будет мала [50]:
□ Нагревание ., /К
—^ yv ^— <>
Нагревание \!/
С другой стороны, при обычных температурах оба продукта
кинетически устойчивы (не превращаются в бутадиен). Если бы они
возникали из возбужденного бутадиена, а колебательное
возбуждение быстро тушилось, то можно было бы создать условия, при
которых два неустойчивых изомера получались бы в больших
количествах, чем это возхможно при равновесии. Нетрудно понять, что
за образованием из бутадиена в состоянии S* любого неустойчивого

220 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
изомера может следовать чрезвычайно быстрая дезактивация
колебательных состояний и изоляция термодинамически неустойчивых
изомеров.
Обратное утверждение, однако, не всегда правильно. Если
образуется продукт, более устойчивый, чем исходное соединение, и тот
же самый продукт получается термически, то из этого не следует,
что фотореакция идет через «горячее» основное состояние.
Отсутствие однозначного соответствия обусловлено тем, что продукты
Случай 1 Случай 2
Рис. 55. Реакции «горячих» основных состояний.
фотохимической и термической реакций могут случайно оказаться
одними и теми же. В этом случае необходимы дополнительные
данные. Иными словами, в результате изоэнергетической конверсии
из возбужденного состояния в основное последнее «рождается»
с большим избытком энергии (например, 40—90 ккалЫолъ), так
что скорость колебательной дезактивации должна быть того же
порядка, что и скорости мономолекулярных реакций, идущих со
сравнимой энергией активации. Эти реакции нельзя обнаружить на
опыте, если другие процессы с меньшей энергией активации
разрушают молекулу. Таким образом, по данным о реакциях основных
состояний либо можно, либо нельзя предсказать путь
фотохимической реакции. Если фотохимическая реакция и известная
термическая реакция идут одинаково, то возможно, что фотопроцесс
протекает через высокие колебательные уровни состояния S0.
Доказательство того, что фотореакция идет через 5*, будет строгим, если
удастся показать, что соответствующая термическая реакция
является единственным процессом, имеющим энергию активации
ниже, чем энергия фотовозбуждения.

Реакции «горячих» частиц 221
Наконец, для оценки того, насколько вероятна реакция с
участием «горячего» основного состояния, необходимо учесть, что его
энергия должна быть больше или равна энергии активации
термического процесса. Реакция не пойдет, если в результате тушения
«горячей» молекулы у нее останется энергия меньше энергии
активации термического процесса. При этом большое значение имеет
то, какое количество энергии потеряно молекулой при
дезактивации. Если разница между энергией состояния S* и энергией
термически активированного комплекса мала, вероятность реакции также
мала, поскольку потеря уже небольшой порции колебательной
энергии делает молекулу нереакционноспособной.
Из рис. 55 можно сделать вывод, что при прочих равных
условиях случай 2 более вероятен, чем случай i, поскольку в случае 2
допустимая порция энергии, при отводе которой молекула все еще
•остается активной, больше, чем в случае 1. Кванты колебательной
энергии отводятся «по одному за раз», и чем больше их число, тем
больше на это нужно времени, т. е. с тем большей вероятностью
успеет произойти реакция.
Реакции «горячих» основных состояний в газовой фазе [52]
Другой возможный способ обнаружения реакций «горячих»
основных состояний состоит в том, чтобы устранить электронно-
возбужденные молекулы и позволить состояниям S*\ «одержать
победу вследствие неявки противника» 152]. Наилучшим образом
это достигается в газовой фазе, где можно использовать
зависимость выхода продуктов от давления. Например, главным
продуктом фотолиза циклогептатриена-1,3,5 в эфирном растворе является
бицикло-[3,2,0]-гептадиен-2,6 [51]:
О -w^ со
XXV E0%)
Облучение паров циклогептатриена-1,3,5 дает толуол и
небольшие количества соединения XXV [52]:
XXV (небольшое
количество)

222 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
Единственным продуктом пиролиза циклогептатриена-1,3,5 при
480° является толуол [52].
Выход толуола и соединения XXV при фотолизе паров
циклогептатриена-1,3,5 зависит от давления посторонних
газов-тушителей. Опыты с добавками различных газов — гелия, ксенона, метана,
кислорода, окиси азота, эфира — показали, что их действие
определяется молекулярным весом и температурой кипения, а
специфического тушения не наблюдается. Этот результат интересен потому,,
что кислород и окись азота считаются эффективными тушителями
Т2 (b) kST мало
S,
Tz(a) kST велико
So
Рис. 56. Возможное соотношение между высотой уровней Si и Т&
и константой скорости интеркомбинационной конверсии k$T-
триплетных состояний [53]. Вероятно, либо триплетные молекулы
не участвуют в реакции, либо они претерпевают быструю
внутримолекулярную перестройку в изомерные продукты (триплетные
состояния не тушатся полностью даже при высоких давлениях
хороших тушителей) [52].
Квантовый выход образования толуола при р = 0, полученный
экстраполяцией зависимости 1/фТОлуол от давления
циклогептатриена-1,3,5 (по уравнению Штерна—Фольмера), близок к
единице. При повышении давления он стремится к нулю и,
по-видимому, равен нулю в растворе, т. е. при бесконечном давлении.
Напротив, выход бициклогептадиена слабо зависит от давления, и
соединение XXV образуется и в растворе.
Время жизни циклогептатриена-1,3,5 во флуоресцентном
состоянии, полученное интегрированием первой полосы поглощения [см.
уравнение D-1)], составляет 10~9 сек. К сожалению, спектры
излучения циклогептатриена-1,3,5 неизвестны. Можно предположить [52],
что триплетные состояния не участвуют в фотохимической реакции
циклогептатриена-1,3,5, поскольку A) реакция не тушится
кислородом и окисью азота; B) энергия нижнего триплетного состояния,,
вероятно, меньше 50 ккал/моль и вследствие большого St — 7Vpac-
§
8-

Реакции «горячих» частиц
223'
щепления (Si ^ 98 ккал/моль) интеркомбинационная конверсия
малоэффективна.
Нужно отметить, что вывод, сформулированный в п. 2, может
оказаться неправильным, если возбужденный триплетный уровень
Т2 лежит вблизи уровня S{ (рис. 56).
Во всяком случае, если предположить, что 7\ не участвует
в образовании соединения XXV и толуола, остается рассмотреть
роль двух состояний — Si и S*. Далее, тушение оказывает разное
влияние на образование соединения XXV (незначительно
повышается с ростом давления) и толуола (сильно снижается с
повышением давления).
В основном состоянии наблюдается реакция, обратная реакции
образования дициклогептадиена, поэтому можно предположить,
что соединение XXV получается не через состояние S*, а через
г Г""^ч Нагревание [j^ Нагревание у\\
состояние Si. С другой стороны, толуол получается из циклогепта-
триена-1,3,5 в основном состоянии, и, поскольку влияние давления
на состояния, из которых образуются бициклогептадиен и толуол,
различно, мы приходим к выводу, что это разные состояния. Отсюда
однозначно следует, что толуол получается через состояние S*,
поскольку с самого начала мы предположили, что триплеты в
реакции не участвуют. Важно отметить, что в газофазной реакции,
фотосенсибилизированной ртутью, из циклогептатриена-1,3,5
образуется толуол; это показывает, что триплет циклогептатриена.
может участвовать в прямом фотолизе 154].
Если все же принять сделанные выше допущения, то механизм
фотолиза циклогептатриена-1,3,5 можно представить в следующем
виде. Электронно-возбужденный циклогептатриен-1,3,5 опускается
на нижний колебательный уровень состояния S4 и затем
перегруппировывается в соединение XXV, которое стабилизируется
столкновениями или же перестраивается в исходное вещество. При
низких давлениях конверсия циклогептатриена-1,3,5 в соединение XXV
маловероятна, поскольку последнее быстро превращается обратно
в циклогептатриен-1,3,5 и внутренняя конверсия в состояние S*
конкурирует с образованием соединения XXV. Если колебательное
возбуждение S* отводится недостаточно быстро, эти молекулы
перегруппировываются в толуол.
Пока неясно, насколько широко реакции «горячих» основных
состояний распространены в жидкофазной фотохимии. Трудности

224 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
экспериментального доказательства участия этих частиц в процессе
заставляют особенно строго подходить к выбору аргументов в
пользу таких механизмов.
ЗАДАЧИ
1. Каков подробный механизм (структурные формулы
промежуточных состояний) фотохимического превращения 4,4-дифенил-
циклогексанона:
СбН5 ^6^5
Бензол i / j п и
C6hL
Как установить, какое состояние (Sb T или S*) будет
промежуточным в этой реакции?
2. Напишите механизм перегруппировки G-8).
3. Укажите главные продукты следующих реакций:
^
СООСНз Н
с=с
Av
н соосн3
4. Предполагается, что приведенные ниже реакции идут через
«горячее» основное состояние. Какие сведения о них могли бы
подтвердить эту гипотезу?
о о"

Задачи
225
Ы
+ СО
j 5. Известно, что соединение X фотосенсибилизирует
изомеризацию пентадиена-1,3, причем содержание транс-томера в
фотостационарном состоянии составляет 55%. Что можно сказать о
значении энергии триплетного состояния X?
6. Укажите состав смеси цис- и транс-пентадиенов-1,3 в
фотостационарном состоянии, если в качестве сенсибилизаторов
используются следующие соединения: 1) ксантон; 2) дифенилселен;
3) флуорен; 4) коронен; 5) пирен. (См. табл. 32.)
7. Укажите стереохимический путь следующей реакции
(Tetrahedron Letters, 1965, 377):
С
/IV
(С2Н5J0
8. Укажите главный продукт следующей реакции:
//^
hv
Сенсибилизатор, Ог
9. Укажите главные продукты следующих реакций (см. ссылку
128] к гл. 7 и Chem. and Ind., 1961, 1575):
ГУон
Av
Ц^_/ " (с2н5Jо
Av
(C2H5J0

226 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
10. Каков подробный механизм следующей реакции [J. Am.
Chem. Soc, 81, 236 A959)]:
НО
Av
100%
11. Каков подробный механизм следующей реакции [Angew.
Chem., 76, 600 A964)]:
СООСНд
сооснз
сооснз
\
соосн,
12. Предложите механизм, который согласовывался бы со
следующими результатами [J. Am. Chem. Soc, 86, 4053 A964)]:
а)
ts^ о^От
он
+ О:
б)
сн,
он
СНоСООН,
н0о
о
Основной продукт
СН,
О^-Д^
сн3соон,
н2о
0=
СН3
Основной продукт

Литература
227
ЛИТЕРАТУРА
1. Zimmerman H. E., S с h u s t e r D. I., J. Am. Chem. Soc., 8?,
4486 A961); 84, 4527 A962).
2. Zimmerman H. E., Tetrahedron, Supplement 2, 19, 393 A963);
in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr., G. S. Hammond,
J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York, Interscience, 1963, p. 183; см. также
ссылки [39] к гл. 4 и [2] к гл. 6.
3. Hammond G. S., T u г г о N. J., Leermaker s P. A., J. Phvs.
Chem., 66, 1144 A962); J. Am. Chem. Soc, 83, 2395 A961).
4. Zimmerman H. E., Swenton J. S., J. Am. Chem. Soc, 86,
1436 A964).
5. Barton D. H. R. et al., J. Chem. Soc, 1958, 3314 и ранние работы.
6. F i s с h M. H., R i с h a r d s J. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 3029 A963).
7. Chapman O. L.( Englert L. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 3028
A963).
8. Chapman O. L., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York, Interscier.ee,
1963, p. 323.
9. Kropp P. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 4053 A964); 85, 3779 A963);
К г о p p P. J., E r m a n W. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 2456 A963);
Tetrahedron Letters, 2049 A963).
10. Chapman O. L. et al., Tetrahedron Letters, 2049 A963);
Zimmerman H.E., Wilson J. W., J. Am. Chem. Soc, 86, 4036 A964).
11. Griffin G. W., O'Connell E. J., J. Am. Chem. Soc, 84, 4148
A962); Zimmerman H. E., D u r r H. G. C, Lewis R. G.,
Br am S., 84, 4149 A962); см. также ссылку [39] к гл. 9.
12. Zimmerman H. E. et al., J. Am. Chem. Soc, 86, 948 A964).
13. U 1 1 m a n E. R, Milks J. E., J. Am. Chem. Soc, 86, 3814 A964);
Ullman E. F., ibid., 86, 5050, 5357 A964).
14. D u s t о n J. M., Yates P., Tetrahedron Letters, 505 A964).
15. Hammond G. S., Turro N. J., Fischer A., J. Am. Chem.
Soc, 83, 4674 A961); D a u b e n W. G., С a r g i 1 1 R. L., Tetrahedron,
15, 197 A961).
16. G a s s m a n P. G., A u e D. H., P a t t о n D. S., J. Am. Chem. Soc,
86, 4211 A964).
17. De К о с k R. J., M i n n a r d N. G., H a v i n g a E., Rec Trav.
Chim., 79, 922 A960); F о n k e n G. J., Tetrahedron Letters, 549 A962).
18. Van T a m e 1 e n E. E., P a p p a s S. P., J. Am. Chem. Soc, 85,
3297 A963).
19. Van Tamelen E. E., Pappas S. P., J. Am. Chem. Soc, 84,
3789 A962).
20. Arnett E. M., Bollinger J. M., Tetrahedron Letters, 3803
A964); Burgstahler A. W., С h i e n P., J. Am. Chem. Soc,
86, 2940 A964).
21. S r i n i v a s a n P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4141 A962); 85, 3048 A963);
Da u ben W. G., Wiley F. G., Tetrahedron Letters, 893 A962);
H a 1 1 e r I., S r i n i v a s a n R., J. Chem. Phys., 40, 1992 A964),
22. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc, 85, 4045 A963); Crow-
ley K. J-, Tetrahedron, 21, 1001 A965).
23. Prinzbach H., Hartenstein J. H., Angew. Chem., 74,
5061, A962); 74, 651 A962).
24. Hammond G.S.Jurro N. J., L i u R. S. H., J. Org. Chem., 28,
3297 A963).
25. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc, 85, 819 A963).

228 Гл. 7. Реакции перегруппировки и изомеризации
26. Srinivasan R., J. Am. Chem. Soc, 86, 3318 A964); J. Phvs. Chem.,
67, 1367 A963).
27. Stiles M., Burckhardt U., J. Am. Chem. Soc, 86, 3396 A964).
28. Chapman O. L., Past о D. J., Gr iswa 1 d J., Jr., J. Am.
Chem. Soc, 84, 1213, 1220 A962).
29. Woodward R. В., Н о f f m a n n R., J. Am. Chem. Soc, 87, 395
A965); 87, 2045 A965); Heilbronner E., in Molecular Orbitals
in Chemistry, Physics and Biology, ed. P. O. Lowdin, B. Pullman, New
York, Academic Press, 1964, p. 329.
30. Potts W. J., J. Chem. Phys., 23, 65 A955); W у m a n G. M., Chem.
Rev., 55, 625 A955).
31. Zimmerman G., Chow L.-Y., P a i к U.-J., J. Am. Chem. Soc,
80, 3528 A958).
32. M u 1 1 i к e n R. S., R о о t h a n С. С. S., Chem. Rev., 41, 219 A947);
В i r n b a u m P. P., S t у 1 e D. W. G., Trans. Faraday Soc, 50,
1192 A954).
33. Lewis G. N.. M a g e 1 Т. Т., L i p к i n D., J. Am. Chem. Soc, 62,
2973 A940).
34. S a 1 t i e 1 J., Ph. D. Dissertation, Pasadena, California Institute of
Technology, 1964; Liu R. S. H., Ph. D. Dissertation, Pasadena:
California Institute of Technology, 1965; см. также ссылку [14] к гл. 1.
35. Schulte-Frohlinde D., Blums H., G u s t e n H., J. Phys.
Chem., 66, 2486 A962); Ann., 612, 138 A958); Dvck H., McClu-
r e D. S., J. Chem. Phys., 36, 2326 A962); M a 1 k i n S., F i s с h e г Е.,
J. Phys. Chem., 68, 1153 A964); L i p p er t E., L u d er W., ibid.,
66, 2430 A962); Dyck H., M с С 1 u r e D. S., J. Chem. Phvs., 36,
2326 A962); Schulte-Frohlinde D, Gunten H.,Z. Physik.
Chem., 29, 281 A961).
36. H a m m о n d G. S., S a 1 t i e 1 J., J. Am. Chem. Soc, 85, 2515
A963).
37. Cundal 1 R. В., in Progress in Reaction Kinetics, ed. G. Porter,
vol. II, New York, Pergamon Press, 1964, p. 166; Cundall R. В.,
Palmer T. F., Trans. Faraday Soc, 56, 1211 A960); J. Am. Chem.
Soc, 83, 3902 A961); J. Chem. Phys., 39, 3536 A963).
38. Hammond G. S., T u г г о N. J., L e e r m a k e r s P. A., J. Phys.
Chem., 66, 1144 A962).
39. Hammond G.S.,Saltiel J.,J. Am. Chem. Soc, 84, 4983 A962).
40. Hammond G. S. et al., J. Am. Chem. Soc, 86, 3197 A964).
41. M a 1 1 о г у F. R., W о о d С. S., G о r d о n J. Т., J. Am. Chem. Soc,
86, 3094 A964).
42. S a 1 t i e 1 J., H a m m о n d G. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 2516 A963).
43. Nickon A., Men del son W. L., J. Am. Chem. Soc, 85, 1995
A963).
44. Hammond G.S., Wyatt P.,DeBoer CD.Jurro N.J.,
J. Am. Chem. Soc, 86, 2533 A964).
45. S с h e n с k G. O., E g g e r t H., D e n k W., Ann., 584, 176 A953);
Schenck G. O. Angew. Chem., 69, 579 A957); Z. Elektrochem., 64,
170 A960); 64, 997 A960); Fifth Intern. Symp. Free Radicals, Uppsala,
1961; Stralentherapie, 115, 497 A961); ibid., 114, 321 A961); H о с h-
strasser R., Porter G., Quart. Rev., 14, 146 A960);
Bergman W., McLean M. J., Chem. Rev., 28, 367 A941); Bate-
man L., Quart. Rev., 8, 147 A954); см. также ccbWKv [8] к гл. 1.
46. FooteCS., WexlerS., J. Am. Chem. Soc, 86, 3879, 3880
A964).
47. Corey E. J., T а у 1 о r W. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 3880 A964).
48. S p о n e r H., Radiation Research, Supplement 1, 558 A959).

Литература
229
49. Franck J., Sponer H., Contribution a l'etude de la structure
moleculaire, Volume Commemoratif Victor Henri, Liege, Maison Desoer,
1948, p. 169.
50. С h e s i с к J. P., J. Phys. Chem., 68, 2033 A964); F r e v H. E., Trans.
Faraday Soc, 60, 83 A964).
51. D a u b e n W. G., С а г g i 1 1 R. L., Tetrahedron, 12, 186 A961).
52. S r i n i v a s a n R., J. Am. Chem. Soc, 84, 3432 A962).
53. S e t s e r D. W. et al., Canad. J. Chem., 40, 2179 A962).
54. A r a i S., Maemori N., Y a m a g u с h i K-, S h e d a S., Bull.
Soc. Chem. Jap., 36, 590 A963).
55. Stiles M., В u г с к h a r d t U., J. Am. Chem. Soc, 86, 3396 A964).

ГЛАВА
8
Фотохимическое присоединение
с образованием циклов
8-1. РЕАКЦИИ ДИЛЬСА—АЛЬДЕРА
Реакции циклического присоединения с образованием
четырехчленных колец обычно протекают при облучении ненасыщенных
соединений [1, 2, 7]. Образование шестичленных циклов, которое
обычно происходит при термических реакциях Дильса — Альдера,—
сравнительно редкий случай в фотохимии; исключение составляют
лишь ненасыщенные соединения с гетероатомами [3, 7]. Эти
реакции имеют существенное значение для синтеза и представляют
интерес с точки зрения механизма. Для каждой из реакций,
которые будут обсуждаться ниже, необходимо ответить на следующие
вопросы:
1. Какой из двух участников реакции возбуждается (или
энергия возбуждения передается комплексу этих двух частиц)?
2. Может ли возбуждаться какой-либо из участников реакции
и к каким результатам это может привести?
Интересно также сравнить фотохимические реакции
циклического присоединения с соответствующими термическими реакциями,
если только они происходят. Наконец, во многих случаях опыты по
фотосенсибилизации и тушению триплетных состояний могли бы
дать хорошую информацию о механизме этих реакций.
В работе [6] дано интересное теоретическое объяснение
различий фотохимических и термических реакций. В этой работе были
рассмотрены и классифицированы по элементам симметрии
предполагаемого переходного состояния корреляционные диаграммы
молекулярных орбиталей, принимающих участие в различных реакциях
циклического присоединения. Такой подход позволяет в первую
очередь предсказывать правила отбора для термического и
фотохимического присоединений. Простая схема правильно предсказывает,
что термические реакции Дильса — Альдера разрешены (на основе
правил отбора по симметрии), тогда как соответствующие
фотохимические реакции запрещены. С другой стороны, на основании тех
же правил фотохимическое образование циклобутана разрешено,
в то время как термическое образование его запрещено. Последнее
предсказание также согласуется с большей частью
экспериментальных данных [2, 60].

Реакции Дильса-Лльдера
231
Малеиновый ангидрид и различные диены
Присоединение малеинового ангидрида к антрацену — один из
немногих примеров циклического фотоприсоединения по Дильсу —
Альдеру — происходит в диоксане с квантовым выходом около
0,02 [4]. При этом получается такой же продукт, как и при
термической реакции Дильса — Альдера. В 1 М растворе малеиновый
ангидрид полностью тушит флуоресценцию антрацена, т. е. реакция,
по-видимому, протекает через синглетное состояние последнего.
со
о -
Диоксан
СО
100%
Однако возможно, что это объяснение ошибочно, так как
малеиновый ангидрид образует комплекс с антраценом, который может
вызывать тушение флуоресценции (раздел 4-2).
При фотохимическом присоединении малеинового ангидрида
к циклооктатетраену и циклогептатриену образуются такие же
продукты, как и при термической реакции Дильса — Альдера [5].
Однако работы, в которых выяснялись бы детали механизма этого
присоединения, пока не известны.
Олефины и а-дикарбонильные соединения [1, 2, 6, 7|
Фотохимическое присоединение олефинов к а-дикарбонильным
соединениям по Дильсу — Альдеру хорошо известно [2, 3, 7].
Дикарбонильные соединения, которые фиксируются в ^м>
конфигурации [например, фенантренхинон (I)], ведут себя как
эффективные «диеновые» компоненты. В случае фенантренхинона (I) и 1,1-ди-
Возбуждение I
У бензол
°. /С6Н6
■СцН,
\ Возбуждение II
бензол
-(-(с6н5Jс-сн2-^
Полимер
(8-2)
(8-3)

232 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
фенилэтилена (II), используя монохроматический свет, можно
селективно возбудить любой из компонентов. При возбуждении
фенантренхинона (I) в присутствии соединения II образуется
аддукт III, тогда как возбуждение молекул соединения II в
присутствии фенантренхинона (I) приводит лишь к полимеризации
соединения II [6].
Энергии триплетных состояний простых а-дикарбонильных
соединений находятся в пределах 50—56 ккал/моль, т. е. передача
энергии возбуждения олефину (ЕТ >> 60 ккал/моль) энергетически
невыгодна. Таким образом, триплетное состояние соединения I
атакует, вероятно, невозбужденную молекулу соединения II,
присоединяясь к ней либо в одну, либо в две стадии. Хотя известно
большое число таких реакций [7], по существу не было проведено
никаких детальных исследований по выяснению их механизма.
Диены и кислород
Присоединение кислорода к диенам в положение 1,4
сенсибилизируется многими красителями [2, 11, 12]. Возможны два механизма
этих реакций:
1.Сенсибилизатор (Sens) *• •Sens* (бирадикальное возбужденное
состояние) (8-4)
(8-5)
•Sens» + О, *- «Sens—О—О
• Sens-O-O. + —* |°\J (86>
2. Sens ^ Sens(S,)-~-~—* Sens (Г,) (8-7)
Sens(r,) + О2(Г0)—* SensE0) + 02(S,)
-8)
0,E,)+ — 1% (8"9)
Механизм 1 трактует реакцию как процесс радикальной
передачи, в котором промежуточный бирадикал • Sens — О — О- атакует
диен. Механизм 2 рассматривает присоединение как атаку диена
синглетным кислородом (напомним, что основным состоянием 02
является триплет). Синглетный кислород (образующийся в реакции
перекиси водорода с гипогалогенитами натрия) дает те же самые
основные продукты, что и сенсибилизированная реакция; это зна-

Образование циклобутана в реакции присоединения 233
чит, что механизм 2, по-видимому, верен [8]. В некоторых случаях,
однако, может действовать механизм 1. Низший триплет-синглет-
ный переход [9] в кислороде требует лишь 22,5 ккал/моль, а
правила сохранения спина не влияют [10] на скорость процесса,
представленного уравнением (8-8). В действительности обычно
происходит триплет-триплетная аннигиляция (см. раздел 5-4), скорость
которой в растворе лимитируется диффузией, а в газовой фазе —
частотой соударений.
8-2. ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛОБУТАНА В РЕАКЦИИ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ
С точки зрения синтеза образование циклобутана является очень
важной фотохимической реакцией. Хотя такие реакции и
многочисленны, они, к сожалению, не имеют общего характера, и во многих
случаях не выяснены даже факторы, влияющие на образование
циклобутана.
Малеиновый ангидрид и ароматические соединения [13—18]
При фотохимической реакции бензола с малеиновым
ангидридом [13—15] образуется продукт присоединения IV:
со
Я0 ^ Я0 ГЧо со ^ со
^-r^V Vo yVTv-^\
о
о —^-^ о
Р (8-10).
/- Бензол к^_^/- ' -Х/Л^_^/
со со со со
IV (95%)
Бензол и малеиновый ангидрид образуют комплекс с переносом
заряда, являющийся необходимым условием для реакции [4], так
как в циклогексане, в котором такие комплексы не существуют,
присоединения не происходит. Бензофенон (£г = 69 ккал/моль)
сенсибилизирует эту реакцию, но бензил (ЕТ = 54 ккал/моль)
ингибирует ее [16, 17]. Отсюда следует, что триплетное состояние
комплекса лежит между 69 и 54 ккал/моль. Полоса 0-0-перехода
в спектре фосфоресценции малеинового ангидрида находится при
70—72 ккал/моль, однако малеиновый ангидрид в бензоле тушит
триплетные состояния бензофенона со скоростью, определяемой
диффузией. В четыреххлористом углероде бензол и малеиновый
ангидрид не образуют комплексов и не тушат триплетных
состояний бензофенона. В табл. 41 перечислены некоторые соединения,
сенсибилизирующие реакцию (8-10).
Из данных, приведенных в табл. 41, можно сделать вывод, что-
для комплекса Ет ~ 65 ккал/моль.

'234 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
Таблица 41
Сенсибилизаторы присоединения малеинового
ангидрида к бензолу [17J
Соединение
Ацетофенон
Бензофенон
Антрахинон
Бензил
£' ккал'моль
74
69
62
54
Реакция
Есть
»
Нет
»
Фотоприсоединение малеинового ангидрида к аценафтилену
-и фенантрену происходит как с сенсибилизатором, так и без него
[18]. Бензил в этих случаях является сенсибилизатором, так как
триплетные состояния комплексов малеинового ангидрида с
указанными ароматическими углеводородами лежат ниже триплетных
состояний дикетона.
Ацетилены и бензол
Некоторые ацетилены при действии на них света
присоединяются к бензолу [19, 20]. Выделенный продукт — циклооктатетраен,
получающийся, по-видимому, после раскрытия кольца в
первоначально образующемся бициклооктатриене [уравнение (8-11)].
f^4
Ч/
соосн3
1 с
+ III
J с
1
СООСНд
±1*.
|-
^Х/СООСНз
г
Ч/
1
1 У
Ч 1
^^ NCOOCH3 |
-1
COOCH3
и
V B5%)
(8-11)
Бензофенон ингибирует эту реакцию, играя роль внутреннего
фильтра и, возможно, тушителя. Таким образом, ни один из
реагентов не обладает триплетными уровнями с ЕТ < 69 ккал!моль\
не исключено также, что реакция может протекать через синглетное
состояние.
Ароматические соединения и простые олефины
В отличие от бензола и ацетиленов, при реакции которых
происходит раскрытие цикла, бензонитрил присоединяется к триметил-
этилену [19] с образованием бициклооктадиена (VI). Механизм

Образование циклобутана в реакции присоединения 235
этой реакции совершенно не ясен.
N
/IV
(8-12)
-Ctf
CN
VI F3%)
Винилацетат, малеиновый ангидрид и 1,2-дихлорэтилен не
реагируют с бензонитрилом, но этоксиэтилен реагирует. Бензофенон
как сенсибилизатор реакции обладает одним недостатком — он
гладко взаимодействует с триметилэтиленом [19], образуя окись
триметилена (VII) (см. раздел 8-4)
(с6н5Jс=о
Av
(с6н5Jс—о
СН,
(8-13)
сн.
сн?
VII (90%)
Это указывает, что триплетные уровни бензонитрила и триметил-
этилена (или комплекса этих двух соединений, если он образуется)
лежат слишком высоко, чтобы могла происходить эффективная
передача энергии возбуждения; тогда основную роль играет
конкурирующая реакция образования соединения VII.
Производные малеинового ангидрида и олефины [22]
Чтобы происходила реакция (8-10), необходимо образование
комплекса с переносом заряда между бензолом и малеиновым
СО
■+
Полимер
(8-14)

236 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
ангидридом. В растворе малеинового ангидрида в циклогексене
полоса поглощения комплекса с переносом заряда лежит при
2700 А. Облучение раствора малеинового ангидрида в циклогексене
в присутствии бензофенона или без него приводит к образованию
главным образом продуктов аллильного замещения и полимеров
и (с низким выходом) циклобутанов [21]. Возбуждение в полосе
переноса заряда в растворе фумаронитрила в циклогексене дает,
однако, с хорошим выходом продукт присоединения X:
/CN
NC
(8-15}
С другой стороны, диметилмалеат, у которого нет полосы
переноса заряда в циклогексене, дает, кроме того, смесь продуктов,
аналогичных тем, которые приведены в уравнении (8-14). Тот факт,
что в этих реакциях образуются конденсированные циклические
транс-системы [21], указывает, что либо имеет место двухстадий-
ный механизм, т. е.
со
+
н
о
Av
/
СО
а?
СО
VIII
либо присоединение происходит к смеси возбужденных цис-и пгранс-
циклогексенов.
Облучение раствора диметилмалеинового ангидрида в
циклогексене (полоса переноса заряда отсутствует) дает с высоким
выходом циклический продукт XI [22]. Выход продукта увеличивается
в присутствии сенсибилизатора бензофенона.
СНо
(сбн5Jс=о
со
о
СН3
XI (95%)
(8-16)
Далее, диметилмалеиновый ангидрид не присоединяется к бензолу;
он димеризуется при облучении как без сенсибилизатора, так и в
присутствии бензофенона [22]. Аналогичные реакции претерпевает

Образование циклобутана в реакции присоединения 237
также ряд производных диметилмалеинового ангидрида.
Присоединение малеинового ангидрида и его производных к ацетиленам было
использовано в качестве удобного пути синтеза замещенных цикло-
бутенов [23].
Облучение цис-2-циклооктенона индуцирует его изомеризацию
в сильно напряженный транс-изомер [47]. Последний спонтанно
димеризуется в темноте при комнатной температуре. Так как эта
реакция напоминает фотохимическую димеризацию циклических
а,C-ненасыщенных кетонов, возможно, что реакционная
способность возбужденного состояния в этих реакциях связана с сильно
напряженной двойной связью, которая по своему характеру
приближается к связи в транс-конфигурации указанного изомера [47].
=х аО
20%
CfiH,
80%
Два димера
(8-17)
Димеризация соединений с двойными связями,
сопряженными с ароматической системой [1, 2J
Димеризация аценафтилена происходит как в присутствии
сенсибилизатора, так и без него, причем образуются два стереоизомер-
ных димера [1, 2, 24]:
сн3он
^ч /f Сенсибилизатор
(8-18)
При облучении без сенсибилизатора соотношение количества
цис- и га/?аяс-изомеров может быть различным в зависимости от
применяемого растворителя. Этот эффект является, вероятно,
результатом фотодиссоциации более растворимого димера, т. е.
конечное соотношение продуктов определяется растворимостью
этих димеров. Реакция (8-18) сенсибилизируется бензофеноном [241
и происходит, вероятно, путем атаки невозбужденной молекулы X11
триплетным состоянием той же молекулы.

238 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
Фотодимеризация кумарина (XIV) в этаноле дает в качестве
основного продукта цис-тмер XV, который имеет строение «голова
к голове» [25]. Реакция не идет в бензоле [26], но
сенсибилизируется бензофеноном, причем главным продуктом сенсибилизированной
реакции 126] является транс-тмер XVI строения «голова к голове».
XVI (96%)
Различие в направлениях этих двух реакций связано с участием
различных возбужденных состояний. Механизм, вероятно, имеет
следующий вид [27]:
hv
Q ~~^ С[}
Ci —> С3,
C3 + Q —> Соединение XVI,
Cl-\-C0 ~~> Соединение XV,
где С0, Ci и С3— основное состояние кумарина, низшее
возбужденное синглетное и низшее триплетное состояния соответственно;
б о и В3 — основное и триплетное состояния бензофенона (последнее
получается из синглетного состояния при интеркомбинационной
конверсии). В неполярных растворителях, таких, как бензол, С{
дезактивируется за счет «самотушения». В полярных растворителях,
таких, как этанол, d реагирует с С0, образуя соединение XV.
В присутствии В3 образование С3 происходит путем переноса
энергии по триплетным уровням как в полярных, так и в неполярных
растворителях. Реакция С3 с С0 дает в основном соединение XVI..

Образование циклобутана в реакции присоединения 239ч
Используя спектроскопические данные [27], можно получить
диаграмму уровней энергии, показанную на рис. 57. Очевидно, что
возможен также синглет-синглетный перенос энергии от Ci к бен-
зофенону, т. е. молекула Сь которая поглощает в присутствии бен-
зофенона, может тушиться последним, причем образующийся синг-
летный бензофенон в свою очередь претерпевает
интеркомбинационную конверсию в триплетный бензофенон В3. Хорошим
подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что при малых концентрациях
кумарин дает соединение XVI даже без сенсибилизатора. Таким
образом, синглетный кумарин при этих условиях либо переходит
с^
Со
•82
•62
74-
69-
В,
Вп
Кумарин Бензофенон
Р и с. 57. Диаграмма энергетических уровней системы
бензофенон [27].
кумарин —
в С3, либо дезактивируется в С0, т. е. димеризация как
бимолекулярная реакция в разбавленных растворах далеко не эффективно
конкурирует с быстрыми мономолекулярными процессами.
Образующиеся таким путем триплетные состояния кумарина реагируют
таким же образом, как и триплетные состояния, получающиеся при
переносе энергии, и соединение XVI образуется по реакции С3 с С0.
Димеризация в твердой фазе г)
Кристаллическая структура играет важную роль при фотодиме-
ризации в твердой фазе [29—31], налагая ряд ограничений как на
возможности протекания димеризации, так и на ее стереохимию.
Кристаллографические исследования показывают, что для
эффективного протекания фотодимеризации необходимо, чтобы
реакционные центры были удалены друг от друга не более чем на 4 А. Кроме
того, стереохимия димера определяется относительной ориентацией
*) Хороший обзор по фотохимическим реакциям в твердой фазе см. [281

:240 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
мономеров в кристалле. Так, траяс-циннамовая кислота может
находиться в двух кристаллических формах, которые отличаются
ориентациями ближайших соседей в кристалле и, следовательно,
дают при облучении различные димеры [29, 31], как это показано
на схемах (8-20) и (8-21).
С «Не
СЛ-L
4А/
соон
соон
Твердая фаза
0-форма
Н Н/ СООН (8-20)
СООН
XVII
соон
/
н,
/4А
н
/
с=с
н соон
Твердая фаза
а-форма
QH,
н соон
XVIII
3-21)
Реакции циклического присоединения
«^-ненасыщенных кетонов и родственных соединений [39, 40, 43)
Облучение циклопентенона приводит к образованию двух диме-
ров — соединений XIX и XX — в приблизительно равных
количествах [32]. Циклогексенон в аналогичных условиях дает по
крайней мере четыре типа димеров:
XIX E0%)
(8-22)
XX E0%)

Образование циклобутана в реакции присоединения ■ 241
С другой стороны, 3-фенилциклогексенон образует при облучении
только сш*-димер [33]:
hv
Раствор
CfiHj
(8-23)
н5с6 с6н5
XXI
Неселективность реакции в первых двух примерах связана,
возможно, с тем, что димеризация происходит в синглетном состоянии,
которое должно обладать низкой чувствительностью к
структурным факторам. Так, если димеризацию циклопентенона изобразить
как двухстадийное присоединение
XIX
*-ХХ
то образование соединения XX должно преобладать вследствие
стабилизирующего взаимодействия соседнего карбонила с
отрицательным зарядом в промежуточном комплексе (предполагается, что
переходное состояние присоединения сходно с этими
промежуточными частицами). Такой механизм (как и аналогичный механизм
с промежуточным бирадикальным состоянием) находится в
противоречии с тем экспериментальным фактом, что соединения XIX и XX
образуются приблизительно в равных количествах, т. е. переходное
состояние присоединения, вероятно, не обладает дипольным или
бирадикальным характером, как это показано выше.
С другой стороны, возможно, что более вероятной является
одноступенчатая согласованная реакция, идущая через
возбужденное синглетное состояние. Не исключено также, что в этой реакции
принимают участие два возбужденных состояния. Было бы
интересно исследовать зависимость отношения количеств продуктов XIX
и XX от концентрации циклопентенона, поскольку с понижением
концентрации циклопентенона димеризация по синглетному
механизму становится менее вероятной по сравнению с димеризацией

242 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
по трип летному механизму. Было бы интересно также изучить
протекание реакции в тех случаях, когда в систему добавлены
сенсибилизаторы или тушители.
Димеризация бензохинона и его производных иногда приводит
к образованию «клетчатых» структур [35, 36] *). Стереохимия этой
димеризации чувствительна к условиям реакции, например к длине
волны возбуждающего света, составу растворителя, агрегатному
состоянию и т. д. Например, облучение 2,5-диметилбензохинона
в твердом состоянии приводит к образованию циклобутана (XXII),
который можно выделить и при дальнейшем облучении превратить
в «клетчатое» соединение XXIII [35 ]. Однако в растворе этилацетата
аналогичная реакция приводит к образованию только изомерного
циклобутана (XXIV).
И (8-24а)
(8-246)
Облучение незамещенного бензохинона в расплаве дает
«клетчатое» соединение XXV:
со со
(8-25)
Av
Расплав^
м
JH
со со
XXV
*) Обзор по реакциям этого типа см. в работе [37].

Образование циклобутана в реакции присоединения 243
Облучение некоторых производных пиридина приводит к
димеризации. аналогичной димеризации антрацена [38]:
Лу
С1'
+ NH,
Йнх! НСКН2°
(8-26)
(8-27)
+NH3
СГ
О возбужденных состояниях, участвующих в этих реакциях,
почти ничего не известно, и необходимы дальнейшие исследования
детального механизма реакций димеризации.
Межмолекулярное фотохимическое присоединение
Облучение циклопентенона в десятикратном избытке циклопен-
тена дает с высоким выходом трициклический кетон XXVII [39]:
(8-28)
XXVI Избыток
XXVII F7%)
Присоединение циклопентенона к алкенам — довольно общее
явление; циклопентенон легко присоединяется и к ацетиленам
140, 41]:
О
сн,
о
+
Av
XXVJ
сн3
Избыток
/С Но
ЧСНЧ
(8-29)
XXVIII F0%)

244* Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
Первичный продукт присоединения XXVIII претерпевает
изомеризацию; при этом устанавливается следующее фотохимическое
равновесие [40]:
О
•сн,
Av .
х:ня
сн.
/СИ,
(8-30)
Циклогексенон также присоединяется к алкенам [уравнение (8-31)];
эта реакция — первая стадия изящного метода синтеза кариофил-
лена:
-Ь
A.V
(8-31)
XXIX B6%) XXX G%)
Внутримолекулярное фотохимическое присоединение 11 — 3J
Известно несколько реакций внутримолекулярного
присоединения циклопентенонов и циклогексенонов к алкенам [37]. Важным
примером является сшивание дибромида XXXI; эта реакция была
основной стадией [42] в изящном методе синтеза кубана XXXII;
СНоО ОСНо
—\—в г
Av
сн3он, на
XXXI
(8-32)
<Я7\
XXXII

Образование цикл об у тана в реакции присоединения 245
Механизм присоединения
а,|5-ненасыщенных кетонов к алкенам
Как уже отмечалось, мы не располагаем подробными данными
о природе возбужденных состояний, участвующих в реакциях
фотохимического присоединения. Невозможно также предсказать
основные продукты присоединения, если предположить, что наиболее
стабильным промежуточным комплексом в двухстадийном
механизме должна быть частица с одной связью. Интересно отметить,
что как циклогексенон [43], так и циклопентенон передают энергию
триплетного возбуждения диенам (см. раздел 8-4), но не
присоединяются к ним.
Реакционная способность циклогексенона по отношению к
алкенам хорошо коррелирует, по-видимому, с потенциалами ионизации
последних. Это указывает на значительное влияние полярных
эффектов и способности к комплексообразованию при образовании первой
связи [43]; вторая связь возникает только в результате замыкания
после поворота фрагментов вокруг первой связи. Так, например,
цис- и т/?яяс-дихлорэтилены, присоединяясь к циклогексенону
в таких условиях, когда не происходит их изомеризация, дают смесь
циклобутанов одного и того же состава [44]. Однако следует иметь
в виду, что в случае малеинового ангидрида и его производных
появление полосы переноса заряда не связано с реакционной
способностью в реакциях присоединения [21].
Тот факт, что циклопентенон и циклогексенон могут
сенсибилизировать димеризацию диенов, свидетельствует о том, что при
облучении этих соединений образуются триплетные состояния [45].
Интересно было бы попытаться сенсибилизировать димеризацию
и присоединение этих ненасыщенных кетонов с помощью
сенсибилизаторов с триплетным возбуждением, а также попытаться замедлить
те же самые реакции добавками, тушащими триплетные состояния.
Наконец, можно предполагать, что присоединение происходит
к углеродному атому, находящемуся в а-положении к карбонилу,
который за счет поляризации несет положительный заряд. Это
предположение может помочь в выборе наиболее вероятного пути
фотохимического присоединения:
Основной
продукт

246 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
О О
Побочный
продукт
Такое явление объяснялось бы только свойствами возбужденного
состояния, так как реакционная способность основного состояния,
вероятно, благоприятствовала бы появлению второй
промежуточной частицы, которая приводила бы к образованию главным
образом того продукта, который в схеме показан как побочный продукт.
Приведенные выше рассуждения подчеркивают необходимость
более детального описания электронно-возбужденных состояний;
они должны напоминать о возможной опасности, которая
существует всегда, когда пытаются искать корреляции между
направлением фотохимических процессов и хорошо известной реакционной
способностью основного состояния.
В настоящее время можно сделать один общий вывод,
касающийся фотохимического присоединения с участием карбонильных
соединений и ненасыщенных систем: присоединение конкурирует с
переносом энергии, причем перенос энергии преобладает, если триплет-
ное состояние карбонильного соединения лежит выше триплетного
состояния ненасыщенного субстрата. Это правило верно
предсказывает, что большая часть карбонильных соединений не будет
присоединяться к диенам, поскольку у них триплетные состояния
лежат достаточно низко (ЕТ < 60 ккал/моль).
Примером реакции присоединения к диену [46], который
согласуется с этим правилом, служит реакция (8-33):
О
6 ОС ■*- ^<>° ™
О 33%
Здесь, по-видимому, перенос энергии к диену (Ет ~ 58 ккал/моль)
сравнительно неэффективен, поскольку триплетное состояние бен-
зохинона лежит относительно низко (Ет ~ 50 ккал/моль); в
результате реакция присоединения становится преобладающей.
8-3. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ
ЦИКЛОВ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ
За исключением реакции образования окиси триметилена, все
другие реакции фотохимического присоединения, приводящие

Фотохимическое присоединение с образованием циклов с гетероатомами 247
к образованию гетероциклов, изучены мало и несистематически,
хотя они и весьма интересны как путь получения гетероциклических
систем с малыми кольцами.
Образование окиси триметилена [48, 49]
В конце предыдущего раздела уже упоминалось о
фотохимическом присоединении карбонильной группы с образованием окиси
триметилена. Например, бензофенон гладко присоединяется к изо-
бутилену [47—501:
(С«Нй)«С=0 +
С6Н5~
с6н5
XXXIII A0%)
(8-34)
о-
CfiHc
C«HR
XXXIV (90%)
Эти реакции происходят с участием триплетного /г,л*-состояния
карбонильной группы. Известно большое число такого типа реак-
Таблица 42
Образование окиси триметилена [48, 49]
Карбонильное
соединение
Алкен
Основной продукт
Квантовый
выход
С6Н5СОСН3
<С6Н5JСО
,сосн,
\/\f
CH3 CH3
\ /
/ \
СНЯ Н
СНз СНз
/
\
н
сн,
/ \
СНз
сн,
/ \
сн,
Н
сн.
-о
снз"~7 ^"^^3
СН,
СН,
СйНй
сн
-о
V~K
-СвН.
6П5
CHQ
CfiH5
0,10
0,50
0,00

248 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
ций, и для них всегда удается правильно предсказать строение
основного изомера (продукта реакции) из рассмотрения структуры
наиболее устойчивого промежуточного бирадикала (в основном
состоянии) (табл. 42).
Таким образом, в отличие от присоединения енонов к алкенам,
где трудно заранее определить направление присоединения,
образование окиси триметилена хорошо объясняется двухстадийным
механизмом с промежуточными частицами, относительные
концентрации которых определяются стабильностью различных бирадика-
лов. Например, присоединение изобутилена к бензофенону может
протекать с образованием одного из четырех возможных бирадика-
лов:
О' .
сбн5-|—1(
С6Н5
XXXVI
СбН5
XXXVIII
Бирадикал XXXVII должен быть наиболее устойчивым из этих
четырех бирадикалов, тогда как бирадикал XXXV в ряду
стабильности занимает второе место, причем стабильность определяется
максимальным числом фенильных или метальных групп,
находящихся у i радикальных центров.
Образование окиси триметилена определяется следующими
довольно общими критериями [48]:
1. Энергия триплетного состояния алкена должна быть
сравнимой или даже превосходить энергию триплетного состояния
карбонильного соединения, т. е. не должно происходить переноса
энергии с триплетного уровня карбонильного соединения на алкен.
2. Карбонильное соединение должно обладать низшим триплет-
ным я,я*-состоянием.
3. С присоединением будут конкурировать другие реакции
триплетного состояния карбонильного соединения (например,
отрыв водорода).
Таким образом, имеется параллелизм между условиями,
необходимыми для образования окиси триметилена и для
фотовосстановления (см. раздел 6-2). Отчетливое соответствие условий
образования окиси триметилена требованиям бирадикального механизма
,н,Л;
Сб°5' с6н5
(С6Н5JС=0 ^ > XXXV
о
С6Н5
С6Н5
XXXVII

Фотохимическое присоединение с образованием циклов с гетероатомами 249
указывает, что триплетные состояния карбонильных соединений
селективны в реакциях присоединения.
Янг [49] отметил, что фотохимические реакции некоторых
ароматических карбонильных соединений (например, образование
окиси триметилена, фотовосстановление и т. д.) чувствительны не
только к природе низшего триплетного состояния, но и к другим
факторам (см. раздел 6-2). Если низшим триплетным состоянием
ароматического карбонильного соединения является
я,я*-состояние, но внутримолекулярная конверсия с верхнего триплетного
Аг,л*-состояния происходит медленно, то могут происходить
бимолекулярные реакции молекул в /г,л;*-состоянии. На первый взгляд,
это кажется совершенно невероятным, поскольку можно полагать,
что в растворах внутримолекулярная конверсия происходит быстро.
Напомним, однако, что скорость внутренней триплет-триплетной
конверсии имеет, по-видимому, такой же порядок величины, как
и скорость синглет-синглетной конверсии. Экспериментальные
данные по этому вопросу чрезвычайно скудны. Так как константа
скорости фосфоресценции — величина порядка 102— Ю-1 сек~2,
скорость внутренней триплет-триплетной конверсии может иметь
любое значение от 103 до 1012 сек'1; это находится в соответствии
с экспериментальными данными (см. раздел 4-3).
Например, направление реакций 9-антральдегида в
значительной степени зависит от длины волны; это указывает на то, что
скорость внутренней конверсии мала по сравнению со скоростью
фотохимической реакции. Как показано в уравнении (8-35)
при облучении раствора 9-антральдегида в изобутилене светом
с длиной волны короче 4100 А образуется окись триметилена,
т. е. протекает реакция, характерная для триплетного я,я*-состоя-
ния. При облучении светом сдлиной волны больше 4100 А в
продуктах реакции обнаруживается только димер 9-антральдегида. Этот
эффект можно объяснить, если сделать предположение, что при/

'250 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
облучении в коротковолновой области спектра происходит
интеркомбинационная конверсия с первоначально образующегося син-
глетного состояния в верхнее триплетное /г,я*-состояние. Время
жизни этого состояния достаточно для того, чтобы осуществилась
реакция с изобутиленом, приводящая кообразованию окиси триме-
тилена. При длинах волн больше 4100 А возбужденное синглетное
состояние претерпевает, по-видимому, интеркомбинационную
конверсию в низшее триплетное л;,я*-состояние, которое лежит ниже
по энергии, чем триплетное п,я*-состояние.
Присоединение карбонильных групп к кетениминам
Присоединение карбонильных соединений к кетениминам дает
два циклических продукта присоединения [51] такого же типа, как
и соединения XXXIX и XL, получающиеся в случае реакции бен-
зофенона с диметил-Ы-B-циан-2-пропил)-кетенимином.
:C=N-
CN
I
-С—
Av
(с6н5Jс=о
CfiH
6П5
. л
C.H.N.
V
свн
6
А
-CN
(8-36)
CfiH
6П5
XXXIX
CN
XL
Имеется параллелизм между реакциями фотовосстановления,
образования окиси триметилена и присоединения кетениминов
к карбонильным соединениям [51 ]. Для кетонов с высокой энергией
триплетного состояния (ЕТ > 70 ккал/моль) передача энергии
к кетенимину, вызывающая образование радикалов с последующей
рекомбинацией в клетке, конкурирует с образованием продукта
присоединения:
CN CN
; = C = N — С — CN
/iv
с6н5сосн3
-с-с-
XLI
(8-37)
Далее, карбонильные соединения, обладающие низколежащими
триплетными я,я*-состояниями, инертны по отношению к реакции

Фотосенсибилизированное присоединение диенов 251
присоединения, и строение образующегося продукта зависит от
энергии триплетных состояний рассматриваемых карбонильных
соединений.
Выводы
Фотохимические реакции присоединения — важный метод
синтеза четырехчленных циклических систем. Присоединение по
Дильсу —Альдеру и 1,4-1,4-присоединение встречаются
значительно реже. Наиболее вероятно, что реакция протекает через триплет -
ные состояния, которые обладают значительным временем жизни
и успевают реагировать прежде, чем произойдет дезактивация.
В некоторых случаях наличие промежуточных триплетных
состояний установлено, однако для окончательных выводов необходимы
дальнейшие исследования.
8-4. ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ
ДИЕНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОВ
Фотосенсибилизация является важным методом селективного
присоединения сопряженных диенов, приводящего к образованию
циклических структур. Ниже обсуждается механизм этих реакций,
которые привлекают большое внимание фотохимиков.
Димеризация [45, 52, 53)
Облучение концентрированных растворов диенов в присутствии
сенсибилизаторов приводит к димеризации диенов [уравнения (8-38)
« (8-39I [52, 53].
нсиб
зато
Ф = 0,001
лизатор Г + ^ Г I" J ■'
Л-ПЛЛ1 I ^^
U £= ^ (88)
XLI1 XL1II XL1V
О ф СЮ + ОО * 5SD
Ф=1,0
н
XLV F0%) XLVI B0%) XLVII B0%)
(8-39)
Существует четкое различие между этими двумя случаями,
связанное с влиянием природы сенсибилизатора: с различными
сенсибилизаторами получаются разные относительные количества диме-
ров бутадиена, однако никаких подобных изменений в составе смеси

252 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
димеров, получающихся из циклогексадиена, не бьио обнаружено
(табл. 43 и 44) [33, 34].
Таблица 43
Димеризация бутадиена в присутствии различных сенсибилизаторов [45]
Сенсибилизатор
Ацетофенон
Бензофенон
Кетон Михлера
Антрахинон
2-Ацетонафтон
2-Нафтальдегид
2-Нафтилфенилкетон
1-Ацетонафтон
Диацетил
Флуоренон
З-Ацетилпирен а)
Относительный~выход димера, %
XLII
78
78
78
78
76
72
72
63
52
44
43
XLIII
18
18
18
18
16
16
16
17
13
13
12
XLIV
4
4
4
4
8
12
12
20
35
43
45
ккал/моль
74
69
61
61
59
59
58
57
55
53
50
а) Димеризация значительно менее эффективна, чем в присутствии других
перечисленных сенсибилизаторов.
Таблица 44
Фотосенсибилизованная димеризация циклогексадиена [45]
Сенсибилизатор
Бензофенон
2-Ацетонафтон
Диацетил
Флуоренон
Относительный выход димера, %
XLV
62
58
60
58
XLVI
16
19
19
19
XLVII
22
23
21
23
Е-р
сенсибилизатора,
ккал/моль
69
59
55
53 .
Характерны еще два отличия димеризации линейных и
циклических диенов:
1. Повышение температуры приводит к увеличению
относительного выхода винил циклогексена (XL IV), образующегося из
бутадиена, но не влияет на относительный выход димеров
циклогексадиена.

Фотосенсибилизированное присоединение диенов 253
2. Квантовый выход димеризации циклических диенов (цикло-
гексадиена, циклопентадиена) на три порядка выше квантового
выхода димеризации бутадиена.
Высота триплетного уровня сенсибилизатора существенно влияет
на сумму выходов циклобутанов при димеризации бутадиена
(рис. 58). На кривой рис. 58 имеются три характерных участка:
<зеГ
5
<!*0
77/7
=S
^»
<ь
§ 80
4 ю
о
ч
=г
150
|
^
ОЭ
^
с^ Rfl
-
ог
\
\
\
о/
—1
h
/о 4
_j
Юп -
Jb—О-
Г
8 о/
/°7
Г
<5
1 L
12
L
13
15
14
50 55 &0 65 70
Энергия триплетного уровня сенсибилизатора, нкал/моль
Рис. 58. Изменения в распределении продуктов в зависимости от энергии
триплетного уровня сенсибилизатора [45].
Сенсибилизаторы: 1 — 3-ацетилпирен, 2 — бензантрон; 3 — флуоренон, 4 — диацетил,
5 — 1-нафтальдегид, 6 — 1-ацетонафтон, 7 — 2-нафтальдегид, 8 — 2-нафтилфенилке-
тон, 9 — 2-ацетонафтон, 10 — кетон Михлера, // — антрахинон, 12 — бензофенон,
13 — бензальдегид, 14 — ацетофенон, 15 — ксантон.
1) область ЕТ > 60 ккал/моль, в которой все сенсибилизаторы
ведут себя одинаково;
2) область 53 ккал/моль < Ет < 60 ккал/моль, в которой
разные сенсибилизаторы дают различные относительные выходы
димеров;
3) область Ет < 53 ккал/моль, где эффективность димеризации
резко падает.
Существенно, что понижение выхода димеров начинается при
£т.в=г60 ккал/моль, т. е. при энергии, соответствующей S0—>Tr
переходу в бутадиене. Далее, интересно отметить, что резкое падение
эффективности димеризации происходит при ЕТ около 54 ккал/моль—
энергии S0-+ ТГперехода в циклогексадиене-1,3 [55]. Так как
бутадиен существует в виде равновесной смеси взаимопревращающихся

254 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
s-цис- и 5-т/?аяс-вращательных изомеров (последний преобладает
при обычных температурах), то известное для бутадиена S0->- ?V
расщепление относится к s-транс- изомер у. Тогда 50->
^-расщепление, найденное для циклогексадиена-1,3, соответствует,
по-видимому, 50->- Ti-расщеплению в s-^ac-бутадиене.
Расчеты простым методом молекулярных орбиталей [5] для
линейного бутадиена показывают, что первое возбужденное
состояние возникает при переходе электрона с орбитали, разрыхляющей
связь между вторым и третьим атомами углерода, на связывающую»
орбиталь. Следовательно, можно ожидать, что в низших
возбужденных состояниях бутадиена-1,3 барьер внутреннего вращения вокруг
центральной связи будет больше, чем в основном состоянии. Ниже
приведены порядки связей, рассчитанные на основе простейшей
модели:
сн2=сн—сн=сн2
t t
1,88 1,44
h\>
^ СН2=^=CH^CH=-=-=CH0
t t
1,44. 1.72
(8-40),
Несмотря на то что эти расчеты очень грубы, более точное
рассмотрение также показывает, что в низших возбужденных
состояниях бутадиена барьер вращения вокруг связи между вторыми
и третьим атомами углерода довольно высок. Хавинга [56] отмечал
даже возможную роль стереоизомерных возбужденных состояний,
для соединений ряда витамина D.
Теперь с учетом принципа Франка — Кондона можно
представить себе два перехода, соответствующих возбуждению s-транс-
и s-^c-бутадиена с образованием стереоизомерных транс- и цис-трк~
плетных состояний, не превращающихся друг в друга:
^
Ет~60
f/V't z
Ет~ 54
XLV1II
IL
Данные, приведенные в табл. 43 и 44, можно тогда объяснить
следующим образом. Триплетное транс-состояние LXVIII,
обладающее большей энергией возбуждения, реагирует в основном
с молекулами я-т^шс-бутадиена, давая циклобутаны. Триплетное

Фотосенсибилизированное присоединение диенов 255
^ас-состояние XLIX реагирует преимущественно с s-транс-бута-
диеном с образованием главным образом винил циклогексена. Любое
из триплетных состояний реагирует в основном с я-траяс-бутадие-
ном, поскольку при прочих равных условиях концентрация пгранс-
изомера значительно превосходит концентрацию ^ас-изомера.
Сенсибилизатор с высокой энергией возбуждения передает эту энергию
при каждом соударении как s-цис-, так и s-m/шяс-бутадиену.
Отношение концентраций соответствующих триплетных состояний близко
к отношению концентраций молекул — источников этих
триплетных состояний, т. е. подавляющая доля образующихся триплетов
находится в транс-конфигурации и более 95% получающихся
димеров являются циклобутанами. Когда энергия триплетного
возбуждения сенсибилизатора становится меньше 60 ккал/моль, то
перенос энергии на s-траяс-бутадиен невыгоден, и относительно
большие концентрации триплетных состояний s-^ac-бутадиена
образуются в результате его селективного возбуждения; при этом
повышается выход винилциклогексена. Наконец, когда энергия
50-> Ti-возбуждения сенсибилизатора меньше 53 ккал/моль,
эффективная передача энергии возбуждения любому изомеру уже не идет;
в этих случаях могут реализоваться другие пути возбуждения, для
которых выполнение принципа Франка — Кондона не является
обязательным.
♦./-/'f + г*
t./=\t + „л
С другой стороны, углеродный скелет циклических диенов жестко
удерживается в ^ac-конфигурации, и при переносе энергии с
триплетного состояния сенсибилизатора образуются только триплетные
^ас-состояния.
Важной особенностью такой димеризации диенов является
образование фрагмента С ^ С — С — С — С = С; это общее правило,
исключений из которого еще ни разу не наблюдалось. Этот факт
\\
^~-
XLII
XLI1I
(8-41)
(8-42)
XLIV

'256 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
можно рассматривать как доказательство двухстадийности процесса,
в котором диен в триплетном состоянии присоединяется к невоз-
-бужденному диену таким образом, что образуется наиболее
стабилизированная промежуточная частица с одной связью, т. е. биради-
кал; при этом атака диена триплетом происходит так, что образуется
«бирадикал со стабилизированными концами аллильного типа.
Облучение концентрированных растворов бутадиена в
отсутствие сенсибилизатора приводит, однако, к образованию большого
числа разнообразных димеров [45]. Из них димер L, например,
может получаться при реакции первоначально образующегося
бициклобутана с бутадиеном:
^ ~^ vX
Z (8-43)
L
+ Другие димеры
Облучение циклогексадиена без сенсибилизатора дает смесь
димеров, состав которой аналогичен составу смеси, получающейся
при сенсибилизированной реакции; выход, однако, при этом
значительно ниже [57].
Присоединение к алкенам
Хотя димеризация бутадиена и циклогексадиена весьма заметно
ускоряется сенсибилизаторами, фотосенсибилизированное
присоединение простых алкенов к диенам идет очень плохо. Так, цикло-
гексадиен при облучении в присутствии сенсибилизатора и избытка
циклопентена, норборнена или гексадиена-1,5 дает низкие выходы
продуктов присоединения [58]. Однако известно
внутримолекулярное присоединение мирцена с образованием соединения LIII:
к hv f j] /t v

Сенсибилизатор \ \ (8-44)
LIII (80%) LI LII F8%)
Эта реакция интересна в связи с тем, что облучение мирцена без
сенсибилизатора дает в качестве главного продукта циклобутен (LII);
следовательно, реакция протекает через синглетное состояние
и лишь небольшая часть возбужденных молекул переходит в трип-
летное состояние [59].

Фотосенсибилазированное присоединение диенов 257
Присоединение к галогензамещенным олефинам
В отличие от присоединения диенов к простым алкенам, которое
малоэффективно даже в присутствии сенсибилизаторов, галоген-
замещенные этилены активно участвуют в таких реакциях [60, 61].
Таблица 45
Сенсибилизированное присоединение 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена
и 1,1-дихлорэтилена к диенам [61]
Диен
^У
SSS
а
Продукты а)
^-.CL
Clo
Побочный
Clo
Cl0
OCHOE
Основной
Побочный
а) Кроме этих продуктов, образуются также димеры диенов.
Рассмотрим сначала кратко термические реакции такого типа,
а затем сравним их с фотохимическими.
Хотя монохлор- и дихлорэтилены образуют с некоторыми
диенами продукты присоединения по Дильсу — Альдеру, трихлор-

258 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
и тетрахлорэтилены очень инертны по отношению к такому
присоединению. Фторированные этилены, однако, обычно реагируют с
диенами, образуя в основном циклобутаны. Недавно были получены
данные, которые согласуются с гипотезой, предполагающей
образование бифункционального промежуточного «бирадикала» в качестве
первой стадии 1,2-присоединения [60].
Имеется несколько мнений о синхронности образования связей
в реакциях Дильса — Альдера, для которых были предложены
бирадикальный, двухстадийный и одностадийный механизмы [62].
Например, 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен реагирует с бутадиеном
при 80° с образованием только одного продукта:
/?\// 2~CL1\ ы2| Г ih2-iu2 (8_45)
/Х ^ 80° F2LJ Av,0° ^^ (8-46)
LIV
Было найдено, что 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен
присоединяется в присутствии сенсибилизатора к различным диенам [61]; эти
реакции перечислены в табл. 45. В тех случаях, когда образуется
несколько продуктов, отношение их количеств не зависит от
сенсибилизатора.
Хлорированные этилены, нереакционноспособные в реакциях
присоединения к диенам в положения 1,2 и 1,4, гладко
присоединяются в присутствии сенсибилизатора к циклопентадиену и цикло-
гексадиену. Выходы продуктов реакций линейных диенов низки;
это обусловлено конкурирующим влиянием процессов димериза-
ции. Некоторые примеры приведены в табл. 45.
Механизм фотосенсибилизированного присоединения
к диенам [45, 52, 53]
В фотосенсибилизированных реакциях присоединения диенов
их триплетные состояния химически весьма активны.
Доказательство этого основано на следующих фактах:
1) кроме продуктов присоединения, образуются также
продукты димеризации;
2) не обнаружено существенной димеризации галогензамещен-
ных этиленов;
3) многие соединения, у которых энергия триплетного
возбуждения недостаточно высока для того, чтобы передать ее галогензаме-
щенным этиленам, сенсибилизируют присоединение и димеризацию.
Таким образом, триплетные состояния диенов проявляют
заметную селективность — они реагируют только с диенами, если концен-

Фотосенсибилизированное присоединение диенов 259
трация галогензамещенных олефинов недостаточно высока, и не
реагируют с простыми алкенами даже при большом избытке
последних. Следовательно, ряд реакционной способности триплетных
состояний диенов можно представить так: диен > галогенолефин >
> алкен.
Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние
строения реагентов на особенности реакции. Полученные
результаты хорошо объясняются предположением об образовании
промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так
же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с
образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции
указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда
присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4.
Фотосенсибилизированная димеризация простых алкенов
Облучение норборнена в присутствии сенсибилизатора
ацетофенона приводит к образованию димеров [63]:
£ХУ тааг ©Ф * ™
LV
4-Другие димеры
ГУ\ ? - (ТУЧ (8-48)
/^^^^/ (с6н5Jс=о 1^>_|_сбн5
С6Н5
LV1 (80%)
Облучение норборнена в бензоле в присутствии бензофенона
дает в основном окись [см. уравнения (8-47) и (8-48)]. Таким
образом, в этом случае имеет место конкуренция между переносом
энергии и реакцией присоединения. Триплетное состояние ацетофенона
(£т = 74 ккал/моль) выше, чем у норборнена, тогда как в бензофе-
ноне оно расположено ниже (£т = 69 ккал/моль). В присутствии
сенсибилизаторов с промежуточной энергией триплетного
состояния, например ксантона (Ет = 72 ккал/моль), образуются как
димеры, так и окись в сравнимых количествах.

260 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
Облучение циклопентена в ацетоне также приводит к
образованию димера трициклодекаиа (LVII) [64]:
(сн3Jсо
> 2700А
:;\ (8-49)
LVII E6%)
Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплет-
ный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он
не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-
пентене в бензпинакон. Бензол (ЕТ ~ 85 ккал/моль),
по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность
его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность
бензола в фотохимических реакциях дает большие
преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций
сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглет-триплет-
ного расщепления в простых этиленах (около 100 ккал/моль) триплет-
ное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль
выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглет-
ное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния
циклопентена.
Фотосенсибилизированная димеризация была обнаружена лишь
для нескольких простых алкенов, например для 1,3,3-триметил-
циклопропена [65]. В этом случае основной продукт реакции не
тот, который можно было бы предсказать, рассматривая наиболее
стабильный промежуточный бирадикал с простыми связями
[уравнение (8-50)]. В случае двухстадийного механизма, по-видимому,
пространственные факторы перекрывают энергетические
эффекты [66].
Лу
(сн3Jсо
хпх^хл
(8-50)
LV1I1 B0%) LIX E%)
Известно очень мало простых алкенов, которые обнаруживают
такого рода «особые» эффекты при фотосенсибилизированной диме-
ризации. Возможно, что это первый пример влияния напряжения
двойной связи на фотохимическое присоединение. Рассмотрим
диаграмму уровней энергии этиленов (рис. 59). В простых алкенах,
таких, как этилен или бутен, энергия триплетного состояния
больше 75 ккал/моль. Если эффект «напряжения», заметно влияющий

Задачи
261
на энергию основного состояния, оказывает меньшее влияние на
энергию возбужденного состояния, то разность энергий основного
и возбужденного состояний в «напряженных» олефинах будет
меньше,-
&1т
AEi
Кт>М250Т
6
Рис. 59. Возможные соотношения энергетических уровней «свободного» (а)
и «напряженного» (б) этилена.
ше, и димеризация таких олефинов может осуществляться в
присутствии сенсибилизаторов с более низкой энергией возбуждения.
Конечно, эта гипотеза нуждается в дальнейшем развитии и
подтверждении.
ЗАДАЧИ
1. Какие из следующих соединений должны быть эффективными
сенсибилизаторами димеризации циклогексадиена-1,3:
а) бензол; б) ацетофенон; в) 1-бромнафталин; г) 2-ацетонаф-
тон; д) хинолин; е) антрацен; ж) фенантрен; з) пирен; и) трифе-
ниламин?
2. Покажите, что для любого сенсибилизатора, который
тушится циклогексадиеном-1,3 со скоростью, определяемой диффузией,
эффективность интеркомбинационной конверсии (выход триплет-
ных состояний) сенсибилизатора определяется следующим
выражением:
Фс
. Фдим
ф°
.чим
где Ф8т — квантовый выход триплетных состояний; ФДИм —
квантовый выход димеризации в присутствии сенсибилизатора и ФдИМ —
квантовый выход димеризации в присутствии бензофенона (Ф^г = !)•
3. Будет ли бензофенон эффективно присоединяться к тетра-
метилэтилену, циклогексену, циклогексадиену-1,3?
4. Найдено, что соединение сенсибилизирует димеризацию
бутадиена так же эффективно, как и бензофенон; при этом образуется

262 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
смесь димеров, содержащая 98% дивинилциклобутанов и 2% винил-
циклогексена. Что можно сказать об энергии триплетного
состояния этого соединения?
5. Какие основные продукты получаются при
сенсибилизированной димеризации изопрена? Будет ли отношение концентраций
димеров зависеть от природы сенсибилизатора?
6. Укажите продукты следующих реакций:
а)
6)
ч С0
х,>
О
Избыток
+
+
О
Избыток
С6Н5
1
С
III
С
J.»
*» >■
Av >
в) [I I 4- СН2=С=СН2 ~^-^
Избыток
7. Циклопентадиен претерпевает сенсибилизированную димери-
зацию. Каковы основные продукты димеризации? Будет ли
отношение димеров зависеть от природы сенсибилизатора?
8. Напишите основные продукты следующей реакции [J. Am.
Chem. Soc, 76, 4327 A954)]:
О
C6H5CCH3 + QH9C = СС4Н9 ■ >
9. Укажите направление следующих реакций:
. . .. •> 2200А
б)
в)
> 2200А
С6Н6
> 3000А
СкНс

Литература
263
10. Напишите основные продукты следующих реакций:
^Ч^Ч Av
-*-
а)
nil Av
б) —5-
ЛИТЕРАТУРА
1. Mustafa A., Chem. Rev., 51, 1 A952); 40, 181 A947).
2. Шёнберг А., Препаративная органическая фотохимия, М., Издат-
инлит, 1963; Huisgen R., Grashey R., Sauer J., in The
Chemistry of Alkenes, ed. S. Patai, New York, Wiley, 1964, p. 739.
3. D e M а у о Р., in Advances in Organic Chemistry, vol. II, New York,
Interscience, 1960, p. 367; deMayo P., R e i d S. Т., Quart. Rev.,
15, 393 A961).
4. Simons J. P., Trans. Faraday Soc, 56, 391 A960).
5. S с h e n с k G. O., Angew. Chem., 73, 413 A961); Strahlentherapie, 114,
22 A961).
6. Longuet-Higgins H. C, Abrahamson E. W., J. Am.
Chem. Soc, 87, 2045 A965); Hoffmann R., W о о d w a r d R. В.,
ibid., 87, 2046 A965).
7. M a s s о n С R., Boekelheide V., Noyes W. A., Jr., in
Technique of Organic Chemistry, vol. II, New York, Interscience, 1956,
p. 257.
8. Foote C.S.,Wexler S.,J. Am. Chern. Soc, 86, 3879, 3880 A964)
Corey E. J., T а у 1 о r W. С, ibid., 86, 3881 A964).
9. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, vol. I
Spectra of Diatomic Molecules, 2d ed., Princeton, Van Nostrand, 1950
(Перевод 1-го изд. Герцберг Г. Спектры двухатомных молекул
М., Издатинлит, 1949.)
10. Porter G., Wright M. R., Disc Faraday Soc, 27, 18 A959).
11. В о wen E. J., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr.,
G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York, Interscience, 1963,
p. 23.
12. S с h e n с k G. O., Ziegler K., Naturwiss., 32, 157 A944).
13. Angus H. F., Bryce-Smith, Proc. Chem. Soc, 1959, 327; J.
Chem. Soc, 1960, 4791.
14. Schenck G. O., Steinmetz R., Tetrahedron Letters, 1960, 1.
15. Grovenstein E., Rao D. V., Taylor J. W., J. Am. Chem.
Soc, 83, 1705 A961).
16. Bryce-Smith D., Gilbert A., Vickery В., Chem. and
Ind., 1960, 2060; J. Chem. Soc, 1962, 2675; 1965, 918.
17. Hammond G.S., Hardham W. M., Proc. Chem. Soc, 1963, 63;
и не опубликованные результаты.
18. Bryce-Smith D., Vickerv В., Chem. and Ind., 1961, 429.
19. Atkinson J.G.,Ayer D. E./B u с h i G., R о b b E. W., J. Am.
Chem. Soc, 85, 2257 A963).

264 Гл. 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов
20. Bryce-Smith D.,Lodge J.E,J. Chem. Soc, 1963, 695; G r o-
v e n s t e i n E., R а о D. V., Tetrahedron Letters, 1961, 148.
21. Barltrop J. A., Rob son R., Tetrahedron Letters, 1963, 597;
d e M а у о P., Y i p R. W., R e i d S. Т., Ргос Chem. Soc, 1963, 54;
R о b s о n R., Brubb P. W., В a r 1 t г о p J. A., J. Chem. Soc,
1964, 2153.
22. Schenck G. O., Hartman W., Steinmetz R., Ber., 96,
498 A963); 95, 1642 A962); Bull. Soc. Chim. Beiges, 71, 781 A962).
23. Criegee R.etal., Ber., 97, 2947 A964); S с h a r g H. D., К о r t e F.,
ibid., 98, 764 A965).
24. Schenck G. 0., W о 1 g a s t R., Naturwiss., 48, 737 A961); 49,
36 A962).
25. A n e t R., Chem. and Ind., 1960, 897; Canad. J. Chem., 40, 1249 A962>.
26. Schenck G. O., von W i 1 u с к i I., К г о u с h С. Н., Ber., 95,
1409 A962).
27. Hammond G. S., Stout С A., L a m о 1 a A. A., J. Am. Chem.
Soc, 86, 3103 A964).
28. G i 1 m о г е Н. S. A., in Physics and Chemistry of the Solid State, ed.
D. Fox et al., New York, Interscience, 1963.
29. Cohen M. D., S с h m i d t G. M. J., J. Chem. Soc, 1964, 1996;
Tetrahedron Letters, 1964, 2000, 2021.
30. Griffin G. W., V e 1 1 t ur о A. F, Furukawa K-, J. Am.
Chem. Soc, 83, 2725 A961); 84, 1012 A962).
31. Bregman J.,Osaki K-, Schmidt G. M. J.,Sonntag F. I.,
J. Chem. Soc, 1964, 2021.
32. Eaton P., J. Am. Chem. Soc, 84, 2344 A962).
33. V a 1 e n t i n e D., T u г г о N. J., H a m m о n d G. S., J. Am. Chem.
Soc, 86, 5202 A964); T u г г о N. J., H a m m о n d G. S., ibid., 84,
2841 A962).
34. Buchi G., не опубликовано.
35. С о о k s о n R. С, Н u d е с J., Ргос Chem. Soc, 1959, 11; J. Chem.
Soc., 1961, 4499.
36. Bryce-'Smi'th D., G i 1 b e r t A., J. Chem. Soc, 1964, 2428.
37. С о о k s о n R. С. et al., J. Chem. Soc, 1964, 3062.
38. Taylor E. С, К a n R. O., P a u 1 1 e r W. W., J. Am. Chem. Soc,
83, 2967, 4484 A961); S 1 о m p G., M а с К e 1 1 a r F. A., P a q u-
e t t e L. A., ibid., 83, 4472 A961); Yip R. W., Proc Chem. Soc, 1964,
84; G r e e n e F., Bull. soc. chim. France, 1960, 1356.
39. Eaton P., J. Am. Chem. Soc, 84, 2454 A962).
40. Eaton P., Tetrahedron Letters, 1964, 3695.
41. Criegee R. et al., Ber., 97, 2949 A964).
42. E a t о n R., С о 1 e T. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 86, 963 A964).
43. Corey E. J., Mitra R. В., U d a H., J. Am. Chem. Soc, 86, 485
A964); Corey E. J., et al., ibid., 86, 5570 A964).
44. Hammond G. S., T u г г о N. J., не опубликовано.
45. T u г г о N. J., Ph. D. Thesis, Pasadena, California Institute of
Technology, 1963; Liu R. S. H., Ph. D. Thesis, Pasadena, California Institute
of Technology, 1965.
46. В a r 1 t г о p J. A., H e s p В., Ргос Chem. Soc, 1964, 195; Schenck
G. O. et al., Tetrahedron Letters, 1965, 347, 353.
47. Eaton P. E., Lin K-, J. Am. Chem. Soc, 86, 2088 A964).
48. Arnold D. R., Hinman R. L., G 1 i с k A. H., Tetrahedron
Letters, 1964, 1425; Buchi G. et al., J. Am. Chem. Soc, 78, 876 A956).
49. Yang N. C, Nussim M., Jorgenson M. J., Murov S.r
Tetrahedron Letters, 1964, 3657; Yang N. C, Pure Appl. Chem., 9,
591 A964).

Литература
265
50. Н а г г i s J. F., Jr., С о f f m a n D. D., J. Am. Chem. Soc, 84, 1153
A962).
51. Singer L. А., В a r t 1 e t t P. D., Tetrahedron Letters, 1964, 1887.
52. Hammond G. S., Turr о N. J., F i s с h e r A., J. Am. Chem.
Soc, 83, 4674 A961); T u г г о N. J., H a m m о n d G. S., ibid., 84,
2841 A962).
53. Hammond G. S., T u г г о N. J., L i u R. S. H., J. Org. Chem.,
28, 3297 A963); Hammond G. S., L i u R. S. H., J. Am. Chem. Soc,
85, 477 A963); 87, 3406 A965); Liu R. S. H., T u г г о N. J.,
Hammond G. S., ibid., 87, 3406 A965); Trecker D. J.,
Brandon R.L., Henry J. P., Chem. and Ind., 1963, 652.
54. Evans D. F., J. Chem. Soc, 1961, 1987.
55. D a u d e 1 R. et al., Quantum Chemistry, New York, Interscience, 1959,
p. 59.
56. H a v i n g a E., d e К о с к R. J., R о р р о 1 d t M. P., Tetrahedron,
И, 276 A960); H a v i n g a E., Chimia, 16, 145 A962).
57. S с h e n с к G. О. et al., Z. Naturforsch., 19b, 18 A964).
58. L i u R. S. H., H a m m о n d G. S., J. Am. Chem. Soc, 86, 1892 A964).
59. Crowley K. J., Proc Chem. Soc, 1962, 245, 334.
60. Bartlett P. D. et al., J. Am. Chem. Soc, 86, 616 A964);
Roberts J. D., S h a r t s С. М., in Organic Reactions, vol. XII, New
York, Wiley, 1962, p. 1.
61. Bartlett P.D.Jurro N. J., J. Org. Chem., 30, 1849 A965).
62. Walling C, S h u g a r H. G., J. Am. Chem. Soc, 85, 607 A963).
63. Scharf H. D., Korte F., Tetrahedron Letters, 1963, 821.
64. Scharf H. D., К о r t e F., Ber., 97, 2425 A964).
65. S t e с h 1 H. H., Ber., 97, 2681 A964); Angew. Chem., 75, 1176 A963).
66. L a L о n d e R. Т., Akentijevich R. I., Tetrahedron Letters,.
1965, 23.
67. Corey E. J., T a d a M., LaMahieu R., Libit L., J. Am.
Chem. Soc, 87, 2053 A965); Eaton P., L i n K-, ibid., 87, 937, 2053
A965); Corey E. J. et al., ibid., 87, 937 A965).
68. Chapman O. L. et al., Pure Appl. Chem., 9, 585 A964).
69. Mustafa A., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr.,
G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. II, New York, Interscience, 1964,
p. 63.
70. R e u s с h W., J. Org. Chem., 27, 1882 A962); Scharf D., К о г-
t e F., Tetrahedron Letters, 1963, 821; E 1 a d D., J. Chem. Soc, 1965,
800.

ГЛАВА
9
Фотохимическое разложение и
родственные реакции
9-1. ФОТОЛИТИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ
РАДИКАЛОВ И КАРБЕНОВ
Наиболее типичная фотохимическая газофазная реакция — это
диссоциация поглощающих молекул на свободные радикалы. Среди
многих фотохимических реакций наиболее изученным является,
по-видимому, фотолиз альдегидов и кетонов в газовой фазе [1—3].
Фотолиз карбонильных соединений [1—3, 5J
При облучении паров нециклических алифатических
карбонильных соединений наблюдается три типа реакций:
1) разрыв а-связей (распад типа I) с образованием радикалов
II ] [уравнение (9-1)];
2) отрыв водородного атома в у-положении [2, 5] с
последующим выделением олефина [распад типа II, уравнение (9-2)];
3) образование циклобутанола [4] [уравнение (9-3)].
О
О
II
RC- -Ь-СН2СН2СН3
О
RCCH2CH2CH3 -^
(9-1)
(9-2)
(9-3)
Реакция (9-1) часто сопровождается выделением окиси углерода
(при фотолизе в газовой фазе), но в растворах при комнатной
температуре она почти полностью подавлена. Причина такого
подавления —«клеточный» эффект, состоящий в том, что радикалы,
которые образуются при поглощении света, не могут сразу разойтись,
поскольку они находятся в «клетке», созданной молекулами
растворителя. В результате их рекомбинация происходит быстрее, чем

Фо тол и тин ее кое образование свободных радикалов и карбенов 267
'выделение окиси углерода, и никакого изменения химического
состава системы не наблюдается.
/iv, в растворе, 25°
R2C = 0 < '> R.+RCO __> 2R. ^со. (9_4)
Быстрая реакция В клетке
В тех случаях, когда декарбонилирование наблюдается, можно
полагать, что оно происходит либо на верхнем колебательном
уровне возбужденного состояния, либо при переходе с верхнего
колебательного уровня в состояние диссоциации.
Быстрое тушение колебательного возбуждения в растворе
приводит к сильному уменьшению времени жизни молекул на верхних
колебательных уровнях, так что они не успевают прореагировать.
Однако при повышении температуры время жизни и заселенность
верхних колебательных уровней увеличиваются и
декарбонилирование может иметь место.
Действительно [5], при температуре выше 100° реакция (9-1)
происходит в растворе с квантовым выходом, близким к квантовому
выходу газофазной реакции [5]. Это, однако, не позволяет сделать
однозначного выбора между двумя механизмами, рассмотренными
выше, поскольку как диссоциация ЯСО-,таки заселенность
верхних колебательных уровней увеличиваются с ростом температуры.
Некоторые циклические кетоны претерпевают распад типа I
с последующим выделением окиси углерода даже в растворе [2].
Реакция протекает, по-видимому, в две стадии. Например, 9-кето-
бицикло-[4,2,1]-нонан (I) и близкие по структуре соединения [6]
фотолизуются в растворе по следующей схеме 1):
d>-
о Лу
Циклопентен
Фотодекарбонилированию, по-видимому, способствуют два
эффекта: напряжение кольца и стабилизация радикалов, образую-
х) См., однако, Tetrahedron Letters, 1965, 2301.

268 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
щихся при разрыве а-связи. Так, циклопентанон стабилен при
облучении [6], в то время как соединение I при тех же условиях
полностью декарбонилируется.
Интересен также другой пример — 2-инданон (IV) и его
производные. Исходное соединение IV при облучении в циклогексане дает
главным образом продукты фотовосстановления, тогда как дифе-
нильное производное V в тех же условиях образует с хорошим
выходом окись углерода [7]:
С
IV
о
<г
Циклогексан
ОН
40%
(9-
СбНй
с«нй
Лу
Циклогексан
чс6н1
6П5
VI E0%)
(9-8)
Реакция (9-8) представляет собой простой метод синтеза дифенилбен-
зоциклобутана (VI). Сочетание напряжения и стабилизации
промежуточного бирадикала VII, по-видимому, способствует декарбо-
нилированию соединения V.
Можно было бы ожидать, что циклобутанон из-за напряженности
цикла должен легко декарбонилироваться в растворе; в
действительности, однако, этого не происходит [2]. Циклобутандионы-1,3
(такие, как соединение VIII) легко отщепляют окись углерода
при облучении их в инертных растворителях, например в бензоле [8].

Фотолитическое образование свободных радикалов и карбенов 269
В результате получается этилен X, образование которого протекает,
вероятно, через промежуточный циклопропанон IX:
СН
СН
СН,
СН,
Av
Бензол'
О
VIII
IX
/ZV
СНо
X
сн3
СНо
/ 3
СН3
IX
СН3
\-
/
СН3
-/
\
сн3
О 4- СО
со
(9-9)
X (80%)
В этом случае декарбонилированию способствуют как
напряжение кольца, так и стабилизация бирадикала. Промежуточное
соединение IX можно выделить [8] или акцептировать гидроксилсодержа-
1ЦИМ растворителем или кислородом.
сн3 сн3
СНз СН3
IX
ROH
н,с
Нагревание
:7соГ3^
(9-10)
СНо СНо
о
70%
(9-11)
Декарбонилированию способствует также стабилизация
радикалов, образующихся при разрыве а-связи [7] нециклических
кетонов:
О
(СбН5) СН2ССН2(С6Н5) —с-о> (С6Н5)СН2СН2(С6Н5)
(9-12
XI
85%
В этом случае все образующиеся радикалы выходят из «клетки»
и рекомбинируют вне ее. Доказательством этого служит то, что
облучение соединения XII приводит к статистической смеси трех

270 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
возможных продуктов рекомбинации радикалов:
О
II hv
(С6Н5JСНССН2(С6Н5) —^> СвН5СН2. + (СвН5JСН. —>
XII (9-13»
-> [(CeH5JCH]2+ [(C6H5)CH2]2+ (CeH5JCHCH2(CeH5)
25% 25% 50%
Образование карбенов [9J
Диазосоединения могут разлагаться термически или
фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных
примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна
тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-
состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10].
Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному
фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического
разложения диазометана [11]:
СН^-^СН^^) *-СН2М) + N2
Синглет
(9-14)]
Инертный
—Ж—- сн2Ш)
Триплет
Было обнаружено, что высокие давления инертного газа
способствуют образованию триплетного метилена, хотя при фотолизе
диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии,
т. е. основным состоянием СН2 является триплет. Химический
критерий той или иной мультиплетности метилена состоит в
следующем. Стереоспецифическое присоединение СН2 к двойной связи
указывает, что реакция идет так, что вращение в промежуточной
частице не происходит, и, следовательно, в реакции участвует
сингле тное состояние. С другой стороны, триплетный метилен будет
давать бирадикальное промежуточное соединение, в котором, прежде
чем окончательно образуется связь, должна произойти инверсия
спина, и это может приводить к потере стереоспецифичности [12].
Чтобы можно было пользоваться этим критерием, необходимо для
сравнения найти примеры как стереоспецифического, так и нестерео-
специфического присоединений.
Присоединение СН2 к цис- и транс-бутеиу было подробно
исследовано в газовой фазе и в жидкости [13, 14]. При сравнительно

Фотолитическое образование свободных радикалов и карбенов 27Г
высоких концентрациях олефина реакция идет по следующим
основным направлениям:
( *v > |__| . _ + \=У (9-15)
I" CH2N2 \7 \_/ /
Как реакции присоединения, так и реакции внедрения стереоспе-
цифичны и, согласно рассмотренному выше критерию, должны
протекать с участием синглетного метилена.
В работе [13] было обнаружено заметное влияние давления на
состав продуктов газофазного фотолиза (табл. 46).
Таблица 46
Фотолиз CH2N2 и бутенов в газовой фазе в присутствии
газа-разбавителя (азот) [13, 14]
Парциальное давление, мм рт. ст.
\=у
370
1
0,6
0
0
^
—
—
360
2
CH2N2
400
2
6
300
5
N2
100
560
560
Относител!
1 |
\Х
10
10
2
1
2
ный выход
I
ЫУ
1
8
10
10
10
Результаты показывают, что синглетный метилен испытывает
большое число соударений с молекулами инертного газа, прежде
чем он столкнется с молекулой олефина и превратится в триплетный
метилен, который затем прореагирует нестереоспецифически с оле-
фином.
к +и

272 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
Другими словами, при низких давлениях инертного газа
преобладает следующий путь превращений:
СН2Ы2
ch2nJ
/JV
CH2No (Синглет)
СН2 (f D + N2
(9-17)
(9-18)
•==4 + CH2(t \)
t.
Быстрая
реакция
т Стереоспеци- (9-19)
фически
В условиях, когда синглетный метилен дезактивируется до
встречи с молекулой олефина (т. е. при высоких давлениях), преобладает
следующий механизм:
CH2N
2i\2
-*■ CH2N; (Синглет)
+ СН2 (fj) + N2
, . ч При столк-
Ci!5<H)~^c* cH2(tt)
низениях
(9-20)
(9-21)
(9-22)
СН2 < t ?>
Медленная
д , оеакц
Быстрая
реакция
Быстрая
«^
реакция
Медленная
реакция
V
(9-23)
Такого типа реакции сенсибилизуются атомами ртути в триплет-
ном состоянии, при этом присоединение триплетного метилена
происходит нестереоспецифически [13].
Триплетный метилен образуется также в растворе в присутствии
фотосенсибилизатора бензофенона [15]. Его присоединение и в этом

Фотолитическое образование свободных радикалов и карбенов 273
случае происходит нестереоспецифически, хотя смесь продуктов
и не получается равновесной:
+ CH9N
21N2
А* ^ L_ + L_J (9-24)
(с6н5Jс=о \/| \/
Основной Побочный
продукт продукт
Av I || (9-25)
+ сн^2-(с6н5Jс^ 471 + к^
1.2 2,0
Свободные радикалы из азосоединений [24]
Азосоединения, такие, как XIII, могут разлагаться термически,
а также фотохимически — в присутствии сенсибилизатора или без
него [16].
CN cn cn
/>Zn=n-Y^> **-
\ / \ / (Сенсибилизатор)
ми CN
0~v0
CN
(9-26)
Фотохимический распад — довольно общее явление для алкиль-
ных азосоединений; ароматические азосоединения (например,
азобензол) претерпевают цис-транс-изомертаидю [17], а не распад
(см. раздел 7-3). Фотолиз в растворе в мягких условиях при
комнатной (или ниже) температуре, сопровождающийся выделением
азота, имеет большое значение для синтеза сильно напряженных
соединений.
Хотя элиминирование азота — обычно сильно экзотермический
процесс, в растворе избыток энергии возбуждения быстро тушится.
Av
Нагревание
(9-27)

274 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
Av
Av
Ь N,
-А.
(9-28)
(9-29)
При этом напряженные структуры, получающиеся после
отщепления азота и последующей циклизации, стабилизируются.
Некоторые примеры [18—20] приведены в уравнениях
(9-27) —(9-29).
При возбуждении я-я*-перехода в азосоединениях эти реакции
протекают очень интенсивно, однако неизвестно, в каком состоянии
происходит выделение азота — в S4 (n, я*), в Ч\ (п, я*) или в
«горячем» основном состоянии. К сожалению, азосоединения (подобно
олефинам) обычно не люминесцируют; те из них, которые люминес-
цируют, медленно выделяют азот [20].
Циклопропены [21] и циклические ацетилены [22] также
могут быть получены фотолизом соответствующих азосоеди-
нений:
^
+ No
(9-30)
Av
+ N9
(9-31)
Ts^
+ 2N2
+ 7s"
(9-32)

Фотолитическое образование свободных радикалов и карбенов lib
Примеры чрезвычайно сильного влияния растворителя на эти
реакции даны ниже:
(9-33)
/
(9-34)
Стереохимия фотолитических реакций азосоединений изучена
довольно плохо 1). Было бы очень интересно сравнить стереохимиче-
ские направления реакций, протекающих в присутствии
сенсибилизатора и без него, с направлением термического распада. Например,
азосоединения XIV и XV разлагаются термически, давая одну и ту же
смесь циклопропанов, т. е. распад нестереоспецифичен [25]:
СНЯ
соосн.
Нагревание
Нагревание
СН3 СООСНз
ч
сн.
Нестереоспе-
цифическая
реакция (9-35)
СН3 СН3
м
СООСН,
N==N NCOOCH3
XV
С другой стороны, при фотохимическом распаде стереоспецифич-
ность хорошо сохраняется [25]:
сн3 соосн,
XIV
Лу
Н СНо
(9-36)
72%
XV
Av
:н3 сн3
(9-37)
соосн,
75%
х) Для более подробного ознакомления см. недавно опубликованные
работы [24].

276 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
Интересно исследовать, будет ли сенсибилизированное триплетами
разложение приводить к потере стереоспецифичности из-за
возможной медленной инверсии спинов.
Другие реакции фотохимического распада
Кроме тех молекул, о которых уже говорилось выше, целый ряд
других стабильных молекул может распадаться под действием
света. Например, было найдено, что продуктами ряда
фотохимических реакций распада являются кетены [8, 26, 27]:
(9-38)
/*v
+ СН2=с=0
(9-39)
80%
ОН
сн2=с=о
(9-40)
В каждом случае, по-видимому, распад облегчается при
увеличении напряженности цикла и стабильности радикалов.
Очень интересная молекула булльвалена (XVI) была
синтезирована фотохимически при элиминировании бензола от димера
циклооктатетраена [28, 29]:
Av
+
(9-41)
XVI

Фотохимические перегруппировки и родственные реакции 277
9-2. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Фотохимические перегруппировки, сопровождающиеся иногда
элиминированием молекул или групп,— довольно общее явление.
Часто те же самые или аналогичные реакции протекают термически;
это указывает на возможную роль «горячих» основных состояний
в реакции.
Фотохимическое образование фенантренов [31]
Облучение паров цш;-стильбена при 170° дает в качестве основных
продуктов транс-стилъбен, фенантрен и водород [30]:
Те же самые продукты образуются при пиролизе цис-стялъбепа
при 550°. Фотохимическая реакция не замедляется кислороде м или
окисью азота; это указывает на то, что не образуется достаточно
долгоживущих радикалов и что выделение водорода происходит
в один элементарный акт в электронно-возбужденном или в
«горячем» основном состоянии цис-стилъбена.
В противоположность этому в растворе присутствие кислорода
и некоторых других окислителей является необходимым условием
протекания реакции [31] х).
Промежуточный дигидрофенантрен [см. уравнение (9-43)]
обнаруживается по ультрафиолетовому спектру поглощения; он играет,
по-видимому, основную роль при образовании фенантрена.
Сенсибилизированная изомеризация цис- и транс-стилъбеяов не
осложняется образованием фенантрена. Изомеризация сильно замедляется
в присутствии кислорода, тогда как образование фенантрена
значительно медленнее происходит в отсутствие кислорода. Так как
сенсибилизированная реакция протекает через триплетное
состояние, образование дигидрофенантрена должно происходить в син-
глетном состоянии. С этим выводом согласуется тот факт, что ацетил-
и нитро-^с-стильбены, которые должны давать триплетные
состояния с хорошим выходом, не образуют фенантрена, хотя многие
другие замещенные стильбены образуют его. Исключение здесь
составляет я-бром-^^с-стильбен. Если m/шяс-стильбен облучать
в условиях, когда образующийся ^ас-стильбен не поглощает света,
фенантрен не получается.
х) Об аналогичных реакциях азосоединений см. [32].

278 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
Все эти факты приводят к следующему механизму образования
фенантрена:
/Z-V
^ис-Стильбен —*-5j
транс- Стильбен
или цис- стильбен
(9-43)
Дигидрофенантрен
1,2-Дицианстильбен претерпевает аналогичные реакции, но
в отсутствие воздуха происходит, кроме того, также восстановление,
которое формально можно рассматривать как внутримолекулярное
[33].
CN
?6Н5
С6Н5
с=с
(9-44)
Фотохимическое превращение
N-метилдифениламина в N-метилкарбазол
Аналогичная окислительная циклизация происходит с
дифениламином [34, 35]:
Ю§>*-@с@
(9-45)
Н

Фотохимические перегруппировки и родственные реакции 279
В этой реакции методом импульсного фотолиза была
обнаружена промежуточная частица, имеющая максимум поглощения при
610 ммк. Возможны два конкурирующих пути превращения этой
частицы в карбазол: либо с участием кислорода, либо без него.
В гексане при комнатной температуре квантовый выход
образования карбазола фс как функция концентрации кислорода проходит
через максимум.
При 60° образуется триплетное состояние, которое приводит
к появлению частицы, поглощающей при 610 ммк; уменьшение
интенсивности этой полосы поглощения и образование карбазола
происходят с одной и той же скоростью. Уже упомянутая
своеобразная зависимость фС от концентрации кислорода может быть
связана с конкурирующим участием кислорода в тушении триплет-
ных состояний и в превращении промежуточного соединения «610»
в карбазол [341:
S,-
hv\
\ У
So
А
*»6Ю
г
Г
Карбазол
При температуре ниже —70° соединение «610» превращается
в S0 по кинетическому закону первого порядка (Еа ~ 10 ккал/моль).
Ниже —70° скорость гибели этих частиц не зависит от
температуры; при этом необратимо образуется только карбазол. В следующей
схеме сделана попытка объяснить эти результаты:
ДФА
Карбазол
При понижении температуры величина фс также проходит через
максимум. При комнатной температуре в растворе выход
соединения «610» высок в отсутствие кислорода, т. е. велика константа k6,
но константа k7 также велика, поэтому фс мало. При понижении
температуры константа k7 резко падает (Еа ~ 10 ккал/моль) и
начинает преобладать не зависящий от температуры процесс с констан-

280 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
той &8. В результате этого фс растет. При еще более низких
температурах константа kQ понижается, выход вещества «610» уменьшается
и фс снова падает. Представляет большой интерес выяснить природу
соединения «610» и пути его дальнейшего превращения в карбазол.
Было высказано предположение о полярных циклических
промежуточных структурах и «туннельном» процессе, включающем,
вероятно, элиминирование водорода в один элементарный акт.
Фотохимические перегруппировки Фриса
Облучение карбоксилата фенилферроцена приводит к
образованию только л-оксифенилферроценилкетона [37]:
О О
/ V- О — С — Ферроцен — > НО— { \- С — Ферроцен (9-46)
44 о/0
В противоположность этому фенилбензоат дает при фотолизе 2-
и 4-оксибензофеноны:
н
о
(9-47)
10% К 30%
Механизм таких перегруппировок изучен мало, опубликованы
только работы о влиянии заместителей на протекание реакции.
ЧЯС-траяс-Превращения
Облучение 2,3-диметилспироциклопропан-1,9-флуорена
приводит к его ^ш:-т/?аяс-изомеризации [39]. Эта реакция интересна
тем, что связь, которая должна разрываться при изомеризации,
может быть удалена от возбужденной части молекулы. Энергия,
поглощенная дифенильной системой, должна каким-то образом
передаваться на циклопропановое кольцо, которое затем
раскрывается:
(9-48)
сн3

Фотохимические перегруппировки и родственные реакции 281
Аналогичным образом превращаются друг в друга цис- и транс-
дибензоилциклопропаны [40]. Иная ситуация наблюдается, однако,
в растворителях — донорах водорода — в присутствии
сенсибилизаторов. Так, облучение т/?аяс-дибензоилциклопропана в изопро-
паноле в присутствии бензофенона приводит к образованию 1,3-ди-
бензоилпропана; механизм превращения имеет, вероятно,
следующий вид:
CfiH,
QH5
о
5\
•с—о
(с8н5Jс=о
^°
QH
'6П5
(/г, п*) при передаче энергии
С«Н
6П5
(9-49>
RH
CfiHj
он
^
CfiH
6^5
CfiH
61Х5
о
CfiH
6П5
Фотохимический сольволиз [41J
Как мы уже видели, при я-я*-возбуждении электрон переходит-
с я-орбитали состояния S0 на более высоко лежащую я*-орбиталь
той же самой я-системы. Эти две орбитали перекрываются друг
с другом в значительно большей степени, чем п- и я*-орбитали.
Кроме того, электронное облако в я,я*-состоянии более делокализо-
вано, чем в я,я*-состоянии. С целью получить некоторое
представление о реакционной способности различных состояний простых
ароматических молекул была сделана попытка описать эти
состояния в рамках простого метода МО [41 ], ив частности сравнить
поведение дизамещенных бензолов с одной электронодонорной или элек-
троноакцепторной группой в обычном сольволизе с поведением
родственных соединений в фотоиндуцированном сольволизе.

282 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
Эти попытки сводятся к тому, что были построены молекулярные
орбитали бензила и затем найдено ожидаемое распределение
электронной плотности в возбужденных состояниях частиц с шестью
(карбониевый ион) и восьмью (карбанион) электронами. Формы этих
орбита л ей показаны на рис. 60.
Вакантная
орбиталь
в карбониевом
С -переход
пг
Рис. 60. Молекулярные орбитали бензильной системы.
Отметим, что замещение бензильного углеродного атома СG+)
группой —N02 или атома СG_) группой —ОСН3 приводит к одному
и тому же (качественно) электронному распределению на я-орби-
талях.
Чтобы предсказать влияние возбуждения на карбониевый ион
(или молекулы с заместителями типа —N02), можно просто найти
электронное распределение при возбуждении электрона с я3- на
я*-орбиталь и сравнить его с распределением в основном состоянии.
В этом случае состояние S0 обладает шестью я-электронами,
занимающими орбитали яь я2 и я3, так что я-я*-возбуждение переносит
электрон с Яз-орбитали на я*-орбиталь. Это приводит к тому, что
электрон, локализованный на орбитали ворто- и мета-положекиях,
переходит на другую орбиталь и локализуется в орто- и пара-поло-

Фотохимические перегруппировки и родственные реакции 283
жениях. Таким образом, при л-я*-возбуждении происходит
снижение электронной плотности в мета-положевт.
hy
. (П3)"(«4) *~(п3) (*4)
В ароматическом кольце с заместителями —СН~ или —ОСН3
имеется восемь л-электронов, которые попарно занимают орбитали
Jt4, зт2, я3 и щ. При л-я*-возбуждении электрон переносится с я4-
на л*-орбиталь, т. е. возбуждение смещает электронную плотность
из пара- в жета-положение.
(л^Сп/^-Ю'Ю1
Для того чтобы предсказать реакционную способность, удобна
следующая грубая схема валентных структур:
-п/\п-
Необходимо отметить, что возбуждение нитросоединений может
приводить к появлению я, л*-состояний, для которых все
приведенные выше соображения неприменимы.
Ряд примеров качественно подтверждает правильность
развитых представлений [41].
Можно ожидать, что электронодонорные заместители влияют
на электрофильное замещение следующим образом: они
увеличивают реакционную способность мета-положеяия в возбужденном

284 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
состоянии и пара-положения в основном состоянии. В
уравнении (9-50) приведена схема фотолиза 3-метокси- и 4-метоксибен-
зилацетатов в водном диоксане.
Необходимо, конечно, тщательно проанализировать
следующую альтернативную возможность интерпретации таких реакций
сольволиза: различие в реакционной способности пара- и мета-
положений может просто отражать тот факт, что время жизни
возбужденного пара-изомера короче, чем у мета-изомера.
До настоящего времени не обнаружено таких реакций,
которые протекали бы в темноте при тех же условиях, в которых
происходит фотолиз. Хотя при облучении 4-метоксибензилацетата
получаются главным образом свободнорадикальные продукты (это
указывает на то, что происходит гомолитический распад, а не ге-
теролитический), 3-метокси- и 3,5-диметоксибензилацетаты дают
в основном продукты сольволиза.
Реакцию сольволиза можно представить так:
СН2ОСОСН3
О—СНо
Н20
иди С2Н50Н
ОСОСНо
(9-50)
ОСНо
Основное состояние
промежуточной частицы
или активированного
комплекса
Имеются также аргументы за то, что в возбужденном
состоянии, соответствующем структуре
не увеличивается вероятность гетеролитического распада, а
преобладает гомолитический разрыв связей.
Были получены экспериментальные доказательства
селективного сольволиза возбужденных состояний жета-замещенных
соединений бензола с нитро- и цианзаместителями. Например, хотя

Фотохимические перегруппировки и родственные реакции 285
,и-нитрофенилтритиловый эфир нереакционноспособен в темноте
в 90% -ном водном диоксане, fa пара-изомер легко реагирует,
при облучении скорость сольволиза ^^ma-соединения больше, чем
/ш/ш-изомера, причем скорость сольволиза последнего почти
не увеличивается по сравнению со скоростью темновой реакции.
Схему сольволиза можно представить следующим образом:
гО—СН
hv
(9-51)
ОН
Н00
В отличие от этого электронное распределение в возбужденном
состоянии пара-изомера не способствует гетеролитическому
распаду:
О—С(С6Н5K
Примером фотоиндуцированного ароматического замещения
является также следующая реакция [42]:
^N + 02N-
>—ОРОо^
hv
н2о
■NaNOo.
(9-52)
Реакция Бартона и некоторые другие реакции [44]
Недавно очень важная реакция фотоизомеризации эфиров
азотистой кислоты (реакция Бартона) была использована для селек-

286 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
тивного введения функциональных групп в насыщенные группы:
I
CHONO
NOH I
"Ч СНОН
/ZV
(9-53))
Механизм таких реакций включает, вероятно, следующие стадии:
1) гомолитический распад нитрита; 2) внутримолекулярный отрыв,
атома водорода алкоксильным радикалом; 3) рекомбинацию ради
калов; 4) изомеризацию нитрозосоединения в оксим [43].
CHONO
СНОН
(9-54)
0=N-
нон
Ън РИ0И
Хотя реакция Бартона относится к хорошо известным
превращениям алкокси-радикалов, в некоторых случаях небольшие
изменения в природе реагирующей группы могут существенно'
изменять ход реакции [45]. Неизвестно, связано ли это с химией
радикалов вообще или относится лишь к фотохимии.
Гипогалогениты и азиды [44] при облучении подвергаются
таким же превращениям:
НЯС
с—ох
Av
-нх
\/
н3с
С—NL
Av
(9-55>
(9-56)

Задачи
287
В фотолизе азидов в качестве промежуточных частиц участвуют,
по-видимому, нитрены. Подобно карбенам, нитрены должны иметь
низколежащие триплетное и синглетное состояния. Однако
детальный механизм таких реакций до сих пор остается неясным.
ЗАДАЧИ
1. Напишите продукты следующих реакций:
nF0
F2|
F,
V
Av
раствор
J
7\
V
раствор
/IV
раствор
Лу
раствор
N=N
2. Напишите подробный механизм следующей реакции:
/ \
hv
_>/ ч
Попытайтесь обосновать предложенный механизм известными
фактами.
3. Можно ли ожидать, что приведенная ниже реакция идет
через «горячее» основное состояние?
СОС6Н5
/tv.
СОС6Н5 СОС6Н5
СОС6Н5
Как определить активный центр в этой реакции?

288 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
4. Сольволиз какого из следующих соединений будет
ускоряться при облучении:
/ Ч__ СН2ОСОСН3 (CH3JN —^ ^>— СН2ОСОСН3
/== =.
N(CH3J
5. Бензофенон сенсибилизирует следующую реакцию:
/СООН с^он 9Н*
НС
11 ^ (CFLLCHOH Av
не 3 2 (с6н5Jс=о
хоон
Предложите механизм этой реакции.
6. В ссылке [40] к гл. 6 приведены следующие отношения
скоростей тушения образования циклобутанона из 2,7-диметил-
октандиона-4,5 в присутствии и в отсутствие тушителей:
. av
контроль (без тушителя) 1,0; в присутствии нафталина 0,88; в
присутствии кислорода 0,62; в присутствии антрацена 0,41. Что можно
сказать о возбужденных состояниях, участвующих в образовании
циклобутанона?
7. Укажите ожидаемые продукты следующей реакции [J. Am.
Chem. Soc, 85, 2529 A963)]:
А;
СИ N N —
8. Укажите ожидаемые продукты следующих реакций:
:н3
:СООСН3 Яу
(с6н5Jс=о'
СИ, COOCH
■3
Av
(С6Н5JС=0

Литература
289
9. Можно ли предсказать на основании теоретического анализа
(раздел 7-2), в каком положении (цис- или транс-) находятся атомы
водорода в промежуточном состоянии при фотохимическом
превращении дигидрофенантрена?
ЛИТЕРАТУРА
1. Mass on С. R., Boekelheide V., Noyes W. A., Jr., in
Technique of Organic Chemistry, ed. A. Weissberger, vol. II, New York,
Interscience, 1956, p. 257. (В кн. Каталитические фотохимические и
электрохимические реакции, М., Издатинлит, 1960.)
2. Srinivasan R., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes,
Jr., G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. I, New York, Wiley, 1963, p. 83.
3. Pitts J.N., Jr., J. Chem. Educ, 34, 112 A957); D a v i e s, W., Chem.
Rev., 40, 201 A947); Noyes W. A., Jr., Porter G. В., J о 1-
1 ey J. E., ibid., 56, 49 A956).
4. Ausloos P., R e b b e r t R. E., J. Am. Chem. Soc, 83, 4897 A961).
5. В a m f о r d С H., Norrish R. G. W., J. Chem. Soc, 1938, 1544;
N о r r i s h R. G. W., Trans. Faraday Soc, 33, 1521 A937).
6. G u t s с h e С D., Armbruster С W., Tetrahedron Letters, 1962,
1297.
7. Quinkert G. et al., Angew. Chem., 74, 507 A962); Tetrahedron
Letters, 1963, 1863.
8. T u г г о N. J., В у e r s G. W., Leermakers P. A., J. Am. Chem.
Soc, 86, 955 A964); Leermakers P. A., V e s 1 e у G., T u
1-го N. J., N e с k e r s D. C, ibid., 86, 4213 A964); R i с h e у Н. G.,
Jr., R i с h e у J.M..C1 ogget t D. C, ibid., 86, 3906 A964); Cook-
son R. C, Nye M. J., Subrahmanyan G., Proc Chem. Soc,
1964, 144; H a 1 1 e r I., S r i n i v a s a n R., J. Am. Chem. Soc, 87,
1144 A965); T u г г о N. J. et al., ibid., 87, 2613, 2774 A965).
9. KirmseW., Angew. Chem., 71, 537 A959); 73, 161 A961); Bell J. A.,
in Progress in Physical Organic Chemistry, ed. S. G. Cohen et al., vol. II,
New York, Interscience, 1964, p. l;DeMore W. В., В e n s о n S. W.,
in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr., G. S. Hammond,
J. N. Pitts, Jr., vol. II, New York, Interscience, 1964, p. 219; Gas-
par P., H a m m о n d G. S., in W. Kirmse, Carbene Chemistry, New
York, Academic Press, 1964, p. 325.
10. Walsh A. D., J. Chem. Soc, 1953, 2260.
11. H er z b er g G., S h о о s m i t h J., Nature, 183, 1801 A959).
12. Skell P.S., Woodworth R. C, J. Am. Chem. Soc, 78, 4496
A956); 82, 3217 A960).
13. Duncan F. L, Cvetanovic R. J., J. Am. Chem. Soc, 84,
3593 A962).
14. A n e t F. A. L. et al., J. Am. Chem. Soc, 82, 3217 A960).
15. Kopeck у К. R., Hammond G. S., Leermakers P. A.,
J. Am. Chem. Soc, 84, 1015 A962).
16. Fox J. R., H a m m о n d G. S., J. Am. Chem. Soc, 86, 1918, 4031
A964); Smith P., S h e a f s J. E., M i 1 1 e r P. E., J. Org. Chem.,
27, 4053 A962).
17. Zimmerman G., Chow L.-Y., Paik U.-J., J. Am. Chem.
Soc, 80, 3528 A958).
18. Mori art у R., J. Org. Chem., 28, 2385 A963).
19. S с h w a r z M., Abstr. Meeting Am. Chem. Soc, Denver, 1963, p. 34C.

290 Гл. 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции
20. Steel С. et al., J. Am. Chem. Soc, 86, 679 A964); J. Phys. Chem.,
67, 1779 A963).
21. A n e t R., A n e t F. A. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 525 A964); С 1 о s s
G. L., В о 1 1 W., Angew. Chem., 75, 64 A963).
22. Wiley F. G., Angew. Chem., 76, 144 A964).
23. С 1 о s s G. L, Boll W. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 3905 A963).
24. OverbergerC. G., Ansel me J. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 658
A964); Jones W. M., T a i W.-T., J. Org. Chem., 27, 1030 A962);
Overberger С G., Anselme J. P., J. Am. Chem. Soc, 84,
869 A962).
25. Auken T. V. V., R i n e h a r t K. L., Jr., J. Am. Chem. Soc, 84,
3736 A962).
26. Schuster D. I., A x e 1 г о d M., Auerbach J., Tetrahedron
Letters, 1963, 1911; Schenck G. O., Steinmetz R., Ber., 96,
520 A963).
27. U r r i W. H., T u с к e r D. J., Tetrahedron Letters, 1962, 609.
28. Von E. D о e r i n g W., Both W. R., Angew. Chem., 2 (Engl. Ed.),
115 A963).
29. Schroder G., Angew. Chem., 75, 91, 722 A963).
30. S r i n i v a s a n R., P о w e r s J. C, J. Chem. Phys., 39, 580 A963).
31. Mallory F. В., W о о d С. S., G о r d о n J. Т., J. Am. Chem. Soc,
86, 3094 A964); Moore W. M., M о г g a n D. D., S t e r m i t z F. R.,
ibid., 85, 829 A963); Mallory F. B. et al., ibid., 84, 4361 A962);
85, 828 A963); J. Org. Chem., 29, 3373 A964).
32. Badger G. M., Drewer R. J., Lewis G. E., Australian J.
Chem., 16, 1042 A963); К u p с h a n S. M., W о r m s e r C,
Tetrahedron Letters, 1965, 359.
33. S a r g e n t M. V., T h о m a s С J., J. Am. Chem. Soc, 85, 2186 A963).
34. L i n s с h i t z H., G r e 1 1 m a n К. Н., J. Am. Chem. Soc, 86, 303
A964); 85, 1881 A963).
35. В о w e n E. J., E 1 a n d J. H. D., Proc Chem. Soc, 1963, 202.
36. Feldkimel-Gorodetsky M., Mazur Y., Tetrahedron
Letters, 1963, 369.
37. F i n n e g a n R. A., H a g e n A. W., Tetrahedron Letters, 1963, 365.
38. E 1 a d D., Tetrahedron Letters, 1963, 873.
39. Von E. D о e r i n g W., J о n e s N.. Tetrahedron Letters, 1963, 791.
40. Griffin G. W., O'C о n n e 1 1 E. J., J. Am. Chem. Soc, 85, 1001
A963); Griffin G. W. et al., ibid., 87, 1410 A965); Cook-
son R. C, Pure Appl. Chem., 9, 575 A964).
41. Zimmerman H. E., S a n d e 1 V. R., J. Am. Chem. Soc, 85, 915
A963); 86, 922 A963); H a v i n g a E., d e J о n g h R. O., D о г s t W.,
Rec Trav. Chim., 75, 378 A956).
42. L e t s i n g e r R. L., R a m s а у О. В., J. Am. Chem. Soc, 86, 1147
A964).
43. Akhtar M., Pecket M. M., J. Am. Chem. Soc, 86, 268 A964).
44. Akhtar M., in Advances in Photochemistry, ed. W. A. Noyes, Jr.,
G. S. Hammond, J. N. Pitts, Jr., vol. II, New York, Interscience, 1964.
45. Barton D. H. R., Beaton J. M., J. Am. Chem. Soc, 83, 750
A961); 84, 1496 A962).
46. L u n e r C.Szwarc M., J. Chem. Phys., 23, 1978 A955).
47. Walling C, Gibian M. J., J. Am. Chem. Soc, 87, 3413 A965).

глава Другие вопросы
10
10-1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФОТОХИМИИ
Методика фотохимического эксперимента отличается от
методики обычного химического опыта тем, что первичный реагент,
свет, должен воздействовать на реагирующую смесь, находящуюся,
как правило, в стеклянном сосуде. Источником света может быть
солнце или какая-либо лампа.
Поскольку нас интересует главным образом поглощение света
вполне определенным реагентом, необходимо знать спектры
поглощения стенок сосуда, растворителя, всех реагентов (в том числе
промежуточных соединений) и конечных продуктов. В
определенных реакциях конечные продукты могут оказаться наиболее сильно
поглощающими веществами. С другой стороны, даже если исходный
реагент сильно поглощает в какой-либо области спектра, это его
свойство окажется бесполезным в том случае, когда источник света
не излучает в данной области. Для проведения фотохимических
реакций часто используют ртутные лампы высокого, среднего или
низкого давления, которые различаются спектрами излучения.
Источники света и поглощение света
реагирующей смесью [1—4J
Фотохимическая реакция идет только в том случае, когда
исследуемый раствор поглощает свет. И все же, как это ни
парадоксально, иногда не выполняется это очевидное условие и не
принимаются во внимание три важных фактора, определяющих
скорость фотохимической реакции: спектр поглощения смеси,
прозрачность стенок реакционного сосуда и спектр испускания
источника.
Если смесь, которая почти не поглощает в области длин волн
более 3000 А, помещена в сосуд из стекла пирекс, то под действием
солнечного света реакция практически не идет. В самом деле,
солнце излучает достаточно сильно в области длин волн выше
3000 А, и в рассматриваемом случае ни спектр поглощения смеси,
ни оптические свойства материала сосуда не способствуют осущест-

292
Гл. 10. Другие вопросы
влению реакции. Стекло пирекс пропускает лишь незначительную
долю света длин волн короче 3000 А (рис. 61). Чтобы провести
фотореакцию в данной смеси, необходимо поместить эту смесь
/00 г
2000 2500 3000 3500 4000 4500
А, А
Рис. 61. Пропускание кварцевого (/) и пирексового B) стекла толщиной
2 мм.
в сосуд из кварца, который прозрачен для света длин волн до
2000 А (рис. 61). В фотохимии часто используют и кварцевые
и пирексовые сосуды, но они ни в коем случае не являются
взаимозаменяемыми [2, 3]. Схемы фотохимической установки для
двух типичных случаев показаны на рис. 62 и 63.
Лампа
Светофильтр
или
монохроматор
Реакционный
сосуд
Р и'с. 62. Схема установки для исследования фотолиза.
До создания первых лазеров было невозможно получить
монохроматический свет с интенсивностью 1016—1017 фотон/сек и выше.
В настоящее время фотохимики пока еще не применяют лазеров
в качестве источников света ввиду того, что большинство мощных
лазеров не излучает в области длин волн короче 7000 А. Можно
ожидать, что, когда появятся лазеры с интенсивным излучением
в видимой и ультрафиолетовой областях, они получат широкое
распространение в фотохимии, особенно при исследованиях
механизма реакций.

Экспериментальные методы фотохимии
293
Для получения монохроматического света между источником
и реакционным сосудом помещают светофильтр (либо набор
светофильтров) или монохроматор. Повышение монохроматичности пучка,
света всегда сопровождается снижением его интенсивности, поэтому
Лампа
А
- Водяная
рубашка
К
Реакционная
у смесь
Рис. 63. Схема установки для препаративного фотолиза.
необходим разумный компромисс. Удобным источником
ультрафиолетового света служит ртутная лампа, поскольку линии излучения
ртути находятся достаточно далеко друг от друга (рис. 64) и можно
одну из них отделить от группы соседних линий [4]. t
,
\
•сГ*!
И
!Ǥ
$5 $
:з .
§1
^ 5
£i
сэ
3130А
(\^
~ / \^/
1 \S IT 1 1
3660А
_. 1
2200 2600 3000 3400 3800
А, А
Рис. 64. Относительная интенсивность линий в спектре излучения
ртутной лампы высокого давления мощностью 200 вт.
Иногда можно обойти проблему монохроматизации, если взять
лампу, в спектре излучения которой имеется лишь одна
интенсивная линия, а остальные полностью отсутствуют (разумеется,
свет данной длины волны должен поглощаться смесью). Таким
источником, например, является ртутная лампа низкого давления,
излучающая главным образом «резонансную» линию 2537 А.

294
Гл. 10. Другие вопросы
В лампе этого типа атомы ртути возбуждаются под действием
электрического разряда в состояние, отвечающее линии поглощения
2537 А. В отсутствие столкновений это состояние в течение
небольшого промежутка времени сохраняется, а затем атом возвращается
в основное состояние, излучая при этом фотон с длиной волны
2537 А. При повышении давления паров ртути в баллоне лампы
эта линия становится слабее из-за сильного самопоглощения
(т. е. поглощения света этой длины волны атомами ртути) и
появляются новые широкие линии (ср. рис. 64), отвечающие излучению
из других, расположенных более низко возбужденных состояний.
Выбор источника света для проведения определенной
фотохимической реакции зависит от многих факторов, из которых три
наиболее очевидных были упомянуты в начале этого раздела.
Выделение света [1,4]
Для выделения линий ртути можно использовать ряд
жидкостных или стеклянных светофильтров, а также монохроматор. Их
недостатком являются либо относительно широкая полоса
пропускания, либо низкий процент пропускания. На рис. 65 показаны
2400 3200 4000 4800 5600
А, А
Рис. 65. Спектры пропускания ряда светофильтров, выпускаемых фирмой
«Корнинг», США.
Приведены обозначения фильтров по каталогу фирмы.
спектры пропускания некоторых светофильтров, выпускаемых
промышленностью г). Список и рецептура жидкостных
светофильтров приведены в монографии Калверта и Питтса [1].
г) Советская оптическая промышленность выпускает набор
узкополосных фильтров для выделения наиболее интенсивных линий ртутного спектра
313, 365, 405, 436, 546 и 578 ммк.— Прим. ред.

Экспериментальные методы фотохимии
295
Измерение интенсивности света [1, 2, 5]
Прибор или приспособление для измерения общего количества
падающего излучения называется актинометром. Принцип работы
актинометра основан на химическом или физическом действии
излучения. Химический метод имеет ряд преимуществ перед
физическими методами, но в любом случае прибор должен
удовлетворять следующим требованиям:
1) постоянный квантовый выход и высокая поглощательная
способность в широком диапазоне длин волн и интенсивностей;
2) высокая чувствительность и точность:
3) простота в обращении;
4) доступность химических реактивов.
Было предложено много систем химических актинометров,
причем некоторые из них удовлетворяют всем перечисленным
требованиям. Наиболее удобным является, пожалуй, актинометр с
раствором ферриоксалата калия; подробное описание этого прибора
имеется в литературе [5]. Химический актинометр на основе
ферриоксалата достаточно чувствителен; его можно использовать в
области длин волн 2540—5780 А. Другие его преимущества
следующие:
1) малый температурный коэффициент в области 3000—5000 А
позволяет избежать термостатирования раствора (при
температурах от 20 до 30°);
2) квантовый выход не зависит от интенсивности;
3) квантовый выход сравнительно слабо зависит от состава
раствора;
4) высокая точность;
5) легкость работы.
Реакция в актинометре идет в соответствии со следующим сте-
хиометрическим уравнением:
hv
Fe3+(C204K —^> Fe2+(C204J + 2C02 + H20.
Квантовый выход образования Fe2+ близок к единице, и
продукты реакции (ион Fe2+ и его оксалатный комплекс) практически
не поглощают падающего света. Однако при продолжительной
экспозиции раствор начинает сильно поглощать, так как образуется
комплекс иона Fe2+ с 1,10-фенантролином, окрашенный в красный
цвет. Присутствие этого комплекса доказано спектрофотометри-
чески.
Выбор длины волны излучения
В фотохимии источники света используют как для исследования
механизма реакций, так и для проведения препаративного
фотолиза. В зависимости от цели работы и природы реагентов и про-

296
Гл. 10. Другие вопросы
дуктов нужно применять источники с той или иной степенью
монохроматичности излучения.
Для изучения механизма реакций желателен, а часто и
необходим источник монохроматического света. Коэффициент поглощения,,
квантовый выход и состав продуктов могут зависеть от длины
волны, поэтому высокая монохроматичность требуется для того,
чтобы исключить связанную с этим неопределенность.
В препаративной фотохимии часто используют сплошное
излучение высокой интенсивности. С точки зрения получения большого
выхода (а не скорости) часто полезно знать спектры поглощения
реагентов, а также продуктов, поскольку последние могут вступать
в фотохимические реакции, если они поглощают свет источника.
Чтобы избежать этого и увеличить общий выход, следует по
возможности задержать (при помощи фильтров) свет, поглощаемый
продуктами.
Для того чтобы составить представление о соотношении между
интенсивностью и скоростью препаративной реакции, рассмотрим
источник, от которого в реакционный сосуд каждую секунду
поступает 1017 квантов монохроматического света некоторой длины
волны. Если квантовый выход реакции равен единице, то для
получения 1 моля продукта потребовалось бы 6-10*. сек, или 1700 час.
Таблица 47
Соотношение между энергией, равной 1 дж, и числом квантов при разных
длинах волн A вт~\ дж/сек)
К, А
2000
3000
4000
Энергия, док
1
1
1
Число квантов
1,0.10*8
1,5-Ю1»
2,0.101»
k, A
5000
6000
7000
Энергия, дж
1
1
1
Число квантов
2,5-lOis
3,0.1018
3,5.1018
Баланс расхода энергии можно проиллюстрировать следующим
примером. При длине волны 4000 А 1017 квант/сек соответствуют
0,05 вт, а при 2000 А —0,10 вт (табл. 47). Допустим, что у
лампы мощностью 1000 вт доля излучения в интересующей нас области
длин волн шириной 10 А составляет 5%. Этот поток
распространяется по всем направлениям, так что в реакционный сосуд
попадает и поглощается в нем от 1 до 10% света. Итак, мы получаем
1000-0,05-0,01 = 0,5 вт, что в зависимости от длины волны
соответствует 1017 — 1018 квант!сек.
Большая часть энергии лампы идет на нагревание воды,
охлаждающей источник, а доля фотохимического света мала. Поэтому

Лазеры
297
при проведении препаративного фотолиза желательно располагать
источник так, чтобы его окружал достаточно толстый слой
реакционной смеси (см. рис. 63).
10-2. ЛАЗЕРЫ
Согласно уравнению C-6), интенсивность пучка света
уменьшается по мере его проникновения в вещество. При этом
предполагается, что число молекул N2, находящихся в верхнем состоянии,
настолько мало, что можно пренебречь вынужденным излучением.
Однако при определенных условиях может оказаться, что
вынужденное излучение играет преобладающую роль и пучок света
усиливается, проходя через вещество.
Теория действия лазера [6] г)
Запишем уравнение C-6) в виде
I = I0exp(N2~N1)al, A0-1)
где N2 и Ni — число молекул в верхнем и нижнем состояниях
соответственно, о — коэффициент поглощения (который в этом
случае связан с поперечным сечением поглощающей молекулы),
/ — расстояние, которое прошел пучок света. Если iVi ))) N2r
интенсивность прошедшего света / меньше интенсивности
падающего света /0. Предположим, однако, что имеется способ создания
инверсной заселенности, т. е. N2 > Ni- В таком случае показатель
степени в уравнении A0-1) становится положительным и
интенсивность пучка света экспоненциально растет по мере
прохождения через образец! Именно такие условия могут быть созданы
в лазере, и, следовательно, в лазере будет происходить
лавинообразное выделение фотонов.
Рассмотрим принцип работы лазера несколько подробнее.
Мы уже говорили о том, что молекула в электронно-возбужденном
состоянии W2 неустойчива и может спонтанно возвращаться в
основное состояние, излучая фотон hv. Попадание излученного фотона
hv в другую молекулу, находящуюся в возбужденном состоянии W2,
стимулирует излучение этой молекулой еще одного фотона с
энергией hv (рис. 66). Важно то, что фотон, порожденный такого рода
стимулированным (вынужденным) излучением, находится в фазе
с тем фотоном, который стимулировал излучение. Если существует
точная корреляция между фазами монохроматического света при
двух выбранных точках в данной световой волне, т. е. если можно
2) О возможной роли триплетных состояний в лазерах на основе
органических веществ см. в работе [7].

298
Гл. 10. Другие вопросы
предсказать, какой будет фаза световой волны через
определенное время, то такое свойство называется, как известно,
когерентностью. Следовательно, для стимулированного и
стимулирующего фотонов выполняется условие когерентности.
Можно было бы ожидать, что чем больше света поглощается
системой, переходящей при этом в возбужденное состояние Sb тем
больше будет число молекул, переведенных в возбужденное
состояние. В действительности это число ограничивается из-за влияния
следующих двух факторов:
Рис. 66. Вынужденное излучение фотонов.
В результате «стимулированного» поглощения фотона (волнистая стрелка) возникает
возбужденное состояние Ч^» которое под влиянием стимулирующего фотона может
излучить второй («стимулированный») фотон. Фотоны имеют одну и ту же длину волны и
находятся в фазе друг с другом.
1) спонтанное излучение из Si в основное состояние S0 по
истечении короткого промежутка времени;
2) вынужденное излучение из S± в S0 под влиянием
взаимодействия с падающими фотонами.
В результате этого независимо от интенсивности света, при
поглощении которого заселяется состояние Sb в этом состоянии
может оказаться не более 50% молекул, поскольку падающий фотон
имеет равную вероятность как стимулировать излучение S4->- S0
(дезактивация состояния Si), так и поглотиться (возбуждение
в состояние S^. Инверсная заселенность уровней не может
осуществиться, если нет другого состояния (скажем, Ti), в которое
происходит безызлучательный переход из состояния S4. Имея в виду,
что время жизни триплетного состояния 7\ на много порядков
больше времени жизни состояния Su представим себе, что
произойдет в результате поглощения молекулами интенсивного потока

Лазеры
299
фотонов энергии /iv^ Очевидно, что значительная доля молекул
будет возбуждаться в состояние Si, а затем многие из них
перейдут в состояние Tt. Однако из-за того, что фотоны энергии /zvj
не могут стимулировать излучение с уровня 7\, его заселенность
/
А
Полностью
отражающее
зеркало
Частично /
отражающее
зеркало
?
Лазерный
пучок
Рис. 67. Схема оптического резонатора рубинового лазера.
Вертикальные линии обозначают положение фронтов световой волны. Кристалл рубина
заполняет пространство между зеркалами.
6943 А
Рис. 68. Схема уровней энергии рубина.
Стрелками обозначены следующие процессы: S0 -> Si — оптическая накачка в состояние
Su St ъ* Тг — интеркомбинационный переход в дублетное состояние; Тг -> So —
излучение света длины волны 6943 А; это излучение стимулирует переходы Тг <*+ S0 в других
атомах и таким образом «запускает» лазер.
может оказаться больше 50%, т. е. осуществится инверсная
заселенность состояния Ti по отношению к состоянию S0. Если теперь
на систему направить поток фотонов с энергией Av2, то будет
происходить вынужденное излучение, и число фотонов, выходящих
из системы, будет превосходить число падающих фотонов.
Условиями получения лазерного эффекта, таким образом,
являются: а) наличие потока фотонов энергии hv2 и б) наличие
метода, позволяющего довести излучаемый поток до высоких
значений. Первое условие будет выполнено, если сама молекула
излучает фотон энергии hv2 *). Выполнение второго условия достигается
г) Это может произойти за счет спонтанного перехода 7^ —>- S0 в
молекуле.— Прим. ред.

300
Гл. 10. Другие вопросы
специальной конструкцией ячейки, в которую помещен лазерный
материал. Ячейка снабжена зеркалами, отражающими фотоны, т. е.
представляет собой так называемый оптический резонатор (рис. 67).
На практике лазерный эффект был получен лишь на некоторых
атомах, впервые — на кристалле рубина, представляющего собой
окись алюминия с примесью менее 1% окиси хрома.
Схема энергетических уровней рубина показана на рис. 68.
Полоса поглощения 5500 А, отвечающая возбуждению уровня Su
сравнительно широка, что благоприятствует эффективной
«накачке» при помощи интенсивного источника света. Время жизни
состояния Si по отношению к излучению очень мало (менее 10~6 сек);
нижеследующее состояние (дублетное) имеет время жизни около
10~3 сек, что и обеспечивает о появление вынужденного излучения
света с длиной волны 6943 А.
Применения лазеров в фотохимии
Проблема применения лазеров в фотохимии находится сейчас
примерно в том же положении, которое возникает, когда уже
имеется решение пока еще не сформулированной задачи. Сейчас
уже известны лазерные материалы с довольно широким спектром
излучения, правда, слишком малоинтенсивного в области длин
волн короче 6000 А. Наиболее замечательные свойства лазеров —
когерентность и монохроматичность — пока еще не используются
фотохимиками, которых, по-видимому, в гораздо большей степени
увлекает возможность получения с помощью лазеров высоких
интенсивностей света. Можно полагать, что в будущем будут
созданы интенсивные лазеры, работающие в области спектра,
интересующей фотохимиков, и тем самым в их арсенале появится новое
мощное оружие.
При помощи интенсивного лазерного пучка можно, например,
осуществить прямое заселение триплетных состояний. Далее, если
одно из веществ имеет узкое «окно» в спектре поглощения, а другое
поглощает при этой частоте, то с помощью лазера, работающего
на данной частоте, можно селективно облучить второе вещество,
не затрагивая первого. Не исключено, что мы станем свидетелями
появления инфракрасной фотохимии, если удастся при действии
лазерного пучка переводить молекулы на высокие колебательные
уровни (v = 3, 4, 5 и т. д.) основного электронного состояния.
Особенно перспективны полупроводниковые лазеры, в которых
происходит электрическое возбуждение электрона в зону
проводимости полупроводника; затем электрон рекомбинирует с
положительной «дыркой», излучая при этом фотон. На практике это
достигается следующим образом. Специальные контакты
монтируют на тех сторонах образца, где накапливаются электроны

Лазеры
301
и положительные дырки соответственно. Если на контакты подать
напряжение, то возникающее электрическое поле заставляет
электроны и дырки двигаться навстречу друг другу, встречаться и ре-
комбинировать в пространстве между контактами. Важной
особенностью полупроводникового лазера является его экономичность
(почти 100%-ная эффективность преобразования электрической
энергии в световую), а также возможность плавного изменения
частоты лазерного излучения за счет изменения температуры
и других условий эксперимента.
Использование рубинового лазера (длина волны 6943 А)
позволяет наблюдать чрезвычайно интересное явление: возбуждение
нафталина светом, который не поглощается этим углеводородом
[71. В данном случае возбуждение происходит за счет
одновременного поглощения двух фотонов; нафталин оказывается в син-
глетном состоянии, соответствующем длине волны 2900 А. Двух-
фотонный процесс поглощения является следствием высокой
интенсивности монохроматического лазерного пучка. Вероятно, при
помощи лазеров удастся получить большие концентрации трип-
летных молекул и, следовательно, наблюдать их взаимодействие
друг с другом и с синглетными молекулами. Несомненно,
применение лазеров будет расширяться.
Рубиновый лазер
Чтобы понять особенности работы лазера, рассмотрим в
качестве примера лазер на кристалле рубина. Предположим, что
инверсная заселенность («накачка») достигается при помощи
интенсивного источника света, к которому подводится энергия около
5-103 дж. Лазер излучает свет с длиной волны 6943 А в виде
короткой (~5-10~3 сек) вспышки с энергией 2 дж. Благодаря
когерентности этот пучок света можно сконцентрировать на площадь 0,1 мм2.
Если средняя мощность пучка около 0,4 кет B дж/5-10~3 сек),
то его интенсивность будет равна 0,4 квт/0,1 мм2 = 4 • Ю2 кет 1см2 ж
« 1,5-1024 фотон 1см2-сек. Конечно, общее число фотонов ма^ло,
поскольку вспышка продолжается всего лишь 10~3 сек. Этот
недостаток, однако, компенсируется тем, что вспышку можно повторить
много раз подряд.
ЗАДАЧИ
1. В каком случае бензол поглощает свет более эффективно —
когда он помещен в сосуд из кварца или из стекла пирекс?
2. Какой сосуд (пирексовый или кварцевый) следует взять
для того, чтобы провести фотодимеризацию бутадиена (для воз-

302
Гл. 10. Другие вопросы
буждения состояния Si Ямакс ~ 2200 А) с бензофеноном в качестве
фотосенсибилизатора? Нужен ли для этого светофильтр?
3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 вт
излучает 25,6 вт при длине волны 3660 А. Предполагая, что образец
поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время
потребуется для фоторазложения 1 моля вещества, если квантовый
выход реакции составляет 0,1.
4. Покажите, что смесь бензофенона с бензгидролом может
служить (при малых степенях превращения) актинометром, для
которого интенсивность падающего света определяется по
формуле
j __ A— PI В) МНУ
где t — время облучения, A—Р/В) -- доля молекул бензофенона,
восстановленных до бензгидрола (измеряется спектрофотометри-
чески, поэтому В и Р — оптические плотности необлученного
и облученного растворов соответственно), М — молярная
концентрация бензофенона в необлученном растворе, N — число Аво
гадро, V — объем образца (в литрах), ФБ — квантовый выход
реакции фотовосстановления, определяемый по уравнению
1 _ 1 k __ j 0,033
Фв~[ мвщ-1 [вн2] '
5. Пользуясь рис. 65, подберите фильтр для получения
сенсибилизированной бензофеноном фосфоресценции нафталина, если
спектр излучения лампы такой же, как и приведенный на рис. 64.
6. Можно ли при помощи рубинового лазера возбудить
молекулы следующих соединений: а) бензофенона (см. рис. 23); б)
антрацена (см. рис. 22); в) азулена (см. рис. 29); г) 9,10-дибромантра-
цена?
ЛИТЕРАТУРА
1. Calvert J., Pitts J. N., Jr., Photochemistry, New York, Wiley,
1966; Koller L. R., Ultraviolet Irradiation, New York, Wiley, 1965.
2. N о у e s W. A., Jr., L e i g h t о n P. A., Photochemistry of Gases, New
York, Reinhold, 1941.
3. Masson С R., Boekelheide V., N о у е s W. A., Jr., in
Technique of Organic Chemistry, ed. A. Weissberger, vol. II, New York, Inter-
science, 1956, p. 257. (В кн. Каталитические, фотохимические и
электрохимические реакции, М., Издатинлит, 1960, стр. 216.)
4. Wi throw R.B., Withrow A. P.,in Radiation Biology, ed. A.
Hollander, vol. Ill, New York, McGraw-Hill, 1956.
5. H a t с h a r d С G., P a r k e г С A., Proc. Roy. Soc, A235, 518 A956).
6. Levine A. K., Am. Sci., 51, 14 (A963); Лендьел Б. А., Лазеры,.
M., изд-во «Мир», 1964.
7. ШпольскийЭ. В. Усп. физ. наук, 77, 553 A962); Morantz D. J.,
White В. G., Wr i g h t A. J. C, Phys. Rev. Letters, 8, 23 A962);.
Proc. Chem. Soc, 1962, 26; J. Chem. Phys., 37, 2041 A962).

ОТВЕТЫ
Глава 3
1. Приведенные данные показывают, что в бензоле процесс
Si ~* Ti протекает достаточно эффективно и без возмущающего
влияния столкновений, иными словами, переход S± ~+ Ti
происходит за время меньше времени между двумя столкновениями. (См.
Kistiakowski G., Parmenter С, Abs. Am. Chem.
Soc. Meeting, 1964, p. 19V.)
2. а) См. рис. 14.
б) При поглощении молекула переходит с нижнего уровня
(v = 0) потенциальной кривой состояния S0 на крутой участок
кривой состояния Si, при излучении — с нижнего уровня (v = 0) St
на колебательные уровни состояния 50. В первом случае
пересекается большое число колебательных состояний (все эти переходы
разрешены, поскольку расстояние гху меняется мало, и принцип
Франка — Кондона не нарушается); поэтому полоса поглощения
не имеет структуры. Во втором случае переходы заканчиваются
на уровнях состояния S0, расстояние между которыми достаточно
велико (ср. рис. 21), и в спектре излучения появляется
колебательная структура.
в) В полярных растворителях n-электроны кетонов сольвати-
рованы. Действие принципа Франка — Кондона приводит к тому,
что при возбуждении внезапное изменение или уменьшение
полярности происходит до того, как молекулы растворителя успеют
изменить свою ориентацию. В результате этого разность энергий
состояний S0 и п, л;* оказывается больше, чем она была бы в
неполярных растворителях, где стабилизация этих состояний не имеет
значения. [См. Brealey G. J., Kasha M., J. Am. Chem.
Soc, 77, 4462 A955); Пиментел Дж. К., M а к-К л е л-
л а н О. Л., Водородная связь, М., изд-во «Мир», 1962.]
г) Поглощение и испускание происходит с колебательного
уровня v = 0 основного и возбужденного состояний соответственно.
Поэтому энергии 0-0-переходов при поглощении и испускании
точно равны друг Другу, если не принимать во внимание
различную энергию сольватации для этих состояний.
д) В точках пересечения потенциальных кривых (изоэнергети-
ческих точках) условия для внутримолекулярного переноса энергии
от одного состояния к другому оптимальны, так как для переходов
в этих точках нет ограничений по принципу Франка — Кондона
(см. рис. 31 и 32).

304
Ответы
3. а) Большей спин-орбитальной связью обладает атом иода,
поскольку заряд его ядра больше [см. уравнение C-26) и
последующее обсуждение].
б) Молекула бензофенона обладает более сильной
спин-орбитальной связью, так как энергия синглет-триплетного расщепления
у нее меньше и в переходах принимают участие орбитали гетеро-
атома.
в) Спин-орбитальная связь в молекуле хинолина сильнее из-за
взаимодействия гетероатома с системой я-электронов.
г) «Смешивание» состояний S0 и 7\ маловероятно из-за
большой разности энергий между ними [см. уравнение C-26)].
Глава 4
1. Учтем следующие пути дезактивации состояния S2:
Скорость
S2 > S0 + hv kJ[S2]
S2 ~—~* Si + Тепло ki [S2]
Для квантового выхода флуоресценции из состояния S2 можно
написать
/ l 2J Скорость флуоресценции
т / ~" j Скорость поглощения в 52
В стационарном случае квантовый выход испускания из состояния
S2 составляет 10~4, поэтому
— "> 104
Обычно константы скорости флуоресценции для верхних
возбужденных синглетных состояний выше, чем для состояния Si, поэтому
Щ>\<д* сек-1
пли
kt> 1012 сек'1.
2. При введении в молекулу нафталина в качестве
заместителей хлора, брома или иода вероятность синглет-синглетного
перехода практически остается постоянной, в то время как вероятность
триплет-синглетного перехода для тех же заместителей
увеличивается в 104 раз.
3. Скоростные спектрометры могут регистрировать частицы
со временем жизни порядка 10~5 сек. Поскольку для бензола
триплет-триплетного поглощения не наблюдается, время жизни его
триплетных состояний в жидких растворах должно быть меньше

Ответы
305
10~5 сек. (Регистрация триплет-триплетного поглощения бензола
может быть затруднена еще по двум причинам— если оно является
очень слабым или совпадает с синглет-синглетным поглощением,
но, вообще говоря, это маловероятно.)
4. Спин-орбитальное взаимодействие тем больше, чем сильнее
взаимодействуют МО я-электронной системы с тяжелыми атомами.
я-Орбитали молекулы антрацена имеют узлы в положении 9, 10,
и в первом приближении взаимодействие тяжелых атомов с я-
системой равно нулю; положения 2 и 6 не являются узловыми
точками ни для я-, ни для я*-орбиталей, и в этом случае
взаимодействие тяжелых атомов с я-системой отличается от нуля.
(См. [35].)
5. За длинноволновую полосу поглощения низкой
интенсивности ответствен /г-я*-переход. Коротковолновая полоса поглощения
связана с я-я*-переходом. Отсутствие люминесценции вещества
означает наличие очень сильных безызлучательных процессов,
посредством которых состояния Si (т/ ~ 10~6 сек) и Тх
дезактивируются быстрее, чем переходами с испусканием фотона.
6. Обычно длительность импульсного фотолиза Ю-5 сек. Так как
процессы 52 ~* «Si и 53 ~ Si происходят за время порядка
10-12 сек, все верхние возбужденные синглетные состояния
заменяются состоянием «Si раньше, чем заканчивается действие спектро-
импульса. Кроме того, молекулы из состояния Si переходят в
состояние Ti или в S0 за время меньше 10~6 сек.
7. Одно из возможных объяснений этого явления состоит в том,
что в гидроксилсодержащих растворителях самым нижним
состоянием хлорофилла является состояние Si(jt, я*), а в
углеводородных растворителях — состояние St(n, я*). Так как в молекулах
с самым нижним я,я*-состоянием интеркомбинационная
конверсия происходит эффективнее, чем в молекулах с самым нижним
я,я*-состоянием, тушение флуоресценции хлорофилла в
углеводородных растворителях объясняется увеличением скорости
интеркомбинационной конверсии. Полученные результаты можно также
объяснить образованием в этих растворителях различных
молекулярных агрегатов.
фр/ф/ *) Объяснение
а) > 1 Кетон (самое нижнее Si-состояние является я,я*-
состоянием)
б) < 1 Ненасыщенный углеводород
х) В ответе приведено отношение выходов фосфоресценции и
флуоресценции, в то время как в условии задачи речь идет об отношении kSTlkf.
Эти отношения равны друг другу только в том случае, когда можно
пренебречь безызлучательной дезактивацией триплетного состояния [ср.
формулу D-23)].— Прим. ред.

306
Ответы
в)>
г) >
В я-системе имеется гетероатом
В молекуле есть тяжелый атом (влияние его
незначительно, так как он не связан с системой я-элек-
тронов)
В я-системе имеется гетероатом
Наличие тяжелого атома
Молекула подобна молекуле бензола
Наличие тяжелого атома
Простой углеводород
Д)>
е)>
ж) ~
з)>
и) < А . ...
9. Из уравнения D-2) и величин
8макс-8.103; v-2,6-104 слг1;
Avi/a« 1000 см-1
можно получить
_ 3,5-108 _ 3,5-108
Т/" vMeMaKc)Av1/2 "B,67.10^J (8.103) A03)
= 6,2.10-8 сек.
10.
115 S1 G1,7т*)
84 kf = W6
Ъ <*,*?)
Бензол
Глава 5
1. В 'бензоле диффузионная константа тушения kq равна
1010 л/моль-сек. Обозначим концентрацию триплетов диацетила
[В*], а концентрацию тушителя [Q]. Тогда
-d[B*}/dt = kp[B4 + kq[B*][Q].
По условию !задачи перенос энергии идет на два порядка быстрее,
чем испускание фосфоресценции, т. е. [из уравнения E-12)]
kq[Q] = \0*kp.
Отсюда
IQ} =
ючТ
ЮМ О3
1010
Ю-5 моль/л.
2. а) Бензол (ЕТ = 8Ъ ккал/моль, £s=115 ккал/моль)
сенсибилизирует и флуоресценцию и фосфоресценцию диацетила
(Ет — 56 ккал/моль, £s = 62 ккал/моль).

Ответы
307
б) Хинолин (ЕТ=-§2 ккал/моль, Es = 9l ккал/моль)
действует так же, как и бензол.
в) 9,10-Дибромантрацен (Ет = 42 ккал/моль (?), Es =
= 74 ккал/моль) сенсибилизирует флуоресценцию, но не
фосфоресценцию.
г) Флуоренон (£т = 53 ккал/моль, Es~70 ккал/моль)
сенсибилизирует только флуоресценцию.
3. См. ответ на задачу 7 к гл. 4.
4. a) R = CH3; я,я*-состояние (диацетил).
б) R = C6H5; бензол (£V = 85 ккал/моль) не тушит триплет-
ное состояние вещества типа диацетила; поэтому нижнее
состояние — я, л*, как и у диацетила.
в) R = СюН7; я,я*-состояние, так как у нафталина Ет =
= 60 ккал/моль (см. предыдущий ответ).
г) R = Ci4H9; я,я*-состояние, поскольку триплет антрацена
(Ет = 42 ккал/моль) лежит ниже триплета диацетила.
д) Ет ~ 60 ккал/моль (как у нафталинаI).
е) Ет ~ 65 ккал/моль (как у дифенила) х).
ж) Ет ~ 42 ккал/моль (как у антрацена).
5. а) Нужно взять кетон или молекулу с тяжелыми атомами
(эти соединения не флуоресцируют) и присоединить
нефосфоресцирующую группу (например, азулен). Любой кетон, у которого
Ет < 42 ккал/моль, вероятно, (не будет способен люминесцировать
из-за быстрой Ti ~* So-конверсии (см. ссылку [60] к гл. 4).
б) Нужно выбрать молекулу с большим St —
^-расщеплением, не имеющую тяжелых атомов и карбонильной группы и
обладающую интенсивным S0 — Si-поглощением (малое т/), например
антрацен.
в) Можно взять любое карбонильное соединение с Ет >
> 55 ккал/моль или ненасыщенный углеводород с тяжелыми
атомами в системе я-электронов, например бензофенон или 1-иодна-
фталин.
г) Этим требованиям удовлетворяют ароматические
углеводороды типа бензола.
6. Из уравнений E-38) и E-39) получаем:
kq = ?7ТГ~ = о \п-*> = 1 • 109 л/моль • сек.
г) Триплетные уровни нафталина и дифенила расположены выше, чем
у диацетила; кроме того, эти молекулы сенсибилизируют (вследствие
межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии) фосфоресценцию
диацетила (см. табл. 29). Поэтому следует ожидать, что достаточно
эффективным будет и внутримолекулярный перенос энергии, и низшие
триплетные уровни рассматриваемых молекул будут определяться группой
диацетила. По-видимому, автор ошибся.— Прим. ред.

308
Ответы
7. Энергия триплетного состояния бензофенона равна
69 ккал/моль. Поэтому бутадиен F0), антрацен D2) и 2-ацетонаф-
тон E9) в противоположность бензолу (85) и ацетофенону G5)
будут тушить триплеты со скоростью, лимитируемой диффузией
(в скобках приведены энергии триплетного состояния).
8. Оба соединения будут одинаково эффективны.
9. Хотя перенос энергии от обоих соединений на диацетил
идет с одинаковой скоростью, бензил будет более эффективен, так
как у него Ф^г = 1, а у нафталина <DST = 0,40.
Глава 6
1. а) Схема уровней 2-метилбензофенона такая же, как у
бензофенона (рис. 36), но для 2-метилбензофенона возможен еще один
путь дезактивации триплетного состояния (см. раздел 6-3, стр. 176).
б) Нижний возбужденный синглет кетона Михлера [4,4'-бнс-
(диметиламино)-бензофенона] представляет собой состояние St (я, я*)
(^макс ~ 3800 А, 8макс » 104). Поскольку хР велико, а ЕТ мало,
нижний триплет должен быть состоянием Т± (я, я*)-
в) Нижний синТлет 2-оксибензофенона — состояние S4 (я, я*)
(ESl ~ 95 ккал/моль); поэтому состояние Tt должно быть типа
я, я* (см. раздел 5-5). Возможно, что люминесценция этого
соединения отсутствует вследствие влияния внутримолекулярной
водородной связи.
г) Низший возбужденный синглет 1-нафтальдегида — S4 (я, я*)
(Es1 ~ 89 ккал/моль). Поскольку значения хр и Ет такие же, как
у нафталина, низшим триплетом должно быть состояние Тх (я, я*).
2. Из уравнений F-1) — F-5) получаем
aI = kr[B*][BH2] + kd[B*].
или
[£> J MBH2] + *d-
Отсюда находим выход фотовосстановления
li~ I kr[BU2] + kd
или
± = Ij__A_
Фв a "t" /гг[ВН2] *
3. а) Один из возможных путей реакции:
о' хо он он
снзН 1ПГ <*,£. (Н?>^^^ сн3с1нсосНз +
О 2 +С02

Ответы
309
б) Возможный механизм реакции
о н\г^сн3 он vCHCH3
II / I /
сн3— с. о -^ сн3—c^Jb ^2сн3сно + со
« Д
о о
в) Реакция «типа II» (либо согласованная, либо двустадийная).
г) См. раздел 6-4.
4. (I) Реакция «типа II» невозможна, поскольку нет у-водорода.
(II) Реакция «типа II» должна конкурировать с енолизацией.
(III) Реакция «типа II» может быть «потушена», поскольку
нижним триплетом, вероятно, является состояние Tt (я, л;*).
(IV) Реакция «типа II» должна идти с хорошим выходом.
Влияние хлора на фотовосстановление мало.
(V) Реакция «типа II» должна быть «потушена», поскольку
низший триплет — 7\ (я, я*).
(VI) Реакция «типа II» не идет, поскольку нет у-водорода.
5. Не будет, так как в молекулу «встроена» тушащая группа.
Тушение триплетов бензофенона будет идти быстрее, чем отрыв
водорода от растворителя.
Глава 7
1. Возможен следующий механизм [J. Am. Chem. Soc, 86,
4036 A964)]:
сбн5 с6н
О том, как выяснить, является ли промежуточным состоянием Su
Т или S*, см. раздел 7-1.

310
Ответы
2. Возможным механизмом является следующий:
J пАА
3. а)
С
"Ч
О стереохимии реакции этого типа см. работу Вудворда и Хофф-
мана (ссылка [29] к гл. 7).
б)
Av
Нагревание
В)
СООСНз Н
fiv
н
н
н
\
)С = С<
СООСНз СООСНз СООСНз
4. Доказать, что реакционным центром является состояние S*,
очень трудно. Если указанные реакции протекают и термически,
то это лишь не противоречит гипотезе об участии состояния S*,
но не может служить доказательством. В этом случае обычно
полезны данные по тушению и сенсибилизации реакции.
5. Из рис. 52 следует, что ЕТ > 61 ккал/моль.
6. Концентрация транс-изомера в смеси должна быть
следующей: 1) 55%, 2) 55%, 3) 55%, 4)~ 80%; 5) концентрацию
указать трудно, поскольку перенос энергии в случае пирена—сильно
эндотермический процесс.

Ответы
311
Глава 8
1. а) У бензола O/Sr = 0,24 и ЕТ = 85 ккал/моль, т. е. он
должен сенсибилизировать димеризацию циклогексадиена-1,3
с квантовым выходом не более 0,24.
б) С ацетофеноном (Фвт=1Д Ет = 74 ккал/моль) Фдим~1,0.
в) У 1-бромнафталина Ф8Т > 0,63 (Ф8Т для 1-фторнафта-
лина) и Ет = 60 ккал/моль, т. е. выход Фдим не меньше 0,63
и, вероятно, близок к единице.
г) С 2-ацетонафтоном {Ф8Т = 1А Ет = 59 ккал/моль) Фдим ~ 1,0.
д) С хинолином [Фет = 0,32 (в сухих углеводородах) и Ет =
= 62 /осал/л*оль] Фдим < 0,32.
е) У антрацена Ет = 42 ккал/моль, т. е. независимо от
величины Ф8Т циклогексадиен-1,3 (Ет = 53 ккал/моль) не будет
димеризоваться.
ж) В присутствии фенантрена ФДИм<0,76.
з) У пирена £г=-49 ккал/моль; димеризация неэффективна,
и) В присутствии трифениламина Фдим<0,88.
2. См. раздел 5-6.
3. Бензофенон (£т = 69 ккал/моль) должен присоединяться
к тетраметилэтилену (Ет > 74 ккал/моль) и циклогексену (Ет >
> 74 ккал/моль) и передавать энергию возбуждения циклогекса-
диену-1,3 (£т = 54 ккал/моль). Однако отрыв водорода может
конкурировать с циклическим присоединением.
4. Ет > 60 ккал/моль.
5.
ч
Отношение концентраций димеров не будет изменяться,
поскольку триплетные состояния нестереоизомерны.
6. а)
сн
Av
б)
Избыток С6Н5
Av
хГ~\уС6Н5
V>V
>С6Н5

312
Ответы
в)
[[ ] + сн2=с=сн2
Избыток
ftv
О
о
л:н„
в)
Vh,
I. a)
Глава 9
F\ X sF
+ СО
F F
б)
/£?
Изолирован
ъь
Неизвестен
г)
^
? Неизвестен
2. Эта реакция аналогична превращениям стильб^н — фенан-
трен (см. текст).
3. Та же самая реакция должна происходить термически
соучастием «горячего» основного состояния. Эксперименты по тушению
и сенсибилизации необходимы, чтобы определить путь реакции.
4. ж£/7Ш-Соединение должно сольволизоваться быстрее (см.
текст).

Ответы
313
5. Возможен следующий механизм:
(Сбн5JС=о Av > (С6н5Jс=о*
(СбН5JС=0* + Н—СОН — (С6Н5JС-ОН + (СН3JСОН
сня
•соон
(СН3JСОН + НООССН=СНСООН
о
II
(с6н5Jсон пи нч| 2
-(С6Н5JСОН НО\^С—СООН
Н3С CHg
6. Рассматриваемый дион должен иметь ЕТ ~ 55 ккал/моль
(как в диацетиле). Так как тушители с Ет > 55 ккал/моль тушат
триплетные состояния диацетила на порядок более медленно, чем
тушители с Ет < 55 ккал/моль (см. табл. 28), можно было бы
предполагать, что в реакции участвует триплетное состояние. Однако
неясно, что означают приведенные данные; если антрацен и
нафталин рассматривать как внутренние фильтры, то результат должен
быть тем же самым. Для количественного объяснения необходимо
знать концентрации и коэффициенты экстинкции тушителей
и диона.
Г л а в а 10
1. Из кварца.
2. Пирексовый. Светофильтр не нужен (его роль выполняет
пирекс).
3. Так как Ф = 0,1, то для получения 1 моля продукта
нужно 10 молей фотонов. 25,6 впг = 7,6-10~5 моль/сек. Отсюда
t= 10/7,6- 1(Г5- 1,3-105 сек ж 3,6 час.
4. См. задачу 2 к гл. 6.
5. Нужно взять фильтр 7-37 (рис. 65).
6. В области 7000 А бензофенон и бензол не поглощают,
азулен обладает сильным поглощением, а 9,10-дибромантрацен
имеет S0 —> Т-поглощение (рис. 25).

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азиды, фотолиз 286
Азосоединения
образование свободных
радикалов 273
фотолиз 273
Азулен 75, 77
поглощение 76
флуоресценция 76
Активация 10
термическая 11
фотохимическая 11
Актинометр 14
ферриоксалат 295
Алкены, димеризация 259
2-Аминобензофенон,
фотовосстановление 178
4-Аминобензофенон,
фотовосстановление 178
Ангармонический осциллятор 43
Анилин, неподеленная пара
электронов 21
Аннигиляция триплет-триплетная
147, 233, 301
9-Антральдегид
димеризация 249
присоединение к изобутилену
249
Антрацен
галогенопроизводные 98, 99
испускание 56
поглощение 56
присоединение к малеиновому
ангидриду 231
S0 ->- ^-поглощение 62
триплет 77, 104
Ароматические кетоны
фотовосстановление 167
энергия триплетного состояния
159
Аценафтилен
димеризация 237
присоединение к малеиновому
ангидриду 237
Ацетилен
гибридизация 100
присоединение к бензолу 234
Ацетон
енольная форма 185
триплетное состояние 104
2-Ацетонафтон, фотовосстановление
181
Бартона реакция 285
Безызлучательная конверсия 28
влияние среды 86
внутренняя конверсия 16, 79
запрет по симметрии 87, 88
интеркомбинационная
конверсия 16, 79
принцип Франка — Кондона
84, 135
скорость 88
теория 79
Бензгидрол 168, 172
2-Бензилбензофенон
импульсный фотолиз 177
фотораспад 176
Бензол
влияние тяжелых атомов 71
время жизни фосфоресценции 72
молекулярные орбитали 22
присоединение к ацетиленам 234
присоединение к малеиновому
ангидриду 233
сенсибилизатор 160
структура Дьюара, синтез 205
Бензонитрил, присоединение к эти-
ленам 235
Бензофенон 95
диаграмма состояний 94
интеркомбинационная
конверсия 157, 158, 167
испускание 68, 69
присоединение к кетениминам
250
присоединение к норборненам
259
фотовосстановление 171
Бензохинон
димеризация 242
присоединение к 2,3-диметил-
бутадиену 246
Бензпинакон, образование 168
Бимолекулярное тушение 67, 113
Булльвален, синтез 276
Бутадиен
изомеризация структурная 206

Предметный указатель
315
образование бициклобутана 206
образование циклобутена 206
S0 -> ^-поглощение 253
стереоизомерные триплеты 254
фотосенсибилизированная ди-
меризация 251, 252
2-тре/тг-Бутилбензофенон,
фотовосстановление 176
Бутирофенон, разрыв связи «типа II»
184
mpem-Бутоксильные радикалы 183
Вероятность
безызлучательного перехода
и принцип Франка — Кондона
83, 84, 87
вынужденного испускания 32
обменного переноса энергии 122
поглощения 31
резонансного переноса энергии
118
спонтанного испускания 32
Витамин D, фотореакции 205
Внешнее влияние тяжелых атомов
62
йодистый этил 62, 63
хлорнафталин 62, 63
Внутренние превращения состояний
194, 195
Внутренняя конверсия 16, 79
Внутримолекулярное влияние
тяжелых атомов 62, 63
Внутримолекулярное
фотовосстановление 183, 266
Внутримолекулярный перенос
энергии 149
в сопряженном хромофоре 150
в хелатах 156
в хромофоре 150
между изолированными
хромофорами 154
Внутрисистемная конверсия 28
Возбужденные состояния 24
дипольные моменты 100
кислотность и основность 101
реакционная способность 25, 101
скорость дезактивации 111
тушение 112
Волновые функции молекул 18
Время жизни 15
возбужденных состояний 59
галогеннафталинов 70
дейтерирование 85
относительно испускания 67
производных бензола 71
синглет-синглетных переходов
33
синглет-триплетных переходов 33
флуоресценции 60, 61
фосфоресценции 62
Встреча 114
Вторичные реакции 10
Вынужденное испускание 32
Вынужденное поглощение 31
Гамильтониан
одного электрона 19
полный 18
Гармонический осциллятор 40
Гипогалогениты, фотолиз 286
Горячее основное состояние 219
1,3,5-циклогептатриена 221
в газовой фазе 221
Групп теория 35
Двухатомная молекула
колебательные собственные
функции 41
потенциальная энергия 44, 45
Двухквантовые процессы 55
Дебая уравнение 140
Деградация энергии 128, 134, 136
Дейтерированные соединения
время жизни 84, 85
Франк-кондоновские факторы
85
Декарбонилирование
2-инданонов 268
9-кетодициклононана 267
полифенилацетонов 269
циклических кетонов 267
цикл обутан-дионов-1,3 268
эффект напряжения кольца 267
Диазометан как сенсибилизатор 206
Диацетил 138
сенсибилизация флуоресценции
138
сенсибилизация фосфоресценции
143
тушение фосфоресценции 186
141
флуоресценция 141
фосфоресценция 141
Дибензоилэтилен
фотоперегруппировка 202
фотовосстановление 202
9,10-Дибромантрацен
So ->- Ггпоглощение 63

ш
Предметный указатель
ДиенЧ,4-оны-3, фотохимия 198
Диеноны, расчеты по методу МО 196
Диены
присоединение к галогенза-
мещенным этиленам 257, 258
фотосенсибилизированная диме-
ризация 251
Диены-1,5, фотоциклизация 206, 207
а-Дикарбонильные соединения
образование 1-кетоциклобутано-
ла 188
фотохимия 185
Дильса — Альдера реакции 230
антрацен и малеиновыи ангидрид
231
бензохинон и 2,3-диметилбута-
диен 246
1,1-дифенилэтилен и фенантрен-
хинон 231
фотохимические 230
циклогексадиен и кислород 232
Димеризация
аценафтилена 237
бензохинона 242
" ■'• бутадиена 251 * '
2,5-диметилбензохинона 242
диметилмалеинового ангидрида
236
кристаллическая структура 240
напряжение кольца 260
норборнена 256
производных антрацена 243, 249
производных пиридина 243
твердое состояние 240
mpattc-циклооктенона 237
транс-цянтмовой кислоты 240
1,3,3-триметилциклопропена 260
3-фенилциклогексанона 241
циклогекса диена 157
циклогексанона 241
циклопентена 260
Диметилакрилфенон,
фотоперегруппировка 203
4-Диметиламинобензофенон,
фотовосстановление 180
2,5-Диметилбутадиен,
присоединение к бензохинону 246
Диметилмалеат, присоединение к
циклогексену 236
Диметилмалеиновый ангидрид
димеризация 237
присоединение к циклогексену
236
5,6-Диметилциклогексадиен-1,3 208
Дипольные переходы 31
вынужденное испускание 32
вынужденное поглощение 31
спонтанное испускание 32
Дипольный момент
возбужденных состояний 100
оператор 30
Дифениламин, превращение в кар-
базол 278
Дифенилдибензоцикло октатетраен
207
Дифенилен, испускание 88
4,4-Дифенилциклогексадиенон
триплетное состояние 195
фотоперегруппировка 193
1,1-Дифенилэтилен, присоединение
к фенантренхинону 231
Диффузией контролируемые
реакции 77, 114
1,2-Дицианстильбен, образование
дигидрофенантрена 277, 278
Дициклобутан
образование из бутадиена 206
присоединение к бутадиену 258
Еноны циклические 201
ЕРА 66
Закон
Гротгуса — Дрепера 13
Каши 13
Эйнштейна 13
Замещенные бензофенона,
фотовосстановление 173
Запрещенность 60, 78, 125
Запрещенные переходы 34, 37, 62,
125
цис-транс-Изомеризация 208
пипериленов (пентадиенов-1,3)
211
применение 213
прямая 210
стильбенов 157, 214
теория 209
фотосенсибилизированная 211
Импульсное фотовозбуждение 145
Импульсный фотолиз 95
время жизни триплетов 97
перенос энергии 145
фотовосстановление 172, 177, 183
2-Инданон, декарбонилирование 268
Инданона эпоксид, структурная
изомеризация 203

Предметный указатель
.Щ
Интеркомбинационная конверсия 16,
79
влияние тяжелых атомов 62, 71
выход 158
комплексы с переносом заряда
74
скорость 90
энергия состояний 73
эффективность 62, 70, 103, 158,
174
Интеркомбинационные переходы 37у
62, 70
Инфракрасное испускание 81
Испускание
время жизни 67
вынужденное 32, 297
выходы 66
двухатомных молекул 50
спонтанное 32
флуоресценция 15
фосфоресценция 15
Испускания спектр 65
азулена 66
антрацена 56
бензофенона 69
влияние тяжелых атомов 70
нафталина 69
4-фенилбензофенона 151
Карбен
образование из диазометана 270
фотохимическое образование 270
Карбонильные соединения
л-орбиталь 20
я- и тс*-орбитали 21
фотолиз 266
Кариофиллен, синтез 244
Квадрициклен, образование 205
Квантовый выход 14
первичный 14
полный 14
реакция разрыва «типа II» 184
сенсибилизированной
флуоресценции 128
сенсибилизированной
фосфоресценции 132
флуоресценции 90
фотораспада 171, 173
Кетены, образование 276
Кетенимины, присоединение к
карбонильным соединениям 250
Кетильный радикал 171
Кислород
возмущение спектров 64
присоединение к диенам 232
Клеточный эффект
декарбонилирование 267
рекомбинация 14, 267
Колебательное квантовое число .41,
Колебательные собственные функции
двухатомных молекул 41
Колебательные уровни 28, 43
Кольца напряжение
декарбонилирование 267
димеризация 259
Конверсия
внутренняя 16
внутрисистемная 28
интеркомбинационная 16
Конфигурационное взаимодействие
102
Кубан, синтез 244
Кумарин, димеризация 238
Лазер
рубиновый 301
теория 297
фотохимическое применение 300
Лиганд 156
Магнитный вектор 30
Малеиновый ангидрид
присоединение к аценафтилену
234
к бензолу 233
к олефинам 234
к фенантрену 234
реакция Дильса — Альдера 231
Межмолекулярный перенос энергии
115
2-Метилбензофенон,
фотовосстановление 176
Метилен
образование из диазометана 270
присоединение к бутену-2 270
синглетное состояние 271, 272
триплетное состояние 271, 272
Метоксибензилацетат,
фотохимический сольволиз 284
Мирцен, внутримолекулярное
присоединение 256
Молекулярные волновые функции 18
Молекулярные колебательные
собственные функции 34, 41
Молекулярные орбитали 19
анилина 21
бензола 22
карбонильной группы 20, 21

318
Предметный указатель
л,я,л*,(Т,сг* 20, 21, 22
пиридина 20
фурана 21
Морзе кривая 44
Мультиплетность и реакционная
способность 202
Нафталин
внешнее влияние тяжелых
атомов 70, 71
внутреннее влияние тяжелых
атомов 70
дейтерированный 85, 86
испускание 68, 69
комплексы с переносом заряда
74
триплет-триплетная
аннигиляция 148
1-Нафтальдегид, фотовосстановление
181
Нафтацен, энергия триплетного
состояния 77
«Невертикальный» перенос энергии
215
Ненасыщенные кетоны
циклическое присоединение 240
механизм присоединения 245
Никельоцен, испускание 78
Нитрит, гомолитический распад 286
Нитрофенилтритиловый эфир, соль-
волиз 285
Норборнадиен, структурная
изомеризация 205
Норборнен
присоединение к бензофенону 259
димеризация 259
Обратный перенос энергии 143, 214
Окись триметилена
образование 247
механизм 248
2-Оксибензофенон,
фотовосстановление 179, 181
4-Оксибензофенон,
фотовосстановление 179, 181
Оксикарбен, образование из пиро-
виноградной кислоты 187
Октатриен-2,4,6, структурная
изомеризация 208
Орбитали 19
одноэлектронные 19, 20
переходы 24, 26
я-Орбитали 20
анилина 21
карбонильной группы 20
пиридина 20
фурана 21
я- и я*-Орбитали 21
бензола 22
карбонильной группы 21
G- и о**-Орбитали карбонильной
группы 22
Орбитальные «скачки» 26
Основное состояние, конфигурация
23
Осциллятора
сила 32
экспериментальный
коэффициент экстинкции 33
Отбора правила 34
Парамагнитные вещества 64
кислород 64
Паули принцип 19, 20, 23, 24, 27
триплетное состояние 166
Пентадиен-1,3 (пиперилен) 198
цис-транс-изомеркзацпя 211
Пентанон-2, фотолиз 185
Первичные процессы 10
Пергидроазулен, образование из
диен-1,4-она-3 200
Перекрывание спектров 121
Перенос возбуждения, механизм
Шенка 216
Перенос заряда
интеркомбинационная конвер-
1<: сия 74
комплексы 74, 233, 236
фотовосстановление состояний
180
циклическое присоединение 233
Перенос энергии
внутримолекулярный 149
межмолекулярный 115
обратный 142
я-я*-Переход
в бензофеноне 58
характеристика 57
в формальдегиде 24
Переходной момент 30, 31, 35
Переходы 24
безызлучательные 16
вертикальные 48, 51
запрещенные 34
излучательные 15
невертикальные 215
при испускании 32, 50
при поглощении 31, 45
принцип Франка — Кондона 39

Предметный указатель
319
разрешенные 34
л>я*-Переходы в бензофеноне 56, 58
характеристика 57
формальдегида 23
Перилен, резонансный перенос 124
Пиперилен (пентадиен-1,3), цис-
mpawc-изомеризация 211
Пиридин, /г-орбиталь 20
Пировиноградная кислота, фотолиз
187
Пировиноградной кислоты эфир
внутримолекулярный, фотораспад
187
Поглощение 10, 45
вынужденное 31
принцип Франка — Кондона 39,
51
Поглощения спектр
азулена 76
антрацена 56
бензофенона B5°) 56, (—198°) 59
влияние тяжелых атомов 62
9,10-дибромантрацена 63
0-0-полоса 57, 58
4-фенилбензофенона 151
1-хлорнафталина 63
Потенциальные кривые энергии 39
Распад «типа I» 266
Распад «типа II» 184, 266
Расстояние
равновесное 40
критическое 120, 132, 139, 144
Разрешенность 59, 78
Разрешенные переходы 34
Реакционная способность
возбужденных состояний 101
триплетного состояния 25
Резонансный перенос энергии
сингл ет-синглетный 124
триплет-синглетный 125
Сантонин 197
триплетное состояние 198
Свет 294, 295
измерение 295
источники 291
контроль 294, 295
Сенсибилизированная
флуоресценция 124, 138
Сенсибилизированная
фосфоресценция 132, 143
Симметрия 35, 87
Синглетное состояние 24, 102
время жизни по отношению к
испусканию 59
кислород 218
рК 101
формальдегида 24
энергия 26
Синглет-синглетный перенос
жидкие растворы 138
Синглет-триплетное поглощение 33
антрацена 63
9,10-дибромантрацена 63
Синглет-триплетное расщепление 102
Собственное время жизни по
отношению к испусканию,
экспериментальный коэффициент экстинкции
33, 59
Сольволиз фотохимический 281
п, я*-Состояние 25
образование окиси триметилена
246
синглет 25
триплет 25
формальдегида 23
фотовосстановление 173
л,я*-Состояние 23
формальдегида 23, 24
синглетное 24
триплетное 24
Состояний диаграмма 26
бензофенона 94
построение 92
1-хлорнафталина 94
Спектроимпульс 97
Спин-орбитальная связь 37, 38, 62, 70
возмущение кислородом 64
испускание 70
поглощение 62
i^c-Стильбен, образование фенан-
трена 277
Стильбен, ^ш:-траяс-изомеризация
157, 213
Структурная изомеризация 204
стереохимия 207
Тетраметилциклобутандион-1,3
фотолиз 269
Тетраметилциклопропанон 269
1,2,4,5-Тетра-трет-бутилбензол,
изомеризация 205
1,2,5-Три-тре/7г-бутилбензол 205
Трибутилолова гидрид 181
«Тривиальный» механизм тушения

320
Предметный указатель
1,3,3-Триметилциклопропен, диме-
ризация 260
Тринитробензол 74
Триплетная энергия 159
Триплетное время жизни, измеренное
методом импульсного фотолиза 97
Триплетное состояние 25, 102
время жизни в жидких
растворах 97
время жизни по отношению
к испусканию 62
заселенность 91
рК 101
принцип Паули 166
свободно-радикальный характер
182, 184
формальдегида 24
энергия 26, 159
Триплет-триплетная аннигиляция
147, 233, 301
Триплет-триплетное поглощение 97
Триплет-триплетный перенос
энергии 128, 140, 155
Трифенилен
влияние дейтерирования на
время жизни 86
фосфоресценция 66
«Туннельный» переход и безызлу-
чательная конверсия 86
Тушения сфера 131
Тушения эффективность галогенна-
фталинов 136
Фенантрен
дейтерированный 85, 86
образование из стильбена 277
присоединение к малеиновому
ангидриду 234
Т-Г-аннигиляция 148
Фенантренхинон, присоединение к
олефинам 231
Фенилбензоат, реакция Фриса 280
4-Фенилбензофенон
диаграмма уровней энергии 153
испускание 152
поглощение 151
Фенилглиоксалат
образование кетена 187
фотовосстановление 187
Фенилферроцена карбоксилат,
реакция Фриса 280
З-Фенилциклогексанон, димеризация
241
Ферроцен, испускание 78
Фильтры 294
Флуоресценция 16, 28, 59, 65
в жидких растворах 65
время жизни 59, 60
диацетила 138
замедленная 147
квантовый выход 90
сенсибилизированная 128, 138
скорость 59, 60
Формальдегид
конфигурация 23, 24
орбитали 23
я-я*-переходы 23
я-я*-переходы 23
синглетное и триплетное
состояния 24
Фосфоресценция 16, 28, 65
в жидких растворах 65, 66, 143
влияние тяжелых атомов 70, 72
квантовый выход 90
производных нафталина 70
Фотовосстановление 167
2-аминобензофенона 179
ароматических кетонов 168
2-ацетонафтона 181
4-диметиламинобензофенона 180
закон скорости 168
замещенных бензофенонов 173
импульсный фотолиз 172, 177,
183
квантовые выходы 171, 173, 174
2-метилбензофенона 173
1-нафтальдегида 181
2- и 4-оксибензофенона 178
первичный выход 175
подавление 173
синглетов 174
2-трет-бутилбензофенона 176
триплетов 170, 174
химически активных частиц 170
Фотоенолизация 177
Фотоимпульс 96
Фотосенсибилизированное окисление
217
Фотохимическая активация 11
Фотохимическая кинетика III
Фотохимические законы 13
Фотохимические процессы 15
Фотохимические реакции 10
Фотохимические реакции Фриса 280
Фотохимический сольволиз и теория
МО 281
Фотохимия возбужденных состояний
164
Франка — Кондона принцип 39
безызлучательные переходы 84,
135

Предметный указатель
321
испускание 50
квантовомеханическое
рассмотрение 51
Si -»- «So-процесс 135
7\ ->- So-процесс 135
поглощение 45
Фумаронитрил, присоединение к
циклогексену 236
Фуран, неподеленная пара
электронов 21
Хемилюминесценция 144
Химическая спектроскопия 156
Хинолин, испускание 73
Хиноны как сенсибилизаторы 214
1-Хлорантрацен, резонансный
перенос 124
Хлористая медь как сенсибилизатор
207
1-Хлорнафталин 92
диаграмма состояний 94
испускание 93
поглощение 93
S0 -> Тгпоглощение 62, 63
Хромофор 57, 58
Хюккеля теория 19
Циклические ацетилены из
азосоединений 274
Циклическое присоединение
бензофенона и изобутилена 247
бензофенона и кетениминов 250
бензофенона и норборнена 259
гетероатомов 246
механизм и образование окиси
триметилена 248
Диклобутана образование в
реакциях
алкенов и диенов 256
алкенов и циклопентенона 244
бензонитрила и триметилэтилена
234
бензонитрила и этоксиэтилена 235
диенов и галогензамещенных
олефинов 257
малеинового ангидрида и
ацетиленов 237
малеинового ангидрида и
бензола 233
малеинового ангидрида и цикло-
гексана 233
циклогексена и диметилмалеата
236
циклогексена и диметилмалеи-
нового ангидрида 236
циклогексена и изобутилена 245
циклогексена и фумаронитрила
236
циклопентена и циклопентенона
243
циклопентенона и диметилаце-
тилена 243
Циклобутанола образование 185
Циклогексадиен
образование перекиси 232
фотосенсибилизированная диме-
ризация 251
раскрытие кольца 204
So -*- ^-поглощение 253
цис- и траяс-Циклогексен 236
присоединение к диметилмалеату
236
присоединение к диметилмалеи-
новому ангидриду 236
присоединение к фумаронитрилу
236
Циклогексенон
присоединение к изобутилену 245
димеризация 241
Циклогептатриен-1,3,5 221
горячее основное состояние 221
образование толуола 221
структурная изомеризация 221
цис-Циклооктанон 237
/яраяс-Циклооктанон, димеризация
237
Циклооктатетраен из бензола и
ацетиленов 234
Циклопентен
димеризация 260
присоединение к циклопентено-
ну 243
Циклопентенон,
внутримолекулярное присоединение 244
димеризация 241
присоединение к алкенам 243
Циклопропены из азосоединений 274
траяс-Циннамовая кислота,
димеризация 240
Шрёдингера уравнение 18, 19
Штерна—Фольмера уравнение 113,
139
Эйнштейн (моль фотонов) 12
Экспериментальный коэффициент
экстинкции 34

322
Предметный указатель
собственное время жизни по
отношению к испусканию 59
Электрический вектор 30
Электрический дипольный момент 30
Электронно-возбужденные
состояния, энергия 58
время жизни 59
Электронная конфигурация 23
Электронные переходы
запрещенность 60
интеграл переходного
момента 31, 34
п-я* 24
разрешенность 59
требования к перекрыванию ор-
биталей 36
требования к симметрии 35
требования к спину 37
Электронные спектры, теория 30
Электронный парамагнитный
резонанс (ЭПР) 137
Электронный переходный момент 35
Электронный спин 19
Энергии перенос 16, 17, 111
детектирование 123
критическое расстояние
переноса 125
механизмы 115
обменный 122
обратимый 141, 204
резонансный 117
сингл ет-синглетный 124
тривиальный механизм 119
триплет-триплетный 128
Энергия 12
диаграмма 15, 25
гетероатомных молекул 26
таблица единиц 13
триплетов 64, 159
Эпоксикетоны,
фотоперегруппировка 203
Этил йодистый 63
Этилен
возбужденные состояния 209
перпендикулярная
конфигурация 209

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Из предисловия автора 7
Глава 1. Введение 9
1-1. Краткая история фотохимии 9
1-2. Фотохимические реакции 10
1-3. Фотохимическая активация 11
Единицы энергии 12
Законы фотохимии 13
Квантовый выход 14
1-4. Фотохимические процессы 15
Электронно-возбужденные состояния 15
Излучательные переходы 15
Безызлучательные переходы 16
Механизм органических фотохимических реакций 16
Литература 17
Глава 2. Электронное возбуждение 18
2-1. Электронные переходы и квантовая теория ... 18
Молекулярные волновые функции 18
Электронные орбитали и электронный спин ... 18
Молекулярные орбитали 20
Характерные п-орбитали 20
л- и хс*-орбитали 21
а- и а*-орбитали 22
2-2. Электронные конфигурации и электронные
состояния 23
Конфигурация основного состояния 23
Переходы между состояниями и конфигурациями
возбужденных состояний 24
Диаграммы уровней энергии 25
Пути молекулярного возбуждения 27
Литература 29
Глава 3. Электронные спектры и электронно-возбужденные
состояния 30
3-1. Теория электронных спектров 30
Переходные моменты 30
Вынужденное поглощение 31
Спонтанное и вынужденное испускания 32
Сила осциллятора 32
Время жизни по отношению к излучению .... 33
3-2. Интенсивность электронных переходов 34
Правила отбора 34
Требования, предъявляемые к симметрии .... 35
Симметрия 35

324 Содержание
Требования к перекрытию орбиталей 36
Требования к спину 37
Спин-орбитальная связь 37
3-3. Принцип Франка — Кондона 39
Гармонический осциллятор 40
Потенциальные кривые ангармонического
осциллятора 43
Поглощение 45
Испускание 50
Квантовомеханическая формулировка принципа
Франка — Кондона 51
Выводы 53
Задачи 53
Литература 54
Глава 4. Природа электронно-возбужденных состояний ... 55
4-1. Молекулярные электронные спектры поглощения 55
Типичные спектры поглощения 55
Идентификация п-л*- и я-я*-переходов 57
Энергия электронно-возбужденных состояний . . 58-
Время жизни электронно-возбужденных состояний 59
Запрещенные переходы 62
4-2. Электронные спектры испускания 65
Флуоресценция и фосфоресценция 65
Эмпирические правила 66
Время жизни и квантовый выход люминесценции 66
Примеры спектров испускания 68 .
Спин-орбитальное взаимодействие и испускание 70
Влияние комплексов с переносом заряда на
интеркомбинационную конверсию 74
Аномальная флуоресценция азуленов 75
Выводы 78
4-3. Безызлучательные переходы 79
Внутренняя и интеркомбинационная конверсия 79
Теория безызлучательных переходов 80
Принцип Франка — Кондона и безызлучательные
переходы 82
Влияние среды . 86
Запрет по симметрии 87
4-4. Кинетическая информация, получаемая из
спектральных данных 8&
Расчет скорости безызлучательных процессов . . 88
Заселенность триплетных состояний 91
Построение диаграммы состояний 92
4-5. Импульсная спектроскопия 95
Основы методики импульсного фотолиза .... 96
Время жизни триплетных состояний в жидких
растворах 98
4-6. Свойства возбужденных состояний 99
Структура возбужденных состояний 99
Дипольные моменты 100
Кислотно-основные свойства возбужденных
состояний 101
Реакционная способность возбужденных
состояний 101

Содержание
325
Синглетные и триплетные состояния 102
Фотохимия и спектроскопия 104
Задачи 105
Литература 107
Глава 5. Перенос электронной энергии 111
5-1. Кинетика фотохимических процессов 111
Скорости дезактивации возбужденных состояний 111
Тушение возбужденных состояний 112
5-2. Межмолекулярный перенос энергии 115
Механизмы переноса энергии . . 115
Перенос энергии по резонансному механизму . . 117
Перенос энергии по обменному механизму .... 122
5-3. Физические методы изучения переноса энергии 123
Индуктивно-резонансный синглет-синглетный
перенос энергии 124
Индуктивно-резонансный триплет-синглетный
перенос энергии возбуждения 125
Триплет-триплетный перенос энергии 128
Твердые растворы 130
Результаты исследования триплет-триплетного
переноса энергии в твердых растворах 137
5-4. Обменно-резонансный перенос энергии в жидких
растворах 138
Синглет-синглетный перенос энергии 138
Триплет-триплетный перенос '. 140
Сенсибилизированная фосфоресценция диацетила 143
Исследования переноса энергии в жидких растворах
при помощи импульсного фотовозбуждения . . . 145
Результаты исследования триплет-триплетного
переноса энергии в жидких растворах 146
Триплет-триплетная аннигиляция 147
5-5. Внутримолекулярный перенос энергии 149
Перенос возбуждения внутри хромофорной группы 150
Перенос возбуждения между двумя сопряженными
хромофорными группами 150
Перенос возбуждения между изолированными
хромофорными группами 154
Внутримолекулярный перенос энергии в хелатах 156
5-6. Перенос энергии и органическая фотохимия . . . 156
Химическая спектроскопия 156
Сенсибилизированные реакции в органической
фотохимии 158
Задачи 160
Литература 161
Слава 6. Фотовосстановление и родственные реакции .... 165
6-1. Введение 165
Спектроскопия и фотохимия 165
Электронно-возбужденные состояния 165
Роль триплетного состояния 166
6-2. Фотовосстановление карбонильных соединений 167
Механизм фотовосстановления ароматических ке-
тонов 168
Фотовосстановление бензофенона в различных
растворителях , . 171

326
Содержание
Результаты обсуждения реакции
фотовосстановления бензофенона 172
6-3. Фотовосстановление замещенных бензофенонов 173
Механизм подавления фотовосстановления . . . 173
2-Алкилбензофеноны 176
Фотовосстановление 2- и 4-окси- и аминобензо-
фенонов 178
Фотовосстановление 2-ацетонафтона и 1-нафталь-
дегида 181
Выводы 183
6-4. Внутримолекулярное фотовосстановление
карбонильных соединений 183
Реакция разрыва связи «типа II» 184
Образование циклобутанола 185
Фотохимия а-дикарбонильных соединений . . . 185
Выводы 188
Задачи 188
Литература 191
Глава 7. Реакции перегруппировки и изомеризации 193
7-1. Фотохимические превращения диенонов и
родственных соединений. 193
Перегруппировка 4,4-дифенилциклогексадиенона 193
Перегруппировка сантонина 197
Фотохимические реакции циклических енонов . . 201
Зависимость пути реакции от мультиплетности . 202
Эпоксикетоны 203
7-2. Реакции структурной изомеризации 204
Стереохимия фотохимической структурной
изомеризации 207
7-3. цмс-траяс-Изомеризация 208
Возбужденные состояния этилена . 209
Прямая фотохимическая 1{ис-траяс-изомеризация 210
Фотосенсибилизированная цис-транс-язомериза-
ция 211
Применение цис-транс-изомеризация 213
Фотосенсибилизированная цис-транс-изомерпза-
ция стильбенов 214
«Невертикальный» перенос энергии от
сенсибилизаторов с низкорасположенным уровнем
энергии 215
Перенос энергии по Щенку 216
7-4. Реакции «горячих» частиц 219
Изоэнергетическая конверсия из возбужденного
состояния в основное 219
Реакции «горячих» основных состояний в газовой
фазе 221
Задачи 224
Литература 227
Глава 8. Фотохимическое присоединение с образованием циклов 230
8-1. Реакции Дильса — Альдера 230
Малеиновый ангидрид и различные диены . . . 231
Олефины и а-дикарбонильные соединения . . . 231
Диены и кислород . 232

Содержание
327
8-2. Образование циклобутана в реакции
присоединения 233-
Малеиновый ангидрид и ароматические
соединения 233
Ацетилены и бензол 234
Ароматические соединения и простые олефины 234
Производные малеинового ангидрида и олефины 235
Димеризация соединений с двойными связями,
сопряженными с ароматической системой .... 237
Димеризация в твердой фазе 239
Реакции циклического присоединения а, Р-нена-
сыщенных кетонов и родственных соединений . . 240
Межмолекулярное фотохимическое присоединение 243
Внутримолекулярное фотохимическое
присоединение 244
Механизм присоединения ос, р-ненасыщенных
кетонов к алкенам 245
8-3. Фотохимическое присоединение с образованием
циклов, включающих гетероатомы 246
Образование окиси триметилена 247
Присоединение карбонильных групп к кетен-
иминам 250
Выводы 251
8-4. Фотосенсибилизированное присоединение диенов
с образованием циклов 251
Димеризация 251
Присоединение к алкенам 256
Присоединение к галогензамещенным олефинам 257
Механизм фотосенсибилизированного
присоединения к диенам . . . 258
Фотосенсибилизированная димеризация простых
алкенов 259
Задачи 261
Литература 263
Глава 9. Фотохимическое разложение и родственные реакции 266
9-1. Фотолитическое образование свободных
радикалов и карбенов 266
Фотолиз карбонильных соединений 266
Образование карбенов 270
Свободные радикалы из азосоединений 273
Другие реакции фотохимического распада . . . 276
9-2. Фотохимические перегруппировки и родственные
реакции 277
Фотохимическое образование фенантренов .... 277
Фотохимическое превращение N-метилдифенилами-
на в N-метилкарбазол 278
Фотохимические перегруппировки Фриса .... 280
цис-транс- Превращения 280
Фотохимический сольволиз 281
Реакция Бартона и некоторые другие реакции . . . 285
Задачи 287
Литература 289
Глава 10. Другие вопросы . 291
10-1. Экспериментальные методы фотохимии 291

328
Содержание
Источники света и поглощение света реагирующей
смесью 291
Выделение света 294
Измерение интенсивности света 295
Выбор длины волны излучения 295
10-2. Лазеры 297
Теория действия лазера 297
Применения лазеров в фотохимии 300
Рубиновый лазер 301
Задачи 302
Литература 302
Ответы 303
Предметный указатель 314
н. ту р ро
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОХИМИЯ
Редактор И. В. Алексеева
Художник В. П. Зайкин
Художественный редактор
Н. А. Фильчагина
Технический редактор Н. А. Турсукова
Корректор Р. Я. Новик
Сдано в производство 4/Ш 1967 г.
Подписано к печати 12/VII 1967 г.
Бумага тип. № 1 60X90l/i6=10,38 бум. л.
20,75 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 18,9.
Изд. № 3/3990. Цена 1 р. 54 к.
Зак. 855
Тем. план 1967 г. изд-ва «Мир»
пор. № 101
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Моск. тип. № 16 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете
Министров СССР
Москва. Трехпрудный пер., 9

derevyaha