БИБЛИОТЕЧКА-КВАНТ-
ВЫПУСК 36
А.П. ПУРМАЛЬ
Е.М. СЛОБОДЕЦКАЯ
С.О. ТРАВИН
КАК
ПРЕВРАЩАЮТСЯ
ВЕЩЕСТВА
БИБЛИОТЕЧКА «КВАНТ*
выпуск 36
А.П. ПУРМАЛЬ
Е.М. СЛО БОД ЕЦКАЯ
С.О. ТРАВИН
КАК
ПРЕВРАЩАЮТСЯ
ВЕЩЕСТВА
С предисловием академика И. М. ЭМАНУЭЛЯ
МОСКВА <НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1984
Scan AAW
22.36
П 88
УДК 539.1
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
Академик И. К. Кикоин (председатель), академик А. Н. Колмо-
горов (заместитель председателя), профессор Л. Г. Асламазов (уче-
ный секретарь), член-корреспондент АН СССР А. А. Абрикосов, ака-
демик Б. К. Вайнштейн, заслуженный учитель РСФСР Б. В. Воздви-
женский, академик |п. Л. Капица), профессор С. П. Капица, академик
С. П, Новиков, академик Ю. А. Осипьян, академик АПН СССР
В. Г. Разумовский, академик Р. 3. Сагдеев, профессор Я. А. Сморс-
динский, академик С. Л. Соболев, член-корреспондент АН* СССР
Д. К. Фаддеев, член-корреспондент АН СССР И. С. Шкловский»
Пурмаль А. П., Слободецкая Е. М,, Травин С. О.
П88 Как превращаются вещества. — М.: Наука. Глав-
ная 'редакция физико-математической литературы,
1984. — 176 с.— (Библиотечка «Квант». Вып. 36.) —
30 к.
Популярно рассказывается о химической физике — науке, одной
из первых возникшей на стыке фундаментальных областей зна-
ния — физики и химии. В основе классификации химических реакций
лежат математические методы. Одни и те же математические уравне-
ния могут описать, как влюбляется человек и как происходит окисле-
ние органических веществ, как развивается злокачественная болезнь
и как происходит несчастный случай — взрыв на производстве и т. д.
Для школьников, преподавателей, студентов, лекторов.
1704060000-173
П	053(62)-84	193 84
ББК 22.36
530.3
© Издательство «Наука»,
Главная редакция
физико-математической
литературы, 1984
ОГЛАВЛЕНИЕ
Читателям	3
Предисловие Н. М. Эмануэля	6
Глава I. ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ	11
Что такое химическая реакция	14
Теплота химической реакции и ее скорость	18
Число «е» и свойства экспоненты	28
Что такое температура	33
Закон Больцмана	41
Внутренняя энергия	45
Физические воздействия, нарушающие распределение частиц
по энергиям	51
Почему происходят химические реакции	57
Химическое равновесие	65
Как происходят химические реакции	71
Глава II. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ	87
Открытие цепных реакций	88
Каталитические процессы	92
Открытие разветвленных цепных реакций	105
Цепные реакции — неразветвленные, разветвленные и вы-
рожденно-разветвленные	1С9
Автокаталитические реакции	125
Колебательные химические процессы	126
Глава III. МОДЕЛИ В ХИМИИ	133
Глава IV. ЭКСПОНЕНТА ВОКРУГ НАС	145
Информационный и демографический взрыв	154
Экспонента в биологии и медицине	159
Динамика творчества, аффект, стресс и немного о любви 167
1*
ЧИТАТЕЛЯМ
«Все течет, все изменяется». Это известное
высказывание Гераклита характеризовало преимущественно
изменчивость человеческих отношений, чувств, характеров,
государственных устройств, морали, этики и др. Но и
материальный мир постепенно, но постоянно изменяется.
Растут новые города, мощные технические сооружения,
возникают искусственные моря. Менее заметно протекают
естественные изменения высоты и крутизны гор, глубины
и формы озер, русел рек, состава атмосферы. С момента
образования нашей планеты постоянно меняется и мир
химических веществ, составляющих ее. Превращения ве-
ществ с разной скоростью происходили и происходят в ат-
мосфере, гидросфере и в глубинах Земли. С использованием
химических превращений веществ было связано развитие
цивилизации. Древнейшим, используемым человеком про-
цессом было превращение органических веществ древесины
в углекислый газ и воду при сгорании. Использование тепла
этого превращения позволило получить медь, железо,
ртуть, цинк из руд. С развитием цивилизации ширился
круг таких полезных для человека превращений веществ,
хотя еще не родилось правильное понятие вещества.
Арабский философ IX века Абу-Юсуф Якуб бну Исхак
аль Кинди писал: «Чтобы познать что-либо, следует отве-
тить на четыре вопроса: Есть ли это? Что это? Каково это?
Почему это?» Перед современным ученым, занятым так
называемыми фундаментальными исследованиями, по сути
дела стоят те же самые вопросы. Применительно к превра-
щениям веществ эти вопросы будут звучать так: что такое
химическое превращение веществ, почему и как эти превра-
щения происходят. Мы постарались ответить на эти вопросы
в предлагаемой книге. Наиболее подробным стал рассказ
о том, как превращаются вещества, что и послужило осно-
ванием для названия книги.
Среди молодых читателей этой книги довольно много
тех, чей интерес к физике и математике заметно превышает
4
объем школьных программ, а интерес к химии, мягко го-
воря, сдержанный. Работая над книгой, авторы хотели
представить молодым читателям ту сторону химии, которая
по необходимости лишь в малой мере находит отражение
в школьной программе. Мы старались показать, что сегодня
химия — наука, в которой строгие физические теории,
красивые химические явления и их количественное, мате-
матическое описание переплетены неразрывно. Об ученых,
которые владеют этой современной наукой, было сказано
так: «Химики — это те, кто действительно понимает, как
устроен мир». Слова эти принадлежат дважды лауреату
Нобелевской премии Лайнусу Полингу.
Будучи ограничены объемом, мы вынуждены были
опустить ряд важных разделов современной химии, изло-
жение которых в упрощенной форме представляет большие
трудности. К их числу в первую очередь относятся теория
строения вещества и квантовая химия. Важность их столь
же велика, как и химической кинетики, которой в книге
уделено наибольшее внимание. По выражению Дж. Бер-
нала, современная химия базируется на «трех китах»:
теории строения вещества, химической термодинамике и
химической кинетике. Два из них, частично вошедшие в
книгу, украшают ее обложку.
Интенсивное введение в химию методов прикладной
математики и техники ЭВМ послужило основанием для
включения в книгу главы «Модели в химии», подготовлен-
ной совместно с Э. Ф. Брином.
Идея этой книги неоднократно обсуждалась с кандидатом
химических наук Еленой Марковной Слободецкой, траги-
чески погибшей в автомобильной катастрофе. Включение
Е. М. Слободецкой в число авторов — знак доброй памяти
о ней.
Нашей книге предпослано предисловие Героя Социа-
листического Труда, академика, лауреата Ленинской пре-
мии и Государственной премии СССР Н. М. Эмануэля.
Авторы благодарны ему также за ряд ценных замечаний
и советов.
ПРЕДИСЛОВИЕ Н. М. ЭМАНУЭЛЯ
Книга «Как превращаются вещества» адресо-
вана в первую очередь старшеклассникам, чьи интересы
выходят за рамки школьных программ. Среди них те, кто
в будущем пополнит ряды ученых, работающих над фунда-
ментальными проблемами и важными конкретными зада-
чами, стоящими перед комплексом естественных наук.
Решение таких задач невозможно без объединения ученых
различных областей знаний. Успехи в освоении космоса,
овладении атомной энергией, развитии биотехнологии,
создании кибернетики в ее технических аспектах — все зто
результат синтеза естественных наук. В ядерном реакторе,
ракете, интегральной схеме современного компьютера, в
производствах белка из нефти, искусственных алмазов
воплощен творческий труд физиков, химиков, биологов,
математиков, инженеров. Речь идет, конечно, не о простом
объединении усилий специалистов разных областей знания,
а о взаимопроникновении и взаимооплодотворении этих
различных областей знания. Общий подход к решению
различных проблем — материалистический, единый. Методы
же, приемы и даже способы мышления специфичны для
различных наук. Широкое развитие и углубление наук
привело к созданию новых пограничных наук — биологи-
ческой и физической химии, биологической и химической
физики, биофизической химии, физико-химической биоло-
гии. В большинстве этих названий фигурируют слова
«физика» или «физическая». Это не случайно. Физика как
количественная наука с точными математическими законами
сформировалась и развилась первой. Немалую роль в этом
сыграла общность явлений и объектов классической физики.
Так, в безвоздушном пространстве падение разных по
природе и размерам тел происходит с одним и тем же уско-
рением. Вне зависимости от природы вещества угол паде-
ния светового луча равен углу отражения. Гидростатическое
давление столба воды не зависит от источника, из ко-
торого она была взята. Значительно сложнее и намного
6
труднее получить количественные характеристики для
объектов и явлений живой природы. В сообществе живых
клеток одного и того же вида отдельные клетки в момент
измерения находятся в разных фазах своего жизненного
цикла и различны по своим биохимическим и физиологи-
ческим характеристикам. Одно и то же воздействие на
группу, казалось бы, стандартизованных, лабораторных
животных не приведет к одинаковому результату. Одни
окажутся более, другие менее чувствительными к такому
воздействию. Лишь усредненные результаты многочислен-
ных экспериментов позволяют выявить количественные
закономерности, характеризующие биологические объекты.
В лучшем положении по сравнению с биологией была химия.
Химическим объектам изменчивость не присуща, если
вещества, выделенные из природного сырья или синтези-
рованные в лаборатории, в Европе или в Америке, будут
химически идентичными. Развитие методов очистки веществ
еще в XIX веке, несомненно, сыграло свою роль в превра^
щении химии в количественную науку о веществах, свойства
которых выражаются точными числовыми величинами.
Не случайно поэтому, что предвиденная еще М. В. Ломоно-
совым физическая химия стала в 70-х годах прошлого столе-
тия одной из первых пограничных наук. В самом широком
определении предметом физической химии является изуче-
ние количественных закономерностей химических явлений
на основе знания их физической природы. Важнейшими
частями физической химии являются термодинамика и
молекулярная статистика. Физическая химия установила
количественные закономерности агрегатных переходов (ис-
парение, плавление, сублимация), адсорбции — взаимо-
действия газов с поверхностью твердых тел, различных
явлений коллоидной химии и электрохимии, выделившихся
позднее в самостоятельные разделы физической химии.
Наибольшим же успехом физической химии можно считать
создание теоретического аппарата для расчета термодина-
мических свойств веществ на основе их молекулярно-физи-
ческих характеристик. Это позволило, не проводя дополни-
тельных исследований, предсказать возможность или не-
возможность осуществления того или иного химического
процесса в конкретных условиях — чаще всего при задан-
ных температурах и давлениях.
В основе химических превращений лежат физические
процессы перемещения атомов — переходов от одной моле-
кулярной структуры к другой, изменения состояний элек-
тронных оболочек атомов и молекул. Не менее важным, чем
7
определение принципиальной возможности осуществления
химического превращения, является вопрос о скорости
химических превращений и их механизме — детальной
картине перехода вещества А в вещество В, происходящего,
как правило, сложным путем в результате целого ряда
промежуточных реакций. Примеров, когда химическое
превращение возможно, но не осуществляется по тем или
иным причинам, очень много. Смесь водорода с кислоро-
дом — известнейший пример такого рода. Годами и десяти-
летиями эта смесь может храниться без видимых хими-
ческих изменений. Вместе с тем, введя в эту систему плати-
новую пластинку, можно вызвать постепенное превращение
Н2 и О2 в воду; пропустив же электрическую искру или
поднеся пламя спички, — сильный и разрушительный
взрыв. Подобным образом может десятилетиями храниться
смесь водорода с азотом, хотя, как показывает расчет,
смесь эта может превратиться в аммиак. Уголь, нефть,
дерево, как и все объекты живой природы, находясь в
воздушной атмосфере, в принципе могут превратиться вСО2,
-Н2О. Вопросы о том, как осуществить возможные и полез-
ные для человека процессы с необходимой скоростью иля
как воспрепятствовать протеканию возможных, но нежела-
тельных процессов, — все это вопросы химической кине-
тики. Вначале химическая кинетика была одним из разде-
лов физической химии. Постепенно стало, однако, ясно,
что для полного анализа проблем химического превращения
веществ классического физико-химического подхода недо-
статочно. В начале нашего века возникло представление
о так называемых элементарных химических актах —
простейших химических взаимодействиях, из которых,
как дом из кирпичей или блоков, складывается химическое
превращение. Так, упомянутое только что превращение
водорода и кислорода в воду складывается из шести основ-
ных элементарных актов, а для полного математического
описания протекания этой реакции необходим учет коли-
чественных характеристик более двадцати элементарных
химических актов. Конечно, установление сложного меха-
низма химического превращения многократно осложнило
понимание проблем химической кинетики. Однако средства
современной вычислительной техники снимают многие из
этих трудностей. Весьма важно, что такое усложнение под-
хода к химическим явлениям необычайно стимулировало
слияние химии и физики в этой области. Стало понятно,
что для количественного описания химического процесса
недостаточно даже самой исчерпывающей физической ин-
8
формации об исходных и конечных веществах химического
превращения (той информации, которой было достаточно
для физико-химического прогноза — будет или не будет
происходить химическое превращение). Тот же факт, что
в элементарном химическом акте принимают участие обычно
две, реже одна или три частицы, позволил поставить проб-
лему связи между строением частиц и тем, как и с какой
скоростью будут они взаимодействовать. Необходимым стал
синтез химической кинетики с наукой о строении вещества,
с электронной теорией строения атомов, с квантовой химией.
Ясной стала и необходимость внедрения имеющихся и
разработки новых физических методов исследования тон-
ких деталей строения молекул и динамики их взаимодей-
ствия с элементарными активными частицами — атомами,
радикалами, ионами. В результате соединения и взаимо-
проникновения химии, теоретической физики и экспери-
ментальных физических методов зародилась самостоятель-
ная область науки — химическая физика — физика хими-
ческого превращения и строения молекул. Квантовая
химия и кинетика элементарных процессов вошли в хими-
ческую физику в качестве важнейших составных частей.
Создание химической физики в нашей стране связано
с именем крупнейшего советского ученого, лауреата Ленин-
ской и Нобелевской премий, дважды Героя Социалистиче-
ского Труда, академика Николая Николаевича Семенова. В
1931 г. в Ленинграде был создан первый в мире Институт
химической физики (ИХФ). Этот институт выделился из Фи-
зико-технического института, которым руководил замеча-
тельный физик, воспитавший плеяду всемирно известных
ученых, академик Абрам Федорович Иоффе. Биография
ИХФ не совсем обычна. Мировую известность этот Ин-
ститут получил уже в первые годы своего существования.
Создание Н. Н. Семеновым теории разветвленных цепных
реакций явились новой областью науки, как впоследствии
оказалось, выходящей за пределы химии. Эта теория спустя
десять-пятнадцать лет после ее разработки фактически была
повторена физиками, осуществившими деление ядер урана
и плутония. Общими оказались и форма математических
законов, описывающих химические и ядерные разветвлен-
ные цепные реакции, и характерные особенности тех и дру-
гих процессов. С течением времени математический аппарат
и феноменология теории разветвленных цепных реакций
оказались пригодными для использования и в других нау-
ках. Эти вопросы рассматриваются в заключительной главе
книги.
9
За свою более чем полувековую историю химическая
физика проникла во все области химии и фактически стала
играть роль ее теоретической основы. Для прогресса химии
особенно важным оказалось то, что химическая физика
внесла в химию строго физический подход к исследованию
явлений, физическую методологию и в определенной мере —
физический образ мышления. Авторы книги «Как превра-
щаются вещества» стремились передать атмосферу этого
физического подхода к химическим явлениям.
Книга, охватывающая многие вопросы химической
физики, а также и физической химии, можно думать, найдет
широкую читательскую аудиторию среди лиц разных спе-
циальностей и разных возрастов. Однако, как уже говори-
лось, адресована она преимущественно старшеклассникам,
которым предстоит выбрать свой путь в учебе, в производ-
ственной деятельности, а быть может, и в науке. У тех
читателей, которые свяжут свое будущее с научной работой
в той или иной области химической физики или физической
химии, возможен и естествен вопрос —- «куда пойти учить-
ся?» Специализация по физической химии возможна на
химических факультетах практически всех университетов
страны, в ряде учебных институтов; в частности, в МХТИ
им. Д. И. Менделеева имеется специальный факультет физи-
ческой химии. В ряде вузов ведется подготовка специалис-
тов по химической физике. Это — факультет молекулярной
и химической физики в МФТИ; четыре десятилетия гото-
вит специалистов кафедра химической кинетики МГУ
им. М. В. Ломоносова. В Куйбышевском политехническом ин-
ституте имеется кафедра инженерной химической физики.
Готовят специалистов по некоторым разделам химической
физики в МИФИ, Новосибирском государственном универ-
ситете, на физическом факультете Саратовского государ-
ственного университета. Еще более широк перечень тех
комплексных наук и их разделов, в которых находят ши-
рокое поле деятельности молодые специалисты, получив-
шие образование в перечисленных вузах. Это и физика
плазмы, и химическая физика атмосферы, химическая
биология и медицинская биофизика, химическая кине-
тика и физика горения и взрывов и многие другие. Физи-
ческая химия и химическая физика играют важную роль
в научных исследованиях, в создании новых и усовершен-
ствовании существующих технологических процессов и
объектов современной техники.
ГЛАВА I
ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
«В этом мире нет ничего, кроме атомов и пус-
тоты» — в этой формулировке Демокрита содержится одна
из первых систем мироздания. Понадобилось свыше двух
тысяч лет, чтобы человечество отказалось от «пустоты»
вакуума и признало материальность полей. Неудивительно
поэтому, что число известных к настоящему времени полей —
электромагнитное, гравитационное, сильное и слабое ядер-
ные (поля, изобретенные фантастами, не в счет) — не идет ни
в какое сравнение с числом известных веществ — свыше
семи миллионов. Более того, число полей со временем будет,
по-видимому, уменьшаться, поскольку физики интенсивно
работают над созданием единой теории поля. Интенсивная
работа химиков приводит к тому, что число известных
веществ ежедневно увеличивается на 800 (!) в среднем *).
Оставляя в стороне вопрос о том, что такое «поле», мы
обратим внимание на трудности, возникающие при опреде-
лении понятия «вещество», — как-никак, около семи мил-
лионов объектов должны быть охарактеризованы общим
признаком. Проще всего дать определение от противного —
вся материя, не являющаяся полем, есть вещество, но в
таком определении мало конкретности, не хватает аналити-
ческого начала.
Слово «анализ» означает разложение, расчленение. По-
знавая природу, человек использует анализ как основной
инструмент познания. В зависимости от характера исследо-
вания анализ проводится либо экспериментально, реально,
*) Читатель, склонный производить численные расчеты, удивится:
800 в день и всего лишь 7 млн. за всю многовековую историю. При
таких темпах 7 млн. веществ можно «насоздавать» примерно за двадцать
лет. Чем же занимались химики прошлого? Противоречия здесь нет.
Львиная доля известных веществ синтезирована в последние десятиле-
тия. Точно так же число ныне здравствующих людей (т. е. «произве-
денных» в последние 50—80 лет) почти равно числу людей, когда-либо
живших на Земном шаре. Такое поведение характерно для процессов
с экспоненциальным развитием — о них последняя глава нашей книги.
11
либо абстрактно — мысленно. Анализ минерала показы-
вает, из каких элементов он состоит. Анализ «белого цвета»
позволяет разложить его на семь основных цветов спектра
(а при желании — и на гораздо более «тонкие» составляю-
щие). Анализ заболевания должен показать, какими откло-
нениями от нормы и в каких органах вызвано недомогание.
Последовательно проведенный анализ любого вещества
показывает, что оно «сделано» из молекул, которые в свою
очередь состоят из атомов, построенных из нейтронов,
протонов и электронов. Именно такой аналитический подход
лежит в основе современного определения:
«Вещество — вид материи, которая, в отличие от физи-
ческого поля, обладает массой покоя. В конечном счете
вещество слагается из элементарных частиц, масса которых
не равна нулю (в основном из электронов, протонов, ней-
тронов)...» (Большая Советская Энциклопедия, том 5).
Анализ зачастую невозможен без разрушения объекта
изучения. Но есть и созидательный путь — синтез. Начав
от самых элементарных «кирпичиков» мироздания, можно
воспроизвести реальную картину мира, данного нам в ощу-
щениях. Взаимодействующие элементарные частицы обра-
зуют атомные ядра. Ядра притягивают электроны — по-
являются заряженные ионы и электронейтральные атомы.
Атомам и противоположно заряженным ионам энергети-
чески выгодно объединяться в двух- и многоатомные моле-
кулы. Из различных многоатомных молекул химики-синте-
тики организуют еще более многоатомные «рукотворные»
хитросплетения, дотоле природе неведомые. Множество
всевозможных атомов, ионов, молекул образуют газы,
жидкости, плазму, твердые тела. Смеси индивидуальных
веществ образуют разнообразные материалы природного
или искусственного происхождения. Органические моле-
кулы, содержащие атомы азота, кислорода, серы и фосфора,
собираются в самовоспроизводящиеся ассоциаты — появ-
ляется жизнь. И так далее.
Приведенное выше энциклопедическое определение ве-
щества вобрало в себя все достижения естественных и об-
щественных наук от первобытного мира до наших дней.
Оно соответствует реально наблюдаемой действительности,
и изменяться ему, кажется, дальше некуда, да и незачем.
Но такое же ощущение «нетленности» и незыблемости
всеобъемлющего характера определения вещества наверняка
испытывали и читатели и составители энциклопедий и дале-
кого и недалекого прошлого. Раскрыв том Энциклопедии,
изданной в 1928 году, читаем:
12
«Вещество — материал, из которого построены все физи-
ческие тела».
Заглянув в изданную в конце XIX века Энциклопедию
Брокгауза и Эфрона, увидим более витиеватое определение:
«Вещество есть материя не сама по себе, а уже оформленная,
актуально определенная, многообразно дифференцирован-
ная, обнаруживающая известные свойства по известным
законам». А самые первые представления о веществах отно-
сятся к VI веку до нашей эры. В древнеиндийской филосо-
фии веществами, из которых складывается окружающий
мир, считались эфир, воздух, огонь, вода и земля. Подоб-
ные же представления возникли и в древнекитайской фило-
софии, с заменой эфира на дерево. Как видим, стремление
к анализу — разложению сложного на простое — было
характерно и для самых первых попыток познания.
Эволюция представлений о веществе отражает растущий
и количественно и качественно объем нашей информации
о природе. На каждом этапе определение соответствует
уровню наших знаний — это есть причина, по которой
каждое определение современникам представляется точным
и всеобъемлющим.
Подобную же эволюцию претерпело и понятие «пре-
вращение вещества». В трудах историков с древнейших
времен приводятся свидетельства взаимосвязи понятий
вещества и их превращений. Это было естественно — ведь
превращения многих «веществ» были видны без использо-
вания каких-либо устройств и приборов. Вещество «вода»
улетучивалось и превращалось в «воздух». Вещество «огонь»
и вещество «дерево» взаимодействовали и превращались
в «землю» — золу и «воздух» и т. п.
По мере «взросления» человечества увеличивалось число
наблюдаемых и осуществляемых превращений веществ.
Появилось умение превращать одни вещества в другие.
Еще в IV веке до н. э. в Индии была известна книга «Артха-
шастра» с описанием способов получения из руд олова,
железа, свинца, изготовления алкогольных напитков, окра-
шивания ткани. В I—II веках в Китае был открыт способ
получения бумаги, в IV—VI—фарфора, а в VII веке —
пороха. Эти и другие превращения с образованием новых
материалов были результатом многочисленных проб, воз-
действий на природные материалы теми средствами, кото-
рыми располагали наши любознательные предшественни-
ки, — нагревания, прокаливания, сбраживания, настаива-
ния, вываривания, кипячения и др. Какое воздействие
лучше всего использовать и как, например, вести обжиг
13
глиняного изделия, чтобы получить прочный, водостойкий
предмет с красивой окраской, — все это являлось секретом
ремесла *).
Секреты же осуществления наиболее важных превраще-
ний охранялись государством. Сколь строго охранялись,
можно судить по тому, что секрет получения фарфора
оставался таковым более двух тысяч лет. Надо сказать,
что система секретов превращения веществ существует и
в наши дни. В специальной патентной литературе обычно
сообщается о новом способе производства некоего продукта.
Но детали способа сознательно опускаются, отсутствуют
подробности, без знания которых применить способ заве-
домо не удается. Этот секрет производства, так называемый
«know how» (знать как), становится предметом купли-
продажи.
Система ремесленных секретов тормозила распростране-
ние и развитие древнейших технологий. В ряде случаев
задержка оказалась весьма значительной: производством
пороха, бумаги, фарфора европейская цивилизация овла-
дела на 6—11 веков позже древних китайцев. Не меньшим
тормозом оказалось и отсутствие понимания проводимых
процессов. Предстоял многовековой путь исторического
развития до создания пусть не всегда полных, но разумных
представлений о сути веществ и их превращений. Этот
период нашел отражение как в трудах химиков, так и исто-
риков химии. Мы же, совершив в изложении скачок через
тысячелетия, обратимся к временам сравнительно недавним
и рассмотрим, как за последние века и даже десятилетия
изменилось необходимое нам в дальнейшем представление
о химической реакции.
ЧТО ТАКОЕ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
Пример химической реакции может привести
любой школьник, начавший знакомство с химией в 7-м
классе. А ответ на вопрос «что такое химическая реакция?»
получить не всегда удается даже в разговоре с химиком-
специалистом. Для него, работающего с различными веще-
ствами, превращающего вещества друг в друга, измеряю-
щего скорости этих превращений, поставленный вопрос
*) Этот способ «химичения» сохранился и до самого последнего
времени. В дневниках изобретателя способа вулканизации каучука
Ч. Гудийра приводится запись: «Соль, сыр, суп, чернила — все не
то
14
звучит чисто риторически. Если быть настойчивым, чаще
всего удается получить ответ, что химическая реакция —
это превращение одних веществ в другие. Но такой ответ
был бы правильным в XVIII—XIX веках. Развитие любой
науки сопровождается и развитием понятий и определений
этой науки по мере углубления наших знаний. А углубле-
ние знаний определяется не столько объемом информации,
сколько ее качеством, зависящим от совершенства инстру^
ментов познания, проще говоря, от приборной техники.
Так, в зависимости от совершенства экспериментальной
техники эволюционировало и понятие химической реакции.
Для алхимиков химической реакцией было такое пре-
вращение вещества, в результате которого менялись его
характеристики, воспринимаемые органами чувств. Изме-
нения цвета, вкуса, запаха вещества были признаками
химической реакции. Использование первых научных при-
боров — весов и газометра позволило открыть фундамен-
тальный закон сохранения вещества, а понятие химической
реакции стало связываться с убылью массы или объема
одного вещества и прибылью массы или объема другого.
Открытие закона кратных отношений определенного атом-
ного состава привело к понятию химической реакции как
превращения, изменяющего состав вещества. Появление
структурной теории вещества привело к новому представле-
лению о химической реакции. Молекулярно-структурная
характеристика вещества определяет, сколько атомов и
каких элементов входит в состав молекулы и как эти атомы
расположены в пространстве. Поэтому химической реак-
цией можно назвать процесс, в. результате которого изме-
няется число или характер атомов в молекулах реагирую-
щих веществ или изменяется взаиморасположение атомов
в молекулах. Это определение очень широкое и включает
такие превращения, которые сопровождаются изменениями
свойств, регистрируемых лишь специальными методами.
Примерами химических реакций такого типа будут различ-
ные изомерные превращения:
г СИ 2
сн2 |	₽•
^снг
Циклопропан-
сн2-сн-сн2-сн3 —
Бутилен-1
CH2“CH-CHj
Пропилен
сна-сн-сн-сн3
Бутилен-2.
Б-елюкиои ——l-глюкоза
15
и другие примеры функциональной, стерео-, геометри-
ческой, оптической изомерии. Очевидно, что до открытия
явления изомерии не было нужды в последней части опреде-
ления химической реакции.
Это определение оказывается правильным и для превра-
щений, которые в принятой форме записи кажутся ему
несоответствующими, как, например, реакция между ионами
Си+ и Fe3+ в водном растворе
Cu+ + Fe3+ -> Cu3+ 4- Fe2+.
На самом деле в результате этого превращения меняются
не только заряды ионов меди и железа, но и взаиморасполо-
жение ионов металла и прочно связанных с ними молекул
воды. Ион Си+ в водном растворе прочно связан с четырьмя
молекулами воды, расположенными по вершинам тетраэдра,
в центре которого находится Си+. Расстояния между ионом
Си+ и атомами кислорода четырех молекул воды одинаковы.
Ион же Си2+ связан с шестью молекулами воды, четыре из
них лежат в углах квадрата, обрамляющего Си2+,. а две
молекулы воды связаны менее прочно и располагаются над
и под этим квадратом. Расстояния между атомами кислорода
молекул воды и ионами меди Си2+ и Си+ различны. Рас-
стояния между атомами кислорода молекул воды и ионом
металла различны и для ионов Fe2+ и Fe3+. В случае подоб-
ных ионных реакций в растворе последнее определение
химической реакции все еще не теряет силы. Но для такой
же и подобной реакций в газовой фазе, как, например,
Li + H+->Li+ + H,
обойтись определением, не включающим слово «заряд»,
уже нельзя. Понятие химической реакции следует поэтому
сформулировать так: химической реакцией называется
процесс, в результате которого изменяются состав, струк-
тура или заряд участвующих в процессе частиц при неиз-
менности химической природы атомов. Последняя часть
определения исключает из круга химических реакций
обширный класс ядерных реакций типа
н+в->с,
D + D-*He.
Трудно предсказать, как долго окажется правильным
последнее определение. Кажется, что оно, как и приведен-
ное ранее определение вещества, всеобъемлюще и изме-
няться уже не будет. Но так же, наверное, полагали и
химики прошлых времен, определяя химическую реакцию.
16
В заключение надо сказать о знаках, принятых при
изображении химических реакций символами. Ранее для
этого использовались два знака: «+» и «=». Символ «+»
прочно укоренился, хотя имелись и другие возможности
обозначения, как, например, отделять символы вступающих
в реакцию веществ запятой. Но, видимо, по складу мышле-
ния математика была более близка химикам, чем грамма-
тика. Можно полагать, что длительное использование
знака равенства между левой и правой частями химического
уравнения отображало убежденность химиков в справедли-
вости закона сохранения вещества. Знак равенства исполь-
зуется и сейчас.
Наиболее употребимым же символом, обозначающим
химическую реакцию, стал знак стрелки как указателя
направления, в котором происходит химическое движение:
С + О3->СО2,
СаСОз-> СаО + СО2,
С2Н4 + Н2О->С2Н5ОН.
Кроме горизонтальной стрелки, используют также вер-
тикальную стрелку. Этот знак, следующий за символом
вещества—продукта реакции, обозначает удаление из хими-
ческой системы продукта реакции в виде газа ( f) или в виде
нерастворимого осадка в случае реакций в растворах (|):
CaCO3->CaO + CO.f,
ВаС12 “I- Na2SO4 —> 2NaCl -|- BaSO4^.
Для полной характеристики химической реакции часто
используют также буквы слов, обозначающих состояние,
в котором находится вещество: «г» — для газообразных,
«ж» — для жидких, «кр» или «т» — для твердых кристалли-
ческих веществ и «р—р» для растворенных веществ. Обычно
эти буквы заключают в круглые скобки и помещают после
символа вещества в виде нижнего правого индекса:
СаСОз (т) -* СаО(Т) Ц- СО2 (r)f,
ВаС12 (р_р) Ц- Na2SO4 (Р-Р) -* 2NaCi(p_p) -}- BaSO4 (КР)|.
К этим правилам записи нужно добавить еще одно, совсем
простое. Уравнение химической реакции должно удовлет-
ворять закону сохранения вещества и закону сохранения
заряда. Числа атомов каждого элемента, входящего в состав
реагентов и в состав продуктов, должны быть одинаковы.
Одинаков должен быть и суммарный заряд исходных
веществ и продуктов реакции. Очевидно, что из четырех
17
приведенных реакций:
О B(T)4-SJ(T)->Bi(T)4-S(T),
2)	CO(r) + 3H2(r)->C2H5OH(r),
3)	FeC13(T)->Fe(p_p)4-3Clfp_p),
4)	2Н2О2(Ж)->2Н2О(Ж) + О2(Г),
удовлетворяет этим законам лишь последняя. В уравнении
2) не соблюден закон сохранения вещества, а в 3) — заряда.
Требования обоих законов тесно связаны в случае расста-
новки коэффициентов для окислительно-восстановительных
реакций. Операция эта не относится к числу любимых
задач учащихся.
ТЕПЛОТА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И ЕЕ СКОРОСТЬ
Понятие химической реакции — процесса из-
менения состава, структуры или зарядов веществ неразрыв-
но связано с двумя важными характеристиками реакции:
ее теплотой, т. е. энергией, выделяющейся или поглощаю-
щейся при прохождении реакции, и ее скоростью. Повернув
кран газовой плиты и чиркнув спичкой, вы зажгли газовую
горелку. Но «зажгли» — слово бытовое. На языке науки —
вы инициировали сложный процесс с участием большого
числа активных промежуточных соединений с генерацией
неравновесных электронно-возбужденных частиц, проте-
кающий в условиях открытой системы с переходом из не-
стационарного режима в стационарный. Можно еще более
детально и многословно описывать, что и как происходит.
Не будем этого делать — ведь главное, это то, что в резуль-
тате поджига газа вы получаете необходимое вам тепло.
Откуда оно берется? Для ответа надо лишь записать хими-
ческую реакцию, поставляющую нам теплоту:
СН4 + 2О2->СО2 + 2Н2О,
и рассмотреть ее энергетику. В исходном состоянии девять
атомов-реагентов (С, 4Н, 40) связаны в комбинациях
н о = о
И-с-н
।
н о=о
В конечном состоянии «продукты», те же девять атомов,
фигурируют в других комбинациях:
О=С=О, Н—о—н, н—о—н.
в
Для того чтобы осуществить переход из состояния «реаген-
ты» в состояние «продукты», надо разорвать четыре связи
С—Н и две связи 0=0, а из возникших атомов С, Н и О
«собрать» молекулу С02 и две молекулы Н20. Разрушение
молекулы на атомы, разрыв химических связей, всегда
требует затраты энергии, равной сумме энергий разрушае-
мых связей. Соединение атомов в молекулы продуктов
всегда сопровождается выделением энергии, равной сумме
энергий образующихся связей. Разность между энергией,
затраченной на разрушение, и энергией, полученной при
образовании молекул продуктов, и составляет теплоту
(или тепловой эффект) реакции ДЯ:
ДЯ = 4е (С—Н) + 2е (0=0) - 2е (С=0) - 4е (О—Н)
или, в обобщенной форме,
кН — 2 n«8»~ S
реагенты	продукты
где е/,	— энергии связей, a nit tij — их число.
Теплота при горении СН4 выделяется из-за того, что сумма
энергий связей в молекулах продуктов С02 и 2Н2О больше
суммы энергий связей в молекулах СН4 и 2О2. Ясно и то,
что реакция в зависимости от того, какие вещества в ней
участвуют и какие образуются, может происходить И с
выделением, и с поглощением теплоты. При окислении СН4
до С02 и 2Н2О выделяется 802 кДж/моль, а если мы хотим
провести обратную реакцию получения СН4 и 20а из СО2
и 2Н2О, надо 802 кДж/моль затратить. Реакции перехода
тех же СН4 и 2О2, но в другие продукты:
СН4 -}• 2О2 -> С 2Н2О2,
СН4 + 2О2 -> СО + Н20 + Н2О2,
будут сопровождаться выделением 197 и 413 кДж/моль.
Химиками разных стран было заключено соглашение
считать теплоту, которую надо затратить для проведения
реакции, положительной, а теплоту, выделяющуюся в ходе
реакции, — отрицательной.
Так что же, для определения теплоты реакции надо
знать энергии всех разрываемых и всех образующихся
связей? А если нас интересует тепловой эффект реакции
сложных молекул с большим числом связей в реагентах
и в продуктах? А если необходимая энергия связи в
справочной литературе отсутствует? На все эти вопросы
есть общий ответ. Расчет теплового эффекта реакции по
19
энергиям связей — лишь один из способов расчета, отли-
чающийся наибольшей наглядностью и очевидностью. Од-
нако пользоваться им приходится не столь уж часто. Свя-
зано это с многообразием связей и дороговизной измерения
их энергий. Ведь в той же молекуле СН4 энергии связей
углерода с 1-м, 2-м, 3-м и 4-м атомами водорода неодина-
ковы (табл. 1). Неодинаковы величины энергий одной и
той же связи С—Н в молекулах метана СН3—Н и этана
С2Н5—Н (435 и 410 кДж/моль). Неодинаковы одинаково
изображаемые черточкой связи и во всех остальных моле-
кулах. Определение же каждой энергии связи происходит
в результате сложного эксперимента, требующего и дорого-
стоящего оборудования и за-
Таблица 1 Величины энергий (кДж/моль) С—Н-связей в СН4		трат времени исследователя. Очевидно, что число связей существенно превышает число известных соединений, исчис-
		
СН3-Н СН2—Н	435 458	ляемых миллионами. Многих десятилетий работы всех уче-
СН—Н	430	ных мира не хватило бы для
С—н	333	составления многотомного
		справочника по величинам
		энергий всех связей во всех молекулах. Но для расчета
энергетики реакций эта немыслимая работа, к счастью, не
нужна. Необходимо располагать лишь одной числовой харак-
теристикой для каждого химического соединения, принимаю-
щего участие в химической реакции, — тепловым эффектом
образования этого вещества из простых веществ: азота,
кислорода, водорода, углерода, железа, натрия и т. и.
Основой этого метода расчета является закон сохранения
вещества и энергии. Действительно, ведь в результате хими-
ческой реакции не возникают новые атомы, а происходит
лишь их перераспределение. Энергетический расчет реакции
СН4 с 2О2 можно провести и по-другому. Проведем расчет
тепловых эффектов для двух реакций: 1) переход простых
веществ — моля углерода, двух молей Н2 и двух молей
О2 — в состояние «реагенты», т. е. в СН4 и 2О2; 2) переход
тех же простых веществ — углерода, водорода и кислоро-
да — в состояние «продукты», т. е. в СО2 и 2Н2О. Разность
тепловых эффектов для реакций 2 и 1 будет, очевидно, ха-
рактеризовать энергетическую разность состояний «про-
дукты» и «реагенты», т. е. и определит тот тепловой эффект,
который раньше мы рассчитали методом подсчета энергий
разрываемых и образующихся связей. Если же очевидность
20
этих слов недостаточна, можно убедиться в правильности
такого расчета, проведя его уже знакомым нам способом
подсчета энергий разрываемых и образующихся связей:
Д/71 = 2е (Н—Н) + 2в (0=0) 4- X - 4е (С—Н) - 2в (0=0),
ДЯ3 = 28 (Н—Н) 4- 2в (0=0) + X - 28 (С=0) - 4е (О—Н),
где X — теплота перехода углерода в газовое состояние
атомов С;
ДЯ2 - ДЯ1 = 48 (С—Н) 4- 28 (0=0) - 28 (С=0) - 4s (О—Н).
Сравнив выражение для ДЯ2 — ДЯг с приведенным выше
выражением для ДЯ, мы убедимся, что
ДЯ.-ДЯ^ДЯ.
Очевидно, что каждому веществу присуща своя опреде-
ленная величина теплового эффекта его образования из
простых веществ. Определив эту величину, ее далее можно
использовать в энергетических расчетах всех реакций с
участием этого вещества. Уравнение химической реакции,
например
Н2О2 (ж) -*• Н20(ж) 4- 0,5О2,
отражая закон сохранения вещества (число атомов и их
«сорт» одинаковы слева и справа), позволяет на основе
закона сохранения энергии рассчитать и ее тепловой эф-
фект. С каждым буквенным символом химического соедине-
ния связано число — количество кДж, выделяемых или
поглощаемых при образовании вещества из простых веществ.
Разность энергетических характеристик продуктов и реа-
гентов как раз и составляет тепловой эффект реакции:
ДЯ = ДЯн2о 4- 0,5ДЯо, - ДЯн2о„
п так как по определению ДЯ образования всех простых
веществ тождественно равно нулю, то
ДЯ = ДЯНго-ДЯн!о! =
= - 285,8 - (—187,0) = —98,8 кДж/моль
или в обобщенной форме
ДЯ= 2 ДЯг- 2 ЛЯ>-
I	i
продукты	реагенты
Значения ДЯ для большинства веществ приводятся в таб-
21
лицах термодинамических величин в различных справоч-
никах. Связь химического символа вещества с числовой
величиной, естественно, позволяет оперировать химичес-
кими уравнениями, как алгебраическими, — складывать
их, вычитать, умножать на коэффициенты и т. д. Закон
сохранения энергии в применении к химическим реакциям
называют первым законом термодинамики.
Величина теплового эффекта образования важна и
нужна не только для энергетических расчетов, но и для
ссблюдения техники безопасности при обращении с хими-
ческими веществами. Вещества, реакция которых с кисло-
родом сопровождается большим тепловыделением, пожаро-
опасны. К ним относится большая часть органических
веществ. Вещества, у которых тепловой эффект образова-
ния — большая положительная величина, взрывоопасны —
ведь при их разложении на простые вещества теплота,
затраченная на их образование, выделится обратно. Хорошо,
что доля таких веществ невелика. Среди них ацетилен
(+227), трехиодистый (NI3) и треххлористый (NC13) азот
(+230), озон О3 (+142), азотистоводородная кислота HN3
(+264) и, конечно, широкоизвестные взрывчатые вещест-
ва— нитроглицерин (+1430), тротил (+980), тетрил
(+1410 кДж/моль) и др. Взрывоопасность, как и пожаро-
опасность химических веществ не означают, что работать
с этими веществами все равно, что курить, сидя на куче
пороха. Тол, он же тротил, он же тринитротолуол, можно
плавить, можно поджигать без опасения взрыва; ацетилен
используется в строительно-монтажных работах для газовой
сварки конструкций; озон образуется при прохождении
ультрафиолетовых лучей ртутно-кварцевых ламп через
воздух и используется для дезинфекции воды. Надо лишь
соблюдать разработанные для взрыво- и пожароопасных
веществ правила обращения с ними. Шутки типа рассы-
пания по полу йодистого азота, взрывающегося под подош-
вой наступившего на крупинку NI3, этими правилами не
предусмотрены! Кстати следует сказать и что такое взрыв.
Одно и то же вещество, тот же тол, может спокойно гореть
или взорваться. При горении тола энергии выделится даже
больше, чем при его взрыве:
C7H6O6N3 + 5,5О2 -> 7СО2 + ЗН2О +
+ 1,5N2 — 4460 кДж/моль (горение),
C7H6O6N3 -> 6СО + 1,5N2 + ЗН2 + С -
—1640 кДж/моль (взрыв).
22
Главное отличие взрыва ст горения — не в химизме реак-
ции, не в величинах энерговыделений, а в скорости реакции.
Взрыв — химическая реакция, протекающая с очень боль-
шой скоростью. Настала, однако, пора определить и что
такое скорость реакции — вторая важная ее характерис-
тика. Воспользуемся только что приведенным примером
горения и взрыва тола и подчеркнем, что прямой связи
между теплотой реакции и ее скоростью нет. Куча угля
может годами лежать возле котельной — практически не
уменьшаясь в массе и объеме из-за протекания медленной
химической реакции
С + О2-> СО2 — 387 кДж/моль,
а реакция нейтрализации кислоты щелочью
Н+ + ОН-->Н2О — 57 кДж/моль
протекает практически мгновенно!
Так как же определить для химической реакции ско-
рость — понятие и очевидное и обычное в механике? Авто-
мобиль затрачивает на дорогу от пункта А до пункта В
один час. За этот час он покрывает расстояние х км, по-
этому говорят, что его скорость х км/ч. В ходе химической
реакции вещество А превращается в вещество В. За час
в ходе реакции «перемалывается» х молекул (или граммов)
вещества А и возникает соответствующее количество ве-
щества В. Поэтому было бы естественно попытаться опре-
делить скорость химической реакции как число молекул,
превращающихся за единицу времени. Рассмотрим эту воз-
можность. Предположим, что имеется способ считать про-
реагировавшие молекулы в каждый момент времени. Реак-
цию проводят в пробирке, в которую помещают 5 мл смеси.
Измерив число прореагировавших молекул, нашли, что
реакция идет со скоростью миллион молекул в секунду.
После этого ту же реакцию проводят в большой колбе,
взяв не 5, а 500 мл смеси веществ. Ясно, что теперь через
одну секунду прореагируют уже не миллион, а 100 миллио-
нов молекул. Аналогия с механикой рушится — ведь
скорость движения автомобиля не зависит от количества
автомобилей. Очевидна необходимость изменить взятое из
механики понятие скорости, чтобы оно не противоречило
химическому смыслу. С этой целью приходится использо-
вать характеристики, типичные для той области знаний,
к которой применяется ранее существовавшее понятие.
Такой характеристикой для химии является концентрация.
Включение в определение скорости реакции характерис-
23
тики «концентрация» исключает из расчетов общий объем
системы. Концентрацию веществ, характеризующую число
молекул в единице объема, чаще всего выражают в единицах
«моль на литр». Поскольку число молекул в моле известно
(6,02322 ± 0,00016)-1023, всегда можно сосчитать, сколько
молекул данного вещества находится в сосуде, если известна
его концентрация, выраженная в молях на литр. Наиболее
употребительные обозначения концентрации вещества —
это символ вещества в квадратных скобках — [А] или симвот
вещества в форме нижнего индекса у буквы «с» (начинаю-
щей слово concentration) — сд.
Скорость реакции, измеренная как изменение концен-
трации реагирующих веществ за единицу времени, не будет
зависеть от объема. В пробирке, где имелось 5 мл смеси,
а реагировало миллион молекул в 1 с, скорость реакции,
выраженная в единицах концентрации, будет та же, что
и в колбе, где число прореагировавших молекул в 100 раз
больше, но в 100 раз больше и объем. Итак, скоростью
химической реакции является изменение числа реагирую-
щих молекул в единице объема за единицу времени. С умень-
шением концентрации реагирующих веществ по ходу реак-
ции будет уменьшаться число молекул этих веществ и
соответственно число столкновений, приводящих к реакции.
Скорость по мере прохождения реакции будет падать. Для
одного и того же химического превращения скорость реак-
ции, измеренная в разные моменты времени, будет величи-
ной различной, определяющейся концентрациями веществ,
которые были в момент измерения. Таким образом, скорость
химической реакции является мгновенной скоростью.
На рис. 1 показано, как в ходе реакции последовательно
уменьшается наклон касательных, т. е. мгновенная скорость.
Очевидно, что к кривой концентрация — время можно про-
рести бесконечно большое число касательных и определить
большое число мгновенных скоростей, соответствующих
различным величинам текущей (во времени) концентрации
IA]z. Из всех этих мгновенных скоростей одна очень часто
используется при изучении реакций — так называемая
начальная скорость. Начальная скорость определяется
наклоном касательной к кривой концентрация — время,
проведенной в точке с координатами [А] — [А],_о и t = 0.
В тех случаях, когда реакция протекает медленно, довольно
длительное время, скорость с момента начала реакции
уменьшается незначительно. Касательная будет в этом
случае практически совпадать с началом кривой концен-
трация — время. В более трудном случае быстрой реакции
24
для определения начальной скорости существуют совер-
шенные способы, разработанные еще Ньютоном (для задач
механики). Нулевая, или начальная, скорость особенно
полезна при изучении реакций, осложненных побочными
процессами. В таких реакциях продукт превращения
оказывает возмущающее действие — ускоряющее или тор-
мозящее. Но даже начальная скорость не может служить
количественной характеристикой реакции. Начальная ско-
рость одной из реакций может быть больше другой из-за
Рис. 1. Скорость химической реакции — тангенс угла наклона каса-
тельных уменьшается по ходу реакции.
большей концентрации реагирующих веществ в первом
случае. Поэтому принято характеризовать химические
реакции скоростями, отнесенными к единичным концентра-
циям реагирующих веществ. При таком отнесении необхо-
димо ввести новую специфическую для химии величину,
не имеющую аналогии в механике — константу скорости,
которая является фундаментальным понятием, числовой
мерой химической реакции. Константа скорости химической
реакции лежит в,основе описания всех реакций методами
химической кинетики — науки о скоростях и механизмах
химических превращений.
Из определения константы скорости следует, что при
единичных концентрациях реагентов скорость реакции
численно совпадает со значением константы. А какова будет
скорость при удвоенных концентрациях реагентов? Или
при половинных? Иными словами, как будет зависеть ско-
25
рссть реакции от концентрации реагентов? В подавляющем
большинстве случаев эта зависимость описывается так
называемым законом действующих масс, открытым
К- Гульдбергом и П. Вааге в 1864—1867 гг.: для реакции
хА £/В * • • —^С -}" /л О • * •
w = k [А]* [Вр...
Величины показателей степени при концентрациях
реагентов называют порядком реакции поданному веществу.
Для простых реакций порядок по веществу совпадает со
стехиометрическим коэффициентом этого вещества в записи
уравнения химической реакции. В более сложных случаях
порядок может оказаться дробным или даже отрицатель-
ным. Заметим также, что не все химические реакции могут
быть описаны уравнением закона действующих масс.
Константу скорости реакции k нельзя ни измерить, ни
вычислить, если неизвестен суммарный порядок реакции —•
сумма порядков по отдельным реагентам.
Поэтому изучение любой реакции начинают с определе-
ния ее порядка и делают это, например, так. В реакции
образования фосгена принимают участие оксид углерода
и хлор: СО+С12->СОС12. Можно ожидать, что уравнение
для скорости реакции будет иметь вид
^ = [СОр[С12р.
Измеряют начальную скорость образования СОС12 при
постоянной концентрации СО и различных концентрациях
С12. Полученные величины скоростей образования фосгена
сопоставляют с соответствующими величинами концентра-
ций С12. Так как порядок реакции может быть и целочис-
ленный, и дробный, определить величину порядка из гра-
фика «скорость реакции — концентрация» затруднительно.
Проще это сделать, если построить график в системе коор-
динат lg w—1g [С12]. Логарифмирование уравнения w =*
= k [СО]" [С12р дает
lg w = lg k + X lg [CO] + у lg [Cl2].
При постоянных [CO] (условия опыта), lg k, x получим
lgay = ₽ + z/lg[Cl2],
где p — постоянная величина.
Это уравнение прямой линии. Наклон прямой tga
укажет нам порядок реакции по С12 — величину у. Повторим
теперь эту же операцию измерения скоростей реакции при
различных [СО] и постоянной [С12]. Построив график в си-
26
стеме координат 1g и» — 1g ICO], найдем величину х — поря-
док реакции по СО. После изучения реакции СО с С12 было
установлено уравнение для скорости реакции в виде
Реакция имеет первый порядок по СО и полуторный поря-
док по С12. Это значит, что при увеличении концентрации
оксида углерода вдвое скорость реакции возрастет вдвое же,
а удвоение концентрации хлора приведет к 21>5 = 2,82-крат-
ному ускорению реакции.
Экспериментально установленное выражение для ско-
рости показывает, что реакция не осуществляется в резуль-
тате прямого взаимодействия СО и С12. Фигурирующая
в уравнении константа скорости не характеризует прямого
взаимодействия молекул СО с молекулами С12 и называется
поэтому эффективной. Размерность эффективной константы
скорости может быть различной и определяется суммарным
порядком реакции. В рассмотренной реакции суммарный
порядок равен 2,5.
Свидетельством правильности определения порядка ре-
акции служит постоянство константы скорости при изме-
нении концентраций реагентов:
ft = [A]*[Bp =const*
Таким образом, константа скорости реакции не зависит
ни от выбранного объема системы, ни от концентрационных
условий проведения реакции и является индивидуальной
характеристикой реакции.
То, что превращение веществ происходит быстрее при
нагревании, известно давно. У этого важного качественного
обобщения нет ни автора, ни даты открытия. Оно отражает
многовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял пре-
вращения веществ в пору, когда такие понятия, как хими-
ческая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа
скорости и температура еще не родились. Собран этот арсе-
нал понятий был лишь во второй половине XIX века.
В это время появилась и возможность и необходимость
количественного описания зависимости скорости реакции
от температуры. Эта зависимость описывается экспонен-
циальной функцией и базируется на одном из фундаменталь-
ных законов природы — законе Больцмана. Рассмотрение
закона Больцмана и понятия температуры целесообразно
предварить коротким рассказом об экспоненциальной функ-
ции.
27
ЧИСЛО «е» И СВОЙСТВА ЭКСПОНЕНТЫ
С приставкой «экс» — бывший, прошлый —
знаком каждый. В составе слова «экспозиция» — выставка,
показ — смысл приставки «экс» по сути тот же. Ведь на
любой выставке показывают то, что было сделано раньше,
в давнем или недавнем, но прошлом. Экспонировать —
показывать, а экспонента — показатель. Таким образом,
«экспоненциальная функция» значит «показательная функ-
ция». А с показательной функцией знакомы многие. Во
всяком случае выражение у = аь ни для кого не ново.
Остальное — вопрос договоренности. Если считать число
b постоянным, а число а — переменной, или аргументом
функции у, то получим хорошо всем известную степенную
функцию у = хь\ если же поменять ролями а и Ь, т. е. считать
Ь аргументом, а а постоянным числом, то функцию у = а*
следует называть показательной. Несмотря на формальное
сходство степенной и показательной функций, их свойства
разнятся очень сильно. Степенные функции можно считать
«степенными» медленно меняющимися по сравнению со
стремительным характером изменения экспоненциальной.
Так, изменение в 10 раз аргумента типичной степенной
функции — параболы у = х2 — приведет всего лишь к
100-кратному изменению функции, изменение же в 10 раз
аргумента функции у = ах может привести к последствиям
разительным.
Вы выходите из дома и, захватив из почтового ящика
газету, направляетесь по своим делам. Чтобы засунуть
газету в карман, вы складываете ее пополам 3—4 раза и все
в порядке. А что будет, если по забывчивости или из любо-
пытства вы будете продолжать складывать газету вдвое,
раз за разом. При первом складывании толщина газеты
удвоится и вместо одной десятой миллиметра станет две
десятых. При вторичном складывании — четыре десятых.
После тринадцатого складывания толщина того, что когда-то
было газетой, почти достигает метра (0,1 мм х 213 —
= 0,1 мм х 8192 s=« 0,8 м), а после сорокового — несколько
сотен тысяч километров! Наш пример сильно идеализиро-
ван. В этом нетрудно убедиться, взяв в руки газету. После
седьмого перегибания появятся почти непреодолимые труд-
ности, а десятое не удается совершить даже с помощью
домкрата. И дело не столько в том, что объект чем дальше,
тем больше сопротивляется складыванию, сколько в том,
что мы не учитывали расхода материала газеты на места
сгибов. Но на начальном этапе зависимость толщины газеты
28
от числа складываний описывается показательной функ-
цией:
d(n)=di-2n.
Напомним и другой, широкоизвестный пример, демон-
стрирующий «коварные» свойства показательной функции.
Когда индийский мудрец Сета пришел к правителю с новой
игрой — изобретенными им шахматами, правитель предло-
жил ему любую награду на выбор. Сета пожелал расплату
зерном, а условия поставил такие: на первую клетку шах-
матной доски кладется одно зерно, на вторую — два, на
третью — четыре и так далее — на каждую следующую
клетку — вдвое больше зерен, чем на предыдущую. Пра-
витель, незнакомый со свойствами показательной функции,
приказал отдать Сете его мешок с зерном. При подсчете же
оказалось, что запасов зерна на всей планете не хватит
для того, чтобы расплатиться по предложенному тарифу.
На одной только последней клетке должно было быть
2ю *=« 1,8* 1019 зерен > 1012т зерна. Искушенный читатель
заметит: да это же никакая не экспонента, а всем известная
геометрическая прогрессия. Все верно. Геометрическая,
прогрессия и есть показательная функция с натуральным
аргументом. Точнее (исторически и логически), показатель-
ная функция — это распространение области определения
геометрической прогрессии на все действительные числа.
Родственная связь показательной функции с геометрической
прогрессией (последовательность, в которой каждый следую-
щий член в определенное число раз отличается от предыду-
щего) определяет ее широчайшую распространенность.
Во всех случаях, когда скорость изменения величины про-
порциональна самой величине, решением уравнения будет
показательная функция. Еще одна формулировка: если
приращение функции при фиксированном изменении аргу-
мента пропорционально самой функции — эта функция
показательная.
Процессов и явлений природы, которые подчиняются
этому принципу, — великое множество. Все без исключе-
ния процессы колебаний, законы изменения во времени
численности населения, форма бельевой веревки, натянутой
между двумя кольями, законы радиоактивного распада и
многое другое описываются с помощью показательной
функции.
Строго говоря, из всех показательных функций экспо-
нентой называется только показательная функция с основа-
нием 2,71828... Естественно возникает вопрос, почему
29
столь необычное число (бесконечная десятичная непериоди-
ческая дробь) удостоено особого снимания и даже специаль-
ного названия: число е. Дело в том, что именно для этого
и только для этого числа производная функции не просто
пропорциональна, а в точности равна самой функции. Этот
факт создает немалые математические удобства. Кстати,
запомнить десятичную запись числа е до 9-го знака не так
уж сложно: это десятичная дробь, в которой после 2,7
дважды повторяется дата рождения Л. Н. Толстого (1828):
а = 2,718281828 ...
Довольно наглядное представление о показательной
функции вообще и о числе е в частности дает рассмотрение
банковских операций. Предположим, вы сделали вклад
в сберегательную кассу в размере один рубль (вряд ли
сберегательные кассы принимают такие мелкие вклады,
но нам для дальнейших выкладок удобно иметь дело с одной
денежной единицей). Сберегательная касса не только гаран-
тирует вам сохранность вклада, но и обеспечивает некото-
рый прирост: 2 % в год от вложенной суммы для обычного
вклада и 3 % в год для срочного. В зарубежных банках
процент прироста вообще меняется от банка к банку.
Поэтому для общего решения банковских проблем будем
рассматривать случай прироста вклада на х процентов в год.
Как правильно вычислить сумму, которая вам причитается
по прошествии года? В первом приближении вы должны
получить сумму s = 1 + х. (В такой записи х, конечно,
не 2 или 3 %, а соответственно 0,02 или 0,03.) Но это явно
не все. Мы учли только процент с вклада и не учли проценты
на проценты. Дело в том, что сумма вклада растет в течение
всего года, а расчет мы делаем один раз, в конце этого года.
В самом деле, к концу расчетного срока скорость прироста
суммы (не в процентах, а в денежных исчислениях) больше,
чем в начале. Если мы разобьем финансовый год на два
полугодия и будем проводить учет дважды в год, то конеч-
ная сумма будет s2 = (1 + х/2) (1 + х/2) = 1 + х + х3/4;
уточненное значение превышает первоначальное. Значит,
для вкладчика выгоднее, чтобы учет проводился почаще.
Если год разбить на три отрезка, то s3 — (1 + х/3)3 =s
= 1 + х + х2/3 Н- х3/27 > s2. Если разбить год на беско-
нечно малые интервалы, можно вычислить правильное
значение суммы как предел
s= lim sn— lira (1 -\-х/п)п.
П-+СО
Можно показать, что этот предел равен Действительно,
за
обозначив xhi = а, получим s = lim [(1 ~{-a),''a}v = ev,
a —> 0
поскольку lim (1+a)'/,x = e —замечательный предел, най-
a->0
ценный выдающимся математиком Леонардом Эйлером.
Таким образом, вклад, вложенный в банк при системе
непрерывного учета процентов, будет расти экспоненци-
ально. Положив х == 1, мы можем вычислить число е\
е = lim (1 + 1М)Л = 1 + 1 + 1/2! +1/3!+••• = 2,718281828...
Запись экспоненты в виде предела позволяет убедиться
в том, что производная от е* равна самой функции:
п
00
\ п/ п
lim (1+х/п)«
J lim (1+х/п)	1
п ->оо
е* =ех.
Рассмотрим еще один пример экспоненциальной зависи-
мости. Как зависит давление атмосферы от высоты над
уровнем моря? Оказывается, тоже экспоненциально. (Здесь
и далее мы ограничиваемся рассмотрением изотермической
модели атмосферы.) Поскольку давление (а значит, и коли-
чество молекул в единице объема) прямо пропорционально
весу столба воздуха над рассматриваемым кусочком атмо-
сферы, мы встречаемся с уже знакомой ситуацией — «ско-
рость» (прирост) давления пропорциональна уже имеющему-
ся давлению. Мы знаем, что такие зависимости описываются
экспоненциальной функцией: Р (на высоте h км) = Р (на
уровне моря) х е~“л, где a — некий постоянный коэффи-
циент. Используя числовые величины для а и переходного
коэффициента от основания е к двум, для наглядности удобно
переписать эту формулу в таком виде:
Р = Ро • 2~ft/5.
Эта формула наглядно отражает тот факт, что при подъеме
на каждые 5 км давление падает вдвое. График этой зави-
симости представлен на рис. 2. Отметим, что убывающая
экспонента Р (h)/P0 = 2_/1/5 по физическому смыслу не
отличается от экспоненты растущей (например, от зависи-
мости толщины сложенной газеты d — da-2n). Если мы
изменим направление отсчета высоты, т. е. фактически
31
в качестве аргумента будем рассматривать «глубину» под
уровнем моря, то зависимость перевернется (рис. 3).
Подчеркнем, что хотя глубина отсчитывается от уровня
моря, давление относится к воздушной среде. Только в этом
случае давление будет нарастать экспоненциально. Путе-
шествие в морские глубины покажет линейное нарастание
давления. Главное отличие между водой и воздухом связано
с несжимаемостью воды. По этой причине каждый следую-
щий сантиметр водяного столба добавляет к давлению ту же
величину, что и предыдущий. В случае воздуха каждый
следующий сантиметр сжат сильнее предыдущего, от него
и вклад больше. Поэтому и зависимость экспоненциальная.
Рис. 2. Зависимость ат-
мосферного давления от
высоты.
Рис. 3. Зависимость ат-
мосферного давления от
глубины.
Рассмотрение области 1г 0 соответствовало мысленному
путешествию на воздушном шаре. Совершим теперь путе-
шествие в глубокую шахту — тоже мысленно. При погру-
жении на глубину 5 км давление достигнет двух атмосфер.
Такие глубины в шахтах технически* вполне достижимы.
Известен факт — попытка группы французских промыш-
ленников отметить открытие новой глубинной шахты непо-
средственно в шахте. Участники торжества были неприятно
удивлены плохим качеством шампанского — оно совершенно
не пенилось. Однако основанием для недовольства была лишь
забывчивость. В отличие от них мы с вами знаем, что давле-
ние экспоненциально растет с глубиной, и не удивляемся
отсутствию пузырьков газа в шампанском. Мы даже беремся
предсказать, что станет с участниками встречи при подъеме
на поверхность — шампанское обретет свое «качество»
и вспенится, но уже внутри желудка.
Продолжим наше мысленное путешествие в земные
недра. На глубине около 50 км давление достигнет 1000 ат-
мосфер, т. е. почти такой же величины, как на дне глубо-
чайшей в мире Марианской впадины. Если высота в 50 км
32
абсолютно легко достигается при современном уровне тех-
ники, то давление, соответствующее глубине шахты 50 км,
является серьезнейшим испытанием для спускаемой кон-
струкции. К счастью, или к несчастью, наш эксперимент
можно провести только мысленно. Толщина земной коры
в среднем 33 км, на этой глубине температура достигает
1000 °C, на больших глубинах состояние Земли жидкое,
и бурение современными методами полностью исключается.
Законы экспоненциального роста таковы, что если продол-
жить наш мысленный эксперимент (отвлекаясь от наруше-
ния законов идеальных газов и не обращая внимания на
рост температуры с глубиной), то на глубине всего 100 км
мы достигнем чудовищного давления — 1 млн. атмосфер.
Чтобы представить себе, что это такое, заметим, что в шахту
глубиной 100 км и 25 км в диаметре «стечет» вся Земная
атмосфера.
На Земле таких шахт или провалов нет, а вот на Марсе...
Космическими аппаратами, запущенными в СССР и США,
были получены данные о марсианском рельефе: вдоль
экватора Марса на несколько тысяч километров тянется
гигантский пояс провалов; отдельные провалы имеют
ширину до 200 км и глубину до 5 км! И вот еще: обнаружены
четыре гигантских вулкана; диаметр их жерла достигает
70 км. А если глубина этих жерл составляет заметную часть
их диаметра? Давление и температура на дне этих гигант-
ских углублений будет настолько отличаться от поверх-
ностных, что ... Будущим исследователям Марса в поисках
живых форм интересно обследовать эти провалы и жерла!
ЧТО ТАКОЕ ТЕМПЕРАТУРА
В очень многих уравнениях химической фи-
зики встречаются выражения вида е~и1кТ. Познакомившись
с величиной и смыслом основания е, перейдем теперь к тем-
пературе.
Молодой человек, только что окончивший техникум,
начал работать на авиационном заводе. Как-то он захотел
посчитать, сколько заклепок требуется для постройки
самолета. Оценив площадь поверхности крыльев и фюзеля-
жа, он посчитал количество заклепок на одном квадратном
метре изделия, перемножил эти два числа, особо учел
места густого скопления заклепок. Получил в итоге число
с большим количеством нулей. Когда же для самопроверки
он обратился со своим вопросом к опытному мастеру,
построившему не один десяток самолетов, ответ прозвучал
2 А. П, Пурмаль и др.	33
довольно неожиданный: «Сколько заклепок? Ведро!». И дело
не только в том, что два самолетостроителя воспользовались
разными единицами для одного и того же измерения. Раз-
ница в самом подходе к вопросу. Молодой человек хотел
пересчитать каждую заклепку (пусть даже в результате
длинного счета возникнет некоторая погрешность), а его
более опытный коллега дал описание системы в целом.
Точно такая же проблема встает перед физиками при изуче-
нии молекулярных систем. С одной стороны, было бы,
конечно, очень хорошо знать все про каждую молекулу:
где она находится в данный момент, куда и с какой ско-
ростью направляется, вращается ли при этом и т. д. Тогда
мы могли бы на основании законов механики вычислить
ее траекторию, предсказать ее столкновения с другими
молекулами — короче, имели бы полное описание системы.
Однако такая полная информация вряд ли могла бы кого-
либо заинтересовать. Допустим, что в обход законов приро-
ды мы получили доступ к этой информации. Даже если мы
с вами будем настолько не ленивы, что сочтем перспективу
ознакомления с огромным массивом чисел нестрашной,
мы не будем наивны настолько, чтобы не понять избыточ-
ность этой информации. И наши органы чувств, и приборы
слишком велики и грубы, чтобы как-то реагировать на
воздействие отдельной частицы. Как и в примере с заклеп-
ками, нас может заинтересовать только описание системы
в целом, только характеристика множества молекул, или,
как принято называть такие множества, ансамбля. Иными
словами, надо попытаться выяснить величины, которые
являются общими для всего ансамбля, т. е. средние вели-
чины.
Некоторые из них можно определить не задумываясь.
Так, средняя масса молекул индивидуального вещества
совпадает с массой отдельной молекулы. Общей для ансамб-
ля характеристикой является величина давления. Должна
быть постоянной для различных частей системы и темпера-
тура. Ну а что это за величина? В зависимости от степени
подготовки собеседника можно ожидать следующих ответов:
а)	мера нагретости тела;
б)	показания специального прибора, именуемого термо-
метром;
в)	величина, пропорциональная средней кинетической
энергии молекул;
г)	различные комбинации трех первых определений.
Что же, все эти ответы весьма близки к истине, и все
они оставляют чувство неудовлетворенности. В дополнение
34
к определению в) хотелось бы иметь независимый способ
измерения кинетических энергий молекул, с тем чтобы
потом результаты измерений усреднить и экспериментально
убедиться в постоянстве температуры, определенной таким
образом.
С термометром (определение б)) дело проще. Передвигая
термометр в пределах сосуда с веществом, можно экспери-
ментально убедиться в неизменности его показаний. Но
возникает другая принципиальная трудность: откуда сле-
дует, что показания прибора — это и есть температура?
В простейшем варианте термометра мы можем измерить
длину ртутного столбика. При этом предполагается, что
справедлив закон температурного расширения I = l0 (1 +
4- at). Но ведь мы еще не выяснили толком, что такое тем-
пература!
Галилей был изобретателем одного из первых газовых
термометров (1592 г.), но физического обоснования построе-
ния количественной температурной шкалы он не дал (за-
дача такого рода во времена Галилея еще не могла быть
поставлена). Флорентийские академики — ученики Гали-
лея — провозгласили даже принцип, просуществовавший
до XIX века: «Гораздо легче производить измерения, чем
точно знать, что измеряется».
В этом плане первое определение лучше всех последую-
щих. Можно пальцем пощупать разные участки системы
и построить шкалу температур по принципу «горячо—хо-
лодно». И хотя палец как прибор несовершенен, качествен-
ное определение температуры — мера нагретости — может
быть сделано. Казалось бы, остальное — вопрос трени-
ровки.
Однако физика — наука точная. Опыт Локка (XVII век)
навсегда закрыл для человеческих конечностей перспективу
стать термометрическим прибором. Локк использовал три
сосуда: с горячей водой — слева, с холодной водой —
справа и со смесью горячей и холодной воды — в центре.
Локк справедливо полагал, что в центральном сосуде тем-
пература воды промежуточная по сравнению с температу-
рами в крайних сосудах. Суть его опыта сводилась к сле-
дующему. Подержав правую и левую руки в соответству-
ющих сосудах несколько минут, он одновременно опускал
их в центральный сосуд. Одна и та же вода представлялась
по ощущениям в правой руке горячей, а в левой руке хо-
лодной!
Этот эксперимент, доказывающий субъективность чело-
веческих ощущений, имел громадное философское значе-
2*	35
ние, однако более важно, что он лишил нас еще одной воз-
можности дать определение температуры.
Самое удивительное — это то, что физическая некоррект-
ность опыта Локка очень долго ускользала от внимания
ученых, и до сих пор во многих учебниках (даже самых
хороших и современных) высказывается точка зрения о не-
состоятельности тепловых ощущений. Если опыт Локка
видоизменить и измерять температуру воды в среднем со-
суде двумя термометрами, то в течение некоторого времени
в одном термометре ртутный столбик будет подниматься,
а в другом — опускаться до тех пор, пока показания обоих
термометров не сравняются. Это будет означать, что оба
прибора пришли в тепловое равновесие со средой. Но ведь
и руки по прошествии времени привыкнут к температуре
среднего сосуда, и их «показания» станут одинаковыми!
Условие теплового равновесия между средой и измеритель-
ным инструментом одинаково обязательно как для термо-
метра, так и для руки. Однако сила укоренившейся при-
вычки была столь велика, что среди сторонников недосто-
верности тепловых ощущений оказался даже Эйнштейн.
Тем не менее на тепловых ощущениях можно построить
количественную термометрическую шкалу. И сделал это
Томсон (лорд Кельвин) — ученый, именем которого названа
самая распространенная в современных физических изме-
рениях температурная шкала. Приведем отрывок из его
великолепной работы 1878 года (цитируется по книге
И. Р. Кричевского «Понятия и основы термодинамики»,
Государственное научно-техническое издательство хими-
ческой литературы, Москва, 1962 г.).
«Если последовательно опускать даже нетренированную
руку в два сосуда с водой, то, как мы нашли на опыте,
можно обнаружить разность температур меньше одной
четверти градуса Цельсия. Ничего не зная о природе теп-
лоты, можно построить полную систему термометрии, если
смешивать горячую и холодную воду и в качестве термо-
скопа пользоваться нашими тепловыми ощущениями. Для
построения этой системы термометрии необходимо также
располагать двумя источниками с постоянными температу-
рами. Ими в практической термометрии могут быть темпе-
ратура плавления льда и температура пара над водой,
кипящей при постоянном давлении. Теперь предположим,
что мы располагаем обильными источниками ледяной и ки-
пящей воды и хотим измерить температуру реки, озера или
моря. Возьмем измеренные количества кипящей и ледяной
воды и будем смешивать их в различных соотношениях
Эб
до тех пор, пока температура смеси при погружении в нее
руки не покажется равной температуре воды в реке. Пред-
положим, что для этого надо было смешать 86,6 весовой
части ледяной воды и 13,4 весовой части кипящей воды.
Измеряемая температура тогда равна 13,4 по совершенно
определенной шкале, по которой температура ледяной
воды приравнена нулю, кипящей — 100 и промежуточные
температуры определяются по правилу смешения, как это
было показано в приведенном примере. Для температур
в пределе чувствительности руки этот метод дал бы более
точные результаты, чем многие продажные термометры».
Несмотря на наглядность и идейную простоту приве-
денного способа определения температуры, понятно, что
способ измерения, основанный на ощущениях, далеко не
самый лучший. И дело не только в том, что реально до-
стижимый (без риска обморозить или обжечь руки) диапа-
зон измеряемых температур довольно узок, и даже не в том,
что сама измерительная процедура займет много времени,
в связи с чем исследование быстрых температурных изме-
нений натолкнется на принципиальные сложности. Глав-
ная проблема заключается в том, что мы не можем быть
уверены в постоянстве температуры стандартных источни-
ков — в приведенном примере резервуаров с ледяной и
кипящей водой. Погрузив руку в ледяную воду сегодня и,
скажем, завтра, мы не сможем с уверенностью сказать, что
ощущения были одинаковы. Еще хуже дело будет обстоять
с непрерывным измерением температуры, например в со-
суде с остывающей водой, — рука, погруженная в такой
сосуд, вообще не будет замечать температурных изменений
в течение довольно длительного времени. Таким образом,
возникает необходимость в создании термометрического
устройства, которое при соблюдении некоторого числа ус-
ловий всегда будет показывать одинаковый результат изме-
рений. Для этого необходимо связать, изменения в тепло-
вых ощущениях, вызываемых контактом с каким-либо те-
лом, с изменениями самого тела. Исторически первым
было наблюдение, что все (точнее, почти все) тела при
нагревании расширяются. Поэтому соотнесение темпера-
туры с объемом определенного количества термометриче-
ского вещества, — как правило, газа или жидкости —
может рассматриваться как физический принцип построе-
ния термометрической шкалы.
Оказалось, однако, что хотя такие термометры позво-
ляют абсолютно надежно установить постоянство темпера-
туры плавления льда или температуры кипения вода (и то
37
и другое при постоянном внешнем, т. е. атмосферном, дав-
лении), конкретное числовое значение температуры будет
зависеть не только от выбора шкалы, но и от выбора термо-
метрического вещества. Так, в стоградусной шкале точке
таяния льда приписывается температура О °C, а точке ки-
пения воды при давлении 1 ат — температура 100 °C.
Очевидно, что все термометры, градуированные по этому
принципу, будут иметь совпадающие показания при 0 и
при 100 °C. Но при других температурах начнутся расхож-
дения (см. табл. 2), связанные с выбором термометрического
Таблица 2
Термометрическое вещество	Температура, °C			
Воздух	0	100	200	300
Ртуть	0	100	204,61	314,15
Железо	0	100	—	372,6
Медь	0	100	—	328,8
Стекло	0	100	—	352,9
вещества. Эмпирически можно убедиться, что показания
газовых термометров наименее чувствительны к выбору ве-
щества, поэтому с точки зрения практического удобства
наиболее разумно определение температуры как величины,
пропорциональной объему фиксированного количества га-
за. При этом возникнет принципиальная трудность воспро-
изведения постоянного давления, к которому газовые тер-
мометры очень чувствительны. Дело в том, что отличить
термометр от барометра действительно очень трудно (впер-
вые на это обстоятельство внимание физиков обратил зна-
менитый юморист Марк Твен). И измерение температуры
и измерение давления базируется на изменении линейных
размеров «датчика», а они в свою очередь связаны и с тем-
пературой и с давлением. Любой барометр при постоянном
давлении может быть использован в качестве термометра,
и, наоборот, любой термометр при постоянной температуре
будет регистрировать изменения давления. К настоящему
моменту ученые изобрели массу остроумнейших решений,
сводящих к минимуму влияние температуры на показания
барометров и давления — на показания термометров, тем
самым разделив эти приборы, основанные первоначально
на одних и тех же физических принципах (на уравнении со-
стояния), на две совершенно различные группы. Однако
техническое решение не есть ответ на вопрос, почему одному
и тому же объему фиксированного количества газа (или,
33
например, ртути) может быть приписана различная в за-
висимости от давления температура. Иными словами, чем
измерение температуры принципиально отличается от из-
мерения, скажем, того же самого объема?
Современное представление об этом впервые было вы-
сказано великим немецким философом Гегелем. Он предло-
жил разбить все физические величины на два класса: интен-
сивные и экстенсивные. Экстенсивная величина пропор-
циональна количеству вещества, подвергнутому измере-
нию: примерами могут служить такие характеристики, как
масса, объем, количество движения и т. п.
Напротив, температура или давление газа, находяще-
гося в состоянии равновесия, не зависят от разбиения си-
стемы на произвольное число частей и одинаковы для каж-
дой части. Такие величины Гегель предложил называть
интенсивными. Если экстенсивное свойство системы скла-
дывается из одноименных свойств ее частей, то для интен-
сивных свойств это не так.
Интенсивные величины не подчиняются закону сложе-
ния и по Гегелю «имеют свою определенность в некотором
другом». Поэтому измерение интенсивной величины должно
базироваться на ее взаимосвязи с экстенсивными парамет-
рами системы. Действительно, количественное рассмотре-
ние интенсивных величин (той же температуры) порождает
множество необычных парадоксов. Первый, очевидный,
вытекает из того, что температура не аддитивна (т. е.
не подчиняется правилу сложения). Если мы сольем равные
объемы воды с температурой 50 °C, то кипящая (стоградус-
ная) смесь не получится. Никаких трудностей в понимании
не возникает, если применительно к интенсивным величи-
нам исключить из употребления количественные числитель-
ные и пользоваться вместо них порядковыми: каждая из
частей воды нагрета до пятидесятого градуса (а не содержит
их 50 штук), поэтому и смесь связана с пятидесятой отмет-
кой термометра. Но этим трудности не ограничиваются.
Согласно Гегелю, «мы имеем право говорить, что темпера-
туры плавления льда и кипения воды различаются на
180 °F; но у нас нет права говорить, что это различие
такое же, как между 300 °F и 480 °F по той же шкале Ферен-
гейта. Еще меньше мы можем утверждать, что температура
244 °F равна сумме температур плавления льда (32 °F)
и кипения воды (212 °F)».
Приведенный исторический очерк развития представле-
ний о температуре и методах ее измерения демонстрирует
необходимость именно теоретического, а не эмпирического
39
подхода к определению понятия температуры. В выборе
температурной шкалы нельзя случайным образом полагать-
ся на точки отсчета, связанные с термическими характе-
ристиками какого-либо конкретного вещества. Попробуем
сконструировать шкалу, общую для всех веществ.
Понятие температуры пришлось вводить из-за невоз-
можности использовать методы классической механики.
А отказ от механистического описания молекулярного ан-
самбля был вызван непомерно огромным числом участни-
ков движения. Настолько огромным, что состояние индиви-
дуальной частицы почти не сказывается на состоянии си-
стемы в целом. Всего для полного описания системы из N
частиц необходимо задание ЗМ — 3 координат и 3.V —3 ско-
ростей (3 значения координаты и 3 значения скорости соот-
ветствуют движению системы как целой). Эволюция системы
может быть представлена траекторией в (6А — 6)-мерном
пространстве, называемом фазовым. Нам, жителям реаль-
ного трехмерного мира, нет необходимости пытаться пред-
ставить себе это многомерное пространство. Это простран-
ство — категория не физическая, а математическая. Тем
не менее некоторые современные «провидцы» и «провидицы»,
знакомые с естественными науками, «объясняют» свой дар
тем, что якобы видят мир во многих измерениях. На их
клиентов такое объяснение предсказателей производит,
конечно, большее впечатление, чем версия связи с поту-
сторонними силами.
Если наблюдать за системой достаточно долго, то ее
фазовая траектория будет напоминать запутанный клубок,
заполнивший все пространство, т. е. мы можем дождаться
прохождения траектории через каждую точку фазового про-
странства хотя бы по разу. Понятно, что различные точки
фазового пространства будут проходиться неодинаково
часто. Можно ввести понятие вероятности состояния систе-
мы как доли времени, проводимого в этом состоянии. В силу
полной хаотичности фазовой траектории можно предполо-
жить, что вероятность любого микроскопического состоя-
ния (ему соответствует точка в фазовом пространстве)
определяется только его энергией — это основной постулат
статистической физики.
Как и другие постулаты, этот постулат не следует из
каких-то более общих законов, справедливость его не имеет
теоретических доказательств. Единственным и самым важ-
ным доказательством постулата является хорошее согласие
с опытом следствий, вытекающих из этого постулата. Те-
перь задача заключается в определении конкретного вида
•40
зависимости вероятности от энергии. Для ее решения ра-
зобьем мысленно систему на две подсистемы. Очевидно,
вероятность состояния исходной системы равна произведе-
нию вероятностей состояния ее подсистем, а энергия исход-
ной системы равна сумме энергий подсистем:
W' = W1-W'i, E = Et + E2.
Какой вид зависимости приведет к перемножению ве-
роятностей при сложении энергий? Подскажем: экспонен-
циальный. Если логарифм вероятности будет пропорциона-
лен энергии, то требование перемножения вероятностей и
закон сохранения энергии будут автоматически вытекать
одно из другого:
Е л? In W, W = const • егаЕ <=> №(£i + £2) =	(£1) • ^2 (£2).
В коэффициенте а должно быть скрыто определение темпе-
ратуры, поскольку а одинаков для всех частей системы,
находящейся в равновесии. Мы могли бы назвать темпера-
турой и сам коэффициент а, но таким образом определенная
температура не будет совпадать с показаниями газового
или любого другого термометра. Поэтому абсолютной тер-
модинамической температурой называют величину Т = 1 /ка,
где к — 1,38-10~23 Дж/К — постоянная Больцмана.
Можно показать, что такое определение температуры
приводит к простому математическому выражению для
большинства «температурных зависимостей» и численно
совпадает с температурами, фигурирующими в уравнении
состояния идеальных газов (закон Менделеева—Клапей-
рона), в законе Стефана—Больцмана, теореме Карно и т. д.
Из сказанного выше стало ясно по крайней мере то, на-
сколько сложнее и богаче истинный смысл понятия темпе-
ратуры по сравнению с бытовым понятием. Температуре
посвящена отдельная книга Я. А. Смородинского, вышед-
шая в 1981 г. в серии «Библиотечка «Квант» (выпуск 12).
ЗАКОН БОЛЬЦМАНА
«Я вполне сознаю, что являюсь лишь
одиночкой, слабо сопротивляющимся
течению времени. Но мне все же по
силам внести такой вклад, что когда
теория газов подвергнется пересмот-
ру, в ней не слишком много придется
открывать заново».
Л, Больцман, 18$8
Закон распределения по энергиям, открытый
немецким теоретиком Людвигом Больцманом, воистину
является одним из атлантов, на которых зиждется совре-
41
менная физико-химическая наука. Этот закон пережил и
еще переживет не одну научную революцию. Ньютонов-
ская механика оказалась частным случаем релятивистской,
классическая — квантовой, но закон Больцмана не пре-
терпел никаких изменений.
Подсчитаем вслед за Больцманом, как распределятся
N частиц в системе, имеющей набор энергетических уров-
ней £1( Е2, .... Ет. Согласно приведенному определению
температуры для любой частицы вероятность оказаться
в t-м состоянии пропорциональна больцман-фактору ё~Е^кТ.
Соответственно заселенность этого уровня, т. е. число мо-
лекул, обладающих энергией Et, определится по формуле
Nl = Ce~Ei'KT.
Коэффициент пропорциональности С вычисляется из оче-
видного условия нормировки — сумма заселенностей всех
уровней равна общему числу частиц /V:
I
Окончательно получаем распределение Больцмана
Выражение в знаменателе называют статистической сум-
мой или суммой состояний. И то и другое названия нагляд-
но отражают его смысл. Статистическая сумма, зависящая
от набора энергетических состояний молекулярной системы,
играет в физической химии очень важную роль.
С распределением Больцмана в неявном виде мы уже
встречались в этой книге. Ведь барометрическая формула —
это распределение частиц воздуха по энергиям в потен-
циальном поле сил тяготения. Соответственно в показа-
теле экспоненты должен фигурировать множитель е~Е^кТ\
п = noe~mgh/KT
(если воспользоваться уравнением Менделеева—Клапей-
рона и заменить концентрации молекул пропорциональ-
ными им величинами давлений, барометрическая формула
примет свой первоначальный вид). Проанализируем эту
формулу. При малой абсолютной температуре (Т -> 0)
экспоненциальный множитель будет заметно отличен от
нуля только на самых малых высотах, т. е. все молекулы,
42
с учетом рельефа поверхности, собрались бы в низменно-
стях, как уже рассматривалось в примере с глубокой шах-
той. Точно такой же эффект вызвало бы увеличение уско-
рения свободного падения g. Отсутствие атмосферы на хо-
лодных или массивных космических телах не означает бес-
перспективность проведения ее газового анализа. Только
пробу надо брать не пролетающей ракетой-зондом, а непо-
средственно с поверхности тела, а еще лучше со дна кра-
теров.
Закон Больцмана применим и к распределению молекул
газа по скоростям, только в этом случае суммирование в ста-
тистической сумме может быть заменено интегрированием;
величину Ei, кинетическую энергию молекул, следует
представить как mv2/2. Для упрощения математической
задачи рассмотрим модельную систему, движение частиц
которой происходит в одномерном пространстве. Число
частиц, скорости которых будут находиться в интервале
от v до v + dv, определяется уравнением
е— тиЧЪкТ
dn = По -----------dv,
j е-ткЧ2кТ dv
называемым распределением Максвелла—Больцмана. За-
дачу о распределении молекул газа по скоростям знамени-
тый английский физик Джеймс Кларк Максвелл решил,
еще будучи студентом. Позднее оказалось, что это распре-
деление представляет собой частный случай статистики
Больцмана. В современном названии этого распределения
фигурируют поэтому имена обоих ученых.
Выражение для средней кинетической энергии молекул
газа, скорости которых распределены по Максвеллу—
Больцману, имеет вид
00
J е dv
а его решение исключительно просто и по форме и по смы-
слу: Ех = т. е. средняя кинетическая энергия одно-
мерного поступательного движения любых частиц незави-
симо от их массы равна кТ/2. Нетрудно обобщить этот
результат на случай реального теплового движения частиц
в трехмерном пространстве, не имеющем предпочтительных
43
направлений движения:
+1£) =*/&Т •
Эта формула одинаково хорошо применима и к движению
молекул и к броуновскому движению пылинок, взвешенных
в газе или в растворе. Теперь мы видим, что температура
может быть определена как величина, пропорциональная
кинетической энергии хаотического движения частиц, и
это определение не связано с выбором конкретного термо-
метрического вещества — годится любое. Понятия «абсо-
лютная температура», «абсолютная шкала температур» при-
обретают непосредственный физический смысл. Кинетиче-
ская энергия — величина принципиально положительная,
и поэтому отрицательных температур быть не может.
Из формулы Больцмана следует, что в двухуровневой
системе заселенность нижнего уровня всегда больше, чем
верхнего. В системе, в которой происходят только столк-
новения между молекулами и ничего больше, это положе-
ние справедливо всегда. Но если существует процесс «на-
качки» частиц на верхний уровень, например за счет быст-
рой химической реакции с большим энерговыделением, вза-
имодействия молекул газа с фотонами, может реализо-
ваться обратное соотношение, называемое инверсной засе-
ленностью. Формально инверсная заселенность соответ-
ствует отрицательному значению температуры.
Попробуем теперь с позиций формулы Больцмана рас-
смотреть всю ось температур — как положительных, так
и отрицательных. В положительной области увеличение
температуры приводит к выравниванию заселенностей верх-
него и нижнего уровней. Температуре + оо соответствует
максимально хаотическое состояние с равенством заселен-
ностей. Отметим, что это же состояние соответствует и тем-
пературе — оо. В области низких температур порядок мак-
симальный: при температуре +0 все частицы находятся
на нижнем уровне, а при температуре —0 — на верхнем.
Переход +0 -> —0 соответствовал бы скачкообразному
перемещению частиц из нижнего состояния в верхнее, но
он запрещен по третьему закону термодинамики (недости-
жимость абсолютного нуля). Таким образом, ось температур
существенно отличается от привычной числовой оси: в ней
«склеены» точки + оо и — оо, а разрыв происходит в точке 0.
Хотя инверсная заселенность может реализоваться
в природе и даже является необходимым условием лазер-
ной генерации, соответствующая ей формально отрица-
тельная температура не должна никого вводить в заблуж-
44
дение. Больцмановское распределение по энергиям приме-
нимо только к равновесным системам, поэтому перенос
понятия «температура» на систему, в которую накачива-
ется энергия, правомерен не более чем взвешивание в усло-
виях, когда продавец поддавливает рукой чашку с товаром.
Фигурировавшая в распределении Больцмана статисти-
ческая сумма имеет гораздо более важное значение, чем
просто нормировочный множитель. Оказывается, что зна-
ние статистической суммы — это практически полная ин-
формация о молекулярной системе. Все термодинамические
функции могут быть вычислены исходя из статистической
суммы. В свою очередь статистическая сумма может быть
вычислена, если известна структура, «внутреннее устрой-
ство», энергетических уровней системы. Не вдаваясь в под-
робности вычисления статистических сумм, обратимся к то-
му, из каких составляющих складывается внутренняя энер-
гия молекулярных систем.
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
Спросите своих знакомых, не являющихся
или еще не являющихся специалистами в области естествен-
ных наук: из чего складывается внутренняя энергия?
Вряд ли удастся получить однозначный ответ.
Что же это за внутренняя энергия? Та, которая не внеш-
няя? Или та, которая вычисляется по знаменитой формуле
Е — тс2? Едва ли разумно называть внутренней энергией
этот огромный запас — 9 • Ю16 джоулей на килограмм, по-
скольку реальный диапазон энергий, характерных для
всех химических и большинства физических явлений, не
превышает тысячи джоулей на килограмм. Нас интересует
не вся энергия, заключенная в теле, а лишь та ее часть,
которая может свободно обмениваться в ходе изучаемого
процесса. Таким образом, словосочетание «внутренняя
энергия» оказывается теснейшим образом связано с дру-
гим словосочетанием — «степень свободы».
Числом степеней свободы любой сложной системы на-
зывают число независимых параметров, однозначно зада-
ющих ее состояние. Так, маленький шарик, свободно пере-
мещающийся в пространстве, обладает тремя степенями
свободы, а тот же шарик, нанизанный на проволоку, — все-
го одной, даже если эта проволока самым причудливым об-
разом изогнута в реальном трехмерном пространстве. В мо-
лекулярных системах обычно выделяют степени свободы,
связанные с поступательным движением молекул, с их
45
вращением в пространстве и с колебаниями атомов в моле-
куле. Но наличие у системы степени свободы не обязательно
подразумевает реализацию какого-либо движения в класси-
ческом смысле этого слова. Например, про молекулярную
систему, частицы которой могут находиться в одном из двух
энергетических состояний — основном и возбужденном, го-
ворят, что она имеет степень свобода электронного возбуж-
дения, или электронную степень свободы, хотя говорить
о движении частицы из основного состояния в возбужден-
ное (или обратно) бессмысленно.
Полная внутренняя энергия (в том смысле, в котором
Мы ее определили) складывается из энергий отдельных
Степеней свободы:
л
Евнутр = 5 ^г’
Число слагаемых в этом уравнении не может превышать
числа степеней свобода системы, но может оказаться не-
сколько меньшим. Если какая-нибудь степень свободы
принципиально не изменяется в ходе рассматриваемого
процесса, ее называют «замороженной» и не включают
в рассмотрение, следуя мудрому совету средневекового
философа Оккама: «не следует умножать число сущностей
сверх необходимости». Так, при рассмотрении процессов
расширения — сжатия в газах при не слишком высоких
температурах обычно пренебрегают диссоциацией молекул
и их химическими превращениями, хотя в принципе такая
степень свободы в системе имеется. При изучении химиче-
ских реакций эти степени свободы, конечно, принимают
во внимание, но исключают из рассмотрения степени сво-
боды, связанные с ядерными превращениями. И так далее.
В предыдущем разделе мы убедились, что на каждую
степень свободы поступательного движения приходится
энергия 1/2кТ. Подобный же анализ статистических сумм
показывает, что результат справедлив и для других степе-
ней свободы. Исключение составляют колебательные сте-
пени свободы: на них приходится вдвое большая энергия —
кТ. Связано это с тем, что в колеблющейся системе имеются
сразу два резервуара энергии, соответствующих потенциаль-
ной и кинетической энергиям, тогда как во всех остальных
случаях — по одному (кинетическая энергия в поступа-
тельном и вращательном движениях, потенциальная —
в электронном возбуждении). (На студенческом жаргоне
это правило звучит так: «на каждую степень свободы при-
46
ходится полкота энергии, а на колебательную — целый
кот».)
Перейдем к примерам. Молекулы инертных газов одно-
атомны при любых внешних условиях, поэтому единствен-
ные степени свободы, существенные для инертных Газов, —
это поступательные. Соответственно внутренняя энергия
инертного газа равна я!^кТ (в расчете на атом), а молярная
теплоемкость равна 3/2/?. Экспериментальная проверка по-
казывает, что до температур 2000 К теплоемкость инертных
газов, как ей и положено, не зависит от температуры. Но
если любопытство сильнее желания закончить опыт й
есть техническая возможность повышать температуру даль-
ше, экспериментатору суждено убедиться в пользе такого
любопытства. При нескольких тысячах градусов теплоем-
кость сначала незаметно, но с каждым градусом все боль-
ше и больше начнет увеличиваться.
В игру вступают электронные степени свободы. При
очень высоких температурах кинетическая энергия частиц
газа возрастает настолько, что при соударениях атомов
становится возможной деформация их электронных обо-
лочек. Идеальный инертный газ не может более описы-
ваться моделью твердых шаров — мы обязаны принять
во внимание, что у этих «шаров» есть внутреннее устрой-
ство. В результате столкновений частиц с очень большой
кинетической энергией один из внешних электронов может
перейти на более высоколежащую орбиту. Такая частица
называется электронно-возбужденной и обычно обозна-
чается звездочкой, например:
Кг + КгКг 4-Кг*.
Теперь средняя энергия газа складывается из кинетиче-
ской энергии поступательного движения его частиц и энер-
гии электронного возбуждения. Каждый джоуль подводи-
мого к системе теплоты делится между поступательными и
электронными степенями свободы, что приводит к меньшему
нагреву газа, чем в случае низких температур. Это и выра-
жается в увеличении теплоемкости.
Для газов, молекулы которых имеют более сложное
строение, уже при комнатных температурах теплоемкость
заметно превышает 3/2Т?, хотя электронные степени сво-
боды остаются замороженными. На этот раз причина —
во внутренних движениях молекул, не связанных с пере-
мещением их центра масс. Речь идет о вращательных сте-
пенях свободы. В общем случае молекула имеет простран-
ственное расположение атомов и обладает тремя враща-
47
Рис. 4. Молекула метана
движется, перемещаясь в ко-
ординатах XYZ и вращаясь
в координатах
тельными степенями свободы (рис. 4). Однако если распо-
ложение атомов линейное, то вращательных степеней сво-
боды всего две.
Вращательные степени свободы возбуждаются очень
легко; в соответствии с этим при комнатной температуре
теплоемкость паров Н2О равна 37?, а теплоемкость Н2
(две вращательные степени свободы) 6/2/?.
Для молекул, содержащих большее число атомов, уже
при Т = Ткомн теплоемкость превышает 37?, причем тем
сильнее, чем больше атомов в молекуле и чем они тяжелее:
для аммиака NH3 теплоемкость равна 3,29/?, для серного
ангидрида SO3 — 5,1/?, для
SiF4 — 7,82/?, для UF6 — 14,67?
и т. д. Эта избыточная теплоем-
кость связана с колебаниями
атомов в молекулах — чем боль-
ше в молекуле связей и чем
ниже частоты колебаний атомов,
тем значительнее вклад колеба-
тельных степеней свободы в теп-
лоемкость. Характеристические
температуры возбуждения коле-
баний обычно составляют нес-
колько тысяч кельвинов. По-
этому при комнатной темпера-
туре колебания возбуждены
весьма слабо — отсюда и отсут-
ствие кратности R /2 в приве-
денных экспериментальных значениях теплоемкости. При
более высоких температурах колебания, наоборот, вно-
сят основной вклад в теплоемкость, поскольку на каж-
дую колебательную степень свободы приходится «целый
кот» энергии. Полное число колебательных степеней сво-
боды вычисляется очень просто. Для того чтобы описать
пространственное расположение п атомов, необходимо и
достаточно задать п координат. Если эти п атомов состав-
ляют молекулу, то она будет обладать Зп степенями сво-
боды. Из этих степеней свободы три — поступательные,
три — вращательные, остальные Зп—6 — очевидно, коле-
бательные. Различные колебательные степени свободы
возбуждаются при различных температурах, поэтому тем-
пературная зависимость молярной теплоемкости выглядит
примерно так, как показано на рис. 5.
Процесс нагревания можно сравнить с наливанием жид-
кости (тепла) в сосуд, имеющий форму, изображенную на
48
рисунке справа. Уровень жидкости (температура) будет
подниматься тем медленнее, чем больше площадь сечения
сосуда (теплоемкость). Как известно, аналогии нельзя
распространять слишком далеко: по аналогии с тем, что
от пятницы до понедельника два дня, а от понедельника
до пятницы — три, не доказывают, что у крокодила раз-
личные расстояния от головы до хвоста и от хвоста до го-
ловы. Но сравнение молекулярной системы с наполняемым
жидкостью сосудом сложной формы можно продолжить.
Рис. 5. Гидромодель роста температуры (уровень воды в сосуде) при
подведении к молекулярному веществу тепловой энергии (добавлении
воды).
Поверхность жидкости в сосуде будет горизонтальной
только в том случае, если ее приток происходит бесконечно
медленно. Так и в молекулярной системе все степени сво-
боды будут равномерно насыщены энергией только при рав-
новесии. Если в центральную часть сосуда резко бросить
порцию жидкости, то в течение некоторого времени ее уро-
вень будет неодинаков по сечению сосуда. Похожим обра-
зом откликается и молекулярная система на внезапное
увеличение ее энергии. В первый момент распределение
частиц газа по скоростям будет отличаться от максвелл-
больцмановского. Но через некоторое время тр, называемое
временем релаксации, распределение восстановится и сред-
няя кинетическая энергия поступательного движения бу-
дет соответствовать конечной температуре. Отметим, что
49
релаксация происходит по экспоненциальному закону:
ДТ = ДТое-//тр.
Строгое решение уравнений динамики соударений пока-
зывает, что для поступательных степеней свободы время
релаксации равно времени между соударениями частиц тв.
Это и понятно: в силу полной хаотичности движения высо-
коэнергичные молекулы растеряют свой избыток энергии
после первого же столкновения. При этом медленно движу-
щиеся молекулы восполнят недостаток энергии и распре-
деление станет более равномерным. Пройдет еще три-четыре
столкновения, и в системе не останется никаких следов
былой неравновесное™.
0 "   &	ф"   &
р Р	v
о---0 о——о	— о—
и)	&	в)
Рис. б. Конфигурация столкновения молекул: а) благоприятная для
перехода поступательной энергии во вращательную; б) неблагоприят-
ная для перехода поступательной энергии в другие виды; в) благоприят-
ная для перехода поступательной энергии в колебательную.
Вращательные степени свободы будут релаксировать
несколько медленнее. Для передачи энергии поступатель-
ного движения во вращательное эффективными будут не
все соударения, а лишь те, геометрия которых изображена
на рис. 6, а. Соударение, изображенное справа, не приведет
к перераспределению поступательной энергии во враща-
тельную. Далее, для легких молекул частота вращения
достаточно велика и сравнима со временем соударения.
В этом случае молекула становится «в среднем шарообраз-
ной» и эффективность обмена энергий будет еще ниже.
Например, для молекул N2 и О2 твр 5т0, а для молекул
Н2 и D2 твр равно 300то и 200то соответственно.
Еще более жесткие требования предъявляются к гео-
метрии соударений, обеспечивающих обмен между колеба-
тельными и поступательными степенями свободы (рис. 6, в).
В этом случае число соударений, необходимых для релак-
сации, исчисляется тысячами и десятками тысяч. Самыми же
медленными оказываются электронные степени свободы
(тЭ1/тКОл 50).
50
ФИЗИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ, НАРУШАЮЩИЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО ЭНЕРГИЯМ
Итак, равновесное распределение частиц по
энергиям — закономерное состояние систем, которым нет
числа. Вода в стакане, воздух в комнате, дерево крышки
стола — все это, как и многое другое, — системы с равно-
весным распределением частиц по энергиям. Характерным
и общим признаком таких равновесных систем является то,
что их параметры во времени не изменяются. Это, можно
сказать, естественное состояние систем, на которое никто
не обращает внимания. А вот не заметить систему, у кото-
рой распределение частиц по энергиям неравновесно, не
удается даже самому рассеянному человеку. Вспомните,
как невольно вздрагиваешь, когда неожиданно обрушива-
ется на тебя взрывоподобный шум от пролетевшего сверх-
звукового самолета. Трудно не заметить разряд молйии.
Эти и другие примеры систем с неравномерным распреде-
лением энергии тоже объединяет общий признак — они
образуются лишь при очень быстром подводе энергии
к системе.
Сделаем небольшое отступление и рассмотрим, как про-
исходит дезинфекция помещений при помощи губительного
для микробов ультрафиолетового излучения. При этом
доза облучения (величина, пропорциональная произведе-
нию мощности источника света на время его действия)
должна быть не меньше определенного значения, гаранти-
рующего гибель подавляющего большинства микробов.
Можно уменьшить время облучения за счет увеличения
числа источников света. Если с помощью десяти ламп
операционная дезинфицируется за 30 мин, то, взяв 20 ламп,
провести дезинфекцию помещения можно всего за 15 мин.
А как быть в том случае, если время не очень существенно
(представим себе такую больницу, в которой постоянно мало
пациентов), а вот число источников света ограничено. Что-
бы обработать операционную пятью лампами, придется
светить целый час. Можно ли продолжать уменьшать число
ламп? Верно ли, что можно обойтись одной лампой (при
условии, что время облучения 5 часов остается приемлемым)?
Может быть можно обойтись вообще без ламп и ограничить-
ся естественным освещением? На последний вопрос ответ
определенный — нет. Но как определить нижнюю границу
интенсивности света? Для этого необходимо понять меха-
низм его действия (хотя бы в самых общих чертах). Ультра-
фиолетовый квант света убивает микроба при прямом по-
51
падании (на самом деле «убийство» микроба — процесс
сложный, но какая-то доля попаданий действительно при-
ведет к гибели микробов). Число попаданий связано с об-
щим количеством квантов света, но никак не зависит от
его интенсивности. Если характерное время размножения
сравнимо с характерным временем жизни микробов под
облучением (величина, обратно пропорциональная вероят-
ности поражения микроба ультрафиолетовым светом), то
эффект облучения будет невелик. При дальнейшем умень-
шении интенсивности света, а значит, увеличении харак-
терного времени жизни, микробы просто не ощутят воз-
действия облучения.
Рис. 7. Сжатие газа поршнем, движущимся с дозвуковой и со сверх-
звуковой скоростями. Начало отсчета оси х совпадает с положением
передней стенки поршня.
Разобранный пример тесно связан с вопросом создания
системы с неравномерным энергетическим распределением
частиц молекулярной системы. Общим является то, что
и в том и в другом случае необходимо сопоставлять характе-
ристические времена процессов, выводящих систему из
равновесия, и процессов, возвращающих ее к равновесию.
Физической основой равномерного распределения энергии
является хаотичность движения частиц, составляющих
систему. Соответственно характеристическое время при-
хода системы к равновесному распределению по энергиям
сопоставимо со временем между соударениями частиц тс,
причем нет никакой необходимости точно вычислять посто-
янную времени перехода системы к равновесию, достаточно
указать масштаб времени — он такой же, как и время между
соударениями: тс 10"8 4- 10'9 с.
52
Характерное время процессов, выводящих молекуляр-
ную систему из равновесного состояния, зависит от конкрет-
ного типа «возмущающего действия» и может изменяться
в очень широких пределах. Разберем наиболее простой
пример механического возмущения равновесной системы.
Проще всего механически подействовать на газ движущимся
поршнем (рис. 7). Если вдвигать поршень относительно
медленно, то система в целом будет оставаться равновес-
ной, давление и температура будут одинаковыми во всех
частях сосуда, а распределение частиц по энергиям будет
оставаться больцмановским, как и в случае неподвижного
поршня. Физически очевидно, что должен существовать
диапазон скоростей движения поршня, при которых равно-
весие в системе не будет успевать устанавливаться. Соглас-
но сформулированному критерию сопоставления характе-
ристических времен, для создания неравновесного распре-
деления поршень должен ударять по молекулам газа чаще,
чем они сталкиваются друг с другом. Такая ситуация будет
иметь место, если поршень проходит межмолекулярное
расстояние быстрее, чем это делает сама молекула газа.
Средняя скорость хаотического теплового движения молекул
газа близка к скорости звука в нем, — это естественно,
поскольку в идеальном газе нет дальнодействующих сил
и передача энергии и импульса происходит только непо-
средственно при соударениях. Соответственно звук (коле-
бания давления) распространяется в газовой среде при-
мерно с той же скоростью, с какой движутся сами молеку-
лы. Если поршень движется со скоростью, меньшей ско-
рости звука в среде, от него распространяется обычная
звуковая волна сжатия. Если же поршень вдвигать в сосуд
быстрее скорости звука, то ситуация становится принци-
пиально неравновесной и возникает интереснейшее явле-
ние — ударная волна. Основная особенность ударной вол-
ны — скачкообразное изменение параметров газа: давле-
ния, плотности, температуры. На рис. 7 приведены также
профили давления в обычной звуковой и в ударной волнах.
Интересно отметить, что скорость продвижения фронта
ударной волны (узкой области, отделяющей возмущенный
газ от невозмущенного) превышает не только скорость звука,
но и скорость движения поршня. Это происходит потому,-
что в сжатом газе за фронтом ударной волны (т. е. со сторо-
ны поршня) скорость звука больше, чем перед фронтом.
Возмущения, вносимые в систему поршнем, могут поэтому-
догонять фронт ударной волны и «подпитывать» его энер-
гией, что приводит к ускорению фронта. Этим и объясняется
53
то, что скорость распространения ударной волны зависит
от ее интенсивности. Для бесконечно слабых ударных волн
скорость распространения стремится к скорости звука
в невозмущенной среде. Подчеркнем, что относительно
возмущенного газа за фронтом волны скорость распростра-
нения фронта всегда остается дозвуковой.
Понятно и то, что скачкообразное изменение давления
в тонком (порядка длины свободного пробега молекулы)
слое приводит к скачкообразному изменению температуры.
При этом распределение молекул по энергиям никак не мо-
жет оставаться равновесным и подчиняться уравнению
Больцмана. Переход газа к равновесному состоянию тре-
бует времени, но это время различно для разных типов
движения (степеней свободы) молекулярной системы. Наи-
более быстро приходит к равновесному распределение моле-
кул по скоростям—для этого достаточно всего нескольких
соударений. Почти так же быстро, как и поступательное,
приходит к равновесному распределению вращательное дви-
жение молекул. А вот возбуждение колебаний в молекулах
обычно требует десятков тысяч соударений. В результате за
фронтом волны возникает следующая картина. В узком
пространстве (порядка нескольких длин свободного пробега),
т. е. практически в зоне скачка давления, распределение
молекул по энергиям поступательного и вращательного
движений становится равновесным, соответствующим ко-
нечной температуре Т2. В этой же области пространства
медленно возбуждаемые степени свободы, такие, как коле-
бательные, еще «заморожены», и распределение молекул
по колебательной энергии отвечает исходной температуре
невозмущенного газа. Существует целая область, макро-
скопически заметная, в которой газ характеризуется сразу
двумя значениями температуры. Одной — для «быстрых» и
другой — для «медленных» степеней свободы. Изучение ве-
ществ в таком неравновесном состоянии — один из совре-
менных экспериментальных методов.
Ударная волна в отличие от сверхпроводимости или,
например, получения пучка заряженных частиц с высокой
энергией не относится к явлениям исключительно редким,
в повседневной жизни не встречающимся. Упомянутый выше
хлопок, похожий на звук взрыва, который происходит при
«взятии» современным самолетом звукового барьера, имеет
ту же природу — возникновение скача давления при сверх-
звуковом движении реактивного «поршня»—самолета.
Ударные волны неизбежно возникают при любом взрыве,
поскольку в начальный момент газообразные продукты
54
взрыва находятся при температуре и давлении, существенно
превышающих аналогичные параметры покоящейся окру-
жающей среды. Раз так, то и скорость распространения
звука в этой области больше, чем в окружающей среде.
Происходит подпитка фронта волны энергией. Разруше-
ния, сопровождающие разрыв бомбы, свидетельствуют о
силе ударной волны.
Рис. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным
(в, г) зарядами взрывчатого вещества.
Раз уже речь зашла о разрушительном действии удар-
ных волн, интересно упомянуть о кумулятивном эффекте —
значительном местном повышении энергии ударных волн
при взрыве заряда специальной формы. Рассмотрим тол-
стую броневую плиту, на которой лежит кусок динамита
цилиндрической формы. После взрыва на плите останется
сравнительно небольшая выщербина (рис. 8). Казалось бы,
если уменьшить величину заряда, разрушительное действие,
причиняемое им, может только уменьшиться. Однако если
удалить часть динамита так, чтобы со стороны плиты полу-
чилась коническая выемка, глубина разрушения много-
кратно возрастет. Происходит это из-за того, что ударные
волны, идущие от разных точек поверхности конуса, попа-
дают на центральную часть плиты практически одновре-
менно, и интенсивность ударной волны в этой точке суще-
ственно увеличивается. Разница между действием обычного
и кумулятивного снарядов примерно такая же, как между
65
ударом подушкой и кинжалом. При одинаковых энергии
и импульсе действие совершенно различно; На этом прин-
ципе сейчас созданы снаряды, пробивающие броневой слой,
в шесть раз превосходящий калибр снаряда.
Любое явление, эффект, используемые в военном деле,
могут применяться и часто применяются в мирной технике.
Например, огромные температуры и давления ударных
волн используются для синтеза новых материалов с задан-
ными свойствами. Так был синтезирован порошкообразный
нитрид бора. Поскольку материал впервые был получен
в поселке Черноголовка, ему присвоили соответствующее
название — Чернобор. Из этого порошка изготовляют не
только абразивные смеси, но и прессуют его, причем полу-
чающиеся инструменты по твердости практически не усту-
пают алмазу.
В ударной волне колебательная температура ниже по-
ступательной и вращательной. Примером обратного соот-
ношения является один из типов лазера — инфракрасный.
Энергия электрического разряда трансформируется в та-
ком лазере в энергию неравновесного колебательного воз-
буждения. В других типах лазеров, излучающих свет в ви-
димой и ультрафиолетовой областях, неравновесное элек-
тронное возбуждение создается подводом энергии в форме
световой или электрической энергии газового разряда.
Для того чтобы заставить светиться нагреваемый газ, тем-
пература его должна достигнуть десятков тысяч градусов.
А у светящейся трубки световой рекламы стенки чуть теп-
лые. «Электронная температура» газа в трубке несопоста-
вимо велика по сравнению с кинетической температурой.
Как видите, три типа воздействий — механическое, свето-
вое, электрическое — могут приводить к созданию систем
с неравномерным распределением частиц по энергии. Осо-
бый случай, когда неравновесность создается в результате
быстрой химической реакции, будет рассмотрен в главе
«Циклические процессы».
При обычных температурах (не сильно отличающихся
от комнатной) большинство соударений между молекулами
происходит упруго, без передачи энергии на колебательные
и электронные степени свободы. Однако для химии неупру-
гие столкновения представляют наибольший интерес, по-
скольку именно они приводят к химическим реакциям.
Но точно так же неупруго могут столкнуться и молекулы
продуктов реакции. Если система равновесна и все степени
свободы одинаково насыщены энергией (по возни-
кает вопрос, почему реакция пойдет в прямом, а не в об-
J56
ратном направлении? Или, если движение реализуется
в обоих направлениях, почему есть результирующий сдвиг?
Иными словами, почему происходят химические реакции?
ПОЧЕМУ ПРОИСХОДЯТ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В качественной форме ответить на этот вопрос
можно, оперируя двумя терминами: «энергия» и «порядок».
С энергией, теплотой, выделяющейся или поглощающейся
при прохождении реакции, наше знакомство уже состоялось,
а понятие «порядок» в химии требует пояснения.
Обратимся снова к механическим аналогиям. В полном
коробке спичек все спички уложены почти параллельно
друг другу, а головки их направлены в одну сторону. Те же
спички, высыпанные из коробка на стол, образуют кучку,
в которой головки по-прежнему направлены в одну сторо-
ну, но параллельность укладки уже нарушена. Перемешай
спички, можно получить кучку из того же числа спичек,
но положения их относительно друг друга будут самыми
разнообразными, как и направления концов спичек с го-
ловками. Используя характеристику «порядок», следует
сказать, что порядок был наибольший, когда спички лежа-
ли в коробке, меньше, когда они образовали кучку на столе,
а в перемешанной кучке спичек порядка мало. То же самое
можно выразить, используя термин «беспорядок». В пере-
мешанной кучке беспорядок наибольший, беспорядок мень-
ше в кучке, лежащей на столе, и наименьший, когда спички
уложены в коробке. Провести такое же рассмотрение отно-
сительно одной спички невозможно. «Порядок» и «беспоря-
док» — характеристики не одного, а множества объектов,
т. е. понятия эти статистические.
Рассмотрим еще одну механическую аналогию, более -
близкую к интересующим нас молекулярным объектам.
Насыпем на дно стакана слой белых песчинок, поверх
них — слой черных песчинок и потом будем встря-
хивать стакан с песчинками. Песчинки скоро перемеша-
ются. «Порядок» — два раздельных слоя песчинок — пере-
шел в «беспорядок» — смесь. Можно встряхивать эту смесь
очень долго, но разделения песчинок на слой темных и
слой белых не произойдет. Порядок легко переходит в бес-
порядок, а обратный переход сам собой не происходит.
Опыт с песчинками включает наше действие — встряхива-
ние, для того чтобы неподвижные песчинки получили воз-
можность перемещаться. Но молекулы перемещаются и
67
без встряхивания. В тот же стакан можно налить синий
раствор медного купороса, а «поверх» его, осторожно при-
ливая тонкой струйкой по стенке, желтый раствор акрихина.
Два слоя — синий и желтый — со временем постепенно
исчезнут, а весь раствор приобретет равномерную зеленую
окраску. В случае молекулярных систем переход из состоя-
ния порядка в состояние беспорядка происходит само-
произвольно. Состояние беспорядка наиболее устойчиво.
Смесь песчинок можно снова разделить: рассыпав смесь
тонким слоем и отобрав светлые и темные песчинки. Но для
этого пришлось бы совершить работу, затратить энергию.
Затратив работу, можно упорядочить и молекулярную
смесь — разделить, например, воздух на азот и кислород,
испарить и собрать воду соляного раствора, а в колбе, где
первоначально был раствор, останутся кристаллы соли
и т. д. Сам собой переход от беспорядка к порядку не
происходит. Если же вновь соединить азот и кислород,
кристаллы соли и воду, их переход в состояние смеси,
в более неупорядоченное состояние, произойдет самопроиз-
вольно. Стремление к переходу в более беспорядочное со-
стояние — общее свойство систем, состоящих из большого
числа частиц. Любая химическая реакция включает мно-
жество взаимодействующих частиц. В ряде случаев доволь-
но легко установить, где состояние беспорядка больше —
в системе, представленной левой частью уравнения хими-
ческой реакции или правой. Рассмотрим такие	реакции:
Н2->2Н,	(1)
SO3 + H2O->H2SO4,	(2)
СН4 + 2О2->СО2 + 2Н2О,	(3)
2C3HsN3Oe -> 6СО2 + 5Н2О + 3N2 + 0,5О2,	(4)
нитроглицерин
2Н2 + О2->2Н2О.	(5)
В реакции (1) левая часть уравнения представляет собой
систему атомов водорода, связанных в молекулы Н2, т. е.
более упорядоченную, чем система свободных, несвязан-
ных атомов водорода. В реакции (2), очевидно, более упо-
рядочена система, представленная в правой части уравне-
ния. О реакции (3) сказать что-либо определенное нельзя.
В реакции (4) несомненна большая беспорядочность у про-
дуктов реакции, образующихся из многоатомных молекул
нитроглицерина, в которых каждый атом занимает опре-
деленное положение. А для реакции (5) положение обрат-
ное, хотя это и менее очевидно, чем в случае реакции (4), —•
упорядоченность системы, когда все атомы собраны в мень-
58
шее число более сложных молекул (молекул Н2О), будет
большей. Стремление системы переходить в менее упорядо-
ченное состояние определяет, в какую сторону пойдет само-
произвольная химическая реакция. Основываясь на этом,
можно было бы сказать, что самопроизвольно будут проис-
ходить реакции (1) и (4), для которых стрелка перехода от
реагента к продуктам совпадает с направлением движения
«порядок — беспорядок».
Для реакций же (2) и (5) переходу в менее упорядочен-
ное состояние соответствует запись их в виде
H2SO4->SOs + H2O,
2Н2О^2Н2 + О2.
Это заключение с опытом не согласуется: если смешать
реагенты и продукты приведенных реакций, то реакции
(2)—(5) пойдут, как они и были записаны выше, слева
направо. А реакция (1), вопреки стремлению системы к бес-
порядку, пойдет справа налево. Это несоответствие нашего
предсказания с опытом произошло из-за неучета второго
фактора, определяющего направление химического движе-
ния, — от состояния с более высокой энергией к состоянию
с более низкой энергией. Энергетический фактор не требует
особых пояснений. Мячик, находящийся на вершине холма
и обладающий запасом потенциальной энергии, покатится
вниз, а обратно, на вершину холма, сам собой не заберется —
для этого нужно затратить работу. Взаимодействие SO3
с Н2О, сжигание метана, разложение нитроглицерина, об-
разование воды — все эти превращения сопровождаются
большим выделением энергии. В случае разложения нитро-
глицерина стремление к неупорядоченности и стремление
к переходу в состояние с меньшей энергией совпадают.
Эта реакция происходит в виде взрыва. В реакции (3)
не происходит значительных изменений в сторону роста
порядка или беспорядка, и протекание реакции слева на-
право определяется в основном энергетическим фактором —•'
800 кДж выделяется при окислении метана. В случае реак-
ций (2) и (5) энергия, выделяющаяся при протекании реак-
ций, — 217 кДж для реакции (2) и 484 кДж для реакции (5) —<
компенсирует невыгодность перехода в более упорядоченное
состояние. Иная картина в случае реакции (1). Для диссо-
циации Н2 на 2Н надо затратить 436 кДж. Большая неупо-
рядоченность состояния, когда молекулы водорода диссоции-
рованы на атомы, стоит слишком дорого. Энергетический
фактор оказывается более значимым, и реакция идет в обрат-
ную сторону — от атомов водорода к молекулам Н2.
59
Нетрудно заметить, что, говоря об энергетическом фак-
торе, используют количественную меру—«столько-то кДж».
О состояниях же порядка и беспорядка говорилось в каче-
ственной форме — «большая или меньшая неупорядочен-
ность системы». Но и беспорядочность выражается чис-
ловой мерой. Количественная характеристика неупорядо-
ченности называется энтропией (S). Энтропия — такая же
характеристика индивидуального вещества, как и его
внутренняя энергия. Переход из жидкого состояния в га-
зообразное можно описать как процесс перехода в состоя-
ние, внутренняя энергия которого на величину теплоты
испарения больше, чем жидкого. И это — одна сторона
описания, необходимая, но недостаточная. Переход из
жидкого состояния
Рис. 9. Самопроизволь-
но протекают хими-
ческие превращения от
состояния с большей
к состоянию с меньшей
свободной энергией.
в газообразное можно описать как
процесс с изменением энтропии. Где
молекулярная неупорядоченность
больше — в газе или в жидкости?
Конечно, в газе, где молекулы не
взаимодействуют друг с другом и
движутся хаотически. Переход от
жидкости к газу —процесс, проходя-
щий с увеличением энтропии. Два
фактора — энергетический и энтро-
пийный для этого случая противо-
положны по знаку. Различаются они
и по размерности: Дж/моль — раз-
мерность энергии, Дж/(моль • К) —
размерность энтропии. Для количес-
твенного сопоставления их надо привести к одинаковой
размерности. Умножив энтропию на температуру, получим
ту же размерность, что и для энергии, только это уже не
будет энтропия. Произведение TS называют связанной
энергией. Разность между внутренней энергией и связанной
E-TS = F
была названа свободной энергией. Разность величин F для
конечного и начального состояний химической системы и
определяет, пойдет ли химическая реакция в этом направ-
лении самопроизвольно. Так будет, если F для конечного
состояния меньше, чем для начального, т. е. Д/7 < 0.
Шарик стоит на вершине холма, но высота холма опре-
деляется величиной не внутренней, а свободной энергии
(рис. 9). Это состояние реагентов. Шарик может покатить-
"ся в ту или другую сторону — одни и те же реагенты мо-
гут переходить в различные продукты (табл. 3). Модель
60
Таблица 3
Возможные превращения СО и На при 300 К
Реакция	Д£, кДж/моль	-ТД5, кДж/моль	AF, кДж/моль
1. СО4-Н2->С4-Н2О	—130	+39	-91
2. СО+2Н2->-СН8ОН	—85	+65	—20
3. 2СО4-2На->СН8СООН	—257	+ 147	-ПО
«шарик на холме» дополнится тем, что подножье холма
не лежит на одном уровне. По разным дорожкам — пу-
тям химического превращения — реагенты могут скатить-
ся на разные по высоте ложбины. Понятно, что осущест-
вление обратной реакции получения СО и Н2 из продук-
тов реакций само собой не пойдет. Величины AF для этих
переходов будут такими же по модулям, но положитель-
ными:
ДЛ = 4-130 — 39 = 4- 91 кДж/моль,
ДГ2 = -|-85 — 65 — 4-20 кДж/моль,
ДГ8 = 4-257 — 147 = 4-110 кДж/моль.
Чтобы заставить эти процессы идти справа налево, надо
увеличить температуру. При Т = 600 К член ТAS воз-
растет примерно вдвое. Выражения для AF примут тогда
вид
ДЛ = 4-130 — 78 = 4-52 кДж/моль,
ДГа = 4-85 — 130 = — 45 кДж/моль,
ДГз = 4-257 — 394 = —137 кДж/моль.
Эти цифры говорят нам, что при 600 К самопроизвольно
пойдет разложение СН4О и СН8СООН на СО и Н2, а вот
для получения СО и Н2 из С и Н2О (реакция 1) темпера-
тура еще недостаточна. Как было бы хорошо, если бы та-
кими простыми расчетами можно было ограничиться! К со-
жалению, расчет величин AF говорит лишь о том, что реак-
ция может пойти в желательную для нас сторону, но никаких
сведений о том, как и, главное, с какой скоростью пойдут
химические превращения, эти расчеты не дают. Так что,
используя опять терминологию математики, можно ска-
зать, что отрицательная величина AF — необходимое, но
не достаточное условие для практического осуществления
той или иной реакции. Тому, как протекают химические
реакции, посвящен следующий раздел. А сейчас еще не-
много об энтропии — мере неупорядоченности.
61
Задумаемся, почему беспорядок, мерой которого явля-
ется энтропия, возникает «сам собой», а для создания по-
рядка необходимо затрачивать работу. Откуда у природы
такая склонность к беспорядку, который может только воз-
растать, — ведь все фундаментальные физические законы
сохраняются при изменении направления времени? Процесс
соударения молекул, заснятый на кинопленку, выглядел
бы в точности так же, если пленку пустить «задом наперед».
Как из обратимости, характерной для всех процессов на
микроскопическом уровне, возникает макроскопическая
необратимость? Для ответа на поставленные вопросы поста-
раемся внимательно вникнуть в смысл, вкладываемый
в слово «порядок». Например, мы склонны называть по-
рядком одно-единственное расположение букв в строке —•
когда они образуют фразу на понятном для нас языке.
А вот расположение китайских иероглифов для европей-
ского читателя абсолютно безразлично, и мы не сможем
сказать, образуют ли они мудрое изречение Конфуция или
представляют собой беспорядочный набор черточек и точек,
лишенный всякого смысла.
Если буквы-клише, образующие фразу, тщательно пере-
мешать (т. е. создать беспорядок!), а затем снова расставить
в строчку, не разглядывая их, — скорее всего осмысленной
фразы не получится. И дело здесь не в уникальности упорядо-
ченного расположения—оно не хуже и не лучше любого дру-
гого. Точно так же не получится и набора, который стал бы
фразой при любом алгоритме прочтения, например справа
налево или начиная с середины строки через одну букву
и т. д. Смысл терминов «порядок — беспорядок» — в том,
что любому наперёд выбранному алгоритму прочтения соот-
ветствует ровно одно расположение букв, а всего в строке
длиной в п знаков их п!. Обычная типографская строчка
содержит примерно 55 знаков, что соответствует 1071 раз-
мещениям букв. Если учесть, что перестановка повторяю-
щихся букв (наиболее часто в русском тексте встречаются
буквы о, е, а, т, н, и) не меняет смысла фразы, то все равно
останется ужасающее число различных размещений — око-
ло 1060. При случайном переборе вариантов возраста Все-
ленной не хватит на то, чтобы возникла исходная фраза,
даже если решение такой задачи поручить быстродейству-
ющему компьютеру.
Таким образом, слова «порядок» и «беспорядок» имеют
сугубо вероятностный смысл. А стремление природы к уве-
личению энтропии (беспорядка) отражает переход любой
реальной системы из менее вероятного набора сос-
62
тояний в гораздо более вероятный. Отсюда и необрати-
мость.
Термодинамическая необратимость не имеет рокового
оттенка слова «невозвратность». Вернуть систему в состоя-
ние, в котором она только что побывала, почти всегда
можно, но при этом неизбежны энергетические затраты.
В старинной сказке про Золушку героине была поручена
нелегкая задача разделить смесь круп — типичный пример
протекания необратимого процесса вспять. Хорошая сказка
должна быть реалистичной даже в тех деталях сюжета, где
происходят не совсем обычные события. Шарль Перро
интуитивно почувствовал невозможность разделить смесь
круп «простым» мановением волшебной палочки и перепо-
ручил задачу мышкам. Мышки выполнили работу по доб-
роте; но эту же работу можно было бы выполнить при по-
мощи механического устройства, потребляющего энергию.
Спрашивается, сколько энергии надо затратить на обраще-
ние необратимого процесса?
Проще всего провести расчет на примере идеального
газа.
Рассмотрим теплоизолированный сосуд с перегородкой,
в левой половине которого газ, а в правой — вакуум. Если
разрушить перегородку, газ, естественно, займет весь со-
суд, и этот переход необратимый. Самопроизвольно моле-
кулы газа никогда не соберутся в одной половине сосуда.
В то же время можно утверждать, что внутренняя энергия
газа в результате такого процесса не изменилась. Это
и понятно: ведь газ при расширении не совершает никакой
работы *). Значит, вся необратимость такого расширения це-
ликом связана с увеличением энтропии газа, а энергетиче-
ский фактор отсутствует.
На макроскопическом уровне рассмотрения расшире-
ние газа в вакуум является следствием того, что слева
давление есть, а справа его нет. С точки зрения отдельной
молекулы понятие давления теряет смысл, и расширение
(на микроскопическом уровне) есть переход молекулярной
системы из менее вероятного состояния в более вероятное.
Вероятность того, что единичная молекула окажется в ле-
вой половине сосуда, такая же, как и то, что эта молекула
*) Строго говоря, только первая порция газа расширяется в вакуум
и не производит работы. Все последующие порции газа совершают
работу сжатия, изменяя при этом температуру, т. е. внутреннюю энер-
гию. В результате левая половина газа окажется охлажденной, а пра-
вая — нагретой. Однако через некоторое время между частями сосуда
установится равновесие.
63
окажется в правой половине: */2. А вот вероятность того,
что все Ма = 6,2 -1023 молекул соберутся в одной половине
сосуда, исчезающе мала: W — 2~Na » 10“’ •10и. Понят-
но, что при такой вероятности процесс следует считать не-
возможным, а расширение рассматривать как необрати-
мое. Тем не менее все молекулы газа можно загнать обрат-
но в левую половину сосуда, только для этого придется
затратить работу сжатия газа (снова переходим к макро-
скопическому рассмотрению):
v	V
- [ PdV = — RT (	= — /?7’1п^ = /?Т1п2.
2V	2V
Эта работа по упорядочению газа равна изменению его сво-
бодной энергии, которое в данном случае (ДЕ = 0) совпа-
дает с УДЕ, откуда ДЕ = R In 2. Вспоминая, что отно-
шение вероятностей неупорядоченного и упорядоченного
состояний W^/Wi = 2Na и так как R — NАк, получаем
ДЕ = к1п Wi/Wi или S —«1п1Г
(к — постоянная Больцмана). В последней записи формула
имеет самый общий характер.
Правда, в современных расчетах энтропию вычисляют
не через вероятности, а через суммы состояний, о которых
говорилось ранее.
Если имеется набор молекулярных характеристик ве-
щества (размеры и масса молекулы, данные о ее геометрии,
частоты молекулярных колебаний, энергии электронного
возбуждения), получаемых спектроскопическими или дру-
гими физическими методами, возможен и расчет энтропии.
К настоящему времени подобные расчеты проведены для
большинства веществ, как стабильных, так и активных,
существующих ничтожные доли секунды.
Й в заключение — историческая справка.
Термин «энтропия» впервые был введен в физическую
практику Клаузиусом еще в 1854 г., а ее вероятностная
трактовка была завершена Л. Больцманом в конце XIX века.
В переводе с греческого троят] — превращение. Сам Кла-
узиус писал: «Я намеренно образовал слово энтропия по
возможности более подобным слову энергия: обе величины,
названные этими словами, настолько близки друг другу
по их физической значимости, что известное сходство в на-
званиях кажется мне целесообразным».
64
Закон возрастания энтропии — это закон возрастания
вероятности. Из него, в частности, следует интересный вы-
вод: энтропия является функцией состояния, которая во
времени может только возрастать. Значит, система в ходе
своей эволюции не может дважды пройти через одно и то
же состояние. Явления не повторяются! В формулировке
«Нельзя дважды войти в одну реку» этот принцип, без
каких-либо математических обоснований, был провозгла-
шен еще античным философом Гераклитом.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В разделе «Почему происходят химические
реакции» было показано, что движущей силой любого пре-
вращения является уменьшение свободной энергии. Это
значит, что вещества в состоянии «реагенты» обладают
большей свободной энергией, чем в состоянии «продукты»,
и изменение свободной энергии в ходе реакции отрица-
тельно:
AF = /^прод ^реаг < 0.
Если бы это соотношение между величинами Гпрод и
Греаг сохранялось на протяжении всей реакции, то процесс
шел бы до конца: до полного исчезновения реагентов и пе-
ревода их в конечные продукты. Такая картина про-
тиворечит экспериментальному факту — наличию равно-
весий в химических системах. На самом деле величины
Fирод и ^реаг зависят от концентраций веществ — реаген-
тов и продуктов соответственно. Чем выше концентрация
вещества, тем больше его свободная энергия *). Поэтому
в ходе химической реакции по мере перехода вещества из
реагентов в продукты величина Fpear падает, а величина
Гпрод — растет. Через некоторое время величины умень-
шающейся свободной энергии реагентов и увеличивающей-
ся свободной энергии продуктов сравняются:
AF = F — F =0
/Л/ I прод 1 реаг V.
В этом состоянии у реакции нет стимула идти ни слева на-
право, ни справа налево.
*) Строго говоря, рассуждения относятся не к свободным энер-
гиям, а к химическим потенциалам. Во имя наглядности мы огрубляем
картину. Пусть понятие химического потенциала останется на буду-
щее — тем, кто станет изучать химическую термодинамику, а не знако-
миться с ее качественными категориями.
3 А. П. Пурмаль и др.	65
Такое состояние, в котором реакция не идет ни в одном
из направлений, может сохраняться неограниченно долго.
Поэтому оно получило специальное название состояния
равновесия. Условие равенства нулю изменения свободной
энергии в равновесной системе является абсолютно общим
и применимо к самому широкому кругу явлений. Отра-
жает оно очевидный факт: система, «покоящаяся» в равно-
весии, не может производить работу.
В неравновесной системе способность производить рабо-
ту имеется, но рано или поздно эта способность будет рас-
трачена — с пользой или без пользы. Поэтому в конце
концов любая химическая система придет к равновесию.
В тех случаях, когда равновесие сильно сдвинуто в сто-
рону продуктов, реакция идет до конца, и обнаружить
в равновесной системе хотя бы следы исходных веществ
не удается даже самыми совершенными методами анализа.
Подобные реакции не вызывают недоумения: система пере-
стает меняться во времени потому, что все, что могло реаги-
ровать, уже прореагировало.
Некоторое недоумение может возникнуть при рассмот-
рении равновесий, в которых количества исходных реагентов
и продуктов реакции сопоставимы. Казалось бы, нарушается
закон действующих масс: частицы, реагировавшие в начале
реакции, присутствуют и в равновесной системе, и ничто
не мешает им реагировать дальше, производя все новые и
новые порции продуктов. С другой стороны, термодинами-
ческий расчет показывает, что величина AF достигла нуля,
и в системе не должно быть дальнейших изменений.
Противоречие между термодинамикой и кинетическими
требованиями закона действующих масс кажущееся.
В равновесной системе расход реагентов полностью компен-
сируется их образованием в результате взаимодействия про-
дуктов реакции. Происхождение кажущегося противоречия
имеет скорее лингвистический, чем физико-химический
характер.
Исторически сложившееся название «термодинамика»
не отвечает содержанию этого предмета. Динамика — дви-
жение, категория, связанная с фактором времени. Ни одно
уравнение термодинамики фактор «время» не включает.
В химической термодинамике рассматриваются состояния
веществ. Если бы названия наук можно было менять как
названия улиц, термодинамика была бы по справедливости
переименована в термостатику. Названия «состояние рав-
новесия» и «константа равновесия» также сложились исто-
рически и также не отражают правильно стоящей за этими
66
словами сути. В случае смены названия термодинамики
на термостатику можно было бы и эти термины изменить
на «состояние равноскорости» и «константа равноскорости».
Показать, что такие термины были бы правильны, можно
на примере реакции Н2 с 12.
Скорость образования HI пропорциональна частоте со-
ударений молекул Н2 с молекулами 12. По мере того как
происходит переход Н2 и 12 в 2HI, уменьшается частота
соударений молекул Н2 с 12, уменьшается скорость реак-
ции. Но в любой момент времени скорость образования
йодистого водорода из Н2 и 12 описывается все тем же выра-
жением закона действующих масс:
^ = Л[Н2][12].
Стрелка над символом константы скорости отражает движе-
ние от состояния (Н2 + 12) к состоянию (2HI).
Накопление продуктов реакции делает все более зна-
чимыми соударения двух молекул HI, приводящие к обра-
зованию Н2 и 12. Такая реакция называется обратной по
отношению к реакции Н2 + 12 -> 2HI. Ее скорость также
описывается законом действующих масс:
ог=Л[Н1]а.
Из-за растущей скорости обратной реакции эффективная
измеряемая в опыте убыль Н2 и 12 будет происходить мед-
леннее, чем это следует из уравнения w = k [Н2] [12].
При достижении какой-то концентрации [HI] скорости
прямой и обратной реакций сравняются. Дальнейшие не
прекращающиеся переходы Н2 и 12 в 2HI и переходы 2HI
в Н2 и 12 к изменению концентраций веществ приводить
не будут:
да = 7г [Н2][12]-£ [Н1]а = 0,
fe[H2][I2]=E[HI]2 и Д!1Ш- = | = к.
1^2]U2J *
Величину К и называют константой равновесия. Будучи
численно равной отношению констант скорости прямой
и обратной реакций, каждая из которых по определению
не зависит от концентрации, не зависит от концентрации
веществ и величина К.
Если мы будем изучать реакцию при разных начальных
условиях, разных исходных концентрациях [Н2] и [у, то
получим различные состояния равновесия, т. е. различные
3*
67
составы конечных смесей. Постоянным же будет оставаться
соотношение между конечными концентрациями [НП, [Н21
и [12] .В табл.4 приведены опытные данные для этой системы.
Таблица 4
Исходные и конечные концентрации (моль/л) при 698 К
[Н3]о.10«	[!»]»•10»	£Н8}е-1оз	Pile*108		К
1,07 1,13 1,13 0,53 0,22	1,08 0,90 0,75 0,53 0,22	2,24 3,56 4,56 1,14 0,49	2,33 1,25 0,74 1,14 0,49	1,68 1,56 1,35 0,84 0,36	54 54,7 54 54,3 53,9
Индекс «0» означает начальную, центрацию веществ. Символ «е>—от новесие.			, а индекс «е»—конечную кон- латинского equilibrium — рав-		
Во всех приведенных опытах начальная концентрация
HI равнялась нулю, но это несущественно. Можно было
бы ввести добавки HI в исходную смесь иода и водорода —
реакция перехода Н2 и 12 в 2HI пошла бы медленнее. Но
результат был бы тот же — реакция происходила бы до
тех пор, пока соотношение Н2,12 и HI не стало бы равным
значению 54 (при 698 К).
Переход системы из произвольного состояния в равно-
весное напоминает перетекание жидкости в сообщающихся
сосудах. В какой бы из двух цилиндров, соединенных
снизу трубкой, ни вливали воду, она будет перетекать до
тех пор, пока уровни не выравняются. В состоянии равно-
весия вода будет присутствовать в обоих цилиндрах. Точно
так же к равновесному составу смеси можно прийти как
смешав Н2 и 12, так и взяв в качестве начального состояния
продукт реакции — иодистый водород. Только «перетекать»
теперь будет свободная энергия от более высокого уровня
к более низкому, чем и задается направление химической
реакции. «Остановка» реакции в состоянии равновесия со-
ответствует исчерпанию разности уровней свободной энер-
гии, а не исчерпанию реагентов.
Поскольку свободная энергия начального и конечного
состояний зависит от концентраций соответствующих ве-
ществ, энергетическому равновесию будет соответствовать
и концентрационное. Переход Н2 и 12 в 2HI прекратится,
когда концентрация Ш достигнет определенного значения.
68
Это состояние и называют состоянием равновесия. В рамках
«двухцилиндровой модели» термин этот не вызывает возра-
жений.
Двухцилиндровая модель помогает понять и равнове-
сия, сильно сдвинутые в сторону реагентов или продуктов
реакции. Этому случаю соответствует большая разница
в диаметрах цилиндров: при одинаковом уровне жидкости
практически вся масса вещества будет сосредоточена в более
широком цилиндре.
А теперь рассмотрим процесс установления равновесия
на молекулярно-кинетическом уровне. По мере протека-
ния реакции Н2 с 12 и уменьшения их концентраций будет
увеличиваться концентрация HI и расти частота соударе-
ний между HI и Н2,12. Эти соударения могут сопрово-
ждаться химическими реакциями
Н1 + На->Н2 + Н1, Ш + 1»-И» + Н1.
Скорость таких реакций измеряют, пользуясь мечеными
атомами. Взяв изотоп I*, можно измерить, например, ско-
рость реакции HI + I2 -> I2 + HI* по скорости появ-
ления изотопа I* в составе йодистого водорода. Но так
как эти реакции не приводят к изменению концентраций
веществ, являются химически нерезультативными, ника-
ких видимых изменений в системе происходить не будет.
Пусть остаются термины «состояние равновесия» и «кон-
станта равновесия», как и название «термодинамика».
Важно понимать, что на самом деле состояние равновесия
является состоянием равноскорости прямой и обратной
реакции, т. е. имеет динамическую природу.
Перейдем к количественной характеристике положения
равновесия — величине К.
Известно абстрактное рассмотрение перехода системы
из состояния, когда концентрации всех веществ (в нашем
случае Н2, I2, HI) равны единице, к состоянию равновесия.
Называется оно методом «ящика Вант-Гоффа». Метод прост,
но долог в изложении. Важен его результат — уравнение
AFt= —₽Т1пК.
Величина Д/7 г — так называемое стандартное изменение
свободной энергии — легко может быть вычислена на
основе величин Е и S для индивидуальных веществ. Для
рассмотренной нами системы
ДП = 2ДГг (HI) - ДГг (На) - ДГг (12).
69
В термодинамических справочниках приводятся значения
энтропий и внутренних энергий индивидуальных веществ,
а с уравнением F = Е — TS мы уже знакомы, так что рас-
чет AFt, а тем самым и константы равновесия сложнос-
тей не представляет.
Подставив F -Е — TS в основное уравнение и проведя
потенцирование, получим
% — ebS/R . е-ЬЕ/RT'
Экспоненциальная зависимость К от температуры — след-
ствие закона Больцмана.
Расчеты констант равновесия и состояний равновесия —
практически самое ценное, что можно сделать, пользуясь
уравнениями термодинамики. Такие расчеты не только дают
информацию о возможности протекания интересного чем-
либо процесса, но и позволяют предсказать, до какой глу-
бины пойдет превращение. Не надо знать ни механизма
реакции, ни констант скорости для того, чтобы сделать вер-
ное суждение о перспективности или бесперспективности
изучения любой реакции с участием известных веществ.
Первое, что необходимо сделать, рассматривая интере-
сующий нас процесс, — это рассчитать значение константы
равновесия при заданной температуре. На с. 18 приведены
химические уравнения, записанные с нарушением закона
сохранения вещества или заряда. Но и правильно записан-
ные химические уравнения, которые по виду сулят огромные
практические результаты, без расчета константы равновесия
стоят не больше, чем уравнение получения золота из меди
по реакции Си + As -> Cs 4- Аи. Примеров такого рода
немало.
Для производства аммонийной селитры NH4NO3, цен-
ного удобрения, работают мощные заводы синтеза аммиака
из азота и водорода. Часть NH3 окисляют в HNO3, а затем
получают NH4NO3. Но ведь этот же продукт можно полу-
чить проще, из воздуха и воды!
N34-2H2O-p/3O3^NH<NOe.
После проведения расчета константы равновесия подобный
бумажный синтез находит свое место в корзине для бумаг,
а другие процессы после расчета, показавшего реальность
их осуществления, фигурируют потом в планах важнейших,
перспективных исследований. Примером этого является
тот же синтез аммиака.
В выверенных учеными и инженерами условиях произ-
водства NH3 из N2 и Н2 при 400 РС и давлении 300 ат в га-
70
зовой смеси содержится около 10 % NH3, а предельное со-
держание, определяемое значением константы равновесия
К = [NH3]2/[N2] [Н2]3, составляет 47 %. Температура, дав-
ление высоки, а доля перехода N2 и Н2 в NH3? А если
температуру понизить, хуже будет или лучше?
Расчет показывает, что при комнатной температуре
К — Ю13 ат"2, что соответствует практически полному
переходу N2 и Н2 в NH3 при обычном давлении. Но скорость
процесса становится столь мала, что смесь N2 с Н2 может
стоять годами без образования следов NH3. Проблема оче-
видна — надо искать катализатор для этой реакции, акти-
вирующий азот при комнатной температуре. Советские уче-
ные М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов были первыми, кто пока-
зал перспективность такого поиска. О катализе и цепных
реакциях рассказывается в третьей главе.
КАК ПРОИСХОДЯТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Ответ на этот вопрос следует разбить на две
части. Такое деление связано с тем, что слово «реакция»
употребляется в двух смыслах. Реакцией называют простое
взаимодействие химических веществ, когда молекулы или
другие частицы — реагенты сразу переходят в конечные
вещества — продукты. Такая простая реакция называется
элементарным актом. Но реакцией называют и куда более
сложный процесс, когда переход из состояния реагента
в состояние продукта включает большое число элементар-
ных актов, образование веществ, которых не было в реаген-
тах и нет среди продуктов. Так, в приведенной выше реак-
ции СО с С12, переходящих в СОС12, такими промежуточ-
ными веществами являются частицы С1 и СОС1. В более
сложных примерах число промежуточных веществ может
быть значительно больше и включать как активные корот-
коживущие частицы типа Cl, СОС1, так и стабильные веще-
ства. Окисление углеводорода в кислоту происходит через
промежуточное образование обычных веществ — спиртов,
альдегидов и кетонов. Но каждая сложная реакция скла-
дывается из реакций элементарных, как дом из отдельных
блоков и кирпичей. С элементарных реакций и надо начать
анализ того, как происходит химическая реакция.
Для взаимодействия, приводящего к изменению структу-
ры, состава или заряда участвующих в этом элементарном
акте частиц, этим частицам надо сблизиться на расстояния,
соизмеримые с межатомными. В современной химической
физике используется довольно сложная методика, когда
71
встречаются два потока так называемых молекулярных пуч-
ков. В молекулярном пучке распределение молекул по ско-
ростям очень сильно отличается от максвелл-больцманов-
ского. Все молекулы в пучке движутся почти с одинаковыми
скоростями параллельно друг другу. Столкновений между
частицами в пучке не происходит. Существует метод «газо-
вой сварки», в котором реакция атомов водорода (Н + Н -►
-+ Н2) приводит к такому повышению температуры за счет
тепла реакции, что металл плавится. А те же атомы водо-
рода в условиях молекулярного пучка летели бы по своим
параллельным путям. Для того чтобы частицы прореагиро-
вали, им надо столкнуться. Обеспечивает эту встречу по-
ступательное движение частиц. Рассмотрим дальнейший ход
элементарного акта на примере реакции Н2 с 12. Итак, Н2
и 12 встретились, столкнулись. Но для того чтобы реакция
произошла, столкнуться им надо не вообще, а определенным
образом. На рис. 10 приведена та конфигурация Н2 и 12,
б)	t)	V
Рис. 10. Конфигурация благоприятного (а) и неблагоприятных (б, в, г)
для осуществления реакции столкновений молекул Н» и 12.
которая предшествует их переходу в продукты реакции —
две молекулы HI. А ведь столкнуться эти частицы могут
й в иных неблагоприятных конфигурациях, приведенных
на том же рисунке. Таких неблагоприятных конфигураций,
конечно же, намного больше, чем благоприятных, — она
чуть ли не единственная. На помощь приходит вращение
молекулы. Молекулы вращаются и пока летят навстречу
друг другу, и во время столкновения, В результате враще-
ния частиц первоначальная неблагоприятная конфигура-
ция может еще до конца столкновения превратиться в бла-
гоприятную. И вот Н2 и 12 расположились так, как им не-
обходимо для осуществления их перехода в 2HI.
Но образование столкновительного комплекса и проте-
кание химической реакции — вещи совершенно различные.
Сталкиваются молекулы постоянно, это их основное «за-
нятие», а вот химические превращения при столкновениях
происходят лишь изредка. Не случайно молекулой называ-
ют устойчивую конфигурацию атомов — если бы она рас-
сыпалась при каждом соударении, мы вообще не знали бы,
72
что такое устойчивая молекула и что такое химическое
вещество. К счастью, атомы в молекуле сцеплены силами
химического сродства и сцеплены сильно. Энергия взаимо-
действия атомов в молекуле намного превышает кТ, именно
этими «единицами» измеряется энергия хаотического дви-
жения молекул, а значит, и энергия столкновений. К хи-
мической реакции приведут не любые столкновения, а толь-
ко так называемые активные, энергия которых больше не-
которой пороговой величины. В рассмотренном примере
взаимодействия Н2 и 12 рвутся две химические связи и обра-
зуются две новые. Процесс этот протекает синхронно, по-
этому значения пороговой энергии ниже, чем энергия хими-
ческой связи. Но происхождение ее такое же — для того
чтобы образовались новые связи, старые должны ослабнуть.
Хотя полного разрыва старых связей на этой стадии эле-
ментарного акта не требуется, эти связи должны растянуть-
ся — иными словами, молекулы должны иметь колебатель-
ное возбуждение по связям, которые предстоит разрушить.
Не любая избыточная энергия подходит для протекания
химической реакции. Если молекула быстро вращается
или быстро летит, это еще не причина для ее высокой реак-
ционной способности. Когда говорят, что в активных со-
ударениях участвуют «горячие молекулы», — в первую
очередь имеют в виду энергию колебательного возбужде-
ния. Если при соударении молекул Н2 и 12 колебательная
энергия их окажется ниже порогового значения, потен-
циальная возможность перехода в состояние 2HI так и
останется потенциальной. Время столкновения истекло
и молекулам Н2 и 12 пришло время расстаться в том же
виде, в каком они встретились. Разлетевшись, и Н2 и 12
снова попадают в беспорядочную толчею хаотического дви-
жения, соударяются с молекулами Н2, 12, а если в смеси
есть другие молекулы, то и с ними. Результатом каждого
такого соударения будет изменение — увеличение или
уменьшение их энергии, поступательной, вращательной и
колебательной. И вот, наконец, произошло благоприятное
столкновение таких молекул Н2 и 12, у которых запас коле-
бательной энергии оказался равен или больше порогового
значения. Потенциальная возможность обмена партнерами
стала реальной — реакция произошла. Пусть простят нас
читатели-ученые, знакомые со всей и сегодня не решенной
сложностью динамики элементарного акта, за намеренное
упрощение очень сложного явления. Ведь как мы уже
знаем из раздела «Внутренняя энергия», само столкновение
молекул может быть таким, что часть поступательной эпер-
73
гии перейдет в избыточную колебательную, которая лишь
затем в результате последующих соударений будет передана
другим частицам. И этим не исчерпывается сложность эф-
фективного соударения, приводящего к осуществлению эле-
ментарного акта химической реакции. Но и приведенное
огрубленное описание позволяет понять и принять два
важных положения:
1. Не все, а лишь особые соударения частиц заканчи-
ваются результативно — химической реакцией.
2. Чем выше температура, тем выше средняя энергия
частиц — поступательная, вращательная и колебательная,
тем большей будет доля результативных соударений.
А теперь можно от этих качественных рассмотрений пе-
рейти и к математическим выражениям, определяющим
скорость реакции.
В системе, содержащей молекулы двух веществ — А
и В, происходят соударения видов
А 4-А, В4-В, А + В.
К химической реакции, очевидно, может привести только
третий тип столкновений. Подсчитаем их число в единицу
времени. Число столкновений, испытываемых молекулами
вещества А, должно быть пропорционально их количеству.
То же самое можно сказать и о веществе В. Таким образом,
частота соударений третьего вида (которая нас только и
интересует) равна
(о >=& гпАпй.
В этой формуле «а обозначает концентрацию молекул А
(число молекул в 1 см8), Ив—концентрацию В, а коэффициент
пропорциональности г получил название фактора соуда-
рений.
Как мы уже знаем, для протекания химической реакции
соударение должно быть активным. Доля результативных
соударений определяется количеством молекул с энергией,
большей или равной пороговой. Распределение молекул
по энергиям описывается уравнением Больцмана, а доля
«достаточно горячих» молекул получается его интегриро-
ванием, причем результат также оказывается пропорцио-
нальным больцман-фактору e~E»fKT. Величина Ел получила
специальное (и естественное) название энергии активации.
Ясно, что этот фактор также должен входить в конечное
выражение. Скорость реакции пропорциональна числу не
любых, а только активных соударений.
74
Теперь, чтобы заменить знак пропорциональности зна-
ком равенства, осталось учесть еще один коэффициент —•
так называемый стерический фактор х. Активные молекулы
могут столкнуться благоприятным или неблагоприятным
образом (см. рис. 10). Стерический фактор, по определению
меньший единицы, учитывает геометрические характери-
стики партнеров по реакции и вероятности различной их
взаимной ориентации в момент столкновения. Окончатель-
ное выражение для скорости реакции принимает вид
щ = гхе“£а/кГ[А] [В].
Это выражение по форме совпадает с приводившимся
на с. 26 законом действующих масс Гульдберга и Вааге.
В разобранном простейшем случае бимолекулярной реак-
ции ее скорость описывается выражением второго порядка
(первого по каждому из реагентов). Комбинация zxe Е*1кТ
имеет смысл константы скорости реакции; ее размерность
л/(моль-с), если концентрации измерялись в молях на
литр. В более общем случае для реакции n-го порядка
размерность константы скорости [С]1-л [fp. Различие раз-
мерностей констант скорости реакций разного порядка
не позволяет сравнивать эти величины. Нельзя сравнивать
объем одного бассейна с длиной плавательной дорожки
другого, энергию движущегося тела со скоростью движения
другого тела. Точно так же нельзя сказать, что константа
скорости бимолекулярной реакции, равная 104 л/(моль-с),
больше константы скорости мономолекулярной реакции
10 с’1.
Бимолекулярные взаимодействия являются наиболее
частым типом элементарных реакций. Реже встречаются
моно- и тримолекулярные реакции. Элементарных тетра-
молекулярных реакций в природе не бывает — их вероят-
ность настолько мала, что практически реакция всегда
быстрее сможет реализоваться через последовательность
три- и бимолекулярных стадий.
Разобранный для бимолекулярной реакции пример,
называемый «моделью активных соударений», позволяет
наглядно представить, из каких составляющих складыва-
ется константа скорости реакции. В частности, стала оче-
видной температурная зависимость константы — главным
образом она отображается экспоненциальным членом е Е*,кТ.
Вообще-то от температуры зависит и предэкспоненциальный
множитель — за счет фактора соударений г. При повыше-
нии температуры растет кинетическая энергия молекул
75
газа, растет их скорость, растет и частота столкновений
(как корень квадратный из Т). Но эта зависимость сла-
бая по сравнению с экспоненциальной. При повышении
температуры на 10 °C (в районе комнатной) число столк-
новений увеличивается примерно на 1 %. Экспоненциаль-
ный же фактор для большого класса реакций увеличивается
в 2—4 раза.
Это положение, известное под названием правила
Вант-Гоффа, было высказано еще до того, как шведский
ученый Сванте Аррениус впервые указал на экспонен-
циальную зависимость константы скорости: k ~ е~Е/кТ
(1889 г.). Он же ввел термин «энергия активации» для вели-
чины Еа. Уравнение Аррениуса не было плодом теоретиче-
ского анализа, оно появилось в результате обобщения
экспериментальных данных. Но заслуга Аррениуса в том,
что, предложив эмпирически подобранное уравнение, он
описал и физическую модель реакции — модель активных
соударений.
Активационный барьер у химических реакций во мно-
гом определяет само существование нашего мира вещей и
веществ. Кислородом воздуха, с уменьшением свободной
энергии, т. е. самопроизвольно, могут окисляться угле-
воды — целлюлоза, крахмал, сахар, большинство полимер-
ных веществ, все белковые вещества, все металлы и сплавы
и многое другое. Если бы реакции протекали безактива-
ционно, через короткое время все леса, плоды сельского
хозяйства, масла и топливо, пластмассы, мосты, машины,
рельсы да и мы сами превратились бы в азот, углекислый
газ, воду, ржавчину. Энергия активации — тот фактор,
который делает эти реакции при обычной температуре
столь медленными, что мы их и не замечаем.
Наличие энергии активации у химической реакции не
всегда идет «во благо». Многие технологические процессы,
например синтез аммиака, восстановление металлов из руд,
приходится вести при повышенных температурах, для того
чтобы они шли с приемлемой скоростью. В иных случаях
активационный фактор вызывает осложнения не только
технологические, но и бытовые. Альпинистам и жителям
высокогорных районов известны трудности приготовления
самых обычных блюд. С ростом высоты местности происхо-
дит уменьшение атмосферного давления и как следствие —
уменьшение температуры кипения воды *). По ощущению
*) О первом эффекте мы уже писали в разделах «Число «е» и свой-
ства экспоненты» и «Закон Больцмана».
76
и кипящая 100-градусная и 90-градусная вода обжигающе
горячи. Но в 90-градусной воде скорость химической реак-
ции будет раза в четыре медленнее, чем в стоградусной.
Приготовление пищи — это проведение химической реак-
ции гидролиза полисахаридов при варке овощей, денату-
рация белка миозина при варке мяса. Энергии активации
и первого и особенно второго процессов велики. Поэтому-то
работающая женщина, жительница высокогорного Мехико
мясо для ужина ставит вариться с утра и не боится, что оно
переварится за время ее отсутствия. Понятно, что горцы
предпочитают жареное мясо вареному: оно отличается не
только лучшими вкусовыми качествами, но и существенно
меньшим временем приготовления. Жарение мяса в высоко-
горье занимает времени столько же, сколько на равнине:
температура пламени горящих дров (или тлеющих угольев)
и тут и там практически одинакова.
Различные реакции характеризуются различными энер-
гиями активации. Чем медленнее реакция, тем существен-
нее вклад активационного фактора. Насколько он замед-
ляет химические реакции, можно судить по следующему
примеру: для появления в смеси Н2 и 12 регистрируемых
количеств йодистого водорода при комнатной температуре
требуется 60 миллионов лет; если бы реакция происходила
при каждом соударении, она бы закончилась за 10-9 с.
Вернемся к модели «шарик на вершине холма» и введем
в нее дополнение. Шарик больше не стоит на вершине, го-
товый покатиться вний по тому или иному пути. Да и холм
надо изобразить скорее в виде вулкана с кратером, на дне
которого и расположен шарик. Потенциальная энергия его
выше, чем если бы он находился у подножья вулкана, но
чтобы скатиться вниз, шарику нужно перепрыгнуть через
окружающую его кромку кратера. Сама кромка эта неров-
ная — в ней есть перевалы, преодолев которые шарик
скатится по той или иной расселине — по тому или иному
химическому пути, как это рассматривалось в предыдущем
разделе. Шарик в этой модели не должен лежать на дне кра-
тера. Он должен подпрыгивать, а высота прыжков будет
символизировать температуру. Но наша трехмерная модель
уже усложнилась настолько, что рискует потерять нагляд-
ность. Рассечем поэтому вулкан вертикальной плоскостью,
проходящей через низшую точку кромки кратера (именно
здесь будет максимальна частота переходов из реагентов
в продукты) и через центр вулкана. В сечении мы получим
профиль свободной энергии — график, на оси ординат
которого стоит энергетический параметр реакции, а на
77
оси абсцисс отложена не претендующая на количественность
характеристика «путь реакции» (рис. 11).
Внимательный читатель в этом месте заметит расхож-
дение: модель «шарик в кратере» была сформулирована в
терминах свободной энергии; «барьер» для протекания
реакции — свободноэнергетический. В то же время в урав-
нении Аррениуса фигурирует не свободная, а обычная
внутренняя энергия. Какой же подход правилен? Ведь
пренебрегать вкладом энтропийного члена в свободную
энергию мы явно не можем.
Рис. 11. Профиль свободной энергии в ходе химической реакции.
Правильны оба подхода. Для теоретического расчета
констант скорости ученые обычно используют понятие «сво-
бодная энергия активации». Как и во всех остальных слу-
чаях, свободная энергия активации может быть представ-
лена в виде разности энергетического и энтропийного чле-
нов
Д£а = ДЕ — 7 Д S.
(Здесь ДЕ обозначает разность энергий исходного и акти-
вированного состояний и совпадает с уже известной энергией
активации Еа.) Подставляя это выражение в показатель
экспоненты, получим
ft = const t е-А/га/кГ —e^s/Ke~^EJKT - const.
Как видим, оба представления константы скорости экви-
валентны, но отличаются видом предэкспонента (множитель
также причисляется к предэкспоненту как не зави-
сящий от температуры). Энергия активации Еа в отличие
от свободной энергии активации ДЕа отражает не само зна-
чение константы скорости, а ее температурную зависи-
мость. Этот термин используется экспериментаторами.
Так же, как и для свободной энергии, мы можем по-
строить профиль и для внутренней энергии, откладывая
78
не может быть меньше
Рис. 12. Диаграмма, де-
монстрирующая связь ве-
личин энергий активации
для прямого и обратного
процессов с тепловым эф-
фектом реакции.
по оси абсцисс «координату реакции» Q, а по оси ординат —
энергию взаимодействующих реагентов Е (рис. 12). Такое
представление позволяет наглядно связать величину энер-
гии активации с тепловым эффектом реакции: разность
энергий активации для процесса «вперед» и для процесса
«назад» в схеме А В равна тепловому эффекту перехода
А -► В. Из этого рассмотрения следует также, что для
эндотермических процессов (т. е. проходящих с поглоще-
нием тепла) энергия активации
теплового эффекта реакции.
Так, для диссоциации двух-
атомных молекул энергии ак-
тивации близки к энергиям
химической связи, поскольку
обратный процесс — рекомби-
нация атомов — происходит
практически безактивационно.
Безактиваццонно — не значит
просто. При столкновении двух
атомов энергия образующейся
химической связи переходит в
энергию колебательного возбуж-
дения, причем достаточную для
того, чтобы атомы, не успев про-
рекомбинировать, тут же раз-
летелись. Для результативности
рекомбинации обязательно присутствие третьей частицы,
уносящей после столкновения часть энергии колебатель-
ного возбуждения:
А +А->А*->А +А (рекомбинация не идет),
А4-А4-М->А2+М (рекомбинация прошла).
Соответственно и прямой процесс диссоциации не является
мономолекулярным:
А24-М->М+А:->М+2А.
Появление необходимого для реакции колебательного воз-
буждения возможно только при столкновениях.
На этом примере мы убеждаемся в том, что даже самце
простые процессы (что может быть проще мономолекулйр-
ной реакции?) протекают не элементарно. Видите, как Слож-
но? А ведь мы берем условия, максимально отдаленные от
«боевых». Во всех разбиравшихся случаях безмолвно под-
разумевалось прохождение реакции при постоянной темпе-
ратуре, т. е. в условиях интенсивного теплообмена С окру-
79
жающей средой. А как будет идти реакция в отсутствие
теплообмена? Здесь все зависит от знака теплового эффекта.
Эндотермическая реакция (т. е. протекающая с поглоще-
нием тепла), очевидно, будет замедляться по мере охлажде-
ния реакционного пространства.
А если реакция сопровождается выделением тепла?
Каждая следующая порция вещества будет реагировать
при более высокой температуре, чем предыдущая, обеспе-
чивая все более интенсивный разогрев системы. Закон-
чится это, как вы догадываетесь, взрывом. Кинетический
анализ реакции в этом случае несравненно сложнее, чем
в изотермическом. Поэтому математическая теория тепло-
вого взрыва появилась на полвека позднее количественного
описания изотермических процессов. Создал ее трижды
Герой Социалистического Труда академик Яков Борисо-
вич Зельдович.
Раз уж речь зашла о взрывах, задумаемся о проблеме
производства взрывчатых веществ с позиций .химической
физики. Чем тетрил «лучше» нитроглицерина? Тепловым
эффектом реакции? Нет — разница в теплотах разложения
для этих двух типов взрывчатки ничтожна и, кроме того,
не в пользу тетрила (1410 и 1430 кДж/моль соответственно).
Тогда чем же? С позиций практики ответ простой — разру-
шительной силой взрыва. А она связана с характеристиче-
ским временем процесса. Один и тот же запас килоджоулей
будет восприниматься либо как ласковое тепло камина,
либо как взрыв бомбы — в зависимости от времени, за ко-
торое выделяется энергия. Сравнительно медленное выде-
ление тепла мы называем горением, более бурное — взры-
вом. Именно поэтому пушки следует заряжать порохом,
который выталкивает снаряд, а не динамитом, который
разрушает орудие.
К взрывчатому веществу требования противополож-
ные: чем быстрее будет выделен запас тепла, тем мощнее
взрывчатка. Вопрос сводится к кинетике теплового взрыва.
После появления теории Зельдовича на этот вопрос можно
было дать обоснованный количественный ответ. Развитие
процесса во времени происходит экспоненциально (ведь
только «на глаз» взрыв воспринимается как явление,
происходящее «в мгновение ока»). Показатель экспоненты
зависит от двух факторов — теплового эффекта реакции и
ее энергии активации. Чем выше энергия активации, тем
стремительней характер экспоненты, тем сильнее разру-
шительное действие взрыва. Читатели могут сами убедиться
(по справочнику, разумеется!), что взрывчатые вещества
во
отличаются от всех прочих комбинацией высокой величины
теплового эффекта и высокой величины энергии активации.
Вернемся к сложным химическим превращениям, вклю-
чающим разрыв и образование многих связей, перенос ато-
мов и целых фрагментов от одной молекулы к другой.
Так же, как ребенок собирает из деталей конструктора то
бульдозер, а то подъемный кран, так и сложное химическое
превращение «собирается» из набора элементарных актов.
Задача современного химика обратна задаче ребенка, игра-
ющего в конструктор, она ближе к цели малыша, получив-
шего готовую игрушку — разобрать механизм химического
превращения на возможно более мелкие составные части.
Механизм устройства часов, швейной машины, электро-
двигателя, радиоприемника скрыт от наблюдателя стен-
ками корпуса; скрыт и механизм химического превра-
щения. Используя инструменты — отвертку, гаечный ключ,
тестер, любознательный человек может снять корпус
к разобраться в устройстве перечисленных предметов, в их
механизме. Для химиков такими инструментами служат
сегодня многочисленные приборы — спектрометры, хрома-
тографы, приборы электронного и ядерного магнитного
резонанса, лазерные устройства и прочие средства для изу-
чения механизмов химических превращений. Используя
эти приборы и методы, исследователь получает возможность
установить природу и концентрацию промежуточных ве-
ществ, образующихся на сложном пути перехода реагентов
в продукты. Сложность химического процесса не находит
отражения в уравнении реакции — в нем содержится ин-
формация только о начальном и конечном состоянии хими-
ческой системы. И так же, как из одной точки города в дру-
гую можно попасть, пройдя или проехав по различным
улицам многими способами, по многим механизмам может
произойти и переход от состояния.«реагенты» к состоянию
«продукты» реакции.
Если для элементарного акта профиль потенциальной
энергии включает две впадины, разделенные одним-един-
ственным холмом (рис. 13), то в более сложных случаях
энергетический профиль содержит "множество подъемов,
спусков и траверзов, напоминая этим сложный альпинист-
ский маршрут. В отличие от альпинистов, химическая си-
стема всегда движется по пути наименьшего сопротивле-
ния. Практически реализуется только маршрут с наимень-
шей энергией активации.
Начальным этапом изучения механизма химического
превращения почти всегда является установление порядка
81
реакции по концентрациям реагентов. При этом надо иметь
в виду, что скорость реакции может также зависеть и от
концентраций веществ, не фигурирующих ни среди реаген-
тов, ни среди продуктов. Забегая вперед, сообщим, что ско-
рости большинства реакций, протекающих в водном рас-
творе, чувствительны к концентрации протонов независимо
от их присутствия в стехиометрическом уравнении процес-
са. Несовпадение стехиометрического и кинетического
уравнений является характерным признаком процессов,
Рис. 13. Профиль внутренней энергии для одностадийной химической
реакции (сплошная линия) и реакции с образованием промежуточного
соединения (штриховая линия).
протекающих по сложному механизму. Но соответствие
уравнения реакции и выражения для скорости не означа-
ет, что реакция идет по простому механизму. Так, скорость
реакции гидрирования этилена пропорциональна произ-
ведению концентраций Н2 и С2Н4:
СгН4 + Н2->СгНв, ю ==/г [СгН4] [Н2].
А происходит она так:
1)	h2 + c2h4->qhs + h,
2)	Н + С2Н4->С2Н6,
3)	С2Н5 + Н2->С2Нв + Н,
4)	qHs+H-^He.
Соответствие между стехиометрическим уравнением и
выражением для скорости является, очевидно, необходимым,
но не достаточным признаком элементарности реакции.
Одна и та же реакция окисления гидрохинона (QH")
ионами трехвалентного железа может идти одностадийно:
QH- + Fea+ — QH + Fe2+,
(семихинон-
ный радикал)
82
или с образованием промежуточного комплекса:
QH-+Fe3+^(FeQH)a\
(FeQH)2+-^Fe2++QH.
В первом случае выражение для скорости реакции будет
иметь очевидную форму: w — k [Fe3+] [QH-]. Для второго
маршрута (который и реализуется на самом деле) одной
константы скорости уже недостаточно; процесс характери-
зуется тремя величинами: константой скорости образова-
ния промежуточного комплекса и константами скорости
его обратимого распада на исходные реагенты (k_j) и необ-
ратимого распада на продукты реакции (k2). И хотя выра-
жение для скорости сложного маршрута практически не
отличается от элементарного: w —	[Fe3+] [QH-], вели-
чина £эфф = k±k^/k_r, называемая эффективной константой
скорости, определяется комбинацией элементарных кон-
стант.
В следующих двух примерах сложных реакций (табл. 5)
их кинетическое представление не соответствует стехио-
метрической записи, и, как и ранее, эффективная кон-
станта скорости является комбинацией элементарных.
Таблица 5
О X сч t о + еч X S оз 0) съ		Механизм реакции	Уравнение для скорости
	1)	Cl24-M*i2Cl+M 2)	С1 + НАНС1+Н 3)	H+Cla*iHCl+Cl 4)	Cl+Cl+M^Cla + M Здесь М—любая молекула, присутствующая в системе	a [НС1] dt ~ =^^[Н2][С12]™[МР5 У «4
Сложная ] И. 2Н2О2(р-р) 2Н2О2+О2	1)	Н2О2^НО2--|-Н+ 2)	НО2+Н+^.Н2О2 3)	НО2+Н2О2*1Н2О + “Ь 0g + ОН- 4)	ОН- + Н2О2 Н20 + НО;	d[H2O2]
		dt _ kik3 [Н2О2Г- Ъ  [H+J
83
Прямое измерение зависимости скорости реакции от
концентраций реагентов дает именно эффективную кон-
станту скорости. Для того же чтобы выяснить ее элементар-
ные составляющие, как правило, необходимо привлечение
физических методов определения природы и концентрации
промежуточных веществ.
Эффективной для сложных реакций является не только
константа скорости, но и энергия активации. Так, для
реакции I, в соответствии с ее кинетическим уравнением,
£8фф = Д2 +	— 0,5Е4, а для реакции II £эфф = £г +
-г- £3 — Ё2. Этот результат получается простым логариф-
мированием выражения для эффективной константы скоро-
сти.
Как будет происходить реакция — элементарно, в ре-
зультате прямого взаимодействия реагентов или по слож-
ному многоступенчатому механизму — в основном опреде-
ляется соотношением значений энергии активации различ-
ных маршрутов. Так, в случае реакции I прямое взаимо-
действие На с С12 характеризовалось бы энергией актива-
ции около 180 кДж/моль. Частичка «бы» отражает тот
факт, что реакция этим путем не идет. Эффективная энер-
гия активации, определяемая выражением I, составляет
135 кДж/моль. Меньшая энергия активации этого более
сложного пути определяет то, что реакция идет именно
по нему.
Обратим внимание читателя на не совсем тривиальный
факт: сложная последовательность реакций оказалась более
результативной, чем простое бимолекулярное взаимодей-
ствие. Просто — не значит быстро. В подавляющем боль-
шинстве случаев эффективная энергия активации склады-
вается из энергий активаций отдельных стадий, так же
как полный механизм реакции складывается из последо-
вательности элементарных «шагов». Как же может полу-
читься, что сумма большого числа членов оказывается мень-
ше энергии активации единичного «прямого» перехода?
Очевидный ответ заключается в том, что для каждой из ста-
дий значение Ел намного меньше, чем для прямого взаимо-
действия. Так происходит потому, что в качестве промежу-
точных веществ в механизме реакции фигурируют актив-
ные, высокореакционноспособные частицы.
В качестве активных промежуточных частиц чаще всего
выступают атомы, свободные радикалы и заряженные ионы.
Все реакции частиц Rt с R2 или Rl с R2 (здесь R — символ
группы атомов) происходят практически безактивационно.
Для соединения двух противоположно заряженных ионов
84
им не надо обладать избыточной энергией. Все соударения
окажутся активными из-за сильного электростатического
притяжения участников реакции. Взаимодействие двух
радикалов — частиц, обладающих неспаренным электро-
ном,— приводит к образованию электронной пары, т. е.
к высвобождению энергии химической связи. Понятно,
что и в этом случае не требуется изначальной энергии
у сталкивающихся частиц, реакция также пойдет безакти-
вационно.
Реакции, в которых только одна из частиц является
ионом или радикалом, а вторая — стабильной молекулой,
все равно будут идти быстрее взаимодействия двух моле-
кул. В электрическом поле иона любая молекула поляризу-
ется, электронная плотность в ней смещается в нужном для
прохождения реакции направлении. Радикал, атакующий
нейтральную молекулу, был образован с затратами энер-
гии, он характеризуется большим значением тепловою
эффекта образования. Поэтому столкновительный комплекс
молекулы с радикалом «насыщен» энергией и готов почти
безактивационно распасться на продукты реакции.
Большинство реакций с участием атомов, ионов и ра-
дикалов протекает элементарно и хорошо описывается мо-
делью активных соударений. Сказанное относится в первую
очередь к газофазным реакциям. В водном растворе, напри-
мер, любой ион окружен «шубой» из молекул растворителя,
поэтому ионные превращения включают перестройку десят-
ков частиц. Уместно ли называть такой акт элементарным?
Вообще, определить понятие элементарного акта доволь-
но сложно. Элементарной мы склонны называть реакцию,
«внутреннюю структуру» которой не удается «разглядеть»
современными средствами. В разделе «Что такое химическая
реакция» было рассказано, как с развитием эксперимен-
тальных методов изменялось понятие химической реакции.
По тем же причинам изменяется и понятие об элементарном
акте. Не так уж много химиков знают, что даже у реакции
Cs + RbCl->CsCl + Rb,
долгое время считавшейся классическим примером элемен-
тарного акта, недавно была обнаружена «внутренняя струк-
тура». При исследовании этого процесса уже упоминав-
шимся методом молекулярных пучков было установлено,
что соударение частиц — процесс не мгновенный. За про-
межуток времени от встречи реагентов до разлетания про-
дуктов столкновительный комплекс успевает повернуться
вокруг своей Оси несколько десятков раз. Это явление на-
85
столько необычно для газофазных реакций с участием ато-
мов, что быстро вращающийся объект получил специальное
название: долгоживущий столкновительный комплекс.
И действительно, время его жизни велико: ... 1СН* с (это
на самом деле очень много по сравнению с обычными вре-
менами жизни столкновительных комплексов). Ну как тут
не вспомнить о неисчерпаемости электрона!
Разговор о том, как превращаются вещества, может быть
очень долгим. Это самый трудный вопрос, который можно
задать специалисту-химику. Краткого ответа на него нет.
Нельзя дать на него и пусть длинный, но исчерпывающий
ответ. Десятки крупных научных коллективов во всем мире
изучают различные аспекты проблемы превращения ве-
ществ. Эта проблема давно и далеко вышла за пределы
химии и стала по существу главной проблемой новой на-
уки — химической физики. У читателя, возможно, воз-
никло ощущение незавершенности этого раздела науки —
так оно и есть. Это прекрасная незавершенность развиваю-
щейся науки. А примером прекрасной завершенности может
служить один из важнейших разделов физической химии —
учение о равновесии, рассмотренный ранее.
ГЛАВА II
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Циклическим называют процесс, который скла-
дывается из многократных повторений одного и того же
движения или превращения. Цикличны ходьба, бег, плава-
ние. На замедленной киносъемке положения всех частей
тела повторяются после совершения комплекса движений.
Цикличны многие процессы в технике — сотни миллионов
двигателей внутреннего сгорания работают циклически,
по известной четырехтактной схеме. На молекулярном
же уровне цикличность лежит в основе протекания обшир-
ного класса химических процессов — каталитических и
цепных. Правда, увидеть эту цикличность не столь просто,
как в случае механического движения макротел. Ведь в лю-
бом самом маленьком объеме число молекул астрономиче-
ски велико. Поэтому огромное число молекулярных цикли-
ческих процессов, осуществляющихся одновременно, вос-
принимается наблюдателем как непрерывно протекающее
химическое движение — непрерывное изменение концент-
раций реагирующих веществ. Циклические механизмы осу-
ществления химических превращений характерны для
большинства процессов, протекающих в живых организ-
мах, процессов горения и большинства химико-технологи-
ческих процессов. Когда и кем были открыты циклические
процессы в химии?
Литературным примером стало открытие Леверье пла-
неты Плутон «на кончике пера» — в результате предполо-
жений и расчетов, без прямого изучения и наблюдения объ-
екта. Примеров такого же рода в химии превеликое мно-
жество. «На кончике пера», ежегодно и ежедневно рожда-
ются в лабораториях схемы химических процессов, формулы
еще не известных, но могущих существовать веществ, реак-
ции которых еще не наблюдали, но которые, вероятно,
могут протекать в тех или иных условиях. Не все из этих
рождающихся на бумаге схем, формул и предположений
оказываются при опытной проверке правильными, но и при-
меров правильного априорного предсказания в химии столь
87
много, что имена первых авторов немаловажных предска*
заний пользуются куда меньшей известностью, чем имя
Леверье. Часто при этом более известным становится имя
того ученого, который экспериментально доказал, что без
осуществления уже предположенного объяснить то или иное
химическое явление нельзя. Но когда какие-то новые по-
нятия, новое превращение, новое вещество, существовав-
шие лишь на страницах публикации, оказываются реаль-
ными, обнаруживаются в результате эксперимента, есте-
ственно вспомнить или установить имя и того, кто первый
предположил доказанное в будущем.
ОТКРЫТИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯ
Понятие цепных циклических процессов ут-
вердилось в химии после работ выдающегося немецкого
химика М.Боденштейна. Сама же возможность таких процес-
сов за восемь лет до публикаций Боденштейна была в 1905 г.
предсказана Н. А. Шиловым. Рассматривая в общем виде
взаимодействие веществ А и В, Шилов среди прочих рас-
смотрел возможность осуществления и такого процесса:
1)	А +В->А'-|-В',
2)	A'4-A-s-A",
3)	А’ + В->С+А'.
Замечательной в этой схеме является сумма реакций 2) и
3), равная
А4-В-»С.
Эта реакция может происходить, однако, следуя схеме
Н. А. Шилова, лишь при взаимодействии А' с А (реакция 2)),
приводящем к исчезновению А', но та же частица А' обра-
зуется при взаимодействин обраэ.ующейся' промежуточной
частицы А" с В (реакция 3)). Вещества А и В прореагиро-
вали, а частица А', вызвавшая эту реакцию, не исчезла,
а появилась вновь, регенерировалась и может снова реаги-
ровать с А. Произошел цикл химических реакций 2) и 3)
и система вернулась в состояние готовности повторить
этот цикл. Это видно из более наглядной формы записи
суммы уравнений 2), 3):
А' + (А4-В)->(С) + А'.
Очевидно, что если отсутствуют пути гибели частицы А',
появление в химической системе (А + В) хотя бы одной
частицы А' (индуктора по терминологии Шилова) может
88
привести к осуществлению такого числа циклов, которое
ограничивается лишь полным расходом исходных веществ
А и В. Такие циклические реакции, осуществление которых
происходит с участием активной частицы, образовавшейся
тем или иным путем в химической системе, называют цеп-
ными. Экспериментальные доказательства осуществления
таких реакций были получены в 1913 г. Боденштейном,
который и предложил для них удачное название «цепные».
К этому времени и широко известным, и общепринятым
был закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна.
Всякая научная теория, научный закон являются некото-
рым запрещением. Чем больше закон или теория запрещают,
тем они универсальнее. Закон Эйнштейна запрещал хими-
ческое превращение более чем одной молекулы вещества
при поглощении веществом одного кванта света. Начиная
свои исследования, Боденштейн не ставил задачи проверки
или ниспровержения физически очевидного закона Эйн-
штейна. Действительно, поглотив квант' света, молеку-
ла становится возбужденной. Эту энергию возбуждения
молекула может растерять, сталкиваясь с другими моле-
кулами и передавая им часть своей избыточной энергии.
Если же этого не произошло, поглотившая свет, возбужден-
ная молекула и только она одна может распасться или
прореагировать с другой молекулой. Боденштейн для своих
исследований выбрал смеси веществ, в которых при нагре-
вании в темноте происходило соединение этих веществ.
Вопрос, который каждый ученый задает природе при поста-
новке эксперимента, был такой: не будет ли возбужденная
светом молекула и при обычной температуре реагировать
с другим веществом так же, как она делает это при повы-
шенных температурах. Положительный качественный от-
вет был получен очень скоро. Но когда Боденштейн сопо-
ставил число поглощенных квантов света с числом прореаги-
ровавших молекул, он обнаружил, что на каждый квант
света происходит не одна, а сотни и тысячи химических
реакций! Если бы закон Эйнштейна не был еще известен,
Боденштейн, наверное, сразу же опубликовал бы интерес-
ные результаты своих опытов, но выступать с отдельным
наблюдением, почему-то противоречащим установленному
закону, по крайней мере опрометчиво. История науки знает
немалое число так называемых артефактов *). Результат,
полученный ученым, нов, неожидан, он вызывает горячие
дискуссии, общий интерес, порой даже отмечается теми
*) Арт, арте — искусство, искусственный.
89
или иными премиями, но... Проходит какое-то время и
иногда сам сделавший открытие, а чаще другие ученые,
использующие другие методы, другой подход к изучению
явления, приходят к выводу, что опубликованное откры-
тие основывалось на артефактах. Боденштейн неоднократно
проверил й подтвердил свои результаты для различных
смесей веществ. Среди них была и ставшая в будущем клас-
сическим примером реакция в смеси водорода с хлором.
Для этой смеси на каждый поглощенный молекулой С12
квант света образовывалось по реакции Н2 + С12 -> 2НС1
сотни тысяч молекул НС1. Сомнений в достоверности ре-
зультатов больше не было. Но закон Эйнштейна был физи-
чески очевиден, и Боденштейн предложил объяснение
своим наблюдениям, не противоречащее закону Эйнштейна.
В общей форме объяснение Боденштейна сводилось к тому,
что поглотившая квант света и ставшая возбужденной мо-
лекула вступает в химическое взаимодействие с молекулами
газовой смеси, но в результате этого взаимодействия, кроме
продуктов реакции, образуется такая же возбужденная
частица, которая снова вступает в такое же взаимодействие
с исходными веществами. Осуществляется химический
цикл
А* + (А + В)-»-(С)+А*.
Реакция превращения А и В в продукт реакции С произо-
шла, а возбужденная частица А* снова появилась, регене-
рировалась. Такого рода реакции, складывающиеся из по-
следовательности циклов, как цепь из звеньев, стали назы-
ваться цепными, а понятие цикла и цепных реакций вошло
в арсенал знаний о механизмах химических реакций. Даль-
нейшие исследования показали, что Боденштейн ошибся,
но ошибся он в детальном описании процесса, а не в прин-
ципиальном. Циклический процесс в случае, например,
реакции Н2 с С12, как и в случае других изученных им
процессов, осуществляется не в результате реакций возбуж-
денной частицы С12 с Н2 и С12, а в результате реакций ато-
мов хлора, образующихся из возбужденной частицы С12 -+
-> 2С1. Эта стадия процесса, в которой возникают химически
активные частицы — атомы хлора в рассматриваемом при-
мере, получила название стадии или реакции инициирова-
ния. Дальнейшее же протекание процесса может быть
представлено последовательностью реакций
С1 + Н2->НС1 + Н,
Н+С12->НС1+С1.
90
Если сложить эти два химических уравнения, получим
Н2 + С12->2НС1,
или, для того чтобы подчеркнуть роль атомов хлора в осу-
ществлении этой реакции, над стрелкой — указателем на-
правления химического движения — можно поставить сим-
вол С1:
Нг+С12Я 2НС1.
Сократив же при суммировании лишь атомы Н, получим
С1-|-Н» + С12->2НС1 + С1,
т. е. форму записи, отличающейся от приведенной выше
записи цикла реакций лишь тем, что вместо А' или А"
в ней фигурирует частица — атом хлора. Сумма реакций,
составляющих цикл, была названа циклом регенерации.
В зависимости от условий опыта — температуры, давления
и интенсивности освещения — число циклов регенерации
может меняться, достигая миллиона. Число, показывающее,
как много молекул вступает в химическую реакцию на каж-
дую созданную в химической системе активную частицу,
было названо длиной цепи. Но почему в случае освещения
смеси Н2 с С12 длина цепи достигает лишь миллиона, а не
триллиона, почему эта величина не стремится к бесконеч-
ности? Ведь атом хлора не может «устать», совершая ра-
боту по переводу Н2 и С12 в НС1. Возможная причина этого —
гибель атома хлора при столкновении его с другими актив-
ными частицами — такими же атомами хлора или водорода
С1 + С1 -> С12, С1 + Н -> НС1.
Реакции гибели активных частиц происходят при каж-
дом их соударении; константа скорости для таких реакций
не включает экспоненциального члена — энергия актива-
ции реакций гибели активных частиц практически равна
нулю. А реакция активных частиц со стабильными Н2 и
С12 имеет энергию активации, хотя и небольшую. Поэтому
и происходит так, что, несмотря на огромную разницу
в концентрациях стабильных и активных молекул, вероят-
ность гибели последних заметно отлична от нуля. Длина
цепи в один миллион и показывает, что на каждый миллион
результативных, сопровождающихся химической реакцией
столкновений С1 с Н2 приходится в среднем одно столкно-
вение активных частиц, сопровождающееся их гибелью —
превращением в стабильные частицы С12 и НС1. И эта пред-
ложенная В.Нернстом и М.Боденштейном картина оказалась
91
неверной в деталях, но верной принципиально в том, что
наряду с фотохимическим зарождением активных частиц,
их участием в реакциях цикла регенерации, существует,
путь их гибели.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Открытие нового типа реакций — цепных, пред-
сказанных Н.А.Шиловым и обнаруженных М.Боденштейном,
было большим успехом науки о химических превращениях.
Но циклические процессы, к которым относятся и цепные ре-
акции, были известны много раньше. Это были разнообраз-
ные каталитические процессы, обнаруженные, но не понятые
еще в начале XIX века. В эти годы в научной литературе
появились сообщения русского физико-химика К. С. Кирх-
гофа и английского химика Г. Дэви, описавших свои уди-
вительные наблюдения. То, что при кипячении раствора
крахмала происходит его медленное превращение в сахар,
было известно давно. К. С. Кирхгоф обнаружил, что такое
превращение происходит уже при небольшом нагреве, если
в раствор добавить серную кислоту. Но самым удивительным
было то, что количество серной кислоты в растворе в конце
реакции было таким же, как и в начале. Кислота не рас-
ходовалась, а каким-то способом влияла на скорость реак-
ции. Опыты Г. Дэви были более эффектны и получили ши-
рокую известность благодаря публичным демонстрациям.
Смесь метана с воздухом пропускалась над нагретой плати-
новой проволокой, которая при этом разогревалась еще
сильнее и начинала светиться. Г. Дэви несколько раз вы-
нимал проволоку, давал ей охладиться и вновь вносил
в газовую смесь с теми же последствиями — разогревом
и свечением проволоки. Ни К. С. Кирхгоф, ни Г. Дэви
не подозревали, что ими были открыты первые примеры ка-
талитических процессов. Лишь в 1836 г. появилось в химии
само слово «катализ» (от греческого — возбуждение). Оно
было использовано Я. Берцелиусом. Явление катализа
Берцелиус описал так: «Некоторые тела производят своим
прикосновением к другим телам такое на них влияние,
что возникает химическая активность, разрушаются соеди-
нения или создаются новые без того, чтобы само тело, в при-
сутствии которого это происходит, принимало хотя бы ма-
лейшее участие в этом». По мере накопления новых данных
о подобных процессах другими учеными предлагались иные
определения, но их перечисление представляет интерес
лишь для занимающихся историей катализа. А вот наиболее
92
точное и общепринятое определение катализа, сделанное
академиком Г. К. Боресковым, привести следует:
«Катализом называется ускорение химических реакций
в присутствии определенных веществ, многократно хими-
чески взаимодействующих с реагентами (исходными веще-
ствами), но не входящих в состав продуктов реакции».
В этом современном определении нашли отражение и
химическая природа явления катализа («химически взаимо-
действующих») и циклический характер каталитических
реакций — катализатор многократно взаимодействует с ре-
агентами.
Для тех, кто предпочитает математическую форму вы-
ражения словесной, явление катализа может быть описано
двумя неравенствами
\dt /е^ \dt /Е-о И dt dt *
где 5 — символизирует исходные вещества, реагенты, а
Е — катализатор. Первое неравенство показывает, что
скорость химической реакции возрастает при введении
катализатора, а второе — то, что расход катализатора про-
исходит или может происходить со скоростью, намного
меньшей, чем скорость реакции. Это неравенство никак
не противоречит заключительной части словесного определе-
ния о том, что катализатор не входит в состав продуктов
реакции. Не входя в их состав, катализатор, тем не менее,
может расходоваться.
Порошкообразный окисел металла — катализатор стру-
ей газа-реагента может постепенно уноситься, а поверх-
ность металла катализатора постепенно закрываться неле-
тучими веществами; небольшие изменения ажурной кон-
струкции белкового по природе катализатора приводят
к уменьшению или потере им каталитических свойств.
Но во всех случаях, до того как погибнет или исчезнет
одна частица катализатора, она успеет многократно, сотни
тысяч, миллионы раз прореагировать с реагентами, превра-
тить их в продукты реакции. Вещество — катализатор —
участник характерного для всех каталитических процессов
цикла реакций.
Простейший цикл таких реакций можно представить
всего двумя реакциями:
1) S-j-E^C, 2) С->Р + Е,
где С — промежуточное соединение катализатора Е с ре-
агентом S, а Р — продукт реакции. Сложив эти две реакции,
93
получим уравнения
S-^P или E + S->P4-E,
не отличающиеся от приведенных выше суммарных уравне-
ний для цикла регенерации в случае цепных процессов.
Катализатор «прокручивает» реакцию и снова готов к вступ-
лению в реакции следующего каталитического цикла.
Внешняя аналогия с механическим движением привела
даже к появлению технического термина «число оборотов»
для характеристики активности катализатора. Число обо-
ротов показывает, сколько молекул реагента перерабаты-
вается в продукт реакции за одну секунду одной частицей
катализатора при единичной концентрации реагента. Так,
для биологического катализатора, фермента каталазы, число
оборотов составляет 106 — такое число молекул перекиси
водорода разлагается за одну секунду каждой молекулой
каталазы в одномолярном растворе перекиси водорода.
Немногие технические устройства могут сравниться с этим
катализатором по своей частотной характеристике.
Циклический механизм действия — тот признак, кото-
рый объединяет столь различные по химической природе
катализаторы, как металлы, их окислы и сульфиды, раз-
личные соли металлов, ионы металлов в растворе, их комп-
лексы, ионы Н+ и ОН-, анионы кислот и сами кислоты, пары
воды, окислы азота, различные органические и металл-
органические соединения, многочисленные вещества бел-
ковой природы.
Приведенный цикл отражает простейший каталитиче-
ский процесс. Как правило, каталитический цикл включает
большее число реакций и не одно, а несколько промежуточ-
ных соединений катализатора с реагентом или реагентами.
Иногда образование таких промежуточных соединений уда-
ется обнаружить физико-химическими методами, чаще всего
методами оптической спектроскопии или методом ядерного
магнитного резонанса. Иногда при удачном стечении обстоя-
тельств, включающих экспериментальное искусство уче-
ного, эти промежуточные соединения удается выделить
в индивидуальной, кристаллической форме. Одному из
авторов книги в лаборатории японского ученого Кунио Яги
в университете г. Нагоя была продемонстрирована коллек-
ция из 13 веществ — промежуточных соединений биологиче-
ского катализатора диаминоксидазы. Вот мы и подошли
к одной из главных причин ускоряющего действия катали-
заторов на химические реакции — осуществлению реакции
в присутствии катализатора по многоступенчатому пути.
94
Добавление катализатора не ускоряет протекание реакции
по тому пути, по тому механизму, который осуществлялся
в отсутствие катализатора, а открывает иной по механизму,
более быстрый путь протекания реакции. Практически всег-
да каталитический путь протекания реакции более длин-
ный, если измерять эту длину числом реакций, необходимых
для перехода из состояния «реагенты» в состояние «продукты
реакции». Но в химии, как и в альпинизме, например, са-
мый короткий путь не значит самый быстрый. Упоминание
об альпинизме не случайно. Ранее уже приводилось обще-
принятое уподобление протекания химической реакции
переходу через горный хребет по самому низкому перевалу
(см. рис. 13). Но лишь малой доле наиболее сильных участ-
ников группы удается при каждом штурме преодолевать
этот перевал. Катализатор — это опытный проводник, ко-
торый, присоединившись к группе, ведет ее другим путем,
не через один, а через несколько более легких перевалов.
Рис. 14. Энергетическая диаграмма некаталитической реакции (одно-
горбая кривая) и той же реакции, но в присутствии катализатора.
Путь этот длиннее, но скорость перехода через хребет таким
путем, не требующим штурмовых усилий, оказывается боль-
ше. После перехода через хребет проводник-катализатор
расстается с группой и готов к повторению пройденного
маршрута. Схема некаталитического и каталитического
путей реакций приведена на рис. 14. Чем больше число
промежуточных ступеней, тем в общем случае меньшие
химические изменения сопровождают переход от одного
промежуточного соединения к другому. А чем меньше на
каждом этапе химические изменения, тем меньшей энергии
активации они требуют.
95
Снижение энергии активации — основной эффект влия-
ния катализатора на протекание реакции. Масштаб же
влияния при изменении величины показателя экспоненты
очень велик. Этим определяется то, что уже малая добавка
катализатора — тысячные доли концентрации реаген-
тов — многократно ускоряет реакцию.
Допустим, что катализатор вызвал изменение энергии
активации реакции А и В со 100 до 50 кДж/моль. Отноше-
ние скоростей образования продукта в каталитической
реакции
А + Е->С, С + В->Р + Е
и некаталитической
А + В->-Р
будет определяться выражением
irimi ^кат ®	50 000
1С1 [В] е	RT _ p~RT~
W [А][В]е	~ [АГ
При комнатной температуре 298 К получим тогда
Если даже лишь одна сотая часть катализатора образовала
промежуточное соединение с А, т. е. [Е]0 = 102 [С], нетруд-
но рассчитать, что введение катализатора в количестве
одной десятитысячной доли количества А приведет к росту
скорости в 100 раз. Так обычно и бывает — скорость реак-
ции в отсутствие катализатора несоизмеримо мала по срав-
нению со скоростью каталитической реакции. Чем активнее
катализатор, чем меньшее количество его надо добавлять,
тем лучше по разным причинам. Одна из них экономиче-
ская. Как правило, стоимость катализатора довольно вы-
сока даже в тех случаях, когда катализатором не является
драгоценный металл Pt, Ir, Pd или их соединения. Но ак-
тивность катализатора — лишь одно из его важных свойств.
Другим является селективность, или избирательность, дей-
ствия. Селективностью называют свойство катализатора
преимущественно ускорять одну из химически возможных
реакций.
Одно из простейших органических веществ, формальде-
гид СН2О, может, например, превратиться в весьма различ-
ав
ные продукты:
с + н2о
со + н2
Тример формальдегида -
триоксан
-+ сн2 (он? — СН (ОН)—СН(ОН) — сон Углевод, тетроза
—*-(—СН,— 0 —СН,— 0 —СН,— О —)„ Полимер, поли-
'	,я формальдегид
Самый активный катализатор, ускоряющий процесс превра-
щения СН2О по двум или более каналам, непригоден для
технологических целей. При получении смеси веществ их
надо разделять.Оборудование для разделения, затраты энер-
гии и рабочего времени приводят к заметному удорожа-
нию продукта. Поэтому в разных странах существуют пра-
вила, по которым новый катализатор для промышленных
целей должен обладать селективностью не менее 80—90%.
Среди промышленных каталитических процессов рекорд
по селективности принадлежит процессу окисления пара-
ксилола в терефталевую кислоту кислородом воздуха
сн,	соон
Катализатор этого процесса—ионы Со.МпиВг, Селектив-
ность, степень превращения параксилола в терефталевую
кислоту 98 %, а степень чистоты продукта характеризует
число 99,8—99,9 %. Такой продукт в очистке не нуждается.
Селективность и активность не являются независимыми
свойствами катализатора, они взаимосвязаны, но связь
эта не простая. Почти все процессы проходят через образо-
вание промежуточных продуктов, реже одного, чаще двух,
трех. Так, в приведенном примере предшественниками ко-
нечного продукта, терефталевой кислоты, будут продукты
неполного окисления параксилола — спирты, альдегиды,
альдегидоспирты и др.:
4 А. П. Пурмаль и др.
97
При длительном контакте с катализатором все эти промежу-
точные соединения в конце концов перейдут в конечный
продукт. Но в производственных условиях ждать этого
нельзя. Ведь чем ближе к концу превращения, тем медлен-
нее из-за уменьшения концентраций промежуточных про-
дуктов будет происходить их переход в конечный продукт.
Ограничивая же время контакта катализатора с реаген-
тами, мы неизбежно загрязняем конечный продукт проме-
жуточными, снижая тем самым его высокую теоретическую
селективность до практической, более низкой величины.
Очевидно, что чем активнее катализатор, тем большую
долю исходных и промежуточных веществ превратит он за
время контакта в конечные, тем выше будет его практиче-
ская селективность. Но высокая активность катализатора
означает, что входящая в комплекс с ним молекула реагента
активируется сильно. Катализатор, активируя, например,
молекулу СН2О в отношении ее превращения в полифор-
мальдегид, будет ее активировать и в отношении превраще-
ния в триоксан. Очень сильная активация молекулы реа-
гента будет повышать ее реакционноспособность по раз-
личным каналам превращений. Это и определяет то, что
высокоактивные катализаторы не обладают высокой селек-
тивностью. При повышенной температуре вероятность про-
текания реакции по многим каналам больше — ведь чем
выше температура, тем больше доля молекул, обладающих
энергией, равной энергиям активации Еи Е3, Е3, ..., необ-
ходимым для протекания этих реакций. С уменьшением
температуры различие скоростей реакций, протекающих
по разным каналам, возрастает. Это определяется экспонен-
циальной зависимостью скорости реакций от температуры.
Пусть в смеси реагентов осуществляются два канала проте-
кания реакции — по каналу, ведущему к образованию
необходимого продукта, и по каналу, приводящему к обра-
зованию ненужного, побочного продукта реакции. В техно-
логическом процессе, конечно, скорость образования необ-
ходимого продукта выше, чем побочного, характеризую-
щегося большей энергией активации. Примем, что энергии
активации по основному и побочному каналам равны соот-
ветственно 50 и 75 кДж/моль. Соотношение скоростей
основной и побочной реакций определяется при 600 и при
300 К величинами
ехр [—50 000/(7? • 600)]/ехр [—75 000/(7? • 600)] = е5
и
ехр [—50 000/(7?  300) ]/ехр [—75 000/(7? • 300)] = е10.
96
При 300 К содержание побочного продукта в конечной
смеси веществ будет в е5 раз меньше, чем при 600 К, но
в е20 раз станет меньше скорость реакции.
Если теперь при этой пониженной температуре ввести
в систему высокоактивный катализатор, в одинаковой мере
ускоряющий образование целевого и побочного продуктов,
скорость реакции возрастет до технологически приемлемого
значения, а загрязненность целевого продукта реакции
побочным останется той же. Можно, однако, ввести не столь
активный, но высокоселективный катализатор, ускоряющий
образование целевого продукта во много раз больше, чем
образование побочного. В этом случае ускорение процесса
получения целевого вещества будет сопровождаться еще
и уменьшением загрязненности побочным. Возможно, что
загрязненность побочным веществом станет столь малой,
что можно будет обойтись без разделения конечной смеси,
без очистки основного вещества от побочного. Но чтобы
скорость процесса была достаточно высока, ввести в систему
менее активного катализатора придется больше, чем высоко-
активного. Это может привести к тому, что очищать конеч-
ный продукт придется не от побочного, а от ставших суще-
ственными примесей катализатора. Может быть, лучше
увеличить температуру, увеличив тем самым примесь по-
бочного вещества, но зато ввести меньшее количество ката-
лизатора, примесь которого не будет влиять на качество
целевого вещества? В общем — это типичная задача на оп-
тимум, решать которые в промышленном производстве
приходится очень часто. В частности же ясно, что лучше
всего создавать высокоактивные катализаторы и проводить
химические процессы при невысоких температурах.
В результате биохимической эволюции в течение миллио-
нов лет шло совершенствование природных катализато-
ров от тех форм, в которых они и сегодня используются
в технологической и лабораторной практике, — ионов Н*
и ОН", ионов различных металлов, их сульфидов. Резуль-
татом же этого процесса неспешного совершенствования
методом бесчисленных проб и ошибок являются входящие
в состав каждой живой клетки наборы ферментов, исчисля-
емые тысячами. Основную массу молекул этих катализато-
ров составляют белки; работают все эти катализаторы в диа-
пазоне «обычных» температур, не сильно отличающихся
от комнатной, т. е. они обладают высокой активностью;
селективность их действия очень высока и достигает для
некоторых так называемой абсолютной. Такие ферменты
из смеси, содержащей сотни и тысячи веществ, «выбирают»
4*	99
лишь одно вещество, превращение которого они и ускоряют.
Казалось бы, и надо использовать эти замечательные ката-
лизаторы в химической технологии. Препятствует этому
ряд причин; высокая стоимость ферментов и их малая ста-
бильность — основные из них. Стоимость определяется до-
роговизной операции выделения ферментов, да и исходное
сырье подчас не дешево. Невозможно наладить крупнотон-
нажное производство с использованием как основного
катализатора фермента, выделяемого, скажем, из яда
кобры. Тем не менее стремление ввести биологические
катализаторы в технологические процессы привело к опре-
деленным успехам. Примерно 10 лет назад появился
новый термин «иммобилизованные ферменты». Этим на-
званием отражалась следующая особенность: подвиж-
ность, лабильность молекул ферментов в растворе исчезала
из-за прочного связывания их с поверхностью твердого
тела — порошка силикагеля, графита и др. Иммобили-
зованный фермент остается в реакторе, через который
протекает раствор реагентов, — т. е. нет потери дорогого
фермента. Эти катализаторы имеют еще одно преимущество
по сравнению с обычными ферментами. Ряд из них оказался
менее чувствительным к изменению температуры в растворе,
концентрации водородных ионов. Привитая к твердому
телу молекула биокатализатора, сохранив свои каталити-
ческие свойства, подобно высокосортному черенку на стволе
дикого собрата, стала более устойчивой к изменению внеш-
них условий. Первые образцы таких гибридов уже исполь-
зуются в промышленности. Иммобилизованный фермент —
инвертазу применяют для производства глюкозы и фрук-
тозы из сахарозы. Работает установка по производству
ценного медикамента — преднизолона, получаемого при по-
мощи нескольких ферментов, привязанных к полимерным
молекулам. Созданы иммобилизованные образцы фермента
амилазы, под действием которой при комнатной температуре
крахмал расщепляется на молекулы декстрина с гораздо
меньшей молекулярной массой.
Другой путь использования ферментов в промышленно-
сти не связан с предварительным выделением их из живой
клетки. Как катализаторы процесса используются сами
клетки, каждая из которых является микрореактором. С по-
мощью различных бактерий проводят промышленные по
масштабу процессы получения кормового белка из нефти,
аминокислоты лизина (необходимой для роста скота) из от-
ходов сахарной промышленности и др. Ведется разработка
методов иммобилизации бактериальных, растительных и
100
животных клеток с целью создания новых непрерывных
производств. Эта новая отрасль промышленности — био-
технология на самом деле много старше, чем технология
химическая. Задолго до возникновения химической промыш-
ленности, химической науки и даже алхимии, в Древнем
Египте в большом масштабе осуществлялся ферментативный
процесс сбраживания сахара в спирт. Через многие столе-
тия прошел без всяких изменений и основной процесс
хлебопечения — применение клеток дрожжей с их набо-
ром ферментов для расщепления углеводов с выделением
СО2. Веками два этих ферментативных процесса были
единственными, которые человек использовал в широком
масштабе.
Биотехнология — самостоятельная отрасль промышлен-
ности, которой предстоит широкое развитие. И все-таки
есть у биотехнологии серьезное ограничение. Это производ-
ство, в котором по необходимости приходится работать
с разбавленными растворами веществ — живая клетка
весьма чувствительна к различным внешним факторам воз-
действия, включая и концентрацию веществ — реагентов
и продуктов. Многие объекты химической технологии
являются, кроме того, ядами для клеток. Поэтому-то столь
важно изучение ферментов, для того чтобы выявить секреты
их высокой каталитической активности и селективности
и создать на основе этого знания синтетические катализа-
торы небелковой природы, устойчивые в технологических
условиях.
Формальный механизм действия ферментов не отлича-
ется от приведенных ранее (каталитических). А принци-
пиальный вопрос природы активации молекулы реагента
при соединении его с макромолекулой фермента интенсивно
разрабатывается. Существуют различные модели и теории,
но постепенно накапливается все больше фактов, показы-
вающих, что основная причина активности ферментов свя-
зана с их способностью сохранять энергию химической
реакции от рассеяния в бесполезную теплоту. Использо-
вание энергии реакции для осуществления химического
превращения не является специфической особенностью
только ферментов. Можно полагать, что подобная утилиза-
ция химической энергии в той или иной форме возможна п
в случае обычных катализаторов. Но, по-видимому, фер-
менты делают это много лучше за счет того, что макромоле-
кула представляет и больший по емкости энергетический
резервуар, и больший набор переходов из обычного состоя-
ния в более богатое энергией состояние с измененной, но
101
не разрушенной третичной и вторичной структурой белка.
Но и «обычные» катализаторы отнюдь не раскрыли всех
своих секретов. Так, например, сравнительно недавно было
обнаружено, что эффективность каталитического действия
двух или нескольких ионов металлов, сближенных в струк-
туре химического соединения, не в два или несколько раз,
а на порядки больше каталитической активности подобных
соединений, содержащих лишь один ион металла. Современ-
ными методами исследования удалось «увидеть» образова-
ние на поверхности твердых катализаторов реакционно-
способных частиц радикальной природы О^, 6" и др. На
основе опытных данных рассматривается роль колебатель-
но-возбужденных частиц в катализе. Все эти результаты
чисто научных исследований создают основу для кон-
струирования в будущем высокоэффективных промышлен-
ных катализаторов.
Рассказ о катализаторах и каталитических процессах
был бы неполным без ознакомления с особенностями кине-
тических уравнений для этих процессов. Ранее на с. 26
было описано, как определяется порядок реакции, а именно
измерением скорости реакции при различных концентра-
циях одного вещества и постоянной концентрации другого.
Используя этот способ применительно к простейшим ката-
литическим реакциям
S-^P
в обычных для катализа условиях, когда концентрация
катализатора Е намного меньше концентрации реагирую-
щего вещества S, можно установить, что
® = [E]o-f([Sjo),
где [Е]о — полная концентрация ферментов, a [S]o — пол-
ная концентрация реагирующего вещества. При различных
концентрациях катализатора скорость реакции пропор-
циональна его концентрации. Порядок же реакции по реа-
генту S при малых его концентрациях — первый, а при
больших — нулевой, т. е. скорость реакции не изменяется
при дальнейшем увеличении концентрации S. Понятно, что
на пути постепенного изменения [S] от малых к большим
порядок реакции будет постепенно меняться от 1 до 0.
Получается так, что порядок реакции — постоянный пока-
затель степени при переменной концентрации вещества —
сам является функцией концентрации!
Впору сказать, что такой порядок нам не нужен. На
самом же деле ничего порочащего понятие порядка реакции
102
в приведенном результате нет. Наблюдаемая зависимость
порядка реакции от концентрации не более как плата за
удобство использования в уравнении для скорости реакции
легко определяемой величины общей, взятой нами для
опыта концентрации катализатора [Е]о, вместо истинной
величины [Е], определение которой намного труднее. Убе-
диться в этом можно, используя то, что мы знаем о хими-
ческом равновесии, и закон сохранения вещества.
Формульной записи каталитического процесса соответ-
ствует простейший механизм циклического процесса S^>P:
1) S + E^>C,	2) С->Р + Е.
Поскольку С — промежуточное соединение, включающее
Е и S, очевидны равенства
[Е]0 = [Е] + [С] и [S]0 = [S] + [C].
По физическому смыслу [Е]	[С], а по условиям каталити-
ческих процессов [S]o [Е]о, т. е. [S]o [S1. При измене-
нии [S] будет меняться и [С], связанная с [S] условием
равновесия (1). Скорость реакции превращения S в Р рав-
няется произведению k2• [С], а величина [С] зависит от [SL
Эта зависимость и есть причина кажущегося несоответствия
наблюдаемого порядка реакции самому определению поряд-
ка реакции. Уравнение первого порядка w = k2 [С] спра-
ведливо при любых значениях [S] и [Е]о, но величина
[С] — переменная, зависящая от [S]. В уравнении же»
которым описывают многие каталитические процессы,
M2[S] [Е]о
фигурирует постоянная величина [Е]о, что, как уже говори-
лось, для расчета удобнее. Меняющийся порядок реакции
по [S] отражает не более чем функциональную связь вели-
чин [С] и [SL При малых [S], пока промежуточное вещество
С составляет малую долю [Е] и концентрация его растет
пропорционально [S], скорость реакции будет пропор-
циональна [Е]о и [S] (kt [S]	+ k2). При больших же
[S] практически все частицы катализатора — молекулы
или ионы — будут входить в состав промежуточного соеди-
нения с S. Дальнейшее увеличение [S] к росту [С] приводить
не будет. Катализатор используется полностью, достигнута
максимальная скорость реакции k± [S]	(k^ + k2), w =
= k2 [E]Q^k2 [С].
103
Рассказать о познанном можно лучше или хуже, но
в любом случае это несравненно легче, чем познать непознан-
ное. Знаком признания труда ученых Михаэлиса и Ментен
служит то, что приведенное уравнение для скорости ката-
литических реакций носит их имя. А другое, именное,
уравнение Лэнгмюра лежит в основе многих уравнений
для скорости гетерогенно-каталитических реакций. Это —
те реакции, которые обычно протекают на поверхности
твердого тела — катализатора. Гетерогенными каталити-
ческими процессами являются крупнотоннажные произ-
водства аммиака, азотной и серной кислот, получения мети-
лового спирта из СО и Н2 и др. Металлы и их окислы —
катализаторы этих процессов. Очевидно, что чем больше
количество катализатора или чем больше поверхность при
одном и том же количестве катализатора, тем больше будет
скорость реакции. А зависимость скорости реакции от
концентрации или давления реагентов, как и в рассмотрен-
ном случае гомогенно-каталитических реакций, будет вклю-
чать меняющиеся порядки реакции. При достаточно высо-
ких концентрациях реагентов скорость каталитической
реакции будет достигать предельного значения, т. е. поря-
док реакции по реагентам будет стремиться к нулю.
Аналогия с гомогенно-каталитическими реакциями имеет
не формальный характер. Причина уменьшения кажущегося
порядка рёакции с ростом концентрации реагентов та же,
что и рассмотренная ранее. Поверхность катализатора
«исчерпаема». Пока поверхность катализатора не заполнена
в заметной мере молекулами реагентов, доля поверхности,
связанной в реагентами, увеличивается примерно пропор-
ционально их давлению. При высоких же давлениях прак-
тически вся поверхность твердого катализатора занята мо-
лекулами реагентов. «Мощность» катализатора исчерпана, и
дальнейшее увеличение давления к увеличению числа
молекул реагентов, активируемых поверхностью^ прицедить
не будет. Эффект «насыщения» не является специфической
чертой протекания каталитических превращений. Подобный
же эффект характерен и для ряда явлений в различных
отраслях техники и в нашей повседневной жизни. В простор-
ное торговое помещение универсама входят покупатели.
Выбрав товар, они проходят через кассы. До тех пор,
пока для каждого покупателя есть возможность подойти
к незанятому кассиру и оплатить покупку, сумма торговой
выручки будет расти пропорционально числу входящих
в универсам покупателей. Когда же к каждому кассиру
выстроится очередь, торговая выручка достигнет макси-
104
мального значения. Пропорциональность между числом
покупателей и выручкой за проданные товары исчезнет.
Увеличение числа покупателей будет увеличивать лишь
время, проведенное покупателем в магазине.
ОТКРЫТИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ
ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ
Развитие науки о катализе шло в общем-то
эволюционным путем: накапливались факты каталитичес-
кого действия различных веществ, выяснялась химическая
природа катализаторов, новые физические методы позволяли
все подробнее изучать отдельные стадии сложных процес-
сов... А вот развитие учения о цепных процессах шло не-
гладко, с неожиданностями и странностями, с ломкой при-
вычных представлений о законах протекания химических
процессов.
Огромный вклад в эту область знания был сделан ака-
демиком Н. Н. Семеновым.
То, что фосфор окисляется на воздухе до фосфорного
ангидрида РаО5 и что при этом наблюдается свечение, было
известно с незапамятных времен. Многие явления природы
привлекают внимание ученых своей яркостью в прямом и
переносном смысле слова. Природа молнии и взрывов,
пламени и северного сияния, как и загадка холодного све-
чения фосфора, влекли пытливые умы исследователей
всегда. В 1741—1743 гг. М. В. Ломоносов писал в своих
дневниках: <Надо подумать о воспламеняемости и свете
фосфора».
Что нового могли получить занимавшиеся этой пробле-
мой аспирантка 3. Вальта и ее молодой руководитель
Ю. Б. Харитон, ныне академик, трижды Герой Социали-
.стического Труда? Свечение фосфора прй окислении про-
исходит из-за образования электронно-возбужденных ча-
стиц. Задачей Вальта было установить долю энергии
химического превращения, передаваемую возбужденным
молекулам и выделяющуюся в виде светового излучения.
Ожидалось, что эта доля будет зависеть от давления кисло-
рода — чем меньше давление, т. е. чем ниже концентрация
-молекул, тем меньше вероятность потерять энергию возбуж-
дения при соударениях с невозбужденными частицами, тем
выше должна быть доля энергии светового излучения.
Казалось бы, результаты опытов были предрешены заранее,
но Природа оказалась мудренее. В ходе первых же опытов
с низким давлением кислорода выяснилось, что интен-
105
сивность свечения неизмеримо мала, хотя чувствительность
установки гарантировала надежную регистрацию излуче-
ния. Возврат к высоким давлениям кислорода показал,
что химическая реакция, сопровождаемая свечением, идет
лишь при давлениях, превышающих некоторую критичес-
кую величину. В ходе реакции кислород выгорал, давление
его падало, и по достижении критического давления реакция
вдруг ни с того ни с сего останавливалась, хотя оба исходных
реагента — кислород и пары фосфора — продолжали при-
сутствовать в системе в заметных количествах. Ни о каком
химическом равновесии не могло быть и речи — реакции с
большим тепловыделением идут до конца. Таким образом,
причина внезапного торможения реакции была кинети-
ческой, скрытой в механизме процесса. Однако представить
себе механизм, объясняющий критические явления, по тем
временам было не так-то просто. Детальное исследование
«странной» системы вскрыло совсем уж необъяснимый
факт. При давлении ниже критического кислород не реаги-
рует с фосфором. Реакцию можно запустить вновь, добавив
в реактор новую порцию кислорода. Но тот же результат
можно получить, добавив вместо кислорода любой другой
газ, в том числе и инертный. Достаточно ввести в нереак-
ционноспособную смесь кислорода с парами фосфора немного
аргона — и наблюдается яркая вспышка света! Это был
ошеломляющий факт — нереакционноспособный аргон зас-
тавляет реагировать частицы, мирно сосуществовавшие в
течение часов и суток. Катализ инертным газом?!
Результаты странных опытов были опубликованы. Ни-
какого теоретического объяснения в первых публикациях
не приводилось — его попросту не существовало. Отмеча-
лась только необычность полученных экспериментальных
результатов.
Отдадим должное научной смелости такой публикации.
Содержавшиеся в ней материалы противоречили самым
фундаментальным положениям химической кинетики того
времени. Налицо было вопиющее противоречие с законом
действующих масс Бекетова—Гульдберга—Вааге: о про-
порциональной связи между скоростью реакции и концен-
трациями реагентов. Не могли добавки инертного аргона
приводить к ускорению реакции. Невероятно, чтобы нич-
тожное изменение давления приводило к бурному протека-
нию реакции, в которой только что наблюдался полный
застой. Добавим, что работа публиковалась авторами не
просто молодыми — это была их первая публикация в об-
ласти химической кинетики. И руководитель лаборатории
106
Семенов и Харитон не были новичками в науке и ясно
представляли себе, под какой обстрел критики они выста-
вляют работу, содержащую удивительные результаты, но
лишенную даже слабой поддержки новизной идей, —
работа была чисто экспериментальная.
Странные результаты, объяснить которые не могут и
сами авторы, чаще всего появляются из-за более или менее
тонких ошибок в эксперименте. Именно такой была реакция
научной общественности. Сам Макс Боденштейн, открывший
цепные реакции, крупнейший специалист в области газо-
фазной кинетики откликнулся на публикацию ленинград-
цев. Он прямо указал, благодаря каким ошибкам смогли
авторы получить подобные результаты. Отметил он и то,
что критические явления наблюдались в разные времена
различными авторами для многочисленных систем, но что
в каждом случае тщательная экспериментальная проверка
выявляла всякого рода методические ошибки и скоропали-
тельные сенсации оказывались несостоятельными.
Критика Боденштейна была настолько серьезной, что
опыты Харитона и Вальта решено было повторить. Ни сами
авторы, ни их ближайшие коллеги не сомневались в досто-
верности «странных» результатов — в противном случае
работа никогда бы не вышла в свет. Но внутренняя уве-
ренность — плохой аргумент в научных спорах. Предстояло
провести эксперименты с учетом замечаний Боденштейна,
чтобы ни у кого не оставалось сомнений в чистоте опытов.
Проверочное исследование, в котором были устранены
возможные источники ошибок, указанные Боденштейном,
подтвердило первоначальные данные. Кроме того, Н. Н. Се-
менов и А. И. Шальников обнаружили еще один непонят-
ный эффект — значение критического давления зависело
от размеров и формы реактора. Драматизм сложившейся
ситуации, наверное, типичен для всех крупных открытий,
они не делаются легко, играючи, как бы короток и случаен
ни казался путь от непонимания к ясности. Все удивитель-
ные факты проверены и подтверждены, открыты новые,
еще более удивительные факты, а понимание не торопится
приходить. «Чаще всего история с бесстрастием летописца
отмечает факт за фактом, прибавляя по звену к гигантской
цепи, которая тянется сквозь тысячелетия, ибо каждый
шаг эпохи требует подготовки, каждое подлинное событие
созревает исподволь. Из миллионов людей, составляющих
народ, родится только один гений, из миллионов впустую
протекших часов только один становится подлинно истори-
ческим — звездным часом человечества.
107
Такие драматически напряженные, такие знаменатель-
ные мгновения, когда поворот событий, от которого зависит
не только настоящее, но и будущее, совершается в один
день, в один час или даже в одну минуту, — редки в жизни
человека и редки в ходе истории... в мгновения своего
наивысшего мастерства история не нуждается в поправках.
Там, где она творит, как вдохновенный поэт и драматург,
ни один художник не смеет и мечтать превзойти ее» *).
То, что реакция окисления фосфора цепная, сомнений
не вызывало. Но невозможно было представить себе цепной
механизм, приводящий к критическим явлениям. Прозре-
ние пришло «неожиданно».
Вот как описывает свой «звездный час» Н. Н. Семенов:
«... в ходе этой реакции образуются не обычные молекулы
пятиокиси фосфора, но молекулы возбужденные — имею-
щие избыточную энергию, что и является причиной инициа-
ции света при соединении фосфора с кислородом. Но иногда
возбужденная молекула пятиокиси фосфора может столк-
нуться с неактивной молекулой кислорода, еще не успев
испустить свет. Тогда эта избыточная энергия вызывает
расщепление кислородной молекулы на активные атомы,
каждый из которых, в свою очередь, начинает боденштей-
новскую прямую цепь реакции окисления фосфорных паров.
Таким образом, я пришел к идее, что цепь окисления фос-
фора является разветвленной, подобно дереву с его ветками.
Такая цепная реакция напоминает горную лавину, которая
начинает нарастать и мощно развивается от ничтожной
причины. Достаточно появиться в результате теплового
движения хотя бы одной активной частице, чтобы реакция
разрослась быстро и лавинообразно, распространившись по
всему объему сосуда. Но оставалось непонятным, почему же
эта лавина образуется лишь при давлениях выше крити-
ческого, а ниже критического не образуется? Ответ на этот
вопрос дал мне наш эксперимент по определению крити-
ческого давления в сосудах разного диаметра.
Я уже говорил, что критическое давление тем меньше,
чем больше сосуд: оно падает пропорционально квадрату
размеров сосуда. Значит, если бы он был безгранично велик,
т. е. не имел бы стенок, то критическое давление упало бы
до нуля, иначе говоря — никакого критического давления
вовсе не было бы, и реакция окисления шла бы всегда —
лавина всегда могла бы развиваться. Стало быть, лавину
сдерживают стенки сосуда?
•) Стефан Цвейг «Звездные часы человечества».
1Ф8
Отсюда был лишь один шаг до предположения, что
активные частицы — скажем, атомы кислорода, — доходя
до стенок, захватываются ими, выбывают из игры и не могут
далее вызвать реакцию. Два таких атома, встречаясь на
стенке, образуют вновь неактивную молекулу кислорода,
которая легко слетает в объем, очищая стенку на пути
цепи — от места ее зарождения внутри сосуда до стенок —
происходит то или иное число реакций, возникает столько-то
частиц. Чем уже сосуд, тем короче эта цепь, тем меньше
в ней элементарных реакций и тем меньше успеет возникнуть
разветвлений. Если мы будем, поддерживая одно и то же
давление кислорода и фосфора, уменьшать сосуд, то дойдем
до такого размера, когда большая часть цепей вообще не
успеет разветвиться. Но тогда число погибших на стенке
атомов кислорода окажется больше, чем число появляю-
щихся в результате ветвления. Естественно, что при этом
лавина уже развиваться не сможет, и реакция практически
прекратится... Вот я и получил, наконец, объяснение
странного явления критического размера.
Этим же путем убедился, что если в сосуде неизменных
размеров мы будем уменьшать плотность кислорода, то
неизбежно придем к явлению критического давления. Если
мы учтем, что молекулы инертного газа, «путаясь в ногах»
у активной частицы, замедляют ее движение к стенке, то
получим объяснение и удивительному влиянию аргона на
величину критического давления...
Построив на основе этих предположений математическую
теорию, я убедился, что полученные в опытах закономер-
ности поразительно хорошо описываются теоретическими
формулами. Все стало ясно, и я был совершенно убежден
в правильности не только опытов, но и теории».
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — НЕРАЗВЕТВЛЕННЫЕ,
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ
И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫЕ
Итак, качественная картина явления развет-
вленных процессов стала ясна. Для математического же опи-
сания этих удивительных реакций вернемся к приведенной
ранее схеме простого, неразветвленного цепного процесса
в смеси Н2 с С12. В результате поглощения света со скоростью
w0 происходит диссоциация С12 на атомы; атомы хлора
реагируют с Н2: Cl-f-H2->HCl -f-H, а атомы водорода —
с С12: Н + С12->НС1-ЬС1.
♦09
В результате протекания этих двух реакций активные
частицы не исчезают. Новые же количества активных частиц
образуются в реакции фотодиссоциации С12. В самые первые
моменты после начала освещения скорость образования
активных частиц и их концентрация п как функция вре-
мени определяются уравнениями
dn/dt = и соответственно и =
Линейно растет со временем и скорость образования
НС1, пропорциональная концентрации активных частиц.
Но по мере накопления активных частиц растет и скорость
их гибели. Боденштейн и Нернст полагали, что гибель
активных частиц происходит при их столкновении в объ-
еме. Семенов же для объяснения предельных явлений
предложил механизм гибели активных частиц на стенках
сосуда. Это была гипотеза, но единственно пригодная для
объяснения «эффекта» предела. В 1928—1929 гг. в лабо-
ратории Семенова было проведено детальное исследование
реакции Н2 с С12. Было показано, что в случае и этой «обыч-
ной» цепной реакции скорость ее уменьшается с уменьше-
нием размеров сосуда и именно так, как это должно быть
при гибели активных частиц на стенках сосуда. Гибель на
стенках происходит пропорционально концентрации актив-
ных частиц в объеме: чем больше эта концентрация, тем
большее число активных частиц ударится о стенку со-
суда за единицу времени. Выражения для скорости обра-
зования и для концентрации активных частиц примут вид
dnldt = WQ — gn	(I)
и
n = (uWg)(l —	(II)
где g — фактор, пропорциональный вероятности гибели
активных частиц. Линейный рост концентрации активных
частиц по мере их накопления будет замедляться из-за
растущей скорости гибели. После того как величина gn
в своем росте достигнет значения т. е. dn/dt станет рав-
ной нулю, реакция придет в так называемое стационарное
состояние:
dn/dt = WQ—gn = 0	(III)
и
n = Wo/g.	(IV)
Динамика изменения величины п представлена на
рис.. 1S. Внешне динамика установления стационарного
состояния подобна рассмотренной раньше динамике уста-
110
новления равновесия в результате протекания прямой и
обратной реакций. Приведенная картина имеет простую
гидродинамическую аналогию — цилиндр с небольшим от-
верстием, в который с постоянной скоростью w0 наливается
жидкость. С повышением уровня жидкости в цилиндре
будет возрастать гидростатическое давление на срезе отвер-
стия и скорость вытекания жидкости из цилиндра gn.
Рис. 15. Динамика роста концентрации активных частиц до стацио-
нарного уровня и гидромодель этого процесса.
Через какое-то время скорости налива и вытекания срав-
няются и уровень жидкости в цилиндре (концентрация
активных частиц) повышаться больше не будет — достиг-
нуто стационарное состояние. Стационарная концентрация
активных частиц — величина очень малая. Иначе они не
были бы активными, короткоживущими частицами. По-
этому, несмотря на то, что скорость инициирования тоже
обычно невелика, стационарное состояние достигается быс-
тро — за доли секунды. Это время достижения стационар-
ного состояния составляет очень малую долю времени
последующего стационарного протекания реакции. Столь
же коротким будет время до полного прекращения реакции
Н2 с С12, если в какой-то момент стационарного протекания
реакции будет выключен свет, т. е. прекращена генерация
атомов хлора.
С уменьшением размеров сосуда, т. е. с увеличением
отношения поверхности к объему, вероятность гибели
активных частиц на стенке возрастет. К росту вели-
чины g будет приводить и добавка таких веществ, молекулы
которых могут реагировать с активными частицами с обра-
зованием малоактивных веществ. Такие вещества называют
ингибиторами (от лат. inhibitio — останавливание, задер-
Н1
жзние). В уравнениях, аналогичных приведенным, в слу-
чае добавки ингибиторов будет вместо фактора g фигуриро-
вать величина g + g'. Фактор g' не зависит от размеров
сосуда, так как реакция активной частицы с ингибитором
происходит в объеме реакционной смеси. Величина g' имеет
простой смысл — это произведение константы скорости
реакции ингибитора с активной частицей на концентрацию
ингибитора, k [In]. Особенностью циклических цепных
процессов является их высокая чувствительность к неболь-
шим добавкам ингибиторов *). Ведь гибель одной активной
частицы в результате реакции с молекулой ингибитора
приведет к тому, что 10б—10е молекул Н2 и С12 не превра-
тятся в продукт реакции НС1. Добавка сильного ингиби-
тора, захватывающего почти все образующиеся активные
частицы, влечет появление периода индукции (рис. 16).
Рис. 16. При добавке ингибиторов период индукции тем больше, чем
больше добавлено ингибитора.
Добавки ингибиторов увеличивают вероятность гибели
активных частиц, увеличивают фактор g до g + k [Ini.
Но фактор g может и уменьшаться. Представим, что из ста
цепей превращения десять до момента обрыва в результате
гибели активных частиц сопровождались актом разветвле-
ния. Гибель ста активных частиц на стенке сосуда приведет
в этом случае к обрыву не ста, а эффективно лишь девяноста
цепей. Фактор g уменьшится на 10 %. В дифференциальное
уравнение следует теперь вводить, кроме фактора обрыва,
и фактор разветвления /:
dn/dt = wn — (g — f) n = w0 + ф/,	(V)
*) Это отличает их от циклических, каталитических процессов.
Для подавления каталитического процесса количество введенного
ингибитора должно быть того же порядка, что и количество катализа-
тора.
112
где ср = f —g. Если g > f, качественная картина развития
цепного процесса не будет, очевидно, отличаться от описан-
ной для неразветвленных процессов. Концентрация актив-
ных частиц будет расти до тех пор, пока скорость их гибели
(g—/) п не сравняется со скоростью их образования wQ.
Рис. 17. Динамика развития цепного процесса для случаев,
когда f > g.
Просто стационарная скорость реакции станет больше из-за
увеличения стационарной концентрации активных частиц до
n = w0/(g — f).	(VI)
А если фактор f станет равным g> Стационарная кон-
центрация активных частиц станет бесконечно большой?
Но ведь она не может превышать концентраций исходных
веществ, которые конечны. Этого не может быть, так же
как не может концентрация активных частиц стать отрица-
тельной в случае, когда f > g. И тот и другой результаты
противоречат физическому смыслу. А возникли они из-за
некорректности использования уравнения (VI). Это урав-
нение для случаев, когда концентрация активных частиц
мала по сравнению с концентрацией реагентов, а время
достижения стационарного состояния — малая доля от
общего времени реакции. Если же концентрация активных
частиц п станет сопоставимой с концентрацией реагентов,
это будет значить, что реакция протекает нестационарно.
Концентрации активных частиц в нестационарных условиях
будут расти в течение времени, сопоставимого со временем
всей реакции. Для характеристики изменения концентра-
ции активных частиц в нестационарной реакции уравнение
(VI) непригодно. Необходимо использовать общее дифферен-
циальное уравнение (V). Его интегрирование при положи-
тельной величине <р приводит к выражению с положитель-
на
ным показателем экспоненты:
/i = (uW<p) (еф/ — 1).
(VII)
Подобным же образом будет расти во времени и пропор-
циональная концентрации активных частиц скорость реак-
ции (рис. 17). А экспонента с положительным показате-
лем — это взрыв.
Переход через критическое значение <р = 0 соответст-
вует переходу от стационарного протекания реакции к
нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семей-
ство кривых с величинами <р,
меняющимися от отрицательных
к положительным. Стационарно,
т. е. с постепенно уменьшаю-
щейся из-за расхода реагентов
скоростью, могут протекать и
неразветвленные, и разветвлен-
ные цепные реакции в услови-
ях, когда g> f. Нестационар-
Рис. 18. Динамика развития ное’ взРывное’ протекание ре-
разветвленно-цепной реакции акции — характерный признак
в случае отрицательных и разветвленных цепных реакций,
положительных величин ф. Вернемся теперь к «стран-
ным» результатам Харитона и
Вальта. Параметры f и g зависят от условий проведения
опытов: размера и формы сосуда, температуры, давления.
При фиксированной геометрии реактора и постоянстве
температуры остается зависимость вероятности гибели пере-
носчиков цепи от давления. Действительно, молекулы любо-
го газа (кислорода, аргона) затрудняют диффузию активных
;частиц к стенке сосуда и тем самым препятствуют их гибели.
В области отрицательных значений ср небольшие изменения
давления не меняют принципиального характера течения
процесса, оставляя его стационарным. С учетом небольшой
скорости инициирования реакция (хотя и цепная) проте-
кает столь медленно, что зарегистрировать ее не удается.
Увеличивая давление, можно уменьшить g до уровня,
очень близкого, но все еще превышающего f. Скорость реак-
ции при этом, конечно, увеличивается, но продолжает
оставаться нерегистрируемо малой, так как очень мала
скорость инициирования. Дальнейшее увеличение давления
(уменьшение g) приводит к разительным переменам. Ско-
рость инициирования перестает играть какую-либо роль.
От малейшего толчка, от одной активной частицы реакция
114
начинает лавинообразно разгоняться и переходит во взрыв.
Эта вспышка, конечно же, регистрируема.
Так и проявляется эффект критического давления, раз-
деляющего область медленного стационарного протекания
реакции от области воспламенения. При давлении выше
критического горючие смеси взрываются «самопроизволь-
но» — от самых слабых возбуждающих факторов. Дальней-
шее повышение давления, казалось бы, не должно приводить
к каким-либо качественным изменениям. Казалось бы, но...
самовоспламенение горючей смеси вдруг прекращается при
достижении нового значения критического давления. Этот
так называемый верхний предел воспламенения связан с
ростом g. Гибель активных частиц может происходить не
только на стенке сосуда, но и в объеме смеси в результате
столкновения активных частиц. Но для того чтобы такое
столкновение привело к результату — гибели активных
частиц, необходимо участие любой третьей частицы. Роль
этой частицы — принять на себя энергию, выделяющуюся
при образовании химической связи между активными
частицами. Явление верхнего предела воспламенения было
открыто английским ученым Хиншельвудом вскоре после
открытия Семенова.
Рис. 19. Схематическая зави-
симость факторов разветвле-
ния (/) и обрыва (g) от давле-
ния при постоянной темпе-
ратуре. Штриховыми линия-
ми ограничена область само-
воспламенения, когда f > g,
т. е. ф положительно.
Рис. 20. Схематическая зави-
симость факторов разветвле-
ния (/) и обрыва (g) от темпе-
ратуры при постоянном дав-
лении. При всех температу-
рах выше критической f > g,
т. е. при положительном ф,
будет происходить самовос-
пламенение.
Величины f и g являются функциями многих перемен-
ных, по-разному влияющих на них. Но если помнить, что
главным фактором, определяющим характер протекания
115
разветвленных цепных процессов, является не f и не g9
а нх разность, можно понять удивительные особенности
разветвленных цепных реакций. На рис. 19 и 20 приведены
схематические зависимости f и g от давления при постоян-
ной температуре и от температуры при постоянном давле-
нии. Из рис. 20 ясно, что существует и критическая темпе-
ратура воспламенения. До этой критической температуры
реакция не наблюдается, а при переходе через эту темпе-
ратуру происходит самовоспламенение. Если представить
зависимость характера протекания
разветвленно-цепного процесса от
обоих параметров — температуры
и давления, получим так называ-
емый «полуостров воспламенения»
(рис. 21). Его причудливый контур
определяется изменением f и g с
ростом Р и Т. Нетрудно понять,
что при увеличении диаметра со-
суда нижняя кромка полуострова
будет опускаться вниз, а верхняя
не изменится. С ростом диаметра
сосуда уменьшится фактор гибе-
ли активных частиц на стенке,
а на фактор гибели их в объеме,
как и на фактор разветвления
f, изменение диаметра сосуда не
повлияет. Демонстрацией смеще-
ния границы полуострова вос-
Рис. 21. «Полуостров вос-
пламенения» — область
давлений и температур,
при которых происходит
самовоспламенение. Ниж-
нюю и верхнюю границы
полуострова называют
нижним и верхним пре-
делами.
пламенения с ростом размера со-
суда мог бы явиться опыт с постепенным заполнением
горючей смесью шара с эластичными стенками. При дос-
тижении определенного объема произошло бы внезапное
воспламенение смеси.
Не менее эффектен опыт с заполненным горючей смесью
стеклянным сосудом, в который введен металлический
подвижный стержень. В горючей смеси не происходит
видимых изменений. Скорость w0 очень мала, ничтожны
величины п и скорости реакции. При выдвижении же стерж-
ня вдруг происходит воспламенение смеси: прекратилась
гибель активных частиц на поверхности стержня, умень-
шился и стал меньше f и фактор гибели g. Игрой разности
величин fug объясняются и такие необычные для других
реакций явления, как внезапное прекращение реакции.
В экспериментах с окислением фосфора был и такой опыт.
Колба с кислородом и парами фосфора соединялась с другой
11.6
•колбой, наполненной ртутью. Поднятие уровня ртути
в колбе с горючей смесью увеличивало давление и при
достижении критической величины давления происходила
вспышка. Но вспышка эта прекращалась не из-за того, что
исчерпалась, прореагировала горючая смесь. Если после
остановки реакции уровень ртути снова поднимали — снова
происходила вспышка. Каждая вспышка — реакция О3
с Р — уменьшала давление. Ведь реакция эта идет с умень-
шением числа молей веществ в газовой фазе:
5С>2(г) + Р«(Г)-> 2РгО5(ТВ) и Д/п = —6,
и соответствующим уменьшением давления.
Уменьшение давления в ходе реакции вызывает увеличе-
ние гибели активных частиц, и разность f —g меняет знак
на отрицательный — быстрая реакция вдруг прекращается.
Рассказ о странностях разветвленных цепных реакций,
переставших быть странностями после создания их теории,
можно было бы продолжить и далее. Но следует коснуться
хоть немного химической сути процесса разветвления. Для
математического описания безразлично, как представить
реакции разветвления, т. е. размножения активных частиц:
либо как А->2А', либо А+А->ЗА', либо А->-1,5А', лишь бы
число активных частиц в правой части уравнения было
больше, чем в левой. Но так как эти уравнения не матема-
тические, а химические, они должны удовлетворять общему
закону сохранения вещества и закону сохранения свободной
валентности. Второй закон столь же очевиден, как и пер-
вый. В реакции с участием свободных радикалов частиц,
обладающих неспаренным электроном, число неспаренных
электронов должно либо остаться тем же, либо измениться
на два. Тем же остается число неспаренных электронов
в большинстве радикальных реакций замещения:
Н4-СН4->Н2 + СН8,
он+н2->н2о+н,
С1 + Н2-»НС1 + Н.
Такие реакции обозначают символически как 1-И. Из та-
ких реакций составляется цикл регенерации в случае
неразветвленных цепных процессов.
Реакциями 2->-0 являются реакции гибели активных
частиц при их взаимодействии:
СНз + СН3-»-С2Нв,
НО2 НЬ2 ~НзОз -J- О2,
СЦ-С1-»С12.
117
Обратные реакции 0->2 обычно являются реакциями ини-
циирования или зарождения цепей. Очевидно, что подобная
по символике реакция может быть и реакцией размножения
активных частиц. Ниже этот случай будет рассмотрен.
В случае же наиболее изученной разветвленно-цепной
реакции окисления водорода к разветвлению приводит
реакция типа 1->3:
н+о2->но+б.
Высокореакционноспособный атомарный кислород быстро
«разменивает» два неспаренных электрона:
о+н2->он+н.
Учитывая реакцию
он+н2->н2о+н
и сложив эти три реакции, получим
Н + О2 + 2Н2-*Н2О + 2Н + ОН.
Это уравнение отражает суммарный результат осуществле-
ния цикла реакций продолжения цепи: образование каждой
молекулы продукта реакции Н2О сопровождается появле-
нием еще двух активных частиц. На рис. 22 представлена
схема роста числа активных частиц, соответствующая
этой реакции и математическому уравнению (VII).
•
0 о
• ее
© о е е о
v
ieeeeoeee
оо ее о еееео еео
ееееоееееоееоеееооеое
©оеооееееоееоееееоееееоееоеееео
Рис. 22. Схема лавинообразного роста числа активных центров Н
(черный кружок), О (светлый кружок) и ОН (кружок с точкой) в ходе
реакции На с 02, отражающая протекание реакций Н + 02 -> ОН + 6,
б + Н2 -> ОН + Н, ОН + Н2»Н2О+Н.
А теперь познакомимся с другим видом реакций развет-
вления цепи — так называемым энергетическим, на при-
мере реакции фтора с водородом.
118
Таблица 6
Энергии связи в двухатомных моле- кулах, кДж/моль	Тепловые эф- фекты реакций Н2+ Х2-2НХ	Тепловые эф- фекты реакций Н 4- Х2 —НХЧ-Х
Н2 436		—
12 212,5	+52	—86
Вг2 223,7	—72,0	—142
С12 242,5	—184,6	—189
F2 159,0	—537,2	—404
В табл. 6 приведены необходимые для этого величины
энергий связи и тепловых эффектов реакций атомов и моле-
кул водорода с молекулами галоидов. Многие годы второй
столбец таблицы давал формальное основание для ответа
на вопрос: почему можно приготовить газовую смесь Н2
с 12, Вг2, С12, в которых будут с большей или меньшей ско-
ростью проходить реакции Н2+Х2->2НХ, а смесь Н2 с F2
приготовить нельзя; контакт водорода и фтора приводит
к воспламенению. «Воспламенение происходит, потому что
тепловой эффект этой реакции очень велик». Но отвечаю-
щий так лукавил сам с собой. Ему не хуже, чем нам с вами,
было известно, что тепловой эффект реакции не определяет
скорость реакции. Правильный ответ был получен всего
несколько лет назад, а толчком для проведения экспери-
ментов послужило сопоставление данных первого и третьего
столбцов таблицы. Энергия, выделяющаяся в результате
реакции атомарного водорода с молекулой галоида, в конце
концов рассеется и перейдет в тепловую энергию всех
молекул. В конце концов это произойдет, но в начальный
момент, после элементарного акта, этой энергией обладают
«горячие» частицы НХ и X. Можно полагать, что НХ из-за
большей теплоемкости расстаются с частицей X, унося
большую часть энергии. Частица X быстро растеряет всю
избыточную поступательную энергию при соударениях с
другими молекулами, а в какое-то из соударений прореаги-
рует с Н2:
х+н2->нх+н*).
*) Такая реакция не будет осуществляться лишь в случае I; реак-
ция I + Н2 -> HI + Н происходит с поглощением 140 кДж/моль,
т. е. ее энергия активации не меньше этого значения. При обычных
температурах скорость такой реакции ничтожна.
119
«Горячая» частица НХ (обладающая избыточной энергией не
меньше половины теплового эффекта реакции Н+Х2-*НХ+
Ч-Х) в столкновении с молекулами газовой смеси Н2, НХ
также растеряет свою избыточную энергию. Но если среди
первых столкновений будет столкновение с молекулой Х2,
эта избыточная энергия может пойти на диссоциацию
молекулы Х2:
НХ* + Х2->НХ + 2Х.
Сравнив числа в первом и третьем столбцах таблицы,
можно с определенностью сказать: такая возможность
существует только в случае реакции Н2 с F2. В случае
молекулы F2 энергия диссоциации меньше половины энер-
гии реакции H+F2->HF4-F. В случае всех других реакций
даже полная энергия этой реакции меньше энергий дис-
социации С12, Вг2, 12.
Итак, сугубо качественный энергетический анализ позво-
лил выделить реакцию Н2 с Fa как такую и только такую
реакцию, в ходе которой возможно размножение активных
частиц.
Детальное исследование подтвердило, что реакция Н2
с F2 происходит с энергетическим разветвлением цепей.
Оказалось, что не менее 50 % энергии реакции H+F2->HF-F
+F переходит в энергию колебательного возбуждения HF.
Колебательно-возбужденная молекула HF* порциями приб-
лизительно по 50 кДж/моль передает свою энергию моле-
кулам Н2. Колебательно-возбужденные молекулы Н2 уча-
ствуют в реакции с F2, приводящей к разветвлению цепей:
h?+f2--hf+h + f.
При этом выделяется 15 кДж/моль, а в случае такой же ре-
акции F2 с невозбужденной молекулой Н2 происходило бы
поглощение 35 кДж/моль. Константы скоростей реакций ко-
лебательно-возбуждённой и обычной молекул Н2 с F2 бу-
дут при комнатной температуре разниться в миллион раз!
Вот каков эффект передачи колебательного возбуждения
в 50 кДж/моль. Смесь Н2 и F2 воспламеняется, посколь-
кув этой смеси развивается разветвленно-цепной процесс.
В смесях Н2 с другими галоидами реакция энергетиче-
ского разветвления
Н2+Х2->НХ+Н4-Х
в случае С12, Вг2, ^ сопровождалась бы поглощением 210,
300, 310 кДж/моль. Энергия активации будет не меньше
120
этих значений. А это значит, что результативным окажется
лишь одно из 10зв 4- 1054 столкновений Н2 с Х2. В ре-
зультате огромного числа соударений, предшествующих
результативному, молекула На неизбежно растеряет всю
свою избыточную колебательную энергию.
В смеси Н2 с F2 образование HF происходит при каждом
соударении Н с F2, а потеря избыточной колебательной
энергии HF, как и На, требует тысяч соударений. Результа-
том неравенства скоростей образования и гибели колеба-
тельно-возбужденных частиц будет нарушение равновесного
распределения по энергии в ходе химической реакции.
Поскольку молекулы HF образуются в колебательно-воз-
бужденном состоянии и лишь потом постепенно переходят
в основное состояние, заселенность высших энергетических
уровней оказывается больше, чем основных, т. е. возникает
инверсная заселенность уровней. Реакция Н2 с F2 исполь-
зуется как генератор лазерного излучения.
Реакция разветвления при взаимодействии колебательно-
возбужденной частицы Н2 с Fa может быть обозначена как
реакция 0->2. К этому же классу следует отнести реакцию
электронно-возбужденной молекулы Р2О5 с Оа.
И все-таки есть какая-то неправильность в обозначении
реакций энергетического разветвления, как реакций типа
0->2. Как-то неудобно обозначать символом нуля высоко-
реакционноспособные частицы, время жизни которых исчис-
ляется сотыми и тысячными долями секунды. Но сущест-
вуют и такие реакции разветвления, для которых класси-
фикация их как реакций 0->2 не вызывает сомнений. Они
играют важную роль в так называемых вырожденно-развет-
вленных процессах.
Отдохнем немного от математического и энергетического
анализа химических процессов. У каждого явления, каж-
дого процесса есть более или менее близкая, более или
менее формальная, но наглядная аналогия. Цилиндр с дыр-
кой, в который наливается вода, фигурировал только что
как аналогия стационарного процесса. Место таким анало-
гиям — в научно-популярной литературе. Обратимся к ана-
логии цепных процессов распространению информации.
Представьте, что вы единоличный владелец удивитель-
ной, необычной и очень интересной для всех окружающих
новости. Передать эту новость другим и как можно ско-
рее — что удивительного в этом желании. И вот вы сооб-
щаете ее первому своему знакомому, второму, третьему...
Каждый из них, подвластный той же слабости, что и вы,
сразу сообщает ее своим знакомым — первому, второму
121
и т. д. Результат ясен. Не столь уж далека от истины шутка
о том, что скорость распространения слухов больше ско-
рости звука. Число узнавших вашу новость будет расти
не как снежный ком, а еще быстрее, — по закону лавины.
Через короткое время с начала распространения этой но-
вости она станет известна всем.
А теперь другой случай. Новость такого рода, что вы ее
можете доверить не любому знакомому, а только приятелям,
да и то с условием: каждый узнавший дает слово рассказать
ее только одному своему приятелю. И вот вы сообщаете
новость первому, второму, третьему вашему приятелю,
зарождаете информационные цепи. Ваши приятели пере-
дают эту новость дальше — каждый только одному чело-
веку. По мере накопления числа осведомленных начнутся
встречи осведомленного с осведомленным. С нетерпением,
перебивая друг друга, они поведают друг другу новость,
услышанную ими от разных людей и верные данному ими
слову потеряют право сообщить эту новость еще кому-
нибудь. Наступит момент, когда число людей, которым вы
сообщаете новость, станет равным числу людей, теряющих
право на ее дальнейшую передачу. Число осведомленных
людей будет и далее расти, а число передатчиков информа-
ции станет постоянным. Постоянной станет и скорость
распространения новости.
Эти аналогии соответствуют разветвленному и неразвет-
вленному цепному процессу. А теперь можно представить
и вырожденно-разветвленный процесс. Сохраним условия
последнего примера — сообщать новость приятелям с усло-
вием передачи ее только одному человеку. Но не все прия-
тели сдержат слово. То один, то другой уже после передачи
им новости крепились, крепились, но не удержались и
рассказали новость еще одному, другому. В этом случае
скорость распространения новости не остается постоянной,
а хоть и постепенно, но будет увеличиваться. Закон лавины
будет выполняться, но в выражении значение <р будет
намного меньше, чем в первом случае, когда владелец
новости непрерывно делится ею с каждым «встречным и
поперечным». Разница столь велика, что на графике постоян-
ного масштаба представить разветвленный и вырожденно-
разветвленный процессы не удается. Химический развет-
вленно-цепной процесс начинается, развивается и заканчи-
вается за сотые доли секунды, а вырожденно-разветвленный
может длиться десятки минут или часов. Различны у этих
процессов не только масштабы времени, но и мак-
симальные скорости: взрывная, часто не поддающаяся
122
измерению скорость для разветвленных и умеренная ско-
рость в случае вырожденно-разветвленных процессов
(рис. 23). Это различие и отражено в названии: взрыв выро-
дился в относительно медленный процесс, хотя закон роста
скорости качественно не изменился. Глядя на рис. 23,
Рис. 23. Сравнительная динамика развития разветвленной (/) и вырож-
денно-разветвленной (2) цепных реакций.
уместно задать вопрос: а почему же в этом случае скорость,
дойдя до максимума, начинает уменьшаться, а не растет
и далее, достигая в конце концов скорости взрыва? Ответ
на этот вопрос дает сравнение площадей I и II: площадь II
существенно больше. Площадь под кривой в системе коор-
динат «скорость реакции — время» равняется концентра-
ции прореагировавшего вещества:
cQ — Ct = Ac.
В случае разветвленной реакции скорость быстро растет
и концентрация реагирующего вещества за это время роста
меняется мало. А в случае вырожденно-разветвленной реак-
ции к моменту достижения умеренной скорости «материаль-
ные ресурсы» — количество реагента, его концентрация —
уменьшаются значительно. А ведь скорость реакции по
простому или сложному закону зависит от концентрации,
уменьшаясь с ее уменьшением. Расход вещества приводит
к тому, что фактор ср, постоянный при небольшой убыли
вещества, с ростом убыли уменьшается и, наконец, меняет
свой знак с положительного на отрицательный (ниспадаю-
щая ветвь на кривой 2 рис. 23).
123
К вырожденно-разветвленным относятся газо- и жидко-
фазные процессы окисления углеводородов, т. е. процессов
химической переработки основного органического сырья —
нефти. Механизмы этих цепных процессов включают реак-
ции зарождения цепи 1) и цикл регенерации 2), 3):
1)	rh+o2->r+ho2,
2)	R -|- О2 -*• R*O2,
3)	ro2 + rh-> ro2h+r,
где R — углеводородный радикал, RO2 — перекисный ра-
дикал, RH — углеводород, a RO2H — органическая пере-
кись, включающая, как и перекись водорода, не очень
прочную связь между двумя атомами кислорода: RO—ОН.
Органические перекиси — вещества еще менее устой-
чивые, чем перекись водорода, и постепенно, по ходу реак-
ции они превращаются в другие, устойчивые органические
вещества — альдегиды, спирты, кислоты, эфиры. Пере-
кись — промежуточное соединение в процессе окисления
углеводорода. Из-за малой прочности О—О-связи происхо-
дит и другая реакция — распада ROOH на радикалы:
ROOH^RO-f-OH,
т. е.. процесс разветвления цепи типа 0->2, как и в смеси
Н2 с F2. Но в смеси водорода и фтора разветвлением
сопровождается почти каждая реакция образования
HF (HF^Hj-^HF+H+F), а при окислении углеводородов
лишь малая доля ROOH будет распадаться на RO и ОН,
основное же количество ROOH превратится в стабильные
продукты окисления углеводородов. В случае смеси Н2 с F3
участвующий в реакции разветвления фтор находится в
смеси с самого начала. При окислении же углеводородов,
для того чтобы образование радикалов в результате развет-
вления стало сопоставимым и большим по масштабу, чем
в результате реакции 1), нужно время для накопления
RO2H. Вот поэтому-то величина <р в случае окисления угле-
водородов и будет очень малой величиной — скорость
реакции возрастает, но медленно. Теория этих процессов
была развита в нашей стране Н. М. Эмануэлем и А. Б. Нал-
бандяном. Процессы эти очень сложны. Они включают
большое число элементарных реакций на путях последова-
тельных и параллельных превращений. Математическое
описание динамики образования различных промежуточных
и конечных веществ требует подчас решения таких диффе-
ренциальных и интегральных уравнений, которые в анали-
тической форме не решаются. Приходится обращаться к
численным методам анализа.
АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Разветвленные цепные реакции характери-
зуются увеличением скорости реакции по мере увеличения
глубины превращения. Но явление самоускорения некото-
рых реакций было известно задолго до открытия развет-
вленных и вообще цепных реакций. Например, гидролиз
сложных эфиров ускоряется кислотами:
н+	,
R — С— О— R'+H2O -*- R — С + R'OH
хон
Продукт реакции — карбоновая кислота диссоциирует и в
растворе появляются дополнительные ионы Н+. А они,
как отражено в уравнении гидролиза, ускоряют процесс
образования карбоновой кислоты. Ясно, что чем больше
исходного вещества гидролизовалось, тем больше будет
концентрация ионов водорода и тем быстрее будет идти
гидролиз. Каждая следующая порция эфира будет гидроли-
зоваться быстрее предыдущей. Так будет продолжаться
до тех пор, пока не израсходуется примерно половина слож-
ного эфира — после этого ускорение прекратится и реакция
пойдет все медленнее и медленнее из-за уменьшения концен-
трации исходного вещества. График накопления продуктов
гидролиза (спирта и кислоты) имеет характерный S-образ-
ный вид, приведенный на рис. 24.
Реакции, скорость которых увеличивается из-за появле-
ния конечного продукта, получили название автокаталити-
ческих («авто» значит «само»). Примеров автокаталити-
ческих реакций много. И общим их свойством является
S-образный вид кинетической кривой. Периоду интенсив-
ного протекания реакции предшествует больший или мень-
ший по длительности период, когда обнаружить продукты
реакции еще не удается. Этот период, хотя природа его и
другая, чем период индукции в цепных реакциях с добав-
ками ингибиторов, имеет то же название. На начальном
участке «разгон» реакции, как правило, происходит экспо-
ненциально. Рассмотрим простейший пример:
1) А-^В, 2) A-J-В-МВ.
125
Вещество А может превращаться в конечный продукт само-
произвольно (реакция 1)) и каталитически, под действием
продукта реакции В (реакция 2)). Скорость накопления
конечного продукта на начальном участке будет описываться
уравнением
= *1 [А] + [А] [В] = Ъ [А]	+ [В]).
А зависимость концентрации В от времени — уравнением
[В] = ^{еХр|ЫА]0-1}.
Это уравнение по форме совпадает с уравнением для
роста числа активных частиц в случае разветвленной цепной
реакции. Это неудивительно — ив том, и в другом случаях
Рис. 24. Типичная кине-
действие активных частиц в ходе
реакции многократное, цикличес-
кое. Различие (не имеющее прин-
ципиального значения для формы
математического уравнения) сос-
тоит в детальном механизме раз-
множения. В случае разветвленных
цепных реакций увеличение числа
тическая кривая накопле- активных частиц идет по схемам
ния продуктов автоката- 1->3 или 0->2. У автокаталитичес-
литическои реакции. Кой реакции Эта схема имела бы
вид 1->2, указывая на то, что
каждый цикл использования одной молекулы продукта
в качестве катализатора приводит к появлению еще одной
дополнительной молекулы продукта. А с вырожденно-
разветвленными реакциями автокатализ роднит то, что
к моменту достижения максимальной скорости реакции
расходуется заметная доля исходного вещества.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Отпустив отведенный в сторону маятник,
оттянутую струну или растянутую упругую пружину, мы
наблюдаем их периодические колебательные движения.
В этих широко распространенных процессах колебаний
загадок и неясностей нет. А возможны ли колебательные
процессы в химии? Ведь запас свободной энергии реаген-
тов чем-то сродни запасу потенциальной энергии в физиче-
ской системе. Два несмешанных реагента можно уподобить
отведенному, но придерживаемому маятнику. На первый
126
взгляд аналогом перехода маятника через состояние с нуле-
вой потенциальной энергией является переход химической
системы через состояние равновесия, когда AF=0. Если бы
химическое движение в неравновесной системе продолжалось
и после достижения состояния равновесия, то состав системы
стал бы снова неравновесным. Казалось бы, в знакомой
системе Н2—12—HI амплитуда колебания могла быть от
состояния (Н2+12) — через равновесную смесь Н2, 12 и
HI —до нового неравновесного состояния 2HL Подобное
колебательное движение химической системы не осущест-
вляется по двум причинам — термодинамической и кинети-
ческой, хотя достаточно и одной из них.
Самопроизвольно, без подвода энергии извне состав
химической системы изменяется только в направлении
уменьшения свободной энергии, а минимум свободной
энергии характеризует состояние равновесия. Кинетической
же причиной является принципиальное отличие в характере
изменения скорости механического и химического движения
по мере приближения к равновесию. В момент прохождения
минимума потенциальной энергии механическая система
характеризуется максимальной скоростью движения. Состав
же химической системы по мере ее приближения к равно-
весию изменяется все медленнее, стремясь к нулю по резуль-
тирующей скорости:
™=£[H2][i2]-£[Hip,
и к моменту достижения равновесия
£[H2][I2] = fe[Hip, т.е. ^ = 0.
Строгий анализ с доказательством невозможности колеба-
тельных изменений концентраций или скорости реакции
с переходом через состояние химического равновесия для
систем любой сложности был проведен И. Пригожиным и
Р. Балеску.
Если же состав химической системы неравновесен, прин-
ципиальных запретов периодического, колебательного изме-
нения концентраций или скорости их изменения не сущест-
вует. Ранее были описаны процессы: разветвленный, вырож-
денно-разветвленный и автокаталитический. Скорость их
по мере расходования реагентов не уменьшается, а возрас-
тает без какого-либо противоречия с законом действующих
масс. Механизм этих процессов таков, что промежуточные
или конечные продукты реакции оказывают ускоряющее
влияние на процесс.
127
В современной терминологии подобные процессы назы-
вают процессами с положительной обратной связью. Изве-
стны процессы и с отрицательной обратной связью. Так,
например, если промежуточный или конечный продукт
реакции является ее ингибитором, будет наблюдаться само-
торможение реакции — скорость будет уменьшаться быст-
рее, чем уменьшаются концентрации реагентов. Вот мы
и подошли к возможности построения «бумажной» качест-
венной модели колебательной реакции. Дополним механизм
вырожденно-разветвленной цепной реакции стадией обра-
зования еще одного промежуточного продукта Y. Пусть
он образуется из разветвляющего агента X и обладает
способностью ингибировать основную реакцию, разрушая
молекулы X без появления дополнительных радикалов.
На начальных стадиях процесса вещество Y отсутствует
и цепная реакция будет самоускоряться за счет увеличения
концентрации X. Однако по мере накопления X станет
существенной и скорость образования Y. Через некоторое
время концентрация X достигнет стационарного значения,
а концентрация Y будет продолжать нарастать. Кончится
это тем, что накопившиеся частицы Y уничтожат частицы
X, что приведет к падению скорости реакции. Вырожденно-
разветвленный процесс как бы вернется к своему началу
(с тем отличием, что часть реагентов все-таки успела перейти
в продукты реакции). А далее все повторится. Концентрация
X вновь начнет возрастать до тех пор, пока не сработает
отрицательная обратная связь: разрушение X накопив-
шимся Y.
Предсказания возможности колебаний в химических
системах, подобных только что описанной, делались, начи-
ная с 1910 г. (работы Лотка), на основе анализа системы
дифференциальных уравнений. Однако первые математи-
ческие модели соответствовали совершенно невозможным
реакциям. К тому же все попытки экспериментального
обнаружения колебательных реакций долгое время остава-
лись слаборезультативными: в каждой из предложенных
систем можно было углядеть либо методические ошибки,
либо нехимический источник колебаний. Действительно,
если в произвольную химическую систему ввести «таймер»,
который будет, например, периодически вбрасывать в
реактор дополнительные порции реагентов, — очевидно,
возникнут и колебания скорости. Такие колебания анало-
гичны вынужденным колебаниям в механике Но собствен-
ные колебания, задаваемые внутренним таймером в хими-
ческих системах, долгое время найти не удавалось.
12$
Наконец, в 1958 г. появилось первое сообщение о чисто
химической колебательной реакции. Б. П. Белоусов наблю-
дал периодическое изменение окраски раствора, в котором
происходило окисление лимонной кислоты бромат-ионом
(BrOj) в присутствии ионов церия.
Одному из авторов этой книги довелось присутствовать
на первых докладах А. М. Жаботинского, продолжившего
и развившего работы Б. П. Белоусова. Докладчик изложил
математическую модель процесса, а затем продемонстри-
ровал цилиндр, содержимое которого периодически то
окрашивалось в вишнево-красный цвет, то становилось
прозрачным. Несмотря на очевидность, из-за необычности
наблюдаемого все равно хотелось сказать, что этого не
может быть.
Детальная кинетическая картина, т. е. набор элемен-
тарных кинетических реакций, характеризуемых констан-
тами скоростей для колебательных реакций Белоусова —
Жаботинского, не установлена и по сей день. Основные же
стадии ее выяснены.
При взаимодействии ионов Се4+ с органической малоновой
кислотой происходит их постепенное восстановление:
1) Се4 * + С3Н4О4	Се3+ + п роду кт.
Образующийся в ходе реакции Се3+ должен был бы вступить
в реакцию с бромат-ионом:
2) Се3+ + ВгО3-->Се4+,
приводящую к стационарному распределению церия между
трех- и четырехвалентными состояниями. Но реакция 2)
автокаталитическая, в ней самоускоряющемуся проте-
канию предшествует период индукции, т. е. реакция «вклю-
чается» не сразу. Поэтому за время периода индукции
практически все ионы церия переходят в трехвалентное
состояние. При этом окраска раствора, связанная с погло-
щением света комплексом четырехвалентного церия с мало-
новой кислотой, исчезает.
По завершении периода индукции происходит самоуско-
ряющийся быстрый переход ионов Се3+ в Се4+ и раствор
окрашивается вновь. До тех пор, пока в системе есть бромат
и малоновая кислота, химические часы будут «тикать».
За время автокаталитического перехода Се3+ в Се4+ ре-
акция 1) не успевает сыграть заметной роли. Ведь скорости
реакций 1) и 2) равны только в среднем (сколько Се3+ окис-
ляется броматом в течение периода, столько же Се4+ восста-
навливается малоновой кислотой). Только в случае реакции
5 А. П. Пурмаль и др.
129
1) суммарное количество продукта набирается за счет
равномерного его образования, тогда как в реакции 2)
весь выход продукта сосредоточен в узком интервале вре-
мени. Кстати, временную периодичность легко можно пере-
вести в пространственную. Капля реактива, нанесенная на
подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии
нарисует великолепные кольца, а две капли создадут
настоящую интерференционную картину.
Значение колебательных химических процессов далеко
выходит за рамки красивых демонстраций. Детальное изуче-
ние взаимодействия колебаний, распространяющихся от
двух пространственно удаленных центров, помогло разо-
браться в различных видах аритмии, возникающих в сердеч-
ной мышце. В настоящее время кинетика колебательных
реакций является бурно развивающейся отраслью знания,
возникшей на стыке биологии, медицины, физики, химии,
РИС. 25. Гидродинамическая модель колебательной реакции и график
изменения уровня воды в сосуде: Т — время работы трубы А; t — время
работы трубы В, за это время труба Л не в состоянии изменить ситуацию.
15-
математики. Исследование в этой области, по-видимому,
позволит ответить на один из важных вопросов теоретической
биологии: о «биологических часах» — ведь в основе таких
процессов, как чередование бодрствования и сна, периодич-
ности дыхания и, конечно, биения сердца лежат биохими-
ческие реакции.
Возможно, у любителей строгого изложения возникнет
чувство неудовлетворенности из-за отсутствия математи-
ческого рассмотрения колебательных реакций. Такая мате-
матика достаточно сложна, и ей место скорее в научных
монографиях, а не в популярной книге. Не случайно теоре-
тические работы по колебательным реакциям продолжают
выходить и по сей день, хотя соответствующий математи-
ческий аппарат был развит еще в прошлом столетии.
Для популярной книги более подходящей представ-
ляется гидродинамическая аналогия. Вспомним типичную
130
школьную задачу: в бассейн через трубу А ежесекундно
поступает х литров воды, а через трубу В вытекает... Для
полного совпадения поведения гидродинамической модели
с поведением реакции Белоусова — Жаботинского осталось
только изогнуть трубу В, как это показано на рис, 25.
Труба А потихоньку наполняет бассейн водой (малоновая
кислота восстанавливает Се4+). Труба В, работающая по
принципу сифона, до поры до времени бездействует (так же,
как и реакция с периодом индукции). По достижении водой
уровня 2 сифон оказывается заполненным водой и «присту-
пает к работе», быстро сводя на нет весь итог работы А
(предполагается, что труба В достаточно широка). Когда
уровень воды понижается до отметки /, сифон снова отклю-
чается и весь цикл повторяется — уровень воды в бассейне
будет колебаться.
После того как основные моменты колебательных реак-
ций были выяснены, стало бурно развиваться и их матема-
тическое моделирование, что привело к «неожиданным»
результатам. Оказалось, что одна из простейших химических
схем, описывающих колебания в системе двух последова-
тельных автокаталитических реакций, математически тож-
дественна уравнениям, которые Вольтерра в начале 30-х
годов использовал для описания экологических процессов.
Рассмотрим экологическую систему, в которой растет
трава, служащая пищей для зайцев, а те в свою очередь
служат пищей волкам.
В начальный момент существования такой системы чис-
ленность волков невелика и естественный прирост зайцев
с лихвой обеспечивает все волчьи запросы. Тем самым для
волков создается идеальная среда обитания — изобилие
вкусной пищи. Сытые волки начинают усиленно размно-
жаться, дают жизнеспособное потомство, которое на обиль-
ной пище быстро взрослеет и дает новое потомство. Через
некоторое время мы замечаем, что «зайчатник» уже не в
состоянии прокормить всех волков — численность зайцев
начинает падать. А волков — до поры — продолжает расти.
Наконец, экосистема перенаселена волками, а зайцев впору
заносить в «Красную книгу». Не будем спешить с выводами.
Став экологической редкостью, зайцы уже не представляют
собой столь легкой добычи для волков — нужно полдня
бегать, чтобы напасть на заячий след, а уж поймать добы-
чу — и того сложнее *). Взрослые волки тощают, молодь
*) Напомним, что в обычных условиях хищники служат лесными
санитарами, их добычей в первую очередь становятся больные и слабые
Особи. Поймать взрослого здорового зайца не так-то просто!
б*	131
вымирает, а о потомстве при таких условиях не идет и речи.
Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев
уже упала до минимального уровня, при котором они прак-
тически неуловимы. Поголовье волков, пройдя через мак-
симум, начало сокращаться. И будет сокращаться до тех пор,
пока не достигнет уровня, который в состоянии прокормить
зайцы при своей минимальной численности. Что же дальше?
Дальше, после того как численность волков достигла
минимума, за зайцами и охотиться-то толком некому.
Зайцы начинают плодиться «как кролики», и скудному
волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность
зайцев в сжатые сроки достигнет уровня, который в состоя-
нии прокормить трава. И снова изобилие зайцев — волкам
раздолье.
Внимательный читатель уже отметил, что в обоих разоб-
ранных нами примерах (реакция Белоусова —Жаботинского
и экосистема) колебания возникли из-за существенно раз-
личных постоянных времени подсистем, составляющих
систему. Будь период размножения волков покороче, а
зайцев — подлиннее, и волки не выпустили бы из-под кон-
троля численность популяции зайцев, но и сами бы потом
не погуляли на просторе. Система монотонно отрелаксиро-
вала бы к состоянию равновесия. Не случайно в большин-
стве химических систем колебания имеют асимметричную
форму и быстрое нарастание чередуется с медленным спадом
или наоборот. В системах с сопоставимыми частотами (т. е.
постоянными времени) затухание слишком велико и обычно
наблюдается не больше двух-трех циклов.
При рассмотрении механизмов превращения веществ и в
особенности колебательных реакций мы довольно широко
использовали различные модели: модель «активных соударе-
ний», модель «шарик на холме», разнообразные гидростати-
ческие и гидродинамические модели. Привлеченные нами,
в основном для наглядности, модели сегодня играют исклю-
чительно большую роль и в сложных научных исследова-
ниях. С развитием средств вычислительной техники особое
место заняли математические модели, а моделирование
химических реакций и важнейших технологических про-
цессов развилось в самостоятельную отрасль. Познакомимся
поближе с моделями и моделированием в химии.
ГЛАВА III
МОДЕЛИ В ХИМИИ
Отец пятилетнего ребенка собирается подарить
сыну на день рождения самолет или автомобиль. Никако) о
удивления намерение отца не вызывает. Понятно, что речь
идет об игрушках, т. е. о моделях той сложности, которая
доступна ребенку.
Малыш детсадовского возраста, глядя на пластмассовую
игрушку, уверенно скажет: «Это самолет», и будет по-своему
прав, поскольку это не пароход и не дирижабль. На самом
деле пластмассовая игрушка, конечно, не самолет — она
не может летать, перевозить грузы и даже гудеть двигате-
лями.
Точная модель самолета, украшающая стол конструкто-
ра, может разочаровать ребенка-школьника, убежденного,
что главное свойство самолета — летать, а конструктору
эта же самая модель помогла улучшить летные качества
настоящей машины: до создания реального самолета умень-
шенная копия его корпуса была «продута» в аэродинами-
ческой трубе.
Со школьником в его неудовлетворенности будут соли-
дарны коллеги конструктора — специалисты по двигатель-
ным установкам и авиационной радиоаппаратуре: для них
аэродинамическая модель самолета — игрушка; настоящий
самолет — это радиофицированная турбина, а пристроены
к ней крылья или нет — не так важно
Мы видим, что и неопытное интуитивное мышление, и
интуиция, умудренная опытом, выбирают в качестве глав-
ного свойства модели тот признак реального объекта, кото-
рый они собираются изучать. Несущественные признаки
загромождают модель, т. е. оказываются лишними. «Чтобы
создать прекрасную статую, надо просто отсечь от куска
мрамора все лишнее», — эта фраза Микеланджело Буона-
ротти применима и к моделированию. Причем лишнее отсе-
кается куда более безжалостно, чем в ваянии.
С некоторой целью мы заменяем сложное и многогран-
ное явление или объект упрощенной копией. Понятие
модели неразрывно связано с понятием цели исследования.
133
При составлении транспортной модели и графика движения
поездов между Москвой и Ленинградом вряд ли кому придет
в голову учитывать влияние притяжения Солнца и Луны
на движение поезда. А диспетчеру будущего, составляющему
график перелета Земля—Марс, эти факторы учитывать
придется.
Роль моделей в науке чрезвычайно велика. Во всех слу-
чаях, когда непосредственное изучение процесса или явле-
ния по каким-либо причинам невозможно, их заменяют
похожими, но более пригодными для исследования *).
Вывозить оборудование в пустыню для изучения смерчей
и дорого, и небезопасно. Гораздо проще создать лаборатор-
ную модель пустыни — лист железа с насыпанным на него
мелким песком. Подогревая лист газовой горелкой, можно
наблюдать появление «минисмерчей», не выходя из комнаты.
А процессы, длящиеся в природе миллионные доли секунды
или миллионы лет? Как изучать их? На помощь исследова-
телю вновь приходят модели.
При построении любых моделей всегда существует моти-
вированный произвол в отборе основных признаков модели-
руемого объекта. Модель всегда более абстрактна, чем
исходный объект. Не так важно, насколько модель похожа
или непохожа на объект, — главное, чтобы модельер был
удовлетворен построенной моделью. Геометр, доказываю-
щий теорему о прямоугольных треугольниках, рисует от
руки фигуру, в которой не тр что прямого угла — линии
прямой не сыщешь. Но он считает этот треугольник пря-
моугольным и обращается с ним, как с прямоугольным,
иа протяжении всего своего доказательства. (Один из из-
вестных математиков утверждал, что геометрия есть
искусство правильных рассуждений на неправильных чер-
тежах.)
Как правило, модель относится к области науки с более
высоким уровнем абстракции, чем область исходного явле-
ния. Так, биологические процессы моделируют химическими
реакциями, химические реакции моделируют, привлекая
представления гидродинамики или электротехники, и т. д.
А конечная цель — получение математического уравнения,
общего для широкого круга разнообразных явлений. Опре-
деляется это особым положением математики, находящейся
на высшей ступени абстракции, в системе наук.
*) «У физиков есть привычка брать простейший пример какого-то
явления и называть его «физикой», а примеры посложнее отдавать на
растерзание другим наукам, скажем, прикладной математики, электро-
техники, химии или кристаллографии» (Ричард Фейнман).
134
Примером математической модели может служить урав-
нение Менделеева — Клапейрона: РУ = RT, объединяю-
щее законы Шарля (пропорциональность Р иТ при постоян-
ном объеме), Бойля — Мариотта (постоянство произведения
PV при постоянной температуре) и Гей-Люссака (пропор-
циональность V и Т при постоянном давлении). На этой
модели, не делая экспериментов, можно «проиграть», напри-
мер, процессы, происходящие в двигателе внутреннего
сгорания или в турбине реактивного самолета, и рассчитать
их к. п. д.
В химии существует целая иерархия моделей. Часто
встречающаяся в химических текстах латинская буква Н
символизирует атом водорода. И для многих задач более
сложной модели не требуется, хотя известно, что модель
Резерфорда—Бора описывает гораздо больше свойств атома
элемента № 1.
Простейшая модель углеводорода RH указывает лишь
на наличие водородных атомов в молекуле, а чуть более
сложная модель C4Hto позволяет установить, что углеводо-
род — бутан, и рассчитать состав продуктов его сгорания
на воздухе: из одного моля исходного вещества образуется
четыре моля углекислого газа и пять молей воды. Эта же
модель пригодна для расчета молекулярной массы бутана.
А вот для ответа на вопрос: сколько и каких продуктов
хлорирования бутана получится при замене одного водород-
ного атома на атом хлора, модель оказывается недостаточ-
ной. Помимо состава молекулы бутана, необходимо принять
во внимание существование двух изомерных форм нормаль-
ного бутана СН3(СН2)2СН3 и изобутана СН3—СН(—СН3)2.
Для первой структуры существуют два монохлорзамещен-
ных изомера СН2С1—СН2—СН3—СН3 и СН3—СНС1—
—СН2—СН3; для второй структуры — тоже два: СН2С1—
—СН(СН3)2 и (СН3)3СС1, — итого четыре.
В химической кинетике используют модели, отражающие
способ, маршрут превращения веществ в ходе реакции.
Такие модели записывают обычно в виде кинетических схем.
Например, процессу цепного окисления бутана соответ-
ствует схема
С4Ню + О3 -*• НО2 -[- С4Н9,
С4Н9 + О2 —> С4Н Д,
С4Н9О2 + С4Ню -> с4н9 + С4Н9ООН,
2С4нД-+ гибель радикалов, обрыв цепи.
135
Приведенная модель не является точной, но верно описы-
вает поведение системы в начальный период времени, когда
несущественны реакции распада гидроперекиси С4Н9ООН.
Попытки добиться большей точности или расширить
область применения модели всегда приводят к ее усложне-
нию. И в ситуациях жизненно важных ученые вынуждены
идти на усложнения. Так, кинетическая схема, моделирую-
щая реакции в озоносфере, включает свыше двухсот хими-
ческих превращений. В модель среди прочих заложены
реакции с участием выхлопных газов реактивных самолетов
и фреонов — хладагентов, вылетающих в атмосферу из
прохудившихся холодильников. Принимаются в расчет
грозы и ливни космических частиц, суточные изменения
освещенности и сезонные колебания температуры. Делается
это не из одного лишь любопытства — по-другому невозмож-
но правильно оценить степень опасности, угрожающей
озонному поясу планеты. А серьезность вопроса очевидна.
Озон защищает все живое на Земле от гибельного воздей-
ствия жесткого ультрафиолетового излучения Солнца.
Исчезни озонный пояс — и на улице нельзя будет появиться
без зонтика, погибнут посевы, леса вместе с их обитателями.
Жизнь будет вынуждена вернуться к первоначальному
своему источнику — океану. Вот и приходится с помощью
тонких и сложных моделей «проигрывать» всевозможные
ситуации, связанные с воздействием человека на окружаю-
щую среду, чтобы не допустить катастрофы.
Похожим образом обстоит дело и с моделированием за-
грязнений водоемов и почвы. Модели превращения химичес-
ких веществ, вносимых в почву для борьбы с сорняками и вре-
дителями, включают уже тысячи различных факторов. Даже
у читателя, не знакомого ни с химией, ни с другими точными
науками, возникает мысль, что без вычислительной машины
решение подобной многофакторной задачи потребовало
бы времени столь большого, что решение стало бы уже
ненужным. Так было в домашинный век в метеорологии,
например. Служба прогнозов погоды от своих многочислен-
ных метеостанций получала огромную информацию. Сущест-
вовала модель в виде системы многих нелинейных алгебраи-
ческих и дифференциальных уравнений. Но без вычисли-
тельных машин решить эти системы и дать прогноз удава-
лось лишь на вчерашний или позавчерашний день *).
Человеческий мозг не в состоянии учесть огромное число
факторов, фигурирующих в сложных моделях и тем более
'	*) «Больному не нужно прекрасное лекарство, которое сделано
уже после его смерти» (П. Л. Капица).
136
производить с ними действия. Психологами было найдено,
что если руководителю необходимо принять решение с уче-
том более десяти различных факторов, у него портится
настроение, он нервничает. Это неосознанный результат
ощущения ограниченных возможностей человеческого мозга
в отношении количественного решения многофакторных
проблем.
На помощь приходит компьютер. «Компьютер» в пере-
воде с английского означает «вычислитель». А раз так, то
исходной пищей ему служат математические уравнения вне
зависимости от характера задачи — экономической, биоло-
гической или химической.
Переход от химических уравнений со стрелками к мате-
матическим уравнениям со знаками равенства принципиаль-
ной сложности не представляет. Если известны начальные
концентрации веществ и известны маршруты их превраще-
ния, то можно вычислить и скорости этих превращений.
А зная скорости образования или исчезновения веществ,
можно рассчитать их концентрацию в любой момент вре-
мени, т. е. дать полное кинетическое описание системы.
Задача сводится к составлению и решению системы диффе-
ренциальных уравнений (дифференциальных — потому что
в них наряду с самими концентрациями войдут и их произ-
водные по времени, т. е. скорости).
Среди научных работников бытует шутка: «Химик это
тот, кто умеет составить дифференциальное уравнение,
а физик — тот, кто может его решить». Зачастую, однако,
способ решения системы уравнений выходит за рамки мето-
дов, известных и физикам. («Многие вещи кажутся нам не-
понятными не потому, что наши понятия слабы, а потому,
что эти вещи не входят в круг наших понятий» — Козьма
Прутков.) В таких случаях необходима консультация спе-
циалиста-математика. В большинстве случаев математик,
посмотрев условия, сообщит, что такая задача уже решена,
и расскажет метод решения или подскажет, где его можно
посмотреть.
Удивительным кажется то, что задача, возникшая на
переднем крае науки, касающаяся превращений веществ,
появившихся буквально на днях, может иметь решение,
известное математикам уже давно. Ведь не может быть,
чтобы математики прошлого ставили себе такую задачу,
не имея за ней реального объекта, моделью которого служит
математическая формулировка проблемы, точно так же не
может быть, чтобы математики заранее решили все возмож-
ные задачи прошлого и будущего.
137
Объяснение заключается в принципе изоморфности
математических моделей:
Если для описания различных систем или объектов при-
менима одна и та же математическая модель, то в ходе
исследования одной из систем мы получаем сведения о всех
остальных.
Рассматриваемые системы могут иметь совершенно раз-
личную физическую природу — в этом, собственно, и за-
ключается принцип изоморфности. Оказывается, природа
не так уж богата математическими закономерностями, и все
многообразие окружающего нас мира описывается довольно
ограниченным числом функций, свойства которых матема-
тикам известны *).
Не употребляя названия, мы уже неоднократно исполь-
зовали принцип изоморфности моделей на страницах этой
книги. Бассейны с подводящими и отводящими трубами,
процессы размножения и гибели животных, процессы
зарядки и разрядки конденсаторов описываются теми же
самыми дифференциальными уравнениями, что и протека-
ние химических реакций. Поэтому и возможно использова-
ние простых аналогий, таких, как перетекание жидкостей,
при обсуждении механизмов превращения веществ.
Для изучения реакций, протекающих в химических
системах, можно, например, завести себе кроликов.
Кролики бегают, едят, пьют, размножаются и умирают.
Обозначим численность кроликов в начальный момент
через R (от английского Rabbit — кролик), через w+—ско-
рость рождения кроликов, а Г — скорость их гибели или
разбегания от неопытных кролиководов. Математической
моделью, отражающей численность кроликов, является
дифференциальное уравнение
dR/dt =	— w~ — w.	(1)
В первом приближении можно заметить, что скорость
рождения, так же как и скорость гибели кроликов, пропор-
циональна их численности, т. е.
wv = kiR, w- = k2R,	(2)
где k± и k2 — коэффициенты рождаемости и смертности
соответственно. У плохих кролиководов k2 > klt т. е.
w < 0.
*) Речь идет о вырожденных гипергеометрических функциях,
С ними познакомятся будущие студенты механико-математических
факультетов.
138
Обозначив разность коэффициентов рождаемости и смерт-
ности буквой k = k2 — kit получим
dR/dt = — kR.	(3)
Это уравнение изоморфно химической реакции первого
порядка и его решением будет экспоненциальная функция:
R = Roe~kt. Оказывается, и гибель кроликов и исчезновение
химического вещества развиваются во времени одинаково.
Подобрав соответствующие масштабные коэффициенты, мож-
но добиться не только качественного, но и количественного
соответствия между этими системами, столь разными по
качеству материала и по механизму убыли объектов наблю-
дения.
Улучшая условия жизни кроликов, можно добиться того,
чтобы коэффициент смертности стал равен коэффициенту
рождаемости, т. е. k = 0; при этом не будет происходить
изменения количества кроликов во времени. Подобная ситу-
ация уже рассматривалась в предыдущей главе — это усло-
вие стационарного протекания реакции.
Но вот кроликам созданы идеальные условия — их
рождается гораздо больше, чем умирает (£х > k2). Так про-
изошло в XVIII веке в Австралии, куда колонисты из Евро-
пы завезли именно кроликов. В Австралии не было хищ-
ников, питающихся кроликами, они быстро размножились
и стали настоящим бедствием для сельского хозяйства.
При > k2 уравнение (3) превращается в
dR/dt = kR	(4)
или
R = Rtf“,	(5)
а к чему ведет экспоненциальный рост какой-либо вели-
чины — мы уже знаем. Уравнение (5) имеет математический
аналог и даже с теми же буквами — символами [7?] =
= [7?)оби. Только R в нем—начальная буква не слова Rabbit,
а слова Radical. Это уже знакомое уравнение теории развет-
вленных цепных реакций.
Рассмотрим, какие еще химические реакции можно моде-
лировать на биологической системе, каковой является кроль-
чатник. Искусственно можно создать такие условия, когда
скорость рождения кроликов постоянна (лишний приплод
будем просто убирать из крольчатника), а скорость исчезно-
вения по-прежнему пропорциональна их численности.
Этому случаю будет соответствовать кинетическая схема
w0 ->• R
139
дифференциальное уравнение (6) и решение его (7):
~ — w0 — kR,	(6)
=	(7)
Вернувшись на с. 111 к рис. 15, увидим, что мы создали ма-
тематическую модель процесса установления стационарной
концентрации активных частиц в случае цепного процесса.
Так что же, любую реакцию можно моделировать процес-
сами в крольчатнике? Нет, конечно. Уже в рассмотренном
примере пришлось осложнять модель дополнительным усло-
вием — отбором лишних кроликов. У аналога появился
привкус искусственности, а последовательной реакции
д_>В~>С
математической модели на основе кролиководства уже и не
подберешь. Но ведь принцип изоморфизма математических
моделей к этому и не принуждает. Не годится кроликовод-
ство — поищем что-нибудь другое. Кстати, на том же рис. 15
изображен цилиндр, в который наливается и вытекает
йода, — гидродинамическая модель процесса. Взяв три
цилиндра — один полный и два пустых — и расположив
их один над другим, мы приведем «в боевую готовность»
модель последовательной реакции. Но в простейшем вариан-
те конструкции скорость истечения жидкости будет пропор-
циональна корню (!) из высоты столба, а нам нужна линей-
наЕя зависимость. Можно, правда, заменить цилиндры сосу-
дами более сложной формы — такой, чтобы скорость истече-
ния была пропорциональна высоте жидкости в цилиндрах.
Изготовить их сложно. Но стоп: мы же не строим эту
модель. Это же абстракция. Ведь крольчатник мы не заво-
дили. Нам достаточно принять, что скорость истечения
жидкости пропорциональна уровню жидкости. А то, каким
образом это можно реализовать — сложной ли формой
сосудов, использованием вязкой жидкости или установкой
длинных капилляров,— не важно. Модель готова. Верхний
полный цилиндр, сток из которого пока закрыт краном*
будет после открывания крана опорожняться со скоростью*
пропорциональной высоте жидкости в цилиндре. Средний
цилиндр с отверстием будет принимать жидкость из веох-
него и одновременно опопожняться в нижний по схеме
В - С»
140
Гидромодели широко использовались в прошлом для
анализа кинетики химических процессов. Однако заводить
их в лабораторных условиях почти столь же громоздко
и неудобно, как и крольчатник.
Изоморфность математических моделей служит не только
целям популяризации, но и открывает дорогу широкому
применению вычислительных методов и машин в химии.
Расчеты кинетических схем, немыслимые в недавнем прош-
лом из-за своей трудоемкости, становятся обычным методом
исследования механизмов реакций и их практического
осуществления.
В рассказе о катализе был приведен пример высокоселек-
тивного промышленного процесса получения терефталевой
кислоты окислением параксилола (с. 97). При его создании
широко использовались расчеты на ЭВМ. «Пищей» для
ЭВМ служили числовые значения концентраций всех
реагентов и несколько десятков значений констант скоростей
тех реакций, из которых складывается этот многоступен-
чатый химический процесс. Все эти значения включались
в системы дифференциальных кинетических уравнений
в виде постоянных коэффициентов (констант скоростей)
или переменных величин (концентраций).
Решение этой сложной вычислительной задачи дало от-
вет на вопрос — сколько времени должна находиться
химическая система в реакционном аппарате для получения
продукта реакции, загрязненного промежуточными вещест-
вами не более чем на 0,2%?
Машина в состоянии за считанные минуты провести
последовательность вычислений, на которую человек затра-
тил бы годы. Не следует, однако, думать, что возможности
машинной памяти и быстродействия безграничны и снимают
с человека необходимость поиска кратчайшего пути к реше-
нию. Во многих современных задачах, которые можно соби-
рательно назвать «восстановлением первоначальной кар-
тины явления по его последствиям», машина производит
перебор огромного числа похожих вариантов. Этот процесс
связан со многими миллионами элементарных операций:
умножения, сложения и т. д. Важно организовать процедуру
счета так, чтобы машина справилась с вычислениями не
только правильно, но и быстро. Умение найти кратчайший
путь к получению численного результата облегчает жизнь
и программисту и машине. Это искусство — вычислитель-
ная математика. Рассказывают, что К. Ф. Гаусс еще в ран-
нем детстве продемонстрировал, что такое умение считать
быстро. Его школьный учитель, желая выкроить время
Ш
для написания письма любимой девушке, задал классу
нудную вычислительную работу: найти сумму всех целых
чисел от 1 до 200. Каково же было его удивление, когда
через несколько секунд маленький Гаусс получил правиль-
ный ответ. Секрет заключался не в необычном быстродей-
ствии Гаусса. Будущий великий математик обратил внима-
ние на то, что
1 + 200 = 201,
2+199 = 201,
3+198 = 201, . . . и т. д.
А таких пар в последовательности всего сто. Понятно, что
ответ 20 100 можно было получить в уме.
Если машина оказывается полезной при анализе резуль-
татов опытов, почему бы не поручить ей и проведение экс-
перимента, т. е. работу, требующую меньшей научной ква-
лификации. Наиболее распространенными операциями фи-
зико-химического эксперимента являются: отмерить необ-
ходимые количества вещества, ввести их в контакт, создать
определенные условия опыта, измерять те или иные физико-
химические свойства системы, многократно повторить опе-
рации для повышения точности результатов измерений.
В случае кинетического эксперимента положение чуть
сложнее, но сложность эта не качественная, а количествен-
ная — измерения надо проводить через заданные интер-
валы времени. Среди этих операций нет ни одной, которую
нельзя перевести на язык команд машине.
Машины-экспериментаторы являются комплексом из
ЭВМ (для приема и обработки информации) и робота-мани-
пулятора, который нажимает на шприцы, закрывает и
открывает краны, включает насосы, мешалки, переключа-
тели регистрирующей аппаратуры. Управляет действиями
такого робота микропроцессор — специализированная ми-
ниатюрная ЭВМ с ограниченным объемом памяти. Управ-
ляемый микропроцессором робот добывает, а ЭВМ с боль-
шей памятью принимает и обрабатывает информацию.
В выполнении измерительных операций машина-экспе-
риментатор точнее и во много раз производительней экспе-
риментатора-человека. Она ведь не нуждается в ночном
отдыхе, общении с природой в выходные дни, как и в
самих выходных днях. Ей не известно, что такое плохое
настроение, забывчивость, неаккуратность и усталость.
Существует раздел физической химии, в котором для
полной количественной характеристики изучаемой системы
142
необходимо устрашающее число однотипных измерений
электропроводности, спектров поглощения, электродвижу-
щих сил и т. п. Этот раздел — изучение процессов комплек-
сообразования в многокомпонентных системах. Не слу-
чайно один из пионеров разработки теории этих процессов
шведский ученый Ларс Гуннар Силлен стал и пионером
машинизации физико-химического эксперимента. Эти рабо-
ты завершили ученики покойного профессора Силлена.
По оценке шведских ученых годичный объем информации,
получаемой машиной-экспериментатором в этой области
физико-химических измерений, в 20—25 раз превышает
соответствующий показатель экспериментатор а-человека.
Раз в 2—3 дня ученый заходит в помещение с постоян-
ной температурой, в котором непрерывно трудится машина-
экспериментатор. Ученый получает отпечатанный отчет
о проведенной работе с приведением первичных экспери-
ментальных данных и результатов их математической
обработки.
Совместный труд машины-экспериментатора и человека-
исследователя предоставляет ученому большее время для
того, чтобы думать, формулировать вопросы, ставить
задали, обобщать результаты, и при этом у него остается
время посетить театр, сходить на концерт, встретиться
с друзьями, заняться спортом или написать научно-попу-
лярный очерк о применении ЭВМ в химии.
Автоматизация однотипных, рутинных экспериментов
быстрыми темпами ведется во всем мире. Но это не означает,
что экспериментатору в будущем делать станет нечего.
Накопление количественной информации для укрепления
фундамента любой науки необходимо и обязательно. А дви-
жение вперед, как правило, происходит в результате не
рутинных измерений, а поисковых экспериментов. Для
такого рода экспериментов вычислительной мощи машины
недостаточно. План каждого следующего поискового опыта
строится на основе результата предыдущего. Оценить же
этот результат, понять, следует ли двигаться и далее по
начатому пути, или решить, что поиск в этом направлении
бесперспективен и надо его вести в другом направлении —
задача исследователя-экспериментатора. Как правило, к
решению таких вопросов привлекаются и ближайшие кол-
леги и теоретики, т. е. происходит живой синтез интеллек-
тов, эрудиции и интуиции ряда ученых. Так что при самой
широкой автоматизации научного эксперимента исследо-
вателю-экспериментатору все равно придется работать и
головой и руками.
143
Просмотрев круг вопросов, связанных с превращением
веществ и рассмотренных в этой книге, можно обнаружить,
что наиболее часто в математическом описании фигурирует
экспоненциальная функция:
k = kQe~ E!RT, К =
c = cQe-KT, w^Ae^, и т. п.
Экспоненциальные зависимости с отрицательным и поло-
жительным показателями широко распространены и в дру-
гих, нехимических, областях естествознания. Удивительного
в этом не так уж много, если помнить, что наш мир — это
мир веществ и их превращений.
Экспоненциальные зависимости оказываются примени-
мыми и для описания изменений во времени самых различ-
ных величин, фигурирующих в социологии, экономике,
медицине, психологии и других чуждых химии разделах
знания. Связано это с математической общностью механиз-
мов химических и нехимических изменений, отражаемой
принципом изоморфности математических моделей. Дей-
ствительно, запись А->В->С может обозначать хими-
ческую реакцию превращения вещества А в В с последую-
щим превращением вещества В в С. Но той же схемой можно
представить процесс поступления металла А на машино-
строительный завод с превращением в детали машин В и
их выходом с завода в форме готовых машин С.
Рост торговой выручки магазина с увеличением потока
покупателей поначалу будет пропорционален числу входя-
щих, по мере заполнения магазина людьми и создания
очередей пропорциональность сменится независимостью и
дальнейший рост числа покупателей к увеличению выручки
приводить не будет. В сути явления полная аналогия с меха-
низмом каталитического процесса. Поэтому аналогичной
будет и математическая зависимость в обоих случаях —
уравнение Михаэлиса—Ментен.
Размножение активных центров химического превраще-
ния и размножение животных в условиях обилия кормов
будет описываться однотипной экспоненциальной зависи-
мостью с положительным показателем. Причина математи-
ческой общности описания в сходстве механизма процессов:
одна активная частица в результате взаимодействия создает
три, одна пара животных — несколько экземпляров молод-
няка. Различным явлениям и процессам, динамика которых
описывается экспоненциальными уравнениями, посвящена
заключительная глава книги.
ГЛАВА IV
ЭКСПОНЕНТА ВОКРУГ НАС
В сегодняшней науке наибольшее распростра-
нение получили именно экспоненциальные зависимости.
Это и различные температурные зависимости, включающие
больцман-фактор e~E/kT, и зависимости от времени вида
e-kt, зависимости от расстояния е~г/г° и многие другие.
Существует мнение (с которым согласны и авторы), что
с помощью комбинации трех экспонент можно описать
любую экспериментальную зависимость, особенно в ограни-
ченном диапазоне изменений аргумента. Но причина распро-
страненности экспоненциальных зависимостей, разумеется,
не в этом.
Любой процесс, в котором происходит «взятие энергети-
ческого барьера», в скрытом или явном виде содержит
больцмановскую зависимость. К этому типу уравнений
относятся и собственно температурные зависимости: давле-
ния паров жидкости, проводимости диэлектриков и полу-
проводников, скорости реакции и др. Ко второму типу
больцмановских зависимостей, не содержащих температуру
явно, следует отнести зависимости, включающие энергети-
ческий параметр в показателе экспоненты: вольт-амперные
характеристики диодов и триодов, «экспоненциальная» ат-
мосфера, намагниченность материалов как функция прило-
женного поля и т. п.
Самыми же частыми оказываются экспоненциальные
зависимости от времени. Во всех случаях, когда прираще-
ние величины пропорционально самой величине, ее изме-
нение во времени экспоненциально. При отрицательном
коэффициенте пропорциональности имеет место экспонен-
циальное «затухание», аналогичное химической реакции
первого порядка, при положительном — «взрыв», анало-
гичный протеканию разветвленной цепной реакции. Сами
же экспоненциально меняющиеся системы могут иметь
лишь слабое отношение к химии, а нередко не иметь и тако-
вого. К примеру, скорость охлаждения нагретого тела
описывается уравнением —dTIdt = к (Т — То)9*гд& TQ —
6 А. П. Пурмаль и др.-• 1401	145
температура окружающей среды. Это уравнение сходно с
уравнением для скорости реакции первого порядка. Пред-
положение об аналогии между законами охлаждения нагре-
того тела и скоростью химической реакции в начале XIX ве-
ка высказал французский химик К. Бертолле (широкому
кругу людей имя его известно лишь по названию «берто-
летова соль»). Подойдя вплотную к открытию неизвестного
тогда закона, Бертолле, тем не менее, не стал основателем
химической кинетики. (Вот как плохо не доводить до конца
любое начатое дело!)
Экспоненциальные зависимости с отрицательным показа-
телем почти всегда описывают возвращение систем к равно-
весию, из которого они внешним воздействием были выве-
дены. Это довольно частый случай.
Относительно меньше процессов, динамика которых
описывается экспоненциальной зависимостью с положи-
тельным показателем. Число их меньше, но значимость
велика; достаточно напомнить о важнейшем биологическом
процессе — размножении. Ведь от ... людей (как и другим,
нам неизвестно начальное число людей, обозначенное точ-
ками) развилась популяция в 4,5 млрд, человек.
То, что малые причины могут приводить к большим
последствиям, осознавалось не только учеными:
«Не было гвоздя — подкова пропала;
не было подковы — лошадь захромала;
лошадь захромала — командир убит,
конница разбита, армия бежит.
Враг вступает в город, пленных не щадя,
потому что в кузнице не было гвоздя».
Созвучна этому стиху по смыслу и пословица, что посеяв-
ший ветер пожнет бурю.
В этой заключительной главе внимание привлекается
преимущественно к этим более редким, но важным процес-
сам, развитие которых описывается экспоненциальной зави-
симостью с положительным показателем.
В предыдущей главе был рассмотрен принцип, который
позволяет проводить количественное описание динамики
изменения числа кроликов на основе дифференциального
уравнения для скорости химической реакции первого
порядка и наоборот. Живые объекты или молекулы, область
химических, физических или биологических явлений —-
эти различия не играют принципиальной роли при описа-
нии аналогов на основе изоморфных математических мо-
делей. Те^т не менее в случае экспоненциальных зависимо-
стей, фигурирующих во многих разделах физики, в ряде
146
случаев удается усмотреть и неформальную близость их с
химическими аналогами. Примерами из различных раз-
делов физики и техники мы и начнем эту главу.
Не вдаваясь в причины, приведем экспериментальный
факт: при понижении давления химические реакции первого
порядка повышают свой ранг до второго. Скорость реакции
первого порядка может возрастать при освещении, может
падать при введении ингибиторов и т. п.
Ни температура, ни давление, ни свет не влияют на
скорость радиоактивного распада изотопов, абсолютно
точно описываемого уравнением
- d [Л ]/dt = k [ Д] = k [ Л]о ег- *.
Скорость этой реакции первого порядка строго пропорцио-
нальна числу атомов радиоактивного элемента в единице
объема. Ее протекание не связано с соударениями частиц,
их кинетической энергией. В терминах химических процес-
сов все присутствующие в системе радиоактивные атомы
являются «горячими», а масштаб внешнего энергетического
воздействия — нагрева, освещения — несопоставим с вну-
триядерными энергетическими величинами, определяющими
большую или меньшую скорость радиоактивного распада
различных элементов. Среди них два природных радиоактив-
ных элемента — уран и торий — имеют радиоактивные
изотопы с периодом полураспада, сравнимым со временем
существования Земли — это 238U (7\/а = 4,5-10® лет),
236U (7,13-10® лет) и ^Th (1,41 • 1010 лет). Уран и торий
являются первичными радиоактивными элементами, сохра-
нившимися на Земле с начала ее существования. И все это
время их распад с переходом в иные элементы ряда урана
и ряда тория проходил в точном соответствии с приведенной
экспоненциальной зависимостью.
Располагает ядерная физика и примером процесса,
описываемого экспонентой с положительным показателем.
В 1938 г. О. Хан и Ф. Штрассман сделали «открытие века».
Они обнаружили процесс деления ядер изотопа при
бомбардировке его нейтронами:
235U 4- п «Вг+M0La + 2п.
Вернемся к реакции Н с О2, приведенной на с. 118.
Неважно, что реагенты и продукты в этой ядерной и в при-
веденной ранее химической реакции столь различны. Важно,
что и в химической, и в ядерной реакциях появление одной
активной частицы — атома водорода или нейтрона — при-
водит не только к регенерации активной частицы, но и к их
6*	147
размножению. Ну а далее говорить не надо. Принцип
изоморфности математических моделей позволяет не делать
различия между свободным радикалом и нейтроном, между
молекулой и кроликом. Скорость этого процесса будет
описываться тем же экспоненциальным уравнением, что и
горение водорода: w = Aevt.
Но аналогия оказалась куда более глубокой. Без пре-
увеличения можно сказать, что открытие Хана и Штрассма-
на произошло после того, как математическая теория явле-
ния была уже разработана. Теория разветвленных цепных
реакций описывала не только развитие цепного процесса
деления урана-235, но и все особенности этого процесса,
как в условиях ядерного реактора, так и в условиях атом-
ной бомбы.
Если кусок 235U невелик по размеру, нейтрон «погибает»
на стенке этого куска, — вылетев за его пределы, он уже
не может вызывать реакцию деления. По мере увеличения
размера куска вероятность разветвления будет увеличивать-
ся: на своем пути к стенке нейтрон встретит больше ядер
урана. При достижении некоторого критического размера
вероятность разветвления превысит вероятность гибели,
вылета нейтрона и <р == / —g станет больше нуля. Резуль-
тат — атомный взрыв. Если размер образца делящегося
материала меньше критического, реакция деления будет
идти, энергия выделяться, но ускоряться процесс не будет.
Разветвленная цепная реакция в условиях f ^g протекает
как неразветвленная (см. с. 113). Такой режим реакции
осуществляется в ядерных реакторах. Существует и прямой
аналог эффекта критического давления или плотности
в химических разветвленных реакциях. В нейтронной бомбе
подкритическая масса делящегося материала оказывается
в фокусе знакомого нам кумулятивного взрыва. Круговая
взрывная волна с ее огромными давлениями увеличивает
плотность делящегося материала. Нейтрон в таком сжатом
материале встретит на своем пути больше атомных ядер и
величина f в уплотнившемся от «обычного» кумулятивного
взрыва материале станет больше g. Это и приведет к мощ-
ному нейтронному излучению при взрыве ядерной массы,
меньшей, чем критическая.
Обратимся теперь к другому разделу физики — оптике
и рассмотрим явление прохождения света через среду.
Абсолютно прозрачных сред не бывает (прозрачен лишь
вакуум, т. е. случай отсутствия среды). Прохождение света
через среду всегда сопровождается большими или мень-
шими потерями световой интенсивности. Попробуем найти
148
ответ на вопрос: сколько света пройдет сквозь среду не
поглотившись? Это, конечно, зависит от того, насколько
прозрачна среда. Например, в некоторых районах Тихого
океана видимость под водой достигает нескольких десятков
метров, а в речной воде редко превышает метр — мутность
велика. Очевидно, что концентрация взвешенных частиц С
должна войти в выражение для интенсивности прошедшего
света. Следующая величина, которая должна войти в конеч-
ное выражение, это, естественно, толщина слоя. Чем толще
слой, тем меньше света должно через него пройти. Попро-
буем получить точную формулу, связывающую интенсив-
ность прошедшего света с толщиной слоя и степенью его
мутности (концентрации взвеси). У каждого фотона имеется
всего две возможности: либо поглотиться мутной средой,
либо пройти через нее без потерь. Интенсивность прошед-
шего света равна интенсивности падающего света за вычетом
интенсивности поглощенного света: /прош = /исх — /Погл-
Поглощение света в тонком слое dx пропорционально тол-
щине слоя, концентрации «мути» в нем и, конечно, интенсив-
ности самого света — чем больше его падает, тем больше
и поглощается:
di = I (x + dx) — I (х) = — еС7 dx,
где 8 — коэффициент пропорциональности. Знак минус
учитывает то, что интенсивность падает по мере того, как
толщина слоя растет. Окончательный ответ можно получить,
проинтегрировав уравнение
{ {
у =— еС j dx=>ln-~ = еС/, или I — IQerzCl.
h	о
Как и следовало ожидать, интенсивность проходящего
света в оптически мутной среде экспоненциально убывает
с расстоянием. Это положение известно как закон Бугера—
Ламберта—Бэра. Он применим не только к мутным, но и к
самым прозрачным средам. Дело в том, что поглотителями
фотонов могут служить не только частички взвеси, но и
объекты молекулярных размеров. Растворенное вещество
или даже сам растворитель могут взаимодействовать с излу-
чением. Любая стабильная молекула может переходить в
возбужденное состояние, при этом она будет поглощать
свет частоты со == Евоз^/Н. При переходе из возбужденного
состояния в основное молекула вовсе не обязательно возвра-
тит поглощенный квант света, она может растерять избы-
ток энергии в виде множества квантов с энергией, меньшей
149
исходной, т. е. совершенно в другом спектральном диапа-
зоне. Обычно процессы электронного возбуждения молекул
соответствуют длинам волн видимого или ближнего ультра-
фиолетового света. Именно поэтому растворы многих ве-
ществ окрашены — они поглощают свет с подходящими
длинами волн. Если бы свет поглощался во всем видимом
диапазоне, раствор выглядел бы черным. Подчеркнем, что
«цвет раствора» и длина волны поглощенного света — поня-
тия дополнительные. Раствор сульфата меди имеет голубой
цвет, но поглощает свет в красной части спектра. Эозин —
краситель, часто используемый для приготовления чернил
(а некоторыми искушенными удильщиками и для подкраски
червей), имеет красный цвет, но поглощает в синей части
спектра. Вообще, раствор имеет как раз тот цвет, который
он пропускает (а не поглощает).
Ну вот, мы вольно или невольно добрались до химии,
хотя начинали с оптики. Если бы мы с самого начала разоб-
рали молекулярный механизм поглощения света, мы могли
бы получить формулу закона Бугера—Ламберта—Бэра дру-
гим путем. С формальной точки зрения поглощение света —
это реакция взаимодействия фотонов с молекулами раство-
ренного вещества, причем это реакция первого порядка по
«концентрации фотонов», т. е. по интенсивности света. Для
таких реакций закон убыли концентрации нам уже известен:
I = /ое-0^; коэффициент а, очевидно, пропорционален кон-
центрации молекул, поглощающих свет. Теперь осталось
только вспомнить, что фотон всегда движется со скоростью
света (в общем случае зависящей от показателя преломления
среды). Фотон не может стоять на месте, поэтому физически
бессмысленно следить за изменением «концентрации» фото-
нов во времени. Вместо t мы должны подставить параметр
той же размерности х/с, учитывающий, что за время t фо-
тон пройдет расстояние x — ct. И формула для интенсивности
прошедшего света примет первичный вид/ =/0 ехр (—ах/с);
связь параметра а с ранее введенным коэффициентом k
получить несложно. Приведем еще два примера—из области
ракетостроения и теории прочности материалов.
Начнем с вопроса: сколько топлива должна брать ракета
в полет? Это первейший вопрос, который возникает при
конструировании космических кораблей. В зависимости от
ответа на этот вопрос определяются размеры и масса корпу-
са, максимальная масса полезного груза — приборов, обо-
рудования, людей и средств их жизнеобеспечения. Рас-
считав необходимое количество топлива, конструктор мо-
жет решать вопрос о количестве ступеней и способе их
150
соединения, определять класс и дальность ракеты и многое
другое. Итак, сколько? Ясно, что чем больше будет топ-
лива, тем дольше будут работать двигатели, тем сильнее
разгонится и дальше улетит ракета. От массы топлива зави-
сит конечная скорость корабля. Обычно от космического
корабля требуется достижение первой (^8 км/с) или
второй космической (^11 км/с) скорости, для того чтобы
он мог выйти на околоземную орбиту или отправиться в
более далекое путешествие, преодолев земное притяжение.
Поэтому для каждого класса космических кораблей конеч-
ное значение скорости — величина более или менее постоян-
ная. Исходя из нее, и определяют необходимое количество
топлива. Интересно, что задача эта была решена задолго
до того, как первый летательный аппарат тяжелее воз-
духа, но быстрее звука, оторвался от земной поверх-
ности. Деревянные самолеты еще только учились летать,
когда К. Э. Циолковский обосновал принцип реактивного
движения и получил формулу, связывающую конечную
скорость реактивного снаряда с количеством топлива.
Итак, пусть имеется ракета с массой корпуса т, в топ-
ливные баки которой заправлены горючее и окислитель
с общей массой М. Пусть ракета первоначально покоится
в безвоздушном пространстве — рассматриваем случай за-
пуска ракеты с космической станции, он самый простой.
Отсчет времени начинаем с момента запуска двигателей.
С течением времени, по мере расходования топлива, ра-
кета будет становиться все более легкой и каждая следую-
щая порция топлива будет ее разгонять больше, чем преды-
дущая. Реактивная тяги может меняться во времени, по-
скольку переход со ступени на ступень и запуск новых
двигателей подразумевает такую зависимость. Поэтому
решить задачу «в лоб», просуммировав ускоряющее дей-
ствие всех сил на протяжении активного участка полета,
довольно сложно. Но в таком суммировании (или интегри-
ровании) и нет необходимости. На протяжении всего актив-
ного участка одна величина остается практически постоян-
ной — это скорость истечения газов из сопла двигателя.
Много их или мало вытекает в единицу времени — от
этого зависит тяга — вопрос второй. Важно, что весь запас
топлива к концу активного участка покинет ракету в виде
газов, причем скорость их истечения постоянна. Это
дает нам возможность применить закон сохранения им-
пульса.
Вытекающий газ с массой dM уносит с собой количество
движения vr dM. Соответственно возрастает количество
151
движения оставшейся части ракеты:
vr dM = М dv, или ~ = — dv.
г	*	Mvr
После интегрирования (не забудьте, что в правой части
г», — величина постоянная, а не переменная интегрирова-
ния) получим
In
Л^ков
В момент времени, равный нулю, полная масса ракеты
равна сумме масс ее корпуса и топлива. В конечный момент
ее масса — масса сухой ракеты. Очевидно, что лишнее
топливо с собой возить не следует, поскольку его тоже
придется разгонять и тратить на это дополнительное коли-
чество топлива. О необходимости возвращения ракеты или
ее торможения в конце маршрута мы пока не говорим.
Это вопрос совершенно самостоятельный и очень сложный.
Пока мы получили формулу, связывающую начальную и
конечную массы ракеты с ее конечной скоростью. Примени-
тельно к поставленной задаче формулу Циолковского целе-
сообразно переписать в следующем виде:
М = т (Аов^г _ 1).
Из этой формулы наглядно видно, что при прочих равных
условиях количество топлива пропорционально массе полез-
ной нагрузки (в которую входит и масса, в общем-то беспо-
лезных в конечный момент, баков). С ростом конечной ско-
рости количество топлива растет экспоненциально. Поэтому,
хотя кинетическая энергия, соответствующая первой и
второй космическим скоростям, различается меньше чем
в два раза, различие в количестве необходимого топлива
очень существенное. Проведем расчет топлива, расходуе-
мого на вывод килограмма полезного груза на околоземную
орбиту (цкон » 8 км/с) и к Венере (оКО!1 11 км/с), задав-
шись величиной скорости истечения газов около 2 км/с.
В этом случае для вывода килограмма груза на околоземную
орбиту потребуется около 50 кг топлива, а для отправки
на Венеру — около 250 кг. Если даже считать, что двига-
тели и оборудование ничего не весят, то конструкторам
все равно предстоит нелегкая задача создать оболочку
килограммовой массы, достаточно объемистую, чтобы вмес-
тить 50 кг горючего, и в то же время достаточно прочную,
чтобы выдержать перегрузки и вибрации. Загрузить 250 кг
горючего в килограммовую оболочку вообще не представ-
152
ляется возможным, толщина стенок будет всего около сотой
миллиметра, т. е. тоньше папиросной бумаги. Ситуация не-
сравненно упростится, если нам каким-то способом удастся
интенсифицировать процесс сгорания топлива и увеличить
скорость истечения газов из сопла. Если, например, удалось
достичь значения vt = 3 км/с, то расход горючего сразу
резко снизится — всего 14 кг для первой космической ско-
рости и около 40 кг — для второй. Поэтому важнейшим
вопросом, возникающим при постройке новых ракетных
двигателей, является достижение как можно более высоких
скоростей истечения газов. Общим для всех двигателей
техническим решением является применение сопла Лава-
ля — специально профилированного сопла с узкой «талией»,
позволяющей в закритической части (после талии) перехо-
дить на сверхзвуковой режим истечения газов. Другое
общее направление поиска — повышение температуры сго-
рания топлива, т. е. создание более высококалорийных
сортов горючего и окислителя.
У писателей-фантастов огромной популярностью поль-
зуются фотонные ракетные двигатели, в которых скорость
истечения «топлива» равна скорости света, что, конечно,
кардинально решает проблему межпланетного сообщения.
Показатель экспоненты в формуле Циолковского стано-
вится исчезающе мал для большинства мыслимых перелетов.
Поэтому масса фотонного топлива приблизительно описы-
вается формулой: М «tnvKmlc. Для нерелятивистских
перелетов количества горючего, умещающегося в спичечном
коробке (примем условную плотность фотонного топлива
за 1 г/см3), хватило бы, чтобы вывести на околоземную орбиту
полтонны груза. Таким образом, вся проблема сводится
к тому, чтобы затолкать 15 г фотонов в спичечный коробок
и позаботиться о том, чтобы они не прожгли его стенки.
Более реальными, хотя все равно пока фантастичными,
представляются проекты подвода энергии к космическому
кораблю извне, например с Земли. Одной из идей является
использование лазерного луча, в котором концентрация
энергии очень велика. На космическом корабле осталось
бы только поставить отражающее зеркало из достаточно
жаропрочного материала.
К области техники относится и динамика потери проч-
ности конструкционными материалами. В технике широко
известен термин «усталость материала». Именно из-за
усталости материала работающий исправно агрегат —
молот, пресс, самолет — изымается из эксплуатации после
определенного времени работы. Делается это во избежание
153
аварий. Под воздействием больших и особенно резко меняю-
щихся по величине нагрузок происходит постепенное
изменение микроструктуры конструкционных материалов.
Не углубляясь в детали, можно сказать, что вероятность
разрушения материала, постоянно! испытывающего периоди-
ческие нагрузки, примерно пропорциональна фактору е“т,
гдет — время нахождения под нагрузкой. Естественно, что
использовать исправно работающий технический агрегат
можно лишь до тех пор, пока вероятность эта достаточно
мала.
Кстати, по-видимому, и само «внезапное» разрушение
материала может быть описана экспоненциальной зависи-
мостью. Нагрузка на материал пропорциональна действую-
щей силе и обратно пропорциональна сечению конструк-
ционного элемента (например, крыла самолета).В какой-то
момент под действием приложенной силы начинается меха-
ническое разрушение «уставшего» материала — возникает
небольшой разрыв, трещина в материале. Теперь та же сила
воздействует на тот же материал, но меньшего сечения,
т. е. удельная нагрузка возрастает. Развитие разрушения
происходит тем легче и тем быстрее, чем меньше становится
сечение разрушающейся конструкции. Эта качественная
картина соответствует динамике разрушения по закону
е*' с достаточно большой величиной а. Вот почему все
аварии такого рода происходят «вдруг».
ИНФОРМАЦИОННЫЙ И ДЕМОГРАФИЧЕСКИЙ
ВЗРЫВ
Примеры различных физических закономер-
ностей, включающих экспоненциальный фактор, можно
было бы продолжить. Но и вне физики и техники таких
зависимостей достаточно' много. Приведем пример, фигури-
рующий в трудах исследователей, занимающихся науко-
метрией. На рис. 26 приведена зависимость, показываю-
щая, как росло число публикуемых научных и рефератив-
ных журналов. В связи с этим графиком (составленным
историком науки Д. Прайсом) академик П. Л. Капица
сказал: «... Видно, что за последние 300 лет их рост неиз-
менно следует эксгкавенци аль ному закону».
Каждые 10—15 лет число журналов удваивается и сей-
час достигло внуниительной цифры 200 000. На рис. 26
также, нанесено числе издаваемых реферативных журналов,
которые возникли, чтобы облегчить зиакомство с большим
количеством научной информации. Они появились еще в
154
1830 г. и, как видно из рисунка, число их растет параллель-
но основной кривой и поэтому следует тому же экспоненци-
альному закону, что и рост числа основных журналов.
Реферативных журналов сейчас около 300. Широко публи-
куемые сейчас статистические данные показывают, что
число научных работников и отпускаемые на научную
работу средства тоже растут по тому же экспоненциаль-
ному закону, удваиваясь каждые 10—15 лет. Таким обра-
зом, видно, что существует
числа научных журналов и
масштабами развития научной
работы. Это указывает на воз-
можность на основе изучения
численности и характера на-
учных журналов получать
полезные сведения по орга-
низации научной работы.
Например, из рисунка
видно, что наука развивалась
все эти 300 лет равномерно и
скачка, которого можно было
бы ожидать и который бы
соответствовал происходящей
в настоящее время научно-
технической революции, не
обнаруживается. «Современ-
ное интенсивное развитие на-
уки объясняется только тем,
что, как известно, всякий про-
тесная связь между ростом
Рис. 26. Рост числа научных и
реферативных журналов.
цесс,который следует экспоненциальному закону, в конечном
итоге всегда приобретает характер взрыва». (П. Л. Капица.
Эксперимент, теория, практика. —М.: Наука, 1974). Число
научных журналов является одним из показателей челове-
ческой активности, характеризующей рост объема получен-
ной научной информации. Такого же рода зависимость
можно было бы получить в отношении и других показателей
активности человечества, которые могут быть охарактери-
зованы числовыми значениями. В этом нет ничего удиви-
тельного, скорее это очевидная закономерность, поскольку
и сам рост числа людей на Земле описывается той же экспо-
ненциальной зависимостью. По данным ООН последнее
время удвоение численности населения земного шара
происходит приблизительно через 60 лет. Действительно,
в 1900 г. население Земли составляло около 1,6 млрд.,
а в середине 60-х годов 3,5 млрд.
155
Исходя из этих данных, можно попытаться оценить
возраст рода человеческого и хотя бы приближенно опре-
делить «момент встречи Адама и Евы». Для превращения
двух особей в четыре миллиарда необходимо приблизи-
тельно тридцать одно удвоение. Таким образом, встреча
Адама и Евы должна была бы произойти примерно в нача-
ле второго века нашей эры. Результат такого расчета на-
ходится в грубейшем противоречии не только с библей-
скими сказаниями (изгнание из рая произошло, естествен-
но, до рождества Христова), но и с более достоверными
источниками — мы точно знаем о существовании Антич-
ного мира и многих других древних цивилизаций, оста-
вивших след в общечеловеческой культуре. Из расчета,
очевидно, следует, что в прежние времена человечество
развивалось далеко не ,столь интенсивно, как сейчас.
Археологические раскопки свидетельствуют о том, что в
течение очень длительного периода, исчислявшегося де-
сятками тысяч лет, численность человечества, если и увели-
чивалась, то крайне медленно. Скорее всего и тогда числен-
ность народонаселения подчинялась экспоненциальному за-
кону, но показатель этой экспоненты был чрезвычайно
мал. То, что происходит в мире сейчас, получило название
демографического взрыва. Такой взрыв вызван рядом
причин экономического, политического и культурного ха-
рактера. До недавнего времени во многих африканских стра-
нах смертность среди новорожденных достигала ужасающих
масштабов: 25—50 % детей умирало в возрасте до одного
года.
За последнее столетие успехи здравоохранения, полная
ликвидация эпидемических заболеваний и снижение дет-
ской смертности увеличили среднюю продолжительность
жизни примерно до 70 лет в развитых и до 50 лет в разви-
вающихся странах. По-видимому, в первобытном обществе
средняя продолжительность жизни едва ли существенно
превышала 20 лет. Поэтому и темпы прироста населения
были ничтожны. Значит, в отличие от информационного
взрыва (его, как следует из доклада П. Л. Капицы, нет),
о демографическом взрыве говорить можно.
По-видимому, впервые на экспоненциальный характер
роста народонаселения обратил внимание английский свя-
щенник и экономист Томас Роберт Мальтус. В своей работе
«Опыт о законе народонаселения» (1878 г.) Мальтус сформу-
лировал надысторический, естественный закон роста насе-
ления по экспоненте. Правда, в той же работе он по не-
понятной причине пришел к выводу закона возрастания
158
средств существования линейно во времени. В результате
Мальтус провозгласил неизбежность наступления абсолют-
ного перенаселения и соответственно резкого падения
жизненного уровня. У Мальтуса есть многочисленные по-
следователи среди реакционных буржуазных социологов,
использующих его работы как обоснование закономерности
того позорного факта, что и сегодня более миллиарда людей
недоедает или находится на грани голода. Закон Маль-
туса был взят на вооружение и некоторыми философами
империализма, провозгласившими войны естественным
и необходимым механизмом регуляции численности на-
селения.
Марксистская точка зрения (которую разделяют многие
прогрессивные буржуазные ученые) вкратце сводится к тому,
что на сегодняшний день прокормить можно было бы значи-
тельно больше людей, чем их живет на Земле. Что касается
прогнозов на будущее, то еще Ф. Энгельс писал: «Абстракт-
ная возможность такого численного роста человечества,
которая вызывает необходимость положить этому росту
предел, конечно, существует. Но если когда-нибудь
коммунистическое общество вынуждено будет регулировать
производство людей, так же как оно к тому времени уже
урегулирует производство вещей, то именно оно и только
оно сможет выполнить это без затруднений. Во всяком
случае, люди в коммунистическом обществе сами решат,
следует ли применить для этого какие-либо меры, когда
и как и какие именно. Я не считаю себя призванным к тому,
чтобы предлагать им что-либо или давать им соответствую-
щие советы. Эти люди, во всяком случае, будут не глупее
нас с Вами» (К. Маркс, Ф. Энгельс. Соч., т. 35, с. 124).
В последнее десятилетие, благодаря развитию средств
связи, вычислительной техники, созданию международных
органов — Организации Объединенных Наций, ЮНЕСКО
и др.,—стал возможным анализ «производственной мощ-
ности» человечества в планетарном масштабе. Такой ана-
лиз показывает несостоятельность мальтузианства на
основе сопоставления количественных характеристик ди-
намики роста населения и роста созидательной деятель-
ности человечества.
Бесстрастная статистика показывает, что прирост
населения в развитых странах существенно ниже среднего
(а в некоторых из них даже отрицателен). Можно, следо-
вательно, полагать, что и в развивающихся странах по
мере их развития показатель прироста населения будет
уменьшаться. Обращаясь к ставшей читателю знакомой
15?
терминологии, можно сказать, что демографический
взрывной процесс перейдет со временем в вырожденно-раз-
ветвленный.
А теперь обратимся к динамике созидательной дея-
тельности человечества. По самым разным показателям
технических достижений выявляется закономерность де-
сятикратного роста их за 20—30 лет. Справедлива такая
закономерность и в отношении более обобщенного показа-
теля — роста производства энергии. Производство пищевых
продуктов—концентрата солнечной энергии—составляет
часть этой общей энергии. Суммарное производство энер-
гии во всем мире удваивается за срок менее 30 лет.
Вспомнив, что удвоение населения пока происходит за
60 лет, нетрудно констатировать непрерывный рост про-
изводства энергии на душу населения. Как и в показа-
телях роста населения, закономерная неравномерность
имеет место и в темпах производства энергии в разных
странах. Наиболее высокие показатели — у наиболее разви-
тых стран (вплоть до удвоения за 8—10 лет!). Можно
полагать поэтому, что по мере прогресса развивающихся
стран усредненный показатель экспоненты, описывающей
рост производства энергии во всем мире, будет возрастать.
Вернемся, однако, к той части общей энергии, которая
приходится на продукты питания. Уже сейчас в наибо-
лее развитых странах ежесуточно на душу населения про-
изводится энергии 200 тыс. ккал, что в 100 раз больше
энергии, необходимой для пропитания одного человека.
Превращение энергии в «въедобную» форму —важная за-
дача химии будущего.
В связи с рассмотренным материалом возможны во-
просы:
1) Есть ли основания говорить об экспоненциальном
росте производства энергии при ограниченности запасов
энергетического сырья на Земле? Ведь по различным
оценкам угля хватит на 2—3 столетия, нефти—на 40—60
лет, к массированным же вырубкам лесов следует уже
сегодня относиться осторожно. Да, традиционные источ-
ники энергии исчерпаемы. История их освоения—это
история революционных преобразований, которые и при-
вели к возможности экспоненциального роста производства
энергии. Поэтому уже сегодня ведется разработка науч-
ных основ термоядерной и солнечной энергетики буду-
щего. Характеризуя возможные масштабы использования
солнечной энергии, приведем число 0,1 %. Лишь эта часть
приходящего к Земле излучения Солнца используется для
158
фотосинтеза растениями. В энергетических единицах это
6 • 10п ккал в год, что в 10 раз превышает годичное про-
изводство энергии человечеством. Так что резервы для
экспоненциального роста производства энергии достаточно
велики.
2) Почему рост созидательной деятельности человече-
ства описывается экспоненциальной зависимостью; в чем
ее взаимосвязь с математическими свойствами экспоненты,
для которой скорость изменения величины пропорциональ-
на самой величине?
В предельно краткой форме ответ таков. Практика
рождает опыт, обобщенный опыт суть знания, а знания,
наука преобразуют практику. Вот так и возникает поло-
жительная обратная связь, приводящая к экспоненциаль-
ному росту созидательной деятельности человечества.
ЭКСПОНЕНТА В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ
Мы упомянули эпидемии, уносившие ранее
десятки и сотни тысяч жизней. А как они развиваются?
Вне зависимости от заболевания — будь то страшная чума
или легкая форма гриппа — распространение заболевания
происходит в результате контакта — «столкновения» боль-
ного человека со здоровым. Каждый больной может зара-
зить несколько здоровых. Каждый из вновь заболевших
в свою очередь может вновь заразить несколько человек.
Приближаясь к концу книги, читатель, по-видимому,
научился уже распознавать явления, характеризующиеся
экспоненциальной зависимостью. Развитие эпидемии при
непринятии срочных медицинских мер будет идти по экспо-
ненте с большой величиной <р. Поэтому-то столь оперативна
должна быть в своих действиях противоэпидемиологичес-
кая служба, блокирующая город, район, область при
вспышке опасного заболевания. Особенно опасна эпидемия
в районах с высокой плотностью населения — в современ-
ных многомиллионных городах — мегаполисах. Понимание
необходимости срочных мер и личное участие в борьбе
с эпидемией — долг каждого, оказавшегося в зоне эпи-
демии.
Тем же экспоненциальным законам развития подчи-
няются и массовые заболевания животных — эпизоотии.
Законы эти, конечно, применимы к достаточно большому
числу объектов. Но те же законы развития заболевания
действуют внутри отдельного организма, подвергнувшегося,
например, атаке вирусами. Не случайна старинная пого-
169
ворка «болезнь приходит пудами, а уходит золотниками»,
отражающая быстрое нарастание болезненных симптомов.
Отдельный вирус, проникая в клетку, вызывает губительные
для нее изменения. Происходит перестройка сложного
клеточного аппарата таким образом, что в пораженной
клетке начинают производиться новые вирусы. Через
какое-то время, исчисляемое десятком минут, клетка поги-
бает, а размноженные клеткой вирусы поражают уже не
одну, а много клеток. Мы снова сталкиваемся с разветвлен-
ным процессом. Замедление процесса самоускоряющейся
наработки вирусов может произойти за счет уменьшения
числа клеток. В условиях организма израсходование кле-
точного материала, пожираемого вирусами, привело бы
к гибели организма. Однако экспоненциальный закон спра-
ведлив, видимо, и в случае мобилизации защитных сил
организма. Чужеродный организму химический материал
вирусов вызывает размножение особых клеток (Т-лимфоци-
тов), вырабатывающих антитела — сложные белковые мо-
лекулы, освобождающие в конечном счете организм от
вирусов. Чем больше чужеродного материала в организме,
тем больше множится число клеток, вырабатывающих
антитела. В столкновении вирусов и антител побеждает
та или иная сторона. Огрубляя сложность многообразных
биохимических процессов, составляющих картину заболе-
вания и сопротивления организма, можно сказать, что
в столкновении экспоненциальных процессов побеждает
процесс с большей <р. Но полная победа — полное удаление
чужеродного материала из организма — процесс не быст-
рый. Антителу ведь нужно встретиться, столкнуться с
«чужеродным», а чем меньше чужеродного будет оставаться
в организме, тем меньше будет частота таких встреч. На
качественном уровне можно сказать, что выздоровление
будет проходить тоже по экспоненциальному закону, но с
отрицательным показателем экспоненты—«приходя пудами,
болезнь уходит золотниками».
Подобное поведение характерно и для размножения
бактерий. Деление каждой бактериальной клетки приведет
к появлению двух клеток, двух — к четырем и т. д. Соот-
ветственно нарастание числа клеток во времени будет
описываться экспоненциальным законом. Время между
появлением новой клетки и ее делением на две новых назы-
вается периодом генерации т. Рост числа бактерий в еди-
нице объема будет соответственно описываться выражением
/V = Л''02//т = ^е°'693//'
160
и соответственно скорость их роста выражением
гзоо
2000
~3,2
-3,4
^1600
27. Динамика роста
бактерий Escherichia
в питательной среде
3,0
2,9
400
200
100
^1000
S 800
Рис.
числа
Col:
(30 °C); / — число бактерий
удваивается каждый час, II—
логарифмическая анаморфо-
за /.
-2,0
-2,3
о-
2 4 О 8 10 '
Время,часы
dN /dt^Ntfpe^',
т зависит от вида бактерий и внешних условий — темпера-
туры и состава среды, содержащей питательные вещества.
(Понятно, что в дистиллированной воде рост колонии микро-
организмов происходить не будет.) Приняв реальную, усред-
ненную величину для периода генерации за 20мин, вереде
с неограниченными запасами пи-
тания можно было бы получить
производство 1022 клеток через
24 часа, с суммарной массой
в несколько десятков тысяч
тонн. Торможение роста обус-
ловлено естественной причиной:
еще через 24 часа такого роста
суммарная масса потомков одной
бактерии должна была бы пре-
высить массу земного шара в
несколько раз. В ограниченном
объеме пробирки рост бактерий
будет происходить по экспонен-
циальному закону (так называ-
емая логарифмическая фаза раз-
множения), но с обеднением
среды питательными веществами
величина <р начнет уменьшаться
из-за роста т. Дополнительный
фактор, замедляющий скорость
роста,— это накопление токси-
ческих продуктов жизнедеятельности бактерий. В резуль-
тате действия этих двух факторов при конечном t скорость
роста уменьшится до нуля. Изменение скорости роста числа
бактерий в реальных условиях (рис. 27) оказывается подоб-
ным изменению скорости вырожденно-разветвленной цепной
реакции (ср. с рис. 18). Теми же законами описывается
рост и других одноклеточных микроорганизмов: низших
грибов, водорослей, простейших. Проявление экспонен-
циального роста низших грибов — дрожжей наблюдали
многие. Замешенное на дрожжах тесто сначала стоит без
видимых изменений, затем начинает подниматься, а если
его упустить, выползет из кастрюли. Это, конечно, косвенное
проявление роста числа дрожжевых клеток, вспучивающих
массу теста в результате образования углекислого газа —
продукта их жизнедеятельности.
161
Мы рассматривали размножение отдельных видов бакте-
рий. А теперь познакомимся с более сложным случаем
совместного размножения. Если два близких вида простей-
ших, например инфузорий-туфелек, выращивать по
отдельности в одинаковых условиях, размножение каж-
дого из видов I и II будет происходить качественно одина-
ково и подобно размножению бактерий (рис. 28). Коли-
чественное же отличие в том, что у вида / показатель
экспоненты <р в логарифмической фазе развития будет не-
сколько больше, чем у вида //. Штриховыми линиями на
тех же рисунках показана динамика их совместного размно-
жения. Особи этого вида

Рис. 28. Раздельное (/, II)
и совместное (/', //') размно-
жение инфузорий двух видов.
не нападают на представителен
другого, не выделяют никаких
вредных веществ — один из
видов просто побеждает в
борьбе за пищу, запасы которой
ограничены. Побеждает вид с
большей величиной <р. А теперь
вообразим систему, в которой
представители одного вида пи-
таются представителями друго-
го, который в свою очередь ис-
пользует как пищу представите-
лей третьего вида, и т. д. При
этом каждый из видов при дос-
таточном количестве пищи раз-
множается по экспоненциальному закону. Вспомнив, что
большая часть животных видов производит потомство,
численно большее, чем пара родителей, мы поймем, что
описанная задача со многими экспонентами подводит нас к
большим биологическим проблемам: круговорот веществ,
взаимоотношения между видами, цепи питания, антагонис-
тические взаимоотношения, экологические цепи и т. п. Эти
вопросы сложны и выходят за рамки нашей книги. Но,
наверное, у читателя возникнет пусть упрощенная, а в
сути своей правильная картина сложного взаимодействия
организмов различных видов.
В состоянии экологического равновесия — установив-
шегося и мало меняющегося взаимодействия видов —
видовая численность более или менее постоянна. При резком
же изменении условий законы размножения могут проявить
свой экспоненциальный характер. Достаточно вспомнить
историю с завозом кроликов в Австралию, нашествие
колорадского жука на поля нашей страны, «наступление
сине-зеленых» в созданных человеком морях. Свежим
162
примером является «американская трагедия». Несколько
лет назад в США для украшения водоемов был завезен из
Южной Америки водяной гиацинт, красивый своими голу-
быми цветами. У себя на родине это водяное растение нахо-
дилось в экологическом равновесии с другими видами.'
Попав в другие условия, в которых природный фактор,
ограничивающий численность этого вида, отсутствует,
водяной гиацинт продемонстрировал возможности вида!
Борьба с ним, захватывающим озера и ирригационные соору-
жения, превратилась в острую хозяйственную проблему.
Столь же агрессивен оказался этот гиацинт и в Индии.
Московские любители рыбной ловли знают и более
близкий пример сегодняшего дня — развивающийся про-
цесс захвата водоемов, вытеснение других видов рыб
ротаном, а ведь завезен этот вид пресноводного бычка
в водоемы Подмосковья был с самыми благими намерениями.
Нарушение экологического равновесия в одном звене неиз-
бежно влечет серьезные последствия в соседних звеньях.
Размножение кроликов подорвало пищевую базу овцевод-
ства, уничтожение комаров ведет к уменьшению числен-
ности рыбы, широкое использование удобрений без спе-
циальных охранных мер — к гибели водоемов, зарастающих
водорослями, получившими обильное питание, и т. п.
Экспоненциальные законы развития и гибели взаимосвязан-
ных видов обязывают к предельной осторожности в дейст-
виях, которые могут тем или иным путем нарушать состоя-
ния экологического равновесия в природе.
А теперь кратко рассмотрим еще один вид нарушения
равновесия на клеточном уровне, в случае отдельного
организма. Организм млекопитающего включает множества
специализированных клеток печени, почек, мозга, слизис-
тых оболочек, мышечной ткани и т. п.
Во взрослом организме действуют очень сложные и
слаженные регуляторные механизмы, которые поддержи-
вают постоянным число каждого вида клеток. Это своего
рода стационарное состояние организма, напоминающее
стационарное состояние в простых химических системах —
признак здорового, нормально функционирующего орга-
низма.
В результате различных, обычно длительных воздей-
ствий на организм некоторых химических веществ, ультра-
фиолетового и проникающего излучения, определенных
вирусов происходит нарушение регуляторных механизмов.
Специализированные клетки начинают вести себя подобно
простейшим одноклеточным организмам — начинают раз-
163
множаться. Стационарный режим существования орга-
низма переходит в нестационарный. Размножаясь клетки
образуют опухоли. Такая опухоль может остановиться
в своем росте, может быть хирургически удалена, но может
и переродиться в злокачественную опухоль с пугающим
названием раковой. Возможен и плохой вариант, когда
возникшая и растущая опухоль является злокачественной
с самого начала своего роста. Долгие годы только нож
хирурга был лекарством от раковых заболеваний. Посте-
пенно, наощупь медики и биологи обнаруживали то одно, то
Рис. 29. Семейство математи-
чески однородных зависимостей
(1—4) и отличная от них зави-
симость (5).
Рис. 30. Однородные линейные
зависимости после их трансфор-
мации — умножение переменных
на разные по величине коэф-
фициенты.
другое вещество, применение которого замедляло развитие
ракового заболевания, препятствовало возникновению новой
опухоли после хирургического вмешательства. При этом
вопрос о том, какой лекарственный препарат более эффек-
тивен, поначалу находил лишь субъективный ответ, В пос-
ледние годы, однако, развитие физико-химической онколо-
гии позволило дать количественную оценку эффективности
различных лекарств. В СССР это новое научное направ-
ление возглавил академик Н. М. Эмануэль.
Большинство опытных данных было получено на мышах.
Данные о динамике развития различных опухолевых про-
цессов удалось свести вместе, вводя различные коэффи-
циенты для переменных «время» и «показатель роста».
Поясним это на простейшем примере. Изображенное на
рис. 29 семейство прямых с различными диапазонами изме-
нения времени и переменной — функции времени
• ••>
164
можно представить одной прямой (рис. 30), лежащей в од-
ном и том же диапазоне новых, так называемых приведен-
ных, переменных. Для этого надо лишь умножить левую
и правую части уравнений на различные по величине коэф-
фициенты. Ясно, что если в это семейство сопоставляемых
зависимостей попала чужеродная, например зависимость
у = совместить ее с остальными линейным изменением
Рис. 31. Сведение математически однородных зависимостей в общую
экспоненциальную зависимость — динамика развития различных зло-
качественных процессов.
масштабов не удастся. Разнящиеся же по масштабам зави-
симости, которые в приведенных координатах наклады-
ваются друг на друга, очевидно, являются математически
однородными.
Анализ показал, что все многообразие данных о разви-
тии опухолевых процессов может быть представлено всего
четырьмя видами зависимостей. Оказалось, что наибольшее
число данных может быть описано экспоненциальной зави-
симостью (рис. 31) и S-образной, близкой к экспоненциаль-
ной в начальной фазе (рис. 32). Умножая характеристику
роста и время на разные коэффициенты, семейство таких
математических однородных зависимостей для разных типов
опухолей можно свести к одной кривой.
165
А теперь рассмотрим опухоль одного вида. На рис. 33
представлена динамика естественного развития такой опу*
холи и ее развитие при воздействии лекарственных препара-
тов. Конечно, мы выбрали хотя и реальный, но самый
простой случай воздействия лекарства. В этом случае
Рис. 32. Подобная же общая S-образная зависимость для развития
других типов злокачественных процессов.
объективной, количественной мерой эффективности пре-
парата будет величина <ркЛрОп
Рис. 33. Влияние лекарственных
препаратов на динамику развития
злокачественной опухоли.
— х, где индексы «к» и «оп»
обозначают «контроль»
и «опыт». Чем больше
величина х для прохо-
дящего проверку препа-
рата,тем он эффективней.
Разработаны методы
оценки и для более слож-
ных случаев, когда за-
кон развития опухоли
меняется при действии
лекарств, когда воздей-
ствие лекарств начина-
ется после определенно-
го периода естественного
развития опухоли и т. п.
Сегодня разработана
позволяет сравнивать и
такая система оценок, которая
быстро получать ответ об эффективности действия десятков
и сотен тысяч веществ, проходящих проверку во всем мире.
166
Появление количественных методов описания развития
болезней, эффективности лекарственных препаратов — один
из показателей научно-технической революции в меди-
цине. Можно полагать, что недалеко то время, когда ма-
тематические методы проникнут и в сферу духовной жизни
людей, в мир человеческих эмоций, интеллектуальной
деятельности. И хотя радость или гнев, сила влюблен-
ности или скорость движения к открытию не имеют циф-
рового выражения, качественно о динамике развития эмо-
циональных процессов, характере психической деятель-
ности можно говорить уже сегодня.
ДИНАМИКА ТВОРЧЕСТВА, АФФЕКТ,
СТРЕСС И НЕМНОГО О ЛЮБВИ
Как находится решение задачи, казавшейся
неразрешимой? Как появляется новое? Как рождается
идея? Как свершается открытие? Различными аспектами
этого «как? занимаются психологи, социологи, философы
во всем мире. Обратим внимание на имеющиеся в литера-
туре, истории, воспоминаниях и даже легендах динами-
ческие характеристики акта совершения открытия.
1.	«Эврика!» — вскричал Архимед, выскакивая из ван-
ны. Задача о золотой короне царя Гиерона, над которой он
долго думал, неожиданно нашла решение.
2.	«Профессор, как обычно, спустился в халате к завт-
раку, но почти не прикоснулся к еде. Я подумала, что он
плохо себя чувствует и спросила в чем дело. — Дорогая
моя, —сказал он, — у меня явилась замечательная мысль.
Выпив кофе, он сел за рояль и начал играть. Время от
времени он прекращал игру, делал несколько заметок на
бумаге и снова повторял: Это замечательная, великолепная
мысль!
Профессор еще с полчаса продолжал играть и делать
заметки, затем поднялся к себе, попросив, чтоб его не
беспокоили, и две недели не покидал кабинета ... Наконец,
очень побледневший за эти дни, он спустился в гостиную. —
Вот, — сказал он мне устало, кладя на стол два написанных
листка. Это была его теория относительности» (воспомина-
ния жены Альберта Эйнштейна).
3.	Профессор Август Кекуле рассказывал, как однажды
он задремал у камина и увидел пляшущие атомы, соединяв-
шиеся в различные фигуры и рассыпавшиеся вновь. Вдруг
эти пляшущие атомы приняли форму змеи, которая заглаты-
вает свой собственный хвост. Эго сновидение явилось
167
основой важнейшей идеи о циклическом строении молекул
ряда органических веществ (в частности, бензола — вспом-
ните — «формула Кекуле»).
4.	Французский математик Анри Пуанкаре рассказы-
вал, что первый шаг к решению одной трудной задачи он
сделал однажды в бессонную ночь, находясь в таком воз-
буждении, что даже наблюдал работу собственного под-
сознания.
5.	Н. Н. Семенов вспоминает время создания теории
разветвленных цепных реакций.
«Почему цепная реакция, способная к обрыву цепей
на стенках сосуда, может давать предельные явления?
Вся сумма мыслей и опытов буквально загоняла в угол
и подсказывала: здесь и только здесь может быть найден
выход! И тут нас осенила догадка. Она пришла как-то
мгновенно».
Эти примеры могли бы быть продолжены подобными
воспоминаниями многих ученых, которым вдруг, неожиданно,
как-то, однажды, мгновенно становилось понятным реше-
ние той или иной большей или меньшей научной задачи.
В художественном творчестве близким аналогом откры-
тия является рождение замысла. Вот как писал об этом
Константин Паустовский: «Замысел — это молния. Много
дней накапливается над землей электричество. Когда
атмосфера насыщена им до предела, белые кучевые облака
превращаются в грозные грозовые тучи и в них из густого
электрического настоя рождается первая искра — молния.
Замысел, так же как молния, возникает в сознании чело-
века, насыщенном мыслями, чувствами и заметками памяти.
Накапливается все это исподволь, медленно, пока не доходит
до той степени напряжения, которое требует неизбежного
разряда. Тогда весь этот сжатый и еще несколько хаотичный
мир рождает молнию — замысел. Для появления замысла,
как и для появления молнии, нужен чаще всего ничтожный
толчок ... Лев Толстой увидел сломанный репейник —
и вспыхнула молния: появился замысел изумительной
повести о Хаджи-Мурате».
А вот как описывает свой творческий процесс Б. Рассел:
«Оказалось, что, задумав книгу на ту или иную тему и
основательно поразмыслив над ней, нужно было ждать,
пока она не созреет в подсознании. В этот период спешить
нельзя... После периода напряженных размышлений я
помещал проблему в мое подсознание и ждал, пока она,
созрев в глубине, внезапно не осенит решением. Оставалось
лишь записать то, что являлось мне как озарение!».
168
. Как видите, во всех этих примерах отражается быстрота
перехода от состояния непонимания, отсутствия решающей
идеи, замысла к появлению ясности. Очень похоже это на
те экспоненциальные законы развития процессов, которые
выше рассматривались. «Ингибитором» процесса открытия,
тормозящим фактором служат привычные, сформировав-
шиеся представления, воззрения, закономерности, закры-
вающие путь постепенного открытия нового путем логи-
ческих построений. Подспудно происходит перебор различ-
ных вариантов объяснений, приводящих в тупик. Но рано
или поздно, подобно искре, воспламеняющей смесь газов,
приходит догадка, озарение. Внешне этот процесс выглядит
как скачок в мышлении, получение результата, не вытекаю-
щего пз посылок с логической неизбежностью. Никакой,
базировавшейся на имевшихся представлениях логике не
поддавался, например, факт перехода от нерегистрируемой
медленной реакции к воспламенению смеси паров фосфора
с кислородом при небольшом изменении давления. Очень
часто толчком, приводящим к «озарению», является анало-
гия из другой области знаний. Змея, заглатывающая свой
хвост, и структурная теория органической химии довольно
далеки друг от друга.
Аналогия между свободными радикалами и бактериями,
которые как бы съедают исходные молекулы, превращая их
в продукты реакции, послужила толчком при создании
теории разветвленных цепных процессов: «И вдруг мысль:
а ведь бактерии могут не только есть, но и размножать-
ся. Стоп!!! А может быть и свободные атомы и радикалы
тоже способны к размножению? Все! Вот и разгадка!»
(Семенов Н. И.— Коммунист, 1968, № 10). Такое иницииро-
вание решения проблемы одной области знаний аналогией
из другой называют биссоциацией идей. Но еще раз надо
подчеркнуть, что моменту лавинообразного перехода от
непонимания к ясности, рождению идей, открытия или
художественного замысла всегда предшествует длительный
индукционный или инкубационный период мучительных
и непрерывных раздумий, сопоставлений, отказа от при-
вычных представлений.
Тот, кому посчастливилось сделать открытие — неважно,
большое или малое, — найти ключ к объяснению непонят-
ных фактов, не забудет состояния внутреннего ликования,
душевного подъема, радости творения. Эти приятные эмо-
ции приходят к ученому столь же быстро, как и «озарение»,
а спад, возвращение к нормальному состоянию психики
идут постепенно. При желании найти аналогию динамике
169
эмоционального подъема и последующего успокоения умест-
но вспомнить динамику вырожденно-разветвленного цеп-
ного процесса (см. рис. 23).
Конечно, говорить об этой аналогии следует дишь как
о качественной. «Эмоциометр» пока не существует, хотя
попытки числового выражения силы ощущений делаются.
Рис, 34. Зависимость
субъективного ощущения
неприятности при увели-
чении силы раздражаю-
щего тока (II) и ощуще-
ния солености от реаль-
ной солености воды (/).
Для этого испытуемого человека просят словесно передавать
в условной шкале, скажем, десятибалльной, свои ощущения
в ответ на то или иное воздействие. На рис. 34 приведены
такие данные в случае раз-
др ажающего воздействи я
электрического тока на
пальцы и в случае приема
воды растущей солености
(опыты шведского ученого
И. Экмана). О графиках
этих сам автор сказал, что
выглядят они неприятно.
Действительно, линейный
рост интенсивности раз-
дражителя вызывает нели-
нейный, экспоненциальный
рост субъективного ощу-
щения дискомфорта, непри-
ятности от этого воздейст-
вия. У разных испытуемых
Рис. 35. Зависимость ощущения
яркости от интенсивности света
для трех разных испытуемых.
показатель экспоненты оказался различным, но у всех по-
ложительный. Характеристика этих графиков как непри-
ятных понятна. Сильная психическая реакция организма
на внешнее раздражение не всегда проходит бесследно.
170
По счастью, не на все раздражители реакция такова. В
отношении многих, преимущественно естественных, раз-
дражителей справедлив опытный закон Вебера—Фехнера:
ощущение пропорционально логарифму интенсивности раз-
дражителя. Так, ощущения яркости света, громкости звука
по мере увеличения интенсивности этих раздражителей
возрастают во все меньшей мере (рис. 35).
В случае высокоинтенсивного воздействия неприятных
внешних факторов, особенно факторов, угрожающих
жизни человека, нередко наблюдается состояние аффекта.
Аффект проявляется в оцепенении мгновенного испуга,
ужаса, в панических действиях, в бурном гневе, в со-
вершении действий, превышающих пределы необходимой
обороны. Контроль поведения в состоянии аффекта теря-
ется. Состояние аффекта могут вызвать и неожиданные
и сильные радости, приводящие к бурным проявлениям
чувств. Но вне зависимости от природы факторов, вызыва-
ющих состояние аффекта, его динамические характерис-
тики подобны — очень быстрый переход в состояние
аффекта и относительно медленное успокоение, возвра-
щение к психической норме.
Располагай психофизиологи объективными количествен-
ными характеристиками этих процессов, они, возможно,
смогли бы, обратившись к принципу изоморфности мате-
матических моделей, описать вход и выход из состояния
аффекта теми же математическими уравнениями теории
вырожденно-разветвленных реакций. Аффект — резко вы-
раженная категория более общей формы напряженного
психофизического состояния организма — стресса. В стрес-
совых обстоятельствах — будь то опытное раздражение
пальцев электрическим током, внезапный взрыв поблизости
или неожиданная радость — помимо изменений ощущений,
выражения лица, поведения—происходят, конечно, физиоло-
гические изменения в организме, которые в опытных усло-
виях могут быть зарегистрированы. Меняется электропро-
водность кожных покровов, кровяное давление, происходит
изменение размеров зрачка ит. п. Одним из главных биохи-
мических агентов, вызывающих эти изменения, является
гормон адреналин, вырабатываемый мозговой частью над-
почечных желез. Появление в крови адреналина вызывает
подъем кровяного давления.
На рис. 36 приведена опытная кривая изменения давле-
ния при введении в кровяное русло подопытной собаки
10 мл содержащей адреналин крови другой собаки. Знако-
мая форма графической зависимости, не правда ли? Под
171
действием адреналина быстро уменьшается содержание
гликогена в печени, а в кровяном русле повышается содер-
жание глюкозы и ряда веществ, возбуждающих централь-
ную нервную и мышечную системы. Не случайно поэтому
то, что в состоянии эмоционального подъема, как и в состоя-
нии испуга, силы человека утраиваются. Это хорошо знают
спортивные тренеры — воспитатели рекордсменов. А то,
что может сделать человек в состоянии испуга, образно
описали И. Ильф и Е. Петров. Вспомните неожиданную
встречу в Дарьяльском ущелье отца Федора с Остапом
Бендером! («Направо — замок Тамары, — говорили опыт-
ные проводники, — а налево живой человек стоит, а чем
живет и как туда попал, тоже неизвестно».)
Рис, 36. Подъем и спад кровяного давления при введении адреналина
в кровяное русло.
А эмоциональный подъем, положительная форма
стресса, необходим для создания того, что потом назы-
вают шедеврами, подвигами, рекордами. Особенно часто
необходимо стрессовое состояние спортсменам. «Выброс
гормонов и медиаторов при спортивных стрессах необы-
чайно расширяет возможности человека, вскрывает ре-
зервы силы, позволяет атлету «прыгнуть выше головы»...
спортсмены на эмоционально-гормональной волне пока-
зывают невиданные рекорды». (Залесский М. 3. Феномен
силы.— Химия и жизнь, 1983, № 10), Каждый рекорд-
ный прыжок, бросок, толчок— результат стресса, подчи-
ненного воле атлета, а точнее, результат согласования
трудноуправляемой вегетативной нервной системы и си-
стемы центральной. Умение управлять вегетативной нер-
вной системой приходит не сразу. Это плод совместного
труда спортсмена и врача-психолога. Этим умением вла-
деют йоги. Вот почему упражнения по системе йогов по-
степенно входят в тренировки и альпинистов и космонав-
172
тов —людей, которым приходится сталкиваться с экстре-
мальными ситуациями. В последнее время все большую
известность получает аутотренинг. Прибегают к нему не
только спортсмены, но и люди, желающие побороть уста-
лость, снять головную боль или просто создать хорошее
настроение. О том, как это достигается, рассказано в увле-
кательной книге В. Леви «Искусство быть собой». Ауто-
тренинг подхлестывает гормональную систему организма,
и в этом и только в этом он сродни допингу.
Слово «допинг» происходит от английского «dope»—
травка, зелье и применяется по отношению к различным
фармакологическим средствам, способствующим повыше-
нию спортивных результатов. Применение допинга нача-
лось много раньше, чем появилось само это слово. Од-
ними из первых применяли допинг в боевых целях еще
викинги. «Слово «берсеркиер», или одержимый бешенством,
идет из глубокой древности, от обычая северных людей
опьяняться грибом мухомором. Впоследствии в средние
века берсеркиерами у норманнов назывались воины, одер-
жимые бешенством в бою, — они сражались без кольчуги,
шлема и щита, в одних холщевых рубахах» (А. Н. Тол-
стой «Петр Первый»). Еще более древним является при-
менение орехов кола американскими индейцами, объясня-
ющее их «сверхъестественную» выносливость и быстроту во
время изнурительных переходов. Сегодня, благодаря ус-
пехам химии, список допингов насчитывает около тысячи
наименований. Существует мнение, что к 2000 году замет-
ная часть населения планеты будет пользоваться фарма-
кологическими препаратами для регуляции своего жизнен-
ного тонуса и эмоционального настроя.
Понятна моральная сторона вопроса, запрещающая
использование допинга в спорте. Честное состязание
предполагает равные условия для участников, а не кон-
курс фармацевтических фирм. (Известны, однако, случаи
применения в качестве допинга предварительно отобран-
ной крови самих атлетов. Внутривенная инъекция ее не-
посредственно перед состязаниями вызывает кратковремен-
ное повышение «мощности» спортсменов и в то же время
не регистрируется никакими анализами. Морально ли это?)
Но, быть может, имеет смысл использовать допинг для
повышения производительности труда, при создании ше-
девров искусства, требующих от автора высочайшего эмо-
ционального подъема, и т. п.? Однозначный ответ па
этот вопрос дать трудно и вряд ли он вообще сущест-
вует. Во время войны летчики дальней бомбардировочной
173
• авиации использовали фенамин — средство, стимулирующее
сердечно-сосудистую и нервную системы *). Целесообраз-
ность допинга в экстремальных условиях понятна, а вот
повседневное использование психотропных препаратов
едва ли оправдано. Речь идет даже не о возможных по-
бочных действиях лекарств. Пояснить потенциальный вред
и опасность допинга можно с помощью не претендующей
на научность «теории двух сосудов» **) («гидростатическая»
модель стресса). У каждого человека есть как бы два ре-
зервуара жизненной энергии —большой и малый. Ма-
лый—для повседневных нужд: он с постоянной скоростью
подпитывается из большого. Считается, что когда боль-
шой сосуд иссякает, человек умирает от старости. Боль-
шой сосуд с энергией воле человека неподвластен: можно
пользоваться только энергией из малого сосуда, расходуя
этот оперативный запас по своему усмотрению. Расход
энергии из малого сосуда означает усталость, а полное
его исчерпание — преждевременную смерть при стрессовой
ситуации. (Большой сосуд при этом может содержать за-
пас энергии на многие-многие годы жизни.) Допинг вызы-
вает форсированный расход энергии из малого сосуда. Не
произойдет ли полного его опорожнения — кому как пове-
зет. Во всяком случае нормальный уровень в малом со-
суде, нормальная работоспособность после приема допинга
долго не восстанавливается. Допинг не подключает допол-
нительные, а мобилизует имеющиеся резервы, а распоря-
жаться ими, хотя это и личное дело каждого, надо осто-
рожно.
В заключение этой главы кратко коснемся такого дели-
катного и особенно субъективного вопроса, как любовь.
«Полюбить, влюбиться» — эти чудесные эмоции были и оста-
нутся объектом и вдохновляющим фактором для писателей
и поэтов всех времен и народов.
«Любовь горы движет».
«Любит — не любит,
Я руки ломаю
И пальцы разбрасываю
Отломавши».
В этой народной пословице и в строках В. В. Маяковского,
*) В первые послевоенные годы ставший относительно доступным
фенамин использовался студентами в период экзаменов.
*♦) Это популярное толкование было сделано основоположником
учения о стрессе Селье.
174
как и во многих других, отражается сила любовных эмоций.
Нас же сейчас больше интересует их динамика.
«Многим приходилось убеждаться в том, что дорога от
любви далеко не такая прямая, как дорога к ней». В этом
афористическом выражении Томаса Харди можно увидеть
описание быстрого развития любви и сравнительно медлен*
кого и трудного, вынужденного или естественного ослабле-
ния этого чувства. Можно было бы не только указать на
подобие такой динамики уже рассмотренным, но и привести
многословные обоснования, почему именно так происходит.
Однако делать этот анализ не хочется. Французскому
писателю Анри де Ренье принадлежат слова «Анализи-
ровать поэзию? Что бы вы сказали о человеке, который,
вкушая спелый, ароматный персик, вынул бы его изо рта
и стал рассматривать». К анализу любви такой образ отно-
сится в еще большей мере. В этой области человеческих
эмоций каких-то количественных характеристик не сущест-
вует. Да и трудно предположить, что влюбленный юноша
или девушка обратятся к специалистам с просьбой провести,
скажем, гормональный анализ для установления силы его
влюбленности. А вот в случае, когда любовь умирает одно-
сторонне, такое обращение «разлюбленного» к специалистам-
медикам происходит иногда вынужденно. В обстоятельствах
постоянного воздействия отрицательных эмоций не исклю-
чено развитие того, что специалисты-психиатры называют
иногда адреналиновой тоской или горячкой. Лекарственные
препараты, транквилизаторы, а лучше самоконтроль и
интенсивные физические нагрузки помогают изменить знак
экспоненты этого процесса с положительного на отрица-
тельный. Пусть этот рецепт не понадобится читателям
нашей книги.
* * *
Авторы надеются, что приведенные в книге материа-
лы вызовут у читателей интерес к современной химии
вообще и к химической физике в особенности. Методо-
логия этой науки, ее комплексный подход к изучению
различных объектов и явлений весьма плодотворны. Не
столь уж далека от правды шутка, что химическая фи-
зика— это наука, изучающая широкий класс явлений
природы: от плазмы до протоплазмы и от кинетики до
генетики. Частичное отражение широты и возможностей
химической физики мы попытались показать в этой
книге.
Анатолий Павлович Пурмалъ
Елена Марковна Слободецкая
Сергей Олегович Травин
КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВЕЩЕСТВА
Серия «Библиотечка «Квант»
Редактор Л. П. Русакова
Техн, редактор В. Н. Кондакова
Корректор О. А, Сигал
МБ № 12103
Сдано в набор 20.04.84. Подписано к печати 02.11.84. Т-21327, Формат
84X108V32- Бумага тип. № 1. Литературная гарнитура. Высокая печать. Усл.
^печ. л. 9,24. Усл. кр.-отт. 9,66. Уч.-изд. л. 9,81. Тираж 100 000 экз. Заказ № 1401.
•Цена 35 коп.
.Издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
117071, Москва В-71, Ленинский проспект, 15
Ордена Октябрьской Революции, ордена Трудового Красного Знамени Ленин-
градское производственно-техническое объединение «Печатный Двор» имени
А. М. Горького Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, 197136/ Ленинград
П-136, Чкаловский пр., 15
35 к.