Author: Пурмаль А.П. Слободецкая Е.М. Травин С.О.
Tags: органические вещества химические реакции математические методы химическая физика
Year: 1984
Text
@
БИБЛИОТЕЧКА -КВАНТ.
ВЫПУСК 36
А. п. ПУРМАЛЬ
Е. М. СЛОБОДЕЦКАЯ
С.О. ТРАВИН
КАК
ПРЕВРАЩАЮТСЯ
ВЕЩЕСТВА
с предисловием академика Н. М. ЭЛ'1АНУЭЛ51
МОСКВА «HAYKA
r ЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО.МАТЕМАТИЧЕСКОй ЛИТЕРАТУРЫ
1 984
22.36
П 88
;ДK 539.1
р Е Д А К Ц И О Н Н А Я К О Л Л Е r и :
Академик и. К. КИКОИН (председатель), академик А. Н. I(ОЛl\-Н '
ropOB (заместитель председателя), профессор л. r. Асламазов (уче-
ный секретарь), член-корреспондент АН ссср А. А. Абрикосов, aK .
дем:ик Б. К. Вайншт ейн, заслуже нный учитель РСФСР Б. В. ВО3ДВИ-
женский, академик / п. л. Капица [. профессор с. п. Капица, акадеИЕ!<
С. п. НОВИКОВ, академик ю. А. Осипьян, 8I{8демик АПН cccr>
В. r. Разумовский, академик Р. 3. Смдеев, профессор я. А. CMOpG"
динекии, 8I{адемик С. л. Соболев, член корреспондент АН СССР
Д. К. Фаддеев, член корреспондент АН СССР и. с. ШКJlО СКИЙ
ПУРl\1аль л. п., Слободецкая Е. М., Травин с. о.
п 88 Как превращаются вещества. М.: Наука. r 1(lB.'
иая, редакция физико rvlатематической литературы,
1984.......... 176 с.......... (Библиотечка «Квант». Бып. 36.)
30 К.
Популярно рассказывается о химической физике науке, одно:t
ИЗ первых возникшей на стыке фундаментальных областей 3Н()-
ния физики и химии. В основе классификацип химических реакц}: 11
лежат математические методы. Одни и те же математичеСК!1С уравне..
ния MorYT оаисать как влюбляется человек и как происходит окислс-
ние орrанических веществ, как развивается злокачественная болезн ь
и как происходит несчастныЙ случай взрыв На ПрОИ3БQдстве и "i'. Д.
Д.JIЯ школьников, преПQдаваТС."lеЙ', студентов, лекторов.
n
1704060000 173 ! 93.......81
053(02) 84
БЕК 22.36
530.3
@ Издате..1ЬСТВО «HaVKaJ> с
!' л&вная ред.аl Ц Ш.
физико-м атем а тическои
rЛатерзтуры. 1984
оrJ1АВЛЕНИЕ
ч итате.п ям 3
Предисловие Н. 1\1. ЭмануэлSf 6
fлава 1. ВЕЩЕСТВА И их ПРЕВРАЩЕfIИ5f 11
Что такое химическая реакция 14
Теплота химической реакции и ее скорость 18
Число «е» и свойства экспоненты 28
Что такое температура 33
Закон Больцмана 41
Внутренняя энерrия 45
Физические воздействия, нарушающие распределение частиц
по энсрrиям 51
I10чему происходят химические реакции 57
Химическое равновесие 65
Как происходят химические реакции 71
rJIавз 11. ЦИI<ЛИЧЕСI(ИЕ ПРОЦЕССЫ 81
Открытие цепных реакций 88
Каталитические процессы 92
Открытие разветвленных цепных реакций 105
Цепные реакции нерззветвленные, разветвленные и вы-
рожденно-разветвленные 109
Автокаталитическне реакции 125
КО 1ебательные химические процессы 126
fлава 111. МОДЕЛИ В ХИМИИ 133
1.:1аза IV. ЭI(СПОНЕНТА BOl(pyr НАС ]45
Информационный и демоrрафический взрыв ]54
Экспонента в биолоrии и медицине 159
ДЕнамика творчества, аффект, стресс и иемноrо о любви 167
1=11
ЧИТАТЕЛЯМ
«Все течет, все изменяется». Это известное
высказывание fераклита характерцэовало преимущественно
изменчивость человеческих отношений, чувств, характеров,
rосударственных устройств, морали, этики и др. Но и
u
материальныи мир постепенно, но постоянно изменяется.
Растут новые rорода, мощные технические сооружения,
возникают искусственные моря. Менее заметно протекают
естественные изменения высоты и крутизны rop, rлубины
и формы озер, русел рек, состава атмосферы. С момента
образования нашей планеты постоянно меняется и мир
химических веществ, составляющих ее. Превращения ве-
ществ с разной скоростью происходили и происходят в ат-
мосфере, rидросфере и в rлубинах Земли. С использование 1
химических превращений веществ было связано развитие
цивилизации. Древнейшим, используемым человеком про..
цессом было превращение орrанических веществ древесиныI
в уrлекпслый rзз и воду при сrорании. Использование тепла
этоrо превращения позволило получить медь, }келеЗО t
ртуть, цинк из руд. С развитием цивилизации ширился
u
Kpyr таких полезных для человека превращении веществ,
хотя еще не родилось правильное понятие вещества.
Арабский философ IX века Абу..юсуф Якуб бну Исхак
аль Кинди писал: «Чтобы познать что..либо, следует отве..
'l'ить на четыре вопроса: Есть ли это? Ч,.о это? Каково это?
Почеl\1У это?» Перед современным ученым, занятым так
называемыми фундаментальными исследованиями, по сути
дела стоят те же самые вопросы. Применительно к превра-
щениям веществ эти вопросы будут звучать так: что та:<ое
ХИ lическое превращение веществ, почему и как эти превра-
щения происходят. Мы постарались ответить на эти вопросы
в предлаrаемой книrе. Наиболее подробным стал рассказ
о TO f, как превращаются вещества, что и послужило осно-
ванием для названия книrи.
Среди молодых читателей этой книrи довольно MHoro
тех, чей интерес к физике и математике заметно превыwает
4
;
oaЪC 1 школьных проrра lNI, а интерес к химии, 1rlлrко ro..
БОрЯ, сдержанный. Работая над книrой, авторы хотеJ1И
представить 10ЛОДЫМ читатеЛЯ f ту сторону химии, ко тора н
, u
по неооходимости лишь в h1алои мере находит отражение
в школьной проrрамме. Мы старались показать, что сеrодня
химия наука, в которой строrие физические теории,
красивые химические явления и их количественное, f.laTe..
!\1атнческое описание переплетены неразрывно. Об ученых,
которые владеют этой современной наукой, было сказано
TaI{: «ХИМИКИ это те, кто действительно понимает, как
устроен мир». Слова эти принадлежат дважды лауреату
Нобелевской премии Лайнусу Полинrу.
Будучи оrраничены объемом, мы вынуждены были
опустить ряд важных разделов современной химии, изло..
жение которых в упрощенной форме представляет большие
трудности. К их числу в первую очередь относятся теория
строения вещества и квантовая химия. Важность их столь
же ве.ПИК8, как и химической кинетики, котороЙ в книr€
уделено наибольшее внимание. По выражению Дж. Вер..
нала, современная химия базируется на «трех китах»:
теории строения вещества, химической термодинамике и
химической кинетике. Два из них, частично вошедшие II
книrу, украшают ее обложку.
. Интенсивное введение в химию методов прикладной
матеr..1атики и техники ЭВМ послужило основанием для
включения в книrу rлавы «Модели В ХИ fИИ», подrотовлен"
ной совместно с э. Ф. Брином.
Идея этой книrи неоднократно обсужда.пась с l{андидаТОl'vt
химических наук Еленой Марковной Слободе цк ой , траrи..
чески поrибшей в автомобильной катастрофе. Включение
Е. !V\. С.пободецкой в число авторов ----- знак доброй памяти
о ней.
НашеЙ книrе предпослано предисловие rероя Социа..
Jlистическоrо Труда, академика, лауреата Ленинской пре..
:мии и rосударствеНIIОЙ пре 1ИИ СССР Н. М. Эмануэля.
Авторы блаrодарны ему также за ряд ценных замечаниЙ
и советов.
ПРЕДИСЛОВИЕ Н. М. ЭМАНУЭЛЯ
...............
Книrа «Как превращаются вещества» адресо-
вана в первую очередь старшеклассника!\1, чьи интересы:
ВЫХОДЯТ за рамки школьных проrрамм. Среди них те, кта
в будущем пополнит ряды ученых, работающих над фунда-
1лентальными проблемами и важными конкретными зада-
чаl\1И, стоящими перед комплексом естественных наук.
Решение таких задач невозможно без объединения ученых
различных областей знаниЙ. Успехи в освоении космоса,
овладении атомной энерrией, развитии биотехнолоrии,
создании кибернетики в ее технических аспектах......... все зто
результат синтеза естественных наук. В ядерном реакторе,
ракете, интеrральной схеме COBpeMeHHoro компь ера, в
производствах белка из нефти, искусственных алмазов
воплощен творческий труд физиков, ХИ 1ИI{СВ, биолсrов,
1атематиков, инженеров. Речь идет, конечно, не о ПрОСТО!v1
объединении усилий специалистов разных областей знания,
а о взаИМОПРОНИКНОЕении и взаимооп.подотворении ЭТИХ
различных областей знания. Общий подход к решеНИIО
различных проблем ........ материалистический, единый. Ме'rОДЫ
){{е, приемы и даже способы мышления специфичны для
различныIx наук. Широкое развитие и уr,11убление наук
привело к созданию новых поrраничных наук биолоrи..
ческой и физической химии, биолоrической и химической
физики, биофизической химии, физико-химической биоло-
rии. В БО.пьшинстве этих названий фиrурируют слова
«физика» или «физическая». Это не случайно. Физика как
количественная наука с ТОЧНЫl\1И :математическими закона 11И
сформировалась и развилась первоЙ. I--Iемалую pOJib в этом:
сыrрала общность явлений и объектов К"Т'lассической физики.
Так, в бе3ВОЗДУШНО I пространстве падение разных по
природе и размерам тел происходит с ОД,ним И тем же уско-
рением. Вне зависимости от природы вещества уrол паде-
НИЯ cBeToEoro луча равен уrлу отражения. rидростатическое
давление столба воды не зависит от источника, из КО-
Toporo она была взята. Значительно СЛО)l{нее и HaMHoro
G
труднее получить количественные характеристики Д"lЯ
05ъек!'ов и явлений живой природы. В сообществе ЖИВЫХ
K.leTOK одноrо и Toro же вида отдельные клетки в IvlO leHT
llЗ?\iерения находятся в разных фазах cBoero жизненноrо
цикла и различны по своим биохимическим и физиолоrи-
чеСКИ}VI характеристикаi\1. ОДНО и то же воздействие на
rруппу, казалось бы, стандартизованных, лабораторных
животных не приведет к одинаковому результату. Одни'
окажутся более, друrие менее чувствительными к тако лу
воздействию. Лишь усредненные результаты мноrочислен"
ных экспериментов позволяют выявить количественные
закономерности, характеризующие биолоrические объекты.
В лучшем положении по сравнению с биолоrией была химия.
Химическим объектам изменчивость не присуща, если
вещества выделенные из природноrо сырья или синтези-
рованные в лаборатории, в Европе или в Америке, будут'
химически идентичными. Развитие методов очистки веществ
еще в XIX веке, несомненно, сыrрало свою роль в превра'"!
щении химии в количественную науку о веществах, свойства
которых выражаются точными числовыми величинами.
Не случайно поэтому, что предвиденная еще М. В. Ломоно.
совым физическая химия стала в 70-х rодах прошлоrо столе
ЧИЯ одной из первых поrраничных наук. В самом широком
определении предметом физической химии является изуч
иие количественных закономерностей химических явлений
на основе знания их физической природы. Важнейшими
частями физической химии являются термодинамика и
молекулярная статистика. Физическая химия установила
количественные закономерности arperaTHbIx переходов (ис-
парение, плавление, сублимация), адсорбции........ взаимо-
действия rазов с поверхностью твердых тел, различных.
явлений коллоидной химии и электрохимии, выделившихся
позднее в самостоятельные разделы физической химии. I
наиБолыlIмM же успехом физической химии можно считать
создание еоретическоrо аппарата для расчета термодина-
u
мических своиств веществ на основе их молекулярно-tpизи-
ческих характеристик. Это позволило, не проводя дополни-
TetllbHbIx исследований, предсказать возможность или не..
возможность осуществления Toro или иноrо химическоrо
процесса в конкретных условиях......... чаще Bcero при задан-
ных температурах и давлениях.
В основе химических превращений лежат физические
процессы перемещения атомов переходов от одной моле-
кулярной структуры к друrой, изменения состояний элек..
тронных оболочек атомов и молекул. Не менее ва}кным, чем
7
о
определение принцилиальнои возмож.ности осуществления
химическоrо превращения, является вопрос о скорости
химических превращений и их мехаНИЗl\ле детальной
картине перехода вещества А в вещество В, происходящеrо,
как правило, сложным путем в результате целоrо ряда
промежуточных реакций. Примеров, коrда химическое
превращение возможно, НО не осуществляется по тем или
иным причинам, очень MHoro. C iecb водорода с кислоро-
ДО?d известнейший пример TaKoro рода. ['одами и десяти-
.,1еТИЯl\-IИ эта смесь tv10)KeT храниться без видимых хими-
ческих изменении. Вместе с тем, введя в эту систему плати-
flОВУЮ пластинку, можно вызвать постепенное превращение
Н 2 и 02 В воду; пропустив же электрическую искру Ис.ТIИ
u u
поднеся пламя спички, сильныи И разрушительныи
взрыв. Подобным образом может десятилетиями храниться
смесь водорода с азотом, хотя, как показывает расчет,
C Iecb эта может превратнться в аммиак. Уrоль, нефть,
'дерево, как и все объекты живой природы, находясь в
-БОЗДУШНОЙ атмосфере, в принципе MorYT превратиться в С0 2 ,
..Н 2 О. Вопросы О том, как осуществить ВО3Iv10жные и полез..
'ные для человека пропессы с необходимоЙ скоростыо или
"){ак воспрепятствовать протеканию возможных, но нежела-
'fельных процессов, все это вопросы ХИl\1ической кине-
'Тики. Вначале химическая кинетика была одним из разде-
.I10В физической химии. Постепенно стало, однако, ясно,
что для полноrо анализа проблем химическоrо превращения
веществ классическоrо физико-химическоrо подхода недо-
статочно. В начале нашеrо века возникло представление
о так называемых элементарных химических актах.........
u u
простеиших химических взаимодеиствиях, из которых,
как дом из кирпичей или блоков, складывается химическое
nревращение. Так, упомянутое только что превращение
-водорода и кислорода в воду складывается из шести основ-
ных элементарных актов, а для полноrо математическоrо
описания протекания этой реакции необходим учет коли-
чественных характеристик более двадцати элементарных
химических актов. l(онечно, установление сложноrо меха-
низма химическоrо превращения l\fHOrOKpaTHo осложнило
понимание проблем химической I{инетики. Однако средства
современной вычислительной техники снимают мноrие из
этих трудностей. Весьма важно, что ТЗI{ое усложнение под-
хода к химическим явлениям необычайно стимулировало
слияние химии и физики в этой области. Стало понятно,
что для количественноrо описания химическоrо процесса
недостаточно даже самой исчерпывающеЙ физическоЙ ИН-
в
формации об ИСХОДНЫХ и конечных веществах химическоrо
превращения (ТОЙ информации, которой было достаточно
для физико химическоrо проrн:оза будет или не будет
происходить химическое превращение). Тот же факт, что
в эле 1ентарном химическом акте принимают участие обычно
две, реже одна или три частицы, позволил поставить проб
&l1eMY связи между строением частиц и тем, как и с какой
скоростью будут они взаимодействовать. Необходимым стал
синтез химическоЙ кинетики с наукой о строении вещества,
u u u u
С электронном теориеи строения атомов, с квантовои химиеи.
ЯсноЙ стала и необходимость внедрения имеющихся и
разработки новых физических методов исследования тон-
u u
ких деталеи строения молекул и динамики их взаИМОДеи-
ствия с элементарными активными частицами........... атомами,
радикалами, ионами. В результате соединения и взаимо-
проникновения химии, теоретической физики и экспери-
ментальных физических методов зародилась самостоятель-
ная область науки .......... химическая физика физика хи:ми-
ческоrо превращения и строения молекул. Квантовая
химия и кинетика эле 1ентарных процессов вош.пи в хими-
ческую физику в качестве важнейших составных частей.
Соэдание химической физики в наIIlей стране связано
с И11енем крупнейшеrо cOBeTCKoro учеНоrо, лауреата Ленин-
ской и Нобелевской премий, дважды rероя Социалистиче-
CKoro Труда, акадеl\1ика Николая Николаевича Семенова. В
1931 r. в Ленинrраде был создан первый в мире Институт
химической физики (ИХФ). Этот институт выделился из Фи-
зико техническоrо института, которым руководил замеча-
'!'ельный физик, воспитавшиЙ плеяду всемирно известных
ученых, академик Абрам Федорович Иоффе. Биоrрафия
ИХФ не совсем обычна. Мировую известность этот Ин-
ститут получил уже в первые rоды cBoero существования.
Создание Н. Н. Семеновым теории разветвленных цепных
реакций явились новой областью науки, как впоследствии
оказалось, выходящей за пределы химии. Эта теория спустя
десять-пятнадцать лет после ее разработки фактически была
повторена -физиками, осуществившими деление ядер урана
и плутония. Общими оказались и форма l\1атематических
законов, описывающих химические и ядерные раЗВЕ;твлен-
ные цепные реакции, и характерные особенности тех и дру-
rих процессов. С течением времени математическиЙ аппарат
и феноменолоrия теории разветвленных цепных реакций
оказались приrодиыми для использования и в друrих нау-
ках. Эти вопросы рассматриваются в заключительной rлаве
КНJltи.
9
За свою более чем полувеКОВУlО историю ХII \'lическая
физика проникла во все ОО"lасти ХИrvПIИ и фактически ста,,1а
IIrpaTb роль ее теоретической основы. Для проrресса химии
особенно важным оказалось то, что химическая физика
внесла в химию CTporo физический подход к исследованию
явлений, физическую методолоrИIО и в определенной мере ..........
физический образ мышления. Авторы книrи «Как превра...
щаются вещества» стремились передать атмосферу этоrо
физическоrо подхода к химическим явлениям.
Книrа, охватывающая мноrие вопросы химической
физики, а также и физической химии, можно думать, найдет
широкую читательскую аудиторию среди лиц разных спе..
циальностей и разных возрастов. Однако, как уже rовори"
лось, адресована она преимущественно старшеклассникам,
которым предстоит выбрать свой путь в учебе, в производ..
ственной деятельности, а быть может, и в науке. У тех
читателей, которые свяжут свое будущее с научной работой
в той или иной области химической физики или физической
химии, возможен и естествен вопрос........... «куда пойти учить..
ся?» Специализация по физической химии возможна на
химических факультетах практически всех университетов
страны, в ряде учебных институтов; в частности, в МХТИ
им. д. И. Менделеева имеется специальный факультет физи-
ческой химии. В ряде вузов ведется подrотовка специалис..
чов по химической физике. Это ----- факультет молекулярной
11 химической физики в МФТИ; четыре десятилетия rOTO"
БИТ специалистов кафедра химической кинетики Mry
иМ. М. В. Ломоносова. В Куйбышевском политехническом ИН-
ституте имеется кафедра инженерной химической физики.
rотовят специалистов ,по некоторым разделам химической
физики в МИФИ, Новосибирском rосударственном универ-
ситете, на физическом факультете CapaToBCKoro rосудар..
CTBeHHoro университета. Еще более широк перечень тех
комплексных наук и их разделов, в которых находят ши-
рокое поле деятельности молодые специалисты, получив-
шие образование в перечисленных вузах. Это и физика
плазмы, и химическая физика атмосферы, химическая
биолоrия и rvlеДицинская биофизика, химическая кине-
тика и физика rорения и взрывов и мноrие друrие. Физи-
ческая химия и химическая физика иrрают важную роль
в научных исследованиях, в создании новых и усовершен"
ствовании существующих технолоrических процессов и
объектов современной техники.
r ЛАВА r
ВЕЩЕСТВА И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
«В этом мире нет ничеrо, кроме атомов и пус-
тоты» В этой формулировке Демокрита содержится одна
из первых систем мироздания. Понадобилось свыше двух
тысяч лет, чтобы человечество отказалось ОТ «пустоты»
вакуума и признало материальность полей. Неудивительно
поэтому, что число известных к настоящему времени полей
электромаrнитное, rравитационное, сильное и слабое ядер-
ные (поля, изобретенные фантаста IИ, не в счет) .......... не идет ни
в какое сравнение с числом известных веществ свыше
семи миллионов. Более Toro, число полей со временем будет,
по-видимому, уменьшаться, поскольку физики интенсивно
работают над созданием единой теории поля. Интенсивная
работа химиков приводит к тому, что число известных
веществ ежедневно увеличивается на 800 (!) в среднем *).
Оставляя в стороне вопрос о том, что такое «поле», МЫ
обратим внимание на трудности, возникающие при опреде-
.пении понятия «вещество», как"никак, около семи мил-
.пионов объектов должны быть охарактеризованы общим
признаком. Проще Bcero дать определение от противноrо
вся материя, не являющаяся полем, есть вещество, но в
таком определении мало конкретности, не хватает аналити-
ческоrо начала.
Слово «анализ» означает разложение, расчленение. По-
знавая природу, человек использует анализ как основной
инструмент познания. В зависимости от характера исследо-
вания анализ проводится либо экспериментально, реально.
*) Читатель, склонный производить численные расчеты, удивитсн:
800 в день и Bcero лишь 7 млн. за всю мноrовековую историю. При
таких темпах 7 млн. веществ можно «насоздавать» примерно за двадцать
лет. Чем же занимались химики прошлоrо? Противоречия здесь нет.
.;lьвиная доля известных веществ синтезирована в последние десятиле
тия. Точно так )ке число ныне здравствующих людей (т. е. «произве-
денных» в последние 50 80 лет) почти равно числу людей, коrда либо
живших на Земном шаре. Такое поведение характерно для процессов
с экспоненциальным развитием о них последняя r лава нашей книrи.
11
lибо абстрактно мысленно. Анализ минерала показы-
вает, из каких э.пементов ОН СОСТОИТ. Анализ «белоrо цвета»
позволяет разложить ero на ce 1b ОСНОВНЫХ цветов спектра
(а при желании и на rораэдо более «тонкие» составляю-
lцие). Анализ заболевания должен показать, какими откло-
нениями от HOprvlbI и в каких opraHax вызвано недомоrание.
Последовательно проведенный анализ люБО20 вещества
показывает) что оно «сделано» ИЗ молекул, которые D CBOIO
очередь состоят из атомов, построенных из нейтронов,
протонов и электронов. Именно такоЙ аналитический ПОДХОД
лежит в основе совреl\1еиноrо определения:
«Вещество вид материи, которая, в ОТ.пичие ОТ физи-
ческоrо поля, обладает массой покоя. В конечном: счете
вещество слаrается из элементарных частиц, масса КОТОРЫХ
не равна нулю (в основном: из электронов, протонов, ней-
тронов)...» (Большая Советская Энциклопедия, том 5).
Анализ зачастую невозможен без разрушения объекта
Iзучения. Но есть и созидате.ПЬНЫЙ путь синтез. Начав
от самых элементарных «кирпичиков» I ироздания, можно
воспроизвести реальную картину мира, данноrо Ha l в ощу-
щениях. Взаимодействующие элементарные час'l'ИЦЫ обра-
зуют атомные ядра. Ядра притяrивают электроны по-
являются заряженные ионы и электронейтральные атомы.
ATO laM и противоположно заряженным: ионам энерrети-
чески выrодно объединяться в двух- и MHoroaToMHbIe Iоле-
кулы. Из различных MHoroaToMHbIX молекул химики-сиите..
'fИКИ орrанизуют еще более MHoroaToMHbIe «PYKOTBopHbre»
хитросплетения, дотоле природе неведомые. Множество
всевозможных атомов, ионов, молекул образуют rазы,
жидкости, плазму, твердые тела. Смеси индивидуальных
веществ образуют разнообраЗНЬiе l\iатериалы природноrо
или искусственноrо происхождения. Орrанические моле-
кулы, содержащие атомы азота, кислорода, серы и фосфора,
собираются в самовоспроизводящиеся ассоциаты ПОЯВ-
JIяется жизнь. И так далее.
Приведенное выше энциклопедическое определение ве-
щества вобрало в себя все достижения естественных и об-
щественных наук от первобытноrо мира до наших дней.
Оно соответствует реально наблюдаемой действительности,
и изменяться ему, кажется, дальше некуда, да и незаче 1.
Но такое же ощущение «нетленности» И незыблемости
всеобъемлющеrо характера определения вещества наверняка
испытывали и читатели и составители энциклопедий и дале-
Koro и недалекоrо прошлоrо. Раскрыв том Энциклопедии,
изданной в 1928 rоду., читае t:
12
«Вещество 1\1атериал, из KOToporo построены все физи-
ческие тела».
3аrлянув в изданную в конце XIX века Энциклопедию
Брокrауэа и Эфрона, увидим более витиеватое определение:
«Вещество есть материя не ca fa по себе, а уже оформленная.
актуально определенная, мноrообразно дифференцирован.
ная, обнаруживающая известные свойства по известным
заI{она {». А самые первые представления о веществах отно-
сятся к VI веку до нашей эры. В древнеиндиЙскоЙ филосо-
фии веществами, из которых складывается окружающиЙ
1Ир, считались эфир, воздух, orOHb, вода и земля. Подоб-
нь!е же представ.ления возникли и в древнекитайской фило..
софии, с заменоЙ э(рира на дерево. Как видим, стре Iление
I{ анализу разложению сложноrо на простое было
характерно 11 для самых первых попыток познания.
Эволюция представлений о веществе отражает растущий
и количественно и качественно объем нашей информации
о природе. На каiКДОМ этапе определение соответствует
уровню наших знаний это есть причина, по которой
каждое определение совреl\.1еННИI{ам представляется точным
и всеобъем:лющим.
Подобнytо )ке эволюцию претерпело и понятие «пре-
вращение вещества». В трудах историков с древнейших
премен приводятся свидетельства взаимосвязи понятии
вещества и их превращений. Это было естественно ведь
превращения мноrих «веществ» были видныI без использо-
вания каких-либо устройств и приборов. Вещество «вода»
улетучивалось и превращалось в «воздух». Вещество «orOHb»
И Bell\eCTBO «дерево» взаимодеЙствовали и превращались
в «зеi\IЛЮ» ........ золу и «воздух» и Т. п.
По мере «взросления» человечества увеличивалось число
наблюдаемых и осуществляемых превращений веществ.
rIоявилось уr.ление превращать одни вещества в друrие.
Еще в IV веке до н. э. В Индии была известна книrа «Артха-
шастра» с описанием способов получения из руд олова,
железа, свинца, изrОТОВсТIения алкоrольных наПИТI{ОВ, окра-
шивания ткани. В I II веках в Китае был открыт способ
получения' бумаrи, в IV VI ......... фарфора, () в VII BeKe ...
пороха. Эти и друrие превращения с обраЗ0вание I НОВЫХ
материалов были результатом мноrочисленных проб, воз-
действий на природные материалы теrdИ средствами, кота-
рЫlVIИ располаrали наши любознательные предшественни-
КИ) ........ наrреваНfIЯ, прокаливания, сбраживания, I-iэстаива.
НИЯ, вываривания, кипячения и др. Какое воздействие
лучше Bcero использовать и как, например, вести обжиr
13
r 1иняноrо изделия, чтобы получить прочныi1, водостойкий
пред:\ ет с красивой окраской, ......... Бсе это ЯВJIЯJIОСЬ секрето tI
ремесла *).
Секреты же осуществления наиболее важных превраще-
НИИ охранялись rосударством. Сколь CTporo охранялись,
можно судить по тому, что секрет получения фарфора
оставался таковым более двух тысяч лет. Надо сказать,
что система секретов превращения веществ существует и
в наши дни. В специальной патентноЙ литературе обычно
сообщается о новом способе производства HeKoero продукта.
Но детали способа сознательно опускаются, отсутствуют
подробности, без знания которых ПРИf\1енить способ заве..
домо не удается. Этот секрет производства, так называемый
«know how» (знать как), становится предметом купли..
продажи.
Система ремесленных секретов тормозила распростране..
ние и развитие древнейших технолоrий. В ряде случаев
u
задержка оказалась весьма значительном: производством
nороха, бумаrи, фарфора европейская цивилизация овла..
дела на 6.........11 веков позже древних китайцев. Не меньшим
тормозом оказалось и отсутствие понимания проводимых
nроцессов. Предстоял мноrовековой путь историческоrо
развития до создания пусть не всеrда полных, но разумных
представлений о сути веществ и их превращений. ЭтОТ
период нашел отражение как в трудах химиков, так и исто..
риков химии. Мы же, совершив в изложении скачок через
тысячелетия, обратимся к временам сравнительно недавним
и рассмотрим, как за последние века и даже десятилетия
)Iзменилось необходимое нам в дальнейшем представление
о химической реакции.
ЧТО ТАКОЕ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
Пример химической реакции может привести
любой школьник, начавший знакомство с химией в 7 M
классе. А ответ на вопрос «что такое химическая реакция?»
получить не всеrда удается даже в разrоворе с химиком..
специалистом. Для Hero, работающеrо с различными веще.
ствами, превращающеrо вещества друr в друrа, измеряю..
u u
щеrо скорости этих превращении, поставленныи вопрос
*) Этот способ «химичения» сохранился и до caMoro последнеrо
времени. В Дневниках изобретателя способа вулканизации каучука
ч. rудийра приводится запись: «Соль, сыр, суп, чернила.... все не
то .. .».
14
звучит чисто риторически. Если БыIьь настойчивым, чаще
Bcero удается получить ответ, что химическая реакци я .........
это превращение ОДНИХ веществ в друrие. Но таl\ОЙ ответ
был бы правильным в XVIII..........XIX веках. Развйtие любой
науки сопровождается и развитиеl\1 понятий и определений
этой науки по мере уrлубления наших знаний. А уrлубле-
иие знаний определяется не столько объемом информации,
сколько ее качеством, зависящим от совершенства ИНСТРУ.
ментов познания, проще rоворя, от приборной техники.
Так, в зависимости от совершенства экспериментальной
техники эволюционировало и понятие химической реакции.
Для алхимиков химической реакцией было такое пре-
вращение вещества, в результате KOToporo менялись ero
характеристики, воспринимаемые орrанами чувств. Изме-
нения цвета, вкуса, запаха вещества были признакаМJf:
химической реакции. Использование первых научных при-
боров........ весов и rазометра позволило открыть фундамен
тальный закон сохранения вещества а понятие химической
реакции стало связываться с убылью массы или объема
одноrо вещества и прибылью массы или объема друrоrо.
Открытие закона кратных отношений определенноrо атом-
Horo состава привело к понятию химической реакции Ka
превращения, изменяющеrо состав вещества. Появление
структурной теории вещества привело к новому представле-
лению о химической реакции. Молекулярно-структурная
характеристика веlцества определяет, сколько атомов 11
каких элементов входит в состав l\fолекулы и как эти атомы
расположены в пространстве. Поэтому химической реак-
цией можно назвать процесс, в. результате KOToporo изме..
няется число или характер атомов в молекулах реаrируК}-
щих веществ или изменяется взаиrv10расположение атомов
в молекулах. Это определение очень широкое и включает
такие превращения, которые сопровождаются изменениями
СВОЙСТВ j реr»стрируеl'vIЫХ лишь специальными методами.
При !ера IИ химических реакций TaKoro типа будут различ-
ные ИЗО 1ерные превращения:
, CHz
CH Z '/ I .
'ан!
ЦU1<лопрОl1ан' !!РОnl1Лен
CHz== CH CH2 CHs СН3'---СН ID СН "'CH
5!JтlJЛен f 5утlJлен 2.
Jj"СЛЮ/(i}за ""еЛЮКО8fl
.
CH2 CH""CH3' .
15
и друrне ПрИl\1еры функциональной, CTepeo , rеометри"
ческой, оптической изомерии. Очевидно, что до открытия
явления изомерии не было нужды в последней части опреде-
ления химической реакции.
Это определение оказывается правильным и для превра-
щений, которые в принятой фОр 1е записи кажутся ему
несоответствующ ми, как, например, реакция fежду ионами
Сu+ И Fe 3 + в водном растворе
Си+ + Ре 3 + ---+ Си 2 + + Fe 2 +.
На самом деле в результате этоrо превращения меняются
не только заряды ионов меди и железа, но и взаИ lорасполо-
жение ионов металла и прочно связанных с НИ.ми молекул
воды. 110н Сu+ в BOДHO 1 растворе прочно связан с четырьмя
молекулами воды, расположенными по вершинам тетраэдра,
в центре KOToporo находится Си+. Расстояния между ионом
Си+ И атомами I\ИС"ТJорода четырех МО"ТIеку,П БОДЫ одинаковы.
Ион же Си 2 + связан с шестью молекулами воды, четыре из
них лежат в уr.лах квадрата, обрамляющеrо Си 2 +,. а две
молекулы воды связаны менее прочно и располаrаются над
и под этим I(вадраТОl\1. Расстояния между атомами кислорода
молекул воды и ионами меди Си 2 + И Си+ различны. Рас-
стояния между атомами кислорода молекул воды и ионом
металла различны и для ионов Fe 2 + и Fe 3 +. В случае подоб-
ных ионных реакций в растворе последнее определение
химической реакции все еще не теряет силы. Но для такой
же и подобной реакций в rазовой фазе, KaK j например,
Li + 1;+ ---+ Li+ + Н,
обойтись определением, не включающим слово «заряд»,
уже нельзя. Понятие химической реакции следует поэто:му
сформулировать так: химической реаI{цией называется
процесс, в результате KOToporo изменяются состав, струк-
тура или заряд участвующих в процессе частиц при неиз-
менности ХJiмической природы атомов. Последняя часть
определения исключает из Kpyra химических реакции
обширный класс ядерных реакций типа
Н + в ---+С,
D +О--+Не.
Трудно предсказать, как долrо окажется правильным
последнее определение. Кажется, что оно, KaI{ и приведен-
ное ранее определение вещества, всеобъемлюще и Изме-
няться уже не будет. Но так же, наверное, полаrали и
химики прошлых времен, определяя химическую реакцию.
16
в заl .110чение надо сказать о 3-HaKax принятых при
пзоора)t.{ении химических реакций СИМБолаrv1И. Pat1:ee для
31'01'0 ИСПОЛЬЗ0вались два знака: «+» и «==». СИl\ДВОЛ «+»
ЛРОЧНQ укоренился, хотя иrvlелись и друrие возможности
обозначения, как, например, отделять символы вступаЮЩIIХ
в реакцию веществ запятой. Но, видимо, по складу МЫШ.пе-
ПИЯ математика была более близка химикам, чем rpaM 1a-
тика. lv\ожно полаrать, что длительное использование
знака равенства fежду ТIевой и правой частями химическоrо
уравнения отображало убежденность химиков в справедли..
вости закона сохранения вещества. Знак равенства испо.пь
зуется и сейчас.
Наиболее употреБИfvIЫМ же СИМБОJ101\1 , обозначаЮЩИ f
химическую реакцию, стал знак стре.пки как указателя
направления, в котором происходит ХИl\fическое движение:
С+О 2 --+СО 2 ,
СаСО з СаО + CO ,
C 2 rI 4 ---t 1120 С 2 Н ь ОН.
Кроме rоризонтальной стрелки, используют также вер-
тикальную стрелку. Этот знак, следующий за символом
вещества продукта реакции, обозначает удаление из хими..
ческой системы продукта реакции в виде rаза ( t ) или в виде
нерастворимоrо осадка в с.пучае реакций в растворах ( t ):
СаСО з --+ СаО + C0 2 t,
BaC1 2 + Na 2 S04 2NaCl + ВаSОф ,
Д.пя полной характеристики химической реакции часто
используют также буквы слов, обозначающих состояние,
D котором находится вещество: «r» для rазообразных,
«ж» для жидких, «кр» или «т» для твердых кристалли.
ческих веществ и «p p» для растворенных веществ. Обычно
эти буквы заключают в круrлые скобки и помещают после
сим:во,па вещества в виде нижнеrо npaBoro индекса:
СаСО з (Т) -+ СаО(т) + СО 2 (r)t,
BaCl! (p p) + Na 2 S04 (p p) 2NaCI(p p) + BaS04 (KP) .
К этим правилам записи нужно добавить еще одно, совсем
простое. Уравнение ХИ lической реакции должно удовлет"
ворять закону сохранения вещества и закону сохранения
заряда. Числа aTorvloB каждоrо элемента, входящеrо в состав
peareHTOB и в состав продуктов, должны быть одинакоDыI.
Одинаков должен быть и суммарный заряд исходных
веществ и продуктов реакции. Очевидно) что из четырех
17
и
приведенных реакции:
1) B(T)+Si(T) Bi(T)+S(T)f
2) CO(r) + ЗН 2 (r) "'""* C 2 H 5 0I--I(r),
3) FеСl з (Т) --+ Fe(t р) + 3Сl(р ....р),
4) 2Н 2 О 2 (ш) 2Н 2 О(ж) +02(r},
удовлетворяет этим законам лишь последняя. В уравнении
2} не соблюден закон сохранения вещества, а в 3) заряда.
Требования обоих законов тесно связаны в случае расста..
новки коэффициентов для окислительно-восстановительны1x
реакций. Операция эта не относится к числу люБИ1\1ЫХ
задач учащихся.
ТЕПЛОТА ХИМИЧЕСI(ОIl РЕАКЦИИ
И ЕЕ СКОРОСТЬ
Понятие химической реакции...... процесса из-
менения состава, структуры или зарядов веществ неразрыв-
но связано с двумя важными характеристиками реакции:
ее теплотой, Т. е. энерrией, выделяющейся или поrлощаю-
щейся при прохождении реакции, и ее скоростью. Повернув
u и
кран rазовои плиты и чиркнув спичкаи, вы зажrли rазовую
rорелку. Но «зажr ли» ........ слово бытовое. На языке науки .......
вы инициировали сложный процесс с участием большоrо
числа активных промежуточных соединений с rенерацией
неравновесных электронно-возбужденных частиц, проте-
u u
кающии в условиях открытои системы с переходом: из не-
стационарноrо режима в стационарный. Можно еще более
детально и мноrословно описывать, что и как происходит.
Не будем этоrо делать........ ведь rлавное, это то, что в резуль-
тате поджиrа rаза вы получаете необходимое вам теПJJО.
Откуда оно берется? Для ответа надо лишь записать хими-
чеСКУIО реакцию, поставляющую нам теплоту:
СН 4 + 202 -+ С0 2 + 2Н 2 О,
и рассмотреть ее энерrетику. В исходном состоянии девять
aTOMOB peareHTOB (С, 4Н, 40) связаны в КО lбинациях
н 0==0
I
H"'C H
, \
Н 0:=0
В конечном состоянии «продукты», те же девять атомов,
фиrурируют в друrих комбинациях:
о==с==о, H O H, H O H.
13
Дли TOrO чтобы осущеСТБНТЬ переход из состояния «резrен"
ты» В состояние «ПРОДУК'1ы», надо разорвать четыре связи
C rl II две связи 0==0, а из возникших атомов С, Н и О
«собрать» молекулу СО 2 и две мо.пекулы Н 2 О. Разрушение
110.аекулы на атомы, разрыв химических связей, всеrда
требует затраты энерrии, равной cYMl\1e энерrиЙ разрушае-
rvlbIX связей. Соединение атомов в fолекулы продуктов
всеrда сопровождается выделением энерrии, равной cYMI\Ie
энерrиЙ обраЗУЮIЦИХСЯ связей. Разность между энерrией,
затраченной на разрушение, и энерrией, полученной при
образовании молекул продуктов, и составляет теплоту
(или тепловой эффект) реакции 8Н:
6.Н == 48 (с.......Н) + 28 (0==0) ..... 28 (С==О) ..... 48 (О......Н)
ИЛИ, в обобщенной форме,
H == nj8j ..... nj8j,
pearCHTbl продукты
rде 8j, 8}...... энерrии связей, а nj, nj""'" их число.
Теплота при rорении СН 4 выделяется из-за Toro, что сумма
энерrий связей в молекулах продуктов СО 2 и 2Н 2 О больше
суммы энерrий связей в молекулах СН 4 и 202' Ясно И то,
u
что реакция в зависимости от Toro, какие BerцeCTBa в неи
участвуют и какие образуются, может происходить и С
выделением, и с поrлоrцением теплоты. При окислении СН 4
дО СО 2 И 2Н 2 О выделяется 802 кДж/моль, а если мы хотиц
провести обратну-t<) реакцию получения СН 4 и 202 ИЗ CO
и 2Н 2 О, надо 802 кДя</моль затратить. Реакции перехода
тех же СН 4 и 202' но В друrие продукты:
СН 4 + 202 С + 2Н 2 О 2 ,
СН 4 + 202 СО + Н 2 О + Н 2 О 2 ,
будут сопровождаться выделением 197 и 413 кДж/моль.
Химиками разных стран было заключено соrлашение
считать теплоту, которую надо затратить Д.ля проведения
'реакции, положительной, а теплоту, выделяющуюся в ходе
реакции, ......... отрйцательной.
Так что }ке, для определения теплоты реакции надо
знать энерrии всех разрываемых и всех обраЗУIОЩИХСЯ
связей? А если нас интересует тепловой эффект реакции
сложных молекул с большим числом связей в peareHTax
и в продуктах? А если необходимая энерrия связи в
справочной литературе отсутствует? На все эти вопросы
есть общий ответ. Расчет тепловоrо эффекта реакции по
19
энерrиям связей лишь ОДИН ИЗ способов расчетз, от.пи-
чающийся наибольшей наrлядностью и очевидностью. Од-
нако пользоваться им приходится не столь уж часто. Свя-
зано это с мноrообразием связей и дороrовизной измерения
их энерrий. Ведь в той же молекуле СН 4 энерrии связеЙ
уr.перода с l-м, 2 M, 3-М И 4-м атома :1И водорода неодина..
ковы (табл. 1). Неодинаковы величины энерrий одной и
той же связи C H в молекулах метана СНз Н и этана
C2H5 H (435 и 410 кДж/моль). Неодинаковы одинаково
изображаеr.1ые черточкой связи и по всех остальных моле-
кулах. Определение же каждой энерrии связи происходит
в результате сложноrо эн:спери,мента, требующеrо и дороrо-
стоящеrо оборудования и эа-
т а б л и ц а 1 трат времени исследователя.
Величины энерrий (кДж/моль) Очевидно, что число связей
С Н-связей в СН 4 существенно превышает ЧИС О
известных соединеНИЙ j исчис-
ляемых МИJIлионами. Мноrих
десятилетий раБоты всех уче-
ных мира не хватило бы для
составления MHorOToMHoro
справочника по величина!\{
u U
энерrии всех связеи во всех
м:олекулах. Но для расчета
энерrетики реакций эта немыслимая работа, к счастью, не
нужна. Необходимо располаrать лишь одной числовой харак-
теристикой для каждоrо химическоrо соединения, принимаю-
щеrо участие в ХИ1\.fической реакции, ......... тепловым эффектом
образования этоrо вещества из простых веществ: азота.
кислорода, водорода, уrлерода, железа, натрия и т. п.
Основой этоrо метода расчета является закон сохранения
вещества и энерrии. Действительно, ведь в результате хими-
ческой реакции не возникают новые атомы, а происходит
лишь их перераспределение. Энерrетический расчет реакиии
СН 4 с 202 можно провести и по-друrОl\fУ. Проведем расчет
тепловых эффектов для двух реакций: 1) переход простых
веществ.......... моля yr лерода , двух 10лей Н 2 и двух мо.пеЙ
02 В состояние «реаrеиты», т. е. в СН 4 и 202; 2) переход
тех же простых веществ уrлерода, водорода и кислоро"
да в состояние «продукты», т. е. в СО 2 И 2Н 2 О. Разность
тепловых эффектов для реакций 2 и 1 будет s очевидно, ха-
u
рактеризовать энерrетическую раэность состоянии «про-
дукты» и «реаrеиты», т. е. и определит тот тепловоЙ эффект,
который раньше мы рассчитали методом подсчета энерrиЙ
разрываемых и образующихся связей. Если же ОЧе!ИДНОСТЬ
20
СНз Н
CH2 H
CH H
C H
435
458
430
333
этих слов недостаточна, можно убедиться в правильности
Tar oro расчета, проведя ero уже знакомым нам способом
подсчета энерrий разрываемых и образующихся связей:
t1f/ 1 == 2е (H H) + 28 (0==0) + ') 48 (C H) 28 (0==0),
ДН 2 == 28 (H H) + 28 (0==0) + л 28 (С==О) 48 (O H),
rде л теплота перехода yr лерода в rазовое состояние
атомов с;
tlh r 2 ...... Hl == 48 (с...........Н) + 28 (0==0) 28 (С==О) ...... 48 (О.......Н).
Сравнив выражение для H2......... Hl С приведенным выше
выражение .1 Д"ТIЯ H, мы убедимся, что
H2 ---- Hl == dH.
Очевидно, что каждому веществу присуща своя опреде
ленная величина тепловоrо эффекта ero образования из
простых веществ. Определив эту величину, ее далее можно
использовать в энерrетических расчетах всех реакций с
участиеl\-I этоrо вещества. Уравнение ХИ?\1ической реакции,
наприм:ер
I-i 2 О 2 (ж) Н 2 О (ж) + 0,502'
отражая закон сохранения вещества (число атомов и ИХ
({сорт» одинаковы слева и справа), позволяет на основе
закона сохранения энерrии рассчитать и ее тепловой эф-
феI< Т. С каждым буквенным СИl\1ВОЛОМ химическоrо соедине
пия связано число количество кДж, выделяемых или
поrлощаемых при образовании вещества из простых веществ.
Разность энерrетических характеристик продуктов и реа-
reHToB как раз и составляет тепловой эффект реакции:
H == HH20 + O,5 HOI HH!02'
П так I{aK по определению H образования всех простых
веществ тождественно равно нулю, то
АН == H Ht,O H Н"О2 ==
== 285,8 ( 187 ,0) == 98,8 КДII\/МОЛЬ
иди В обобщенноЙ форме
H == Hi Hj.
i
продукты
j
penreHTbl
Значения . H дЛЯ большинства веществ приводятся в таб
21
лицах термодинамических величин в различных справоч
никах. Связь ХИ11ическоrо символа вещества с числовоЙ
величиной, естественно, позволяет оперировать химичес-
КИМИ уравненияrvIИ, как алrебраическими, складывать
их, вычитать, умножать на коэффициенты и т. д. Закон
сохранения энерrии в применении к химическим реаКЦИЯ 1
называют первым законом термодинамики.
Величина тепловоrо эффекта образования важна и
нужна не только для энерrетических расчетов, но и для
ссблюдения техники безопасности при обращении с хими-
ческими веществами. Вещества, реакция которых с кисло-
родом сопровождается большим тепловыделением, пожаро-
опасны. К ним относится большая часть орrанических
веществ. Вещества, у которых тепловой эффект образова-
ния большая положительная величина, взрывоопасны ...........
ведь при их разложении на простые вещества теплота,
затраченная на их образование, выделится обратно. Хорошо,
что доля таких веществ невелика. Среди них ацетилен
(+227), трехиодистый (NI з ) и треххлористый (NСl з ) азот
(+230), озон Оз (+ 142), азотистоводородная кислота НN з
(+264) И, конечно, широкоизвестные взрывчатые вещест-
ва нитроr лицерин (+ 1430), тротил ( +980), тетрил
(+1410 кДж/моль) и др. Взрывоопасность, как и пожаро-
опасность химических веществ не означают, что работать
с этими веществами все равно, что курить, сидя на куче
пороха. Тол, он же тротил, он )I{e тринитротолуол, можно
плавить, можно поджиrать без опасения взрыва; ацетилен
используется в строительно"монтажных работах для rазовой
сварки конструкций; озон образуется при прохождении
ультрафиолетовых лучей ртутно"кварцевых ламп через
воздух и используется для дезинфекции воды. Надо лишь
соблюдать разработанные для взрыво- И пожароопасных
веществ правила обращения с ними. Шутки типа рассы-
пания по полу иодистоrо азота, взрывающеrося под подош-
воЙ наступившеrо на крупинку NI з , ЭТИМИ правилаl'vlИ не
предусмотрены! Кстати следует сказать и что такое ВЗрЫВ.
Одно и то же вещество, тот же тол, может спокоЙно ropeTb
или взорваться. При rорении тола энерrии выделится даже
больше, че .1 при ero взрыве:
С 7 Н 6 О 6 N з + 5,502 7С0 2 + 3Н 2 О +
+ 1 ,5N 2 4460 кДж/моль (rорение),
С 7 Н 6 О 6 N з 6СО + 1 ,5N 2 + 3Н 2 + с
1640 кДж/моль (взрыв).
22
[,,1звное отличие взрыва от rорения не в ХИ1ПIзме рееК"
ЦИН, не в величинах энерrовыделений, а в скорости реакции.
Взрыв химическая реакция, протекающая с очень боль..
ll10I CJ I скоростью. Настала, однако, пора определить и что
TaI{Oe скорость реакции вторая важная ее характерис...
ТИI{а. ВоспользуеrvlСЯ только что приведенным ПрИ 1ерО='I'I
rорения и взрыва тола и подчеркнем, что прямой связи
:между теплотой реакции и ее скоростью нет. Куча уrля
1fожет rодами лежать возле котельной практически не
Уl\1еньшаясь в массе и объеме из..за протекания Ivlедленной
ХИ11ической реакции
С + 02 --+ С0 2 387 кДж/моль,
а реакция нейтрализации кислоты щелочью
Н+ + ОН--- --+ Н 2 О ---- 57 кДж/моль
протекает практически MrHoBeHHo!
Так как же определить для химической реакции CKO
рость понятие и очевидное и обычное в механике? Авто..
мобиль затрачивает на дороrу от пункта А до пункта В
один час. За этот час он покрывает расстояние х км, по.
этому rоворят, что ero скорость х км/ч. В ходе химической
реакции вещество А превращается в вещество В. За час
в ходе реакции «перемалывается» Х молекул (или rpaMMoB)
вещества А и возникает соответствующее количество ве..
щества В. Поэтому было бы естественно попытаться опре..
делить скорость химической реакции как число молекул,
превращающихся за единицу времени. Рассмотрим эту воз-
можность. Предположим, что имеется способ считать про-
реаrировавшие молекулы в каждый lVloMeHT времени. Реак-
цию проводят в пробирке, в которую помещают 5 мл Сl\lеси.
Измерив число прореаrировавших молекул, нашли, что
реакция идет со скоростью миллион молекул в секунду.
После этоrо ту же реакцию проводят в большой колбе,
взяв не 5, а 500 мл смеси веществ. Ясно, что теперь через
одну секунду прореаrируют уже не миллион, а 100 миллио-
нов молекул. Аналоrия с механикой рушится ведь
скорость движения автомобиля не зависит от количества
автомобилей. Очевидна необходимость изменить взятое из
механики понятие скорости, чтобы оно не противоречило
химическому смыслу. С этой целыо приходится использо-
вать характеристики, типичные для той области знаний,
к которой применяется ранее СУШ,ествовавшее понятие.
Такой характеристикой для химии является концентрация.
Включение в определение скорости реакции характерис...
23
тики «концентрация» исключает из расчетсв общий объе {
систеrJЫ. Концентрацию веществ, характеризующую число
JiIолекул в единице объема, чаще Bcero выражают в единицах
«моль на литр». Поскольку ЧИСсJIО молекул в моле известно
(6,02322 + 0,00016) .1023, всеrда можно сосчитать, ско.пько
:молекул данноrо вещества находится в сосуде, если известна
ero концентрация, выраженная в молях на литр. Наиболее
употребительные обозначения ко центрации веJцества
это символ вещества в квадратных скобках [А] И.J1И сиrvlВО 1
вещества в форме нижнеrо индекса у буквы «с» (начинаю..
щей слово concentration) СА.
Скорость реакции, измеренная как изменение Ko цeH-
трации реаrирующих веществ за единицу времени, не будет
зависеть от объеМа. В пробирке, rде имелось 5 мл смеси t
а реаrировало миллион молекул в 1 с, скорость реакции,
выраженная в единицах I(онцентрации, будет та же, ЧТО
и в колбе, rде число прореаrировавших МО.lIекул в 100 pZ3
больше, но в 100 раз болыпе и объем. Итак, скоростью
химической реакции является изменение числа реаrирую
щих молекул в единице объема за единицу времени. С y leHb-
шением концентрации реаrирующих веществ по ходу резк..
ции будет уменьшаться число молекул этих веществ и
соответственно число столкновений, приводящих к реакции.
Скорость по мере прохождения реакции будет падать. Для
одноrо и Toro же химическоrо превращения скорость реак-
ции, измеренная в разные моменты времени, будет величи..
ной различной, определяющейся концентрациями веществ,
которые были в момент измерения. Таким образом, скорость
химической реакции является мrновенной скоростыо.
На рис. 1 показано, как в ходе реакции последовательно
уменьшается наклон касательных, т. е. мrновенная скорость.
Очевидно, что к кривой концентрация вре IЯ :tvIОЖНО про-
ести бесконечно большое число касательных и определить
большое число MrHoBeHHblX скоростей, соот етствующих
различным величинам текущей (во времени) концентрации
(A]t. Из всех этих MrHoBeHHblx скоростей одна очень часто
используется при изучении реакций так называемая
начальная скорость. Начальная скорость определяется
наклоном касательной к кривой концентрация время,
проведенной в точке с координатами [А] == [A]t...o и t == о.
в тех случаях, коrда реакция протекает медленно, довольно
длительное время, скорость с момента начала реакции
уменьшается незначительно. Касательная будет в этом
лучае практически совпадать с началом кривой концен-
трация ........ время. B более трудном случае быстрой реакции
24
ддя определения начальной скорости существуют СОЕер-
шенные способы, разработанные еще Ньютоном (для задач
механики). Нулевая, или начальная, скорость особенно
полезна. при изучении реакций, осложненных поБОЧНЫ1\1И
процессами. В таких реакциях продукт превращеНIIЯ
оказывает возмущающее действие ускоряющее или тор-
мозящее. Но даже начальная скорость не может СЛУ>КIIТЬ
количественной характеристикой реакции. Начальная СКО"
рость одной из реакций мо)кет быть больше друrой из за
t
Рис. 1. Скорость химической реакции TaHreHC yr ла наклона каса-
Te.t'JbHbJX уменьшается по ходу реакции.
большей концентрации реаrирующих веществ в перво t
случае. Поэтому принято характеризовать хн f\.lичес кие
реакции скоростями, отнесенными к единичным концентра..
циям реаrирующих веществ. При таком отнесении необхо..
димо ввести новую специфическую для химии величин)',
не Иl Iеющую аналоrии в ?\1еханике константу скорости,
которая является фундаментаЛЬНЫIVI понятие 1, числовой
1ерой химической реакции. I(OHcTaHTa скорости химической
реакции лежит в ,основе описания всех реакций меТОДЗl\1И
химическом кинети}{и........ науки о скоростях и механизмах
химических превращений.
Из определения константы скорости следует, что при
единичных концентрациях peareHToB скорость реакции
численно совпадает со значением константы. А какова будет
скорость при удвоенных концентрациях peareHTOB? Или
при ПОЛ9ВИННЫХ? Иным:и словами, как будет зависеть ско-
25
рссть реакции от концентрации peareHTOB? В подавляюще:"I
большинстве с.п:учаев эта заВИСИ IОСТЬ описывается так
называе IЫМ законом деЙСТВУЮЩIIХ J\facc, открытым
К. rу. Iьдберrом и п. Baare в 1864 1867 rr.: для реакции
хА + уВ +. . ."""""* пС + mD +. . .
w ==k [А]Х [В]У...
Величины показателей степени при концентрациях
peareHToB называют порядком реакции по данному веществу.
ЛЯ простых реакций порядок по веществу совпадает со
стехиометрическим коэффициентом этоrо вещества в записи
:- равнения химической реакции. В более сложных случаях
LОрЯДОК может оказаться дробным или даже отрицатель..
ным. Заметим также, что не все химические реакции MorYT
быть описаны уравнением закона действующих Масс.
Константу скорости реакции k нельзя ни измерить, ни
вычислить, если неизвестен суммарный порядок реакции
сумма порядков по отдельным peareHTaM.
Поэтому изучение любой реакции начинают с определе..
ния ее порядка и делают это, например, так. В реакции
образования фосrена принимают участие оксид уrлерода
и хлор: CO+CI2 COCI2' Можно ожидать, что уравнение
для скорости реакции будет иметь вид
w == [со]х [СI 2 ]У.
Измеряют начальную скорость образования СОС1 2 при
постоянной концентрации СО и различных концентрациях
С1 2 . Полученные величины скоростей образования фосrена
сопоставляют с соответствующими величинами концентра-
ций С1 2 . Так как порядок реакции может быть и целочис-
ленный, и дробный, определить величину порядка из rpa.
фика «скорость реакции......... концентрация» затруднительно.
Проще это сделать, если построить rрафик в системе коор"
динат Ig w .......... 19 [СI 2 ]. Лоrарифмирование уравнения w
::::: k [СО]Х [С1 2 ]У дает
19 w == Ig k + х 19 [СО] + у 19 [СI 2 ].
При постоянных [СО] (условия опыта), 19 k, х получим
19 w == + у Ig [C1 2 ],
rде постоянная Величина.
Это уравнение прямой линии. Наклон прямой tg а
укажет нам порядок реакции по С1 2 величину у. Повторим
теперь эту же операцию измерения скоростей реакции при
различных [СО] и постоянной [СI 2 ]. Построив rрафик в си-
26
CTe H координат 19 w 19 iC.Q], наЙдем Ееличину х поря-
Д,СК реакции по со. После изучения реакции со с Cl 2 БЫIlТIО
установ.пено уравнение для скорости реакции в виде
ш == k [СО] [СI 2 ]1,5.
Реакция имеет первый порядок по СО и полуторный поря..
док ПО C1 2 . Это значит, что при увеличении конuентрации
оксида yr лерода в/двое скорость реакции возрастет вдвое же,
а удвоение концентрации x ТIopa приведет к 21,5 == 2,82 KpaT"
H01vlY ускорснию реаКilИИ.
Экспериментально установленное выражение дЛЯ СКО"
рости показывает, что реакция не осуществляется в резуль-
тате прямоrо взаимодействия СО и C1 2 . Фиrурирующая
в уравнении константа скорости не характеризует прямоrо
взаимодействия молекул СО с молекулами C1 2 и называется
поэтому эффективной. Размерность эффективной константы
скорости может быть различной и определяется cYMMapHblI'II
порядком реакции. В рассмотренной реаКII.ИИ су:ммарный
порядок равен 2,5.
Свидетельством правильности определения порядка ре-
акции служит постоянство KO!fCTaHTbI СКОРОСТИ при изме-
нении концентраций peareHTOB:
w
k == [Л]Х [В]У == const.
Таким образом, константа скорости реакции не зависит
:ни от выбранноrо объеМа системы, ни от концентрационных
УСЛОВИЙ проведения реакции и является индивидуальной
характеристикой реакции.
То, что превращение веществ происход.ит быстрее при.
,наrревании, известно давно. У этоrо важноrо качественноrо
обобщеЕИЯ нет ни автора, ни даты открытия. Оно отражает
мноrовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял пре-
вращения веществ в пору, коrда такие понятия, как хими-
ческая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа
скорости и температура еще не ро.цились. Собран этот арсе-
над понятий был лишь ВО второй половине XIX века.
В это время' появилась и возможность и необходимость
количественноrо описания зависимости СКОрОСТИ реакции
от температуры. Эта ззвисим:ость описывается экспонен-
циальной функцией и базируется на ОДНО!\I из фундаменталь-
ных законов природы законе БОЛЬЦ iана. Рассмотрение
закона Больцмана и понятия температуры целесообразно
предварить КОРОТКИ?/I рассказом об экспоненциальной функ-
ЦИН.
27
ЧИСЛО «е» И СВОЯСТВА ЭКСПОНЕНТЫ
с приставкой <<ЭКС» .......... бывший, прошлый........
знаком каждый. В составе слова <<экспозиция» .......... выставка,
показ смысл приставки «экс» по сути тот }ке. Ведь на
юбой выставке показывают то, что было сделано раньше,
в давнем или недавне1vl, но прошлом. Экспонировать
показывать, а экспонента показатель. Такиtl образом,
«экспоненциальная функция» значит «показательная ФУНК-
ция». А с показательной функцией знакомы мноrие. Во
всяком случае выражение у == а Ь ни для Koro не ново.
Остальное .......... вопрос доrоворенности. Если считать число
Ь постоянным, а число а переменной, или aprYMeHTOM
функции у, то получим хорошо всем известную степенную
функцию у == х Ь ; если же ПОl\lенять ролями а и Ь, т. е. считать
Ь aprYMeHToM, а а постоянным числом, то функцию у == tr
следует называть показательной. Несмотря на формальное
сходство степенной и показательной функций, их свойства
разнятся очень сильно. Степенные функции моя<но считать
«степенными» Iедленно меняющимися по сравнению со
стремительным характером изменения экспоненциальной.
Так, изменение в 10 раз aprYMeHTa типичной степенной
функции параболы у == х 2 .......... приведет Bcero лишь к
100-кратному изменению функции, изменение же в 10 раз
aprYMeHTa функции у == аХ может привести к последств ям:
разительным.
Вы выходите из дома и, захватив из почтовоrо ящика
rазету, направляетесь по СВОИ f делам. Чтобы засунуть
rззету в карман, вы складываете ее пополам 3 4 раза и все
в порядке. А что будет, если по забывчивости или из любо-
пытства вы будете продолжать складывать rазету вдвое,
раз за разом. При первом складывании толщина rазеты
u u
удвоится и вместо однои десятои миллиметра станет две
десятых. При вторичном складывании ----- четыре' десятых.
После тринадцатоrо складывания толщина Toro, что коrД8-ТО
было rаэетой, почти достиrает метра (0,1 мм х 213 ==
== 0,1 мм х 8192 0,8 м), а после COpOKOBC O ....... несКОЛЬКО
сотен тысяч километров! Наш ПРИ fер сильно идеализиро-
ван. В этом нетрудно убедиться, взяв в руки rазету. После
седьмоrо переrибания появятся почти непреодолимые ТРУД-
ности, а десятое не удается совершить даже с помощью
домкрата. И дело не столько в том, что объект чем дальше.
тем больше сопротивляется складыванию, сколько в том,
ЧТО мы не учитывали расхода материала rззеты на места
сrибов. Но на начальном этапе зависимость толщины raseTbl
28
01 числа складываний описывается показательной ФУНК-
цией:
d (n) ==d 1 . 2 n .
Напомним и друrой, ШИРОI{оизвестный пример, демон-
стрирующий «коварные» свойства показательной функци и.
Коrда индийский мудрец Сета пришел к правителю с новой
Jlrрой ....... изобретенными им шахматами, правитель предло-
жил efdY любую наrраду на ВЬ1бор. Сета пожелал расплату
зерном, а УС.JIОВИЯ поставил такие: на первую клетку шах..
матной доски кладется одно зерно, на вторую.......... два, на
третью.......... четыре и так далее ----- на каждую следующую
летку ........ вдвое больше зерен, чем на предыдущую. Пра-
витель, незнакомый со свойствами показательной функции..
приказал отдать Сете ero меШОI{ с зерном. При подсчете же
оказалось, что запасов зерна на всей планете не хватит
д.пя Toro, чтобы расплатиться по предложенному тарифу.
На одной только последней клетке должно было быть
263 1,8.1019 зерен> 1012 Т зерна. Искушенный читатель
заметит: да это же никакая не экспонента, а BceIVI известная
rеометрическая проrрессия. Все верно. rеометрическая\
проrрессия и есть показательная функция с натуральным
aprYMeHTOM. Точнее (исторически и лоrически), показатеJIЬ"
ная функция........ это распространение области определения
rеометрической проrрессии на Есе действительные ЧИС.JIа.
Родственная связь показательной функции с rеометрической
проrрессией (последовательность, в которой каждый слеДУIО-
щий член в определенное число раз отличается от предыIу"
щеrо) опред '1Яет ее широчайшую распространенность.
Во всех случаях, коrда скорость изменения величины про-
порциональна самой величине, решениеl\1 уравнения будет
цоказательная функция. Еще одна формулировка: если
приращение функции при фиксированном изменении apry..
MeHTa пропорционально самой функции эта функция
показательная. .
Процессов и явлений природы, которые подчиняются
3Tor"lY принципу, великое А1ножество. Все без исключе-
ния процессы. колебаний, законы изменения во времени
численности населения, форма бельевой веревки, -натянутой
J..lежду двумя кольями, законы радиоактивноrо распада и
I\1HOrOe друrое описываются с помощью покаэате"lIЬНОИ
функции.
CTporo rоворя, 113 всех показательных функций экспо"
нентой называется только показательная функция с основа..
HJleM 2,71828... Естественно возникает вопрос, почему
29
столь Irеобычное число (бесконечн(}я десятичная непериоди-
ческая дробь) удостоено особоrо Dниr,1ЗПИЯ и даже специаль-
Horo названия: число е. Дело в TOr,,!, что И11енно для этоrо
и только для этоrо числа производная функции не просто
пропорциональна, а в точности равна са1IОЙ функции. Этот
факт создает немалые математические удобства. Кстати,
запомнить десятичную запись числа е до 9 ro знака не так
уж сложно: это десятичная дробь, в которой после 2,7
дважды повторяется дата рождения л. Н. Толстоrо (1828):
а == 2,718281828 ...
Довольно наrлядное представление опоказательной
функции воооо.(е и о числе е в частности дает раСС 10трение
банковских операций. ПРfДПОДОЖИ I, вы сделали вклад
D сбереrательную кассу в размере один рубль (вряд ли
сбереrательные кассы принимают такие мелкие вклады,
но нам для дальнейших выкладок удобно иметь дело с одной
денежной единицей). Сбереrательная касса не только rарзн-
тирует вам сохранность ВКЛада, но и обеспечивает некото"
рый прирост: 2 t}o n rод от вложенной суммы для обычноrо
вклада и 3 % в rод для срочноrо. В зарубежных банках
процент прироста вообще меняется от банка к банку.
Поэто:му для общеrо решения банковских проблем будем
CI
рассматривать случаи прироста вклада на х процентов в rод.
Как правильно вычислить СУМ1IУ, которая вам причитается
110 прошествии rода? В nepBOlf приближении вы должны
получить сумму s == 1 + х. (В такой записи х, конечно,
не 2 или 3 o, а соответственно 0,02 или 0,03.) НО это явно
не все. Мы учли только процент с вкмда и не учли проценты
на проценты. Дело в том, что сумма вклада растет в течение
Бсеrо rода, а расчет мы делаем один раз, в конце этоrо rода.
В самом деле, к концу расчетноrо срока скорость прироста
CY fMbI (не в процентах, а в денежных исчислениях) больше,
чем в начале. Если мы разобьем финансовый rод на два
полуrодия и будем проводить учет дважды в rод, то конеч..
ная сумма будет 52 == (1 + х/2) (1 + х/2) == 1 + х + х 2 /4;
уточненное значение превышает первоначаЛЬRое. 3н&чит,
для вкладчика выrоднее, чтобы учет ПРОВОДЯ.,1СЯ почаще.
Если rод разбить на три отрезка, то 5з::::: (1 + х /3)3 ::::t
== 1 + х + х 2 /3 -1 ха /27 > 52. Если рззбить rод на беско..
нечно малые интервалы, можно вычислить правильное
значение суммы как преде.л
s == lim 8 п lim (1.. xjп)n.
n ...... 00 n --+ 00
Можно покаэать, что этот предел равен e . Действительно,
3()
оБОЗ -:iачив х/п == а, ПОJlучи.r"I s == liт [(1 + a)l/aJ == е\;,
а--+О
поскольку lim (1 + cx)t/a == е....... заl\лечатеv1ЬНЫЙ предел, наН..
a O
денный выдающимся мате fаТИКС I Леонардом Эйлеро '!.
Таким образом, вклад, вложенный в банк при систе:че
непрерЫЕноrо учета процентов, будет расти экспоненцп-
ально. Положив х == 1, 1.fbI можем вычислить число е:
е == Нт (1 + l/n)n == 1 + 1 ..1/21 + 1/3! +... == 2,718281828. . .
n. co
Запись экспоненты в виде предела позволяет убедиться
в том, что производная от е Х равна самой функции;
d d ( х ) n
..., е Х == liт 1 + ==
сх dx n. oo n
1 . d ( 1 х ) n 1 . ( 1 х ) 1 1
== 1т d + ::::: 1т n + ==
n oo Х n n co n п
Нт (1 +xjn)'J
1 . ( х ) n l п 00 е Х
== 1 + n ::::: liт (1 +х/n) == Т == e. .
n <.X)
РаССIv10ТРИМ еще один пример экспоненциальной зzвиси-
:мости. Как зависит дзвление атмосферы ОТ высоты над
уровнем моря? Оказывается, тоже экспоненциально. (Здесь
и далее мы оrраничиваемся рассмотрением изотермической
модели атмосферы.) ПОСI{ОЛЬКУ давление (а значит, и КОJ1И-
чество молекул в единице объема) ПРЯ110 пропорционально
весу столба воздуха над рассматриваеIv1Ы 1 кусочком атмо..
сферы, мы встречаемся с уже знакомоЙ ситуацией «СКО"
рость» (прирост) даВJlения пропорциональна уже И1\1еющеIvlУ"
ся давлению. l\1ыI знаем, что такие зависиt.fОСТ!! описываются
экспоненциальной функцией: Р (на высоте lL к:м:) == Р (на
уровне моря) Х e a.h, rде а некий постояиный коэффи-
циент. Используя числовые ведичины Д.пя а и переходноrо
коэффициента от основания е к двум, для наrлядности удобно
переписаrь эту формулу в таком виде:
р == Pu · 2 hI5.
Эта формула наrлядно отражает ТОТ факт, что при ПОДЪ2ъrе
Ба каждые 5 км давление падает вдвое. rрафик этоЙ ЗЭDИ"
СИ!vIОСТИ представлен на рис. 2. Отметим, что убываюшая
экспонента Р (h)IP o == 2 h15 по физическому СI\1Ы,:ЛУ не
отличается от экспоненты растущей (наПрИ lер от зависи.
r -10СТИ толщины сложенной rазетыI d == d o . 2 n ). Если мы
ИЗ 1еНИI\.I наПР В.;rIfние отсчета высоты, Т. е. фактически
31
в качестве aprYMeHTa будем рассматривать «rлубину» ПОД
уровнем моря, то зависимость перевернется (рис. 3).
Подчеркнеl\1, что хотя rлубина отсчитывается от уровня
1rlОРЯ, давление относится к воздушной среде. Только в этом
случае давление будет нарастать экспоненциально. Путе
шествие в морские rлубины покажет линейное нарастание
давления. rлавное отличие между водой и воздухом связано
с несжимаеrvrостью воды. По этой ПРИЧl-1не каждый следую..
щий сантиметр водяноrо столба добавляет к давлению ту же
величину, что и предыдущий. В случае воздуха каждыЙ
следующий сантиметр сжат сильнее предыдущеrо, от Hero
JI вклад больше. Поэтому и зависимость экспоненциальная.
h,KH
d= h,kM
)111
I
I
,.... о"
Рис. 2. Зависимость ат-
МQсферноrо давления ОТ
высоты.
Рис. 3. Зависимость T-
мосферноrо давления 01'
rлубины.
Рассмотрение области ' ;::: О соответствовало мысленному
путешествию на воздушном шаре. СовеРШИl\1f теперь путе-
шествие в rлубокую шахту..... тоже мыёленно. При поrру..
жении на rлубину 5 км давление достиrнет двух атмосфер.
Такие rлубины в шахтах технически. вполне достижимы.
11звестен факт попытка rруппы французских промыш-
ленников отметить открытие новой rлубинной шахты непо..
peДCTBeHHO в шахте. Участники торжества были неприятно
удивлены плохим качеством шампанскоrо оно совершенно
не пенилось. Однако основанием для недовольства была лишь
забывчивость. В отличие от них мы с вами знаем, что давле..
иие экспоненциально растет с rлубиной, и не удивляемся
отсутствию пузырьков rаза в шампанском. Мы даже беремся
предсказать, что станет с участниками встречи при подъеме
на поверхность шампанское обретет свое «качество»
И вспенится, но уже внутри желудка.
Продолжим наше мысленное путешествие в земные
недра. На rлубине около 50 км давление достиrнет 1000 ат"
!\10Сфер, т. е. почти такой же величины, как на дне rлубо-
чайшей в мире Марианской впадины. Если высота в 50 км
З
абсолютно -!lerko достиrается при cOBpe IeHHoM уровне тех-
ники, то давление, соответствующее rлубине шахты 50 КМ,
. u
является серьезнеишим испытанием для спускаемои KOH
струкции. К счастью, или к несчастью, наш эксперимент
можно провести только мысленно. Толщина земной коры
в среднем 33 км, на этой rлубине температура достиrает
1000 ос, на больших rлубинах состояние Земли жидкое,
и бурение современными методами полностью исключается.
Законы экспоненциальноrо роста таковы, что если продол-
жить наш мысленный экспеРИ lент (отвлекаясь от наруше-
ния законов идеальных rазов и не обраrцая внимания на
рост температуры с rлубиной), то на rлубине Bcero 100 км
мы достиrнем чудовищноrо давления.......... 1 млн. атмосфер.
Чтобы представить себе, что это такое, заметим, что в шахту
rлубиной 100 км И 25 км в диаметре «стечет» вся Земная
атмосфера.
На Земле таких шахт или провалов нет, а вот на Марсе...
I(осмическими аппаратами, запущенными в СССР и США,
были получены данные о марсианском рельефе: вдоль
экватора apca на несколько тысяч километров тянется
rиrантский пояс провалов; отдельные провалы имеют
ширину до 200 км И rлубину до 5 км! И вот erцe: обнаружены
четыре rиrантских вулкана; диаметр их жерла достиrает
70 км. А если rлубина этих жерл составляет заметную часть
их диаметра? Давление и температура на дне этих rиrант"
ских уrлублений будет настолько отличаться от поверх..
ностных, что .., Будущим исследователям Марса в поисках .
живых форм интересно обследовать эти провалы и }l{ерла!
ЧТО ТАКОЕ ТЕМПЕРАТУРА
в очень мноrих уравнениях химической фи-
аи ки встречаются выражения вида e и /кТ. Познакомившись
u "
с величинои и смыслом основания е, переидем теперь к тем-
пературе.
l\\олодой человек, только что окончивший техникум,
начал работать на авиационном заводе. KaK TO он захотел
посчитать, сколько заклепок требуется для постройки
самолета. Оценив площадь поверхности крыльев и фюзеля
}ка, он посчитал количество заклепок на одном квадратном
!eTpe изделия, перемножил эти два числа, особо учел
места rYCToro скопления заклепок. Получил в итоrе число
с большим количеством нулей. Коrда же для самопроверки
он обратился со своим вопросом к опытному мастеру,
построившему не один десяток самолетов, ответ прозвучал
2 А. п. Пурм аль и ДР, 33
довольно неожиданный: «Сколько заклепок? Ведро!». И дело
не только в том, что два самолетостроителя ВОСПОЛЬ30I3а,пись
разными единицами для одноrо и Toro же ИЗ Iерения. Раз-
ница в самом подходе к вопросу. \олодой человеl{ хотел
пересчитать каждую заклепку (пусть даже в результате
длинноrо счета возникнет некоторая поrрешность), а ero
более опытный коллеrа дал описание системы в цело.«.
Точно такая }I{е проблема встает перед физиками при изуче 4
нии молекулярных систем. С одной стороны, было бы,
конечно, очень хорошо знать все про каждую молекулу:
rде она находится в данный момент, куда и с какоЙ ско-
ростью направляется, вращается ли при этом и т. д. Тоrда
fЫ моrли бы на основании законов механики вычислить
ее траекторию, предсказать ее столкновения с друrИI\iИ
молекулаl'vfИ короче, имели бы полное описание системы.
Однако такая полная ИНфОРl\lацпя вряд ли моrла бы Koro-
либо заинтересовать. Допустим, что в обход законов приро-
ды мы получили доступ к этой информации. Даже если мы
с ва {и будем настолько не ленивы, что сочтем перспективу
ознаКОIvlления с orpOMHbIM массивом чисел нестрашной,
JtfbI не будем наивны настолько, чтобы не понять избыточ-
ность этой информации. И наши орrаны чувств, и приборы
слишком велики и rрубы, чтобы как-то реаrировать на
воздействие отдельной частицы. Как и в примере с заклеп-
ками, нас {ожет заинтересовать только описание системы
в целом, только характеристика множества молекул, или,
как принято называть такие множества, анса dбля. Иными
словами, надо попытаться выяснить величины, которые
Яi3ляются общими для Bcero ансамбля, т. е. средние вели-
чины.
Некоторые из них мо}кно определить не задумываясь.
Так, средняя масса молекул индивидуальноrо вещества
совпадает с массоЙ отдельной молекулы. Общей для ансамб-
ля характеристикой является величина давления. Должна
БЫ1Ь постоянной для различных частей системы и темпера-
тура. Ну а что это за величина? В зависимости от степени
подrотовки собеседника можно ожидать следующих ответов:
а) мера наrретости тела;
б) ПОI{азания специальноrо прибора, именуемоrо термо.
метром;
в) величина, пропорциональная средней кинетической
энерrии молекул;
r) различные комбинации трех первых определений.
Что же, все эти ответы весьма близки к истине, и все
они оставляют чувство неудовлетворенности. В дополнение
34
к определению в) хотелось бы иметь незавuсuмыu способ
измерения кинетических энерrий молекул, с тем чтобы
потом результаты измерениЙ усреднить и экспериментально
убедиться в постоянстве температуры, определенной таКИ 1
образом.
С термометром (определение б» дело проще. Передвиrая
термометр в пределах сосуда с веществом, можно экспери-
ментально убедиться в неизменности ero показаний. Но
возникает друrая принципиальная трудность: откуда сле..
дует, что показания прибора ......... это и есть температура?
В простейшем варианте термометра мы можем измерить
длину pTYTHoro столбика. При этом предполаrается, что
справедлив закон температурноrо расширения 1 == 10 (1 +
+ at). Но ведь 1Ы еще не выяснили толком, что такое тем..
пература!
rалилей был изобретателем одноrо из первых rазовых
термометров (1592 r.), но физическоrо обоснования построе..
ния количественной температурной шкалы он не дал (за
дача TaKoro рода во времена rалилея еще не моrла быть
поставлена). Флорентийские академики......... ученики rали..
лея провозrласили даже принцип, просуществовавший
дО XIX века: «rораздо леrче производить измерения, чем
точно знать, что измеряется».
В этом плане первое определение лучше всех последую-
щих. Можно пальцем пощупать разные участки системы
и построить шкалу температур по принципу «rорячо хо"
лодно». И хотя палец как прибор несовершенен, качествен
ное определение температуры.......... мера наrретости может
быть сделано. Казалось бы, остальное вопрос трени-
ровки.
Однако физика......... наука точная. Опыт Локка (XVII век)
навсеrда закрыл для человеческих конечностей перспективу
стать термометрическим прибором. Локк использовал три
сосуда: с rорячей водой ----- слева, с холодной водой
справа и со смесью rорячей и холодной вОДы........... в центре.
"Т!окк справедливо полаrал, что в центральном сосуде тем..
пература воды промежуточная по сраВ!fению с температу"
рами в крайних сосудах. Суть ero опыта сводилась к сле..
дующему. Подер)кав правую и левую руки в соответству"
ющих сосудах несколько минут, он одновременно опускал
их в центральный сосуд. Одна и та же вода представлялась
по ощущениям в правой руке rорячей, а в левой руке хо..
лодной!
Этот эксперимент, доказывающий субъективность чело..
веческих ощущений, имел rромадное философское значе..
2*
35
яие, однако более важно, что ОН лишил нас еще ОДНОЙ воз..
м:ожности дать определение температуры.
Самое уд вительное это то, что физическая некоррект-
насть опыта Локка очень долrо ускользала от внимания
ученых, и до сих пор во мноrих учебниках (даже caМbIX
хороших и современных) высказывается точка зрения о не..
состоятельности тепловых ощущений. Если опыт Ло.кка
видоизменить и измерять температуру воды в среднем со-
суде двумя термометрами, то в течение HeKoToporo времени
в одном термометре ртутный столбик будет подниматься,
а в друrом .......... опускаться до тех пор, пока показания обоих
термометров не сравняклся. o будет означать, что оба
прибора пришли в тепловое равновесие со средой. Но ведь
и руки по прошествии времени привыкнут к температуре
среднеrо сосуда, и их «показания» станут одинаковыми!
Условие тепловоrо равновесия между средой и измеритель-
HbI?\i инструментом одинаково обязательно как для термо-
метра, так и для руки. Однако сила укоренившейся при-
вычки была столь велика, что среди сторонников недосто-
верности тепловых ощущений оказался даже Эйнштейн.
Тем не менее на тепловых ощущениях можно построить
количественную термометрическую шкалу. И сделал это
Томсон (лорд Кельвин) ученый, именем KOToporo названа
самая распространенная в современных физических изме-
рениях темпераrурная шкала. Приведем отрывок из ero
великолепной работы 1878 rода (цитируется по книrе
1-1. Р. Кричевскоrо «Понятия и основы термодинамики»,
[осударственное научно-техническое издательство хими-
ческой литературы, Москва, 1962 r.).
«Ес.пи последовательно опускать даже нетренированную
руку в два сосуда с водой, то, как мы нашли на опыте,
можно обнаружить разность температур меньше одной
четверти rрадуса Цельсия. Ничеrо не зная о природе теп-
лоты, можно построить полную. систему термометрии, если
смешивать rорячую и холодную воду и в качестве термо-
скопа пользоваться нашими тепловыми ощущениями. Для
построения этой C CTeM:Ы термометрии необходимо также
располаrать двумя источниками с постоянными температу-
ра IИ. Ими в практической термометрии l\forYT быть темпе-
ратура плавления льда и температура пара над водой,
кипящей при постоянном давлении. Теперь предположим,
что мы располаrаем обильными ИСТОЧНИК8l\1И .педяной и ки-
пящей воды и ХОТИl\1 измерить температуру реки, озера или
моря. B03ЬMe ! измеренные количества кипящей и ледяной
воды и будем смещиватъ их. в различных соотношениях
э6
ДО тех пор, пока температура смеси при поrружеиии в нее
руки не покажется равной температуре воды в реке. Пред"
положим, что для этоrо надо было смешать 86,6 весовой
части ледяной воды и 13,4 весовой части кипящей воды.
Измеряемая температура тоrда равна 13,4 по совершенно
определенной шкале, по которой температура ледяной
воды приравнена нулю, кипящей 100 и промежуточные
температуры определяются по правилу смешения, как это
было показано в приведенном примере. Для температур
в преде,ТIе чувствительности руки этот метод дал бы более
точные результаты, чем мноrие продажные термометры».
Несмотря на наrлядность и идейную простоту приве..
денноrо способа определения температуры, понятно, что
способ измерения, основанный на ощущениях, далеко не
самый лучший. И дело не только в том, что реально до-
стижимый (без риска обморозить или обжечь руки) диапа-
зон измеряемых температур довольно узок, и да>ке не в том,
что сама измерительная процедура займет MHoro времени,
в связи с чем исследование быстрых температурных изме-
нений натолкнется на принципиальные сложности. rлав"
ная проблема заключается в том, что .мы не .можем быть
уверены в постоянстве температуры стандартных источни"
ков В приведенном примере резервуаров с ледяной и
кипящей водой. Поrрузив руку в ледяную воду сеrодня и,
с ка}кем, завтра, мы не сможем с уверенностью сказать, что
ощущения были одинаковы. Еще хуже дело будет обстоять
с непреРЫВНЫIvl измерением температуры, например в со..
суде с остывающей водой, рука, поrруженная в такой
СОСУД, вообще не будет замечать температурных изменений
в течение довольно длительноrо времени. ТаКИ f образом,
возникает необходимость в создании термометрическоrо
устроЙства, которое при соблюдении HeKoToporo числа ус..
ловий всеrда будет показывать одинаковый результат изме..
рений. Для этоrо необходимо связать, изменения в тепло..
вых ощущениях, вызываемых контактом с каким-либо те..
лом, с ИЗ lенениями caMoro тела. Исторически первым
было наблюдение, что все (точнее, почти все) тела при
наrревании расширяются. Поэтому соотнесение темпера-
туры с объемом определенноrо количества термометриче-
CKoro вещества, как правило, rзза или жидкости
может рассматриваться как физический принцип построе-
ния термометрической шкалы.
Оказалось, однако, что хотя такие термометры позво-
ляют абсолютно надежно установить постоянство темпера..
TYPbI плавления льда или температуры кипения воды (и то
37
и друrое при постоянном внешне f, Т. е. атмосферном, дав-
лении), конкретное числовое значение температуры будет
зависеть не только от выбора шкалы, но и от выбора термо-
h1етрическоrо вещества. Так, в стоrрадусной шкале точке
таяния льда приписывается температура О ос, а точке ки-
пения воды при давлении 1 8Т температура 100 ос.
Очевидно, что все термометры, rрадуированные по этому
принципу, будут иметь совпадающие ПОI{азания при О и
при 100 ос. Но при друrих температурах начнутся расхож..
дения (C ,II. табл. 2), связанные с выбором термометрическоrо
Таблица 2
Термометрическое
вещество
Температура, ос
Воздух О 100 200 300
Ртуть О 100 204,61 314, 1 5
)I(елезо О 100 ....... 372,6
\eдь О 100 ....... 328,8
Стекло О 100 ...... 352,9
. вещества. Эмпирически 10ЖНО убедиться, что показания
rазовых термометров наименее чувствительны к выбору ве-
щества, поэтому с точки зрения практическоrо удобства
наиболее разумно определение температуры как величины,
пропорциональной объему фиксированноrо количества ra-
за. При этом возникнет принципиальная трудность воспро-
изведения постоянноrо давления, к KOTOPO IY rазовые тер-
мометры очень чувствительны. Дело в том, что отличить
TeprvfoMeTp от барометра действительно очень трудно (впер-
вые на это обстоятельство внимание физиков обратил зна-
}.IенитыЙ юморист Марк Твен). И измерение температуры
и измерение давления базируется на изменении линейных
размеров «датчика», а они в свою очередь связаны и с тем:..
пературой и с давлением. Любой барометр при постоянном
давлении может быть использован в качестве термометра ,
и, наоборот, любой термометр при постоянной температуре
будет реrистрировать изменения давления. К настоящему
моменту ученые изобрели массу остроумнейших решеНИЙ t
сводящих к минимуму влияние температуры на показания
барометров и давления на показания термометров, Tervt
самым разделив эти приборы, основанные первоначально
на одних и тех же физических принципах (на уравнении со-
стояния), на две совершенно различные rруппы. Однако
техническое решение не есть ответ на вопрос, почему одному
и тому же объему фиксированноrо количества rаза (или,
88
например, ртути) может быть приписана различная в за-
висимости от давления температура. Иными словаl\1И, чем
измерение температуры принципиально отличается от из.
мерения, скажем, Toro же caMoro объема?
Современное представление об этом впервые было вы.
сказано великим немецким философом rеrелем. Он предло-
жил разбить все физические величины на два класса: интен-
сивные и экстенсивные. Экстенсивная величина пропор..
циональна количеству вещества, подверrнутому измере-
нию: примерами Ь10rут служить такие характеристики, как
масса, объем, количество движения и т. п.
Напротив, температура или давление rаза, находяще-
rося в состоянии равновесия, не зависят от разбиения си-
стемы на произвольное число частей и одинаковы для каж-
ДОЙ части. Такие величины rеrель предложил называть
интенсивными. Если экстенсивное свойство системы скла-
дывается из одноименных свойств ее частей, то для интен-
сивных свойств это не так.
Интенсивные величины не подчиняются закону сложе-
ния и по rеrелю «имеют свою определенность внекотором
друrом». Поэтому измерение интенсивной величины должно
базироваться на ее взаимосвязи с экстенсивными парамет-
рами системы. Действительно, количественное рассмотре-
ние интенсивных величин (той же температуры) порождает
,lножество необычных парадоксов. Первый, очевидныf!.
вытекает из Toro, что температура не аддитивна (т. е.
не подчиняется правилу сложения). Если мы сольем равные
объемы воды с теl'.1пературой 50 ОС, то кипящая (стоrрадус-
ная) смесь не получится. Никаких трудностей в понимании
не возникает, если применительно к интенсивным величи-
нам исключить из употребления количественные числитель..
ные и пользоваться вместо них порядковыми: каждая из
частей воды HarpeTa до nяmuдесяmоео rрадуса (а не содер:tкит
их 50 штук), поэтому и смесь связана с пятидесятой отмет-
кой TepMolVleTpa. Но этим трудности не оrраничиваются.
Соrласно rеrелю, «мы имеем право rоворить, что темпера-
-туры плавления льда и кипения воды различаются на
180°F; но у н.ас нет права rоворить, что это различие
такое же, как между 300°F и 480°F по той же шкале Ферен"
rеЙта. Еще меньше мы можем утверждать, что температура
244°F равна сумме температур плавления льда (32 °F)
и кипения воды (212 O,F)>>.
Приuеденный исторический очерк развития представле-
нии о теlVlпературе и методах ее измерения демонстрирует
необходимость именно теоретическоrо, а не эмпирическоrо
""
39
подхода к определению понятия температуры. .В выборе
температурной шкалы нельзя СJIучаЙНЫl.I образом полаrать-
си на точки отсчета, связанные с термическими характе-
ристиками какоrо-либо KOHKpeTHoro вещества. Попробуе "
сконструировать шкалу, общую для всех веществ.
Понятие температуры пришлось вводить из-за невоз-
u
можности использовать методы классическои механики.
А отказ от механистическоrо описания молекулярноrо ан-
самбля был вызван непомерно orpoMHblM числом участни-
ков движения. Настолько orpOMHbIM,- что состояние индиви-
дуальной частицы почти не сказывается на состоянии си.
стемы в целом. Bcero для полноrо описания систе о{ы из N
частиц необходимо задание 3N ........ 3 координат и 3.N 3 ско-
ростей (3 значения координаты и 3 значения скорости СООТ-
ветствуют движению системы как целой). ЭВОЛIОЦИЯ системы
может быть представлена траекторией в (6N 6)-мерном
пространстве, называемом фЭЗОВЫl\1. Ha l, жителям реаль-
Horo TpeXMepHoro мира, нет необходимости пытаться пред-
ставить себе это MHoroMepHoe пространство. Это простран-
ство .......... катеrория не физическая, а математическая. Тем
не менее некоторые современные «провидцы» И «провидицы»,
знакомые с естественными науками, «объясняют» свой дар
тем, что ЯI{обы видят мир во мноrих измерениях. На их
клиентов такое объяснение предсказателей производит ,
конечно, большее впечатление, чем версия связи с поту-
сторонними силами.
Если наблюдать за системой достаточно долrо, то ее
фазовая траектория будет напоминать запутанный клубок,
заполнивший все пространство, т. е. мы fожем дождаться
. прохождения траектории через каждую точку фазовоrо про-
. странства хотя бы по разу. Понятно, что различные точки
фазовоrо пространства будут проходиться неодинаково
часто. Можно ввести понятие вероятности состояния систе-
мы как доли времени, nроводu.м.О20 в эmом состоянии. В силу
полной хаотичности фазовой траектории можно предполо-
жить, что вероятность JIюбоrо микроскопическоrо состоя..
ния (ему соответствует точка в фазовом пространстве)
u u
определяется только ero энерrиеи .......... это основнои постулат
статистической физики.
Как и друrие постулаты, этот постулат не следует из
кзких то более общих законов, справедливость ero не имеет
теоретических доказательств. Единственным и самым важ..
ным доказательством постулата является хорошее соrласие
с опыомM следствий, вытекающих из этоrо постулата. Те-
перь вадача заключается в опреДeJIении I{OHKpeTH ro вида
. .o
зависимости вероятности от энерrии. Для ее решения ра-
зобьем мысленно систему на две подсистемы. Очевидно,
вероятность состояния исходной системы равна произведе..
нию вероятностей состояния ее подсистем, а энерrия исход..
ной системы равна сумме энерrий подсистем:
W==W 1 .W 2 , Е===Е 1 +Е 2 .
К-а кой вид зависимости приведет к перемножению ве..
роятностей при сложении энерrий? Подскажем: экспонен-
циальный. Если лоrарифм вероятности будет пропорциона-
лен энерrии, то требование перемножения вероятностей и
закон сохранения энерrии будут автоматически вытекать
одно из друrоrо: . .
Е '" ln W, W === const · e E (=:) W (Е. + Е 2 ) == w 1 (E 1 ) · W 2 (Е 2 ).
В коэффициенте а должно быть скрыто определение темпе.
u
ратуры, поскольку а одинаков для всех частеи системы,
находящейся в равновесии. Мы моrли бы назвать темпера-
турой и сам коэффициент (х, но таI{ИМ образом определенная
температура не будет совпадать с показаниями rазовоrо
или любоrо друrоrо термометра. Поэтому абсолютной тер-
модинамической температурой называют величину Т == 1/1«/."
rде к == 1,38.10 2:'} Дж/К постоянная Больцмана.
Можно показать, что такое определение температуры
приводит к простому математическому выражению для
большинства «температурных зависимостей» и численно
совпадает с температурами, фиrурирующими в уравнении
состояния идеальных rазов (закон МеНделеева..........Клапей.
рона), в законе стефана-----БольцМана, теореме Карно и т. д.
Jr1з сказанноrо выше стало ясно по крайней мере то, на-
сколько сложнее и боrаче истинный смысл понятия темпе
ратуры по сравнению с бытовым понятием. Температуре
посвящена отде.l1ьная книrа я. А. Смородинскоrо, вышед..
тая в 1981 r. в серии «Библиотечка «Квант» (выпуск 12).
ЗАКОН БОЛЬЦМАНА
«Я вполне сознаю, что являюсь лишь
одиночкой, слабо СОПРОТИВЛЯЮЩИМСЯ
течению времени. Но мне все же по
силам внести такой вклад, что кorда
теория rазов подверrнется пepecMoT-
ру, в ней не слишком MHoro придется
открывать заново».
Л. Больцм.аН J 1$8
Закон распределения по энерrиям, открытый
Вf>1\1еЦJ{ИМ теореТИКО 1 .;1юдвиrом Больцманом, воистину
ЯВ.пяется одним IlЗ атлантов, на которых зиждется совре-
..41
менная физико-химическая наука. Этот закон пережил и
еще переживет не одну научную реВОЛIОЦИIО. I ]bIOTOHOB-
екая rvlеханика оказалась частным случаем релятивистскоЙ,
классическая квантовой, но закон Больцмана не пре-
терпел никаких изменений.
Подсчитаем вслед за Больцманом, как распределятся
N частиц в систе lе, имеющей набор энерrетических уров"
ней Еl' Е2' ..., Е т . Соrласно приведенному определеНИI0
температуры для любой частицы вероятность оказаться
в i"M состоянии пропорциональна больцман-фактору e EiIKT.
Соответственно заселенность этоrо уровня, т. е. число М:О-
лекул, обладающих энерrией Е[, определится по формуле
N l == Ce El/I(T.
Коэффициент пропорциональности С вычисляется из оче-
видноrо условия нормировки .......... сумма заселенностей всех
уровней равна общему числу частиц N:
N == N i == C e EI/KT.
l
Окончательно получаем распределение Больцмана
Ne....... Ei / KT
N l == E ./К7' ·
e '
i
Выражение в знаменателе называют статистической сум-
мой или суммой состояний. И то и друrое названия наrляд-
но отражают ero смысл. Статистическая сумма, зависящая
от набора энерrетических состояний молекулярной системыI'
иrрает в физической химии очень важную роль.
С распределением Больцмана в неявно:м: виде мы уже
встречались в этой книrе. Ведь барометрическая формула
это распределение частиц воздуха по энерrиям в потен-
циальном поле сил тяrотения. Соответственно в показа-
теле экспоненты должен фиrурировать множитель е Еп/кТ :
n == пoe mgh/KT
(если воспользоваться уравнением Менделеева I<лапей-
рона и заменить концентрации молекул пропорциона.пь-
НЫl\1И им величинами давлений, барометрическая фоРl\tlу.па
ПРИ lет свой первоначальный вид). Проанализируем эту
формулу. При fалой абсолютной температуре (Т ---+ О)
экспоненциальный множитель будет заметно отличен от
нуля только на самых Ма.ПЫХ высотах, т. е. все молекулы.
42
с учеТ011 рельефа поверхности, собрались бы в низменно-
стях, I{aK у}!{е рассматрива.JIОСЬ в примере с rлубокой шах..
тоЙ. Точно такой же эффект вызвало бы увеличение уско-
рения свободноrо падения g. Отсутствие аТ fОСферы на хй-
1IОДНЫХ или массивных космических телах не означает бес-
перспективность проведения ее rазовоrо анализа. Только
пробу надо брать не пролетающей ракетой зондом, а непо-
средственно с поверхности тела, а еще лучше со дна кра..
тер о в.
Закон Больц лана примеНИ f и к распределению молекул
rаза по СКОрОСТЯl\1, то,п:ько в ЭТО1\1 случае суммирование в ста-
тистической CYM le может быть заменено интеrрированием;
величину Ei' кинетическую энерrию молекул, следует
представить KaI{ mv 2 /2. Для упрощения мате lатической
задачи рассмотрим l\1Iодельную систему, движение частиц
которой происходит в ОДНОi'лерном пространстве. Число
частиц, скорости }{ОТОРЫХ будут находиться в интервале
от v до v + dv, определяется уравнениеl'fI
e mи2 j2KT
dn == по 00 dv,
e тv2/2KT dv
называемым распределением Максвелла Больцм ана. За-
дачу о распределении молекул rаза по скоростям знаl\fени-
'l'ЫЙ анrлийский физик Джеймс Кларк Максвелл решил,
еще будучи студентом. Позднее оказалось, что это распре-
деление представляет собой частный случай статистики
Больцмана. В современном названии этоrо распределения
фиrурируют поэто лу имена обоих ученых.
Выражение для средней кинетической энерrии молекул
rаза, скорости которых распределены по l\\аксвеллу
Бо.ЛЬЦ1vlану, имеет вид
00
\ ти2 mv 2 j2KT d
e v
, 2
Ех == о
00
S e тv'l /2кТ dv
О
а ero решение иск лючительно просто и по форме и по смы-
слу: E x == 1/2КТ' Т. е. средняЯ }{инетическая энерrия одно.
11epHoro поступательноrо движения любых частиц незави-
симо от их массы равна кТ /2. Нетрудно обобщить этот
u
результат на случаи реальноrо тепловоrо движения частиц
в TpeX1fepHOM пространстве, не имеющем предпочтительных
43
..,
направлении движения:
Е == 119т (v +v +v:) == 3/ 2к Т.
Эта формула одинаково хорошо применима и к движению
молекул и к броуновскому движению пылинок, взвешенных
в rазе или в растворе. Теперь мы видим, что температура
может быть определена как величина, пропорциональная
кинетической энерrии хаотическоrо движения частиц, и
это определение не связано с выбором KOHKpeTHoro терма.
метрическоrо вещества......... rодится любое. Понятия «абсо-
лютная теl\lпература», «абсолютная шкала температур» при-
обретают непосредственный физический смысл. Кинетиче-
ская энерrия величина принципиально положительная.
и поэтому отрицательных температур быть не может.
Из формулы Больцмана следует, что в двухуровневой
системе заселенность нижнеrо уровня всеrда больше, чем
BepxHero. В системе, в которой происходят только столк-
новения между молекулами и ничеrо больше, это положе..
ние справедливо всеrда. Но если существует процесс «на-
качки» частиц на верхний уровень, например за счет быст-
рой ХИ 1ической реакции с большим энерrовыделениеМ t вза"
имодействия молекул rаза с фотонами, может реализо..
Ба rься обратное соотношение, называемое инверсной засе..
..ТIеННQСТЬЮ. Формально инверсная заселенность соответ-
ствует отрицательному значению температуры.
Попробуем теперь с позиций формулы Больцмана рас..
смотреть всю ось теl\tператур.......... как положительных, так
и отрицательных. В положительной области увеличение
температуры приводит к выравниванию заселенностей верх-
ие,rо и нижнеrо уровней. Температуре + 00 соответствует
максимально хаотическое состояние с равенством заселен-
НQстей. Отметим, что это же состояние соответствует и Tef\1-
пературе .......... 00. в области низких температур порядок мак-
симальный: при температуре +0 все частицы находятся
на нижнем уровне, а при температуре .........0 на верхнем.
Переход +0 --+.........0 соответствовал бы скачкообразном у
перемещению частиц из нижнеrо состояния в верхнее, но
он запрещен по третьему закону термодинамики (недости-
жимость абсолютноrо нуля). Таким образом, ось температур
u u t7
существенно отличается от привычнои числовои оси: в неи
«СК.пеены» точки + 00 и ......... 00, а разрыв происходит в точке о.
'Хотя инверсная заселенность может реализоваться
в природе и даже является необходимым условием лазер-
нои rенерации, соответствующая ей формально отрица..
тельная температура н"е должна никоrо вводить в заблуж-
44
дение. Больцмановское распределение по энерrиям приме-
нимо только к равновесным системам, поэтому перепос"
понятия «температура» на систему, в которую накачива-
ет я энерrия, правомерен не более чем взвешивание в усло..
виях, коrда продавец nоддавливает рукой чашку с товаром.
_ Фиrурировавшая В распределении Больцмана статисти"
ческая сумма имеет rораздо более важное значение, чем
просто нормировочный множитель. Оказывается, что зна..
ние статистической суммы ----- это практически полная ин-
формация о молекулярной системе. Все термодинамические
функции MorYT быть вычислены исходя из статистической
суммы. В свою очередь статистическая сумма может быть
вычислена, если известна структура, «BtIYTpeHHee устроА-
ство», энерrетических уровней си(. емы. Не вдаваясь в под-
робности вычисления статистичес их сумм, обратимся к то-
му, из каких составляющих складывается внутренняя эпер-
rия молекулярных систем.
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕрrия
Спросите своих знакомых, не являющихся
или еще не являющихся специалистами в области естествен-
ных наук: из чеrо складывается внутренняя энерrия?
Вряд ли удастся получить однозначный ответ.
Что же это за внутренняя энерrия? Та, которая не внеш-
няя? Или та, которая вычисляется по знаменитой формуле
Е == тс 2 ? Едва ли разумно называть внутренней энерrией
этот оrромный запас 9.1016 джоулей на килоrрамм, по-
скольку реальный диапазон энерrий, характерных для
всех химических и большинства физических явлений, не
превышает тысячи джоулей на килоrрамм. Нас интересует
не вся энерrия, заключенная в теле, а лишь та ее часть,
которая может свободно обмениваться в ходе изучаемоrо
процесса. Та КИIVI образом, словосочетание «внутренняя
энерrия» оказывается теснейшим образом связано с дру-
rим словосочетание d «степень свободы».
Числом степеней свободы любой сложноЙ системы на-
зывают число. независимых параметров, однозначно зада-
ющих ее состояние. Так, маленький шарик, свободно пере-
мещающиЙся в пространстве, обладает треIVIЯ степенями
свободы, а тот же шарик, нанизанныЙ на проволоку , все-
ro одной, даже если эта ПРОВОЛОI<а самым причудливым об-
pa30 ! изоrнута в реальном трехмерном пространстве. В мо-
.,1екулярных системах обычно выделяют степени с вобоДЪI,
связанные с поступательным движением 10лекул, с ИХ
45
вращением в прьстранстве и с колебаниями атомов в моле-
куле. Но наличие у систеМbI степени своБоды не обязательно
подразумевает реализацию какоrо-либо движения в класси-
ческом смысле этоrо слова. Например, про молекулярную
систему, частицы которой MorYT находиться в ОДНО i ИЗ двух
энерrетических состояний ----- основном и возбужденном, ro.
ворят, что она имеет степень свободы эnектронноrо возбуж-
дения, или электронную степень свободы, хотя rоворить
о движении частицы из OCHoBHoro состояния в возбужден-
lIoe (или обратно) бессмысленно.
Полная внутренняя энерrия (в том смысле, в котором
МЫ ее определили) складывается из энерrнй отдельных
tтепеней свободы:
п
Евнутр == E i .
1 == 1
Число слаrаемых в этом уравнении не 10жет превышать
числа степеней свободы системы, но может оказаться не-
сколы{о Меньшим. Если какая-нибудь степень свободы
принципиально не изменяется в ходе рассматриваемоrо
процесса, ее называют «замороженной» И не включают
в рассмотрение, следуя мудрому совету средневековоrо
философа Оккама: «не следует умно}кать' число сущностей
сверх необходимости». Так, при рассмотрении процессов
расширения ----- сжатия в rазах при не слишком высоких
температурах обычно пренебреrаI Т диссоциацией молекул
и их химическими превращениями, хотя в принципе такая
степень свободы Б системе имеется. При изучении химиче.
ских реакций эти степени свободы, конечно, принимают
ВО внимание, но исключают из рассмотрения степени сво-
боды, связанные с ядерными превращениями. И так далее.
В предыдущем разделе мы убедились, что на каждую
степень свободы поступательноrо движения приходится
энерrия 1/ 2к Т. Подобный же анализ статистических сумм
показывает, что результат справедлив и для друrих степе.
ней свободы. Исключение составляют колебательные сте-
пени свободы: На них приходится вдвое большая энерrия .......
кТ. Связано это с тем, что в колеблющейся системе имеются
сразу два резервуара энерrии, соответствующих потенциаль-
ной и кинетической энерrиям, тоrда как во всех остальных
случаях ----- ПО одному (кинетическая энерrия в поступа-
тельном и вращательном движениях, потенциальная......
в электронном возбуждении). (На студенческом жарrоне
это Правило звучит так: «на каждую степень сеободы при-
46
ходится ПО..пкоrа энерrии, а на колебательную ----- целый
KOT >.) .
Перейдем к примерам. Молекулы инертных rазов ОДНО"
атомны при любых внешних условиях, поэтому единстsен-
ные степени свободы, существенные для инертных tазов,
это поступательные. Соответственно внутренняя энерrия
инертноrо rаза равна з 1 2 кТ (в расчете на атом), а молярная
теплоемкость равна 3 /2R. Экспериментальная проверка по-
казывает, что до температур 2000 К теплоемкость инертных
rазов, как ей И положено, не зависит от температуры. НС>
если любопытство сильнее желания закончить опыт и
есть техническая возможность повышать температуру Даль.
ше, экспериментатору суждено убедиться в пользе ТЗI{оrо
любопытства. При нескольких тысячах rрадусов теплоем-
кость сначала незаметно, но с ка}кдым rрадусом все боль-
ше и больше начнет увеличиваться.
В иrру вступают электронные степени свободы. При
счеиь высоких температурах кинетическая энерrия частиц
rаза возрастает настолько, что при соударениях aTO foB
становится возможной деформация их электронных обо-
лочек. Идеальный инертный rаз не может более описы-
ваться моделью твердых шаров мы обязаны принять
во внимание, что у этих «шаров» есть внутреннее устрой..
ство. В результате столкновений частиц с очень большой
u u
кинетическои энерrиеи один из внешних электронов rvIожет
перейти на более высоколежащую орбиту. Такая частица
называется электронно-возбужденной и обычно обозиа-
u
Чается звездочкои, например:
Kr+ Kr--+ Kr+ Kr*.
Теперь средняя энерrия rзза складывается из кинетиче..
скай энерrии поступательноrо движения ero частиц и энер-
rии электронноrо возбуждения. Кая{дый джоуль подводи-
Moro к системе теплоты делится между поступательными и
электронными степенями свободы, что приводит к меньшему
HarpeBY rаза, чем в случае низких температур. Это и выра-
жается В увеличении теплоемкости.
Для rазов, молекулы которых имеют более сложное
строение, уже при KO fHaTHbIx температурах' теплоемкость
заметно превышает 3 /2R, хотя электронные степени СВО"
боды остаются замороженными. На этот раз причина........
во внутренних движениях молекул, не связанных с пере..
мещением их центра Масс. Речь идет о вращательных сте..
ленях свободы. В общем случае молекула имеет простран..
ственное расположение атомов и обладает тремя враща..
47
тельными степенями свободы (рис. 4). Однако если раСl10-
u u
JIожение атомов линеиное, то вращательных степенен сво-
боды Bcero -две.
Вращательные степени свободы возбуждаются очень
JlerKO; в соответствии с этим при комнатной температуре
t'еплоемкость паров Н 2 О равна 3R, а теплоемкость Iia
(две вращательные степени свободы) 5 /2 R .
Для молекул, содержащих большее число атомов, уже
при Т == Т КОМН теплоемкость превышает 3R, причем тем
ильнее, чем больше aTO 10B в молекуле и чем: они тяжелее:
цля аммиака NН з теплоемкость равна 3,29R, дЛЯ cepHoro
анrидрида 50а 5,lR, для
SiF 4 7,82R, дЛЯ UF 6 14,6R
и т. д. Эта избыточная теплоем-
кость связана с колебаниями
атом:ов в молекулах чем боль-
ше в молекуле связей и чеr.1
ниже частоты колебаний атомов,
тем значительнее вклад колеба-
тельных степеней свободы в теп-
лоемкость. Характеристические
температуры возбуждения коле-
баний обычно составляют нес-
колько тысяч кельвинов. По-
u
этому при КОl'vlнатнои темпера-
туре колебания возбуждены
весьма слабо отсюда и отсут-
ствие кратности R /2 в приве-
денных экспериментальных значениях теплоемкости. При
более ВЫСОКИХ температурах колебания, наоборот, вно-
сят основной вклад в теплоемкость, поскольку на каж-
дую колебательную степень свободы приходится «целый
кот» энерrии. Полное число колебательных степеней сво-
боды вычисляется очень просто. Для Toro чтобы описать
пространственное расположение n атомов, необходимо и
достаточно задать п координат. Если эти n атомов состав-
ляют молекулу, то она будет обладать 3п степенями сво-
боды. Из этих степеней свободы три........ поступательные,
rри вращательные, остальные 3n 6........ очевидно, коле-
бательные. Различные колебательные степени свободы
возбуждаIОТСЯ при различных температурах, поэтому тем-
пературная зависимость молярной теплоемкости выrлядит
примерно так, как показано на рис. 5.
Процесс наrревания hfОЖНО сравнить с наливанием }I{ИД..
кости (тепла) в сосуд) имеющий форму, изображенную на
z
4Z'
I
, о
х
Рис. 4. 1\10лекула метана
движется, перемещаясь в KO
ординатах Xyz и вращаясь
в координатах Х у' Z' .
48
у
рисунке справа. Уровень' жидкости (температура) будет
подниматься Te i медленнее, чем больше площадь сечения
сосуда (теплоемкость). Как известно, аналоrии нельзя
распространять слишком далеко: по аналоrии с тем, что
от пятницы до понедельника два дня, а от понедельника
ДО пятницы ----- три, не доказывают, что у крокодила раз..
JIичные расстояния от rоловы до хвоста и от хвоста до ro-
ловы. Но сравнение молекулярной системы с наполняемым
ЖИДI{ОСТЬЮ СОСУДОIvI СЛОЖной фОр 1Ы можно продолжить.
c/R
ij ...... ...
10
""1"
!
8
2
1 ... !
I
,
tg Тор tg Т кол Lg Т
Рис. 5. rидромодель роста температуры (уровень поды в сосуде) при
подведении к молекулярному веществу тепловой энерrии (добавлении
воды) .
Поверхность жидкости в сосуде будет rоризонтальной
только в TOfvl случае, если ее приток происходит бесконечно
медленно. Так и в молекулярной системе все степени сво-
боды будут paBHOfYiepHO насыщены энерrией только при рав-
новесии. Если в центральную часть сосуда резко бросить
ПОРЦИЮ жидкости, то в течение HeKoToporo времени ее уро-
вень будет неодинаков по сечению сосуда. Похожим обра-
зом откликается и молекулярная система на внезапное
увеличение ее энерrии. В первый MO leHT распределение
частиц rаза по скоростям будет отличаться от максвелл-
бо.пьцмановскоrо. Но через некоторое время Тр, называемое
вреrv1еием релаксации, распределение восстановится и сред-
няя кинетическая энерrия поступательноrо движения бу-
дет C OTBeTCTBOBaTЬ конечной температуре. Отrvlетиrvf, что
49
релаксация происходит по экспоненциальному закону:
дТ == Тое tlТ:р.
Crporoe решение уравнений динамики соударений пока-
зывает, что для поступательных степеней свободы время
релаксации равно времени между соударениями частиц то.
Это и понятно: в силу полной хаотичности движения высо-
коэнерrич ые молекулы растеряют С130Й избыток знерrии
после первоrо 1ке столкновения. При этом медленно движу-
щиеся молекулы восполнят недостаток энерrии и распре-
деление станет более paBHO AepHЫM. Пройдет еще три четыре
столкновения, П в системе не останется никаких следов
былой неравновесности.
8
.
.
.
?)
О)
о
8 и Vb '
о)
v
-- 0-........
о)
Рис. 6. I<онфиrурация столкновения молекул: а) блаrоприятная для
перехода поступательной энерrии БО вращательную; б) неблаrоприят-
яая для перехода поступательной энерrии в друrие виды; в) блаrоприят"
ная для перехода поступательной энерrии в колебательную.
Вращательные степени свободы будут релаксировать
несколько J\.Iедленнее. Для передачи энерrии поступатель-
JIoro дви)кения во вращательное эффективными будут не
все соударения, а лишь те, rеометрия которых изобра)кена
на рис. 6, а. Соударение, изображенное справа, не приведет
к перераспределению поступательной энерrии БО враш 1 а-
тельную. Далее, для леrких молекул частота вращения
достаточно велика и сравнима со Bpe IeHeM соударения.
В этом случае молекула становится «в среднем шарообраз-
ной» и эффективность обмена энерrий будет еще ниже.
,Например, для молекул N 2 и 02 Т вр 51'0' а для молекул
Н 2 и D 2 1'вр равно 3001'0 и 2001'0 соответственно.
Еще более >кесткие требования предъявляются к reo..
метрии соударений, обеспечивающих обмен между колеба-
Iте 1ЬНЫМИ и поступательными степенями свободы (рис. 6, в).
В этом случае число соударений необходимых для релак-
сации, исчисляется тысячами и десятками тысяч. Самыми же
медлеННЫ!\1И оказываются электронные степени с воБОДЪl
(1'д.'ll1'кол 50).
50
ФИЗИЧЕСКИЕ ВО3ДЕRСТВИЯ, НАРУШАЮЩИЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ по ЭНЕРrиям
Итак, равновесное распределение частиц по
энерrиям .......... закономерное состояние систеl\f, которым Her
числа. Вода в стакане, воздух в комнате, дерево крышки
стола все это, как и MHoroe друrое, ......... систем:ы с равно-
весным распределением частиц по энерrиям. Характерным
и общим признаКОl\1 таких равновесных систем: является то,
что их параметры во времени не ИЗh1еняются. Это, можно
сказать, естественное состояние систем, на которое никто
не обращает внимания. А вот не заметить систему, у кото-
v
рои распределение частиц по энерrиям неравновесно, не
удается даже самому рассеянному человеку. Вспомните,
как нево.пьно вздраrиваешь, коrда неожиданно обрушива-
ется на тебя взрывоподобный шум от пролетевшеrо сверх-
звуковоrо самолета. Трудно не заметить разряд молlfии__
Эти и друrие пРИ Iеры систеl\1 с неравномерным распреде-
лением энерrии тоже объединяет общий признак........ они
образуются лишь при очень быстр 01\1 подводе энерrии
к системе.
Сделаем небольшое отступление и рассмотрим, как про-
исходит дезинфекция ПОl\1Iещений при помощи rубительноrо
для микробов ультрафиолетовоrо излучения. При этом
доза облучения (величина, пропорциональная произведе-
нию мощности источника света на время ero действия)
должна быть не меньше определенноrо значения, rаранти-
рующеrо rибель подаВЛЯlощеrо большинства микробов.
Можно ум:еньшить время облучения за счет увеличения
числа источников света. Если с помощью десяти ламп
операционная дезинфицируется за 30 мин, то, взяв 20 ламп,
провести дезинфекцию ПО 1ещения можно Bcero за 15 мин.
А как быть в том случае, если время не очень существенно
(представим себе такую больницу, в которой постоянно мало
пациентов), а вот число источников света оrраничено. Что-
бы обработать операционную пятью лампами, придется
светить целый час. Можно ли продолжать уменьшать число
ламп? Верно ли, что можно обойтись одной лампой (при
условии, что вреl\1Я облучения 5 часов остается приемлемым)?
Может быть можно обойтись вообще без ламп и оrраничить-
ся естественным освещением? На последний вопрос ответ
определенный нет. Но как опред,мить нижнюю rраницу
интенсивности света? L{ля этоrо необходимо понять Mexa
низм ero действия (хотя бы в самых общих чертах). Ультра.
фиолетовый квант света убивает микроба при прямом по-
51
пз,дании (на самом деле «убийство» микроба....... процесс
u u u
сложныи, но какая-то доля попадании деиствительна при-
ведет к rибели микробов). Число попаданий связано с об..
щим количесТВОl\f квантов света, но никак не зависит 01
ero интенсивности. Если характерное время размножения
сравнимо с характерным временем жизни микробов под
облучением (величина, обратно пропорциональная вероят-
ности поражения микроба ультрафиолетовым светом), то
эффект облучения будет неве лик. При дальнейшем умень-
шении интенсивности света, а значит, увеличении харак-
TepHoro времени жизни, микробы просто не ощутят БОЗ-
действия облучения.
:':;:iи) { { <+i{: !
'.; '.:-.: ::::: :;'/ !! ,:. .;JI:' ,'::; :,
..............;-.... ..«
. .' . . . ... .4. -. ,. . .'. . j
:..::. .(X.:i:.:. ? ; .}: ?::_ : .: .::.:.:..:..:
р
Р1
!Jn < U,6
. :'1.
"'1 ...
Vn > V,8
P0 1 ... ... ... -- .....
J)
Рис. 7. Сжатие rззз поршнем, движущимся с дозвуковой И со сверх-
звуковой скоростями. Начало отсчета оси х совладает с положением
передней стенки поршня.
Разобранный пример тесно связан с вопросом создания
системы снеравномерным энерrетическим распределением
частиц молекулярной системы. Общим является то, что
If В том И в друrом случае необходимо сопоставлять характе..
ристические времена процессов, выводящих систему из
равновесия, и процессов, возвращающих ее к равновесию.
Физической оснqвой paBHoMepHoro распределения энерrии
является хаотичность движения частиц, составляющих
систему. Соответственно характеристическое время при..
хода системы к равновесному распределению по энерrия {
сопоставимо со временем между соударениями частиц 't'c'
-причем нет никакой необходимости точно вычислять посто-
янную времени перехода системы к равновесию, достаточно
указать масштаб времени......... он такой :/ке, как и время между
оударени ми: '{ с O 8 + lO 9 с.
52
Хз:рактерное время процессов, ВЫВОДЯЩИХ молекуляр-
ную систему из-равновесноrо состояния, зависит от конкрет-
Horo типа «возмущающеrо действия» и может изменяться
в очень широких пределах. Разберем наиболее. простой
п"ример механическоrо возмущения равновесной системы.
llроще Bcero механически подействовать на rаз движущимся
поршнем (рис. 7). Если вдвиrать поршень относительно
медленно, то систеl\tlа в целОl\{ будет оставаться равновес-
ной, давление и температура будут одинаковыми во всех
частях сосуда, а распределение частиц по энерrиям будет
оставаться 6ольцмановским, как и в случае неподвижноrо
поршня. Физически очевидно, что должен существовать
v
диапазон скоростеи движения поршня, при которых равно-
весие в системе не будет успевать устанавливаться. Соrлас-
но сформулированному критерию сопоставления характе-
ристических времен, для создания HepaBHoBecHoro распре-
деления поршень должен ударять по молекулам rаэа чаще,
чем они сталкиваются друr с друrом. Такая ситуация будer
иметь место, если поршенъ проходит межмолекул,Ярное
расстояние быстрее, чем это делает сама молеи:ула rаза..
Средняя скорость хаотическоrо тепловоrо движения молекул
rаза близка к скорости звука в нем, это естественно,
поскольку в идеальном rазе нет дальнодействующих сил
и передача энерrии и импульса происходит только непо-
средственно при соударениях. Соответственно звук (коле..
бания давления) распространяется в rаэовой среде при-
rwfepHO с той же скоростью, с какой движутся сами молеку-
лы. Если поршень движется со скоростью, меньшей ско-
рости звука в среде, от Hero распространяется обычная
звуковая волна сжатия. Если же поршень вдвиrать в сосуд
быстрее скорости звука, то ситуация становится принци-
v v
пиально неравновеснои и возникает интереснеишее явле-
ние ударная волна. Основная особенность ударной вол..
ны ........ скачкообразное изменение параметров rаза: давле-
ния, П..ТIотности, температуры. На рис. 7 приведены также
профили давления в обычной звуковой и в ударной волнах.
Интересно Qтметить, что скорость продвижения фронта
ударной волны (узкой области, отделяющей возмущенный
rаз от неВО3 1ущенноrо) превышает не только скорость звука.
но и скорость движения поршня. это происходит ПОТОМУt
ЧТО В сжатом rазе за фрОНТОlf ударной волны (т. е. со сторо-
НЫ поршня) скорость звука больше, чем перед фронтом."
Возмущения, вносимые в систему поршнем, MOryT поэтому
доrонять фронт ударной волны и «родпитыать» ero' энер-"'
rией, что приводит К ускорению фронта. Этим и объясняется'
53
ТО, что скорость распространения ударной волны зависит
от ее интенсивности. Для бесконечно слабых ударных волн
скорость распространения стремится к скорости ЗВУК!1
В невозмущенной среде. Подчеркне f, что относите,lIЬНО
возмущенноrо rаза за фронтом волны скорость распростра..
нения фронта всеrда остается дозвуковой.
Понятно И то, что скачкообразное изменение давления
в тонком (порядка длины свободноrо пробеrа молекулы)
слое приводит к скачкообразному изменению температуры.
При этом распределение 10лекул по энерrиям никак не мо-
жет оставаться равновесным и подчиняться уравнеНИIО
БОЛЬЦl\1ана. Переход rзза к равновесному состоянию тре-
бует времени, но это время различно для разных типов
движения (степеней свободы) fdолекулярной систеl\.fЫ. Наи-
более быстро приходит к равновесному распределение моле-
кул по скоростям для этоrо достаточно Bcero нескольких
соударений. Почти так же быстро, как и поступательное,
приходит к равновесному распределению вращательное дви-
)i(ение Iолекул. А вот возбуждение колебаний в молекулах
сбычно требует )J.есятков тысяч соударений. В результате за
фронтом волны возникает следующая картина. В узком
r{pOCTpaHcTBe (порядка нескольких длин свободноrо пробеrа),
Т. е. практически в зоне скачка дав.пения, распределение
молекул по энерrиям поступательноrо и вращательноrо
движений становится равновесным, соответствующим ко-
нечной температуре Т 2 . В этой же области пространства
Jvlедленно возбуждаемые степени свободы, такие, как коле..
бательные, еще «за1fорожены», И распределение 10Lлекул
по колебательной энерrии отвечает исходной температуре
неВОЗ!vlущенноrо rаза. Существует целая область, IvIaKpo-
скопически за 1етная, в которой rаз характеризуется сразу
двумя значениями температуры. Одной для «быстрых» и
друrой .......... для «медленных» степеней свободы. Изучение ве-
ществ в таком неравновесном состоянии ......... один из совре-
менных экспеРИl'YIентальных методов.
Ударная волна в отличие от сверхпроводимости или,
например, получения пучка заряженных частиц с высокой
энерrией не относится к явлениям исключительно редким,
в повседневной )кизни не встречаIОЩИМСЯ. Упомянутый выше
u u
хлопок, похожии на звук взрыва, которыи происходит при
«взятии» современным самолетом звуковоrо барьера, имеет
ТУ же природу возникновение скача давления при сверх-
звуковоrd движении реактивноrо «порluня»-----саМолеТа.
Ударные волны неизбежно возникаIОТ при люБОl\f взрыве,
nОСl{ОЛЬКУ в начальныЙ момент rазообраэные продукты
54
взрыва находятся при температуре и давлении, существенно
превышающих аналоrичные параметры покоящейся окру-
жающей среды. Раз так, то и скорость распространения
звука в этой области больше, чем в окружающей среде.
Происходит подпитка фронта волны энерrией. Разруше..
ния, сопровождающие разрыв бомбы, свидетельствуют о
силе ударной волны.
(1)
В)
't
\1/
. ..
8)
t
'\ I /
о)
Рис. 8. Разрушения, производимые обычным (а, б) и кумулятивным
(в, е) зарядами взрывчатоrо вещества.
Раз уже речь зашла о разрушительном действии удар.
IIЫХ во.нн, интересно упомянуть о кумулятивном эффекте
значительном местном повышении энерrии ударных волн
при взрыве заряда специальной формы. Рассмотрим тол-
стую броневую плиту, на которой лежит кусок динамита
цилиндрической форм:ы. После взрыва на плите останется
сравнительно небольшая выщербина (рис. 8). Казалось бы,
если уменьшить величину заряда, разрушительное действие,
причиняемое ИМ, может только уменьшиться. Однако если
удалить часть динам:ита так, чтобы со стороны плиты полу-
чилась коническая выемка, rлубина разрушения MHoro.
кратно возрастет. Происходит это из-за Toro, что ударные
волны, идущие от разных точек поверхности конуса, попа..
дают на центральную часть плиты практически одновре-
U u
менно, и интенсивность ударном волны в этон точке суще.
ственно увеличивается. Разница ме>кду действием обычноrо
и КУNIУЛЯТИВНОI'О снарядов примерно такая же, как между
55
ударом подушкой и кинжалом. При одинаковых энерrии
и .импульсе действие совершенно различно; На этом прин-
ципе сейчас созданы снаряды, пробивающие броневой слоЙ,
в шесть раз превосходящий калибр снаряда.
Любое явление, эффект, используемые в военном деле,
MorYT применяться и часто при еняются в мирной технике.
Например, orpoMHble температуры и давления ударных
волн используются для синтеза новых материалов с задан-
ными свойствами. Так был синтезирован порошкообразныЙ
нитрид бора. Поскольку материал впервые был получен
в поселке Черноrоловка, ему присвоили соответствующее
название ----- Чернобор. Из этоrо поротка изrотовляют не
только абразивные смеси, но и прессуют ero, причеrvt полу-
чающиеся инструменты по твердости практически не УСТУ-
. пают алмазу.
В ударной волне колебательная температура ниже по-
ступательной и вращательной. Примером обратноrо соот-
ношения является один из типов лазера ----- инфракрасный.
Энерrия электрическоrо разряда трансформируется в та-
KO { лазере в энерrию HepaBHOBeCHoro колебательноrо воз-
буждения. В друrих типах лазеров, излучающих свет в ви-
димой и ультрафиолетовоЙ областях, неравновесное элек-
тронное возбуждение создается подводом энерrии в форме
световой или электрической энерrии rазовоrо разряда.
Для Toro чтобы заставить светиться наrреваемый rаз, тем-
пература ero должна достиrнуть десятков тысяч rрадусов.
А у светящейся трубки световой рекламы стенки чуть теп-
лые. «Электронная температура» rаза в трубке несопоста-
БИМО велика по сравнению с кинетической температурой.
Как видите, три типа воздействий ..... механическое, свето-
вое, электрическое..... MorYT ПРИ80ДИТЬ к созданию систем
с неравномерным распределением частиц по энерrии. Осо-
бый случай, коrда неравновесность создается в результате
быстрой химической реакции, будет рассмотрен в rлаве
«Ци I{лические процеССЫ i >.
, При обычных температурах (не сильно отличающихся
от комнатной) большинство соударений между молекулами
происходит ynpyro, без передачи энерrии на колебательные
.н электронные степени свободы. Однако дЛЯ ХИМИИ неупру-
rие столкновения представляют наибольший интерес, по-
скольку им:енно онн приводят к химическим реакциям.
,Но точно так же неупруrо MorYT столкнуться и молекулы
продуктов реакции. Если система равновесна и все степени
С130боды одина-ново насыщены энерrией (по 1/ 2к Т), возни..
K e вопрос, почему j1еа ция пойдет в ПрЯМО I, а не в об-
1)6
paTH6 1 направлении? Или, если движение реализуется
в обоих направлениях, почему есть результирующий сдвиr?
Иными словами, почему происходят химические реакции?
ПОЧЕМУ ПРОИСХОДЯТ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В качественной форме ответить на этот вопрос
!\tfожно, оперируя двумя терминами: «энерrия» и «порядок»).
С энерrией, теп.ПОТОЙ, выделяющейся или поrлощающейся
при прохождении реакции, наше знакомство уже состоялось,
а понятие «порядок» В химии требует пояснения.
Обратн:мся снова к l't1еханическим аналоrиям. В ПОJ1НОМ
коробке спичек все спички уложены почти параллельно
друr друrу, а rОJl0ВКИ их направлены в одну сторону. Те же
СПИЧI{И, высыпанные из коробка на стол, образуют кучку,
в которой rоловки по-преЖН€l\fУ направлены в одну CTOpO
ну, но параллельность укладки уже нарушена. Перемешаu
спички, l\fОЖНО получить кучку из Toro же чис.па спичек,
но положения их относительно друr друrа будут самыми
разнообразными, как и направления концов спичек с ro-
лавками. Используя характеристику «порядок», следует
сказать, что порядок был наибольший, коrда спички лежа..
ли в коробке, меньше, коrда они образовали кучку на столе,
8 в перемешанной кучке спичек порядка Мало. То же саМое
110ЖНО выразить, используя термин «беспорядок». В пере..
мешанноЙ кучке беспорядок наибольший, беспор.ЯДОК мень..
ше в кучке, лежащей на столе, и наименьший, коrда спички
уложены в коробке. Провести такое же рассмотрение -ОТНО"
сительно одной спички невозможно. «Порядок» и «беспоря..
ДОК» характеристики не одноrо, а мно)кества объектов,
т. е. понятия эти статистические.
Расс {отрим еще одну механическую ана.поrию, более,
близкую к интересующим нас молекулярным объектам.
:tlасыпем на дно стакана слой белых песчинок, поверх
них слой черных песчинок и потом будем встря"
-хивать стакан с песчинками. Песчинки скоро перемеша..
ются. «ПОРЯДОК» два раздельных слоя песчинок пере..
II1 1 в «беспорядок» смесь. Можно встряхивать эту смесь
очень долrо, но разделения песчинок на слой TeM ЫX и
слой белых не произоЙдет. Порядок леrко переходит в бес-
ПОРЯДОК t а обратный переход саМ собой не происходит.
Опыт с песчинками включает наше действие ...-.... встряхива..
.ние, для Toro чтобы неподвижные песчинки получили воз-
f'vfОЖНОСТЬ перемещаться. Но молекулы пере?-tfещаютсв и
67
без встряхнвания. В тот же стакан lvlОЖНО налить синий
раствор медноrо купороса, а «поверх» ero, осторожно при-
u u U U
ливая тонкои струи кои по стенке, же-1ТЫИ раствор акрихина.
Два слоя......... синий и желтый со временем постепенно
исчезнут, а весь раствор приобретет равномерную зеленую
окраску. В случае молекулярных систем переход из состоя
ния порядка в состояние беспорядка происходит само-
произвольно. Состояние беспорядка наиболее устойчиво.
Смесь песчинок можно снова разделить: рассыпав смесь
тонким слоем и отобрав светлые и темные песчинки. Но для
этоrо пришлось бы совершить работу, затратить энерrию.
Затратив работу, можно упорядо нть И молекулярную
смесь............ разделить, например, воздух на азот и кислород,
испарить и собрать воду соляноrо раствора, а в колбе, rде
4 первоначально был раствор, останутся кристаллы соли
и т.Д. Сам собой переход от беспорядка к порядку не
происходит. Если же вновь соединить азот и кислород,
кристаллы соли и воду, их переход в состояние смеси,
в более цеупорядоченное состояние, произойдет самопроиз-
вольно. Стремление к переходу в более беспорядочное со-
стояние......... общее свойство систем, состоящих из большоrо
числа частиц. Любая химическая реакция включает мно-
жество взаимодействующих частиц. В ряде случаев доволь-
но леrко установить, rде состояние беспорядка больше .........
u u
В системе, представленнои левои частью уравнения хими-
ческой реакции или правой. Рассмотрим такие реакции:
Н 2 --+- 2Н, (1)
50з + Н 2 О --+- H 2 S0 4 , (2)
CH4+202 C02+2H20, (3)
2С з Н 5 N з О g --+- 6СО 2 + 5Н 2 О + 3N 2 + 0,502' (4)
нитроrлицерин
2Н 2 + 02 2Н 2 О. (5)
В реакции (1) левая часть уравнения представляет собой
систему атомов водорода, связанных в молекулы Н2' т. е.
более упорядоченную, чем система свободных, несвязан-
ных атомов водорода. В реакции (2), очевидно, более упо-
u
рядочена система, представленная в правон части уравне-
ния. О реакции (3) сказать что-либо определенное нельзя.
В реакции (4) несомненна большая беспорядочность у про-
дуктов реакции, образующихся из MHoroaTo 1HbIX молекул
нитроrлицерина, в которых каждый атом занимает опре-
деленное положение. А для реакции (5) положение обрат-
ное, хотя это и менее очевидно, чем в случае реакции (4),
упорядоченность системы, KorAa все атомы собраны в мень-
58
шее Ч,исло более сложных молекул (молекул Н 2 О) , будет
большей. Стремление системы переходить в менее УПОРЯДО-
ченное состояние определяет, в какую сторону пойдет само..
nроизвольная х мическая реакция. основывясьь на этом,
АIОЖНО было бы сказать, что самопроизвOJIЬ.НО будут проис-
ходить реакции (1) и (4), ДЛЯ которых стрелка перехода от
peareHTa к продуктам совпадает с направлением движения
«порядок .......... б спорядок».
Для реакций же (2) и (5) переходу в leHee упорядочен.
ное состояние соответствует запись их в виде
H 2 S0 4 --+ SOз + Н 2 О,
2Н 2 О"--+ 2Н 2 + 02.
Это заключение с опытом не соrласуется: если смешать
peareHTbl и продукты приведенныx реакций, то реакции
(2) (5) пойдут, как они и были записаны выше, слева
.. направо. А реакция (1), вопреки стремлению системы к бес-
порядку, пойдет справа налево. Это несоответствие нашеrо
предсказания с опытом произошло из-за неучета BToporo
фактора, определяющеrо направление химическоrо движе-
ния, .......... от состояния с более высокой энерrией к состоянию
с более низкой энерrией. Энерrетический фактор не требует
особых пояснений. Мячик, находящийся на вершине холма
и обладающий запасом потенциальной энерrии, покатится
вниз, а обратно, на вершину холма, сам собой не заберется
для этоrо нужно затратить работу. Взаимодействпе 50з
с Н 2 О, сжиrание метана, ра3JIожение нитроrлицерина, об..
разование БОдЫ.......... все эти превращения сопровождаются
большим выделением энерrии. В случае разложения нитрс"
rлицерина стремление к неупорядоченности и стремление
u u
К переходу в состояние с меньшеи энерrиеи совпадают.
Эта реакция происходит в виде взрыва. В реакции (3)
не происходит значительных изменений в сторону роста
порядка или беспорядка, и протекание реакции слева на-
право определяется в основном энерrетическим фактором ..........'
ЕОО кДж выделяется при окислении метана. В случае реаК4
ций (2) и (5) э ерrия, выделяющаяся при протекании реак..
ций,........ 217 кДж для реакции (2) и 484 кДж для реакции (5).....--
компенсирует HeBblroAHocTb перехода в более упорядоченное
состояние. Иная картина в случае реакции (1). Для диссо--
циации H на 2Н надо затратить 436 кДж. Большая неупо..
рядоченность состояния, коrда молекулы водорода диссоции.
рованы на атомы, стоит слишком дороrо. Энерrетический
фактор оказывается более значимым, и реакция идет в обрат-
ную сторону от атомов водорода к молекулам Hs.
59
Нетрудно заметить, что, rоворя об энерrетичеСКQМ фак-
торе, используют количественную меру........ «столько-то кДж».
О состояниях же порядка и беспорядка rОБОрИЛОСЬ 8 каче-
ственной форме.......... «большая или меньшая неупорядочен-
насть системы». Но и беспорядочность выражается чис..
ловой мерой. Количественная характеристика неупорядо-
ченности называется энтропией (8). Энтропия такая же
характеристика индивидуальноrо вещества, как и ero
внутренняя энерrия. Переход из жидкоrо состояния в ra-
зообразное мо>кно описать как процесс перехода в состоя-
ние, внутренняя эн рrия KOToporo на величину теплоты
испарения больше, чем жидкоrо. 'И это одна сторона
описания, необходимая, но недостаточная. Переход из
жидкоrо состояния в rазообразное мо>кно описать как
процесс с изменением энтропии. [де
молекулярная неупорядоченностъ
больше........ 8 rазе или в жидкости?
Конечно, 8 rазе, rде молекулы не
..
взаимодеиствуют друr с друrом и
дви>кутся хаотически. Переход от
>кидкости к rаэу ........ процесс, проходя..
щий с увеличением энтропии. Два
фактора энерrетический и энтро-
.. ..
пииныи для этоrо случая пратина-
ПОЛО>КНЫ по знаку. Различаются они
и по размерности: Дж/моль раз-
мерность энерrии, Дж/(моль. К) ........
размерность энтропии. Для количес-
твеиноrо сопоставления их надо привести к одинаковой
размерности. УМНО>КИ8 энтропию на температуру, получим
ту же размерность, что и для энерrии, только это уже не
будет энтропия. Произведение TS называют связанной
энерrией. Разность между внутренней энерrией и связанной
Е...... TS == F
Рис.9.Самопронэволь
110 протекают хими-
ческие превращения от
состояния с большей
к состоянию с меньшей
свободной энерrией.
была названа свободной энерrией. Разность величин F для
.. v
конечноrо и начальноrо состоянии х мическои системы и
определяет, пойдет ли ХИlvlическая реакция в этом направ-
:лении самопроизвольно. Так будет, если F для конечноrо
состояния меньше, чем для начальноrо, т. е. &Р < О.
Шарик стоит на вершине холма, но высота холма опре..
деляется ведичиноА не внутренней, а свободной энерrии
:(рис. 9):/ Это состояние peareHTo8. Шарик может покатить.
"'ся 8 ту или друrую еторону ........ одни и те же peareHTbl мо-
ry переходить в различные продукты (табл. 3). Модель
60
Таб.'1ИНЗ 3
Воэмо ные превращения со и H g при зоо К
Реакция АЕ, TAS, АР,
КДЖ/МОЛЬ КДЖ/МОЛЬ КДЖ/МОЛЬ
1. CO+H2 C+HIO .......130 +39 .... 91
2. co+2H s -+СН 8 ОН ......85 +65 20
3. 2CO+2H 2 -+СН з СООН .....257 +147 .......11 О
«шарик на холме» дополнится тем, что подножье холма
не лежит на одном уровне. По разным дорожкам пу
тям химическоrо превращения peareHTbI MorYT скатить-
ся на разные по высоте ложбины. Понятно, что осущест-
В,,1ение обратной реакции получения СО и Hz ИЗ продук-
тов реакций само собой не пойдет. Величины p дЛЯ ЭТИХ
переходов будут такими же по модулям, но положитель-
ными:
6.Р 1 == + 130 ...... 39 == + 91 кДж/моль,
p'}, == +85...... 65 == +20 кДж/моль,
6.Ра == +257 ......147 == +110 кДж/моль.
Чтобы заставить эти процессы идти справа налево, надо
увеличить температуру. При Т == 600 К член Т S воз-
растет примерно вдвое. Выражения для p приму т тоrда
вид
Pl == +130...... 78 == +52 кДж/моль,
6.Р 2 == +85 ....... 130 == ....... 45 кДж/моль,
6.Ра z= +257 ...... 394 == ---..137 кДж/моль.
И цифры rоворят нам, что при 600 К самопроизвольно
пойдет разложение СН.О и СНзСООН на СО Н2' а вот
Д lIЯ получения СО и Н'}, из С и Н'},О (реакция 1) темпера-
тура еще недостаточна. Как было бы хорошо, если бы та-
кими простыми расчетами можно было оrраничиться! К со-
жалению, расчет величин F rоворит лишь о том, что реак-
. ДИЯ может пойти в желательную ДЛЯ нас сторону, но никаких
u u v
сведении о TOM как и, rлавное, с какои скоростью поидут
химические превращения, эти расчеты не дают. Так что,
используя опять терминолоrию математики, :можно ска-
зать, что отрицательная величина 6.F ----- необходимое, но
не достаточное условие для практическоrо осуrцествления
той или иной реакции. Тому, как протека химические
реакIЩИ, посвящен следующий раздел. А сейчас еще не-
MHoro об энтропии мере неупорядоченности.
61
3адумаемся, почему беспорядок мерой KOToporo явля.
ется энтропия, возникает «сам собой», а для создания по.
рядка необходимо затрачивать работу. Откуда уприроды
такая склонность к беспорядку, КОТОРЫЙ может только воз-
растать, .......... ведь все фундаментальные физические законы
сохраняются при изменении направления времени? Процесс
соударения молекул, заснятый на кинопленку, выrлядел
бы в точности так же, если пленку пустить «задом наперед».
Как из обратимости, характерной для всех процессов на
микроскопическом уровне, возникает макроскопическая
необратимость? Для ответа на поставленные вопросы поста..
раемся внимательно вникнуть в смысл, вкладываемый
в слово «порядок». Например, мы склонны называть по.
рядком одно-единственное расположение букв в строке
коrда они образуют фразу на попятном для нас языке.
А вот расположение китайских иероrлифов для европей-
cKoro читателя абсолютно безразлично, и мы не сможем
сказать, образуют ли они мудрое изречение Конфуция или
представляют собой беспорядочный набор черточек и точек,
u
лишенныи всякоrо смысла.
Если буквы-клише, образующие фразу, тщательно пере-
мешать (т. е. создать беспорядок!), а затем снова расставить
в строчку, не разrлядывая их, ....... скорее Bcero осмысленной
фразы не получится. И дело здесь не в уникальности упорядо-
ченноrо расположения......... оно не хуже и не лучше любоrо др у-
roro. Точно так же не получится и набора, который стал бы
фразой при любом алrоритме прочтения, например справа
налево или начиная с середины строки через одну букву
и т. д. Смысл терминов «порядок.......... беспорядок» в том,
что любому наперед выбраННОfvtу алrоритму прочтения соот"
ветствует ровно одно расположение букв, а Bcero в строке
длиной в n знаков их п!. Обычная типоrрафская строчка
содержит примерно 55 знаков, что соответствует 1071 раз-
мещениям букв. Если учесть, что перестановка повторяю..
щихся букв (наиболее часто в русском тексте встречаются
буквы о, е, а, т, н, и) не меняет смысла фразы, то все равно
останется ужасающее число различных размещений........... око-
ЛО 1050. При случайном переборе вариантов возраста Все..
ленной не хватит на то, чтобы возникла исходная фраза,
даже если решение такой задачи поручить быстродейству-
ющему компьютеру.
Таким образом, слова «порядок» и «беспорядок» имеют
суrубо вероятностный смысл. А стремление природы к уве-
личению энтропии (беспорядка) отражает переход любой
реальной системы из менее вероятноrо набора сос-
62
ТОЯНИЙ В rораздо более вероятный. Отсюда и необрати-
мость.
Термодинамическая необратимость не имеет pOKoBoro
оттенка слова «невозвратность». Вернуть систеl\tlУ в состоя-
ние, в котором она только что побывала, почти всеrда
можно, но при этом неизбежны энерrетические затраты.
В старинной сказке про Золушку rероине была поручена
е.пеrкая задача разделить смесь круп........ типичный пример
протекания необратимоrо процесса вспять. Хорошая сказка
должна быть реа.ПИСТИЧНОЙ даже в тех деталях СЮ)I{ета, rде
происходят не совсем обычные события. Шарль Перро
I интуитивно почувствова.п невозможность разделить CI\leCb
I круп «простым» мановением волшебной палочки и перепо-
ручил задачу мышка!\1. Мышки выполнили работу по доб..
роте; но эту же работу можно было бы ВЫПОЛНIIТЬ при по-
мощи механическоrо устройства, потребляющеrо энерrию.
Спрашивается, сколько энерrии надо затратить на обраще-
ние необратимоrо процесса?
Проще Bcero провести расчет на примере идеальноrо
rаза.
Рассмотрим теп.поизолированный сосуд с переrородкой,.
в левой половине KOToporo rаз, а в правой вакуум. Если
u
разрушить переrородку, rаз, естественно, заимет весь со-
суд, и этот переход необратимый. Самопроизвольно моле-
кулы rаза никоrда не соберутся в одной половине сосуда.
В то же время можно утверждать, что внутренняя энерrия
rаза в результате TaKoro процесса не изменилась. Это
и понятно: ведь rаз при расширении не совершает никакой
раб ты *). Значит, вся необратимостьтакоrо расширения це..
ликом связана с увеличением энтропии rаза, а энерrетиче.
ский фактор отсутствует.
На макроскопическом уровне рассмотрения расшире-
ние rаза в вакуум является следствием Toro, что слева
давление есть, а справа ero нет. С точки зрения отдельноЙ
:молекулы понятие даВJIения теряет сI\IыIл,' и расширение
. (на l\1икроскопическом уровне) есть переход молекулярной
системы из менее вероятноrо состояния в более вероятное.
Вrроятность Toro, что единичная молекула окажется в ле-
вой половине сосуда, такая же, как и то, что эта молекула
*) CTporo rоворя, только первая порция rаза расширяется в вакуум
и не производит работы. Все последующие порции rаэа совершают
работу сжатия, изменяя при этом температуру, т. е. внутреннюю энер-
rию. В результате левая половина rаза окажется охлажденной, а пра-
вая наrретой. ОднаI{О через некоторое время между частями сосуда
установится равновесие.
63
окажется в правой половине: 1/28 А вот вероятность Toro,'
что все N А == 6,2.1023 молекул соберутся в ОДНОЙ половине
сосуда, исчезающе мала: W == 2 HA lO J. 101". Понят-
но, что при такой вероятности процесс следует считать не...
возможным, а расширение рассматривать как необраТИ 4
мое. Тем не менее в,?е молекулы rаза можно заrнать обрат..
но в левую половину сосуда, только для этоrо придется
затратить работу сжатия rаза (снова переходим к макро-
скопическому раСС!vlотрению):
v v
S PdV== RT S d: == RTln iv ==RTln2.
2V 2V
Эта работа по упорядочению rаза равна изменению ero свп..
бодной энерrии, которое в данном случае ( E == О) совпа-
дает с T S, откуда S == R ln 2. Вспоминая, что ОТНО-
"
шеиие вероятностеи неупорядоченноrо и упорядоченноrо
состояний W 2 /\f/ 1 == 2 N А И так как R == N АК, получаем
S ==/\ ln W 2 /W 1 или S == К ln W
(К ......... постоянная Больцмана). В последней записи формула
имеет самый общий характер.
Правда, в современных расчетах энтропию вычисляют
u
не через вероятности, а через суммы состоянии, о которых
rоворилось ранее.
Если имеется набор молекулярных характеристик ве-
щества (размеры и масса молекулы, данные о ее rеометрии,
частоты молекулярных колебаний, энерrии электронноrо
возбуждения), получаемых спектроскопическими или дру-
rими физическими методами, возможен и расчет энтропии.
К настоящему времени подобные расчеты проведены дл я
большинства веществ, как стабильных, ТаК и активных,
существующих ничтожные доли секунды.
И в заключение.......... историческая справка.
Термин «энтропия» впервые был введен в физическую
практику Клаузиусом еще в 1854 r., а ее вероятностная
трактовка была завершена л. Больцманом в конце Х IX века.
В переводе с rреческоrо 't рОзtll превращение. Сам Кла..
узиус писал: «Я намеренно образовал слово энтропия по
возможности более подобным слову энерrия: обе величины,
названные этими словами, настолько близки друr друrу
по их физической значимости, что известное сходство в на-
званиях кажется мне целесообразным».
64
Закон возрастания энтропии это закон возрастания
вероятности. Из Hero, в частности, следует интересный вы-
вод: энтропия является функцией состояния, которая во
времени может только возрастать. Значит, система в ходе
своей эволюции не может дважды пройти через одно и то
же состояние. Явления не повторяются! В формулировке
«Нельзя дважды войти в одну реку» этот принцип, без
каких-либо математических обоснований, был провозrла..
шеи еще античным философом rераклитом.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
в разделе «Почему происходят химические
реакции» было показано, что движущей силой любоrо пре-
вращения является уменьшение свободной энерrии. Это
значит, что вещества в состоянии «peareHTbI» обладают
большей свободной энерrией, чем в состоянии «продукты»,
И изменение свободной энерrии в ходе реакции отрица-
тельно:
F == F npoJJ. F pcar < О.
Если бы это соотношение между величинами F прод и
F pear сохранялось на протяжении всей реакции, то процесс
шел бы до конца: до полноrо исчезновения peareHToB и пе-
ревода их в конечные продукты. Такая картина про-
тиворечит экспериментальному факту наличию равно-
весий в химических системах. На самом деле величины
F "РОД И F pear зависят от концентраций веществ реаrеи-
тов и продуктов соответственно. Чем выше концентрация
вещества, тем больше ero свободная энерrия *). Поэтому
в ходе химической реакции по мере перехода вещества из
peareHToB в продукты величина F pear падает, а величина
F прод растет. Через некоторое время величины умень-
шающейся свободной энерrии peareHToB и увеличивающей-
ся свободной энерrии продуктов сравняются:
F == F прод....... F pear == о.
в этом состоянии у реакции нет стимула идти ни слева на-
право, ни справа налево.
*) CTporo rоворя, рассуждения относятся не к свободным энер-
rиям, а к химическим потенциалам. Во имя Har лядности мы оrрубляем
картину. Пусть понятие химическоrо потенциала останется на буду-
щее тем, кто станет изучать химическую термодинамику, а не знако-
миться с ее качественными катеrориями.
3 А. П. Пурмаль н др.
65
Такое состояние, в котором реакция не идет ни в одном
u
из направлении, может сохраняться неоrраниченно долrо.
Поэтому оно получило специальное название состояния
равновесия. Условие равенства нулю изменения свободной'
энерrии в равновесной системе является абсолютно оБЩИ {
и применимо к самому широкому Kpyry явлений. Отра--
жает оно очевидный факт: система, «покоящаяся» В равно-
весии, не может производить работу.
В неравновесной системе способность производить рабо-
ту имеется, но рано или поздно эта способность будет рас-
трачена с пользой или без пользы. Поэтому в конце
концов любая химическая система придет к равновеСИIО.
В тех случаях, коrда равновесие сильно сдвинуто в сто-
рону продуктов, реакция идет до конца, и обнаружить
в равновесной системе хотя бы следы исходных веществ
не удается даже самыми совершенными методами анализа.
Подобные реакции не вызывают недоумения: система пере-
стает меняться во времени потому, что все, что моrло реаrи-
ровать, уже прореаrировало.
Некоторое недоумение может возникнуть при рассмот-
рении равновесий, в которых количества исходных peareHToB
и продуктов реакции сопоставимы. Казалось бы, нарушается
закон действующих масс: частицы, реаrировавшие в начале
реакции, присутствуют и в равновесной систе!\1е, и ничто
не мешает им реаrировать дальше, производя все новые и
новые порции продуктов. С друrой стороны, термодинами-
ческий расчет показывает, что величина F достиrла нуля,
и в системе не должно быть дальнейших изменений.
Противоречие между термодинамикой и кинетическими
требованиями закона действующих масс кажущееся.
В равновесной системе расход peareHToB полностью компен-
сируется их образованием в результате взаимодействия про-
дуктов реакции. Происхождение кажущеrося противоречия
имеет скорее линrвистический, чем физико"химический
характер.
Исторически сло}кившееся название «термодинамика»
не отвечает содержанию этоrо предмета. Динамика дви-
жение, катеrория, связанная с фактором времени. Ни одно
уравнение fпepMoaUHaJ:lUKll фактор «время» не включает.
В химическоЙ термодинамике рассматриваются состояния
l3еществ. Если бы названия наук можно было менять как
названия улиц, термодинамика была бы по справедливости
переименована в термостатику. Названия «состояние рап-
новесия» и «константа равновесия» также сложились исто-
рически и также не отражают правильно стоящей за этими
66
словами сути. В случае смены названия термодинамики
на термостатику можно было бы и эти термины изменить
на «состояние равноскорости» и «константа равноскорости».
Показать, что такие термины были бы правильны, можно
на примере реакции Н 2 с 12.
Скорость образования НI пропорциональна частоте со..
ударений молекул Н 2 с молекулами 12' По мере Toro как
происходит переход Н 2 и 12 В 2HI, уменьшается частота
соударений молекул Н 2 с 12' уменьшается скорость реак-
ции. Но в любой момент времени скорость образования
иодистоrо водорода из Н 2 и 12 описывается все тем же выра-
жением закона действующих масс:
W+ == k . [Н 2 ] [12].
Стрелка над символом константы скорости отражает движе-
ние от состояния (Н 2 + 12) к состоянию (2HI).
Накопление продуктов реакции делает все более зна-
чимыми соударения двух молекул HI, приводящие к обра-
зованию Н 2 и 12' Такая реакция называется обратной по
отношению к реакции Н 2 + 12 --+- 2HI. Ее скорость также
описывается законом действующих масс:
+---
W == k [HI]2.
Из за растущей скорости обратной реакции эффективная
измеряемая в опыте убыль Н 2 и 12 будет происходить мед-
леннее, чем это следует из уравнения w == k [Н 2 ] [12]'
При достижении какой-то концентрации [HI] скорости
прямой и обратной реакций сравняются. Дальнейшие не
прекращающиеся переходы Н 2 и 12 В 2НI и переходы 2НI
в Н 2 и 12 К изменению концентраций веществ приводить
не будут:
w == k [Н 2 ] [12] ..... k [HI]2 == О,
k[H 2 ][I 2 ]==k[HI]2 И [юр == ! ==К.
[Н 2 ] [12] k
Величину К и называют константой равновесия. Будучи
численно равной отношению констант скорости прямой
и обратной реакций, каждая из которых по определению
не зависит от концентрации, не зависит от концентрации
веществ и величина К.
Если мы будем изучать реакцию при разных начальных
условиях, разных исходных концентрациях [Н 2 ] и [I ], то
получим различные состояния равновесия, т. е. различные
З*
67
составы конечных смесей. Постоянным же будет оставаться
соотношение между конечными концентрациями [HI), [Н 2 1
и [1 2 ].B таБЛ.4 приведены опытные данные для этой системы.
Таблица 4
IIсходные н конечные концентрации (моль/л) при 698 К
[H 2 ]o.102 [12]0.102 [Н']е .1оа (1.] .103 [Н I]e .lO! 1(
е
1,07 1,08 2,24 2,33 1,68 54
1,13 0,90 3,56 1,25 1,56 54,7
1,13 0,75 4,56 .0,74 1,35 54
0.53 0,53 1,14 1,14 0,84 54,3
0,22 0,22 0,49 0,49 0.36 53,9
Индекс «О» означает начальную, а индекс «е» конечную КОН.
центрацию веществ. Символ «е» от латинскоrо equ il ibrium paB
новесие.
Во всех приведенных опытах начальная концентрация
HI равнялась нулю, но это несущеетвенно. Можно было
бы ввести добавки НI в исходную смесь иода и водорода
реакция перехода Н 2 и 12 В 2HI пошла бы медленнее. Но
результат был бы тот же реакция происходила бы до
тех пор, пока соотношение Н2' 12 и НI не стало бы равным
значению 54 (при 698 I().
Переход системы из произвольноrо состояния в равно-
весное напоминает перетекание жидкости в сообщающихся
сосудах. В какой бы из двух цилиндров, соединенных
снизу трубкой, ни вливали воду, она будет перетекать до
тех пор, пока уровни не выравняются. В состоянии равно-
весия вода будет присутствовать в обоих цилиндрах. Точно
u
так же к равновесному составу смеси можно приити как
смешав Н 2 и 12' так и взяв в качестве начальноrо состояния
продукт реакции иодистый водород. Только «перетекать»
теперь будет свободная энерrия от более BblcoKoro уровня
к более низкому, чем и задается направление химической
реакции. «Остановка» реакции в состоянии равновесия со-
ответствует исчерпанию разности уровней свободной энер-
rии, а не исчерпанию peareHToB.
Поскольку свободная энерrия начальноrо и конечноrо
u u
состоянии зависит от концентрации соответствующих ве-
ществ, энерrетическому равновесию будет соответствовать
и концентрационное. Переход Н 2 и 12 В 2НI прекратится,
коrда концентрация НI достиrнет определенноrо значения.
68
Это состояние и называют состоянием равновесия. В рамках
«двухцилиндровой модели» термин этот не вызывает возра-
жений.
Двухцилиндровая модель помоrает понять иравнове..
сия, сильно сдвинутые в сторону peareHToB или продуктов
реакции. Этому случаю соответствует большая разница
в диаметрах цилиндров: при одинаковом уровне жидкости
практически вся масса вещества будет сосредоточена в более
широком цилиндре.
А теперь рассмотрим процесс установления равновесия
на молекулярно-кинетическом уровне. По мере протека-
ния реакции Н 2 с 12 И уменьшения их концентраций будет
увеличиваться концентрация HI и расти частота соударе-
пий между НI.и H2,12. Эти соударения MorYT сопрово-
ждаться химическими реакциями
HI+H2-+H2+HI, HI+I2-+I2+Нl.
Скорость таких реакций измеряют, пользуясь мечеными
атомами. Взяв изотоп I , можно измерить, например, ско-
рость реакции НI + I --+ li + HI* по скорости появ-
811Jения изотопа 1* в составе иодистоrо водорода. Но так
как эти реакции не приводят к изменению концентраций
веществ, являются химически нерезультативными, ника-
ких видимых изменений в системе происходить не будет.
Пусть остаются термины «состояние равновесия» и «кон-
станта равновесия», как и название «термодинамика».
Важно понимать, что на самом деле состояние равновесия
является состоянием равноскорости прямой и обратноЙ
реакции, т. е. имеет динамическую природу.
Перейдем к количественной характеристике положения
равновесия величине К.
Известно абстрактное рассмотрение перехода системы
из состояния, коrда концентрации всех веществ (в нашем
случае Н2' 12' HI) равны единице, к состоянию равновесия.
. Называется оно методом «ящика Вант-rоффа». Метод прост,
,но долоr в иэл.ожении. Важен ero результат....... уравнение
tJ.F r ==---- RT lп К.
Величина f1F:; ----- так называемое стандартное изменение
свободной энерrии леrко может быть вычислена на
основе величин Е и S для индивидуальных веществ. Для
рассмотренной нами системы
f1F;' == 2tJ.Fi (HI) F;' (Н 2 )..... FT (12)'
69
В термодинамических справочниках ПРИВОДЯТСЯ значения
u u
энтропии и внутренних энерrии индивидуальных веществ.
а с уравнением F == Е TS мы уже знакомы, так что рас-
чет PT, а тем самым и константы равновесия сложнос-
тей не представляет.
Подставив F == Е ........ TS в основное уравнение и проведя
потенцирование, получим
К == e"'S/R . e---AEIRT.
Экспоненциальная зависимость К ОТ температуры........ след-
ствие закона Больцмана. .
Расчеты констант равновесия и состояний равновесия ......
практически самое ценное, что можно сделать, пользуясь
уравнениями термодинамики. Такие расчеты не только дают
информацию о возможности протекания Иkтересноrо чем.
либо процесса, но и позволяют предсказать, до какой rлу-
бины пойдет превращение. Не надо знать ни механизма
реакции, ни констант скорости для Toro, чтобы сделать вер-
ное суждение о перспективности или бесперспективности
изучения любой реакции с участием известных веществ.
Первое, что необходимо сделать, рассматривая интере-
сующий нас процесс, ........ это рассчитать значение константы
равновесия при заданной температуре На с. 18 приведены
химические уравнения, записанные с нарушением закона
сохранения вещества или заряда. Но и правильно записан-
ные химические уравнения, которые по виду сулят orpOMHbIe
I1рактические результаты, без расчета константы равновесия
стоят не больше, чем уравнение получения золота из меди
110 реакции Си + As --+ Cs + Аи. Примеров TaKoro рода
немало.
Для производства аммонийной селитры NН.NО з , цен..
Horo удобрения, работают мощные заводы синтеза аммиака
из азота и водорода. Часть NHa ОКИСЛЯЮТ в HNO a , а затем
получают NН.NО з . Но ведь этот же продукт можно полу-
чить проще, из воздуха и БОДЫ!
N + 2Н 2 О + J/ 2 0" NH 4 NO,.
После проведения расчета константы равновесия подобный
бумажный синтез находит свое место в корзине для бумаr.
а друrие процессы после расчета, показавшеrо реальность
их осуществления, фиrурируют потом в планах важнейших.
перспективных исследований. Примером этоrо является
1"ОТ же синтез аммиака.
В выверенных учеными и инженерами условиях произ-
водства NН з из N 2 И Н 2 при 400 QC И давлении 300 ат в ra-
10
зовой смеси содержится около 10 % NH з , а предельное со-
держание, определяемое значением константы равновесия
К == [NН з ]2j[N 2 ] [Н 2 ]3, составляет 47 %. Температура, дав...
ление высоки, а доля перехода N 2 и Н 2 В NН з ? А если
температуру понизить, хуже будет или лучше?
Расчет показывает, что при комнатной температуре
К == 1013 aT 2, что соответствует практически полному
переходу N 2 и Н 2 В NН з при обычном давлении. Но скорость
процесса становится столь мала, что смесь N 2 с Н 2 может
стоять rодами без образования следов NH3. Проблема оче-
видна надо искать катализатор для этой реакции, акти-
вирующий азот при комнатной температуре. Советские уче-
ные М. Е. Вольпин И А. Е. Шилов были первыми, кто пока-
зал перспективность TaKoro поиска. О катализе и цепных
реакциях рассказывается в третьей rлаве.
KAI( ПРОИСХОДЯТ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Ответ на этот вопрос следует разбить на две
части. 1'акое деление связано с тем, что слово «реакция»
употребляется в двух смыслах. Реакцией называют простое
взаимодействие химических веществ, коrда молекулы или
друrие частицы реаrеиты сразу переходят в конечные
вещества......... продукты. Такая простая реакция называется
элементарным актом. Но реакцией называют и куда более
d!
сложный процесс, коrда переход из состояния peareHTa
в состояние продукта включает большое число элементар-
ных актов, образование веществ, которых не было в реаrеи-
тах и нет среди продуктов. Так, в приведенной выше реак-
ции СО с C1 2 , переходящих в COC1 2 , такими промежуточ-
выми веществами являются частицы Сl и COCl. В более
сложных примерах число промежуточных веществ можеl'
быть значительно больше и включать как активные корот-
коживущие частицы типа Сl, COCl, так и стабильные веще-
ства. Окисление уrлеводорода в кислоту происходит через
промежуточное образование обычных веществ......... спиртов,
альдеrидов и кетонов. Но каждая сложная реакция скла..
дывается из реакций элементарных, как дом из отдельных
блоков и кирпичей. С элементарных реакций и надо начать
анализ Toro, как происходит химическая реакция.
Для взаимодействия, приводящеrо к изменению СТРУКТУ"
ры, состава или заряда участвующих в этом элементарном
акте частиц, этим частицам надо сблизиться на расстояния,
соизмеримые с межатомными. В современной химической
физике используется довольно сложная методика, коrда
71
БСТреиаются два потока так называемых молекулярных пуtt-
КОВ. В молекулярном пучке распределение молекул по ско-
ростям очень сильно отличается от мзксвелл-больцманов-
CKoro. Все молекулы в пучке движутся почти с одинаковыми
скоростями параллельно друr друrу. Столкновений между
частицами в пучке не происходит. Существует метод «rазо-
вой сварки», в котором реакция атомов водорода (Н + н --+
Н 2 ) приводит к такому повышению температуры за счет
тепла реакции, что металл плавится. А те же атомы водо-
рода Б условиях молекулярноrо пучка летели бы по СВОИ\J{
параллельным путям. Для Toro чтобы частицы прореаrиро..
вали, им надо столкнуться. Обеспечивает эту встречу по-
ступательное движение частиц. Рассмотрим дальнейший ХОД
элементарноrо акта на riримере реакции Н 2 с 12. Итак, На
И 12 встретились, столкнулись. Но для Toro чтобы реакция
произошла, столкнуться им надо не вообще, а определенным
образом. На рис. 10 приведена та конфиrурация Н 2 и 12'
I
wl ..
I!) 6) 6} 8)
Рис. 10. Конфиrурация блаrолриятноrо (а) и неблаrоприятных (6, 8, е)
для осуществления реакции столкновений молекул Н, и '.А
которая предшествует их переходу в продукты реаКltии .......
две молекулы HI. А ведь столкнуться эти частицы MorYT
и в иных неблаrоприятных конфиrураuиях, приведенных
на том же рисунке. Таких неблаrоприятных конфиrураций,
конечно же, HaMHoro больше, чем блаrоприятных, ...... она
чуть ли не единственная. На помощь приходит вращение
молекулы. Молекулы вращаются и пока летят нав'стречу
друr друrу, и во время столкновения. В результате враще-
ния частиц первоначальная неблаrоприятная конфиrура..
ЦИЯ может еще до конца столкновения превратиться в бла-
rоприятную. И вот Н 2 И 12 расположились так, как им не-
обходимо для осуществления их перехода в 2HI.
Но образование столкновительноrо комплекса и проте-
о
I{ание химическои реакции вещи совершенно различные.
Сталкиваются молекулы постоянно, это их ОСновное «за-
нятие», а вот химические превращения при столкновениях
происходят лишь изредка. Не случайно молекулой называ-
ют устойчивую конфиrурацию атомов......... если бы она р&е..
сыпалась при каждом соударении. мы вообще не зна.111 бы,
72
(1
что такое устоичивая молекула и что такое химическое
вещество. К счастью; атомы в молекуле сцеплены силами
химическоrо сродства и сцеплены сильно. Энерrия взаимо-
действия атомов в молекуле HaMHoro превышает кТ, именно
этими «единицами» измеряется энерrия хаотическоrо дви-
жения молекул, а значит, и энерrия столкновений. К хи-
мической реакции приведут не любые столкновения, а толь-
ко так называемые активные, энерrия которых больше не-
которой пороrовой величины. В рассмотренном примере
взаимодействия Н 2 и 12 рвутся две химические связи и обра-
зуются две новые. Процесс этот протекает синхронно, по-
(1
этому значения пороrовои энерrии ниже, Че 1 энерrия хими..,
ческой связи. Но происхождение ее такое же для Toro
чтобы образовались новые связи, старые должны ослабнуть.
Хо'rя полноrо разрыва старых связей на этой стадии эле-
MeHTapHoro акта не требуется, эти связи должны растянуть-
ся иными словами, молекулы должны иметь колебатель-
ное возбуждение по связям, которые предстоит разрушить.
Не любая избыточная энерrия подходит ДJIЯ протекания
химической реакции. Если молекула быстро вращается
или быстро .петит, это еще не причина для ее высокой реак-
ционной способности. Коrда rоворят, что в активных со-
ударениях участвуют «rорячие молекулы», в первую
очередь имеют в виду энерrию колебательноrо возбужде-
ния. Если при соударении молекул Н 2 и 12 колебательная
энерrия их окажется ниже noporOBoro значения, потен-
циальная возможность перехода в состояние 2НI так и
останется потенциальной. Время столкновения истекло
и молекулам Н 2 и 12 пришло время расстаться в том же
виде, в каком они встретились. Разлетевшись, и Н 2 И 12
снова попадают в беспорядочную толчею хаотическоrо дви
)I{ения, соударяются с молекулами Н2' 12' а если в смеси
есть друrие молекулы, то и с ними. Результатом каждоrо
TaKoro соударения будет изменение увеличение или
u u
уменьшение их энерrии, поступательнои, вращательнои и
колебательной. И вот, наконец, произошло блаrоприятное
. столкновение таких молекул Н 2 и 12' У которых запас KO 1Je
бательной энерrии оказался равен или больше пороrовоrо
значения. Потенциальная возможность обмена партнерами
стала реальной.......... реакция произошла. Пусть простят нас
читатели-ученые, знакомые со всей и сеrодня не решенноi"I
сложностью динамики элементарноrо акта, за Ha?\.1epeHHO
упрощение очень сложноrо явления. Ведь как мы уже
знаем из раздела «Внутренняя энерrия», само столкновение
'модекул мо>кет быть таким, что часть поступательной ЭI:ер-
73
rии перейдет в избыточную К9лебательную, которая лишь
затем в результате последующих соударений будет передана
друrим частицам. И этим не исчерпывается сложность эф.
фективноrо соударения, приводящеrо к осуществлению эле...
MeHTapHoro акта химической реакции. Но и приведенное
оrруб.пенное описание позволяет понять и принять два
важных положения:
1. Не все, а лишь особые соударения частиц заканчи-
ваются результативно химической реакцией.
2. Чем выше температура, тем выше средняя энерrия
частиц поступательная, вращательная и колебательная,
тем большей будет доля результ тивных соударений.
А теперь можно от этих качественных рассмотрений пе-
рейти и к математическим выражениям, определяющим
скорость реакции.
В системе, содержащей молеКУJIЫ двух вещест& А
и В, происходят соударения видов
А+А, В+В, А+В.
к химической реакции, очевидно, может привести ТОЛЬКО
третий тип столкновений. ПОДСЧИiаем их число в единицу
времени. Число столкновений, испытываемыIx молекулами
вещества А, должно быIьь пропорционально их КOJI.ичеству.
То же самое можно сказать и о веществе В. Таким образом,
частота соударений TpeTbero вида (которая нас только и
интересует) равна
ro znлnв.
в этой формуле ПА обозначает концентрацию молекул А
(число молекул в 1 см3), пв концентрацию В, а коэффициент
пропорциональности z получил название фактора соуда-
рений.
Как мы уже знаем, для протекания химической реакции
соударение должно быть активным. Доля результативных
соударений определяется количеством молекул с энерrией,
большей или равной пороrовой. Распределение молекул
по энерrиям описывается уравнением Больцмана, а доля
«достаточно rорячих» молекул получается ero интеrриро-
нанием, причем результат также оказывается пропорцио-
нальным больцман-фактору e Ea/ICT. Величина Еа получила
специальное (и естественное) название энерrии активации.
Ясно, что этот фактор также должен входить в конечное
выражение. Скорость реакции пропорциональна числу не
..lIюбых, а только активных соударений.
74
Теперь, чтобы заменить знак пропорциональности зна..
ком равенства, осталось учесть еще один коэффициент...-..4
так называемый стерический фактор х. Активные молекулы
MorYT столкнуться блаrоприятныM или неблаrоприятным
образом (СА1. рис. 10). Стерический фактор, по определению
меньший единицы, учитывает rеометрические характери.
стики партнеров по реакции и вероятности различной их
взаимной ориентации в момент столкновения. Окончатель..
ное выражение для скорости реакции принимает вид
W;::::: zxe Ea/l(T [А] [В].
Это выражение по форме совпадает с приводившимся
на с. 26 законом действующих масс rульдберrа и Ваате.
В разобранном простейшем случае бимолекулярной реак-
ции ее скорость описывается выражением второто порядка
(первоrо ПО каждому И3 peareHToB). Комбинация zxe EaJI(T
имеет смысл константы скорости реакции; ее размерность
Jl/(МОЛЬ .С), если концентрации измерялись в молях на
литр. В более общем случае для реакции п-ro порядка
размерность константы скорости [C]l п [t] l. Различие раз-
мерностей констант скорости реакций разноrо порядка
не позволяет сравнивать эти величины. Нельзя сравнивать
объем одноrо бассейна с длиной плавательной дорожки
друrоrо, энерrию движущеrося тела со скоростью движения
друrоrо тела. Точно так же нельзя сказать, что константа
скорости бимолекулярной реакции, равная 104 л /(моль .с),
больше константы скорости мономолекулярной реакции
10 c" l .
Бимолекулярные взаимодействия являются наиболее
частым типом элементарных реакций. Реже встречаются
моно- и тримолекулярные реакции. Элементарных тетра-
молекулярных реакций в природе не бывает........ их вероят"
ность настолько мала, что практически реакция всеrда
быстрее сможет реализоваться через последовательность
. три- и бимоnекулярных стадий.
Разобранный для бнмолекулярной реакции пример,
называемый «моделью активных соударений», позволяет
наrлядно представить, из каких составляющих складыва-
ется константа скорости реакции. В частности, стала оче-
видной температурная зависимость константы........ rлавным
образом она отображается экспоненциальным членом е Ea/I(T.
Вообще-то от температуры зависит и предэкспоненциальный
множитель........ за счет фактора соударений z. При повыше-
нии температуры растет кинетическая энерrия молекул
75
rаза, растет их скорость, растет и частота СТО..lIкновений
(каК корень квадратный из Т). Но эта зависимость сла-
бая по сравнению с экспоненциальной. При повышении
температуры на 10 ос (в районе комнатной) число столк-
новений увеличивается примерно на 1 %. Экспоненциаль-
ный же фактор для большоrо класса реакций увеличивается
в 2 4 раза.
Это положение, известное под названием правила
в ант-rоффа , было высказано еще до Toro, как шведский
ученый Сванте Аррениус впервые указал на экспонен-
циальную зависимость константы скорости: k l"'tJ e E/KT
(1889 r.). Он же ввел термин «энерtия активации» для вели-
чины Еао Уравнение Аррениуса не было плодом теоретиче-
CKoro анализа, оно появилось в результате обобщения
экспериментальных данных. Но заслуrа Аррениуса в том,
что, предложив эмпирически подобранное уравнение, он
описал и физическую модель реакции ........ модель активных
соударений.
Активационный барьер у химических реакций во мно-
том' определяет само существование нашеrо мира вещей и
веществ. Кислородом воздуха, с уменьшением свободной
9нерrии, т. е. самопроизвольно, MorYT окисляться уrле-
БОДЫ целлюлоза, крахмал, сахар, большинство полимер-
ных веществ, все белковые вещества, все металлы и сплавы
и MHoroe ДРуrое. Если бы реакции протекали безактива-
ционно, через короткое время все леса, плоды сельскоrо
u'
хозяиства, масла и топливо, пластмассы, мосты, машины,
рельсы да и мы сами превратились бы в азот, уrлекислый
rаз, воду, ржавчину. Энерrия активации тот фактор,
который делает эти реакции при обычной температуре
столь медленными, что мы их и не замечаем.
Наличие энерrии активации у химической реакции не
всеrда идет «во блаrо». Мноrие технолоrические проuессы,
например синтез аммиака, восстановление металлов из руд,
приходится вести при повышенных температурах, для Toro
чтобы они шли с приемлемой скоростью. В иных случаях
активационный фактор вызывает осложнения не только
технолоrические, но и бытовые. Альпинистам и жителяМ
u
BblcoKoropHblx раионов известны трудности приrотовления
самых обычных блюд. С ростом высоты местности происхо-
дит уменьшение атмосферноrо давления и как следствие
уменьшение температуры кипения воды *). По ощущению
*) о первом эффекте мы уже писали в раЗАелах сЧисло« и свой.
ства экспоненты и «Закон БольцмаНQ.
16
и кипящая lОО rрадусная и 90-rрадусная вода обжиrающе
rорячи. Но в 90 rрадусной воде скорость химической реак-
ции будет раза в четыре медленнее, чем в стоrрадусной.
Приrотовление пищи ----- это проведение химической реак-
ции rидролиэа полисахаридов при варке овощей, дeHaTY
рация белка миозина при варке мяса. Энерrии активации
и первоrо и особенно BToporo процессов велики. Поэтому то
работающая женщина, жительница BыoKoropHoroo Мехико
мясо для ужина ставит вариться с утра и не боится, что оно
переварится за время ее отсу ствия. Понятно, что rорцы
предпочитают жареное мясо вареному: оно отличается не
только лучшими вкусовыми качествами, но и существенно
1vfеньшим временем приrотовления. Жарение мяса в высоко-
ropbe занимает времени столько же, сколько на равнине:
температура пламени rорящих дров (или тлеющих уrольев)
и тут и там практически одинакова.
Различные реакции характеризуются различными энер"
rиями активации. Чем медленнее реакция, тем существен-
нее вклад активационноrо фактора. Насколько он замед-
ляет химические реакции, можно судить по следующему
примеру: для появления в смеси Н 2 и 12 реrистрируемых
u
количеств иодистоrо водорода при комнатноя температуре
требуется 60 миллионов лет; если бы реакция происходила
при каждом соударении, она бы закончилась за 10;) с.
Вернемся к модели «шарик на вершине холма» и введем
в нее дополнение. Шарик больше не стоит на вершине, ro
товый: покатиться вниз по тому или иному пути. Да и холм
надо изобразить скорее в виде вулкана с кратером, на дне
KOToporo и расположен шарик. Потенциальная энерrия ero
выше, чем если бы он находился у подножья вулкана, но
чтобы скатиться вниз, шарику нужно перепрыrнуть через
окружающую ero кромку кратера. Сама кромка эта неров-
ная в ней есть перевалы, преодолев которые шарик
u u
скатится по тои или инои расселине....... по тому ИЛИ иному
химическому пути, как это рассматривалось в предыдущем
.разделе. Шарик в этой модели не должен лежать на дне Kpa
тера. Он должен подпрыrивать, а высота прыжков будет
символизировать температуру. Но наша трехмерная модель
уже усложнилась настолько, что рискует потерять наrляд-
ность. Рассечем поэтому вулкан вертикальной плоскостью,
проходящей через низшую точку кромки кратера (именно
здесь будет максимальна частота переходов из peareHToB
в продукты) и через центр вулкана. В сечении мы получим
профиль свободной энерrии rрафцк, на оси ординат
KOToporo стоит энерrетический параметр реакции, а на
77
оси абсцисс отложена не претендующая на количественность
характеристика «путь реакции» (рис. 11).
Внимательный читатель в этом месте заметит расхож-
дение: модель «шарик В кратере» была сформулирована в
терминах свободной энерrии; «барьер» для протекания
реакции......... сво60дноэнерrетический. В то же время в урав-
нении Аррениуса фиrурирует не свободная, а обычная
внутренняя энерrия. Какой же подход правилен? Ведь
пренебреrать вкладом энтропийноrо члена в свободную
энерrию мы явно не можем.
f}
Рис. 11. Профиль свободной энерrии в ходе химической реакции.
Правильны оба подхода. Для теоретическоrо расчета
констант скорости ученые обычно используют понятие «сво-
бодная энерrия активации». Как и во всех остальных слу-
чаях, свободная энерrия активации может быть представ-
v
лена в виде разности энерrетическоrо и энтропииноrо чле.
110В
tJ.F а == E ...... T!1S.
(Здесь f:1E обозначает разностъ энерrий исходноrо и акти-
Dированноrо состояний и совпадает с уже известной энерrией
<:1ктивации Ба.) Подставляя это выражение в показатель
экспоненты, получим
k == const , e &F а/КТ == e 6S / K e I1Е a/ICT . const.
I(aK видим, оба представления константы скорости экви-
валентны, но отличаются видом предэкспонента (множитель
et!.S/x также причисляется к предэкспоненту как не зави"
сящий от температуры). Энерrия активации Ба в отличие
от свободной энерrии активации F а отражает не само зна-
чение константы скорости, а ее температурную зависи-
lvfOCTb. Этот термин используется экспериментаторами.
Так же, как и для свободной энерrии, мы можем по..
строить профиль и для внутренней энерrии, откладывая
78
по оси абсцисс «координату реакции» Q, а по оси ор)!инат
энерrию взаимодействующих peareHТOB Е (рис, 12). Такое
представление позволяет наrлядно связать величину энер-
rии активации с тепловым эффектом реакции: разность
энерrий активации для процесса «вперед» И для процесса
(\назад» в схеме А В равна тепловому эффекту перехода
A... В. Из этоrо рассмотрения следует также, что для
эндотермических процессов (т. е. проходящих с поrлоще-
нием тепла) энерrия активации не может быть меньше
тепловоrо эффекта реакции.
Так, ДЛЯ диссоциации двух-
атомных молекул энерrии ак-
тивации близки к энерrиям
u
химическои связи, поскольку
обраТlIЫЙ процесс рекомби-
нация атомов......... происходит
практически безактивационно.
Безактиваццонно ........ не значит
просто. При СТOJIкновении двух
атомов энерrия обраэующейся
химической связи переходит в
энерrию колебательноrо возБУ>I{-
дения, причем достаточную для
Toro, чтобы атомы, не успев про-
рекомбинировать, тут же раз-
летелись. J{ля результативности
рекомбинации обязательно присутствие третьей частицы,
уносящей после столкновения часть энерrии колебатель..
Horo возбуждения:
А + А --+ А: --+ А + А (рекомбинация не идет),
A+A+M 2+M (рекомбинация прошла).
Соответственно и прямой процесс диссоциации не является
мономолекулярным:
А 2 + м --+ М + А: --+ М + 2А.
Е.
Ее !JE;
о
Рис. 12. ДиаrраММ8, де..
монстрнрующая связь ве..
ct
личин эиерrии активации
для лрямоrо и 06paTHoro
процессов с тепловым эф..
фектом реакции.
Появление необходимоrо для реакции колебательноrо воз-
буждения возможно только при столкновениях.
На этом примере мы убеждаемся в том. что даже caM e
простые процессы (что может быть проще мономолекулsfр-
ной реакции?) протекают не элементарно. Видите, как слож-
но? А ведь мы берем условия, максимально отдаленные от
«боевых». Во всех разбиравшихея случаях безмолвно под-
разумевалось прохождение реакции при ПОСТQ1JIWОЙ темпе-
ратуре, Т. е. в условиях интенсивноrо теплообмена с акру-
79
)кающей средой. А как будет идти реакция в отсутствие
теплообмена? Здесь все зависит от знака тепловоrо эффекта.
Эндотермическая реакция (т. е. протекающая с поrлоще-
нием тепла), очевидно, будет замедляться по мере ох.пажде-
ния реакционноrо пространства.
А если реакция сопровождается выделением тепла?
Каждая следующая порция вещества будет реаrировать
при более высокой температуре, чем предыдущая, обеспе..
чивая все более интенсивный разоrрев системы. Закон.
чится это, как вы доrадываетесь, взрывом. Кинетический
анализ реакции в этоМ случае несравненно сложнее, чем
в изотермичеСКО I. Поэтому математическая теория тепло-
Boro взрыва появилась на полвека позднее количественноrо
описания изотермических процессов. Создал ее трижды
rерой Социалистнческоrо Труда академик Яков Борисо-
вич Зельдович.
Раз уж речь зашла о взрывах, задумаемся о проблеме
производства взрывчатых веществ с позиций .химическои
физики. Чем тетрил «лучше» нитроrлицерина? Тепловы {
эффектом реакции? Нет разница в теплотах разложения
для этих двух типов взрывчатки ничтожна и, кроме Toro,
не в пользу тетрила (1410 и 1430 кДж/моль соответственно).
Тоrда чем же? С позиций практики ответ простой ----- разру-
шительной силой взрыва. А она связана с характеристиче..
СКИ 1 временем процесса. Один и тот же запас килоджоулей
будет ВОСПРИНИ 1аться либо как ласковое тепло камина,
либо как взрыв бомбы ----- в зависимости от времени, за ко-
торое выделяется энерrия. Сравнительно медленное выде-
ление тепла мы называем rорением, бо.пее бурное взры-
БОМ. Именно поэтому пушки следует заряжать порохом,
который выталкивает снаряд, а не динамитом, который
разрушает орудие.
К взрывчатому веществу требования противополож",
ные: чем быстрее будет выделен запас тепла, тем мощнее
взрывчатка. Вопрос сводится к кинетике тепловоrо взрыва.
ПОС,,7Jе появления теории Зельдовича на этот вопрос можно
было дать обоснованныЙ количественный ответ. Развитие
процесса во времени происходит экспоненциально (ведь
только «на r лаз» взрыв воспринимается l{ак явление,
происходящее «в мrновение ока»). Показатель экспоненты
зависит от двух факторов тепловоrо эффекта реакции и
ее энерrии активации. Чем выше энерrия активации, тем:
стремительней характер экспоненты, тем сильнее разру-
шительное действие взрыва. Читатели MorYT сами убедиться
(по справочнику, р.азумеется'), что взрывчатые вещества
80
отличаются от Бсех прочих комбинацией высокоЙ величины
тепловоrо эффекта и высокой величины энерrии активации.
Вернемся к сложным химическим превращениям, вклю.
чающим разрыв и образование мноrих связей, перенос ато"
мов и целых фраrментов ОТ одной молекулы к друrой.
Так же, как ребенок собирает из деталей конструктора то
бульдозер, а то подъемный кран, так и сложное химическое
превращение «собирается» из набора элементарных актов.
Задача COBpeMeHHoro химика обратна. задаче ребенка, иrра-
ющеrо в конструктор, она БЛИ}l{е к цели малыша, получив-
шеrо rотовую иrрушку .......... разобрать механизм химическоrо
превращения на возможно более мелкие составные части.
МехаНИЗ I устройства часов, швейной машины, электро-
двиrателя, радиоприемника скрыт от наблюдателя стен-
ками корпуса; скрыт и механизм химическоrо превра-
щення. Используя инструменты отвертку, rаечный ключ,
тестер, любознательный человек может снять корпус
и разобраться в устройстве перечисленных предметов, в их
механизме. Для химиков таКИlVIИ инструментами служат
сеrодня мноrочисленные приборы ......... спектрометры, хрома..
тоrрафы, приборы электронноrо и ядерноrо маrнитноrо
резонанса, лазерные устройства и прочие средства для изу-
чения механизмов ХИl\11ических превращений. Используя
эти приборы и методы, ИССJlедователь получает возможность
установить природу и концентрацию ПРО lе)l{УТОЧНЫХ ве-
ществ, образующихся на сложном пути перехода peareHToB
в продукты. Сложность химическоrо процесса не находит
отражения в уравнении реакции в нем содержится ин-
формация только о начальном и конечном состоянии хими-
ческой систем:ы. И так же, как из одной точки rорода в дру-
rую можно попасть, пройдя или проехав по различным
улица f мноrими способами, по fноrим lVIеханизмам может
произойти и переход от состояния. «peareHTbI» К состоянию
«продукты» реакции.
Если для элементарноrо акта профиль потенциальной
энерrии ВК.пючает две впадины, разделенные одним-един"
ственным ХОЛМОl\l (рис. 13), то в более сложных случаях
энерrетический профиль содержит "множество подъемов,
спусков и траверзов, напоминая этим сложный альпинист-
ский маршрут. В отличие от альпинистов, химическая си-
стема всеrда движется по пути наименьшеrо сопротивле-
ния. Практически реализуется только маршрут с наимень-
шей энерrией активации.
Начальным этапом изучения мехаНИЗlYlа хиrvIическоrо
превращения почти всеrда является установление порядка
81
реакции по концентраЦИЯhf peareHTOB. При этом надо иметь
в виду, что скорость реакции может также зависеть и от
концентраций веществ, не фиrурирующих ни среди peareH4
тов, ни среди продуктов. 3абеrая вперед, сообщим, что СКО.
рости большинства реакций, протекающих в водном рас..
творе, ЧУ8СТВИТельны к концентрации протонов независимо
ОТ их присутствия в стехиометрическом уравнении процес..
са. Несовпадение стехиометрическоrо и кинетическоrо
уравнений является характерным признаком процессов,
Е.
А + О ....... (АВ) &+11
Рис. 13. Профиль внутренней энерrии ДЛЯ одностадийной химической
реакции (сплошная линия) и реакции с образованием промежуточноrо
соединения (штриховая линяя).
протекающих по с,ножному механизму. Но соответствие
уравнения реакции и выражения для скорости не означа-
ет, что реакция идет по простому механизму. Так, скорость
реакции rидрирования этилена пропорциональна произ-.
ведению концентраций Н 2 и С 2 Н 4 :
С 2 Н 4 + Н 2 С 2 Н е , W == k [ H4] [1-12]'
А происходит она так:
1) Н2+ Н4 С Нб+Н'
2) н + С 2 Н 4 --+ C 2 .1-I 5 ,
3) С 9 Н ъ + Н 2 --+ С 2 Н 6 + Н',
4) C H5+H--+ H6.
Соответствие между стехио1tlетрическим уравнением и
выражением для скорости является, очевидно, необходимым,
но не достаТОЧНЫ 1 признаК01I элементарности реакции.
Одна и та же реакция окисления rидрохинона (QH )
нонами трехвалентноrо железа может идти одностадийно:
QH + Fe 3 + Q.H + Ре 2 +,
(семихинон-
ныВ радикал)
82
или с образованием промежуточноrо комплекса:
k1 Q
QH....+ Fе З + t (Fe H)2 ,
(FeQH)2+ Fe 2 ++Q-Н.
В первом случае выражение Iцля скорости реакции буде?
иметь очевидную форму: w-== k [Fе З +] [QH ). Для BToporo
маршрута (который и реализуется на самом деле) одной
константы скорости уже недостаточно; процесс характери..
зуется тремя величинами: константой скорости образова"
ния промежуточноrо комплекса k 1 и константами скорости
ero обратимоrо распада на исходные peareHTbl (k l) и необ-
ратимоrо распада на продукты реакции (k 2 ). И хотя выра-
жение для скорости сложноrо маршрута практически не
отличается от элементарноrо: w == k&фф [Fe 3 +) [QH ), вели..
чина k эфф == klk2/k 1' называемая эффективной константой
скорости, определяется комбинацией элементарных кон..
стант.
В следующих двух примерах сложных реакций (табл. 5)
их кинетическое представление не соответствует стехио..
метрической записи, И, как и ранее, эффективная кон"
станта скорости является комбинацией элеы1нтарныы..
Таблица 5
0:=
::=
::t
CIJ
о..
О
+
д q:
::r:
1"'"
IQ"
J
О
C'I
:с
C
.
...-.с
о
:t
t
"
u
+
..
:t
Механизм реакции
I Уравнение для скорости
.
1) Cl a +}-\ 2Cl +М
2) CI + Нз HCl + н d [HCt]
3) H+CI2 HCl+Cl dt
4) Cl +Cl +М C1a+M == 2k 2 Yk 1 (HaJ(Cl a Jo.5[M]o.5
Здесь М любая молекула,' Vk..
присутствующая в системе I
1) H 02 H02+H+
2) но; + Н+ H20
3) но; + НаОа Н 2 О +
+О2+ 0Н '"
4) OH +H202 Н 2 О + но;
d [Н 2 О 2 ]
dt ......
kl k 3 (Н 2 О 2 1?
==т · [Н+]
83
Прямое измерение зависимости скорости реаJ<RИИ от
концентраций peareHToB дает именно 3фРективную кон-
станту скорости. Для Toro же чтобы выяснить ее элементар-
ные составляющие, как правило, необходимо привлечение
физических методЬв определения природы и концентрации
ПрО Iежуточных веществ.
Эффективной для сложных реакций является не только
константа скорости, но и энерrия активации. Так, для
,реакции I, в соответствии с ее кинетическим уравнением,
Е&фф == Е 2 + 0,5Е 1 ........ О,5Е 4 , а для реакции 11 Е 9фф == Е 1 +
+ Е з .......... Е 2 . Этот результат получается простым лоrариф-
мированием выражения для эффективной константы скоро-
сти.
Как будет происходить реакция элементарно. в ре-
u
зультате прямоrо взаимодеиствия peareHToB или по слоJК-
ному мноrоступенчатому механизму в основном опреде-
u
ляется соотношением значении энерrии активации различ-
ных маршрутов. Так, в случае реакции 1 прямое взаимо-
действие Н 2 с С1 2 характеризовалось бы энерrией актива-
ции около 180 кДж/моль. Частичка «бы» отражает тот
факт, что реакция этим путем не идет. Эффективная энер-
rия активации, определяемая выражением 1, составляет
135 КДЖ/МОЛЬ. Меньшая энерrия активации этоrо более
сложноrо пути определяет то, что реакция идет именно
по нему.
Обратим внимание читателя на не совсем тривиальный
факт: сложная последовательность реакций оказалась более
результативной, чем простое бимолекулярное взаимодей-
ствие. Просто.......... не значит быстро. В подавляющем боль-
lllинстве случаев 3фРективная энерrия активации склады-
вается из энерrий активаций отдельных стадий, так же
v
как полныи механизм реакции складывается из последо-
вательности элементарных «шаrов». Как же может полу-
читься, что сумма большоrо числа членов оказывается мень-
lue энерrии активации единичноrо «прямоrо» перехода?
Очевидный ответ заключается в том, что для каждой из ста-
дий значение Ба намноео меньше, чем для прямоrо взаимо-
действия. Так происходит потому, что в качестве промежу-
точных веществ в механизме реакции фиrурируют актив-
ные, высокореакционноспособные частицы.
В качестве активных промежуточных частиц чаще Bcero
выступают атомы, свободные радикалы и заряженные ионы.
Все реакции частиц Rt с R-g или Ri с R 2 (здесь R СИМВОuf{
rруппы атомов) происходят практически безактивационно.
Для соединения двух противоположно заряженных ионов
84
им не надо обладать избыточной энерrией. Все соударения
окажутся активными из-за сильноrо электростатическоrо
притяжения участников реакции. Взаимодействие двух
радикалов частиц, обладающих неспаренным: электро"
HOM, приводит к образованию электронной пары, т. е.
к высвобождению энерrии химической связи. Понятно.
что и в этом случае не требуется изначальной энерrии
у сталкивающихся частиц, реакция также пойдет безакти-
вационно.
Реакции, в которых только одна из частиц является
ионом или радикалом, а вторая........ стабильной молекулой,
все равно будут идти быстрее взаимодействия двух моле..
кул. В электрическом поле иона любая молекула поляризу..
ется, электронная плотность в ней смещается в нужном для
прохождения реакции направлении. Радикал, атакующий
нейтральную молекулу, был образован с затратами энер"
rии, он характеризуется большим значением тепловоrо
эффекта образования. Поэтому столкновительный комплекс
молекулы с радикалом «насыщен» энерrией и rOToB почти
безактивационно распасться на продукты реакции.
Большинство реакций с участием атомов, ионов и ра-
дикалов протекает элементарно и хорошо описывается мо-
делью активных соударений. Сказанное относится в первую
очередь к rазофазным реакциям. В водном растворе, напри-
мер, любой ион окружен «шубой» из молекул растворителя,
поэтому ионные превращения включают перестройку десят-
КОВ частиц. Уместно ли называть такой акт элементарным?
'Вообще, определить понятие элементарноrо акта доволь-
но сложно. Элементарной мы склонны называть реакцию,
..,
«внутреннюю структуру» которои не удается «разrлядеть»
современными средствами. В разделе «Что такое химическая
реакция» было рассказано, как с развитием эксперимен-
тальных методов изменялось понятие химической реакции.
По тем же причинам изменяется и понятие об элементарном
акте. Не так уж MHoro химиков знают, что даже у реакции
Cs+ RbCl CsCl + Rb,
долrое время считавшейся классическим примером элемен-
TapHoro акта, недавно была обнаружена «внутренняя струк..
тура». При исследовании этоrо процесса уже упоминав-
шимся методом молеку,пярных пучков было установлено,
что соударение частиц процесс не мrновенный. За про-
MeJКYTOK времени от встречи peareHToB до разлетания про-
дуктов столкновительный комплекс успевает повернуться
BOKpyr своей оси несколько десятков раз. Это явление на-
85
столько необычно для rззофазных реакций с участием ато",
J.10B, что быстро вращаlОЩИЙСЯ объект получил специальное
название: дол rоживущи й столкновительный комплекс.
И действительно, время ero жизни велико: ... 10--10 С (это
на самом деле очень MHoro по сравнению с обычными вре-
менами жизни столкновительных комплексов). Ну как тут
не вспомнить о неисчерпаемости электрона!
Разrовор о ТОМ, как превращаются вещества, может быть
очень долrим. Это самый трудный вопрос, который можно
задать специалисту-химику. KpaTKoro ответа на Hero нет.
Нельзя дать на Hero и пусть длинный, но исчерпывающий
ответ. Десятки крупных научных коллективов во всем мире
изучают различные аспекты проблемы превр щения ве..
ществ. Эта проблема давно и далеко вышла за пределы
химии и стала по cyrцeCTBY rлавной проблемой новой на-
уки .......... химической физики. У читателя, возможно, воз.
никло ощущение незавершенности этоrо раздела науки
так оно и есть. Это прекрасная незавершенность развиваю.
щейся науки. А примером прекрасной завершенности может
служить одии из важнейших разделов физической химии
u
учение о равновесии, рассмотренныи ранее.
rЛАВА 11
ЦИКЛИЧЕСКИЕ.ПРОЦЕССЫ
Циклическим называют процесс, который скла-
дывается из MHoroKpaTHbIx повторений одноrо и Toro же
движения или превращения. Цикличны ходьба, беr, плава-
ние. На замедленной киносъемке положения всех частей
тела повторяются после совершения комплекса движений.
ЦИКЛИЧНЫ мноrие процессы в технике....... сотни МИ.плионов
двиrателей виутреннеrо сrораниsr работают циклически;
по известной четырехтактной схеМе. На молекулярном
же уровне Цикличность лежит в основе протекания обшир-
Horo класса химических ПDоцессоВ.......... каталитических и
J.
цепных. Правда, увидеть эту цикличн-ость не столь просто,
как в случае механическоrо движения макротел. Ведь в лю-
бом самом маленьком объеме число молекул астрономиче-
ски велико. Поэтому orpoMHoe число молекулярных цикли-
ческих процессов, осуществляющихся одновреrvtенно, вос-
принимается наблюдателем как неирерытно протекающее
химическое движение........... непрерывное изменение концент-
раций реаrирующих веществ. Циклические механизмы осу-
ществления химических превращений характерны для
большинства процессов, протекающих в живых орrаниз-
мах, процессов rорения и большинства химико",технолоrи-
ческих процессов. Коrда и кем были открыты циклические
процессы в ХИf\.1ИИ?
Литературным примером стало открытие Леверье пла-
неты Плутон «иа кончике пера» в результате предполо..
жений и расчетов, без прямоrо изучения и наблюдения объ-
'ектз. Пр'Иf.1еров TaKoro же рода в химии превеликое мно-
жество. «На кончике пера», ежеrодно и ежедневно рожда-
ются в лабораториях схемы химических процессов, формулы
еще не известных, но моrущих существовать веществ, реак-
ции которых еще не наблюдали, но которые, вероятно,
MorYT протекать в тех или иных условиях. Не все из этих
рождающихея на бумаrе схем, формул и предположений
u
оказываются при опытнои проверке правильными, но и при-
меров правильноrо априорноrо предскаэзния в химии столь
81
MHoro, что имена первых авторов немаJIоважных предска-
заний пользуются куда меньшей известностью, чем имя
Леверье. Часто при этом более известным становится имя
Toro ученоrо, который экспериментально доказал, что без
осуществления уже предположенноrо объяснить то или иное
химическое явление нельзя. НО коrда какие-то новые по-
нятия, новое превращение, новое вещество, существовав-
шие лишь на страницах публикации, оказываются реаль-
'ными, обнаруживаются в результате эксперимента, есте-
ственно вспомнить или установить имя и Toro, кто первый
поедположил доказанное в будущем.
ОТКРЫТИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯ
Понятие цепных циклических процессов ут-
вердилось в химии после работ выдающеrося иемецкоrо
химика М.Боденштейна. Сама же возможность таких процес-
сов за восемь лет до публикаций Боденштейна была в 1905 r.
предсказана Н. А. Шиловым. Рассматривая в общем виде
взаимодействие веществ А и В, Шилов среди прочих рас-
смотрел возможность осуществления и TaKoro процесса:
1) А +В---+А'+В',
2) А' +А-.+А",
3) А"+В-.+С+А'.
Замечательной в этой схеме является сумма реакций 2) и
3), равная
А + в --+ С.
3та реакция может происходить, однако, следуя схеме
Н. А. Шилова, лишь при взаимодействии А' с А (реакция 2)),
приводящем к исчезновению А', но та же частица А' обра-
эуется при взаимодеЙСТВИИ; _ ЙUJr промеЖ-УТОЧIЮЙ
частицы А" с В (реакция 3). Вещества А и В прореаrиро-
вали, а частиuа А', вызвавшая эту реакцию, не исчезла,
а появилась вновь, реrенерировалась и может снова реаrи-
ровать с А. Произошел цикл химических реакций 2) и 3)
и система вернулась в состояние rотовности повторить
ЭТОТ цикл. Это ВИДНО И3 более наrлядной формы записи
суммы уравнений 2), 3):
А' +(A+B) (C)+A'.
Очевидно, что если отсутствуют пути rибеJIИ частицы А',
появление в химической системе (А + В) хотя бы одной
частицы А' (индуктора по терминолоrии Шилова) может
88-
привести к осуществлению TaKoro числа ЦИКЛОВ, которое
оrраничивается лишь полным расходом исходных веществ
А и В. Такие циклические реакц и, осуществление KOTOpbJX
происходит С участием активной частицы, образовавшейся
u
Tel\A или иным путем в химическои системе, называют цеп..
ными. Экспериментальные доказательства осуществления
таких реакций были получены в 1913 r. Боденштейно!\ ,
u
которыи и предложил для них удачное название «цепные».
К этому времени и широко известным, и общепринятым
был закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна.
Всякая научная теория, научный закон являются некото"
рым запрещением. Чем больше закон или теория запрещают,
тем они универсальнее. Закон Эйнштейна запрещал хими"
ческое превращение более чем одной молекулы вещества
при поrлощении веществом одноrо кванта света. Начиная
свои исследования, Боденштейн не ставил задачи проверки
или ниспровержения физически очевидноrо закона Эйн-
штейна. Действительно, поrлотив квант. света, молеку-
ла становится возбужденной. Эту энерrию озбуждения
молекула может растерять, сталкиваясь с друrими моле-
кулами и передавая им часть своей избыточной энерrии.
Если же этоrо не ПРОИЗОШJIО, поrлотившая свет, возбужден-
ная молекула и только она одна может распасться или
прореаrировать с друrой молекулой. Боденштейн для своих
исследований выбрал смеси веществ, в которых при Harpe-
вании в темноте происходило соединение этих веществ.
Вопрос, который каждый ученый задает природе при поста-
новке эксперимента, был такой: не будет ли возбужденная
светом молекула и при обычной температуре реаrировать
с друrим веществом так же, как она делает это при повы-
шенных температурах. Положительный качественный от-
вет был получен очень скоро. Но коrда Боденштейн сопо-
ставил число поrлощенных квантов света с числом прореаrи..
ровавших молекул, он обнаружил, что на каждый квант
света происходит не одна, а сотни и тысячи химических
реакций! Если бы закон Эйнштейна не был еще известен,
Боденштейн, наверное, сразу же опубликовал бы интерес-
ные результаты своих опытов, но выступать с отдельным
наблюдением, почему-то противоречаЩИlVl установленному
закону, по крайней мере опрометчиво. История науки знает
немалое число так называемых артефактов *). Результат,
u
полученныи ученым, нов, неожидан, он вызывает rорячие
дискуссии, общий интерес, порой даже отмечается теми
*) Арт, арте --- искусство, искусственный.
89
или иными премиями, но... Проходит KaKoe TO время и
иноrда саМ сделавший открытие, а чаще друrие ученые,
u
использующи друrие методы, друrои подход к изучению
явления, приходят к выводу, что опубликованное откры-
тие основывалось на артефактах. Боденштейн неоднократно
проверил 11 подтвердил свои результаты для различных
смесей веществ. Среди них была и ставшая в будущем клас"
сическим примером реакция в смеси водорода с хлором.
Для этой смеси на каждый поrлощенный молекулой C1 2
квант света образовывалось по реакции Н 2 + C1 2 --+- 2HCl
сотни тысяч молекул НС}. Сомнений в достоверности ре-
зультатов больше не было. Но закон Эйнштейна был физи-
чески очевиден, и Боденштейн предложил объяснение
своим наблюдениям, не противоречащее закону Эйнштейна.
В общей форме объяснение Боденштейна сводилось к тому,
что поrлотившая квант света и ставшая возбужденной мо-
лекула вступает в химическое взаимодействие с молекулами
rазовой смеси, НО в результате этоrо взаимодействия, кроме
продуктов реакции, образуется такая же возбужденная
u
частица, которая снова вступает в такое же взаимодеиствие
с исходными веществами. Осуществляется химичеСI{ИЙ
ЦИКЛ
А * + (А+В)--+(С) +А*.
Реакция превращения А и В в продукт реакции С произо-
шла, а возбужденная частица А * снова появилась, pereHe-
рировалась. TaKoro рода реакции, складываЮЩl:lеся из по-
следовательности циклов, как цепь из звеньев, стали назы-
u
ваться цепными, а понятие цикла и цепных реакции вошло
в арсенал знаний о механизмах химических реакций. Даль-
нейшие исследования показали, что Боденштейн ошибся,
но ошибся он в детальном описании процесса, а не в "рин-
ципиальном. Циклический процесс в случае, например,
реак.ции Н 2 с C1 2 , как и в случае друrих изученных им
процессов, осуществляется не в результате реакций возбуж-
денной частицы Cll с Н 2 и C1 2 , а в результате реакций ато-
мов хлора, образующихся из возбужденной частицы Cl --+-
2ci. Эта стадия процесса, в которой возникают химически
активные частицы......... зтомыI хлора в рассматриваемом при-
мере, получила название стадии или реакции инициирова-
ния. Дальнейшее же протекание процесса может быть
u
представлено последовательностью реакции
с1 + Н 2 --+ HCl + н,
н + С1 2 --+ HCl + ci.
90
Если сложить эти два химических уравнения, получим
Н 2 + С1 2 --+ 2HCl,
или, для Toro чтобы подчеркнуть роль атомов хлора в осу-
ществлении этой реакции, над стрелкой указателем на-
правления химическоrо движения можно поставить сим-
вол ci:
Н 2 + Cl 2 з. 2HCl.
Сократив же при суммировании лишь атомы Н, получим
Сl + H,+C1 2 2НСl +ci,
Т. е. форму записи, отличающейся от приведенной выше
записи цикла реакций лишь Tehf, что вместо А' или А '1
В ней фиrурирует частица ----- атом хлора. Сумма реакций,
составляющих цикл, была названа циклом реrенерации.
В зависимости от условий опыта температуры, давления
'и интенсивности освещения......... число циклов реrенерации
может меняться, достиrая миллиона. Число, показывающее,
как MHoro молекул вступает в химическую реакцию на каж-
v
дую созданную в химическоя системе активную частицу,
было названо длиной цепи. Но почему в случае освещения
смеси Н 2 с Cl 2 длина цепи достиrает лишь миллиона, а не
триллиона, почему эта величина не стремится к бесконеч-
ности? Ведь атом хлора не может «устать», совершая ра-
'боту по переводу Н 2 и С1 2 В НС1. ВоЗ tfожная причина этоrо ........
rибель атома хлора при столкновении ero с друrими актив..
ными частицами такими же атомами хлора или водорода
СI + с.} С1 2 , С.} + н HCI.
Реакции rибели активных частиц происходят при каж..
дом их соударении; константа скорости для таких реакций
не ВКЛlочает экспоненциальноrо члена....... энерrия актива..
ции реакций rибели активных частиц практически равна
нулю. А реакция активных частиц со стабильными Н 2 и
. Cl 2 имеет энерrию активации, хотя и небольшую. Поэтому
и происходит так, что, несмотря на оrромную разницу
в концентрациях стабильных и активных молекул, вероят"
ность rибели последних заметно отлична от нуля. L{лина
v
цепи в один миллион и показывает, что на каждыи миллион
результативных, сопровождающихся химической реакциеЙ
столкновений Сl с Н 2 приходится В среднем одно столкно..
вение активных частиц, сопровождающееся их rибелью
превращением в стабильные частицы CI 2 и HCl. И эта пред-
ложенная В.Нернстом и М.Боденштейном картина оказалась
91
неверной в деталях, но верной принципиально в том, что
наряду с фотохимическим зарождением активных частиц,
их участием в реакциях цикла реrенерации. существует.
путь их rибели.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Открытие HOBoro типа реакций ----- цепных, пред-
сказанных Н.А.Шиловым и обнаруженных М. Боденштейном,
было большим успехом науки о химических превращениях.
Но циклические процессы, к которым относятся и цепные ре-
акции, были известны MHoro раньше. Это были разнообраз-
ные каталитические процессы, обнаруженные, но не понятые
еще в начале XIX века. В эти rоды в научной литературе
появились сообщения pyccKoro физико-химика К. с. Кирх-
rофа и анrлийскоrо химика r. Дэви, описавших свои уди-
вительные наблюдения. То, что при кипячении раствора
крахмала происходит ero медленное превращение в сахар,
было известно давно. К. с. Кирхrоф обнаружил, что такое
превращенне происходит уже при небольшом HarpeBe, если
в раствор добавить серную кислоту. Но самым удивительным
было то, что количество серной кислоты в растворе в конце
реакции было таким: же, как и в начале. Кислота не рас-
ходовалась, а каким-то способом влияла на скорость реак-
ции. Опыты r. ДЭВИ были более эффектны и получили ши-
рокую известность блаrодаря публичным демонстрациям.
Смесь метана с воздухом пропускалась над наrретой плати-
u u
новои проволокои, которая при этом разоrревалась еще
сильнее и начинала светиться. r. Дэви несколько раз вы-
u
нимал проволоку, давал еи охладиться и вновь вносил
в rазовую смесь с теми же последствиями......... разоrреnом
и свечением проволоки. Ни К. с. Кирхrоф, ни r. ДЭВИ
не подозревали, что ими были открыты первые примеры ка-
талитических процессов. Лишь в 1836 r. появилось в ХИl\fИИ
саМО слово «катализ» (от rреческоrо......... возбуждение). Оно
было использовано Я. Берцелиусом. Явление катализа
Бер'целиус описал так: «Некоторые тела производят свои
прикосновением к друrим телам такое на них влияние,
что возникает химическая активнос.ть, разрушаются соеди-
нения или создаются новые без Toro. чтобы само тело, в при-
сутствии KOToporo это происходит, принимало хотя бы ма-
лейшее участие в этом». По мере накопления новых данных
о подобных процессах друrими учеными предлаrались иные
определения, но их перечисление представляет интерес
лишь для заНИl\1ающихся историей катализа. А вот наиболее
92
точное и общепринятое опреде..1Jение катализа, сделанное
академиком r: К. Боресковым, привести следует:
«Катализом называется ускорение химических реакциЙ
в присутствии определенных веществ, MHoroKpaTHO хими
чески взаимодействующих с реаrентами (ИСХОДНЫ П'I веще-
ствами), но не входящих в состав продуктов реакции».
В этом современном определении нашли отражение и
химическая природа явления катализа (<<химически взаимо-
действующих») и циклический характер каталитических
реакций........ катализатор МНО20кратно взаимодействует с ре...
аrентами.
Для тех, кто предпочитает математическую форму вы-
ражения словесной, явление катализа может быть описано
двумя неравенствами
( dd )E» ( )E O И
dE dS
...... dt < ..... dt '
rде S символизирует исходные вещества, peareHTbl, а
Е ........... катализатор. Первое неравенство показывает, что
скорость химической реакции возрастает при введении
катализатора, а второе........... то, что расход катализатора про-
исходит или может происходить со скоростью, HaMHoro
меньшей, чем скорость реакции. Это неравенство никак
не противоречит заключительной части словесноrо определе-
ния о том, что катализатор не входит в состав продуктов
реакции. Не входя в их состав, катализатор, тем не менее,
может расходоваться.
Порошкообразный окисел металла катализатор стру-
ей rаза реаrента может постепенно уноситься, а поверх-
ность металла катализатора постепенно закрываться неле...
тучими веществами; небольшие изменения ажурной кон-
струкции белковоrо по природе катализатора приводят
к уменьшению или потере им каталитических свойств.
Но во всех случаях, до Toro как поrибнет или исчезнет
одна частица катализатора, она успеет MHoroKpaTHo, сотни
тысяч, миллионы раз прореаrировать с реаrентами, превра-
тить их в продукты реакции. Вещество......... ката..7Iизатор .........
участник xapaKTepHoro для всех каталитических процессов
ЦIIкла реакций.
Простейший цикл таких реакций можно представить
Bcero двумя реакциями:
1 ) S + Е С, 2) С --+ Р + Е,
rде С ......... проltttежуточное соединение катализатора Е с ре..
areHTOM 5, ар......... продукт реакции. Сложив эти две реакции,
93
получим уравнения
S P или E+S P+E,
не от.пичающиеся от приведенных выше суммарных уравне-
ний для цикла реrенерации в случае цепных процессов.
Катализатор «прокручивает» реакцию и снова rOToB к вступ"
лению в реакции следующеrо каталитическоrо цикла.
Внешняя аналоrия с механическим Движением привела
даже и: появлению техническоrо термина «число оборотов»
для характеристики активности катализатора. Число обо-
ротов показывает, сколько молекул peareHTa перерабаты-
. v v
вается в продукт реакции за одну секунду однои частицеи
катализатора при единичной концентрации peareHTa. Так,
для биолоrическоrо катализатора, фермента каталазы, число
оборотов составляет 106........... такое число молекул перекиси
v u
водорода разлаrается за одну секунду каждои молекулои
катал азы в одномолярном растворе перекиси водорода.
Немноrие технические устройства MorYT сравниться с этим
u v
катализатором по своеи частотнои характеристике.
Циклический механизм действия........ ТОТ признак, кото-
рый объединяет столь раэличные по химической природе
катализаторы, как металлы, их окислы и сульфиды, раз-
личные соли металлов, ноны металлов в растворе, их комп-
..1ексы, ионы Н+ и ОН"', анионы кислот и сами кислоты, пары
ВОДЫ, окислы азота, различные орrанические и металл-
орrанические соединения, мноrочисленные вещества бел-
ковой при рОДЫ.
Приведенный цикл отражает простейший каталитиче-
ский процесс. Как правило, каталитический цикл включает
большее число реакций и не одно, а несколько промежуточ-
ных соединений катализатора с peareHToM или реаrентами.
Иноrда образование таких промежуточных соединений уда..
ется обнаружить физико-химическими методами, чаще Bcero
v
методами оптическои спектроскопии или методом ядерноrо
1\1аrнитноrо резонанса. Иноrда при удачном стечении обстоя.
тельств, ВКЛlочающих экспериментальное искусство уче-
Horo, эти промежуточные соединения удается выделить
в индивидуальной, кристаллической форме. Одному из
авторов книrи в лаборатории японскоrо ученоrо Кунио Яrи
в университете r. Наrоя была продемонстрирована коллек..
ция из 13 веществ......... промежуточных соединений биолоrиче-
CKoro катализатора диаминоксидазы. Вот мы и подошли
v u
К однои из rлавных причин ускоряющеrо деиствия катали-
заторов на химические реакции осуществлению реакции
в присутствии катализатора по мноrоступенчатому пути.
94
J{обавление катализатора не ускоряет протекание реакции
по тому пути, по тому механизму, который осуществлялся
в отсутствие катализатора, а открывает иной по механизму,
более быстрый путь протекания реакции. Практически Bcer..
да каталитический путь протекания реакции более длин..
вый, если измерять эту длину ЧИCJIом реакций, необходимых
для перехода из состояния «peareHTbl» В состояние «продукты
реакции». Но в химии, как и в альпинизме, например, са-
мый короткий путь не значит самый быстрый. Уппминание
об альпинизме не случайно. Ранее уже приводилось обще-
принятое уподобление протекания химической реакции
переходу через rорный хребет по самому низкому перевалу
(СМ. рис. 13). Но лишь малой доле наиболее сильных участ-
ников rруппы удается при каждом штурМе преодолевать
этот перевал. Катализатор........ это опытный проводник, ко-
торый, присоединившись к rруппе, ведет ее друrим путем,
не через ОДИН, а через несколько более леrких перевалов.
O.,gтb реакции
Рис. 14. Энерrетическая диаrрамма некаталитической реакции (ОДНО"
rорбая кривая) и той же реакции, но в присутствии катализатора.
Путь этот длиннее, но скорость перехода через хребет таким
путем, не требующим штурмовых усилий, оказывается боль..
ше. После перехода через хребет проводник-катализатор
u u
расстается с rруппои и rOToB к повторению проиденноrо
маршрута. Схема некаталитическоrо и каталитическоrо
путей реакций приведена на рис. 14. Чем больше число
промежуточных ступеней, тем в общем случае меньшие
химические изменения сопровождают переход от одноrо
промежуточноrо соединения к друrому. А чем меньше на
каждом этапе химические изменения, тем меньшей энерrии
активации они требуют.
95
Снижение энерrии активации......... основной эффект влия-
ния катализатора на протекание реакции. Масштаб же
влияния при изменении величины показателя экспоненты
очень велик. Этим определяется то, что уже малая добавка
катализатора........ тысячные доли концентрации peareH"
тов ........ MHorOKpaTHo ускоряет реакцию.
Допустим, что катализатор вызвал изменение энерrии
активации реакции А и В со 100 до 50 кДж/моль. Orноше-
иие скоростей образования продукта в каталитической
реакции
А+ Е --+С, С+'В --+Р+ Е
инекаталитической
А+В--+Р
будет определяться выражением
Е к8т ....... в 50000
W K3T [С] [8] .... RT ........ [С]
w [А] [В] е [А] е ·
При комнатной температуре 298 К олучим тоrда
W K8T [С] е 2О 5 . 10 8 [С]
W [А] [А] ·
Если даже лишь одна сотая часть катализатора образовала
промежуточное соед нение с А, т. е. [Е]о == 102 [С], Heтpyд
Но рассчитать, что введение катализатора в количестве
одной десятитысячной доли количества А приведет к росту
корости В 100 раз. Так обычно и бывает........ скорость реак-
ции в отсутствие катализатора несоизмеримо мала по срав"
нению со скоростью каталитической реакции. Чем активнее
катализатор, че!\1 меньшее количество ero надо добавлять,
тем лучше по разным причинам. Одна из них экономиче-
ская. Как правило, стоимость катализатора довольно вы-
сока даже в тех случаях, коrда катализатором не является
драrоценный металл Pt, lr, Pd или их соединения. Но ак.
тивность катализатора........ лишь одно из ero важных свойств.
Друrим является селективность, или избирательность, дей.
ствия. Селективностью называют свойство катализатора
преимущественно ускорять одну из химически возможных
реакций.
- Одно из простейших орrанических веществ, формальде..
rид СН 2 О, может, например, превратиться. в весьма разлиq.
96
с + Н 2 {J
СО + Н Z.
/сН 2 ..... О "
О CHZ ТрlJнер ФОРNf1льiJееlllJ«...
СН: О / тpfJOKCt:lH
"сН 2 ...... О .
СН 2 (ОН) ---- СН (ОН).........СН(ОН)........ СОН !JелеВоiJ, mеl11рОЭQ
( CH2 о ........CHz......... О ..........СН2............ О -----)п ПОЛIJNеР,ЛОЛll..
. fJОРНОЛl1l1еВlJil
Самый активный катализатор, УСКОРЯЮЩИЙ процесс превра-
щения СН 2 О по двум или более каналам, неприrоден для
1'ехнолоrических целей. При получении смеси веществ их
надо раздеJ1ять.Оборудование для разделения, затраты энер-
rии и рабочеrо времени приводят к заметному .удорожа-
нию продукта. Поэтому в разных странах существуют пра..
вила, по которым новый катализатор для ПрО1\1ышленных
целей должен обладать селективностью не менее 80 90 % .
Среди промышленных каталитических процессов рекорд
по селективности принадлежит процесс у окисления пара..
ксилола в терефталевую кислоту кислородом воздуха
СН з саон
@ '+ '30% ........... 2Hz О + @
СН з СООН
Катализатор этоrо процесса ионы Со,Мп и Br. Селектив-
ность, степень превращения параксилола в терефталевую
кислоту 98 %, а степень чистоты продукта характеризует
число 99,8 99,9 %. Такой продукт в очистке не нуждается.
Селективность и активность не являются независимыми
свойствами катализатора, они взаимосвязаны, но связь
эта не простая. Почти все процессы про?,одят через образо-
вание промежуточных продуктов, реж одноrо, чаще двух,
трех. Так, в приведенном примере предшественниками ко-
'нечноrо ПРQдукта терефталевой кислоты, будут продукты
неполноrо окисления параксилола ----- спирты, альдеrиды,
альдеrидоспирты и др.:
O ,.....H O /Н O ......ОН O ,.....ОН
G С С
ные продукты:
СН$
СН$
CHZOH
СН 2 ОН о-с...."
4 А. П. Пурмаль и др.
g7
При длительном контакте с катализатором все эти промежу-
точные соединения в конце концов перейдут в конечный
продукт. Но в производственных условиях ждать этоrо
нельзя. Ведь чем ближе к концу превращения, тем медлен-
u
нее из-за уменьшения концентрации промежуточных про..
дуктов будет происходить их переход в конечный продукт.
Оrраничивая же время контакта катализатора с peareH-
тами, мы неизбежно заrрязняем конечный продукт проме-
жуточными, снижая тем самым ero высокую теоретическую
селективность до практической, более низкой величины.
Очевидно, что чем активнее к тализатор, тем большую
долю исходных и промежуточных веществ превратит он за
время контакта в конечные, тем выше будет ero практиче-
екая селективность. Но высокая активность катализатора
означает, что входящая в комплекс с ним молекула peareHTa
активируется сильно. Катализатор, активируя, например,
молекулу СН 2 О в отношении ее превращения в полифор-
мальдеrид, будет ее активировать и в отношении превраще-
ния в триоксан. Очень сильная активация молекулы рез-
reHTa будет повышать ее реакционноспособность по раз-
личным каналам превращений. Это и определяет то, что
высокоактивные катализаторы не обладают высокой селек-
тивностью. При повышенной температуре вероятность про-
текания реакции по мноrим каналам больше ----- ведь чем
выше температура, тем больше доля молекул, обладающих
энерrией, равной энерrиям активации Е}, Е2' Е з , ..., необ-
ходимым для протекания этих реакций. С уменьшением
температуры различие скоростей реакций, протекающих
по разным каналам, возрастает. это определяется экспонен-
циальной зависимостью скорости реакций от температуры.
Пусть в смеси peareHToB осуществляются два канала проте-
кания реакции....... по каналу, ведущему к образованию
необходи:моrо продукта, и по каналу, приводящему к обра-
зованию ненужноrо, побочноrо продукта реакции. В техно-
лоrическом процессе, конечно, скорость образования необ..
ходимоrо продукта выше, чем побочноrо, характеризую-
щеrося большей энерrией активации. Примем, что энерrии
активации по основному и побочному каналам равны соот-
ветственно 50 и 75 кДж/моль. Соотношение скоростей
основной и побочной реакций определяется при 600 и при
300 К величинамlI
ехр [ 50 OOO/(R. 600)]/ехр [......75 OOO/(R. 600)] == е5
и
ехр [ 50 OOO/(R · 300)]/ехр [.......75 OOO/(R. 300)] == е 1О .
98
При 300 К содержание побочноrо продукта в конечной
Сl\;lеси веществ будет в е 5 раз меньше, чем при 600 К, но
в е 2О раз станет меньше скорость реакции.
Если теперь при этой ПОНИ2Кенной температуре ввести
в систему высокоактивный катализатор, в одинаковой мере
ускоряющий образование целевоrо и побочноrо продуктов,
скорость реакции возрастет до технолоrически приемлемоrо
значения, а заrрязненность це.певоrо продукта реакции
побочным останется той же. Можно, однако, ввести не столь
активный, но высокоселективный катализатор, ускоряющий
образование целевоrо продукта во MHoro раз больше, чем
образование побочноrо. В этом случае ускорение процесса
получения целевоrо вещества будет сопровождаться еще
и уменьшением заrрязненности побочным. Возможно, что
заrрязненность побочным веществом станет столь малой,
что можно будет обойтись без разделения конечной смеси,
без очистки OCHOBHoro вещества от побочноrо. Но чтобы
скорость процесса была достаточно высока, ввести в систему
менее активноrо катализатора придется больше, чем высоко-
активноrо. Это может привести к тому, что очищать конеч-
ный продукт придется не от побочноrо, а от ставших суще-
ственными примесей катализатора. Может быть, лучше
увеличить температуру, увеличив тем самым примесь по-
бочноrо вещества, но зато ввести меньшее количество ката-
лизатора, примесь KOToporo не будет влиять на качество
целевоrо вещества? В общем......... это типичная задача на оп-
тимум, решать которые в промышленном производстве
приходится очень часто. В частности, же ясно, что лучше
Bcero создавать высокоактивные катализаторы и проводить
химические процессы при невысоких температурах.
В результате биохимической эволюции в течение миллио-
нов лет шло совершенствование природных катализато-
ров от тех форм, в которых они и сеrодня используются
в технолоrической и лабораторной практике, ионов Н+
И OH , ионов различных. Iеталлов, их сульфидов. Резуль-
raTOM же этоrо процесса неспешноrо совершенствования
методом бесчисленных проб и ошибок являются входящие
в состав каждой' живой клетки наборы ферментов, исчисля-
емые тысячами. Основную массу молекул этих катализато-
ров составляют белки; работают все эти катализаторы в диа-
пазоне «обычных» температур, не сильно отличающихся
от комнатной, т. е. они обладают высокой активностью;
селективность их действия очень высока и достиrает для
некоторых так называемой абсолютной. Такие ферменты
из смеси, содержащей сотни и тысячи веществ, «выбирают»
4* 99
ЛИШЬ одно вещество, превращение KOToporo они и УСКОРЯЮТ.
I(ззалось бы, и надо использовать эти замечательные ката-
лизаторы в ХИl\1ичеСI{ОЙ технолоrии. Препятствует этому
ряд причин; высокая стоимость ферментов и их малая ста-
бильность основные из них. Стоимость определяется дo
роrовизной операции выделения ферментов, да и исходное
сырье подчас не дешево. Невозможно наладить крупнотон-
нажное производство с использованием как OCHoBHoro
катализатора фермента, выделяеl\Iоrо, скажем, из яда
кобры. Tel\1 не менее стрем:ление ввести биолоrические
катализаторы в технолоrические процессы привело к опре-
деленным успехам. Примерно 10 лет назад ПОЯВИЛСЯ
новый термин «иммобилизованные ферменты». ЭrИМ на..
ЗRaнием отражалась следующая особенность: подвиж-
ность, лабильность молекул ферментов в parTBope исчезала
из-за прочноrо связывания их с поверхностью твердоrо
тела........... порошка силикаrеля, rрафита и др. Иммобили-
зованный фермент остается в реакторе. через который
протекает раствор peareHToB, Т. е. нет потери дороrоrо
фермента. Эти катализаторы имеlОТ еlце ОДНО преимущества
по сравнению с обычными ферментами. Ряд из них оказался
мен,ее чувствитеЛЬНЫl\f к изменеНИIО температуры в растворе,
концентрации ВОДОРОДНЫХ ионов. rlривитая к твердому
телу молекула биокатализатора, сохранив свои каталити-
ческие свойства, подобно высокосортному черенку на стволе
дикоrо собрата, стала более устойчивой к изменению внеш-
них условий. Первые образцы таких rибридов уже испо.,'IЬ-
зуются В промышленности. Иммобилизованный фермент ........
ин.вертазу применяют для производства rлюкозы и фрук-
тозы из сахарозы. Работает YCTaHoBI<8 по производству
ueHHoro медикамента преднизолона, ПOJIучаемоrо при по-
МОЩИ нескольких ферментов, привязанных к полимерным
молекулам. Созданы иммобилизованные образцы фермента
u u u
амилазы, под деиствием которои при комнатнои температуре
крахмал расщепляется на молекулы декстрина с rораздо
Jvнжьшей молекулярной массой.
Друrой путь использования ферментов в промышленно-
ц
.. сти не связан с предварительным выделением их из ЖИВОИ
клетки. Как катализаторы процесса используются сами
I{Летки, каждая из которых является l\fикрореактором. С по-
мощью различных бактерий ПрОБОДЯТ промышленные по
масштабу процессы получения KopMoBoro белка И3 нефти.
аминокислоты лизина (необходимой для роста скота) из ОТ-
ходов сахарной промышленности и др. Ведется разработка
методов иммобилизации бактериальных, растительных и
JOO
животных клеток с целью создания новых непрерывных
производств. Эта новая отрасль ПРОlVIышленности био-
технолоrия на саl\ЛОМ деле MHoro CTapll.Ie, чем технолоrия
химическая. Задолrо до возникновения химической промыш-
.пенности, химической науки и да)ке аЛХИ IИИ, в Древнем
Еrипте в большом масштабе осуществлялся феР fентативныЙ
процесс сбраживания сахара в спирт. Через мноrие столе
тия прошел без всяких изменений и основной процесс
хлебопечения применение клеток дрожжей с их набо-
ром ферментов для расщепления уrлеводов с выделениеI\f
СО 2 . Веками два этих феРl\1ентативных процесса были
единственными, которые человек использовал в широком
масштабе.
Биотехнолоrия самостоятельная отрасль промышлен-
ности, которой предстоит широкое развитие. И все"таки
есть у биотехнолоrии серьезное оrраничение. Это производ"
ство, В котором по необходимости приходится работать
с разбавленными растворами веществ живая клетка"
весьма чувствительна к различным внешним факторам воз
действия, включая и кон.центрацию веществ peareHToB
и продуктов. Мноrие объекты химической технолоrии
являются, кроме Toro, ядами для клеток. Поэтому-то столь
важно изучение ферментов, для Toro чтобы выявить секреты
их высокой каталитической активности и селективности
и создать на основе этоrо знания синтетические катализа-
торы небелковой природы, устойчивые в технолоrических
условиях.
Формальный fеханизм действия ферментов не отлича-
ется от приведенных ранее (каталитических). А принци-
Ilиальный вопрос природы активации молекулы реаrеита
при соединении ero с макромолекулой фермента интенсивно
разрабатывается. Существуют различные модели и теории,
но постепенно накапливается все больше фактов, показы-
вающих, что основная причина активности ферментов свя-
зана с их способностью сохранять энерrию химической
реакции от рассеяния в бесполезную теплоту. Использо-
вание энерrии реакции для осуществления химическоrо
лревращения не является специфической особенностью
только ферментов. Можно полаrать, что подобная утилиза-
ция химической энерrии в той или иной форме возможна 11
в случае обычных катализаторов. Но, по-видимому, фер-
rvteHTbI делают это MHoro лучше за счет Toro, что макромоле-
кула представляет и больший по емкости энерrетический
резервуар, и больший набор переходов из обычноrо СОСТОЯ
llИЯ В более боrатое энерrией состояние с измененной, но
161
не разрушенной третичной и вторичной структурой белка.
Но и «обычные» катализаторы ОТНI{)ДЬ не раскрыли всех
своих секретов. Так, например, сравнительно недавно было
обнаружено, что эффективность каталитическоrо действия
двух или нескольких ионов металлов, сближенных в CTPYK
туре химическоrо соединения, не в два или несколько раз,
а на порядки больше каталитической активности подобных
соединений, содержащих лишь один ион металла. COBpe1\feH-
ными методами исследования удалось «увидеть» образова-
ние на поверхности твердых катализаторов реакционно-
способных частиц радикальной природы 0"2, 6 и др. На
основе опытных данных рассматривается роль колебатель-
но-возбужденных частиц в катализе. Все эти результаты
чисто научных исследований создаIОТ основу для кон-
струирования в будущем высокоэффективных ПРО!\1ышлен-
ных катализаторов.
Рассказ о катализаторах и каталитических процессах
был бы неполным без 0знаI<омления с особенностями кине-
тических уравнениЙ для этих процессов. Ранее на с. 26
было описано, как определяется порядок реакции, а именно
измерением скорости реакции при раЗЛИЧНЬ1Х концентра..
циях одноrо вещества и постоянноЙ концентрации друrоrо.
Используя этот способ применительно к простейшим ката..
литическим реакциям
s p
в обычных для катализа условиях, коrда концентрация
катализатора Е HaMHoro меньше концентрации реаrирую-
щеrо вещества S, можно установить, что
w == [Е]о · f ([5 ]0),
rде [Е]о...... полная концентрация ферментов, а [5]0 пол-
ная концентрация реаrирующеrо вещества. При различных
концентрациях катализатора скорость реакции пропор-
циональна ero концентрации. Порядок же реакции по реа-
reHTY 5 при малых ero концентрациях......... первый, а при
больших нулевой, т. е. скорость реакции не изменяется
при дальнейшем увеличении концентрации 5. Понятно, что
на пути постепенноrо изменения (5] от малых к большим
порядок реакции будет постепенно меняться от 1 до о.
Получается так, что порядок реакции постоянный пока-
затель степени при переменной концентрации вещества
сам является функцией концентрации!
Впору сказать, что такой порядок нам не нужен. На
самом же деле ничеrо порочащеrо понятие порядка реакции
J02
в приведенном результате нет. Наблюдаемая зависимость
порядка реакции от концентрации не более как плата за
удобство использования в уравнении для скорости реакции
леrко определяемой величины общей, взятоЙ нами для
опыта концентрации катализатора [Е}о, вместо истинной
величины [Е], определение которой HaMHoro труднее. Убе.
диться в этом можно, используя то, что мы знаем о хими-
ческо л равновесии, и закон сохранения вещества.
Формульной записи каталитическоrо процесса соответ-
ствует простейший механизм циклическоrо процесса 5Е.р:
1) S + Е С,
2) С--+Р+Е.
Поскольку С промежуточное соединение, включающее
Е и 5, очевидны равенства
[Е]о === [Е] + [С] и [5]0 === [5] + [С].
По физическому смыслу [Е] [С], а по условиям каталити-
ческих процессов [5]0:> [Е]о, т. е. [5]0 [5]. При измен -'
нии [5] будет меняться и [С], связанная с [5] условие
равновесия (1). Скорость реакции превращения 5 в Р рав-
няется произведению k 2 . [С], а величина [С] зависит от [51.
Эта зависимость и есть причина кажущеrося несоответствия
наблюдаемоrо порядка реакции самому определению поряд..
ка реакции. Уравнение первоrо порядка w == k 2 [С] спра..
ведливо при любых значениях [5] и [Е]о, но величина
[С] переменная, зависящая от [5]. В уравнении Ж J
KOTOpbIl\1 описываlОТ мноrие каталитические процессы,
k 1 k 2 [5] [Е]о
w==
kl[5J+k 1 +ka
фиrурирует постоянная величина [Е]о, что, как уже rовори-
ЛОСЬ, для расчета удобнее. Меняющийся порядок реакции
по [5] отражает не более чем функциональную связь вели-
чин [С] и [5]. При малых [5], пока промежуточное вещество
С составляет малую долю [Е] и концентрация ero растет
пропорционально [5], скорость реакции будет пропор..
циональна [Е]о и [5] (k 1 [5] < k l + k 2 ). При больших же
[5] практически все частицы катализатора..... молекулы
или ионы будут входить в состав промежуточноrо соеди-
нения с S. Дальнейшее увеличение [5] к росту [С] приводить
не будет. Катализатор используется полностью, достиrнута
максимальная скорость реакции k 1 [5] :> (k l + k 2 ), W ==
;::;: k 2 [Е]о k 2 [С].
103
Рассказать о познанном можно лучше или хуже, но
в Лlобом случае ЭТО несравненно леrче, чем познать непознан-
ное. Знаком признания труда ученых Михаэлиса и Ментен
служит то, что приведенное уравнение для скорости ката.
литических реакций носит их имя. А друrое, именное,
уравнение Лэнrмюра лежит в основе мноrих уравнений
для скорости rетероrенно-каталитических реакuий. Это.......
те реакиии, которые обычно протекают на поверхности
7вердоrо тела...... катализатора. rетероrенными каталити.
. ческими процессами являются крупнотоннажные произ-
водства ам:миака, азотной и серной КИCtl10Т, получения мети.
ловоrо спирта из СО и Н 2 И др. Л\еталлы и их окислы .......
катализаторы этих проиессов. Очевидно, что чем больше
количество катализатора или чем больше поверхность при
одном и том же количестве катализатора, тем больше будет
скорость реакции. А зависимость скорости реакции от
концентраuии или давления peareHToB, как и в рассмотрен-
ном случае rомоrенно-каталитических реакций, будет вклю-
чать меняющиеся порядки реакuии. При достаточно высо-
ких концентраuиях peareHToB скорость каталитической
реак1l.ИИ будет достиrать предельноrо значения, т. е. поря-
JЮК реакuии по peareHTaM будет стремиться к нулю.
Аналоrия с rомоrенно-катали ическими реакuиями имеет
не фОрмал ный характер. Причина уменьшения кажущеrося
порядка реакuии с ростом концентрации реаrеитов та же,
что и рассмотренная ранее. Поверхность катализатора
сисчерпаема». Пока поверхность катализатора не заполнена
в заметной мере молекулами peareHTOB, ДОЛЯ поверхности,
u .
связаннои Q реаr нтами, увеличивается примерно пропор-
ционально их давлению. rlри высоких же давлениях прак-
тически вся Пf>веРХНОСlЬ тв рдоrо катализатора занята мо-
лекулами pea.reHTOB. «Мощность» катализатора ИС t lерпана, и
дальнейшее у ичение давления к увеличе ию числа
молекул peareHToB, активируемых повер.ХНОСТЬю,. при дить
не будет. Эффект «насыщения) не является специфической
чертой протекания катаЛитических превращений. Подобный
же Э Т характерен и ДЛЯ ряда явлений в различных
отраслях техники и в нашей повседневной жизни. В простор-
ное ToproBoe помещение универса а ВХОДЯТ покупатели.
Выбрав товар, они проходят через кассы. До тех пор,
пока для каждоrо покупателя есть возможность подойти
к незанятому кассиру и .оплатить покупку, сумма торrовой
выручки будет расти пропорционально числу входящих
в универсам по упат ей. Коrда же .к каждому кассиру
выстроится очередь, торrовая выручка достиrнет макси-
J04
мальноrо значения. Пропорuиональность между qИ ОМ
ПОКУП8телей и выручкой за проданные товары исчезнет.
Увеличение числа покупателей будет увеличивать лишь
время, проведенное покупателе f в маrазине.
ОТКРЫТИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ
ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЯ
Развитие науки о катализе шло в общем-то
эволюционным путем: накапливались факты каталитичес-
Koro действия различных веществ, выяснялась химическая
природа катализаторов, новые физические методы позволя.пи
все подробнее изучать отдельные стадии сложных процес-
сав. .. А вот развитие учения о цепных процессах шло не-
u
rладко, с неожиданностями и странностями, а ломкои при-
вычных представлений о законах протекания химических
процессов.
Оrр.оМНЫЙ вклад в эту область знания был сделан ака-
демиком Н. Н. Семеновым.
То, что фосфор окисляется на воздухе до фосфорноrо
анrидрида Р20ъ И что при этом наблюдается свечение, было
известно с незапамятных времен. Мноrие явления природы
привлекают внимание ученых своей яркостью в прямом И
переносном смысле слова. Природа молнии и взрывов,
пламени и ceBepHoro сияния, как и заrадка холодноrо све-
чения фосфора, влекли пытливые умы исследователей
всеrда. В 1741........1743 rr-. М. В. Ломоносов писал в своих
дневниках: «Надо подумать о воспламеняемости и свёте
,фосфора». .
Что HOBoro моrли получить занимавшиеся ТОЙ пр ле-
. моц а пирантка з. Вальта и ее молодой руков д тель
ю. Б. Харитон, ныне академик, трижды rеР9Й Социали..
.стическоrо .Труда? Свечение фосфора ПРIl окисле ии' про-
исходит из..эа о6р.ааования элеКТРQнно-возбужденных ча-
стиц. Задачей Вальта было установить долю энерrии
хи ическоrо ) .превращения, передавае ую возбуждеНI:IЫМ
М9леКУ!lам и выделяющуюся в виде cBeToBoro излучения.
.Ожидалось, что эта доля будет зависеть от давления кисло-
рода ----- чем меньше давл ние, т. е. чем ниже конц нтрация
-МОJlе ул, тем меньше вероятность потерять энер.rию Бозбуж-
.дения при соударениях с невозбужденными част цами, тем
выше должна -быть доля энерrии CBeтOBoro излучения.
Казалось бы, результаты опытов были IJредрешены ai!a ee,
- но Природа оказалась мудренее.. В ходе первых же опыТов
с низким давлением КНС,,10рода RЫЯСНИЛОСЬ, что и rен.
105
сивнасть свечения неизмеримо мала, хотя чувствительность
установки rарантировала надежную реrистрацию излуче-
ния. Возврат к высоким давлениям кислорода показал,
ЧТО ХИ 1ическая реакция, сопровождаемая свечением, иде1'
el1ИШЬ при давлениях, превышающих некоторую критичес-
кую величину. В ходе реакции кислород выrорал, давление
ero падало, и по достижении критическоrо давления реакция
вдруr ни с Toro ни с cero останавливалась, хотя оба исходных
peareHTa кислород и пары фосфора продолжали при..
сутствовать в системе в заметных количествах. Ни о каком
химическом равновесии не моrло быть и речи......... реакции с
большим тепловыделением идут до конца. Таким обраЗОl'vf,
причина внезапноrо торможения реакции была кинети-
ческой, скрытой в механизме процесса. Однако представить
себе механизм, объясняющий критические явления, по тем
временам было не так-то просто. Детальное исследование
«странной» системы вскрыло совсем уж необъяснимый
факт. При давлении ниже критическоrо кислород не реаrи-
рует с фосфором. Реакцию можно запустить вновь, добавив
в реактор новую порцию кислорода. Но тот же результат
можно получить, добавив вместо кислорода любой друrой
rаз, в том числе и инертный. Достаточно ввести в нереак-
ционноспособную смесь кислорода с парами фосфора HeMHoro
aprOHa и наблюдается яркая вспышка света! Это был
ошеломляющий факт........... нереакционноспособный aproH зас-
тавляет реаrировать частицы, мирно сосуществовавшие в
течение часов и суток. Катализ инертным rазом?!
Результаты странных опытов были опубликованы. Ни-
KaKoro теоретическоrо объяснения в первых публикациях
не приводилось ero попросту не существовало. Отмеча-
лась только необычность полученных экспериментальных
результатов.
Отдадим должное научной смелости такой публикации.
Содержавшиеся в ней материалы противоречили самым
фундаментальным положениям химической кинетики Toro
времени. Налицо было вопиющее противоречие с законом
действующих масс Бекетова r.ульдберrа Вааrе: о про-
порциональной связи между скоростью реакции и концен-
трациями peareHToB. Не моrли добавки инертноrо aproHa
приводить к ускорению р акцИИ.. Невероятно, чтобы нич-
тожное изменение давления приводило к бурному протека-
нию реакции, в которой только что наблюдался полный
застой. Добавим, что работа публиковалась авторами не
просто молодыМи......... это была их первая пуSликация в об.
ласти химической кинетики. И руководитель лаборатории
106
Семенов и Харитон не были новичками в науке и ясно
представляли себе, ПОД какой обстрел критики они выста.
вляют работу, содержащую удивительные результаты, но
лишенную даже слабой поддержки новизной идей,.........
работа была чисто экспериментальная.
Странные результаты, объяснить которые не MorYT и
сами авторы, чаще Bcero появляются из-за более или менее
тонких ошибок в эксперименте. Именно такой была реакция
научной общественности. Сам Макс Боденштейн, открывший
цепные реакции, крупнейший специалист в области rазо-
фазной кинетики откликнулся на публикацию ленинrраД4
дев. Он прямо указал, блаrодаря каким ошибкам смоrли
авторы получить подобные результаты. Отметил он и то,
что критические явления наблюдались в разные времена
различными авторами для мноrОЧИCJ1енных систем, но что
в каждом случае тщательная экспериментальная проверка
выявляла всякоrо рода методические ошибки и скоропаЛИ 4
те.пьные сенсации оказывались несостоятельными.
Критика Боденштейна была настолько серьезной, что
опыты Харитона и Вальта решено было повторить. Ни сами
авторы, ни их ближайшие коллеrи не сомневались в досто-
верности «странных» результатов ----- в противном случае
работа никоrда бы не вышла в свет. Но внутренняя уве-
ренность .......... плохой aprYMeHT в научных спорах. Предстояло
провести эксперименты с учетом замечаний Боденштейна,
чтобы ни У Koro не оставалось сомнений в чистоте опытов.
Проверочное исследование, в котором были устранены
возможные источники ошибок, указанные Боденштейном,
подтвердило первоначальные данные. Кроме Toro, Н. Н. Се..
менов и А. и. Шальников обнаружили еще один непонят-
ный ЭФРект........ значение критическоrо давления зависело
от размеров и формы реактора. Драматизм сложившейся
ситуации, наверное, типичен для всех крупных открытий,
они не делаются леrко, иrраючи, как бы короток и случаен
ни казался путь от непонимания к ясности. Все удивитель-
ные факты проверены и подтверждены, открыты новые,
еще более удивительные факты, а понимание не торопится
приходить. «Чаще Bcero история с бесстрастием летописца
отмечает факт за фактом, прибавляя по звену к rиrантской
цепи, которая тянется сквозь тысячелетия, ибо каждый
шаr эпохи требует подrотовки, каждое подлинное событие
созревает исподволь. Из миллионов людей, составляющих
народ, родится только один rений, из миллионов впустую
протекших часов только один становится подлинно истори-
ческим ......... звездным часом человечества.
107
Такие драматически напряженные, такие знаменатель..
.ные мrновения, коrда поворот событий, от KOToporo зависит
не только настоящее, но и будущее, совершается в один
дeHb, в один час или даже в одну минуту, редки в жизни
человека и редки в ходе истории... в мrновения CBoero
наивысшеrо мастерства история не нуждается в поправках.
Там, rде она творит, как вдохновенный поэт и драматурr,
ни один художник не смеет и мечтать превзойти ее» *).
То, что реакция окисления фосфора цепная, сомнений
не вызывало. Но невозможно было представить себе цепной
механизм, приводящий к критическим явлениям. Прозре-
ние пришло «неожиданно».
Вот как описывает свой «звездный час» Н. Н. Семенов:
«... в ходе этой реакции образуются не обычные молекулы
пятиокиси фосфора, но молекулы возбужденные........ имею..
.щие избыточную энерrию, что и является причиной иницна-
i.lии света при соединении фосфора с кислородом. Но иноrда
возбужденная молекула пятиокиси фосфора может столк-
нуться с неактивной молекулой кислорода, еще не успев
испустить свет. Тоrда эта избыточная энерrия вызывает
u
расщепление кислороднои молекулы на активные атомы,
каждый из которых, в свою очередь, начинает боденштей-
новскую прямую цепь реакции окисления фосфорных паров.
Таким образом, я пришел к идее, что цепь окисления фос-
(фора является разветвленной, подобно дереву с ero ветками.
Такая цепная реакция напоминает rорную лавину, которая
начинает нарастать и мощно развивается от ничтожной
причины. Достаточно появиться в' результате тепловоrо
движения хотя бы ОДНОЙ активной - частице, чтобы реакция
разросласьбыстро и лавинообразно, распространившись по
всему объему сосуда. Но оставалось непонятным, поqeму же
эта лавина образуется лишь при давлениях выше крити-
ческоrо, а ниже критическоrо не образуется? Ответ на этот
БОПрОС дал мне наш эксперимент по определению крити-
ческоrо давления в сосудах разноro диаметра.
Я уже rQВОРИЛ, что критическое давление тем меньше,
чем больше сосуд: оно падает пропорционально квадрату
размеров сосуда. Значит, если бы он был безrранично велик,
т. е. не имел бы стенок, то критическое давление упало бы
до нуля, иначе rоворя ----- .никакоrо.КРИТиtlескоrо давления
вовсе не было бы, и реакция окисления шла бы всеrДа ...........
-41Iавина всеrда моrла бы развиваться. Стало быть, лавину
сдерживают стенки сосуда?
*) Стефан Цвейr «Звездные часы чел овечесТВР.
!,()8
Отсюда был ЛИШЬ один шаr ДО предположения, что
активные частицы.......... скажем, атомы кислорода, ........... ДОХОДЯ
до стенок, захватываются ими, выбывают из иrры и не MorYT
далее вызвать реакцию. Два таких атома, встречаясь на
стенке, образуют вновь неактивную молекулу кислорода,
которая леrко слетает в объем, очищая стенку на пути
пеП{f от места ее зарождения внутри сосуда до стенок ......
происходит ТО или иное число реакций, возникает столько-то
частиц. Чем уже сосуд, тем короче эта цепь, тем меньше
в ней элементарных реакций и тем меньше успеет возникнуть
разветвлений. Если мы будем, поддерживая одно и то же
давление кислорода и фосфора, уменьшать сосуд, то дойдем
ДО TaKoro размера, коrда большая часть цепей вообще не
успеет разветвиться. Но тоrда число поrибших на стенке
атомов кислорода окажется больше, чем число появляю-
щихся в результате ветвления. Естественно, что при этом
лавина уже развиваться не сможет, и реакция практически
прекратится... Вот я и получил, наконец, объяснение
CTpaHHoro явления кр тическоrо размера.
Этим же путем убедился что если в сосуде неизменных
размеров мы бу дем У lеньшаl'Ь плотность кислорода, то
неизбежно придем к явлению критическоrо давления. Если
МЫ учтем, что молекулы инертноrо rаза, «путаясь В Hora}t)
u
у активнои частицы, замедляют ее движение к стенке, то
получим объяснение и удивительному влиянию арrонэ на
величину критическоrо давления...
Построив на основе этих предположений математическую
теорию, я убедился, что полученные в опытах закономер.
ности поразительно хорошо описываются теоретичеСКИМlI
формулами. Все стало ясно, и я был совершенно убежден
в правильности не только опытов, но и теории».
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ --- НЕРА3ВЕТВЛЕННЫЕ,
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ '
И ВЫРОЖДЕННО-РА3ВЕТВЛЕННЫЕ
Итак, качественная картина явления развет-
вленных процессов стала ясна. Для математическоrо же опи-
сания этих удивительных реакций вернемся к приведенной
ранее схеме простоrо, неразветвленноrо цепиоrо процесса
в смеси Н 2 с Cl,. В результате поrлощения света со скоростью
Wo происходит диссоциация Cl 2 на атомы; aToмы XJlора
реаrируют с Н 2 : Сl + Н 2 --+ HCl + Н, а атомы водорода..........
с C1 2 : H+CI2 HCl+Cl.
ю9
В результате протекания этих двух реакций активные
частицы не исчезают. Новые же количества активных частип
образуются в реакции фотодиссоциации C1 2 . В самые первые
моменты после начала освещения скорость образования
активных частиц и их концентрация n как функция вре..
мени определяются уравнениями
dп/dt == Wo и соответственно п == wot.
Линейно растет со временем и скорость образования
HCl, пропорциональная концентрации активных частиц.
Но по мере накопления активных частиц растет и скорость
их rибели. Боденштейн и Нернст полаrали, что rибе.пь
активных частиц происходит при их столкновении в объ-
еме. Семенов же для объяснения предельных явлений
предложил механизм rибели активных частиц на стенках
сосуда. Это была rипотеза, но единственно приrодная для
объяснения: «эффекта» предела. В 1928 1929 rr. в лабо-
ратории Семенова было проведено детальное исследование
реакции Н 2 с C1 2 . Было показано, что в случае и этой «обыч-
u .v
нои» цепнои реакции скорость ее уменьшается с уменьше-
нием размеров сосуда и именно так, как это должно быть
при rибели активных частиц на стенках сосуда. rибель на
стенках происходит пропорционально концентрации актив-
ных частиц в объеме: чеl\1 больше эта концентрация, тем
большее число активных частиц ударится о стенку со-
суда за единицу времени. Выражения для скорости обра-
зования и для концентрации активных частиц примут ВИД
и
dп/dt == шо ---- gп
n == (шо / g) (1 ....... e gt),
(1)
(11)
rде g........ фактор, пропорциональный вероятности rибели
активных частиц. Линейный рост концентрации активных
частиц по мере их нак'опления будет замедляться из за
растущей скорости rибели. После Toro как величина gn
в своем росте достиrнет значения 'Ша, т. е. dп/dt станет рав-
ной нулю, реакция придет в так называемое стационарное
состояние:
и
dп/dt == шо ---- gп == О
n == wo/g.
(111)
(IV)
Динамика изменения величины п представлена на
ри .. 15,. Внешне динамика установления стационарноrб
состояния подобна рассмотренной раньше динамике уста-
110
u
новления равновесия в результате протекания прямая и
обратной реакций. Приведенная картина имеет простую
rидродинамнческую аналоrию..... цилиндр с небольшим от-
u U
верстием, в которыи С постояннои скоростью Wo наливается
жидкосТIн С повышением уровня жидкости в цилиндре
будет возрастать rидростатическое давление на срезе отвер.
стия и скорость вытекания жидкости из цилиндра gn.
11
u
J
Рис. 15. Динамика роста концентрации активных частиц до стацио-
HapHoro уровня и rидромодель этоrо процесса.
----.....--
0,1
2
t,
Через какое-то время скорости налива и вытекания срав-
няются и уровень жидкости в цилиндре (концентрация
активных частиц) повышаться больше не будет достиr-
нуто стационарное состояние. Стационарная концентрация
активных частиц величина очень малая. Иначе они не
были бы активными, .короткоживущими частицами. По-
этому, несмотря на то, что скорость инициирования тож
обычно невелика, стационарное состояние достиrается быс-
тро ........... за доли сеl{УНДЫ. Это время достижения стационар..
Horo состояния составляет очень малую долю времени
последующеrо стационарноrо протекания реакции. Столь
же коротким будет время ДО полноrо прекращения реакции
Н 2 с C1 2 , если в какой-то момент стационарноrо протекания
реакции будет выключен свет, т. е. прекращена rенерация
атомов хлора.
С уменьшением размеров сосуда, т. е. с увеличением
отношения поверхности к объему, вероятность rибели
активных частиц на стенке возрастет. К РОСТУ вели-
чины g будет приводить и добавка таких веществ, молекулы
которых MorYT реаrировать с активными частицами с обра.
зованием малоактивных веществ. Такие вещества назьmaют
инrибиторами (от лат. inhibitio..... останавливание, задер-
111
;'К;lние). В уравнениях, аналоrичных приведенным, в ел у..
чае добавки инrибиторов будет вместо фактора g фиrуриро-
Р3ТЬ величина g + g'. Фактор g' не зависит от размеров
сосуда, так как реакция активной частицы с инrибитором
происходит в объеме реакционной смеси. Величина g' имеет
простой смысл это произведение константы скорости
реакции инrибитора с активной частицей на концентрацию
инrибитора, k [In]. Особенностью циклических цепных
процессов является их высокая чувствительность к неболь-
tUИМ добавкам инrибиторов *). Ведь rибель одной активной
частицы в результате реакции с молекулой инrибитора
приведет к тому, что 100 106 молекул Н 2 и C1 2 не превра-
тится в продукт реакции HCl. Добавка сильноrо инrиби-
тора, захватывающеrо почти все образующиеся активные
частицы, влечет появление периода индукции (рис. 16).
п
Рис. 16. При добавке ИНfибиторов период индукции тем больше. чем
больше добавлено ИНfибитора.
Добавки инrибиторов увеличивают вероятность rибели
активных частиц, увеличивают фактор g до g + k [InJ.
Но фактор g fvl0жет и уменьшаться. Представим, что из ста
цепей превращения десять до момента обрыва в реЗУЛьта'I
rибели активных частиц сопровождались актом разветв.пе..
ния. rибель ста активных частиц на стенке сосуда приведет
в этом случае К обрыву не ста, а эффективно лишь девяноста
цепей. Фактор g уменьшится на 1 О %. В дифференциальное
уравнение следует теперь вводить, кроме фактора обрыпа,
и фактор разветвления f:
dп/dt == Wo ...... tg ...... {) n == Wo + !pt, (У)
*) это отличает их от циклических, каталитических лроцессов.
J{ля подавления каталитическоrо процесса количество введенноrо
Jlнrибитора J(ОЛЖНО быть Toro же порядка, что и количество катализа-
тора.
112
тде <Р == f g. ЕСJlИ g > tt качественная картина развития
ltепноrо процесса не будет, очевидно, отличаться от описан-
ной Д..11Я перазветвленных процессов. Конuентраuия актив-
ных частиц будет расти до тех пор, пока скорость их rибели
(g {) п не сравняется со скоростью. их образования и'о.
W'10 f*моль/(см ;J.C)
10 '
11
&.-
5:
1
2
;:; t.c
Рис. 17. Динамика развития цеп Horo процесса для случаев,
Коrда f > g.
Просто стационарная скорость реакции станет больше из-за
увеличения стационарной концентрации активных частиц до
n == wo/(g ...... {).
(VI)
А если фактор f станет равным g? Стационарная кон..
центрация активных частиц станет бесконечно большой?
Но ведь она не может превышать концентраций исходных
веществ, которые конечны. Этоrо не может быть, так же
как не может концентрация активных частиц стать отрица..
1'елЬНОЙ в случае, коrда f > g. и тот и друrой результаты
противоречат физическому смыслу. А ВОЗНИКЛИ они из-за
некорректности использования уравнения (VI). Это урав-
нение для с.пучаев, коrда концентрация активных частиц
мала по сравнению с концентрацией peareHToB, а время
достижения стационарноrо состояния ----- малая ДОЛЯ от
общеrо времени реакции. Если же концентрация активных
частиц n станет сопоставимой с концентрацией peareHToB,
ЭТО будет знаЧИТЬ t что реакция протекает нестационарно.
J(онцентрации активных частиц в нестационарных условиях
будут расти в течение времени, сопоставимоrо со BpeMeHe 1
всей реакции. Для характеристики изменения концентра-
v
ЦliИ активных частиц в нестационарнои реакции уравнение
(VI) неприrоДно. Необходимо использовать общее дифферен-
циальное уравнение (У). Е('о интеrрирование при положи-
теJ1ЬНОЙ величине q> приводит к выражению с положите.пь.
113
яшм показателем экспоненты:
n == (Wo/ ) (еСР! ..... 1).
(VII)
Подобным же образом будет расти во времени н пропор-
днональная концентрации активных частиц скорость реак"
ДИИ (рис. 17). А экспонента с положительным показате-
лем ......... это взрыв.
Переход через критическое значение q> == о соответст-
вует переходу от стационарноrо протекания реакции к
нестационарному, взрывному. На рис. 18 приведено семей-
И' ство кривых С величинами (f),
7J)o l 1J- O меняющимися от отрицательных
б" К положительным. Стационарно,
,
1" т. е. с постепенно уменьшаю-
" .. щейся из-за расхода peareHToB
скоростью, MorYT протекать и
неразветвленные, и разветвлен-
ные цепные реакции в услови-
2 3 " 5 f ЯХ, коrда g > f. Нестационар-
ное, взрывное, протекание ре-
акции......... характерный признак
разветвленных цепных реакций.
Вернемся теперь к «стран-
ным» результатам Харитона и
Вальта. Параметры f н g зависят от условий проведения
опытов: размера и формы сосуда, температуры, давления.
При фиксированной rеометрии реактора и постоянстве
температуры остается зависимость вероятности rибели пере-
носчиков цепи от давления. Действительно, молекулы любо-
ro rаза (кислорода, aproHa) затрудняют диффузию активных
!частиц к стенке сосуда и тем самым препятствуют их rибели.
: в области отрицательных значений <р небо.ч,ьшие изменения
давления ,не меняют принципиальноrо характера течения
npouecca, оставляя ero стационарным. С учетом небольшой
скорости инициирования реакция (хотя и цепная) проте-
кает столь медленно, что зареrистрировать ее не удается.
,Увеличивая давление, fОЖНО уменьшить g до уровня,
очень близкоrо, НО все еще превышающеrо f. Скорость реак-
ции при этом, конечно, увеличивается, но продолжает
v
оставаться нереrистрируемо малои, так как очень мала
скорость инициирования. Дальнейшее увеличение давления
(уменьшение g) приводит к разительным пе.ременам. Ско-
рость инициирования перестает иrpать какукrлибо роль.
От малейшеrо толчка, от одной активной частицы реакция
2 ..
I
О
f
Рис. 18. Динамика развития
разветвленно-цепной реакции
в случае отрицательных и
ПО.пожительных величин ер.
114
начинает лавинообразно разrоняться и переходит во взрыв.
Эта вспышка, конечно же, реrистрируема.
Так и проявляется эффект критическоrо давления, раз-
деляющеrо область медленноrо стационарноrо протекания
реакции. ОТ области воспламенения. При давлении выше
критическоrо rорючие смеси взрываются «самопроизволь..
но» от самых слабых возбуждающих факторов. Дальней.
шее повышение давления, казалось бы, не должно приводить
к каКИМ Jlибо качественным изменениям. Казалось бы, но...
самовоспламенение rорючей смеси вдруr прекращается при
достижении HOBO.rO значения критическоrо давления. Этот
так называемый верхний предел воспламенения связан с
ростом g. rибель активных частиц может происходить не
только на стенке сосуда, но и в объеме смеси в результате
столкновения активных частиц. Но для Toro чтобы такое
столкновение привело к результату.......... rибели активных
частиц, необходимо участие любой третьей частицы. Роль
этой частицы......... принять на себя энерrию, выделяющуюся
при образовании химической связи между активными
частицами. Явление BepXHero предела воспламенения было
открыто анrлийским ученым Хиншельвудом вскоре после
открытия Семенова.
f'
g
Р кр
НfJЖН.
...р
1<.0
Верхн.
Рис. 19. Схематическая зави-
симость факторов разветвле-
ния (f) и обрыва (g) от давле-
ния при постоянной темпе-
ратуре. Штриховыми линия-
ми orp аничева область само-
ВОСПJlаменения, коrда f > g,
Т. е. <р положительно.
-f
9
T)
Ткр
Рис. 20. Схематическая зави"
симость факторов разветвле-
ния (п и обрыва (g) от темпе-
ратуры при постоянном дав-
nении. При всех температу-
рах выше критической f > g,
Т. е. при положительном <р,
будет происходить самовос-
пламенение.
Величины f и g являются функциями мноrих перемен-
ных, по разному ВЛИЯЮЩИХ на них. Но если помнить, что
rлавным фактором) определяюlЦИМ характер протекания
115
разветвленных цепных процессов, является не t и не е.
3 их разность, можно понять удивительные особенности
разветвленных цепных реакций. На рис. 19 и 20 приведены
схематические зависимости f и g от давления при постоян..
ной температуре и от температуры при постоянном давле-
нии. Из рис. 20 ясно, что существует и критическая темпе..
ратура воспламенения. До этой критической температуры
реакuия не наблюдается, а при переходе через эту темпе-
ратуру происходит самовоспламенение. Если представить
зависимость характера протекания
разветвленно..цепноrо процесса 01'
обоих параметров ....... температуры
и давления, получим TaI{ называ..
емый «полуостров воспламенения»
(рис. 21). Ero причудливый контур
определяется изменением f и g с
ростом РиТ. Нетрудно понять,
что при увеличении диаметра со.
r суда нижняя кромка полуострова
будет опускаться вниз, а верхняя
не изменится. С ростом диаметра
сосуда уменьшится фактор rибе-
ли активных частиц на стенке,
а на фактор rибели их в объеме,
как и на фаI{ТОР разветвления
" изменение диаметра сосуда не
повлияет. Демонстрацией смеще-
ния rраницы полуострова вос..
пламенения с ростом размера со-
суда Mor бы явиться опыт с пос енным заполнением
rорючей смесью шара с эластичными стенками. При дос..
тижении определенноrо объема ПрОИЗОlllЛО бы внезапное
воспламенение смеси.
Не менее эффектен опыт с заполненным rорючей смесью
стеклянным сосудом, в который введен металлический
подвижный стержень. В rорючей смеси не происходит
видимых изменений. Скорость Wo очень мала. ничтожны
величины n и скорости реакции. При выдвижении же стерж-
ня вдруr происходит воспламенение смеси: прекратилась
rибель активных частиц на поверхности стержня, YMeHЬ
llIИЛСЯ и стал меньше f и фактор rибели g. Иrрой разности
величин f и g объясняются и такие необычные для друrих
реакций явления, как внезапное прекращение реакции.
В экспериментах с окислением фосфора был и такой опыт.
Колба с кислородом и парами фосфора соединялась с друrой
11.6
АР
Рис. 21. «Пол УОСТрО8 вое..
пламенения» область
давлений и те ператур,
при которых происходит
самовоспламенение. Ниж-
нюю и eepXHIOIO rраницы
полуострова называют
нижним и верхним пре-
делами.
. колбой, наполненной ртутью. Поднятие уровня ртути
в колбе с rорючей смесью увеличивало давление и при
достижении критической величины давления происходила
вспышка. Но вспышка эта прекращалась не из за Toro, что
исчерпалась, прореаrировала rорючая смесь. Если после
остановки реакции уровень ртути снова ПОДНИlvlали снова
происходила вспышка. Каждая вспышка реакция ()
ер........ уменьшала давление. Ведь реакция эта идет с умень-
шением числа молей веществ в rазовой фазе:
502 (r) + Р 4 (r) --+ 2Р2 0 5 (ТВ) И t!m == ..........6'
и соответствующим уменьшением давления.
Уменьшение давления в ходе реакции вызывает увеличе-
ние rибели активных частиц, и разность f g меняет знак
на отри.uательный быстрая реакция вдруr прекращается.
Рассказ о странностях разветвленных иепных реаКLtНИ,
переставших быть странностями после создания их теории,
можно было бы продолжить и далее. Но следует коснуться
хоть HeMHoro химической сути процесса разветвления. Д.пя
матеrvtатическоrо описания безраз.пично, как представить
реакции разветвления, т. е. размножения активных частив,:
либо как A 2A', либо A+A 3A', либо A--+I,5A', J1ИШЬ бы
число аl{ТИВНЫХ частиц в правой части уравнения было
больше, чем в левой. Но так как эти уравнения не матема-
тические, а химические, они должны удовлетворять общему
закону сохранения вещества и закону сохранения свободной
валентности. Второй закон столь же очевиден, как и пер-
вый. В. реакции с участием свободных радикалов частиц,
обладающих неспаренным электроном, число неспаренных
электронов должно либо остаться тем же, либо измениться
на два. Тем же остается число неспаренцых электронов
в большинстве радикальных реакций замещения:
Н + СН 4 -+ Н 2 + СНа,
ОН + На'" Н 2 О+ Н,
С} + Hs -+ HCl + Н.
Такие реакции обозначают символически как 1--.1. Из та-
u -
ких реакции составляется цикл реrенерации в случае
неразветвленных цепных процессов.
Реакциями 2 O являются реакции rибели активных
u
частиц при их взаимодеиствии:
СН з + СИЗ --+ С 2 Н"
НО! + НЬ 2 --+ Н 2 О, + О"
с.! + ci --+ Cl,.
117
Обратные реакции 0--+2 обычно являются реакциями ини-
циирования или зарождения цепеЙ. Очевидно, что подобная
по символике реакция может быть и реакцией размножения
активных частиц. Ниже этот случай будет рассмотрен.
В случае же наиболее изученной разветвленно-цепной
реакции окисления водорода к разветвлению ПрИБОДИ1'
реакция типа l З:
H+02 Hb +0.
Высокореакционноспособный атомарный кислород быстро
«разменивает» два неспаренныx электрона:
б+Н2 ОН+Н.
Учитывая реакцию
OH+H2 H20+H
11 сло}кив эти три реакции, получим
Н + 02 + 2Н 2 Н 2 О + 2Н + О.Н.
Это уравнение отражает суммарный результат осуществле-
ния цикла реакций продолжения цепи: образование каждой
,-{олекулы продукта реакции Н 2 О сопровождается появле-
нием еще Р,ВУХ активных частиц. На рис. 22 представлена
схем'а роста числа активных частиц, соответствующая
этой реакции и математическому уравнению (VII).
.
6>0
808
00800
't
1808Ф0808
;0080080800800
8080086>8ЭО800808Ф08Э8
еО8008е8008Ф08е8Ф0808008еО80800
Рис. 22. Схема лавинообрззноrо роста ЧИCJJа активных центрое Н
(черный КРУЖОК), О (светлый кружок) и ОН (кружок с точкой) в ходе
реакции с 02' отражающая протекание реакций I-i + 02 --+ О.Н + б,
б + Н 2 --+ О.Н + н, ОН + Н 2 --+Н 2 О+Н.
А теперь познакомимся с друrим видом реакций развет-
вления цепи ----- так называемым энерrетическим, на при-
мере реакции фтора с водородом.
118
Таблица 6
Энерrии СВЯЗИ В
двухатомных моле-
КУЛдХ, кДж/моль
Тепловые эф-
фекты реакций
Н2+ X2 2HX
Тепловые эф-
фекты реакций
Н + Х 2 Н Х + х
Н 2 436
12 212,5
Br2 223,7
C1 2 242,5
Р 2 159,0
+52
720
,
.......184'6
.......537,2
86
.......142
........189
......404
в табл. 6 приведены необходимые для этоrо величины
энерrий связи и тепловых эффектов реакций атомов и моле-
кул водорода с молекулами rалоидов. Мноrие rоды второй
столбец таблицы давал формальное основание для ответа
на вопрос: почему можно приrотовить rазовую смесь Н 2
с 12' Br2' C1 2 , в которых будут с большей или меньшей ско-
ростью про ходить реакции Н 2 +Х 2 --+2НХ, а смесь Н 2 с F 2
приrотовить нельзя; контакт водорода и фтора приводит
к воспламенению. «Воспламенение происходит, потому что
тепловой эффект этой реакции очень велик». Но отвечаю-
щий так лукавил сам с собой. Ему не хуже, чем нам с вами,
было известно, что тепловой эффект реакции не определяет
скорость реакции. Правильный ответ БЫJi получен Bcero
несколько лет назад, а толчком для проведения экспери-
ментов послужило сопоставление данных первоrо и TpeTbero
столбцов таблицы. Энерrия, выделяющаяся в результате
u
реакции aToMapHoro водорода с молекулои rалоида, в конце
концов рассеется и перейдет в тепловую энерrию всех
молекул. В конце концов это про изойдет, но в начальный
момент, после элементарноrо акта, этой энерrией обладают
«rорячие» частицы НХ и Х. Можно полаrать, что НХ из-за
большей теплоемкости расстаются с частицей Х, унося
большую часть энерrии. Частица Х быстро растеряет всю
избыточную поступательную энерrию при соударениях с
друrими молекулами, а в какое-то из соударений прореаrи-
рует с Н 2 :
X+H2 HX+H *).
*) Такая реакция не будет осуществляться лишь в случае 1; реак-
ция 1 + Н 2 --+ НI + н происходит с поrлощением 140 кДж/моль,
т. е. ее энерrия активации не меньше этоrо значения. При обычных
температурах скорость такой реакции ничтожна.
119
«rорячая» частица НХ (обладающая и.збыточной энерrией не
меньше половины тепловоrо эффекта реакции Н + X2 HX +
'+Х) в столкновении с молекулами rазовой смеси Н2' НХ
также растеряет свою избыточную энерrию. Но если среди
первых столкновений будет столкновение с молекулой Х 2 ,
эта избыточная энерrия может пойти на диссоциаuию
молекулы Х 2 :
нх* + Х 2 ---+НХ+2Х.
Сравнив числа в первом и третьем столбцах таблицы,
можно с определенностью сказать: такая ВОЗI\IОЖНОСТЬ
существует только в случае реакции Н 2 с F 2 . В случае
молекулы F 2 энерrия диссоциации меньше половины энер-
rии реакции H+F 2 ---+HF+F. в случае всех друrих реакций
u V
даже полная энерrия этои реакции меньше энерrии дис-
социации C1 2 , Br2' 12'
Итак, суrубо качественный энерrетический анализ позво-
лил выделить реакцию Н 2 с F 2 как такую и только такую
"
реакцию, в ходе которои возможно размножение активных
частиц.
Детальное исследование подтвердило, что реакuия Н'
с F 2 происходит С энерrетическим разветвлением . цепей.
Оказалос , что не менее 50 % энерrии реакции Н + Ft...... HF +
+Р переходит в энерrию колебательноrо возбуждения HF.
Колебательно-возбужденная молекула HF* порциями, приб.
лизительно по 50 кДж/моль передает свою энерrию моле-
кула.м Ht. Кол бательно возбужденные молекулы н; уча-
ствуют в реаКЦliи с F2' приводящей к разветвлению цепей:
. .
H:+F2 HF+H+F.
. .
при этом выделяе'ООя 15 кДж/мОлЬ; а в сл учае TaKO же ре-
акции F 2 с невозбуждеинoit, .lIe&y Н 2 происхо;IU!tJЮ бы
поrлощение 35 кДж/моль. Константы скоростей реакциiко-
лебательн возбужденной и обычной молекул Н 2 с F 'бу-
дут при комнатной температуре разниться в миллион разl
Вот каков эффект передачи колебательноrо возбуждения
в 5О.кДж/моль. Смесь Н 2 и F, воспламеняется, посколь-
" u .
кув этон смеси развивается разветвленио-цепнои процесс.
. В смесях На С друrими rалоидами' реакция энерrетиче-
CKoro разветвления
Ht+Xt--+НХ +Н+ Х
.В случае ,C1 2 , Br2' 12' сопровождалась бы поrлощением 210.
300, .310 кДж/моль. Э ерrия аJ{Тffвации будет не меньше
" '.120
!этих значений. А это значит, что результативным окажется
лишь одно из 1036 + 1054 столкновений Н 2 с Х 2 . В ре-
зультате orpoMHoro числа соударений, предшествующих
результативному, молекула Н 2 неизбежно растеряет всю
CBOIO избыточную колебательную энерrию.
В С fеси Н 2 с F 2 образование HF происходит при каждом
соударении Н с F2' а потеря избыточньй колебательной
энерrии HF, как и Н2' требует тысяч соударений. Результа-
том неравенства скоростей образования и rибели колеба.
тельно"возбужденных частиц будет нарушение paBHoBecHoro
распределения по энерrии в ходе химической реакции.
Поскольку молекулы HF образуются в колебательно-воз-
бужденном состоянии и лишь потом постепенно переходят
в основное состояние, заселенность высших энерrетических
уровней оказывается больше, чем основных, т. е. возникает
инверсная заселенность уровней. Реакция Нз с F 2 исполь-
зуется как reHepaTOp лазерноrо излучения.
Реакция разветвления при взаимодействии колебательно-
возбужденной частицы Нз с F з может быть обозначена как
реакция 0---+2. К этому же классу следует отнести реакцию
электронно-возбужденной молекулы Р205 с 02'
И все-таки есть какая-то неправильность в обозначении
v u
реакции энерrетическоrо разветвления, как реакции типа
, 0---+2" Как-то неудобно обозначать символом нуля высоко-
реакционноспособные часrицы, время жизни которых исчис-
ЛЯ ТСЯ сотыми И тысячными долями секунды. Но сущест-
вуют и такие реакции р зветвления. для которых класси-
ФИl\ация их как реакций 0---+2 не вызывает сомнений. Они
иrрают важную роль в так называемых вырожденно-раэвет-
вленных процессах.
Отдохнем HeMHoro от математическоrо и энерrетическоrо
анализа химических процессов. У каждоrо явления, каж..
доrо процесса есть более или менее близкая, более или
\ менее формальная, но наrлядиая аналоrия. цилиндр с дыр-
КОЙ, в который наливается вода, фиrурировал только что
как аиалоrия стационарноrо процесса. Место таким анало-
rияl\tl........ в нау-чио-популярной литературе. Обратимся к ана-
лоrии цепных процессов распространению информации.
Представьте, что вы единоличный владелец удивитель-
ной, необычной и очень интересной для всех окружающих
новости. Передать эту HOBOC Ь друrим и КаК можно ско-
рее --..-.. что удивительноrо в этом желании. И вот вы сооб-
щает ее первому своему знакомому, второму, третьему...
Каждый из них, подвластный той же слабости, что и вы,
сразу сообщает ее своим знакомым....... первому, второму
121
и т. д. Результат ясен. Не столь уж далека от истины шутка
о том, что скорость распространения слухов больше ско-
рости звука. Число узнавших вашу новость будет расти
не как снежный ком, а еще быстрее, по закону лавины.
Через fiopoTKoe время с начала распространения этой но.
вости она станет известна всем.
А теперь друrой случай. Новость TaKoro рода, что вы ее
можете доверить не любому знакомому, а только приятелям,
да и то с условием: каждый узнавший дает слово рассказать
ее только одному своему приятелю. И вот вы сообщаете
НО80СТЬ первому, второму, Tpe ьeMY вашему приятелю,
зарождаете информационные цепи. Ваши приятели пере-
даIОТ эту новость дальше......... каждый только одному чело-
веку. По мере накопления числа осведомленных начнутся
встречи осведомленноrо с осведомленным. С нетерпениеl\f,
перебивая друr друrа, они поведают друr друrу новость,
услышанную ими от разных людей и верные данному ими
слову потеряют право сообщить эту новость еще кому-
нибудь. Наступит момент, коrда число людей, которым вы
сообщаете новость, станет равным числу людей, теряющих
право на ее дальнейшую передачу. Число осведомленных
людей будет и далее расти, а число передатчиков информа-
ции станет постоянным. Постоянной станет и скорость
распространения новости.
Эти аналоrии соответствуют разветвленному и неразвет-
вленному цепному процессу. А теперь можно представить
и вырожденно-разветвленный процесс. Сохраним условия
последнеrо примера ......... сообщать новость приятелям с усло-
вием передачи ее только одному человеку. Но не все прия-
тели сдержат слово. То один, то друrой уже после передачи
им новости крепились, крепились, но не удержались и
рассказали новость еще одному, друrому. В этом случае
скорость распространения новости не остается постоянной,
а хоть и постепенно, но будет увеличиваться. Закон лавины
будет выполняться, но в выражении е фt значение q> будет
HaMHoro меньше, чем в первом случае, коrда владелец
новости непрерывно делится ею с каждым «встречным И
поперечным». Разница столь велика, что на rрафике постоян-
Horo масштаба представить разветвленный и вырожденно-
разветвленный процессы не удается. Химический развет-
u
вленн(}оцепнои процесс начинается, развивается и заканчи-
вается 38 c Tыe доли секунды, а вырожденно-разветвленный
может длиться десятки минут или часов. Различны у этих
процессов не только масштабы времени, но и мак..
симальные скорости: взрывная, часто не поддающаяся
122
измерению скорость для разветвленных и умеренная ско-
рость в случае вырожденно-разветвленных процессов
(рис. 23). Это различие и отражено в названии: взрыв выро'"
ДИ 1JСЯ В относительно медленный процесс, хотя закон роста
скорости качественно не изменился. rлядя на рис. 23.
w
1 OaPll16
*0
80
120
HlIH .
Рис. 23. Сравнительная динамика развития разветвленной (1) и вырож-
денно разветвленной (2) цепных реакций.
уместно задать вопрос: а почему же в этом случае скорость,
'дойдя до максимума, начинает уменьшаться, а не растет
и далее, достиrая в конце концов скорости взрыва? Ответ
на этот вопрос дает сравнение площадей 1 и 11: площадь 1 lt
существенно больше. Площадь под кривой в системе коор-
динат «скорость реакции время» равняется концентра..
ции прореаrировавшеrо вещества:
t t t
S W (t) dt == S ( )dt == S ( dc) :о: СО Се == ДС.
с о о
В случае разветвленной реакции скорость быстро растет
и концентрация реаrирующеrо вещества за это вре IЯ роста
меняется мало. А в случае вырожденно-разветвленной реак-
u
ции к моменту достижения умереннои скорости «материаль..
вые ресурсы» количество peareHTa, ero концентрация ........
уменьшаются значительно. А ведь скорость реакции по
простому или сложному закону зависит от концентрации,
уменьшаясь с ее уменьшением. Расход вещества приводит
к тому, что фактор <р, постоянный при небольшой убыли
вещества, с ростом убыли уменьшается и, наконец, меняет
свой знак с положительноrо на отрицательный (ниспадаю-
щая ветвь на кривой 2 рис. 23).
123
к вырожденно-развеТВJlенным относятся rазо- и жидко-
фазные процессы окисления уrлеводородов, т. е. процессов
химической переработки OCHOBHoro орrаническоrо сырья .........
нефти. Механизмы этих цепных процессов включают реак-
ЦИИ зарождения цепи 1) и цикл реrенерации 2), 3):
1) RH +02 --+ R + rI0 2 ,
2) R + 02 --+ Rb 2 ,
3) R0 2 + RH --+ R02H + R,
rде R ........ уrлеводородный радикал, R0 2 ......... перекисный ра-
дикал, RH ......... уrлеводород, а R0 2 H ......... орrаническая пере-
кись, включающая, как и перекись водорода, не очень
прочную связь между двумя атомами кислорода: RO OH.
Орrанические перекиси......... вещества еще менее устой-
Чивые, чем перекись водорода, и постепенно, по ходу реак-
ции они превращаются в друrие, устойчивые орrанические
вещества......... альдеrиды, спирты, кислоты, эфиры. Пере-
кись промежуточное соединение в процессе окисления
уrлеводорода: Из-за малой прочности О О-связи происхо-
ит'н друrая реакция.......... распада ROOH на радикалы;
ROOH R'O + ОН,
r
Т. е., процесс разветвления цепи типа 2, как и в смеси
Н 2 с F 2 . Но В смеси водорода и фтора разветвлением
сопрово ается почти каждая реакция образования
HF' (НF*fuН; НF+i-I+F), а при окислении уrлеводородов
JI,иmь малая дОЛЯ ROOH будет распадаться на RO и он,
основное же количество ROOH превратится в стабильные
продукты окисления уrлеводородов. В случае смеси Н 2 с' F
участвующий в реакции разветвления ф1'ор находится в
смеси с caMoro начала. При окислении же уrлеводородов,
ДЛЯ' тoro чтобы образование радикалов в результате развет-
влений стало сопоставимым и оольшим по масштабу, чем
в ,результате реакции 1), нужно время для- накопЛения
R0 2 H. ВОТ поэтому-то величина q> в случае окисления уrле-
водородов и будет очень малой величиной.......... скорость
реакции возрастает, но медленно. Теория этих процессов
была развита в нашей стране Н. М. Эмануэлем и А. Б. Нал-
баНДЯНQМ. Процессы эти очень сложны. Они включают
большое число элементарных реакций на путях последова-
тельных и параллельных превращений. Математическое
описание динамики образования различных промежуточных
и конечных веществ требует подчас решения таких диффс..
114
ренuиальных и интеrральных уравнений, которые в анали-
тической фОр Iе не решаlОТСЯ. Приходится обращаться к
численным методам анализа.
А8ТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Разветвленные цепные реакции характери-
зуются увеличение [ скорости реакции по мере увеличения
rлубины превращения. Но явление самоускорения некото-
рых реакций было известно задолrо до открытия развет-
вленных и вообще цепных еакций. Например, rидролиэ
сложных эфиров ускоряется кислотами:
;0 н+ O.
R.......C O...... R'+ HzO .. R ........С +R/OH
. 'ОН
Продукт реакции......... карбоновая кислота диссоциирует и в
растворе появляются дополнительные ионы Н+. А они,
как отражено в уравнении rидролиза, ускоряют процесс
образования карбоновой кислоты. Ясно, что чем больше
исходноrо вещества rидролизовалось, Te1tI больше будет
концентрация ионов водорода и тем бhIстрее будет идти
rидролиз. Каждая следующая лорция эфира будет rидроли..
зоваться быстрее предыдущей. Так будет продолжаться
до тех пор. пока не израсходуется примерно половина слож-
Horo эфира........ после зтоrо ускорение прекратится и реакция
u
поидет все медленнее и медленнее из за уменьшения концен..
трации исходноrо вещества. fрафик накопления продуктов
rидролиза (спирта и кислоты) имеет характерный S образ-
ный ВИД, приведенный на рис. 24.
Реакции, скорость которых увеличивается из-за ПОЯВJlе..
ния конечноrо продукта, получили название автокаталити-
ческих (<<авто» значит «само»). Примеров автокаталити-
ческих реакций MHoro. И общим их свойством является
S..образный вид кинетической кривой. Периоду интенсив"
Horo протекания реакции предшествует больший или мень..
ший по длительности период, коrда обнаружить продукты
реакции еще не удается. Этот период, хотя природа ero и
друrая, чем период индукции в цепных реакциях с добав-
ками инrибиторов, имеет то же название. На начальном
участке «разrон» реакции, как правило, происходит экспо-
ненциально. Рассмотрим простейший пример:
1). А !!. В, 2) А + в 28.
125
Вещество А может превращаться в конечный продукт само..
произвольно (реакция 1» и каталитически, под действием
продукта реакции В (реакция 2». Скорость накопления
конечноrо продукта на начальном участке будет описываться
уравнением
d ] == k 1 [А] + k 2 [А][В] == k 2 [А] ( : + [В]).
А зависимость концентрации В от времени........ уравнением
k
[В] == k {ехр k2 [А] t) ..... l}.
Это уравнение по форме совпадает с уравнением для
роста числа активных частиц в случае разветвленной цепной
реакции. Это неудивительно ........ и в том, и в друrом случаях
действие активных частиц в ходе
реакции MHoroKpaTHoe, цикличес-
кое. Различие (не имеющее прин-
ципиальноrо значения для формы
математическоrо уравнения) сос-
тоит в детальном механизме раз..
множения. В случае разветвленных
цепных реакций увеличение числа
активных частиц идет по схемам
1 3 или O 2. У автокаталитичес-
кой реакции эта схема имела бы
вид 1 --+ 2, указывая на то, что
каждый цикл использования одной молекулы продукта
в качестве катализатора приводит к появлению еще одной
дополнительной молекулы продукта. А с вырожденно-
разветвленными реакциями автокатализ роднит то, что
к моменту достижения максимальной скорости реакции
расходуется заметная доля исходноrо вещества.
[pJ
20
40
80 Т , мин
I
Рис. 24. Типичная кине-
тическая кривая накопле-
ния продуктов автоката..
литической реакции.
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Отпустив отведенный в сторону маятник,
оттянутую струну или растянутую упруrую пружину, ыIы
наблюдаем их периодичес}(ие колебательные движения.
В этих широко распространенных процессах колебаний
заrадок и неясностей нет. А возможны ли колебательные
процессы в химии? Ведь запас свободной энерrии peareH-
тов чем то сродни запасу потенциальной энерrии в физиче-
ской системе. Два несмешанных peareHTa rvfОЖНО уподобить
отведенному, но придерживаемому 1vlаятнику. На первый
126
взrляд аналоrом перехода маятника через состояние с нуле-
вой потенциальной энерrией является переход химической
системы через состояние равновесия, коrда P==O. Если бы
химическое движение внеравновесной систеl\1е продолжалось
и после достижения состояния равновесия, то состав системы
стал бы снова неравновесным. Казалось бы, в знакомой
системе H2 I2 HI амплитуда колебания l\{оrла быть от
состояния (Н 2 + 12) ........ через равновесную смесь Н2' 12 И
НI ........ до HOBoro HepaBHoBecHoro состояния 2Нl. Подобное
l{олебательное движение химической системы не осущест"
в.пяется по двум причинам .......... термодинамической и кинети-
ческой, хотя достаточно и одной из них.
Самопроизвольно, без подвода энерrии извне состав
химической системы изменяется только в направлении
уменьшения свободной энерrии, а минимум свободной
энерrии характеризует состояние равновесия. Кинетической
же причиной является принципиальное отличие в характере
изменения скорости механическоrо и химическоrо движения
по мере приближения к равновесию. В момент прохождения
минимума потенциальной энерrии механическая система
характеризуется максимальной скоростью движения. Состав
же химической системы по мере ее приближения к равно-
весию изменяется все медленнее, стремясь к нулю по резуль-
тирующей скорости:
d [ I] == k[H2] [12] k[HI]2,
и к моменту достижения равновесия
k[H 2 ] [12] == ii [Н 1]2, т. е.
d [HI] О
dt ·
Строrий анализ с доказательством невозможности колеба-
тельных изменений концентраций или скорости реакции
с переходом через состояние химическоrо равновесия для
систем любой сложности был проведен и. Приrожиным и
Р. Балеску.
Если же состав химической системы неравновесен, прин-
ципиальных запретов периодическоrо, колебательноrо изме-
нения концентраций или скорости их ИЗl\Iенения не сущест-
вует. Ранее были описаны процессы: разветвленный, вырож-
денно разветвленный и автокаталитический. Скорость их
по мере расходования peareHToB не уменьшается, а возрас-
тает без какоrо-либо противоречия с законом действующих
масс. Механизм этих процессов таков, что промежуточные
или конечные продукты реакции оказывают УСКОРЯЮIUее
влияние на процесс.
121
в современной терминолоrии подобные процессы Ha ЬT.
Бают процессами с положительной обратной связью. ИЗБ -
стны процессы и с отрицательной обратной связыо. Так,
например, если промежуточный или конечный продукт
реакции является ее инrибитором, будет наблюдаться само..
торможение реакции .......... скорость будет уменьшаться быст"
рее, чем уменьшаются концентрации peareHToB. ВОТ МЫ
и подошли к ВОЗl\l10ЖНОСТИ построения «бумажной» качест-
венной модели колебательной реакции. Дополним ?vlеханизм
вырожденно разветвленной цепной реакции стадией обра-
зования еще одноrо промежуточноrо продукта У. Пусть
он образуется из Р8зветвляющеrо areHTa Х и обладает
способностью инrибировать основную реакцию, разрушая
молекулы Х без появления дополнительных радикалов.
На начальных стадиях процесса вещество У отсутствует
и цепная реакция будет самоускоряться за счет увеличения
концеН1'рации х. Однако по мере накопления Х станет
существенной и скорость образования У. Через некоторое
время концентрация Х достиrнет стационарноrо значения,
а концентрация У будет продолжать нарастать. Кончится
это тем, что накопившиеся частицы У уничтожат части цы
Х, что приведет к падению скорости реакции. Вырожденво-
разветвленный процесс как бы вернется к своему началу
(с тем отличием, что часть peareHToB все таки успела перейти
в продукты реакции). А далее все повторится. Концентрация
Х вновь начнет возрастать до тех пор, пока не сработает
отрицательная обратная связь: разрушение Х накопип
шимся У.
Предсказания возможности колебаний в химических
системах, подобных только что описанной, делались. начи-
ная с 1910 r. (работы Лотка), на основе анализа систеl\IЫ
дифференциальных уравнений. Однако первые математи..
ческие модели соответствовали совершенно невозможным
реаКЦИЯ 1. К тому }ке все попытки экспериментальноrо
обнаружения колебательных реакций долrое время остава-
лись слаборезультативными: в каждой из предложенных
систем можно было уrлядеть либо методические ошибки.
либо нехимический источник колебаний. Действительно,
"
если в произвольную химическую систему ввести «Т8имер»,
который будет, например, периодически вбрасывать в
реактор дополнительные порции peareHToB, очевидно,
возникнут и колебания скорости. Такие колебания анало..
rичны вынужденныrvf колебаниям в механике 110 сС'бствен-
ные колебания, задаваемые внутренним таймером в хими'
ческих системах, долrое время найти .не удавз'nОСь.
12&
Наконец, в 1958 r. появилось первое сообщение о чисто
химическоЙ колебательной реакции. Б. П. Белоусов наблю
дал периодическое изменение окраски раствора, в котором
происходило окисление лимонной кислоты бромаТ ИОНОУI
(ВrОз-) в присутствии ионов церия.
Одному из авторов этой книrи довелось присутствовать
на первых докладах А. М. Жаботинскоrо, продолжившеrо
и развившеrо работы Б. П. Белоусова. Докладчик изложил
1атематическую lодель процесса, а затем продемонстри"
ровал цилиндр, содержимое KOToporo периодически то
окрашивалось в вишнево красный цвет, то становилось
прозрачным. НеСI\10ТРЯ на очевидность, из за необычности
наблюдаемоrо все равно хотелось сказать, что этоrо не
может быть.
Детальная кинетическая картина, т. е. набор элемен
тарных кинетических реакций, характеризуемых констан-
тами скоростей для колебательных реакций Белоусова
Жаботинскоrо, не установлена и по сей день. Основные же
стадии ее выяснены.
При взаимодействии ионов Се 4 + с орrанической малоновой
кислотой происходит их постепенное восстановление:
1) Ce 4t + С З Н 4 О 4 --+ Се 3 + + продукт.
Образующийся в ходе реакции Се 3 + должен был бы вступить
в реакцию с бромат ионом:
2) Се 3 + + ВrОз- Се 4 +,
приводящую к стационарному распределению церия между
Tpex и четырехвалентными состояниями. Но реакция 2)
автоката.питическая, в ней самоускоряющемуся проте
канию предшествует период индукции, т. е. реакция «вклю-
чается» не сразу. Поэтому за время периода ИНДУКIlИИ
практически все ионы церия переходят в трехвалентное
состояние. При этом окраска раствора, связанная с поrло
щением света комплексом четырехвалентноrо церия с мало-
новой кислотой, исчезает.
По запершении периода индукции происходит caMOYCKO
ряющийся быстрый переход ионов Се 3 + в Се 4 + и раствор
окрашивается вновь. До тех пор, пока в системе есть бромат
и малоновая кислота, химические часы будут «тикать».
За время автокаталитическоrо перехода Се 3 + в Се 4 + ре.
акция 1) не успевает cbIrpaTb заметной роли. Ведь скорости
реакций 1) и 2) равны только в среднем (сколько Се 3 + окис-
ляется броматом в течение периода, столько же Се 4 + восста-
навливается малоновоЙ кислотоЙ). Только в случае реакции
б А. п. Пурмаль н др. 129
1) суммарное количество продукта набирается за счет
paBHo epHoro ero образования, тоrда как в реакции 2)
весь выход продукта сосредоточен в узком интервале вре-
мени. Кстати, временную периодичность леrко можно пере-
вести в пространственную. Капля реактива, нанесенная на
подложку из желатина или arap-arapa, за счет диффузии
нарисует великолепные кольца, а две капли создадут
настоящую интерференционную картину.
Значение колебательных химических процессов далеко
выходит за рамки красивых демонстраций. Детальное изуче-
ние взаимодействия колебаний, распространяющихся от
двух пространственно удаленных центров, n01\10r ло разо-
браться в различных видах аритмии, возникающих в сердеч-
ной мышце. В настоящее время кинетика колебательных
реакций является бурно развивающейся отраслью знания,
возникшей на стыке биолоrии, медицины, физики, химии,
h
2
А
f
...
\
\\\ 1
\. .
'. .
t
т t
Рис. 25. rидродинамическая модель колебательной реакции и rрафик
изменения УРОВНЯ воды в сосуде: Т время работы трубы А; t время
!1аботы трубы В, за это время труба А не в состоянии изменить ситуаЦИIО.
мате 1атики. Исследование в этой области, по видимому,
позволит ответить на один из важных вопросов теоретической
БИО.ТIоrии: о «биолоrических часах» ведь в основе таких
процессов, как чередование бодрствования и сна, периодич-
ности дыхания и, конечно, биения сердца лежат биохи и-
ческие реакции.
Возможно, у любителей cTpororo изложения возникнет
чувство неу довлетворенности из за отсутстви я MaTe MaTII"
ческоrо раССlVI0трения колебательных реакций. Такая мате-
матика достаточно сложна, и ей место скорее в научных
моноrрафиях, а не в популярной Книrе. Не случайно теоре-
тические работы по колебательным реакциям продолжают
выходить и по сей день, хотя соответствующий математи-
ческий аппарат был развит еще в ПрОШЛОl\1 столетии.
Для популярной книrи более подходящей представ-
ляется rидродинамическая аналоrия. Вспомним типичную
130
IДкольную задачу: в бассейн через трубу А ежесекундно
поступает х ЛИТР9В ВОДЫ, а через трубу В вытекает... Для
полноrо совпадения поведения rидродинамической модели
с поведением реакции Белоусова........... Жаботинскоrо остало::ь
только изоrdУТЬ трубу В, как это показано на рис, 25.
Труба А потихоньку наполняет бассейн водой (малоновая
кислота восстанавливает Се 4 +). Труба В, работающая по
принципу сифона, до поры до времени бездействует (так же,
как и реакция с периодом индукции). По достижении водой
уровня 2 сифон оказывается заполненным водой и «присту...
лает к работе», быстро сводя на нет весь итоr работы А
(предполаrается, что труба В достаточно широка). Коrда
уровень воды понижается до отrvlетки 1, сифон снова ОТКЛIО..
чается и весь цикл повторяется........... уровень воды в бассейне
будет колебаться.
После Toro как основные моменты колебательных реак..
ций были выяснены, стало бурно развиваться и их матема..
тическое моделирование, что привело к «неожидаННЫ I»
реЗУ,льтатам. Оказалось, что одна из простейших химических
схем, описывающих колебания в системе двух последова..
тельных автокаталитических реакций, математически тож"
дественна уравнениям, которые Вольтерра в начале 30 x
rодов использовал для описания эколоrических процессов.
Рассмотрим эколоrическую систему, в которой растет
трава, служащая пищей для зайцев, а те в свою очередь
служат пищей волкам.
В начальный момент существования такой системы чис..
ленность волков невелика и естественный прирост зайцев
с лихвой обеспечивает все волчьи запросы. Тем самым для
волков создается идеальная среда обитания........... изобилие
вкусной пищи. Сытые волки начинают усиленно размно"
жаться, дают жизнеспособное потомство, которое на обиль-
ной пище быстро взрослеет и дает новое потомство. Через
некоторое время мы замечаем, что «зайчатник» уже не в
состоянии прокормить всех волков численность зайцев
начинает падать. А волков........... до поры........... продолжает расти.
Наконец, экосистема перенаселена волками, а зайцев впору
заносить в «Красную книrу». Не будем спешить с выводами.
Став эколоrической редкостью, зайцы уже не представляют
собой столь леrкой добычи для волков......... нужно полдня
беrать, чтобы напасть на заячий след, а уж поймать добы..
чу ........... и Toro сло жнее *). Взрослые волки тощают, молодь
*) Напомним, что в обычных условиях хищники служат лесными
санитарами, их добычей в первую очередь становятся больные и слабые
особи. Поймать взрослоrо здоровоrо зайца не TaK TO просто!
б*
131
вымирает, а о потомстве при таких условиях не идет и речи.
Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев
уже упала до минимальноrо уровня, при котором они прак-
тически неуловимы. Поrоловье волков, пройдя через мак.
симум, начало сокращаться. И будет сокращаться до тех пор,
v
пока не достиrнет уровня, которыи в состоянии прокормить
зайцы при своей минимальной численности. Что же дальше?
Дальше, после Toro как численность ВОЛКОВ достиrла
u
минимума, за заицами и охотиться-то толком некому.
Зайцы начинают плодиться «как кролики», и скудноыу
волчьему поrоловью за ними уж не уследить. Чис пенность
зайцев в сжатые сроки достиrнет уровня, который в состоя-
нии прокормить трава. И снова изобилие зайцев......... волкам
раздолье.
Внимательный Чита'lель уже отметил, что в обоих разоб..
ранных нами прим:ерах (реакция Белоусова Жаботинскоr о
и экосистема) колебания возникли из-за существенно раз-
личных постоянных времени подсистем, составляющих
систему. Будь период размножения волков покороче, а
зайцев...... подлиннее, и волки не выпустили бы из под кон..
троля численность популяции зайцев, но и сами бы потом
не поrуляли на просторе. Система монотонно отрелаксиро-
вала бы '( состоянию равновесия. Не случайно в большин-
стве химических систем колебания имеют асимметричную
форму и быстрое нарастание чередуется G медленным спадом
или наоборот. В системах с сопоставимыми частотами (Т. е.
110СТОЯННЫМИ времени) затухание слишком велико и обычно
наблюдается не больше двух-трех циклов.
При рассмотрении механизмов превращения веществ и в
особенности колебательных реакций мы довольно lllИрОКО
использовали различные модели: модель «активных соударе-
НИЙ t модель «шарик на холме», разнообразные fИДРОСТ8ТИ-
ческие и rидродинамltческие модели. Привлеченные нами,
8- основном для наrлядности, модели сеrодня иrрают ИСItJIЮ-
чительно большую роль и 8 сложных научных исследова-
ниях. С развитием средств вычислительной техники особое
место заняли математические модели, а моделирование
u u
химических реакции и важнеиших технолоrических про-
цессов развилось в самостоятельную отрасль. Познакомимся
поближе с моделями и моделированием в химии.
r ЛАВА IfI
1 ,
МОДЕЛИ В. ХИМИИ
Отец пятилетнеrо ребенка собирается подарит
сыну на день рождения самолет или автомобиль. НикаКОi ()
удивления намерение отца не вызывает. Понятно, что речь
идет об иrрушках, т. е. о 10делях той сложности, которая
доступна ребенку.
lV\алыш детсадовскоrо возраста, rлядя на пластмассовую
иrрушку, уверенно скажет: «Это самолет», и будет по"своему
прав, поскольку это не пароход и не дирижабль. На самом
деле пластмассовая иrрушка, конечно, не самолет........ она
не может летать, перевозить rрузы и даже rудеть двиrате-
л ями .
Точная модель самолета, украшающая стол конструкто-
ра, может разочаровать ребенка"школьника, убеждеННОI'О.
"
что rлавное своиство самолета......... летать, а конструктору
эта же самая модель помоrла улучшить летные качества
"
настоящеи машины: до создания реальноrо самолета YMellt)
шенная копия ero корпуса была «продута». в аэродина .И-
ческой трубе.
Со школьником в ero неудовлетворенности будут соли..
дарны коллеrи конструктора....... специалисты по двиrатеJJЬ-
ным установкам и авиационной радиоаппаратуре: ДЛЯ. них
аэродинамическая 'модель самолета........ иrрушка; настоящий
самолет.......... это радиофицированная турбина, а пристроены
к ней крылья или нет......... не так важно
Мы видим, что и неопытное интуитивное мышление t и
интуиция, умудренная опытом, выбирают в качеСТ,ве rлав-
H.oro свойства модели тот признак реальноrо объекта, кото-
рый они собираются изучать. Несущественные признаки
заr.ромождают модель, т. е. оказываются лишними. «Чтобы
создать прекрасную статую, надо просто отсечь ОТ куска
мрамора все лишнее», ....... эта фраза Микеланджело Буона-
ратти применима и к моделированию. Причем лишнее отсе-
кается куда более безжалостно, чем в ваянии.
С некQТОРОЙ целью мы заменяем сложное и мноrоrрзп-
ное явление или объект упрощенной копией. Понятие
модели неразрывно связано с понятием цели исследования.
133
При составлении транспортной модели и rрафика движения
поездов между Москвой и Ленинrрадом вряд ли кому придет
в rолову учитывать влияние притяжения Солнца и Луны
на движение поезда. А диспетчеру будущеrо, составляющему
rрафик перелета Земля........... Марс, эти факторы учитывать
придется.
Роль моделей в науке чрезвычайно велика. Во всех слу-
чаях, коrда непосредственное изучение процесса или явле..
ния по каким..либо причинам невозможно, их заменяют
похожими, но более приrодными ДЛЯ исследования *).
Вывозить оборудование в пустыню для изучения смерчей
в дор:оrо, и небезопасно. rораЗДQ. проще создать лаборатор-
аую модель пустыни .......... лист железа с насыпанным на Hero
мелким песком. Подоrревая лист rазовой rорелкой, можно
наблюдать появление «минисмерчей», не ВЫХОДЯ из комнаты.
А процессы, длящиеся в природе миллионные ДОЛИ секунды
или миллионы лет? Как изучать их? На помощь исследова..
ЛЮ вновь приходят модели.
При построении любых моделей всеrда существует моти-
вированный произвол в отборе основных признаков модели..
pyeмoro объекта. Модель Bcerдa более абстрактна, чем
JlCходный объект. Не так важно, насколько модель похожа
ИЛ'И непохожа на объект, .......... rлавное, чтобы модельер был
удовлетворен построенной моделью. reoMeтp, доказываю-
щий теорему о прямоуrольных треуrольниках, рисует от
руки фиrуру, в которой не тр что прямоrо уr.ла ....... линии
прямой не сыщешь. Но он считает этот треуrольник пря-
моуrольным и обращается с ним, как с прямоуrольным,
на протяжении Bcero cBoero доказательства. (Один из из-
ЕеСТНЫХ математиков утверждал, что rеометрия есть
"скусство правильных рассуждений на неправильных чер"
тежах.)
Как правило, модель относится к области науки с более
8ЫСОКИМ уровнем абстракции, чем область исходноrо явле..
JJИЯ. Так, биолоrические процессы моделируют химическими
реакциями, химические реакции моделиру , привлекая
представления rидродинамики или электротехники, и т. Д.
А конечная цель..... получение математическоrо уравнения,
оощеrо для широкоrо Kpyra разнообразных явлений. Опре..
желяется это особым положением математики, находящейся
на высшей ступени абстракции, в системе наук.
*) сУ физиков есть привычка брать простейший пример KaKoro To
явления и называть ero «физикой», а примеры посложнее отдавать на
растерзание друrим наукам, скажем, прикладной математики, электро-
техники, химии или кристаллоrpафии» (Ричард Фейнман).
134
Примером математической модели может служить урае.
нение Менделеева........ Клапейрона: PV ==.!!!.. RT. объеДИНЯЮ.
JL
щее законыI Шарля (пропорциональность Р и Т при постоян.
-НОМ объеме), БOЙJIя Мариотта (постоянство произведения
PV при постоянной температуре) и rей-Люссака (пропор.
.циональность V и Т при постоянном давлении). На этой
модели, не делая экспериментов. можно «проиrрать», напри.
мер, процесChl происходящие в двиraтеле виутреннеrо
сrорания или в турбине реактивноrо самолета, и рассчитать
их К. п. д.
В химии сущ твует целая иерархия моделей. Часто
встречающаяся в химических текстах латинская буква Н
символизирует атом водорода. И для мноrих задач более
сложной модели не требуется, хотя известно, что модель
Резерфорда Бора описывает rораздо больше свойств атома
элемента N2 1.
Простейшая модель уrлеводорода RH указывает лишь
на наличие водородных атомов в молекуле, а чуть более
сложная модель C 4 H 10 позволяет установить, что уrлеводо-
род бутан, и рассчитать состав продуктов ero сrорания
'на воздухе: из одноrо моля исходноrо вещества образуется
четыре моля yr лекислоrо rаза и пять молей БОДЫ. Эта же
модель приrодна для расчета молекулярной массы бутана.
А вот для ответа на вопрос: сколько и каких продуктов
хлорирования бутана получится при замене одноrо водород...
Horo атома на атом хлора, модель оказывается недостаточ-
ной. Помимо состава молекулы бутана, необходимо принять
во внимание существование двух изомерных форм нормаль..
Horo бутана СНЗ(СН2)2СНЗ и изобутана СНз СН( CH3)2.
ДЛЯ первой структуры существуют два монохлорзамещен-
ных изомера СН2Сl СН2 СНЗ СНз и СНз........сНСl
cH2 CH8; для второй структуры тоже два: CH2Cl
CH(CH3)2 и (СНз}зсс1,.......... итоrо четыре.
В химической кинетике используют модели, отражающие
способ., маршрут превращения веществ в ходе реакции.
Такие модели записывают обычно в виде кинетических схем.
Например.. процессу цепноrо окисления бутана соответ.
ствует схема
С 4 Н 10 + 02 --+ Н.0 2 + С 4 Н В'
С 4 Н в + 02 С 4 Н в О 2 ,
С 4 Н 9 О 2 + C 4 H 10 C HB + С 4 Н в ООН,
2С 4 Н 9 О 2 rибель радикаЛОi, обрыв цепи.
135
Приведенная модель не является точной, но верно описы-
вает поведение системы в начальный период времени, коrда
несущественны реакции распада rидроперекиси С 4 Н 9 ООН.
Попытки добиться большей точности или расширить
область применения модели всеrда приводят к ее усложне..
нию. И в ситуациях жизненно важных ученые вынуждены
идти на усложнения. Так, кинетическая схема, моделирую..
щая реакции в озоносфере, включает свыше двухсот хими..
ческих превращений. В модель среди прочих заложены
реакции с участием выхлопных rазов реактивных самолетов
и фреонов хладаrентов, вылетающих в атмосферу из
прохудившихся холодильников. Принимаются в расчет
rрозы и ливни космических частиц, суточные изменения
освещенности и сезонные колебания температуры. Делается
это не из одноrо лишь любопытства по друrому невозмож"
но правильно оценить степень опасности, уrрожающей
озонному поясу планеты. А серьезность вопроса очевидна.
Озон защищает все живое на Земле от rибельноrо воздей..
ствия жесткоrо ультрафиолетовоrо излучения Солнца.
Исчезни озонный пояс и на улице нельзя будет появиться
без зонтика, поrибнут посевы, леса вместе с их обитателями.
Жизнь будет вынуждена вернуться к первоначальному
своему источнику океану. Вот и приходится с помощью
тонких и сложных моделей «проиrрывать» всевозможные
ситуации, связанные с воздействием человека на окружаю..
ЩУIО среду, чтобы не допустить катастрофы.
ПОХОЖИ:\1 образом обстоит дело и с моделированием за..
rрязнений водоемов и почвы. Модели превращения химичес-
ких Ее;деств, вносимых в почву для борьбы с сорняками и вре..
дителями, включают уже ТЫСЯЧI-f различных факторов. Даже
у читателя, не знакомоrо ни с химией, ни с друrими точными
наукаrvПI, возникает мысль, что без вычислительной машины
решение подобной мноrофакторной задачи потребоваJIО
бы времени столь большоrо, что решение стало бы уже
ненужным. Так было в домашинный век в метеоролоrии,
например. Служба проrнозов поrоды от своих мноrочислен"
ныIx метео танций получала оrромную информацию. Сущест"
новала модель в виде системы мноrих нелинейных алrебраи-
ческих и дифференциальных уравнений. Но без вычисли-
тельных машин решить эти системы и дать проrноз удава...
лось лишь на вчерашний или позавчерашний день *).
Человеческий мозr не в состоянии учесть orpoMHoe число
факторов, фиrур ирующих в сложных моделях и тем более
*) «Больному не нужно прекрасное nекарство. которое сделано
Ъ'же после ero смерти» (П. Л. Капица).
'136
производить С ними д.еЙствия. ПСIIХО 10I'а lИ БЫ 10 найдено,
что если РУI{оводитеЛIО необходимо принять решение с уче-
том более десяти различных факторов, у Hero портится
настроение, он нервничает. Это неосознанный результа r
ощущения оrраниченных ВОЗl\10жностей человеческоrо l\10зrа
в ОТНОluении количественноrо решения мноrофакторных
проблем.
На помощь приходит компьютер. «Компьютер» в пере-
воде с анrлийскоrо означает «вычислитель». А раз так, то
исходной пищей ему служат математические уравнения вне
зависимости от характера задачи экономической, БИОJ10-
rнческой или химической.
Переход от хиrvlических уравнениЙ со стрелками к l\13T!C'-
М(1тическим уравнениям со знакаl\lИ равенства принципиз.ПЬ-
ной сло)кности не представляет. Если известны начальные
концентрации веществ и известны маршруты их превраUL<:-
ния, то можно вычислить и скорости этих превращениЙ.
А зная скорости образования или исчезновения веществ,
:можно рассчитать их концентрацию в любой l\10менЧ' вре-
fvfени, т. е. дать полное кинетическое описание системы.
Задача сводится к составлению и решению системы диффе-
ренциальных уравнений (дифференциальных потому ЧТО
в них наряду с самими концентрациями войдут и их произ..
водные по времени, т. е. скорости).
Среди научных работников бытует шутка: «Химик это
тот, кто умеет составить дифференциальное уравнение,
а физик тот, кто может ero решить». Зачастую, однако,
способ решения системы уравнений выходит за рамки мето-
дов, известных и физикам. (<<Мноrие вещи кажутся нам не..
110нятны1ии не потому, что наши понятия слабы, а потому,
что эти вещи не входят в Kpyr наших понятий» Козьма
Прутков.) В таких случаях необходима консультация спе..
циалиста"математика. В большинстве случаев математик,
посмотрев условия, сообщит, что такая задача уже решена,
и расскажет метод решения или подскажет, rде ero можно
ПОС!\10треть.
Удивительным кажется то, что задача, возникшая на
переднем крае науки, касающаяся превращений веществ,
появившихся буквально на днях, мt>жет иметь решение,
известное математикам уже давно. Ведь не может быть,
чтобы математики прошлоrо ставили себе такую задачу,
не имея за ней реальноrо объекта, моделью KOToporo служит
математическая формулировка проблемы, точно так же не
Ь10жет быть, чтобы математики заранее решили все возмож-
ные задачи прошлоrо и будущеI"О.
137
Объяснение заключается в принципе ИЗ0МОрфНОСТМ
математических моделей:
Если для описания различных систе.м или объектов nри-
MeHU la одна и та же .математическая модель, то в ходе
uсследованuя одной из сuсте.м .мы получае.м сведения о всех
остальных.
Рассматриваемые системы MorYT иметь совершенно раз-
личную физическую природу .......... в этом, собственно, и за-
ключается принцип И30МОрфНQCТИ. Оказывается, природа
не так уж боrат.а математическими закономерностями, и все
мноrообразие окружающеrо нас мира описывается довольно
оrраниченным ЧИСЛО t1 функций, свойства которых матема-
тикам известны *).
Не употребляя названия, мы уже неоднократно исполь-
зовали принцип изоморфности моделей на страницах этой
книrи. Бассейны с подводящими и отводящими трубами,
процессы размножения и rибели животных, процессы
зарядки и разрядки конденсаторов описываются теми )ке
самыми дифференциальными уравнениями, что и протека-
ние химических реакций. Поэтому и возможно использова-
ние простых аналоrий, таких, как перетекание жидкостей,
при обсуждении механизмов превращения веществ.
,..Qля изучения реакций, протекающих в химических
системах, можно, например, завести себе кроликов.
Кролики беrают, едят, пьют, размножаются и умираIОТ.
Обозначим численность кроликов в начальный MO leHT
через R (от анrлийскоrо RаЬЬit кролик), через W+ CKO"
рость рождения кроликов, а w скорость их rибели или
разбеrания от неопытных кролиководов. Математической
:моделью, отражающей численность кроликов, является
дифсреренциа4l1ьное уравнение
dR/dt == w+ W == w. (1)
В первом приближении можно заметить, что скорость
рО:lкдения, так же как и скорость rибели кроликов, пропор..
циональна их численности, т. е.
ш+ == klR, tCJ == k2R,
rде k 1 и k 2 коэффициенты рождаемости
соответственно. У плохих кролиководов
w <о.
(2)
и смертности
k 2 > k 1 , т. е.
*) Речь идет о вырожденных rиперrеометрических функциях.
С ними познакомятся будущие студенты механико-матеI\fатически
факультетов.
138
Обозначив разность коэффициентов рождаемости и Cl\lepT"
ности буквой k == k 2 k 1 , получим
dR /dt :::: ----- kR. (3)
Это уравнение изоморфно химической реакции первоrо
порядка и ero решением будет экспоненциальная функция:
R == Roe kt. Оказывается, и rибель кроликов и исчезновение
химическоrо вещества развиваются во времени одинаково.
Подобрав соответствующие масштабные коэффициенты, мож-
но добиться не только качественноrо, но и количественноrо
соответствия между этими системами, столь разными по
качеству материала и по механизму убыли объектов наблю-
дения.
Улучшая условия жизни кроликов, можно добиться Toro,
чтобы коэффициент смертности стал равен коэффициенту
рождаемости, т. е. k == о; при этом не будет происходить
изменения количества кроликов во времени. Подобная ситу-
ация уже рассматривалась в предыдущей rлаве ......... это усло-
вие стационарноrо протекания реакции.
Но вот кроликам созданы идеальные условия их
J10ждается rораздо больше, чем умирает (k 1 > k 2 ). Так про-
изошло в XVIII веке в Австралии, куда колонисты из Евро-
пы завезли им:енно кроликов. В Австралии не было хищ-
ников, питающихся кроликами, они быстро размножились
и стали настоящим бедствием для сельскоrо хозяйства.
При k 1 > k 2 уравнение (3) превращается в
dR/dt == kR (4)
яли
R == Roek t ,
(5)
а к чему ведет экспоненциальный рост какой-либо вели-
чины мы уже знаем. Уравнение (5) имеет математический
аналоr и даже с теми же буквами........ символами [RJ ==
== [R]oe kt . Только R в неМ......... начальная буква не слова Rabbit,
а слова Radical. Это уже знакомое уравнение теории развет-
u
вленных цепных реакции.
Рассмотрим, какие еще химические реакции можно моде-
лировать на биолоrической системе, каковой является кроль-
чатник. Искусственно можно создать такие условия, коrда
скорость рождения кроликов постоянна (.пишний приплод
будем просто убирать из крольчатника), а скорость исчезно-
вения JЮ-прежнему пропорциональна их численности.
Этому случаю будет соответствовать кинетическая схема
Wo R ,
139
;JJнt*ренциальное уравнение (6) и решение ero (7):
dR
==иl o k R
dt '
(6)
R == O (1 ........ r kt ) .
(7)
Вернувшись на с. 111 к рис. 15, УВИДИМ, что мы создали ма.
тематическую модель процесса установления стационарной
концентрации активных частиц в случае цепно['о процесса.
Так что же, любую реакцию можно моделировать проuес..
сами в крольчатнике? Нет, конечно. Уже в рассмотренном
примере пришлось осложнять модель дополнительныrvl уело..
вием .......... отбором лишних кроликов. У аналоrа ПОЯВИЛСЯ
привкус искусственности, а последовательной реакиии
A B C
математической модели на основе кролиководства уже и не
подберешь. Но ведь принцип изоморфизма математически х
моделей к этому и не принуждает. Не rодится кроликовод-
СТВО поищем что-нибудь друrое. Кстати, на том же РИС. 15
изображен цилиндр, в который наливается и вытекает
oдa, rидродинамическая модель проuесса. Взяв три
uилиндра ........ один полный и два пустых......... и расположи в
их один над друrим, мы приведем «в боевую rOToBHOCTh»
моде.пь последовательной реакции. Но в простейшем вариан-
те конструкции скорость истечения жидкости будет пропор-
циональна KOpHfO (f) ИЗ высоты столба, а нам нужна линеЙ-
ная зависиrvl0СТЬ. Можно, правда, заменить цилиндры COt:v-
дами более СJlОЖНОЙ фОр 1Ы такой, чтобы скорость истеч -
ния была пропоpuионаЛЫlа высоте жидкости в Ilилиндрах.
Изrотовить их сложно. Но стоп: мы же не строим '31"У
модель. Это же абстракция. Ведь крольчатник мы не З8ВО-
дили. Нам достаточно принять, что скорость ifстечени 51
жидкости пропорциональна УРОВНЮ жидкости. А то, какиrvl
обраЗОtvl это 10ЖНО реализовать сложной ли формоЙ
u .>
сосудов, использованием вязкои жидкости или установкои
длинных капилляров, не важно. Модель rOTOBa. Верхни ii
полный цилиндр, сток из KOToporo пока закрыт краном.
будет после открывания крана опорожняться со СКОрОСТЬЮ f
пропорциональной высоте )КIIДКОСТИ в цилиндре. Средни й
цилиндр с отверстием будет принимать жидкость НЗ BeDX-
Hero . и одновременно оппnпЖfТ9 Т ЬОЯ в ижний по cxeM
. ......... в , с.
140
rидромоде..1И широко ИСПО.ПЬЗ0вались в прошлом для
анализа кинетики химических процессов. Однако заводить
их в лабораторных условиях почти столь же rромоздко
м неудобно, как и крольчатник.
Изоморфность математических модеtпей служит не только
целям популяризации, но и открывает дороrу широкому
nрименению вычислительных методов и машин в химии.
Расчеты кинетических схем, неМЫСЛИ lые в недавнем прош-
лом из за своей трудоемкости, становятся обычным методом
исследования механизмов реакций и их практичеСКОl"'О
ОСУll!ествления.
В рассказе о катализе был приведен ПРИl\1ер высокоселек..
тивноrо промышленноrо процесса получения терефталевой
кислоты окислением параксилола (с. 97). При ero создании
широко использовались расчеты на ЭВМ. «Пищей» дЛЯ
ЭВМ СЛУiКИЛИ числовые значения концентраций всех
peareHToB и несколько десятков значений констант скоростей
тех реакций, из которых складывается этот мноrоступен-
чатый химический процесс. Все эти значения включались
Б системы дифференциальных кинетических уравнений
Б виде постоянных коэффиuиентов (констант скоростей)
или переменных величин (концентраций).
Решение этой сложной вычислительной задачи дало от-
вет на вопрос сколько времени должна наХОДИТЬС51
химическая система в реакционном аппарате для получения
продукта реакuии, заrрязненноrо промежуточными вещест-
вами не более чем на 0,2 %?
Л\ашина в состоянии за считанные минуты провести
последовательность вычислений, на которую человек затра-
тил бы rоды. Не следует, однако, думать, что возможности
машинной памяти и быстродействия беэrраничны и снимают
С,человека необходимость поиска кратчайшеrо пути к реше-
нию. Во мноrих современных задачах, которые можно соби-
рательно назвать «восстановлением первоначальной кар.
тины явления по ero последствиям», машина производит
перебор orpoMHoro числа похо){{их вариантов. Этот процеСG
связан со мноrими миллионами элементарных операций:
умножения, сложения и т. д. Важно орrанизовать процедуру
счета так, чтобы машина справилась с вычислениями не
только правильно, но и быстро. Умение найти кратчайший
п<уть К получению численноrо результата облеrчает жизнь
и проrраммисту и машине. Это искусство........ вычислителЬ-
наЯ,математика. Рассказывают, что К. Ф. faycc. еще в ран..
Be 1 детстве продемонстрировал, что такое умение считать
быстро. Ero школьный учитель, желая выкроить время
14)
для написания письма любимой девушке, задал классу
нудную вычислительную работу: найти сумму всех целых
чисел от 1 до 200. Каково же было ero удивление, коrда
черсз несколько секунд маленький raycc получил правиль-
ный ответ. Секрет заключался не внеобычном быстродеЙ..
ствии raycca. Будущий великий мате lатик обратил внима.
иие на то, что
1 + 200 == 201 ,
2 + 199 == 201 ,
3 + 198 == 201 f . . . и Т. д.
А таких пар в последовательнос.ти Bcero сто. Понятно, что
ответ 20 100 можно было получить в уме.
Если машина оказывается полезной при анализе резуль-
татов опытов, почему бы не пор учить ей и проведение экс-
перимента, т. е. работу, требующую меньшей научной ква..
лификации. Наиболее распространенными операциями фи..
зико-химическоrо эксперимента являются: отмерить необ..
ходимые количества вещества, ввести их в контакт, созда'rь
определенные условия опыта, измерять те или иные физико..
химические свойства системы, MHoroKpaTHo повторить опе..
,рации для повышения точности результатов измерений.
В случае кинетическоrо эксперимента положение чуть
сложнее, но сложность эта не качественная, а количествен..
ная измерения надо проводить через заданные интер-
валы времени. Среди этих операций нет ни одной, которую
нельзя перевести на язык команд машине.
Машины-экспериментаторы являются комплексом из
ЭВМ (для приема и обработки информ.ации) и робота-мани-
пулятора, который нажимает на шприцы, закрывает и
открывает краны, включает насосы, мешалки, переключа-
'l'ели реrистрирующей аппаратуры. Управляет действиями
TaKoro робота микропроцессор специализированная ми-
ниатюрная ЭВМ с оrраниченным объемом памяти. Управ-
ляемый микропроцессором робот добывает, а ЭВМ с боль-
шей памятью принимает и обрабатывает информацию.
В выполнении измерительных операций машина экспе-
риментатор точнее и во MHoro раз производительней экспе-
риментатора-человека. Она ведь не нуждается в НОЧНОl\1
отдыхе, общении с природой в выходные дни, как и в
самих выходных днях. Ей не известно, что такое плохое
настроение, забывчивость, неаккуратность и усталость.
Существует раздел физической химии, в котором ДЛЯ
полной количественной характеристики изучаемой систе IЫ
142
необходимо устрашающее число однотипных измерений
электропроводности, спектров поrлоrцения, электродви)Ку-
щих сил и т. п. Этот раздел..... изучение процессов комплек-
сообразования в мноrокомпонентных системах. Не слу-
чайно один из пионеров разработки теории этих процессов
шведский ученый Ларе rYHHap Силлен стал и пионером
машинизации физико химическоrо эксперимента. Эти рабо-
ты завершили ученики покойноrо профессора Силлена.
По оценке шведских ученых rодичный объем информации,
получаемой машиной экспериментатором в этой области
физико-химических измерений, в 20 25 раз превышает
соответствующий показатель экспериментатора-человека.
Раз в 2 3 дня ученый заходит в помещение с постоян-
ной температурой, в котором непрерывно трудится машина..
экспериментатор. Ученый получает отпечатанный отчет
о проведенной работе с приведением первичных экспери-
ментальных данных и результатов их математической
обработки.
Совместный труд машины экспериментатора и человека..
исследователя предоставляет ученому большее время для
Toro, чтобы думать, формулировать вопросы, ставить
задачи, обобщать результаты, и при этом у Hero остается
время посетить театр, сходить на концерт, встретиться
с друзьями, заняться спортом или написать научно-попу-
лярный очерк оприменении ЭВN\ в химии.
Автоматизация однотипных, рутинных экспериментов
быстрыми темпами ведется во всем мире. Но это не означает,
что экспериментатору в будущем делать станет нечеrо.
Iакопление количественной информации для укрепления
фундамента любоЙ науки необходимо и обязательно. А дви"
жение вперед, как правило, происходит в результате не
рутинных измерений, а поисковых экспериментов. Для
TaKoro рода экспериментов вычислительной мощи машины
недостаточно. План каждоrо следующеrо ПОИСКОЕоrо опыта
строится на основе результата предыдущеrо. Оценить же
этот результат, понять, следует ли двиrаться и далее по
начатому пути-, или решить, что поиск в этом направлении
бесперспективен и надо ero вести в друrом направлении
задача исследователя-экспериментатора. Как правило, к
решению таких вопросов привлекаются и ближайшие кол-
.пеrи и теоретики, т. е. происходит живой синтез интеллек-
тов, эрудиции и интуиции ряда ученых. Так что при самой
широкой автоматизации научноrо эксперимента исследо-
вателю-экспериментатору все равно придется работать и
rо овой и руками.
143
ПрОСi\10трев Kpyr вопросов, связанных с превращсние 1
веществ и рассмотренных в этой книrс, !-.10Ж!-fО обнаружить,
что наиболее часто в l\lате11атичеСКОIvI описании фиrурирует
экспоненциальная функция:
k == koe E/RT t
С == coe KT,
к == e S/R . е ДН/RТ,
w == Ae<pt, и т. п.
Экспоненциальные зависимости с отрицательным и поло-
житеЛЬНЫl\1 показателями широко распространены и в дру-
rих,нехимических,областяхестествознания.Удивительноrо
в этом не так уж MHoro, если помнить, что наш мир это
IИр веществ и их превращений.
Экспоненциальные зависимости оказываются примени-
Ь:IЫМИ и для описания изменений во времени самых различ..
ных величин, фиrурирующих в социо.поrии, экономике,
11едИцине, психолоrии и друrих чуждых химии разделах
знания. Связано это с математической общностью механиз
f\IOB химических и нехимических изменений, отражаемоЙ
принципом ИЗОIvlОрфНОСТИ математических моделей. Дей..
ствительно, запись А В С может обозначать хими..
чеСКУIО реаКЦИIО превращения вещества А в В с последую-
щим превращением вещества В в С. Но той же схемой можно
представить процесс поступления металла А на машино-
строительный завод с превращением в детали машин В и
ИХ BЫXOДO 1 С завода в форме rOToBbIx машин С.
Рост торrОБОЙ выручки маrазина с увеличением потока
покупателей поначалу будет пропорционален числу входя
щих, по мере заполнения маrазина людьми и создания
очередей пропорциональность сменится независимостью и
дальнейшиЙ рост числа покупателей к увеличению выручки
приводить не будет. В сути явления полная аналоrия с Mexa
низмом каталитическоrо процесса. Поэтому аналоrичной
будет и матеrvlатическая зависимость в обоих случаях............
уравнение ихаэлиса ентен.
Размножение активных центров химическоrо превраще
ния и размножение животных в условиях обилия KOpl\fOB
будет описываться однотипной экспоненциальной зависи-
мостью с положительным показателем. Причина математи..
ческой общности описания в сходстве механизма процессов:
одна активная частица в результате взаимодействия создает
три, одна пара животных несколько экземпляров молод..
няка. Различным явлениям и процессам, динамика которых
описывается экспоненциальными уравнениями, посвящен
заключительная rлава книrи.
rЛАВА IV
ЭКСПОНЕНТА BOKPyr НАС
в сеrодняшней науке наибольшее распростра-
нение получили именно экспоненциальные зависимости.
Это и различные температурные зависимости, включающие
больцман фактор e E/kT, и зависимости от времени вида
е !.kt, зависимости от расстояния e r/ro и мноrие друrие.
Существует мнение (с которым соrласны и авторы), что
с помощью комбинации трех экспонент можно описать
любую экспериментальную зависимость, особенно в оrрани-
ченном диапазоне изменений aprYl\1eHTa. Но причина распро...
страненнос и экспоненциальных зависимостей, разумеется,
не в этом.
Любой процесс, в котором происходит «взятие энерrети"
ческоrо барьера», в скрытом или ЯВНОf\1 виде содержит
больцмановскую зависимость. К этому типу уравнений
относятся и собственно температурные зависимости: давле..
ния паров жидкости, проводимости диэлектриков и полу..
проводников, скорости реакции и др. 1<0 второму типу
больцмановских зависимостей, не содержащих температуру
явно, следует отнести зависимости, включающие энерrети",
v
ческии параметр в показателе экспоненты: вольт амперные
характеристики диодов и триодов, «экспоненциальная» ат",
мосфера, намаrниченность материалов как функция при.по..
женноrо поля и т. п.
Самыми же частыми оказываются экспоненциальные
зависимости от времени. Во всех случаях, коrда прираще...
нне величины пропорционально самой величине, ее изме..
нение во времени экспоненциально. При отрицательном
l\оэффициенте пропорциональности имеет место экспонен..
циальное «затухание», аналоrичное химической реакции
l1epBoro порядка, при положительном......... «взрыв», анало...
.rичный протеканию разветвленной цепной реакции. Сами
.же экспоненциально меняющиеся системы MorYT иметь
лишь слабое отношение к химии, а нередко не иметь итако...
Boro. К примеру, скорость охлаждения HarpeToro тела
описывается уравнением dT /dt == к (Т ........ Т о),. rде Т о ........
6 А. п. ПурмаJIЬ н др. 1401 145
теrvrпература окружающей среды. Это уравнение СХОДНО с
уравнение 1 для скорости реакции первоrо порядка. Пред..
положение об аналоrии между законами охлаждения nзrре-
Toro тела и скоростью химической реакции в начале XIX ве..
ка высказал французский химик К. Бертолле (ШИрОКОIviУ
Kpyry людей имя ero известно лишь по названию «берто-
летова соль»). Подойдя вплотную к открытию неизвестноrо
тоrда закона, Бертолле, тем не менее, не стал основателеl\{
химической кинетики. (Вот как плохо не доводить до конца
любое начатое дело!)
Экспоненциальные зависимости с отрицатеЛЬНЫ 1 показа-
телем почти всеrда описывают возвращение систем к равно-
весию, из KOToporo они внешним воздействием были выве-
дены. Это довольно частый случай.
Orносительно меньше процессов, динамика которых
описывается экспоненциальной зависимостью с положи-
тельным показателем. Число их меньше, но значимость
велика; достаточно напомнить о важнейшем биолоrическом:
процессе......... размножении. Ведь от ... людей (как и друrИ 1t
нам неизвестно начальное число людей, обозначенное точ-
ками) раЗБилась популяция в 4,5 млрд. человек.
То, что малые причины MorYT ЛРИВОДИiЬ к большим
последствиям, осознавалось не только учеными:
«Не было rВО3дя....... подкова пропала;
не было подКоВы....... лошадь захромала;
лошадь захромала.... командир убит,
конница разбита, армия бежит.
Bpar вступает в rород, пленных не ЩЗДЯ,
потому что в кузнице не было rвоздя».
Созвучна этому стиху по CMbICJ!Y И пословица, что посеяв-
ший ветер пожнет бурю.
В этой заключительной rлаве внимание привлекается
преимущественно к этим более редким, но важн.ым процес-
сам, развитие которых описывается экспоненциальной зави-
симостью с положительным показателем.
В предыдущей rлаDе был рассмотрен принцип, который
позволяет проводить количественное описание динамики
изменения числа кроликов на основе ди ренциальноrо
u
уравнения для скорости химическоя реакции лерВоrо
порядка и наоборот. Живые объекты или молекулы, область
химических, физических или биолоrических явлений..........
эти различия не иrрают принципиальной рОJIИ при описа-
нии аналоrов на основе изоморфных математических мо-
делей. Те}1 не менее в случае экспоненциальных зависимо-
стей, фиrурирующих Во мноrих разделах физики, в ряде
146
случаев удается усмотреть и неформальную близость их с
химическими аналоrами. Примерами из раз 'IИЧНЫХ раз-
делов физики и техники мы и начнем эту rлаву.
Не вдаваясь в причины, приведем экспериментальный
факт: при пониж нии давления химические реакции nepBoro
порядка повышают свой paHr до BToporo. Скорость реакции
nepBoro порядка может возрастать при освещении, может
падать при введении инrибиторов и Т. п.
Ни TeAlnepaTypa, ни давление, ни свет не влияют на
скорость радиоактивноrо распада изотопов, абсолютно
точно описываемоrо уравнением
d [A]/dt == k [А] == k [А]о e..... kt .
Скорость этой реакции nepBoro порядка CTporo пропорцио-
нальна числу атомов радиоактивноrо элемента в единице
объема. Ее протекание не связано с соударениями частиц,
их кинетической энерrией. В терминах химических процес-
сов все присутствующие в системе радиоактивные атомы
являются «rорячими», а масштаб внешнеrо энерrетическоrо
u
воздеиствия ...... нзrреВ8, освещения ----- несопоставим с вну-
триядерными энерrетическими величинами, определяющими
б6льшую или меньшую скорость радиоактивноrо распада
различных элементов. Среди них два природных радиоактив..
ных элемента......... уран и торий Иl\fеют радиоактивные
изотопы с пеРИОДО!vI полураспада, сравнимым со временем
существования Земли это 238U (Т 1 / 2 :::; 4,5.109 лет),
23БU (7,13.108 лет) и 2З2Тh (1,41.1010 лет). Уран и торий
являются первичными радиоактивными элементами, сохра-
нившимися на Земле с начала ее существования. И все это
время их распад с переходом в иные элементы ряда урана
и ряда тория проходил в точном соответствии с приведенной
u
экспоненциальнои зависимостью.
Располаrает ядерная физика и примером процесса,
u
описываемоrо экспонентои с положительным показателем.
В 1938 r. О. Хан и Ф. Штрассман сделали «открытие века».
Они обнаружили процесс деления ядер изотопа 235U при
бомбардировке. ero нейтронаrvlИ:
235U + n --+ D4Br + 140La + 2п.
Вернемся к реакции Н с 02' приведенной на с. 118.
Неважно, что peareHTbl и продукты в этой ядерной и в при..
веденной ранее химической реакции столь раЗJIИЧНЫ. Важно,
что и в химической, и в ядерной реакuиях появление одноЙ
u u
активнои частиnы1..... атома водорода :или неитрона ...... при-
u
водит не только к реrенерации активнои частицы, НО и к ИХ
6* 147
размножению. Ну а далее rоворить не надо. Принцип
ИЗ0МОрфНОСТИ математических моделей позволяет не делать
различия между свободным радикалом и нейтроном, между
молекулой и кроликом. Скорость этоrо процесса будет
описываться тем же экспоненциальным уравнением, что и
rорение водорода: w == Ae(J)t.
Но 8налоrия оказалась куда более r.пубокой. Без пре-
ув личения можно сказать, что открытие Хана и Штрассма-
на произошло после Toro, как математическая теория ЯВ,,1Jе-
ния была уже разработана. Теория разветвленных цепныIx
реакций описывала не только развитие цепноrо процесса
деления урана-235, НО и все особенности этоrо процесса,
как в условиях ядерноrо реактора, так и в условиях aTO t-
ной бомбы.
Если кусок 2зпU невелик по размеру, нейтрон «поrибает»
на стенке 9Toro куска, BbIJIeтeB за ero предепы, он уже
не может вызывать реакцию деления. По мере увеличения
размера куска вероятность разветвления будет увеличивать..
ся: на своем пути к CTeHI{e нейтрон встретит больше ядер
урана. При достижениi-) HeKoToporo Крttтuческоео раэ.м,ера
вероятность разветвления превысит вероятность rибели,
вылета нейтрона и q> == f ........ g станет больше НУ"ТJя. Резуль-
тат........ атомный взрыв. ЕС,lIИ размер образца делящеroся
материала меньше критическоrо, реаI{ЦИЯ деления будет
ИДТИ, энерrия выделяться, но ускоряться процесс не будет.
Разветвленная цепная реакция в условиях f g протекает
l{aK неразветвленная (см. с. 113). Такой реЖИl\f реакции
осуществляется в ядерных реакторах. Существуе1 и прямой
аналоr эффекта критическоrо давления или ПJI0ТI-10СТИ:
В химических разветвленных реакциях. В нейтронной бомбе
подкритическая масса деЛЯIЦеrося материала оказывается
в фокусе знакомоrо нам кумулятивноrо взрыва. Круrовая
взрывная волна с ее оrромными давлеНИЯ 1И увеличивает
плотность деЛЯIЦеrося материала. Нейтрон в таком сжатом
материале встретит на своем пути болыuе атомных ядер и
величина f в уплотнившемся от «обычноrо» кумулятивноrо
взрыва материале станет больше g. Это и приведет к мощ-
u u
ному неитронному излучению при взрыве ядернои массы,
меньшей, чем критическая.
Обратимся теперь к друrому разделу физики........ оптике
и рассмотрим явление прохождения света через среду.
Абсолютно прозрачных сред не бывает (прозрачен лишь
вакуум, т. е. случай отсутствия среды). Прохождение света
через среду всеrда сопровождается большими или мень..
IllИМ:И потерЯ ПI световой интенсивности. Попробуем найти
148
ответ на вопрос: сколько света пройдет сквозь среду не
поrлотившись? Это, конечно, зависит от Toro, насколько
прозрачяа среда. Например, в некоторых районах Тихоrо
океана видимость под водоЙ достиrает нескольких десятков
метров, а в речной воде редко превышает метр........ мутность
велика. Очевидно, что концентрация взвешенных частиц С
должна войти в выражение для интенсивности прошедшеrо
света. С.педующая величина, которая должна войти в конеч...
ное выра}кение, это, естественно, толщина слоя. Чем толще
СJIОЙ, тем меньше света должно через Hero пройти. Попро-
буем получить точную ФОР 1УЛУ, связывающую интенсив-
ность прошедшеrо света с толщиной слоя и степенью ero
мутности (концентрации взвеси). У каждоrо фотона имеется
Bcero две возможности: либо поrлотиться мутной средой,
.пибо пройти через нее без потерь. Интенсивность прошед"
шеrо света равна интенсивности падающеrо света за вычетом
интенсивности поrлощенноrо света: [прош == [иск 1 лоrл.
Поrлощение света в тонком слое dx пропорционально тол..
Jцине слоя, концентрации «мути» В нем и, конечно, интенсив"
ности caMoro света чем больше ero падает, тем больше
и поrлощается:
d/ == 1 (x+dx) ---- / (х) == еС! dx,
rде В........ коэффициент пропорциональности. Знак минус
учитывает то, что интенсивность падает по мере Toro, как
толщина слоя растет. Окончательный ответ можно получить,
проинтеrрировав уравнение
1 1
\ d/ С ,. d 1 / о Cl 1 / 8C 1
J / == е J х n 7 == 8 , или == ое ·
/0 О
Как и следовало ожидать, интенсивность проходящеrо
света в оптически мутной среде экспоненциально убывает
с расстоянием. Это положение известно как закон Буrера
Ламберта Бэра. Он применим не только к мутным, но и к
самым прозраЧНЫ 1 средам. Дело в том, что поrлотителями
фотонов MorYT служить не только частички взвеси, но и
объекты молекулярных размеров. Растворенное вещество
или даже сам растворитель MorYT взаимодействовать с излу-
цением. Любая стабильная молекула может переходить в
В():1бужденное состояние, при этом она будет поrлощать
свет частоты ro == Евозб/h. При переходе из возбужденноrо
состояния в основное молекула вовсе не обязательно возвра-
тит поrлощенный квант света, она может растерять избы-
ток энерrии в Биде множества квантов с энерrией, меньшей
149
u
ИСХОДНОИ 9 т. е. совершенно в друrом спектральном диапа-
зоне. Обычно процессы' электронноrо возбуждения 1fо.пекуд
соответствуют длинам волн видимоrо или ближнеrо ультра-
фиолетовоrо света. Именно поэтому растворы мноrих ве.
ществ окрашены....... они поrлощают свет с подходящими
длинами волн. Если бы свет поrлощался во всем ВИДИlvIО 1
диапазоне, раСТБОр выrлядел бы черным. ПодчеркнеIvI, что
«цвет раствора» и длина волны поrлощенноrо света......... поня-
ТИЯ дополнительные. Раствор сульфата меди имеет rолубой:
цвет, но поrлощает свет в красной части спектра. Эозин ...........
краситель, часто используемый для приrотовления чернил
(а некоторыми искушенными удильщиками и для подкраСI{И
червей), имеет красный цвет, но поrлощает в синей части
спектра. Вообще, раствор иы1етT как раз тот цвет, который
он пропускает (а не поrлощает).
Ну вот, lЫ вольно или невольно добрались до химии,
хотя начинали с оптики. Если бы мы с caMoro начала разоб..
рали молекулярный механизм поrлощения света, мы моrли
бы получить формулу закона Буrера........ламберта........Бэра дру"
rим путем. С формальной точки зрения поrлощение света ........
это реакция взаимодействия фотонов с молекулами раство-
peHHoro вещества, причем это реакция nepBoro порядка по
«концентрации фотонов», Т. е. по интенсивности света. ДJIЯ
таких реакций закон убыли концентрации нам уже известен:
J == Ioe----a t ; коэффициент (1, очевидно, пропорционален кон-
центрации молекул, поrлощающих свет. Теперь осталось
только вспомнить, что фотон всеrда движется со скоростыо
света (в общем случае зависящей от показателя преломления
среды). Фотон не может стоять на месте, поэтому физически
бессмысленно следить за изменением «концентрации» фото..
нов во времени. Вместо t мы должны подставить параметр
той же размерности х/с, учитывающий, что за время t фо-
тон пройдет расстояние x==ct. И формула для интенсивности
прошедшеrо света примет первичный вид 1 == [о ехр ( ax/c);
связь параметра а с ранее введенным коэффициентом k
получить несложно. Приведем еще два примера ---- из области
ракетостроения и теории прочности материалов.
Начнем с вопроса: сколько топлива должна брать ракета
в полет? Это первейшиЙ вопрос, который возникает при
конструировании космических кораблей. В заВИСИl\10СТИ от
ответа на этот вопрос определяются размеры и масса корпу-
са, максимальная масса полезноrо rруза......... приборов, обо-
рудования, людей и средств их жизнеобеспечения. Рас-
считав необходимое количество топлива, конструктор мо-
жет решать вопрос о количестве ступеней и способе их
150
соединения, определять класс и дальность ракеты и 1HOrOe
друrое. Итак, сколько? Ясно, что чем больше будет топ..
ТIнза, тем дольше будут работать двиrатели, тем сильнее
рззrонится и дальше улетит ракета. От массы топлива зави-
сит конечная скорость корабля. Обычно от космическоrо
корабля требуется достижение первой ( 8 км/с) или
второй космической ( 11 км/с) скорости, для Toro чтобы
ОН Mor выйти на околоземную орбиту или отправиться в
более далекое путешествие, преодолев земное притяжение.
Поэтому для каждоrо класса космических кораблей конеч-
ное значение скорости........ величина более или менее постоян-
ная. Исходя нз нее, и определяют необходимое количество
топлива. Интересно, что задача эта была решена задолrо
до Toro, как первый летательный аппарат тяжелее воз..
духа, но быстрее звука, оторвался от земной поверх-
ности. Деревянные самолеты еще только учились летать,
коrда К. Э. Циолковский обосновал принцип реактивноrо
движения и получил формулу, связывающую конечную
скорость реактивноrо снаряда с количеством топлива.
Итак, пусть имеется ракета с массой корпуса т, в топ-
ливные баки которой заправлены rорючее и окислитель
с общей массой М. Пусть ракета первоначально покоится
в безвоздушном пространстве........ рассматриваем случай за..
и u u
пуска ракеты с космическои станции, он самыи простои.
Chсчет времени начинаем с момента запуска двиrателей.
С течением времени, по мере расходования топлива, ра.
кета будет становиться все более леrкой и каждая следуЮе
щая порция топлива будет ее разrонять больше, чем преды-
дущая. Реактивная тяrи может меняться во времени, по..
СКOJlьку переход со ступени на ступень и запуск новых
двиrателей подразумевает такую зависимость. Поэтому
решить задачу «в лоб», просуммировав ускоряющее дей.
ствие всех сил на протяжении активноrо участка полета,
довольно сложно. Но в таком суммировании (или интеrри-'
ровании) и нет необходимости. На протяжении Bcero актив-
Horo участка одна величина остается практически постоян-
НОЙ.......... ЭТО скорость истечения rаэов из сопла двиrателя.
t.1Horo их или мало вытекает в единицу времени........ от
этоro зависит тяrа вопрос второй. Важно, что весь запас
'fоплива к концу активноrо участка покинет ракету в виде
rззов, причем скорость их истечения постоянна. Это
дает нам возможность применнть закон сохранения им-
пульса.
Вытекающий rаз с массой dM уносит с собой количество
движения V r dM. Соответственно возрастает количество
151
движения остаВl.llейся части ракеты:
V r dЛ1 === М dv, или M == dv.
V r
После интеrрирования (не забудьте, что в правой части
t'l' величина постоянная, а не переменная интеrрирова-
ния) получим
ln Л1 t . о
J'\1'..../1<01l
1Jr<OJf
==
L't,
в MO 1eHT времени, равныЙ нулю, полная ь.1асса ракеты
равна сумме масс ее корпуса и топлива. В конечныЙ момент
ее масса......... масса сухоЙ ракеты. Очевидно, что лишнее
топливо с собой БОЗИТЬ не следует, поскольку ero тоже
придется разrонять и тратить на это дополнительное коли-
чество топлива. О необходимости возвращения ракеты или
ее торможения в конце MapIllpYTa мы пока не rоворим.
Это вопрос совершенно самостоятельный и очень сложный.
Пока мы получили формулу, связывающую начальную и
конечную массы ракеты с ее конечной СI{ОрОСТЬЮ. Примени-
тельно к поставленной задаче формулу Циолковскоrо целе-
сообразно переписать в следующем виде:
М == т (eVKOll!Vr 1).
Из этой формулы наrлядно видно, что при прочих равных
условиях количество топлива пропорuионально массе полез-
ной наrрузки (в которую входит 11 масса, в общем-то беспо-
лезных в конечный момент, баков). С ростом конечной ско-
рости количество топлива растет экспоненциально. rIоэтомУ t
хотя кинетическая энерrия, соответствующая первой и
второй космическим скоростям, различается меньше чем
Б два раза, различие в количестве необходимоrо топлива
очень существенное. Проведем расчет топлива, расходуе-
Moro на вывод килоrрамма полезноrо rруза на околозе IНУЮ
орбиту (V KOH 8 км/с) и к Венере (VKO!l 11 км/с), задав-
шись величиноЙ скорости истечения rазов около 2 км/с.
В этом случае для вывода килоrрамма rруза на околоземную
орбиту потребуется около 50 Kr топлива, а для отправки
на Венеру ......... около 250 Kr. Если даже считать, ЧТО двиrа-
тели и оборудование ничеrо не весят, то конструкторам
Бсе равно предстоит нелеrкая задача создать оболочку
I<илоrраммовой массы, достаточно объемистую, чтобы вмес-
тить 50 Kr rорючеrо, и в то же время достаточно прочную,
чтобы выдержать переrрузки и вибрации. Заrрузить 250 }{r
rорючеrо в килоrраммовую оболочку вообще не представ-
152
Jlяется возможным, толщина стенок будет Bcero около сотой-
миллиметра, т. е. тоньше папиросной бумаrи. Ситуация не-
сравненно упростится, если нам каким-то способом удастся
интенсифицировать процесс сrорания топлива и увеличить
скорость истечения rазов из сопла. Если, например, удалось
достичь значения V 2 == 3 КМ/С, то расход rорючеrо сразу
резко снизится Bcero 14 Kr для первой космической ско-
рости и около 40 Kr для второй. Поэтому важнейшим
ВОПРОСОМ, возникающим при постройке новых ракетных
двиrателей, является достижение как можно более высоких
скоростей истечения rазов. Общим для всех двиrателей
техническим решением является применение сопла Лава
ля специально профилированноrо сопла с узкой «талией»,
позволяющей в закритической части (после талии) перехо
дить на сверхзвуковой режим истечения rазов. Друrое
общее направление поиска повышение температуры cro
рания топлива, т. е. создание более высококалорийных
сортов rорючеrо и окислителя.
у писателей-фантастов оrромной популярностью поль-
зуются фотонные ракетные двиrатели, в которых скорость
истечения «топлива» равна скорости света, что, конечно,
кардинально решает проблему межпланетноrо сообщения.
fIоказатель экспоненты в формуле Циолковскоrо CTaHO
вится исчеэающе мал для большинства мыслимых перелетов.
Поэтому масса фотонноrо топлива приблизите.J1ЬНО описы-
вается форм:улой: М тvкоп/С, Для нерелятивистских
перелетов количества rорючеrо, умещающеrося в спичечном
коробке (примем условную плотность фотонноrо топлива
за 1 r /см 3 ), хватило бы, чтобы вывести на околоземную орбиту
полтонны rр.уза. Таким образом, вся проблема сводится
к тому, чтобы затолкать 15 r фотонов в спичечный коробок
и позаботиться о том, чтобы они не прожrли ero стенки.
Более реальными, хотя все равно пока фантастичными,
представляются проекты подвода энерrии к космическому
кораблю извне, например с Земли. Одной из идей является
использование лазерноrо луча, в котором концентрация
энерrии очень велика. На космическом корабле осталось
бы только поставить отражающее зеркало из достаточно
жаропрочноrо материала.
К области техники относится и динамика потери проч-
ности конструкционными материалами. В технике широко
известен термин «усталость материала». Именно из за
усталости f\ilатериала работающий исправно arperaT
молот, пресс, самолет........ изымается из эксплуатации после
определенноrо вре lени работы. Делается это во избе)f{ание
153
авариЙ. Под воздействием боЛЬШИХ и ос бенно резко меняю-
щихся по величине наrрузок ПРQИСХОДИТ постепенное
И3 fенение микрост}DуктурыI KQIKTP-УКЩlОRlibIХ материалов.
Не уrлублЯJilСЬ в детали, мо.жио сказаТЬ., что вероятность
р.азрушенPfЯ материала,. IlO.cromnIO ИIсnы.тыва'ющеro периоди-
ческие наrрузки, примерно Jl}l>оп.ор.циональна фактору е а 1:,
rде't ....... время нахождения пад нarрузкой. ЕстествеИНО t что
использовать исправно работающий технический arperaT
10ЖНО лишь до тех пор, пока mepOSnHOCTb эта достаточно
1ала.
КстаТИ t по ввдимому, и само «внезапное» разрушение
материала может быть описано э.к.слоненциальной зависи-
fОСТЬЮ. HarpY3Ka на материал пропорциональна действую-
щей СИJIе и обратно пропорциональва сеч.ению конструк-
ционноrо элемента (например, крыла самолета).В какой то
момент под действием П.риложенной. силы начинается меха-
ническое разрушение «уставшe.ro» матер.Мала........ возникает
небольшой разрыв, трещина в материале. Теперь та же сила
воздействует на тот же материал, но меньшеrо сечения,
т. е. удельная. иаrрузка возрастает. Развитие разр'ушения
происходит 'L'eM леrчe' и тем' быстрее., чем меньше становится
сечение разруш;ающейся констрYIЩШI.. Эта качественная
картина соответствует динамике ра3рУШе5ИЯ по закону
е а / с достаточно большой велиЧsИВЮ.Й а. Вот почему Бсе
аварии TaKoro рода происходят «ВдiP'уr»-.
и НФОРМАЦИОИПЫPl' И ДЕмоrРАФИЧЕСКИЯ
,ВЗРЫВ
Примеры. различных физических закономер-
ностей" включающих ЭКСПОНе8W1aJIЪНЫЙ фактор, можно
было бы nродолжи'fb.. Но и Ене физики 11 техники таких
зависимостей достаточно- МIIOFO. Пр.иведем пример, фиrури..
рующий в' трудах и;ссл-еДОSЗ'J:елеИ,. занимающихся науко..
ме'tf1lией. На ри:е. 26 IlJ!.нmедена ЗаБИСИМОСТЬ, показываю-
щая, как росло чпс.оо публикуемыАх научных и рефератив-
ных журналов. В СВЯ'3И С этим [рафи.ком (составленным
RСТОfJ'ИКОМ' науки д. Прайсом) академик п. Л. Капица
сказал: «... Видно, что за последние. 300 лет их рост иеиз-
M HHO следует ЭК-СIl<lВelIЦИaJlЬJЮМy э аир.
Каждъre 10 15 ЛeI! чпсло ЖJP R 1IWi)II1 ужваивaercя и сей-
час дос.ТШ'JЮ ВН)СliJlnnеJI!WJDЙ JrJ!фpи.r 200 000. На рис. 26
также, ceн,o Ч1!C.IlO и аваемых рефtp211ВНЫХ журналов,
:которые B , ч'106м облеrчwrь З-IIIаком 'fВО с оольшим
жоличеством научной информации. Они появились еще в
154
1830 r. и, как видно из рисунка, число их растет пара.плель-
но основной кривой и поэтому следует тому же экспоненци"
аЛЬНО!\lУ закону, что и рост числа основных журналов.
Реферативных журналов сейчас около 300. Широко публи-
куемые сейчас статистические данные показывают, что
число научных работников и отпускаемые на научную
работу средства тоже растут по тому же экспоненциаль..
НОМУ закону, удваиваясь каждые 10 15 лет. Таким обра..
ЗОI\1, видно, что существует тесная связь между ростом
числа научных журналов и 1оииооо
масштабами развития научноЙ
работы. Это указывает на воз-
1\10ЖНОСТЬ на основе изучения fOooOO
численности и характера на-
учных журналов получать
полезные сведения по opra..
низации научной работы.
Например, из рисунка
ВИДНО, что наука развивалась
все эти 300 лет равномерно и
скачка, KOToporo можно было
бы ожидать и который бы
соответствовал ПРОИСХОДЯIЦей
в настоящее время научно-
технической революции, не
обнаруживается. «Современ-
ное интенсивное развитие на-
уки объясняется только тем,
что, как известно, всякий про-
цесс, который следует экспоненциальному закону, в конечном
итоrе всеrда приобретает характер взрыва»" (п. л. Капица.
Эксперимент, теория, практика. М.: Наука, 1974). Число
научных журналов является одним из показателей челове-
ческой активности, характеризующей рост объема получен-
ной научной информации. TaKoro же рода зависимость
можно было бы получить в отношении и друrих показателей
активности ч.еловечеСТВ8, которые MorYT Быlьь охарактери-
зованы числовыми значениями. В этом нет ничеrо удиви-
тельноrо, скорее это очевидная закономерность, поскольку
и сам рост числа людей на Земле описывается той же экспо-
ненциальной зависимостью. По данным ООН последнее
время удвоение численности населения земноrо шара
происходит приблизительно через 60 лет. ДеЙствительно,
в 1900 r. население Земли составляло около 1,6 млрд..
а в середине 60..х rодов 3,5 млрд.
10000
1000
300
:f
100
tJ
t
()
10
: 1700 1800 '$ОО 200О
1505" roiJ/JI
P c. 26. Рост числа научных и
реферативных журналов.
155
Исходя из этИХ данных, можно попытаться оценить
возраст рода человеческоrо 11 хотя бы приб.пиж-енно опре-
делить «момент встречи Адама и Евы». Для превращения
двух особей в четыре миллиарда неоБХОДИ АО приблизи..
тельно тридцать одно удвоение. Таким образом, встреча
Адама и Евы должна была бы произойти примерно в нача..
ле BToporo века нашей эры. Результат TaKoro расчета на-
ходится в rрубейше 1 противоречии не только с библей-
скими сказаниями (иэrнание из рая произошло, естествен-
но, до рождества Христова), но и с более достоверными
источниками мы точно знаем о существовании Антич-
v
Horo мира и l'.1ноrих друrих древних цивилизации, оста-
вивших след в общечеловеческой культуре. Из расчета,
очевидно, следует, что в прежние времена человечество
развивалось далеко не #столь интенсивно, как сейчас.
Археолоrические раскопки свидетельствуют о том, что 8
'l'ечение очень длительноrо периода, исчислявшеrося де..
сяткаl\1И тысяч лет, численность человечества, если и увели..
чивалась, то крайне медленно. Скорее Bcero и тоrда числен...
насть народонаселения подчинялась экспоненциальному за
кону, но показатель этой экспоненты был чрезвычайно
lYIал. То, что происходит в мире сейчас, получило название
демоrрафическоrо взрыва. Такой взрыв вызван рядом
причин экономическоrо, политическоrо и культурноrо ха-
рактера. До недавнеrо времени во мноrих африканских стра-
нах смертность среди новорожденных достиrала ужасающих
ма<:штабов: 25 50 % детей умирало в возрасте до одноrо
rода.
За последнее столетие успехи здравоохранения, полная
JIиквидация эпидемических заболеваний и снижение дет-
ской смертности увеличили среднюю продолжительность
жизни примерно до 70 лет в развитых и до 50 лет в разви-
вающихся странах. По-видимому, в первобытном обществе
средняя продолжительность жизни едва ли существенно
превышала 20 лет. Поэтому и темпы прироста населения
были ничтожны. Значит, в отличие от информационноrо
взрыва (ero, как следует из доклада П. л. Капицы, нет),
о демоrрафическом взрыве rОБОрИТЬ можно.
По..видимому, впервые на экспоненциальный характер
роста народонаселения обратил внимание анrлийский свя-
щенник и экономист Томас Роберт Мальтус. В своей работе
«Опыт о законе народонаселения» (1878 r.) Мальтус сформу-
u и
JIировал надысторическии, естественныи закон роста насе-
ления по экспоненте. Правда, в той же работе он по не-
и
понятнои причине пришел к выводу закона возрастания
156
средств существования линейно во времени. В результате
1\\ЗJIЬТУС провозr.,'I&СИЛ неизбежность наступления абсолют-
Horo перенаселения и соответственно резкоrо падения
жизненноrо уровня. У Мальтуса есть мноrочисленные по..
следователи среди реакционных буржуазных социолоrов,
НСПОЛЬ3УIОЩИХ ero работы как обоснование закономерности
Toro позорноrо факта, что и сеrодня более миллиарда людей
недоедает или находится на rрани rолода. Закон Маль-
туса был взят на вооружение и некоторыми фИJlософами
империализма, провозrласившими войны естественным
и неоБХСДИМБiМ 'механизмом реrУJ1ЯЦИИ числеННОС1И на..
селения.
i\'\арксистская точка зрения (KOTOPYIO разделяют 1ноrис
n роrрессивные буржуазные ученые) вкр атне СВОДИТСЯ к Tor y ,
что на сеrодняшний день прокормить можно было бы значи-
тельно болыuе ЛIодей, чем их ){{ивет на Земле. t.lTO касается
проrнозов на будущее, то еще Ф. Энrельс писал: <,Абстракт-
ная возможность TaKoro численноrо роста человечества,
которая вызывает необходимость положить этому росту
предел, конечно, существует. Но если коrда-нибудо
КОМ Iунистическое общество вынуждено будет реrулировать
ПрОJIЗВОДСТБО людей, так же как оно к тому времени уже
уреrулирует производство вещей, то именно оно и только
оно сможет выполнить это без затруднений. Во всяком
случае, люди в коммунистическом обществе сами решат,
следует ли применить для этоrо какие-либо меры, коrда
и как и какие именно. Я не считаю себя призванным к тому t
чтобы предлаrать им что-либо или давать И 1 соответствую..
щие советы. Эти ЛЮДИ, во всяком случае, будут не rлупее
нас с Вами» (К. Маркс, Ф. Энrельс. Соч., т.35, с. 124).
В пос.леднее десятилетие, блаrодаря развитию средств
v
связи вычислительноя техники, создаНИIО международных
opraHOB........ Орrанизации Объединенных Наций, ЮНЕСКО
u
и др.'....... стал ВОЗ1vIОЖНЫМ анализ «производственнои l,{ОЩ-
ности» человечества в планетарном маСIIIтабе. Такой ана-
лиз показывает несостоятельность мальтузианства на
основе сопоставления количественных характеристик ди-
u
намики роста насеJIения и роста созидательноя деяте,,1JЬ-
ности человечества.
Бесстрастная статистика показывает, что прирост
населения в развитых странах существенно ниже среднеrо
(а в некоторых из них даже отрицателен). Можно, следо.
вательно, полаrать, что и в развивающихся странах по
мере их развития показатеtТIЬ прироста населения будет
уменьшаться. Обращаясь к ставшей читателю знакомой
151
терминолоrии, МОЖНО сказать, что демоrрафический
u u
взрывнои процесс переидет со временем в вырожденно-раз-
ветвленный.
А теперь обратимся к динамике созидательной дея-
тельности человечества. По самым разным показателЯ d
технических достижений выявляется закономерность де-
сятикратноrо роста их за 20 30 лет. Справедлива такая
закономерность и в отношении более обобщенноrо показа-
теля...... роста производства энерrии. Производство пищевых
продуктов --- концентрата солнечной энерrии составляет
часть этой общей энерrии. Суммарное производство энер-
rии во всем мире удваивается за срок менее 30 лет.
Вспомнив, что удвоение населения пока происходит за
60 лет, нетрудно констатировать непрерывный рост про..
изводства энерrии на душу населения. Как и в показа.
телях роста населения, закономерная неравномерность
имеет место и в темпах проиэводства энерrии в разных
странах. Наиболее высокие показатели .... у наиболее разви-
f)'bIX стран (вплоть до удвоения З8 8......10 летl). Можно
полаrать поэтому, что по мере nporpecca развивающихся
стран усредненный показатель экспоненты, описывающей
рост производства энерrии 80 всем мире, будет возрастать.
Вернемся, однако, к той части общей энерrии, которая
приходится на продукты питания. Уже сейчас в наибо-
лее развитых странах ежесуточно на душу населения про-
изводится энерrии 200 тыс. ккаЛ t что в 100 раз больше
энерrии, необходимой для пропитания одноrо человека.
Превращение энерrии В «аъедобную» форму.... важная за-
дача химии будущеrо.
В связи с рассмотренным материалом возможны во-
просы:
1) Есть ли основания rоВОрИТЬ об экспоненциальном
росте производства энерrии при оrраниченности запасов
8нерrетическоrо сырья на Земле? Ведь по различным
оценкам yr ля хватит на 2........3 столетия, нефти.... на 40 60
лет, к массированным же вырубкам лесов следует уже
сеrодня относиться осторожно. Да, тр адиционные источ-
ники энерrии исчерпаемы. История их освоения --- это
история революционных преобразований, которые и при-
вели к возможности экспоненциальноrо роста производства
энерrии, Поэтому уже сеrодня ведется разработка науч-
ных основ термоядерной и солнечной энерrетики буду-
щеrо. Характеризуя возможные масштабы использования
солнечной энерrии, приведем число 0,1 %. Лишь эта часть
приходящеrо к Земле излучения Солнца используется для
158
фотосинтеза растениями. В энерrетических единицах это
б. 1017 ккзл В rод, что в 10 раз превышает rОДИЧНое про-
изводство энерrии человечество r. Так что резервы для
экспоненциальноrо роста производства энерrии достаточно
велики.
2) Почему рост созидательной деятельности человече..
ства описывается экспоненциальной зависимостыо; в че!\1
u
ее взаи !освязь с матеlVIатическими своиствами экспоненты.
,для которой СКОРОСТЬ измен ния величины пропорциональ-
на самой величине?
В предельно краткой форме ответ таков. Практика
рождает опыт, обобщенный опыт СУТЬ знания, а знания,
наука преобразуют практику. Вот так и возникает поло-
житеLТlьная обратная связь, приводящая к экспоненциаль-
u
НОМУ росту созидательнои деятельности человечества.
ЭКСПОНЕНТА В Биолоrии и МЕдицине
Мы упомянули эпидемии, уносившие ранее
десятки и сотни тысяч жизней. А как они развиваются?
Вне зависимости от заболевания будь то страшная чума
или леrкая форма rриппа распространение заболевания
происходит в результате контакта «столкновения» боль..
Horo человека со здоровым. Каждый больной может зара-
зить несколы{о здоровых. КаждыЙ из вновь заболевших
в свою очередь может вновь заразить несколько человек.
Приближаясь к концу книrи, читатель, ПО-ВИДИМОМУf
научился уже распознавать явления, характеризующиеся:
экспоненциальной зависимостью. Развитие эпидемии при
непринятии срочных медицинских мер будет идти по экспо-
ненте с большой величиной <р. Поэтому-то столь оперативна
должна быть в своих действиях противоэпидемиолоrичес-
кая служба, блокирующая rород, район, область прц
вспышке опасноrо заболевания. Особенно опасна эпидеми
u u I
В раионах с высокои плотностью населения......... в COBpe eН:"
ных мноrомиллионных rородах .......... меrаполисах. Понима9ие
необходимости срочных мер и личное участие в борЪбе
u
с эпидемиеи долr каждоrо, оказавшеrося в зоне эпи-
демии.
Тем же экспоненциальным законам развити подчи..
ияются и массовые заболевания животных.......... эпизоотии.
Законы эти, конечно, применимы к достаточно большому
числу объектов. Но те же законы развития заболевания
действуют внутри отдельноrо орrанизма, подверrнувшеrОСЯ f
:иаПрИl\1ер, атаке вирусами. Не случайна старинная поrо.
159
варка «болезнь ПРИХОДИТ пудами, а уходит эолотни каrvlИ» ,
отражающая быстрое нарастание болезненных СИМПТОМОВ.
ОтдельныЙ вирус, проникая в клетку, вызывает rубительные
для нее изменения. Происходит перестройка сложноrо
клеточноrо аппарата таким образом, что в пораженной
клетке начинают производиться новые вирусы. Через
какое-то время, исчисляемое десятком минут, клетка поrи..
бает, а раЗ lноженные клеткой вирусы поражают уже не
одну, а MHoro клеток. Мы снова сталкиваемся с разветвден-
ным проuессом. Замедление процесса самоускоряющейся
наработки вирусов может произойти за счет уменьшения
числа клеток. В условиях орrанизма израсходование кле-
точноrо материала, пожирае 10rо вирусами, привело бы
к rибели орrаНИЗl\lа. Однако экспоненциальный закон спра-
ведлив, видимо, и в случае мобилизации защитных сил
орrанизма. Чужеродный орrанизму химическиЙ материал
вирусов вызывает размножение особых клеток (Т-лимфоци-
'СОВ) , вырабатывающих антитела сложные белковые мо-
лекулы, освобождаlощие в конечном счете орrанизм от
вирусов. Чем больше чужеродноrо материала в орrанизме,
тем больше множится число клеток, вырабатывающих
антитела. В столкновении вирусов и антител побеждает
та или иная сторона. Оrрубляя сложность мноrообразных
биохимических процессов, составляющих картину заболе-
вания и сопротивления орrанизма, можно сказать, что
в столкновении экспоненциальных процессов побеждает
npouecc с большей <р. Но полная победа........ полное удаление
'Чужеродноrо материала из орrаНизма....... процесс не быст-
рый. Антителу ведь нужно встретиться, столкнуться с
«чужеродным», а чем меньше чужеродноrо будет оставаться
в орrанизме, тем меньше будет частота таких встреч. На
качественном уровне можно сказать, что выздоровление
будет проходить тоже по экспоненциальному закону, но с
()трицательным: показате.пем экспоненты.......... «приходя пудами,
болезнь уходит золотниками».
Подобное поведение характерно и для размножения
бактерий. Деление ка)кдои бактериальной клетки приведет
1{ появлению двух клеток, двух к четырем и т. д. СООТ-
ветственно нарастание числа клеТОI{ во времени будет
()писываться экспоненциальным законом. Время между
появлением новой клетки и ее делением на две новых назы-
вается периодом rенерации . Рост числа бактерий веди.
нице объема будет соответственно описываться выражением
N == л r 02 /ft == N ое о . 693//т:
160
и соответственно скорость их роста выражением
dN /dt == N orpe(ft;
't зависит от вида бактерий и внешних условиЙ темпера..
u
туры и состава среды, содержащеи питательные вещества.
(Понятно, что в дистиллированной воде рост колонии микро-
орrаНИЗ .10В происходить не будет.) Приняв реальную, усред-
ненную величину для периода rенерации за 20 мин, в среде
с неоrраниченными запасами пи
тания можно было бы получить
производство 1022 клеток через
24 часа, с суммарной массой
Б несколько десятков тысяч
тонн. Торможение роста обус-
u u
ловлено естественном причинои:
еще через 24 часа TaKoro роста
суммарная масса потомков одной
бактерии До.пжна была бы пре..
высить l\1accy земноrо шара в
несколько раз. В оrраниченном
объеме пробирки рост бактерий
будет происходить по экспонен-
циальному закону (так называ-
емая лоrарифмическая фаза раз-
множения), но с обеднением
среды питательными веществами
величина ер начнет уменьшаться
IIз-за роста '{. Дополнительный
фактор, замедляющий скорость
роста, это накопление токси-
ческих продуктов жизнедеятельности бактерий. В резуль-
тате действия этих двух факторов при конечном t скорость
роста уменьшится до нуля. Изменение скорости роста числа
бактерий в реальных условиях (рис. 27) оказывается подоб-
ным изменению скорости вырожденно-разветвленной цепной
реакции (ер. с рис. 18). Теми же законами описывается
рост и друrих одноклеточных микроорrанизмов: низших
rрибов, водорослей, простейших. Проявление экспонен-
циальноrо роста низших I'рибов.......... дрожжей наблюдали
lноrие. Замешенное на дрожжах тесто сначала стоит без
видимых изменений, затем начинает подниматься, а если
ero упустить, выползет из кастрюли. Это, конечно, косвенное
проявление роста числа дрожжевых клеток, вспучивающих
массу теста в результате образования yr лекислоrо rаза ..........
продукта их жизнедеятельности.
230° f
2000
1800
<:)
:,. fOOO
800
t::>
400
200
100
\g
J,*
I
J.2
, "
//х
/
/
/
/
/ -а о
;' ,
,// 2 9
/ '
/
/
// 2,8
/' 2,3'
2 "" 6 8 10 2,0
fJреМF1,чt1сы
..
Рис. 27. Динами ка роста
числа бактерий Escherichia
Col: в питательной среде
(30 ОС); I число бактерий
удваивается каждый час, II
лоrарифмическая анаморфо"
за 1.
161
l\lы раСС1\1атривали размножение отдельных видов бакте-
рий. А теперь познакомимся с более сложным случаем:
COBMeCTHoro размножения. Если два близких вида простеЙ-
ших, например инфузорий-туфелек, выращивать по
отдельности в одинаковых условиях, размножение кал -
доrо из видов 1 и 1 1 будет происходить качес-твенно одина..
КОБО и подобно размножению бактерий (рис. 28). Коли..,
чественное же отличие в том, что у вида 1 покззате&,1Ь
экспоненты ер в лоrарифмической фвзе развития будет не-
сколько больше, чем у вида 11. lliтриховыми линиями на
тех же рисунках показана динамика их cOBMeCTHoro размно-
iиения. Особи этоrо вида не нападают на представителей
друrоrо, не выделяют никаких
)..11 вредных вещеСтв.......... один из
видов просто побеждает в
борьбе за пищу, запасы котороЙ
оrраничены. Побеждает вид с
большей величиной <р. А теперь
вообразим систему, в которой
представители одноrо вида пи..
t таются пре ставителями друrо-
ro, которыи в свою очередь не-
Рис. 28. Раздельное (J, J 1) пользует как пищу представите-
и совместное (/', //') размно- лей TpeTbero вида, и т. Д. При
кение инфузорий двух видов. этом каждый из ВИДОВ при дос-
таточном количестве пищи раз-
JJножается по экспоненциальному закону. ВСПОМНИВ, что
большая часть животных видов производит nOTOl\1CTBO,
численно большее, чем пара родителей, мы поймеl\f, что
описанная задача со мноrими экспонентами подводит нас к
большим биолоrическим проблемам: KpyroBopoT веществ,
взаимоотношения между видами, цепи питания, антаrонис..
тические взаимоотношения, эколоrические цепи и Т. п. Эти
ЕОПрОСЫ сложны И выходят за рамки нашей книrи. Но,
наверное, у читателя возникнет пусть упрощенная, а в
u u
сути своеи правильная картина сложноrо взаимодеиствия
орrанизмов различных ВИДОВ.
В состоянии эколоrическоrо равновесия........ установив..
u
шеrося и мало меняющеrося взаимодеиствия ВИДОВ
видовая численность более или менее постоянна. При резком
u
же изменении условии законы размножения MorYT проявить
свой экспоненциальный характер. Достаточно вспомнить
историю с завозом кроликов в Австралию, нашествие
u
колорадскоrо жука на поля нашеи страны, «наступление
сине зеленых» в созданных человеком морях. Свежим
162
примером является «американская траrедия». Несколько
лет назад в США дЛЯ украшения водоемов был завезен из
ЮЖНОЙ Америки водяной rиацинт, красивый своими rолу..
быми цветами". У себя на родине это водяное растение нахо--
ДИЛОСЬ в эколоrическом равновесии с друrими видами.'
Попав в друrие условия, в которых природный фактор,
оrраничивающий численность этоrо вида, отсутствует,
ВОДЯНОЙ rиацинт продемонстрировал возможности вида I
Борьба с ним, захватывающим озера и ирриrационные coopy
жени я, превратилась в острую хозяйственную проблему.
Столь же аrрессивен оказался этот rиацинт и в Индии.
Московские любители рыбной ловли знают и более
близкий пример сеrодняшеrо дня ----- развивающийся про.
цесс захвата водоемов, вытеснение друrих видов рыб
ротаном, а ведь завезен этот вид пресноводноrо бычка
в водоемы Подмосковья был с саМЫ 1И блаrими намерениями.
Нарушение эколоrическоrо равновесия в одном звене неиз-
бежно влечет серьезные последствия в соседних звеньях.
Разrdножение кроликов подорвало пищевую базу овцевод-
ства, уничтожение комаров ведет к уменьшению числен.
насти рыбы, широкое использование удобрений без спе-
циальных охранных мер......... к rибели водоемов, зарастающих
водорослями, получившими обильное питание, и т. п.
Экспоненциальные законы развития и rибели взаимосвязан-
ных видов обязывают к предельной осторожности в дейст-
виях, которые MorYT тем или иным путем нарушать состоя-
ния эколоrическоrо равновесия в природе.
А теперь кратко рассмотрим еще один вид нарушения
равновесия на клеточном уровне, в случае отдельноrо
орrанизма. Орrанизм млекопитающеrо включает множества
специализированных клеток печени, почек, моэrа, слизис-
тых оболочек, мышечной ткани и т. п.
Во взрослом орrанизме действуют очень сложные и
слаженныIe реrуляторные механизмы, которые поддержи-
вают постоянным число каждоrо вида клеток. Это СБоеrо
рода стационарное состояние орrанизма, напоминающее
стационарное состояние в простых химических системах
признак ЗДОрОБоrо, нормально функционирующеrо opra..
иизма.
В результате различных. обычно длительных воздей.
v
ствии на орrанизм некоторых химических веществ, ультра-
фиолетовоrо И проникающеrо излучения, определенных
вирусов происходит нарушение реrуляторных механизмов.
Специализированные клетки начинают вести себя подобно
простейшим одноклеточным орrаНизМам....... начинают раз-
163
МНОЖ8ТЬСЯ. Стационарный реЖИ t существования opra.
низма переходит в нестационарный. Размножаясь клетки
образуют опухоли. Такая опухоль может остановиться
в СБоем росте, может быть хирурrически удалена, но ложет
и переродиться в злокачественную опухоль с пуrающим
названием раковой. Возм:ожен и плохой вариант, коrда
возникшая и растущая опухоль является злокачественноЙ
с caMoro начала cBoero роста. Долrие rоды только нож
хирурrа был лекарством ОТ раковых заболеваний. Посте-
пенно, наощупь медики и био.поrи обнаруживали то одно, то
Рис. 29. Семейство математи-
чески однородных зависимостей
(1 4) и ОТ.,'Iичная ОТ них зави-
симость (5).
LY
i
r
;fx
,"
/
.f
/
/Х'
х
'1'
Рис. 30. Однородные линейные
зависимости после их трансфор
мации умножение перемеНIJЫХ
на разные по величине коэф
фициенты.
друrое вещество, применение KOToporo замедляло развитие
paKoBoro заболевания, препятствоваJIО возникновению новои
опухоли после хирурrическоrо вмешательства. Ilри этом
вопрос о том, какой лекарственный препарат более эффеК-
тивен, поначалу находил лишь субъективный OTBeT В пос-
ледние rоды, однако, развитие физико-химической онколо-
rии позволило дать количественную оценку эффективности
различных лекарств. В СССР это новое научное направ-
ление возrлавил академик Н. М. Эмануэль.
Большинство опытных данных было получено на мышах.
Данные о динамике развития различных опухолевых про-
цессов удалось свести вместе, вводя различные коэqxpи-
циенты для переменных «время» И «показатель роста».
Поясним это на простейшем примере. Изображенное на
рис. 29 семейство ПРЯl\fЫХ с различными диапазонами ИЗ!\1е-
нения Бремени и переменной ........ функции врем:ени
Уl =: K 1 t, У2 == K 2 t, УЗ == Kat, ...,
164
можно представить ОДНОЙ прямой (рис. 30), лежащей в од-
ном и том же диапазоне НОВЫХ, так называемых приведен-
ных, переменных. Для этоrо надо лишь умножить левую
11 правую части уравнений на различные по величине коэф-
фициенты. Ясно, что если в это семейство сопоставляемых
u
заВИСИl\10стеи попала чужеродная, например зависимость
у :;:: Kt 2 , совместить ее с остаЛЬНЫ lИ линейным изменением
lj
'1
'3
"
IJ
ffO
75
50
25
Рис. 31. Сведение математически однородных зависимостей в общую
экспоненциальную зависимость...... динамика развития различных 3JI0-
качественных процессов.
масштабов не удастся. Разнящиеся же по масштабам зави-
симости, которые в приведенных координатах наклады-
ваются друr на друrа, очевидно, являются математически
однородными.
Анализ показал, что все мноrообразие данных о разви-
тии опухолевых процессов может быть представлено Bcero
четырьмя видами зависимостей. Оказалось, что наибольшее
число данных может быть описано экспоненциальной зави-
симостью (рис. 31) и S-образной, близкой к экспоненциаль
ной в начальной фазе (рис. 32). Умножая характеристику
роста и время на разные коэффициенты, сеl\iейство таких
математических однородных зависимостей для разных типов
опухолей можно свести к одной I<РИВОЙ.
165
А теперь рассмотрим опухоль одноrо вида. На рис. 33
представлена динамика eCTeCTBeHHoro раЗБИТИЯ такой оп)",
холи и ее развитие при воздействии лекарственных препара
ТОВ. Конечно, мы выбрали хотя и реальный, но самыЙ
простой случай воздействия лекарства. В этом случае
17
o
..../f -:-2 О 2 4- IJ
Рис. 32. Подобная же общая S образная зависимость для развития
друrих типов злокачественных процессов.
объективной, количественной мерой эффективности пре-
парата будет величина СРк/СРоп == х, rде индексы «к» И «оп»
обозначают «контроль»
и «ОПЫТ». Чем больше
величина х для прохо-
дящеrо проверку препа-
рата,тем он эффективней.
Разработаны методы
оценки и для более слож-
ных случаев, коrда за-
кон развития опухоли
меняется при действии
лекарств, коrда воздей.
ствие лекарств начина..
Рис. 33. Влияние лекарственных ется после определенно-
препаратов на динамику развития ro периода ecтecTBeHHoro
злокачественной опухоли. развития опухоли и Т. п.
Сеrодня разработана
такая система оценок, которая позволяет сравнивать и
быстро получать ответ об эффективности действия десятков
и сотен тысяч веществ, проходящих проверку во всем мире.
166
,
t.
1
..12 ...
t
8 r
Iб
CI)
cu
4 .
tj
, Контроло
,С НММ
-!: ·
.
4
8
-t, сутки
12
Появ.пение количественных методов описания развития
болезней, эффективности лекарственных препаратов один
из показателей научно технической революции в меди-
цине. Можно полаrать, что недалеко то время, коrда ма-
теlVIзтические методы проникнут и в сферу духовной жизни
людей, в мир человеческих ЭМОЦИЙ, интеллектуальной
деятельности. И хотя радость или rиев, сила влюблен-
ности или скорость движения к открытию не имеют циф--
pOBoro выражения, качественно о динамике развития эмо-
циональных процессов, характере психической деятель-
НОСТИ можно rоворить уже сеroдня.
ДИНАМИКА ТВОРЧЕСТВА, АФФЕКТ.
СТРЕСС И HEMHOrO о ЛЮБВИ
Как находится решение задачи, казавшейся
неразрешииой? Как появляется новое? Как рождается
идея? Как свершается открытие? Различными аспектами
этоrо «как» занимаются психмоrи, социолоrи, философы
во всем мире. Обратим внимание на имеющиеся в литера-
туре, истории, воспоминаниях и даже леrендах динами-
ческие характеристики акта совершения открытия.
1. «Эврика!»........ вскричал Архимед, выскакивая нз ван-
ны. Задача Q золотой короне царя rиерона, над которой он
долro .дУМал, неожиданно нашла решение.
2. «Профессор, как обычна, спустился в халате к завт-
раку, НО почти не прикоснулся к еде. Я подумала, что он
плохо себя чysствует и спросила в чем дело. ......... Дороrая
моя t ......... сказал он, ...... у меня явилась замечательная мысль.
Выпив кофе, он сел за рояль и начал иrрать. Время ОТ
времени он прекращал иrРУt делал несколько заметок на
бумаre и снова повторял: Это замечательная, великолепная
мысJlы1
Профессор еще с полчаса продолжаЛ иrрать и делать
заметки. затем ПОДНЯЛСЯ к себе, попросив, чтоб ero не
беспокоили, и две недели не покпдал кабинета ... Наконец,
очень побледн вший за эти дни, он спустился в rостиную. ........
Вот, ........ с.казал он кне устало, J{Ладя на стол два написанных
листка. это была ero теория относительности» (вocnомина..
ния жены Альберта Эйнштейна).
з. Профессор Aвrycr Кекуле раССК83ьшaJt, как однажды
он задремал. у камина и увидел пляшущие aтoМhI, соединяв-
шиеся в различные фиrуры и рассыпавшиеся вновь. Вдруr
эти пляшущие атоыы приняли форму змеи, которая заrлаты
вает свов со6ственныIй ХВОСТ. Это сновидение явилось
167
основой важнейшей идеи о циклическом строении молекул
ряда орrанических веществ (в частности, беНЗО_'1а ....... вспом-
ните «формула Кекуле»).
4. Французский математик Анри Пуанкаре рассказы-
вал, что первый шаr к решению одной трудной задачи он
сделал однажды в бессонную ночь, находясь в таком воз-
буждении, что даже наблюдал работу собственноrо ПОД"
вознани я.
5. Н. Н. Семенов вспоминает время создания теории
разветвленных цепных реакций.
«Почему цепная реакция, способная к обрыву цепей
на стенках сосуда, может давать предельные явления?
Вся сумма мыслей и опытов буквально заrоняла в уrол
и подсказывала: здесь и только здесь может быть найден
выход! И тут нас осенила доrадка. Она пришла как-то
меновенно» .
Эти примеры моrли бы быть продолжены подобными
воспоминаниями мноrих ученых, которым вдруе, неожuдаННО 1
KaK mo, однажды, .м.еновенно становилось понятным реше-
ние той или иной большей или меньшей научной задачи.
В художественном творчестве близким аналоrом откры-
тия является рождение замысла. Вот как писал об этом
Константин Паустовский: «Замысел........ это молния. Мноrо
дней накапливается над землей электричество. Коrда
атмосфера насыщена И I дО предела, белые кучевые облака
превращаются в rрозные rрозовые тучи и в них из rYCToro
электрическоrо настоя рождается первая искра......... молния.
Замысел, так же как молния, возникает в сознании чело-
века, насыщенном мыслями, чувствами и заметками памяти.
Накапливается все это исподволь, медленно, пока не доходит
до той степени напряжения, которое требует неизбежноrо
разряда. Тоrда весь этот сжатый и еще несколько хаотичный
мир рождает молнию......... замысел. Для появления замысла,
как и для появления молнии', нужен чаще Bcero ничтожный
толчок ... Лев Толстой увидел сломанный репейник
и вспыхнула молния: появился замысел изумительной
повести о Хаджи-Мурате».
А вот как описывает свой творческий процесс Б. Рассел:
«Оказалось, что, задумав книrу на ту или иную тему и
основательно поразмыслив над ней, нужно было ждать,
пока она не созреет в подсознании. В этот период спешить
нельзя... После периода напряженных размышлений я
помещал проблему в мое подсознание и ждал, пока она,
созрев в rлубине, внезапно не осенит решением. Оставалось
лишь записать ТО, что являлось мне как озарение!».
168
- Как видите, во всех этих примерах отражается быстрота
перехода от состояния непони аНИЯt отсутствия решающей
идеи, замысла к появлению ясности. Очень похоже это на
те экспоненциальные законы развития процессов, которые
выше рассматривались. «ИнrиБИТОРО!vl» процесса открытия,
.тормозящим факторо { служат привычные, сформировав..
шиеся предстарления, воззрения, закономерности, закры
Бающие путь постепенноrо открытия HOBoro путеl\l ЛОIИ.
ческих построений. Подспудно происходит перебор раЗJIИЧ"
ных вариантов объяснений, приводящих в тупик. Но рано
или поздно, подобно искре, воспламеняющей смесь rаЗОБ,
приходит доrадка, озарение. Внешне этот процесс выrлядит
как скачок в мышлении, получение результата, не вытекаю..
щеrо IIЗ посылок с лоrической неизбежностью. Никакой,
базировавшейая на имевшихся представлениях лоrике не
поддавался, например, факт перехода от нереrистрируемой
медленной реакции к воспламенению смеси паров фосфора
с I{ИСЛОРОДОМ при небольшом изменении давления. Очень
часто толчком, приводящим к «озарению», является анало..
rия из друrой области знаний. Змея, заrлатывающая СБОЙ
u
хвост, И структурная теория орrаническои химии довольно
далеки друr от друrа.
Аналоrия между свободными радикалами и бактериями,
которые как бы съедают исходные молекулы, превращая их
в продукты реакции, послужила толчком при создании
теории разветвленных цепных процессов: «И вдруr мысль:
а ведь бактерии lorYT не только есть, но и размножать-
ся. Стоп!fl А может быть и свободные атомы и радикалы
тоже способны к размножению? Все! Вот и разrадка!»
(Семенов Н. H. Коммунист, 1968, N2 10). Такое иницииро-
вание р ения проблемы одной области знаний аналоrией
из друrой называют биссоциацией идей. Но еще раз надо
подчеркнуть, что моменту лавинообразноrо перехода ОТ
непонимания к ясности, рождению идей, открытия или
художественноrо замысла всеrда предшествует длительный
индукционный или инкубационный период мучительных
и непрерывных раздумий, сопоставлений, отказа от при..
вычных представлений.
ТОТ, кому посчастливилось сделать открытие неважно.
большое или малое, .......... найти ключ к объяснению непонят..
ных фактов, не забудет состояния BHYTpeHHero ликования,
душевноrо подъема, радости творения. Эти приятные эма.
ции приходят к ученому столь же быстро, как и «озарение»,
а спад, возвращение к нормальному состоянию психики
идут постепенно. При желании найти аналоrию динамике
169
эrvlоциональноrо подъема и последующеrо успокоения умест..
НО вспомнить динамику вырожденно разветвленноrо цеп..
Horo процесса (СМ. рис. 23).
Конечно, rоворить об этой аналоrliИ следует llишь как
о качественной. «Эмоциометр» пока не существует, хотя
попытки числовоrо выражения силы ощущений делаются.
JlHтeHC/J8HfJcтb стимула
2 б' 10
3[
12 ' ....
(.5 f
60
b
Jf
O ,
.;t
s '
. b :
20
Q
Для этоrо испытуемоrо человека просят словесно передавать
D условной шкале, скажем, десятибалльной, свои ощущения
Е ответ на то или иное воздействие. На рис. 34 приведены
такие данные в случае раз-
дражающеrо воздействия
электрическоro тока на
пальцы и в случае приема
u
БОДЫ растущеи солености
(опыты шведскоrо ученоrо
и. Экмана). О rрафиках
этих сам автор сказал, что
выrлядят они неприятно.
Действительно, линейный
рост интенсивности раз-
.npажителя вызывает нели..
неИНЫЙ,экспоненциальный
Рис. 35. Зависимость ощущения рост субъективноrо ощу..
яркости от mпeНСНВllОС1'В света щения ДИСКQмфорта, непри-
&/111 трех разных IIспнтуемых. ЯТНОСТИ от этоrо воздейст-
вия. У разных испытуемых
показатель экспоненты оказался рззпичным, НО У всех по..
/Iожительный., Характеристика этих rрафиКQВ как непри-
ятных понятна. Сильная психическая реакция орrанизма
на внешнее раздражение не Bcerдa проходит бесследно.
\
2 O Ц 0.0 -
l<онцеН/77раЦllll nо5аронноа СОЛf/, %
20 ..
fJ.l'.)
c:5
f5
.::s
J:::
10
. -
Q:}
)'
5
4 8 12
.oobol(тu6HC1R lJNтellClJ8HfJCтlJ
cпIf.111#j'Л а" иl'1fН. et1.
110
Рис. 34. Зависимость
субъективноrо ощущения
lIеприятности при увели-
чении силы раздражаю..
щеrо тока (//) и ощуще..
пия солености от реаль"
НОЙ солености ВОДЫ (/).
По счастью, не на EC раздражители реакция такова. В
ОТtiошении мноrих, преимущественно естественных, раз..
дражителей справеДЛИD опытный закон Вебера Фехнера:
ощущение ПРОПОРЦИf>нально лоrарифму интенсивности раз..,
дражителя. Так, ощущения яркости света, rромкости звука
по Afepe увеличения интенсивности этих раздражителей
возрастают во все меньшей lvlepe (рис. 35).
В случае высокоинтеНСИБноrо воздействия неприятных
внеrпних факторов, особенно факторов, уrрожающих
}I{НЗНИ человека, нередко наблюдается состояние аффекта.
Аффект проявляется в оцепенении MrHoBeHHoro испуrа,
ужаса, в панических действиях 9 в бурном rHeBe 1 в со-
вершении действий, превышающих пределы необходимоЙ
обороны. Контроль поведения в состоянии аффекта теря..
ется. Состояние аффекта lAorYT вызвать 1-1 неожиданные
и сильные радости, приводящие к бурным ПРОЯЕления
чувств. Но вне зависимости от природы факторов, ВЫЗЫВ2-
ющих состояние аффекта, ero динамические характерис-
тики подобны......... очень быстрый переход в состояние
аффекта и относительно медленное успокоение, возвра..
u
щение к психическом норме.
Располаrай психофизио.поrи объеКТИВНЫ IИ количествен-
ными характеристиками этих процессов, они, возможно,
смоrли бы, обратившись к принципу изоморфности мате-
матических моделей, описать вход и выход из состояния
зффекта теми же математическими уравнениями теории
Бырожденно-разветвленных реакций. Аффект резко вы-
раженная катеrория более общей формы напряженноrо
психофизическоrо состояния орrанизма стресса. В стрес-
совых обстояте.пьствах ----- будь то опытное раздражение
пальцев электрическим током, внезапный взрыв поблизости
или неожиданная радость......... помимо изменений ощущениЙ,
выражения лица, поведения ........ происходят, конечно, физиоло-
rические изменения в орrанизме, которые в опытных усло-
виях AforYT быть зареrистрированы. Меняется электропро-
водность кожных покровов, кровяное давление, происходит
изменение размеров зрачка и т. п. Одним из rлавных биохи..
мических areHTOB, вызывающих эти изменения, является
ropMoH адреналин, вырабатываемый мозrовой частью над..
почечных желез. Появление в крови адреналина вызывает
подъем кровяноrо давления.
На рис. 36 IJриведена опытная кривая изменения давле-
ния при введении в кровяное русло подопытной собаки
10 мл содержащей адреналин крови друrой собаки. Знака..
мая форма rрафической зависимости, не правда ли? Под
171
действием адреналина быстро уменьшается содержание"
rликоrена в печени, а в кровяном русле повышается содер-
жание rлюкозы и ряда веществ, возбуждающих централь-
ную нервную и fышеЧНУIО системы. Не случайно поэтому
то, что в состоянии Эl\10циональноrо подъема, как и в состоя-
нии испуrа, силы человека утраиваются. Это хорошо знают
спортивные тренеры воспитатели рекордсменов. А то,
что может сделать человек в состоянии испуrа, образно
описали И. Ильф и Е. Петров. Вспомните неожиданную
встречу в Дарьяльском ущелье отца Федора с Остапом
Бендером! (<<Направо замок Тамары, rоворили ОПЬ1Т-
вые ПРОВОДНИI{И, а налево живой человек стоит, а чем
живет и как туда попал, тоже неизвестно».)
,..., ..
Рис. 36. Подъем и спад кровяноrо давления при введении адреналина
в кровяное русло.
А эмоциональный подъем, положительная форма
стресса, необходим д,пя создания Toro, что потом назы-
вают шедеврами, подвиrами, рекордами. Ckобенно часто
необходимо стрессовое состояние спортсменам. «Выброс
ropMoHoB и медиаторов при спортивных стрессах необы-
чайно расширяет возможности человека, вскрывает ре..
зервы силы, позволяет атлету «прыrнуть выше rоловы»...
спортсмены на эмоционально-rормональной волне пока-
зывают невиданные рекорды». (3алесскuй Л1. 3. Феномен
силы. Химия и жизнь, 1983, N2 10). Каждый рекорд-
НЫЙ прыжок, бросок, толчок результат стресса, ПОДЧИ-
HeHHoro воле атлета, а точнее, результат соrласования
трудноуправляемой веrетативной нервной системы и си-
стемы центральной. Умение управ.пять веrетативной нер-
вной системой приходит не сразу. Это плод cOBMecTHoro
труда спортсмена и врача-психолоrа. ЭтИМ умением вла-
деют йоrи. Вот почему упражнрния по системе йоrов по.
степенно входят в тренировки и альпинистов и косыонав-
172
.
ТОВ .люден, I{OrOpbIM приходится сталкиваться с экстре-
},1аЛЬНЫ IИ ситуациями. В последнее время все большую
известность получает аутотренинr. Прибеrают к нему не
только спортсмены, но и люди, желаЮIl\ие побороть уста-
лость, снять rоловную боль или просто создать хорошее
настроение. О том, как ЭТО достиrается, рассказано в YBJ1e..
нательной КНИ1 е В. Леви «Искусство быть собоЙ». Ауто..
тренинr подхлестывает rормональную систему орrанизма,
и в ЭТОМ и только в этом он сродни допинrу.
Слово «ДОПИНf» происходит от aHr лийскоrо «dope»...........
травка, зелье и применяется по ОТНОIпению к различным
фармаколоrическим средствам, спосоБСТВУЮЩИivl повыше..
мню спортивных результатов. Применение допинrа нача-
,,10СЬ MHoro раньше, че А появилось само это СЛОБО. Од-
НИМИ из первых применяли допинr в боевых целях еще
викинrи. «Слово «берсеркиер», или одержимый бешенством,
идет из rлубокоЙ древности, от обычая северных людей
опьяняться rрибом мухомором. Впоследствии в средние
B Ka берсеркиерами у норманнов назывались воины, одер-
жиrvtые беLпенством в бою, они сражались без кольчуrи,
шлема и щита, в одних холщевых рубахах» (А. I. Тол-
стой «Петр Первый»). Еще более древним является при..
менение орехов кола американскими индейцами, объясня-
ющее их «сверхъестественную» выносливость и быстроту ВО
время изнурительных переходов. Сеrодпя, б.паrодаря ус-
пехам химии, список допинrов насчитывает около тысячи
наименований. Существует мнение, что к 2000 rоду заl\iет-
ная часть населения планеты будет пользоваться фарма-
I\олоrическими препарата!\IИ для реrуляции cBoero жизнен-
Horo тонуса и 9моциональноrо настроя.
Понятна fdоральная сторона вопроса, запрещающая
использование допинrа в спорте. Честное состязание
nредполаrает равные условия для участников, а не КОН-
курс фармацевтических фирм. (Известны, однако, случаи
применения в качестве допинrа предварительно отобран-
Н()Й крови самих атлетов. Внутривенная инъекция ее не-
посредственно перед состязаниями вызывает кратковремен-
ное повышение «мощности» спортсменов и в то же вре 1Я
не реrистрируется НИI<ЗКИМИ анализаrvrи.. Морально ли это?)
Но, быть может, имеет смысл использовать допинr для
повышения производительностп труда, при создании ше-
девров искусства, требующих от автора высочайшеrо эмо-
циональноrо подъема, и т. п.? Однозначный ответ на
ЭТОТ вопрос дать трудно и вряд ЛИ он вообще сущест-
вует. Во время войны летчики дальней БОl\lБарДИрОВGЧНОЙ
173
. авиации использовали фенамии --- средство, стимулирующее
сердечно-сосудистую и нервную системы *). Целесообраз..
НОСТЬ допинrа в экстремальных условиях понятна а ЕОТ
повседневное использование психотропных препаратов
едва сПИ оправдано. Речь идет даже не о ЕОЗМОЖНЫХ по-
бочных действиях лекарств. Пояснить потенциальныЙ вред
н опасность допинrа можно с помощью не претендующей
на научность «теории двух сосудов» **) (<<rидростатическая»
l\lод.ель стресса). У каждоrо человека есть как бы два pe Q
эервуара жизненной энерrии --- большой и малый. lvla-
JIЫЙ ........ для повседневных нужд: он с постоянной СКОРОСТЬЮ
подпитывается из большоrо. Считается что коrда боль..
шой сосуд иссякает) человек умирает от старости. Боль..
u u
шои сосуд с энерrиеи воле человека неподвластен: можно
u
пользоваться только энерrиеи из iалоrо сосуда, расходуя
этот оперативный запас по своему усмотрению. Расход
энерrии из малоrо сосуда означает усталость, а полное
ero исчерпаНие..... преждевременную C iepTb при стрессовой
ситуации. (Большой сосуд при ЭТО I может содержать за-
пас энерrии на tноrие-мноrие rоды жизни.) Допинr вызы..
Бает форсированный расход энерrии И3 малоrо сосуда. Не
u
произоидет ли полноrо ero опорожнения...... кому как пове-
зет. Во всяком случае НОрldальный уровень в малом со..
суде, нормальная работоспособность после приема допинrа
долrо не восстанавливается. Допинr не подключает допол-
Jiительные, а мобилизует имеющиеся резервы, а распори..
жаться ими, хотя это и личное дело каждоrо, надо ОСТО"
РОЖНО.
В заключение этой rлавы кратко коснемся TaKoro дели..
KaTHoro и особенно субъективноrо вопроса, как JIюбовь.
«Полюбить, влюбиться» .......... эти чудесные эмоции были и оста..
нутся объектом и вдохновляющим фактором для писателей
и поэтов всех времен и народов.
«Любовь ropbl ДВИ1кет».
«Любнт не любит,
,. руки Jlомаю
И пальцы разбрасыва[о
ОТJIомавши».
в этой народной пословице и в строках В. В. Маяковскоrо,
.) в первые послевоенные rоды ставший относительно доступным
фенамин использовался студентами в период экзаменов.
С:*) Это популярное толкоsание было сделано основоположником
учения О стрессе Селье j
174
как и ВО мноrих друrих, отражается сила любовных Эl\IОДИИ.
Нас же сейчас больше интересует их дина Iика.
«МноrИfd приходилось убеждаться в том, что дороrа ОТ
любви далеко не такая прямая, как .цороrа к неи». В ЭТО I
афористическом выражении Томаса Харди можно увидеТh
описание быстроrо раЗБИТИЯ любви и сравнительно медлен..
Horo и трудноrо, вынужденноrо или eCTeCTBeHHoro ослабле..
ния этоrо чувства. 1\''iожно было бы не только указать на
подобие такой динаrv1ИКИ у}ке рассмотренным, но и привести
?,1ноrословные обоснования, почему именно так происходит.
Однако делать этот анализ не хочется. ФраНЦУ3СКО '1У
писателю Анри де Ренье принадлежат слова «Анализи:.-
ровать поэзию? Что бы вы сказали о человеке, который,
вкушая спелый, ароматный персик, вынул бы ero изо рта
и стал рассматривать». К ана.пизу любви такой образ отно-
сится в еще большей мере. В этой области человеческих
эмоций каких-то количественных характеристик не сущест-
вует. Да и трудно предположить, что влюбленный 10ноша
или девушка обратятся к специалистам с просьбой провести,/
v
скажеl\f, rормональныи анализ для установления силы ero
БJIIобленности. А вот в случае, коrда любовь У ,1ирает ОДНQ4I
сторонне, такое обращение «разлюбленноrо» к специалистам-
медикам происходит иноrда вынужденно. В обстоятельствах
u u
постоянноrо воздеиствия отрицательных эмоции не ИСКJIЮ-
чено развитие Toro, что специалисты-психиатры называю'r
иноrда адреналиновой тоской или rорячкой. Лекарственные
препараты, транквилизаторы, а лучше саМОКОН'I'РОЛЬ и
интенсивные физические наrрузки помоrают изменить знак
экспоненты этоrо процесса с положительноrо на отрица-
тельный. Пусть этот рецепт не понадобится читатеЛЯlYI
v
нашен книrи.
* * *
Авторы надеются, что приведенные в книrе материа.
8 .
ЛЫ вызовут У читателеи интерес к современнои химии
вообще и к химической физике в особенности. Метода-
u u
лоrия этон науки, ее комплексныи подход к изучеНИIО
различных объектов и явлений весьма плодотворны. Не
столь уж далека от правды шутка, что химическая фи-
зика ........ это наука, изучающая широкий класс ЯБлеНИIUr
природы: от плазмы до ПрОТОП 1аЗ iЫ и от кинетики до
rенетики. Частичное отра)кение широты и возможностей
химической физики мы попытались покззать в этоЙ
книrе.
Анатолий Павлович Пурмдль
Елена apK08Ha Сло60децкая
Сереей Олееович Травин
КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВЕЩЕСТВА
Серия «Бнб:1l10течка «l,BaHT».
Pe aKTOp л. П. Русакова
Техи. редактор В. Н. КонДакова
Корректор О. А. Сиеал
ИВ N'l 12103
Сцано в набор 20.04.84. Подписано к печати 02.11.84. Т-21327. Формат
84Х 1081/32. Бумаrа тип. М 1. J1итературная rарнитура. Высокаи печать. Уел.
)Iеч. п. 9,24. Уел. Кр.-отт. 9,66. Уч.-изд. л. 9,81. Тираж 100000 ЭК3. 3аказ Н! 1401.
-Цена 35 коп.
.Издательство «Наука»
rлавная редакция физико-математической литературы
117071, \OCKBa В-71, Ленинский проспект, 15
Ордена Октябрьской Революции, ордена TpYAoBoro KpaCHoro Знамени Ленин-
I'радское производственно-техническое объединение «Печатный Двор» имени
А. М. rOpbKoro Союзполиrрафпрома при rocYAapcTBeHHoM комитете СССР
по де.пам издательств, полиrрафии н книжной торrов.пи. 191136, ЛеНlIнrрад
П-136, Чкаловский пр" 15