C С. Бердоносов

Введение
в неорганическую
химию

С. С. Бердоносов

Введение
в неорганическую
химию
(конспект лекций для учащихся
химических классов с углубленным
изучением химии)
Рекомендовано Главным управлением
развития общего среднего образования
Министерства образования Российской
Федерации

IVURT
МОСКВА 1995

Бердоносов С.С. Введение в неорганическую химию
(конспект лекций для учащихся химических классов с углуб­
ленным изучением химии).:—M.: МИРОС, 1994.—
с.:ил.

ISBN 5—7084—0087—0
Представляет собой пособие для углубленного изучения неорганической
химии в средней школе. Содержит конспекты лекций и задачи для домаш­
них заданий. Составлено с учетом двадцатилетнего опыта ведения занятий в
специализированных химических классах школы №171 г. Москвы.
ISBN 5—7084—0087—0

Изд. № ФЗО (03)
© Московский институт развития образова­
тельных систем (МИРОС), 1994
© Бердоносов С.C..
© Оригинал-макет Бердоносов П.С.

Оглавление

Введение...................................................................................... 5
Тема 1. Водород...........................................................................7
Вода.................................................................................. 11
Пероксид водорода................................................. 12
Тема 2. Галогены....................................................................... 15
Характеристика отдельных галогенов............... 15
Соединения галогенов с водородом......................... 20
Тема 3. Кислородные соединения галогенов.......................23
Тема 4. Главная подгруппа VI группы Периодической
системы.......................................................... 28
Кислород....................................................................... 28
Тема 5. Сера............................................................................... 34
Соединения серы (-2)............................................... 36
Соединения серы (+4) ............................................... 37
Соединения серы (+6) ............................................... 38

Тема 6. Главная подгруппа V группы Периодической
системы.......................................................... 42
Азот................................................................................ 42
Тема 7. Кислородные соединения азота.............................. 49
Тема 8. Фосфор...........................................................................55
Тема 9. Главная подгруппа IV группы Периодической
системы.......................................................... 61
Углерод.......................................................................... 61

Тема 10. Кремний...................................................................... 69
Тема 11. Обзор свойств остальных неметаллов.................. 74
Бор................................................................................ 74
Инертные газы.............................................................. 76
Общая характеристика неметаллов......................... 76
Тема 12. Металлы...................................................................... 78
Общая характеристика металлов............................ 78
Тема 13. Щелочные металлы.................................................. 82
Тема 14. Щелочноземельные металлы и магний . . . . 85
Тема 15. Алюминий.................................................................. 89
Тема 16. Переходные металлы — хром и железо .... 93
Хром .......................................................................... 93
Тема 17. Железо........................ ;.......................................... 97

Введение

Предлагаемая брошюра содержит конспективное изложение лек­
ций по основам неорганической химии, читаемых с 1975 г. во втором
семестре учащимся X специализированных классов школы № 171 при
химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова и учащимся перво­
го года обучения вечерней школы юного химика. Лекции включают
материал, уже частично знакомый учащимся, усвоившим программу
VIII и IX классов обычной школы.
Конспект лекций написан в соответствии с программой углублен­
ного изучения химии учащимися средней школы, утвержденной мето­
дической комиссией химического факультета МГУ и лабораторией хи­
мии Московского института развития образовательных систем
(МИРОСа).
Разработка содержит конспекты по 17 темам. В большинстве случа­
ев каждой теме отвечает одна двухчасовая лекция, в ряде случаев —
две двухчасовые лекции. При составлении разработки автор старался
избежать дублирования материала школьного учебника. По этим сооб­
ражениям в разработку не включены конспекты лекций, посвященных
металлургии и коррозии, — этот материал достаточно хорошо изложен
в школьном учебнике и в рекомендуемом учащимся пособии Н. Л.
Глинки «Общая химия».
Предполагается также, что изучение свойств меди, цинка и некото­
рых других переходных металлов происходит в процессе самостоятель­
ной подготовки учащимися конспектов типа тех, которые приведены в
данном сборнике. Эти конспекты и соответствующие доклады учащих­
ся рассматриваются на заключительных уроках по химии в X классе.
В конце каждой темы приведены задания на дом, включающие спи­
сок литературы при работе дома, а также задачи и упражнения. Из
всей литературы по неорганической химии в качестве рекомендуемой
для учащихся отобраны две книги: выдержавшая испытание временем,
5

достаточно просто и вместе с тем строго написанная книга Н. Л. Глин­
ки «Общая химия», изложение вопросов неорганической химии в кото­
рой отвечает уровню знаний учащихся специализированных химиче­
ских классов, и энциклопедия школьника «Неорганическая химия»
(под ред. И. П. Алимарина), которая была задумана как книга, пред­
назначенная для учащихся специализированных химических классов
(к сожалению, она была издана в 1975 г. и сейчас весьма дефицитна).
Добросовестное регулярное выполнение домашних заданий — не­
обходимое условие успешного обучения учащихся.
Можно рекомендовать учащимся при подготовке домашнего зада­
ния прежде всего проработать параграфы школьных учебников, затем
внимательно прочитать конспект лекций и только после этого присту­
пить к изучению параграфов в книге Н. Л. Глинки и, если имеется воз­
можность, к чтению статей энциклопедии «Неорганическая химия».
Нужно отметить, что большинство из включенных в разработку за­
дач и упражнений не являются оригинальными, придуманными авто­
ром этой книги, а взяты из различных источников (прежде всего из
разных «Сборников задач, предлагавшихся на вступительных экзаме­
нах по химии в МГУ»).
При работе над курсом лекций и над книгой автору постоянно по­
могали преподаватели кафедры неорганической химии химического
факультета МГУ Ан. Н. Григорьев, Н. А. Добрынина, А. И. Жиров и
Г. Н. Куприянова. Всем им автор выражает глубокую признательность
за постоянную конструктивную помощь в работе.

В разработке приняты следующие сокращения:

ОХГ — Глинка Н. Л. Общая химия. M., Высшая школа, 1982
или последующие.
ЭШНХ — Энциклопедия школьника «Неорганическая химия» /
Под ред. акад. И. П. Алимарина. M., Сов. энциклопедия, 1975.

Во всех случаях, кроме специально оговоренных, приведенные
объемы газов отвечают нормальным условиям (н.у.): давлению
IO5 Па, т.е. 1 атм, и температуре O0C.
Для термина «концентрированный» («-ая») использовано сокра­
щение «конц.».

6

Тема 1. Водород. Вода. Пероксид водорода

Водород.

Общая характеристика. Атомный номер 1, атомная масса 1,008.
Электроотрицательность 2,1. Стабильные изотопы водорода: протий
1H, дейтерий 2H (D), радиоактивный изотоп тритий 3H (T). Дейтерия
в природной смеси около 0,02 % (по массе), трития ничтожно мало.
Большая разница в массах атомов этих изотопов приводит к заметным
различиям в физических и химических свойствах водорода и его соеди­
нений (к изотопным эффектам). Эти эффекты проявляются в измене­
нии скоростей реакций и констант равновесий с участием изотопно за­
мещенных молекул.
История открытия. В первой половине XVI в. Парацельс воздей­
ствовал серной кислотой на железные гвозди и наблюдал выделение
«горючего воздуха». Горение водорода на воздухе описал Р. Бойль в се­
редине XVII в. Подробно исследовал свойства водорода Г. Кавендиш
(1766 г.), француз Маке в 1776 г. обнаружил образование капель воды
при горении водорода на воздухе. Правильное объяснение химических
свойств водорода дал француз А. Лавуазье в 1780—1783 гг. В эти же
годы элемент получил название eHydrogenium
*
(по-латыни «рождаю­
щий воду»). Русское название «водород» ввел в 1824 г. М. Ф. Соловьев.

Водород в природе. В составе земной коры водорода 0,88 % по мас­
се. Свободного водорода в земной коре и в атмосфере практически нет:
он входит в состав воды, кристаллогидратов, гидроксидов, природного
газа, нефти, каменного угля и др. Следы водорода обнаружены в ат­
мосфере (в верхних ее слоях). В космосе по распространенности водо­
род занимает первое место.

7

Атом и молекула водорода. Электронная конфигурация атома во­
дорода Is1. Возможные степени окисления+1 и - 1. Молекула водорода
двухатомна Нг. Она очень прочна, так как имеет 2 электрона на связы­
вающей молекулярной орбитали. Для диссоциации 1 моль Нг на атомы
нужно затратить много энергии — около 440 кДж (при 25 0O. Связь
между атомами в молекуле Нг ковалентная. Температура кипения
жидкого водорода -252,8 0C, температура плавления -259,2 0C.
Плотность водорода при н.у. 0,09 кг/м3, он в 14,5 раз легче воздуха.
Водород плохо растворим в воде и органических растворителях, хоро­
шо — в некоторых металлах (палладий, платина и др.).
Двойственное положение водорода в Периодической системе эле­
ментов. Водород имеет черты сходства и с щелочными металлами и с
галогенами, что обусловлено особенностью строения электронной обо­
лочки его атома. Атом водорода может принимать 1 электрон (восста­
навливаться) и отдавать 1 электрон (окисляться). Соответственно во­
дород, с точки зрения химических свойств, выступает как аналог
галогенов или щелочных металлов. Принято размещать водород и в I,
и в VII группах Периодической системы.

Промышленные способы получения водорода: 1. Конверсия при­
родного газа метана СН4. Упрощенно реакцию конверсии метана мож­
но представить так:
CH4 + 02 + H2O

800-900 0C
катал.

CO2 + H2 (+СО)

2. Коксование каменного угля. Газ, образующийся при нагревании
без доступа воздуха каменного угля, содержит более 50% (по объему)
водорода, поэтому раньше заводы, потребляющие водород (например,
заводы синтеза аммиака), располагали около коксохимических комби­
натов.
3. Конверсия оксида углерода (II) СО, образующегося при газифи­
кации твердого топлива (угля, торфа и др.):

СО + H2O
4.
CH4

5.

8

. Л1О(К)°С.

H2 + CO2

Крекинг (термическое разложение) метана:
-1000-1^

С+2Н2

Действие паров воды на раскаленный кокс:

C+ H2O“1000°с ... СО + Н2
6. Термическое разложение нефти, при котором в качестве побоч­
ного продукта образуется водород.
7.
Электролиз водных растворов солей:
2 NaCl + 2 H2O ?лектРолиз. 2 NaOH + H21 + Cl21

8. Водород выделяется при взаимодействии раскаленного железа и
паров воды:

Fe + H2O --5ZQ 0S

FeO+ H2 |

И

ЗРе + 4Н2О

>52°-570°с. Fe3O4 + 4Н2 [

(способ Лавуазье).

Лабораторные способы получения водорода
В аппарате Киппа:
1.

Zn + НгЗОд (20%-ный раствор) === Hz |

+ ZnSC^ |

2. 2А1 + 2ИаОН + 6Н2О-- 2Ыа IAl(OH)4 ] + ЗН2 ]

3. Si + 4ИаОН-- Na4SiO4 + 2Н2 |
4. Ca + 2Н2О-- Ca(OH)2 + H2 [
5. CaH2+ 2Н2О--- Ca(OH)2+ 2Н2 |

(этот способ удобен в полевых условиях, так как на 1 моль CaHz
образуется 2 моль Hz).
6. Электролиз водных растворов щелочей или солей кислородсодер ­
жащих кислот. Этим путем получают особо чистый водород.
Полученный на лабораторных установках водород очищают: от
примеси HzS, РНз и др. пропусканием через подкисленный раствор
KMnCU; от примеси кислорода — пропусканием при 120-160 0C через
трубки, наполненные пористым материалом, на поверхности которого
имеется слой меди (такой агент называют «контактом»). Можно также
пропускать водород над Pd- или Pt- катализатором. Осушают водород
с помощью CaClz, концентрированной серной кислоты, PzOs, вымора­
живанием паров воды жидким азотом.

Химические свойства водорода. Молекула водорода прочна, и хи­
мически водород малоактивен.
Реакции с простыми веществами.
1. Водород реагирует при поджигании или внесении Р1-катализатора с кислородом:
H2 + |о2 — H2O + 286 кДж
Смесь 2 объемов Нг и 1 объема Ог при поджигании взрывается (так
называемый «гремучий газ»).
2.
При нагревании водород обратимо реагирует с серой:

H 2+ S

3.

15°-300°с. H2S

При смешивании со фтором реагирует на холоде в темноте:

Нг + Р2---- 2НР + р
4. C хлором реагирует при поджигании или при облучении смеси
газов ультрафиолетовым излучением:
H2 + Cl2---- 2НС1 + 9
5.

C иодом реагирует при нагревании обратимо:

Нг +12

- 40000 > 2Н1

’

6. C азотом реагирует при нагревании при повышенном давлении в
присутствии катализатора — железа:
3 H2 + N2 Рл°' k^t-. 2ЫНз + Q

7.

C сажей реагирует при сильном нагревании:

H2 + C -------- - СН4, C2H2 и др.

8. Водород реагирует с щелочными и щелочноземельными метал­
лами
H2 + 2К---- 2КН;

H2 + Ca---- CaH2

При этом образуются солеобразные вещества — гидриды.
Соединения водорода с алюминием (А1Нз)х , бором (В2Нб и др.),
кремнием (Б1Н4 и др.), фосфором (РНз и др.) получают не прямым вза­
имодействием простых веществ, а косвенным путем.
Реакции со сложными веществами
10

L Реакции водорода с оксидами при нагревании — это реакции вос­
становления:
Fe2Oa + ЗН2---- IFe + ЗН2О
Аналогично протекают реакции с оксидами свинца, меди, никеля и
других, сравнительно малоактивных металлов. Оксиды активных ме­
таллов (MgO, CaO, А120з и др.) водородом не восстанавливаются.
2. Водород способен присоединяться ко многим органическим моле­
кулам, например, к молекуле ацетилена C2H2. Подобные реакции на­
зываются реакциями гидрирования. Они протекают, как правило, в
присутствии никелевого катализатора:

С2Н2 + Н2 = С2Н4 (этилен),

С2Н4 + Н2 = С2Нб (этан)
3. При взаимодействии H2 и СО можно получить метиловый спирт
CH3OH:
г» .0

2 H2 + СО__ катали3’ р’«____ . СНзОН

Применение водорода. Водород используют: а) для синтеза аммиа­
ка NH3, б) для синтеза HCI, в) для синтеза метилового спирта CH3OH,
г) для восстановления некоторых редких металлов из их оксидов (W,
Mo и др.), д) для гидрирования органических соединений, е) для запол­
нения шаров, зондов и др. летательных аппаратов, ж) для сварки и рез­
ки металлов («водородная»горелка).
Вода
Строение молекул воды. Молекулы воды полярны. Полярность мо­
лекул и наличие атомов H с положительными зарядами приводят к
возникновению между молекулами
водородных связей. Из-за того
что в воде водородные связи сравнительно прочные, свойства воды ано­
мальны по сравнению со свойствами аналогичных соединений водоро­
да с другими элементами главной подгруппы VI группы Периодиче­
ской системы.
Химические свойства воды.
1. Вода реагирует с щелочными и другими активными металлами:

2К + IH2O = 2К0Н + H2 [;

MgH^H2O кипячение. Mg(OH)2 + H2’

2. Реагирует с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов:

11

CaO + H2O = Ca(OH)2

UlO + H2O = 2Ы0Н;

3. Реагирует с некоторыми неметаллами:

Cl2+ H2O ;

■ •

HClO+ HCl-Q

4. Реагирует с кислотными оксидами:
3 H2O+ P2O5 = 2 H3PO4
5. Молекулы воды присоединяются к некоторым солям с образова­
нием кристаллогидратов:

CuSO4 + 5Н2О = СиБО4*5Н 2О

6. Гидролиз некоторых солей приводит к полному их разложению:
АПз + ЗН2О = А1(ОН)з + ЗН1| .

7. Вода разлагает гидриды, фосфиды, нитриды, силициды, бориды
активных металлов:
2МаН + 2Н2О = 2МаОН + H21
Mg3N2 + ЗН2О = SMg(OH)2 + INH31
Ca3P2 + ЗН2О — ЗСа (ОН) 2 + 2РН3 |

MgB2+ H2O-------- - Mg(OH)2+ В2Нб и др.
Вода играет огромную роль в деятельности и жизни человека. Су­
ществует важнейшая проблема человечества — сохранение водных ре­
сурсов и их рациональное использование. Во многих регионах нашей
страны пресная вода дефицитна. Для экономии на предприятиях орга­
низуют замкнутые циклы использования воды (так называемая обо­
ротная вода).
Пероксид водорода

Молекула H2O2 имеет нелинейное строение (рис. 1). Важнейшие
физические свойства H2O2 : плотность 1,45 кг/дм , trm. = 0,42 0C, !кип.=
= 152 0C. Концентрированные растворы H2O2 трудно хранить из-за
разложения этого соединения:

2Н2О2 == 2Н2О + O2

Разложение ускоряется в присутствии катализаторов (MnO2 и др.),
а также на свету.
12

Рис. 1. Схема строения молекулы Н2О2

Пероксид водорода проявляет свойства слабой кислоты:

Н2О2

• H++ HO2";

Kd = 1,5
* IO42(IO0C)

Как реакцию нейтрализации можно рассматривать, например, вза­
имодействие гидроксида бария с пероксидом водорода:

Ba(OH)Z+ Н2О2 = ВаОг + 2Н2О

Атомы кислорода в Н2О2 характеризуются степенью окисления - 1,
поэтому Н2О2 может вести себя и как окислитель:
KN+3Oa + H 20“ S = KN+5Oa + H2O-2

и как восстановитель:
2 КМп+7О4 + 5Н2О~
* 2 + SH2SO4 — IMn+2SO4 + 5О2° + КгБ04 +
+ 8Н2О"2
Пероксид водорода применяют как окислитель, дезинфицирующее
средство, отбеливатель и т.п.
Задание на дом

ОХГ§§ 69, 70, 72, 115—117.
ЭШНХ статьи «Водород», «Вода», «Водорода перекись».
Задачи
1. Какой объем водорода (н.у.) необходим для восстановления оксида меди (II), пол­
ученного термическим разложением 37,5 г нитрата меди?
2. Некоторую порцию водного раствора серной кислоты осторожно обработали избытком
натрия. Выделившийся водород составил 5 % от массы исходного раствора кислоты.

13

Найдите исходную процентную концентрацию кислоты в растворе, считая, что восста­
новления S (VI) нет.
3. Газ, выделившийся при действии 77,68 мл 7,3 %-го раствора соляной кислоты (пл.
1,03 кг/дм$) на 2,24 г железа, пропущен через трубку, содержащую 3,2 г оксида меди
(II) и нагретую до 180 0C. Какие вещества образовались в трубке и сколько миллилитров
32 %-ного раствора азотной кислоты (пл. 1,2 кг/дм^) потребуется для их растворения?

4. Из баллона, содержавшего водород при давлении 15 атм (1,5 МПа), выпустили 50 дм
Н2 при давлении 1 атм (0,1 МПа). В результате давление в баллоне стало равно 1,2 МПа.
Каков объем баллона? (Температура оставалась постоянной.)
5. Какой объем гремучего газа нужно сжечь, чтобы получить 1 л воды?
6. Для приготовления гремучего газа вместо чистого кислорода взят воздух. Каков состав
гремучей смеси в процентах по объему?
7. 10 г смеси водорода и кислорода (пл. 1,12 кг/м$) взорвали. Сколько выделится тепла

при взрыве, если при образовании 1 моль Н2О (пар, при стандартных условиях) выделя­
ется 242,8 кДж?
8. Через подкисленную воду, полностью заполнявшую толстостенную ампулу, пропу­
стили электрический ток до полного разложения воды. Каково стало давление в ампуле?
9. Какова процентная концентрация водного раствора Н2О2» если из 100 г его получено
в присутствии оксида марганца (IV) 1,12л C^10. Сколько грамм 30 %-ного раствора ^€>2 требуется для окисления 23,9 г сульфида
свинца в сульфат?

Тема 2. Галогены

Общая характеристика галогенов
Галогены — элементы главной подгруппы VII группы Периодиче­
ской системы: фтор F (атомный номер 9), хлор Cl (17), бром Br (35),
иод I (53), радиоактивный астат At (85). Малоустойчивый астат при­
сутствует в природе в ничтожных количествах (в поверхностном слое
земной коры толщиной 1,6 км содержится 0,07 г At); свойства астата
изучены слабо.
Название «галогены» означает «солероды». Для галогенов харак­
терны соединения — типичные соли, например, CaFz, NaCl, КВг, BaIz.
Распространенность в земной коре галогенов падает от хлора к фтору,
брому и иоду. В свободном виде галогены в природе не встречаются изза высокой химической активности.
Электронная конфигурация внешней электронной оболочки ато­
мов галогенов S2р5. Атомы галогенов способны присоединить по 1 элек­
трону и превратиться в ионы типа X”. Галогены — типичные неметал­
лы, значение электроотрицательности меняется от 4,0 (у фтора) до 2,5
(у иода). По мере возрастания атомного номера атомные и ионные ра­
диусы галогенов увеличиваются, а энергия отрыва первого электрона
уменьшается. Соответственно металлические свойства усиливаются, а
неметаллические — ослабевают. Так, фтор — типичный неметалл, а
иод обладает чертами и неметалла и металла («металлический» блеск,
способность образовывать устойчивые соединения в положительных
степенях окисления).
Самый сильный окислитель из всех галогенов — фтор, самый сла­
бый — иод. Для свободного иода характерны свойства не только окис­
лителя, но и восстановителя. Во многих случаях при реакциях с иодом
простые вещества образуют соединения не в максимально возможной
степени окисления, а в более низкой (CuI, Р1з и др.).

15

Высокая реакционная способность галогенов связана с малыми зна­
чениями энергий диссоциации их молекул на атомы. Для молекулы
Fi, например, схему заполнения молекулярных орбиталей можно уп­
рощенно представить следующим образом (рис. 2). Видно, что запол­
нены не только связывающие, но и почти все (кроме одной) разрыхля­
ющие орбитали, выигрыш в энергии при образовании молекулы
невелик.
Атомные Молекулярные орбитали F2
орбитали F
разр.

орбитали F

и
ешш
2р

2

Ш »“•
Рис. 2. Схема MO молекулы р2

Фтор способен вытеснять (в подходящих условиях) остальные гало­
гены из соединений, содержащих их в отрицательной степени окисле­
ния, хлор может вытеснить бром и иод, а бром — иод. В соединениях с
кислородом галогены (кроме фтора) могут проявлять положительные
(как правило, нечетные) степени окисления от +1 до +7.
Все галогены существуют в виде двухатомных молекул типа Xi. Со­
единения галогенов с водородом отвечают формуле HX.
Характеристика отдельных галогенов

Фтор в природе представлен одним нуклидом 19F. В свободном виде
впервые получен французом А. Муассаном (1866 г.) при электролизе
раствора KHFi в безводной HF. Назван от греческого «фториос» —
«разрушающий». Это название принято в русской литературе. В дру­
гих странах используется название «флуор» от латинского «флуо» —
«течь». Соединения фтора известны со средних веков. В 1771 г.
Дж. Пристли и К. Шееле обратили внимание на сходство HF и HCl.
В природе фтора сравнительно много — 0,066 % по массе. Важней­
шие минералы, содержащие фтор: плавиковый шпат CaFi, фторапатит
16

CasF(PO4)S- Во всех соединениях фтор проявляет только одну степень
окисления - 1.
При обычных условиях фтор Fz —желтоватый газ с резким запа­
хом, tim. = - 219,6 0C, 1кип. = - 188,1 0C. Фтор сильно ядовит.
Фтор чрезвычайно реакционноспособен. Он реагирует почти со все­
ми простыми веществами, кроме легких инертных газов. Не реагирует
непосредственно только с Oz, Nz и алмазом. Фтор образует соединения
со всеми остальными галогенами (так называемые межгалогенные со­
единения, например, ClF, СШз, ВгРз, IF? и др.). Со фтором практиче­
ски не реагируют Fe, Cu, Al, Ni и Zn из-за образования на поверхности
этих металлов пленки фторидов. Фтор бурно реагирует с водой:
2Р2 + Н2О = 4НР + О2

Фтор до сих пор получают способом, аналогичным способу А. Myacсана. Хранят его обычно в никелевых баллонах.
Применение фтора: получение фторидо^метал^лов (например,
иРб, используемого при разделении изотопов 2 0U и ^U), производ­
ство некоторых химически инертных пластмасс (тефлон), хладагентов
(фреоны) и т. д. Соединения фтора используются для получения ис­
кусственного криолита, необходимого при производстве алюминия, в
оптике (флюорит), в медицине и для других целей.
Хлор. В природе представлен стабильными изотопами 35Cl и 37Cl.
Открыт в 1774 г. К. Шееле при нагревании смеси MnO2 и соляной кис­
лоты. Название происходит от греческого «хлорин» — «зеленый» по
его окраске. В соединениях, как правило, проявляет степени окисле­
ния - 1, +1, +3, +5 и +7 (известны и соединения, отвечающие степеням
окисления +4 и +6). Содержание хлора в земной коре 0,017 % по массе.
В виде соединений присутствует в морской воде (NaCl, MgCl2 и др.).
Содержащие хлор минералы: галит NaCl, сильвин KCl, сильвинит
(К,Na)Cl, карналлит KCbMgCl2^H2O и др.
При обычных условиях хлор Cl2 — тяжелый зеленоватый газ с рез­
ким запахом, сжижается при давлении 6,5е 10° Па, !пл = - 101,0 0C,
!кип = - 34 0C. Сильно ядовит.

Химические свойства хлора, Хлор реагирует со многими неметал­
лами:

Si + 2С12 = SiCl4
28 + Cl2 = S2Cl2

H2 + Cl2 = 2НС1
2В + ЗС12 = 2ВС1з
2Р + 5С12 = 2РС15
2 - С. Бердоносов

17

Непосредственно не реагирует только с азотом, кислородом, угле­
родом (во всех формах) и инертными газами.
Хлор окисляет многие металлы:

2Иа + Cl2 = 2ИаС1
Ca + Cl2 — CaCl2
2А1 + ЗС12 = 2А1С1з

2Сг + ЗС12 — 2СгС1з
2Бе + ЗС12 = 2БеС1з
Cu + Cl2 = CuCl2

В 1 объеме воды растворяется около 2,3 объемов хлора. В получаю­
щейся при этом так называемой хлорной воде имеет место равновесие:
Cl2+ H2O

HOCl+ HCl-Q

Из-за сильного окисляющего действия HOCl хлорная вода — силь­
ный окислитель, обладает отбеливающим и дезинфицирующим дейст­
вием.
Хлор способен реагировать со многими сложными неорганическими
и органическими соединениями:

Cl2 + 2РеС12 = 2РеС1з
2С12 + ZrO2 + 2С = ZrCl4 + 2С0
CH4 + Ch

C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2

» CH3Cl + HCl

Получение хлора. Промышленный способ — электролиз водного
раствора поваренной соли в электролизе с диафрагмой:
INaCl + IH2O электР°лиз 2ИаОН + Cl21 + H21
Лабораторный способ получения хлора — действие на концентри­
рованную соляную кислоту сильных окислителей (MnO2, KMnO4,
K2Cr2O? и др.):
4НС1 + MnO2 = MnCl2 + Cl2 [ +2Н2О

(с остальными окислителями реакции напишите самостоятельно) .
Применение хлора. Хлор используют для получения HCl, хлорной
извести CaOCl2 , многих хлорсодержащих органических веществ, для
стерилизации питьевой воды, при вскрытии руд и т. д. О применении
некоторых соединений хлора сказано ниже.

Бром. В природе представлен двумя стабильными изотопами 79Br и
81Br. Открыт в 1825 г. французом А. Ж. Баларом при действии хлора
на рассол соляных болот. Название получил от греческого «бромос» —
«зловонный». Содержание в земной коре — ок. 1,6
* 10‘4 % по массе.
Присутствует в небольших количествах в тех же минералах, что и

18

хлор, а также в воде некоторых соляных озер, в водах, сопутствующих
нефтям и т.д. В соединениях проявляет степени окисления -1, +1 и +5.
Малохарактерны степени окисления +3 и +7.
Простое вещество бром Bri — единственный жидкий при обычных
условиях неметалл, trm. = -7,2 0C, кип. = -59,2 0C. Сильно ядовит.
При попадании на кожу вызывает сильные ожоги (необходимо немед­
ленно промыть пораженное место водой или, лучше, раствором питье­
вой соды). При вдыхании паров брома наступает тяжелое удушье.
В воде бром плохо растворим. Раствор брома в воде называют бром­
ной водой. Свойства брома во многом напоминают свойства хлора
(бром соединяется со многими неметаллами и металлами), но бром ме­
нее химически активен, чем хлор. Свободный бром вытесняет иод из
иодидов в водных растворах.
Промышленное производство брома основано на переработке озер­
ной рапы (концентрированного рассола), буровых вод и т.д. На эти
растворы действуют хлором и отгоняют выделяющийся бром с водя­
ным паром.
Бром используют при синтезе различных солей — бромидов, а так­
же ряда органических веществ.

Иод. В природе имеется только стабильный нуклид 127L Широкое
применение в медицине и в химических исследованиях нашли искус­
ственно получаемые радионуклиды 125I и 131I. Иод открыл в 1811 г.
француз Б. Куртуа, который при выпаривании рассола, содержащего
серную кислоту, наблюдал появление фиолетовых паров. Назван по
цвету паров (греческое «иодес» — «цвет фиалки»). Содержание иода в
земной коре невелико 4* IO'5 % по массе. Иод чрезвычайно рассеян.
При обычных условиях иод Ii — черно-серое кристаллическое ве­
щество с характерным «металлическим» блеском, плотность около
5 кг/дм3, trm. =113,6 0C, кип. =184,4 0C. Обладает заметным давлением
паров при комнатной температуре, при нагревании легко переходит из
твердой фазы в парообразную (сублимирует). В воде плохо растворим,
хорошо растворим в водных растворах KI и различных органических
растворителях. Характерная реакция на свободный иод — посинение
крахмала (так называемая иодкрахмальная реакция). Это — одна из
самых чувствительных реакций. Химически менее активен, чем бром.
Способен реагировать со многими металлами, образуя термически не­
устойчивые иодиды; с неметаллами реагирует только при нагревании.
Может проявлять восстановительные свойства:
1°2 + 2КС1+50з — 2 К1+50з + С1°2.
2*

19

Интересно, что с медью иод образует только иодид меди (I):
ICuSO4 + 4К1 = 2Си11+12 + IK2SO4
2Си + Iz = 2Си1

В промышленности иод извлекают из вод, сопутствующих нефтя­
ным месторождениям. Иод применяют в медицине, для приготовления
различных органических соединений. Иодидное рафинирование по­
зволяет получить такие чистые редкие металлы, как Ti, Zr, Nb и др.
Иногда пары иода добавляют в колбы электрических лампочек для
увеличения срока их службы.
Соединения галогенов с водородом
Состав всех соединений отвечает формуле HX, все они хорошо рас­
творимы в воде. Растворы в воде — кислоты. Прочность газообразных
HX падает в ряду НР>НС1>НВг>Н1.
Раствор HF в воде называют плавиковой кислотой. Это — слабая
кислота, значение Kd при 15 0C 7,9
* IO'4. В растворе имеют место рав­
новесия:

HF <

■■■

и

H+ + F"

HF + F' .

HFf.

Поэтому плавиковая кислота образует два ряда солей: средние (KF,
CaFi и др.) и кислые (КНР2 и др.). В отличие от остальных галогенидов
серебра, фторид серебра хорошо растворим в воде.
Для получения HF действуют концентрированной серной кисло­
той, например, на плавиковый шпат CaF2:
СаРг + Н25О4(конц.)

■ ■■

CaSO4+ 2НР^

В отличие от других кислот, плавиковая кислота реагирует с кис­
лотным оксидом 5102 (5102 входит в состав стекла):
5102 + 6НР = H2SiF6 + 2Н2О
Немного иначе протекает реакция между SiO2 и газообразным HF:
SiO2+ 4НР = SiF4+ 2Н2О

Растворы остальных HX в воде — сильные кислоты. Раствор HCl в
воде называют соляной кислотой. Для ее получения в промышленно­
сти хлор сжигают в водороде:

Н2 + С12 = 2НС1
20

или при температуре 500-600°С действуют на твердую поваренную
соль конц. HiSO^

2МаС1(тв.) + Н15О4(конц.)

1 ■

NazSCM + 2НС1{

В лаборатории газообразный HCl получают, обрабатывая концент­
рированной серной кислотой твердую поваренную соль при небольшом
нагревании:

NaCl (тв.) + H2SO4(Kohu)X=Z NaHSO4 + 2НС11

Для получения соляной кислоты газообразный HCl растворяют в
воде. Максимальная концентрация соляной кислоты при комнатной
температуре около 36 %. При нагревании конц. водного раствора сна­
чала улетучивается преимущественно HCl и концентрация кислоты
падает. Когда она достигает 20,2 %, состав паровой фазы над кислотой
сравнивается с составом жидкой фазы и кислота больше не меняет
своей концентрации (так называемая азеотропная смесь).
C соляной кислотой реагируют многие металлы, стоящие в ряду
стайдартных потенциалов до водорода:
Fe + 2НС1 = FeCl2 + H2 |

Важнейшие соли соляной кислоты (хлориды):
NaCl — поваренная соль. Используется для получения хлора, едко­
го натра, соляной кислоты, соды, применяется в производстве мыла, в
красильном деле, в пищевой промышленности (консервант и вкусовая
добавка), в дорожном хозяйстве. В лаборатории смесь «№С1Тв. - снег»
позволяет получить температуру - 15----- 20 0C.
KCl — широко используемое удобрение. CaClz (безводный) - осу­
шитель применяется в лабораторной практике. AgCl используют в спе­
циальной оптике. Образование в кислой среде осадка AgCl — качест­
венная реакция на хлорид-ион.
Бромоводородная HBr и иодоводородная HI кислоты — сильные
кислоты, по свойствам похожи на соляную кислоту. Обладают более
сильными восстановительными свойствами, чем соляная кислота:
2НВг + Нг8О4(конц.) = Brz + SOz | + 2НгО
6Н1 + Нг5О4(конц.) = 31г + Sj+ 4НгО (возможно также образова­
ние HzSf).

Для получения HBr используют гидролиз бромидов фосфора:
PBr3 + ЗН2О = H3PO3 + ЗНВг |

Аналогичным образом из Pl3 получают и HL
21

Задание на дом

ОХГ§§ 118—121.
ЭШНХ статьи «Галогены», «Фтор», «Хлор», «Бром», «Иод» и др.
Задачи и упражнения
1. Напишите реакции *
СаХ2 н2$О4(конц у для всех галогенов.
2. При взаимодействии 5 л водорода и 4,48 л хлора получены продукты, которые раство­
рили в 85,6 мл воды. Какова концентрация полученного раствора?
3. Сколько грамм 7,45 %-ного раствора KCl надо подвергнуть электролизу, чтобы выде­
лившийся газ вытеснил 16 г брома из KBr?
4. Даны следующие вещества: оксид марганца (IV), магний, хлорид натрия, бромид ка­
лия, конц. серная кислота. Нужно получить соляную кислоту, хлор, бром, бромид маг­
ния. Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения.
5. Определите процент хлора ( по массе) в смеси 20 г NaCl и 20 г NH^Cl.
6. При анализе образца NaCI в нем обнаружено 45 % хлора (по массе). Сколько процен­
тов чистого NaCI в образце (образец не содержит других хлорсодержащих веществ, кро­
ме NaCl)?
7. 100 мл газовой смеси, предназначавшейся для синтеза HCl, пропустили через раствор
KI, причем получено 0,508 г иода. Каков состав исходной смеси в процентах по объему?
8. 800 г NaCI обработали конц. серной кислотой и выделившийся газ пропустили через
воду. Определите выход, если получен 1 л 20 %-ного раствора соляной кислоты с пл.
1,1 кг/дм^.

9. При электролизе расплава 24,2 г хлорида некоторого металла получен 0,1 моль хлора.
Хлорид какого металла взят?
10. 3,53 л смеси хлора с неизвестным газом имеют массу 8,22 г. Определите молекуляр­
ную массу неизвестного газа, если известно, что при получении хлора, входящего в со­
став смеси, взаимодействием М11О2 с 50 мл 30 %-ной кислоты (пл. 1,15 кг/дм$) концен­
трация кислоты упала до 18 %.
11. При действии на 261 г смеси NaCI и KCl избытка конц. серной кислоты получено
89,6 л хлороводорода. Определить состав смеси в процентах по массе.

Тема 3. Кислородные соединения галогенов

Фтор. Образует с кислородом только соединения, в которых кисло­
род имеет положительную степень окисления: O+2Fi и Oj1Fi. OFi об­
разуется при пропускании фтора в 2 %-ный раствор NaOH:
IF2 + INaOH — INaF + H2O + OF2 |

Хлор. Проявляет в кислородных соединениях степени окисления
+1, +3, +5, +7 и, очень редко, +4 и +6.

Кислородные соединения хлора (+1). При растворении хлора в воде
получают «хлорную воду», в которой одновременно присутствуют Cli,
HCl, HClO и H2O:
Cli + HiO
HCl + HOCl - Q
Хлорноватистая кислота HOCI очень неустойчива, существует
только в разбавленных растворах. Представляет собой очень слабую
кислоту (при 25 0C Kd = 5
10
*
, что ниже, чем у угольной кислоты).
Сильный окислитель. При хранении разлагается:

HOCl = HCl + [О ] (атомарный кислород)
Разложение ускоряется на свету. В присутствии водоотнимающих
средств разложение протекает иначе:
2Н0С1 = H2O+ Cl2O |

Запах газа CliO — это запах хлорной извести. При нагревании рас­
твора HOCI разложение приводит к другим продуктам:
.о
ЗН0С1
1
2НС1 + НС1ОЗ

Хлорноватистая кислота способна окислять серу, фосфор, другие
вещества, например:
5Н0С1 + 2Р + ЗН2О = 2НзРО4 + 5НС1
23

Соли хлорноватистой кислоты — гипохлориты. Они образуются,
например, при пропускании хлора через щелочной раствор на холоду:
Cl2 + 2КОН — KCl + KOCl + H2O

Самая распространенная соль хлорноватистой кислоты — хлорная
(белильная) известь CaOCl2 — смешанная соль соляной и хлорнова­
тистой кислот. Получают ее действием хлора на увлажненную гаше­
ную известь:
Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

Во влажном воздухе хлорная известь реагирует
с CO2:
ICaOCl2 + CO2 + H2O = СаСОз + CaCI2 + 2Н0С1.
Кислородные соединения хлора (+3). Этой степени окисления хло­
ра отвечает неустойчивая хлористая кислота HClO2 (H- О- Cl=O).
Соли ее — хлориты. Кислота и ее соли — сильные окислители:

KCl+3Oi + 4КГ1 + 2Н15О4 — 2й + КСГ1 + 2К25О4 + 2Н2О
Кислородное соединение хлора (+4): известен оксид 002.
Кислородные соединения хлора (+5). Этой степени окисления отве­
чает существующая только в водных растворах хлорноватая кислота
НСЮз. При повышении концентрации кислоты выше 40 % наступает
ее быстрое разложение. По свойствам хлорноватая
кислота
напоминает азотную кислоту. Так, смесь
H-O-Clx
НСЮз и соляной кислоты растворяет золото и явля­
о ется аналогом «царской водки».
Соли хлорноватой кислоты — хлораты. Их получают, например,
пропуская хлор в горячий (70-80 0O раствор щелочи:

ЗС12 + 6К0Н

70-80 °с 5КС1 + КСЮз + ЗН2О

КСЮз называют также бертоллетовой солью. При нагревании в
присутствии катализатора, например, MnO2, КСЮз разлагается, вы­
деляя кислород:
2КСЮз 1О’Мп02 2КС1 + ЗО2 |

При осторожном нагревании в отсутствие катализатора разложе­
ние КСЮз приводит к образованию хлорида KCl и перхлората КСЮ4:
4КСЮз нагрев KCl + ЗКСЮ4
24

Бертоллетова соль используется при приготовлении взрывчатых
веществ, в производстве спичек.
Кислородное соединение хлора, отвечающее степени окисления
+6 — известно только одно соединение СЮз (С120б).
Кислородные соединения хлора (+7). Этой степени окисления отве­
чает хлорная кислота HClO4. Ее можно получить, например, дейст­
вуя на перхлорат калия КСЮ4 конц. серной кислотой:
KClO4 + H2SO4 — KHSO4 + HClO4

Il
H-O-Cl=O

Хлорная кислота — бесцветная жидкость, взры­
вающаяся при нагревании (иногда при хранении).
Подавляющее большинство ее солей — перхлора­
тов—хорошо растворимо в воде. При осторожном обезвоживании (над
безводным CaCl2) из хлорной кислоты образуется оксид хлора (+7):
IHClO4

0СУш.итель Cl2O7+ H2O

Перхлорат аммония NH4ClO4 — сильновзрывчатое вещество,
окислитель в ракетном топливе.
Устойчивость и сила кислородсодержащих кислот хлора изменяют­
ся в ряду: НСЮ<НСЮ2<НС10з<НС104, а окислительная способность
этих же кислот — в ряду НС10> НСЮ2>НС10з>НСЮ4.
Бром. Образует кислородные соединения главным образом в степе­
нях окисления +1 и +5. При растворении брома в воде получают бром­
ную воду, причем бром взаимодействует с водой аналогично хлору:

Br2 +H2O«--------- : HBr+ HOBr-Q

HOBr — бромноватистая кислота, менее устойчивая, чем HOCl.
Соли — гипобромиты. И бромноватистая кислота, и гипобромиты —
сильные окислители. В частности, гипобромиты окисляют хром (+3) до
хрома (+6):

2КСг+3 (OH)4 + ЗКОВг+1 + 2К0Н = 2К2Сг+6О4 + ЗКВг'1 + 5Н2О
2
3

I
I

Cr(OH)4-+ 40Н-+Зе = CrO42-+4Н2О
OBr-+H2O + 2е = Br-+ 20Н-

При взаимодействии брома с холодным (а также и с теплым) рас­
твором KOH (или NaOH) протекает реакция:
ЗВг2 + 6К0Н = 5КВг + КВгОз + ЗН2О
25

Образуется бромат калия КВгОз (сравните с продуктами, образу­
ющимися при взаимодействии хлора с холодным раствором КОН).
Бромат калия — соль неустойчивой в водных растворах бромноватой
кислоты НВгОз.

Иод. Известны кислородные соединения иода, отвечающие степе­
ням окисления +1, +3, +5, +7. Иоду в степени окисления +1 соответст­
вует иодноватистая кислота HOL Это соединение амфотерно:
ОН" +1+ TTTTT HOI ZT= H+ + ог
В степени окисления +3 иод может входить в состав солей типа 1Р04
(фосфат иода), I(NOs)з (нитрат иода) и др. Существование таких со­
лей — свидетельство наличия у иода свойств не только неметалла, но и
металла. Соли иода (+3) неустойчивы и разлагаются, например, водой:

51РО4 + 9Н2О = I2 + ЗНЮз + 5НзРО4
При внесении иода в холодный раствор щелочи образуются соли,
содержащие иод (+5):
312 + 6К0Н = 5К1 + КЮз + ЗН2О

Эта реакция аналогична реакции брома с растворами щелочей.
КЮз — иодат калия — является солью йодноватой кислоты
НЮз. В свободном виде эта кислота — бесцветное кристаллическое ве­
щество, при нагревании разлагается:
р
2НЮз —1-Ь.Оя + H2O.
При действии хлора на щелочной раствор йодата иод (+5) можно
окислить до иода (+7):

NaIOs + Cl2 + 2№0Н = NaIO4 + INaCl + H2O

№104 — перйодат натрия, соль иодной кислоты HIO4. Эта кис­
лота из растворов выделяется в виде бесцветных кристаллов состава
НЮ4*2Н О. Все атомы H в этом веществе могут быть замещены катио­
нами металла (с образованием, например, соли Ag5IO6), так что
HIO4^HO следует рассматривать как пятиосновную кислоту Н5Ю6.
Кислота эта — слабая, проявляет окислительные свойства.

Задание на дом
ОХГ§ 122.
ЭШНХ статьи «Хлораты», «Хлористая кислота» и др.

26

Задачи и упражнения
1. Напишите реакции Х2 + КОНфаствОр^ —— для фтора, хлора, брома и иода.
2. При нагревании бертоллетовой соли часть ее разложилась с выделением кислорода, а
часть — с образованием перхлората и хлорида калия. Определите массу и состав остат­
ка, если при нагревании 73,5 г KCIOj выделилось 6,72 л кислорода.
3. Какого состава образуются соли и каковы их массовые доли в растворе, полученном
при растворении 24,6 л хлора (давление 1 атм., температура 27 0O в 400 г 20 %-ного

раствора гидроксида натрия?
4. Сколько грамм KClOj и красного фосфора израсходовано, если при растворении обра­
зовавшегося в результате их взаимодействия оксида фосфора (+5) в 800 мл 85 %-ного
раствора фосфорной кислоты (пл. 1,7 кг/дм$) концентрация увеличилась на 4,6 %?
5. Какие вещества и в каком количестве образуются при взаимодействии 80 г брома с 1 кг
15 %-ного раствора ^COj при нагревании?

Тема 4. Главная подгруппа VI группы
Периодической системы

К главной подгруппе (подгруппе а) VI группы относятся: кислород
О (атомный номер 8), сера S (16), селен Se (34), теллур Те (52) и ра­
диоактивный малоустойчивый полоний Po (84). Электронная конфи­
гурация внешней оболочки этих атомов S2р\ на ней имеются 2 неспа­
ренных р-электрона. Все эти элементы, кроме Po, относят к числу
неметаллов. Возможные степени окисления - 2, +2, +4 и +6 (для кисло­
рода известны степени окисления - 2, - 1, +1, +2).

Кислород
Общая характеристика. Природный кислород состоит из 3 ста­
бильных изотопов 160,17O и 18O (преобладает 16O). Кислород входит в
состав атмосферы (20,9 % по объему, 23,2 % по массе), в состав воды.
Всего на долю кислорода в земной коре приходится 47,2 % (по массе).
Из каждых IOO атомов земной коры 58 —атомы кислорода. Кислород
составляет 50—85 % массы тканей растений и животных. Общеизвест­
на роль кислорода для дыхания, для процессов окисления.
Кислород сравнительно мало растворим в воде — 5 объемов в 100
объемах воды. Однако если бы весь растворенный в воде кислород пе­
решел в атмосферу, то он занял бы огромный объем — 10 млн км3
(н.у.). Это равно примерно 1 % всего кислорода в атмосфере. Образо­
вание на Земле кислородной атмосферы обусловлено процессами фо­
тосинтеза.
Открыт шведом К. Шееле (1771—1772 г.г.) и англичанином Дж.
Пристли (1774 г.). Первый использовал нагревание селитры, второй —
оксида ртути (+2). Название дал А. Лавуазье («оксигениум» — «рож­
дающий кислоты»).

28

В свободном виде существует в двух аллотропных модификациях —
«обыкновенного» кислорода Oi и озона Оз. Строение молекулы Oi
можно объяснить с помощью молекулярных орбиталей (рис. 3).
Молекулярные орбитали O2
Атомные
Атомные
орбитали О
орбитали О

ГГГП «ршр-

2р

2р

Рис. 3. Схема MO молекулы О2

Кислород О2 обладает магнитными свойствами (он парамагнит­
ный) . В табл. 1 указаны важнейшие физические свойства О2 и Оз.
Таблица 1

Физические свойства О2 и Оз

Свойство

O2

O3

устойчив

неустойчив

!кип., °С

-183

-111,9

W, 0C

-219

-193

1,429

2,144

3,1

21

Устойчивость

Плотность (н.у.), г/см3
Растворимость в 100 мл Н2О, мл

Схема строения молекулы Оз показана на рис. 4. Озон образуется,
например, при пропускании электрических разрядов через кислород:

ЗО2=2Оз - 285 кДж
При хранении озон самопроизволь­
но превращается в кислород. Химиче­
ски кислород О2 менее активен, чем
Рис. 4. Схема строения молекулы 0$

29

озон. Электроотрицательность кислорода 3,5 (выше только у фтора).

Получение кислорода Oi в промышленности: сжижением и дис­
тилляцией полученного жидкого воздуха.
В лаборатории кислород получают:
1. Электролизом щелочных водных растворов или водных раство­
ров кислородсодержащих солей (NaiSCM и др.)
2.
Термическим разложением перманганата калия КМпСЦ:
2 КМпО4 =“= К2МПО4 + MnOz + Oz I ,
бертоллетовой соли КСЮз:
(катализатор MnOz),

2КС10з = 2КС1 + ЗО2
оксида марганца (+4) MnOz:
4МпО2 = 2Мп20з + Oz
ЗМпО2 = МП3О4 + Oz

|

(700 0C),
(IOOO0C),

пероксида бария ВаО2:
2ВаО2 = 2 BaO + O2 J
3.
Разложением пероксида водорода:
2Н2О2 = 2Н2О + Oz | (катализатор MnOz)
На космических кораблях и подводных лодках кислород получа­
ют из смеси KzOz и К2О4
*.

2К2О4 + 2Н2О = 4К0Н + ЗО2 |

4К0Н + 2СО2 = 2К2СОз + 2Н2О

Суммарно:
IK2O4 + 2СО2 = 2К2СОз + 20г |
Когда используют K2O2, то суммарная реакция выглядит так:
2К2О2 + 2С0г = 2К2СОз + O2 [

Если смешать K2O2 и К2О4 в равномолярных (т. е. эквимолярных)
количествах, то на 1 моль поглощенного CO2 выделится 1 моль O2.

Химические свойства кислорода O2. Кислород образует соедине­
ния со всеми элементами, кроме легких инертных газов, причем со
всеми простыми веществами, кроме фтора, хлора, инертных газов, зо30

лота и платиновых металлов, реагирует непосредственно. Все реакции
кислорода — реакции окисления.
Кислород легко реагирует с щелочами и щелочноземельными ме­
таллами:

4Ы + О2 = 21л2О,
2К + O2 = K2O2,
2Са+ О2 = 2СаО

2Иа + O2 = Na2O2,
2К + 202 = K2O4

Мелкий порошок железа (так называемого пирофорного железа)
самовоспламеняется на воздухе, образуя Fe2Oa, а стальная проволока
горит в кислороде, если ее заранее раскалить:

ЗРе + 2О2 = FeaO4
C неметаллами (серой, графитом, водородом, фосфором и др.) кис­
лород реагирует при нагревании:
S + O2 = SO2,
4Р + 5О2 = 2Р2О5,

C + O2 = CO2
Si + O2 = SiO2

2Н2 + O2 = 2Н2О
и т. д.

Почти все реакции C участием кислорода O2 экзотермичны, за ред­
ким исключением, например:

N2+ O2 .... ------ - 2 NO-Q
Эта реакция протекает при температуре выше 1200 0C или в элект­
рическом разряде.
Кислород способен окислить сложные вещества, например:

2Н28 + ЗО2 = 28О2 + 2Н2О (избыток кислорода),
2Н28 + O2 = 28 + 2Н2О (недостаток кислорода),
4NHз + ЗО2 = 2№ + 6Н2О (без катализатора),

4NHз+ 5О2 = 4N0 + 6Н2О (в присутствии катализатора Pt),
CH4(метан, сетевой газ) + 2 O2 = CO2 + 2 H2O,

4Ре82(пирит) + 1IO2 = 2Ре20з + SSO2.

Известны соединения, содержащие катион диоксигенила 02+, на­
пример, O2 [PtFb]- (успешный синтез этого соединения побудил
Н. Бартлетта попытаться получить соединения инертных газов).
Озон химически более активен, чем кислород O2. Так, озон окисля­
ет иодид-ионы Г в растворе KI:
O3 + 2К1 + H2O = I2 + O2 + 2К0Н

31

Озон сильно ядовит, его ядовитые свойства сильнее, чем, напри­
мер, у сероводорода. Однако в природе озон, содержащийся в высоких
слоях атмосферы, выполняет роль защитника всегаживого на Земле от
губительного ультрафиолетового излучения Солнца. Тонкий озоно­
вый слой поглощает это излучение, и оно не достигает поверхности
Земли. Наблюдаются значительные колебания в толщине и протяжен­
ности этого слоя с течением времени (так называемые озоновые ды­
ры) ; причины таких колебаний пока не выяснены.

Применение кислорода О2: для интенсификации процессов полу­
чения чугуна и стали, при выплавке цветных металлов, как окисли­
тель в различных химических производствах, для жизнеобеспечения
на подводных кораблях, как окислитель ракетного топлива (жидкий
кислород), в медицине, при сварке и резке металлов.

Применение озона Оз: для обеззараживания питьевой воды, сточ­
ных вод, воздуха, для отбеливания тканей.

Задание на дом

ОХГ§§ 123—125.
ЭШНХ статьи «Кислород» и «Озон».
Задачи и упражнения
1. Кислород, предназначенный для медицинских целей, не должен содержать озона. Как
проверить чистоту кислорода?
2. Плотность смеси озона и кислорода по водороду равна 18. Найдите объемный состав
смеси.
3. Шар емкостью 500 мл при н.у. был взвешен, причем перед взвешиванием шар запол­
нили чистым кислородом. Затем шар наполнили озонированным кислородом и взвесили
снова. Разница в массе оказалась равна 0,030 г. Каково процентное содержание по объе­
му
в озонированном кислороде?
4. Рассчитайте процентную концентрацию водного раствора пероксида водорода, если
100 г его при добавлении MnC^ выделяют 1,12л кислорода.
5. 4 л озонированного кислорода, содержащего 3 % (по объему) озона, пропущено через
раствор, содержащий 8 г KI. Изменится ли объем газа (все измерения при одинаковых
условиях)? Какие данные в условии задачи лишние?
6. В замкнутом сосуде емкостью 1,5 л находилась смесь H^S и избытка кислорода при
температуре 27 0C и давлении 0,82 атм. *
10^
(8,2
Па). Смесь подожгли, а после завер-

32

шения реакции образовавшиеся продукты пропустили через 49,18 мл воды. Получили
1,64%-ный раствор кислоты. Сколько литров О2 и Н2$ находилось в исходной смеси?
7. При полном разложении 56,1 г смеси КС1О$ и KMnO^ образовалось 8,96 л кислорода.
Определить состав исходной смеси в процентах (по массе).
8. При нагревании 63,2 г перманганата калия получено 3,36 л кислорода. Определить
степень разложения перманганата калия (в процентах) и количественный состав твердо­
го остатка.
9. В помещении объемом IOO м процентное содержание СО2 повысилось до 1 % (по
объему). Сколько потребуется ^202» чтобы понизить содержание СО2 в 10 раз? Каково
станет содержание кислорода (в процентах по объему) в воздухе помещения?
10. Сколько литров кислорода C^, содержащего 10 % (по объему) озона, необходимо
для полного сжигания 4 л этана С2Н2?

3 • С. Бердоносов

Тема 5. Сера

Общая характеристика. Природная сера состоит из 4 стабильных
изотопов: 32S (95 %), 33S, 34S и 36S. Известна человечеству с древней­
ших времен. Название происходит, вероятно, от древнеиндийского
«сира» — «светло-желтый». В земной коре серы 4,2
* 10’2 % (по массе).
В природе встречается в свободном виде (самородная сера), а также
входит в состав сульфидов (FeSi — пирит, железный колчедан; CuFeSi
— медный колчедан,халькопирит; PbS — свинцовый блеск, галенит;
ZnS — цинковая обманка, сфалерит и др.) и сульфатов (CaSCMeIHiO
— гипс, СаВОд — ангидрит, ВаВОд — барит, NaiSCU
*
IOHiO — глаубе­
рова соль и др.).
При комнатной температуре и вплоть до 150 0C молекулы серы в
паре состоят из 8 атомов (Se). При температуре кипения серы
(444,6°С) существуют молекулы составов Si, 84, Sb и Se, а при темпе­
ратуре >900 0C — молекулы состава Si. В химических реакциях про­
стое вещество — серу — принято обозначать просто как S.
Сера имеет несколько аллотропных модификаций. Известна ром­
бическая (O-S) и моноклинная (^-S) сера. Температура перехода
O-So^-S= 95,4 0C. Модификации различаются, в частности, плотно­
стью, температурой плавления и другими характеристиками. Состав
молекул O-S и 0-S Se, но эти молекулы упакованы в кристаллических
решетках по-разному.
Сера практически не растворима в воде, немного растворима в
спирте и бензоле, хорошо растворима в сероуглероде CSi.
Химические свойства серы. В химических соединениях сера обыч­
но проявляет степени окисления -2, +4 и +6.
Из металлов с элементарной серой ни при каких условиях не соеди­
няются только золото и платина. При комнатной температуре сера ре­
агирует со всеми щелочными и щелочноземельными металлами, Си,

34

Hg, Ad, причем образуются сульфиды (NaiS, CaS, CuiS, AgiS и др.).
При нагревании сера реагирует с Pb, Al, Fe, Zn и другими металлами.
Из неметаллов с серой, кроме инертных газов, не реагируют азот и
иод. Остальные неметаллы взаимодействуют с серой при нагревании. В
частности, горение серы на воздухе приводит к образованию SOi:
S + Oi = SOi + Q

При реакции серы с водородом (температура 150—300 0O образу­
ется сероводород:
Н1 + 8 ;------ » H2S

Взаимодействие серы со фтором позволяет получить химически
инертное вещество — SFe («химическую платину»). При реакции серы
с хлором образуется смесь SiCli и SCli, с бромом — SiBn. Взаимодей­
ствие серы с углем приводит к получению CSi, с фосфором — смеси
Р1О5 и др угих сульфидов фосфора.
Сера часто выступает как восстановитель:
S0 + IHN+5Oa = H2S+6O4 + IN+2O ]

Атомы серы разных степеней окисления могут реагировать между
србой:
ZH2S'2 + S+4O2 = 35° + ZH2O

При кипячении серы в растворе сульфита натрия образуется тио­
сульфат натрия:
NaiSOa + S = NaiSiOa (кипячение раствора)
В тиосульфате натрия имеется сера в степенях окисления +6 и -2:

Na-O4
Na-S

Na-O4

S

О

или

Na-O

S

Сера может вступать в реакцию присоединения с сульфидами с об­
разованием полисульфидов:
NaiS + nS = NaiSn+!.

Получение серы. Самородную серу очищают возгонкой или вы­
плавляют перегретым водяным паром. Важное значение имеет непол­
ное окисление сероводорода:
2Н18 + Oi = 2Н10 + S

I*

35

В настоящее время сырьем для получения элементарной серы слу­
жат и сульфаты. Для этого сначала сульфат нагревают с коксом:
CaSO4 + 4С = CaS + 4СО] ,

затем на сульфид действуют COi и водой:

CaS + СОг + H2O — СаСОз + H2S ],
а из выделяющегося HiS получают серу.
Применение серы: производство серной кислоты, гидросульфита
кальция Ca(HSOa)Z (широко применяемого при переработке древеси­
ны) , для вулканизации каучука, при изготовлении спичек, для борьбы
с вредителями сельского хозяйства и др.

Соединения серы (-2)
Сероводород HiS — ядовитый газ с резким неприятным запахом,
немного растворим в воде (2,5 см3 HiS в IOO мл воды) с образованием
слабой сероводородной кислоты, соли которой называются сульфида­
ми. Небольшое количество сероводорода всегда присутствует в возду­
хе. При действии серной и других сильных кислот на полисульфиды
типа NaiSx образуется полисернистый водород — смесь летучих соеди­
нений состава HiSx, где х может изменяться от 1 до 10.
Сероводород способен реагировать с серебром:
2Н15 + 4Ав + O2---- 2Аб18 + 2Н2О
Реакция HiS с кислородом приводит к образованию при недостатке
кислорода S и HiO, а при избытке — SOi и HiO.
В лаборатории HiS получают, действуя на сульфид железа (+2)
разбавленной серной кислотой (в аппарате Киппа):
FeS + H2SO4 — FeSO4 + H2S [

Сульфиды. Двухосновная сероводородная кислота образует два ря­
да солей — средние и кислые сульфиды, Кислые и средние сульфиды
щелочных металлов, аммония и некоторых щелочноземельных метал­
лов растворимы в воде, а остальные сульфиды в воде практически не
растворимы (например, для растворения 1 г AgiS требуется около 2 км3
воды). Растворимые в воде сульфиды гидролизованы:
K2S + H2O TZTT KOH + KHS
При пропускании HiS через растворы солей тяжелых металлов
(расположенных в ряду стандартных потенциалов за железом) выпа­
дают осадки сульфидов:
36

Cu2++ H2S = CuS I

+2 H+

Сульфиды более активных металлов (Zn, Fe и др.) можно полу­
чить, приливая, например, раствор сульфида натрия к раствору соли
соответствующего металла:
ZnCl2 + Na2S---- ZnS | +2 NaCl

Природные сульфиды — ценное сырье для металлургии и химиче­
ской промышленности.
Соединения серы (+4)
Оксид серы (+4) SOi (сернистый газ, сернистый ангидрид, дву­
окись серы, диоксид серы) — бесцветный газ с характерным резким за­
пахом, кисловатым вкусом, переходит в жидкость при обычном давле­
нии при
О 0C.
В промышленности образуется при обжиге сульфидных руд:
4Ре82 + 1 IOz = 2Ре20з + SSOz,

а также при сжигании серы или сероводорода:
S + O2 = SOz,

2Н28 + ЗО2 = 2Н2О + 2 SO2

В лаборатории оксид серы (+4) можно получить при действии
70 %-ной серной кислоты на сульфиты:
Na2SOa + 2Н2БО4 — SNaHSO4 + SO2 [ + H2O
иди взаимодействием меди с конц. серной кислотой при нагревании:
Cu + 2Н28О4 = Си8О4 + 2Н2О + SO2 |

Сернистый газ хорошо растворим в воде (при 20 0C около 40 объе­
мов SO2 в 1 объеме воды). При этом образуется слабая сернистая кис­
лота:

SO2+ H2O ^==T H2SOa

Эта кислота неустойчива, известна только в виде разбавленных
водных растворов. Сернистой кислоте соответствуют средние {сульфи­
ты) и кислые {гидросульфиты) соли. И SO2, и сернистая кислота —
хорошие восстановители:
S+4O2 + Cl2 + 2Н2О = H2S+6O4 + 2НСГ1,
но могут быть и окислителями:

37

H2S+4O3 + H2S'2 = 35° + ЗН2О
Сульфиты в водных растворах немного гидролизованы:

Na2SO3+ H2O Z= NaHSO3+ NaOH
На воздухе в водных растворах сульфиты медленно окисляются до
сульфатов:

2Иа28О3 + О2 = 2Иа25О4

Сульфиты и SO2 применяют для отбеливания тканей, целлюлозы,
для консервирования овощей и фруктов.
Соединения серы (+6)
Оксид серы (+6) SO3 (серный ангидрид, трехокись серы, триоксид
серы, серный газ и т.д.) — выше 44,7°С — бесцветный газ. Твердый
SO3 существует в нескольких модификациях. Одна из них плавится
при 17°С и имеет молекулы состава (SO3) 3>в молекулах других моди­
фикаций степень полимеризации выше. При взаимодействии SO3 с во­
дой образуется серная кислота:
SO3 + H2O---- H2SO4+ Q
Растворы SO3 в серной кислоте называют «олеумом». Процентная
концентрация олеума отвечает содержанию SO3 в растворе, в котором
растворителем служит IOO %-ная серная кислота.

Серная кислота H2SO4 — сильная двухосновная кислота, в чистом
виде — вязкая маслообразная жидкость, плотность 1,83 кг/дм3, !кип
280°С. Значение Kdi велико, Kd2 = 0,02.
Благодаря высокой температуре кипения способна вытеснять дру­
гие, более летучие,кислоты из их солей при нагревании:
H2SO4+ NaNOa

нагРевание

NaHSO4+ HNOaj

C водой смешивается во всех отношениях, образуя прочные гидра­
ты. При соединении серной кислоты и воды выделяется много тепла.
Следует лить тонкой струей кислоту в воду, но не наоборот!
Концентрированная серная кислота обладает сильным водоотнима­
ющим действием, используется как осушитель.
В разбавленных растворах серной кислоты окислителями выступа­
ют ионы водорода:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 I

38

или в краткой записи:
гп + 2Н+---- Zn2++ Н2 I
Так разбавленная серная кислота реагирует с металлами, располо­
женными левее водорода в ряду стандартных потенциалов. При ис­
пользовании конц. серной кислоты при нагревании окислителем слу­
жит сера (+6). Поэтому с ней реагируют как металлы, расположенные
правее водорода (кроме Au и металлов платиновой группы):
Cu + 2Н28О4 = СиБО4 + SOz ] + 2Н2О (при нагревании),

так и металлы, расположенные левее водорода:
42п + 5Н28О4 = 42п8О4 + Н28 | + 4Н2О (при нагревании).
В конц. серной кислоте не растворяется железо из-за образования
защитной пленки на поверхности металла. Свинец не растворяется в
разбавленной серной кислоте, так как реакции мешает пленка нераст­
воримого сульфата свинца.
Окислительные свойства серная кислота проявляет также и по от­
ношению к неметаллам:
2Н2БО4(конц.) + C = 28021 + СО2 + 2НгО (при нагреваний)

Производство серной кислоты — важнейший химический процесс.
Главная стадия процесса — окисление 80г в 80з. Есть два способа про­
изводства серной кислоты — контактный и башенный (или нитрозный).
При контактном способе производства серной кислоты 8О2/каталитически окисляют в 80з:

2802 + О2 катализат°Р 280з + Q
Катализатор (контакт) представляет собой сложную по составу
смесь, содержащую 5—7 % V2Oj. Реакция обратима.
Для поглощения 80з используется 98 %-ная серная кислота.
Сущность башенного способа состоит в окислении 80г с помощью
NO2 в присутствии паров воды:

SO2 + NO2 + H2O Z------ » H2SO4 + NO
Реакцию проводят в большом объеме, внутри башни (отсюда и на­
звание способа). При этом исходный SO2 не нужно подвергать очистке
от примесей, способных отравить катализатор в контактном аппарате,
но можно получить только разбавленную (ок. 70 % по массе) серную
кислоту.

39

Применение серной кислоты: основное — при производстве удоб­
рений, в металлургии, для очистки нефти. Кроме того, серная кислота
используется при производстве других кислот (соляной и др.), мою­
щих средств, взрывчатых веществ, красителей, для заполнения свин­
цовых аккумуляторов и т. д.

Соли серной кислоты — средние и кислые сульфаты. Кислые суль­
фаты называют также гидросульфатами или бисульфатами. Из гидро­
сульфатов в твердом виде получены только соединения щелочных ме­
таллов (NaHSCU, KHSCU). Гидросульфаты других металлов известны
только в растворах.
Из средних сульфатов малорастворимы в воде CaSCU и AgzSCU, а
сульфаты BaSCU, SrSCU, RaSCU и PbSCU в воде практически не раство­
римы. Для обнаружения сульфат-ионов в растворе используют раство­
римые соли бария:
BaCh + HiSO4-----BaSO41 + 2НС1

BaSCU — белый осадок, не растворимый в кислой среде.
Сульфаты щелочных металлов при нагревании до 1000-1200 C не
разлагаются, а сульфаты щелочноземельных металлов разлагаются
при температуре выше 1000 0C:

CaSCU = CaO + SOa (а также SOi + Oi)

Сульфаты других металлов разлагаются при более низких темпе­
ратурах:

Ре1(5О4)з = FeiOa + 350з ,
Ре1(8О4)з = FeiOs + SSOi + |О1

Средние сульфаты кристаллизуются из воды обычно с молекулами
кристаллизационной воды: М5О4
*7Н1О
(М = Fe, Со, Mn, Zn),
Си8О4е5Н1О, №1504
*
IOHiO и др.
Многие сульфаты встречаются в природе, например, гипс
2Н1О,
*
Са8О4
мирабилит (глауберова соль) №1804
*
IOHiO и др.
Квасцы — двойные сульфаты типа KAl(804)1
*
12Н1О или, в другой
форме записи, *2К18О4
А4Н1О.
11(8О4)з
В квасцах калий может быть
замещен другими однозарядными катионами (Na+, NH+, Rb+ и др.), а
алюминий — хромом (+3), железом (+3) и др. В водных растворах
квасцы диссоциируют так, как будто состоят из отдельных сульфатов:

KAl (SO4) 2----- K+ + Al3+ + 2 SO42-

40

В кристаллической решетке квасцов можно выделить ионы типа M+
и типа [Al(SO4)2]'.
Задание на дом

ОХГ §§ 126—131.
ЭШНХ статьи «Сера», «Серная кислота», «Сероводород» и др.
Задачи и упражнения
1.

Как осуществить следующие превращения:

ZnS------- ► H2S -------* Na2S --------- ZnS ?
2. Сколько грамм сульфита натрия нужно для получения 5,6 л сернистого газа?
3. В одном объеме воды растворяется 40 объемов 802- Сколько грамм KOH нужно доба­
вить к раствору, полученному насыщением сернистым газом 1 л воды, чтобы получить
среднюю соль?
4. При обработке 1,844 г смеси хлорида и сульфата калия конц. серной кислотой получе­
но 1,923 г чистого сульфата калия (сульфат прокаливали при высокой температуре).
Сколько хлорида содержалось в исходной смеси?
5. При помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:

I
I
H2S ------------ ► S-------------- ► SO2 -------------- ► H2SO4
^FeS
6. В каком массовом отношении нужно смешать 98 %-ную серную кислоту и 60 %-ный
олеум для получения 35 % -ного олеума?
7. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа (+2) на катоде выделилось
56 г железа. Что и в каком количестве выделилось на аноде?
8. Сколько пирита, содержащего 45 % серы, нужно для получения 1 т IOO %-ной сер­
ной кислоты, если потери серы при производстве 5 %?
9. Сколько грамм сульфита натрия нужно для перевода 26,2 г дихромата натрия в соль
хрома (+3)?

Тема 6. Главная подгруппа V группы
Периодической системы

К главной подгруппе (подгруппе а) V группы Периодической систе­
мы относятся: неметаллы азот N (атомный номер 7), фосфор P (15),
мышьяк As (33) и металлы сурьма Sb (51) и висмут Bi (83). Конфигу­
рация внешней электронной оболочки атомов подгруппы s р3; имеется
3 неспаренных электрона. Электроотрицательность убывает от азота
(3,07) к висмуту (1,7). Степени окисления могут быть от -3 до +5. В
соединениях этих элементов с водородом (NHa, РНз, АзНз и т.д.) связь
менее полярна, чем в соединениях элементов главных подгрупп VI и
VII групп (HiS, HCl и т.д.). Поэтому в водных растворах химические
соединения типа ЭНз не проявляют кислотных свойств.
Азот
Общая характеристика. Природный азот состоит из смеси стабиль­
ных изотопов 14N (99,6 %) и 15N. Наличие в составе воздуха газа, не
поддерживающего дыхания и горения, установили в 1772—1777 гг. ан­
гличане Д. Резерфорд, Г. Кавендиш, Дж. Пристли, швед К. Шееле,
француз А. Лавуазье. Название «азот» — «безжизненный» («а» —
«нет», «зоэ» — «жизнь») дано элементу из-за того, что он непригоден
для дыхания; оно принято в русском и французском языках. Латин­
ское название eNitrogenium
*
переводится как «рождающий селитру».
Азот в природе. Содержится главным образом в атмосфере
(78,09 % по объему, 75,6 % по массе). Всего в атмосфере около
4 • IO15 т азота. Азот имеется в почве. В фиксации атмосферного азота в
природе важную роль играют особые бактерии. Соединения азота об­
разуются при грозе. Велико значение азота для живых организмов.

42

Промышленный источник азота — воздух. Имеются месторожде­
ния селитр NaNOa (в Чили) и KNOa (в Индии). По распространенно­
сти в космосе стоит на 4-м месте.
Физические свойства азота. Азот — газ без цвета и запаха, немно­
го легче кислорода, плохо растворим в воде (1,8 см3 в IOO мл воды).
Жидкий азот кипит при - 196 0C, затвердевает при - 210 oC.
Строение молекулы Ni. Азоту отвечает молекула состава Ni-B
этой молекуле электронами заполнены все 3 связывающие 2р-молекулярные орбитали, на разрыхляющих 2р-орбиталях электронов нет. Ес­
ли учитывать только 2р-электроны атомов азота, то схему образова­
ния MO можно представить так (рис. 5):
Атомные
Молекулярные орбитали N2
орбитали N
^?МНЫС NT
|—|
^разр.
орбитали In

Ш ^pa3p-

гтгпт

гггггп

2р

2р

Рис. 5. Схема MO молекулы Nj

В методе BC образование молекулы Ni можно представить так:

: n* + -n: —* inhn:
или

N=N
Прочность молекулы Ni очень велика. Для разложения 1 моль Ni
на атомы надо затратить 945 кДж. Даже при 3300°С на атомы диссоци­
ирует только 1 молекула Ni из 1000. Поэтому в обычных условиях азот
чрезвычайно инертен.

Получение азота. В промышленности азот получают дистилляцией
жидкого воздуха параллельно с кислородом. В лаборатории чистый
азот можно получить по реакции:
43

NH^l+ NaNOi = NaCl+ Ni | +2 HiO (при нагревании)

Химические свойства азота. При обычных условиях азот реагиру­
ет только с одним металлом — литием:
6 Li3 + Ni = ILiaN

(нагрев)

При нагревании азот реагирует также с Mg, Ca, Ti и другими ме­
таллами. При этом образуются нитриды. Нитриды можно условно
разделить на 3 группы. К 1-й принадлежат нитриды щелочных и ще­
лочноземельных металлов. Эти соединения — типичные соли, харак­
тер связи атомов в них — преимущественно ионный. Водой они легко
разлагаются:
CaaN2 + 6Н2О = ЗСа (OH)2 + INH3 |

Ко 2-й группе принадлежат нитриды элементов III группы: BN,
AlN, а также нитриды некоторых неметаллов (Si3Ni и др.). Это — сое­
динения с ковалентными связями, химически стойкие, твердые, туго­
плавкие. К 3-й группе принадлежат нитриды переходных металлов
(MniNj Ti3N, WiN и др.). В этих нитридах связь похожа на связь меж­
ду атомами в металлоподобных соединениях. Они образуются за счет
внедрения атомов азота в кристаллическую решетку металлов. Нитри­
ды переходных металлов — жаростойкие, твердые и химически инерт­
ные вещества. Формулы этих соединений обычно не отвечают фор­
мальным правилам валентности. В промышленности часто проводят
азотирование металлических изделий — выдерживание их в атмосфе­
ре азота или аммиака при 500—600 0C. В результате на поверхности
металла образуется пленка нитрида металла, и прочность и износо­
стойкость изделий возрастают.
Реакции с неметаллами. Азот в специфических условиях реагиру­
ет с водородом, кислородом, графитом (углем) и бором, причем обра­
зуются соответственно NH3jNOj(CN)IhBN.
Взаимодействие азота с водородом — каталитическая обратимая
реакция, протекающая с выделением тепла:
М2 + ЗН2 КаТ’Р-'°. 2NH34-Q

Катализатором служит губчатое железо, активированное специ­
альными добавками — промоторами. Схема каталитической реакции
следующая:
44

Реакцию проводят при повышенном давлении (200—400 ат) и при
нагревании (300—400 0O. Выход аммиака при однократном пропу­
скании газовой смеси через слой катализатора 15-20%, поэтому ис­
пользуют многократную циркуляцию газа.

Свойства аммиака. Аммиак МНз — газ с резким неприятным запа­
хом, легче воздуха, пл. 0,76 кг/м3, !кип. =- 33,4 0C, W =- 77,7 0C. При
комнатной температуре может быть переведен в жидкое состояние при
повышенном давлении. Теплота испарения жидкого аммиака довольно
велика, что используется в аммиачных холодильных машинах.
Аммиак хорошо растворим в воде (при комнатной температуре в
1 л воды растворяется до 700 л аммиака).
В образовании молекулы NHa участвуют три 2р-электрона атома N
и по одному 15-электрону трех атомов Н. Поэтому пространственное
расположение атомов оказывается следующим:

/Nx
HiNiH
H I H или
;;
H
H
NHa — полярная молекула. У атома N в молекуле NHa остается
одна неподелейная электронная пара (отметим, что валентность азота
в молекуле аммиака равна III, а степень окисления — 3). Наличие
этой пары обусловливает возможность образования донорно-акцеп­
торной связи. Молекула NHa — донор электронной пары и акцептор
протона, поэтому аммиак проявляет свойства основания:
NH3+ H3O+ .

NH? + H2O

Ион аммония. При присоединении положительно запряженного
протона к молекуле аммиака образуется ион аммония NfU . Хотя свя­
зи между атомом N и атомами H в этом ионе возникли по-разному, все
4 атома H в нем равноценны. Ион аммония представляет собой тетра­
эдр из 4-х атомов Н, в центре которого расположен атом N.

45

Свойства иона аммония близки к свойствам ионов щелочных ме­
таллов, особенно иона K+.
При растворении аммиака в воде образуются гидраты аммиака и, в
очень небольшом количестве, ионы NFU+ и ОН-:

NH3^H2O

NH3+ H2O -

Z==T

NHZ + OH-

Раствор аммиака в воде имеет щелочную реакцию (pH 10-11). Так
как ионы ЙН4+ и ОН” в таких растворах ведут себя подобно ионам K+
и ОН", то, разумеется, никаких молекул NH4OH в растворе нет.
Аммиак реагирует с кислотами, давая соли аммония:

INH3 + H2SO4----- (NH4) 25О4

NH3 + H2SO4---- NH4HSO4,

Эти соли — сильные электролиты, в водных растворах они диссоци­
ированы на ионы:
(NH4)ISO4---- 2 NH4* + SO42-

C участием солей аммония могут протекать различные реакции об­
мена:
(NH4)2SO4 + BaCl2 = BaSO4 | + INH4Cl

При действии щелочей на соли аммония выделяется аммиак:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 [ + H2O
Таким путем, по появлению характерного запаха аммиака, можно
обнаружить соли аммония.

Термическое разложение солей аммония. Соли аммония, не со­
держащие в своем составе аниона-окислителя, при нагревании разла­
гаются с выделением аммиака:
(NH4)2CO3 = 2МН3 | + H201 +CO2 [
Хлорид аммония NH4Cl при нагревании обратимо диссоциирует и
за счет этого сублимирует (возгоняется):

NH3+ HCl

NH4C1
охлаждение

Соли аммония, содержащие анион-окислитель, при нагревании
разлагаются с выделением N2 или N2O:
NH4NO3

N2O + 2Н2О,

(NH4)2Cr2O7

= N2 + Cr2O3 + 4Н2О

Горение аммиака в кислороде. Если аммиак сгорает в кислороде в
отсутствие катализатора, образуется Ni и HiO:

4МНз + ЗОз = 2М1 + 6Н10
(Смеси аммиака и воздуха могут взрываться). В присутствии катализа­
тора (сплава платины и родия) аммиак окисляется кислородом до NO:

4NHз + 501

-катализат°Р

4 NO+ 6 H2O

Взаимодействие NHs с COi может привести к получению карбами­
да (мочевины) — ценного азотного удобрения:

H2N^
INH3+ COi----------------- > C=O+ H2O
H2N''

Задание на дом
ОХГ §§ 136-138.
ЭШНХ статьи «Азот», «Аммиак».

Задачи и упражнения
1. Как проверить, содержит ли азот примеси: а) хлора, б) хлороводорода?
2. Можно ли очистить азот от примеси: а) HCI, б)
в) 802» ^S, д) паров воды,
е) СО2» ж) О2» имея промывалки с растворами KOH и конц. серной кислоты?
3. Предложите способы очистки азота от кислорода.
4. 1,02 г соединения азота с водородом при реакции с 10 г CuO дали 1,62 г воды и 0,84 г
азота. Какова формула этого соединения? Какое из данных в условии лишнее?
5. Колбу, наполненную аммиаком (н.у.), через узкую трубку полностью заполнили во­
дой. Плотность образовавшегося раствора 1 *кг/дм 3. Какова массовая доля аммиака в
полученном растворе?
6. Смесь азота и водорода пропущена над катализатором. При этом объем смеси умень­
шился с 10 до 7,2 л (н.у.). Какова концентрация раствора, полученного растворением
газа в 25 мл воды?
7. При разложении IOO мл аммиака на простые вещества объем увеличился на 50 мл.
Какой процент аммиака подвергся разложению?
8. Хлорид натрия обработали конц. серной кислотой, выделившийся газ пропустили че­
рез воду, в результате получено 92,6 мл 15,5 %-ной соляной кислоты (пл. 1,08 кг/дм^).
Аммиак, полученный с 20 %-ным выходом при пропускании над катализатором 50 л

47

смеси (1:3) газов Nj и Hj, ввели в реакцию с указанным раствором соляной кислоты.
Определите процентную концентрацию веществ в образовавшемся растворе.
9. Смешали 200 мл 1,5 моль/л раствора KNOj и 200 мл 1моль/л раствора NH^CI и смесь
нагрели. Определить объем выделившегося азота (н.у.). Приняв, что объемы растворов
при смешивании аддитивны, найдите молярные концентрации солей в полученном рас­
творе.
10. Раствор, полученный смешиванием 8,5 г 20 %-ного раствора аммиака и 12 г 20 %ного раствора карбоната аммония (NH^) CO^, обработали таким объемом 24,5 %-ного
раствора серной кислоты, что мольное отношение сульфата и гидросульфата аммония
оказалось равным 1:1. К образовавшемуся раствору добавили 220 г 10,4 % - ного раствора
хлотида бария. Вычислите массовые доли веществ, содержащихся в фильтрате после от­
деления осадка.
11. Напишите реакции, отвечающие следующим превращениям:

Иг --------- . MgaNi —— NHa —— NO

I________________ -J
12.

Закончите уравнения реакций:
р

K2Cr2O7+ (NH4)ISO4 ___ !_____ .

СгОз+ NHa

--------------- ►

N2H2+ K2Cr2O7+ H2SO4 —--------- N2 + ...

Тема 7. Кислородные соединения азота

Известны оксиды азота: оксид азота (I) NiO (закись азота); оксид
азота (II) NO (окись азота); оксид азота (III) NiOs (азотистый ангид­
рид); оксид азота (IV) NOi (двуокись азота, бурый газ); оксид азота
(V) NiOs (азотный ангидрид).
Оксид азота (I) NiO. Электронная структура

N
•• +JN: :О
••

или N -— N =O

NzO получают при термическом разложении NFUNOa:
NFUNOs = NiO + 2 HiO (термолиз)

Сильно ядовит. При нагревании реагирует с водородом:

N2O+ H2 = H2O+ N2
Оксид азота (II) NO. Единственный оксид азота, который можно
получить при непосредственном взаимодействии простых веществ:
N2 + Oi <■■■

ZNO — Q

Реакция протекает при высокой (1200—1800 0O температуре или
при пропускании электрического разряда через смесь Nih Oi.
Обладает магнитными свойствами. Если для объяснения строения
молекулы NO использовать метод МО, то можно убедиться в том, что в
этой молекуле имеется 1 неспаренный электрон (постройте энергети­
ческую схему образования молекулы NO сами).
В промышленности NO получают при каталитическом окислении
аммиака. В лаборатории для синтеза этого оксида обычно используют
взаимодействие меди с азотной кислотой средней (30 %-ной) концен­
трации:
ЗСи + SHNO3 = SCu(NO3)Z + 2М0 | +4Н2О
4 - С. Бердоносов

49

Как и NiO, NO ядовит. И NiO и NO — несолеобразующие оксиды.
Кислородом NO окисляется до NOi:

ZNO+ Oi = ZNOi
При синтезе азотной кислоты эта тримолекулярная реакция — са­
мая медленная среди других реакций, приводящих к получению из
азота, водорода и кислорода данной кислоты. Ее проводят при низкой
температуре (10—40 0C), так как NO термически неустойчив. Давле­
ние повышенное (5—10 атм).
Оксид азота (III) NiOa
При взаимодействии NO и NOi образуется NiOa:
NO+ NOi = N2O3
Если NiOa растворить в воде, то получается слабая азотистая
кислота HNOi:
NiOa+ H2O = Z HNOi
Оксид азота (IV) NOi. Бурый газ, при охлаждении димеризуется с
образованием бесцветного NiO^ В лаборатории NOi получают взаи­
модействием меди с конц. (60—65 %) азотной кислотой:

Cu + 4ННОз(конц.) = Cu(NOa)I + ZHiO + Z NOi |
или при термическом разложении нитратов тяжелых металлов:
ZPb(NO3)I = ZPbO+ 4И01 |
+Oi | (нагревание)

При растворении NOi в воде в отсутствие кислорода протекают раз­
личные реакции (в зависимости от условий). Так, с холодной водой об­
разуются HNOi и HNOa:
ZNOi + HiO = HNOa + HNOi (в холодной воде)

При использовании горячей воды реакция протекает так:

SNOi + HiO = ZHNOi + NO (в горячей воде)
Если же реакцию проводить в присутствии избытка кислорода, то
образуется только азотная кислота:

4И01 + Oi + ZH2O = 4НИОз
Оксид азота (V) NiOs можно получить следующим образом:

ZHNO3 + PiO5 = ZHPO3 + NiOs

Оксиды NiO3, NOi и NiOs — солеобразующие, причем NOi отве­
чают две кислоты — азотная HNO3 и азотистая HNOi.
50

Азотная кислота HNOa — сильная одноосновная кислота:

HNOa- H+ + NOa

(нитрат-ион)

Различают «дымящую» («95-100 %-ную) и конц. («60-65 %ную) азотную кислоту. Электронное строение молекулы HNOa (с уче­
том того, что атом N может образовать максимум 4 ковалентные свя­
зи, т. е. быть максимум четырехвалентным) передают следующие
схемы:

HtOtNnOs=: HtOtNtO:
:6:
или
^O
или H-O-N^f
H-O-N-O,
I
о
О
О
Азотная кислота реагирует с основными оксидами:
H-O-N=O

2 HNOa + PbO = Pb (NOa) 2 + H2O
и гидроксидами:

2 HNOa + Cu (ОН) 2 = Cu (NOa) 2 + 2Н2О

При взаимодействии HNOa с металлами водород почти никогда не
выделяется, так как обычно в этих реакциях окислителем служат не
ионы H+, а ионы NOa”. Чем ниже концентрация кислоты и выше вос­
становительная способность реагирующего с кислотой металла, тем
ниже степень окисления азота в образующихся продуктах реакции.
Так, при реакции с цинком или магнием по мере разбавления взятой
азотной кислоты в продуктах реакции преобладают следующие соеди­
нения:
понижение концентрации кислоты

Формула
Степень окисления
азота в соединении

NOi

NO

NiO

Ni

+4

+2

+1

О

NH4NO3

-3

понижение степени окисления азота

4

51

Таким образом, доминирующие реакции, например, между маг­
нием и азотной кислотой определенной концентрации таковы:

Mg + WNO3 = Mg(NOs)Z + 2 NOi [ + 2Н10
(60%-ная)
3 Mg + SHNO3 = SMg(NO3)I + 2И0 | + 4Н10

(-30 %-ная)
4 Mg + IOHNO3 = 4Mg(NO3)2 + NiO | + 5Н10
(« 20 %-ная )
5 Mg+OHNO3 = SMg (NO3) 2+ Ni [+6Н10
(10 %-ная)
4 Mg + IOHNOa = 4М§(НОз)2 + NH4NO3 + ЗН2О
(3 %-ная)
Азотная кислота, особенно концентрированная, окисляет и многие
неметаллы. Так, она реагирует с серой и фосфором:
OHNO3 (конц.) +S = H2SO4 + 6 NOi [ + 2Н10
5ННО3(разб.) + ЗР + 2Н10 = ЗН3РО4 + SNO | (обе реакции проте-

кают при нагревании).

В «царской водке» — смеси конц. азотной и соляной кислот (взятых
в объемном отношении 1:3) — растворяется золото:

Au + HNO3 + 4НС1 = H [AuCl4 ] + NO [ + 2Н2О
Качественная реакция на азотную кислоту — реакция с белком
(ксантопротеиновая реакция), приводящая к желтому окрашиванию
белка. (В частности, желтеет кожа на пальцах рук при попадании на
них капель азотной кислоты.)
Соли азотной кислоты — нитраты (нитраты щелочных и щелоч­
ноземельных металлов называют также селитрами) хорошо раствори­
мы в воде. Особенности термического разложения нитратов следую­
щие.
* Слово «доминирующие* в данном случае означает, что реакции между азотной
кислотой какой-либо определенной концентрации и металлом отвечает не одно, а
несколько уравнений, т.е. в продуктах реакции можно одновременно обнаружить сразу
целый ряд соединений азота, содержащих его в разных степенях окисления, например,
NC^, NO и N^O; но приведенное уравнение соответствует преобладающему
(доминирующему) ходу реакции.

52

1. Термолиз нитратов щелочных и щелочноземельных металлов :
INaNOa = INaNOi+ O2 [

2. Термолиз нитратов тяжелых металлов:
ZPb(NOa)2 = 2РЬ0 + 4И02 [+O2 [

3. Термолиз нитратов серебра и других малоактивных металлов:
2 AgNOa “ IAg + INO2, +O2 [
Промышленное получение азотной кислоты включает следующие
этапы:
1. Синтез аммиака: Nz + ЗН1 — Р’*’кат< -► INHa + Q
2. Каталитическое окисление аммиака:
4NHз + 5O2

кат<

4NO + 6H2O + Q

(NO можно получать и из смеси азота и кислорода, пропуская через
смесь газов электрические разряды).
3. Окисление NO до N02:
2 NO + 02 = 2 NO2+ Q

4. Растворение оксидов азота в воде:
4И0г + 02 + 2Н2О = 4HNOз + Q
«Дымящую» азотную кислоту в лаборатории готовят, действуя
конц. H2§О4 на твердые селитры:
.0

NaNCh + Н28О4(конц.)

1

NaHSC^HNCh

(Эту реакцию обычно проводят в реторте при нагревании, отгоняя ле­
тучие пары HNOs.)
Азотистая кислота HNO2.
Степени окисления +3 азота соответствует слабая азотистая кис­
лота HN02 (Kd = 4* 10‘4). Эта кислота легко разлагается, существует
только в разбавленных растворах, может проявлять как окислитель­
ные, так и восстановительные свойства. Ее соли — нитриты (кроме
AgNCh) хорошо растворимы в воде.

*

Разложение MgCNO^^ приводит к образованию смеси MgO и Mg(NO2)2•

53

Задание на дом
ОХГ §§ 140—144.
ЭШНХ статьи «Азотная кислота» и др.

Задачи и упражнения
1. Взорвана смесь 15,6 см оксида азота с избытком водорода. Объем газа, оставшегося
после взрыва и конденсации паров воды, был (при первоначальной температуре) на
46,7 см меньше, чем объем взятой смеси. Какова формула оксида азота?
3
3
2. К 250 см смеси оксида азота (II) и оксида азота (IV) добавили 100 см кислорода,
после чего объем смеси уменьшился на 50 см^ по сравнению с исходным объемом смеси

оксидов азота и кислорода. Определите состав исходной смеси по объему.
3. Газы, полученные при термическом разложении 27,25 г смеси нитратов натрия и меди
3
(II), пропустили через 115,2 мл воды. При этом не поглотилось 1,12 дм газа. Определи­
те состав исходной смеси (в процентах по массе) и массовые доли (в процентах) соеди­
нений в полученном растворе.
4. При взаимодействии газа, полученного при растворении 19,05 г меди в 30 %-ной
азотной кислоте, с газом, выделившимся при разложении бертоллетовой соли в присут­
ствии катализатора, общий объем газов стал равным 8,96 дм°. Сколько грамм бертолле­
товой соли взято, если разложилось 70 % ее исходного количества?
3
5. Для полного восстановления 200 см смеси оксида азота (I) и оксида азота (IV) ис3
пользовано 300 см водорода. После окончания реакции, конденсации паров воды и
3
приведения смеси к н. у. объем составил 225 см . Определите состав исходной смеси в
процентах по объему.
6. Сколько азотной кислоты можно получить из 1 т аммиака при 70 %-ном выходе?
3
7. 250 дм смеси аммиака и кислорода пропустили над нагретым платиновым катализа­
тором. Образовавшийся газ растворили в 5 л воды в присутствии избытка кислорода. Для
определения концентрации было взято 200 мл полученного раствора, на нейтрализацию
которого потребовалось 80 мл 2 моль/л раствора едкого натра. Определите содержание
аммиака в газовой смеси в процентах по объему. При расчетах можно пренебречь изме­
нением объема раствора при растворении газа в воде.

Тема 8. Фосфор

Общая характеристика. Фосфор (атомный номер 15) имеет один
стабильный нуклид 31P. Первым получил фосфор немецкий алхимик
X. Бранд (1669 г.) при нагревании с песком и углем остатка после вы­
паривания мочи. Назван от греческих слов «фос» — «свет» и «форос» —
«несущий». При окислении фосфора наблюдается фосфоресценция
(холодное свечение). По распространенности в земной коре занимает
13 место. В свободном виде не встречается. Содержится более чем в 130
минералах, из которых главные — апатиты ЗСаз(PCM)ZeCaXz (X = F,
Cl, ОН) и фосфориты Саз(РО4)2. Тело человека содержит фосфор
главным образом в виде фосфатов кальция.
В соединениях чаще всего проявляет степени окисления -3, +3 и +5.
Соединения, отвечающие степени окисления -3, у фосфора значитель­
но менее устойчивы, чем у азота. Наиболее устойчива степень окисле­
ния +5.
Известно большое число аллотропных модификаций фосфора, из
которых важнейшие — белый и красный фосфор.
Белый фосфор состоит из молекул Р4. Его получают при конденса­
ции паров фосфора, trui. = 44 0C, 1кип. = 257 0C, плотность 1,82 кг/дм3.
Обладает относительно высокой реакционной способностью, самовос­
пламеняется на воздухе. Сильно ядовит; хранят белый фосфор под во­
дой. При длительном нагревании без доступа воздуха при 280—300 0C
переходит в красный фосфор.
Красный фосфор. Строение твердого красного фосфора очень
сложно. Наблюдается образование кольцеобразных звеньев Р9, Pio и
др., связанных между собой в бесконечные цепи. Кольца звеньев, вы­
строенных параллельно друг другу, образуют «полые трубки» (рис. 6).
Следующий верхний ряд звеньев выстраивается перпендикулярно
предшествующему, причем имеются химические связи между атома-

55

(C)

Рис. 6. Схема строения красного фосфора:
а — вид кольцеобразных звеньев из атомов P сбоку;
b — вид кольцеобразных звеньев с торца;
с — сложное расположение «полых трубок» из кольцеобраз­
ных звеньев в слоях красного фосфора
(цифрой 1 на всех схемах обозначен один и тот же атом Р)

ми Р, расположенными не только в одной плоскости, но и между слоя­
ми. Фактически красный фосфор представляет собой неорганический
полимер.
Из-за сложного строения (высокой роли энтропийного фактора) са­
мопроизвольно образоваться решетка красного фосфора при охлажде­
нии расплава или при присоединении молекул Р4 из пара не может.
Кристаллический красный фосфор удается получить, например, при
медленном охлаждении расплава красного фосфора в свинце (так на­
зываемый фосфор Гитторфа). В других же условиях образуется крас­
ный фосфор, не имеющий кристаллического строения (дальнего по­
рядка в расположении атомов), т.е. аморфное вещество. Плотность
красного фосфора 2,3 кг/дм3, trm. = 590 0C. Красный фосфор не ядовит,
он менее реакционноспособен, чем белый.
Химические свойства белого и красного фосфора близки. Так, ре­
акции любого фосфора с металлами приводят к образованию фосфи­
дов:
ЗСа + 2Р = Саз₽2

56

Все фосфиды образуются при нагревании. Одни фосфиды (КзР,
Саз₽2 и др.) легко разлагаются водой с выделением РНз (фосфина),
другие фосфиды (переходных металлов) устойчивы даже в конц. кис­
лотах.
Белый фосфор самовозгорается на воздухе, красный горит при под­
жигании, образуя белый туман:

4 P + 502 = 2Р2О5 + Q
Оксид фосфора (V) имеет сложное строение. Существует, напри­
мер, его модификация, состоящая из молекул Р4О10 (рис. 7). Эта моди­
фикация летуча при нагревании. Известны и нелетучие полимерные
модификации оксида фосфора (V). При
горении в условиях недостатка кислоро­
да образуется Р2О3.
При взаимодействии хлора с фосфо­
ром образуется PCl5.
Если PCl5 сильно нагревать в ваку­
уме, то отщепляется хлор и образуется
РС1з. Реакция между фосфором и бро­
мом приводит к образованию РВгз и
PBr5.
Иод с фосфором образует только сое­
динение состава Р1з.
Сплавление фосфора с серой приво­
дит к синтезу сульфида РдБз.
Рис. 7. Схема строения молекулы
Соединение фосфора с водородом ^4^10’ КажДый атом P окружен че­
РНз {фосфин) получают косвенным пу­ тырьмя атомами О. Пунктиром вы­
делен один из тетраэдров, образо­
тем, например:
ванных атомами О,
расположенными вокруг атома P

4Р + ЗКОН + ЗН2О ---- ЗКН2РО2 + РН3 | *

Фосфин обладает резким запахом гнилой рыбы, при наличии при­
меси Р2Н4 самовозгорается на воздухе.
Фосфин может реагировать с кислотами, причем образуются соли
фосфония:

*

Кроме PH^, при этом образуется гипофосфит калия К^РС^-

57

PH3 + HI == РН41 (иодид фосфония)

Эти соли менее устойчивы, чем соли аммония, они легко разлага­
ются водой.
Оксид фосфора (V) Р2О5 — самый сильный осушитель. Гидратация
Р2О5 представляет собой сложный многостадийный процесс. Упрощен­
но его можно представить двумя реакциями:

1) P2O5 +H2O = 2НРОз

2) 2НРОз + 2Н2О = 2НзРО4
P2O5 + ЗН2О = 2Н3РО4
Метафосфорная кислота НРОз полимеризована, ее формулу сле­
дует записывать как (НРОз)п, где п = З-ь 8. Все метафосфорные кисло­
ты — сильные, в воде их анионы не гидролизованы.
Ортофосфорная кислота Н3РО4 (фосфорная кислота) — бесцвет­
ное льдоподобное кристаллическое вещество. Кислота средней силы,
образует одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. По второй и
третьей ступеням диссоциирована слабо.
При упаривании Н3РО4 теряет часть воды и переходит в дифосфорную (пирофосфорную) кислоту:

H-O
НО
ОН
\
°
/
2 H-O-P=O —!-------- р-о-р
+ н2о ,
/
------------ /и и \
H-O
но о о он
Для того чтобы отличить в растворе ортофосфорную кислоту от пиро^осфорной или других кислот фосфора (+5), пользуются ионами
Ag . В присутствии аниона Р04~ в нейтральной или слабощелочной
среде образуется желтый осадок AgзPO4, в присутствии анионов дру­
гих кислот — белый.
Фосфаты (средние и гидрофосфаты), кроме фосфатов щелочных
металлов и дигидрофосфатов щелочноземельных металлов, практиче­
ски нерастворимы в воде. В растворе фосфат-ион гидролизован:

PO4- + Н20____ • HPO4*2- + онПолучение фосфора. Фосфор получают в электрических печах
восстановлением фосфоритов или апатитов коксом при 1400—1600 0C:

Саз(PO4)2 + SSiO2 + 5С

58

-'°------ P | + SCaSiO3 + 5С0 ]

Ежегодное мировое производство фосфора — около 1,5 млн т. Ос­
новная часть расходуется на производство фосфорной кислоты, из ко­
торой получают удобрения, кормовые добавки и пищевые фосфаты.

Фосфорную кислоту в промышленности получают или обработкой
конц. H2SO4 фосфоритов и апатитов (так называемая экстракционная
фосфорная кислота):
Саз(РО4)2 + ЗН28О4 = ЗСа8Юз { +2Н3РО4 ,
или окислением фосфора при 600—900 0C водяным паром (так назы­
ваемая термическая фосфорная кислота):
2Р + 8 H2O = I НзРО4 + 5 H2 |
Задание на дом

ОХГ §§ 145—147.
ЭШНХ статьи «Фосфор», «Фосфорная кислота» и др.
Задачи и упражнения
1. Горящий фосфор рекомендуется тушить, а посуду с остатками белого фосфора —
обезвреживать раствором медного купороса CuSO^. При взаимодействии медного купо­
роса с фосфором протекает реакция:

CuSO4 + P + H2O--------- * H2SO4 + Cu + НзРО4
Расставьте коэффициенты в уравнении этой реакции.
2. Укажите, с помощью каких реакций от Ca^ (РО^) 2 можно перейти к PHy
3. Оксид фосфора (V), полученный окислением 31 г фосфора, растворен в 495 г воды с
образованием ортофосфорной кислоты. В полученный раствор пропущено 44,8 л амми­
ака. Определите состав полученной соли и ее концентрацию в растворе (массовую долю
в процентах).
4. Какого состава образуется соль ортофосфорной кислоты и какова ее процентная кон­
центрация в растворе, если в 25 мл 25 %-ного раствора гидроксида натрия (пл. 1,28
кг/дм$) растворить весь оксид, полученный при окислении 6,2 г фосфора избытком кис­

лорода?
5. Какая соль и какой массой образуется, если 2,24 л аммиака пропустить через 115 г
10%-ного раствора дигидрофосфата аммония?
6. Газ, полученный при нагревании 26,4 г сульфата аммония и избытка едкого натра,
поглощен раствором, содержащим 39,2 г HjPO^. Какая соль образовалась при этом?
7. 100 г метафосфорной кислоты растворили при нагревании в 50 мл воды. Какое веще­
ство получилось, какова его процентная концентрация в растворе?

59

8. Какова процентная концентрация ортофосфорной кислоты, полученной внесением
71 ГР2О5 в 600 мл 85 %-ного раствора HjPO4 (пл. 1,70 кг/дм$)?
9. Оксид фосфора (V), полученный при сжигании 6,2 г фосфора, растворили в 27,1 мл
25 %-ного раствора NaOH (пл. 1,18 кг/дм$). Каков состав полученной соли и какова ее

концентрация в растворе?
10. На нейтрализацию смеси 75 г Ca (I^PO4) 2 и HjPO4 израсходовано 200 мл 2,5
моль/л раствора Ca(ОН)2 («известкового *
).
молока
Определите состав смеси и массу
полученного фосфата.

Тема 9. Главная подгруппа IV группы
Периодической системы

К подгруппе относятся: углерод C (атомный номер 6), кремний Si
(14), германий Ge (32), олово Sn (50) и свинец Pb (82). Углерод и
кремний — неметаллы, олово и свинец — металлы, германий занима­
ет промежуточное положение. Конфигурация внешней электронной
оболочки s р2. Возможные степени окисления от - 4 до +4; наиболее
характерны в соединениях степени окисления -4, +2 и +4. Относи­
тельная электроотрицательность уменьшается от 2,5 у C до 1,55 у Pb.

Углерод
Общая характеристика. Углерод имеет 2 стабильных изотопа: 12C
(98,89%) и 13C. Атомная масса 12C принята равной 12. Радиоактивный
14C (Ti/2 5730 лет) с постоянной скоростью образуется в атмосфере в
результате ядерной реакции, протекающей с участием нейтронов кос­
мического излучения и ядер азота:
14кт
1
Mr.
1
7 Ы + On = 6 С + 1₽
Из-за постоянства интенсивности космического излучения концен­
трация 14C в атмосфере и, следовательно, во всех живых организмах
постоянна. Когда организм умирает, новые атомы 14C в него не посту­
пают, а имевшиеся — постоянно распадаются, и содержание их умень­
шается. Поэтому возможна датировка возраста археологических на­
ходок растительного или животного происхождения по измерению
радиоактивности 14C (на 1 г или на 1 моль C в находке).
По распространенности в земной коре углерод занимает 17-е место.
Природные источники углерода — карбонаты (известняк, доломит и
др.), горючие ископаемые (нефть, природный газ, уголь, сланцы и
др.), живые организмы (древесина и др.). В атмосфере содержится

61

0,03% по объему СО2. В гидросфере содержание COi приблизительно
в 60 раз больше, чем в атмосфере.
Электронная оболочка атома углерода. Электронная конфигура­
ция невозбужденного атома C Is2Is2P2. При возбуждении атома C (на­
пример, при нагревании) один 25-электрон переходит на 2р-подуровень. Конфигурация внешней оболочки возбужденного атома C Isp3
(при изображении возбужденных состояний атомов для обозначения
электронов используют не стрелки, а вертикальные палочки):

I

I

I

Такой атом способен образовывать 4 ковалентные связи. Атом C об­
разует связи в состояниях sp-, sp2- и $р3-гибридизации.
Аллотропные модификации: встречающиеся в природе и получае­
мые искусственно отличающиеся внутренним строением графит (наи­
более устойчивая при обычных условиях модификация углерода) и ал­
маз. В графите атомы C находятся в состоянии sp-гибридизации, в
алмазе — в состоянии $р3-гибридизации. Искусственно получен стек­
лоуглерод, в котором чередуются микрообласти со структурой графита
и алмаза. Сходное с графитом строение имеет сажа, состоящая из уль­
трамикрочастиц размером от нескольких до сотен нанометров. Искус­
ственно получена форма углерода — карбин, в которой, в отличие от
других форм, атомы C соединены между собой не только одинарными,
но и двойными (и тройными) связями (гибридизация sp).
В конце 80-х годов XX в. было обнаружено, что при определенных
условиях (например, в коптящем пламени ацетилена С2Н2) можно
получить еще одну форму углерода — фуллерены. Фуллерены — мо­
лекулярные вещества, состоящие из полых сферических или близких
по форме к сферическим молекул состава СбО, С70 и др. (рис. 8). Все

C6O

62

С?о

Рис. 8. Схема строения молекул
фуллеренов C^q и Cjq

связи между атомами C в фуллеренах взаимно насыщенны. В отличие
от других форм углерода фуллерены растворимы во многих органиче­
ских растворителях.

Физические свойства алмаза и графита. Свойства алмаза и графи­
та существенно различаются. Алмаз-изолятор, графит электропроводен. При температуре выше 3700 0C графит возгоняется без плавле­
ния. Жидкий графит можно получить при давлении выше 105 атм и
температуре выше 3700 0C. Алмаз исключительно тверд, а графит мя­
гок. Графит можно перевести в алмаз при 1200 0C и давлении > 50 тыс.
атм ; алмаз превращается в графит при нагревании до 1000 0C без до­
ступа воздуха. Сажа характеризуется высокой удельной поверхностью
(поверхность 1 г сажи достигает сотен квадратных метров).
Химические свойства простых веществ, отвечающих углероду.
При комнатной температуре углерод во всех модификациях достаточ­
но инертен. При нагревании легче всего вступает в реакции «аморф­
ный уголь», наиболее химически стоек алмаз. Так, на воздухе самовоз­
гораются: сажа при 300—500 0C, графит при 700—800 0C, алмаз при
850—1000 0C. Реакция с избытком кислорода приводит к образованию
CO2:

C + Oi = COi + Q
При недостатке кислорода и температуре выше 600 0C образуется
СО:

СО2 + С = 2СО - Q.
При высоких температурах графит (уголь, сажа) реагирует с водо­
родом:
C + 2Н1 = СН4(метан>

(600—1000 0C, катализатор),

2С + Hi = С1Н1<ацетилен) (1500—2000 0C, катализатор)

При 700—800 0C графит реагирует с серой (алмаз — при 900—
IOOO0C):
С + 28 = С82
При возбуждении электрической дуги между графитовыми элект­
родами в атмосфере азота образуется циан:

2С +N2 =(CN)2

63

Интенсивно изучаются химические свойства фуллеренов. Установ­
лено, что при хлорировании фуллерена Сбо образуется темно-корич­
невый порошок фуллерида СбоС124, при фторировании — фуллерид
CeoFas и т. д. Для практического использования интересны как хоро­
шие проводники электричества, способные переходить в сверхпрово­
дящее состояние при сравнительно высоких температурах, фуллериды
металлов КзСбо, NazCsCeo, KRbzCeo и др. Для фуллерида RbCszCeo
температура перехода в сверхпроводящее состояние Tc равна 33 К.

Взаимодействие графита с металлами приводит к образованию
*.карбидов АЦСз, CaCz и др. Карбиды элементов главных подгрупп I, II
и III групп солеобразны, химическая связь в них в значительной мере
ионная. Эти карбиды разлагаются водой:
CaC2 + IH2O — Ca(OH)2 + C2H2 |
А14Сз + IlH2O — 4А1(ОН)з + ЗСН4 I

C кремнием и бором при реакции с графитом образуются ковалент­
ные соединения SiC и В4С.
Взаимодействие графита с переходными металлами приводит к ме­
таллоподобным карбидам (VC, MozC, РезС, СпзСб и др.). Эти карби­
ды — твердые электропроводные химически стойкие вещества, харак­
теризующиеся высокой хрупкостью.
Графит (уголь, сажа) способен восстанавливать многие металлы из
их оксидов, например:
.о
C + 2 CuO Z= 2 Cu + COz

При температуре выше 800 0C протекает реакция с парами воды:
.о
С + Н2О - - !
СО+ Hz
При взаимодействии угля с конц. серной кислотой образуются COz
и SOz:
C+ IH2SO4
*°
ISO2
+CO2 ] +IH2O

Важнейшие соединения углерода простого состава: метан СН4, ок­
сид углерода (II) СО и оксид углерода (IV) С0$.
Метан CH4. Молекул а метана — тетраэдр, в вершинах которого
находятся атомы Н, а в центре — атом С. Метан горит с выделением
большого количества тепла:

CH4+ 2 Oz = COz+ 2 HzO+ Q

64

Обладает восстановительными свойствами:

C4H4 + Fe2 30з = C+2O + 2Ре° + 2Н2О

При нагревании подвергается пиролизу:
CH4

1

■ C + 2Н1

В промышленности конверсией метана получают водород:
CH4+ 02+ H2O --------- >

CO2+ H2 (+СО)

Оксид углерода (II) СО (угарный газ). Несолеобразующий хими­
чески малоактивный оксид; газ по физическим свойствам похож на
азот N2, но в отличие от него сильно ядовит (запаха нет!).

Таблица 2

Сравнение физических свойств СО и N2

Газ

1пл.,°С

t кип.» 0C

Растворимость
при 20 0C в IOO
мл воды, мл

Энергия
диссоциации
молекул,
кДж/моль

СО

-205

-192

2,3

1071

И2

-210

-196

1,54

946

Схожесть свойств СО и N2 можно объяснить с позиций метода MO
(в молекуле СО, как и в молекуле N2, заполнены только связывающие
МО, отвечающие 2р-А0).
C позиций метода BC строение молекулы СО описывается так:
;С::О:

J1jih

C-O

В промышленности СО получают за счет реакции CO2 и С. В лабо­
ратории СО можно получить, например, приливая органическую му­
равьиную кислоту HCOOH к нагретой конц. H2SO4:

HCOOH

112504 ’ °

H2O+ со [

При 150-200°С и под давлением протекает реакция:5

5 - С. Бердоносов

65

РЛ°

о

_______
//
СО + NaOH ===== H-C -O-Na

(муравьинокислый натрий)

В этом случае даже при использовании избытка NaOH вода не об­
разуется, что свидетельствует о том, что СО — несолеобразующий ок­
сид.
СО — ценное газообразное топливо. При сгорании 1 моль СО выде­
ляется 283 кДж теплоты. Поэтому иногда подземные угли (особенно
содержащие высокий процент золы) выгодно подвергнуть подземной
газификации и далее использовать образующийся горючий газ, состо­
ящий в основном из СО.
СО при нагревании проявляет восстановительные свойства:
СО+ Ni+2O =^= № + СОг
Если к СО добавить хлор и смесь облучить солнечным светом, то
образуется ядовитый газ фосген COCli. При реакциях СО с некоторы­
ми переходными металлами образуются карбонилы, например:

Fe + 5С0 = Fe(CO)S

Cr + 6С0 = Сг(СО)б

2Мп + IOCO = Mni(CO) ю

Оксид углерода (IV) COi (диоксид углерода, двуокись углерода,
углекислый газ, угольный ангидрид). При н. у. — газ без цвета и запа­
ха. Если COi охладить при атмосферном давлении, то при - 78,5 0C об­
разуется «сухой лед». Жидкий COi можно получить только при повы­
шенном давлении. При 20 0C в L объеме воды растворяется 0,88 объема
COi. Растворением COi в воде под давлением получают «газировку».
COi — типичный кислотный оксид:
COi + NaOH = NaHCO3;

CO2 + 2№0Н = Na2CO3 + H2O

COi химически малоактивен, но способен реагировать с горящим
магнием:
2Mg + COl = 2MgO + C

При растворении COi в воде образуется угольная кислота:

H2O+ COi :------ - H2CO3
Угольная кислота H2CO3 — слабая двухосновная кислота:
H2CO3 •:-------- H+ + HCO3-, HCO3 - -------- - H+ + CO32-

66

Угольная кислота неустойчива, существует только в разбавленных
растворах. Образует средние соли (карбонаты) и кислые соли (гидро­
карбонаты) . На примере солей натрия можно проиллюстрировать воз­
можность взаимного превращения гидрокарбонатов и карбонатов:
INaHCO3 — ------ Na2CO3 + H2O + СОг |
Na2CO3 + H2O + CO2

водный PacTBQP

и

INaHCO3

Кислые карбонаты, как правило, растворимы лучше средних. Так,
СаСОз растворим очень мало, а Са(НСОз)2 — значительно лучше. Ис­
ключение NaHCOa, который растворим в воде значительно меньше,
чем NazCOa. При нагревании карбонаты щелочных металлов устойчи­
вы, а карбонаты остальных металлов разлагаются на оксид металла и
CO2:
CaCO3
'°
CaO+ CO2 (

Задание на дом
ОХГ §§ 152—156, 158, 159
ЭШНХ статьи «Углерод» и др.
Задачи и упражнения
1. Газ, выделившийся при обжиге 10,3 г природного известняка, в котором содержалось
2 % примесей, поглощен 33,3 мл 20 %-ного раствора гидроксида натрия (пл. 1,2
кг/дм$). Какая соль и какой массой образуется?

2. При сжигании 3,6 угля в сосуде, содержащем 4,48 л кислорода (н.у.), образовалось
два газа, которые пропустили через 20 мл 30 %-ного раствора гидроксида натрия (пл.
1,33 кг/дм$). Определите состав и концентрацию в растворе полученной соли.
3. Газ, полученный при восстановлении 16 г оксида железа (III) с помощью СО, пропу­
щен через 98,2 мл 15 %-ного раствора KOH (пл. 1,14 кг/дм^). Сколько литров СО из­
расходовано? Определите состав и массу образовавшейся соли.
4. Сколько грамм карбида железа образуется при восстановлении 160 г оксида железа
(III) с помощью СО? Считать, что восстановление оксида железа (III) протекает на 90%,
образование карбида — на 1 % от теоретического.
5. При обработке 3,8 г смеси карбоната и гидрокарбоната натрия соляной кислотой выде­
лилось 896 мл газа. Сколько миллилитров 20 %-ной соляной кислоты (пл. 1,1 кг/дмЗ)
израсходовано?

5*

67

6. Определите процентный состав смеси газов по объему (^, СО и CC^), если при по­
следовательном пропускании 10 л этой смеси через избыток известковой воды и затем
над нагретым оксидом меди (И) выпадает 10 г осадка и образуется 6,35 г меди?
7. 4,48 л СО2 пропустили над 1,2 г раскаленного угля, а затем полученную смесь газов —
над 16 г нагретого оксида меди (И). Сколько миллилитров 20 %-ной азотной кислоты
(пл. 1,12 кг/дм$) потребуется для растворения продуктов взаимодействия смеси газов с
CuO?
8. 1,68 л смеси СО и СО2 пропустили при комнатной температуре через 50 мл 2 моль/л
раствора NaOH, после чего содержание щелочи в растворе уменьшилось вдвое. Опреде­
лите состав исходной смеси газов в процентах по массе и объему.
9. Напишите уравнения реакций, отвечающие следующей цепочке превращений:

CO2 --------- ’ C --------- ’ Mg2C3 ---------- > C3H4 ----------- ► CO2

Na2CO3 .------------- NaHCO3
10. При сжигании порции металла в кислороде образовалось 9,24 г оксида. Для его полного восстановления израсходовано 3,584 дм оксида углерода (II). Восстановленный
металл внесли в 20 % ную серную кислоту. К полученному раствору добавили раствор
красной кровяной соли, выпал синий осадок. Какова формула оксида металла?
11. Имеется белое кристаллическое вещество, при взаимодействии которого с соляной
кислотой образуется газ, плотность которого 1,96 г/дм^. При нагревании исходного ве­
щества выделяется тот же газ, но в количестве вдвое меньше, чем при реакции с соляной
кислотой. Какое вещество взято, если после действия раствора соляной кислоты на 1,68
г этого вещества и упаривания раствора досуха можно получить 1,17г продукта реак­
ции?

Тема 10. Кремний

Общая характеристика. Природный кремний состоит из трех ста­
бильных изотопов: ^8Si (92,3%), 9Si и 30Si. В свободном виде впервые
получен в 1811 г. во Франции Ж. Л. Гей-Люссаком и Л. Ж. Тенаром
при нагревании 81Р4 с металлическим калием:

SiF4 + 4К = 4КР + Si
Название «силиций» происходит от латинского «силекс» — «кре­
мень». Русское название «кремний» происходит от греческого «кремнос» — «утес», «скала». В природе на кремний приходится 29,5% мас­
сы земной коры, во всех природных соединениях кремний связан с
кислородом (связи Si—О). 12 % массы земной коры составляют раз­
ные модификации SiOi, а 70% — более сложные соединения кремния
(силикаты и алюмосиликаты). Электронная конфигурация атома
кремния 1Is 2^Is 2р 6оSs2р 2 .
На 3-й электронной оболочке имеется свободный Зб/-подуровень.
Поэтому атом Si может проявлять валентность более высокую, чем IV
(характерную для атома С).

Физические свойства. При восстановлении SiOi получают корич­
нево-бурый порошок «аморфного» кремния (этот порошок состоит из
кристаллических частиц очень маленького размера). Плотность
«аморфного» кремния 2,30 кг/дм3. После плавки в вакууме можно
получить кристаллический кремний, обладающий металлическим
блеском. Плотность этого кремния 2,33 кг/дм3, trm. = 1420°С, 1Кип. =
3300 0C. Расположение атомов в кристаллической решетке такое же,
как в алмазе. Однако твердость кремния значительно ниже твердости
алмаза, а электропроводность намного выше. Кремний — полупровод­
ник. Его электропроводность возрастает при наличии примесей, при
освещении.

69

Химические свойства. В соединениях кремний чаще всего проявля­
ет степень окисления +4. При комнатной температуре с тонкоизмельченным кремнием реагирует только фтор:
81 + 2Р2 = 81Р4
При 400—600 0C аналогичные реакции протекают с хлором и бро­
мом. В присутствии кислорода кремний при нагревании сгорает:

Si + О2 = 8102 + Q

При очень высоких температурах кремний соединяется с азотом, а
также с углеродом. Простейшее соединение кремния и углерода —
карборунд SiC.
В соединениях с водородом кремний проявляет степень окисления
-4. Эти соединения — силаны — получают косвенным путем, напри­
мер, при действии на силицид магния K^Si соляной кислотой:
Mg2Si + 4НС1 — IMgCl2 + SiH4 (
В силанах (кремнийводородах) атомы Si соединены друг с другом.
H
Н-&-Н
I

H
СИЛАН

HH
H-M-H
I

I

HHH

HHHH

H-Si-Si-Si-H

H-Si-Si-Si-Si-H

Ill

Illl

HH

HHH

HHHH

ДИСИЛАН

ТРИСИЛАН

ТЕТРАСИЛАН

(МОНОСИЛАН)

81Н4 и 812Нб — газы (при н. у.), остальные силаны — летучие жид­
кости (известны силаны вплоть до SisHis).
Силаны значительно менее устойчивы, чем углеводороды. Так, на
воздухе силаны самовоспламеняются:
2812Нб + 702 = 48Ю2 + 6Н2О
Вода разлагает силаны на оксид кремнця (IV) и водород:
Si2Hb + 4Н2О = 28Ю2 + 7Н2 (

При взаимодействии кремния с металлами при высокой температу­
ре образуются силициды. Силициды можно разбить на две группы. К
первой относятся силициды щелочных и щелочноземельных металлов,
магния (L^Si, IGiSi, Саг81 и др.). Эти силициды разлагаются водой и
разбавленными кислотами:
Ca2Si + 2Н2О---- 2Са(ОН)2 + SiH4
70

Ко второй группе относятся металлоподобные силициды переход­
ных металлов (MnaSi, CnSia и др.). В структуре этих силицидов цепи
и слои из атомов кремния размещены в кристаллической решетке ме­
талла. Силициды переходных металлов — твердые вещества с доволь­
но высокими температурами плавления.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют. При вза­
имодействии кремния с растворами щелочей выделяется водород:
Si + 4МаОН = Na4SiO4 + IH2 (

В специфических условиях можно получить несолеобразующий
оксид кремния (II) SiO.
Оксид кремния (IV) SiO?. Известен в форме нескольких веществ
(кварц, кристобалит и др.). Все они тугоплавки (1пл. кварца выше 1600
0O, нелетучи, не растворимы в воде. В структуре этого оксида каждый
атом Si связан с 4-мя атомами О, а каждый атом О — с двумя атомами
Si. Оксид кремния (IV) имеет полимерную структуру, которую услов­
но можно представить следующим образом:

9

9

9

9

-O-Si-O-Si-O-Si-O-

9

-O-Si-O-Si-O-Si-O।।
I
ООО
I
I
I
Как кислотный оксид SiOz реагирует с щелочами:

SiO2 + 4К0Н = K4SiO4 + 2Н2О
SiO2 реагирует с газообразным HF:

4НР + SiO2 = SiF4 + 2Н2О
и с плавиковой кислотой:
6НР + SiO2 = H2SiF6 + 2Н2О,

Оксиду кремния (IV) отвечают слабые кремниевые кислоты.
Кремниевые кислоты. Силикаты. Соотношение SiO2 и H2O в кис­
лотах может быть различно, поэтому их состав обычно представляют в
виде формулы типа HSiO2- шН20 (например, формулу ортокремние71

вой кислоты FfySiCU записывают как SiCheZFfyO, метакремниевой
HiSiOa — как SiOieHiO и т. д.). Кислоты с разными пит легко пере­
ходят друг в друга, поэтому выделить их по отдельности не удается.
Эти кислоты более слабые, чем угольная, в воде не растворимы. При
подкислении растворов солей кремниевых кислот — силикатов (на­
пример, силиката натрия) выпадают студенистые осадки гелей крем­
ниевых кислот. При обезвоживании осадка получают силика-гель —
вещество с развитой поверхностью, содержащее SiOi и некоторое ко­
личество воды.
Из силикатов в воде растворимы только силикаты щелочных метал­
лов. В растворах силикаты сильно гидролизованы.
Силикаты широко распространены в природе. Их свойства (окраска
за счет примесей, твердость, плотность, отношение к нагреванию и
др.) очень разнообразны. Строение силикатов характеризуется рядом
особенностей. В силикатах присутствуют различные катионы (Ca2+,
Mg2+, B3+, Al3+ и др.) и анионы (ОН", СГ и др.). При частичном заме­
щении атомов Si атомами Al образуются алюмосиликаты, при замеще­
нии на атомы В — боросиликаты. В расшифровке строения силикатов
важную роль сыграли работы академика Н. В. Белова.
Основа строения силикатов — кремнекислородный мотив (тетраэдр
из 4 атомов О, в центре которого находится атом Si). Силикаты по
структуре делятся на:
1) островные, имеющие в структуре изолированные тетраэдры или
сочетания тетраэдров небольших размеров;
2)
цепочечные, содержащие бесконечные цепи тетраэдров;
3)
слоистые, или листовые (слюды);
4) каркасные, в которых имеются пространственные связи между
группами [SiO^. L К силикатам этого типа принадлежат цеолиты, в
структуре которых имеются каналы определенных диаметров, позво­
ляющие использовать эти вещества как молекулярные фильтры (мо­
лекулярные сита).
Получение кремния в промышленности. При прокаливании в
электропечах смеси кремнезема и кокса получают технический крем­
ний:
.0

SiO2+ 2С -

1 -

2С0

+Si

Далее технический продукт подвергают перекристаллизации, вы­
ращивают из него монокристаллы.

72

Задание на дом
ОХГ §§ 178—184.
ЭШНХ ст. «Кремний», «Силикаты» и др.

Задачи и упражнения
1. Прозрачный твердый химически устойчивый кристалл массой 1,2 г сплавили с твер­
дым КОН. Сплав растворили в воде, а полученный раствор обработали избытком соля­
ной кислоты. Получен белый осадок. Какова масса порошка, полученного после прока­
ливания осадка?
2. При сплавлении смеси кремнезема, известняка и карбоната калия (молярное отноше­
ние 6:1:1) получено 15,68 л газа. Сколько грамм кремнезема вступило в реакцию? Kaа
кой минимальный объем 12 %-ного раствора KOH (пл. 1,1 кг/дм^) нужен для полного
поглощения газа с образованием средней соли?
3. При горении на воздухе 4 г смеси кремния и графита получено 6 г твердого вещества
(карборунд не образовывался). Каков состав исходной смеси в процентах по массе?
4. Имеется смесь кремния, графита, карбоната кальция. Найдите ее количественный со­
став, если известно, что при обработке 34 г смеси раствором NaOH получено 22,4 л газа,
а при обработке такой же порции смеси соляной кислотой получено 2,24 л газа.
5. Имеется смесь кремния, алюминия и карбоната кальция. Каков ее количественный
состав, если известно, что при обработке смеси избытком раствора щелочи выделяется
17,92 л газа (н. у.), а при обработке такой же порции смеси соляной кислотой — также
17,92 л газа, пропускание которого через раствор гидроксида кальция вызвало образова­
ние 16,2 г гидрокарбоната кальция?

Тема 11. Обзор свойств остальных неметаллов

Бор

Общая характеристика. Бор — элемент III группы, атомный номер
5. Название происходит от арабского «боракс» — «бура». В природе
встречается в виде соединений с кислородом. К числу минералов бора
относятся: борная кислота (минерал сассолин) Н3ВО3, бура (тинкал)
№28407- IOHiO и др. На долю бора приходится около 1,2-10’3% (по
массе) земной коры.
Электронная конфигурация атома Is2Is2P1. В образовании химиче­
ских связей участвуют 3 электрона внешней оболочки, наиболее ти­
пична степень окисления +3. Свойства бора во многом напоминают
свойства кремния (диагональное сходство в таблице элементов Д. И.
Менделеева). Так, чистый кристаллический бор — твердое вещество,
по внешнему виду похожее на кремний, плотность 2,34 кг/дм3, tim. =
2075 0C, !кип. = 3700 0C, относится к полупроводникам.
Химические свойства бора. При комнатной температуре бор, как и
кремний, реагирует только со фтором:

2В + ЗР2 = 2ВБз

В этом соединении атом В окружен только 6-ю электронами, поэто­
му оно легко вступает в реакции, в результате которых атом В приоб­
ретает 4-ю электронную пару. Например, ВБз реагирует с HF:

:р:
HZf: +

bTf:

:р:
74

:г:
-Hzf0oBTfo0

:р:

Таким образом, молекула ВРз — сильный акцептор электронной
пары (кислота Льюиса).
При нагревании бор реагирует с остальными галогенами с образо­
ванием ВС1з и других аналогичных соединений, с азотом (образуется
нитрид бора BN), фосфором (образуется фосфид бора BP), графитом
(карбидам бора отвечают формулы В4С, В12С3 и В13С2). При темпера­
туре выше 700о°С бор реагирует с кислородом:
4В + ЗОг = 2ВгОз + Q
При взаимодействии с металлами бор образует бориды. Как и сили­
циды, бориды щелочных, щелочноземельных металлов и магния легко
разлагаются водой и кислотами; бориды переходных металлов хими­
чески инертны и характеризуются высокой твердостью. При взаимо­
действии 1^Вг и других борижов магния с раствором соляной кислоты
образуется смесь бороводородов (боранов), из которой выделены дибо­
ран В2Н6, тетраборан В4Н10, пентабораны В5Н11 и В5Н9 и другие сое­
динения. Строение молекул боранов довольно своеобразно. Например,
в молекуле диборана ВгНб (простейшего борана) на каждую связь BH-B приходится всего 2 электрона:

H •

Н

/В

\
H ’

4Hz

’ H

В рамках метода BC такие связи получили название трехцентро­
вых (так как в данном случае одна электронная пара связывает не два,
как обычно, атома, а три).
Оксид бора (III) В2О3, как и SiCh, представляет собой кислотный
оксид. При взаимодействии с водой образует слабую борную кислоту
Н3ВО3. В отличие от кремниевых кислот борная кислота растворима в
воде. Соли борной кислоты — бораты — являются солями не Н3ВО3, а
полиборных кислот, состав которых может быть выражен формулой
тН
*
пВ2Оз
2О (сравните с кремниевыми кислотами). Например, при
взаимодействии борной кислоты и раствора NaOH образуется тетрабо­
рат натрия (бура) №28407:
4Н3ВОз + 2№0Н = №2В4О7 + 7Н2О
Для получения бора оксид бора восстанавливают магнием:

SMg + В2О3 = SMgO + 2В

75

Инертные газы
Инертные газы (благородные газы, редкие газы): гелий Не (атом­
ный номер 2), неон Ne (10), аргон Ar (18), криптон Kr (36), ксенон Xe
(54) и радиоактивный радон Rn (86) составляют главную подгруппу
VIII группы Периодической системы Д. И. Менделеева. Эти элементы
замыкают соответствующие периоды.
Инертные газы — составная часть воздуха, на их долю приходится
® 1 % (по объему) воздушного океана нашей планеты. Все инертные га­
зы одноатомны; можно сказать, что в данном случае понятия «атом» и
«молекула» равнозначны. Инертные газы не имеют цвета, запаха и
вкуса. На внешних электронных оболочках атомов этих газов находят­
ся 2 электрона ( в случае Не; электронная конфигурация Is2) или 8
электронов (в остальных случаях; электронная конфигурация $2р6).
Такие электронные конфигурации характеризуются высокой устойчи­
востью, поэтому энергии ионизации атомов инертных газов велики, а
химическая активность очень низка (низкая химическая активность
сближает эти газы с благородными металлами — платиной, осмием и
другим, также относящимися к V группе).
Первое химическое соединение инертных газов состава XePtFb син­
тезировал в 1962 г. Н. Бартлетт, работавший тогда в Канаде. К настоя­
щему времени получены различные химические соединения ксенона,
криптона и в следовых количествах радона. В них инертные газы про­
являют положительные степени окисления (+1, +2, +4, +6 и +8). По­
лучены, например, KrFz, XeFz, ХеР4, ХеОРд, XeFb, ХеС>4, Кгр4 и др.
Все соединения инертных газов получают или за счет реакции со фто­
ром, или через стадию образования фторидов. Так, при взаимодейст­
вии фторида ксенона (VI) с водными растворами щелочей получены
ксенат бария ВазХеОь, перксенат натрия Ка4ХеОь
2НгО,
*
перксенат
аммония (ЫН4)4ХеОь и др.

Общая характеристика неметаллов
К числу неметаллов относят 22 элемента. Из них 11 образуют про­
стые вещества, которые при обычных условиях представляют собой га­
зы (водород, азот, кислород, фтор, хлор, инертные газы), один — жид­
кость (бром) и 10 — твердые вещества (бор, углерод, кремний, фосфор,
мышьяк, сера, селен, теллур, иод, астат). Среди неметаллов есть и ши­
роко распространенные на Земле (кислород и кремний), и такие, кото­
рые присутствуют в земной коре в исчезающе малых количествах (ас­

76

тат, радон). На долю неметаллов приходится немногим меньше
4/5 массы земной коры.
Физические свойства неметаллов отличаются большим разнообра­
зием. Так, хотя большинство неметаллов не проводит электрический
ток, среди них имеются полупроводники (бор, кремний и др.), а гра­
фит характеризуется высокой электрической проводимостью, сближа­
ющей его с металлами.
Химические свойства неметаллов также очень разнообразны. Хотя
для неметаллов наиболее характерны отрицательные степени окисле­
ния, многие неметаллы образуют устойчивые соединения и в положи­
тельных степенях окисления. Соединения неметаллов с кислородом
чаще всего кислотные (иногда — несолеобразующие) оксиды. Соеди­
нения неметаллов с водородом, как правило, газообразны (исключе­
ние — вода). Соединения неметаллов с водородом могут быть сильны­
ми кислотами (HCI и др.), слабыми кислотами (HF, HzS и др.),
амфотерными соединениями (HzO), слабыми основаниями (NHa, РНз
и др.), могут не проявлять свойств кислоты или основания (СН4, 81Н4
и др.). C щелочными, щелочноземельными металлами и магнием не­
металлы образуют соединения с ионной или сильно полярной ковален­
тной связью, причем многие такие соединения разлагаются под дейст­
вием кислот и воды. C переходными металлами неметаллы обычно
образуют полярные ковалентные соединения. Свойства неметаллов
закономерно изменяются по группам и периодам.
Наиболее «богаты» неметаллами 1,2 и 3-й периоды Периодической
системы, а в 6-м периоде из 32 элементов только один неметалл .(ра­
дон) . Если использовать длиннопериодный вариант Периодической
системы, то неметаллы располагаются в правом верхнем ее углу.
Задание на дом
ОХГ §§217, 233—235 .
ЭШНХ статьи «Бор», «Кремний», «Гелий», «Неон», «Криптон»
и др.
Задачи и упражнения
1. Составьте таблицу, в которой сопоставьте физические и химические свойства бора и
кремния. Объясните, в чем причина сходства свойств этих неметаллов.
2. Напишите для каждого неметалла по одной «самой характерной» (на ваш взгляд) хи­
мической реакции.

77

Тема 12. Металлы

Общая характеристика металлов

Металлы — химические элементы, атомы которых при образова­
нии химических соединений преимущественно отдают электроны
(проявляют положительные степени окисления). Значение электроот­
рицательности для металлов обычно ниже 1,7—1,9. Как правило, на
внешней электронной оболочке атомов металлов имеется 1—3 элект­
рона.
Число металлов значительно превышает число неметаллов. Из из­
вестных 110 элементов (1994 г.) — лишь 22 неметаллы, а остальные —
металлы. Металлы известны человеку с древнейших времен.
Для простых веществ — металлов — характерны: а) «металличе­
ский» блеск, б) способность к пластической деформации, в) высокие
электрическая проводимость и теплопроводность.
Особенности строения металлов. Каждый атом в кристаллической
решетке металла окружен большим числом соседей (8—12). Характер
связи между атомами в металлах, разумеется, не ионный, так как нет
перехода электронов от одного атома к другому. Однако связи имеют и
не ковалентный характер, так как число соседних атомов слишком ве­
лико для того, чтобы возникли обычные ковалентные связи за счет
обобществления электронной пары или спаривания электронов. В то
же время, как известно из практики обращения с металлами, связи
между атомами в них довольно прочные.
Принято относить связь между атомами в металлах к особому типу
— к так называемой металлической связи. Физические свойства ме­
таллов можно объяснить при допущении, что в них присутствуют «сво­
бодные» электроны. Ранняя теория металлической связи рассматрива­
ла эти электроны как образующие в объеме металла «электронный

78

газ». Такое представление позволило качественно объяснить многие
свойства металлов, но при количественной интерпретации возникали
трудности. Так, существование «электронного газа» предполагало бо­
лее высокую теплоемкость металлов, чем это наблюдалось в действи­
тельности. Поэтому для объяснения металлической связи были при­
влечены представления квантовой механики, развитые Э. Ферми и
П. Дираком (1926 г.). Из них следует, что электроны в металлах рас­
пределяются на электронных уровнях, причем на каждом уровне на­
ходятся максимум 2 электрона (принцип Паули). Поэтому в любом
случае самый низкий уровень (уровень с наименьшей энергией) зани­
мают только 2 электрона, а остальные располагаются на уровнях с бо­
лее высокой энергией.
Электроны, принадлежащие одинаковым подуровням (например, $
или р) отдельных атомов данного металла, образуют группу уровней, в
которой соседние, расположенные один над другим уровни очень близ­
ки между собой по энергии. В результате из совокупности близко рас­
положенных уровней возникает «энергетическая зона», частично или
полностью заполненная электронами. Отдаленную аналогию образо­
вания энергетической зоны в металле представляют молекулярные ор­
битали в соединениях с полярными ковалентными связями, но число
электронов энергетической зоны неизмеримо больше.
В энергетической зоне содержится огромное (порядка числа Авогадро) число близко расположенных (один над другим) электронных
уровней. При этом энергетические зоны, образовавшиеся за счет элек­
тронов s- или, например, р-подуровня, различаются между собой по
энергии. В пределах каждой зоны электронные уровни расположены
так близко друг к другу, что переход электронов с одного уровня зоны
на другой (расположенный чуть выше по энергии) требует небольших
энергетических затрат. Следует иметь в виду, что в каждой зоне наи­
более плотно заполнены (заселе­
ны) электронами уровни с низши­
ми энергиями.
У металлов — хороших провод­
ников электричества - верхняя
часть зоны обычно занята электро­
нами не полностью. Например, у
щелочных металлов половина
Рис. 9. В случае щелочного металла (в дан­
ном случае — лития) энергетическая зона,
отвечающая Б-электронам, заполнена элект­
ронами только наполовину

79

уровней заполнена электронами, а другая половина — вакантна. Это
связано с тем, что соответствующие орбитали атомов щелочных ме­
таллов имеют только по одному 5-электрону. Поэтому в энергетиче­
ских зонах щелочных металлов электроны с низших уровней зоны мо­
гут легко переходить на свободные уровни этой же зоны с немного
большей энергией (рис. 9). Такие перемещения обусловливают высо­
кую электрическую проводимость данных металлов. Из-за небольших
затрат энергии на переход электронов с низших уровней на верхние
теплоемкость металлов оказывается незначительной.
В щелочноземельных металлах число электронов достаточно для
того, чтобы полностью заселить все уровни зоны, образованной за счет
5-электронов. В этом случае электрическая проводимость металла объ­
ясняется тем, что следующая зона (вакантная, незаселенная зона,
обусловленная р-орбиталями) перекрывается с заселенной (рис. 10).
Если речь идет об изоляторах, то оказывается, что в этих твердых
веществах полностью заселенная электронами энергетическая зона

Рис. 10. В случае бериллия, а также маг­
ния и щелочноземельного металла энер­
гетическая зона, отвечающая 5-электро­
нам, заполнена полностью, но она
перекрывается со свободной зоной, отве­
чающей р-электронам

отделена от следующей, незаселенной, достаточно большим энергети­
ческим барьером, «энергетической целью», и переход электронов на
уровни верхней, вакантной, зоны практически невозможен. В полу­
проводниках энергетическая щель не очень широка, причем ее шири­
на изменяется в зависимости от наличия в полупроводнике определен­
ных примесей, температуры материала и других факторов.

Классификация металлов. Металлы принято подразделять на ме­
таллы главных подгрупп (непереходные, или 5 и р-металлы) и метал­
лы побочных подгрупп (переходные, или d, /-металлы). В непереход­
ных металлах заполняются электронами 5 или р-подуровни, в

80

переходных — d или/-подуровни; /-металлы образуют в 6 и 7 периодах
два семейства — лантаноидов и актиноидов.
В технике металлы принято классифицировать по-разному. В зави­
симости от плотности выделяют группы легких металлов (плотность
меньше 5 кг/дм3): литий, натрий, калий, барий, бериллий, алюминий,
титан, магний и другие и тяжелых металлов (все остальные).
В зависимости от температуры плавления выделяют легкоплавкие
металлы (олово, висмут и др.) и тугоплавкие металлы (металлы IV,
V и VI побочных подгрупп, а также рений).
По признаку низкой химической активности выделяют благород­
ные металлы (серебро, золото, платина и ее аналоги — осмий, ири­
дий, рутений, палладий, родий).
По признаку близости химических свойств выделяют щелочные
металлы (литий, натрий и другие металлы I а подгруппы) и щелочно­
земельные металлы (кальций, стронций, барий, радий), а также ре­
дкоземельные металлы (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, ак­
тиний и актиноиды).
Принято считать, что железо и его сплавы — это черные металлы,
а все остальные металлы — цветные.
В группе цветных металлов выделяют редкие металлы, которые
подразделяют на
а) легкие металлы (щелочные и бериллий);
б) рассеянные металлы (галлий, индий и др.);
в) тугоплавкие металлы (указанные выше, кроме хрома);
г) радиоактивные (технеций, прометий, полоний, франций и все
последующие).
Сплавы. При сплавлении металлы способны образовывать сплавы.
Сплавы могут быть гомогенными твердыми растворами, химическими
соединениями одного металла с другим, а также микрогетерогенными
системами. Сплавы — гомогенные твердые растворы — подразделяют
на твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения.
При сплавлении металлов возможно образование интерметалличе­
ских соединений (интерметаллидов), например, MgiPb, SnSb,
NaaiPbs и др.

Задание на дом
ОХГ §§ 190, 191, 194.

6 - С. Бердоносов

81

Тема 13. Щелочные металлы

Общая характеристика. Щелочные металлы — химические эле­
менты главной подгруппы I группы Периодической системы элемен­
тов: литий Li (атомный номер 3), натрий Na (11), калий К (19), руби­
дий Rb (37), цезий Cs (55) и радиоактивный франций Fr (87).
Конфигурация внешней электронной оболочки атомов S1. Известна
практически единственная степень окисления в соединениях +1. Ще­
лочные металлы имеют самые низкие значения электроотрицательно­
сти (1,0 у лития, 0,7 у цезия). Названия получили из-за того, что им
соответствуют хорошо растворимые в воде основания — щелочи. Обра­
зуют соединения с типичной ионной связью. В свободном виде в инер­
тной атмосфере — белые, блестящие металлы. На воздухе быстро тус­
кнеют. Атомы и ионы щелочных металлов способны окрашивать пламя
в характерные цвета (литий — в кирпично-красный, натрий — в жел­
тый, калий — в фиолетовый и т. д.).

Физические свойства. Температуры плавления щелочных метал­
лов уменьшаются от лития (180 0O к цезию (ок. 28 0C), что объясня­
ется падением прочности связи между атомами за счет возрастания ра­
диусов атомов и увеличения числа электронных оболочек. Плотность
растет от лития (0,53 кг/дм3) кцезию (1,90 кг/дм3). Твердость щелоч­
ных металлов невелика.
Химические свойства. Все щелочные металлы химически активны.
Они реагируют со многими неметаллами при комнатной температуре.
При взаимодействии лития с кислородом образуется оксид:

41л + Oi = 21110
Реакции остальных щелочных металлов с кислородом приводят к
образованию не оксидов, а пероксидов и надпероксидов:

82

INa + Oi = NaiOi
К + Oi

■ ■

смесь KiOi и К1О4

Реакции с водородом приводят к получению гидридов:
INa+ H2-INaH

Литий с азотом реагирует при комнатной температуре:
61л+ N2 = ZLi3N

Щелочные металлы реагируют с серой, образуя сульфиды; с галоге­
нами, образуя галогениды; с фосфором, образуя фосфиды, и т. д.
В некоторых случаях щелочные металлы реагируют и со сложными
веществами, например, органическими галогенидами (реакция Вюрца):

ZCiH5I + ZNa = C4Hio + ZNaI
При взаимодействии щелочного металла с водой выделяется водо­
род и образуется щелочь:
2М + 2НгО *== 2М0Н + Нг [ (М
*
Li, Na, К и др.)
Кроме некоторых солей лития, а также перхлоратов тяжелых ще­
лочных металлов, все остальные соли щелочных металлов хорошо рас­
творимы в воде.
В технике щелочные металлы используют для восстановления дру­
гих металлов из их соединений, как жидкие теплоносители (натрий), в
других целях. Пероксиды натрия и калия применяют для очистки воз­
духа в замкнутых помещениях.

Задание на дом
ОХГ §§ 197—199.
ЭШНХ статьи «Литий», «Натрий», «Калий» и др.
Задачи и упражнения
1. 200 г смеси гидрокарбоната и карбоната натрия нагревали до постоянной массы, при­
чем масса остатка равна 138 г. Каков состав смеси в процентах по массе?
2. Имеется смесь гидрокарбоната, карбоната и хлорида натрия. Определите ее состав,
если известно, что при нагревании 10 г смеси выделяется 0,672 л газа, а при добавлении
соляной кислоты к той же порции смеси выделяется 2,016 л газа.

83

3. При взаимодействии 4,76 г смеси сульфата, сульфита и гидросульфата натрия с из­
бытком конц. серной кислоты выделилось 672 мл оксида серы (IV). Это же количество
смеси может быть нейтрализовано 100 мл 0,2 моль/л раствора едкого натра. Каков состав
смеси в процентах по массе?
4. При растворении 1,34 г сплава натрия и калия в воде получено 0,672 л водорода. Каков
состав сплава в процентах по массе?
5. Сколько грамм натрия надо растворить в 1 л воды, чтобы получить 1 %-ный раствор
щелочи?
6. Металлический натрий на воздухе покрыт коркой, содержащей гидроксид и карбонат
натрия. Для анализа взято две пробы загрязненного металла. Первую пробу растворили в
воде, и при этом выделилось 1,12 л газа. В полученный раствор пропустили избыток
СС>2, причем образовалось 0,12 моль соли. Ко второй пробе, имевшей ту же массу, что и
первая, добавили соляной кислоты, и при этом выделилось 1,232 л газа. Каков процент
примесей в натрии?

Тема 14. Щелочноземельные металлы и магний

Общая характеристика. Щелочноземельные металлы образуют
главную подгруппу II группы: кальций Ca (атомный номер 20), строн­
ций Sr (38), барий Ba (56) и радий Ra (88). По химическим свойствам
к этим металлам близок магний Mg (12).
Конфигурация внешней электронной оболочки атомов указанных
элементов $ . Обычно в соединениях проявляют степень окисления +2.
Химически весьма активны. В соединениях с неметаллами характерен
ионный тип связи. Гидроксиды щелочноземельных металлов похожи
на гидроксиды щелочных металлов (щелочи), а оксиды — на тугоплав­
кий оксид алюминия и другие «земли». Как и щелочные металлы, ще­
лочноземельные металлы способны окрашивать пламя в характерные
цвета.

Физические свойства. Температуры плавления щелочноземель­
ных металлов значительно выше, чем щелочных, и составляют для Ca,
Sr и Ba соответственно 851, 770 и 710 0C. Плотности этих металлов
равны соответственно 1,54, 2,63 и 3,76 кг/дм3.

Химические свойства. При сгорании на воздухе образуют оксиды
состава МО. Если оксид бария нагревать на воздухе до 500 0C, то обра­
зуется пероксид бария BaOi. Щелочноземельные металлы реагируют
при нагревании с водородом (образуются гидриды MHi), серой (суль­
фиды MS и полисульфиды MSx, где х< 5), фосфором (фосфиды М3Р1),
углем (карбиды типа CaCi), азотом (нитриды MaNi) и т. д. При взаи­
модействии с водой выделяется водород:
Ca+ 2Н2О = Ca(OH)2+ H2 |
Щелочноземельные металлы и магний способны восстанавливать
многие другие металлы из их соединений, например:

2 Ca0 + U+4F4 = 2 Ca+2F2 + U0
85

Многие соли (хлориды, нитраты, ацетаты) хорошо растворимы в
воде. Сульфат магния в воде растворим хорошо, сульфат кальция —
средне, а стронция и бария — плохо. Не растворимы в воде фосфаты,
карбонаты (средние соли) и др.
В природе повышенная растворимость гидрокарбоната кальция в
воде приводит к круговороту кальция:
Нагревание, недостаток CO2

Са(НСОз)2 *-----------------------------Холод, избыток СС>2

СаСОз + СО2 + Н2О

Особенности свойств магния. Магний по свойствам заметно отли­
чается от щелочноземельных элементов. Так, с водой он реагирует
только при кипячении:
Mg + H2O — MgO + H2 |
C водой MgO реагирует очень медленно:

MgO+ H2O = Mg(OH)2

Если горящий магний внести в воду, то горение продолжается:
Mg + H2O = MgO + H2;

2Н2 + O2 = IH2O

Магний горит в атмосфере CO2:
IMg+ CO2 = IMgO+ C

Mg(OH)2 — основание средней силы. Соли Mg2+ и сильных кислот
в воде практически не гидролизованы.
Понятие о жесткости воды. Вода с повышенным содержанием
ионов Ca2+, Mg2+, Fe3+ и других называется жесткой. Наличие ука­
занных ионов в воде приводит к повышенному расходу мыла при стир­
ке, мытье, так как соответствующие соли стеариновой и других «жир­
ных» органических кислот (входящих в состав мыла) не растворимы в
воде:
Ca2+ + INaR (мыло) = CaR2 | + 2Ыа+
Различают карбонатную и некарбонатную жесткость. Карбонат­
ная обусловлена наличием в воде растворенных гидрокарбонатов. При
кипячении гидрокарбонаты переходят в малорастворимые соли:

Ca (HCO3) 2 = CaCO31+CO2 [ +H2O

2Mg(HCO3)2 = Mg2(OH)2CO3 ] +ЗСО2 + Н2О
86

Поэтому карбонатную жесткость называют временной.
Жесткость, связанная с присутствием в воде хлоридов (CaClz,
MgCh и др.), сульфатов (CaSCU и др.) называют некарбонатной. Эта
жесткость не устраняется при кипячении, поэтому ее называют также
постоянной.
Для снижения жесткости к воде добавляют соду. Под действием со­
ды можно избавиться как от карбонатной:
Са(НСОз>2 +Na2COs = СаСОз | +INaHCOs,

так и некарбонатной жесткости:
MgCh + Na2CO3 = MgCOs (+INaCl
Если к воде добавить гашеную известь, то можно устранить времен­
ную жесткость без кипячения:
Са(ОН)2 + Са(НСОз)2 = 2СаСОз | +IH2O

Для смягчения воды используют также ионообменные смолы —
иониты. Можно воспользоваться и перегонкой воды, но этот способ
смягчения дорог.
Использование соединений кальция в технике и строительстве.
Прокаливая известняк СаСОз в печах, получают негашеную известь
CaO. Если CaO «погасить» водой, то выделяется много тепла и образу­
ется гашеная известь Ca(OH)I, которую используют в строительном
деле, для получения хлорной извести, соды и т.д. Эффект «схватыва­
ния» известкового раствора объясняется протеканием реакции

Ca (ОН) 1 + COi = СаСОз + H2O
Задание на дом

ОХГ §§210—213.
ЭШНХ статьи «Магний», «Кальций», «Стронций», «Барий».

Задачи и упражнения
1.

Напишите уравнения реакций, отвечающих следующим превращениям:

CaCh------- - Ca

CaO

Ca (ОН) 2------- ’ СаСОз

CaCh •------------- СаСОз--------------- Са(НСОз)2
2. При прокаливании порции средней соли двухвалентного металла выделилось 1,12л
СС>2' Масса остатка после прокаливания равна 2,8 г. Какая соль и какой массы была
взята?
3. При растворении 9,2 г BaO в 300 мл воды получен раствор Ba (ОН)Какова его про­
центная концентрация? Сколько миллилитров 20 %-ной серной кислоты (пл. 1,14
о
кг/дм ) нужно для его нейтрализации?
4. На 10,8 г смеси кальция и CaO подействовали 50 мл воды. Выделившийся газ после
сжигания образовал 3,6 г воды. Каков процентный состав смеси по массе и какова про­
центная концентрация полученного раствора Ca(ОН)2, если растворимость Ca(ОН)2
при комнатной температуре равна 0,15 г на 100 мл воды?

Тема 15. Алюминий

Общая характеристика. Алюминий принадлежит к главной под­
группе III группы Периодической системы элементов, имеет один при­
родный стабильный 27Al. В земной коре по массе 8,05 % Al. В природе
встречается только в виде соединений (алюмосиликаты, каолин — со­
ставная часть глин, бокситы — смесь А1(ОН)з и AlOOH и др.). Назва­
ние происходит от латинского «алюминис» — «квасцы». Так называ­
ются соединения типа KAl (804) • 12Н2О, которые употреблялись при
выделке кожи и для других производственных целей еще в Древнем
Египте. В середине XVIII в было обнаружено, что из квасцов можно
получить бесцветную землю — глинозем (название дали вследствие
того, что «землю» обнаружили впервые в глинах). Состав глинозема —
АЬОз. Металлический алюминий впервые получил Г. X. Эрстед (1825
г.) при действии на А1С1з амальгамы калия.
Конфигурация электронной оболочки атома Ь2252р6352р1; в соеди­
нениях проявляет степень окисления +3 и очень редко +1.
Физические свойства. Алюминий — серебристо-белый металл,
плотность 2,7 кг/дм3, trm. = 660 0C, кип. = 2520 0C. Очень пластичен,
легко прокатывается в тонкую фольгу, хорошо проводит электриче­
ский ток.
Химические свойства. Химически алюминий весьма активен. На
воздухе мгновенно покрывается тонкой пленкой оксида АЬОз, которая
предохраняет металл от дальнейшего окисления. Эту пленку можно
нарастить искусственно, если изделие из алюминия поместить в каче­
стве анода в электролитическую ванну. Выделяющийся на аноде кис­
лород окисляет алюминий, и получается пленка оксида толщиной до
500 мкм (так называемое анодирование алюминия).
При нагревании алюминий реагирует с кислородом:
4А1 + ЗО2 = 2А12Оз + Р,
89

а также с галогенами:
2А1 + ЗС12 = 2А1С1з + 9

Реакция алюминия с иодом протекает при комнатной температуре
в присутствии катализатора — воды. При высокой температуре (около
1000 0O возможно образование галогенидов алюминия (I) (так назы­
ваемых субгалогенидов, например, AlF). При нагревании алюминий
реагирует с серой (образуется AlzSa), углем (образуется карбид А14С3),
азотом (нитрид AlN). Эти соединения разлагаются водой с образовани­
ем гидроксида алюминия и соответственно HzS, СН4 и NH3. Гидрид
алюминия (А1Нз)х получают косвенным путем.
Алюминий легко реагирует с соляной кислотой:
2А1 + 6НС1 = 2А1С1з + ЗН2 1
Оксид алюминия АЬОз амфотерен, он реагирует с кислотами:
Al2O3 + 6НС1 = 2А1С1з + ЗН2О

и с щелочами:

Al2O3 + 2К0Н + ЗН2О = 2К [Al(OH)4 ]*
Оксид алюминия известен в нескольких аллотропных модификаци­
ях. Он широко используется в технике (корунд — абразивный матери­
ал; рубин — кристаллический Al2O3 с добавкой хрома — применяется,
например, в часах; порошок оксида алюминия — хороший сорбент).
Если пленку оксида удалить с поверхности, алюминий бурно реаги­
рует с водой:
2 Al+ 6 H2O== 2 Al(OH)3+ 3 H21

Конц, азотная и серная кислотыл: алюминием на холоде не реагиру­
ют (происходит пассивация поверхности металла). C разбавленными
серной и азотной кислотами алюминий реагирует:
Al + 4 HNO3 = Al (NO3)3 +NO | +2 H2O
2 Al + SH2SO4 = Al2(SO4)3 + 3 H2 [

*

90

Более точная формула этого соединения K(AKOH) д] «2^0

Так как пленка АЬОз реагирует с раствором щелочи, то при внесе­
нии алюминия в раствор щелочи протекает реакция, сопровождающа­
яся выделением водорода. На первой стадии образуется А1(ОН)з:
2 Al + 6Н2О =-= 2А1 (ОН) з + ЗН2 |
Далее, на второй стадии, гидроксид алюминия реагирует со ще­
лочью:

Al(OH)3 + KOH = К [Al(OH)4 ]

Суммарная реакция может быть записана так:
2А1 + 2К0Н + 6Н2О = 2К [ Al (ОН) 4 ] + ЗНг |
(из-за малого количества АЬОз на поверхности реакцию с участием
оксида алюминия можно не приводить).
Растворение гидроксида алюминия в щелочах объясняется образованием комплексных анионов состава [Al(OH)4](или
[А1(ОН)4»2Н2О ]). Нужно отметить, что в растворах аммиака Al(OH) з
не растворяется.
Металлический алюминий реагирует с оксидами многих других ме­
таллов (активность которых ниже активности алюминия):

8А1 + ЗРезО4 = QFe + 4 АЬОз + Q
Подобный процесс называют алюминотермией. Реакция сопро­
вождается выделением столь большого количества тепла, что железо,
например, плавится.
Применение алюминия очень разнообразно. Сплавы алюминия
широко применяют в автомобиле- и самолетостроении, как отделоч­
ные и конструкционные материалы в строительстве, в электротехни­
ке, для приготовления фольги, изготовления бытовой посуды, емко­
стей, приготовления различных красок, катализаторов и т. д. Сульфат
алюминия и алюмокалиевые квасцы используют при водоочистке, при
выделке кож, в текстильной промышленности.

Задание на дом
ОХГ §218.
ЭШ H X статья «Алюминий» и др.

91

Задачи и упражнения
1. На полное растворение смеси алюминия с оксидом алюминия пошло 100 мл 25 %-ко­
го раствора едкого натра (пл. 1,28 кг/дм$) и при этом выделилось 3,36 л газа. Определи­

те состав смеси в процентах по массе.
2. Пластина из дуралюмина (сплава алюминия, магния, меди) массой 8 г опущена в рас­
твор соляной кислоты. При этом выделилось 9,42 л водорода. Из полученного раствора
добавлением избытка щелочи был выделен осадок, масса которого после прокаливания
составила 0,27 г. Определите состав сплава в процентах по массе.
3. 10 г смеси меди и алюминия обработали дымящей азотной кислотой. Выделилось 4,48
л газа. Определите состав смеси в процентах по массе.

Тема 16. Переходные металлы — хром и железо

Хром
Общая характеристика. Хром Cr (атомный номер 24) относится к
побочной подгруппе VI группы Периодической системы Д. И. Менде­
леева. Существует в природе в виде смеси 4-х стабильных изотопов, из
которых наиболее распространен 52Cr (83,76 %). В земной коре на до­
лю хрома приходится 8,3- KT3 % по массе (22-е место). Из минералов
хрома наиболее часто встречается хромит (FeO- СпОз). Хром открыт в
1797 г. французом Л. Н. Вокленом. Название получил из-за разнооб­
разной окраски своих соединений (греческое «хрома» — «краска»,
«цвет»). Конфигурация двух внешних электронных оболочек
3$2р6d5451 (всего 6 неспаренных электронов).
Важнейшие физические и химические свойства. Хром — твердый
металл серо-стального цвета, плотность 7,19 кг/дм3, пластичный, ков­
кий, tiu. = 1890 0C, !кип. = 2680 0C. В химических соединениях проявля­
ет степени окисления +2, +3, +6 (известны также соединения хрома со
степенями окисления +1, +4 и +5). При невысоких температурах хими­
чески мало активен (при комнатной температуре реагирует только со
фтором). Выше 600 0C реагирует с кислородом, галогенами, серой, азо­
том, кремнием и бором. В конц. азотной кислоте пассивируется, после
обработки в ней не реагирует и с другими кислотами.
Соединения хрома (+2). Ионный радиус Cr2+ (0,083 нм) близок к
ионному радиусу Mg2+ (0,074 нм), так что в свойствах Cr2+ много похо­
жего на свойства Mg2+. Однако соединения Cr2+ устойчивы только в
инертной атмосфере. При растворении хрома в соляной кислоте на
первой стадии образуется CrCh:
Cr + 2НС1 = CrCl2 + H2 ]
93

Оксид хрома (+2) CrO имеет основной характер (как и MgO). Ему
соответствует Cr(OH)I — основание, по своей силе похожее на
Mg(OH)I. Все соединения Cr (II) — сильные восстановители, в кислой
среде Cr (II) легко окисляется до Cr (III).
Соединения хрома (+3). Ионный радиус Cr3+ (0,064 нм) близок к
ионному радиусу AI3+ (0,057 нм), и в свойствах Cr3+ и Al3+ много обще­
го. Соединения Cr (III) устойчивы на воздухе и в водной среде. Соеди­
нения хрома (+3) образуются, например, при хлорировании или бро­
мировании металла, его окислении на воздухе при прокаливании, при
растворении в азотной кислоте. CrCh способен реагировать с соляной
кислотой с образованием СгС1з:
ICrCh + 2НС1 = 2СгС1з + Нг [

В присутствии кислорода хром реагирует с соляной кислотой, при­
чем образуется CrCh:
2Сг + 6НС1 + Ог — 2СгС1з + 2НгО + Hij

Как и АЬОз, Сг20з амфотерен. При действии на растворы солей
хрома (+3) щелочей выпадает осадок амфотерного основания Cr(OH) з:
CrCh + SKOH = Cr(OH)31 +ЗКС1
В щелочной среде Сг(ОН)з растворяется, причем в этом случае об­
разуются гидроксокомплексы различного состава (в зависимости от
концентрации щелочи): [Cr(OH)S ]5~, [Cr(OH)? ]4" и др. Соединения,
содержащие хром (+3) в составе анионных групп, называют хромата­
ми (III). Хроматы (III), не содержащие групп 0Н‘, можно получить,
например, при сплавлении СпОз с щелочами или содой:
NaiCOs + СггОз = 2МаСгО1 + COi |
Соединения хрома (+3) могут проявлять как окислительные, так и
восстановительные свойства.

Соединения хрома (+6). Оксид хрома (+6) СгОз — кислотный ок­
сид, обладающий сильными окислительными свойствами. При раство­
рении СгОз в воде образуется смесь двух кислот: хромовой Н1СГО4 и
дихромовой HiCriO?. Эти кислоты — сильные, но неустойчивые, су-

B школьном курсе состав аниона условно выражают формулой [Cr(OH) д] к

94

ще ст в у ют только в разбавленных водных растрорах. Между ними в
растворе устанавливается равновесие:
IH2CrO4 -

H2Cr2O7+ H2O

Соли хромовой кислоты называют хроматами (VI)i а соли дихро­
мовой кислоты — дихроматами (VI) (бихроматами). При изменении
кислотности эти соли переходят друг в друга:
2Ма2СгО4 + 2НС1 — Na2Cr2O7 + 2МаС1 + H2O
2СгО42- + 2Н+ = CriO72- + HiO,

NaiCnO7 + 2МаОН = 2Ыа2СгО4 + H2O,
CnO72- + 20Н- — 2СгО42- + H2O
Как и в случае серной кислоты, в случае хромовой кислоты в воде
практически не растворима соль бария — желтый хромат (VI) бария
BaCrO4.
СгОз способен окислить аммиак:

2Сг+6О3 + 2И’3Н3 — CrJ3O3 + №1 + ЗН10
и другие соединения. Сильными окислителями выступают и соли
хромовых кислот — хроматы и дихроматы. Например, в кислой среде
протекает такая реакция:

Na2CrJ6O7 + SNa2S+4Q^+ 4Н2БО4 — CrJ3(SO4)3 + 4№2Б+6О4 + 4 H2O
Следует запомнить, что в кислой среде хром (+6) всегда восстанав­
ливается до хрома (+3) (иона Cr3+).
Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 при нагревании загорается и го­
рит с выделением большого количества тепла:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Сг20з + 4Н2О + Q
Из сказанного видно, что по мере увеличения степени окисления
основные свойства оксида и гидроксида ослабевают, а кислотные воз­
растают:
Cr+2O
ОСНОВНОЙ оксид

Cr(OH)2
основание

CrJ3O3
амфотерный оксид

Cr(OH)3
амфотерный гидроксид

Cr+6O3
кислотный оксид

H2CrO4, H2Cr2O7
кислоты

95

Применение хрома: металлический хром используют для получе­
ния сплавов с железом — феррохромов. C помощью феррохрома вы­
плавляют коррозионно-стойкие (нержавеющие) стали. Хромирование
стальных изделий (покрытие тонким слоем хрома) предохраняет их от
коррозии. Сплав никеля и хрома — нихром — используют для изготов­
ления нихромовой проволоки, идущей на нагревательные приборы.
Соединения хрома используются в кожевенном и текстильном произ­
водствах; оксид хрома (III) служит тонким абразивом, на его основе
готовят стойкую зеленую краску и др.

Задание на дом

ОХГ § 228.
ЭШHX статья «Хром».
Задачи и упражнения
1. Как разделить смесь оксидов А^О^, 8102 и С^О^?
2. 58,4 г смеси хлоридов алюминия и хрома (+3) обработали избытком раствора щелочи
и бромной воды. В полученный раствор прибавили избыток раствора BaC^, выпало 50,6
г осадка. Определите состав смеси в процентах по массе.
3. Сколько литров газа образуется при полном разложении 25,2 г дихромата аммония?
4. 28,2 г соли натрия оранжевого цвета растворили в воде, раствор подкислили серной
кислотой, а затем внесли в него избыток сульфита натрия. При осторожном добавлении
к нему раствора щелочи сначала выпал слизистый зеленый осадок, который в избытке
щелочи растворился. Какое вещество было взято? Сколько граммов 20 %-ного раствора
гидроксида натрия потребовалось для полного растворения выпавшего осадка (см. сно­
ску на с. 90).
5. Имеется соль калия оранжевого цвета. Если пропустить 502 через ее подкисленный
серной кислотой раствор, то окраска изменяется на зеленовато-фиолетовую. При добав­
лении к исходному раствору щелочи, а затем BaC^ выпадает желтый осадок. Сколько
грамм его получается, если было растворено 29,4 г исходной соли? Сколько литров окси­
да серы (IV) вступило в реакцию?

Тема 17. Железо

Общая характеристика. Железо Fe (атомный номер 26) относится
к побочной подгруппе VIII группы. Существует в природе в виде смеси
4-х стабильных изотопов с массовыми числами 54, 56, 57 и 58, среди
которых преобладает 56Fe (91,68 %). Человек познакомился с желе­
зом с древних времен, причем первое свободное железо, попавшее в его
руки, было, вероятно, метеоритным. Способы получения железа из
руд были открыты не позднее II тысячелетия до н. э. В начале I тысяче­
летия до н. э. бронзовый век уступил место железному. В настоящее
время железо — наиболее широко употребляемый металл. На долю
железа приходится 4,65 % массы земной коры (4-е место по распрост­
раненности). Промышленные месторождения, известные к настояще­
му времени, содержат 2е IO7 млрд тонн железа.
Важнейшие руды железа: бурый железняк (гидрогенит
FeOOH•НгО, содержание Fe 63—69 %), красные железняки (гематит
FeiOa, содержание Fe 70 %), магнитные железняки (магнетит РезО4,
72,4 % Fe), шпатовые железняки (сидерит РеСОз, 48,2 % Fe).
Конфигурации третьей и четвертой электронных оболочек атома
железа 352р”б/6452. На Зб7-подуровне содержится 6 электронов, т.е. на 1
больше, чем число орбиталей. Так как наполовину заполненный dподуровень обладает повышенной устойчивостью, то атом Fe при обра­
зовании химических связей может терять не только 2 электрона 45подуровня, но и 1 электрон 3</-подуровня. Поэтому для железа
наиболее характерны степени окисления +2 и +3. Кроме того, известны
соединения, в которых степень окисления Fe 0, +6 и др.

Физические свойства. Железо пластично, легко поддается механи­
ческой обработке; W =1539 0C, !кип. =2870 0C, плотность 7,874 кг/дм3.
До температуры 910 0C существует Cf-Fe (модификация с кубической
объемноцентрированной решеткой). При нагревании выше 769 0C
7 - С. Бердоносов

97

магнитные свойства железа исчезают (точка Кюри) из-за происходя­
щих изменений в микроструктуре железа. При 910—1394 0C устойчи­
во у-Ре с кубической гранецентрированной элементарной ячейкой,
при температуре от 1394 0C до температуры плавления — вновь Cf-Fe.
Cf-Fe и Jz-Fe характеризуются, в частности, разной способностью рас­
творять графит. В Cf-Fe графит растворим очень плохо, а в Jz-Fe — зна­
чительно лучше (до 2,14 % по массе). Растворы C в Cf-Fe называют
ферритом, а в Jz-Fe — аустенитом. Расплавленное железо растворяет
много углерода; при охлаждении расплава выделяется FeaC (цемен­
тит). Твердость цементита очень высока. Меняя режимы термической
обработки железа, можно придавать его сплавам различные механиче­
ские свойства.
Химические свойства железа. При обычных условиях металличе­
ское железо химически малоактивно. Во влажном воздухе оно посте­
пенно ржавеет — реагирует с кислородом и водой:
Ре + Ог + НгО------------ * РегОз^хНгО

При сильном нагревании железо реагирует с кислородом воздуха,
причем образуется красно-бурый оксид РегОз. Если небольшое сталь­
ное изделие (игла, перо авторучки и др.) с помощью раскаленного
уголька поджечь в чистом кислороде, то при сгорании железа образу­
ется оксид РезО4, обладающий сильными магнитными свойствами
(ферромагнетик). Оксид железа (II) при взаимодействии железа и
кислорода образуется, если реакцию проводят при температуре выше
1200—1300 0C (с расплавом железа).
При внесении железа в атмосферу фтора на поверхности металла
образуется тонкий слой фторида FeFsj препятствующий дальнейшему
протеканию реакции. C газом хлором железо реагирует при неболь­
шом нагревании, причем образуется летучий при температуре выше
200 0C хлорид железа (III) (он существует в виде димерных молекул
FeiCU). Железо с бромом, если реакцию проводить при нагревании,
пропуская пары брома над металлом, например, с током COi, образует
соединение FeBri, в котором обычно имеется примесь ЕеВгз. Для по­
лучения чистого ЕеВгз реакцию нужно проводить или при комнатной
температуре (с порошком железа она завершается за несколько меся­
цев) , или при нагревании при давлении паров брома 4—5 атм. При вза­
имодействии смеси порошков железа и иода всегда образуется иодид
железа (II).
Если нагревать смесь порошков железа и серы, то образуется суль­
фид железа (II), представляющий собой твердый раствор (соединение
98

с областью гомогенности) FeSx (1< х< 1,14). ,При нагревании FeCh в
токе сероводорода образуется дисульфид FeSz. Сульфид железа FezSa
малоустойчив; при пропускании сероводорода через растворы соедине­
ний железа (III) или (II) осадка сульфидов не образуется; при прили­
вании раствора сульфида натрия к раствору соли железа (III) образу­
ется осадок, состоящий из сульфида железа (II) и элементарной серы.

Соединения железа (+2). Оксид железа FeO — основной оксид, об-'
разуется, например, при разложении в инертной среде карбоната:
FeCO3
FeO+ CO21
Соли железа (II) можно получить действием железа на растворы
солей менее активных металлов:

Fe + Си8О4 = Ре5О4 + Cu

Они образуются также при взаимодействии железа с разбавленны­
ми кислотами (кроме азотной):
Fe+ IHCl = FeCl2+ H2 |
Fe + Н2БО4(20 %-ная) = FeSO4 + Н2|
Действием щелочей на растворы этих солей можно получить осадок
серого цвета Fe(OH)Z:
FeClz + 2К0Н = Fe(OH)2

+ 2КС1

Fe(OH)Z — слабое основание. Водная суспензия Fe(OH)Z легко
окисляется кислородом:

4Ре(ОН)2 + O2 + 2Н2О = 4Ре(ОН)з
причем окраска меняется из серой сначала на зеленоватую, а затем на
бурую. В присутствии солей Mn2+ Fe(OH)2 способен окисляться до
Ре(ОН)з даже водой.
Соли железа (II) обладают восстановительными свойствами:

IOFe+2SO4 + IKMn+7O4 + SH2SO4 = SFeJ3(SO4)3 + K2SO4 +
+IMn+2SO4+ SH2O

При действии растворов карбонатов на раствор соли железа (II) вы­
падает белый осадок карбоната:
FeCl2 + K2CO3 = FeCO3 | + 2 KCl

1

99

В присутствии избытка СО2 в растворе средний карбонат переходит
в кислый и растворяется:

FeCO3 + Н2О + СО2 = Ре(НСОз) 2
Соединения железа (+3). Отвечающий этой степени окисления же­
леза оксид РегОз, обладает слабо выраженными основными свойства­
ми.
Существует также оксид железа (II, III) ГезО4, который можно
рассматривать и как смешанный оксид РеО^РегОз, и как соль
Ге+2[Ре
* 3О2]2. ГезО4 образуется при сжигании стальных изделий
(проволока, игла) в чистом кислороде:

ЗГе + 20г = РезО4 + Q
При растворении железа в разбавленной (30—40 %-ной) HNOa и в
70 %-ной серной кислоте образуются соли железа (III):
FeWHNOs---- Fe (NO3)S+ NO | + ZH2O

ZFe + 6Н25О4 = Fe2 (804) з + ЗБО2 | + 6Н2О

В конц. азотной и серной кислотах железо пассивируется и не рас­
творяется.
При действии на растворы солей железа (III) растворов щелочей
выпадает бурый осадок Ре(ОН)з. Состав этого гидроксида (как и гид­
роксидов алюминия, хрома (III) и др.) отвечает формуле
хРегОз^уШО; запись Ре(ОН)з условна. Гидроксид железа (III) еще
более слабое основание, чем гидроксид железа (II). Ре(ОН)з растворя­
ется в кислотах. C разбавленными растворами щелочей это соединение
не реагирует, а в конц. растворах щелочей растворяется, образуя гидроксокомплексы, аналогичные гидроксокомплексам алюминия и хро­
ма (III). При понижении концентрации щелочи в растворе гидроксокомплексы разлагаются и выпадает осадок Fe(OH)3:

NalFe(OH)4J = NaOH^-Fe(OH)3 |

Обнаружить в водных растворах наличие ионов Fe3+ можно с по­
мощью роданид-иона SCN по ярко-красной окраске роданида железа
(III):

FeCl3 + SKSCN = Fe(SCN)3 + ЗКС1
Образующееся при этой реакции соединение Fe(SCN)3 мало диссо­
циировано в водной среде.

100

3+

Другим реактивом на ионы Fe служит гексацианоферрат (II) ка­
лия К4[Ре(СМ)б] (так называемая желтая кровяная соль, образующая
кристаллогидрат состава К4 FFe(CN)
*
ГЗНгО. При взаимодействии
этого соединения с ионами Fe3+ возникает темно-синий осадок.
Реактивом на ионы Fe2+ служит соединение сходного состава —
гексацианоферрат (III) калия Кз [Fe(CN)
*
] — красная кровяная соль .
При действии этого реактива на ионы Fe2+ также выпадает темно-си­
ний осадок.
Выполненные в 60-х годах XX в. исследования показали, что состав
и строение синих осадков, образующихся при взаимодействии ионов
Fe2+ и красной кровяной соли или ионов Fe3+ с желтой кровяной солью,
совершенно одинаков. Глубокий синий цвет этих осадков обусловлен
переходами электронов между атомами Fe(II) и Fe(III), входящими в
их состав.
B водных растворах ионы Fe 3+ сильно гидролизованы:
Fe3+ + НгО .

Fe(OH)2+ + H+

При нагревании гидролиз усиливается и может происходить не
только по 1-й, но и по 2-й и 3-й ступеням. Так, если раствор FeCla вы­
лить тонкой струей в кипящую воду, то образуется коллоидный рас­
твор, содержащий гидроксид железа (III).

Соединения железа (+6). При окислении соединений железа (III) в
щелочной среде сильными окислителями (например, хлором) образу­
ются соединения Fe (+6) — ферраты (VI), называемые часто просто
ферратами. По химическим свойствам ферраты (например, феррат ка­
лия KzFeCM) похожи на хроматы, но обладают более сильными окис­
лительными свойствами.
Соединения железа (+8). В 80-х годах выпускник химических
классов школы №171 Н. Копелев с сотрудниками впервые получил со­
единения железа (+8), окисляя ферраты озоном в среде ССЦ и другими
методами.
Биологическая роль железа. Железо входит в состав ряда сложных
соединений, содержащихся в организме человека. В частности, атомы
* Полезно иметь в виду, что в формуле красной кровяной соли содержится столько же
атомов К (три), сколько букв в английском слове «геб* или немецком «пи*, как раз и
означающих «красный*.

101

железа содержатся в составе гемоглобина, с помощью которого проис­
ходит перенос током крови кислорода в организме. Недостаток железа
приводит к ухудшению самочувствия, заболеваниям организма. Для
лечения используют препараты, содержащие соединения железа.

Сплавы железа с углеродом называют сталями и чугунами. Если
содержание углерода в сплаве более 2,14 %, то его называют чугуном,
если менее 2,14 % — сталью. Чугун содержит углерод в виде твердого
раствора (белый, передельный чугун) или в виде фазы графита (серый,
литейный чугун). Сталь содержи! столько углерода, сколько его может
растворить у-железо (растворимость углерода в а-железе незначи­
тельна) . Кроме того, в сталях содержится цементит — карбид железа
ЕезС. Особенность чугуна состоит в том, что он при затвердевании рас­
ширяется. Сталь при затвердевании, как и почти все остальные метал­
лы, сжимается.
Задание на дом
ОХГ §§ 236—237, 239, 241, 242.
ЭШНХ, статьи «Железо», «Сталь», «Чугун» и др.
Задачи и упражнения
1. Как разделить смесь оксидов Ре2О$, C^Oj, A^Oj и 8102?
2. Напишите по 7 реакций получения соединений железа (II) и железа (III).
3. 10 г смеси железа и алюминия обработали избытком раствора щелочи. При этом выде­
лилось 5,6 л водорода. Определите состав исходной смеси в процентах по массе.
4. При восстановлении водородом 1,60 г оксида металла до металла получено 0,54 г во­
ды. Определите, что это за металл, если известно, что при его хлорировании получается
хлорид MClj.
5. Какова формула оксида железа, в котором по массе содержится 69,9 % Fe?
6. Можно ли растворить в соляной кислоте без остатка чугун?
7. 125,9 г смеси оксида меди (11) и железной окалины FejO^ восстановили водородом.
Если реакционную смесь обработать соляной кислотой, то выделяется 13,44 л газа. Ка­
ков состав смеси в процентах по массе?
8. 15,075 г смеси железа, алюминия и оксида меди (II) восстановили водородом. Если
реакционную массу обработать конц. азотной кислотой, то выделяется 2,24 л газа, а если
такую же порцию реакционной массы обработать соляной кислотой, то выделяется 6,72
л газа. Каков состав исходной смеси в процентах по массе?
9. При восстановлении 31,9 г смеси оксида железа (IlI) и оксида меди (II) водородом
получено 9 мл воды. Каков состав исходной смеси в процентах по массе?

102

10. При полном обжиге 19,4 г сульфида металла состава MS израсходовано 6,72 л кисло­
рода. Полученный газ окислен в присутствии катализатора, а продукт реакции раство­
рен в воде. Сколько миллилитров 1,5 моль/л раствора гидроксида натрия потребуется
для полной нейтрализации полученной кислоты? Сульфид какого металла был взят?
11. При действии на 13 г смеси железа, меди и алюминия раствора гидроксида калия
выделяется 6,72 л газа, а при действии на такую же порцию смеси соляной кислоты —
8,96 л газа. Каков состав исходной смеси в процентах по массе?
12. При полном сжигании 11,9 г сплава двух элементов в токе кислорода образуется
22,74 г оксидов, а при обработке такой же порции сплава избытком соляной кислоты
выделяется 13,44 л водорода и остается 1,1г нерастворившегося остатка. Каков состав
сплава?
13. Сколько грамм смеси (эквимолярная смесь Al и Fe^O^) может выделить 1107 кДж
теплоты, если стандардные теплоты образования А^О^ и Fe^O^ равны, соответственно,
1668 и 1117 кДж/моль?
14. После погружения железной пластины в 100 мл 14,5 % -ного раствора сульфата меди
(плотность раствора 1,10 г/см$) масса пластины увеличилась на 0,391 г. Сколько грамм
железа прореагировало? Какова массовая доля CuSO^ после завершения реакции?

Бердоносов Сергей Серафимович

Введение в неорганическую химию
Конспект лекций для учащихся классов
с углубленным изучением химии

Редактор Я. Г. Явкина
Технический редактор E .В. Ильина
Обложка В. Н. Забайрова
Оригинал-макет изготовлен П. С. Бердоносовым

Н/К
Изд.№Ф30(03). Подписано в печать 03.10.94.
Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура „Таймс”.
Печать офсетная. Объём 7,0 п. л. Тираж 30000 экз.
Заказ
N0 764.
Цена договорная.

Московский институт развития образовательных систем
109004, Москва, Нижняя Радищевская ул., д.10

Издание выпущено совместно с ассоциацией „Полиграфист”
(Лицензия ЛР N0 040577 от 26.01.93)
Московская типография N0 6
Комитета Российской Федерации по печати,
109088, Москва, Ж-88, Южнопортовая ул., 24

ДЛЯ ЗАМЕТОК