/
Author: Дементьева М.И.
Tags: химия химическая промышленность газовая промышленность топливо нефтегазовое производство
Year: 1953
Text
МИНИСТЕРСТВО НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР
ЛЕНИНГРАДСКИЙ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ
И ПОЛУЧЕНИЮ ИСКУССТВЕННОГО ЖИДКОГО ТОПЛИВА (ЛенНИИ)
—
М. и. ДЕМЕНТЬЕВА
Пг’ОВЕРЕтЮ
1960
АНАЛИЗ
! (УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Т ВТОРОЕ ИСПРАВЛЕННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ ИЗДАНИЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
НЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Ленинград 1953 Москва
14-4-3
В книге описываются методы, применяемые при исследо-
вании состава различных углеводородных газов, в том числе
газов, состоящих из предельных и непредельных углеводо-
родов, а также содержащих в своем составе и неуглеводо-
родные компоненты.
Детально описываются аппаратура и приемы обращения с
газами в лаборатории. Даются таблицы констант и многих вспо-
могательных величин, которыми необходимо пользоваться при
работе с газами. Имеется ряд сведений о токсичности газов
и приемах, диктуемых техникой безопасности.
Книга является практическим пособием для работников
исследовательских, заводских и контрольных лабораторий
различных отраслей промышленности, имеющих дело с угле-
водородными газами.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение ......................................................... 5
Глава первая. Общая часть
Приборы, применяемые для отбора и хранения образцов газа ... 9
Отбор газа ...................................................... 13
Измерение объема газа .......................................... 17
Измерение температуры........................................... 27
Измерение давления............................................ 31
Работа при пониженном давлении................................... 33
Получение низких температур ................................... 34
Очистка и осушка газа........................................... 38
Условия работы с приборами, заполненными ртутыо.................. 44
Определение паров воды в газе..................................... —
Определение веса 1 л газа и его молекулярного веса............... 47
Определение молекулярного веса жидких углеводородов по плотности
пара ............................................................ 53
Определение бензина в газе ...................................... 54
Определение теплотворной способности газа ....................... 56
Глава вторая. Неуглеводородные газы
Получение неуглеводородных газов................................. 61
Определение углекислого газа..................................... 64
Определение кислорода . ......................................... 67
Определение окиси углерода ...................................... 75
Определение водорода........................................... 76
Определение азота................................................ 79
Определение сернистых соединений................................. 82
Глава третья. Предельные углеводороды
Получение предельных углеводородов............................... 89
Определение предельных углеводородов............................ 91
Глава четвертая. Непредельные углеводороды
Получение олефиновых углеводородов ............................. 100
Химические методы анализа непредельных углеводородов ........... 105
Дивинил (Бутадиен 1,3) 117
Ацетилен ....................................................... 122
Глава пятая. Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
Поглотительные растворы......................................... 128
Аппаратура для поглотительного анализа газа . .................. 133
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием ................ 144
Стр.
Глава шестая. Низкотемпературная ректификация
Вводные замечания ............................................... 160
Прибор для низкотемпературной ректификации ...................... 162
Аппарат ЦИАТИМ-51 . '............................................ 185
Медная колонка ................................................... —
Колонка с насыпной насадкой ..................................... 189
Микроколонка..................................................... 192
Глава седьмая. Схемы анализа углеводородных газов различного
состава
I. Анализ предельного газа .................................. 197
II. Анализ непредельного газа................................. 198
III. Анализ углеводородов С4 ................................... 202
IV. Анализ углеводородных газов с высоким содержанием водорода 205
V. Анализ углеводородного газа, содержащего неуглеводородные
, компоненты ................................................ 206
VI. Определение углеводородов С4, при малом содержании их в газе 207
VII. Определение примесей в индивидуальных газах................. —
Литература ..................................................... 209
Приложения
I. Физические константы предельных углеводородов........... 212
II. Физические константы непредельных углеводородов......... 214
III. Физические константы неуглеводородных газов ...... 219
IV. Температура кипения углеводородов при различном давлении —
V. Температура кипения веществ при различном давлении . . . 220
VI. Растворимость углеводородов ............................. 221
VII. Пределы взрыва смесей газов с воздухом ......... 222
VIII. Токсические свойства газов .............................. 224
IX. Упругость паров воды над насыщенным раствором хлористого
натрия ...................................................... 228
X. Упругость паров воды....................................... —
XI. Плотность воды............................................. —
XII. Вес 1 л сухого воздуха ................................... 229
XIII. Таблица для перевода давления водяного столба в давле-
(760 мм рт. ст.) и температуре (0°С) .....................230
XV. Удельные веса растворов серной кислоты...................... 240
XVI. Удельные веса растворов едкого натра и едкого кали .... —
Атомные веса 1952 г............................................. 241
Смазка для стеклянных кранов и замазки......................... 242
Очистка ртути................................................... 243
ВВЕДЕНИЕ
Мошный послевоенный подъем народного хозяйства и особенно
бурный рост промышленности СССР обусловили быстрое развитие
молодой отрасли промышленности, основанной на применении угле-
водородных газов.
В принятых XIX съездом Коммунистической партии Советского
Союза директивах по пятому пятилетнему плану развития СССР
на 1951—1955 гг. предусмотрено:
«Обеспечить дальнейшее развитие газовой промышленности.
Увеличить за пятилетие, примерно, на 80 процентов добычу при-
родного газа и попутного нефтяного газа, а также производство
газа из угля и сланцев. Расширить использование газа для быто-
вых нужд, применение его в качестве автомобильного топлива и
получение из газа химических продуктов».
Промышленность получает углеводородные газы как в готовом
виде из природных источников, так и в виде искусственного газа,
образующегося при процессах термической и термо-каталитиче-
ской переработки нефти и нефтепродуктов, термической переработки
углей, сланцев и др. Ценность углеводородных газов заключается
не только в том, что они представляют собой высококачественное
топливо, но также и в том, что путем переработки из них можно
получить многие ценные химические продукты, как, например,
некоторые специальные сорта жидкого топлива, спирты, эфиры,
гликоли и. синтетический каучук. Главными составными частями
углеводородных газов являются предельные и непредельные угле-
водороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода в
молекуле,1 с примесью паров более тяжелых углеводородов. Кроме
того, в состав многих углеводородных газов могут входить:
водород, азот, кислород, окись углерода, углекислый газ, соеди-
нения серы, главным образом сероводород, реже -меркаптаны и
прочие сернистые соединения, и некоторые другие газы.
Все перечисленные составные части углеводородных газов мо-
гут быть отнесены к одной из следующих групп: 1) предельные 1
1 В дальнейшем будем условно обозначать углеводороды, содержащие
один, два, три, четыре и т. д. атома углерода в молекуле, символами С,,
Ga, Сэ, Ci и т. д., независимо от строения их молекулы.
углеводороды, молекулы которых построены прочно, а потому
характеризуются относительно низким уровнем химической актив-
ности; 2) непредельные углеводороды, обладающие способностью
сравнительно легко вступать в химическое взапмодействпе с мно-
гими другими веществами: 3) неуглеводородные газы, как, на-
пример, водород, азот и другие, уже указанные выше.
В табл. 1 приведены примерные составы промышленных угле-
водородных газов.
Химик-аналитик, получая для исследования и анализа образец
газа, далеко не всегда знает о том, с каким газом он будет иметь
дело. Кроме того, аналитик может встретиться с газовыми смесями
различного состава, получающимися при изучении и при разработке
различных процессов топливной и химической переработки нефти и
нефтепродуктов, каменного угля, сланцев и других видов горючего
сырья.
Знание состава газа помогает разобраться в химизме и меха-
низме исследуемого процесса, дает возможность управлять им, а
также наметить пути наиболее рационального использования про-
мышленных и природных газов.
Без знания точного состава газа невозможно овладеть ни одним
процессом, связанным с выделением или использованием газообраз-
ных углеводородов.
Приступая к анализу газа, аналитик имеет перед собой задачу
выяснения состава неизвестной смеси. Поэтому каждый анализ
газа требует от аналитика внесения во все проводимые операции
известной доли исследовательской работы. Качественный и коли-
чественный состав смеси газов выявляется только в итоге система-
тического и тщательного проведения всех последовательных опе-
раций, рекомендованных ходом анализа. При этом аналитик дол-
жен проявить максимум наблюдательности и полностью избежать
потери части исследуемого газа, появления в его составе посторон-
ней примеси атмосферного воздуха или других газообразных ве-
ществ.
В настоящее время наибольшее распространение находит комби-
нированный метод анализа, сочетающий низкотемпературную рек-
тификацию с химическим анализом и позволяющий с достаточной
степенью точности определить состав многокомпонентной газовой
смеси.
В последние годы отмечено появление новых физических
методов анализа газов: масс-спектрометрии, инфракрасной и
ультрафиолетовой спектроскопии и методов адсорбционного ана-
лиза.
Дальнейшее развитие анализа углеводородных газов, очевидно,
пойдет по пути внедрения и развития этих методов. Однако не
меньшее значение будет иметь также и усовершенствование как
химических методов, так и методов ректификации газов.
Примерный состав промышленных углеводородных газов
Таблица 1
Газы । полукоксования I углей Газы гидрирования
1 сухой природ- 1 ный 1 жирный природ- НЫЙ ! 1 прямой перегон- 1 ни нефти пиролиза нефтя- ного сырья парофазного крекинга нефтя- ного сырья жидкофазного крекинга нефтя- ного сырья каталитического , крекинга нефтя- 1 него сырья сланцевый ка- , мерный , сланцевый тон- нельный Жидкая фаза Предвари- тельное гидрирование Расщепле- ние
бедный 1 богатый бедный богатый бедный j 1 богатый |
о 0 1 е м н ы е проценты
Водород 14,0 9,0 3,0 12,5 33,0 5,4 9,0 55,0 7,3 68,3 23,7 72,4 11,2
Метан ... .... 94,0 40,1 11,1 41,0 28,0 50,0 20,0 21,3 11,7 54,0 16,5 3,9
Этан 1,2 23,(5 17,0 12,0 14,0 17,0 3,5 1,3 8,4 | 33,8 13,9 1 11,6 } 12,1 4,3
Пропан 0,8 18,0 9,0 — 3,0 10,0 12,0 0,7 3,6 13,9 | 17,2* 21,7*
Бутаны .... 0,4 7,5 28,5 — 1,0 5,0 14,5 0,2 1,5 — 15,8** 42,6**
С5 и высшие 0,2 0,6 30,0 — — __ — — — 21,4 ) —- 10,9
Этилен — — — 17,0 20,0 2,0 5,0 4,0 2,5 ] 0,1 —
Пропилен — — — 9,0 15,0 8,0 20,5 1,0 4,4 !. 7,0 ) 0,6 0,3 . 0,3 —
Изобутилен Н. бутилены }s.o 10,0 5,0 4,7 7,3 | 0,7 0,7 2,5 | 0,6 3,7 —
Углекислота 0,2 — 5,0 0,4 — 15,0 19,1 13,0 0,7 3,4 0,1 0,1 0,1 0,1
Окись углерода .... — — — 0,8 — — — 11,9 5,1 9,0 2,0 0,3 0,3 0,2 0,8 0,1
Кислород . — — — — — — — }10,9 2,0 0,2 — — — — —
Азот . 3,2 10,2 — 0,8 — — — 28,0 7,8 7,2 1,6 16,9 9,8 14,1 4,3
Сероводород — — — — — — — — 5,1 — 0,1 1,7 — 0,3 0,5 0,9
Аммиак ..... — — - — — — — — — 0,6 9,9 0,2 0,6 — —
С»Н8-|-С3Нв.
** С4Н10+С4Н,.
RAfiftpHUf
Детальному ознакомлению с ректификацией газовых смесей
и с химическими методами анализа углеводородных газов и посвя-
щена настоящая книга. В основу ее легли экспериментальные
работы по анализу углеводородных газов, проводившиеся при уча-
стии автора в течение двадцати лет в бывшем институте «Химгаз», а в
настоящее время ЛенНИИ—Ленинградском научно-исследователь-
ском институте по переработке нефти и получению искусственного
жидкого топлива.
Глава первая
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
ПРИБОРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ОТБОРА И ХРАПЕНИЯ
ОБРАЗЦОВ ГАЗА
Газометры. В аналитической практике применяют газометры
с водным затвором и сухие газометры. К первым относятся газо-
метры с напорной воронкой (рис. 1), газометры цилиндрические
(рис. 2) и газометры с сифонной трубкой (рис. 3 и 4).
В качестве запирающей жидкости применяют водный раствор
хлористого натрия (рассол). Рассолу, который готовят насыщением
воды технической поваренной солью, дают отстояться и фильтруют.
Уд. вес готового рассола должен быть 1,2.
Газометр (рис. 4) применяют для отбора газа при постоянном
давлении, трубка 1 служит для ввода газа: трубка 3 — для отбора
газа; трубка 2 — для вывода запирающей жидкости — рассола.
Сухие газометры со шлифом или с резиновой пробкой предста-
влены па рис. 5 и 6.
Газометры необходимо проверять на герметичность и градуиро-
вать. Газометры с напорной воронкой проверяют следующим обра-
зом: наполняют газометр рассолом и оставляют на 15—20 минут
с закрытыми верхними кранами п открытым нижним; если газо-
метр герметичен, то вода из него не вытекает; наполняют газо-
метр и воронку рассолом, замечают уровень рассола в воронке и
оставляют на 15—20 минут с открытым краном 4 и закрытыми 2 и 3
(см. рис. 1); газометр герметичен, если уровень рассола не изме-
нится и рассол не проникнет через шлифы.
Газометры с напорными склянками наполняют до верха рассо-
лом п оставляют на некоторое время с опущенными вниз напорными
склянками. Отсутствие проникновения воздуха в газометр свиде-
тельствует о его герметичности. Сухой газометр (рис. 5) присоеди-
няют одним краном к открытому ртутному манометру, другим
к насосу, с помощью которого откачивают из газометра воздух.
После откачивания насос отключают и отмечают уровень ртути
в манометре. Постоянство уровня в течение 10—15 минут свиде-
тельствует о герметичности газометра. Шлифы и краны перед
проверкой промывают и смазывают (см. стр. 138). При отсутствии
герметичности краны и шлифы надо снова вымыть, смазать и после
Рис. 3. Газометр с сифон-
ной трубкой.
Рис. 4. Газометр
для отбора газа
при постоянном
давлении.
ill iiii iiii iiii iiii iiii iiii ini ini hi mi mi nil ii
Рис. 2. Газометр цилиндри-
ческий.
Рис. 6. Сухой газометр
с резиновой пробкой.
Приборы, для отбора и хранения образцов газа
11
этого снова испытать газометр на герметичность. Следует иметь
в виду, что сухие газометры, давление в которых поддерживают
значительно выше или ниже атмосферного, необходимо помещать
в предохранительные чехлы из металлической сетки или плотной
материи с тем, чтобы обезопасить работающего от ранений оскол-
ками стекла в том случае, когда газометр не выдерживает раз-
ности давлений.
Градуировка газометров. Проверенные на герметичность газо-
метры с водным затвором заполняют водой комнатной температуры,
доводя воду до кранов на вводных трубках. В газометрах не должно
оставаться ни одного воздушного пузырька.
Градуировку газометра с напорной воронкой (рис. 1) произво-
дят сливанием воды в мерный цилиндр через нижний кран при от-
крытом верхнем кране. Кран воронки должен быть закрыт. При гра-
дуировке газометра с сифонной трубкой (рис. 3) снимают напорную
склянку, присоединяют вместо нее кран и заполняют газометр и
сифон водой. Открывают оба крана и сливают воду через сифон
в мерный цилиндр. Газометр с сифонной трубкой, представленный
на рис 4, градуируют введением в него точно измеренного объема
воздуха с помощью газовой бюретки пли цилиндрического
газометра. На полоске миллиметровой бумаги, наклеенной на
газометр, делают, в зависимости от емкости газометра, пометки
через каждые 50—100 мл.
По окончании градуировки на миллиметровой бумаге проста-
вляют цифры, соответствующие полученным объемам, л бумагу,
для предохранения от влаги, покрывают тонким слоем расплавлен-
ного парафина. Вместо бумаги можно применять несмывающуюся
краску или лак.
Градуировку повторяют два-три раза, причем должны быть
получены сходные результаты. При проведении градуировки не-
обходимо устанавливать газометр строго вертикально, чтобы уро-
вень воды был перпендикулярен стенкам газометра.
Точность градуировки снижается по мере увеличения диаметра
газометра. Так, объем газа в газометрах, диаметром 16—17 см
может быть измерен с точностью ±20 мл, в газометрах, диаметром
больше 25 см, — с точностью ±50—100 мл.
Объем сухого газометра определяют взвешиванием в нем воды.
Для этого чистый, сухой газометр с открытыми кранами выдержи-
вают в весовой комнате 15—20 минут для уравнивания температуры
воздуха в газометре и в комнате. Записывают температуру и баро-
метрическое давление, и газометр взвешивают на точных техни-
ческих весах. Затем газометр .заполняют до кранов дестиллирован-
ной водой и снова взвешивают на тех же весах. Температура воды
должна быть измерена и не должна отличаться от температуры
помещения, в котором происходит заполнение и взвешивание
газометра.
Пример
Температура воды и воздуха — 22°
Барометрическое давление — 770,9 мм
Вес 1 л воды при 22° — 997,8 г
Вес 1 л воздуха при 22° п 770,9 мм — 1,213 г
Вес газометра с водой — 7952,5 г
Вес газометра с воздухом — 1041,3 г
Вес воды в объеме газометра, без поправки на вес воздуха, — 7952,5 —
— 1041,3 = 6911,2 г
6911 2
Объем газометра без поправки — — 1000 -- 6926,4 мл
Вес воздуха в объеме газометра — 6,9264 л 1,213 =
Вес воды в объеме газометра — 6911,2 + 8,4 = 6919,6
6019 б
Объем газометра?. ~ ’ • 1000 = 6934,9 = 6935 мл
99/,О
Ампулы. Стеклянные ампулы, применяемые для
отбора ожиженных газов, представлены на рис. 7.
Ампулы изготовляются из стеклян-
ных трубок со стенками толщиной
1 —1,5 мм; емкость ампул 20—150 мл.
Баллоны высокого давления. Для от-
бора и хранения газа применяют также
металлические баллоны различной емкс-
JI сти (от 500 мл до 40 л) с одним или
двумя вентилями. Баллон с двумя вен-
тилями снабжен сифонной трубкой, до-
ходящей до дна (рпс. 8).
Вентиль, через который производят
отбор газа, должен быть снабжен иголь-
Рсс. 7. чатым краном точной регулировки. Бал-
Ампула лон со С}Катъш газом снабжают мано-
(8,4017 г (8,4 г>
Ркс. 8. Метал-
лический бал-
лон с сифонной
трубкой.
метром и редуктором.
Боковые штуцера у вентилей баллонов, при-
меняемых для горючих газов, имеют левую резьбу,
для инертных газов и кислорода — правую.
Баллоны должны быть окрашены в установленные Котлонадзо-
ром цвета (табл. 2). Пользоваться баллонами нестандартной
окраски категорически воспрещено.
Каждый баллон должен иметь клеймо Котлонадзора с указанием
даты проверки. Срок годности баллонов, применяемых для хране-
ния углеводородных газов, — 5 лет.
Баллон без клейма или с просроченным клеймом к работе до-
пущен быть не может.
В лабораторных помещениях большие баллоны укрепляют ме-
таллическими кольцами к степе или к лабораторному столу. Ма-
ленькие баллоны укрепляют на штативе.
Баллоны должны быть удалены от электрических щитков и
отопительных батарей на расстояние не менее 1 м.
Отбор га.ia
13
Баллоны так же, как и газометры, должны быть вполне герме-
тичны. Для проверки герметичности чистый сухой баллон напол-
няют сжатым воздухом, затем закрывают крап точной регу-
лировки на редукторе и отмечают давление в баллоне по манометру.
Снижение давления указывает на отсутствие герметичности. В этом
случае необходимо определить место утечки, для чего головку бал-
лона, вентили и краны смазывают хорошо взбитой мыльной иеной.
Место утечки обнаруживается вздутием мыльных пузырей. Утечка
в небольших баллонах может быть определена погружением всего
баллона в воду.
Таблица 2
Окраска баллонов 1
Газы
Азот
Аммиак
Водород
Воздух
Кислород
Окись углерода
Углекислота
Углеводороды и
прочие горючие
газы
Хлор
Цвет окраски Цвет полосы i Текст надписи ! i Цвет | надписи
черный коричневый азот желтый
желтый аммиак черный
темнозеленын — водород красный
черный — сжатый воздух белый
голубой — кислород черный
черный — окись углерода белый
чёрный — углекислота желтый
красный — наименование белый
газа
защитный зеленый хлор —
ОТБОР ГАЗА
Для отбора газа в газометры с водным затвором наполненный
рассолом газометр (см. рис. 1, 2, 3) присоединяют к газоотборной
трубке, предварительно продутой газом.
Перед отбором газа рассол должен быть насыщен отбираемым
газом; для этого газометр наполняют газом примерно на г/3 его
объема и оставляют на сутки, периодически встряхивая.
Отбирать газы различного состава в газометр с одним и тем же
рассолом не следует во избежание загрязнения образца углеводо-
родами, выделившимися из рассола. Хранить газ над большим
количеством рассола не рекомендуется, так как состав газа может
измениться за счет растворециа. отдельных компонентов.
Если давление газа превышает атмосферное, то отбор газа
производят путем вытеснения рассола из газометра в напорные
склянки.
1 Литература: Б. А. Корндорф. Техника высоких давлений в химии,
Госхимиздат, 1952.
14
Общая часть
Отбор газа заканчивают, когда уровень рассола в газометре
будет на 2—3 см выше конца сифонной трубки или напорной
воронки.
В тех случаях, когда требуется производить отбор газа при по-
стоянном давлении, равном или немного отличающемся от атмо-
сферного, удобно применять газометр, который автоматически
поддерживает постоянное давление газа (см. рис. 4).
Отбор пробы из системы,
сферному или немного ниже,
газа. Разрежение,
Рис. 9. Пипетки для
отбора газа.
когда давление в
давление которой равно атмо-
производят путем отсасывания
необходимое для отбора пробы, создается
опусканием напорной склянки газометра.
При более низком давлении отбор газа осу-
ществляется с помощью газометра, из кото-
рого откачен воздух, бюретки с ртутным за-
твором или ртутного насоса.
В сухие газометры или пипетки (рис. 5,
6, 9) обычно отбирают газ, содержащий
легко растворимые в воде примеси. Кроме
того, сухие газометры применяют в том слу-
чае, когда газ не сразу поступает на анализ,
а хранится более суток.
Отбор в сухие газометры производится
путем продувания газометра или наполнением
газометра, из которого откачен воздух. Пер-
вый способ применяют, когда давление газа
в системе, из которой производится отбор,
выше атмосферного и когда на продувание
газометра можно расходовать значительное
количество газа. Второй способ применяют,
системе равно или ниже атмосферного, или
когда количество газа ограничено.
При применении первого способа газоотборную и соединитель-
ную реоргяс/гуyio <rjTp^»3jiTi и присоединяют пи*
нетку (рис. 9) к газоотборной трубке сразу же после ее продувания.
По окончании отбора газа краны пипетки закрывают, причем сна-
чала закрывают кран на выходе, а затем уже кран на входе. При
таком порядке закрывания кранов в пипетке создается небольшое
давление, исключающее возможность подсоса воздуха в момент
отбора газа из пипетки на анализ. При отсутствии кранов пипетку
закрывают запаянными с обоих концов отрезками стеклянной
трубки или оплавленными отрезками стеклянной палочки. Ана-
логичным способом производят отбор газа в сухой газометр
(см. рис. 5, 6).
Количество газа, затраченное на продувание, должно быть не
менее пятикратного объема пипетки или газометра (пипетку, ем-
костью 500 мл, продувают 3—5 л газа).
Отбор газа
15-
Отбор газа в откаченный газометр производят следующим обра-
зом. Продутый воздухом чистый и сухой газометр откачивают
водоструйным или масляным насосом до остаточного давления
5—10 мм рт. ст., измеряют давление в газометре ртутным мано-
метром, присоединенным к крану газометра, и записывают темпе-
ратуру и атмосферное давление. Небольшим отрезком толстостен-
ной резиновой трубки присоединяют газометр к газоотборной
трубке и открывают краны газоотборной трубки и газометра.
Через несколько минут краны закрывают, отключают газометр от
газоотборной трубки и измеряют давление в газометре.
Количество отобранного газа, а также и количество воздуха,
оставшегося в газометре после откачки, вычисляют по объему
газометра и давлению.
Пример
Объем газометра — 6400 мл
Барометрическое давление — 765,8 мм
Давление в газометре до отбора газа — 9,8 мм
Давление в газометре после отбора газа — 765,8 мм
Температура — 20°
пе. ' о оло 6400-9,8
Объем воздуха, оставшегося в газометре, при 765,8 мм и 20 ——
= 82 мл
nr е; -й- Q 9Л.0 6400 • (765,8—9,8)
Объем газа без воздуха при /ба,8 мм и 20 -----------------— - =
7о5,8
= 6318 мл.
При наличии достаточного количества газа рекомендуется про-
водить повторное откачивание и заполнение газометра. В этом
случае воздуха в газометре практически не остается.
В стеклянные ампулы (см. рис. 7) отбирают обычно ожиженные
углеводороды С3 и Сд углеводороды С2 приходится конденсировать
в ампуле значительно реже.
Перед отбором пробы ампулу охлаждают твердой углекисло-
той или жидким азотом. При отборе углеводородов С4 угле-
кислота или жидкий азот могут быть заменены смесью льда,
с солью.
К крану резервуара, содержащего ожиженный газ, присоеди-
няют стеклянную трубку с оттянутым концом. Стеклянную трубку
опускают в охлажденную ампулу с таким расчетом, чтобы конец,
трубки доходил до дна ампулы, затем осторожно открывают кран и
наливают ожиженный газ в ампулу в количестве, не превышаю-
щем а/3 объема ампулы; кран закрывают, вынимают из ампулы
стеклянную трубку и оставляют ампулу в охладителе.
Ампулы с углеводородами С() могут быть запаяны в пламени
газовой горелки. Для этого всю ампулу погружают в охла-
дитель, оставив открытым только конец длиной 4—5 см. От-
крытый конец постепенно нагревают в пламени горелки и запаивают.
{6 Общая часть
Ввиду большой упругости пара углеводородов С2 и С3, ампулы
с этими углеводородами запаивать нельзя. Во избежание образо-
вания взрывчатой смеси не следует запаивать ампулы, охлаждае-
мые в жидком воздухе или в жидком кислороде.
Ампулы применяют для хранения лишь 10—15 г жидких угле-
водородов С4; количества до 300 г следует хранить в бутылках
из-под шампанского. Жидкий газ наливают в бутылку, охлаждае-
мую смесью льда с солью, плотно закрывают пробкой и за-
вязывают проволокой; при вынимании бутылки из хладоагеита ее
обертывают металлической сеткой и хранят в складе для горючего.
При работе с ампулами и бутылками необходимо надевать пре-
дохранительные очки.
В металлические баллоны, емкостью 500—1000 мл, отбирают
образцы газов в газообразном и жидком состоянии. Перед наполне-
нием сухой, чистый баллон откачивают насосом, закрывают и соеди-
няют медной трубкой с сосудом, содержащим газ. Трубку присоеди-
няют к вентилю баллона с помощью накидной гайки. Наполнение
баллона осуществляют с помощью компрессора или емкости высо-
кого давления.
Образцы в газообразном состоянии отбирают в баллон с одним
вентилем, а жидкие газы —• в баллон с сифонной трубкой (см.
рис. 8) и двумя вентилями.
Наполнение баллона углеводородами С4 можно производить
с помощью охлажденного медного змеевика, присоединенного
к сифонной трубке баллона.
Змеевик, охлажденный смесью льда с солью, присоединяют
к газоотборной трубке, открывают краны трубки и баллона. Газ
охлаждается и конденсируется в змеевике и поступает в баллон,
который также охлажден смесью льда с солью. По окончании от-
бора образца краны закрывают. Баллон заполняют жидким газом
с таким расчетом, чтобы объем жидкости при комнатной темпера-
туре (температуре хранения газа) был меньше объема баллона.
При заполнении баллонов, ампул, реакторов и других плотно за-
крытых емкостей необходимо помнить, что переполнение п после-
дующее изменение температуры может привести к разрыву емкости,
обусловленному тепловым расширением жидкости. Баллон должен
быть предварительно испытан на давление, большее того давления,
которое создается в нем после заполнения газом.
Неправильности, допущенные при отборе образца газа (из про-
мышленной или лабораторной установки и т. п.) или при наборе
этого образца в прибор для анализа, приводят к грубым ошибкам
и совершенно обесценивают полученные аналитические данные.
Особое внимание следует обращать на отбор образца из емкости
или баллона, содержащих две фазы — жидкость и пар. Состав
обеих фаз будет одинаков только в том сдучае, когда в емкости
хранится, чистый индивидуальный углеводород; при наличии в
И;>-мерение объема гам
17
одной емкости смеси газов или чистого углеводорода, содержащего
примеси, состав паровой и жидкой фаз будет различным.
Во избежание ошибок отбор смешанных газов следует произво-
дить только из жидкой фазы. Отбор из баллона производится через
сифонную трубку, доходящую почти до дна, или, при отсутствии
трубки, из опрокинутого баллона.
Искусственно приготовленные смеси газов перед взятием
образца должны быть хорошо перемешаны.
Естественное смешение газов за счет диффузии протекает очень
медленно.
Скорость смешения зависит от состава газа и от способа введе-
ния отдельных компонентов в смеситель. Однородную смесь в мок-
ром цилиндрическом газометре можно получить через несколько
минут. Для этого оставляют в газометре небольшое количество
запирающей жидкости и энергично встряхивают ее с газом; после
встряхивания смесь готова. В сухом газометре перемешивание
ускоряют, вводя легкие компоненты в трубку, доходящую до дна
газометра, а тяжелые компоненты — в верхнюю трубку. Смесь
fC\roTOBa через 1—3 часа. Небольшое количество смеси легкораствори-
•—•мых газов можно приготовить в пипетке с ртутным затвором.
-^Перемешивают смесь многократным переводом из одной пипетки
Другую.
Газы под давлением, особенно ожиженные, могут несмешиваться
в течение длительного времени. Баллоны с ожиженным газом реко-
мендуется заполнять не более чем на 2/3 объема и перекатывать
в горизонтальном положении 15—20 минут для ускорения пере-
мешивания.
ИЗМЕРЕНИЕ ОБЪЕМА ГАЗА
Определение объема газа является наиболее ответственной опе-
рацией газового анализа. Поскольку объем газа изменяется в зави-
симости от температуры и давления, правильное определение
объема возможно лишь при измерении объема с учетом температуры
и давления газа.
Зависимость объема идеального газа от температуры и давления
выражается следующими законами.
1. Объем газа при постоянной температуре обратно пропорцио-
нален давлению:
pv = const.
2. Нагревание газа на 1° при постоянном давлении приводит
к расширению газа на -у часть того объема, который он занимает
при 0э и при том же постоянном давлении:
18
Общая част,:.
если п0 — объем газа при 0° и давлении р и v — объем газа при t сС
и том же давлении р, то
?>=Ml+aZ)’
где а = .,1.{ = 0,003661 (коэффициент расширения идеального
газа).
Объем газа обычно приводят к нормальным условиям, т. е.
к температуре 0° и давлению 760 мм рт. ст.
Сухой газ приводят к нормальным условиям по уравнению
и • р 273
1’° = 760~(273 + t) ’
где: v — объем газа при температуре опыта;
р — давление в мм рт. ст.;
t — температура в °C.
Влажный газ приводят к нормальным условиям по уравнениям:
v (р—т) 273 __ v (р— т)
V0 = ~760 (273 + Z) ПЛП V° ~ ,760(1 + 0,003661 t) ’
где т — упругость паров воды в мм рт. ст. при температуре опыта.'
Измерение объема газа в газовом анализе производится над
жидкостью с известной упругостью пара (вода, рассол) или надц
ртутью. Давление паров ртути при комнатной температуре на-
столько мало, что им можно пренебречь.
Для упрощения вышеуказанного расчета составлена таблица
коэффициентов, отвечающих данной температуре и давлению
(см. табл. XIV, стр. 225 и след.). Объем газа, который требуется
привести к нормальным условиям, делят на поправочный коэффи-
циент, отвечающий температуре и давлению определяемого газа:
V
•
Пример
1. Объем сухого газа при 15° и давлении 748 мм равен 100 мл. Попра-
вочный коэффициент (по табл. XIV)—1,0719, отсюда объем сухого газа при
нормальных условиях v0 = ^-,^ = 93,3 мл.
2. Объем влажного газа при 15° и давлепйп 748 мм равен 100 мл. По-
правочный коэффициент при 15° и давлении 748—9,7 мм1 (по табл. XIV)—
1,0864, отсюда объем сухого газа при нормальных условиях v0 =У()двд =
= 92,4 мл.
1 Упругость Паров воды над насыщенным раствором хлористого натрия
при 15°.
Измерение объема газа
Приведенные выше законы вполне точны только для идеальных
газов. Обычно, чем меньше плотность газа, тем ближе он к идеаль-
ному газу. Отступления от законов идеальных газов возрастают
с увеличением давления газа.
В большинстве аналитических расчетов условно можно при-
нять, что все газы подчиняются законам идеальных газов.
Измерение объема газа в лабораторных условиях осуще-
ствляется с помощью бюреток, газометров, газовых часов и рео-
метров.
Бюретки и газометры. Для точного измерения объема газа
в количестве до 100 мл применяют газовые бюретки (см. стр. 20).
При измерении объема газа бюретка должна быть совершенно
чистой. На загрязненных. стен чах бюретки при работе с подчымг;
затворами задерживаются капли запирающей жидкости, что обу-
словливает неправильный отсчет объема. Отсчет объема произво-
дится через 1—2 минуты после набора газа, когда жидкость стечет
со стенок бюретки.
В бюретке с ртутным затвором отсчет производится сразу после
набора газа.
Перед отсчетом давление газа в бюретке уравнивается с атмо-
сферным давлением, для чего напорная склянка подносится вплот-
ную к бюретке и устанавливается в таком положении,, чтобы, по-
верхность жидкости в бюретке и напорной склянке была на одном
уровне. При отсчете показаний бюретки глаз экспериментатора
должен быть на одном уровне с установленным уровнем запираю-
щей жидкости (рис. 10). Одновременно с отсчетом объемъгаза про-
изводится запись температуры (но термометру, помещенному
в муфту бюретки) и атмосферного давления. Отсчет в бюретке
с ртутным затвором производится по верхней границе ртутного
мениска; в бюретке с водным затвором — по нижнему мениску.
Для работы с водным затвором очень удобны бюретки, задняя
сторона которых покрыта белой краской с синей полосой.
Для повышения точности измерения объема газа применяют
бюретки с уравнительной трубкой (рис. 11) и бюретки с компенса-
тором (рис. 12).
Объем газа в бюретке с уравнительной трубкой отсчитывается
следующим образом: постепенным поднятием напорной склянки I,
нрн открытом крапе 2 и закрытом кране 3, запирающую жидкость
в бюретке, уравнительной трубке и напорной склянке приводят
к одному уровню, закрывают кран 2 и производят отсчет.
Компенсационное устройство еостоит из манометра и компенса-
ционной трубки.
Влияние изменения атмосферного давления и температуры
исключается, если все отсчеты производятся при одной и той же
высоте жидкости в обоих коленах манометра. Если компенсаци-
онная трубка во время анализа не сообщается с атмосферой, то
О*
20
Общая часть
изменение атмосферного давления не влияет на давление в компен-
сационной трубке, и все измерения объема газа производятся при
одном давлении; изменение объема газа в бюретке, обусловленное
изменением температуры, уравновешивается изменением упругости
воздуха в компенсационной трубке.
Рис. 10. Отсчет по-
казания бюретки.
Рис. 11. Бюрэтка с. урав-
нительной трубкой.
Комкеноациопиая трубка, ио рацмепу- близкая, к бюп.эт.цо.. .по-
мещается в муфту 3, рядом с бюреткой. Нпжпив конец трубки
запаян, верхний открыт, В трубку вводят около 1 мл дестилли-
рованной вода, для того чтобы находящийся в ней воздух был на-
сыщен парами воды.
Манометр изготовляется из капиллярной трубки п снабжается
крапом. В качестве манометрической жидкости пользуются под-
крашенной водой или ртутью; последняя применяется только
в том случае, если и бюретка заполнена, ртутью.
Жидкость в обоих коленах манометра устанавливают на одном
уровне, на 2—3 см ниже крана 4. Колено 5 манометра присоеди-
няют к открытому концу компенсационной трубки, колоно 6 —
к бюретке. Для проведения отсчета объема газа с помощью ком-
пенсационного манометра поворотом крана 2 колено 5 манометра
Измерение объема газа
21
сообщают с воздухом; поворотом кранов 4 и 1 колено 6 манометра*
сообщают с бюреткой: осторожным поднятием или опусканием
напорной склянки 7 жидкость в обоих коленах манометра доводят
до одного уровня и перекрывают краны манометра и бюретки.
В бюретку набирают исследуемый газ; с помощью напорной
склянки 7 уравнивают давление в бюретке с атмосферным и затем
поворотом кранов 1^4 сообщают бюретку с манометром. Осто-
рожным поднятием или опусканием напорной склянки доводят
жидкость в обоих коленах манометра до одного уровня и производят
отсчет атмосферного давления и запись температуры ио термо-
метру 8, помещенному в муфту 3.
Применение бюретки с компенсатором повышает точность от-
счета и устраняет ошибки от изменения температуры и атмосфер-
ного давления во время анализа, но увеличивает объем вредного
пространства прибора и усложняет технику работы.
Измерение больших объемов газа в количестве, ие превышающем
20—30 л, производится с помощью газометров.
Объем газа в газометрах с напорными склянками отсчитывают
так же, как и в бюретке, т. е. по установлении жидкости в газо-
метре и в напорной склянке на одном уровне.
В газометре с напорной воронкой отсчет производят после при-
ведения объема газа к атмосферному давлению, которое устанавли-
вают по манометру 1 (см. рис. 1), вставленному в отводную трубку,
или газометр присоединяют к манометру через кран 2. Приведение
давления в газометре к атмосферному осуществляют в случае по-
вышенного давления выпуском воды через отводную трубку 3,
при пониженном давлении — добавлением воды из напорной во-
ронки открытием крана 4.
Зная, что абсолютная точность измерения объема газа в газо-
метре с водным затвором снижается по мере увеличения диаметра
газометра, не следует применять большие газометры для измере-
ния малых количеств газа.
Объем газа в сухом газометре определяют путем вычислений,
отсчитывая давление по показанию манометра и исходя из важнее
определенной емкости газометра.
Количество газа в металлических баллонах определяю-' по
разности веса пустого баллона к баллона с газом. Количества лег-
кого, неконденсируютцегося газа (метана, азота, водорода, окиси-
углерода) определяют по давлению газа, в баллоне, если емкость
баллона известна.
Для измерения больших количеств таза, протекающего через
аппаратуру, в лабораторных условиях применяют газовые часы,
реометры, газовые счетчики и т. п.
Газовые часы. Внутреннее устройство часов схематически по-
казано на рис. 13. Газовые часы представляют собой металличе-
ский барабан 1, заключенный в герметический футляр 2. Барабан
дон до определенного
закреплен на вращающейся оси и разделен металлическими ло-
пастями на четыре одинаковые камеры.
Часы снабжены: трубкой 3 для ввода газа; трубкой 4 для вы-
вода газа; манометром 5; термометром 6; приспособлением для слива
воды и поддержания воды на постоянном уровне 7; воронкой для
наливания воды 8 и циферблатом (на схема не показан).
Часы устанавливают в горизонтальном положении при помощи
микрометрических винтов 9. Через воронку 8 заполняют часы во-
)овня, устанавливаемого с помощью
слива 7. Приливание воды прекра-
щают в тот момент, когда появится
вода в сливном кране. Закрывают
отверстие воронки и кран слива 7;
часы оставляют на некоторое время,
чтобы вода приняла температуру
окружающего воздуха. Затем снова
открывают отверстие воронки и сли-
ва, приливают в воронку небольшое
количество воды и дают стечь всей
избыточной воде через слив 7. Закры-
вают оба отверстия и испытывают
часы на герметичность, для чего за-
крывают кран 4 и создают в часах
небольшое давление (около 10 мм
вод. ст.) с помощью нагнетательной
груши, присоединенной к крану 3.
Кран3 закрывают. ’Лели часы герме-
тичны, стрелка часов должна быстро
успокоиться, и разность уровней
быть постоянной. При отсутствии гер-
метичности необходимо проверить и уплотнить все соединения
и повторить испытание.
Газ поступает в часы по трубке 3, заполняет одну камеру
и своим давлением поворачивает барабан. Камера, наполнен-
ная газом, погружается в воду, которая вытесняет газ во
внешний футляр. Из внешнего футляра газ выводится через
трубку 4.
Количество газа, пропущенного через часы, указывается стрел-
ками, помещенными на циферблате. Стрелки соединены с помощью
зубчатых колес с вращающейся осью барабана. Большинство га-
зовых часов снабжено четырьмя циферблатами: одним большим,
указывающим литры и десятые доли литра, и тремя малыми, указы-
вающими десятки, сотни и тысячи литров.
Часы бывают разного размера; один оборот большой стрелки
бывает равен 3, 5 и 10 литрам. Максимальная пропускная способ-
ность часов равна одному обороту барабана в мннуту.
Ряс. 13. Газовые часы.
воды в манометре должна
Измерение объема газа
23
Количество газа, прошедшего через часы, определяют по раз-
ности показаний часов в начале и конце опыта. При отсчете пока-
заний часов записывают последовательно показания циферблатов,
отмечающих количество тысяч, сотен и десятков литров; последним
записывают показание стрелки на большом циферблате. На малых
циферблатах записывают последнюю цифру, пройденную стрелкой.
При пропускании газа через часы производят систематическую
запись показаний термометра и манометра.
Количество пропущенного влажного газа приводят к нормаль-
ным условиям с помощью формулы
_ v (Р1 ~1~
V° ~ 760 • (273 + t)
ИЛИ Vo= Л- ,
u к
где: v — объем пропущенного через часы газа;
р1 — атмосферное давление, мм рт. ст.;
/>2 — давление в часах, мм рт. ст.;
t — температура;
к — поправочный коэффициент (при р — , взятый
из таблицы XIV.
Правильность показаний газовых часов систематически про-
веряют. Для этого к вводной трубке часов (рис. 14) присоединяют
газометр 1 с напорной воронкой, наполненный воздухом, а к вы-
водной трубке — газометр 2, наполненный водой. Воздух из газо-
метра 1 медленно поступает в часы и выходит в атмосферу через
кран 3. В тот момент, когда большая стрелка часов дойдет до нуле-
вого деления, поворотом крана 3 соединяют часы с газометром 2 и
подставляют к спускному крану газометра 2 сухую мерную
литровую колбу. Скорость вытекания воды регулируют краном 4
< таким расчетом, чтобы давление в газометре 2 было равно атмо-
сферному; при этом условии количество газа, поступающее в газо-
метр, будет равно количеству вытесненной из газометра воды
Когда уровень воды дойдет до метки на шейке колбы, отмечают
показание большой стрелки часов. Если стрелка передвинулась
не на целое деление, а на большую или меньшую величину, то
разность между положением, соответствующим целому делению, г
положением остановившейся стрелки составит поправку к градуи-
ровке часов.
Таким образом проверяют градуировку всей шкалы. Повторяют
градуировку 2—3 раза и вводят поправку к показанию часов,
отвечающему полному обороту большой стрелки, т. е., например,
к часам, пропускающим за один оборот 3 л газа, поправка вводится
на 3 л.
Реометр. Реометр — измеритель скорости газового потока —
представляет собой трубку, диаметр которой на небольшом участке
уменьшен до капилляра. При пропускании газа через такую трубку
па концах трубки создается разность давлений, обусловленная
сопротивленпем газовому потоку в узкой части трубки. Эта раз-
ность давлений отмечается манометром, одно колено которого вклю-
чено в систему до входа газа в капилляр, другое у выхода из капил-
ляра. С увеличением скорости пропускания газа через один и тот яге
капилляр увеличивается разность уровней жидкости в манометри-
ческой трубке. При постоянной скорости газа и постоянной тем-
пературе разность уровней в манометрической трубке не изме-
няется. Для измерения различных скоростей необходимо иметь
реометр с набором съемных капилляров различного диаметра.
Диаметр капилляра должен быть тем уже, чем мень' ше количество
газа, пропускаемое через капилляр в единицу времени.
Перед употреблением реометр должен быть проградуирован
по тому газу, для измерения которого он предназначен.
Если применяются реометры со сменными капиллярами, то
должна быть произведена особая градуировку для каждого капил-
ляра (показания реометра находятся в зависимости от диаметра
капилляра и от его длины).
Градуировку производят следующим образом.
1. В манометрическую трубку реометра наливают жидкость
(подкрашенную воду, масло, ртуть или другую) в таком количестве,
чтобы ее было достаточно для получения максимально возможной
в данной трубке разности уровней жидкости.
2. Чистый, сухой капилляр присоединяют к отросткам реометра,
расположенным на пути движения газа.
3. Реометр включают в систему, состоящую из емкости с газом,
манометра, газометра, заполненного водой, плг газовых часов
(рис. 15).
Измерение, объема газа
4. Газ, предназначенный для градуировки, пропускают с опре-
деленной скоростью через реометр и выводят через кран 1 в атмо-
сферу. По установлении постоянной скорости газа, что определяется
постоянством показаний реометра при постоянной температуре
газа и постоянном давлении па входе п на выходе реометра, пово-
ротом крапа 1 соединяют реометр с газометром и включают секундо-
мер. Воду, вытесняемую из газометра, сливают через кран 2 в мер-
ный цилиндр. Скорость вытекания воды регулируют краном 2 с та-
ким расчетом, чтобы давление в газометре в течение всего опыта
было равно атмосферному. Через определенные промежутки вре-
мени производят запись показаний реометра, манометра 3, секундо-
мера, объема воды в цилиндре и температуры газа. Определение
повторяют 2—3 раза. Каждый капилляр градуируют на 3—4 раз-
личные скорости.
5. По окончании градуировки строят градуировочную кривую,
выражающую зависимость скорости газа от высоты столба жидкости
в реометре. Скорость газа вычисляют по количеству воды, вытес-
ненной газом в единицу времени, в цилиндр.
Градуировка реометра по газометру возможна только при ра-
боте с небольшими скоростями газа (до 20 л[час)\ градуировка
на большие скорости производится с помощью газовых часов.
Часы должны быть предварительно проверены.
Реометр обеспечивает правильные показания только в том
случае, если условия его работы совпадают с условиями градуи-
ровки, т. е. реометр должен применяться для того газа, при той
же температуре и давлении, при которых производилась градуи-
ровка. В тех случаях, когда экспериментатор не имеет возможности
произвести градуировку по заданному газу, можно произвести
градуировку по воздуху пли воспользоваться градуировкой по
другому газу (если таковая имеется) и перечислить показания
для заданного газа по формуле
где: Vj — скорость газа в мл! мин, определенная экспериментально;
«а — скорость газа в мл)мин (вычисленная);
521 — вязкость газа, применявшегося при градуировке (табл. 3);
— вязкость заданного газа.
При работе с реометрами необходимо тщательно следить за
чистотой капилляра, так как наличие влаги, пыли и т. п. резко
снижает скорость протекания газа.
Таблица 3
Динамическая вязкость газов, выраженная в пуазах
д-107 Г] 10’
Название Температу- ра, °C Название Температу- ра, °C
0 | 20 1 1 0 15
Метан . .
Этан . . .
Пропан
Бутан н. .
Изобутан .
Пентан и.
Этилен . .
Пропилен
Изобутилен
z-Бутилен
^-Бутилен
Амилен
Ацетилен
860
1920
1670
1710
1370
1660
1180
!
890
1980
1740
1800
; 1030 1095
860 920
: 750 800
; 682 739
689 744
; 623 668
! 941 1010
784 840
' 732 786
708 761
; 694 746
1 —'
I 02У 0/0
1 955 1021
Водород .............
Кислород ............
Азот.................
Воздух ..............
Углекислота . . . .
Окись углерода . . .
Сероводород .........
I
В практике применяются реометры различной конструкции,
наиболее удобен реометр, представленный на рис. 16а. Этот рео-
метр устроен таким образом, что манометрическая жидкость в мо-
мент переброса попадает в расширение 1, откуда автоматически
сливается вниз через отверстие 2. Такое устройство предохраняет
капилляр и всю систему от попадания манометрической жидкости.
1 Литература. «Физико-химические свойства индивидуальных углеводо-
родов», вып. 2, Гостоптехиздат, 1947.
Д. Кей и Т. Л э б и, Справочник физика-экспериментатора, И. Л., 1949.
Измерение температуры
27
При работе с углеводородными газами в качестве манометриче-
ской жидкости чаще всего применяют подкрашенную воду, в
отдельных случаях применяют ртуть,
Выбор манометрической жидкости
определяется характером газа, его
растворимостью, влажностью и воз-
можностью химического взаимодей-
ствия.
ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Измерение температуры произво-
дится с помощью термометров (ртут-
ных, пентановых), термопар и тер-
мометров сопротивления. Методами
электрического измерения температу-
ры пользуются в том случае, когда
нельзя применить ртутный или пен-
тановый термометр. Ртутные термо-
метры применяют для измерения тем-
пературы от 0 до 4-350°, пентано-
вые — для измерения температуры
ниже 0°.
При точном измерении темпера-
туры ртутным термометром, с точ-
ностью до 0,1°, необходимо вводить
поправку на. выступающий столбик
ртути, в частности, это необходимо Рис. 16. Реометры; а) реометр
при установлении температуры кипе- с автоматическим сливом жид-
ния чистых веществ. Для этого к тер- кости, б) реометр, в) капилляр,
мометру с помощью резинового ко-
лечка прикрепляют второй термометр с таким расчетом, чтобы
ртутный шарик второго термометра приходился на середину
высоты выступающего столбика ртути первого термометра.
Если разность показаний термометров равна 4—12, а число
градусов по термометру выше уровня жидкости (или пробки)
равно п, то ртутная нить сократится на 0,00016 (—12) п градусов,
которые и нужно прибавить к чтобы получить действительную
температуру.
Пентановые термометры, обладающие большим объемом и боль-
шой инерцией, обусловленной плохой теплопроводностью пентана,
непригодны для измерения быстрых колебаний температуры и для
измерения температуры в ректификационных колонках, диаметр
которых равен нескольким миллиметрам.
Наиболее удобным прибором для измерения температуры газа
является термопара. Схема включс-пня термопары представлена
fi/iH I fl <1 «4! 'Г rYlh
на рис. 17. В зону измеряемой температуры помещают спай 1,
свободные коппы 2 и 3 термостатируют прп определенной темпе-
ратуре (0 или 100° С). В качестве термостатов применяют: 1) стакан
Дьюара, наполненный смесью чистого мелкоистолченного льда и
воды, 2) кипятильник специального устройства (рис. 18), напол-
Рис. 17. Схема включения термопары.
ненный дестпллирован-
ной водой.
Стоградусный термо-
стат более удобен в ра-
боте и более надежно
обеспечивает постоян-
ство температуры сво-
бодных концов, распо-
ложенных в парах кипя-
щей воды. Следует учи-
тывать, что температура
кипения воды изменяется в зависимости от давления, а потому
необходимо вносить соответствующую поправку па барометриче-
ское п избыточное давление. ’
Возникающую в термопаре термоэлектродвижушую силу изме-
ряют милливольтметром или потенциометром. Милливольтметр обе-
спечивает точность измерения
1—5°. Значительно более точ-
ные измерения электродвижу-
щей силы производятся по-
тенциометром. Для регистра-
ции температуры могут быть
использованы переносные по-
тенциометры типа ПП, с пре
делом измерений 71 милли-
вольт, класс точности 0,5.
Для измерения низких
температур обычно приме-
няют термопары из медной
и константановой проволоки
диаметром 0,2 мм. Спай тер-
мопары оставляется откры-
тым; в месте спая не должно
быть утолщения. Для изо-
ляции проводников применяется специальный
Рис. 18. Термо-
стат на 100° С для
термопары.
Рис. 19. Малогаба-
ритная дсухспай-
ная термопара.
лак или тонкая
шелковая нитка.
Проволока, применяемая для изготовления термопар, должна
быть изготовлена из гомогенного термоэлектродного материала.
Термопары бывают односпайные и многоспайвые. Точность
определения температуры возрастает с увеличением числа
спаев.
Измерение температуры
Для повышения точности показаний применяются термопары
с двумя пли тремя спаями, соединенными последовательно и рас-
положенными возможно ближе один к другому.
Для точного п быстрого измерения температуры малых коли-
честв вещества следует применять малогабаритные, безииерцион-
ные, чувствительные термопары. Такая термопара 1 представлена
на рис, 19. Конструкция и монтаж термопары обеспечивают строгое
расположение ее по оси трубки, что весьма существенно при ректи-
фикации газа. Изготовляют термопару из медной и константановой
проволоки диаметром 0,05 мм.
Правильность показаний термопары проверяют не реже, чем
через 6 месяцев.
Применяемые термопары должны быть проверены в ВИМСе и
снабжены паспортом.
Желательно, чтобы в каждой лаборатории имелась хотя бы
одна термопара с паспортом для проверки других термопар и для
работы в особо ответственных случаях.
При отсутствии стандартной термопары экспериментатор сам
производит градуировку по температурам кипения или замерзания
химически чистых веществ. Градуировка термопар — операция
весьма ответственная и должна быть выполнена с большой точ-
ностью, при соблюдении всех необходимых условий и при наличии
хорошего измерительного прибора.
Каждую термопару градуируют по 3—4 веществам. Вещества,
применяемые для градуировки термопар на низкие температуры,
приведены в табл. 4.
Таблица 4
Вещества, применяемые для градуировки термопар
на пиек.те температуры
Вещество Температура, °C | В.щсство 1 Температура, °C
Азот (жидкий) —195,8 кипение Ртуть —38,9 замерзание
Сероуглерод —111,(1 замерзание 1 Четьщэххло-
ристыи углерод —22,9 замерзание
Этилен —103,7 кипение i Изобутан —11,7 кипение
Углекислота
(твердая) — 78,5 испарение Бутан н. — 0,5 кипение
Хлороформ — 63,5 зам”i>:) шяе Лед 0,0 таяние
Пропилен — 47,1 Kr.iieir.ie
Пропан — 42,2 кипение Бензол 1 + 5,5 замерзание
Градуировка по температуре замерзания. Прибор
ровни состоит из двух пробирок, вставлен иг.! х одна
для градуи-
в другую и
1 Конструкция термопары предложена А. И. Даниловым.
30
(ющая часгг/i.
Рис. 20. Схема
прибора для гра-
дуировки термо-
пар по температуре
замерзания.
помещенных в стакан Дьюара (рис. 20). Во внутреннюю пробирку 1
(высота — 200 мм, диаметр — 25 мм) вводят 50 мл эталонного
вещества, термопару 2 и мешалку 3. Внешняя пробирка 4 (вы-
сота — 250 мм, диаметр — 35 мм) оставляется пустой. В стакане
Дыоара готовят охладительную смесь, температура которой должна
быть на 10—15° ниже температуры замерзания эталонного вещества
(в) качестве охладительного агента применяются жидкий азот,
твердая углекислота, лед).
По установлении требуемой температуры охладительной смеси
в стакан Дыоара вводят пробирку с веществом, в которое помещена
термопара. Для обеспечения равномерного ох-
лаждения вещество и охладительную смесь
перемешивают мешалками вручную. Когда
температура вещества будет на 5—10° выше
температуры замерзания, скорость падения тем-
пературы не должна превышать 1° за 2—3 ми-
нуты.
Свободные концы термопары при градуи-
ровке п при дальнейшей работе поддерживают
при одной и той же постоянной температуре.
Для поддержания этой температуры свободные
концы термопары помещают в термостате со
льдом пли кипящей водой.
С начала охлаждения ведется систематиче-
ская запись времени п показаний термопары.
Температура сначала падает, затем останавли-
вается и снова падает, и на этом определение
заканчивают. На основании полученных дан-
ных строят график, определяющий температуру
замерзания, принимая температуру остановки за точку замер-
зания.
Градуировка по температуре кипения. Градуировку термопар
на низкие температуры мояшо проводить непосредственно в при-
боре для ректификации по температурам кипения чистых индиви-
дуальных углеводородов.
Градуировка осуществляется путем перегонки чистого угле-
водорода в обычных, принятых для данного прибора условиях.
Во время перегонки производится систематическая запись пока-
заний потенциометра, давления в приборе, атмосферного давления
и количества отогнанного газа.
Постоянство показании потенциометра при постоянном давле-
нии указывает на чистоту примененного продукта и правильность
разгонки. Показания потенциометра соответствуют температуре
кипения примененного вещества, с учетом поправки на отклонение
давления в приборе от нормального.
Для градуировки наиболее подходят по своим точкам кипения
Измерение давления
31
следующие углеводороды: этилен, пропилеи или пропан , и.зобутан
и н. бутан.
На основании полученных данных строится график зависимости
(милливольты—градусы).
ИЗМЕРЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ
Для измерения атмосферного давления применяют ртутный,
барометр и барометр-анероид. Ртутный барометр обеспечивает
более точные показания. Определение давления производят сле-
дующим образом.
1. Устанавливают шкал}7 барометра на «нуль», Гд
для этого требуется при помощи вращающейся клем- | | ।
мы установить шкалу таким образом, чтобы острие
нижнего конца шкалы едва касалось поверхности । "ГУп
ртути в нижнем резервуаре (чашечке барометра). ‘ '
2. Фиксируют температуру и соответствующую I^J
ей поправку по шкале термометра Цельсия, нахо-
дящегося в барометре (Д). Рис. 21. От-
S. С помощью иониуса наносят отмену верхнего т зДфц *5^'
и нижнего п (рис. 21) мениска с точностью до долей м.-п.
миллиметра.
По разности т — п = а из табл. 5 узнают депрессию (_Д\ вы-
читают ее из (rf) и полученную величину (Ь) вычитают га, отметки,
нижнего мениска (п); таким образом атмосферное давление р —
— п — Ъ.
Телица а
Зависимость депрессии, вызываемой капиллярностью
между стеклом и ртутью, от высоты мениска
Высота мениска (т — п = а), мн Депрессия | Высота мениска (т — n = d/, мм ।
0,6 0,34 1 1,4 1 1,6 ! 0,68
0,8 0,42 0,72
1,0 0,50 1,8 । 0,74
1,2 0,58 I 1
Пример
Показания барометра: верхний мениск 764,2 мм: нижний мениск
763,0 мм; температура 16° и поправка для 16° (d) = 2,0.
764,2 — 763,0 = 1,2 (высота мениска).
Определяют атмосферное давление р:
из табл. 5 находят, что депрессия (А) для 1,2 мм мениска соответствует
0,58 (округленно 0,6), вычитают (А) из (d) 2,0 — 0,6 = 1,4 (6), следовательно,
истинное давление р равно 763,0 — 1,4 = 761,6 мм рт. ст.
Общая часть
Рис. 22.
Открытый
жидкостный
манометр.
Рис. 23.
Предохра-
нитель.
Барометр-анероид состоит из круглой металлической ко-
робки, из внутренней полости которой воздух удален почти
полностью. Основания коробки гофрированы для увеличения
эластичности коробки. При изменении атмосферного давле-
ния упругая крышка прогибается и с помощью системы рычагов
приводит в движение стрелку, которая движется по шкале с деле-
ниями. Шкала градуируется путем сравнения показаний анероида
с показаниями ртутного барометра.
Для измерения давления выше атмосферного применяют мано-
метры жидкостные (например, ртутные) и пружинные.
Открытый жидкостный манометр
(рис. 22) состоит из стеклянной U-об-
разной трубки, укрепляемой на дере-
вянной планке с миллиметровой шка-
лой.
Манометр заполнен жидкостью. Одно
колено манометрической трубки присое-
диняют к системе, давление которой
нужно измерять, другое сообщается с
атмосферой. Величина измеряемого да-
вления определяется по разности уров-
ней жидкости в обоих коленах мано-
метра. Для предупреждения выброса
манометрической жидкости из системы,
в случае внезапного увеличения давле-
ния, на колено, сообщаемое с атмосфе-
рой, надевают предохранитель (рис. 23).
из манометра, попадает в расширенную
часть предохранителя и затем автоматически сливается обратно,
через отверстие 1. Эта мера предосторожности особенно необхо-
дима при работе с ртутью.
В качестве приспособления, предохраняющего от выброса
ртути- также лтштменяют небольшой отрезок резиновой трубки,
плотно заполненный стеклянной ватой. Эту тпубку надевают на
колено манометра, сообщаемое с атмосферой.
При работе с газами в качестве манометрической жидкости наи-
более удобна ртуть, которая практически не поглощает газы и
может быть применена для измерения давления до 2—3 атмосфер.
При изготовлении ртутных манометров надо учитывать, что ртуть
обладает большим поверхностным натяжением, влияющим на
высоту мениска. Для точных измерений нельзя применять трубки
с диаметром меньше 6—7 мм.
Высота манометра определяется величиной измеряемого давле-
ния и уд. весом манометрической жидкости.
Для измерения давления, близкого к одной атмосфере (избы-
точного), применяют открытые ртутные манометры высотой около
Жидкость,
BJ
11.iAtcj:eHue Оавлск 11 я
900 мм. При меиыиих избыточных давлениях можно пользоваться
такими же манометрами высотой 250—500 мм.
Для точного измерения давлений, превышающих атмосферное
на 100 мм рт. ст. и меньше, применяют открытые манометры с жид-
костями, обладающими небольшим удельным весом — с водой,
маслом, спиртом и др.
Микроманометр состонт из резервуара и отходящей от него
почти горизонтальной трубки со шкалой. Пользуясь микромано-
метром, можно измерить давление, превышающее атмосферное на
0,01 мм и несколько выше.
Давление, превышающее атмосферное, можно измерять также
с помощью пружинного манометра, который состоит из изогнутой
металлической трубки, запаянной с одного конца; другой конец
трубки присоединяют к системе, давление которой должно быть
измерено. Под давлением поступающего газа трубка стремится
разогнуться. Стрелка, присоединенная к запаянному концу мано-
метрической трубки, указывает давление по шкале.
Для измерения давления ниже атмосферного применяют откры-
тые и закрытые ртутные манометры. Закрытые, манометры состоят
из изогнутой стеклянной трубки, запаянной с одного конца. Мано-
метры заполняют ртутью и укрепляют на дощечке с миллиметровой
шкалой. Ртуть, применяемая для закрытых манометров, должна
быть сухой и чистой. В закрытом колене манометра не должно быть
воздуха. Открытое колено манометра присоединяют к системе,
давление которой нужно измерить. Величина измеряемого давле-
ния определяется высотой столба ртути, равного разности столбов
ртути в закрытом и открытом коленах манометра. Величина давле-
ния, измеряемого открытым манометром, определяется разностью,
полученной в результате вычитания высоты столба ртути в мано-
метре из величины атмосферного давления.
Например: атмосферное давление — 754,8 мм рт. ст., высота
столба ртути в манометре 500 мм; искомое давление 754,8 — 500 =
= 254,8 мм рт. ст.
РАБОТА ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ
Пониженное давление в приборах создается с помоптью водо-
струйных, масляных л ртутных вакуумных насосов.
Водоструйные вакуумные насосы основаны на отсасывающем
действии водяной струи. Принцип действия этих насосов понятен
из рис. 24. Струя воды, выходящая из сопла, создает разрежение
в резервуаре 1. Трубка 2 присоединяется к системе, в которой
требуется создать разрежение.
Для предохранения системы от перебросов воды, происходя-
щих при уменьшении напора водяной струи и при неправиль-
ном отключении насоса^ последний соединяют с системой через
промежуточную емкость. По окончании откачки следует сначала
3 м. II- Дементьева.
перекрыть кран, сообщающий систему с насосом, затем отключить
систему от промежуточной емкости, сообщив последнюю с атмосфе-
рой, и после этого прекратить подачу воды в насос.
Ротационные масляные насосы требуют постоянного ухода, при
небрежной работе эффективность их быстро падает. Для запол-
нения насосов применяется машинное (компрессорное, турбин-
ное, вазелиновое обработанное) масло, свободное от влаги,
растворенных газов и легколетучих примесей. Удаление влаги,
летучих примесей и растворенных газов осуществляется с помощью
нагревания масла на кипящей водяной бане при пониженном давле-
Рпс. 24.
Водоструйный
насос.
Рис. 25. Схема установки поглотитель-
ных колонок на отсасывающей линии
вакуумного масляного насоса.
нии в течение нескольких часов. Для предохранения насоса и за-
полняющего его масла от кислых паров, влаги, углеводородов и
Механических примесей на вводной линии насоса включают ко-
лонку 1 (рис. 25), заполненную твердым едким натром, колонку 2
с силикагелем или активированным углем и колонку 3 со стеклян-
ной ватой (фильтр). Трехходовый кран 4 служит для сообщения
насоса с прибором, оГГГеТииипи’Ю , Д' ЩТЖ ЩЯЛЙЩЯГИИ’
с атмосферой.
Во избежание выброса масла включение насоса производится
следующим образом: сначала краном 4 отключают линию 5 и G,
затем включают мотор и поворотом крана 4 соединяют насос с ли-
нией 5.
Выключение насоса: краном 4 отключают линию, потом вы-
ключают мотор и сообщают насос с атмосферой (линия 6). Уровень
масла в насосе должен постоянно поддерживаться на требуемой
высоте.
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
Низкие температуры создают с помощью льда, твердой угле-
кислоты и жидких азота или воздуха. Температуру 0°, необходимую
для холодных спаев термопары, для проверки нулевой точки термо-
Получение низких температур
35
метров ит. п., поддерживают при помощи смеси из чистси’О, измель-
ченного льда и дестиллированной воды, предварительно охлажден-
ной до 0°.
Охлаждение от 0 до —40° достигают при помощи смеси из мелко-
наколотого льда или снега с хлористым натрием, хлористым каль-
цием и хлористым аммонием, а охлаждение до —70° достигают
смесью из твердой углекислоты со спиртом или ацетоном. Составы и
температуры охлаждающих смесей приведены в табл. 6.
Таблица fj
Охлаждающие смеси
Состав
Температура, °C
Хлористый натрий 33 ч. -{-лед 100 ч...............
Хлористый кальций 250 ч. 4- вода 100 ч...........
Хлористый кальций 30 ч. + лед 100 ч. ............
Хлористый кальций 1 ч. -{-лед 0,8 ч..............
Хлористый аммоний 30 ч. вода 100 ч............
Хлористый аммоний 25 ч. + лед 100 ч..............
Спирт этиловый + твердая углекислота.............
Хлороформ г- твердая углекислота.................
Ацетон + твердая углекислота.....................
—21,3
—12,4
—10,9
—40,3
— 5,1
—15,4
—72,0
—74,0
—77,0
Более низкие температуры получают с помощью жидких азота
или воздуха.
При работе с жидким воздухом не исключена возможность
образования взрывчатых смесей кислорода с органическими ве-
ществами. Поэтому предпочитают жидкий азот.
Стеклянные колбы и стаканы Дьюара, применяемые для работы,
при неосторожном обращении разрываются па мелкие части. Для
предупреждения несчастных случаев сосуды помещают в легкие
фанерные коробки, изолируют металлической сеткой или обши-
вают шерстяной материей. Во избежание поломки, нижний, оття-
нутый кончик сосуда вставляют в пробку, после чего помещают
сосуд в стойку соответствующей формы (рис. 26).
Охлаждение жидким азотом или жидким воздухом 1 проводят
различными способами.
1. Охлаждаемый сосуд вводят в пробирку, погруженную в ста-
кан Дьюара, заполненный жидким азотом. Между стенками ста-
кана Дьюара и пробирки проложен слой стеклянной ваты, поддер-
живающий пробирку в вертикальном положении.
2. Охлаждаемый сосуд вводится в стакан Дьюара, заполненный
спиртом или пентаном. Охлаждение осуществляется при помощи
жидкого азота, проходящего через холодильник (рис. 27). Холо-
1 В последующем изложении под жидким азотом подразумевается также
жидкий воздух.
3*
дильник представляет собой отрезок металлической трубки с двойны-
ми стенками, снабженный двумя трубками; одна служит для ввода
жидкого азота, другая для вывода газообразного азота (рис. 28).
Холодильник вставляют в стакан Дьюара на корковой пробке.
Рис. 26. Ста-
кан Дьюара с
пробиркой.
Рис. 27. Ста-
кан Дыоара
с холо-
дильником.
Рис. 28. Холо
дильник для
жидкого азота.
Рис. 2P. Метал- Рис. ?0. Ворон-
лический блок ка для перзли-
для охлажде- вания жидкого
ния. азота.
3. Охлаждаемый сосуд вводится в металлический блок, погру-
женный в стакан Дьюара с азотом. Блок представляет собой ци-
линдрическую болванку из красной меди или алюминия, в которой
высверлено два кармана: один для
охлаждаемого сосуда, другой для
термопары. Блок соединен эбони-
товым кольцом с крышкой, при
помощи которой он укрепляется на
стакане Дьюара (рис. 29) [1].
Металлические блоки особенно
удобны в тех случаях, когда при-
менение в качестве охладительной
бани органических веществ не мо-
жет быть рекомендовано ио сооб-
ражениям техники безопасности.
Доставка и хранение жидкого
азота производится в металличе-
ских сосудах Дьюара, емкостью
10—15 л, в которых азот сохра-
няется 3—4 суток.
Для переливания жидкого азо-
та из металлических сосудов при-
меняют специальные металличе-
ские воронки (рис. 30). Наполне-
ние стеклянных сосудов производят постепенно: сначала сосуд
охлаждают небольшим количеством жидкого азота, а затем на-
полняют. Нельзя допускать переливания азота из стеклянного
llc.iy net nit iKi.tKitx пампе/ amin>
37
сосуда через край. В этом случае переливание производят с по-
мощью сифона и нагнетательной груши (рис. 31).
При продолжительной работе нагнетательная груша может быть
заменена струей сухого воздуха, подаваемой из воздушного бал-
лона или воздухопровода лаборатории. В колбе поддерживают
давление не выше 100 мм, избыточное давление снижается мано-
статом (рис. 32).
При работе с жидким азотом или воздухом в лаборатории сле-
дует соблюдать следующие правила.
1. Не разрешается работать с от- ___________________
крытым огнем, а также включать J
электропечи и реостаты возле сосу- [ \=>
дон с жидким воздухом.
Рис. 32. Маностат.
2. Не разрешается употреблять для изоляции приборов хлоп-
чатобумажную вату и войлок; рекомендуются стеклянная вата
и магнезия.
3. Не разрешается смешивать охладитель непосредственно с
углем, спиртом, бензином и другими органическими веществами.
4. Не разрешается работать с большими сосудами, предназна-
ченными для хранения и транспортировки жидкого азота. Жидкий
азот должен быть разлит в стеклянные дьюаровские колбы или
стаканы.
5. Стеклянные сосуды перед заполнением нх жидким азотом
предварительно охлаждают парами жидкого азота.
6. Не разрешается непосредственное охлаждение стеклянных
сосудов, наполненных углеводородами; охлаждать следует через
стеклянную илп металлическую стенку.
7. Не разрешается переливание жидкого азота через край
стеклянного дьюаровского сосуда.
8. Транспортировка жидкого азота может производиться только
в металлических дьюаровских сосудах.
9. Не разрешается держать баллоны с горючим газом в помеще-
нии, где работают с жидким воздухом.
Общая >wmb
10. Работа с жидким азотом производится в защитных очках.
11. К работе с жидким азотом допускаются лица, прошедшие
специальный инструктаж.
12. Хранить жидкий азот надо вне рабочего помещения — в спе-
циальной кабине.
ОЧИСТКА И ОСУШКА ГАЗА
В отдельных случаях, при проведении анализа или при полу-
чении газов, требуется произвести очистку газа от таких примесей
как углекислота, сероводород, пары воды и кислород. Кроме того,
иногда требуется освободить газ от непредельных углеводородов.
Для очистки газа применяют промывалкп (рис. 33), колонки и
осушительные трубки (рис. 34).
В промывалках 1, 2 и 3 (рис. 33) газ проходит через столб
поглотительного раствора в виде струи или крупных пузырей; в про-
мывалке 4 газовая струя разбивается на несколько струй пузырьков;
в промывалках 5, б и 7 струя газа с помощью пористых стеклянных
пластинок разбивается на мелкие пузырьки; в промывалку 8 газ
поступает ио спиральной трубке, затем в виде пузырьков выходит
Очистки и осушка сача
39
вверх по спиральному ходу между стенками иромывалки и вну-
треннего цилиндра; в промывалке .9 пузырьки газа вперемешку
е каплями раствора проходят спиральную трубку, газ выходит
через боковой отвод в верхней части иромывалки, раствор сливается
по прямой центральной трубке и снова поступает в спираль. Наи-
более эффективно работают склянки 5, 6, 7, 8 и 9.
Ряс. 34. 1. 2 — колонки; -3, 4, й — осушительные трубки.
На рис. 35 представлены склянки, применяемые в качестве
гидравлического затвора в приборах для поглотительного анализа.
Конструкция склянкц, изображенной справа, исключает возможность
попадания воздуха к поглотительным растворам. Для конденсации
Рис. 35. Предохрани-
тельные склянки.^
Рис. 36. Сосуды для конденсации газа.
тазов или паров жидких углеводородов применяют сосуды различной
конструкции (рис. 36). Конденсаторы 1 и 4 наиболее удобны для рабо-
ты с газами, содержащими .пары воды или пары других затвердеваю-
щих продуктов. Подача газа через отросток а способствует выморажи-
ванию воды и других примесей на стенках конденсатора и широкой
трубки и предотвращает возможность забивания конденсатора.
40
Общая часть
Наличие в конденсаторах 2 и 3 внутреннего или внешнего змеевиков
содействует конденсации газа. Для конденсации легкого газа, не
содержащего затвердевающих примесей, следует применять кон-
денсатор 3; для тяжелого газа — конденсатор 2.
Очистка газа от углекислоты. Углекислоту удаляют пропуска-
нием газа через поглотительные склянки с раствором едкого
кали или натра, или через колонки с натронной известью, с аска-
ритом.
Скорость пропускания газа устанавливают экспериментальна;
полноту удаления углекислоты контролируют баритовой водой.
Очистка газа от сероводорода. Сероводород может быть удален
пропусканием газа через: 1) 10%-ный раствор едкого кали или
натра, 2) насыщенный раствор медного купороса, 3) 10%-ный
раствор хлористого или уксуснокислого кадмия и 4) болотную
руду. Скорость пропускания газа устанавливают эксперимен-
тально; полноту удаления сероводорода контролируют бумажкой,
смоченной раствором уксуснокислого свинца.
Осушка газа. Для осушки газ пропускают через трубку или
колонку, заполненную осушителем. В качестве осушителей при-
меняют: фосфорный ангидрид, хлористый кальций, перхлорат маг-
ния, окись бария, аскарит, окись алюминия, силикагель, едкое
кали, серную кислоту, паранитрофеиолят. При выборе осушителя
необходимо принимать во внимание состав газа, подлежащего
осушке. Нельзя применять осушители, вступающие в химическое
взаимодействие с газом, и осушители, адсорбирующие углеводо-
роды. Для осушки углеводородных газов чаще всего применяют
фосфорный ангидрид и хлористый кальций. Фосфорный ангидрид
не пригоден для сушки непредельных газов, так как он частично по-
лимеризует непредельные углеводороды. Хлористый кальций
адсорбирует тяжелые непредельные углеводороды; углеводороды
С3— С4 адсорбируются хлористым кальцием в количестве около
0,1% от веса осушителя. Для осушки непредельных газов следует
применять перхлорат магния и окись бария. Эти вещества, прак-
тически не адсорбирующие предельных углеводородов С,—С3,
адсорбируют непредельные углеводороды в количестве до 0,02%
от своего веса. В техническом анализе может быть применен также
II хлористый кальций. Для осушки предельных газов, помимо
этих веществ, можно применять фосфорный ангидрид.
Окись алюминия, силикагель, хлористый кальций на силика-
геле, паранитрофеиолят, обладающие высокой осушительной спо-
собностью, можно применять только для осушки индивидуальных
газов, так как, наряду с влагой, они поглощают значительное коли-
чество углеводородов, что может привести к искажению состава
газовой смеси.
Осушители, изменяющие в присутствии влаги свою окраску,—
паранитрофеиолят, хлористый кобальт на окиси алюминия или
Очистка и осушки газа
41
силикагеле — применяются как индикаторы на присутствие влаги
в газе.
Приготовление осушителей. Фосфорный ангидрид наносят па
кусочки пемзы пли стеклянной ваты, быстро загружают в осу-
шительную трубку и плотно закрывают.
Хлористый кальций помещают па железный противень и сплав-
ляют на электроплитке до прекращения вспучивания.
Окись бария получают прокаливанием Ba(NO3)2 в тигле с
плотно прилегающей крышкой. Температура прокаливания 600—
700°, продолжительность два часа. После охлаждения тигель разби-
вают, удаляют верхнюю, окрашенную'пленку и хранят в закрытой
банке.
Перхлорат магния — Mg (СЮ4)г — помещают в фарфоровую
чашку, нагревают на плитке до 170—200° (не выше 230°) и выдер-
живают при этой температуре два часа; регенерируют повторным
нагреванием.
Активную окись алюминия прокаливают в муфеле при 400— 420°.
Силикагель просушивают в термостате при 150°.
Паранитрофенолят натрия синтезируют.1 Перед употреблением
препарат высушивают в термостате при 120я. В присутствии паров
воды оранжево-красная окраска переходит в желтую; регенерируют
повторным высушиванием.
Способ приготовления хлористого кобальта на окиси алюминия
и силикагеле (см. на стр. 44). В присутствии паров воды яркоголу-
бая окраска переходит в розовую; регенерируют реактив высу-
шиванием в термостате при 180—200°.
Для приготовления хлористого кальция на силикагеле, послед-
пип заливают 40%-ным раствором хлористого кальция; выдер-
живают 3 часа; отфильтровывают на воронке для отсасывания,
с откачкой воздуха из отсосной склянки водоструйным насосом.
Высушивают в термостате при 120° в течение 8 часов.
Способы приготовления аскарита см. на стр. 64.
Все осушители охлаждают в эксикаторе, измельчают на ку-
сочки и хранят в герметически закрытых банках или запаянных
ампулах. Перед регенерацией осушители продувают воздухом для
удаления углеводородов.
Бурбо [2], занимавшийся исследованием процесса осушки воз-
духа неорганическими веществами, приводит следующие данные ио
их осушительной способности (см. табл. 7, стр. 42).
Очистка газа от кислорода. 1. Кислород из азота и водорода
удаляют при пропускании их над металлической медью (медной
сеткой, медными стружками, кусочками медной проволочки), на-
гретой до 400°. Если в газе присутствуют сернистые соединения,
1 Л. Гаттерма н-Г. Виланд, Практические работы по органиче-
ской химии, Госхимиздат, 1948.
42
Общая часть
то они должны быть предварительно удалены. Окисленную медь
восстанавливают в токе водорода нрп той же температуре.
Полное удаление кислорода таким путем не достигается.
2. Практически полное удаление кислорода из азота и водорода
достигается пропусканием газа над активной (пирофорной) медью,
нагретой до 200'. Содержание кислорода в газе после очистки не
превышает 0,001%. Активную окись меди готовят следующим
образом: 250 г хлорной меди (СпСЬ 2П«О) растворяют в 2 л
воды; к раствору добавляют 250 г кизельгура или силика-
геля; нагревают до 60э и осаждают гидрат окиси меди, при силь-
ном перемешивании, раствором 200 г едкого натра в 500 мл воды;
перемешивают в течение 10 минут и разбавляют 10 л воды. Осадок
декантируют, отфильтровывают на воронке для отсасывания, про-
мывают; влажную массу измельчают на кусочки; высушивают
в термостате при 180э до приобретения коричневого оттенка;
отсеивают от пыли; помещают в реактор и восстанавливают водо-
родом при 200s до темнофиолетовой окраски.
3. Удаление кислорода из углеводородных газов, не содержа-
щих окиси углерода, а также из азота и водорода производят с по-
мощью металлической меди, смоченной аммиачным раствором
хлористого аммония (стр. 131).
Таблица 7
Осушительная способность некоторых неорганических веществ
Осушитель Остаточная влага, г/.н3 Осушитель Остаточная влага, г/.ч3
Хлористый кальций гра-
нулированный .... Хлористый кальций обез- Силикагель Активная окись алюми- 0,006
воженный 0,36 НИЯ 0,001
Едкий натр в палочках 0,8 Окись кальция .... 0,0.33
Едкое кали в палочках Хлористый кальций тех- нический безводный . 0,014 1,25 Окись бария 0,00065
Для удаления кислорода применяют автоматически действую-
щую колонку (рис. 37а), верхняя часть которой заполнена медными
стружками, нижняя — поглотительным раствором. Газ из емкости
поступает по трубке 1, захватывает каплю раствора, поступающего
через кран 2, и поднимается по трубке 3 вместе с раствором в верх-
нюю часть колонки; проходит через столб стружек, смоченных
раствором, и выводится через отросток 4.
Можно пользоваться и более простой колонкой (рис. 376),
набитой медными стружками. В верхнюю часть колонки из во»
Очистка и осушка газа
цели очень удооны поглоти-
Рис. 3/. Поглотительные колонки.
ронки 1 непрерывно по каплям стекает поглотительный раствор.
Газ подается снизу по трубке 2. Раствор смывает со стружек обра-
зовавшуюся закись меди и стекает по каплям в сосуд 3.
Скорость пропускания газа устанавливают эмпирически. Метод
обеспечивает полное удаление кислорода.
4. Раствор гидросульфита натрия (стр. 130) удаляет кислород,
при пропускании газа через эффективно работающую промывную
склянку или колонку. Для этой
тельные склянки с пористой
пластинкой (см. рис. 33). Погло-
тительный раствор должен быть
свежеприготовленным, так как
при стоянии он быстро разла-
гается. Скорость пропускания
газа через такую склянку —
30 объемов на 1 объем раствора
в час.
Метод применим для удале-
ния кислорода из водорода, азо-
та, углеводородных газов, окиси
углерода.
5. Удаление примеси кисло-
рода к окиси углерода может
быть осуществлено пропуска-
нием газа над медными струж-
ками при 350° С со скоростью
40 объемов на 1 объем реактора
в час. Образующаяся в неболь-
шом количестве углекислота
отмывается раствором едкого
натра. Окисленную медь восстанавливают водородом.
6. Для удаления кислорода из газов может быть применен
раствор сульфата ванадия [4]. Две промывные склянки запол-
няют амальгамированным цинком и заливают поглотительным рас-
твором. При этом на 100 г цинка берут 100 мл 0,1 М раствора
сульфата ванадия, содержащего небольшой избыток серной ки-
слоты.
Из всех приведенных методов наиболее приемлемым для удале-
ния кислорода из углеводородных газов является применение
медных стружек, смоченных аммиачным раствором хлористого аммо-
ния. Метод весьма прост, доступен и обеспечивает вполне удовле-
творительные результаты.
Очистка газа от непредельных углеводородов. Непредельные
углеводороды удаляют пропусканием газа через поглотительную
склянку с бромной водой. Пары брома, увлекаемые током газа,
поглощают раствором щелочи.
44
Общая часть
УСЛОВИЯ РАБОТЫ С ПРИБОРАМИ, ЗАПОЛНЕННЫМИ РТУТЬЮ
Ртуть применяют для заполнения бюреток и небольших газо-
метров, при работе с обезвоженным газом или газом, содержащим
легкорастворимые компоненты — углекислоту и др. Ртуть должна
быть чистой. Загрязненная ртуть оставляет осадок на стенках
приборов.
При работе с металлической ртутью необходимо соблюдать сле-
дующие правила.
1. Все приборы с ртутью должны находиться на железных
листах с загнутыми вверх краями.
2. Неработающие приборы должны быть
г^*~ ч -Л закрыты пробками. Напорные склянки бюре-
z-i|— -х ток по окончании работы должны быть опу-
U щены, ртуть из бюреток слита в напорные
склянки.
Я 3. Манометры должны быть снабжены стек-
W лянными ловушками, предохраняющими от вы-
(_____J % броса ртути на рабочее место.
Рис. 38. Ловушка 4. Приборы с ртутью должны быть, по
для ртути. возможности, удалены от нагревательных при-
боров.
5. При работе с ртутью необходимо соблюдать большую осто-
рожность. Разлитая ртуть должна быть немедленно собрана.
6. Для собирания разлитой ртути применяют амальгамирован-
ные пластинки и кисточки из меди или белой жести, или стеклян-
ные ловушки, присоединенные к водоструйному насосу (рис. 38).
7. Для хранения ртути применяют склянки из толстого стекла,
емкостью не более 250 мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРОВ ВОДЫ В ГАЗЕ
Качественное определение паров воды в газе. Для определения
влажности газа может быть применен хлористый кобальт, нанесен-
ный на окись алюминия или силикагель [7], и паранитрофеиолят
натрия [8]. Кристаллогидраты хлористого кобальта изменяют свою
окраску от синей до розовой в зависимости от числа молекул кри-
сталлизационной воды. Изменение цвета хлористого кобальта,
нанесенного на силикагель и на окись алюминия, происходит при
поглощении различного количества воды. Силикагель, пропитанный
хлористым кобальтом, изменяет свою окраску при содержании
влаги около 3 г]м3 газа, окись алюминия — при содержании'влаги
около 1 г/м3 газа.
Чувствительность индикатора зависит от носителя и от коли-
чества адсорбированной им соли.
Измельченные силикагель или окись алюминия пропитьйвают
5%-ным водным раствором хлористого кобальта (в течение 15—
Он,/сделенис паров воды в гаю
20 минут), высушивают при 180—200J и хранят в склянке с при-
тертой пробкой.
Готовый индикатор насыпают в маленькую U-образпую трубку
(высота 50 мм, диаметр 10 мм) и пропускают через нее исследуе-
мый газ; при наличии влаги цвет индикатора изменяется от ярко-
голубого до розового. Индикатор регенерируют высушиванием
при 200°.
Паранитрофенолят натрия в присутствии паров воды изменяет
свою окраску от оранжево-красной до желтой. Готовый индикатор
насыпают в маленькую U-образную трубку и пропускают через
нее исследуемый газ; при наличии влаги цвет индикатора изме-
няется. Фенолят регенерируют высушиванием при 120°.
Количественное определение с фосфорным ангидридом или
хлористым кальцием. Содержание паров воды в углеводородных
газах определяют по привесу осушительной трубки после пропуска-
ния через нее известного количества газа. В качестве осушителей
применяют фосфорный ангидрид и хлористый кальций.
Лучшим осушителем является фосфорный ангидрид, но он при-
годен только для осушки предельных газов. Непредельные угле-
водороды частично полимеризуются фосфорной кислотой. Опреде-
ление проводят в U-образных трубках (высота 100 мм, диаметр
10 мм). Трубки, заполненные осушителем и закрытые кранами или
небольшими отрезками резиновых трубок, взвешивают на аналити-
ческих весах.
Исследуемый газ с постоянной скоростью (около 10 л в час)
пропускают последовательно через две осушительные трубки и
газовые часы. Во время определения систематически записывают
температуру газа, давление на часах, атмосферное давление. На
определение требуется до 100 л газа. Газ, насыщенный парами
воды, берется в количестве 10 л, с уменьшением содержания паров
воды количество газа соответственно увеличивают и тогда на опре-
деление требуется до 100 л газа.
По окончании пропускания газа осушительные трубки проду-
вают сухим воздухом (около 200 мл) для удаления оставшегося
в них газа, затем закрывают и взвешивают на аналитических весах.
Привес, полученный в трубках после пр опускания газа, прииимагот
за вес воды. Увеличете веса второй трубки (контрольной) ука-
зывает, что осушитель первой трубки следует сменить.
Количество найденных паров воды выражают в граммах на
кубометр газа (при нормальных условиях) или в весовых процентах.
Расчет- Содержание паров воды в исследуемом газе:
„ (.42 — А) 1000 • к
в граммах па куоометр газа=----------------,
(А, —АЛ 100 к
в весовых процентах = —=—v~A---------’
где: Аг — вес трубок до опыта, г;
А2 — вес трубок после опыта, г;
v — объем пропущенного газа, л;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
А3 — пес 1 л газа при нормальных условиях, г.
Количественное определение с карбидом кальция. Для коли-
чественного определения паров воды в непредельных углеводород-
ных газах А. И. Доладугин с сотрудниками [5] предложил метод,
основанный на реакции взаимодействия воды с карбидом кальция,
с образованием гидрата окиси кальция и ацетилена, и па опреде-
лении привеса трубки с карбидом кальция’.
СаС2 + 2Н2О = Са (ОН)2 + С2Н2
64,070 36,032 74,086 26,016,
т. е. 36,032 г воды дают привес 10,016 г, откуда % воды:
и • 36,032 • 100 • Ъ Ь
—= п 359’74Т’
где: а — вес пропущенного газа, г;
b — привес трубок с карбидом, г;
п — поправочный коэффициент, зависящий от качества кар-
бида.
Для определения поправочного коэффициента и газ из баллона
(азот, воздух) пропускают последовательно через систему, состоя-
щую из двух трубок с фосфорным ангидридом, U-образную трубку
с навеской дестиллированной воды (0,2—0,3 г) и две трубки с кар-
бидом кальция.
Газ пропускают до полного испарения навески воды со ско-
ростью 2—3 л в минуту. Трубки с карбидом продувают сухим
воздухом до и после определения и взвешивают на аналитических
весах. Из величины навески воды и привеса трубок определяют
коэфф ипиепт н:
% воды = п • 359,74 • ,
100 • а
П ~ 359,74 • b ’
где: а — навеска воды, г;
b—-привес трубок с карбидом, г.
Коэффициент необходимо определять для каждой партии кар-
бида.
Ход определения. Прибор для определения паров воды состоит
из трех последовательно соединенных U-образных трубок с карби-
дом кальция (емкостью 10 мл) и газовых часов.
Трубки с карбидом до и после определения продувают сухим
воздухом и взвешивают на аналитических весах. Исследуемый газ
On (e<)(',wHw et<u 1 л га-s'i п > г<> Aifi-w ij.i.v {'наго веси
47
в количестве 100 л пропускают через трубки с карбидом со ско-
ростью 1 л/.и««. Количество пропущенного газа измеряется газо-
выми часами, включенными на выходе газ,а.
Производят запись температуры исследуемого газа, атмосфер-
ного давления и давления газа в системе. Последнее отмечают по
манометру на входе газа в часы.
Расчет. Содержание паров воды в исследуемом газе:
, 9-п (Л2 — Л,) • 1000 . к
в граммах на кубометр газа= п • Зэ9,74 —---~-------,
п «от/ (Л, —Л,) 100-А-
в весовых процентах = п • 359,/4 ——-—,
где: Лх—вес трубок с карбидом до опыта, а;
А.2 — вес трубок с карбидом после опыта, г;
v — объем пропущенного газа, л;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;.
А3 — вес 1 л газа при нормальных условиях;
п — поправочный коэффициент.
Согласно указанию авторов [о] расхождение между параллель-
ными определениями 0,0003—0,0013% (дбс.) пли 0,1—0,5% (от-
носит.). Подобная сходимость достигается только при точном опре-
делении коэффициента п.
Результаты экспериментальной проверки показали, что метод
прост и вполне пригоден для определения паров воды в углеводо-
родных газах.
А. Н. Гуляева с соавторами [6] рекомендует определять пары
воды в газе нитридом магния. Определение основано на взаимо-
действии нитрида магния с водой:
Mg3 N, + 6Н2О = 3Mg (ОН)а + 2NH3.
Выделяющийся аммиак улавливают титрованным раствором
серной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕСА 1 л ГАЗА II ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА
Вес 1 л газа может быть определен различными методами.
Молекулярный вес газа определяют умножением веса 1 л газа
(прп нормальных условиях) на его молярный сбъем. Молярные
объемы различных газов приведены в табл. I, II и III (стр. 212—
218).
В лабораторной практике для определения веса 1 л газа чаше
всего пользуются: 1) методом взвешивания, позволяющим опре-
делить вес газа с большой точностью, и 2) методом истечения,
менее точным, по вполне пригодным для технических анализов.
Определение веса 1 Л газа методом взвешивания. Для опреде-
ления веса 1 л газа требуется газовая бюретка (емкостью в 200 лл)
с ртутным затвором, пикнометр и аналитические весы. Приме-
няют пикнометры с одним капиллярным краном и пикнометры
с двумя кранами (рис. 39).
Определение веса газа в пикнометре с одним краном. Из чистого,
сухого пикнометра, емкостью около 200 мл, удаляют воздух с по-
мощью бюретки с ртутным затвором или насоса. После удаления
воздуха пикнометр взвешивают на аналитических весах. Увели-
чение веса пикнометра, наблюдаемое иногда при взвешивании,
указывает на отсутствие герметичности. В этом случае кран пикно-
метра следует промыть спиртом и эфи-
ром, высушить, смазать и проверить.
В бюретку набирают около 200 мл ис-
следуемого газа, измеряют объем, тем-
пературу и атмосферное давление.
Взвешенный пикнометр присоединяют
встык (с помощью небольшого отрезка
толстостенной резиновой трубки) к от-
ростку бюретки, предварительно про-
дутому исследуемым газом, и осторож-
Рис. 39. Пикнометры газо-
вые.
ным открытием кранов переводят газ
из бюретки в пикнометр. Краны закры-
вают, пикнометр с газом взвешивают на
аналитических весах. При заполнении
пикнометра нужно следить, чтобы ртуть
из бюретки не попала в пикнометр.
Определение веса газа в пикнометре
с двумя кранами. Определяют сначала
объем и вес пикнометра. Для этого чис-
тый, сухой пикнометр емкостью 250 —
300мл заполняют сухим воздухом и выдерживают возле весов 15—
20 минут (для уравнивания температуры); поворотом крана сооб-
щают пикнометр с атмосферой (для уравнивания давления), быстро
закрывают кран, записывают температуру и атмосферное давление и
производят взвешивание. Взвешенный пикнометр заполняют проки-
пяченной не содержащей пузырьков воздуха дестиллированной
водой; воду доводят до кранов пикнометра; коаны закрывают,
капиллярные отводы кранов протирают фильтровальной бумагой.
Пикнометр с водой взвешивают на технических весах с точностью
до 0,01 г. Температура воды в момент запэлноняя пикнометра
должна быть точно измерена. Объем пикнометра вычисляют сле-
дующим образом.
Находят: 1)»8—вес воды в объеме пикнометре, г (без поправки на
вес воздуха в объеме пикнометра) вычитанием веса пикнометра с воз-
духом щ из веса пикнометра с водой ох
Определение веса, 1 л газа и его молекулярного веса
49
2) v' — объем пикнометра, мл (без поправки) делением получен-
ного веса па плотность йгводы, при данной измеренной температуре:
3) v{}— объем воздуха в пикнометре при нормальных условиях:
4) г>4— вес воздуха в объеме пикнометра v4 = v0 1,293 (вес 1 л
сухого воздуха при нормальных условиях);
5) v5 — вес воды, г, в объеме пикнометра (с поправкой на вес
воздуха в объеме пикнометра):
»5 = »з + v4-
6) v — объем пикнометра, а:
7) А — вес пикнометра, г'. (вес стекла):
Л =г. — v4.
Затем определяют вес 1 л газа. Присоединяют пикнометр к газо-
метру с исследуемым газом. Для предохранения пикнометра от по-
падания механических примесей пли капелек воды, уносимых то-
ком газа, перед поступлением в пикнометр газ пропускают через
маленькую предохранительную ловушку, в которую помещен
тампон из ваты. Для набора газа в пикнометр последний продувают
исследуемым газом. Количество газа, затраченное на продувание
пикнометра, должно, по меньшей мере, в 5—6 раз превышать
объем пикнометра. При наличии достаточного количества газа
пикнометр следует продуть 10-кратным объемом.
По окончании продувки закрывают краны пикнометра, причем
сперва закрывают кран на выходе, затем на входе.
Отъединяют пикнометр от ловушки; поворотом крана сообщают
на 3—4 секунды пикнометр с атмосферой (для уравнивания давле-
ния), закрывают крап, записывают температуру и атмосферное
давление и производят взвешивание на аналитических весах.
Температура пикнометра и газа должна быть одна и та же,
поэтому перед набором газа пикнометр выдерживают 15—20 минут
около газометра с исследуемым газом.
Пикнометр всегда должен быть чпстым и сухим; краны смазаны
специальной смазкой. После каждой чистки пикнометра и смазки
кранов необходимо проверять вес пикнометра.
Расчет.
«— объем газа, взятый на определение, лл;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
а — вес газа в объеме v, г;
4 М, И. Дементьева.
50
Общая часть
М — молекулярный вес газа, г;
vM — молекулярный объем газа, л;
D — удельный вес газа по отношению к воздуху;
х — вес 1 л газа при нормальных условиях, г;
а 1000 -к п х
х — - ; М — х • г>Л; D _ f 2дз.
Если на определение был взят газ, насыщенный парами воды
то при вычислении веса 1 л сухого газа вводят поправку на влагу.
Вес паров воды в объеме v, г:
, v рг213 0,000768
а = 760 (273+t) ’
где: рг — упругость паров воды над насыщенным раствором хло-
ристого натрия при температуре опыта, мм рт. ст.;
0,000768 — вес 1 мл паров воды при нормальных условиях, г.
Вес сухого газа в объеме v, г:
ai = а — а'.
Вес 1 л сухого газа при нормальных условиях, г:
аг 1000 • к,
=------------ >
1 v
где ку — коэффициент приведения газа к нормальным условиям
при давлении pt, равном р — рг (р— атмосферное да-
вление).
В работе более прост и удобен пикнометр с двумя кранами. Опре-
деление в этом пикнометре продолжается 15—20 минут и состоит
из двух операций: заполнения пикнометра газом и взвешивания.
Недостатком является большой расход газа (1,5—3 л). На одно
определение в пикнометре с одним краном требуется 200 мл газа.
Брать на анализ меньше 200 мл газа не рекомендуется, так как
уменьшение количества газа в значительной степени увеличивает
ошибку определения. Применение меньших образцов газа может
быть допущено только в виде исключения, в тех случаях, когда
исследователь располагает ограниченным количеством газа.
Определение веса газа складывается из весьма простых опера-
ций, однако следует иметь в виду, что получение точных результа-
тов может быть обеспечено только в том случае, когда определение
производится квалифицированным работником, с большой акку-
ратностью, при точном соблюдении всех условий анализа и при
наличии точных аналитических весов.
Определение веса 1 л газа методом истечения. Метод основан
на истечении газов из малых отверстий. Между скоростью истече-
ния газа из малого отверстия и его плотностью существует простое
соотношение, а скорость истечения газа обратно пропорциональна
времени, потребному^ на истечение определенного объема газа.
Определение ceca 1 л газа и его молекулярного веса
51
Рис. 40. Эф-
фузиометр.
Измеряя время истечения газа и воздуха, при одинаковых внеш-
них условиях, можно определить удельный вес газа по отношению
к воздуху, принимая удельный вес воздуха за единицу. Вес 1 л
газа определяют умножением удельного веса газа на вес 1 л воз-
духа.
Определение скорости истечения газа производится в приборе,
называемом «эффузиометром» (рис. 40), состоящем из трубки 1,
нижний конец которой открыт, верхний снабжен металлическим
трехходовым краном и трубкой, имеющей внутри
платиновую пластинку с маленьким отверстием.
Трубка 1 окружена защитной металлической труб-
кой с прорезами, позволяющими видеть метки на
узких частях трубки 1. Защитная трубка составляет
одно целое с трехходовым краном, соединяющим
трубку 1 с платиновой пластинкой и с линией для
набора газа. Трубка 1 на специальной крышке вста-
вляется в широкий стеклянный цилиндр и укреп-
ляется с помощью гайки 2.
Определение производят следующим образом:
заполняют цилиндр, почти доверху, дестиллирован-
ной водой; сообщают поворотом крана 3 трубку 1
с атмосферой и заполняют ее водой, поступающей из
цилиндра; к боковому отростку крана 3 присоеди-
няют емкость с исследуемым газом, поворотом крана
соединяют емкость с трубкой 1 и набирают газ в
таком количестве, чтобы уровень воды в трубке 1 опу-
стился за нижнюю метку; поворотом крапа 3 соеди-
няют трубку 1 с отверстием в платиновой пластинке и
весь газ через это отверстие. Эту операцию повторяют несколько
раз, чтобы удалить из прибора воздух или газ, оставшийся от пре-
дыдущего определения. После этого набирают газ для определения,
берут секундомер и поворотом крана 3 сообщают трубку 1 с отвер-
стием в платиновой пластинке. В момент прохождения уровня
воды через метку на нижней суженной части трубки 1 включают
секундомер; в момент прохождения уровня воды через метку на
верхней суженной части трубки 1 — секундомер выключают. Опре-
деление повторяют несколько раз.
Таким же образом проводят несколько повторных определений
и с воздухом.
Удельный вес газа вычисляют по формуле:
где: D — удельный вес газа;
Т — среднее из измерений времени истечения газа, в секундах;
Tj — среднее из измерений времени истечения воздуха, в се-
кундах.
4*
выпускают
Обшая часть
Вес 1 л газа определяют расчетным путем
х = D • b,
где: х — вес 1 л газа при температуре опыта, г;
Ъ — вес 1 л воздуха.прп температуре опыта, г.
При проведении опытов необходимо следить за чистотой при-
бора и особенно платиновой пластинки, так как загрязнение отвер-
стия приводит к грубым ошибкам. При определении времени исте-
чения трубка 1 должна сообщаться с внешним воздухом только
через отверстие в платиновой пластинке, а воздух, находящийся
над водой в цилиндре, должен быть сообщен с внешним воздухом
через специальное отверстие в крышке.
Определение веса 1 л газа расчетным путем. Зная состав газа
по компонентам (в объемных процентах), можно вычислить вес 1 л
этого газа. Вычисляют вес каждого компонента по уравнению
•
где: х— вес компонента, г;
а — содержание компонента в 1 л газа, мл;
Ъ — вес 1 л компонента при 0° и 760 мм рт. ст., г.
Сумма весов всех компонентов дает искомый вес 1 л смеси.
Пример
Компонент Состав газа, объема. % Объем каждого компонента, мл Вес 1 л компонента при 0° и 760 мм рт. ст.
Метан 1 50 1 500 0,716
Этан 30 300 1,356
Пропан 20 200 2,019
D 500 0,716 „ осо
Вес метана=—— = 0,358 г.
п 300 • 1,350 п /п_
Вес этана = —— = 0,407 г.
200 2,019 р
Вес пропана = —— = 0,404 г.
1 иии
Вес 1 л смеси = 0,358 + 0,407 + 0,404 = 1,169 г при 0° и
760 мм рт. ст.
Определение молекулярного веса жидких углеводородов
153
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПО ПЛОТНОСТИ ПАРА
Молекулярный вес жидких углеводородов, кипящих ниже 100°,
может быть определен по плотности пара.
Метод заключается в испарении навески исследуемого вещества
при комнатной температуре, в сосуде, из которого удален воздух
(объем сосуда известен). Плотность пара определяется по разности
давления в приборе до и после испарения
навески.
Расчет молекулярного веса производят в
предположении, что пары подчиняются зако-
нам идеальных газов по формуле:
м=
vdp
где: q — навеска, г;
II— газовая постоянная.0,08206;
' г-молъ
Т — абс. температура;
v — объем прибора, л;
Ар — разность между начальным и конеч-
ным показаниями манометра, мм.
Прибор для определения молекулярного
веса состоит из колбы, емкостью 1000 мл,
соединенной встык с манометром (рис. 41).
Колба имеет два отверстия, закрывающиеся
пришлифованными пробками. Первое служит
для вкладывания ампулы, второе — для про-
дувания колбы и удаления битых ампулок.
Рис. 41. Прибор для
определения молеку-
лярного веса.
В горло колбы впаян кран с широким отверстием (служащий
для разламывания ампул). Колбу помещают в водный термостат,
в котором температура поддерживается с точностью ±0,1°. Кран
л пробку тщательно смазывают, причем смазка накладывается
узкой полоской по внешнему краю шлифа так, чтобы предотвратить
соприкосновение смазки с парами углеводорода.
Навеску исследуемого вещества (0,1—0,15 г) в запаянной ам-
пуле вкладывают в горло колбы таким образом, чтобы оттянутый
кончик ампулы проходил в отверстие крапа. Колбу закрывают,
из прибора удаляют воздух до остаточного давления 5—10 мм.
Затем прибор выдерживают в течение 15 минут при постоянной
температуре. Производят запись показаний температуры и давле-
ния. Легким поворотом крана обламывают кончик ампулы. Ве-
щество испаряется и по установлении постоянного давления в си-
стеме производят запись температуры и давления.
Точность метода проверялась на чистых углеводородах. Сред-
няя ошибка определения — 1,0%. Эта ошибка в основном зависит
К4
от неточности измерения показаний манометра и может быть сни-
жена применением чувствительного дифференциального манометра.
Расхождение между двумя параллельными определениями — 0,5%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗИНА В ГАЗЕ
Количественное содержание бензина в газе может быть опре-
делено методом адсорбции. В качестве адсорбента применяют акти-
вированный древесный уголь.
Определение состоит в пропускании исследуемого газа через
уголь, десорбции бензина из угля перегретым паром и измерении
количества полученного бензина.
Схема прибора для адсорбции
рис. 42. В склянку 1 наливают
Рис. 42. Схема прибора для адсорб-
ции бензина.
бензина из газа представлена на
30%-ный раствор едкого натра,
в склянку 2 — насыщенный вод-
ный раствор медного купороса.
Эти растворы служат для уда-
ления из газа углекислоты и се-
роводорода. Если исследуемый
газ не содержит углекислоты
и сероводорода, склянки 1 и 2
удаляют. При наличии в газе
нафталина в систему добавляют
для удаления паров нафталина
две склянки с водным раство-
ром пикриновой кислоты.
В колонку 3 загружают све-
жепрокаленный хлористый каль-
ций, служащий для удаления паров воды. В адсорберы 4 и 5 загру-
жают по 75—100 з активированного угля, предварительно обра-
ботанного перегретым водяным паром при температуре 300°, в
течение 2—3 часов.
Схема прибора для десорбции бензина представлена на рис. 43.
Прибор состоит пз парообразователя 7, пароперегревателя 2, элек-
тропечи 3, водяного холодильника 4, градуированного приемника
для бензина 5, помещенного в холодильник, и ловушки 6.
Отдельную порцию газа, поступающего на адсорбцию, анали-
зируют на содержание углекислоты и сероводорода.
Определение бензина производится следующим образом (рис. 42).
Исследуемый газ поступает в склянку 7, присоединенную непосред-
ственно к газоотборной линии, проходит последовательно
склянку 2, колонку с хлористым кальцием 3 и адсорберы 4 и 5.
По выходе из адсорберов газ поступает в газовые часы. Скорость
пропускания газа через адсорберы зависит от содержания бензина
в газе. Богатый бензином газ, содержащий выше 100 г бензина на
кубометр газа, пропускают в количестве 50 л со скоростью 10—
Определение бензина в газе
55
12 л/час. Газ, содержащий меньшее количество бензина, пропускают
в количестве 250—300 л со скоростью 30—40 л/час.
В течение опыта производят систематическую запись показаний
газовых часов, температуры и давления газа (по термометру и ма-
нометру, находящимся на входе в часы) и атмосферного давления.
По окончании опыта адсорберы 4 и 5 отключают от системы,
закрывают винтовыми зажимами и приступают к десорбции бен-
зина. Адсорбер 4 помещают в электропечь 3 (см. рис. 43), соединяют
один конец адсорбера, не снимая зажима, с пароперегревателем;
другой конец открывают и соединяют с холодильником. К холо-
дильнику присоединяют тот конец адсорбера, по которому иссле-
дуемый газ поступал в адсорбер, чтобы пар шел в направлении,
обратном подаче газа. В холодильники подают проточную воду,
к отводу приемника -5 присоединяют ловушку 6, помещенную в сосуд
со льдом. Ловушка служит для улавливания паров легкого бензина.
Включают электропечь и когда температура печи достигнет 150°,
в пароперегреватель подают из парообразователя пар и открывают
зажим на конце адсорбера, присоединенный к пароперегревателю.
Температуру печи постепенно поднимают до 300°. Выделяющийся
из адсорбера бензин вместе с парами воды поступает в холодильник,
затем в градуированный приемник, где происходит отделение бен-
зина от воды. Вода собирается в нижней части приемника и по мере
накопления сливается через кран.
Десорбция считается законченной, когда количество бензина
в приемнике перестает увеличиваться. После окончания десорб-
ции прекращают подачу пара. Бензин, собранный в приемнике,
56 Общая часть
намеряют. Затем в охлажденную колбочку сливают бензин из
приемника и из ловушки и взвешивают. Количественное содер-
жание бензина в газе выражают в граммах на кубометр газа
при 0° и 760 мм рт. ст.
Аналогичным образом производят десорбцию второго адсор-
бера. Этот адсорбер является контрольным и, как правило, не
содержит бензина.
Одна порция угля используется до тех пор, пока в контрольном
адсорбере не появятся следы бензина, указывающие на падение
активности угля в первом адсорбере. Уголь регенерируют нагре-
ванием в струе водяного пара, без доступа воздуха при температуре
600—700° в течение 3—4 часов.
Расчет. Содержание бензина в газе, g/jt3 = g ' ' — .
где: v — объем газа, взятый на адсорбцию, л;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
а — количество полученного бензина, г.
Если в газе содержится углекислота (или сероводород), расчет
производят следующим образом:
цт — объем газа, взятый на адсорбцию, после удаления угле-
кислоты, л;
х — объемный процент углекислоты в газе;
vt — объем газа, взятый на адсорбцию, с углекислотой, л:
_ V! 100
Vi~ (100 —X) •
,, , , о а-1000-А-
Содержание бензина в газе, г]мА =—— .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТВОРНОЙ СПОСОБНОСТИ ГАЗА
Теплотворной способностью газа называется количество тепла,
выделяющееся при полном сгорании газа. Теплотворная способ-
ность газа выражается в калориях на моль или кубометр сухого
газа, взятого при 0° и 760 мм рт. ст.
Определение основано на полном сжигании измеренного коли-
чества газа и поглощении выделившегося тепла измеренным коли-
чеством проточной воды.
Определение теплотворной способности газа производят в кало-
риметрах различных систем. Наиболее распространены калори-
метры системы Юнкерса, состоящие из следующих частей: кало-
риметра (рис. 44), газовых часов, регулятора давления, газовой
горелки, двух точных термометров, сосуда для воды, чашечных
весов и напорного бака.
Исследуемый газ сжигают в газовой горелке 3, вставленной
внутрь калориметра. Продукты сгорания, по выходе из камеры
сгорания 7, проходят по пучку тонких трубочек, расположенных
Определение теплотворной способности газа
57
вокруг внутренней камеры, в которую введена горелка 3. Камора
омывается непрерывным потоком воды, охлаждающей продукты
сгорания до температуры окружающего воздуха. Охлажденные
продукты сгорания выпускают через выхлопную трубу 4.
Вода, образовав-
шаяся при сгорании
газа, собирается в
нижней части кало-
риметра и вытекает
в мерный цилиндр 2.
Холодную воду
подводят из водона-
порного бака или во-
допровода по трубке
в приемный сосуд 5,
откуда вода по труб-
ке и штуцеру 6 попа-
дает в нижнюю часть
калориметра. Избы-
ток воды через пере-
ливную воронку 7 п
трубку 8 спускают в
канализацию.
Вода, поступаю-
щая в калориметр,
омывает дымогарные
трубки, воспринимает
все тепло продуктов
сгорания и вытекает
в воронку 9, откуда
через распределитель-
ный кран 10 сливает-
ся в приемный сосуд
пли в канализацию.
Воронки 5 и 9 обес-
печивают постоянство
уровней входящей и
выходящей воды, что
в свою очередь обес-
Рпс. 44. Калориметр.
печивает равномерную скорость протекания воды через калори-
метр. Вода, выходящая из калориметра, до измерения температуры,
поступает в специальное устройство 11 для перемешивания. Темпе-
ратуру входящей и выходящей воды измеряют термометрами 12 и 13.
Температуру отходящих газов измеряют ртутным термомет-
ром 14. Тяга в камере сгорания регулируется задвижкой 15, вста-
вленной в выхлопную трубу.
58
Обшая часть
Калориметр помещают в изолированной комнате с постоянной
температурой. Для обеспечения калориметра водой комнатной
температуры необходимо иметь в калориметрической комнате бак
для воды, укрепленный на кронштейнах на высоте около 2 м.
При помощи винтов, расположенных в ножках, калориметр
устанавливают по отвесу в строго вертикальном положении и за-
полняют водой комнатной температуры настолько, чтобы вода
начала вытекать из воронки 9. Воздух вытесняют из калориметра
через открытый отросток, расположенный в верхней части прибора;
спускной кран 16 должен быть закрыт.
Для определения температуры входящей и выходящей воды
применяют ртутные термометры со шкалой от 0 до 50° с делениями
на 0,1°. Термометры должны обладать одинаковой точностью и оди-
наковой чувствительностью. Оба термометра периодически све-
ряют между собой. Расхождение в показаниях термометров на 0,1°
дает значительную ошибку.
Оба термометра погружают в воду калориметра на одинаковую
глубину и плотно укрепляют с помощью резиновых пробок. При
отсчете температуры пользуются лупами.
Часы служат для измерения количества газа, затраченного на
определение. Между часами и газовой горелкой включают регуля-
тор давления, который служит для выравнивания давления газа,
подводимого к горелке. Регулятор наполняют водой до нулевой
черты на манометре. Давление газа можно изменять, накла-
дывая на колокол регулятора груз в виде металлических кру-
жочков.
Исследуемый газ подается в газовые часы, проходит через регу-
лятор давления и поступает в горелку. В том случае, если в газе
содержится сероводород, последний до поступления в часы должен
быть удален пропусканием газа через колонку с болотной рудой
или через поглотитель с раствором медного купороса.
Для удаления воздуха систему продувают исследуемым газом
(10—15 л), затем зажигают горелку и, регулируя подачу воздуха,
устанавливают бесцветное пламя высотой 4—5 см. Зажженную
горелку вставляют в калориметр, предварительно установленный
и заполненный водой. Горелку устанавливают в центре сжигатель-
ной камеры калориметра таким образом, чтобы пламя не касалось
стенок. За горением газа наблюдают по отражению пламени в
зеркальце, помещенном внизу.
После ввода зажженной горелки в калориметр температура
воды, выходящей из калориметра, постепенно повышается, дости-
гает максимума и остается практически постоянной. Это постоян-
ство температуры указывает на установившееся тепловое состояние
калориметра. Скорость подачи воды и газа регулируют таким
образом, чтобы температура выходящей из калориметра воды была
выше температуры поступающей воды на 10—12°, а температура
Определение теплотворной способности газа
59
отходящих из калориметра продуктов сгорания была близка к тем-
пературе окружающего воздуха.
Наиболее точные результаты получаются при условии, что
количество тепла, подводимое к калориметру, не превышает 900—
1000 калорий в час. Следовательно, количество газа, подаваемое
в калориметр в единицу времени, должно зависеть от его калорий-
ности.
По установлении в системе постоянного режима, что опреде-
ляется постоянством температуры воды, поступающей в калори-
метр и выходящей из него, приступают к определению теплотвор-
ной способности исследуемого газа. В тот момент, когда большая
стрелка газовых часов дойдет до деления на циферблате, показы-
вающего целое число литров, отмечают начальное показание часов
и, переключив одновременно кран 10, собирают вытекающую из
калориметра воду в тарированное ведро или в мерный цилиндр.
С этого же момента начинают точный учет количества воды, обра-
зовавшейся в процессе сгорания исследуемого газа. Воду собирают
в мерный цилиндр 2.
В течение опыта производят систематическую запись темпера-
туры поступающей и отходящей из калориметра воды, температуры
газа, поступающего в газовые часы, атмосферное давление и давле-
ние в газовых часах.
В момент окончания опыта одновременно проделывают следую-
щие операции: отмечают конечное показание газовых часов, пово-
ротом крана 10 прекращают подачу отходящей из калориметра
воды в тарированное ведро или мерный цилиндр и спускают воду
в канализацию; проводят запись температуры поступающей и отхо-
дящей воды, температуры продуктов сгорания, отходящих из кало-
риметра, температуры и давления газа в газовых часах, темпера-
туры помещения и атмосферного давления.
Количество воды, прошедшей за время опыта через калориметр,
определяют взвешиванием на чашечных весах с точностью до 1 г
(если вода собиралась в ведро) или измерением объема и темпера-
туры (если вода собиралась в мерный цилиндр).
Различают высшую и низшую теплотворные способности. Под
высшей теплотворной способностью понимают все тепло, выделяю-
щееся при сгорании газа, при условии, что образующиеся при этом
водяные пары конденсируются в воду, под низшей — все тепло,
выделяющееся при сгорании газа, но при условии, что образую-
щиеся при этом водяные пары не конденсируются, а остаются
в виде паров.
Для определения высшей теплотворной способности газа нужно
сжечь в калориметре 10 л исследуемого газа.
Для определения низшей теплотворной способности газа не-
обходимо сжечь в калориметре 50—60 л газа, так как количество
воды, образующейся при сжигании 10 л газа, так мало, что не
бЛшля члг.тъ
обеспечивает возможности точного определения. Количество со-
бранного в мензурку конденсата следует определять взвешиванием
на технических весах.
Высшую теплотворную способность, выраженную в ккал^м3,
вычисляют следующим образом:
где: и0 — объем сгоревшего газа в литрах, при нормальных усло-
V
виях = ;
к
v — объем сгоревшего газа;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям
ПРИ? = (?i +?»— ?з);
p-L — атмосферное давление;
рг — среднее, за опыт, давление в газовых часах;
р3 — упругость паров воды при температуре опыта;
а — вес воды, г;
t — средняя, за опыт, разность температур воды, выходящей
и поступающей в калориметр.
Для определения средней разности температур воды находят
среднее арифметическое из всех наблюдений за время опыта пока-
заний термометров на выходящей и на входящей воде в отдельности,
затем вычисляют среднюю разность.
Низшую теплотворную способность газа находят вычитанием
из высшей теплотворной способности теплоты испарения конденса-
ционной воды, образующейся при сгорании газа;
<?«=<?.-Я;
Н вычисляют по формуле:
jj 600 а2
= ’
где: да — вес конденсационной воды, г, образовавшейся при сго-
рании п0 л газа;
Теплотворная способность газа может быть определена также
и путем вычисления. Для этого требуется знать состав газа по ком-
понентам и теплотворную способность этих компонентов. Состав
газа определяют аналитическим путем, значения теплотворной
способности составных частей газа находят в соответствующих
таблицах.
Глава вторая
НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ
К неуглеводородным газам, входящим в состав многих угле-
водородных газов, относятся: водород, кислород, углекислый газ
(углекислота), окись углерода, азот и сероводород.
Физические константы неуглеводородных газов приведены
в табл. III (стр. 218).
ПОЛУЧЕНИЕ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Водород. 1. Водород может быть получен действием 15—20%-
ного раствора едкого натра или кали на металлический алюминий
или действием серной кислоты (1 : 6), или соляной кислоты (1 : 1)
на металлический цинк по реакциям:
2А1 + 2NaOH + 2Н2О = 2NaA102 + ЗН2;
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2.
Прибора для получения водорода представлен на рис. 45. В аппа-
рат загружают металл в виде небольших кусочков. Воронку 5 за-
полняют раствором щелочи или кислоты. В промывные склянки 1
и 2 наливают кислый раствор двухромовокислого калия (100 г дву-
хромовокислого калия на 1 л 5%-ной серной кислоты), или раствор
марганцовокислого калия, а в склянку 3 — 30%-пый раствор ед-
кого кали или натра, в колонку 4 помещают медные стружки, смо-
ченные аммиачным раствором хлористого аммония. Газометр за-
полняют дестиллированной водой.
Раствор из воронки 5 поступает в нижнюю часть аппарата и
затем в шар 6 с находящимися в нем кусочками металла. Водород,
образующийся при соприкосновении металла с раствором, про-
пускают через промывные склянки 1, 2, 3, 4 для удаления примесей
и собирают в газометр. Первые порции газа выпускают в атмосферу.
Отбор водорода в газометр производят только после полного
удаления воздуха из всей системы.
2. Лучшим методом получения чистого водорода является элек-
тролиз. Простой прибор для получения водорода описан И. Сив-
ковым [9]. Прибор пригоден также и для получения кислорода.
С2
Неуглеводороаные газы
Рис. 45. Схема прибора для получения водорода.
Прибор (рис. 46) состоит из толстостенного сосуда 1 (высота
30 см и диаметр 19 см), в который введены укрепленные на дере-
Рис. 46. Схема прибора
для электролитического
получения водорода.
вянной крышке: склянка 2 с отрезанным
дном (высота 22 см, диаметр 17 см), нике-
левый электрод 3 (12 х 55 см) или никели-
рованное железо, железный электрод 4
(12 х 50 см), трубка для приливания во-
ды 5, трубка 6 для отвода кислорода.
В сосуд наливают ЗО?4-ный раствор хими-
чески чистого едкого кали до погружения
электродов. Край внутреннего сосуда дол-
жен быть на 2 см ниже обоих электродов.
Уровень жидкости в сосуде всегда поддер -
живают на одной и той же высоте с по-
мощью воды, приливаемой через трубку 5.
Производительность такого прибора — 15 л
водорода в час.
Технический водород, употребляемый
для промышленных целей, содержит от
80 до 99,8% водорода. Концентрация
водорода зависит от способа получения.
Технический водород вполне пригоден
и для лабораторных работ. Перед употреб-
лением его следует проанализировать. В качестве примесей могут
присутствовать кислород, азот, окись углерода, метан, сернистые
и фосфористые соединения.
Получение неуглеводородных газов
63
Кислород. Кислород получают нагреванием марганцовокислого
калия или бертолетовой соли в присутствии двуокиси марганца
как катализатора. В последнем случае реакция проходит по
уравнению:
2КС1Оа = 2КС1 + ЗО2.
Прибор состоит из реакционной пробирки, пылеуловителя и
емкости для кислорода.
Более удобен электролитический способ. Содержащееся в элек-
тролитическом кислороде небольшое количество водорода удаляют
пропусканием газа через трубку с окисью меди, нагретую
до 300-400°.
Углекислый газ. Углекислоту получают действием разбавлен-
ной соляной кислоты (1 : 1) на мрамор по реакции:
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О ± СО2.
Для очистки полученного газа от хлористого водорода, серо-
водорода и кислорода его пропускают через: 1) трубку, заполнен-
ную кусками двууглекислого натрия, 2) трубку с кусками пемзы,
пропитанной раствором медного купороса, и 3) трубку с медными
стружками, нагретую до 300—400°.
Окись углерода. Окись углерода получают действием серной
кислоты на муравьиную кислоту. Серная кислота отнимает от
муравьиной кислоты воду, оставляя в остатке окись углерода:
НСООН — Н2О = СО.£
Прибор для получения окиси углерода устроен так же, как
прибор для получения олефинов, изображенный на рис. 57,
стр. 102).
Серную кислоту наливают в колбу и нагревают па водяной бане.
К нагретой cepnoii кислоте по каплям приливают муравьиную
кислоту. Образующуюся в качестве побочного продукта углекислоту
отмывают раствором едкого кали или натра.
Кислород удаляют пропусканием через трубку с медными струж-
ками при 350° со скоростью 40 объемов на 1 объем реактора в час.
После удаления кислорода газ еще раз промывают щелочью для
удаления углекислоты.
Азот. Азот получают при взаимодействии сернокислого аммония
и нитрита натрия в водном растворе по реакции:
(NH4)2 SO4 + 2NaNO2 = 2NH4NO2 + Na2SO4;
нитрит аммония разлагается с выделением азота
NH4NO2 = N2 + 2Н2О.
Во избежание получения окиси азота, температура реакции не
должна превышать 60°.
64
Неуглмодо родные. газы
Азот может быть получен также и из воздуха удалением кисло-
рода медными стружками, смоченными аммиачным раствором хло-
ристого аммония. Для этого струю воздуха пропускают через три
последовательно соединенные колонки, заполненные медными
стружками, смоченными аммиачным раствором хлористого аммо-
ния. Третья колонка является контрольной; отсутствие голубок.)
окрашивания поглотительного раствора указывает па отсутствие
кислорода в полученном азоте. Для удаления паров аммиака,
увлеченных из поглотительного раствора, азот промывают 15%-пой
серной кислотой.
Сероводород. Сероводород получают действием разбавленной соля-
ной кислоты (1 : 1) на сернисто^ железо по реакции:
FeS + 2HCl==FeCl2 + HsS.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА
Качественная реакция: баритовая вода мутнеет в присутствии
следов углекислоты.
Количественное определение углекислоты в газах основано на
способности ее быстро и полно поглощаться водными растворами
едкого кали или натра, баритовой водой и твердыми щелочными
поглотителями. Наиболее часто применяются растворы едкого кали
и натра. Предпочтение отдается раствору едкого кали; раствор
едкого натра быстрее выделяет осадок бикарбоната, забивающий
поглотительные пипетки и промывные склянки, п более активно
действует на поверхность стекла.
Определение углекислоты в растворе едкого кали или натра и
способ приготовления поглотительных растворов изложены на
стр. 128 и 147.
В качестве твердых поглотителей применяют: натронную
известь, натронный асбест-аскарит и твердый едкий натр.
При приготовлении натронной извести окись кальция вводят
в раствор едкого натра; упаривают досуха; прокаливают при темпе-
ратуре красного каления; охлаждают и измельчают на кусочки.
На одну весовую часть едкого натра берут две части окиси кальция.
Натронную известь применяют для определения углекислоты
в газе, содержащем ацетилен.
Экспериментальная проверка метода показала, что натронная
известь обеспечивает быстрое и полное поглощение углекислоты
из смесей ее с ацетиленом и не поглощает ацетилена.
Аскарит по своим качествам превосходит натронную известь.
Поглотительная способность аскарита в четыре раза больше, чем
у натронной извести [10].
Аскарит приготовляют следующим образом.
1. Растворяют навеску едкого натра в равном по весу количестве
воды. К 500 мл полученного раствора добавляют 1 кг измельчен-
Он; < th'.Lf’Hн углекислого гача
65
ноги л порошок едкого натра. К раствору постепенно, при поме-
шивании, прибавляют измельченный асбест до образования
густой кашицы. Массу нагревают па воздушной бане до 150—
ISO3 и добавляют асбест до первоначальной густоты; выдержи-
вают массу при этой температуре и постоянном помешивании
до появления светлокоричневоп окраски, затем массу охлаждают
и измельчаюг. Сухой аскарит имеет светлокоричневую окраску;
при поглощении углекислоты аскарит белеет.
2. 100 г едкого натра расплавляют в серебряной чашке с 5—6
каплями воды; в горячий сплав постепенно прибавляют 15 г асбе-
стового волокна и нагревают при непрерывном перемешивании до
полного растворения асбеста. Готовую массу быстро разливают
на железные лпсты; остужают в эксикаторе и измельчают.
Твердые поглотители хранят в плотно закрытых банках или
запаянных ампулах
Определение углекислоты твердыми поглотителями. Прибор
для определения углекислоты состоит из U-образной трубки, со-
единенной одним концом с бюреткой, другим •— с шпю.ткой,
емкостью 100 .мл- Трубку заполняют поглотителем (25—30 г).
В качестве запирающей жидкости в бюретке и пипетке применяют
ртуть.
Исследуемый газ в количестве 100 мл переводят через трубку
с поглотителем из бюретки в пипетку и обратно до получения по-
стоянного объема пепоглошаемого газа.
Количество углекислоты вычисляют по разности объемов исход-
ного и остаточного газа.
Определение углекислоты раствором едкого барита. При не-
больших количествах углекислоты применяют титрованный рас-
твор едкого барита.
Определение состоит в поглощении углекислоты баритовой во-
дой и титровании избытка последней соляной кислотой . Поглоще-
ние углекислоты производится п специальном поглотителе.
Реактивы. 0,05 н. раствор соляной кислоты; приблизительно
0,05 и. раствор едкого барита; спиртовый раствор фенолфталеина.
Приготовление 0,05 н. раствора едкого барита. Растворяют
в дестнллнрованной воде при нагревании продажный едйип барий
до насыщения, дают раствору охладиться и хорошо отстояться;
прозрачный раствор осторожно сливают через сифон в склянку,
продутую воздухом, свободным от углекислоты (удаление угле-
кислоты из воздуха производится пропусканием воздуха через
две иромывалки: одну — с 30%-ным раствором едкого натра, и
вторую — с насыщенным раствором едкого барита).
Насыщенный при комнатной температуре раствор содержит,
в зависимости от температуры, 30—40 г едкого барита на 1 л.
Для приготовления 1 л приблизительно 0,05 н. раствора едког®
барита требуется 4,285 г едкого бария. Исходя из этого, насыщен-
5 М. И. Дементьева
66
Н сиглеводо годные го.:ы
Рис. 47. Схема прибора
для определения угле-
кислоты.
ный раствор едкого барита разбавляют требуемым количеством
прокипяченной дестиллированной воды (не содержащей углекис-
лоты). Полученный раствор хранят в склянке, закрытой резино-
вой пробкой, в которую вставлены три трубки: 1) трубка с натрон-
ной известью, сообщающая систему с воздухом; 2) сифонная трубка
для подачи раствора в бюретку: 3) трубка, соединяющая склянку
с верхом бюретки.
Титр едкого барита выражают через титр соляной кислоты,
для чего устанавливают соотношение растворов титрованной соля-
ной кислоты и едкого барита. Производят
несколько титрований и берут их среднее
значение.
Проведение анализа. Схема прибора
представлена на рис. 47. В бюретку наби-
рают около 100 мл исследуемого газа, для
чего сухую иииетку с образцом газа при-
соединяют к свободному отростку бюретки;
опусканием напорной склянки с ртутью
в бюретке создается разрежение, и газ из
пипетки поступает в бюретку (при откры-
вании соответствующих кранов). Объем
взятого газа измеряют, записывают темпе-
ратуру и барометрическое давление.
В поглотитель наливают из бюретки
для титрования точно отмеренное количе-
ство (20—25 мл) раствора едкого барита.
Для предохранения от доступа атмосфер-
ного воздуха поглотитель соединяют с пре-
дохранительной трубкой, заполненной на-
тронной известью. Газ из бюретки мед-
ленно (5 мл в минуту) пропускают через
баритовую воду.
В спиральном поглотителе газ не должен идти сплошной струей,
а должен образовывать цепочку пузырьков газа, разъединенных
поглотительным раствором.
По окончании пропускания газа набирают в бюретку около
50 мл воздуха, свободного от углекислоты, и пропускают с той же
скоростью для удаления газа, оставшегося в соединительных труб-
ках. Снимают пробку с поглотителя, прибавляют к раствору 1—2
капли фенолфталеина и быстро титруют избыток едкого барита
соляной кислотой при непрерывном продувании поглотителя воз-
духом, свободным от углекислоты.
Расчет.
v —• количество газа, взятого на анализ, мл',
к — коэффициент для приведения газа к нормальным усло-
виям;
Он /^'деление кисло
Рис. 48. Схема прибора
для качественного опре-
деления кислорода.
а — количество раствора едкого барита, взятое для анализа, мл\
Ь — количество 0,05 и. раствора соляной кислоты, пошедшее
на титрование, мл\
п — фактор раствора едкого барича ио отношению к соляной
кислоте.
1 мл 0,05 и. соляной кислоты эквивалентен 0,5565 мл угле-
кислоты при 0° и 760 мм рт. ст.
Содержание углекислоты в газе (мл) вычисляют по уравнению:
х ~ [(а п) — 6] • 0,5565.
Содержание углекислоты в газе в объ-
емных процентах вычисляют по уравне-
нию:
х 100 к
у = - -.
v
Определение углекислоты по методу
поглощения ее раствором едкого кали или
натра производится в приборах, описан-
ных ниже (стр. 144).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
Качественная реакция. Для открытия
кислорода в газе используют свойство ще-
лочного раствора пирогаллола окраши-
ваться в присутствии кислорода в корич-
невый цвет.
Небольшое количество пирогаллола,
примерно 0,01 г, вводят в пробирку 1
(рис. 48); в бюретку 2 наливают 2 мл дес-
тиллированной, свежепрокипяченной воды;
к крану 3 присоединяют емкость с иссле-
дуемым газом; пробирку продувают газом (около 200 мл)', при-
ливают из бюретки воду для растворения пирогаллола, оставив
часть воды в бюретке, чтобы в кран не попал воздух. Наливают
в бюретку 2 мл 30%-ного раствора щелочи и осторожно сливают
щелочь в пробирку. Исследуемый газ медленно, отдельными пу-
зырьками пропускают через щелочной раствор пирогаллола. В от-
сутствии кислорода раствор остается бесцветным или желтоватым,
при наличии кислорода приобретает коричневую окраску, интен-
сивность которой зависит от концентрации кислорода в газе. Рас-
твор щелочи готовят на свежепрокипяченной воде.
Количественное определение. Кислород в газах определяется
количественно с помощью химических поглотительных методов.
Наиболее распространенными в аналитической практике являются
следующие методы:
5*
1) поглощение кислорода щелочным раствором пирогаллола;*
2) поглощение кислорода щелочным раствором гидросульфита
натрия;
3) поглощение кислорода солянокислым раствором хлористого
хрома;
4) поглощение кислорода металлической медью, смоченной
аммиачным раствором хлористого аммония.
Для определения кислорода в углеводородных газах приме-
няют три первых метода; четвертым методом пользуются лишь при
определении больших количеств кислорода.
Лучшим поглотителем для определения кислорода в углеводо-
родных газах при температуре выше 15й является щелочной рас-
твор пирогаллола. При более низких температурах поглощение
кислорода идет очень медленно и неполно. Зикеев я Микулина [И],
изучавшие растворы пирогаллола, установили, что слабощелоч-
ные растворы выделяют до 0,5 мл окиси углерода; раствор пиро-
галлола при комнатной температуре может поглотить до 7 объемов
кислорода на 1 объем раствора, без заметного снижения скорости
поглощения. Неполнота пог.лощения, имеющая незначительную
величину при 15°, сильно увеличивается при снижении темпе-
ратуры.
Практика работы института «Химгаз» показала, что предель-
ные углеводороды — пропан и бутаны — в некоторой степени по-
глощаются раствором пирогаллола и «пирогаллола А». В 100 мл
раствора поглощается до 0,4 мл бутана и до 0,2 мл пропапа. При
содержании пропана и бутана в исследуемом газе ниже 5О?6 погло-
щение их не превышает 0,1 мл.
Выделение окиси углерода в количестве, поддающемся опре-
делению поглотительными растворами (более 0,1 .о), не наблю-
дается.
Окись углерода выделяется в том случае, если концентрация
кислорода в газе превышает 40%. Такой газ следует предварительно
разбавить азотом.
Щелочные растворы гидросульфита натрия являются хорошими
поглотителями для кислорода, полнота поглощения не зависит от
температуры. Основным недостатком растворов гидросульфита яв-
ляется их малая устойчивость.
Ю. И. Черняева [12] рекомендует гидросульфит для определе-
ния больших количеств кислорода в газе.
Раствор хлористого хрома также относится к числу хороших
поглотителей для кислорода. Раствор может быть применен в при-
сутствии H2S и СО2.
1 Экспериментально показано, что для аналитических целей пригоден
и новый препарат — «пирогаллол А»; 1 объем «пирогаллола А» поглощает
5 объемов кислорода, после чего поглотительная способность раствора сни-
жается.
On {/('деление кисло рода
69
I . И. Фогельсон и Г. Михайлова [13], проводившие экспе-
риментальную проверку раствора, приготовленного из бпхромата
калия, по кислороду воздуха, считают, что примененный ими рас-
твор может быть использован для определения кислорода в про-
мышленных газах. Т. А. Зпкеев и М. Г. Шифрин [14], прово-
дившие экспериментальную проверку аналогичного раствора по
кислороду воздуха, показали, что свежий раствор быстро погло-
щает кислород, но по мере отработанности раствора скорость погло-
щения падает. Недопоглощение кислорода в свежем растворе, вна-
чале равное 0,2%, по истечении некоторого времени достигает не-
скольких процентов.
Изменение температуры в пределах от 5 до 50° не влияет на
скорость поглощения кислорода. Для приготовления этого рас-
твора вместо дефицитного хлорного хрома может быть использован
двухромовокислый калий.
Медные стружки, смоченные аммиачным раствором хлористого
аммония, применяются для количественного определения кисло-
рода при высокой концентрации его в газе. Поглощение кислорода
идет очень быстро и полно. Реактив не может быть применен для
определения кислорода в газе, содержащем окись углерода и аце-
тилен.
Реактив очень удобен для получения азота пз воздуха, например,
когда требуются небольшие количества азота для продувки аппа-
ратов в газовом анализе.
Желтый фосфор, являющийся хорошим поглотителем для кисло-
рода, не может быть рекомендован для определения кислорода
в углеводородных газах. При наличии в газе следов непредельных
углеводородов, аммиака и сернистых соединений поглощение кисло-
рода не происходит.
Методика определения кислорода поглотительными растворами и
способы приготовления растворов изложены в главе V.
Определенье малых количеств кислорода в газе. Обычные
методы объемного поглотительного анализа не пригодны для
точного определения кислорода при содержании его в газе
ниже 0,5%.
Для определения таких количеств кислорода в газе в присут-
ствии водорода, окиси углерода, предельных и непредельных угле-
водородов и азота могут быть применены методы, основанные на
реакции взаимодействия кислорода с аммиачным раствором полу-
хлорпстой меди и на реакции взаимодействия кислорода с медью,
смоченной аммиачным раствором хлористого аммония.
Определение кислорода в аммначном растворе полухлористой
меди. При взаимодействии кислорода с аммиачным раствором полу-
хлористой меди присутствующая в растворе одновалентная медь
окисляется в двухвалентную с образованием синего комплекса
[Си (NH3)4]C12.
70
Неугмвидородные гам
Рис. 49. Схема прибора
для определения кисло-
рода.
Окрашенный комплекс определяется колориметрически. Экспе-
риментальная проверка метода показала, что точность определения
кислорода при содержании его в исследуемом газе от 0,3 до 0,01%
лежит в пределах от 1 до 10% (относительных). Точность результа-
тов в значительной мере зависит от точности колориметрирования.
Реактивы. 1. Аммиачный раствор полухлористой меди. В
трехлитровую колбу, заполненную чистыми медными стружками
и снабженную пробкой с сифоном, наливают 2500 мл дестиллиро-
ванной воды, в которой растворяют 90 г
хлористого аммония и .30 г полухлористой
меди. Чтобы ускорить растворение, колбу
нагревают на водяной бане. Поверхность
раствора заливают слоем вазелинового
масла толщиной в 20—25 мм и вводят
(под масло) с помощью длинной воронки
360 мл крепкого аммиака (уд. вес 0,92). От
прибавления аммиака раствор приобретает
синюю окраску, которая исчезает при на-
гревании раствора на водяной бане до 70°.
При длительном хранении в верхнем
слое раствора появляется голубое окра-
шивание; обесцвечивания достигают по-
вторным нагреванием на водяной бане.
2. Децимолярный раствор сернокислой
меди.
3. 4%-ный раствор аммиака.
Методика определения. Прибор для
определения кислорода (рис. 49) состоит
из цилиндрической емкости 1, сферической
емкости 2 и трех, хорошо пришлифованных
кранов. Кран 3 — обычный, краны 4 и
5 — с широким каналом (3—4 мм).
В емкости 1 производится колориметрирование, в емкости 2 —
поглощение кислорода. Емкость 2 тщательно калибруется. Про-
бирка 6, изготовленная из того же стекла, как и емкость 1, служит
для колориметрирования холостой пробы. Размеры пробирки
должны точно совпадать с размерами емкости 1. Размеры прибора
определяются концентрацией кислорода в исследуемом газе, таг'
как с возрастанием концентрации кислорода возрастает интенсив-
ность окраски поглотительного раствора, что затрудняет колори-
метрирование. Колориметрирование как интенсивно окрашенных,
так и слабо окрашенных растворов приводит к ошибочным резуль-
татам. Экспериментально установлено, что для газов, содержащих
0,05—0,30% кислорода, следует применять. прибор с емкостью
2 — 300 .ил; для газов, содержащих 0,01—0,15% кислорода,—при-
бор с емкостью 2 = 1000 мл. Емкость 1 в обоих случаях = 50 мл
Ohределепие, кислорода
71
Перед анализом краны прибора смазывают, прибор проверяют
па герметичность. Отбор пробы осуществляют продуванием иссле-
дуемого газа через прибор в количестве, превышающем в 10 раз
объем прибора. К одному крану прибора присоединяется емкость
с исследуемым газом, к другому - гидравлический затвор, предо-
храняющий прибор от попадания воздуха. После заполнения при-
бора газом краны 3 и 4 закрывают; в см кость 1 с помощью длинного
капилляра, введенного через кран 5.. быстро наливают реактив,
вынимают капилляр и закрывают крап. Реактив вытесняет газ из
емкости 1, не соприкасаясь с воздухом. Ксли реактив в емкости 1
имеет голубоватый оттенок, необходимо подобрать к пому холостую
пробу, для чего в пробирку 6 наливают 4%-ный раствор аммиака и
доводят раствором сернокислой меди до такой же окраски, как
в емкости 1. Затем открывают кран 4 и. энергичным встряхиванием
переводят реактив в емкость 2. Встряхивание продолжают до тех
лор, пока интенсивность окраски поглотительного раствора не до-
стигнет постоянства (около 5 мин.). После того раствор снова пере-
водят в емкость 1 п титруют холостую пробу 0,1 м раствором
сернокислой меди (из микробюретки) до достижения окраски, оди-
наковой с окраской раствора в емкости 1.
Для удобства сравнения интенсивности окраски оба раствора
помещают перед освещенным экраном.
Расчет. Содержание кислорода в исследуемом газе рассчиты-
вают по уравнению:
I- а I: loo
'' 'к '
где: и — объем взятого газа, мл;
к коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
а — количество 0,1 М раствора сернокислой меди, пошедшее
на титрование холостой пробы, мл;
1> — коэффициент (объем кислорода в мл, при нормальных усло-
виях, соответствующий 1 мл 0,1 М раствора сернокислой
меди).
Теоретически, для окисления 1 молл одновалентной меди в двух-
валентную требуется моля кислорода. Следовательно, для оки-
сления одновалентной меди, находящейся в 1 мл. 0,1 М раствора,
потребуется =0,56 мл кислорода.
Практически эта величина — «кислородное число» — зависит от
чистоты применяемых реактивов, размеров прибора и способности
глаза к восприятию окраски. Поэтому «кислородное число» опре-
деляют экспериментально, для каждого прибора, на искусствен-
ных смесях инертного газа с кислородом и вычисляют по количе-
ству кислорода, взятого на определение, и количеству 0,1 М рас-
твора сернокислой меди, пошедшего на титрование холостой
пробы.
fi еуглесодиродные галы
Определение кислорода с помощью меди, смоченной аммиачным
раствором хлористого аммония. Метод основан на реакции взаимо-
действия кислорода с медью, смоченной аммиачным растворам
хлористого аммония. Количество кислорода в газе определяется
йодометрически по количеству йода, затраченного на реакцию
с медью.
Рис. 50. а — схема прибора для определения кислорода; б— схема
реакционной колонки.
Метод пригоден для определения кислорода, при содержании
его в исследуемом газе от 5 до 0,001%. Точность определения лежат
в пределах от 1 до 5% (относительных). Газ не должен содержать
SO2, H2S и меркаптанов.
Примененный в институте «Химгаз» упрощенный прибор мол,ст
быть собран в любой аналитической лаборатории (рис. 50а).
Прибор состоит из следующих частей' 1 — газовой бюретки
(емкость 100 мл) с ртутным затвором; 2 — напорной груши (ем-
кость 150 мл)', 3 — реакционной колонки (размеры указаны на
рис. 506): 4— бутыли (емкость 3—5 л); 5 — капельной воронки
(емкость 100—200 мл)', 6 — гидравлического затвора; 7 — погло-
Определение кисло рода 73
тигельной колонки; 8 — газометра на 12 л; 9, 10, 11, 12. 13, 14,
15, 18, 19, 20, 21, 22, 23 — нравов.
Реактивы. Аммиачный раствор хлористого аммония (стр. 131);
йодистым калий, химически чистый; 0,025 н. раствор гипосульфита
натрия; 1%-ный раствор крахмала; уксусная кислота; пружки
красной меди, предварительно очищенные.
Очистка меди: стружки быстро нагревают в пламени горелки для
удаления горючих; помещают в колонку и удаляют окисную
пленку аммиачным раствором хлористого аммония.
Азотную кислоту применять не следует, таг; как она снижает
активность меди.
Сборка прибора производится по схеме, изображенной на
рис. 50. Все части прибора соединяют встык небольшими отрезками
резиновой трубки, все краны смазывают. Бутыль 4 заполняют ам-
миачным раствором хлористого аммония. Прибор проверяют на
герметичность.
Колонка 7, заполненная медными стружками, наполовину за-
ливается из воронки 5 аммиачным раствором хлористого аммония
и служит для очистки водорода от следов кислорода. Для удаленья
воздуха, растворенного в реактиве, находящемся в бутыли 4, его
продувают в течение 20 часов из газометра 8 водородом и оста-
вляют в атмосфере водорода при закрытом кране 23.
Систему продувают водородом: соединительную линию — через
крапы 22, 21, 1, 15 и отросток 77; реакционную колонку 3 — через
краны 22, 21, 20, 19 и 9. Колонку 3, набитую медными стружкам!.',
заполняют аммиачным раствором хлористого аммония из бутыли 4
с помощью крапов 77, 10, 18, 19 и 9. Краны 18 и 20 поворачивают
таким образом, чтобы раствор не попадал в боковую линию. Пер-
вую порцию раствора выбрасывают через краны 18 и 10', заполняют
колонку новой порцией раствора на г/3 объема. При заполнении
колонки последовательно открывают краны 77, 10, 18, 19 и 9; при
сливании — краны 22, 21, 20, 19, 18, 10', закрывают крапы в обрат-
ном порядке. При заполнении колонки водород из газометра 8
через очистительную систему медленно поступает в бутыль 4 при
закрытом кране, создавая необходимое давление в системе.
При определении малых количеств кислорода в газе нельзя
применять водные затворы, так как растворенный в них кислород
будет неизбежно переходить в исследуемый образец. Поэтому
в качестве запирающей жидкости в бюретке 7 применяют ртуть, а
образцы исследуемого газа набирают в сухие пипетки, газометры
пли баллоны.
Проведение анализа. Емкость с исследуемым газом присое-
диняют к отводу 16. Отросток продувают исследуемым газом, для
чего газ выводят через отросток 17. Сероводород и меркаптаны
быстро снижают активность меди, SO2 мешает йодометрическому
титрованию. Газ, содержащий эти примеси, следует предварительно
1\.
Не углеводородные газы
пропустить через водный раствор азотнокислого серебра для
удаления сероводорода и меркаптанов и через поглотитель с твердым
едким калл. Пропускать газ, содержащий меркаптаны, только над
щелочью не рекомендуется, так как меркаптаны в присутствии
щелочи поглощают кислород.
Количество газа, потребное на анализ, определяется концентра-
цией кислорода. Газ, содержащий около 0,051 % кислорода, бе-
рут в количестве 5000 мл; газ, содержащий 0,1—1% кислорода, —
в количестве 100 мл. Объем небольших образцов измеряют бюрет-
кой 1; большие образцы поступают из баллона, который присое-
диняют к отводу 16; объем газа, взятого на анализ, измеряют
газометром, присоединенным на выходе из колонки 3 к крану 9.
Во время анализа отмечают температуру и барометрическое давле-
ние. Исследуемый газ поступает в колонку 3 через краны 15, 1,
21, 20, 18, выводится через краны 19 и 9. Скорость пропускания
газа — около 5 мл в минуту. Применение колонки, длиной около
200 мм, позволяет значительно увеличить скорость пропускания
газа (для каждой колонки оптимальную скорость подбирают экспе-
риментально). После пропускания всей пробы газа краны 15 и 1
закрывают; кран 21 сообщают с водородной линией; пропускают
через колонку водород (2—3 минуты) через краны 21, 20, 18, 19, 9;
отключают боковую линию 24; закрывают кран 9; вытесняют рас-
твор водородом через краны 18 и 10 в стакан; заполняют колонку
раствором и оставляют на 10—15 минут; сливают раствор в тот же
стакан; еще раз заполняют колонку раствором и через 2—3 минуты
сливают его в стакан; краны закрывают.
Раствор кипятят до исчезновения запаха аммиака, после охла-
ждения подкисляют уксусной кислотой в присутствии лакмуса
и снова нагревают до кипения. В охлажденный до комнатной тем-
пературы раствор прибавляют 1 г йодистого калия. Выделившийся
йод оттитровывают раствором гипосульфита из микробюретки,
в присутствии крахмала в качестве индикатора. Определение за-
нимает 1,5—2 часа.
Расчет. Содержание кислорода в газе рассчитывают по уравне-
нию:
А = л 'Zl' °’14 . юо,
V
где: Л—содержание кислорода в газе, объемн. %;
п — количество раствора гипосульфита, пошедшее на титро-
вание, мл;
0,14 — количество кислорода при 0° и 760 мм рт. ст., соот-
ветствующее 1 мл 0,025 и. раствора гипосульфита, мл;
к —• коэффициент для приведения газа к нормальным условиям;
« — количество взятого газа, мл;
Ь — поправочный коэффициент раствора гипосульфита.
Определение окиси углерода
75
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Качественные реакции: 1) фильтровальная бумажка, смоченная
фиолетово-пурпурным раствором 0,265 г йодистого натрия и 0,05 г
хлороплатиновой кислоты л 300 мл воды, обесцвечивается в при-
сутствии СО, SOj и HsS; 2) аммиачный раствор нитрата серебра
реагирует с окисью углерода с образованием металлического се-
ребра; 3) раствор хлорного золота (1 г хлорного золота и 1 г
концентрированной соляной кислоты в 1000 мл воды) г, присутствии
окиси углерода выделяет пурпурный золь золота.
Количественное определение. Для определения окиси углерода
в углеводородных газах применяют аммиачный и кислый растворы
хлористой меди и сернокислый раствор соли закиси меди. При
взаимодействии окиси углерода с кислым раствором хлористой
меди образуется нестабильное соединение Сп2С12-2СО по реакции:
Сп2С1, + 2СО = Сп2С12 • 2СО.
Поглотительный раствор нужно часто менять. В аммиачном
растворе окись углерода связывается необратимо, так как легко
диссоциирующее соединение Сп2С12 200 взаимодействует с аммиа-
ком по реакции:
Сп2С12 2СО + 4NH3 4- 2H2O = Cu2 +2COONH, + 2NH4C1.
Аммиачный и кислый растворы хлористой меди быстро погло-
щают окись углерода. Аммиачный раствор выделяет аммиак, ко-
торый растворяется в напорной жидкости бюретки и загрязняет
остаточный газ. Растворы хлористой меди поглощают кислород,
олефиновые углеводороды, ацетилен и незначительное количество
метановых углеводородов.
При взаимодействии окиси углерода с сернокислым раствором
соли закиси меди образуется устойчивое соединение Cu2SO4 2СО
но реакции:
Cu2SO4 4- 2СО = Cu2SO4 • 2СО.
Раствор хорошо поглощает окись углерода при низкой концен-
трации его в газе. В случае анализа газов с высоким содержанием
окиси углерода, рекомендуется вести поглощение последовательно
в двух пипетках. Раствор поглощает олефиновые углеводороды, не
поглощает метановые углеводороды, водород и азот.
Определение окиси углерода указанными растворами и приго-
товление растворов изложено в главе V.
При пропускании над окисью меди, нагретой до 300—310°,
окись углерода окисляется кислородом окиси меди по реакции:
СО 4- СпО = Си 4- СО2.
76
Нсцглеводпродные гам
Количество образовавшейся углекислоты.определяется поглоще-
нием в растворе щелочи.
Для анализа углеводородных газов метод не пригоден, так как
при температуре 300—310° происходит частичное сгорание предель-
ных углеводородов с образованием углекислоты.
Для определения окиси углерода при содержании ее к газе
менее 1% применяют метод, основанный на реакции:
J2O3 + 5СО = J2 + 5СО2.
Метод пригоден для газов, не содержащих тяжелых углево-
дородов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА
Определение водорода в углеводородных газах основано: 1) на
его способности соединяться с кислородом в присутствии ката-
лизаторов при повышенной температуре, с образованием воды
и 2) на способности поглошаться коллоидным палладием или
палладиевой чернью.
Водород сгорает с большей скоростью и при более низкой тем-
пературе, чем предельные углеводороды. Эта разница в темпера-
туре сгорания и используется в газовом анализе для раздельного
определения водорода п предельных углеводородов, при совместном
присутствии их в исследуемом газе.
Сжигание водорода над окисью меди происходит за счет кисло-
рода окиси меди ио реакции:
Н2 4-'СиО = Н2О -j-PJu.
Вода, образующаяся в процессе реакции, конденсируется в при-
боре, следовательно, сокращение объема газа равно объему сгорев-
шего водорода.
Содержание водорода в газе вычисляют по уравнению:
где: х — содержание водорода в газе, объемн. %;
а — сокращение объема газа, мл',
v — объем взятого газа, мл.
Водород сгорает над окисью меди при температуре 260—27 (У.
При сжигании водорода необходимо непрерывно следить за
температурой: при наличии даже небольшого перегрева про-
исходит сгорание некоторого количества предельных углеводо-
родов.
Если требуется проверить, не происходит ли совместно с водо-
родом частичное сгорание предельных углеводородов, остаток
газа после сжигания проверяют на содержание углекислоты и
окиси углерода.
Onределение водорода
'и
Сжигание производится в трубках из тугоплавкого стекла.
Если за сжиганием водорода следует сжигание предельных угле-
водородов, окись меди помещают в трубки из кварца, фарфора
или стали.
Возможность проведения анализа без добавления кислорода,
простота приготовления и регенерации катализатора позволяют
считать сжигание над окисью меди наиболее пригодным методом
определения водорода в углеводородных газах.
Описание прибора, методика работы и приготовление катализа-
тора изложено в главе V.
С;кигание водорода в присутствии палладизироваииого асбеста
протекает по реакции?.
2Н2 + О2 = 2Н2О.
Содержание водорода в газе вычисляют по уравнению:
где: х — содержание водорода в газе, объема. %;
а. — сокращение объема газа, мл;
я — объем взятого газа, мл.
Несколько волокон палладизироваииого асбеста помещают
в U-образную стеклянную трубку (внутренний диаметр 2 мм,
высота 70 мм}. Один конец трубки присоединяют к газовой
бюретке, другой — к поглотительной пипетке, заполненной дестил-
лированной водой. Перед анализом продувают систему азотом; изме-
ренное количество газа смешивают с кислородом или воздухом
(берут 20%-ный избыток кислорода): погружают трубку в водяную
баню, нагретую до 90—100°, и пропускают через нее газовую смесь
в пипетку и обратно со скоростью 15 мл в минуту, до получения
постоянного объема.
При более быстром пропускании происходит перегрев катали-
затора, приводящий к частичному сгоранию метана и этапа. Ката-
лизатор снижает активность при наличии в газе некоторых приме-
сей. Метод не пригоден для анализа газа, содержащего предель-
ные углеводороды тяжелее этана, так как они в значительной мере
сгорают вместе с водородом.
Приготовление катализатора: растворяют 1 г хлористого пал-
ладия в 100 мл воды; прибавляют такое количество асбестовых
волокон, чтобы впиталась большая часть раствора; кипятят 10 ми-
нут; добавляют раствор 5 г муравьино-натровой соли и 10 г
едкого натра в 50 мл воды; кипятят 20 минут; фильтруют, промывают
н высушивают при 100°. Активируют поочередным нагреванием и
охлаждением.
Сжигание водорода в присутствии платины. Смесь иссле-
дуемого газа с воздухом или кислородом вводят в пипетку для
78
А/л'Э/л ifHtuiu пч/iHhiP th)
сжигания; спираль нагревают до темнокрасного каления. Через
одну минуту нагревание прекращают, газ переводят в бюретку
для измерения. Эту операцию повторяют до получения постоян-
ного объема.
Сжигание водорода над платиной сопряжено с опасностью
взрыва, поэтому при проведении анализа необходимо соблюдать
меры предосторожности. При разбавлении исследуемого газа кис-
лородом или воздухом надо обеспечить такое соотношение .со-
ставных частей, чтобы смесь была взрывобезопасна. Пипетку,
где производится сжигание, надо оградить металлической сеткой
или щитком из плексигласа. Аналитик должен одеть предохрани-
тельные очки.
Пипетка может быть заменена кварцевой трубкой, внутри кото-
рой помещена платиновая проволока. Трубку нагревают с помощью
электропечи до 450°. При этой температуре можно проводить и
совместное сжигание смеси водорода и окиси углерода.
Экспериментальная проверка показала, что для окиси углерода
и водорода метод сжигания над платиной дает результаты, близко
совпадающие с результатами, полученными обычным поглотитель-
ным методом и сжиганием над окисью меди. Первый метод требует
от аналитика значительно больше осторожности и внимания. По
продолжительности оба метода весьма близки. Применять метод
сжигания над платиной, как рядовой метод определения окиси
углерода и водорода, нецелесообразно.
Поглощение водорода раствором коллоидного палладия. При-
готовление раствора: 2 г комплексной соли PdCl2 • 2NaCl раство-
ряют в дестиллированной воде, добавляют 5 г пикриновой кислоты,
нейтрализованной 22 мл 1 н. раствора едкого натра; полученный
раствор доводят водой до 110 мл.
Поглощение водорода производится в поглотительной пипетке.
Анализ продолжается 10—30 минут, в зависимости от концентра-
ции водорода в исследуемом газе. 100 мл раствора поглощают
около 4000 мл водорода.
Отработанный раствор регенерируют следующим образом:
отработанный раствор сливают из поглотителя, поглотитель
споласкивают дестиллированной водой и присоединяют эту воду
к раствору. Приливают по каплям разбавленную серную кислоту,
пока не прекратится выпадение осадка. Избытка кислоты надо
избегать. Осадок промывают водой, суспендируют в небольшом
количестве воды и растворяют при добавлении, по каплям, едкого
натра; прибавляют свежий пикрат натрия и доводят водой до
НО мл.
Водород определяют количественно в присутствии азота и пре-
дельных углеводородов. Углекислота, кислород, окись углерода
и непредельные углеводороды должны быть предварительно уда-
лены.
Определение а юта
79
Для массовых анализов метод непригоден, так |\ак реагент
легко отравляется. По этой же причине мало пригодно л поглоще-
ние водорода палладиевой чернью.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
Содержание азота в углеводородных газах может быть опре-
делено прямым и косвенным путем. В аналитической практике
чаще всего не проводят специального определения азота, а при-
нимают за азот остаток от поглотительного анализа и сжигания
водорода и предельных
зуются более надеж-
ным методом — определе-
нием азота по остатку,
полученному в резуль-
тате сжигания отдель-
ной пробы газа на спе-
циальном приборе. Это
определение исключает
ошибки, связанные с
растворением или выде-
лением газа поглоти-
тельными растворами,
с задержкой газа в от-
ростках гребенки и по-
глотительных пипеток
(прибор ВТИ) и т. д.
В отдельных случа-
ях, например, при ана-
лизе газа неизвестного
происхождения, газа но-
углеводородов. Значительно реже поль-
вого месторождения и
других, когда требуется установить, что негорючий остаток пред -
ставляет собой именно азот, прибегают к прямому определению
последнего .
Определение азота по остатку. Определение состоит в сжигании
всех горючих компонентов т аза над окисью меди , активированной
или проволочной. Образующаяся в процессе горения угпекислота
поглощается раствором щелочи, негорючий остаток принимается
за азот.
Реактивы. Окись меди, активированная или проволочнад-
раствор щелочи; аммиачный раствор хлористого аммония (приго -
товление реактивов — см. стр. 131).
Прибор для определения азота в газе (рис. 51) состоит из сле-
дующих частей: бюретки J, емкостью 100 мл; поглотительной
пипетки 2; трубки для сжигания 3 (из кварца, фарфора или стали)’,.
ЯП
Нeiirjwimrln подшм га:н,1
электрической разъемной (открывающейся печи) 4 ня 9()0—1000°:
поглотительной пипетки 5; термопары на 900—1000° —хромель-
алюмель; милливольтметра.
В пипетку 2, заполненную доверху чистыми медными стружками,
наливают аммиачный раствор хлористого аммония; трубку для сжи-
гания заполняют окисью меди; пипетку 5 заполняют раствором
едкого натра.
Проведение анализа. Перед анализом прибор проверяют на
герметичность, поглотительные растворы в пипетках доводят до
соответствующих меток.
В бюретку набирают около 50 мл воздуха и переводят его в
поглотительную пипетку 2 для удаления кислорода. Полученным
азотом продувают систему, вновь поглощая после каждой продувки
кислород в поглотительной пипетке. Так поступают до полно-
го удаления кислорода из прибора. Перед набором пробы газа
капилляр 6 наполняют запирающей жидкостью из бюретки. Набор
и измерение объема взятого газа проводят согласно описанию,
изложенному на стр. 141. После набора газа и измерения его
объема трубку с окисью меди нагревают до 650—700° (при работе
с активированной окисью меди) и до 900—950° (при работе с про-
волочной окисью меди) и переводят газ через трубку с окисью меди
со скоростью около 20 мл в минуту в пипетку 5 и обратно. Обра-
зующаяся при сжигании углеводородов углекислота поглощается
щелочью в пипетке 5. Сжигание заканчивают по получении по-
стоянного объема негорючего остатка, на что требуется 10—
15 минут.
По окончании сжигания печь выключают, снимают с прибора,
трубке для сжигания дают охладиться до комнатной температуры,
после чего оставшийся газ переводят в пипетку 2 для удаления
кислорода (который мог выделиться из окиси меди).1 После удале-
ния кислорода производят измерение объема оставшегося газа.
За азот принимают остаток газа, полученный после сжигания
всех горючих компонентов.
Основными условиями получения правильных результатов
являются: 1) полнота сгорания всех горючих компонентов; 2) пол-
нота удаления С.О2 и О2 из остаточного газа и 3) тщательная под-
готовка прибора к анализу. Окись меди, применяемая для сжигания,
обеспечивает полное сгорание всех углеводородов. Недогоранпе
имеет место только в случае анализа газов с высоким содержанием
азота и малым содержанием метана. Практика показывает, что при
сжигании таких смесей недогорает около 0,5 мл метана.
1 Запирающую жидкость в бюретке меняют через 4—5 анализов, во
избежание насыщения ее парами аммиака, выделяющегося из поглотитель-
ного раствора, или присоединяют к прибору поглотительную пипетку с
10%-ным раствором кислоты для поглощения паров аммиака.
Определение азота
St
Проверка остаточного газа на полноту сгорания осуществляется
пропусканием смеси этого газа с кислородом над раскаленной"
платиной (см. методик}’ па стр. 92). К такой проверке следует
прибегать только в отдельных случаях, когда аналитик не уверен
в правильности полученных результатов.
При подготовке прибора к анализу следует обратить особое
внимание на продувку вредного пространства прибора. Прибор
продувают азотом (не содержащим кислорода) до полного удаления
кислорода. Продувать прибор исследуемым газом не рекомен-
дуется, так как точность определения азота будет связана с точ-
ностью определения вредного пространства прибора.
Прямое определение азота. Определение состоит в сжигании
образца газа над окисью меди, поглощении негорючего остатка
раскаленным металлическим магнием, разложении полученного нит-
рдда до аммиака и поглощении последнего титрованной" кислотой"
Прибор для поглощения азота состоит из фарфоровой или квар-
цевой трубки, заполненной измельченным магнием (около 2 мл),
один конец которой соединен с газовой бюреткой, другой — с пи-
петкой. Бюретка и пипетка заполняются чистой, сухой ртутью.
Прибор испытывают на герметичность и продувают сухим, чи-
стым водородом. Затем набирают в бюретку около 25 мл водорода;
нагревают трубку с магнием до 800° (с помощью раскрывающейся
электропечи) и переводят водород из бюретки в пипетку и обратно,
до получения постоянного объема (при наличии влаги объем уве-
личивается за счет водорода, выделившегося при разложении воды).
Охлаждают трубку до комнатной температуры и выпускают
часть водорода, оставив в бюретке 15—20 мл. Записывают объем
водорода, температуру п давление и переводят в бюретку газ, остав-
шийся после сжигания образца над окисью меди (прибор для сжи-
гания перед анализом должен быть продут исследуемым газом;
объем вредного пространства прибора измеряют и учитывают при
расчете). При переводе газа соблюдают большую осторожность,
чтобы не набрать воздуха и не потерять газ. Измеряют объем газа;
нагревают трубку с магнием до 800° и переводят таз (в смеси с
водородом) из бюретки в пипетку и обратно, до получения постоян-
ного объема; охлаждают трубку до комнатной температуры и сни-
жают с прибора. Переносят весь магний в колбу и определяют
содержание азота в образовавшемся нитриде, по Кьельдалю.
Метод сложен и взрывоопасен и поэтому не может быть ре-
комендован для рядовых определений
И. Г. Лесохин с сотрудниками [15] предлагают определять азот
путем поглощения его раскаленным металлическим магнтвм из
•,меси с водородом п предельными углеводородами. Содержанке
азота в смеси вычисляют по сокращению объема.
Для массовых анализов метод сложен и требует много вре-
мени.
6 м. И. Дементьева.
Неуглеводородные газы
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В углеводородных газах сернистые соединения обычно при-
сутствуют в виде сероводорода п органических сернистых соеди-
нений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.).
Чаще всего определение сернистых соединений в углеводород-
ных газах ограничивается определением сероводорода пли общей
серы пли складывается из определения сероводорода и органиче-
ской серы.
Отбор пробы газа для определения сероводорода можно про-
изводить только в сухие газометры или пипетки. Отбор газа в сталь-
ные баллоны не рекомендуется, так как присутствующий в газе
сероводород вступает в реакцию со стенками баллона. При отборе
пробы в газометр с водным затвором сероводород растворяется
в воде; при пользовании бюреткой с ртутным затвором —серо-
водород вступает во взаимодействие с ртутью. Отбор пробы в сте-
клянный газометр или пипетку возможен только в случае анализа
газа, богатого сероводородом, при анализе же газа с малым содер-
жанием сероводорода, когда на одно определение требуются
десятки пли сотни литров газа, — отбор проб в стеклянные емкости
невозможен.
Определение сероводорода рекомендуется проводить в дети,
отбора образца газа, так как сероводород — соединение нестойкое
и при хранении газа, содержащего сероводород, последний распа-
дается (окисляется).
Анализ газов, бедных сероводородом, должен производиться,
на месте непосредственно по выходе газа из скважины (природный
газ) или из аппарата (промышленный газ.)
Качественные реакции. Фильтровальная бумажка, смоченная
раствором уксуснокислого свинца, в присутствии сероводорода
окрашивается в бурый или буро-черный цвет. Бумажка, смоченная
реактивом, приготовленным смешением растворов 1,25 г молибде-
новокислого аммония в 50 мл воды с 2,5 г роданистого калия в
45 мл воды и подкислением 5 мл концентрированной соляной
кислоты, окрашивается в присутствии сероводорода в розовый
цвет. Ацетилен и сернистый газ окрашивания ие вызывают.
Количественное определение сероводорода. В газе, содержащем
предельные и непредельные углеводороды, сероводород может
быть определен количественно с помощью 1) раствора едкого
кали или 2) раствора хлористого кадмия.
Первый метод состоит в обработке газа раствором едкого кали,
разложении образовавшейся сернистой соли соляной кислотой
и йодометрическом определении выделившегося при этом серо-
водорода:
K,S + 2НС1 = 2КС1 + H,S;
H2S + J2 = 2HJ + S.
Определение cepiturmLi.c гоедшиunit
Прибор для определения сероводорода (рис. 52) состоит из
двух поглотительных склянок 1 и 2, соединенных последовательно,
газометра 3 и пинетки 4 (или сухого газометра) с исследуемым
газом.
Реактивы. 10%-ный раствор едкого кали; 10%-ный раствор
соляной кислоты; 10%-ный раствор хлористого кадмия; 0,1 и. рас-
твор йода; раствор крахмала.
Рис. 52. Схема прибора для определения сероводо-
рода.
В первую поглотительную склянку наливают 100 .ил раствора
едкого кали, во вторую (контрольную) — 50 мл раствора хлори-
стого кадмия. Пипетку 4 или газометр с образцом газа присоеди-
няют к первой поглотительной склянке и к газометру 3 заполнен-
ному воздухом. На анализ берется вся проба газа. Количество
газа, взятое на анализ, рассчитывают по объему пипетки , давлению
в пипетке и температуре. Давление в пипетке (газометре) измеряют
манометром 5. Пропускание газа через систему осуществляется
с помощью воздуха, подаваемого из газометра 3. Чистый (свобод-
ный от сероводорода) воздух поступает из газометра в пипетку и
постепенно вытесняет газ из пипетки в поглотители. Чтобы обеспе-
чить полноту вытеснения газа из пипетки, количество воздуха
должно в 5—10 раз превышать объем пипетки. Газ пропускают
через систему со скоростью 150 мл в минуту. Появление осадка
во второй поглотительной склянке (контрольной) указывает на
неполное поглощение сероводорода в первой склянке. В этом
случае скорость пропускания газа следует уменьшить.
При анализе больших образцов (на газопромысле или заводской
установке) газ из линии через край точной регулировки поступает
в поглотители 1, 2 и газовые часы. Количество пропущенного газа
регистрируется газовыми часами.
6*
Не углевода родные газы
Количество газа, необходимое для определения, зависит от
концентрации сероводорода в исследуемом газе. При содержании
сероводорода от 0,2 до 1,0% на анализ берется 1 л газа, при увели-
чении или уменьшении концентрации сероводорода количество
газа соответственно изменяется.
По окончании пропускания газа раствор едкого кали сливают
из поглотителя в колбу для отсасывания, емкостью 700 мл. Погло-
титель споласкивают водой, которую также сливают в колбу.
Колбу закрывают пробкой, снабженной делительной ворон-
кой. Водоструйным насосом откачивают из колбы воздух через
кран, присоединенный к отводу колбы. Раствор в колбе нейтра-
лизуют 10 %-ной соляной кислотой до кислой реакции и титруют
йодом в присутствии крахмала до синего окрашивания. Во избе-
жание потерь сероводорода, выделившегося при подкислении
раствора, приливание кислоты и крахмала и титрование произво-
дят через воронку, которую проплывают дестиллированной водой.
Расчет. Количество найденного сероводорода в граммах:
34 Т А
Х=—254— ’
где: Т — титра раствора йода;
А — количество раствора йода, пошедшее на титрование, мл',
34 — молекулярный вес сероводорода;
254 — молекулярный вес йода.
Содержание сероводорода в исследуемом газе в объемных про-
центах:
х 22140 • к 100
3/1 О / 1
1 34 • v ’
где: v — объем пробы газа, .ил;
к —- коэффициент приведения газа к нормальным условиям.
Второй метод состоит в обработке газа раствором хлористого
кадмия, разложении образовавшегося сернистого кадмия соляной
кислотой и йодометрическом определении выделившегося при
этом сероводорода:
CdS +2HCl = CdCl2 +H2S;
H2S + J2 — 2IIJ +s.
Определение производится так же, как в первом случае. Осадок
сернистого кадмия разлагают соляной кислотой (1 : 1). которую
приливают до полного исчезновения осадка.
Реактивы. 10%-ный раствор хлористого (или уксуснокислого)
кадмия, подкисленный соляной кислотой. На 100 .мл раствора кад-
мия добавляют 3—4 мл 10%-ной соляной кислоты. В подкисленном
растворе связывается только сероводород; в нейтральном — вместе
с сероводородом связываются и меркаптаны.
Определение сернистых соединений
85
Водный раствор соляной кислоты: 1:1.
0,1 и. раствор йода, 0,1 и. раствор гипосульфита.
Раствор крахмала.
Осадок сернистого кадмия плотно пристает к стенкам погло-
тителя, что затрудняет перенос его в колбу.
С раствором едкого кали сероводород реагирует без образования
осадка и быстрее, чем с раствором кадмия, вследствие чего раствор
шелочи следует предпочесть.1
В газе, свободном от непредельных углеводородов, сероводород
может быть определен пропусканием через титрованный раствор
йода, с последующим титрованием свободного йода.
В две поглотительные склянки наливают точно измеренное
количество (примерно по 10 мл) 0,1 н. раствора йода, в третью —
водный раствор йодистого калия, для предотвращения уноса паров
йода отходящим газом. Поглотительные склянки должны быть
защищены от действия солнечного света черной бумагой. Газ про-
пускают со скоростью 150 мл/м.
По окончании пропускания газа раствор из всех поглотите-
лей сливают вместе в колбу или стакан, поглотители ополаскивают
дестиллированной водой, затем приливают избыток титрованного
0,1 и. раствора гипосульфита и титруют 0,1 н. раствором йода в при-
сутствии крахмала.
Расчет. Производят по формуле:
(а - М • 1.104 к 100
/•И - 1___:_______
где: х — содержание сероводорода в объемных процентах;
а — количество 0,1 н. раствора йода, пошедшее на определе-
ние и на титрование, мл'.
b — количество 0,1 и. раствора гипосульфита, взятое на
определение, жл;
1,104 — количество сероводорода при 0° и 760 мм рт. ст., отве-
чающее 1 мл 0,1 н. раствора йода, .ил;
i— объем взятого газа, мл;
к—коэффициент приведения газа к нормальным условиям.
Определение общего содержания серы в газе ламповым методом
состоит в сжигании исследуемого газа с кислородом воздуха, окисле-
нии образовавшегося сернистого газа перекисью водорода и титро-
вании полученной серной кислоты.
Сжигание производят в приборе, представленном на рис. 53.
Во избежание растворения сероводорода в рассоле, газ из су-
хого газометра вытесняют с помощью воздуха, поступающего из
1 Раствор щелочи наряду с сероводородом поглощает и меркаптаны.
Раздельное определение сероводорода п меркаптанов проводят путем после-
довательного поглощения: 1) сероводорода — подкисленным раствором хло-
ристого кадмия, 2) меркаптанов — раствором едкого кали.
газометра с напорной воронкой, который присоединяют к крану
сухого газометра. Другой кран сухого газометра присоединяют
к наконечнику 1. Газ подают на сжигание через стеклянный нако-
нечник со скоростью, обеспечивающей равномерное, полное сгора-
ние газа. Наконечник укрепляют таким образом, чтобы пламя
было расположено в середине аллонжа 2. Продукты горения
просасывают с помощью водоструйного насоса через аллонж и
поглотительную склянку 3, содержащую 50 мл 3%-ного раствора
перекиси водорода. Сернистый газ окисляется перекисью водорода
до серного ангидрида, переходящего в присутствии воды в серную
методом.
кислоту.
По окончании сжигания образо-
вавшуюся серную кислоту титруют
0,01 и. раствором едкого натра в при-
сутствии метилоранжа.
При содержании серы около 1%
на анализ берут 1 л газа, при увели-
чении или уменьшении концентрации
серы количество газа соответственно
изменяется.
Обычно параллельно со сжига-
нием исследуемого газа ставится
глухой опыт для определения коли-
чества серы, содержащейся в воз-
духе. Количество серы, найденное
в глухом опыте, принимают во вни-
мание при расчетах.
Количество газа, взятое, на сжи-
гание, определяют по разности между начальным и конечным
объемом газа в газометре; для этого необходимо знать содержание
воздуха в газе до и после сжигания, а также температуру и давле-
ние газа.
Расчет. Производят расчет следующим образом:
w)’
где: — объем сухого газометра;
Oj — содержание воздуха до сжигания, объемн. %;
Оа — содержание воздуха после сжигания, объемн. %;
v — объем сгоревшего газа.
Если давление в газометре не равно атмосферному, то значение
щ исправляют по формуле
Vi (/> ± Pi)
где: — исправленный объем газометра;
р — атмосферное давление;
Определение сернистых соединений
87
ру — давление в газометре (если давление в газометре выше
атмосферного, то рх берется со знаком плюс, если ниже
атмосферного, — со знаком минус).
где: А — вес сгоревшего газа, г;
d — вес 1 л газа;
Л' — коэффициент приведения газа к нормальным условиям.
(<21— а2)Т 32 • 100
Л “ 80 • А
где: 5 — содержание серы в газе, в весовых %;
а± — количество раствора едкого натра, пошедшее на титрова-
ние пробы, мл\
а-2 — количество раствора едкого натра, пошедшее на титро-
вание холостой пробы, МЛ',
Т — титр раствора едкого натра.
Точность метода при содержании серы в исходном газе от 0,1
до 1% достигает 10% (относит.).
Метод может быть применен и для определения органической
серы в газе, только в этом случае следует определить содержание
сероводорода в отдельной пробе, а содержание органической серы
определить по разности или удалить сероводород из газа, посту-
пающего на сжигание, и определить ламповым методом только
органическую серу.
Для определения малых количеств органической серы в газе
может быть применен метод, состоящий в окислении сернистых
соединений при 700—800° и титровании образовавшейся при этом
серной кислоты 0,01 и. раствором щелочи [16].
Смесь газа с воздухом поступает в кварцевую трубку, поме-
щенную в электрическую печь. По выходе из печи газ поступает
в промывные склянки с пористыми пластинками, содержащие
3%-ный раствор перекиси водорода.
Результаты, полученные этим методом, удовлетворительно сов-
падают с результатами лампового метода.
Глава третья
ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Предельные углеводороды — метай, этан, пропан, н. бутан к
изобутан — в условиях поглотительного газового анализа, т. е
при нормальном давлении и комнатной температуре, химически
не взаимодействуют с кислотами и другими реагентами, приме-
няемыми для поглощения непредельных углеводородов п неугле-
водородных газов. Однако в процессе анализа происходит частич-
ное растворение предельных углеводородов в поглотительных
растворах, достигающее в отдельных случаях значительной вели-
чины. Степень растворимости определяется составом анализируемого
газа и поглотительного раствора.
Химический анализ предельных углеводородов основан на
их сжигании с кислородом до углекислоты и определении послед-
ней поглощением в водном растворе щелочи.
Значительная разница в температурах кипения позволяет до-
статочно точно анализировать смесь предельных углеводородов
с помощью низкотемпературной ректификации, являющейся наи-
более принятым методом анализа предельных углеводородных
газов.
В табл. I (стр. 212—213) приведены физические константы пре-
дельных углеводородов.
Метан, этан, пропан и бутаны входят в состав большинства
углеводородных газов, промышленных и естественных, откуда
эти углеводороды и могут быть получены в более иля менее
чистом виде. В естественных газах часто преобладает метан, осталь-
ные гомологи содержатся в меньших количествах.
Препаративным путем предельные углеводороды могут быть
получены восстановлением галоидных алкилов, декарбоксилиро-
ванием карбоновых кислот, гидрированием соответствующих не-
предельных углеводородов и другими способами. Наиболее удоб-
ным методом препаративного получения газообразных предельных
углеводородов, за исключением метала, является метод каталити-
ческого гидрирования еоотеетствуюшпх непредельных углеводо-
родов.
Получение предельных углеводородов 89-
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Метан. Метан получается пиролитическим разложением апе-
тата натрия в смеси с едким натром.
CH3COONa + NaOH = СН4 + Na2CO3.
Метан, полученный пз ацетата натрия и едкого натра, всегда,
содержит примесь этилена, поэтому рекомендуется получать метан
из ацетата натрия и окиси бария [17].
Для приготовления реакционной смеси по первому мето ц-
100 г ацетата натрия, 100 г едкого натра (в палочках) и 80 .чл
воды нагревают до кипения. К полученной смеси добавляют
небольшими порциями 170 г растертого в порошок мрамора. После
упаривания воды и высушивания полученную массу перемеши-
вают в ступке и загружают в реактор. Для получения смеси по
второму методу 100 г ацетата натрия смешивают с 400 г окиси
бария и загружают в реактор.
Реактор представляет собой железную пробирку (длина 300 мм,
внутренний диаметр 50 мм) с отвинчивающейся пробкой и газоот-
водной трубкой. Пробирку наполовину заполняют смесью и плотно
закрывают, отводную трубку присоединяют к системе, состоящей из
трех последовательно соединенных промывных склянок, мано-
метра и газометра. Две склянки заполняют крепкой серной ки-
слотой, а третью — 30%-ным раствором едкого натра или кали.
Серная кислота и щелочь служат для удаления примесей, обра-
зующихся в процессе реакции.
Собранный прибор проверяют на герметичность, создавая с
помощью нагнетательной груши давление около 100 мм рт. ст.
Затем дно пробирки постепенно нагревают газовой горелкой;
образующийся газ собирают в газометр.
Скорость образования газа регулируют температурой обогрева.
По окончании выделения газа нагревание прекращают. Отбор
газа в газометр начинают лишь после удаления воздуха, находя-
щегося в системе, для чего первую порцию газа в количестве, равном
10—15-кратному объему системы, выпускают в воздух. Чистота
полученного метана 98—99%. Примеси: водород, воздух.
Получение предельных углеводородов методом каталитического
гидрирования. Этан, пропан, н. бутан и изобутан могут быть полу-
чены каталитическим гидрированием соответствующих непредель-
ных углеводородов этиленового ряда, в присутствии катализаторов
при атмосферном давлении и повышенной температуре.
Гомологи этилена гидрируются с различной скоростью, зави-
сящей от их строения [18]. По падению скорости гидрирования
этиленовые углеводороды могут быть расположены в следующий,
ряд:
RGH = СП, > RCH = CHR > R3C = CHR > R,C = CR
..печь (рис. э4). Температуру
Риг. 54. Схема прибора для гид-
рирования газов.
В качестве исходных продуктов 'применяют чистые олефиновые
углеводороды и чистый электролитический водород. Можно при-
менять и технический, сжатый водород (в баллонах), но его необхо-
димо предварительно анализировать и очищать от примесей.
Гидрирование газообразных углеводородов производится в реак-
ционной трубке с катализатором, помещенной в электрическую
;актора измеряют термопарой, по-
мещенной в карман реактора. Ре-
акционную трубку заполняют ка-
тализатором, систему испытывают
на герметичность и продувают
водородом; Затем восстанавли-
вают катализатор водородом при
400—500'. По окончании восста-
новления температуру реактора
снижают до температуры гидриро-
вания и в систему подают смесь
углеводорода с водородом из соот-
ветствующих газометров. Скорость
подачи газа контролируют реомет-
рами.
Продукты реакции поступают
в делительную воронку, осуши-
тельную трубку и затем в охлаж-
денную ловушку. В делительной
воронке собирается вода, образую-
щаяся при восстановлении ката-
лизатора. В ловушке происходит
конденсация углеводорода и от-
деление его от избыточного водо-
рода. Полученный конденсат испа-
ряют в газометр или переводят
в баллон.
По окончании гидрирования
печь выключают, катализатор ох-
лаждают до комнатной температуры в струе водорода и закрывают
от доступа воздуха.
Этан, пропан, н. бутан и изобутан получают гидрированием со-
ответствующих непредельных углеводородов в присутствии нике-
левого катализатора. Водород берут с избытком в 20—25% против
количества, требующегося по расчету.
Температура гидрирования этилена 200°, остальных углеводо-
родов 160°. Скорость пропускания смеси углеводорода с водоро-
дом— около 20 объемов на 1 объем катализатора в час.
Газ, выходящий из реактора, поступает в ловушку, охлажден-
ную жидким азотом (при конденсации этана) или смесью твердой
On {('деление n редельних углеводород
углекислоты со спиртом (при конденсации пропана и бутанов).
Перед ловушкой газ проходит через хлоркальциевую трубку для
удаления паров воды.
В качестве гидрирующих катализаторов обычно применяются
никелевые катализаторы на твердом носителе, например иа кизель-
гуре, пемзе.
Для приготовления никеля на кизельгуре азотнокислый никель
N1(NO3)2 растворяют в дестиллпрованной воде и подогревают
до 80—90°. К раствору добавляют 15% кизельгура (от веса азотно-
кислого никеля) и приливают подогретый до 80—90° раствор угле-
кислого натрия NasCOo в дестиллпрованной воде. Полученную
смесь перемешивают около двух часов, отмывают па фильтре до
отрицательной реакции промывной воды на NO3 (реакция с дифе-
ниламином), высушивают при 105°.
Приготовленный таким образом катализатор измельчают на
кусочки размером 5—6 мм и загружают в реактор.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Анализ основан иа сжигании предельных углеводородов до
воды и углекислоты и определении последней объемным методом.
Анализ осуществляется путем медленного сжигания смеси угле-
водородов с кислородом или воздухом в присутствии благородных
металлов (платины, палладия) или путем сжигания углеводородов
в присутствии окиси меди.
Реакции сгорания углеводородов — Ct представлены в табл. 8.
Таблица 8
Угле- водород Реакция Сокращение объема смеси углеводорода с кислородом Колпчестт СО2, обра- зующегося при сгорании одного объема газа о объемов кислорода, потребное по реакции горения на один объэм углеводо- рода
Метан . - . СН4 + 2Оа = СО2 + 2Н2О 2,0 1 2,0
Этан . . . С2Н„ + 3,5О2 = 2СОа + ЗН2О 2,5 2 3,5
Пропан . . С3Н8 + 5О2 = ЗСО2 + 4Н2О 3,0 3 5,0
Бутан . . . С4Н10 + 6,5О2 = 4СО2 + 5Н2О 3,5 4 6,5
Сжигание предельных углеводородов над платиной. Метан в
смеси с достаточным количеством кислорода или воздуха полностью
сгорает над нагретой до светлокрасного каления платиной (900—
92
и, />л.
1000°). Возможность сжигания над платиновой проволокой, на-
греваемой электрическим током, использована при конструировании
приборов, предназначенных для определения горючих газов.
Сжигание предельных углеводородов можно проводить в пипетке
с платиновой спиралью, в платиновом капилляре, в кварцевом
капилляре с платиновой спиралью и в кварцевых или фарфоровых
трубках, заполненных платиновой проволокой или платиновым ло-
мом. Наибольшее применение в аналитической практике находят
пипетки с впаянной внутрь платиновой спиралью.
Сжигание над платиной дает надежные результаты, но применимо
только при небольшой концентрации предельных углеводородов к
исследуемом газе, так как разбавление больших количеств горючего
газа кислородом может привести к образованию взрывчатых
смесей. При медленном пропускании смеси газа с воздухом над
раскаленной платиной опасности взрыва нет. Сжигание над плати-
ной следует применять только для определения метана. Количество
метана в образце, взятом на сжигание, не должно превышать 8—
10 мл, количество же более тяжелых углеводородов должно быть
соответственно уменьшено. Сжигать тяжелые углеводороды над
платиной не рекомендуется, так как уменьшение образца газа при-
водит к увеличению ошибки анализа, и, кроме того, при сжигании
тяжелых углеводородов увеличивается опасность взрыва.
В кварцевом капилляре (с внешним обогревом) над платиной
можно проводить раздельное сжигание водорода и метана. Для
сжигания водорода над платиной рекомендуется температура
450°, а для сжигания метана 950°.
Сжигание при более низкой температуре может быть осуще-
ствлено с помощью платинированного силикагеля. Над силикаге-
лем, содержащим 0,125% платины, метан сгорает при 510°. Метод
имеет те же недостатки, что и сжигание над платиной.
Определение малых количеств метана в газе. Метод состоит в
сжигании газа в смеси с кислородом над платиной, нагретой до
900—1000°, поглощении образовавшейся углекислоты раствором
едкого барита и определении количества связанной углекислоты
титрованием.
Метод может быть применен в тех случаях, когда необходимо
точное определение метана при содержании его в газе меньше
2% для определения состава смеси двух предельных углеводоро-
дов и для определения «углеродного числа» (числа п в формуле
СпН2п4-2)-
Относительная ошибка определения метана при концентрации
его в исходном газе 0,1—2% составляет около 2%.
Реактивы. 0,05 я. раствор едкого барита; 0,025 н. раствор
едкого барита (приготовление раствора — см. стр. 65); 0,05 н.
раствор соляной кислоты; 0,025 н. раствор соляной кислоты: фе-
нолфталеин.
Определение предельных углееедортн
93
Сжигание производят в приборе, представленном па рис. 55.
Исследуемый газ после удаления углекислоты, непредельных угле-
водородов, кислорода и окиси углерода
через кран 9.
На авали;
соответственно, от
переводят в бюретку1
требуется от 100 до 2000
2 до 0,1% метана.
Измеряют объем
туру и атмосферное
ретку избыточный объем кислорода, свобод-
ного от углекислоты. Для смешения газа
с кислородом смесь несколько раз перево-
дят из бюретки в пипетку 3 со щелочью и
обратно. В поглотитель 5 из бюретки для
титрования наливают точно отмеренное коли-
чество (около 15 мл) раствора едкого барита.
мл газа, содержащего,
взятого газа, темпера-
давление, вводят в бю-
8
В
в
$
в
I
I
I
I
'Рис. 55.
Схема прибора для определения малых
количеств углеводородов.
и
1
1
В
а
7
6
Трубка 8 служит для предохранения раствора от соприкосновения
с окружающим воздухом. Газ пропускают со скоростью 5 мл/м.ин
через фарфоровую трубку 4 (длина 200 мм, диаметр 3 мм), запол-
ненную платиновой проволокой и нагретую до 000°. Скорость
газа регулируют винтовым зажимом, помещенным па резиновой
трубке, соединяющей бюретку с напорным сосудом. По выходе из
трубки газ попадает в поглотитель 5 с раствором баритовой веды,
где происходит поглощение углекислоты. После пропуска-
ния газа в бюретку набирают еще 50 мл кислорода и пропускают
1 Если па анализ требуется больше 100 мл газа, вместо бюретки приме-
няют цилиндрический газометр.
If /сдельные углеводороды
ого с такой же скоростью для удаления газа, оставшегося в системе.
По окончании сжигания нагревание прекращают. Избыток едкого
барита в поглотителе 5 титруют из бюретки 7 раствором соляной
кислоты в присутствии фенолфталеина. Перемешивание раствора
в поглотителе <5 при титровании производится при помощи воз-
духа, подаваемого в систему из газометра через кран 2 (воздух
должен быть свободен от углекислоты).
Точность определения в значительной мере зависит от точности
титрования. При анализе газа, содержащего менее 1% метана, сле-
дует применять растворы 0,025 нормальности и бюретки емкостью
25 мл с делениями на 0,1 мл. Титр соляной кислоты необходимо
периодически проверять; также следует проверять и соотношение
растворов едкого барита и соляной кислоты. Кислород, применяемый
для сжигания, проверяют на окись углерода и при наличии послед-
ней вводят соответствующую поправку. При проведении сжигания
одевают предохранительные очки или закрывают прибор экраном
из плексигласа.
Расчет.
v — количество газа, взятого на анализ, мл;
— количество газа, оставшегося после удаления углекислоты,
непредельных углеводородов, кислорода и окиси углеро-
да, мл;
V2 — количество газа, взятого на сжигание, мл;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
а — количество раствора едкого барита, взятое для анализа,
мл;
b — количество 0,05 н. раствора соляной кислоты, пошед-
шее на титрование, мл;
п — фактор раствора едкого барита но отношению к соляной
кислоте.
1 мл 0,05 н. соляной кислоты эквивалентен 0,5565 мл углекис-
лоты при 0° и 760 мм.
Количество углекислоты, мл, образовавшейся при] сжигании
газа (J), рассчитывают по уравнению:
Л — [(а . п) — Ь] • 0,5565.
Если V2 не равно о1; т. е. если на сжигание взят не весь газ,
оставшийся после удаления окиси углерода, то сначала вычисляют
содержание углекислоты в vlt а затем уже вычисляют содержание
метана в исходном газе.
Из уравнения СН4 +2Ог = СО2 -|-2Н2О следует, что при сго-
рании 1 объема метана образуется 1 объем углекислоты; таким
образом содержание метана в газе (В) в объемных процентах может
быть вычислено по уравнению:
А 100 • /,
V
Onред^лсние пределуплг. углеводородов *J3
Определенно «углеродного числа» и состава смеси двух известных
предельных углеводородов возможно при условии, что количество
углеводородов, взятое на анализ, известно. Для измерения объема
углеводородов применяют бюретку, емкостью 5 мл, с делениями
0,02 мл. «Углеродное число» определяют делением количества
найденной углекислоты на количество сгоревшего углеводорода.
Состав двухкомионентной смеси вычисляют с помощью двух урав-
нений с двумя неизвестными (см. главу V).
Сжигание предельных углеводородов над окисью меди. Приме-
нение окиси меди для раздельного сжигания водорода и метана
было предложено Егером. Метод был неоднократно проверен и
получил широкое распространение. Недостатки, неизбежные при
сжигании углеводородов над платиной, — необходимость приме-
нении малых количеств исследуемого образца; разбавление образца
кислородом или воздухом, опасность взрыва — не имеют места
при сжигании газа над окисью меди. Результаты исследований
зарубежных авторов показали, что метан начинает горе и, над
окисью меди при 310°. Присутствие водорода в газе снижает эту
температуру на несколько градусов. Метан сгорает количественно
при 900—930, при содержании метана ниже 1,5% сжигание реко-
мендуется вести при 1000—11003 Этан незначительно сгорает при
225°, пропан и бутан заметно сгорают при 260°.
Экспериментальная проверка метода сжигания продельных
углеводородов над проволочной окисью меди показала, что прак-
тически заметное сгорание метана над окисью меди начинаетс я
при 300°. Из 100 мл метана,1 взятого на определение при 300°, сго-
рает до 0,8 мл; при 270° сгорания метана практически не про-
исходит; при 270° сгорает до 1 мл пропана и до 2 мл бутана (ш
100 мл углеводорода, взятого на анализ).
При сжигании предельных углеводородов над окисью меди на-
блюдаются следующие явления, отражающиеся иа точности анализа.
При высокой температуре окись меди диссоциирует с. выделе-
нием кислорода. Количество выделившегося кислорода тем больше,
чем больше азота содержится в исследуемом газе; в отдельных
случаях содержание кислорода в остатке после сжигания дости-
гает нескольких миллилитров; медь свежеокисленная выделяет
больше кислорода, чем медь частично отработанная.
При сжигании газа с высоким содержанием предельных угле-
водородов окись меди поглощает часть образующейся углекислоты;
а при сжигании смесей, богатых азотом, происходит выделение угле-
кислоты, поглощенной в предыдущих анализах.
Вода, образующаяся в процессе сгорания, выделяется на поверх-
ность ртути (при сжигании с ртутным затвором) и в соедини-
тельных капиллярах и растворяет образовавшуюся углекислоту.
Для проверки применялись чистые углеводороды.
Предельные углы' 'Оо роды
Чтобы предотвратить ошибку за счет кислорода, выделившегося
при диссоциации окиси меди, несгоревший остаток проверяют на
содержание кислорода. Ошибка от поглощения углекислоты может
быть уменьшена пропусканием над нагретой окпсыо меди остаточ-
ного газа или воздуха. Ошибка от растворения углекислоты умень-
шается периодическим просушиванием бюретки и трубки для сжига-
ния. Если состав предельной части газа определяется по количеству
углекислоты, образовавшейся при сгорании единицы объема газа,
то ошибка определения увеличится за счет поглощения углекислоты
окисью меди и за счет растворения углекислоты в воде, образую-
щейся при сжигании.
Сжигание предельных углеводородов производят двумя спо-
собами: 1) с одновременным удалением образующейся угле-
кислоты и 2) с последующим удалением углекислоты.
Более точные результаты получаются при сжигании с одновре-
менным удалением углекислоты. При таком ведении анализа погло-
щение и растворение углекислоты не отражается на точности ана-
лиза, так как результат рассчитывается не по количеству образовав-
шейся углекислоты, а по уменьшению объема газа. Сжигание
с одновременным удалением углекислоты позволяет определить
сумму предельных углеводородов, но не дает представления о их
составе.
Максимальная ошибка определения при сжигании предельных
углеводородов с последующим удалением углекислоты (с ртутным
затвором) U,9% (абс.). Средняя ошибка определения при сжигании
с одновременным удалением углекислоты ±0,2% (абс.).
Сжигание над окисью меди — вполне пригодный и наиболее
приемлемый метод определения предельных углеводородов в угле-
водородных газах. Основные достоинства метода:
1) возможность сжигания предельного остатка, независимо от
его количества;
2) возможность сжигания тяжелых углеводородных газов;
3) возможность сжигания без добавления кислорода или воз-
духа, что заметно повышает точность определения негорючего
остатка — азота;
4) отсутствие опасности взрыва.
Для сжигания предельных углеводородов применяют окись
мели проволочную или гранулированную, а также активированную
окись меди с добавкой окиси железа.
Сжигание над окисью меди проволочной и гранулированной
проводят при температуре 900—950э. Применение активированной
окиси меди позволяет снизить температуру до 700э. Практика
работы с этим катализатором показала, что при 7003 происходит
полное сгорание метана п высших углеводородов, точность анализа
такая же, как и при сжигании над проволочной медью и пла-
тиной.
Определение предельных углеводородов
97
Катализатор мало селективен и не применяется для раздельного
сжигания водорода и предельных углеводородов. Описание мето-
дики анализа и способов приготовления окиси меди изложено
в главе V.
Определение изобутана в смесп изобутан—н. бутан. Для ана-
лиза свободной от примеси бутиленов и других углеводородов
смеси изобутан — и. бутан может быть использован метод опре-
деления максимальной температуры растворения, основанный, на
различии максимальной температуры растворения
бутанов в органическом растворителе. Эта темпе-
ратура достигается лишь при определенном весо-
вом соотношении бутанов к растворителю. При
других соотношениях температура растворения
снижается.
В качестве растворителя могут быть приме-
нены нитробензол, орто-нитротолуол и анилин.
В аналитической практике применяют нитро-
бензол и орто-нитротолуол. Применение анилина
мепео желательно, так пак он обладает наиболее
высокой температурой растворения бутанов.
При точности определения температуры рас-
творения 0,1° ошибка определения состава бутанов
при растворении ах в нитробензоле или нитрото-
луоле не превышает 1% (абс.). Присутствие в ис-
Рпс. 56. При-
бор для опреде-
ления макси-
мальной темпе-
ратуры раство-
рения.
следуемом газе примесей других углеводородов
снижает точность определения. Присутствие про-
пана повышает температуру растворения, при-
сутствие пентанов и олефинов — снижает (1%
пропана повышает температуру на 0,3—0,4°, 1%
пентанов снижает температуру на 0,1—0,15°).
Результаты, полученные в присутствии небольшого количества
примесей (до 1%). могут быть приняты как ориентировоч-
ные. При. наличии большего количества примесей метод непри-
меним.
Определение максимальной температуры растворения бута-
нов в нитробензоле. Прибор для определения температуры рас-
творения состоит из стеклянной ампулы, диаметром 5 мм, дли-
ной 50 мм, термометра с делениями па 0,1°, стакана или
широкой пробирки и электроплитки (рис. 56). Нитробензол высу-
шивают и дважды перегоняют с отбором одноградусной фракции
(т. кип. 203°).
В ампулу из градуированной па 0,01 мл пипетки вводят 0,2 мл
нитробензола, после чего ампулу охлаждают твердой углекисло-
той или жидким азотом. В охлажденную ампулу из бюретки с
ртутным затвором через осушительную трубку с фосфорным
ангидридом медленно вводят по капилляру, доходящему до дна
7 М. И. Дементьева
ОЯ
П пеЯйлънш» тлеводо годы
ампулы, 80—100 мл исследуемого газа.1 Осушительная трубка и
капилляр должны быть продуты исследуемым газом. Ампул у за-
паивают на газовой горелке или спиртовке, укрепляют с помощью
резинового кольца на стеклянной палочке так, чтобы жидкость
в ампуле находилась на одном уровне с шариком термометра и
погружают в водяную баню — стеклянный стакан с водой, который
медленно нагревают. Воду в бане перемешивают, ампулу периоди-
чески встряхивают. Нагревание продолжают до исчезновения по-
граничного слоя. Затем нагревание прекращают, ампулу медленно
охлаждают в той же бане. Скорость падения температуры не должна
превышать 1° за 2 минуты. Отмечают температуру появления мути
в растворе, которую и принимают за температуру растворения
смеси бутанов в нитробензоле. Определение повторяют 1—2 раза.
Берут среднее арифметическое из найденных результатов, которые
не должны отличаться более чем на 0,1°.
При расчете температуры растворения вводят поправку на
выступающий столбик ртути в термометре (стр. 27). Максимальная
температура растворения н. бутана и изобутана в нитробензоле
соответственно 37—40° и 60—62°.
Содержание изобутана в смеси н. бутан — изобутан рассчи-
тывают по уравнению:
х=^к Z2),
где: х — процентное содержание изобутана в смеси;
— найденная температура растворения;
к — коэффициент;
h — температура растворения н. бутана.
Вычисление к производится по формуле:
где: tx — температура растворения изобутапа;
Z2 — температура растворения н. бутана.
Определение максимальной температуры растворения бутанов
в орто-нитротолуоле. Прибор и методика определения те же, что
и в предыдущем случае. На определение берут 0,15 мл орто-нитро-
толуола и 80 мл газообразной смеси бутанов с таким расчетом,
чтобы ампула была заполнена примерно на 75%.
Количество сконденсированного газа должно быть примерно
в 1,7 раза больше количества твердого орто-нитротолуола. Макси-
мальная температура растворения и. бутана и изобутана в орто-
нитротолуоле соответственно 13,5 и 34,1° [19]. Содержание изобу-
тана рассчитывают так же, как в случае анализа с нитробензолом.
1 Максимальная температура растворения бутанов достигается в том
случае, когда весовое отношение их к нитробензолу близко к единице. Такое
соотношение получается, если на анализ берется 80—100 мл газообразных
бутанов и 0,2 мл жидкого нитробензола.
Определение предельных углеводородов 99
Коэффициент к вычисляют на основании экспериментальных
данных, полученных для каждого образца растворителя (нитробен-
зола или орто-нитротолуола), так как температура растворения
чистых углеводородов в различных образцах растворителя не-
сколько отклоняется от указанных выше величин.
Оба растворителя обеспечивают практически одинаковые
результаты. Преимуществом орто-нитротолуола является более
низкая температура растворения; преимуществом нитробензола —
большая его доступность.
Глава четвертая
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Непредельные углеводороды —• реакционно способные соеди-
нения; для них весьма характерны реакции присоединения. Хи-
мические методы анализа олефиновых углеводородов С2—С5 осно-
ваны на их способности при комнатной температуре и атмосферном
давлении быстро и необратимо реагировать с бромом, серной кис-
лотой, щелочными и кислыми растворами солей ртути и серебра
и некоторыми другими соединениями. Наиболее легко вступают
в реакцию олефиновые углеводороды с четырьмя и пятью атомами
углерода в молекуле; особенно легко реагируют углеводороды
изостроения. Разность в скоростях реакций присоединения лежит
в основе методов определения некоторых олефинов. Однако бли-
зость химических свойств все же не дает возможности раздельного
определения всех олефинов химическими методами при их совмест-
ном присутствии. Состав газа, содержащего олефиновые углеводо-
роды С2—С5, может быть определен с помощью ректификации п
химических методов. Физические константы непредельных угле-
водородов представлены в табл. II (стр. 214—217).
Непредельные углеводороды входят в состав углеводородных
газов, получаемых в результате термической и термокаталитиче-
ской переработки углеводородного сырья. Эти газы и являются
источником промышленного получения индивидуальных непредель-
ных углеводородов.
В углеводородных газах наиболее часто встречаются непре-
дельные углеводороды: этилен, пропилен, изобутилен, н. бути-
лены, амилены, дивинил и ацетилен.
ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В лабораторных условиях олефиновые углеводороды могут
быть получены дегидратацией спиртов, отщеплением галоидоводо-
рода от галоидных алкилов, отщеплением галоидов от дигалоидо-
производных п другими способами. Наиболее удобным способом
получения чистых непредельных углеводородов является катали-
тическая дегидратация спиртов, протекающая при 100—400J и
атмосферном давлении.
Получение. олефиновых углеводородов
101
Дегидратация в жидкой фазе в присутствии кислот протекает
при 100—200°.
В качестве катализатора применяют кислоты: серную, фосфор-
ную, щавелевую и др. Наиболее легко дегидратируются третич-
ные спирты. Реакция протекает количественно при нагревании
третичного спирта со щавелевой или муравьиной кислотой, би-
сульфитом калия п т. д.
Дегидратация спиртов в паровой фазе в присутствии твердых
катализаторов протекает при 300—400°.
При дегидратации этилового спирта возможно образование
простых эфиров; дегидратация пропиловых и бутиловых спиртов
приводит к образованию только олефинов [18]. Для предотвраще-
ния разложения в нежелательных направлениях применяют вод-
ный спирт.
При дегидратации вторичного спирта могут быть получены два
изомерных углеводорода с прямой углеродной цепью:
,RCH2CHaCH = CHR
RCH2CH,CHOHCH2R<
>rch2ch=chch2r
Флоридин, глуховская глина, сульфат алюминия и фосфорная
кислота иа твердом носителе вызывают изомеризацию углеродного
скелета бутиленов. Лучшим изомеризующим катализатором яв-
ляется фосфорная кислота на твердом носителе — кизельгуре [20].
Фосфорная кислота катализирует реакции дегидратации, изомери-
зации и полимеризации. При введении в реакционную смесь водя-
ного пара полимеризация снижается. При 300° равновесная смесь
состоит из равных количеств изобутилена и суммы н. бутиленов
[21].
В качестве дегидратирующих катализаторов чаще всего приме-
няют: активную окись алюминия, каолин, глину, боксит и фосфор-
ную кислоту на твердом носителе.
Известно много различных методов приготовления активной
окиси алюминия.
Активная окись алюминия может быть получена осаждением
нитрата алюминия аммиаком или растворением чистого металли-
ческого алюминия в растворе едкого натра п осаждением азот-
ной кислотой. Полученный осадок отмывают на фильтре дестилли-
рованной водой до отрицательной реакции на NO3 (реакция с
дифениламином), сушат при 105°, таблетируют и прокаливают в
течение 4 часов при 450°.
Чтобы получить возможно более чистые углеводороды, необхо-
димо применять чистые спирты (табл. 9). Последние могут быть
получены перегонкой технических спиртов на колонке с раз-
делительной способностью, равной 30—40 теоретическим тарелкам.
При перегонке отбирают фракцию, кипящую в пределах 0,2—0,3°.
НрппрЯрммыр пглр.лодоподы
Таблица 9
Температуры кипения чистых спиртов
Название Формула Т. кип., °C
Этиловый СН3—СН2ОН 78,3
Пропиловый, и. (первичный) .... СН3—СП2—СН2ОН 97,2
Изопропиловый (вторичный) .... СН3-СН (ОН)—сн3 82,3
Бутиловый, н. (первичный) .... сн3—сн2—сн2—СН2ОН 117,0
Бутиловый, н. (вторичный) .... СН3—СН2—СП (ОН)—сн3 99,5
Бутиловый (третичный) (СН8)3-с-он 82,5
Изобутиловый (первичный) (СН,)2—CH-CHjOH 107,9
Амиловый (первичный) СП,—сн2—сн2—сн2—сн,он 138,0
Рис. 57. Схема
лучения
Дегидратацию спиртов в жидкой фазе производят в приборе,
изображенном на рис. 57. В круглодонную колбу1 1, снабженную
обратным холодильником 2, капельной воронкой 3 и термометром 4,
вводят катализатор — кислоту. В воронку 3 наливают спирт.
Колбу с кислотой подогревают на
водяной, песчаной или воздушной
бане до 60—80°. К подогретой ки-
слоте медленно, по каплям, при-
ливают спирт; температуру кисло-
ты постепенно повышают до тех
пор, пока не начнется выделение
газа. Сжорость выделения газа ре-
гулируют скоростью подачи спирта
и температурой подогрева. Когда
приливание спирта окончено и ре-
акция подходит к концу, подогрев
несколько увеличивают. По окон-
чании выделения газа подогрев
прекращают. Образующийся в про-
цессе реакции углеводород вместе
прибора для по- с парами воды и спирта поступает
олефинов. в обратный холодильник 2; пары
конденсируются и возвращаются в
реакционную колбу, углеводород поступает в промывную склян-
ку с раствором щелочи и газометр. Для получения газа, свободного
от примеси воздуха, находящегося в системе, первую порцию газа
в количестве, равном 10—15-кратному объему системы, выпускают
Размер колбы зависит от количества газа, которое требуется получить.
IIтуче/ше агефинсмых углемоФухекм
103
в атмосферу. Удаление воздуха может быть также осуществлено
и путем конденсации газа. Перед поступлением на конденсацию
газ пропускают через хлоркальциевую трубку для удаления паров
воды.
Дегидратацию спиртов в паровой
фазе производят в приборе, изобра-
женном па рис. 58. В реактор 1, из-
готовленный из стекла пирекс, про-
стого стекла или стальной трубки,
помещают катализатор 2. Для изме-
рения температуры реакции служит
термопара 3, вставленная в карман 4,
расположенный в центре реактора.
Обогрев реактора осуществляется с
помощью трубчатой электропечи 5,
снабженной реостатами и терморегу-
лятором. В реактор, нагретый до
требуемой температуры, из капельни-
цы 6 с постоянной скоростью подают
спирт. Углеводород, образующийся
в процессе реакции, вместе с парами
спирта и воды поступает в холодиль-
ник 7; пары конденсируются и соби-
раются в емкости 8~, углеводород
поступает в газометр или на конден-
сацию в ловушку 9. Воздух, присут-
ствующий в системе, удаляют так же,
как и в предыдущем случае, продува-
нием системы газом. При получении
углеводородов в виде жидкого кон-
денсата продувка системы не про-
изводится.
Для удаления примесей получен-
ные углеводороды подвергают ректи-
фикации. Перед ректификацией газ
пропускают через промывную склян-
Рис. 58. Схема прибора для
получения олефинов с- твердым
катализатором.
ку с раствором щелочи, колонку с
твердой щелочью и колонку с хлористым кальцием и конден-
сируют.
Получение этилена. Этилен получают при пропускании паров
этилового спирта над активной окисью алюминия при 350—400°.
Скорость подачи спирта — 1 л на литр катализатора в час. Выход
этилена близок к теоретическому. Чистота полученного этилена
4)8-100 %. Примеси: пары спирта и эфира, воздух.
Этилен может быть также получен дегидратацией этилового
спирта в присутствии серной кислоты. Этиловый спирт по каплям
104 Непредельные углееедпроды
приливают в колбу с концентрированной серной кислотой, нагре-
тую на песчаной или воздушной бане до 160—170°.
Получение пропилена. Для получения пропилена пары изо-
пропилового спирта пропускают при 375—400J через трубку, за-
полненную активной окисью алюминия. Скорость пропускания
спирта 800—900 мл на 1 л катализатора в час.
Выход пропилена близок к теоретическому. Чистота получен-
ного пропилена 98—100%; примеси: пары спирта, воздух.
Пропилен может быть также получен следующим образом?
100 г н. пропилового спирта, 25 мл концентрированной серной
кислоты и 60 г сульфата алюминия Al, (SO4)3-18H2O нагревают в
колбе до начала выделения газа. Когда количество отходящего
газа начинает уменьшаться, постепенно добавляют из капельной
воронки еще 60 мл серной кислоты. Нагревание продолжают до
тех пор, пока не прекратится выделение газа.
Получение изобутилена. 50 г кристаллической щавелевой кис-
лоты загружают в реакционную колбу. Кислоту предварительно
высушивают в термостате при 100—105°. Колбу с кислотой нагре-
вают на водяной бане до 50—60° и медленно, по каплям, приливают
100 г триметилкарбинола. Температуру бани постепенно доводят
до 100°.
Выход изобутилена количественный; чистота изобутилена 99—
100%. Примеси: пары спирта, воздух.
Изобутилен может быть также получен при пропускании паров
первичного изобутилового спирта через трубку, заполненную актив-
ной окисью алюминия, нагретую до 350°, со скоростью 800 мл
на 1 л катализатора в час.
Полученный этим способом изобутилен содержит некоторое
количество н. бутиленов, так как дегидратация бутиловых спиртов
над окисью алюминия сопровождается реакцией изомеризации.
Состав полученного газа зависит от активности примененного ка-
тализатора и от условий дегидратации — температуры и скорости
подачи спирта. Оптимальные условия дегидратации подбирают
для каждого образца окиси алюминия эмпирически. Чистый изо-
бутилен из газа, содержащего н.бутилены, может быть получен
путем гидратации изобутилена в присутствии серной кислоты
в триметилкарбинол и последующей дегидратации полученного три-
метилкарбинола.
Получение а-бутилена. Пары н.бутилового спирта пропускают
через трубку с окисью алюминия при 350°, со скоростью 800 мл
на 1 л катализатора в час. Выход сырого газа — 80% .
Полученный а-бутилен может содержать /?-бутилен и изобути-
лен. Эмпирическим подбором режима дегидратации можно снизить
содержание изобутилена почти до нуля.
Когда требуется получить чистый а-бутилен, не содержащий при-
месей jS-изомеров, газ перегоняют на высокоэффективной колонке.
XuMU-whur. методы аполч.т непредельных углеводородов
105
Получение /3-бутплена (смесь цис- и транс-изомеров). 1) 40 г
концентрированной серной кислоты загружают в реакционную
колбу. Колбу постепенно нагревают на воздушной бане и приливают,
по каплям, 100 г вторичного бутилового спирта. Полученный таз
состоит из изомеров jS-бутилена и содержит следы а-бутилена.
Чистые /3-изомеры могут быть выделены путем многократной пере-
гонки на высокоэффективной колонке.
2) Пары вторичного бутилового спирта пропускают над окисью
алюминия или над фосфорной кислотой на кизельгуре при 300—
400°. Эмпирическим подбором режима дегидратации содержание
изобутилена может быть приближено к нулю. Полученный газ
содержит а-бутилен.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Качественные реакции: 1) 0,5%-раствор хлористого палладия
восстанавливается в присутствии олефиновых углеводородов, а
также в присутствии окиси углерода. Палладий выпадает в виде
черного осадка или образует суспензию. 0,1% этилена может быть
обнаружена при пропускании 200 мл газа через раствор хлористого
палладия со скоростью 10 мл/мин;
2) 0,0005 н. раствор перманганата обесцвечивается при пропу-
скании газа, содержащего непредельные углеводороды.
Раствор готовят следующим способом: 0,316 г КМпО4 раство-
ряют в 100 мл воды; 5 мл этого раствора доводят водой до 1 л
и добавляют 15 мл крепкой серной кислоты. Раствор не должен
стоять более 1 дня. Для приготовления раствора берут дестилли-
рованную воду, перегнанную с перманганатом. 10 мл раствора за-
метно изменяют окраску от 0,5 мл этилена; 0,1 мл этилена вызы-
вает изменение окраски через сГминут.
Количественное определение. Для определения содержания не-
предельных углеводородов в газовых смесях применяют различные
химические методы, которые могут быть разделены на две группы.
Первую группу составляют методы, пригодные для определения
суммы всех непредельных углеводородов, содержащихся в иссле-
дуемом газе (общая непредельность).
Вторую группу составляют методы специфические, пригодные
для определения одного индивидуального углеводорода или группы,
родственных углеводородов.
Химические методы отличаются простотой и. позволяют быстро
и с достаточной точностью определять содержание непредельных
углеводородов в исследуемом газе. Благодаря этому указанные
методы и получили широкое распространение в практике газового
анализа.
Определение общей непредельностй газов осуществляется путем
химического взаимодействия непредельных углеводородов с раз.--
106 Непредельные углеводороды
личными реагентами— бромной водой, крепкой серной кислотой,
сернокислотным раствором сульфата ртути, кислыми растворами
нитратов серебра, ртути и натрия.
Общая непредельность также может быть определена методом
каталитического гидрирования.
Наиболее распространенным способом является поглощение
непредельных углеводородов бромной водой. Ошибка
определения может быть доведена до ±0,2% (абс.).
Необходимо отметить, однако, что точность метода в значитель-
ной мере зависит от состава анализируемого газа. При анализе
газа, богатого тяжелыми предельными углеводородами, происхо-
дит частичное поглощение последних. Это поглощение обусло-
влено растворением предельных углеводородов в бромной воде и
бромидах,1 образующихся в процессе анализа. Ошибка определения,
происходящая за счет растворения предельных углеводородов,
может быть снижена путем разбавления анализируемого газа
воздухом на 50%.
Для определения общей непредельное™ газа применяют ды-
мящую серную кислоту, содержащую около 3% SO3,
или 95%-ную серную кислоту, содержащую 1,5%
сернокислого серебра (от веса кислоты). Сернокислое серебро
является катализатором, ускоряющим поглощение непредельных
углеводородов.
В этих кислотах происходит заметное поглощение предельных
углеводородов. Количество предельных углеводородов, погло-
щенное кислотой, приблизительно пропорционально их концентра-
ции в исследуемом газе.
Кислый раствор нитрата ртути быстро и количественно
поглощает непредельные углеводороды. При взаимодействии изо-
бутилена с раствором нитрата образуется желтый осадок. Раствор
реагирует с окисью углерода и водородом при высокой концен-
трации последнего в анализируемом газе; в заметной степени погло-
щает бутаны. Для полного удаления непредельных углеводородов
определение производят в двух последовательно соединенных по-
глотителях.
Для приготовления раствора 100 г азотнокислой ртути Hg(NO3)i
растворяют в 500 мл 2 н. азотной кислоты. Полученный раствор
насыщают азотнокислым натрием NaNO3 и после отстаивания
сливают в поглотитель.
Кислый раствор сульфата ртути быстро и полно
поглощает этилен, пропилен и бутилены и не действует на бутаны.
Фрэнсис и Лукашевич предложили применять раствор суль-
фата ртути для определения этилена в углеводородных газах.
1 Бромидами, здесь и в дальнейшем, называются жидкие продукты бро-
мирования непредельных углеводородов.
Химические методы аиалим непредельных углеводародов
107
Экспериментальная проверка метода показала, что этилен, пропи-
лен и бутилены полностью поглощаются реагентом, давая хорошо
воспроизводимые результаты. Поглощения бутанов не происходит.
Ошибка определения не превышает 0,2% (абс.). Анализ продол-
жается 5—10 минут. Поглощение олефинов сопровождается выпа-
дением осадка, особенно интенсивным при поглощении бутиленов.
Раствор сульфата ртути в условиях анализа в заметной степени
реагирует с окисью углерода с образованием углекислоты. Чтобы
избежать ошибки при анализе газа, содержащего окись углерода,
необходимо газ, оставшийся после удаления непредельных угле-
водородов, переводить в щелочной поглотитель и найденную при
этом углекислоту причислять к окиси углерода.
Метод поглощения этилена, пропилена й бутиленов кислым
раствором сульфата ртути является наиболее пригодным для опре-
деления указанных углеводородов и единственно применимым
методом для точного определения их в присутствии бутанов.
Однако ядовитость раствора и неудобства, связанные с выпаде-
нием осадка, не позволяют рекомендовать этот метод для мас-
совых анализов.
Для определения общей непредельности в техническом газовом
анализе следует применять бромную воду; в точном анализе —
сернокислотный раствор сульфата ртути. Методика определения
и способы приготовления поглотительных растворов изложены
в главе V.
Особо стоит определение общей непредельности газа методом
гидрирования. Анализ основан на каталитическом гидрировании
непредельных углеводородов до соответствующих предельных угле-
водородов и состоит в пропускании смеси измеренных объемов
водорода и непредельного газа над катализатором при комнатной
температуре и атмосферном давлении.
Количество непредельных углеводородов определяется по сокра-
щению объема, согласно реакции:
^п^2п ~h н2 =е СЯН2П -1-2.
СпНзп _ а + 2На = С„Н2п +
При гидрировании олефинов сокращение объема непосредственно
указывает на количество олефинов. При содержании в газе ацетилена
или дивинила сокращение объема в два раза больше количества
указанных углеводородов.
В случае анализа газа, содержащего олефиновые углеводороды,
дивинил и ацетилен, последних два должны быть определены в
отдельной пробе (соответствующими методами).
Газ, поступающий на гидрирование, не должен содержать
кислорода.
Определение производится в приборе, изображенном на рис. 59
«остоящем из двух бюреток 1, 2 с водяной рубашкой и компенса-
108
Непредельные углеводороды
ционными манометрами 3, 41 и реакционной трубки 5 (U-образная
трубка из стекла пирекс, диаметр 8 мм, высота 65 мм). Бюретки
и манометры заполняют ртутью. Всю систему продувают водо-
родом. Перед продуванием ртуть в манометрах поднимают путем
опускания напорной склянки, затем по наполнении системы во-
дородом ртуть опускают. По окончании продувания в бюретку 1
набирают 70—80 мл водорода. При открытом кране 6 ртуть в
Рис. 59. Схема при-
бора для определения
непредельных углево-
дородов методом гид-
рирования.
бюретке 1 поднимают до тех пор, пока уро-
вень ртути в манометре 3 не коснется контак-
та, на что укажет вспышка лампочки. В мо-
мент вспышки кран закрывают и производят
отсчет объема взятого водорода. В бюретку 2
таким же образом набирают 50 мл газа.
Количество водорода, взятое на определение,
должно вдвое превышать содержание непре-
дельных углеводородов в исследуемом газе.
Газ 4—5 раз переводят через реакционную
трубку 5 из одной бюретки в другую и затем
измеряют объем оставшегося газа. После
этого газ переводят еще 1—2 раза и снова
измеряют его объем. Определение заканчи-
вают по достижении постоянного объема.
После анализа реактор продувают водоро-
дом и оставляют в атмосфере водорода до
следующего определения.
Приготовление катализатора. 2 г химиче-
ски чистого азотнокислого никеля распла-
вляют в фарфоровой чашке и смешивают с
волокнами асбеста. Асбест предварительно
обрабатывают горячей азотной кислотой, про-
мывают горячей водой, высушивают и про-
каливают в фарфоровом тигле.
Асбестовое волокно, насыщенное азотно-
кислым никелем, прокаливают на слабом
огне до тех пор, пока вся масса окрасится в
зелено-желтый цвет и начнет чернеть. Остывшую массу размель-
чают на кусочки, загружают в реактор, помещают в электриче-
скую печь, где выдерживают в токе воздуха при 300—310° 3—4часа,
до полного почернения. После охлаждения реактор соединяют
с бюретками и выдерживают в токе водорода при 320° в течение
3—4 часов. Катализатор хранят в атмосфере водорода. Для удале-
ния примесей, содержащихся в водороде, его пропускают через
промывалки с двухромовокислым калием, едким натром и раство-
ром пирогаллола.
1 Открытые ртутные манометры с платиновыми контактами.
Химические методы анализа непредельных углеводародов
109
Экспериментальная проверка метода на искусственных смесях
чистых углеводородов и технических газах показала, что предель-
ные углеводороды частично адсорбируются катализатором. Коли-
чество адсорбированного углеводорода зависит от концентра-
ции его в исследуемом газе и от количества примененного ката-
лизатора. Для получения правильных результатов следует вводить
эмпирическую поправку на адсорбированные предельные угле-
водороды и поправку на сжимаемость смеси углеводородов с во-
дородом. Необходимость введения этих поправок снижает ценность
метода.
Для определения одного индивидуального углеводорода или
группы родственных углеводородов применяют: метод сернокислот-
ного анализа, метод гидрохлорирования, нитратный метод и др.
Два последних метода специфичны для изобутилена.
Сернокислотный анализ. Метод сернокислотного анализа не-
предельных углеводородных газов впервые был предложен Добрян-
ским [22]. Детальное исследование реакций взаимодействия газо-
образных непредельных углеводородов с серной кислотой в усло-
виях сернокислотного анализа, приведенное в институте «Химгаз»
[23, 24, 25], привело к теоретическому обоснованию метода. Раз-
работанная в институте «Химгаз» [26] методика сернокислотного
анализа нашла широкое распространение в газоаналитической
практике.
Метод основан на разнице в скоростях поглощения непредель-
ных углеводородов серной кислотой. Скорость поглощения зависит,
главным образом, от строения углеводорода и значительно меньше
от числа углеродных атомов в молекуле углеводорода. Наиболее
легко реагирует с серной кислотой изобутилен, обладающий тре-
тичным углеродным атомом.
Реакции непредельных углеводородов с серной кислотой в усло-
виях сернокислотного анализа подчиняются уравнению реакций
первого порядка:
/с = . . . |ц .
t а — х
Анализ состоит в последовательном поглощении газа в 68-
и 84%-ной серной кислоте и применяется:
1) для определения в непредельных углеводородных газах-,
изобутилена в сумме с парами третичных амиленов; суммы н. бу-
тиленов, дивинила, пропилена и паров вторичных амиленов-,
2) для определения во фракции С4: изобутилена, суммы
н. бутиленов;
3) для определения пропилена в пропилен-этиленовой смеси;
4) для определения третичных и вторичных амиленов в смеси
углеводородов С5.
В 68 %-ной серной кислоте поглощаются изобутилен и пары
жидких непредельных углеводородов (триметилэтилен и др.).
11 Cl
Hfin п/Ямьюм иглр.воао поды
Кроме того, в 68%-ной кислоте происходит медленное поглощение
н. бутиленов и дивинила. Скорость поглощения последних зависит
от их концентрации в исследуемом газе и лежит в пределах от 0,1
до 1,0 мл за 5 минут.
В 84%-ной серной кислоте поглощаются н. бутилены, пропилеи,
дивинил и пары вторичных амиленов.
В аналитической практике для поглощения изобутилена часто
применяют 63—65%-ную кислоту, хотя она, по существу, не обладает
никакими преимуществами в смысле точности и заметно увеличивает
продолжительность анализа по сравнению с 68%-ной кислотой.
Величина ошибки зависит от состава газа. Для непредельного
газа ошибка определения изобутилена, н. бутиленов и пропилена
составляет ±0,2% (абс.). Для газа, состоящего из предельных и
непредельных углеводородов или содержащего пары бензина,
точность определения снижается.
Кроме обычных ошибок, происходящих при газовом анализе,
следует обратить особое внимание на ряд обстоятельств, отражаю-
щихся на точности анализа. Так, растворение предельных угле-
водородов в полимерах, образующихся в результате поглощения
непредельных углеводородов серной кислотой, вызывает ошибки,
достигающие в некоторых случаях 10—15% (абс.).
Разбавлением исследуемого газа воздухом ошибки могут быть
снижены до 1% (абс.). Воздух добавляют с таким расчетом, чтобы
концентрация предельных углеводородов в остаточном газе не
превышала 50%. При анализе газа, содержащего неизвестное
количество предельных углеводородов, исследуемый образец раз-
бавляют воздухом наполовину (1 : 1). Вместо разбавления возду-
хом можно производить насыщение кислоты и полимеров исследуе-
мым газом, для чего на одном поглотителе проводят четыре
последовательных определения одного и того же газа, принимая
за данные анализа результаты последнего определения.
И, наконец, ошибка от растворения предельных углеводородов
может быть устранена применением свежей кислоты, не содержащей
полимеров, принимая за данные анализа результаты второго опре-
деления.
Наиболее приемлемым для массовых анализов является разбав-
ление воздухом. Точность анализа понижается по мере «старения»
применяемой кислоты, т. е. по накоплении в ней полимеров.
Пары непредельного бензина, присутствующего в газе, погло-
щаются в 68- и 84%-ной кислотах соответственно строению содер-
жащихся в них непредельных углеводородов. Введение поправки
возможно только в том случае, когда известен состав бензина и
содержание паров его в исследуемом газе, что практически не-
осуществимо. Поэтому точный анализ газа, содержащего пары
бензина, возможен только при условии предварительной его ректи-
фикации.
Xumwikui' методы анализа непредельных углевода родов
I И
Определение изобутилена методом гидрохлорирования. Метод,
гидрохлорирования основан на взаимодействии изобутилена с
хлористым водородом.
1 объем изобутилена и 1 объем хлористого водорода дают 1
объем третичного хлористого бутила. Количество изобутилена в
исследуемом газе определяют по сокращению объема реакционной
смеси при условии, что весь образовавшийся хлористый бутил
находится в паровой фазе.
Этилен, пропилен, н.бутилен и дивинил не реагируют с хло-
ристым водородом в условиях анализа. Присутствие сероводорода
и амиленов снижает точность анализа [27].
Экспериментальная проверка метода показала, что н. бути-
лены и дивинил частично реагируют с хлористым водородом при
концентрации их в исследуемом газе выше 50%. Бутаны в усло-
виях анализа не реагируют с хлористым водородом. Средняя точ-
ность определения изобутилена ± 0,2% (абс.). Точность определе-
ния в значительной мере зависит от величины конечного давления
в приборе. Давление выше 400 мм рт. ст. не обеспечивает полное
испарение хлористого бутила, присутствующего в остаточном газе,
что приводит к искажению результатов.
Исследуемый газ и хлористый водород должны быть сухими,
так как третичный хлористый бутил при соприкосновении с па-
рами воды разлагается.
Во избежание затраты хлористого водорода на гидрохлориро-
ванпе смазки в процессе анализа смазка, применяемая для кранов,
должна быть предварительно обработана хлористым водородом.
Наиболее ответственной частью прибора являются краны. Мак-
Миллан [27] применял позолоченные краны, но практика показала,
что можно применять обычные стеклянные краны. В институте
«Химгаз» был изготовлен прибор с одним «ответственным» краном.
Точность определения изобутилена в этом приборе 0,1—0,2% (абс.).
Приборы для гидрохлорирования представлены на рис. 60
и 61.
Прибор № 1 (рис. 60) состоит из двух реакционных пробирок
1 п 2 (емкостью по 100 мл), двух манометров 3 и 4, соединенных
гребенкой, и колонки 5 для получения хлористого водорода. Трех-
ходовой кран 6 служит для присоединения к вакуум-насосу и для
набора газа.
Прибор № 2 (рис. 61) состоит из реакционной пробирки 1
(емкость 200 мл), спаянной с манометром 2 и с трехходовым кра-
ном 3. Для набора газа служит бюретка 4, соединенная с хлор-
кальциевой трубкой. Хлористый водород получается в колонке 5.
Отросток 6 служит для присоединения к насосу.
Манометры и гребенки изготовляют из капиллярных трубок.
Прибор монтируется на деревянном штативе с градуированной
шкалой для манометров (длина шкалы 1 м). При всех отсчетах
Непредельные углеводороды
давления уровень ртути в открытом колене манометров доводится
до постоянной метки на нижней части шкалы. За такую метку
Рис. 60. Схема прибора № 1 для определения изобутилена.
принимается деление 900 мм. Объем пробирок и гребенки опреде-
ляют путем откачивания из них воздуха до остаточного давления
2—3 мм, и последующего заполнения их измеренным количеством
Рис. 61. Схема прибора № 2 для
определения изобутилена.
воздуха до нормального давления.
Перед каждым определением при-
бор откачивают масляным насосом
до 10—15 мм остаточного давле-
ния. Уровень ртути в открытых
коленах манометров доводят до
метки. В расширенную часть ко-
лонки 5 помещают 50 а хлористого
аммония, в цилиндрическую —
слой хлористого бария (25 мм}
и хлористый кальций (высота ко-
лонки 35—40 см). Колонку отка-
чивают и приливают из капельной
воронки 25 мл концентрирован-
ной соляной кислоты. Затем мед-
ленно, по каплям, приливают
концентрированную серную кис-
лоту (при каждом отборе хло-
ристого водорода достаточно до-
бавлять в колонку 3—4 капли
серной кислоты).
Химические методы анализа непредельных углеводородов
113
Определение изобутилена в приборе № 1. Осторожным поворотом
крана 9 (рис. 60) сообщают колонку 5 с пробиркой 2. Когда да-
вление хлористого водорода, поступающего из колонки 5, достигнет
300—350 мм, кран 9 закрывают, доводят уровень ртути в откры-
том колене манометра до метки, производят отсчет давления в про-
бирке 2, атмосферного давления и температуры.
К крану 6 присоединяют через хлоркальциевую трубку газо-
метр с исследуемым газом; осторожным поворотом крана 7 сооб-
щают газометр с пробиркой 1. Когда давление газа, поступающего
из газометра, достигнет 300—350 мм, краны 6 и 7 закрывают и
производят отсчет давления в пробирке 1, которую затем погружают
в дьюар с жидким азотом. Открывают кран 8 и перепускают хло-
ристый водород из пробирки 2 в пробирку 1. Через 5 минут стакан
с жидким азотом снимают, дают образовавшемуся конденсату
испариться и пробирку 1 снова охлаждают. Эту операцию повторяют
2—3 раза. Затем пробирку 1 погружают в воду, нагретую до
38—40°. После испарения хлористого бутила водяную баню уда-
ляют, пробирке дают принять комнатную температуру, производят
отсчет давления (по обоим манометрам) в приборе, атмосферного
давления и температуры.
Расчет.
рг — начальный отсчет давления в приборе, мм;
р'3 — давление в пробирке 1 после ввода газа, мм;
р"2 — давление в пробирке 2 после ввода хлористого водорода;
ря — конечный отсчет давления в приборе, мм;
v’ — объем пробирки 1, мл;
— объем пробирки 2, мл;
v — объем обеих пробирок, мл;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям:
г>0 газа = у (при р=р3 — р^,
vQ хлористого водорода = (при р = р", — pt),
— объем смеси, взятой на анализ, равен v0 газа -ф- v0 хлори-
стого водорода;
4'2 — объем смеси после анализа равен (при р - р3 — р±).
Содержание изобутилена в газе (в объемн. %) равно:
(г-д — 1‘Р) 100
va газа
Определение изобутилена в приборе № 2. Уровень ртути в от-
крытом колене манометра (рис. 61) доводят до метки, записывают
давление в приборе, атмосферное давление и температуру. В бю-
ретку 4 через хлоркальциевую трубку набирают исследуемый
газ (бюретку можно заменить пипеткой с двухходовым краном).
8 М. И. Дементьева.
Ш
HenтиЯеллмш ишмдл nn/jhi.
Открывают кран 6 и осторожным поворотом крана 3 сообщают
колонку с пробиркой. Когда давление хлористого водорода, посту-
пающего в пробирку, достигнет 150 мм, краны закрывают, доводят
уровень ртути в открытом колене манометра до метки и произво-
дят отсчет давления. Затем таким же образом набирают в пробирку
исследуемый газ и снова производят отсчет давления. Пробирку
погружают на 5 минут в дьюаровский стакан с жидким азотом,
после чего стакан снимают, дают конденсату испариться и снова
охлаждают. Эту операцию повторяют 2—3 раза, затем пробирку
погружают в воду, нагретую до 38—40°. После испарения хлори-
стого бутила водяную баню удаляют, и когда пробирка примет
комнатную температуру, производят отсчет конечного давления
в приборе, атмосферного давления и температуры.
Расчёт.
Pj — начальный отсчет давления в приборе, мм;
р2 — давление в приборе после ввода хлористого водорода, мм;
р3 — давление в приборе после ввода газа, мм:
pi — конечный отсчет давления в приборе, мм;
v — объем пробирки, мл;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям;
г0 газа = у (при р = р3-р2),
v0 хлористого водорода = у (при р=р2 — рг),
vr — объем смеси, взятой на анализ, равен г0 газа -ф- vt хло-
ристого водорода;
v.2 — объем смеси после анализа равен -^-(при р = р± —р^..
Содержание изобутилена в газе (в объемн. %) равно
(Г] — г2) • 100
газа
Метод гидрохлорирования может быть рекомендован для опре-
деления изобутилена в углеврдородных газах, содержащих менее
50% н. бутиленов или дивинила. Для массовых определений он не
всегда может быть применен, так как требует специальной аппара-
туры и жидкого азота.
Определение изобутилена нитратом ртути. Метод основан на
взаимодействии изобутилена с нейтральным раствором нитрата
ртути с образованием комплекса, состоящего из одной молекулы
изобутилена и 7 атомов ртути. Ньютон и Баклер, предложившие
данный метод, установили, что изобутилен быстро поглощается
раствором нитрата ртути при комнатной температуре без образова-
ния осадка. Осадок выпадает при нагревании раствора выше 70°.
Этилен, пропилен, н. бутилены и дивинил медленно поглощаются
Химические методы анализа непредельных углеводородов
15
реагентом, но не дают осадка при нагревании. Амилены дают с
реагентом осадок. Наличие в исследуемом газе воздуха не влияет
на точность определения изобутилена.
Экспериментальная проверка метода показала, что ошибка
определения изобутилена в смесях его с углеводородами не пре-
вышает 0,2% (абс.). Метод специфичен для изобутилена и вполне
пригоден для определения небольших количеств изобутилена (до
5%) в присутствии этилена, пропилена,
н. бутиленов и бутанов; обеспечивает
хорошую сходимость результатов и по
точности стоит значительно выше сер-
нокислотного.
Реактивы готовят следующим обра-
зом: 1С0 г чистой окиси ртути смеши-
вают со 1С0 мл дестиллированной воды
в пасту и растворяют в минимальном
количестве 70%-ной азотной кислоты
(около 90 мл}. 10 г х. ч. едкого натра
растворяют в 15 мл воды и добавляют
осторожно, по каплям, к раствору нит-
рата ртути до появления слабой, не-
исчезающей мути основного нитрата
ртути. Раствор разбавляют дестиллиро-
ванной водой до 2 л и хранят в тем-
ной, закрытой бутылке.
0,07 и. раствор тиоцианата калия
готовят растворением 15 а чистой соли
в 2 л дестиллированной воды. Раствор
стандартизуют прибавлением 0,2—0,3 г
чистой ртути, растворенной в 5 мл
70%-ной азотной кислоты.
Определение производят в приборе
(рис. 62), состоящем из газовой бю-
ретки 5 с двухходовым краном, воронки 2 и пипетки 4, емкостью
5С0 мл. Все части прибора соединяют встык небольшими отрез-
ками резиновой трубки. Перед анализом прибор проверяют
па герметичность. В качестве запирающей жидкости в бюретке
применяется ртуть, на поверхности которой находится 1—2 мл
дестиллированной воды для вытеснения газа из соединительного
капилляра 1—3. В воронку наливают 50 мл нитрата ртути. В бю-
ретку набирают исследуемый газ. Количество газа, взятое на анализ,
зависит от содержания изобутилена в исследуемом образце. При из-
менении содержания изобутилена от 20 до 1% количество газа
изменяется от 30 до 100—120 мл.
В пипетку, воздух из которой предварительно откачивают
водоструйным насосом, вводят реагент и исследуемый газ. Газ из
8*
соединительного капилляра вытесняют в пипетку запирающей
жидкостью. Пипетку снимают и энергично встряхивают в течение
пяти минут, после чего в пипетку впускают воздух и встряхивание
продолжают еще 2 минуты. Жидкость из пипетки сливают в ста-
кан, пипетку промывают 2—3 раза водой, которую сливают в тот
же стакан. Стакан с раствором выдерживают на водяной бане при
температуре около 100° (не кипятить) до тех пор, пока не прекра-
тится выпадение осадка. Затем раствор охлаждают и переносят
вместе с осадком на фильтр с плотной пористой пластинкой (№ 4).
Осадок промывают холодной водой до отрицательной реакции
фильтрата на ртуть (с сульфитом аммония).1 Промытый осадок
вместе с фильтром переносят в стакан и обрабатывают 10 мл горя-
чей 70 %-ной азотной кислоты до полного растворения, после чего
фильтр гынимают и тщательно промывают. К раствору приливают
насыщенный раствор перманганата, для перевода закисной ртути
в окисную, до тех пор, пока раствор не окрасится в яркорозовый
цвет. Избыток перманганата разрушают прибавлением 10%-ного
раствора щавелевой кислоты. После разбавления водой (до 100—
150 мл) п прибавления 2 мл индикатора раствор титруют стандарт-
ным раствором тиоцианата калия. В качестве индикатора при-
меняют насыщенный раствор железных квасцов в 50%-ной азотной
кислоте.
Расчет. Содержание изобутилена в газе в объемн. % равно
(п Ъ • 100 • к
v ’
где: v — количество газа, взятое на анализ, мл\
0,1601 мл— количество изобутилена при 0° и 760 лис рт. ст.,
эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора тиоцианата
калия;
п — количество 0,1 н. раствора тиоцианата калия, по-
шедшее на титрование, мл;
к — коэффициент приведения газа к нормальным усло-
виям;
Ъ — поправочный коэффициент раствора тиоцианата
калия.
К числу специфических методов определения изобутилена может
быть отнесен и метод поглощения изобутилена водным раствором
соляной кислоты, насыщенным хлористым натрием [28].
Основной недостаток метода — необходимость введения эмпи-
рических поправок на поглощение других углеводородов.
1 Ртуть из фильтрата может быть извлечена в виде окис,и ртути путем при-
бавления избытка раствора едкого натра, промывания осадка декантацией
и сушки.
Дивинил (Бутадиен 1,3)
117
Для идентификации изобутилена может быть применен метод,
основанный на взаимодействии изобутилена с фенолом с образо-
ванием кристаллического соединения [29].
ДИВИНИЛ
1(Бутадпен 1,3)
Дивинил обладает высокой химической активностью и склон-
ностью к реакциям присоединения и полимеризации. В условиях
поглотительного анализа олефиновых углеводородов он погло-
щается наряду с последними в растворах бромной воды, 84%-ной
серной кислоты и др.
Специфические методы определения дивинила в углеводородных
газах основаны на реакциях взаимодействия его с бромом, с обра-
зованием твердого тетрабромида, и с малеиновым ангидридом.
Метод бромирования применяют в тех случаях, когда требуется
большая точность определения, особенно для газов, содержащих
малые количества дивинила.
Дивинил образуется в разных количествах в процессах терми-
ческой и каталитической переработки углеводородного сырья и
входит в состав углеводородных газов, получающихся в этих про-
цессах.
В лабораторных условиях дивинил может быть получен из его
тетрабромида путем дегидратации 1,3-бутиленгликоля [30] и дру-
гими методами.
Получение дивинила из его тетрабромида. В реакционную колбу
(рис. 57) помещают гранулированный цинк, тетрабромид дивинила
и этиловый спирт. На 100 г тетрабромида берут около 250 мл
80%-ного этилового спирта и 100 г цинка. Колбу медленно нагре-
вают на водяной бане до начала выделения газа. Сильного разо-
гревания следует избегать, так как в этом случае реакция идет
очень интенсивно. Полезно иметь наготове баню с ледяной водой
для охлаждения колбы при перегреве.
Выход дивинила почти количественный, чистота высокая. Тетра-
бромид дивинила может быть получен из любого углеводородного
газа, содержащего дивинпл, например, из бутан — бутиленовой
фракции газа крекинга. Газ, содержащий дивинил, пропускают
через две последовательно соединенные промывалки с раствором
брома в хлороформе или четыреххлористом углероде, помещенные
в баню при 0°. Полученные бромиды промывают гипосульфитом
натрия и подвергают перегонке на водяной бане при давле-
нии 15—20 мм рт. ст. Температуру бани постепенно повышают
и к концу перегонки доводят до 100°. При этом от тетра бромида
отгоняются избыточный бром, растворитель и жидкие бромиды.
Оставшийся в перегонной колбе кристаллический тетрабромид
дивинила очищают перекристаллизацией из этилового спирта.
Определение дивинила с малеиновым ангидридом. Метод погло-
щения малеиновым ангидридом, предложенный Сукневичем и Чи-
лингорян [31], основан на взаимодействии дивинила с малеиновым
ангидридом с образованием тетрагидрофталевого ангидрида:
сн-со.
СП2 СН2
// /
сн сн-со НС
I +11 )О _> II ,
СН СН-ССГ нс сн-сс/
CHj сн,
Изобутилен, н. бутилены и амилены химически не реагируют
с малеиновым ангидридом, но в заметной степени растворяются
в нем. Ошибка, обусловленная растворением олефинов, может
быть снижена предварительным насыщением малеинового анги-
дрида исследуемым газом или разбавлением этого газа воздухом
в количестве 50%, что препятствует растворению олефинов. Усо-
вершенствование методики, состоящее в выделении растворенных
олефинов путем продувания расплавленного малеинового ангид-
рида чистой углекислотой, позволило устранить эту ошибку.
Изобутилен частично полимеризуется в малеиновом ангидриде.
Пиперилен и изопрен реагируют с малеиновым ангидридом значи-
тельно медленнее, чем дивинил.
Определение дивинила с малеиновым ангидридом применяют
для газов, содержащих от 5 до 60% дивинила.
Коротковым [32] и Тропшем [33] были предложены две весьма
близкие методики определения дивинила, состоящие в многократ-
ном пропускании газа через расплавленный малеиновый ангидрид.
Оба метода вполне пригодны для определения дивинила в угле-
водородных газах.
Прибор для определения дивинила (рис. 63) состоит из реак-
тора I, бюретки 2 (емкость 100—200 мл), с делениями 0,1 мл, пи-
петки 3 (емкость 100—200 мл) и поглотительной пипетки 4. Устрой-
ство и размеры реактора указаны на рисунке.
Реактор заполнен мелкими стеклянными шариками п впаян
или вставлен на пробке в стеклянную рубашку (водяную баню).
Вода в бане нагревается с помощью электрообмотки, помещен-
ной на байпасной линии—петле; к боковому отводу бани присоеди-
няют обратный холодильник для конденсации водяных паров.
Реактивы. Малеиновый ангидрид, применяемый для анализа,
должен быть химически чистым. Наличие примесей способствует
полимеризации изобутилена. Чистый малеиновый ангидрид пла-
вится при температуре 52°, при изменении температуры плавления
ангидрид следует перегнать. Для этого взвешенное количество
малеинового ангидрида помещают в колбу для вакуумной разгонки;
добавляют фосфорный ангидрид в количестве 20—25% от веса
Дивинил (Бутадиен
119
взятого малеинового ангидрида; перемешивают и отгоняют малеи-
новый ангидрид на песчаной бане, при остаточном давлении 15—
20 мм рт. ст. и температуре бани 120—140°. Храпят малеиновый
ангидрид в запаянных стеклянных ампулах.
Отдельные части прибора, сухие и чистые, соединяют встык
небольшими отрезками толстостенной резиновой трубки. Бюретку
заполняют ртутью; пипетку 3 заполняют насыщенным раствором
хлористого натрия. Применение такого раствора в качестве запи-
рающей жидкости допустимо, так как растворимость дивинила
Рис. 63. а — схема прибора для определения дивинила малеиновым
ангидридом; б — схема реактора.
в воде, насыщенной хлористым натрием, незначительна, также не-
значительно и поглощение паров воды из газа малеиновым ангидри-
дом при 100°. Поглотительную пипетку 4 заполняют раствором
щелочи; в баню наливают воду. Заполнение реактора малеиновым
ангидридом производят следующим образом: баню нагревают до
кипения, 3 г малеинового ангидрида расплавляют в тигле и быстро
засасывают в реактор через капилляр 5 с помощью бюретки. Ка-
пилляр 5 заполняют малеиновым ангидридом, причем в верхней
части капилляра ангидрид застывает и образует затвор; кончик
капилляра протирают фильтровальной бумагой и закрывают
пришлифованным стеклянным колпачком или отрезком резиновой
трубки, закрытой заглушкой. Перед началом анализа реактор про-
дув^^г углекислотой, не содержащей воздуха и других примесей,
4 9A
ДЛЛ11 Г>л/)л /ЯЛЛЛЛ 'll? ft.PQftfirb ПлЯм
в течение 5—7 минут со скоростью около 50 мл в минуту. Для
получения углекислоты применяют чистый мелконаколотый мра-
мор, выдержанный 2—3 часа в кипящей дестиллированной воде,
для удаления воздуха. Влажный мрамор загружают в прибор
для получения углекислоты. Первые порции углекислоты, содер-
жащие воздух, выпускают; затем трубку, подающую углекислоту,
присоединяют к верхнему крану пипетки 3. Углекислота поступает
в реактор и выводится через кран бюретки 2 в атмосферу.
По окончании продувки в бюретку набирают 100 мл газа. При
содержании дивинила в исследуемом газе меньше 2% на анализ
следует брать 200 мл газа. Поворотом крана бюретку соединяют с
реактором и газ медленно переводят через расплавленный малеи-
новый ангидрид в пипетку 3 и обратно. Эту операцию повторяют
несколько раз до установления постоянного объема непоглощае-
мого остатка. Непоглощенный газ оставляют в бюретке; в систему
подают углекислоту для вытеснения из малеинового ангидрида
растворенных в нем углеводородов. Углекислота поступает через
кран пипетки 3 в реактор и в пипетку 4 со щелочью, где про-
исходит ее поглощение. Углеводороды, выделенные из малеинового
ангидрида, щелочью не поглощаются. Их переводят в бюретку.
Продувку повторяют до тех пор, пока объем газа, после удаления
углекислоты, не достигнет постоянной величины.
Обычно, полное выделение растворенных углеводородов дости-
гается после пропускания 300—500 мл углекислоты.
Во время анализа воду в бане поддерживают в состоянии кипе-
ния. При подсчете начального и конечного объема газа отмечают
температуру газа и атмосферное давление.
Содержание дивинила в газе (в объемн. %) равно:
(FH — 100
где: vH — начальный объем газа;
vK — конечный объем газа.
Для определения дивинила с малеиновым ангидридом также
применяют приборы, подробно описанные в книге А. И. Гуляевой
с соавторами [6].
Для определения небольших количеств дивинила в газе, бед-
ном олефинами, предложен комбинированный метод, состоящие!
в адсорбции тяжелых компонентов газа активированным углем,
десорбции и анализа десорбированного газа методом малеинового
ангидрида [34].
Определение дивинила тетрабромидным методом. Тетрабро-
мидный метод основан на реакции присоединения брома к дивинилу,
образующему с избытком брома два стереоизомерных тетрабро-
мида (т. к. 180°/60 мм рт. ст.) с температурой плавления 39 и
118°. При недостатке брома образуются дибромиды, один жидкий,
Дивинил (Бутадиен 1,3)
121
бромидов предста-
другой кристаллический с температурой плавления 53 (т. к.
85°/10 мм рт. ст.).
В условиях анализа, как правило, образуется высокоплавкая
форма тетрабромида с некоторой примесью низкоплавкой. Темпе-
ратура плавления такого бромида обычно лежит в пределах ПО—
118°.
В результате бромирования исследуемого газа получается смесь
бромидов всех непредельных углеводородов, присутствующих
в газе. Тетрабромид дивинила выделяется нз этой смеси с помощью
разгонки при пониженном давлении.
Если исследуемый газ не содержит паров тяжелых углеводоро-
дов (С5, Св), то остаток после отгонки жидких
вляет собой белую или желтоватую кристал-
лическую застывшую массу, температура
плавления которой близка к температуре
плавления чистого тетрабромида. При нали-
чии тяжелых углеводородов остаток полу-
чается темного цвета с жидкими включениями,
увеличивающими вес полученного тетра-
бромида.
Бромирование производят в специальной
колбочке с оттянутым дном (рис. 64). Кол-
бочка снабжена резиновой пробкой, в которую
вставляется стеклянный капилляр (с внут-
ренним диаметром 2—3 мм), оттянутый на
конце. Чистую, сухую колбочку вместе с
капилляром (без пробки) взвешивают на аналитических весах.
Мерным цилиндром, емкостью 10 мл, наливают в колбочку 3—5 мм
раствора брома в хлороформе или четыреххлористом углероде
(1 : 3), колбочку закрывают пробкой с капилляром. Капилляр
вставляют в пробку с таким расчетом, чтобы конец его был рас-
положен на 2—3 мм от дна колбочки. К верхнему концу капил-
ляра присоединяют кран.
Колбочку с раствором брома помещают в ледяную воду. Капил-
ляр соединяют с газометром, отвод колбочки соединяют с промывной
склянкой, заполненной раствором щелочи. Исследуемый газ наби-
рают в градуированный цилиндрический газометр, емкостью 500—
1000 мл. На определение берут от 100 до 1000 мл газа с таким;
расчетом, чтобы количество полученного тетрабромида было 0,3—
0,4 г.
Газ пропускают в раствор брома со скоростью 15 мл в минуту.
Бромирование следует вести в растворе, содержащем избыточное
количество брома; недостаток брома приводит к образованию ди-
бромида .
Записывают количество газа, взятое на бромирование, тем-
пературу и атмосферное давление. По окончании бромирования
Рис. 64. Колбочка,
для бромиролания.
1 7.1Л.7О 1 !>
колбочку помещают в водяную баню, отвод от промывной склянки
присоединяют к водоструйному насосу и производят отгонку из-
бытка брома и растворителя. Затем водяную баню постепенно на-
гревают; отгонку бромидов производят в кипящей водяной бане при
остаточном давлении 15—20 мм рт. ст.1 в течение 15—20 минут при
медленном просасывании воздуха через капилляр. Щелочной рас-
твор служит для поглощения паров брома. Колбочку с остатком
отключают от насоса, охлаждают, тщательно протирают фильтро-
вальной бумагой и взвешивают без пробки на аналитических весах.
Вес тетрабромида определяется по разности веса колбочки до и
после анализа.
Предварительно определяют сухой остаток бромного раствора,
т. е. берут известное количество бромного раствора, отгоняют в
условиях анализа и сухой остаток взвешивают. По весу сухого
остатка рассчитывают содержанпе его в 1 мл бромного раствора. При
расчете результатов анализа вводят поправку на сухой остаток.
Расчет. Содержание дивинила в газе (в объемн. %) равно:
(Z> —Z),) 21600 • к 100
37ГП/ ’
где: v — количество газа, взятого на анализ, мл‘,
к — коэффициент приведения газа к нормальным усло-
виям;
D — количество полученного тетрабромида, а;
— поправка на сухой остаток, г;
374 —• вес 1 моля тетрабромида дивинила, г;
21 600 — объем 1 моля дивинила, мл.
Метод бромирования может быть применен для газов с любым
содержанием дивинила. Ошибка определения для ректификован-
ного газа (свободного от углеводородов С5, С6), содержащего не
меньше 1% дивинила, не превышает 1% (относит.). При содержа-
нии дивинила в газе меньше 1% ошибка возрастает до 10—20%
(относит.).
АЦЕТИЛЕН
Ацетилен СН = СН — простейший непредельный углеводород
с тройной связью — весьма склонен к реакциям присоединения.
Характерным свойством ацетилена является способность его заме-
щать атомы водорода металлами, с образованием карбидов. Осо-
бенно легко ацетилен реагирует с солями серебра, меди и ртути
с образованием взрывчатых карбидов. Невзрывоопасный белый
осадок дает ацетат ртути. С солями железа, никеля, кобальта,
1 После отгонки брома и растворителя водоструйный насос может быть
заменен масляным.
Ацетилен,
свинца, кадмия, платины, иридия, родпя,цинка, мышьяка полова
ацетилен не реагирует.
Химические методы определения ацетилена основаны на взаимо-
действии его с различными растворами солей серебра, меди и
ртути.
Получение ацетилена. Ацетилен получается действием воды
на карбид кальция. Для этого карбид кальция помещают в колбу
{рис. 57) и осторожно, небольшими порциями приливают пз
воронки дестиллированную воду. Первые порции газа выпускают
в атмосферу, отбор в газометр начинают только после того как вся
система будет свободна от воздуха. Полученный ацетилен содер-
жит сероводород, фосфористый водород, мышьяковистый водород
и другие примеси. Для удаления примесей ацетилен пропускают
через раствор двухромовокислого натрия в крепкой серной кислоте
и через раствор щелочи. Полученный таким способом га з содержит
99,0—99,5% ацетилена.
Качественная реакция. Раствор закисной соли меди образует
с ацетиленом мясокрасный осадок ацетиленистой меди.
Раствор готовят следующим способом-, в мерной колбочке на
50 мл растворяют в дестиллированной воде 1 г азотнокислой меди,
приливают 4 мл 20%-ного аммиака, вводят 3 г солянокислого
гидроксиламина, доливают до метки водой и сильно встряхивают.
При встряхивании раствор обесцвечивается. Определение произ-
водят в пробирке, применяемой для качественного определения
кислорода (стр. 67, рис. 48).
Пробирку продувают исследуемым газом; из бюретки 2 быстро
вводят в нее несколько миллилитров раствора закисной соли меди
и пропускают газ. Появление красной окраски указывает на при-
сутствие ацетилена в газе.
Количественное определение ацетилена. Для определения аце-
тилена в газе применяют различные методы: весовые, объемные,
колориметрические и поглотительные. В анализе углеводородных
газов наиболее распространены поглотительные методы. В качестве
поглотительных растворов применяют: 1) щелочной раствор циа-
нистой ртути; 2) аммиачный раствор полухлористой меди и 3) ще-
лочной раствор йодо-меркурата калия.
Эйдус [35], проверявший пригодность щелочного раствора
цианистой ртути для определения ацетилена в присутствии этилена,
показал, что метод дает вполне удовлетворительные результаты
для смесей, содержащих не менее 14% ацетилена. При меньшей
концентрации ацетилена точность определения падает.
Аммиачный раствор полухлористой меди количественно по-
глощает ацетилен, но одновременно с ацетиленом происходит по-
глощение кислорода и окиси углерода.
Для определения ацетилена в присутствии парафинов и олефи-
нов применяют подщелоченный раствор йодо-меркурата калия
124
(раствор 1). Установлено, что более надежные результаты по-
лучаются с поглотителем, полученным при смешении равных
объемов раствора йодо-меркурата калия и 33%-ного раствора
едкого кали (раствор 2).
Для приготовления раствора 1 растворяют 30 г йодистого калия
и 25 г йодной ртути в 100 мл воды. Перед употреблением в рас-
твор вводят небольшой кусочек едкого кали.
Для получения раствора 2 смешивают раствор 30 г йодистого
калия и 25 а йодной ртути в 100 мл воды с 100 мл 33%-ного рас-
твора едкого натра или кали.
Проверка пригодности растворов 1 и 2 для определения ацети-
лена в присутствии олефинов и парафинов показала, что этан,
пропан и бутаны при концентрации их в анализируемой смеси
выше 50% практически не поглощаются во втором и лишь частично
поглощаются в первом растворе. Олефины же в первом растворе
поглощаются в заметных количествах (до 4% абс.). Ошибка опре-
деления ацетилена в этом растворе возрастает с уменьшением его
концентрации в анализируемой смеси. Во втором растворе погло-
щения олефинов практически не происходит. Ошибка определения
ацетилена не превышает ±0,2% (абс.).
Следовательно, раствор 2 можно применять для определения
ацетилена в присутствии олефинов. Преимуществом раствора
является также и меньший расход йодо-меркурата. Поглотительная
способность обоих растворов в отношении ацетилена одинакова —
200 мл ацетилена на 100 мл раствора; после поглощения этого
количества ацетилена скорость поглощения снижается, и погло-
щение не доходит до конца.
Определение ацетилена производится в пипетке с насадкой из
стеклянных трубочек, включенной в прибор для поглотительного
анализа. Анализ заканчивается по достижении постоянного объема.
Продолжительность анализа 10—20 минут.
Смену раствора производят после поглощения 2 объемов аце-
тилена на 1 объем поглотительного раствора.
Следует учитывать, что ацетилен поглощается раствором ще-
лочи, применяемым для определения углекислоты. При кон-
центрации ацетилена в исследуемом газе ниже 15% поглощение
его в щелочи не превышает 0,2% (абс.), поглощение возрастает
с повышением концентрации ацетилена.
А. И. Гуляева с соавторами [6] рекомендует определять ацети-
лен методом, основанным на взаимодействии ацетилена с аммиач-
ным раствором азотнокислого серебра и на титровании избыточ-
ного количества раствора серебра раствором роданистого аммония.
Реакция протекает по уравнению:
2 AgNO3 + CaH3± 2NH4OH =
= Ag2C2 + 2NH,NO3 + 2H2O.
Углеводороды Cs
125
Реактивы. 0,01 н. раствор азотнокислого серебра; 0,01 и. рас-
твор роданистого аммония; насыщенный раствор железо-аммоний-
ных квасцов; концентрированные аммиак и азотная кислота.
Определение производят следующим образом: в две поглоти-
тельные склянки, соединенные последовательно, наливают точно
измеренное количество раствора азотнокислого серебра; в первую
8—10 мл, во вторую 2—3 мл и прибавляют по несколько капель
аммиака. К первой склянке присоединяют газометр с исследуемым
газом; записывают объем газа, температуру и давленпе, и пропу-
скают газ через раствор со скоростью 10—12 мл в минуту, до по-
явления заметной мути ацетилонистого серебра (ацетиленистое се-
ребро карбид серебра — в сухом виде взрывоопасно). По окончании
пропускания газа раствор встряхивают, муть собирается в крупные
хлопья. Осветлившийся раствор фильтруют в колбу, ополаски-
вают поглотители небольшими порциями воды, которую также
сливают через фильтр, промывают осадок, фильтрат подкисляют
1—2 каплями азотной кислоты и титруют 0,01 н. раствором рода-
нистого аммония, в присутствии индикатора железо-аммонийных
квасцов, до слабо розового окрашивания. Расчет производят по
формуле:
(а с — Ь) 0 И -100
Х = ---------------,
v *
где; ж — количество ацетилена, объемн. %;
а — количество 0,01 н. раствора азотнокислого серебра,
взятое на определение, мл\
b — количество 0,01 и. раствора роданистого аммония, ис-
шедшее на титрование, мл:
с — фактор раствора азотнокислого серебра по отношению
к роданистому аммонию;
0,11 —количество ацетилена при 0°С и 760 мм рт. ст., мл, со-
ответствующее 1 мл 0,01 н. раствора азотнокислого се-
ребра;
v — объем пропущенного газа, мл, при 0° С и 760 мм рт. ст.
УГЛЕВОДОРОДЫ с5
В углеводородных газах наряду с амиленами могут встретиться
пентадиен, изопрен, ппперилен и алкилацетилены. Эти углеводо-
роды можно анализировать в виде жидкости и в виде паров. Анализ
в паровой фазе предотвращает затруднения, связанные с взвеши-
ванием и хранением летучих жидкостей.
Получение образца С5 в паровой фазе осуществляют смешением
углеводородных паров с воздухом или азотом при комнатной тем-
пературе. Применение подобной смеси имеет то преимуществу
что разбавляющий газ снижает физическую растворимость оста-
точных паров в поглотительных растворах, что имеет существенное
126
Непредельные углевод
значение при анализе смеси предельных и непредельных угле-
водородов.
Смесь готовят следующим образом: в маленькую охлажденную
ампулу наливают около 1 г образца С5, не содержащего выше- и
нижекипящих углеводородов, т. е. фракцию, кипящую в пределах
-р5 -}-50о. Ампулу присоединяют встык к крану сухого газометра
(емкостью около 1,5 л), из которого откачен воздух. Записывают
остаточное давление в газометре, температуру помещения и баро-
метрическое давление. Испаряют содержимое ампулы в газометр;
измеряют давление в газометре и медленно вводят воздух до тех
пор, пока давление не сравняется с барометрическим. Для лучшего
смешения газ вводят по трубке, доходящей до дна газометра. Кон-
центрация С5 в смеси не должна превышать 25%. Отбор пробы на
анализ производят через несколько часов (в том случае, когда
анализ нужно сделать быстро, смесь готовят в пипетке с ртутным
затвором и перемешивают путем многократного перепускания газа
из пипетки в бюретку). Краны и шлифы газометра и бюретки сма-
зывают нерастворяюшей углеводороды смазкой. Резиновые соеди-
нения сводят к минимуму. Отбор пробы на анализ производят
с помощью бюретки, заполненной ртутью.
При вычислении состава смеси следует учитывать отклонения
от газовых законов.
Средняя сжимаемость смеси углеводородов С5 с воздухом или
азотом, при концентрации углеводородов 25%, составляет около
1,014. Экспериментально установлено, что содержание С5 в смеси —
ниже вычисленного.
Для раздельного определения третичных и вторичных амиленов
пользуются сернокислотным методом. 68%-ная серная кислота
поглощает третичные амилены. Изопропилэтилен, несмотря на
разветвленную структуру, реагирует как первичный олефин и не
взаимодействует с 68 %-вой кислотой; 84%-ная серная кислота
поглощает остальные амилены.
Пентадиен, изопрен и шшерилен поглощаются 68%-ной кисло-
той вместе с третичными амиленами.
Третичные амилены легко реагируют с безводным хлористым
водородом при температуре ниже минус 80°. Метод анализа смесей
изомерных амиленов, основанный на этой реакции, с последую-
щим титрованием избыточного хлористого водорода предложен
Б. А. Молдавским и В. Р. Жарковой [36].
Все диолефины, за исключением цис-пиперилена, могут быть
определены с малеиновым ангидридом (как дивинил). Цис-пипери-
лен мешает определению, он медленно полимеризуется и погло-
щается вместе с олефинами.
Анализ смеси С5 проводят следующим образом. Из одной пробы
газа последовательно определяют: 1) алкилацетилены — раство-
ром йодо-меркурата калия; 2) сопряженные пентадиены А: а исклю-
Углеводороды С5
<27
чением цис-пиперилена) — малеиновым ангидридом; 3) третичные
амилены 68%-вой серной кислотой; 4) остальные амилены —
84 %-ной серной кислотой или бромной водой и 5) пентаны — по
остатку.
В табл. 10 приведены реактивы, применяемые для поглощения
непредельных углеводородов.
Т аблиил 10
Реактивы для поглощения непредельных углеводородов
Углеводород Реактив
Этилен Бромная вода, 95% H2SO4 с добавкой 1,5% серно- кислого серебра, дымящая H2SO4 с 3% 8О3, серно-
Пропилен кислотный раствор сульфата ртути Бромная вода, 84% H2SO4, сернокислотный раствор
Изобутилен сульфата ртути Бромная вода, 68% H2SO4, сернокислотный раствор
Н. бутилены сульфата ртути, нитрат ртути, водный раствор НС1 Бромная вода, 81% H2SO4, сернокислотный раствор
Третичные амилены Вторичные амилены Дивинил сульфата ртути Бромная вода, 68% H2SO4, НС1 Бромная вода, 84% H2SO4 Бромная вода, 84% H2SO4, малеиновый ангидрид,.
Ацетилен Раствор йодо-меркурата калия
Глава пятая
АНАЛИЗ ГАЗА ПОГЛОТИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ И СЖИГАНИЕМ
Анализ газа, сложного ио составу, основан на последовательном
поглощении отдельных компонентов газа различными растворамп и
на сжигании водорода и предельных углеводородов. Результаты
анализа выражаются в объемных процентах.
Определение отдельных компонентов из одной пробы газа про-
изводят в следующем порядке.
Поглощают:
1) углекислоту и другие кислые газы (сероводород, сернистый
ангидрид и др.) раствором щелочи;
2) непредельные углеводороды бромной водой, растворами сер-
ной кислоты, кислым раствором сульфата ртути;
3) кислород растворами пирогаллола, гидросульфита натрия
или медью, смоченной аммиачным раствором хлористого аммония;
4) окись углерода аммиачным раствором полухлористой меди
или сернокислым раствором соли закиси меди.
Определяют:
1) водород сжиганием над окисью меди;
2) предельные углеводороды сжиганием над окисью меди или
над платиной;
3) азот — по остатку.
Анализ должен проводиться в строгом соответствии с составом
анализируемого газа. Не следует допускать ни одной операции,
приводящей к снижению точности анализа.
ПОГЛОТИТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
Раствор щелочи. 200 г едкого натра или 300 г едкого кали
растворяют в фарфоровом стакане или в колбе с широким горлом
в 1000 мл дестиллпрованной воды. При отсутствии химически
чистых реактивов можно пользоваться техническими. Получаю-
щемуся в последнем случае мутному раствору дают отстояться
в течение 1—2 дней, после чего прозрачный раствор осторожно
сливают. Хранят в склянке, плотно закрытой резиновой проб-
кой.
Поглотительные растворы
129
Применяю! раствор в контактной поглотительной пипетке
(рис. 68, стр. 136). Этот раствор поглощает, наряду с углекисло-
той, ацетилен, сероводород, сернистый газ и другие кислые
газы.
Многократное проведение анализа с одним и тем же раствором
приводит, наконец, к насыщению раствора углекислотой и выде-
лению из него кристаллов. При появлении налета соли на стен-
ках поглотительного сосуда реактив следует сменить.
Приметан и е. При приготовлении растворов необходимо надевать
защитные очки, резиновые перчатки и резиновый передник. Подобную пре-
досторожность следует соблюдать также и в случае приготовления растворов
кислоты и бромной воды.
Бромная вода. 1) 10 г бромистого калия растворяют в 200 мл
воды и приливают избыточное количество брома с таким расчетом,
чтобы на дне поглотительного сосуда после энергичного перемеши-
вания оставалось около 1 мл нерастворепного брома;
2) 23 г бромистого калия растворяют в 260 л.г воды п приливают
6,8 г брома, встряхивают.
Практически оба раствора дают одинаковые результаты. При
изменении окраски раствора, накоплении заметного количества
жидких бромидов н при отсутствии брома на дне поглотителя бром-
ная вода заменяется свежей. Применяют раствор в барботажной
цнпетке (рис. 69, стр. 136).
Кислый раствор сульфата ртути. 1) 57 г сернокислой ртути
растворяют в 200 г 22 %-ной серной кислоты. Отстоявшийся проз-
рачный раствор наливают в контактную пипетку;
2) 41 г окиси ртути растворяют в 216 г 29 %-ной серной кис-
лоты. Отстоявшийся прозрачный раствор наливают в контактную
пипетку. Один объем реагента поглощает 13 объемов этилена.
Поглотительная емкость по отношению к бутиленам значительно
меньше — 3,5 объема бутилена на 1 объем реагента.
Растворы серной кислоты. 68- и 84%-иые растворы серной
кислоты готовят смешением концентрированной серной кислоты
с дестиллированной водой. Количество кислоты и воды, необходи-
мое для получения кислоты заданной концентрации, может быть
легко определено по правилу креста:
где: а — концентрация исходной кислоты в весовых процентах;
х — заданная концентрация кислоты в весовых процентах;
9 И. И. Дементьева.
1ЯП
4yn<un мм льини. методе м и сжиганием
у — количество весовых частей исходной кислоты, требуемое
для получения кислоты заданной концентрации
У = х-
z — количество весовых частей воды, требуемое для получе-
ния кислоты заданной концентрации
z = а — х.
Пример
Для приготовления 68%-ной кислоты из 98%-ной кислоты и воды тре-
буется смешать 68 вес. частей 98%-ной кислоты и 30 вес. частей воды.
98 68
\б8.'У
/ \
0 30
Концентрация исходной и полученной кислоты определяется
ареометром с точностью 2-0,5%.
Кислота готовится постепенным прибавлением концентрирован-
ной кислоты к воде, находящейся в колбе, помещенной в ледяную
воду. После каждого добавления кислоты раствор взбалтывают.
Готовую кислоту охлаждают до комнатной температуры, проверяют
ареометром, сливают в сухую склянку и плотно закрывают рези-
новой пробкой.
Серная кислота 68%-ная заменяется свежей по поглощении 1 мл
газа на 1 мл кислоты; 84%-ная кислота — по поглощении 2 мл
газа на 1 мл кислоты.
Щелочной раствор пирогаллола. 1) 5 г пирогаллола растворяют
в 15 мл воды; 120 г едкого кали растворяют в 80 мл воды: оба рас-
твора смешивают непосредственно в поглотительной пипетке;
2) 13 г пирогаллола растворяют в 40 мл воды, 100 г едкого
натра растворяют в 100 мл воды, оба раствора смешивают непо-
средственно в поглотительной пипетке;
3) в колбу, емкостью 250 мл, помещают 24 а «пирогаллола Л»
и 168 мл 21%-ного раствора КОН. Колбу плотно закрывают и
взбалтывают до полного растворения реактива.
Растворы периодически контролируют по кислороду воздуха и
меняют, когда раствор не обеспечивает полного поглощения кисло-
рода из воздуха (содержание кислорода в воздухе 20,9%). Приме-
няют раствор в контактной пипетке.
Щелочной раствор гидросульфита натрия. 20 г гидросульфита
и 10 г едкого кали растворяют в 70 мл воды. Для приготовления
раствора пригоден технический гидросульфит.
Раствор гидросульфита весьма неустойчив, поэтому его не-
обходимо менять каждые 10 дней, независимо от его отработан-
ности. Гидросульфит в сухом виде также неустойчив.
Поглотительные растра
13-1
Медь, смоченная аммиачным раствором хлористого аммония.
Готовят насыщенный при комнатной температуре раствор хлори-
стого аммония в прокипяченной, дестиллпрованной воде, фильтруют
и смешивают полученный раствор с концентрированным раствором
аммиака (уд. вес 0,91) в отношении 1 : 1.
Раствор наливают в барботажную поглотительную пипетку,
рабочая часть которой до самого верха (до капиллярного отвода)
заполнена чистыми 1 сухими стружками красной меди. Раствор
сразу готов к употреблению.
При поглощении кислорода раствор синеет, стружка покры-
вается налетом, и поглотительная способность реактива падает.
С течением времени медные стружки восстанавливают медные соли
до закисных, раствор обесцвечивается, после чего реактив снова
годится для анализа. Реактив поглощает окись углерода.
Аммиачный раствор хлористой меди. 250 г хлористого аммо-
ния растворяют в 750 мл прокипяченной дестиллпрованной воды
и фильтруют в склянку, заполненную стружками из красной
меди. Прибавляют к раствору 200 г хлористой меди, плотно за-
крывают склянку резиновой пробкой и оставляют на несколько
дней до обесцвечивания. Бесцветный раствор перед употреблением
наливают в барботажную поглотительную пипетку, где смешивают
с концентрированным раствором аммиака (уд. вес. 0.91) в отноше-
нии 2:1.
Приготовленный таким образом раствор имеет яркосинюю
окраску. Раствор поглощает кислород, непредельные углеводороды
и углекислоту; поглощения предельных углеводородов практи-
чески не наблюдается. Смену раствора в рабочем поглотительном
сосуде производят по поглощении 3 объемов окиси углерода на
1 объем раствора, в контрольном поглотительном сосуде—по погло-
щении 1 объема окиси углерода на 1 объем раствора.
Кислый раствор хлористой меди. Растворяют 96 г хлористого
натрия в 450 мл дестиллпрованной воды. Прибавляют 135 г хло-
ристой меди и перемешивают до полного растворения. Приливают
медленно, непрерывно перемешивая, 5С0 мл концентрированной
соляной кислоты. Сливают раствор в двухлитровую склянку,
заполненную медными стружками; закрывают склянку резиновой
пробкой с двумя трубками; одна трубка доходит до дна склянки,
другая до горла. Продувают раствор в склянке азотом и оставляют
до обесцвечивания; периодически встряхивают. Раствор приме-
няют в барботажных пипетках, заполненных медными стружками.
Для предохранения от окисления переливание раствора из бутыли
в пипетки производят через сифонную трубку под давлением азота.
Сернокислый раствор соли закиси меди. 381 г крепкой серной
кислоты (уд. вес 1,84) смешивают с 20 мл воды. К полученному
1 Очистку стружек — см. стр. 73.
9*
па9л.пгп.чтр.а.кны,м. методом и сжиганием
раствору прибавляют 20 г закиси меди и 4 г бетанафтола, Раствор
встряхивают в течение двух часов, фильтруют через асбестовую
или пористую пластинку, сливают в сухую склянку, плотно за-
крывают.резиновой пробкой и оставляют на двое суток, после чего
раствор готов к употреблению. Кроме окиси углерода, раствор
поглощает также кислород и непредельные углеводороды. Смену
раствора в рабочем поглотителе производят по поглощении 3 объе-
мов окиси углерода на 1 объем раствора; в контрольном поглоти-
теле — по поглощении 11/2 объемов окисп углерода на 1 объем
раствора. Применяют раствор в контактной пипетке.
Окись меди. Для сжигания водорода и предельных углеводоро-
дов применяется окись меди, проволочная пли гранулированная.
При отсутствии в продаже окиси меди последняя может быть при-
готовлена в лаборатории.
Приготовление окисп меди из проволоки. Проволоку из электро-
литической красной меди, диаметром 0,2—0,6 мм, режут на куски,
складывают на железную сетку, укрепленную на ножках, и поме-
щают в муфельную печь, где при температуре 9С0—950° в течение
10—15 часов происходит окисление меди. Окисленная проволока
после остывания легко разламывается на кусочки с темносерым
блестящим изломом. При неполном окислении или недостаточной
температуре обогрева получается проволока с легко осыпающейся
поверхностью, непригодная для работы.
Значительно быстрее процесс окисления протекает в атмосфере
кислорода. Окисление в этом случае производится следующим
образом: проволоку помещают в фарфоровую трубку, находящуюся
в электрической печи. Когда температура печи достигает 6С0—7С0°,
в трубку пропускают кислород. Через 4—5 часов подачу кислорода
и нагревание прекращают. Если остывшая проволока не разламы-
вается на кусочки, окисление повторяют.
Окись меди, измельченную на кусочки длиной 4—5 мм, загру-
жают в трубку для сжигания, активируют сжиганием одного пли
двух образцов газа, после чего продувают кислородом или возду-
хом при 400—600°. Обработанная таким образом окись меди готова
к употреблению.
Окись меди, приготовленную из тонкой проволоки (0,2 мм),
применяют для сжигания водорода; окись меди из проволоки 0,4—
0,6 мм — для сжигания предельных углеводородов.
Перед каждым анализом окись меди регенерируют путем окисле-
ния (кислородом или воздухом при 400—600°) и периодически
заменяют, так как от действия высокой темпсщатуры отдельные
кусочки спекаются и уплотняются у стенок трубки.
Активированная окись меди. В 1 л дестиллпрованной воды
растворяют 102 г нитрата меди и 1,7 г нитрата железа; к раствору
приливают небольшой избыток 30%-ного едкого натра или кали,
осторожно кипятят 20 мин.; охлаждают и отсасывают на воронке.
Аппаратура для поглотительного анализа гола 1.33
Осадок сушат при 100°, измельчают на куски и помещают в стек
линкую трубку с электрическим обогревом; продувают систему водо-
родом, нагревают в токе водорода до 4С0° и выдерживают при этой
температуре несколько часов до полного восстановления; охла-
ждают и после продувания системы воздухом окисляют в токе воз-
духа при 400° в течение 6—8 часов: измельчают на кусочки диамет-
ром 0,5—1,0 мм и хранят в склянке с притертой пробкой.
Активированная медь, окисленная описанным способом при
температуре 400—500°, содержит до 100% кислорода от его коли-
чества, требуемого стехиометрическими отношениями для окиси
меди. Проволочная окись меди содержит 40% кислорода. При тем-
пературе выше 600° окисление замедляется.
АППАРАТУРА ДЛЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНОГО АНАЛИЗА ГАЗА
Основные части аппаратуры для поглотительного анализа сле-
дующие: газовые бюретки, поглотительные пипетки, соединительные
Рис. 66. Двухколенная га-
зовая бюретка.
Рис. 6э. Газовые бюретки.
Я
5
гребенки и краны трубки для сжигания и электронагрева-
тели.
Газовые бюретки. Газовые бюретки имеют различную форму и
размеры (рис. 65, 66). Применение бюреток той или иной формы
Анализ газа поглотительным методом- и сжиганием
обусловливается составом анализируемого газа. Для анализа
многокомпонентного газа применяют бюретки, изготовленные из
трубки одного сечения, позволяющие производить отсчет объема
газа с одинаковой точностью по всей высоте бюретки. Бюретки
с расширенной средней частью применяют в тех случаях, когда
требуется точное определение объема исходного газа в количестве
от 100 до 90 мл и остаточного газа в количестве 10 мл и меньше.
Бюретки с расширенной верхней частью применяют для анализа
Рис. о7 Схематические чертежи различных типов кранов для
приборов газового анализа.
газа, содержащего более 50% компонентов, непоглощаемых в усло-
виях анализа.
Бюретки имеют градуировку на объем, от крана вниз до по-
следнего деления, обычно 100 мл. В отдельных случаях применяют
бюретки емкостью от 25 до 250 мл. Газовые бюретки в верхней
части оканчиваются кранами различного вида; главные типы кра-
нов изображены на рис. 67. Наиболее удобен кран 5 с каналом
под углом 120°, это позволяет сообщать бюретку поочередно с обо-
ими отводами и отводы между собой.
Рукоятка крановой пробки имеет форму серпика, показываю-
щего расположение канала в кране и позволяющего быстро и
безошибочно ставить кран в нужное положение. Кран 3 с каналами
под углом 90° сообщает одновременно два отверстия или все три
отверстия; последнее затрудняет работу аналитика. Такие краны
Аппаратура для поглотительного анализа газа
135
нужны лишь в отдельных случаях. Ifpan 4 также не всегда удобен,
так как он не соединяет отводы бюретки между собой.
Для предохранения газа от резких колебаний температуры
бюретку помещают в стеклянную муфту, заполненную водой. При
работе с муфтами удобны бюретки с капилляром вверху, градуиро-
ванным на 0,05 мл.
Для точного анализа применяют бюретки емкостью 100 мл
с делениями иа 0,1 мл, длиной около 1 м или двухколенные бю-
ретки (рис. 66), позволяющие производить измерение объема газа
с точностью до 0,05 мл. Бюретки снабжают компенсационным
манометром и термометром.
Для технического анализа применяют бюретки емкостью 100 мл,
е делениями на 0,2 мл, длиной около 600 мм. Объем газа в такой
бюретке может быть измерен с точностью 0,1 мл. В качестве урав-
нительных сосудов в точном анализе применяют уравнительные
трубки, в техническом анализе применяют напорные склянки и
груши.
Бюретки заполняют насыщенным раствором хлористого натрия
или ртутью; в каких случаях следует применять тот или иной
затвор — указано при описании приборов.
Поглотительные пипетки. В поглотительном анализе приме-
няют пипетки контактного и барботажного типа.
Контактные пипетки бывают без насадки и с насадкой. В каче-
стве насадки применяют тонкостенные стеклянные трубочки диа-
метром 4—5 мм. Поглощение в пипетках без насадки происходит
при соприкосновении газа с поверхностью поглотительного рас-
твора и стенками пипетки, смоченными раствором. Поглощение
в пипетках с насадкой происходит при соприкосновении газа с по-
верхностью насадки и стенками пипетки, смоченными поглоти-
тельным раствором.
Насадка во много раз увеличивает поверхность соприкоснове-
ния газа с раствором, вследствие чего поглощение газа протекает
значительно быстрее, чем в поглотителе без насадки.
Контактные пипетки применяют для вязких поглотительных
растворов, способных задерживаться на стенках пипетки и на-
садки. Барботажные пипетки применяют для маловязких, невспени-
вающихся растворов, например, для бромной воды, полухлористой
;меди, 10%-ной серной кислоты.
Наиболее распространенные пипетки контактного и барботаж-
ного типа представлены на рис. 68 и 69; из контактных пипеток
можно рекомендовать 1, 2 и 3 (рис. 68); барботажная пипетка
(рис. 69) очень удобна для бромной воды. На рис. 70 предста-
влены пипетки для сжигания предельных углеводородов с впаян-
ной внутрь платиновой спиралью, к концам которой с помощью
проводников, впаянных в стеклянные капилляры, подводят элек-
трический ток.
136
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
Рис. 68. Контактные пипетки.
Рис. 69; Барботажные пипетки.
Аппаратура для поглотительного анализа. газа
137
Соединительные гребенки и краны. Поглотительные4 пинетки
соединяются с помощью гребенки или крапов. Часто применяют
гребенки с отростками, на
которых расположены краны,
ведущие к поглотительным
пипеткам (рис. 71). Эти от-
ростки заметно увеличивают
объем вредного пространства
гребенки, задерживают газ
и затрудняют продувку при-
бора перед анализом. Емкость
каждого отростка гребенки,
изготовленной из капилляр-
ной трубки диаметром 1,5—
2 мм, около 0,15 мл, следова-
тельно, в гребенке на шесть
поглотителей объем только
одних отростков составит
около 1 мл, при общем объ-
еме гребенки, равном 2—2,5
гребенки можно сократить д<
Рпс. 70. Пипетки для сжигания.
мл. Объем вредного пространства
1—1,5 мл, расположив краны,
Рис. 71. Гребенка газовая сТкранамп на отростках.
ведущие к поглотителям, непосредственно на гребенке (рис. 72).
Из поглотительных пипеток, снабженных кранами с ходом в пробке
под углом 120° или трехходовыми кранами, прибор может быть
138
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
собран без гребенки. Роль гребенки выполняют соединенные встык
капиллярные отростки кранов.
На рис. 67 представлены схематические чертежи наиболее упо-
требительных кранов.
Смазка и проверка кранов на герметичность. Пробку крана
и втулку промывают спиртом, эфиром и высушивают воздухом с
помощью нагнетательной резиновой груши. На чистую поверхность
пробки крана наносят тонкий слой смазки, затем пробку крана
вставляют во втулку и медленно вращают со слабым нажимом,
пока шлиф не станет прозрачным. Наличие в шлифе мутных полос
или пузырьков указывает на то, что шлиф плохо притерт. Такой
кран непригоден для работы с газом. Край с прозрачным шлифом
Рис. 73. Трубки для сжигания водо- Рис. 74. Трубки из кварца для
рода. сжигания предельных углеводо-
родов.
/го
проверяют на герметичность, для этого присоединяют кран к от-
крытому манометру с ртутным затвором, с помощью насоса отка-
чивают из манометра воздух, закрывают кран и отмечают уровень
ртути в манометре. Кран считается хорошим, если уровень ртути
в манометре не меняется в течение 10—15 мин. После испытания
не следует вынимать пробку крана из втулки, так как тогда при-
дется всю операцию повторить снова.
Краны приборов, рабочее давление в которых отклоняется от
атмосферного больше чем на 100 мм рт. ст., смазывают специаль-
ной смазкой (стр. 242). Краны приборов, давление в которых
близко к атмосферному, смазывают смазкой из воска и вазелина
или техническим вазелином. Последнее менее надежно обеспечивает
герметичность.
i Трубки для сжигания. Сжигание водорода при температуре
! 260—270° производится в трубках из стекла пирекс или молибдено-
! вого стекла (рис. 73).
Для сжигания предельных углеводородов при температуре
800—900° или для совместного сжигания водорода и предельных
: углеводородов применяют трубки из кварца (рис. 74), фарфора
(рис. 75) и нержавеющей стали (рис. 76). Водяные холодильники,
Аппаратура, для поглотительного анализа газа
<39
расположенные на концах стальной трубки, предохраняют от
перегрева соединительные резиновые трубки.
Возможность применения фарфоровых и стальных трубок для
сжигания предельных углеводородов подтверждена многолетней
практикой. Трубка считается пригодной для анализа только в том
случае, если она сохраняет герметичность при температуре 800—
900°.
ч=в
зоо
Рис. 76. Трубка из стали для
сжигания предельных углеводо-
родов.
Рис. 75. Трубка из фарфора
для сжигания предельных
углеводородов.
Рис. 77. Печь для сжи-
гания водорода и пре-
дельных углеводородов.
оплавлены или отптли-
Электропечи. Трубки зля сжигания водорода обогреваются
тигельными электропечами. Трубки для сжигания предельных угле-
водородов или для последовательного сжигания водорода и пре-
дельных углеводородов обогреваются раскрывающейся трубчатой
печью (рис. 77). Температуру печей регулируют лабораторными
автотрансформаторами. При сжигании водорода температура печи
должна поддерживаться постоянной с от-
клонениями, не превышающими 4Л0°,
поэтому на регулировку температуры пе-
чей для сжигания водорода следует обра-
тить особое внимание. Температуру печей
измеряют термопарой (хромель-алюмельф
а при сжигании водорода — можно изме-
рять термометром.
Сборка приборов. Все части прибора
должны быть вымыты, высушены и подо-
гнаны друг к другу.
Концы стеклянных трубок должны быть
фованы наждачной бумагой и соединены встык небольшими отрез-
ками резиновой трубки. Для соединений следует применять эла-
стичные толстостенные резиновые трубки. При работе с ртутью
в качестве запирающей жидкости применение толстостенных тру-
бок обязательно.
При сборке приборов для точного анализа рекомендуется по
возможности соединять все части прибора на шлифах. Шлифы
бывают конические и сферические (рис. 78). Шлиф смазывается
специальной смазкой, не растворяющей углеводороды (стр. 242).
Расположение отдельных частей прибора (пипеток, трубки для
сжигания) должно соответствовать порядку определения отдель-
ных компонентов газа. Собирать прибор следует с таким расчетом,
140
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием.
чтобы вредное пространство его было наименьшим. Собирают при-
бор на деревянном или металлическом штативе. Объем вредного
пространства прибора может быть измерен следующим образом:
заполняют все подлежащее измерению пространство чистым кисло-
родом, затем набирают в бюретку 40—50 мл
азота, не содержащего кислорода, и, измерив
его объем, пропускают азот несколько раз
через все пространство, заполненное кисло-
родом; удаляют весь кислород поглощением
в растворе пирогаллола. Уменьшение объема,
полученное за счет поглощения кислорода,
соответствует объему вредного пространства
прибора.
Наполнение поглотительных пипеток. По-
глотительные пипетки заполняют таким об-
разом, чтобы уровень раствора в закрытой
(присоединенной к гребенке) -части пипетки
доходил до капиллярного отвода, а в откры-
той был на 2—3 см выше дна пинетки. Объем каждой пипетки
должен быть измерен до сборки прибора.
Поглотительный раствор наливают в открытую часть пинетки,
поворотом соответствующих кранов сообщают пипетку с бюреткой
и опусканием напорной склянки бюретки доводят уровень раствора
до метки на капиллярном отводе пипетки.
Все растворы, за исключением растворов пирогаллола и по-
лухлористой меди, приготовляют заранее и хранят в плотно закры-
тых склянках. Растворы пирогаллола и полухлористой меди гсшь
вят непосредственно в пипетках, во избежание соприкосновения
с кислородом воздуха при хранении. Зная объем пипетки, рас-
считывают количество реактива, потребное для ее заполнения.
В пипетку для пирогаллола сначала наливают водный раствор
пирогаллола, затем быстро приливают раствор щелочи: поверх-
ность раствора в открытой части пипетки заливают слоем вазели-
новшхимасла ИЛИ закрывают пипетку гидравлическим затвором.
Аналогичным образом заполняют пипетку раствором полухлори-
стой меди, причем сначала наливают измеренное количество рас-
твора полухлористой меди, а затем приливают раствор аммиака.
Поверхность 68- и 84%-ной серной кислоты, для предохранения
ее от влаги, заливают вазелиновым маслом, однако это целесооб-
разно, когда анализы делаются редко. При непрерывной ежеднев-
ной работе кислота быстро отрабатывается и ее заменяют свежей.
! Открытую часть пипетки с бромной водой закрывают щелочным
’ затвором для предотвращения попадания паров брома в воздух.
Пипетку с бромной водой затемняют черной бумагой для предохра-
нения от действия солнечного света.
Трубки для сжигания заполняют окисью меди.
Аппаратура для паглатителъиого анализа газа
141.
Подготовка прибора к анализу. Поворотом крана сообщают
•бюретку с воздухом и поднятием напорной склянки доводят за-
пирающую жидкость до крана бюретки. Сообщают поворотом крана
бюретку с гребенкой, предварительно установив запирающую
жидкость в бюретке и напорной склянке на одном уровне: откры-
вают кран поглотительной пинетки и постепенным опусканием
напорной склянки доводят поглотительный раствор до метки на
шейке пипетки, расположенной на 5 мм ниже крана, затем кран
пипетки закрывают.
После того как все поглотительные растворы будут подняты
до соответствующих меток, проверяют прибор на герметичность.
Для этого бюретку наполняют запирающей жидкостью и снова
сообщают с гребенкой; напорную склянку опускают; прибор оста-
вляют в таком положении на 5—10 мин. Затем поднятием напор-
ной склянки устанавливают запирающую жидкость в бюретке и
напорной склянке на одном уровне; смешение уровня жидкости
в поглотительной пипетке или в бюретке указывает на отсутствие
герметичности. В этом случае краны заново промывают эфиром,
высушивают, смазывают и проверяют.
Набор пробы газа. Набор газа для анализа может быть осуще-
ствлен двумя способами: 1) газ набирают через гребенку, предва-
рительно продутую этим же газом, и 2) вредное пространство при-
бора продувают азотом, газ отбирают непосредственно в бюретку.
При наборе газа через гребенку необходимо медленно продувать
гребенку исследуемггм газом, чтобы отростки гребенки, ведущие
к пипеткам, были также продуты. К объему газа в бюретке необхо-
димо прибавить объем газа во вредном пространстве прибора.
Несоблюдение этих условий приводит к ошибке.
Набор газа через гребенку допустим только для газов, содержа-
щих значительное количество азота. Анализ газа с содержанием
азота, меньшим, чем объем вредного пространства прибора, нельзя
довести до конца без дополнительного введения азота, так как
в результате удаления всех остальных компонентов в приборе
создается разрежение, и запирающая жидкость может попасть
в гребенку.
При наборе газа непосредственно в бюретку вредное простран-
ство продувают азотом. Наличие азота во вредном пространстве не
отражается на точности поглотительного анализа и сжигания,
если сжигание производится над окисью меди.
Азот, применяемый для продувки прибора, получают из воз-
духа удалением кислорода с помощью медных стружек, смочен-
ных аммиачным раствором хлористого аммония. Полученный азот
набирают в бюретку и вводят сначала в пипетку с раствором пиро-
галлола, затем в трубку для сжигания, далее, поочередно, в пи-
петку с бромной водой, со щелочью и с другими поглотительными
растворами; наконец, возвращают азот в бюретку и выпускают.
14>.
Аналч i раза, плглоггплтялънъъи методом и сжи?.они.е.м
Рис. 79. Схема набора
газа в бюретку с пред-
варительной продув-
кой.
Продувание системы повторяют 2—3 раза, каждый раз с новой
порцией азота. Полноту удаления кислорода из системы контро-
лируют проверкой азота, оставшегося после продувания, на со-
держание кислорода.
По окончании продувки давление в системе уравнивают
с атмосферным, для этого поворотом крана сообщают бюретку
с прибором; постепенным поднятием пли опусканием напорной
склянки приводят жидкость в бюретке и напорной склянке к одному
уровню; поворотом крана отключают бюретку от прибора и вы-
пускают остаток азота на воздух.
Свободный отросток бюретки 1 с помощью трехходового крана 2
соединяют с газометром, где находится образец газа (рис. 79).
Участок 2—3 продувают
исследуемым газом через
свободный отросток кра-
на 2; участок 1—2 проду-
вают путем последователь-
ного отбора в бюретку
2—3 порций газа по 10—
15 мл и выпускания его
через свободный отросток
трехходового крана. После
этого отбирают в бюретку
газ в количестве, несколь-
ко превышающем 100 мл;
поднятием напорной склян-
ки доводят уровень запи-
рающей жидкости в бю-
цальпами трубку, ведущую
к напорной склянке, и быстрым поворотом крана выпускают избы-
ток газа в атмосферу; в случае, если объем газа в бюретке ока-
жется больше 100 мл, операцию повторяют.
Перед отсчетом объема взятого газа в бюретке устанавливают
атмосферное давление, что достигается приведением запирающей
жидкости в бюретке и напорной склянке к одному уровню. Одно-
временно с отсчетом объема газа производят запись температуры
и атмосферного давления.
Если образец газа настолько мал, что его нельзя расходовать
на продувку соединительных трубок, то отбор газа из содержащей
образец газа пинетки производят следующим образом: к свобод-
ному отростку бюретки 1 (рис. 80) присоединяют встык отросток
пипетки 2. Поворотами крана бюретки и пипетки сообщают уча-
сток 1—2 с воздухом и поднятием напорной склянки бюретки за-
полняют участок 1—2 запирающей жидкостью; поворотом крана
пипетки сообщают бюретку с пипеткой и производят отбор
газа.
Рис. 80. Схема
набора газа в бю-
ретку без продув-
ки.
ретке до деления 1С0 мл, зажимают
Аппаратура для поглотительного анализа газа
14.Я-
Перед набором газа на анализ в емкости, содержащей иссле-
дуемый образец, с помощью запирающей жидкости создают давле-
ние несколько выше атмосферного; газ из газометров и пипеток
с водным затвором набирают в бюретку вытеснением его запира-
ющей жидкостью; из сухих газометров газ отбирают с помощью
бюретки с ртутным затвором. В исключительных случаях допу-
скается вытеснение газа из сухих газометров водой; практически
это бывает необходимо только при подаче газа на ректификацию.
Отбор газа из баллонов производят с помощью крана точной
регулировки. Сначала открывают вентиль баллона, а затем осто-
рожно открывают кран точной регулировки и по установлении
требуемой скорости протока газа производят отбор газа в бюретку.
Условия, необходимые при проведении анализа. Температура
газа, отбираемого на анализ, должна быть одинакова с температу-
рой помещения, где производится анализ. Во избежание ошибок,
обусловленных частичной конденсацией паров тяжелых углеводо-
родов на стенках газометра, температура газа в момент отбора
на анализ должна быть выше температуры, при которой произво-
дился отбор образца в газометр.
Рекомендуется брать на анализ ровно 100 .ил газа. При этом
условии сокращение объема газа, полученное в результате взаимо-
действия газа с поглотительным раствором, равно процентному
содержанию поглощенного компонента.
Отсчет объема газа в бюретке следует производить всегда в одних
и тех же условиях. Для этого поглотительный раствор следует
довести до метки на шейке поглотительной пипетки, закрыть кран
поглотительной пипетки, сообщить бюретку с гребенкой и после
стекания запирающей жидкости со стенок бюретки произвести от-
счет. Отсчет объема в бюретке, отключенной от гребенки, может
привести к ошибке за счет разности давлений в бюретке и гребенке,
которая создается при переведении газа из поглотительной пипетки
в бюретку.
Для получения точных результатов при отсчете объема газа
запирающая жидкость должна стекать со стенок бюретки всегда
одинаково и в течение одного и того же времени. Полное стекание
насыщенного раствора хлористого натрия в чистой бюретке длится
около трех минут. Вполне достаточную точность можно получить,
производя отсчеты через одну минуту, что значительно ускоряет
анализ.
При переводе газа в поглотительную пипетку и обратно следует
соблюдать большую осторожность и не допускать попадания по-
глотительных растворов в краны и соединительную систему. (При
попадании раствора в систему анализ прекращают и приводят при-
бор в порядок.) Время пребывания газа в одной и той же поглоти-
тельной пипетке между двумя последовательными отсчетами должно
быть всегда одно и то же.
144 Анализ газа, поглотительным методом и сжиганием
Анализ должен производиться в условиях, обеспечивающих
постоянство температуры анализируемого газа. Изменение тем-
пературы на 1° при постоянном давлении приводит к изменению
объема газа на 1/273 его объема при 0°. Следовательно, изменение
температуры на 3° приводит к изменению объема газа почти на 1%.
Постоянство температуры достигается помещением бюреток в
муфты с водой, расположением аналитических приборов в комна-
тах, температура которых не подвергается резким изменениям.
Наиболее удобны комнаты с окнами, выходящими на север.
i Для устранения ошибок за счет физического растворения газов
’ в поглотительных растворах данные первого анализа, сделанного
: со свежими растворами, следует отбросить, а результаты следую-
' щих анализов — принимать за правильные.
На одном п том же приборе рекомендуется анализировать газы,
близкие по своему составу. Когда на одном приборе анализируются
газы различного состава, результаты каждого первого анализа
газа иного состава следует отбросить.
Ошибки за счет снижения поглотительной способности устра-
няются своевременной сменой растворов.
Поглотительная способность растворов падает с увеличением
количества поглощенного газа. Величина поглотительной способ-
ности выражается в миллилитрах газа на 1 мл раствора. Пределом
работоспособности раствора считается тот момент, когда раствор
ле обеспечивает полноты поглощения данного компонента из ана-
лизируемой смеси.
При проведении анализов необходимо учитывать, какое коли-
чество газа поглощено в каждом растворе, для чего прибор снаб-
жается специальным регистрационным листком — паспортом. По-
' глотательные растворы меняются по мере их отработанности.
Во избежание ошибок, происходящих за счет изменения со-
держания водяного пара в анализируемом газе, от соприкосновения
его с поглотительными растворами, в анализе следует применять
бюретку, заполненную раствором хлористого натрия.
Наличие паров воды в вазе не влияет иа результаты анализа,
так как их парциальное давление остается постоянным, а их коли-
I чество уменьшается в соответствии с уменьшением объема газа
1 в результате частичной конденсации, и полученный состав соответ-
ствует составу сухого газа.
Если в качестве запирающей жидкости в бюретке применяется
ртуть, поверхность ртути должна быть покрыта тонким слоем воды,
для того чтобы газ в течение всего анализа был насыщен парами воды.
АНАЛИЗ ГАЗА ПОГЛОТИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ И СЖИГАНИЕМ
Прибор собирают в строгом соответствии с составом анализи-
руемого газа и с требованиями, предъявляемыми к анализу.
В том случае, когда требуется определить не только общий
Липли : гм пиглиншпи:.и,1шм методам и < жиганы м
145
Состав газа, но и охарактеризовать состав предельных углеводо-
родов, применяют прибор, состоящий из бюретки 1, емкостью 100 мл,
с затвором из насыщенного раствора хлористого натрия; бюретки 2,
емкостью 100 мл, с ртутным затвором; шести поглотительных пи-
петок <3, из них две контактные с насадкой из стеклянных трубо-
чек-, остальные барботажные; трубки для сжигания 4\ пипетки 5
с ртутным затвором. Кроме того, необходимы: открывающаяся
электропечь на 950—1000°; термометр от 0 до 50° и термометр
от 0 до 350°, а также термопара хромель-алюмель и милливольт-
метр. Прибор с двумя бюретками в собранном виде схематически
представлен на рис. 81.
Рис. 81. Схема прибора (с двумя бюретками) для поглотитель-
ного анализа.
Когда же требуется сжиганием определить только водород,
применяют прибор с одной бюреткой (рис. 82). При замене водо-
родной трубки на трубку для сжигания предельных углеводоро-
дов в этом приборе можно определить также и сумму предельных
углеводородов. При сжигании водорода пинетку 6 (рис. 82) за-
полняют дестиллированной водой, при сжигании водорода и пре-
дельных — раствором щелочи.
Количество поглотительных пипеток определяется составом
анализируемого газа; тип пипеток определяется поглотительными
Ю м. И. Дементьева.
146
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
растворами. Конструкцию пипеток подбирают в зависимости от
возможности их изготовления и от способа крепления прибора.
Для крепления прибора рекомендуется применять разборный ме-
таллический штатив, позволяющий составить прибор из любого
числа пипеток (рис. 82). Можно применять и деревянные^стойки
(рис. 81).
В первую от бюретки 1 поглотительную пипетку (рис. 81, 82)
Рис. 82. Схема прибора для поглотительного анализа.
вводят бромную воду, 1 во вторую — раствор едкого натра, в
третью — раствор пирогаллола или гидросульфита, в четвертую и
пятую 2 — аммиачный раствор полухлористой меди, в шестую —
10%-ный раствор серной кислоты. Трубку для сжигания заполняют
окисью меди.
Газ набирают в бюретку 1 через свободный отросток, наполнен-
ный запирающей жидкостью. После набора газа и измерения его
1 Подобное расположение пипетки предохраняет гребенку от паров брома.
2 При анализе газа, содержащего незначительные количества окиси угле-
рода достаточно одной пипетки с аммиачным раствором (рис. 82).
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
147
объема, проведенными согласно описанию, изложенному на
стр. 141, приступают к анализу.
Газ из бюретки 1 переводят во вторую поглотительную пипетку,
где происходит поглощение углекислоты. Газ непрерывно перево-
дят из бюретки в поглотительную пипетку и обратно — до получе-
ния постоянного объема. За углекислоту принимается количество
газа, поглощенное раствором щелочи.
Газ, оставшийся после удаления углекислоты, переводят в пер-
вую поглотительную пипетку, где происходит поглощение непре-
дельных углеводородов бромной водой. Газ переводят непрерывно
из бюретки в поглотительную пипетку и обратно. Объем газа перио-
дически измеряют. В процессе анализа сначала наблюдается сокра-
щение объема газа, а затем некоторое увеличение за счет паров
брома, перешедших из поглотительного раствора в газ. Для удале-
ния паров брома переводят газ в поглотительную пипетку с раство-
ром щелочи. Определение считается законченным, если при по-
вторении этой операции объем газа не изменяется. За сумму
непредельных углеводородов принимают количество газа, поглощен-
ное бромной водой.
Газ, оставшийся после удаления непредельных углеводородов,
переводят в третью поглотительную пипетку, где происходит погло-
щение кислорода. Газ непрерывно переводят из бюретки в погло-
тительную пипетку и обратно до получения постоянного объема.
За кислород принимают количество газа, поглощенное раствором.
Газ, оставшийся после удаления кислорода, переводят в чет-
вертую поглотительную пипетку, где происходит поглощение окиси
углерода. Газ непрерывно переводят из бюретки в поглотительную
пипетку и обратно до получения постоянного объема. Из четвертой
поглотительной пипетки газ переводят в пятую, где проверяется
полнота поглощения окиси углерода, и затем в шестую, где про-
исходит удаление паров аммиака, выделившихся из (медно-аммиач-
ного) раствора. За окись углерода принимают количество газа,
поглощенное раствором в четвертой, пятой и шестой поглотитель-
ных пипетках.
Газ, оставшийся после удаления окиси углерода, переводят
в бюретку, включают электропечь и доводят температуру печи
до 260—270°. Температура печи при сжигании водорода должна
все время контролироваться. Допускаемые отклонения от темпе-
ратуры 270° не должны превышать ±10°. Снижение температуры
приводит к неполному сгоранию водорода, повышение — к час-
тичному сгоранию предельных углеводородов. Когда температура
печи достигает 260—270°, газ из бюретки переводят со скоростью
около 15 мл в минуту через трубку с окисью меди в пипетку 5
и обратно. Эту операцию повторяют 3—4 раза до получения
постоянного объема. При повторном пропускании газа над окисью
меди скорость пропускания увеличивается до 40 мл в минуту.
10*
Оставшимся газом 2—3 раза продувают гребенку, перепуская газ
из бюретки 1 в бюретку 2 (рис. 81), для удаления находящегося
в ней водорода. После каждого продувания газ пропускают над
окисью меди. Продувание гребенки производится только г. том
случае, когда работают с прибором, представленным на рис. 81,
и при сжигании пользуются бюреткой 2; при работе с прибором,
представленным па рис. 82, гребенка продувается в процессе ана-
лиза. После продувания гребенки и установления постоянного
объема несгоревшего остатка определение водорода считается за-
конченным. Печь выключают, снимают с трубки для сжигания и,
когда последняя примет комнатную температуру, производят изме-
рение объема оставшегося газа. Количество водорода определяют
по разности между взятым на сжигание и оставшимся газом.
Если объем оставшегося газа не превышает 10 мл, то для даль-
нейшего анализа его следует разбавить азотом, так как анализ
небольших объемов газа приводит к ошибкам за счет недопоглоще-
нна или недогорания газа, задерживаемого во вредном пространстве
прибора. Азот добавляют следующим образом: к измеренному
объему газа добавляют 15—20 мл азота, перемешивают получен-
ную смесь путем 2—3-кратного переведения ее из бюретки в погло-
тительную пипетку и после этого измеряют объем смеси. Азот,
применяемый для разбавления газа, должен быть чистым и сво-
бодным от кислорода. Набор азота в бюретку производят через
свободный отросток бюретки, предварительно наполненный запи-
рающей жидкостью.
В оставшемся после сжигания водорода газе определяют со-
держание предельных углеводородов.1 Определение это может быть
проведено: 1) сжиганием с последующим удалением образующейся
углекислоты; 2) сжиганием с одновременным удалением образую-
щейся углекислоты и 3) расчетным путем, по разности, получен-
ной вычитанием азота из объема газа, оставшегося после удаления
всех компонентов, включая водород, и состоящего из суммы пре-
дельных углеводородов и азота. Азот по остатку определяется из
отдельной пробы в приборе, представленном на рис. 51 (см. стр. 79).
Первый способ применяют в том случае, когда требуется опре-
делить «углеродное число» или состав двухкомпонентной смеси
предельных углеводородов. Для определения суммы предельных
углеводородов применяют второй и третий способ.
Второй способ следует применять тогда, когда в распоряжении
аналитика имеется ограниченное количество газа (меньше 200 мл).
При наличии достаточного количества газа рекомендуется при-
менять третий способ, т. е. определение состава газа, включая водо-
род, на приборе для полного анализа (см. рис. 82,стр. 146)и от-
1 Анализ отдельных компонентов газа более подробно изложен в
гл. 4, 5 и 6.
Анализ га.за поглоти телысым методом и сжиганием 149
дельное определение азота по остатку — путем сжигания отдельной
пробы газа (см. рис. 51, стр. 79).
Преимущества третьего способа: сокращение продолжитель-
ности анализа за счет времени, потребного для сжигания предель-
ных углеводородов на приборе для полного анализа, и более точ-
ное определение азота.
Продолжительность же всего анализа определяется только
временем, необходимым для его проведения на приборе для пол-
ного анализа, так как определение азота отнимает очень мало
времени и производится одновременно с поглотительным анализом.
Сяшгаиие предельных углеводородов с последующим удалением
углекислоты. Весь газ, оставшийся после сжигания водорода, пере-
водят в бюретку 2 (рис. 81); на трубку с окисью меди надевают
электропечь и нагревают ее до 900—950°; газ из бюретки переводят
со скоростью около 20 мл в минуту через нагретую трубку в пипет-
ку 5 и обратно до получения постоянного объема; затем печь удаляют.
После охлаждения трубки до комнатной температуры объем
газа измеряют и переводят газ в поглотительную пипетку со ще-
лочью для удаления образовавшейся углекислоты. Остатком газа
несколько раз продувают трубку с окисью меди, каждый раз про-
изводя поглощение углекислоты. После удаления всей углекислоты
газ переводят в поглотительную пипетку с пирогаллолом для по-
глощения кислорода (который может образоваться в результате
термической диссоциации окиси меди) и доводят до постоянного
объема. Сжигание повторяют 2—3 раза и считают законченным,
когда остаток газа после сжигания и удаления углекислоты и кисло-
рода достигнет постоянной величины.
На сжигание обычно берут весь газ, оставшийся после сжигания
водорода. Однако если газ состоит из углеводородов С3, С., то
количество газа, взятое на сжигание, должно быть таким, чтобы
объем образовавшейся при сжигании углекислоты не превысил
объема бюретки, т. е. 100 мл. Следовательно, максимальное коли-
чество бутана, взятое на сжигание, не должно превышать 25 мл,
пропана — 30 мл и т. д.
Сжигание предельных углеводородов с одновременным удале-
нием углекислоты. В этом случае на анализ берется весь газ,
оставшийся после сжигания водорода. Сжигание предельных угле-
водородов осуществляется путем перевода газа из бюретки 1 (см.
рис. 82, стр. 146) в пипетку 6 и обратно, через трубку с окисью
меди, нагретую до 9С0—950° со скоростью около 20 мл в минуту.
Образующаяся при сжигании предельных углеводородов углекис-
лота поглощается в растворе едкого натра, в пипетке 6. По достиже-
нии постоянного объема остатка сжигание считается законченным.
Печь выключают, снимают с прибора; тпубку для сжигания охла-
ждают до комнатной температуры; оставшийся газ переводят в рас-
твор пирогаллола для удаления кислород:;, который мог получиться
Запись псяилътатов анализа
Наименование образца. Проба № 9.
Дата отбора 3.11.1950 г.
Дата проведения анализа 3.II.1950 г.
Определяемый компонент Поглотительный раствор Кол-во газа, мл Состав газа объект. % Температура, °C
ВЗЯТО осталось погло- щено
Атмосферное
давление, льи
Углекислота Непредельные углеводороды Кислород Окись углерода Едкий натр Бромная вода Едкий натр Бромная вода Едкий натр Пирогаллол Медно-аммиачный раствор 100 97,2 70,5 69,5 70,0 69,5 68,8 98,0 97,5 97,2 97,2 70,3 70,0 70,5 69,5 70,0 69,5 69,0 68,8 68,8 66,0 65,1 к/, я 2,8 27,7 0,7 2,8 27,7 0,7 18 18 761,3 761,3
Водород Сумма предель- ных углеводо- родов Азот 10%-ная серная кислота Сжигание над окисью меди Осталось после охлаждения трубки Сжигание над окисью меди Осталось после охлаждения трубки и поглощения углекислоты и кислорода По остатку 64,8 64,6 22,0 04,0 64,8 64,6 64,6 25,0 23,8 24,8 24,8 22,0 22,0 4,8 4,2 42,6 17,2 4,2 42,6 17,2 4,8 18 761,3
Аш’.ш.) гп-ia поглъпигпеяьным методом и сжиганием
151
в результате термической диссоциации меди. После удаления кис-
лорода производят измерение объема оставшегося газа.
Количество предельных углеводородов определяют по разности
объемов газа до и после сжигания и удаления углекислоты и кис-
лорода. По окончании анализа окись меди в трубках для сжигания
регенерируют кислородом или воздухом при температуре 400—600°.
Пример
Сжигание предельных углеводородов над окисью меди, с последующим
удалением углекислоты.
На сжигание взято 22 мл газа.
1-е сжигание
Объем газа после охлаждения трубки 37,0
Объем газа после поглощения щелочью 6,0
Объем образовавшейся углекислоты 37,0 — 6,0 = 31,0
Объем газа после поглощения пирогаллолом 6,0
2-е сжигание
Объем газа после охлаждения трубки 6,4
Объем газа после поглощения щелочью 4,8
Объем образовавшейся углекислоты 6,4 — 4,8 = 1,6
Объем газа после поглощения пирогаллолом 4,8
3-е сжигание
Объем газа после охлаждения трубки 4,8
Объем газа после поглощения щелочью > 4,8 <
Объем газа после поглощения пирогаллолом 4,8
Сжигание считается законченным
Объем образовавшейся углекислоты 31,0 1,6 = 32,6
Объем сгоревщего газа 22,0 — 4,8 = 17,2
<э2 6 '
Среднее п1 = ^-2 — 1 .
1/,2 :
Если известно, что газ содержит только два компонента, напрпмер,
метан и этан, то можно определить процентное содержание каждого компо-
нента .
Если обозначить объем CHj через х п объем С2Н6 через j/, то
*+У = 17,2.
При сгорании метана образовалось жСОа, а при сгорании этана 21/СО2-
Поэтому ггСОз -|- 2г/С0г = 32,6.
Решением двух уравнений с двумя неизвестными получают:
х -|- у = 17,2, у = 15,4,
а: —J— 2 г/ = 32,6; х — 1,8.
Если на весь анализ взято 100,0 мл газа, то метана в нем будет 1,8%,
а этана 15,4%.
Остаток газа после сжигания предельных углеводородов п удаления
углекислоты и кислорода принимается за азот.
Объем газа, оставшийся после сжигания,—4,8.»ы, следовательно, содер-
жание азота в исследуемом газе 4,8 мл, или 4,8%.
1 Среднее п — количество объемов СОа, образовавшейся при сжиганпи
объема газа; его пазыплют углеродным числом.
152
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
Если на анализ взято менее 100 мл газа, состав газа в объемных пго-
центах рассчитывается по уравнению
я’х'ЮО
х= b ’
где: а—количество определяемого компонента, л/л:
b — количество газа, взятое на анализ,
х — количество определяемого компонента и объемных'
процента \ .
Газоанализатор с и-
с темы ВТИ. 1 Для об-
щего анализа газов,
состоящих, в основном,
из углеводородов Cj и
С2, может быть при-
менен газоанализатор
ВТИ (рис. 83).
Первая от бюретки
поглотительная пипетка
служит для поглощения
углекислоты, вторая —
для непредельных угле-
водородов, третья п чет-
вертая — для кисло-
рода, пятая и шестая —
для окиси углерода,
седьмая — для паров
^аммиака. д
Ч Сжигание водорода
производится надокисью
меди в трубке 11, сжига-
ние предельных углево-
дородов— над платино-
вой спиралью в пипет-
ке 10.
Рис. ЗЭг'Схема прибора ВТИ. Соорку и испытание
прибора производят со-
гласно описанию, изложенному на стр. 139. Все вредное про-
странство прибора должно быть измерено (гребенка, отростки пипе-
ток и бюретки, трубка для сжигания) и вычислена поправка
к емкости бюретки.
Объем вредного пространства гребенки с отростками, доходя-
щими до кранов пипеток, составляет в приборе ВТИ примерно
2,5—2,7 мл', объем верхних отростков гребенки, ведущих к сжи-
гательной петле, 0,5—0,6 мл; свободный объем петли зависит от
диаметра трубки и плотности набивки ее окисью меди.
1 Всесоюзного Теплотехнического института.
Анализ г/иа метопом и сж иганием-
153
Перед каждым анализом медь в трубке для сжигания окисляют,
трубку охлаждают и продувают азотом, затем с помощью кранов 3
и 4 отключают от гребенки. Отросток гребенки, ведущий к пи-
петке для сжигания, наполняют запирающей жидкостью из
пипетки — дистиллированной водой, подкисленной соляной кис-
лотой.
Гребенку и бюретку продувают исследуемым газом, для чего
их три раза наполняют газом и выпускают его на воздух через
кран бюретки 5. По окончании продувки доводят уровень запи-
рающей жидкости в бюретке до пометки «О», краны перекрывают и
приступают к отбору газа.
Исследуемый газ вводят сначала в левое колено бюретки до
отметки «80», затем в правое. В правое колено набирают около 17 мл,
так как при введении поправки на объем вредного пространства
объем взятого газа будет близок к 100 мл. Затем перекрывают
кран 6 п при открытом кране 7 устанавливают в левом колене ме-
ниск на отметке «80», вытесняя избыток газа в правое колено.
Кран 7 перекрывают и устанавливают мениск в правом колене
при открытом кране 6. Объем газа, взятого на анализ, склады-
вается из объемов газа в обоих коленах бюретки и объема вредного
пространства.
Поглотительный анализ и сжигание водорода проводится так же,
как указано выше (стр. 146). Водород сжигается при 260—270°.
Сжигать водород при ЗСО—350°, как указано в инструкции к при-
бору ВТИ, не следует, так как при этой температуре происходит
в заметной степени сгорание предельных углеводородов. Часть,
газа, оставшегося после сжигания водорода, берут на сжигание
в пипетке 10, остальную часть сохраняют в поглотителе с 10%-пой
серной кислотой (для повторного сжигания). Объем газа, взятого
на сжигание, измеряют в правом колене бюретки. К этому объему
прибавляют объем вредного пространства. В левое колено бюретки
через кран 5 вводят около 80 мл воздуха, измеряют его и пере-
водят в пипетку 10. В муфту пипетки пропускают проточную
воду.
Платиновую спираль постепенно нагревают до темнокрасного
каления (температуру обогрева регулируют реостатом), и неболь-
шими порциями вводят в пипетку 10 газ из правого колена бю-
ретки 1, затем температуру спирали доводят до светлокрасного
каления и медленно переводят смесь газа над спиралью 2—3 раза,
после того обогрев выключают, дают газу охладиться и переводят
в бюретку для измерения объема и в пипетку со щелочью для погло-
щения образовавшейся при сжигании предельных углеводородов
углехшслоты. Эту операцию повторяют до получения постоянного
объема остаточного газа. В остаточном газе определяют содержа-
ние кислорода; количество предельных углеводородов определяют
по разности объемов газа, взятого на сжигание, и остатка.
154 Анализ газа поглотительным .методом и сжиганием
Расчет.
vr — количество газа, взятое на анализ, мл;
v2 — количество газа, оставшееся после удаления углекислоты,
непредельных углеводородов, кислорода, окиси углерода
и водорода, мл',
2?3 — количество газа, взятое на сжигание, мл;
— количество взятого воздуха, мл;
v5 — количество газа, оставшееся после сжигания и удаления
углекислоты и избыточного кислорода, мл;
й 79,I1
vR — объем остатка = vR--------.--л-—~ , мл;
° а 100 ’
— объем сгоревшего газа = г3 — г6? мл;
х — содержание предельных углеводородов в исходном газе
в объемных процентах:
г,-, • г, • 100
х =-----------.
1'1
Объем остатка — v6 — принимается за азот;
у — содержание азота в исходном газе в объемных процентах:
и. v, 100
у= ——---------•
’ с, г.
Содержание азота, определенное таким образом, всегда не-
сколько повышено, а количество предельных углеводородов пони-
жено на одинаковую величину за счет разбавления анализируемого
газа азотом, находящимся в трубке с окисью меди. Во избежание
этих ошибок следует измерить объем трубки с окисью меди и вво-
дить соответствующую поправку.
Содержание предельных углеводородов в газе и среднее содер-
жание углеродных атомов в молекуле предельных углеводородов
может быть рассчитано по количеству кислорода, затраченного па
сжигание.
Расчет.
— количество газа, взятое на анализ, мл;
v2 — количество газа, оставшееся после удаления углекислоты,
непредельных углеводородов, кислорода, окиси углерода и
водорода, мл;
г?3 — количество газа, взятое на сжигание, мл;
vi — количество взятого воздуха, мл;
v- — общее сокращение объема (после последнего поглощения
углекислоты), мл;
v6 — количество избыточного кислорода, мл;
79,1 — процентное содержание азота в воздухе.
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
155
v7 — количество сгоревшего газа, мл:
/г, 20I)1 \
= —(-чип ’'«>
х — содержание предельных углеводородов в исходном газе
в объемных процентах:
г,'7 - г2 100
х~ ——----------,
V3 • Г 1
п - среднее п в формуле СпН2п + 2:
г8 — объем кислорода, пошедшего на сжигание, равен:
и. • 20.1)
Гбб
Прибор ВТИ после некоторых конструктивных изменений и
изменения методики работы может быть применен для анализа
углеводородных газов, содержащих пропан и бутаны.
Пипетку с платиновой петлей удаляют, так как при сжигании
указанных углеводородов над платиной не исключена возможность
взрыва и, кроме того, необходимость сжигания малых количеств
газа приводит к заметному снижению точности анализа.
Перед каждым анализом все вредное пространство прибора
продувают азотом. Газ на анализ отбирают непосредственно в бю-
ретку через капилляр 9, наполненный запирающей жидкостью.
Вредное пространство бюретки от метки 0 до крана 5 измеряют и
прибавляют к объему взятого газа. Емкость этого отрезка обычно
не превышает 0,3 мл.
Если заменить стеклянную трубку с окисью меди кварцевой
или фарфоровой, также заполненной окисью меди, а печь на 300°
заменить печью на 1000°, то в этой трубке можно проводить после-
довательное сжигание водорода при 270° и предельных углеводоро-
дов при 900—950°.
При наличии трубки из стекла анализ заканчивается на опре-
делении водорода. Содержание предельных углеводородов в этом
случае может быть рассчитано на основании данных, полученных
на приборе ВТИ и на приборе для определения азота. Прибор ВТИ
может быть попользован и для сернокислотного анализа, но тогда
одну поглотительную пипетку контактного типа без насадки за-
полняют 68 %-ной серной кислотой, а другую поглотительную пи-
петку контактного типа с насадкой из стеклянных трубочек —
84%-ной серной кислотой. Раствором пирогаллола и аммиачным
1 20,9 — процентное содержание кислорода в воздухе.
I ~iii гпм поглотительным методом и сжиганием
3$0-------•
Рис. 84. Схема прибора для
сернокислотного анализа.
раствором полухлористой меди заполняют по одной поглотительной
пипетке, что вполне допустимо при анализе углеводородных газок,
не содержащих, как правило, кислорода и окиси углерода.
При отсутствии контрольных поглотительных пипеток следует
особенно внимательно следить за качеством растворов.
Определение азота (по остатку).
Методику определения и прибор —
см. стр. 79.
Пример расчета результатов ана-
лиза одного образца газа, проведен-
ного одновременно на приборе для
поглотительного анализа и приборе
для определения азота: суммарное
количество углекислоты, непредель-
ных углеводородов, кислорода, окиси
углерода и водорода, определенное
на приборе для поглотительного ана-
лиза, — 53%. Количество азота, опре-
деленное на приборе для определения
азота, равно 7%.
Суммарное количество предель-
ных углеводородов в газе 100—
_(53 +7) = 40%.
Сернокислотный анализ. Прибор
для сернокислотного анализа непре-
дельных углеводородов (рис. 84) со-
стоит из следующих частей: бюретки,
емкостью на 100 мл\ поглотительных
пипеток (5 штук); одной пипетки кон-
тактного типа без насадки, трех —
с насадкой из стеклянных трубочек
и одной — барботажной; термометра
от 0 до 50°.
В первую от бюретки поглоти-
тельную пипетку с насадкой из стек-
лянных трубочек наливают раствор
едкого натра для поглощения угле-
кислоты; во вторую — без? насадки — наливают 68%-ную сер-
ную кислоту для поглощения изобутилена; в третью — с насад-
кой — 84%-ную серную кислоту для поглощения н. бутиленов,
суммы н. бутиленов и пропилена или только пропилена;
в четвертую — барботажную — бромную воду для поглощения
этилена, и в пятую — с насадкой — раствор пирогаллола для по-
глощения кислорода. Бюретку заполняют насыщенным раствором
хлористого патрия. Углекислоту определяют поглощением в рас-
творе щелочи, для чего газ переводят несколько раз из бюретки в
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
157
поглотительную пипетку со щелочью и обратно. Определение за-
канчивают по достижении постоянного объема. Оставшийся газ
переводят в поглотительную пинетку с 68%-вой серной кислотой,
где оставляют на 4 минуты, после чего газ переводят в бюретку.
Через одну минуту делают отсчет и газ вновь переводят в поглоти-
тельную пипетку. Определение изобутилена заканчивают при
достижении постоянной скорости поглощения, т. е. когда за три
последовательных промежутка между отсчетами поглощается оди-
наковое количество газа.
Постоянная скорость поглощения может быть получена лишь
при условии, что величина поверхности кислоты в течение анализа
будет практически одна и та же; это достигается применением
контактной пипетки без насадки.
Чтобы установить количество изобутилена, нужно ввести по-
правку на количество поглощенных бутиленов и бутадиена. По-
правку получают умножением объема, поглощаемого за последние
5 минут, на число всех пятиминутных отсчетов и вычитанием полу-
ченной цифры из общего количества газа, поглощенного в 68%-ной
кислоте.
Пример
1. Постоянная скорость поглощения — 0,2 мл, общее количество от-
счетов — 8; поправка 0,2 X 8 = 1,6 мл. Общее количество поглощенного
газа-— 10,7 мл; количество изобутилена 10,7 — 1,6 = 9,1 мл.
При анализе ректификованного газа это количество отвечает
содержанию изобутилена, в случае же анализа технического газа
оно является суммой изобутилена и паров третичных амиленов.
Далее газ переводят в поглотитель с 84%-ной кислотой и
сразу же переводят обратно (на такой перевод затрачивается
2—3 минуты). Определение закапчивают по достижении постоянного
объема.
При расчете количества газа, поглощенного 84%-ной кислотой,
к объему, поглощенному этой > кислотой, следует прибавить коли-
чество и. бутиленов, поглощенное в 68%-ной кислоте (поправка).
Пример
2. Количество газа, поглощенного в 84%-ной кислоте, — 23,9 мл; по-
правка, полученная при поглощении газа в 68%-ной кислоте,—1,6 мл;
количество поглощенного газа с поправкой = 23,9 -|- 1,6 = 25,5 мл.
При анализе отдельных фракций ректификованного газа сумма
газа, поглощенного 84%-ной серной кислотой, и поправки, полу-
ченной при поглощении 68%-ной кислотой, отвечает содержанию
пропилена или суммы н. бутиленов и бутадиена; в случае же ана-
лиза технического, неректификоваиного газа, она отвечает содер-
жанию суммы пропилена, н. бутиленов, бутадиена и паров
вторичных амиленов.
Газ, оставшийся после поглощения в 84%-ной кислоте, перево-
дят несколько раз в поглотитель с бромной водой, где происходит
158
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
поглощение этилена. Пары брома удаляют в растворе щелочи.
Определение заканчивают по достижении постоянного объема.
Газ, оставшийся после поглощения этилена, переводят не-
сколько раз в поглотительную пипетку с раствором пирогаллола,
где происходит поглощение кислорода. Определение заканчивают
по достижении постоянного.объема.
Сернокислотный анализ может быть применен и для определе-
ния вторичных и третичных амиленов во фракции С5 (см. стр. 126).
Запись результатов анализа
Наименование образца — смесь бутиленов с этиленом.
Дата отбора 3.1.1950 г.
Дата проведения анализа 3.1.1950 г.
Опреде- ляемый компонент Поглотитель- ный раствор Время (час., мин.) Объем газа, мл огло- вумя I от- Общее количество по- глощенного газа, мл Состав газа, объемн. % Температура, °C Атмосферное давление, .Ч.Н
Количество газа. п. щенное между д последовательным! счетами, мл
Углекислота Изобутилен Н.бутилены Этилен Кислород Едкий натр 68%-ная серная кислота 84%-ная серная кислота Бромная вода Едкий натр Бромная вода Едкий натр Пирогаллол 12,00 12,05 12,10 12,15 12,20 12,25 12,30 100,0 99,8 99,8 99,8 81,4 78,4 78.2 78,0 77,8 77,8 65,0 59,4 58,5 58,0 57,8 57,8 57,8 20,0 15,4 15,8 15,4 16,0 15,4 15,4 12,6 12,4 12,4 0,2 0,0 18,4 3,0 0,2 0,2 0,2 12,8 6.6 0,9 0,5 0,2 0,0 . 0,2 22,0 20,0 42,4 3,0 0,2 21,0 21,0 42,4 3,0 18 18 18 18 18 757,4
Анализ газа поглотительным методом и сжиганием
15»
При повторных определениях одного и того же образца газа
допускаются расхождения:
Газ нерсктпфико- ваннып, .ил Газ ректифико- ванный
Углекислота 0,2 ..
Сумма непредельных углеводородов , . . 0,5 —
Этилен — 0,2 мл
Пропилен — 0,2 »
Изобутилен 0,8 0,4 »
Н. бутилен — 0,4 »
Кислород 0,2 0,2 »
Окись углерода 0,2 0,2 »
Водород 0,5 0,2 ,>
Сумма предельных углеводородов .... 0,5 —
Метан 0,4 »
Изобутан — 40/ 1 /о
Глава шестая
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В .лабораторной практике приняты два метода разделения угле-
водородных газов на отдельные фракции: 1) разгонка при низких
температурах и давлениях п 2) низкотемпературная ректификация
при атмосферном давлении.
Метод разгонки при низких температурах и давлениях обеспе-
чивает практически достаточно точное разделение углеводородов
с большим интервалом в температурах кипения и чаще всего при-
меняется для анализа природных газов.
Анализ осуществляется в специальных приборах (Соколова,
Шеферда, Бурреля, Штока и др.). Простой и удобный прибор,
сконструированный В. А. Соколовым [37], является одним из
основных аналитических аппаратов в лабораториях, занимаю-
щихся исследованием состава различных природных газов. Досто-
инством метода является возможность работы с небольшими образ-
цами газа (около 100 мл}.
Метод низкотемпературной ректификации получил широкое
распространение в аналитической практике, особенно для исследо-
вания состава промышленных углеводородных газов.
Наиболее ответственными элементами ректификационного при-
бора являются: 1) колонка с насадкой, 2) кубик, где происходит
кипение продукта, 3) дефлегматор — холодильник, где происхо-
дит частичная конденсация паров, и 4) приемник — емкость для
сбора ректификованного газа.
Сущность ректификации состоит в многократном обмене компо-
нентами между жидкостью и паром на поверхности насадки.
Пар обогащается нижекипящпми продуктами, жидкость — выше-
кипящими. Интенсивность кипения, количество флегмы и скорость
отбора дестиллата регулируют таким образом, чтобы концентра-
ция наиболее низкокипящего компонента в парах, поступающих
в верхнюю часть колонки, была максимальной. Для каждой ко-
лонки существует свой оптимальный режим работы. Степень разде-
ления-в значительной мере зависит от высоты и изоляции колонки,
от насадки, режима работы и состава анализируемой смеси.
Вводные замечания
161
Эффективность колонок оценивается числом теоретических таре-
лок [38]. Эту характеристику ректификационной колонки опреде-
ляют как при полном возврате флегмы, т. е. без отбора дестиллата,
так и на рабочем режиме, с отбором дестиллата. Определение числа
теоретических тарелок при рабочем режиме может быть проведено
по методу, предложенному Р. Д. Оболенцевым и А. В. Фро-
стом [39].
Это определение состоит в разгонке бинарной смеси известного
состава. Для определения числа теоретических тарелок в колон-
ках, применяемых для ректификации газообразных углеводородов,
удобна равнообъемная смесь изобутилена и н.бутана, так как
состав ее может быть легко определен химическими поглотитель-
ными методами. Смесь разгоняется в условиях, соответствующих
рабочему режиму данной колонки. Количество отобранного газа
должно составлять 40% от объема загрузки исходной смеси. Опре-
деляют состав полученного газа химическим методом и на осно-
вании результатов анализа рассчитывают число теоретических
тарелок по уравнению
7V = lg
(1 — X) - z(l — у) J
где: х — молярная концентрация нижекипягцего компонента в ис-
ходной смеси;
у — молярная концентрация нижекипягцего компонента в де-
стиллате;
z — молярная доля дестиллата от загрузки;
а — коэффициент летучести выражается отношением упру-
гости пара нижекипящего компонента к упругости пара
вышекипящего компонента при одинаковой температуре:
' / В' t = const
Приводим значение некоторых терминов, применяемых в рек-
тификации.
Полное орошение — состояние в колонке без отбора
дестиллата при полной конденсации всего пара.
Частичное орошение — состояние в колонке при
одновременном отборе дестиллата.
Ф л е г м а — часть конденсата, возвращаемая в кубик.
Флегмовое число — отношение количества флегмы к
количеству дестиллата.
Производительность колонки — количество де-
стиллата, отобранное в единицу времени.
11 М. И. Дементьева.
162
Низкотемпературная ректификация
Эффективность колонки — разделительная спо-
собность колонки, выраженная числом теоретических тарелок.
Основной частью прибора для низкотемпературной ректифика-
ции газа является ректификационная колонка. Колонки обладают
различной разделительной способностью, зависящей главным обра-
зом от их конструкции и от примененной насадки. Четкое разделе-
ние углеводородных газов Сх—С4 на отдельные фракции с интерва-
лом кипения более 30° может быть успешно выполнено на колонке,
эффективность которой соответствует 10—12 теоретическим тарел-
кам (в рабочих условиях). Колонки более эффективные требуются
для разделения близкокипящих углеводородов. В частности, та-
кие колонки необходимы для разделения углеводородов С4.
В газоаналитической практике применяют приборы различ-
ной конструкции — неавтоматизированные и автоматизирован-
ные [40,41].
Наиболее приемлемыми для практической работы являются
простые и доступные в изготовлении приборы, обеспечивающие
требуемую чистоту разделения газов. К числу таких приборов мо-
гут быть отнесены: ректификационные колонки со спиральной
или сетчатой насадкой, аппарат «Циатим-51», медная колонка
ВНИИ «Химгаз», колонка с насыпной насадкой, микроколонка.
Все эти приборы имеют много общего как в конструкции, так
и в методике работы. Ниже дано описание прибора для низкотем-
пературной ректификации газа с колонкой, заполненной спи-
ральной или сетчатой насадкой.
Выбор той или иной колонки определяется следующими от-
правными моментами: 1) составом газа, 2) количеством газа и
3) целью, которую преследует ректификация.
Лабораторная ректификация применяется не только для ана-
литических целей, но также и для получения индивидуальных
углеводородов и углеводородных фракций из смеси газов, и для
получения чистых углеводородов из технических.
При наличии в лаборатории двух ректификационных ко-
лонок — колонки обычного размера со спиральной или сетчатой
насадкой и микроколонки — можно разрешить большинство задач,
связанных с разделением углеводородных смесей различного со-
става.
ПРИБОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
На рис. 85 представлена схема прибора, пригодного для приема
ректификованного газа в сухие газометры и в газометры с водными
затворами, а на рис. 86 — схема прибора, пригодного для приема
газа в газометры с водными затворами.
Прибор (рис. 85, 86) состоит из следующих частей: 1 — ректи-
фикационной колонки; 2 — муфты; <3 — холодильника; 4 — ректи-
Прибор для низкотемпературной ректификации
163
фикационного кубика; 5 — гребенки с кранами и манометрами;
6 — приемников для газа; 7— термопары; 8 — сосудов Дьюара
(рис. 86); 9 — осушительной трубки, поглотительной склянки и
манометра (для поступающего
газа).
Ректификационная колонка.
Ректификационная колонка пред-
ставляет собой трубку из стекла
(внутренний диаметр 4—5 мм,
длина 1200 мм), заполненную на-
садкой и помещенную в дьюаров-
скую муфту. Для разделения
углеводородных газов применяют
колонки с насадкой из простой
спирали или колонки с сетчатой
насадкой.1 Уровень насадки в
верхней части колонки, являю-
щейся дефлегматором, должен на-
ходиться па 1—2 мм ниже термо-
пары, расположенной в центре
дефлегматора. Уровень насадки
в нижней части колонки должен
быть расположен на несколько
миллиметров выше конца муфты.
Нижний конец колонки снабжен
пробкой или шлифом для при-
соединения ректификационного ку-
бика.
Колонка с простой спиралью
получила наибольшее распростра-
нение в газоаналитической прак-
тике. Эта колонка не сложна в
изготовлении, вполне пригодна
для анализа углеводородных газов
различного состава и обеспечи-
Рис. 85. Схема прибора для рек-
тификации газа.
вает достаточно четкое разделение
исследуемого газа на следующие фракции: 1) метан — водородную,
2) этан — этиленовую, 3) пропан — пропиленовую; 4) бутан —
бутиленовую и 5) жидкий остаток (углеводороды С5, С6).
Насадка (рис. 87) изготовляется из некорродирующей прово-
локи диаметром 1 мм. Проволока плотно, равномерно наматы-
вается на стержень, диаметром 2 мм, с таким расчетом, чтобы
расстояние между витками спирали было 4—5 мм. Для обеспече-
1 Сетчатая насадка предложена Б. Б. Камине ром и Л. А. Потолов
ским [42].
И*
4 ft/,
Ниякатрмпепл.т'црная ректификация
ния лучшего контакта со стенками колонки наружная поверхность
спирали слегка стачивается на токарном станке. Полученная спи-
раль осторожно снимается со стержня и вставляется в колонку.
Наружная поверхность спирали должна плотно прилегать к стен-
Рис. 86. а — схема прибора для ректификации газа; б — схема колонки.
кам колонки. Перед введением спирали в колонку стенки колонки и
спираль смазывают вазелиновым маслом для уменьшения трения
спирали о стенки трубки. Затем масло смывают легким бензином,
колонку просушивают, вставляют в муфту и укрепляют на стойке.
Прибор для низкотемпературной ректификации
165
попере-
Сетчатая насадка изготовляется из стальной нержавеющей
сетки с 40—50 отверстиями на 1 см2 (80—100 меш). Для этого из
сетки вырезают две полоски, по ширине равные или несколько
меньше внутреннего диаметра колонки. Полоски, сгибая,
менно накладывают одну на другую и растягивают, как
указано на рис. 88. Изготовленную таким способом
насадку вставляют в колонку. Поскольку трубки,
применяемые для изготовления колонок, обладают не-
которой конусностью, насадку следует вводить с более
широкого конца. Края насадки должны плотно приле-
гать к стенкам колонки.
Колонка с сетчатой насадкой может быть использо-
вана для анализа углеводородных газов различного
состава и для определения состава смеси изобутан —
н. бутан (если эта смесь не содержит бутиленов).
Наиболее употребительны в работе колонки следую-
щих размеров: высота — 1200 мм; внутренний диаметр
колонки со спиральной насадкой — 3,8 мм; внутренний
диаметр колонки с сетчатой насадкой — 5 мм; высота
насадки — 1050 мм; высота муфты — 1150 мм; высота
расширенной части муфты — 170 мм; внутренний диа-
метр расширенной части муфты — 40 мм; внутренний
диаметр узкой части муфты — 9 мм.
Муфта. Для изоляции колонки от нагревания окру-
жающим воздухом она помещается в дьюаровскую посе-
ребряную стеклянную муфту 2 (рис. 85, 86). На поверхности
муфты имеются две продольные прозрачные полосы, шириной
6—8 мм, расположенные с диаметрально противоположных сто-
рон, служащие для наблюдения за работой колонки. В верхней
части муфты имеется расширение, в которое помещают медный
холодильник, охлаждающий верх-
нюю часть колонки. Колонку укре-
пляют в муфте на двух резино-
вых прокладках, из которых одна
находится в нижней части муф-
ты, другая вверху, около расши-
рения,
служит для образования флегмы,
Рис. 87.
Простая
спираль-
ная на-
садка.
Рис. 88. Сетчатая насадка.
Холодильник. Холодильник
поступающей в колонку. В качестве охладителей применяют жид-
кий азот или воздух. Трубка 1 (рис. 89) служит для подачи жид-
кого азота, трубка 2 — для отвода паров азота в атмосферу, а
крышка <3 — для укрепления холодильника на муфте.
Ректификационный кубик. Применяемые при ректификации
стеклянные кубики, в которых происходит кипение ожиженного
газа, представлены на рис. 90. Практика показала, что в работе
удобны кубики 1 и 3, у которых трубка для ввода газа впаяна
Низкотемпературная ректификация
сверху. Такое устройство снижает возможность замерзания
углеводородов во вводной трубке, происходящего при конден-
сации газов, содержащих, наряду с легкими низкокипящими
углеводородами, пары тяжелых углеводородов. Объем кубика
25—30 мл.
Кубик присоединяют к колонке на резиновой пробке или с по-
мощью шлифа. Трубка, служащая для ввода газа в кубик, снаб-
жена небольшим, хорошо притертым ка-
Рис. 89. Холодильник.
пиллярным краном.
Подогрев кубика может быть осуще-
ствлен следующими способами: 1) воздуш-
ной баней с электрообмоткой закрытого
типа (баня снабжается реостатом для регу-
лировки температуры); 2) водяной баней
(стакан с водой); 3) электрообмоткой, рас-
положенной непосредственно на нижней
части ректификационного кубика или вве-
денной внутрь кубика. Электрообмотка
питается током 6—12 в. Температура обо-
грева регулируется реостатом.
Рис. 90. Ректификационные кубики.
Гребенка и манометры. Гребенка 5 (рис. 85, 86) состоит из
капиллярных кранов, расположенных на капиллярной толсто-
стенной трубке (внутренний диаметр 1,5—2 мм). С помощью гре-
бенки колонка сообщается с манометрами и с приемниками для
отходящего из колонки ректификованного газа. Манометры откры-
того типа изготовляются из капиллярных трубок (внутренний диа-
метр 3 мм); длина манометра 900 мм. Один манометр служит для
измерения давления в ректификационной колонке, другой — для
измерения давления в приемниках.
Кран, расположенный на гребенке между манометрами, служит
для регулировки скорости отбора газа.
Открытые концы манометров соединены с ловушками, предохра-
няющими от выброса ртути, который может произойти в случае
нарушения нормального режима работы колонки.
Прибор для низкотемпературной ректификации
167
Приемники для газа. При точном анализе для приема газа
применяют цилиндрические градуированные газометры с вод-
ным затвором и сухие газометры, из которых удален воздух;
газометры с колоколом применяют только в техническом ана-
лизе.
Сухие газометры в основном применяют в тех случаях, когда .
газ, полученный в результате ректификации, не подвергается даль-
нейшему анализу, т. е. когда состав газа определяют по кривой
разгонки (анализ предельного газа). Газометры с водными затво-
рами применяют в тех случаях, когда полученный в результате
ректификации газ подвергается дальнейшему анализу (анализ не-
предельного газа и газа, содержащего неуглеводородные компо-
ненты). Это обусловлено удобством отбора пробы на анализ из
газометра с водным затвором. Отбор пробы из сухого газометра
сопряжен с большей затратой времени, применением бюреток с
ртутью или ртутного насоса.
Для заполнения газометров применяют насыщенный раствор
хлористого натрия. Каждую фракцию следует принимать всегда
в один и тот же газометр; если в газометр принимают поочередно
различные газы, то при каждой перемене газа, во избежание за-
грязнения газа за счет выделения растворенных в воде углеводо-
родов, должен меняться и рассол. Б лаборатории всегда должен
быть запас чистого раствора хлористого натрия и растворов, при-
меняющихся для отдельных фракций или для индивидуальных
углеводородов.
Термопара. Температура паров, отходящих из колонки, изме-
ряется с помощью термопары. Правильность показаний термо-
пары, т. е. соответствие показаний термопары истинной темпера-
туре паров, отходящих из колонки, может быть обеспечена лишь
в том случае, если термопара обладает минимальной тепловой
инерцией и если она расположена в центре колонки и не касается
стенок колонки и поверхности насадки.
Для изготовления термопары следует применять тонкую про-
волоку 0,1—0,2 мм (медную и константановую). Спай термопары
оставляется открытым, в месте спая не должно быть утолщения.
Для изоляции проводников применяется специальный лак или
тонкая шелковая нитка.
Показания термопары должны фиксироваться чувствительным,
по возможности, безинерционным прибором — потенциометром,
милливольтметром. Для повышения точности показаний приме-
няют термопары с двумя или тремя спаями, расположенными воз-
можно ближе один к другому. Термопара должна быть проградуи-
рована по чистым веществам.
Правильность показаний термопары проверяется не реже, чем
через каждые 6 месяцев. Свободные концы термопары во время
работы должны находиться при той же температуре, при какой
168 Низкотемпературная ректификация
они находились при градуировке. Температура бани, в которую поме-
щены свободные концы, должна поддерживаться строго постоянной.
Для регистрации низких температур могут быть использованы
переносные потенциометры типа ПП и самопишущие потенцио-
метры типа СП.
Сосуды для охлаждения. Для проведения низкотемпературной
ректификации требуются два дьюаровских стакана и две колбы.
Один стакан (высота 120 мм, внутренний диаметр 30 мм) запол-
няют смесью льда и воды и применяют его в качестве термостата
для свободных концов термопары. Другой стакан с пробиркой
(высота 160 мм, внутренний диаметр 60 мм) служит для охлажде-
ния ректификационного кубика (рис. 26, стр. 36). Пробирка предо-
храняет кубик от соприкосновения с охладительным агентом, так
как непосредственное соприкосновение кубика с жидким азотом
или воздухом недопустимо с точки зрения техники безопасности.
Внутренний диаметр пробирки должен быть на 2—3 мм больше
внешнего диаметра кубика. Когда требуется более сильное охла-
ждение, пробирку заменяют блоком из алюминия или меди, устрой-
ство которого представлено на рис. 29 (стр. 36). При отсутствии
блока пространство между стенками кубика и защитной пробирки
заполняют тонкими медными опилками. Применение в качестве пере-
носчика холода петролейного эфира, пентана и других органиче-
ских жидкостей из соображений техники безопасности недопустимо.
Дьюаровские колбы емкостью на один литр служат для подачи
жидкого азота в верхний холодильник и в стакан. Для удобства
работы рекомендуется иметь две колбы. Колба снабжена резино-
вой пробкой с сифоном и короткой трубкой. Сифонная трубка опу-
щена до дна колбы; к короткой трубке присоединяют, по мере
надобности, нагнетательную резиновую грушу.
Для осушки газа, поступающего на ректификацию, приме-
няется трубка, заполненная свежепрокаленным хлористым каль-
цием. Поглотительную склянку, заполненную 20%-ным раствором
едкого кали или натра, применяют для удаления кислых газов из
газа, поступающего на ректификацию. Поглотительные склянки
со спиральным ходом или с пористой пластинкой представлены
на рис. 33 (стр. 38).
Давление газа, поступающего на ректификацию, измеряют от-
крытым ртутным манометром, высотой около 500 мм.
Прибор монтируют на специальной стойке — металлической
или деревянной.
Сборка прибора. Все части прибора должны быть сухими и
чистыми. Ректификационную колонку укрепляют в муфте на рези-
новых прокладках (рис. 86, стр. 164). В верхнюю, расширенную часть
дьюаровской муфты вставляют холодильник <3; пространство между
стенками муфты и холодильника заполняют стеклянной ватой.
Крышку холодильника надевают на муфту; края крышки уплот-
Прибор для низкотемпературной ректификации
1(59*
няют на муфте липкой лентой; отрезком резиновой трубки уплот-
няют крышку на колонке.
Термопару с помощью низкотемпературной замазки (стр, 237)-
герметически укрепляют в тройнике 7 и вставляют в колонку. Трой-
ник 7 соединяют с колонкой встык небольшим отрезком эластичной
толстостенной резиновой трубки. Термопара должна быть распо-
ложена таким образом, чтобы спай ее находился примерно в центре
охлаждаемого участка колонки — дефлегматора на расстоянии
1—2 мм от поверхности насадки, и не соприкасался со стенками
колонки.
Колонку 1 вместе с муфтой 2 укрепляют на стойке с помощью
специальных зажимов. Боковой отросток тройника 7, служащий
для отвода газа из колонки, соединяют с гребенкой 5. Гребенку
соединяют с манометрами и укрепляют на стойке. Все части при-
бора соединяют на шлифах или встык небольшими отрезками эла-
стичной толстостенной резиновой трубки.
Хлоркальциевую трубку, поглотительную склянку и манометр
монтируют на нижней части стойки.
Объем прибора, складывающийся из объема ректификацион-
ного кубика, объема колонки, объема гребенки и соединитель-
ных капилляров, должен быть измерен. Объем ректификационного
кубика определяют по весу воды, заполняющей его до крана.
Объем колонки определяют, заполняя ее точно измеренным коли-
чеством спирта или легкого бензина. Объем гребенки и соедини-
тельных трубок определяют расчетным путем. Общий объем при-
бора может быть определен откачкой воздуха из прибора до-
остаточного давления в несколько миллиметров и заполнения
его точно измеренным количеством воздуха. Эту операцию повто-
ряют 2—3 раза.
Разделительную способность каждой вновь собранной колонки
проверяют путем ректификации искусственной смеси чистых угле-
водородов известного состава.
Проверку каждой действующей колонки следует производить
систематически 1—2 раза в год, это особенно важно для колонок
с насадкой из материала, подверженного коррозии.
Проведение ректификации. Ректификационный кубик, пред-
варительно взвешенный вместе с пробкой на аналитических весах,
присоединяют к колонке. Прибор продувают воздухом для удале-
ния газа, оставшегося от предыдущего анализа; откачивают воз-
дух с помощью водоструйного или масляного насоса и проверяют
на герметичность. Газометр с исследуемым газом присоединяют
к поглотительной склянке, заполненной раствором щелочи. Погло-
тительную склянку, хлоркальциевую трубку и манометр проду-
вают исследуемым газом и присоединяют встык к отводу ректифи-
кационного кубика при помощи небольшого отрезка резиновой
трубки.
170
Низкотемпературная ректифи ка ция
Кубик постепенно погружают в защитную пробирку, находя-
щуюся в стакане с жидким азотом. Холодильник также заполняют
жидким азотом; температуру верха колонки доводят до минус
160—170°.
Ректификация состоит из двух операций: конденсации газа и
собственно ректификации. Газ, поступающий на ректификацию,
обязательно пропускают через поглотительную склянку с раство-
ром едкого натра и хлоркальциевую трубку — для удаления угле-
кислого газа, сероводорода и паров воды. Наличие этих примесей
в газе, поступившем на ректификацию, приводит к закупориванию
колонки твердой углекислотой и льдом и порче насадки от серни-
стых соединений. Щелочной раствор должен периодически ме-
няться. Хлористый кальций должен быть всегда активный, свеже-
прокапенный.
В охлажденный прибор вводят исследуемый газ со скоростью
100—250 мл в минуту, в зависимости от его состава, — тяжелый с
большей скоростью, чем легкий. Первые порции газа пропускают
медленнее. При возрастании давления в колонке выше атмосфер-
ного переводят неконденсирующийся газ в приемник, поддержи-
вая давление в колонке, равное атмосферному. Периодическим
подкачиванием жидкого азота в холодильник температуру отходя-
щего газа поддерживают постоянной.
Перевод анализируемого образца из газометра в колонку осуще-
ствляют с помощью напорной жидкости. Когда в сухой газометр
отобран газ, содержащий легко растворимые компоненты (угле-
кислота, сероводород), последние должны быть определены до
введения в газометр напорной жидкости. Наиболее точным мето-
дом набора газа на ректификацию является непосредственный отбор
газа в ректификационный кубик из баллона или из рабочей линии.
Тяжелый газ (С3, С4) может быть отобран в виде жидкости.
Отбор пробы жидкого газа из баллона производят следующим
образом: к вентилю баллона, ведущему к сифонной трубке, при-
соединяют газоотборную трубку с краном точной регулировки.
Газоотборную трубку промывают жидким газом и вводят трубку
в кубик, охлажденный смесью твердой углекислоты со спиртом.
Затем осторожно открывают кран точной регулировки и наливают
в кубик жидкий газ. После отбора требуемого количества жидкости
кубик закрывают пробкой и, по возможности, быстро присоеди-
няют к ректификационной колонке.
При отсутствии в баллоне сифонной трубки баллон наклоняют
таким образом, чтобы жидкость доходила до вентиля, из которого
производится отбор.
Набор газа из рабочей линии производят с той же скоростью^
как и из газометра. Скорость газа (при отборе его из рабочей ли-
нии) определяют реометром, помещенным на входе в ректифика-
ционный кубик. Газ, не содержащий углекислоты, сероводорода и
Прибор для низкотемпературной ректификации
171
влаги, может быть подан в колонку, минуя щелочную промывку и
осушку.
На ректификацию берут тяжелого газа (С3—С4) 4 л, газа
(С4—С4) 6—8 л (в зависимости от состава), легкого газа 15—30 л.
По окончании конденсации газа или после отбора пробы жид-
кого газа приступают к ректификации. Постепенным поднятием
температуры кубика и систематическим охлаждением верха ко-
лонки в системе создается требуемое орошение. Количество флегмы,
необходимое для проведения ректификации, зависит от конструк-
ции колонки и насадки. Количество флегмы на колонке со спираль-
ной насадкой при отборе первой, второй и третьей фракций 10—
15 капель в минуту; при отборе же четвертой фракции 20—25 ка-
пель в минуту.
Количество флегмы на колонке с сетчатой насадкой при отборе
первой, второй и третьей фракций 15—20 капель в минуту, при
отборе четвертой фракции 30—40 капель в минуту.
Температура ректификационного кубика и верха колонки опре-
деляется составом анализируемого газа.
Колонку выдерживают в течение 20 — 30 минут при заданном
орошении, без отбора газа, для приведения системы в равновесное
состояние. Отбор газа производится с постоянной скоростью и
при постоянном орошении. Температура верха колонки при отборе
газа должна соответствовать температуре кипения отбираемого
углеводорода. Повышение температуры указывает на конец отбора
данного углеводорода и переход к другому углеводороду. Опти-
мальные скорости отбора и орошения изменяются в зависимости от
конструкции примененной колонки и состава анализируемого газа.
Отбор первой, второй и третьей фракций на колонке со спи-
ральной или сетчатой насадкой производится со скоростью 30—
35 мл в минуту. Четвертая фракция отбирается со скоростью 15—
18 мл в минуту.
При переходе от одной фракции к другой скорость отбора сни-
жается в три раза.
Поддержание необходимого охлаждения верха колонки обеспе-
чивается периодической подачей жидкого азота в холодильник.
Подача азота должна производиться равномерно небольшими пор-
циями. Переохлаждение верха колонки нарушит равновесие и
может привести к захлебыванию колонки.
Жидкость в кубике должна непрерывно равномерно кипеть.
Перегрев жидкости также приводит к тому, что равновесие нару-
шается и колонка при этом может захлебнуться.
Кипение в кубике обеспечивается сначала теплом окружающего
воздуха, приходящего в соприкосновение с кубиком при постепен-
ном опускании стакана с жидким азотом, затем погружением ку-
бика в воду или включением электрообогрева, причем темпера-
туру воды или электронагревателя медленно повышают.
172
fjHWCiTnfl ud
Кроме того, необходимо чтобы давление в колонке в течение
всей разгонки поддерживалось постоянным, равным атмосферному.
При проведении анализа газа, состоящего из предельных и
непредельных углеводородов, или газа более сложного состава,
когда ректификованный газ дополнительно анализируют химиче-
скими методами, в процессе ректификации отбирают раздельно
следующие фракции:
I водород — метановую (содержащую также кислород, азот
и окись углерода) с начала конденсации и до —120°;
II этилен — этановую от —120 до —65°;
III пропилен — пропановую от —65 до —25°;
IV бутилен — бутановую от —25 до 4-5°
Углеводороды, кипящие выше -}-5о, остаются в кубике. Оконча-
ние отбора одной фракции газа и начало отбора другой фракции
(переключение на следующий приемник) производится при сред-
ней температуре между точками кипения соседних компонентов.
По достижении этой температуры записывают объем газа в прием-
нике, его температуру и давление и начинают отбор газа в следую-
щий приемник.
По окончании разгонки краны гребенки и приемника закры-
вают: кубик погружают в смесь твердой углекислоты со спиртом;
пары жидких углеводородов конденсируются и стекают в кубик.
После стекания всей жидкости кубик снимают, закрывают пробкой,
протирают фильтровальной бумагой и взвешивают на аналитиче-
ских весах. Жидкий остаток переводят в ампулы для определения
молекулярного веса. Когда жидкого остатка нет, охладительную
смесь удаляют, кубик выдерживают при комнатной температуре
15—20 минут и производят запись давления в колонке и темпера-
туры. При отсутствии жидкого остатка в колонке и кубике оста-
ются газообразные углеводороды, количество их вычисляют по
объему колонки и кубика и прибавляют к объему последней фрак-
ции.
По окончании ректификации все фракции переводят из прием-
ников в соответствующие газометры (для каждой фракции должен
быть отдельный газометр) и передают на дальнейшее исследование.
При наличии большого количества тяжелых углеводородов
(С 5, С6) ректификация может быть продолжена до выделения
углеводородов С5 и заканчивается при температуре 45° (в пере-
счете на нормальное давление). В этом случае в кубике останутся
углеводороды, кипящие выше -]-450.
При ректификации тяжелых углеводородных смесей к концу
отбора фракции С4 закрывают кран, сообщающий колонку с при-
емником, и прекращают отбор газа; ректификационный кубик и
верх колонки охлаждают до температуры —50°. Сообщают колонку
с сухим приемником, из которого удален воздух, и устанавливают
в системе давление, равное 300 мм. Этот приемник служит для
Прибор для низкотемпературной ректификации
173
отбора газа и для поддержания в системе постоянного давления
в течение всей разгонки. Температура кипения углеводородов при
давлении 300 мм представлена в табл. 11. Постепенным нагрева-
нием ректификационного кубика жидкость доводят до кипения.
По установлении равновесного состояния в колонке начинают
отбор фракций и производят систематическую запись давления
в колонке и в приемнике, а также показаний потенциометра, тем-
пературы помещения и барометрического давления. Состав газа,
отобранного при давлении 300 мм, определяют по кривой разгонки.
Таблица 11
Температура кипения углеводородов при давлении 300 мм рт. ст.
Компоненты Формула Температура кипения, °C
Изобутан . . . . С4Н10 —33
Бутан н. C4Hi0 —23
Изобутилен . С4Н8 —29
а-Бутилен . с4н8 —27
/J-Бутилен, транс с4н8 —21
/?-Бутилен, цис .......... С4Н8 —18
Неопентан CsH12 —14
Изопентан CsHia +3
Пентан н С5н12 4-11
Амилен н С5Н10 4-6
Температура кипения углеводородов при различном давлении
представлена в табл. IV (стр. 219) и на рис. 91, 92.
При проведении анализа предельного газа, когда ректифико-
ванный газ не анализируется химическими методами, весь газ,
отходящий из колонки, отбирают в один эвакуированный приемник.
Состав газа определяют по кривой разгонки.
Расчет результатов ректификации непредельных газов. Резуль-
таты ректификации и химического анализа записывают в рабочий
журнал, в определенном порядке (стр. 176).
Вычисляют объем газа при нормальных условиях по формуле:
где: v — объем газа;
к — коэффициент приведения газа к нормальным условиям.
В том случае когда газ отобран в газометр с рассолом, вводят
поправку на упругость паров воды.
Рис. 91. Температура кипения предельных углеводородов при различном давления.
Рис. 92. Температура кипения непредельных углеводородов при различном давлении.
176
Низкотемпературная ректификация
Запись результатов ректификации непредельных газов
Наименование газа — проба № 1.
Дата отбора пробы— 14.1.1950 г.
Дата проведения анализа — 15.1.1950 г.
Наименование измерений Наименование < )ракций
Метан — водород- ная Этан — этилено- вая Пропав — пропи- леновая Бутан — бутиле- новая С5 и выше
Температура отбора газа, °C до —120 от —120 от —65 от —25 выше 4-5
до —65 до —25 До +5
Давление в колонке, мм
рт. ст 768 766 767 768 —
Объем полученного газа, л 4,400 2,240 1,950 0,871 —
Температура газа, °C . . . 23,0 23,0 23,0 23,0 —
Атмосферное давление, мм
рт. ст 768,2 768,2 768,2 768,2 —
-Объем полученного газа в
литрах, при 0° и 760 мм
рт. ст 4,008 2,040 1,776 0,793 0,171
Вес, г — — — — 0,550
Молекулярный вес .... — — — — 72,15
Запись результатов химического анализа
Состав газа в объемных процентах
Компоненты
I фракция II фракция III фракция IV фракция
Водород 38,8 — — —
'Окись углерода .... 15,2 — — —
Кислород 1,8 — — —
Азот 15,0 — — —
Метан . 29,2 — — —
Этилен . — 62,0 — —
Этан — 38,0 — —
Пропилен — — 78,5 —
Пропан — — 21,5 —
Бутилены н — — — 46,8
Изобутилен . . . . . — — — 15,2
Дивинил — — — 2,0
.Бутаны — — 36,0
Прибор для низкотемпературной ректификации
177
Пример
Получено метан — водородной фракции 4,40 л при давлении 768,2 .и.«
и температуре 23°.
Упругость паров воды над насыщенным раствором хлористого натрия
при 23° = 15,9 мм', давление газа = 768,2 — 15,9 = 752,3; к 1,09583
(при р = 752,3 мм и t = 23° см. табл. XIV' стр. 230):
Г°= "l,09W = 4-008 Л'
Аналогичным образом вычисляют объем всех полученных
фракций.
Когда газ не содержит жидкого остатка, к объему последней
фракции прибавляют объем газа, оставшийся в колонке и кубике.
Последний вычисляют по заранее определенной емкости колонки и
кубика, с учетом температуры и давления в колонке и кубике.
Молекулярный вес жидкого остатка определяют согласно мето-
дике, изложенной на стр. 53.
Объем жидкого остатка в паровой фазе вычисляют по формуле:
Ь 22,412
уо — м ’
где: Ь — вес остатка, а;
М — грамм-молекулярный вес остатка.
На основании экспериментальных данных, полученных в ре-
зультате ректификации и химического анализа фракций, соста-
вляют табл. 12 и рассчитывают состав исследуемого газа следую-
щим образом.
Вычисляют объем каждого компонента, в каждой фракции, мл:
где: х — объем компонента, мл;
v0 — объем фракции мл;
а — содержание компонента во фракции в объемных процентах.
Вычисляют состав газа в объемных процентах:
х 100
где: у — содержание компонента в исследуемом газе в объемных
процентах;
гс — объем всех компонентов газа, мл.
Если молекулярный вес жидкого остатка неизвестен, при рас-
чете состава газа в объемных процентах жидкий остаток не учиты-
вается.
Вычисляют вес каждого компонента в граммах:
D = v • d,
где: D — вес компонента, г;
v — объем компонента, мл;
d — вес 1 л компонента (табл. I, II и III, стр. 212—218).
12 м. И. Дементьева.
Таблиц 12
Состав газа
I фракция i'o = 4008 мл II фракция г0 = 2040 мл Ill фракция гло= 1776 мл IV фракция гГ| = 793 мл ('одержание отдельных Состав 1 |за, %
компонентов
Компоненты га\о s с 0 о я га~ о о я 2 о"4 о я в газе
д 5 S S О Ч ЕГ S , и 5 и Ч о ЕГ * и 5 чест мл Я . д Э 3 Я И 2
о А О VO о о j КОЛИ газа, и о VO о о КОЛИ i газа, g s О S'§ КОЛИ’ газа, Э а о А о ю о О КОЛИ1 газа, мл 2 о t* ю о весив
Водород 38,8 1555 1555 0,138 17,7 1,2
Окись углерода 15,2 609 — — — — 609 0,761 6,9 6,9
Кислород 1,8 72 — — — — — — 72 0,103 0'8 0,9
Азот 15,0 601 — —_ — — 601 0,752 (5,8 (5,8
Метан 29,2 1171 — — — — 1171 0,836 13,3 75
Этилен . — — 02,0 1265 — 1265 1,581 ]4Д 4,2
Этан — — 38,0 775 — — — 775 1,039 8^8 9'3
Пропилен — — — — 78,5 1394 — — 1394 2,614 15,9
Пропан . — — — 21,5 382 — —- 382 0,759 4,4 0,8
Бутилен и — — — — — 46,8 371 371 0,928 4,2 8,3
Изобутилен . — — — -— 15,2 121 121 0,303 1,4 2,7
Дивинил — — — — - 2,0 16 16 0,039 0,2 0,3
Бутаны — — — — — 36.0 285 285 0,738 3,3 0,7
Углеводороды С5 и выше — — — — — — — — 171 0,550 1,9 4,9
11 то г о . ; . 878н 11,132 ‘и0,0 1 (V1
Прибор ни.ж'ипемпературной ректификации.
Вычисляют состав газа в весовых процентах:
где: z — содержание компонента в исследуемом газе, % (вес.);
2),. — вес всех компонентов газа, г.
Расчет состава углеводородного газа, содержащего неуглеводо-
родные компоненты, производится аналогичным образом и лишь
несколько усложняется в связи с присутствием в нем углекислоты.
Содержание углекислоты должно быть определено до ректифика-
ции, так как поступающий на ректификацию газ полностью отмы-
вается от углекислоты. При расчете состава газа, содержащего
углекислоту, поступают следующим образом.
Подставляют цифру, обозначающую содержание углекислоты
в объемных процентах в столбец 12 табл. 12 и вычисляют объем
всех компонентов исследуемого газа и объем углекислоты:
у 100
- (100—%СО2) ’
где гс — объем всех компонентов газа, мл; -
v — объем всех компонентов, за исключением углекислоты, мл;
v со, = *’c — v,
где: гс,Л> — объем углекислоты, мл.
Расчет результатов ректификации предельных газов. Состав
газа рассчитывается следующим способом.
ft МЙ
*5-
Г
-5-
-50*
-ю-
-too’
-15-
-150’
-20-
50 tOO ISO 200
Рис. 93. ^Кривая разгонки.
250 300мм
На основании приведенных экспериментальных данных
(стр. 181) строят кривую разгонки (на миллиметровой бумаге),
состоящую из площадок и переходов между площадками (рис. 93).
На полученной кривой углеводороды определяют по их темпе-
ратурам кипения. Если переход от одного углеводорода к другому
фиксирован не вертикальной линией, а наклонной, то необходимо
Визкотемперангурная ректификация
найти точку перегиба, чтобы иметь возможность отнести нижнюю
часть кривой к предыдущему углеводороду, а верхнюю — к после-
дующему. Точку перегиба определяют по методу равных площадей.
Искомую точку по этому методу находят путем передвижения
вертикальной линии CD (рис. 94), до тех
к — коэффициент приведения газа
пор, пока площадки АВС
и BDE не будут рав-
ны. Точка пересечения
вертикальной линии с
кривой и будет искомой
точкой перегиба (В).
Опуская перпендикуляр
из точки перегиба (В)
на абсциссу, находят
объем первого и второго
компонентов.
Вычисляют объем
каждого углеводорода
при нормальных усло-
виях:
где-, v п —объем прием -
ника;
к нормальным условиям;
рх — давление углеводорода в приемнике в мм рт. ст.;
р — атмосферное давление в мм рт. ст.
Полученные данные вносят в табл. 13 и вычисляют состав газа
в объемных процентах:
где: х — содержание углеводорода в газе в объемных процентах;
v0 — объем углеводорода, мл;
vc — объем всех углеводородов, мл.
Вычисляют состав газа в весовых процентах:
D 100
У - i\
где: у — содержание углеводорода в газе в весовых процентах;
D — вес углеводорода, г;
Dc — вес всех углеводородов, г.
Вес углеводорода определяют умножением объема углеводорода
на вес литра, найденный по табл. I (стр. 212).
Прибпр для низкотемпературной ректификации
181
Запись результатов ректификации
Наименование газа — проба № 23.
Дата отбора пробы— 10.11.1950 г.
Дата проведения анализа — 10.If. 1950 г.
Компоненты Температура отходящего газа Давление, мм рт. ст. Комнатная температу- ра, °с Атмосфер- ное давление, мм рт. ст.
мв °C в колон- ке в прием- । нике 1
Метан —21,2 — 163 775 0 1 15 р 772 6
—21,2 1,0
—21,0 2,0
—21,0 6,0 1
-21,0 7,0
—20,9 — 160 772,0 7,5 15,0 —Г, 1
Этап —11,7 —90 7/3 р 8,0 15,0 772,6
—11,4 9,0
—11.2 10.0
—11,2 21,0
—11,0 22,0
— 10,9 —86 771,0 22,5 15,0 772,6
Пролай —5,6 —44,0 773,0 23,0 15,0 772 р
—5,4 23,5
-5,3 24,0
-5,3 50,0
—5,3 52,0
—•5,2 53,0
-52 54,0
-5,1 — 10,0 770,0 54,5 15,0 772,0
Изобутан —1,8 -14,0 774 р 550 15,0 7720
— 1,6 55,5
—1,4 56,0
— 1,4 58,0
-1,4 63,0 |
—1,4 101,0
-1,4 103,0
-1,2 103,5
-1,1 104,0
-1,0 104,3
-0,9 772,0 104,5 15,0 772,0
Бутан и. -0,5 —4,0 ; 773,0 104,7 15,0 772,6
—0,2 105,0
—0,1 ! 105,5
—0,0 106,0
—0,0 1160
—0,0 j 122 р
—2,8 —22 300 122,5
—2,9 300 124,0
—2,9 300 149,0
—2,9 ! 300 201,0
I On
II ^одолжение
Компоненты Температура отходящего газа Давление, мм рт, ст. Комнатная температу- ра, °C Атмосфер- ное давление, мм рт. ст.
мв °C в колон- ке в прием- нике
Бутан н. —2,9 300 202,0
-2,8 300 202,5
—2,7 —21,2 300 203,0 15,0 772,0
Изопентан о,о 0,0 300 203,5 15,0 772,6
+0,1 300 204,0
+0,2 300 205,0
+0,3 300 206,0
+0,3 300 235,0
+0,3 300 238,0
+0,4 300 238,5
+0,5 +4,0 300 239,0 15,0 772,6
Пентан н. +0,9 +7,1 300 239,5 15,0 772,6
+1,0 300 240,0
+ 1,3 300 241,0
+1,4 300 243,0
+ 1,4 300 250,0
+ 1,4 300 292,0
+ 1,4 300 295,0
+ 1,3 + 10,2 300 296,0 15,0 772,6
Tаблица 13
Состав газа
Компоненты Объем газа, мл Вес газа, г Состав газа, %
объемных весовых
Метан 140 0,100 2,4 0,6
Этан 281 0,377 4,8 2,4
Пропан ... 599 1,176 10,2 7,о
Изобутан 935 2,422 15,9 15,4
Бутан п. 1843 4,773 31,4 30,2
Изопентан 673 2,163 И,5 13,7
Пентан н 1066 3,426 18,2 21,7
Углеводороды Св и выше . . 331 1,345 5,6 8,5
Итого ... 5868 15,782 100 100
ilрибир для шикотемпярашурнчц, рр.кптфикицип
183
При проведении ректификации необходимо принять jso внима-
ние следующее.
В практике наблюдается, что при частом употреблении колонки,
на поверхности насадки и стенках колонки скапливается влага,
мешающая работе колонки. Скопление влаги происходит вслед-
ствие неполного обезвоживания газа, поступающего на ректифи-
кацию. Для удаления влаги колонку продувают сухим воздухом,
проходящим через колонку сверху вниз. Нижний конец колонки
присоединяют к водоструйному насосу, верхний — сообщают с
гребенкой, соединенной с осушительной трубкой, по которой посту-
пает воздух. Осушительную трубку заполняют свежепрокаленным
хлористым кальцием и аскаритом.
Одним из основных факторов, обеспечивающих нормальные
условия ректификации, является температура ректификационного
кубика и температура верха колонки. В течение ректификации
жидкость в кубике должна находиться в состоянии равномерного
кипения. Температура жидкости должна постепенно повышаться
в соответствии с температурой кипения углеводородов, входящих
е состав анализируемого газа.
Температура верха колонки должна обеспечивать возможность
отбора газа с заданной скоростью при постоянном орошении. Точная
регулировка температуры требует от экспериментатора много вни-
мания и искусства. Трудность регулировки возрастает с уменьше-
нием количества анализируемого образца.
Чрезмерно интенсивное кипение жидкости или чрезмерное
охлаждение верха колонки приводит к тому, что колонка захлебы-
вается, т. е. полностью или частично заполняется флегмон по всему
поперечному" сечению колонки. В таком случае немедленно пре-
кращают отбор газа, охлаждают кубик, дают в него стечь всей жид-
кости из колонки, затем снова устанавливают требуемый режим,
выдерживают колонку на режиме 15—20 минут для приведения
системы в равновесие и только после этого возобновляют отбор газа.
Если анализируемый газ содержит примесь продуктов, пере-
ходящих при низкой температуре в твердое состояние (вода, угле-
кислота, бензол и т. п.), то твердые продукты, скапливаясь в трубке
ректификационного кубика или в колонке, прекращают доступ
газа в колонку. Наибольшие трудности возникают при конденсации
легкого газа, содержащего примесь тяжелых углеводородов. При
появлении на краях вводной трубки значительного количества
твердых продуктов охладительную баню, в которую погружен
кубик, опускают настолько, чтобы в охлажденной зоне остался
только конец кубика, заполненный конденсатом. Через некоторое
время, когда исчезнет налет твердых продуктов во вводной трубке,
охладительную баню снова поднимают.
При скоплении твердых продуктов внутри колонки (что опре-
деляется повышением давления на входе в кубик и прекращением
184
Низкотемпературная ректификация
поступления газа в колонку) закрывают краны кубика и газо-
метра, сильно охлаждают сам кубик, но прекращают охлаждение
верха колонки. Когда отвердевшие продукты расплавятся и стекут
в кубик, возобновляют подачу холода на верх колонки и про-
должают конденсацию. Замерзание в колонке происходит редко
и обычно вызывается недостаточной отмывкой газа от углекислоты
пли недостаточной осушкой газа.
Колонка со сложной спиралью. Колонка со
сложной спиралью отличается от предыдущей ко-
лонки только устройством спирали.
Сложная спиральная насадка состоит или из
жгута, скрученного из 4—8 одинаковых спиралей
из тонкой упругой проволоки, или из тонкой
проволочной спирали, навитой в виде спирали на
стержень и вставленной вместе со стержнем в рек-
тификационную трубку. Для создания большего
угла наклона и большей поверхности на стер-
Рис. 95. Сложная спираль.
Рис. 96. Изготовле-
ние сложной спи-
ральной насадки.
жень одновременно наматывают две или три одинаковые спирали
(рис. 95).1
Диаметры проволоки, спирали и стержня изменяются в зави-
симости от диаметра колонки; например, для колонки диаме-
тром 6 мм применяют спираль диаметром 1,5 мм, изготовленную
из проволоки толщиной 0,2 мм, навитую на стержень толщиной
в 1 мм (рис. 96). Концы спирали закрепляют у конца стержня,
вставленного в колонку, и плотно наматывают на стержень.
Стержень по мере наматывания спирали постепенно вводится
в колонку.
Для обеспечения хорошей работы колонки необходимо, чтобы
спираль по всей высоте была ровная и плотно прилегала к стенкам
колонки.
1 Конструкция колонки со сложной спиралью для разделения газообраз-
ных углеводородов предложена В. В. Ппгулевским и В. В. Леонтьевой.
Медная колонка
185-
При введении насадки в колонку следует иметь в виду, что
стеклянные трубки обладают некоторой конусностью и насадку
следует вводить с более широкого конца трубки. Трубка, перед
введением спирали, смазывается изнутри маслом.
Спираль изготовляется из некорродирующей проволоки (ни-
хром, нержавеющая сталь и т. п.). Можно изготовлять спирали
и из медной проволоки, но их приходится, по мере потемнения,
заменять новыми. Колонки со сложной спиралью более эффективны,
чем с простой, однако изготовление их ручным способом связано
с большими трудностями. Работать на них труднее; продолжи-
тельность анализа значительно больше, чем на колонках с простой
спиралью. Применение колонок со сложной спиральной насадкой
целесообразно только в тех случаях, когда требуется разделить
блпзкокипящие углеводороды, и может быть рекомендовано только
при наличии стандартного метода изготовления насадки, обеспе-
чивающего возможность получения колонки определенной эффек-
тивности.
АППАРАТ ЦИАТИМ-51
Конструкция аппарата ЦИАТИМ-51 для низкотемпературной
ректификации углеводородных газов разработана Б. Б. Камине-
ром и Л. А. Потоловским [42].
Аппарат ЦИАТИМ-51 предназначен п должен применяться для
анализа газов крекинга и других газов близких им по составу,
а также и для газов более богатых тяжелыми углеводородами.
В случае анализа газов иного состава следует иметь в виду,
что для обеспечения нормального режима ректификации па
колонке с сетчатой насадкой, примененной в этом аппарате,
образец газа, взятый на ректификацию, должен содержать не
менее чем по 250—300 мл углеводородных фракций С2, С3 if С4.
Объем всего образца определяется объемом приемников в аппа-
рате (7,5 л).
Схема аппарата представлена па рис. 97. В настоящее время
аппарат ЦИАТИМ-51 выпускается заводом КИП Министерства
нефтяной промышленности. Подробное описание аппарата и мето-
дика работы даны в инструкции прилагаемой к аппарату.
МЕДНАЯ КОЛОНКА
Прибор для низкотемпературной лабораторной ректификации га-
зов, основной частью которого является медная колонка, был скон-
струирован в институте «Химгаз» [43]. Прибор прост в изготовле-
нии; методика работы с прибором также весьма проста и дает воз-
можность определять состав углеводородных газов с точностью,
вполне достаточной для технического анализа. Длительная прак-
тика работы показала, что прибор вполне пригоден для техни-
186
Hit lift I п ипШ! <1
чес к го анализа тяжелых углеводородных газов, для определе-
ния количества жидких углеводородов во фракции С4, для стабили-
зации легких бензинов, а также и для ориентировочного анализа
сухих природных газон. Прибор применяется во многих отечествен-
ных лабораториях.
Медная колонка представляет собой цилиндрическую медную
трубку, в которую без зазоров вставлен цилиндрический металли-
ческий сердечник с винтовой прямоугольной‘нарезкой (рис. 98).
Последняя со стенкой наружного цилиндра образует винтовой
ход прямоугольного сечения. Верхняя часть колонки окружена
кольцеобразным цилиндрическим сосудом для жидкого азота или
баней для углекислоты. Колонка обладает большой массой и создает
значительный запас холода, что сильно облегчает всю работу.
Спиральное направление ректификующего канала, вместо прямо-
линейного вертикального, позволяет иметь при малой высоте
длинный путь паров и флегмы. Хорошие условия теплопередачи,
M cdiiM‘1 колонка
187
пзготовлением цилиндра и
50
1’ис. 98. Медная колонка.
большой запас холода во всей массе прибора, постоянство наклона
п т. и. автоматически допускают постоянство режима орошения и
всего хода ректификации. Прямоугольное сечение хода для паров и
флегмы обеспечивает такое их перемещение, при котором колонка
не захлебывается. Существенным условием хорошей работы колонки
является отсутствие зазоров между сердечником и наружным ци-
линдром. Это достигается тщательным
сердечника. Хорошее уплотнение со-
здается, когда холодный сердечник
вставляют в разогретый цилиндр, ко-
торый при охлаждении плотно охва-
тывает сердечник, или когда сердеч-
ник, вставленный в цилиндр, заваль-
цовывают. После вставления сердеч-
ника колонку закрывают крышкой и
запаивают. В крышке имеется труб-
ка, служащая для ввода термопары
и для вывода газа.
Верх колонки охлаждают жидким
азотом или смесью твердой углекис-
лоты со спиртом. Медный холодиль-
ник для жидкого азота надевают на
верхнюю часть колонки п вставляют
в стеклянную муфту. Внутренняя
поверхность холодильника должна
плотно прилегать к наружной поверх-
ности колонки. Наружную поверх-
ность холодильника изолируют стек-
лянной ватой, которой заполняют
пространство между стенками холо-
дильника и муфтой. Муфту укреп-
ляют на колонке с помощью резино-
вой пробки. Остальную часть колонки
также изолируют рубашкой из стек-
лянной трубки, укрепленной на рези-
новых пробках. При охлаждении колонки твердой углекислотой
охладительный сосуд и вату вынимают, муфту изолируют снаружи
стеклянной ватой, заматывают асбестовым шнуром и заполняют
смесью углекислоты со спиртом или другим растворителем (ацето-
ном, гликолем).
Ректификацию газа на медной колонке производят согласно
вышеприведенному описанию (стр. 169). В качестве охлаждающих
агентов применяют жидкий азот или твердую углекислоту. При-
менение жидкого азота позволяет проводить технический анализ
газов различного состава, с разделением газа на фракции; 1) ме-
тан — водородную, 2) этан — этиленовую, 3) пропан — пропиле-
188 Низкотемпературная ректификация
новую, 4) бутан — бутиленовую и 5) жидкий остаток (углеводо-
роды С5, С6 и выше). Применение твердой углекислоты позволяет
проводить упрощенный анализ с разделением газа на две фракции
и жидкий остаток.
На ректификацию расходуют 6—8 л газа. В случае анализа
сухого природного газа объем образца увеличивается до 20—30
Отбор первой и второй фракций производится при 30—40 каплях
флегмы в минуту, отбор третьей и четвертой фракций — при 60 кап-
лях в минуту. Первую и вторую фракции отбирают со скоростью
50 мл в минуту, третью и четвертую — со скоростью 30—35 мл
в минуту. При переходе от одной фракции к другой скорость от-
бора газа снижают в два раза.
Упрощенный метод ректификации углеводородных газов на
медной колонке. Упрощенный метод ректификации может быть
применен в тех случаях, когда требуется отделить газ от жидкого
остатка (С5 и выше), выделить фракцию С4 или для ориентировоч-
ного анализа газа, когда в распоряжении аналитика нет жидкого
азота. Верх колонки и ректификационный кубик охлаждают смесью
спирта с твердой углекислотой.
При таком охлаждении невозможно разделение метан — водо-
родной и этан — этиленовой фракций и четкое разделение этилена
и пропилена, так как значительная упругость паров пропилена
при температуре охлаждения верха колонки примерно до —60—70°
приводит к тому, что пеконденсирующийся легкий газ уносит не-
которое количество пропилена и пропана.
Таким образом газ может быть разделен на две фракции: пер-
вую, содержащую все углеводороды, кипящие ниже —25°, вторую,
бутан — бутиленовую, содержащую углеводороды, кипящие в
интервале от минус 25 до -5-5°, и жидкий остаток — углеводороды,
кипящие выше 4-5°.
Упрощенный метод ректификации в комбинации с поглотитель-
ными химическими методами обеспечивает возможность определе-
ния следующих компонентов исследуемого газа: водорода, суммы
метана, этана и пропана, суммы бутанов, этилена, пропилена,
суммы н. бутиленов, изобутилена, дивинила и суммы жидких
углеводородов, кипящих выше -}-5о..
Определение жидкого остатка (С5, С6) в тяжелом газе на
медной колонке Охлаждают верх колонки смесью спирта с твер-
дой углекислотой до минус 10—15°. Кубик охлаждают твердой
углекислотой, наполняют ожиженным газом и присоединяют
к колонке. Ректификацию проводят как указано выше. Весь газ
отбирают в один газометр; скорость отбора газа — 3 л/час.
Когда отбор газа прекратится и температура верха колонки
достигнет 4-5°, закрывают кран газометра и погружают кубик
в воду со льдом. Через 10 минут кубик снимают с колонки,
обтирают фильтровальной бумагой и взвешивают с точностью до
Колонка, с насыпной насадкой
189
второго знака. Записывают объем, температуру и давление полу-
ченного газа и определяют вес 1 л.
Расчет. Производится расчет по следующей формуле:
_ а 1000
(ь'о Ь) + а '
где: х — количество жидкого остатка в вес. %
на взятый продукт;
а — вес жидкого остатка, г;
b — вес 1 л газа, г;
г0 — объем газа при нормальных усло-
виях.
Средняя ошибка определения 0,5% абс.
КОЛОНКА С НАСЫПНОЙ НАСАДКОЙ
Колонка с насыпной насадкой может быть
использована для анализа двух- и трехком-
монентных смесей углеводородов, с интерва-
лом кипения около 5°. Колонка с насыпной
насадкой 1 для разделения газообразных угле-
водородов, сконструированная в институте
«Химгаз», изображена на рис. 99.
Колонка 1 заполнена насадкой из мелких
спиралей, представляющих собой отрезки
спирали (2—3 витка), изготовленной наматы-
ванием проволоки на конический, трехгран-
иый стержень. Диаметр проволоки 0,2 мм,
длина грани стержня у основания 1 мм.
Проволока медная или нихромовая.
Колонка помещена в дьюаровскую муф-
ту 2; верхняя расширенная часть муфты 3
служит в качестве охладительной бани. Ко-
лонка укрепляется в муфте с помощью рези-
новых пробок.
Размеры колонки следующие: высота —
970 мм и внутренний диаметр —• 6 лпи; вы-
сота насадки — 800 мм; высота дьюаровской
муфты — 900 мм; высота расширенной части
Рис. 99. Колонка с
насыпной насадкой.
муфты — 150 мм;
внутренний диаметр расширенной части муфты — 60 мм; внутрен-
ний диаметр узкой части муфты — 9 мм.
Проведение анализа смеси С4 на колонке с насыпной насадкой.
Прибор продувают воздухом, откачивают с помощью насоса и про-
веряют на герметичность. Верхнюю расширенную часть муфты 3
1 Эта насадка была предложена А. И. Левиным для разделения смесей
жидких углеводородов.
190
Низкотемпературная ректификация
заполняют смесью спирта с твердой углекислотой, температура
смеси поддерживается около —25°. Ректификационный кубик по-
мещают в дыоаровский стакан и охлаждают смесью спирта с твер-
дой углекислотой до —50°. В охлажденный кубик вводят около 4 л
анализируемого газа со скоростью 50—60 мл в минуту.
По окончании конденсации газа температуру охладительной
бани поддерживают около —25°; постепенным опусканием стакана
с охладительной смесью жидкость в кубике доводят до кипения.
Регулируя температуру кубика с помощью водяной бани, а темпе-
ратуру верха колонки — с помощью твердой углекислоты, уста-
навливают необходимую скорость орошения (35 капель в минуту
на насадке из медной проволоки и 45 капель в минуту на насадке
из нихромовой проволоки). В таком состоянии без отбора газа
колонку выдерживают около 30 минут для установления равнове-
сия в системе, затем начинают отбор газа.
Орошение в течение всей разгонки поддерживают постоянным.
Скорость отбора отдельных компонентов 16—17 мл в минуту. При
переходе от одного компонента к другому скорость отбора сни-
жается до 5 мл в минуту. Отбор газа ведут при нормальном давле-
нии. Отходящий из колонки газ собирают в цилиндрический
газометр.
При отборе газа производят систематическую запись показаний
потенциометра и количества полученного газа. Скорость отходя-
щего газа контролируют скоростью вытекания запирающей жид-
кости из газометра в мерный цилиндр. Температуру охладительной
бани постепенно повышают и к концу разгонки доводят до -j-5°.
Равномерное кппение жидкости в ректификационном кубике под-
держивают с помощью водяной или воздушной бани, температуру
которой постепенно повышают.
По окончании ректификации кубик погружают в дьюар со
смесью твердой углекислоты со спиртом, где выдерживают до
тех пор, пока вся жидкость из колонки не стечет в кубик.
Затем кубик снимают, закрывают пробкой и взвешивают. Вес
жидкого остатка вычисляют по разности веса кубика с остатком
и пустого.
Состав газа определяют по кривой разгонки, полученной на-
несением по оси ординат показаний температуры, а по оси
абсцисс — соответствующих объемов отходящего газа.
Расчет состава смеси а-бутилен — /3-бутилен. Кривая раз-
гонки (рис. 100) состоит нз двух площадок и перехода между ними.
Одна площадка отвечает а-бутилену; вторая — ^-бутилену. Так
как переход от одного компонента к другому характеризуется кри-
вой, то необходимо найти точку перегиба, чтобы иметь возможность
отнести нижнюю часть этой кривой к первому компоненту, а верх-
нюю — ко второму. Точку перегиба определяют по методу равных
площадей.
Колонка с посыпной насадкой
' Г И
Объем бутиленов, найденный по кривой разгонки:
v «-бутилена = 600 мл; v0 «-бутилена = 543 мл;
v р -бутилена = -4000 мл; v0 /5-бутилена = 3622 мл;
- 0.5693-22,41 ....
г0 оорашейного в газ жидкого остатка =—;-------——-— = !4_ мл.
Состав газа (табл. 14) в процентах и молекулярный вес остатка
вычисляют согласно указаниям, приведенным на стр. 179.
Запись результатов разгонки
Наименование газа — проба № 25.
Дата отбора— 15.11.1950 г.
Дата проведения анализа— 15.11.1950 г.
Объем газа, мл Показания иотен- 1 цпометра, мв Объем газа, мл 1 Показания iKn-si- пиометра
100 i —1,1 1100 +0,2
200 —1,1 1200 +0,2
300 —1,1 1300 +0,2
400 —1,1 1400 + 0,2
500 — 1,0 1500 +0,2
600 :! —0,5 1600 +0,2
700 0,0 — —
800 ' +0,2 — —
900 +0,2 3700 +0,2
1000 +0,2 1 4600 + 0,2
Вес жидкого остатка — 0,5693 г.’
Молекулярный вес жидкого остатка — 90.
Атмосферное давление 725,5 леи.
Температура 15°.
152
Низкотемпературная ректификация
Состав газа
Таблица 14
Компоненты Объем газа, мл Вес газа, г Состав газа, %
объемных [ весовых
а -Бутилен /1-Бутилеп Углеводороды С5 н выше . . 543 3622 142 1,357 9,055 0,569 12,6 84,1 3,3 12,3 82,5 5,2
Итого . . 4307 10,981 100 100
МИКРОКОЛОНКА
Микроколонка, по конструкции близкая к описанным выше
лабораторным колонкам, позволяет создать условия, обеспечи-
вающие нормальный режим ректификации небольших (500 —
!<!*(> мл) образцов газа, состоящего из углеводородов С4—С4.
Спиральная насадка специальной конструкции обеспечивает
четкое разделение углеводородов С1; С2, С3, изо-С4Н10 и н. С4Н10.
Мпкроколонка может быть использована для анализа газов
различного состава и, в частности, для анализа смесей: 1) С4—С4:
2) изобутан — и.бутан и 3) легких богатых водородом смесей.
Возможность точного определения углеводородов в легких газах
является одним из основных достоинств микроколонки, так как
колонки обычного размера, описанные выше, рассчитаны на газы,
богатые углеводородами и мало пригодны для анализа легких
газов.
На рис. 101 изображена колонка, сконструированная в инсти-
туте «Химгаз». Колонка представляет собой стеклянную трубку,
заполненную спиральной насадкой и вставленную в дьюаровскую
муфту. Верхняя часть муфты расширена в виде стакана; наружная
поверхность муфты имеет несколько расширений, способствующих
повышению механической прочности стеклянного изделия.
Насадка, состоящая из проволочной спирали, навитой на тон-
кий стержень, изготовляется следующим образом. Из медной или
нихромовой проволоки диаметром 0,2 мм изготовляют спираль
путем наматывания проволоки на конический трехгранный стер-
жень (длина грани у основания 1 мм). Полученную спираль нави-
вают на стержень из той же проволоки диаметром 0,3 мм и посте-
пенно вводят в колонку (рис. 96, стр. 184).
Изготовление доброкачественной насадки — операция тонкая it
кропотливая. Однако при некотором навыке можно получать хо-
рошие, близкие по своей эффективности, колонки.
В расширенную часть муфты вставляют холодильник для жид-
кого азота. Размеры колонки: высота — 370 мм; внутренний диа-
iVhiK ^колонка
193
метр — 3,5 мм\ высота насадки — 250 мм\ высота муфты —
>40 мм', высота холодильника — 80 мм; внешний диаметр холо-
дильника — 35 мм; емкость ректификационного кубика — 5 мл.
Рис. 101. а—схема прибора для ректификаций газа, на мпкроколонке;
б— схема колонки.
В качестве приемников применяют цилиндрические газометры
емкостью 200—300 мл.
Первую фракцию легкого газа отбирают в газометр с напорной
воронкой, который присоединяют к свободному крану гребенки 5.
Ректификацию газа, анализ полученных фракций и расчет ре-
зультатов проводят согласно описанию, изложенному выше.
13 м. И. Дементьева.
194 Низкотемпературная ректификация
Скорость отбора отдельных фракций — 5 мл/мин', ири переходе
от одной фракции к другой скорость отбора снижают до 2 мл.
Количество флегмы 4—5 капель в минуту.
Тяжелый газ берут в количестве 500—1000 мл\ легкий — в та-
ком количестве (10—30 л), чтобы объем углеводородов, во взятом
образце, составил 500—1000 мл.
Легкий газ пропускают через охлажденные жидким азотом
кубик и колонку со скоростью 6 л в час, обеспечивающей практи-
чески полную конденсацию углеводородов С2—С5, и частичную
конденсацию метана. Конденсат собирается в кубике и колонке,
неконденсирующиеся газы отводятся в газометр. По окончании
конденсации приступают к ректификации, которую проводят
в указанных выше условиях.
Если исследуемый газ не содержит углеводородов С5, С6, в рек-
тификационный кубик перед началом конденсации вводят взвешен-
ное количество (около 0,3 г) пентана. Наличие пентана способ-
ствует созданию нормального режима ректификации углеводоро-
дов С4. При отсутствии пентана часть углеводородов С4 остается
во вредном объеме колонки и кубика.
В том случае, когда объем фракций, полученных на микро-
колонке, не превышает 100 мл, химический анализ этих фракций
проводят в приборах с бюретками емкостью 25—50 мл, с деле-
ниями 0,1 мл.
Применение микроколонки снижает расход рабочего времени,
газа, потребного на анализ, и хладоагента.
Глава седьмая
СХЕМЫ АНАЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Большое разнообразие в составе газов, получаемых в промыш-
ленности и исследовательских лабораториях, наряду с разнообра-
зием требований, предъявляемых к анализу, в каждом отдельном
случае приводят к тому, что аналитику, попутно с обычным стан-
дартным анализом приходится решать ряд специальных и зачастую
сложных, методических задач.
Одним из основных условий, обеспечивающих получение досто-
верных и доброкачественных результатов, является правильный
выбор методики анализа, так как даже первоклассный метод, без-
укоризненно выполненный, но примененный неправильно, приво-
дит к ошибочным результатам.
В данном разделе предлагается несколько схем анализа газов,
в зависимости от их состава. Схемы 1—5, охватывающие анализы
углеводородных газов, часто встречающихся в практике, описаны
наиболее детально. В схемах 6—7 намечены лишь основные вехи
анализа. Эти схемы могут быть использованы для разрешения
некоторых специальных задач, например: 1) определение приме-
сей в индивидуальных углеводородах; 2) определение примесей
в неуглеводородных газах; 3) определение состава тяжелых угле-
водородов при малом содержании их в углеводородном газе и т. д.
Детальная разработка подобных схем должна быть выполнена
самим аналитиком, в соответствии с природой исследуемого про-
дукта, и вопросами, которые требуется разрешить.
Выше уже указывалось, что состав углеводородных газов мо-
жет быть определен комбинированным методом, сочетающим ректи-
фикацию с химическим анализом. Однако к этому методу, име-
нуемому в дальнейшем — полный анализ, следует прибегать лишь
в тех случаях, когда требуется определить состав сложной смеси
по компонентам. При определении более простых смесей или в тех
случаях, когда знание состава по компонентам необязательно,
а нужна лишь приближенная характеристика газа, применяют
упрощенный или технический анализ.
13*
С:ге.А<ы iiHCi.Jii iil
В смеси углеводородных газов определяют
С помощью технического
анализа
С помощью полного анализа
1. Этилен 1. Этилен
2. Сумму пропилена, и . бутп- 2. Пропилеи
ленов п втор, амиле !1ЮЛ. 3. 11. бутилены
3. Сумму изобутилена и тре- 4. Изобутилен
тичных амиленов 5. Дивинил
4. Дивинил 6. Ацетилен
5. Ацетилен 7. Третичные амилены
6. Сумму предельных углс- 8. Вторичные амилены
водородов 9. Метан
7. Кислород 10. Этан
8. Азот 11. Пропан
9. Окись углерода 12. Изобутаи
10. Двуокись углерода 13. Н. бутан
11. Водород 14. Неопентан
12. Сероводород 15. Изопентан 16. Н. пентан 17. Сумму Св 18. Кислород 19. Азот 20. Окись углерода 21. Двуокись углерода 22. Водород
23. Сероводород
Схемы 1—5 включают полный и технический анализ.
В первом случае проводится ректификация газа с последую-
щим анализом фракций химическими методами. Технический ана-
лиз проводится химическими методами без ректификации. В от-
дельных случаях количество тяжелых углеводородов (С5, С6) опре-
деляется с помощью упрощенной ректификации.
Если ректификация приводит к разделению газа на отдельные
компоненты, что имеет место при анализе газа, состоящего только
из предельных углеводородов, то анализ ограничивается ректифи-
кацией и некоторыми дополнительными определениями. Если же
в результате ректификации получаются фракции, состоящие из
нескольких углеводородов, то каждая фракция анализируется
соответствующими химическими методами. Анализ фракции услож-
няется с увеличением числа составляющих ее компонентов. Наи-
более сложен анализ фракции С4.
Прежде чем приступить к анализу образца газа, следует выяс-
нить: 1) происхождение газа, наименование пробы и дату отбора;
Анила;; п ^сдельного га.ш
2) ориентировочный состав газа; 3) требование к анализу (деталь-
ное исследование или приближенный технический.анализ). На осно-
вании полученных данных выбирают и методику работы.
Если никаких сведений о газе, подлежащем анализу, но
имеется, то прежде всего необходимо произвести ориентировочный
анализ, состоящий в определении углекислоты, суммы непредель-
ных углеводородов, кислорода, окиси углерода, водорода, суммы
предельных углеводородов и азота. В зависимости от полученных
данных выбирают в соответствующую методику работы.
I. АНАЛИЗ ПРЕДЕЛЬНОГО ГАЗА
Полный анализ предельного . газа состоит из: 1) определения
веса 1 л газа (пикнометрическим методом); 2) ректификации;
3) анализа метан — водородной фракции (в отдельных случаях);
4) анализа бутановой фракции (в отдельных случаях); 5) опреде-
ления молекулярного веса жидкого остатка.
Ректификацию газа, состоящего из предельных углеводородов
—С4, проводят на колонке с сетчатой насадкой Сем. рпс. 85), пли
на микроколонке (рис. 101).
Газ, подлежащий ректификации, предварительно анализируют
на содержание углекислоты, сероводорода, кислорода и азота.
Определение кислорода и азота является как бы контрольной
операцией, так как наличие этих компонентов в количестве, пре-
вышающем норму (для данного газа), указывает па присутствие
воздуха, т. е. на неправильность отбора п хранения образца.
Ректификация проводится согласно методике, приведенной на
стр. 169. В качестве охладительного агента применяется жидкий
азот. Количество газа, необходимое для анализа, зависит от состава
анализируемого газа и размеров колонки. Легкого газа, содержа-
щего до 5—10% углеводородов тяжелее метана, берут на колонку
с сетчатой насадкой около 20 л; па мпкроколонку — около 5 л\
газа же более тяжелого берут от 4 до 8 л па колонку с сетчатой
насадкой, от 0,5 до 1,0 л — иа микроколонку.
Способ отбора отдельных фракций газа определяется составом
последнего. Газ, состоящий только из предельных углеводородов,
не содержащий примесей других компонентов, после ректифика-
ции не подвергают анализу химическими методами, а потому его
отбирают в один откаченный приемник. Состав газа определяют
по кривой разгонки.
Отбор фракций газа, состоящего из предельных угленодородог.
и водорода, производится следующим образом: метан — водород-
ную фракцию, подлежащую дальнейшему анализу, отбирают в от-
дельный приемник с водным затвором: этан, пропан и бутаны от-
бирают в о,дин приемник, из которого удален воздух, так как коли-
чество этих углеводородов определяют по кривой разгонки.
Cvpim липли!/! пбдных газов
В метан — водородной фракции определяют содержание водо-
рода и метана, а также кислорода и азота, если последние присут-
ствуют в газе.
Кислород определяют поглощением в растворе пирогаллола,
водород — сжиганием над окисью меди, азот — по остатку от
сжигания отдельной пробы газа над окисью меди; метан опреде-
ляют по разности.
Содержание этапа, пропана и бутанов определяют ио кривой
разгонки. При наличии достаточного количества бутанов по кри-
вой разгонки может быть определено содержание изобутана и
н. бутана порознь; при малом содержании бутанов определяется
лишь их сумма. Поэтому в тех случаях, когда состав бутановой
фракции не может быть определен с помощью ректификации, а
в задание входит определение изомеров бутана, бутановую фрак-
цию отбирают в отдельный приемник, и состав полученной фрак-
ции определяют с помощью нитробензола пли орто-нитротолуола.
Жидкость, оставшуюся в кубике после отбора бутанов, взвеши-
вают и переводят в ампулы для определения молекулярного веса.
Технический анализ состоит в определении кислорода, водорода,
суммы предельных углеводородов и азота. Определение произво-
дится с помощью поглотительных методов и сжигания. Если тре-
буется определить среднее содержание углеродных атомов в моле-
куле предельного газа, сжигание производят в приборе с ртутным
затвором (рис. 81, стр. 145).
II. АНАЛИЗ НЕПРЕДЕЛЬНОГО ГАЗА
Полный анализ непредельного газа состоит из: 1) определения
веса 1 л газа; 2) ректификации; 3) анализа всех фракций, полу-
ченных при ректификации, 4) определения молекулярного веса
жидкого остатка.
Ректификацию газа, состоящего из предельных и непредельных
углеводородов С3—С4 и водорода, проводят на колонке с простой
спиральной насадкой, на колонке с сетчатой насадкой, на медной
колонке и на мпкроколонке (см. рис. 86, 98 и 101).
Ректификацию проводят согласно методике, изложенной выше
(стр. 169). Количество газа, необходимое для анализа, зависит от
состава анализируемого газа. Тяжелого газа (С3, С4) берут около
4 л на колонки обычного размера и 0,5—0,7 л на микроколонку;
газа более легкого в первом случае берут 6—10 л, во втором — 1,0 л.
В процессе ректификации газ делится на следующие фракции:
1) метан — водородную, 2) этан — этиленовую, 3) пропан — про-
пиленовую, 4) бутан — бутиленовую и 5) жидкий остаток. Каж-
дую фракцию отбирают в отдельный приемник с водным затвором
и анализируют для определения всех присутствующих в ней компо-
нентов. Жидкий остаток взвешивают и запаивают в ампулы для
определения молекулярного веса.
II. Ан алча непредельного гам
190
Анализ фракций. В метан — водородной фракции, кроме метана
и водорода, может присутствовать кислород и азот. Кислород по-
глощают раствором пирогаллола; водород определяют сжиганием
над окисью меди, азот — по остатку сжиганием отдельной пробы
газа над окисью меди; метан определяют по разности.
Этан — этиленовая фракция состоит из двух компонентов:
этана и этилена. Этилен определяют поглощением в бромной воде;
этан определяют по разности. В точном анализе этилен определяют
поглощением в кислом растворе сульфата ртути.
Пропан — пропиленовая фракция состоит из двух компонентов:
пропана и пропилена. Пропилен определяют поглощением бромной
водой, а пропан — по разности. В точном анализе пропилен опре-
деляют поглощением кислым раствором сульфата ртути.
В бутан — бутиленовой фракции могут присутствовать; «зо-
бутан, изобутилен, а-бутилен, цис-^-бутилен, транс-уЗ-бутилен и
дивинил. Состав этой фракции отличается большим разнообра-
зием и по количеству составляющих, и по их соотношению. При
выборе поглотительных методов для определения отдельных угле-
водородов, входящих в состав бутан — бутиленовой фракции, сле-
дует обратить особое внимание на качественный и количественный
состав исследуемого газа, так как различие в составе фракций
обусловливает необходимость различия и в методах определения.
.Анализ бутан — бутиленовой фракции состоит в определении
изобутилена, суммы н.бутиленов, дивинила, изобутана и н.бутана.
Для определения изобутилена могут быть применены: серно-
кислотный метод, гидрохлорирование и нитрат ртути.
Сернокислотный метод (поглощение 68%-ной серной кислотой)
вполне пригоден для определения изобутилена в смеси бутиленов;
метод может быть применен для массовых анализов бутан — бути-
леновых смесей, когда допустима точность определения изобути-
лена в пределах до 1%.
Основным источником погрешности сернокислотного анализа
бутан — бутиленовых смесей является растворение бутанов, час-
тично в кислоте и, главным образом, в полимерах, образующихся
в результате поглощения бутиленов. В присутствии воздуха рас-
творение бутанов значительно уменьшается. Для устранения
ошибки от растворения бутанов исследуемую бутан — бутилено-
вую смесь разбавляют воздухом. Воздух добавляют с таким расче-
том, чтобы концентрация бутанов в остаточном газе не превы-
шала 50%. При анализе газа, содержащего неизвестное количество
бутанов, исследуемый образец разбавляют воздухом на 50%.
Смесь бутиленов анализируют без разбавления воздухом. Для
более точных и ответственных анализов пользуются методом гидро-
хлорирования и нитратом ртути. Гидрохлорирование применяют
для определения изобутилена в газах, содержащих не более 50%
н. бутиленов или дивинила.
200 Схема анализа аеаее.идо/юдны > газов
Нитрат ртути пригоден в тех случаях, когда требуется точное
определение небольших количеств изобутилена (меньше 5%).
Для определения суммы н. бутиленов могут быть использованы:
сернокислотный метод; поглощение бромной водой; поглощение
кислым раствором сульфата ртути.
Для массовых, технических анализов применяют поглощение
н. бутиленов 84 %-ной серной кислотой или бромной водой.
Для получения правильных результатов при определении не-
предельности бутан — бутиленовой смеси бромной водой иссле-
дуемый газ предварительно разбавляют воздухом на 50%.
Практика работы показывает, что бутаны частично поглощаются
бромной водой и образующимися из бутиленов бромидами. При
разбавлении анализируемой бутан — бутиленовой смеси воздухом
до 45—50%-ного содержания бутанов поглощение последних резко
снижается. При точном анализе следует применять кислый рас-
твор сульфата ртути.
Дивинил не относится к числу компонентов, входящих в состав
большинства углеводородных газов, поэтому определение его про-
изводят только в тех случаях, когда известно, что исследуемый газ
содержит дивинил, или когда требуется проконтролировать не-
известный газ на присутствие дивинила.
Для этого существуют два метода: метод поглощения дивинила
малеиновым ангидридом и тетра бромидный. Тетра бромидный метод
более точен, им следует пользоваться при наличии небольших ко-
личеств дивинила в газе (менее 5%).
Для определения изобутана в смеси бутанов применяют метод
определения максимальной температуры растворения бутанов в
нитробензоле или орто-нитротолуоле. На анализ берут остаток,
полученный после удаления всех непредельных углеводородов
(бутиленов и дивинила).
Когда не требуется определение отдельных компонентов &у-
тан — бутиленовой фракции, пользуются более простым методом
анализа, при котором сумма непредельных углеводородов опреде-
ляется поглотительными методами, сумма предельных — по раз-
ности.
Для массовых технических определений суммы непредельных
углеводородов в бутан — бутиленовой смеси применяют бромную
воду. Исследуемый газ предварительно разбавляют на 50% воз-
духом. Для точных анализов пользуются кислым раствором суль-
фата ртути.
Порядок определения отдельных компонентов бутан —бутиле-
новой фракции. При упрощенном анализе изобутилен опреде-
ляют поглощением 68%-ной серной кислотой, а сумму н. бути-
ленов — поглощением 84%-ной серной кислотой или бромной
водой.
77. Аналил непредельного гача
Оба определения производят последовательно из одной пробы
газа. Исследуемый газ предварительно разбавляют на 50% воз-
духом.
Дивинил определяют малеиновым ангидридом из отдельной
пробы, а изобутан и и. бутан — растворением в нитробензоле или
орто-нитротолуоле из отдельной пробы газа после удаления непре-
дельных углеводородов бромной водой.
При другом ходе анализа сумму непредельных углеводородов
определяют бромной водой или 84 %-ной серной кислотой.
Исследуемый газ предварительно разбавляют на 50% воздухом.
Сумму предельных углеводородов определяют по разности.
При точном анализе изобутилен определяют гидрохлорирова-
нием или нитратом ртути.
Сумму в.бутиленов определяют кислым раствором сульфата
ртути. За сумму н.бутиленов принимают количество газа, погло-
щенное сульфатом, за вычетом изобутилена и дивинила.
Дивинил определяют тетрабромпдным методом, а пзобутан и
н.бутан — растворением в нитробензоле или орто-нитротолуоле
после удаления непредельных углеводородов кислым раствором
сульфата ртути. Каждое определение производят из отдельной
пробы газа.
При другом ходе анализа сумму непредельных углеводородов
определяют кислым раствором сульфата ртути, а сумму предель-
ных углеводородов — по разности. Если аналитик сомневается
в чистоте ректификации, рекомендуется повторить ректификацию
с новой порцией газа или, в крайнем случае, проверить чистоту
каждой фракции. Первую фракцию проверяют бромной водой
на содержание этилена и сжиганием предельной части газа (над
окисью меди с ртутным затвором) — на содержание этапа; вторую
фракцию проверяют 84%-ной серной кислотой на содержание про-
пилена и сжиганием предельной части газа — на содержание
пропана; третью и четвертую фракции проверяют сжиганием пре-
дельной части или определением ceca 1 л газа. Точность анализа
также проверяют сопоставлением веса 1 л газа, определенного
пикнометрически, с весом, вычисленным на основании полученных
аналитических данных. Расхождение не должно превышать 1—3%.
Большее расхождение допустимо лишь для газа с высоким содер-
жанием бензина за счет частичной конденсации и растворения
паров бензина при переводе газа в прибор для ректификации.
Технический анализ непредельного газа состоит: 1) в поглоти-
тельном анализе; 2) сжигании и 3) упрошенной ректификации
(в некоторых случаях).
Поглощением газа 68%-ной серной кислотой определяют сумму
изобутилена и паров третичных амиленов.
Поглощением газа 84%-ной серной кислотой определяют сумму
н. бутиленов, пропилена и вторичных амиленов; поглощением
Схемы анализа цглевидо родных голов
бромной водой — этилен, и поглощением раствором пирогаллола —
кислород.
Сжиганием над окисью меди при 270° определяют водород.
Все определения производят последовательно из одной пробы
'ГЗ S3 .
Сжиганием отдельной пробы газа над окисью меди при 900—
950° определяют азот, по остатку. Предельные углеводороды опре-
деляют по разности.
Определение содержания жидких углеводородов в тяжелом
газе состоит в пропускании 5—8 л газа через медную колонку,
охлажденную смесью спирта с твердой углекислотой до темпера-
туры — 50°. Неконденсирующийся газ собирают в газометр, куда
затем собирают и газ, отоптанный от конденсата . Отгонку газа
заканчивают при 4-5°. Оставшиеся в кубике жидкие углеводороды
охлаждают и взвешивают. Количество жидких углеводородов
определяют по весу остатка и рассчитывают в процентах от суммар-
ною веса газообразных и жидких углеводородов. Вес газа рассчи-
тывают по количеству газа и весу 1 л. Анализ может быть значи-
тельно ускорен, если пробу набирают в ректификационный кубик
в виде жидкости.
Наличие в газе паров тяжелых углеводородов заметно снижает
точность поглотительного анализа, поэтому в тех случаях, когда
в программу анализа входит определение жидкого остатка, сле-
дует сначала провести ректификацию, т. е. удаление тяжелых угле-
водородов, и полученный газ анализировать указанным выше спо-
собом.
Ш. АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ С4
В состав углеводородных газов с четырьмя атомами углерода
входят следующие углеводороды: изобутан, н.бутан, изобутилен,
а-иутилен, цис-/3-бутилен, транс-/3-бутилен, дивинил. Вопрос ана-
лиза смесей этих углеводородов составляет одну из наиболее труд-
ных задач газового анализа и может быть разрешен с той или иной
степенью точности с помощью ректификации и химических мето-
дов. С наибольшими трудностями аналитик сталкивается при опре-
делении состава смеси н.бутиленов, так как эти углеводороды
чрезвычайно близки по своим физическим и химическим свой-
ствам.
Для аналитического разделения смеси углеводородов С4 на
отдельные узкие фракции пли отдельные компоненты требуется
высокоэффективная колонка. Колонки для массовых анализов,
позволяющей при небольшой затрате газа быстро и достаточно
точно анализировать бутан — бутиленовые смеси, пока еще нет.
Модель колонки Подбильняка, предназначенная для разделения
углеводородов С4, сложна и имеется лишь в единичных экзем-
плярах .
111. Анали.1 углеводородов Ct 203
Из имеющихся колонок для анализа углеводородов С4 могут
быть применены: 1) колонка с сетчатой насадкой, 2) колонка с на-
садкой из трехгранных спиралек и 3) микроколонка.
Колонка с сетчатой насадкой и микроколонки пригодны для
аналитического разделения смеси н. бутан — изобутан; колонка
с насадкой из трехгранных спиралек пригодна для аналитического
разделения углеводородов С4 с интервалом кипения около 5°. Ко-
лонка с насадкой из трехгранных спиралек отличается простотой
изготовления, удобна в работе, ректификация 4 л газа продол-
жается 6—7 часов. Колонка может быть использована для анализа
смесей: изобутан — н.бутан, а-бутплен — ^-бутилен, изобу-
тан — бутилены — н. бутан.
При наличии упомянутых выше ректификационных колонок и
химических поглотительных методов анализ сложных бутан—бу-
тиленовых смесей может быть разрешен следующим образом.
4. Смеси, состоящие из изомерных бутанов и бутиленов,
анализируют с помощью ректификации и химических методов;
2. Смеси, состоящие из изомерных бутанов и бутиленов и диви-
нила, анализируют с помощью упрощенной ректификации и хими-
ческих методов;
3. Двухкомпонентную смесь изомерных бутанов и смесь н.бу-
тиленов анализируют с помощью ректификации.
Анализ газов, состоящих из изомерных бутанов и бутиленов,
с помощью ректификации и химических методов. Ректификация
бутан — бутиленовых смесей производится на колонке с насадкой
из трехгранных спиралек или на другой колонке, равной или пре-
вышающей по эффективности первую.
Анализ проводится согласно вышеизложенному описанию.
В процессе ректификации газ делят на три фракции: 1) изобутано-
вую, 2) бутиленовую и 3) н. бутан •— н. бутиленовую. Каждую
фракцию собирают отдельно и по окончании ректификации анали-
зируют химическими методами.
Во всех трех фракциях определяют содержание изобутилена и
н. бутиленов.
Изобутилен определяют гидрохлорированием или нитратом
ртути, в зависимости от его концентрации в анализируемом газе.
Нитратный метод применяют при содержании изобутилена до
5%, при более высоком содержании применяется гидрохлориро-
вание.
Нормальные бутилены определяют поглощением в кислом рас-
творе сульфата ртути. За н.бутилены принимают количество
газа, поглощенное раствором сульфата, за вычетом изобутилена.
Газы, не поглощаемые раствором сульфата, принимают за бутаны.
Каждое определение производят из отдельной пробы газа.
Состав исследуемого газа рассчитывают по кривой разгонки и
по данным химического анализа.
Схемы анализа
углевода родных газов
Для анализа газов, состоящих из изомерных бутанов, бутиленов
и дивинила, применяется упрощенная ректификация для освобожде-
ния углеводородов С4 от примесей более тяжелых углеводородов,
так как известно, что присутствие последних искажает результаты
химического анализа углеводородов С4. Эта ректификация прово-
дится только в том случае, если у экспериментатора нет уве-
ренности, что исследуемый газ свободен от нежелательных при-
месей.
Анализ состоит в ректификации, определении изобутилена,
суммы и. бутиленов и дивинила химическими методами п опре-
делении состава бутанов с помощью критической температуры
ра створения.
Аналогичный анализ может быть применен п для определения
смесей углеводородов С4 любого состава в тех случаях, когда нс
ходу анализа не требуется проведения ректификации с разделением
газа на отдельные фракции или оно неосуществимо по техническим
причинам.
Упрощенная ректификация может быть проведена иа медной
колонке.
Все углеводороды С4 отбирают в один газометр и по окончании
ректификации анализируют химическими методами. При отсут-
ствии медной колонки эта ректификация может быть проведена
на любой колонке, имеющейся в распоряжении экспериментатора.
Вместо углекислоты для охлаждения системы можно применить
жидкий азот.
Определение изобутилена, суммы нормальных бутиленов и ди-
винила химическими методами п определение состава бутанов про-
изводится согласно вышеприведенному описанию.
Анализ смесп изомерных бутанов и смеси н. бутиленов.
Смесь бутанов, в отсутствии бутиленов, анализируется путам рек-
тификации на колонке с сетчатой насадкой или на микоокопонке.
Состав газа определяется по кривой разгонки.
Для анализа небольших образцов газа, свободных от примеси
других углеводородов, может быть применен метод определения
критической температуры растворения бутанов в нитробензоле
пли орто-нитротолуоле.
Смесь н.бутиленов (а-бутилен—^-бутилен) анализируют с. по-
мощью ректификации па колонке с насыпной насадкой пли
на другой колонке, равном пли. превышающей, по эффектепне/лт
первую.
Состав газа определяют ио кривой разгонки. Пример подобисго
анализа приведен на стр. 189.
Технический анализ углеводородов С4. Поглощением газа в
68 %-ной серной кислоте определяется сумма изобутилена и па-
ров третичных амиленов, а поглощением газа в 84%-ной серной
/I’. Анализ углеводородных газов с высоким содержанием еодороОа 203
кислоте — сумма и.бутиленов, дивинила, пропилена и вторич-
ны! амиленов.
Поглощением в бромной воде определяется этилен.
Остаток состоит из бутанов и примеси более легких и более
тяжелых предельных углеводородов.
Определение производят последовательно из одной пробы газа.
Бутан — бутиленовую смесь перед анализом разбавляют на 50%
воздухом. Смесь бутиленов анализируют без разбавления.
Если анализируемый газ пе содержит примесей более легких
п тяжелых углеводородов, количество газа, поглощенное в 68%-ной
кислоте, соответствует изобутилену, а количество газа, поглощен-
ное в 84%-ной кислоте, — сумме и.бутиленов и дивинила.
Количество дивинила определяют из отдельной пробы с по-
мощью малеинового ангидрида.
IV. АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДОРОДА
Состав углеводородной части газов, содержащих до 95% во-
дорода, определяют путем ректификации, большого (10—30 л) об-
разца газа на микроколонке. Определение складывается из сле-
дующих операций: 1) конденсации углеводородов и накопления
их в ректификационном кубике; 2) ректификации полученного
конденсата и 3'; анализа фракций.
Конденсацию и ректификацию проводят согласно методике,
изложенной выше (стр. 169—192). Б процессе ректификации газ
делится на фракции: 1) метан — водородную; 2) этан — этилеао-
вую, 3) пропан — пропиленовую, 4) бутан — бутиленовую и
5) жидкий остаток. Каждую фракцию собирают отдельно и по окон-
чании ректификации анализируют химическими методами. Жидкий
остаток взвешивают.
Анализ фракций. Б метан — водородной фракции, кроме ме-
тана и водорода, может присутствовать кислород и азот. Кислород
поглощают раствором пирогаллола; водород определяют сжиганием
над окисью меди, азот — по остатку сжиганием отдельной пробы
газа над окисью меди; метан определяют ио разности.
В этан — этиленовой фракции определяют этилен поглощением
в бромной воде; состав предельной части контролируют сжиганием
над окисью меди с последующим поглощением образовавшейся
углекислоты. В эту фракцию попадает метан, остающийся в ко-
лонке и гребенке. Количество метана во фракции но превышает
емкости грпбора.
В пропан — пропиленовой фракции пропилен определяют по-
глощением в бромной воде, пропан — по разности.
В бутан — бутиленовой фракции бутилены определяют погло-
щением в кислом растворе сульфата ртути, бутаны — не раз-
ности.
206
Схемы анализа углевода родных газов
Содержание углеводородов С2 во фракции С3 и углеводородов
С3 во фракции С4 не превышает объема вредного пространства
гребенки и не оказывает существенного влияния на результаты
анализа.
Абсолютная ошибка определения углеводородов С2—С4, при
содержании их в газе 0,2—5,0%, составляет 0,01—0,2% соответ-
ственно.
V. АНАЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО
НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ
Полный анализ газа, содержащего неуглеводородные компо-
ненты, состоит: 1) из определения веса 1 л газа, 2) ректификации,
3) анализа всех фракций, полученных ири ректификации, 4) опре-
деления молекулярного веса жидкого остатка.
Ректификация проводится на колонке с простой спиралью
или на колонке с сетчатой насадкой (рис. 86) п на микроколонке
(рис. 101).
Проведение анализа. Количество газа, необходимое на ректи-
фикацию, определяется его составом. На колонки обычного раз-
мера берут от 6 до 30 л газа; на микроколонку — от 1 до 10 л.
В процессе ректификации газ делится на фракции: 1) метан — во-
дородную, в состав которой также входят окись углерода, кислород
и азот, 2) этан — этиленовую, 3) пропан — пропиленовую, 4) бу-
тан -— бутиленовую, 5) жидкий остаток.
Каждую фракцию отбирают в отдельный приемник с водным
затвором и анализируют для определения всех присутствующих
в ней компонентов. Жидкий остаток взвешивают и запаивают в
ампулы для определения молекулярного веса.
Метан — водородная фракция анализируется на содержание
кислорода, окиси углерода, водорода, метана и азота.
Кислород поглощается в растворе пирогаллола; окись углерода
поглощается аммиачным раствором полухлористой меди; водород
п метан определяются сжиганием над окисью меди; азот опреде-
ляется по остатку от сжигания отдельной пробы газа над окисью
меди.
Анализ этан — этиленовой, пропан — пропиленовой и бутан —
бутиленовой фракций производится согласно описанию, приве-
денному на стр. 199.
Когда исследуемый газ содержит углекислоту и сероводород,
последние определяют из отдельной пробы неректификованного
газа.
Технический анализ газа состоит в последовательном поглоще-
нии из одной пробы газа отдельных его компонентов и сжигании
водорода и предельных углеводородов.
Г/1. Определение примесей и ипдиеи<1уагъныс
VI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ С4
ПРИ МАЛОМ СОДЕРЖАНИИ ИХ В ГАЗЕ
Определение складывается из трех операций-. 1) ректификации
большого (80—1С0 л\ образца газа на обычной лабораторно;;
колонке; 2) ректификации обогащенного газа (С3, С4) на
микроколонке; 3) анализа фракций, полученных на микро-
колонке.
Первую ректификацию до отбора фракции С3 проводят в обыч -
ных условиях. Когда отбор фракции С3 подойдет к концу, разгонку
прекращают; кубик охлаждают жидким азотом-, верх козонки до-
водят до комнатной температуры; через 10—15 минут, когда w.
углеводороды сконденсируются в кубике и давление в колонке
упадет до 10—15 ашрт. ст., снимают кубик с колонки (не выни-
мая его из хладоагента); быстро закрывают кубик пробкой и при-
соединяют к охлажденному кубику микроколонки-, конденсат по-
степенно испаряют и переводят в микроколонку сильным охла-
ждением кубика микроколонки в системе поддерживают давление
не выше 50 мм рт. ст., что обеспечивает полноту удаления тяже -
лых углеводородов из кубика первой ко лонжи.
Ректификуют обогащенный газ на микроколонке с отбором
фракций: 1) пропан—пропиленовой, 2) изобутановой и 3) н. бу-
тановой. Фракции С4 анализируют на содержание: изобутилена,
н. бутиленов, изобутана и н. бутана. Состав бутановой фракции
предельного газа определяют по кривой разгонки.
Метод применим для определения состава С4, при содержании
их в исходном газе от 0,2 до 1,0%.
VII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ
В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГАЗАХ
а) Для определения тяжелых примесей может быть использо-
ван метод адсорбции.
Определение складывается из следующих операций: 1) адсорб-
ции примесей; 2) десорбции; 3) анализа продукта, полученного при
десорбции.
Адсорбция состоит в пропускании больших образцов газа
(500—5000 л) через колонку, заполненную адсорбентом — акти-
вированным углем, силикагелем и др. Размеры адсорбера, коли-
чество адсорбента и скорость пропускания газа устанавли-
ваются в зависимости от природы адсорбента и адсорбируемого
вещества.
Продукт, полученный при десорбции, подвергается ректифи-
кации и химическому анализу.
Метод применяется для определения примесей тяжелых продук-
тов в индивидуальных предельных и непредельных углеводородах
Cj — С4 и т. п.
Схемы анализа углеводо/х'дных газоа
Для определения неуглеводородных примесей могут быть
использованы химические методы.
Определение складывается из следующих операций: 1) удале-
ния основного продукта поглотительным раствором, не затраги-
вающим искомые примеси, и накопления примесей в количестве,
необходимом для анализа: 2) анализа накопленного продукта.
Таким путем определяют водород, кислород, азот, окись угле-
рода в индивидуальных олефинах или окись углерода и азот в
кислороде и т. д.
Л И Т Е Р А ТУРА
1. М. Г. Гуревич. Ж. «Аналит. хим.», IV, 6, 359, 1949.
2. 11. 3. Б у р б о. Ж. «Хим. пром.», II, II, 1945.
4. L. М ei te s. Anal. Chom. 20, 10, 984, 1948.
5. A. II. Дол аду гип, Ю. Л. Хмельницкий и Ю. М. Кари-
ма р ч и к. Зав. лаб., 6, 530, 1945.
6. А. Н. Г у л я е в а, В. Ф. П о л п к а р и о в а, 3. К. Ремп з.
Анализ продуктов в производстве дивинила из этилового спирта по способу
С. В. .Лебедева, Госхимиздат, 1950.
7. Н. В. Ж д а н о в а, Р. А. С л ю с а р е в а и II. А. Т е с н е р.
Зап. лаб., б, (147, 1949.
8. Н. Ф. С и л и и п Н. К. М о щ п и с к а я. Ж . «Аналит. хим.»,
т. II, выв. I, 210, 1947.
9. 11. Б и в к о в. Зав. лаб., 2, 165, 1934.
10. М. Г. Г у р е в и ч п Я. И. К а ц. Зав. лаб., 6, 670, 1949.
11. Т. А. 3 и к е е в и Н. В. М и к у л и н а. Химия твердого топ-
лива, 8, 586, 1937.
12. Ю. И. Черняев а. Зав. лаб., 10—И, 1092, 1939.
13. Е. И. Фогельсон и Е. Г М и х а и л о в а. Зав. лаб., 9,
ИЗО, 1947.
14. Т. А. 3 и к е е в и М. Г. Ш и ф р и н. Зап. лаб., 9, ИЗО,
1947
15. И. Г. Л е с о х и и, Б. А. Ко п ы лов, А. Я. Авербух.
Ж. «Аналит. хим.», т. VII, вып. 5, 316, 1952.
16. А. А. II л ь и п с к а я п Л. М. Кант о р о в и ч. Зап. лаб.,
I, 29, 1947.
17. А. II. Л и д о в. Анализ газов, 1927.
18. Б. Н. Долго в. Катализ в органической химии, Госхимиздат,
1949.
19. Л. А. П о т о л о в с к и й. Доклад на совещании по газовому
анализу в АН СССР, 1949.
20. Д. М. Рудковский, А. В. Ф р о с т и Е. К. Серебря-
кова. ДАН СССР, IV, № 8, 359, 1937.
21. Е. К. С е р е б р я к о в а и А. В. Ф р о с т. ЖОХ, 7, I, 122,
1937.
22. А. Ф. Добрянский. «Нефт. хоз.» № 10, 565, 1925.
23. М. Б. Маркович и В. Г. Моор. «Нефт. хоз.» № 11, 603,
1930.
24. М. Б. М а р к о в и ч, В. Г. М о о р п М. И Дементьева.
Труды Хпмгаза, вып. 1, 77, 1933.
25. В. Г. Моор. Труды Хпмгаза, вып. 3, 108, 1936.
26. М. Б. Маркович и М. И. Дементьева. Труды Хпмгаза,
вып. 2, 131, 1935.
27. Me Millan. Ind. Eng. Cliem. Anal. Ed. 9, 511, 19.37.
28. J. P. W. Houtman. J. Inst. Petrol. 34, 255, 1948.
29. Edw in, D. Pa rke ran d, L. A. Cold blla 11. Anal-
Chem., 21, № 7, 807, 1949.
14 и. И. Дементьева.
210
Литература
30. О с т р о м ы с л е н с к и й. Ж РФХО, 47, 1947, 1916.
31. И. Ф. Су к не ви ч и А. А. Ч и л и н г о р я н. Ж ПХ IV,
724, 1931.
32. А. А. Коротков. Ж. СК № 4, 23, 1933.
33. Tropsh and Mattox Ind. End. Chein. Anal. 6, 104, 1934.
34. H. Ф. Алексеев. Зав. лаб., 11, 1351, 1947.
35. Я. Т. Э й д у с. Зав. лаб., 8, 948, 1939.
36. Б. Л. Молдавский и В. Р. Ж а р к о в а. ЖОХ XIV, 4—5,
1944.
37. В. А. Соколов. Анализ газов, Гостоптехиздат, 1950.
38. М. И. Р о з е и г а р т. Успехи химии, 2, 1948.
39. Р. Д Обо ленце в, А. В. Фрост. «Пефт. хоз.» № 8, 1947.
40. Методы технического анализа, применяемые при синтезе углеводород-
ных топлив, Гостоптехиздат, 1941.
41. Б. М. Рыбак. Анализ нефти и нефтепродуктов, ч. II, Гостоп-
техиздат, 1948.
42. Б. Б. Ка ми не р и Л. А. Потоловский. Зав. лаб:,
6, 661, 1949.
43. В. Г. М о о р и Л. В. Ш и л я е в а. Труды Химгаза, вып. 2,
107, 1935.
44. И. С. Р о й з е н. Техника безопасности и противопожарная тех-
ника в химической промышленности, Госхимиздат, 1951.
45. П. Н. Терещенко. Зав. лаб., 3, I, 384, 1947.
.4
**
IV
ПРИЛОЖЕНИЯ
Физические константы
Углеводород Эмпирическая формула Структурная формула Молекулярный вес Температура Вес 1 л газа, е, при 0° и 760 мм —
кипения, °C, при 760 мм 1 плавления, °C
1 2 3 4 5 6 7
Метан СН4 сп4 16,04 —161,58 —182,49 0,7166
Этан с2нв СНд GH3 30,07 —88,63 —182,81 1,3561
Пропан СзН8 сн3—сн2—сн3 44,09 —42,06 —187,6 2,0193
Бутан н. С4Н10 СН3—сн2-сн2—сн3 58,12 —0,50 —138,29 2,6720
Изобутан С4Н10 СН3—сн—сп3 сн3 58,12 —11,72 —159,4 2,6720
Пентан н. С5н12 сн3—сн2—сн2—сн2—сн3 72,14 +36,08 —129,7 3,2159
Изопентан С6п12 сн3—сн—сн2—сн3 1 сн3 72,14 + 27,95 —159,6 3,2159
Неопентан С5Н12 сн3 1 сн3—С—сн3 сн3 72,14 +9,45 —16,63, ! 3,2159
П римечания.
Графы 5, 6, 13, 14 — Литература: Физико-химические свойства индивидуальных
углеводородов, выи. 2, Гостоптехиздат, 1947.
Д. Оболванев. Физические константы компонентов легких моторных
топлив, Гостоптехиздат, 1943.
№. Р. Doss. Physical Constants of the Principal Hydrocarbons, New-York,
1943.
Графы 8, 9 —Литература: U. I. Altiery. Gas Analysis, American gas Associa-
tion, 1945.
Ю IO Ю to ГО ->• to- О Чщ ш Ча Ta о- W "is о О ел О "ел >& & >& °? S2? 55 £ .- )& К а> Е , । jj to fo toto Sc сл -о оо со 00 Удельный вес по отноше- нию к воздуху при 0° и 760 мм
р р р р р р Р р 1 О Q-* К С5 05 сл СП Сп СО W R "d 5? . . *-=> ьо сл -о о --J оо ,Р ‘ Д5 № О щ СО СО СП -Л 00 О £" — £ч • । © 2*i“'‘d re о ьэ со t-г —J -J н- ст> И L— 1 Ё » Л ° IO N) ЬЭ сл “ со § Й«, L1 -^->&< > о о © о - ЛС р ф ьа Е? сГ с-ц К **- — *“* - S § f Ч ° j о X w _ Й ® 1 00 * сл ^4 ь3 *-^-2 * • • Ь_ Щ о 34- со’В __й 5 - о о Удельный вес жидкости
о to ^(3 3 to g " 5з Ч я> со со со со со со i= g g Т> Г.'тЗ •—- о- сл сл сл со со S? Э о- , 05 «- to в -о со *-j о о о A 5? to со с; со О СЛ Й £; <§ р fa S - 111%'© W . Г. п СЛ СЛ ЬЗ г—s. -—К _ ьн . - • • О о 0 » »- » 00 Q, ГТ, А сл Ф ф g g П о Коэффициент рефракции „го nD
<4. St w * в 00 00 00 ст- СЛ СП СО N5 £• <1 _ * н- £.£> 00 00 W -J л 2 < К Р Р W Р Ot р р № э о j , . £» Ъ wk се со “сп оо "-j и ,-j ~d Q я ог-J о>. о со k-i Теплота сгорания, ккал/молъ
►J»— Ore te> bi to № bo M Л. Sa u> и 1 I -° M >’ -tc « “ 5 1 1 3 Sgggg 13 Молярный объем, л/молъ
00 onto 5 сл co co I ™ «-< o kC^ --J p kt" bi C- JbO oo C 0 . О 00 bi £" о 00 "bi P Й S I-A. Hi. -j H. со температура, °C Критиче- ские константы
4-1 Й 69 S co COW w CO ►> >ts »ts •—1 £5 ’-' w to co p . м ье po cr« ro о О C CD Ф Ъ" 4W О Yc 00 с л о • H- к давление, атм
в g g o p p p p о о о p Я e* н О О ООО о о Л 65 • О О О О О' о о -&< В Hik-i bobace cow ПЕЙ* СП СП QJ СО bi -J О 1Й2 . JS О О J>- СП со ©воЕ его tt" jx о о В К Л 1 СЛ ® S В I L0 ° ° 9 1 1 ~ ё 1 1 1 1 1 В й £ Д о ей СО со © О СР Й 2 *4 *а © о a TJ и 1л “<j ’<] — СП Коэффициент расширения
W Ф 5, ц *2 е о /р- Р р Р Р р р S 2 >м 1 .’<£>; W bi СП со 1-0 Й ® *5 S 1 '>М К СО 00 to- И » И О Теплопроводность Л-10~& кал)см • сек °C
предельных углеводородов
'-Лг1 JiOi* -1 ixLiiiV i Uli 1 i>i n.>..ujpt3
Углеводород Эмпирическая фор- мула Структурная формула Молекулярный вес Температура
кипения, “С при 760 мм 1 плавления, °C ।
1 2 3 4 5 6
Этилен СаН4 сн!=сн2 28,05 —103,7 —169,19
Пропилен .... с3н6 сн2=сн—сн3 сн, 42,08 —47,75 — 185,25
Изобутилен . . . С4На сн,=с—сн, 56,10 —7,01 —140,7
а-Бутилен .... С4На СН, =СН—сн,-сн, 56,10 —6,25 —185,4
-Бутилен (смесь) С4На СН,-СН=СН—сн, СН, н 56,10 + 1,0 —127,0
^-Бутилен транс . С4на 1 1 с = с 1 1 Н сн, н н 56,10 +0,88 —105,55
^-Бутилен цис . . С4Н8 1 1 с = с 1 1 сн, сн, сн, 56,10 +3,72 -138,9
З-Метил бу тен-1 С5Н10 сн2=сн-сп—сн, 70,13 +20,1 —180
Пентен-1 .... Пентен-2 (смесь цис- и транс- С5н1о сн,=сн—СН,—СН,—сн, 70,13 +30,1 +36,4 i —138
изомеров) . . . снсн=сн—сн,—сн, H CHj-CH, 70,13 —138
Пентен-2 транс С5Н1О 1 1 с = с 1 1 сн3 н 70,13 +35,85 —135,5 ।
00
00
LC
OO
00
0,6481 1,37849
IC
Cn
w
1 1 1 2,5908 | 2,5001 2,5001 | 1,8753 V6SS‘T i ! -J Вес 1 л rasa, a, при 0° и 760 мм
1 1 b5 о 1,9336 1,9336 4S о 0,9740 00 Уд. вес по отноше- нию к воздуху при (Р и 760 лил
о N3 0,6041 p "bi co о 0,625C i 0,6262 0,609! 1699'0 i 1 У;.к жи;
"io to 0 bo ”l C5 0 1 C5 <3i £ О co о C—1 ?льный вес гкости
3 Co co w 5Ле‘Т- ! i CO СЛ cc о ГС и-’ И =
1 СЛ 4 bJ CJ1 1 bo СЛ cn> 1 to СЛ "1 о 4 о о О t-,to w -е.
1 1 1. 649,66 647,2 1 491,82 337,28' h-a- Теплота сгорания, ккал/молъ
1 1 . 21,57 1 1 21,96 1 ! 22,24 to Молярный объ, л/моль
1 1 1 144,73| 1 co p co температура, ° С К ритв 1 коне
1 1 1 40,0 ; 39,48 50,7 К давление, атм веские танты
№ 00 2,85 1 1 3,08 3,08 3,33 5 Теплопроводность Я - 10—6хал/сл1. сек. аС
дельных углеводородов
Углеводород Эмпирическая фор- мула i Структурная формула
1 2 3
н и
Г1ентен-2 цис . . CSH1O с =с
сн3 сн2—сн3
сн3
2-Метилбутен-1 С5Н10 СН,=С—СН-2—СНз
сн3
2-Метилбутен-2 . . С5Н]0 сн3-с=сн—сн3
Дивинил С4Н6 СН2=СН-СН=СН2
Ацетилен .... с.н2 сн=сн
Диметил-ацетнлен С4Н8 сн3-с=с-сн3
сн3
Изопрен С3Н8 СН,=С—СНэсСНз
Пента диен-1,4 . . С5Н3 сн2-.=сн—сн2—сн=сн2
сн2=сн
\
Иинерилен транс . с5н8 си ^сн
сн3
Йиперилен цис . . с5н8 сн2=сн сн2
1 1 сн=сн
Молекулярный вес Температура ..
кипения, °C при 760 .м.и плавления, °C
4 5 6
70,13 +37,0 —179
70,13 + 31,00 —
70,13 + 38,60 —134.0
54,09 —4,6 —108,7
26,04 —83,6 —81,8
54,09 +27,1 —32,2
68,11 +34,07 —146,8
68,11 +26,12 -148,8
68,11 +41,5740 —
68,11 4-43,6740 —
1 Литература: см. табл. I.
Наименование углеводородов
для удобства даны по женевской иомен
клатуре.
1 1 3,049 2,4807 1,1774 2,4353 3,1398 3,1398 ^.1 Вес, 1 л газа, г, при 0° и 760 мм
1 I 1 JO 00 00 СО 00 to Jo ds jo co ( Co Уд. все по отноше- нию к воздуху при 0° и 760 мм
|О '"и | о0<;/0^О9‘0 го to л/0г0О89‘0 о со >1 1-0 ь> 0 QO to IO "Rs Л- о co Удельный нес жидкости
1 1,4362 1 8 £ о о СС С” Sj "js co to 1 cn l-b. oo “O cc co Коэффи- циент рефракции „20 nD
1 1 1 1 1 I—- 00 ^-1 сл s d>- 1 t-ь- Теплота сгорания, ккал/молъ
1 1 1 Ю JO № СО to tO to CT5 to 1 to Молярный объем, л[молъ
1 1 1 1 1 W ь-ь- s 'to co 1 1 co температура. °C ' ° к 5 * । 2 я
1 1 1 1 1 co о 1 QC O'l 1 1 ; £ 4 -С давление, . я £ птм I в §
1 1 II 1 € 1 I 1 1 СЛ Теплопроводность Л-10“5 кал/см сек °C
Продолжение, табл. II
Таблица Ill
Физические константы неуглеводородвых газов
Вещество Формула М о лек уля р иы й в ее Температура кипе- ния, °C Температура г.л -- вления, °C i Вес 1 л газа, г. I при 0° и 760 мм J Удельный вес по отношению к :; .з- ДУ*У Теплота сгорания, ккал/молъ 1 Молярный объем, : л/молъ Критическая темпе- । ратура, °C 1 Критическое давле- ние, атпм Теплопроводность
1 2 _ 3 4 .5 __ .6 7 8 9 10 11 11
Водород 2,0156 --252,78 —259,20 0,08997 0,06952 68,77 22,43 -239,9 12,8 41 +
Кислород о2 32,00 —182,97 —218,83 1,42895 1,1053 — 22,39 — 118,8 49,7 5,8
Азот Na 28,016 — 195,81 -210,02 1,2505 0,9673 — 22,40 —147,1 33,5 5,(
Азот из воздуха . . — — — — 1,2567 0,9721 — 22,40 — — —
Воздух — 28,96 — 193 —213 1,2928 1,0600 — 22,40 —140,7 37,2 5,7
Окись углерода . . со 28,01 —191,5 —205 1,2500 0,9669 68,32 22,40 —140,2 34,5 4,9
Углекислота .... со2 44,01 (—78,48)1 —56 1,9768 1,5291 — 22,26 + 31,0 73 3,5
Сероводород .... H2S 34,08 -60,4 —85,6 1,5392 1,1906 — 22,14 + 100,4 89 —
Сернистый газ . . . so2 64,06 —10,0 —75,3 2,9263 2,2635 — 21,89 + 157,3 77,8
Серный ангидрид . . so3 80,06 -1-46 —16,8 — — — — +218,3 84 —
Водяной пар .... н,о 18,0156 -1-100,00 0,000 0,768 0.594 1 — 23,45 +374,2 217,5 —
Примечание. Литература: Д. Кей и Т. Лэ ба. Справочник физика-экепеРпментатора. ИЛ, 1949-
1 Температура возгонки при 760 мм рт. ст.
Таблица IV
Температура Кипения углеводородов при различном давлении 1
Углеводород Формула Упругость паров, мм рт. ст.
1 5 10 20 40 60 100 200 400 760
Те м п е р а ту р а, °C
Метая С114 —205,9 —199,0 —195,5 —191,8 — 187,7 -185,1 —181,4 — 175,5 —168,8 —161,5
Этан с2пв — 159,5 -148,5 -142,9 1136,7 —129,8 —125,4 —119,3 —110,2 —99,7 —88,6
Пролай Сэ11а —128,9 —115,4 —108,5 —100,9 -92,4 -87,0 —79,6 —68,4 —55,6 -42,1
Бутан н ^4^10 —101,5 —85,7 — 77,8 -68,9 —59,1 —52,8 —44,2 —31,2 —16,3 —0,5
Изобутан С\11 )0 —109,2 —94,1 —86,4 —77,9 -68,4 —62 4 -54,1 —41,5 —27,1 — 11,7
Пептан л C-Hj, — /6,6 -62,5 —50,1 —40,2 —29,2 —22 2 -12,6 + 1,9 + 18,5 +36,1
Неопентан СГ,Н]2 —102,0 —85,4 —76,7 -67,2 —56,1 —490 —39,1 —23,7 —7,1 + 9,5
Изопентан ФЧ -82,9 —65,8 —57,0 -47,3 —36,5 —29,6 —29,2 —5,9 + 10,5 +27,8
Этилен С2П4 -1(58,3 -158,3 —153,2 —147,6 141,3 -137,3 — 131,8 - 123,4 —113,9 —103,7
Пропилен ЧП, -131,9 —120,7 —112,1 —104,7 —9'3,5 _91 3 —84,1 —73,3 —60,9 —47,7
Изобутилен ‘Til, - 105,1 —96,5 —81,9 —73,4 —(>3,8 —57 7 —49,3 —36,7 —22,2 -6,9
а-Бутилеп ЧЧ —104,8 —89,4 —81,6 —73,0 —63,4 —57,2 -48,9 —36,2 —21,7 -6,3
^-Бутилен транс < 4Н9 —99,4 —84,0 —76,3 —67,5 —5 "7,б --51,3 —42,7 —29,7 — 14,8 4 0,9
/9-Бутилен цис Чн, —96,4 —81,4 —73,4 —64,6 -54,7 _48 4 —39,8 --26,8 -12,0 е 3,7
Пентен-1 С5Н10 -80,4 —63,3 —54,5 —46,0 -34,1 —27 1 —17,7 -3,4 + 12,8 + 30,1
2-Метилбутен-1 С-,ПИ —89,1 —72,8 — 64,3 —54,8 —44,1 —37,3 -28,0 — 13,8 +2,5 +20,2
2-Метилбутен-2 с5н10 —75,4 -57,0 —47,9 -37,9 —26,7 —19 4 —9,0 +4,9 +21,6 +38,5
Дивинил ......... С4Н„ —102,8 —87,6 —79,7 —71,0 -61,3 —55,1 —46,8 —33,9 — 19,3 —4,5
Ацетплвн • сан, -142,9 - 133,0 —128,2 —122,8 -116,7 -112,8 -107,9 —100,3 —92,0 -84,0
1 Литература: Д. Р, Ст в л л. Табл‘щы давпеыия паров индивидуальных веществ' ИЛ, 1949.
Т абли i{ V
Температура кипения веществ при различном давлении
Вещество Формула । Упругость паров, атм
1 2 5 10 20 30 40 5С
Температура, °C
Углекислота СОг —78,2 1 -69,1 —56,7 -39,5 -18,9 —5,3 + 5,9 + 1 ,9
Окись углерода СО —191,3 —183,5 — 170,7 —161,0 —149,7 —141,9 — —
Водород на —2lj2,5 —250,2 —246,0 —241,8 — — — —
Сероводород ’ . . . M2s -60,4 —45,9 —22,3 —0,4 + 25,5 +41,9 + 55,8 +6 ,7
Азот N* —195,8 —189,2 —179,1 —169,8 —157,6 -148,3 — —
Кислород о, —183,1 — 176,0 —164,5 —153,2 -140,0 —130,7 —124,1 —
Сернистый газ SOs —10,0 4-6,3 + 32,1 4 55,5 +83,8 +102,6 + 118,0 + 13 ',2
Серный ангидрид SO3 +44,8 +60,0 +82,5 +104,0 + 138,0 +157,8 +175,0 +18 ,8
Вода П2О 4-100,0 + 120,1 + 152,4 +180,5 4-213,1 +284,6 +251,1 +26 ,7
Примечание. Литература — см. табл. IV.
1 Температура возгонки.
Таблица VI
Растворимость углеводородов1
Наименова- ние газа Растворено объемов газа в одном объеме растворителя
Вода У ксусная кислота Этиловый спирт Ацетон Этиловый эфир Гексан Бензин Бензол Хлороформ
0° 20° 0° j 20° 0° 20° 0° 20° 0° 20° 20° 0° 20° 20° 20°
Метан 0,056 0,033 0,607 0,603 1,157 1,078 0,623 0,616 — 0,91 0,591825° 0,568
Этан 0,099 0,047 4,195 3,414 — 2,1(52 4,202 3,389 — — 3,28725° — 4,360 —
Пропан — 0,06517’8" — — 7,90 — — — — 9,2617’ — — — 14521. 12,9921 ®'
Изобутан — — — - — 18,1318° — — 27,9018 — — — — — 39,521,6
Н. бутан 0,031 0,020 — — — 18,8318° — 29,8с18° — — — — — 32,517°
Этилен 0,226 0,122 4,618 3,709 3,595 2,713 4,843 ,3,847 2,00 2,98925" — 1,8 3,591 —
Пропи-ieii 0,446 0,220 — — 12,50 — — - — 52,4 — 40,4 — — —
Пзобутцдеи 0,31 0,15 — — 50,8 46,6 77,8 ,39,2 — — — — 61,0 55,4
И. бутилен 0,26 0,17 — — 54,9 49,6 69,0 46,3 — — — — —
Дпвишиг 0,83 0,39 — — 70,0 43,1 85 65,7 — — — — 66,3 —
Ацетп-тен 1,73 1,05 38,04 23,82 — 60,0 38,6 24,47 — — — — — 5,202 —
1 Литература: Seidell Solubilities of Organic Compounds, vol- Ц, Van Nostrand. New Jork, 1941. F. K. Bei Isteip.
Handbuch der organisehen Chemie, Berlin, 1928—1941. В. \ Моор, M. И. Дементьева. Труды Химгаза, выл. 2, 1935.
ХимтеОрстнздат, Л.
222
В уиложения
Таблица VII
Пределы взрыва смесей газов с воздухом
Углеводород Пределы взрыва, объемн. %
нижний верхний
Метан 5,0 15,0
Этан 3,2 12,5
Этилен 2,7 28,6
Пропан 2,4 9,5
Пропилен 2,0 11,1
И. Бутан 1,8 8,4
Изобутаи 1,8 8,4
Бутилен 1Д 9,0
Н. Пентан 1,4 7,8
Изопентан 1,3 —
Амилен 1,6 —
Ацетилен 1,5 82,0
Бензол .... 1,4 6,7
Дивинил 2,0 11,5
Водород 4,0 74,2
Окись углерода 12,5 74,2
Сероводород 1 4,3 45,5
Взрывную концентрацию газа или пара в воздухе определяют по фор-
муле [44]:
_ М • р • 103 М • р . , .
С =----~ ;—— г м3 или мг л,
R • Т 760 17 ' '
где: С — концентрация в .и г/л или г/м3',
М — молекулярный вес;
р — давление насыщенного пара, мм рт. ст.;
„ „ , „„ атмгл
В — газовая постоянная 0,082 -5-----— ,
градус-ммъ
Т — абсолютная температура (в предложенной формуле принята 283°).
Справочные таблицы
Газы тяжелее Газы легче
Пар ы воздуха воздуха
Негорючая смесь
[ \Горючая смесь
Искра от трения не зажигает
| Т ] Смесь наивысшей бризантности
Стехиометрическая смесь
Рис. 102. Взрывоопасные свойства газов и паров в смеси с воздухом.
Таблица VI I
Токсические свойства газов 1
Наименование Токсическое действие Предельно- допустимые концентрации Токсические концентра- ции Первая помощь
Метан Этан Пропан Бутан Пентан Наркотики Сила наркотического действия возрастает с увеличением числа атомов углерода; высокие кон- центрации вызывают отравление — 25-30% Удаление пострадавши о из вредной атмосфер ц грелки, искусственноед ь хание
Эта лен Пропилеи а- и /?-бутпленм Изобутилен Амилены Наркотики (слабее метановых) Высшие олефины, начиная с бутиленов, обладают раздра- . жающнм действием на дыха- тельные пути 0,1 л«г/л 80—90% смесь этилена с . кислородом вызывает наркоз 15% концентрация про- пилена вызывает потерю сознания 50% смесь с кислоро- дом вызывает наркоз То же, что для мета: о- вых
Дивинил В больших концентрациях действует как наркотик, в ма- лых раздражает слизистую обо- лочку 0,1 мг/л — .Свежий воздух, кис о- род, искусственное ды а- ние
15 М. И. Дементьева.
Ацетилен
Наркотик. В смеси с возду-
хом вызывает удушье
Водород
Азот
Кислород
Физиологически инертный
газ; в высоких концентрациях
вызывает удушье от недостатка
кислорода. Примеси мышьяко-
вистого. сурьмянистого фосфори-
стого водорода, присутствующие
к техническом водороде, вызы-
вают тяжелые отравления
Физиологи чески и нсрт> п>ш
газ
Небольшие временные коле-
бания содержания кислорода
г воздухе не вредны
10% концентрация даст ; Искусственное дыхание
ощущение легкого отра- । с одновременной подачей
вления кислорода
j Пострадавшему от не-
I достатка кислорода дают
карбоген
Продолжение табл. Г 111
Наименование Токсическое действие Предельно- допустимые концентрации Токсические концентра- ции Первая помощь
Хлор Раздражает дыхательные пу- ти; может вызвать от( к легких; высокие концентрации вызы- вают быструю смертг, 0,001 мг!л 0,1 мг[л опасная для жизни
Бром Действует несколько слабее хлора; жидкий бром вызывает па коже плохо заживающие язвы 0,002 мг[л 0,011 — 0,023 жг/л —
Сероводород Сильный яд, вызывающей смерть; раздражающе действует па дыхательные пУт" и глаза 0,01 лг/л 0,001 мг;л вызывает головную боль Свежий воздух, ственпор дыхание
I
Ln Аммиак Раздражает верхние дыха- тельные пути; опасно попадание раствора аммиака в глаза, так как аммиак быстро проникает в глубокие части глаза 0,02 .иг/л 0,1 мг[л При попадании брызг аммиака в глаза—немед- ленное обильное промы- вание водой
Окись углерода Вызывает головную боле, потерю сознания, судороги, удушье t • ч 0,03 мг).. 0,23 мг)л Свежий воздух, вдыха- ние кислорода, искусствен- ное дыхание
Углекислота Действует наркотически; раз- дражает кожу и слизистые обо- лочки, вызывает удушье от недостатка кислорода 0,1 объемн. % — Искусственное дыхание, кислород
* ЛитеРатУРа: H. В. Лазарев. Химически вредные вещества в промышленности. Госхимиздат, 1951.
228
П риложения
Таблица IX
Упругость паров воды над насыщенным раствором хлористого натрия
Темпера- тура, °C Упругость паров, мм рт. ст. Теш ера тура, °C Упругость паров, мм рт. ст. Tesn ера тура, °C 1 Упругость паров, мм рт. ст.
~~ 5 4,9 14 9,1 23 15,9
6 5,3 15 9,7 24 1 16,9
5,7 16 10,3 25 1 17,9
8 6,1 6,5 17 11,0 26 19,0
9 18 11,7 , 27 20,2
10 6,9 19 12,4 28 i 21,4
И 7Л 20 13,2 t 29 i 22,7
12 7,9 21 14 1
13 8,5 22 1Д0 Таблица X
Упругость паров воды
Темпера- Давление, Темпера- Давление, Темпера- 1 Давление,
тура, °C мм рт. ст. |f' тура, С мм рт. ст, тура, °C | мм рт СТ
—2 3,952 9 20 17,535
-1 4,256 1 10 9,209 1 21 j 18,650
0 4,579 11 9,844 22 ; 19,827
1 4,926 12 10,518 23 ' 21,068
2 5,294 13 11,231 ; 24 22,377
з 5,685 j 6,101 14 11,987 । 25 23756-
4 15 12,788 26 25,209
6,543 16 1.3,634 27 26,739
п 7.013 । 17 1Jl530 28 28 ,'349
7 7,513 ! * Г5Л77 29 30,043
8 8,045 19 16,477 3» . 31 324
Таблица XI
Плотность воды, г[мл
Темпера- тура, °C । - Плотность 1 Темпера- тура, °C Плотность । Темпера- ; тура, °C Плотность
0,0 । 0,99987 1 14 0,99927 28 0,99626
2 0,99997 16 0,99897 30 0,99567
' 4 1,00000 1 18 0,99862 32 0,99505
8 ° 0,99997 20 0,99823 34 0,99440
0,99988 22 0,99780 36 0,99371
го 0,99973 ' 24 0,99732 38 0,99300
12 1 0,99953 | 26 0,99681 40 i 0,99220
Справочные таблицы
229
Вес 1 л сухого воздуха, г Таблица XU
Даиление, мм рт. ст.
Темпе тура, 710 720 ; 730 1 740 750 760 770 i 780
0 1,208 1,225 1,242 1,259 1276 * 1,293 i 1,310 1,327
2 1,199 1,216 | 1,233 1,250 1,267 1,284 1,300 1,317
4 1,190 1,207 | 1,224 1,241 1,258 1,274 . 1,291 1,308
6 1,182 1,199 . 1,215 1232 1248 ! 1,265 ! 1,282 1,298
8 1,173 1,190 * 1,207 1,223 1.240 1,256 i 1,273 1,289
10 1, 1(45 1,182 1,198 1,214 1,231 1,247 ' 1,264 1,280
12 1,157 1,173 , 1,190 1,206 1,222 1,238 i 1,255 1,271
14 1,149 1,165 ; 1,181 1,197 1,214 1,2.39 . 1,246 1,262
16 1,141 1,157 1,173 1,189 1,205 1,221 i 1,237 1,25 3
18 1,133 1,149 1,4(15 4.'81 1,197 1,213 ! 1,229 1,245
20 1,125 1,141 1,157 1,173 1,189 1,205 . 1,220 1,236
22 1,118 1,133 ; 1,149 1,181 1,196 1,212 1,228
24 1,110 1,126 1 1.141 1,157 1,173 1.188 ' 1.204 ‘ 1,220
26 1,103 1,118 । 1,134 1,149 1,1G6 1,189 ; 1,1.96 ; 1,211
28 1,095 1,111 1,126 1,142 1,157 1,173 ; 1,188 1,203
30 1,088 1,103 . 1,119 1,134 1,149 1,165 1,180 1,195
i
Таблица XIII
Таблица для перевода давления водяного столба в давление
ртутного столба 1 .
EJ 4 EC ti •
g g s, g g g - S Ё.
Is Is Id Id Is Г ь s л “. о — =? и Is
0 0,00 17 1,25 34 2,50 6i 3,75 >;8 1 85 i 6 25
1 0,07 18 1,52 ; 35 2,57 52 3,82 69 ’ 5,08 86 6,33
2 0,15 19 1,41 1 36 2 f'5 53 3 90. "0 1 5)J5 1 87 1 6 40
3 0,22 20 1,47 37 2,72 54 3,97 71 5.22 88 6,47
4 0,29 21 1,54 38 2,79 55 4,05 72 5.30 89 6,55
5 0,37 22 1,62 39 2,87 56 4,12 73 £,37 90 6,62
6 0,44 23 1,69 40 2,94 57 4,19 74 /5,44 91 6,69
0,52 24 1,77 41 3,02 58 4,27 75 1 5,52 92 6,77
8 0,59 25 1,84 42 3,09 59 4,34 76 ! 5,59 1 93 | 6,84
9 0,66 26 1,91 43 3,1G 60 4,41 77 5,66 94 6,91
10 0,74 27 1,59 44 3,24 61 4,49 78 5,74 95 6,99
п 0,81 28 2,06 45 3.31 62 4,56 79 5,81 96 7,06
12 0,88 29 2,13 46 3,38 63 463 । 80 5,88 a? 7,13
13 0,96 30 2,21 47 3,46 64 4,71 81 5 J)6 98 7,21
14 1,03 31 2,28 48 3,53 65 4,78 1 82 6,03 99 7,28
15 1,10 32 2,35 49 3,60 66 4,85 83 6,10 100 7,36
16 1,18 33 2,43 50 3,68 67 4,93 84 6,18 — —
।
230
П риложения
Таблица XIV
Коэффициенты приведения объема газа к нормальному давлению
(760 мм рт. ст.) и температуре (0*С)
’С
680 мм\\
>82 мм 683 мм! 684 мм 685 мм 686 мм 687 мм 688 мм, 689 мм
1,2405
1,2364 ;
1,2323
1,2282
1,2241
1,2204
1,2159
1,2118
1,2078
1,2037
4-30
4-29
4-28
4-27
4-26
4-25
+ 24
4-23
4-22
4-21
4-20 ;
4-19
+ 18
+ 17
4-16
+ 15
4-14
+ 13
+12
4-11
4-10
+ 9
4-8 i 1,1504
+ 7
+6
+5
+4
+3
+2
+ 1
0
—1 11,1135 1,1119
1,2387 | 1,2369 J 1,235111,2333 1,2315
I 1,2346 ;
1,2305 *
1,2264
1,2223 I
1,2182
1,2142
1,2101
1,2060 ! 1,2042; 1,2024
1,2019 ! 1,2001! 1,1984
1,2328 1,2310
1,2287 \ 1,2269
1,2246, 1,2228
1,2205 ( 1,2188
1,2165 j 1,2147
1,2124 | 1,2106
1,2083 j 1,2065
1,2292 ; 1,2274
1,2251 ! 1,2233
1,2210'1,2193
1,2297
1,2256
1,2216
1,2175
1,2279 i 1,2261 i 1 2243
1,2238 ' 1,2220'
1,2198 1,2180 j
1,2157 i 1,2140
! 1,1996 1,1978 1,19601,1943
1,1955
1,1914
1,1873
1,1832
1,1791
1,1750
1,1709
1,2170 1,2152! 1,2134 j 1,2117 ; 1,2099 |
1,2129 i. 1,2111 j 1,2094 j 1,2076 (1,2059 I
1,2088 i 1,2071; 1,2053 j 1,2036'1,2018 ।
1,2048 ' 1,2030 j 1,2012'1,1995.1,1978
1,2007 i 1,1989 1,1972 1,1954 i 1,1937
' I
1,1966 I 1,1949 ! 1,1931 1,1914 1,1897
1,2203
1,2162
1,2122
1,2081
1,2041
1,2001
1,1960
1,1920
1,1879
1,1925 j 1,1908'1,1891 j 1,1873 4,1856 | 1,1839
1,1885 j 1,1867 j 1,1850 /, 1,1833 4,1816 1.1,1798
1,1844 I 1,1827 | 1,1809 j 1,1792 ! 1,1775 ' 1,1758
1,1803;1,1786 1,1769 I 1,1752 1,1735 '
1,1763 j 1,1745 1,1728,11,1711 ' 1,1694 *
1,1937 1,19201 1,1902
1,1896 j 1,1879 i 1,1861
1,1855 1,1838 ! 1,1821
1,1814 J 1,1797 1,1780
1,1739 11,1722 '.1,1705 I 1,1688 1,1671 1,1654
1,1774 11,1756
1,1733 i 1,1715
1,1692 11,1675
1,1668 1,1651
1,1627
1,1586
1,1545
1,1718
1,1677
1,1637
1,1596
1,1556
1,1516
1,1475
1,1435
1,1394
1,1354
1,1681,1,1664' 1,1647 1,1630 1,1613
1.1640 1,1623 11,1606 j 1,1590 1,1573 (
1,1600/ j, 1583,11,1566. 1,1549,1,15321
1,1559'1,1542 ; 1,1525 ,1,1509'1,1492 J
1,1518 j 1,1501 | 1,1485 i 1,1468 /1,1451 j
1,1478 j 1,14611 1,1444 ! 1,1427 ; 1,1411 |
1,1698
1,1657
1,1617
1,1576
1,1535
1,1494
1,14/6 i 1,1401.1 1,1444'1,144/ 1,1411 j
1,1437 1,1420 j 1,1403 1,1387 >1,1370 |
1,1396 11,1379 1,1363 1,1346 ; 1,1330 1,1313
1,1355 I 1,1339 1,1322 j 1,1306 ! 1,1289
1,1315 '
1,1274!.
1,1233
1,1192
1,1152
1,1111;
1,1070 j
—2 ( 1,1094 1,1078/ 1,1062 1,1046 ! 1,1030 |
1,1463
1,1422
1,1381 (
1,1340
1,1299
1,1258
1,1217
1,1176 j 1,1160
1,1634
1,1593
1,1552
1,1511
1,1470 ; 1,1454
1,1430 j 1,1413
1,1389 I 1,1372
1,1610
1,1569
1,1528
1,1487
1,1446
1,1405
1,1365!’1,1348 1,1331
1,13241; 1,1307 | 1,1290
1,1283
1,1242
1,1201
1,1266 i 1,1250
1,1225 i 1,1209
1,1185 i 1,1168
1,1144 > 1,1127
1,1103 1,1087 ।
' 1,1298
! 1,1257
1,1217
1,1176
1,1135
; 1,1095
j 1,1054
| 1,1014
1,1282
11,1241
I 1,1200
I 1,1160
1,1119
1,1079
1,1038 ।
1,0997 I 1,0981
1,1265 1,1249
1,1225 ! 1,1208
1,1184 j 1,1168
1,1144
1,1103
1,1063
1,1022
1,1127
1,1087
1,1046
1,1006
1,0966
1,1273
1,1233
1,1192
1,1152
1,1111
1,1071
1,1030
1,0990
1,0950
Справочные таблицы
231
Продолжение табл. XIV
°C 690 мм 1 |691 лм1^692 мм 693 мм 694 мм 695 мм 696 .им 697 мм 698 мм 699 мм
+ 30 1,2225 1,2208 1,2190 1,2173 1,2155 1,2137 1,2120 1,2103 1,2085 1,2068
+29 : 1,2185 1,2167 1,2150 1,2132 1,2115 1,2097 1,2080 1,2063 1,2045 1,2028
+28 ; 1,2145 1,2127 1,2110 1,2092 1,2075 1,2057 1,2040 1,2023 1,2005 1,1988
+27 1,2104 1,2087 1,2069 1,2052 1,2035 1,2017 1,2000 1,1983 1,1966 1,1948
+26 1,2064 1,2047 ; 1,2029 1,2012 1,1994 1,1977 1,1960 1,1943 1,1926 1,1909
+25 1,2024 1,2006 > 1,1989 1,1972 1,1954 1,1937 1,1920 1,1903 1,1886 1,1869
+24 1,1983 1,1966 1,1949 1,1931 1,1914 1,1897 1,1880 1,1863 1,1846 1,1829
+23 1,1943 1,1926 1,1908 1,1891 1,1874 1,1857 1,1840 1,1823 1,1806 1,1789
+22 1,1902 1,1885 > 1,1868 1,1851 1,1834 1,1818 1,1800 1,1783 1,1766 1,1749
+21 1,1862 1,1845 1,1828 1,1811 1,1794 1,1777 1,1760 1,1743 1,1726 1,1709
+20 1,1822 1,1805 . 1,1788 1,1771 1,1754 1,1737 1,1720 1,1703 1,1686 1,1670
+ 19 1,1781 1,1764 1,1747 1,1730 1,1713 1,1697 1,1680 1,1663 1,1646 1,1610
+ 18 1,1741 1,1724 । 1,1707 1,1690 1,1673 1,1657 1,1640 1,1623 1,1606 1,1590
+ 17 i 1,1701 1,1684 : 1,1667 1,1650 1,1633 1,1616 1,1600 1,1583 1,1567 1,1550
+ 16 i 1,1660 1,1643 1,1627 1,1610 1,1593 1,1576 1,1560 1,1543 1,1527 1,1510
4-15 ' 1,1620 1,1603 1,1586 1,1570 1,1553 1,1536 1,1520 1,1503 1,1487 1,1470
+ 14 1,1580 1,1563 . 1,1546 1,1529 1,1513 1,1496 1,1480 1,1463 1,1447 1,1430
+ 13 1,1539 1,1522 1,1506 1,1489 1,1473 1,1456 1,1440 1,1423 1,1407 1,1391
+ 12 1,1499 1,1482 ' 1,1466 1,1449 1,1433 1,1416 1,1400 1,1383 1,1367 1,1351
+ 11 1,1458 1,1442 1,1425 1,1409 1,1392 1,1376 1,1360 1,1343 1,1327 1,1311
+ 10 1,1418 1,1402 : 1,1385 1,1369 1,1352 1,1336 1,1320 1,1303 1,1287 1,1271
+9 ! 1,1378 1,1361 1,1345 1,1328 1,1312 1,1296 1,1280 1,1263 1,1247 1,1231
+8 1,1337 1,1321 1,1305 1,1288 ' 1,1272 1,1256 1,1240 1,1224 1,1207 1,1191
+7 1,1297 1,1281 1,1264 1,1248 1,1232 1,1216 1,1200 1,1184 1,1168 1,1152
+6 1,1257 1,1240 1,1224 1,1208 . 1,1192 1,1176 1,1160 1,1144 1,1128 1,1112
+5 1,1216 1,1200 1,1184 1,1168 | 1,1152 i 1,1136 1,1120 1,1104 1,1088 1,1072
+4 1,1176 1,1160 1,1144 1,1128 1,1111 1,1096 1,1080 1,1064 1,1048 1,1032
+3 1,1136 1,1119 1,1103 1,1087 1,1071 1,1055 1,1040 1,1024 1,1008 1,0992
+2 1,1095 1,1079 1,1063 1,1047 - 1,1031 1,1015 1,1000 1,0984 1,0968 1,0952
+ 1 . 1,1055 1,1039 1,1023 1,1007; 1,0991 1,0975 1,0960 1,0944 1,0928 1,0912
0 1,1014 1,0999 1,0983 1,0967 1,09511 1,0935 1,0920 1,0904 1,0888 1,0873
—1 i 1,0974 1,0958 1,0942 1,0927 1,0911 1,0895 1,0880 1,0864 1,0848 1,0833
—2 : 1,0934 4 1,0918 1,0902 1,0886 1,0871 1,0855 1,0840 1,0824 0,0808 1,0793
232 П риложения
Продолжение табл. XIV
с° 700 мм 701 мм 702 мм 703 мм 704 мм 70^ и» ' |„ 706 мм 707 if и I . i 708 мм' 1 709 м к
4 30 1,2050; 1,2034 1,2016 1,1999 1,1982 I 1,1965 ' 1Д94811Д931 1,1915 ! 1,1898
429 1,2001 1 1,1994 1,1977 1,1960 1 1,1943/ 1,1926 1,1969 1<892!' 1,1875- 1,1859
4-28 1,197! 1,1954 i 1,1937 । 1,1921 !,1,1903' 1,188(( । 1 Д869 1й-.8 .1 1836' 1 1819
4-27 1,1931 1,1914 1 1,1897 1,1880 1,1864 1,1847 1 1,1830' । 1813 1,1797 / ,1 1780
4 26 1,1891 1,1875 1 ,’858 [ 1 Д841 • 1 Д824'1 Д8и7 1 1’91 'il 1714 ;1,П5/ ,1741
425 1,1851 1,1835 1,1818 1,1801 1 1,178+ 1,1768 I 1 17.il j i./'i J 1718 1 1701
+24 1,1812 >1,1795 1,1778 1 1 Д762 111 17'45 jl 1728 ' 1 z 1 16951, V® , 1,1662
423 I 1,1772 1,1755 1,1739 1,1722 1,1705 I 1,1689 1,1672 ' ^i^g/ 1,1639 ( 1,1623
422 1,1732 4,1716 1 1,11(99 1,1682 .' 1,1666/ 1,16491 1,1033 j 1,1(51G 1,1 bW 1,1583
+21 1,1092! 1,1676 1,1659 1,1643 11626 1 Д610! 1 1593 '['ЦаЦ 1,15*31 1,1544
420 1,1653 । 1,1635 1,16201 1,1603; 1,-1587'' 11570|' 1,165+1,1538 . 1,1521 . 1,1505
+ 19 1,1613/ 1,1597 1,1564 1 1547. 1, ii531 ( 1,1514 [ 1,1498 11Д482 1Д466
418 1,1573 ; 1,1557 1,1540 1,1524 i 1,1508 1,1491 1,1475'1(14c8\ 1,1443; ,1426
+ 17 1,1534 : 1,1517 1,1501 1,1484 j 1,1408'1Д4с2 1 Д4Ъэ д 1419 1,1403 ,11387
+ 16 1 1,1494' 1,1477 1,1461 1,1445 1,14281,1412 1 /39G 1 1380 11 1,3 ' i 1 1,348
+ 15 j 1,1454! 1,1438 1,1421 1,1405 1,1389 1,1373 1,1357 i и341 1,1325 1,1309
414 1,1414, 1,1398 1,1381 1,1365 1,1349 1,1333 1Д317 ; 1,1201 1,1285 1 Д 26+
+ 13 1,1374 1,1358 I 1,1342 1,1326 /1,1310 1,1294 1,1278 !' j 1262 1 1246 1 1230
412 1 1,1335 1,1318 1,1302 1,1286 1,1270 I 1,1254 1,1238 1,1222 .1 Д2С6 1,1191.
4И । 1,1295 1 4'179 ! 1 <1263 11247 112311 112'10 1 1199 2 5 ilS3 1,11G7 . 1,1151
+ 10 1,1255 1 1,1239 1,1223 1,1207 1,1191 1,1175 1 И л* 1,114- i 1,1128 । 1 Д112
+9 1,1215 1,1199 1,1183 1,1167 1 1,1151 1,1136 1,1120 i i HC4( 1,1088 1,1073
+8 1,1175 1,1159 '1,1144 1,1128 > .1,1112 1,1096 1,1080 1Д063 1,1049 i 1,1034
+7 1,1136. 1,1120 1,1104 1,1088 1,1072 1,1057 1,1041 j11,1025 1,1010 ' 1,0994
+6 1,109611,1080 1,1064 1,1048 1,1033 1,1017 1,1002 1, 1 0986; 1,0970 1,0955
+5 1,1056 1,1040 1,1025 1,1009,' 1,0993 1,0978 1 0962. i 1 QO47 1 093 If 1 0916
+4 1,1016 1,1001 1 Q985 1 Q969 ,1,0954 1 Q938 1 Q923 1 [1 Q907 1 (892 .1 Q876
4-3 1,0976 1,0961 1,0945 1,0930 1 1,0914 1,0899 1,0883.1 1,0868 1 108Г2; 1 0837
+2 1,0937 1,0921 ' 1,0906 1,0890 , 1,0875 1,0859 1,0844 > 1,0828 ? 1,0813 (1 Q 08
+ 1 1,0897 1,0881 1,0866 1,0850 1,0835 1,0820 1,0804 1,0789 1,0774 1,0757
0 1,0857 1,0842 1,0826.11,0811 1 1,0795 Д 0780 1 0765 j 1 0750 1,0734 1,07 IP
— 1 1,0817 1,0802 11,0786 1,0771 1,0756 1,0741 1,0725 j 1,0710 1,0695 1,0680
—2 1,0778 1 Q762 ,10747 I 10732 1.1071 б1 ; i 1,0701 1,0686.' 1,0671 |,0656 1 ’ . l,064i
Сн /швочные таблицы
233
И родолжение табл. XIV
"(' j710 AMtpll .w.ul/lO .u.u 713 14 .M.iij715 .w.«|71(i alm)? 17 .«.wj718 .w,w|719мм
; 1,1881; 1,1864 11,1848'.1,1831 '1,1814 1,1798 1,178111,1765 | 1.1749 ) 1,1732
+30
+29
+ 28
+27
1,1842
1,1803
1,176.3
1,1724
1,1825 1 1.18С9 1.1792 | 1,1775 I 1,1739 ,1,1743,1,1724 1,1710 I 1,1694
I , I I , 1 I
1,178+' 1,1769 J 1,1753 j 1,1736 j 1,1720 i 1,1704; 1,1687
1,1747 I 1 ,'.7?j > ’ 1,1714 1 ,!(,'+ j 1,1681 1,1,1665 1,1648
1,1708 j 1,1691;' 1.1(175
1,1671
1,1632 I
1,1658 1,1642, 1,1626 1,1610 I 1,1594 I
'1 ; 1 ;
1,1655
1,1616
1,1577
1,1539
11500
1,1461
1,1422
1,1384
I 1,1685 i 1,1668 I 1.1652 | 1.1636 1,1619 j 1,1603 | 1,1587 | 1,1571 ! 1,1555 i
: 1,1646 ' 1,1629l,lffl 7'il ДО+О' 1,1 j+i. 1,1748 i 1,1 532 1ДЪКЗ1!
l,1590 | 1,1574 ' 1.1558 1,1541 | 1,1525' 1,1+69 j 1,1493 j 1,1477.!
1.1535 11,1519 j 1ДЗО21,1,1486 1,1470'1,1454 'j 1,1438 |
1,1496 ' 1,1479 \ 1,146.3 ’1J447 ’ДД431 1,1415 1.1Д400 !
1,1456 ’ 1,1440 ’ 1,1424/, 1Д408'1,13921,1 Д377!,1,1361 i. 1,1345
1,1417; 1,1401 I 1Д385 i 1,1369,. 1.1354! 1,1338. 1,1322' 1,1306
1,1378:.Ц362 ';1 Д346 1,1330 4 1315 ,1 12119Л1 128';+1 1267
1,1339 1 1,1323 I 1,1307
J J Пгл 1 , I 1
+ 24
+23
+ 22
+ 21
+ 20
+ 19
+ 18 '
+ 17 ;
-+16 ’ ,
+ 15 H, 1293/ 1,1277/ l,12iil i 1,1245 I 1,1229 1 '' '
+ 14 '1,1253. 1,1238 !! 1,1222 1,720,6i,l,119(3 1,1173'1,115+1,1144
+ 13 ' 1.1214 [ 1,1198 I 1,1183 . 1,1167 i 1,115+
1,11.J ; Л A,...., | A . AI j j A,A,..,., A,A-A,A..A
1,1136 I 1,1120 1,1104 i 1,1089 i 1,1073 11,1058 ! 1,1042 I 1,1027 ! 1,1012
4 4ГШ; I 4 ir.Q I 1 HI’.-. < Н’Г.д I <1 1I 4 1МП ! A «та I л pose I 4 hqtjJ,
1,1042 I 1,1026 j 1,10111 1,0995 I 1,09801 1,0’965 | 1,0949 I 1,0934 I
1,1003 1,6037 !i 1 0972 ) 1 f.9 7)61 1,(941 J1 0926 1 ,0910 11 f«9 0
1,0963 1,0948 I 1,0933 j 1,0917 j 0902 ' 10887 i 1,0872 ! 1,0859 1
I I ’ : ! i i
1,1606
1,1567 1,1551
1,1528; 1,1512
1,1489' 1,1473
1,1450 ; 1,1433
1,1410.1,1394
1,1371 j 1,1355 |
i 1,1371 j 1,1355 1,1339 ' 1,1323 I 1,1307 1,1292 I 1,1276 ' 1,1260'1,1244 1
! 1,1332 1 1,1316 1.1300! 1,1284 1,1268 .1 1253 <1 Д237 Л Д22Д 4 Д206
! .... I ' ....1 :
+ 12
+41
+ 9
+ 8
4-6
+ 4
+3
+2
+ 1
О
— 1
—2
1,1229
1 1190
1 1151
1,1113
Д 1074
1,1035
1,0996
1,0958
1,0919
0 1 1,0880
1,0902' Ю887 !, 1,0872 ! 1,0859 । 1,0841
1,0863 j 1,0848 /1,0833 ; 1,0818 1 ,( 803
Д 0824 i 10809’ 10794 ! 10779 i 10764
1,0785
1 1,0746
1,0707
1,0668
1,0629
1,0590
1,1214! 1,1198! 1,1182 1,11+7.
. 1,1136/ Д 1120 j 1,1105
' 1,1159 1,1144! 1,1128 ‘ 1,1112'1 1,1097 11,108111,1066
.............. . . .„„„I . ...J.....J .
1,1096 ।
1,1057 j
1,1018 /
1,0979
1,0940
1,0900
1,0861! 1,0846 '
1,0822 i 1,0807
1,0783 | 1,0767'
1,0743 1,0728
1,0704 1,0689
1,0665 I 1,0650
1,0626 j 1,0611
1,1128 I
1,1089;'
1,1050;
I ’ Iх’-1" ! ’ I
1,1081 1,1665 ) 1,1050 1,1034 1,1019 ) 4,1CC3'10988 1,0973
1 A wn- . ____i • глл- I . „л,п I А ЛЛО/
1,0924
1,0885
1,0969 I 1,0894 j 1,0878’
1,0870' 1+854/ 1,0839
1,0831 i 1,0815'j 1,0800
1,0791 ) 1,0776,1 1,0761 .
1,075211,0737 i 1,0722
1,0713 [ 1,0698
1,0674 i 1,0659 1,0644
1,0635 | 1,0620
1,0683
1,0605
1,0596 ' 1,0581 >' 1,0566
lf+70 (1 D~5э'; 1 0740 lr 1 Q525
1,0731
1,0692
1,0653
1,0614
1,0576
1,0716
1,0677
1,0639
1,0600
1,0561
1,0551 1.1,0537 '1,0522;
1,0701 j
1,0662 |
1,0624 I
1,0585 |
1,0546 |
1.0507 .1,049a
1,0686
1,0648
1,0609
1,0570
1,0531
Продолжение табл. XIV
-6 26
4-24
+ 22
+ 21
+ 20
+ 19
+ 18
+ 17
+ 16
+15
+ 14
4-12
1 I
720 m:,i|721 .u.w722 лм»723
L ’ll'
мл1.]724 мм 725 .(ш'.72б мм 727 мм 728 л«.и1729 мм
'________L. __i______________________J____________L
11,1716 1,1700 j 1,1684 1,1667 ' 1,1651 1,1635 1,1619 ' 1,1603 1,1587 j 1,1571
I 1,1677 j 1,1661 1,1645.11,16291 1,1613,1,1597! 1.1581 1,1565
1,1639 ' 1,1623 1,1606 j 1,1590 1,1574 1,1558 1,1542 i 1,1527
1,1600 i 1,1584 1,1568 ' 1,1552' 1,1536 ; 1,1520 ; 1,1504 [' 1,1488
! 1,1564 ' 1,1545 , 1,1529 1,15131 1,1497 1,1482! 1,1466 1,1459 ; 1,1434 ' 1,1419
; 1,1523 ; 1.1507 ’ 1,1491) 1,1475 ’ 1,1459 j 1,1443 1,1427 1,1412 p 1396 I 1 Д380
1,1484 11,1468 j 1,1152 ! 1,1436 j 1,1420 1,1405 1,1383 1,1373 ; 1,1358 |
I 1.1445 ; 1,1429 ‘ 1,1414 I 1,1398' 1,1382 1,1366 ; 1,1351 11.1335 ; 1,1319 ;
1,1407 1,1391 1,1376 | 1,1359 ! 1,1344 1 1328 1,1312; 1,1297 I 1,1281;
| 1,1368 1 1,1352 1,1336 ИД321 1,1305 1,1289 1,127б' .1 Д278 j 11243 i
1,1329 ' 1,1313 1,1298 I 1,1282 I 1,1267 ! 1,1251 1,1236 1,1229 j 11205
1,1290 ; 1,1275 1,1259 j 1,1244 I 1,1228 j 1,1213 j 1,1197 ; 1,1182 1,1166
1,1252 , 1,1235 1,1221 1,1205; 1,119011,1174 • 1,1159 | 1,1143 ' 1,1128
1,1213 ; 1,1198 1,1182 1,1167 1,1151 ; 1,1136 1,1120 | 1,1105 | 1,10901
1.1174 11,1159 1,1143 ! 1,1128 1.1113 = 1.1097'1,1082 | 1,1067 ; 1,1052 '
j 1,1677; 1,1661
1,1549 ) 1,1533
1,1511 1,1495
1,1472 j 1,1457
1,1298 I 1,1282 1,1267 1,1251 1,1236 1,1229 111205
1,1135 ; 1,1120 1,1105: 1,1090, 1,1074) 1,1059 1 1,1044 ’ 1,1029 1,1013
1,1051; 1,1036 1,1021 , 1,1005 j 1,0990 1,0975
, 1,1058 1,1043 1 1,1028 1,1013,1,0997 1,0982 j 1,0967 j 1,0952 1,0937
1,1020 > 1,1004 . 1,9989 1,0974 ! 1,0959 1,0944 1,0929 1,0914 1,0899
1.098111,0986'1,0951'1,0935 ? 1.0920 1,0905 i 1,0890 1,0875 [ 1,9860
. 1,0942'1,0927 1,0912 j 1,0897 j 1,0882 ; 1,0867 :1,0852,1,0837 11,0822
1,0904 1,0889 1,0873! 1,0858, 1,0843' 1,0828 ! 1,0814 1,0799,1 1,0784
, . .— ; . , .....1 . ______ . „—_; . ____। . —...I
1,1097 ' 1,1082 1,1066
1,1020 ! 1,1004 1,9989
1,0974 11,0959 1,0944 ' 1,0929 1,0914 1,0899
1,1342
1,1304
1,1266
1 Д228
1Д189
1,1151
1,1113
1,1075
1,1036
1,0998
1,0960
1,0921
1,0884
1,0845
1.C807
10769
+ 10
+9
8 ' 1,0865 ; 1,0850 ; 1,0835 1,0820,1,0805 j 1,0790 1,0775 1.1 0760 1,1 0746 ', 1 0731
4
1,9826 1,0811'1,0795 1,0781; 1,0766 1,0752 s 1,0737 ; 1,0722 1,0707
I 1,0788 1,0773’ 10758 ) 1,0743 0728 ; 10713 11069Ъ P22.Hix:
1 + 7+ 1,(7734 1,0719! 1,0704 1 1,0690 1,0675 ,1066+ . '
+3 : .5+ +i + ‘657
+ 2 ’ 1.0633 ' 1.0618
+ 1 4 .0594 • 1,0.579
6 J+555; 1,05'it
— 1 p +517 : 1,0502
—2 ! 1,0478 > 1,0464
a 10684 10969
1,0719 \ 1,0704 ’.1,0690 1,0675 ,1066+ 10645 | 10631
1,0681 1,066.6 1, * (651
1.0542 : 1 ,Q'o>5 ; 1,0<>45
1,0603 I 1,0589 1+574
1+5+); 1,05j0
1,0526 : 1,0512 J +497 1 1+483
1 ,<1488! 1.П473
1,04491 1 0435 ’ 1,0420'1,0406
1,0636 ’ 1,0622; 1,0607.1 1,0593
1 ( R98 I (7+3 ’ ll 0769 11 Q554
1+560 1 +545 1.1 Q530 I 0516
1.0521 ! 1.0507 i 1,0492 ; 1,0478
1,9459 : 1,1444
1,969.3
1 06 34
113616
1,0578
1 05 + )
1 0502
1,0463
1,0425
1,0458 1+454 | 1,0439
1,0430; 1,9416 j 1,0401; 1,0387
1,0392 1,0*77 1,0363 j 1,0.349
Справочные таблицы
11 родоллссние табл. XIV
°C 730 .wjw!731 лгм.732 мм 733 мм 734 мм 735 мм 736 мм\737 .и.и
. L _......'... ....J________ __...... I . .1 . 0 . ,.
738 .м.и 73Я •«"
I
+30 11,1556 1,1540)1,1524 1,1508 j 1,14.93 ' 1.1477 ( 11461 1,1446.1 1,1430 1,1415
+29 1
+28
+27
+ 26
+ 24
+23
+ 22
+ 21
+ 20
+ 19
+ 18
(1,1517 j 1,1502 1,1486 । 1,1470
11,1479 j 1,1464 1,1448 (1Д432
‘1,144111,1425 .+ ,1410 ! 1,1394
11,1403 1,1387 1,137211,1356
+.1365 1,1349 +,1334 1,1318
1,1327 | 1,1311 1,1296 1Д280
1,1455 ) 1,1439 < 1,1423 1,1408 j 1,1393 i 1,1377
1,1417
1,1379
1,1341
1,1303
1,1265
1,1401! 1,1386 I 1,1370 .1,1355 : 1,1339
1,1363 i 1,1348 11,1332 I 1,1317 ' 1.1302
1,1326:1,1310 {1.1295 j 1,1279
1,1287 I 1,1272’1,1257 | 1,1242,
1Д250 + ,1234 .1,1219' 1Д204
1 1264
1,1226
1,1189
1,1151
1,1113
1,1076
1,1038
1,100(i
1,0963
1,0925
1,0887
• 1,1288 ! 1,1274 1,1258 i 1,1242 i 1,1227 1 1,1212 1,1197 1,1181 1,1166
1,1250 +,1235 1,1220 1,12041 1,1189 1,1174 1.1159 1,1143 I 1,1128
: 1,1212+,1197 ' 1,1182 । 1,1166 ; 1,1151 1,1138 .1,1121 1,1106 | 1,1091.
1,1174 11,1159 (1,1143 :1,1128.1 1,1113 j 1,1098 1,1083. 1,1068 j 1,1053 |
! 1,1136 i 1,1121 ' 1,1105,11,1090'1,1075 (1,1060 j 1,1045 I 1,1030 '( 1,1015
+,1098 j 1,1082 j 1,1067 । 1,1052) 1,1037 I 1,1022 j 1,1007 11,0992 j 1,0977
, .. ) 1,1060 i 1,1044 1,1029 j 1,1014 ) 1,0999 ’• 1,0984 11,0969 {1,0954 {1.0940 ’
+ 16 .11,1021 j 1,1006 1,0991) 1,0976 1,0961 { 1,0947 i 1,0932 ( 1,0917 1,0902
+15 J, 1,0983 11,0968 10953 1 0938 1,0923 i, 1,0909 i 10894 1 08741 11 )864 8 1 0849
1 *' i 1,0945 ! 1,0930 I 1,0915 1,0900 I 1,0885,1 1,0871 i 1.0856 I 1,0841 ' 1,0826 • 1,0812
’ 4 Iiori-F I 4 ПЯ09 ! 1 ПЯ77 1 ПЯЛ9 i 1 /1Я47 ! 1 ПЯЯЧ ! i ЛЯ1Я Ji ПЯПЧ i 1 П7ЯО I 1 (1774
+ 14
+13
+ 12
+11
+ 10
+ 9
+8
+7
! 1,090711.0892 ’ 1J0877 1 0862 f.
i 1,0869
, 1,0831
1,0792
1 1,0754
1,0716
) 1,0678
1,0854! 1,0839 1,0824
1,0816 j 1,0801 1,0786
1,0778 j 1,0763 j 1,0748
1,0740 11,0725 : 1,0710
1.0701 1,0687 1,0672
1,0663 । 1,0649 1,0634
+ 0847 11 0833 1,10818 J 1,0803 ! 1,0789 1,0 /74
1,0810 s 1,0795 ! 1,0780 j 1,0766 | 1,0751 ( 1.0736
1,0772 I 1,0757 । 1,0742 ! 1,0728 1,0713 ) 1,0699
1,0734 1,0719 31,070411,0690 /1 0675 j 1,0661
1,0696 j 1,0681 1,0667 i 1,0652 1 1,06381 1,0623
1,0658 ; 1,0643 1,0629 +0614 1,0600 1,0586
1,0562 ! 1,0548
1,0658 1,0643 1,0629’10614
1,0620 i 1,0605 1,0591 1 0577
+6 j 1,0640 '+,0625 10611 I 10596 10582 .10567 1,0553 ++539 i <1524
+ 5 ) 1,0602 1,0587 +,0573 ) 1,0558, Д 0544 1,0530 Ю5+ !,++ ++8i
+4 {1,0564 1,0549,1,0535 + 0520 1,0506 ‘ 1,0492 +:+'7 1
+3 j 1,0525 +0511 +,'.497 +,0482. 10%8. 1':++ 1'++1 1+'+.+ +' ,
+2 11.0487 j 1.0473 ! 1,0459 +,0449; 1 ++'. +4+ U + + I.;++ 1
+ 1 ) 1,0449 ) 1,0435 +,0421 1,0406 | 12’39.1 1 9378 0++ ++’й'.; I.++
0 ; 1,0411 ’ 1,0397 ) 1,0382 1,0368 ‘ 1,0+54 L'4+ ! L++ ' 0298
—1 i 1,0373 j 1,0358 1+344+,0330'11.0316 l i’.ii'Z +++ 1+2+4 +.+ . >
1.0510
1+473
1,0435
1 0,39.7
1.0360
00322
1,0284
1,0249
-2 i 1,0335 j 1,0320 1,0306 +0292 {1,9278 1 ++4!, 1+2.+ Ол+б Д.’+ЯЗ,!. I 0209
S36
]1и.и жения
Продолжение табл. XIV
°C 1740 .,<лО741 мм'742 м.ч ! 1 1 743 aim 744 лм» 745 мм 746 мм 747 мм 748 MM\ 749 мм
4-30 1,1399 ' 1,1384 : 1,1369 1,1353 1,1338 1.1323 1,1308 1,1293 " 1,1277 1,1262
+ 29 1,1362 1.1346; 1,1331 1,1.31+ 1,1301 1,1285 1,1270 1,1255 1+240 1,1225
+28 1,1324 1,1309 11,1294 1,1278 1,1263 1,1248 1,1233 1,1218 j 1+203 1,1188
-г 27 1,1286 1,1271 1,1256 1,1240 1,1226 1,1211 1.1196 1 1,1181 ! 1,1166 1,1151
+ 26 1,1249 1,1234 1,1219 1.1203 1,1188 1,1173 1,11-58! 1,1143 I 1,1129 1,1114
+ 25 1,1211 1,1196 : 1,1181 1,1166 1 1,1151 i 1,1136 1,1121 1,1106 1.1091 1,1076
-24 1,1174 1,1158 J 1,1143 1,1128 1 1,1113 1+699 1,1084 1,1(69 1,1054 1,1039
-1-23 1,1136 1,1121 ; 1,1106 1,1(91 1,1076 1,1661 1.1046 1,1032 ( 1,101.7 1,1002
+ 22 1,1698 1.1083 ; 1,1068 1,1053 1,1039 .11024 1,1(169 1,02-94 1,6:980 1,0965
21 1,1061 , 1,1046 1,1031 1 ,1616 1 1,1ооП 'Гp.986 11+72 10957 1 ,-942 109-28
+ 20 1,1023 1,1+8 j 1,0993 1,0978 1,0964 1,0’949 1,0934 1,0920 1,0905 1.0891
+ 19 1,0985 1,0971 , 1,0956 1.0941 1,0926 1,0912 1,0897 1,0882 1,0868 1,0853
+ 18 1Л948 1,0933 1,0918 1,0904 I 1,0889 1,0874 1,0869 1,6'845 1,0831 1,0816
+ 17 1,0910 1,0895 1,0881 1,08+5 1,0851'+<5837 1,0822 ;1 J38C8 1,0793 1,0779
+ 16 1,0872 1,0858 ' 1,0843 1,0829 1 1,0814 1,0799 1,0785 1,0771 1,0756 1,0742
+ 15 1,0835 1,0820'1,0806 1,0791 1,0777 1,0762 1,0748 107'33 1 <++9 10705
+ 14 1,0797 1,0783 i 1,0768 1,0754 1,0739 1,0725 1,0710 l,069o 1,0682 1,0667
+ 13 1,0760 1,0745 !; 1,0730 1,0716 1,0702 5 1,0687 1,06-73 10J659 Ip 644 1,0630
+ 12 1,0722 1,0707 ; 1,0693 1,0679 1,0664 1,0650 1,0636 1,0621 1,0607 1,0593
+ 11 1,0684 1,0670 • 1,0655 1,0641 1,0627 .< П/МП lAOUiU 1,0598 j 1,0584 1,0570 1,0556
+ 10 1,0647 1,0632 j 1,0618 1,0604 । 1,0589 1,0575 1,05611 1,0547 1,0533 1,0519
+ 9 1,0609 1,0595 1,0580 1,0566 1,0552 1,0538 1,0524 1,0510 1,0496 1,0481
4-8 1,0571 1.0557 । 1,0543 1,0529 1.0514 51,0500 1,0486 11,0472 1,0458 1,0444
+ 7 1,0534 1,0519 ' 1,0505 1,0491 1,0477 1 1,0463 1,0449 1,0435 1,0421 1,0407
+6 1,0496 1,0482 1,0468 1,0454 1,0440 1,0426 1,0412 1,0398 1,0384 1,0370
4* 5 1,0458 1,0444 ; 1,0430 1,0416 1,0402 1,0388 1,0374 1,0360 1,0347 1,0333
+4 1,0421 1,0407 ; 1,0393 1,0379 1,0335 1,0351 1,0337 1,0323 1,0309 1,0296
+3 1,0383 1,0369 '. 1,0355 1,0341 1,0327 1,0313 10291 10286 1,0272 1,0258
+2 1,0345 1,0332 ' 1,0318 1,0304 1,0290 1,0276 1,0262 t 1,0249 1,0235 1,0221
+ 1 1,0308 1,0294 i, 1,0280 1,0266 i 1,0252 1,0239 1,0225 1,0211 1,0198 1,0184
0 1,0270 1,0256 1 1,0243 1,0229 1,0215 1,0201 1,0164 1,0188 1,0150 1,0174 1,0160 1,0147
-1 1,0233 1,0219 1,0205 ; 1,0191 1,0178 1,0137 1,0123 1,0110
—2 1,0195 1,0181 । 1,0167 1 1,0154 1 1,0140 1,0127 1J3113 1,0099 10086. 1,0072
Справочные табло иы
237
IIродолжение табл. XIV
•с 75и мм 751 ли 752 .v.vt'7b3 мм 1 _ 754 мм 755 .ил» 756 мм 757 „ L 758 мм 759 мм 1'
+30 1,1247 1,1232 1,1217 1,1203 1.1188 1,1173 1,1158 1.1143 । 1,11:+ 1,1114
+29 1,1219; 1,1195 1,1180 1,1166 1.1151 111:;. 1,1121 1,1107 ! 1.1092 i 1,1077
+28 1,1173 1,1158 1,1143 1,1129 1,1114 1,1099 ! 1,1084 1,1070 1,1055 1,1041
+27 1,1136 1,1121 1,1106 1,1092 1,1077 1,1062 1,1( 48 1,1833 1,1018 1,1004
+26 1,1099 1,1084 1,1069 1,1655 1,1840 1,1025 1,1611 1,0996 1.0982 1,0967,
+25 1,1062; 1,1047 1,1032 1,1018 1,1003 1,0988 1,0974 | 1,0959 1,0945 1,0931
+ 24 1,1025 1,1019 1,0995 1,0981 I 1,0966 1,0952 1,0937 1,0923 1,0908 ; 1,0'894
+ 23 1,0987 1,0973 1,0958 1,0944 1,0929 1.0915 1,0900 1,0886 1.0871. 1,0857
+ 22 1,0959! 1,0936 1,0921 1,0908 1,0892 i,(«8 1,0863 1,0849 1,0835 1,0820
+ 21 1,0913 1,0899 1,0884 1,0870 1,0855 1.0841 1,0827 1,0812 1,0798; 1,0784
+20 1,0876 1,0862 1,0847 1,0833 1,0818 1,9804 1,0190 151755. 11)56.1 1,0747
+ 19 1 ,ийс! 9 1,0824 1,0810 1 eptai'. 1,0:81 1,+67 1,0753 1 шэд •’ 1,0724 1,0710
+ 18 1,0802 1,0787 j 1,0773 1,0759 1,0744 1,0730 1,0716 1,0702 1,0688; 1,06 74
+ 17 1,0765 1,0/50 1,0736 1,0722 1,0708 1,0693 1,9679 1,9665 1,0651' 1,0637
+ 16 1,0727 1,0713 1,0699 1,0685 1,0671 1,0656 1,9642 1,0628 1,0014 1,0600
+15 1,0690 1,0676 1,0662 1,0648 i 1,0634 1,0620 1,0605 1,0591 1,0577 1,0564
+ 14 1,0653 1,0639 1,0625 1,0611 1,'?,597 1,0583 1,0 а 69 i 1,0555 1,0541 1,0527
+ 13 1,0616 1,0602 1,0588 1.0574 1,0560 1,0546 1.0532 1,0518 1,0504 1,0490
+ 12 1,0579 1,0555 1,0551 '1,0537 1,0523 1,0509 1,0495 1.0481 1,0467 1,1'453
+ 11 1,0542 1,0528 1,0514 1,9500 1,0486 1,0472 1,0458 1,0443 1,0431 1,0417
+ 10 1,0505 1,9491 1,0477 1,0463 1,0449 1,0435 1,0421 1,0407 1,(3394 1,0380
+9 1,0468 1,0454 1,0440 1,0426 1,0412 1,0398 1,0384 1 1,0371 1,0357 1,0343
+ 8 1,0430 1,0416 1,0403 1,0389 1,0375 1,0361 1,0348 1.0334 1,0320 1,0307
+ 7 1,0393 1,0379 1,0366 1,0352 1,0338 1,0324 1,0311 1,0297 1,0284 1,0270
+ 6 1,0356 1,0342 j 1,0329 1,0315 1,0301 1,0288 1,0274 1,0260 1.0247 1,0233
+5 1,0319 1,0305 11,0292 1,0278 1,0264 1,0251 1,0237 1,0224 1.9210 1,0197
+4 1,0282 1,0268 1,0254 1,0241 1,0227 1,0214 1,0200 1,0187 1,0173 1,0160
+3 1,0245 1,02311 1,0217 1,0204 1,0190 1,0177 1,0163 1,0150 1,0137 1,0123
+ 2 1,0208 1,0194 1,0180 1,0167 1,0153 1,0140 1,0127 1,0113 1,0100 1,0087
+ 1 1,0170 1,0157 1,0143 1,0130 1,0116 1,0103 1,0090 1,0076 1,0063 1,0050
0 1,0133 1,0120 1,0106 1,0093 1,0080 i 1,0066 1,0053 1,0040 1,0026 1,0013
—1 1,0096 1,0083 1,0069 1,0056 1,0043 1,0029 1,0016 1,0003 0,9990 0,9976
—1 1,0059 1,0046 1,0032 1,0019 1,0006 0,9992 0,9979 0,9966 0,9953 0,9940
238
П риложения
Продолжение табл. XIV
°C
। .
160мм 761 мм 162мм.763мм 764л»л4765л«л4
, '' I1
766 jim] 7671768льи 769ли«) 7 / О.ил*
I i I
г~
+30
+29
+28
+27.
±26
•1,1099| 1,1085' 1,1070
1,1063
1,1026
1,0989
1,0953
1,1048; 1,1034
1,1012.1 1+997
1,0975; 1,0961
____________1,6938]. 1,0924
+25? 1,0916| 1,(£02!1,0887
+24Ц,С879
+23; 1,0843
+22
+21
1,0806
1,0770
+20 1,0733
+19' 1,0696
+18' 1,0660
+17' 1,0623
+16/ 1,0586
+15? 1,0550
+14 1,0513
+13 1,0476
1,0865! 1,0851
1,0829 1,0814
1.0792! 1,0778
1,0755' 1,0741
1,0719] 1,0705
1,0682] 1,0668
1.0646} 1,0638
1,1056' 1,1041! 1,1027] 1,1012; 1,0998
1,1019 1,1005
1,О983| 1,0968
1,(946; 1,0932
1,О91о| 1,0895]
1,0873)1,0859]
1,0837) 1,0823)
1.0800
1,0764 1,0749)
1,0727 1,0713';
1,0691
1,0654
1,0618
1,0786)
1,0677,
1,0640
1,0604
1,0609] 1,0595; 1,0581 1,0567
1.0572? 1,0559 1,0545! 1,0531
1,0984; 1,0969 1,0955
1,0948] 1,0933] 1,0919
1,0911) 1,0897? 1,0883
1,0875] 1,0861 1,0847
1,099(1? 1,09761 1,0962
1,0954? 1.0940? 1.0925
1,0918.1,0903?, 1,0889
1+881; 1,0867? 1,0853? 1,0839) 1,0825 1,0811
1,0845 1,0831! 1,0817) 1/3802? 1,0788 1,0774
1,0808 1,0794] 1,0780, 1,0766] 1,0752 1,9738
1,0772] 1,0758! 1,0744 1,0730] 1,07161 1,0702
1,0736] 1,0722 1,0708 1,0694] 1,0680) 1,0666
1,0699] 1,0685? 1,0671:1,0657 1,(644] 1,0630
1,0663; 1,0649! 1,06351 1,0621] 1,0607] 1,0594
1,0626' 1,0612' 1,0599' 10585' 1,0571? 1,0557
10590] 1 £576:10562; 10549] 10735] 10521
1,0554? 1,0540! 1,0526? 1,0512] 1,0499? 1/7485
1,0517? 1,0503! 1,0490 1,0476? 1,0462] 1,0449
1,0481] 1,0467] 1,0453 1,044011 £425', 1,0413
? 1,0376
1.053В'' 1,0522 1,0508! 1,0494 l,0481j 1,0467] 1,0453] 1,0440] 1 £425',
1,0499 1,0485 1.0472 1,0458; 1,0444] 1,0431 1,0417 1,0404) 1,0390?
1,0462] 1,0449 1.0435 1,0422! 1,0408; 1,0394 1,0381 1,0367. 1.0354.' 1,0340
4-12; 1,0440? 1,0426; 1,0412] 1,0399| 1,038 5 1,0371] 1,0358*1,0344 1,033'1)4 0318] 1 0304
+1Г 1.0403
+ 10? 1,0366
I 1,0330
1,0293
1,0256
1,0220
1,0183
1,0147
1,0110
1,0073
1,0037
1,0000
0,9963
0,9927
+ 9
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
0
-1
—2
1,0389] 1,0376! 1,0362] 1,0349
1,035.з!
1,031б(
1.0280!
1,0243
1,0206
1,0170
1,0133
1,0097
1,0060
1,0023
0,9987
0,9950
0,9914
1,0335? 1,0322? 1,0308; 1,0295'. 1 /\281'Л £268
1,0339 1,0326? 1,0312.1,0299? 1,0285! 1,0272 1,0258? 1,0245,1,0232
1,0303 1,0289] 1,0276 1,0262] 1,0249; 1,0236; 1,0222| 1,0209 .1,0196
1,0266 1,0253? £0232 1,0226? 1,0213? 1,0199? 1,0186 1,017з| 1,0159
1,0230 1,0216? 1,0203 1,0189 1,0170? 1,0162; 1,0150 1,С13б| 1,0123
1,0193
1,0156
1,0120
1,0083
1,0047
1,0010
0,9974
0,9937
0,9901
1,0180] 1,0166 1,0153. 1,0140] 1,012711,0113 1 £100 1,0087
1,01431 1,0130
1,0093 1,0080 1,0067 1,0054; 1,0041) 1,0028
1,0057 1,0044 1,0031 1,0018) 1,0005? 0,9992
1,0117
1,0103
1,0090] 1,0077' 1,0064
1,0107
1,0070
1,0034
0,9997
0,9961
0,9924
0,9888
1,0021 j 1,0007 0,9994 0,9981! 0,9968
0,9984] 0,9971] 0,9958! 0,9945 0,9932
0,99811 0,9968] 0,9955
! 0,9919
1,0051
1,0015
0,9979
0,9942
0,9906
0,9870
0,9948 0,9935.! 0,9922 0,9909? 0,9896 0,9883
0,9911] 0,9898 0,9885 0,9872] 0,9859 0,9847 0,9834
0,9875 0,9862 0,9849 0,9836| 0,9823
0,9810
0,9798
Справочные таблицы
239'
Продолжение табл. XIV
°с 771 A4At|772 мм 773 мм 774 мм 775 л»л»|776 мм 777 мм 778 мм !!1:) .iut[780 мм
+30 1,0940 1,0926 1,0912 i 1,0898 1,0884 1,0870 1,0856 1,0842 1,0828 „1,0814
4-29 1,0904 1,0890 1,0876 ; 1,0862 1,0848 1,0834 1,0820 1,0806 1,0792 1,0'778
+28 1,0868 1,0854 1,0840 1,0826 1,0812 1,0798 1,0784 1,0770 1,0756 1,0742
+ 27 1,0831 1,0818 1,0804 1,0790 1,0776; 1,0763 1,0749 ,1,0735 1,0721 1,0707
+26 1,0796 1,0782 1,0768 : 1,0754 1,0741 1,0727 1,0713 1,0699j |10685 1,0672
+25 1,0760 1,0746 1,0732 । 1,0718 1,0704; 1,0690 1,0676 1,066+ 1,0649 1,0635
+ 24 1,0723 1,0709 1,0695 j 1,0682 1,0668 1,0654 1,0640 1,0627 1,0613 1,0599
+23 1,0688 1,0674 1,0660 ; 1,0646 1,063311,0619 1,0605 1,0592 1,0578 1.0564
+22 1,0652 1,0638 1,0624 I 1,0610 1.0597)1,0583 1,0569 1.0556 1,0542 1,0529
+ 21 1,0615 1,0601 1,0588 ! 1,0574 1,0560 1,0547 1,0533 1,0520 1,0506 1.0493
+ 20 1,0580 1,0566 1,0552. ; 1,0539 1,0525; 1,0511 1,0498 1,0484 1,0471 1.0458
+ 19 1,0543 1,0530 1,0516 ; 1,0503 1.0489: 1,0476 1,0462 1,0449 1.0435 1,0422
+ 18 1,0507 1,0493 1,0480 j 1,0466 1,0453 1,0439 1,0426 1,04121,0399 1,0386
+ 17 1,0471 1,0458 1,0444 [ 1,0431 1,0417 1,0404 1,0190 10378 1,0364 1.0350
+ 16 1,0435 1,0421 1,0408 i 1,0395 1,0381! 1,0368 1,0354 1,0341 1,0328 1,0315
+ 15 1,0399 1,0385 1,0372 j 1,0359 15)345!1,0332 10319 11,030'5'; 1,0292 > 10279
+ 14 1,0362 1,0349 1,0336 > 1,0322 1.0309) 1,0296 1,0282 1,0269 1,0256 1.0242
+ 13 1,0327 1,0314 1,0300 1,0287 1,0274; 1,0260 1,0247 1,0234 1,0221 l,02> Й
+ 12 1,0290 1,0277 1,0263 .1,0250 1,0237 1,0224 1,0211 1,0197 1,0184 1,0171
+ 11 1,0253 1,0240 1,0227 ; 1,0214 1 1,0200', 1,0187 1,0174 1,0161 1,0148 1,0135
+ 10 1,0219 1,0205 1,0192 1,0179 ! 1,0166 1,0153 1,0140 1,0127 1,0114. 1,0101
+9 1,0181 1,0168 1,0155 1,0141 1,0128' 1,0115 1,0102 U 5)089 ; 100761 1 0064
+8 1,0143 1,0130 1,0116 I 1,0103 1,0090 1,0074 1,0065 1,0051 1,0039 10026
+7 1,0109 1,0096 1,0083 1,0070 1,0057 1,0045 1,0032 1,0019 1,0006 0,9993
+ 6 1,0074 1,0061 1,0048 1,0035 1,0022 1,0010 0,9997 0,9984 0,9971 0,9958
+5 1,0038 1,0025 1,0012 1,0000 0,9986 0,9973 0,9960 0,9947 0,9935 0,9923
+4 1,0001 0,9989 0,9976 0,9963 0,9950 0.9937 0,9925 0,9912 0,9899 0,9886
+3 0,9966 0,9954 0,9940 0,9928 0,9915 0,9902 0,9889 0,9877 0,9864 0,9851
+2 0,9930 0,9918 1 0,9905 0,9892 0,9879 0,9867 0,9854 0,9842 0,9828 0,9815
+ 1 0,9894 0,9881 ( 0,9868 0,9856 I 0 9843 0,9830 0,9817 0,9805 0,9792 0,9780
0 0,9857 0,9845 0,9832 0,9819 0,9807 0,9793 0,9781 0,9768 0,9756 0,9744
-1 0,9821 0,9809 J 0,9796 0,9784 0,9770 0,9758 0,9746 0,9733 0,9721 0,9708
—2 0,9785 0,9772 0,9760 0,9748 0,9734 0,9722 0,9710 0,9697 0,9684 0,9672
240
II риложения
Таблица XF
Удельные веса растворов серной кислоты
Удельный вес В я Удельный вес ,in/ ] Удельный вес Удельный вес
f/. 15°/4 2^11 1574.! 2074Ji%[ 157/4;! 2074, °'° 17'4 L 207'4
1 1,0061 1,0051"; 2i 1,1896 1,1863 :‘51! 1,4088 ' 1,4049 76 1,6858; 1,6810
2 1,0129 1,С118'| 27 1.1976 1,1942 52 1.4188 1,4148 7 / 1,6976 j 1,6927
3 1,0197 1,0184' 28 1,2057 ' 1,2023'53 1,4289 1.4249. .,ч 1,7093 1 1,7043
4 1,0264 1,0250 7 29 1,2138 1,2104'54 1,4391 1,4350 79 1,7209 ' 1.7158
5 1,0332 1,0317 1; 30 1,2220' 1,2185:55 1,4434 1,4453 80 1,7324 1,7272
6 1,0400 1,0384 1 31 l,23o2/j 1,22/17 1,4598 i 1.4557 81 1,7435 1,7383
7 1,0469 1,0453 32 1 2385 J 1,2349 '57 1,4703.1 1,4662 82 1,7544 1,7491
8 1,0539 1,0522 33 1,2468 1,2432 58' 1,4809' 1,4767 83 1,7649 1,7594
9 1,0610 1,059134 1,2552 1,2515 59] 1,4916 1.43741 <84 1,7748 1,7693
10 1,0681 1,06611! 35 1,233'3 1,2599 !)60- 1,5624 1.4982 85 1,7841 1,7786
11 1,0753 1,0731 '1 36 1,2720 1,2'84'ol' 1.51.3.3 1.56’91 86' 1,7927' 1,7872
12 1,0825 1,<’8ОЗ '137 1,28'06 12'39 02' 13243 1,5200 87 1,8006 ) 1,7951
13 1,0893 1,0874 i 38 1,2891 1,2854 53 1,5354 1.5310 j 88 1,8.077 ; 1,8022
14 1,0971 1,0947!' 39 1,2978 1.2941 o4 1,54'.5 1,5421 89 1,8.141 1,8087
15 1,1045 1,1020 40 1,3065 1,3028 'p5' 1,63/8 1,5533 SO 1.8198 ' 1,8144
16 1,1120 1,1094; 41 1,3153 1,311'7 46'! 1,57911 15M1';] 91 1,8248; 18195
17 1,1195 1,1168 42 1,3242 1,3204 О 1,3805 ' 1.5/66 92' 1,8293! 1,8240
18 1,1270 1,1243 ' 43 1,3332 1,3294 "68. 1.5919 1 1.58741; Lip, 1 8331 ! 1,8279
19 1,1347 1,1318 44 1,3423. 13384 697 1 £>035 ' 159891' 9л' im' 18312.
20 1,1424 1.1394" 45 1,3514 7 1,3476 71) 1,6151' 1,6135.' 95' 1,5783.' 1,8337
21 1,156'1 1,1471; 45 1,3507 i 1,3569 71 1,62>S 1.6221 'I 96 1,8.4 ».'> | 4,8355
22 1,1579 1,1548 i| 47 1.3701; 1,3i>i'>3'72. 1,6385 1 1,5339' 97' 1,3414; 1,83-54
23 1,1657 1,162'i i 48 1,3796 1 1,3757 lj*73i 1,6503 1 1,6456/ 98 1,3411 1,6361
24 1,1736 1,1704 49 1,3893 1,3853 074' 1,6622 1 16574 99 18393 1.8342
25 1,1816 1.1783 7 50 1,3990. 1,3951 |'75f 1,6740; 1,6692) 100 1,8357 , 1,8305
Таблица XVI
Удельные веса растворов едкого натра и едкого кали
Удельный вес ,1 Удельный вес .' Удезгьчы-й .влс
% NaOH KOH1, % NaOH KOH.Ii % i NaOH ,1 KOH
1574 2.')°/4 1574,1 1)7'4, X'°L1 1574 i '' У74 2)/'4 | W'4
1 1,0106 1 1,0083 18 1,1998 0 1,1688 35 j 1,3838 1 — ,1 1,3440
2 1,0219 — 1,0175 19 1,2109 - - 1,1785 36 1,3941 — ' I3549
3 1,0331 —— 1,0267' 20 1,2219 1,2191 1,1884 37 ' 1,4043 ! — 13659
4 1,0443 — 1,0359 21 1,2331 — 1,1984 38 '.1,4144 — '. 1,3769
5 1,0555 1,0538 1,0452 22 1,2441 — 1,2083 39 ' J, 4244 - ; 73879
6 1,0666 — 1,0544 23 12551 — 1 2'184 40 ' 17343 1,4300' 1,3991
7 1,0777 — 1,0637 24 1,2661 — 1,2285 41 1,4442 - 14103
8 1,0889 — 1,0730 25 1,2771 — 1,2387 42 1 1,4539 — ; 1,4215
9 1,1000 — 1,0824 26 1,2880 — 1,2489 43 j 1,4636 - ! 1,4.329
10 1,1111 1,1089 1,0918 27 1,2989 — 1,2592 44 | 1,4732 - 1 1,4443
11 1,1222 — 1,1013 28 1,3097 — 1,2395 45 I 1,4828 -- '1,4558
12 1,1333 — 1,1108 29 1,3205 — 1,2800 46 1,4924 - 1,4673
13 1,1444 —. 1,1203 30 1,3312 1,3279 12905' 47 ' 15019 - '1,4790
14 1,1555 — 1,1299 31 1,3419 —. 1,3010 48 1,5114 - ! 1,4907
15 1,1665 — 1,1396 32 1,3525 — 1,3117 49 ] 1,5209 — ' 1,5025
16 1,1776 — 1,1493 33 1,3630 — 1,3224 50 1,5393 1,5253 1,5143
17 1,1887 — 1,1590 34 1,3735 — 1,3331
Справочные та6л1Рцы
241
Атомные веса 1952 г.
Порядко- вый помор Атомный вес Порядко- вый помер Атомный вес
Азот 7 14,008 Неодимий .... 60 144,27
Алюминий 13 26,98 Неон 10 20,183
Аргон ....... 18 39,944 | Никель 28 58,69
Барий 56 137,36 । Ниобий 41 92,91
Бериллий 4 9,013 Олово 59 118,70
Бор 5 10,82 1 Осмий 76 190,2
Бром 35 79,916 1 Палладий .... 46 106,7
Ванадии 23 50,95 1 Платина 78 195,23
Висмут 83 209,00 Празеодимий . . . 59 140,92
Водород 1 1,0080 1 Протактиний . . . 91 231
Вольфрам 74 183,92 ; Радий 88 226,05
Гадолиний 64 156,9 ’ Радон 86 222
Галлий 31 69,72 Рений 75 186,31
Гафний 72 178,6 Родий 45 102,91
Гелий 2 4,003 Ртуть 80 200,61
Германий 32 72,60 Рубидий 37 85,48
Гольмий 67 164,94 Рутений 44 101,7
Диспрозий 66 162,46 Самарий ; 62 ( 150,43
Европий 63 152,0 Свинец 82 207,21
Железо 26 55,85 Селен 34 j 78,96
Золото 79 197,2 Сера ; 16 ’ 32,066
Индий 49 114,76 Серебро i 47 : 107,880
Йод 53 . 126,91 Скандий 21 1 45,10
Иридий 77 : 193,1 Стронций 38 : 87,63
Иттербий 70 173,04 Сурьма 51 ! 121,76
Иттрий 39 i 88,92 Таллий 81 204,39
Кадмий . 48 | 112,41 Тантал 73 ! 180,88
Калий . . ... . 19 , 39,100 Теллур 52 j 127,61
Кальций 20 40,08 Тербий 65 ! 159,2
Кислород 8 : 16,000 Титан ...... i 22 ' 47,90
Кобальт 27 58,94 Торий ...... 90 232,12
Кремний 14 ; 28,09 Тулий ; 69 169,4
Криптон 36 83,80 | Уран 92 ; 238,07
Ксенон 54 ; 131,3 Углерод ..... 6 ; 12,010
Лантан 57 138,92 Фосфор 15 30,975
Литий з 6,940 Фтор 9 19,00
Лютеций 71 174,99 J Хлор : 17 , 35,457
Магний 12 24.32 Хром . . . . . J 24 52,01
Марганец 25 ; 54,93 Цезий . . ... . ! 55 132,91
Медь 29 63,54 ' Церий ! 58 ! 140.13
Молибден j 42 95,95 Цинк ...... 30 65,38
Мышьяк ; 33 74,91 ' Цирконпй . . . . । 40 91,22
Натрий 11 i 22,997 Эрбпй 68 167,2
16 и. И. Дементьева
СМАЗКА ДЛЯ СТЕКЛЯННЫХ КРАНОВ И ЗАМАЗКИ
Смазка для работы при атмосферном давлении. 2 вес. ч. воска.
» о вес.^ч. вазелина или 3 пес. ч. волка и 7 вес .ч .вазетина нагревают в фар-
форовом чашке. Расплавленную смесь хорошо перемешивают и дают остыть .
Смазка применяется для кранов, работающих при нормальном давлении",
для раиглы яри пониженном давлении смазка непригодна.
30 вес. ч. резинового клея и 70 вес. я. вазелина нагревают в фарфоровой
чашке до 120—1.30"" и выдерживают при этой температуре, при постоянном
перемени манил около 2-х часов. Смазку применяют дая кранов газовых
бюреток, газометров, поглотительных пипеток и т. ц.
Смазка для работы ирн пониженном давлении. 1,1 вес. ч. пара-
фина и 9 вес. ч. вазелина расплавляют в фарфоровой чашке. В расплавленную
смесь прибавляют 1 вес. ч. мелконарезанного натурального (невулканизпро-
ванного) каучука. Смесь выдерживают при 120—130°, при постоянном пере-
мешивании до полного растворения каучука. Смазка готова, когда остывшая
капля, взятая между пальцами, разлетается легкими частицами по воздуху
при разжимании пальцев. Для удаления летучих паров и воздуха смазку
выдерживают несколько часов в расплавленном состоянии при пониженном
давлении.
5 вес. ч. белого вазелина, 2 части парафина и 4—5 частей натурального
каучука сплавляют в фарфоровой чашке до полного • растворения каучука.
Смазка, не растворяющая углеводороды. 100 г безводного глице-
рина, 29 г крахмала, 14 г х. ч. d-маннита нагревают медленно до кипения,
быстро снимают с огня и размешивают до охлаждения.
Замазка типа пицеин (г):
I
II
Каучук . . . 100 100
Канифоль . . . . . . 50 105
Сосновая смола . . 170 170
Сажа . . 20 45
Парафин .... 20
Каучук, канифоль и смолу вальцуют па теплых вальцах, добавляют
сажу и парафин и плавят на песчаной бане при 75—85°, до получения го-
могенной массы. Расплавленную смесь выливают в форму из фольги слоем
2--3 см.
Замазка низкотемпературная. Ю0 г фталевого ангидрида нагревают
в фарфоровой чашке с 42 г этиленгликоля 1—1,5 часа при 130°. Смесь,
превратившуюся в однородную сиропообразную массу, выдерживают 3—4 часа
при 180°. Нагревание прекращают, когда охлажденная проба покажет до-
статочную твердость.
Замазка высокотемпературная. Тон кора стертые порошки AhO ,, М<рО
и каолана в отношении 2:1:1 замешивают на жидком стекле до конси-
стенции густого теста. Замазке дают постепенно затвердеть. Замазка хорошо
пристает к стеклу, кварцу, фарфору, выдерживает температуру 800—1000°.
«Менделеевская замазка». Сплавляют равшде весовые части воска к кани-
фоли и добавляют наполнител-ь-мумшо Ее<О.ь, ю 25% от воеамгплава . гели
остывшая замазка слишком вязка, добавляют канифоли, если хрупка —
воску. Плавится замазка при температуре около 30°.
Жидкое стекло. 315 а едкого натра. растворяют в 750 мл воды,
к раствору постепенно добавляют, при непрерывном перемешивании, -150 г
силикагеля. Смесь нагревают до иодного растворения силикагеля.
Очистки ртути
Хромовая смесь (д.ш мытья посуды). К насыщенному, при 100°, иодному
раствору двухромовокислого калия приливают концентрированную серную
кислоту (1 объем кислоты на 1 объем раствора). Полученную смесь хранят
в закрытой склянке.
ОЧИСТКА РТУТП
Механические примеси удаляют при фильтровании грязной ртути через
бумажный фильтр с отверстиями, проколотыми иглой. /Кир удаляют интен-
сивным встряхиванием ртути с 5%-ным раствором едкого натра, с последую-
щим промыванием водой, спиртом и снова водой. От примеси металлов ртуть
отмывают слабой азотной кислотой пли смесью равных объемов 10%-ной
азотной кислоты и 2%-ного раствора хромпика.
Рпс. 104. Баллон
прибора для пере-
гонки ртути.
Ртуть, сильно загрязненную металлическими примесями, следует по-
местить в толстостенную склянку для отсасывания, залить сверху 5%-ной
азотной кислотой и в течение нескольких часов продувать воздух через
трубку, погруженную в ртуть. После этого следует промыть ртуть водой,
декантацией и подвергнуть дальнейшей очистке указанным ниже способом.
Для отмывки ртути применяют приборы, изображенные на рис. 103.
В трубку 1 (рис. 103а), длиной 70—80 см, диаметром 2 см с изогнутым
капиллярным отводом на конце, наливают немного чистом ртути, служа-
щей в качестве затвора. Затем наполняют трубку 6—7%-пым раствором
азотной кислоты. В воронку 2 с оттянутым, изогнутым концом наливают
грязную ртуть. Ртуть из воронки выходит тонкой струйкой, которая раз-
бивается о стенку трубки на мелкие капельки. Промытая ртуть ио каплям
сливается через капилляр.
Для удаления азотной кислоты ртуть промывают несколько раз дестил-
лированной водой. Остатки воды удаляют фильтровальной бумагой. Полное
16*
244
Tl '1.Г'ЖГ‘"1>
удаление влаги достигается нагреванием ртути до 120—130°. Сильно загряз-
ненную ртуть промывают кислотой 2—3 раза.
Таким же образом производят промывание ртути и в приборе (рис. 1036),
представляющем собой толстостенную стеклянную трубку (длиной 50 см,
диаметром 1,5 см), край одного конца которой развернут и плотно обтянут
куском замши.
Ртуть, распыленная замшевым фильтром 1 на мельчайшие частицы,
падает в кислоту. Такое распыление обеспечивает хорошую промывку ртути.
Очищенная таким образом ртуть вполне пригодна для заполнения ма-
нометров и газовых бюреток. Промытую и высушенную ртуть для оконча-
тельной очистки перегоняют в специальном стеклянном или металлическом
приборе [45].
Металлический прибор для перегонки ртути (рис. 104) состоит из сталь-
ного баллона, соединенного с помощью штуцера со стальным холодильником.
В качестве прокладки применяют асбестовый шнур. Нижняя часть баллона
снабжена электрообмоткой. Прибор помещается в вытяжном шкафу.
В процессе перегонки металлические примеси окисляются и всплывают
на поверхность ртути. Перегнанную ртуть оставляют на сутки для отстаи-
вания окпелов, затем фильтруют через бумажный фильтр.
< Редактор Л, А. Черепенников
Ведущий редактор С. В. Перминов Техн, редактор Е. В. Соколова
Корректоры: И. Е. Ад ccjvtriH, ц Б. о. Ofiwpiirlu
М-34564. Подписано в набор 11/XII-52 г. Подписано к печати 24/VI-53 г.
Формат бумаги 60 X 921/i6. Бум. л. 7,63. Уч.-изд. л. 15. Печ. л. 1Ы/4.
В 1 печ. л. 39344 тип. зн. Тир. 4200 экз. Ц. И р. 50 к. с переплетом. Зак. К* 1299/25.
Типография «Красный Печатник»> Ленинград, проспект имени И. В. Сталина, 91.