/
Text
ю в. хода ко в
ОБЩАЯ
ОБЩАЯиНЕОРГАНИЧЕСКАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
химия
УЧПЕДГИЗ" 1959
АКАДЕМИЯ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ НАУК РСФСР
ИНСТИТУТ МЕТОДОВ ОБУЧЕНИЯ
Ю. В. ХОДАКОВ
Член-корреспондент АПН
ОБЩАЯ
и
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ПОСОБИЕ ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
УЧЕБНО-ПЕДАГОГИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МИНИСТЕРСТВА ПРОСВЕЩЕНИЯ РСФСР
Москва 1959
ПРЕДИСЛОВИЕ
В деле обучения химии учащихся средней школы очень большое зна-
чение имеет подготовка по этому предмету самого учителя, его научный
круг^з Время основными источниками для пополнения знаний
учителей по химии служат учебники химии для высших учебных заведении.
В этих учебниках не всегда уделяется достаточное внимание ознакомлению
учащихся с историей и методологией химических открытий, с применениями
химии на практике, в особенности в сельском хозяйстве, со связью химии
с историей культуры и другими научными дисциплинами.
Учитывая это, автор сделал попытку написать книгу по общей и неорга-
нической химии для учителя, которая в большей степени учитывала бы его
нужды, доставила бы ему материал для подготовки к урокам и вместе с тем
способствовала бы расширению его научного кругозора.
Курсы химии, предназначенные для подготовки специалистов той или
другой отрасли промышленности, сообщают студентам лишь достижения
химии в готовом виде: берите их и пользуйтесь ими. Учащимся же средней
школы следует, кроме того, прививать вкус к химическому научному иссле-
дованию, знакомя их с методами химии на примерах решения последователь-
но возникавших перед ней проблем. Здесь история химии, включая сюда
и историю решения кардинальных проблем, определявших весь ход ее даль-
нейшего развития, и маленьких частных задач (открытие или установление
состава отдельно взятого вещества, открытие или установление механизма
химической реакции х, приобретает самостоятельное воспитательное зна-
чение. Думается, что это окажет пользу не только новому поколению хими-
ков-исследователей, числящихся сейчас учащимися средней школы. Какую
бы отрасль науки мы ни взяли, путь ее один: сначала факты, потом попытки
истолкования их, сначала несовершенные, потом все более совершенные,
все глубже проникающие сквозь внешнюю видимость явлений в их скрытую
от непосредственного наблюдения сущность.
Вот почему в этой книге уделено особое внимание экскурсам в историю
химии как науки, воспроизводящей в «классической» форме этот процесс
развития всех наук.
Книга состоит из трех частей: теоретические основы химии, неметаллы
и металлы. В первой части излагаются атомистика и учение о химической
кинетике и химической энергетике. Изложение здесь ведется в основном
в историческом плане, путем показа того, как возникали, сменялись и раз-
вивались теории химической науки, с обрисовкой общественно-историче^
ской обстановки, в которой осуществлялись ее важнейшие преобразования,
и с приведением биографических сведений о важнейших ее деятелях. Воз-
вращаясь и в последующем при изложении химии неметаллов и металлов
к историческим справкам об открытии важнейших элементов и важнейших
соединений их, автор старался .вскрыть логику развития химии, борьбу за
1 Естественным критерием отбора для этой Цели веществ и реакций из
всего многообразия тех и других является практическая или теоретическая
важность, делающая их специальным объектом изучения в средней школе.
3
внедрение материалистических идей в науке и роль отечественных ученых
в ее развитии.
Последовательность изложения неорганической химии, с одной стороны,
подсказана последовательностью изучения элементов в средней школе,
с другой стороны — «длинным» вариантом периодической системы Д. И. Мен-
делеева, использованным в виде таблицы Томсена-Бора, что дает возможность
проследить строго закономерное изменение свойств элементов в длинных
периодах, минуя ту путаницу, которая получается при изложении химии
элементов побочных групп тотчас вслед за главными группами.
Химия не может изучаться как узкая, замкнутая в себе наука о какой-то
отдельно рассматриваемой форме движения материи. Ею пользуются и дру-
гие науки; неизмеримо велика и роль ее в практике; широко распростирает
она руки в «дела человеческие» — в промышленность, энергетическое хо-
зяйство, в сельское хозяйство. В меру возможности и эта сторона химии
освещается здесь, в частности, в связи с проблемой политехнизации, но
применение законов и теорий химии в связи со спецификой химических
реакций для массового производства нужных нам веществ — это предмет
особой науки, химической технологии. Проблемы этой науки освещаются
Институтом методов обучения АПН особо, в трудах проф. Д. А. Эпштейна.
При подготовке второго издания книги учтены достижения в науке
и технике за последние годы и многие пожелания читателей, но не все. Так,
при изложении химической электроники автором отобрано из нее лишь
бесспорное. Этому условию не удовлетворяет теория возможных распреде-
лений электронов по квантовым ячейкам, в которой некоторые читатели
усматривают «последнее слово» квантовой теории валентности. Между тем,
как это высказывалось неоднократно, возможные энергетические состояния
изолированного атома эта теория совершенно произвольно переносит на
состояние химически связанного атома. Именно отсюда и проистекает про-
тиворечие между классическими структурными формулами неорганических
ангидридов и кислот, с одной стороны, и теорией ковалентности — с другой.
Это противоречие, естественно, замечают многие учителя, и, следуя их по-
желаниям, нами дается его анализ. Нужно заметить при этом, что общей
причиной подобных противоречий является неразрешенность в химической
электронике до сих пор вопроса о «водоразделе» между понятиями электро-
валентности и ковалентности.
Автор стремился путем подробного разбора отдельных примеров предста-
вить научный метод во всем многообразии его форм — от мысленного опыта
До применения математического аппарата — к решению химических проблем,
а в описание важнейших веществ и химических реакций включать историю
открытия и установления состава и структуры веществ и механизма химиче-
ских реакций, характеристику значения в жизни природы, в истории культу-
ры, вплоть до отображения в искусстве.
В связи с решениями Майского Пленума ЦК КПСС расширен материал
о полимерах.
Перегружать текст химическими уравнениями автор счел излишним в тех
случаях, когда они самоочевидны.
Автор выражает глубокую благодарность С. Г. Шаповаленко, проф.
Б. М. Кедрову, Л. А. Дубынину и П. А. Глориозову за их внимание и помощь
в подготовке второго издания книги, а из читателей-учителей он обязан особой
благодарностью за их неоценимую помощь А. Гончарову (Ставрополь), и
В. Скобелеву (Ленинград}.
ОСНОВНЫЕ понятия,
ЗАКОНЫ и ТЕОРИИ ХИМИИ
ГЛАВА I
ПРЕДМЕТ И МЕТОД ХИМИИ
Предмет химии. Мир противостоит нашему сознанию как объек-
тивно, вне нашего сознания существующая материя. Согласно
классическому определению В. И. Ленина «материя есть фило-
софская категория для обозначения объективной реальности, ко-
торая дана человеку в ощущениях его, которая копируется, фото-
графируется, отображается нашими ощущениями, существуя не-
зависимо от них» х.
Естествознание имеет дело с разнообразными конкретными
формами материи: физическими телами, растениями, минералами,
космическими телами и т. д.: к числу этих форм, в частности, от-
носятся вещества, поскольку они реально существуют, а не являют-
ся плодами воображения подобно алхимическому «философскому
камню» или флогистону.
Материя находится в постоянном движении — изменении,
преобразовании, развитии, Как нет движения без того, что дви-
жется, т. е. без материи, так нет материи мертвой, косной, лишен-
ной движения. Движение есть форма существования материи.
Под движением в марксистско-ленинской философии подра-
зумевается не только перемещение тел в пространстве. Этим поня-
тием обнимаются все изменения, происходящие во вселенной, на-,
чиная с низшей формы движения — простого перемещения в про-
странстве, и кончая физическими процессами и химическими
реакциями и далее — жизненными процессами и мышлением.
Вследствие многообразия конкретных форм материи и кон-
кретных форм движения произошло расчленение Познания при-
роды на отдельные, но теснейшим образом связанные одна с другой
научные дисциплины. Предметом исследования каждой из них
стал и свой вид материи и специфически присущие ей формы дви-
жения. Так возникла наука о телах и взаимодействиях, связаи-
1 В. И. Левин, Сочинения, т. 14, стр. 117.
7
ных преимущественно с простейшей формой движения — пере-
мещением в пространстве: поступательным движением, вращением
и т. п. Так возникла и химия, наука о веществах и их изменениях,
проявляющихся в специфической форме движения — химических
реакциях. Таким образом, химия оформилась в науку об одном
из видов материи — веществах и одном из видов движения
материи — химических реакциях.
Место химии среди других наук о природе. Различные формы
движения материи не только сосуществуют, но и порождают одна
другую, превращаются одна в другую. Так, механическое движе-
ние, например, через трение порождает в одних случаях теплоту,
свет (метеоры), электричество (электростатические машины, грозы),
в других — прямо или косвенно — химические реакции. Так,
простым растиранием смесей высокополимеров можно создавать
их химические «гибриды»—сополимеры.
Качественное многообразие и взаимосвязь различных форм
движения позволяют их классифицировать. Механическое движе-
ние — перемещение масс в пространстве — представляет собой
простейшую форму движения. Следующая в порядке усложнения
форма движения — физические процессы. Они связаны с механи-
ческим движением, но не сводятся только к механическому дви-
жению. В свою очередь химическая форма движения материи —
химические реакции включают в себя механическое движение,
например перемещение электронов от одних атомов к другим,
и сопровождаются физическими процессами — выделением или
поглощением тепла, света, электроэнергии, но химические реак-
ции не сводимы лишь к физическим формам движения.
Точно так же органическая форма движения — жизнь, как
и порожденное ею мышление, будучи невозможна без механиче-
ских, химических и т. п. изменений, не исчерпывается ими, а пред-
ставляет новую, качественно отличную форму движения материи.
«Мы, несомненно, «сведем» когда-нибудь экспериментальным
путем мышление к молекулярным и химическим движениям в мо-
згу; но разве этим исчерпывается сущность мышления?»1— спра-
шивает Энгельс.
Приведенная классификация и соподчинение форм движения
объективны, так как они отображают объективное развитие мате-
рии от простого к сложному, от низших форм к высшим. Клас-
сификация форм движения материи является вместе с тем клас-
сификацией исследующих их наук. Согласно этой классификации
химия занимает место между физикой и биологией. Энгельс выразил
переход одной из этих наук в другую (как существующую между
ними связь, непрерывность, так и различие, дискретность), назвав
физику механикой молекул, химию — физикой атома, а биоло-
гию — химией белков. Это промежуточное положение химии между
1 ф- Энгельс, Диалектика природы, Госполитиздат, М., 1952,
стр. 197.
8
физикой и биологией подтверждается возникновением в свое время
на обеих гранях ее соприкосновения таких промежуточных
дисциплин, как физическая химия и биологическая химия.
Так как каждая высшая форма движения с необходимостью вклю-
чает в себя низшие формы его, исследующая ее наука опирается
на науки, изучающие низшие формы движения. Необходимость
опираться в решении химических проблем на физические методы
исследования и физические теории впервые в истории науки была
сформулирована Ломоносовым — основоположником физической
химии. По его определению, «физическая химия есть наука, объ-
ясняющая на основании положений и опытов физики то, что про-
исходит в смешанных телах 1 при помощи химических операций.
Она может быть названа химической философией, но в совершенно
другом смысле, чем та мистическая философия (алхимия, см.
стр. 30 .— /О. X.), где не только не дают объяснений, но даже
самые операции производят тайным образом».
Метод химии. Диалектический процесс познания есть движе-
ние «От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него
к практике...» (Ленин).
Внешний мир отражается в нашем сознании посредством орга-
нов чувств. Живое созерцание его является первоисточником всех
наших знаний о нем. В нашем сознании нет ничего, что не прошло
бы так или иначе через ощущения. Даже такие уродливые порож-
дения человеческого сознания, как вера в бесплотных духов, пред-
ставляют собой ложно истолкованные восприятия (стр. 260).
Из числа наших чувств обоняние и вкус объединяются под названием
«химических чувств», так как они предполагают прямое соприкосновение
органа чувств с веществом. Остановимся в связи с этим на соответствии между
классификацией веществ по вкусу и запаху с химической классификацией.
Кислый вкус присущ только одной форме химической материи — ионам
гидроксония, но сладкий вкус обнаруживают самые разнообразные фермы-
ее, безотносительно к их химической природе: простые катионы (бериллия,
свинца), анионы (например, сахарина), молекулы углеводов. Более тесная
связь существует между химической природой веществ и их запахом. Так
запах селеноводорода не отличим от запаха сероводорода; все галогены имеют
запах, причем даже лаборанты по запаху иногда путают бром с йодом.
Единственный случай привлечения к распознаванию веществ слуха —это
различение олова по характерному треску при сгибании, а единственный
случай определения степени чистоты вещества на слух — описанное на
стр. 369 старинное испытание серы.
Через непосредственное наблюдение мы устанавливаем качест-
венные свойства веществ (цвет, запах, вкус и т. д.), через наблю-
дения показаний физических измерительных инструментов — до-
ступные численному выражению свойства веществ (удельный вес,
точки кипения и плавления) и химических реакций (скорость,
тепловой эффект и т. д.).
1 «Смешанные тела» в терминологии Ломоносова — это химические
соединения в современной терминологии.
9
«Живое созерцание» в химии осуществляется, как правило,
через наблюдение химических явлений в искусственно созданной
обстановке, в форме опытов. В этом смысле химия является экспе-
риментальной наукой.
В познании опыт играет роль прямого вопроса, заданного при-
роде. Если вопрос правильно поставлен, на него следует ответ.
Эмпиризм (от греческого слова эмпейриа — опыт) считает опыт
не только основой, но и единственным источником знаний. В про-
тивоположность эмпиризму диалектический материализм, призна-
вая опыт основой познания, утверждает вместе с тем большую
роль в познании теоретического мышления, умозрения, идей.
Ведь одного живого созерцания недостаточно, чтобы проник-
нуть в сущность явлений. Для раскрытия ее мы присоединяем
к деятельности чувств деятельность мышления.
Отправляясь от опыта, «далее,— писал М. В. Ломоносов,—
он (химик.— Ю. X.) должен уметь доказывать познанное,... т. е.
давать ему объяснение, что предполагает философское познание.
Отсюда следует, что истинный химик должен быть и теоретиком».
Через отвлечение и обобщение мы познаем вещи в их связях
и отношениях и постигаем законы природы, создаем теории, откры-
вающие возможность предсказывать новые факты и тем самым
проверять теорию практикой, опытом. Таким образом, отправляясь
от опыта, мы вновь приходим к опыту.
Не следует думать, что на практике указанные выше ступени
познания выступают в расчлененном виде: сначала опыт, наблю-
дение, а затем мышление.
«Начинающим изучение опытных наук,— писал Д. И. Менде-
леев,— необходимо помнить, что построение опыта и приемы опре-
деляются основным рассуждением, заключающим в себе принцип...»
Иначе говоря: каждый исследователь, предпринимая тот или
другой опыт, всегда задается какой-либо предвзятой идеей, от ко-
торой он ожидает успеха опыта и тем самым подтверждения идеи.
Таким образом осуществляется прогресс науки: ложные идеи через
такое соприкосновение с практикой отметаются, а верные утверж-
даются и двигают науку вперед.
Особую роль в развитии химии, как и других естественных
наук, имели умозаключения предположительного характера —
гипотезы.
«Формой развития естествознания, поскольку оно мыслит,
является гипотеза,— писал Энгельс.— Наблюдение открывает ка-
кой-нибудь новый факт, делающий невозможным прежний способ
объяснения фактов, относящихся к той же самой группе. С этого
момента возникает потребность в новых способах объяснения, опи-
рающегося сперва только на ограниченное количество фактов и
наблюдений. Дальнейший опытный материал приводит к очище-
нию этих гипотез, устраняет одни из них, исправляет другие,
пока, наконец, не будет установлен в чистом виде закон. Если бы
мы захотели ждать, пока материал будет готов в чистом виде для
10
закона, то это значило бы приостановить до тех пор мыслящее
исследование, и уже по одному этому мы никогда не получили бы
закона» Ч
По словам Ломоносова, «гипотезы... позволительны в предме-
тах философских, и это даже единственный путь, которым вели-
чайшие люди успели открыть истины самые важные».
Поскольку в развитии химии гипотезы играли и играют очень
важную роль, химия является не только экспериментальной, но
и теоретической наукой.
Утверждая невозможность знаний, которые не были бы прямо
или косвенно почерпнуты из опыта, Ломоносов писал:
«Ныне ученые люди, а особливо испытатели натуральных ве-
щей, мало взирают на родившиеся в одной голове вымыслы и пус-
тые речи, но более утверждаются в достоверном искусстве... Мыс-
ленные рассуждения произведены бывают из надежных и много
раз повторенных опытов».
Прослеживая историю химии, легко убедиться, что некоторые
ее гипотезы переживали два этапа. На первом этапе гипотеза играла
прогрессивную роль, она руководила познанием действительности,
наталкивая экспериментаторов на открытие фактов. Каждый же
вновь открытый факт — это в потенции производство практически
ценного продукта, усовершенствование техники производства или
новые применения уже производящихся продуктов. В этот период
открытие новых фактов приносит гипотезе убедительные подтверж-
дения. Гипотеза обращается в теорию, утверждается все прочнее,
и вместе с тем укрепляется впечатление, что гипотеза непоколебима.
Но проходит время, и опытным путем устанавливаются факты,
противоречащие теории. Неизбежным результатом назревшего кри-
зиса является крушение господствующей гипотезы и смена ее
гипотезой более совершенной, более правильно и точно отображаю-
щей объективную природу химических веществ и их превращений.
Старая гипотеза не гибнет, однако, бесследно: ее «рациональное
зерно» сохраняется в теории, приходящей ей на смену.
Логическая структура химии. В своем историческом курсе
химии А. Л. Лавуазье, критикуя предшествовавшие ему учеб-
ники, поставил себе «законом искать истину в естественной связи
опытов и наблюдений, не делать никаких выводов, которые не
вытекали бы непосредственно из опытов и наблюдений». Успешно
развивать химию как науку и излагать ее как учебный предмет,
пользуясь единственно методом индукции, можно было, когда
химия пребывала по существу еще лишь в стадии накопления фак-
тов. С упрочением же в химии атомно-молекулярного учения она
окончательно перестает быть лишь «каталогом фактов» (по образ-
ному выражению Лавуазье), наукой, в которой каждая новая
истина — это лишь новый факт или ближайший прямой вывод
из новых опытов и наблюдений. Наряду с индукцией в качестве
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 191.
И
метода накопления новых знаний все возрастающее значение при-
обретает дедукция в виде теоретического предвидения. Класси-
ческими образцами дедукции в химии являются предсказания
существования и свойств простейших форм химической материи —
новых элементов, исходя уже не из вновь открытых фактов (как
новые элементы открывались ранее), а из открытия всеобщего*
закона, предопределяющего существование и свойства всех хими-
ческих элементов. В результате такого развития познавательного
аппарата химии чисто индуктивный тип учебника, прообразом
которого служил курс Лавуазье, сменяется современным типом
учебника, прообразом которого являются «Основы химии» Менде-
леева, раскрывшего замысел своего труда в следующих строках:
«Мне желательно было показать, что науки давно уже умеют,
как висячие мосты, строить, опираясь на совокупность хорошо
укрепленных тонких нитей... На дно не опираясь, и в науках
научились пересягать пропасти неизвестного, достигать твердых
берегов действительности и охватывать весь видимый мир, цепляясь
лишь за хорошо обследованные береговые устои... Сопоставляя
прошлое науки с ее настоящим и предстоящим, в частности ее
ограниченных опытов с ее стремлением к неограниченной и вечной
истине и предостерегая отдаваться самому привлекательному, но
бездоказательному представлению, я пытался развить в читателе
дух пытливости, не довольствующийся простым описанием или
созерцанием, а возбуждающий и приучающий к упорному труду
и стремящийся везде, где можно, мысли проверять опытами».
Г Л А в А II
ОСНОВНОЙ ЗАКОН ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ
Закон сохранения материи и движения. Как вечна и неуничто-
жаема материя, так вечно и неуничтожаемо движение. Естествен-
нонаучным выражением закона вечности материи является закон
сохранения массы, а естественнонаучным выражением закона веч-
ности движения — закон сохранения энергии. Эти законы — наи-
более общие законы естествознания, и физики, и химии, и биоло-
гии. Как всякий закон природы, обобщающий не отдельные группы
фактов, а всю массу их, закон сохранения массы и энергии представ-
ляет особый интерес для марксистско-ленинской философии.
Закон сохранения массы принято относить к химии, так как
он был впервые сформулирован, опираясь на химические опыты,
в противовес беспричинной, как казалось ранее, прибыли массы
(например, при обжиге металлов) или убыли ее (например, при
сгорании дерева).
Закон сохранения массы. Имея на практике дело с веществами,
мы хотим знать, что это за вещество и каким количеством его мы
располагаем. Наиболее точным мерилом количества вещества яв-
12
•ляется его масса, а наиболее удобным орудием измерения массы —
весы. Весы — одно из древнейших изобретений человека. Первые
изображения рычажных весов мы находим на росписи гробниц
фараонов трехтысячелетней давности (рис. 1). Но лишь в Европе
весы обратились из орудия торговли в орудие науки. Особая
заслуга в использовании весов в целях познания природы при-
надлежит Ломоносову. При помощи весов (рис. 2) им был экспе-
риментально утвержден в науке закон сохранения массы.
Рис. 1. Происхождений весов (в нижнем круге) из орудия труда — равно-
плечного рычага для переноски кирпича на стройках древнего Египта
(в верхнем круге). (По Д, Берналу.)
На протяжении XVII—XVIII столетий не раз отмечалось, что обраще-
ние кусков металлов в окалину всегда сопровождается увеличением веса.
Повторив этот опыт, Бойль объяснил прибыль веса металла при накали-
вании проникновениехМ в металл огненной материи. В свою очередь Ломо-
носов повторил опыт Бойля. Но он прокаливал металлы не в открытых,
а в «заплавленных накрепко сосудах». Оказалось, что если сосуд с прока-
ленным металлом взвесить, не вскрывая его, то «вес металла без пропущения
внешнего воздуха остается в прежней мере». Если же после этого сосуд
вскрыть, то добавочный воздух врывается в сосуд и за счет этого происходит
13
то увеличение веса, которое ввело в заблуждение Бойля. Опыты Ломоно-
сова явились первым экспериментальным доказательством закона сохране-
ния массы. Закон сохранения материи сформулирован Ломоносовым впер-
вые в письме к Эйлеру в 1748 г. и позднее в 1759 г. на публичном заседании
Академии наук в следующих словах:
«Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что
сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому;
так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте...».
Рис. 2. Весы Ломоносова для малых
навесок.
В современной формулировке, приспособленной к повседнев-
ному практическому использованию в химии, закон сохранения
массы гласит: общая масса веществ, образовавшихся в результате
химической реакции, равна общей массе веществ, вступивших
в реакцию.
Последующая широкая и тщательная проверка закона сохра-
нения массы при помощи чувствительнейших весов (рис. 3) на раз-
личных химических реакциях ни в одном случае не встретилась
с какими-либо отклонениями от закона сохранения массы.
Закон сохранения массы используется в химии для контроля
количественных анализов веществ. Так, небольшое расхождение
между весом проанализированного минерала аргиродита и сум-
мой весов обнаруженных в нем элементов привело к открытию
нового элемента — германия (см. стр. 596). f
Закон сохранения массы используется также для определения
веса участвующих в реакции веществ, непосредственно не доступ-
ных исследованию. Так, со-
держание кислорода в орга-
нических соединениях опре-
деляется по разности между
весом навески вещества и
суммой весов остальных, най-
денных в нем при анализе,
элементов. Впервые с той же-
целью закон сохранения мас-
сы был применен Кавендишем
при определении удельного
веса водорода и химических
эквивалентов металлов (см.
стр. 262).
В физике закон сохране-
ния массы долгое время счи-
тался истиной, само собой
разумеющейся. Так, предста-
влялось очевидным, что сум-
ма масс осколков тела равна
массе расколотого тела, что
масса тела не изменяется, если оно подвергается деформации,
намагничиванию, нагреванию и т. д. Что же касается биологии,
то к ее проблемам закон сохранения массы был впервые применен*
14
Рис. 3. Современные весы для особо точных
взвешиваний.
Конструктивный принцип остался прежним, но чувствительность весов достигла такой степени точ-
ности (до 0,2 мг), что они выводятся из равновесия даже тепловым излучением, исходящим от тела
экспериментатора. Поэтому экспериментатор манипулирует весами из соседней комнаты, наблюдая ко-
лебания стрелки через подзорную трубу и накладывая навески при помощи системы рычагов. Пульт
управления весами изображен справа.
Эразмом Дарвином 1 в его теории обмена, изложенной в натур-
философской поэме «Храм природы» в следующих словах:
Химический состав свой изменять
Должны все формы в вечном споре.
Они живут, чтоб умереть им вскоре,
И умирают, чтоб ожить опять.
Так вещество бессмертное умеет
Бурь преходящих побеждать порыв.
Не погибая в них, растет и зреет,
По временам лишь форму изменив.
Жизнь производит веществам отбор,
Все вредное спешит изгнать, как сор,
А чистое, переварив, усвоить.
Для демонстрации закона сохранения массы обычно уравновешиваются
на весах стаканчики с растворами двух веществ, образующих, при сливании
осадок. Ио более показательны опыты, иллюстрирующие закон сохранения
массы не в современной его формулировке, а в формулировке Ломоносова.
Так, можно заранее заготовить две одинаковые пробирки с такими количе-
ствами малахита, чтобы их вес с малахитом был одинаков, и две вставленные
в подогнанные к пробиркам пробки, поглотительные трубки с натронной
известью, также одинакового веса. Показав, что одинаковый вес имеют и
обе трубки порознь и оба собранные из них прибора, в одном из них разла-
гают малахит нагреванием. Помещая оба прибора (а затем отдельно
пробирки и отдельно трубки) один на одну, а другой на другую чашку ве-
сов, убеждаются, что вес прибора в результате реакции не изменился, в то
время как вес пробирки с содержимым уменьшился, а вес поглотительной
трубки увеличился.
Обычно вместо «закона сохранения массы» мы употребляем
выражение «закон сохранения веса». Но следует различать массу
и вес как принципиально разные, хотя и взаимосвязанные вели-
чины.
Вес тела — это сила притяжения его земным шаром. Вес тела
{В) связан с его массой (л«) соотношением Ньютона:
D мМ
к~ !*
где М. — масса земного шара, р — расстояние взвешиваемого тела
от центра земного шара. Из этой формулы явствует, что вес одного
и того же тела становится тем меньше, чем больше р.
Изменение расстояния повторно взвешиваемого тела от центра
земного шара, однако, не единственная причина изменчивости его
(кажущегося) веса.
Вращаясь вместе с земным шаром вокруг его оси, все тела,
находящиеся на его поверхности, испытывают центробежную силу,
уменьшающую их кажущийся вес при одном и том же расстоянии
от центра земного шара в тем большей степени, чем дальше место
взвешивания от полюса (где центробежная сила отсутствует) и чем
1 Эразм Дарвин (1731—1802) — дед и предшественник Чарльза Дар-
вина в теории эволюции органического мира и происхождения человека.
16
ближе оно к экватору (где центробежная сила достигает максималь-
ного значения).
Таким образом, вес любого тела, даже если к нему ничто не
прибавляется и от него ничто не уходит, является величиной пере-
менной. Но, доказывая это, мы имели в виду такие конструкции
орудия взвешивания — весов, которые в самом деле обеспечивают
измерение именно веса взвешиваемого тела. Примером таких
весов являются пружинные весы.
Иной результат получается при взвешивании тел на рычаж-
ных весах. Гирьки, укладывающиеся на одну из их чашек, уве-
личиваются или уменьшаются в весе в зависимости от приближения
весов к центру земного шара или к его полюсу или удаления
от центра и полюса в той же пропорции, в которой увеличивается
или уменьшается вес помещенного на другую чашку взвешиваемого
тела. Поэтому, будучи приведены в равновесие в одной географи-
ческой точке, рычажные весы останутся в равновесии и при пере-
мещении их в любую другую точку, независимо от ее расстояния
от центра земного шара и от его полюсов. Таким образом, при
взвешивании на рычажных весах в любой точке земного шара
вес тела вес гирек
*1М __ = м2М _
^2 & jp2 Ь >
g—центробежная сила (ее вертикальная составляющая), откуда
Ml =
Следовательно, при помощи рычажных весов в отличие от пру-
жинных и им подобных измеряется не переменная величина —
вес, а постоянная, не зависящая от условий ее измерения вели-
чина — покоящаяся (так как взвешиваемое тело лежит неподвиж-
но) масса взвешиваемого тела. Поэтому основной закон при-
роды, поскольку он был экспериментально доказан Ломоносовым
при помощи рычажных весов, должен быть формулирован как
«закон сохранения массы».
Закон сохранения и превращения энергии. Убедившись при
помощи своих весов, что охлаждение и нагревание тел, иначе го-
воря, прибыль и убыль тепла не вызывают изменения их веса
(массы), Ломоносов отверг господствовавший в его время взгляд
на теплоту как на разновидность материи и объявил ее особой
формой движения — внешним проявлением «коловращательного»
движения невидимых элементарных частичек материи. Эта идея
является основой механической теории теплоты, объяснившей
нагревание тел при их механической обработке переходом движе-
ния (кинетической энергии) тела — инструмента в движение (теп-
ловую энергию) невидимых частиц обрабатываемого тела (и инстру*
мента).
«Когда железо расковывается молотом... под влиянием более частых
ударов... растет вращательное движение частичек и доходит до того, что
железо иногда накаливается докрасна».
^2 Ю. В. Ходаков 17
г* >
«Сей всеобщий и естественный закон,— пишет М. В. Ломоносов, имея
в виду закон сохранения,— простирается и в самые правила движения:
ибо тело, движущее своей силой другое, столько оного теряет, сколько
сообщает другому, которое от него движение получает». (Слово «движение»
в XVIII в. имело смысл введенного позднее понятия энергия.—Ю. X.)
В современной формулировке закон сохранения энергии гласит:
энергия не уничтожается и не творится вновь, она лишь переходит
из одной формы в другую.
Взаимосвязь энергии и массы. В течение многих десятилетий
закон сохранения массы в приведенной выше редакции его считал-
ся абсолютно точным законом природы. Лишь такие выдающиеся
мыслители в области естественных наук, как А. М. Бутлеров
и Д. И. Менделеев, угадывали относительный характер этого
закона.
Менделеев' в «Основах химии» выражал убеждение, что массу веществ
«естественно приписать особому движению материи и нет основания отрицать
возможность превращения этого движения при образовании элементарных
атомов в химическую энергию или другой вид движения. Если поэтому
стал бы образовываться новый элемент или стал бы разлагаться известный
элемент, то, может быть, эти явления могут сопровождаться увеличением
или уменьшением веса».
Бутлеров не только предвидел изменчивость веса (массы) атомов в про-
цессе даже повседневных химических превращений, но в конце его жизни
им и его учеником Рицца были сделаны приготовлениями к эксперименталь-
ному доказательству этой гипотезы (см. стр. 479).
Неточность закона сохранения массы в его обычной (но не ло-
моносовской) формулировке впервые была экспериментально уста-
новлена в результате сГптических исследований. Из электромагнит-
ной теории света Максвелла вытекало, что световое излучение само
обладает массой и должно оказывать на непрозрачные препятствия,
от которых оно отражается (или которыми поглощается), опреде-
ленное давление, подобно тому, как удары молекул газа оказы-
вают давление на лопасти турбины.
Заслугой выдающегося русского физика П. Н. Лебедева яв-
ляется экспериментальное доказательство этой гипотезы. Следо-
вательно, когда свеча горит в герметически закрытом, но прозрач-
ном сосуде, то, хотя продукты реакции не покидают сосуда, масса
сосуда с горящей свечой непрерывно уменьшается за счет массы
покидающих сосуд фотонов.
Не только при излучении, но и при всякой убыли энергии
вместе с ней убывает и масса. Наоборот, прибыль энергии сопро-
вождается и прибылью массы. Нагретое тело имеет большую массу
и весит больше, чем до нагревания; закрученная пружинка имеет
большую массу и весит больше, чем она весила до закручирания;
куски раздробленного тела имеют большую массу и весят больше,
чем весило нераздробленное тело, и т. д.
Так как химические реакции, как правило, сопровождаются
выделением или поглощением энергии, закон сохранения массы
(веса) перестает быть точным в обычной его формулировке.
18
Убыль или прибыль массы М (в граммах) связана с убылью или
прибылью энергии Э (в эргах) соотношением Эйнштейна:
М - Э/С2,
где С — скорость света = 3 -1010 см/сек.
Так как С2 = 9-1020 чрезвычайно большая величина, отно-
сительно большие прибыли и убыли энергии при химических реак-
циях сопровождаются столь незначительными прибылью и убылью
массы, что они оказываются за пределами чувствительности весов.
Например, убыль массы за счет выделения тепла при сгорании це-
лой платформы угля составляет всего несколько милиграммов.
Таким образом, законы сохранения массы и энергии — не два
независимых закона природы, а представляют две стороны единого
закона природы — закона сохранения материи и ее движения.
Этот вывод современной науки был предвосхищен Ломоносовым,
который объединил свои законы сохранения веса и движения
в единый «всеобщий и естественный закон».
Г Л А В A III
ОСНОВНЫЕ понятия химии
Вещества. Окружающие нас тела можно сравнивать по форме,
величине, практическому применению и по многим другим призна-
кам. Но для химии все подобные признаки, за крайне редкими
исключениями (форма кристаллов), не представляют интереса.
Сгруппировав стеклянные предметы со стеклянными, железные
с железными и т. д. и поставив вопрос, чем предметы одной группы
отличаются от предметов любой другой группы, мы отвлекаемся
от всех несущественных для химии сходств и различий предметов
и приходим к предварительному представлению о веществах как
о материалах, из которых состоят тела: о стекле, железе и т. д.
С другой стороны, жидкости и газы подобно твердым веществам
имеют объем и массу и, участвуя в химических реакциях, подчи-
няются закону сохранения массы.
Вещества различаются и распознаются по их свойствам. Соглас-
но образному определению Лукреция Кара (I в. до н. э.)
Свойством мы то называем, что без разрушения вещи
Отнятым быть от нее и само отделиться не может.
В камнях, к примеру, их вес; теплота у огня; у напитка
Влажность; у тел осязаемость их; у пустого пространства
Неосязаемость...
Применительно к веществам свойствами по Бойлю (1661 г.)
являются: «цвет, запах, жидкое и твердое состояние и все дру«
гие признаки, по которым вещества различаются и именуются.
От этих свойств зависит присвоение веществу того или иного.
2* 19'
Названия. Так, желтый цвет, твердость, определенный удельный
вес и ковкость — повод к тому, чтобы определенную форму ве-
щества, в которой эти свойства совмещены, назвать золотом».
Физические свойства веществ проявляются в физических
процессах, а химические—в химических реакциях. Совокупность
всех вместе взятых свойств предмета вообще, того или другого
вещества в частности, * составляет его качество.
Рис. 4. Промывка золота в средние века.
Смеси. Непосредственным предметом изучения химии являются
отдельные рещества. Но обычно нам приходится иметь дело не
с отдельными веществами, а со смесями веществ. При этом даже
ничтожное содержание примесей может маскировать собственные
свойства вещества или сильно влиять на них. Так, совершенно
чистый цинк не растворяется в соляной кислоте; совершенно сухие,
т. е. свободные от примеси даже следов водяного пара, аммиак
и хлористый водород не реагируют друг с другом; введение в гер-
маний, широко используемый в различных полупроводниковых
приборах, определенных примесей в количестве всего миллион-
ных долей процента заметно увеличивает его электропроводность
20
и изменяет характер электропроводности (стр. 599). Поэтому
первоочередной задачей экспериментальной химии является задача
разделения смесей, выделение из них отдельных веществ в хими-
чески чистом виде.
В механических смесях в отличие от растворов и смесей газов
неоднородность обнаруживается невооруженным глазом или при
помощи микроскопа. Растворы и газовые смеси физически одно-
родны; химическая же неоднородность их обнаруживается в про-
цессе их разделения на отдельные составляющие вещества.
Техника разделения механических смесей насчитывает многие тысяче-
летия. Еще античные писатели, описывая золотые промыслы древнего
Египта, рассказывают о применяемом на них способе выделения золота
из руды. Для этого руда дробилась в порошок, рассыпалась на наклонные
доски и.сверху на доски пускалась струя воды, которая уносила землистые
частицы и оставляла крупинки золота (рис. 4).
в
Рис. 5. Схема магнитного сепаратора:
а — бункер, б — транспортер, в — приемник пус-
той породы, г — приемник для руды, д — элек-
тромагнит.
В значительно больших масштабах и в настоящее время разделе-
ние механических смесей используется в технике обогащения руд.
Полезные минералы почти никогда не встречаются сплошными
массами, а перемежаются
посторонними минералами —
пустой породой. При относи-
тельно большом содержании
пустой породы до изобрете-
ния способов обогащения руда
шла в отвал.
Задача разделения смесей
имеет много решений в зави-
симости от того, какое из воз-
можных более контрастных
свойств смешанных веществ —
различное агрегатное состоя-
ние (на чем основано фильт-
рование), различное отноше-
ние к растворителям и пр.—
используется для решения
этой задачи.
Магнитная сепарация. Пусть одно из веществ, входящих в со-
став механической смеси, притягивается магнитом, а другое нет.
Очевидно, магнит и может быть использован как средство разде-
ления смеси на ее составные части.
Схема магнитного сепаратора представлена на рисунке 5.
Смесь, например дробленая руда магнитного железняка, сыплется
из бункера на движущуюся бесконечную ленту и увлекается ею
в сферу действия электромагнита.
Частицы, не притягивающиеся магнитом, ссыпаются со ската
ленты в подставленный ящик, а частицы, притягивающиеся магни-
том, как бы прилипают к поверхности второй, огибающей электро-
21
магнит ленты и продолжают движение, пока не будут сброшены
скребком в предназначенный для них второй ящик.
Магнитный сепаратор используется на металлообрабатывающих
заводах для разделения стальной стружки от стружки цветных
металлов в целях рациональной утилизации отходов производства.
Пенная флотация. Пусть одно из веществ, входящих в состав
смеси, смачивается водой, а другое нет. Для разделения такой
смеси на ее составные части и может быть использована вода.
Рис. 6. Флотационная машина.
У поверхности тела, смачиваемого водой, образуется вогнутый
мениск; вода как бы стремится вобрать в себя тело. У поверхности
тела, не смачиваемого водой, образуется выпуклый мениск; вода
как бы не принимает в себя твердую частицу, стремится вытолкнуть
ее из себя, и если частичка достаточно мала, она не утонет, а будет
плавать на прогнувшейся под ее тяжестью поверхностной пленке
воды. На этом основан метод разделения механических смесей,
носящий название пенной флотации.
Флотационная машина (рис. 6) представляет собой чан с водой,
в которую засыпается дробленая руда, а из днища через малень-
кие отверстия в чан подается сжатый воздух. Встреча воздушного
пузырька с частицей смачивающегося минерала не влечет за собой
никаких последствий; частичка же несмачивающегося минерала,
попав в воздушный пузырек, повисает в нем и увлекается вверх.
Чтобы пузырьки не лопались, в воду добавляется пенообразующее
22
вещество (например, сосновое масло). Благодаря этому над водой
накопляется обильная пена, в ячейках которой заключены частицы^
полезного минерала. Эта пена сбрасывается скребками в отстойник.
К не смачивающимся водой веществам относятся сульфиды
тяжелых металлов. Поэтому пенная флотация получила очень
широкое распространение как метод обогащения сульфидных руд
цветных металлов. Но и смачивающиеся водой (гидрофильные)
минералы путем обработки поверхности их частиц специальными
реактивами — флотореагентами можно делать несмачивающимися
(гидрофобными), что еще более расширяет область применения
пенной флотации.
Рис. 7. Краевой угол флотирующейся (слева
и нефлотирукйцейся (справа) частиц
Разделение смеси серного и железного порошков, демонстри-
руемой как пример смеси в школе, может быть осуществлено и при
помощи магнита и при помощи воды, так как сера в отличие от
железа не смачивается водой. При высыпании смеси в со-
суд с водой частицы железа тонут, а частицы серы флотируют-
ся — всплывают, образуя на поверхности воды желтую пленку.
Рис. 8. Образование минерализованного пузырька:
черная частичка не смачивается, а белая смачива-
ется водой.
Советский ученый академик П. А. Ребиндер показал, что между
смачивающимися и не смачивающимися водой твердыми вещест-
вами нет резкой границы. Каждое твердое вещество характеризует-
ся лишь определенным значением «краевого угла» (рис. 7).
Гравитационная сепарация. Если составные части смеси обла-
дают разным удельным весом, они могут быть разделены при по-
мощи жидкости, обладающей промежуточным удельным весом:
частицы более удельно-легкого вещества в ней всплывут, а части-
цы удельно-тяжелого вещества утонут.
В минералогии для разделения минералов применяются раство-
ры йодистого бария и йодной ртути с удельным весом до 3,581,
смеси хлороформа и бромоформа и другие жидкости.
Менее совершенный вариант разделения минералов по удель-
ному весу представляет собой использование кинетической энер-
гии текущей воды, в течение
многих веков применяющейся
для «промывки» золотоносных
песков.
Перегонка растворов. Наибо-
лее употребительным способом
разделения растворов является
перегонка.
Перегонный аппарат состоит
из колбы, в которую помещает-
ся раствор, дефлегматора и хо-
лодильника (рис. 10). Разделе-
ние происходит в дефлегма-
торе—трубке, которой при-
дается фигурная форма | для
увеличения поверхности сопри-
косновения с воздухом. В деф-
легматор вставляется термометр
так, чтобы шарик его пришелся
против отверстия трубки, сое-
диняющей дефлегматор с холо-
Рис. 9. Микрофотография поднимающе- дильником
гося минерализованного пузырька. А т-г
F J F При кипячении раствора, на-
пример взаимного раствора двух
неодинаково летучих жидкостей, в дефлегматор будет поступать
смесь их паров. Но по мере подъема паров по дефлегматору пары
менее летучей составной части будут по преимуществу (по сравне-
нию с более летучей частью) обращаться на его стенках в жидкость,
возвращающуюся обратно в колбу. Если нагревание регулировать
так, чтобы сжижение паров на стенках дефлегматора происходило
не выше выходного отверстия дефлегматора, в отводную трубку
будут поступать пары летучей части в чистом виде, уже без при-
меси менее летучей части. Эти пары попадут в холодильник и обра-
тятся в жидкость, стекающую в приемный сосуд. Отгонка более
летучей составной части будет продолжаться практически до пол-
ного извлечения ее из раствора. Приемный сосуд отставляется
и сменяется новым, как только капанье приостановится и ртуть
в термометре, показывавшем все время точку кипения летучей
части, начнет подниматься.
Если в растворе содержится нелетучее вещество, надобность
в дефлегматоре отпадает.
Перегонкой нельзя достигнуть разделения одинаково летучих
жидкостей, а также жидкостей, образующих азеотропные смеси.
24
Азеотропной смесью двух (или более) жидкостей называется
такой взаимный раствор их, точка кипения которого либо выше,
либо ниже точки кипения их смесей любого другого процентного
состава. Азеотропные смеси перегоняются как химически чистые
вещества — без разделения. Растворы же любого другого состава
разгоняются так, как если бы они были смесью азеотропного рас-
твора с компонентом, содержащимся в избытке по сравнению с со-
ставом азеотропного раствора.
Так, 20, 24% соляная кислота кипит при температуре 110°,
более высокой, чем точка кипения любого другого — более кон-
центрированного или менее концентрированного водного раствора
хлористого водорода. Поэтому при разгонке растворов с концентра-
цией более чем 20, 24% из раствора будет удаляться хлористый
водород, а при разгонке растворов с концентрацией меньшей чем
20, 24% — вода, но в обоих случаях лишь до тех пор, пока рас-
твор в колбе не достигнет концентрации 20, 24%. На этом разде-
деление и заканчивается.
Законы, которым подчиняется разгонка растворов веществ,
образующих азеотропные смеси, установлены выдающимся рус-
ским химиком Д. П. Коноваловым.
Способ разделения растворов при помощи перегонки имеет
давность нескольких тысячелетий.
История перегонки воды. Обращение воды под влиянием солнечного
тепла в невидимый пар и обратный переход пара в капельно-жидкое со-
стояние — явления настолько повседневные, что они не могли остаться
незамеченными уже на самой ранней ступени изучения природы. Это явле-
ние Лукреций Кар в своей материалистической поэме «О природе вещей»
использовал в качестве второго после ветров и бурь доказательства
существования невидимо малых атомов:
2&
На морском берегу, рассекающем волны,
Платье сыреет всегда, а на солнце вися, оно сохнет.
Видеть, однако, нельзя, как влага на нем оседает,
Как и не видно того, как она исчезает от зноя.
Значит, дробится вода на такие мельчайшие части,
Что недоступны они совершенно для нашего взора.
Не осталось незамеченным и то, что испарение морской воды сопро*
вождается очищением ее от невидимо присутствующих в ней примесей.
«Когда натягивается на корабле руно,— писал в своей «Естественной
истории» Плиний, обобщая наблюдения античных мореплавателей, бороз-
дивших на своих галерах теплые воды Средиземного моря,— то руно про-
питывается испарениями моря и при отжимании из него выделяется чистей-
шая вода. Значит, при испарении морской воды получается пар чистейшей
воды».
Слово «дестилляция» или «дистилляция» (из отрицания «де» и «stilla»—
капля), обозначающее искусственное очищение жидкостей через перевод
их — в подражание природе — в парообразное состояние, появилось уже
в самом начале нашего летосчисления.
Первые аппараты для искусственного очищения воды и других жидко-
стей лишь воспроизводили в искусственной обстановке наблюдение море-
плавателей. Это были простые сосуды, наполняемые нечистой водой и заты-
каемые рыхлым куском сукна. Сосуд помещался на жаровню, жидкость
испарялась, оставляя нелетучие примеси в сосуде, и пары ее сгущались в
порах сукна, которое время от времени вынималось из горлышка бутылки,
и скопившаяся в нем жидкость отжималась. В рукописных документах
алхимического периода можно проследить все последующие стадии пре-
образования этого примитивного перегонного аппарата в современный пере-
гонный аппарат лабораторного типа. Так, уже в аламбике, одном из наибо-
лее излюбленных алхимиками приборов, мы видим в зачаточной форме все
элементы современного перегонного аппарата: дефлегматор, холодильник
и приемный сосуд (см. рис. 14, внизу, справа).
В аламбике роль несовершенного дефлегматора играет стеклянный шлем,
а роль несовершенного холодильника — отходящая от шлема наклонная
трубка.
Химически чистые вещества. Еще Бойль (1661 г.) подозревал,
что разногласия между химиками в отношении свойств, припи-
сываемых одному и тому же веществу, и недоразумения в их
опытах проистекают от недостаточной чистоты примененных
веществ: «если продавцы не заботятся об этом, должны позабо-
титься сами химики». На необходимость тщательно «вычищать»
каждое вещество, дабы посторонние примеси не затемнили его
свойств, указывал затем Ломоносов. Свойства каждого хими-
чески чистого вещества оказываются одними и теми же, незави-
симо от источника и способа его получения.
До утверждения в науке этого закона нередко сходные, но
все же неодинаковые по свойствам вещества, например едкое кали
и едкий натр, принимались за одно и то же вещество и, наоборот,
различные лишь по происхождению образцы одного и того же
вещества получали разные названия в зависимости от способа по-
лучения, т. е. принимались за разные вещества.
j Наиболее непосредственное практическое применение закон
постоянства свойств нашел в метрологии — в создании системы
физических единиц измерения (грамм, калория, градус). В осно-
вание ее были положены свойства вещества, повсеместно доступ-
26
ного и наиболее легко получающегося в химически^чистом виде —
воды.
В зависимости от назначения чистые вещества выпускаются
разной степени чистоты: технические, чистые, чистые для анализа,
химически чистые, наконец, спектрально чистые (в которых при-
меси не обнаруживаются даже спектральным анализом). Степень
чистоты веществ (реактивов) задается государственными стандар-
тами (ГОСТ), в которых указывается максимально допустимое
содержание для данного сорта вещества каждой из обычных для
него загрязняющих примесей.
Новейшая техника (полупроводники, см. стр. 599) требует для
специальных целей веществ с особо высокой степенью чистоты —
сверхчистых (или ультрачистых) веществ.
Химически чистые вещества и их превращения — химические
реакции . и составляют наиболее непосредственный предмет изу-
чения химии.
Химические реакции. При химических реакциях (ржавлении
железа, обращении путем нагревания меди в медную окалину,
древесины — в уголь и горючие газы) всякий раз исчезновение
одних веществ сопровождается образованием новых веществ; хи-
мическая реакция — это превращение одних веществ в другие.
В повседневном опыте встречаются, однако, и такие реакции,
при которых исчезновение одних веществ не сопровождается явным
образом возникновением других, как например, горение древе-
сины и других горючих веществ. Но противоречие устраняется
при проведении реакций горения с улавливанием ускользающих
от прямого наблюдения продуктов: воды путем накрывания пла-
мени сухим стаканом (его стенки отпотевают) и углекислого газа
путем накрывания пламени стаканом, стенки которого смочены
раствором гашеной извести; наблюдается помутнение капель рас-
твора.
Как число расходующихся, так и число получающихся веществ
могут быть различны: при ржавлении железа из трех веществ
получается одно, при горении спирта — из двух два и т. д. По
арифметическому соотношению чисел расходующихся и получаю-
щихся веществ из всего многообразия химических реакций можно
вычленить два типа: реакции разложения и реакции соединения.
Реакции разложения — это реакции, при которых из одного
вещества образуется несколько новых веществ.
Реакции соединения — это реакции, при которых из несколь-
ких веществ образуется одно новое вещество.
При нагревании светло-зеленого порошка — малахита1 он пре-
вращается в черный порошок — медную окалину. Признак хими-
ческой реакции налицо: вещество зеленого цвета превращается
в вещество черного цвета. При помощи сухого стакана и стакана,
1 Голубой налет на старинных медных изделиях — продукт коррозии ме-
ди на воздухе — одинаков по составу с малахитом.
27
смоченного раствором гашеной извести, можно убедиться, что одно-
временно с медной окалиной образуются еще два вещества: вода
и углекислый газ. Из одного вещества получилось три новых ве-
щества, произошла реакция разложения.
При поджигании красного фосфора электрической искрой в кол-
бе, наполненной кислородом, возникает яркое белое пламя, за-
волакивающееся густым белым дымом, частицы которого осаждают-
ся на стенках колбы в виде белого налета. При взбалтывании с до-
бавленной в колбу водой белый налет постепенно растворяется.
Налицо решающий признак химической реакции: одно вещество —
фосфор — красного цвета, не растворимое в воде, исчезает и взамен
его образуется другое вещество — белого цвета, растворимое в
воде. Но заключение, что это реакция соединения фосфора с кисло-
родом, преждевременно.
Рис. 11. Два доказательства расходования кислорода при
сгорании фосфора:
а — под колоколом с кислородом, б — в герметически закрытом со-
суде с кислородом.
При превращении красного фосфора в белый нагреванием
в азоте (в качестве инертной среды), бутадиена в каучук в присут-
ствии натрия (в качестве катализатора) или цинка в хлористый
цинк в атмосфере хлористого водорода (в качестве реагента) на-
лицо те же предпосылки: превращение одного вещества в другое
в присутствии третьего вещества, но заключение, что все это реак-
ции соединения исходного вещества с третьим веществом (азотом,
натрием, хлористым водородом), оказывается теперь ложным.
Поэтому для отнесения реакции горения фосфора в кислороде
к классу реакций соединения нужно доказать, что расходуется
не только фосфор, но и кислород, путем проведения реакции под
колоколом (с кислородом), быстро опрокинутым на плавающий
на лодочке в воде зажженный фосфор (рис. 11,а). Реакцию можно
провести также в герметически закупоренном сосуде, наполненном
кислородом и соединенном сифоном (с краном) с ванной, наполнен-
ной водой (рис. 11, б).
28
Реакция соединения и реакция разложения противоположны
друг другу. Но не исключается, что данная реакция окажется
реакцией соединения, и не разложения, а реакцией какого-либо
другого типа, так как возможны реакции и с другими арифмети-
ческими соотношениями между числом расходующихся и получаю-
щихся веществ; из одного вещества может получаться одно же
(превращение белого фосфора в красный, бутадиена в каучук),
из двух — два (горение древесины) или три (действие хлористого
водорода на малахит) и т. д.
Простые и сложные вещества. Каждый из трех продуктов раз-
ложения малахита в свою очередь может быть разложен: медная
окалина на медь и кислород, вода на водород и кислород, угле-
кислый газ на углерод и кислород. Но ни одно из вновь получен-
ных веществ — медь, кислород, водород и уголь — уже не под-
дается разложению на новые вещества средствами, которыми рас-
полагает химия, и не может быть получено путем соединения
каких-либо других веществ.
Вещества, которые могут подвергаться реакциям разложения
и получаться путем реакций соединения нескольких веществ,
называются сложными веществами, а вещества, недоступные ни
анализу (химическому разложению), ни синтезу (образованию пу-
тем соединения других веществ) — простыми веществами.
Химические элементы. Если исходя из определенного количе-
ства простого вещества, например меди, последовательно вводить
его в химические реакции, из каждого вновь получающегося слож-
ного вещества можно опять выделить это простое вещество в том же
количестве, какое было затрачено.
(Стрел ки выражают образование, исходя из меди, ее соединений,
и обратное выделение меди из полученных сложных веществ
путем замещения ее водородом, металлами и в других реакциях.)
Ма терия простого вещества сохраняется в образуемых им слож-
ных в еществах.
Это т закон называется законом сохранения элементов. Но само
поняти е «химический элемент», которым завершается эмпирическая
ступен ь формирования системы основных химических понятий,
уже в ыходит за рамки чисто эмпирических понятий; в нем уже
заклю чена гипотеза, что, например, медь продолжает сохраняться
в скр ытом виде и в ее соединениях, как элемент, т. е. простейшая
29
составная часть последних. Между тем, например, связывание
углекислого газа негашеной известью и возможность обратного
выделения его в том же количестве из образующейся соли не дают
основания утверждать, что в известняке содержится углекис-
лый газ.
Предыстория химии. Как и другие науки, химия выросла из потребно-
стей материальной жизни общества. Как всегда, и здесь практика предшест-
вовала теории; открытие и освоение отдельных химических превращений
громадной практической значимости (таких, как горение и выплавка метал-
лов) совершилось еще при первобытнообщинном строе, и эти открытия на
десятки тысячелетий опередили возникновение химии как науки. Прогресс
общества сопровождался дальнейшим расширением круга практически
освоенных химических превращений в рабовладельческих государствах,
особенно в древнем Египте, где еще до начала нашей эры возникло стекло-
делие и другие ремесла, связанные с получением и применением веществ.
В это же время возникла и своеобразная, более или менее массовая специа-
лизация на поисках новых химических превращений, позже' получившая
название алхимии.
Еще в древних Египте, Китае, Индии и в месопотамских государствах
началось обращение золота во всеобщее мерило ценностей, в товар особого
рода, обладание которым обеспечивало владельцу золота власть над всеми
другими товарами, а тем самым и над товаропроизводителями. Поэтому
алхимия вылилась главным образом в поиски «философского камня»—
мистического вещества, обладающего, по всеобщему поверью алхимиков,
способностью превращать неблагородные металлы в золото и возвращать
молодость и здоровье людям. В одном из алхимических сочинений алхимия
определяется как «наука, указывающая, как приготовлять и выделять некое
средство, элексир, которое, будучи брошено на металл или на несовершенное
вещество, делает их совершенными в момент прикосновения». Исстари
освоенные химические превращения, как выплавка металлов из их руд при
соприкосновении с углем, с утилитарной точки зрения представляли собой
превращение малоценных материалов в совершенно отличные от них про-
дукты высокой ценности. Это не могло не породить убеждения, что тем бо-
лее возможно превращение такими же путями малоценных металлов в столь
сходное с ними золото. Усилия не остались невознагражденными. Когда
рецепты «превращения» металлов в золото, хранившиеся в строжайшей
тайне жрецами египетских храмов, получили некоторую известность, воз-
никла столь прямая угроза расстройства торговли из-за наводнения рынка
фальшивым золотом, что в конце III в. императором Диоклетианом был
издан декрет о сожжении всех египетских алхимических рукописей.
Преемниками египетских жрецов после покорения Египта в VII в.
сделались арабы, выдвинувшие таких крупных деятелей алхимии, как
Джабир (Гебер, 721—815). В сочинениях Джабира описываются многие
вещества вместе со способами их получения. Через арабов алхимия про-
никла в Западную Европу и здесь получила особенное развитие в XII—
XIV вв. в связи с переходом от натуральной ренты к денежной, когда зна-
чение благородных металлов в экономике особенно возросло. И именно
расцвет алхимии в Западной Европе роковым образом привел ее к гибели.
Сколь-либо близкая связь алхимиков с производством отсутствовала,
а их теоретические воззрения были проникнуты мистицизмом настолько,
\то католическая церковь не преминула оказать покровительство алхимии,
чтобы использовать ее как благодарное орудие в религиозном закабалении
народа.
«Существует очень тесная связь между алхимией и религией,— писал
Энгельс,— философский камень обладает многими богоподобными свой-
ствами, и египетско-греческие алхимики первых двух столетий по нашему
летосчислению тоже приложили свою руку при выработке христианского
учения».
30
Приводимые ниже рисунки, заимствованные из подлинных алхимиче-
ских сочинений и современных им произведений живопиёи, передают внеш-
нюю сторону алхимии с характерной для нее мистической окраской при
совершенно «земной», практической целеустремленности.
Эта целеустремленность в аллегорической форме представлена на ри-
сунке 12: шесть младших братьев —металлов упрашивают старшего брата—
золото передать им его совершенства.
Рис. 12. Алхимическая аллегория: шесть младших братьев—металлов
упрашивают старшего брата — золото передать им-его совершенства.
Как правило, «делатели золота» не относились к числу состоятельных
людей, и нередко им приходилось искать состоятельных покровителей,
открывавших для них свои кошельки в надежде, что в свое время расходы
окупятся сторицей. Эту характерную, чисто бытовую черту передает рису-
нок 13, изображающий посещение лаборатории алхимика покровительст-
вующим ему меценатом.
Рисунок 14 изображает аппаратуру, применявшуюся алхимиками.
Останавливает на себе внимание последний рисунок, изображающий поме-
щенный на водяную или песчаную баню перегонный аппарат с несовершен-
ным дефлегматором в виде шлема и коротким воздушным холодильником.
Реставрированная алхимическая лаборатория в целом представлена
на рисунке 15. Она относится к позднему периоду алхимии, судя по усовер-
шенствованию, введенному в изображенный на рисунке слева перегонный
аппарат: длинный коленчато изогнутый дефлегматор.
В алхимический период уже ясно различались три основных типа хи-
мических реакций: соединение, разложение и замещение. Рисунок 16 (левый)
дает представление об алхимической символике, т. е. условных способах
изображения химических реакций. Здесь изображена реакция разложения
какого-то твердого вещества — «земли» при помощи нагревания, о чем сви-
детельствуют вырывающееся из «земли» языки пламени.
Продуктами реакции являются негорючий твердый остаток — зола,
символически представленная в виде скелета, и парообразное вещество,
общим символом которых служили изображения птиц.
31
Рис. 13. Алхимик в своей лаборатории.
Рис. 14. Алхимические приборы.
Рис. 15. Реставрированная алхимическая лаборатория.
3 Ю. в. Ход а ко в
33
В подобных образных «алхимических уравнениях» и столь же туманных
прописях, которыми изобилуют труды алхимиков, мистика переплетается
с практическим здравым смыслом; это' как бы своеобразные патентные заяв-
ки, закрепляющие за автором приоритет в открытии химической реакции
и в то же время исключающие использование ее кем-либо другим.
На аналогичном по содержанию рисунке 16(правый) обращают на себя вни-
мание семь значков, расположенных вокруг изображения мифической птицы
феникс; это алхимические символы семи металлов и одновременно астрологи-
ческие символы семи известных в средние века планет. Эти символы метал-
лов пережили века и были в употреблении вплоть до создания в начале прош-
лого века современной химической символики.
Алхимический период и со стороны породивших его предпо-
сылок и со стороны его последствий был исторически неизбежным
подготовительным этапом к развитию химии, возникшей, как ми-
фический Феникс, из развеянного, практикой самих алхимиков
пепла их чаяний и надежд. Это был период накопления фактиче-
ского материала о веществах и их превращениях, и Энгельс харак-
теризует алхимию как «первоначальную форму» химии.
Рис. 16. Алхимическая символика.
Так и не обратившись в науку, алхимия за свое более чем тыся-
челетнее существование доставила своей преемнице — химии об-
ширный ассортимент веществ: кислот (серная, соляная, азотная,
царская водка), щелочей (гашеную известь, едкий натр) и солей,
а также технику химического опыта, в частности технику разде-
ления смесей (растворов).
Обобщение же систематических неудач алхимиков по превра-
щению неблагородных металлов в золото привело к установлению
основного понятия химии — понятия о химическом элементе как
о пределе взаимопревращаемости веществ.
Таким образом, не только случайные удачи, но и неудачи алхи-
миков пошли на пользу химии. К понятию о химическом элементе
' 34
нельзя было бы прийти иначе, нежели отталкиваясь от «живого
созерцания» безуспешности попыток превращения одних простых
веществ в другие.
Весьма существенным для формирования понятия об элементе
оказалось многократно наблюдавшееся в средние века явление,
что золото и серебро после растворения в кислотах могут быть
вновь выделены из «раствора» в том же самом количестве.
В XV в. возникло новое направление в изучении веществ —
ятрохимия. Представители этого направления, обычно совмещая
в одном лице химика и врача, поставили себе задачу в качестве
химиков открывать и исследовать лекарственные вещества, а
в качестве врачей — испытывать их и объяснять целебное дейст-
вие. Такое сближение с практикой оказалось чрезвычайно плодо-
творным. С появлением первых ростков научного подхода участь
алхимии была решена, хотя алхимики продолжали бороться за
свое существование еще на протяжении многих веков, выдавая
мистический туман своих вымыслов за божественное откровение
и прибегая к покровительству церкви и владетельных князей.
Наиболее выдающимся деятелем ятрохимии является голланд-
ский естествоиспытатель Ван-Гельмонт (1577—1644). Широко при-
меняя весы в своих исследованиях превращений веществ, он до-
казал, что из серебряных солей всегда получается столько же
серебра, а из растворимого стекла столько же кремнезема, сколько
их было первоначально затрачено на приготовление этих солей.
Отсюда он заключил, что серебро, выделяемое из серебряных со-
лей, медь, выделяемая из медного купороса железом, не возникают
при этом впервые, а заранее присутствуют в скрытом виде в исход-
ной соли. Подобные наблюдения, многократно повторявшиеся
в средние века, и привели к понятию о химических элементах и их
нецревращаемости друг в друга при химических реакциях.
Возникновение понятия о химическом элементе приурочивается
к так называемой эпохе Возрождения, когда под влиянием разви-
тия металлургии, ткачества, красильного дела «... вдруг вновь
возрождаются с неожиданной силой науки, начинающие разви-
ваться с чудесной быстротой» (Энгельс).
Особая заслуга в утверждении понятия о химическом элементе
принадлежит выдающемуся английскому физику Роберту Бойлю
(1627—1691), автору антиалхимической книги «Химик-скептик»,
основоположнику научной химии: «Бойль делает из химии науку»
(Энгельс). Бойль перйым провозгласил применительно к химии
индуктивный метод изучения природы; заключающийся в том,
чтобы «ставить опыты, собирать наблюдения и не выставлять ни
одной теории, без тщательного исследования относящихся к ней
явлений». Задача химии, по Бойлю, заключается в познании со-
става веществ, а метод — в химическом анализе, разложении ве-
ществ на элементы.
«Я теперь понимаю под элементамиписал Бойль,— некоторые...
простые вещества; эти вещества, не будучи составленными из других веществ
или друг из друга, являются составными частями, из которых непосредствен-
но состоят все тела...т. н. «совершенно смешанные тела» (химическиесоедине-
ния, Ю. X.) и на которые эти последние в конечном результате разлагаются».
В то время как ятрохимия была совместима с алхимией и ятро-
химики еще отдавали дань алхимическим заблуждениям, новое
направление было в корне враждебно алхимии и в соответствии
с законом развития оно могло и неизбежно должно было утвер-
диться лишь с гибелью своего антагониста. Реакционная роль
алхимии за четыре последних века ее существования проявилась
в том, что польза, принесенная случайными открытиями алхими-
ков этого периода, оказалась совершенно ничтожной, а вред очень
большим; она парализовала деятельность многих выдающихся
умов, которые могли бы многое сделать для научной химии, если бы
не были увлечены потоком алхимических фантазий.
В XVIII в. возникает новая, опирающаяся на опыт химическая
теория — учение о флогистоне. Эта теория охватывает круг особо
важных химических явлений: горение горючих веществ, превра-
щение металлов при прокаливании в окалины, восстановление
металлов из их руд.
Согласно теории флогистона горючие вещества содержат в себе
невесомый элемент — флогистон. При сгорании веществ флогистон
удаляется из них в виде пламени, вследствие чего горючее веще-
ство обращается в негорючий продукт:
горючее = флогистон + окалина.
То же самое — превращение в негорючий продукт — проис-
ходит с горючим веществом, например углем, при восстановлении
им металла из руды, но флогистон при этом не освобождается,
а присоединяется к руде, обращая ее в горючий металл:
руда + флогистон = металл.
Значение теории флогистона заключается в том, что с ее по-
мощью, по выражению Энгельса, «химия эмансипировалась от
алхимии». Гипотеза флогистона оказалась необходимым подгото-
вительным этапом к кислородной теории окислительно-восстано-
вительных процессов, которой она и сменилась, исчерпав до конца
свои крайне ограниченные возможности и обратившись сама в тормоз
дальнейшего развития науки.
Выдающимся борцом за изгнание из физики и химии мистиче-
ских невесомых начал, подобных флогистону, выступил в первой
половине XVIII в. М. В. Ломоносов (1711—1765).
Явление и сущность в химии. Изучение явлений представляет
лишь первую ступень познания природы. Явление доступно не-
посредственному или опосредствованному наблюдению, но не рас-
крывает сущность вещи; сущность вещей раскрывается мышле-
нием.
36
«Мысль человека бесконечно углубляется от явления к сущ-
ности, от сущности первого, так сказать, порядка к сущности вто-
рого порядка и т. д. без конца» х.
Движение от явления к сущности в химии связано с возникно-
вением и развитием теории строения вещества. Пока предметом
исследования оставались лишь явления, поступательное движение
химии было очень медленным. С раскрытием же через теорию строе-
ния материи внутренней сущности веществ и их химических пре-
вращений прогресс химии становится стремительным.
Г л АВ А IV
ХИМИЧЕСКАЯ АТОМИСТИКА
Античная атомистика. Заимствовав эмпирический материал
от алхимии, химия взяла рациональное зерно для построения
своей ведущей теории из философии античных материалистов.
Основные положения философии Демокрита как типичного
выразителя античного материализма могут быть сформулированы
следующим образом:
1. Из ничего ничто произойти не может; ни что существующее
не может обратиться в ничто; всякое изменение состоит лишь в
соединении и разделении.
2. Ни что не случайно; все имеет свою причину.
3. Существуют лишь атомы и пустота; все остальное лишь
иллюзии.
4. Атомы, бесконечно разнообразные по числу или форме,
своими движениями, столкновениями и возникающими от этого
круговоротами образуют видимый мир.
Для обоснования своей атомистики античные мыслители при-
влекали исключительно физические процессы: испарение и конден-
сацию воды, ветры, распространение запахов, оставляя в стороне
довольно многочисленные, уже известные в то время химические
превращения. Поэтому античное понятие, «атом» соответствует
современному понятию «молекула» и античная атомистика должна
рассматриваться как прообраз молекулярно-кинетической теории,
а не атомно-молекулярного учения.
Сравнивая античное и современное представление об атоме, Д. И. Мен-
делеев писал: «Левкипп, Демокрит и особенно Лукреций в классической
древности представляли вещество состоящим из атомов, т. е. более уже не
делимых частей... Между современным атомным учением и учением древних
философов, конечно, есть отдаленная историческая связь... но в сущности
они глубоко различны. Ныне атом есть неделимое не в геометрическом или
абстрактном смысле, а только в реальном, физическом или химическом.
А потому лучше было бы назвать атомы индивидуумами, неделимыми. Гре-
ческое атом равнозначно индивидууму на латинском языке, но исторически
1 В. И. Ленин, Философские тетради, стр. 263.
37
этим двум словам придан разный смысл. Индивидуум механически и гео-
метрически делим и только в определенном реальном смысле неделим. Земля,
солнце, человек, муха суть индивидуумы, хотя геометрически делимы. Так,
атомы современных естествоиспытателей, не делимые в химическом смысле,
составляют те единицы, с которыми имеют дело при рассмотрении естест-
венных явлений вещества, подобно тому, как при рассмотрении людских
отношений человек есть неделимая единица...».
Об антирелигиозной направленности философии Демокрита
свидетельствует следующая легенда позднейшего происхождения.
Однажды в Абдзрах произошел странный несчастный случай.
Орел, паря в высоте, уронил кокосовый орех на голову одного
абдерита. Нелепую гибель своего согражданина абдериты объяс-
нили тем, что он чем-то навлек на себя особую немилость богов.
Демокрит же, следуя второму тезису своей философии (ничто не
случайно), рассудил иначе. Орлы имеют обыкновение сбрасывать
кокосовые орехи на голые скалы, чтобы разбить их скорлупу
и выклевать содержимое. Покойный был лыс, и орел принял его
лысину за скалу, что и явилось причиной несчастья.
Атомистическая теория продолжала оставаться знаменем мате-
риализма и подвергалась преследованию со стороны церкви на
протяжении всех последующих веков. «Отцы церкви», вроде бла-
женного Августина, неоднократно выражали горькое сожаление
по поводу того, что безбожное учение Демокрита существовало
и продолжает существовать, а Парижским парламентом однажды
был принят закон, объявлявший последователей этого антирели-
гиозного учения вне закона.
Лишь в начале XVI в. Пьер Гассенди, священник по профес-
сии и мыслитель по призванию, признав атомы творением бога,
ценой компромисса между своей католической совестью и языче-
ским знанием, по словам К. Маркса, освободил Эпикура от интер-
дикта (запрета.— Ю. X.), наложенного на него отцами церкви
и всеми средними веками. В трудах Гассенди впервые появляется
понятие о молекуле (в переводе с французского «маленькая масса»)
как о частице, состоящей из нескольких атомов. Первые же попыт-
ки применить атомистические представления к объяснению от-
дельных ч химических превращений были предприняты Бойлем.
Превращение античной атомистики в атомно-молекулярное
учение — одно из наиболее выдающихся событий в истории позна-
ния, так как это учение не только подтвердило объективное суще-
ствование мира, но и опровергло идеалистический тезис кантиан-
цев о бессилии человеческого ума познать действительный мир,
получить верное отражение действительности в наших представ-
лениях и понятиях о ней.
Самое решительное опровержение этих, как и всех прочих,
философских вывертов заключается в практике, в эксперименте.
«Если мы можем доказать правильность понимания данного
явления природы тем, что сами его производим, заставляем
к тому же служить нашим целям, то кантовской непостижимой
«вещи в себе» приходит, конец» (Энгельс).
38
Химическая атомистика, победоносно утверждаясь в процессе
проверки опытом и производственной практикой, явилась новым
историческим этапом химии и одной из причин поразительно быст-
рого развития ее в XIX в.
«Новая эпоха начинается в химии с атомистики...» (Энгельс).
Выдающаяся роль в создании химической атомистики принад-
лежит русской науке в лице М. В. Ломоносова и его продолжа-
телей.
Социально-экономическая обстановка возникновения русской химии.
В то время как в Западной Европе закладывались предпосылки химической
науки, наша родина находилась под тяжким монгольским игом и копила
силы для его свержения.
В конце XV в. с «кровавой грязью» татарского ига было бесповоротно
покончено, и «изумленная Европа... была поражена внезапным появлением
на ее западных границах огромного государства» (Маркс).
Развитие России с устранением внешнеполитического тормоза пошло
ускоренными темпами, несмотря на то, что творческие силы народа были
в сильнейшей степени скованы цепями феодально-крепостнического строя.
Первые неудачи в Северной войне показали технико-экономическую отста-
лость России по сравнению с Западом. Вся энергия внутригосударственной
деятельности Петра I с еще большей целеустремленностью направилась на
преодоление этой отсталости, поскольку это было возможно в рамках строя,
представляемого и укрепляемого Петром всей мощью присвоенной им госу-
дарственной власти.
Возвышение класса помещиков проводилось за счет крепостного кре-
стьянина, с которого драли три шкуры. Жизнь крепостного крестьянина
мало чем отличалась от жизни раба, и использование творческой инициа-
тивы закрепощенных народных масс — главной и решающей производитель-
ной силы государства — в разрешении культурных задач было исключено.
Социальной опорой Петра оставалось дворянство. Но понадобилась знаме-
нитая петровская дубинка, чтобы приохотить дворянство в его собственных
классовых интересах к государственной деятельности, к участию в петров-
ских преобразованиях, к посылке дворянских недорослей в созданные для
них учебные заведения.
На особом положении находился север России. Крепостное состояние
не успело распространиться на его население. Среди суровой и в то же время
обильной природы на севере жили предприимчивые и закаленные люди.
Особенное оживление царило на Северной Двине — важной торговой арте-
рии. В устье ее раскинулся Архангельск — единственный до основания
Петербурга русский портовый город, через который велась оживленная
торговля с Западом.
Отсталость России по сравнению с Западом особенно остро ощущалась
в области точных наук. С незапамятных времен на Руси существовало вы-
сокоразвитое химическое искусство в виде разнообразных химических ре-
месел, но русской химической науки не было. Основанная Петром Академия
наук была российской только по названию. В ней главенствовали пригла-
шенные Петром иностранцы, в большинстве чуждые интересам приютившей
их страны. Химиков среди них не было.
Тем более величественным представляется нам появление самобытной
русской науки, представленной одновременно во всех отраслях ее гением
Ломоносова.
Жизнь и деятельность М. В. Ломоносова. Ломоносов родился на
острове, лежащем на Северной Двине, недалеко от Холмогор, в деревне
Денисовке, в 1711 г., спустя всего два года после Полтавской победы. Когда
он подрос, отец его, рыбак, брал его несколько раз с весны до поздней осени
с собой на рыбную ловлю в Колу, в Белое и даже в Северное море. Зиму
мальчик проводил дома. На 10-м году в зимнее время учился он читать и
39
писать и через два года сделался, на удивление всем, лучшим чтецом в своей
приходской церкви. Самоучкой, без учебника, выучился он и арифме-
тике.
В доме Христофора Дудина юноша увидел в первый раз светские книги.
То были старинная славянская грамматика и арифметика Магницкого,
напечатанная в Петербурге в царствование Петра I для навигацких уче-
ников. Неотступные и усиленные просьбы, чтобы старик Дудин ссудил его
этими книгами на несколько дней, оставались тщетными. Юноша, пылавший
ревностью к ученью, долгое время угождая трем сыновьям Дудина, до-
бился, что они выдали ему эти книги. С этого времени он не расставался
с ними и, непрестанно читая, выучил наизусть. Сам он потом называл эти
две книги вратами своей учености.
В 19 лет зимней ночью юноша ушел тайно вслед за обозом рыбы, который
направлялся в Москву. Он догнал его на следующий день в 80 верстах от
своей деревни. Приказчик не хотел брать его с собой, но он просил со сле-
зами дать ему случай взглянуть на Москву.
В Москве приказчик упросил своего приятеля, монаха из Заиконоспас-
ского монастыря исходатайствовать позволение Ломоносову вступить в
школу при монастыре. В ней Ломоносов учился с большим прилежанием
и делал удивительные успехи. Свободное время он проводил в семинарской
библиотеке и не мог начитаться. В первое полугодие он был переведен из
первого класса во второй и в том же году в третий. Так как жажда его к по-
знаниям не могла быть удовлетворена в семинарии, то он просил началь-
ство отослать его в Киев для изучения философии, физики и математики.
Но там Ломоносов нашел одни сухие бредни вместо философии и никаких
материалов по физике и математике, а потому не остался и года в этой акаде-
мии, где за недостатком других книг прилежно перечитывал лето-
писи.
Лишь только Ломоносов возвратился в Москву, как туда из Петербург-
ской академии пришло требование о присылке школьников для дальнейшего
усовершенствования в науках. Юноша тотчас же стал проситься в Академию,
и в 1734 г. был послан в нее с пятью товарищами. Здесь он обнаружил осо-
бую склонность к экспериментальной физике, химии и минералогии.
Через два года с товарищем своим Виноградовым Ломоносов был отправ-
лен в Германию для изучения философии, математики и горного дела. Из
Германии им была прислана ода на взятие Хотина. Камергер Корф напе-
чатал ее и подал в торжественный день императрице Анне. Она разнесена
была всем придворным; каждый читал ее с удивлением —в России появился
новый, выдающийся уже с первых шагов на литературном поприще поэт.
Между тем новоявленный поэт в Германии впал в нищету и долги и, дойдя
до отчаянного состояния, ушел пешком из Марсбурга в Амстердам. Близ,
границы он был обманным путем завербован в прусские солдаты, и ему при-
шлось бежать из крепости, переплыв в полночь крепостной ров. Преследу-
емый по пятам погоней, Ломоносов перебежал голландскую границу и,
выдавая себя за бедного саксонского студента, добрался до русского по-
веренного в делах.
По возвращении Ломоносова в Петербург его прилежность в науках
и трудолюбие еще более умножились.
Академическими чиновниками-немцами молодой адъюнкт был встречен
неприязненно, и его работа в Академии была непрерывной и ожесточенной
борьбой с «неприятелями наук российских» за честь и достоинство представ-
ляемой им русской науки и за русские научные кадры.
Первые шесть лет работы Ломоносова были посвящены физическим'
проблемам молекулярно-кинетической теории газов и тепла, происхожде-
нию атмосферного электричества и северных сияний. При этом им было
проделано много опытов с громоотводом, во время которых погиб от удара-
молнии его сотрудник и друг Рихман.
Им была предложена теория атмосферного электричества, объясняю-
щая его образование восходящими и нисходящими воздушными течениями.
На основании своей молекулярно-кинетической теории газов Ломоносов
40
предугадал существование «абсолютного нуля» на шкале температур, а также
уменьшение сжимаемости газов при высоких давлениях.
у В течение семи лет Ломоносов настойчиво добивался организации пр»
Академии химической лаборатории, с открытием которой в 1748 г. начи-
нается новый этап его исследований — химический. В лаборатории Ломо-
носов начал разрабатывать методы производства цветных стекол для мо-
заичных картин, закладывая тем самым основы химии силикатов. Для пре-
творения результатов этих исследований в жизнь Ломоносов организовал
мозаичную мастерскую. Одно из произведений этой мастерской — громад-
ная мозаичная панорама «Полтавский' бой», выполненная по эскизу Ломо-
носова, сохраняется сейчас в Академии наук.
Одновременно в своей лаборатории Ломоносов заложил эксперимен-
тальные основы новой научной дисциплины — физической химии, назна-
чение которой, в полном соответствии с современным пониманием ее, он
видел в том, чтобы объяснить «на основании положений и опытов физики то,
что происходит в смешанных телах при помощи физических операций. Фи-
зическая химия может быть названа химической философией». Наиболее
выдающимся из произведенных в этом плане экспериментальных исследо-
ваний Ломоносова явилось открытие им закона сохранения массы, сопро-
вождавшееся разъяснением совершенно загадочной для его современников
прибыли веса металлов при их прокаливании. Созданная Ломоносовым лабо-
ратория служила материальной базой не только чисто научных исследо-
ваний; это была одновременно первая в мире учебная лаборатория, в кото-
рой Ломоносов готовил кадры молодых отечественных ученых. Для осна-
щения лабораторных работ по физической химии Ломоносов сконструиро-
вал ряд оригинальных приборов; некоторые из них в усовершенствованном-
виде используются в практикумах по физической химии и сейчас.
Заботясь о благе своей родины, много внимания уделял Ломоносов
промышленности — металлургии и горному делу. Он не сомневался в «до-
вольстве всяких минералов в российских областях» и призывал лишь «упо-
треблять добрые прилежания с требуемым знанием, так как военное дело,
торговля, мореплавание и другие государственные научные учреждения
неотменно требуют металлов». Им были предугаданы минеральные богат-
ства северных окраин России: «По многим доказательствам заключаю,—
писал он,— что и в северных земных недрах пространно и богато царствует
натура и искать оных сокровищ некому».
Последние годы жизни Ломоносова были посвящены подготовке капи-
тального труда по минералогии России и составлению географических карт.
В 1763 г. Ломоносов представил в Адмиралтейство проект Северного мор-
ского пути, в котором была верно предугадана его трасса.
4 апреля 1765 г. великий ученый-патриот скончался. За несколько дней;
до смерти Ломоносов с грустью сказал академику Штелину: «Друг, я вижу,
что должен умереть, и спокойной равнодушно смотрю на смерть, жалею
только о том, что не мог я совершить всего того, что предпринимал я для
пользы отечества, для приращения наук и для славы Академии...».
«Ломоносов был великий человек,— сказал о нем А. С. Пушкин.—
Он, лучше сказать, сам был первым нашим университетом».
Столь же высоко оценил Ломоносова и В. Г. Белинский. «На берегах
Ледовитого моря,— писал он,—подобно северному сиянию, блеснул Ломо-
носов. Ослепительно и прекрасно было это явление. Оно доказало собою,
что человек есть человек во всяком состоянии и во всяком климате, что гений
умеет торжествовать над всеми препятствиями, какие ни противопоставляет
ему враждебная судьба, что, наконец, русский способен ко всему великому
и прекрасному».
По своим убеждениям Ломоносов был материалист и едва ли не первый
естествоиспытатель, который признавал изменчивость в природе не только*
там, где она поддается наблюдению (геологическая роль ветра, воды, вул-
канизма), но и там, где о ней можно лишь умозаключать. Так, по находимым
в холодных странах ископаемым остаткам растений, характерных для стран
с жарким климатом, он заключил, что когда-то климат Земли был более
41
теплым, чем сейчас. Он был убежден в изменчивости минералов. В статье
<0 слоях земных» (1763) Ломоносов писал: «Напрасно многие думают, что
®се, как видим, сначала творцом создано; будто не токмо горы, долы и воды,
но и разные роды минералов произошли вместе' со всем светом; и потому-де
не надо исследовать причин, для чего они внутренними свойствами и поло-
жениями мест разнятся. Таковы рассуждения весьма вредны приращению
наук, следовательно, и натуральному знанию шара земного, а особливо
искусству рудного дела. Хотя оным умникам и легко быть философами,
выучив наизусть три слова «бог так сотворил» и сие дав в ответ вместо всех
причин».
Ломоносовский план преобразования химии в науку. В то время,
как зарубежная химия завязла в болоте ползучего эмпиризма,
Ломоносов увидел будущее химии в исследовании «первоначаль-
ных частиц» (атомов), из которых состоят «смешанные материи»
(химические соединения), в изучении «вида, меры, движения,
положения и причин взаимного союза частиц, от которого вся
разность твердости и жидкости; жесткости и мягкости; гибкости
и ломкости происходит».
«Во тьме должны обращаться физики, а особливо химики,
не зная внутреннего нечувствительных частиц строения».
Следуя этому пророчески предначертанному Ломоносовым пути,
химическая наука и достигла своих современных высот, хотя
полностью ломоносовский план и сейчас остается не выполненным
до конца.
Если под «мерой» атома понимать его численно-измеримые
свойства, в частности его вес, то хронологически развитие химии
как претворение ломоносовского плана (а вместе с тем преемствен-
ность русской химии) можно выразить следующей схемой:
Сведения об атомах
XVIII в. XIX в. XX в.
Ломоносов Первая Вторая Первая
половина половина половина
об их мере -> атомный вес -> периодическая
(ДальТон) система
(Менделеев)
об их положении------:-----> структурная
теория
(Бутлеров)
о причине их вза-
имного «союза»
(связи) ----------------------------> квантовая
механика
В плане раскрытия этой схемы в последующем излагается история раз-
вития теоретической химии в XIX и XX столетиях.
Атомно-молекулярное учение Ломоносова. В «Элементах мате-
матической химии» Ломоносова его атомно-молекулярное учение
представлено в следующих положениях:
1. Элемент (атом.— /О. X.) есть часть тела, не состоящая из
каких-либо других тел.
42
2. Корпускула (молекула.— Ю. X.) — собрание элементов (ато-
мов) в одну незначительную массу.
3. Корпускулы (молекулы) однородны, если состоят из оди-
накового числа одних и тех же элементов (атомов), соединенных
«одинаковым образом. Корпускулы (молекулы) разнородны, когда
элементы (атомы) их различны и соединены различным образом или
в различном числе: от этого зависит все разнообразие тел (ве-
ществ.— Ю. X.).
В особенности примечательно последнее положение, так как,
помимо четкого разграничения понятий атом («элемент») и моле-
кула («корпускула»), в этом положении предусматривается:
1) возможность нескольких различных по свойствам соедине-
ний между одними и теми же элементами из-за неодинакового
числа атомов их в молекуле;
2) возможность нескольких различных по свойствам веществ
при одинаковом составе молекулы из-за различного порядка сое-
динения атомов в молекуле.
Совершенное отсутствие сведений количественного характера
о веществах и их превращениях исключало возможность дальней-
шего развития атомно-молекулярного учения впредь до накопле-
ния достаточных сведений.
Выступая провозвестником необходимости внедрения в химию
количественных методов исследования, Ломоносов намного опе-
редил современное ему состояние науки.
Закон постоянства состава. Логическим следствием атомно-
молекулярной теории Ломоносова является одинаковость состава
«нечувствительных частиц» (молекул) с составом любой массы
образованного из них вещества. Этот закон М. В. Ломоносов фор-
мулировал в следующем определении:
«Смешанное тело (химическое соединение.-— Ю. X.) есть то,
которое состоит из двух или нескольких различных начал (элемен-
тов. — /О. X.), соединенных между собою так, что каждая отдель-
ная его корпускула имеет то же отношение к частям начал, из
которых она состоит, как и все смешанное тело к целым отдельным
началам».
Отсутствие числового материала о количественном составе слож-
ных веществ или элементов воспрепятствовало развитию дальней-
ших следствий из этого положения вплоть до XIX в.
Последнее десятилетие XVIII в. ознаменовалось в химии накоп-
лением экспериментальных данных о весовом составе химических
соединений, а начало XIX в. — восьмилетним спором между
Бертолле и Пру по вопросу, постоянен или нет весовой состав
различных по происхождению образцов одного и того же вещества.
Бертолле утверждал, что весовой состав, например, сернистого
железа в известных пределах изменяется в зависимости от изме-
нения условий его образования — от того, что берется для его
синтеза в избытке: железо или сера. К счастью для химии, победа
В этом споре осталась за Пру, которому и принадлежит честь уста-
43
новления закона постоянства состава. Закон был формулирован
Пру в образной форме:
«Природа придала химическому соединению постоянный состав
и тем самым поставила его в совершенно особое положение по срав-
нению со смесью. От одного полюса Земли до другого соединения
имеют одинаковый состав и одинаковые свойства. Никакой раз-
ницы нет между окисью железа Южного полушария и Северного.
Малахит из Сибири имеет тот же состав, как и малахит из Испа-
нии. Во всем мире есть лишь одна киноварь...».
В более строгой формулировке закон постоянства состава гла-
сит: всякое чистое вещество независимо от его происхождения и
способа получения имеет один и тот же состав.
Но в действительности в споре Бертолле и Пру были правы
обе стороны: наряду с химическими соединениями, подчиняющимися
закону Пру, существуют и соединения, состав которых колеблется
в известных пределах в зависимости от способа получения.
Академик Н. С. Курнаков назвал вещества с постоянным со-
ставом в честь Дальтона — дальтонидами, а вещества с переменным
составом в честь Бертолле — бертолидами. Среди первых веществ,
с которыми знакомятся учащиеся в школе, окись ртути относится
к дальтонидам, а сернистое железо — к бертолидам.
Особые заслуги в открытии бертолидов среди интерметалли-
ческих соединений принадлежат Н. С. Курнакову, по убеждению
которого бертолиды среди химических соединений являются пра-
вилом, а не исключением; число их будет возрастать с совершен-
ствованием количественного химического анализа.
Однако на первом этапе утверждения атомно-молекулярного
учения победа дальтонидной теории химических соединений над
бертолидной теорией доставила этому учению необходимую экспе-
риментальную опору.
Совершенно очевидно, что атомно-молекулярное учение в своем
развитии не могло пройти мимо накопленного и обобщенного в виде
закона постоянства состава количественного материала о химиче-
ских соединениях и появление теории Дальтона тотчас же вслед
за утверждением закона Пру явилось исторической неизбежностью.
Жизнь и деятельность Джона Дальтона (1766—1844). Будучи сыном
бедного деревенского ремесленника, Дальтон не мог получить систематиче-
ское образование и стать ученым-профессионалом. Всего 12 лет от роду
ему уже пришлось вступить в трудовую жизнь в качестве преемника своего
школьного учителя, и с тех пор преподавание математики, а затем и физики
становится его профессией. Свой досуг Дальтон посвящал метеорологиче-
ским наблюдениям, самообразованию и размышлениям над физическими
и химическими проблемами. Переезд в крупный текстильный центр Ман-
честер доставил ему возможность близкого общения с научным миром.
Увлечение метеорологией привело Дальтона к размышлениям над га-
зами и водяным паром. Выбор этого объекта, по замечанию Б. М. Кедрова,,
был не случаен с точки зрения связи науки с производством в конце XVIII в.
Особый интерес английских ученых к агрегатным превращениям воды в
этот период объясняется той особой ролью, которую сыграла в промышлен-
ном перевороте паровая машина.
44
Положительным результатом физического этапа исследований Даль-
тона явились открытия независимости упругости испарения жидкостей
от природы газа, в который поступают пары, и закона растворимости газов.
Эти открытия носили не случайный характер. Они были подготовлены соз-
данной Дальтоном атомистической теорией газов и паров, которая вслед
За тем привела Дальтона к его химической атомистике. К числу других
открытий Дальтона относится открытие им на самом себе дальтонизма —
дефекта зрения, заключающегося в неспособности отличать красный цвет
от зеленого.
Вполне обеспеченного положения Дальтон не добился до конца своей
жизни, несмотря на свою заслуженную научную славу. Он умер в возрасте
78 лет, через несколько часов после того, как, поднявшись на вышку, вписал
в свой дневник последнее (почти 200 000-е'по счету) метеорологическое на-
блюдение.
Атомистика Дальтона. В статье «Естествознание в мире духов» Энгельс
утверждал, что плоская эмпирия, презирающая всякую теорию и относя-
щаяся с недоверием ко-всякому мышлению, есть самый верный путь к мисти-
цизму. Закон постоянства состава является тому наглядной иллюстрацией.
Будучи эмпириком, Пру увидел в своем законе лишь действие некоей таин-
ственной руки человеку уподобленной природы:
«Мы должны усматривать невидимую руку, которая соблюдает баланс
в образовании соединений... Коротко говоря, природа творит их никогда
не иначе, как с весами в руках, взвешивая и измеряя».
Эго было написано за два года до разоблачения мистики закона постоян-
ных отношений Дальтоном, который в свою очередь писал о законе Пру:
«Учение об определенных соотношениях кажется мне мистическим,
если мы не признаем атомной гипотезы. [Они ] выглядят сами по себе так
же, как выглядели мистическими отношения Кеплера, пока их столь удачно
не разъяснил Ньютон»1.
Атомная теория Дальтона, давшая ему возможность сорвать
покрывало мистики с закона постоянства состава, заключается
в следующих положениях:
1. Вещество состоит из мельчайших неделимых частичек —
атомов.
2. Химический анализ может лишь отделять атомы друг от
друга; синтез может только соединять их. Атомы при химических
операциях не разрушаются и не создаются вновь.
3. Каждый химический элемент состоит из присущих только
ему одинаковых атомов, отличных от атомов всякого другого эле-
мента. (Так, каждый атом железа тождествен с каждым дру-
гим атомом железа, но отличен от атома любого другого
элемента.)
с 4. Каждое соединение состоит из присущих лишь ему одному
«сложных атомов».
5. Простые атомы сочетаются в сложные атомы в простейших
численных соотношениях: атом на атом, атом на два атома и т. д.
6. В сложном атоме входящие в его состав простые атомы одного
И того же вида отталкиваются друг от друга и соответственно этому
занимают свои места.
1 Для сопоставления взглядов Пру и Кеплера на ими же открытые
законы нелишне заметить, что соблюдение законов движения планет Кеплер
приписывал ангелам, управляющим движением каждой из них.
45
7. Весьма важно знать относительные веса атомов, являющиеся»
ИХ” характерным свойством. Для каждого соединения необходима
найти относительные веса атомов, его образующих; «это помогло бы?
будущим исследователям и способствовало бы исправлению резуль-
татов» весового анализа сложных веществ.
(Такие метафизические придатки теории Дальтона, как напри-
мер допущение разделяющих атомы «тепловых сфер», не сыграли»
какой-либо роли в судьбе теории Дальтона и поэтому нами опус-
каются.)
Сопоставляя атомистическую теорию Дальтона с атомисти-
ческой теорией Ломоносова, следует поставить три вопроса: в чем-
Дальтон лишь повторяет Ломоносова, что в его теории является
шагом вперед и что — шагом назад по сравнению с теорией Ломо-
носова .
Первые четыре положения теории Дальтона эквивалентны пер-
вым двум положениям теории Ломоносова.
Шагом назад является то, что теория Дальтона не предусмат-
ривает «сложных атомов» (молекул), состоящих из нескольких
одинаковых «простых атомов». Отказ от ломоносовской идеи о
сложном составе и молекул простых веществ имел для химической?
атомистики поистине катастрофические последствия и возврат
к ней — в виде опирающейся на опытные данные гипотезы Аво-
гадро — осуществился лишь в результате многих десятилетии
борьбы.
Шестым положением теории Дальтона вводится представле-
ние о строении молекул путем распространения на молекульг
дальтоновской теории газов, основанной на приписывании частицам
газа взаимноотталкивательной силы. Это представление оказы-
валось справедливым в отношении многих простейших соединений
но именно оно исключает существование молекул, состоящих из оди-
наковых атомов. Кроме того, это положение исключает возможность-
предугаданной Ломоносовым изомерии, так как согласно ему данная
комбинация атомов должна сочетаться в пространстве всегда одним»
единственным образом. Следовательно, теории Дальтона недостает
общности, свойственной теории Ломоносова. Но, поскольку Даль-
тоном были впервые введены в атомистику количественные пред-
ставления, его теория увенчалась предсказанием закона кратных
отношений: если два элемента образуют несколько соединений,
весовые количества одного из них, соединенные с одним и тем же
количеством другого, относятся как простые целые числа.
Совершенно новым является последнее положение теории Даль-
тона — постановка проблемы определения атомных весов; она
сделалась возможной, поскольку накопился необходимый для
этого опытный материал.
Постановка проблемы определения атомных весов. Из закона
сохранения веса вытекает, что веса атомов при переходе их из
одних соединений в другие остаются неизменными. Из закона
постоянства состава явствует, что в состав всех молекул одного^
46
и того же вещества входит всегда одно и то же число атомов каж-
дого вида. В противном случае в одних образцах вещества могли бы
скопиться молекулы, более обогащенные атомами какого-либо-
элемента, и весовой состав разных образцов одного и того же
вещества не был бы одинаков.
ELEMENTS
Hydrogen 1
Asote 5
Carbon 5,1
Oxygen 7
Phosphorus 9
Sulphur 13
Magnesia 20
Lime 24
Soda 28
Potash 42
Strontian
Barytes
Iron
Zinc
Copper
Lead
Silver
Gold
Plat ina
Mercury
46
68
50
56
56
90
190
190
190
167
Sr
Ba
CT Fe
Zn
(j) Си
Pb
Ag
О Au
Pt
Hg
Рис. 17.. Дальтонова таблица атомных весов и его
атомная символика; справа представлены алхимичес-
кие и современные (берцелиусовские) символы некото-
рых элементов.
Главной своей задачей Дальтон объявил: «показать, как нахо-
дить относительные веса простых и сложных атомов и число прос-
тых атомов, входящих в состав сложного атома».
Решение первой задачи (относительные атомные веса) возмож-
но при условии, что предварительно решена вторая задача —
установление состава молекул. Дальтон находит иллюзию ее ре-
шения, прибегая к пятому из перечисленных выше положений его
теории, в виде «принципа наибольшей простоты», предполагающего
возможно меньшее количество атомов в молекуле. Так, поскольку
вода была еще единственным известным соединением водорода
с кислородом, Дальтон приписал ей простейшую из числа возмож-
ных формул НО (применяя вместо дальтоновской современную
транскрипцию). Но, например, в отношении окислов углерода
«принцип наибольшей простоты» вообще исключает однозначное
решение. Он в одинаковой степени выполняется, припишем ли мы
47
простейшую формулу СО угарному газу (тогда углекислый газ
выразится формулой СО2) или углекислому газу (тогда угарный
газ выразится формулой С2О). Относительные атомные веса кисло-
рода и углерода, вычисленные из процентного состава окислов
углерода, окажутся в том и другом случае разными. Таким обра-
зом, Дальтон лишь поставил задачу определения атомных весов
элементов, но не смог дать строгое решение ее. Тем не менее на
первых порах химики удовлетворились иллюзией решения этой
задачи. Не удалось решить ее и выдающемуся авторитету среди
химиков первой половины XIX в. Берцелиусу, который, объявив
себя приверженцем теории Дальтона, сделал задачу определения
точных атомных весов величайшей задачей своей жизни, так как,
по его убеждению, без выполнения этой работы «заря новой теории
не могла смениться днем».
Научно-историческое значение постановки Дальтоном проб-
лемы атомных весов Энгельс характеризовал в следующем выска-
зывании:
«В химии благодаря в особенности дальтоновскому открытию
атомных весов мы находим порядок, относительную устойчивость
однажды достигнутых результатов и систематический, почти пла-
номерный натиск на незавоеванные еще области, сравнимый с пра-
вильной осадой какой-нибудь крепости» х.
Объемные законы химии. Для решения задачи определения
атомных весов понадобилось вслед за исследованием весовых
соотношений реагирующих и получающихся веществ исследовать
и обсудить объемные соотношения между ними. Изучение объем-
ных соотношений реагирующих и получающихся веществ увен-
чалось установлением новых эмпирических законов, распростра-
няющихся только на газообразные вещества.
Поводом к исследованию объемных соотношений между реа-
гирующими и получающимися веществами явился посторонний
(с точки зрения развития химии) случай. Известный немецкий
естествоиспытатель Гумбольдт собирался в кругосветное путешест-
вие. Задуманный им план исследований включал решение проб-
лемы: одинаков или различен состав воздуха над сушей и океаном,
в долинах и на вершинах гор, в разных широтах и т. п.
В связи с этим молодому физику Гей-Люссаку было поручено
сконструировать прибор, посредством которого можно было бы
быстро и точно определять содержание кислорода в различных
образцах воздуха.
Исходя из тщательно проверенного им факта, что независимо
от условий, в частности от избытка кислорода или водорода, оба
газа соединяются всегда в одной и той же объемной пропорции —
1:2, Гей-Люссак выполнил заказ, представив Гумбольдту эвдио-
метр («измеритель добротности» воздуха, от «эвдио» — добро) сле-
. дующей конструкции.
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 83.
48
В градуированную трубку, наполненную ртутью и опущенную
открытым концом в ванну со ртутью (рис. 18), вводятся определен-
ный объем воздуха (а) и определенный объем водорода (Ь), после'
чего гремучий газ взрывается электрической искрой и измеряется
объем газообразного остатка (с), состоящего из азота и избытка
водорода. Из этих данных и рассчитывается процентное содержа-
ние кислорода в данном образце воздуха:
% °г = fl+3&~C10°-
При выполнении этой работы Гей-Люссака озадачила простота
отношения между вступающими в реакцию образования воды объе-
мами водорода и кислорода. Заподозрив, что это не простая слу-
чайность, он принялся за исследование
эвдиометрическим методом других реакций
между газообразными веществами. Ре-
зультатом этих исследований явился закон
объемных отношений: если в химической
реакции участвуют и образуются газооб-
разные вещества, то объемы всех реаги-
рующих и получающихся газов относятся
как простые целые числа.
Берцелиус первый сделал попытку
осмыслить закон Гей-Люссака с точки
зрения атомистического учения, выставив
гипотезу: в равных объемах разных газов
при одинаковых условиях содержится оди-
наковое количество атомов. Покажем
несостоятельность гипотезы Берцелиуса
на примере синтеза хлористого водо-
рода.
Предположив, что атомы водорода и
хлора соединяются в простейшем соотно-
шении — атом на атом, мы приходим на
основе гипотезы Берцелиуса к выводу, что поскольку в реакции участ-
вуют равные числа атомов водорода и хлора, то эти равные числа
атомов должны иметь и равные объемы. Этот вывод согласуется
с опытом: водород реагирует с хлором действительно в объемном
отношении 1 : 1. Но гипотеза Берцелиуса терпит крах, когда мы
переходим от сопоставления объемов реагирующих веществ к со-
поставлению с этими объемами объема газообразного продукта
реакции.
В самом деле, при соединении п атомов водорода с п атомами
хлора должно получиться такое же число — п «сложных атомов»
хлористого водорода. Согласно гипотезе Берцелиуса равные числа
атомов (простых или «сложных» — безразлично) должны занимать
и равные объемы. Поэтому газообразный продукт реакции — хло-
ристый водород должен занять такой же объем, который занимал
4 Ю. В. Ходаков 49
С-----
Рис. 18. Эвдиометр
Гей-Люссака.
каждый из израсходованных газов: водород или хлор. Между
тем согласно опыту хлористого водорода по объему получается
как раз вдвое больше. Не найдя выхода из этого и ему подобных
противоречий теории с опытом, Берцелиус сложил оружие.^
Гипотеза Авогадро. В этот исторический для химической ато-
мистики момент выступил, в печати итальянский физик Авогадро.
Он видоизменил гипотезу следующим образом. Никто не отрицает,
что мельчайшей частицей хлора или водорода как элемента являет-
ся отдельный атом водорода, отдельный атом хлора. Но ниоткуда
не следует, что мельчайшей частицей хлора или водорода как газо-
образного простого вещества тоже является отдельный атом, а не
сочетание из нескольких атомов — молекула. Воскресив, таким
образом, идею Ломоносова, Авогадро противопоставил гипотезе
Берцелиуса свою гипотезу, состоящую из двух положений:
1. В равных объемах разных газов при одинаковых условиях
содержится одинаковое количество молекул.
2. Молекулы таких простых газообразных веществ, как водо-
род, азот, кислород, хлор, состоят из двух атомов.
Применим гипотезу Авогадро к синтезу хлористого водорода.
Так как молекулы хлора и водорода содержат по два атома водо-
рода или хлора, то из п молекул хлора и п молекул водорода по-
лучится 2п молекул хлористого водорода. Но если молекул хло-
ристого водорода получается вдвое больше, чем затратилось моле-
кул водорода или хлора, то хлористый водород должен занять
и объем, вдвое больший по сравнению с объемом каждого их исход-
ных веществ — водорода и хлора. Это соответствует опыту. По-
скольку такие же согласия теории с опытом имели место и в отно-
шении всех других известных в то время реакций, в которых при-
нимают участие и получаются газообразные вещества, предполо-
жения Авогадро получили силу гипотезы.
Используя понятие о грамм-молекуле, гипотезу Авогадро мож-
но формулировать иначе: грамм-молекула любого газообразного
вещества при нормальных условиях занимает один и тот же
объем, равный ~ 22,4 л.
Следует подчеркнуть, что закон Авогадро не абсолютный, а
приближенный: молярные объемы одних конкретных газов при
нормальных условиях несколько больше, других — несколько
меньше 22,4 л.
Гипотеза Авогадро открывает путь к экспериментальному опре-
делению относительных молекулярных весов.
Пусть мы имеем по 1 л двух разных газов X и Y при одинаковом
давлении и одинаковой температуре. В них заключается согласно
гипотезе Авогадро одинаковое число молекул. Обозначив его
через АГ, а вес молекулы каждого газа через тх и соответственно
Шу, мы находим, что
вес 1 л газа X — mxN
•» I »» У = nt? N.
50
Разделив почленно первое равенство на второе, мы получаем:
вес 1 л X _mxN
вес 1 л У ^myN
Отсюда тх = ту
Отношение весов равных объемов двух газов есть плотность
первого из них по второму. Отсюда: молекулярный вес любого
газа (znj равен молекулярному весу стандартного газа (/пу), по-
множенному на плотность этого т^аза по Стандартному газу. Если
за стандартный газ принять водород, а за единицу атомных и моле-
кулярных весов вес атома водорода, то/7^=2, и, следовательно»
/пх=2d (где d — плотность исследуемого газа по водороду).
Проблема летных газов. Через посредство закона Авогадро связываются
взаимно молекулярные веса, числа грамм-молекул, веса газовых масс, вы-
раженные в граммах, и объемы этих масс, вследствие чего этот закон имеет
обширное и разнообразное применение для всякого рода расчетов. Целе-
сообразно продемонстрировать разнообразие их на примере решения ком-
плекса задач о летных газах (т. е. применяемых для наполнения воздушных
шаров), построенном так, что решение каждой предшествующей задачи
обращается в исходное данное при решении следующей за ней задачи, а
весь комплекс иллюстрирует последовательное применение закона к реше-
нию определенной практической проблемы — изыскания газов легче' воз-
духа для наполнения летательных аппаратов.
1. Рассчитать число грамм-молекул в кубометре газа (1000 л) при нор-
мальных условиях.
Ответ: 1000 : 22,4=44,6 грамм-молекул.
Полученное число позволяет дать закону Авогадро новую формули-
ровку, охватывающую не только индивидуальные газы, но (в отличие от
старых формулировок) и газовые смеси и пригодную поэтому для расчета
веса последних.
В кубометре любого газа или смеси газов при нормальных условиях
содержится 44,6 грамм-молекул.
2. Рассчитать вес 1 м3 воздуха при нормальных условиях.
Решение:
Газы Грамм-моле- кула Содержание, % Число молей в 1 м3 при н. у. Вес (г)
N, 28 г 78 44,6-0,78 = 34,8 > 974
о, 32 г 21 44,6-0,21= 9,4 301
Аг 40 г 1 44,6-0,01= 0,4 16
Вес = 1291 г
3. Рассчитать молекулярный вес газа, одинакового по плотности с воз-
духом.
Ответ: 1291 г : 44,6 = 29 г.
4. Выписать все газы легче воздуха (при нормальных условиях).
Очевидно, что всякий газ с молекулярным весом менее 29 будет легчр
воздуха. Очевидно также, что возможным материалом для построения мо-
лекул газов легче воздуха могут служить лишь элементы, атомный вес ко-
торых не превышает 29 кислородных единиц, т. е. вплоть до кремния.
Следуя по периодической таблице от водорода к кремнию, сначала вы-
писываем все простые газообразные вещества легче воздуха. Их оказывается
четыре: Нг (мол. в. 2), Не (мол. в. 4), N2 (мол. в. 28), Ne (мол. в. 20).
Естественно, что далее последуют водородные соединения неметаллов.
Следуя в том же порядке, мы находим: СН4, С2Н2, С2Н4. ЫНз.
Из прочих соединений поставленным условиям удовлетворяет лишь
СО (мол. в. 28).
Вычеркивая из полученного списка газы с молекулярными весами,
вплотную приближающимися к 29, и неон, как газ мало доступный, мы огра-
ничиваем список летных газов всего четырьмя представителями: водородом,
гелием, метаном и аммиаком. Применение двух первых газов в воздухопла-
вании известно. Метан фактически использовался в качестве летного газа
при наполнении воздушных шаров светильным газом, в состав которого
он входит. Аммиак же предлагался в качестве летного газа взамен огнеопас-
ного водорода для наблюдательных аэростатов французской армии.
5. Рассчитать подъемную силу 1 кубометра а) водорода, б) гелия при
нормальных условиях.
Ответ:
подъемная сила водорода = 1291 г —2-44,6 г — 1200 г]
> » гелия = 1291 г—4-44,6 г — 1100г
Таким образом, будучи вдвое тяжелее водорода, гелий очень мало усту-
пает ему в подъемной силе, и если бы мы располагали совершенно невесомым
газом, он в свою очередь величиной подъемной силы (~ 1300 г) лишь немного
превзошел бы летные газы, практически применяющиеся в воздухоплавании.
Химическая атомистика в период 1820—1860 гг. Гипотеза Аво-
гадро не была поддержана ни Дальтоном, ни в особенности Берце-
лиусом. Последствия этого были трагичны не только для гипотезы
Авогадро, но и для химической атомистики в целом, так как ока-
залось, что гипотеза Авогадро представляла собой необходимое
звено в ее последующем развитии. Это обстоятельство обнаружи-
лось, однако, лишь спустя примерно полвека после опубликова-
ния гипотезы Авогадро.
В течение этого срока гипотеза Авогадро пребывала во мраке
забвения. Между тем первые триумфы химической атомистики
постепенно сменялись все более углубляющимся кризисом ее.
Непосредственной причиной кризиса атомистики явилось то, что
ни Дальтону, ни Берцелиусу не удалось однозначно разрешить
проблему определения атомных весов элементов.
Теория проверяется практикой. Пробным камнем для атоми-
стической теории послужили таблицы атомных весов, в виде кото-
рых практики получили от атомистической теории средство для
проведения расчетов технохимических процессов. Между тем все
более углублявшиеся разногласия между химиками в отношении
химических формул веществ роковым образом влекли за собой и
разногласия в приписываемых элементам атомных весах.
Кризис атомистической теории в химии имел более серьезное
и общее значение, чем узконаучная дискуссия: на протяжении
XIX в. атомистика, как и в прошлые века, была знаменем борьбы
материализма против философского идеализма. К середине XIX в.
кризис достиг такой остроты, что необходимость найти из него
выход сделалась неотложной.
52
Всемирный съезд химиков в Карлсруэ. В 1860 г. состоялся •
всемирный съезд химиков в Карлсруэ. В повестке съезда стоял
по существу единственный вопрос: существует ли, а если сущест-
вует, то в чем заключается выход атомистики из кризиса. Съезд
раскололся на две антагонистические фракции: идеалистическую
и материалистическую. Идеалистическая фракция отображала по-
рожденное кризисом атомистики неверие в реальное существование
атомов или по крайней мере неверие в познаваемость атомов,
в частности в возможность установления состава молекул и нахож-
дения истинных атомных весов. Выход из кризиса, предложенный
этой фракцией, заключался в том, чтобы вместо поисков истинных
химических формул химических соединений принять для каждого
из них условно, гадательно любую из возможных формул. Тем
самым ликвидировался бы и разнобой в таблицах атомных весов.
Но победа на съезде осталась за материалистической фракцией.
Историческое значение этой победы для развития химии Д. И. Менде-
леев, один из наиболее молодых участников съезда, впоследствии характе-
ризовал в следующих словах:
«В 50-х годах одни принимали 0 = 8, другие О = 16. Вода для первых
была НО, перекись водорода НОг, для вторых, как ныне, вода Н2О, пере-
кись водорода НО или Н2О2. Смута, сбивчивость господствовали. В 1860 г.
химики всего света собрались в Карлсруэ для того, чтобы на конгрессе до-
стичь соглашения, однообразия. Присутствовав на этом конгрессе, я хоро-
шо помню, как велико было разногласие, как с величайшим достоинством
охранялось корифеями науки условное соглашение и как тогда последова-
тели Жерара, во главе которых встал итальянский профессор Канницаро,
горячо проводили следствия закона Авогадро.
Условное соглашение не было достигнуто и не должно быть достигаемо,
а вместо того истина, в виде закона Авогадро — Жерара, при посредстве
конгресса, получила более широкое распространение и скоро затем поко-
рила все умы. Тогда сами собой укрепились новые, так называемые
жераровские веса атомов и уже с 70-х годов они вошли во всеобщее
употребление».
Из решений, принятых съездом в Карлсруэ, особо должно быть
отмечено противопоставление атома молекуле, выраженное в сле-
дующих определениях, сохраняющих свою силу и в настоящее
время.
Молекула — это наименьшее количество вещества, еще обла-
дающее всеми химическими свойствами этого вещества.
Атом — это наименьшее количество элемента, которое только
может содержаться в молекуле образуемых им соединений.
Противопоставляя атомно-молекулярное учение античной ато-
мистике, Энгельс особо подчеркивает, что новая атомистика не
просто утверждает дискретность материи, а устанавливает наличие
в количественном по своей природе процессе дробления материи
«узлов» — молекула, атом, в которых происходит скачкообразное
изменение качества материи — исчезновение одних и появление
Других свойств. В самом деле, молекула любого вещества имеет
физические свойства, отличные от многомолекулярной его массы:
применительно к изолированной молекуле утрачивают смысл физи-
53
чзские понятия: удельный вес, точка кипения, точка затвердева-
ния, но появляются новые характеристики: молекулярный вес,
форма, величина, дипольный момент и'т. д. Неправильно поэтому
определять молекулу как наименьшую частицу вещества, сохра-
няющую все его свойства.
Метод определения атомных весов Канницаро. Рассмотрим,
в чем заключался выход из кризиса химической атомистики, най-
денный Канницаро.
Для определения атомного веса какого-либо элемента, напри-
мер хлора, Канницаро предложил прежде всего собрать как можно
более обширную коллекцию соединений этого элемента с любыми
другими элементами. Собранные соединения должны удовлетворять
единственному условию: это должны быть либо газы, либо летучие,
т. е. легко обращаемые в газообразное (парообразное) состояние,
жидкости. Далее для каждого из подобранных соединений следует
экспериментальным путем определить две величины: плотность
этого газа или паров этой летучей жидкости по водороду (например,
для хлористого водорода 18,2) и процентное содержание интере-
сующего нас элемента в этом веществе, в любой его массе, а значит,
и в единичной молекуле (так, в хлористом водороде на долю хлора
приходится 97% по весу).
Зная плотность каждого газообразного соединения по водороду,
мы можем найти его молекулярный вес, т. е. вес отдельной его
молекулы, выраженный в кислородных единицах. Например, вес
молекулы хлористого водорода равен 18,2x2 = 36,4 кислородной
единицы.
Вещество’ Плот- ность по Н I Мол. в. в кисл. ед. II Содержа- Содерж. ние С1 % С1 в моле- куле в III кис^ еД-
Хлор 35,5-2 = 71 X 100= 71 =35,5-2
Хлористый водород . . 18,2-2 = 36,4 X 97=35,2
Хлороформ 60 -2 = 120 X 90 = 106,5=35.5-3
Закись хлора 47,5-2 = 95 X 81,6= 71 =35,5-2
Двуокись хлора .... 33.8-2 = 67,6 X 52,6= 35,5
Хлорметил 25 -2 = 50 X 70,3= 35,5
Зная теперь вес единичной молекулы хлористого водорода и
весовой процентный состав его, мы можем рассчитать, сколько
кислородных единиц из общего веса молекулы 36,4 приходится
иа вес заключенного в молекуле хлора: 36,4x0,97 = 35,5. Зара-
нее мы не можем утверждать, что это и есть атсмный вес хлора,
так как не можем утверждать, что в молекуле хлористого водорода
содержится один, а не несколько атомов хлора. Но, сравнивая
числа IV столбца таблицы, мы обнаруживаем, что 35,5 есть наи-
меньшее, несколько раз повторяющееся число, а все прочие числа
являются кратными по отношению к нему.
54
Атомный вес хлора заведомо не может превышать 35,5 кисло-
родной единицы, так как тогда пришлось бы принять, что в состав
молекулы, например, хлористого водорода входит вопреки ато-
мистической теории дробная часть атома хлора. Мало вероят-
но, что атомный вес хлора меньше 35,5 кислородной еди-
ницы. В самом деле, трудно представить, что из достаточно
большого числа исследованных соединений хлора не попалось ни
одного, в молекуле которого заключалось бы наименьшее коли-
чество хлора, а именно один-единственный его атом. Значит, наи-
меньшее количество хлора (в кислородных единицах), приходя-
щееся на долю молекулы хлорсодержащих веществ, это и есть
атомный вес хлора.
Определение точных значений атомных весов. Из-за неточ-
ности закона Авогадро метод Канницаро дает лишь приближенное
значение атомного веса. Но зная так или иначе найденный прибли-
женный атомный вес и точное значение эквивалента, легко найти
точный атомный вес. Эквивалентом элемента называется число
весовых частей его, соединяющееся с 8 весовыми частями кисло-
рода или 1,008 весовыми частями водорода или замещающее их.
Химический эквивалент связан с атомным весом соотношением:
ат. вес = эквивалент X валентность. Поэтому, если эквивалент
элемента равен, например, 8,99, его атомный вес может быть равен
в зависимости от валентности 8,99, 17,98, 26,97 и т. д. Если при-
ближенный атомный вес его оказывается равным 27, то истинный
атомный вес будет 26,97.
Приближенный же атомный вес элемента может бь!ть найден
из теплоемкости простого вещества на основании закона Дюлон-
га и Пти: теплоемкость грамм-атома простого вещества — величи-
на приблизительно постоянная и равная 6,3 кал.
(удельная теплоемкость ] X [атомный вес ] 6,3 кал.
Химические формулы и валентность. До утверждения атом-
ной теории химические формулы веществ выражали лишь качест-
венный состав их. Так, Лавуазье выражал состав нитрата железа
формулой, составленной из знака <?, представляющего сохранив-
шийся с алхимических времен символ железа, и значков, изобра-
жающих последовательно воду, кислород и окисел азота. Атоми-
(</) (V ф
стическая теория дала возможность выражать формулами не
только качественный, но и количественный состав веществ, по
счастливому выражению Энгельса, в дифференциальной форме —
в виде формулы отдельной молекулы вещества, изображая атомы
каждого вида буквенным символом соответствующего элемента,
а число их в молекуле — приставленной к символу атома цифрой.
Сопоставление состава молекул попарных соединений элемен-
тов дало повод к введению в химию величины, характеризующей
свойство атома данного элемента связываться не с произвольным,
55
а с определенным числом атомов других элементов. Этой величиной
явл яется валентность.
Валентность элемента есть свойство его атома соединяться
с определенным числом атомов другого элемента. Наибольшее зна-
чение имеет валентность элементов по отношению к водороду и
кислороду. Водород принимается за одновалентный элемент, так
как его атом не присоединяет к себе более чем один атом других
элементов. Валентность же последних по отношению к водороду
измеряется числом атомов водорода, присоединяемых одним ато-
мом данного элемента. Так, из формул водородных соединений
СН4, NH3, Н2О, HF
явствует, что по отношению к водороду валентность С = 4; N = 3;
О = 2; F = 1. На присоединение каждого атома водорода затра-
чивается одна единица валентности. Кислород двухвалентен, т. е.
его атом в реакциях соединения эквивалентен двум атомам водо-
рода. Поэтому на присоединение каждого атома кислорода атомы
соединяющихся с ним элементов затрачивают столько же единиц
валентности, сколько на присоединение двух атомов водорода,
т. е. по две единицы валентности. Отсюда в соединениях
CaO, СО2, N2O5
валентность Са = 2; С = 2-2 = 4; N = 2--|- = 5.
Валентность какого-либо элемента, как правило, не является
всегда одндй и той же, а изменяется в зависимости от того, с каким
элементом он соединяется и при каких условиях возникает сое-
динение. Однако для каждого элемента существует предел — наи-
высшее значение валентности, которое никогда не может быть
превзойдено (высшая валентность). Валентность элементов выра-
жается всегда целым числом.
Все, что здесь нами изложено, было справедливо лишь в период
формирования этого понятия. Неверно, в частности, что атом
водорода не может присоединять к себе более чем один атом дру-
гого элемента; существует, например, соединение HN3; неверно,
что существует предел «насыщаемости» атома одного элемента,
в частности те пределы, которые предусматривались в то время.
Так, высшая формальная валентность серы, судя по серному
ангидриду и серной кислоте, считалась равной 6, но позднее была
открыта перекись серы S2O7, в которой формальная валентность
серы равна 7.
Неверно, что формальная валентность всегда выражается це-
лыми числами; например, в соединении С3О2 (структурная фор-
мула: О = С = С = С = О) формальная валентность углерода
равна 4/3. Но как для возведения долговечного здания необходимы
леса, которые затем убираются, так и в развитии химии это вре-
менное понятие сыграло чрезвычайно большую роль не только для
развития физической теории валентности, но и для открытия струк-
56
турной теории, диалектически возникшей по существу из отрица-
ния применимости понятия формальной валентности к органиче-
ским соединениям, и ведущей теории неорганической химии —
периодического закона.
ГЛАВА V
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Историческая обстановка открытия периодического закона. Открытие
обеих ведущих теорий химии — структурной теории и периодического за-
кона приурочено к весьма знаменательному не только для русской, но и
для мировой истории периоду. Поражение царской России в Крымской
войне вскрыло с беспощадной ясностью всю гнилость помещичье-крепост-
нического строя. Царское правительство, ослабленное поражением и напуган-
ное крестьянскими «бунтами», было вынуждено в 1861 г. отменить крепост-
ное право. Но эта обманная реформа, оставившая крестьян фактически без
средств к существованию — без земли, не ослабила напряжения.
Страстная агитация великих революционеров-демократов Чернышев-
ского, Писарева, Белинского за революционное действие и борьба их про-
тив идеализма, за последовательный материализм, за естествознание, за
русскую национальную науку нашли благодарную почву.
В России зрели внутренние силы, которым суждено было обратить ее
из главной опоры европейской реакции в «передовой отряд революционного
движения в Европе», как писали Маркс и Энгельс в предисловии к русскому
изданию «Манифеста Коммунистической партии» ^в 1882 г.
Вспоминая эти годы, Марковников характеризовал их как время «нрав-
ственного и умственного пробуждения русского общественного организма,
которое навсегда оставило заметный след в истории его развития. Харак-
терной чертой этого времени, между прочим, было стремление к точным
и опытным знаниям. Предшествующая эпоха не представляла к тому благо-
приятных условий, и люди, интересовавшиеся наукой, углублялись тогда
в область отдаленных времен или отвлеченного мышления. Представителем
такого направления было, например, время 40-х годов — время увлечения
философией Гегеля... Известно, в каком положении умственного застоя ока-
залась Россия, когда в эпоху Крымской войны ей пришлось вступить в
борьбу с Европой».
В другом месте Марковников, перефразируя известные слова Некра-
сова и вскрывая идейные корни движения передовой интеллигенции в науку,
писал: «Ученым можешь ты не быть, но гражданином быть обязан». Не слу-
чайно, таким образом, что именно в 60-е годы — в эпоху высокого вздета
русской общественной мысли русская химия обратилась в авангард миро-
вой науки, несмотря на то, что она не имела такой мощной экономической
опоры и питательного субстрата, какие имелись в зарубежных странах в
виде высокоразвитой химической промышленности. Не случайны, а по-
рождены всем ходом прогрессивных общественных течений и характерные
особенности нашей науки, роднящие ее с нашим искусством: отсутствие
ползучего эмпиризма, глубина выставляемых проблем, смелость их решения,
философская широта обобщений, смелость предвидения и целенаправлен-
ность на преодоление неустройств родной страны. Все эти черты проявились
в научном творчестве Д. И. Менделеева, в частности в наиболее выдающемся
из его открытий — открытии периодического закона.
Открытие периодического закона. Спустя некоторое время
после появления первых таблиц атомных весов были предприняты
57"
первые поиски связи между свойствами химических элементов и их
атомными весами.
Еще в первой четверти XIX в. выяснилось, что между химиче-
скими элементами существуют не только различия, но и сходства
в свойствах, позволяющие группировать их в естественные семей-
ства. Первые естественные семейства, образованные из особенно
сходных между собой элементов, заключали по три элемента,
а потому и получили название триад: S, Se, Те; Cl, Вг, I; Са, Sr,
Ва. При сличении атомных весов элементов каждой триады Добе-
рейнер еще в 1829 г. обнаружил, что атомный вес промежуточного
по химическим свойствам члена каждой триады есть приблизи-
тельно среднее арифметическое из атомных весов крайних ее чле-
нов (закон триад). Не следует преувеличивать результаты Добе-
рейнера: наряду с триадами, представляющими собой действитель-
ные естественные семейства, он оперировал триадами, составлен-
ными из неродственных элементов; остальные элементы остались
вообще вне доберейнеровской систематики.
Кризис атомистики прервал дальнейшие успехи естественной
классификации элементов, но как только кризис на конгрессе
в Карлсруэ был ликвидирован, поиски возобновились и вскоре
увенчались величайшим открытием в неорганической химии, откры-
тием ее ведущей теории — периодического закона.
К открытию естественной классификации элементов близко
подошли Лотар Мейер и Одлинг в Германии, Шанкуртуа во Фран-
ции, Ньюленде в Англии.
«Исторически,— писал Д. И. Менделеев,— началом для сближения
разных свойств элементов с их атомными весами служило утверждение
естественных групп... Все замеченные отношения в атомных весах аналогов
не привели, однако, ни к одному логическому следствию, не получили даже
и права гражданства в науке по причине многих недостатков».
Бесплодность попыток предшественников Менделеева, как отме-
чает Б. М. Кедров, проистекала оттого, что они сближали между
собой лишь сходные элементы, не выходя за пределы их изолиро-
ванных групп. Этим заранее исключалось открытие периодиче-
ского закона во всей его всеобщности.
При исследовании творческого пути Менделеева к периодиче-
скому закону нельзя обойти молчанием дипломную работу Менде-
леева (еще студента педагогического института) «Об изоморфизме».
Эта работа является как бы программой всей последующей дея-
тельности Д. И. Менделеева, и в ней наряду с другими идеями,
предопределившими творческий путь Менделеева-исследователя, со-
держатся и первые его попытки систематизации элементов не по ка-
чественным, а по количественным, т. е. доступным измерению,
признакам.
«Когда некоторое свойство подлежит измерению, оно перестает носить
характер произвольной субъективности и придает сравнению объективность».
58
Одно из таких свойств Менделеев усматривает в кристалличе-
ских формах образуемых элементами соединений. В самом деле,
со времен Митчерлиха (1820) известно, что элементы одной и той же
триады часто образуют соединения изоморфные, т. е. очень сходные
по кристаллической форме.
Руководствуясь изоморфизмом, Менделеев расширяет добе-
рейнеровские триады, включая в них химически мало сходные
с их членами элементы, образующие, однако, соединения, кристал-
лографически сходные с соответствующими соединениями членов
триады. Таким образом, например, к естественному семейству
неметаллов S, Se, Те в заключительной сводке Менделеева присое-
динен кислород, т. е. почти завершено формирование будущей
VI группы периодической таблицы.
Лишь в недавнее время проф. Б. М. Кедровым и проф. С. А. Погоди-
ным опубликованы документы, разоблачающие легенду об открытии перио-
дического закона в результате внезапного озарения.
«Я,— говорил Д. И. Менделеев своему сыну,— был с самого начала
глубоко убежден в том, что самое основное свойство атомов, атомный вес
или масса атомов, должно определять основные свойства каждого элемента.
В этом убеждении и были предприняты еще со студенческой скамьи'две мои
первые серьезные работы: «Изоморфизм» и «Удельные объемы». Этот путь
неизбежно должен был привести меня к периодической системе — доста-
точно было идти им до конца. Я искал это обобщение с помощью усидчивого
труда во всех возможных направлениях... Я пересмотрел массу источников,
сопоставлял огромный материал... Сопоставив все, я с неотразимой ясно-
стью увидел периодический закон и получил полное внутреннее убеждение,
что он отвечает глубочайшей внутренней природе вещей. В его освещении
передо мной раскрылись целые новые области науки. Я в него поверил тою
верой, которую считаю необходимой для всякого плодотворного дела. Когда
я стал о кончательно оформлять мою классификацию элементов,
я написал на отдельных карточках каждый элемент и его соединения и за-
тем, расположив их в порядке групп и рядов, получил первую наглядную
таблицу периодического закона. Но это был лишь закл ючительный
аккорд, итог всего предыдущего труда...»
Таким образом, построение периодической таблицы путем рас-
кладывания карточек с вписанными в них характеристиками эле-
ментов и их атомными весами явилось лишь завершающим этапом
творческого пути Д. И. Менделеева к периодическому закону.
Трудности этого этапа заключались в том, что к этому времени
было известно лишь 63, т. е. всего около а/3 от числа ныне извест-
ных элементов, а атомные веса многих элементов продолжали
оставаться неисправленными. Какие препятствия эти обстоятель-
ства представляли для построения периодической таблицы, рас-
смотрим на примере II и IV периодов ее.
Во II периоде были известны все элементы, но атомный вес
одного из них, бериллия, принимавшегося в силу его сходства
с алюминием за трехвалентный элемент, был вычислен из его
эквивалента неправильно: 4,5x3= 13,5 вместо 4,5x2 =9. По-
этому при размещении элементов в порядке возрастания атомных
весов сейчас же после резко выраженного щелочного металла
59
лития вместо ожидаемого двухвалентного металла вставал трех-
валентный неметалл бор, а «трехвалентный» металл бериллий
вклинивался между неметаллами—углеродом 'и азотом. Оставалось
предположить, что и атомный вес и валентность бериллия опре-
делены неверно, что он и есть тот самый двухвалентный металл,
которого не хватает между литием и бором и, соответственно испра-
вив его атомный вес, навести во II периоде порядок. Подтверждение
Ll
9
1
Л/а
23
Г
Н
39
Z
Са
П
Рис. 19. Исправление атомного веса бериллия.
двухвалентности бериллия на опыте Д. И. Менделеев считал та-
кой же важной победой периодического закона, как и подтвержде-
ние других более широко известных предсказаний. При этом он
с удовлетворением отмечал, что приоритет в установлении валент-
ности бериллия принадлежит русской науке.
«Верный атомный состав окиси бериллия придал раньше всех русский
исследователь соединений этого металла Авдеев (1819), который сличал
соединения глиция (бериллия.— Ю. X.) с соединениями магния и устранил
господствующее мнение о сходстве состава окиси глиция с окисью алюми-
ния, доказавши для этого, что серноглициновая соль представляет больше
сходства с серномагнезиальной солью, чем с серноглиноземной... Установ-
ление периодического закона,., тотчас же показало, что взгляд Авдеева
отвечает действительности. Это научное разноречие вызвало в 70-х и начале
80-х годов обширный ряд исследований, касавшихся этого элемента, и окон-
чилось после того, как проф. Браунер показал, что главные физические
и химические свойства бериллия и его соединений составляют периодиче-
скую функцию атомного веса Be = 9,1 а не Be = 13,5, и особенно после
того, как вслед за этим Нильсон и Петерсон, одни из главных защитников
трехвалентности бериллия, доставили опытное доказательство в пользу
60
двухвалентности бериллия и, громко высказав это, показали, что в науке
истина даже при разноречиях одинаково дорога всем, хотя бы сперва и От-
рицалась тем, кто ее утвердил».
Столь же существенной помехой при построении первого вариан-
та периодической таблицы, как и элементы с неправильно опреде-
ленными атомными весами, являлись также еще не открытые эле-
менты.
Так, из элементов IV ряда не был еще известен скандий. По-
этому сейчас же после двухвалентного металла кальция вставал
вместо трехвалентного четырехвалентный металл — титан; вместо
IV он попадал, таким образом, в III группу. Точно так же не в
свою группу попадали и следующие за титаном элементы. Порядок
в IV ряду, однако, полностью восстанавливался, если непосред-
ственно за кальцием оставлялось в таблице пустое место. Тем
самым предусматривалось наличие в природе еще не открытых
элементов, а три из числа их были с особенными подробностями описа-
ны Менделеевым под названиями э^аалюминий, экабор и экасилиций.
Подтверждение на опыте предугаданных Д. И. Менделеевым
исправлений атомных весов и особенно открытие одного за другим
предсказанных элементов при поразительном совпадении их пред-
сказанных и найденных на опыте свойств доставили периодиче-
скому закону всеобщее признание.
Периодический закон. В классической формулировке Д. И. Мен-
делеева периодический закон гласил:
«Свойства химических элементов, а также формы и свойства
их соединений находятся в периодической зависимости от их атом-
ного веса».
Но в действительности, нарушив в трех местах своей периоди-
ческой системы принцип размещения элементов в порядке возрас-
тания атомных весов, Д. И. Менделеев открыл более фундаменталь-
ную, характеризующую химические элементы величину — поряд-
ковый номер. Физический смысл этой величины удалось вскрыть
лишь много десятков лет спустя.
Содержание периодического закона заключается в следующих
(заведомо не исчерпывающих его всеобщности и глубины) поло-
жениях:
1. У химических элементов имеется численно выражаемое
свойство, от которого в конечном счете зависят и которым одно-
значно определяются все физические и химические свойства каж-
дого данного элемента и его соединений,— порядковый номер.
Атомные веса элементов возрастают с возрастанием порядкового
номера элементов, за исключением трех пар элементов: Со — Ni,
Аг— К, Те— I, в которых элемент с большим порядковым номе-
ром имеет несколько меньший атомный вес.
2. Ряд элементов, расположенных в порядке возрастания по-
рядковых номеров, рассекается инертными газами на отрезки —
периоды; каждый период начинается элементом, следующим за
инертным газом, и кончается инертным газом. Число элементов
61
в последовательных периодах изменяется как удвоенные квадраты
натурального ряда чисел, каждое из которых, кроме единицы,
повторено дважды:
короткие , I 2 I2 = 2 элемента
периоды J П 2 22 = 8 элементов
(III 2 2s = 8 элементов
длинные (IV 2 З2 — 18 элементов
периоды I V 2 З2 — 18 элементов
сверхдлинные г VI 2 42 = 32 элемента
периоды < VII 2 42 = 32 (?) элемента
Из последнего периода обнаружены в природе лишь пять пер-
вых и искусственно получены десять последующих элементов,
вплоть до элемента с порядковым номером 102 (нобелия).
3. Элементы, равно отстоящие от инертных газов в ту или
другую сторону, обладают определенным комплексом общих
свойств и составляют естественные семейства элементов; напри-
мер, элементы, непосредственно предшествующие инертным газам,
составляют семейство галогенов, непосредственно следующие за
ними — семейство щелочных металлов.
4. Высшее значение валентности элементов в малых периодах,
проявляемое, в частности, в высших окислах, возрастает от 1 до
7 (исключения: О и F — элемент, во всех его соединениях одно-
валентный, а из неметаллов больших периодов бром), вплоть до
замыкающего период инертного газа; в больших периодах высшее
значение валентности возрастает от 1 до 8 (исключение — железо,
не проявляющее валентности свыше 6); затем следуют три металла
с пониженной валентностью, после чего начиная с Zn в IV и Cd
в V периоде валентность вновь возрастает с порядковым номером,
как и в коротких периодах, от 2 до 7 до конца периода, т. е. до
замыкающего его инертного газа.
5. В сверхдлинном (VI) периоде валентность изменяется с воз-
растанием порядкового номера так же, как и в длинных, за тем
исключением, что в нем после лантана вклиниваются 13 очень
сходных с ним элементов, составляющих вместе с лантаном самостоя-
тельное естественное семейство элементов и проявляющих, за ред-
кими исключениями, валентность, равную 3.
б. Летучие водородные соединения образуют лишь элементы,
предшествующие инертным газам и отстоящие от них не далее как
на четыре ступени влево (исключение бор); валентность этих эле-
ментов в водородных соединениях возрастает с удалением от инерт-
ного газа от 1 (у галогенов) до 4 (С, Si и т. д.).
7. Каждый период начинается наиболее резко выраженным
(щелочным) металлом и кончается наиболее резко выраженным
металлоидом (галогеном), если не считать замыкающего период
инертного газа. С возрастанием порядкового номера металличе-
ские свойства ослабляются, а металлоидные усиливаются, а именно:
62
а) исчезает металлический блеск и электропроводность у обра-
зуемых элементами простых веществ (а это характерные признаки
элемента-металла);
б) основной характер гидратов окислов сменяется кислотным;
в) появляются (в конце периода) элементы, образующие харак-
терные для металлоидов летучие водородные соединения, прочность
(Л-=г£
Se— Я/
.4- W
з/ Ж*?*
г.-
у =* №
*
.^Л.^ ^<4 г
&>=/<$,? 2КЖ.
//f.
Ж /и ’
fid Я «X S
Рис. 20. Один из первых набросков таблицы Менделеева; обращает на
себя внимание еще полная неупорядоченность последнего периода.
которых возрастает с возрастанием порядкового номера элемента;
г) в каждом естественном семействе элементов с возрастанием
порядкового номера металлические свойства усиливаются, а ме-
таллоидные ослабляются.
Значение периодического закона. Открытие периодического за-
кона знаменует начало новой эпохи в развитии химии — начало
63
современной химии. До этого химия представляла собой скопле-
ние разрозненных, обрывочных, лишенных внутренней связи фак-
тических сведений, теперь же она обратилась в целостную науку,
разнообразное содержание которой было связано в единую строй-
ную систему.
До открытия периодического закона химические открытия, как
правило, были неожиданными и случайными; теперь же, когда
химия нашла свою ведущую теорию, развитие ее получило пла-
новый характер. Появилась возможность предугадывать не только
существование и свойства еще не открытых в природе элементов
и соединений, но и искать их на основании заранее известных
свойств, определять способы изолирования этих элементов из пред-
положительно содержащих их в себе минералов. Периодический
закон открыл путь к познанию внутреннего строения атома и его
ядра, практическим результатом чего явилось овладение внутри-
ядерной энергией. Таким образом, периодический закон является
первоисточником, отправным пунктом наиболее выдающихся откры-
тий в области физики и химии в XX в.
Как всякое великое открытие, обобщающее не отдельные груп-
пы фактов, а весь опытный материал той или иной науки, периоди-
ческий закон вскрывает и отображает диалектико-материалисти-
ческую сущность природы, а именно материальное единство мира
и его развитие через переходы количества в качество.
Диалектика рассматривает природу’не как случайное скопле-
ние предметов, явлений, изолирдванных и не зависимых друг от
друга, а как связное, единое целое, где предметы, явления орга-
нически связаны друг с другом, зависят друг от друга и обуслов-
ливают друг друга.
В таком именно виде мир химических элементов предстал перед
нами в свете периодического закона. Взаимосвязь и взаимообуслов-
ленность химических элементов, неслучайность существования
каждого из них нагляднее всего выявляется в возможности пред-
сказывать существование и свойства еще не открытых элементов,
опираясь на существование и свойства элементов, уже известных.
«До периодического закона простые тела (в смысле элементы.—
Ю. X.) представляли лишь отрывочные случайные явления при-
роды; не было повода ждать каких-либо новых, а вновь находимые
были полной неожиданной новинкой. Периодическая законность
первая дала возможность видеть не открытые еще элементы в та-
кой дали, до которой невооруженное этой законностью зрение
до тех пор не досягало, и при этом новые элементы, ранее их откры-
тия, рисовались целою массою свойств» (Д. И. Менделеев).
Диалектика рассматривает процесс развития не как простой
процесс роста, где количественные изменения не ведут к качествен-
ным изменениям, а как развитие, которое переходит от незначи-
тельных и скрытых количественных изменений к изменениям откры-
тым, к изменениям коренным, к изменениям качественным, кото-
рые наступают не постепенно, а быстро, внезапно, в виде скачко-
64
образного перехода от одного состояния к другому, наступают
закономерно, в результате накопления незаметных и постепенных
количественных изменений.
В таком именно свете предстал перед нами мир химических
элементов в зеркале периодического закона, в особенности после
открытия в явлениях радиоактивности реального процесса взаимог
превращения элементов. Естественно поэтому, что идеалисты всех
видов встретили великое открытие Менделеева враждебно, вся-
чески стремясь и в области химии и в области ее методики умалить
значение этого открытия и представить периодический закон не
как объективную истину, подтвержденную через предсказание
новых элементов и соединений опытом, практикой, а как лишь
удобную, хотя и произвольную, классификацию химических эле-
ментов.
Естественно также, что корифеи диалектического материа-
лизма приветствовали открытие периодического закона как «науч-
ный подвиг» (Энгельс).
«Что же касается форм движения, что касается того, что со-
гласно диалектике мелкие, количественные, изменения в конце
концов приводят к большим, качественным, изменениям,— то этот
закон в равной мере имеет силу и в истории природы. Менделеев-
ская «периодическая система элементов» ясно показывает, какое
большое значение в истории природы имеет возникновение ка-
чественных изменений из изменений количественных...» \
Периодическая таблица элементов. С периодическим законом
не следует отождествлять периодическую таблицу элементов, ко-
торая является лишь графическим изображением периодического
закона.
Чтобы придать наглядность тому или иному закону, мы выра-
жаем его в виде (двухмерного) графика; нередко график даже пред-
шествовал открытию закона. Но при всем значении в науке гра-
фических методов нельзя забывать, что 1) чем сложнее закон, тем
труднее поддается он графическому изображению, и на известном
этапе сложности закона (например, при функциональной связи
четырех переменных величин) услуги геометрии как вспомогатель-
ного аппарата химии и физики оказываются исчерпанными; 2) одно-
му и тому же закону можно придать различные графические выра-
жения (например, меняя прямоугольную систему координат на
косоугольную, угловую и т. д.). Этим объясняется появление сотен
периодических таблиц, предлагавшихся разными авторами; однако
наиболее многосторонне и наглядно периодический закон изобра-
жается прямоугольной таблицей, представляющей — с малыми
изменениями — первоначальную таблицу Менделеева (см. стр. 66).
Впрочем, уже сам Менделеев наряду с так называемой «короткой»
формой периодической таблицы приводил и «длинную» форму ее.
* И. В. Сталин, Сочинения, т. 1, стр. 301.
5 Ю. В. Ходаков 65
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ПЕРИОДЫ РЯДЫ г руппы
1 II III IV V
1 1 *1.0079 Н ВОДОРОД
II 2 6.940 Ll ЛИТИЙ 9.013 БЕРИЛЛИЙ *10.82 В БОР в 12.011 V УГЛЕРОД 14.008 N АЗОТ
III 3 22,991 Na НАТРИЙ МАГНИЙ *26.98 А1 АЛЮМИНИЙ *26.09 S1 НРЕМНИЙ В X р 30.975 Г ФОСФОР
IV 4 19 + 39,100 НАЛИЙ «™Са НАЛЬЦИЙ *4496 SC СКАНДИЙ Ti«..? ТИТАН V 50.95 ВАНАДИЙ
5 Cll 63.54 МЕДЬ Zfl 65.38 цинн 0 а 69.72 ГАЛЛИЙ 72.6oGC ГЕРМАНИЙ 374.91 AS мышьян
V 6 «„Rb РУБИДИЙ V«Sr СТРОНЦИЙ 39 Ж/ 88.92 I иттрий Zr 91.22 ЦИРНОНИЙ Nb.2» НИОБИЙ
7 Agi07.880 СЕРЕБРО Cd 112,41 КАДМИИ In 114.82* индий nejoSn 0Л080 121.76 Sb СУРЬМА
VI 8 132.91 С S ЦЕЗИЙ 13136 Ва БАРИЙ 57 1 9’ 138,92 са ЛАНТАН Hf ГАФНИЙ Та 180,95 ТАНТАЛ
9 AU 197.0 ЗОЛОТО Н&ОО.б! РТУТЬ Т1204.39 ТАЛЛИЙ 207.21 РЬ СВИНЕЦ 209.00 Bl ВИСМУТ
1VII 10 8(22з) Ft ФРАНЦИИ IkosRa _РАДИЙ_ *(227) АС АИТИНИЙ TTta 90 1 II232jO5 ТОРИЙ Ра *Г ПРОТАКТИНИЙ
уВЫСШИЕ онислы R0 R0 R.O. R0, R.0
ЛЕТУЧИЕ ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЙ RH. RH,
*) ЛАНТАНИДЫ МО 13 Се МО 92 Рг 144.27 Nd (MS)Р|П ЦЕРИЙ ПРАЗЕОДИМ НЕОДИМ ПРОМЕТИЙ 62 е 150.35 ЭШ САМАРИЙ 63 152.0 til ЕВРОПИИ
м) ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Np (237) НЕ ПТ УНИЙ PUC2«] плутоний । Am (243) 1 АМЕРИЦИЙ Ст (24$) КЮРИЙ Вк(24Э) БЕРНЛИЙ
Рис. 21. Периодическая
ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
эле ментов
VI VII VIII 0
н 4.ооз Не ГЕЛИЙ
8 о 16,0000 НИСЛОРОД 9 X р 19,00 Г • ФТОР 20.183 Ne НЕОН
-16 х с 32.066 О СЕРА 35.457 С1 ХЛОР 39.944АГ АРГОН
СГ52.т ХРОМ Mfl 54.94 МАРГАНЕЦ Fe 55.85 Со 58.94 N1 58.71 ЖЕЛЕЗО НОБАЛЬТ НИНЕЛЬ
378,96 Se СЕЛЕН 79,916 ВГ БРОМ 3683,8оКГ НРИПТОН
МО 95.95 МОЛИБДЕН Тс ТЕХНЕЦИИ Ru юн RhioiJ5 Pdio6?o РУТЕНИЙ РОДИИ ПАЛЛАДИЙ
S127,61T в ТЕЛЛУР 53 X | 126,91 J иод 5131,з<Хе НСЕНОН
W,83.s? ВОЛЬФРАМ Rei86.272 РЕНИЙ 0 S1907 1Г 192.2 Р1195.09 ОСМИЙ ИРИДИЙ ПЛАТИНА
(210) РО • полоний % At АСТАТИН 8(222) Rfl РАДОН
1 1*4 92 U 238.07 УРАН
RO RO RO.
RH RH
54 _g 65 157,2(11(1 158931 О ГАДОЛИНИЙ ТЕРБИЙ 66 Ги 67 U 162,51 Uy 164.94 ПО ДИСПРОЗИИ! гольмий 68 с* ®9 'Т 79 7^ В 167,2?Ы 168,941 U 173.041 D 174 99 LU ЭРБИЙ ТУЛИЙ ИТТЕРБИЙ ЛЮТЕЦИЙ
Cf 249 КАЛИФОРНИЙ Г? 99 Г/ (253) ЭЙНШТЕЙНИИ । уч юо Г ГЛ (255) 1 ФЕРМИЙ МЕНДЕЛЕЕВИЙ
таблица элементов.
Жизнь и деятельность Д. И. Менделеева. Д. И. Менделеев родился
7 января 1834 г. в суровой Сибири, в г. Тобольске. Он был четырнадцатым
ребенком в семье директора гимназии. Вскоре глава семьи ослеп, и вся за-
бота о детях досталась на долю матери. Стеклоплавильные печи кустарного
заводика бутылок, который сделался главным источником существования
семьи Менделеевых, доставили мальчику первое знакомство с химическими
превращениями вещества.
По окончании Менделеевым гимназии матери лишь с трудом удалось
определить его в Петербургский педагогический институт, одним из воспи-
танников которого был Добролюбов. Здесь и выявилась страсть Менде-
леева к химии, были выполнены его первые научные работы и, выражаясь
современным языком, дипломная работа «Об изоморфизме», определившая
генеральную линию всей его последующей научной деятельности —- связь
химии с физикой. Через некоторое время по окончании института Д. И. Мен-
делеев был командирован за границу, но вместо того чтобы выполнять темы,
предложенные более зрелыми учеными, он устроил в Гейдельсберге соб-
ственную лабораторию и принялся за исследование поверхностного натя-
жения, усматривая в капиллярных силах зародыш проявления химического
сродства. Это исследование завершилось первым выдающимся открытием
начинающего ученого — открытием критической температуры («темпера-
туры абсолютного кипения», по терминологии самого Менделеева).
По возвращении в Россию Д. И. Менделеев становится сначала доцен-
том, затем профессором Технологического института, а год спустя — и уни-
верситета. Уже в составленном им курсе органической химии направление
его научных работ получает более конкретную формулировку, удивитель-
ным образом перекликающуюся с задачами, которые поставил перед химией
Ломоносов: «Удельный вес тел (в смысле веществ.— Ю. X), отношение их
к теплоте, коэффициент сжатия, подвижность жидкостей, кристаллическая
форма, световые отношения и многие другие свойства тел должны находить-
ся в более или менее прямом отношении й зависеть от веса частиц и от их
состава» (1863); к этому три года спустя прибавилось положение: «Величина
атомного веса определяет характер элементов, как величина «частицы опре-
деляет свойства сложного тела». Исследование этого положения и привело
в процессе составления учебника неорганической химии в историческом
для нее 1869 г. к открытию периодического закона.
Направление исследований Менделеева уже с самого начала привле-
кает его к метрологии — искусству точных измерений физических величин.
Выступая здесь в качестве изобретателя, он создает высокочувствительный
«дифференциальный» термометр. От изучения критического состояния,
а затем коэффициентов расширения веществ вблизи критического состоя-
ния Д. И. Менделеев переходит к изучению поведения газов в состоянии
крайнего разрежения. В связи с этим интерес Менделеева устремляется
к высоким слоям атмосферы и к воздухоплаванию и у него возникает страст-
ное желание самому побывать в высоких слоях атмосферы с измерительными
инструментами. Следствием этого является полет Менделеева на отяжелев-
шем от влаги шаре без воздухоплавателя и без всякого опыта управления
шаром. Измерение сопротивления среды движущимся телам приводит
к оригинальному и капитальному труду «О сопротивлении жидкостей и
воздухоплавании» (1882), о котором основоположник научной авиации
Н. Е. Жуковский писал, что он и теперь (в 1909 г.) может служить основным
руководством для лиц, занимающихся кораблестроением, воздухоплава-
нием и баллистикой. Приступая к этому труду, Д. И. Менделеев, по его
свидетельству, «не ожидал найти такие недостатки в теории и опытах, ка-
кие оказались в действительности», а цель его указал в следующих заклю-
чительных словах: «Есть уверенность в том, что когда-нибудь достигнут
полной победы над воздухом. Только для этого, очевидно, необходимо точ-
но знать сопротивление воздуха».
Особое место среди химических работ Д. И. Менделеева занимают ра-
боты по изучению растворов, так как явления растворения он рассматривает
как промежуточное звено между чисто физическими и чисто химическими
68
явлениями, как зачаточную форму проявления химизма. Началом этих
работ явилась его диссертация «О соединениях спирта с водой» (1865). Но
спустя около 20 лет Менделеев возвращается к той же теме и в резуль-
тате критического анализа и обобщения громадного материала об удельных
весах растворов издает в 1887 г. монографию «Исследование водных раство-
ров по удельному весу», в которой окончательно формулирует «гидратную
теорию» растворов.
Чрезвычайно велики заслуги Д. И. Менделеева перед русской техно-
логией. Ему принадлежат реализованные лишь при советской власти идеи
кислородного дутья и подземной газификации угля. Он изучал производи-
тельные силы Европейской России и выступал в качестве горячего пропа-
гандиста всесторонней и рациональной разработки нефти, каменного угля
и железных руд. От него исходит предложение применить магнитный метод
поисков железных руд. В работах этого направления, используя статисти-
ческий метод, Д. И. Менделеев выступает пропагандистом промышленного
развития своей родины и рационального размещения предприятий по тер-
ритории страны и, таким образом, становится провозвестником индустриа-
лизации ее.
Во время студенческих волнений в 90-х годах в результате неудачной
попытки заступничества за студентов перед министром просвещения
Д. И. Менделеев был вынужден покинуть университет, и последние годы
его жизни протекли в Главной палате мер и весов (с 1892 г.). Он организо-
вал и возглавил это учреждение, в результате чего русская метрология была
поднята на очень большую высоту. Здесь он открыл закон зависимости коле-
баний маятника от твердости его опоры, впоследствии приведший к маятни-
ковому методу определения твердости кристаллов.
В 1907 г. Менделеева не стало. В суровый зимний день огромная про-
цессия проводила тело великого ученого на Волковское кладбище. Перед
его гробом несли периодическую таблицу элементов.
Конечную цель науки Менделеев усматривал в предвидении и пользе,
конечную же цель своего служения науке — в посильном содействии про-
цветанию своей родины, ее экономической и политической независимости.
Как страстный ученый-патриот, подобно Ломоносову, Менделеев имел не-
мало врагов. Это явилось одной из причин позорного забаллотирования
всемирно признанного гения в императорской Академии наук.
Философский облик Менделеева как ученого-материалиста запечатлен
в знаменитых «Дополнениях» к его любимому детищу — «Основам химии».
Для него были абсурдом всякие сомнения в объективном существовании
и познаваемости мира. «Наука,— писал он,— отказалась прямо познать
истину саму по себе, а через правду старается и успевает медленным
и трудным путем изучения доходить до истинных выводов, границы кото-
рым не видно ни в природе внешней, ни во внутреннем сознании. Одни
вовсе отрицают вещество, ибо, говорят они, мы знаем только энергию, ве-
ществом предъявляемую (жесткость, сопротивление, вес и т. п.), и, следо-
вательно, вещество есть энергия. Такое, на мой взгляд, чисто схоластиче-
ское представление очень напоминает тот абстракт, по которому ничего не
существует, кроме «я», потому что все проходит сквозь сознание. Полагать
можно, что подобные представления, несмотря ни на какую диалектику,
удержаться не могут в умах сколь-либо здравых».
Вселенную он понимал как великое единство.
«Через признание молекул укреплялась основная мысль об единстве
и стройности всего мироздания, составляющая одну из тех мыслей, которыми
человек во все времена проникался и которая оказывает надежду со време-
нем, при накоплении дальнейших наблюдений, опытов, законов, гипотез
и теорий, достичь в понимании внутреннего невидимого строения сплошных
тел такой же степени ясности и точности, какой достигло познание видимого
строения небесных светил».
69
ГЛАВА VI
СТРОЕНИЕ АТОМА И ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНОСТИ
Периодическая система Д. И. Менделеева и физика в начале
XX в. Дальнейшее после утверждения периодического закона
накопление сведений об атоме составляет главным образом заслугу
физики. Оно проистекло из исследований в трех областях явлений:
прохождения электрического тока через разреженные газы, спект-
ров излучаемого элементами света и радиоактивности, т. е. совер-
шенно отвлекаясь от химического опыта. Однако физики вряд ли
могли бы продвинуться далее слишком общей, а потому мало пло-
дотворной для физики и ничего не дающей химии нуклеарной тео-
рии атома и квантовой теории простейших атомов, если бы они
вновь не возвратились к обобщенному химическому опыту —
к периодической системе элементов Д. И. Менделеева, как к не-
иссякаемому источнику научных откровений.
В результате оказалось разрушенным до основания метафизи-
ческое представление об атомах как о бесструктурных шариках,
неделимых, вечных и абсолютно тождественных между собой,
если это атомы одного и того же элемента. Ни один из перечислен-
ных дальтоновских атрибутов атома не выдержал критики опытом,
практикой; атомы оказались делимыми, имеющими, как и все
в природе, свою историю, свое начало и свой конец, нетождествен-
ными между собой, даже если это атомы одного и того же элемента,
и учение о строении атомов вылилось в самостоятельную научную
дисциплину, чреватую очень важными практическими результа-
тами.
Между тем старый, метафизический материализм был истори-
чески теснейшим образом связан с классической атомистической
теорией; поэтому крушение ее было воспринято идеалистами как
опровержение материализма: «Атом дематериализуется — мате-
рия исчезает».
Подробный анализ и сокрушительную критику возрождающемуся
на этой почве физическому идеализму дал в 1908 г. в своем гениаль-
ном произведении «Материализм и эмпириокритицизм» В. И. Ленин.
Он показал, что признание каких бы то ни было неизменных эле-
ментов природы представляет собой не диалектический, а мета-
физический, т. е. антидиалектический, материализм. Диалектиче-
ский же материализм отрицает неизменность чего бы то ни было
как в природе, так и в познании ее, представляющем последователь-
ное углубление в сущность предметов и явлений объективно сущест-
вующего внешнего мира. Если «вчера это углубление не шло дальше
атома, сегодня дальше электрона... то диалектический материа-
лизм настаивает на временном, относительном, приблизительном
характере всех этих вех познания природы прогрессирующей нау-
кой человека» *.
1 В. И. Ленин, Сочинения, т. 14, стр. 247.
70
«Материя исчезает» — это значит исчезает предел, до которого
мЫ знали материю до сих пор, наши знания идут глубже... Ибо
единственное «свойство» материи, с признанием которого связан
философский материализм, есть свойство быть объективной реаль-
ностью, существовать вне нашего сознания» * *.
Электрон. Открытие электронов как непременной составной
части всех атомов относится к последней четверти прошлого века.
При прохождении электрического тока через заключенный в труб-
ку разреженный газ от отрицательного полюса (катода) исходит
пучок слабого света — катодный луч. Катодный луч сообщает
отрицательный заряд телам, на которые он падает, и отклоняется
в сторону приближенных к трубке положительно заряженных
тел. Следовательно, катодный луч представляет собой поток отри-
цательно заряженных частиц 2. Эти частицы получили название
электронов. Разными способами измерены масса и заряд элект-
рона. Масса электрона составляет 1/1840 часть массы водородного
атома, а заряд его естественно принять за естественную единицу
электрического заряда, так как все заряды, которые когда-либо
измерялись физиками на различных объектах природы, оказы-
вались кратными от заряда электрона.
Так как природа электронов остается всегда одной и той же,
из какого бы материала ни был изготовлен катод, то электроны
представляют собой общую составную часть атомов всех элементов.
В настоящее время электрон является одной из границ нашего
познания вещества, ибо не выявились еще факты, которые позво-
лили бы поставить вопрос о составе или строении электрона.
Электроны не вечны. Удалось экспериментально наблюдать
возникновение отдельных электронов из световой материи (кван-
тов) и уничтожение их путем превращения в световую материю.
Изотопия. В той же разрядной трубке, в которой воспроизво-
дятся катодные лучи, если предварительно просверлить в катоде
канал, можно наблюдать еще один вид лучей — анодные лучи.
Они вырываются из отверстия канала в направлении, противопо-
ложном направлению катодных лучей. Анодные лучи отклоняются
в сторону отрицательно заряженных тел и, следовательно, пред-
ставляют собой потоки положительно заряженных частиц. При-
рода анодных частиц зависит от природы разреженного газа, содер-
жащегося в разрядной трубке. Если это водород, анодные частицы
обнаруживают массу, практически равную массе атома водорода
и заряд +1; если газ — гелий, масса анодных частиц вчетверо
больше, т. е. опять-таки практически равна весу атома содержа-
щегося в трубке газа, а заряД их либо +1, либо +2 и т. д.
Анодные частицы образуются из атомов или молекул газа
в результате вырывания из них одного или нескольких электро-
1 В. И. Ленин, Сочинения, т. 14, стр. 249.
* «Светятся» в катодном луче не сами электроны, а возбуждаемые ими
атомы разреженного газа.
71
нов при столкновении с катодной частицей. Притягиваясь затем
к катоду, они «увязают» в нем; те же анодные частицы, которые
оказались против отверстия канала, по инерции проскальзывают
сквозь него и становятся доступными наблюдению в закатодном
пространстве в виде упомянутого выше анодного луча.
Воздействуя на анодный луч в специально сконструированном
аппарате — масс-спектрографе электромагнитными и электроста-
тическими полями, можно «сортировать» анодные частицы по массе
так, что частицы большей массы будут собираться в одной точке,
поставленной на пути частиц фотопластинки ближе к центру ее
в силу большей инерции, а частицы с меньшей массой — в другой
точке, более удаленной от центра пластинки. По проявлении плас-
тинки в этих точках появятся пятна, тем более темные, чем больше
содержалось в анодном пучке частиц с данным численным значе-
нием массы. Такие фотографии называются масс-спектрами. Масс-
спектр неона, когда он был впервые получен Томсоном, предста-
вил собой неожиданное зрелище. В той точке пластинки, где долж-
ны были бы собираться анодные частицы, если бы атомы неона в самом
деле имели приписываемый неону атомный вес 20,2, никакого
затемнения пластинки не обнаружилось. Зато вместо ожидаемого
одного пятна на ней появились два: одно более слабое — ближе
к центру пластинки, а другое более темное — дальше от центра.
Таким образом, неон состоит из двоякого вида атомов: с массой
согласно расчету, в 20 и в 22 кислородных единицы; первых в неоне
содержится значительно больше, чем вторых (судя по большей
интенсивности отвечающего им пятна), поэтому среднестатичес-
кий или химический атомный вес неона (20,2) ближе к 20,
чем к 22.
Это явление оказалось почти всеобщим. Не существует, на-
пример, в природе ни одного атома хлора, который имел бы при-
писываемый хлору атомный вес 35,457, а существуют две разно-
видности атомов хлора с атомными весами 35 и 37, причем в при-
родном хлоре первых содержится втрое больше, чем вторых. Но
так как в обычных химических процессах обе разновидности ато-
мов хлора участвуют, не разделяясь друг от друга вследствие чрез-
вычайной близости их химических свойств, хлор по-прежнему
остается для нас единым элементом. Разновидности атомов од-
ного и того же элемента, различающиеся одна от другой по массе
или весу атома, получили название изотопов от слов «изо» — оди-
наковый и «топос» — место (т. е. одинаковое место в периодиче-
ской системе). Когда имеется в виду не хлор как смесь изотопов,
а каждый из них в отдельности, они изображаются химическим
символом хлора с приставленным к нему численным значением
массы атома: Cl35, С137.
При помощи современных масс-спектрографов атомные веса
изотопов определяются с точностью, неизмеримо большей, чем
химические атомные веса. Атомные веса всех известных изотопов
выражаются числами, почти кратными от единицы.
72
Из электронейтральности атомов элементов, несмотря на нали-
чие в их составе отрицательно заряженных электрсцсв, логически
вытекает наличие в атомах и полсжительно заряженнсй ссставной
части (или составных частей); это подтверждается и превращением
атомов под влиянием бомбардировки электронами в положительно
заряженные анодные частицы. Остается открытым лишь вопрос
о местонахождении или размещении в атомах электронов и пред-
полагаемых положительных зарядов, т. е. вопрос о строении атома.
Первая модель атома (Томсона) представляла атом в виде
«капли» положительного электричества, в которой размещены
электроны. Но, как читатель убедится, эта модель оказалась не-
совместимой с наблюдениями, описанными в следующем параграфе.
Вследствие этого «теза» — теория Томсона и сменилась антите-
зой — нуклеарной теорией атома Резерфорда.
Нуклеарная теория атома и экспериментальное определение
порядковых номеров элементов. Быстро движущиеся заряженные
частицы не только образуются искусственно в разрядных трубках;
потоки подобных частиц наблюдаются и в природе в виде излуче-
ний радиоактивных элементов. Один из таких природных видов
частиц — а-частицы с зарядом 4-2 и массой 4 и послужил ученику
Томсона Резерфорду материаломдля выяснения структуры атома.
Опишем сначала схематически экспериментальную установку
для зондирования а-частицами атомов. С помощью просверлен-
ных экранов выделяется тонкий пучок а-лучей, исходящих из
радиоактивного препарата. Падая на флуоресцирующий экран,
лучи образуют на нем резко очерченный светящийся кружек
(«зайчик»). При наблюдении «зайчика» в светосильную лупу обна-
руживается, что его свечение не равномерное, а слагается из сле-
дующих одна за другой, мгновенно возникающих и сейчас же
гаснущих точечных вспышек (сцинцилляций), происходящих от-
ударов о кристаллики флуоресцирующего вещества отдельных
а-частиц. Если заслонить флуоресцирующий экран от радиоактив-
ного препарата тонким листочком из какого-либо металла, «зай-
чик» вопреки ожиданию не пропадает, но он расширяется и его
очертания становятся размытыми. Однажды ученик Резерфорда
поразил его заявлением, что отдельные, крайне редкие сцинцилля-
ции можно наблюдать на флуоресцирующем экране, помещенном*
с той же стороны от металлической пластинки, где находится и
посылающий а-частицы препарат; Резерфорду, по его признанию,
это показалось сначала таким же чудом, как если бы пуля дала
рикошет от листка тонкой бумаги.
Эти наблюдения могут быть обобщены в следующих выводах:
1) тонкий сплошной металлический экран отчасти «прозрачен»
Для а-частиц, не является для них преградой;
2) а-частииы, проскальзывая сквозь листок, либо не изменяют
направления своего пути (и попадают, как и без листка, в цент-
ральную часть «зайчика»), либо отклоняются на малые углы (и обра-
зуют его расширенную и размытую периферию);
7а
3) отдельные же а-чаетицы встречают в листке какое-то непре-
одолимое препятствие и отбрасываются назад, как мяч от стены.
В последующем отклонение а-частиц на малые и большие углы
мы будем называть рассеянием а-частиц.
Спрашивается, каково должно быть строение атомов, чтобы
рассеивание а-частиц их массами происходило так, как оно про-
исходит.
Нельзя себе представить, чтобы металлический листок был
пронизан во всех направлениях каналами между атомами; но в та-
ком случае раз а-частицы движутся не по междуатомным каналам,
неизбежно допустить, что они в своем пролете через металличе-
скую преграду пронизывают образующие ее атомы. Однако неко-
торые а-частицы отбрасываются назад; значит, все же в атомах
существуют участки, не проницаемые для а-частиц. Так как каж-
дая а-частица пронизывает на своем пути через металл миллионы
атомов 1 и все же лишь весьма немногие из них наталкиваются на
эту предполагаемую преграду и отбрасываются назад, то эта пре-
града должна занимать в атоме объем, неизмеримо малый даже
по сравнению с самим атомом. При этом она должна обладать боль-
шой массой, так как в противном случае а-частицы от нее не рико-
шетировали бы. Очевидно, что входящие в состав атома электроны
не могут задержать а-частицу и тем более отбросить ее назад, так
как масса электрона в 4 • 1840 = 7360 раз меньше массы а-части-
цы. Возникает предположение, что преграда или ядро атома являет-
ся вместилищем основной массы атома и положительного заряда,
нейтрализующего заряд электронов. При этом становятся понят-
ными отклонения пути большинства а-частиц на небольшие углы.
Пролетая достаточно близко от ядра какого-либо атома, а-частица
успевает подвергнуться силе электростатического отталкивания
с его стороны, и к ее собственной скорости v геометрически при-
бавится перпендикулярно направленная скорость До, созданная
отталкивательной силой:
заряд я-частицы X заряд ядра_
(расстояние в момент сближения)9’
Как явствует из диаграммы сложения скоростей, а-частица
вылетит из атома под углом к первоначальному направлению ее
пути, тангенс которого равен До/о (рис. 22, вверху).
В опытах с рассеянием а-частиц металлическими экранами
можно по произволу увеличивать и уменьшать рассеяние их тремя
способами: 1) изменяя скорость а-частиц, 2) изменяя толщину
экрана, 3) изменяя его материал, т. е. заменяя экран из одного
металла экраном из другого металла. Теория Резерфорда позволяет
количественно предугадать эффект этих воздействий на явление рас-
сеяния.
Предположим, что скорость падающих на экран а-частиц увели-
чена в два раза (рис. 22). Тогда время пребывания а-частицы
У-* _ -
1 Зададимся толщиной листка в 0,01 см, Диаметры атомов имеют порядок
10—8 см, Следовательно, а-частица пронижет 0,01 : 10—8= 10е атомов.
74
в «сфере действия» ядра уменьшится в два раза, а так как ускорение,
сообщаемое всякому телу действующей на него силой, согласно
механике пропорционально не только величине силы, но и про-
должительности действия ее, то скорость До уменьшится в два
раза, а следовательно, тангенс угла рассеяния, как явствует из
параллелограмма сложения скоростей, уменьшится в 2 • 2 = 4 раза.
Рис. 22. Изменение рассеяния альфа-частиц; с увеличением
(вдвое) их скорости; с увеличением (вдвое) заряда рассеива-
ющего ядра атома.
Предположим далее, что скорость а-частиц осталась прежней,
но изменена, например увеличена вдвое, толщина экрана. При этом
увеличится вдвое число пронизываемых а-частицами атомов; рас-
стояние наиболее вероятного сближения а-частицы с ядром атома,
изменившим ее путь, уменьшится в у"2 раза (рис. 23), сила же,
Действующая на нее со стороны ядра, а следовательно, и тангенс
Угла рассеяния увеличится в (уТГ)2 = 2 раза,
Предположим,наконец, что скорость а-частиц осталась преж-
ней, а заряд, ядер, вызывающих рассеяние а-частиц, увеличен
> 75
в два раза \ Тогда собственная составляющая скорости а-частицы
останется по-прежнему равной v, благоприобретенная же состав-
ляющая Ди увеличится пропорционально действующей силе,
т. е. в два раза, а следова-
тельно, и тангенс угла рас-
сеяния увеличится в два
раза (рис. 22, внизу).
Но мы не можем просле-
дить путь единичной а-час-
тицы. Поэтому возникает
задача, каким образом можно
Рис. 23. Благодаря одинаковому и пра-
вильному расположению точек в квадра-
тах легко убедиться, что увеличению
вдвое числа точек (17 и 34) соответствует
уменьшение в у 2 = 1,41 раза расстояний
между ними.
в центральный кружок. Но подсчет
проверить приведенные выво-
ды опытом.
На рисунке 24 представ-
лена мишень, изборожденная
пулями неопытного стрелка.
На первый взгляд кажется,
что больше всего пуль попало
дырок в кольцах последовательно увеличивающегося радиуса
I, II, III и т. д. покажет, что сначала число их увеличивается,
а затем уменьшается (по определенному закону, выводимому в
теории вероятности). Угол о>, под которым видно кольцо с наи-
большим числом попаданий из позиции стрелка, назовем углом
наивероятнейшего попадания. С точки зрения теории вероятности
обстрел мишени неопытным стрелком и рассеяние а-частиц экра-
нами — явления одного и того же порядка и подсчет сцинцилля-
ций, вспыхивающих на разных расстояниях от центра «зайчика»,
позволяет и в этом случае определять угол наивероятнейцего
попадания <рпри данной постановке опыта.
В соответствии с приведенным выше теоретическим выводом
тангенс этого угла действительно изменяется прямо пропорциональ-
но толщине экрана и обратно пропорционально квадрату скорости
а-частиц. При одинаковой же скорости их tg ш возрастает
пропорционально порядковому номеру элемента, из которого сделан
экран. При этом на основании расчетов заряд ядра атомов раз-
личных элементов в пределах ошибок опыта оказался численно
равным порядковому номеру их, если заряд электрона принят за 1.
Таким образом вскрывается физическое содержание этсй откры-
той Менделеевым наиболее фундаментальной количественной ха-
рактеристики элементов; порядковый номер химического элемента
есть заряд ядра его атома. Порядковый номер элементов может
быть экспериментально найден, помимо химических соображений
(т. е. местоположения элемента в периодической системе), не только
путем изучения рассеяния а-частиц, но и другими, также чисто
физическими способами, из которых наиболее простым и точным
1 Предполагается, что толщина пластинки, выраженная не в санти-
метрах, а в радиусах атома металла, осталась неизменной.
76
является изучение рентгеновских спектров элементов. При этом
подтвердилась правильность таких перестановок в периодической
таблице, как например помещение кобальта перед никелем вопреки их
атомным весам.
Рис. 24. Обстрелянная мишень. Меткость стрелка измеряет-
ся номером того кольца мишени, в которое попало наиболь-
шее число пуль (в данном случае это третье кольцо), а
точнее—тангенсом угла <о.
В свете нуклеарной (от латинского слова «нуклеус» — ядро)
теории атом каждого элемента имеет сложное строение; он состоит
из ничтожного по размерам ядра, в котором сосредоточена главная
часть массы атома и которое несет положительный заряд, равный
порядковому номеру элемента, и из расположенных вокруг него
электронов, число которых тоже равно порядковому номеру эле-
мента, вследствие чего атом в целом электронейтрален.
\
Помимо значения для физики и химии открытой ею истины, теордя
Резерфорда представляет* особый интерес с точки зрения способа установ-
ления этой истины. Сначала на основе апагогических доказательств 1 выстав-
ляется исходная гипотеза, далее в результате математического анализа ее
формулируются количественные выводы, которые затем проверяются с по-
мощью опытов — подсчета сцинцилляций на отдельных участках флуорес-
цирующего экрана, заслоненного от источника а-лучей металлическим
листком.
1 Апагогическим (иначе доказательством от противного, приведением
к абсурду соответственно античной формуле «преследуй лжеца до порога
лжи») в логике называется такой вид доказательства, когда истинность дока-
зываемого суждения устанавливается не непосредственно, а через выявле-
ние ложности суждения, ему противоположного, поскольку из двух взаимно
противоположных суждений одно обязательно истинно, а другое ложно:
«-частицы проходят либо через атомы, либо минуя их; ядра атомов либо
малы, либо не малы по сравнению с размерами самих атомов.
77
Планетарная теория строения атомов. Резерфордовская «нукле-
арная» модель атома для химиков не могла представить особого
интереса. Она была еще слишком обща, слишком обезличена.
Из того, что по сравнению с атомом аргона атом калия содержит
лишнюю единицу положительного заряда в ядре и лишний элект-
рон в электронной оболочке, никак не вытекал столь резкий скачок
в свойствах между этими двумя элементами. Но исследование
атома на «нуклеарной» модели атома не остановилось. «Нуклеар-
ная» теория атома развилась в планетарную теорию. Что атом
есть нечто очень сложное, легко было заключить уже из крайней
сложности спектров элементов; искровой спектр железа заключает,,
например, в себе тысячи линий. Опираясь на теорию испускания
световой энергии малыми, но конечными порциями — квантами,
а также используя метод аналогии с коперниковой теорией сол-
нечной системы, Нильс Бор создал планетарную теорию строения
атомов.
Расшифровав с ее помощью спектр атомарного водорода,
Бор встал перед обратной задачей: установить, исходя из спект-
ров остальных элементов, строение атома каждого из них. Не об-
суждая метода решения этой задачи, разберем лишь важнейшие-
ее результаты.
Как и любое химическое свойство элементов, структура их
оптических спектров изменяется периодически, следуя закону
Менделеева. Так, спектры щелочных металлов оказываются сход-
ными со спектром атомарного водорода, и анализ их приводит
к заключению о наличии в составе атомов каждого щелочного
металла одного электрона, очень слабо связанного с атомом по срав-
нению с остальными электронами. В составе атомов щелочнозе-
мельных металлов оказывается по два слабо связанных (но проч-
нее, чем в атомах щелочных металлов) электрона. Так как элект-
роны притягиваются к положительно заряженному ядру атома
по закону Кулона, резко неодинаковая прочность связи электро-
нов одного и того же атома с его ядром свидетельствует о том, что
электроны размещаются не на одинаковом расстоянии от ядра,,
а «слоями»: одни, прочнее связанные, ближе к ядру, а другие,
слабее связанные, дальше от него. Развивая это представление
с помощью добавочных гипотез, но все время сообразуясь со спект-
рограммами реальных химических элементов и с периодической
системой элементов, Бор и пришел к общейринятым моделям их
атомов.
Каждый последующий элемент периодической таблицы имеет
(как правило) то же строение атома, что и предыдущий, но к атому
добавляется еще один электрон, который 1) либо входит в состав
внешнего слоя, 2) либо начинает собой новый слой, 3) либо входит
в состав одного из ранее образовавшихся внутренних слоев. Пер-
вый, ближайший к ядру атома, электронный слой не может вме-
стить в себя более двух электронов; поэтому он становитсй завер-
шенным уже у элемента с порядковым номером 2 — гелия. Начи-
78
яая с лития (№ 3) идет построение второго электронного слоя.
Второй электронный слой оказывается более вместительным; его
построение завершается лишь у Ne (№ = 2 + 8 = 10). Таким
образом, в атоме неона имеются уже два завершенных электрон-
ных слоя: внутренний из двух и внешний из восьми электронов.
С натрия (№ 11) начинается построение третьего электронного
слоя; оно обрывается также, когда в нем накопляется восемь
электронов у аргона. Но на этот раз остановка оказывается лишь
временной. Через два последующих элемента К и Са возобновляет-
ся «достройка» второго слоя, пока в нем не накапливается 18 элект-
ронов (см. стр. 80—81).
То же самое имеет место в V и VI периодах; достройка вновь
образующегося внешнего слоя временно обрывается, когда в нем
накапливается восемь электронов у криптона Кг и ксенона Хе,
но она возобновляется спустя два элемента у Y (№ 39) и у La
(№ 57). Достройка четвертого электронного слоя возобновляется
даже дважды: сперва начиная с иттрия (№ 39) и кончая палладием
(№ 46), когда число электронов в нем возрастает с 8 до 18, а затем
начиная с церия (№ 59) и кончая лютецием (№ 71), когда число
электронов в четвертом слое возрастает с 18 до 32.
Мы не приводим здесь практических следствий планетарной
теории атома для неорганической химии: ни объяснений с ее помощью-
уже до этого известных фактов, ни оправданных опытом пред-
сказаний, потому что в последующем изложении мы все время
будем опираться на нее. Но планетарная теория гораздо богаче
содержанием — объяснениями уже известных фактов и оправдав-
шимися предсказаниями новых фактов, чем можно было бы поду-
мать, судя по нашему (очень упрощенному) изложению ее. В ка-
честве примера приведем предсказание на основании планетарной
теории существования двух аллотропных модификаций водорода
с одной и той же молекулярной формулой Нг, ортоводорода и пара-
водорода. Обыкновенный водород согласно теории состоит на
четверть из молекул ортоводорода и на три четверти из молекул
параводорода. Главное отличие ортоводорода от параводорода
должно согласно теории заключаться в резко различных тепло-
емкостях того и другого. Теоретически предугадан был и метод,
получения параводорода в чистом виде. Действительно, удалось
получить почти чистый параводород и подтвердить опытом его-
предугаданные свойства (теплоемкость). Однако о каких-либо-
химических различиях ортоводорода и параводорода сведений не
имеется. Упрощая изложение планетарной теории, мы имели в виду:
1) освободить эту теорию от ее ложных предпосылок, сыгравших
лишь роль лесов при постройке здания планетарной теории атомов,
2) выявить главным образом те стороны этой теории, которые
обусловили ее плодотворное применение не в области физики,,
а в области химии.
Говоря о лесах, мы имеем в виду воображаемую, но тем не ме-
нее удачно использованную механистическую аналогию «солнца»—
79»
Распределение электронов в атомах химических элементов
Число электронов в слое
Пери- оды Элементы Химичес- кий символ I П III IV V VI vn
I 1. Водород .... 2. Гелий н Не 1 2
II 3. Литий .... 4. Бериллий . . 5. Бор 6. Углерод . . . 7. Азот 8. Кислород . . 9. Фтор 10. Неон Li Be В С N О F Ne 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8
III 11. Натрий . . . 12. Магний . . . 13. Алюмийий 14. Кремний . . . 15. Фосфор . . . 16. Сера 17. Хлор .... 18. Аргон .... Na Mg Al Si P S Cl Ar 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 1 2 3 4 5 6 7 8
IV 19. Калий .... 20. Кальций . . . 21. Скандий . . . 22. Титан .... 23. Ванадий . . . 24. Хром .... 25. Марганец . . 26. Железо . . . 27. Кобальт . . . 28. Никель . . . 29 Медь 30. Цинк .... 31. Галлий. . . . 32. Германий . . 33. Мышьяк . . . 34. Селен .... 35. Бром .... 36- Криптон . . , К Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 2 2 2 2 2 2 о 4л 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8+1 8+2 8+3 8+5 8+5 8+6 8+7 8+8 18 18 18 18 18 18 18 18 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8
V 37. Рубидий . . . 38. Стронций . . 39. Иттрий . . . 40. Цирконий . . 41. Ниобий . . . 42. Молибден . . 43 Технеций . . 44. Рутений . . , 45. Родий .... Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 8 8 8 8 8 8 8 18 18 18 18 18 18 18 18 18 8 8 8+1 8+2 8+4 8+5 8+6 8+7 8+8 1 2 2 2 1 1 1 1 1
80
Продолжение
Химичес- кий символ Число электронов в слое
Пери- оды Элементы
I II III IV V VI VII
46. Палладий . , Pd 2 8 18 18
47. Серебро . . . Ag 2 8 18 18 1
48. Кадмий . . . Cd 2 8 18 18 2
49. Индий .... In 2 8 18 18 3
V 50. Олово .... Sn 2 8 18 18 4
51. Сурьма . . . Sb 2 8 18 18 5
52. Теллур . . . Те 2 8 18 18 6
53. Йод J 2 8 18 18 7
54. Ксенон . . . Xe 2 8 18 18 8
55. Цезий .... Cs 2 8 18 18 8 1
56. Барий .... Ba 2 8 18 18 8 2
57. Лантан . . . La 2 8 18 18 8- hl 2
58. Церий .... 59. Празеодим . . Ce 2 8 18 18+1 8- -1 2
Pr 2 8 18 18+2 8- И 2
60. Неодим . . . Nd 2 8 18 18+3 8- -1 2
61. Прометий . . Pm 2 8 18 18+4 8- -1 2
62. Самарий . . . Sm 2 8 18 18+5 8- И 2
63. Европий . . . Eu 2 8 18 18+6 -1 2
64. Гадолиний . . Gd 2 8 18 18+7 8- hl 2
65. Тербий.... Tb 2 8 18 18+8 8- -1 2
66. Диспрозий . . Dy 2 8 18 18+9 8H -1 2
67. Гольмий Ho 2 8 18 18+10 8h bl 2
68. Эрбий .... Er 2 8 18 18+11 8+1 2
VI 69. Тулий .... Tu 2 8 18 18+12 8+1 2
70. Иттербий . . Yb 2 8 18 18+13 8+1 2
71. Лютеций . Lu 2 8 18 18+14 8+1 2
72. Гафний . . Hf 2 8 18 32 8+2 2
73. Тантал. . . . Ta 2 8 18 32 8+3 2
74. Вольфрам . . W 2 8 18 32 8+4 2
75. Рений .... Re 2 8 18 32 8+5 2
76. Осмий .... Os 2 8 18 32 8+6 2
77. Иридий . . . Ir 2 8 18 32 8+7 2
78. Платина . . . Pt 2 8 18 32 8+9 1
79. Золото. . . Au 2 8 18 32 18 1
80. Ртуть .... Hg 2 8 18 32 18 2
81. Таллий . . . T1 2 8 18 32 18 3
82. Свинец , . Pb 2 8 18 32 ’ 18 4
83. Висмут . . Bi 2 8 18 32 18 5
84. Полоний . . Po 2 8 18 32 18 6
85. Астатий . . . At 2 8 18 32 18 7
86. Радон .... Rn 2 8 18 32 18 8
87. Франций . Fr 2 8 18 32 18 8 1
88. Радий Ra 2 8 18 32 18 8 2
89. Актиний . Ac 2 8 18 32 18 8- -1 2
VII 90. Торий .... Th 2 8 18 32 18+1 8- -1 2
91. Протактиний. Pa 2 8 18 32 18+2 8- -1 2
92. Уран 93. Нептуний * U 2 8 18 23 18+3 8- -1 2
Np 2 8 18 32 18+4 8- -1 2
6 ю. В. Ход а ков 81
Продолжение
Пери- оды Элементы Химичес- кий символ Число электронов в слое
I п ш IV V VI VII
94. Плутоний . . Ри 2 8 18 32 . 184-5 8+1 2
95. Америций . . Ат 2 8 18 32 18+ 6 8+1 2
96. Кюрий. . . . Ст 2 8 18 32 18+ 7 8+1 2
97. Берклий . . . Вк 2 8 18 32 18+ 8 8+1 2
98. Калифорний . Cf 2 8 18 32 18+ 9 8+1 2
99. Эйнштейний . Е 2 8 18 32 18+10 8+1 2
100. фермий . . . Fm 2 8 18 32 18+11 8+1 2
101. Менделеевий . Mv 2 8 18 32 18+12 8+1 2
ядра и «планет» — электронов и строения звездных систем. Экспе-
римент не подтвердил этой аналогии. Атом водорода, судя по спе-
циально поставленным опытам, не имеет формы диска, образован-
ного обращением вокруг ядра по плоской орбите электрона, а пред-
ставляет собой тело с симметрией шара.
Вследствие этого планетарная теория атома сменилась новым
этапом в развитии учения о строении атомов — так называемой
волновой механикой, в которой сохранилось рациональное зерно
планетарной теорий, но представление об обращении электронов
по плоским, круговым или эллиптическим орбитам вокруг ядра
было отброшено. Таким образом^ законы движения электронов
в атоме не аналогичны законам движения небесных тел (законы
Кеплера), а находятся по крайней мере в формальной аналогии
с законами колебаний струн и выражаются сходными уравнениями.
Волновая механика отрицает при этом возможность ^построения
наглядной модели в смысле зрительного образа атома, так как,
вступая в мир микропроцессов, мы вступаем в мир явлений, каче-
ственно отличных по своей природе от явлений макромира, о ко-
торых мы получаем наглядное представление от наших органов
чувств. Однако утрата образного представления о строении атома,
как свидетельствуют успехи волновой механики в дальнейшем
уточнении теории спектров, в предсказании новых физических
и химических явлений, не ставит предела накоплению дальней-
ших сведений об атоме.
Г Л А в А VII
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ
Причины «взаимного союза частиц» — силы химической связи. Почин
решения этой наиболее сложной задачи ломоносовского плана был положен
Берцелиусом. Согласно одному из вариантов его теории атомы наделены
электрическими зарядами — одни положительными, другие отрицательны-
ми. Положительно заряжены атомы водорода и металлов, судя по тому, что
эти элементы при электролизе их соединений притягиваются к отрицатель-
82
ному полюсу — катоду; положительно заряжены атомы металлоидов, так
как эти элементы выделяются на положительном полюсе — аноде. Образо-
вание сложных атомов — молекул обусловливается взаимопритяжением
атомов с зарядами противоположного знака.
Рациональное зерно истины, содержавшееся в теории Берцелиуса,
осталось для химии по существу бесплодным; тем более роковую роль сыграл
метафизический плевел. Объявив заряд атома его «прирожденным», извеч-
ным и неотъемлемым свойством, Берцелиус не мог не отвергнуть гипотезы
Авогадро, так как эта гипотеза требовала признания существования и мо*
лекул, состоящих из одинаковых, т. е. с точки зрения Берцелиуса одно-
именно заряженных атомов. Преградив путь гипотезе Авогадро, теория
Берцелиуса вскоре и сама рухнула после необычайно ожесточенной борьбы,
роковым для теории Берцелиуса сделалось открытие явления металепсии —
заменяемости в органических соединениях водорода галогенами вопреки
тому, что, по Берцелиусу, атомы водорода и галогенов имеют заряды не оди-
накового, а разного знака.
После Берцелиуса почти никто долгое время не возвращался к постав-
ленной Ломоносовым проблеме изыскания причин «взаимного союза
частиц».
Исключение составляют немногие работы, в частности работа
Н. А. Морозова, известного революционера, предвосхитившего за 30 лет
электрическую теорию валентности.
Не останавливаясь на этой теории, родившейся в тюремной камере,
остановимся лишь на «рациональном зерне» ее.
Соединение элементов образуется, по Н. А. Морозову, как и по Берце-
лиусу, за счет сцепления противоположно заряженных атомов. Но, в отли-
чие от Берцелиуса, Н. А. Морозов не признает заряд атома его «врожден-
ным» и постоянным свойством. Заряды у атомов появляются лишь в процессе
их соединения друг с другом. Так, атомы водорода, если они соединяются
с металлами, заряжаются отрицательно, а в соединениях с неметаллами —
положительно. И другие элементы, подобно водороду, могут проявлять
и электроположительную и электроотрицательную валентность, причем для
каждого из таких элементов, кроме водорода, имеет место правило: сумма
численных значений высшей электроположительной и электроотрицатель-
ной валентности его равняется 8. Подозревая, что валентность элементов
предрешается сложным строением их атомов, Н. А. Морозов пытался строить
модели атомов, но они оказались, естественна, неудачными. Проблема
строения атома не могла быть решена, пока не появилась необходимая пред-
посылка к ее решению в виде теории строения атома.
Электронная теория окислительно-восстановительных реакций
Дайна. Впервые слово «электрон» при обсуждении конкретных
химических реакций прозвучало в лаборатории качественного
анализа Томского технологического института на занятиях, про-
водившихся преподавателем института С. В. Данным. Химическое
понятие «валентность» наполнилось физическим содержанием. Та-
ким образом, было положено начало новому этапу теорети-
ческой химии — химической электронике. Выдвинутая Данным
еще в 1908 г. (т. е. до появления планетарной теории атомов)
электронная теория окислительно-восстановительных реакций
формулировалась автором в виде следующей системы поло-
жений:
1. Атом в свободном состоянии содержит одинаковое количе-
ство положительных и отрицательных зарядов. Атом может выде-
лять до 7—8 электронов, не более.
S3
6*
2. Окислительно-восстановительная реакция состоит в пере-
носе электронов с одних атомов на другие, положительные же
заряды остаются при своих атомах.
3. Отщепление электронов от атома — окисление может про-
исходить лишь в том случае, когда есть другой атом, способный
принять эти электроны — восстановиться. Исключается возмож-
ность раздельного существования процессов окисления и процес-
сов восстановления. Существует один общий процесс окисления —
восстановления.
4. Атом окисляется, увеличивая свою положительную валент-
ность или понижая отрицательную; атом же, принявший электро-
ны, восстанавливается, повышая свою отрицательную валент-
ность или понижая положительную.
5. Из сказанного выше следует, что при сопряженном процессе
выполняются условия закона сохранения вещества по отношению
к электрону, который материален — наименьшая частичка элект-
ричества.
6. Теория окислительно-восстановительных реакций связывает
электронную теорию с атомистической, структурной и ионной
теориями.
Иллюстрацией этой связи может служить предложенная Дан-
ным электронно-структурная формула азотной кислоты:
—
Согласно этой формуле каждый валентный штрих в обычной
структурной формуле азотной кислоты выражает смещение элект-
рона от атома N или Н к атому О х.
Особое достижение Дайна составляет подмеченная им связь
между тенденцией элементов к принятию и отдаче электронов и
положением элементов в периодической таблице.
7. При химических реакциях передвижение электронов в рядах
системы элементов идет в направлении от первой группы к седь-
мой. Что касается элементов одной и той же группы, то в первых
главных подгруппах их электроны передвигаются по направлению
уменьшения атомного веса; во-вторых (побочных.— TO. X.) под-
группах электроны передвигаются по направлению увеличения
атомного веса; в группах же элементов, содержащих в своих сое-
динениях избыточное количество электронов, последние переме-
щаются по направлению уменьшения атомного веса.
1 Очевидно, что при указании стрелкой направления смещения элект-
ронов нет, собственно говоря, надобности указывать приобретаемые атомами
заряды (черточками и штрихами); в такой форме (без указания зарядов)
структурно-электронные формулы были предложены шуйским учителем
П. С. Палиным как методический прием увязки электронной и структурной
теории валентности.
£4
Примеры:
1) Rb" + К* Cl' = К*' + Rb’ Cl' (по первому правилу);
2) Zn" Cl2' + Mg"-' = Zn"" + Mg" Cl2' (по второму правилу);
3) Na*Br' + Ci'’ = Na’Cl' -|- Br ' (по третьему правилу).
Составление уравнений окислительно-восстановительных реак-
ций. В живой природе и в технике особенно важное значение имеют
реакции образования и разрушения химических связей элементов
с кислородом. Так как соединения неметаллов с кислородом, как
правило, являются ангидридами кислот, Лавуазье предложил все
соединения элементов с кислородом называть окислами, а реак-
ции из синтеза — окислением, обратные же реакции получения
элементов из их окислов — восстановлением.
Разбирая любую реакцию окисления, например:
2 Си +О2 = 2Си-О"
с точки зрения электронной теории мы констатируем, что в соот-
ветствии со взглядами Дайна решающую роль в ней играет пере-
мещение электронов от атомов окисляющегося элемента к атомам
кислорода; образование же химической связи между медью и кисло-
родом есть вторичное явление — неизбежный результат электро-
статического взаимодействия образовавшихся ионов.
Точно так же, разбирая любую реакцию восстановления, на-
пример:
Си* О" + Н2= Си + Н2- О",
мы констатируем, что решающую роль в ней играет перемещение
электронов к атомам (ионам) восстанавливающегося элемента';
освобождение же его есть вторичное явление — неизбежный ре-
зультат потери ионами меди электрического заряда; с утратой
заряда исчезает притяжение между ионами меди и ионами кисло-
рода, но возникает притяжение между ионами кислорода и водо-
рода, что и пр’иводит к образованию молекул воды.
Признано целесообразным все реакции, сопровождающиеся
перемещением электронов от одних элементов к другим, хотя бы
кислород в них не участвовал, объединить общим понятием «окис-
лительно-восстановительные реакции»; про элемент, отдающий
электроны, принято говорить, что он окисляется, а про элемент,
принимающий электроны, — что он восстанавливается.
Очевидно, что один элемент не может окисляться без того,
чтобы другой не восстанавливался, и наоборот. Окисление и вос-
становление — две противоположные стороны единого процесса.
Так, при окислении меди одновременно происходит восстанов-
ление кислорода из атомов в отрицательно заряженные ионы;
при восстановлении меди водородом одновременно происходит
85
окисление водорода до положительно заряженных ионов; при раз-
ложении бертолетовой соли соответственно уравнению:
2К’ C1+VO3" = 2IC С1' + ЗО2
одновременно с восстановлением хлора из положительно-пяти-
валентного состояния до ионов С1~ происходит окисление
кислорода из отрицательно-двухвалентного состояния до нулевой
•валентности.
При составлении по заданной схеме уравнения окислительно-
восстановительной реакции следует прежде всего выявить эле-
менты, изменяющие свою валентность.
Например, в реакции:
+V о +11 +Н
(х + у) HNO3 + zCu-> и Си (NO3)2 + ^NO
з 1 2
такими элементами являются N (но лишь часть его ато-
мов) и Си. Обозначим число атомов азота, изменивших валент-
ность, через у, а атомов меди — через г. Так как каждый атом
азота при переходе из состояния валентности N+v в N+11 принял
три электрона, а каждый атом меди отдал два электрона, по закону
сохранения электронов при химических реакциях: 2у = Зг (= 6
электронов), откуда у = 3, z = 2. Остальные коэффициенты- на-
ходятся в порядке нумерации их в уравнении (сначала и и w,
затем х), причем обнаруживается, что, кроме медной соли и
окиси азота, получается вода:
(6 + 2) HNO3 + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О.
8
Электронная теория валентности Косселя. В 1916 г. на основе
уже опубликованной (в 1911 г.) планетарной теории атома немец-
кому физику Косселю удалось разрешить задачу, поставленную
Морозовым — объяснить, почему каждый данный элемент прояв-
ляет именно такие, а не другие численные значения положитель-
ной и отрицательной валентности.
В основе теории Косселя лежит постулат стабильности электрон-
ных конфигураций, свойственных атомам инертных газов: двух-
электронный внешний слой у атомов гелия и восьмиэлектронный
внешний слой в атомах остальных инертных газов. В этом и ус-
матривается причина того, что атомы инертных газов не соеди-
няются ни друг с другом, ни с атомами прочих элементов. Атомы
прочих элементов имеют тенденцию принимать электронную кон-
фигурацию атома инертного газа. Это может осуществиться двоя-
ким путем: либо посредством захвата электронов извне, либо по-
средством отдачи всех электронов внешнего незавершенного слоя.
Например, атом серы может включить во внешний слой два элект-
рона и принять электронную конфигурацию атома аргона, либо
отдать все шесть электронов внешнего слоя, приняв конфигура-
86
цию атома неона. В первом случае атом серы обращается в дву-
кратно отрицательно заряженный ион серы S—, а во втором слу-
чае — в ион S++++++.
В процессе реакции соединения двух элементов атомы одного
элемента отдают, а другого — принимают электроны, например:
№?С1 = Na+Cl-
обращаясь одни в положительно, а другие в отрицательно заря-
женные ионы, которые притягиваются друг к другу силами элект-
ростатического притяжения и образуют молекулу или кристал-
лическую решетку.
Для вывода с помощью теории Косселя формул химических
соединений необходимо решить вопрос: какую — положительную
или отрицательную — валентность будет проявлять данный эле-
мент в процессе образования данного соединения? Это прежде
всего должно зависеть, очевидно, от того, насколько прочно атом
удерживает свои собственные электроны и с какой энергией он
притягивает к себе электроны извне. И для того и для другого
свойства атома найдена своя численная мера: ионизационный по-
тенциал и электронное сродство.
Ионизационным потенциалом измеряется энергия, потребная
на отщепление электрона от изолированного атома данного эле-
мента.
Последовательные ионизационные потенциалы любого элемента
чрезвычайно точно вычисляются на основании квантовой теории
излучения, исходя из линейных спектров элементов.
Так, последовательные ионизационные потенциалы магния со-
ставляют:
Mg = Mg+ 4- е — 7,63 v (I ионизационный потенциал)
Mg+= Mg+++е — 15,1 у (II „ „ )
Mg++ = Mg+++4-e-79,4v(IlI „ „ )
Понятно, что отрыв от атома парообразного магния второго
электрона требует почти вдвое большей затраты энергии, чем
отрыв первого электрона^ хотя оба валентные электрона в нейтраль-
ном атоме магния связаны одинаково прочно; при отрыве первого
электрона преодолевается притяжение однозарядного иона Mg+,
а при отрыве второго — притяжение вдвое сильнее заряженного
иона Mg-H-. Далее в приведенной схеме обращает на себя внимание
чрезвычайно резкий скачок между численными значениями II
и III потенциала, характеризующего энергию, необходимую для
Удаления из атома магния третьего электрона, уже не валентного,
а заимствуемого из внутренней, восьмиэлектронной оболочки
атома. Все же атом магния в принципе мог бы проявлять валент-
ности и большие, чем +2. Но на опыте этого пока не наблюдалось
из-за отсутствия окислителей, которые могли бы компенсировать
87
затрату столь большого количества энергии на отрыв трех элект-
ронов от атома магния.
Численной мерой способности изолированного атома данного
элемента принимать электроны является электронное сродство
элемента.
Электронное сродство — это энергия, которая выделяется при
присоединении электрона к изолированному атому данного эле-
мента.
Если энергия при захвате атомом электрона не выделяется,
а поглощается, перед ее численным значением ставят отрицатель-
ный знак.
В отличие от ионизационных потенциалов электронные срод-
ства химических элементов не доступны точному определению;
они вычисляются пока лишь весьма неточно, несовершенным
«кружным» путем (стр. 167).
Величины ионизационных потенциалов зависят от радиуса
атома, числа электронов во внешнем слое и числа электронов в
предпоследнем слое. Для элементов, у которых предпоследний
слой является октетом и которые поэтому в результате ионизации
образуют ионы со структурой атома инертного газа (например,
Na+, Cl+vn и т. д.), полный, т. е. отвечающий полной ионизации,
ионизационный потенциал может быть подсчитан с помощью за-
кона Кулона. Ядро атома вместе с внутренними электронными
слоями — «атомный остаток» — действует на внешние электроны
приблизительно так, как если бы в ядре был сосредоточен алгебраи-
чески суммарный заряд ядра и внутренних слоев.
Полный ионизационный потенциал элементов главных под-
групп тем меньше, чем больше радиус атома и чем меньше элект-
ронов в его внешнем слое, иначе говоря, чем ниже и чем левее
расположен элемент в периодической таблице.
Электронное сродство неметаллов в свою очередь тем больше,
чем меньше радиус атома и чем больше электронов уже содержится
во внешнем слое атома, т. е. чем выше и чем правее расположен
неметалл в периодической таблице. Вследствие этого легче всего
отдают электроны щелочные металлы, особенно Cs, а легче всего
принимают их галогены, особенно фтор. Отсюда понятны правила
электронного смещения:
1. Атомы элементов металлов могут только отдавать, но не
принимать электроны (например, Са+Н2—>Са++Н2_).
2. При образовании соединения из двух элементов неметаллов,
принадлежащих к одному и тому же периоду, электроны смещают-
ся1 от элемента, расположенного слева, к элементу, расположенному
справа (например, P+S^P2+vS5~n ).
1 Не следует говорить «электроны перемещаются», так как при взаим-
ном соединении неметаллов не имеет места полный переход валентных
электронов от атомов одного элемента к атомам другого, т. е. ионов при
этом не образуется.
88
3. При образовании соединения из двух элементов-неметаллов,
принадлежащих к одной и той же группе, электроны смещаются
от элемента, расположенного ниже, к элементу, расположенному
выше (например, S + 02->S+VI03“n).
В соответствии с этими же правилами, например, при образо-
вании (прямым или косвенным путем) соединения кремния с азо-
том электроны должны смещаться от атомов кремния к атомам
азота, так как кремний расположен в периодической системе одно-
временно и ниже и левее азота. Следовательно, азот, выступая
в качестве электроотрицательного элемента, должен проявлять
валентность —3. Наоборот, при образовании соединения между
тем же азотом и кислородом, в силу второго правила, следует ожи-
дать смещения электронов от азота к кислороду. Заметим, что,
как правило, в формуле бинарного соединения электроположи-
тельный элемент ставится на первое, а электроотрицательный на
второе место (исключения ЫНз, РНз, АэНз, БЬНз); прочитывает-
ся же формула справа налево, причем к первому слогу названия
неметалла при пользовании интернациональной номенклатурой
присоединяется слог «ид»:
Na+Cl" Si+IV N~ni N+vo-п P2+vS-n Ca++H2~
3 4 2 S 6 4
хлорид натрия нитрид кремния оксид азота сульфид фосфора гидрид кальция
В свете правил электронного смещения периодическая таблица
предстает перед нами как электрохимическая шкала в двух изме-
рениях: чем ниже и чем левее расположен в ней элемент, тем он
более электроположителен; чем выше и правее, тем он более
электроотрицателен х. Самым электроотрицательным из элементов
оказывается поэтому фтор. Понятно отсюда, что фтор не может
проявлять никаких численных значений валентности, кроме —1.
В самом деле, фтор не может проявлять электроположительной
валентности, так как не существует элементов, которые могли бы
отрывать электроны от атомов фтора.
Электровалентность и ковалентность. Тот вид валентности,
который, проявляется в веществах, построенных из ионов, носит
название электровалентности. Электровалентность есть, таким
образом, заряд ионов данного элемента в данном конкретном сое-
динении. Электровалентность бывает двоякого рода: положитель-
ная и отрицательная. Высшее возможное значение электрополо-
жительной валентности элемента определяется числом электронов
во внешнем электронном слое его атома, но у элементов с достраи-
вающимися внутренними слоями, содержащих во внешнем слое,
как правило, по два электрона, в качестве валентных электронов,
кроме них, могут выступать и электроны, за счет которых проис-
ходит «достройка» предпоследнего электронного слоя. Например,
У марганца в роли валентных электроцов, кроме двух внешних
1 В соответствии со сказанным выше речь здесь идет об элементах глав-
ных подгрупп.
89
электронов, могут выступать пять электронов достраивающегося
слоя:
I II Ш IV
Мп 2 8 8 + 5 2
валентные
электроны
Отрицательную валентность могут проявлять лишь металлоиды.
Отрицательная валентность измеряется числом электронов, недо-
стающих для завершения внешнего слоя атома до октета, а для
водорода — до дублета, т. е. до гелийной оболочки.
Электровалентность проявляется в чистой форме в соединениях
наиболее контрастных по своей природе элементов, т. е. в соеди-
нениях наиболее резко выраженных металлов с наиболее резко
выраженными металлоидами. При соединении же одинаковых ато-
мов в наиболее чистой форме проявляется качественно иной вид
валентности — ковалентность (простые вещества).
Электронная теория ковалентности Льюиса появилась почти
одновременно с электронной теорией электровалентности. Основ-
ной постулат ее тот же, что и основной постулат теории Косселя:
атомам элементов, не имеющим от природы электронной конфигу-
рации атома инертного газа, присуще стремление к захвату недо-
стающего числа электронов извне. Но так как нет основания к тому,
чтобы при взаимодействии одинаковых и, следовательно, обладаю-
щих одинаковым электронным сродством атомов одни из них отда-
вали электроны другим, то образование электронных октетов здесь
происходит не путем перемещения электронов от атома к атому,
а путем образования у обоих атомов связующих электронных пар,
в состав каждой из которых входит по одному электрону от каж-
дого атома.
За счет образующихся таким путем связующих электронных
пар и осуществляется связь в молекулах и кристаллических решет-
ках простых веществ (металлоидов).
:F- + • F:->:F:F:
•• ••
Ковалентность — число электронных пар, связывающих атом
данного элемента в данном соединении с другими атомами.
В структурных формулах каждый штрих обозначает связую-
щую электронную пару.
Если электронная пара связывает одинаковые атомы, она в рав-
ной степени* принадлежит каждому из них. Такая ковалентная
химическая связь называется неполярной. Если же электронная
пара связывает два разные атома, она всегда «смещена» в сторону
одного из них, проявляющего большее сродство к электрону.
Такая ковалентная связь называется полярной.
90
Очевидно, что переход от частичного смещения электронной
пары от одного атома к другому к полному перемещению ее озна-
чает переход полярной ковалентной связи в ионную и сопровож-
дается получением первым атомом одной единицы положительного,
а вторым — одной единицы отрицательного заряда.
А* -Б:
ковалентная связь
,<А :
/ ионная связь
A
Б
Из электронных формул: C+IVO2-11, B+lnN“,n, N2+vO5“n S+VIF6-1
явствует, что в соединениях между неметаллами правило элек-
тронного октета всегда соблюдается лишь для атомов, поляри-
зующихся отрицательно (кислорода, фтора, азота в нитриде бора)
и лишь в виде исключений (металлоиды IV группы) для электро-
положительных атомов; так, в нитриде бора около атома бора
вместо восьми группируется всего шесть электронов, в азотном
ангидриде около атома азота—десять электронов, в шестифторис-
той сере около атома серы—двенадцать электронов.
Теория ковалентной связи, возникнув на химической-почве,
получила затем исчерпывающее обоснование в чисто физической
по своему происхождению квантовой теории. Она является более
общей, чем ’теория электровалентной связи, так как и отрицатель-
но заряженные ионы образуются в результате возникновения элект-
ронных пар. Так, превращение атома хлора в ион сводится к тому,
что к трем электронным парам, сформированным уже в атоме хлора,
присоединяется четвертая, образованная непарным электроном
атома хлора и электроном, захваченным от атома электроположи-
тельного элемента.
Гипотеза электронного октета при этом не является необходи-
мым следствием квантовой теории атома; она проистекает из про-
извольного распространения на химически связанный атом теории
возможных энергетических (квантовых) состояний изолированного
атома.
Особо встает вопрос о валентности элементов в соединениях
металлоида с металлоидом. В этих случаях имеет место и образо-
вание связующих электронных пар и смещение входящих в их
состав электронов к более электроотрицательному партнеру. По-
этому понятие электровалентности останется применимым и к этим
соединениям, если формулировать его в более общем виде: электро-
валентность есть число электронов, смещенных от атома данного
элемента к атомам, связанным с ним (положительная электровалент-
ность), или к атому данного элемента от атомов, связанных с ним
(отрицательная электровалентность).
91
Рассмотрим строение молекулы азотной кислоты, которой кван-
товая механика приписывает следующую структурную формулу:
+ .:о
н: о:*-hr
Ъо
Согласно определению ковалентность азота в ней равна 4, ко-
валентность атома кислорода, обозначенного знаком —, равна еди-
нице, а двух других — 2. С другой стороны, учитывая, что все
пять электронов атома азота, (четыре, вошедшие в состав четырех
электронных пар, а пятый полностью) сместились к атомам кислоро-
да, мы находим, что электровалентность азота равна +5, а электро-
валентность кислорода равна —2. Это отображается классической
структурной формулой азотной кислоты. Таким образом, квантовая
теория не «снимает» структурных формул неорганических веществ.
Валентный штрих в них может иметь двоякий физический смысл:
либо изображать электронную пару, либо смещение электрона
от атома данного элемента (положительная валентность) или
к атому данного элемента (отрицательная валентность) независимо
от того, в чем проявляется это смещение — в полном переходе
электрона от атома А к атому В (или наоборот) или в образовании
поляризованной ковалентной связи.
Не следует противопоставлять друг другу ковалентность и элек-
тровалентность как взаимоисключающие друг друга свойства.
Следует рассматривать ковалентность и электровалентность как
различные стороны единой связи. В связи с этим одному и тому же
элементу в одном и том же соединении можно приписывать
в одно и то же время и определенное значение электровалентности
и определенное значение ковалентности. Так, в молекулах
Н Н
сГ н:n : n : н
• • •«
ковалентность Р=3; Na=0 N=4; N=3.
электровалентность Р=0; " Na = + 1; N=—3; N=—2.
Рис. 25..Электровалентность и ковалентность.
Периодическая система элементов в свете теории строения
атома. Остается подытожить, что дает электронная теория строения
атома для понимания периодического закона, в виде следующих по-
ложений, нумерация которых соответствует нумерации положений,
приведенных при раскрытии содержания периодического закона
на страницах 61—62.
1. Порядковый номер элемента — это заряд ядра его атома;
92
он может быть найден для каждого элемента при помощи чисто
физических экспериментов. Большинство элементов состоит из
нескольких изотопов — разновидностей атомов с одним и тем же
порядковым номером, но разными атомными весами. Средний атом-
ный вес изотопов одного и того же элемента тем больше, чем больше
его порядковый номер. Но наиболее тяжелые изотопы элемента
с меньшим порядковым номером часто имеют атомный вес больший,
чем наиболее легкие изотопы элемента с большим порядковым
номером. Если они преобладают и количественно, среднестатиче-
ский или химический атомный вес элемента с меньшим порядковым
номером может оказаться большим, чем химический атомный вес
элемента с ближайшим большим порядковым номером.
2. Каков номер периода, к которому относится элемент, таково
число электронных слоев в его атоме; каков номер группы, столь-
ко электронов содержится во внешнем слое (последнее правило не
распространяется на «рамочные» элементы).
3. Последовательное усложнение строения атомов с нараста-
нием порядкового номера элементов наглядно передается таблицей
Бора (рис. 26). У элементов, не заключенных в рамку, очеред-
ной электрон включается во внешний электронный слой; у эле-
ментов, заключенных в ординарную рамку,— в предпоследний;
у элементов, заключенных в двойную рамку,— в третий снаружи.
Закономерное нарастание числа элементов с номером периода
еще не получило теоретического объяснения. С точки зрения кван-
товой механики, можно было бы ожидать, что это число должно
возрастать как удвоенные квадраты натурального ряда чисел, но
без повторения одного и того же числа элементов в двух последо-
вательных периодах.
4. Элементы, равноотстоящие в одну или другую сторону от
инертных газов, проявляют известное сходство в строении их
атомов, а именно: 1) одинаковые числа электронов во внешнем
или даже в двух внешних слоях или же 2) недостаток одного и
того же числа электронов до завершения внешнего слоя (правило
не распространяется на «рамочные» элементы).
5. Высшее значение положительной валентности, равное для
элементов коротких периодов числу электронов во внешнем слое
нарастает от 1 до 7, но оно не может проявляться у кисло-
рода и фтора, как наиболее электроотрицательных элементов,
неспособных отдавать электроны.
6. Образование летучих водородных соединений свойственно
лишь элементам, внешний электронный слой которых близок
к завершению и содержит не менее 4 электронов (исключение —
бор); его завершение достигается за счет включения электронов от
атомов водорода в образование ковалентных связей, и поэтому
валентность элементов в водородных соединениях их возрастает
с удалением их от инертного газа с 1 до 4.
7. Причиной металлических свойств является слабая связь
электронов в атомах, а причиной металлоидных свойств — проч-
93
ная связь их. В каждом периоде с накоплением электронов во
внешнем слое атома упрочивается связь их, а к концу периода
появляется тенденция элементов к захвату электронов для завер-
шения внешней оболочки, что и выражается в ослаблении метал-
лических и усилении металлоидных свойств.
Li Be В С N О F Ne
11111111
11 12 13 14 16 16 17 18
Na Mg Al Si P $ Cl
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
К Ca ISc Ti V Cr Mn Fe Co Ni |Cu Zn Ga Ge As Se Вг Kt
37 38139 40 41 42 43 44 4-5 4б|47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Ma Riu Rh Pd |Ag Cd bn Sn Sb Те J Xe
55 56 57 (58 59 60 61 62 63 64 65 66676869 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Се Pr Nd 11 S-mEu Gd TbOyHoErTu Yb.Cp.H1 Ta W Re Os Lr Pt Au Hg T1 Pb Bi Po At Rm
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101
Fr Ra Ac Th Pa U NP Pu Am Cm Bk Cf E Fm Mv
Рис. 26. Таблица Юлиуса Томсена—Нильса Бора.
В рамках заключены элементы с достраивающимся предпоследним (простая
рамка) и третьим снаружи (двойная рамка) электронным слоем.
В каждой главной подгруппе элементов увеличение порядко-
вого номера элемента влечет за собой увеличение числа электронных
слоев в атоме и возрастание радиуса атома, а увеличение радиуса
атома (и иона) в свою очередь влечет ослабление связи внешних элек-
тронов и ослабление тенденции к захвату электронов извне, т. е.
усиление металлических и ослабление металлоидных свойств.
Полярные и неполярные молекулы. Любая система масс Мь
М2, Мз и т. д., определенным образом размещенных в простран-
стве, притягивает массы, находящиеся вне ее в первом приближе-
нии так, как если бы вся совокупность масс Mi + М2 + Мз была
сосредоточена в одной геометрической точке — центре тяжести
этой системы масс. Например, земной шар притягивает тела, на-
ходящиеся над его поверхностью, с такой силой, как если бы масса
всех образующих его горных пород, океанов и пр. была сосредо-
точена в его центре.
Механика учит, как находить центр тяжести масс по заданному
их размещению.
94
Точно так же, как мы говорим о центре тяжести заданных масс,
можно говорить о центрах «тяжести» (применяя это слово уже в ино-
сказательном смысле): а) положительных, б) отрицательных заря-
дов в системах, составленных из тех и других.
В конечном счете любая молекула и есть система из положи-
тельных зарядов, сосредоточенных в ядрах образующих ее атомов,
и из отрицательных зарядов — электронов.
Очевидно, возможны два случая: а) центры тяжести отдельно
положительных и отдельно отрицательных зарядов в молекуле
совпадают, и тогда молекула называется неполярной; б) центры
тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают,
и тогда молекула называется полярной молекулой, или диполем.
а
Рис 27. Полярные мо'леку-
ч лы:
а — фтористого водорода, б — во-
ды. Стрелки изображают деполя
ризацию молекулы, точки—про
тоны.
В
Рис. 28. Диполи. Их ориента-
ция при взаимодействии друг с
другом (а), в силовом поле ио-
на (6) и в электростатическом
внешнем поле (в).
Заранее можно предугадать, что высокосимметрические моле-
кулы, например молекула С12, окажутся неполярными молекулами.
В самом деле, центр тяжести положительных зарядов (ядер С1
и С1) располагается в геометрическом центре молекулы, как раз
посередине между обоими ядрами хлора, и нет оснований, чтобы
и центр тяжести облекающего их электронного облака распола-
гался где-либо в другой точке, например ближе к ядру одного и^
них. По тем же причинам неполярна молекула СО2, центры тяжести
положительных и отрицательных зарядов которой совпадают друг
с Другом в точке, занимаемой ядром атома углерода.
95
Также можно предугадать, что если молекула несимметрична,
то в ней центры тяжести положительных и отрицательных зарядов
не совпадут. Например, в молекуле СО, составленной из ядер С+в
и О+8 и 14 электронов, центр тяжести положительных зарядов,
очевидно, будет несколько ближе к ядру О, а центр тяжести заря-
дов электронных оболочек будет еще сильнее смещен в сторону
ядра О, так как кислород обладает большим сродством к электро-
нам, чем углерод.
Казалось бы, такая молекула, как молекула воды, подобно
СО2, должна быть неполярной, между тем вода в ясной форме про-
являет свойства веществ, построенных из полярных молекул. Это
происходит потому, что в молекуле Н2О протоны не находятся на
концах ее диаметра, а смещены (рис. 27) так, что угол Н — О — Н
составляет около 109°. Вследствие этого возникает несовпаде-
ние центров тяжести положительных и отрицательных зарядов.
Расстояние между центрами тяжести положительных и отрица-
тельных зарядов носит название длины диполя. Мерой же поляр-
ности молекулы является дипольный момент, представляющий
собой произведение длины диполя на величину заряда, связанного
с любым из ее полюсов. Так, если длину диполя воды обозначать
через /, ее дипольный момент будет равен (8 + 2) е/=10е/.
Особенностью молекул-диполей является их тенденция ориен-
тироваться соответствующим образом в электростатическом поле,
создаваемом самими же этими молекулами, или в силовом поле
ионов, или, наконец, в поле между обкладками конденсатора. Это
показано на рисунке 28, где дипольные молекулы условно пред-
ставлены овалами со знаками + и — на полюсах.
Следствием взаимопритяжения дипольных молекул противо-
положно заряженными полюсами является резкое понижение лету-
чести вещества (см. стр. 293); специфическим же следствием их ори-
ентации в электростатическом поле веществ с большим дипольным
моментом молекулы — высокая диэлектрическая постоянная веще-
ства, из величины которой вычислялись Дебаем дипольные моменты
веществ.
Диэлектрическая постоянная показывает, во сколько раз умень-
шаются силы электростатического взаимодействия заряженных тел
в данной среде по сравнению с пустотой. Диэлектрическая постоян-
ная воды особенно велика по сравнению почти со всеми другими
жидкостями и составляет 80,1 (при комнатной температуре).
Новые истины устанавливаются двумя способами: либо посредством
индукции, восхождения от частного к общему, либо посредством дедукции —
нисхождения от общего к частному. Так именно, отправляясь единственно
от того общего всем молекулам свойства, что они слагаются из положитель-
но и отрицательно заряженных частиц, и отвлекаясь от прочих деталей их
строения (распределение электронов в атомах по слоям, формы связи и пр.),
оказалось возможным не только подразделить молекулы на полярные и не-
полярные, но и предугадать свойства веществ того и другого класса.
Строение молекул. Незадолго перед тем, как неорганическая
химия получила свою ведущую теорию в виде периодического за-
96
кона Д. И. Менделеева, и органическая химия обрела свою веду-
щую теорию в виде структурной теории. Одной из форм существо-
вания материи является пространство. Это положение должно
распространяться и на молекулы, поскольку они материальны.
Еще на заре химической атомистики Ломоносов, а затем неко-
торые последователи Дальтона сознавали, что, когда разовьются
точные суждения об атомах, знания одних арифметических соот-
ношений между атомами окажется недостаточно для объяснения
их взаимодействий и что потребуется представить их расположение
во всех трех измерениях пространства.
Неотложная потребность в новых руководящих теоретических
идеях, выходящих далеко за рамки арифметической атомистики
Дальтона, возникла прежде всего в органической химии, и ведущая
роль в дальнейшем развитии атомистической теории выпала на
долю русской органической химии, возглавленной А. М. Бутле-
ровым.
Его ученик и продолжатель Марковников, свидетельствуя об этом,
писал:
«Главный характер работ русских химиков теоретический; в этом отно-
шении они нередко стоят впереди других. Нам из личного наблюдения очень
хорошо известно, что в 60-х годах, когда современная химическая теория
только начинала еще завоевывать себе должное место в среде немецких
Ли французских ученых, в России она уже была несколько лет вполне раз-
вита и формулирована Бутлеровым и положена в основу его преподавания».
В самом начале своей научной работы А. М. Бутлеров убедился, что
«научная деятельность«химиков-органиков поставляла массу новых фактов,
а господствующая теория не успевала перерабатывать их и оставалась по-
зади фактического развития науки»; ясно чувствовалась «недостаточность
старых взглядов, необходимость обобщений, но никто не находил довольно
сил, чтобы совсем отрешиться от устаревшего, на место которого еще ни-
чего вполне развившегося не выработалось». В 1861 г. Бутлеров выступил
на съезде химиков с докладом «Нечто о химическом строении тел», начина-
ющимся прямо с заявления, что теоретическая сторона науки более не соот-
ветствует ее фактическому развитию.
«Прочитывая ныне,— писал после смерти А. М. Бутлерова Марковни-
ков о названной работе Бутлерова,— этот символ веры теории строения,
мы не найдем в нем никакой разницы от тех принципов, которые служат
руководящими для современных химиков».
Первые зародыши представления о структуре молекул орга-
нических веществ содержатся еще в работах Берцелиуса.
Распространяя свои представления о химической связи на
органические вещества, Берцелиус выступил с теорией радикалов.
По этой теории, как неорганические вещества построены из атомов,
так молекулы органических веществ состоят из радикалов —опре-
деленных атомных сочетаний, переходящих при всех химических
реакциях, подобно атомам, в неизменном виде из,молекул реаги-
рующих веществ в молекулы продуктов реакции. Так, при пре-
вращении винного спирта через альдегид в уксусную кислоту
Н3С• СН2ОН Н3ССОНН3С• СООН
сохраняется радикал СНз.
Ю. в. Ходаков 97
Поводом к крушению теории Берцелиуса явился случай, посторонний
логике развития химических исследований,— расстройство бала во дворце
французского короля из-за того, что зажженные с наступлением темноты
восковые свечи наполнили залы едким белым дымом. Расследуя причину
происшествия, Дюма нашел, что поставщики свечей переусердствовали при
отбелке воска для свечей хлором; хлор не только уничтожил красящие
примеси, но и изменил состав молекул самого воска, частично заместив в них
собой — атом на атом — водород.
Так, в случайное происшествие привело к открытию нового вида
химических реакций — металепсии (Замещению водорода галоге-
нами). Для теории радикалов это открытие явилось роковым, по-
тому что в реакциях металепсии нарушалась целостность радика-
лов. Так, в металептических превращениях уксусной кислоты
Н3С • СООН -> Н2С1С • СООН + НС12С • СООН + С13С • СООН
разрушается радикал СНз.
Об остроте борьбы, развернувшейся вокруг открытия Дюма, свидетель-
ствует появление в это время в печати сатирического извещения о том, что
якобы в Лондоне удалось заместить в вате все атомы кислорода, водорода
и углерода на атомы хлора и изготовить из продукта, состоящего из чистей-
шего хлора, теплые набрюшники.
Теорию радикалов Берцелиуса в органической химии сменила
теория типов Жерара. Если теория радикалов оказалась недоста-
точно гибкой в столкновении с химическими фактами, то теория
типов обнаружила как раз противоположной недостаток. Она
смогла объяснить все многообразие поведения одного и того же
вещества, но ценой приписывания ему вместо одной целого набора
«типических» формул, иначе говоря, то одной, то другой типиче-
ской формулы в зависимости от того, какую из реакций этого
вещества требуется объяснить. В этих формулах Жерар и его после-
дователи видели лишь наглядный способ выражения способности
веществ к тем или иным реакциям, отрицая в принципе самую воз-
можность установления строения молекул.
Камнем преткновения для теории типов оказалось явление
изомерии, в котором с особенной очевидностью обнаружилась
недостаточность атомной теории Дальтона и необходимость уясне-
ния «положения первоначальных частиц», образующих молекулу
сложного вещества. Эта задача ломоносовского плана была выпол-
нена структурной теорией А. М. Бутлерова, развившейся из тео-
рий радикалов и типов и включившей в себя «рациональное зерно»
той и другой.
В основе структурной теории лежат три положения:
1. Химические свойства вещества предопределяются не только
составом его молекулы, но и порядком взаимного сцепления об-
разующих ее атомов.
2. Соединение атомов друг с другом происходит в соответствии
с их валентностью так, что неиспользованных единиц валентности
у атомов не остается.
98
3. Свойства каждого атома зависят не только от его хими-
ческой природы, но и от положения его в молекуле, иначе говоря,
от влияния всех остальных атомов, образующих молекулу.
1д0
Рис. 29. Один из разрезов кристалла
карбида бора.
Замкнутые линии — геометрические места оди-
наковой электронной плотности; сгущение их
означает нарастание электронной плотности;
в центре сгущений — атомные ядра.
В отличие от теории типов структурная теория приписывает
каждому веществу одну-единственную формулу, отображаю-
щую реальное строение его моле-
кулы.
Согласно структурной теории
валентность атома — это число его
связей с другими атомами в моле-
куле данного соединения.
Валентность кислорода всегда
оказывается равной двум, а валент-
ность водорода — единице. В тех
случаях, когда формальное определе-
ние валентности (стр. 56), основыва-
ющееся лишь на учете состава моле-
кулы, не приводит к целочисленным
значениям валентности, вопрос о ва-
лентности решается разбором струк-
туры молекулы. Так, в молекуле
азотистоводородной кислоты к атому
водорода присоединены три атома
азота, но непосредственно с ним
связан лишь один из атомов азота,
при этом лишь одной из трех своих
Рир __ _ . связей: Н — N = N = N; водород
иконфи^урЙмХ^ в азотистоводородной кислоте однова-
лентен, как и в аммиаке.
7*
99
Пространственная конфигурация молекул. Молекула — это наи-
меньшая частица данного вещества, обладающая его основными
химическими свойствами, способная к самостоятельному сущест-
вованию и состоящая из одинаковых или различных атомов, сое-
Рис. 31. Схема электронного
микропроектора.
Рис. 32. Фотография ,.молекул
фталоцианина меди, абсорбиро-
ванных на острие вольфрамовой
проволочки микропроектора.
10
между атомами.
N
Структурная схема мо-
б
Рис. 33.
лекулы фталоцианина меди.
Си
N
N
диненных в одно целое химическими связями. Структурные формулы
отображают последовательность этих связей
Исчерпывающие же сведения о кон-
фигурации молекул, об их простран-
ственном габарите, о размещении в нем
ядер атомов и распределении элек-
тронной плотности (рис. 29) дают
физические методы исследования —
рентгено-, электроно- и нейтро-
нографический структурный анализ.
Рисунок 30 показывает соответствие
между структурной формулой бензола
(а) и пространственной конфигура-
цией его молекулы (£)., из которой
видно, как искажается взаимным
перекрыванием электронных оболочек
атомов при возникновении химических связей сферическая форма
атомов. Непосредственное фотографирование молекул произво-
дится при помощи электронного микропроектора.
Микропроектор (рис. 31) — это пустотная разрядная трубка,
в которой роль катода играет тончайшее вольфрамовое острие.
Исходящий из него и расходящийся веером катодный луч образует на
флуоресцирующем экране увеличенное в сотни тысяч раз изобра-
жение поверхности острия и адсорбированных на этой поверх-
ности молекул. Так, рисунок 32 представляет полученную таким
образом фотографию молекул фталоцианина меди, с которой прек-
расно согласуется структурная схема его молекулы (рис. 33).
100
Распространение структурной теории на неорганические соедине-
ния. На установление структурных формул органических веществ
химики-органики не жалеют труда, и юбилеи решения этой задачи
в отношении того или другого жизненно важного вещества празд-
нуются как достопримечательные даты в истории науки; предание
гласности структурных формул обращалось иногда даже в между-
народно-политическую проблему, как это был<\ с германином Ч
Иначе сложилась судьба структурной теории в неорганиче-
ской химии. Попытка самого А. М. Бутлерова проложить струк-
турным идеям путь в нее имеет сейчас лишь историческое значе-
ние. Но самого большего внимания заслуживают и поныне общие
соображения Бутлерова о применении структурной теории к не-
ор ганическим веществам.
«Совершенно правильно,— писал он в 1880 г.,— проводить по возмож-
ности далеко те принципы, которые установлены прочно. Формулирование
органических и минеральных соединений с общей точки зрения делает по-
следние гораздо более доступными памяти и пониманию; оно указывает
правильность их образования, позволяет до некоторой степени видеть самые
поводы к их происхождению и предвидеть новые соединения и часто может
дать критерий для более правильного вывода формул из аналитических
данных».
Первый учебник неорганической химии, в котором появились
структурные формулы, был учебник Роско и Шорлеммера (после-
дователя и друга Маркса), изданный еще в конце 80-х годов прош-
лого века. Но, несмотря на отдельные удачные применения струк-
турных представлений к неорганическим веществам, как теория
политионовых кислот Д. И. Менделеева, теория надкислот Писар-
жевского — Меликашвили, в неорганической химии продолжает
и сейчас в известной степени господствовать то состояние, в кото-
ром находилась органическая химия до утверждения в ней струк-
турного учения.
«Мы встретим,— писал тогда А. М. Бутлеров,— у Бертло и некоторых
Других французских химиков случаи, где они говорят о веществе, например
об известном алкоголе... как будто бы оно одно только и существует, между
тем как на деле известна целая группа изомерных видоизменений этого
алкоголя... Химик вправе говорить в таком случае не иначе, как именно
об известном, определенном изомерном состоянии. Подобное, игнорирую-
щее факты, направление в химии следует назвать уже не химическим реа-
лизмом, а химическим нигилизмом».
1 Германии — это синтезированное немецкими химиками во время
первой мировой войны очень сложное вещество, профилактическое средство
против смертельной тропической сонной болезни, возникшей полвека назад
на берегах Конго и распространившейся с неожиданной силой по африкан-
ским колониям западных держав. Поэтому на одном из заседаний в Вер-
сальском дворце эксперты Антанты пришли к заключению, что, если герма-
нии останется монополией Германии, она сможет разом вернуть себе коло-
ниальное могущество в Африке. Лучшие силы Института Пастера в Париже
были брошены на установление структурной формулы германина; она была
Разгадана, и лишь вслед за этим удалось расшифровать синтез германина.
101
Такой же химический нигилизм встречается в учебниках неорганиче-
ской химии и сейчас. О фосфорном ангидриде, например, обычно говорится
как об одном определенном веществе, тогда как в действительности уже
известно не менее трех модификаций фосфорного ангидрида, представляю-
щих собой три разных вещества, отличающихся одно от другого не только
по физическим, но и по химическим свойствам и сходных, помимо эмпири-
ческой формулы, лишь в том, что конечный продукт присоединения к лю-
бому из них воды один и тот же — ортофосфорная кислота. Структурные
формулы ангидридов, если они и приводятся в учебниках неорганической
химии, часто оказываются произвольными и не отвечающими действитель-
ности.
Структурная теория А. М. Бутлерова, однако, не может быть
распространена на неорганические соединения механически, так
как неорганические соединения в большинстве имеют некоторые
особенности, отличающие их от типичных органических соеди-
нений.
В отличие от органических соединений форма и строение, а
отсюда и свойства неорганических соединений предопределяются
не только валентностью входящих в их состав элементов, но и их
координационным числом. Поэтому распространение структурной
теории на неорганические соединения требует дополнения ее по-
ложений тезисом, выражающим влияние координационного числа
элемента на форму, а через форму и на свойства образуемых им
соединений.
Координационное число. Одну из границ применения класси-
ческой структурной теории в неорганической химии представляют
соединения второго и высших порядков, образующиеся путем
взаимного сочетания соединений первого порядка, т. е. попарных
сочетаний элементов, например:
соединения первого соединения второго
порядка порядка
СаО + SO3 = CaSO4
2NaF + SiF4 = Na2SiFe
NHs + HCl = NH4C1
К соединениям высших порядков также относятся кристалло-
гидраты, например CuSO4-5H2O, и аммиакаты, например CuSO4X
X 4NH3.
Состав и свойства аммиакатов и явились отправным пунктом
теории, распространившей идею структуры на соединения второго
порядка—координационного учения Вернера.
Аммиакат хлорного кобальта СоС1з(ЬШз)« растворим в воде,
но в его водном растворе аммиак не обнаруживается; раствор не
пахнет аммиаком, не обнаруживает щелочной реакции и т. д.
Не обнаруживается в растворе своими обычными реакциями и
кобальт. Что же касается третьей составной части соли — хлора,
то он ведет себя так же, как и в прочих солях соляной кислоты.
Хлор осаждается ляписом:
[Co(NH3)e] С13 4- 3AgNO3 = [Co(NH8)e] (NO3)3 + 3AgCl,
102
вытесняется в виде хлористого водорода концентрированной сер-
ной кислотой:
2[Co(NH3)e]Cl3 + 3H2SO4 = [Co(NH3)e]2 (SO4)3+ 6HCI,
причем сочетание [Co(NHs)6] во всех обменных реакциях соли
переходит как единое, нераздельное целое из одной соли в другую.
В результате удаления из соли Со(МНз)3С1з 1/в части NHs по-
лучается новая соль СоС1з(МНз)з, с новым неожиданным свойст-
вом: из ее водного раствора ляпис осаждает лишь а/з входящего
в ее состав хлора, т. е. два атома из трех. Третий же атом хлора
в ней содержится в таком же «скрытом» состоянии, как кобальт
и аммиак. При обменных реакциях этой соли как единое целое
из соединения в соединение переходит уже комплекс:
[Co(NH8)6C1].
Удаление еще одной молекулы аммиака из «молекулы» соли влечет
за собой переход в «скрытое» состояние еще одного атома хлора;
из вновь полученной соли Со(МНз)4С1з осаждается ляписом лишь
треть хлора:
[Co(NH3)4C12]C1 + AgNOs = [Co(NH3)4C12]NO3 4- AgCl.
Наконец, при удалении еще одной молекулы МНз получается
комплекс [Со(МНз)зС1з 1, в котором без коренного его разруше-
ния нельзя открыть ни одной из его составных частей; в частности,
ляпис из раствора этой соли хлора уже совершенно не осаждает.
Исчерпав все возможности объяснить состав и свойства этой
серии аммиакатов хлорного кобальта с помощью классической
структурной теории, швейцарский исследователь А. Вернер при-
шел к необходимости включить в характеристику химических эле-
ментов, помимо валентности, вторую величину — координацион-
ное число.
Координационное число есть число частиц (атомов, ионов, мо-
лекул), которые атом данного элемента-комплексообразователя
Удерживает в непосредственной связи с собой.
Частицы, непосредственно примыкающие к атому-комплексо-
образователю, образуют вокруг него внутреннюю координацион-
ную сферу. Остальные частицы, которым не нашлось места во
внутренней сфере, располагаются на большем удалении от цент-
рального атома и образуют внешнюю координационную сферу.
Частицы внутренней сферы настолько прочно связаны с централь-
ным атомом, что их химическая подвижность, в частности способ-
ность к реакциям замещения, в большей или меньшей степени
Утрачивается — в отличие от частиц, размещающихся во внешней
сфере.
Так, у кобальта при валентности +3 координационное число
равно 6. В аммиакате [Со(МНз)в]С1з кобальт является централь-
103
ным атомом, молекулы NHs составляют внутреннюю, а ионы Cl-
внешнюю сферу:
Г H3N NH3 ТН-+
H3NC0NH3 ci-
H3N NH3 J
Молекулы NHs, вступив во внутреннюю сферу, утратили хими-
ческую подвижность, а ионы С1~, оставшись во внешней сфере,
сохранили ее.
При удалении из внутренней сферы одной молекулы NHs при
атоме кобальта освобождается координационное место. Кобальт
становится координационно ненасыщенным. Это влечет переме-
щение одного из ионов Q- из внешней сферы на освободившееся
место внутренней сферы. Образуется новое комплексное соеди-
нение:
' H3N NH3 ]++
H3NCoNH3 Cl"
H3N Cl
В этом соединении один из трех ионов хлора связан непосред-
ственно с центральным атомом и его химическая подвижность
утрачена. Удаление второй и третьей молекулы NHs сопровождает-
ся переходом второго и третьего иона хлора из внешней сферы
во внутреннюю с образованием новых соединений:
HSN NH3I+
H3NC0CI Cl- и
H3N Cl
I
' HSN Cl ’
H3NCoCl
H3N Cl
11
Из раствора соединения I ляпис осаждает лишь треть содержа-
щегося в нем хлора, а из соединения II хлор ляписом совершенно
не осаждается, так как теперь уже весь хлор содержится во внут-
ренней сфере.
Координационное число данного элемента, как и его валент-
ность,— величина переменная. Оно зависит:
1) от природы элемента (например, у С по отношению к кисло-
роду координационное число = 3, а у Si = 4);
2) от природы частиц внутренней сферы (например, у Si по
отношению к О координационное число = 4, а по отношению
к F = 6);
3) от валентности (например, по отношению к кислороду коор-
динационное число у S+IV= 3, а у S+VI = 4).
Кислородные кислоты как комплексные соединения. В число
комплексных соединений входят кислородные кислоты. Рассмот-
рим в качестве примера реакцию гидратации серного ангидрида.
Сера в нем положительно шестивалентна и, следовательно, насы-
щена в отношении ее валентности. Но координационное число
104
шестивалентной серы равно 4. Между тем в молекуле серного ан-
гидрида к атому серы присоединены лишь три «частицы»—атома
кислорода, т. е. сера не насыщена в координационном отношении.
Четвертого атома кислорода сера не может присоединить, так как
не может сделаться восьмивалентной. Но она может насытиться
координационно, не изменяя своей валентности, путем присоеди-
нения четвертого атома кислорода в виде готового иона, который
она может заимствовать из окислов металлов или из молекулы
воды. При этом молекула SO3 обращается в комплексный ион
SO4—, в котором атом серы играет роль центрального атома,
атомы кислорода образуют внутреннюю координационную сферу;
атомы водорода или металлов размещаются во внешней сфере
SO3 + H,O=H2+ [SO4] —
I I *
внешняя центр, внутренняя коорд.
коорд. атом сфера
сфера
Чтобы убедиться в том, что введение в химию дополнительно к понятию
о валентности понятия о координационном числе—совершенная необхо-
димость, зададимся целью предугадать формулу высшего окисла неметалла
и отвечающего этому окислу его гидрата, зная лишь, что неметалл X нахо-
дится, например, в V группе периодической таблицы.
Формула его высшего окисла, очевидно, Х2О5. Задача решилась одно-
значно, так как окислы—соединения первого порядка и для вывода их
эмпирической 1 формулы достаточно знать валентность элемента. Но задача
предсказания формулы кислоты, отвечающей окислу Х2О5, уже не решает-
ся однозначно, так как кислоты — соединения второго порядка и для вы-
вода формул их, кроме валентности элемента X, необходимо знать его коор-
динационное число. Координационные числа же у элементов одной и той же
группы различны. Координационное число у N равно 3, и азотная кислота
отвечает формуле HNO3; у Р и As координационное число равно 4, и их
высшие кислоты отвечают общей формуле НзХОг, у Sb координационное
число 6 и формула сурьмяной кислоты H7SbOe- Правда, и у сурьмы и у
фосфора известны и формы кислот, более бедные элементами воды, чем «нор-
мальные» формы их высших кислот, в частности НРОз. Но в действитель-
ности метафосфорной кислоты с молекулярной формулой НРОз, т. е. аналога
азотной кислоты, не существует. Существует же целое семейство метакислот
с общей формулой (НРОз)л, где д>3, в каждой из которых координационное
число фосфора остается равным 4.
Галогенокомплексные кислоты вообще не поддаются выраже-
нию структурными формулами, принятыми в органической химии.
Кислородные же кислоты в большинстве могут быть представлены
не только координационными, но и обыкновенными структурными
формулами, кроме, однако, таких кислот, как, например, оловян-
ная HsSnOe.
Нельзя объяснить и предугадать, не прибегая к понятию координацион-
ного числа, не только формулы высших кислородных кислот, но и моле-
кулярные формулы, а отсюда строение и свойства их ангидридов.
1 Но только эмпирической; состав же молекул, например фосфорного
ангидрида и азотного ангидрида, должен быть теоретически различен и в
самом деле различен.
105
Если, например, атом фосфора сосредоточивает вокруг себя именно
4 атома кислорода в ортофосфорной кислоте, то нет основания, чтобы он
не сохранял то же самое координационное число 4 и в более бедных элемен-
тами воды своих кислотах — метафэсфорных и полифосфорных кислотах
и даже в модификациях фэсфорного ангидрида, коль скоро это оказывается
возможным по чисто геометрическим условиям.
Опираясь на это соображение, «структурная группа» кафедры химии
Института имени С. Орджоникидзе распространила закон координацион-
ного числа на окислы неметаллов и с помощью этой гипотезы пришла к ре-
шению ряда не разрешенных средствами чистого эмпиризма проблем неорга-
нической химии.
Таким образом, для высших кислородных кислот и ангидридов
неметаллов могут быть формулированы в развитие учения о коор-
динационном числе следующие положения:
1. Координационное число неметалла по отношению к кисло-
роду определяется числом атомов кислорода в той (единственной)
кислоте данного неметалла, в состав молекулы которой входит
лишь один-единственный его атом (например, координационное
число азота = 3, судя по формуле азотной кислоты, а фосфора = 4,
судя по формуле ортофосфорной кислоты).
Эта кислота среди всех прочих узнается также по максималь-
ному числу атомов кислорода, приходящихся на один атом неме-
талла.
2. То же самое координационное число, как правило, сохра-
няется у данного неметалла и в его более бедных элементами воды
кислотах (например, в метафосфорных кислотах), а также в моди-
фикациях его ангидрида.
3. В противоположность валентности координационные числа не-
металлов, отвечающие их высшей валентности, изменяются в преде-
лах одной и той же подгруппы, но остаются постоянными в пределах
периода, как это явствует из следующей схемы:
Группы Периоды II IV V VI VII Общее координа- ционное число
II Н3ВО3 Н2СО3 HNO3 — — 3
III — H4SiO4 н3РО4 H2SO4 HC1O4 4
IV — H4GeO4 H3AsO4 H2SeO4 — 4
V — HgSnOe H7SbOe НбТеОв H5IOe 6
Такая же закономерность проявляется и в координационных
числах неметаллов по отношению к фтору (стр. 304).
Мы не приводим здесь практических приложений теории «струк-
турного направления», так как в последующем изложении будем
на эту теорию опираться.
106
Структурная теория и периодический закон» «Будущее не грозит раз-
рушением периодическому закону,— писал Д. И. Менделеев,— лишь раз-
витие обещается». Основной линией развития и углубления периодического
закона явилась возникшая на его основе теория строения атома, которая
привела к устранению основного из числа кажущихся противоречий перио-
дического закона — размещения трех пар элементов вопреки их атомным
весам.
Таким образом, факты, которые ранее квалифицировались бы как на-
рушение периодического закона, с течением времени обращаются в его не-
избежные следствия. Соединение периодического закона со структурной
теорией также влечет за собой устранение ряда еще оставшихся кажущихся
нарушений периодического закона.
Так, становится понятным и неизбежным внезапный обрыв в нараста-
нии кислотных свойств высших окислов элементов 6 и 8 ряда на элементах
VIII группы — рутении и осмии, высшие окислы которых относятся к числу
практически безразличных окислов (см. стр. 708).
Поскольку неметаллы одной и той же подгруппы в состоянии высшей
валентности имеют разные координационные числа по отношению/ к кисло-
роду, неодинаковы формы, а вследствие этого и свойства их высших кисло-
родных соединений — ангидридов и кислот. Мало общего в строении и фи-
зических свойствах между летучим азотным ангидридом и нелетучей моди-
фикацией фосфорного ангидрида, кроме того, что оба вещества — ангидриды
(см. стр. 493 и 488); между угольным и кремниевым ангидридом
между азотной, фосфорной и сурьмяной кислотами (см. стр.
492, 507).
Эти факты находятся в противоречии лишь с метафизическим понима-
нием периодического закона, как «закона возврата», но они не противоречат
пониманию его как закона развития, закона, выражающего движение
по спирали. Нарастание координационного числа от периода к периоду —
одно из проявлений этой особенности периодической системы элементов.
Но так как нарастание координационного числа происходит закономерно,
в строгом соответствии с периодическим законом, то закономерны и нахо-
дятся в строгом соответствии с периодическим законом предопределяемые
координационными числами структуры ангидридов и кислот; закономерны и
находятся в строгом соответствии с периодическим законом и предопределяемые
структурой свойства этих соединений, например летучесть азотного ангид-
рида и нелетучесть модификаций фосфорного ангидрида, полимерный, а
поэтому коллоидальный характер метакремниевой кислоты в отличие от
угольной кислоты, ит. д. (см. стр. 583). В связи с этим отпадают и
кажущиеся расхождения упомянутых выше фактов с периодическим зако-
ном Д. И. Менделеева.
В противоречии лишь с метафизическим пониманием периодического
закона находится предсказанный теоретически и подтвержденный опытным
путем факт, что селеновая кислота по силе не занимает промежуточного
положения между серной и теллуровой кислотами, а сильнее их обеих
(см. стр. 411).-Но и этот факт закономерно вытекает из периодического за-
кона, поскольку он был предсказан, исходя из координационных чисел
и ионных радиусов серы, селена и теллура, а ионные радиусы, как и коор-
динационные числа элементов, изменяются в строгом соответствии с периоди-
ческим законом.
Физические теории комплексных соединений. Комплексные сое-
динения, как и простые соединения, имеют двоякое толкование
с точки зрения природы сил, вызывающих их образование.
С точки зрения теории электронных пар, например, в моле-
куле NHa при азоте, кроме трех связующих электронных пар,
имеется четвертая, не участвующая в образовании какой-либо
связи. За счет нее и происходит присоединение к молекуле МНз
107
четвертого протона, отщепляющегося от какой-либо слабо удержи-
вающей его молекулы, например:
н Г н 1+
Н:Н:+Н:С1= H:N:H С1“ .
Н [ Н
Хотя эта четвертая связь N — Н образовалась иначе, чем три
первые связи, но по природе она становится не отличимой от первых
трех.
С точки зрения теории электровалентности Косселя превраще-
ние молекулы МНз в ион NH4+ объясняется мощным силовым по-
лем отрицательно трехзарядного иона азота, способным не только
удержать при себе три протона, но и втянуть в себя четвертый от
молекулы НС1, в которой протон связан недостаточно прочно из-за
малого заряда и большого радиуса аниона.
Из теории Косселя вытекают следующие оправдывающиеся на
опыте выводы:
1. Роль атома-комплексообразователя выполняет ион, обла-
дающий наиболее сильным электростатическим полем (т. е. имею-
щий большой заряд).
2. Во внутреннюю координационную сферу могут входить лишь
ионы с зарядом, противоположным по знаку заряду центрального
атома, и полярные молекулы (NH3, Н2О).
Принцип транс-влияния И. И. Черняева. В России начало си-
стематическому исследованию комплексных соединений было по-
ложено Л. А. Чугаевым. В настоящее время Институт общей и
неорганической химии АН СССР, возглавляемый академиком
И. И. Черняевым, является мировым центром химии комплексных
соединений.
В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комп-
лексных соединений, академик И. И. Черняев установил общую
основную закономерность, предопределяющую взаимопревраще-
ния комплексных соединений. Эта закономерность названа им
«принципом транс-влияния». Согласно принципу транс-влияния
прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным
атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно,
природы атома-комплексообразователя), природой противолежа-
щей, т. е. находящейся в транс-положении, частицы, или адденда.
Транс-адденды влияют друг на друга, взаимно ослабляя проч-
ность связи с центральным атомом, причем по силе влияния они
располагаются в следующий ряд:
NO2 > Cl > NH3 > Н2О.
Размещением аддендов и силой их транс-влияния и предопре-
деляется, какой из наличных аддендов при реакции замещения
во внутренней сфере подвергнется замещению.
108
Рассмотрим последовательность превращений
[Pt(NH3)4]Cl2+cl~-*- [Pt(NH3)3 Cl] Cl-++Cl~ [Pt(NH3)2Cl2],
I—-*nh3 I-------»-NH,
учитывая, что комплексы [Pt Xi] имеют квадратное строение.
Очевидно, что при внедрении в комплекс первого атома хлора
взамен молекулы аммиака, какая бы из четырех молекул NHs
ни подверглась замещению, может получиться лишь один изомер
комплексного иона:
1 2
fHsN NH81+
Pt
H3N Cl
з
Но при замещении следующей молекулы аммиака вторым атомом
хлора возникает альтернатива: либо замещению подвергнется
противоположная атому хлора молекула аммиака (1), либо одна
из соседних с ним (2 или 3). Согласно ряду транс-влияния хлор
сильнее ослабляет связь противолежащей молекулы аммиака,
чем две противолежащие молекулы аммиака взаимно ослабляют
друг друга. Поэтому замещению подвергается молекула аммиака,
противолежащая атому хлора, получается транс-изомер, отвечаю-
щий формуле:
Г Cl NH3 ’
Pt
_H8N Cl
Рассмотрим теперь, наоборот, последовательность замещений
атомов хлора молекулами аммиака:
К2 [Pt С14] -> К [Pt C13NH3] -+ [Pt C12(NH3)2].
В комплексе
'Cl1 Cl2'-
Pt
_C13 NH3_
повторному замещению Cl на NHs может подвергнуться либо атом
хлора I, противолежащий группе NHs, либо один из соседних
с нею (2 или 3). Но группа NH3 согласно ряду транс-влияния
меньше ослабляет связь противолежащего атома хлора, чем два
остальные атома хлора ослабляют связь друг друга. Поэтому по-
вторному замещению подвергнется один из последних и получится
не транс-, а цис-изомер, отвечающий формуле:
’Cl NH3“
Pt
_Cl NHs.
109
Те же самые закономерности наблюдаются при взаимопревраще-
ниях октаэдрических комплексов при том же самом ряде транс-
влияния. Таким образом, правило транс-влияния Черняева откры-
вает возможность предугадывать результаты реакций взаимопре-
вращения комплексных соединений и соответствует по своей позна-
вательной природе правилам Марковникова в области органиче-
ских соединений.
Строение кристаллов. Одно и то же вещество в зависимости от ус-
ловий (температура и давление) может находиться в газообразном,
жидком и твердом состояниях. При затвердевании веществ пос-
тупательное движение их частиц сменяется колебательным около
точки, в которой была застигнута частица в момент затвердевания
вещества.
Рис. 34. Рентгенограмма осколка отдельного
кристалла.
За исключением немногих природных продуктов и произведе-
ний техники (стекло), твердые вещества имеют кристаллическое
строение. Кристалличность сахара или поваренной соли устанав-
ливается невооруженным
глазом, металлов — с по-
мощью микроскопа. Наи-
более же универсальным
средством для установления
кристаллического строе-
ния веществ является фото-
графирование пучка рент-
Рис. 35. Рентгенограмма кристаллического
порошка.
геновских или электрон-
ных лучей, на пути которого поставлен кусочек исследуемого
вещества (рис. 34) или спрессованный порошок из него (рис. 35).
ПО
В условиях свободного роста кристаллы принимают форму пра-
вильных многогранников, геометрическая характеристика кото-
рых относится к числу характерных свойств данного вещества и
служит, как и другие свойства веществ, для их распознавания
(кристаллографический анализ).
Рис. 36. Атомная решетка. Поверхность острия микропроекто-
ра. Светлые блики — атомы вольфрама, но расположение их
получается как бы отраженным в кривом зеркале.
Еще Ломоносов высказывал мысль, что правильная внешняя
форма кристаллов является отображением правильного располо-
жения образующих их элементарных частиц. В отличие от аморф-
ных тел эти частицы — атомы или моле-
кулы — располагаются в кристаллах не беспо-
рядочно, а в виде кристаллической решетки того
или иного вида. Геометрически возможные
типы кристаллических решеток были выявлены
русским кристаллографом Е. С. Федоровым и
немецким исследователем Шенфлисом. Приме-
нив одновременно с русским ученым Е. В. Вуль-
фом законы оптики к объяснению рассеяния
рентгеновых лучей кристаллами, английские
ученые отец и сын Брагги в десятых годах XX в.
положили начало рентгеноструктурному анали-
зу — установлению строения кристаллических
решеток твердых веществ с помощью рентгенов-
ских лучей.
По природе частиц, слагающихся в крис-
таллическую решетку, различают три основ-
ных вида последних:
Рис. 37. Молекуляр-
ная решетка. Кристалл
вируса под электрон-
ным микроскопом. Све-
тлые блики — молеку-
лы вируса.
111
Рис. 38. Блюдечко с правиль-
но расположившимися гороши-
нами.
&€>
>2©
>2©
1) молекулярные решетки, слагающиеся из молекул,
2) атомные решетки, слагающиеся из атомов,
3) ионные решетки, слагающиеся из ионов.
Если на блюдечко со слегка вогнутым дном бросить горсть
горошин и встряхнуть блюдечко, горошины расположатся в один
слой стройными рядами в форме правильного шестиугольника,
как представлено на рисунке 38.
Причиной упорядоченного располо-
жения горошин здесь явилась сила
тяжести, побуждающая горошины те-
сниться к центру блюдечка и раз-
мещаться на его поверхности наибо-
лее компактным образом. Предло-
женный нами опыт объясняет, почему
при затвердевании веществ их ато-
мы и молекулы размещаются не бес-
порядочно, а образуют кристалли-
ческие решетки. Роль силы тяжести,
побуждающей частицы к образованию
компактных структур, при образо-
вании кристаллов играют силы вза-
имного притяжения между атомами
в случае атомных кристаллических
в случае молекулярных решеток и
решеток, между молекулами
между противоположно заряженными ионами в случае ионных
решеток.
Исходя из плотнейшего расположения горошин на плоскости,
легко построить модель плотнейшего расположения шарообразных
тел одной и той же величины в пространстве, наслаивая на полу-
ченный слой горошин новые и новые слои их. Это может быть
осуществлено двумя способами, представленными на рисунке 39, А
и В. В той и другой структуре каждая горошина соприкасается
с 12 другими; 12 — это наибольшее число шарообразных тел,
которые могут одновременно соприкасаться с тринадцатым таким
же телом. Поэтому кристаллические решетки с координационным
числом 12 называются плотнейшими кристаллическими решетками.
Из числа простых веществ в атомной решетке типа А кристалли-
зуются твердый аргон и многие металлы.
При образовании ионных соединений, кроме сил взаимного
притяжения разноименных ионов, действуют силы отталкивания
одноименных ионов. При этом сочетание ионов в плотнейшую
структуру типа А или В становится столь же неустойчивым, как
и беспорядочное, аморфное их размещение относительно друг друга.
Устойчивыми становятся такие кристаллические решетки, в кото-
рых разноименные, взаимно притягивающиеся ионы максимально
сближены, а одноименные, взаимно отталкивающиеся ионы макси-
мально удалены друг от друга. Только таким размещением ионов
обеспечивается преобладание между ионами притягательных сил
112
над отталкивательными, а следовательно, самое существование
кристалла.
Это условие выполняется в решетке типа хлористого цезия,
элементарная ячейка которой представлена на рисунке 40 \ Каж-
А — расположение атомов в плотнейшей кубической решетке, Б — элемен-
тарная ячейка этой решетки (кружки обозначают местонахождение центров
атомов), В — расположение атомов в плотнейшей гексагональной решетке.
дый катион в ней соприкасается с восемью анионами, размещаю-
щимися вокруг него в вершинах описанного куба, и
каждый анион находится в центре куба из
восьми катионов. Расстояние между любой
парой ближайших друг к другу ионов цезия
и хлора равно сумме радиусов того и другого
иона, а расстояние между двумя ближай-
шими одноименными ионами — ионами це-
зия или ионами хлора — как легко под-
считать, в 1,17 раза больше.
Решетка типа хлористого цезия оказы-
вается устойчивой, однако лишь в тех слу-
чаях, когда радиусы катиона и аниона не
слишком разнятся друг от друга. Если ра-
диус катиона превышает радиус аниона (или
наоборот) более чем в ]/3 раз, то при таком
расположении соприкосновение между кати-
онами и анионами утратилось бы, т. е.
условие максимально возможного сближе-
ния разноименных ионов оказалось бы не-
выполненным. Тогда устойчивой становится
решетка типа хлористого натрия (рис. 41), в
которой каждый катион соприкасается с ше-
наоборот:
Рис. 40.
А — расположение атомов в
центрированной кубической
решетке и решетке типа хло-
ристого цезия, Б — элемен-
тарная ячейка этой решетки.
стью анионами, размещенными вокруг него
в вершинах октаэдра, и наоборот, т. е. коор-
динационное число в этом случае снижается
с 8 до 6, а в решетке типа цинковой обман-
ки или вюрцита даже до 4.
1 Элементарной ячейкой называется наименьшая часть кристаллической
решетки, которая правильно передает особенности ее строения.
8 К), в. Ходаков 113
С другими типами кристаллических решеток мы познакомимся
в описательной части нашего курса.
Атомные и ионные радиусы. Одной из численных характеристик
атома или иона, предопределяющих их свойства, является эффек-
тивный радиус атома или иона (см. таблицу, стр. 115). Не следует
думать, что атомы или ионы в молекулах или кристаллах резко
отграничены друг от друга. Тем не менее во многих случаях, в
частности при сочетании в кристаллическую решетку, атомы и
ионы ведут себя так, как если бы они были жесткими шариками
определенного размера.
Я
Рис. 41.
А — расположение атомов в решетке типа хлористого
натрия, Б — элементарная ячейка этой решетки.
Радиусы атомов элементов находятся путем деления пополам
расстояния между ядрами двух смежных атомов в кристалличе-
ской решетке простого вещества.
Для расчета радиусов ионов используются измерения расстояний
между двумя соседними ионами в кристаллах всевозможных гало-
генидов, окислов, сульфидов и пр. Очевидно, эти расстояния пред-
ставляют собой суммы радиусов соответствующих ионов, например:
Na - F = 2,31 • 10-8 см[=г Na+ + rF_
Na - С1>12,79-10“8 c^=JrNa+ +^С1_
При этом всегда получается неразрешимая система из и урав-
нений с n + 1 неизвестным (в данном случае два уравнения с тремя
неизвестными). Но радиусы нескольких отдельных ионов, в том
числе радиус иона фтора, равный 1,33-10“ь см, удалось опреде-
лить из оптических данных. Отсюда:
гс1==2,79-10~8—0,98-10-8 = 1,81 • 10~8 см
rNa+ = 2,31- 10-8- 1,33-10-8 = 0,98-10-8 см.
Изоморфизм. Ионы химически родственных элементов, имею-
щие одинаковый заряд и достаточно близкие значения радиуса,
проявляют изоморфизм, т. е. образуют соединения с одинаковой
или очень близкой кристаллической решеткой и могут частично
замещать друг друга в ней. Изоморфизм особенно широко распро-
странен в мире минералов. Так, формула серного колчедана FeS2
114
Заря 1 Д И 0 н a
Электронное строение иона —2 —1 0 +1 +2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7
2 Н 1,54 Не 1,22 Li 0,78 Be 0,34 В 0,20 C 0,15 N 0,11 0 0,09 F 0,07
2, 8 ... • О 1,32 F 1,33 Ne 1,60 Na 0,98 Mg 0,78 Al 0,57 Si 0,39 P 0,34 s 0,29 Cl 0,26
2, 8, 8, . . S 1,74 С1 1,81 Аг 1,91 К 1,33 Ca 1,06 Sc 0,83 Ti 0,64— V 0,59 Cr 0,52 Mn 0,46
2, 8, 18 . . Си 0,96 Zn 0,83 Ga 0,62 Gr 0,44 As 0,47 Se 0,42 Br 0,39
2,8,18,8 . Se 1,91 Вг 1,96 Кг 2,01 Rb 1,49 Sr 1,27 Y 1,06 Zr 0,87 Nb 0,69 Mo 0,62 Tc 0,56
2,8, 18, 18 Ag 1,13 Cd 1,03 In 0,92 Sn 0,74 Sb 0,62 Те 0,59 J 0,50
2,8,18, 18, 8 Те 2,11 I 2,20 Хе 2,20 Cs 1,65 Ba 1,43 La 1,22 Ce 1.02
2,8,18,32,18 Au 1,37 Hg 1,12 T1 1,05 Pb 0,84 Bi 0,74
Рис. 42. По вертикали отложены радиусы атома, отрицательного иона и по-
ложительного иона (при высшей валентности) элементов. Радиусы отрица-
тельных ионов примерно на 0,75 А больше, а положительных на 0,75 А
меньше, чем радиус атома того же элемента.
5 115
является идеализированной; в действительности в разных его
образцах некоторая часть ионов железа обычно замещена ионами
Со++и Ni++ а часть серы — селеном и теллуром.
Силовое поле простых и сложных ионов. Если ион имеет струк-
туру атома инертного газа, то силовое поле иона — энергия его
взаимодействия с другими частицами — главным образом зависит
от заряда и радиуса иона и характеризуется его ионным потенциа-
лом, равным частному от деления заряда на радиус:
Е — е!г
Величинами ионных потенциалов мы будем постоянно пользо-
ваться в описательной части курса.
ГЛАВА VIII
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
История вопроса. Течение химических реакций, их направле-
ние в ту или другую сторону, скорость и выход продукта зависят не
только от природы реагирующих веществ, но и от количественного
фактора—«действующей массы» реагирующих веществ и условий про-
текания реакций, в первую очередь от давления и температуры.
Вскрытие общих законов, выявляющих эти зависимости, составляет
задачу специального раздела физической химии—химической кинети-
ки и учения о химическом равновесии и химическом сродстве. Исто-
рически первым из комплекса понятий, относящихся к этим об-
ластям химической науки, явилось понятие о химическом срод-
стве. В. И. Ленин указывал, что пока не умели приняться за изу-
чение фактов, всегда сочиняли a priori общие теории, всегда оста-
вавшиеся бесплодными. Метафизик-химик, не умея еще исследо-
вать фактически химические процессы, сочинял теорию о том,
что такое химическое сродство.
В самом деле, в соответствии не с фактами, а с латинской по-
словицей «сходные сходятся» алхимики усматривали причину хи-
мических реакций в наличии у взаимодействующих веществ чего-то
общего, присущего им обоим. Отсюда и произошел неудачный
термин «химическое сродство». Он сохранился и поныне, хотя уже
в период эмансипации химии от алхимии было установлено, что
наибольшее химическое сродство, в смысле особого химического
тяготения друг к другу, проявляют как раз наименее сходные
вещества. В свете нового представления о химическом сродстве
естественно было рассматривать реакции вытеснения веществом
X вещества Y из его соединения с веществом Z как проявление
большего химического сродства X к Z, чем сродство Y к Z. По-
этому на протяжении долгого времени существовало убеждение,
что химическое сродство любой пары веществ определяется только
их собственной природой и ничем другим.
116
Лишь в начале прошлого века, опираясь на вымышленную
аналогию между химическим сродством и всемирным тяготением,
Бертолле в своей «Химической статике» высказал утверждение,
что направление химических реакций обусловливается не только
качеством — химической природой взаимодействующих веществ,
но и количественным фактором — их «массой».
Своеобразны и обстановка появления «Химической статики» Бертолле
и судьба изложенных в ней идей. Условия написания «Химической
статики» не могли не наложить на нее своего отпечатка. Умствен-
ные спекуляции в ней в отличие от других работ Бертолле решительно
преобладают. И все же один из биографов Бертолле с полным правом назвал
«Химическую статику» трудом «столь же еретическим, сколь и пророческим».
И действительно, содержащееся в нем «рациональное зерно» не развилось,
а заглохло в результате крушения неправильного вывода Бертолле об измен-
чивости состава химических соединений в зависимости от соотношения масс
исходных веществ. Таким образом, в развитии химии сыграли положитель-
ную роль не «пророчества» Бертолле, а, как раз наоборот, его ошибки, по-
родившие в процессе критики их исследования Пру и восьмилетний спор
о составе химических соединений. Как известно, этот спор завершился ут-
верждением закона постоянства состава.
Поскольку Бертолле не удалось вскрыть истинную природу
количественного фактора, влияющего на течение химических реак-
ций, основоположником современного учения о течении химиче-
ских реакций должно считать русского физико-химика Н. Н. Бе-
кетова. Бекетов, опираясь на свои исследования «ряда вытеснения»
(см. далее), указал, что химические действия газов пропорциональ-
ны их давлению. Под сохранившимся в науке термином «действую-
щая масса» следует разуметь не общую массу взаимодействующих
веществ, а их концентрацию в растворе или в газовой смеси.
Несколько лет спустя закон Бекетова был формулирован скан-
динавскими исследователями Гульдбергом и Вааге в математиче-
ской форме «закона действующих масс». Прочную эксперименталь-
ную опору новые взгляды на химическое сродство получили в
работах Меншуткина, посвященных выяснению условий равнове-
сия различных химических реакций.
Порядок химических реакций. Химические реакции представ-
ляют собой ту специфическую форму движения материи, которая
изучается химией. Особенность химической реакции — ее скачко-
образный характер. Например, цинк превращается в свой окисел,
минуя какие-либо промежуточные состояния.
Скачкообразный характер сохраняется и в тех случаях, когда
исходные продукты превращаются в конечные продукты не непо-
средственно, а через промежуточные вещества. Так, уравнение
Реакции взрыва гремучего газа
2Н2 + О2 = 2Н2О ’
не выражает действительного механизма реакции; молекулы воды
образуются не непосредственно через столкновение молекул кис-
117
лорода и водорода, а являются лишь конечными звеньями цепи
промежуточных реакций.
Точно так же при гидратации фосфорного ангидрида Р40ю
(см. стр. 499) ортофосфорная кислота получается не сразу, а
через целую вереницу промежуточных соединений.
I Р4О10 -f- Н2О = Н2Р4О11
II Н2Р4О11 + Н2О = (НРО3)4
> метафосфорная
кислота
Ill (НРО3)4 + Н2О = НвР4О1з
VI Н4Р2О7 4- Н2о = ’2НзРО4
ортофосфорная
кислота
Реакции, идущие через промежуточные ступени, носят назва-
ние последовательных реакций. Каждое отдельное звено в подоб-
ных цепях превращений носит название элементарного акта, а
число частиц, принимающих участие в элементарном акте, назы-
вается порядком реакции. Таким образом, уравнение элементар-
ного акта
Х = Y + Z...
выражает реакцию первого порядка; уравнение
X + Y (или 2Х) = Z...—
реакцию второго порядка; уравнение
X + Y + Z (или X + 2Y или ЗХ) = LL..—
реакцию третьего порядка.
Чтобы произошел элементарный акт третьего порядка, необ-
ходимо, чтобы в один и тот же момент в одной и той же точке про-
странства столкнулись три реагирующие частицы. Так как ве-
роятность этого мала, реакции третьего порядка наблюдаются
редко; тем более чрезвычайно редки реакции четвертого
и высших порядков.. Как правило, элементарные акты всех из-
вестных химических реакций имеют Порядок либо первый, либо
второй.
Скорость химической реакции. Как и всякие другие процессы,
химические реакции происходят во времени и поэтому характе-
ризуются той или иной скоростью.
Раздел физической химии, изучающий скорость химических
реакций, носит название химической кинетики (от слова «кинема»—
движение).
Так как изменяющейся в процессе реакции величиной являют-
ся количества, а следовательно, и концентрации реагирующих
(и получающихся) веществ, условились измерять скорость хими-
118
ческих реакций изменением за единицу времени (секунду, час,
год) концентрации одного из реагирующих веществ. Таким обра-
зом, если в какой-то момент концентрация какого-либо из реаги-
рующих веществ была Со, а спустя t секунд уменьшилась до вели-
чины С/, то в данном интервале времени реакция протекала со сред-
ней скоростью
V = 1 моль! сек.
При этом концентрация может выражаться не только в грамм-молекулах
на литр, но и в других единицах, например в грамм-эквивалентах на литр.
Так, при гидратации (при 100°) однонормального раствора метафосфор-
ной кислоты (уравнение этой реации см. выше) концентрация ее за 20 се-
кунд, т. е. за *Гз минуты, снижается на 0,0353 г-э!л. Скорость реакции в этом
случае
v = 0,0353 X 3 = 0,136 г-э/л. мин.
Если в уравнении реакции все коэффициенты равны единице,
очевидно, безразлично, убылью какого из реагирующих веществ
измеряется скорость реакции, так как концентрации всех их из-
меняются за одно и то же время на одну и ту же величину.
Скорость химических реакций зависит, помимо природы реаги-
рующих веществ, 1) от концентраций участвующих в них веществ,
2) от температуры, 3) от катализаторов.
Давление влияет на скорость химических реакций не непосред-
ственно, а главным образом через увеличение концентраций реаги-
рующих веществ, что практически относится лишь к реакциям,
в которых участвуют газообразные вещества.
Зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих
веществ. Рассмотрим сначала скорость таких реакций, которые
протекают, минуя промежуточные ступени, непосредственно по
выражающему их уравнению:
X + Y + Z...-U + ...
Так как необходимой предпосылкой для реакции является встре-
ча в один и тот же момент в одной и той же точке пространства мо-
лекулы X, молекулы Y и молекулы Z, реакция будет протекать тем
с большей скоростью, чем чаще будут осуществляться эти встречи
в единице объема раствора или газовой смеси. Увеличив в п раз
число частиц, т. е. концентрацию, любого вещества X, Y или Z
при неизменных концентрациях двух остальных веществ, мы в п
Раз увеличим и вероятность столкновения частиц X, Y и Z, а сле-
довательно, и скорость реакции возрастет в п раз.
Таким образом, скорость реакции пропорциональна концентра-
ции каждого из участвующих в ней веществ, следовательно, она
пропорциональна произведению концентраций всех участвующих
в ней веществ:
У=А[Х] [У] [ZJ...
(квадратные скобки, в которые взяты символы, обозначают
концентрацию соответствующего вещества).
119
Константа k носит название константы скорости данной реак-
ции (при данной температуре); как видно из уравнения, константа
скорости представляет собой скорость течения реакции при усло-
вии, что концентрации всех участвующих в ней веществ равны
1 молъ/л.
Если реакция имеет первый порядок, то ее скорость^
V = k [X].
При увеличении, например вдвое, объема, в котором идет реак-
ция (посредством разбавления раствора растворителем или рас-
ширения вдвое объема реагирующей газовой смеси), вдвое же
уменьшится и скорость реакции первого порядка.
Если реакция имеет второй порядок, то ее скорость
у = ад [У].
При увеличении вдвое объема, в котором протекает реакция,
уменьшится вдвое и концентрация X и концентрация Y, а следо-
вательно, скорость реакции уменьшится не вдвое, а в 22=4 раза.
Таким образом, порядок реакции может быть определен экспери-
ментально.
Если реакция является последовательной:
x-^y->;z->7,
то ее скорость и порядок чаще всего определяются скоростью те-
чения наиболее медленной из промежуточных реакций.
Чтобы понять это, представим себе конвейер, одно из звеньев которого
не успевает перерабатывать поступающий к нему полуфабрикат. Последую-
щие звенья обрекаются на простой, и готовая продукция будет сходить с
конвейера такими же темпами, какие свойственны неблагополучному звену.
Так, при растворении. в воде фосфорного ангидрида превращение его
в метафосфорную кислоту (т. е. реакции 1 и 2 —см. стр. 118) происходят
практически мгновенно, гидратация же метафосфорной кислоты (реакция 3)
при определенных условиях идет очень медленно по сравнению не только
с реакциями 1 и 2, но и последующими реакциями 4, 5 и 6. Поэтому накопле-
ние в растворе конечного продукта гидратации — ортофосфорной кислоты —
идет со скоростью течения реакции гидратации метафосфорной кислоты,
хотя при этой реакции непосредственно ортофосфорная кислота еще не полу-
чается.
Если бы гидратация метафосфорной кислоты действительно протекала
по эмпирическому уравнению
(НРО8)4 + Н2О = Н2Р4Ои.
то скорость ее должна была бы выражаться формулой
У = И(НРО3)4].[Н2О].
Согласно же опыту скорость гидратации метафосфорной кислоты
в кислой среде при 100° выражается формулой
V = 0,136 [(НРОз)4].[Н+1,
120
Если в этой формуле принять [н+ ] = 1 и [(НРОз)*] — 1,то получим:
у= 0,136. Таким образом, коэффициент 0,136 согласно определению
представляет константу скорости реакции. Эта реакция второго порядка, так
как в ней участвуют две частицы: молекула (или анион) кислоты и ион во-
дорода. Если в этой формуле принять [Н+ ] = 0, то получим: v — 0. Сле-
довательно, молекулы воды в элементарном акте реакции не участвуют х.
Реакция между газообразными и растворенными веществами
с твердым веществом происходит на поверхности последнего. По-
этому вероятность соударения с твердым телом молекул газа или
растворенного вещества, а следовательно, и скорость реакции меж-
ду ними пропорциональна поверхности твердого тела. А так как
при дроблении куска твердого тела на все меньшие и меньшие
частички суммарная поверхность частиц возрастает, для проведе-
ния химических реакций с твердыми веществами мы предваритель-
но обычно растираем их в тонкий порошок.
Зависимость скорости реакций от температуры. Общеизвестно,
что с возрастанием температуры возрастают и скорости течения
химических реакций. При повышении температуры на каждые 10°
скорость каждой химической реакции возрастает в первом прибли-
жении в одно и то же число раз. Это число является константой
данной химической реакции; как правило, эти константы для раз-
ных реакций изменяются в пределах между 2 и 3.
Так как с возрастанием температуры увеличиваются скорости
движения частиц, а следовательно, учащаются и их столкновения,
повышение температуры уже по одному этому должно вызывать
ускорение всех химических реакций. Однако скорости химических
реакций возрастают с температурой несравненно быстрее, чем воз-
растает частота молекулярных столкновений. Тот факт, что, на-
пример, гремучая смесь, несмотря на непрерывные столкновения
в ней водородных и кислородных молекул, может сохраняться
годами без заметного образования воды, свидетельствует, что одно-
го факта столкновения молекул водорода и кислорода недостаточ-
но, чтобы они прореагировали между собой. Чтобы реакция осуще-
ствилась, реагирующие молекулы в момент столкновения должны
оказаться в «состоянии готовности» к реакции. Для этого они долж-
ны обладать определенным избытком энергии в той или иной форме.
Молекулы, обладающие этим необходимым избытком энергии, но-
сят название активированных молекул, а энергия, необходимая
Для активирования молекул в данной реакции, энергией активации.
Возрастание температуры реагирующей смеси влечет за собой
резкое увеличение процента активированных молекул, чем глав-
ным образом и объясняется столь сильное влияние температуры на
скорость химических реакций.
Математическое выражение зависимости скорости реакции от всех влия-
ющих на нее факторов называется кинетической характеристикой реакции.
1 Использование количественного изучения кинетики химической реакции
Аля выяснения ее механизма разобрано на конкретном примере на стр. 499.
121
Кинетическая характеристика рассматриваемой здесь в качестве при-
мера реакции гидратации метафосфорной кислоты и ее солей представляется
формулой:
t° - юо t° - ioo\
V= [(PO8)4""J (0,054 [OH']2,04 '° + 0,136 [H*] 2,67 ’° /•
Если в этой формуле принять [ОН' ] = 0 и [Н* ] = 0; то получим:
V = 0. Отсюда реакция вообще не должна идти при отсутствии ионов Н*
или ОН'; если в нейтральной среде она все же, хотя и чрезвычайно медлен-
но, протекает, то лишь постольку, поскольку и в нейтральном растворе
присутствуют необходимые для ее протекания ионы водорода и гидроксила,
образующиеся вследствие электролитической диссоциации воды.
Катализ. В 1812 г. русский химик Кирхгофф обнаружил, что
при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой крах-
мал обращается в сахар, в то время как серная кислота по завер-
шении реакции остается неизрасходованной. Можно увеличивать
скорость течения многих реакций прибавкой в небольшом количе-
стве веществ, которые по окончании реакции оказываются хими-
чески не изменившимися. Такие реакции получили от Берцелиуса
название каталитических реакций, а вещества, изменяющие ско-
рость химических реакций, но сами при этом не расходующиеся,
были названы катализаторами.
Каталитические реакции широко распространены в мертвой
и живой природе. В процессах пищеварения и других преобразова-
ниях веществ в живых организмах участвуют многочисленные орга-
нические катализаторы — ферменты; минеральные ферменты, со-
держащиеся в тонко измельченном состоянии в почвах, обеспечи-
вают нормальное питание растений; огромную и все возрастающую
роль каталитические процессы играют в современной промышлен-
ности, так как драгоценные свойства катализаторов обеспечивают
интенсификацию и упрощение химических производств.
Каждый катализатор способен ускорять одни определенные
реакции, оставаясь индифферентным по отношению к другим. Так,
под влиянием окиси алюминия как катализатора этиловый спирт
расщепляется на воду и этилен (каталитическая дегидратация),
а под влиянием железа, меди или цинка тот же спирт расщепляется
совершенно иначе: на альдегид и водород (каталитическая дегидро-
генизация).
Твердые катализаторы легко теряют свою активность — отрав-
ляются в присутствии даже очень малых количеств определенных
веществ, называемых каталитическими или контактными ядами.
Первый патент на получение серной кислоты потерпел неудачу
именно из-за легкой отравляемости катализатора платины. Легкая
отравляемость твердых катализаторов требует тщательной очистки
исходных продуктов от вредных примесей. Но наряду с каталити-
ческими ядами известны и так называемые активаторы или промо-
торы — вещества, сами по себе каталитически неактивные, но по-
вышающие активность катализатора, при добавлении к нему
в малом количестве.
122
Можно предполагать, что не существует единого механизма
катализа, а в разных случаях катализа имеют место и разные при-
чины ускорения реакции. Наиболее общей из предлагав-
шихся в разное время теорий катализа является теория промежу-
точных соединений, впервые сформулированная в противовес идеа-
листическим взглядам на катализ Берцелиуса.
Пусть вещества X и Y могут образовать соединение, но в силу
каких-то причин реакция взаимодействия между ними протекает
с очень малой или даже практически равной нулю скоростью.
Пусть, с другой стороны, найдено такое третье вещество Z, которое
легко соединяется с X, образуя соединение XZ, с которым Y
легко реагирует, вытесняя из него Z.
Суммируя левые и правые части уравнений
X + Z = XZ.
XZ+Y = XY + Z,
получаем в результате сокращения общих членов (XZ и Z)
X + Y = XY.
Получается иллюзия, что катализатор в реакции не участвовал.
В действительности же он участвовал в образовании промежуточ-
ного соединения, но в конце реакции регенерировался.
Отсюда ясно, что встречающееся иногда определение: «ката-
лизатор— вещество, не участвующее в химической реакции»,
научно неверно. Это определение является и философски пороч-
ным, так как предполагает какое-то мистическое действие катали-
затора на исходные вещества без ответного действия исходных
веществ на катализатор1.
Отрицательные катализаторы. Наряду с положительными ка-
тализаторами, ускоряющими химические реакции, существуют
отрицательные катализаторы — замедлители химических реакций.
К числу их относятся ингибиторы.
Ингибиторами называются вещества, которые, будучи добав-
лены в малом количестве, например, к кислотам, сильно уменьша-
ют скорость растворения в них металла, практически не влияя на
скорость растворения окислов и гидратов окислов металла, в част-
ности ржавчины. Ингибированные кислоты поэтому применяются
Для травления металлов. Ингибиторами являются многие органи-
ческие соединения с большими молекулярными весами и их смеси.
Цепные реакции. Наиболее сложен механизм цепных реакций,
к числу которых относятся все реакции горения и взрывов. Теория
Цепных реакций была развита в начале 30-х годов в работах лауреа-
тов Нобелевской премии советского физико-химика академика
Н. Н. Семенова и английского химика С. Н. Гиншельвуда. Уравне-
ние любой реакции горения или взрыва, например гремучего газа,
1 Теория катализа через образование промежуточных соединений
иллюстрируется на конкретных примерах на странице 312.
123
согласно теории Семенова не выражает действительного механизма
реакции образования молекул воды, а является лишь конечным
звеном цепи промежуточных реакций, сопровождающихся мимо-
летным возникновением таких соединений, которые не могут быть
изолированы и заключены в реактивную склянку. Молекулы, как
правило (стр. 322), вообще не способны реагировать друг с другом;
реакционноспособны лишь активные ' центры — изолированные
атомы (например Н) или свободные радикалы (например ОН, см.
ниже). Появление в реакционной смеси атомов или свободных ра-
дикалов является поэтому необходимой предпосылкой для возни-
кновения цепной реакции («зарождение цепи»). В последующем
такие активные центры мы будем обозначать символом Р, а хими-
чески инертные молекулы — символом М.
Возникшие так или инач§ свободные радикалы или атомы чрез-
вычайно недолговечны и в следующий же момент при столкновении
с молекулами испытываю1? одно из трех превращений:
а) либо атом или свободный радикал тем или иным способом
(в частности, встречаясь со стенкой реакционного сосуда) уничто-
жаются, превращаясь в стабильные молекулы:
Р + М->М' (обрыв цепи).
б) либо атом или свободный радикал, уничтожаясь, вызывает
образование нового активного центра (атома или свободного ра-
дикала):
Р + М->Р' + М' (продолжение цепи),
в) либо в результате уничтожения атома или свободного ради-
кала возникает не один, а несколько новых активных центров:
Р + М->Р'+ Р"... (разветвление цепи).
На рисунке 43 буквой а обозначено возникновение цепи, бук-
вой б — ее продолжение, в — разветвление, г — обрыв. Таким
образом, в точке а возник свободный радикал; в точке б он уничто-
жился, дав начало новому свободному радикалу, который в точке
в в свою очередь .уничтожился, образовав два новых радикала,
и т. д.
В развитии цепных реакций главную роль играют реакции раз-
ветвления цепей, так как они ведут к «размножению», к нарастанию
числа активных центров, и реакции обрыва цепей, так как они ве-
дут к «гибели», уменьшению числа активных центров. Очевидно,
возможны три случая: либо в единицу времени гибнет активных
центров за счет обрыва цепей больше, чем нарождается вновь за
счет разветвления цепей, либо наоборот. В первом случае реакция
затухнет; во втором же случае она будет продолжаться с лавино-
образно нарастающей скоростью, т. е. приобретает взрывной ха-
рактера третьем случае реакция будет протекать с постоянной
скоростью (примеры: горение свечи, работа реактора атомной
электростанции).
124
В водородно-воздушных смесях, содержащих менее 6%
или более 67% водорода, обрывы цепей преобладают над развет-
влениями их, поэтому эти смеси не взрывчаты; цепная реакция,
вызванная, например, проскоком электрической искры, сейчас же
затухает. В водородно-воздушных смесях с содержанием водорода
между 6% и 67% (пределы взрывчатости) и особенно в смесях,
близких по составу к пропорции Н2: Оа=2 : 1, ветвление цепей
преобладает над обрывами их, поэтому эти смеси взрывчаты.
В практике использования цепных реакций, например в реак-
тивных двигателях, приходится считаться с тем, что каждая цеп-
ная реакция внешне проявляется не в момент ее возбуждения, на-
пример проскоком электрической искры, а спустя некоторое, из-
меряемое малыми долями секунды время, называемое периодом
индукции. Число активных центров, непосредственно порожденных
электрической искрой, чрезвычайно мало. Поэтому скорость реак-
ции остается недоступной измерению до тех пор, пока в реакцион-
ной смеси не накопится достаточно большое число новых активных
центров уже в результате разветвления цепей, порожденных пер-
вичными активными центрами.
Таким образом, скачкообразному переходу системы из состоя-
ния кажущегося покоя к взрыву предшествует накопление неза-
метных количественных изменений.
Сложность механизма цепных реакций проявляется также во
множественности влияющих на них факторов вплоть до размеров
и формы сосуда, заключающего в себе реакционную смесь.
Теория Семенова в ее математическом развитии дала возмож-
ность не только объяснить, но и предсказать детальные особенности
Цепных реакций, в том числе и влияние формы и величины сосуда,
в котором реакция протекает.
Членом-корреспондентом АН СССР В. Н. Кондратьевым эк-
спериментально доказано возникновение в процессе течения цеп-
125
ных реакций реакционных центров — изолированных атомов и сво-
бодных радикалов. Исследуя спектр водородного пламени, Кондра-
тьев обнаружил в нем линии, которые согласно расчету могут при-
надлежать лишь свободным, лишенным заряда, гидроксилам ОН.
Измеряя же температуру пламени при помощи двух введенных
в него зондов, из которых один был покрыт веществом, катализи-
рующим реакцию воссоединения атомов водорода в молекулы, Кон-
дратьев констатировал, что этот зонд нагревается в пламени силь-
нее, чем зонд, каталитически инертный. В то время как каталити-
чески инертный зонд лишь перенимает температуру пламениг
каталитически активный зонд нагревается до более высокой темпе-
ратуры, чем температура пламени, за счет тепловой энергии, вы-
деляющейся при непрерывно продолжающейся на поверхности
зонда реакции 2Н=Н2+103 ккал.
Таким образом, при горении водорода в качестве промежуточ-
ных звеньев реакционной цепи возникают свободные радикалы
ОН и изолированные атомы Н.
Фотохимические реакции. Активация молекул может быть выз-
вана не только повышением температуры, но и с помощью лучистой
энергии.
Лучистая энергия, как известно, распространяется отдельными
«сгустками» — квантами. В каждом кванте заключено определен-
ное количество энергии Е, тем большее, чем меньше длина волны
данного излучения к (в см), а именно:
„ 19,7-10-17
Е = -у------- эрг.
Так, количество энергии, заключенное в одном кванте, равно
для желтой части спектра 50 ккал/6,02-1023, для фиолетовой—
о
70 ккал/6,02 • 1023, для ультрафиолетовой с длиной волны 2000 А—
140 ккал/6,02- 1023.
Для того чтобы свет с данной длиной волны был способен вы-
зывать фотохимическую реакцию, должны быть соблюдены два
условия: 1) он должен поглощаться одним из реагирующих веществ,
2) запас энергии в его единичном кванте должен быть не меньше,
чем энергия активации поглощающей его молекулы. Так, для ак-
тивации молекулы водорода путем расщепления ее на атомы необ-
ходимо затратить 103 ккал/6,02-1023. Величина кванта ультрафио-
О
летового излучения с длиной волны 2536,7 А равна 120 ккал/6,02Х
ХЮ123, т. е. значительно больше, чем энергия активации — расщеп-
ления на атомы молекулы Нг. Однако это излучение водородом не
поглощается и расщепления молекул Н2 на атомы поэтому не вы-
зывает. Но если к водороду примешать ртутные пары, сильно по-
глощающие излучение 2536,7 А, то молекулы ртути поглощают
кванты, а затем, при соударении с молекулами водорода, передают
энергию последним, вызывая их расщепление. Сенсибилизирован-
ный таким образом водород (т. е. содержащий пары ртути и осве-
126
шейный ртутной лампой) восстанавливает уже на холоду окись
меди до металлической меди, желтую WO3 в синюю W2O5, т. е.
проявляет свойства атомарного водорода.
Согласно изложенной теории, сколько химически активных
квантов будет поглощено реагирующей смесью, столько молекул
испытает химическое превращение. На опыте, однако, это равен-
ство соблюдается редко; чаще квантовый выход, т. е. отношение
числа поглощенных квантов к числу прореагировавших молекул,
не равен 1, а меньше или больше. Понижение квантового выхо-
да объясняется тем, что состояние активации молекулы сохраняют
лишь в течение очень короткого промежутка времени (10~8—10~7
секунд); если они не успеют за этот срок прореагировать, то воз-
вращаются в неактивное состояние, отдавая избыток энергии в виде
излучения — флуоресценции.
Повышение квантового выхода до громадных величин. 104—106
наблюдается, например, при освещении хлороводородной грему-
чей смеси. Оно объясняется тем, что возникшие под влиянием света
первичные активные центры (вероятно, атомы хлора) дают начало
цепной реакции (см. стр. 322). В самом деле, при освещении хлоро-
водородной смеси очень кратковременной электрической искрой
расширение смеси вследствие теплоты реакции начинается не сразу;
оно еще не заметно спустя 1/400 секунды, затем появляется, дости-
гает максимума спустя 1/100 секунды, а затем прекращается.
Таким образом, реакция продолжает развиваться еще спустя по
крайней мере 1/100 секунды после того, как искра погасла. Это
подтверждает предположение о том, что реакция является цепной;
лишь первые звенья ее вызваны действием света, последующие же
развиваются иным путем.
Одни фотохимические реакции идут до конца, другие же завер-
шаются установлением фотохимического равновесия. Так, кисло-
род при освещении его светом ртутной дуги превращается в озон
по уравнениям:
О2 + Ь = О2*
О2* + 2О2 = 2О3
(звездочкой обозначена активированная молекула). Из уравнения
видно, что за счет каждого поглощенного кванта образуются две
молекулы озона.
Но озон и сам по себе, а еще быстрее на свету вновь превраща-
ется в кислород. Поэтому накопление озона в освещенном кислоро-
де будет происходить лишь до тех пор, пока скорость реакции об-
разования озона не сравняется со скоростью распада его, т. е. по-
ка не установится фотохимическое равновесие:
ЗО2 20з.
Это равновесие имеет место, например, в верхних слоях атмосферы.
Оно поддерживается непрерывным поглощением молекулами кисло-
рода коротковолновых квантов солнечного излучения. Суммарное
127
содержание озона в атмосфере поэтому не изменяется. На постоян-
ное поддержание в атмосфере равновесия Оз^Ог расходуется до
5% всего изливаемого на землю солнечного излучения.
Химическое равновесие. При нагревании бертолетовой соли
она разлагается на хлористый калий и кислород, но ни при каких
условиях хлористый калий непосредственно не соединяется с ки-
слородом, образуя вновь бертолетову соль.
Реакции, которые могут протекать только в одном направлении,
называются необратимыми. Но существуют реакции, которые мо-
гут протекать в двух, взаимно противоположных направлениях;
такие реакции называются обратимыми реакциями. Так, нагревая
железо в токе водяных паров, мы вызываем реакцию:
Fe 4~ НгО-> РезО4 -f- Н2,
а нагревая в тех же условиях железную окалину в токе водорода,
мы вызываем обратную реакцию:
РезО* Н2—>Fe Н2О.
Грань между обратимыми и необратимыми реакциями является,
однако, относительной. По мере уточнения исследования химиче-
ских реакций все большее число их переходит из разряда необра-
тимых в обратимые. Что касается простейших реакций, если из-
мерять простоту реакции небольшим числом атомов, связанных
в молекулах исходных и образующихся веществ, то из теоретиче-
ских соображений вытекает вывод об их неизбежной обратимости.
Необратимая реакция доходит до конца, т. е. до полного израс-
ходования хотя бы одного из исходных веществ. Обратимая реак-
ция может быть доведена до конца лишь при условии разобщения
тем или иным способом получающихся продуктов, т. е. устранения
самой возможности обратной реакции. Так, при непрерывном про-
пускании водяного пара над раскаленным железом избыток водя-
ного пара оттесняет, увлекает прочь от получающейся окалины
образующийся вместе с нею водород, поэтому реакция идет до кон-
ца — полного превращения железа в его окалину.
В этом случае разобщение продуктов реакции мы вызываем ис-
кусственно, но во многих других случаях продукты реакции разоб-
щаются самопроизвольно. Это происходит, например, когда один
из продуктов реакции остается в растворе, а другой удаляется из
раствора в виде газа или нерастворимого вещества — осадка.
Предположим теперь, что протекание обратимой реакции не
сопровождается механическим разобщением ее продуктов. В этом
случае, очевидно, прямая реакция не может дойти до конца вслед-
ствие протекания одновременно с нею обратной реакции, произво-
дящей вновь исходные продукты. Скорость прямой реакции будет
непрерывно уменьшаться вследствие израсходования исходных
веществ, а скорость обратной реакции — непрерывно возрастать
вследствие накопления в растворе или в газовой смеси продуктов
прямой реакции до тех пор, пока скорости прямой и обратной ре-
128
акции не сравняются. Начиная с этого момента концентрации всех
участвующих в обратимой реакции веществ перестанут изменять-
ся, так как сколько частиц любого сорта за любой промежуток
времени будет разрушаться в силу прямой реакции, столько таких
же частиц будет возникать вновь в силу обратной реакции, и нао-
борот. Такое состояние системы взаимореагирующих веществ
называется состоянием химического равновесия.
Зададимся совершенно произвольной обратимой реакцией, на-
пример выражающейся уравнением
A 2Б АБ2,
и предположим, что она протекает с участием катализатора К через
следующие три ступени, включающие шесть попарно обратимых
реакций, зафиксированных арабскими цифрами:
I a + bUab
2
3
II АБ + К^АБК
4
5
III абк + б^аб2 + к
6
(цифры представляют используемую далее нумерацию реакций).
Из условия, что по достижении химического равновесия кон-
центрации всех (в том числе' и промежуточных веществ) далее уже
не изменяются, следует, что скорости любой пары взаимно обратных
реакций должны стать равны:
Vi — V2; V3 = V4; V5 = V6, откуда
Ki [А] [Б] = Kz [АБ]
Кз [АБ] [К] = K4 [АБК]
/С5 [АБК] [Б] = Кв [АБ2] [К]
Перемножая левые и правые части полученных равенств, мы
получаем:
KiK.Ke [A] [Б]2 = К2К4К6 [АБ2],
[А] [Б]2 „
откУда -[АЩГ = К*
Полученное выражение означает, что каковы бы ни были в раз-
ных случаях проведения данной реакции первоначальные концен-
трации участвующих в ней веществ, по достижении химического рав-
новесия соотношение между равновесными концентрациями их
Должно достигать всякий раз одного и того же численного значе-
ния К. Константа К называется константой химического равнове-
сия. Каждой обратимой химической реакции свойственно свое
§ К). В. Ходаков 129
численное значение константы химического равновесия при данной
температуре.
Обратим теперь внимание, что наряду с концентрациями проме-
жуточных продуктов в полученное нами конечное выражение не
вошла концентрация катализатора. Это означает, что она, влияя
на скорость реакций, не должна влиять на состояние равновесия;
не должен влиять и сам факт присутствия или отсутствия катали-
затора, так как отсутствие катализатора можно рассматривать как
частный случай его присутствия в концентрации дифференциально
малой, т. е. практически равной нулю.
Сравним теперь математическую структуру, с одной стороны,
полученного выражения для константы равновесия нашей вообра-
жаемой обратимой реакции, а с другой — математическую струк-
туру уравнения этой реакции. При переходе от второй формулы
к первой знак + заменяется знаком X , а коэффициенты обращаются
в показатели степени.
Учтя это, легко написать выражение для константы равновесия
любой обратимой реакции, выразив ее наиболее общим уравнением:
/U + pV ^пХ + тХ+ kZ.
Очевидно,
г/ [X]” IY]^ [Z]*
М' [V]^ •
Читатель может посетовать на то, что предложенный нами вы-
вод выражения константы равновесия из кинетических уравнений
сложнее, чем предлагаемый в других учебниках.
Но наука несовместима с приблизительными доказательствами,
к числу которых относится обычный упрощенный вывод. Его пороч-
ность заключается в том, что уравнение обратимой реакции, например
3H2 + N2^2NH3,
выдается за запись истинного механизма реакции (это была бы
реакция четвертого порядка). Между тем молекулы NH3 не обра-
зуются через столкновение молекул N2 и Н2, а являются лишь
конечными звеньями цепи промежуточных реакций.
Если в обратимой реакции участвуют твердые вещества, поня-
тие «концентрация» в применении к ним утрачивает смысл. Коли-
чество твердых веществ не влияет на состояние равновесия, т. е.
на соотношение концентраций остальных участников реакции в
соприкасающемся с этими твердыми веществами растворе или га-
зовой смеси. Это приводит к упрощению выражения для константы
равновесия за счет исключения из него «концентраций» твердых
веществ.
Так, выражение константы равновесия реакции восстановления
железной окалины
Fe3O4 + 4H2^3Fe + 4H2O
130
вместо
к [Fe]3 [Н2О]«
[FesOJ [На]*
напишется так:
Константа равновесия при термической диссоциации известняка
СаСОз CaO -|- СО2
при этом получает вид:
tf2=[CO2].
Допустим, что численные значения констант равновесия обеих
рассмотренных реакций при определенных условиях (температу-
рах) равны 2. Что это значит? В отношении первой реакции это
значит, что железная окалина в замкнутом пространстве, напол-
ненном водородом, будет восстанавливаться лишь до тех пор, пока
концентрация водорода не сделается вдвое меньше концентрации,
образовавшегося водяного пара. На этом же остановится и реак-
ция окисления железа водяным паром.
В отношении же второй реакции /6=2 означает, что разложение
известняка в замкнутом пространстве прекратится (если извест-
няка хватит), когда углекислый газ накопится в концентрации,
равной 2 м,олъ!лх.
Состояние химического равновесия не является, таким образом,
прекращением движения, состоянием покоя, а представляет собой
борьбу противоположностей — прямой и обратной реакции.
Состояние химического равновесия сохраняется, пока остаются
неизменными условия (температура, давление, концентрации).
Всякое изменение условий (изменение температуры, давления, вве-
дение или выведение из системы того или иного из участвующих
в реакции веществ) нарушает состояние равновесия, т. е. нарушает
равенство скоростей прямой и обратной реакции — та или другая
из них получит перевес. Перевес этот окажется, однако, лишь вре^-
менным, так как скорость более быстрой реакции из-за частичного
израсходования участвующих в ней веществ будет падать, а ско-
рость более медленной за счет накопления участвующих в ней ве-
ществ нарастать, пока обе скорости вновь не сравняются и нарушен-
ное равновесие не восстановится, но уже при других концентрациях
всех реагирующих веществ.
Переход системы из одного равновесного состояния в другое,
°твечающее изменившимся условиям, называется смещением хими-
ческого равновесия.
1 Из этого сопоставления видно, что константа равновесия в отличие
°т всех прочих физических и химических констант может принимать раз-
ную размерность и даже не иметь никакой размерности.
Принцип ле Шателье. В 1884 г. А. ле Шателье установил общий
закон, указывающий, в какую сторону будет смещаться равновесие
при любом заданном изменении условий:
«Когда любая химическая система, находящаяся в устойчивом
равновесии, испытывает влияние посторонней силы, которое стре-
мится изменить ее состояние..., то в ней наступят такие внутрен-
ние изменения, которые, идя сами по себе, вызвали бы изменения
давления, температуры и концентрации, но обратного знака».
Так, при повышении давления равновесие смещается в сторону
реакции, сопровождающейся уменьшением общего числа молекул
в газовой смеси, так как эта реакция, «идя сама по себе», вызывает
понижение давления.
При повышении же температуры равновесие смещается в сторо-
ну эндотермической реакции, так как именно она, «идя сама по
себе», вызывает понижение температуры за счет поглощения ею
тепла.
Например, при сгорании бензина в цилиндре двигателя внутрен-
него сгорания, если кислорода достаточно, весь углерод должен
был бы превратиться в углекислый газ, а водород в водяной пар.
Но при этой реакции развивается столь высокая температура, что
становится заметной диссоциация углекислого газа на окись угле-
рода и кислород, а водяного пара — на водород и кислород:
2СО2 2СО 4- О2 — Q ккал
2Н2О^2Н2 + О2 — Q' ккал
В газовой смеси, давящей на поршень, кроме углекислого газа
и водяного пара (и азота), будут присутствовать поэтому окись уг-
лерода, водород и кислород. Так как обе реакции диссоциации эн-
дотермичны, отвечающие им химические равновесия будут тем
более смещены в сторону диссоциации, чем выше температура.
Так как в обоих случаях из 2 молекул получаются 3 новые моле-
кулы, т. е. общее число молекул возрастает, то степень диссоциа-
ции и углекислого газа и водяного пара будет тем меньше, чем вы-
ше давление (при неизменной температуре).
Благодаря принципу ле Шателье химия высоких температур
обращается в своего рода противоположность химии низких тем-
ператур; при высоких температурах утрачивают «жизнеспособ-
ность» химические соединения, образующиеся с выделением тепла
и поэтому чрезвычайно устойчивые при низких температурах,
например молекулы воды, и наоборот: при высоких температурах
становятся жизнеспособными химические формы, образующиеся
с поглощением тепла, а поэтому неустойчивые при низких темпе-
ратурах, например атомы водорода.
Таким образом, устойчивость или неустойчивость той или иной
формы химической материи — понятие относительное: все зависит
от условий, места и времени.
132
Флуктуация скоростей реакций. Если выделить объем равновес-
ной системы настолько малый, что число частиц реагирующих
веществ в нем исчисляется, скажем, лишь несколькими десятками,
концентрация частиц каждого рода в нем будет непрерывно изме-
няться, то несколько увеличиваться, то несколько уменьшаться
из-за диффузионного обмена с соседними участками и из-за ново-
образования и разрушения частиц в самом этом объеме. Вместе
с концентрацией будут изменяться от момента к моменту другие
факторы, влияющие на скорость прямой и обратной реакции:
процент активированных частиц и число молекулярных столкно-
вений за единицу времени. Вследствие этого все время будут не-
сколько изменяться в ту и другую сторону и при этом независимо
друг от друга и скорости обеих реакций. Поэтому в различные по-
следовательные моменты скорости прямой и обратной реакции не
будут равны одна другой и равенство их будет наблюдаться лишь
как исключение, а не как правило. Этим соображением иллюстри-
руется — на примере химических равновесий — положение ма-
териалистической диалектики, что всякое равновесие имеет лишь
временный и относительный характер.
На протяжении нашего обзора общих свойств той особой формы
движения материи, которую мы называем химической реакцией,
мы видим проявления законов материалистической диалектики.
ГЛАВА IX
РАСТВОРЫ
Растворимость. Жидкости — вода, бензол, расплавленные ме-
таллы и др.— обладают свойством поглощать, растворять в себе
другие жидкости, газы й твердые вещества, образуя физически
однородные смеси — растворы. В некоторых случаях растворы
образуются при любом весовом соотношении взаимно растворяю-
щихся веществ (спирт и вода; перекись водорода и вода), но, как
правило, растворимость одного вещества в другом ограничена пре-
делом.
Растворы, в которых достигнут этот предел, т. е. растворы, не
способные в данных условиях (при данной температуре и давлении)
растворить добавочную порцию растворенного в них вещества, на-
зываются насыщенными, а растворы, в которых можно растворить
Добавочную порцию растворенного вещества, ненасыщенными.
Так, по свидетельству «Естественной истории» Плиния (начало нашей
ЭРЬ1), «существует своеобразный факт, что если ввести в четыре секстария
воды больше одного секстария соли, растворяющее действие воды будет
истрачено и больше соли уже не растворится».
Численной мерой растворимости служит коэффициент раство-
римости, или просто растворимость — наибольшее число граммов
133
^вещества, которое может раствориться в 100 г данного растворите-
ля при данных условиях.
Коэффициент растворимости, помимо химической природы раство-
рителя и растворяющегося вещества, зависит от температуры
1и давления.
Систематическое исследование зависимости растворимости от
температуры впервые было предпринято (в 1745 г.) М. В. Ломоно-
совым. Много позже Гей-Люссак предложил выражать эту зависи-
мость в виде графика: растворимость — температура.
Растворимость газов с повышением температуры, как правило,
уменьшается. Растворимость твердых веществ и жидкостей, наобо-
рот, с повышением температуры, как правило, возрастает. Однако
имеются исключения из этого правила. Так, растворимость гипса
начиная с температуры 35° не возрастает, а падает. Это одна из
причин образования «накипи» из гипса в паровых котлах, чайни-
ках и т. д.
С изменением давления растворимость твердых веществ и жид-
костей изменяется слабо, а газов сильно. Чем сильнее сжат газ,
тем пропорционально большее число граммов его растворится в
данном количестве растворителя.
Таким образом, растворимость газов прямо пропорциональна
их давлению (закон Генри). Если же растворимость газа выражать
не в граммах, а числом объемов газа, растворяющихся в 1 объеме
растворителя, то растворимость газов в объемных единицах не за-
висит от давления.
При растворении газовых смесей каждый газ растворяется в
таком же количестве, как если бы других газов не было (закон
Дальтона). Так, вода при соприкосновении с воздухом растворяет
столько же кислорода, сколько она растворила бы его, соприкасаясь
с чистым кислородом, находящимся под давлением г!ъ атм (пар-
циальное давление кислорода в воздухе).
Русскими исследователями Лугининым и Ханыковым было,
однако, доказано, что законы Генри и Дальтона имеют лишь при-
ближенный характер. Нарушение пропорциональности между
растворимостью и давлением газа (закон Генри) и взаимовлияние
совместно растворяющихся газов на растворимость друг друга
особенно резко проявляются в концентрированных растворах.
Растворимость газов в растворах солей значительно меньше, чем
растворимость их в воде.
Помимо рассмотренных факторов, коэффициент растворимости
твердых веществ зависит от величины их кристалликов. С возра-
станием степени измельчения твердого вещества возрастает и его
коэффициент растворимости. Практически влияние размеров ча-
стиц твердого вещества на его растворимость сказывается лишь
при степенях размельчения (дисперсности), достигающихся, на-
пример, размалыванием на коллоидных мельницах.
Представим себе раствор твердого вещества, в котором содер-
жатся кристаллики двух разных размеров.
134
Будучи еще не насыщенным в отношении кристалликов мень-
шего размера, раствор будет пересыщен в отношении менее раство-
римых кристалликов большего размера. Вследствие этого мелкие
кристаллики будут растворяться, а большие кристаллики нарастать,
пока меньшие кристаллики вовсе не исчезнут. Этим пользуются в ана-
литической химии при получении тончайших, а поэтому не под-
дающихся фильтрованию осадков; раствор с осадком не фильтруют
сразу, а предоставляют кристалликам укрупняться в течение более
или менее длительного времени.
Пересыщенные растворы и перекристаллизация. Таким образом,
используя коллоидную мельницу и другие средства, можно полу-
чать растворы твердых веществ, содержащие большее количество
растворенного вещества, чем насыщенный раствор, приготовлен-
ный растворением достаточно крупных кристаллов. Тем не менее
при отсутствии контакта с кристаллами этого вещества раствор не
будет выделять избытка растворенного вещества: ведь достаточно
крупные кристаллы не могут возникнуть сразу, не перейдя через
стадию сверхмелких кристалликов, а сверхмелкие кристаллики
в свою очередь не могут возникнуть потому, что в отношении их
раствор не насыщен.
Такие растворы, содержащие большее количество растворен-
ного вещества, чем его может раствориться при данных условиях
(температуре и давлении), исходя из достаточно крупных кристал-
лов твердого вещества, называются пересыщенными растворами.
Но достаточно в пересыщенный раствор бросить кристаллик того
же самого вещества (достаточно больших размеров), чтобы началась
кристаллизация.
Проще всего пересыщенный раствор можно получить, опираясь
на возрастание растворимости твердых веществ с температурой;
насыщенный при повышенной температуре раствор осторожно
охлаждают до комнатной температуры, при которой он становится
пересыщенным.
Заслуга открытия пересыщенных растворов и условий кристал-
лизации принадлежит преемнику Ломоносова Т. Е. Ловицу. В ра-
, боте «Замечания о кристаллизации солей и узнавания ясного спосо-
ба получить правильные кристаллы» (1794) он установил следующие
закономерности:
1. Вода при данной температуре может растворить только опре-
деленное количество соли, но растворы некоторых солей не выде-
ляют избыточное количество соли, «следовательно, можно воду, если
не непосредственно, то косвенно, пересытить солью».
2. Это пересыщение не одинаково для различных веществ;
оно зависит от растворимости и наиболее выражено в легко раст-
воряющихся веществах.
3. Для получения хорошо образованных кристаллов необхо-
дима медленная кристаллизация, пересыщенные же растворы кри-
сталлизуются «бурно», «причем в жидкости происходит сильное
135
внутреннее движение и образуются бесформенные массы соли или
происходит внезапное застывание всей массы».
4. Внезапная кристаллизация начинается с той точки, где поя-
вился первый кристаллик.
5. Кристаллизацию можно вызвать внесением кристаллика той
же соли в пересыщенный раствор.
Подтверждая это открытие, Ловиц внесением в пересыщенный
раствор смеси селитры и глауберовой соли (то кристаллика селит-
ры, то глауберовой соли) заставлял выкристаллизовываться по
желанию то одну,*то другую соль.
Общие свойства растворов. Все растворы независимо от того,
что в чем растворено, обладают рядом общих термодинамически
связанных одно с другим свойств, которые могут быть сформули-
рованы в следующих положениях:
1. Все растворы проявляют осмбтическое давление, численно
равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворен-
ное вещество, если бы оно находилось не в растворенном, а в газо-
образном состоянии и занимало объем, равный объему раствора
(закон Вант-Гоффа).
2. Упругость пара всех растворов ниже упругости пара чистого
растворителя на величину, пропорциональную количеству вещест-
ва, растворенного в данном количестве растворителя, причем эк-
вимолекулярные количества разных веществ, будучи растворены
в одном и том же количестве растворителя, вызывают одно и то же
понижение упругости пара.
3. Точка кипения растворов всегда выше, а точка замерзания ’
всегда ниже, чем точки кипения и замерзания растворителя, при-
чем эквимолекулярные количества разных веществ, будучи раство-
рены в одном и том же количестве одного и того же растворителя,
вызывают одно и то же повышение точки кипения и одно и то же
понижение точки замерзания раствора, пропорциональное количе-
ству растворенного вещества (законы Рауля).
Так, грамм-молекула перекиси водорода (34 а), грамм-молекула
этилового спирта (48 г) и т. д., растворяясь в 1000 г воды, вызывают
одно и то же понижение точки замерзания Д/=1,86°. Эта величина
называется криоскопической постоянной воды. Криоскопические
постоянные других растворителей имеют другие численные значения.
Если учесть, что точка кипения всякой жидкости есть темпера-
тура, при которой упругость ее паров становится равной атмосфер-
ному давлению, а точка замерзания — температура, при которой
упругость пара жидкости равна упругости пара твердой фазы,
то связь законов Рауля с влиянием растворенного вещества на
упругость паров раствора становится очевидной. Эта связь была
установлена термодинамическим путем Д. И. Коноваловым.
Законы Рауля явились результатом обобщения обширного опытного
материала, накопленного при измерениях температур замерзания раство-
ров. Начало этим измерениям было положено М. В. Ломоносовым. Его
измерения точек замерзания растворов солей^и морской воды преследовали
136
цель, с одной стороны, пролить свет на природу растворов, а с другой— до-
ставить важные сведения для решения занимавшей его проблемы Северного
морского пути. Они были использованы Ломоносовым в работе, посвящен-
ной теории образования грозы северных мореходцев — айсбергов. Эта ра-
бота была представлена Ломоносовым согласно обычаю при избрании его
членом Шведской академии наук.
Криоскопический способ определения молекулярных весов. За-
коны Рауля представляют собой интерес для химии. В дополнение
к закону Авогадро они доставляют удобное средство для определе-
ния молекулярных весов веществ, разлагающихся при попытке
обратить их в парообразное состояние с целью определения плот-
ности пара. Для определения молекулярного веса таких веществ
для них подбирается подходящий растворитель с известной криоско-
пической постоянной, приготовляется раствор той или иной кон-
центрации и отмечается температура, при которой он начинает
замерзать, т. е. при которой появляются первые кристаллики, в
случае водных растворов кристаллики льда. Вычисленйе молеку-
лярного веса из концентрации раствора7 и измеренного понижения
точки его замерзания очевидно из следующего примера.
Пусть 10 г вещества+200 г воды дали Д/=0,37°;
тогда 50 г » +1000 г » » дадут тоже Д/=0,37°.
Рассчитаем теперь, какое количество (х г) исследуемого вещества
следует растворить в том же количестве (1000 а) воды, чтобы полу-
чить понижение температуры замерзания, равное 1,86° (криоско-
пическая постоянная воды).
х г вещества+ЮОО г воды дадут Д/=1,86°. Так как
х:50 = 1,86°: 0,37°,
то
х^ = 250 г.
Это грамм-молекула вещества. Значит, его молекулярный вес 250.
Природа растворов. Все формулированные выше законы могут
быть обобщены в виде положения:* ряд общих свойств растворов
(осмотическое давление, упругость пара, точки кипения и замерза-
ния) зависит не от химической природы растворенного вещества,
а лишь от общего числа его частиц, распределенных в данном коли-
честве данного растворителя. Растворенное вещество выступает
здесь как бы в химически обезличенном виде. Естественно поэтому,
нто изложенные законы явились благодарной почвой для утвержде-
ния физических теорий растворов.
Эти теории имеют большую давность. Растворы представляют
собой столь повседневное явление и играют такую важную роль
в природе и технике, что почти каждый сколько-нибудь выдающий-
ся деятель химии принял участие в обсуждении вопроса о природе
Растворов. Это обсуждение вылилось в многовековую борьбу Двух
точек зрения на растворы: физической и химической. Согласно пер-
вой растворы — чисто Механические смеси частиц растворителя
и Растворенного вещества; согласно второй — это результат хими-
137
ческого взаимодействия их, отличающегося от образования опре-
деленных соединений лишь неподчинением закону постоянства
состава.
Выдающимся защитником физической точки зрения на раство-
ры в XVII в. был Ломоносов. Следуя своему обычаю искать «при-
чины видимых свойств в телах, на поверхности происходящих,
от внутреннего их сложения» и опираясь на свою молекулярно-ки-
нетическую теорию, он резко противопоставил растворение как
чисто физический процесс химической реакции по признаку выде-
ления или поглощения тепла.
Этот критерий различения растворения и химической реакции
сохранял свою силу почти вплоть до второй половины XIX в.,
когда в результате открытия законов Вант-Гоффа и Рауля борьба
двух точек зрения на растворы достигла кульминационного пункта
и противоположная — химическая теория растворов—была воз-
главлена Менделеевым.
Гидратная теория Менделеева'. В основу химической теории
растворов Менделеева легли его обширные и исключительно точ-
ные исследования удельного веса растворов, главной целью кото-
рых было, по его признанию, «дать практике достовернейшие числа
для пользования при определении состава по удельному весу».
(По свидетельству А. В. Раковского, исправление Менделеевым
таблицы удельных весов спирто-водных смесей, дававших занижен-
ные проценты спирта, повлекло за собой возрастание прибыльно-
сти экспорта спирта в Германию).
Сопоставление физической и химической теории растворов и
аргументы в пользу последней изложены Менделеевым в следую-
щих тезисах:
«Если бы растворение состояло в одном изменении физического
состояния, при газах развивалось бы, а при растворении твердых
тел поглощалось бы столько тепла, сколько отвечает перемене со-
стояния (имеется в виду скрытая теплота плавления и испарения.—
TO. X.); в действительности же при растворении газа отделяется
большее количество тепла, а при растворении твердых тел погло-
щается менее тепла, что зависит от того, что при нем совершается
акт химического соединения, сопровождающийся отделением теп-
лоты».
Поэтому «образование растворов может рассматриваться с двух
сторон: физической и химической, и в растворах виднее, чем где-
либо, насколько эти стороны естествознания сближены между
собою.
С одной стороны, растворы составляют особый вид физико-ме-
ханического проникновения разнородных тел и сопоставления
(размещения.— Ю. X.) молекул растворенного тела и раствори-
теля, подобный тому сопоставлению, какое представляется в одно-
родных телах. С этой стороны диффузия растворов будет совершен-
но подобна диффузии газов, с тем только различием, что ... трение,
сравнительно малое в газах, значительно в жидкостях. Проникно-
138
вение растворенного тела в воду тогда уподобляется испарению,
а растворение — парообразованию.
„ Рассматриваемую очень подробно ныне разрабатываемую сто-
рону растворения можно назвать физической.
Другая сторона растворения есть чисто химическая, потому что
растворение происходит не со всякою парой тел, требует между
ними специального особого притяжения или химического сродства.
Пар или газ проникает во всякий другой, а соль, растворяющаяся
в воде, может вовсе не растворяться в спирте и не растворяется
нисколько в ртути.
Считая растворение проявлением химических сил (и химиче-
ской энергии), должно признать, что они развиты здесь в столь
слабой мере, что определенные соединения, т. е. составленные по
законам кратных отношений, образующиеся между водой и раство-
ренным телом, диссоциируют уже при обыкновенной температу-
ре, образуя однородную систему, т. е. такую, в которой как соеди-
нение, так и продукты, на которые оно распадается (вода и водные
соединения), находятся в жидком виде...
Две указанные стороны растворения,— заключает Менделеев
свое сопоставление физической и химической точек зрения на рас-
творы,— до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя
отчасти имеют различные исходные точки, но без всякого сомнения
со временем... приведут к общей теории растворов, потому что
одни общие законы управляют как физическими, так и химически-
ми явлениями, ибо лишь от свойств и движений атомов, определяю-
щих химические взаимодействия, зависят свойства и движение
молекул, составленных из атомов, определяющих физические соот-
ношения».
Эти слова оказались в полной мере пророческими, в частности,
в отношении не признанной Менделеевым в ее первоначальном
варианте теории электролитической диссоциации, в которой физи-
ческая теория растворов, казалось, достигла наивысшего торжества
и завершения.
Коллоидные и истинные растворы. Коллоидные растворы явля-
ются связующим звеном между взвесями, примером которых может
служить взмученная вода, и истинными растворами. Коллоидные
растворы отличаются от взвесей тем, что содержащиеся в них ча-
стицы со временем не осаждаются на дно сосуда, а от истинных ра-
створов тем, что эти частицы, хотя и проходят сквозь поры фильт-
ровальной бумаги, но задерживаются специальными фильтрами —
полупроницаемыми перегородками из коллодия, животного пу-
зыря и др.
По размеру частицы в коллоидных растворах значительно мень-
ше, чем в осаждающихся взвесях, но значительно больше, чем мо-
лекулы и ионы, содержащиеся в истинных растворах. Впрочем,
Резкой границы между взвесями и коллоидными растворами,
и .между коллоидными и истинными растворами нет. Истинные
Растворы органических веществ с высоким молекулярным весом
139
и поэтому с большим размером молекул проявляют все свойства
коллоидных растворов.
Типическим примером коллоидного раствора является разведен-
ный столярный клей; слово «коллоид» в переводе с латинского и оз-
начает «подобный клею» (col 1а).
В свое время считалось, что свойство образовывать коллоидные
растворы зависит только от природы вещества; вещества, образую-
щие коллоидные растворы, получили название коллоидов, а обра-
зующие истинные растворы — кристаллоидов. Но русский иссле-
дователь Борщев еще в 1869 г. указал на кристаллическое строение
коллоидных частиц, а русский же ученый Вейнмарн, применяя
в качестве растворителя органические жидкости, получил коллоид-
ные растворы таких типических «кристаллоидов», как хлористый
натрий.
Необходимым условием для получения коллоидного раствора
какого-либо вещества является практическая нерастворимость его
в выбранном растворителе.
Получение коллоидных растворов. Для достижения степени
измельчения твердых веществ, отвечающей размерам коллоидных
частиц, они могут быть размолоты в специальных коллоидных мель-
ницах. Но простейшим способом получения коллоидных растворов
являются химические реакции, сопровождающиеся возникнове-
нием практически нерастворимого вещества. Так, прибавляя орга-
нические восстановители к очень сильно разбавленным растворам
хлорного золота, получают коллоидные растворы металлического
золота в виде совершенно прозрачных жидкостей синего, фиолето-
вого или красного цвета — в зависимости от размеров частичек
золота.
Наиболее удобен для демонстрации коллоидный раствор гидра-
та окиси железа. Для его получения в кипящую воду по каплям
прибавляют раствор хлорного железа. Соль подвергается при этом
необратимому гидролизу, и получается коллоидный раствор
гидрата окиси железа в виде жидкости интенсивно бурого цвета.
Оптические свойства коллоидных растворов. Коллоидные ча-
стицы обладают свойством рассеивать во всех направлениях па-
дающие на них световые лучи. Поэтому, если сквозь коллоидный
раствор пропустить концентрированный луч света, путь этого луча
внутри раствора при наблюдении сбоку обозначается в виде светлой
полосы, как путь луча, прорывающегося сквозь щель в ставне в
затемненную комнату. Это явление (эффект Тиндаля) используется
для отличения коллоидных растворов от истинных растворов, ко-
торые явления Тиндаля не обнаруживают, хотя бы они были окра-
шены. Наблюдая освещенную (не снизу, как обычно, а сбоку)
каплю коллоидного раствора в сильный микроскоп, можно увидеть
отдельные коллоидные частицы в виде светлых точек на темном
фоне.
Броуновское движение. Коллоидные частицы находятся в непре-
рывном хаотическом движении, которое по имени первого его на-
140
блюдателя ботаника Броуна получило название броуновского дви-
жения. Причиной видимого движения коллоидных частиц является
невидимое движение молекул растворителя, непрерывно ударяю-
стицы спустя равные промежутки времени соединены
ломаной линией. Волнистая линия — истинный путь кол-
лоидной частицы.
щихся о коллоидные частицы. Если бы частицы растворителя обла-
дали бесконечно малыми размерами, броуновское движение не имело
бы места, так как в любой момент времени по закону больших чисел
коллоидная частица получала бы одинаковое число толчков, на-
пример слева и справа, снизу и.сверху (рис. 44). Существует, таким
образом, связь между интенсивностью броуновского движения
и размерами молекул. Эта связь выражается уравнением Эйнштей-
на:
Здесь а — среднее смещение коллоидной частицы за последова-
тельные промежутки времени, равные t\ г — радиус частицы,
^вязкость растворителя, N — число Авогадро. Уравнение Эйн-
штейна позволило из опытов по перемещению коллоидных частиц
в поле зрения ультрамикроскопа рассчитать авогадрово число.
141
Полученное значение его (6,03-Ю23 молекул в моле) совпало со
значениями, полученными другими методами.
Электрические свойства коллоидных растворов. В 1807 г. рус-
ский ученый Рейс произвел следующий опыт. Он воткнул в мокрый
кусок глины два куска широкой стеклянной трубки, всыпал в них
песок, прилил до одинакового уровня воду и, вставив в обе трубки
по электроду, присоединил электроды к источнику тока. С течением
времени уровень воды в трубе с отрицательным электродом повы-
сился, но вода в ней осталась прозрачной; уровень же воды в труб-
ке с положительным электродом понизился, и она замутилась от
проникших в нее сквозь слой песка частичек глины.
Рис. 45. Очищение глины от примесей электрофорезом.
Очевидно, глина и омывающий ее раствор несут противополож-
ные заряды: частицы глины (каолина) отрицательный, а раствор
положительный. Перенос коллоидных частиц к электродам (явление
аналогичное электролизу) называется электрофорезом, перенос
же жидкой фазы — электроосмосом.
Электрофорез применяется для отделения каолина от загрязня-
ющих его окислов железа в производстве фарфора, так как частички
окиси железа в отличие от частичек каолина несут положитель-
ный заряд. Электроосмосом пользуются для осушения торфа.
Происхождение зарядов коллоидных частиц. Заряд коллоидной
частицы может иметь двоякое происхождение. Он может возник-
нуть либо вследствие отщепления от ее поверхности ионов, пере-
ходящих в раствор, либо же вследствие адсорбции поверхностью
коллоидной частицы ионов из раствора. Первый случай аналогичен
электролитической диссоциации, второй — образованию ионов
NH4+ в водном растворе аммиака. Поэтому вполйе естественно, что
практически нерастворимые в воде кислоты и ангидриды кислот
представляют собой в коллоидном состоянии отрицательные золи,
а нерастворимые в воде основания и основные окислы — положи-
142
тельные золи. Заряд коллоидных частиц кислот (например, кремние-
вой кислоты) возникает за счет отщепления от них протонов, а ос-
нований (например, гидрата окиси железа) — за счет отщепления
ионов ОН-.
Так же обстоит дело с основными окислами и ангидридами,
поскольку поверхностные атомы металла или неметалла в их ча-
стицах всегда гидратированы—связаны с ОН.
Появление у коллоидных частиц зарядов адсорбционного про-
исхождения хорошо наблюдается на хлористом серебре. Если золь
AgCl получен в условиях избытка ионов С1~, его частицы при элек-
трофорезе перемещаются к положительному полюсу, т. е. несут
отрицательный заряд, при избытке же ионов Ag+ частицы переме-
щаются к отрицательному полюсу, т. е. несут положительный за-
ряд. Неодинаково относятся положительный и отрицательный золи
хлористого серебра и к органическим красителям. Эозин (из кото-
рого изготовляются красные чернила) энергично адсорбируется
положительным золем AgCl и не адсорбируется отрицательным, а
метил виол ет (из которого изготовляются фиолетовые чернила и
чернильные карандаши) — наоборот. Это происходит потому, что
окраска эозина принадлежит анионам, а окраска метилвиолета —
катионам. Интересно, что адсорбция метилвиолета отрицательны-
ми частицами золя AgCl сопровождается резким изменением окрас-
ки из синей в красную. Поэтому метилвиолет может служить ин-
дикатором при титровании ляписа солями соляной кислоты. Пока
в растворе присутствуют в избытке ионы серебра, раствор сохраняет
синюю окраску, а частицы хлористого серебра остаются белыми;
при малейшем же избытке ионов С1~ золь окрашивается в красный
цвет, а при отстаивании обесцвечивается, выделяя окрашенную в
красный цвет массу хлористого серебра.
Каждая частица AgCl представляет собой кристаллик с решет-
кой типа хлористого натрия. Ионы Ag+ и С1“, расположенные на
поверхности такого кристаллика, являются центрами притяжения
Для ионов противоположного знака, находящихся в растворе.
Если в растворе находятся ионы хлора, они притягиваются к по-
верхностным ионам серебра; если в растворе находятся ионы серебра,
они притягиваются к поверхностным ионам хлора, что и сообщает
частице тот или иной заряд.
Взаимное электростатическое отталкивание коллоидных частиц
при их сближении друг с другом препятствует сцеплению их в более
крупные агрегаты и является, таким образом, одной из причин
Устойчивости коллоидных растворов.
Коагуляция. Увеличение размера коллоидных частиц, вызван-
ное их слипанием под влиянием различных факторов, приводит
к выпадению коллоидных частиц в осадок. Это явление носит наз-
вание коагуляции. Наиболее универсальным средством для коагу-
ляции коллоидных растворов является добавление к ним электро-
литов. Так, при добавлении к коллоидному раствору гидрата окиси
Железа раствора какой-либо соли прозрачный раствор быстро му-
143
тится и, спустя некоторое время, становится бесцветным, так как
гидрат окиси железа опускается в виде хлопьев на дно. Коагуляция
вызывается адсорбцией коллоидными частицами ионов противопо-
ложного знака. Чем больше заряд этих ионов, тем меньшая концен-
трация их достаточна для коагуляции данного коллоидного раство-
ра. Поэтому для коагуляции электроотрицательных коллоидных
частиц на водоочистительных станциях пользуются солями металла
с высокой валентностью, например сернокислым алюминием; алю-
миниевые квасцы применяются также для остановки кровотечения
при легких порезах, путем коагуляции крови.
ГЛАВА X
ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Экспериментальные предпосылки. Основными эксперименталь-
ными предпосылками теории электролитической диссоциации яв-
ляются следующие факты.
1. Все кислоты, основания и соли в водном растворе и в расплав-
ленном состоянии проводят электрический ток. Но электрический
ток — это перемещение электрически заряженных частиц. Поэто-
му проводить электрический ток могут лишь среды, в которых со-
держатся заряженные частицы, обладающие свободой перемеще-
ния. В металлах носители тока — электроны. Но они могут пере-
мещаться только в металлах и не могут проникнуть в жидкость,
подобную воде. Молекулы растворенного вещества также не могут
быть носителями электрического тока, так как они лишены заряда.
Поскольку электролитами являются вещества с ионной связью
(за исключением кислот), естественно предположить, что носите-
лями тока в их растворах и являются те ионы, из которых слагают-
ся электролиты и на которые они расщепляются при растворении
в воде (или при расплавлении).
2. В то время как эквимолекулярные количества разных не-
электролитов независимо от химической природы вещества, буду-
чи растворены в одном и том же количестве воды, вызывают одно и
то же понижение упругости пара, одно и то же повышение точки
кипения и одно и то же понижение точки замерзания растворителя,
электролиты вызывают большее понижение упругости пара, боль-
шее повышение точки кипения и большее понижение точки замер-
зания растворителя.
Эквимолекулярные количества веществ содержат в себе равное
количество молекул; следовательно, независимость величины по-
нижения точки замерзания и пр. от химической природы раство-
ренного вещества в случае неэлектролитов означает, что в рассма-
триваемых явлениях имеет значение лишь число частиц (молекул)
вещества, распределенных в данной массе растворителя, а не их
химическая природа. В таком случае поведение электролитов в тех
же условиях можно понять, предположив, что при растворении
144
они дробятся не только до молекул, но и их молекулы дробятся на
еще меньшие частицы, так что суммарное число частиц (молекул
й ионов) в растворе электролита оказывается большим, чем число
частиц (молекул) в эквимолекулярном растворе неэлектролита.
Механизм диссоциации. Согласно физической теории раство-
рения веществ растворитель играет пассивную роль среды,
лишь облегчающей каким-то образом расщепление растворяемого
вещества на молекулы. Эта точка зрения последователями Арре-
ниуса была распространена и на столь глубокое воздействие ра-
створителя на растворяемое вещество, как электролитическая дис-
социация. Согласно опыту диссоциация электролита происходит
в растворителях, обладающих достаточно высокими значениями
диэлектрической постоянной. Такие среды являются как бы эк-
ранами, ослабляющими силу взаимодействия помещенных в них
зарядов в то или иное число раз1.
Так, в воде взаимодействие электрических зарядов ослабля-
ется, как показано непосредственными опытами, в 81 раз.
Столь резкое ослабление сил электростатического взаимодей-
ствия между ионами и является причиной отрыва ионов электроли-
та друг от друга.
Обобщая опыт экспериментальных и теоретических исследований рас-
творов, И. А. Каблуков высказал в свое время убеждение, что «будущая
теория растворов должна объединить как достижения электролитической
теории, так и основные положения гидратной теории Д. И. Менделеева».
В настоящее время решающая роль в процессах электролити-
ческой диссоциации приписывается химическому взаимодействию
электролитов с растворителем. Электролитическая диссоциация
происходит лишь в жидкостях, молекулы которых являются резко
выраженными диполями и поэтому способны входить в состав комп-
лексных соединений в качестве частиц внутренней' сферы. К таким
жидкостям относятся вода, жидкий аммиак и др.
При попадании молекулы электролита X+Y" в воду близлежа-
щие молекулы воды сначала ориентируются навстречу ионам Х+
отрицательными, а навстречу ионам У~ положительными полюсами
и притягиваются к ним.
Но, притягиваясь к ионам Х+ и Y-, дипольные молекулы воды
ослабляют их взаимную связь и вызывают тем самым расщепление
молекулы X+Y— на ионы. То же самое имеет место и при растворе-
нии в воде ионных кристаллов.
Эти два объяснения электролитической диссоциации, основы-
вающиеся одно на высоком значении диэлектрической постоянной
воды, а другое на дипольном характере ее молекул, не представля-
Ют> однако, взаимно дополняющих гипотез. Высокая диэлектриче-
ская постоянная воды является прямым следствием резкой поляр-
1 Сравнение среды с экраном не вполне точно, так как вовсе нет необ-
°Димости в водяной прослойке между взаимодействующими ионами: вода
Удет ослаблять взаимодействие ионов и в том случае, если молекулы воды
Размещаются позади ионов. z
Ю К). В. Ходаков 145
ности ее молекул. Поэтому, в сущности говоря, обе гипотезы пред-
ставляют в действительности одну и ту же гипотезу, но изложенную
в первом случае на языке макроскопических явлений (высокая ди-
электрическая постоянная), а во втором — в переводе на язык
молекулярной физики.
Ионогидраты. Таким образом, ионы, в виде которых электролит
содержится в растворе, это не те ионы, которые содержатся в его
кристаллической решетке. Так, безводный сульфат меди белого
цвета; следовательно, изолированные ионы Си++, как и ионы SO4 ,
бесцветны. Лишь присоединяя воду, ионы Си++ приобретают голу-
бую окраску и переходят в раствор в виде ионов Си(Н2О)4++.
Как не существует в растворах изолированных ионов металлов,
не существует в них и изолированных протонов. Носителями ки-
слотных свойств растворов — кислого вкуса, действия на индика-
торы и т. д.— являются комплексные ионы гидроксония Н3О+ .
Рассчитано, что концентрация ионов водорода в водных растворах кис-
лот не может превышать 10—100 г иона в 1 л, т. е. в кубическом дециметре.
Это означает, что на каждый литр раствора приходится не больше чем
10-Ю0.6.1023=10-7в доли единичного иона Н“*“, а это в свою очередь обо”
значает, что объем раствора, в котором присутствует один-единственный
ион н+, должен превышать 1076 литров = 1079 слг3=1048 кубических свето-
вых лет, что превышает объем всей просматриваемой астрономическими
инструментами части Галактики.
Образование более или менее устойчивых ионогидратов при
растворении и диссоциации электролитов есть явление всеобщее.
Однако в ионные уравнения мы вводим значки изолированных
ионов, потому что нам не всегда известно число молекул воды,
связанных с данным ионом, а также потому, что при ионных
реакциях эти молекулы воды в надлежащий момент отщепляют-
ся от ионов. В последующем мы делаем исключение лишь для иона
гидроксония, который хотя бы формально может быть рассматриваем
как гидрат протона НзО+==Н+(Н2<Э),что и является известным оправ-
данием еще не осуществленного в учебниках введения его в ионные
уравнения; по существу же такай трактовка иона гидроксония
неверна, так как все три протона в нем совершенно равноценны.
Таким образом, обычные уравнения диссоциации кислот (гид-
ролиза солей и пр.) верны постольку, поскольку они верно отра-
жают одну сторону процесса диссоциации — отщепление протонов
от молекул кислот, но не точны постольку, поскольку они оставляют
в тени другую сторону — гидратацию протонов. Для учета и этой
стороны мы должны заменить знак протона символом иона гидрок-
сония, а в левую часть уравнения ввести соответствующее число
молекул воды. Заметим, что механизм образования иона гидроксо-
ния при диссоциации кислот таков же, каков механизм образования
иона аммония, например, при реакции
НС1 + NH3 = NH4+ + Cl-
(см. стр. 107).
146
Соли диссоциируют в растворах на ионы металла и ионы кислот-
ного остатка.
Основания диссоциируют на ионы металла и ионы гидроксила.
Кислоты диссоциируют на ионы гидроксония и ионы кислотного
остатка в результате перемещения протонов от молекул кислоты
к молекулам воды, например:
НС1 + Н2О & Н3О+ + Cl-
Вода в незначительной степени диссоциирует на ионы гидро-
ксония и ионы гидроксила в результате перемещения протонов от
одних молекул воды к другим:
Н2О -|- Н2О НзО+ ОН .
Вполне очевидно, что диссоциация воды не может заходить да-
леко, так как молекулы воды с большей энергией удерживают свои
протоны, чем захватывают добавочный третий протон. Тем несрав-
ненно менее вероятна утеря и ионами гидроксила последнего про-
тона, т. е. появление в водных средах свободных ионов О—.
Окислы металлов, как и соли, построены из ионов. Поэтому
при растворении окислов металлов в растворе должны были бы по-
явиться ионы кислорода, например:
СаО = Са++ + О- - ,
но они тотчас захватывают протоны от молекул воды соответственно
уравнению:
о- - + Н2О = он- + он-,
подобно тому как S + Н2О SH- + ОН-
Если молекулыэлектролита и ионы, на которые они расщепляют-
ся, имеют разную окраску, при разбавлении раствора окраска сме-
щается в сторону окраски ионов. Так, концентрированные растворы
хлорной меди имеют зеленую окраску, обусловленную желтой ок-
раской молекул CuCh и голубой окраской ионов Си++, при разбав-
лении же этих растворов окраска становится голубой. С разбавле-
нием раствора электролита степень диссоциации электролита всег-
да возрастает.
Электролиты, которые даже в относительно концентрированных
растворах диссоциируют практически нацело, называются сильны-
ми электролитами, а электролиты, которые даже в относительно
разбавленных растворах не диссоциируют нацело,— слабыми элек-
тролитами.
Наличие нерасщепленных молекул в растворах типичных силь-
ных электролитов — солей и щелочей — сомнительно. Однако
существуют исключения. Так, ацетат свинца в водных растворах
Диссоциирует на ионы далеко не полностью.
Все сильные кислоты, на основании теоретических расчетов,
Диссоциируют не полностью, но практически в их разбавленных
Растворах обнаружить нерасщепленные молекулы не удается.
Ю* 147
Так как процессы растворения и диссоциации электролитов об-
ратимы, к их анализу применим закон действующих масс.
Произведение растворимости. Рассмотрим малорастворимую
соль MX, соприкасающуюся со своим насыщенным раствором.
Между кристаллами ее* и раствором происходит непрерывный
взаимный обмен ионами; поверхностные ионы кристаллов непрерыв-
но отрываются от них и переходят в раствор и так же непрерывно
ионы из раствора присоединяются к поверхности кристаллов:
мх^м+ + х~
Наличие этого обмена доказывается тем, что кристаллы, долго
находясь в насыщенном растворе, изменяют с течением времени
свою форму и величину: они укрупняются. Укрупнение кристаллов
происходит за счет растворения более мелких и наращивания более
крупных кристаллов.
Применяя к ионному равновесию между малорастворимой солью
и ее насыщенным раствором закон действующих масс, мы получаем
выражение:
[М+] [X—] = к.
Численное значение величины К называется произведением рас-
творимости данной соли1.
Следовательно, произведение концентраций ионов, на которые
распадается малорастворимая соль, в ее насыщенном растворе есть
величина постоянная, одинаковая (при данной температуре) для
всех насыщенных растворов ее, какие бы посторонние вещества,
в том числе и дающие при диссоциации тоже или ионы М+ или
ионы Х~, в растворах ни содержались.
Концентрация ионов М+ (или X-) в насыщенном растворе может
измениться, например, возрасти в результате добавки в раствор
какой-либо другой соли, диссоциирующей тоже с образованием
ионов М+" (Х~); тогда концентрация ионов X- (М+) тотчас же во
столько же раз уменьшится в результате частичного связывания их
ионами М+ (X-).
М+ + Х“->-МХ
Отсюда понятно, что для наиболее полного осаждения тех или
иных ионов в виде малорастворимой соли. следует пользоваться
избытком осаждающего реактива.
Так, для CaSO4 • 2НгО произведение растворимости равно 2,3 • Ю-4.
Поэтому, если для осаждения Са++ мы введем в раствор лишь экви-
валентное количество ионов SOi , то в растворе останутся ионы
кальция в концентрации
V 2,3- Ют* = ~ 10-2 г-ион/л.
1 Пользование произведениями растворимости для анализа конкретных
химических проблем приводится во второй части книги.
148
Если же и дальше добавлять сульфат, пока концентрация ионов
SO 4—в растворе не достигнет, например, 0,1 моль/л, то содержа-
ние неосажденных ионов Са++ в растворе уменьшится до величины
х, находимой по уравнению:
х-0,1 = 2,3-10-4,
т< е. х = 2,3- 10-А
Произведение растворимости соли является более удачной чис-
ленной характеристикой ее растворимости, чем коэффициент рас-
творимости. В самом деле, зная коэффициент растворимости соли,
мы можем оценить лишь растворимость ее в чистой воде; зная же
произведение растворимости, мы можем оценить растворимость ее
и в растворах, уже заранее содержащих либо ионы Х+, либо ионы
Y“ в заданной концентрации.
Произведение растворимости, однако, действительно лишь для
малорастворимых солей й при условии, что посторонние электроли-
ты, если и содержатся в растворе, то в концентрациях не слишком
высоких. В противном случае их ионы, приближаясь к поверхно-
сти кристаллов и воздействуя на них своими электростатическими
полями, будут заметно изменять условия растворения.
Константы диссоциации. В растворе слабого электролита MX
между его молекулами и ионами устанавливается равновесие:
МХ=^М+ + Х“.
Применяя к этому равновесию закон действующих масс, мы
приходим к следующему выражению константы этого равновесия
или константы диссоциации MX:
[М+] [Х~]/[МХ] = К.
При заданной температуре каждый слабый электролит имеет свое
численное значение константы диссоциации. Чем электролит силь-
нее, тем его константа диссоциации больше, чем слабее — тем
меньше.
Содержится ли в разбавленном растворе электролит MX один
или же в растворе одновременно присутствуют другие вещества,
в том числе и вещества освобождающие при диссоциации ионы М+
или ионы Х~, безразлично: между концентрациями ионов М+ и Х“
и концентрацией молекул MX автоматически устанавливается со-
отношение, выраженное приведенной выше формулой1.
Теория индикаторов. Примером слабо диссоциирующего электро-
лита является любой индикатор: фенолфталеин, лакмус, метило-
ранж и др.
1 Пользование константами диссоциации для анализа конкретных
проблем приводится во второй части книги.
149
Чтобы какое-либо вещество могло служить индикатором, оно
должно удовлетворять следующим необходимым и достаточным
условиям:
1) оно должно быть слабым основанием или кислотой;
2) его молекулы и ионы должны иметь разную окраску;
3) окраска их должна быть чрезвычайно интенсивной, чтобы
быть заметной даже при добавке к испытуемому раствору ничтож-
ного количества индикатора. Последнее обстоятельство позволяет
вводить в исследуемый с помощью индикатора раствор настолько
ничтожное количество его, что индикатор практически не изменя-
ет — за счет собственной диссоциации или молизации — налич-
ной концентрации ионов ОН- или НзО+ в исследуемом растворе. °
Допустим, что индикатор — слабая кислота НХ с константой
диссоциации а.
Тогда независимо от того, какие равновесия имеют место в ис-
следуемом с помощью этого индикатора растворе, при добавке к
нему индикатора к ним добавится равновесие
Н2О + НХ^Н3О++Х~,
характеризующееся соотношением:
[Н3О+] [Х~]/[НХ] [Н2О] = а.
Концентрация (число грамм-молей в литре) воды в водных раство-
рах, само собой разумеется, меньше, чем концентрация воды
в чистой воде. Но, условливаясь иметь дело лишь с разбавленными
растворами, мы можем считать, что концентрация молекулярной
формы воды ([НаО ]) в них такая же, как Концентрация воды в чи-
стой воде, т. е. 1000 г : 18 а=55,5 моль!л.
В таком случае
[Н3О+] [Х-ЩНХ] = а [Н2О] = К.
Эту новую константу и назовем константой диссоциации ки-
слоты.
Рассмотрим, что произойдет с равновесием в растворе индика-
тора при попадании индикатора в кислую среду, т. е. в условиях
высокой концентрации ионов Н зО+. Очевидно, равновесие сместится
справа налево, т. е. произойдет молизация индикатора, и раствор
примет окраску молекул индикатора. При попадании же индика-
тора в щелочную среду ионы ОН-свяжут ионы НзО+, доставляемые
диссоциацией индикатора, и равновесие сместится слева направо,
в сторону диссоциации индикатора, вследствие чего раствор примет
окраску его анионов.
Пусть в каком-то растворе индикатор имеет в точности проме-
жуточную окраску между теми окрасками, которые свойственны
ему в сильнощелочных и сильнокислых средах. Это означает, что
в растворе содержится столько же недиссоциированных молекул
индикатора НХ, сколько и анионов X".
150
Тогда [Х~] и [НХ ] в приведенном выше выражении константы
диссоциации индикатора сокращаются и получается
[Н3О+] = К.
Таким образом, индикатор принимает строго промежуточную
окраску в таких растворах, в которых концентрация ионов гидро-
дсония численно равна константе диссоциации индикатора. Значения
константы диссоциации наиболее употребительных индикаторов
резко различны.
Индикаторы Константа диссоциации
фенолфталеин . . 10-е
Лакмус 10—7
Метилоранж. . . 10—4
Окраска в ще-
лочной среде
(цвет анионов)
Малиновая
Синяя
Желтая
Окраска в кислой
среде (цвет
молекул)
Бесцветен
Красная
Розовая
Этим объясняется неодинаковая чувствительность разных ин-
дикаторов к ионам гидроксония. Чем меньше константа диссоциа-
ции индикатора, тем при меньшей концентрации ионов [НзО+ ]
он изменяет окраску из «щелочной» в «кислотную».
Неодинаковая чувствительность индикаторов позволяет, поль-
зуясь набором их, ориентировочно определять концентрацию ионов
HgO+ в растворах. Например, пусть при добавке к испытуемому
раствору фенолфталеин остается бесцветным, синий лакмус красне-
ет (или красный лакмус остается красным), а метилоранж сохра-
няет желтую окраску. Раз лакмус покраснел, значит [НзО+ ]> 10~7;
раз метилоранж не порозовел, значит [HsO+ ]<10~*. Следователь-
но, [Н8О+ ] испытуемого раствора заключается в пределах 10“7
и 10~4. Пользуясь подходящими индикаторами, можно и точнее
определять концентрацию ионов НзО+, например при помощи при-
бора, изображенного на рисунке 46. Он состоит из трех вставленных
ДРУГ в друга плоскодонных пробирок, из которых две — внешняя
и самая внутренняя — закреплены в штативе неподвижно, так что
расстояние между дном той и другой остается постоянным, а про-
межуточная пробирка может перемещаться вверх и вниз. Раствор
индикатора разливается на две порции, к одной из них добавляется
капля сильной кислоты, к другой — капля сильной щелочи. Под-
кисленный раствор наливается во внешнюю, а подщелоченный во
внутреннюю пробирку (или наоборот). Глядя сверху через дно внеш-
ней пробирки на белую бумагу и перемещая промежуточную про-
бирку до отказа сверху вниз или наоборот, мы последовательно
Увидим все оттенки, приобретаемые индикатором в разных средах.
Таким образом, перемещением внутренней пробирки мы можем
Подогнать наблюдаемый оттенок окраски индикатора под оттенок,
приобретенный им в испытуемом растворе.
если дно промежуточной пробирки делит как раз пополам рас-
стояние между дном внутренней и внешней пробирок, очевидно, мы
151
увидим строго промежуточную окраску индикатора, т. е. ту, ко-
торую он имеет в растворах с [Н3О+ 1, численно равной его кон-
станте диссоциации.
Допустим теперь, что в другом случае измерения pH испытуемо-
го раствора при подгонке оттенка пришлось переместить внутрен-
нюю. пробирку так, что расстояние между ее дном и дном верхней
пробирки оказалось вдвое больше, чем расстояние между ее дном
и дном нижней пробирки. Тогда луч света встретит на своем пути
вдвое больше анионов индикатора, чем недиссоциированных моле-
кул. Следовательно, мы увидим, глядя сверху, такой оттенок инди-
катора, который он имеет в растворах, где он диссоциирован на
2/з, откуда искомое значение [Н3О+] = К-2/3.
Рис. 46. Определение водородного показателя:
слева — путем сравнения окраски индикатора в испытуемом растворе с окраской
его в буферных растворах с известными значениями pH, справа — при помощи
^прибора, описанного в тексте.
Распространенность индикаторов в природе. Почти все пигмен-
ты, кроме желтых, придающие лепесткам цветов их разнообразную
окраску, являются индикаторами. Так, изменение окраски цветов
медуницы, повсеместно цветущей ранней весной, из красной в
фиолетовую, а затем синюю обусловливается не сменой пигмента,
а изменением окраски пигмента-индикатора вследствие изменения
кислотности внутриклеточного сока цветка с его возрастом.
Индикаторами являются и многие краски, которыми красится
материя, бумага, паркет. Этим объясняется появление на одежде
и обложках тетрадей при попадании капель кислоты цветных пя-
тен, исчезающих при нейтрализации кислоты разбавленным наша-
тырным спиртом. Обыкновенные чернила представляют собой вод-
ный раствор метилвиолета, который также представляет собой
индикатор (с большим значением константы диссоциации). Поэтому
чернила под влиянием кислоты изменяют окраску из фиолетовой
в зеленую.
Ионное произведение воды. Предельно чистая вода все
же обладает, хотя и незначительной, электропроводностью и,
152
следовательно, содержит в себе ионы. Вода диссоциирует на ионы
гидроксила и ионы гидроксония:
2Н2О^ОН“+ Н3О+,
т. е. ее диссоциация сводится к перескоку протонов от одних’моле-
кул к другим.
Косвенными путями установлено, что в абсолютно чистой воде
ионы НзО+ и ионы ОН” содержатся при комнатной температуре в
концентрациях 10~7 г-ион/л. Напишем выражение для константы
равновесия, возникающего при диссоциации воды.
[НзО+1 [ОН"]/[Н2О]2 = R.
Это соотношение между концентрациями ионов НзО+и ОН”
и концентрацией молекулярной формы воды должно соблюдаться
(в первом приближении) не только в любом образце химически
чистой воды, но и в любом разбавленном водном растворе, незави-
симо от того, что в нем содержится, в том числе и в растворах ве-
ществ, отщепляющих при диссоциации те же ионы Н3О+ или ионы
ОН”, которые дает вода, т. е. в растворах кислот, оснований, гидро-
лизующихся солей и пр. Если тейерь ограничиться сильно разбав-
ленными растворами, концентрацию молекулярной формы воды
в них можно принять практически одинаковой и равной концентра-
ции воды в чистой воде, которая, очевидно, равна 1000 г : 18 г=
=55 моль!л.
Поэтому выражение константы диссоциации воды для разбавлен-
ных (!) растворов можно преобразовать следующим образом:
[Н3О+] [ОНП = R [Н2О]2 = К.
Новая константа К носит название ионного произведения воды.
Подставляя численные значения [НзО-Ь ]= [ОН- ]=10”7 (для
случая чистой воды, см. выше), получаем:
[Н3О+] [ОН-] = Ю-7.10-7 = 10-14.
Таким образом, в любом достаточно разбавленном растворе,
что бы в нем ни было растворено, должны содержаться и ионы
НзО+ (хотя бы раствор был щелочной) и ионы ОН- (хотя бы раствор
был кислый); концентрации каждого вида ионов могут изменяться,
но произведение их остается всегда постоянным, равным (при ком-
натной температуре) 10”14. Так, при увеличении концентрации
ионов НзО+ в каком-либо растворе путем введения в него кислоты
будет пропорционально уменьшаться концентрация ионов ОН”
за счет частичного связывания их ионами НзО+ в молекулы воды:
Н3О+ + ОН" = 2Н2О.
На основании сказанного нейтральными растворами следует
считать такие растворы, в которых концентрации ионов НзО+и
°Н- одинаковы и равны 10~7 г-ион/л, щелочными те, в которых кон-
153
центрация ионов ОН“ превышает концентрацию ионов НзО+, т. е.
больше 10“7 г-ион/л, кислыми те, в которых концентрация ионов
НзО+ превышает концентрацию ионов ОН~, т. е. больше 10~7.
Водородный показатель. Удобно вместо численных значений
концентрации водородных ионов выражать степень кислотности
или щелочности растворов водородным показателем. Водородный
показатель pH — это взятый с обратным знаком десятичный ло-
гарифм концентрации ионов НзО+:
рН=—Ig [Н3О+].
Нейтральный раствор, в котором — 1g [НзО]=:7, обозначится
величиной pH=7; у кислых растворов pH <7, у щелочных раство-
ров рН>7.
Буферные растворы. В природе, во многих отраслях техники,
в научных исследованиях большую роль играют так называемые
буферные растворы. Буферными растворами называются такие рас-
творы, водородный показатель которых почти не изменяется при
добавке к ним небольших количеств сильных кислот и сильных
щелочей. Практическое постоянство pH буферных растворов обе-
спечивается наличием в них, с одной стороны, химических форм,
способных связывать ионы НзО+, с другой — форм, связывающих
ионы ОН-.
Буферные растворы готовятся: а) из слабой кислоты и ее соли
(например, ацетатная буферная смесь: СНз СООН и СНз COONa);
б) из слабого основания и его соли (например, NHs и NHaCl);
в) из двух кислых солей (например, NaHaPCk и Na2HPO*).
При добавке, например, к ацетатной буферной смеси небольшо-
го количества сильной кислоты ионы Н зСН будут связаны ионами
СНзСОО-, происходящими главным образом от диссоциации аце-
тата натрия:
СНзСОО- 4- Н3О+-* СН3СООН + Н2О;
при добавке же небольшого количества щелочи ионы ОН-будут
связываться молекулами уксусной кислоты:
СНзСООН + ОН+-> СНзСОО- + Н2О.
И в том и в другом случае эффект добавки сведется лишь к не-
большому (если кислоты и щелочи добавлено мало) изменению соот-
ношения [СНзСООН ] : [СНзСОО- 1 и лишь незначительно изме-
нит pH раствора.
Каждому численному значению отношения концентраций обеих
химических форм, образующих данную буферную смесь, отвечает
определенное значение pH. Для наиболее употребительных буфер-
ных смесей значения pH измерены и оформлены в виде справочных
таблиц, приводимых в соответствующих справочниках.
Примером природного буферного раствора является кровь
млекопитающих, так как в ней всегда содержится свободная уголь-
54
йая кислота, способная связывать ионы гидроксила посредством
пеакции;
и ОН- + Н2СОз = Н2О + нсо3-
и одновременно бикарбонат натрия, анионы которого способны
связывать ионы гидроксония посредством реакции:
н3о+ + нсо3- = Н2О + Н2СО3.
Свойством буферности обладают также все плодородные почвы
благодаря присутствию в их составе веществ, связывающих ионы
ОН"" и ионы НзСИ. Буферность почв имеет тем большее значение
для сельского хозяйства, что растения, потребляя внесенные в
почву искусственные удобрения, изменяют и водородный показа-
тель питающего их почвенного раствора в невыгодную для себя
сторону, то чрезмерно его увеличивая, то чрезмерно умень-
шая до предела, угрожающего растению гибелью. Почва бла-
годаря своей буферности сопротивляется как чрезмерному воз-
растанию кислотности, так и чрезмерному возрастанию щелочности
пропитывающего ее раствора и тем самым предотвращает самои-
стребление населяющих ее растений.
Практическое значение контроля и регулирования водородного
показателя. Водородный показатель почвенного раствора является
одним из тех факторов, от которых зависит урожайность дан-
ного вида культурного растения на данной почве.
Так,, при культивировании в кислых питательных растворах
с водородным показателем рН=5,0—5,5 проростки ячменя вообще
не развиваются, а гибнут, в то время как картофель именно в этом
интервале значений pH дает особенно богатый урожай.
Отсюда становится понятным установленное практикой прави-
ло: «в севообороте известь и картофель надо держать возможно
дальше друг от друга».
Столь ценная луговая культура, как белый клевер, не может
произрастать на кислых почвах, и полное отсутствие его среди по-
левых трав является свидетельством кислотности почвы (как и
присутствие сорной травы — молочая, который, наоборот, произ-
растает только на кислых почвах). На кислых же почвах особенно
обильно и роскошно произрастают щавель, подмаренник и папорот-
ник. Ботаническими индикаторами высокой кислотности почвы
служат также едкий лютик, хвощ, мхи и осока.
Свободно пасущиеся коровы и овцы предпочитают питаться
кормовыми травами, произрастающими на почвах с рН=6,5, и
не пасутся в местах, где pH почвы меньше 5.
Большое, иногда решающее значение водородный показатель
почв имеет для жизнедеятельности почвенной микрофлоры. Если
Непосредственно под травяным покровом луга вместо твердой поч-
инной поверхности усматривается слой спутавшихся, полусгнив-
ших травянистых стеблей, это признак того, что почва является
кислой. На кислых почвах микроорганизмы, разрушающие клет-
аткУ и перерабатывающие ее в темный пористый перегной, почти
155
прекращают свою полезную жизнедеятельность и стебли растений
долго не сгнивают.
От величины pH почвы зависит усвояемость растениями фосфор-
ных удобрений. Средний фосфат кальция легко усваивается расте-
ниями только на кислых почвах.
Водородный показатель почвы может влиять на урожай через
понижение или увеличение заболеваемости растений. Так, капуст-
ная кила наблюдается лишь при культивировании капусты на кис-
лых почвах.
Таким образом, определение водородного показателя почв мо-
жет иметь существенное значение:
1) для выбора культурного растения, от которого ожидается
на данной почве особенно богатый урожай; так на кислых почвах
плохо растут пшеница, капуста, свекла, клевер, в то время как
рожь и овес мало чувствительны к кислотности почвы;
2) для изменения водородного показателя почвы в сторону,
благоприятствующую более высокому урожаю выращиваемой на
ней сельскохозяйственной культуры. Отсюда становится ясной
необходимость составления агрономами совхозов и колхозов карт
кислотности почв своего района.
Водородные ионы содержатся в почвах обычно в адсорбирован-
ном виде. Поэтому для выявления кислотности почвы химическим
путем, с помощью индикаторов, почва взбалтывается не с чистой
водой, а с раствором хлористого калия, катионы которого вытесня-
ют ионы гидроксония из адсорбционного слоя.
В многообразных химических процессах, совершающихся в
почвах, процессы образования кислот преобладают над процесса-
ми образования сколько-нибудь активных оснований, способных
доставлять почвенному раствору ионы гидроксила (ОН-). Поэтому
почвы с водородным показателем pH, значительно большим, чем
7, встречаются гораздо реже, чем кислые почвы с pH значительно
ниже 7.
Основным агротехническим средством исправления почвы с чрез-
мерно малым водородным показателем, т. е. чрезмерно высокой
кислотностью, является известкование — добавка известняка (или
гашеной извести), связывающего избыточные ионы НзО+ посред-
ством реакции:
2 Н3О+ + СаСО3 = Са++ + 2 НСО3~ + 2Н2О
Известкование почв — важный резерв повышения их урожайно-
сти. Иногда одно это мероприятие повышает урожайность в несколь-
ко раз и благотворное действие этого мероприятия продолжается
даже спустя 10 лет после внесения в почву известняка. Дозировка
известняка или извести на 1 га устанавливается в соответствии с
картой кислотности.
Для измерения водородного показателя почвенных растворов
существует в продаже набор индикаторов и стандартов к ним с со-
ответствующей инструкцией.
156
Ионы гидроксония играют роль не только в произрастании рас-
тений. Регулирование их концентрации имеет подчас решающее
значение во многих процессах химической и нехимической техно-
логии: при гальванических покрытиях металла металлом, в произ-
водстве бумаги, кожевенном производстве, пищевкусовой промыш-
ленности и пр.
Определение констант диссоциации кислот. Один из методов
определения констант диссоциации слабых кислот — колориметри-
ческий — рассмотрим на примере определения II константы диссо-
циации селеновой кислоты.
До этого определения было лишь известно, что II константа диссоциа-
ции селеновой кислоты заметно не разнится от II константы диссоциации
серной кислоты. Но на основании изложенной далее теории было предска-
зано, что хотя селен — элемент с менее резко выраженным металлоидным
характером, его высшая кислородная кислота должна быть несколько силь-
нее в обеих ступенях диссоциации, чем серная кислота.
Вторая константа диссоциации селеновой кислоты выражается
формулой:
[Н3О+] [SeO4- -] _
[HSeO4-1 Л‘
Чтобы определить ее численное значение, достаточно узнать
концентрации [НзСН], [SeCU—] и [HSeCh-] в каком либо одном
(любом по составу) растворе, содержащем эти ионы. Для этого
можно взять сильно разбавленный раствор сильной кислоты, вве-
сти в него метилоранж и добавить столько селената натрия, чтобы
красная окраска метилоранжа изменилась в сторону некоторого
пожелтения из-за связывания части ионов НзСН ионами SeO4—
в результате обратимой реакции:
Н3О+ + SeO4“ - Н2О + HSeO4“
Остается определить pH полученного раствора.
В растворе 0,01-молярном по азотной кислоте и 2,8-молярном
по селенату натрия метилоранж приобретает такую же окраску,
как и в буферной смеси с рН=4, т. е. и в том и в другом растворе
концентрация [НзО+ ]=0,0001 г-ион/л. Остальные концентрации
нетрудно теперь рассчитать.
До добавки селената натрия концентрация ионов [НзО+] в
растворе азотной кислоты была 0,01, после добавки стала равной
0,0001, т.е. уменьшилась на величину 0,01—0,0001=0,0099 г-ион/л.
Но согласно уравнению реакции, сколько убыло из раствора ионов
1НзО+], столько образовалось за их счет ионов HSeCh”. Следова-
тельно: [HSe04~]=0,0099 г-ион/л. Концентрация ионов SeO4—,
€Сли бы они не превратились частично в ионы HSeO4~, была бы
Равна 2,8 г-ион/л, за вычетом же ионов SeCk—, превратившихся
* ионы HSeC>4“ очевидно, [SeCh—]^2,8—0,0099=2,8 г-ион/л.
Итак, в нашем растворе [Нз0+]=0,0001; [SeCh—]^2,8; [HSeO4“l=
^0,0099.
157
Подставляя эти величины в уравнение константы диссоциации,
получаем: [НзСН] . [SeO4—] / [HSeO4“]=0,0001 • 2,8/0,0099=
=2,8- 10-2.
ХРОНОЛОГИЯ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ о КИСЛОТАХ^
ОСНОВАНИЯХ и солях
Кислоты имеют специфический вкус и могут растворять нерастворимые
в воде вещества, в том числе металлы (период алхимии).
Кислоты и щелочи изменяют окраску цветопеременных веществ (инди-
каторов).
Кислоты вступают в реакции со щелочами, приводящие к взаимоуничто-
жению тех и других (нейтрализации) (Бойль, 1661).
...с образованием веществ нового класса — солей (Т а х е н и у с, 1666).
(Атомы кислот имеют форму иголок, а атомы оснований снабжены от-
верстиями. Проникновение в эти отверстия иголкообразных атомов кислот —
нейтрализация; расщепление иголкообразными атомами кислоты метал-
лов — растворение последних; уколы языка — специфический острый вкус
кислот) (Л е м е р 1675).
Соли бывают нейтральные или средние, кислые и с «избытком основа-
ний» (Р о у э л, 1754).
Кислотность предопределяется наличием неметаллического, а основ-
ность — металлического элемента (эпоха флогистонной теории).
(Носитель кислотности — кислород) (Лавуазье, 1780).
Носитель кислотности — водород (Дэви, 1810).
По количеству основания, потребному для полного насыщения кисло-
ты, кислоты делятся на одно-, двух- и трехосновные (Либих, 1838).
Кислоты — соединения, содержащие водород, способный замещаться
металлом (Либих, 1838).
Внутренние силы, благодаря которым окисел действует как кислота
или основание,— силы электрические. Вода играет роль основания по от-
ношению к кислотам и кислоты по отношению к основаниям (Берце-
лиус, 1838).
Кислоты — вещества, при электролитической диссоциации которых
отщепляются ионы водорода, основания — ионы гидроксила (Арре-
ниус, 1887).
Мерой силы кислот являются константы их электролитической диссо-
циации (Оствальд, 1895).
Физическому процессу — диссоциации — предшествует химический —
комплексообразование; носителем кислотности является комплексный ион
гидроксония Н3О+ (Г а н т ч, 1907).
Кислота — вещество, отщепляющее при данной реакции протон,
а основание — вещество, присоединяющее протон; одно и то же вещество
может выступать в разных случаях как в роли кислоты, таю и в роли осно-
вания,^ (Б р о н ш т е д, 1910).
Протолиты и протолитические реакции. Как окислительно-вос-
становительные реакции заключаются в перемещении электронов,
так многие реакции электролитов сводятся к перемещению про-
тонов.
Частицы, будь то молекулы или ионы, способные отщеплять
или присоединять протоны, называются протолитами, а реакции,
сводящиеся к перемещению протонов, протолитическими реак-
циями.
В разряд протолитических реакций попадают, помимо реакций
диссоциации кислот, и диссоциация оснований, реакции гидролиза
и нейтрализации, как это явствует из таблицы.
158
Протолитические реакции Кислота 4-оснояяние^х>снование4-кислота
I. Диссоциация кислот, например I. H2SO4 + Н2о hso4- + н8о+ II. HSO4 -(-HaO^bSOj -|- HjO"’"
II. Диссоциация осно- ваний, например III. H2O + NH3^fcOH_ 4-NH4+ 1 1 IV. H2O + NaOH З*: OH~ + Na+(H2O)
III. Диссоциация воды V. н2о + н2о он- + н8о+
IV. Гидролиз, напри- мер VI. H2O + F“=^OH- + HF 1 + VII. Al (ОН2)в++++Н2ОчЗ=А1(ОН2)5ОН+++Н8о+
V. Нейтрализация VIII. Н8О+ + ОН- Н2О + Н2О IX. Н2РО4- + ОН- чЬ НРО4“ + Н2О
Протолит, отщепляющий протоны, называется кислотой, а прото-
лит, присоединяющий протоны, основанием (в данной реакции).
Реакции взаимного вытеснения металлов. Опуская куски цинка
на ниточке в раствор соли свинца или олова, мы наблюдаем, как
на опущенном куске цинка начинают нарастать кристаллы того
металла, соль которого содержится в растворе. Эти кристаллы до-
стигают с течением времени дна пробирки, в то время как цинк
растворяется в верхней части пробирки соответственно уравнению
Zn + Pb (СН8СОО)2 = Pb + Zn (СН3СОО)2
или в ионной форме:
Zn + Pb++ = Zn++ + Pb.
Особенность данной реакции (как и всех вообще реакций взаим-
ного вытеснения металлов) заключается в том, что атомы Zn и ионы
РЬ++ взаимодействуют не путем контакта, а будучи разделены в
момент взаимодействия большим расстоянием. Например, атом
Zn становится ионом Zn++ в тот момент, когда ион РЬ++ превращает-
ся в атом свинца, присоединяющийся к острию нарастающего крис-
талла свинца.
Молекулярное уравнение реакции исключает всякую возмож-
ность объяснения подобного химического действия на расстоянии.
Согласно же ионному уравнению реакция сводится лишь к пере-
мещению электронов от атомов цинка к ионам свинца, перемещение
Же электронов из одного тела на другое можно осуществить не толь-
ко путем прямого соприкосновения обоих тел, но и путем соедине-
ния их металлическим проводником. Очевидно, что в нашем опыте
посредником между цинком и ионами свинца служит металличе-
159
ский, свинцовый кристалл. По нему электроны текут сверху вниз
в форме электрического тока.
В результате этого процесса раствор в верхней части обогаща-
ется положительными ионами, а в нижней части обедняется ими.
Вследствие этого раствор вверху должен был бы непрерывно полу-
чать возрастающий положительный, а внизу отрицательный за-
ряд. Но этого не происходит, так как одновременно с транспортом
электронов по металлу сверху вниз в растворе возникает вслед-
ствие очевидных электростатических причин транспорт отрица-
тельных, не претерпевающих химических изменений анионов снизу
вверх. В свою очередь ионы Zn++ , возникающие в верхней части
пробирки, движутся встречным потоком сверху вниз. В целом
получается такая же картина, как при электролизе, но здесь
процесс происходит самопроизвольно.
Электролиз. В растворах электролитов присутствуют свобод-
ные — положительные и отрицательные ионы. Рассмотрим, какое
участие принимают они в проведении тока растворами электролитов.
Приготовим аммиачный раствор хромата меди CuCrOa, слив
растворы какой-либо медной соли, какого-либо хромата и аммиака.
В этом растворе присутствуют положительные ионы Си(МНз)<++
темно-синей окраски й желтые ионы CrCh—. Смочим раствором
кусочек нитки, поместим нитку на смоченную раствором, например
сульфата натрия, бумажку и подведем бумажку под проволочные
электроды так, чтобы они легли симметрично по обе стороны ни-
точки. Результаты опыта сказываются спустя десяток-другой
секунд; положительно заряженные ионы меди движутся от ниточ-
ки сплошным синим фронтом к катоду, а отрицательно заряженные
ионы кислотного остатка образуют все расширяющуюся желтую
кайму по другую сторону ниточки, обращенную к аноду. Таким
же образом можно проследить за движением бесцветных ’ ионов
НзО+, ОН" и др., заставляя их по пути окрашивать тот или иной
добавленный к сульфату натрия индикатор (рис. 47).
Перемещение ионов в растворах при прохождении тока через
растворы используется редко, но, между прочим, существует метод
получения дистиллированной воды, освобождаемой от солей путем
электролиза, т. е. стягивания ионов к электродам в электролизе-
рах особого устройства.
Наибольший интерес представляет собой рассмотрение явлений
на поверхности электродов, где электронный поток в металлической
части цепи переключается на ионные потоки в электролите. Ионы
не способны проникнуть в металл, а электроны в раствор. Движе-
ние тех и других останавливается на поверхности электрода (ка-
тода), и здесь происходит их взаимная нейтрализация.
Таким образом, электрический ток в растворе может переклю-
читься у поверхности электрода в электрический ток в проволоке
лишь через посредство электрохимического процесса — или изме-
нения, или уничтожения заряда прибывающих к обоим электродам
ионов. Но ионы, разряжающиеся на электродах, не обязательно те,
160
которые являются носителями тока в растворе — в любом сечении
его, взятом вдали от электродов. В растворе носителями тока яв-
ляются все вообще присутствующие в нем ионы, а главным обра-
зом, разумеется, те ионы, концентрация которых особенно велика.
На электродах же разряжаются те ионы, разрядка которых требу-
ет наименьшей затраты энергии, хотя бы концентрация их была
совершенно незначительна.
Рис. 47. Движение ионов в электростатическом поле.
Красные язычки от кристалликов щавелевой кислоты,
набросанных на бумагу, увлажненную раствором соли
и метилоранжа, направляются не прямо к катоду, а
следуя линиям сил электростатического поля.
Так, при электролизе раствора солей различных металлов эти
металлы будут наслаиваться на катоде последовательно, один за
другим, в порядке следования их друг за другом в ряду напряже-
ний, например сначала серебро, затем медь, за ней железо.
Предположим, что металлы, более благородные, чем медь, в рас-
творе отсутствуют. Тогда, применяя при электролизе исследуемого
раствора потенциал, достаточный для осаждения меди, но недоста-
точный для осаждения металлов, следующих за медью в ряду на-
пряжений, можно полностью выделить из раствора всю медь. Ко-
личество выделившейся меди определяется по прибыли в весе
предварительно взвешенного платинового электрода. Это один из
методов количественного определения в растворах меди.
Такова картина электродного процесса лишь в первом прибли- v
Жении. В действительности же энергия, необходимая для разрядки
ионов данного вида, зависит не только от природы ионов, но также
и от концентрации ионов. Чем меньше концентрация ионов данного
вида, тем большая затрата энергии требуется для их разрядки.
Однако очень большие изменения концентрации ионов вызывают
относительно малое изменение потенциала их разрйдки.
В водном растворе любой соли присутствуют ионы гидроксо-
ния НзО+, возникающие за счет диссоциации воды:
2Н2О^ОН-+Н3О+.
Для разрядки ионов гидроксония требуется меньше энергии,
нем для разрядки, например, ионов щелочных и щелочноземельных.
Ч Ю. В. Ходаков 161
металлов. Поэтому при электролизе солей этих металлов на катоде
вместо ионов металла разряжаются ионы гидроксония:
2Н3О++2е=2Н3О=Н2+2Н2О,
а прибывающие к катоду ионы металла лишь скапливаются у его
поверхности. Разрядка ионов НзО+ вызывает смещение ионного
равновесия воды вблизи катода в сторону дальнейшей диссоциации.
Это и вызывает одновременное накопление близ катода ионов гид-
роксила. Таким образом, конечный результат получается такой же,
как если бы на катоде разряжались ионы металла, например, а
металл вслед за тем взаимодействовал бы с водой.
2NaCl = 2 Na+ + 2 Cl”
на катоде
2 Na+ z
4Н2О^ 2ОН—
на аноде
2С1--2е=С1,
+ 2НзСН
2 Н3О+ +;2 е = Н2 + 2 Н2О
Точно так же на аноде рместо анионов кислородных кислот раз-
ряжаются ионы гидроксила, образующиеся при диссоциации воды
У анода скопляются ионы гидроксония и анионы кислотного остат-
ка, например, при электролизе водного раствора медного купороса:
2 CuSO4 = 2 Cu++ + 2 SO4—
8Н2О^
2Cu++ + 2e = 2Cu
\^на аноде
2SO4—
4 Н8О+
+4ОН-
4 ОН“- 4 е = 4 ОН = 2дН2О + О2
(ионы, скопляющиеся вблизи электрода, заключены в рамку).
Занимаясь в 1836 г. усовершенствованием гальванических ба-
тарей, русский академик Б. С. Якоби обратил внимание на то,
что на медной пластинке, служившей отрицательным полюсом
элемента при его работе, наслаивается медь тонким слоем, точно
воспроизводящим тончайшие особенности рельефа электрода. На
основе этого наблюдения Якоби была разработана гальванопласти-
ка — получение электролитическим путем точных, легко отслаи-
вающихся от модели ее металлических копий.
Якоби писал:
«Гальванопластика исключительно принадлежит России. Здесь она
получила свое начало и образование. Опубликование этого открытия дало
возможность для всеобщей пользы сделать способ вполне известным и тем
самым подарило его и остальной Европе». Выдающиеся ученые — современ-
ники Якоби: Фарадей, Эрстед, Грове — приветствовали открытие русского
ученого.
162
Г Л А В A XI
ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ
Термохимия. Всякая химическая реакция связана с тем или
иным энергетическим эффектом: либо с поглощением, либо с выде-
лением энергии. Многие химические реакции используются на прак-
тике в разного рода энергетических устройствах (печи, двигатели
внутреннего сгорания, аккумуляторы, ТЭС и пр.) не ради получе-
ния новых ценных веществ или уничтожения вредных, а ради ути-
лизации выделяющейся при их протекании энергии.
Раздел химии, исследующий энергетическую сторону химиче-
ских реакций, принято называть термохимией, хотя правильнее
было бы называть его химической энергетикой.
Начало химической энергетики было положено измерениями
Ломоносова изменений температур при образований растворов, а
вслед за ним измерениями Лавуазье количеств мифического тепло-
рода, выделяющегося при сгорании фосфора, масла, восковых све-
чей, угля, при соединении серной кислоты с водой и пр. Средством
для решения этой задачи явился изобретенный Лавуазье и Лап-
ласом ледяной калориметр. Для определения теплоты горения го-
рючего вещества оно сжигалось внутри калориметра, наполненного
льдом, причем воздух подводился к горящему веществу, а продук-
ты горения отводились от него по трубкам.
О количестве выделившегося тепла Лавуазье судил по весу
талой воды, принимая во внимание скрытую теплоту плавления
льда.
Опыт сожжения угля, например, был произведен следующим образом.
На весах был тарирован небольшой глиняный сосуд с тлеющим углем. Горе-
ние угля поддерживалось дутьем до тех пор, пока вес угля не стал равным
1 унции. В этот момент сосуд быстро переносился в калориметр, и дутье
продолжалось до полного сгорания угля. Собранная талая вода весила
6 фунтов 2 унции. Из этих данных получается, что 1 г угля при сгорании вы-
деляет 7,624 ккал тепла (это число сравнительно мало разнится от истин-
ного значения 8,140 ккал).
Лавуазье сформулировал и первый закон термохимии.
При разложении сложного вещества на простые поглощается
(или выделяется) столько же тепла, сколько его выделяется (или
поглощается) при образовании того же количества этого вещества
из простых веществ.
Честь установления второго закона термохимии принадлежит
Русскому ученому Гессу. Закон Гесса в его формулировке гласит:
«Количество тепла, развивающееся при каком-либо химическом
процессе, всегда одно и то же, протекает ли данное химическое пре-
вращение сразу или постепенно, через несколько стадий».
Таким образом, через какие бы промежуточные ссединения мы
**и пришли от заданных исходных веществ к заданным конечным
Родуктам, суммарный тепловой эффект реакции останется один
и тот же.
М*
163
Так, яз грамм-атома угля и грамм-молекулы кислорода грамм-
Молекула СОг получится и непосредственно с выделением 98 ккал
и в две ступени! окисление угля до окиси углерода, причем выде-
ляется 30 ккал тепла, и сгорание окиси углерода с выделением
68 ккал. В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эф-
фект проведения реакции по второму пути: 30+68=98 ккал — ра-
йей тепловому эффекту течения реакции по первому пути.
Термохимические расчеты. Химическое уравнение реакции вы-
ражает лишь вещественный баланс процесса; по нему мы можем
судить лишь о том, какие вещества и в каких относительных ко-
личествах расходуются и какие вещества и в каких относительных
количествах получаются в конечном счете. Происходит ли реакция
с поглощением или выделением энергии, сколько ее поглощается
или выделяется,— естественно, по химическому уравнению нельзя
узнать. Но если энергетический эффект реакции нам известен, мы
можем обратить химическое уравнение в термохимическое, которое
одновременно с вещественным балансом реакции отображает и ее
энергетический баланс.
Так, нам известно из опыта, что при сгорании до углекислого
газа 1 г угля выделяется 8,140 ккал тепла. Следовательно, при сго-
рании одного грамм-атома (12 г) угля выделится 8,140 -12=98 ккал
тепла. Присоединяя это число к химическому уравнению реакции,
мы и обращаем последнее в термохимическое уравнение ее:
С + О2 = СО2 + 98 ккал.
Это уравнение удостоверяет, что на сгорание каждого грамм-
атома угля расходуется одна грамм-молекула кислорода и образу-
ется одна грамм-молекула углекислого газа с выделением 98 ккал
тепла. Зная термохимическое уравнение реакции сгорания угля,
легко рассчитать, каким количеством потенциальной химической
энергии мы располагаем, имея такой-то запас угля.
Если при реакции энергия не выделяется, а поглощается, вели-
чина этой поглощаемой энергии входит в термохимическое уравне-
ние с отрицательным знаком, например:
М2 + О2 = 2 NO — 43 ккал.
Количество тепла, выделяющегося при образовании грамм-мо-
лекулы сложного вещества из простых веществ, называется тепло-
той образования этого вещества.
Таким образом, в ряду термохимических уравнений, выражаю-
щих различные способы получения углекислого газа:
1. С + О2 = СО2 + Qt ккал
2* СО + 1/2 О2 == СОа + Q2 ккал
3. СаСОз + 2 НС1 == СаС12 + Н2О + СО2 + Qg ккал.
теплотой образования углекислого газа является тепловой
эффект первой, но не последующих реакций, так как лишь в первой
164
реакции в качестве исходных веществ выступают простые веще-
ства1.
Из определения вытекает, что теплота образования любого про-
стого вещества принимается равной нулю. Но если элемент обра-
зует несколько аллотропных модификаций, за нуль принимается
теплота образования наиболее устойчивой из них при обычных ус-
ловиях.
Располагая таблицей теплот образования и опираясь на термо-
химические законы, можно подсчитать тепловой эффект любой
химической реакции, если только известна теплота образования
каждого из участвующих и получающихся сложных веществ. Так,
известно, что теплота образования окиси углерода равна 30 ккал,
а углекислого газа 98 ккал\ требуется определить тепловой эф-
фект реакций
С + СО2 = 2 СО 4' л ккал
2 СО + О2 = 2 СО2 + у ккал.
Между начальным и конечным состоянием каждой системы вве-
дем промежуточное состояние; предположим, что образованию ко-
нечных продуктов предшествует распад исходных сложных веществ
на простые вещества (уголь и кислород):
С 4~ СО2 = 2 С 4" О2 == 2 СО 4” ккал\
2 СО 4" ^2 == 2 С 4~ 2 О2 = 2 СО2 + У ккал.
Мы видим, что переход нашей системы из начального состояния
в промежуточное сводится в первом случае к расщеплению одной
грамм-молекулы углекислого газа, а во втором — двух грамм-мо-
лекул окиси углерода на простые вещества. Согласно закону Лаву-
азье тепловой эффект распада каждой грамм-молекулы какого-
либо вещества на простые вещества равен теплоте образования
этого вещества, взятой с обратным знаком (для первой реакции
98 ккал, для второй 2-(—30)=—60 ккал). Переход, же каждой си-
стемы из промежуточного в конечное состояние сводится в первом
случае к образованию двух грамм-молекул окиси углерода, а во
втором — двух грамм-молекул углекислого газа из простых ре- >
Ществ, значит, с выделением соответственно 2-30=60 ккал. и
2 • 98=196 ккал тепла. Согласно же закону Гесса тепловой эффект
любой реакции равен сумме тепловых эффектов любой мыслимой
последовательности реакций, , приводящей от тех же исходных к тем
же конечным веществам, следовательно:
х — — 98 + 60=—38 ккал*,
___ у = — 60 + 196 = + 136 ккал.
1 Так как в термохимических уравнениях формулы означают не отдель-
ные атомы и молекулы, а грамм-атомы и грамм-молекулы, в термохимнче-
ких уравнениях в отличие от обыкновенных допускаются дробные коэф-
165
Таким образом, чтобы подсчитать тепловой эффект любой хи-
мической реакции, нужно под формулой каждого из исходных и
получающихся веществ подписать теплоту его образования, по-
множенную на стоящий перед формулой коэффициент, переменить
знаки теплот образования исходных веществ на обратные и алгеб-
раически сложить получившиеся числа, например:
С И- Н8О = СО -f- Н2 Ч" Z ккал-,
Z. — 0 — 60 ккал + 30 ккал + 0 = — 30 ккал.
Энергетика образования ионных соединений. Согласно термо-
химическому измеренйю при горении натрия в хлоре выделяется
98 ккал на г-мол.
NaTB. + -у CI2 = NaCl 4- 98 ккал.
Отправляясь от тех же исходных веществ — твердого металли-
ческого натрия и газообразного молекулярного хлора к тому же
продукту реакции — хлористому натрию, мы могли бы прийти
посредством пяти последовательных операций:
1) обращение грамм-атома металлического натрия в одноатом-
ный пар:
NaTB. = Nanap. Ч~ ЕУ 1
2) диссоциация 1/2 грамм-молекулы хлора на атомы:
1/8С12 = С1 + £11;
3) ионизация полученного парообразного натрия:
Na —е = Na+4-Е»1;
4) присоединение электронов атомами хлора:
Cl + е = Cl- + EIV;
5) сцепление парообразных ионов натрия и хлора в кристалли-
ческую решетку:
Na+ + Cl- = NaCl + U.
Согласно закону Гесса
ЕI + £» + Еш + Е™ + U = 98 ккал.
Это расчленение теплового эффекта реакции на энергетические
составляющие представляет тот интерес, что численные значения
трех из них известны из опыта: Е1 (атомная теплота сублимации
металлического натрия)=—27 ккал-, Еп (половина молекулярной
теплоты диссоциации хлора)=—29 ккал, ЕП1 (энергия ионизации
натрия в пересчете на грамм-атом)=—117 ккал-, нет опытных данных
лишь о EIV (электронное сродство хлора) и U. Последняя величина
называется энергией кристаллической решетки NaCl.
166
Энергия кристаллической решетки есть энергия, выделяющаяся
при соединении распыленных в пространстве ионов в грамм-моле-
кулу кристаллического соединения.
Энергия кристаллической решетки ионного соединения может
быть рассчитана по М. Борну или по приближенной формуле со-
ветского ученого А. Ф. Капустинского:
U = 256 у” 71?1- ккал/моль,
'к т 'а
где
’ll и i)2 - валентности катиона и аниона,
гк и га —их радиусы (в ангстремах),
Sn — число ионов в молекуле (например, для NaCl Sn = 2
для Li3N Еп = 4 и т. д.).
Так, для NaCl:7iK = i]a = 1, Sn = 2,
rNi.+ = 0,98 A, rci ~ = 1,81 А,
откуда:
U= 256-2-1-1 а оо
0,98+1,81 — 83 ккал.
Подставляя в уравнение приведенные численные значения Е1 ,
£п, £1П и U, находим электронное сродство хлора:
— 27 ккал — 29 ккал — 117 ккал + х + 183 ккал = 98 ккал\
х = 88 ккал.
На рисунке 48 энергетика синтеза хлорида натрия представлена
графически. В первой, верхней полоске показаны расходы энергии,
в нижней — приходы ее; разница в длинах полосок представляет
Исходные
Рис, 48. Энергетика синтеза хлористого натрия
по Максу Борну.
избыток прихода над расходом, проявляющийся внешне в виде
калориметрически измеряемого теплового эффекта реакции. Из
Рассмотрения этого графика вытекает:
167
1) выделение энергии при присоединении электронов к атомам
хлора не компенсирует даже необходимой затраты энергии на от-
щепление этих электронов от атомов натрия;
2) решающее значение в энергетике синтеза хлористого натрия
играет энергия кристаллической решетки, т. е. энергия, выделяю-
щаяся при электростатическом стяжении получившихся ионов
в кристалл; она с избытком перекрывает все дефициты энергии, и
этот избыток вместе с электронным сродством хлора и обусловливает
тепловой эффект реакции;
3) тем более решающее значение энергия кристаллической ре-
шетки должна иметь в ионных соединениях с высокими значениями
зарядов ионов (так как в формуле Капустинского tqi и т]2 входят в
числитель) и с малыми значениями радиусов (так как гк и га входят
в знаменатель). В самом деле, в случае синтеза окиси алюминия
оказываются отрицательными величинами не только сумма трех
ионизационных потенциалов алюминия, но и электронное сродство
кислорода; тем не менее, вследствие очень большой величины энер-
гии решетки АЮз это реакция необычайно экзотермическая.
Энергетика протолитических реакций. Изложенная в свое время
теория протолитов оставляет в стороне вопрос, почему данный про-
толит в данных условиях проявляет себя как кислота или как осно-
вание: как сильная или слабая кислота, сильное или слабое основа-
ние. Решение этих вопросов составляет задачу физических теорий
кислот и оснований.
Одни свойства веществ зависят только от состава их молекул,
другие — от структуры последних, третьи — от связывающих
атомы сил, иначе говоря, от энергетических факторов. На первый
взгляд кажется, что кислотная и основная природа веществ заложе-
на непосредственно в составе или структуре их молекул.
В действительности же, лишь зная непосредственно из опыта,
что едкий натр представляет собой основание, мы и пишем его фор-
мулу как формулу основания: NaOH (а не HNaO). Точно так же
и формулу любой кислородной кислоты можно с равным (и даже
большим, если учесть структуру) правом написать как формулу
основания, например формулу серной кислоты в таком виде:
SO2(OH)2.
Вопрос о кислотной или основной природе протолитов является,
таким образом, не вопросом структуры молекулы, а вопросом ее
энергетики; его решение предполагает решение более общей задачи:
какие силы играют решающую роль в процессах диссоциации про-
толитов. Так как в конечном счете диссоциация кислот и основа-
ний, нейтрализация, гидролиз и другие протолитические реакции
сводятся к разъединению и соединению заряженных частиц, есте-
ственно, что в первую очередь физическая теория протолитов встала
на путь учета электростатических сил на основе определенной ра-
бочей модели молекул.
Коссель в качестве рабочей модели рассматривал атомы как ша-
рики различного размера с зарядами, отвечающими валентности
168
каЖД°г0 данного атома (иона), а молекулу — как результат при-
тЯжения шариков-ионов силами Кулона:
X _ ^1*^2
J ” Г2
Если в молекуле гидрата окисла М+л (О-2Н+1)Л заряд центрально-
го иона М+л достаточно мал или его радиус достаточно велик, ион М+л
будет слабо притягивать ионы кислорода и они в растворе будут
отщепляться в виде ионов гидроксила; гидрат окисла будет осно-
ванием. Если же заряд центрального иона достаточно велик или
его радиус достаточно мал, он будет сильно притягивать ионы ки-
слорода, препятствуя диссоциации по типу диссоциации основа-
ний, и в то же время будет сильно отталкивать одноименно с ним
заряженные ионы водорода; гидрат окисла будет кислотой.
0 Теория Косселя дала объяснение основной закономерное™
периодического закона — ослаблению основных и усилению ки-
слотных свойств элементов вдоль периода; она вошла в учебники.
Между тем теория Косселя методологически порочна, так как она
рассматривает химические формы идеалистически, «вне времени
и пространства», вне среды, в которой они возникают, существуют
и проявляют себя своими химическими свойствами. В самом деле,
вода в процессе диссоциации растворенных в ней кислот и основа-
ний участвует не только физически, облегчая расщепление моле-
кул на заряженные частицы, но и химически — захватывая про-
тоны от молекул кислот, отдавая протоны молекулам оснований.
Будет ли данный протолит вести себя в воде и в другом любом рас-
творителе, как кислота или основание, зависит, таким образом,
не только от химической природы протолита, но в одинаковой
степени и от природы растворителя. Один и тот же протолит в среде
с малым сродством к протону становится основанием, а в другой
среде — с большим сродством к протону — кислотрй. Теория же
Косселя обязывает приписывать одним веществам кислотную, а
другим основную природу как метафизически неизменный раз и
навсегда их атрибут.
Последовательно проведенный расчет ряда протолитов, исходя
из рабочей модели Косселя, но с учетом участия в их диссоциации
водной среды, приводит к выводам, совершенно расходящимся
с опытом.
Так, автором было показано, что если бы молекула хлорной
кислоты была, как мыслил ее Коссель, чисто механическим сочета-
нием из положительно семизарядного иона хлора и четырех дву-
кратно отрицательных ионов кислорода, к одному из которых при-
соединен протон, то протон удерживался бы в этой молекуле ио-
ном кислорода, невзирая на значительное отталкивательное дей-
ствие со стороны иона хлора (частично компенсированное притяже-
ние со стороны остальных ионов О—), прочнее, чем удерживается
протон в плавиковой кислоте. Таким образом, хлорная кислота
Должна была бы быть-слабее плавиковой. Но расчеты силы кислот
169
(см. стр. 174) приходят в полное соответствие с опытными данными,
если в основу их положить вместо рабочей модели Косселя прин-
цип монолитности, гласящий: силовое поле симметричного комплек-
сного иона эквивалентно силовому полю простого иона (со струк-
турой атома инертного газа) с таким же зарядом и радиусом.
Так как по сравнению с простыми комплексные ионы имеют
значительно большие размеры, непосредственная проверка прин-
ципа монолитности оказывается возможной лишь на единственной
паре ионов Kt и NH4+ (один простой, а другой комплексный), об-
ладающих одинаковым зарядом и почти одинаковыми радиусами:
гк+= 1,ЗЗА; rNH+= 1,43А; (rNa+ = 0,98А).
Наиболее непосредственно принцип монолитности и оправды-
вается при сравнении тех свойств растворов аналогичных солей
калия и аммония, которые зависят лишь от силовых полей, содер-
жащихся в растворах ионов: электропроводность, вязкость, по-
верхностное натяжение и др. Кривые изменения любого свойства
для растворов солей аммония в зависимости от молярности про-
ходят близко к кривым для соответствующих солей калия, повторя-
ют все их особенности, причем последовательность кривых для
NH4+, К+и Na+такова же, как последовательность величин радиу-
сов этих ионов (рис. 50).
Рис. 49. Силовое поле иона SO4 —справа — по Косселю, слева — согласно
принципу монолитности.
Принцип монолитности подтверждается на примере иона ам-
мония также одинаковым порядком растворимости его солей с со-
лями калия, а не натрия или лития. Распространение же принци-
па монолитности на все симметрически построенные комплексные
ионы оправдывается совпадением их рассчитанных свойств, числен-
ных значений констант диссоциации с наблюдаемыми на опыте.
Обозначим частицу протолита Х~п Нот, где X — простой (S—,
С1~) или комплексный (SO4—, BF4~) анион, п — его'заряд, а т —
170
Рис 50. Зависимость физических свойств растворов от концентрации
(отложена по вертикальной оси) и от радиуса катиона
число присоединенных к нему протонов. Частица может быть мо-
лекулой (например, Н2О, H2SO4), катионом (например, NH4+),
анионом (например, HSO4-).
Согласно электростатическому расчету энергия, которая долж-
на быть затрачена на отщепление от заданной частицы одного про-
тона,
Е ~ Qe2lsrx,
171
где е — микродиэлектрическая константа растворителя, гх — ра-
диус аниона X, е — заряд электрона, a Q — коэффициент, учиты-
вающий энергию взаимного отталкивания протонов, зависящий
только от величин пиши находимый , по следующей таблице.
п т -1 —2 —3 —4 -5 -6
1 1 2 3 4 5 6
2 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5
3 0,768 1,768 2,768 3,768 4,768
4 5 0,058 1,058 0,200 2,058 1,200 3,058 2,200 4,058 3,200
6 7 Отрицательные значения 0,490 1,490 0,532 2,490 1,532
Константа диссоциации к тем меньше, чем меньше радиус ани-
она г, как видно из связывающей эти величины формулы:
20-31,5 Q/r
Покажем метод применения электростатической теории к ана-
лизу химических фактов на двух примерах.
1. При каком условии одноосновная кислота в водной среде
окажется сильной кислотой?
Уравнение диссоциации кислоты НХ:
НХ + Н2О = х- + Н3О+
Кислота окажется сильной, если энергия Elt выделяющаяся при
присоединении протона к молекуле воды (энергия образования ио-
на гидроксония), с избытком перекрывает затрату энергии Ег на
отрыв протона от молекулы кислоты.
Энергия .образования иона гидроксония НзО+Ei численно рав-
на энергии отщепления от него протона. В ионе гидроксония за-
ряд аниона (двукратно отрицательный ион кислорода) п——2;
т—3. Согласно таблице этому сочетанию численных значений п
и т отвечает коэффициент Q=0,768, и, следовательно, £1=0,768
ег1егх, причем из кристаллохимии известно, что Го—= 1,32 • 10~8 см.
Отщепление же протона от молекулы НХ требует затраты
энергии:
Ez — е2/г гх— .
Кислота НХ будет сильной, если Ei>Ez, т. е. если
0,768 e2/s-1,32-10-8 > e2/srx- .
Решая неравенство относительно радиуса аниона Х~, находим:
гх-> 1,32-10-8/0,768 или > 1,72-10-8 см.
Таким образом, одноосновная кислота окажется сильной,
172
если радиус ее аниона больше 1,72 • 10“8 см и слабой, если ра-
диус ее аниона меньше 1,72-10~8 см.
Радиусы ионов высших галогенов С1~ (1,81 • 10-8 см), Вг~(1,96х
Х10_8сл), J~(2,2-10~8 см) превышают эту величину, а радиус
иона F“(l,33-10-8 см) далеко не достигает ее. В соответствии с
этим фтористоводородная кислота действительно является слабой
кислотой, в то время как остальные галогеноводородные кислоты,
а тем более одноосновные комплексные кислоты (НС1О4, HPFe)
являются сильными кислотами. Аналогичный расчет для двухос-
новных кислот приводит к критическому значению r=2,58-10-8 см.
Это значение не достигается у простых двухвалентных анионов
S—, Se , Те с радиусами соответственно 1,74-15—8 см, 1,91 X
ХЮ-8 см, 2,11 -Ю-8 см, но превосходится у всех комплексных
двухосновных анионов (например, у иона SO4—=2,96-10“8 см).
Поэтому сероводород, селеноводород и теллуроводород — слабые
кислоты, а двухосновные высшие комплексные кислоты —• силь-
ные кислоты.
Для трехосновных кислот критическое значение г— 3,04-10-8 см;
•оно почти достигнуто у ионов РО4---и AsO4-----(г=2,96 • 10~8 см)
и превзойдено у иона Fe(CN)6---; поэтому фосфорная и мышьяко-
вая кислоты — средней силы, а железосинеродистая кислота —
сильная кислота.
2. Чем должен быть в водной среде аммиак: кислотой или ще-
лочью?
Составим уравнение кислотной и щелочной диссоциации ам-
миака:
NH4+ + ОН“ .=2= NH3 + Н2О & NHa- + Н3О+.
Отщепление протона от молекулы аммиака требует затраты
энергии Ei= 1,768 ____, образование иона гидроксония (см.
выше) доставляет Ег=0,768ё2/гго . Радиус иона азота практиче-
ски равен радиусу иона кислорода; поэтому суммарный энергети-
ческий эффект кислотной диссоциации аммиака равен:
Е' = 0,768/гГо — 1,768/еГо = — 1 ег0.
Диссоциация аммиака по типу основания сводится к отщепле-
нию протона от молекулы воды, на что расходуется согласно таб-
лице (п=—2, zn=2), £з=1,5е2/его, и к присоединению его к моле-
куле аммиака, причем выделяется количество энергии Ei, числен-
но равное энергии, расходующейся на отщепление протона от иона
аммония, а эта энергия согласно таблице (п——3, т=4):
Е\ = 1,058 е*1&Го .
Суммарный энергетический эффект диссоциации аммиака по
типу основания:
Е" = 1,058 ег!е.Го— 1,5 e2/sr0==—0,442 e2/sr0.
Оба энергетических эффекта отрицательны, но Еп >£’ . Поэто-
му в процессе конкуренции ионов N---и О— за максимальное насы-
173
щение своих силовых полей протонами последние будут предпочти-
тельно переходить от молекул воды к молекулам аммиака, а не
наоборот, т. е. водный раствор аммиака должен быть слабой ще-
лочью. Диссоциацией аммиака по типу основания будет замаскиро-
вана одновременно протекающая диссоциация его по типу кисло-
ты с образованием анионов амина NH2“ и ионов гидроксония НзО+.
На одном из первых докладов об излагаемой теории в Платиновом
институте было предложено рассчитать теоретическое значение константы
диссоциации аммиака как кислоты; рассчитанное значение ее (10 — 21) совпало
со значением, только что экспериментально найденным в институте.
Систематическое исследование проблемы кислот и оснований
с помощью изложенной теории привело к следующим выводам,
предвосхитившим опыт:
1. Сильные кислоты должны столь же резко разниться друг от
друга по силе, как и слабые кислоты; так, сверхсильная хлорная
кислота по численному значению ее константы диссоциации должна
в миллиард раз превосходить соляную кислоту. В водных раство-
рах сильных кислот эта разница не проявляется потому, что все
они диссоциируют в своих водных растворах практически нацело
и вследствие этого кажутся нам одинаково сильными; вода как бы
нивелирует силу сильных кислот. Но в растворителях с меньшим
сродством к протону разница в силе кислот должна сказываться.
Крайне резкое различие в силе сильных кислот подтвердилось
в исследованиях растворов сильных кислот в растворителях с ма-
лым сродством к протону.
2. По силе сильные кислоты должны размещаться в ряд:
НСЮ4» HJ> HBr > H2SO4 > НС1 ,
согласно которому серная кислота, вопреки всеобщему убеждению,
оказывается в первой ступени диссоциации не слабее, а сильнее
соляной кислоты. Этот вывод получил подтверждение в работах,
в которых на основании измерений электропроводности растворов
сильных кислот в ледяной уксусной кислоте как растворителе было
установлено, что в ней лишь хлорная кислота остается сильной
кислотой, а остальные кислоты размещаются в ряд, тождественный
с теоретически предсказанным. В этом ряду серная кислота дей-
ствительно заняла место между бромистоводородной и соляной
кислотами.
3. Вообще говоря, сила высшей кислородной кислоты, отвечаю-
щей данному неметаллу, не может служить мерилом степени его
неметалличности; так, селеновая кислота вследствие несколько
большего размера ее аниона в сравнении с ионом SO4— должна
быть несколько сильнее серной, хотя селен — менее резко выра-
женный неметалл в сравнении с серой. Этот вывод послужил по-
водом для экспериментального определения второй константы дис-
социации H2SeO4, которая действительно оказалась в 1,6 раза
больше, чем вторая константа диссоциации серной кислоты.
174
4. Сверхсильные кислоты HCIO4 и HBFi должны образовывать
соли не только с основаниями, но и со всеми слабыми кислотами,
вплоть до кислот средней силы (НзРО4), вынуждая их выступать
в роли оснований.
Этот вывод соответствует действительности.
Если, исходя из кристаллохимических ионных радиусов, можно пред-
вычислять и предсказывать химические факты, то, очевидно, должна суще-
ствовать и обратная возможность: исходя из химических фактов, пред-
вычислять радиусы ионов, участвующих в соответствующих реакциях.
Один из способов—«метод лакмусовой бумажки»—основывается на том, что
с каждым фактом, относящимся к химии того или иного аниона X—, связано
определенное неравенство для г. Рассмотрим в качестве примера определе-
ние по этому способу радиуса аниона йодной кислоты H6JOe.
1. Это кислота средней силы; отсюда можно вычислить, что rJO6<3,78X
ХЮ'8 см.
2. Растворы ее однометалльных солей MH5JOe имеют кислую реакцию,
отсюда rJOe<5,25• 10 ® см.
3. Растворы двухметалльных солей имеют щелочную реакцию, отсюда
rJOe<3,98-10-8 см.
4. Трехметалльные соли могут быть выделены из водного раствора;
отсюда rJOe>3,32-10—8 см.
5. Четырех- и пятиметалльные соли де считая практически нераство-
римых солей) не могут быть выделены из водных растворов; отсюда
rJO6<3,96-10-8 см.
6. Эквимолекулярный совместный раствор одно- и двухметалльной
соли имеет щелочную реакцию; отсюда rJOe<3,54 • 10—8 см.
Полученные неравенства не противоречат друг другу. Так же как со-
подчинены неравенства, должны быть соподчинены, очевидно, и представ-
ляемые ими свойства водной кислоты. Так, неравенство rJOe<3,96-10—8 см
включает в себя неравенство rJOe<3,98 см. Следовательно, из несущество-
вания в водных растворах четырехметалльных солей вытекает, что уже
растворы двухметалльных солей должны показывать щелочную реакцию,
т. е. гидролиз их должен быть сильнее, чем кислотная диссоциация. Из
числа полученных неравенств мы избираем те, которые замыкают rJO8B наи-
более узких пределах, и получаем:
3,32-10—8 слкг]Ов < 3,54-10—8 см
rjoe = 3,43 + 0,12-10—8 см,
тогда как из кристаллохимических данных
rjos = 3,32-10—8 см.
Систематическое совпадение всех выводов электростатической
теории кислот с опытом доказывает, что электростатические силы
играют решающую роль в энергетическом балансе протолитических
реакций. Это, однако, не означает, что при отщеплении протона от
одного протолита расходуется, а при присоединении его к другому
протолиту выделяется только энергия электростатического проис-
хождения в узком смысле этого слова. Нам известно, что протоны
в молекулах протолитов связаны ковалентными связями. Очевидно,
ито возможность рассчитывать протолитические реакции, прене-
Регая этим, проистекает из того, что расход энергии на преодоле-
ние некулоновских сил извлечения протона из оболочки одного про-
толита и поляризации приблизительно компенсируется приходом
энергии присоединения протона к другому протолиту и его поляри-
175
Относительный характер понятий «кислота» и «основание».
Изложенная выше теория кислот и оснований позволяет глубже
понять общепринятую классификацию веществ.
В природе нет абсолютных граней, как нет и раз навсегда «на-
клеенных» на вещи «ярлыков». Одна и та же вещь в зависимости
от условий, места и времени может проявлять себя диаметрально
противоположно. Общеизвестный пример этому — амфотерные гид-
раты окислов, «взрывающие» своим двояким поведением абсолют-
ный характер грани между кислотами и основаниями. Прием же
классифицирования вещей и явлений по самой своей природе часто
сводится к установлению граней и к «наклеиванию ярлыков». Мо-
жет поэтому получиться впечатление, что, классифицируя вещи
и явления, наука навязывает объективной действительности то,
чего в ней на самом деле нет, в частности, классы веществ существу-
ют лишь в нашем воображении, а не в природе.
Однако классификация веществ становится правильным отобра-
жением в нашем сознании реально существующих связей и опосред-
ствований, если в соответствии с положением диалектического ма-
териализма, что «истина всегда конкретна», классификация не аб-
страгируется, не отвлекается от определенных условий места и вре-
мени, вне которых она становится беспредметной метафизикой,
а учитывает их.
«Возьмем, например, представления наиболее ходячие, наиболее обык-
новенные, каковы понятия о кислоте и щелочи,— говорил в своей речи в
1879 г. А. М. Бутлеров.— Разве они абсолютны и приложимы везде и всюду?
Разве в каждом данном случае можно сказать безотносительно, что тело
представляет кислоту или щелочь? Очевидно, нет. Мы знаем немало при-
меров, что вещество может играть и ту и другую роль. Но никому, конечно,
не придет в голову утверждать, что понятия о кислоте и щелочи излишни
и ничего не сделали для развития химии в теоретическом отношении».
Наиболее наглядно относительный характер понятий «основа-
ние» и «кислота» доказывается изучением поведения одних и тех
же протолитов в разных растворителях, обладающих разными сред-
ствами к протону (см. стр. 174). Особенно достопримечательно по-
ведение протолитов в сверхсильной хлорной кислоте как раство-
рителе. Было рассчитано, что в хлорнокислотном растворе слабые
(относительно водной среды) кислоты должны выступать в роли не
кислот, а оснований. Этот вывод полностью согласуется с опытом.
Хлорная кислота — единственная из сильных кислородных
кислот, способная образовывать соли не только с основаниями, но
и с другими (слабыми) кислотами, заставляя последние выступать
в роли оснований, т. е. обращать их молекулы, подобно молекулам
аммиака, в результате захвата протона в катион.
НС1О4 + HF = FH2+ С1О4-
кислота основание-перхлорат фторония
подобно тому как
НС1О4 + NH3 = NH4+ С1О4-
кислота основание перхлорат аммония
176
Соли, подобные перхлорату фторония,— твердые кристалличе-
ские вещества, растворяющиеся в индифферентных растворителях
(например, в нитрометане) с образованием растворов, проводящих
электрический ток: так, катион FH2+ направляется к катоду, а анион
С1О4- к аноду. Синтезированы также аналогичные соли азотной,
> фосфорной и других кислот.
Раз хлорная кислота образует солеобразные соединения даже
со, слабыми кислотами, то тем легче она образует того же типа сое-
динение — перхлорат гидроксония — с водой.
НС1О4 + Н2О = Н8О+сю4-
перхлорат гидроксония
То, что давно известное твердое соединение хлорной кислоты
с водой есть именно перхлорат гидроксония, а не просто гидрат
хлорной кислоты (HCIO4 . НЮ), доказано путем рентгеноструктур-
ного анализа. Соединение имеет кристаллическую решетку, свой-
* ственную лишь солям, подходящим под общую формулу XYO«,
таким, как NH4CIO4, KBF4, КМпО4 и т. д.
ГЛАВАХ»
ЯДЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Открытие радиоактивности. В начале 1896 г. немецкий физик
Рентген, изучая явления, сопровождающие прохождение электри-
ческого тока через разреженные газы, открыл новый вид лучей,
названных впоследствии его именем. Подобно обыкновенным лучам,
рентгеновские лучи запечатлевают свой след на фотопластинках, но
в отличие от них они невидимы и проходят сквозь тела, непрозрач-
ные для световых лучей.
Одновременно с возникновением рентгеновских лучей в разряд-
ной трубке наблюдается свечение ее стеклянной оболочки (флуорес-
ценция) видимым светом. Это дало повод французскому физику Бек-
керелю предположить, что флуоресценция всегда связана с возни-
кновением невидимых проницающих лучей. Для проверки этой
гипотезы он взял соль металла урана, флуоресцирующую на свету
зеленым светом, и положил кучку ее кристалликов на фотопластин-
ку, завернутую в черную бумагу. При проявлении фотопластинки
на ней выступило черное пятно как раз в том месте, над которым
на ней только что лежали кристаллики урановой соли. Таким
образом, руководствуясь ложной идеей и случайно избрав для ее
проверки из числа флуоресцирующих веществ именно урановую
соль, Беккерель открыл явление радиоактивности («радиус»—
j?/4). За работой Беккереля последовали фундаментальные работы
Марии Склодовской-Кюри и Пьера Кюри, Ими было доказано, что
Радиоактивность есть свойство, проявляющееся у урана в одинако-
вой степени, независимо от того, находится ли уран в свободном
12 К>. В. Ходоков
177
состоянии или в соединениях с какими-либо другими элементами.
При этом в составе урановой руды были открыты новые, ранее не-
известные элементы, несравненно в большей степени радиоактив-
ные, чем уран: радий (в переводе «лучистый») и полоний («поль-
ский»).
Изучение природы испускаемых радиоактивными элементами
лучей привело к заключению, что они бывают троякого вида. Одни
радиоактивные элементы излучают р-частицы, представляющие
собой движущиеся с колоссальными скоростями (до 290 км/сек)
электроны, другие — несравненно более массивные — а-частицы
с массой в 4 к. е. и зарядом +2 (принимая заряд электрона за 1).
Третий вид радиоактивного излучения — 7-лучи; это кванты вол-
нового излучения с необычайно малыми длинами волн и соответ-
ственно с необычайно высоким запасом энергии в каждом кванте.
Разделение этих излучений достигается помещением радио-
активного вещества в электростатическое или магнитное поле
И основано на противоположном знаке заряда р- и а-частиц и на
отсутствии заряда у квантов у-излучения.
Способы наблюдения единичных элементарных частиц. Перво-
начальный визуальный способ наблюдения отдельных элементар-
ных частиц заключался в рассматривании светящегося под их уда-
рами экрана в светосильную лупу. Удар каждой частицы о кри-
сталлик флуоресцирующего вещества сопровождается мгновенной
точечной вспышкой (сцинцилляцией). Сейчас мы располагаем не-
сравненно более совершенными способами наблюдения и регистра-
ции отдельных элементарных частиц — камерой Вильсона и счет-
чиком Гейгера.
В основе замысла камеры Вильсона лежит тот факт, что избы-
ток влаги в пересыщенном ею воздухе не может выделиться в виде
капелек тумана при отсутствии в воздухе пылинок или ионов. При
наличии же их каждая пылинка или ион становится центром при-
тяжения — центром конденсации водяного пара — и образует
вокруг себя капельку жидкой воды. Так образуется на небе облач-
ный след самолета, летящего на большой высоте в пересыщенном
водяными парами воздухе. Так же образуются следы а- и р-частиц
в камере Вильсона (рис. 51). Эти следы представляют тончайшие
полоски тумана, которые как бы вспыхивают и почти тотчас же рас-
сеиваются, исчезают.
Центрами конденсации водяного пара являются здесь не сами
а- и р-частицы, а вереницы ионов, образованных ими из встречных
молекул газа, наполняющего камеру в результате «выбивания»
из этих молекул электронов.
В счетчике Гейгера между центральной проволокой и изолиро-
ванной от нее оболочкой прибора создается столь высокая разность
потенциалов, что, будь она немногими вольтами более, начался бы
электроразряд. При попадании в счетчик Гейгера а- и р-частиц
они ионизируют частицы газа, и образовавшиеся ионы и электроны
лавиной устремляются в зависимости от знака заряда либо к про-
178
Волочке, либо к оболочке, ионизируя на своем пути новые частицы
газа. В результате спустя короткое время прибор освобождается
от ионов.
Электроразряд, вызванный влетевшей в счетчик Гейгера части-
цей, может быть воспринят на слух с помощью телефона, включен-
ного в ту же цепь, как щелчок.
Рис. 51. Траектория а-и ₽- частиц (медленных) в камере
Вильсона. Полет массивной а-частицы напоминает полет
снаряда, а полет электрона — порхание бабочки.
Советскими исследователями Л. М. Мысовским и А. П. Ждано-
вым разработано использование для тех же целей толстых слоев
фотоэмульсии. Зерна бромистого серебра, через которые проходит
частица, чернеют, и последовательность этих зерен дает изображе-
ние пути частицы, похожее на след, образованный капельками воды
в камере Вильсона.
Длина пути а-частиц. Как относительно ни велика кинетиче-
ская энергия а- и ^-частиц, она очень быстро расходуется на иони-
зацию встречных молекул газа; дальнейшая ионизация их прекра-
щается, и след частицы в камере Вильсона обрывается. Все а-ча-
стицы, излучаемые крупинкой одного и того же радиоактивного
элемента, имеют один и тот же пробег. Но разные радиоактивные
элементы излучают а-частицы с разным запасом энергии; поэтому
Разные радиоактивные элементы (точнее изотопы) характеризуются
и Разными (в одних и тех же условиях) длинами пробегов а-частиц.
Теория радиоактивного распада. Так как а-частица имеет точ-
но измеримую массу в 4 к. е., выбрасывание ее атомом радиоактив-
ного элемента должно сопровождаться уменьшением его атомного
веса на 4 единицы, а следовательно согласно периодическому
закону изменением и химической природы элемента, преобразова-
нием его в новый элемент. Эта идея была высказана М. Склодов-
ской-Кюри в 1899 г. Тем самым было положено начало пе-
реходу в учении о радиоактивности от «явления» к «сущности»,
как атомистика Ломоносова обусловила переход от «явления» к
«сущности» в познании химических превращений веществ.
Идея М. Склодовской-Кюри вылилась в теорию радиоактивного
распада. Согласно этой теории радиоактивные процессы — это
своего рода внутриядерные взрывы, приводящие каждый раз к
выбрасыванию из ядра атома либо а-частицы, либо р-частицы и
вследствие этого сопровождающиеся превращением исходного ядра
в ядро нового химического элемента. Первое подтверждение теории
радиоактивного распада на примере радия было получено ее авто-
ром Резерфордом1.
Он доказал, что а-частицы действительно являются ядрами
гелия и, теряя скорость и захватывая электроны, превращаются
в полноценные атомы гелия. Для этого он помещал тонкостенную
трубочку с а-излучающим веществом в сосуд, из которого затем
выкачивался воздух. Спустя некоторое время в спектре остатков
газа в сосуде появлялись характерные линии гелия.
Если теория верна, то каждая а-частица уносит с собой из ядра
атома радия 4 /с. е. массы и две единицы положительного заряда:
226 222 4
Ra — X + а е
88 86 2
Продуктом превращения радия должен быть, таким образом,
элемент с порядковым номером на две единицы меньшим, чем поряд-
ковый номер радия. В периодической таблице он попадает в группу
инертных газов. Резерфорду действительно удалось доказать, что
так называемая эманация радия есть инертный газ с одноатомной
молекулой.
Если при выбрасывании а-частицы происходит как бы смеще-
ние элемента по периодической таблице через одну клетку влево, то
при выбрасывании р-частицы элемент как бы перемещается в со-
седнюю клетку вправо, увеличивая на единицу свой порядковый
номер. Таким образом, периодическая система элементов и в этой
области явлений, посторонних химизму, продолжает играть роль
путеводной звезды. Генетическую связь части тяжелых природных
радиоактивных элементов можно изобразить генеалогической таб-
лицей (рис. 52). Из нее видно, что некоторые радиоактивные эле-
менты (изотопы) могут распадаться двумя путями, выбрасывая
в одном случае а-, а в другом р-частицу и давая, таким образом,
1 Применяя в последующем для выражения уравнениями ядерных
превращений обычную химическую символику, мы будем иметь в виду, что
химические символы (с приписанным к ним сверху атомным весом, а снизу
слева порядковым номером) впредь будут изображать не целый атом, а лишь
его ядро.
180
28
1,9 год*
часа
*Ойч*
208
ТЬГ«
I nv.
,1В
сен
212
орий С
ThC
84
216
Астати
At
8о
□Тв,3-104 лет
несн. сен
а |ад-ю5
208
Свинец
РЬ
1590 лет
232
Торий
Th
90
СГ 1,39’10’° лет
212 X ft-
орий С\ Р^
ThC /60,5
83
мин
а 160,5мин
82
28
Мезо-
терм й 2
MsTh
89
216
>рии
Th А
84
f 218 X ft- Z 218
Радий А\ /Астати
RaA
з
мин
228
88
6,13
часа
224
орий
ThX
88
а | 3,64 ДНЯ
220
Торон
Th
86
а 54,сен
MsTht/б >7
лет
г 212 м Я-
Торий В\Л
ThB
91
234
ран X
230
Ионий
Jo
90
At
85
234
Уран II
UH
92
234
Уран Z
UZ
91
222
Радон
Rn
86
Gt 1.3,825 дня
226
Радий
Ra
88
1,14
у ИНН
^йСМ>аДийЙ
RaC
8I
238
уран I
UI
92
а Г4,5-10в
лет
, 234 _ __
Уран ХА Р
UX, /24,1
90 дня
6,7
часа
19,7
84
мин
МИН
/210
/Радий
RаЕ
годаЧ®!^
RaD
1,32
МИН
82
82
84
а з мин
СГ.1 0,158 сен сгГз *10~4сен
Ради^ В\ Ру /Радий с\ А Адий С
2б?8\ Ра С
83
RaC
“4
а[1,5-10 сен
Рис. 52. Радиоактивные семейства.
СГ12 *10
сен
. д-Л210 >
1 Л, /Пол он Hi
дней
Ро J
Bi/
□4138
Jt Дней
/20б\.
'СвинецХ
L РЬ )
к 82
«Э-й ч
181
два продукта превращения. Это ведет к разветвлению серий радио-
активных превращений. В одних случаях разветвившиеся цепи
вновь сливаются в процессе дальнейшего развития, в дру-
гих же возникают самостоятельные, не сливающиеся серии.
Период полураспада. Одни радиоактивные элементы (изо-
топы) распадаются быстрее, другие медленнее. За единицу вре-
мени распадается всегда одна и та же доля общего количества
радиоактивного элемента (изотопа). Поэтому скорость распада
каждого радиоактивного элемента (изотопа) может быть численно
Рис. 53. Распад ядра атома азота под влиянием
а - частицы в камере Вильсона.
охарактеризована периодом его полураспада — временем, за ко-
торое распадается как раз половина от его первоначального коли-
чества. Периоды полураспада разных радиоактивных элементов
колеблются в невероятно широком диапазоне численных значений.
Так, период полураспада урана — 4,5 млрд, лет, период полурас-
пада радия — 1590 лет, а период полураспада эманации радия —
3,8 дня. Но существуют и радиоактивные элементы, например
Ra-C', период полураспада которых (в данном примере 1,5 . 10“4
сек.) составляет даже не мгновение, а долю мгновения1.
Период полураспада одних элементов определяется прямым
подсчетом излучаемых «навеской» их а-частиц; для определения же
периода полураспада таких мимолетных элементов, как Ra-C',
используется экспериментально найденная зависимость между
периодом полураспада элемента и длиной пробега излучаемых им
а-частиц.
Искусственное превращение элементов. Всякие попытки вме-
шаться в ядерные превращения долгое время терпели полную неу-
дачу; внешние воздействия, например интенсивное нагревание, как
бы разбивались о ту электронную «броню», которая защищает ядра
атомов от воздействий внешнего мира. Но если именно наличие взаи-
1 Понимая мгновение буквально — как промежуток времени, в тече-
ние которого глаз при мигании остается закрытым («мгновение ока»).
182
моотталкивающихся электронных оболочек делает атомы не проница-
емыми друг для друга, то для а-частиц, лишенных электронной
оболочки, электронные оболочки атомов становятся проницаемыми
и не препятствуют а-частицам приближаться к ядрам атомов и вы-
зывать в них возмущения. С помощью а-частиц Резерфорду в 1919 г.
и удалось впервые вызвать искусственное превращение элементов.
Облучая азот а-частицами, он заметил отдельные, хотя и очень
редкие, вспышки (сцинцилляции) на экране, удаленном от радиоак-
тивного препарата за пределы досягаемости а-частиц. В камере
Вильсона появление в подобных опытах частиц с большой длиной
пробега выглядит следующим образом (рис. 53). В какой-то точке
путь а-частицы обрывается, и от этой точки образуется так называе-
мая «развилка» из двух следов: длинного тонкого и короткого жир-
ного. Расчеты показали, что длинный след — это след протона.
Очевидно, что протон «выбивается» а-частицей из ядра встречного
азотного атома, но так как след самой а-частицы исчезает, следует
заключить, что сама она при этом «завязает» в ядре азотного атома.
Составив уравнение этой ядерной реакции:
N'+a^Y^+H.1
2 8 1
мы заключаем, что при этом получается ядро с зарядом ~|-8, т. е. яд-
роутяжеленного изотопа кислорода. Изотоп с атомным весом 17 со-
держится в виде небольшой примеси и в обыкновенном кислороде.
Пробить электронную оболочку атома и, достигнув его ядра,
взорвать его могут лишь частицы, лишенные, подобно а-частицам,
электронной оболочки. Так как a-частицы имеют положительный
заряд, они должны обладать в момент сближения с ядром-мишенью
громадной кинетической энергией или, иначе, громадной скоростью,
чтобы преодолеть отталкивание ядром-мишенью и приблизиться
к нему настолько, чтобы его разрушить. Незначительность запасов
естественных радиоактивных веществ и ничтожная попадаемость
a-частиц в ядра побудили к поискам более доступных и эффектив-
ных средств для разрушения атомных ядер. Таким средством ока-
залась бомбардировка потоками ядер обычных легких элементов
(водорода, гелия, азота и др.), вырванных из их электронных обо-
лочек и разогнанных до громадных скоростей мсшными электро-
статическими полями. В первых ускорительных установках, появив-
шихся в 30-х годах, для разрушения атомных ядер были приме-
нены потоки протонов, образованные в разреженном водороде под
влиянием напряжений в миллионы вольт. Первой ядерной реакци-
ей, осуществленной с помощью ускоренных протонов, явилось рас-
щепление лития. Ядро лития, захватывая протон, расщепляется на
Две одинаковые, симметрично разлетающиесяи частицы — ядра
гелия-—соответственно уравнению:
Ы74-Н‘= 2 Не4
2
183
При этом суммарная кинетическая энергия «осколков» — ядер
гелия—-превышает энергию, затраченную .электростанцией на раз-
гон взорвавшего ядро протона, но и при использовании протонов
для разрушения атомных ядер процент удачных попаданий прото-
нов в ядра остается ничтожно малым.
В результате систематического исследования превращений,
испытываемых ядрами всевозможных элементов при бомбардировке
их быстро движущимися элементарными частицами, были получены
новые, не обнаруженные в природе элементы и неизвестные ранее
изотопы известных элементов. При этих превращениях были обна-
ружены два новых вида выбрасываемых из ядер частиц, с которыми
ни физикам, ни химикам до сих пор не приходилось иметь дела, так
как эти частицы не способны к сколько-нибудь длительному суще-
+
ствованию,— позитроны (е) и нейтроны (п).
Позитрон имеет такую же массу и такой же по величине заряд,
как обычный электрон, но его заряд не отрицателен, а положителен.
Нейтрон имеет почти такую же массу, как протон, но он совершенно
лишен заряда.
Нейтроны. Впервые нейтроны были обнаружены при облу-
чении бериллия а-частицами. Будучи лишены заряда, нейтроны
не взаимодействуют с электронными оболочками встречных ато-
мов, не ионизируют их и поэтому не оставляют следа в камере
Парафин \
\
Рис. 54. Обнаружение нейтронов.
Вильсона; появление нейтронов обнаруживается косвенным путем,
обычно по выбиванию ими быстрых протонов из парафина или дру-
гого содержащего водород вещества, помещенного в камеру Виль-
сона или вблизи счетчика Гейгера (рис. 54). Ядрами же атомов
нейтроны не только не отталкиваются, но при сближении с ними
легко захватываются.
Нейтроны радиоактивны, и если за время, равное в среднем
периоду полураспада нейтронов, вновь возникший нейтрон не успе-
ет поглотиться каким-нибудь ядром, он распадается на протон и
электрон.
Состав атомных ядер. Итак, при естественных и искусственных
ядерных превращениях, помимо а-частиц, наблюдалось излучение
184
из преобразующихся ядер четырех видов частиц со следующими
характеристиками:
масса заряд
+
протон Н.............................+1
нейтрон п .... ~1 0
электрон е .... 1/1840 — 1
позитрон е . . . . .... 1/1840 +1
Было обнаружено также целое семейство частиц с массами, проме-
жуточными между массами электрона и протона и превышающими
массу протона, а также антипротоны — частицы с массой протона,
но отрицательным зарядом.
Возникает вопрос, из каких же частиц слагаются ядра атомов.
Общепризнанной в настоящее время является гипотеза советских
исследователей Иваненко и Гапона, согласно которой составными
частями ядра — нуклонами являются протоны и нейтроны. Так
как заряд ядру сообщают лишь содержащиеся в нем протоны, чис-
ло их равно заряду ядра N; округленный атомный вес изотопа М
(так называемое массовое число) выражает общее число нуклонов,
а следовательно, разность М—N выражает общее число нейтронов.
Явление а-радиоактивности объясняется как выброс из ядра
атома в виде а-частицы особо стабильной комбинации из двух ней7
тронов и двух протонов. Для объяснения же р-радиоактивности
предполагают, что протон и нейтрон могут внутри атомного ядра
переходить друг в друга, причем этот переход сопровождается об-
разованием электрона того или другого знака:
п =» Н+ + е (е—радиоактивность)
+ +
Н+ = п + е (е—радиоактивность).
Электрон выбрасывается, а нуклон остается в составе ядра.
У изотопов число протонов одно и то же, а число нейтронов раз-
ное. Однако с данным числом протонов может связаться в более
или менее устойчивое ядро не произвольное число нейтронов, а
числа их, ограниченные очень узкими пределами, да и из них не
всякое. В легких ядрах число нейтронов равно числу протонов или
приближается к нему, с возрастанием же порядкового номера
содержание нейтронов в устойчивых ядрах относительно возраста-
ет; так, в устойчивых изотопах урана отношение числа нейтронов
к числу протонов колеблется в пределах 1,54—1,59.
U«84 [J238 U238
Число нейтронов ,и 5
Число протонов
Средний атомный вес всех устойчивых изотопов элемента воз-
растает с возрастанием атомного веса элемента. Пары Аг—К,
Со — Ni, те — j здесь уже не составляют исключений. Так, на-
185
пример, атомный вес единственного изотопа кобальта 59, меньше,
чем средний вес изотопов никеля:
58 + 60 + 61 + 62 +64 С1
£ 01
Но хотя лишь один из пяти изотопов никеля имеет атомный
вес меньший, чем атомный вес кобальта (58), он численно преобла-
дает в никеле над всеми другими; только поэтому атомный вес нике-
ля оказывается меньшим, а небольшим, чем атомный вес кобальта.
Природа сил, которыми связываются друг с другом в ядра
атомов протоны и нейтроны, остается неясной. Но мощность этих
сил легко оценить, сопоставляя частные от деления точных атом-
ных весов изотопов на округленные значения этих же чисел, т. е.
Рис. 55. Изменение массы нуклона с нарастанием порядкового номера.
За единицу массы принята 1/16 массы изотопа кислорода О1в.
Таким образом мы узнаем среднюю массу, приходящуюся на один
нуклон в ядре данного изотопа.
Из рисунка 55 явствует, что средняя масса нуклона, заключен-
ного в ядрах, всегда меньше, чем масса свободного нуклона
(1,007). Это значит, что при сцеплении нуклонов в ядра выделяется
громадное количество энергии. С возрастанием порядкового номера
элементов средняя масса нуклона сначала резко и закономерно
падает (примерно до железа), а затем вновь медленно нарастает.
Освобождение внутриядерной энергии. Неодинаковая средняя
масса нуклона в ядрах разных элементов открывает перспективу
освобождения внутриядерной энергии путем синтеза более тяжелых
элементов (примерно вплоть до железа) из наиболее легких (в пер-
вую очередь водорода) или путем разложения наиболее тяжелых
элементов. Препятствием к использованию экзотермических ядер-
186
ных реакций в качестве нового,практически неиссякаемого, источ-
ника энергии является ничтожно малая «прицельность» таких
«снарядов», как а-частицы и протоны. Скорость их движения от
взаимодействия с электронными оболочками встречных атомов
настолько быстро снижается, что при встрече с ядром они оказы-
ваются не в состоянии приблизиться к нему на достаточно малое
расстояние, необходимое для «взрыва» ядра, из-за его отталкива-
тельного действия.
Так, из сотен тысяч а-частиц, бомбардирующих азот, вызывают
ядерное превращение лишь единицы. Указанным недостатком —
положительным зарядом — не обладают нейтроны. Подобно тому
как использование потенциальной энергии природных горючих
стало возможным с открытием реакции горения — цепной хими-
ческой реакции, решение проблемы освобождения внутриядерной
энергии сделалось возможным лишь с открытием цепных ядерных
превращений, ведущую роль в которых играют именно нейтроны.
Впервые такие ядерные превращения были обнаружены у ура-
на — элемента с наибольшим порядковым номером — в соответ-
ствии с предсказанием Менделеева, что изучение именно этого эле-
мента будет чревато новыми важными результатами.
Радиоактивный распад урана идет по двум путям: с одной сто-
роны, уран превращается в свинец через радий (период полураспа-
да основного изотопа U238 — 4,5 млрд, лет), с другой — он разру-
шается в процессе ядерного деления, обнаруженной у природного
урана советскими исследователями Флеровым и Петржаком.
Ядерное деление природного урана было открыто в камере Виль-
сона, в которой было заключено большое количество пластин, по-
крытых окислом урана с целью обеспечить более легкую наблю-
даемость ядерных превращений. Ядерное деление регистрируется
в виде следов по обе стороны от пластинки, исходящих из одной
и той же точки ее и направленных в прямо противоположные сто-
роны. Период полураспада урана по схеме ядерного деления Фле-
ров и Петржак определили в 100—200 млрд. лет.
Уран состоит главным образом из изотопов U235 и U23*, содер-
жащихся в нем в пропорции 0,7 : 99,3. Ядра обоих изотопов погло-
щают нейтроны, но с разным результатом.
Ядро U235, поглотив нейтрон, тотчас же выбрасывает из себя
До трех новых нейтронов и распадается на две части, между кото-
рыми примерно пополам распределяются и остальная часть массы
ядра и его заряд. Взаимно отталкиваясь с колоссальной силой
ввиду больших зарядов и чрезвычайной сближенности в момент
образования, оба «осколка» ядра разлетаются с кинетическими
энергиями, отвечающими температуре в миллионы градусов (тогда
как температура поверхности Солнца составляет всего 6000°).
Еще в 1939 г. советские исследователи Зельдович и Харитон,
опираясь на теорию цепных реакций Семенова, рассчитали, что
«сравнительно небольшого обогащения урана изотопом 235 доста-
точно для получения такой вероятности захвата медленных'нейтро-
187
нов, при которой нарастание лавины нейтронов в уране будет про-
исходить и, следовательно, будут выделяться громадные количества
внутриядерной энергии».
Энергия, которую выделяет 1 грамм урана —235,
равна 250Q0 киловаттчасоь
Рис. 56. Схема превращения урана-235 при захвате нейтрона.
Если U235 достаточно свободен от примесей других ядер и если
объем его массы достаточно велик, каждый из выброшенных ней-
тронов имеет шансы вызвать деление следующего ядра U238 и т. д.
Источником бесплодной потери нейтронов является, помимо
улавливания их посторонними ядрами элементов, примешанных
к урану 235, также улетучивание нейтронов наружу, за пределы
урановой массы. Вероятность того, что возникший внутри массы
нейтрон осуществит ядерное деление, пропорциональна числу ядер
U235, с которыми он имеет шансы встретиться, т. е. пропорциональ-
на объему уранового шара. Вероятность же того, что нейтроны, не
встретившись с ядром, выскочат наружу, пропорциональна поверх-
ности шара. С увеличением радиуса шара поверхность шара увели-
чивается медленнее, чем его объем. Так, при увеличении радиуса
шара вдвое его поверхность возрастает в 2X2=4 раза, а объем в
2Х2x2=8 раз. Поэтому с возрастанием радиуса уранового шара
вероятность утечки нейтронов относительно уменьшается, а веро-
ятность их полезного действия относительно увеличивается. Су-
ществует определенное критическое значение радиуса массы из
урана 235, ниже которого возникающие в ней цепные ядерные реак-
ции будут протекать затухая, а выше — лавинообразно разветв-
ляясь. Шар из урана с радиусом ниже критического ни при каких
условиях не взорвется; шар из урана с радиусом свыше критиче-
ского взорвется сам собой, так как в нейтронах вследствие непре-
рывно текущей в уране ядерной цепной реакции в природе нет
недостатка. На этом основано приведение в действие урановой
бомбы путем быстрого сближения двух урановых масс, порознь
обладающих объемами ниже критического, но вместе образующих
объем свыше критического. Критический радиус может быть умень-
шен путем заключения урана в оболочку из элемента, ядра кото-
рого не поглощают нейтронов, а отражают их по закону упругого
удара обратно внутрь взрывающейся атомной бомбы.'
Продолжительность взрыва атомной бомбы порядка 10-6сек.
188
Рис. 57. Подводный взрыв атомной бомбы.
При взрыве создаются температура в миллионы градусов и
давление в миллионы атмосфер, вследствие чего возникает ослепи-
тельная вспышка, видимая за 200—300 км, и мощная взрывная
волна, распространяющаяся со скоростью 500 м/сек. Вслед за этим
раскаленные газы устремляются вверх в виде разноцветного столба,
достигающего 10—15 км высоты (рис. 57). Одновременно с испепе-
ляющим потоком теплового излучения длительностью в несколько
секунд возникает проникающая радиация из нейтронов, гамма-
лучей и других частиц, действие которой на организм вызывает
лучевую •''болезнь, и длительное заражение воздуха и местности
сильно радиоактивными продуктами взрыва.
Возможно и управляемое освобождение внутриядерной энергии
в достаточно обогащенной изотопом U23B массе урана или даже
в природном уране. Оно основано на том, что создаются и искусст-
венно поддерживаются условия, при которых коэффициент раз-
множения нейтронов, т. е. отношение количества освобождающихся
нейтронов к числу поглощаемых за то же время нейтронов, равен 1,
т. е. в среднем из трех выделяющихся при делении ядра нейтронов
вызывает новое деление лишь один.
В природном и обогащенном уране обрывы цепной реакции
расщепляющегося изотопа происходят за счет захвата нейтронов
ядрами основного изотопа. Поглощение нейтронов этим последним
зависит от скорости приближающегося к ядру нейтрона. Медлен-
ные нейтроны очень слабо захватываются ядрами U238 и, сле-
довательно, более успешно расходуются на превращение
189
Для контролируемых ядерных превращений (в отличие’Jot
атомной бомбы) бывает выгодно замедлять выбрасываемые при
ядерных делениях нейтроны до тепловых скоростей, т. е. до скоро-
стей, отвечающих скоростям движения молекул газов при обычной
температуре. Поэтому в атомноэнергетическом хозяйстве имеют
большое значение материалы, замедляющие нейтроны. Замедление
Осколок
после деления
Нейтрон
ютрые
[троны
уран
235
Оснолон
после деления
Нейтроны,
вылетающие
из системы
Медленные
нейтроны
Уран
235
Замедлитель
'Медленные
г нейтроны.,
► —►вызывающие
дальнейшее
—Г"*-*- деление
урана—235
Осколок
Замедлитель узд
Оснолон после деления
после деления ся 8 плутонии
Рис. 58. Ядерные реакции в урановом котле.
нейтронов осуществляется через упругие соударения их с встреч-
ными ядрами. Замедлитель должен удовлетворять двум требова-
ниям: его ядра не должны поглощать нейтронов и должны обладать
малой массой, чтобы каждое соударение нейтрона с ними сопровож-
далось достаточно большой потерей кинетической энергии нейтрона.
В качестве замедлителей нейтронов обычно используются гра-
фит и тяжелая вода (т. е. тяжелый изотоп водорода).
Управление цепной ядерной реакцией, т. е. уменьшение и уве-
личение коэффициента размножения, может достигаться вдвиже-
нием в урановую массу или выдвижением из нее стержней из ма-
териала, ядра которого захватывают нейтроны.
Для поглощения нейтронов обычно используются кадмий или бор.
Урановые котлы, в которых реализуется управляемый процесс
освобождения ядерной энергии, состоят из замедлителя, пронизан-
ного урановыми стержнями. При делении атомов урана в каком-
либо из этих стержней из атома выбрасывается в замедлитель от
одного до трех нейтронов. Двигаясь в нем по сложной траектории,
эти нейтроны последовательно теряют скорость в результате слу-
чайных соударений с ядрами замедлителя. В среднем два из них
поглощаются посторонними ядрами или выбрасываются из котла,
а третий, достигнув тепловой скорости, проникает в другой ура-
новый стержень и вызывает в нем новое деление.
Изотоп U238 также поглощает тепловые нейтроны, но он не рас-
щепляется при этом, а обращается в сильно радиоактивный новый
изотоп U239. Этот изотоп, с периодом полураспада 23 минуты,
выбрасывая р-частицу, превращается в элемент с порядковым номе-
ром 93 — нептуний Np (по названию планеты Нептун, следующей
в солнечной системе за Ураном), а нептуний, с периодом полурас-
190
пада 2,3 дня выбрасывая p-частицу, обращается в свою очередь в
элемент с порядковым номером 94—плутоний Ри (по названию наи-
более отдаленной от Солнца планеты Плутон) (рис. 60).
Плутоний является радиоактивным металлом с периодом полу-
распада 24 360 лет,
Рис. 59. Атомный реактор на за-
медленных нейтронах.
— графитовая кладка, 2—-урановые
/тержни, 3 — регулирующий кадмиевый
стержень, 4 — бетонная защита, под ко-
торой виден слой графита, отражающе-
го нейтроны внутрь реактора. Трубы
служат для подвода охлаждающей
жидкости.
им а-частицы. Плутоний способен,
как и изотоп U236, к ядерному
делению нейтронами, а поэтому
может быть также использован в
качестве ядерного взрывчатого
вещества.
Открытие непосредственно пе-
ред второй мировой войной реак-
ции ядерного деления урана пов-
лекло за собой возрастающий по-
ток работ по изучению этой ядерной
реакции нового типа, но вскоре
опубликование этих работ в жур-
налах, как «по мановению волшеб-
ного жезла», прекратилось; даль-
нейшее исследование деления ура-
на ввиду наметившихся практи-
ческих перспектив было взято под
контроль военными министерствами
империалистических держав и об-
ращено в государственную тайну.
Во время войны в США с привле-
чением некоторых западноевропей-
ских специалистов в области ядер-
ной физики на основе реакции ядерного деления урана была созда-
на атомная бомба. 6 августа 1945 г. атомное оружие было
применено впервые в японском порту Хиросима, причем объектом
поражения был избран наиболее густо населенный район города,
изобилующий скученными деревянными постройками. Следующей
жертвой атомного оружия сделался портовый город Нагасаки.
Рис. 60. Схема превращений урана-238 при захвате нейтрона.
В послевоенный период американские империалисты организо-
вали массовое производство атомных бомб, рассчитывая при по-
мощи нового оружия завоевать мировое господство. Предложе-
ние СССР о международном запрете атомных бомб, как оружия,
направленного в первую очередь против мирного населения, встре-
тило со стороны США отказ. Однако попытки США использовать
191
атомное оружие в целях дипломатического шантажа были сор-
ваны твердой и последовательной политикой Советского Союза,
которая получила международную поддержку сторонников мира.
К этому движению примкнули и выдающиеся зарубежные деятели ядер-
ной физики, мужественно заявившие устами Фредерика Жолио-Кюри,
председателя Всемирного конгресса сторонников мира:
«Мы отказываемся работать в целях создания атомных бомб... Я под-
черкиваю, что атомная бомба, несмотря на страшную разрушительную
силу, не может стать решающим фактором в войне. С другой стороны, ученые
убеждены в том, что применение атомной энергии в мирных целях может
иметь решающее значение для блага человечества».
Надежды империалистов на атомную бомбу были разрушены
в результате того, что проблема освобождения внутриядерной энер-
гии была разрешена в короткий срок и советскими учеными по за-
данию Советского правительства как в форме атомной и водородной
бомб, так и в целях использования внутриядерной энергии в ком-
мунистическом строительстве. 27 июня 1954 г. в СССР была пущена
в эксплуатацию и дала ток первая в мире атомная электростанция.
Этим событием открылась эра использования внутриатомной
энергии для мирных целей.
«Если XIX век был по преимуществу веком пара, то XX век —
век электричества—на наших глазах начинает превращаться в век
атомной энергии, которая таит в себе безграничные возможности
развития производительных сил»,— сказано в докладе о директи-
вах XX съезда КПСС. В соответствии с этим съездом принято по-
становление значительно расширить в шестой пятилетке примене-
ние атомной энергии в мирных целях.
Атомная промышленность. В настоящее время известно четыре
вида атомного горючего: природный изотоп урана U235, плутоний,
получающийся в атомных реакторах из U238, U233, получающийся
в атомных реакторах из тория. Таким образом, природным сырьем
для производства атомного горючего являются руды урана и тория.
Рудники, в которых добываются эти руды, обогатительные фабрики,
в которых производится их обогащение, и заводы, производящие
атомное горючее, образуют атомную промышленность. Схемати-
чески взаимосвязь предприятий атомной промышленности может
быть представлена следующей схемой (рис. 61).
Атомная электростанция (АЭС). Атомная электростанция пред-
ставляет собой сочетание атомного реактора с паротурбинной
установкой, связанной с электрогенератором. Вырабатываемое в
реакторе тепло с помощью циркулирующего через активную зону
реактора теплоносителя отводится в теплообменник, где передается
воде. Вода превращается в пар, который вращает турбину, связан-
ную с электрогенератором. Теплоносителями в атомной энергетике
могут служить различные вещества, слабо поглощающие нейтро-
ны: обычная или тяжелая вода, углекислый газ, а также расплав-
ленные металлы (висмут, свинец, натрий). Атомная электростанция
мощностью в 100 тыс. киловатт расходует в сутки всего лишь около
одного килограмма атомного горючего, поэтому электростанции
192
t можно размещать далеко от месторождений урановых руд, там,
где местные энергетические ресурсы ограниченны.
В СССР запланировано создание к 1960 г. ряда электростанций
общей мощностью 2—2,5 млн. киловатт. Таким образом, атомная
Урановая руда
Пр-во метал-
Обогащение
урана
изотопов
Области использования
ядерного горючего
Радиоактивные
продукты
Рис. 61. Схема атомной промышленности.
энергия, как это давно предвиделось, приходит на смену углеро-
дистому топливу — углю и нефти, природные запасы которых ста-
новятся соизмеримыми с масштабами их потребления.
Термоядерные реакции. В соответствии с графиком, приведен-
ным на странице 186, возможны два пути освобождения внутриядер-
ной энергии: распад наиболее сложных ядер на более простые и
синтез простых ядер из наипростейших, в частности синтез ядер
гелия из ядер водорода. Такие ядерные реакции носят название
термоядерных. Термоядерные реакции осуществимы лишь при тем-
пературах порядка миллионов и десятков миллионов градусов. Из
них осуществлен лишь синтез гелия из тяжелых изотопов водорода:
Н2 + Н3 = Не* + п1.
Эта реакция происходит в водородной бомбе, представляющей
собой обычную атомную бомбу, заключенную в оболочку из соеди-
нений тяжелых изотопов водорода. Взрыв атомной бомбы создает
температуру, вызывающую термоядерную реакцию, за счет которой
мощность взрыва возрастает во много раз. 13
13 Ю. в. Ходаков 193
Мировоззренческое значение теории радиоактивного распада.
В конце XIX в. идея всеобщего развития стихийно овладела есте-
ствознанием, но метафизика, изгнанная отовсюду, казалось, на-
дежно укрылась в последней цитадели — в атоме.
«Существуют, как нам известно, естественные причины, стремящиеся
изменить, если не совсем разрушить, весь порядок и все величины на земле
и во всей солнечной системе,— утверждал Максвелл в 1873 г.— Но хотя
на протяжении веков в пространстве и происходили и могут еще произойти
катастрофы; хотя древние системы могут разрушаться, а новые возникнуть
на их развалинах, атомы, из которых созданы эти системы, основные камни
мироздания, остаются целыми и невредимыми — они неизменны в мере,
числе и весе по воле творца».
Открытием радиоактивного распада и искусственного превра-
щения элементов стихийный разрыв естествознания с метафизи-
кой завершился.
Познавательные пер-
спективы ядерной фи-
зики. От решения проб-
лемы состава молекул
(поставленной атомисти-
ческой теорией Ломоно-
сова) химия исторически
неизбежно поднялась на
следующую, более вы-
сокую ступень их по-
знания — установление
Рис. 62. Радиоактивные процессы, вызываемые ИХ структуры (структур-
облучением брома нейтронами. ная теория Бутлерова).
Неизбежен в перспек-
тиве такой же переход и в ядерной физике. Уже известны факты,
подготовляющие этот переход и совершенно аналогичные фактам,
подготовившим переход от стехиометрической атомистики к струк-
турной атомистике. Мы говорим о ядерной изомерии.
Рисунок 62 изображает радиоактивные процессы, вызываемые
облучением брома нейтронами, отчасти уравнениями (превраще-
ния I, II и IV), отчасти схемой (превращение III). Числа, простав-
ленные против превращений III и IV и заключенные в рамку, обо-
значают периоды полураспада.
Из этой схемы явствует, что поглощение ядрами брома нейтро-
нов происходит двояким путем. В обоих случаях получаются
(с неодинаковым выделением энергии) опять-таки ядра атомов бро-
ма, утяжелившиеся за счет захваченного нейтрона на одну кисло-
родную единицу. У них одинаковый заряд и одинаковая масса, но
радиоактивные свойства различны: одно ядро, излучая {3-частицу
(с периодом полураспада всего 18 минут), обращается в ядро крип-
тона, а другое ядро, выбрасывая фотон спустя в среднем около
5 часов после своего образования, превращается в первое ядро.
НЕМЕТАЛЛЫ
ГЛАВА ХШ
КИСЛОРОД
Кислород в природе и в истории культуры. Судя по положению
в периодической системе, кислород ничем не выделяется среди всех
прочих элементов. Естественно поэтому разъяснить, почему мы
начинаем изучение химии именно с кислорода.
CaNa КМогН
\ \ ♦ Л
О Si Al Fe
о Si Al И
FtCaNa К Mg
Рис. 63. Состав земной коры:
а — в весовых процентах, б — в атомных процентах. Водород заштрихован. Если вести
счет надатомы.^водород разделяет по распространенности второе место с кремнием, пер-
вое же место принадлежит кислороду.
Можно было бы подумать, что это — традиция, дань истории
науки. Первый антифлогистонный учебник химии был создан ав-
тором кислородной теории горения Лавуазье. Его учебник, естест-
венно, и начинается с кислорода и кислородной теории горения.
На этом твердом фундаменте строились на протяжении полутора
веков все последующие учебники химии. Но действительная причи-
на того, что первоначальное изложение химии должно начинаться
с кислорода, заключается не в традиции.
Кислород — элемент, играющий особую роль в той малой части
мироздания, которую представляет собой земной шар (рис. 63).
Это видно уже из геохимической статистики. Кислород состав-
ляет примерно половину общей массы элементов, образующих
земную кору (если учесть лишь ее достаточно полно исследованную
толщу в 15 км вместе с атмосферой и гидросферой). Земная кора
197
почти целиком слагается из кислородных соединений. Их кристал-
лические решетки можно рассматривать как «плотные упаковки»
из объемистых ионов кислорода (их радиус равен 1,32А), скреп-
ленных» размещающимися в «порах» между ними малыми по раз-
меру ионами электроположительных элементов: кремния (г=
=0,39А), алюминия (г==0,57А) и других металлов.
Если содержание элементов в земной коре выражать в
атомных процентах, то на долю кислорода придется 55% от об-
щего числа их.
Не менее важно для жизни земного шара то, что кислород—
элемент, химически очень активный, входит в состав земного
шара в свободном виде как составная часть его атмосферы. Атмо-
сферный кислород вместе с его летучими соединениями — углекис-
лым газом и водой — вызывает те глубокие преобразования в по-
верхностном слое земной коры, которые объединяются понятием
«выветривание». Он поддерживает существование биосферы.
Выдающаяся роль кислорода в жизни земной природы и как
участника процесса горения в человеческой практике и является при-
чиной того, что кислород, по выражению Берцелиуса, «сделался
осью, вокруг которой вращается вся химия». Следует лишь при-
бавить: земная химия.
«Для земной механики, физики и химии,—пишет Энгельс,— нам
приходится более или менее, а для органической науки — всецело
ограничиваться нашей маленькой Землей».
«Для нас возможна только геоцентрическая физика, химия, био-
логия, метеорология и т. д., и эти науки ничего не теряют от утвер-
ждения, что они имеют силу только для земли и поэтому лишь от-
носительны»1.
Если бы численное соотношение между элементами в земной
природе было иным, то из иных газов составилась бы атмосфера
нашей планеты, иными жидкостями заполнились бы ее моря и океа-
ны, из совершенно иных минералов сложилась бы земная кора.
В этих условиях, не было бы основания выдвигать в характеристи-
ке элементов на первый план их отношение к кислороду и свойства
именно их кислородных соединений и отношение их к воде. Все
содержание химии было бы иным, и химические элементы предста-
вились бы нам в совершенно ином свете.
Подобно тому, как геометрия Евклида является лишь одним вариантом
геометрии, наряду с которым закономерны, как показал великий русский
математик Н. И. Лобачевский, и другие варианты, химия также может суще-
ствовать в разных вариантах, из которых мы отдаем предпочтение «кисло-
родно-водному» варианту, потому что мы обитаем на планете, в природе
которой на первый план выступают кислород как количественно преобла-
дающий элемент и химически активная составная часть ее газовой оболочки-
атмосферы, и вода в качестве господствующего растворителя.
ХФ. Энгельс, Диалектика природы, стр. 190.
198
Кислород — один из весьма распространенных элементов и за
пределами Земли. Он обнаруживается во вселенной всюду, где он
находится в таких физических условиях, что в состоянии выдавать
себя своим излучением. В частности, таинственный долгое время
небулий (от слова «небула» — туманность), зеленая линия которого
была обнаружена в спектрах туманностей и новых звезд, оказался
двукратно ионизированным кислородом О++, излучающим в усло-
виях чрезвычайно сильного разрежения спектральные линии,
«запрещенные» кислороду в условиях земного эксперимента.
Содержание кислорода в атмосфере желтых звезд, к числу
которых принадлежит и Солнце, отличается удивительным постоян-
ством и составляет ~23%. На более поздней стадии развития звезд
в их спектрах появляются линии окислов титана (TiO) и других
элементов.
Каменные метеориты состоят, за редкими исключениями, из
тех же минералов, из которых слагается земная кора, и содержат
в среднем 36,3% кислорода.
Исключительно велика й роль кислорода в истории культуры.
Когда на земле пришли в движение грандиозные ледники, челове-
ческому роду предстояло либо вымереть, либо приспособиться к
новой среде. Случилось второе, но приспособление человеческого
рода к новым суровым условиям существования произошло иным
путем, чем происходит приспособление в животном мире; это была
победа не слепых и однообразных инстинктов, а торжество нового,
более мощного и гибкого орудия в борьбе за существование — разу-
ма. В этих условиях осуществился первый, по выражению Энгельса,
подвиг человеческого рода, связанный с использованием сво-
бодного кислорода — изобретение огня.
КГ Историческая обстановка открытия кислорода. XVIII веку принадле-
жит открытие, что «огонь» не только может быть создан действием механи-
ческой силы, силы трения, но и сам может служить источником двигатель-
ной силы. В 1763 г. на Урале вступила в строй первая паровая машина —
изобретение выдающегося русского механика И. И. Ползунова, которому
удалось, по его выражению, «склонить огонь слугою машинам». Историче-
ское значение изобретения паровой машины было огромно.
«Люди, которые в XVII—XVIII столетиях работали над созданием
паровой машины, не подозревали, что они создают орудие, которое в боль-
шей мере, чем что-либо другое, будет революционизировать общественные
отношения во всем мире и которое, особенно в Европе, путем концентрации
богатства в руках меньшинства и пролетаризации огромного большинства,
сначала доставит буржуазии социальное и политическое господство, а затем
вызовет классовую борьбу между буржуазией и пролетариатом, борьбу,
которая может закончиться только низвержением буржуазии и уничтоже-
нием всех классовых противоположностей»х.
‘ Распространение машин вызвало резкое увеличение спроса на мате-
риал для их изготовления — металлы; повысились требования и к его ка-
честву. Но в решении новых задач металлургия принуждена была идти
ощупью, в потемках. Господствующая в химии в этот период теория фло-
гистона, в свое время прогрессивная, так как при помощи ее, по выражению
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр., 142.
199
Энгельса, «химия эмансипировалась от алхимии», уже вступила в противоре-
чия с накопленными фактами. Эта теория еще оставалась «формой» химиче-
ской науки, хотя «содержание» науки уже переросло ее форму; стихийно
накопляющийся опытный материал не укладывался в прокрустово ложе
теории флогистона. Каждый новый факт, противоречащий ей, заставлял при-
писывать флогистону новое свойство, не подтверждаемое другими фактами.
Первый удар теории флогистона был нанесен опытами Ломоносова
с прокаливанием металлов в запаянных сосудах. Не совместимым с ней яви-
лось и позднейшее новооткрытие французским фармацевтом (впоследствии
главный медицинский инспектор французских революционных армий) Байе-
ном истины, которая уже была известна Ломоносову: ртутная окалина
(окись ртути) в отличие от других окалин может быть восстановлена без
применения восстановителей, одним прокаливанием, что совершенно про-
тиворечило теории флогистона.
Тем не менее, когда один естествоиспытатель (не химик) осмелился
высказать подозрение, что флогистон существует скорее в умах химиков,
чем в природе, незамедлительно последовала уничтожающая реплика фран-
цузского химика Макэ об «одном человеке», решившемся высказать «жал-
кие сомнения в великих истинах химии, не имея о ней никакого понятия».
Этому «одному человеку», видите ли, потребовалось, чтобы убедиться в суще-
ствовании флогистона, увидеть его собственными глазами воочию, закупо-
ренным в банку.
Борьба была’ весьма ожесточенной. Противники публично сжигали сочине-
ния друг друга, а один итальянский профессор передал своему ученику ка-
федру и разрешил жениться на своей дочери лишь после того, как взял с
него торжественную клятву до конца дней защищать флогистонное учение.
Опыт Байена был ударом по главной цитадели флогистонного учения —
по теории восстановления металлов из окалин. По этой теории, восстановле-
ние металла происходит за счет присоединения к окалине флогистона от
примешанного к ней горючего, т. е. насыщенного флогистоном вещества.
Байен же восстановил ртуть без всякого участия горючего вещества (восста-
новителя). Возник вопрос, откуда же мог здесь взяться флогистон. Тот же
Макэ немедленно объяснил и это противоречие: у флогистона появилось при
этом еще одно новое свойство — проникать через стекло в виде света.
Повторение опыта Байена привело Пристли к открытию кислорода,
а Лавуазье — к ниспровержению теории флогистона и замене ее кислород-
ной теорией.
Открытие кислорода. Мировой приоритет открытия кислорода
принадлежит Китаю. Китайский философ VIII в. Мао-Хоа знал
о наличии в составе воздуха двух газов, один из которых обладает
свойством поддерживать дыхание и горение.
Открытие кислорода в Европе приписывается Пристли; именно
ему принадлежит новооткрытие известной еще Ломоносову обрати-
мости реакции превращения ртути в ее окалину:
2HgO4fc2Hg + O2.
Пристли получил кислород, систематически изучая газы, выде-
ляемые естественными и искусственными твердыми веществами при
накаливании; кажется, он рассчитывал этими опытами доказать
вулканическое происхождение атмосферы.
В числе прочих опытов по термолизу1 твердых веществ Прист-
ли повторил и опыт Байена. Стоявшая рядом горящая свеча,
1 Термолиз — разложение нагреванием, как электролиз — разложение
электричеством.
200
будучи опущена Пристли в выдёленный из окиси ртути газ, разго-
релась в нем необычайно ярким, ослепительным пламенем, и кис-
лород был открыт.
«Я теперь не могу вспомнить,— писал впоследствии Пристли,— что
я имел в виду, производя этот опыт, но у меня не было ни малейшего пред-
ставления о том, что получится. Если бы передо мной не стояла горящая
свеча, я, наверное, никогда не произвел бы этого испытания и вся цепь моих
дальнейших опытов, относящихся к этому газу, не была бы осуществлена».
Рис. 64. Опыт
Но здесь Пристли становится жертвой какого-то непонятного
самообмана. Он производит свое исследование в солнечный день,
когда нет необходимости в искус-
ственном освещении. В качестве источ-
ника энергии он использует солнеч-
ное излучение, значит, не нуждается
и в нагревательном приборе. Специ-
альной целью его исследования явля-
ются поиски химических реакций,
при которых выделяются газы. Для
распознавания же газов со времени
открытия углекислого газа использо-
валась всегда горящая свеча. Какое
же другое назначение могла она
иметь, «случайно» оказавшись на ра-
бочем столе Пристли?
Полгода спустя, Пристли осуще-
ствил опыт с мышами, поместив одну
в сосуд с кислородом, а другую в та-
кой же сосуд с воздухом, и обнару-
жил, что в кислороде живые существа
живут дольше, чем в воздухе. Затем
он сам попробовал дышать кислородом
и убедился, что ощущения при вды-
хании обыкновенного воздуха и кис-
лорода почти не отличаются одно от
Другого, но зато некоторое время спу-
стя после вдыхания кислорода «ды-
шится чрезвычайно свободно и легко».
«Кто знает,— прибавляет к этому
может быть, этот газ станет со временем модным предметом роско-
ши? Пока же только ,я да две мыши воспользовались привилегией
дышать им».
Пристли предугадал и практическое применение своего газа:
«Он может быть очень полезным при некоторых тяжелых болезнях
легких, когда обычный воздух не может достаточно быстро удалять
флогистированные испорченные испарения». Пристли же предло-
жил снабжать кислородом раздувальные мехи для усиления жара
пламени в горне, предвосхитив, такцм образом, идею автогенной
горелки.
Пристли.
Пристли,—
наблюдению
201
За несколько лет до открытия кислорода Пристли этот газ был
открыт Шееле, получившим его не менее чем пятью разными
способами: из окиси ртути, сурика, селитры, азотной кислоты и,
наконец, путем нагревания пиролюзита с серной кислотой, но от-
крытие Пристли было опубликовано раньше.
Жизнь Пристли- Дж. Пристли, сын бедного бирмингамского сукон-
щика, получил духовное образование, но вследствие свободомыслия был
отлучен от церкви. В историю химии Пристли вошел «как отец пневматохи-
мии»— химии газов, на опыты с которыми он тратил все скудные средства,
доставляемые ему педагогической работой. Однажды около десятка свободо-
мыслящих англичан, в том числе Пристли, собралиеь, чтобы отпраздновать
двухлетие взятия французским народом Бастилии. Толпа, возбужденная
королевскими провокаторами, разгромила помещение, где происходило
собрание, а вслед за этим — жилище, библиотеку и лабораторию Пристли.
Из-за непрекращавшихся преследований Пристли был вынужден эмигри-
ровать в Америку.
Дж. Пристли как исследователь и мыслитель — типичный, хотя и не
последовательный, материалист-метафизик, а по научному методу—типич-
ный эмпирик. Почти все его открытия были результатом систематического
применения в процессе изучения реакций, сопровождающихся выделением
газообразных веществ, пневматической ванны, усовершенствованной им пу-
тем замены воды ртутью. Большую роль во всех открытиях Пристли, как
признавал он сам, играл случай. Не исходя из каких-либо теоретических
идей, отрыия Пристли и не завершались сколько-нибудь значительными
теоретикчетскими обобщениями.
Рис. 65. Пневматохимическая лаборатория Пристли.
202
Рис. 66 Разгром лаборатории и дома Пристли.
Лишь открытие «исправления» растениями воздуха, испорченного жи-
вотными, было результатом сознательных поисков, исходной идеей которых
явилось, метафизическое убеждение, что все в природе должно оставаться
неизменным. Но, открыв «исправление» воздуха растениями, Пристли не
сумел обобщить это открытие и не сделал из него вывода, что продукты дыха-
ния животных служат продуктом питания растений, точно так же как, от-
крыв кислород, он не понял, что этим открытием окончательно ниспровер-
гается теория флогистона.
Смерть застала Пристли за корректурой научной работы, которая была
его последней попыткой защиты теории флогистона. Как и Шееле, он остался
верен ей до конца своих дней.
«Оба они так и не узнали, что оказалось у них в руках. Элемент, кото-
рому суждено было революционизировать химию, пропадал в их руках
бесследно... Собственно открывшим кислород поэтому остается Лавуазье,
а не те двое, которые только описали кислород, даже не догадываясь, что
они описывают»1 (Энгельс).
В этом характерном для Пристли и Шееле неумении подняться выше
эмпирики и, опираясь на ими же открытые новые важные факты, поднята
’теорию на более высокую ступень наглядно выявляется их ограниченность
как представителей буржуазной науки, что, впрочем, не мешало буржуаз-
ной науке быть в это время прогрессивной, как прогрессивна была в борьбе
с феодализмом и сама буржуазия. Небезынтересно сопоставить научный
метод Пристли с научным методом его предшественника Ломоносова, вла-
девшего искусством сочетать точный химический опыт с достигающим фило-
софских глубин теоретическим обобщением (закон сохранения массы и коли-
чества движения) и решительным отрицанием «мнений», за которыми была одна
сила—сила авторитета, хотя бы это был авторитет самого «славного Роберта
Бойля» с его огненной материей, впоследствии незаметно перелицевавшейся
во флогистон х.
1 Мы имеем в виду общеизвестную запись М. В. Ломоносова: «Славного
Роберта Биция (Бойля.— Ю. X.) мнение ложно».
203
Историческая обусловленность открытия кислорода. Наука как одно
из проявлений жизни общества развивается не независимо, а в прямой за-
висимости от развития производительных сил общества. В любую эпоху
наука, сохраняя свою преемственность и свою логику развития, выполняет
«социальный» заказ господствующего в обществе класса.
Нельзя рассматривать каждое научное открытие изолированно от исто-
рической (в самом широком смысле этого слова) обстановки, в которой оно
осуществилось. Диалектический материализм, не отрицая роли случайностей
в исторических явлениях, требует различения случайного повода, прехо-
дящего стечения обстоятельств, от необходимости — постоянно действую-
щего на данном этапе побудительного фактора: «...Необходимость,— пишет
Энгельс,— прокладывает себе дорогу сквозь бесконечную толпу случай-
ностей». Рассмотрим с этой точки зрения открытие кислорода.
Открытие кислорода, как всякое другое, предполагало прежде всего
определенный уровень техники. Оно не могло бы осуществиться, например,
до изобретения способов собирания газов. Но одних лишь технических
предпосылок недостаточно. Задолго до Пристли и Лавуазье английский
врач Мэйоу располагал техникой собирания газов; он даже получил кисло-
род и дышал им задолго до Пристли. Но наблюдения Мэйоу не отразились
на развитии науки: противоречия в химии, которые сделали открытие кисло-
рода в процессе борьбы с обреченной на гибель флогистонной теорией пря-
мой необходимостью и неизбежностью, еще не назрели.
Если бы кислород не был «случайно» открыт Пристли, то это откры-
тие выпало бы на долю кого-либо из его современников. Не будь тот же
Шееле столь медлителен в опубликовании своих работ, приоритет открытия
кислорода в Европе был бы закреплен за ним.
Получение кислорода. В промышленности кислород получается
разгонкой жидкого воздуха. В СССР кислород II сорта содержит
98% кислорода, а I сорта — свыше 99%.
Кислород I сорта применяется главным образом в автогенных
работах, так как даже малое содержание примесей в кислороде
вызывает значительный его перерасход.
Поскольку с изобретением сжижения воздуха у промышленно-
сти появился предельно дешевый способ получения кислорода не-
посредственно из воздуха, старых промышленных химических
способов получения кислорода мы касаться не будем.
В лаборатории наиболее удобными способами получения кисло-
рода являются:
1) нагревание бертолетовой соли;
2) нагревание перманганата калия:
2 К М.ПО4 = К2 Мп О4 МпОг O2J
3) разложение водного раствора белильных солей при катали-
тическом воздействии солей кобальта.
Изотопы. Атомный вес. В 1905 г. в Международной комиссии
по атомным весам было решено принять за единицу атомных весов
всех элементов взамен атома водорода 1/16 долю веса атома кисло-
рода. Это казалось тем более разумным, что долгое время кислород
считался представленным одним-единственным изотопом О16, пока
в спектре молекулярного кислорода не были обнаружены линии >
свидетельствующие о наличии в кислороде изотопов О17 и О18-
204
На каждые 3150 атомов главного изотопа О16 приходится лишь
один атом О17 и пять атомов О18.
С открытием изотопов и для кислорода, как и для других «сме-
шанных» элементов, утратило силу старое представление об атом-
ном весе как о величине, выражающей в тех или иных единицах
вес каждого отдельного атома данного элемента. Мы можем гово-
рить лишь о среднем статистическом весе атома кислорода. Поэтому
атомный вес кислорода неизбежно должен изменяться при уменьше-
нии или увеличении содержания в кислороде тяжелых изотопов,
иначе говоря, атомный вес кислорода — переменная величина.
Переменная же величина не может служить единицей измерения
других величин.
Естественно, что встал вопрос об отказе от неудачной старой
единицы атомных весов и о замене ее новой. За единицу измерения
атомных весов было предложено принять 1/16 долю веса атома
легкого кислородного изотопа О16; предложение тем более удачное,
что при помощи масс-спектрографа атомные веса отдельных изо-
топов в настоящее время определяются с гораздо большей точно-
стью, чем среднестатистические атомные веса старыми химически-
ми методами, т. е. через химические эквиваленты. Замена «кисло-
родной единицы» 1905 г. стала неизбежной потому, что: 1) колеба-
ния в атомном весе природного кислорода уже вышли за пределы
ошибок опыта (см. ниже); 2) масс-спектрографические определения
атомных весов изотопов уже достигли чрезвычайно высокой точ-
ности; 3) практика овладения атомной энергией требует в связи
с использованием ею закона эквивалентности массы и энергии даль-
нейшего уточнения атомных весов изотопов.
Если атомный вес изотопа О1® принять точно за 16, то атомные
веса двух остальных изотопов выразятся числами 17,00450 и
18,00485. Химический же атомный вес кислорода будет, очевидно,
равен
3150-16 + 17,0045+5-18,00485 ,cnnQ[-
------ 3156------------ 16,0035.
Искусственно получены и не наблюдающиеся в природе радио-
активные изотопы кислорода О16 (15,0078) и О19.
Искусственное разделение изотопов природного кислорода осу-
ществлено.
Но и природные явления приводят к заметным изменениям в
изотопном составе кислорода; природные процессы то обогащают
кислород тяжелыми изотопами, то обедняют его, вследствие чего
атомный вес любого образца кислорода зависит от его происхожде-
ния. Так, молекулы НгО1* переходят в парообразное состояние от-
носительно легче, чем молекулы НгО17и НгО18. Поэтому в состав
ВоДяных паров, испаряющихся из моря, входит кислород с отно-
сительно меньшим содержанием тяжелых изотопов, чем кислород,
остающийся в морской воде, и атомный вес кислорода, извлечен-
°Г0 из морской воды, несколько больше, чем атомный вес кислоро-
205
да, извлеченного из речной воды. Наоборот, в состав атмосферного
углекислого газа входит кислород, еще более обогащенный тяже-
лыми изотопами, т. е. с еще большим атомным весом, чем кислород,
содержащийся в морской воде.
Для количественного определения степени обогащения кисло-
рода того или другого происхождения тяжелыми изотопами вместо
прямого определения его атомного веса определяют легко доступ-
ную очень точному измерению величину — удельный вес воды,
полученной путем соединения данного образца кислорода со «стан-
дартным водородом», т. е. с водородом строго определенного проис-
хождения, а следовательно, и строго определенного изотопного
состава.
Удельный вес одинаковых соединений двух изотопов одного
и тбго же элемента почти строго пропорционален молекулярному
весу этих соединений. Поэтому удельный вес воды тем больше, чем
больше содержится тяжелых изотопов в кислороде, из которого
данный образец воды был получен.
Физические свойства кислорода. С достоверностью известны,
не считая атомарного кислорода, лишь две аллотропные модифи-
кации этого элемента — обыкновенный кислород и озон.
Физические свойства обыкновенного кислорода имеют следую-
щие численные выражения:
молярный объем при нормальных условиях ... 22,3947 л
вес 1 л при нормальных условиях при географической ши-
роте 45°......................................... 1,42895 г
удельный вес^ жидкого кислорода при температуре кипения 1,118
удельный вес твердого кислорода при —252° . . 1,426
точка кипения............................... . . —182,97°
точка плавления................................... ... —218,8°
критическая температура........................... —118,8°
удельная теплоемкость жидкого кислорода 0,394 кал
теплота плавления ............................... .... 3,3 кал/г
теплота испарения при —183° .... .... 51,0 кал!&
растворимость в воде:
при 0°............................................ 0,0491
при 20° ...................... 0,311
при 100°......................... 0,0170
Кислород более растворим в воде, чем азот. Частично это было извест-
но Шееле, отметившему также значение этого факта для жизни животных,
населяющих водные пространства.
Жидкий кислород представляет собой голубоватую, очень под-
вижную жидкость; при фильтровании не капает, а вытекает струй-
кой. Жидкий кислород притягиваеФся магнитом.
Химические свойства и физиологические действия кислорода.
Необычайная химическая активность кислорода как неметалла —
первое и наиболее примечательное из свойств этого газа.
Кислород до открытия фтора и считался с начала прошлого
века «первенствующим из всех элементов по степени и энергии его
химического сродства».
206
«Проба тлеющей лучинкой» до сих пор применяется как простей-
ший, хотя и грубый способ обнаружения кислорода.
Тлеющая лучинка воспламеняется, если содержание кислорода
в смеси с разбавляющим его инертным газом азотом примерно не
ниже 28 %. Впрочем, тлеющая лучинка может тотчас же сама собой
воспламениться и в обыкновенном воздухе, что мы и наблюдаем
нередко на повседневном опыте: при задувании спички (лучше лу-
чинки) она часто, на мгновение погаснув, сама собой воспламеняет-
ся вновь; то же самое происходит и с извлеченными из печи голо-
вешками. Если же в смеси кислорода меньше 16%, в ней гаснет
и уже горящая лучинка. В помещенной ниже таблице показано,
при каком содержании кислорода в воздухе прекращается горение
других горючих веществ и как чувствует себя человек в обедненной
кислородом атмосфере:
17% О» Масляная шахтерская лампочка гаснет; дыхание нор-
мальное.
14% Гаснет свеча.
13,5% Гаснет горящая сера.
12% Гаснет пламя ацетилена; дыхание глубже нормального.
11% Гаснет пламя спирта.
10% Человек начинает слегка задыхаться.
6% Гаснет водородное пламя.
5% Заметное задыхание и помрачение сознания; со време-
нем, вероятно, смерть.
2% Внезапный обморок менее чем через одну минуту. Пока
сердце не кончило биться (10 минут и более), жизнь
может быть еще возвращена посредством искусствен-
ного дыхания.
Эта таблица показывает большую «выносливость» человеческого
организма по отношению к недостатку кислорода даже сравнитель-
но с пламенем наиболее энергично сгорающих веществ.
Для удовлетворения потребности живых существ в кислороде
существенно лишь парциальное давление кислорода. Поэтому при
подъеме на вершины гор или при высотных полетах организм чело-
века испытывает кислородное голодание. Хотя процентное содер-
жание кислорода в воздухе остается таким же, каково оно близ
поверхности земли, парциальное давление его становится недоста-
точным из-за разреженности атмосферы на больших высотах. Поэ-
тому, если летчик не пользуется кислородным прибором, с ним
может случиться внезапный обморок.
Заслуга объяснения вредного влияния разреженного воздуха на кисло-
родный обмен в организме принадлежит выдающемуся русскому физиологу
Сеченову—основоположнику авиационной физиологии. Его классическое
исследование было вызвано трагическим финалом подъема трех француз-
ских воздухоплавателей на аэростате «Зенит» на высоту 8000 м. Двое из
них потеряли сознание и погибли, а третий перед потерей сознания успел
открыть клапан и спустить аэростат. Он был извлечен из кабины аэростата
в глубоком обмороке.
«В 1879 г.,— писал Сеченов в автобиографических записках,— я занял-
я размышлениями, отчего бы могли задохнуться воздухоплаватели «Зенита»
207
на высоте Чз атмосферы, т. е. занялся расчетом, в какой мере недостаточен
для дыхания [оказался ] приход кислорода в течение каждого дыхательного
периода...».
В результате точных исследований растворимости кислорода в крови
Сеченов пришел к заключению, что в пределах парциальных давлений кис-
лорода от 760 до 60 мм растворимость кислорода в крови, выраженная в
весовых единицах, изменяется мало и обеднение крови кислородом при
дыхании разрешенным воздухом наступает только оттого, что кровь не успе-
вает насыщаться кислородом из-за недостаточно быстрого притока разре-
женного воздуха в легкие.
(На то же самое событие — гибель французских воздухоплавателей —
Менделеев откликнулся идеей герметической кабины, о которой им был
сделан доклад в 1875 г., за много лет до реализации этой идеи на практике.)
Таким образом, из двух возможных причин обеднения крови кислоро-
дом — понижения «растворимости» кислорода в крови и неуспевания ее
насыщаться кислородом — решающую роль играет вторая. Закон Генри—
Дальтона в этом случае теряет силу, так как кислород растворяется в крови
не физически, а химически связываясь с гемоглобином. Организм человека
болезненно реагирует на понижение парциального давления кислорода,
если только он «застается врасплох». Организм жителей высокогорных рай-
онов приспособился к условиям среды; сердце с большей силой гонит в лег-
кие кровь, а грудная клетка — воздух, кроветворные же органы снабжают
кровь поглотителем кислорода — гемоглобином более интенсивно, чем это
наблюдается у жителей долин. Поэтому горная болезнь, по-видимому, един-
ственная болезнь, которой никогда не страдают постоянные жители именно
тех местностей, где она наблюдается.
В то время как животные на суше дышат атмосферным кисло-
родом, рыбы дышат при помощи жабер кислородом, растворенным
в воде. Но зимой реки и озера сковываются броней льда, разобщаю-
щей их с атмосферой. Растворение атмосферного кислорода прекра-
щается, а потребление его продолжается. В результате даже в та-
ких больших бассейнах, как Сенежское озеро, для рыб может воз-
никнуть прямая угроза «кислородного голода» и массовой гибели —
, замора. Отсюда рожденное народной наблюдательностью общеиз-
вестное, но не общепонятное присловье: «биться, как рыба об лед».
Когда-то окрестное население рыбоводческих озер использовало
зимнюю недостачу кислорода для лова рыбы. В ледяной корке де-
лались проруби; рыба отовсюду устремлялась к ним и становилась
жертвой хищнического истребления. В СССР рыба замерзающих
водоемов находится под наблюдением государственного органа —
Рыбонадзора, который обязан предотвращать массовый замор рыбы
от «кислородного голода» путем своевременного пробивания про-
.рубей.
Из культурных прудовых рыб больше всего нуждается в кислороде
карп. Для него требуется концентрация кислорода не менее чем 4 мл на
литр воды. Наименее же требователен карась. Поэтому он выживает в за-
иленных, прудах, обедненных кислородом вследствие интенсивного окисле-
ния в них органических веществ.
В свободном кислороде нуждаются, однако, не только живот-
ные, но и растения. Растения выделяют кислород лишь днем.
Ночью же они, подобно животным, «дышат», поглощая' кислород
208
так интенсивно, что в прудах с чрезмерно обильной растительно-
стью может возникнуть угроза замора для их рыбьего населения.
Но и для человека не безразлично, какую воду он пьет: содержа-
щую растворенный воздух или лишенную его. По свидетельству
Д. И. Менделеева, вода одного артезианского колодца, почти ли-
шенная растворенного воздуха, была мало пригодной для питья
до тех пор, пока ее не заставили протекать каскадом; при этом
вода успевала растворять воздух и стала вполне годной к употреб-
лению.
Атом кислорода. Атом кислорода имеет ядро с зарядом +8
(принимая заряд электрона за 1) и два электронных слоя из 2 и
6 электронов. Так как сродство к электронам у неметаллов тем
больше, чем выше и правее помещается элемент в периодической
таблице, а кислород примыкает к правому верхнему углу ее, атом
кислорода может только принимать электроны, обращаясь в ион
О— или образуя две ковалентные связи.
Соединение кислорода с простыми веществами. С кислородом
непосредственно соединяются все простые вещества, исключая
галогены, благородные металлы и инертные газы, но во всех слу-
чаях, кроме белого фосфора и высших щелочных металлов, лишь
при нагревании. Мерой сродства элементов к кислороду может
служить теплота образования их окислов. Ее следует рассчитывать
на 1 грамм-эквивалент присоединенного к элементу кислорода.
Из рисунка 67 видно, что термохимическое сродство элементов
к кислороду — такая же периодическая функция от их порядково-
го номера, как и все прочие свойства элементов. Бекетову — осно-
14 Ю. в. Ходаков 209
воположнику физической химии в современном смысле слова —
принадлежат и первые измерения термохимических средств эле-
ментов к кислороду.
По величине сродства к кислороду все элементы можно разде-
лить на три группы:
I. Элементы, теплота образования окислов которых велика;
их большинство. Окислы таких элементов могут быть получены
путем прямого синтеза и при нагревании не разлагаются.
II. Элементы, теплота образования которых хотя и имеет поло-
жительный знак, но невелика. К этому разряду относятся благо-
родные металлы: серебро, платина и др. Окислы их, как все слабо-
экзотермические соединения в силу принципа ле Шателье при
нагревании разлагаются и поэтому не могут быть получены путем
прямого синтеза, поскольку при этом требуется как раз применять
нагревание; вот в чем причина так называемого «благородства»
названных металлов.
По определению М. В. Ломоносова, «высоких (благородных.— Ю. X.)
металлов одним огнем без помощи других материй в пепел сожечь не можно,
а напротив того, простые (неблагородные.— Ю. X.) металлы через единого
оного силу в пепел обращаются».
Сказанное не исключает возможности образования поверхност-
ных окисных пленок на благородных металлах на холоду.
Удалось оптическим методом проследить нарастание окисной плен-
ки на свежей поверхности платины, помещенной в кислород, и из-
мерить толщину этой пленки.
III. Элементы, теплота образования окислов которых имеет
отрицательный знак. Если теплота образования окисла хотя и от-
рицательна, но невелика по абсолютной величине, есть надежда,
что окисел данного элемента все же может быть получен прямым
синтезом в силу того же принципа ле Шателье, если прибегнуть
к высокой температуре; пример — окисление, азота в дуге Петрова.
При таком подразделении элементов по их отношению к кисло-
роду особое место приходится отвести ртути; она занимает проме-
жуточное положение между I и II группами.
По свидетельству Ломоносова, ртуть «от умеренного и беспре-
станного жару обращается в изрядный красный порошок», который
посредством «огня» же может быть вновь обращен в металлическую
ртуть. Таким образом, при не слишком сильном нагревании ртуть,
подобно неблагородным металлам, окисляется, при более же высо-
кой температуре ее окисел, подобноокислам благородных металлов,
разлагается вновь. Только одна ртуть среди всех металлов способна
под влиянием простого изменения температуры и присоединять к
себе кислород и отщеплять его от себя, поэтому при помощи ртути
Лавуазье и смог осуществить свой «12-дневный опыт».
Легкость окисления металла зависит, однако, не только от ве-
личины его термохимического сродства к кислороду, но и от того,
насколько плотно облекает металл слой образовавшегося на его
поверхности окисла. Этот «защитный» слой окисла с момента своего
210
образования становится преградой к дальнейшему окислению ме-
талла. Скорость дальнейшего окисления будет зависеть от того,
насколько быстро атмосферный кислород будет проникать сквозь
эту преграду к. защищаемому ею металлу. Насколько велико значе-
ние подобных защитных пленок, мы убедимся на очень простых,
а потому особенно показательных опытах с алюминием (см. стр.659).
Если окисел металла в условиях опыта обращается в жидкое
состояние и «сдувается» с поверхности металла, он перестает слу-
жить препятствием к быстрому окислению металла. Примером этого
может служить железо. Этот факт горения металла, имеющий боль-
шое практическое значение, был открыт вскоре после открытия
кислорода. Мы опишем этот опыт словами Лавуазье в варианте,
наглядно разъясняющем химическую суть явления.
«Сжигание закрученной стальной проволочки, к концу которой
прикреплен кусочек пробки, производится в чашечке под колоко-
лом, наполненным кислородом и погруженным в ванну с водой.
При этом проволока сгорает, разбрасывая блестящие искры, пада-
ющие на дно в виде шариков, которые становятся черными при
затвердевании. Одновременно происходит сокращение объема газа,
вода поднимается в колокол и, если количество железа было до-
статочно, оно может поглотить кислород полностью».
Таким образом было доказано, что сгорание железа есть соеди-
нение его с кислородом, продукт же горения был признан — в ре-
зультате его химического анализа — веществом, тождественным по
составу и свойствам с одной из железных руд — магнитным желез-
няком (FesCU).
Медленное окисление. Окисление способных окисляться веществ
нередко протекает с малой скоростью уже при обыкновенной тем-
пературе. В каменноугольных копях всегда, несмотря на усиленную
вентиляцию, наблюдается повышенное содержание углекислого
газа, образующегося за счет медленного окисления угля. При оки-
слении же горючих веществ выделяется тепло. Мы явственно ощу-
щаем его, ступая голыми ногами по влажному сену, вянущей
скошенной траве или трамбуя силосную яму. Медленное окисление
навоза используется как источник тепла в парниках. Если бы теп-
ло, выделяющееся при медленном окислении, не рассеивалось в
окружающую среду, а сосредоточивалось в куче окисляющегося
материала, рано или поздно была бы достигнута температура его
воспламенения и медленное окисление переходило бы в горение.
Медленное, незаметное глазу окисление горючих веществ, сло-
женных в кучи, ведет со временем к значительным потерям его
как топлива. Если же горючее сложено так неудачно, что отдача
накопляющейся в нем теплоты во внешнюю атмосферу затрудняет-
ся, саморазогревание горючего вещества за счет его медленного
окисления приводит в конце концов к самовозгоранию. Эта опас-
ность должна учитываться на складах больших запасов горючих
материалов и предупреждаться путем обеспечения оттока тепла
из них во внешнюю среду и постоянного контроля за температурой.
14* 211
Самовоспламеняться могут не только уголь и навоз, но и другие
органические материалы, включая минеральные масла, конопля-
ное семя, зерно, хлопковое семя, сено, растительные и животные
жиры.
В одном из первых русских учебников химии (1812) глава о самовоспла-
менении органических тел начинается фантастическим случаем самовоспла-
менения «одной старухи в Северной Америке» с примечанием, что «сие про-
исходит преимущественно - с людьми, невоздержанными в употреблении
спиртных напитков»; возможно, что это и дало повод Гоголю вложить в уста
простодушной Коробочки рассказ об истлевшем пьянице — кузнеце. Далее
в учебнике идет перечень реальных случаев самовоспламенения.
«...От льна, пеньки, пакли и проч., облитых по неосторожности коно-
пляным маслом, частые в Санкт-Петербурге делались пожары в 1764 г., а
в 1770 г. там же сделался великий пожар в пеньковом магазине, стоявшем
на острове Малыя Невы, где совсем не держали огня. В 1781 г. загорелся
в Кронштадте фрегат от находящейся на оном в рогоже завернутой сажи
с маслом для крашения. Также старый серый сюртук байковый, залитый
конопляным маслом и салом, ...весь истлел... Равным образом загораются
сами собой многие другие вещества из царства растений».
Механизм медленного окисления. Наиболее замечательное и с первого
взгляда парадоксальное явление, всегда сопровождающее процессы мед-
ленного окисления, заключается в том, что часть (до половины) участвую-
щего в них кислорода — окислителя, относительно слабого — переходит
в озон или в соединения со столь же сильно выраженными окислительными
свойствами: перекись водорода или органическую перекись. В схематиче-
ском виде судьба кислорода в процессах медленного окисления может быть
выражена уравнениями:
1. Х + О2->ХО+ [О3];
2. Х + О2 + Н2О + ХО+ [Н2О2];
3. X 4~ О2->-[ХО2].
Подобные наблюдения показывают, как мы далеки от истины, считая,
что уравнения вроде
2 Н2 + О2 = 2 Н2О; Р4 + 5 О2 = Р2О10’
выражают истинный механизм описываемых реакций. В самом деле, нет
оснований думать, что высокая температура, сопутствующая горению фос-
фора, изменяет механизм его окисления, исключая образование Н2О2 или
озона, сопровождающего медленное окисление того же фосфора. Естествен-
нее думать, что и при всякого рода горениях образуются в зависимости от
условий и озон, и Н2О2, и неустойчивые перекиси; они не наблюдаются лишь
потому, что сейчас же разлагаются, отщепляя кислород. На опыте легко
убедиться, что это действительно так. Направляя пламя водородно-кисло-
родной горелки на кусок льда, нетрудно затем обнаружить в талой воде
перекись водорода. Очевидно, что в этих условиях опыта перекись водорода
благодаря быстрому охлаждению не успевает своевременно распасться и,
таким образом, ускользнуть от наблюдения, как при обычном опыте горе-
ния водорода с собиранием продукта горения под колоколом; в этом случае
мы наблюдаем только конечный продукт реакции — воду.
Для выяснения истинного механизма горения горючих веществ необ-
ходимо понять, как может при горении образоваться озон или перекись
водорода. Эгот важнейший для дальнейшего развития теории горения
Лавуазье вопрос решен работами русского химика-революционера
А. Н. Баха (1857—1946).
Значение его перекисной теории реакции окисления кислородом выходит
за рамки частной теории неорганической химии.
212
«До тех пор,— писал А. Н. Бах в 1912 г.,— пока взгляды на химизм
процессов медленного сгорания не соответствовали действительности, более
сложные процессы дыхания неизбежно должны были казаться нам совер-
шенно необъяснимыми и значительной своей частью выходящими за пределы
известных нам законов химии и физики. Отсюда целый ряд виталистических
объяснений дыхательных процессов. Но как только химическое существо
медленного сгорания оказалось выясненным,— область биологии «медлен-
ного сгорания» осветилась ярким пламенем».
Теория медленного Ькисления была положена А. Н. Бахом в основу
исследования ферментов-катализаторов, в миллионы раз увеличивающих
скорость окислительных процессов в живых клетках. Практическими след-
ствиями этих работ А. Н. Баха и его учеников явилась рационализация ряда
производственных процессов пищевой промышленности: обработки и хра-
нения табака, чая, зерна, плодов, овощей и т. д.
В 1897 г. А. Н. Бах, находясь в эмиграции, выступил в Парижской
академии наук со следующим решением поставленной проблемы:
«В тождественных условиях опыта соединяются с кислородом тела,
химически не насыщенные, без изменения остаются тела насыщенные. Впол-
не очевидно, что решающим моментом тут является воздействие ненасыщен-
ного тела на молекулярный кислород, его сродство к кислороду. Это воз-
действие нельзя себе представить иначе, как выведение молекулы кисло-
рода из ее инертного состояния под действием свободной энергии ненасыщен-
ного тела, т. е. как активацию молекулы кислорода. Эта активация может
выразиться в том, что молекула кислорода распадается на свободные атомы
О и О, или же в том, что в молекуле рвется только одна из связей, соединя-
ющих ее атомы и молекула 0 = 0 превращается в —О—О—. Так как для
разрыва одной из связей между атомами требуется меньшая затрата энер-
гии, чем для разрыва обеих и выделения свободных атомов, наиболее ве-
роятным является предположение, что ненасыщенное тело в первую очередь
присоединяет активированную молекулу кислорода, образуя перекись типа
перекиси водорода Н—О—О—Н:
Н2 + -0—О —= Н—О—О —Н.
На протяжении полувека основной вывод из теории А. Н. Баха — обра-
зование в качестве первичных продуктов медленного окисления не окислцв,
а перекисей химически не насыщенных веществ — подтвердился на сотнях
конкретных примеров. Так, при соединении атомарного водорода с моле-
кулярным кислородом при температурах жидкого воздуха и жидкого водо-
рода на стенках сосуда отлагается стекловидный слой, состоящий из почти
чистой перекиси водорода:
2 Н + — О—О — = Н — О— О — Н.
Не удивительно, что перекись водорода содержится в атмосфере и ее
содержание в ней особенно повышается в летние месяцы, когда благодаря
деятельности растительного покрова накопляются в изобилии легко окисля-
ющиеся вещества и усиливаются процессы медленного окисления. По край-
ней мере часть атмосферной перекиси водорода, как доказал А. Н. Бах
при помощи найденной им реакции на Н2О2, получается непосредственно
в ассимиляционных органах растений. Однако применение общей теории
Баха к разъяснению ведущих химических процессов органического мира —
ассимиляции и дыхания — выходит за рамки учебника неорганической
химии.
Химический механизм дыхания. В основе жизненного процесса
лежит медленное окисление ассимилированных элементов пищи
в организме животных за счет кислорода, вводимого в организм
через органы дыхания: легкие у животных и птиц, жабры у рыб,
трахеи у насекомых. При помощи этих органов животные и
213
насекомые, по образному выражению Д. И. Менделеева, «пьют
воздух, чтобы напиться кислородом». Что жизнь есть как бы «мед-
ленное горение», явствует из простого сопоставления состава вды-
хаемого и выдыхаемого человеком воздуха:
вдыхаемый воздух—21% Оа, 0,03% СО2, 78,97% N2;
выдыхаемый воздух—16% О2, 5,03% СО2, 78,97% N2«
Переход кислорода из органов дыхания во внутренние ткани
организма осуществляется через кровообращение. Так как физи-
чески кислород в воде, а значит и в кровяной плазме слишком мало
растворим, животный мир уже на ранних ступенях своего развития
в процессе борьбы за существование выработал особый дыхатель-
ный пигмент — гемоглобин. Гемоглобин вступает с кислородом
в обратимую реакцию соединения, превращаясь в окрашенный
в ярко-красный цвет оксигемоглобин. Таким образом, кровь в
легких нагружается кислородом, увлекаясь же к внутренним
тканям, вновь отщепляет там кислород. Венозная, «отработанная»,
кровь, лишившаяся оксигемоглобина, имеет поэтому другую —
вишнево-красную окраску и иной спектр, чем артериальная.
в легких
гемоглобин + О2 оксигемоглобин
в тканях
венозная кровь артериальная кровь
Превращение гемоглобина в оксигемоглобин и обратно легко
наблюдать и вне живого организма, насыщая кровь кислородом
и извлекая его из нее вновь при помощи воздушного насоса. Окси-
гемоглобин в изолированном виде представляет собой кристалли-
ческое вещество. При судебной экспертизе он открывается в виде
своего кристаллического соединения с соляной кислотой.
Превращение темной (венозной) крови при поглощении ею кис-
лорода в ярко-красную (артериальную) кровь было открыто еще
в XVII в. английским врачом Мэйоу. Дальнейшая судьба этого
открытия весьма примечательна как пример прямой взаимосвязи
в развитии трех соприкасающихся наук (физиологии — химии —
физики).
В 1842 г. немецкий врач Майер, работая на Яве, заметил, что венозная
кровь у жителей Явы имеет более алую окраску, чем у жителей Европы,
с которыми Майер, как хирург, имел дело до своего путешествия в тропики.
Опираясь на кислородную теорию дыхания, Майер объяснил свое наблюде-
ние следующим образом: в жарком климате организму приходится выраба-
тывать меньшее количество тепла для поддержания его нормальной темпе-
ратуры, чем в умеренных странах; поэтому процессы окисления внутри
организма в тропиках менее интенсивны, чем на севере, и неизрасходован-
ного кислорода в крови южан перед поступлением ее в легкие остается
больше, чем у северян. Это исследование и навело Майера на прямой путь
к открытию механического эквивалента тепла.
Оценивая результаты этого открытия, Энгельс писал: «...Физикасделала
огромный шаг вперед, результаты которого были почти одновременно резю-
214
мированы тремя различными людьми в 1842 году, составившем эпоху в этой
отрасли естествознания. Майер в Гейльбронне и Джоуль в Манчестере до-
казали превращение теплоты в механическую силу и механической силы
в теплоту. Установление механического эквивалента теплоты покончило
со всеми сомнениями по этому вопросу... Благодаря этому различные физи-
ческие силы — эти, так сказать, неизменные «виды» физики — преврати-
лись в различно дифференцированные и переходящие по определенным за-
конам друг в друга формы движения материи... Физика, как уже ранее
астрономия, пришла к такому результату, который с необходимостью ука-
зывал на вечный круговорот движущейся материи, как на последний вывод
науки» х.
Ради открывшихся перед ним научных перспектив Майер бросил вра-
чебную работу, но в существовании открытого им механического эквивалента
тепла ему пришлось вскоре убеждать не научный мир, а врачей психиатри-
ческой больницы. Один из биографов Майера по этому поводу писал: «Это
ли не повторение истории Галилея в самой середине XIX столетия. Чело-
века пыткой вынуждали отказаться от его идей, составляющих гордость
и славу его века. Это,ли не Галилей, с той лишь разницей, что гонителями
Галилея были невежественные монахи, а на этот раз это были просвещенные
профессора, а палачом служил ученый психиатр, вообразивший, что он при-
зван быть цензором над произведениями гения!».
«Из 900 г суточного выделения углекислого газа,— писал Менделеев,—
ночью выделяется всего около 375, а днем — около 525. Это зависит,конеч-
но, от выделения углекислого газа при всякой работе, совершаемой чело-
веком днем. Каждое возродившееся движение есть результат какого-либо
изменения вещества, потому что сила сама собой происходить не может
{по закону сохранения энергии). Пропорционально количеству сгоревшего
углерода развивается в организме ряд сил, потребных для разнообразных
движений, производимых животными. Доказательством этому служит то,
что во время работы человек выдыхает в течение 12 часов вместо 525 г —
*900 г углекислого газа, ...человек тогда горит».
Круговорот кислорода в природе. Обобщая свои исследования
над выдыхаемым живыми существами воздухом, Лавуазье уподобил
жизнь медленному горению; это уподобление в виде аллегории
вошло даже в литературу. Применяя эту аллегорию, К. А. Тими-
рязев писал:
«Дрова горят, животные горят, человек горит, все горит, а между тем
не сгорает. Сжигают леса, а растительность не уничтожается; исчезают
поколения, а человечество живо. Если бы все только горело, то на поверх-
ности земли давно не было бы ни растений, ни^животных, была бы только
углекислота и вода».
Убедившись на собственных опытах в старой истине, что дыха-
ние животных в замкнутом пространстве приводит к порче воздуха,
делает воздух уже не пригодным для горения и дыхания, Пристли
первый понял, что в природе должен происходить и обратный
процесс — очищение испорченного животными воздуха, так как
иначе жизнь на земле давно бы погибла. В поисках этого гипотети-
ческого процесса Пристли и произвел в 1772 г., еще до открытия
им кислорода, свои опыты с ветвью мяты. Под опрокинутый в воду
колокол, после того как задохлась помещенная в него мышь или
погасла свеча, он вводил ветвь мяты, а спустя несколько дней
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 9—10.
215
вновь помещал под колокол живую мышь или горящую свечу. Свеча
продолжала гореть, а мышь жить. Таким образом, была открыта
новая форма диалектической взаимозависимости растительного
и животного мира.
Наблюдая стадо коров, пасущихся на лугу, мы непосредственно
видим лишь одну сторону связи между растительным и животным
миром; из этого наблюдения можно было бы лишь заключить, что
растительный мир существует для пожирания его травоядными жи-
вотными. Наблюдение, что навоз повышает урожай растений, вскры-
ло и другую сторону взаимосвязи между растительным и животным
миром. В свете открытия, что животные и растения доставляют
другу другу питание, необходимое для их развития, не только в
виде твердых и жидких веществ (органической материи со стороны
растения и навоза со стороны животных), но и через воздух, взаи-
мосвязь между растительным и животным миром представилась
с особенной отчетливостью. Оба мира составляют единство проти-
воположностей. Если бы исчез животный мир (включая сюда все
живые существа — потребители кислорода), прекратилось бы и раз-
витие растений после того, как они исчерпали бы весь запас СОг
в атмосфере или весь запас не возобновляемых питательных мине-
ральных веществ в почве. Если бы исчез растительный мир, живот-
ный мир погиб бы от голода или же, исчерпав запас кислорода в
атмосфере, от удушья.
Каждая былинка на затерянном в океане острове находится во
взаимосвязи и взаимодействии, поддерживаемом через атмосферу,
со всем органическим миром, населяющим материки.
Взаимодействие растительного и животного мира в процессе
обмена их химическими продуктами своей жизнедеятельности яв-
ляется чрезвычайно наглядной иллюстрацией к основному закону
материалистической диалектики: «В противоположность метафизи-
ке диалектика рассматривает природу... как связное, единое целое,
где предметы, явления органически связаны друг с другом, зависят
друг от друга и обусловливают друг друга»1.
Между животными и растениями связь осуществляется, как
мы видели, через постоянный обмен образующими их химическими
элементами через почву и воздух; ни одно растение и ни одно живот-
ное не находится вне этого постоянного обмена и, следовательно,
не является не зависимым от других животных и растений. Борьба
противоположностей и составляет одну из причин непрестанного
развития биосферы.
Открытие кислорода и установление состава углекислого газа
позволили до конца выяснить химическую сторону этой взаимосвя-
зи между обоими царствами природы через воздух: животные,
используя атмосферный кислород, обращают его в углекислый газ,
а растения, питаясь углекислым газом, вновь освобождают содер-
жащийся в нем кислород. Но когда долгое время спустя Пристли
1 История ВКП(б). Краткий курс, стр. 101.
216
попытался повторить свой опыт, доставивший ему заслуженную
славу, опыт не удался. От внимания Пристли ускользнуло одно
существенное условие опыта. Открытие этого условия составляет
заслугу голландского врача и любителя химии Ингенгуза: растения
превращают углекислый газ в кислород лишь под влиянием солнеч-
ного света, которого в повторных опытах Пристли, очевидно, не-
доставало; в темноте же, как установил еще Шееле, работая в по-
лутемной подвальной лаборатории, растения сами, подобно живот-
ным, «портят» воздух, т. е. превращают кислород в углекислый газ.
Химический механизм и энергетика фотосинтеза. Роль света
в процессе ассимиляции оказалось возможным понять лишь после
утверждения в науке впервые сформулированного Ломоносовым
закона сохранения энергии. Согласно этому закону горючие ве-
щества, т. е. вещества, способные доставлять энергию, создаваемые
растением, не могли бы в нем образоваться из негорючих, т. е.
из веществ, неспособных доставлять энергию,— углекислого газа
и воды — без подвода энергии извне; эта энергия и доставляется
растению солнечным излучением.
Майер, участник экспериментального доказательства закона сохране-
ния и превращения энергии, пришедший к открытию закона в результате
исследования энергетической стороны процесса дыхания, основываясь на
этом законе, угадал и энергетическую сторону процесса ассимиляции.
«Природа,— писал он,— поставила себе целью уловить на лету изли-
вающийся на землю свет и, обратив эту подвижнейшую из всех сил в непод-
вижную форму, в таком виде сохранить ее. Для достижения этой цели она
облекла земную кору организмами, которые в течение жизни поглощают
солнечный свет и за счет этой силы образуют непрерывно накопляющийся
запас химического напряжения (потенциальной химической энергии.—
Ю. X). Эти организмы — растения. Растительный мир — это склад, в ко-
тором лучи солнца запасаются для дальнейшего полезного употребления.
От этой экономической заботливости природы зависит физическое сущест-
вование человечества, и уже один взгляд на богатую растительность вызы-
вает в нас инстинктивное чувство благоговения».
Идея превращения лучистой энергии в растениях в потенциаль-
ную химическую энергию оставалась лишь гипотезой до классиче-
ских работ К. А. Тимирязева. Для доказательства этой гипотезы
необходимо было убедиться, что процесс ассимиляции происходит
именно за счет поглощаемых растением лучей. Что лучистая энер-
гия частично поглощается растением, очевидно с первого взгляда
на растение: оно ведь имеет не белую, как все тела, возвращающие
весь падающий на них свет, а зеленую окраску. Чтобы узнать,
какие лучи поглощаются .растением, а какие проходят сквозь
него, следует изучить спектр растения, иначе говоря, спектр его
красящего вещества — хлорофилла.
«-.Вместо почти непрозрачных листьев мы можем взять для опыта
настой хлорофилла. Этот раствор в стеклянном сосуде мы поместим на пути
светового луча и затем разложим этот луч призмой. Вот какой спектр пред-
тавит нам луч света, прошедший через яркий зеленый раствор хлорофилла.
Место всех семи цветов (радуги.— Ю. л.) в спектре хлорофилла мы уви-
дим только полосу темно-красного цвета и другую — ярко-зеленого цвета;
217"
синие и фиолетовые лучи будут поглощены... перестанут быть светом. Но
ведь энергия не исчезает, она может только превращаться, производить
работу..., а в хлорофилловом зерне мы должны видеть тот аппарат, тот
механизм, к которому прилагается сила солнечного луча... Не будет ли
разложение СО2 происходить именно за счет лучей, поглощенных хлоро-
филлом...». Для подтверждения этого предположения опытом «стоило
только повторить опыт Пристли одновременно во всех частях спектра. Опыт
был произведен следующим образом. Взят ряд стеклянных трубок, напол-
ненных смесью воздуха с несколькими % % СОг и заключавших по одному
зеленому листу одинаковой величины и с одного и того же растения. Этот
ряд трубок выставлен на солнечный спектр, полученный в совершенно тем-
ной комнате, и по прошествии нескольких часов посредством анализа газов
определено, в каких трубках разложился СОг, в каких нет; в каких разло-
жилось его много, в каких мало.
Опыт вполне подтвердил предположения... те лучи, которые не погло-
щаются хлорофиллом, не разлагают СОг; те же, которые поглощаются,
разлагают».
Первым доступным наблюдению при помощи микроскопа ре-
зультатом процесса фотосинтеза является образование в листьях
растения крахмала. На хлорофилловых зернах после освещения
листа солнечным или искусственным светом уже спустя несколько
минут обнаруживаются наросты белого вещества, в котором, исполь-
зовав йодную реакцию, нетрудно узнать крахмал. Таким образом,
при помощи зеленого листа, выдержанного в темноте, можно осу-
ществлять фотографирование, применяя лист вместо фотопластинки
и «проявляя» его йодной водой.
Итоговое уравнение реакции образования крахмала в растениях
можно изобразить так:
12СО2* + ЮН20п Av-> 2[СбНюОб* ] + 12О2,
где hv означает световой квант. Формула крахмала заключена в
скобки в знак того, что она является эмпирической и не выражает
состава единичной молекулы крахмала. Крахмал становится для
растения первоисточником дальнейших химических превращений,
а кислород—«отбросом», выбрасываемым растением в атмосферу.
Конечно, крахмал—отнюдь не первичный продукт ассимиляции,
но биохимический путь от СОг и НгО к крахмалу и сейчас далеко
полностью не прослежен, как и 60 лет назад, когда впервые было
издано замечательное творение Тимирязева «Жизнь растения».
Так же непонятна нам и посейчас роль в процессе ассимиляции
хлорофилла.
В настоящее время остается пока по существу в силе обобщение Тими-
рязева: «Лист растения — единственная лаборатория, где изготовляются
органические вещества на оба царства природы; тот же лист и в том же са-
мом процессе усвоения углерода запасает на нас энергию солнечного луча,
становясь, таким образом, источником силы... для всего органического
мира».
Исследования недавнего времени, осуществленные при помощи
тяжелого кислорода О18, заставили, однако, внести один корректив
в старое представление о химическом механизме ассимиляции.
218
Крахмал образуется из двух кислородсодержащих веществ: СОг
и НгО. Что углерод крахмала берется из углекислого газа, а водо-
род из воды, это очевидно. Но спрашивается, откуда заимствуется
входящий в состав крахмала кислород: из СО2 или Н2О. Раньше
считалось само собой разумеющимся, что в атмосферу выбрасывает-
ся кислород, содержавшийся в углекислом газе, а в состав крахма-
ла вступает кислород из воды. Но это мнение оказалось ошибочным:
растение связывает кислород из углекислого газа, а выбрасывает
в атмосферу кислород, отщепленный от воды. Это заключение —
прямой вывод из опытов питания растений водой, обогащенной
тяжелым кислородом. Оказалось, что растение выделяет свободный
кислород с таким же изотопным составом, каков он у кислорода,
заключенного в воде, а не в углекислом газе. В приведенном выше
уравнении мы поэтому отметили звездочкой тот кислород, который
из неорганической природы — из углекислого газа — переходит
в состав органической массы растения.
Практическое применение кислорода. Два основных направле-
ния практического использования кислорода были намечены в
принципе уже Пристли: в качестве замены воздуха в медицине
и для интенсификации технологических окислительных процессов.
Высказав вначале предположение, что со временем кислород
сделается «предметом роскоши», Пристли затем пришел к заключе-
нию, что «мы не заслуживаем лучшего воздуха, чем тот, которым
мы дышим», или, выражаясь не столь высокопарно, что наш орга-
низм приспособился к потреблению именно воздуха, т. е. кислоро-
да, разбавленного азотом, и чистый кислород оказывается для нас
ядом. Длительное вдыхание чистого кислорода вызывает у живот-
ных острое воспаление легких, и они гибнут.
При высотных полетах человеческий организм попадает, однако,
в ненормальные условия газообмена: парциальное давление ки-
слорода в разреженном воздухе, которым дышит летчик, становится
резко пониженным. Вдыхание чистого кислорода в таких случаях
предупреждает у летчика «кислородное голодание», следствием
которого может явиться внезапная потеря сознания и гибель лет-
чика.
Какую пользу приносит кислород летчику при высотных полетах, по-
казывает следующая выдержка из книжки Байдукова о перелете через Се-
верный полюс в Америку: «Успокоившись, что полюс не прозеваю, я ушел
на бак, чтобы подкачать масло. Масло начало густеть, и это намного услож-
нило операцию перекачки. Выполняя эту физическую процедуру на высоте
4200 метров, я почувствовал учащение пульса и решил воспользоваться
кислородом. Омоложение в буквальном смысле — вот действие кислорода
после трудов праведных. Дыхание стало ровным, пульс вошел в норму,
и я уснул...».
Летчики вдыхают кислород также перед высотными полетами,
чтобы изгнать растворенный в крови азот.
Практика первой мировой войны, во время которой тысячи газо-
отравленных были при помощи кислорода спасены от неминуемой
гибели, особенно наглядно показала пользу кислорода для меди-
219
цины. Кислород незаменим при многих сердечных и легочных за-
болеваниях, связанных с затруднением дыхания, и при особо тяже-
лых операциях. Вдох кислорода равнозначен пяти вдохам воздуха;
таким образом, вдыхание кислорода сберегает больному силы имен-
Рис. 68. Кислородная палатка для легочных больных.
но тогда, когда они ему особенно необходимы. Больным дают вды-
хать кислород из «кислородной подушки», через посредство кисло-
родной маски или же помещают больного в «кислородную палатку»,
в которой автоматически поддерживается высокое парциальное
давление кислорода (рис. 68). Кислородные аппараты искусственно-
го дыхания используются для возвращения к жизни людей, у кото-
рых по той или другой причине остановилось дыхание.
Одной из не реализованных при жизни Д. И. Менделеева идей
было его предложение о замене при выплавке чугуна воздушного
дутья кислородным.
«Указанный способ (сжижение воздуха.— Ю. X),— писал Д. И. Мен-
делеев,— может служить для массового получения из воздуха части, бога-
той кислородом. И так как горение в таком газе во многих, особенно...
в металлургическом производстве усиливается, то, быть может, придет вре-
мя, когда указанным путем станут на заводах и вообще на практике обога-
щать воздух кислородом».
Развернутая советскими металлургами по заданию партии и
правительства работа по применению кислородного дутья в домен-
220
ном и сталелитейном производстве (рис. 69) увенчалась блестящим
успехом. При введении, вместо воздушного, кислородного дутья,
точнее, вдувания в печи воздуха, обогащенного кислородом, резко
возрастает суточная производительность печей.
Рис. 69. Подача кислорода через «глазок»
в мартеновскую печь.
Опираясь на накопленный опыт в черной металлургии, XX съезд
партии поставил перед ней задачу обеспечить в 1960 г. выплавку
с применением дутья, обогащенного кислородом, всех доменных
ферросплавов и с применением кислорода примерно 40% стали от
общего производства ее, в том числе всей конверторной стали.
Смесь любой горючей пористой массы с жидким кислородом
является взрывчатой смесью. Такие взрывчатые смеси под назва-
нием оксиликвитов вошли в обиход во время первой мировой вой-
ны вследствие недостатка динамита как мощные ВВ, вполне за-
меняющие динамит при прокладке тоннелей и разработке рудных
месторождений взрывным методом.
Оксиликвиты п'олучили особенно широкое применение в строительстве
Днепрогэса. М. Горький пишет об этом в очерке «По Союзу Советов»: «День
на Днепрострое начинается взрывами, они же и заканчивают день. У меня
недурная зрительная память, и мне странно видеть, как значительно, за
221
несколько часов работы, изменились контуры берегов. И странно знать,
что камень взрывают жидким воздухом; это не только странно, а и очень
весело».
Читатель вправе спросить, почему великому пролетарскому писателю
стало весело. Горький предупреждает этот вопрос: «В 87 году меняв Казани
судил церковный суд, какой-то иеромонах, священник и соборный прото-
иерей... Я отказался подчиниться постановлению суда... Иеромонах крик-
нул:
«Молчи, безумец! Что —дерзкие слова твои! Воздух! Закон же церкви —
камень».
Видя, как воздух, сжатый до состояния жидкости, холодный, но жгучий,
точно расплавленный металл, легко взрывает могучую древнюю породу,
я не мог не вспомнить слова иеромонаха».
Главное условие выбора горючего материала для оксиликвита
заключается в том, чтобы этот материал был достаточно рыхл, ина-
че пропитывающего его жидкого
кислорода не хватит на горение
и часть горючего материала оста-
нется несгоревшей. Оксиликвит-
ный патрон — это простой длин-
ный, кишкообразный мешочек,
наполненный горючим материалом,
в который вставляется электри-
ческий запал. В качестве горючего
материала для оксиликвитов исполь-
зуются сажа, древесная мука, а
также (на основании исследований
Института горного дела Академии
наук СССР) целлюлозные волок-
нистые материалы местного про-
исхождения: солома, сено, сухой
торф и другие пористые вещества.
Патрон «заряжается» непосредст-
венно перед закладкой в шпур
путем погружения его в жидкий
кислород. Если взрыв оксиликвит-
ного патрона в шпуре почему-либо
не произойдет, патрон сам собой
Рис. 70. Сварка ацетилено-кисло-
родным пламенем. Проволока слу-
жит для заполнения расплавлен-
ным металлом сварного шва.
«разряжается» в результате испарения из него жидкого кислорода.
Пропитанная жидким кислородом папироса, горение которой
демонстрируется на лекциях,— это простейшая модель оксилик-
витного патрона.
Жидкий кислород применяется также в реактивных двигателях,
как это предвидел основоположник теории реактивных двигателей
К. Э. Циолковский.
Наиболее массовое применение кислород находит в автогенной
сварке и резке металлов. При помощи «кислородного резака»
вручную или специальными автоматами можно легко сверлить и
разрезать толстую стальную броню, рельсы или стальные слитки.
Кислородный резак в принципе — та же автогенная горелка.
222
инженерами, можно работать
Рис. 71. Кислородный резак.
В нее подается через добавочную трубку сильный ток кислорода,
после того как сталь в нужном месте достаточно раскалена кисло-
родно-ацетиленовым пламенем. Эта кислородная струя и прожи-
гает сталь, выбрасывая расплавленный окисел железа FesCh из
прожигаемого отверстия или узкой щели в виде брызг — «искр».
С кислородным резаком, конструкция которого соответствую-
щим образом изменена советскими
и под водой. В подводном резаке
возникает надобность, например,
при подготовке к подъему затонув-
ших судов. Водолаз спускается под
воду с заранее зажженным реза-
ком. Под водой его пламя не гас-
нет, так как вода, охлаждая пла-
мя, все же не может ни загасить
его, ни воспрепятствовать резаку
прожигать сталь.
В соответствии с изложенным
автогенной резке могут поддавать-
ся лишь металлы, окисел которых
плавится при более низкой темпе-
ратуре, чем сам металл или сплав.
Поэтому автоген применяют для
резки железа и стали, но ни медь,
ни алюминий, окислы которых
более тугоплавки, чем сам металл,
этим способом резать нельзя.
Химическая резка стали применяется повсеместно на металлур-
гических и машиностроительных заводах и в строительстве.
Кислородно-ацетиленовое пламя используется и в горных ра-
ботах, где оно может заменить сверление легкоплавкой горной
породы для закладки в проплавлен-
ном в ней отверстии взрывчатого
вещества.
Рис. 72. Резы, произведенные кис-
лородным резаком в металлической
плите.
ОЗОН
История открытия. Удары молний
всегда сопровождаются появлением
своеобразного запаха — это отмечено
еще в «Илиаде» Гомера. Такой же
запах ощущается и вблизи работающих
электрических машин. От наблюдатель-
ности первых исследователей электро-
лиза воды не ускользнуло появление
этого же самого запаха и при электро-
лизе воды, возле одного из электро-
дов — анода. Но только в 1840 г. было
доказано, что «электрический запах» принадлежит не самому электричеству,
а определенному веществу, которое получило название озона (от слова
«озейн» — пахнуть).
223
Озон образуется при действии электрических разрядов на чи-
стый кислород; следовательно, он состоит только из кисло-
рода.
При озонировании кислорода происходит сокращение его объема;
озон в полтора раза плотнее обыкновенного кислорода, следова-
тельно, его молекулярный вес равен 32-11/2 = 48, а молекуляр-
ная формула О3.
Получение озона. Превращение кислорода в озон осуществля-
ется в результате сильно эндотермической реакции:
3 О2 = 2 Оз — 68 ккал.
Эта реакция обратима, поэтому ни при каких условиях кисло-
род полностью не превращается в озон. Накопление озона продол-
жается лишь до тех пор, пока не наступит динамическое равнове-
сие, т. е. в единицу времени столько же озона будет распадаться,
сколько и получаться вновь.
Теоретически и при обычных условиях какая-то доля кислорода
должна присутствовать в нем в виде озона. Но эта доля настолько
ничтожна, иначе говоря, равновесие «кислороДч±озон» настолько
сильно смещено влево, что самопроизвольное превращение кисло-
рода в озон в обычных условиях не наблюдается. Но превращение
кислорода в озон происходит всякий раз, когда к кислороду в той
или иной «усвояемой» кислородом форме подводится энергия, а
именно:
1) П р и нагревании кислорода до высоких
температур. При возрастании температуры всякое химиче-
ское равновесие смещается в сторону эндотермической реакции,
в нашем случае в сторону образования озона. Это редкий случай,
когда при возрастании температуры наблюдается не упрощение,
а усложнение состава молекулы. На практике этот способ получе-
ния озона не может быть использован: трудно добиться настолько
быстрого охлаждения озонированного термическим способом ки-
слорода, чтобы озон в нем не успел распасться. Наилучший эффект
получается при пропускании через жидкий кислород электриче-
ских искр.
2) П р и воздействии на кислород энергии,
выделяющейся при сильно экзотермиче-
ских реакциях. Так «запах» медленно окисляющегося на
воздухе белого фосфора — это в действительности запах попутно
образующегося озона.
3) П р и облучении кислорода ультрафио-
летовыми лучами. Энергия кванта ультрафиолетовых
лучей достаточно велика, чтобы вызвать преобразование кисло-
рода в озон. В особенности эффективны, как и следовало ожи-
дать, лучи, наиболее сильно поглощаемые кислородом, которым
в спектре поглощения кислорода отвечают темные полосы.
Поэтому запах озона всегда ощущается вблизи широко применяемых
224
в медицине для лечения ультрафиолетовыми лучами ртутно-квар-
цевых ламп1.
4) При воздействии на кислород тихих
электрических разрядов. Этот способ и применяется
для озонирования кислорода на практике. Озонатор простейшей
формы состоит из двух вставленных одна в другую стеклянных тру-
бок, снабженных металлическими обкладками, присоединяемыми
во время действия прибора к источнику переменного тока высокого
напряжения. Под воздействием тихого разряда, пропускаемого
через концентрический просвет между трубками, кислород пре-
вращается частично в озон. Пропуская кислород через несколько
озонаторов подряд, можно легко обогатить его озоном до 10% и
более.
Чистый озон может быть выделен в жидком виде путем отгонки
кислорода из жидкой озоно-кислородной смеси.
Физические свойства озона. Отмечая, что закон перехода коли-
чества в качество празднует свои величайшие триумфы в области
химии, Энгельс писал: «Возьмем кислород: если в молекулу здесь
соединяются три атома, а не два, как обыкновенно, то мы имеем
перед собой озон — тело, определенно отличающееся своим запа-
хом и действием от обыкновенного кислорода»2.
Запах озона настолько силен, что при помощи обоняния можно
обнаружить присутствие одной части озона в миллионе частей воз-
духа. При незначительной концентрации запах озона приятен
и производит освежающее впечатление, при больших же концентра-
циях становится неприятным и сходным с запахом окислов азота.
Озон гораздо легче, чем кислород, сжижается, но затвердевает
при более низкой температуре:
Оплавления t° кипения
02—218,8° — 182,97°
Оз —251° —111°
Жидкий озон интенсивно сине-фиолетового цвета; сквозь слой
его в 1 мм не видна уже раскаленная нить электролампочки.
Кристаллы озона совершенно черного цвета.
Озон и в газообразном виде обладает довольно интенсивной
синей окраской и характерным спектром поглощения из полос,
сосредоточенных главным образом в оранжевой, желтой и зеленой
части спектра. Вскоре после опубликования спектра поглощения
озона профессор Сельскохозяйственной академии (Москва) Шёне
приступил к систематическим поискам озона в атмосфере при помо-
щи спектроскопа. Вскоре линии поглощения озона были обнаруже-
ны Шёне в спектре необыкновенно ярких3 утренних зорь, наблю-
1 В этой лампе ртутные пары являются источником ультрафиолетовых
лучей, для которых кварц в отличие от обыкновенного стекла прозрачен.
2 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 41.
3 Причиной необыкновенно ярких зорь было извержение вулкана
Кракатау, в результате которого в высокие слои атмосферы было выброшено
громадное количество тончайшей пыли.
15 Ю. в. Ходаков
225
давшихся зимой 1884 г. (лучи утреннего солнца проходят особенно
длинный путь в атмосфере, и естественно, что поглощение их воз-
духом оказывается особенно сильным). С тех пор атмосферный озон
является предметом систематического исследования.
Озон в природе. Озон появляется всюду, где в природе осуще-
ствляется то или иное из условий превращения кислорода в озон.
Рис. 73. Солнечный спектр, заснятый с ракеты
на разных высотах*
По горизонтали — длины волн, по вертикали — высо-
та в километрах. Темные (левые) концы спектра — по-
глощение ультрафиолетовых лучей атмосферным озоном.
Он возникает при электроразрядах во время грозы, при окислении
в хвойных лесах таких легко окисляющихся продуктов, как ски-
пидар, смолистые вещества. В спектрах небесных тел всегда обна-
руживаются полосы поглощения озона. Эти полосы земного про-
исхождения; они вызваны поглощением света в верхних слоях зем-
ной атмосферы, которых солнечное излучение (в частности ультра-
фиолетовые лучи) достигает еще беспрепятственно, не ослабленным,
и где, таким образом, также осуществлены необходимые условия
для возникновения озона.
Рисунок 73 показывает, как расширяется в ультрафиолетовую
сторону спектр заходящего солнца, заснятый с разных высот вер-
тикально пущенной ракетой, с возрастанием высоты ее подъема.
Наибольшая концентрация озона в атмосфере приурочивается
к высоте примерно в 30 км. Если собрать весь атмосферный озон
в слой чистого озона, то толщина этого слоя при нормальных усло-
виях составит всего около трех миллиметров. Тем не менее озоно-
вый слой земной атмосферы играет роль «ширмы», защищающей
живое население земного шара от губительного действия ультра-
фиолетовых излучений солнца.
226
Зимой стратосферный, озон благодаря конвекционным токам
в атмосфере достигает поверхности земли, не успев распасться из-за
низкой температуры. Поэтому зимой на открытом воздухе мы не-
редко ощущаем освежающий запах озона.
Механизм образования озона. Молекулы озона возникают в
результате присоединения к молекулам обыкновенного кислорода
атомов кислорода, образовавшихся при расщеплении других мо-
лекул:
О2 + О = О3
Из геометрической схемы молекулы озона (рис. 74) явствует,
что атомы в ней не равноценны: два из них под углом присоединены
к третьему. Расстояние между ядрами цен- -
трального и каждого из периферических /х
атомов меньше, чем в молекуле обыкно-
венного кислорода. Отсюда нужно заклю- / X.
чить, что и природа связи в озоне иная,
чем в обычном кислороде.
Химические свойства озона. Озон — Рис. 74. Строение
очень непрочное вещество. Предохранить молекулы озона,
его от разложения — «стабилизировать» —
не удается. Он распадается, по-видимому, в две стадии, через от-
щепление атомарного кислорода, выделяя обратно энергию, за-
траченную на его образование:
2O3-2O2 + 2О=ЗО2
Поэтому окисление озоном многих веществ осуществляется лишь
за счет «третьего» атома кислорода и побочным продуктом реакции
является молекулярный кислород. Примером может служить реак-
ция йодкрахмальной бумажки, применяемая для открытия озона:
йодкрахмальная
бумажка
2 KJ + Н20
крахмал
+ 03 = 2 КОН + J2 +02.
Посинение йодкрахмальной бумажки, впрочем, получается и
при действии на нее других окислителей: галогенов, окислов азота,
перекиси водорода.
Озон — один из наиболее сильных известных нам окислителей.
Уже при обычной температуре он действует на многие простые и
сложные вещества. Серебро в озонированном кислороде чернеет,
покрываясь Перекисью серебра. Каучук под действием озона утра-
чивает упругость, становится твердым. Поэтому резиновые соеди-
нения в озонаторах недопустимы, а прорезиненная оболочка стра-
тостатов обязательно испытывается на устойчивость против озона.
Практическое применение озона. Озон применяется для отбелки
и уничтожения запаха жиров и масел, для дезинфекции воздуха
и уничтожения запаха на некоторых (например, кожевенном)
производствах. Применение озона для дезинфекции воздуха в
госпиталях и общественных зданиях неразумно, так как он вреден
15* 227
для органов дыхания. Но озон — идеальное дезинфицирующее
средство для питьевой воды, хотя и более дорогое, чем хлор. Поэто-
• му в некоторых крупных городах стерилизация воды, поступающей
в городской водопровод, производится путем озонирования.
Смеси жидкого озона с горючими веществами, в частности с аце-
тиленом, предлагались в качестве ВВ исключительной мощности
(озоликвиты) взамен оксиликвитов. Но жидкий озон уже сам по
себе очень взрывоопасен; тем более опасны в обращении его сочета-
ния с взрывчатыми веществами, в особенности с ацетиленом, ко-
торый точно так же уже сам по себе в отсутствии окислителя спо-
собен разлагаться со взрывом.
Окислы и перекиси. Кислород обычно входит в свои соединения
двояким образом: либо в виде изолированных ^томов или ионов,
либо в виде спаренных атомов, соединенных Друг с другом одной
ковалентной связью в двухзарядный анион [:О : О: ]—.Соединения
первого типа—окислы —можно рассматривать как продукты заме-
щения водорода тем или иным элементом в воде, соединения вто-
рого типа — перекиси — как продукты замещения водорода в
перекиси водорода Н2О2:
окислы: Na2O, ВаО
перекиси: Na2O2, ВаО2.
Окислы рассматриваются нами при изложении химии соответ-
ствующих элементов, перекиси же мы рассмотрим здесь.
Перекись водорода. Со времени открытия второго после воды
соединения кислорода с водородом — перекиси водорода — прош-
ло около столетия, но пройдет еще не один десяток лет, прежде
чем разгадаются все загадки, разрешатся все противоречия в химии
перекиси водорода и разъяснится роль в природе этого крайне
неустойчивого вещества, тем не менее всегда присутствующего
и в дождевой воде, и в снеговом покрове, и в атмосфере.
Перекись водорода — вязкая, наподобие сиропа, жидкость,
смешивающаяся с водой во всех пропорциях и обладающая, подоб-
но воде, высоким значением диэлектрической постоянной. Пере-
кись водорода всегда получается сначала в виде водного раствора.
Из водного раствора перекись водорода можно извлечь эфиром
или же изолировать, перегоняя под уменьшенным давлением.
Согласно химическому анализу кислород и водород входят
в состав перекиси водорода в пропорции атом на атом, молекуляр-
ный же вес ее, найденный из точки замерзания ее растворов, равен
34. Отсюда и вытекает молекулярная формула перекиси водорода
Н2О2.
Перекись водорода — вещество чрезвычайно неустойчивое. Она
легко разлагается на воду и кислород с большим выделением тепла:
Н2О2 = Н2О 4- 4“ °2 + 23 ккал-
Этого тепла достаточно, чтобы образующаяся при распаде Н2О2
вода обратилась в перегретый до температуры 750° пар. Поэ-
228
тому перекись водорода, если она разбавлена лишь малым количе-
ством воды, является взрывчатым веществом. Разложение перекиси
водорода катализируется многими веществами, в частности иона-
ми ОН-.
Перекись водорода чувствительна даже к тем незначительным
количествам щелочи, которые выщелачиваются ее водным раство-
ром из стенок стеклянного сосуда. Поэтому растворы перекиси
водорода сохраняются не в стеклянных, а в парафиновых (или пара-
финированных) сосудах, крепкие же, порядка 80—90%, растворы
Н2О2 предохраняются от разложения добавками отрицательных
катализаторов.
Впервые перекись водорода отнес к классу кислот в 1878 г.
Шёне. Вскоре были получены бесспорные доказательства этой
истины:
1. Добавка Н2О2 к раствору едкого натра не вызывает пониже-
ния температуры замерзания раствора, т. е. не увеличивает общего
числа находящихся в растворе частиц, так как, очевидно, проис-
ходит реакция нейтрализации:
Н2О2 + NaOH = NaHO2 + Н2О,
результатом которой является лишь замена в растворе ионов ОН~
таким же количеством ионов НО2—.
2. Электропроводность раствора NaOH от прибавки к нему
Н2О2 падает, так как, хотя общее число анионов не изменяется,
более подвижные ионы ОН-замещаются малоподвижными (как
анионы всех кислот) ионами НО2—
3. Скорость омыления растворами щелочи сложных эфиров
уменьшается при добавке Н2О2, так как в растворе частично унич-
тожаются ионы ОН”» которые и вызывают омыление.
4. При электролизе раствора, содержащего перекись водорода
и NaOH, перекись водорода накапливается у анода. Так как моле-
кулы Н2О2 не должны перемещаться в электрическом поле, очевид-
но, перемещаются к аноду ионы НО2-.
Химические реакции перекиси водорода чрезвычайно многооб-
разны, но чаще всего она выступает: 1) в роли кислоты, 2) в роли
окислителя и 3) в роли восстановителя.
Согласно старому (либиховскому) определению название ки-
слот присваивается соединениям, способным замещать водород на
металл, продукты же подобных замещений именуются солями.
Перекиси водорода как кислоте отвечают в качестве солей переки-
си металлов: МНО2 и М2О2.
Перекиси металлов подходят под либиховское определение
солей не только формально. Некоторые перекиси, например BaCh,
могут быть и на опыте получены обменными реакциями между Н2О
и основанием:
Н2О2 + Ва (ОН)2 - ВаО2 + 2 Н2О.
229
Перекись; водорода удовлетворяет и позднейшему аррениусов-
скому определению кислоты; в водном растворе она окрашивает
лакмус в красный цвет и^ следовательно, отщепляет водородные
ионы:
Н2О2 + Н2О^ НзО+ + НО2~ (^О2 ).
Первая константа, диссоциации перекиси водорода, по опреде-
лению советского исследователя Н. И. Каргина, равна 1,5 • 10“12,
т. ё. примерно такова же, как III константа диссоциации ортофос-
форной кислоты.
В обменные реакции вступает перекись водорода и со многими
предельными кислотами, обращая их в надкислоты, например:
О _____
НО-S- ОН
II —
о
_ _______ О 0 0
u U U Л II II II
Н-О-О-Н Н-0 -S-OH->HO-S-O-0-S-0H+
- I—.---- II II II
о 0 0
4- 2 Н20.
Эта реакция обратима, и на практике, наоборот, перекись водорода
получается из надсерной кислоты.
Перекись водорода аналитически обнаруживается по интенсив-
но синей окраске, которую она сообщает раствору хромовой кисло-
ты или подкисленному раствору бихромата, превращаемого пере-
кисью водорода в неустойчивую надхромовую кислоту Н3СгО8.
Получение и исследование надкислот в их отношении к периоди-
ческой системе составляет .заслугу украинского академика
Л. В. Писаржевского.
Л. В. Писаржевский (18?4—1938). «Основы химии» Менделеева явились
причиной того, что юный студент-медик Л. В. Писаржевский изменил меди-
цине и, едва перейдя с медицинского на химический факультет Одесского
университета, принялся за исследование труднейшего вопроса химии: вы-
яснение природы особенно богатых кислородом соединений неметаллов —
Цадкислот.
Писаржевский вместе со своим учителем Меликашвили доказал, что
надкислоты вместе с перекисями металлов представляют собой единый класс
химических соединений, объединяемых общим структурным признаком —
перекисной группировкой кислородных атомов — О—О-.
। «1. Так называемые надкислоты 'образованы по типу Н2О2; подобно
перекисям металлов при действии разведенной серной кислоты, они образуют
Н2О2, при действии же крепкой серной кислоты выделяют озонированный
кислород.
1 2. Прочность надкислот находится .в зависимости от атомного веса
элементов; с увеличением атомного веса элементов, принадлежащих к одной
и той же группе периодической системы, увеличивается стойкость надкислот.
3.‘ Наиболее прочные надкислоты образованы элементами четных рядов».
Таким образом, перекиси и надкислоты лишь в результате работ Писар-
жевского нашли себе надлежащее место в системе химических соединений
как особый, противостоящий окислам класс химических соединений.
В разгар первой мировой войны, спустя всего год после опубликования
физической теории атома, в России в лекциях Писаржевского по химии
прозвучало чуждое ранее этой науке слово «электрон» и тем самым открылась
новая страница в химической науке. Реакции растворения металлов в кис-
230
лотах и окислительно-восстановительные реакции предстали перед нами
как результат перемещения электронов.
После того как «великие дни Октября... всколыхнули всех и все до
самых затаенных глубин», Писаржевский обратил к передовым учёным
нашей страны страстный призыв «отдать творческой работе на пути к ком-
мунизму все наши достижения, все наши силы, всю нашу жизнь». «Октябрь
вызвал у нас бурное развитие мысли,— писал Писаржевский, — и мы
должны вести за собой науку».
Немногие годы жизни Писаржевского после установления совет-
ской власти были посвящены дальнейшему развитию созданной им передо-
вой теории и борьбе за утверждение ее не только в науке, но и в обучении
ей. Первый учебник химии, в котором химия была изложена на основе уче-
ния о строении атома, принадлежит Писаржевскому.
Н2О2 как окислитель и восстановитель. «Как в озоне,— пишет
Менделеев,— в перекиси водорода заключается кислород, сжатый,
так сказать, втиснутый (внутренними) силами элементов в другое
вещество, легко выделяющийся из соединения и поэтому действую-
щий как кислород в момент выделения».
Вместе с тем перекись водорода может выступать и в роли вос-
становителя. Она восстанавливает окислы серебра, ртути, платины
до свободного металла, количественно переводит в кислой среде
Mn+vn в Мп+П по уравнению:
5 Н2О2 + 2 К МпО4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 Н2О+5О2,
a Cr +VI переводит в Сг+Ш.
В последнем случае реакция идет через предварительное образо-
вание темно-синей надкислоты.
Это, как впервые отметил А. Н. Бах, по-видимому, проливает
свет на механизм всех вообще реакций, в которых Н2О2 выступает
в роли восстановителя; они идут через образование перекисных
соединений, настолько неустойчивых, что, образуясь, они сейчас
же разлагаются с понижением валентности переменно валентного
элемента.
Так же объясняет Бах каталитическое разложение Н2О2 соеди-
нениями переменно валентных элементов; здесь тоже образуется
промежуточное перекисное соединение, но оно восстанавливается
с выделением кислорода не до более низкой, а до прежней валентной
ступени, превращаясь в исходное соединение, вследствие чего реак-
ция продолжается безостановочно.
Количественно Н2О2 определяется титрованием перманганатом
<(см. приведенное выше уравнение).
Так как кислород при распаде молекулы Н2О2 выделяется в
первый момент в атомарном виде, перекись водорода является силь-
ным окислителем. Как окислитель она применяется в слабых раство-
рах для отбелки некоторых материалов, а также в качестве дезин-
фицирующего вещества в медицине.
При соприкосновении с высокопроцентными растворами пере-
киси водорода многие горючие вещества самопроизвольно воспла-
меняются. В конце второй мировой войны немецкая авиация при-
231
меняла 80—85% перекись водорода как источник двигательной
силы ракетных снарядов.
Помимо изобретения специальных новых разрушительных веществ,
в план поощряемого в капиталистических странах изобретательства вклю-
чено использование в разрушительных целях уже известных веществ. Исто-
рия введения в практику военного дела перекиси водорода в. этом отноше-
нии поучительна.
Задолго до второй мировой войны по заданию фашистского правитель-
ства группа ученых приступила к изысканию способов концентрирования
перекиси водорода в целях использования ее в военном деле. Работы велись
в величайшей тайне. Их результаты обнаружились лишь после того, как
началась военная агрессия фашистской Германии, планомерно подготов-
ленная Гитлером при попустительстве Англии, Франции и США. Воен-
ной разведкой на территории Германии были обнаружены таинственные
заводы, обнесенные высокими заграждениями и охраняемые наиболее про-
веренными частями гестапо. Большинство заводов было оборудовано спе-
циальными установками для образования вокруг завода дымовой завесы
в случае воздушного нападения. Продукция секретных заводов направля-
лась тысячами тонн специальными поездами из алюминиевых цистерн под
усиленной охраной гестаповцев на военные аэродромы, площадки для за-
пуска реактивных снарядов и базы подводного флота. Для сохранения тайны
содержимое цистерн именовалось по-разному, но алюминиевые цистерны
заключали в себе одно и то же вещество. Это была 80—90% перекись во-
дорода, защищенная от самопроизвольного разложения «отрицательными»
катализаторами — фосфатами, пирофосфатами и др.
В двигателях мощных ракетных снарядов дальнего действия исполь-
зовалась лишь энергия реакции разложения перекиси водорода под влия-
нием катализатора — перманганата кальция, в самолетах же утилизиро-
вался образующийся кислород.
Перекись водорода применяется как окислитель для беления
шелка, волос, рога и других материалов, в медицине и в качестве
газообразователя при производстве пенобетонов с удельными веса-
ми меньше 1 и даже в хлебопечатании.
Перекиси металлов. Для щелочных металлов, кроме лития, и
для высших щелочноземельных металлов именно перекиси, а не
окислы являются нормальными продуктами их соединения с кисло-
родом. Наличие в структуре NaaO2 спаренных атомов кислорода,
образующих отрицательно двухзарядный анион О2—, доказано
при помощи структурного анализа перекиси натрия.
Как соли чрезвычайно слабой кислоты Н2Ог, перекиси металлов
освобождают ее при гидролизе:
Na2O2 + 2 Н2О^ Н2О2 + 2 NaOH,
а тем более при действии даже слабых кислот:
Na2O2 Н2СО3 — Na2CO3 -Ь Н2О2 (—> О2 Н2О);
ВаО2 -f- H2SO4 = BaSO4 Н2О2.
Последняя реакция применяется как один из промышленных
способов получения перекиси водорода. Перекиси же натрия и ка-
лия используются как источник кислорода в замкнутых простран-
232
ствах: в подводных лодках, в изолирующих противогазах для по-
жарных и пр. Это применение перекисей основано на реакциях:
ЫэгОг + СОг 4" НгО Na2CO3 -j- Н 2О -|- O2j
Na2O2 + Н2О-> NaOH + О2.
Таким образом, по мере того как люди, заключенные в замкну-
том пространстве или защищенные изолирующим противогазом^
расходуют находящийся в их распоряжении кислород, его запас
автоматически возобновляется за счет разложения пероксидов,
выделяющимися при дыхании углекислым газом и водяными
парами.
Высшие щелочные металлы, кроме перекисей — производных
от перекиси водорода, образуют также перекиси типа МО2, в ко-
торых, как показал советский исследователь И. А. Казарновский,
кислород содержится в форме однократно заряженного двухатом-
ного аниона О2-. Казарновским получена также действием
озона на КОН в виде красных кристаллов перекись калия КОз,
в которой кислород содержится в форме однократно заряженного
трехатомного аниона О3~.
ГЛАВА XIV
ВОЗДУХ
История открытия воздуха. Уже философы античного мира осознали,
что воздух, хотя он и невидим, столь же реальное вещество, как вода или:
земля. В своей материалистической поэме «О природе вещей» Лукреций
Кар использовал именно действие атмосферы в качестве первого аргумента
для доказательства существования наряду с видимыми телами невидимых,
вследствие малости их атомов.
Ветер, во-первых, неистово волны бичует,
Рушит громады судов и небесные тучи разносит.
Значит то: воздух — частицы, не зримые нами,
Раз и по свойствам своим и по действиям могут сравниться
С водами мощными рек, обладающих видимым телом.
Уже к концу первого тысячелетия нашей эры была не только уяснена
связь горения и дыхания живых существ с воздухом, но и роль воздуха в
распространении звуков. Об этом свидетельствует энциклопедия средне-
вековых знаний — «Книга Верных братьев» тайного арабского общества,
образованного в 950 г. во имя борьбы против «усыновления» науки религией.
В «Книге Верных братьев» о воздухе сказано: «Воздух вызывает, как дух
жизни, дыхание и теплоту сердца; во многих местах, нацример в могилах
и рудниках, он гасит огонь и душит человека, так что люди могут выжить
там, лишь если им подводится свежий и годный для дыхания воздух через,
трубки и специальные приспособления. Как камень через свое падение вы-
зывает волны воды, так получаются через удары колоколов и в воздухе
движения, которые распространяются и воспринимаются как тоны различ-
ного рода в зависимости от того, состоит ли звучащее тело из золота, серебра,
латуни, железа, сплавов олова с медью (но не из свинца). С помощью воз-
духа тоны действуют прямо на душу, поэтому (здесь к истине примешивается
233.
фантазия.— Ю. X.) греческие мудрецы с Помощью инструмента—органа —
даже обращали в бегство врагов».
Однако представление о том, что воздух не только занимает
определенный объем, но и противится проникновению в этот объем
других веществ, если ему не
Рис. 75. Переливание воздуха
из одного сосуда в другой под
водой.
дать возможности выити, даже к на-
чалу XVIII в. не было всеобщим. Об этом
свидетельствует изданное в 1719 г. экспе-
риментальное исследование под назва-
нием: «Способ сделать воздух видимым
и достаточно осязаемым, чтобы его отме-
рять пинтами (старинная единица объе-
ма,— Ю. X.) и любыми другими мерами,
как захотят, и сделать струи воздуха столь
же видимыми, как струи воды». Один из
описанных там опытов мы даем в виде
рисунка 75, не требующего объяснения.
Вес земной атмосферы. Открытие
весомости воздуха явилось столь суще-
ственным событием в осознании людьми
материальности воздуха и вместе с тем в
истории естествознания в целом, что сле-
дует вспомнить обстоятельства этого от-
крытия, представляющего в плане разви-
тия науки один из особенно наглядных
примеров влияния бытия на мышление.
Поводом к открытию весомости воз-
духа явилась узко практическая задача
подъема воды снизу — из речки или колодца — наверх. Эта задача
была успешно разрешена еще в древности изобретением водяного насоса.
Если потянуть кверху ручку насоса, поршень поднимается, а вслед за ним,
не отрываясь от него, поднимается по трубке и вода. Это происходит соглас-
но теории, выдвинутой Аристотелем, потому, что «природа боится
пустоты». В природе все чем-нибудь заполнено, и если где-либо образуется
пустота, она сейчас же должна чем-то заполниться. Так и в насосе вода
устремляется вслед за поршнем, чтобы заполнить возникающую под ним
пустоту.
Все водяные насосы действовали исправно вплоть до XV в., когда в
Тоскане понадобилось поставить насосы особенно большой длины. Вода сле-
довала в них за поршнем, пока не достигала высоты 10,3 м (над уровнем
в колодце), а затем отрывалась от поршня и далее уже не поднималась ни
на сантиметр.
Обратились за советом к Галилею, но смерть помешала ему разрешить
эту задачу; за нее взялся его ученик Торичелли; он и доказал, что воду в труб-
ку насоса загоняет атмосферное давление. Торичелли наполнил закрытую
с одного конца трубку особенно тяжелой жидкостью — ртутью и, опроки-
нув ее в чашечку с ртутью, привел трубку в вертикальное положение. Ртуть
в трубке опустилась и остановилась нй уровне 76 см. Торичелли объяснил
этот опыт так: если бы воздух не давил своей тяжестью на уровень ртутй
в чашке, вся ртуть из трубки вылилась бы в чашку. Но воздух давит и давит
с такой силой, что может удержать на весу столб ртути высотой как раз
в 76 см, но не более.
Опыт Торичелли произвел такое впечатление, что «трубки Торичелли»
сделались модным украшением богатых домов. Но в объяснение Торичелли
мало кто верил, пока Паскаль не подтвердил его новыми убедительными
опытами. Паскаль изготовил стеклянные трубки длиной в несколько этажей
и повторил опыт Торичелли, наполняя эти трубки вместо ртути водой и ви-
ном. Вода останавливалась в них в точности на том же уровне, на котором
прекращался ее подъем в тосканских насосах, на высоте в 13,6 раза большей»
чем ртуть. Так, по теории Торичелли, и должно быть, раз вода в 13,6 раза
легче ртути. Еще выше поднималось вино, удельный вес которого еще меньше.
234
В заключение Паскаль задумал опыт, который должен был рассеять
все сомнения. Если жидкости загоняются в трубки весом воздуха, то при
подъеме с трубкой Торичелли на вершину горы уровень ртути в трубке
должен опускаться, так как слой воздуха над вершиной горы меньше, чем
у ее подножья. По просьбе Паскаля его знакомый, живший у подошвы вы-
Рис. 76. Водяной барометр, устроенный Паскалем
в Руане в 1646 году.
сокой горы, проверил это предсказание. Действительно, уровень ртути
в трубке Торичелли опускался при подъеме на гору и поднимался при спуске
в долину настолько заметно, что трубкой Торичелли можно было пользо-
ваться для определения высоты гор.
Зная, что на каждый квадратный сантиметр поверхности земли.воздух
давит с такой же силой, как столб ртути (уд. в. 13) сечением в 1 см* и дли-
ной в 76 см (т. е. 13*76=1000 г = 1 кг), и зная радиус земли, а отсюда ее
235
общую поверхность (510 000 000 км2), нетрудно подсчитать общий вес ат-
мосферы. Он составляет: ♦
х = 1 кг-510 000 000-100 0002 == 51-1014/и.
Качественный состав воздуха. В течение четырех первых веков второго
тысячелетия нашей эры европейцы не продвинулись вперед в познании хи-
мической природы воздуха далее тех поверхностных сведений о нем, кото-
рые содержались в «Книге Верных братьев».
Бесспорный приоритет в решении проблемы химического состава воз-
духа принадлежит не Европе, а Восточной Азии. В VIII в., т. е. за тысяче-
летие до опыта Лавуазье, китайский мудрец Мао-Хоа высказал мысль,
что все существующее слагается из двух начал: одно из них — «янг»—
совершенное, сильное и преобладающее, другое — «ин» — несовершенное,
слабое и подчиненное. Из «янг» и «ин» состоит и воздух. При накаливании
в воздухе металлов, угля» серы эти тела горят, сочетаясь с «ин», а «янг» накап-
ливается в воздухе. Отсюда становится очевидным, что под началом «ин»
китайский мудрец разумеет кислород, а под началом «янг» — азот. В книге
Мао-Хоа приводятся названия каменистых минералов, при накаливании
которых получается «ин». Эти названия остались непереведенными, но воз-
можно, что одно из них — «хосьяо» означает селитру, которую китайцы
научились использовать для производства пороха гораздо раньше европей-
цев; не случайно и в Европе она долгое время была известна под названием
«китайского снега».
«Будущему историку химии,— писал в связи с этим Л. А. Чугаев,—
выпадает на долю найти связующие нити между этими первыми указаниями
на сложность воздуха... между более близкими к нашему времени данными,
касающимися того же предмета».
В Европе почин выяснению состава воздуха был сделан Леонардо да
Винчи.
Эпоха, в которую жил этот художник, научный деятель и инженер,
известна многими важными достижениями и в области химии. Энгельс писал
об этой эпохе: «Современное естествознание,— единственное, о котором
может идти речь как о науке, в противоположность гениальным догадкам
греков и спорадическим, не имеющим между собой связи исследованиям
арабов,— начинается с той грандиозной эпохи, когда бюргерство сломило
мощь феодализма...— с той эпохи, которая создала в Европе крупные
монархии, сломила духовную диктатуру папы, воскресила греческую древ-
ность и вместе с ней вызвала к жизни высочайшее развитие искусства в но-
вое время... Это было время, нуждавшееся в гигантах и породившее гиган-
тов, гигантов учености, духа и характера»
Леонардо да Винчи и был одним из них.
«Элемент огонь,— писал да Винчи,— непрерывно уничтожает ту часть
воздуха, которая поддерживает его. Образовалась бы пустота, если бы дру-
гой воздух не притекал на его место. Когда воздух больше не может под-
держивать пламени, ни одно животное не может существовать в нем, как
и пламя».
Опыт же, явившийся прообразом «12-дневного опыта» Лавуазье,
принадлежит алхимику XVI в. Ван-Гельмонту. Вот этот опыт в
описании его автора:
«Поместите горящую свечу на дно чашки, налейте в нее воды на 2—
3 пальца, накройте свечу, верхушка которой должна находиться над водой,
перевернутым стеклянным колоколом. Вы увидите тотчас, что вода, как бы
засасываясь, поднимается в колокол... а пламя гаснет» (рис. 77).
Как и да Винчи, Ван-Гельмонт для объяснения этого опыта при-
бегает к господствовавшей до открытия атмосферного давления
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 152.
236
теории «боязни пустоты». Горение производит «пустоту» в природе;
эта пустота вследствие того, что природа «боится пустоты», тотчас
заполняется другим телом — водой.
Далее опыт Ван-Гельмонта повторялся неоднократно.
а д
Рис. 77. Общедоступный и поучительный опыт Ван-Гельмонта,
для которого нужны только большая тарелка, стакан и свечка;
а — начало, б — конец опыта.
В газе, оставшемся в колоколе после погасания свечи, пытались
зажечь (Мэйоу) заранее помещенную в него серу и другие горючие
вещества, фокусируя на них зажигательным стеклом солнечные
лучи. Сера расплавилась, но не загорелась. Мыши в оставшемся
газе тотчас погибали. Из этих опытов некоторые исследователи
заключали, что воздух состоит из двоякого рода «частиц», из ко-
торых один вид разрушается или удаляется (куда?— Ю. X.) при
горении свечи, другой же вид — частицы, неспособные поддержи-
вать ни горение, ни дыхание,— остается.
Но лишь Ломоносов ясно понял роль воздуха в горении и об-
жиге металлов и усмотрел истинную причину исчезновения час-
тиц первого рода в присоединении их к сгорающему веществу.
Одновременно с горением горючих веществ, всеобщее внимание
химиков было приковано к кальцинации металлов.
В средние века химия недаром называлась «пиротехнией» —
огненным искусством: важнейшие ее операции выполнялись при
помощи огня. Называлось это «кальцинацией».
В конце XV в. появились первые сведения о том, что металлы
в отличие от известняка при «кальцинации» не убывают, а прибы-
вают в весе, и этот замечательный факт сделался предметом исследо-
ваний и размышлений. Некоторые исследователи, как Жан Рей,
в поисках причин возрастания веса металлов при их прокаливании
приближались к истине, но объяснение Рея носило спекулятивный
характера над ним восторжествовала гипотеза английского хими-
ка Бойля. В своей работе 1672 г. под названием «Огонь и пламя,
взвешенные на весах» Бойль пришел к заключению, что увеличе-
ние веса металла происходит за счет «захвата металлом весомых
частиц пламени», притекающих к нему сквозь стекло.
Хронологически история изучения горения и обжига представ-
ляется в следующем виде:
1250 г. Гебер описывает обжиг металлов, отмечая при этом приращение
олова и свинца в весе.
237
1260 г. Рожер Бэкон считает, что горящие тела в закрытом сосуде по-
гасают из-за отсутствия воздуха.
1540 г. Кардан делает первую попытку определения веса воздуха.
1631 г. Рей подтверждает увеличение веса металлов при обжиге и
высказывает правильное предположение о причине этого.
1648 г. Ван-Гельмонт: при горении свечи под колоколом над водой вода
входит в колокол.
1660 г. Тахениус: свинец при обжиге утяжеляется на Vio своего веса,,
а при восстановлении приобретает первоначальный вес.
1672 г. Бойль: в вакууме горение не происходит.
1673 г. Бойль подтверждает данные Рея, но строит неверную гипотезу
о возрастании веса при обжиге.
1675 г. Лемери описывает в учебнике опыты с обжигом свинца, олова,,
ртути и сурьмы, присоединяясь в объяснении их к Бойлю.
1740 г. Маркграф обнаруживает, что фосфор при сгорании в хлопье-
видный продукт испытывает возрастание веса.
1756 г. Ломоносов повторяет опыт Бойля по обжигу металлов в закры-
тых сосудах и дает правильное объяснение.
Насколько безнадежной представлялась проблема обжига ме-
таллов в эпоху Ломоносова, свидетельствует следующее заключе-
ние известного — уже упомянутого ранее — французского химика
Макэ:
«Это явление — настоящий химический парадокс; насколько легко
воспроизвести факт, настолько трудно найти ему удовлетворительное объяс-
нение. Явление это выходит за рамки всех нами созданных физических идей,
и лишь в будущем можно рассчитывать на разрешение трудностей».
Однако в то время, когда писались эти строки, проблема обжи-
га металлов была уже разрешена опытами-М. В. Ломоносова1.
Ломоносов обращал металл в окалину, повторяя опыт Бойля,
«в заплавленных накрепко сосудах». Вес сосуда с содержимым при
этом не изменялся; следовательно, прибыль в весе металла при
обращении его в окалину в точности соответствовала убыли в весе
заключенного в сосуде воздуха. Отсюда можно сделать вывод, что
металл обращается в окалину не потому, что от него отщепляется
что бы то ни было, а, наоборот, потому, что к металлу присоединяет-
ся какая-то часть воздуха. Подтверждением этого вывода является
то, что при вскрытии сосуда с окалиной атмосферный воздух со
свистом врывается в сосуд, замещая в нем воздух, израсходованный
на окисление металла.
Знаменательное для истории химии исследование М. В. Ломо-
носова положило конец теории флогистона. Но окончательный от-
каз от теории флогистона произошел лишь после исследований
Лавуазье. Они явились лишь логическим завершением ломоносов-
ской работы, которая не могла остаться неизвестной французскому
1 В своем многотомном обзоре неорганической и теоретической химии
в 1947 г. американский ученый Меллор пишет: «Лавуазье подтвердил это
заключение 12 ноября 1774 г., в то время как одаренный русский химик
М. В. Ломоносов пришел к тому же самому выводу в 1756 г., восемнадцатью
годами ранее Лавуазье».
238
Рис. 78. «Двенадцатидневный опыт».
химику, так как он, нигде не ссылаясь на Ломоносова, ссылается
на статьи других авторов, опубликованные в тех же периодических
изданиях, где печатались и работы Ломоносова.
К решению проблемы воздуха Лавуазье подошел, как и его пред-
шественники, от практики — от своих первых работ по изысканию
наилучшего способа уличного освещения, в которых он ограничился
конструированием уличных фо-
нарей, оставляя изучение самой
реакции горения на будущее. К
изучению этой реакции Лавуазье
приступил лишь в 1772 г., когда
в своем дневнике он наметил сле-
дующий план систематического
исследования проблемы горения:
«Процессы, при которых воздух
связывается: произрастание рас-
тений, дыхание животных, го-
рение, прокаливание при неко-
торых обстоятельствах». С опы-
тов прокаливания металлов в
закрытых сосудах он и начал
выполнение этого плана. Воз-
можно, что Лавуазье имел уже
тогда априорное решение воп-
роса о воздухе как о смеси га-
зов (см. ниже), противостоящее
общепринятому аристотелевско-
му представлению о воздухе-
элементе; во всяком случае его
опыты были явно направлены на
анализ, разделение предполагае-
мых составных частей воздуха.
Но при попытке изолировать составную часть воздуха, соединя-
ющуюся с горючими веществами, Лавуазье впал в грубую сшиб-
ку. Связав кислород путем прокаливания в воздухе свинца, он пы-.
тался извлечь его из окиси^ свинца обратно, прокаливая окись
свинца... с углем! Эта ошибка была как бы данью, по-
видимому, не изжитой еще до конца в сознании самого Лавуазье
теории флогистона.
В это время и состоялась историческая встреча Лавуазье с
Пристли, от которого Лавуазье и получил «ключ» к решению своей
задачи.
«После своего открытия,— вспоминает Пристли, — я посетил Париж
в 1774 г. Я рассказал у г. Лавуазье за обеденным столом, за которым при-
сутствовало большинство ученых города, о виде воздуха, в котором свеча
горит много лучше, чем в обычном воздухе... Все общество, а особенно
г-н и г-жа Лавуазье, выразило величайшее удивление».
239
После рассказа Пристли Лавуазье оставалось лишь заменить
в его неудачном опыте анализа воздуха свинец ртутью, и идея
•«двенадцатидневного опыта» родилась.
«Двенадцатидневнрй опыт» (рис. 78). В нашем старом стабиль-
ном учебнике химии для средней школы (В.Н. Верховского) тема
«Воздух» — описание опытов Лавуазье с прокаливанием металлов,
завершающихся «двенадцатидневным опытом», предваряла тему
«Кислород», и казалось, что этот дидактический путь—от воздуха
к кислороду — отображает и исторический путь формирования
представления о воздухе. Из изложенного, однако, ясно, что в
действительности именно открытие кислорода явилось ключом, к
выяснению состава воздуха. Поэтому в новых учебниках химии
принят оправданный историей путь от кислорода к воздуху.
В своем учебнике Лавуазье предпосылает описанию «двенадцатидневного
опыта» теоретические соображения в пользу того, что воздух должен быть
механической смесью многих газов.
«Нужно думать, что земная атмосфера должна быть смесью 1) всех ве-
ществ, способных оставаться в газообразном состоянии при температурах,
при которых мы живем, и при давлении, равном давлению столба ртути
в 76 см высотой; 2) всех летучих веществ, способных растворяться в этом
скоплении различных газов.
Чтобы лучше понять наши идеи по этому вопросу, над которым еще
достаточно не размышляли, представим себе на момент, что случилось бы
с различными веществами, составляющими земной шар, если бы темпера-
тура его резко изменилась. Допустим, например, что Земля оказалась вне-
запно перенесенной в значительно более жаркую область солнечной системы,
например в окрестность Меркурия, где температура гораздо выше, чем
температура кипения воды. Скоро вода и все жидкости с близкими к воде
точками кипения, даже ртуть, обратились бы в газы, которые вошли бы в
состав атмосферы и смешались с уже имеющимися в ней газами.
Наоборот, если бы Земля оказалась внезапно перенесенной в очень
холодную область, вод^, которая сейчас образует наши реки и наши дооря,
как, вероятно, и большинство известных нам жидкостей, обратилась бы
в твердую горную породу, подобную горному хрусталю. Воздух или по
крайней мере часть составляющих его газов, без сомнения, не смогли бы
остаться газами: они обратились бы в жидкости, о которых мы сейчас не
имеем никакого представления.
Таков a priori состав нашей атмосферы: она должна быть образована
смешением всех веществ, способных оставаться в газообразном состоянии
при обыкновенной температуре и испытываемом нами давлении».
Мы имеем здесь образец одного из видов дедукции — «мысленного
опыта», сходного по своей природе с доказательством математических теорем.
В химии к «мысленному опыту» прибегали редко, но в физике немало важ-
ных гипотез было создано на основе подобных же мысленных опытов, боль-
шей частью опирающихся на закон сохранения энергии.
«Нам остается,— продолжает Лавуазье,— теперь определить, каково
число и какова природа составляющих воздух газов. Этот вопрос нам должен
осветить опыт. Химия имеет два средства для выяснения природы составных
частей сложного вещества: анализ и синтез. Например, смешивая вместе
воду и спирт, мы получаем жидкость, которая в продаже называется вод-
кой. Значит, водка есть сочетание спирта и воды. Но к тому же выводу
можно прийти путем разложения водки на воду и спирт. Так же и атмосфер-
ный воздух можно разложить и образовать вновь из составных частей, и я
ограничусь здесь сообщением наиболее убедительных опытов... (Установка,
в которой был произведен решающий опыт Лавуазье, общеизвестна и нами
не описывается.)
240
Точно заметив показания термометра и барометра, я зажег слабый
огонь в печи и поддерживал его в течение 12 дней... Ртуть, хотя и не кипя,
испарялась и покрывала внутреннюю поверхность сосуда маленькими кап-
лями, которые постепенно прибавлялись в объеме и падали в массу на дне
сосуда. На второй день на поверхности сосуда начали показываться ма-
ленькие красные частицы. В течение 4—5 последующих дней они постепенно
нарастали в числе, в размерах и в количестве, после чего изменение в их
виде прекратилось...
В конце 12-го дня я потушил огонь и дал сосуду охладиться. Воздух
в реторте, ее горлышке и под колоколом, приведенный к тем же условиям
температуры и давления, потерял около Ve части своего объема.
Воздух, оставшийся после кальцинации ртути в этом опыте... был уже
непригоден ни для дыхания, ни для горения. Животные, введенные в него,
задыхались в несколько секунд, а когда в него была введена восковая свеча,
она погасла, словно ее опустили в воду.
Собрав все красные частички с подвижной ртути, на которой они пла-
вали, я поместил их в маленькую реторту, присоединенную к аппаратуре
для собирания газов, и нагрел. Когда реторта накалилась почти докрасна,
красное вещество начало постепенно уменьшаться в объеме и спустя несколь-
ко минут оно совершенно исчезло. В то же время 411/г г подвижной ртути
собрались в приемнике и 7—8 куб. дюймов газа (такой же объем, какова
была убыль объема при первом опыте), в высшей степени более способного
поддерживать горение, чем обыкновенный воздух.
Итак, воздух в основном состоит из двух газов: один пригоден для дыха-
ния, металлы в нем кальцинируются, а горючие вещества способны гореть,
а другой обладает совершенно противоположными свойствами... Первому
мы дали название кислород — «рождающий кислоты», потому что, соеди-
няясь с большинством веществ, он дает кислоты, ха второму — азот, от гре-
ческих слов: «а» означает отрицание, «зоо» — жизнь».
Количественный анализ воздуха. Для того чтобы несложную
установку Ван-Гельмонта обратить в прибор, точно измеряющий
содержание «полезной» составной части воздуха — кислорода,
в измеритель «добротности» воздуха — эвдиометр, достаточно за-
менить горящую свечу более совершенным поглотителем кислорода
и Градуировать прибор.
На рисунке 79 схематически представлено действие современ-
ного эвдиометра, в котором замер воздуха до и после освобождения
его от кислорода производится в одном сосуде — градуированной
трубке, а извлечение кислорода из забранной пробы воздуха —
в другом. Анализ производится в три приема:
1. Засасывание определенного объема воздуха в градуирован-
ную трубку, которая не сообщается в это время с поглотительным
сосудом, заполненным средой, поглощающей кислород — кран б
закрыт.
2. Атмосфера отъединяется путем закрывания крана а, и воз-
дух из градуированной трубки через кран б переводится в погло-
тительный сосуд, где должное время и выдерживается.
3. Из поглотительного сосуда воздух, уже лишенный кислоро-
да, через кран б возвращается в трубку, и его объем замеряется
вновь.
Все эти операции — засасывание воздуха и перевод его из
трубки в сосуд и обратно — осуществляются посредством подни-
мания или опускания изображенной слева воронки.
16 Ю. В. Ходаков 241
В качестве поглотителей кислорода применяется белый фосфор
или щелочной раствор пирогаллола.
Количественный состав воздуха. Как только вслед за открыти-
ем сложного состава воздуха был изобретен и первый прибор для
анализа воздуха — эвдиометр, встал вопрос: одинаков или разли-
чен состав воздуха над сушей и над морем, в долинах и на вершинах
гор. В самой первой опубликованной по этому вопросу работе ут-
верждалось, что состав воздуха в разных местах неодинаков; в
морском воздухе кислорода содержится якобы больше, чем вдали
от моря, в этом причина целительного действия морских курортов.
Но мастер точного опыта Кавендиш доказал, что автор неточно про-
изводил свои анализы воздуха: состав воздуха везде одинаков.
Рис. 79. Схема действия эвдиометра
В действительности, поскольку кислород непрерывно поступает
в атмосферу из плантосферы, т. е. из растений, и непрерывно рас-
ходуется зоосферой, т. е. животными и людьми, а также во все воз-
растающей степени техникой, состав воздуха заведомо не может
быть повсеместно одинаков; он в самом деле непостоянен. Однако
-воздушные течения — ветры — так успешно выравнивают содер-
жание в атмосфере кислорода, что на открытом воздухе даже в
больших городах, где дышат миллионы людей и сжигается громад-
ное количество топлива, снижение процента содержания кислорода
в воздухе едва заметно. Таким образом, вдоль земной поверхности
над океаном и над сушей, над лесами, полями и над густо населен-
ными пространствами состав воздуха практически один и тот же.
В абсолютно спокойной атмосфере с постоянной температурой
согласно расчетам, основанным на молекулярно-кинетической тео-
рии газов, концентрация газов с высотой должна уменьшаться в
разной степени, притом совершенно независимо от присутствия или
отсутствия других газов. При этом для каждого в отдельности из
составляющих неподвижную атмосферу газов существует свой
242
предел высоты, после которого его концентрация в атмосфере долж-
на была бы уменьшиться ровно вдвое, с какой бы начальной высоты
ни начать отсчет. Чем больше молекулярный вес газов, тем меньше
этот интервал, т. е. тем быстрее должна убывать с удалением'от
поверхности планеты концентрация данного газа: у аргона быстрее,
чем у кислорода, у кислорода быстрее, чем у азота. В силу этого
не только абсолютная, но и относительная концентрация в атмо-
сфере кислорода должна с высотой уменьшаться.
Однако и в наивысших доступных нам сейчас высотах страто-
сферы, порядка 60 км, исследованных при помощи вертикальных
ракет, состав атмосферы все еще остается практически тот же са-
мый, что и у поверхности Земли. Это объясняется теми же воздуш-
ными потоками, выравнивающими состав атмосферы, но уже не
в горизонтальном, а в вертикальном направлении (токи конвекции).
История земной атмосферы. Зная общий вес атмосферы и сред-
нее весовое содержание кислорода в воздухе (23%), нетрудно под-
считать общий запас в атмосфере свободного кислорода. Он состав-
ляет (см. стр. 236):
0,23-51 -1014 = 12.10й tn.
Если состав атмосферы неизменен в пространстве, спрашива-
ется: изменяется ли он во времени?
Сличая старые и современные анализы воздуха, мы не замечаем,
что за то время, как воздух количественно анализируется, т.е. при-
мерно с примитивного «двенадцатидневного опыта», состав атмосфе-
ры сколько-нибудь заметно изменился, хотя за это время роль чело-
веческого общества как потребителя кислорода чрезвычайно возрос-
ла вследствие развития мощной индустрии. Состав воздуха в плот-
но закупоренных сосудах, извлеченных из развалин Помпеи во
время ее раскопок, оказался таким же, каков он и в настоящее
время. Гибель же Помпеи и Геркуланума от чудовищного изверже-
ния Везувия произошла в начале нашего летосчисления. Таким
образом, на протяжении по крайней мере двух тысячелетий состав
воздуха не изменился.
Что земная атмосфера с ее современным' средним составом
20,95% О2, 78,08% №,Л0,94% Агй
является тем не менее результатом определенного исторического
процесса, вытекает из следующих соображений и фактов:
1. Если бы земной шар вновь был превратен в огненно-жидкое
состояние и затем вновь охлаждался, азот и инертные газы в со-
ставе его атмосферы остались бы, кислород же исчез, так как даже
в верхних, наиболее насыщенных кислородом слоях земной ко-
ры (силикатная оболочка) достаточно минералов, которые при этом
мысленном эксперименте должны были бы связать кислород.
Одни лишь разведанные запасы угля и нефти выражаются величи-
ной почти того же порядка, что и запас свободного кислорода
в атмосфере (12 . 1014 т).
16*
243
2. Газовая смесь, извлекаемая из первозданных горных пород —
гранитов, гнейсов — путем их прокаливания, состоит из азота,
инертных газов, окислов углерода; кислорода в ней нет. Но что иное
может представлять собой извлекаемая из первозданных горных
пород газовая смесь, как не законсервированную, «захороненную»
атмосферу земного шара, какой она была в период образования
этих горных пород?
Не может быть сомнений, таким образом, что в первоначальной
атмосфере земного шара кислород отсутствовал; он появился в ней
лишь после образования литосферы.
Спрашивается: каким образом? Из какого своего первоначаль-
ного соединения?
Первая гипотеза о происхождении атмосферного кислорода была
фактически выдвинута самим Пристли. Вспомним, что, поместив
однажды ветвь растения в воздух, «испорченный» в результате
длительного пребывания в нем мыши настолько, что мышь погибла,
Пристли через несколько дней убедился, что воздух возвратил свои
первоначальные свойства поддерживать горение и дыхание.
Согласно биохимической теории возникновения атмосферного
кислорода первоисточником его является, следовательно, угле-
кислый газ,, а превращение последнего в кислород есть результат
деятельности растительного мира минувших геологических эпох.
Из этой гипотезы вытекает с очевидностью доступное проверке
следствие: запас кислорода в атмосфере земного шара должен быть
химически эквивалентен запасу в нем органической материи, вклю-
чая органические вещества, захороненные в недрах земли в виде
каменного угля, нефти и нефтяных газов.
Как уже упоминалось, одни лишь разведанные запасы угля, не
считая углерода, содержащегося в ныне населяющей землю био-
сфере — в животных и растениях, выражаются числом почти того
же порядка, что и рассчитанный выше запас атмосферного кисло-
рода.
3. Рассмотрим теперьдругое доказательство, принимая за основу
следующее свидетельство Д. И. Менделеева: «Считая, что еже-
годно на 100 млн. кв. км земной суши (а в воде идет тот же
процесс) происходит (на гектаре или 1/100 кв- км по 10 тп корней,
листьев, стволов и пр.) 100 000 млн. растительных веществ, содер-
жащих около 40% углерода, происходящего из углекислоты, по-
лучим, что растения суши дают в год около 100 000 млн. т кисло-
рода, что составляет лишь ничтожную долю (1011 т : 12 . 1014 т —
меньше 0,1%) всей массы кислорода воздуха».
Итак, в течение года плантосфера (растительность) земного
шара добавляет к атмосфере 0,1 % того количества кислорода, ко-
торое в ней содержится. Обратимся вновь к неоднократно исполь-
зованному в этой главе воображаемому опыту. Допустим, что весь
кислород современной атмосферы обратился в углекислый газ,
животное население земли (т. е. потребители кислорода) исчезло,
но растительный покров земного шара сохранился и продолжал
244
перерабатывать углекислый газ в кислород прежними темпами.
В течение года растения земного шара освобождают из углекислого
газа и отдают атмосфере 0,1% содержавшегося в ней кислорода;
следовательно, достаточно было бы 100% : 0,1 % ==1000 лет, чтобы
растительный мир земного шара опять переработал весь углекислый
газ в кислород. Если темпы процесса ассимиляции плантосферы
земного шара в данных Менделеева и преувеличены, допустим,
в 10 раз, то все равно: возобновит ли плантосфера в условиях
приведенного мысленного опыта современный запас кислорода в
атмосфере земного шара в 1000 или 10 000 лет,— оба эти срока
представляют собой лишь мгновения в космической истории земного
шара и его атмосферы.
Таким образом, несомненно, что атмосферный кислород—про-
дукт жизнедеятельности растительного мира. Он образовался в про-
цессе ассимиляции, преобразования неорганической материи в ор-
ганическую. Это осуществляется и сейчас растениями при помощи
ассимиляционного пигмента — хлорофилла. Через посредство
хлорофилла неорганическая материя преобразуется в органиче-
скую. Она вступает в одни «ворота» биосферы — устьица растений,
совершает в организмах растений и животных сложный цикл прев-
ращений и возвращается обратно в атмосферу через другие «воро-
та» — органы дыхания и выделения животных.
ГЛАВА XV
ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ
История открытия инертных газов. В 1842 г. философ-идеалист О. Конт,
подготовляя к печати свой многотомный труд, в поисках нерушимых гра-
ниц человеческого познания попытался указать такую область, в которую
заведомо и навсегда закрыт путь человеческому разуму. Как ему показалось,
такую область он нашел в химическом составе небесных светил. Но Конт
не успел еще закончить свой труд, как был открыт Кирхгофом и Бунзеном
спектральный анализ. Он дал в руки астрофизиков простое средство не
только устанавливать химический состав небесных светил, но и открывать
в них элементы, еще неизвестные на земном шаре, примером чего является
открытие первого инертного газа — гелия.
История открытия инертных газов представляет большой интерес и
в другом отношении, а именно: во-первых, как триумф введенных Ломоно-
совым количественных методов химии (открытие аргона), а во-вторых, как
триумф теоретического предвидения (открытие остальных инертных газов),
опирающегося на величайшее обобщение химии — периодический закон
Менделеева.
Предсказание инертных газов. Существование, свойства и местонахож-
дение в природе элементов — антиподов всем прочим элементам по отсутст-
вию всяких химический свойств — задолго до их открытия в природе было
предугадано в шлиссельбургской тюрьме революционерами-народовольцами
Н. А. Морозовым (впоследствии почетный член Академии наук СССР) и
Лукашевичем, которые исходили из аналогии между периодической систе-
мой элементов и построенной Н. А. Морозовым периодической системой
углеводородных радикалов.
245
Возьмем за исходное атом углерода и будем присоединять к нему атомы
водорода, образуя последовательно метин СН (существующий в качестве
свободного радикала в солнечной атмосфере), метилен СНг, метил СНз,
метан СН4. Так как возможность дальнейшего присоединения атомов водо-
рода к углеродному атому в молекуле метана исчерпана, берем далее соче-
тание из двух углеродных атомов и повторяем те же операции и т. д. По-
лучается ряд радикалов:
1 -с — 1 — С—Н н 1 -с Н —Н—С—н 1 - с-с- 1 1 1 1 — С—С—н 1 1
12 13 14 1 15 Н 1 1 24 25 ...
4 3 2 1 6 5 ...
В этом ряду наблюдается: 1) закономерное нарастание веса радикалов,
2) периодическое изменение валентности их, изменяющейся с возрастанием
веса радикалов так же, как изменяется валентность элементов с возраста-
нием их атомного веса.
Но в периодическую систему радикалов закономерно вклиниваются
лишенные валентности молекулы СН4, СгНв и т. д. Если аналогия верна,
в природе должны существовать, кроме химически активных атомов, от-
вечающих радикалам, и атомы, соответствующие углеводородным молеку-
лам, а именно: 1) не способные, подобно последним, к реакциям присоеди-
нения, т. е. обладающие нулевой валентностью, 2)не соединяющиеся и друг
с другом.
Эти элементы, следовательно, должны представлять собой газы с одно-
атомными молекулами, и естественно ожидать, что они должны были бы
скопиться в атмосфере.
«Пусть читатель присмотрится к сопоставлению двух периодических
систем, которое было сделано мною в Алексеевском равелине в 1883 г. за-
долго до открытия аргона,— писал впоследствии Н. А. Морозов,— и он
поймет, как велика была радость в Алексеевском равелине Шлиссельбург-
ской крепости, когда Рамзай и его сотрудники начали открывать одного за
другим этих важных для излагаемой теории представителей типа нулевого».
Открытие аргона. На протяжении столетия после «двенадцатидневного
опыта» Лавуазье никто, кроме, может быть, обитателей Алексеевского равели-
на, не подозревал, что состав атмосферы не исчерпывается теми тремя газами,
которые были найдены в ней Лавуазье (кислород и азот) и Блэком (углекис-
лый газ). Воздух анализировался несчетное число раз, но анализ его всякий
раз сводился лишь к определению кислорода и углекислого газа.
Считалось само собой разумеющимся, что остаток, «не поддерживающий
горения»— это чистый азот.
Кавендиш подверг сомнению этот вывод из опыта Лавуазье и, больше
того, почти доказал его ложность. По какому-либо одному единственному
признаку, тем более качественному, да еще негативному («не поддерживает
горения»), не всегда можно отличить один газ от другого. Не исключена
возможность существования нескольких газов и с двумя общими признаками
(например, оба не поддерживают горения и не мутят известковой воды).
В таком случае «остаток», получающийся при анализе воздуха по способу
Лавуазье, и мог бы представлять смесь этих нескольких газов.
Для проверки этой гипотезы Кавендиш воспользовался тем, что инерт-
ность азота по отношению к кислороду легко преодолевается под влиянием
электрической искры.
Опыт, произведенный Кавендишем, имел, по его собственным словам,
целью «определить, все ли данное количество азота1 может быть превращено
в азотистую кислоту или в нем содержится отличная по ее природе часть,
которая не подвергается этому изменению».
1 «Флогистированного воздуха».
246
Рис. 80, Опыт Кавендиша.
Прибор для этого опыта был весьма прост: он состоял из двух рюмок,
наполненных водой, и изогнутой трубки, опущенной одним концом в одну
рюмку, а другим в другую. В оба конца этой трубки были всунуты провода
от ручной электрической машины (рис. 80). При приведении машины в дей-
ствие между концами проводов вспыхивала искра. Под влиянием искры
азот в трубке соединялся с кислородом. Окисел азота растворялся в воде,
и вода втягивалась в трубку. Кавендиш добавлял к остатку газа кислород
(так как кислорода в воздухе не хватает для полного окисления азота) и
продолжал опыт. Вновь возни-
кали бурые пары окислов азота,
и объем продолжал сокращаться.
Когда же азот в трубке был
полностью исчерпан, Кавендиш
втянул в трубку немного веще-
ства, связывающего избыточный
кислород, и в результате «остался
непоглощенным только небольшой
пузырек воздуха, составлявший
не более V120 объема введенного
в трубку воздуха».
В распоряжении Кавендиша
был им же самим разработанный
метод сличения и различения га-
зов по удельным весам, но он не
довел опыт до конца: не соединяющийся с серной печенью и не переходя-
щий в азотистую кислоту газ не был собран, его удельный вес не был из-
мерен, и, таким образом, открытие инертных газов атмосферы не состоя-
лось. Заключение Кавендиша носило условный характер: «Если здесь
и имелось некоторое количество дефлогистированного воздуха нашей атмос-
феры, отличного от остального и неспособного переходить в азотистую
кислоту, то мы с уверенностью можем заключить, что он составлял не более
1/12о всего объема».
Открытие- в составе воздуха первого из инертных газов — аргона,
вошедшее в историю химии под образным названием «торжество третьего
десятичного знака», состоялось лишь примерно сто лет спустя при следую-
щих обстоятельствах. В конце XIX в. предметом ожесточенных споров сде-
лалась гипотеза Проута. Согласно этой гипотезе атомы всех элементов пред-
ставляют собой сочетания атомов водорода, так как по крайней мере боль-
шинство атомных весов элементов оказываются кратными от единицы. Для
решения споров потребовалось повторное определение атомных весов, в
частности через точное измерение удельных весов таких газов, как азот,
кислород и водород. Этой задачей и был зИнят английский экспериментатор
Релей, когда он натолкнулся на непонятный факт: азот, выделенный из
воздуха путем удаления из него кислорода (и СО2), имел одну плотность,
а азот, выделенный из азотистых соединений,— другую, несколько мень-
шую (1,257 и 1,251 г!л — разница лишь в третьем знаке после запятой).
Техника измерения плотности газов со времен Кавендиша была доведена
до такого совершенства, что в реальном значении этой разницы в третьем
десятичном знаке после запятой Релей не сомневался. Обсудив и отвергнув
-возможность загрязнения другими газами или атмосферного или химиче-
ского азота, он опубликовал следующее обращение: «Я очень удивлен недав-
ними определениями плотности азота и буду признателен, если кто-либо
из читателей сможет указать причину. В зависимости от двух разных спо-
собов приготовления (азота.— Ю. X.) я получаю разные величины. Отно-
сительная разница — около 0,001 — незначительна, но она лежит за пре-
делами ошибок опыта и может быть приписана лишь разнице в характере
газа».
На призыв известного физика откликнулся химик Рамзай, и оба иссле-
дователя, заподозрив наличие в воздухе более тяжелого, чем азот, инерт-
ного газа, объединили усилия в его поисках, но пошли разными путями.
247
Внимание Релея было обращено его другом Дьюаром (изобретателем
дыоарова сосуда) на изложенную выше работу Кавендиша, на таинствен-
ный газовый пузырек, не превратившийся в азотную кислоту, и Релей при-
нял решение повторить классический опыт Кавендиша с более совершен-
ными средствами, которые предоставляла техника XIX в. Взамен ручной
электрической машины Кавендиша Релей установил в своей лаборатории
мощный 6000-вольтный трансформатор, питаемый из сети городского тока;
согнутая трубка была заменена 50-литровым колоколом, а для более быст-
рого поглощения окислов азота была приспособлена маленькая турбинка,
посредством которой внутренняя поверхность колокола обрызгивалась фон-
таном раствора едкого натра. Зная, что опыт будет длительным, Релей сое-
динил библиотеку с лабораторией телефоном, чтобы, работая в библиотеке,
можно было слышать работу трансформатора.
Следуя сходной логике, шел к той же цели Рамзай. Если предполагае-
мый тяжелый газ в воздухе действительно содержится, он должен быть
особенно химически инертен, даже в сравнении с азотом, так как иначе он
не мог бы остаться незамеченным. Следовательно, нельзя рассчитывать
уловить этот газ химическими средствами, как нельзя поймать на крючок
рыбу, не идущую ни на какую приманку. Остается, следовательно, вычер-
пать пруд, в котором рыба плавает, т. е. последовательно изъять из воздуха
подходящими поглотителями одну за другой все известные составные части
воздуха.
При выборе поглотителя для азота Рамзаю пришло на память одно
наблюдение во время лекционных демонстраций. Когда в начале лекции
сжигался в тигле магний, к концу лекции содержимое тигля с сгоревшим
магнием начинало явственно пахнуть аммиаком; при сгорании магния часть
его соединялась с азотом, а водяные пары разлагали нитрид магния с обра-
зованием аммиака. Отсюда и возникла идея опыта Рамзая.
«Воздух при помощи раскаленной меди был лишен своего кислорода
и затем нагрет с кусочками магния в трубочке. После того как значительное
количество азота было поглощено магнием, была определена плотность
остатка. Плотность оказалась в 15 раз больше плотности водорода, тогда
как плотность азота только в 14 раз больше ее. Эта плотность возрастала
еще по мере дальнейшего поглощения азота, пока она не достигла 18. Этим
было доказано, что воздух содержит газ, плотность которого больше плот-
ности азота. Когда я сообщил лорду Релею, он ответил мне, что он пришел
к тому же выводу, повторив старый опыт Кавендиша.
...Я получил,— продолжает Рамзай,— 100 см3 этого вещества и нашел
его плотность равной 19,9. Оно оказалось одноатомным газом, что доказы-
вала длина волны звука \ сравненная с длиной волны в воздухе при тех же
условиях. Далее было исследован^) отношение этого газа ко всем элементам
при разных условиях. Так как он не вступал ни в какие соединения, то мы
назвали его аргоном (недеятельный)».
Что аргон является химическим элементом, явствовало, таким образом,,
уже из одноатомности его молекулы. Характерный спектр из многочислен-
ных ярких красных и зеленых линий исключал всякие сомнения в элемен-
тарной природе нового газа, химическое своеобразие которого сводилось
к отсутствию у него всяких химических свойств.
Открытие в столь долго и тщательно изучавшейся среде — воздухе —
газа со столь необычными свойствами было тем большей неожиданностью,
чем дольше укреплялось убеждение, что по вопросу о составе атмосферы
Лавуазье было сказано последнее слово.
Аргон и периодический закон. Уже в одном из первых писем Релею об
аргоне Рамзай писал: «Не казалось ли вам, что есть место для газообразных
1 На основании молекулярно-кинетической теории газов скорость звука
в них, а отсюда и тона, издаваемые трубами, наполненными ими, зависят
не только от молекулярного веса газа, но и от числа атомов, из которых со-
стоит молекула. Это и позволило Рамзаю установить, что молекула нового
газа одноатомна и, следовательно, этот газ — химический элемент.
248
элементов в конце первой колонны периодического закона, т. е. между га-
логенами и щелочными металлами?».
Рис. 81. Дружеский шарж на Рамзая, де-
монстрирующего место положние открытых
им инертных газов в периодической таблице
В таком случае атомный вес аргона должен был бы заключаться в пре-
делах между атомными весами хлора 35,45 и калия 39. Между тем атомный
(он же молекулярный) вес аргона, судя по его плотности, оказался равным
19,9-2 = 39,8 (точно 39,944), т. е. превышающим атомный вес калия.
Предположив, что и в аргоне в свою очередь содержится примесь другого,
еще более тяжелого инертного газа, Рамзай пытался очистить от него аргон
путем диффузии через пористую глиняную трубку, однако безуспешно.
Но подобная же аномалия в периодической таблице была уже хорошо
известна: теллур занимал место перед йодом, хотя его атомный вес оказался,
больше, чем у йода. Поэтому
Рамзай и Релей уже в первом
совместном публичном докладе
об аргоне выразили убежде-
ние, что этот элемент является
первым членом новой,«нулевой»
группы периодической систе-
мы (рис. 81).
Поиски остальных членов
этой группы в природе выпали
на долю одного Рамзая. Следу то-
щим из них был открыт гелий.
Открытие гелия. В 1868 г.,
как только во время солнеч-
ного затмения из-за лунного
диска, скрывшего солнце, вы-
ступили протуберанцы, на
один из них был впервые на-
правлен спектроскоп. В спек-
тре протуберанца оказалось
несколько светлых линий, в
том числе яркая желтая ли-
ния. Этой линии не оказалось
в спектрах земных источников
света, и она была поэтому при-
писана неизвестному на зе-
мле элементу, предположи-
тельно металлу, который и
был назван гелием — «солнеч-
ным» (окончание «ий» принято
придавать названиям элемен-
тов-металлов). Однако новая
спектральная линия означает
не обязательно новый хими-
ческий элемент. Она может
означать и новое, еще не вос-
произведенное в земных усло-
виях состояние какого-либо
из известных элементов.
Поэтому гелий оставался
гипотезой, пока он не ока-
зался в руках Рамзая.
До сведения Рамзая до-
шло, что при обработке в про-
бирке соляной кислотой ред-
кого минерала клевеита из него выделяется газ, который вследствие
его химической инертности был принят за азот. Рамзай поспешил достать все
образцы клевеита, которые мог достать в Лондоне, и повторил тот же самый
опыт: «Поговорим о новостях громаднейшего значения,— писал он в част-
2491
«ом письме.— Я поместил новый газ в эвакуированную трубку и устроил
так, что мог наблюдать его спектр и спектр аргона одновременно. Газ содер-
жал аргон, но в спектре имелась еще одна великолепная желтая линия,
яркая и блестящая, не совпадающая, но очень близкая к линии натрия...
Я рассказал об этом Круксу, и в субботу утром, когда мы рассматривали
спектр в темной комнате, пришла телеграмма от Крукса. Телеграмма Крукса
гласила: «Аргон есть гелий».
Гелий оказался газом, вдвое более тяжелым, чем водород, одноатомным,
как и аргон, и потому элементом с атомным весом 4. Он оказался столь же
недеятельным, как аргон.
Однако в тождественности «земного» и «солнечного» гелия вскоре воз-
никло сомнение. Желтая линия «земного» гелия оказалась состоящей из
двух крайне тесно сближенных линий. Между тем желтую линию «солнеч-
ного» гелия никто из астрофизиков не описывал как двойную. К счастью,
'благодаря успехам астрофизики уже не было надобности дожидаться солнеч-
ного затмения, чтобы вновь увидеть спектр протуберанца. Его желтая ли-
ния при повторном исследовании ее в спектроскопе с большой разрешающей
силой оказалась также двойной, в точности такой же, как желтая линия
♦«земного» гелия. Таким образом, всякие сомнения в тождестве «земного»
и «солнечного» гелия отпали.
В третий раз двойная желтая линия гелия появилась в поле зрения
спектроскопа, и в третий раз она осветила новую тайну природы — при
первых, вначале неудачных попытках Рамзая получить спектр эманации
радия.
«Если нам не удалось увидеть спектр эманации, то зато мы, к нашему
изумлению, нашли в таких трубках (с бромидом радия.— Ю. X.) гелий,
которого мы во всяком случае не вводили... Это был первый зарегистриро-
ванный случай превращения одного элемента в другой. В элементарной
природе радия не может быть ни малейшего сомнения... В такой же мере нет ни
малейшего сомнения, что гелий есть элемент соответственно обычному
‘Обозначению».
Открытие неона, криптона и ксенона. Открытие гелия, занявшего в пе-
риодической таблице уже приготовленное Рамзаем место между фтором
и литием, сделало существование остальных инертных газов для Рамзая
несомненным, и он еще с большим рвением продолжал их поиски, после
того как предварительно Рамзай, по его словам, «по примеру нашего учи-
теля Менделеева» описал, «поскольку возможно было, ожидаемые свойства
и предполагаемые отношения газообразного элемента, который должен был
бы заполнить пробел между гелием и аргоном».
Исследовалось все, что только могло заключать в себе газы: всевоз-
можные минералы, метеориты, минеральные воды. Наряду с линиями обыч-
ных газов в поле зрения спектроскопа изредка появлялись линии аргона
и гелия, но новых спектральных линий, которые пришлось бы приписать
каким-то неизвестным ранее элементам, не появлялось. В конце концов
Рамзай вновь обратился к воздуху. На помощь ему пришло весьма своевре-
менное для Рамзая усовершенствование техники сжижения воздуха — ма-
шина Линде, доставляющая теперь уже не капли и кубические сантиметры,
а неограниченное количество жидкого воздуха. Вскоре в остатке от испа-
рения основной массы жидкого воздуха и в первых порциях испарений
жидкого аргона были последовательно открыты криптон («скрытый»), неон
«новый») и ксенон («чуждый»).
Три новых инертных газа заняли в периодической таблице заранее
приготовленные им места вслед за галогенами, образовав особую, переход-
ную от неметаллов к металлам «нулевую группу», и открытие первого инерт-
ного газа, которое показалось вначале тяжелым испытанием для периоди-
ческого закона, обратилось в новый его триумф, столь же блестящий, как
и открытие предугаданных творцом этого закона элементов.
Открытие радона. Заслуга открытия высшего представителя инертных
газов принадлежит тому же Рамзаю. При помощи весьма тонких техниче-
ских приемов он доказал, что радиоактивное истечение из радия — эмана-
250
щия радия — представляет собой газ, подчиняющийся всем законам обычных
тазов, химически инертный и обладающий характерным спектром. Его мо-
лекулярный вес — около 220 — был Рамзаем измерен по скорости диффузии.
Если предположить, что ядро атома эманации радия — это остаток
ядра радия после выбрасывания из него ядра атома гелия —а-частицы,
то заряд его должен быть равен 88—2=86, т. е. новый элемент должен дей-
ствительно быть инертным газом с атомным весом 226—4=222.
Случайность и необходимость в развитии химии. Материалистическая
диалектика рассматривает случайность и необходимость как две формы про-
явления причинности. На примере обмена продуктами труда как явления
^случайного на заре человеческого общества К. Маркс показывает пере-
растание случайности в необходимость в процессе его развития. То же самое
наблюдается и в истории химических открытий. При этом в превращении
непознанной «вещи в себе» в познанную «вещь для нас» можно усмотреть
три фазы:
1) вещь не познана и не может быть познана при данном уровне тех-
ники (например, солнечный гелий до изобретения спектроскопа);
2) возможность познания вещи возникла, но она может превратиться
ъ действительность лишь как случайное открытие;
3) если это открытие не осуществилось в период второй фазы, в третьей
фазе оно совершается с необходимостью.
Переход первой фазы во вторую обусловливается совершенствованием
материальной базы исследования: созданием новых инструментов (напри-
мер, спектроскопа — открытие гелия) и совершенствованием старых инстру-
ментов; так, разница в весе двух образцов азота, давшая повод к открытию
.аргона, не могла бы быть уловлена с помощью весов, которыми пользова-
лись исследователи XVIII в.
Переход же второй фазы в третью обусловливается утверждением в хи-
мии ее ведущих теорий. Так, открытие прочих инертных газов совершилось
с необходимостью, потому что на основании периодического закона было
известно, что они существуют, где их должно искать и каким образом они
могут быть обнаружены.
Так как каждое химическое экспериментальное открытие — результат
воспроизведения той или иной реакции', а реакция предполагает выбор
-объекта для нее (вещества или совокупности веществ) и выбор способа воз-
действия на этот объект, в качестве критерия случайности открытия мы будем
иметь в виду случайность выбора объекта или случайность выбора способа
воздействия на него. Так, открытие Пристли кислорода является случай-
ным, поскольку случайным был и выбор объекта для его опыта — ртутной
окалины, и выбор способа воздействия — накаливания.
Инертные газы в природе. С включением инертных газов сред-
ний состав атмосферного воздуха может быть представлен следую-
щей таблицей:
% по объему % по весу
Азот (N2)........................ 78,08 75,51
Кислород (О2).................... 20,95 23,14
Углекислый газ (СО2) в среднем . . 0,03 0,05
Аргон (Аг) ....................... 0,93 1,29
Неон (Ne)
Криптон (Кг)
Ксенон (Хе) ...................... 0,01 0,01
Водород (Н2)
На каждый миллион молекул аргона в воздухе приходится лишь
1500 молекул неона, 500 молекул гелия, 50 молекул криптона и
лишь одна молекула ксенона. Гелий, как обычный продукт радио-
251
активных превращений, содержится в радиоактивных минералах.
В смеси с другими газами, чаще всего азотом и метаном, гелий
выделяется в некоторых нефтеносных местностях из земных недр;
из гелиеносных природных газов он и добывается.
Радон, как непосредственный продукт распада радия, присут-
ствует во всех радийсодержащих минералах в количестве 0,59 мм3
(при 0° и 1 атм) на каждый грамм радия. Если откачать радон из
препарата радия, он тотчас же вновь начнет накопляться в препа-
рате, пока вновь — при тех же 0,59 мм на 1 г радия — не наступит
радиоактивное равновесие.
Физические свойства инертных газов. Инертные газы обладают
более высокой электропроводностью по сравнению с другими газа-
ми и при прохождении через них тока ярко светятся: гелий ярко-
желтым светом, потому что в его сравнительно простом спектре
упомянутая выше двойная желтая линия преобладает над всеми
другими; неон огненно-красным светом, так как самые яркие его
линии лежат в красной части спектра.
Насыщенный характер атомных молекул инертных газов ска-
зывается и в том, что инертные газы имеют более низкие точки сжи-
жения и замерзания, чем другие газы с тем же молекулярным ве-
сом1.
Гелий имеет наинизшую точку сжижения среди всех газов.
Температура кипения гелия отстоит всего на 4° от абсолютного
нуля. Предоставляя жидкому гелию испаряться и способствуя
его испарению насосом, откачивающим его пары, можно еще более
приблизиться к предугаданной в свое время М. В. Ломоносовым
(на основании его молекул яр но-кинетической теории теплоты}
наинизшей возможной температуре, при которой прекращается
механическое движение молекул и атомов, к абсолютному темпе-
ратурному нулю. Область же сверхнизких температур — это об-
ласть необычного поведения веществ. Так, в жидком гелии прак-
тически исчезают силы трения. Если перемешать ложкой воду в
стакане, в ней возникнут струи, легко замечаемые по движению’
взвешенных в воде частичек, но спустя короткое время эти движе-
ния прекращаются; движение водяных струй, как бы раздробляясь^
превращается в хаотическое движение молекул; энергия движе-
ния струй переходит в теплоту. В жидком гелии это не наблюдается.
Чем выше атомный вес инертного газа, тем больше его абсорби-
руемость углем и растворимость в воде и жирах.
Физиологическое действие интертных газов. Естественно была
бы ожидать, что столь химически интертные вещества, как инертные
газы, не должны влиять и на живые организмы. Но это не так.
Вдыхание высших интертных газов (конечно, в смеси с кислородом)
приводит человека в состояние, сходное с опьянением алкоголем.
1 Что точка сжижения в числе прочих условий зависит от молекуляр-
ного веса вещества, явствует из закономерного возрастания ее с возраста-
нием молекулярного веса в гомологических рядах.
252
Наркотическое действие инертных газов обусловливается раство-
рением в нервных тканях. Чем выше атомный вес инертного газа,
тем больше его растворимость и тем сильнее его наркотическое дей-
ствие.
Химические свойства инертных газов. В атомах инертных газов
внешний слой полностью укомплектован электронами. Отсюда
и проистекает их необычайная химическая инертность. Но инерт-
ность инертных газов не является абсолютной. Они в состоянии
образовывать, хотя и чрезвычайно неустойчивые; соединения с
другими веществами за счет сил ван-дер-Ваальса. Советским иссле-
дователем Никитиным получены, в частности, кристаллогидраты
инертных газов, обладающие различной степенью устойчивости,
и поэтому через кристаллогидраты возможно разделение инертных
газов.
Практическое применение инертных газов. Хотя легчайший
из инертных газов — гелий все же вдвое тяжелее легчайшего из
всех известных газов — водорода, гелий лишь немного уступает
водороду в подъемной силе. Подъемная сила газов вычисляется
по закону Архимеда как разность веса воздуха и веса летного газа,
взятого в том же объеме. Так, в 1 м3 любого газа (или любой смеси
газов) содержится 1000 : 22,4=44,6 молей (при нормальных усло-
виях). Отсюда вес 1 м3 воздуха равен 29 -44,6=1300 г, вес 1 м3
водорода=2 -44,6=89 г, а гелия=4 - 44,6=178 г и, следователь-
но, подъемная сила Нг (1 ;и3)=1300—89^1200 г/м3, а подъемная
сила Не(1 л«3)=1300—178^1100 г/м3, т. е. лишь немногим меньше.
Если бы мы располагали совершенно невесомым газом, его подъем-
ная сила составляла бы всего 1300 г/м3, т. е. лишь немного пре-
восходила бы подъемную силу гелия и водорода.
Вскоре после того, как в науке закончилась эпопея открытия инертных
газов, мир был потрясен первой мировой войной. Инициативу в .империа-
листической агрессии взяло на себя правительство вильгельмовской Гер-
мании; оснащенные военной техникой армии Германии и ее сателлитов дви-
нулись на славянские страны, заняли территорию Бельгии, вступили в бои
на русском фронте. Здесь определилось и назначение цеппелинов — управ-
ляемых дирижаблей, в строительстве Кигорых Германия далеко опередила
остальные страны. В одном из немецких воздушных налетов англичан по-
разил один якобы происшедший случай. Германский цеппелин был пробит
несколькими зажигательными снарядами, но это не принесло ему видимого
вреда. Возникло подозрение, что цеппелин был наполнен не водородом,
иначе он сгорел бы, а гелием, и по кабелю была передана за подписью Рамзая
телеграмма в Америку: «Я исследовал выходы каменноугольных рудничных
газов, имея в виду гелий для нашего правительства. По-видимому, в наших
английских выходах нет никаких следов гелия, но я получаю образцы из
Канады и Штатов. Цель — применить гелий в дирижаблях».
Война способствовала не только возникновению новой промышлен-
ности, добычи гелия из вырывающихся в нефтеносных местностях газовых
гструй, но и обогащению крупных американских владельцев гелиеносных
Участков земли, которым посчастливилось сделать на этом «бизнес».
Но дни дирижабля были уже сочтены, и ничто, в том числе и столь удоб-
ный невоспламеняющийся летный газ, как гелий, не могло уже предотвратить
сдачу их в архив.
253
Самолет, поразительные маневренные возможности которого были от-
крыты великим русским летчиком М. В. Нестеровым х, оказался несравнен-
но более совершенным орудием боевого нападения, чем громоздкий дири-
жабль.
По заключении мира в США были организованы рейсы наполненных
гелием дирижаблей для транспорта пассажиров и грузов, но после ряда
значительных катастроф и в условиях мирной жизни дирижабли были пол-
ностью вытеснены самолетами.
Таким образом, кончился и гелиевый «бизнес». Усиленные поиски но-
вых применений, иначе говоря, новых массовых покупателей гелия увен-
чались лишь небольшим успехом.
Рис. 82. Гибель дирижабля от воспламенения водорода.
Воздух — наилучшая дыхательная смесь для человека, находя-
щегося в нормальных условиях. Но воздух становится непригодной
дыхательной смесью в условиях работы водолазов и кессонных
рабочих из-за растворимости азота в крови. Гелий значительно
меньше, чем азот, растворим в жидкостях, входящих в состав на-
шего организма. Кроме того, молекулы (атомы) гелия вследствие
меньшего молекулярного веса гелия подвижнее, чем молекулы
1 Нестеров, управляя весьма несовершенным самолетом, впервые в мире
сделал перед первой мировой войной «мертвую петлю»— один из главных
приемов, к которым с тех пор сводилась тактика самолетов-истребителей.
Нестеров погиб в первой мировой войне вместе со своим воздушным против-
ником при нанесении первого в истории военной авиации таранного удара
по вражескому самолету.
254
азота. Поэтому гелий не только меньше растворяется в органиче-
ских жидкостях, но и легче, быстрее выделяется из них обратно.
Искусственная дыхательная смесь кислорода с гелием оказа-
лась в условиях работы водолазов превосходной заменой воздуха.
При питании воздухом водолаз утрачивал работоспособность на
гл /бине 100—120 при питании же кислородно-гелиевой смесью
он мог выполнять задания и на глубине в 300 м, т. е. почти в три
раза большей.
Все прочие практические применения инертных газов, как
исторически первое из них (гелий в дирижаблях), обусловлены их
химической инертностью.
Самый распространенный в природе, а поэтому и самый дешевый
из них — аргон пригоден для наполнения электролампочек, рас-
считанных на сильный накал. Его относительно массивные моле-
кулы (атомы) обладают малой подвижностью и уменьшают испаре-
ние атомов нити накала, а вместе с тем замедляют передачу тепла
от нити накала к стеклянной оболочке.
Вследствие этих причин яркость свечения нити электролампоч-
ки при малом расходе электроэнергии (по сравнению с другими
газонаполненными лампочками), а также и срок ее службы воз-
растают.
Еще более пригоден для той же цели в связи с еще большим мо-
лекулярным весом криптон. К I960 г. предстоит довести выпуск
ламп с криптоновым наполнением до 100 млн. штук в год.
Общее свойство инертных газов — сравнительно высокая элек-
тропроводность, сопровождающаяся излучением яркого света —
обеспечило инертным газам и другое применение в светотехнике..
Применяемые для реклам трубки, светящиеся красным светом,
содержат разреженный неон. Аэродромы и воздушные линии обо-
рудуются неоновыми маяками, так как неоновый свет по оттенку
отличается от других источников света, а кроме того, далеко виден
в туманную погоду. Так как свечение неона усиливается или ослаб-
ляется при всяком изменении в силе питающего его тока мгновенно*
неон нашел себе применение также в телевизионных аппаратах.
ГЛАВА XVI
ВОДОРОД
Водород в природе. «На... солнцах, планетах, спутниках,—
писал Энгельс,— господствовала сначала та форма движения ма-
терии, которую мы называем теплотой. О химическом соединении
не могло быть и речи.— Вслед за прогрессивным охлаждением
начинает все более и более выступать на первый план взаимное
превращение друг в друга форм движения, пока, наконец, не будет
Достигнут тот пункт, с которого начинает давать себя знать хими-
ческое сродство, когда химически индифферентные до сих пор
255
элементы химически дифференцируются один за другим и вступают
друг с другом в химические соединения»1.
Такова космическая история каждого химического элемента,
такова и история первого по распространенности элемента — во-
дорода.
В начале космического развития материи — в туманностях,
в звездных атмосферах никаких молекул, ни сложных, ни простых,
не существует. Вся материя там еще распылена на атомы. Звездные
-атмосферы — это смеси нейтральных атомов элементов, их поло-
жительных ионов (вплоть до изолированных ядер) и оторвавшихся
от них электронов. Так как процесс отрыва электронов от атомов
(ионизация) обратим, между атомами, ионами и электронами не-
прерывно происходят взаимопревращения, как в растворах элек-
тролитов, например:
Са Са+ + е Са++ + 2 е<
Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем сильнее он
ионизирован по сравнению с другими элементами. Чем разрежен-
нее звездная атмосфера и чем выше ее температура, тем в большей
степени ионизированы все образующие ее элементы.
Потенциал ионизации водорода относительно велик, т. е. его
атом относительно прочно удерживает при себе электрон. Поэтому,
в то время как, например, атомы кальция даже в солнечной атмо-
сфере (температура около 6000°) полностью обратились в ионы
Са++, атомы водорода продолжают существовать в атмосферах
самых горячих звезд. Об этом свидетельствует наличие «водород-
ных» линий в их спектрах2.
Водород обнаруживается в природе повсюду. Куда бы ни был
направлен спектроскоп — на Солнце, любую звезду или туман-
ность, в его поле возникают либо ярко светящиеся, либо темные на
общем светлом фоне спектра линии атомарного водорода, пересе-
кающие спектр точно в тех местах, в которых эти линии воз-
никают и при свечении разреженного водорода в гейслеровой
трубке.
Ц Если спектральные линии — светлые черточки на темном фоне,
их излучает сам водород; если они темные на общем светлом фоне
спектра — водород находится между светящимся телом и спектро-
скопом. Он сравнительно холоден и потому не светится; он лишь
поглощает излучения, падающие на него извне, извлекая из них
кванты именно тех длин волн, которые способен испускать он сам.
В межзвездных пространствах водород обнаруживается ра-
диотелескопом по характерной радиоволне длиной 21 см.
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 163.
2 Поскольку поглощение, как и испускание света, связано с перемеще-
нием электронов в атоме или ионе, ядра атомов, в том числе и протоны, света
ни поглощать, ни испускать не могут и спектроскопом обнаружить их где
-бы то ни было нельзя.
256
Как кислород — наиболее распространенный из элементов на
земном шаре, так во вселенной в целом господствующим элементом
является водород. Согласно астрофизическим расчетам, в ней на
каждые 5000 атомов водорода приходится 500 атомов гелия, всего
около пяти атомов углерода, азота или кислорода и один атом того
или иного металла.
Как кислород играет особую роль в современной фазе жизни
земного шара, так водород играет особую роль в жизни вселен-
ной, так как он является «космическим атомным топливом» — источ-
ником энергии, питающей Солнце и звезды.
В земной атмосфере водород присутствует лишь в совершенно
незначительной концентрации. Он выделяется в нее наряду с дру-
гими газами при процессах гниения. Существуют даже микроорга-
низмы («водородные монады»), которые утилизируют для жизнен-
ного процесса энергию окисления водорода в воду. На Земле во-
дород относился бы к крайне редким элементам, если бы столь
большие массы его не сосредоточились в виде воды в гидросфере.
Соответственно составу воды на долю водорода приходится при-
мерно х/9 часть громадных масс полярных шапок, океанов, морей,
рек и подземных вод. В виде водяного пара водород содержится
и в атмосфере. Вода участвует в химическом разрушении (вывет-
ривании) изверженных горных пород в верхних слоях земной ко-
ры, причем водород из воды частично переходит в состав про-
дуктов выветривания, из которых самый типичный и всюду встре-
чающийся — глина.
В этом легко убедиться, подвергая сухую глину в пробирке разло-
жению нагреванием: на стенках пробирки появляются капельки
воды.
Изотопы водорода. При сравнении атомного веса водорода,
найденного химическим методом, с его атомным весом, измеренным
масс-спектрографом, оказалось, что химический атомный вес водо-
рода немного (примерно на 1/5000) больше найденного масс-спектро-
графом. Масс-спектрограф, разделяя элемент на изотопы, измеряет
атомный вес каждого из изотопов в отдельности, химическими же
методами определяется средний атомный вес всех вместе взятых
атомов элемента. Можно было поэтому предположить, что расхож-
дение между масс-спектрографическим и химическим атомными
весами водорода объясняется присутствием в водороде, кроме ато-
мов с весом~1, незначительной примеси атомов более тяжелого изо-
топа с атомным весом~2. В таком случае водород должен состоять
из большого количества молекул Н‘ с молекулярным весом~2,
малого количества молекул Н*Н2 с молекулярным весом 3 и сов-
сем незначительной примеси молекул Н* с молекулярным весом 4.
Чем больше вес молекул, тем менее они подвижны. Это соображе-
ние побудило испарять большое количество жидкого водорода,
рассчитывая, что в последних каплях его скопятся более тяжелые
молекулы Н22 и НхН2. Остаток был исследован спектроскопиче-
ским путем, и в его спектре были действительно обнаружены в
17 Ю. В. Хадаков
257
тесном соседстве с линиями обыкновенного водорода Н1 крайне
слабые линии его тяжелого изотопа Н2.
Средством отделения тяжелого водорода от легкого оказался
электролиз воды. При разложении воды электролизом обыкновен-
ный водород легче разряжается на катоде, чем тяжелый изотоп,
поэтому последние остатки воды более богаты тяжелым водородом,
чем обыкновенный водород.
Тяжелый изотоп водорода получил название дейтерия и обозна-
чается символом D. Для легкого изотопа водорода (Н1), предло-
жено название протий.
Содержание дейтерия в природном водороде составляет в сред-
нем 0,02%, т. е. на один атом D приходится около 5000 атомов обык-
новенного водорода.
Теоретически возможны и еще более тяжелые изотопы водорода,
чем дейтерий, и прежде всего водород с атомным весом 3—тритий (Т).
Если бы тритий в природе существовал, то он должен был бы
присутствовать в любом природном соединении водорода, в том
числе и в воде. В поисках его на норвежских гидроэлектрических
станциях были разложены сотни тонн (несколько железнодорож-
ных составов) воды ради нескольких килограммов тяжелой воды.
Под руководством Резерфорда тяжелая вода была в свою очередь
подвергнута электролизу в расчете, что тритий сосредоточится в по-
следних каплях, как дейтерий при электролизе обычной воды.
Но в остатке от электролиза тяжелой воды трития не обнару-
жили. Все же тритий не миновал Резерфорда; не будучи обна-
ружен в природе, тритий был создан Резерфордом искусственно
тем же самым способом, которым этот физик впервые осуществил
искусственное превращение одного элемента в другой.
При облучении ядрами дейтерия (дейтонами) тяжелой фосфор-
ной кислоты D3PO4 и нашатыря ND<C1, в котором обычный водород
был также замещен дейтерием, в изобилии возникали молниеносные
частицы двоякого рода: сколько получалось частиц первого роДа,
столько же и частиц второго рода. Так как в D3PO4 и в ND4CI
общее — это только дейтерий, очевидно, что частицы рождаются от
соударения ядер D, мчащихся в виде потока дейтонов, с покоящи-
мися в молекулах D3PO4 или ND4CI теми же самыми ядрами дей-
терия:
D2 + D2 = Н1 + Т3.
поток
дейтонов
Частицы с большим пробегом оказались протонами, частицы же
с малым пробегом имели, согласно расчету, заряд- + 1 и массу око-
ло 3, т. е. это были тритоны, ядра атомов сверхтяжелого изотопа
водорода — трития.
Тритий сильно радиоактивен, поэтому в природе он найден.
Излучая [3-частицы, тритий превращается в изотоп гелия Не3.
Период полураспада трития 12,5 лет.
258
Точные атомные веса трех известных изотопов водорода, при-
нимая за единицу 1/16 атомного веса легкого изотопа кислорода
(О16):
Н= 1,008131
D = 2,019725
Т - 3,017004
Водород — космическое атомное горючее. То, что атомный вес наиболее
распространенного изотопа водорода превышает на 0,008 (т. е. почти на
1%) кислородную единицу атомных весов, играет особую роль в космиче-
ской жизни вселенной.
Солнечное и звездное излучение порождается сложными цепями ядер-
ных превращений, сводящихся в конечном счете к преобразованию водород-
ных ядер в ядра более сложных атомов, главным образом гелия. В Солнце
и в звездах, при господствующих в их недрах температурах в десятки мил-
лионов градусов, избыточная часть массы водородных ядер при синтезе
из них ядер других элементов превращается в кванты излучения. Солнце,
как и другие звезды — это не что иное, как космические «атомные котлы»
непрерывного действия, а водород — это то космическое «горючее», кото-
рое в процессе своего преобразования в другие элементы обеспечивает не-
прерывное излучение энергии звездами. Если бы атомный вес водорода был
не 1,008, а 1, звезды погасли бы, а вместе с прекращением их излучения
прекратились бы все макроскопические формы движения и жизнь на озаряе-
мых ими планетах.
Ядерные свойства дейтерия. Кроме физических и химических
свойств элементов, которыми исчерпывалась характеристика хими-
ческих элементов в прежнее время, сейчас появляется необходи-
мость присоединять к характеристике элемента третью группу его
свойств, проявляющихся во взаимодействиях ядер его изотопов
со всякого рода «элементарными» (на сегодняшний день) частица-
ми: электронами, протонами, нейтронами, позитронами и пр.
Назовем этот комплекс свойств элемента, не сводимых ни к хими-
ческим, ни к физическим свойствам, ядерными свойствами элемен-
та (точнее — изотопа).
Ядерные свойства изотопа в отличие от химических свойств
его предопределяются не зарядом атомного ядра, а его составом,
при одинаковом же составе — строением ядра. Поэтому у изотопов
одного и того же элемента ядерные свойства совершенно различны.
Так, протий (Н) и дейтерий (D) не радиоактивны, а тритий (Т)
радиоактивен. Протий поглощает нейтроны, превращаясь в дей-
терий посредством ядерной реакции:
H + n = D.
Дейтерий же нейтроны мало поглощает. Соударение нейтрона
с ядром атома дейтерия происходит как удар упругого движущего-
ся шара (нейтрон) о почти неподвижный шар (дейтон). По законам
же механики чем ближе друг к другу массы соударяющихся таким
образом шаров, тем в большей степени движущийся шар утрачи-г
вает скорость. :
При конструировании атомных установок возникает необходи-
мость в ядерном материале, который замедлял бы нейтроны,:выб-
17*
259
расываемые в процессе цепной реакции, до «тепловых» скоростей,
т. е. до скоростей нормального теплового движения газовых молекул.
Весьма пригодным материалом для этого является дейтерий
так как масса его ядер (дейтонов) всего лишь вдвое больше, чем
масса нейтрона, и в результате нескольких последовательных соу-
дарений быстрого нейтрона с дейтонами нейтрон, согласно вышеска-
занному, должен утратить скорость.
Возникновение пневматохимии. Человеку на ранних ступенях его умст-
венной жизни свойственно принимать за реально существующее лишь то,
что он непосредственно воспринимает своими органами чувств. Газы же
невидимы и неосязаемы, о их существовании можно заключить лишь путем
умозрения, наблюдая не сами газы, а те или иные производимые ими дей-
ствия. Так, античные мыслители, размышляя о причине ветров, бурь, от-
крыли воздух. Убеждение в том, что, кроме воздуха, есть и другие, совер-
шенно не сходные по своей природе ни с воздухом, ни друг с другом веще-
ства, также невидимые и неосязаемые,— одно из важных завоеваний кол-
лективного человеческого разума. Без образования же понятия о газах не
могла бы образоваться и химическая наука, так как в химической жизни
природы газообразные вещества играют особенно важную роль.
Действия газов — взрывы в шахтах, гибель людей в погребах и иногда
возле жарко натопленных печей — за отсутствием видимых причин не-
счастья естественно было приписывать вначале бесплотным, но одушевлен-
ным существам, и потребовалось длительное время, чтобы газы в сознании
людей обратились из невидимых существ в то, что они представляют собой
на самом деле — невидимые вещества.
Следы анимистического понимания газов сохранились в языке. Весьма
примечательно, что русское слово «воздух» имеет тот же корень, что и слово
«дух» — собирательное имя бесплотных, но одушевленных существ, кото-
рыми суеверное воображение наших предков населяло природу. Точно так же
немецкое слово Geist одновременно означает и «газ» (например, Weingeist—
винный пар) и «бесплотный дух»; один и тот же корень, происходящий от
латинского слова спиритус — дух, имеют русское слово «спирт» и ино-
странное слово спиритизм.
Такой же двойной смысл имеет и греческое слово «пневма», от которого
образовались термины: пневматохимия — химия газов и пневматология —
средневековое мистическое «учение» о бесплотных духах.
Заслуга введения в словарь слова «газ» принадлежит алхимику Ван-
Гельмонту. Он предложил называть так образующиеся при различных усло-
виях вещества, которые «нельзя заключить в сосуд и обратить в видимое
тело». Определение в высшей степени неудачное. Объект определяется не
через его объективные положительные признаки, а через субъективные отри-
цательные признаки. Бойль первый нарушил «запрет» Ван-Гельмонта и
указал простой способ собирания и хранения газов, образующихся при
химических реакциях.
Бойль опрокинул бутыль, наполненную разбавленной серной кисло-
той и железными опилками, горлышком вниз в чашку, в которую тоже была
налита серная кислота, и тотчас увидел поднимающиеся пузырьки, кото-
рые, соединяясь, опускали ‘ уровень жидкости, занимая ее место. Скоро
вся жидкость была вытеснена из верхнего сосуда и заменена телом, кото-
рое имело вид воздуха.
Наиболее же удачное решение задача собирания газов получила в аппа-
рате Гельса,в котором, в отличие от примитивного прибора Бойля, места
образования и накопления газа разобщены; газ получается в генераторе
и отводится через посредство трубки в предназначенное ему хранилище —
газометр. В числе прочих газов, которые получал и собирал в своем при-
боре Гельс, был и водород. Но как и Бойль, Гельс не отличил водорода от
воздуха. Эта ошибка вскоре была исправлена Лемери.
860
Рис. 83. Аппарат Гельса.
«Когда помещают в колбу раствор серной кислоты и подбрасывают
в нее железные опилки, начинается как бы кипение и растворение железа,
которое производит бесцветный газ, поднимающийся в верхнюю часть со*
суда. При поднесении к горлышку сосуда зажженной лучинки газ момен-
тально охватывается пламенем и раздается бурный взрыв. Затем пламя
гаснет. Если же продолжать подбрасывать железные опилки, сосуд все
время будет наполнен пламенем,
которое будет гореть, как факел,
над его горлышком.
Мне кажется, — восклицает
пораженный Лемери,— что эти
вспышки представляют в малом
виде горючую материю, которая
течет и воспламеняется в обла-
ках, производя громы и молнии».
Но и для Лемери «горючий
воздух» остался обыкновенным
воздухом, к которому лишь ка-
ким-то образом прибавилось но-
вое качество — горючесть, подоб-
но тому как над цветущим лу-
гом воздух, впитывая в себя
ароматы цветов, приобретает
несвойственную ему самому по
себе пахучесть. Водород был
признан за газ, отличный от
воздуха, лишь Кавендишем.
Генри Кавендиш — соотече-
ственник и ровесник Пристли,
разделивший с ним заслугу соз-
дания химии газов («пневмато-
химии»). Но трудно себе пред-
ставить двух людей, менее сход-
ных по общественному положе-
нию, по привычкам и по личной судьбе, как оба эти эспериментатора конца
XVIII в. Пристли — сын простого ткача; лорд Кавендиш — последний
отпрыск старинного знатного рода. Пристли тратил на приборы и книги
последние гроши; Кавендиш — «самый богатый из ученых и самый ученый
из богачей», как выразился его биограф, не знал даже размеров своего
богатства. Пристли был человек страстного общественного темперамента и
закончил свою бурную жизнь в изгнании — на чужбине; Кавендиш жил,
чуждаясь людей (даже прислуге его дворца было запрещено попадаться
ему на глаза в его покоях), и умер в одиночестве. Одна-единственная страсть
владела им — страсть к точным измерениям. В этом он был прямым про-
должателем Ломоносова.
Заинтересовавшись «искусственным воздухом», выделяющимся при вза-
имодействии серной кислоты с железом, Кавендиш увеличивает число спо-
собов получения этого газа, заменяя железо другими металлами, а серную
кислоту другими кислотами.
«Я знаю,— резюмировал он свои поиски,—лишь три металла, а именно:
цинк, железо и олово, которые производят горючий газ при растворении
в кислотах, а именно в разбавленной купоросной кислоте и соляной кислоте.
Цинк растворяется с великой скоростью в обеих этих кислотах и, хотя
они были очень сильно разбавлены, выделяет значительное тепло. Одна
унция цинка дает около 356 унциевых мер 1 газа — одно и то же количе-
ство, в какой бы из этих кислот цинк ни растворялся.
1 Унциевая мера — объем, занимаемый одной унцией воды. Отсюда,
принимая температуру в лаборатории Кавендиша 17°, можно из его данных
подсчитать эквивалент каждого из трех металлов по водороду.
261
Железо растворяется легко, но далеко не так быстро, как цинк. Одна
унпия железной проволоки производит около 312 унциевых мер газа; коли-
чество его остается одно и то же, разбавляется ли купоросное масло полу-
торным или семикратным количеством воды...
Одна унция оловянной фольги растворяется в крепкой соляной кислоте,
.доставляя 202 унциевых меры горючего газа; тот же газ медленно получает-
ся действием на олово купоросной кислоты».
Легко убедиться, что приведенные три числа относятся друг к другу
почти в точности обратно современным атомным весам цинка, олова и железа.
Между тем речь идет ведь о самых первых шагах техники
лентов метал-
лов по методу
Кавендиша.
точных измерении. В частности, для измерения ооъема
водорода Кавендиш просто собирал его в привязанные
к газоотводной трубке животные пузыри.
Но действительно ли при взаимодействии любого'из
трех металлов с любой из двух кислот каждый раз по-
лучается один и тот же газ?
Если да, то не только одно свойство — горючесть, но
и все другие свойства должны быть совершенно одинаковы
у различных проб газа независимо от того, из какого
металла и какой кислоты он был получен, в том числе
и свойства, поддающиеся измерению. Руководствуясь этой
идеей, Кавендиш доказал тождественность различных
проб горючего газа, смешивая их в одном и том же
объемном соотношении с воздухом и сравнивая силу
звука при взрыве этих смесей. Вслед за тем он присту-
пил к определению плотности различных проб «горючего
газа» сначала без особой точности при помощи живот-
ных пузырей, а затем при помощи оригинального мето-
да, описанного Кавендишем в следующих словах:
«Я постарался найти вес газа, выделенного данным
количеством цинка и раствором серной кислоты, способом,
представленным на рисунке 84: а — склянка, наполнен-
ная почти доверху купоросным маслом, разбавленным
шестикратным по весу количеством воды; б — стеклян-
ная трубка, вставленная в ее горлышко и закрепленная
замазкой; в — стеклянный цилиндр, прилаженный к
концу трубки и также закрепленный замазкой. Ци-
линдр имеет маленькое отверстие наверху для выхода
воспламеняемого газа и наполнен обезвоженным поташом
в грубом порошке. Весь аппарат вместе с цинком,
для помещения в него, и с замазкой для присоедине-
предназначенным
ния трубки к горлышку бутылки были предварительно тщательно взве-
шены; вес был 11 930 гранов. Затем цинк был положен внутрь и трубка
заняла свое место. Таким образом, воспламеняемый газ должен был
пройти через сухой поташ; тем самым он должен был достаточно эффек-
тивно освободиться от всякой кислоты или водяных паров, которые мог
с собою увлечь».
Прибор Кавендиша при вторичном взвешивании после опыта обнару-
жил убыль веса в 10,75 грана. Вес растворившегося в кислоте цинка состав-
лял 256 гранов. Согласно другим опытам 256 гранов цинка должны были
выделить 256-356 = 90424 «грановых мер» газа. Отсюда следует, что:
90424 «грановых меры» газа весят 10,75 грана и, значит, этот газ в (90424:
: 10,75) 8410 раз легче воды, или в 10,5 раз легче воздуха.
В этом опыте наше внимание привлекает прежде всего идея определе-
ния веса выделившейся массы газа «пр разности» вместо непосредственного
взвешивания, которое в условиях экспериментальной техники того вре-
мени вряд ли было возможно осуществить. При помощи же закона сохра-
нения веса, открытого М. В. Ломоносовым за шесть лет до излагаемой ра-
боты Кавендиша, задача решилась легко и сравнительно точно.
262
Химическая природа воды. Работа Кавендиша оставила откры-
тыми два важных вопроса: откуда берется горючий газ — из кисло-
ты или металла? Во что превращается он при сгорании и при взры-
ве? Наблюдение, которое привело к решению этих вопросов, было
сделано Пристли. Это был, по его собственному признанию (как
у него «получалось» всегда), «совершенно случайный опыт», проде-
ланный для развлечения ученых друзей. Опыт заключался во взры-
вании смесей «горючего газа» с воздухом в закрытом сосуде при
помощи электрической искры. После каждого взрыва стенки внача-
ле сухого сосуда оказывались покрытыми влагой. Нечто подобное,
впрочем, наблюдал тремя годами ранее и французский химик Макэ.
Введя кусочек белого фарфора в пламя «горючего воздуха», спокой-
но горевшего над горлышком бутылки, Макэ заметил, что пламя
не образует копоти, но всякий раз фарфор увлажняется капелька-
ми бесцветной жидкости, которую Макэ признал за чистейшую воду.
Ни Макэ, ни Пристли не придали, однако, большого значения
появлению воды при сгорании «горючего воздуха». Но опыт Пристли
опять привлек внимание Кавендиша к «горючему воздуху».
Решив, что появление воды при его сгорании — факт, «весьма
заслуживающий более пристального изучения», он решил выяс-
нить происхождение воды и эту задачу разрешил с обычным искус-
ством.
Результат его опытов таков:
«Когда горючий воздух и обыкновенный воздух взрываются в подхо-
дящей пропорции, почти весь горючий воздух и около одной пятой доли
обыкновенного воздуха утрачивают их эластичность (т. е. попросту исче-
зают. — Ю. X.) и конденсируются в капли. Эта влага — простая вода, и,
значит, горючий воздух и одна пятая доля обыкновенного воздуха обра-
щаются в чистую воду».
Вывод отсюда напрашивался сам собой, но ум Кавендиша был
отуманен флогистонной теорией, и он этого вывода не сделал.
Между тем по другую сторону Ламанша «антифлогистическая систе-
ма» химии была уже разработана во всех деталях; вне ее оставалось
лишь одно вещество — вода.
После того как весть об опыте Кавендиша дошла до Лавуазье,
он тотчас повторил этот опыт в присутствии свидетелей — товари-
щей по академии. Результат опыта не оставлял никаких сомнений.
Полученная вода, подвергнутая всем поверочным испытаниям,
какие только можно было придумать, оказалась чистой, подобно
дистиллированной. Она не окрашивала вытяжки из лакмуса; ни
одним из известных реактивов нельзя было обнаружить в ней
и следов какой-либо примеси.
Первый анализ воды. Химия располагает двумя дополняющими друг
друга способами доказательства своих истин: синтезом и анализом. Полу-
чив сначала доказательство сложной природы воды через ее синтез, Лаву-
азье вслед за тем осуществил и анализ воды. Непосредственным поводом
к этому опыту явилась поставленная перед ним чисто практическая задача —
изыскание дешевого способа получения водорода для нужд только что на-
родившегося воздухоплавания.
263
«Поручение, данное нам академией, усовершенствовать аэронавтиче-
ские машины привело нас к изучению наиболее выгодных способов получать
«горючий воздух» в большом количестве, и было естественно, что мы стре-
мились добыть его из воды».
Опытом анализа воды эта практическая задача была разрешена, и одно-
временно был нанесен последний удар флогистонной теории.
Опыт был задуман и выполнен Лавуазье в 1783 г. в сотрудничестве
с Менье — впоследствии генералом революционной армии, павшим на сте-
нах Майнца в борьбе с интервентами.
Рис. 85. Первый анализ воды.
а — печь, на которой помещена реторта с водой, б —ружейный ствол с железными опилка-
ми, в — холодильник, г — приемник для воды, д— приемник для водорода.
«Есл и вода в самом деле представляет, как это доказывает горение «го-
рючего воздуха», соединение кислорода с «горючим воздухом», ее нельзя
разложить и получить в отдельности один из этих элементов, не предоставив
другому вещество, к которому у него большее сродство. Горючий воздух,
имея большее сродство к кислороду, чем к какому-либо другому телу, не
может доставить этой возможности. Следовательно, надлежало атаковать
кислород». Лавуазье знал из уже известных опытов, что железо, цинк, уголь
имеют большое сродство к кислороду.
Лавуазье и Менье остановились на железе и произвели опыт, представ-
ленный на рисунке 85. Пары воды из реторты-кипятильника а проходят через
раскаленный на жаровне ружейный ствол б. Непрореагировавшие водяные
пары сгущаются в холодильнике и стекают в. приемный сосуд г, а увлечен-
ный ими водород собирается во втором приемнике д. Опыт производился
при строгом количественном контроле участвовавших в реакции и получив-
шихся веществ, и результат его соответствовал ожиданиям: «При пропуска-
нии водяного пара через ружейный ствол, раскаленный докрасна, вода раз-
лагается; кислород, соединяясь с железом, обращает его в окалину, а вод-
ное горючее начало (водород.— Ю. X.) переходит в газообразное состояние».
Отчет об этом опыте появился под названием: «Заметка, в которой до-
казывается путем разложения воды, что эта жидкость — уже не простое
вещество и что из нее можно несколькими способами получать в большом
количестве «горючий воздух», который входит в нее в качестве элемента».
Впечатление, произведенное на современников установлением состава
воздуха и воды, отражено в натурфилософской поэме Эразма Дарвина.
«Храм природы» (ср. стр. 16) в следующих словах:
Они следят, как кислород с азотом
Вступает, воздух образуя» в связь
Иль, с водородом тесно съединясь,
Волнуется, кипит водоворотом.
Точный синтез воды был выполнен в 1843 г. Дюма в приборе,
представленном на рисунке 86. Вода синтезировалась из водорода,
264
получавшегося в склянке А и очищавшегося от примесей в U-об-
разных трубках, и окиси меди, помещенной в шарике F. Ее весовой
состав рассчитывался,, по весу собранной воды и убыли веса шарика
с окисью меди: 88,8% кислорода, 11,2% водорода, откуда легко
рассчитывается атомный вес водорода в кислородных единицах
1,008.
Рис. 86. Количественный синтез воды (Дюма, 1843 г.). Количество синте-
зированной воды определяется по прибыли веса приемников G и Н, коли-
чество вступившего в ее состав кислорода — по убыли веса шарика с
окисью меди F. Из этого опыта было впервые рассчитано точное соотно-
шение атомных весов водорода и кислорода.
Водород и воздухоплавание. В течение долгих веков люди мечтали о
покорении воздушной стихии. После безуспешных попыток подражать пти-
цам они перешли к поискам новых принципов летания. Открытие весомости
воздуха и изобретение воздушного насоса привели к попыткам выкачивать
из тонкостенных металлических шаров воздух в расчете, что облегченный
таким способом шар взлетит вверх. Но опыты неизменно кончались тем,
что атмосферное давление сплющивало шар в лепешку. В 1755 г. некоему
Гальену пришла в голову мысль, что разумнее не выкачивать воздух из
шара, а наполнять шар более легким газом, который своим давлением на
стенку шара изнутри уравновешивал бы давление атмосферы на шар сна-
ружи. Таким образом, сплющивание шара было бы предотвращено.
Откуда взять более легкий вид воздуха? Гальен рассчитывал на разре-
женный воздух с горных вершин, но это было слишком очевидное заблуж-
дение.
В одном из первых русских учебников химии, изданном в знаменатель-
ный для нашей Родины 1812 г., т. е. почти под непосредственным впечатлением
от успеха первых реальных шагов воздухоплавания, эти первые шаги описы-
ваются в следующих словах:
265-
«О воздушных шарах. Воздушные шары суть тела, кои в окружающем
нас воздухе сами собою возвышаются и довольный груз с собою подымают.
Сие открытие столь же для неопытных удивительно, сколько для опытных
важно. Воздухоплавание есть одно из тех изобретений, кои человеческому
уму делают честь... По открытии газа водородного, которое сделал Кавен-
диш в 1782 г., Д. Блэк в Эдинбурге вздумал спустя года два, что тонкий пу-
зырь им (водородом.— Ю. X.) наполненный, в воздух подняться может
не делая, однако, опытов; Ковалло ту же имел мысль и, разные делая испы-
тания, в 1782 г. нашел, что бумага сим воздухом (водородом.— Ю. X.)
бывает проницаема (и поэтому не годится в качестве оболочки для воздуш-
ного шара.— Ю. X.), свиные же пузыри очень тяжелы, одни только мыль-
ные пузыри, оным газом наполненные, подымались до потолка и лопались..
Вероятно, что сии были первые тела, человеческим искусством воспроизве-
денные, кои видимым образом поднимались вверх».
Рис. 87. Наполнение воздушного шара водородом.
В том же году и даже в том же месяце, когда в Париже Лавуазье уста-
новил химическую природу воды, в провинциальном французском городе
Аннонэ бумажные фабриканты братья Монгольфье осуществили идею
«монгольфьера». Они наблюдали, как облака поднимаются по склонам
гор и переваливают через их вершины. Отсюда у них и появилась
идея заключить такое облако в бумажный мешок, сжигая для этого
под отверстием мешка влажную солому.
Когда весть об этом событии достигла Парижа, здесь тотчас были собраны
деньги для повторения опыта. Изготовление воздушного шара было пору-
чено физику Шарлю. Шарль ничего не знал о газе, которым воспользовались
266
Монгольфье. Но он знал о работе Кавендиша, и его выбор сразу остановился
на водороде. Сооруженный им шар имел всего 4 м в диаметре и, следователь-
но, вмещал в себя около 18 ж3 газа. Он поднялся в воздух менее чем три
месяца спустя после полета первого монгольфьера, и все население Парижа
наблюдало невиданное зрелище с великим интересом.
Вскоре затем братья Монгольфье, приглашенные в Париж, выпустили
в"Версальском парке шар, к которому была привязана клетка с петухом,
уткой и бараном, а спустя еще месяц монгольфьер унес ввысь первого возду-
хоплавателя.
Химик Пилатр де Розье, отважившийся на этот подвиг, при вторичном
подъеме сделался первой жертвой воздухоплавания. Огонь, который при-
ходилось поддерживать под большим отверстием монгольфьера, чтобы со-
хранять в нем воздух в нагретом состоянии, воспламенил шар, и он рухнул
вниз вместе с воздухоплавателем.
Между тем Шарль задумал создать такой воздушный шар, на котором
воздухоплаватель мог бы по желанию подниматься в более высокие слои
атмосферы и опускаться вниз. Для этого Шарль придумал заключить шар
из тафты, покрытой упругим лаком, в веревочную сетку, к которой привеши-
валась гондола, и снабдить его клапаном для выпуска газа и балластом.
Если воздухоплаватель хочет подняться выше, он сбрасывает мешки с бал-
ластом; при спуске он мало-помалу выпускает водород через клапан —
отверстие в верхней части шара, прижатое пружиной и открываемое по-
средством веревки, проведенной в гондолу.
В несколько дней Шарлю удалось собрать по подписке нужную сумму,
и он приступил к претворению идеи «аэронавтической машины» в жизнь.
Труднее всего оказалось добыть необходимое количество водорода. На ри-
сунке 87 представлено, как Шарль решил эту задачу, пользуясь самым
старинным способом получения водорода — взаимодействием железных
стружек и разбавленной серной кислоты. Около оболочки шара, подвешен-
ной на двух мачтах, были расставлены в круг 12 больших закрытых дере-
вянных бочек. В них были насыпаны железные стружки и налит раствор
серной кислоты. Вделанные в бочки свинцовые трубы проводили образо-
вавшийся в них водород в общий приемник, имевший вид кадки большого
размера, опрокинутой вверх дном в громадный чан, наполненный водой,
а из этой кадки-газоприемника по длинному рукаву, кончающемуся верти-
кальной трубкой, вставленной снизу в оболочку шара, водород поступал
в воздушный шар.
В описанном сооружении нетрудно узнать увеличенный в размерах
аппарат Рельса, вернее, целую батарею таких аппаратов, объединенных
общим газоприемником (см. стр. 261).
Наполнение шара водородом продолжалось почти неделю. Когда шар
был уже готов к подъему, случилось то, чего никто не ожидал: король вдруг
счел себя не вправе рисковать жизнью своих «верноподданных», и полет
был запрещен. Лишь пустив в ход все свое красноречие, изобретатель до-
бился отмены запрета.
В назначенный день и час все улицы и переулки вокруг двора, с кото-
рого должен был подняться шар, наполнились народом. Раздался сигналь-
ный пушечный выстрел, и большой полосатый шар с золоченой гондолой
всплыл над деревьями, увлекая ввысь двух воздухоплавателей, одним из
которых был сам изобретатель.
Восторгу зрителей не было границ. Между тем шар, увлекаемый ветром
и преследуемый скачущими на взмыленных конях парижанами, унесся
на запад и опустился возле маленькой деревушки на расстоянии нескольких
километров от Парижа. Здесь спутник Шарля вышел из гондолы,z а Шарль
поднялся еще раз на облегченном шаре, чтобы в последний раз проверить
действие клапана и балласта.
Так, рискуя жизнью, изобретатель доказал преимущество водородо-
наполненных воздушных шаров — шарльеров над монгольфьерами.
Как раз в то самое время, когда воздухоплавание во Франции делало
свои первые успешные шаги, над страной пронеслись события, перед зна-
267
чительностью которых померкло все остальное. Прогнивший социальный
строй, сковывавший творческие силы народа, был сметен грозовым штор-
мом революции. Вслед за королем был казнен по приговору Революцион-
ного трибунала Лавуазье. Но подавляющее большинство ученых остались
верными революции. В их числе был и Гюитон Морво, последователь Ла-
вуазье и автор новой химической номенклатуры.
Рис. 88. Битва при флерюсе.
Сменив, подобно многим другим ученым, халат химика на военный
мундир, Гюитон Морво был назначен политическим комиссаром в Северную
армию, отражавшую натиск австрийских интервентов на пылающую пла-
менем революции страну. При Северной армии он организовал корпус воен-
ных аэростатов. Успех этого мероприятия был бесспорен. Важное по своим
последствиям сражение при Флерюсе было выиграно народной французской
армией в значительной степени благодаря тому, что французский военный
инженер, поднявшись на аэростате на недосягаемую для неприятельского
огня высоту, в продолжение всей битвы неустанно наблюдал за передвиже-
ниями противника. В результате победы при Флерюсе революционные армии
перешли в контрнаступление и вступили в пределы Бельгии, возвещая свой
боевой лозунг: «Мир хижинам, война дворцам». Водород для аэростатов
Северной армии получался без применения дефицитных кислот, по железо-
паровому способу погибшего под ножом гильотины Лавуазье.
Реакционные историки вменили казнь Лавуазье в неискупаемую вину
французской революции. Разоблачая все их попытки оправдать Лавуазье
в злоупотреблениях и стяжательстве в должности генерального откупщика
якобы нуждою его в денежных средствах для производства дорого стоящих
опытов, русский историк химии — семидесятник, горный инженер Ф. Сав-
ченков писал: «Казнь такого великого ученого, как Лавуазье, считают ве-
ликим преступлением, но... участие ученого, и притом великого, разнообраз-
268
но развитого, в грабительстве народа должно также считаться преступле-
нием».
Как средство наступательной воздушной войны управляемый воздуш-
ный шар был вытеснен самолетом. Но в виде аэростатов заграждения он
оказался незаменимым оборонительным средством при защите городов от
нападений самолетов, как показал опыт Великой Отечественной войны.
€ наступлением темноты десятки и сотни аэростатов поднимались над нашими
городами и скрывались в облаках, увлекая за собой металлические тросы.
Чтобы не наткнуться на эти невидимые преграды, фашистские летчики были
принуждены сбрасывать бомбы с большой высоты, минуя цель.
Основные способы получения водорода. Прямо или косвенно —
через кислоты и щелочи — обычным источником получения водоро-
да является вода. Так как химическая связь водорода с кислоро-
дом в воде соответственно большой теплоте ее образования (58 ккал)
очень прочная, для ее преодоления воде должна быть возвращена
тем или иным способом энергия, выделившаяся при образовании
воды из составляющих ее элементов.
Термическое разложение воды. Разложения воды можно до-
стичь и простым нагреванием ее паров. Но так как оба продукта
разложения — водород и кислород — получаются при этом в
смеси друг с другом, нужны какие-то меры, чтобы предотвратить
обратную реакцию: либо разобщать так или иначе водород и кисло-
род по мере их образования, либо настолько быстро охлаждать их
смесь, чтобы они не успели соединиться вновь, пока они еще к это-
му способны, т. е. пока температура их еще достаточно высока.
Это последнее условие как раз и имело место в первом опыте термо-
лиза воды, осуществленном путем пропускания через воду электри-
ческих искр. Над водой при этом накоплялся невидимый газ, кото-
рый, как только искра пробивала его, мгновенно исчезал и сосуд
вновь оказывался заполненным водой; очевидно, это был грему-
чий газ.
Электролиз воды. В течение многих веков было известно лишь
-единственное средство разложения химически сложных веществ,
один-единственный, по выражению Бойля, «всеобщий анализатор»—
нагревание.
С изобретения вольтова столба начались попытки использовать
новую освоенную силу природы — электричество в качестве сред-
ства разложения сложных веществ. Первым веществом, на котором
этот опыт удался, была вода.
В 1800 г. Карлейль и Никольсон пропустили электрический ток
от вольтова столба в воду, погрузив в нее концы латунных проволок,
связанных со столбом из серебряных и цинковых пластинок. От
одной проволоки тотчас начала подниматься струйка маленьких
пузырьков газа. Газ оказался водородом. Другая проволока покры-
лась темным налетом окисла.
«При первом же появлении водорода мы ожидали разложения воды.
Но мы были немало поражены, заметив, что водород получался лишь на
конце одной проволоки, а кислород соединялся с другой, отстоящей от пер-
вой почти на 2 дюйма. Мы исследовали затем поведение трудноокисляющих-
269
ся металлов. Для этого мы укрепили платиновые проволоки. Когда прибор
был соединен со столбом, то у соединенной с серебром проволоки появился
обильный поток мелких газовых пузырьков. Такой же газовый поток, только
гораздо более слабый, струился и от проволоки, соединенной с цинком.
Было естественно предположить, что полученный со стороны серебра болёе*
сильный поток представляет собой водород, а более слабый поток, стру-
ящийся со стороны цинка — кислород».
Исследователи не замедлили убедиться в этом после того, как
оба газа в отдельности были собраны и исследованы.
Этот опыт, представляющий наиболее простое и убедительное
доказательство сложного состава воды, с течением времени, с уде-
шевлением электроэнергии, обратился в один из промышленных
способов получения обоих ценных газов — водорода и кислорода.
Но даже с переходом на массовое производство электроэнергии
промышленный электролиз воды получил лишь ограниченное рас-
пространение.
Восстановление воды. Для преодоления энергии связи кисло-
рода с водородом можно использовать потенциальную энергию по
отношению к кислороду наиболее электроположительных элемен-
тов — активных металлов и в первую очередь наиболее доступного
из восстановителей — углерода.
Отношение металлов к воде определяется прежде всего их срод-
ством к кислороду. Для расщепления моля воды (в виде пара) на
водород и кислород требуется 58 ккал. Из рисунка 67 (стр. 209)
явствует, что при присоединении грамм-атома кислорода к боль-
шинству металлов выделяется больше энергии,чем требуется для
расщепления моля воды (58 ккал). Поэтому большинство метал-
лов в тех или ины]х условиях разлагают воду с выделением тепла.
Лишь при окислении благородных металлов, меди и ртути, выде-
ляется энергии меньше, чем требуется для разложения воды. Поэ-
тому благородные металлы, медь и ртуть, с водой не взаимодействуют.
Степень активности остальных металлов по отношению к воде
зависит, однако, не только от величины их сродства к кислороду,,
но и от свойств твердого продукта взаимодействия — окисла или
гидрата окисла.
Гидраты окислов щелочных и щелочноземельных металлов в
воде растворимы и не могут предохранить металл от ее действия.
Щелочные и щелочноземельные металлы взаимодействуют с водой
уже на холоду. Гидрат окиси магния очень мало растворим в воде;
поэтому магний взаимодействует с водой лишь при нагревании.
Алюминий почти не уступает щелочным и щелочноземельным ме-
таллам и магнию по величине сродства к кислороду, но его гидрат
окисла в воде- практически нерастворим. Поэтому с водой алюми-
ний практически не реагирует даже при кипячении, вследствие
чего он и сделался излюбленным материалом для кухонной утвари.
Легко убедиться, что причиной кажущейся пассивности алюминия
по отношению к воде является прилегающая к поверхности металла
защитная пленка его окисла или гидрата окиси. Если кусочек алю-
270
миния проамальгамировать, погрузив его на некоторое время в
раствор сулемы, то такой амальгамированный алюминий вытесняет
из воды водород уже на холоду, так же как щелочноземельные
металлы. На амальгамированной поверхности алюминия гидрат
его окисла не удерживается, отслаивается хлопьями, и поверхность
металла все время обнажается.
Не взаимодействуют с водой на холоду и такие сравнительно ма-
ло активные металлы, как цинк или железо. Но они легко вступают
в реакцию с водяными парами при температуре красного каления.
Восстановление воды раскаленным железом является одним из
промышленных способов получения водорода.
Железо для этой цели получают в виде пористой губчатой массы
путем восстановления светильным газом железной руды при темпе-
ратурах, не достигающих точки плавления железа. После того
как железо израсходуется, превратившись в окалину, окалина не
выбрасывается, а вновь здесь же, непосредственно в генераторе,
восстанавливается светильным газом.
Сходно с металлами взаимодействуют с водяными парами и
наиболее электроположительные из числа неметаллов, в частности
уголь. При пропускании струи водяного пара сквозь слой раскален-
ного почти добела угля происходит реакция:
с + н2о^со + н2.
Образующаяся при этом смесь горючих газов называется водя-
ным газом и применяется как топливо. Для извлечения из водяного
газа водорода смесь водяного газа с водяными парами пропускают
над нагретой окисью железа. В контакте с нею окись углерода в
свою очередь отбирает кислород от водяного пара в результате
реакции
СО + Н2О^Н2 + СО2
(конверсия водяного газа) и превращается в двуокись углерода,
которая легко отделяется от водорода при промывании газовой
смеси водой под давлением в несколько десятков атмосфер.
Окись железа в реакции конверсии водяного газа служит лишь
катализатором. Катализатор же здесь необходим потому, что при
сравнительно низких температурах реакция конверсии протекает
без катализатора слишком медленно, а при слишком высоких тем-
пературах перевес берет обратная реакция — восстановление водо-
родом двуокиси углерода в окись углерода, т. е. конверсия вообще
не имеет места.
Конверсия водяного газа—один из дешевых способов массового
получения водорода, е<;ли не считать, что большие количества во-
дорода получаются при коксовании углей в качестве побочного
продукта производства. Газы коксовальных печей и светильный
газ примерно наполовину состоят из водорода. Посредством глу-
бокого охлаждения можно вымораживать из них все прочие газы
и получать водород в чистом виде.
271.
Действие металлов на кислоты и щелочи. Быстрое растворение
металлов в разбавленных растворах таких кислот, как HG1 или
H2SO4, можно рассматривать в первом приближении тоже как
взаимодействие их с водой в условиях, когда защитная пленка из
гидрата окисла, препятствующая растворенйю металлов в простой
воде, не может удерживаться на поверхности металла, так как все
время превращается кислотой в растворимую соль металла (гипо-
теза Лапласа).
Так как гидраты окислов амфотерных металлов растворимы не
только в кислотах, но и в щелочах, растворяются в щелочах и
сами амфотерные металлы, например:
2 А1 + 2 NaOH + 2 Н2О = 2 Na А1О2 + 3 Н2.
Алюминиево-щелочной способ получения водорода удобен
тем, что при нем получается относительно много водорода на еди-
ницу общего веса исходных продуктов — А1 и NaOH и реакция,
в отличие от растворения металлов в кислотах, может проводить-
ся в генераторе из обыкновенного железа. Поэтому -после рус-
ско-японской войны, когда получение водорода алюминиево-ще-
лочным способом было впервые применено для наполнения рус-
ских наблюдательных аэростатов, этот способ занял видное
место среди других способов получения водорода в военно-полевой
обстановке.
Сходно с алюминием взаимодействуют с растворами щелочей
и наиболее электроположительные неметаллы — бор и кремний:
Si + 2 NaOH]+ H2O]=JNa2SiO3 + 2 Н2.
Так как технический кремний носит название силиколя, этот
военно-полевой способ получения водорода называется силиколе-
вым способом.
Физические и физиологические свойства водорода. В чистом
виде водород не имеет ни окраски, ни вкуса, ни запаха и неядовит.
Гремучим газом можно дышать, как воздухом. При этом изменяется
лишь тембр голоса, пока легкие остаются наполненными гремучим
газом, так как скорость звука в водороде значительно больше, чем
в воздухе, а тона, издаваемые трубами, зависят от скорости звука
в заключенном в трубе газе.
«Фонтана,— сообщается в старом русском учебнике химии,— выдохнув
весь атмосферный воздух, вдыхал потом сей газ (водород.— Ю. X.) из пу-
зыря, оным наполненного, и почувствовал стеснение в груди; в другой раз
вдохнув, побледнел и в третий лишился чувств, и токмо вдыханием свежего
воздуха поправился... Примечено изменение голоса, когда оным газом паз
некоторых опытах дышали. Употребление,— наивно замечается по этому
поводу, «от того быть может при пении».
Пилатр де Розье в подобных опытах с водородом дошел до тогб, что
с целью доказательства неизменяемости водорода в легких вобрал его в себя,
и, выдохнув, зажег выходящую из рта струю.
Но при получении водорода из кислот к нему, всегда приме-
шаны в малом количестве необычайно ядовитые водородные сое-
272
динения неметаллов. Они и сообщают водороду, получаемому
из нечистых кислот и нечистых металлов, неприятный запах.
Врач, решившийся испытать на себе физиологическое действие
водорода, сильно отравился, причиной чего явился, однако, не
сам водород, а вышеуказанные его ядовитые примеси.
Важнейшие физические свойства водорода выражаются сле-
дующими величинами:
молярный объем при 0°, 760 мм и 45 0 географической широты = 22,428 л\
плотность по отношению к Ог = 0,06893, к воздуху == 0,06952;
удельный вес жидкого Нг при температуре кипения = 0,0700;
удельный вес твердого Нз при —260° = 0,0762;
точка кипения = —252,8° (20,4° абс.);
точка плавления = —259,4° (15,9°.абс);
критическая температура — —239,9°;
удельная теплоемкость при постоянном объеме = 4,85 кал\
теплота плавления = 14 кал!кг\
теплота испарения = ПО кал!г\
теплота диссоциации на атомы = 103 кал/моль-,
теплопроводность при 0° = 0,000412 кал!см-сек градус-,
растворимость в воде при 0° = 0,0215, при 10° = 0,0198.
Как газ с наименьшим молекулярным весом водород занима-
ет «рекордное» положение среди всех газов не только по плотно-
сти, но и по другим свойствам, зависящим непосредственно и
единственно лишь (или главным образом) от молекулярного
веса: теплопроводности и скорости диффузии.
При любой температуре, согласно молекулярно-кинетической
теории, среднее значение кинетической энергии молекул разных
газов одинаково:
/п, V2] т2и22 m*v\
= 2 ~ 2 ’ ’ ’
т— масса молекулы, т. е. молекулярный вес, v — средняя ско-
рость.
Отсюда следует, что средние скорости движения молекул раз-
ных газов при одной и той же температуре обратно пропорцио-
нальны квадратным корням из их молекулярных весов и, следо-
вательно, молекулы водорода движутся гораздо быстрее молекул
всякого другого газа, например в 4 раза быстрее молекул кис-
лорода.
Диффузия и эффузия (истечение под давлением через узкие
отверстия) есть непосредственно наблюдаемое проявление неви-
димого движения молекул газа. Поэтому скорости диффузии и
эффузии газов, как и абсолютные скорости движения их молекул,
обратно пропорциональны квадратным корням из молекулярных
весов. Теплопередача же через слой газа осуществляется путем
отнятия тепла от теплой стенки ударяющимися о нее молекулами
газа и передачу приобретенного этими молекулами избытка ки-
нетической энергии через столкновение соседним молекулам газа
и т. д., пока таким «эстафетным порядком» этот избыток энергии
не будет передан холодной стенке. Так как перенос теплоты
18 Ю. В. Ходаков 273
сквозь слой газа осуществляется через движение молекул газа,
теплопроводность газа тоже представляет собой видимое прояв-
ление невидимого движения его молекул. Естественно поэтому,
что водород диффундирует и эффундирует быстрее всех прочих
газов и лучше всех их проводит тепло; теплопроводность водоро-
да в семь раз больше теплопроводности воздуха. Высокая тепло-
проводность водорода открыла возможность полезного примене-
ния его в электроэнергетическом хозяйстве. С возрастанием
мощности генераторов постоянного тока задача отвода тепла от
них сделалась настолько важной, что, по выражению одного
специалиста, «казалось, будто поток тепла является главным, а элек-
трический ток — чем-то второстепенным». Поэтому охлаждение
Рис. 89. Изме-
рение скорости
эффузии газов.
этих машин рационально распределенными
потоками воздуха стали заменять токами других
газов; с водородом было достигнуто заметное воз-
растание производительности генераторов постоян-
ного тока — вплоть до 30 %. В наших сверхмощных
генераторах постоянного тока используется водо-
родное охлаждение.
На рисунке 89 представлен сконструирован-
ный из бюретки, тройника и листочка фольги
прибор для (сравнительного) измерения скорости
эффузии разных газов в целях проверки закона
квадратных корней из молекулярных весов1.
Прибор приготовлен копыту; через шланг бюрет-
ка наполнена изучаемым газом, и уровень газа в
бюретке путем выпускания части его при помощи
крана доведен до нулевой черты; остается, вновь
открыв кран, измерить время, в течение которого
вода, вытесняя газ через отверстие в фольге, подни-
мается в бюретке до отмеченного уровня. Точность
действия прибора зависит от проделанного в
фольге, закрывающей тройник, при помощи
конца острой иголки отверстия для истечения
газа. Если оно имеет неправильную форму, при
выходе из него газа могут возникать вихревые движения и ре-
зультат измерения будет ими несколько искажен.
Атомарный водород. Открытие атомарного водорода явилось
результатом изучения «горения» электролампочек, наполненных
газами. Когда лампочка была наполнена водородом, оказалось, что
нить накала светит очень тускло, а стеклянная оболочка лампочки
нагревается необычно сильно. Этого и следовало ожидать: ведь теп-
лопроводность водорода в несколько раз превосходит теплопровод-
ность всех прочих газов. Но количественное изучение явления не
1 На основе этого крайне редко применяемого способа определения
молекулярных весов по скорости диффузии был впервые определен моле-
кулярный вес радона.
274
Рис. 90. Атомно-водородная
горелка.
на атомы происходит
вязалось с расчетом: тепло перетекало от нити накала к оболочке
во много раз быстрее, чем следовало бы ожидать, опираясь на мо*
лекулярно-кинетические расчеты. Отсюда и явилась гипотеза,
что теплопроводность в водородонаполненной лампочке осущест-
вляется не только за счет движения и столкновений молекул, но
в значительной части и за счет обратимой химической реакции:
у поверхности нити
Н2^2Н.
у стенки
Молекулы водорода, ударяясь о поверхность нити накала,
распадаются на атомы, забирая от раскаленной нити необходимую
для этого энергию. Атомы водорода отлетают от поверхности нити
и, встречаясь у поверхности
стеклянной оболочки, вновь
соединяются в молекулы с вы-
делением тепла.
При высоких температурах
водород действительно диссо-
циирует на атомы с поглощением
103 ккал энергии на моль.
Расщепление молекулярного
также под влиянием тихого электрического разряда, т. е. в тех
же условиях, в которых кислород превращается в озон;
Атомарный водород следует рассматривать как вторую алло-
тропную модификацию водорода. От обыкновенного водорода ато-
марный водород отличается необычайной химической активностью,
он уже на холоду соединяется с кислородом, серой и восстанавли-
вает некоторые окислы металлов.
Атомарный водород нашел практическое применение в сварке
металлов. В горелке для сварки (рис. 90) струя водорода проходит
через электрическую дугу, образованную между двумя вольфрамо-
выми стержнями. В ней молекулы водорода частично распадаются
на атомы, которые на поверхности внесенного в пламя металла вновь
соединяются в молекулы. Температура пламени атомарного водорода
превышает 4000°; так как свариваемое место находится все время
в атмосфере водорода, окисления металла при сварке пламенем
атомарного водорода не происходит и сварной шов получается проч-
ным даже у неопытного сварщика.
Положение водорода в периодической таблице. К какому из
двух классов элементов следует отнести водород: металл это или
неметалл?
Раскрывая периодическую таблицу в разных учебниках, мы
находим водород в одних учебниках во главе щелочных металлов,
т. е. в I группе, в других — во главе галогенов, т. е. в VII группе,
в третьих водород вынесен за пределы периодической таблицы как
элемент, якобы «не подчиняющийся периодическому закону». За
металлическую природу водорода выдвигались следующие аргу-
18* 275
менты: 1) он замещает в кислотах металлы, а «замещается лишь
подобное подобным», 2) подобно металлам, он образует положи-
тельные ионы. С другой стороны, о неметаллической природе во-
дорода свидетельствовали: 1) легкая заменяемость водорода в ор-
ганических соединениях неметаллами, а именно галогенами,
2) физическая' природа водорода в свободном состоянии: двухатом-
ный газ (в то время как пары металлов одноатомны), сжижающийся
в прозрачную, совершенно неэлектропроводную жидкость. Спор
оказался бесплодным, потому что он велся в рамках классической
логики с ее альтернативной формулой «или — или» и не преду-
сматривалось третье — диалектическое — решение проблемы хи-
мической природы водорода («и—и»). Водород — не металл и не
неметалл; он и металл и неметалл в одно и то же время; в одних
условиях он проявляет «металлические» черты своей двойственной
природы, в других ведет себя как неметалл, принадлежащий к
группе галогенов.
Рассчитано, что свободный водород при давлении в 2,5-105 атм
должен преобразоваться из своей обычной неметаллической в ме-
таллическую модификацию, но столь высокие давления находятся
еще вне пределов досягаемости современной техники.
В таблице Томсена водород и занял место на скрещении линий
галогенов и щелочных металлов (стр. 94).
Из положения водорода в таблице Томсена наглядно видно, что
атом водорода может испытать двоякое преобразование: или он
путем захвата одного электрона обратится в однократно отрица-
тельный ион Н~(с гелийной оболочкой), или же путем отщепления
электрона — в протон Hh Свободные протоны наблюдаются в ка-
честве продуктов многочисленных ядерных реакций, начиная с ис-
торически первого случая превращения элементов:
N + а = О17 + Н.
Они получаются искусственно в циклотронах и используются
как одно из средств искусственных ядерных превращений. Но
в химии с протонами никогда не приходится иметь дела.
Ионы Н~ в изолированном виде обнаружены, по-видимому, в
атмосфере солнца. В земных же условиях в качестве акцептора
электронов водород может выступать лишь при взаимодействии его
с наиболее электроположительными металлами. Так, при нагрева-
нии лития в токе водорода образуется со слабой вспышкой порошко-
образное соединение состава LiH. То, что в нем водород электро-
отрицателен, доказано экспериментально; в расплавленном виде
LiH электропроводен, и при его электролизе водород выделяется
на аноде в количестве, согласном с законом Фарадея; установлено
также, что в гидриде лития, имеющем кристаллическую решетку
типа поваренной соли, с атомами лития и водорода связано одина-
ковое количество электронов (Li=3—1=2; Н= 1 + 1=2).
В гидриде лития каждый атом водорода одинаково связан с
6 атомами лития (и наоборот); если бы связи были не ионными, а ко-
276
валентными, то при наличии у атома водорода лишь одного валент-
ного электрона он мог бы связаться ковалентной связью лишьс одним
из 6 атомов лития и координационная решетка обратилась бы в мо-
лекулярную.
Гидриды образуют главным образом наиболее электроположи-
тельные металлы: щелочные, щелочноземельные и лантан.
Общее свойство гидридов — разлагаемость их водой (гидролиз)
с выделением водорода:
Са++Н-2 + 2 Н+ ОН- = Са (ОН)2 -г 2 Н2.
В связи с этим гидрид кальция получил применение во фран-
цузском военном воздухоплавании.
С менее электроположительными металлами водород вместо
химических соединений образует преимущественно твердые раство-
ры. Растворимость водорода в некоторых металлах очень велика
и достигает исключительно большого значения у палладия. Кусо-
чек этого металла, помещенный в атмосферу водорода, может
поглотить при комнатной температуре объем водорода в 850 раз
больший, чем объем самого палладия; при этом он лишь незначи-
тельно увеличивается в объеме, как бы слегка разбухает. Согласно
структурному анализу, строение решетки палладия при этом не
изменяется; лишь слегка увеличиваются взаимные расстояния
между атомами палладия.
Растворенный в палладии водород находится в нем не в виде
молекул, а расщеплен на атомы, и, таким образом, раствор при-
ходится рассматривать как твердый раствор или сплав палладия
с металлической модификацией водорода.
Так же ведет себя по отношению к водороду платина.
Но и обычные металлы, в частности железо, также способны до
некоторой степени растворять в себе водород. Если две железные
пластинки сварить по краям и бросить в кислоту, выделяющийся
на поверхности пластинок водород частично растворяется в железе
и через посредство диффузии проникает в зазор между пластинка-
ми; расклинивая пластинки и скапливаясь между ними, развивает
давление до 3—4 атм. Водород легко диффундирует сквозь железо
также при высоких температурах. Это доставило много хлопот при
технической реализации синтеза аммиака, так как, растворяясь
в стали, водород ослабляет ее прочность («водородная болезнь же-
леза»). Кроме того, диффундируя сквозь сталь, водород связыва-
ет и уводит из нее углерод.
Химические свойства водорода. Пока атомы водорода сцеплены
в молекулу, водород — почти такой же химически инертный газ,
как азот. На холоду и в темноте водород соединяется только с са-
мым электроотрицательным элементом — фтором. Но при нагрева-
нии водород соединяется как с большинством неметаллов, так и
с наиболее электроположительными из металлов — щелочными
и щелочноземельными металлами.
277
Чем электроотрицательное неметалл, тем легче и с тем боль-
шим выделением тепла соединяется с ним водород. Условия и осо-
бенности реакций соединения водорода с отдельными неметаллами
будут описаны при соответствующих неметаллах. Здесь мы оста-
новимся лишь на реакции соединения водорода с кислородом.
Соединение водорода с кислородом в их смеси — гремучем газе
начинает протекать с заметной скоростью лишь при 250°; при
350° вследствие саморазогревания гремучей смеси за счет выделяю-
щегося при реакции тепла соединение происходит практически
мгновенно; смесь взрывается с оглушительным шумом. Можно
взорвать и холодную гремучую смесь, бросив в нее губчатую пла-
тину, так как платина для реакции соединения водорода с кисло-
родом является превосходным катализатором. Точно так же, если
на кусок губчатой платины направить струю водорода, водород
воспламеняется. Каталитическое действие платины на реакцию
соединения водорода с кислородом было открыто автором закона
триад Доберейнером, который не преминул найти своему откры-
тию и практическое применение. Взамен высекания огня ударами
куска кремня о сталь он предложил свое «водородное огниво»,
доставляющее огонь при простом нажиме рычага. При этом от-
крывается кран, струя накопившегося в приборе сдавленного
водорода через трубку устремляется на кусок помещенной против
нее губчатой платины и воспламеняется. Между тем в самом при-
боре происходит следующее. Кислота, заступая место уходящего
водорода, проникнет под колокол, войдет в соприкосновение с цин-
ком, помещенным на свинцовой подставке, и начнется выделение
водорода. Если кран закрыт, давление выделяющегося водорода
опять вытеснит кислоту из колокола в пространство между стен-
ками стакана и колокола. Выделение водорода прекращается,
прибор «заряжен» и вновь готов к действию. Это принцип автома-
тического газогенератора, который лишь в конструктивно несколь-
ко иной форме осуществлен в аппарате Киппа.
При соединении водорода с кислородом выделяется очень много
тепла: 60 ккал/моль воды; поэтому пламя водорода, сгорающего
в чистом кислороде, развивает температуру до 2500°. Платина,
золото, окись алюминия в нем плавятся, а серебро и окись крем-
ния кипят, обращаясь в тяжелые пары. При горении водорода на
воздухе тепла выделяется столько же, но оно не целиком перехо-
дит в продукт реакции — водяные пары, а распределяется между
молекулами водяного пара и азотом; температура пламени оказы-
вается значительно меньше.
Водородно-кислородное пламя используется для плавления
платины, кварцевого стекла и получения из окиси алюминия ис-
кусственных рубинов и сапфиров.
Реакцию соединения водорода с кислородом можно вызвать
не только поджиганием, но и воздействием ультрафиолетового
излучения ртутной дуги. Причиной этого является расщепление
молекул кислорода на атомы лучами с достаточно малой длиной
278
волны (не более 1725 А) и соответственно большой величиной
кванта. Атомы кислорода и принимают на себя роль первичных
активных центров в возникновении цепной реакции.
На первых порах обучения химии мы, следуя истории ее, вну-
шаем учащимся представление о разделении всех известных газов
на два разряда: поддерживающие горение и не поддерживающие
горения. О водороде мы говорим: это газ, который горит сам, но
горения не поддерживает. В подтверждение этого следовало бы
возобновить демонстрацию забытого опыта, который, излагая его
словами одного из первых русских учебников химии (1812), со-
стоит в следующем: «Опуская горящую свечу в сей газ зазжется
оной (водород.— Ю. X.) на поверхности, а свеча потухнет; под-
нявши же оную вверх опять загорится (от пламени горящего
водорода.— ТО. X.)».
Целесообразно, однако, поставить опыт так: наполнив сосуд
водородом по-прежнему из-под низа и держа сосуд по-прежнему
кверху дном, ввести в него горящую свечу не сверху, а снизу.
Есть еще один забытый опыт, связанный с горением водорода, но объяс-
няемый не химией, а физикой. Излагаем его в описании того же автора: «Сей
газ составляет при горении род музыкального инструмента, называемого хими-
ческой, гармониею. Пропускать водородный газ сквозь трубку, в поперечнике
внутри 1/2 линии, зажечь оный и накрыть пламя колоколом, длиною около
15 дюйм, а шириною от 2 до 3 дюйм, так, чтобы оное находилось на 1,3 ши-
рины колокола, то произойдет тон, подобный гармонике... рука, которая
держит колокол, чувствует дрожащее движение, длина и ширина колоколов
производит различие в тонах...».
Таким образом, горение водорода можно не только видеть, но
и в определенных условиях слышать.
Но горючесть водорода является его не абсолютным, а лишь
относительным свойством.
Применяя диалектический метод к какому бы то ни было кон-
кретному химическому элементу, мы должны вообще отказаться от
взгляда на него как на некий во времени и пространстве застыв-
ший комплекс раз навсегда неизменных свойств.
Приписывая* водороду свойство «горючести», а кислороду свой-
ство поддерживать горение как их характерные, а следовательно,
как бы неотъемлемые от этих элементов свойства, мы в действи-
тельности отвлекаемся от условий места и времени. В иное время,
когда наша планета формировалась из раскаленной массы газов,
водород еще не был горюч. В ином месте, на внешних планетах
солнечной системы, атмосфера которых состоит главным образом
из метана, водород и кислород как бы меняются ролями, изменяя
свои свойства на обратные: водород становится негорючим га-
зом, а кислород горючим. В лабораторных условиях обращение
кислорода в горючий газ, а водорода в газ, поддерживаю-
щий горение, легко достигается посредством следующего опыта.
Водород сильной струей подается в опрокинутый сосуд и по
заполнении им сосуда поджигается у его отверстия. Если ввести,
теперь в сосуд трубку, по которой течет из газометра кислород
279
струя кислорода загорится от пламени горящего водорода и будет
продолжать гореть в сосуде. Из относительности понятий «горюч»,
«поддерживает горение» нельзя, однако, делать вывод, что эти1 по-
нятия едва ли пригодны для характеристики газа.
Излишне было бы убеждать кого-либо, что горючесть — это
лишь «относительное» качество саратовского газа; в той конкретной
обстановке,в которой потребитель газа имеет с ним дело, он исполь-
зует его именно как горючий газ. Нелепо было бы исключать из
характеристики того или иного элемента или определенного веще-
ства те его свойства, которые окажутся, подобно «горючести» или
«способности поддерживать горение», относительными, так как от
характеристики элемента или простого вещества не останется ни-
чего. Если бы в природе существовал вместо 90 элементов один
единственный химический элемент, у него не было бы вообще ни-
каких химических свойств, так как химические свойства всякого
элемента или вещества, исключая аллотропные превращения, вы-
являются в его отношениях (реакциях) к другим элементам и веще-
ствам и, таким образом, имеют относительный характер. Однако
и химические отношения одного элемента или вещества к другому
изменяются, переходя из одной крайности в другую, в зависимости
от того, в каких условиях, например при какой температуре, про-
исходит взаимодействие элементов или веществ.
Не следует бояться, таким образом, «относительности» истин,
излагаемых нами на уроках химии; следует закреплять, в частно-
сти, за водородом в представлении учащихся свойство горючести,
так как этот газ был, есть и остается горючим газом во всех усло-
виях, в которых с водородом имели, имеют и будут иметь дело наши
ученики в школе и вне ее, например в электролитических цехах,
где во избежание взрывов смесей выделяющегося из электролити-
ческих ванн водорода с воздухом приходится особенно заботиться
о вентиляции цеха.
Восстановление водородом окислов других элементов. Водород
не только соединяется со свободным кислородом, но и может от-
нимать кислород от большинства окислов других элементов, в
частности металлов. Чем ниже расположен металл (см. рис. 55),
тем легче восстанавливается водородом окисл этого металла.
Тепловой эффект реакций восстановления окислов металлов
водородом легко определяется из числовых данных рисунка 55 и
теплоты образования воды (58 ккал! моль). При демонстрируемой
обычно реакции:
CuO+ Н2 - Си + Н2О
тепловой эффект образования грамм-молекулы водяного пара с
большим избытком перекрывает затрату тепла на расщепление
грамм-молекулы СиО на Си и О2 (см. рис. 55) и реакция является
резко экзотермической.
Поэтому при проведении этой реакции окись меди нужно на-
греть лишь до начала реакции; далее она продолжается и при от-
280
ставленной горелке самопроизвольно и сопровождается самораска-
ливанием докрасна выделяющейся меди. Реакция восстановления
окиси меди практически необратима. Совершенно иное получается'
при восстановлении водородом окислов железа Fe3O4-
Реакция восстановления водородом закиси-окиси железа, в от-
личие от восстановления им окиси меди, слабо эндотермична, а
поэтому обратима. Если пропускать ток водорода над раскаленным^
окислом железа, получается металлическое железо, а часть водоро-
да обращается в воду. Если, наоборот, через раскаленное металли-
ческое железо пропускать водяные пары, получается окисел желе-
за, а водяные пары частично восстанавливаются в свободный во-
дород. В этих условиях реакции становятся необратимыми потому,
что в первом случае ток водорода увлекает с собой образующиеся
при реакции водяные пары; во втором случае, наоборот, ток водя-
ных паров увлекает с собой образующийся при реакции водород.
И в том и в другом случае возможность обратной реакции исчезает^
так как участвующие в ней вещества чисто механически разоб-
щаются.
Если же железо в атмосфере водяных паров или окисел железа
в атмосфере водорода нагреваются в закрытом сосуде (при избытке
железа или его окисла), реакция идет до тех пор, пока не устано-
вится отвечающее данной температуре равновесие.
Восстановление окислов металлов водородом имеет то преиму-
щество перед восстановлением их углем, углеводородами, окисью
углерода и т. п., что металл получается свободный от углерода и
карбидов. Реакция идет при низкой температуре, ниже точки плав-
ления восстанавливаемого металла, и он получается не в сплавлен-
ном состоянии, а в виде порошка, почти столь же тонкого, сколь
тонок был порошок восстановленного его окисла. Поэтому учащие-
ся вправе не поверить, что высыпанный из пробирки после опыта
матовый розовый порошок — это и есть столь хорошо знакомая им
медь. Чтобы убедить их в этом, нужно обжать порошок пальцами
и отполировать его ногтем; тогда появляется и металлйческий блеск
меди.
Тонкопорошкообразное состояние металлов, трудно достижи-
мое какими-либо иными средствами, помимо «холодного» восстанов-
ления их (при температуре ниже точки плавления), имеет большое
значение для промышленности, в частности для порошковой метал-
лургии.
Порошковая металлургия — это производство сплавов не пу-
тем сплавления, а путем спрессовывания их составных частей,
смешанных в виде порошков. Она позволяет получать и такие
сплавы, которые нельзя получать сплавлением.
При помощи восстановления водородом вольфрамового окисла
WOs, представляющего собой нежный порошок лимонно-желтого
цвета, получается, в частности, тонкопорошкообразный вольфрам,
из которого готовится проволока для нитей накала электролам-
почек.
281
Вода в жизни природы. Важнейшее из природных соединений
водорода, его окисел — вода распространена в природе почти по-
всеместно.
В той же самой «Книге Верных братьев» (около 1000 г. н. э.), в кото-
рой мы нашли столь верную и .подробную характеристику роли воздуха
в жизни природы, мы находим и такую же верную и подробную характерис-
тику роли в ней воды.
«Что вода в виде паров поднимается и в виде капель выпадает обратно,
учит наблюдение явлений в природе, в банях, равно как и при выполнении
известных художеств. Поднимающиеся с земной поверхности пары вызы-
вают облака, дождь и снег, которые питают источники и реки. Если вода
сначала просачивается через землю, она воспринимает из ее слоев то, что
в них содержится. Поэтому выходящие на земную поверхность воды то слад-
кие, то горькие, соленые или кислые. Воды, загрязненные чуждыми веще-
ствами, через то способны образовывать минералы и металлы. Что до упомя-
нутых художеств, то это — производства, применяющие дистилляцию, через
которую извлекается нежная влажность роз и фиалок, острота уксуса...»
Рис. 91. Круговорот воды в природе. В рамках приведено относительное
содержание в земной природе воды в разных ее формах.
Вода встречается в природе во всех трех агрегатных состояниях
(рис. 91). В твердом виде она одевает ледяным покровом полярные
страны и вершины гор и покрывает в течение значительной части
года снежной пеленой большую часть поверхности суши, попере-
менно то одного, то другого полушария земли. В жидком виде она
заполняет впадины земной коры, покрывая часть поверхности зем-
ного шара океанами и морями. Она пропитывает почву и струится
по поверхности в виде ручьев и рек. В газообразном виде, в состоя-
нии невидимого пара, вода всегда содержится в переменном количе-
282
стве в атмосфере, вызывая всевозможные явления погоды. Так как
молекулярный вес воды (18) значительно меньше среднего молеку-
лярного веса воздуха, воздух, впитывая в себя влагу почвы и вод-
ных вместилищ, становится легче и поднимается вверх, увлекая
с собой водяные пары. Поднимаясь на все большую высоту, увлаж-
ненный воздух расширяется, от этого охлаждается и из не насыщен-
ного водяными парами становится пересыщенным ими. Избыток
водяных паров тогда выделяется, конденсируясь на тончайших,
всегда присутствующих в воздухе пылинках в виде маленьких
капелек тумана; так образуются облака.
Белоснежные кучевые облака с их причудливыми формами, на-
блюдаемые летом в безветренную погоду,— это лишь вершины
восходящих столбов теплого влажного воздуха, в которых проис-
ходит конденсация водяных паров. Нижняя, почти горизонтальная
поверхность кучевого облака соответствует той высоте, на которой
достигается состояние насыщения поднимающегося влажного воз-
духа < водяными парами.
На планетах, жидкая фаза которых имеет молекулярный вес
больший, чем средний молекулярный вес их атмосферы, небо вечно
безоблачно, никогда не бывает ни дождей, ни гроз, ни снегопадов,
нет и рождаемых ими бурных горных потоков, ручьев и рек. Лишь
тяжелые туманы поднимаются в жаркие дни с поверхности их
жидкой фазы и низко стелются по поверхности почвы, подобно
невидимой жидкости, вызывая причудливые миражи.
«Законы метеорологии,— пишет Энгельс, — тоже вечны, но
только для земли или же для такого небесного тела, которое обла-
дает величиной, плотностью, наклоном оси и температурой земли,
и при предположении, что это тело окружено атмосферой из такой
же смеси кислорода и азота и с такими же количествами испаряю-
щегося и осаждающегося водяного пара. На луне совсем нет
атмосферы; солнце обладает атмосферой из раскаленных паров
металлов; поэтому на луне нет совсем метеорологии, на солнце
же она совершенно иная, чем у нас»1.
Вода на других планетах солнечной системы. В атмосферах
внешних и внутренних планет солнечной системы водяных паров
спектроскопическим путем обнаружить не удалось. Густые и пере-
менчивые облака, скрывающие от нас поверхность ближайшей
планеты — Венеры, открытием атмосферы которой астрономия
обязана Ломоносову, состоят, по-видимому, не из капелек воды,
а из капелек или кристалликов какого-то другого вещества, иначе
в сильно нагретой солнцем атмосфере Венеры были бы обнаружены
и пары воды.
Но вода, по-видимому, присутствует на Марсе. Первое, что
бросается в глаза при наблюдении Марса в телескоп — его белые
полярные шапки. Когда на одном из полушарий Марса наступает
зима, венчающая его полярная шапка сильно увеличивается в раз-
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 189.
283
мерах, распространяясь по направлению к экватору, в то время
как полярная шапка обращенного к солнцу полушария, на котором
в это время наступает лето, резко сокращается в размерах (рис. 92).
Разреженная атмосфера Марса в отличие от атмосферы Венеры
обычно безоблачна. Но иногда отдельные участки поверхности
Марса на время заволакиваются подвижной пеленой — облаками.
Рис 92. Изменение полярной шапки Марса
в течение марсианского года.
Это еще не значит, что «полярные шапки» Марса по своей хими-
ческой природе тождественны с полярными шапками Земли, т. е.
тоже представляют собой снеговой покров, а марсианские облака,
состоят из капелек воды или снежинок. Мы лишь можем утверж-
дать, что метеорология Марса определяется присутствием на его
поверхности какого-то вещества белого (или точнее, голубоватого,
судя по снимкам полярных областей Марса сквозь светофильтры)
цвета, которое в климатических условиях Марса то переходит в
кристаллическое состояние, то испаряется или сжижается. Это'
мог бы быть, например, и угольный ангидрид. Тончайшие по
технике определения температуры отдельных участков поверх-
284
яости Марса показали, однако, что в зависимости от бли-
зости к экватору данного участка, от времени марсианского
года и от часа суток температура на Марсе изменяется в пре-
делах агрегатных превращений именно воды. Отсюда весьма
вероятно, что полярные шапки Марса, как и у нас — это снег
или лед, а изредка появляющиеся подвижные облачные массы —
это скопления в атмосфере Марса продуктов конденсации водяных
паров — водяных капелек или, всего вероятнее, снежинок.
Рис. 93. Водоснабжение населенного пункта (схема):
/—сетка; 2—насосы, 3—отстойник. 4—песчаный фильтр, 5—сборник’очищенной воды, 6—насосы,
7—водонапорная башня.
Но можно ручаться, что обширных скоплений жидкой
воды, морей на Марсе нет; иначе в их глади, как в зеркале, отра-
жалось бы Солнце и мы видели бы его отражение в телескопы.
Водоочистка. Как производится очистка воды, поступающей
из реки или другого источника в городской водопровод, видно из
рисунка 93. Рисунки 94 и 95, изображающие подземные фильтры,
наглядно показывают также масштабы сооружений для водоочист-
ки. Например, Москва в 1946 г. потребляла в сутки 111 млн. ведер
профильтрованной воды, что составляло более чем 240 л воды на
каждого москвича, в четыре раза больше, чем до Октябрьской ре-
волюции. Сейчас Москва по количеству воды, приходящемуся на
•одного человека, занимает первое место в Европе. Фильтрованная
вода подается насосами по трубам за десятки километров в огром-
285
ные бассейны, откуда уже самотеком поступает на заводы, фабрики,
в жилые дома, прачечные и пр.
Гораздо сложнее обратный путь воды — через канализационную
сеть в реку.
Рис. 94. Общий вид фильтра. Песок убран, видны трубы,
в которые поступает профильтрованная вода.
Еще в начале XIX в. городские канализационные воды направ-
лялись по трубам далеко за город — на так называемые поля оро-
шения. Там стоячая вода растекалась между грядами, на которых
выращивали капусту, картофель и другие овощи. Вода постепенно
впитывалась в почву, а всевозможные отбросы удобряли землю,
повышая урожай овощей.
Сейчас громоздкие поля орошения заменены своего рода очисти-
тельными фабриками —станциями аэрации. На них прежде всего
извлекаются из сточных вод и измельчаются в кашеобразную массу
все твердые отбросы: тряпки, кости, дерево, трупы животных —
мышей, крыс и т. п. Дальше вода с этой измельченной массой вте-
кает в бассейны — «жироуловители». Там жиры, которые несла с
собой сточная вода, извлекаются, далее очищаются, перерабатыва-
286
ются и выпускаются со станции в виде технического жира для
смазки ремней. Обезжиренная вода втекает в другие бассейны —
отстойники, где из нее осаждается слой ценного ила, или в других,
закрытых бассейнах она подвергается процессу брожения. Здесь
в очистку воды вовлекаются бактерии. В одних бассейнах бактерии
при брожении выделяют метан, ,в других — углекислый газ. Метан
используется для приведения в движение двигателей станции,
а углекислый газ — для производства сухого льда.
Ил прессуют в брикеты — твердые рассыпчатые кубики, кото-
рые в качестве прекрасного удобрения отправляются в колхозы
и совхозы.
Канализационная вода путешествует по «цехам» станции аэра-
ции 12 часов и вытекает настолько чистой, что ее можно было бы
пить. Но ее не пьют, а по трубам отводят за Москву и спускают
в реку Москву.
Физические свойства воды. Вода занимает особое положение
среди других жидкостей не только по своему геохимическому зна-
чению; она выделяется среди них и по своим физическим свойствам,
от которых в значительной степени зависит и ее необычайно много-
образная роль в жизни земного шара.
Приведем численные значения важнейших физических свойств
воды:
удельный вес при 4° . . . = 1,00;
точка замерзания при 760 мм = 0,00° С;
точка кипения при 760 мм . . = 100,00° С;
критическая температура . . = 374,2° С;
критическое давление ... = 218,5 атм;
критическая плотность . . . = 0,324 кг!л\
теплота плавления при 0° . . = 79,7 кал!г
теплота испарения при 100° = 539 кал/г;
теплоемкость при 15° . . . = 1,000;
теплоемкость льда при 0° . . = 0,487;
диэлектрическая постоянная
при 0°.....................= 88,2;
удельная электропроводность
при 18°...................= 4,3-10“8.
Вода всюду находится у нас под руками, и ее легче всех других
веществ можно очистить при помощи перегонки от посторонних
примесей, т. е. получить в практически чистом виде и, следователь-
но, с одними и теми же свойствами. Естественно поэтому было при-
нять именно воду (точнее ряд присущих ей физических свойств)
за стандарт, за единицу меры для выражения численных значений
тех же свойств у всех других веществ.
Из этих соображений одним из декретов революционного фран-
цузского правительства было предложено вместо случайных и не-
равновеликих мер веса, употреблявшихся в то время в разных
странах — всевозможных фунтов, золотников, гранов, унций
и т. д., принять единую «для всех времен и для всех стран» меру
веса: вес 1 см3 воды при 4°. С течением времени предложение было
принято всеми странами мира, так как международный характер
287
единицы веса доставляет прямую выгоду в торговом и культурном
общении одного государства с другим. Кроме того, величина фунта
с течением времени может измениться. Вес же 1 см3 воды при 4°,
казалось бы, неизменная величина. Но это не так. Вода — это
смесь девяти различных видов молекул: Н2О16, Н2О17, НгО1ь,
HDO16, HDO17, HDO18, D2O16, D2O17 и D2O18 с молекулярными
весами от 18 (Н2О) до 22 (D2O18). В зависимости от пропорции их
все свойства воды, в особенности же именно удельный вес, должны
меняться; пропорции же эти непрерывно меняются силами приро-
ды. Вода, полученная перегонкой морской воды, имеет один удель-
ный вес, речной — другой, извлеченная из сока лимона — третий,
из гипса — четвертый, и т. д., и эти незначительные разницы в
удельном весе образцов химически чистой воды разного происхож-
дения уже явственно улавливаются нашими измерительными при-
борами.
Происхождение воды
Удельный вес
ипри 4°
Снег............................
Дождь...........................
Реки............................
Океан...........................
Животные .......................
Растения........................
Кристаллизационная вода минералов
0,9999977
0,999999
1
1,0000015
1,0000012
1,0000017
1,0000024
Спрашивается поэтому, вес 1 см3 к а к о й именно, из к а к о-
г о источника полученной воды мы впредь будем считать мерой
веса, именуемой граммом? Так как доступнее всех других вод реч-
ная вода, а измерение ее плотности (после очищения перегонкой)
дает в пределах чувствительности наших измерительных инстру-
ментов одну и ту же величину, независимо от того, взята ли вода
из реки Москвы или Дуная,— за грамм сейчас принимается вес
1 см3 при 4° химически чистой воды, полученной перегонкой именно
речной воды.
То, что сказано о непостоянстве удельного веса воды, относится
и к любому другому ее физическому свойству. Далее, говоря о воде,
мы будем разуметь «стандартную» воду речного происхождения.
Агрегатные состояния воды. Как всякое химически устойчивое
вещество, вода может существовать в трех агрегатных состояниях,
переходя из одного в другое при изменении условий температуры
и давления.
При любой температуре вода отдает в окружающее ее простран-
ство — в вакуум, в воздух или в другой соприкасающийся с нею
газ — свои молекулы, пока не насытит это пространство своими
парами. Независимо от того, какой газ находится над водой и на-
ходится ли вообще над нею посторонний газ, каждой температуре
соответствует определенное давление скопляющегося над водой ее
288
пара, так называемая «упругость паров» воды. С возрастанием
температуры упругость паров воды увеличивается (рис. 96), пока
не достигает величины противостоящего ей давления (например,
при нагревании воды на открытом воздухе — атмосферного давле-
ния). Тогда вода закипает и, несмотря на продолжающееся нагре-
вание, ее температура перестает подниматься.
Рис. 96. Диаграмма состояния воды (схематизирована).
Подводимое к воде извне тепло при кипении целиком затрачи-
вается на превращение воды в пар, превращается в «скрытую»
(т. е. не проявляющуюся в повышении температуры) теплоту испа-
рения. Если же вода заключена в безвоздушном замкнутом про-
странстве с прочными стенками, нагревание воды может быть про-
должено сколь угодно далеко за точку ее кипения. При этом плот-
ность скопляющегося над водой пара с каждым градусом все более
возрастает, а плотность жидкой воды с каждым градусом все более
уменьшается вследствие теплового расширения воды. Но раз две
величины изменяются навстречу друг другу так, что одна —
меньшая (плотность пара) все время увеличивается, а другая —
большая (плотность жидкой воды) уменьшается, они должны рано
или поздно сравняться.
В момент, когда плотность жидкой воды становится равной
плотности ее пара, граница между жидкостью и паром (мениск)
исчезает, исчезают и все другие различия в свойствах между жид-
костью и ее паром. Температура, начиная с которой перестает суще-
ствовать различие между жидкостью и ее паром, называется кри-
тической температурой. При критической температуре и выше ее
пар никаким давлением не может быть обращен в жидкость. Кри-
тическая температура воды составляет 374,2°; в критическом со-
19 ю. в, Ходаков 289
стоянии вода развивает давление в 218,5 атм и имеет плотность,
равную всего г/з плотности жидкой воды при 0°.
Понятие о критической температуре, или «температуре абсо-
лютного кипения», как о характерной для каждого вещества кон-
станте было выдвинуто впервые Д. И. Менделеевым в одной из
самых ранних его работ. С открытием критической температуры
стало понятным, почему одни газы, например угольный ангидрид,
можно обратить в жидкое состояние при помощи сильного сжатия,
а другие, например кислород, не сжижаются, как бы сильно они
ни были сжаты. Если температура газа равна или выше его кри-
тической температуры, никаким давлением газ не может быть обра-
щен в жидкое состояние; необходимым условием сжижения всякого
газа давлением является предварительное охлаждение газа до
температуры более низкой, чем свойственная ему критическая
температура.
От поверхности льда, так же как и от жидкой воды, отрываются
молекулы пара. Это явствует, например, из того общеизвестного
факта, что белье после стирки можно сушить зимой и на холоде,
хотя вода в порах ткани содержится не в жидком виде, а в виде
льда. При каждой заданной температуре льду отвечает своя
определенная упругость пара. С повышением температуры упру-
гость пара льда возрастает быстрее, по более круто восходящей
кривой, чем упругость пара воды. Поэтому кривая упругости пара
воды и кривая упругости пара льда пересекаются. В точке пересе-
чения упругость пара льда становится равной упругости пара жид-
кой воды и обе фазы — вода и лед — могут находиться в равнове-
сии друг с другом. Точка плавления любого вещества — это тем-
пература, при которой упругость паров твердой фазы равна упру-
гости паров жидкой фазы. Эта точка отвечает 0°, если вода нахо-
дится под атмосферным давлением, и 0,007°, если на воду давят
только ее собственные пары. При любой другой температуре ста-
новится неустойчивой та фаза, которая обладает большим давле-
нием паров.
При любой температуре ниже 0,007° упругость пара жидкой
воды превышает упругость пара льда, поэтому жидкая вода прев-
ращается в лед, затвердевает, а при любой температуре выше точки
замерзания упругость пара льда (если бы лед можно было перег-
реть, как мы умеем переохлаждать жидкую воду) оказались бы
больше упругости пара жидкой воды, поэтому лед обращается
в воду, плавится.
Точка затвердевания жидкостей с возрастанием давления на них
смещается. Если вещество при затвердевании сокращается в объе-
ме, его точка затвердевания с повышением температуры повышает-
ся; вода же относится к числу немногих веществ, которые при зат-
вердевании увеличиваются в объеме; точка ее замерзания при повы-
шении давления понижается. Так, при атмосферном давлении
(760 мм ртутного столба) вода замерзает уже не при +0,007°, как
при Р=4,8 мм (т. е. под давлением собственных паров), а при не-
290
сколько более низкой температуре; температура затвердевания воды
при нормальном атмосферном давлении условно принята за на-
чало отсчета, т. е. за 0° температурной шкалы. На рисунке 96 из-
менение упругости пара воды с температурой выражается кривой
КБ, а льда — кривой СК- Тремя кривыми АК, КБ и КС диаграмма
состояния воды делится на три части: «лед», «жидкая вода» и «во-
дяной пар», причем области «водяной пар» и «жидкая вода» выше
критической точки сливаются. , •
Располагая точно вычерченной диаграммой состояния вещества,
мы можем предугадать агрегатное состояние вещества при любых
заданных условиях, как это видно из решений следующих задач.
1. В каком агрегатном состоянии будет находиться вода при
давлении Р и температуре Т?
Точка РТ, как видно из диаграммы, лежит в области «пар», сле-
довательно, при заданных значениях температуры и давления вода
будет находиться в газообразном состоянии.
2. Что произойдет с водяным паром, находящимся при р—Р и
t°=T, если его охлаждать, оставляя давление неизменным?
Понижению температуры при неизменном давлении на диаг-
рамме состояния отвечает движение острия карандаша по горизон-
тали влево. Вычерченная таким образом горизонталь при темпера-
туре t°=Ti пересекает ветвь, пограничную между областями «пар»
и «лед»; следовательно, при t°=Ti водяной пар начнет замерзать
и целиком обратится в лед, минуя жидкое состояние.
3. Что произойдет с водяным паром, находящимся при р—Р и
Г—Т, если давление на него увеличивается, а температура остается
неизменной?
Возрастанию давления отвечает на диаграмме состояния движе-
ние вверх по вертикали. Вертикаль пересекает ветвь, пограничную
между областями «пар» и «жидкая вода»; следовательно, когда до-
стигается давление Pi, водяной пар начинает обращаться — пока
не обратится целиком — в воду.
4. Как перевести водяной пар, находящийся при и t°—T,
в жидкую воду, находящуюся при той же температуре Т и давлении
1 am, минуя сжижение водяного пара?
Это можно осуществить разными путями, в частности следую-
щими четырьмя приемами: 1) нагреть водяной пар, оставляя дав-
ление неизменным, до температуры, превышающей критическую
температуру воды; 2) затем сжать перегретый водяной пар давле-
нием, превышающим критическое давление; 3) вновь охладить
перегретый и сжатый водяной пар до температуры Т, сохраняя
давление неизменным; 4) наконец, снизить давление до заданного
значения 1 ат.
Таким образом, мы пришли из точки Т, Р в точку Т 1 ат, ни разу
не пересекая ветвь КБ, т. е. минуя сжижение пара, расслоение его
на пар и жидкую воду.
Упругость испарения воды зависит от кривизны поверхности,
с которой идет испарение; чем больше кривизна, тем выше упру-
19*
291
гость испарения1. Поэтому при одних и тех же условиях меньшие
по размеру капельки воды обладают большей упругостью испаре-
ния, чем крупные, и если те и другие находятся в соседстве, то круп-
ные водяные капельки будут еще более укрупняться за счет мелких,
пока последние совсем не исчезнут. Отсюда понятно и явление пере-
сыщения водяного пара. Парциальное давление водяного пара
может значительно превысить упругость испарения воды при дан-
ной температуре, и все-таки избыток его не конденсируется в жид-
кую воду, если в нем заранее не присутствуют водяные капли,
точно так же, как пересыщенный раствор не
выделяет кристаллов, если в него не введены
\ уже готовые кристаллы в качестве зародышей
/ 4 кристаллизации. При конденсации водяного
। ' пара роль зародышей могут играть, однако, не
' I только водяные капельки, но и пылинки и
\ у Ч > даже газообразные ионы. Так, в природе цент-
z*x V рами конденсации водяного пара в капельки ту-
Л " - - " ' мана служат всегда присутствующие в воздухе
пылинки, в камере Вильсона — газообразные
ения молекулы"^ И0НЫ’ образующиеся из молекул воздуха на
ды. пути пробега а- или р-частицы.
При сверхвысоких давлениях порядка тысяч
и десятков тысяч атмосфер вода образует пять более плотных
разновидностей льда с удельными весами больше 1, в том числе
при 20 000 ат «горячий лед» с температурой плавления 76°.
Рассмотрим теперь некоторые физические особенности воды
в каждом из ее трех агрегатных состояний.
Водяной пар. Плотность водяного пара по водороду равна 9.
Значит, его молекулярный вес равен 2 .9=18, т. е. он состоит из
простых молекул НгО.
При достаточном охлаждении воздуха, не насыщенного водя-
ным паром, воздух становится пересыщенным им, и избыток воды
выделяется на присутствующих в воздухе пылинках или ионах
в виде капель. Это происходит, в частности, при адиабатическом
расширении влажного воздуха, когда возникающее от расширения
воздуха охлаждение не компенсируется притоком тепла извне.
Так именно в восходящих токах воздуха образуются в природе
облака. На том же принципе действует камера Вильсона — одно
из главнейших орудий изучения ядерных превращений, позволяю-
щая видеть и фотографировать пути элементарных частиц в виде
мгновенно возникающих и быстро рассеивающихся полосок тумана,
подобных следу, оставляемому за собой самолетом, идущим на боль-
шой высоте в пересыщенной водяными парами атмосфере. Каждый
такой след — это вереница тончайших капель влаги, сконденсиро-
вавшихся вокруг газообразных ионов, оставленных на своем пути
пролетевшей я-частицей, р-частицей или протоном.
1 В диаграмме предполагается, что поверхность воды и льда плоская.
292
Жидкая вода. Молекула воды несимметрична. Оба протона при-
соединены к атому кислорода не на концах его диаметра, а сме-
щены так, что угол «протон —ядро кислорода — протон» составляет
104,5° (рис. 97). Вследствие этого, хотя общая величина положи-
тельных зарядов (заключенных в ядрах) и одинакова с общей ве-
личиной отрицательного заряда (в электронах), «центры тяжести»
положительных и отрицательных зарядов в молекуле НгО не сов-
падают и она является полярной.
Полярная молекула воды в известной степени подобна магни-
тику. Если встряхнуть в мешке кучу магнитиков и высыпать их
из мешка на пол, магнитики не рассыплются, а вывалятся из меш-
ка сплошным комом, так как притянутся друг к другу своими про-
тивоположными полюсами. Сходным образом объясняется и относи-
тельно слабая испаряемость воды.
Хотя молекулярный вес воды меньше, а следовательно, под-
вижность ее молекул больше, чем у H2S, HaSe, НгТе, вода сжижа-
ется гораздо легче; молекулы воды притягиваются друг к другу
гораздо сильнее, чем молекулы ее высших аналогов, именно потому,
что они более полярны, чем молекулы H2S и т. д.
Сравнительно высокая температура кипения воды, несмотря
на ее малый молекулярный вес — одна из «аномалий», отличитель-
ных особенностей воды среди других веществ.
Другая аномалия воды — ее необычайно высокая теплоем-
кость: ни одно вещество не требует такой большой затраты тепла
для повышения его температуры на 1°.
И эта аномалия воды объясняется полярностью ее молекул.
Вода — ассоциированная жидкость. Молекулы в ней, притягива-
ясь одна к другой разноименными электрическими полюсами,
образуют группы из 2, 3, 4 молекул. При нагревании воды теплота
идет не только на ускорение движения молекул, как в случае
неассоциированных жидкостей, но в значительной части и на раз-
рушение ассоциаций молекул.
Аномально высокая теплоемкость воды в очень большой степени
определяет климат земного шара. Летом вода в приморских мест-
ностях, где сосредоточены ее большие массы, медленно нагреваясь,
поглощает огромные количества тепла и тем самым умеряет лет-
ний зной. Зимой она возвращает это тепло, умеряя зимнюю
стужу. Поэтому в приморских странах годовые температурные
контрасты несравненно меньше — лето прохладнее, а зима мягче,
чем внутри континента, вдали от больших водных вместилищ.
Вследствие той же причины морские течения, направляющиеся от
экватора к полюсам, сильно утепляют климат омываемых ими
материков. Высокая теплоемкость воды используется в системах
водяного отопления.
Лед. Еще одна аномалия воды обнаруживается при изучении
изменяемости ее удельного веса с температурой. При охлаждении
вода сжимается, как и подавляющее большинство веществ, но лишь
293
до +4°. При приближении температуры к +4° сжатие воды замед-
ляется, приостанавливается1, а при дальнейшем охлаждении сме-
няется расширением вплоть до точки замерзания. Замерзание воды
сопровождается новым скачкообразным расширением: удельный вес
воды при замерзании уменьшается на х/9. И эта аномалия воды иг-
рает чрезвычайно важную роль в жизни нашей планеты.
Если бы лед был тяжелее воды, исчезли бы айсберги — гроза се-
верных морей, зато появились бы не менее опасные ледяные мели.
В водоемах лед, образуясь, опускался бы на дно, и они промерзали
бы в первые зимние месяцы насквозь. То же самое случилось бы,
если вода сжималась бы вплоть до точки замерзания, так как теп-
лая вода, поднимаясь вверх, все время подтаивала бы снизу защит-
ную ледяную броню водоема,, и, охлаждаясь сама, быстро достига-
ла точки замерзания.
Рассмотрим, что представляет собой лед — вещество, столь
хорошо известное обитателям полярных стран и умеренного пояса
и с трудом представляемое себе жителями тропиков.
Речь идет при этом не только о собственно льде, периодически
сковывающем наши реки и озера, но и о снеге, который является
лишь более распыленной формой обыкновенного льда и образует-
ся путем замерзания в воздухе не жидкой воды, а водяных паров.
Молекулу воды состоит из атома кислорода, к которому присоеди-
нены два атома водорода. В кристалле же льда каждый атом кисло-
рода замкнут в тетраэдр из четырех атомов водорода, а каждый
атом водорода имеет около себя по два атома кислорода с каждой
стороны. Если учесть, что, например, в алюминии каждый атом
окружен двенадцатью другими, легко себе представить, что кристал-
лическая структура льда необычайно пориста, рыхла; между ато-
мами в ней остается много свободного пространства. Если бы вода
кристаллизовалась в более плотной решетке, например в решетке
окиси лития Ы2О, в которой каждый атом кислорода окружен
восемью атомами лития, а каждый атом лития — четырьмя атомами
кислорода, лед был бы в 1,6 раза плотнее воды и должен был бы
в ней тонуть, как тонет в своем расплаве почти всякое другое ве-
щество.
Вода при охлаждении расширяется уже начиная с +4°. На-
чиная с +4° идет как бы «подготовка» к замерзанию воды, выра-
жающаяся в образовании более емких, кристаллоподобных со-
четаний из молекул Н2О такого же характера, как и во льду, но
еще недостаточно крупных, чтобы они были способны расти.
Особые свойства воды, зависящие от чрезвычайно «пористой»
структуры, принимаемой ею при затвердевании, не исчерпываются
тем, что было сообщено. Достаточно в массивном граните появиться
самой ничтожной трещине, чтобы вода проникла в нее в первую
оттепель. Ударит мороз, и в самом отверстии трещины вода замер-
знет. Образуется прочная пробка из льда, и запертой в трещине
1 Поэтому-то за единицу и принят вес 1 сл3 воды именно при + 4°.
294
воде некуда деться. Затвердевая и вследствие этого расширяясь,она
вклинивается в трещину и углубляет ее. Так происходит разруше-
ние изверженных горных пород в умеренных широтах. Водопро-
водные трубы и трубы водяного отопления также лопаются, если
допустить замерзание в них воды.
Сжимающиеся при плавлении вещества, в противоположность
общему правилу, плавятся при механическом сжатии. Так проис-
ходит и со льдом. Образующийся
под давлением конька или лыжи
слой воды служит естественной
смазкой и облегчает скольжение.
Все описанные свойства льда,
таким образом, как бы предре-
шены особенностями строения его
кристаллов.
Обращаемся теперь к ледяным
кристалликам, образующимся пу-
тем затвердевания не жидкой воды,
а ее паров — к снежинкам. При
а — развитие снежийки, б — призмати-
ческая снежинка.
быстрой кристаллизации образова-
ние кристалла не завершается
броней плоских граней, а останав-
ливается на «формах роста» из отдельных изогнутых выступов,
загибов с углублениями, не заполненными веществом. На «фор-
мах роста» можно наблюдать бесчисленное множество самых
фантастических образований, соперничающих по своему разно-
образию и причудливой форме с формами живого мира. Сне-
жинки— это и есть «формы роста». Снежинка не сросток крис-
таллов. Каждая снежинка — отдельный, как бы незаконченный
недоразвившийся кристаллик.
Снежинка мчится на крыльях ветра. Она, попадает в поток то
более теплого воздуха, то в слои, особо насыщенные водяными па-
рами. Каждое такое «событие» прибавляет что-либо к ее форме.
Но если почему-либо возник, например, в точке ! вырост (рис. 98),
то такие же выросты должны возникнуть и в одиннадцати других
перенумерованных точках и т. д., так как эти точки, находясь
в этот момент в совершенно одинаковых внешних условиях, будут
тождественны и по своей кристаллографической природе.
Снежинки бесконечно разнообразны по форме, потому, что каж-
дая из них имеет свою собственную «историю». Чем чаще чередуют-
ся упомянутые «события» в жизни снежинки, начиная от зарожде-
ния ее и до падения на землю, тем больше следов оставляют они в
ее причудливом облике (рис. 98,а и 99).
На рисунке 98,6 представлена менее обычная форма снежинок:
имеющая вид вытянутой шестигранной призмы, иногда увенчанная
с одного или обоих концов шестиугольными пластинками. Это тоже
не сросток, а единичный кристалл. Условия среды сначала благо-
приятствовали росту кристалла в длину, и таким образом вместо
295
Рис. 99. Формы снежинок. Каждая снежинка отличается от
другой по форме, так как в ее форме запечатлевается индиви-
дуальная история ее. развития.
шестиугольной тонкой пластинки получилась гексагональная приз-
ма. Затем кристаллик мог спуститься в более низкие слои атомосфе-
ры, рост в длину задержался, а из 12 вершин призмы развились
одновременно лучи обычных пластинчатых форм. Кристаллик
вследствие этого получил вид двух отдельных снежинок, скреп-
ленных ледяным стерженьком. Призматические снежинки обычно
возникают на больших высотах, накопляются в атмосфере в виде
так называемых перистых облаков и служат причиной оптического
явления ложных солнц и гало (рис. 100), возникающий от прелом-
лений и внутренних отражений солнечного света в призматических
кристаллах, как радуга возникает в силу отражений и преломлений
света в многочисленных каплях воды.
Термическая диссоциация воды. По отношению к нагреванию
вода — вещество очень устойчивое. Диссоциация перегретого во-
дяного пара на водород и кислород становится заметной лишь при
температурах свыше 1000°. Свойство платины пропускать через
себя вбдород позволяет не только убедиться в наличии свободного
водорода в сильно перегретом водяном паре, но и измерить его кон-
центрацию. Для этой цели в перегретый водяной пар помещается
эвакуированный платиновый сосудик, соединенный с манометром.
Водород будет проникать через платиновую стенку в сосудик до
тех пор, пока концентрация водорода в сосудике не сравняется
296
с концентрацией его в окружающем водяном паре; тогда останется
лишь по манометру прочесть давление водорода в сосудике, а сле-
довательно, и в окружающей его в момент измерения среде.
При 2000° и атмосферном давлении степень диссоциации водя-
ного пара на кислород и водород составляет всего 1,9%, но при
температурах порядка 4—6 тыс. градусов диссоциация становится
практически полной, т. е. водород утрачивает способность соеди-
няться с кислородом. В атмосфере солнца, где господствует темпе-
ратура порядка 6000°, имеются в отдельности и водород и кисло-
род, но водяные пары в ней отсутствуют.
При температурах в несколько тысяч градусов более устой-
чивым, чем молекула воды, становится другое, более простое со-
четание атомов ОН — молекула свободного гидроксила. Присут-
ствие этих молекул в сильно перегретом водяном паре, например
в пламени водорода, горящего в кислороде, удостоверено спектро-
скопическим путем советским исследователем В. Н. Кондратьевым.
Таким образом, утверждение, что водород и кислород соединя-
ются друг с другом, образуя воду, является истиной не абсо-
лютной, справедливой всегда и везде, а лишь истиной относи-
тельной.
Рис. 100. Гало.
297
«Вечные законы природы, — писал Энгельс, — также превра-
щаются все более и более в исторические законы. Что вода при тем-
пературе от 0 до 100°С жидка — это вечный закон природы, но,
чтобы он мог иметь силу, должны быть налицо: 1) вода, 2) данная
температура и 3) нормальное давление. На луне вовсе нет воды,
на солнце имеются только составляющие ее элементы, и для этих
небесных тел указанный закон не существует»1.
Действие воды на металлы. Термической диссоциацией воды
объясняется окислительное действие ее паров на химически ак-
тивные металлы. Полоска магния, будучи зажжена на воздухе,
продолжает гореть и в атмосфере водяного пара, выделяя из водя-
ных паров водород. Поэтому на заводах, где производятся изделия
из магниевых сплавов, запрещается тушить загоревшуюся магни-
евую стружку водой: это лишь усугубляет опасность, так как вы-
деляющийся водород, смешиваясь с воздухом, образует гре-
мучий газ.
Легко окисляются при высокой температуре водяным паром,
освобождая из него водород, и такие менее активные металлы, как
цинк и железо.
От этого происходили катастрофы на железоплавильных заводах, когда
раскаленный добела чугун выливали в воду или нарочно, чтобы его охладить,
или неумышленно.
Так, на одном английском железоплавильном заводе образовалась
трещина в доменной печи, и поток расплавленного металла направился
в канаву, по которой протекала вода. Вода быстро разложилась, образовалась
масса гремучего газа, взрывом которого доменная печь была полностью раз-
рушена; 25 т расплавленного чугуна хлынули из печи, сжигая все на своем
пути.
Кристаллизационная вода. При растворении многих безводных
солей в воде наблюдается изменение окраски, и при выпаривании
раствора соль выкристаллизовывается из него уже не в безводном
состоянии, а в виде кристаллогидрата. Например, безводный суль-
фат меди бесцветен, а его кристаллогидратCuSCh • бШО, как и вод-
ный раствор, голубого цвета. Кристаллогидраты образует большин-
ство солей. Вода, заключенная в кристаллогидратах, носит назва-
ние кристаллизационной воды. Кристаллизационная вода вклю-
чается в состав соли не в момент образования ее кристалла, а уже
заранее присоединена к элементам соли — ионам в самом растворе,
при этом настолько прочно, что ионы не расстаются с нею даже в
момент вхождения в кристаллическую решетку.
Следовательно, по строению кристаллогидратов можно судить
о составе и строении ионов в растворах.
В кристаллических решетках кристаллогидратов молекулы
кристаллизационной воды группируются обычно вокруг катионов.
Катионы, таким образом, связывают воду прочнее, чем анионы.
Так, в решетке кристаллогидрата BeSOi каждый ион бериллия
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 189.
298
тетраэдрически окружен четырьмя молекулами воды. Поэтому
вместо BeSCh • 4Н2О следует писать: [Ве(Н2О)4 ]SO4.
Очевидно, что и в растворах своих солей бериллий фигурирует
не в виде элементарного иона, а в виде комплексного иона
[Ве(Н2О)4 ]++.
ГЛАВ А XVII
ФТОР
Фтор в природе. В списке химических элементов, расположен-
ных в порядке их распространенности в природе, фтор занимает
далеко не последнее место; на его долю приходится примерно такой
же процент общей массы земной коры, как и на долю хлора.
Немецкие рудокопы обнаружили у одной окрашенной разновид-
ности плавикового шпата, применяемой в качестве флюса при пе-
реработке чугуна в сталь, необычайное свойство: при механиче-
ском измельчении плавиковый шпат начинал источать резкий за-
пах. Чем интенсивнее была окраска минерала, тем сильнее был
и запах.
Все попытки объяснить запах «зловонного флюса», как называли
оберфальцские горнорабочие этот минерал, оказались тщетными,
пока такой знаток фтора, как Муассан, не удостоверил, что запах
«зловонного флюса» — это запах свободного фтора.
По-видимому, плавиковый шпат под влиянием радиоактивного
излучения встречающихся вместе с ним урансодержащих мине-
ралов испытал частичное разложение; продукты разложения и со-
общили ему его необычайные свойства: коллоидальный кальций —
сине-фиолетовую окраску, а свободный фтор — запах. Иные воз-
можности появления в природе столь химически активного элемен-
та, как фтор, в виде простого вещества, по-видимому, исключены.
Среди наиболее распространенных в земной коре элементов
есть два, к которым фтор проявляет особенно большое химическое
сродство: кальций и алюминий. Поэтому он и встречается главным
образом в виде CaF2 (плавикового шпата, или флюорита) и редко
в виде МазА1Р6 криолита, представляющего собой натриевую соль
комплексной алюминиевофтористоводородной кислоты HsAlF6.
Криолит настолько нужен для производства алюминия и на-
столько редок в природе, что для нужд алюминиевой промышлен-
ности его приходится даже синтезировать искусственно. Поэтому
природным источником фтора и его соединений служит плавиковый
шпат. Соединения фтора получаются также в качестве побочных
продуктов при производстве фосфорных удобрений из апатита.
Чистые образцы плавикового шпата бесцветны, но обычно он
содержит примеси, сообщающие ему желтоватую или фиолетово-
синюю (см. выше) окраску. Некоторые образцы плавикового шпа-
та флуоресцируют. Слово «флуоресценция» — произошло от ла-
тинского названия плавикового шпата «флуорит».
299
И русское название плавикового шпата и латинское — «флуо-
рит» (от глагола «флуере» — течь) отображают практическое при-
менение этого минерала в металлургии в качестве плавня, или флю-
са. От латинского названия «флуорит» произошло зарубежное
название содержащегося в нем неметалла — Fluorum. Оно указы-
вает лишь на источник получения этого неметалла, тогда как
русское его название — «фтор», означающее в переводе с греческо-
го «разрушительный», указывает на наиболее бросающееся в глаза
свойство этого неметалла; по этому же принципу образованы наз-
вания остальных галогенов: хлора, брома, йода и астатия.
Фтор содержится и в живых организмах.
При химическом анализе зуба ископаемого слона, найденного
вблизи Рима, в его составе был обнаружен фтор. После этого фтор
нашли в зубной эмали современных животных и человека.
Фтор поступает в наш организм с питьевой водой. В нормаль-
ной питьевой воде фтор должен содержаться в количестве примерно
1 мг на литр. Избыток фтора в питьевой воде так же вреден для
зубов и так же разрушительно влияет на развитие костей, как и
недостаток его. Жители одной местности в Америке издавна отли-
чались плохими (черными и легко выпадающими) зубами. Причиной
этой болезни, получившей название флуороза, оказалось чрезмерно
большое содержание фтора в местной питьевой воде.
Угроза флуороза существует и на предприятиях, < перерабаты-
вающих фторсодержащие соединения, как производство супер-
фосфата из апатитов (промышленный флуороз).
При недостатке фтора его ионы в зубной эмали (см. стр. 463)
изоморфно замещаются на ионы гидроксила. В результате умень-
шается устойчивость эмали против содержащихся в пище кислот,
и возникает кариес — изъязвление зубов.
История открытия фтора. Убеждение в том, что в составил л ави нового
шпата входит какой-то неизвестный неметалл, сложилось еще в начале
XIX в., но выделение этого неметалла оказалось чрезвычайно трудной за-
дачей. Фтор — единственный элемент, открытие которого было оплачено
ценой жизни, а в лучшем случае — здоровья первых его исследователей.
Известный электрохимик Дэви пытался выделить фтор, подвергая
электролизу плавиковую кислоту, но это привело лишь к разрушению его
платиновых и серебряных электролитических аппаратов и тяжелому отрав-
лению самого Дэви парами плавиковой кислоты (преждевременная смерть
Дэви приписывается последствиям этого отравления). Дэви объяснил свою
неудачу исключительной химической активностью искомого элемента и вы-
сказал идею, что его все же можно выделить в сосудах из плавикового шпата.
Этой идеей воспользовались два члена Ирландской академии — братья
Кнокс, но их усилия кончились гибелью одного и столь тяжелым отравле-
нием другого, что для восстановления его здоровья понадобилось три года
лечения.
Бельгийский профессор Луйэ, зная об участи братьев Кнокс, продол-
жил их исследования и сделался очередной жертвой науки. Сходная судьба
постигла французских ученых Гей Люссака, Тенара и Никле.
Испробовав без успеха на соединениях фтора ряд чисто химических
способов выделения неметаллов из их соединений, Муассан в 1866 г. решил
эту задачу способом, на котором потерпели неудачу все его предшествен-
ники,— при помощи электролиза плавиковой кислоты.
300
По случаю столь важного для химии события Парижской академией
наук была .назначена комиссия, которой предстояло удостоверить, что фтор
действительно получен. Муассан воспроизвел свой опыт перед комиссией,
но его постигла неудача: аппарат вел себя, как «взбалмошное дитя», и фтор
не получился. Муассан задался вопросом: в чем же состояла разница между
постановкой его прежних удачных опытов и неудачным выступлением перед
комиссией? Разница была, как оказалось, лишь в одном: когда Муассан
прежде получал фтор из плавиковой кислоты, он не старался очищать кис-
лоту от ее солей. Для опыта же перед академиками он принял особые меры
для очищения плавиковой кислоты; в этом и заключалась его ошибка. Муас-
сан прибавил к плавиковой кислоте немного ее соли, и опыт вновь удался.
Плавиковая кислота сама по себе не диссоциирует, не проводит электриче-
ский ток и поэтому не может им разлагаться.
Получение фтора. Фтор получается путем электролиза либо
расплавленного KHF2, либо раствора KHF2 в HF в котле, который
одновременно служит анодом. В качестве катода служат стержни
из графита, огражденные диафрагмой. Назначение диафрагмы —
не позволять водороду смешиваться со фтором, иначе оба газа
вновь соединились бы со взрывом.
Переход от лабораторного опыта к промышленному производ-
ству фтора оказался настолько трудным, что был осуществлен лишь
за последнее десятилетие; таким образом, производство фтора и его
соединений (не считая плавиковой кислоты с ее солями) — одна
из самых молодых отраслей химической промышленности.
В США фторная промышленность возникла во время второй мировой
войны по прямому заданию правительства, когда фтор потребовался для
выделения из общей массы урана его взрывчатого изотопа.
Трудности промышленного получения фтора обусловлены не-
обычайной химической активностью этого газа.
Фтор разрушает все материалы, с которыми он приходит в со-
прикосновение (естественно, лишь за исключением своих собствен-
ных соединений). Никакие смазки в кранах, насосах и прочих
деталях установки для производства фтора не могут противостоять
ему, кроме углеводородных масел, в которых водород целиком за-
мещен самим же фтором; никакие прокладки, укупорочные мате-
риалы и пр. не выдерживают действия фтора, кроме искусственных
пластиков, в которых опять-таки водород полностью замещен фто-
ром. Устойчивость многих металлов по отношению к фтору объяс-
няется также исключительно тем, что на поверхности металла об-
разуется защитная пленка из его фторида, так что ив этом случае
фтор соприкасается уже не с металлом, а с покрывающим его фто-
ристым соединением.
Физические и химические свойства фтора. Если не считать за
галоген водород, то фтор оказывается наиболее трудно сжижаемым
из галогенов: его точка кипения при атмосферном давлении — 188°,
а точка замерзания —223°.
Фтор — газ слабо-зеленоватого цвета с очень резким и харак-
терным запахом, напоминающим отчасти запах озона, отчасти
хлора; по запаху можно обнаружить присутствие 1 части фтора
301
в 1 000 000 частей воздуха. Фтор состоит из одной-единственной
разновидности атомов — с атомным весом 19,00454. Другие его
изотопы получаются лишь искусственным путем. В атоме фтора
два электронных слоя, внутренний из 2 и внешний из 7 элект-
ронов.
Фтор занимает в периодической таблице особое положение по
отношению ко всем остальным неметаллам: верхний правый ^угол
ее; слева к нему примыкает кислород, а снизу — хлор. А чем выше
и чем правее расположен неметалл в периодической таблице, тем
больше его электронное сродство, т. е. с тем большей энергией
стремится его атом заполнить свой внешний электронный слой
до октета (восьмерки) путем заимствования электронов из электрон-
ных слоев других атомов, иначе говоря, тем более способен дан-
ный элемент выступать в роли окислителя. Таким образом,
из всех простых веществ фтор является наисильнейшим окисли-
телем.
Отсюда и проистекает главная трудность получения фтора в
свободном виде; для этого нужно отнять от иона F-—электрон, к
которому фтор имеет столь большое сродство.
Эта задача может быть решена лишь при помощи такого универ-
сального окислительно-восстановительного агента, которому мож-
но придать путем повышения напряжения произвольный «окис-
лительный потенциал», как электрический ток.
Благодаря своему необычайно высокому окислительному по-
тенциалу фтор соединяется при подходящих условиях почти со
всеми прочими химическими элементами. Фтор реагирует уже на
холоду с бромом, кремнием, аморфным углем и со многими метал-
лами, причем выделяется столь большое количество тепла, что
пламя сгорающих в атмосфере фтора веществ по яркости напоми-
нает кислородно-ацетиленовое пламя или электрическую дугу. Медь
и особенно никель не подвергаются на холоду заметному действию
фтора только потому, что на их поверхности, как уже упоминалось,
образуется тончайший, но плотный слой фторида, изолирующий
металл от фтора.
Химическая активность фтора к водороду не исчезает даже при
—253°: твердый фтор с жидким водородом реагирует со взрывом.
Только с наиболее близкими к нему по электроотрицательному
характеру элементами — кислородом и азотом — фтор непосред-
ственно не соединяется.
Реакции фтора со сложными веществами состоят в замещении
фтором электроотрицательного элемента; последний или выделяется
в свободном виде, или в свою очередь соединяется со фтором. Так,
асбест в атмосфере фтора сгорает светящимся пламенем; продукты
горения — фториды кальция, магния и кремния и свободный
кислород.
Нагретая вода в направленной на ее поверхность струе фтора
загорается и сгорает бледно-фиолетовым пламенем, которое стано-
вится ослепительно ярким, если фтор находится под давлением.
302
Продукты горения воды — смесь фтористого водорода с освободив-
шимся из воды кислородом:
2Н2О + 2F2 = 4 HF 4- О2.
Таким образом, в реакциях горения окислов элементов во фторе
кислород, в противоположность обычным случаям горения, высту-
пает не кай причина, а как следствие горения: он не участвует в ре-
акции горения, а является продуктом ее.
Органические вещества, например дерево, загораются в атмо-
сфере фтора сами собой.
Природа химических связей фтора. Как наиболее электроотри-
цательный из всех неметаллов, фтор способен только принимать
электроны. Поскольку же атом фтора может принять в свой внеш-
ний слой лишь один электрон, фтор во всех своих соедине-
ниях одновалентен независимо от того, входит ли он в соединение
в качестве отрицательного иона (соединения фтора с металлами)
или образует с партнером ковалентную связь. В последнем случае
связующая электронная -пара настолько сильно «смещена» в сто-
рону фтора, что связь также приобретает отчасти ионный характер;
во всех своих соединениях фтор поляризован отрицательно.
Поэтому и соединения фтора с кислородом нельзя рассматри-
вать как окислы фтора, скорее это фториды кислорода.
Понятно отсюда, что фторид кислорода OF2 не является анало-
гом и не разделяет свойств закиси хлора ChO, с которой он сходен
по составу и способу получения. Так, OF2 в отличие от ChO не
является ангидридом и вообще не взаимодействует с водой.
Состав соединений фтора. Высокое электронное сродство фтора
и малый размер его атома (что позволяет большому числу атомов
фтора разместиться вокруг атома какого-либо другого элемента,
не оттесняя от него друг друга) служат причиной того, что пере-
менно валентные элементы проявляют по отношению к фтору бо-
лее высокие значения валентности, чем по отношению к другим
элементам. Так, серебро образует не только фторид, но и дифторид
AgF2 — почти единственный случай, когда серебро проявляет двух-
валентность. Этим объясняется применение серебра и кобальта
в качестве катализаторов при фторировании органических соеди-
нений; их действие основано на попеременном присоединении лиш-
него атома фтора к «нормальным» фторидам этих металлов CoF2
и AgF и последующем отщеплении этого атома.
Валентно насыщенные фториды неметаллов опять таки благо-
даря малому размеру атомов фтора способны присоединять допол-
нительные ионы фтора с образованием комплексных кислот, как
это показано в таблице для II и III периодов.
Из сравнения состава комплексных соединений II и III периодов
явствует, что координационное число по отношению к фтору у
неметаллов одного и того же периода остается постоянным; для
элементов II периода оно равно 4, а для элементов III и IV перио-
дов 6 (стр. 304).
303
Простые фториды Комплексные соединения BF3 hbf4 cf4 (H.cf4), t. e. CF4
Простые фториды Комплексные соединения aif8 HsAlFe SiF4 H2SiFe PFS HPFe SF„ (H0SFe), t. e. SF4
Во II периоде валентное и координационное насыщение одно-
временно достигнуто у элемента IV группы — углерода, поэтому
его газообразный фторид CF* является веществом, химически со-
вершенно инертным. Предшествующий же углероду элемент —
бор в своем фториде насыщен лишь валентно, но не координацион-
но, координационного же насыщения он достигает, лишь образуя
комплексную борофтористоводородную кислоту HBFi.
В III периоде координационное и валентное насыщения дости-
гаются одновременно лишь у элемента VI группы — серы; ее ле-
тучий фторид SF6 и является веществом, аналогично CF4, химиче-
ски необычайно инертным; фториды же элементов, предшествую-
щих сере, достигают координационного насыщения, лишь обраща-
ясь в комплексные кислоты:
HPFC>— фосфорофтористоводородная кислота,
H2SiFfi— кремниевофтористоводородная кислота,
НзА1Р6— алюминиевофтористоводородная кислота.
Последняя кислота, в отличие от двух первых, не получена в
свободном виде, а лишь в виде солей. Ее природной солью и явля-
ется криолит.
Физические свойства соединений фтора. Полное замещение
водорода фтором в молекулах органических веществ настолько ма-
ло изменяет силовое поле молекулы, что физические свойства, за-
висящие от сил межмолекулярного сцепления, остаются почти
неизменными; фтороуглероды имеют точкц кипения, близкие к
точке кипения соответствующих им углеводородов; полностью
фторированные смазочные масла остаются смазочными маслами.
Фторопласт (см. ниже) внешне похож на полиэтилен или пара-
фин, тоже не смачивается водой, скользок на ощупь, так что
подшипники из фторопласта могут работать без смазки.
Химические свойства соединений фтора. Чем больше энергии
выделяется при образовании химического соединения, тем прочнее
оказывается само полученное соединение. Понятно поэтому, что
соединения фтора с электроположительными элементами — хими-
чески чрезвычайно устойчивые вещества. Так, фтороуглероды,
разделяя физические свойства углеводородов, в химическом отно-
шении отличаются от последних чрезвычайной инертностью: они
не горючи, физиологически инертны и не взаимодействуют ни с ка-
кими обычными реактивами. Это обеспечивает им широкое приме-
нение в качестве материалов для химической аппаратуры, в ка-
304
честве огнебезопасных растворителей, теплопередатчиков, холо-
дильных жидкостей (фреон CF2CI2 взамен NHe и SO2), а также
смазочных материалов, не разрушающихся от высоких температур,
что развязывает руки инженерам в конструировании быстроход-
ных машин, и т. д.
Самым стойким из всех известных материалов к действию кон-
центрированных кислот, щелочей и растворителей является искус-
ственная пластмасса тефлон, или фторопласт. Он выдерживает
(также в отличие от других пластмасс) нагревание до 300° и явля-
ется высококачественным и теплостойким электроизолятором. Теф-
лон получается путем полимеризации тетрафторэтилена в присут-
ствии катализаторов, по структурной схеме:
FFFFFF FFFFFF
I I I I I I I I I I I I
с=с С=С С=С С-С—С—С —С —С. . .
I I I I I I I I I I I I
FFFFFF FFFFFF
В противоположность соединениям фтора с сильно электропо-
ложительными элементами, соединения фтора с элементами, близ-
кими к нему по электроотрицатель-
ному характеру (кислород, хлор) не
прочны.
Фтористый водород и фториды.
Водородное соединение фтора HF
является первым искусственно
полученным соединением фтора.
Фтористый водород получается по
общему принципу получения ле-
тучих кислот — путем нагревания
плавикового шпата с концентриро-
ванной серной кислотой.
Ниже 19,6° фтористый водород
представляет собой бесцветную
подвижную жидкость с резким за-
пахом; выше 19,6° — это газ, вы-
сокая плотность которого свиде-
тельствует о полимеризации фтори-
стого водорода в парообразном
состоянии.
Рис. 101. После кипячения в кон-
центрированной серной кислоте обыч-
ная пластмасса (слева) обугли-
лась, а тефлон (справа) не изме-
нился
С водой фтористый водород
смешивается в любой пропорции.
Водный раствор его — плавиковая
кислота — слабая кислота, ее конс-
танта диссоциации равна 7,2 . 10-4.
Наряду с диссоциацией в растворе плавиковой кислоты наблю-
дается обратимый процесс присоединения ионов фтора к недиссоци-
ированным молекулам:
HF + F“^HF2".
20 ТО. В. Ходаков
305
Концентрация ионов HFa” особенно велика в концентрирован-
ных растворах плавиковой кислоты.
Если плавиковую кислоту нейтрализовать лишь наполовину
и раствор выпарить, вместо нормальной соли получается «кислая»
соль, например KHF2.
Раньше образование плавиковой кислотой солей типа MHF2
объясняли4" тем, что она двухосновная кислота с формулой H2F2,
и рассматривали подобные соли как кислые соли плавиковой ки-
слоты. Но все попытки обнаружить в растворе плавиковой кислоты
молекулы H2F2 оказались безуспешными, и образование иона HF~
мы представляем сейчас не как результат неполной диссоциации
воображаемой кислоты H2F2, а как результат комплексообразова-
ния. Протон, выступая в роли центрального атома, координирует
вокруг себя два атома (иона) F-.
Рис. 102. Кристаллическое строение;
а — хлористого цезия, б — плавикового шпата (черные кружки — ионы
кальция, белые —ионы фтора).
Таким образом, хотя как по молекулярной формуле, так и по
своему химическому поведению соли типа MHFz сходны с кислыми
солями многоосновных кислот, по строению они не имеют с кислы-
ми солями ничего общего.
Совершенно индивидуальным свойством плавиковой кислоты,
не разделяемым eip ни с какой другой кислотой, является ее дей-
ствие на кварц и кремнеземсодержащие вещества (стекло). Вслед-
ствие большого сродства фтора к кремнию при этом происходит
реакция обмена
SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 Н2О,
в результате которой кремнезем как бы превращается в два
летучих вещества: четырехфтористый кремний и водяные пары.
Этой реакцией пользуются для удаления кремния из анализи-
руемого твердого вещества, для вытравливания на стекле над-
писей, а в литейном деле для смывания приставшего к литью песка.
306
Плавиковая кислота применяется в качестве катализатора при
производстве синтетических горючих.
Пары плавиковой кислоты необычайно ядовиты, а крепкие рас-
творы ее, попав на кожу, могут причинить очень болезненные
ожоги.
Градация растворимости солей плавиковой кислоты совсем
иная, чем у других галогеноводородных кислот; фторид серебра
прекрасно растворим в воде, тогда как фторид кальция в воде прак-
тически не растворяется.
Поэтому фтор и встречается в природе главным образом в виде
плавикового шпата. Этот ценный минерал, помимо того, что он
является главным источником соединений фтора в химической про-
мышленности, применяется в качестве флюса, или плавня (отсюда
его название) в металлургии стали, при приготовлении эмалей,
которым именно он, выделяясь из расплава в мелкокристалличе-
ском виде, придает* непрозрачность и белый цвет, как антисептик и,
наконец, в специальной оптике.
Кристаллическое строение плавикового шпата представлено на
рисунке 102. Решетка ионная, как и у подавляющего большинства
солей. Каждый ион F-заключен в тетраэдр из четырех равноуда-
ленных ионов Са++, а каждый ион Са++ находится в центре куба из
восьми ионов F~. Это наиболее компактное, иначе говоря, плот-
нейшее заполнение пространства двухзарядными ионами одного
знака и однозарядными ионами другого знака, при котором расстоя-
ние между любой парой соседних разноименных, взаимопритяги-
вающихся ионов остается меньшим, чем расстояние между любыми
двумя наиболее близкими одноименными, т. е. взаимоотталкива-
юшимися, ионами.
В решетке типа плавикового шпата кристаллизуется подавляю-
щее большинство соединений, состав которых выражается форму-
лами М2Х (например, окислы шелочных металлов) или МХа
(например, окислы четырехвалентных металлов), если многозаряд-
ный ион не слишком мал по размерам и позволяет разместиться
вокруг себя восьми малозарядным ионам.
ГЛАВА XVIII
ХЛОР
Хлор в природе. Свободный хлор в природе наблюдается крайне
редко. Чаше среди газообразных продуктов вулканических извер-
жений встречается хлористый водород. Поэтому воды рек, проте-
кающих в вулканических местностях, содержат соляную кислоту.
В первозданных горных породах (гранитах, гнейсах) хлор со-
держится в малой концентрации. Но именно эти породы и явились
первоисточником тех высоких концентратов хлора, какие представ-
ляют собой мощные отложения каменной соли и других сопутству-
20*
307
ющих ей хлорсодержащих минералов в Соликамске, Стассфурте и
многих других местах земного шара. При химическом разрушении
водой и воздухом — выветривании первозданных горных пород —
содержащийся в них хлор освобождается в виде ионов С1~, попа-
дает в почвенные воды, потом в ручьи, реки и почти беспрепятствен-
но достигает океана, так как ионы С1~ не образуют нерастворимых
солей, не считая солей столь редких металлов, как серебро, и
слабо адсорбируются почвой. Таким образом, накопление в перво-
начально пресном океане хлоридов длится столько миллиардов
лет, сколько их протекло со времени образования океанов — гид-
росферы. Идея воспользоваться этим для определения «возраста»
гидросферы путем деления общего содержания хлористого натрия
во всех, вместе взятых, океанах на ежегодное поступление в них
хлористого натрия вместе с водами всех вливающихся в них рек
принадлежит французскому физику XVII в. Реомюру.
Этот подсчет приводит к числу порядка 2 млрд, лет, что
примерно совпадает и с числами, полученными другими, более
точными методами.
В морях, питаемых большими реками и имеющих недостаточное
сообщение с океаном, солей вообще (в том числе и солей соляной
кислоты) содержится меньше. Балтийское море преснее океана;
наоборот, особенно солоны моря, полностью отъединившиеся от
океана, как Каспийское и Аральское.
В атмосфере хлор в виде тончайших кристалликов хлоридов
присутствует лишь над морями и вблизи береговой линии их. Как
ни незначительно содержание этих солей в морском воздухе, все
же оно не остается без практических последствий для морских
самолетов. Ионы хлора чрезвычайно энергично активизируют
коррозионные процессы.
В биосфере — в организмах живых существ — хлор также вы-
ступает в виде свободного иона С1“ и лишь в крайне ничтожной
степени входит в состав органических соединений. В сходстве со-
става кровяной плазмы и состава морской воды С. Аррениус видел
доказательство того, что животный мир зародился в океанах. Пе-
реселившись на сушу, животные как бы унесли с собой породив-
шую их стихию.
В целом содержание хлора в доступных исследованию оболоч-
ках земного шара оценивается в 0,25% по отношению к их общей
массе.
Несмотря на значительную разницу в размере ионов, в мине-
ралах хлор иногда изоморфно замещает фтор. Это геохимическое
проявление химического родства между обоими галогенами наблю-
дается, например, на апатитах; большая или меньшая часть фтора
в них часто замещена эквивалентным количеством хлора (хлорапа-
титы).
Нам почти ничего не известно о космическом хлоре — о распро-
страненности хлора вне пределов земного шара. В солнечном спект-
ре линий хлора нет. Это не значит, однако, что в составе солнца
308
нет хлора. В условиях, отвечающих состоянию солнечной атмо-
сферы, обнаружить хлор методами спектрального анализа настоль-
ко же трудно, насколько легко открыть водород или гелий. Но в
каменных метеоритах хлор обнаруживается очень часто, обычно в
виде включений хлористого железа.
Открытие хлора. Первое упоминание о выделении царской водкой «воз-
духа цвета пламени, способного растворять все металлы и почти все мине-
ралы», исходит от химика XVI в. Глаубера. Но изолирование хлора и орга-
низация регулярного производства его для промышленных целей относятся
к концу XVlII в. Один из писателей примерно этого времени дает своей
эпохе следующую шутливую характеристику: «Не было века, более бога-
того химическими писателями, чем теперешний. Всяк стремится сейчас
сделаться химиком: государственный деятель и финансист, цирюльник
и полководец, пивовар и винокур, красильщик и кожевник, старая дама...—
всякий находит в себе достаточно смелости, чтобы зачислиться в химики».
Но химики, действительно оставившие какой-то след в истории химии,
вербовались преимущественно из металлургов и фармацевтов, так как имен-
но эти профессии приводили людей в наиболее тесное соприкосновение с хи-
мическими превращениями веществ, а близкая связь с практикой — с по-
требностями развивающейся материальной жизни общества. В это время
Швеция играла выдающуюся роль в Европе как поставщик черного металла
особенно высокого качества. Шведскому железу и стали не уступали лишь
продукты русской черной металлургии. Процветанию в Швеции металлур-
гии и рудного дела отвечал и высокий уровень шведской химической науки,
наиболее выдающимся представителем которой был в XVIII в. Шееле.
Четырнадцати лет от роду Шееле поступил учеником в аптеку, увлекся
химическими опытами и, пользуясь примитивным аптечным инвентарем,
самоучкой сделался одним из выдающихся экспериментаторов своего времени.
Наибольшее значение по своим последствиям из научных «подвигов»
Шееле имело открытие им первого галогена — хлора.
Минерал, изучение которого привело к открытию хлора, был известен
еще средневековым рудокопам и металлургам. Он получил название «пиро-
люзит» (от греческих слов «пиро» — огонь и «лизео» — растворяю) за то,
что он растворялся в расплавленном стекле. При этом стекло обесцвечива-
лось. Относительно же химической природы пиролюзита до работы Шееле
ничего достоверного не было известно. Сочетав пиролюзит с соляной кисло-
той, Шееле в 1774 г. впервые получил хлор. Розовые же кристаллы соли
(хлористый марганец), которые выделились при выпаривании жидкого остат-
ка, дали повод другу Шееле, минералогу Бергману, заподозрить присут-
ствие в пиролюзите еще неизвестного металла, так как ни один из известных
тогда металлов не образовывал солей розового цвета. Этот металл был вы-
делен из пиролюзита третьим членом этого научного содружества, сыном
рудокопа Ганом.
Таким образом, реакция взаимодействия пиролюзита (двуокиси мар-
ганца) с соляной кислотой привела к открытию двух новых элементов: ме-
талла — марганца и неметалла — хлора.
«Я поместил,— пишет Шееле,— смесь пиролюзита с соляной кислотой
в реторту, к горлышку которой присоединил пузырь, лишенный воздуха,
и поставил ее на песчаную баню. Пузырь наполнился газом, окрасившим
его в желтый цвет, как от азотной кислоты. Газ имел желто-зеленую окраску,
пронзительный запах, как у горячей царской водки, легко распознаваемый.
Раствор в реторте сделался бесцветным, если не считать желтоватой окраски
от железа».
Освобождение хлора по реакции Шееле возможно и в природе —
в рудных месторождениях, где сочетаются, например, пиролюзит, хлориды
металлов и пирит, окисление которого сопровождается образованием сер-
ной кислоты. Такое сочетание обнаружено во многих местах, в частности
309
во многих золотоносных рудниках, что и дало повод приписать хлору решаю-
щую роль в геохимической миграции золота.
Ни одно из наиболее существенных свойств нового газа не ускользнуло
от внимания Шееле, как свидетельствует составленный им перечень их:
А. Пробка от него желтеет, как от царской водки.
Б. Синяя лакмусовая бумага становится почти белой, все красные,
синие цветы и даже зеленые растения желтеют.
В. Ни щелочи, ни кислоты уже не восстанавливают первоначальной
окраски цветов и листьев.
Г. Железный купорос («купорос Марса») приобретает красный цвет
и расплывается (окисление двухвалентного железа хлором в,трехвалентное).
Д. Все металлы атакуются; в отношении золота достойно примечания,
что его раствор образует при действии аммиака взрывчатое золото.
Е. Когда в колбу вносится несколько капель нашатырного спирта,
наблюдается белый туман; пузырьки газа, которые вырываются из этих
капель и, лопаясь, вызывают этот туман,— это азот, получающийся в ре-
зультате реакции
С12 + NH30HCI + N2 (Ю. X.)
Ж. Насекомые в нем тотчас гибнут.
3. Огонь в нем тотчас гаснет (Шееле имеет в виду пламя горящего
дерева.— Ю. X.).
Социальный заказ всегда был, есть и будет решающим стимулом к раз-
витию науки, накоплению открытий и изобретений независимо от того,
облекается ли он в форму прямого задания (как, например, проект атомной
бомбы) или нет. Но социальный заказ действует чаще всего опосредствован-
но. Тому пример — открытие хлора. Нелепо было бы утверждать, что
открытие хлора было вызвано потребностью мануфактуры в ускоренном
способе отбелки тканей как необходимом условии к переходу от кустарного
к фабрично-заводскому производству тканей. Для текстильной промышлен-
ности открытие хлора явилось лишь «случайным», как раз вовремя подоспев-
шим открытием. Но не ее социальный заказ выполнял Шееле, принимаясь
за исследование пиролюзита, а заказ металлургии, поставленной «промыш-
ленной революцией», развитием машиностроения перед необходимостью
изыскания новых руд и новых металлов.
Дискуссия о химической природе хлора. Генетическую связь хлора с ис-
ходным продуктом — соляной кислотой — Шееле в терминах флогистонной
теории, которой он остался верен до конца своих дней, выразил следующим
образом:
дефлогистированная муриевая кислота = муриевая кислота — флогистон
(хлор) (соляная кислота)
При смене флогистонной теории кислородной теорией Бертолле, первый
известный химик, примкнувший к ней (но не прежде, чем он опубликовал
против нее 17 работ, открывших ему двери в Парижскую академию наук),
взялся за пересмотр реакции между пиролюзитом и соляной кислотой с но-
вых теоретических позиций.
Прежде всего он доказал, что соляная кислота окисляется при этой
реакции содержащимся в пиролюзите кислородом. В самом деле, после
частичного удаления кислорода из пиролюзита при его прокаливании зеле-
ного газа выделяется пиролюзитом гораздо меньше. Но вслед за правиль-
ным выводом из опыта следует неправильное заключение: раз зеленый газ
есть продукт окисления соляной кислоты, то он должен содержать кисло-
род. В результате этой логической ошибки Бертолле хлор на долгое время
в представлении химиков обратился из «дефлогистированной муриевой кис-
лоты» в «окисленную муриевую кислоту».
Так создалась поддержанная сначала авторитетом Лавуазье, а впослед-
ствии авторитетом Берцелиуса легенда о хлоре как окисле гипотетического
элемента — мурия.
Признание хлора химическим элементом влекло за собой следствия,
далеко выходящие за рамки химии хлора. Это означало крушение одной из
310
ведущих теорий химии этой эпохи — кислородной теории кислот Лавуазье
и смену ее водородной теорией кислот. Понятно поэтому, какое сильное
сопротивление встретила новая точка зрения на химическую природу хлора.
Борьба против нее продолжалась многие годы, пока столь выдающийся
авторитет среди химиков первой четверти XIX в., как Берцелиус, воспреем-
ник кислородной теории кислот Лавуазье, не сложил оружия. Впрочем,
попытки возврата к муриевой теории продолжались вплоть до 1870 г., когда
хлор занял свое место в периодической системе Менделеева и всякие сомне-
ния в его элементарной природе в силу этого отпали.
Лабораторное получение хлора. Возвращаемся к реакции полу-
чения хлора. Она протекает в три стадии:
НС1 + МпО2->МпС14’+ НгО-МпСЬ + С12 + Н2О-> МпС12 +
4- С12 И- Н2О.
Это обычная реакция образования соли из окисла металла и
кислоты. Однако соли четырехвалентного марганца неустойчивы
и разлагаются с переходом марганца из четырехвалентного сначала
в трехвалентное, а затем и двухвалентное состояние. Хлорид трех-
валентного марганца и придает раствору во время реакции темно-
коричневый цвет.
В конечном счете с точки зрения электронной теории реакция
между пиролюзитом и соляной кислотой сводится к переносу
электронов от ионов хлора к ионам четырехвалентного марганца,
т. е. к окислению ионов С1_. Поэтому для получения хлора вместо
пиролюзита можно применить и другие окислители: KMnCh,
KClOs и т. д., а также электрический ток.
Промышленное получение хлора. Когда выяснилась практиче-
ская ценность хлора, начались усиленные поиски дешевых способов
его получения. Патент следовал за патентом. Предложения, сво-
дящиеся лишь к замене пиролюзита другими перечисленными выше
окислителями, успеха, конечно, не имели. Все это были вещества,
которые сами получались, не в пример пиролюзиту, искусственным
путем и для промышленных целей были еще менее доступны, чем
пиролюзит. Но если для получения хлора из соляной кислоты тре-
буется лишь окислитель, то наиболее экономичным решением за-
дачи было бы, очевидно, прямое или косвенное использование столь
доступного окислителя, как атмосферный кислород.
В 1^68 г. были предложены и быстро реализованы в хлорной
промышленности два метода применения атмосферного кислорода
в качестве окислителя. Первый из них — способ Вельдона, заклю-
чавшийся в прямом окислении хлористого водорода атмосферным
кислородом. Второй способ, изобретенный журналистом Диконом,
получившим за свое изобретение золотую медаль имени Лавуазье,
представляет собой как бы технологическое усовершенствование
способа Шееле, приводящее к тому, что взамен дорогого пиролю-
зита в производстве расходуется другое вещество — негашеная
известь.
311
Нет нужды вникать в чисто технологические подробности того
и другого способа: для химической технологии оба они представля-
ют лишь исторический интерес. Но весьма поучительно с методи-
ческой точки зрения обсудить лежащие в их основе принципы.
На вопрос, что такое катализатор, мы часто получаем от учени-
ков ответ: это вещество, не участвующее в реакции, но ускоряющее
ее одним своим присутствием. Порочность этого определения оче-
видна. В природе не существует действия как одностороннего акта;
существуют лишь взаимодействия, и нигде этот всеобщий закон
природы не проявляется, может быть, так наглядно, как именно
в химических превращениях материи.
Берцелиус, который и ввел в науку понятие о катализе, первый
Повинен в приведенном выше определении.
«Некоторые тела,— писал он о катализаторах,— производят своим
прикосновением к другим телам такое на них влияние, что возникает хими-
ческая активность, разрушаются соединения или создаются новые без того,
чтобы само тело, в присутствии которого это происходит, принимало хотя бы
малейшее участие в этом».
Так, по примеру лженаучного понятия о «жизненной силе»,
в которую верил и Берцелиус, им было введено в науку столь же
лженаучное и антифилософское представление о «каталитической
силе».
Этому взгляду на явление катализа, разделявшемуся и такими
большими зарубежными учеными, как Фарадей и Либих, в середи-
не XIX в. была противопоставлена теория промежуточных соеди-
нений. В любом случае катализа катализатор образует с одним из
двух реагирующих веществ нестойкое соединение, которое затем
реагирует со вторым веществом, освобождая катализатор. В са-
мом деле, в ряде случаев катализа, где химизм процесса, его после-
довательные стадии удалось выяснить, роль катализатора сво-
дится к образованию промежуточных неустойчивых соединений,
разрушающихся к концу процесса таким образом, что катализатор
регенерируется. Уроки, которые можно извлечь из истории техно-
логии хлора для утверждения правильного взгляда на явление
катализа, особенно наглядны.
Производство хлора из соляной кислоты, по Вельдону, слагает-
ся из следующих технологически разделенных, последовательных
процессов:
Получение хлора:
12 НСЦ- 2 Са МпОз = 2 Мп С12 + 2 СаС12 + 2С12 + 6 Н2О.
Регенерация окислителя:
2 MnCh + 4 Са (ОН)2 + О2 = 2 Са МпО8 + 2 СаС12 + 4 Н2О.
Если просуммировать уравнения, то в итоге получается матери-
альный баланс производства в виде уравнения:
12 НС1 + 4Са (ОН)2 + Ог = 4 Са С12 + 2 С12 + Ю Н2О.
312
Зная лишь о том, что завозится на фабрику и что вывозится
из нее, и не подозревая о существовании промежуточных стадий,
мы объявили бы соединения марганца катализаторами. Они ведь
в самом деле не расходуются, если не считать неизбежных случай-
ных потерь. Между тем из первого уравнения явствует, что решаю-
щую роль в способе Вельдона, как и в способе Шееле, играет именно
соединение четырехвалентного марганца СаМпОз. В процессе своего
образования оно присоединяет кислород, а затем в процессе взаимо-
действия с хлористым водородом отщепляет его вновь, окисляя HCI
в Ch. Совместить оба процесса во времени и пространстве нельзя,
так как они протекают при взаимоисключающих условиях: для
окисления марганца требуется щелочная среда, созданию которой
служит обработка известью, а для обратного восстановления тре-
буется кислая среда. Поэтому процесс производства хлора по спо-
собу Вельдона неизбежно является циклическим и превращение
его в непрерывный процесс принципиально невозможно.
Иное дело — способ Дикона, химизм которого выражается
следующей последовательностью реакций:
1. 2 (Си С1)2О + 4 НС1 = 2 НгО + 4 CuCh;
2. 4 CuCh + О2 = 2 (СиС1)2О + 2 С12.
Суммируя эти уравнения, мы получаем в итоге материальный
баланс производства в виде уравнения:
4 НС1 + О2 = 2 С12 + 2 НгО.
При производстве хлора по способу Дикона, таким образом, не
расходуется ничего, кроме хлористого водорода и в отличие от
способа Вельдона не получается никаких отходов. Но не в этом
главное принципиальное отличие способа Дикона от способа Вель-
дона. Задолго до того, как Дикон сделал свой способ достоянием
гласности, получение хлора путем термического разложения хлор-
ной меди было уже запатентовано. Автор патента предусматривал,
конечно, и последующую регенерацию хлорной меди как самостоя-
тельный, отдельный технологический процесс. Идея же Дикона,
наоборот, заключалась в создании условий, благоприятствующих
одновременно всем реакциям, из которых слагается процесс, с тем,
чтобы совместить эти реакции во времени и пространстве и превра-
тить периодический процесс в непрерывный. Для этого понадо-
билось лишь установить подходящий температурный режим. Так
возник способ каталитического окисления хлористого водорода
кислородом воздуха путем пропускания смеси этих газов через
нагретую пористую массу, импрегнированную хлорной медью в
качестве катализатора. Обычно мы получаем представление о реак-
ции в целом прежде, чем нам удается расчленить ее на отдельные
ступени и разъяснить тем самым роль участвующего в ней катали-
затора. Здесь же получилось наоборот: каталитическая реакция
,313
была как бы синтезирована из уже известных отдельных ее сту-
пеней.
С развитием электрохимической промышленности хлор стали
получать почти исключительно электролитическим способом как
побочный продукт производства едкого натра из поваренной соли
путем электролиза ее водного раствора:
2 NaCl + 2Н2О = 2 NaOH + Н2 + С12.
По весу хлора получается при этом, как легко подсчитать, почти
столько же, сколько и едкого натра. Между тем хлор далеко не
имеет столь обширного применения, как едкий натр. Понятно поэ-
тому, что химическая промышленность хронически страдала пере-
производством хлора.
Большие запасы хлора, скопившиеся на складах мощных гер-
манских химических производств к началу первой мировой войны,
и послужили одним из поводов использовать хлор в качестве бое-
вого отравляющего вещества.
Молекула хлора и его агрегатные состояния. В результате
присоединения к одному атому хлора второго атома хлора оба атома
за счет образования связующей электронной пары получают завер-
шенные внешние слои; возможность присоединения последую-
щих атомов этим исключается. Поэтому хлор, как и все галогены,
в отличие от большинства других неметаллов, не образует алло-
тропных модификаций. Он известен лишь в одной-единственной
форме, как Ch, и в твердом виде имеет молекулярную решетку.
Как все вещества, решетка которых состоит из молекул, удержива-
ющих друг друга лишь слабыми силами ван-дер-Ваальса, твердый
хлор легко плавится, а жидкий легко обращается в газообразное
состояние. В обычных условиях мы и имеем поэтому дело с хлором
именно как с газообразным веществом.
Все же взаимное притяжение между молекулами хлора значи-
тельно сильнее, чем между молекулами водорода, кислорода или
фтора. Поэтому хлор оказался первым газом, который был прев-
ращен в жидкость. Это удалось Фарадею при помощи двух прие-
мов, к которым и сводится сейчас техника сжижения газов. При-
чина обращения газов в жидкость — взаимное притяжение их
молекул. Препятствие — движение молекул: чем быстрее молеку-
лы движутся, тем труднее этим молекулам притянуться друг к
другу. Если мы хотим обратить газ в жидкое состояние, мы должны
сблизить молекулы путем сжатия газа давлением, а скорость дви-
жения молекул, препятствующего их взаимному сцеплению, ис-
кусственно снижается путем снижения температуры.
Прибор Фарадея для сжижения хлора представляет собой
простую изогнутую запаянную стеклянную трубку, один конец
которой, заранее наполненный кристаллогидратом хлора С12. 8НгО,
слегка нагревается, в то время как другой погружен в охладитель-
ную смесь снега с поваренной солью. Гидрат хлора — очень не-
устойчивое соединение. Даже при слабом нагревании он отщепляет
314
свободный хлор, который и сжижается в охлажденном конце труб-
ки в зеленоватые маслянистые капли.
Рассказывают, что один гость Фарадея, приняв эти капли за случайное
загрязнение, упрекнул Фарадея за нечистоту опыта. Лаконический ответ
на этот упрек он получил по почте на другой день, после того как Фарадей
убедился в бесспорном успехе опыта. Этот ответ гласил: «То, что вы при-
няли за масло, был жидкий хлор».
В опыте Фарадея нужное для сжижения хлора давление созда-
ется, таким образом, самим сжижаемым газом; в промышленном
производстве сжиженных газов для этой цели применяются ком-
прессоры.
Открытие легкой сжижаемости хлора и установление той исти-
ны, что сухой хлор не действует на железо, позволили разрешить
вторую задачу, которая встает перед химической промышленностью
после того, как производство нового полезного продукта освоено:
задачу хранения и транспорта этого продукта. Хлор можно со-
хранять и перевозить в сжиженном виде после предварительного
высушивания его в стальных сосудах разного размера, вплоть
до железнодорожных цистерн.
В первую мировую войну жидкий хлор транспортировался нем-
цами к линии фронта в специальных железнодорожных цистернах
и разливался из них по баллонам. Тысячи таких баллонов тайно
устанавливались на передовых позициях. В подходящий с военно-
тактической и метеорологической точки зрения момент вентили
этих тысяч баллонов одновременно открывались. Жидкий хлор
под давлением своего собственного пара, скопившегося в верхней
части баллона, выбрасывался струей наружу, обращался вслед-
.ствие резкого понижения давления в газообразное состояние и
устремлялся на позиции противника в виде гонимого попутным
ветром облака, губительного для всякого попадавшегося на его
пути живого существа — от былинки до человека.
Так как силы ван-дер-Ваальса, связывающие-молекулы в жид-
ком хлоре, все же значительны, скрытая теплота парообразования
хлора довольно велика. Поэтому велико и охлаждение, вызывае-
мое самопроизвольным испарением жидкого хлора. Оно достаточно,
чтобы сгустить в тончайшие капельки тумана невидимые пары
воды, содержащиеся в воздухе, с которым смешивается хлор при
газобаллонной атаке. Вот почему хлор движется во время атаки
в виде облака с резкими очертаниями, а вентили баллонов при вы-
пуске хлора в сырую погоду нередко закупориваются кристалло-
гидратом хлора (рис. 103).
Физические свойства газообразного хлора. Газообразный хлор —
газ желтовато-зеленого цвета с резким одурманивающим запахом,
раздражающий слизистые оболочки горла и носа. Вдыхание его
даже в незначительных количествах может вызвать смертельное
воспаление легких. Однако хлор сильно уступает в ядовитости
Другим БОВ. Кроме того, хлор легко задерживается противогазом
315
и относится к числу нестойких БОВ. Поэтому в качестве БОВ он
применялся недолго.
Хлор сравнительно хорошо растворим в воде: 1 объем воды рас-
творяет при комнатной температуре примерно 2,5 объема хлора.
Значительно хуже растворяется хлор в насыщенном растворе по-
варенной соли. Этим можно пользоваться для собирания хлора над
Рис. 103. Газобаллонная атака на Западном фронте в первую мировую войну.
водой, насыщенной поваренной солью. Водный раствор хлора (хлор-
ная вода) сохраняет запах и окраску хлора. Отсюда явствует, что
если и не весь хлор, то по крайней мере значительная его часть
в хлорной воде содержится в виде молекул С1г. Молекулы хлора
в хлорной воде гидратированы. Это явствует из того, что при про-
пускании хлора в охлаждаемую льдом воду выделяется в виде зе-
леновато-желтых кристаллов гидрат хлора.
Практическое применение хлора. Первое практическое приме-
нение хлора было следствием наблюдения, что хлор разрушает,,
а тем самым и обесцвечивает органические красители. Поэтому
свободный хлор наряду с аналогичными цо действию его соедине-
ниями, в которые он легко переводится, сделался незаменимым-
средством для отбелки всех видов целлюлозы: льняных и хлопча-
тобумажных тканей, технической целлюлозы и бумаги. Но хлор
непригоденхдля отбелки шерстяных и шелковых тканей, так как
шерсть и шелк не углеводы, а белки; белки же хлор разрушает»
как и красящие вещества.
316
В связи со способностью хлора убивать многие микроорганиз-
мы, даже если он находится в растворе в малой концентрации, хлор
получил широкое применение также в качестве дезинфицирующего
средства. Огромные массы воды, поступающей в водопроводы
многих городов, оздоровляются путем хлорирования, т. е. добавки
определенных незначительных доз хлора. При хлорировании воды
хлор из баллонов поступает в особые аппараты, где он растворяется
в воде, а из аппаратов раствор выпускается тонкой струйкой непо-
средственно в водопроводную магистраль, с таким расчетом, чтобы
на литр воды приходилось 0,002 г хлора. Прежде чем хлорирован-
ная вода достигнет водопроводных кранов, хлор успеет превратиться
в соляную кислоту, соляная же кислота в столь малой концентра-
ции оказывается не только безвредной, но и не ощутимой на вкус.
Хотя хлор как боевое отравляющее вещество был заменен дру-
гими, несравненно более эффективными БОВ, роль этого элемента
в химической войне нисколько не уменьшилась: 95% БОВ, сменив-
ших хлор, являются производными хлора.
Не случайно в своре сцепившихся в 1914 г. друг с другом импе-
риалистических хищников зачинщиком химической войны явилась
Германия: риск развязывания химической войны может взять на
себя лишь страна, обладающая наиболее мощной химической про-
мышленностью. Такой и была в 1914 г. Германия.
При попытке германского фашизма распространить владычество герман-
ской «высшей» расы (точнее германского капитала) на весь земной шар угроза
химической войны вновь нависла над миром. Химическая война является,
казалось бы, простейшим способом осуществления «тоталитарной войны»,
непосредственными жертвами которой становится все население противо-
стоящих агрессору стран. Вместе с тем химическая войн'а явилась бы и про-
стейшим решением практической задачи, вытекающей из расистской теории:
частью уничтожить, частью поработить «низшие» расы.
Германские идеологи химической войны еще в предфашистский период
пытались оправдать ее тем, что она доставляет преимущество нациям наи-
более культурным, с наиболее передовой промышленностью.
Это мнение разделялось и американскими военными кругами. Поэтому
США в свое время отказались подписать международное соглашение о запре-
щении химического оружия. Отказ был мотивирован представителем США
адмиралом Мехэмом следующими соображениями: «С точки зрения гуман-
ности удушать неприятеля ядовитыми газами ничуть не более жестоко,
чем топить его в воде посредством мин, всякое новое оружие сначала назы-
вают варварским, а в конце концов вводят повсеместно». Вторично угроза
химической войны нависла над миром при нападении фашизма на СССР,
но она не состоялась. Перед фашистской Германией вместо отсталой царской
России предстал могучий Советский Союз, сумевший за годы довоенных
пятилеток создать свою мощную химическую промышленность, и ' наша
страна была подготовлена к тому, чтобы ответить ударом на удар.
Первая мировая война открыла новые области практического
использования хлора и в мирной жизни. Совершенно естественным
и логичным был переход от «газовых атак» к уничтожению при
помощи хлора животных — вредителей сельского хозяйства. По-
нятно вместе с тем, что и здесь хлор должен был уступить место
своим несравненно более токсическим соединениям, в частности
хлорпикрину.
317
Диссоциация молекул хлора на атомы. Виктору Мейеру, изо-
бретателю прибора для определения молекулярных весов жидко-
стей по плотности их паров, пришла мысль применить этот прибор
к определению молекулярных весов газов при высоких температу-
рах. Убедившись, что плотность по водороду кислорода и азота,
а следовательно, и состав их молекул и при высоких температурах
остаются такими же, как при обычной температуре, Мейер при-
ступил к опытам над хлором и получил в высшей степени интерес-
ный результат. До температуры 600° плотность хлора (по водоро-
ду) оставалась постоянной и отвечала формуле Ch, при дальней-
шем ^е возрастании температуры (примерно с 600 до 3000°) плот-
ность хлора по водороду все более уменьшалась, а выше 3000°
опять становилась постоянной, но приблизительно в полтора раза
меньшей, чем при обычной температуре.
На этом основании Мейер предложил две гипотезы: либо хлор —
элемент, но до сих пор считаемое за атом количество С1=35,5 пред-
ставляет соединение трех атомов с весом 35,5:3=11,83; либо*
хлор не простое тело, а содержит кислород, как это предполагала
гипотеза мурия.
Периодической системой вопрос об элементарной природе хлора
был уже решен, и она не предоставляла места ни мурию, ни неме-
таллу с атомным весом 11,83; Виктор Мейер больше полагался на
свой прибор, чем на периодический закон; это и было его ошибкой.
Более точное изучение причины уменьшения плотности хлора
при повышении температуры не оставляет места для сомнения,
что причиной этого является термическая диссоциация молекул
хлора на атомы.
Распад молекул Ch на атомы становится заметным при 600°,
при 2000° распадается на атомы уже половина молекул Ch, а выше
3000° практически весь хлор переходит в одноатомный газ.
Таким образом, закон, гласящий, что молекула хлора двух-
атомна, справедлив лишь с оговоркой, что хлор находится в опре-
деленных, например «земных», условиях.
Диссоциацию хлора на атомы можно вызвать не только нагре-
ванием, но и другими способами, доставляя необходимую для
этого энергию в форме световых лучей или электрического разряда.
Хлор имеет окраску. Это означает, что он поглотает определенные
лучи спектра. Но, согласно закону сохранения энергии, если энер-
гия перестает существовать в одной форме (в нашем случае в форме
излучения, движения фотонов), она должна перейти в какую-либо^
другую форму. Световая энергия, поглощаемая хлором, расходу-
ется на активирование его молекул вплоть до расщепления их на1
атомы квантами особо малой длины волны и, следовательно, с осо-
бо большим запасом энергии.
Таким образом, в освещенном хлоре и при обычной температуре
присутствуют наряду с молекулами изолированные атомы.
Активизированный хлор уже на холоду вступает во все свой-
ственные хлору реакции, в которые обыкновенный хлор вступает
318
лишь при нагревании или освещении. Но состояние «активности»
удерживается хлором лишь в течение сотых долей секунды; его
изблированные атомы недолговечны и быстро вновь сцепляются
в молекулы.
Изотопы и атомный вес хлора. В состав природного хлора вхо-
дят два его изотопа с атомными весами 35 и 37 (точнее 34,97884
и 36,97770). На три атома легкого изотопа приходится примерно
лишь один атом тяжелого. Поэтому химический атомный вес хлора
35,45 ближе к атомному весу легкого его изотопа.
Химический атомный вес хлора определялся десятки раз в
разных странах, исходя из различных природных соединений
хлора, в частности извлеченных из метеоритов. Никаких колебаний
атомного веса, которые можно было бы объяснить неодинаковой
пропорцией обоих изотопов хлора С135 и С137 в различных образцах
природного хлора, при этом не было обнаружено. По-видимому,
образование изотопов хлора относится к столь ранним временам
истории земного шара, что оба изотопа повсеместно успели равно-
мерно перемешаться друг с другом.
Природные изотопы хлора разделены методом термической
диффузии хлористого водорода, основанным на том, что более лег-
кие молекулы НС136 движутся в среднем быстрее, чем более тяже-
лые молекулы НС137.
Изотопы с промежуточным атомным весом 36 и с атомными ве-
сами меньше 35 и больше 37 в природном хлоре не обнаружены,
но некоторые из них получены искусственно, в частности путем
облучения предварительно разделенных изотопов С186 и С137 ней-
тронами. Так как при поглощении нейтрона ядром заряд ядра
не изменяется, хлор при этом остается хлором; но атомный вес его
возрастает на единицу за счет веса (массы) поглощенного нейтрона.
Таким образом, из С136 получается СР6, а из С137—С13в. Оба ис-
кусственных изотопа хлора оказались сильно радиоактивными.
Период полураспада С133 (37,9799) составляет, например, всего
37,5 минуты. Отсюда понятно, почему в природном хлоре эти изо-
топы не содержатся.
Химические свойства хлора. Хлор расположен в верхнем/ пра-
вом углу периодической таблицы, где сосредоточены элементы
с наибольшим сродством к электронам. Поэтому как окислитель
хлор уступает в силе лишь вышестоящему элементу — фтору и
приблизительно равноценен кислороду, который расположен хотя
и выше, но левее хлора.
Благодаря своему сильно электроотрицательному характеру
хлор соединяется со всеми металлами ( в том числе и благородными)
и почти со всеми неметаллами. Многие простые вещества загорают-
ся в атмосфере хлора самопроизвольно (фссфор, сурьма), другие
горят в нем, если их предварительно нагреть (медь).
Не соединяется непосредственно хлор, не считая инертных га-
зов, лишь с тремя неметаллами: азотом, кислородом и углеродом,
поскольку это тоже сильно электроотрицательные элементы. Но
31»
косвенным путем могут быть получены соединения хлора и с этими
тремя элементами, исходя из их соединений с водородом и применяя
реакцию металепсии:
СН4 + С12->СС14 + НС1
NH3+C12-*NC13 + HC1
Н2О + С12-> ChO + НС1
(промежуточные реакции выпущены). В то время как углерод —
достаточно электроположительный неметалл, чтобы его хлорид
СС14 был устойчив, NC13 и ChO — вещества крайне неустойчивые
и способные разлагаться со взрывом. Понятно поэтому, что прямым
синтезом они и не получаются. При металепсии же они получаются
потому, что необходимая для их образования затрата энергии с
избытком окупается выделением энергии при одновременном
образовании такого экзотермического соединения, как хлористый
водород.
Простые вещества легче соединяются с хлором, чем с кислоро-
дом, но не потому, что хлор превосходит кислород по окислитель-
ному потенциалу: тогда ничто не препятствовало бы и аморфному
углю гореть в хлоре, как и в кислороде. Причина заключается от-
части в легкой активируемое™ молекулы хлора по сравнению
с молекулой кислорода.
Строение атома и валентности. Соответственно порядковому
номеру хлора (17) его атом имеет три электронные слоя из 2, 8 и
7 электронов и поэтому может:
1) принять один электрон во внешний слой, обращаясь
в отрицательный ион С1~(это имеет место при соединении хлора
с наиболее электроположительными элементами — металлами);
2) образовать с присоединяющимся к нему атомом другого эле-
мента одну связующую электронную пару, «смещенную» в сторону
атома хлора (это имеет место при соединении хлора с менее электро-
отрицательными, чем он сам, неметаллами, в частности с водоро-
дом);
3) в соединениях с кислородом и фтором, как более электроотри-
цательными элементами, чем сам хлор, образовывать от одной до
семи связующих электронных пар, «смешанных» в сторону кисло-
рода, т. е. вовлекать в образование ковалентных связей все семь
электронов своей валентной оболочки.
Ниже представлены условные схемы этих типов связей хлора.
Ионная .связь Ковалентные связи
Na+Ci- ;ci:ci: :ci:h.
На странице 350 представлена генетическая связь кислородных
соединений хлора, классифицированных по его валентности.
Хлористый водород в природе. Как уже упоминалось, хлори-
стый водород в смеси с другими парами выделяется при вулкани-
320
ческих извержениях. Поэтому и вода некоторых рек, протекающих
в вулканических местностях, содержит соляную кислоту. Кроме
того, хлористый водород обнаружен в виде соляной кислоты в же-
лудке млекопитающих.
Открытие соляной кислоты в желудке млекопитающих составляет
заслугу алхимика средневековья Ван-Гельмонта
Трудно понять, как могли уживаться в Ван-Гельмонте дар точного
и трезвого исследователя с настоящим суеверием и склонностью к фантасти-
ческим учениям, если не знать, что Ван-Гельмонт — живое олицетворение
эпохи Возрождения с ее противоречиями: с одной стороны, культ науки
и разума, насаждаемый прогрессивным классом буржуазии, с другой —
мистика и суеверие, упадочная идеология феодализма. То и другое соеди-
нилось и в учении Ван-Гельмонта о пищеварении.
По учению Парацельса, главные функции жизни возложены на мисти-
ческую «жизненную силу» — Архея, «которого химики должны брать в об-
разец при своих операциях». Этот Архей заведует из своей резиденции —
желудка — питанием; он направляет одни вещества, которые должны быть
выброшены, в почки и превращает другие в кровь и мускулы. Не освобо-
дившись до конца от веры в Архея, Ван-Гельмонт первый решился объяс-
нить процесс пищеварения материалистически, исходя из свойств содержа-
щихся в человеческом теле жидкостей.
По Ван-Гельмонту, пищеварение — это брожение, которое начинается
в желудке под влиянием содержащейся в нем кислоты. При дальнейшем
движении пищи по кишечному тракту кислотные свойства ее уравновеши-
ваются, нейтрализуются щелочностью желчи, содержащейся в двенадцати-
перстной кишке. Преобладание кислоты в желудке вызывает недомогание,
которое можно устранить приемом внутрь щелочных веществ. Расстройство
же пищеварения вследствие недостачи кислоты в желудке нужно, наоборот,
устранять кислыми лекарствами. Так мы поступаем и поныне, принимая
внутрь при изжоге жженую магнезию или соду, а при недостаточной кислот-
ности желудочного сока — разбавленный раствор соляной кислоты.
Теория пищеварения Ван-Гельмонта принесла пользу не одной меди-
цине, но и химии. До Ван-Гельмонта щелочи не различались от солей, и
лишь указание Ван-Гельмонта на способность щелочей уничтожать харак-
терные свойства кислот, нейтрализовать их заставило выделить щелочи
в особый класс веществ.
Синтез хлористого водорода. Ни один элемент, кроме кислоро-
да и фтора, не имеет столь большого сродства к водороду, как хлор.
Прямой синтез хлористого водорода можно осуществить несколь-
кими, лишь с внешней стороны различными способами: путем
сжигания водорода в хлоре или хлора в водороде, а также путем
взрыва хлороводородной «гремучей смеси» под влиянием местного
разогревания ее, например, электрической искрой или освещения
ярким, например прямым солнечным, светом. При обычной темпе-
ратуре и при рассеянном свете соединение хлора с водородом идет
медленно, а в темноте совсем прекращается.
1 В а н-Г е л ь м о н т (1577—1644) голландский естествоиспытатель,
знаменитый открытием углекислого газа и газов вообще, выяснением" роли
кислотности желудочного сока в пищеварении и применением в исследова-
нии весов, с помощью которых путем выращивания в течение пяти лет ивы
во взвешенном количестве почвы пришел к водной теории питания растений,
долго державшейся в ботанике.
21 Ю. В. Ходаков
321
Синтез хлористого водорода — типичная цепная реакция. Ме-
ханизм ее принято представлять себе следующим образом.
Началом реакционной цепи является распад молекулы Ch
под влиянием нагревания или захвата кванта (й>) на отдельные
атомы:
Ch + Ь = 2С1.
Каждый из этих атомов при последующем соударении с молеку-
лой На освобождает из нее один из водородных атомов, соединяясь
с другим в молекулу НС1. Освободившийся водородный атом в
свою очередь при столкновении с молекулой Ch освобождает из
нее атом хлора, соединяясь со вторым атомом хлора в новую моле-
кулу НС1, и т. д.
начало цепи развитие цепи обрыв цепи
С1 + Н2^НС1 + Н; Н + Ск->НС14-С1...С1
< яСЬ-
Х1 + Н2->НС1 +Н; Н + Ch^HCl + Cl...Cl л
параллельная цепь
Таким образом, расщепление одной-единстценной молекулы
хлора в результате поглощения ею одного-единственного кванта
лучистой энергии на атомы приводят к возникновению сразу двух
реакционных цепей, которые могут продолжаться до тех пор, пока
не прореагирует последняя из находящихся в сосуде молекул во-
дорода или хлора или пока реакционная цепь не оборвется. Одной
из возможных причин обрыва цепи является встреча атома Н или С1,
освободившегося в процессе развития одной цепи, с атомом Н или С1,
освободившимся в одной из стадии развития какой-либо другой
цепи. Таким образом, цепи развиваются, пока в реакционной смеси
присутствуют свободные атомы водорода либо хлора. Раз в резуль-
тате какого-то элементарного акта (в нашем случае СЦ-С1=С1а)
свободные атомы исчезли, цепь обрывается и реакция прекращается.
Необходимо сделать, однако, оговорку: непосредственное сое-
динение атомов хлора или атомов водорода в молекулу невозможно.
В самом деле, при этом, согласно закону сохранения энергии, долж-
но выделяться как раз такое же количество энергии, сколько ее
нужно для расщепления образовавшейся молекулы, например НС1,
на атомы Н и С1. Если поэтому молекула не освобождается тем или
иным путем от этой энергии, она сможет просуществовать лишь
в течение какого-то неуловимого мгновения, по истечении которого
она вновь распадается на атомы водорода и хлора. Это произойдет
по той же (с точки зрения механики) причине, в силу которой па-
дающий на пол с высоты упругий мячик вместо того, чтобы «при-
липнуть» к поверхности пола, вновь подскакивает вверх.
Молекула, образовавшаяся в процессе цепной реакции, может
освобождаться от энергии различными путями. Во-первых, энер-
гия может излучиться в виде кванта электромагнитной энергии.
322
Во-вторых, она может превратиться в кинетическую энергию.
Но это возможно, согласно механике, лишь в том случае, если про-
изойдет соударение новообразованной молекулы НО с третьим
телом — с поверхностью сосуда, в котором происходит реакция,
или с «нормальной» молекулой хлора, водорода, или же с ранее
образовавшейся другой молекулой НС1.
Реакция прямого синтеза хлористого водорода на практике
используется для превращения излишков промышленного хлора
в соляную кислоту.
Обратимость реакции синтеза хлороводорода. «Мы знаем,— го-
ворит Энгельс,— что хлор и водород под действием света соединя-
ются при известных условиях температуры и давления в хлористо-
водородный газ, давая взрыв. Раз мы это знаем, то мы знаем так-
же, что это происходит при вышеуказанных условиях повсюду
и всегда и для нас совершенно безразлично, происходит ли это
один раз или производится миллион раз и на скольких планетах».
Водород соединяется с хлором одинаковым образом и в эвдио-
метре Гей-Люссака при установлении им закона объемных отноше-
ний, и в специальных печах на заводах каустической соды, заин-
тересованных в утилизации хлора и водорода как отходов произ-
водства, и в школьных опытах горения водорода в хлоре. Но в иных
условиях температуры и давления, например в условиях солнечной
атмосферы, водород и хлор сосуществуют, не соединяясь друг с дру-
гом. Более того, при высоких температурах вступает в силу диа-
метрально противоположная истина: хлористый водород разлага-
ется на водород и хлор. Разложение хлористого водорода под вли-
янием высокой температуры на водород и хлор впервые наблюдал
Кавендиш, подвергая хлористый водород действию электрических
искр в присутствии ртути. В то время как хлористый водород сам
по себе на ртуть не действует, при опыте Кавендиша получалась
HgCh, очевидно, в результате взаимодействия ртути с освобожда-
ющимся из хлористого водорода хлором. Таким образом, реакция
синтеза хлористого водорода обладает общим свойством подавляю-
щего большинства реакций неорганической химии: она обратима.
История развития производства соляной кислоты. Первый промышлен-
ный способ получения соляной кислоты развился из открытия химиком-
технологом XVI в. Глаубером реакции взаимодействия поваренной соли
с серной кислотой. Верный своему правилу из всего извлекать пользу,
Глаубер принялся всячески превозносить открытый им «дух соли» —соля-
ную кислоту как превосходную замену уксуса и лимонного сока в кулинарии.
«Чтобы приготовить,— советовал он,— цыпленка, голубя или телятину
на остром соусе, мясо кладут вводу с маслом и пряностями, потом прибавля-
ют сюда по вкусу соляную кислоту. Можно таким способом смягчить и делать
превосходно съедобным самое жесткое мясо коровы или старой курицы».
Глаубер рекомендовал соляную кислоту также для консервирования
Фруктов, для створаживания молока и для растворения минералов.
В начале XIX в. благодаря изобретенному методу производства соды
из поваренной соли через соль Глаубера, глауберова соль сделалась пред-
метом массового производства, а сопутствующий /ее получению по способу
Глаубера хлористый водород — настоящим би^ом производства. Первое
2l* 323
Бремя хлористый водород выпускался вместе с топочными газами прямо
в атмосферу. В результате растительность в окрестности заводов глауберо-
вой соли погибала и инструменты живших вблизи завода ремесленников
быстро корродировали.
Пытались забрасывать хлористый водород в высокие слои атмосферы,
удлиняя заводские трубы до невероятных размеров. Но хлористый водород,
особенно в сырую погоду по-прежнему опускался на поверхность земли
в виде тяжелых облаков туманообразной соляной кислоты.
Прекрасная растворимость хлористого водорода в воде давала надежду
избавиться от него путем поглощения водой и перевода, таким образом,
в соляную кислоту. Но спуск соляной кислоты в реки вызвал массовую гибель
рыбы. Попытки обезвредить хлористый водород путем поглощения его ми-
нимальным количеством воды привели к решению одной из существенных
задач технологии соляной кислоты — получению ее в виде концентриро-
ванных растворов.
Диалектика же развития химической технологии привела к тому, что
глауберова соль и соляная кислота в странах, лишенных природной глаубе-
ровой соли, поменялись местами: соляная кислота из обременительного
отхода производства, наоборот, сделалась «целевым», главным продуктом
производства, а глауберова соль обратилась из целевого, главного продукта
в побочный продукт.
Концентрированная серная кислота действует на хлориды ме-
таллов уже на холоду соответственно, например, уравнению:
NaCl + H2SO4- NaHSO, + НС1.
Но так как при нагревании бисульфаты металлов в свою оче-
редь способны вытеснять хлористый водород, то при сильном на-
гревании смеси NaCl и H2SO4 реакция следует уравнению
2 NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2 НС1.
В первом случае, когда реакция протекает при низких темпера-
турах, расходуется излишнее, двойное количество серной кислоты,
во втором — излишнее топливо. Так как перерасход серной кисло-
ты обходится дороже, чем расход топлива, в производственной
практике пользовались вторым способом получения хлористого во-
дорода.
Сейчас приобрел особое промышленное значение прямой
синтез хлористого водорода как способ использования излишков
водорода и хлора, остающихся в виде побочных продуктов элек-
тролитескогоич получения каустической соды.
Свойства хлористого водорода и химическая природа соляной
кислоты. Хлористый водород — удушливый, трудно сжижающий-
ся (при —85° под атмосферным давлением) газ с нормальной (в от-
личие от фтористого водорода) плотностью по водороду (вес 1 л
при 0°= 1,6391 г).
В жидком виде хлористый водород проявляет разительный кон-
траст со своими водными растворами: без воды он тока практически
не проводит. Провозвестник теории электролитической диссоциа-
ции, русский ученый Гитторф, за три четверти века до современной
теории электролитов , приписал отсутствие электропроводности
у безводного хлороводорода «особому характеру» заключенного
324
в нем врдорода, такому же, как в органических соединениях, а
хорошую электропроводность водных растворов — тому, что здесь
хлороводород находится в гидратированном виде.
Впоследствии внимание к вопросу об электропроводности водных,
а также неводных растворов хлористого водорода вновь было привлечено
фундаментальными исследованиями другого выдающегося русского физика—
Ленца. Высказанные им идеи девять лет спустя были развиты Аррениусом
в его теории электролитической диссоциации.
Как известно, теория Аррениуса является образцовым примером физи-
ческой теории растворов, отводящей растворителю лишь пассивную роль
среды, распределяющей в себе механически разобщающиеся частички рас-
творяемого вещества.
«Многие физики, а за ними и химики,— говорил Каблуков, вспоминая
этот период развития теории растворов,— увлекались физико-механиче-
скими взглядами на раствор... Но я помню, что с самого начала меня, уче-
ника Менделеева, знавшего его взгляды на растворы как химическое сое-
динение, находящееся в разложении, такой взгляд не удовлетворял...».
Результатом этой неудовлетворенности явилось выдающееся произве-
дение (диссертация) Каблукова, в котором историческая борьба тезы Мен-
делеева и антитезы Аррениуса и других завершилась синтезом, объедине-
нием обеих, казалось бы, взаимно исключающих одна другую точек зрения
на растворы, физико-химической теорией растворов.
В этой работе Каблуков, впоследствии почетный академик Академии
наук СССР, писал: «...Безводный жидкий хлористый водород является не-
проводником электричества и неспособным реагировать с другими телами,
например с металлами и щелочами; то же самое можно сказать на основа-
нии моих опытов и относительно раствора его в бензине, углеводородах
н эфире, водный же раствор его и хорошо проводит ток и принадлежит к
сильным кислотам. Таким образом, получается раствор, обладающий но-
выми свойствами, не принадлежащими в отдельности ни одному из тел,
его образующих. Очевидно, что между хлористым водородом и водой хими-
ческое взаимодействие более сильное, чем между сахаром и водой ...и... мы
должны принять, что при образовании соляной кислоты... частицы воды,
можно сказать, вторгнулись внутрь частиц хлористого водорода и расша-
тали связь между атомами водорода и хлора, частицы хлористого водорода
образующими, настолько, что они приобрели такую же свободу движения,
какою обладает частица сахара, находясь в водном растворе».
«Особый характер» водорода в галогеноводородах, обусловливающий
подмеченное Гитторфом сходство их с органическими соединениями, это
(переводя на современный язык) ковалентная связь. При растворении же
в воде галогеноводород, гидратируясь, переходит в ионное соединение —
соль гидроксония, диссоциация которого на ионы и сообщает раствору
электропроводность.
Растворимость хлористого водорода в воде, в отличие от малой
растворимости его в углеводородах, чрезвычайно велика: при обыч-
ных в лаборатории и на производстве условиях 1 объем воды раство-
ряет в себе примерно 400 объемов хлористого водорода.
Нетрудно подсчитать, что получившийся при этом насыщенный
раствор содержит по весу лишь немногим меньше хлористого
водорода, чем воды. Допустим, что воды взят 1 л, т. е. 1000 а.
Хлористого водорода этим объемом воды поглощается 400 л,
т. е. 400 : 24—18 грамм-молекул1, иначе говоря 36,5 • 18=700 а.
1 Учитывая, что при комнатной температуре объем грамм-молекулы
газа вследствие теплового расширения составляет уже не 22,4, а 24 л.
325
Если поставить вопрос, сколько же молекул воды приходится
на каждую молекулу НС1 в полученном растворе, то ответ полу-
чается еще проще х=(1000 г : 18 г) : (400 л : 24 л)=3 молекулы
воды на каждую молекулу НС1.
В действительности, однако, в соляной кислоте содержатся глав-
ным образом не молекулы НС1, а продукты их электролитической
диссоциации:
НС1 + Н2О^НзО+ + СГ,
т. е. ионы гидроксония и ионы С1~.
Из разбавленных растворов соляной кислоты испаряются толь-
ко молекулы воды; давление же паров хлористого водорода над
такими растворами, т. е. содержание в газообразной фазе над ра-
створом молекул НС1, исчезающе мало.
Никакими способами молекул НС1 в разбавленных растворах
соляной кислоты обнаружить не удалось, и соляная кислота отне-
сена к числу сильных электролитов.
Сила соляной кислоты является прямой причиной необычайно
большой растворимости газообразного хлористого водорода в воде.
В самом деле, насыщение хлористым водородом воды связано с уста-
новлением следующих двух равновесий1.
I НС1 равновесие между жидкой
tl и газообразной фазами (I)
II НС1 Н3О+ + С1” равновесие в растворе (II)
Высокая растворимость НС1 в воде должна в силу этого обуслов-
ливаться главным образом не физической растворимостью его, т. е.
не коэффициентом распределения молекул НС1 между жидкой и
газообразной фазами, который, вероятно, невелик (как yH2S),
а именно диссоциацией соляной кислоты. При малых концентра-
циях соляной кислоты молекулы НС1 из ее раствора не выде-
ляются.
При более высоких концентрациях раствора соляной кислоты
в газообразной фазе появляются молекулы хлористого водорода.
По мере дальнейшего возрастания концентрации соляной кислоты
содержание в ее парах хлористого водорода быстро увеличивается,
а содержание водяных паров падает. В силу этого на шкале кон-
центраций соляной кислоты есть «особая точка», при переходе через
которую количество переходит в качество: растворы, повышающие
при кипячении свою концентрацию, переходят в растворы, пони-
жающие ее (см. стр. 25).
Теперь легко понять общеизвестное свойство концентрирован-
ных, более крепких, чем постоянно кипящий, растворов соляной
кислоты: на влажном воздухе они дымят. Туман, появляющийся
1 Сила кислот является достаточным, но не необходимым условием их
высокой растворимости.
326
над концентрированным раствором соляной кислоты,— это тончай-
шие капельки соляной кислоты, образующейся из испаряемого
крепкой соляной кислотой хлористого водорода и водяных паров
воздуха.
Появление над концентрированными растворами соляной ки-
слоты молекул НС1 заставляет думать, что недиссоциированные мо-
лекулы содержатся и в самих этих растворах. Действительно, в ра-
мановском спектре крепких растворов соляной кислоты (свыше 9Н)
обнаружены новые линии, которые в разбавленных растворах
не наблюдаются; эти линии и принадлежат, по-видимому, недис-
социированным молекулам. Таким образом, соляная кислота, хотя
и сильная, но отнюдь не из числа самых сильных кислот, как это
часто утверждается1.
Продажный раствор соляной кислоты имеет удельный вес 1,19
и содержит около 37% хлористого водорода. Он гораздо крепче,
чем азеотропная смесь, и поэтому дымит на воздухе.
Металлы растворяются в соляной кислоте, как правило, быстрее
и легче, чем в других обычных кислотах, что и дало повод к лож-
ному мнению об особенной силе соляной кислоты. Так, действие
на алюминий серной кислоты мало заметно, тогда как в соляной
кислоте алюминий растворяется бурно. Не действует соляная ки-
слота лишь на металлы, стоящие в ряду напряжений правее водо-
рода, и на свинец, поскольку хлорид свинца в воде очень мало
растворим и образует на поверхности свинца защитный слой, пре-
пятствующий доступу кислоты к металлу.
Практически нерастворимы из солей соляной кислоты, не счи-
тая малорастворимого в холодной и гораздо лучше в горячей воде
хлорида свинца, лишь соли одновалентых тяжелых металлов,:
AgCl, HgCl (точнее Hg2Ch), AuCl, CuCl и T1C1. Важнейшая из
растворимых в воде солей соляной кислоты — хлористый натрий
NaCl (поваренная соль).
Поваренная соль в истории культуры. Хотя человек при нужде долгое
время может обходиться без соли, она являлась для него всегда и везде про-
дуктом первой необходимости. История свидетельствует об этом так же
красноречиво, как и физиология человека.
Не случайно «кампании неповиновения» индийцев английскому владычест-
ву, когда Индия была британской колонией, начинались торжественной зак-
ладкой солеварен. На торжественных пирах в древней Руси соль в особых
сосудах—сольницах подавалась лишь на столы знатных гостей, прочие же
гости расходились с пиршества «не солоно хлебавши».
Не один старинный город нашей Родины, как и за рубежом, вырос около
соляных разработок. Солью эти города торговали и богатели, солью отку-
пались во время междоусобиц; от нее получили свои имена: Соликамск,
Сольвычегодск, Усолье, Солигалич и др. Введение налогов на соль для само-
державия служило важным средством пополнения государственной казны
1 Константа Диссоциации соляной кислоты, рассчитанная автором на
основании его электростатической теории кислот и оснований, должна со-
ставлять 102’5; первые попытки экспериментального определения ее при-
водили к гораздо бэльшихм значениям (10е—107); но позднейшее определе-
ние (1934 г., Шварценбах) дало значение 10 3 *’3.
327
и великим бедствием для народных масс. Налог на соль — продукт, одина-
ково необходимый и для бедняка и для богача, падал новым тяжким бре-
менем на неимущие народные массы. Царствование Алексея Михайловича
ознаменовалось народным восстанием против произвола чиновников и бояр-
ско-купеческого гнета, которое вошло в историю России под названием
«соляного бунта», так как прямым предлогом к восстанию послужил новый
налог на соль. Вздорожание соли от введения соляной монополии при Петре I
так тяжело отразилось на неимущих слоях населения, что, по словам совре-
менника, «от бессолицы напрасно люди помирали».
В древней раздробленной Германии наличие соляных источников на
той или иной ее территории считалось вполне достаточным и убедительным
поводом для военного вторжения соседей. В войне между северными и юж-
ными штатами Америки сыграла свою роль блокада северным флотом рай-
онов южных солеварен.
В докапиталистических государствах соль нередко служила валютой.
«Легионеры древнего Рима получали часть жалованья солью, откуда и про-
изошло английское слово salary (жалованье). В Xlll в., по свидетельству
Марко Поло, в Тибете монетой служили лепешки из соли с оттиснутым на
них изображением «великого хана», а по словам М. В. Ломоносова, еще
и в его время за 4—5 плиток «горной соли» в Абиссинии можно было купить
раба. И посейчас соль служит валютой в некоторых областях Африки и
Америки.
Соль — вещество, не изменяющееся даже в огне, не поддающееся порче,
а, наоборот, предохраняющее от порчи другие (пищевые) вещества, у
всех народов служила символом постоянства. Наши предки встречали гос-
тей в знак нерушимой дружбы «хлебом-солью». Посыпанием хлеба солью
и сейчас скрепляются договоры африканских племен. Опрокинутая солонка
с высыпавшейся на стол солью возле левой руки Иуды на известной картине
Леонардо да Винчи «Тайная вечеря» отображает всюду распространенное
ранее суеверие, что рассыпать соль значит совершить предательство и на-
кликать беду.
С этой легендой католического Запада, запечатленной в живописи ве-
ликим художником и мыслителем средневековья, перекликается старинная
распря в православной церкви о том, как нужно складывать пальцы правой
руки при осенении себя крестным знаменим. Об этой распре и применяемой
при ней своеобразной аргументации вспомнил советский писатель В. Саянов
в своем отмеченном Сталинской премией романе «Небо и земля». Саянов
влагает в уста насквозь лживого, но прикидывающегося принципиальным
матерого предателя слова: «Щепотью крестишься, как Иуда, ан он щепотью
соль брал».
Как «начало постоянства» соль вошла и в список алхимических эле-
ментов.
Обитатели островов Тихого океана из-за недоступности им соли обма-
кивают пищу в морскую воду, которую держат в специальных сосудах,
и до сих пор верят в чудодейственную силу даже не реальной, а лишь вооб-
ражаемой соли. По их поверьям, чтобы отогнать злых духов, достаточно
произнести вслух сакраментальную фразу: «Я ем соль». Это символическое
«Я ем соль» — потрясающее свидетельство того, до какой степени парализо-
вал колониализм — его «национальная политика» — духовную жизнь ма-
лых народов, точно так же, как распространение первобытных способов
добывания огня с не меньшей силой свидетельствует о полной неразвитости
их материальной жизни.
Роль хлористого натрия в развитии животных и растений.
Многие виды животных испытывают такую же потребность в соли,
как и люди, и всюду ищут засоленные почвы — солонцы. Соляные
озера, соляные скалы, засоленные полянки и прогалины на лесных
склонах сибирских гор привлекают жвачных животных и медве-
328
дей в течение всего лета до заморозков и представляют собой поэ-
тому наилучшие охотничьи угодья. Если нет природных солонцов,
сибирские охотники устраивают искусственные солонцы, засыпая
соль в пробитые в земле каналы.
Растения же на засоленных почвах — солонцах и солонча-
ках — произрастать не могут, за исключением немногих расти-
тельных видов, так называемых галофитов («соляные растения»),
специально приспособившихся к засоленным почвам. Так как
среди галофитов нет видов, представляющих технический интерес,
засоленные почвы потеряны для культурного земледелия, но они,,
как и пустыни, могут быть оздоровлены через искусственное оро-
шение.
Природные запасы хлористого натрия в СССР. Источником
соли, помимо морей, являются соляные озера (самосадочная соль)
и подземные отложения соли (каменная соль).
Наш юг изобилует соляными озерами, в которых летом благо-
даря пересыханию озер от жаркого климата соль осаждается гро-
мадными массами. Особое промышленное значение имеют озера
Баскунчак и Эльтон на Нижней Волге.
«Ярко-синее безоблачное небо, жара, доходящая до 60°. Кругом <— без-
брежная степь с сыпучими песками, растрескавшейся от солнца^ глиной,
с выгоревшей бурой травой. И вдруг неожиданно, словно в сказке, странное
зрелище: окаймленное пышными зарослями солянок лежит огромное озеро,
покрытое (как бы) льдом. Далеко уходит его снежно-белая гладь, ослепи-
тельно сверкающая в ярких лучах солнца. Кое-где на поверхности озера —
небольшие углубления и в них лужицы воды. У берегов озера тоже просту-
пила вода.
Фантастичность обстановки еще более усиливается группой крутых
скал, возвышающихся у северного края озера. Скалы самых причудливых
форм и очертаний словно рукой искусного художника окрашены в различ-
ные цвета: синие, красные, белые, голубые, бурые. Все это, однако, не
сказка. Пестроцветные скалы — это гора «Большое Богдо», озеро, над ко-
торым вытянулась гора,—Баскунчак».
Эльтон уступает Баскунчаку и по запасам соли и отчасти по
ее качеству. Все же и в Эльтоне запасы соли так велики, что хотя
за 150 лет из него извлечено до 10 млн. т соли, ее убыль остается
незаметной.
Во многих местах земного шара, где в далекие геологические
эпохи находились со временем пересохшие моря, в недрах земли
сохранились их «останки» в виде залежей каменной соли, дости-
гающих иногда километровой толщины.
Опускаясь в старинные разработки каменной соли в Величке (Польша),
путешественник попадает в настоящий подземный соляной город с громад-
ными залами, украшенными красивыми колоннами, соединенными прихот-
ливыми галереями, с церквами, украшенными колоннами, где все — вплоть»
до церковного органа — изготовлено из каменной соли.
Причудливый ландшафт Илецких разработок каменной соли академик
А. Е. Ферсман описывает в следующих словах:
«...На глубине 40 м вы попадаете в широкие штольни старых разрабо-
ток. Вокруг — чистая светло-серая соль, искрящаяся при электрическом
329»
свете. Она настолько тверда и плотна, что не нуждается ни в каких дере-
вянных креплениях. На полу и на своде потолка протекающие воды застав-
ляют ее перекристаллизовываться в пушистые белоснежные массы. Длин-
ные тонкие сталактиты соли, как сосульки льда, спускаются с потолка,
и снизу им навстречу растут такие же сталагмиты».
Миллионы лет назад и над теперешней Русской равниной про-
стиралось море. С поднятием Уральского хребта море начало от-
ступать на запад и юг, оставляя местами громадные соляные
озера. Озера со временем высохли, обратившись в соляные пласты,
и были занесены землистыми осадками. От Перми к Соликамску,
от верховьев Камы до Уральских предгорий захоронены в недрах
обширные залежи соли.
Рис. 104. Старинный герб го-
рода Соликамска с изображе-
нием колодца для выкачива-
ния соляного рассола.
Рис. 105. Карта (А. П. Карпин-
ского) последовательного затоп-
ления Русской равнины океаном,
направляющая поиски новых со-
ляных залежей.
Разрабатываются также Илецкие залежи на Урале, Брянцев-
ские залежи в УССР; нахичеванская соль удовлетворяет потреб-
ность в соли всего Закавказья. Население Средней Азии имеет
свои огромные месторождения каменной соли в виде соляных мас-
сивов, «выжатых» на поверхность земли давлением горных пород
в процессе горообразования.
«Соль под большим давлением,— пишет Ф. Бублейников,— как и лед
горных ледников, становится подобна тесту и выдавливается вверх так же,
как проникает между пальцами зажатая в кулаке размоченная глина...
Целая гора каменной соли, носящая название Ходжа-мумын, высится
в районе дороги от Сталинабада на Кочуляб. К ней издавна съезжались за
солью обитатели Таджикистана и соседнего Афганистана. Эта гора имеет
вид огромного купола, возвышающегося над долиной р. Ян-су. Под влиянием
собственной тяжести соляная гора чрезвычайно медленно расплывается,
и склоны ее представляют громадные соляные глетчеры. В ее обрывах видны
стены сплошной розоватой и зеленоватой каменной соли, а поверхность ее
покрыта тонким слоем почвы, на которой растет мелкий кустарник. Дальше
330
к северу поднимается другой соляной купол с запасами соли не меньшими,
чем в горе Ходжа-мумын. В этих двух куполах десятки миллионов тонн
каменной соли. Атмосферные воды, размывающие трещины в массивах со-
ляных гор, образуют много соляных источников в долине р. Ян-су».
По запасам соли наша Родина превосходит все другие страны
мира.
Добыча хлористого натрия в СССР. Перед Великой Октябрьской социа-
листической революцией добыча соли в России из самосадочных озер велась
в мелких кустарных предприятиях самым примитивным образом и при край-
не тяжелых условиях труда. Люди выламывали ее заступами, стоя по щико-
лотку, а иногда и по колено в едкой рапе и становились калеками на всю
Рис. 106. Механизированная добыча хлористого натрия в СССР.
жизнь. Несмотря на неисчерпаемые запасы соли в России, страна не была
полностью обеспечена собственной солью; в иные годы до 10% соли ввози-
лось из-за границы. В 1929 г. на соляных промыслах загремели первые
экскаваторы, появились мощные и высокопроизводительные солесосы кон-
струкции советских инженеров и уже за первое десятилетие советской власти
добыча соли удвоилась (рис. 106).
Такое же коренное преобразование условий труда произошло и в под-
земной добыче солей. Почетный академик Каблуков еще в 20-х годах так
описывал Соликамские рудники: «Подземные разработки сообщаются с по-
верхностью с помощью двух шахт, по которым происходит спуск и поднятие
рабочих, поднятие выработанной породы. С помощью врубовых машин по-
рода подрезается снизу. Затем в подрезанном слое производится бурение
шпуров с помощью электрических машин. В приготовленные шпуры закла-
дывается взрывчатое вещество, главным образом аммонал, и производятся
взрывы. Разрушенная порода доставляется в штрек посредством скрепера.
Все работы, как подземные, так поверхностные, от начала до конца пол-
ностью механизированы. Осенью 1933 г. мне пришлось побывать в Соли-
камске и посмотреть рудники и химическую фабрику. Обстановка пора-
жает своей чистотой и высокой культурой труда. Широкие, чистые залитые
электрическим светом штреки, по которым идут две колеи для электровоза.
331
Красные, белые, синие пласты соли, образующие стены и потолок штрека,
при свете электрических ламп блестят, переливаясь всеми цветами радуги.
Они сказочно красивы, производят незабываемое впечатление. Здесь же
внизу, на глубине 250 лс, есть хорошо оборудованный пункт медицинской
помощи, телефонная станция, механические мастерские, электровозное
депо».
Применение поваренной соли. Поваренная соль — необходимая
приправа к пище, особенно растительной. При недостатке ее из
желудочного сока исчезает соляная кислота и процесс пищеваре-
ния нарушается.
С незапамятных времен поваренная соль используется при заго-
товлении пищи впрок. Поваренная соль применяется для предо-
хранения органических веществ от гниения — для консервиро-
вания мяса, засолки рыбы и растительных продуктов, а также
для засолки кож в кожевенном производстве. Благодаря этому
свойству поваренная соль оказалась первым антисептиком; она
применялась, по свидетельству писателей I в., в виде порошка
или раствора для обеззараживания свежих ран.
Поваренная соль употребляется также в виде смеси со снегом
для создания низких температур, для ускорения таяния снега,
для «высаливания» мыла в мыловаренном производстве и органи-
ческих красок на анилокрасочных заводах, в металлургии, для
нанесения глазури на глиняные изделия и для уничтожения сор-
няков. Большие массы добываемой соли идут на химические за-
воды для переработки в другие соединения натрия и хлора.
Свойства хлористого натрия. Хлористый натрий обычно кри-
сталлизуется в безводном виде. Но зимой в сибирских соляных
озерах происходит садка хлорида натрия в виде кристаллогидрата
NaCl • 2Й2О. Этот своеобразный периодический минерал, появляю-
щийся зимой и исчезающий летом, был открыт в 1793 г. русским
исследователем Сибири Лаксманом. Он носит название гидрогалита.
Кристаллы гидрогалита представляют собой шестиугольные таб-
лички. При повышении температуры гидрогалит плавится в соб-
ственной кристаллизационной воде и превращается в кубические
кристаллики обыкновенной безводной соли.
Безводный хлорид натрия — прозрачное вещество, представ-
ляющее обычно кристаллы кубической формы с удельным весом
2,17. Хорошие кристаллы прозрачны не только для видимого света,
но и для излучений, не воспринимаемых глазом, и из них изготов-
ляются линзы и призмы приборов для изучения инфракрасных
лучей. Хлористый натрий в обыкновенной печи не плавится, но
кристаллы его растрескиваются и разлетаются благодаря превра-
щению в пар включений маточного раствора, которые всегда со-
держатся в них. Соль плавится при температуре красного каления
(800°), а при несколько более высокой температуре начинает за-
метно улетучиваться. Пары соли состоят из молекул NaCl, частич-
но распавшихся на ионы Na+и С1“, и поэтому проводят электри-
ческий ток.
332
С температурой растворимость NaCl изменяется лишь незна-
чительно:
температура: 0°, 10°, 20°, 30°, 50°, 70°, 100°.
растворимость в %: 35,6 35,7 35,8 36,0, 36,7 37,5 39,1.
Рис. 107. Кристаллы каменной соли.
Кислородные соединения хлора. Основоположником не только самой
химии кислородных соединений хлора, но и применения их к решению прак-
тических задач явился французский химик Бертолле. Его деятельность
приурочена к концу XVIII и началу XIX в. После низвержения во Фран-
ции феодального строя, когда армии республики выпала задача отразить
натиск интервентов и когда вместе с тем обнаружилось, что в стране недо-
стает селитры для производства пороха, не кто иной, как Бертолле, был
поставлен во главе комиссии по изготовлению селитры.
Быть может, ни один ученый этой столь бурной эпохи не понимал так
ясно тесную связь теории с практикой и плодотворность этой связи и для
теории и для практики, как Бертолле. Для него -«отвлеченная» наука —
утверждение на химии хлора кислородной теории Лавуазье взамен теории
флогистона — и практическое использование добытых при этом научных
сведений составляли одно неразрывное целое. Бертолле как ученый созна-
тельно выполнял тот же «социальный заказ», который Шееле, совершенно
не интересовавшийся практическими результатами своих открытий, выпол-
нял бессознательно, невольно.
Именно поэтому Бертолле и смог так много сделать для обороны своей
родины в период революционных войн, когда Франция была отрезана бло-
кадой английского флота от внешнего мира,и была предоставлена собствен-
ным ресурсам.
Взаимодействие хлора с водой. Хотя именно исследования
Бертолле положили основание химии кислородных соединений
хлора, излагать ее, начиная с опытов Бертолле, было бы нецеле-
сообразно, так как «ключом» к химии всех кислородных соедине-
ний хлора является взаимодействие хлора с водой, так называе-
333
мый гидролиз хлора, а решающее слово в разъяснении этой свое-
образной реакции принадлежит русскому химику А. А. Яковкину.
Результаты своей работы, опубликованной в 1899 г. в защиту только
лишь утверждавшейся тогда в науке теории электролитической диссоциа-
ции, Яковкин сформулировал в следующих тезисах:
«1. Хлор испытывает под влиянием воды разложение (гидролиз) с обра-
зованием НС1 и нею.
2. Этот гидролиз — реакция обратимая.
3. При температуре около 90° продукты гидролиза могут быть друг
от друга отделены, так как НС1О улетучивается, а НС1 остается в растворе.
4. Количественное изучение гидролиза хлора подтверждает во всех
отношениях теорию электролитической диссоциации».
Так. как один из продуктов гидролиза НС1 — сильный эле-
ктролит, а другой—хлорноватистая кислота НС1О почти не диссо-
циирует, А. А. Яковкин выразил реакцию гидролиза хлора урав-
нением:
С1а + н2О Н+ + С1“ + нею.
сейчас мы написали бы:
С12 + 2 Н2О Н3О+ + С1“ + НС1О.
Благодаря гидролизу в растворе хлора появляются, таким
образом, ионы НзСИ и С1~. А если в растворе появляются ионы,
раствор становится проводником электрического тока — электро-
литом.
В одной немецкрй книге о химической войне сообщалось, что вскоре
после начала ее в русских окопах появился прибор неизвестной конструк-
ции (изобретение одного русского офицера), предупреждающий о готовя-
щейся хлорногазовой атаке электрическим звонком. Об «оставшейся неиз-
вестной» конструкции этого прибора проще всего предположить, что в нем
использовано свойство хлора сообщать воде электролитическую проврди-
мость. Такой прибор сконструирован в СССР для точного определения
концентрации хлора в воздухе в пределах от 0,003 до 20 г/л через измерение
сообщаемой хлором воде электропроводности с передачей отсчетов на само-
пишущий прибор.
Электропроводностью водных растворов хлора Яковкин вос-
пользовался для подсчета в растворах хлора концентраций как
молекулярного хлора, так и продуктов его гидролиза. Это и дало
ему возможность доказать, что в строгом соответствии с теорией
электролитической диссоциации во всех растворах хлора при за-
данной температуре неизменно сохраняется одно и то же соотно-
шение между концентрациями хлора и продуктов его гидролиза:
[НО С1] • [Н3О+] • [СГ] / [С12] ‘ [НаО] = К.
Таким образом, в хлорной воде непрерывно идут два встречных
процесса: молекулы хлора реагируют с молекулами воды, рас-
щепляются соответственно уравнению прямой реакции и возни-
кают вновь соответственно уравнению обратной реакции.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации в
сильно разбавленных растворах хлора степень гидролиза особенно
велика. Так, по уравнению легко подсчитать, что в 0,025-мол яр-
334
ном растворе 51 % (т. е. половина) хлора превращена в продукты
его гидролиза — соляную и хлорноватистую кислоты.
В непосредственной связи с гидролизом хлора находится фото-
лиз хлорной воды.
Фотолиз хлорной воды. Разложение хлорной воды под влиянием света
впервые наблюдал Бертолле.
«Я насытил,— пишет он,— дистиллированную воду дефлогистированной
соляной кислотой (хлором.— Ю. X.), наполнил этим раствором колбу, сое-
диненную с пневматическим аппаратом трубкой, которая в свою очередь
была наполнена раствором, и выставил флакон на солнечный свет. Я сейчас
же заметил выделение множества пузырьков, которые, собираясь в приемни-
ке, наполненном водой, образовали по истечении нескольких дней значи-
тельный объем газа. 'Дефлогистированная соляная кислота (хлор.— Ю. X.)
мало-помалу потеряла свою окраску, раствор ее уже не разрушал синих
растительных красок, но изменял их окраску в красный цвет»
Доказав, что получившийся раствор — не что иное, как соляная кисло-
та, а собравшийся газ — не что иное, как кислород, Бертолле и подтверждает
этим свой уже известный нам неправильный вывод: «Этот опыт должен рас-
сеять все сомнения о природе дефлогистированной соляной кислоты (хлора):
это явным образом соединение соляной кислоты с кислородом».
В действительности же, в свете исследований Яковкина, фотолиз хлор-
ной воды происходит в силу того, что на свету к обратимой реакции гидро-
лиза хлора присоединяется необратимый процесс фотохимического разло-
жения хлорноватистой кислоты на соляную кислоту и кислород.
Отсюда легко, в частности, понять, почему присутствие в хлорной воде
хлоридов металлов сильно замедляет ее разложение: благодаря возрастанию
в результате добавки хлорида концентрации ионов С1— равновесие:
С12 + 2 Н2О С1“ + Н8О+ + НС1О
смещается справа налево. Концентрация хлорноватистой кислоты от этого
резко уменьшается. А так как именно она является непосредственным источ-
ником кислорода, необходимым звеном в реакции вытеснения хлором кисло-
рода из воды, уменьшение концентрации ее и вызывает уменьшение скорости
реакции фотолиза.
Хлорная вода как окислитель. Нетрудно понять далее, почему
хлорная вода является окислителем в том именно смысле, кото-
рый придал этому термину Лавуазье. При окислении хлорной
водой чего бы то ни было, как и при фотолизе хлора, посредствую-
щим звеном является опять-таки промежуточный продукт — хлор-
новатистая кислота. При фотолизе атомы отщепляемого ею кисло-
рода, соединившись в молекулы, покинут раствор в виде свобод-
ного кислорода. В присутствии же легко окисляющихся веществ
отщепляющийся от хлорноватистой кислоты атомный кислород
расходуется на окисление этих веществ. Тем самым и реакция
окисления хлорной водой чего бы то ни было, как и реакция гидро-
лиза хлора, становится необратимой. Обозначая окисляемое ве-
щество через R, мы можем реакцию его окисления хлорной водой
выразить уравнением
С12 + Н2О + R = 2НС1 + RO.
Во взаимодействии хлора с водой и кроется, по-видимому,
причина столь разительного различия в агрессивности сухого
и влажного хлора.
335
Взаимодействие хлора со Мелочами. Возвращаемся к работам Бертолле.
В истории науки зарегистрирован не один пример того, что ложная гипотеза
давала повод к важным открытиям. То же самое случилось с Бертолле:
именно его ложная муриевая гипотеза навела своего автора на след кисло-
родных соединений хлора. Об этом свидетельствует сам Бертолле в статье
о первом открытом им и названном его именем кислородном соединении хло-
ра — бертолетовой соли. «Кислород, который во многих случаях придает
кислотные свойства веществу, с которым он соединяется — делает ли он
исключение для соляной кислоты и устраняется ли он в этом случае от за-
кона, который кажется столь всеобщим?»
Суть задачи, которую ставит себе здесь Бертолле и которую, как ему
.кажется, он разрешает в желательном ему смысле синтезом своей соли, за-
ключается в следующем. По убеждению Бертолле, окончательно укрепив-
шемуся у него в результате описанного выше опыта с, освещением хлорной
воды, хлор —это окисел соляной кислоты, соединение ее с кислородом,
элементом, приносящим в свои соединения кислотные свойства. Между
тем из прямых опытов явствует, что хлор не проявляет свойств кислоты так
ясно, как их проявляет «неокисленная» соляная кислота; он, например, не
вызывает вскипания с содой. Между теорией и опытом получается противо-
речие. Чтобы преодолеть его, необходимо доказать, что хлор разделяет с ки-
слотами их главное общее свойство — соединяться с основаниями, образуя
соли. Это и есть та задача, к решению которой Бертолле неизбежно должен
был приступить. Таким образом, именно открытие взаимодействия хлора на
свету с водой через посредство ложного истолкования его в виде муриевой
гипотезы логически повлекло за собой изучение взаимодействия хлора со
щелочами и в результате к открытию первого кислородного соединения
хлора.
Изучая этот вопрос, Бертолле не.замедлил обнаружить, что раствор
хлора в щелочи, сохраняя свое разрушительное действие на растительные
краски, не столь сильно выделяет хлор в атмосферу, как раствор его просто
в воде. От наблюдательности Бертолле не ускользнуло, что и запах раствора
хлора в растворе щелочи разнится от запаха хлорной воды. Эти важные на-
блюдения привели к еще более важному открытию; раствор щелочи погло-
щает несравненно большее количество хлора, чем его может раствориться
в воде, и разрушительное действие щелочного раствора хлора на раститель-
ные краски оказывается особенно сильным.
Лишь после исследования Яковкина сделалось возможным
представить ясную картину взаимодействия хлора с растворами
щелочей. Для этого лишь нужно присоединить к ионному урав-
нению гидролиза хлора уравнения нейтрализации обоих полу-
чающихся при гидролизе кислот НС1 и НС1О.
Газообразная фаза:
Жидкая фаза:
С12О
С12----А| ----------
(Ск+шо^на+нсю
+ +
NaOH NaOH
I fl
NaCl NaC104-2H20
К равновесиям, создающимся в растворе, мы присоединили
также равновесие между раствором и газообразной фазой, учиты-
вая наблюдение Яковкина, что хлорноватистая кислота летуча.
В свете этого факта становится понятным и наблюдение Бертолле
.336
что запах «щелочных растворов» хлора разнится от запаха самого
хлора: ведь он должен обусловливаться действием в данном слу-
чае на наш обонятельный орган не только молекул Ch, но также
и молекул летучей хлорноватистой кислоты, точнее — ее ангид-
рида С12О, образующегося в результате гидролиза ее соли.
Отвлекаясь от ионной теории и возвращаясь к молекулярным
уравнениям, мы представляем реакцию растворения хлора в едком
натре или в едком кали следующими уравнениями (М означает
либо К, либо Na):
2М0Н + С12 = MCI + МСЮ + HaO.
В производстве хлор переводится в хлорную известь — смесь
солей CaCh и Са(С1О)г.
Хлорную известь получают, насыщая хлором гашеную известь,
в виде белого зернистого порошка, источающего запах хлора.
Последний получается вследствие разложения хлорной извести
атмосферным углекислым газом. Поэтому хлорную известь следует
защищать от воздействия атмосферы, сохраняя ее в герметически
закупоренных склянках или жестянках. Хлорная известь может
разлагаться по двум направлениям, отщепляя либо кислород,
либо хлор. На солнечном свету или при нагревании с окислами
и гидратами окислов тяжелых металлов как катализаторами она
легко отщепляет кислород.
Эта реакция нередко протекает и в герметически закупорен-
ных жестянках с сухой белильной известью на складах, если га-
шеная известь, из которой приготовлена хлорная известь, содер-
жала в качестве примеси окислы других металлов; в таких слу-
чаях дело неизбежно кончается взрывом жестянки от давления
скопившегося в ней кислорода.
При действии же кислот, даже таких слабых, как угольная,
хлорная известь отдает обратно связанный с ней хлор.
Таким образом, белильной известью можно пользоваться и как
источником кислорода, и как источником хлора, и как окислите-
лем, и как хлорирующим агентом.
С практической точки зрения белильная известь — это как бы
хлорный консерв. Дешевизна ее получения и легкость сохранения
и транспорта обеспечили ей широкое применение взамен свобод-
ного хлора, несмотря на то, что на хлор падает, как легко подсчи-
тать, лишь небольшая доля ее веса, остальная же часть приходится
на «балластные» элементы.
Поэтому на большие расстояния выгоднее перевозить хлор в
жидком виде, а не в виде хлорной извести.
Применение белильных солей. Так как на органические крася-
щие вещества хлорная известь действует, как и сам хлор, она назы-
вается также белильной известью. Она находит применение во всех
отраслях промышленности, где производится отбелка целлюлозы
в виде хлопчатобумажной или льняной ткани (текстильная про-
22 Ю. в. Ходаков
337
мышленность), технической целлюлозы, бумажной массы (бумаж-
ная промышленность).
До XIX в. для отбелки тканей пользовались старинным способом луго-
вого беления. Особым искусством в этом деле славились голландские масте-
ра, снабжавшие всю Европу «голландским полотном», а также африканские
колонии европейских держав. Поэтому английские фабриканты отправляли
свой лучший товар на отбелку в Голландию, а купцы из Бордо — в Сан-
Доминико. Метод лугового беления был хорош при домашнем и кустарном про-
изводстве ткани, но он оказался главным препятствием на пути к созданию
крупной капиталистической мануфактуры.
Процесс продолжался месяцами и был очень трудоемким. Фабриканты
были вынуждены затрачивать большую часть капитала на скупку огромных
земельных участков вокруг фабрики. Эти земли были потеряны для
земледелия.
Массовый ввоз в Англию в конце XVIII в. американского хлопка, изо-
бретение ткацкого станка и машин для очистки хлопка от семян создавали
предпосылки к возникновению крупной текстильной промышленности; но
для этого необходимо было покончить так или иначе и со старым способом
отбелки тканей.
Когда в 1785 г. Бертолле увлекся идеей извлечь из химии хлора прак-
тическую пользу, ему и пришла в голову счастливая мысль применить хлор
для ускорения процесса отбелки тканей. Опыты прекрасно удались: выдерж-
ка тканей в хлоре неизмеримо быстрее, чем выдерживание их в поле, «скло-
няла,— по выражению Бертолле,— окрашенные вещества к растворению
в щелоке». Разработанная Бертолле пропись отбелки хлором предписывала
«чередовать выдерживание ткани в хлоре и стирку до полного обесцвечива-
ния ткани».
«Знаменитый швед,— пишет, имея в виду Шееле, Баллар во вступлении
к своей работе о хлорноватистой кислоте,— уже установил, как легко раз-
рушает хлор растительные краски. Но то, что для Шееле было лишь интерес-
ным опытом, благодаря Бертолле обратилось в основу нового искусства. Лег-
ко представить себе, с каким усердием был принят новый метод отбелки, пос-
редством которого фабрикант мануфактуры мог достигать за несколько часов
того же результата, который достигался раньше лишь за много месяцев.
Новый метод отбелки, которому признательность публики присвоила имя
«бертолетовского», скоро привился повсюду, и хлор перешел таким обра-
зом из лаборатории химика в мастерскую ремесленника».
Но здесь Баллар не вполне прав. Способ Бертолле не сразу получил
признание.
При применении хлора в виде хлорной воды хлор отравлял помещение
фабрики и вызывал порчу металлических частей машин. В ответ на жалобы
Бертолле, основываясь на своем исследовании взаимодействия хлора со ще-
лочами, предложил растворять хлор не в воде, а в растворах щелочей. Такой
раствор действовал не хуже хлорной воды, но не так сильно выделял хлор
в атмосферу. Последовательные усовершенствования хлорного способа от-
белки привели к тому, что этот способ распространился, начиная с Глазго,
по всем городам Англии, где имелись мануфактурные фабрики, затем переко-
чевал во Францию, где впервые зародилась его идея, а из нее в Бельгию.
Повсюду, где следовали указаниям науки, были получены результаты, пре-
взошедшие все ожидания.
Первые опыты отбелки тканей раствором хлора в щелочи были произве-
дены в мануфактурном производсте в г. Жавелли. Поэтому новая жидкость,
которой обогатилась индустрия, была названа «жавелевой водой». Но у жа-
велевой воды был серьезный недостаток: ее нельзя долго сохранять. Поэтому
последним словом в технологии отбеливающих веществ явился белильный
порошок — хлорная известь. Она производится дешевле, а сохраняется
несравненно лучше, чем жавелевая вода, и транспорт ее не представляет
никаких затруднений.
338
При отбелке гипохлоритами ткань последовательно попадает:
1) в раствор белильной извести или гипохлорита натрия, в ко-
тором и происходит беление, 2) в раствор кислоты, в котором
избыточный гипохлорит разлагается с выделением свободного
хлора, 3) в раствор сернистокислого натрия, в котором свобод-
ный хлор уничтожается вследствие реакции
С12 + H2SO3 4- Н2О = 2НС1 + H2SO4
и, наконец, попадает в промывательную ванну и далее подвергается
сушке.
Практическое применение белильных солей еще более рас-
ширилось после того, как обнаружилось, что эти же самые со-
единения могут использоваться в качестве дезинфицирующих
веществ.
Белильная известь и сейчас остается незаменимым средством
для пресечения эпидемий путем засыпания ею возможных источ-
ников заразы — выгребных ям, трупов павших животных. Пер-
вая мировая война еще более расширила сферу практических при-
менений белильной извести; она оказалась незаменимым (вслед-
ствие дешевизны) и почти универсальным (вследствие необыкно-
венной реакционной способности по отношению к органическим
веществам) дегазатором. Иприт, прозванный «королем ОВ», при
соприкосновении с нею сгорает со вспышкой; если же он находится
в водном растворе, целостность его молекулы сохраняется; воз-
действию активного кислорода подвергается лишь «слабое мес-
то» ее — центральный атом.
О
II
ClHiG — S — C2H4C1->CIH4C2 — S — С2Н4С1.
II
о
В результате этой реакции смертоносный диэтилдихлорсульфид
превращается в почти безвредное вещество — диэтилдихлорсуль-
фон.
Хлорноватистая кислота НС1О. Хлорноватистая кислота—одна
из слабейших кислот и один из сильнейших окислителей. Ее ангид-
рид — газ, внешне несколько похожий на хлор по окраске (желто-
коричневая), запаху, сильному действию на дыхательные органы.
Он, как сильно эндотермическое вещество (теплота образования —
12,4 ккал}, Легко распадается со взрывом на свои составные части.
Это может произойти не только при нагревании, но и просто прй
переливании сжиженного ангидрида из сосуда в сосуд или при
соприкосновении, его с горючими веществами.
Хлорноватая кислота НСЮз. Выпаривая «раствор» хлора в ка-
лийной щелочи, Бертолле получил наряду с «солью Сильвия»
(хлористым калием) новую соль, названную впоследствии его
именем. Бертолетова соль, как и селитра, при нагревании разлЙ-
22* 339
гается, выделяя кислород и превращаясь при этом в «соль
Сильвия». Смеси же бертолетовой соли, как и селитры, с горючими
веществами (сера, уголь) при поджигании дают сильную вспышку.
Процесс, совершающийся при выпаривании «раствора» хлора
в щелочи, выражается следующими уравнениями:
насыщение хлором щелочи 'нагревание раствора
6КОН + ЗС12 == ЗКСЮ +ЗКС1 + ЗН2О = КСЮз + 5КС1 + ЗН2О.
Отсюда очевидно объяснение озадачившего Бертолле факта,
что хлористого калия («соли Сильвия») всегда получается много
больше, чем самой бертолетовой соли. Выражая реакцию в ион-
вой форме, мы получаем:
6ОН~ + ЗС12 = СЮГ + 5СГ + ЗН2О.
Таким образом, механизм реакции в принципе таков же, как
и механизм реакции образования белильных солей: одна часть
хлора окисляется (из валентного состояния С1° в валентное состоя-
ние Cl+V ) за счет другой части хлора, которая восстанавливается
в наиболее устойчивую для хлора форму — ион С1~. Из ионного
уравнения следует Далее, что, поскольку ионы металла в нем не
фигурируют, образование солей хлорноватистой кислоты с дру-
гими металлами будет происходить в тех же условиях и с такою
же легкостью, как образование бертолетовой соли. Но преимуще-
ством бертолетовой соли является легкость ее очищения из-за
относительно малой растворимости.
Едкое кали и хлор получаются в промышленности совместно
путем электролиза водного раствора хлористого калия. Поэтому
для превращения электролитического производства едкого кали
и хлора в производство бертолетовой соли достаточно устранить
из электролизера нарочито создаваемое препятствие для взаимо-
действия хлора с едким кали, т. е. вести электролиз нагретого
раствора не только без диафрагмы, но и с перемешиванием рас-
твора.
Бертолетова соль получается обычно в виде бесцветных бле-
стящих пластинчатых кристаллов холодящего горьковатого (как
все соли калия) вкуса.
Бертолетова соль, подобно калийной селитре, весьма легко-
плавка; она плавится при 356°, обращаясь в подвижную прозрач-
ную жидкость. Растворимость бертолетовой соли, как и калийной
селитры, с температурой возрастает особенно сильно (при 0° она
равна всего 3,3, при 20° — 7,3, а при 100° — 56,6). То же самое
свойственно многим легкоплавким веществам; растворение веще-
ства — это как бы сплавление его с растворителем; в расплавлен-
ном виде соли, вероятно, сплавлялись бы, т. el смешивались с во-
дой во всех отношениях, как спирт. Сходство бертолетовой соли
,с калийной селитрой в физических свойствах предопределяется
сходным строением обеих солей: они изоморфны и построены из
ионов одинакового размера и с одинаковыми зарядами.
340
При дальнейшем нагревании бертолетова соль разлагается
с выделением кислорода. Эта реакция термического разложения
бертолетовой соли была подробно изучена Бертло, преемником
Бертолле в деле усовершенствования взрывчатых веществ.
Результаты исследования Бертло термолиза бертолетовой соли заклю-
чаются в следующем:
«Разложение бертолетовой соли начинается несколько выше точки ее
плавления при 400° и протекает одновременно по двум направлениям. При
осторожном нагревании она с выделением тепла разлагается на перхлорат
калия и хлористый калий. Но наряду с этим идет всегда прямое разложение
на КС1 и Оз. В присутствии МпОг идет исключительно лишь этот последний
процесс, причем также выделяется тепло».
В свою очередь и попутно образующийся перхлорат калия разлагается
на хлорид калия и кислород, но не прежде, чем будет достигнута температура
примерно 500°.
Реакция разложения бертолетовой соли экзотермична. Поэтому при
благоприятных условиях разложение соли, раз начавшись, может продол-
жаться самопроизвольно со все возрастающей скоростью. Бертолетова соль
удовлетворяет, таким образом, двум необходимым (и почти достаточным)
условиям взрывчатого вещества:.
1) ее разложение — процесс экзотермический;
2) при ее разложении освобождается газ.
Свой теоретический вывод, что бертолетова соль должна быть отнесена
к взрывчатым веществам, Бертло подтвердил прямыми опытами, которые
привели его к заключению: «При быстром нагревании в расплавленном со-
стоянии бертолетова соль разлагается, раскаливаясь добела, и дает повод
к опасным взрывам».
Однако открытие взрывчатости бертолетовой соли уже самой по себе,
без всяких добавок, не изменило беспечного отношения к ней на производя-
щих ее заводах. Никаких мер предосторожности, исключающих возмож-
ность взрыва в процессе ее производства или при хранении, не было принято.
Трагическим результатом такого пренебрежения выводами науки со сторо-
ны капиталистических предпринимателей явилась катастрофа на заводе
бертолевой соли близ Ливерпуля в 1899 г. Катастрофа началась с воспламе-
нения пропитанного бертолетовой солью деревянного чана, в котором про-
изводилась перекристаллизация бертолетовой соли. Пламя очень быстро
достигло склада, в kqtopom находилось в бочках 156т соли. Оно охватило
сначала восточный ряд бочек, а затем через посредство потока текущей рас-
плавленной соли перекинулось на западный ряд. Спустя каких-нибудь
10 минут последовал ужасающий взрыв, сравнявший с землей не только фаб-
рику бертолетовой соли, но и отстоящий на 150 м от нее сернокислотный
завод.
На состоявшемся вслед за тем суде над руководящим персоналом завода
перед присяжными заседателями были поставлены вопросы и на них были
получены следующие ответы:
1. Опасен ли сам по себе хлорат калия?— Нет.
2. Известно ли было обвиняемым до катастрофы, что хлорат калия, да-
же не будучи смешан с какими-либо другими веществами, может взрывать?—
Нет.
3. Если нет, обязаны ли они были знать, что хлорат калия, даже не бу-
дучи смешан с другими веществами, может взрывать?—На последний вопрос
присяжные, имея в виду исследование Бертло, единогласно ответили: «Да».
С экзотермическим характером реакции разложения бертоле-
товой соли приходится считаться и в повседневной лабораторной
практике. При проведении опытов разложения бертолетовой соли,
например при опыте определения молекулярного веса кислорода,
341
студентов всегда предупреждают, что они не должны примешивать
к бертолетовой соли слишком много катализатора — двуокиси
марганца, чтобы «не выпустить из рук» управления реакцией.
Иначе неизбежна авария: горелка уже отставлена, а бурное раз-
ложение соли продолжается, усиливается, вода из принимающего
кислород сосуда выбрасывается через сифон настоящим фонтаном,
если только напором кислорода из сосуда не будет выброшена
пробка.
Все соли хлорноватой кислоты, как и все нитраты, в воде рас-
творимы. Хлорноватая кислота, получаемая разложением раствора
хлората бария серной кислотой — сильная кислота, но она не-
устойчива и в свободном виде не существует.
Не существует и ее ангидрид, так как разложение хлорноватой
кислоты сопровождается восстановлением содержащегося в ней
пятивалентного хлора до четырехвалентного состояния и вместо
ангидрида хлорноватой кислоты выделяется двуокись хлора СЮг
в смеси с кислородом.
Двуокись хлора — газ, химически чрезвычайно непрочный.
Она и сама по себе способна со взрывом разлагаться на кислород
и хлор, в особенности же при соприкосновении с органическими
и вообще способными окисляться за счет отщепляемого ею кисло-
рода веществами. В этом и заключается причина воспламенения
или взрыва смесей бертолетовой соли с органическими веществами,
с фосфором и т. д. от попадания в эти смеси малейшей капли кон-
центрированной серной кислоты. Серная кислота, действуя на
бертолетову соль как сильная кислота, освобождает из нее хлор-
новатую кислоту и, действуя вслед за тем на последнюю как водо-
отнимающее средство, выделяет из нее двуокись хлора, которая
непосредственно вступает в реакцию с горючим веществом. Эта
реакция и сообщает необходимый «толчок»— инициирует воспла-
менение или взрыв смеси бертолетовой соли с горючим веществом.
Действие капли концентрированной серной кислоты на смеси
бертолетовой соли с горючими веществами безопасно можно демон-
стрировать на смеси КСЮз и сахара, составленной лучше всего
в пропорции, отвечающей уравнению реакции.
Взрывчатые вещества на основе хлоратов. Идея применить хлорат калия
в качестве замены селитры в черном порохе возникла у Бертолле при самом
первом его знакомстве с названной его именем солью, и Бертолле вскоре
опубликовал результаты такой попытки использовать хлорат калия.
«Некоторое время спустя после моего указания, что перекисленный
солянокислый калий мог бы дать порох, обладающий особыми качествами, я
сделал у себя подготовку к этому опыту. Я имел затем возможность видеть
г. Бюльона, который, так как он произвел много исследований о производ-
стве обыкновенного пороха, вызвался приготовить и тот порох, которым за-
нимался я. Я принял его предложение с благодарностью и условился с ним
составить новый порох в обычном соотношении, уменьшив лишь относительное
содержание серы. Вскоре он прислал мне пробу этого пороха, который был им
уже испытан. По силе новый порох превосходил лучший порох из Арсенала».
Но первая же попытка перенести производство нового пороха из лабора-
торных условий в заводские привела к катастрофе. Бертолле и присутство-
342
вавший при опыте Лавуазье не сделались ее жертвами лишь по счастливой,
случайности. Катастрофа произошла при следующих обстоятельствах.
После того как 16 фунтов тонко измельченной бертолетовой соли были сме-
шаны с надлежащими количествами серы и угля, приступили к формованию
пороха. Убедившись, что дело идет успешно, Бертолле, Лавуазье с женой
и государственный комиссар по пороховому делу Шевро с дочерью отправи-
лись завтракать. Через четверть часа дочь Шевро и инженер по пороховому
делу Лефорт возвратились на место производства опыта, в то время как
остальные его участники замешкались в другом отделении фабрики. Внезап-
но произошел сильнейший взрыв и поднялась туча густого дыма. Пороховой
цех оказался совершенно разрушенным. Инженер с дочерью комиссара бы-
ли найдены на расстоянии 30 футов от цеха в совершенно безнадежном
состоянии.
Несмотря на то, что Бертолле не был обескуражен несчастием и настой-
чиво продолжал доказывать, что при надлежащем обращении с его солью
производство пороха из нее должно быть даже менее опасным, чем производ-
ство обыкновенного пороха, идея хлоратных порохов надолго была дискре-
дитирована. К ней возвратились вновь лишь во второй половине XIX в.,
после того как в 1849 г. был взят патент на «белый порох», представляющий
собой смесь 2 весовых частей бертолетовой соли, 1 части сахара и 1 части
кровяной соли.
Второй зарегистрированный в истории взрывчатых веществ шаг к реали-
зации идеи Бертолле — это смесь бертолетовой соли с серой для снаряжения
торпед и гранат. Осталось неизвестным, было ли подорвано в морских боях
хотя бы одно судно подобной торпедой и применялось ли вообще это БВВ
на практике. Сейчас единственным воспоминанием о торпедном порохе яв-
ляется демонстрация его на лекциях по химии. Небольшое количество бертоле-
товой соли и серы смешивают в ступке путем энергичного растирания их пести-
ком. Один за другим следуют сильные взрывы, воспринимаемые аудиторией
как чисто акустический эффект. Однако, если взять слишком много серы и
бертолетовой соли, от этих взрывов фарфоровая ступка иногда раскалывается.
Окончательное свое воплощение идея Бертолле получила лишь в конце
XIX в. в хлоратитах — взрывчатых смесях бертолетовой соли с различными
органическими веществами, например нитробензолом.
Громадные масштабы расхода взрывчатых веществ во время первой
мировой войны заставили немцев в конце ее широко применять хлоратиты
В качестве замены бездымных порохов при снаряжении авиабомб и снарядов.
Зажигательные смеси на основе бертолетовой соли. Бертолле был свиде- .
телем решения с помощью его соли насущной задачи — изобретения первых
спичек.
Первые спички представляли собой тонкие деревянные палочки, один
конец которых был намазан сцементированной (гуммиарабиком) смесью бер-
толетовой соли и серы. Спички зажигались путем прикосновения к асбесту»
смоченному крепкой серной кислотой и заключенному в стеклянный пузы-
рек. Это «чудо современной цивилизации», как тогда называли «кислородную
зажигалку», хотя и имело преимущества перед огнивом, но было не очень
удобно в обращении, так как серная кислота, притягивая влагу, быстро при-
ходила в негодность.
Все же «кислородная зажигалка» явилась первым удачным применением
зажигательного состава на основе бертолетовой соли.
Такими же свойствами, как смесь серы с бертолетовой солью, обладает
смесь бертолетовой соли с сахаром, который может быть заменен другими
углеводами. Смеси бертолетовой соли с углеводами, будучи сами по себе
почти безопасными, безотказно воспламеняются от малейшей капли серной
кислоты и сгорают с шумом красивым фиолетовым (от присутствия калия)
пламенем.
В литературе по В В смесь бертолетовой соли с сахаром известна под
названием «запал Кибальчича», по имени русского революционера-народо-
вольца, применившего ее в качестве запала для снаряжения бомб, при по-
мощи которых террористы приводили в исполнение свои смертные пригово-
343
ры над представителями парского режима. Уже находясь в тюрьме, накану-^
не своей казни Кибальчич разработал проект мирного применения зажи-
гательно-взрывчатых веществ, подобных его запалу, предвосхитив идею
пороховых ракетных двигателей.
Запал Кибальчича получил распространение и в мирной практике под-
рывных работ и в военном деле. Во время первой мировой войны германская
контрразведка засылала диверсантов в тылы противника для поджога
военных складов фуража и лесоматериалов при помощи совершенно безоби-
дного по внешнему виду зажигательного прибора, получившего название
«адского карандаша». «Карандаш» заключал в себе смесь Кибальчича и
ампул ку с концентрированной серной кислотой. Улучив момент, диверсант
разбивал ампулку нажимом специальной кнопки и бросал загоревшийся
«карандаш» в груду горючего материала.
Наиболее опасная из всех смесей бертолетовой соли с горючими вещест-
вами — это смесь ее с фосфором. Она также вошла в литературу по боевым
зажигательным веществам, но практического применения не получила из-за
крайней опасности обращения с нею. При упоминании об этом запале в кни-
гах по ВВ никогда не забывают отметить, что «получение его, как правило,
сопровождается несчастными случаями».
Коробок спичек, столь успешно завершивший изыскание наиболее удоб-
ного способа получения огня, не что иное, как тот же самый фосфорный за-
пал, только составные части его (красный фосфор и бертолетова соль) не сме-
шаны заранее. Смесь их образуется лишь в нужный момент, когда мы зажи-
гаем спичку, в результате трения головки спички, содержащей в своем со-
ставе бертолетову соль, о боковую поверхность коробки, содержащую крас-
ный фосфор вместе с тонко измельченным стеклом. Назначение стекла легко
понять. Красный фосфор в боковой поверхности коробки уже заранее нахо-
дится в тонко измельченном состоянии; бертолетову же соль, содержащуюся
в головке спички, для образования взрывчатой смеси нужно привести в это
состояние искусственно. Но известно, что при трении двух твердых веществ
друг о друга механически разрушается, раздробляется менее твердое веще-
ство. Красный фосфор мягче бертолетовой соли и поэтому не способен из-
мельчать ее; эту роль и принимает на себя более твердое, чем бертолетова
соль, стекло.
Теория воспламенения спички, усматривающая причину этого эффекта
в превращении от теплоты трения красного фосфора в самовоспламеняющий-
ся белый фосфор, неверна. Правда, чиркая (не сильно) спичку в темноте, мы
можем наблюдать появление на боковой поверхности коробки светящегося
следа, бесспорно принадлежащего образовавшемуся вдоль проведенной го-
ловкой спички черты белому фосфору. Но сколько бы мы ни пытались чир-
кать по боковой поверхности коробки любыми другими твердыми вещества-
ми, светящегося следа не получится. Следовательно, образование белого
фосфора — не первичное явление, вызывающее воспламенение спички, а яв-
ление вторичное, вызванное уже произошедшей частично реакцией между
бертолетовой солью и красным фосфором.
Головка спички, кроме бертолетовой соли, содержит в себе также горю-
чее вещество, например серу. Таким образом, воспламенение спички —
процесс, слагающийся из трех последовательно сменяющих во времени одна
другую реакций:
1) вспышка фосфорно-бертолетовой смеси, образующейся при чирканьи
спички;
2) воспламенение от нее смеси, содержащейся в спичечной головке;
3) загорание соломки спички.
Хлорная кислота НС1О4 и перхлораты. Как упоминалось, соли
хлорной кислоты — перхлораты — получаются из хлоратов пу-
тем нагревания их, но не свыше той температуры, при которой
и сами перхлораты начинают разлагаться. Хлорная же кислота
344
вследствие ее летучести получается осторожным нагреванием смеси
ее соли с концентрированной серной кислотой.
Хлорная кислота гораздо устойчивее, чем хлорноватая кислота.
Она может быть отогнана и получена в чистом виде.
Хлорная кислота — сильнейшая из всех известных кислот.
Сила хлорной кислоты. В современной теории электролитов сильные
кислоты, как и соли, причисляются к сильным электролитам, нацело дис-
социирующим в растворах на ионы. Но соли, например NaCl, «диссоцииро-
ваны» на ионы уже в своих кристаллах. В безводных же кислотах ионов за-
ранее не содержится; они возникают лишь в результате взаимодействия мо-
лекул кислоты с растворителем, например:
нею, + Н,0 3* Н,о+ + С1ОГ-
А так как эти реакции обратимы, молекулы любой кислоты в ее любом
растворе заведомо должны присутствовать. Поэтому диссоциация даже
сильных кислот в растворе не может быть полной, хотя мы и не располагаем
средствами обнаруживать нерасщепленные молекулы кислоты в таких раст-
ворах, где этих молекул очень мало, в частности в водных растворах хлорной
кислоты. Возможно, однако, рассчитать порядок величины ее константы
диссоциации теоретически, несколькими способами, приводящими к одному
и тому же результату. Приведем один из этих расчетов. Сравним молекулу
НС1О4с ионами HSO4“" и НРО4 . Йх размеры практически одинаковы, а по
строению молекула отличается от ионов лишь зарядом ядра центрального
атом'э. В ядре С1 содержится лишняя единица положительного заряда по
сравнению с атомом S, а в ядре атома S — лишняя единица положительного
заряда по сравнению с атомом Р.
Присутствие в ядре центрального атома каждой лишней единицы поло-
жительного заряда, по закону Кулона, ослабляет связь протона; поэтому
от молекулы НС1О4 протон отщепляется гораздо легче, чем от иона HSO4—,
а от иона HSO4— гораздо легче, чем от иона НРО4—. При этом очевидно, что
в молекуле НС1О4 связь протона должна быть настолько же ослаблена по
сравнению с ионом HSO4— «насколько в ионе HSO4—связь протона ослаблена
по сравнению с ионом НРО45—. Энергия связи протона измеряется величиной
работы Л, которая должна быть затрачена на удаление его из данной молеку-
лы или иона. Согласно же термодинамике, между этой работой и константой
диссоциации К существует следующая зависимость.
А = RT 1л К.
Из соотношения
л ______ а = А ___________ А
НС1О4 HSO- HSO- НРО--
поэтому следует
К к к к
НСЮ4 HSO— НС104 HSO—
1л ---------1л ----•— или ---------= ------
HSO— НРО---- HSO— НРО-------
4 4 4 4
Подставляя в это уравнение известные из опыта величины
К = 2-10“ 2 и К = 10“12,
HSO— НРО-—
получаем:
К - Ю*.
ХНС1О4 “
Хлорная кислота оказывается примерно в миллиард раз сильнее азотной
Кислоты, константа диссоциации которой близка к 1 Посмотрим теперь,
действительно ли отсутствуют недиссоциированные молекулы в растворах
Даже такой чудовищно сильной кислоты, как хлорная кислота.
345
Пусть аналитическая концентрация НС1О4 равна всего 0,01 моль/л.
Ионов С1О4— и ионов НзО+ в растворе должно появиться одинаковое ко-
личество, столько, сколько расщепилось молекул НС1О4. Но так как в столь
слабом растворе нерасщепленных молекул должно остаться очень мало,
можно без большой погрешности принять, что
[СЮ—] = [Н8О+] = 10“ 2 г-ион/л.
Подставив это значение в выражение константы диссоциации, получаем.
10-2Х 10- 2/х=10\
откуда находим:
х=(0,01)2/109= 10-13 моль/л.
Много это или мало? Для наглядности вместо литра возьмем всего ку-
бический миллиметр нашего раствора, т. е. 1/1 000 000 долю литра; в нем
окажется 10~13Х 10-6=10-19 молей НС1О4 в недиссоциированном виде. Но
в моле любого вещества содержится 6,02*1023 единичных молекул его.
Поэтому 10 —19 молей НСЮ4 составляют 6,02-1023* 10 —19=105 , т. е. пример-
но 100 000 молекул НСЮ4.
Воду от хлорной кислоты можно отнять лишь с помощью силь-
ных водоотнимающих средств (фосфорный ангидрид). При этом
получается хлорный ангидрид: С12О7.
Из формулы хлорной кислоты и перхлоратов очевидно, что коор-
динационное число семивалентного хлора равно 4. Согласно же
рентгеноструктурному анализу перхлоратов, четыре атома кисло-
рода окружают атом хлора тетраэдрически. Но координационное
число (при заданной валентности) — настолько характерная кон-
станта неметаллического элемента, что он сохраняет свойственное
ему численное значение этой величины не только в своих кислотах
и солях, но и в различных модификациях своего ангидрида.
Для хлорного ангидрида возможна лишь единственная струк-
турная формула, в которой выполняются оба условия; валент-
ность хлора равна 7, а координационное число равно 4, а именно:
О О
I) 11
О=С1— О-С1=о
II II
о о
С точки зрения классической структурной теории А. М. Бут-
лерова можно было ожидать и многочисленных модификаций хлор-
ного ангидрида, как мономерных, так и полимерных, например:
II III
346
Но формулированный структурной группой кафедры химии
Московского авиационного института принцип сохранения коор-
динационного числа (см. стр. 106), уточняя структурную теорию
в применении ее к неорганическим соединениям, исключает все
подобнце модификации, так как в них не соблюдается координа-
ционное число 4. В самом деле, в приведенных примерах каж-
дый атом хлора окружен не 4, а 5 и 7 кислородными атомами.
Этим и объясняется несуществование других форм хлорного
ангидрида, кроме той, молекулярное строение которой представлено
выше.
Как все вещества с молекулярной решеткой, хлорный ангид-
рид — легкоплавкое вещество, при обычных условиях — летучая,
маслянистая, при этом сильно взрывчатая жидкость.
Соли хлорной кислоты называются перхлоратами. Солям силь-
ных кислот, особенно если катион имеет высокую валентность,
в отличие от солей слабых кислот, свойственно оводняться, пре-
вращаться в кристаллогидраты. Согласно структурному анализу,
центром притяжения для молекул воды является металлический
ион. Внедряясь между катионами и анионами соли, молекулы
воды раздвигают их, совершая работу против силы их взаимного
притяжения.
Чтобы понять энергетический баланс процесса, можно искус-
ственно расчленить его на два элементарных акта:
1. Катионы и анионы раздвигаются на такие расстояния, кото-
рые они имеют в кристаллогидрате; при этом должна быть затра-
чена энергия против их взаимного электростатического притя-
жения.
2. Молекулы воды заполняют образовавшиеся промежутки
между ионами; при этом выделяется энергия гидратации металли-
ческих ионов.
Суммарный энергетический эффект процесса, таким образом,
должен представлять собой разность названных величин. Оче-
видно, что чем слабее электрические силы, связывающие ионы
металла с ионами кислотного остатка, тем легче молекулы воды
преодолевают их. Слабость силового поля перхлорат-иона СЮг",
прямым следствием которой является столь чрезвычайная сила
хлорной кислоты, влечет за собой также и то общее свойство всех
перхлоратов, что все они энергично впитывают влагу и на воздухе
расплываются. В частности, безводный перхлорат магния погло-
щает водяные пары почти с такой же жадностью, как фосфорный
ангидрид, значительно превосходя этот последний по количеству
поглощаемой воды на единицу веса. Поэтому безводный перхлорат
магния получил применение в качестве исключительно мощного
осушителя.
Как уже говорилось, термическое разложение перхлоратов про-
исходит не с выделением, а с поглощением тепла. Поэтому взрыв-
чатые вещества на основе перхлоратов более безопасны в обраще-
нии, чем хлоратиты, и имеют широкое применение.
347
Обобщение химии кислородных соединений хлора. Химия кисло-
родных соединений хлора в основных чертах ее, предопределивших
и все главнейшие направления практического использования этих
соединений, в свою очередь предопределяется местоположением
хлора в периодической таблице, обусловливающим:
1) особенно сильное стремление переходить в состояние отри-
цательного иона С1~;
2) в прямой связи с этим — малую склонность проявлять поло-
жительные значения валентности.
Кроме гипохлоритов, получающихся непосредственно из хлора,
все прочие кислородные соединения хлора получаются исключи-
тельно из других кислородных же его соединений, как это видно
из генеалогической таблицы на странице 350. В таблицу включены
и не разбиравшиеся ранее соединения — двуокись хлора и хло-
ристая кислота НС1О2.
Судя по этой таблице, от природных соединений хлора к хлор-
ному ангидриду, например, нельзя прийти иначе, проще, нежели
как совершив следующий длинный путь:
MCI -> С12 -> МСЮ -> МС1О3 -+ МС1О4 -> НС1О4 -> С12О7.
I 4 I
MCI MCI MCI
Как только возникает генетически первое соединение электро-
положительного хлора — гипохлорит, одновременно возникает и
соединение электроотрицательного хлора — хлорид. Образованием
хлорида всякий раз сопровождается и каждый последующий шаг
в преобразованиях гипохлорита, каждое последующее возраста-
ние положительной валентности хлора вплоть до того, как в пер-
хлорате достигается, наконец, высшее значение ее +7.
Отсюда легко заключить, что столь неустойчивые сами по себе
соединения электроположительного хлора возникают в этой цепи
реакций только потому, что необходимая для образования их за-
трата энергии с избытком перекрывается выделением энергии при
одновременном образовании соединения электроотрицательного
хлора; именно этот последний процесс является ведущим. Таким
образом разъясняется кажущийся парадокс, что существованием
соединений с электроположительным хлором мы обязаны особой
склонности этого элемента переходить в электроотрицательное
состояние.
В неустойчивости, взрывчатости всех кислородных соедине-
ний хлора — его окислов, кислот и их солей, исключая лишь одни
перхлораты, особая склонность хлора к переходу в электроотри-
цательное состояние проявляется уже непосредственно и очевидно.
Любая из реакций разложения этих соединений, с точки зрения
электронной теории, есть внутримолекулярное (или внутриреше-
точное) восстановление электроположительного хлора до иона С1~
или до свободного хлора за счет окисления, перехода в свободное
состояние электроотрицательного кислорода, например:
348
Взрыв двуокиси хлора:
Взрыв бертолетовой соли:
+IV
С10г “* С12 4* Og
КС1Ьз^Кс7 + О2
кислород отдает
электроны, т. е.
окисляется.
хлор принимает
электроны, т. е.
восстанавливается.
Замечательно, однако, что с возрастанием электроположитель-
ной валентности хлора или попросту с накоплением кислорода
в его соединениях прочность их не ослабляется, а возрастает.
В самом деле:
1. Белильные свойства проявляет лишь хлорноватистая и сла-
бее хлористая кислота; они исчезают уже у хлорноватой кислоты.
2. Гипохлориты щелочных металлов при нагревании разла-
гаются легче всего, хлориты — труднее, хлораты — лишь после
расплавления, перхлораты же — труднее всех, причем, в отличие
от гипохлоритов, хлоритов и хлоратов, перхлораты разлагаются
не с выделением, а с поглощением тепла.
3. Хлорат аммония NH4CIO3 — настолько неустойчивая соль,
что через некоторое время он сам собой взрывается. Перхлорат же
аммония настолько устойчив, что его можно сохранять, не опасаясь
самопроизвольного взрыва. Поэтому NH4QO4 нашел и практи-
ческое применение в качестве взрывчатого вещества.
Совершенно иной вид разрушения молекул, чем при термиче-
ской диссоциации, мы наблюдаем при растворении кислородных
кислот хлора в воде: электролитическую диссоциацию. Порядок
кислородных кислот хлора, если расположить их по возрастающей
склонности к диссоциации, оказывается как раз обратным по-
рядку их по возрастанию склонности к отщеплению кислорода.
Слабейшей из числа этих кислот и одной из слабейших кислот
вообще оказывается хлорноватистая кислота, наименее богатая
кислородом; по мере обогащения кислородом мы наблюдаем пере-
ход через хлористую кислоту к хлорноватой кислоте, соответству-
ющей уже по силе азотной кислоте, и, наконец, к сверхсильной
хлорной кислоте. Кислород как бы оправдывает свою исторически
сложившуюся репутацию элемента, привносящего в свои соедине-
ния кислотные свойства — «рождающего кислоты».
Здесь наблюдается лишь частное проявление общего закона:
у любого переменно валентного элемента с возрастанием его валент-
ности основные свойства его гидратов окислов ослабляются, а
'кислотные усиливаются.
Таким образом, у кислородных кислот хлора существует три
типа разрушения их молекул:
НСЮЛ + Н20 =* НзО+ + С10~
С возрастанием п, т. е. с возрастанием валентности хлора,
Диссоциация по этому типу усиливается.
НС1ОЛ->НС1 + О2.
349
С возрастанием и, т. е. с возрастанием валентности хлора,
тенденция необратимо распадаться по этому типу ослабляется»
НСЮ^СкО^-! +Н2О.
С возрастанием и, т. е. с возрастанием валентности хлора,
диссоциация по этому типу ослабляется.
Генетическая связь кислородных соединений хлора
Обозначения. А—самопроизвольное разложение с отщеплением
воды; ОК — окислитель; МОН — щелочь; к — кислота; н — нагревание;
э — электролиз*
ГЛАВА XIX
БРОМ И ЙОД
История «триады галогенов» • Название «галоген»—«солерод» сначала
(1811 г.) было предложено для хлора; с открытием же йода, брома, а затем
фтора оно сделалось собирательным и распространилось на все неметаллы
триады.
Два ближайших по свойствам к хлору галогена были открыты: йод в
1811 г., бром в 1825 г.
Войны Наполеона потребовали усиленного производства во Франции
главной составной части пороха — калийной селитры. Для обращения ни-
трата ка^ция в калийную селитру посредством реакции
К2СО3 + Са (NO3)3 = 2KNO3 + СаСО3
в свою очередь потребовалось увеличить добычу поташа. В поисках источника
поташа «потомственный» селитровар Куртуа задался целью использовать
морские водоросли, выбрасываемые во время сильных бурь на берег При
сжигании этих водорослей получается зола, богатая поташом; в составе этой
золы Куртуа и открыл новый элемент — йод.
Его преемник в открытии следующего галогена — Баллар был сыном
бедного ремесленника. Но Баллару посчастливилось: ему удалось не только
уйти от нищеты, но и занять кресло академика в Парижской академии наук.
В начале жизненного пути мечта Баллара не простиралась далее надежды
350
сделаться собственником аптеки. Возможно, что именно успех его соотече-
ственника Куртуа побудил Баллара приняться за исследование химического
состава окрестных соляных источников. Это и привело Баллара к открытию
брома.
Открытие йода совпало по времени с кульминационным пунктом много-
летней дискуссии о химической природе хлора, и йод сыграл в ней роль ре-
шающего аргумента в пользу взгляда на хлор как на элемент.
«В маточном растворе щелока, полученного из водорослей,— сообщает
Куртуа,— содержится достаточно большое количество необычного и любо-
пытного вещества. Его легко выделить. Для этого достаточно прилить сер-
ную кислоту к маточному раствору и нагреть его в реторте, соединенной
с приемником. Новое вещество... осаждается в виде черного порошка, пре-
вращающегося при нагревании в пары великолепного фиолетового цвета.
Эти пары конденсируются в форме блестящих кристаллических пластинок,
имеющих блеск, сходный с блеском кристаллического сульфида свинца...
Удивительная окраска паров нового вещества позволяет отличить его от
всех доныне известных веществ, и у него наблюдаются другие замечательные
свойства, что придает его открытию величайший интерес».
Несколько дней спустя после опубликования (в 1813 г.) открытия Кур-
туа, Гей-Люссак сделал на заседании Императорского института подробное
сообщение о новом веществе. Он с исчерпывающей убедительностью доказал
его полную аналогию с хлором и предложил назвать препарат Куртуа по
его первому бросающемуся в глаза признаку — окраске паров и по аналогии
с названием хлора — йодом (йод в переводе с греческого —фиолетовый).
«После приведенных доказательств,— заключил Гей-Люссак свой док-
лад,— йод можно сравнивать только с хлором, а новую газообразную кисло-
ту (йодистый водород.— Ю. X.) — с соляной кислотой... Учитывая все из-
ложенные факты, взгляд на йод как на простое вещество наиболее вероятен
и придает еще большую вероятность и гипотезе, согласно которой и «окислен-
ная муриевая кислота» (хлор.— Ю. X.) рассматривается как простое веще-
ство»1 .
Полтора десятка лет спустя Баллар исследовал маточный раствор, по-
лучившийся при кристаллизации соли из соляных источников Монпелье.
Внимание Баллара привлекло интенсивно бурое окрашивание бесцветного
раствора при добавке к нему хлорной воды. Баллар извлек бурое вещество
при помощи эфира и подверг его тщательному исследованию. В «Сообщении
об особом веществе, содержащемся в морской воде», представленном Бал-
ларом в 1826 г. Парижской академии наук, Баллар писал:
«Я прихожу к выводу, что я нашел новое простое вещество, тесно сход-
ное с хлором и йодом по своим химическим свойствам, образующее совершен-
но аналогичные соединения, но проявляющее и явственные черты различия
от них обоих в физических свойствах и химическом поведении. Если мои
результаты подтвердятся другими химиками, бром, как простое вещество»
должен быть поставлен в один ряд с хлором и йодом; он явным образом дол-
жен быть помещен между этими элементами».
Таким образом создалась первая из триад, подготовивших Доберейнеру
почву в его первой разведке «естественной систематики элементов»; доберейне-
ровский закон триад появился спустя всего три года после открытия брома.
Когда же сообщение Баллара было опубликовано, обнаружилось, что
он не первый из химиков держал в своих руках бром. Первым был Либих,
но он заранее счел бром за соединение хлора с йодом. Убедившись же после
сообщения Баллара в своей оплошности, Либих поместил склянку с бромом
(присланную ему с одного из солеваренных заводов) в свой музей в особый
заведенный им «шкаф ошибок» и не раз демонстрировал потом этот экспонат
ученикам как свидетельство того, что очень легко упустить важное открытие,
если поддаться предвзятой идее.
1 Самого Гей-Люссака именно открытие йода убедило в элементарной
Природе хлора; до этого он сильно колебался признать этот тезис.
351
Рис. 108. Ламина-
рия — йодсодержа-
щая бурая водо-
росль, разводимая
в Китае и Японии
на подводных план-
тациях.
Иод и бром в природе. Бром и йод присутствуют в природе
почти повсеместно, но в ничтожно малых концентрациях. Накоп-
ляются же они, подобно хлору, в морской воде.
Из морской воды йод извлекается (аккумулируется) некото-
рыми водорослями, в золе которых он и был впервые открыт, а
бром — организмами некоторых моллюсков.
Так, знаменитый античный пурпур, извлекав-
шийся из пурпуроносной улитки и применяв-
шийся в древнем мире для окраски одежды
представителей привилегированных классов,
представляет собой бромсодержащее органи-
ческое соединение.
В организмах млекопитающих йод тоже
накопляется в виде его органических соедине-
ний, главным образом тироидина в щитовид-
ной железе. Организм здорового человека со-
держит в среднем 20 мг йода, и половина этого
количества содержится в щитовидной железе.
Неправильное функционирование щитовид-
ной железы приводит к тяжелым физическим,
переходящим в психические, заболеваниям —
зобу и кретинизму. Статистически было уста-
новлено, что в определенных участках земного
шара (в некоторых высокогорных местностях)
эти заболевания приобретают массовый харак-
тер. Возникла гипотеза о возможной связи этих
заболеваний с нарушением нормального йодно-
го режима организма, и специально предпри-
нятые химико-аналитические исследования
эту гипотезу подтвердили. Анализы почв, воды
и растений в районах массового распростране-
ния зоба обнаружили значительно пониженное содержание йодц
в них по сравнению с другими местностями.
Вероятно, обеднение йодом почвы, а отсюда и биосферы высо-
когорных районов проистекает от удаленности их как в простран-
стве, так и во времени1 от «первичных» природных концентратов
брома и йода — морей и океанов. Таким образом, источник зла
был найден. Если причина нарушения нормальной деятельности
щитовидной железы у жителей неблагополучных районов заклю-
чается в недостаточном количестве йода в диете, очевидно, нуж-
но ввести в диету йод.
йодная профилактика зоба проводится в СССР в государствен-
ном масштабе и привела к резкому снижению заболеваемости
этой болезнью в одних районах и полной ликвидации ее в других.
1 Под удаленностью во времени мы разумеем длительность геологиче-
ских сроков, в течение которых высокогорные районы были отделены от
океана.
352
Для предупреждения зоба достаточно вводить всего 1 г NaJ
на 100 000 000 г коммунальной воды. Но наземные растения, как
и морские водоросли, успешно извлекают йод из почвы и концент-
рируют его в своих организмах, еслй только он вообще содержит-
ся в почве в необходимом минимальном количестве. Поэтому рас-
тительные продукты, в частности бобы и шпинат, а также живот-
ные продукты, особенно молоко, являются необходимым профилак-
тическим средством против обеднения животных организмов йодом
и проистекающих отсюда заболеваний.
Рис. 109. Диагностика болезни щитовидной железы.
Больная только что выпила воду, содержащую радиоак-
тивный йод, экспериментатор отметил время и ожидает
первых щелчков счетчика Гейгера, закрепленного против
щитовидной железы пациента.
У нас значительные количества йода содержатся в виде NaJOs
в водах буровых скважин (от 10 до 100 мг йода на литр), а в Чи-
ли —в залежах чилийской селитры (0,2% по весу).
Так как биохимическое происхождение чилийских залежей
селитры вероятно, а нефти несомненно, этими накоплениями йода
в природе мы обязаны, по-видимому, живым организмам минувших
геологических эпох.
Наиболее промышленно ценными концентратами брома (как
и хлора) являются некоторые соляные озера, например Сакское
озеро (Крым), и верхние, позднее всего отложившиеся при пере-
сыхании соляных озер слои каменной соли..
Получение и применение брома и йода. В СССР бром добывает-
ся главным образом из Сакского озера, а йод из буровых вод нефте-
23 Ю. В. Ходаков
353
носных районов. Из буровых вод йод начал впервые добываться
именно у нас, и лишь позднее, в борьбе с безраздельной ранее
монополией Чили как единственного поставщика йода на миро-
вом рынке, к тому же источнику прибегли США.
В очерке «Йод в степи» ( в «Рассказах о родине») И. Соколов _Микитов
первый йодный промысел описывает в следующих словах:
«...посреди выжженной солнцем степи раскинулся большой новый по-
селок, высились нефтяные вышки. Маслянистые лужи нефти, расплывшись
по застывшим колеям дороги, затопляли заросшие сухой травой ложбины.
Недавно здесь была голая степь... о возникновении промысла рассказывают
так. Однажды при разведывательном бурении на нефть из буровой скважины
хлынула темная, пахнущая морскими водорослями жидкость. Искатели неф-
ти были в недоумении. Пробы черной паххчей жидкости были' отправлены
на исследование, и химический анализ показал высокое содержание йода.
Опыты извлечения металлического йода из этой жидкости дали прекрасные
результаты. Так посреди солончаковой степи возник первый в СССР промы-
сел по добыче йода из недр земли».
Из природных йодидов и бромидов йод и бром получаются путем
окисления их рассчитанным количеством хлора \ а из йодата
(в Чили), наоборот, путем восстановления гидросульфитом. В по-
следующем описан также другой оригинальный способ извлече-
ния йода из буровых вод при помощи AgCl, изобретенный и при-
меняемый у нас.
Потребителем брома и йода является фармацевтическая про-
мышленность. В отношении ран йод, как окислитель умеренной
силы — наилучший антисептик: умерщвляя болезнетворные бак-
терии, он в то же время стимулирует живую ткань к быстрейшему
заживлению раны. Малыми дозами йода лечат также артерио-
склероз.
Общеизвестное под названием «бром» средство для успокоения
нервов — не что иное, как бромистый натрий. Неорганические
соединения обоих неметаллов широко применяются в химических
лабораториях, а на бром значительный спрос предъявляют также
и органико-синтетическая промышленность и производство фото-
материалов (бромосеребряные пластинки, бумага, пленка).
С тех пор как (начиная с 1924 г.) в авиации начал все шире при-
меняться в качестве антидетонатора тетраэтилсвинец, у брома
появился новый потребитель — авиационный и автомобильный
транспорт. Добавка к бензину вместе с тетраэтилсвинцом органи-
ческих производных брома имеет целью связать выделяющийся
при горении топлива в цилиндрах мотора свинец в летучий бромид
свинца и тем самым предотвратить отложение свинца в цилиндрах
мотора.
Соединения, в которых бром и йод электроотрицательны. В таб-
лице на странице 357 сопоставлены важнейшие свойства элементов
триады «хлор — бром — йод». Строчки III и IV выражают основ-
1 Избыток хлора окислил бы выделившийся бром или йод в бромат
я соответственно в йодат-ион.
354
ные характеристики строения их атомов: распределение электро;
нов по слоям или уровням и эффективные радиусы атомов
Общее в свойствах у галогенов зависит от одинакового числа элект-
ронов (7) во внешней оболочке, а индивидуальное — главным
образом от нарастающей с атомным номером удаленности этого
слоя от ядра (от атомного «радиуса»), наиболее непосредствен-
ным результатом чего является ослабление связи внешних элект-
ронов с атомом. Поэтому с возрастанием атомного номера галогена
его электронное сродство (строка V) и ионизационные потенциалы
падают, т. е. электроотрицательность элементов в ряду F — Cl —
Br—J уменьшается. Это наглядно проявляется в ряду напряжений,
галогенов (строка VI). Согласно этому ряду, галоген с меньшим
атомным номером способен вытеснять из солей любой следующий
за ним галоген с выделением энергии. На этом основываются,
в частности, два изящных и чрезвычайно чувствительных способа
обнаружения хлора, применявшихся при индикации ЕОВ: йод-
крахмальная бумажка и бромфлусресцеинсвая бумажка. В пер-
вом случае выделенный хлором из KJ свободный йод соединяется
с крахмалом в исключительно интенсивно окрашенное адсорб-
ционное соединение—йодкрахмал, бумажка из бесцветней ста-
новится синей; во втором случае выделенный хлором из NaBr
бром обращает флуоресцеин в эозин, бумажка из желтой становит-
ся ярко-красной.
Понижение электронного сродства в ряду галогенов прояв-
ляется также в уменьшении прочности соединений галогенов с од-
ним и тем же электроположительным по отношению к ним эле-
ментом, например водородом (строки XIV и XV). Сродство к наи-
более электроположительным металлам не только у брома, но
и у йода проявляется чрезвычайно сильно. Кусочек алюминия,
брошенный в жидкий бром, сам собой расплавляется от теплоты
реакции и бегает по поверхности брома в виде раскаленной добела
капли, пока реакция соединения не закончится. Смесь тонких
порошков алюминия и йода воспламеняется от капли воды,
играющей роль катализатора.
Сила галогеноводородных кислот с возрастанием порядкового
номера галогена возрастает, так как увеличивается расстояние
протона от центра аниона, а из-за этого прочность связи протона
уменьшается.
Растворимость наиболее характерных — серебряных солей гало-
геноводородных кислот резко падает oTAgF к AgJ. На этом осно-
вании в СССР разработан метод улавливания йода из нефтяных
вод. Воды, содержащие йод в виде иона J-, пропускаются сквозь
фильтры из пористого хлорида серебра, которым ионы J-и удер-
живаются вследствие реакции
AgCl + J"“ = AgJ + СГ.
Понижение растворимости в ряду AgCl, AgBr, AgJ наглядно
проявляется в отношении осадков галогенидов серебра к водному
23*
355
раствору аммиака. AgCl мгновенно растворяется даже при прибав-
лении к осадку разбавленного раствора аммиака; AgBr — только
в концентрированном растворе аммиака, a AgJ не растворяется
совсем. Реакция растворения AgCl и AgBr предопределяется боль-
шим сродством иона Ag+к молекуле NH3. Вследствие этого срод-
ства молекулы NH3 внедряются в кристаллики AgCl и AgBr между
ионом серебра и ионом галогена, образуя с ионом серебра комплекс-
ный ион Ag(NHs)2+ и оттесняя ион галогена во внешнюю
сферу.
Это происходит легче всего, если галоген — хлор, труднее,
если галоген — бром, сродство же к серебру йода, проявляющееся
в особо ничтожной растворимости йодистого серебра, настолько
велико, что оттеснить ионы J- от ионов Ag+ молекулы аммиака
не в состоянии.
Различным отношением галогенидов серебра к аммиаку в ана-
литической химии пользуются для различения ионов галогенов
друг от друга и для разделения их, если они присутствуют в
растворе все вместе.
Соединения, в которых бром и йод электроположительны. Чем
менее резко выражена у элемента электроотрицательность, тем более
резко должна быть выражена у него электроположительность.
Поэтому следует ожидать, что каждый последующий галоген будет
образовывать кислородные соединения легче и эти соединения
будут прочнее, чем у предыдущего галогена.
Гипобромиты (МВгО) и гипоиодиты (MJO) образуются таким же
путем (взаимодействие галогена со щелочами), как и гипохлориты,
и близко сходны по свойствам с ними. Они так же легко переходят
в броматы (МВгОз) и йодаты (MJO3), сходные по свойствам с хло-
ратами. Как уже указывалось, броматы прочнее.хлоратов, а йода-
ты в свою очередь прочнее, чем броматы. Это легко обнаружить
на опыте, если постепенно, порцию за порцией, приливать к рас-
твору, содержащему ионы Вг~ и J-, хлорную воду. Окислительное
действие хлорной воды будет проявляться в такой последователь-
ности: сначала хлор будет окислять ионы J-в молекулы свобод-
ного йода, раствор будет все более буреть, а наслоенный на него
бензин сделается фиолетовым. Когда хлорной воды будет добавлено
как раз столько, чтобы все ионы J~ окислились в молекулы J2,
окраска раствора и бензинового кольца достигнет наибольшей
интенсивности; при дальнейшем прибавлении она начинает блед-
неть; наконец, раствор совсем обесцветится вследствие того, что
хлор окислит молекулы Ъ в бесцветные йодат-ионы JO~3. Лишь
после завершения и этого процесса дойдет очередь до ионов Вг~.
Подобным же образом они будут окисляться сначала в молекулы
(раствор начнет вновь буреть, а бензиновый слой примет янтарную
окраску), а затем в ионы ВгОз- (раствор вновь обесцветится).
Этот опыт доставляет возможность открыть при помощи хлор-
ной воды ионы Вг~и J“ один за другим в случаях их совместного
присутствия в растворе.
356
Иную (более запутанную) картину мы наблюдаем при сопостав-
лении соединений галогенов, в которых галогены проявляют наи-
высшее значение валентности.
Все попытки получить не только высший теоретически возмож-
ный окисел брома или отвечающую ему кислоту НВгО<, но хотя бы
отвечающие ей соли (что всегда в подобных случаях несравненно
легче) закончились неудачей. По непонятным пока причинам бром
не может выступать в качестве семивалентного элемента. Не по-
лучен также высший окисел йода, хотя отвечающая ему йодная
кислота легко получается через предварительно полученную ее
соль. Однако йодную кислоту нельзя рассматривать как аналог
хлорной кислоты, так как она является продуктом присоедине-
ния к воображаемому йодному ангидриду не одной, а пяти молекул
воды:
(J2O7) + 5Н2О = 2HSJO6
Строение ее, таким образом, совсем иное, чем строение хлор-
ной кислоты; ее кислотный остаток представляет собой не тетраэдр,
а октаэдр из шести атомов кислорода, внутри которых замкнут
атом йода, и это не одно-, а пятиосновная кислота, не сверхсиль-
ная, а средней силы. По силе в последовательных ступенях дис-
социации и по растворимости солей йодная кислота ближе всего
напоминает ортофосфорную кислоту.
Г алогены F С1 Вг J
Порядковый номер . . 9 17 35 53
Строение атома .... Эффективный радиус 2/7 0,57 2/8/7 2/8/18/7 2/8/18/18/7
о атома (А) 1,07 1,19 1,96
Электронное сродство, 98 88 83 76
ккал!г-атом ....
Нормальные потенциа- лы V . . +2,8 + 1,36 + 1,08 +0,58
Изотопы (атомные веса округлены) Удельный вес (в жидком 19 35, 37, 39 79,81 127
состоянии при кипе- нии) Точка кипения .... Точка плавления . . . 1,11 1,57 2,95 3,71
— 188,2 —218 —34 —101 +59 -5,7 + 1841 + 113
Высшие кислородные кислоты — НС1О4 (НВгОз) H5JOe
Высшая валентность по 7 5 7
кислороду Координационное число
в высших кислород- 4 6
ных кислотах .... Период II III IV V
1 Под давлением, так как при нормальном давлении упругость паров
твердого йода достигает значения 760 мм прежде, чем йод расплавится.
357
Астатий. Последний галоген — астатий впервые был получен
из висмута путем облучения его а-частицами. При плавлении
облученного висмута астатий из него улетучивается и осаждается
в приемнике в виде простого вещества. Свободный астатий, по-
добно остальным галогенам, легко извлекается органическими
растворителями. Он труднее всех прочих галогенов переходит
в состояние отрицательного иона At~* При добавке к раствору,
содержащему астатий в виде ионов, соли йодистоводородной кис-
лоты и ляписа, как в нейтральной, так и в кислой среде астатий
осаждается вместе с йодом и сообщает осадку радиоактивность.
Таким образом, астатинид серебра, подобно йодиду, нерастворим
ни в воде, ни в кислотах. Из десяти известных изотопов
астатия наиболее долговечный имеет период полураспада всего
3 часа. За неустойчивость астатий и получил свое название («а» —
отрицание, «статус» — устойчивость), подобно тому как и осталь-
ные галогены получили свое название по наиболее бросающемуся
в глаза свойству каждого из них.
ГЛАВА XX
СЕРА
Сера в природе. Элементы с четными порядковыми номерами,
как правило, более распространены в природе. Сера — одно из
немногих исключений из этого правила. Ее порядковый номер
четный, а содержится ее в земной коре несколько меньше, чем
смежных с нею нечетных элементов — хлора и фосфора; на долю
серы приходится лишь около 0,04% от общей массы земной коры
или, если считать на атомы, три атома на каждые 10 000 атомов
прочих элементов.
Сера в виде сульфида железа — FeS — постоянно обнаружи-
вается в железных метеоритах; судя по этому, она должна входить
и в состав железного ядра зецного шара. Но главным образом сера
сосредоточена в литосфере.
За миллионы лет выветривания верхнего слоя литосферы боль-
шое количество серы перешло из литосферы в гидросферу и ско-
пилось в виде растворимых сульфатов в океанах. В атмосфере
соединения серы отсутствуют потому, что летучие соединения
ее — сернистый газ и сероводород — в условиях атмосферы хими-
чески неустойчивы. Они быстро окисляются, переходя в нелетучие
соединения, и, таким образом, накопляться в атмосфере не могут,
несмотря на изобилие порождающих их гео- и биохимических
процессов (см. ниже). Но в воздухе над промышленными районами,
где сжигается много угля, всегда обнаруживается сернистый газ,
так как сера содержится во всех видах каменного угля. Сернистый
ангидрид извергается также вулканами вместе с сероводородом
и другими газами.
358
В земной коре сера содержится в трех формах: в самородном
виде, в виде сульфатов и в виде сульфидов. В виде сульфатов сера
связана, как правило, с наиболее энергичными — щелочными и ще-
лочноземельными металлами, а в виде сульфидов—исключитель-
но с тяжелыми металлами.
Важнейшие природные соединения серы
Сульфаты Сульфиды
Глауберова соль Na«SO4- 10Н2О Железный колчедан FeS,
Гипс С S )г2Н2О Цинковая обманка ZnS
Ангидрит С S04 Киноварь HgS
Целестин SrSO4 Свинцовый блеск PbS
Тяжелый шпат BaSO4 Медный колчедан Cu8S
Природные сульфиды многих тяжелых металлов представляют
собой их важнейшие руды. Киноварь, например, является един-
ственной рудой ртути. Главная ценность в таких природных суль-
фидах — не сера, а связанный с ней металл. Из этих руд полу-
чается металл, а попутно получающиеся производные серы исполь-
зуются как побочный продукт металлургического производства
для получения из них серной кислоты и иногда серы. Но одно
природное соединение серы с металлом, вследствие его распростра-
ненности, особенно важно для химической технологии. Это желез-
ный (серный) колчедан, или пирит. Пирит встречается и в древ-
нейших изверженных породах и в новейших осадочных породах.
Его кристаллами бывают иногда переполнены каменные и бурые
угли. Встречаются кристаллики пирита и в других продуктах
органического происхождения, даже таких, как янтарь.
Круговорот серы (рис. ПО). В первичной земной коре сера
содержалась в виде сульфидов металлов.
С появлением жидкой воды, свободного кислорода, углекислого
газа и органической материи началось химическое разрушение
верхнего слоя земной коры. Выступающие на поверхность суль-
фиды, окисляясь, превращаются в сульфаты. Растворимые суль-
фаты уносятся реками в моря и океаны и отлагаются при пере-
сыхании их отделившихся участков в виде гипса, реже — глаубе-
ровой соли.
Из недр земли сера поступает на поверхность также в виде серо-
водорода и сернистого газа в местах еще не остывшей вулканиче-
ской деятельности. Взаимодействуя друг с другом, эти газы могут
образовать самородную серу. Новообразования самородной серы
можно и сейчас наблюдать в Исландии и в кратерах японских
вулканов. Но главную массу извергаемых вулканами содержащих
серу газов постигает та же участь, что и сульфиды: окисляясь,
они переходят в серную кислоту, а затем в сульфаты.
Описанные превращения серы в неживой природе имеют, таким
образом, односторонний характер. В конечном счете сера пере-
водится ими в состояние ее высшей валентности — в сульфаты;
359
Рис. НО. Круговорот серы в природе.
на этом ее преобразования в земной коре заканчивались бы, если бы
не деятельность биосферы.
Соосаждаясь вместе с сульфатами, органические вещества за-
тем восстанавливают их до сульфидов или до самородной серы;
несомненно, что биосфере принадлежит значительная роль в обра-
зовании месторождений самородной серы, которые встречаются
и вне какой-либо связи с вулканами; об этом свидетельствуют
волжские месторождения ее, где сера, по свидетельству Менде-
леева, переслоена гипсом и битумами — продуктами, несомненно,
органического происхождения.
Чрезвычайно большую роль играют в «круговороте» серы и жи-
вые организмы.
Растения, заимствуя серу из растворимых сульфатов почвы,
вводят ее в состав белков, в виде которых она усваивается затем
животными. После гибели растений и животных сера, содержа-
щаяся в их белках в количестве от 0,8 до 2%, при участии гнилост-
ных бактерий освобождается в виде сероводорода. Это происходит
всюду, где органическая материя гниет без доступа воздуха: в сточ-
ных трубах, на дне болот, озер и морей.
Сероводород образуется в биосфере не только по схеме:
сульфат белки сероводород,
(растения) (гнилостные бактерии)
но и непосредственно, путем восстановления сульфатов микроорга-
низмами, к которым принадлежит, в частности, черноморская
сероводородная бактерия.
Экспедицией, снаряженной в 1891 г. Обществом новороссийских естест-
воиспытателей, было установлено, что в Черном море сероводород содер-
жится повсеместно, начиная со 100-саженной глубины, во все возрастающей
с глубиной концентрации. Для выяснения его происхождения была снаря-
жена новая экспедиция, результаты которой были доложены в 1894 г. Рус-
скому физико-химическому обществу.
«Первые же опыты с пробами морского ила из больших глубин, посеян-
ного на обыкновенных питательных средах... в атмосфере азота показали,
что все образцы грунта заключают в себе микроорганизмы, выделяющие
сероводород... Среди этих микробов один является наиболее характерным
способностью своей в подходящих условиях выделять HaS. Микроб этот мы
предлагаем назвать Bacterium hydrosulfureum Ponticum... Выделение H2S
нашим микробом происходит не только в культурах на белковых средах, но
и на искусственных питательных средах, не содержащих «органической»
серы, но заключающих серу в виде сульфатов (гипс), сульфитов и особенно
гипосул ьфитов...».
«Черное море,— пишет Н. Д. Зелинский, — находится в современную
нам эпоху в стадии сероводородного брожения, которое в отдаленное от нас
время было незначительно, теперь же достигло средней интенсивности, а в
будущем, может быть, еще значительно усилится, что и отразится еще боль-
ше, чем теперь, на уменьшении фауны и своеобразном характере флоры
Черного моря».
Поверхности моря сероводород не достигает, так как по пути окисляется
диффундирующим ему навстречу кислородом.
361
Окисление сероводорода в водоемах происходит при участии
особых видов микрофлоры — серобактерий. Серобактерии в изо-
билии населяют любой водный источник, в котором выделяется
сероводород. Пушистыми массами белого или пурпурового цвета
они нередко устилают все дно водоемов. Есть среди них виды,
обладающие органами движения, есть и виды, лишенные движе-
ния, но все эти виды объединяет одно: сероводород для них не яд,
а питательное вещество, без которого они не могут существовать.
Подобно зеленым растениям и в отличие от как бы сотрудни-
чающих с ними в круговороте серы гнилостных бактерий, неокра-
шенные серобактерии не нуждаются в готовой органической пище.
Они сами образуют органическое вещество путем реакций, кото-
рые могут быть применительно к углеводам представлены итого-
вым уравнением:
CO2 + HaS(+ О2)-> СлН2тОт + S.
Сравним это уравнение с итоговым уравнением фотосинтеза.
Аналогия между ними полная; разница лишь в том, что в зеленых
Рис. 111. Серобактерия с
содержащимися в ней крупин-
ками серы» которыми серо-
бактерии бывают настолько
переполнены, что по хими-
ческому составу превращают-
ческих веществ.
растениях разлагается вода с освобожде-
нием кислорода, а в организмах серобак-
терий — сероводород с освобождением се-
ры. Серобактерия бывает нередко так пере-
полнена крупинками серы, что масса ее
во много раз превышает массу органиче-
ского вещества (рис. 111).
Заслуга выявления способа питания
серобактерий и роли их в круговороте
серы принадлежит выдающемуся русскому
микробиологу С. Н. Виноградскому; по-
следующие исследования лишь подтверди-
ли его наблюдения и выводы.
Сероводород для серобактерий является
тем, чем является для зеленых растений
солнце,— источником необходимой для их
жизнедеятельности энергии, которую они
ся в серу с совсем незначи- извлекают, окисляя сероводород в серу,
тельной примесью органичес- а серу — В серную кислоту.
кого вещества. Таким образом, круговорот серы в био-
сфере как бы замыкается; она вновь пере-
ходит в сульфаты, т. е. в ту форму, в которой она всасывается
корешками растений и используется ими для построения органи-
История серы* Как вещество, встречающееся в природе большими мас-
сами, в частности в районе столь древних очагов цивилизации, как Среди-
земное море, сера известна с древнейших времен. Она упоминается уже в
произведениях Гомера. «О, госпожа,—восклицает один из героев «Одиссеи»,—
принеси огонь, чтобы я мог зажечь серу — лекарство от недугов»
Исчерпывающее изложение сведений о добывании и применении серы
в античном мире содержится в энциклопедии античных знаний — «Естест-
362
венной истории» Плиния Старшего. Плиний сообщает, что сера добывается на
вулканических островах между Сицилией и Италией и применяется в медици-
не, для отбелки полотна путем окуривания его парами горящей серы и при ре-
лигиозных обрядах. «Сера,— пишет Плиний,— применяется для очищения
жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут
предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу». Труд-
но сказать, идет ли здесь речь только о религиозном суеверии или же о дей-
ствительном очищении жилищ от паразитов и болезнетворных микробов,
как мы нередко применяем окуривание помещений серой и в настоящее время*
О том, как в старые времена сера добывалась и очищалась от приме-
сей, мы знаем из книги «О царстве минералов» средневекового металлурга
Агриколы. «Если руда очень богата серой,— пишет он,— ее зажигают на
широком железном листе с множеством отверстий, через которые сера выте-
кает в горшки, наполненные доверху водой».
Агрикола описывает также еще более совершенный способ очистки серы
через возгонку, а к перечню старых применений серы он добавляет исполь-
зование серы для производства пороха. «Сера,— пишет он,— входит также
в состав ужасного изобретения — порошка, который может метать далеко
вперед куски железа, бронзы или камня — орудие войны нового типа».
Агрикола самым наивным образом верил в пирогенных (т. е. огнерож-
денных) животных, родящихся и обитающих в огне, и в гномов, стерегущих
скрытые под землей природные сокровища, но это не мешало ему быть и трез-
вым наблюдателем. Примером наблюдательности являются его заключения
о связи между произрастающими в данной местности растениями и залегаю-
щими в ней рудами, в частности залежами серных руд. «Если травы чахлы,
бедны соками, а ветви и листва деревьев имеют окраску тусклую, грязную,
темноватую вместо блестящего зеленого цвета, это признак, что подпочва
изобилует минералами, в которых господствует сера».
Если искусство «вопрошать природу» во времена Агриколы находилось
еще в зачаточном состоянии, то в умении наблюдать природу он не был оди-
нок. Неизвестный автор примерно той же эпохи, прикрывшийся псевдонимом
легендарного арабского алхимика Гебера, приводит следующее описание
физических и химических свойств серы: «Сера есть жирная земля, сгущающа-
яся в копях путем кипения, пока она не затвердеет и не сделается сухой.
Она—единичная субстанция, так как она однородна... Она летуча, как
спирт. При нагревании с серой все металлы прибывают в в?се... все металлы
могут соединиться с серой, исключая золота... Ртуть соединяется с серой,
образуя возгон киновари. Сера обычно чернит металл, но она не может
превращать ртуть в серебро, как воображают «истинные философы».
Это описание сейчас тем более привлекает нас своей обстоятельностью
и точностью, что в представлении упоминаемых его автором «истинных фи-
лософов», как именовали себя алхимики, сера к этому времени из реального
вещества обратилась в метафизическое «начало горючести», в реальной же
сере алхимики видели лишь случайное, преходящее обиталище метафизи-
ческой, «философской», серы — начала горючести, подобно тому, как тео-
логи учили, что человеческое тело — это лишь случайное, преходящее, брен-
ное обиталище бессмертного духа.
Но чем раньше сера как начало горючести вошла (вместе с ртутью —
началом металличности и солыб — началом постоянства) в список алхими-
ческих элементов, тем позднее она была признана за то, чем она является в
действительности,— за химический элемент в современном смысле слова.
За подлинный химический элемент сера не могла быть признана до крушения
кислородной теории кислот по той же самой причине, по которой долгое вре-
мя не признавался за химический элемент хлор: ее соединение с водородом
является кислотой
Лишь после признания элементарной природы хлора окончательно была
признана элементарная природа и серы.
Месторождения свободной серы. Сера встречается повсюду, где
проявляется или проявлялась в больших или меньших размерах
363
вулканическая деятельность. Обычно она пропитывает почву, но
местами встречается громадными массами в почти чистом виде.
Западная Европа с античных времен снабжалась серой из Си-
цилии главным образом через приморский город Джирженти. От
былого величия античного Аргирента в этом городке остались лишь
развалины дворцов и крепостной стены. К началу XX в. он пре-
вратился в грязный и жалкий городок, куда двигались день и ночь
по всем дорогам вереницы мулов и ослов, груженных мешками
с серой. Население самого Джирженти чуть ли не поголовно рабо-
тало в шахтах на добыче серы в страшной жаре и грязи.
О величине запасов серы в недрах Сицилии можно судить на
основании следующего случая. В одной шахте рабочие нечаянно
подожгли серу. Затушить пожар не удалось, и работы в шахте
пришлось прекратить. Пожар под землей бушевал без перерыва
в течение двух лет, наполняя окрестности сернистым газом. Но
в один день гора расселась, и из-под обвалившейся земли сначала
повалил густой желтый дым, а затем хлынула широким потоком
расплавленная сера. Громадные массы ее вылились из горы и по-
тонули в соседней реке. s
Издавна и в большом количестве добывается сера в Японии —
стране вулканов и землетрясений, в частности на острове, который
так и называется «Серный остров».
В XX в. в качестве сильного конкурента сицилийской и япон-
ской серы выступила на мировом рынке американская сера, обна-
руженная в штате Луизиана во время поисков нефти бурением.
В СССР залежи серы обнаружены в среднем течении Волги
и в средних течениях Аму-Дарьи и Сыр-Дарьи, в пустыне Кара-
Кум, а также в малых количествах на Кавказе, на Камчатке и Ку-
рильских островах вблизи вулканов.
Серные залежи в кара-кумской пустыне были открыты в 1888 г.,
но никаких мер к использованию кара-кумской серы царским
правительством не было принято, и сера в Россию продолжала
ввозиться морем из Италии.
Свои первые встречи с кара-кумской серой в 1923 г. академик А. Е. Фер-
сман описал в «Рассказах о камне». «...Мы соскучились по камню среди бес-
конечных песков и с разных сторон стали карабкаться на вершину по нагромо-
жденным обломкам скал. Над отвесным карнизом намечалась мягкая и ров-
ная вершинка, почти сплошь состоящая из прекрасной серной руды. Мы не
могли нарадоваться этому богатству, и один кусок за другим в восхищении
поднимали мы, все более и более убеждаясь, что эта сера не миф, а реальная
действительность — огромные богатства Туркменистана. В рассыпанном
песке лежали отдельные ярко-желтые гнезда серы... Но наш путь шел еще
дальше, пока в самом центре Кара-Кумов мы не достигли нашей цели. Ста-
рые развалины печей и строений говорили нам, что человек не раз пытался
овладеть серными богатствами. В огромной разработке, вершины холма среди
белоснежных песков искрилась и сверкала почти чистая ярко-желтая сера.
По размерам бугра мы подсчитали, что здесь заложены многие сотни тысяч
тонн дорогого минерала. Серные бугры занимают площадь около 1000 км2
при толщине серных пластов, доходящей местами до 7 м, и содержат от 50
до 80% серы. По общим запасам серы кара-кумское месторождение ее не
уступает сицилийскому» (рис. 112 и 113).
364
Первый советский географ, посетивший Курильские острова вскоре пос-
ле освобождения их Советской Армией, Ю. К. Ефремов пишет: «В день на-
шего посещения вулкан не удостоил нас никакими извержениями, кроме
обычного испускания горячих газов через отверстия в стенках кратера.
Душный, тяжелый запах парообразной серы смешивался с острым запахом
сернистого газа...
Рис. 112. Серные бугры в Каракумах в сороковых годах.
Обойдя кратер, мы вышли на его заднюю стенку и, к удивлению своему,
увидели второй такой кратер с таким же дном, с такими же трещинами —
фумаролами и натеками серы... Одна из фумарол выделяла пар со свистом,
как из паровоза. Над мощным столбом белоснежного пара на фоне ярко-си-
него неба красовалось оригинальное сооружение, похожее на резную бесед-
ку золотисто-желтого цвета. Беседка эта была созданием самой природы и
состояла из чистой серы, постепенно осаждавшейся в виде наростов по краям
дымящихся отверстий. Какая замысловатая нужна была игра ветра разных
направлений, чтобы из серы могли получиться такие решетчатые стенки и над
ними сомкнуться янтарный свод! В какое серное царство мы попали, если
из серы здесь созданы целые беседки!..
Вся желто-белая, обесцвеченная горячими газами почва—это сплош-
ная серная руда. Немало отсюда выкачали ее похозяйничавшие когда-то
японцы».
Планомерная эксплуатация кара-кумских залежей серы нача-
лась лишь при советской власти. В 1934 г. в центре безжизненной
пустыни, безмолвие которой лишь изредка нарушалось верблюжь-
ими караванами, вступил в строй первый серный завод, оборудо-
ванный советскими автоклавами, и через пустыню к новому социа-
листическому промышленному центру от Ашхабада пролегла благо-
устроенная дорога для автотранспорта.
Добыча и очистка серы. Отделение серы от сопутствующих ей
минералов основано на ее легкоплавкости. В Сицилии долгое время
365
Рис. 113. Добыча серы из серных бугров в Каракумах
в настоящее время.
йз-за недостатка топлива сама же сера, как и во времена Агри-
колы, служила топливом.
Сера выплавляется сейчас из пропитанных ею пород в герме-
тически закрытых железных цилиндрах перегретым водяным па-
ром. В США, где сера залегает на некоторой глуби,не под покро-
вом рыхлых пород, затрудняющих прокладку шахт сера извле-
кается на поверхность при помощи систем из трех вложенных
одна в другую труб. Через одну из этих труб нагнетается пере-
гретый водяной пар для расплавления серы, затем горячим сжатым
воздухом, поступающим через вторую трубку, расплавившаяся
сера выбрасывается через третью трубу на поверхность земли.
Помимо добычи самородной серы, в СССР сера получается и хи-
мическим путем из серного колчедана. Институтом прикладной
366
минералогии разработан метод восстановления сернистого газа
до свободной серы генераторным газом.
Окончательная очистка серы производится путем ее перегонки.
Первая порция паров серы в еще холодной камере сгущается
непосредственно в твердое состояние, минуя жидкое. Получается
чрезвычайно мелкий и нежный порошок, называемый серным цве-
том. Но когда камера нагревается до температуры плавления серы,
в ней начинает собираться жидкая сера. Ее отливают в формы
и получают таким образом черенковую серу. В этих двух видах —
в виде черенковой серы и серного цвета — сера и поступает
в продажу.
Применение серы. Большое количество серы расходуется на
производство черного пороха, на борьбу с грибковым заболева-
нием винограда. Серный цвет как дезинфицирующее вещество
используется в медицине в качестве наружного средства: в виде
серных мазей против экземы, лишаев и для приема внутрь в виде
серного цвета при расстройстве пищеварения и обмена веществ,
в частности при фурункулезе.
Особенно незаменима сера в производстве резины. Сырой кау-
чук сохраняет упругость лишь в узком интервале температур.
В летнюю жару изделия из него размягчаются, а в зимнюю стужу
становятся хрупкими. В результате длительных поисков средство
исправить эти недостатки сырого каучука было найдено: каучук
путем вулканизации (сплавления с «детищем вулканов» — серой)
был превращен в резину. Подобно пластической сере (см. далее),
каучук слагается из очень длинных молекул. В них содержатся
двойные связи между углеродными атомами. При вулканизации
часть двойных связей разрывается и молекулы сцепляются одна
с другой через атомы серы. Цепочное строение обращается в решет-
чатое. В результате этого, повышается прочность и расширяются
температурные пределы эластичности.
Для получения химических производных серы в химической
промышленности сере предпочитаются более доступные, чем сама
сера, ее природные соединения — сульфиды и сульфаты.
Изотопный состав серы. Подавляющее большинство атомов
серы имеет атомный вес, близкий к 32, но в природной сере при-
сутствуют и три более тяжелых изотопа, вследствие чего химиче-
ский атомный вес серы несколько больше 32, а именно равен 32,С6Л
Точные веса изотопов природной серы и их процентное содержа-
ние в ней таковы:
атомный вес %
S32 31»98252 95,1
природная ( S33 32,9819 0,74
сера S“ 33,97981 4,2
1 S36 -36 0,016
ным весом 30,98965 и периодом полураспада 3,18 секунды и S3’
367
с периодом полураспада в 88 суток. Обе радиосеры распадаются
с излучением [3-частиц.
Атом серы. Соответственно порядковому номеру серы 16 ядро'
ее атома окружено 16 электронами: два в слое с главным
квантовым числом и = 1, восемь в слое с п = 2 и остальные
шесть во внешнем валентном слое. При принятии атомом серы
еще двух электронов внешний слой дополняется до октета
и атом серы обращается в двукратно отрицательный ион S . Этим
объясняется двухвалентность серы в ее соединениях с наиболее
электроположительными элементами — металлами.
Сера остается двухвалентной и при уменьшении степени поляр-
ности соединяющегося с нею элемента вплоть до полного исчез-
новения полярности, т. е. при переходе от электровалентной связи
через полярно-ковалентную связь к неполярной ковалентной связи.
Полярно-ковалентная связь, в которой сера еще сохраняет
характер электроотрицательного элемента, имеет место в молекуле
сероводорода H2S.
Неполярную же ковалентную связь мы наблюдаем при соче-
тании атомов серы друг с другом, в частности в аллотропных мо-
дификациях серы; поэтому в их молекулах (исключая S2) каждый
атом серы связан именно с двумя другими.
Ковалентные связи всегда имеют направленный характер, т. е.
располагаются под определенным углом одна к другой, если счи-
тать направлением связи линию, соединяющую ядра обоих кова-
лентно связанных атомов. Для серы ковалентный угол составляет
примерно 100°.
При соединении серы с элементами, еще более электроотрица-
тельными, чем она сама, электроны внешнего слоя атома серы идут
на пополнение до октета внешних электронных слоев присоединяю-
щихся к ней атомов; сера, выступая в качестве электроположи-
тельного элемента, проявляет валентности 6 и 4.
Аллотропные модификации серы. Атомы галогенов, обладая
валентностью, равной 1, могут образовать октеты при взаимном
соединении одним-единственным способом — сцепляясь попарно
в молекулы G2, т. е. G — G. Поэтому у галогенов аллотропия от-
сутствует. Так как сера обладает ковалентностью, равной 2, она
также образует молекулы S2 за счет возникновения двух связую-
щих электронных пар между двумя атомами серы (S = S); но,
с другой стороны, каждый атом серы может затратить свои две
единицы валентности на присоединение к себе двух разных ато-
мов серы, образуя цепи — S — S — S — S — S — S — S — S —,
которые могут замыкаться в кольца; этим предопределяется воз-
можность аллотропии для серы.
Сера образует ряд аллотропных модификаций и среди всех
прочих элементов представляет наиболее благодарный объект для
исследования очень легко воспроизводимых на опыте аллотропных
превращений. Средством для этого является простое варьирование
температуры.
368
Сколько бы аллотропных видоизменений ни образовывал хими-
ческий элемент при каких-либо определенных заданных условиях,
абсолютно устойчивым из них оказывается, как правило, лишь
какое-то одно.
Для серы аллотропной модификацией, устойчивой при обычных
условиях (при обычном давлении и температуре не свыше 95,6°),
является ромбическая сера. В этом виде сера встречается и в при-
роде.
Ромбическая сера — хрупкое вещество лимонно-желтого цвета.
Она совершенно не проводит тока и при трении сильно заряжается
отрицательным электричеством; поэтому из нее делают круги
электрических машин, в которых электрический заряд возбуж-
дается посредством трения. Очень плохо проводит ромбическая
сера и тепло. Если в сере содержится менее 1% примесей, то при
нагревании куска серы в руке слышится своеобразный треск и слу-
чается, что кусок серы распадается на части. Это происходит вслед-
ствие напряжений, возникающих в куске серы из-за неравномер-
ного расширения, а неравномерное расширение получается из-за
малой теп л оп р оводности.
Это своеобразное, единственное в своем роде испытание чистоты веще-
ства «наслух» применялось для определения пригодности серы для пороха
в средние века, как об этом свидетельствует документ, относящийся пример-
но к 1350 г.: «Если ты хочешь испытать серу, хороша она или нет, то возьми
кусок серы в руку и поднеси к уху. Если сера трещит так, что ты слышишь
ее треск, значит, она хороша; если же сера молчит и не трещит, то она не-
хороша...»
Ромбическая сера нерастворима в воде, но растворяется в орга-
нических растворителях, особенно же хорошо в сероуглероде;
при 22° 100 весовых частей его растворяют 46 частей серы. При
испарении сероуглерода из этих растворов сера выделяется в виде
кристаллов.
Из температуры замерзания растворов ромбической серы яв-
ствует, что молекулярный вес ромбической серы равен 260 и,
следовательно, ее молекула состоит из 260 : 32 = 8 атомов. Эта
молекула представляет собой восьмизвенное кольцо, но не плоское,
а изломанное, как представлено на рисунке 114, так как в случае
плоского кольца углы между связями отвечали бы величине угла
правильного восьмиугольника, т. е. были бы значительно больше
100°. Точка плавления ромбической серы 112,8°.
При быстром охлаждении расплавленной серы она превращает-
ся в твердую массу из переплетающихся иглообразных гибких
кристаллов. Эта модификация носит название моноклинической серы.
Чтобы наблюдать кристаллы моноклинической серы, следует
вылить еще не успевшую затвердеть серу в самом начале ее кри-
сталлизации через пробитое в затвердевшей корке отверстие.
Моноклиническая сера устойчива лишь при температурах выше
95,6°. Поэтому при комнатной температуре ее кристаллы мутнеют,
распадаясь на мелкие кристаллики ромбической серы.
24 ю. в. Ходаков
369
В расплавленном виде вблизи точки плавления сера представ-
ляет собой прозрачную золотисто-желтую, очень подвижную жид-
кость. Но при дальнейшем возрастании температуры наступает
Рис. 114. Строение молекулы ром-
бической серы: а— сверху,
б — сбоку.
серы в ромбическую), а путем
глубокое изменение физических
свойств расплава; он все более
буреет и утрачивает подвижность.
При температуре около 250° рас-
плавленная сера становится вяз-
кой, как смола, и уже не выливает-
ся из тигля, если его перевернуть
вверх дном. При дальнейшем на-
гревании текучесть возвращает-
ся, но черно-бурая окраска остает-
ся. Если расплавленную серу охла-
ждать очень медленно, те же са-
мые изменения протекают в обрат-
ном порядке.
Очевидно, что расплавленная
сера Sa при нагревании преобра-
зуется в другую аллотропную мо-
дификацию — обозначим ее через
St3, но не путем скачка (как при
превращении моноклинической
постепенного смещения равновесия
Sa S?
слева направо. Перегретая сера—это механическая смесь по крайней
мере двух разных аллотропных модификаций серы. Весьма просто
убедиться в неоднородности перегретой расплавленной серы:
следует быстро охладить расплавленную серу, например вылив
ее в холодную воду, и испытать на растворимость в сероуглероде;
часть ее Sa растворится в нем, а другая часть (Sp) — нет.
Продукт быстрого охлаждения перегретой расплавленной серы—
просвечивающаяся коричневая масса, по физическим свойствам
похожая на резину; при растяжении она сильно растягивается,
а при отпускании сокращается вновь. Эта разновидность серы
называется пластической серой. В растянутом состоянии она дает
типичную рентгенограмму волокнистого вещества, как волос или
растянутый каучук. Это свидетельствует о том, что молекулы пла-
стической серы имеют нитевидный характер. В нерастянутой плас-
тической сере они беспорядочно перепутаны, как отрезки сталь-
ной проволоки в клубке ее; при растягивании же пластической
серы ее нитевидные молекулы распрямляются и располагаются
параллельно друг другу в направлении растягивающей силы.
Согласно рентгеноструктурному анализу пластической серы,
строение ее молекулы выражается следующей структурной фор-
мулой:
—S-S—S-S-S—S-S—S-S—...
370
О числе сочетающихся в ней атомов серы и о том, чем заняты
валентности концевых атомов, пока ничего нельзя сказать, но
несомненно, что эти молекулы имеют значительную длину, чем
объясняется и свойственная лишь высокополимеризованным ве-
ществам вязкость расплавленной пластической серы* При добавке
к пластической сере небольшого количества какого-либо галогена
ее вязкость резко падает; это объясняется разрывом длинных мо-
лекул на более короткие отрезки, к концам которых примыкают
атомы галогена:
Cl—S-S-S—S-S-S-S—S—S—С1.
Точка кипения серы 444,5°. Пары ее вблизи точки кипения
имеют оранжево-желтую окраску, но с возрастанием температуры
окраска изменяется: сначала пары краснеют, а затем вновь свет-
леют, становясь при 650° соломенно-желтого цвета. Изменение
окраски паров серы обусловливается разукрупнением ее молекул.
При 450° плотность паров серы по водороду приблизительно отве-
чает восьмиатомной молекуле S8; с возрастанием же температуры
плотность паров по водороду падает и при 800° отвечает двухатом-
ной молекуле S2. При 2000° и молекулы S2 практически нацело
расщепляются на атомы.
Так как сера совершенно нерастворима в воде, при выделении
серы из водного раствора в результате какой-либо реакции она
получается в коллоидном состоянии той или иной степени дисперс-
ности вплоть до столь высоких, что на вид коллоидные растворы
серы иногда представляются совершенно прозрачными.
Химические свойства серы. Соответственно своему местополо-
жению в периодической таблице ниже кислорода и левее гало-
генов сера лишь этим элементам и азоту уступает в степени
проявления электроотрицательных свойств.
Сера соединяется непосредственно почти со всеми химически
активными элементами. Не соединяется сера лишь с двумя неме-
таллами, близкими к ней по степени электроотрицательности:
последним неметаллом VII группы — йодом и первым неметаллом
V группы — азотом, и с двумя наиболее благородными металлами:
платиной и золотом. Тем более примечательно, что с их соседями
в ряду напряжений — ртутью, медью и серебром — сера соеди-
няется непосредственно, даже без нагревания, а лишь при простом
соприкосновении с ними, тогда как с кислородом серебро вообще
не соединяется, а ртуть и медь соединяются лишь при нагревании.
Сравнивая взаимодействие серы с разными металлами, русский
исследователь А. Орловский в 1881 г. нашел, что легче всех других
металлов, исключая щелочные металлы, с серой соединяется медь,
затем ртуть, серебро и свинец и лишь после свинца железо. При
помощи чистой медной пластинки легко открыть свободную - (рас-
творенную) серу в органических жидкостях; пластинка при погру-
жении в эту жидкость чернеет, покрываясь сернистой медью. Если
же в раствор серы в сероуглероде бросить так называемую моле-
24* 371
.кулярную медь, т. е. медный порошок, полученный путем вос-
становления меди из раствора медного купороса цинком, соедине-
ние меди с серой происходит так бурно, что от выделяющегося
при этом тепла сероуглерод закипает.
Если металл М1 имеет большее сродство к сере, чем металл
М2, то при сплавлении сульфида M2S с металлом М1 происходит
реакция
M2S + М1 = MJS + МЛ
На основании опытов сплавления сульфида бдного металла
с другим металлом установлен следующий ряд сродства к
сере металлов III периода:
Мп > Си > Ni > Со > Fee
Каждый предшествующий металл в этом ряду способен вытес-
нять из его сульфида каждый последующий металл, но не наобо-
рот. Какое значение для черной металлургии имеет тот факт, что
приведенный ряд возглавляется марганцем, изложено далее.
В качестве демонстрационных опытов для показа большого
сродства серы к металлам используются обычно вспышки смесей
алюминиевого и цинкового порошка с серным цветом, горение
медной проволоки в парах серы и классическая реакция соедине-
ния серы с железом.
К числу опытов, чрезвычайно популярных в свое время, но - впослед-
ствии забытых, относится опыт, на основании которого долгое время объяс-
нялась деятельность вулканов Это — та же самая столь хорошо известная
всем реакция соединения серы с железом. Необычным для нас сейчас являет-
ся лишь способ ее возбуждения: вместо нагревания смеси серы с железом
реакция их соединения возбуждается действием «универсального катализа-
тора» — воды. Описание этого опыта мы заимствуем из русского учебника
химии издания 1812 г. «Прославившийся в физике опыт Демери, составляю-
щий искусственную огнедышащую гору: он смешал по равным частям серы
в виде порошка с железными опилками и, прилив столько же воды, размешал
и сделал ком, который (когда взята была холодная вода — через 4 часа,
а от теплой тот же час) издавал запах сероводородного газа,-сильно нагре-
вался, чернел, вздувался, растрескивался и испускал из трещин пламя».
Со щелочами сера при нагревании реагирует наподобие гало-
генов: часть атомов серы восстанавливается, окисляя другую
часть их.
S 4- МОН M2SO3 + M2S’+ Н2О.
Но так как оба продукта реакции — сульфит и сульфид —
способны дополнительно связывать серу, в конечном счете в рас-
творе получаются из сульфита тиосульфат, а из сульфида поли-
сульфиды. Полученная жидкость используется в борьбе с вреди-
телями сельского хозяйства.
По отношению к воздуху сера настолько устойчива, что при-
менялась в качестве цемента для скрепления металла с камнем
372
в памятниках. Но с течением времени во влажном воздухе сера
окисляется в серную кислоту, вследствие чего серный цвет, всегда
обнаруживает на лакмус слегка кислую реакцию, а почва в местах,
где природная сера выступает наружу, часто бывает пропитана
серной кислотой.
S+Vl
SO3
Ж2О
H2SO4
-Н2О
s
+О2ЩТ J-O2T
+O2T
l~H2SO3
NaHS
KHS
3
I Na2s
I H,S
з
3
S'
MHSO4 M2SO4
бисульфаты сульфаты
MHSO3 M2SO3
бисульфиты сульфиты
Na^S^'OgS'2
тиосульфат
Условные знаки:
O2— кислород; H2O— вода; К— кислота;
Щ— щелочь; Т— нагревание; КТ— катализатор.
Приведенная таблица представляет генетическую связь важ-
нейших соединений серы, расклассифицированных по формальной
валентности, проявляемой в них серой.
Сероводород. С водородом сера образует ряд летучих соединений,
выражаемых общей формулой НгЗ^, где п = 1, 2, 3, 5 и более; из
них H2S соответствует воде, a H2S2— перекиси водорода.
При нагревании соединения Н23л отщепляют избыток серы и обращают-
ся в сероводород H2S. Впервые сероводород был описан Шееле под названием
«удушающего серного газа». Шееле получил сероводород прямым синтезом
и действием кислот на сульфид железа и на сульфид незадолго перед тем
выделенного Ганом марганца. Бергман обнаружил два особо достопримеча-
тельных свойства сероводорода; он делает красной синюю лакмусовую бумаж-
ку и образует разноцветные осадки в растворах солей разных металлов.
Бергман же отметил, что сероводород — это и есть та примесь, которая сооб-
щает особые свойства воде серных источников
Сероводород в природе. Сероводород часто обнаруживается в составе
вулканических газов; он нередко содержится также в виде раствора в ключах
и источниках, выбивающихся в вулканических местностях (серные источники).
На склоне одного из яванских вулканов существует глубокая и обшир-
ная впадина, со дна которой беспрерывно струится из подземных очагов,
наполняя долину, газ, состоящий из угольного ангидрида и сероводорода.
Эта впадина получила название Долины смерти, так как она устлана скеле-
тами животных и даже людей.
Истечение из почвы в вулканических местностях углекислого газа — обыч-
ное явление, но когда взамен углекислого газа начинают поступать в
373
атмосферу сероводород и сернистый газ, это нередко предвещает вулканиче-
ское извержение. В 1902 г. жители цветущего города Сан-Пьерра, располо-
женного у подошвы бездействующего вулкана, на острове Мартинике, были
обеспокоены появлением запаха сероводорода, а серебряные вещи в их жи-
лищах стали чернеть. В течение трех месяцев вулкан продолжал, однако,
сохранять спокойствие; тем более внезапным и гибельным оказалось его
пробуждение.
После оглушительного взрыва из кратера вулкана вырвалась огромная
черная туча и со страшной быстротой спустилась по склону вулкана на го-
род. Город был испепелен: из 28-тысячного населения города случайно остал-
ся в живых лишь один заключенный, находившийся во время извержения
в тюрьме на окраине города.
В природе встречаются скопления сероводорода и вне связи с деятель-
ностью вулканов.
При закладке фундамента Смитовского маяка рабочие, работавшие
в кессоне на глубине 15 м ниже уровня моря, вскрыли сероводородную жилу.
Распространилась страшная вонь, и свечи, воткнутые вдоль стен кессона,
загорелись необычным зеленоватым пламенем. Один за другим рабочие на-
чали испытывать головокружение, в их глазах начало мутиться, в горле
появилось жжение. К счастью, всем удалось вовремя выбраться из отравлен-
ной атмосферы; но и после этого они промучились целую ночь и некоторые
лишь на утро смогли открыть глаза, так как свет вызывал в них мучитель-
ную резь. При одной из повторных попыток по настоянию предпринимате-
лей возобновить работу в кессоне произошло еще большее несчастье: из
боковой стенки ямы с шумом вырвалась новая сильная струя смертоносного
газа, и если бы не необычайная сила и выносливость одного из рабочих, вся
смена погибла бы. Этот рабочий в течение 6 недель после своего подвига
оставался слепым: из спасенных же им товарищей один сошел с ума, а четве-
ро других навсегда остались инвалидами.
Сероводород образуется также всюду, где гниют органические вещества,
и поэтому является постоянным спутником человеческого общежития.
Когда мы видим в музеях картины времен эпохи Возрождения,
нам трудно представить себе, что они принадлежат кисти художников —
выразителей жизнерадостного мироощущения и наступательных идей про-
грессивного в те времена класса — буржуазии: настолько мрачен, темен,
тускл и безжизненен их колорит. Старинные картины утратили первоначаль-
ную свежесть и яркость красок вследствие того, что в качестве белой краски
художники применяли свинцовые белила. Свинец же, подобно серебру, обла-
дает большим химическим сродством к сере, и в присутствии сероводорода
его соединения обращаются в буро-черный сульфид свинца.
Нередко сероводород встречается в виде водных растворов. Купание
в сероводородных ваннах вызывает легкое раздражение кожи, расширение
кровеносных сосудов и оказывает целительное действие при ревматизме
и некоторых других болезнях. Особенно славятся сероводородные целебные
источники Мацесты и Пятигорска.
Получение сероводорода. Сероводород можно получить прямым
синтезом, пропуская водород через расплавленную серу. Но вслед-
ствие малой теплоты образования сероводорода эта реакция об-
ратима.
Удобнее получать сероводород взаимодействием кислоты с под-
ходящим сульфидом, предпочтительнее всего с сульфидом железа
ввиду его дешевизны.
От увлеченных паров соляной кислоты сероводород освобождает-
ся в промывной склянке с водой.
Состав сероводорода. Состав сероводорода легко определить
эвдиометрическим исследованием этого газа.
374
Установлено, что сероводород не испытывает никакого изме-
нения в объеме под влиянием электроразрядов, но выделяет при
этом серу, в результате чего остается чистый водород.
Так как при разложении сероводорода получается такой же
объем водорода, из каждой молекулы сероводорода получается
одна же молекула водорода; значит, в молекуле сероводорода
содержится столько же атомов водорода, сколько и в молекуле
водорода, т. е. два атома.
При окислении сероводорода в сернистый ангидрид объем газа
также не меняется, иначе говоря, сколько молекул сероводорода
сгорает, столько молекул сернистого ангидрида получается; значит,
в молекуле сероводорода содержится столько же атомов серы,
сколько и в молекуле сернистого ангидрида, т. е. один атом S.
Таким образом, формула сероводорода H2S.
Физические свойства. Сероводород — бесцветный газ с отвра-
тительным запахом, ощущаемым даже при незначительной кон-
центрации сероводорода в воздухе. По этому запаху мы отличаем
тухлые яйца от свежих. Этот запах предостерегает нас от опасности
отравления сероводородом.
Сероводород сравнительно легко обращается в жидкость, кипя-
щую при —61°, а при —83° затвердевающую в белую кристалли-
ческую массу. Дипольный момент молекулы H2S меньше, чем
молекулы воды. Поэтому, вопреки значительно большему моле-
кулярному весу, а отсюда меньшей подвижности молекул, серо-
водород труднее сжижается, чем вода, как в силу той же причины
НС1 труднее сжижается, чем HF (см. местоположение F, С1, О, S
в периодической системе). Поэтому невелика и диэлектрическая
постоянная жидкого сероводорода (около 6 при 0°); электролиты
в нем почти не диссоциируют.
Действие на живые организмы. Сероводород — газ, столь же
ядовитый, как и цианистый водород (синильная кислота). Чистый
сероводород убивает почти мгновенно, но он опасен для жизни,
если присутствует в воздухе в количестве даже 1 части на 10 000 ча-
стей воздуха. Сероводород тем более опасен, что он принадлежит
к числу так называемых аккумулятивных (накопляющихся) ядов.
Если человек долго находится в отравленной сероводородом атмо-
сфере, его обоняние притупляется, сознание опасности усыпляет-
ся, а между тем сероводород в организме продолжает аккумули-
роваться и может внезапно наступить обморок, а вслед за ним
смерть.
Отравляющее действие сероводорода проистекает от того, что
он, вследствие химического сродства серы к металлам, разрушает
гемоглобин, обращая содержащееся в нем железо в сульфид же-
леза. В этом можно убедиться, пропуская сероводород в свежую
кровь: красный цвет ее принимает грязную черно-зеленую окраску,
двойственную сульфиду железа.
Химические свойства. Сероводород сгорает на воздухе, как
я сера, синим пламенем. Сера является промежуточным продуктом
375
при горении сероводорода, как свободный углерод при сгорании
органических веществ. В этом нетрудно убедиться таким же спо-
собом, каким мы убеждаемся в наличии частиц свободного угле-
рода (сажи) в пламени углеводородов; если водить пламенем серо-
водорода по поверхности холодного предмета, например по напол-
ненной холодной водой колбе, на ней получается желтый на-
лет серы.
Сероводород — сильный восстановитель. Он легко окисляется
галогенами, даже йодом, а в присутствии влаги и атмосферным
кислородом. Если водный раствор сероводорода — сероводород-
ная вода — не защищен от воздуха, он быстро мутится от выде-
ления серы.
Сероводород довольно хорошо растворяется в воде в количестве
2,75 объемов на 1 объем воды при 17° и проявляет в водных рас-
творах свойства очень слабой двухосновной кислоты с константа-
ми диссоциации:
ДГХ = tHS5 ?з0 - = °’9’10"7 и К2 = [5~Д1?3°- = 2-
Концентрация ионов НзО+в насыщенном растворе H2S доста-
точна, чтобы изменить окраску синего лакмуса в красную, но не-
достаточна, чтобы окрасить в красный цвет метилоранж. Таким
образом, в растворах сероводорода лишь незначительная доля
молекул H2S расщеплена на ионы HS— и уже совсем исчезающе
ничтожная доля присутствует в виде ионов S—.
Рассчитаем, например, состав 1-нормального раствора соляной кислоты,
насыщенного сероводородом до 0,1-молярной концентрации H2S. Подставляя
в выражение для первой константы диссоциации [H2S]л0,1 и [НзО+]«1,
мы получаем [HS-]=0,09 • 10—7«10~8.
Подставляя теперь [НзО+]=1 и [HS“]=10—^_в выражение для второй
константы диссоциации, получаем: [S ]=2 • 10 23.
Таким образом, в нашем растворе:
[H2S]=0,l
[HS—]= ю-8
[S—]=2-10“23.
В литре содержится, следовательно, всего лищь_2-10~23 грамм-ионaS—.
Так как всякий грамм-ион, а значит, и грамм-ион S заключает в себе авогад-
рово число=6,02 • 1023 единичных ионов, то в литре рассчитанного нами
раствора содержится всего:
2 • 10 ~23 • 6,02 • 1023=12 ионов S—.
Если наполнить этим раствором пробирку емкостью, скажем, в 10 см3,
то, очевидно, маловероятно, что в нее попадает хотя бы один из этих 12 ио-
нов S—. Время от времени в ней будут возникать один-два единичных иона
S—, но в течение 9/10 времени ионы S—в пробирке будут совершенно отсут-
ствовать.
Этот расчет представляет интерес в связи с излагаемой далее теорией осаж-
дения металлов сероводородом в кислой среде.
Сульфиды металлов. Как двухосновная кислота сероводород
имеет два ряда солей: средние соли — сульфиды и кислые соли —
376
бисульфиды. Бисульфиды образуют лишь щелочные и щелочно-
земельные металлы; прочие же металлы бисульфидов не образуют.
Растворимы в воде лишь сульфиды и бисульфиды щелочных
и щелочноземельных металлов; сульфиды прочих металлов в воде
нерастворимы, а сульфиды трехвалентных металлов при растворе-
нии в воде нацело гидролируются, как соли очень слабой кислоты
и очень слабых оснований.
Мы уже отметили, как ничтожно мало содержание ионов S
по сравнению с ионами HS~ в сероводородной воде. Несмотря на
это, сероводородная вода всегда (и при этом мгновенно) осаждает
металлы в виде сульфидов, а не бисульфидов. Возможно, что в пер-
вое мгновение образуются все же бисульфиды, но они сейчас же
превращаются в сульфиды, отщепляя сероводород, например:
Cd++ + 2HS“ = Cd (HS)2 = CdS + H2S,
подобно тому как при осаждении щелочью кипящего раствора
какой-либо медной соли образующийся в первый момент гидрат
окиси меди расщепляется на окись меди и воду:
Cu++ + 2ОН~ = Cu(OH)2 = СиО + Н2О.
Каков бы ни был, однако, химический механизм осаждения
сероводородом сульфидов металлов, сульфид металла может ©са-
диться лишь в том случае, если произведение концентрации М++
и S— превышает численное значение произведения растворимости
сульфида данного металла.
Для сульфида ртути произведение растворимости ничтожно
мало:
[Hg++] [S’"] =4.10-53.
Это наименее растворимое из практически нерастворимых ве-
ществ, растворимость которого удалось все же выразить числен-
ной мерой.
Чтобы придать приведенной величине наглядность, подсчитаем, опять
прибегая к числу Авогадро, концентрации ионов Hg++n S—в насыщенном*
растворе сульфида ртути.‘Очевидно, в нем [Hg++] = Г S—]=/4.io—63 =
=2 • 10—2в*6 г-иона/л, т. е. 2 • 10~2вА 6,02 • 1023= 10—^единичных иона в
литое, т. е. в бочке емкостью в кубический метр с насыщенным раствором
HgS содержится — в расщепленном на ионы состоянии—одна-единствен -
ная молекула сульфида ртути! __
Если к рассчитанному выше кислому раствору сероводорода с [S ] =
=2 . 10—23 прибавить соли ртути в таком количестве, например, чтобы кон-
центрация ионов Hg++оказалась равной 10 2, произведение концентраций
ионов Hg++«iS—окажется равным [Hg++ ] [S—]= 10-2-2-10“23=2-10 ы,
т. е. в 2 • 10"“25: 4,0* 10—53= 1023—в миллиарды миллиардов раз больше про-
изведения растворимости HgS; ртуть практически полностью осядет в виде
сульфида. В растворе останутся лишь считанные ионы Hg++.
Но если вместо соли ртути в тот же раствор и в той же концентрация
ввести соль железа, произведение концентраций ионов [Fe++] [ S ] =
==2 . 10—23 в получившемся растворе, наоборот, далеко не достигнет произ-
ведения растворимости сульфида железа, составляющего 4 • 10—1в, и сульфид
железа из раствора не выпадет.
3 77.
Так чисто количественные различия в численных значениях произведе-
ний растворимости сульфидов разных металлов влекут за собой качественное
различие: растворимость одних и нерастворимость других сульфидов в
кислотах.
Сульфиды, как и окислы, подразделяются на основные и кис-
лотные. Кислотные сульфиды взаимодействуют с основными суль-
фидами, образуя тиосоли, например:
Sb2S5 + 3Na2S = 2Na3SbS4 (тиосоль),
лодобно тому как
Р2О5 + 3Na2O = 2Na3PO4.
Размещение сульфидов металлов в порядке уменьшения их
растворимости почти повторяет ряд напряжений. Растворимость
в кислотах в этом ряду утрачивается, начиная с кадмия.
К,Са,А1 Mn,Zn,Fe Cd,Co,Ni,Sn,Pb,Cu,Hg,Ag,Au
растворимы растворимы нерастворимы
в воде в кислотах в кислотах
Так как сродство металлов к кислороду не меньше, чем сродство
их к сере (см. стр. 209), а с другой стороны, и сама сера обладает
значительным сродством к кислороду, сульфиды при накаливании
на воздухе превращаются в окислы, отдавая серу в виде сернистого
газа. На этом основан обжиг природных сульфидов — подготови-
тельная операция перед выплавкой содержащегося в них металла.
Сульфид натрия. Na2S получается путем восстановления углем
сульфата натрия и перекристаллизации из водного раствора в виде
очень гигроскопических бесцветных призматических кристаллов
его кристаллогидрата Na2S-9H2O. Он хорошо растворим в воде.
Водный раствор его вследствие сильного гидролиза соли имеет
сильно щелочную реакцию и пахнет сероводородом.
Сульфид натрия применяется в качестве восстановителя при
синтезе красителей и в кожевенном деле для снятия шерсти со шкур.
Сульфид железа. FeS изредка встречается в природе, в част-
ности в метеоритах, в виде кристаллического минерала — магнит-
ного колчедана, искусственно же его получают, сплавляя железо
с серой. Сульфид железа относится к соединениям бертолидного
типа; в магнитных колчеданах сера всегда содержится в неболь-
шом (1—2%) избытке против формулы FeS и состав его разных
«образцов колеблется между формулами Fe6S7 и FenS12.
Сернистое железо — черное, хрупкое, сравнительно легкоплав-
кое вещество. Своим присутствием в стали даже в незначительных
количествах (порядка десятых долей процента) он делает сталь
негодной для механической обработки: сталь становится красно-
ломкой. Когда, нагрев в горне кусок такой стали до красного кале-
ния, ударяют по нему молотом, сталь вместо того чтобы плю-
щиться, раздробляется на куски. Это появление у материала но-
вого качества — красноломкости в результате незначительной по-
сторонней примеси — находит простое объяснение в строении
378
сплавов. В расплавленном виде железо со своим сульфидом обра-
зует однородную смесь, но при затвердевании смеси железо и его
сульфид кристаллизуются отдельно друг от друга. Первым начи-
нает выкристаллизовываться из расплава чистое железо, как более
тугоплавкая и преобладающая часть расплава. В остающейся
жидкой части концентрация сульфида железа все более и более
возрастает, а температура затвердевания ее, по закону Рауля,
все более понижается, пока в конце затвердевания не получится
легкоплавкая эвтектическая смесь. Затвердевая в виде смеси мел-
ких кристаллов железа и сульфида железа, эта смесь и спаивает
ранее выкристаллизовавшиеся кристаллы железа между собой.
Если же сплав разогреть вновь, то сначала, задолго до расплав-
ления сплава в целом, начнут плавиться опять-таки прослойки
эвтектической смеси и механическая связь между кристаллами
железа ослабнет настолько, что первый удар молота раздробит
кусок стали на части. Но на ’холоду стали, содержащие серу, обра-
батываются легче, чем бессернистые стали. Поэтому сера — в виде
свободной серы или пирита — специально вводится в качестве
легирующего элемента в автоматные стали, из которых на стан-
ках-автоматах производятся различные изделия (от болтов до
деталей вычислительных машин).
В XVIII в. в Европе славилось русское и шведское железо,
производившееся из бессернистых руд с помощью древесного угля,
•содержащего мало серы, в то время как в других странах оно полу-
чалось из руд, содержащих серу, и с помощью каменного угля;
поэтому качество металла и было низким. Специальная комиссия
под руководством известного физика Био во Франции безуспешно
пыталась разрешить загадку высокого качества русской и швед-
ской стали, пока эта задача не была, наконец, разрешена средст-
вами химического анализа: в русской и шведской стали отсутство-
вала сера.
Бессернистое железо можно выплавить из руд, содержащих
серу, при помощи марганца, который уводит в шлак серу, так как
он обладает большим сродством к сере, чем железо (см. стр. 372),
л сульфид марганца легко шлакуется.
. Сульфид ртути. HgS (киноварь). Сродство ртути к сере прояв-
ляется настолько ярко, что эти элементы соединяются друг с другом
уже на холоду при простом соприкосновении.
Если в лаборатории пролита ртуть, для здоровья работающих
в ней людей создается очень серьезная угроза, так как пары ртути
представляют собой сильный аккумулятивный яд. Для предотвра-
щения этой угрозы в числе других средств используется засыпание
•серным цветом тех мест, из которых нельзя извлечь капелек ртути,
с целью превращения ртути в ее безвредный сульфид.
Химически сульфид ртути необычайно инертен, а потому не-
ядовит, несмотря на наличие в нем ртути. Но ртуть, как металл
благородный и притом летучий, легко вытесняется из киновари
Другими металлами, например железом.
379-
Полисульфиды. Соли многосернистых водородов называются
полисульфидами. Полисульфиды искусственно получаются раство-
рением серы в растворах щелочи.
Из искусственных полисульфидов имеют значение полисуль-
фиды кальция как средство борьбы с вредителями растений. Из при-
родных же полисульфидов чрезвычайное значение для химической
технологии серы имеет дисульфид железа, известный в двух фор-
мах: пирита и марказита.
Серной, или железный, колчедан (пирит) FeSz. Еще в те незапамятные
времена, когда металлы были неизвестны, а орудия труда изготовлялись
обтесыванием камней, человек наткнулся на минерал, из которого при уда-
рах высекались длинные красные искры. Попадая на сухой мох, искры его
воспламеняли. Так, по-видимому, совершилось величайшее событие в исто-
рии человечества — изобретение одного из способов добывания огня. Мине-
рал же, о котором идет речь,— это пирит, что и значит в переводе с грече-
ского «огневик», «огненный камень». Огненным камнем, совершенно незави-
симо от древних греков, называют пирит и эскимосы полярной Америки.
Пиритовые желваки с бороздами, явно нанесенными ударами кремня г
обнаружены среди прочих остатков деятельности людей каменного века при
раскопках самых древних человеческих поселений. В конце XVII в. пирит-
ные огнива наряду со стальными были еще во всеобщем употреблении, в
частности у славянских народов.
Этот способ добывания огня пережил, таким образом, тысячелетия и
кое-где сохранился вплоть до настоящего времени. Пиритные огнива можно
еще встретить у эскимосов полярной Америки и на островах Южного полу-
шария, т. е. у народов, культурное развитие которых подавляется капита-
лизмом.
Пирит, или серный колчедан, представляет собой латунно-
желтые мелкокристаллические массы либо крупные хрупкие бле-
стящие кристаллы, которые легко принять с первого взгляда за
самородный металл. При нагревании без доступа воздуха пирит
теряет половину серы, обращаясь в обычный сульфид железа.
При нагревании с доступом воздуха пирит отдает всю серу
в виде сернистого газа, и его золотистые кристаллы рассыпаются
в красный порошок окиси железа.
Поэтому пирит вполне может заменить самородную серу в про-
изводстве серной кислоты.
Первый русский суперфосфатный завод, построенный в 1892 г. неподале--
ку от Риги, работал на зарубежном сырье; фосфориты привозились из Амери-
ки, а колчедан (для получения серной кислоты) из Португалии. Между тем
в недрах Урала оставались нетронутыми громадные запасы серного колче-
дана, об одной из залежей которого старый уральский штейгер в беседе с
Менделеевым сказал: «Тут колчеданы идут, должно быть, до самого ада —
конца им нет».
Структура пирита. С точки зрения формальной валентности,
железо в пирите четырехвалентно; но таким оно никогда не бывает.
Для уяснения валентности серы и железа в пирите нужно обра-
титься к его кристаллической решетке (одной из первых решеток,
расшифрованных средствами рентгеноструктурного анализа). Глав-
ная особенность кристаллической решетки пирита заключается
в том, что атомы серы в ней попарно соприкасаются друг с другом
380
я расстояние между их ядрами гораздо меньше удвоенного радиуса
иона S—; значит, они попарно связаны один с другим ковалентной
связью в анион S2—(рис. 115):
Fe++ [S: S]—
{как связаны атомы серы в ее аллотропных модификациях).
Следовательно, сера в пирите проявляет ковалентность, равную 1,
и электровалентность, равную —1 (см. I часть), а железо —
электровалентность +2. Низкая электроположительная валент-
ность железа в пирите подтверждается одним из возможных усло-
вий его образования — гниением тру-
Fe S2
Рис. 115. Структура пирита.
алхимик XIII в. описывает
пов без доступа воздуха — условия не
окислительных, а восстановительных
реакций.
Сульфиды металлов в истории химии.
И сера и металлы известны с древних вре-
мен, так же как и то, что при сплавлении
серы с металлами получаются новые вещест-
ва, отличающиеся по свойствам и от серы и
от сплавленного с нею металла, как, на-
пример, отличается ярко-красная киноварь
от своих исходных веществ — серы и ртути.
О синтезе киновари упоминают уже античные
писатели; в V в. в Венеции процветало уже
промышленное производство искусственной
киновари из серы и ртути.
По меньшей мере столько же времени
известно и обратное превращение — получе-
ние из киновари металлической ртути. Один
эту реакцию, утверждая, что она была известна еще Демокриту, в следу-
ющих словах: «Ртуть получается через обессеривание киновари путем на-
гревания ее с железом, медью, свинцом или оловом... Если работать по
правилам, то поднимается, как указал еще Демокрит, из «камня» кино-
вари пневма в виде восходящего облака и фиксация этого облака, этой
•пневмы дает ртуть».
Если бы не технические трудности синтеза киновари, трудно было бы
•найти более удачный пример такой химической реакции соединения, при
которой совершенное несходство в свойствах продукта реакции (киновари)
с исходными веществами (серой и ртутью) так наглядно бросалось бы в гла-
за. Реакция же «обессеривания» киновари столь же наглядно убеждает в
том, что, соединившись с серой, ртуть не исчезает бесследно, но продолжает
существовать в киновари, хотя частиц ртути и серы в киновари, по выраже-
нию М. В Ломоносова, нельзя увидеть в самый лучший микроскоп.
В своем знаменитом «Слове о пользе химии» М. В. Ломоносов говорил:
«Через химию известно, что в киновари есть ртуть, однако ни в киновари
ртути, ни в квасцах земли белой, ни сквозь самые лучшие микроскопы видеть
нельзя, и посему познания оных только через химию доходить можно. Здесь,
вижу я, скажете, что химия показывает только материи, из которых состоят
смешанные тела, а не каждую частицу в отдельности. На сие отвечаю, что
подлинно острое исследователей око толь далече во внутренности тел не
могло проникнуть. Но ежели когда-нибудь сие таинство откроется, то под-
линно химия тому первая предводительница будет».
Через реакции образования и разложения сульфидов в сознании уже
деятелей алхимического периода среди мистического тумана начало смутно,
а чем Далее, тем все более явственно формироваться представление о хими-
381
ческом элементе. В самом деле, в истории химии идея химического элемента
приписывается Бойлю» но сам он заявляет, что он здесь лишь присоединяет-
ся к мнению многих своих современников и предшественников. Развивая
атомистические представления, Бойль именно реакцией Демокрита восполь-
зовался для показа того, как можно рассматривать в свете атомистических
идей конкретную химическую реакцию.
«Хотя атомы серы и ртути, — писал Бойль, — в теле, называемом кино-
варью, прочно спаяны между собой и совместно улетучиваются при возгон-
ке, не будучи отделяемы друг от друга огнем... однако, прекрасно известно,
что при тесном смешении с железом атомы железа сильнее соединяются с
атомами серы, чем эти последние были соединены до того с ртутью, и вслед-
ствие этого из ярко-красной киновари мы получаем настоящую ртуть».
В споре Пру с Бертолле о составе химических соединений сульфиды
металлов также сыграли особую роль. Ими оперировал и Пру, ими пытался
защищаться и Бертолле. Но если сернистая ртуть оказалась одна и та же
по составу в Испании и в Сибири или в осадке, получившемся в химической,
пробирке, то иное получилось при изучении соединений серы с железом.
Соединение обоих элементов — пирит — возникает в природе повсеместно
и настолько легко, что трупы животных в свалочных ямах иногда оказывают-
ся окруженными кристаллами пирита. Состав его в природе всегда один и
тот же, но совершенно иной, чем состав искусственно получаемого сульфида
железа. Все попытки Пру получить сульфид железа с таким же процентным
составом, как и природный колчедан, успеха не имели.
Но если Пру так и не удалось синтезировать сульфид железа, тождест-
венный по составу с природным пиритом, то ему удалось найти в природе-
другой сульфид железа, аналогичный по составу синтетическому сернистому
железу — магнитный колчедан. К счастью, это случилось уже после того,
как Бертолле признал себя побежденным и закон постоянства состава — крае-
угольный камень дальтоновской атомистики — утвердился в науке. «К сча-
стью» потому, что, как и искусственное сернистое железо, магнитный кол-
чедан принадлежит к числу соединений, на которые закон постоянства со-
става не распространяется: это не дальтонид, а бертолид. j
Аналитическое определение иона S—. Присутствие ионов S—
в растворе обнаруживается путем перевода их действием кислоты
в молекулы H2S:
S— + 2Н3О+ = H2S + 2Н2О.
Выделяющийся сероводород распознается по запаху или же
по окрашиванию введенной в пары раствора бумажки, пропитан-
ной солью свинца или кадмия.
Так можно обнаружить, например, присутствие серы в чугун-
ных стружках; стружки растворяют в соляной кислоте, держа
в парах бумажку, смоченную раствором РЬ(СНзСОО)г. Присут-
ствующее в сплаве (в связывающих кристаллы железа эвтектиче-
ских прослойках) сернистое железо превращается при этом в серо-
водород, который и вызывает почернение свинцовой бумажки.
Чтобы установить, как распределяется сера в массе железного
сплава, на шлиф сплава накладывают смоченную кислотой фото-
бумагу. В местах сосредоточения серы в виде FeS кислота, раство-
ряя FeS, выделяет сероводород, сероводород разлагает бромистое
серебро:
H2S + 2AgBr = Ag2S + 2HBr
и на бумаге появляются черные пятна Ag2S.
382
При определении качества железного сплава важен, однако,
не сам факт содержания в нем серы и не только размещение в нем
серы, важно процентное содержание серы. Поэтому анализ сплава
видоизменяется, например, следующим образом:
1) берется определенная навеска сплава а г;
2) она растворяется в избытке соляной кислоты
FeS + 2НС1 - H2S + FeCl2;
3) газообразные продукты пропускаются через раствор
Cd(CH3COO)2:
H2S + Cd (СН3СОО)2 = CdS + 2СНзСООН;
4) желтый осадок CdS обрабатывается раствором медного купо-
роса:
CdS + CuSO4 - CuS + CdSO4;
5) осадок CuS отфильтровывается и обжигается в открытом
тигле:
2CuS + ЗО2 - 2CuO + 2SO2;
6) продукт обжига — СиО взвешивается.
Пусть его вес = b г.
Так как на каждый атом S в результате этой цепи химических
превращений получается одна «молекула» СиО, очевидно:
o/s==_^32Л00_
/0 ° а-(63,57 + 16) ’
(В третьей операции берется ацетат, а не другая соль кадмия
потому, что CdS относительно растворим в сильных кислотах;
операция четвертая, основанная на гораздо меньшем произведении
растворимости CuS по сравнению с CdS, предпринимается потому,
что осадок CuS легче фильтруется.)
Кислородные соединения серы. Из соединений серы с кисло-
родом заслуживают особого внимания по их непосредственной
значимости в истории природы и человеческого общества два:
SO2 й SO3.
Двуокись серы (сернистый газ), ее состав. Со времени по край-
ней мере Гомера известно, что сера будучи не пахуча сама по себе,
при горении распространяет сильный запах и что «пары горящей
серы» обладают многими практически полезными свойствами, в том
числе свойством обесцвечивать растительные краски. Но собрать
пары горящей серы, т. е. ее газообразный окисел, впервые удалось
лишь Пристли при помощи изобретенной им ртутной ванны; над
водой сернистый газ нельзя было собрать, потому что в ней он
хорошо растворим.
Чтобы доказать, что в состав молекулы сернистого ангидрида
входят два атома кислорода, следует проследить, как изменяется
383
объем кислорода, заключенного в замкнутом пространстве, при
сгорании в нем серы. Для этого обычный демонстрационный опыт
сжигания серы в кислороде можно видоизменить следующим об-
разом: проволочную держалку чашечки, в которой будет сжигать-
ся сера, вставить в пробку, хорошо подогнанную к колбе, в кото-
рой будет находиться кислород; в эту же пробку должна быть про-
пущена стеклянная трубка, соединенная длинным резиновым шлан-
гом с манометром — двухколенчато изогнутой трубкой, частично
заполненной подкрашенной водой. До внесения горящей серы
в кислород (эту операцию следует произвести быстро и так, чтобы
колба тотчас же замкнулась пробкой) резиновый шланг должен
быть закрыт зажимом. После того как горение серы закончится
и прибор охладится, зажим открывается. Вода из манометра не
только не переливается в колбу, но уровень ее вообще заметно
не изменяется. Значит, получившийся в колбе сернистый газ имеет
при атмосферном давлении как раз такой объем, который' ранее
занимал кислород, вошедший в состав сернистого газа, иначе го-
воря, сколько образовалось молекул сернистого газа, столько
израсходовалось на них молекул кислорода.
Следовательно, в состав молекулы сернистого газа входит столь-
ко же атомов кислорода, сколько их входит и в состав молекулы
кислорода, т. е. два атома.
Сернистый газ в природе. В числе газообразных продуктов
вулканических извержений сернистый газ встречается еще чаще,
чем сероводород. Вулканы — это как бы природные генераторы
сернистого газа.
Примером такого постоянно действующего мощного генератора серни-
стого газа является самый высокий.и недоступный из действующих вулка-
нов Евразийского материка — Ключевская сопка на Камчатке. Ее громад-
ный, причудливо изрезанный кратер, сотрясаемый непрерывными обвалами
и взрывами и неутомимо извергающий каскады раскаленных докрасна вул-
канических бомб вместе с густыми тучами пепла и пара, представляет, по
описанию одного из очевидцев, «подлинную картину ада». Чтобы достигнуть
вершины Ключевской сопки, нужно преодолеть почти неприступные ледни-
ки, рискуя каждую минуту быть сброшенным в ледяную бездну порывом
ветра, попасть в облако ядовитых газов либо быть раздавленным обвалом или
вулканической бомбой. Два первых смельчака, рискнувших на этот подвиг,
пропали без вести; третий возвратился, но смог только с трудом вымолвить:
«О, как там страшно», потерял сознание и скончался. Посчастливилось лишь
четвертой экспедиции.
«Достигнув, наконец, вершины горы,— сообщает ее участник,— я уви-
дел весь кратер, который имел трехугольную форму, протяжением в одну
версту. Он был окружен лавой. На боках этой лавовой горы видно, кроме
главного кратера, несколько значительных отверстий, откуда выходят пары
и огонь. Вредные пары направлялись в мою сторону, испуская сильный
серный запах (т. е. запах сернистого ангидрида.— Ю. X). Он принудил ме-
ня покинуть эту пропасть возможно скорее, и я употребил на это все мои
силы и способности. Непосредственно после этой экспедиции я и мои два
спутника лежали в постели больными в течение нескольких дней».
Эта экспедиция вступила на вершину Ключевской сопки в 1778 г. На
протяжении полутора веков все попытки повторить ее подвиг оставались
безуспешными, пока вулкан, начиная с 1935 г., не попал под неусыпное на-
384
блюдение советских вулканологов, которым удалось не только взойти на
вершину сопки, но и спуститься в кратер и, увязая по колено в рыхлом пеп-
ле, под градом раскаленных вулканических «бомб» приблизиться к главному
жерлу, а во время одного из извержений даже совершить дрейф на полуо-
стывшем, но еще текучем потоке извергнутой лавы с целью изучения процес-
са ее остывания. Вот одна из записей журнала восхождений советских вулка-
нологов на вершину вулкана.
«Первые запахи «химической лаборатории» мы почувствовали на высоте
3200 jh, более сильно — на высоте 4000 м... С высоты 4500 м мы шли все вре-
мя в волнах паров и газов... Подъем в этой атмосфере без противогаза не
вызывал каких-либо особых болезненных явлений. Испытывалось только
неприятное ощущение в губах и, уже перед самым спуском, головная боль,
которая прекратилась вскоре после того, как мы вышли из этой атмосферы...
По запаху можно было различить присутствие хлористого водорода, сер-
нистого газа и временами очень в незначительном количестве сероводорода».
Таким образом, участник экспедиции 1778 г. оказался прав: составной
частью газовых выделений сопки является сернистый газ. Запах сернистого
газа ощущают альпинисты, поднимаясь по северному склону Эльбруса, хотя
Эльбрус — вулкан давно уже потухший.
Жертвой сернистого газа, излившегося из кратера Везувия во время
его катастрофического извержения в 79 г. н. э., сделался знаменитый есте-
ствоиспытатель античного мира Плиний Старший, как об этом свидетель-
ствует его племянник Плиний Младший в письме к историку Тациту.
Плиний командовал в это время флотом, стоявшим по другую сторону
Неаполитанского залива. Получив известие, что бездействовавший до того
Везувий проснулся, Плиний двинул свой флот вряд ли, как это явствует из
приводимой ниже документации, на помощь прибрежным жителям, а скорее
из-за естественного любопытства натуралиста.
«Чем дальше двигались суда,— сообщает о последующих событиях его
племянник,— тем горячее и сильнее был дождь из пепла; сверху стали па-
дать куски пемзы и черные камни, обожженные и растрескавшиеся от жара;
море сильно обмелело, и вследствие извержения горы доступ к берегу стал
очень затруднительным. Между тем из Везувия вырывались широкие языки
пламени и поднялся огромный столб огня, блеск и яркость которого только
увеличивались от окружающей темноты...» Высадившись со всеми своими
спутниками, Плиний решил переждать пароксизм вулкана в вилле своего
друга, но вскоре «двор, куда выходила дверь из дома, начал заваливаться
пеплом и пемзой так сильно, что дверь могла бы оказаться засыпанной.
Обсудили, оставаться ли в доме или выйти наружу, так как дом коле-
бался от ужасных толчков и, казалось, вот-вот разрушится. Под открытым не-
бом было небезопасно, так как падали куски пемзы. Для защиты от падающих
камней положили на головы подушки и привязали их платками. В то время,
когда в других местах был еще ясный день, здесь царила ночь, более темная
и более зловещая, чем обыкновенно; многочисленные факелы и громадные
языки пламени над Везувием не могли бороться с тьмой. Было решено отпра-
виться на берег моря, но здесь было еще ужаснее и страшнее, море
было слишком бурно, чтобы попасть на суда. Так что Плиний лег на разо-
стланный ковер и спросил холодной воды, которую неоднократно пил. Вдруг
раздались раскаты грома, и от горного пламени покатились вниз черные сер-
ные пары. Все разбежались. Плиний поднялся и, опираясь на двух рабов,
думал тоже уйти; но смертоносный пар окружил его со всех сторон, его ко-
лени подогнулись, он снова упал и задохся».
В результате этой катастрофы два цветущих города, погребенные со
своими жителями под слоем пепла, исчезли не только с лица земли, но и из
памяти людей. Лишь спустя 17 веков случайно при рытье колодца наткну-
лись на старинную статую, что и дало повод начать раскопки.
Получение сернистого газа. В лаборатории сернистый газ полу-
чается путем окисления (сжигания) свободной серы, восстановле-
25 Ю. В. Ходаков
385
над концентрированной серной кислоты металлами (медью) и дей-
ствием серной кислоты на сульфиты металлов. Сернистый газ обра-
зуется также при обжиге сульфидов.
Основной промышленный способ получения сернистого газа —
обжиг железного колчедана и сульфидов цветных металлов. В суль-
фидах цветных металлов, в отличие от пирита, главную ценность
представляет не сера, а связанный с нею металл. Так как обжиг
цветных металлов является одной из ступеней получения из них
металла, образующийся при этом сернистый газ ничего не стоит;
более того, он вреден, поскольку выпуск его в атмосферу вызывает
гибель растительности в окрестностях завода.
Уже в 1937 г. серный колчедан в качестве источника сернисто-
го газа для сернокислотной промышленности стали заменять
отходами цветной металлургии — «флотационными хвостами»,
а также углистыми колчеданами.
Физические свойства. Сернистый газ ядовит, хотя и не в такой
степени, как многие другие ядовитые газы; его невыносимо резкий,
«пронзительный» запах уже сам по себе предостерегает от отрав-
ления им, а вызываемая случайным вдыханием малых количеств
сернистого газа одышка представляет лишь самозащитный рефлекс
организма и быстро проходит.
Сернистый газ превращается в прозрачную бесцветную жид-
кость при температуре —10°, легко достижимой при помощи смеси
поваренной соли и снега. В свою очередь жидкая двуокись серы
при испарении вызывает значительное охлаждение (до —50°).
Поэтому она применяется в холодильных установках (см. стр. 427).
Сернистый газ легко растворим в воде в количестве 80 объемов
на 1 объем воды при 0°, но при кипячении раствора полностью
из него удаляется.
Химические свойства. Сернистый газ соединяет в себе и свой-
ства восстановителя и свойства окислителя.
Сероводородом в присутствии малого количества воды он вос-
станавливается до свободной серы, а кислородом в присутствии
катализаторов окисляется в серный ангидрид.
Растворяясь в воде, сернистый газ частично реагирует с нею,
образуя неустойчивую сернистую кислоту Н250з. Поэтому сер-
нистый газ следует рассматривать как ангидрид этой кислоты.
Применение. Сернистый газ обесцвечивает в присутствии влаги
многие органические краски и поэтому употребляется для отбелки
соломы, а в текстильной промышленности для отбелки шерсти
и шелка. В то время как при отбелке хлором или перекисью водо-
рода красящие вещества окисляются и разрушаются, при отбелке
сернистым газом они обычно присоединяют к себе элементы сер-
нистой кислоты. Нередко реакция присоединения SO2 оказывает-
ся обратимой и окраска с течением времени возобновляется. Это
всем известно на примере соломенных шляп: со временем солома
на солнце приобретает опять такую же грязно-желтую окраску,
какую она имела до отбелки.
386
При белении влажная шерсть помещается в окурочную камеру,
в которой сжигается сера. Выделяющийся сернистый газ превра-
щается на поверхности влажного волокна в сернистую кислоту,
которая и обесцвечивает окрашенные примеси.
Сернистый газ — превосходное дезинфицирующее средство, и
если в борьбе с паразитами и микробами ему и предпочитается
формалин, то только из-за вредного влияния сернистого газа на
окрашенные материи и металлы. Сернистый газ применяется для
окуривания складов, для уничтожения плесени в бродильных чанах
и винных бочках, а также в качестве консервирующего средства
при производстве из свежих фруктов сиропов и сухих фруктов.
Рис. 116- Газокамера для окуривания сернистым газом животных
Спереди печка, в которой сжигается сера.
Этот процесс называется сульфитизацией. Сульфитизация про-
изводится путем окуривания плодов и фруктов сернистым газом
или же вымачиванием их в растворе сернистого газа. Таким путем
часть сбора фруктов и плодов, которую консервные заводы не
в состоянии переработать немедленно, сохраняется и обеспечивает
бесперебойную работу завода в течение круглого года. При после;
дующей переработке (варке сульфитизированного полуфабриката)
сернистый газ удаляется и в готовые продукты—варенье, джемы
и пр.— не попадает.
Для лечения домашних животных от чесотки их помещают
в герметические камеры (рис. 116), в которых окуривают сернистым
газом, получаемым сжиганием серы в сообщающейся с камерой
печи.
25*
387
В бумажно-целлюлозной промышленности сернистый газ ис-
пользуется для выварки из древесины целлюлозы (сульфит-целлю-
лоза).
Жидкий сернистый ангидрид применяется как растворитель
для извлечения растительных масел — соевого и хлопкового.
Сернистая кислота Н280з. Сернистая кислота существует толь-
ко в растворе. Ее свойства:
1) это непрочное вещество, легко расщепляющееся на сернистый
ангидрид и воду:
H2SO3 = Н2О + SO2;
2) слабая кислота, диссоциирующая лишь в малой степени,
практически лишь в первой ступени:
H2SO3 + Н2О^ Н3О+ + Н5ОГ;
3) реактивом на ее анион SO3— является ион гидроксония,
т. е. любая сильная кислота, при добавке которой образуются
недиссоциированные молекулы сернистой кислоты, тотчас расщеп-
ляющиеся на воду и сернистый ангидрид, легко распознаваемый
по характерному запаху:
SO7 “ + 2Н3О+ = 2Н2О + H2SO3 = 4Н2О + SO21
(таким образом, аналитическая реакция на сернистую кислоту
основана на одновременном использовании ее первого и второго
свойств);
4) в связи с наличием в атоме серы двух валентных электронов
это довольно сильный восстановитель; она мгновенно окисляется
галогенами и медленно кислородом в H2SO4, например:
H2SO3 + Н2О + J2 = H2SO4 + 2HJ;
5) как двухосновная кислота сернистая кислота образует два
ряда солей: средние соли, или сульфиты M2SO3, и кислые соли —
бисульфиты MHSO3;
6) из сульфитов растворимы только сульфиты щелочных метал-
лов.
Полезно отметить связь между вторым и шестым пунктами
в характеристике сернистой кислоты: как общее правило из сред-
них солей у слабых кислот растворимы только соли щелочных
металлов.
Сульфиты. Как сернистый газ по своим физическим и химиче-
ским свойствам, что было впервые отмечено Д. И. Менделеевым,
сходен с углекислым газом, так соли сернистой кислоты — суль-
фиты (за исключением их легкой окисляемости) сходны с солями
угольной кислоты.
Средние сульфиты (как и карбонаты) нерастворимы в воде,
за исключением лишь сульфитов щелочных металлов и аммония.
Кислотами все сульфиты (как и карбонаты) разлагаются, осво-
бождая сернистый газ. В растворе сульфиты довольно быстро
388
переходят, окисляясь кислородом воздуха, в сульфаты, а при ки-
пячении с серой, присоединяя ее, превращаются в тиосульфаты.
При «варке» древесины в котлах под давлением с раствором
бисульфита кальция (сульфитный щелок) клетчатка освобождается
от посторонних инкрустирующих веществ — лигнина и других,
переходящих при этом в раствор. Так получается более или менее
чистая клетчатка — бумага и техническая целлюлоза для произ-
водства искусственного волокна и других целей.
Серный ангидрид.— Историческая справка. Характерной особенностью
алхимического периода, как бы отображающей социальную природу фео-
дального строя, является разобщенность усилий и утаивание открытий.
Вследствие этого обычно бесполезно спрашивать, кому принадлежит то или
иное алхимическое открытие. Подлинный автор его по большей части оставал-
ся в тени. Можно лишь ставить вопрос, когда и где впервые были опубли-
кованы способ получения и свойства того или иного вещества. При этом
теоретические идеи алхимиков не играли сколько-нибудь заметной руково-
дящей роли в их открытиях и они появлялись чаще всего в результате при-
менения к различным минералам техники химического опыта, главным об-
разом пирогенетического процесса. Так, в одном из произведений алхимиче-
ского периода (1645) имеется следующая пропись: «Возьми минерал, назы-
ваемый витриолем, испроси у бога понимания и мудрости для твоего намере-
ния и после того, как ты подвергнешь витриоль кальцинации, помести его
в хорошо обогреваемую реторту, веди нагревание сначала тихо, потом усиль
огонь. Тогда появится белый дух витриоля в виде ужасного дыма или пара
и перейдет в приемник... Если ты отделишь и освободишь этот возгоняющий-
ся пар хорошо и чисто посредством дистилляции от грубой влажности, то
на дне сосуда ты найдешь сокровище и основу всех философов (т. е. алхими-
ков.— Ю. X.)».
Если иметь в виду, что «витриоль» означает купорос, а кальцинация,
по определению алхимиков, есть «обращение вещей в порошок посредством
огня через лишение влажности, соединяющей их части воедино», то нетруд-
но этот рецепт расшифровать: сначала удаляется из купороса кристаллиза-
ционная вода, а затем термически разлагается сульфат железа:
FeSO4 -> Fe2Oa + SOa + SO2.
Продукт же реакции — «сокровище философов» — не что иное, как
серный ангидрид.
Получение серного ангидрида. В технике серный ангидрид по-
лучается при пропускании смеси сернистого ангидрида с кисло-
родом или просто воздухом над нагретыми катализаторами. Реак-
ция обратима и экзотермична.
Если в качестве катализатора применяется платина, превра-
щение сернистого ангидрида в серный достаточно быстро идет уже
при температуре 400° с выходом в 98%.
При замене платины окисью железа — в виде пиритных огар-
ков — реакция протекает достаточно быстро лишь при 600°. А так
как возрастание температуры смещает равновесие в сторону рас-
пада серного ангидрида, то выход его при температуре 600° состав-
ляет лишь 3/4. Поэтому в промышленности платина, невзирая
на ее высокую цену, предпочиталась другим катализаторам; лишь
с 1929 г. стали заменять ее почти столь же активными, но более
Дешевыми соединениями ванадия, в частности его ангидридом.
389
Модификации серного ангидрида. Пары серного ангидрида
примерно в 40 раз тяжелее водорода; отсюда их молекулярный
вес равен 40-2 = 80, а химическая формула 50з (32+3-16 = 80).
В холодильнике пары 50з сгущаются в бесцветную, очень
летучую жидкость с точкой кипения 4-44,8°; при охлаждении
до —16,8° жидкий серный ангидрид затвердевает в прозрачную
массу, напоминающую по внешнему виду лед. Поэтому летучая
модификация серного ангидрида называется льдовидной модифи-
кацией.
На воздухе льдовидная модификация SO3 сильно дымит, так
как ее пары, соединяясь с присутствующими в воздухе водяными
парами, образуют мельчайшие капельки серной кислоты.
Поэтому льдовидная модификация серного ангидрида была
применена германской армией в первой мировой войне в качестве
ВДВ (боевого дымообразующего вещества) для начинки дымовых
снарядов. При взрыве снаряда SO3 обращался в пар, а затем,
притягивая влагу воздуха, в тончайшие капельки серной кислоты;
таким образом создавалась дымовая завеса. Но жидкий серный
ангидрид оказался неудачным ВДВ, так как летучая (льдовидная)
модификация серного ангидрида с течением времени превращается
в другую — нелетучую модификацию, асбестовидную, после чего
дымовой снаряд становится негодным к употреблению.
Асбестовидная модификация серного ангидрида выглядит то
как пряди шелка, то совершенно как взрыхленный комок ваты.
Нелетучая модификация серного ангидрида представляет собой,
таким образом, очень редкий среди неорганических веществ при-
мер волокнистого вещества. Она обладает шелковистым блеском
и лйшь с трудом режется, ножом поперек волокон. Асбестовидная
модификация не имеет строго определенной точки плавления, что
свидетельствует о ее неоднородности.
Превращение летучей (льдовидной) модификации в нелетучую
(асбестовидную) происходит, однако, лишь при обязательном усло-
вии — наличии следов воды; механизм этого превращения, на осно-
вании данных структурного анализа и в свете структурной теории
(см. стр. 106), рисуется следующим образом.
Судя по формуле серной кислоты H2SO4, координационное число
шестивалентной серы по отношению ж кислороду равно 4. Следо-
вательно, в молекуле SO3 сера, будучи уже насыщенной в валент-
ном отношении, остается еще ненасыщенной в координационном
отношении. Координационное насыщение может наступить лишь
тогда, когда каждый атом серы окажется связанным с четырьмя
атомами кислорода, а это может получиться одним-единственным
способом, если молекулы сочетаются в цепочку:
ООО 000
if 1 I И ’I II
. . .s =0 S =0 S=O . . .S-O- S-O- S—О—.
1 |i H II ’ !|
ООО 000
390
Но при этом остались свободные валентности у концевых ато-
мов S и О; эти свободные валентности и насыщаются элементами
воды:
О О
i| II
НО - S - . . . — S- он.
л 6
Разумеется, что п молекул SO3 не могут соединиться в п-звен-
ную цепь полимера (50з)я сразу. Наращивание цепи происходит
звено за звеном,
S*O3+2H2SO4^H2S*O4+H2S2O7;
S*O8+H2S2O7+H2S'O4->H2S*O44-H2S3O10
Из этой схемы видно, что нарастание цепи обусловливается
чередованием процессов гидратации и дегидратации в массе поли-
меризующегося серного ангидрида. Отсюда ясна и роль, воды как
необходимого участника полимеризации. Аналогично протекает
полимеризация, например, при производстве капрона.
Отсюда понятны и волокнистая структура асбестовидной моди-
фикации, свойственная лишь веществам с нитевидными молеку-
лами (шелк, клетчатка), и необходимость следов воды для возник-
новения этой модификации серного ангидрида. Понятна вместе
с тем и ее нелетучесть: полимеризация, укрупнение молекул всегда
сопровождается потерей летучести (ср. изопрен — каучук).
Таким образом, асбестовидная модификация серного ангидрида,
строго говоря, уже не серный ангидрид, а смесь поликислот (судя
по неопределенности, точки ее плавления).
При нагревании нелетучая модификация серного ангидрида
легко вновь обращается в летучую модификацию:
Н2О- (SOs)„ = H2SO4 + (п — 1) SO3.
Поэтому заметных химических различий между обеими моди-
фикациями серного ангидрида не существует.
Химические свойства серного ангидрида. Так как в молекуле
серного ангидрида, согласно вышесказанному, при сере остается
одно свободное координационное место, серный ангидрид способен
к разнообразным реакциям присоединения.
В общей форме эти реакции можно изобразить уравнением
SOs + Х+Y~ = X [SOsY],
где Y — электроотрицательная часть присоединяемой молекулы;
она-то и занимает свободное координационное место при электро-
положительном атоме серы.
391
Отсюда проистекает, в частности, способность молекулы SO3
присоединять к себе молекулы водородных соединений наиболее
электроотрицательных неметаллов: начальных членов,групп гало-
генов (F и С1), кислорода и азота.
Так получаются:
1) SOs + HF = Н [g S ° j—фторсульфоновая кислота; это очень
устойчивая и сильная кислота, подобная Н[°С1 о]; ее соли изо-
морфны с перхлоратами;
2) SO3 + НСГ= Н s£, j—хлорсульфоновая кислота; она
летуча. Всегда присутствующими в воздухе водяными парами испа-
рившиеся молекулы HSOaCl расщепляются на серную кислоту и
хлористый водород, вследствие чего хлорсульфоновая кислота
служит превосходным ВДВ;
3) SO3 + NH3 = [§ ] нг— амидосульфоновая кислота; в ней
электролитически отщепляется и замещается на металл в первую
очередь водородный атом, содержащийся в гидроксильной группе,
а затем один из водородных атомов аминогруппы NH2.
Еще один частный случай координационного насыщения атома
S представляет общеизвестная реакция присоединения серным ан-
гидридом воды:
SO8 + Н2О = Н2 S о ].
Воду серный ангидрид притягивает с такой жадностью, что
углеводы при соприкосновении с ним, лишаясь элементов воды,
обугливаются.
Кроме соединения с водой молекула на молекулу серной кисло-
ты, серный ангидрид образует соединения _с водой и в других сте-
хиометрических отношениях, какие именно—нагляднее всего
вскрывается диаграммой плавкости системы SO3 + Н2О, выра-
жающей зависимость точки замерзания смесей SOs + Н2О от
молекулярного соотношения SO3 : Н2О. Каждому стехиометри-
чески определенному соединению лЗОзуНзО на диаграмме плав-
кости (рис. 117) отвечает свой максимум точки плавления. Так,
из рисунка явствует, что наиболее трудноплавким из соединений
SO3 и Н2О является соединение состава H2S2O7 (точка плавления
+36°) — пиросерная кислота:
О О
II h
но - S-O- S - он.
392
Молен. "6 SO3
Рис. 117. Диаграмма плавкости и других свойств
системы «вода — серный ангидрид».
Пиросерная кислота представляет собой прозрачную кристал-
лическую массу. На воздухе она дымит, так как превращается в
серную кислоту, выделяя летучий серный ангидрид, а потому
называется дымящей серной кислотой.
Самое важное из соединений серного ангидрида с водой —
это серная кислота.
393.
Состав серной кислоты. Формула серной кислоты впервые была установ-
лена Берцелиусом вскоре после того, как, объявив себя пламенным привер-
женцем атомной теории, он принялся за уточнение дальтоновской таблицы
-атомных весов.
Предположив, в соответствии с дальтоновским критерием «наибольшей
простоты»» что в сульфиде свинца оба элемента соединены в простейшем
отношении, т. е. атом на атом, и что в том же отношении (атом на атом) сое-
динены кислород и свинец в свинцовом глете (окиси свинца), Берцелиус
превратил одну навеску свинца в свинцовый глет, а другую такую же на-
веску—сначала в сульфид свинца,
а затем полученный сульфид свин-
ца— в сульфат свинца, окислив
для этого полученный его сульфид
крепкой азотной кислотой (рис. 118).
Для определения числа атомов
кислорода в частице сульфата Бер-
целиус сопоставил прибыль в весе
свинца при обращении его в окись
и прибыль в весе сульфида свинца
при обращении его в сульфат. Ока-
зывается, что к сульфиду свинца
присоединяется кислорода как раз
в четыре раза больше по весу (асле-
серной кислоты. довательно, и по числу атомов), чем
к металлическому свинцу. (Напом-
ним, что окись свинца и сульфат
свинца получены из одного и того же количества металлического свинца).
Если в состав частицы окиси свинца входит лишь один атом кислорода, в
состав частицы сульфата свинца входят четыре атома кислорода; формула
сульфата свинца PbSO4 или РЬО-БОз. Если в этой формуле заменить РЬО
на Н2О, то мы и получим формулу серной кислоты: Н2О - БОз или H2SO«.
I
I рв |5Д
Рис. 118. Установление состава
Физические свойства. Безводная серная кислота — бесцветная
тяжелая (удельный вес 1,838 при 15°) жидкость, вязкая, как рас-
тительное масло; отсюда ее название «купоросное масло», сохра-
нившееся и до сих пор с тех времен, когда серная кислота еще
получалась из железного купороса.
При обычной температуре она совершенно нелетуча и поэтому
запаха не имеет. Улетучивание серной кислоты начинается лишь
при ее нагревании и при 338° переходит в кипение. Но плотность
«паров» серной кислоты по водороду оказывается вдвое меньше
той плотности, которая отвечала бы молекулярному весу: H2SC>4 =
= 98, а именно 24,5 вместо 49.
Следовательно, улетучиваясь, серная кислота разлагается на ан-
гидрид и водяные пары и в парообразном состоянии не существует.
Эго подтверждается и тем, что в первую очередь из 100% сер-
ной кислоты при кипячении выделяется некоторое количество сер-
ного ангидрида, пока концентрация перегоняемой серной кислоты
за счет удержания ею воды не упадет до 98,33%.
Очевидно, и наоборот: концентрировать разбавленные растворы
серной кислоты путем упаривания нельзя дальше этого же предела.
Серная кислота смешивается с водой с большим выделением
тепла: 19 ккал/мъль, вследствие образования с водой соединений —
гидратов. Так же жадно поглощает концентрированная серная
394
кислота на холоде водяные пары из газов, вследствие чего приме-
няется для их осушения. В частности, стаканчики с серной кисло-
той зимой ставят между рамами окон, чтобы предотвратить замер-
зание водяных паров на стеклах.
Концентрацию крепких растворов серной кислоты, если она
не превышает 90%, удобно определять по удельному весу при
помощи ареометра, но начиная примерно с 90% удельный вес ее
растворов возрастает с дальнейшим повышением концентрации
H2SO4 медленно, а начиная с 97% даже несколько уменьшается,
вследствие чего ареометрический способ становится уже непри-
менимым.
100% серная кислота затвердевает при 10°. Но любая раство-
ренная в ней примесь, в том числе и вода, понижает температуру
ее замерзания в соответствии с законом Рауля.
100% серная кислота почти неэлектропроводна, но электро-
литы, например бисульфаты NaHSO*, в ней диссоциируют, как
и в воде, вследствие чего их растворы в серной кислоте электро-
проводны и обнаруживают такие же отклонения от закона Рауля,
как и растворы электролитов в воде.
Природа водных растворов серной кислоты. Природа водных
растворов серной кислоты нагляднее всего вскрывается при изу-
чении не растворов ее в воде, а наоборот, растворов малых коли-
честв воды в 100% серной кислоте. В 1907 г. А. Ганч установил,
что раствор небольшого количества воды в серной кислоте ведет
себя криоскопически и электролитически точно так же, как рас-
твор в ней аммиака. Вода, как аммиак, выступает в сернокислот-
ном растворе в качестве электролита, ее-раствор в серной кислоте
обнаруживает электропроводность, численно равную электропро-
водности эквимолярного раствора в серной кислоте аммиака.
Откуда возникает электропроводность и отклонение от закона
Рауля при растворении в 100% серной кислоте аммиака, само
собой очевидно: аммиак не просто растворяется, а переходит при
растворении в соль — бисульфат аммония, диссоциирующий на
два иона:
nh3 + h2so4 = nh4+ + hso; .
Остается заключить, что то.же самое происходит и при раство-
рении в 100% серной кислоте такого близкого химического аналога
аммиака, как вода; молекулы ее, соединяясь с молекулами кис-
лоты, превращаются в бисульфат гидроксония:
Н2О + H2SO4 = НзО+ + HSO?.
Но если эта реакция происходит при растворении воды в сер-
ной кислоте, она должна происходить и при растворении серной
кислоты в воде. Таким образом, на примере электролитической
Диссоциации кислот оправдывается взгляд Д. И. Менделеева на
растворение, как на образование соединений между растворителем
и растворяемым в нем веществом.
395
Ионный состав растворов серной кислоты. Как кислота двухосновная»
серная кислота имеет две ступени и соответственно две константы диссо-
ЦИаЦИИ: Ki = [Н8о+] [HSO4-]/(HsSO4] = ?;
[HSO+] [SO4—]/[HSOrj=2-10-2 (при 18°).
Первый протон отщепляется с такой легкостью, что молекулы H2SO4 в вод-
ных растворах серной кислоты не обнаруживаются никакими способами;,
на первой ступени диссоциации серная кислота представляется нам сильной
кислотой. Но после того как первый протон от молекулы H2SO4 отщепился,
второй протон ионом SO^—удерживается уже значительно прочнее и, если-
раствор серной кислоты не слишком разбавлен, ионы HSO^* Диссоциируют
уже не полностью.
В этом можно убедиться на таком простом опыте. Прибавив к сильно
разбавленному раствору азотной или соляной кислоты метилоранж, будем,
этот раствор разбавлять водой, пока метилоранж не примет окраску, проме-
жуточную между розовой и желтой. Разлив раствор на две порции, в одной1
из них растворим Na2SO4; окраска метилоранжа в этой порции сделается более-
желтой, чем в контрольной порции, так как ионы SO“ будут отнимать про-
тоны от ионов Н3О+ и кислотность среды (концентрация ионов Н3О+)
уменьшится:
НаО+ + БОГ “ Н2О + HSOr.
Таким образом, на второй ступени диссоциации серная кислота оказы-
вается кислотой лишь средней силы.
Пользуясь второй константой диссоциации серной кислоты, рассчитаем»,
каков ионный состав, например, 1-молярного раствора ее. Принимаем, что
диссоциация на первой ступени остается полной. За счет ее в растворе соз-
дается, следовательно, концентрация ионов гидроксония [НзО+]= 1 г-ион1л
и такая же концентрация ионовНБО^" . Но небольшая часть ионов HSO^
диссоциирует далее по уравнению:
HSOf + Н2О so;— + Н3О+.
Из этого уравнения видно, что сколько ионов HSO4” расщепится, столь-
ко добавочно появится в растворе ионов НзО+ и столько же образуется ио-
нов SO4—.
Обозначим концентрацию ионов SOi—через х.
Тогда для данного случая
[Н3О+] [SO7-] _ (1 +vt) х _ 9.10-2
[HSO?] 1 - х
Предположим заранее, что л*<1. Тогда величины 1+л* и 1— х мало раз-
нятся от 1 и поэтому
лг = 210“2.
Итак, ионный состав 1-молярного раствора серной кислоты таков:
[H2SO4[ 0
[НБОП = 1 г-ион/л
[Н3О+] = 1 г-ион/л
[SO4 ] = 2-1СГ"2 г-ион/л
В 1-молярном растворе серная кислота содержится, таким образом^
почти целиком в виде ионов HSO4—.
Очевидно, что к тому же самому выводу мы придем, рассчитывая ион-
ный состав и менее концентрированных растворов серной кислоты при усло-
396
вии, что численное значение молярности их остается все же много больше
численного значения константы второй ступени диссоциации, т. е. 2-10—2
(примерно вплоть до 10—1 раствора серной кислоты).
Сила серной кислоты на первой ступени диссоциации. Сила серной ки-
слоты на первой ступени диссоциации была рассчитана таким же путем, как
сила хлорной кислоты,— путем решения уравнения
Ki (H2SO4) • К2 (Н3РО4) = К2 (H2SO4) * К3 (Н3РО4).
Подставляя в это выражение известные из опыта величины
К2 (H2SO4) = 2-16-2; К2 (Н3РО4) = 6-10“»; К3 (Н3РО4) =
получаем:
Кт (H2SO4) Юз.
Приведенная величина Ki(H2SO4) больше К(НС1); следовательно, серная
кислота на первой ступени диссоциации теоретически должна быть сильнее
соляной. Этот вывод подтверждается на опыте.
Химические свойства серной кислоты. Действие на металлы.
По отношению к металлам разбавленная и концентрированная
серная кислота проявляют совершенно различные свойства, как
если бы это были два различных, вещества.
Разбавленная серная кислота растворяет все металлы, стоящие
в ряду напряжений левее водорода, за исключением свинца, но
значительно медленнее, чем соляная кислота.
Концентрированная серная кислота действует на металлы иначе:
юна окисляет металлы за счет восстановления атома серы из поло-
жительно шестивалентного состояния обычно до положительно
четырехвалентного состояния с выделением сернистого газа SO2,
но если восстановитель достаточно энергичен, восстановление атома
<серы может зайти и далее — до нулевой валентности, т. е. с выде-
лением серы в свободном виде, или даже до S—, т. е. до серово-
дорода.
Концентрированная серная кислота при нагревании растворяет,
в отличие от разбавленной серной кислоты, и металлы, стоящие за
водородом в ряду напряжений: медь, серебро и ртуть, но она не
действует, опять-таки в отличие от своих растворов, на железо.
Благодаря этому обстоятельству серная кислота может перево-
зиться в железной таре, что несравненно безопаснее и удобнее,
чем применение стеклянной тары. Но обратно на завод железные
бочки из-под серной кислоты возвращаются от потребителя нередко
сильно разрушенные внутри коррозией; остатки серной кислоты
притягивают влагу из воздуха, в бочках получается раствор сер-
ной кислоты, а раствор ее, в отличие от концентрированной серной
кислоты, железо растворяет.
Большое практическое значение имеет также неодинаковое
отношение концентрированной и разбавленной серной кислоты
к свинцу. В разбавленной серной кислоте свинец, хотя он и стоит
в ряду напряжений левее водорода, нерастворим, потому что на
его поверхности образуется при первом же соприкосновении ме-
397
талла с кислотой пленка из нерастворимой в воде соли PbSO*,
которая и защищает металл от дальнейшего действия на него кис-
лоты. В концентрированной же серной кислоте сульфат свинца
превращается в бисульфат Pb(HSO4)2. Бисульфат в серной кислоте
растворяется, а за ним начинает растворяться и металлический
свинец, поэтому при операциях с особо концентрированными рас-
творами серной кислоты, например при доведении ее путем упа-
ривания до 98% концентрации, свинцовая аппаратура непри-
годна, в то время как в условиях камерного способа получения
серной кислоты она может применяться вполне. Очень подходящий
материал для сернокислотной аппаратуры — это кремнистый чугун:
он не разъедается более чем 93% кислотой даже при кипя-
чении.
Действие на соли. Как кислота сильная и при этом нелетучая,,
серная кислота вытесняет летучие кислоты из их солей. Как спо-
соб получения летучих солей в чистом виде и в высокой концент-
рации эти реакции были впервые предложены Глаубером взамен
весьма несовершенных алхимических способов получения летучих
кислот. Так и поныне получаются отчасти соляная (см. стр. 324) и
азотная кислоты (см. стр. 446). Вследствие неодинаковой силы сер-
ной кислоты на первой и второй ступенях диссоциации на холоду
или при недостаточном нагревании в молекуле серной кислоты
замещается на металл лишь один атом водорода; она превращается
в бисульфат; лишь при сильном нагревании замещается и второй
атом водорода, образуется средняя соль — сульфат.
Действие на органические вещества. Большое сродство серной
кислоты к воде проявляется, в частности, в том, что при соприкос-
новении с кислородсодержащими органическими веществами кон-
центрированная серная кислота отнимает от них элементы воды.
Углеводы — сахар, клетчатка, крахмал — концентрированной сер-
ной кислотой обугливаются, так как после отнятия от них элемен-
тов воды остается один углерод, спирты обращаются в непредельные
углеводороды или в эфиры и т. д. Сродством серной кислоты к воде
объясняется и ее широкое применение в качестве катализатора для
реакций, происходящих с отщеплением воды, в частности при про-
изводстве бездымных порохов.
Замечательно, что в то время как крепкая серная кислота спо-
собствует реакциям отщепления воды от органических соединений,
разбавленные растворы ее, наоборот, способствуют присоединению
воды к ним. Так, клетчатка при соприкосновении с разбавленной
кислотой, вместо того чтобы обугливаться, наоборот, присоединяет
воду и обращается в хрупкую, легко выкрашивающуюся гидро-
целлюлозу; этим объясняется появление дыр на бумажной одежде
в местах, куда попали брызги разбавленной серной кислоты; спасти
одежду от порчи можно лишь путем немедленной нейтрализации
кислоты аммиаком или содой.
С непредельными соединениями серная кислота соединяется,
образуя растворимые в воде сложные эфиры, состав которых вы-
398
ражается формулой RSOiH (где R — углеводородный радикал).
На этом свойстве основано удаление при помощи серной кислоты
непредельных углеводородов из их смесей с предельными угле-
водородами.
Применение серной кислоты. Нет химического продукта, кото-
рый имел бы столько разнообразных применений в промышлен-
ности и потреблялся бы в таких громадных количествах, как сер-
ная кислота. Поэтому размер производства и потребления серной
кислоты в той или иной стране в известной степени является мери-
лом ее индустриальной вооруженности.
Наибольшее количество серной кислоты расходуется *в произ-
водстве искусственных (фосфорных) удобрений. Много ее расходует-
ся также в производстве нефтепродуктов для очищения последних
от непредельных соединений, окисляющихся на воздухе и тФи
самым снижающих качество керосина или бензина. Серной кисло-
той очищается от ржавчины поверхность железных и стальных из-
делий, подлежащих лужению, никелированию, хромированию
и т. д. Обширно и разнообразно применение серной кислоты в раз-
личных отраслях химической промышленности, в производстве
взрывчатых веществ.
В связи с возрастанием более чем в два раза производства искус-
ственных удобрений в шестом пятилетием плане предусмотрено
увеличить производство серной кислоты в I960 г. на 91% по срав-
нению с 1955 г.
Соли серной кислоты. Серной кислоте, как кислоте двухоснов-
ной, отвечают два ряда солей: кислые соли (или бисульфаты) и сред-
ние соли (или сульфаты). В кристаллическом виде получены лишь
бисульфаты щелочных металлов и аммония; бисульфаты же других
металлов существуют только в растворе, а в кристаллическом
виде образуются лишь средние соли.
Подавляющее большинство сульфатов растворимо в воде. Прак-
тически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных кислотах
лишь сульфаты металлов главной подгруппы II группы: сульфат
кальция, стронция, бария и радия, а также сульфат свинца. Суль-
фаты этих металлов выпадают в виде кристаллических осадков,
которые не переходят в раствор и после добавки азотной или соля-
ной кислоты.
Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов по отноше-
нию к нагреванию чрезвычайно устойчивы, в отличие от сульфатов
тяжелых металлов, которые при сильном нагревании разлагаются.
Так, медный купорос при нагревании сначала освобождает воду, но
как только реторта накалилась до красного каления, образуются
белые пары серного ангидрида в сопровождении газа с сильным
запахом горящей серы, в котором, после того как он промыт,
спичка некоторое время горит. Следовательно, газ — смесь сер-
нистого газа и кислорода. Оба газа получаются в объемном отно-
шении примерно 2:1.
399
Из этого описания явствует, что термическое разложение мед-
ного купороса представляет собой следующую последовательность
процессов:
CuSO4 • 5Н2О = CuSCU + 5Н2О; CuSO4 = CuO + SO3;
2SO3 = 2SO2 + O2.
Сернистый газ и кислород получаются не независимо друг от
друга, а одновременно, как продукты частичного разложения сер-
ного ангидрида; понятно поэтому, что объемы их относятся, в силу
установленного Гей-Люссаком закона, как простые целые
числа, а именно 2:1, так как из каждых двух молекул SO3 обра-
зуются две молекулы SO2 и одна молекула кислорода.
Разложение сульфата меди начинается тотчас же по удалении
из медного купороса последней, особенно прочно удерживаемой
им молекулы воды. Поэтому обезвоженный медный купорос полу-
чается обычно не чисто белым, а сероватым от примеси черной
окиси меди; последние капли отгоняющейся из него воды при испы-
тании лакмусом обнаруживают кислую реакцию.
По аналогичным схемам разлагаются при нагревании и сульфаты
других металлов, не меняющих свою валентность.
Сульфат железа подвергается такому же разложению при на-
гревании, как и сульфат меди, лишь с тем различием, что поскольку
этот металл дает высшие ступени окисления, освобождается отно-
сительно больше сернистого газа, чем кислорода.
При прокаливании с углем сульфаты щелочных и щелочно-
земельных металлов восстанавливаются в зависимости от условий
либо в сульфиты, либо в сульфиды.
Сульфат натрия. История открытия. Открытие важнейшей из солей
серной кислоты — сульфата натрия связано с именем современника Пара-
цельса химика-технолога Глаубера1. Наилучшую характеристику этого ис-
следователя-практика, близкого производству и чуждого всякой мистики,
мы находим в первой истории химии, вышедшей в конце XVIII в.:
«Никто из алхимиков, сколько бы они ни уверяли, что овладели фило-
софским камнем, не принес химии столько откровений, как Глаубер, труды
которого распространились на все отрасли химии. Тем более он, Глаубер,
заслуживает благодарной памяти потомства. Он заставил заговорить с новой
силой забытые истины, например о наилучшем управлении печами. Его изощ-
ренный в упражнениях взор позволил ему увидеть истинную причину того,
что квасцы или купоросное масло выделяют кислоту из селитры или кухон-
ной соли, и он получил из этих солей кислоты крепкими и дымящимися...».
Получив же эти крепкие и дымящиеся кислоты, Глаубер не оставил без
внимания и оставшийся в реторте отработанный раствор. Он нашел в нем
соль, никем дотоле не виданную, если не считать самого Глаубера.
Впервые Глаубер встретился с названной впоследствии его именем солью
по его собственному свидетельству, при следующих обстоятельствах: «Во
время путешествий моей юности я подхватил в Вене жестокую болезнь,
1 Глаубер (1604—1668) немецкий химик и врач, усовершенство-
вавший технику химических опытов и получивший в чистом виде азотную
и соляную кислоты, а также ряд новых солей.
400
именуемую в этой стране венгерской болезнью, которая не щадит ни одного
иностранца. Мой расстроенный желудок отвергал всякую пищу. По совету
некоторых лиц, выказавших мне жалость, я потащился к источнику, распо-
ложенному возле одной деревни. Я захватил с собой кусок хлеба, вовсе не
рассчитывая, что смогу его съесть. Придя к источнику, я вынимаю хлеб из
кармана и, сделавши в нем дыру, обминаю его наподобие кубка. По мере
того, как я пью эт\< воду, я чувствую, как возвращается ко мне аппетит, а я
кончаю тем, что проглатываю импровизированный кубок. Я несколько раз
возобновлял это путешествие и освободился от своей болезни. Изумленный
этим чудесным исцелением, я спросил, какова природа этой воды; мне отве-
тили, что это селитряная вода».
Воспоминание о чудесном исцелении не покидало Глаубера всю жизнь,
и уже в зрелые годы он предпринял исследование воды «чудесного источника».
Для этого он выпарил ее в чаше.
«Я увидел,— сообщает, он,— образование прекрасных длинных крис-
таллов, которые поверхностный наблюдатель мог бы принять за кристаллы
селитры, но эти кристаллы не плавились на огне».
Точно такие же кристаллы Глаубер выкристаллизовал затем из раство-
ра, оставшегося после действия серной кислоты на кухонную соль.
«Эта соль, если она хорошо приготовлена, имеет вид льда; она образует
длинные совершенно прозрачные кристаллы, которые растапливаются на
языке, как лед. У нее вкус обыкновенной соли, без всякой едкости. Брошен-
ная на пылающие угли, она не растрескивается с шумом, как обыкновенная
кухонная соль, и не воспламеняется со взрывом, как селитра. Она без запаха
и выносит любую степень жара. Ее можно применять с выгодой в медицине
как снаружи, так и внутрь. Она заживляет свежие раны, не раздражая их.
Это превосходное внутреннее лекарство: будучи растворена в воде и дана боль-
ному, она очищает кишки».
За столь полезные свойства Глаубер назвал свою соль «чудесной солью»—
sal mirabilis, минералоги сохранили это название, сократив его в «ми-
рабилит», за природным сульфатом натрия Na2SO< . ЮН2О; в медицине же
эту соль назвали глауберовой солью.
Глауберова соль в природе. Так как сульфат натрия в числе
других солей содержится в морской воде, он скопляется и осаж-
дается в озерах, огтавшихся на месте бывших морей, как это про-
исходит сейчас на наших глазах в почти отделившемся от Каспийско-
го моря его заливе— Кара-Богаз-Гол, представляющем собой как
бы природную автоматически действующую выпаривательную чашу
(вследствие жаркого климата). И вблизи Каспийского моря и в
Сибири разбросано еще немало так называемых «сульфатных» озер,
в которых также происходит садка глауберовой соли. Встречается
глауберова соль, подобно каменной соли, и в виде подземных плас-
тов. Но Кара-Богаз-Гол остается величайшим в мире вместилищем
природной глауберовой соли.
Вот как описан Кара-Богаз-Гол. К- Паустовским в беллетризованном
им отчете лейтенанта Жеребцова (историческое лицо) о его экспедиции по
Каспийскому морю.
«...Мы отплыли к заливу Кара-Богазскому при сильном норде... В бухте
Киндерли мы взяли в старинных колодцах пресную воду, но к ночи она
превратилась в горькосол’еную. Было обнаружено, что вода засоляется, бу-
дучи оставлена в сосуде, плохо прикрытом. Отсюда я заключаю, что воздух
в здешних местах наполнен тончайшей соленой пылью, которая и засоляет
воду, попадая в небрежно закрытые бочонки.
Нам предстояло проникнуть в залив, куда до нас никто не входил О
нем наслушались мы еще в Баку множество страхов... Вода Каспийского мо-
26 Ю. в. Ходаков
401
ря устремляется в залив со скоростью и силой неслыханной, как бы падая
в пучину. Этим и вызвано название залива: Кара-Богаз по-туркменски озна-
чает «черная пасть». Наподобие пасти залив беспрерывно сосет воды моря..
Надлежит помнить, что залив окружен раскаленной пустыней и является,
если будет уместно это сравнение, большим котлом, где выкипает каспийская
вода. Грунт залива весьма замечателен: соль, а под ней известковая глина.
Соль, полагаю, особенная — не того состава, что обыкновенная, употребляе-
мая в пищу и для засола...».
«Токмо соль, пески и все убивающая жара властвуют над негостеприим-
ными берегами и водами»,— такими пессимистическими словами заключает-
ся отчет лейтенанта Жеребцова. Но «особенная соль», устилающая дно Ка-
ра-Богазского залива, оказалась «удивительной солью» Глаубера — мира-
билитом. Когда в конце XIX в.— 50 лет спустя после экспедиции Жереб-
цова — весть о Кара-Богазе как природной фабрике глауберовой соли через
посредство всемирного геологического конгресса в Петербурге дошла до
западноевропейских промышленников, они предприняли все усилия, чтобы
взять концессию на Кара-Богаз. Сделка с царским правительством, однако,
не состоялась, и неисчерпаемые богатства Кара-Богаза оставались мертвым
капиталом, пока Великая Октябрьская социалистическая революция не
обратила их в народное достояние.
В 1920 г. по инициативе В. И. ..Ленина началось планомерное изучение
промышленных возможностей Кара-Богаз-Гола, а через несколько лет
Кдра-Богаз-Гол был включен в общий план индустриализации восточных
окраин Советского Союза.
Свойства сульфата натрия. Сульфат натрия кристаллизуется
из растворов на холоду с 10 молекулами слабо удерживаемой крис-
таллизационной воды на одну молекулу соли. Кристаллогидрат
называется глауберовой солью, а когда он встречается в природе
как минерал — мирабилитом.
Рис. 119. Выброс мирабилита на берега Кара-Богаза.
402
Рис. 120. Добыча мирабилита в Кара-Богазе.
Вкус глауберовой соли — солоноватогорький. Солоноватый
вкус зависит от ионов натрия, а горький привкус — от сульфат-
ионов.
Кристаллы глауберовой соли обычно имеют вид крупных бес-
цветных моноклинических призм и похожи на кристаллы льда.
Их кристаллическая решетка и в самом деле представляет собой
как бы решетку льда, в которую вкраплены ионы Na ‘и SO 4—.При
32,484° кристаллическая решетка рушится и сульфат натрия, как
бы плавясь, растворяется в собственной кристаллизационной
воде.
Кривая растворимости сульфата натрия (рис. 121) имеет весьма
своеобразный вид: до точки 32,484° растворимость его резко воз-
растает, начиная же с 32,484° медленно падает. Этому перелому
кривой растворимости отвечает изменение состава осаждающейся
26»
403
соли. Если раствор сульфата испаряется при температурах ниже
32,484°, из него выпадает кристаллогидрат — глауберова соль,
при температурах же выше 32,484° — безводный сульфат. Таким
образом, точка 32,484° есть
точка взаимопревращения
«кристаллогидратт=±безводная
соль», как 0° (при р=1 атм)
есть точка взаимопревраще-
ния «вода ^л ед».
Как лед не может суще-
ствовать при температуре
выше 0°, так глауберова соль
не может существовать при
температуре выше 32,484°;
она отщепляет воду, превра-
щаясь в безводную соль, даже
если ее кристаллы находятся
под водой. Как при плавле-
. нии льда температура остает-
ровой соли и изоморфного с нею селена- ся равной 0°, пока весь лед не
та натрия. расплавится, так и при «пла-
влении» глауберовой соли
температура ее остается постоянной и равной 32,484°, пока не
закончится превращение ее в безводную соль. Чрезвычайное
постоянство «точки плавления» глауберовой соли позволяет пользо-
ваться этой солью при выверке термометров.
Рассол Кара-Богаза летом не насыщен глауберовой солью,
и поэтому летом в осадке глауберова соль существовать не может.
Состояние насыщения достигается и осаждение соли начинается
лишь с приближением зимы, в конце ноября, когда температура
воды падает до 6°, и продолжается до весеннего потепления, после
чего начинается обратный процесс — переход осевшей соли в рас-
твор вплоть до полного растворения с наступлением летней жары.
За зиму в заливе осаждается примерно 6 млрд, т глауберовой
соли. Зимними штормами соль выбрасывается на низкие берега
залива и производит впечатление громадных груд снега, окай-
мляющих воды залива (рис. 119).
Высокий весовой процент кристаллизационной воды делает
невыгодной перевозку глауберовой соли. Поэтому собранный ми-
рабилит обезвоживается.
В настоящее время, конечно, уже не довольствуются мираби-
литом, выбрасываемым на сушу ветрами, а вычерпывают его
со дна залива или выкристаллизовывают в отстойных бассейнах.
Применение сульфата натрия. В медицине глауберова соль при-
меняется как слабительное лекарство, а в текстильной промышлен-
ности— при окраске и для аппретуры хлопчатобумажных тканей.
Но наиболее массовое применение сульфат натрия находит в сте-
кольном деле как заменитель соды.
404
Так как сульфат натрия — соль очень сильной кислоты, крем-
незем при накаливании эту соль не разлагает. Поэтому в шихту
вместе с сульфатом натрия вводится уголь, который восстанавли-
вает сульфат в сульфит, а из сульфита кремнезем уже легко вытес-
няет сернистый ангидрид (как из соды углекислый газ).
Применение сульфата натрия для целей стеклоделия — важ-
нейший вклад химии флогистонного периода в одну из самых ста-
ринных областей химической технологии — производство стекла,
и этим вкладом технология стекла обязана выдающемуся русскому
естествоиспытателю XVIII в. Лаксману.
Жизнь Лаксмана. Сын бедняка, Лаксман с большим трудом получил
образование. Движимый страстной любовью к живой и мертвой природе,
«до безумия и до мук влюбленный в камни», как писал он сам, Лаксман попал
в Сибирь, в незадолго перед тем основанный известным заводчиком Демидо-
вым горнозаводской город Барнаул. Неисчерпаемые природные богатства
Сибири доставили молодому ученому широкий простор для исследования.
Не один вид сибирской флоры связывается в мировой ботанике с именем
Лаксмана; не одним новым минералом и рудным месторождением обогатил
Лаксман и мировую минералогию. Свое же выдающееся химическое открытие
Лаксман сделал в первые годы пребывания в Барнауле, после того как под
руководством знаменитого «горного механика» И. И. Ползунова — изобре-
тателя паровой машины — он впервые познакомился на барнаульских за-
водах с металлургией и производством стекла.
Путь к его открытию был таков. Для стекла нужен поташ. Но поташ
получается сжиганием дерева. Леса же нужно беречь. Значит, нужно искать
замену поташу в естественных солях, которыми изобилуют сибирские озе-
ра, в частности, в глауберовой соли. Между тем «самые ловкие химики,—
пишет Лаксман,— а главным образом химики Парижской академии рас-
сматривают как математическую истину, что все соли, содержащие купо-
росную кислоту (сульфаты.— Ю. X.), непригодны для стеклоделия».
Полагая, как последовательный приверженец теории флогистона, что
дерево превращается в поташ под влиянием флогистона, содержащегося
в его горючей части, Лаксман решил насытить и глауберову соль при помо-
щи угля ее флогистоном, т. е., по современной терминологии, восстано-
вить ее. Так, «веруя во флогистон,— пишет Лаксман,— я нашел новый ме-
тод производства стекла».
Открытие Лаксмана относится к 1764 г. Когда же два десятка лет спу-
стя восторжествовала антифлогистонная система Лавуазье, Лаксман, в от-
личие от своих современников Кавендиша, Пристли и Шееле, ясно понял
преимущество нового химического учения и дал в 1795 г. новое, уже в духе
этого нового учения истолкование открытой им химической реакции: «В бо-
лее почетной старости я могу хладнокровно согласиться с врагами флоги-
стона в том, что купоросная кислота, которая содержится в глауберовой
соли, при содействии теплоты соединяет свою жизненную атмосферу (кисло-
род.— Ю. X.) с угольным порошком».
К этому объяснению химической сущности реакции Лаксмана нам и
теперь почти нечего прибавить.
Гипс как серное удобрение. Наиболее распространенным в при-
роде сульфатным минералом является гипс (CaSO4-2H2O). Отсы-
лая читателя к описанию гипса как минерала (см. стр.. 653), здесь
мы остановимся на нем лишь как на серном удобрении.’
Подобно фосфору, сера входит в состав растительных и живот-
ных белков. Растения уносят из почвы примерно столько же серы,
сколько и фосфора. Мотыльковые же растения — клевер и кресто-
405
цветные, к числу которых относится такой важный продукт пита-
ния, как капуста, извлекают из почвы значительно больше серы,
чем фосфора. В условиях товарного хозяйства эта сера безвоз-
вратно теряется вместе с сельскохозяйственной продукцией, пере-
мещающейся в промышленные районы. Как деятельность челове-
ческого общества вторглась в круговорот других элементов сначала
не в пользу самого человеческого общества, так нарушила она
естественный круговорот и серы. В окрестности промышленных
центров убыль серы из почвы лишь частично восполняется за счет
сернистого газа, содержащегося в продуктах горения и в конеч-
ном счете превращающегося в сульфаты. В местностях же, удален-
ных от промышленных районов, при обнаружении недостачи в
почве серы в качестве серного удобрения применяется гипс.
В резолюции XVIII съезда партии было дано специальное зада-
ние о широком внедрении гипсования солонцовых почв.
Кислоты с неравноценными атомами серы. При взаимодействии
H2S и SO2 в водном растворе получается раствор, содержащий
смесь кислот с общей формулой НгЗ/Эв. Эти кислоты носят общее
название тионовых кислот. Из числа тионовых кислот выделены
в виде солей
КагБгОв — дитионат натрия
Na2SsOe — тритионат натрия
Na2S40e — тетратионат натрия
Na2SsOe — пентатионат натрия.
политио —
новых
кислот
О
О/ I
$
Строение тионовых кислот было разъяснено Д. И. Менделеевым
в докладе, сделанном им Русскому химическому обществу в 1870 г.
По мнению Менделеева, молекулы тионовых кислот представ-
ляют собой цепочки из ковалентно связанных (как мы сказали бы
сейчас), а потому двухвалентных
атомов серы, замыкаемые с обоих
концов сульфокси л ьными группа-
ми, за исключением одной лишь
дитионовой кислоты, в которой
сульфоксильные группы связаны
непосредственно.
Склонность атомов серы к об-
разованию цепочек мы уже отме-
чали, обсуждая на основании дан-
ных структурного анализа вопрос
об аллотропных превращениях
1 -О
о~
. о
Рис, 122. Конфигурация аниона
тетратионовой кислоты.
серы. Структурно-аналитически же доказана (на тетратионате ка-
лия) предложенная Менделеевым структурная формула для тетра-
тионовой кислоты; на рисунке 122 представлена конфигурация ее
аниона. Обращает на себя внимание, что валентный угол при
центральном атоме серы тот же самый, каков он и в молекуле Ss
(см, стр. 368).
406
Основываясь на своей теории политионовых кислот, Д. И. Мен-
делеев предсказал, что при взаимодействии хлористой серы с суль-
фитами должны получаться тритионаты соответственно уравнению
✓Cl NaSO3Na zSO3Na
X + 2NaCl +
XC1 -NaSO3Na \SO3Na
Несколькими годами позже предсказание Д. И. Менделеева
было подтверждено опытом.
Серный цвет обязан своими фунгицидными свойствами
пентатионовой кислоте, образующейся при окислении серы во влаж-
ном воздухе. Если серу промыть нашатырным спиртом, ее
фунгицидные свойства утрачиваются, но они возвращаются после
того, как сера пробудет некоторое время во влажном воздухе
и вновь станет давать реакцию на пентатионовую кислоту.
Рассмотренными выше кислотами далеко не исчерпывается все.
многообразие кислородных кислот, производимых от серы. Из
остальных кислот ее мы рассмотрим лишь тиосерную кислоту
(известную, впрочем, лишь в виде ее солей).
Тиосерная кислота и гипосульфит. Подобно тому как сульфиты,
находясь в растворе, присоединяют еще один атом кислорода на
«условную молекулу», превращаясь в сульфаты, они же при кипя-
чении с серным цветом присоединяют атом серы, обращаясь в тио-
сульфаты:
8Na2SO3 + S8 = 8Na2SO3S.
Способ образования и свойства солей тиосерной кислоты
делают вероятным, что ее анион представляет собой сульфат — ион,
в котором атом кислорода замещен на атом серы. Отсюда и назва-
ние «тиосульфаты» («тио» —’сера).
Из тиосульфатов на практике применяется лишь гипосульфит
натрия №28203— прекрасно кристаллизующаяся соль, устойчи-
вая на воздухе как в сухом виде, так и в'растворе.
Марлевые повязки, пропитанные раствором гипосульфита нат-
рия, были первой защитой против газовых атак хлором. Гипосуль-
фит применяется и для удаления избытка хлора при отбелке им
тканей. Поэтому гипосульфит натрия получил название антихлора.
Фотографы употребляют гипосульфит для удаления из прояв-
ленной пластинки неразложившегося бромистого серебра (так назы-
ваемый фиксаж, или закрепление негатива).
Раствор гипосульфита растворяет бромид серебра, переводя его
в комплексное соединение Nas [Ag(S2O3)21.
Аналитическая химия производных электроположительной серы.
В растворе ион SO3— открывается по запаху сернистого газа,
появляющемуся при подкислении раствора.
Ионы S2O3— дают тот же эффект, но при этом раствор становит-
ся молочно-белым от выделившейся серы.
407
Ионы SO*— осаждаются ионами Ва++ в виде мелкокристалли-
ческого осадка BaSC>4, который в отличие от других практически
нерастворимых в воде солей бария, кроме BaSeCh, не растворяется
и в кислотах. Поэтому при прибавлении к раствору с осадком рас-
твора азотной кислоты осадок не растворится, если это в самом
деле сульфат бария.
Количественное определение серы чаще всего сводят к пере-
воду ее в сульфат бария. Так определяется, например, содержание
серы в бензине, где она присутствует иногда в виде органических
соединений, вредящих мотору. Определение проводится, напри-
мер, следующим путем.
1. Бензин наливается в спиртовку, которая взвешивается до
опыта и после опыта для последующего определения (по разности
весов) количества сгоревшего бензина:
[S] +О2 = SO2,
[С] +02 = СОг-
2. Газообразные продукты горения просасываются через рас-
твор NaOH:
С02 + 2NaOH = Na2CO3 + Н20,
S02 + 2NaOH = Na2SO3 + H20.
3. К раствору добавляется перекись водорода:
Na2SO3 + Н2О2 = Na2SO4 + Н20.
4. Затем — соляная кислота для разрушения карбоната:
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + С021 + Н20.
5. Наконец — раствор хлорида бария:
Na2SO4 + ВаС12 = BaSO4 + 2NaCl.
6. Осадок BaSOi отфильтровывается и взвешивается.
Очевидно, процент содержания серы в данном образце бензина
равен:
вес BaSOr ат.^в. S jqq . [СГоревшая навеска бензина].
При обсуждении этого способа, представляющего собой как бы
квинтэссенцию важнейших особенностей химии электроположи-
тельной серы, целесообразно обсудить вопросы, можно ли поменять
местами операции третью и четвертую, операции четвертую и пятую.
АНАЛОГИ СЕРЫ: СЕЛЕН, ТЕЛЛУР. ИСТОРИЯ ТРИАДЫ ХАЛКОГЕНОВ.
В земной коре селен и теллур постоянно выступают в качестве спутников
серы. Триаду S, Se, Те в геохимии иногда называют халкогенами (от гре-
ческого слова «халькос» — земная кора).
408
История открытия этой триады поразительно сходна с историей «триады
галогенов», начиная с последовательности открытия отдельных ее членов:
и здесь первым стал известен начальный член триады — сера, вторым по-
следний член —теллур, а после всех промежуточный член —селен. И точ-
но так же, как это случилось с бромом, селен не сразу был признан за новый
элемент, а вследствие своего сходства с двумя другими членами триады он
принимался сначала за видоизменение то того, то другого из этих последних.
Берцелиус, инспектируя сернокислотный завод, заинтересовался одним
крайне досадным для завода явлением. В свинцовых камерах осаждался
вместе с серной кислотой какой-то красный порошок. Он появлялся всякий
раз, когда на заводе в качестве сырья для серной кислоты использовался
медный колчедан из фалунских рудников.
Рис. 123. Желтый лев и красный лев —сера и селен
«В сотрудничестве с Ганом,— сообщает в своем отчете Берцелиус,—
я исследовал применявшийся в Гринсхольме способ получения серной ки-
слоты. Мы нашли в ней осадок, частью буроватый, который при нагревании
паяльным пламенем источал запах, сходный с запахом гнилой редиски. Этот
запах ранее Клапрот принимал за доказательство теллура, и Ган вспомнил,
что он и ранее ощущал запах теллура в местах, где перерабатывались медные
руды из Фалуна. Надежда выделить столь редкий металл побудила меня
изучить этот бурый осадок. Моя единственная при этом цель была — изоли-
ровать теллур, но я не мог доказать его присутствие в изучаемом материале.
Получив большее количество его, я исследовал его уже детально и таким
образом открыл присутствие неизвестной субстанции, по свойствам весьма
сходной со свободным теллуром. Это сходство побудило меня назвать новый
элемент селеном — от греческого слова «селене», что означает «луна», в то
время как «теллус» — имя нашей собственной планеты».
Нельзя было более удачно, используя уже лишь как аллегорию алхими-
ческое лжеучение о происхождении металлов от планет, подчеркнуть хими-
ческое родство нового элемента с одним из прежде известных. Как в пла-
нетной системе ближайшее к Земле небесное тело — Луна, так в мире хими-
ческих элементов ближайший по свойствам к теллуру — это селен.
409
Впрочем, был ли селен Берцелиусом открыт впервые? В одной алхими-
ческой рукописи имеется сообщение о получении при операциях с серой
особой разновидности ее — «красной серы» (рис. 123). Возникает вопрос:
не идет ли здесь речь о селене, ошибочно принятом за серу, как впослед-
ствии Берцелиус и Ган по первым впечатлениям ошибочно приняли тот
же самый селен за теллур?
Получение, свойства и применение селена и теллура. Селен,
а особенно теллур — редкие элементы. Вследствие того, что селе-
ниды, как и теллуриды, изоморфны с сульфидами, селен и теллур
являются спутниками серы в сульфидных рудах. В промышлен-
ности они получаются в качестве отходов при переработке серу-
содержащих руд в сернокислотной промышленности и при, элект-
ролитической очистке меди, полученной из медного колчедана.
Селен — неметалл. При восстановлении из SeCh он получается
в виде красной аллотропной модификации, а при сплавлении пере-
ходит в черную модификацию.
Черная модификация селена хрупка и, даже будучи отполи-
рована, по внешнему виду более похожа на непрозрачное стекло,
чем на металл. Но появление у селена (в отличие от серы) зачатков
металлических свойств сказывается в том, что черный селен обла-
дает, хотя и слабой, электропроводностью. При введении селена
в стекло получается прекрасное рубиновое стекло для фотокомнат
и светофоров. Кроме того, селен применяется в светотехнике.
Однажды при прокладке подводного кабеля понадобилось из-
мерить потери электроэнергии в нем. Для этой цели потребовалось
в качестве эталона слабопроводящее ток вещество с заранее извест-
ной электропроводностью. Выбор остановился на черном селене.
Но в процессе измерений выявилось, что электропроводность одного
и того же образца селена в течение суток то увеличивается, то
уменьшается; она становится особенно малой, когда прибор, в кото-
ром помещается образец, закрывается крышкой. Оказалось, что
электропроводность селена зависит от освещенности образца: чем
более яркий свет падает населен, тем выше его электропроводность.
Зависимость электропроводности селена от освещения исполь-
зуется в светотехнике. Но этим не исчерпываются своеобразные
электрооптические свойства селена. Железная пластинка, покрытая
слоем селена, обладает свойством пропускать через образующийся
на границе слой FeSe электроны, т. е. электрический ток, лишь
в одном направлении: от хорошего проводника его — железа
к полупроводнику — селену, но не обратно; если же селеновый
слой осветить, железо-селеновая пластинка сама становится источ-
ником электрического тока, сила которого зависит от интенсив-
ности падающего на селен света. На этом явлении основаны вентиль-
ные фотоэлементы. Вентильные фотоэлементы в России впервые
конструировались русским ученым В. А. Ульяновым в 1886 г.
В отличие от селена, теллур по внешнему виду сходен с метал-
лами. Но он хрупок и легко растирается в порошок, а электро-
проводность его в 100 000 раз меньше, чем у серебра.
4Ю
Соединения селена и теллура. С водородом прямо ни селен
ни теллур не соединяются, с металлами же, как и сера, селен и
теллур соединяются легко, с такими же внешними эффектами (само-
раскаливание смеси, вспышка), образуя селениды и теллуриды.
Отношения селенидов и теллуридов к воде и кислотам таковы же,
как и у соответствующих сульфидов. Если сульфид какого-либо
металла растворим в воде или в кислотах, растворимы в воде или
кислотах и селенид и теллурид этого металла. При растворении
селенидов и теллуридов в кислотах выделяются соответственно
H2Se и Н2Те — ядовитые газы с еще более сильным и отвратитель-
ным запахом, чем сероводород Ч Их водные растворы представляют
собой кислоты, сила которых возрастает от H2S к Н2Те (см. гало-
геноводородные кислоты).
Средний член триады Se, как и средний член триады галоге-
нов — бром, не образует теоретически ожидаемого высшего окисла
БеОз, но отвечающая ему кислота — селеновая — известна. Она
менее устойчива, чем серная, но в остальном поразительно сходна
с нею. В первой ступени диссоциации селеновая кислота H2SeO4
настолько сильна, что опытным путем ее константу диссоциации
вообще не удается определить. Во второй же ступени диссоциации
она несколько сильнее серной, что было предсказано на основа-
нии теории и подтверждено экспериментально.
Соли селеновой кислоты кристаллизуются с таким же числом
молекул воды,как и соответствующие соли серной кислоты, изоморф-
ны с ними и близки им по численным значениям растворимости.
Рисунок 109, например, показывает близкое сходство графиков
растворимости селената натрия Na2SeO4-ЮН2О и глауберовой соли
Na2SO4. ЮН2О. Характерным для серной кислоты практически
нерастворимым солям BaSO4 и PbSO4 отвечают практически не-
растворимые селенаты тех же металлов: BaSeO4 и PbSeO4.
Что же касается третьего члена триады — теллура, то его
координационное число по кислороду равно 6; высшая кислород-
ная кислота, как и высшая кислота третьего члена триады гало-
генов — йода, имеет иную конституцию, чем высшие кислоты пред-
шествующих халкогенов. Молекулярная формула теллуровой кис-
лоты Н0ТеО6. Это слабая шестиосновная кислота, анион которой
имеет такое же октаэдрическое строение, как и анион йодной кис-
лоты.
По таблице легко проследить, что и все другие закономерности
в изменении свойств элементов одной и той же подгруппы с воз-
растанием порядкового номера элемента, которые мы установили
на галогенах;- повторяются и в группе халкогенов.
Биохимически родство селена с серой проявляется в том, что
в почвах с повышенным содержанием селена атомы селена без вреда
Для растений заменяют в их белках атомы серы. Для некоторых видов
1 Работая с селеноводородом, автор не мог, впрочем, уловить разницу
между запахом Н23з и HaS.
411
Халкогены О S Se Те1
Порядковый номер . . . Эффективный радиус 8 16 34 52
атома 0,6 1,04 1,12 1,32
Нормальные потенциалы +0,41 —0,55 —0,77 —0,91
Изотопы 16; 17; 18 32; 33; 34 74; 76; 78 80; 82 125; 126; 128; 130
Удельный вес 1,12 2,07 4,82 6,25
Точка кипения — 183 444,5 688 1390
Точка плавления .... I константа кислотной —218,5 119,0 220 453
диссоциации Н2Х(18°) 1,3-10—16 10-7 1,9-10-4 2,3-10-3
Окислы (главные) . . . Высшие кислородные — SOa, so8 SeO2 TeO2
кислоты . Высшая валентность по — H2SO4 H2SeO4 H6TeO6
кислороду Координационное число в высших кислородных — VI VI VI
кислотах — 4 4 6
Период II III IV V
растений (астрагалов) селен даже жизненно необходим. Но траво-
ядные животные в биогенетических провинциях, богатых селеном,
заболевают.
Технически родство селена с серой проявляется в пригодности
селена взамен серы для вулканизации каучука. Вулканизирован-
ная аморфным селеном резина превосходит обычную по механиче-
ской прочности и другим качествам. Применяется для вулканиза-
ции каучука и теллур.
ГЛАВА XXI
АЗОТ
Азот в природе. Среди всех элементов, образующих земной шар,
лишь один азот (если не считать инертных газов) как бы избегает
образовывать химические соединения и входит в состав земного
шара преимущественно в свободном виде. А так как азот в сво-
бодном состоянии — газ, основная масса земного азота сосредото-
чена в газовой оболочке той сложной химической системы, кото-
рую представляет собой земной шар,— в его атмосфере.
1 Цифры даются применительно к той аллотропной модификации, с ко-
торой в условиях измерения приходится иметь дело; например, точка плав-
ления серы дана для моноклинической, а удельный вес — для ромбической
серы.
412
В почве азот содержится в количествах порядка около 1 кг
на тонну точвы, главным образом в виде органических соединений,
медленно превращаемых почвенными бактериями в соединения
неорганические — аммонийные соли, нитриты и нитраты. Эти
соли азота усваиваются растениями, азот переходит в их организмах
в белки, которые поступают в организм животных. Животные
сами по себе не в состоянии ассимилировать азот нив свободном
виде, ни в виде его неорганических соединений.
В то время как общее содержание азота в поверхностных обо-
лочках земного шара составляет всего 0,03% от общей их массы,
в живых организмах содержание азота возрастает, по подсчетам
академика В. И. Вернадского, до 1—10%, достигая рекордного зна-
чения 15% (т. е. х/6 доли веса) в волосе и в рогах животных. Таким
образом, в геохимии биосфера выступает как накопитель связан-
ного азота, и немногочисленные залежи селитр, в частности чилий-
ские, по-видимому, имеют биохимическое происхождение. Но нет
никаких сомнений в биохимическое происхождении торфа и ка-
менных углей, а следовательно, и в биохимическом происхождении
связанного в них в количестве от 1 до 2% азота.
Если взять этот процент от общего запаса еще не извлеченного
из земных недр каменного угля (не менее 8000 млрд, /п), то окажет-
ся, что запас связанного азота в одних лишь каменных углях
в два раза превышает запас азота в почвенном слое земного шара
и мог бы обеспечить потребность мирового земледелия в связан-
ном азоте на 6000 лет.
История открытия азота. Приоритет открытия азота принадлежит
Китаю, где уже в VIII в. азот противопоставлялся кислороду как составная
часть воздуха, не поддерживающая дыхания и горения.
В Европе открытие азота как составной части воздуха явилось частью
решения проблемы природы воздуха и участия его в процессах горения,
дыхания и обжига металлов. Естественно поэтому, что открытие азота в
Европе произошло в период смены теории флогистона кислородной теорией
горения.
Впервые азот был более или менее основательно изучен Даниэлем Резер-
фордом. Выполняя задание своего учителя Блэка, открывшего взаимодей-
ствие углекислого газа с известковой водой, Резерфорд исследовал, какое
изменение претерпевает воздух после того как в нем жило и погибло живое
существо. Ответ на этот вопрос гласил: «Дыхание животных не только пре-
вращает здоровый воздух в фиксируемый воздух (в углекислый газ.—
Ю. X.)... но после того, как фиксируемая порцця поглощена раствором ед-
кого кали, остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором га-
шеной извести (в отличие от углекислого газа.— Ю. X.), гасит пламя и
тубит жизнь».
Такова первая характеристика азота, слагающаяся исключительно из
отрицательных признаков: азот противопоставляется углекислому газу,
сходному с ним по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают
горения и дыхания), на основании еще одного, опять-таки отрицательного
признака: он не мутит, в отличие от углекислого газа, известковую воду.
В ответе Резерфорда нам пришлось оставить, однако, лишь прямую
констатацию опытных фактов, устранив из него те ложные аксессуары в духе
•флогистонной теории, которые приписал азоту Резерфорд: они лишь затем-
нили бы вопрос о природе азота. Почти одновременно азот был изолиро-
ван и изучен двумя другими выдающимися флогистиками — Кавендишем и
413
Шееле, и оба они, в отличие от Резерфорда, поняли, что азот— это лишь
выделенная из воздуха, заранее присутствующая в нем его составная
часть. В особенности примечательно сообщение Кавендиша, найденное в
его неопубликованных, по обыкновению этого исследователя, рукописях
с отметкой: «послано Пристли».
«Естественный смысл слова «ядовитый газ» — газ, удушающий живые
существа. Но, вероятно, есть много газов, разделяющих это свойство. Я пе-
реводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли
в другой, потом через свежий горящий уголь — в следующий сосуд, погло-
щая каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ.—
Ю. X.) кусковой известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь
незначительно разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха; из
обоих газов он (азот.— /О. X.) несколько легче. Он гасит пламя и делает
обыкновенный воздух неспособным возбуждать горение, так же, как и фик-
сируемый воздух (СОг—Ю. X.), но в меньшей степени, так как свеча, горя-
щая 80 секунд в чистом, нормальном воздухе и гаснущая в обыкновенном
воздухе, смешанном с 6/б5 фиксируемого воздуха, горела около 26 секунд
в обыкновенном воздухе, смешанном с таким же количеством полученного
газа (азота.— Ю. X.)»
Таким образом, азот и углекислый газ «не поддерживают горения» не
в одинаковой степени и не только тем, что разбавляют активное начало го-
рения — кислород; углекислый газ по сравнению с азотом играет роль
отрицательного катализатора в реакции горения.
Осталось дать новому газу название. Никто в те времена не придавал
такого значения номенклатуре, как Лавуазье, и никто не совершил (вто-
рично) такой грубой номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его
имени — «безжизненный». Это наименование все же закрепилось за азотом
в французской и русской литературе; в англосаксонских странах предпочли
для азота название Nitrogen — «рождающий селитру», немцы же дали азоту
название Stickstoff — «удушающая материя».
Получение азота. Атмосфера — главное вместилище азота в при-
роде, и воздух, из которого азот исторически был изолирован впер-
вые, является естественным источником его получения. Химиче-
ские способы получения азота из воздуха сводятся к связыванию
кислорода. Однако еще Резерфорд отметил, что «крайне трудно
насытить воздух флогистоном», т. е. полностью извлечь из него
кислород. После того как в воздухе погибла мышь, свеча еще про-
должает в нем слабо гореть, а когда погаснет и свеча, может го-
реть еще некоторое время фосфор. Поэтому наилучший результат
получается именно при сжигании в замкнутом объеме воздуха
фосфора. Этот способ получения малых количеств нечистого азота
мы используем как лабораторный метод получения азота и сейчас.
В лаборатории для удаления кислорода из воздуха прибегают
также к меди, а в промышленности — к углю.
Радикальным решением задачи рентабельного получения из
воздуха произвольных количеств азота является перегонка жидкого
воздуха. Хотя при этом не приходится разрывать никаких хими-
ческих связей, а лишь физически разобщать составные части воз-
духа, разгонка воздуха сопряжена с определенной затратой энер-
гии, которая не может быть снижена сверх определенного термо-
динамически исчисляемого минимума.
Практические применения азота. Вне химической промышлен-
ности почти все применения свободного азота основаны на том,
414
что это — самый дешевый из химически инертных при обычных
условиях газов.
В медицине азот вводится при операции пневмоторакса в груд-
ную клетку для того, чтобы сжать пораженное туберкулезом лег-
кое и обеспечить его заживление.
Азотом вместо воздуха иногда накачиваются автомобильные
шины, так как воздух, находящийся под давлением, с течением
времени разрушающе действует1 на резину.
Электропромышленность использует азот для наполнения элект-
ролампочек: не действуя химически на металлическую нить накала,
азот препятствует испарению металла и тем самым увеличивает
срок службы лампочки.
В бензохранилищах азотом пользуются для перекачки бензина
и других огнеопасных жидкостей, устраняя тем самым возмож-
ность пожара и взрыва.
В химических лабораториях азот служит средством защиты
легко окисляющихся веществ от кислорода воздуха, в художест-
венных хранилищах азотом наполняют футляры со свертками
ценных картин, чтобы предохранить краски от химических изме-
нений под влиянием химически активных составных частей воз-
духа.
Но главная масса азота производится ради переработки его
химической промышленностью в аммиак.
Физические свойства азота. Литр азота при нормальных усло-
виях весит 1,2505 г. Точка кипения жидкого азота — 195,8°, точка
плавления твердого азота — 210,5°. Твердый азот существует в
двух видах: в виде порошка и в виде льда. Его кристаллическая
решетка слагается из молекул N2. Литр воды при 0° растворяет
всего 23,6 смъ азота.
Физиологические свойства. Поскольку животные и растения
приспособились к земной атмосфере, азот для них неядовит. Но
неверно, что столь химически инертный газ, как азот, безразличен
для нас.
Что азот физиологически не инертен, явствует из опыта водо-
лазов и кессонных рабочих. Опытному водолазу не требуется изме-
рительных'приборов; он может приблизительно оценить по само-
чувствию глубину своего погружения. На глубинах порядка всего
нескольких десятков метров у водолаза возникает состояние,
отчасти сходное с опьянением алкоголем: сознание мутится, и чело-
век перестает уверенно управлять своими движениями. Это состоя-
ние называется азотным наркозом.
Симптомы наркоза пропадают, если вместо сжатого воздуха
водолазу подается сверху искусственная дыхательная смесь, в ко-
торой азот заменен гелием, но состояние наркоза возобновляется,
как только в шлем водолаза вместо кислородно-гелиевой смеси
Начинают подавать опять сжатый воздух. Таким образом, причина
наркоза—азот. При нормальном парциальном давлении азота
4/б атм его наркотическое действие незаметно, при возрастании же
415
парциального давления оно проявляется во все возрастающей сте-
пени. Таким образом, мы при обычных условиях находимся все
время в состоянии как бы «нормальной» степени опьянения азотом.
Известный французский исследователь жизни моря Жак Ив Кусто в
следующих словах описывает состояние глубинного опьянения, изучавшееся
им в процессе тренировочных погружений на большие глубины:
«...И вот я вступил в воду и быстро пошел ко дну, обхватив трос
правой рукой и держа балласт в левой. Я скользил вниз в сумеречном осве-
щении, наедине со светлым канатом, однообразие которого нарушалось
лишь теряющимися вдали белыми дощечками. На глубине двухсот футов
(60 м.—Ю. X.) я ощутил во рту металлический привкус сжатого азота. Глу-
бинное опьянение поразило меня внезапно и сразу с большой силой. Я сжал
пальцами трос и остановился. Меня обуревало беспричинное веселье, все стало
нипочем. Я попытался заставить мозг сосредоточиться на чем-нибудь реаль-
ном.
...Отдаленный рокот мотора не давал покоя, разрастаясь до оглушитель-
ного перестука, словно то билось сердце вселенной. Я взял карандаш и на-
писал на дощечке: «У азота противный вкус». Рука почти не чувствовала
карандаша; в уме проносились давно забытые кошмары... Я повис на канат;
в состоянии полного отупения. Рядом со мной стоял, весело улыбаясь, дру-
гой человек, мое второе я, отлично владеющее собой и снисходительно по-
смеивающееся над одуревшим ныряльщиком. Так продолжалось несколько
секунд, потом второй человек принял на себя командование мной и приказал
отпустить веревку и продолжать погружение. Я медленно опускался сквозь
вихрь видений... Медленно набрав полные легкие воздуха, я расписался на
дощечке, однако оказался не в силах записать что-либо о своих ощущениях
на глубине пятидесяти саженей (более 100 м.— Ю. X.)».
Причиной «азотного наркоза» является возрастание концентра-
ции азота, растворенного-в жировых и белковых тканях организма.
Именно азот является причиной того, что при питании водолазов
воздухом они не могут работать на глубинах, превышающих при-
мерно 130 м, т. е. под давлением свыше 1 + 13000/13-760=2,3 атм.
Вредное физиологическое действие на водолазов сжатого азота
не исчерпывается «азотным наркозом». При подъеме на поверх-
ность водолаза ожидает новое испытание. Если подъем водолаза,
т. е. его переход от высокого к обычному давлению, происходит
слишком быстро, избыток растворившегося в крови и тканях азота
не успевает выделиться в легких водолаза и выделяется в виде
пузырьков в самой крови и тканях. Это и составляет причину «кес-
сонной болезни», а также болезненного состояния, испытываемого
и летчиками при быстром подъеме самолета в верхние слои атмо-
сферы. Приступ кессонной болезни может закончиться смертью
из-за закупорки пузырьками азота мелких кровеносных сосудов.
Мировой рекорд глубины погружения, принадлежащий совет-
ским водолазам, достигнут при помощи замены воздуха, подавае-
мого с поверхности, искусственной дыхательной смесью — смесью
кислорода с гелием.
Химические свойства. Азот находится в верхнем правом уЬлу
периодической таблицы, в котором сосредоточены неметаллы с наи-
большими средствами к электронам. Поэтому он должен быть мало
склонен выступать в качестве электроположительного элемента,
416
но как элемент электроотрицательный должен уступать в хими-
ческой активности лишь немногим неметаллам, в первую очередь —
правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем химическая
характеристика азота, как и исторически первые сообщения о нем,
всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицатель-
ного признака: с подчеркивания его химической инертности. При
этом химическая инертность азота выставляется причиной того,
что почти весь азот, входящий в состав земного шара, скопился
в свободном виде в его атмосфере, а не вошел, подобно большинству
других элементов, в состав земной коры и жидкой оболочки Земли
в виде соединений с другими элементами. Для разъяснения этого
противоречия применим к азоту диалектический метод.
Теория познания диалектического материализма утверждает,
что истина всегда конкретна. Это значит, что каждый предмет
и явление должно изучать в тех условиях места и времени, в тех
связях с другими явлениями, в которых данный предмет существует
эи развивается. Положения, правильные при одних условиях,
нельзя механически переносить на другие условия. Изменение
условий существования предмета изменяет и представление о нем.
Как первым исследователям азота, так и нам в тех условиях,
в которых обычно приходится иметь дело с азотом, чаще всего
бросается в глаза его химическая инертность. Но дело совершенно
меняется, когда тот же азот рассматривается в другой обстановке:
в условиях планет, в составе которых он оказывается преобладаю-
щим элементом, как на Земле кислород; в условиях металлопла-
вильной печи; в условиях предварительной обработки электро-
разрядом и т. д.
Первая причина химической инертности азота в обычных усло-
виях — особо прочное сцепление его атомов в молекуле N2. Ни при
каких температурах, при которых азот исследовался, не удалось
наблюдать заметной диссоциации его молекул на атомы (до 1600°).
Этого и следовало ожидать. Молекулы галогенов, в том числе
фтора, диссоциируют на атомы сравнительно легко, молекулы
кислорода значительно труднее, молекулы азота (следующего за
фтором и кислородом элемента при движении по II периоду справа
налево) — тем более трудно, как это явствует из приводимых ниже
тепловых эффектов:
F2 = 2F — 72 ккал
Oz = 20 — 117 ккал
Wa= 2Af — 169,7 ккал.
Поэтому понятно, что для введения азота в соединения с электро-
положительными элементами, как правило, требуется высокая
температура. Тем более примечательно одно исключение: литий
медленно соединяется с азотом, превращаясь в нитрид уже при обык-
новенной температуре. Из числа щелочноземельных металлов наибо-
лее легко и с наибольшим выделением тепла азот соединяется с магни-
27 Ю. В. Ходаков
417
ем; настолько легко, что при горении магния в воздухе всегда наряду
с окислом магния образуется и желтоватый нитрид магния. При
достаточно высоких температурах азот легко соединяется и со мно-
гими другими металлами, а также такими электроположительными
неметаллами, как кремний. Все подобные соединения содержат
в себе азот в виде отрицательно заряженных ионов и называются
нитридами.
Обращаемся к взаимодействию азота с теми двумя элементами,
отношение к которым в первую очередь определяет в «земной»
химии характер всех прочих элементов: к кислороду и водороду.
Несмотря на то, что разъединение атомов азота, связанных
в молекулу N2, требует весьма значительной затраты энергии,
соединение молекулярного азота с водородом в аммиак является
реакцией экзотермической, сопровождающейся выделением срав-
нительно большого количества тепла (11 ккал/мол). «Лишь отсут-
ствие достаточно сильных катализаторов, снижающих энергию
активации молекул азота, вынуждает нас прибегать при синтезе
аммиака к более или менее высоким температурам.
Наоборот, реакция соединения азота с кислородом — реакция
эндотермическая, требует расхода энергии. В своих окислах азот
выступает уже в качестве электроположительного элемента, так
как кислород в периодической таблице расположен справа от азота
и является поэтому более электроотрицательным, чем азот, эле-
ментом. Из других элементов, более электроотрицательных, чем
азот, лишь самый электроотрицательный из них — фтор — соеди-
няется с азотом с выделением тепла. Остальные соединения азота
с такими же, как он, электроотрицательными элементами, неустой-
чивы и многие из них, особенно хлористый азот и йодистый азот,
взрывчаты. Сухой йодистый азот (продукт взаимодействия нашатыр-
ного спирта и йодной тинктуры) взрывается даже от прикоснове-
ния лапок мухи. Бризантность (скорость) взрыва йодистого азота
настолько велика, что воздух не успевает расступиться перед
клубком образующихся крайне сильно сжатых газов и фанерная
дощечка в месте, где на ней лежала кучка йодистого азота, давле-
нием этих газов обычно пробивается насквозь.
Возникает вопрос, почему же при наличии достаточно большого
химического сродства азота к электроположительным элементам
в земной коре мы не находим нитридов и почти весь земной азот
остался в атмосфере в свободном виде. Причиной этого являются
те конкретные условия места и времени, в которых очутился азот
в земной природе, а именно — количественное преобладание в ней
над всеми элементами кислорода.
В периодической таблице азот занимает соседнее место с кисло-
родом непосредственно слева от него. Следовательно, по отношению
к кислороду азот — электроположительный элемент; но он недо-
статочно электроположителен, чтобы образовывать достаточно проч-
ные соединения с кислородом. В то же время азот недостаточно
электроотрицателен, чтобы образовывать устойчивые в условиях
418
земного шара, то есть в условиях количественного преобладания
кислорода соединения с электроположительными элементами, так
как не мижет конкурировать с кислородом (как, например, йод не
мог бы образовывать йодидов в присутствии хлора). Азот оказался
таким образом элементом, как бы отстраненным от участия в химиче-
ской «жизни» земной коры кислородом, поскольку кислород не в со-
стоянии ни сам прочно соединяться с азотом, ни позволять азоту
в своем присутствии вступать в химические соединения с другими
элементами. Иначе говоря причина химической инертности азота
в геохимических условиях коренится в химической активности
кислорода.
Таким образом, для выведения азота из состояния химического
«покоя» необходимы следующие условия:
1) наличие достаточно электроположительных элементов ввиду
того, что сам азот — элемент, в достаточной степени электроотри-
цательный;
2) отсутствие конкуренции с еще более, чем сам азот, электро-
отрицательными элементами, в частности с кислородом;
3) высокие температуры ввиду того, что прочность молекулы
азота, ее энергия активации велики.
В земной природе эти три требования не соблюдены, но они
соблюдены в одной из важнейших отраслей практической деятель-
ности человека — металлургии.^
Отсюда понятно, почему у металлурга вырабатывается под
влиянием его практики иной взгляд на азот, чем у химика-тех-
нолога. Металлург, имея дело с азотом в условиях и высоких тем-
ператур и недостатка кислорода, не может не считаться с химиче-
ской активностью азота, так как ему постоянно приходится то
бороться с ней, то использовать ее для достижения нужных ре-
зультатов.
Так, при производстве промышленных сплавов магния и от-
ливке из них деталей приходится предохранять жидкий сплав
толстыми слоями флюсов не только от кислорода, но и от азота
атмосферы. При производстве же высококачественных специаль-
ных сталей для освобождения их от азота наилучшее средство—
добавка титана (в виде сплава с железом—ферротитана). Титан
уводит азот из сплава в шлак в виде своего нитрида. Это соеди-
нение впервые и было выделено именно из шлака доменных пе-
чей. Оно настолько прочно, что в течение четверти века принима-
лось за самостоятельный элемент. Но и после выяснения этой
ошибки получить титан в чистом виде долгое время не удавалось
именно из-за очень большого сродства титана к азоту. На прак-
тике высокое сродство титана к азоту, помимо производства
сплавов, используется для удаления последних остатков воздуха
из вакуумных сосудов, например из лампочек накаливания.
Мы назвали три металла, выделяющихся (каждый в своей груп-
пе) особо большим сродством к азоту: литий, магний и титан. Обра-
щает на себя внимание, что все это — металлы с малыми атомными
27*
419
весами. Таким образом, азот соединяется легче всего и при наи-
большем выделении тепла с металлами, имеющими малые поряд-
ковые номера.
Предпочтение, оказываемое азотом элементам с малыми атом-
ными весами по сравнению с высшими, более электроположитель-
ными представителями тех же подгрупп, объясняется следующим
образом. Соединения азота с электроположительными элементами
имеют ионную решетку, и азот в них содержится в виде трехзаряд-
ных ионов N---. Теплота же образования кристаллов, построенных
из ионов (как это было показано на странице 167), зависит глав-
ным образом от энергии электростатического сцепления образовав-
шихся ионов металла и неметалла в кристаллическую решетку.
Эта энергия тем больше, чем больше заряды ионов и чем мень-
ше их радиусы.
Гидролитический критерий полярности. Химически поляр-
ность соединений нагляднее всего проявляется в реакциях элек-
тролитической диссоциации и гидролиза. При гидролизе элек-
троотрицательный элемент связывает водородные ионы, а элек-
троположительный — ионы гидроксила и таким образом, обычно
с последующим отщеплением воды, переходит в свое кислород-
ное соединение. Так на основании реакций:
NC13 + Н+ОН-^НСЮ + NH3
nf3+h+oh-^hf+hno2
в NC13, т. е. по отношению к С1, азот электроотрицателен, а в
NF3, т. е. по отношению к F, он электроположителен. Разновид-
ностью гидролиза является гидратация ангидридов, как явствует
из структурных схем, например:
O=N-O-N=O O=N—О N=O
-> I I
H-O-H H O-H,
откуда азот по отношению к кислороду электроположителен,
и разложение водой гидридов (см. стр. 277). На основании ре-
акций этих типов химические элементы могут быть расположены
в ряд:
F, О; N; Cl; Вг; S; Р, As; С, Н; В, Si, Ge; металлы.
Каждый элемент в этом ряду электроположителен по отношению
к каждому предшествующему и электроотрицателен по отноше-
нию к любому следующему за ним элементу. Согласно ряда азот
уступает лишь двум элементам — фтору и кислороду по срод-
ству к электронам (электросродству) L
Активный азот. Химическая активность азота особенно нагляд-
но выявляется в свойствах его аллотропной модификации, которая
1 Нужно заметить, что полярность может изменяться уничтожаться и
возникать (гидролиз галогенов, серы, фосфора) в процессе самой реакции
гидролиза.
420
образуется при пропускании через разреженный (до 1 мм давления)
азот электрического разряда. Выходя из зоны разряда, азот обра-
зует вихрящийся клуб яркого желтого света. Свечение азота,
подвергнутого действию электрических разрядов, продолжается
иногда много часов после прекращения разряда, причем спектр
этого свечения обнаруживает сходство со спектром северных сия-
ний. В замороженном виде такой азот имеет голубой цвет.
Светящийся азот назван активным азотом. Он соединяется уже
при обычной температуре с ртутью, серой, фосфором и другими
простыми веществами.
Изотопный состав азота. Природный азот на 99,6% состоит
из изотопа N14 с атомным весом 14,0С751 и на 0,4% из изотопа
N15c атомным весом 15,00489. Искусственно получены излучающие
позитроны радиоазоты N12 с атомным весом 12,0228 и периодом
полураспада 0,0125 секунды и N13 с атомным весом 13,0099 и пе-
риодом полураспада 9,93 минуты, а также р-излучающие изотопы
N16 (16,0111; 7,3 секунды) и N17 (17,0138; 4,1 секунды).
Наиболее долговечный радиоазот N13 получается при бомбар-
дировке бора а-частицами или углерода протонами. На этом осно-
вано быстрое определение углерода в стали: образец стали подвер-
гается облучению протонами, после чего помещается против счет-
чика Гейгера. Интенсивность регистрируемого счетчиком излуче-
ния прямо пропорциональна содержанию в стали углерода. Этот
способ позволяет определять сотые доли процента углерода в те-
чение 5—10 минут.
При помощи радиоазота N13 доказана способность ячменя
ассимилировать свободный азот. В воздухе, содержащем примесь
свободного радиоазота, живые экземпляры ячменя, ассимилируя
радиоазот, становятся радиоактивными, в то время как экземпляры,
предварительно убитые кипящей водой, почти не приобретают
радиоактивности.
Атом азота. Атом азота имеет два электронных слоя: во
внутреннем слое (гелийная оболочка) содержится два, во внеш-
нем слое с квантовым числом 2 — пять электронов. До октета
во внешнем слое недостает трех электронов. Поэтому азот
выступает в качестве трехвалентного элемента: 1) при образовании
ковалентных связей; 2) при захвате электронов от электроположи-
тельных элементов, превращаясь в электроотрицательный ион
N----. Соединения электроотрицательного азота называются нитри-
дами.
По отношению же к более» чем сам азот, электроотрицательным
элементам азот выступает в качестве донора («отдавателя») электро-
нов, принимая значения валентности +2, +3, +4 и +5 (в азот-
ном ангидриде, азотной кислоте и ее солях —нитратах — и ор-
ганических производных).
Из таблицы явствует, что в соответствии с теорией Дайна азот
образует, нитриды с металлами и неметаллами, расположен-
ными в периодической таблице ниже и левее его: бором и кремнием.
421
Нитриды этих элементов —прочные тугоплавкие твердые вещест-
ва, прочие соединения азота при обычных условиях — жидкости
или газы.
BN темп. пл. -3000°, устойчив. (CN), газ устойчив. N, n2o5 темп. пл. 32° разлагается со взрывом NF3 +90 кал (газ; т. к.—119)
Si,N4 тугоплав. уст. Соединение неизвестно n2s5 не уст. NC1, т. пл 40° взрыв.
Жирная линия отделяет соединения типа твердых нитридов.
Соединения азота с водородом. Азот образует несколько соеди-
нений с водородом, главными из которых являются
NH3—аммиак,
N2H4 — гидразин,
HN3 — азотистоводородная кислота.
Аммиак. История открытия. Кункель один из первых описал возник-
новение пахучей «летучей щелочи» при нагревании смеси нашатыря с «фик-
сируемой щелочью» — негашеной известью. Но в чистом виде эта «летучая
щелочь» — аммиак — была собрана при помощи ртутной ванны Пристли
лишь в конце XVIII в.
Поводом к изолированию Пристли аммиака из нашатырного спирта
явилось изолирование им перед этим при помощи ртутной ванны хлористого
водорода из соляной кислоты.
«После того как я открыл кислый воздух (хлористый водород.— Ю. X.),
мне пришла идея, что таким же образом, как я получил кислый воздух, я
мог бы извлечь щелочный воздух (аммиак.— Ю. X.) из веществ, которые
содержат летучую щелочь. Поэтому я поместил нашатырный спирт в неболь-
шой сосуд и, нагревая его пламенем свечи, заметил тотчас же, что из него
выделяется в изобилии газ».
Полученный газ был прозрачен, как воздух, и доступными Пристли
средствами охлаждения его не удалось обратить в жидкость. Но при введе-
нии сквозь ртуть в пространство, заполненное новым газом, даже малых ко-
личеств воды газ нацело поглощался ею и вновь получался нашатырный спирт.
Обогатив химию новым газом, состав этого газа Пристли це сумел опре-
делить: это оказалось свыше его сил потому, что экспериментальная техника
Пристли была еще слишком примитивна, а в теории Пристли оставался при-
верженцем консервативной, отжившей своей век теории флогистона.
Но одно оставшееся не объясненным самим Пристли его наблюдение над
аммиаком послужило много лет спустя ключом к разъяснению состава этого
газа При пропускании через аммиак электрических искр объем газа воз-
растал и его свойства резко изменялись. Он утрачивал свое характерное
свойство поглощаться водой и взамен приобретал новое свойство — такую
«сильную горючесть», как никакой другой газ, с которым Пристли «когда-
либо имел дело».
Заслуга установления состава аммиака принадлежит Бертолле, при-
ступившему к решению этой задачи во всеоружии более совершенной экспе-
422
Рис. 124. Объемный ^анализ аммиака.
риментальной техники — количественного эксперимента. Установив пред-
варительно, что в результате воздействия электрических искр аммиак
обращается в смесь азота с водородом (от которого и зависит горючесть про-
дукта), Бертолле, как он сообщает, «разложил аммиак посредством электри-
ческой искры, как это делал
Пристли, и так как я желал
добиться как можно большей
точности в этом опыте, я про-
сил господина Сарона помочь
мне. Газ вводился в эвдио-
метр Вольты, смешивался по-
следовательно с кислородом
и взрывался после каждой
добавки кислорода... Точные
данные о составе аммиачного
газа следующие:
водород — 3 объема,
азот — Г объем».
Так как, согласно опы-
там Бертолле, действие искр
на аммиак приводит к удво-
ению объема газа, вся совокупность приведенных объемных измерений
может быть представлена в следующем виде (рис. 124):
Прилагая к этим данным опыта закон Авогадро, нетрудно
заключить, что состав аммиака выражается формулой NH3.
Рис. 125. Полосы поглощения аммиака в инфракрасном спектре Юпитера:
а — шкала, б — спектр Солнца (в нем полосы аммйака отсутствуют), в — спектр
Юпитера, г — спектр аммиака.
Аммиак в природе. При гниении органических веществ содер-
жащийся в них азот освобождается в виде аммиака. Поэтому аммиак
всегда присутствует в воздухе, особенно в жилых местах. Из рас-
творов сулемы при длительном стояний их на воздухе в открытых
сосудах осаждается неплавкий белый преципитат — характерный
продукт взаимодействия сулемы с аммиаком.
Серная кислота при длительном стоянии на воздухе, поглощая
из него аммиак, переходит в сульфат аммония.
В земной атмосфере все же содержатся лишь следы аммиака.
Но в атмосфере внешних планет солнечной системы — Юпитера
и Сатурна аммиак содержится в громадных количествах.
423
Так как планеты, наподобие зеркал, лишь отражают солнечный
свет, спектр планет содержит те же фрауэнгоферовы линии, что
и спектр Солнца, но у планет, обладающих атмосферой, к ним
присоединяются новые полосы поглощения, принадлежащие газо-
образным составным частям планетных атмосфер. Рисунок 125
представляет документальное свидетельство нали-
чия аммиака, а вместе с ним метана в составе атмо-
уу \ сферы крупнейшей из планет солнечной системы —
• J \ Юпитера. В спектре Юпитера содержится группа
• полос, отсутствующая в спектре Солнца, тождест-
Рис. 126. венная с полосами спектра поглощения аммиака.
лекульГ ам- Спектр аммиака получался при разложении призма-*
миака. ми светового луча, дважды прошедшего через напол-
ненную аммиаком 9-метровую трубу.
На поверхности Юпитера средняя температура — 138°, метан
при этой температуре еще остается газом, а аммиак при — 78°
уже замерзает. Несомненно поэтому, что в еще больших массах
аммиак находится на Юпитере в твердом виде. Изменчивые массы
облаков на Юпитере, вероятно, также образованы кристалликами
твердого аммиака.
Вероятно, в химический состав Юпитера и Сатурна в отличие
от земного шара входит относительно мало кислорода и относи-
тельно много азота, а в этих условиях — в отсутствие конкурен-
ции с кислородом и при наличии водорода, как явствует из термо-
динамического анализа реакции синтеза аммиака (см. далее),
весь азот практически по мере остывания планеты должен был бы
обратиться в аммиак. Таким образом, достаточно лишь одного из-
менения количественного соотношения элементов в составе плане-
ты: N>0 вместо 0^>N (как на Земле), чтобы произошло качествен-
ное изменение всей химии. Отнесение азота в условиях подобной
планеты к химически недеятельным элементам было бы совершен-
ным абсурдом, так как при достаточно высоком содержании электро-
положительных элементов весь, азот (если только не существует
какого-либо специального, освобождающего азот процесса, подоб-
ного фотосинтезу) входил бы в состав планеты исключительно
в виде соединений. Океаны вместо воды были бы заполнены жидким
аммиаком, а горные породы состояли бы из простых и сложных
нитридов. В частности, ту роль, которую играет в построении
земной коры карбонат кальция, играл бы его аналог в системе
соединений азота — цианамид кальция (см. стр. 425), как вещество,
весьма экзотермическое и чрезвычайно устойчивое в условиях
отсутствия кислорода и воды, а горные породы были бы перепол-
нены вместо зерен кварца твердыми зернами нитрида кремния
(соединение резко экзотермично).
В необъятном пространстве вселенной существует немало пла-
нет, где не кислород преобладает над азотом, как на Земле, а нао-
борот, азот преобладает над кислородом. Умозрительно воссозда-
вая химию этих планет, мы убеждаемся, что она должна быть со-
424
вершенно отлична от химии Земли, что один и тот же элемент —
азот — в химии таких планет должен вести себя совершенно иначе,
чем он ведет себя в геохимии.
«Вся наша официальная физика, химия и биология исключи-
тельно геоцентричны, рассчитаны только для земли»
Получение аммиака. 1. Действие щелочей на аммонийные соли
представляет собой самый старинный и вместе с тем самый удоб-
ный для химической лаборатории способ получения аммиака в ма-
лых количествах.
2. Аммиак образуется также при гидролизе простых и комплекс-
ных нитридов, например нитрида магния
Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2 + 2NH3
иди цианамида кальция
CaCN2 4- ЗН2О = СаСО3 + 2NH3.
Цианамид можно рассматривать как карбонат, в котором кис-
лород замещен трехвалентным азотом. Он полностью отдает весь
связанный в нем азот в виде аммиака при действии перегретого
водяного пара под давлением около 6 атм.
3. В продуктах органического происхождения содержится обыч-
но азот (например, в каменном угле в количестве до 2%). При раз-
ложении органических веществ путем термолиза от 10 до 20%
содержащегося в них азота переходит, как и при гниении, в аммиак.
Поэтому побочный продукт производства светильного газа и кок-
сования каменных углей — аммиачная вода — является важным
промышленным источником дешевого аммиака. Каменноугольный
аммиак 'обычно перерабатывается в сульфат аммония.
4. Реакция прямого соединения азота с водородом представляет
собой типичный случай обратимей реакции; ни при каких доступ-
ных опыту условиях она це доходит до конца, а лишь до состоя-
ния равновесия: N2 + ЗН2 2NH3 + 22 ккал.
Первые, хотя и безуспешные, попытки соединить азот с водо-
родом, применяя высокое давление, были сделаны французскими
химиками еще в начале XIX в. Для создания высокого давления
они погружали сосуды со смесью обоих газов на большие глубины
в океан. В 1901 г. ле Шателье для той же цели сконструировал дви-
гатель, в котором азотно-водородная смесь сжималась давлением
до 100 атм\ по убеждению ле Шателье, сжатая смесь должна была
от электрической искры взрываться, обращаясь в аммиак. Дви-
гатель был построен, но несовершенство его конструкции привело
к катастрофе: в цилиндр проник воздух, и машина была разрушена
взрывом гремучего газа.
Потребовалось длительное изучение реакции, прежде чем были
найдены условия, обеспечивающие достаточный выход аммиака,
и объявлено (в 1910 г.),что «дорога новой индустрии открыта».
1 Ф. Энгельс, Диалектика природы, стр. 189.
425
Соединение водорода с азотом сопровождается, с одной сто-
роны, уменьшением объема, а с другой — выделением тепла.
Применяя к этой реакции принцип ле Шателье, мы приходим
поэтому к заключению, что наиболее благоприятными условиями
для нее с точки зрения максимального выхода аммиака являются:
а) как можно более высокое давление и б) как можно более низкая
температура.
Увеличивать выход аммиака путем перехода ко все большим
и большим давлениям, насколько это позволяет техника высоких
давлений, в принципе можно беспредельно.
Иначе обстоит дело с температурой. Снижение ее, повышая
выход аммиака, настолько снижает скорость реакции соединения
азота с водородом, что рентабельность процесса утрачивается.
Но мы располагаем средством увеличивать скорость реакции,
помимо увеличения температуры, катализаторами. Поэтому к двум
указанным выше техническим условиям, обеспечивающим превра-
щение синтеза аммиака в технически рентабельный процесс, долж-
но быть присоединено третье условие — подходящий катализатор.
Хорошим катализатором оказался металл VIII группы осмий,
но он не пригоден для использования в массовой индустрии из-за
его дороговизны. Поэтому был испытан наиболее дешевый металл
той же группы — железо, полученное в виде порошка путем не-
посредственного восстановления его руды водородом. Особенно
сильное каталитическое действие проявило железо, выделенное
из одной руды шведского происхождения. В отличие от других
испытанных руд, в ней была обнаружена примесь окиси алюми-
ния. Окись алюминия сама по себе не ускоряет реакцию синтеза
аммиака, но в смеси с железом она во много раз увеличивает его
каталитическую активность.
Практические применения аммиака. Большая часть промышлен-
ного аммиака превращается в аммонийные соли и азотную кислоту,
непосредственные же применения аммиака в технике ограничены.
Аммиак применяется для азотизации стальных изделий. Для
этого изделие выдерживается в атмосфере аммиака при надлежащей
высокой температуре, в результате чего на его поверхности обра-
зуется очень твердый слой из нитридов железа и легирующих
металлов.
Жидкий аммиак применяется в холодильных машинах.
По своему устройству холодильная машина напоминает кро-
веносную систему животных (рис. 127). Компрессор гонит аммиак
по замкнутой системе труб, непрерывно нагнетая его в охлаждае-
мый водой змеевик. В этом змеевике аммиак отдает выделившееся
при его сжатий компрессором тепло и обращается в жидкое состоя-
ние. Далее через узкое отверстие (клапан расширения) жидкий
аммиак поступает в другой змеевик, погруженный в крепкий рас-
твор хлористого кальция. В этом змеевике аммиак испаряется
и расширяется, поглощая при этом столько тепла, что вода в сосу-
дах, погруженных в рассол хлористого кальция, обращается в лед.
426
При кондиционировании воздуха в помещениях, где требуется
поддерживать низкую температуру, охлажденный рассол цирку-
лирует по трубам, как в водяном отоплении.
Идея о возможности создания искусственного холода при помощи ма-
шины впервые была высказана М. В. Ломоносовым в его «Размышлениях
о тепле и холоде»
Жидкий аммиак и другие «хладагенты» используются в строительном де-
ле. Когда рабочие-метростроевцы, прокладывая подземные магистрали, на-
тыкаются на плывун (пропитанный водой песок), пускаются в ход машины
искусственного холода и плывун замораживается. При помощи машин ис-
кусственного холода воздвигаются в жаркие летние дни ледяные плотины
на многоводных и стремительных реках перед их пуском в новое русло.
Рис. 127. Схема действия холодильной машины:
А — насос, .сердце" машины, Б — теплообменник, .артерии", В — кран, .капилляры",
Г —трубопровод, .вены", Д — замораживаемая вода..
Гидротехнические морозильные установки — те же домашние
холодильные машины, соответственно увеличенные в размерах
(рис. 128). Охлажденный рассол подается из компрессорной стан-
ции в распределительную трубу, из которой поступает в углублен-
ные в замораживаемый грунт замораживающие трубы, а из них
возвращается через коллекторные трубы на станцию для повтор-
ного охлаждения. Замораживающие трубы расположены настолько
часто, что ледяной цилиндр, которым обмерзает каждая из них,
сливается с соседним ледяным цилиндром и через один-два месяца
образуется очень прочная ледяная стена из прсмсрсженного грунта.
Вс. Иванов в рассказе «Летом 1948 г.» в следующих словах описывает
строительство крупнейшей в Сибири ГЭС на Иртыше.
1 «...Иртыш наполовину перегорожен... Воды Иртыша, мчащиеся мимо
перемычки, летят с такой быстротой, что глядеть на них долго нельзя —
кружится голова с непривычки. Иртыш давит на стену перемычки с силой
ста тысяч тонн, давит и ничего не может выдавить из этой ограды, хотя она
не из металла, не из камня, не из дерева — она из льда! Добрая половина
’ русла Иртыша отнята у реки ледяным барьером За этой ледяной стеной
в создание м котловане можно спокойно работать, строить плотину Иртыша.
Воздух горяч Все вокруг полно блеска и солнца. Направо и налево
теплые скалы Накалена зноем каменная дорога...
Мы идем по плотине, доходим до деревянной будки, сторож в резиновых
сапогах . поднимает крышку, сырую, как дверцы погреба. В лицо вам ды-
шит морозная свежесть, а в спину через дверь бьет горячее июньское солнце
Вы спускаетесь только на полтора метра вниз — и перед вами одно из
самых дивных зрелищ мира.
Под ярким электрическим светом тянется вниз в даль, которая кажется
бесконечной, длинная галерея ледяных столбов, опушенных белым искря-
щимся инеем Под ногами похрустывает мокроватый снежок, и не верится, что
в полутора метрах над вашей головой— солнечный день, летний теплый день...
427
Рис. 128. Проходка котлована с замораживанием грунта.
...В дне Иртыша пробито 400 скважин каждая в 30 метров глубины.
Эти скважины искусственно заморожены. По трубам из особых «фабрик
холода» пущены сюда замораживающие составы. Иртыш бьется в этот ледя-
ной бугор и будет биться до тех пор, пока в котловане не построят плотину...
Тогда разморозят ледяной барьер — и воды Иртыша поднимутся вверх и
образуют озеро Света!
Мы проходим через «фабрики холода» мимо множества машин, по боль-
шим залам. Все пространство вокруг нас обвито трубами, по которым стре-
мится вниз замораживающий газ. Пахнет аммиаком, на трубах иней, на полу
лужицы ледяной воды...».
Главным потребителем искусственного холода является пище-
вая промышленность. Искусственный холод позволяет перевозить
428
скоропортящиеся продукты на любые расстояния, обеспечивать
поступление к потребителю в течение круглого года сезонных
пищевых продуктов, например свежей рыбы.
До революции у нас не было холодильных машин, сейчас же
они производятся в большом количестве. Значение искусственного
холода для пищевой промышленности А. И. Микоян подчеркнул
в своем выступлении на второй сессии ЦИК СССР VII созыва
в 1936 г. Он сказал: «Ничто так не характеризует технический
уровень пищевой промышленности, как цифры применения искус-
ственного холода. Значение внедрения холода в пищевой про-
мышленности можно сравнить разве только со значением электри-
фикации в промышленности».
Физические свойства аммиака. Аммиак — бесцветный газ с свое-
образным запахом и едким вкусом. Вдыхание малых количеств
аммиака стимулирует работу сердца и нервную систему; поэтому
раствор аммиака — нашатырный спирт — дают нюхать при обмо-
роках и отравлениях, например окисью углерода.
Вес 1 л аммиака при нормальных условиях 0,7709 г.
Среди водородных соединений неметаллов V группы аммиак
занимает такое же особое положение, как вода среди халкогено-
водородов и плавиковая кислота среди галогеноводородов. Аммиак
по своим физическим свойствам во многом сходен с водой. Моле-
кула аммиака — это резко выраженный диполь, поэтому аммиак
легко сжижается. Жидкий аммиак — легкоподвижная, сильно
преломляющая свет жидкость с точкой кипения —33,4°. Скры-
тая теплота испарения жидкого аммиака выше, чем у других жидко-
стей, за исключением воды. Поэтому аммиак применяется в холо-
дильных установках. Его диэлектрическая константа равна 22,
и жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель для многих
веществ, в том числе и для многих солей.
Практически аммиак горюч только в атмосфере чистого кисло-
рода, причем в качестве продуктов горения получаются азот и
вода. В присутствии катализаторов температура окисления аммиака
снижается до 300—500°, и вместо свободного азота получаются
в качестве основного продукта реакции окислы азота.
Аммиак сам собой загорается в хлоре, образуя N2 и НС1.
При взаимодействии с нагретыми щелочными и щелочноземель-
ными металлами аммиак проявляет свойства кислоты, замещая
водород на металл и образуя амид, например NH2.
Вследствие того что при нагревании аммиак разлагается на
азот и водород, он способен восстанавливать окислы многих метал-
лов до свободного металла.
Многие безводные сухие соли присоединяют к себе аммиак,
образуя аммиакаты — вещества, отвечающие по составу кристал-
логидратам. Так, пропуская NH3 через трубку с бель!м порошком
CuSO4, легко обратить его в темно-синий аммиакат
CuSO4 + 4NH3 = CuSOr 4NH3,
429
подобно тому как
CuSO4 + 5Н2О = CuSO4-5H2O.
При растворении в воде многие аммиакаты разрушаются, осво-
бождая аммиак. Но есть ряд катионов, сродство которых к моле-
кулам аммиака больше, чем сродство к молекулам воды. Поэтому
они образуют аммиакаты и в присутствии воды при действии наша-
тырного спирта на их гидраты окислов и соли, в том числе часто
и на нерастворимые в воде соли соответствующих металлов, напри-
мер _
AgCl + 2NH3 == [Ag(NH 3)2]+ + С1 .
Жидкий аммиак благодаря большому значению диэлектрической
постоянной вызывает диссоциацию растворяемых в нем электро-
литов.
Жидкий аммиак как растворитель. При растворении в жидком
аммиаке щелочных и щелочно земельных металлов образуется —
без выделения водорода — синий раствор, обладающий металли-
ческим блеском и высокой электронной проводимостью. Лишь
с течением времени образуется соответствующий амин, например:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + Н2.
Реакции между электролитами в жидком аммиаке протекают сход-
но с тем, как они протекают в водной среде. Так как молекула’
аммиака притягивает к себе протон от молекул кислот (образуя
ион аммония) с большей силой, чем молекула воды (образуя ион;
гидроксония), многие кислоты, слабые в водной среде, становятся
сильными в аммиачной. Роль щелочей в аммиачной среде играют
растворимые амиды, роль носителя кислотных свойств — ион
аммония, а основных—ион NH2~.
Водный раствор аммиака. Подчиняясь правилу «подобное рас-
творяется в подобном», аммиак проявляет чудовищно высокую»
растворимость в воде: 1 мл воды при 0° растворяет в себе 1176 мл,
а при 20° — 762 мл аммиака. Путем охлаждения крепких аммиач-
ных растворов удается выделить в кристаллическом виде химиче-
ское соединение аммиака с водой NH3-H2O. Но это соединение
является лишь гидратом аммиака, а не гидратом окиси аммония
NH4OH, которого в природе не существует. Щелочная реакция
водных растворов аммиака возникает за счет непосредственного
захвата протонов молекулами аммиака от молекул воды:
nh3 + h2o^nh4+ + oh-.
Никаких других химических форм, кроме молекул МНз и ионов
NH t и ОН-, в водных растворах аммиака не обнаружено.
Следовательно, константа диссоциации гидрата окиси аммония;
430
есть в действительности константа равновесия между молекулами
NH3 и ионами аммония и гидроксила:
[NH4+] [OH“]/[NH3] = 1,75-10“® (при 18°).
(Концентрация воды в знаменатель левой части уравнения не вве-
дена, так как для разбавленных растворов эта величина практи-
чески постоянна.) О «гидрате окиси аммония», таким образом,
приходится говорить лишь условно. Если бы он существовал, он
в силу близкого сходства комплексного иона аммония с простым
ионом калия, несомненно, оказался бы сильной щелочью.
Соли аммония. В рассмотренной выше реакции с водой аммиак
выступает как акцептор протонов, т. е. как основание. Тем более
аммиак способен легко отщеплять протоны от протолитов с еще
более слабо связанными протонами — от кислот.
Аммиак — достаточно сильное основание, чтобы образовывать
соли не только с сильными, но и слабыми кислотами, вплоть до
угольной, но не с кремниевой кислотой, которая для аммиака
уже слишком слаба.
Соли аммония кристаллизуются часто в таких же решетках,
как и соли щелочных металлов, и сходны с ними и по раствори-
мости. В особенности близкое сходство комплексный ион NH+
проявляет с ионом К+, к которому ион NH4" близок по размеру:
г£ = 1,33 A; Tnh/ = 1,43 A; rNa+ = 0,98 А.
Так, аналитически в равной степени характерными и для иона
NH1+ и для иона К+, в отличие от иона Na+, малорастворимыми
солями являются их хлороплатинаты (NH4)2PtCl6 и КгР1С16 и кис-
лые виннокислые соли. Это тесное сходство в химических свой-
ствах простого и комплексного иона с одним и тем же зарядом
и дочти одним и тем же радиусом весьма примечательно.
Сходство аммонийного радикала с атомами щелочных металлов в свое
время так поразило исследователей, что один из предшественников Д. И. Мен-
делеева в классификации химических элементов писал:
«С тех пор как мы узнали сложно построенные тела, которые ведут себя
точно так же, как простые тела,— NH4 или CN, мы потеряли научную гаран-
тию неразложимости наших 62 химических элементов. Ничего нет менее
невероятного, что спустя известное время... мы будем рассматривать и наши
металлы как сложные радикалы».
Близкое сходства в свойствах иона аммония с ионами щелоч-
ных металлов, в особенности калия, позволяет предполагать, что
ион аммония можно восстановить и получить аммонийный радикал
в свободном состоянии — в виде свободного синтетического ме-
талла. Отчасти это удалось (осуществить, действуя амальгамой нат-
рия на насыщенный и сильно охлажденный раствор нашатыря.
Натрий вытесняет из нашатыря аммоний, и последний образует
с ртутью свою амальгаму в виде объемистой, жирной на ощупь
полужидкой массы.
431
Амальгама аммония, однако, очень непрочна, и содержащийся
в ней свободный аммоний быстро разлагается на аммиак и водород.
Из растворов медных солей амальгама аммония выделяет свобод-
ную медь.
Сходство солей аммония с солями щелочных металлов, конеч-
но, исчезает в реакциях, связанных с распадом аммонийного иона.
В отличие от солей щелочных металлов, аммонийные соли в рас-
творе подвержены гидролизу (NH4+ + H2O^rNH3+H3O’).
Сродство молекулы воды к протону, впрочем, настолько отно-
сительно мало, что гидролиз аммонийных солей едва заметен.
Однако, если ион NH4+ способен потивостоять воде, он не в со-
стоянии противостоять столь сильному основанию, как ион ОН-.
Все аммонийные соли разлагаются, выделяя аммиак, щелочами:
NH4+ + ОН” = NH3 + Н2О,
и при нагревании
NH4R = NH3+ HR.
Чем сильнее кислота, тем труднее отщепляется аммиак из ее
аммонийной соли. Так, бисульфат аммония плавится (при 251°),
не испытывая разложения, в то время как карбонат аммония от-
щепляет аммиак уже при стоянии на воздухе, превращаясь в би-
карбонат, а последний полностью разлагается на аммиак, воду
и углекислый газ уже при 60°.
При термолизе аммонийных солей летучих кислот аммиак и
кислота удаляются из зоны нагрева в виде физической смеси друг
с другом и на более холодных стенках сосуда вновь соединяются,
образуя кристаллы прежней соли:
нагревание
NH*C1~---------* NH3+ НС1.
охлаждение
Происходит как бы возгонка соли. От NH4F к NH4J устой’
чивость солей резко возрастает, вследствие того что с возраста’
нием радиуса иона галогена возрастает сила галогеноводородных
кислот.
Хлористый аммоний (нашатырь NFUCl). По свидетельству старых араб-
ских писателей, в роскошном оазисе среди Ливийской пустыни, на скреще-
нии караванных путей, когда-то возвышался под сенью пальм храм египет-
ского бога солнца — Аммона. Жрецы этого храма оспаривали у фараонов
политическую власть и славились как «прорицатели» далеко за пределами
Египта; к ним обращались, в частности, Александр Македонский и персид-
ский завоеватель Ксеркс. Богатые дары и пожертвования стекались отовсюду
в оазис Аммона,' вывозилась же из него летучая соль, в изобилии накопляв-
шаяся вместе с сажей в трубах печей, которые обитатели оазиса топили
верблюжьим навозом. По названию оазиса эта летучая соль, получающаяся
посредством сухой перегонки верблюжьего навоза, и получила в Европе
название соли Аммона, или аммонийной соли.
Соль Аммона — не что иное, как нашатырь.
При возгонке нашатырь разлагается на хлористый водород и аммиак,
которые, удалившись из зоны нагрева, вновь соединяются в кристаллы на-
шатыря.
432
Строгое доказательство этой истины было найдено в 60-х годах прошлого
века — в период наиболее острой борьбы за утверждение в науке гипотезы
Авогадро, воскрешенной Канницаро из мрака полувекового забвения. Сог-
ласно анализу нашатыря, в его составе на один атом азота приходятся четыре
атома Н и один атом С1. Его молекула может в таком случае иметь состав
NH4C1, N2H8C12 и т. д., но заведомо не может быть проще, чем NH4CI, так
как по меньшей мере по одному атому N и С1 в ней должно присутствовать.
Рис. 129. Опыт, доказывающий разложение нашатыря
при нагревании.
Но в таком случае молекулярный вес NH4Q был бы равен 43,5, а плотность
его паров по водороду ~22. Между тем тщательно и многократно повторен-
ными опытами было удостоверено, что в парообразном состоянии нашатырь
всего в 11 раз плотнее водорода, т. е. испарившийся нашатырь занимает при-
мерно вдвое больший объем, чем следует по гипотезе Авогадро. Противники
ее выставили это противоречие как решительный аргумент против гипотезы
Авогадро, сторонникам же ее ничего не оставалось, как доказать, что при
испарении нашатыря каждая его молекула дробится на какие-то две части,
вероятнее всего, молекулы тех газов NH3 и НС1, из которых нашатырь и
получается. Но доказать путем опыта, что в парообразном виде нашатырь —
уже не нашатырь, а механическая смесь аммиака и хлористого водорода,
обычными способами исследования нельзя, потому что, применяя эти спосо-
бы, нельзя избежать соединения NH3 и НС1 в нашатырь. Но аммиак и хло-
ристый водород имеют резко различные молекулярные веса: 17 и 36,5 и, сле-
довательно, должны с разной скоростью диффундировать сквозь пористые
стенки всякого рода. Значит, если «пар» нашатыря есть на самом деле смесь
NHs и НС1, при соприкосновении этого пара с пористой перегородкой моле-
кулы NHs будут проходить через нее быстрее, чем молекулы НС1, и могут
быть обнаружены по другую сторону пористой массы хотя бы влажной крас-
ной лакмусовой бумажкой.
На рисунке 129 представлена постановка основанного на этом соображе-
нии опыта. Интересна с точки зрения замысла опыта одна его деталь: пори-
стой массой, производящей частичное разделение смеси НС1 и NHs, является
сам нашатырь. Этим заранее устраняется подозрение в том, что эффект опыта
происходит от какого-либо химического взаимодействия «паров» нашатыря
с материалом пористой массы.
Пористая «пробка» из твердого нашатыря посередине трубки нагревает-
ся лишь с одной стороны; влажная красная лакмусовая бумажка, помещен-
ная По другую сторону от «пробки», как и ожидалось, синеет, а влажная
синяя лакмусовая бумажка, засунутая в пробку с той стороны, где «пробка»
нагревается, краснеет, так как молекулы НС1, не успевая диффундировать
через «пробку» с такой же скоростью, как диффундируют молекулы NHs,
остаются в этом конце трубки в избытке.
«Опыт, доказывающий распадение испаренного нашатыря,— пишет
Д. И. Менделеев,—весьма поучителен для истории закона Авогадро-Жера-
28 Ю. В, Ходаков
433
ра, потому, что без этого последнего нельзя было бы и думать, что нашатырь,
испаряясь, разлагается, так как после охлаждения продукты его разложе-
ния (НС1 и NHs) вновь дают нашатырь, так что разложение не видно из
опыта, а предугадано законом...»
Хлорид аммония — бесцветная соль горько-соленого вкуса,
легко растворимая в воде. Из водных растворов он кристалли-
зуется в виде октаэдров, при возгонке же образует волокнисто-
кристаллическую массу.
Еще арабские алхимики не только умели очищать нашатырь
методом возгонки, но и применяли его для «содействия возгонке»
таких веществ, как окислы железа и меди, приводя при помощи на-
шатыря эти металлы «в состояние высокого совершенства». Отсюда
происходит применение нашатыря при пайке металлов для очистки
поверхности металла от окисной пленки. Нашатырь при пайке
диссоциирует на аммиак и хлористый водород, а аммиак восста-
навливает окисел металла, тем самым очищая от окисла поверх-
ность металла.
Растворимость хлорида аммония, как и хлорида калия, резко
возрастает при повышении температуры.
Нашатырь применяется в качестве электролита в элементе
Лекланше и в сухих элементах.
Нитрат аммония (аммиачная селитра) получается из аммиака
и азотной кислоты. Как и нитраты щелочных металлов, он легко-
плавок (точка плавления 165°) и хорошо растворим в воде с силь-
ным понижением температуры.
При дальнейшем нагревании расплавленного нитрата аммония
он разлагается на закись азота и воду с выделением тепла, вслед-
ствие чего реакция его разложения может принять - взрывообраз-
ный характер (см. стр. 454).
Нитрат аммония в смеси с сульфатом аммония применяется
в качестве удобрения. Он служит также для производства взрыв-
чатых веществ — аммоналов. В состав аммоналов, помимо аммо-
нийной селитры, входит какой-либо горючий материал в такой
пропорции, чтобы связать заключенный в селитре избыточный
кислород. Так, состав алюминиевого аммонала предопределяется
уравнением реакции его взрыва:
SNPjUNOe + 2А1 = 3N2 + 6Н2О + А12О3.
Высокая теплота сгорания алюминия повышает энергию взрыва.
Кроме алюминиевого порошка, в состав аммоналов в качестве
горючей части вводятся мука, измельченный уголь и др.
Сульфат аммония получается путем насыщения аммиаком сер-
ной кислоты. Он образует бесцветные ромбические кристаллы
с такой же кристаллической решеткой, как сульфат калия. Суль-
фат аммония очень легко растворим в воде и применяется на прак-
тике как дешевое азотное удобрение.
434
Гидразин. В 1899 г. в процессе исследования диазосоединений было по-
лучено соединение азота с водородом, представляющее собой как бы следую-
щий за аммиаком член гомологического ряда азотоводородов — гидразин.
н\ /Н
>N - N<
н/ Хн
Гидразин —сильно дымящая на воздухе жидкость (точка кипени#
113,5°) с характерным запахом. Пары гидразина сильно раздражают дыха-
тельные пути.
Как гомолог аммиака, гидразин разделяет с аммиаком его основные хи-
мические свойства; пары гидразина образуют белый дым, встречаясь с пара-
ми соляной кислоты. Гидразин хорошо растворяется в воде, сообщая ей ще?
лочную реакцию, а с кислотами образует соли.
При известных условиях гидразин и его соединения оказываются взрыв-
чатыми.
Гидразин используется при органических синтезах и в качестве
горючего в реактивных двигателях.
Последующие члены гомологического ряда аммиака — триазан N3H5 и
тетразан N4H3 известны лишь в виде органических производных.
Окислы азота. Азот образует ряд окислов, формально отве-
чающих всем значениям валентности от +1 до +5
n2o NO N2O3 no2 N2OS
формальная закись ОКИСЬ азотистый двуокись ангидрид азотный ангидрид
валентность 1 2 3 4 5
Состав окислов азота. В истории химии окислы азота сыграли особую^
роль. Они доставили Гей-Люссаку наиболее убедительное подтверждение
закона кратных объемных отношений, а Дальтону особенно наглядное дока-
зательство закона кратных весовых отношений. Процентный состав окислов
азота они определяли не сами, а воспользовались данными другого исследо-
вателя — Дэви, который определил его, сжигая в окислах азота свой калий*.
«Дэви,— писал Гей-Люссак,— из анализа различных соединений азота
с кислородом нашел следующие весовые пропорции:
Азот Кислород
Закись азота]1 63,30 36,70
Окись азота] 49,05 55,95
Двуокись азота] 29,50 70,50
Переводя эти пропорции в объемы (для чего, очевидно, достаточно раз-
делить веса каждого элемента в каждом веществе на удельные веса свобод-
ного кислорода и азота и принять объем азота за 100.— Ю. X.), мы находим:
1 В квадратных скобках приводятся современные названия.
28*
435
Азот Кислород
[Закись азота] 100 49,5
[Окись азота] 100 108,9
[Двуокись азота] 1Q0 204,7
Первая и последняя из этих пропорций лишь незначительно разнятся
от 100:50 и 100 : 200, лишь вторая заметно отклоняется от 100 : 100. Но
разница не очень велика, и я уверен, что на самом деле ее нет».
Еще более важные выводы сделал из таблицы Дэви Дальтон; мы приво-
дим их в изложении самого автора:
«Самый меньший удельный вес из окислов азота имеет окись азота.
Это показывает на то, что она является двойным соединением (т. е. состав-
ленным из двух атомов; атома азота и атома кислорода. — Ю. X.). Закись
азота и двуокись азота имеют много больший удельный вес. Это указывает
на то, что они являются тройными соединениями (т. е. состоят из трех ато-
мов.— Ю. X)...»
Таким образом, получается, что окись азота есть, следуя современной
сймволике, NO закись азота — N2O, а двуокись азота — NO2- Это Дальтон,
опираясь на приведенный Гей-Люссаком процентный состав окислов азота, и
подтверждает тем, что
в [окиси азота] N : 0=6 : 7
в [закиси азота] N : 0=2 -6:7
в [двуокиси азота] N : 0=6 : 2 • 71.
Что в простейшем соотношении (атом на атом) азот соединен с кислоро-
дом именно в окиси азота, вытекает и из «принципа наибольшей простоты»,
которым руководствовался в подобных случаях Дальтон; в самом деле, если
приписать формулу NO не окиси, а, например, закиси азота, формулы осталь-
ных двух окислов будут NO2 и NO<. Тем удивительнее, что в качестве аргу-
мента за придание простейшей формулы именно окиси азота Дальтон вы-
двигает вместо «принципа наибольшей простоты» соображение о связи веса
частицы газа с его удельным весом, формулированное в законченной форме
его современником Авогадро, хотя сам же Дальтон гипотезу Авогадро ре-
шительным образом отверг.
Приводя окислы азота как пример перехода количества в качество,
Энгельс писал: «Как отличен веселящий газ (закись азота N2O) от азотного
ангидрида (двупятиокиси азота N2O5)! Первый —это газ, второй при обы-
кновенной температуре—твердое кристаллическое тело! А между тем все
различие между ними по составу заключается в том, что во втором теле в
пять раз больше кислорода, чем в первом, и между обоими заключаются еще
-другие окиси азота... которые все отличаются от них обоих и друг от друга».
«Закись» азота («веселящий газ»)Ы2О. Закись азота впервые была описана
Пристли как «вид воздуха, в котором свеча горит совершенно натурально
и свободно и который тем не менее в высшей степени ядовит для животных,
«оскольку они умирают в момент введения в этот газ».
Эта особенность нового газа больше всего и поразила Пристли. «Я зара-
нее объявил бы невозможным такой вид воздуха,— признался он,— в ко-
тором свечи горели бы естественно и свободно и который в то же время был
бы в высшей степени пагубен для животных».
1 Числа Дальтона нами округлены, а старые названия окислов азота
заменены современными.
436
Проще всего закись азота получается нагреванием сухой аммо
нийной селитры при 170—2С0°:
NH4NO3 = N2O + 2Н2О.
Так как эта реакция сильно экзотермична, после того как она
началась, горелку нужно отставить, приближая ее только по мере
надобности, иначе реакция пойдет слишком бурно.
Течение реакции выражается следующей схемой:
1) NH4NO8 NH3 + HNO3
2)
N— О — Н + Н
Н-0
N--->O = NhN+H2O.
н-сг
Первая ступень — обычная термическая диссоциация аммонию
ной соли, вторая — нитрование аммиака азотной кислотой, анало-
гичное реакциям нитрования органических соединений, продукт
нитрования — сцепление нитрогруппы NO2 с амином NH3— нитра?
мин; третья ступень — перемещение протонов к наиболее электро-
отрицательной составной части молекулы — атомам кислорода
с последующим отщеплением молекулы воды, так как два гидро-
ксила при одном и том же атоме азота, как и при одном и том же
атоме углерода, не могут удерживаться.
Полностью эта схема течения реакции не доказана, так как
промежуточный продукт — нитрамид — в условиях проведения
этой реакции изолировать невозможно. Но нитрамид был получен
иными путями, и он действительно даже при слабом нагревании
отщепляет воду и обращается в закись азота. Мы приводим это
обсуждение реакции получения N2O в качестве примера того, как
в действительности сложны химические процессы по сравнению
с изображающими их интегральными уравнениями.
В соответствии со структурной формулой азот в «закиси» азота
не одновалентен, и она по существу не окисел азота, а нитридоксид
азота.
Закись азота — газ сладковатого вкуса и приятного запаха.
В воде она довольно хорошо растворима и сравнительно легко
сжижается. В сжиженном виде в стальных баллонах она и достав-
ляется потребителям.
Как все кислородные соединения азота, «закись» его — соеди-
нение эндотермическое, кислород в ней удерживается непрочно.’
Поэтому водород, уголь, керосин и другие горючие вещества
горят в ней так же хорошо, как в чистом кислороде, пламенем
с широким голубоватым ореолом.
43?
Наиболее практически важное свойство закиси азота — ее
физиологическое действие.
В 1798 г. Дэви поступил в «пневматическое заведение», учрежденное
для изучения в интересах медицины новых газов, открываемых один за дру-
гим деятелями новой отрасли химии — «пневматохимии». Первым газом,
предложенным Дэви для изучения, и была закись азота.
Физиологическое действие закиси азота, по опытам Дэви, оказалось
необыкновенным; от ее вдыхания человек приходит в возбуждение и весе-
лое расположение духа («Я плясал по лаборатории, как безумный»,—сооб-
щает Дэви). По описанию современника, присутствовавшего на одном из
сеансов наркоза закисью азота, «одни джентльмены прыгали по столам и
стульям, у других развязались языки, третьи обнаруживали чрезвычайную
склонность к потасовке».
При вдыхании большей порции закиси азота человек до такой степени
отрешается от внешних впечатлений, что его тело становится нечувстви-
тельным к физической боли, а потому, как предположил Дэви, закись азота
«можно было бы, вероятно, с успехом применять при хирургических опера-
циях». Однако опыты вначале не дали бесспорно благоприятных результа-
тов, вероятно, из-за недостаточной чистоты газа.
В 1844 г. американский зубной врач Уэльс заставил вырвать себе зуб
под наркозом закисью азота и не ощутил при этом никакой боли. Повторив
этот опыт с таким же успехом на своих пациентах, он выступил с публичной
демонстрацией удаления зуба под наркозом. Но демонстрация не удалась:
пациент закричал от действительной'или лишь воображаемой боли; Уэльс
был освистан. Неудача так потрясла Уэльса, что он заболел, и три года
.спустя, когда по обоим полушариям распространилась слава нового способа
обезболивания хирургических операций при помощи «серного эфира», покон-
чил жизнь самоубийством.
Применение закиси азота как анестезирующего вещества в хи-
рургии освоено лишь в сравнительно недавнее время. Так как
закись азота дыхания не поддерживает, к ней примешивают при
этом чистый кислород. В Америке, на родине Уэльса, закись азота
как быстро действующее анестезирующее вещество предпочти-
тельно перед другими анестетиками применяют сейчас именно
дантисты.
Окись азота. Окись азота, полученная действием азотной кислоты на осо-
бый сорт пирита, была впервые собрана над водой изобретателем пневмати-
ческой ванны Гельсом; им же впервые наблюдалось и своеобразное взаимо-
действие этого газа с воздухом.
«Если (в сосуд с окисью азота и водой.— Ю.Х ) дать войти воздуху,
писал Гельс,— то эти два газа вступают в неистовое сражение: из светлых
и прозрачных они становятся похожими на тусклый красноватый дым, и во
время этого волнения газ поглощается водой Если, когда все успокоится
и воздух прояснится, дать войти новому воздуху, то же волнение начина-
ется снова...»
Ознакомившись с работой Гельса, Пристли решил повторить «великолеп-
ные опыты» Гельса, но у него не было пирита, которым пользовался Гельс.
Однако Кавендиш, с которым Пристли поделился своими намерениями, вы-
разил убеждение что краснеющий от соприкосновения с воздухом газ про-
исходит из азотной кислоты, а не из пирита и что здесь годится всякий пирит
и даже сами металлы. Пристли начал растворять в азотной кислоте разные
металлы, собирая образующийся при этом газ, и тотчас получил бесцветный
газ, который был ядовит для животных и гасил свечи, но, в отличие от угле-
кислого газа, оказался лишь малорастворимым в воде и не действовал на
известковую воду. Раствор железного, купороса хЪрошо поглощал этот газ
438
и приобретал темно-бурую окраску, но становился опять зеленым, будучи
оставлен на открытом воздухе...
«Одно из наиболее поразительных свойств этого вида воздуха,— про-
должает Пристли,— большое уменьшение количества обыкновенного воз-
духа, с которым он смешивается, сопровождающееся мутно-кргсной или
темно-оранжевой окраской и заметным выделением тепла». Пристли уста-
новил далее, что насыщение воздуха нитрозным газом наступает при смеше-
нии обоих газов в строго определенном объемном соотношении. Если после
этого полного насыщения обыкновенного воздуха нитрозным газом добав-
ляется больше нитрозного газа, уже не получается покраснения или кака-
го-либо другого эффекта.
«Особенно замечательно, что это окрашивание и уменьшение объема
свойственно лишь обыкновенному воздуху, т. е. воздуху, пригодному для
дыхания, как я могу утверждать на основании большого числа наблюдений,
и стоит в прямой связи с его пригодностью для этой цели, так что этим спо-
собом добротность воздуха может быть определена более точно, чем с по-
мощью мышей или других животных».
С этих пор надобность в мышах в опытах над воздухом отпала, и для ко-
личественного определения «добротности» воздуха, т. е. содержания в нем
кислорода, был создан простой и точный прибор — эвдиометр.
«Нитрозный газ,— писал Дальтон,— употребляется в эвдиометрии для
определения количества кислородного газа в любой смеси, и вследствие
легкости и изящества его применения и быстроты, с которой он присоединя-
ет кислород, он будет применяться для этой цели всегда».
Способ применения эвдиометра в варианте Дальтона крайне прост. Труб-
ка с делениями, погруженная открытым концом в воду, наполняется опре-
деленным объемом испытуемого воздуха, туда же добавляется произволь-
ный, но заведомо избыточный, объем окиси азота, после чего трубка закры-
вается под водой пальцем и переносится в ванну с крепким раствором же-
лезного купороса для поглощения избытка окиси азота. Убыль объема воз-
духа после этих манипуляций отвечает объему содержавшегося в нем кисло-
рода Первые точные определения состава воздуха были предприняты при
помощи эвдиометра Пристли.
В лаборатории окись азота получается взаимодействием меди
с разбавленной в 3—4 раза продажной азотной кислотой. Вначале
сосуд наполняется бурыми парами двуокиси азота, но после их
удаления остается почти чистая окись азота, которая окончательно
освобождается от примеси NO2 при собирании газа над водой.
Окись азота — бесцветный газ, очень мало растворимый в воде,
с точкой кипения — 153,6°. Наиболее достопримечательное из
химических свойств окиси азота — ее способность уже на холоду
присоединять кислород с превращением в бурую двуокись азота.
2NO + О2 = 2NO2
Реакцию образования окиси азота и превращения ее в двуокись
постоянно приходится наблюдать на улицах больших городов,
когда между дугой трамвая и электропроводом, по которому она
скользит, нарушается контакт и возникает электрическая дуга. При
этом от дуги всегда отделяется бурое облачко двуокиси азота.
Активность NO объясняется нечетностью числа электронов в ее
молекуле (7+8=15); один из них заведомо непарный.
Окисление окиси азота в двуокись не принадлежит к числу
Реакций, протекающих практически мгновенно. А так как эта
439
реакция является одним из звеньев контактного процесса полу-
чения серной кислоты, ее замедленность тормозит весь процесс
получения серной кислоты и тем самым лимитирует производи-
тельность сернокислотного завода.
Это реакция второго порядка, поэтому давление чрезвычайно
благоприятствует скорости ее течения. Повышение давления (а сле-
довательно, и концентрации окиси азота и кислорода в реагирую-
щей смеси) в 2, 3, 4, 5 раз ускоряет реакцию соответственно в 4,
9, 16,25 раз. Что же касается влияния температуры, то реакция эта
представляет редчайшее отклонение от общего закона: ее скорость
возрастает не с повышением, а с понижением температуры.
Окись азота поглощается растворами солей двухвалентного
железа с образованием окрашенных в бурый цвет комплексных ионов
[Fe(NO)]++.
Азотистый ангидрид. Азотистый ангидрид получается в виде
синей жидкости при охлаждении эквимолекулярной смеси NO
и двуокись азота NO2:
NO + NO2 = N2O3.
Обращаясь в газ, азотистый ангидрид вновь разлагается на NO
и двуокись азота NO2.
Двуокись азота. Постоянное появление двуокиси азота при ра-
ботах с азотной кислотой и ее бросающаяся в глаза окраска обра-
тили на этот газ внимание еще алхимиков.
Двуокись азота можно получить с примесью окиси азота, дей-
ствуя неразведенной азотной кислотой на металлы, лучше всего
на медные стружки. Эта реакция автокаталитическая. Двуокись
азота — продукт реакции, но вместе с тем и ее катализатор. Если
заранее двуокись азота в азотной кислоте отсутствует, действие
азотной кислоты на медные стружки вначале совершенно незамет-
но; лишь с течением времени, по мере накопления скислов азота,
растворение меди в азотной кислоте начинается и некоторое время
идет во все ускоряющемся темпе.
Двуокись азота — газ темно-бурого цвета, тяжелее воздуха.
Поэтому при утечке в производственной аппаратуре двуокись
азота образует бурые клубы, спускающиеся вниз наподобие лисьего
хвоста. Производственники так и называют ее «лисий хвост».
Как и молекула NO, молекула NO2 заключает в себе нечетное
число (7+2-8=23) электронов. Это и является, вероятно, при-
чиной того, что чем ниже температура, тем в большей степени NO&
димеризуется в N2O4.
Молекулы N2O4, в отличие от молекул NO2, бесцветны, поэтому
бесцветна и жидкая двуокись азота, целиком состоящая из димер-
ных молекул.
Переход NO2<^N2O4 легко наблюдать, нагревая или охлаждая
один конец трубки, заполненной двуокисью азота; при нагрева-
нии газ в этом конце буреет, а при охлаждении обесцвечивается.
Точка сжижения двуокиси азота —22,4°.
440
Двуокись азота, как и другие его окислы,— соединение эндо-
термическое. Кислород от нее отщепляется настолько легко, что
горючие вещества: фосфор, уголь, парафин, в двуокиси азота горят
так же легко, как и в кислороде.
Смеси жидкой двуокиси азота с жидкими горючими под назва-
нием «панкластитов» («всеразрушительных») применялись в воен-
ном деле в авиабомбах.
Двуокись азота хорошо растворяется в воде, образуя при этом
на холоду две кислоты: азотную и азотистую, разлагающуюся
на HNO3 и NO.
С двуокисью азота приходится часто иметь дело в химической
лаборатории. Поэтому нельзя не упомянуть об ее ядовитости;
она вошла даже в список БОВ. Двуокись азота опасна при концент-
рациях свыше 0,01%. Однажды в американском госпитале про-
изошел пожар, во время которого сгорело большое количество’
нитроцеллюлозной фотопленки. При этом в числе прочих продук-
тов горения выделилось значительное количество NO2 и в резуль-
тате оказалось много отравленных, из которых непосредственно
после отравления некоторые чувствовали себя достаточно сносно,
но на другой день умерли.
Синтез окислов азота. При пропускании тока через первичную-
цепь катушки Румкорфа между остриями разрядника появляется
желтоватое пламя в виде дуги, соединяющей острия разрядника.
Раз пламя уже появилось, можно значительно раздвинуть острия
и пламя не исчезнет, хотя если бы острия были заранее раздвинуты
на такое же расстояние, оно не появилось бы. Можно теперь легко
задуть это пламя, как пламя свечи, и вновь зажечь его обыкновен-
ной спичкой.
Желтая дуга — это пламя азота, соединяющегося с кислородом
в окись азота. Так как реакция сгорания азота происходит с погло-
щением тепла, горение азота происходит лишь в зоне электрической
искры и мгновенно прекращается, как только выключается ток.
Первичным продуктом прямого соединения азота с кислородом
является окись азота:
N2 + О2 2NO — 43 ккал.
Эта реакция, как и реакция синтеза аммиака,— реакция обра-
тимая, и ее реализация в промышленности связана с изысканием
условий высокого выхода окиси азота.
Так как синтез окиси азота, в противоположность синтезу аммиа-
ка, реакция эндотермическая и не сопровождается изменением
объема (поскольку в левой и правой части уравнения равное число
молекул), наивыгоднейшие условия для нее с точки зрения прин-
ципа ле Шателье: а) наивысшая возможная температура и б) обыч-
ное атмосферное давление (поскольку от давления выход окиси
азота вообще не зависит).
Таким образом, условия, благоприятствующие наибольшему
выходу окиси азота, совершенно иные, чем условия синтеза аммиа-
441
ка, и на первый взгляд здесь нет «температурного конфликта»:
высокая температура одинаково благоприятствует и скорости
реакции и наибольшему выходу окиси азота. Катализатор здесь
не нужен. Тем не менее и здесь возникает «температурный конф-
ликт», однако совершенно другого рода. Когда воздух, обогащен-
ный окислами азота, выходит из высокотемпературной зоны, в ко-
торой осуществляется синтез, он постепенно охлаждается, а по мере
его охлаждения равновесие вновь практически нацело смещается
справа налево и окислов азота в воздухе не остается. Поэтому
для сохранения окислов азота должно быть предусмотрено при
проектировании технологического процесса еще одно обязатель-
ное во всех подобных случаях условие — закалка химического
равновесия.
Закалка химического равновесия сводится к настолько быстро-
му охлаждению, чтобы равновесие, создавшееся при высокой тем-
пературе, не успело заметно сместиться. Частным случаем закалки
является общеизвестная закалка стальных изделий.
Нетрудно видеть, что названные условия в опыте с электро-
искрой реализованы, хотя и не предумышленно. В электрической
искре’ создается очень высокая температура, которой отвечает
и высокий выход окислов азота. Резкий же температурный конт-
раст между зоной электрической искры и прилежащими слоями
воздуха обеспечивает настолько быстрое охлаждение окиси азота
при выходе ее из зоны электрической искры, что окись азота не
успевает распасться вновь на азот и кислород.
В сущности сама природа указывает этот путь фиксации атмос-
ферного азота: каждый удар молнии вызывает сцепление на ее пути
атомов N и О в молекулы NO.
Опыт синтеза окислов азота на протяжении XIX в. воспроизводился
много раз, но лишь в конце века Крукс указал на его возможное практиче-
ское значение.
«Очень возможно,— сказал он однажды, демонстрируя «горение азота»,—
что этот скромный опыт приведет когда-либо к развитию большой промыш-
ленности, предназначенной решить великую проблему добывания пищи».
В 1908 г удалось добиться при помощи электрической дуги от 4 до 7%
выхода окислов азота. Идея норвежского теоретика Биркеланда, спе-
циалиста по северным сияниям, которую ему удалось в 1905 г. в сотрудни-
честве с инженером-практиком Эйде воплотить в рентабельные промышлен-
ные установки, использующие дешевую гидроэлектрическую энергию бур-
ных норвежских водопадов, заключалась в применении свойства дуги
растягиваться в магнитном поле. Перемещающаяся в переменном
магнитном поле со скоростью 100 м!сек дуга создает впечатление широкого
спокойного «электрического солнца» диаметром в 2 м и более. Это «солнце»
заключено в огнеупорную, окованную медью печь; сквозь него непрерывно
продувается воздух. Для установления равновесия достаточно пребывания
воздуха в зоне дуги всего в течение 0,01 секунды.
Стоимость «связанного азота», производимого по способу Биркеланда —
Эйде, поскольку сырьем для него является воздух, целиком сводится к сто-
имости затраченной электроэнергии. Но 97% электроэнергии затрачивается
по существу не на образование окиси азота (т. е. на покрытие термодинами-
чески неизбежного расхода ее), а на создание благоприятных условий для
образования окиси азота. Поэтому с появлением синтеза аммиака (см.ниже),
442
технологически несравненно более сложного, но тем не менее экономически
более рентабельного, способ Биркеланда —Эйде постепенно был вытеснен
синтезом аммиака в его многочисленных вариантах.
По утверждению Габера, «решение азотной ♦ проблемы, данное Бирке-
ландом и Эйде, сегодня (в 1930 г.— Ю. X ) уже пережило себя главным
образом потому, что одна химическая особенность, 25 лет назад несравненно
менее ясная, чем сегодня, обусловливает принципиальную трудность. Рав-
новесие между азотом, кислородом и окисью азота вплоть до наивысших тем-
ператур очень неблагоприятно, и нельзя от этого уйти».
Но этот приговор над синтезом окислов азота оказался, может быть,
преждевременным. Возможны другие варианты использования электроэнер-
гии для прямого синтеза окислов азота, в которых решающую роль играет
не температура, создаваемая дугой, а колебания переменного тока.
В спектре высоких частот переменного тока сущ‘ствуют такие частоты, при
которых получается больше окислов азота, чем следует ожидать, судя по по-
лучающейся в зоне электроразряда температуре.
Азотный ангидрид N2O5. Высший окисел азота — азотный
ангидрид—представляет собой химическую редкость. Он может
быть получен только путем отнятия воды от азотной кислоты та-
кими сильно действующими водопоглощающими средствами, как
фосфорный ангидрид.
Судя по формуле азотной кислоты (НЫОз), координационное
число у пятивалентного азота по отношению к кислороду равно 3,
как и у других неметаллов второго ряда. Поэтому и в азотном ангид-
риде каждый из атомов азота окружен тремя атомами кислорода.
Заменив в структурной формуле азотной кислоты атом водорода
атомом азота и присоединив к последнему два атома кислорода,
мы и получаем структурную формулу азотного ангидрида:
% /°
о/ Ч)
Это единственно возможная структура для сочетания атомов
азота и кислорода в пропорции 2:5, в которой осуществляется
координационное число 3. Поэтому азотный ангидрид существует
в виде единственной модификации, подобно хлорному ангидриду,
но в отличие от ангидрида ближайшего аналога азота — фосфора.
Как мы увидим далее, состав и строение модификаций фосфорного
ангидрида совершенно отличны от состава и строения азотного
ангидрида, так как у фосфора в его высшей валентности коорди-
национное число по отношению к кислороду иное, чем у азота:
4, а не 3.
Азотный ангидрид обладает «нормальной» плотностью паров
(в отличие от фосфорного ангидрида, см. стр. 489); он как и все
вещества с молекулярной кристаллической решеткой, легкоплавок
и летуч (точка плавления 30°, а точка кипения 50°). Азотный
ангидрид — крайне неустойчивое вещество, способное разложить-
ся со взрывом без всякой видимой причины. Вода превращает его
вновь в азотную кислоту, причем выделяется много тепла.
443
Кислородные кислоты азота. Известны по меньшей мере три
кислородные кислоты азота:
Н — О — N — N — О — Н — азотноватистая кислота1
(соли — гипонитриты)
Н — О — N = О — азотистая кислота
(соли — нитриты)
И О N — азотная кислота
(соли —нитраты).
Азотноватистая кислота изомерна, но не идентична с нитрами-
дом (см. стр. 437); азотистая кислота — производное трехвалент-
ного азота, в азотной же кислоте азот пятивалентен.
Азотистая кислота и нитриты. Азотистая кислота получается
при взаимодействии с водой N2O3 или эквимолекулярной смеси
NO и NO2/ Она существует лишь в водном растворе и при любых
попытках изолировать ее разлагается опять на воду и окислы азрта.
Соли азотистой кислоты — нитриты при действии на раствор
их сильных кислот разлагаются, образуя азотистую кислоту, ко-
торая в свою очередь разлагается, выделяя окислы азота.
Все нитриты растворимы в воде. Нитриты щелочных металлов
плавятся, не разлагаясь. Нитриты остальных, менее активных ме-
таллов при нагревании разлагаются, оставляя окисел металла.
Нитрит натрия используется в качестве замедлителя коррозии.
Азотная кислота.— История открытия. Бесполезно гадать,' когда и
кем была открыта азотная кислота, описана же она была впервые в книге
XII в., принадлежащей перу апокрифического арабского алхимика Гебера,
в следующих словах: «Возьми фунт кипрского купороса (медного купороса,
так как слово Cuprum и означает «кипрский (металл)».— Ю. X ), Р/2 фунта
селитры и Ч4 ф нта квасцов, подвергни все перегонке, и ты получишь жид-
кость, которая обладает высоким растворяющим действием. Могущество
кислоты крайне возрастает, если она смешана с нашатырем; она после этого
растворяет и золото (так как получается царская водка.— Ю. X )».
Гебер описывает азотную кислоту как воду, обладающую великой силой
и представляющую драгоценное орудие в руках человека, который пра-
вильно ее применяет.
«Первый из смертных», по выражению химика XVIII в. Боергава, при-
готовивший азотную кислоту действием серной кислоты на селитру, как мы
получаем ее иногда и сейчас, был химик-технолог Глаубер.
Описание способа получения азотной кислоты, найденного этим исследо-
вателем и облеченное в традиционную форму писаний алхимиков, звучит
очень курьезно:
«Сперва нужно изготовить из железачеловека с двумя длинными носами
на голове и со ртом на макушке, который можно открывать и снова плотно
замыкать... К каждому носу головы нужно присоединить по стеклянному
сосуду для собирания паров, поднимающихся из раскаленного желудка
железного человека» (рис. 130).
1 Ее структура может быть описана так: это молекула азота, в которой
одна из связей каждого азотного атома затрачена на присоединение гидро-
ксила.
444
Трудно понять, зачем понадобились Глауберу именно два «носа» (воздуш-
ных холодильника) и почему он не применил для улавливания столь летучего
вещества, как азотная кислота, более совершенного охлаждения; даже на
приведенном Глаубером изображении его «железного человека» видно, что
часть азотной кислоты, минуя приемные сосуды, выбрасывается клубами
пара в воздух.
Рис. 130. «Железный человек» Глаубера с двумя «носами».
Химическое строение азотной кислоты. Структурные формулы
азотного ангидрида и азотной кислоты:
Охк /О
>N — O-N<f ^N —О —Н.
о/ 'О о/
Из них видно, что правило октета для азота не соблюдается. Он
связан с атомами кислорода пятью ковалентными связями и, сле-
довательно, в его внешнем слое содержится 10 электронов; одна
электронная пара является лишней. Поэтому в американской ли-
тературе азотной кислоте и ее ангидриду вместо классических
(бутлеровских) придаются структурные формулы
XN—О —N<
о/ %
б\+
;N - О - Н,
о/
т. е. лишняя электронная пара перемещается к одному из атомов
кислорода. Тем самым этот атом становится однократно отрица-
тельно электровалентным, а атом азота получает электровалент-
яость, равную +1. Тем самым в радикале NO з - равноценность
445
атомов кислорода утрачивается. Но это не соответствует опыту:
в кристаллических решетках нитратов ион NOз~ имеет форму плос-
кого равностороннего треугольника, в центре которого находится
атом азота, а в вершинах на равных расстояниях от него три атома
кислорода.
Получение азотной кислоты. До изобретения синтеза аммиака
азотная кислота производилась исключительно по способу Гла-
убера. В зависимости от температуры реакция между серной кис-
лотой и селитрой может протекать двояко:
NaNO3 + H2SO4 = NaHSO, + HNO3
2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO3.
Первая реакция выгоднее, так как для нее требуется темпера-
тура не свыше 200°, и потеря азотной кислоты вследствие разло-
жения ее паров не слишком велика.
Двуокись азота, сообщающая азотной кислоте бурую окраску,
удаляется при помощи пропускания через азотную кислоту воз-
духа.
С изобретением в 19С8 г. «дугового процесса» открылась воз-
можность производить азотную кислоту непосредственно из воз-
духа через окислы азота. После того как дуговой способ фиксации
атмосферного азота был вытеснен способом Габера, азотную кис-
лоту стали производить преимущественно путем каталитического
окисления синтетического аммиака.
Аммиак, смешанный с девятикратным объемом воздуха,
просасывается через нагретую до 600° частую сетку из платины,
которая и выполняет роль катализатора.
На поверхности катализатора: NH3 4" О2-> NO + Н2О*
В поглотительной системе: NO-> NO2 -> HNO3.
Так как реакция окисления аммиака сильно экзотермична,
платиновая сетка сама собой поддерживается в нагретом состоянии.
Часть азота при этом теряется, переходя в свободное состояние.
Для уменьшения этой потери важно так регулировать скорость
просасывания газовой смеси через платйновую сетку, чтобы смесь
находилась в контакте с нею не более чем 0,01 секунды; для реак-
ции NHs->NO этого времени достаточно, а для разложения окиси
азота слишком мало. Выход азотной кислоты получается до 95%
от теоретического.
Механизм реакции каталитического окисления аммиака остается
еще не выясненным, но сам вид платиновой сетки после долгого
употребления свидетельствует о том, что платина не остается при
этом лишь пассивным «свидетелем».
Свойства азотной кислоты. Из всех кислородных кислот азота
азотная кислота HNO3 наиболее устойчива. В чистом виде это
бесцветная жидкость с удельным весом 1,52, точкой затвердева-
446
ния —42° и точкой кипения 86°. С водой азотная кислота образует
азеотропную смесь. Эта смесь содержит 69,8% HNOs и 30,2%
воды, имеет удельный вес 1,42 и кипит при наивысшей температуре
по сравнению с растворами любого другого состава, а именно при
123°. Поэтому при выпаривании более слабых растворов HNOs
удаление воды продолжается лишь до тех пор, пока концентрация
азотной кислоты в перегонном сосуде не достигнет 69,8%. Осталь-
ные 30,2% воды нельзя удалить выпариванием, так как при даль-
нейшем нагревании будет отгоняться азеотропная смесь. Отсюда
понятно, почему продажная «концентрированная» азотная кислота
и является приблизительно 70-процентной.
Наоборот, из более крепких, чем азеотропная смесь, растворов
азотной кислоты испаряется уже не вода, а молекулы азотной
кислоты, которые с водяными парами воздуха образуют над сосудом
с азотной кислотой мельчайшие капельки азеотропного раствора
азотной кислоты. Поэтому крепкие растворы азотной кислоты
на воздухе «дымят».
* Полосы поглощения света азотной кислотой находятся в ультра-
фиолетовой части ее спектра, поэтому для нашего глаза она бес-
цветна. Ультрафиолетовый спектр поглощения безводной азотной
кислоты таков же, как спектр поглощения ее раствора в этиловом
эфире, и почти таков же, как спектр этилового эфира азотной кис-
лоты. Ультрафиолетовый же спектр водного раствора азотной
кислоты иной, но он тождествен со спектром раствора нитрата
калия и принадлежит, очевидно, ионам NOs Азотная кислота,
таким образом, сильная, однако отнюдь не сильнейшая (как часто
думают) кислота; в достаточно крепких растворах ее спектроскопи-
ческим путем обнаруживаются и недиссоциированные молекулы.
От большинства других кислот азотная кислота отличается рас-
творимостью всех своих солей.
Как все производные электроположительного азота, азотная
кислота — сильный окислитель, особенно когда она концентри-
рована.
Крепкая азотная кислота окисляет при нагревании серу в сер-
ную кислоту, фосфор — в фосфорную кислоту; особенно же энер-
гично действует она на металлы; только золото, платина и некото-
рые металлы ее группы могут ей противостоять. Но такие металлы,
как алюминий, железо, хром и даже кальций, легко подвергаясь
Действию разведенной азотной кислоты, не разъедаются кон-
центрированной азотной кислотой. Это дает возможность хранить
и транспортировать азотную кислоту в железной таре.
Причина пассивирующего действия крепкой азотной кислоты
на названные металлы наглядно разъясняется на хроме; после
соприкосновения с концентрированной азотной кислотой хром,
не изменившись по внешнему виду, утрачивает и свойственную
ему способность растворяться в соляной кислоте, очевидно, по-
тому, что на его поверхности образовалась тончайшая не види-
мая глазом пленка его нерастворимого в кислотах окисла.
447
Зато медь — металл, не растворяющийся в обычных кислотах,
растворяется в азотной кислоте так энергично, что алхимики,
описывая эту реакцию, сравнивали ее бурное течение с «бурным
весельем во время брачного пиршества».
Из благородных металлов очень легко растворяется в крепкой
азотной кислоте, в отличие от золота, серебро. При этом азотная
кислота оказывается, по выражению Парацельса, «настолько лю-
безной», что при действии меди возвращает растворившееся в ней
серебро в прежнем качестве и количестве. Это наблюдение дало
первый повод к постепенному формированию в эпоху алхимии
понятия о химическом элементе как о материальной сущности,
не исчезающей при химических реакциях, а лишь временно пере-
ходящей из видимого состояния в скрытое.
В силу своей способности растворять серебро, не затрагивая золота,
и «возвращать» затем растворенное серебро без всяких потерь азотная ки-
слота в средние века получила широкое применение для разделения золото-
серебряных сплавов и для опознавания фальшивых монет. Для вельмож,
покровительствовавших алхимикам, фальшивомонетничество стало важней-
шим способом пополнения касс, и Западная Европа настолько наводнилась
фальшивой монетой, что в конце XIV в. во Франции был издан специальный
приказ «никому не соваться в алхимию и не иметь в комнатах и домах ника-
кого рода печей». В XVI в. при оценке золотых сплавов было введено обяг
зательное испытание их азотной кислотой и царской водкой. В этом и состоя-
ло главное практическое применение азотной кислоты в средние века.
Весьма энергично действует азотная кислота и на органические
вещества. Соприкосновение ее с ними, в особенности если азотная
кислота содержит растворенные в ней окислы азота, легко может
привести к воспламенению. Легко воспламенить, например, на-
гретые древесные опилки, капая на них дымящейся азотной кисло-
той, и скипидар, капая им в дымящуюся азотную кислоту; в послед-
нем случае получается пламя, сопровождаемое облаком копоти.
Сейчас это только демонстрационный опыт.
Но самовоспламеняемость смеси азотной кислоты и свежего
скипидара была известна еще в период алхимии, и тот же Глаубер
•еще в первой половине XVI в., когда Европе угрожало нашествие
турок, пытался применить эту смесь для снаряжения зажигатель-
ных гранат. Однако при уровне техники того времени производство
таких гранат оказалось невозможным.
Азотная кислота применяется взамен жидкого кислорода и в
реактивных двигателях, например, в комбинации с анилином и дру-
гими органическими горючими веществами. В этих условиях (вы-
сокая температура), сжигая горючее, азотная кислота восстанав-
ливается до свободного азота.
В зависимости от концентрации и химической природы восста-
новителя формально пятивалентный азот в НМОз может восста-
навливаться при окислении ею других веществ до любого низшего
значения валентности, вплоть до —3. До какой степени будет вос-
станавливаться азот, зависит в первую очередь от концентрации
448
азотной кислоты, а во вторую (при сильно разбавленном растворе
ее) — от химической природы восстановителя.
Конечное значение
валентности: + IV,. + III +П -[-I О —-/II
Химическая форма,
в которую перехо-
дит азот: NO2 N2O3 NO N2O N2 NH3.
УСЛОВИЯ: крепкий разбавленный сильно разбавленный раствор,
раствор раствор энергичные восстановители
В смеси с соляной кислотой (на 1 объем крепкой азотной 3
объема крепкой соляной кислоты) азотная кислота растворяет
и платину и золото — «царя металлов». Отсюда сохранившееся
со времен алхимии название смеси — царская водка.
Растворение платины и золота в царской водке связано с боль-
шим сродством этих металлов к хлору, который образуется в цар-
ской водке в результате окисления азотной кислотой хлористого
водорода (отсюда понятно, почему нагретая царская водка пахнет
хлором).
Растворяясь в царской водке, золото переходит в комплексную
золотохлористоводородную кислоту НАиС14, а платина — в пла-
тинохлористоводородную кислоту H2PtCl6. Сходство в поведении
золота и платины по отношению к царской водке (и в других хими-
ческих свойствах) обусловлено тем, что эти металлы — соседи
в периодической таблице, расположенные в середине большего
периода.
Аналитическое открытие иона ЫОз“. Соли азотной кислоты могут
быть опознаны действием меди после добавки к раствору концент-
рированной серной кислоты по появлению бурых паров двуокиси
азота или осторожным — по стенкам сосуда — приливанием кон-
центрированной серной кислоты к смеси растворов железного
купороса и нитрата; на границе расслоившихся растворов появ-
ляется бурое кольцо Fe(NO)SO4.
Соли азотной кислоты — нитраты. Все неорганические соли
азотной кислоты в воде растворимы. Все они при нагревании раз-
лагаются. Но нитраты щелочных металлов при термолизе обра-
щаются в нитриты, а соли тяжелых металлов—в окислы, например:
2Pb(NO3)2 - 2РЬО + 4NO2 + О2.
Важнейшие из нитратов:
KNO3 — калийная селитра,
NaNO3 — натриевая селитра,
Ca(NO3)2 — кальциевая селитра.
Нитрат калия. Калийная селитра образуется в природе при
гниении животных отбросов в присутствии карбоната калия.
29 Ю. в. Ходаков 449
Калийная селитра плавится при 339°, обращаясь в прозрачную
жидкость; при дальнейшем нагревании начинается ее разложение.
Она легко растворима в воде, и с возрастанием температуры ее
растворимость возрастает особенно сильно (ср. с хлоратом калия):
0° 20° 100е
при 13,27 31,59 246 г в 100 г воды.
Растворение калийной селитры в воде сопровождается значи-
тельным понижением температуры.
Нитрат натрия. Залежи натриевой селитры встречаются в при-
роде во многих местах. Наиболее мощные залежи ее были открыты
в 1803 г. в безводной области Южной Америки, на севере Чили,
откуда и произошло ее название «чилийская селитра».
В 1825 г. в Европу прибыл первый транспорт чилийской селитры, но
она не нашла себе покупателей и была выброшена в море. В 1830 г. в^ Европе
было употреблено в качестве удобрения и на производство азотной кисло-
ты 1000 т чилийской селитры, в 1870 г. ее потребление в Европе достигло уже
150 000/п, а в 1898 г. Крукс произнес речь, в которой будущее Европы было
обрисовано в самых мрачных красках по причине, что где-то за океаном бли-
зятся к истощению залежи этого драгоценного для земледелия ископаемого.
Зависимость мира от Чили, как фактического государства-монополиста
в поставке «связанного азота», прекратилась лишь с изобретением способов
фиксации атмосферного азота.
Натриевая селитра более легкоплавка, чем калиевая (точка
плавления 308°), и еще гораздо более, со значительным охлажде-
нием, растворима в воде (73 г при 0°, 175,5 г при 110°), а поэтому
в отличие от калиевой натриевая селитра весьма гигроскопична.
Это создает неудобство при ее применении в качестве удобрения
и невозможность использовать ее для производства дымного пороха.
Наиболее низкоплавка эвтектическая смесь обеих селитр. Эта
смесь применяется в расплавленном виде при термической обра-
ботке металлов в качестве охлаждающей жидкости.
Нитрат кальция образуется при гниении азотсодержащих орга-
нических веществ в присутствии извести. Так, например, он обра-
зует белые выцветы на стенах конюшен. В настоящее время
нитрат кальция получается из азотной кислоты и известняка
и применяется как дешевое азотное удобрение.
Дымный порох. Самое старинное из практических применений
нитратов — это дымный порох, взрывчатая смесь калийной селитры
с серой и углем.
Реакция «сгорания» дымного пороха выражается в «идеализи-
рованном виде» уравнением
2KNO3 + ЗС + S = N2 + ЗСО2 + K2S.
Два продукта реакции — газы, а третий K2S — твердое ве-
щество. Накопление мельчайших частиц K2S в воздухе и обра-
зует дым, застилающий поля битв на старых батальных картинах,
а выражение «пахнет порохом» относится к продукту гидролиза
K2S—сероводороду.
450
Если порох зажечь на открытом воздухе, он сгорает медленно
и спокойно. Для сгорания пороха не требуется свободного кисло-
рода; источник кислорода — это селитра. Поэтому порох, зажжен-
ный на воздухе в бумажном фунтике, продолжает «гореть» и при
погружении фунтика в воду. Но совершенно другой эффект полу-
чается, если порох сгорает в замкнутом пространстве, стенки кото-
рого не могут расступиться и дать свободный выход освобо-
ждающимся при сгорании пороха раскаленным и чрезвычайно
сильно сжатым газам.
В этих условиях порох «сгорает» почти мгновенно. Если сосуд,
например закрытая с одного конца металлическая труба, заперт
подвижным телом — ядром, ядро пороховыми газами выталкивает-
ся с большой силой. Это метательное действие пороха.
Если стенки сосуда, заключающего порох, недостаточно прочны,
сосуд разрывается напором пороховых газов на осколки, разлетаю-
щиеся вокруг с громадной кинетической энергией. Это бризант-
ное действие пороха. Таков принцип старинной запальной бомбы,
применяемый и в изготовлении современных артиллерийских
снарядов.
Дымный порох — одно из наиболее выдающихся изобретений,
оставивших глубокий след в истории.
«В начале XIV в. западноевропейскими народами был заимство-
ван у арабов порох и, как известно всякому школьнику, он про-
извел полный переворот во всем военном деле. Введение пороха...
представляло собой промышленный... прогресс... Чтобы добыть
порох и огнестрельное оружие, нужны были промышленность и
деньги, а тем и другим владели горожане» х.
Появление дымного пороха в Европе овеяно легендами, и воз-
можность установить здесь историческую истину, по-видимому,
чрезвычайно затруднена, если не навсегда, утрачена. Не исклю-
чена возможность, что секрет приготовления пороха был заимство-
ван Европой у Китая, где порох издавна применялся не только для
фейерверочных ракет или, как их называли в Европе раньше,
«китайских огней», но и в качестве боевого взрывчатого вещества.
За китайское происхождение европейского пороха говорило, на-
пример, старинное название калийной селитры — «китайский снег».
Что же до европейской легенды об изобретении пороха, то она
изложена Ломоносовым в следующих ярких и образных словах:
«Человек простой и убогий, который, убегая своей скудости
следовал издалеча химии к получению достатков неведомыми себе
Дорогами и в намерении отворить себе вход во внутренность до*
рогих металлов соединил с угольем серу и селитру и на огонь
в сосуде поставил. Внезапно страшный звук и крепкий удар вос-
последовал! И хотя сам не без повреждения и остался, однако больше
того был обрадован надеждою, что он получит сильную и неру-
шимый металл разрушающую материю. Для того запирал и закле-
1 Ф. Энгельс, Анти-Дюринг, стр. 156.
451’
29*
пывал состав свой в твердые Железные сосуды, не без успеху.
Отсюда произошло огнестрельное оружие, загремели полки и
городские стены, и из рук человеческих смертоносная молния
блеснула!»
Раньше, чем было открыто метательное, а затем бризантное действие
пороха, он был известен и применялся лишь как горючая смесь. Как горю-
чая смесь порох и был впервые описан византийским пиротехником Марком
Греком в 1250 г., а современник Марка Грека египетский чернокнижник
Альмарко оставил нам описание приемов применения пороха в военном де-
ле своей эпохи. В сочинениях Альмарко упоминается неоднократно о «факе-
лах, обвязанных шнуром, которые производят шум, подобный страшному
удару грома, и извергают огонь, все разрушают, зажигают и испепеляют».
Такое же свидетельство о применении пороха мы находим у Р. Бэкона
(1214—1292): «Можно воспроизводить в воздухе гром и молнию, гораздо бо-
лее мощные, чем естественные. Достаточно малого количества вещества, что-
бы произвести ужасающий шум и ослепительные вспышки. Можно истребить
таким образом город и армию. Это истинное чудо для тех, кто не знает нуж-
ных субстанций и необходимых пропорций».
Оказывается, однако, что в этих документах идет речь лишь о психоло-
гическом эффекте взрыва и о применении пороха в качестве зажигательного
вещества: огнестрельное оружие ни Марку Греку, ни Бэкону еще не было
известно.
Нельзя установить и точную дату появления в Европе огнестрельного
оружия. В попытках точно аргументировать эту дату прибегают к старин-
ной батальной живописи, к картинам исторических сражений, запечатлен-
ных кистью художников эпохи Возрождения. Впервые пушки появляются
в картине, изображающей победу англичан над французами в довольно
важной по историческим последствиям битве при Креси, состоявшейся в
1326 г. Но в истории химии, изданной в конце XVIII в., по поводу битвы
при Креси имеется следующее замечание: в исторических источниках, сов-
ременных или близких по времени битве при Креси, о применении в этом
сражении огнестрельного оружия не упоминается.
Таким образом, является ли порох чьим-то самостоятельным изобрете-
нием в Европе, неизвестно; в каком европейском сражении он был применен
впервые в качестве БВВ — тоже неизвестно. Известно лишь, что массовое
применение огнестрельного оружия в Европе началось в конце XIV в. и
что в социальных преобразованиях средневековой Европы порох сыграл
выдающуюся роль.
Сначала извергаемые примитивными пушками камни и беззапальные
железные ядра, скачущие между лошадьми и сбивающие с ног пеших воинов,
производили, вероятно, меньше жертв, чем паники. Но с течением времени,
хотя богословы, выступая в роли идеологов умирающего феодально-крепост-
нического строя, объявили порох делом рук дьявола, основы военного дела
коренным образом преображались. Неприступные рыцарские замки пали
под ударами ядер, метавшихся с далеких расстояний, и над развалинами
средневековья занялась заря «возрождения». Сила пороха была предвестни-
ком новой эпохи, оглашаемой громом пушек.
В России «пушкарское сословие» появилось при Иване III. Взятие рус-
ской армией под предводительством Ивана IV Казани было первым истори-
ческим торжеством русского минного дела (рис. 131) и артиллерии.
Шесть веков продолжалось господство черного пороха в военном деле.
За столь длинный срок состав пороха существенно не изменился, усовершен-
ствовалась лишь техника его производства. Только в середине прошлого ве-
ка на смену черному пороху появились новые, более разрушительные взрыв-
чатые вещества, быстро вытеснившие черный порох из военной техники.
Теперь он применяется главным образом в качестве наиболее дешевого ВВ
в горном деле, как охотничий порох, и в пиротехнике (ракеты, фейерверки
и т. д.).
452
Рис. 131. Закладка пороховых мин при
взятии Казани войсками Ивана IV.
На протяжении многих веков развития классового общества
с его звериным законом — войной взрывчатые вещества служили
лишь целям разрушения и истребления человеческих жизней.
Бессмертной заслугой простого^венгерского горнорабочего являет-
ся открытие, что могучая
энергия, сосредоточенная
в скрытом виде во взрыв-
чатых веществах, может
быть направлена на сози-
дательные цели.
горнорабочего,
отламывающего ударами
кирки кусок за куском
руду, не только тяжел, но
и малопродуктивен; при по-
мощи взрывчатых веществ
та же самая цель — дроб-
ление руды на куски взры-
вчатых веществ —дости-
гается гораздо легче. Этим
открытием было положено
начало применению взрыв-
чатых веществ в мирных
целях: для интенсифика-
ции добычи руды, для
прокладки туннелей сквозь
горные массивы, для вы-
корчевывания пней, для
прорыва в половодье ле-
дяных заторов, угрожа-
ющих городу наводнением
В СССР взрывной метод горных работ приобрел особый размах.
В системе нашего народного хозяйства существует специальная
организация, задачей которой является организация взрыв-
ных работ всюду, где по народнохозяйственным . соображениям
в этом возникнет необходимость.
Каждый взрыв — это небольшое искусственное землетрясение.
Исследуя распространение его волн при помощи заранее расстав-
ленных в районе предстоящего взрыва сейсмических приборов,
можно получать ценные сведения о залегании в данном районе руд-
ных тел.
Влияние изобретения пороха на историю химии, физики и тех-
ники. В силу общей взаимосвязи наук изобретение пороха оказало
глубокое влияние на развитие науки и техники.
По словам Мэйоу, «селитра наделала столько же шума в философии,
сколько и в военном деле». Больше всего его поразило то, что, будучи'
негорючими в отсутствии воздуха, а именно в пустоте или под водой, сера
и уголь, смешавшись с селитрой, становятся горючими и в безвоздушном-
453
Рис. 132. Результат взрыва склада аммиачной селитры в О и nay.
пространстве. Это возбудило у него догадку, что причиной горючести являет-
ся нечто, общее селитре и воздуху—«селитряно-воздушные частицы».
Между тем изобретение пушки поставило новую задачу в металлооб-
работке: сверление в отливке для пушки строго цилиндрического канала.
Тем самым была создана много сотен веков спустя необходимая техничес-
кая предпосылка для создания газонепроницаемого цилиндра с поршнем для
паровой машины, при посредстве которой человеческое общество вступило
в «век пара» Изучение же графом Румфордом самого процесса сверления
пушек привело к окончательному крушению теории теплорода, так как до-
казало, что из ограниченного количества материи при ее механической об-
работке можно получить неограниченное количество тепла.
454
Азот и питание растений. В земледелии, как и в других об-
ластях деятельности человека, практика предшествовала теории;
практические достижения огромной значимости на сотни и тысячи
лет опередили осмысление этих достижений.
Включая в чередование посевов люпин для того, чтобы в сле-
дующем году снять больший урожай пшеницы, крестьяне древ-
него Рима были более чем далеки от понимания роли люпина как
азотособирателя. Применяя в качестве удобрений навоз и отдавая
особое предпочтение птичьему помету, они не могли догадываться
о причинах благотворного влияния животных остатков на произ-
растание растений. Достигая необыкновенно высоких урожаев
при культивировании виноградников на склонах Везувия путем
запахивания в почву того же люпина, римские земледельцы не
могли даже отдаленно догадаться об истинном смысле этого меро-
приятия: вместе с люпином в почву вводился единственный недо-
стающий удобрительный элемент — азот, в то время как двумя
остальными — фосфором и калием — почва была уже снабжена
в изобилии благодаря прошлым извержениям Везувия.
Впервые догадка об особой роли азота в питании растений была выска-
зана за столетия до открытия самого азота Глаубером на основании следую-
щей цепи умозаключений. Из земли, взятой из хлева, извлекается селитра.
Она получается из испражнений животных, а значит, до этого должна была
содержаться в поглощенной ими пище, т. е. растениях. Значит, селитра не-
обходима для произрастания и самих растений. Не потому ли навоз вызы-
вает рост урожая, что из него растения заимствуют селитру?
Из этого рассуждения непосредственно вытекала идея круговорота азота
(рис. 133), выраженная Глаубером в ясной и образной форме: «Начало се-
литры — это как бы птичка без крыльев, которая летает день и ночь без от-
дыха/Она проникает между всеми стихиями и несет с собой дух жизни.
Это начало никогда не погибает, оно меняет только форму,— то входит в
тело животных под видом пищи, то выходит оттуда в экскрементах и таким
образом возвращается в почву, чтобы оттуда подняться в воздух с парами
и выделениями, и вот оно снова среди стихий. Оно существует в корнях рас-
тений, и вот оно снова в пище. Таким образом, переходит оно из стихии в
пищевые вещества, из пищи — в животных и оттуда снова в стихии (воз-
дух .— Ю. X.)».
Нужно удивляться, однако, не строгости логики Глаубера, а его интуи-
ции, потому что умозаключение Глаубера — не более как гипотеза, подле-
жащая экспериментальной проверке. Но для этого у Глаубера не было двух
необходимых предпосылок: 1) учения о химических элементах, 2) количест-
венных методов исследования, значение которых для развития науки было
провозглашено Ломоносовым лишь много столетий спустя в его знаменитой
программе физической химии: «испытать все, что только можно измерять,
взвешивать и определять вычислением».
Лишь после утверждения в химии учения о химических элементах
и разработки количественных методов исследования гипотеза Глаубера могла
быть подвергнута опытному доказательству и в самом деле была доказана
французским исследователем Буссенго.
Когда Буссенго кончал в Париже Горный институт, в Южной Америке
под предводительством Боливара шла освободительная война против испан-
ского владычества. Боливар (его имя носит сейчас одна из южноамерикан-
ских республик — Боливия) был кумиром прогрессивной молодежи того
времени, и молодой Буссенго тотчас по окончании института отправился
в американские тропики к Боливару с предложением своих услуг. В течение
нескольких лет Буссенго участвовал в качестве офицера в походах армии
455
Рис. 133. Круговорот азота^в^природе.
Рис. 134. Влияние азота на урожай овса. Культуры
слева получили лишь калий и фосфор, культуры спра-
ва еще и азот.
Рис. 135. Достаточно подсчитать число стручков на
двух левых культурах гороха, не получивших связан-
ного азота, и двух правых, получивших азот, чтобы
убедиться, что на урожай гороха связанный азот
почти не влияет
Рис. 136. Клубень*
ки на корнях бобо-
вых растений.
Боливара и в то же самое время исследовал природные богатства новой стра-
ны, раскидывая свою походную лабораторию, по выражению его биографа,
даже в кратерах действующих вулканов.
Среди всех вынесенных Буссен-
го из этого своеобразного путешест-
вия впечателений одно особенно за-
хватило исследователя: богатые уро-,
жаи кукурузы, собираемые в Амери-
ке с совершенно бесплодных песков
после внесения в них гуано. Гуано
же, согласно произведенным Буссен-
го химическим анализам, состоит
главным образом из азотистых сое-
динений. Азот входит как обязатель-
ный элемент и в состав любых
растений. Откуда-то растения азот
должны получать. Не заимствуют
ли они его из уже готовых соедине-
ний азота, содержащихся в почве или
искусственно в нее введенных? Таким
образом, повторяя цепь умозаклю*
чений Глаубера. Буссенго пришел
к той же гипотезе, что и Глаубер,
только выразил эту идею более со-
вершенным языком —языком теории
химических элементов.
То, что для Глаубера было
концом его размышлений, для Бус-
сенго, вооруженного точным искус-
ством химического анализа, стало
началом действий. Для проверки
своей гипотезы о решающей роли
азота в питании растений Буссенго
по возвращении в Европу заручил-
ся опытным участком и организовал
точный учет, с одной стороны, коли-
чества связанного азота, вносимого
каждый год в почву в виде удобре-
ний, а с другой—количества связан-
ного азота, заключающегося в сня-
том урожае. Сопоставляя эти числа,
Буссенго убедился, что сколько
связанного азота вносится в почву,
столько его оказывается и в снятом
урожае: растение усваивает лишь
связанный азот. Но из этого общего
правила обнаруживается одно ис-
ключение — клевер. В урожае кле-
вера связанного азота содержится
много больше, чем во внесенном в
почву перед посевом клевера удобре-
нии. Очевидно, что клевер, как и другие виды растений, относящиеся к
семейству мотыльковых, получает азот не только из почвы, но и из какого-то
другого источника, вероятно, из атмосферы.
Остается открытым лишь вопрос: усваивают ли мотыльковые свободный
азот атмосферы или же они извлекают азот из всегда присутствующих в воз-
духе азотистых соединений? Для решения этого вопроса естественно было
перейти от «полевой бухгалтерии» к выращиванию растений в искусственных
условиях — на прокаленном (для уничтожения азотистых соединений) песке
в герметически закрытых сосудах.
а б
Рис. 137. Растение нормально усваи-
вает лишь связанный азот: а — расте-
нию был доставлен связанный азот,
6—растение было лишено его.
-458
Оказалось, однако, что в этих условиях клевер перестает быть исклю-
чением: он так же хиреет и гибнет без азотистых удобренеий, как и другие
виды растений.
Впрочем, хиреют не все экземпляры бобов; некоторые экземпляры, вы-
ращиваемые в тех же условиях, развиваются нормально.
Буссенго не обратил внимания на одну существенную разницу между
погибающими без связанного азота экземплярами бобов и экземплярами,
яе испытывающими нужды в связанном азоте: у последних на корнях всегда
-обнаруживаются вздутия, клубеньки. Если клубеньки у растения получи-
лись, оно прекрасно развивается/ не нуждаясь в азотистом удобрении; если
нет — растение без азотистого удобрения гибнет. Причиной же образования
клубеньков (рис. 136), как было установлено в 1866 г. русским микробио-
логом М. В. Ворониным, является определенный вид почвенных бактерий —
клубеньковые бактерии.
Под свежим впечатлением работ Пастера, вскрывших во всей полноте
роль микроорганизмов в жизни природы, Бертло первому пришло на ум
•одно возможное объяснение неудачи опытов Буссенго с культивированием
•бобов в прокаленных почвах. Прокаливание почвы заведомо изменяет одно
из нормальных условий произрастания растений на воле: населяющие почву
микроорганизмы при прокаливании ее погибают. Доказательство взаимосвя-
зи между растительным покровом и почвенной микрофлорой на примере
мотыльковых растений принадлежит Гельригелю (1886). Выращивая бобы
без азотистого удобрения в прокаленной почве, то «зараженной» почвенным
настоем, то нет, Гельригель неизменно получал один и тот же результат:
если почва заражалась почвенным настоем, клубеньки на корнях боба возни-
кали и растение развивалось нормально, совершенно не нуждаясь в азоти-
стом удобрении, в противном же случае клубеньков не образовывалось,
растения хирели и гибли. Таким образом, мотыльковые растения способны
усваивать атмосферный азот лишь в условиях симбиоза с клубеньковыми
бактериями. Но каков путь азота: поступает ли он в растение через корни
или через листья; представляют ли населенные бактериями корневые клу-
беньки «фабрику» или только «склад» накопляемых растением азотистых
соединений? Этот вопрос был разрешен русским физиологом П. Коссовичем
посредством опыта, столь же изящного по идее, сколь и убедительного по
результатам. Коссович создавал для растения искусственную атмосферу,
в которой азот воздуха был замещен водородом как физиологически инерт-
ным газом.
Если гремучий газ омывал наземную часть растения —его стебель и
листья, а к корням подводился обыкновенный воздух (следовательно, и азот),
бобы развивались совершенно так же, как и в обычных условиях; замена азо-
та водородом ни в чем не сказывалась. Если же, наоборот, к корням подво-
дился гремучий газ, накопление азотистых веществ в бобах прекращалось.
Очевидно, атмосферный азот усваивается не самим растением под влиянием
какого-то «каталитического действия» клубеньковых бактерий, а именно
поселившимися в нем бактериями. Впрочем, клубеньковые бактерии начина-
ют связывать азот лишь после того, как они поселятся в растении; вне ра-
стения они азот не связывают.
Вскоре русским биохимиком С. Н. Виноградским в результате плано-
мерного исследования был выделен из почвы один вид усваивающих азот
бактерий — на этот раз свободно живущих.
«Мне казалось трудным примириться с мыслью,—писал Виноградский,—
что ассимиляция азота составляет чуть ли не исключительную привилегию
бобовых, что луга и степи, поросшие знаками, поля под паром и леса лишены
этого блага. Своеобразность и интенсивность вызываемых микробами хими-
ческих процессов заставляла предполагать, что и этот необходимый природе
процесс имеет своих специальных, всюду распространенных в почве аген-
тов — бактерий. Я искал этих микробов в любой земле.
Изолирование бациллы оказалось делом нелегким. Оно не удавалось,
, пока сходство этой бациллы с> другими известными бациллами не навело на
мысль: не принадлежит ли она к бациллам, развивающимся только при от-
459
сутствйи кислорода воздуха, к бактериям анаэробным. Тогда была сделана
попытка достигнуть цели культурой на твердом субстрате в безвоздушном
пространстве, что, наконец, и привело к удаче: бацилла была получена в пол-
ной чистоте».
Эти виды бактерий, играющие особенно важную роль в пополнении
природных запасов связанного азота, получили название азобактер; коло-
нии их под микроскопом напоминают лягушачью икру.
Питая глюкозой эти микробы в атмосфере из чистого азота, Виноград-
ский установил прямую пропорциональность между количеством разложен-
ной бактериями глюкозы и количеством
Рис. 138. Метод песчаных куль-
тур Буссенго. Растение выращи-
вается под колоколом, опроки-
нутым в раствор серной кисло-
ты. Почвой ему служит прока-
ленный песок с добавкор золы
этого же вида растений. Через
одну трубку растение поливает-
ся дистиллированной водой, че-
рез другую снабжается углекис-
лым газом.
связанного ими азота. Очевидно, что
связывание азота, как процесс эндотер-
мический, может идти лишь за счет
энергии, выделяемой каким-то другим
одновременно протекающим экзотерми-
ческим процессом. В искусственных ус-
ловиях опыта Виноградского бактерии
связывали азот за счет энергии процес-
са молочнокислого брожения глюкозы,
в естественных же условиях в почве
пищей бактериям служат другие под-
ходящие органические вещества. Эти
соображения проливают свет и на сим-
биоз клубеньковых бактерий с высши-
ми растениями. Здесь в самом деле
симбиоз, взаимопомощь; растение пос-
тавляет бактериям питательные вещест-
ва, а бактерии растению — связанный
азот. Иначе, если бы бактерии по отно-
шению к растениям были лишь парази-
тами, корешки растения не тянулись
бы навстречу им (как это установлено
м икробио логически м и и сел едова ни ям и) и
не давали им в себе убежища. Если же
почва изобилует «связанным азотом»,
мотыльковые растения отказываются от
«услуг» клубеньковых бактерий, ста-
новятся резистентными по отношению
к ним.
Так, совместными усилиями мик-
робиологов и химиков была разгадана
сущность процессов биохимического
связывания азота, издавна бессозна-
тельно используемых человеком для
восстановления урожайности возде-
лываемых им почв.
Открытие клубеньковых бактерий и их биохимической функции непосред-
ственно не использовалось вплоть до 1937 г., когда под Москвой впервые
в мире вступил в строй завод нитрагина — бактериального удобрения из
клубеньковых бактерий.
В химическом круговороте азота принимают участие и многие дру-
гие микроорганизмы. Одни из них переводят органический азот в аммиаки
аммонийные соли: это гнилостные бактерии. Другие окисляют органичес-
кий азот в нитриты: это нитрозомонады. Третьи переводят нитриты в нит-
раты: это нитратомонады. Четвертые же восстанавливают нитратный азот„
переводя его через тот же цикл превращений, которые происходят с ним в
растениях, в. свободный азот (денитрифицирующие бактерии) и тем самым
выводят азот из биохимической ветви круговорота азота (см. рис. 133).
Процессы превращения «аммиачного» азота в почвах в нитратный азот
носят название нитрификации.
460
Поводом к поискам микробов, превращающих в почве соли аммония’в
соли азотной кислоты, послужило наблюдение двух инженеров, занимавших-
ся изучением очистки сточных вод. При фильтровании сквозь высокие стол-
бы почвы сточные воды не только осветлялись, но-у них совершенно исчезал
присущий им резкий запах аммиака. Вместо него в профильтрованных
сквозь почву водах появлялись соли азотной кислоты. Предположение, что
в этом превращении участвуют живые существа, укрепилось в результате
нового наблюдения: при добавке к сточной воде хлороформа аммиак перестает
обращаться в нитраты. Однако повсеместные поиски в почвах и водных источ-
никах предполагаемых микробов в течение 12 лет оставались безрезультат-
ными, пока они не были обнаружены С. Н. Виноградским.
Виноградский открыл искомые виды микроорганизмов, вызвав их раз-
множение в условиях полного отсутствия органической пищи, предоставив
им в качестве пищи лишь неорганические соли: сульфат аммония (в качестве
источника серы и азота), фосфат калия как источник фосфора и калия,
и карбонат магния (в качестве единственного источника углерода для постро-
ения органического вещества). Необходимая для жизнедеятельности этих
микроорганизмов энергия получалась путем окисления аммонийных солей
в нитриты и нитраты.
«Уже в самом начале наблюдений было замечено,— писал Виноград-
' ский,— что селитра образуется как будто не сразу, а промежуточной сту-
пенью является нитрит, который накопляется нередко в растворе в незна-
чительных количествах. Но через некоторое время после исчезновения солей
аммония исчезает и нитрит, обращаясь в нитрат.
Почти одновременно нами был открыт специфический микроб, окисляю-
щий азотистокислые соли в азотнокислые. Подобно тому как нитрозный
микроб не трогает им приготовленного нитрита, так и нитромикроб не обна-
руживает ни малейшего действия на NH3.
Нитрификация — явление всемирное. Интересно было познакомиться
с его агентами на других материалах, в других климатических условиях,
чем наши.
Собратья-ученые, живущие за далекими морями, откликнулись на прось-
бу мою прислать хорошо закупоренные образчики их земель. Везде я нашел
нитрифицирующих микробов, соответственных нашим. Всего можно было
отличить не более 3—4 видов. Но физиологические свойства этих экзотиче-
ских микробов ничем не отличали их от европейских».
Через посредство почвенных бактерий азот погибшего поко-
ления растений переводится в неорганические соединения, слу-
жащие пищей новому поколению растений. Прежде чем азот,
всосанный корешками растения в виде нитрата, вновь возвра-
щается в состав белков и других сложных органических соеди-
нений, он проходит в организме растения через ту же гамму
валентных преобразований, как и в почве, но в обратном
порядке:
MNO3->MNO2->MN = NM»NH3-> белки,
и биохимический цикл круговорота азота в природе замыкается.
Так как в организме растения нитратный азот, прежде чем
он войдет в состав белка, все равно должен превратиться в
«аммиачный», высшие растения могут усваивать «аммиачный» азот —
аммонийные соли и непосредственно. Однако в каком виде до-
ставляется растению связанный азот: в форме селитры или ам-
монийной соли — растению, как оказывается не вполне безраз-
лично.
461
Представим себе, что корни растения погружены в раствор
натриевой селитры. По изъятии растением из раствора селитры
азота останется натрий в сочетании с элементами воды, т. е. а
виде едкого натра; раствор становится щелочным, его водород-
ный показатель pH возрастает. Наоборот, при изъятии растени-
ем азота из аммонийной соли, например из NH4C1, хлор оста-
ется в сочетании с водородом, т. е. в виде кислоты; pH раство-
ра уменьшается.
Доставляя растению азот одновременно в аммиачной и нит-
ратной форме — в виде аммонийной селитры, академик Пряниш-
ников обнаружил, что pH питательного раствора сильно умень-
шается, следовательно, растение, если ему предоставлена воз-
можность выбора, предпочитает аммиачный азот нитратному. Но*
если выбора нет, растение с одинаковым успехом усваивает и
нитратный азот, последовательно переводя его через всю гамму
свойственных азоту валентных состояний.
При использовании того и другого вида азотистых удобре-
ний растению может повредить лишь чрезмерное подкисление
почвы в одном случае или подщелочение ее в другом. Поэтому
почвы, которые уже сами по себе обладают повышенной кисло-
тностью, выгоднее удобрять селитрами, а почвы «щелочного ти-
па»— аммонийными солями.
Производство азотистых удобрений в России и в СССР. В
отчете Русского технического общества за 1915 г., т. е. в раз-
гар первой мировой войны, мы находим потрясающую картину
экономического хаоса в царской России в отношении пробле-
мы связаннного азота:
«Склады наших коксовальных и бензольных заводов переполнены сер-
нокислым аммонием, который получается здесь как побочный продукт. За
границей прежде он находил большой сбыт. Теперь же Управление земледе-
лия взяло на себя заботу ознакомить широкие круги сельских хозяев с при-
менением сернокислого аммония в качестве удобрения взамен селитры».
Таким образом, сотни тысяч пудов сульфата аммония ежегод-
но вывозились за бесценок за границу, чтобы взамен ввозить из-за
границы дорогую селитру, вместо того чтобы применять сульфат
аммония, как равноценное селитре азотистое удобрение, произво-
димое в самой России.
Радикальное решение проблема связанного азота получила
у нас лишь при советской власти.
Сообщая стране о вступлении в строй первых заводов синтети-
ческого аммиака, «Правда» писала:
«Азот в сложении с капитализмом — война, разрушение, смерть;
азот в сложении с социализмом — высокие урожаи, высокая про-
изводительность труда, культура и благосостояние трудящихся».
Азотная промышленность СССР с честью выдержала великое
испытание войной: фронт в течение всей войны не испытывал не-
достатка в боеприпасах.
462
Г Л AB A XXII
ФОСФОР
Фосфор в природе и его круговорот. Фосфор относится к эле-
ментам, довольно мало распространенным в природе. Один его
атом приходится примерно на 1СОО атомов всех остальных элемен-
тов, вместе взятых. Но без этого всюду рассеянного и редко где
накопляющегося элемента, как и без азота, не в состоянии произ-
расти ни одна былинка, так как фосфор входит в состав раститель-
ных и животных белков. Академик А. Е. Ферсман поэтому назвал
фосфор «элементом жизни и мысли».
Так же как и кремний, фосфор обладает высоким химическим
сродством к кислороду, господствующему в земной коре; фосфор
содержится в ней исключительно в виде солей своей высшей кисло-
родной кислоты, главным образом в виде фосфата кальция, пред-
ставленного двумя минералами: апатитом и фосфоритом, и лишь
изредка в виде фосфатов железа и алюминия.
Состав апатита выражается формулой Са5(РО4)з F или (точнее)
Са5(РО4)3 (F,C1), так как большая или меньшая часть фтора в нем
замещена эквивалентным количеством хлора. Лишние сверх фор-
мулы Са3(РО4)2 ионы Са, как и ионы F (или С1), размещаются в
пустых промежутках кристаллической решетки ортофосфата каль-
ция, которые иначе остались бы незаполненными. Это придает
кристаллической структуре апатита особую компактность. Силь-
ное же электростатическое притяжение между двухзарядными
ионами кальция и трехзарядными ионами РО4 сообщает кристал-
лической структуре апатитов особую прочность междуионных
связей. Отсюда высокая твердость апатита. Прозрачные, окрашен-
ные теми или другими примесями экземпляры апатита применяют-
ся как драгоценные камни. Зубная эмаль, представляющая собой
в соответствии со своими функциями самое твердое из веществ,
из которых слагается животный организм, по составу и кристал-
лическому строению — тот же самый апатит.
Большие скопления апатита в природе встречаются очень редко,
но все наиболее распространенные горные породы — граниты,
гнейсы и др.— пронизаны отдельными мельчайшими иголкообраз-
ными кристалликами апатита. Апатит, содержащийся в извержен-
ных породах, и явился первоисточником всех прочих фосфорных
соединений в природе. При выветривании изверженных пород крис-
таллики апатита, попадая в почву, химически разрушаются под
влиянием почвенных кислот и кислот, выделяемых корешками
растений. Содержащийся в них фосфор переходит в растения и
вовлекается в биохимический круговорот. И в растениях фосфор
не неподвижен; по мере развития растения он перемещается из ста-
рых листьев в молодые, из стеблей и листьев в семена.
Поглощаемый растениями фосфор перемещается в организм
животных и человека и накапливается в них в виде минеральных
и органических соединений. Возвращается фосфор в почву в виде
463
экскрементов животных и при гниении их трупов. Роль посредни-
ка между животными и растениями играют фосфоробактерии, пе-
реводящие органический фосфор в неорганические соединения.
Схема круговорота фосфора в природе имеет следующий вид:
почва биосфера
Из сказанного видно, что «круговорот» фосфора не есть «движе-
ние по кругу». Даже если исключить сознательное вмешательство
в «круговорот» фосфора человека, этот «круговорот» сопряжен
с переходом фосфора из магматических пород в плодоносную почву
и накоплением в ней. Основоположник учения о почве как об осо-
бом природном теле, имеющем свою историю, Р. В. Вильямс писал:
«Единственным существенным и обязательным признаком почвенных
образований, отличающим их от материнских пород, будет концентрация...
тех веществ, которые являются необходимыми элементами зольной и азот-
ной пищи растений, и в наиболее яркой и общевыраженной форме—фосфора».
Как явствует из схемы, аккумулятором (накопителем) фосфора
в биосфере являются растения, животные же лишь заимствуют
фосфор от растений.
В растениях фосфор сосредоточивается главным образом в се-
менах и плодах; в организме животных, птиц и рыб — в скелете
и нервной ткани. Из животных продуктов особенно богат фосфо-
ром желток куриных яиц. Твердую часть скелета млекопитающих
составляет фосфат кальция.
В среднем тело человека содержит около 1,5 кг фосфора, из
которых около 1,4 кг приходится на кости, 130 г содержится в мыш-
цах и 12 г в нервной ткани. Все важнейшие физиологические про-
цессы в организмах животных и человека, начиная с сокращения
мышц и кончая мышлением, связаны с химическими превращения-
ми фосфорсодержащих органических веществ.
Но, конечно, это не дает никакого повода приписывать свой-
ство мозга мыслить единственно лишь присутствию в нем фосфора,
как это воображали механистические материалисты прошлого века,
пустившие в оборот крылатую фразу: «без фосфора нет мысли».
Живые организмы выполняют в природе роль накопителей фосфора
и в неживой природе. Зольный остаток кала животных содержит около
464
40% фосфора в пересчете на фосфорный ангидрид. Особенно богаты фосфором
испражнения птиц.
Близ берегов Перу есть несколько безводных, не орошаемых дождями
голых островов, которые с незапамятных времен служили обиталищем мил-
лионам морских птиц, питающихся рыбой. За многие века острова покры-
лись сплошным слоем птичьего помета (гуано), достигавшим местами почти
стометровой толщины. Долгое время это скопление фосфора разрабаты-
валось в больших размерах, и истощенные поля Западной Европы удобря-
лись перуанским гуано, пока запас его не был исчерпан.
Несомненно, биохимическое происхождение и многих фосфоритов, хотя
советскими исследователями Стерлитамакского месторождения доказана
возможность генезиса фосфоритов, как химических осадков из морской воды.
Фосфориты встречаются в виде округлых, словно выточенных на токар-
ном станке, камней различной окраски. В фосфоритах нередко можно обна-
ружить органические вещества. Их присутствием объясняется, в частности,
явственный запах, исходящий от кусков фосфорита при увлажнении их ды-
ханием и трении друг о друга,— свойство, настолько характерное, что по од-
ному этому запаху фосфорит легко отличить от всякого другого минерала.
Впрочем, часто фосфориты предъявляют уже совершенно прямое и бес-
г спорное доказательство своего биохимического происхождения в виде заклю-
ченных в них зубов рыб и остатков других морских организмов, еще не ус-
певших полностью разрушиться.
Где и как могли образоваться в природе те громадные накопления орга-
нических остатков, из которых образовались со временем залежи фосфори-
та? С одним из способов накопления в одном месте громадных запасов орга-
нической материи нас познакомили глубоководные экспедиции. Вблизи мыса
Доброй Надежды теплое течение, идущее от экватора, встречается с холод-
ным течением, прорвавшимся из Антарктики. Изменение температуры холод-
ных и теплых водяных масс при их смешении равно губительно и для
фауны, приносимой теплым течением, и для фауны холодных вод. Поэтому
дно океана здесь покрыто бесчисленными трупами рыб и животных, обра-
зующими местами слой в несколько метров толщины. С каждым годом это
скопление разлагающейся органической материи все более пополняется.
Местные скопления фосфорита, хотя бы и небольшие, могут образовы-
ваться не только путем медленного накопления фосфоритной материи, но
и в результате внезапных катастроф. На островах, примыкающих к острову
Вайгач, под незначительным слоем земли были обнаружены целые залежи
моржовых клыков и костей. Местные жители — ненцы предполагают, что
7когда-то осенью огромное стадо моржей нашло себе отдых на низменных
Карповых островах. Моржи заснули так крепко, что не слышали, как над?
винулись и сковали остров полярные льды, отрезавшие стадо от воды. Ли-
шившись доступа к воде, все моржи погибли от холода и голода.
Человечество вначале как бы унаследовало тенденцию животного мира
образовывать концентраты из рассеянного в природе фосфора, как это без
умысла запечатлено средствами художественных образов в воспетом Пушки-
ным поле, усеянном костями, или в картине Васнецова «Игорево побоище».
Лишь с прогрессом науки общество изменило свою роль по отношению
к фосфору на обратную — разыскание природных концентратов фосфора и
рассеяние их в почвах в виде искусственных удобрений.
Фосфор в СССР. В СССР имеются небольшие месторождения
фосфоритов, отчасти известные и до Великой Октябрьской социа-
листической революции, в районе Курска (курско-щигровские фосфо-
риты), в верховьях Камы (вятские фосфориты), в Московской об-
ласти (Егорьевск), на Урале (Стерлитамакское месторождение),
на Украине (подольские фосфориты) и в Казахской ССР (актю-
бинские фосфориты). Но до революции фосфориты на русские за-
воды завозились из Марокко. И производство и потребление фосфор-
30 Ю. В. Ходаков
465
Рис. 139. Раздробленная взрывом фосфатная руда погру-
жается в вагонетки.
ных удобрений были незначительны. На душу населения в Рос-
сии приходилось в 40—50 раз меньше фосфорных удобрений, чем
в Англии, Германии или Франции. Естественно, что и по урожай-
ности Россия занимала одно из последних мест в мире.
После революции советские геологи начали повсеместные по-
иски фосфатного сырья, необходимого для роста производитель-
ности сельского хозяйства. Эти поиски привели к открытию в почти
неисследованной заполярной тундре величайшего в мире месторож-
дения апатита. Хибинские апатитовые породы образовались в ре-
зультате прорыва расплавленной магмы, богатой апатитом, сквозь
толщи кристаллических сланцев. Они содержат до 75?/i апатита
в механической смеси с алюмосиликатом — нефелином.
466
Вопрос о строительстве заполярного промышленного центра на базе
хибинского апатита был решен партией и правительством в 1929 г. В следую-
щем году прибыли первые жители будущего города, а через несколько лет
в тундре раскинулся неподалеку от рудников и обогатительной фабрики,
оборудованной по последнему слову техники, благоустроенный социалисти-
ческий город с собственной электростанцией, культурными учреждениями,
средними школами и техникумами — второй по числу жителей в Заполярье
город после Мурманска. Новый город был назван Кировском в память вы-
дающегося деятеля Коммунистической партии С. М. Кирова, приложившего
много сил к освоению этого края. Каждые сутки троекратно окрестность
сотрясается взрывами; день и ночь — в три смены идет выработка апатита,
раздробленная взрывами руда спускается с вершины апатитовой горы к обо-
гатительной фабрике. Здесь руда размельчается для отделения частиц апа-
тита от частиц сопровождающего его нефелина, обогащается посредством
флотации, обезвоживается и высушивается, после чего концентрат грузится
в вагоны. Благодаря Хибинам уже в 1931 г. ввоз фосфоритов из-за границы
был прекращен.
Понятно, что Хибины не могут обслуживать фосфорными удо-
брениями всю необъятную территорию СССР. Накануне Великой
Отечественной войны в Средней Азии, в горах Кара-Тау, в близ-
ком соседстве с хлопковыми и свекловичными районами Казах-
стана, Узбекистана и других среднеазиатских республик, были
обнаружены огромные залежи фосфоритов. В годы войны в горах
Кара-Тау был построен новый горно-химический комбинат, продук-
ция которого отправляется на суперфосфатные заводы Узбекистана,
Казахстана и Туркмении.
По учтенным запасам фосфорных руд наша Родина занимает
первое место в мире.
История открытия фосфора. Превращение алхимии в химию началось,
как известно, в эпоху Возрождения, когда под влиянием развития промыш-
ленности и сношений между европейскими странами с неожиданной силой
возродились и начали быстро развиваться искусства и науки. В открытии
фосфора и столкнулись: с одной стороны, нарождающаяся эксперименталь-
ная химия, ставящая задачей использование знаний о химических превраще-
ниях для нужд медицины, металлургии, стеклоделия, текстильного дела; с
другой стороны — алхимия с ее бесплодными поисками мистического «фи-
лософского камня» и ее «философскими» элементами, приговор которым уже
был произнесен современником этой эпохи Кункелем:
«Мне, старому человеку, занимающемуся в течение 60 лет химическими
опытами, ни разу не удалось видеть «философской» серы или понять, каким
образом входит она в состав металлов. Философы сами неодинакового мнения
об этой сере, каждый подразумевает под ней нечто другое. Можно, конечно,
утверждать, что каждый вправе назвать свое дитя, как ему заблагорассудит-
ся. Но мое мнение таково: можете, если хотите, назвать осла коровой, но вы
не найдете никого, кто бы вам поверил, что ваш осел на самом деле корова».
Кункель, когда он писал приведенные строки, находился на службе
У шведского короля в должности государственного советника по металлам,
хотя его первоначальной специальностью была фармакология. Приглашение
Кункеля и почести, которыми сопровождалось его вступление на эту долж-
ность, имели символическое значение: в лице Кункеля химия призывалась
на службу металлургии.
Кункель сыграл известную роль в открытии фосфора, и изложение об-
стоятельств этого открытия (вряд ли, судя по другим документам, вполне
объективное и беспристрастное) мы заимствуем из его посмертной книги
«Химическая лаборатория».
30*
467
Рис. 140. Подольские фосфориты.
« — их шарообразная форма отражает внутрен-
нее радиальное строение (б); в — фосфорит с
раковинками.
«Несколько недель спустя после открытия «фосфора Бодуэна» мне при-
шлось совершить путешествие в Гамбург,— пишет Кункель.— Я привез
с собой один из светящихся образцов, чтобы показать одному моему другу.
Но он, не выразив удивления, сказал мне: «В нашем городе есть человек,
который называет себя доктором Брандтом. Это старый купец, который,
Предавшись изучению медицины, в конце концов открыл нечто, постоянно
светящееся в темноте. Он позна-
комил меня с Брандтом, и мне
было показано это недавно откры-
тое светящееся тело. Но чем боль-
ше я высказывал интерес к
способу его получения, тем боль-
ше этот человек держался на-
стороже».
Ничего не добившись, Кун-
кель написал об открытии Бранд-
та некоему Крафту. Тот без
лишних слов поспешил в Гам-
бург, явился к Брандту и купил
у него тайну. Несколько дней
спустя Кункель случайно встре-
тил Крафта на улице Гамбурга и
наивно пожаловался ему на
свою неудачу с Брандтом. Крафт,
не обмолвившись ни словом о
своей проделке, постарался убе-
дить Кункеля, что он ничего и не
добьется от Брандта, так как
это человек чрезвычайно упря-
мый. Тогда Кункель сам присту-
пил к опытам
«удивительного
чем поставил __________________
Брандта. Из ответного письма
Брандта он узнал о вероломстве
Крафта и с тем большим рве-
нием принялся за дело. По его
утверждению, единственным пу-
теводным огоньком в его поисках
послужил тот факт, что в период
своего открытия Брандт экспе-
риментировал над извлечением
«философского камня» из мочи.
Так или иначе в короткий срок
Кункелю удалось разгадать сек-
рет получения фосфора и полу-
чить его в чрезвычайно, судя по
описанию Кункеля, чистом виде.
«Мой фосфор чист и прозра-
чен, как хрусталь,1 2— сообщает он,— и весьма большой силы, но я прек-
ратил его изготовление, потому что он может дать повод к многочислен-
ным несчастным случаям».
Между тем «таинственный доктор», как иронически называл Кункель
Брандта, продолжал торговать своей тайной, которая уже перестала быть
тайной, сообщая ее за несколько талеров всякому желающему ею обладать,
по получению
светоносна», о
в известность
1 Фосфоресцирующий продукт, получающийся путем прокаливания
нитрата кальция.
2 Таков и есть фосфор в чистом виде. (Ю. X.)
468
а Крафт поторопился преподнести фосфор, выдав его за свое собственное
открытие, ганноверскому королю. Открытие вызвало большую сенсацию..
После того как с фосфором познакомился ряд высокопоставленных
и коронованных особ континента, он перекочевал во дворец английского
короля Карла II и здесь, возможно, с фосфором познакомился впервые
Бойль. В свою очередь, якобы ничего не зная о способе получения фосфора,
кроме того, что он «происходит из каких-то животных ресурсов», Бойль
опять-таки самостоятельно разрешил задачу получения фосфора из мочи.
Через Бойля этот способ и получил всеобщую известность.
Рецепт Бойля оказался настолько удачным, что его ассистент принялся
производить по этому способу «английский фосфор» (как его стали теперь
называть) для всей Западной Европы и в течение нескольких лет удерживал
в своих руках новую «монополию». Интересно, что, по заверению этого ас-
систента, главными потребителями его продукции были не кто иные, как
алхимики, еще «занимающиеся микрокосмическими веществами и еще ожи-
дающие от своих занятий для себя золотых гор».
Такова летопись событий, связанных с открытием фосфора. Как видит
читатель, вопрос о приоритете в открытии фосфора довольно запутан. Более
того, имеются веские доказательства, что еще арабские алхимики XII в.
знали о фосфоре и держали способ его получения из мочи в строжайшей
тайне.
Открытие фосфора — пример случайного открытия — в силу случайности
выбора объекта исследования — мочи — при неслучайности выбора способа
воздействия на объект — огня, как единственного в те времена, по выражению
Бойля, «всеобщего анализатора». Как и другие открытия алхимиков, оно ха-
рактеризуется разобщенностью усилий, отображающей особенности современ-
ного ему феодального производства.
Последующая история фосфора характеризуется, наоборот, кооперирова-
нием труда исследователей, и мы встречаемся в ней прежде всего с уже зна-
комым нам триумвиратом шведских химиков — Шееле, Ганом и Бергманом.
Принцип современного производства фосфора. Открытие до-
ступных природных источников фосфора и рентабельного способа
его выделения из них произошло при следующих обстоятельствах.
Весной 1770 г. Шееле обнаружил, что «животная земля», т. е.
костяная зола, содержит известь, соединенную с каким-то неиз-
вестным веществом. Природа этого вещества была вскоре выяснена
Ганом;оно оказалось нечем иным, как фосфорной кислотой (точ-
нее ее ангидридом). Ган и выделил из костей небольшое количе-
ство фосфора. Бергману же посчастливилось обнаружить минерал,
сходный по химическому составу с жженой костью; это был апатит.
Современный промышленный способ получения фосфора выра-
жается общеизвестным уравнением
2Са3(РО4)2 + 6 SiO2 + 10 С - 6 CaSiO3 + 10 СО + Р^-
В исходном веществе Са3(РО4)2 фосфор содержится в электро-
положительной форме; следовательно, задача сводится к его вос-
становлению в состояние формально-нулевой валентности; при-
чем восстановитель сам не должен соединяться с фосфором.
Этим условиям удовлетворяет самый дешевый и доступный из вос-
становителей — уголь.
Но если восстанавливать ортофосфат углем в отсутствии кремне-
зема, фосфор может перейти в валентное состояние — 3 вви-
469
Ду присутствия в составе фосфата столь сильно электроположи-
тельного металла, как кальций. Вместо свободного фосфора может
получаться в этом случае фосфид Са3Р2. Роль кремнезема и заклю-
чается в том, что он связывает кальций в силикат; происходит
как бы замена в ортофосфате фосфорного ангидрида на кремниевый
ангидрид, а одновременно идет восстановление фосфорного ангид-
рида углем до свободного фосфора.
Главная роль введения в шихту песка, по исследованиям Все-
союзного института удобрений и инсектофунгицидов, заключается
в образовании с окисью кальция легкоплавкого шлака, вследствие
чего восстановление фосфора идет при температуре, недостаточной
для перевода его в состояние электроотрицательной валент-
ности.
Современный метод получения фосфора с точки зрения матери-
ального баланса является идеальным. Как уже было выяснено,
для получения фосфора из ортофосфата требуются два одновре-
менно действующих реагента: восстановитель и вещество шлакую-
щее, связывающее окись кальция. Ничто не может быть доступ-
нее угля для выполнения первой задачи, и ничто не может быть
доступнее песка для выполнения второй. Но этот метод требует вы-
сокой температуры — белокалильного жара, а кроме того, побоч-
ный продукт реакции — расплавленный силикат кальция очень
энергично разрушает стенки реторт. Из-за этих в свое время непре-
одолимых технических затруднений нозый способ был вначале
отвергнут. Однако в результате той революции, которую совер-
шило в химической технологии изобретение электрической дуги,
принявшей форму электрической печи, затруднения устранялись
сами собой.
Смесь трикальцийфосфата, песка и угля нагревается электри-
ческой дугой изнутри, а не снаружи. Высокая температура воз-
действует, таким образом, лишь на реакционную смесь, в то время
как стенки печи предохраняются от разрушения слоем затвердев-
шего на них силиката кальция.
Изотопы фосфора. Природный фосфор представляет собой
один-единственный изотоп, а не смесь изотопов, как большинство
других элементов.
Но искусственным путем получены и другие, не наблюдающиеся
в природе изотопы фосфора; все они оказываются радиоактивными
видами атомов с малыми периодами полураспада. Первый радио-
фосфор и вместе с тем первый искусственный «радиоэлемент» был
получен дочерью Марии Складовской-Кюри — Ирэн и ее мужем
Жолио путем облучения алюминия а-частицами полония. При этом
супругами Жолио-Кюри были отмечены два явления:
1) при приближении а-излучателя алюминий сам начинает
излучать нейтроны;
2) к излучению нейтронов (но не сразу, а лишь с течением вре-
мени) присоединяется возрастающее со временем по мощности
излучение позитронов.
470
Если же теперь удалить препарат полония от алюминиевой пла-
стинки, то алюминий тотчас же перестает излучать нейтроны, но
продолжает излучать позитроны, причем излучение их затухает
с течением времени по тому же закону, по которому распадаются
радиоактивные элементы.
Сплошная кривая на рисунке 141 выражает интенсивность излу-
чения позитронов, а пунктирная — интенсивность излучения нейт-
ронов.
Состояние
- — Интенсивность излучения позитронов
Рис. 141. Схема искусственной радиоактивности.
«Мы облучали алюминиевый листочек а-лучами мощного источника по-
лония в течение нескольких минут. Когда листочек был удален, он обладал
активностью, которая уменьшалась наполовину в течение 3 минут 15 секунд;
лучи состояли из положительных электронов. Мы имеем здесь дело с новым
радиоактивным элементом и с новым типом ядерной реакции, сопровождаю-
щейся излучением позитронов.
О природе образующегося элемента можно сделать две гипотезы: либо
эти активные ядра — неустойчивый изотоп какого-то легкого элемента,
либо же известные устойчивые ядра, находящиеся в состоянии особого воз-
буждения. Первая гипотеза нам показалась наиболее правдоподобной».
Развивая эту гипотезу, супруги Жолио-Кюри предположили,
что ядерная реакция протекает в две ступени. Сначала ядро, при-
соединяя а-частицу, превращается в ядро X нового элемента,
настолько неустойчивое, что оно сейчас же излучает из себя нейт-
рон и превращается в новое ядро У, более устойчивое, но все же
достаточно быстро превращающееся в результате излучения по-
зитрона опять-таки в новое ядро.
Применяя законы сохранения массы и сохранения электриче-
ского заряда (согласно которому в природе нигде не может воз-
никнуть положительного заряда без того, чтобы одновременно не
возник и равновеликий отрицательный заряд), нетрудно выяснить
природу гипотетических ядер.
471
В первой стадии, характеризующейся излучением из бомбарди-
руемого а-частицами алюминия нейтронов, мы имеем захвата-час-
тицы ядром алюминия, сопровождающийся излучением нейтрона:
массы 27 4 у 1
А1 + а = X + п,
заряды 13 2 х О
Из уравнений 13+2=х+0 и 27+4=у+1, мы находим, что
заряд получившегося ядра х= 13+2= 15,
а его масса у=27+4—1=30.
Справляясь в периодической таблице, в которой порядковый
номер 15 закреплен за фосфором, мы решаем, что искусственно
полученный новый элемент и есть фосфор. Но его атомный вес
у=30, тогда как атомный вес природного фосфора равен 31. Веро-
ятно, в природном фосфоре изотоп с атомным весом 30 потому
и отсутствует, что он радиоактивен и если в природе и возникал,
то тотчас же распадался.
Во что же должен превращаться изотоп Р30, если в самом деле
именно он является источником позитронов? Применим тот же
прием к гипотетической второй стадии процесса: образовавшееся
в результате первой стадии неустойчивое ядро отщепляет позитрон
30 t +
P = Y+e
15 z 1 .
Мы получаем для нового ядра:
Заряд z = 15— 1 = 14;
Масса t = 30 — 0 = 30.
Заряд нового ядра отвечает порядковому номеру кремния;
алюминий в конечном счете обратился в кремний. Устойчив ли
полученный нами изотоп кремния? Обращаясь к списку изотопов
природного кремния, мы увидим, что изотоп кремния с атомным
весом 30 среди них имеется, хотя и не преобладает. Следователь-
но, этот изотоп кремния достаточно устойчив и на нем цепь ядер-
ных реакций должна оборваться.
Все изложенное, однако, представляет собой лишь цепь гипо-
тез. Чтобы эти гипотезы получили силу теории, необходимо дока-
зать, что промежуточный продукт воздействия а-частиц на алюми-
ний именно фосфор, а не какой-либо другой элемент.
Доказательство, найденное супругами Жолио-Кюри, основано
на том, что Изотопы одного и того же элемента, радиоактивны они
или нет, химически не различаются. Если один из них превращается
в данных условиях опыта в газообразное соединение, в такое же
соединение обращается и другой. Если один изотоп остается в виде
какого-либо нелетучего соединения в растворе или переходит в оса-
док, в такое же состояние одновременно должен переходить и дру-
гой изотоп.
472
Коротко говоря, при любом физическом или химическом воз-
действии на смесь изотопов, заставляющем данный элемент распре-
делиться между двумя фазами: твердой и жидкой, жидкой и газо-
образной и т. д., оба изотопа распределяются между обеими фазами
в одной и той же пропорции.
Чтобы доказать, что радиоактивный элемент, излучающий позитроны,
есть именно радиоактивный изотоп фосфора, супруги Жолио-Кюри поступи-
ли следующим образом:
Тонкий листочек облученного алюминия растворялся в НС1.
Алюминиевая соль, немедленно высушенная, оказалась почти совершен-
но неактивной. Выделившийся водород можно было собрать в трубку с тон-
кими стенками и удостовериться, что он вобрал в себя активность. Прихо-
дится действовать очень быстро по причине быстрого затухания активности.
В условиях этого опыта радиоэлемент со свойствами фосфора и должен был-
перейти в газообразное соединение, а именно в РНз.
Супруги Кюри предприняли еще одно испытание для окончательного'
выяснения правильности своих предположений.
«Можно также растворить облученный алюминий в HNO3, прибавить
NasPOa и осадить солью циркония. Фосфат циркония, который осаждается
в слабо кислой среде, в соответствии с ожиданием оказывается радиоактив-
ным».
Таким образом, доказано, что излучающий позитроны радиоактивный'
элемент действительно фосфор.
Приведенный метод опознавания искусственных радиоэлементов
приобрел большое значение в ядерной физике; в частности, при
помощи этого метода был расшифрован механизм ядерного деле-
ния урана, что явилось прямой предпосылкой для конструирования?
атомной бомбы.
Спустя всего год после открытия первых искусственных радио-
элементов, когда число вновь полученных радиоэлементов (точнее
радиоактивных изотопов уже известных элементов) перевалило за’
60, определились области практического применения этих новых
видов «меченых» атомов, вызванных к жизни искусством человека..
Они оказались пригодными для замены природных радиоактив-
ных элементов в лечении злокачественных опухолей, а также
в качестве «индикаторов» при биологических, медицинских и хими-
ческих исследованиях. Но изотопы с таким коротким сроком жиз-
ни, как фосфор Жолио, для указанных целей неудобны. Поэтому
вместо Р80 сейчас применяется другой, позднее полученный радио-
изотоп фосфора с атомным весом 32 и периодом полураспада
14,295 суток. Этот изотоп производите^ искусственно из серы путем*
облучения нейтронами сероуглерода.
С 14-суточным радиофосфором можно обращаться не торо-
пясь.
Так, перед минувшей мировой войной выдающийся польский микробио-
лог Иозеф Парнас был вынужден получать этот радиофосфор воздушной»
почтой из Сан-Франциско от циклотронной установки Лоуренса через Ко-
пенгаген. Он производил при его помощи свои тонкие биологические опыты,
полученные же фосфорсодержащие соединения для испытания их на степень
радиоактивности вынужден был отправлять опять-таки в Копенгаген.
Жизнь и деятельность Фредерика Жолио-Кюри. Открытие искусствен-
ной радиоактивности является необходимым и важным звеном в той цепи
473
исследований атомного ядра, которая исторически неизбежным путем при-
вела к овладению внутриядерной энергией. До этого открытия радиоактив-
ность была лишь уделом немногих природных элементов, занимающих по-
следние клетки периодической таблицы. С открытием же искусственной ра-
диоактивности, по выражению академика
Д. В. Скобельцына, радиоактивность
«распространилась» по всей периодиче-
ской системе и открылась возможность
производить новые радиоактивные элемен-
ты из самых обычных веществ.
Автор открытия искусственной радио-
активности Фредерик Жолио-Кюри — пре-
емник прогрессивного французского уче-
ного Поля Ланжевена. Во время фашист-
ского нашествия Жолио-Кюри поддержи-
вал движение сопротивления французско-
го народа. Вступив в Коммунистическую
партию, он отдал свою пламенную энергию
борьбе с поджигателями новой мировой
войны и с трибуны Всемирного конгресса
мира заявил от имени всех прогрессивных
ученых отказ от участия в работах по воен-
ному использованию внутриатомной энер-
гии. Его научная деятельность была посвя-
щена изысканию путей мирного применения
внутриядерной энергии, а его обществен-
ная деятельность на посту председателя
Постоянного Комитета Всемирного конг-
ресса сторонников мира — расширению
Рис. 142. «Автограф» растения, международного движения против под-
питавшегося радиофосфором. жигателей новой мировой войны.
За свои убеждения Жолио был от-
странен реакционным французским прави-
тельством с поста верховного комиссара по атомной энергии и подвергся
разнузданной травле.
Строение атома фосфора. Соответственно порядковому номеру
фосфора 15 его атом имеет три электронных слоя: из 2, 8 и 5 элект-
ронов. Лишь при взаимодействии с наиболее электроположитель-
ными металлами атом фосфора может восполнять внешний слой
до октета, превращаясь в троекратно отрицательный ион Р-----.
Обычно же атом фосфора образует ковалентные связи, выступая
либо как трехвалентный, либо же в соединениях с наиболее электро-
отрицательными, правее и выше стоящими элементами (фтором,
кислородом, хлором и серой), как положительно поляризованный
пятивалентный элемент.
Поскольку ковалентные связи носят направленный характер,
следует знать, каково численное значение ковалентного угла у фос-
фора. Согласно рентгено- и электронографическому исследованию
типично ковалентных соединений фосфора с одновалентными ато-
мами и радикалами, как РВг3, Р(СН3)3, молекулы их имеют форму
трехгранной пирамиды, вершину которой занимает атом фосфора
(точнее ядро его). Ковалентный угол в этих соединениях составляет
около 100°. Такое же значение ковалентного угла обнаруживается
и в молекуле фосфористого ангидрида (ср. стр. 492).
474
Аллотропные модификации фосфора. Свойства твердых, в том
числе и простых веществ предопределяются строением их кристал-
лических решеток, а оно для фосфора может быть заранее теорети-
чески предугадано, исходя из строения его атома. Поэтому целе-
сообразно описанию известных аллотропных модификаций фосфора
предпослать вывод возможных для фосфора аллотропных моди-
фикаций и предсказание их свойств, используя прием дедукции.
Когда тот или иной неметалл силами природы или искусством
человека выделяется в свободном состоянии, его атомы могут обра-
зовывать октеты лишь за счет образования друг с другом ковалент-
ных связей. Каждому атому фосфора не хватает до образования
электронного октета 8—5=3 электронов, которые он может заим-
ствовать от трех других атомов фосфора же — по одному от каж-
дого. Следовательно, нужно ожидать, что в кристаллической ре-
шетке любой аллотропной модификации фосфора (за исключением мо-
лекулы Р2) каждый атом фосфора будет непосредственно связан
с тремя другими. Если у хлора образование октетной конфигура-
ции электронов может произойти лишь одним-единственным пу-
тем — путем сцепления двух атомов хлора в молекулу С12, если
уже для серы, ковалентность которой равна 2, кроме молекулы
S2, выявляются и другие возможные способы взаимного сочетания
атомов, осуществляющиеся в аллотропных модификациях серы,—
то тем больше возможностей к образованию многочисленных алло-
тропных модификаций имеется у фосфора. Несомненно, что алло-
тропных модификаций фосфора можно получить больше, чем их
известно до сих пор.
После того как атом фосфора в силу его ковалентности 3 при-
соединил к себе три других атома фосфора, у каждого из послед-
них остается еще по две неизрасходованные ковалентности
(ср. рис. 143, а). Они могут затратиться на взаимное сцепление присо-
единенных атомов фосфора согласно рисунку 143, б, либо же сво-
бодные валентности присоединенных атомов будут затрачиваться
на присоединение последующих атомов согласно рисунку 143, в.
В первом случае мы приходим к изолированной молекуле Р4.
Так как в этой молекуле атом фосфора непосредственно связан
с каждым из трех остальных, расстояния между любой парой ато-
мов Р должны быть одинаковы, т. е. молекула Р4 должна представ-
лять собой правильный тетраэдр. Таково и есть согласно электро-
нографическому исследованию строение молекулы белого фос-
фора. Решетка белого фосфора, таким образом, молекулярная.
Молекулы Р4 связаны в ней одна с другой лишь сравнительно
слабыми силами ван-дер-Ваальса. Поэтому она легко расчленяется
на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры,
растворителя). Вот почему белый фосфор легкоплавок, летуч и рас-
творим во многих растворителях.
Совершенно другие физические свойства следует ожидать от
аллотропных модификаций фосфора, представленных общей всем
им структурной формулой (см. рис. 143,в). Вместо изолированной
475
молекулы мы получаем «слой» из произвольно большого числа
атомов; решетка в целом должна представлять собой напластование
таких слоев (см. на стр. 514 аналогичный случай— решетку гра-
фита). Такую решетку мы называем атомной слоистой решеткой.
Так как молекул в решетке нет, вещество с атомной решеткой, стро-
го говоря, не должно вообще ни плавиться в физическом смысле
этого слова, ни испаряться, ни растворяться в каком бы то ни было
растворителе. Таковы в самом деле физические свойства других
известных модификаций фосфора, описываемых далее.
Рис. 143. Валентные связи (а) и структурные формулы белого (б) и черного
(в) фосфора.
Их «точки плавления» неопределенны и являются на самом деле
лишь точками перехода в летучую модификацию — белый фосфор.
Таким образом, например, красный фосфор, когда он «плавится»,
не просто меняет свое агрегатное состояние, но перестает сущест-
вовать как красный фосфор и обращается в белый фосфор.
В тетраэдрической молекуле Р4 ковалентный угол составляет
лишь 60° (угол равностороннего треугольника) против «нормаль-
ного» ковалентного угла фосфора 100°. Из органической химии
давно уже известно, что отклонение ковалентных углов от их нор-
мального для данного элемента значения (для углеродам 100°),
например в начальных членах ряда полиметиленов
Н
I
С —н
I
с-н
н
резко снижает устойчивость молекулы. Можно ожидать поэтому,
что белый фосфор окажется метастабильной, неустойчивой алло-
476
тропной модификацией й будет преобразовываться в другие моди-
фикации с нормальными для фосфора значениями ковалентных
углов (100°). В какие же именно?
По схеме на первый взгляд кажется, что слоистая атомная
решетка также не обеспечивает нормальных ковалентных углов,
так как в правильном равностороннем шестиугольнике углы равны
120° вместо 100°. Но это кажется только потому, что мы рассматри-
ваем плоскую схему, т. е. как бы проекцию структуры на плоскость,
забывая о третьем измерении пространства (вспомним «плоскую»
структурную формулу молекулы S8 и истинный перспективный
вид этой молекулы). Если использовать третье измерение простран-
ства, плоскую сетку рисунка можно несколькими способами де-
формировать так, что углы в шестиугольных ячейках ее получат
произвольное заданное значение, в частности 100°. Существует
несколько вариантов такой деформации. Один из них реализован
согласно рентгеновскому исследованию в структуре отдельного
слоя атомно-слоистой решетки наиболее устойчивой из модифика-
ций фосфора — черного фосфора. Сходство черного фосфора с гра-
фитом теперь не покажется читателю случайным, если он сравнит
решетки обоих веществ и уяснит зависимость физических свойств
графита от строения его решетки (рис. 144).
Рис. 144. Атомное строение слоя решетки черного фосфора
Переходим к более детальному описанию важнейших модифи-
каций фосфора.
Белый фосфор. Впервые фосфор стал известным в виде той его
^модификации, за которой закрепилось название «белого фосфора»—
название неправильное, потому что в чистом виде белый фосфор —
-бесцветное и прозрачное вещество, как он и был впервые описан
(см. стр., 468). Тем более не соответствует действительности встре-
чающееся в учебниках описание белого фосфора как полупрозрач-
ной желтоватой массы.
Для получения белого фосфора в крупнокристаллическом виде
’Можно заключить продажный фосфор в пробирку, выкачать из нее
насосом Лангмюра воздух, запаять и поместить пробирку в не-
прозрачном футляре вблизи комнатной печки в таком положении,
чтобы наполненный фосфором конец ее все время, когда печка
топится, был бы чуть теплее, чем другой.
477
В результате длительной, очень медленной сублимации более
холодный конец пробирки с течением времени наполняется круп-
ными, прекрасно образованными кристаллами чистого белого
фосфора.
По внешнему виду кристаллы белого фосфора очень сходны
с алмазами: они совершенно бесцветны, идеально прозрачны и на-
столько сильно преломляют свет, что играют на солнце всеми цве-
тами радуги. Форма их — ромбический додекаэдр со срезанными
ребрами. Но на этом сходство белого фосфора с алмазом кончается,
так как белый фосфор имеет не атомную, как алмаз, а молекуляр-
ную решетку. При 44° он плавится в бесцветную, легко подвижную
жидкость, которая легко переохлаждается и может довольно долго
сохраняться в переохлажденном виде при обыкновенной темпера-
туре, чтобы в один прекрасный момент мгновенно затвердеть.
При 287° белый фосфор кипит.
Будучи очень мало растворим в воде, под которой он всегда
и хранится, белый фосфор растворяется во многих органических
растворителях, особенно же хорошо (по-видимому, в любой про-
порции) в сероуглероде; легко приготовить, например, раствор,
содержащий 90% фосфора на 10% сероуглерода. Белый фосфор
очень ядовит; его смертельная доза для человека составляет
всего 0,15 г.
Уже при обычной температуре белый фосфор довольно легко
испаряется. При соприкосновении с воздухом его парообразные
молекулы самопроизвольно окисляются, превращаясь сначала
в молекулы фосфористого ангидрида, а затем фосфорного ангид-
рида. Энергия этих реакций выделяется не в виде тепла, а в виде
света, что и является причиной свечения белого фосфора на воздухе.
Медленное окисление белого фосфора, однако, очень легко пере-
ходит в бурное горение. Температура воспламенения совершенно
сухого и чистого белого фосфора во всяком случае ниже, чем тем-
пература человеческого тела. Когда же белый* фосфор получается
в виде мелких кристалликов, температура его воспламенения еще
более снижается, как это следует из общеизвестных безотказных
опытов воспламенения с помощью раствора фосфора в сероугле-
роде пропитанной этим раствором бумаги, фитиля свечи и т. д.
На свету белый фосфор быстро желтеет, а затем краснеет и утра-
чивает прозрачность. Наблюдая это превращение в ультрамикро-
скоп, мы увидим, что в поле зрения появляются вначале светящие-
ся точки, их число и размеры все время возрастают и в конце кон-
цов светящиеся точки обращаются в частички красного цвета. Та-
ким образом, изменение белого фосфора на свету сводится к пре-
вращению его в более стабильную модификацию, появляющуюся
вначале в виде твердого коллоидного раствора в белом фосфоре.
Нелетучие модификации фосфора. В виде стабильной модифи-
кации фосфор был получен из белого фосфора при сверхвысоких
давлениях. При давлении порядка 12 000 атм и температуре 200°
белый фосфор почти со скоростью взрыва преобразуется в черный.
478
Черный фосфор по внешнему виду и физическим свойствам иь-за
сходства в строении кристаллической решетки похож на графит.
Он также жирен на ощупь и довольно хорошо проводит электри-
ческий ток. Химически черный фосфор наиболее инертен: темпе-
ратура его воспламенения 490° (несколькими десятками градусов
выше начинается уже видимое свечение раскаленных тел).
Что же касается так называемого красного фосфора, то это
не индивидуальное вещество, а смесь нескольких модификаций
и свойства его поэтому несколько зависят от условий его полу-
чения. Белый фосфор превращается в красный путем нагревания
под давлением без доступа воздуха до 250—300° со значительным
выделением тепла, вследствие чего превращение может принять
взрывообразный характер. В присутствии паров йода в качестве
катализатора превращение значительно ускоряется. Красный фос-
фор ни в чем не растворим, неядовит и загорается лишь при 260°.
Но продажный красный фосфор содержит обычно примесь белого
фосфора. Это и есть причина самовозгорания фосфора при отку-
поривании жестянок, в которых красный фосфор поступает в про-
дажу.
Все нелетучие модификации фосфора при более или менее силь-
ном нагревании, не плавясь, обращаются в парообразный белый
фосфор.
Постоянен ли химический атомный вес элемента? С появления теории
Дальтона считалось само собой разумеющимся, что атомный вес элемента —
величина неизменная, как неизменен и сам атом. Это положение стало еще
менее оспоримым после кропотливых работ по опеределению точных зна-
чений атомных весов. Этими работами была ниспровергнута исторически
первая теория взаимопревращаемости элементов, выдвинутая в 1816 г. Пру.
По теории Пру, атомы всех элементов должны быть образованы сцеплением
того или иного числа атомов водорода, так как атомные веса элементов вы-
ражаются целыми числами, т. е. являются кратными от веса атома водорода.
Эта кратность оказалась иллюзией, порожденной несовершенством старой
техники определения атомных весов. Метафизические позиции в вопросах,
связанных с атомными весами, казались непоколебимыми.
«Я ставлю вопрос,— писал между тем А. М. Бутлеров,— не будет ли
гипотеза Пру при некоторых условиях вполне истинной. Поставить такой
вопрос —значит решиться отрицать абсолютное постоянство атомных весов,
и я думаю, что нет причин принимать такое постоянство».
Руководствуясь идеей о неразрывной связи между материей и заключен-
ной в ней энергией, Бутлеров начал со своим учеником Рицца готовиться
к экспериментальному доказательству изменчивости атомных весов эле-
ментов на примере сравнения атомных весов белого и красного фосфора.
Но в разгар этих приготовлений Бутлерова не стало.
Вскоре не стало и Рицца, потрясенного смертью учителя, который в то
же время был для него, по его выражению, более чем отцом.
Принимая во внимание соотношение Эйнштейна (см. стр. 15), мы можем
сейчас утверждать, что идея изменения атомного веса элемента при перехо-
де его из одной аллотропной модификации в другую безусловно справед-
лива.
Атомные веса элементов, как было впервые предположено Бутлеровым,
являются не постоянными, а переменными величинами, изменяющимися
в процессе химических реакций, но изменчивость их в настоящее время на-
ходится за пределами возможности ее наблюдения.
. 479
В самом деле, при превращении белого фосфора в красный выдели тся
6 ккал тепла на грамм-атом, что соответствует выделению 2 . Ю11 эргов
энергии и, следовательно, убыли в весе на 2 ♦ 10п/(3 • 101 °)2=2• 10—10 г.
Следовательно, при превращении белого фосфора в красный атомный
^ес фосфора должен уменьшиться всего на 2«10—10 100/31 к. е., что составляет
убыль всего около 10—9% массы.
Практическое применение фосфора. При помощи белого фосфора было
достигнуто первое, так сказать, предварительное решение проблемы легкого
получения огня химическими средствами, если не считать бертолетово-сахар-
ной смеси (см. стр. 250). Зажигающиеся при трении о любую поверхность
спички («сернички») с головкой из серы, покрытой смесью белого фосфора
с двуокисью марганца (или суриком), в России применялись почти до конца
-прошлого века.
Маркс избрал производство фосфорных спичек в качестве одного из
примеров бесчеловечно жестокой эксплуатации трудящихся капиталом.
«Мануфактура зажигательных спичек,— писал он,— ведет свое начало
с 1833 г. со времени изобретения способа прикреплять фосфор к спичке.
С 1845 г. она стала быстро развиваться в Англии... всюду разнося с собой
и судорожное сжатие челюстей, которое один венский врач еще в 1845 г.
определил как специфическую болезнь рабочих, занятых в спичечном про-
изводстве... Эта мануфактура настолько известна своим вредным влиянием
на здоровье рабочих и отвратительными условиями, что только самая не-
счастная часть рабочего класса — полуголодные вдовы и т. д.— поставляет
для них детей, оборванных, чуть не умирающих с голоду, безответных,
лишенных всякого воспитания детей... Данте нашел бы, что все самые
ужасные картины ада, нарисованные его фантазией, превзойдены в этой
отрасли мануфактуры»1.
Эта характеристика в одинаковой степени относится и к производству
спичек в царской России, описанному бывшей работницей одной из таких
фабрик —• А. Коревановой.
«В фосфорном цехе варили фосфор для спичек. Этот товар шел на спи-
чечную фабрику Логинова и в другие города, где были спичечные фабрики.
Цех этот был сложен из дикого камня и стоял далеко от других цехов, поза-
ди фабрики. Внутри цеха ничего не было, только стояла большая печь.
Печь была из особого кирпича, а в стены ее вмазаны были немного наклонно
глиняные толстые сосуды в виде бутылки: дном в печь, горлом наружу. В эти
бутылки закладывали материалы, а потом разжигали печь. Когда фосфор
кипит, бурлит и варится, из горла бутылки пышет пламя и одновременно
выходит вонючий газ... не только около рабочего, но даже около костюма
его, где он висит, нельзя было пройти, а ночью костюм огнем светит. Если
кто не знает, может подумать, что горит платье. Производство, конечно, очень
вредное: попадет фосфор на тело, так и знай — будет язва. От газа у рабо-
чих дрябли кости, носы проваливались, зубы крошились. Но кто заболел —
уходи, другие найдутся, голодных много».
Болезнь рабочих спичечных фабрик, совершенно неизвестная до этого
медицине, получила название «фосфорного некроза». Она начинается зубной
болью, изо дня в день все более мучительной; зубы начинают гнить и выпа-
дать; затем начинает гнить челюсть и куски гниющих костей вываливаются
сквозь гнойные язвы в щеках. Фабриканты под влиянием угрозы закрытия
фабрик пытались предпринять некоторые меры против этой ужасной бо-
дезни рабочих, стали чище держать и лучше проветривать помеще-
ния фабрик, но ничто не помогало, и в конце концов общественное негодова-
ние заставило правительства ряда европейских стран запретить производ-
ство спичек из белого фосфора.
В 1895 г. удалось превратить белый фосфор, нагревая его в герметиче-
ском сосуде, в красный фосфор. Испытание нового вещества показало, что
1 К. Маркс, Капитал, т. 1, стр. 250.
.480
Рис. 145. Безопасные спички.
он'*, в отличие от белого фосфора, не ядовито и не воспламеняется самопро-
извольно, как белый фосфор, но в сочетании с бертолетовой солью образует
смесь, воспламеняющуюся от малейшего трения. Много было попыток ис-
пользовать это свойство смесей красного фосфора и бертолетовой соли для
приготовления спичек нового типа; много было при этом несчастных случаев,
нередко кончавшихся гибелью рабочих, пока десять лет спустя после откры-
тия красного фосфора одному шведско-
му фабриканту не пришла простая идея:
вместо того чтобы смешивать фосфор с
бертолетовой солью заранее, разделить
воспламеняющийся состав надвое, по-
местив бертолетову соль на конце
спички, а красный фосфор — на накле-
енную на коробок бумажку. Так воз-
никло и распространилось по всему
миру производство «безопасных» спичек.
Белый фосфор нашел применение
также в военном деле в качестве боево-
го дымообразующего вещества. При
сжигании белого фосфора на воздухе
получается фосфорный ангидрид, пары
которого, притягивая из воздуха влагу,
образуют непроницаемую пелену белого
тумана из тончайших капелек раствора
метафосфорной кислоты. Под покровом
этого тумана массы танков двинулись
на немцев в генеральною атаку, решив-
шую исход первой мировой войны на
Западном фронте. Это было одно из
первых массовых применений БДВ в военном деле. С тех пор в военную
практику вошло много новых БДВ, но ни одно из них не превзошло еще бе-
лый фосфор по густоте или «кроющей силе» ^образуемого им маскировоч-
ного дыма. *
КСЮз+S
яр.Р* стекло
Фосфористые водороды. Как простое вещество фосфор не прояв-
ляет, как мы убедились, никаких сходств с азотом ни в формах
своих аллотропных модификаций, ни в их физических и химических
свойствах. Фосфор представляется нам при прямом сличении с азо-
том скорее его антиподом, чем аналогом. Это впечатление лишь еще
более укрепляется при сличении кислородных соединений обоих
элементов: одинаковыми в них оказываются лишь валентности
элементов, но не формы и не свойства их окислов и гидратов окис-
лов. Химическую родственность фосфора с азотом заведомо нельзя
было бьГ установить через непосредственное, прямое сличение обоих
элементов, а лишь опосредствованно — через периодический за-
кон. Естественно, что при первоначальных эмпирических группи-
ровках элементов никто никогда не помещал фосфор рядом с азо-
том. Если судить о химических элементах по свойствам как* отве-
чающих им простых веществ, так и образуемых ими соединений
с тем или иным третьим элементом, то на первый план выступит
сходство фосфора не с азотом, а с соседним с фосфором элементом
периодической таблицы — серой.
Фосфор сходен с серой более, чем с каким бы то ни было другим
элементом, по физическому состоянию в свободном виде (и тот
и другая — твердые легкоплавкие вещества), по их чисто метал-
31 Ю. Вл Ходаков 481
лоидной природе, по горючести и резкокислотной природе полу-
чающихся при сгорании того и другого вещества окислов.
Сходство фосфора с серой и послужило прямым поводом к от-
крытию водородных соединений фосфора, в которых проявляется
наиболее явственно сходство фосфора не с серой, а с азотом.
Сплавляя серу со щелочами, алхимики получали «серную печень»;
такой же опыт Жанжандр в 1783 г. задумал поставить с фосфором, рассчиты-
вая получить «фосфорную печень».
«Я дал едкой растительной щелочи (едкий кали.— Ю. X.) настаивать-
ся над фосфором. Через несколько часов я увидел множество мелких пузырь-
ков, приставших к поверхности фосфора. Затем я, подвергнув все нагрева-
нию до 35—40°, ускорил действие щелочи. Едва фосфор расплавился, поя-
вился невыносимый запах гнилой рыбы и выделилось много особого газа,
который воспламенялся взрывообразно по собственному почину, как только
приходил в соприкосновение с воздухом.
Вода, в которой газ растворяется, не показывает и следов кислотности,
и растворы поташа, гашеной извести и аммиака поглощают этот газ не в
большей степени, чем вода».
Очевидно, что, испытывая новый газ на индикаторы и на растворимость
в щелочах, Жанжандр ожидал обнаружить сходство с сероводородом, но
этого сходства не оказалось.
Так, исходя из кажущегося родства фосфора с серой, было открыто сое-
динение, наиболее наглядно выявляющее родство фосфора с его действи-
тельным химическим аналогом — азотом.
Реакция образования фосфористого водорода при взаимодей-
ствии белого фосфора со щелочью выражается уравнением:
Р4 + 3NaOH 4- ЗН2О = РН3 + 3NaH2PO2.
Она используется и сейчас для получения фосфористого водо-
рода в лабораторных условиях. Это реакция самоокисления фос-
фора, совершенно аналогичная в свое время описанным реакциям
взаимодействия со щелочами галогенов и серы, при которых также
неметалл частью переходит, окисляясь, в свою кислородную кис-
лоту, частью восстанавливается в водородное соединение, но там
оба продукта связываются щелочью, а здесь водородное соедине-
ние РН3, будучи лишено кислотных свойств, не связывается ще-
лочью и свободно выделяется из раствора.
В природе условия для образования водородных соединений
фосфора встречаются редко, лишь там, где происходит интенсив?
ное, без доступа воздуха, гниение органической материи, богатой
фосфором: в гниющих болотах и на кладбищах.
Просачиваясь вместе с другими газообразными продуктами
гниения на поверхность земли и вступая в соприкосновение с воз-
духом, фосфористый водород окисляется, вызывая при благоприят-
ных условиях появление блуждающих огней.
Один из очевидцев этого редкого явления природы описывает его^сле-
дующим образом:
«...Не стану описывать нашего путешествия, как мы мокли и вязли
в болоте и как, наконец, добрались до кладбища... Мы видели целую массу
вертящихся над могилами прозрачных огоньков. Иные были ростом в аршин,
482
другие много меньше. Вот на выступающем бугорке вспыхнуло бледное
слегка синеватое пламя, заколыхалось, а при первом дуновении ветерка
быстро помчалось вперед. Вот загорелся другой огонек, третий, четвертый;
вот бегут их десятки. Огоньки летают».
Водородным соединениям азота —
аммиаку и гидразину
отвечают два аналогичных по составу водородных соединения
фосфора:
Н н
фосфин и жидкий фосфористый водород.
Но известен и твердый фосфористый водород.
Фосфин. Фосфин (РНз) — бесцветный ядовитый газ с запахом
тухлой рыбы. Сам собой на воздухе фосфин не воспламеняется,
если к нему не примешаны пары жидкого фосфористого водорода.
Жидкий фосфористый водород (РгН4) — самовоспламеняющаяся
на воздухе бесцветная жидкость с точкой кипения около 57°, это
соединение неустойчивое, легко распадающееся на фосфин и твер-
дый фосфористый водород.
Фосфин не может быть получен прямым синтезом, в отличие
от аммиака, так как фосфор менее резко выраженный неметалл,
чем азот, и теплота образования фосфина отрицательна. Помимо
способа Жанжандра, фосфин получается (всегда с примесью паров
жидкого фосфористого водорода) при действии кислот и даже воды
на фосфиды наиболее электроположительных металлов:
Mg3P2 + 6НС1 = 3MgCI2 + 2РН3.
Если известняк, применяемый для производства карбида, со-
держит примесь фосфатов, они могут в электрической печи перейти
в фосфиды. Ацетилен, полученный из такого карбида, вследствие
примеси фосфинов может самопроизвольно воспламеняться, а это
может оказаться причиной больших несчастий. Умышленно же
смесь фосфида и карбида кальция иногда применяют в «светойых
буях», ослепительное пламя которых не гаснет в самую сильную
бурю.
Соли фосфония. Подобно аммиаку, фосфин представляет собой
основание; молекула РН3 может присоединить к себе четвертый
протон, обращаясь тем самым в ион фосфония РН^. Но фосфин —
31* 483
основание крайне слабое. Поэтому в отличие от аммиака фосфин
не может захватывать протон от воды и водный раствор фосфина
не проявляет, в отличие от водного раствора NHa (нашатырного
спирта), свойств щелочи. Даже в слабых кислотах протоны свя-
заны еще слишком прочно, чтобы фосфин смог их отрывать. Фос-
фин может отрывать протоны лишь от молекул самых сильных
кислот. Образующиеся при этом положительно заряженные ионы
фосфония РН4 электростатически связываются с ионами кислот-
ного остатка в соответствующую соль фосфония.
Например:
РН4СЮ4
перхлорат
фосфония1
PH4HSO4
гидросульфат
фосфония
PH4Gd
галогениды
фо сфония.
Чем сильнее кислота, т. е. чем легче, с меньшей затратой энер-
гии, отщепляются от нее протоны, тем прочнее ее фосфониевая
соль. Так, йодид фосфония — довольно устойчивое соединение,
возгоняющееся, подобно нашатырю, в виде блестящих кристаллов
кубической формы при 80°; бромид фосфония разлагается на фос-
фин и бромистый водород уже при 30°, а хлорид фосфония как
соль слабейшей из сильных галогеноводородных кислот представ-
ляет настолько неустойчивое соединение, что упругость его дис-
социации достигает атмосферного давления уже при —28°. Иначе
говоря, хлорид фосфония при обычных температурах и даже при
применении недостаточно сильных охлаждающих смесей вообще
не образуется.
Водой соли фосфония нацело гидролизуются с выделением РН3.
рн4++;н2о = рн3 + н3о+е
Эго происходит потому, что молекулы воды обладают гораздо
большим сродством к протону, чем фосфин, и поэтому отнимают
протон от ионов фосфония, обращаясь в ионы гидроксония.
Обзор водородных соединений неметаллов. Рассмотрим теперь
водородные соединения неметаллов в их отношении к периодиче-
ской системе (см. табл. стр. 485).
Прочность водородных соединений неметаллов в перио-
дах закономерно возрастает слева направо, а в группах снизу
вверх, т. е. с возрастанием электроотрицательного характера
неметалла, достигая наивысшего значения у наиболее электро-
отрицательного неметалла — фтора.
В таблице сопоставляются основные и кислотные свойства водо-
родных соединений неметаллов, которые подразделяются на четыре
(группы: а) сильные кислоты, б) слабые кислоты, в) слабые осно-
вания, г) безразличные соединения, не проявляющие ни кислот-
ных, ни основных свойств.
1 Сильное взрывчатое вещество.
484
: ОСНОВАНИЯ:
в2н6 сн« NH3 H2O HF
SiH4 РН8 H2S HCl
GeH4 AsH3 H2Se HBr
SbHs H2Te HJ )
Мы видим, что и изменение кислотных и основных свойств
происходит в периодах и группах строго однозначно: кислотные
свойства нарастают, а основные свойства убывают в группах сверху
вниз; в периодах же — слева направо, вследствие чего кислотные
свойства ярче всего выражены у йодистого водорода, а основные
у аммиака.
Чтобы выявить «внутреннюю логику» таблицы, следует вспом-
нить, что кислотная или основная природа любого протолита —
не его абсолютное, безотносительное свойство, а лишь проявление
его отношения к определенному растворителю, а именно к воде.
Вода и должна рассматриваться в таблице как «начало коор-
динат».
Кислородная или щелочная диссоциация протолита есть резуль-
тат конкуренции молекул протолита и молекул растворителя за
максимальное насыщение их силовых полей протонами.
Любое соединение НЯХ могло бы поэтому двояким образом реа-
гировать с водой:
Ня_! X- + Н8о+ Н„ X + Н2О Ня+1 х+ + ОН-
кислотная диссоциация основная диссоциация
485
Оба вида диссоциации всегда сосуществуют. Но в каждом от-
дельном случае либо кислотная, либо основная диссоциация пре-
обладает и тем самым маскирует, делает недоступным наблюдению
противоположный тип диссоциации.
Рассмэгрйм ряд: NH3, Н2О, HF.
В водном растворе плавиковой кислоты мы имеем ионное равно-
весие:
F- + Н3О+ HF 4- Н2О H2F+ + ОН-.
И молекулы Н2О стремятся оттягивать протон от молекул
HF, обращаясь в ионы гидроксония, и молекулы HF стремятся
оттягивать протоны от молекул воды, обращаясь в ионы фторония.
Но поле двухзарядного иона О "мощнее, чем поле однозаряд-
ного, почти равновеликого иона F-; поэтому в данном случае кислот-
ная диссоциация должна доминировать, а щелочная маски-
роваться.
Теперь пусть мы имеем водный раствор аммиака — конкурен-
цию между теми же двухзарядными ионами О и трехзарядными,
следовательно, обладающими более мощным силовым полем ионами
азота:
NH? + Н3О+ & NHs + Н2О чь NH4+ + ОН-.
Соотношения меняются на обратные; теперь преобладающим
становится процесс перемещения протонов от молекул воды к мо-
лекулам аммиака — основная диссоциация. Поэтому в противо-
положность плавиковой кислоте в водном растворе аммиак пред-
ставляет собой не кислоту, а основание.
Рассмотрим теперь пару Н2О и H2S.
В сероводородной воде конкурируют ионы одинаковой заряд-
ности: О— и S—. Но ионы S—имеют больший радиус, следова-
тельно, более слабое силовое поле, чем ионы О—. Поэтому в ионном
равновесии
SH- + Н3О+ & SH2 4- Н2О & SH3+ 4- ОН~
кислотная диссоциация сероводорода преобладает над основной
его диссоциацией; H2S выступает в водных растворах в качестве
кислоты.
Почему при переходе от HF к НС1, HBr, HJ или от H2S к H2Se
и Н2Те происходит прогрессивное усиление кислотных свойств,
мы уже рассмотрели ранее.
Чем менее прочно удерживаются молекулой Н„Х свои собствен-
ные протоны, тем труднее присоединяются к ней протоны извне.
Понятно поэтому, что основные свойства протолитов ослабляются
параллельно с усилением кислотных свойств, т. е. в группах с воз-
растанием атомного веса неметаллов. Наглядный пример этого
и представляет ряд NH3, РН3, AsHs:
NH3 проявляет основные свойства даже по отношению к воде.
486
РН3 проявляет основные свойства только по отношению к силь-
ным кислотам.
AsH3 не проявляет заметных основных свойств даже по отно-
шению к сильным кислотам.
Кислородные соединения фосфора. Важнейшие окислы фос-
фора — фосфористый ангидрид Р4О6 и фосфорный ангидрид, из-
вестный в нескольких модификациях.
Фосфористый ангидрид получается, если фосфор сгорает при
недостаточном доступе кислорода. Это белая воскообразная кри-
сталлическая масса. В воде фосфористый ангидрид медленно рас-
творяется, образуя фосфористую кислоту Н3РО3; соли—фосфиты.
Атомы водорода в фосфористой кислоте неравноценны: два
из них входят в состав гидроксильных групп и способны замещать-
ся металлами, третий связан непосредственно с атомом фосфора
и металлами не замещается.
Химия кислородных соединений пятивалентного фосфора на протяже-
нии более столетия ее существования развивалась под знаком ньютоновского
девиза «не делаю гипотез» (hypothesies non fingo). В результате этого было
предложено не менее восьми решений — схем гидратации, выясняющих по-
следовательность образования друг из друга промежуточных форм, генети-
чески связывающих ангидрид с конечным продуктом Н8РО4; все они в ко-
нечном счете оказались и неполными и неверными. Для фосфорного ангид-
рида было предложено не менее пяти чисто спекулятивных, т. е. не обосно-
ванных никакими опытными данными, структурных формул; все они оказа-
лись неверными. Для одной и той же метафосфорной кислоты разными ис-
следователями предлагались разные молекулярные формулы, в то время
как заведомо разным метафосфорным кислотам приписывалась одна и та же
формула, вследствие чего метафосфорные кислоты были объявлены по спра-
ведливости «самой темной главой» неорганической химии. Проблемы, чисто
эмпирические по своей природе, оказались не разрешимыми средствами чи-
стой эмпирики, пока исследователи блуждали ощупью в потемках. Лишь
при помощи структурной теории Бутлерова, модифицированной в соответ-
ствии со спецификой неорганических соединений, удалось в значительной
степени рассеять мрак, нависший над химией кислородных соединений фос-
фора. Целесообразно поэтому изложить химию кислородных соединений,
отправляясь от их структурной (стереохимической) теории.
В 1944 г. структурная группа кафедры химии Московского авиацион-
ного института имени С. Орджоникидзе поставила перед собой задачу:
1) формулировать гипотезу, которая помогла бы выявлению внутренних
связей в обширном опытном материале, накопленном в химии кислородных
соединений фосфора; 2) вскрыть при помощи ее те ложные предпосылки,
которые, будучи использованы в процессе обработки опытного материала,
сделали невозможным решение проблем химии фосфора средствами чистой
эмпирики; 3) исправив эти предпосылки, проанализировать заново опытный
материал. Позднее, исходя из той же самой «основной гипотезы всех иссле-
дований и соображений», к тем же экспериментальным результатам пришел
коллектив химиков ГДР под руководством проф. Тило, удостоенного за эти
работы звания лауреата Национальной премии ГДР.
487
Кристаллохимические основы теории кислородных соединений
фосфора. t Фосфор является непосредственным соседом кремния
в периодической таблице, а неметаллы, относящиеся к одному
и тому же периоду периодической таблицы, в состоянии высшей
электроположительной валентности, как известно, проявляют близ-
кое сходство в отношении их координационных свойств.
Поэтому предположим, что для кислородных соединений пяти-
валентного фосфора сохраняют силу закономерности кристалло-
химии силикатов, а именно:
1. В любом из кислородных соединений фосфора соблюдается
координационное число 4, т. е. каждый атом фосфора заключен
в тетраэдре из четырех атомов кислорода.
2. Два смежных тетраэдра могут иметь не более одной общей
вершины, т. е. лишь один общий кислородный атом, иначе говоря,
не могут смыкаться по ребру, а тем более по грани.
Исходя из этих постулатов, зададимся целью дедуктивным пу-
тем вывести химию, т. е. формы и свойства кислородных" соедине-
ний, фосфора и, в частности, расшифровать механизм гидратации
фосфорных ангидридов.
Поставим прежде всего вопрос: каковы должны быть молеку-
лярный состав и структура простейшей возможной модификации
фосфорного ангидрида? Легко видеть, что молекулы Р2О5 со струк-
турой, удовлетворяющей обоим постулатам, />ыть не может. «Школь-
ный» вариант структуры фосфорного ангидрида (принимавшийся,
между прочим, Вернером) не удовлетворяет первому условию, так
Р—О—Р
как каждый атом фосфора оказался бы связанным не с четырьмя,
а лишь с тремя атомами кислорода1.
Возможны, однако, и другие структурные варианты молекулы
О
О=Р—Э-^Р = О
В первой структуре соблюден первый постулат — каждый атом
фосфора заключен в тетраэдр из четырех атомов кислорода, но
не соблюден второй постулат: оба тетраэдра имеют три общих тому
и другому кислородных атома, т. е. смыкаются по грани.
1 Ср. с азотным ангидридом, для которого в силу его координационного
числа 3, наоборот, возможна лишь вернеровская модификация и никакие
другие.
488
Чтобы оба постулата были выполнены, очевидно, в любом
кислородном соединении пятивалентного фосфора каждый атом
фосфора должен быть окружен четырьмя кислородными атомами,
из которых один должен целиком принадлежать данному атому
фосфора (чтобы выполнилась валентность фосфора), а три осталь-
ные должны быть одновременно связаны с другими электрополо-
жительными атомами, т. е. применительно к модификациям Р2О5
с тремя различными (иначе нарушится второй постулат) соседними
атомами фосфора.
Свободные валентности этих атомов фосфора после присоеди-
нения к каждому из них по одному неразделенному атому кисло-
рода могут быть затрачены либо на сцепление их через посредство
разделенных атомов кислорода друг с другом, либо же на присое-
динение, опять-таки через разделенные атомы кислорода, после-
дующих атомов фосфора.
В первом случае мы приходим к простейшей возможной, удов-
летворяющей обоим постулатам молекулярной струк-
туре для фосфорного ангидрида, представленной на схеме а;
во втором — к координационной решетке, структурная формула
которой здесь не представлена.
Молекула Р40ю в пространстве должна представлять собой
тетраэдр из четырех меньших кислородных тетраэдров, заключаю-
щих в себе по атому фосфора и связанных каждый с каждым через
общий кислородный атом (рис. 146, б).
Рис. 146. Строение молекулы фосфорного ангидрида:
« — структурная формула, б — пространственная конфигурация.
Так как кристаллы этой модификации состоят из молекул,
связанных взаимно лишь слабыми силами ван-дер-Ваальса, эта
модификация должна быть летучей, легкоплавкой и мягкой, в
противоположность модификациям с координационной решеткой,
которые должны представлять собой, подобно кварцу, нелетучие
и неплавкие вещества с высоким значением твердости.
Обращаемся к фактам.
Фосфорный ангидрид действительно полиморфен. Его парооб-
разная фаза вплоть до температур красного каления, согласно
489
измерению плотности, представлена молекулами Р4О10 (а не
рЛ).
При конденсации паров получается метастабильная, легко
летучая мягкая модификация с молекулярной кристаллической
решеткой. При перегреве летучей модификации фосфорного ангид-
рида она превращается в нелетучие, тугоплавкие модификации,
представленные по' меньшей мере двумя кристаллическими фор-
Рис. 147. Воспламенение зажигательной бомбы с белым фосфором.
мами с координационной решеткой. Летучей модификации отвечает
один расплав, нелетучим — второй; последний при затвердевании
образует стеклообразную форму фосфорного ангидрида (как расплав-
ленный кварц). Генетически — по условиям взаимного превраще-
ния — летучая и нелетучая модификации фосфорного ангидрида,
таким образом, относятся друг к другу так же, как белый фосфор
и нелетучие аллотропные модификации свободного фосфора. Это
тем более достопримечательно, что имеет место и соответствие
между структурами летучей и нелетучих модификаций фосфор-
ного ангидрида, с одной стороны, и летучей и нелетучих модифи-
каций свободного фосфора — с другой.
Продажный фосфорный ангидрид. По существу термин «фосфор-
ный ангидрид», употребленный, как это обычно делается, в един-
ственном числе, лишен всякого смысла: в объективной действитель-
ности ему не соответствует какое-то одно определенное вещество.
Продажный «фосфорный ангидрид» — это лишь механическая
смесь нескольких модификаций. Не представляет труда частично
их разделить. При нагревании продажный «фосфорный ангидрид»
разделяется на две фракции. Из него выделяется и осаждается вне
зоны нагрева летучая модификация в виде нежной массы мягких
490
кристаллических листочков. В печи же остается в виде спекшейся
массы смесь нелетучих модификаций.
Перевести последнюю в парообразное состояние так же трудно,
как испарить кварц; эта масса настолько тверда, что лишь с трудом
дробится на куски ударами молотка. Эти сходства с кварцем, как
мы увидим, отнюдь не случайны.
Разительно отличаются друг от друга обе разновидности фос- .
форного ангидрида не только по физическим, но и по химическим
свойствам. Они обе взаимодействуют с водой, но по-разному. Лету-
чая модификация «растворяется» в воде мгновенно и бурно со вски-
панием и шипением, образуя прозрачный «раствор». Нелетучая
модификация растворяется очень медленно, образуя сначала гру-
бый золь, по внешности напоминающий молоко и застудневающий
некоторое время спустя в гель, подобный гелю кремниевой кис-
лоты. Лишь с течением времени гель пропадает, раствор делается
прозрачным и в конце концов превращается, как и «раствор» лету-
чей модификации, в ортофосфорную кислоту.
Такой же смесью модификаций является продукт полного сго-
рания фосфора в обычных опытах. Поэтому при приливании воды
лишь часть его растворяется мгновенно, раствор долгое время
остается мутным, на стенках же сосуда образуется слизистый
осадок нерастворимой в воде модификации метафосфор ной кис-
лоты.
Таким образом, термин «фосфорный ангидрид» является пере-
житком тех времен, когда считалось, что природа вещества одно-
значно определяется его эмпирической формулой. В органической
химии это заблуждение благодаря структурной теории давно из-
жито. Неорганическая же химия значительно позже вступила
на этот путь.
Стереохимия окисления фосфора. Продуктом окисления лету-
чей модификации фосфора является тоже летучая модификация
фосфорного ангидрида.
На рисунке 148 представлено (с соблюдением надлежащих
масштабов) преобразование молекулы Р4 сначала в молекулу
Р4О6, а затем в молекулу Р4О10. Если обратить внимание только
на атомы фосфора, ни число их в молекуле, ни тетраэдрическое
расположение при превращениях Р4-> Р4О,. ->не Р40ю изменяются;
при переходе Р4-> Р4О6 благодаря внедрению атомов кислорода
лишь увеличиваются расстояния между атомами. Переход же
Р4О6-> Р4О10 вообще почти не сопровождается какими-либо пере- 1
мещениями атомов в пространстве и сводится лишь к присоедине-
нию к молекуле Р4О« четырех дополнительных атомов кислорода.
Место присоединения каждого из них к молекуле Р4О^ как бы уже
заранее предопределено. Это четвертая, не занятая в Р4О6 вершина
тетраэдра при каждом атоме фосфора.
Сочетание Р4О6 настолько прочно, что при взаимодействии фос-
фористого ангидрида вместо кислорода с парами серы оно тоже
не разрушается; реакция сводится к тому, что вместо атомов кисло-.
491
рода пустующие вершины тетраэдров замещаются в этом случае
атомами серы.
Получается летучее соединение с молекулярной формулой
P4O6S4.
Нельзя связывать легкость превращений Р4->Р4О6-»Р4Ою только
с чисто геометрическим сходством молекул, но это сходство не
может быть обойдено молчанием.
Рис. 148. Структурная схема окисления белого фосфора.
Фосфорные кислоты. Применим постулаты химии кислородных
соединений фосфора к выводу состава и строения фосфорных
кислот.
Общая формула их Н2у_5хРхО.
Теоретически возможные семейства их:
а) ангидридокислоты: у/х <3;
б) метакислоты: у/х='6\
в) поликислоты: 4 >у/х >3;
г) ортокислота: у/х=4.
Ангидридокислоты могут возникать при гидрата-
ции фосфорных ангидридов малым количеством воды. Но при из-
бытке воды вследствие высокого сродства атома фосфора именно
к первой гидроксильной группе на стадии ангидридокислот гидра-
тация не задерживается и, почти мгновенно минуя ее, приводит
к той или иной (в зависимости от исходной модификации ангид-
рида) метакислоте.
Метафосфорные кислоты. Так же, как мы убе-
дились в невозможности существования мономерной формы фосфор-
ного ангидрида, убедимся в невозможности существования моно-
мерной (НРО3) и димерной (НРО3)а форм метафосфор ной кислоты,
в которых выполнялись бы оба требования теории. В самом деле,
структура
,0
н-0—Р
О
492
находится в противоречии с первым постулатом, так как атом
фосфора в ней координирует вокруг себя лишь три, а не четыре
атома кислорода; в структуре же
условие координации выполняется, но зато не выполняется усло-
вие смыкания кислородных тетраэдров: они имеют не одну, а две
общие вершины (кислородных атома).
Таким образом, стереохимической теорией противопоказано
существование у фосфора как монометафосфор ной кислоты (аналога
азотной кислоты), так и диметафосфорной кислоты; возможны
лишь полимерные метафосфорные кислоты (НРО3)Л, начиная с
п = 3.
Эти предвидения оправдываются опытом. В самом деле, если бы
существовала кислота НРО3— аналог азотной кислоты, она долж-
на была бы быть летучей. Реально же существующие метафосфор-
ные кислоты нелетучи. Они переходят в парообразное состояние
лишь при очень высоких температурах. Вплоть до температуры
красного каления плотность пара метафосфорной кислоты по водо-
роду не снижается до 40, т. е. не наблюдается расщепления ее
молекул на отдельные звенья НРО3.
Что метафосфорная кислота в зависимости от способа ее полу-
чения может проявлять совершенно разные свойства, было из-
вестно еще Берцелиусу; этот замечательный факт послужил ему
одним из поводов к введению в химию понятия об изомерии.
В действительности же многообразие метафосфорных кислот про-
истекает не от изомерии, а от полимерии. Степень полимеризации
той или иной метафосфорной кислоты, т. е. число групп НРО3,
из которых слагается ее молекула, присоединяется' в качестве
приставки к ее названию; так, нам известна трехосновная тримета-
фосфорная кислота HgPgO), или (НРО3)3; четырехосновная тетра-
метафосфорная кислота Н4Р4О12 -или (НРО3)4 и др.
Итак, метафосфорные кислоты не сходны с азотной кислотой
ни по строению, ни по свойствам. Это, однако, не является наруше-
нием периодического закона; наоборот, ведь именно опираясь на
закономерное изменение координированного числа неметаллов
от периода к периоду, мы и смогли предугадать полимерный
характер метафосфорных кислот, исключающий их аналогию с азот-
ной кислотой.
Таким образом: 1) употребляемый в учебниках термин «мета-
фосфорная кислота» обозначает не одно определенное вещество,
а является термином собирательным, обозначающим целое семей-
ство химических веществ, объединенных случайным признаком —
одинаковой эмпирической формулой; 2) ни одна из метафосфор-
ных кислот не является аналогом (структурным) азотной кислоты.
493
Известные сейчас метафосфорные кислоты столь же разнятся
одна от другой по свойствам, как только могут разниться кислоты
разной химической природы. Так, существует метафосфорная кис-
лота, у которой даже соли щелочных металлов не растворимы
в воде; существует гексаметафосфорная кислота, у которой рас-
творимы лишь соли щелочных металлов; существуют три- и тетра-
метафосфорная кислоты, у которых все без изъятия соли прекрас-
но растворимы в воде; молекулярные формулы их установлены
структурной группой кафедры химии МАИ и подтверждены ра-
ботами коллектива Тило посредством изучения хода их гидратации.
В данном случае переход количества в качество обусловлен на-
растанием числа звеньев НРО3, образующих молекулу метакислоты.
Ортофосфорная кислота. Гомологический ряд по-
лифосфорных кислот формально открывается ортофосфорной кис-
лотой Н3РО4. Ортофосфорная кислота — наиболее устойчивая
из всех кислот пятивалентного фосфора. Все остальные мета-
и полифосфорные кислоты и их соли в водном растворе рано или
поздно превращаются в ортофосфорную кислоту или соответствую-
щую ей кислую соль.
Ортофосфорная кислота в чистом виде — твердое легкоплавкое
вещество с точкой плавления 42,3°. С водой она смешивается во всех
отношениях. Ее концентрированные растворы обладают вязкостью
сиропа.
Благодаря высокому отрицательному заряду аниона РО4-—
протоны в молекуле Н3РО4 удерживаются сравнительно прочно.
Уже в первой ступени диссоциации
Н3РО4 + Н2О^Н3О++ Н2РО4“(к' =4,1.10-2)
ортофосфорная кислота выступает лишь как электролит средней
силы.
Второй протон от иона Н2РО4- отщепляется гораздо труднее,
даже труднее, чем, например, от молекулы столь слабой кислоты,
как уксусная кислота:
Н2РОГ + Н2О Н3О+ + НРО4— (к" = 5,6 • IO-»).
Особенно же затруднено отщепление третьего и последнего
протона:
НРО4 + Н2О Н3О+ + РО4 (к"' = 1,2 • 10-12).
В третьей ступени диссоциации фосфорная кислота относится
к слабейшим известным кислотам.
В том, что в растворах, содержащих ортофосфорную кислоту,
присутствуют и недиссоциированные молекулы Н3РО4, можно
убедиться следующим образом.
Разбавим раствор азотной кислоты, добавив к Нему сначала
метилоранжа, в такой сильной степени, чтобы его розовая окраска
сменилась оранжевой, и, оставив часть раствора для сравнения,
в другой части растворим NaH2PO4. Хотя эта соль, взятая в от-
494
дальности, сама проявляет кислую реакцию, окраска метилоранжа
от ее добавки несколько изменится в сторону еще большего пожел-
тения, т. е. концентрация ионов Н3О+ в растворе уменьшится.
Это произойдет потому, что часть ионов Н3О+, содержавшихся
в растворе, затратится на образование молекул Н3РО4 соответ-
ственно уравнению
Н2РОГ + Н3О+ Н3РО4 + Н2О.
Из структурной формулы ортофосфорной кислоты
>0 —н
= Р^~о — н
х> — н
явствует, что все три протона в ее молекуле равноценны и связь
их с кислотным остатком должна быть одинаково прочной. Чтобы
понять, почему так сильно упрочняется связь остающихся прото-
нов, после того как от молекулы Н3РО4 уже отщепился один,
а тем более два протона, рассмотрим более подробно, в чем заклю-
чается механизм диссоциации многоосновной кислоты.
Чтобы диссоциация молекулы кислоты сделалась’ совершив-
шимся фактом, недостаточно, чтобы протон только оторвался от
молекулы кислоты и, присоединившись к ближайшей молекуле
воды, обратил ее в ион Н30+. Ион кислотного остатка Н2РО4—
стремится притянуть отторгнувшийся от него протон обратно,
и протон в следующий же момент может возвратиться к нему;
диссоциация началась, но не закончилась или не состоялась.
Диссоциация состоялась лишь тогда, когда протон, переска-
кивая из одной молекулы воды в другую, настолько удалился
от кислотного остатка, что оказался фактически вне его силово-
го поля.
После этих соображений легко понять общий закон ступенчатой
Диссоциации: каждый последующий протон из аниона многооснов-
495
ной кислоты удаляется гораздо труднее, чем предыдущие. В слу-
чае ортофосфорной кислоты первому протону, чтобы окончательно
диссоциировать, приходится преодолеть притяжение лишь одно-
кратно заряженного кислотного остатка Н2РО4~ второму — выр-
ваться из силового поля уже более сильного, двукратно заряжен-
ного аниона ,НРО4—, а третий протон отщепляется от троекратно
заряженного кислотного остатка РО4----; jeMy особенно трудно
удалиться за пределы действия его мощного силового поля *.
Ортофосфаты. Соли ортофосфорной кислоты носят собирательное
название ортофосфатов. Как кислоты трехосновная, ортофосфорная
кислота с одним и тем же металлом может образовать три различ-
ные по составу и свойствам соли: среднюю соль, в которой весь
водород замещен на металл, и две кислые соли с одним незамещен-
ным водородным атомом в кислотном остатке и с двумя атомами
водорода в кислотном остатке.
М3РО4 — средние, или третичные,фосфаты,
М2НРО4—вторичные, или двуметалльные, фосфаты,
МН2РО4 — первичные, или однометалльные, фосфаты.
Одно, двух- и трехзамещенные ортофосфаты ведут себя, как
если бы это были соли трех разных кислот: одноосновной Н(Н2РО4)~,
двухосновной Н2(НРО4)—и трехосновной Н3РО4.
Из средних фосфатов растворимы лишь соли щелочных метал-
лов.
Вторичные фосфаты легче растворимы, чем средние, но хорошо
растворимы из них опять-таки лишь соли щелочных металлов и ам-
мония.
Первичные фосфаты растворимы все без исключения. А так как
при добавке сильной кислоты любая соль ортофосфорной кислоты
обращается в однозамещенную соль, например
Са3 (РО4)2 + 4 Н NO3 = Са (Н2РО4)2 4- 2£а (NO3)-2,
то общее свойство всех нерастворимых фосфатов — их раствори-
мость в растворах сильных кислот.
Растворы однометалльных фосфатов имеют слабокислую реак-
цию, так как из двух возможных направлений взаимодействия иона
Н2РО4- с водой
Н3РО4 4- ОН” Н2РО4- 4- Н2О * Н3О+ 4- НРО4—
гидролиз кислотная диссоциация
1 Заметим здесь, что «полная диссоциация» кислоты — удаление обра-
зовавшегося иона гидроксония за пределы притяжения его'ионным остат-
ком — фиктивный процесс; удаляется не ион гидроксония, а протон, при
этом не обязательно тот протон, который отщепился от молекулы кислоты
и который мы отметили на приведенной выше схеме звездочкой. Процесс
диссоциации кислот, в отличие от процесса диссоциации солей, напоминает,
таким образом, бег с эстафетой.
496
кислотная диссоциация преобладает над гидролизом. Но уже
двухметалльные соли в растворе имеют слабощелочную реакцию,
так как в случае иона НРО4~, наоборот, гидролиз преобладает над
диссоциацией:
Н2РО4~ + ОН~ НРО4 + Н2О РО4---------------+ НзО+
гидролиз диссоциация
При нейтрализации Н3РО4 щелочью с метилоранжем окраска
изменяется с полным переходом кислоты в однометалльную соль,
а с фенолфталеином — в двухметалльную.
Аналитическая химия ортофосфорной кислоты. Концентрация
Н3О+ ионов в растворе МН2РО4 как раз отвечает «переходной»
окраске метилоранжа, а в растворе М2НРО4 — началу окрашива-
ния фенолфталеина.
Если к нейтральному по фенолфталеину раствору, содержа-
щему фосфат, следовательно, в виде ионов HPCh— , прибавить
раствор ляписа, выпадает творожистый осадок Ag3PC>4 цвета яич-
ного желтка:
НРО4 +3 Ag+ + Н2О = Ag3PO4 + Н3О+.
При этом, как явствует из уравнения, освобождаются ионы
НзО+, которые могут быть оттитрованы щелочью; на каждый
грамм-ион НРО4—расходуется, очевидно, грамм-молекула щелочи.
Этот изящный и точный способ объемного определения ортофос-
форной кислоты путем осаждения из нейтрализованного по фенол-
фталеину раствора избытком AgNO3 и титрования освободив-
шихся при этом Н3О+ ионов щелочью, предложенный болгар-
ским исследователем Баларевым, действителен и в присутствии
в растворе любых других фосфорных кислот.
Одна из лучших реакций на ортофосфорную кислоту за-
ключается в осаждении ее кристаллической двойной соли
NH4[MgPO4(H2O6)] смесью растворов MgCl2 и NH4C1.
При сливании и быстром встряхивании растворов
(NH4)2HPO4 и MgCl2 кристаллы этой соли получаются в виде
форм роста еще более разнообразных и причудливых, чем сне-
жинки. Наблюдая их в микроскоп, можно видеть, как строго за-
кономерно изменяется форма кристаллов с изменением условий
их образования — концентраций сливаемых-растворов (рис. 149).
Рассмотрев важнейшие кислоты, производимые от пятива-
лентного фосфора, мы можем перейти к реакции гидратации
фосфорного ангидрида.
Гидратация фосфорного ангидрида. В то время как гидрата-
ция большинства ангидридов протекает практически мгновенно,
фосфорные ангидриды гидратируются настолько медленно, что
можно проследить за течением реакции во времени и уловить ее
промежуточные ступени.
Вопрос о механизме гидратации фосфорного ангидрида воз-
ник в связи с открытием Грэмом пирофосфорной кислоты в виде
32 Ю. В. Ходаков 497
дилеммы: переходит ли первичный продукт гидратации—метафос-
форная кислота в конечный продукт—ортофосфорную кислоту через
пирофосфорную кислоту (тезис Берцелиуса) или минуя ее, не-
посредственно (тезис Грэма).
Рис. 149. Формы роста аммоний—магний —
фосфата изменяются в зависимости от изменения
концентраций сливаемых растворов.
Несмотря на то, что решению проблемы было посвящено немало
работ, она на протяжении столетия не получила однозначного
решения. С течением времени относительно увеличивалось лишь
число сторонников тезиса Берцелиуса.
Сейчас, когда мы располагаем исчерпывающим решением проблемы гид-
ратации фосфорного ангидрида, нам легко понять, почему чисто эмпириче-
ская по своей природе проблема оказалась не разрешимой средствами чистой
эмпирики. Логически порочной оказалась сама постановка дилеммы: «или —
или», не предусматривавшая третьей, диалектико-логической альтернативы:
«и — и». Между тем, как мы увидим, половина ортофосфорной кислоты по-
лучается не через пирофосфорную кислоту, а другая половина — через
пирофосфорную кислоту. Естественно, что на неправильно поставленный
вопрос природа и давала путаные и противоречивые ответы.
Кроме того, до опубликования структурной теории кислородных соеди-
нений фосфора никем из исследователей процесса гидратации фосфорного
ангидрида не предусматривалось участие'в этом процессе высших поликислот.
По теории Вернера (см. стр. 164) причиной присоединения ангид-
ридами воды является координационная ненасыщенность металлоида
в ангидриде. Но нам известно, что во всех модификациях фосфор-
ного ангидрида фосфор уже координационно насыщен; теория
Вернера к их гидратации, таким образом, не приложима. Отсюда
следует, что, несмотря на одинаковый результат, механизм про-
цесса гидратации ангидридов может быть различен; теорией Вер-
нера покрываются не правила, а исключения.
Гидратация фосфорного ангидрида подобна гидролизу сложных
эфиров и заключается в последовательном расщеплении молеку-
лами воды связей Р—О—Р соответственно структурной схеме:
0 0 о о
II II II II
=Р-0—Р = + НОН— Р — он+ НО— Р=.
498
Стереохимически это должно выражаться в последовательном
размыкании «спаянных» вершин РО«— тетраэдров, из которых
слагается даннная модификация фосфорного ангидрида. Структура
последней и предопределяет промежуточные продукты реакции.
Так, гидратация летучей модификации фосфорного ангидрида,
согласно теории, должна протекать по схеме (рис. 150).
ОН
I
о= Р —он
I
о
I
О=р—он
H3PO4
нзр°41 П Н \ Н
^,НО- Р -О- Р-ОН^НО- Р —о—
I н3 РО41 о о о
НН н
0= р—он
он
Рис. 150. Последовательность превращений летучей модификации
фосфорного ангидрида при гидратации.
Первые ступени гидратации Р4О10-> Н2Р40п и Н2Р4Оц->(НРОз)4
проходят столь быстро, что ускользают от наблюдения.
Ни молекул Р40ю ни молекул Н2Р4ОП в растворе фосфорного
ангидрида в воде не удается застать, и возможность следить за те-
чением процесса открывается лишь начиная с тетраметафосфорной
кислоты. Преобразованием тетраметакислоты в результате раз-
рыва кольца в тетраполикислоту H6P40i3 завершается стадия
«разрыхления», в течение которой внедрение молекул воды еще
не нарушает целостности гидратирующихся молекул. Начиная
с тетраполифосфорной кислоты гидратация вступает в «стадию
расщепления» — последовательное «отпочкование» молекул конеч-
ного продукта гидратации Н3РО4. Но так как в щелочной среде
предпоследний продукт гидратации — пирофосфорная кислота
(точнее ее соль) гидратации уже не подвергается, в условиях ще-
лочной среды последняя ступень гидратации исключается, т. е.
пирокислота (пирофосфат) наряду с ортокислотой (ортофосфатом)
обращается из промежуточного в конечный продукт гидратации.
Следуя традиции, приведенная гипотетическая схема гидратации лету-
чей модификации фосфорного ангидрида была передана структурной груп-
пой кафедры химии МАИ в архив ведущего в СССР в области хи-
мии фосфора Научно-исследовательского института удобрений и инсек-
32*
499
тофунгицидов (НИУиФ). Дальнейшая деятельность структурной группы
направилась на экспериментальное подтверждение вытекающих из теории
предсказаний. После того как все они подтвердились и научным руковод-
ством НИУиФ было удостоверено, что опыт НИУиФ не только не противо-
речит гипотезе структурной группы кафедры химии МАИ, но эта гипотеза
освещает сотрудникам НИУиФ путь к решению текущих проблем произ-
водства искусственных фосфорных удобрений, гипотеза приобрела решаю-
щий признак теории.
Исходя из приведенной схемы процесса гидратации фосфор-
ного ангидрида, можно вывести следующие подтвержденные опы-
том заключения (см. рис. 151):
1. Начиная с метафосфорной кислоты, гидратация протекает
в четыре ступени. Промежуточные продукты должны появляться
и достигать максимума концентрации в следующей последователь-
ности: тетраполифосфорная кислота, триполифосфорная кислота,
пирофосфорная кислота.
Рис. 151. Кинетика гидратации летучей модификации
фосфорного ангидрида:
1 — метакислога, 2 — тетраполикислота, 3 — триполикислота,
4 — пирокислота, 5 — ортофосфорная кислота.
2. Конечный продукт — ортофосфорная кислота — должен по-
являться в растворе с запозданием, так как первой ступенью яв-
ляется разрыв метафосфатного кольца, не сопровождающийся от-
щеплением ортофосфорной кислоты.
3. Если гидратация метафосфорной кислоты проводится в ще-
лочной среде, то, поскольку в щелочной среде пирофосфорная ки-
слота (точнее ее соль) не претерпевает никаких изменений, в любой
момент течения гидратации должно соблюдаться следующее соот-
ношение между концентрациями Триполи- и пирокислот, с одной
стороны, и ортокислоты — с другой:
[Н3РО4] = [НэРзОю] + 2 [Н4Р2О7].
По завершении гидратации раствор должен содержать на каж-
дую молекулу пирофосфата две молекулы ортофосфата.
500
Колоссальная эффективность фосфорного ангидрида как осу-
шителя связана с быстро протекающими первыми ступенями гидра-
тации, снижающими содержание водяных паров в присутствии
фосфорного ангидрида до ничтожной величины 2-Ю"5 мг!л.
При гидратации нелетучих модификаций фосфорного ангид-
рида «стадия разрыхления» должна завершаться возникновением
метакислот, составленных из столь большого числа звеньев НРОз,
что их молекулы приобретают характер коллоидных частиц.
В самом деле, гидратация нелетучих модификаций ангидрида с
внешней стороны протекает, как кинематографически обращенный
процесс коагуляции кремниевой кислоты: сначала получается
грубый золь, золь обращается в гель, подобный гелю кремниевой
кислоты, затем гель разрушается и получается истинный раствор.
Искусственные фосфорные удобрения. Основное практическое
использование кислородные соединения пятивалентного фосфора
находят в качестве искусственных удобрений в виде фосфоритной
муки, суперфосфата, двойного суперфосфата, термофосфата и др.
Первым указал и экспериментально обосновал возможность
использования в качестве удобрения измельченных фосфоритов—
«курского саморода» известный русский ученый А. Н. Энгель-
гардт еще в 60-х годах XIX в. В определенных почвенных клима-
тических и прочих условиях фосфоритная мука используется
в СССР и сейчас. Но преимущественно фосфориты и апатиты в ре-
зультате химической переработки обращаются в другие, легче
усвояемые растениями формы искусственных удобрений. Глав-
ное из них — суперфосфат. Он производится действием серной
кислоты на измельченный фосфорит или апатит соответственно
уравнению:
(в случае апатита):
Са5 (РО4)3 F + H2SO4 ->Са (Н2РОд)г + CaSOt + HF.
суперфосфат
Преципитат получается действием выделенной из руды фосфор-
ной кислоты на другую часть руды соответственно уравнению:
Н3РО4 + Са3 (РО4)2-> СаНРО4.
Термофосфаты производятся путем сплавления или спекания
природных фосфатов с содой, поташом,,известью, шлаками и дру-
гими добавками. К числу термофосфатов принадлежит отход от
выплавки чугуна из фосфорсодержащих железных руд с приме-
нением окиси кальция в качестве флюса. В томасшлаке фосфор
содержится главным образом в форме, легко доступной усвоению
растениями.
Таким образом, отброс промышленности становится ценным
материалом для сельского хозяйства.
Уже в 1937 г. СССР превзошел дореволюционную Россию (1913)
в 30 раз по производству суперфосфата и в 100 раз по фосфорит-
ной муке, заняв первое место в Европе и третье в мире.
501
Директивы XX съезда КПСС предусматривают доведение
производства концентрированных фосфорных удобрений к концу
шестой пятилетки до 1 миллиона тонн в год.
АНАЛОГИ ФОСФОРА: МЫШЬЯК, СУРЬМА И ВИСМУТ
Нахождение в природе. В отличие от фосфора его три аналога —
мышьяк, сурьма и висмут проявляют сродство не к кислороду,
а к сере. Они встречаются обычно в виде трисульфидов: AsaSs—
аурипигмент (в буквальном переводе — «золотистый краситель»),
SbaSa— сурьмяный блеск, Bi2Ss— висмутовый блеск.
История открытия. Выделение аналогов фосфора из руд не представляет
особых трудностей. Поэтому мышьяк, сурьма и висмут сделались известными
задолго до открытия фосфора. Металлический мышьяк в Европе впервые
был выделен алхимиком XII в. Магнусом, а
Парацельс выступил первым пропагандистом
целебных свойств м-ышьяковистых соединений.
Очевидно, именно по причине необычайной
ядовитости мышьяка его алхимическим симво-
Рис. 153. Волк — алхимический
знак сурьмы.
Рис. 152. Змей — алхимиче-
ский знак мышьяка.
лом служило изображение извивающейся змеи с раскрытой пастью
(рис. 152).
Таинственные яды, не оставлявшие улик и действовавшие безотказно,
с помощью которых совершали свои преступления коронованные отравите-
ли средних веков, были не что иное, как препараты «белого мышьяка». «Бе-
лый мышьяк» перестал быть излюбленным орудием преступного мира лишь
после того, как судебная химия получила в свое распоряжение бесспорные
методы распознавания отравления мышьяком, даже спустя много лет после
смерти отравленного им человека (см. стр. 507).
Сохранился поучительный исторический документ, рисующий роль
мышьяка во взаимоотношениях высокопоставленных особ средневековья —
инструкция наваррского герцога Карла своему менестрелю (1384):
«Иди в Париж. Ты сможешь сослужить великую службу. Ты сделаешь
так. Есть одна вещь, которая называется мышьяком. Ты его найдешь в Бор-
до, в Байоне и во многих городах, через которые проедешь, в лавках апте-
карей.
И когда ты будешь в доме короля, держись около кухни, буфета, около
винного погреба... и бросай этот порошок в овощи, мясо и вино, если смо-
жешь сделать это без опасности для себя».
502
Китайские алхимики открыли мышьяк независимо от европейцев. Уже
в 1600 г. они не только знали о ядовитости мышьяковистых соединений, *но
прекрасно умели отличать отравление мышьяком от других причин смерти,
применяли мышьяковистые соединения для защиты полей от грибков, а ри-
совых плантаций — от вредных насекомых. F
Ближаишии аналог мышьяка — сурьма была известна уже в античной
древности не только в виде своего природного соединения — сурьмяного
блеска, применявшегося в античной косметике женщинами для чернения
(сурмления) бровей, но и как простое вещество. Сохранились изготовленные
из сурьмы халдейские вазы очень древнего происхождения. Но лишь из-
вестный средневековый металлург Агрикола признал сурьму за металл, от-
личный от прочих металлов. Агрикола оставил нам следующее любопыт-
нейшее сообщение о применении сурьмы в его время:
«Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется
к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт,
применяемый теми, кто печатает книга»ч.
Таким образом, главное современное применение сплавов сурьмы как
наилучшего материала для типографского шрифта ведет свое начало почти
с изобретения самого книгопечатания.
Воображение алхимиков сурьма больше всего поразила своим свой-
ством растворять все металлы. Поэтому она слыла у алхимиков «волком
металлов» — изображение волка и служило ее алхимическим символом
(рис. 153).
На сплавлении золота с сурьмой был основан средневековый способ
очищения золота от примесей, которые при этом переходят в шлак (рис. 154).
Именно очищение с помощью сурьмы золота дало повод алхимику Ва-
лентину применить сурьмяные препараты в лечебных целях для очищения
и человеческого организма от вредноносных начал. Существует предположе-
ние, что лечебные свойства своих препаратов Валентин испытывал на своих
собратьях по Бенедиктинскому ордену, но эти препараты оказали на мона-
хов явно губительное, а не целебное действие; отсюда и интернациональное
название сурьмы: Antimonium — «противомон ашеский». «Триумфальная
колесница сурьмы» Валентина — первая монография, посвященная сурь-
ме, и одно из наиболее выдающихся и много раз переиздававшееся произ-
ведение алхимического периода. Главной задачей книги была пропаганда
медицинского применения сурьмяных препаратов. В этом сочинении сурьме
дается следующая стихотворная характеристика:
Я — дым плавильных печей
И страшно ядвоитый дым.
Но я теряю яд
Через искусство и сноровку
И тогда несу помощь людям и животным.
Применяй лишь меня правильно и с вниманием,
И ты получишь через меня добрую защиту.
И все же я яд и останусь ядом,
Пронзившим немало сердец.
Кроме мышьяка и сурьмы, алхимикам был известен и элемент, завер-
шающий подгруппу — висмут. Наряду с сурьмой и висмут применялся для
изготовления типографских шрифтов, но он считался не самостоятельным
металлом, а лишь разновидностью сурьмы.
Спрашивается: почему алхимики и ятрохимики, хорошо различавшие
эти два металла, описывали их не как разные металлы, а как «разновидно-
сти» один другого? Причина этого — живучесть предрассудков. Согласно
алхимическому лжеучению, металлы произрастают в земле, подобно расте-
ниям, каждый под влиянием излучений своей планеты; следовательно, на-
стоящих металлов должно быть столько же, сколько известно планет, т. е.
семь.
503
В самом деле, лишь в цозднейшую эпоху (в 1640 г.) мы впервые встре-
чаем в научной литературе предположение, что число металлов должно быть
больше семи, и аргументируется эта «смелая» гипотеза тем, что «Галилео
Галилей написал трактат о спутниках Юпитера, в котором содержатся ин-
тересные наблюдения о числе и движении новых планет». Традиция связы-
вать металлы с планетами, будучи плодом столь живучего суеверия, сохра-
нялась настолько долго после исчезновения всяких следов самого суеверия,
что открытые уже в XIX в. металлы церий и палладий получили свои на-
звания от первых, только что перед ними открытых астероидов — Цереры
и Паллады.
Рис. 154. Образование сплава золота с сурьмой (пожирание царя
волком), на заднем плане—освобождение золота из этого сплава
путем выжигания сурьмы.
Не существенно, что именно побуждало алхимиков и ятрохимиков род-
нить сурьму с висмутом и мышьяк с сурьмой. Поучительно, что идея груп-
пировки элементов в естественные семейства в зачатке возникла еще в столь
младенческий период развития химии и что эта идея, может быть, и тогда
уже не оставалась бесплодной для практиков, побуждая их для сходных ме-
таллов искать и сходные применения, как применение сурьмы вслед за мышь-
яком в медицине и висмута вслед за сурьмой в книгопечатании.
Применения аналогов фосфора в настоящее время. Поучитель-
но сопоставить применение столь давно известных элементов преж-
де и теперь.
Современная химотерапия лишь закрепила за мышьяком его
«ятрохимическую» репутацию, подтвердив сильное действие его
504
препаратов на организм, ядовитое при больших дозах и благотвор-
ное в очень малых. Под влиянием малых доз соединений мышьяка
появляется аппетит и наступает общее укрепление организма,
в частности нервной системы. Эрлиху принадлежит идея изыска-
ния таких соединений мышьяка, которые, подобно краскам, исполь-
зуемым микробиологами для окрашивания определенных видов
бактерий, избирательно абсорбировались бы определенными болез-
нетворными микроорганизмами и умерщвляли их, не вредя орга-
низму больного. Преследуя эту цель, Эрлих и создал после 605
неудачных по лечебному эффекту сочетаний мышьяка с органиче-
скими радикалами препарат «606» — сальварсан, убийственный
для микробов сифилиса.
В его структуре:
он
nh2
мы видим то же самое, характерное для строения нелетучих моди-
фикаций всех элементов группы фосфора сочетание атомов в шести-
звенное кольцо.
Главное применение мышьяковистых соединений связано не
с их лечебными действиями в малых дозах, а с ядовитостью в боль-
ших. У зернового и плодового хозяйства много врагов — насеко-
мых (инсекти) и грибков (фунги). Важнейшим средством борьбы
с ними является опыливание полей и плодовых деревьев раствора-
ми ядовитых для вредителей и безвредных для растений веществ—
инсектисидов и фунгицидов. Среди них занимают свое место и сое-
динения мышьяка.
В отличие от мышьяка сурьма почти не применяется в тера-
пии. Она, подобно металлам, входит в состав некоторых сплавов,
главным образом типографского сплава, или гарта (20% сурьмы^
505
Рис. 155. При расплавле-
нии кольца из легкоплав-
кого сплава, удерживаю-
щего пробки, напором во-
ды пробки выбрасываются.
80% свинца). Гарт замечателен тем, что при затвердевании он не
сжимается, а расширяется. Поэтому гарт очень точно воспроиз-
водит форму, в которой затвердевает. Это делает его особенно при-
годным для такой тонкой отливки, как типографский шрифт.
В сплавах применяется и висмут.
Сочетая его в различных пропорциях с
другими легкоплавкими металлами, мож-
но получить серию особо легкоплавких
сплавов вплоть до сплава (50% висмута,
25% свинца, 12,5% олова и 12,5% кад-
мия), плавящегося при температуре всего
лишь 60°.
Легкоплавкие сплавы применяются в
электрических предохранителях и автома-
тических огнетушителях, вступающих в
действие, как только температура в данной
части помещения поднимается до темпера-
туры плавления запирающего выход воде
легкоплавкого сплава. «Хомутик» из спла-
ва при этом расплавляется и открывает до-
ступ воде к очагу огня.
Аналоги фосфора в свободном состо-
янии. Подобно фосфору мышьяк при нагре-
вании переходит в пар, плотность которо-
го отвечает формуле As4. При быстром охлаждении пара образуются
прозрачные желтоватые, мягкие, как воск, кристаллы желтого
мышьяка. Желтый мышьяк изоморфен с белым фосфором и подоб-
но ему растворим в сероуглероде, но он еще гораздо менее устой-
чив и уже при слабом нагревании или при освещении переходит
в металлическую модификацию мышьяка.
Неметаллическая модификация сурьмы еще менее устойчива,
чем желтый мышьяк, получается лишь при особых условиях при
низких температурах (ниже 80°). У висмута же неметаллическая
модификация вообще неизвестна.
Устойчивы у всех трех элементов лишь их металлические моди-
фикации. Они хотя и выглядят как металлы, выдают свой неме-
таллический характер малой теплопроводностью, малой электропро-
водностью и хрупкостью, которую они привносят и в свои сплавы.
Химические свойства. Желтый мышьяк быстро окисляется на
воздухе и при этом подобно белому фосфору светится. В воздухе
мышьяк сгорает синеватым, а в кислороде ослепительно блестя-
щим пламенем. Водородные соединения мышьяка — арсин (AsH3)
и сурьмы — стибин (SbH3) сильно эндотермичны, в особенности
последний, а потому неустойчивы и не могут быть получены син-
тезом. Они легко получаются при Действии водорода в состоянии
выделения на соединения мышьяка. На этом и основана проба
Марша — одна из наиболее чувствительных реакций аналитиче-
ской химии.
506
Для выполнения пробы Марша препарат, в котором нужно
обнаружить мышьяк, заключается в колбу вместе с чистым цинком
и соляной кислотой, а отводная трубка, через которую выходит
водород, в одном месте нагревается. Если к водороду примешан
арсин или стибин, от нагревания он разлагается и мышьяк или
сурьма отлагаются на стенках трубки в виде блестящего зер-
кала.
Этим способом удаётся открывать совершенно невесомые коли-
чества мышьяка до тысячных долей миллиграмма.
Висмутистый водород получается лишь в виде следов, даже
применяя наиболее общий и верный способ получения водородных
соединений неметаллов — действие кислот на сплавы неметаллов
с металлами, например на сплав висмута с магнием.
При нагревании на воздухе мышьяк и его аналоги сгорают
лишь до трехокиси: Аз20з (белый мышьяк), Sb2O3 и Bi2O3.
Гидрат трехокиси мышьяка — мышьяковистого ангидрида —
слабая трехосновная (в отличие от фосфористой) кислота; гидрат
трехокиси сурьмы амфотерен, гидрат трехокиси висмута — слабое,
практически нерастворимое в • воде основание.
Мышьяковая кислота H3AsO4, за исключением легкой восста-
навливаемости, во всем столь же сходна с фосфорной кислотой, как
селеновая с серной. Во всех ступенях диссоциации она несколько
сильнее фосфорной кислоты, так как радиус иона AsO4 (3,0 А
немного больше радиуса иона РО4 (2,9 А) (см. стр. 172). Подраз-
деление ее солей по признаку растворимости то же самое, что и фос-
фатов; фосфат и арсенат любого металла имеют один и тот же поря-
док растворимости и кристаллизуются с одним и тем же числом
молекул кристаллизационной воды в виде кристаллов, очень близ-
ких по форме.
Изоморфизм солей фосфорной и мышьяковой кислоты сыграл
известную роль в развитии атомной теории. Естественно предполо-
жить, что молекулы сходных по свойствам веществ сходны и по
составу. К этой гипотезе прибегал еще Берцелиус. Ученику его—
Митчерлиху удалось подтвердить чисто интуитивную идею учи-
теля сначала именно на поразительном сходстве формы кристал-
лов солей мышьяковой и фосфорной кислот: Na2HPO4- 12НгО
и Na2HAsO4-12НгО.
В то время как у мышьяка и фосфора координационное число
равно 4, у сурьмы оно равно 6 и ее высшая кислородная кислота
H7SbOG имеет иную форму, а поэтому и совершенно иные свой-
ства, чем мышьяковая и фосфорная кислоты. Это крайне слабая
кислота. Обычно в ней замещается на металл лишь один атом Н.
Ее калиевая соль KH6SbOG, ошибочно принимавшаяся ранее за
пироантимонат, в аналитической химии используется как реактив
на натрий. Ее анион, как установлено структурным анализом,
имеет конфигурацию октаэдра. Висмут стехиометрически достаточ-
но определенных соединений с валентностью 5 вообще не образует.
507
ГЛАВА XXIII
УГЛЕРОД
Углерод в природе. Углерод обнаружен, помимо Земли, в ме-
теоритах, в атмосфере спектроскопически исследованных звезд,
но нигде — ни в земной коре, ни в метеоритах, ни в звезд-
ных атмосферах — углерод не преобладает; всюду он содер-
жится в меньшем количестве, чем добрый десяток других
элементов.
В атмосферах наиболее молодых и горячих звезд углерод, как
и все остальные элементы, содержится в состоянии сильно ионизи-
рованного пара — в виде атомов, еще не завершивших формиро-
вания второго своего электронного слоя. В более остывших звездах,
к числу которых относится и наше Солнце, мы застаем углерод
уже в новой фазе его развития — в формировании простейших
атомных молекул, таких, как молекулы метина СН.
Рис. 156- Усиление полос поглощения метана в спектрах внеш-
них планет (Юпитера, Сатурна, Урана и Нептуна) с удалением
планеты от Солнца. Для сравнения сверху дан спектр Луны, в.
котором полосы поглощения метана отсутствуют.
Земная химия не знает таких веществ, так как они могут суще-
ствовать* только при температурах в многие тысячи градусов,
когда закон валентности в современной «земной» его форме еще
508
не вступил в силу. На Земле мы не знаем и двухатомных молекул
углерода Сг; в солнечной же атмосфере они присутствуют. Это
как бы начало того пути, который на Земле привел к формирова-
нию из все более усложняю-
щихся углеродистых соединений
живой материи — к диалекти-
ческому скачку от мертвого к
живому.
Атмосферы внешних планет
солнечной системы начиная с
Юпитера состоят главным обра-
зом из метана, так как это один
из наиболее, трудно сжижаемых
газов. Чем дальше удалены эти
планеты от Солнца, тем резче вы-
деляются в их спектрах полосы
поглощения метана (рис. 156).
В земной коре на долю угле-
рода приходится всего лишь
0,001 доля всей ее массы. Наи-
большая часть земного углеро-
да содержится в земной коре в
виде известняков СаСОз (каль-
цита) и доломита CaMg(CO3)2—
повсеместно распространенных
горных пород, мощные отложе-
ния которых покрывают сотни
тысяч квадратных километров
земной поверхности. Нефть и
о
Магматические поравы •
граниты и гнейсы__ _
Кристаллические
сланцы
ю
20
зо
ьо
50
00
Известняки
Торф, каменный уголь, нефть
Океан
Растении и животные
10
80
90
ЮО
ПО
Рис. 157. Распространение углерода
в земной коре.
каменный уголь по сравнению с известняками довольно редкие
минералы. Окисел углерода СО2 примешан в количестве около
0,03% (по объему) к газам, образующим земную атмосферу, и
содержится в растворенном виде в воде рек, морей и океанов в
количестве, примерно в 60 раз превосходящем общее содержание
углекислого газа в атмосфере.
Распространение углерода в земной коре в целом и в продук-
тах органического происхождения — углях, нефтях и в живых
растениях — представлено в следующей диаграмме (рис. 157).
В Новой Зеландии обнаружены выходы на поверхность земли
горных пород особенно глубинного происхождения. В их состав
входят, хотя и в незначительном количестве, соединения углерода
с металлами — карбиды. Судя по присутствию карбидов также
и в железных метеоритах, углерод входит, вероятно, в состав
ядра и земного шара.
В свободном состоянии углерод встречается реже всего.
Общее содержание углерода в виде углекислого газа в атмо-
сфере составляет 600 млн. иг. Половина этого количества пе-
рерабатывается в организмах растений в не усвояемую ни жи-
509
вотными, ни растениями форму—клетчатку. Это привело бы к
размыканию круговорота углерода и к гибели живого населения
Земли в течение нескольких десятков лет, если бы мириады низ-
ших организмов— грибков и бактерий цитофагов («пожиратели
клетчатки»), питаясь клетчаткой, не возвращали связанный в ней
углерод в атмосферу в виде углекислого газа (рис. 159).
Таким образом, учитывая и роль животных, возвращающих
ассимилированный растениями углерод в атмосферу опять-таки
в виде углекислого газа, мы можем представить основную ветвь
круговорота углерода в биосфере в современную геологическую
эпоху жизни земного шара следующей схемой (см. стр. 511).
Изотопы углерода., Земной углерод состоит из изотопа С1*
с незначительной примесью изотопа С13. Советский астроном,
лауреат Сталинской премии академик Г. А. Шайн средствами
спектрофотометрического анализа обнаружил звезды, в состав
которых входит почти столько же утяжеленного углеродного изо-
топа С13, сколько и С12.
Кроме того, в составе земного углерода присутствует и радио-
активный изотоп углерода — радиуглерод С14. Впервые он был
открыт в метане, выделяющемся на полях аэрации как неизменная
составная часть их газообразных выделений, сообщающая им
радиоактивность. Однако в извлеченной из недр земли нефти радио-
углерода не обнаружилось.
Радиоуглерод С14 потому присутствует в недавно образовав-
шихся органических веществах, что он ассимилируется растениями в
процессе фотосинтеза из атмосферы, где он непрерывно образуется
из атмосферного азота под воздействием на ядра атомов азота
космического излучения. Период полураспада радиоуглерода —
приблизительно 6000 лет. Соизмеримость периода полураспада
Масштаб: 1 1
10" ТОНН
Рис. 158. Распространение углерода в природных продуктах
органического происхождения.
радиоуглерода с периодизацией истории человеческой культуры
доставляет археологам возможность устанавливать даты истори-
ческих событий. Очевидно, что ^-радиоактивность, создаваемая
радиоуглеродом С14, тем меньше, чем древнее углеродсодержащий
510
препарат. Этот вывод проверен определением возраста примерно
тысячелетней сосны и двухтысячелетней секвойи путем измерения
с помощью счетчика Гейгера радиоактивности их сердцевины.
растения
Рис. 159. Биохимические ветви круговорота углерода
в природе.
Радиометрически найденный возраст этих деревьев практиче-
ски совпал с числом годовых колец на их пнях.
Радиометрические измерения возраста деревянных изделий,
извлеченных из пирамид, также совпали с данными исторических
документов.
Радиоуглерод используется для определения возраста раз-
валин старинных оросительных сооружений и для датирования
истории рек по интенсивности радиоактивности образцов древ-
него ила, раковин погребенных в речных наносах моллюсков и
других углеродсодержащих объектов.
Путем выращивания лекарственных растений в атмосфере,
содержащей радиоактивный углекислый газ, получаются «мече-
ные» лекарства, за перемещениями и превращениями которых в
организме можно проследить.
В космической энергетике изотоп С12 служит катализатором
ядерных процессов, порождающих излучение Солнца и звезд,
так как превращение водорода в гелий осуществляется через по-
средство углерода С12 путем последовательного внедрения в его
ядро четырех протонов. При этом из преобразующегося ядра дваж-
ды выбрасывается по позитрону. Внедрение последнего протона
сопровождается выбросом а-частицы, в результате чего вновь
получается ядро С12. Суммарно превращение водорода в гелий
выражается уравнением:
4 Н = Не + 2е+
4,032 = 4,003 + 0,001 + 0,028.
Согласно расчету, этот цикл превращений в среднем завершает-
ся примерно за 8 000 000 лет, включая среднее время, за которое
в ядро С12 проникает первый протон. Под символами подписаны
массы исходных и конечных продуктов превращения; разность
511
между ними (0,028) частично идет на излучение, а частично пре-
вращается в кинетическую энергию а-частицы и позитронов, иначе
говоря — на возрастание их массы сверх той, какую они имеют
в состоянии покоя.
Аллотропные модификации углерода. Основные модификации
углерода — алмаз и графит. Трудно было бы вообразить два твер-
дых вещества, столь не сходных и даже противоположных друг
Другу по свойствам.
Они противоположны друг другу по механическим свойствам:
алмаз—самое твердое по крайней мере из природных веществ, а по-
этому применяется в качестве совершеннейшего абразива, графит—
одно из самых мягких из числа твердых веществ, а потому приме-
няется взамен жидких смазок в качестве смазочного материала
и в виде графитовых подшипников в машиностроении.
Они противоположны друг другу по электрическим свойствам:
алмаз — совершенный электроизолятор, графит — проводник элек-
трического тока, а потому применяется в виде электродов в электро-
химической промышленности, в электропечах, а также в лампоч-
ках накаливания.
Они противоположны друг Другу по термическим свойствам: ал-
маз плохо проводит тепло, а графит настолько хорошо, что из него
изготовляются тигли для особо тугоплавких сплавов и теплообмен-
ники в химической промышленности.
Они противоположны друг другу по оптическим свойствам:
алмаз совершенно прозрачен, он пропускает сквозь себя световые
лучи, сильно их преломляя и рассеивая, отчего и происходит
столь высоко ценимая ювелирами «игра» бриллиантов; графит же
совершенно непрозрачен, он отражает лучи подобно металлам,
что и сообщает ему металлический блеск.
Лишь в одном важном физическом свойстве алмаз и графит
сходны: и тот и другой необычайно тугоплавки и заметно не испа-
ряются при температуре белого каления.
Столь поразительное различие в одних их свойствах и сход-
ство в немногих других зависит от различия и сходства в их струк-
туре.
Строение алмаза и графита. Температура плавления графита —
около 4000°. Необыкновенно резкий скачок в температуре плавле-
ния между углеродом и следующими за ним элементами периоди-
ческой таблицы — азотом, кислородом и фтором был замечен
Д. И. Менделеевым, и он высказал по поводу этого скачка следу-
ющие соображения:
«Судя по тому, что углерод дает множество газообразных и летучих
веществ, судя затем по тому, что атомный вес С=12 близок к азоту N=14,
кислороду 0=16, а соединения их СО и СОг суть газы, должно думать, что
если бы углерод образовывал молекулу Сг, как и О2, то был бы газом. А так
как через полимеризацию или взаимное соединение молекул (как Ог пере-
ходит в Оз или NO2 в N2O4) температуры кипения и плавления повышаются
(чему доказательство особенно ясно видно между углеводородами), то должно
думать, что молекулы угля, графита, алмаза очень далеки от газообразного
512
состояния. Притом способность атомов угля соединяться между собой и
давать сложные молекулы проявляется во всех углеродистых соединениях.
Между летучими соединениями углерода известны многие, молекулы кото-
рых содержат С5...» Сю..., Сзо... и т. д., вообще Сл, где п может быть весьма
велико, и ни в одном из элементов такой способности к усложнению не раз-
вито в такой мере, как в углероде. Поныне нет основания для определения
меры полимеризации угольной, графитной, алмазной молекулы, только мож-
но думать, что в них содержится Сл, где п есть большая величина».
И здесь, как и в других, более известных его предсказаниях,
пророческая мысль Менделеева предвосхитила опыт.
В самом деле, исходя из молекулы метана, мысленно заменив
в ней атомы водорода на атомы углерода, присоединяя к послед-
ним новые углеродные атомы и т. д., мы в конечном счете придем
к кристаллу алмаза.
Каждый кристалл алмаза, будь то ограненный ювелиром брил-
лиант, пылинка алмазного порошка, употребленного для огранки
этого бриллианта, алмазный осколок, всаженный в воронку бура,—
это не собрание молекул, а как бы одна цельная молекула. Когда
при ударе кристалл дробится на части, механическими силами
преодолеваются химические силы — те же самые силы химической
связи, которыми, напримерх связаны оба углеродные атома в мо-
лекуле этана. Если исходить, таким образом, из природы преодо-
леваемых сил, профессию гранильщика алмазов можно было бы
отнести к химическим профессиям.
В виде обычной (плоской) структурной формулы строение алма-
за не может быть передано. Приводимая иногда схема
1111
—С—С—-С—С—
имеет лишь условный характер, так как создает ложное пред-
ставление о наличии в алмазе четырехзвенных колец из атомов
углерода с несвойственным углероду валентным углом в 90°.
В действительности в алмазной решетке можно усмотреть лишь
шестизвенные кольца (например, а, бу в, г, д, е, рис. 160), про-
странственно совершенно подобные кольцу из углеродных атомов
в молекуле циклогексана C6Hi2. Любой валентный угол в струк-
туре имеет «нормальное» для углерода значение 110°, такое же,
как в молекуле метана, так как каждый атом углерода в алмазе
имеет по четыре соседа, размещенных вокруг него в вершинах
правильного тетраэдра на одном и том же расстоянии 1,5445А»
почти таково же расстояние между любой парой смежных атомов
углерода в жирных углеводородах.
На разрыв каждой связи С — Св алмазе путем истирания
алмаза в порошок или превращения его сильным раскаливанием
в одноатомный пар углерода затрачивается, согласно расчету,
33 Ю. В. Хода ков 513
примерно такое же количество энергии, как и на разрыв тем или
иным способом каждой связи С — Св соединениях жирного ряда.
Отсюда, как предвидел Менделеев, и чрезвычайная сопротивляе-
мость алмаза температуре, отсюда же и необыкновенная его твер-
дость; резец. гранильщика алмаза не разделяет его на молекулы,
преодолевая слабые силы ван-дер-Ваальса, а разрывает химиче-
ские связи между атомами.
Рис. 160. Строение алмаза (1), циклогексана
(в том же ракурсе) и графита (2).
Как алмаз как бы стоит во главе химии жирного ряда, так гра-
фит теснейшим образом связан с соединениями ароматическими.
Мысленно смыкая бензольные кольца
бензол
мы в пределе приходим к плоской двухмерной молекуле графита—
исчезающе тонкому атомному пласту произвольно большой ши-
рины и длины.
Кристалл графита слагается из таких атомных пластов, как
книга из листов бумаги.
Таким образом, в графите, как и в ароматических соедине-
ниях, каждый атом углерода окружен тремя соседями, размещаю-
щимися вокруг него в виде правильного треугольника, на одина-
ковом расстоянии 1,42’ЮА. Это расстояние меньше, чем в кристалле
алмаза, но почти такое же. как расстояние соседних атомов С
514
в бензольном кольце. Атомы, относящиеся к одному и тому же
слою, связаны, таким образом, химическими связями, в непрерыв-
ную сетку.
Расстояние же между ближайшими атомами углерода, из ко-
торых один находится в одном, а другой в другом, соседнем слое,
значительно больше: 3,4 А; слои сцеплены не мощными химиче-
скими связями, а лишь слабыми силами ван-дер-Ваальса (как
молекулы в жидкостях). Поэтому кристалл графита легко рас-
слаивается даже при слабых усилиях на чешуйки; здесь нам при-
ходится преодолевать лишь силы ван-дер-Ваальса. Но разорвать
каждую такую пластинку поперек очень трудно; здесь механиче-
скому усилию противостоят силы химической связи.
Химические свойства графита и алмаза. В строении алмаза
и графита мы находим объяснение и существенных различий между
обеими модификациями углерода в химических свойствах. При
всех условиях алмаз окисляется непосредственно в СО2. На алмаз
окислители могут действовать только с поверхности, на графит —
проникая внутрь кристалла, между атомными напластованиями,
и в качестве промежуточных продуктов окисления всегда полу-
чается сначала графитовая, а из нее меллитовая кислота:
СООН
С
НООС-С//ЧЧС — СООН
НООС— С С — СООН
с
СООН
Как видно из структурной формулы, молекула меллитовой
кислоты — это лишь как бы окисленный «осколок» кристалличе-
ской решетки графита.
Образование при окислении графита графитовой кислоты в виде
желтого осадка — характерная аналитическая реакция графита.
Графит можно окислить, и совершенно не нарушая строения
атомных слоев. Атомы кислорода внедряются при этом между
напластованиями атомов углерода, раздвигая их. Графит обращает-
ся в окись графита — твердое вещество, лишенное металлических
свойств графита.
В то время как в алмазе все электроны заняты в связующих
атомы углерода электронных парах, в графите часть электронов
содержится, как в металлах, в виде «электронного газа»; эти элект-
роны и сообщают графиту металлические свойства: непрозрач-
ность, блеск, электропроводность и значительную теплопровод-
ность. Графит в противоположность алмазу разделяет с метал-
33*
515
лами не только их общие физические свойства, но и основное хими-
ческое свойство — способность образовывать соли. Названная выше
окись графита является основным окислом. В самом деле,
при осторожном окислении графита в сернокислотной среде можно
получить бисульфат графита — продукт внедрения между атом-
ными пластами углерода ионов HSOi”". Каждый атомный пласт
при этом становится своеобразным пластообразным катионом.
Таким образом, графит по всем признакам является металличе-
ской модификацией углерода, как алмаз — его металлоидной моди-
фикацией.
Графит в природе и технике. В природе углерод встречается
в обеих своих модификациях — графит более часто, а алмаз очень
редко.
В СССР графит есть на Украине, в Алтайских горах, в Сибири.
Наиболее крупные его залежи находятся в Алтайских горах.
Природный графит, по крайней мере отчасти, получился от
действия жара на ископаемые угли.
«Я сам,— пишет Менделеев,— имел случай наблюдать такое постепен-
ное превращение в долине Аоста, около Монблана, недалеко от Куимайора,
около теплых источников».
Иногда графит залегает в виде больших сплошных масс, иногда
же он пронизывает каменные породы в виде сланцев. Встречаются
и отдель-ные кристаллы графита в виде правильных шестиуголь-
ных табличек, легко раскалывающихся параллельно основанию.
При производстве карбида кремния из смеси угля с песком
было замечено, что в наиболее жарких участках электропечей
вместо карборунда образуется чистейший графит. Причина этого
заключается в том, что от чрезмерного жара карборунд SiC раз-
лагается, кремний в виде паров улетучивается, а углерод осво-
бождается в виде графита. Так как чистый графит представляет
такую же ценность, как карборунд, часть карборундовых электро-
печей была переключена на массовое производство искусственного
графита. Искусственный графит получается в электропечах из
угля, смешанного с малым количеством кремнезема. Кислород
удаляется в виде СО, а кремний, действуя как катализатор,
обращает уголь в графит:
SiO2 + 2С = Si + 2СО
Si + С = SiC
уголь
SiC = Si + С,
графит
или суммарно*. С (уголь) == С (графит).
Графит гибок, жирен на ощупь и настолько мягок, что даже
трения о бумагу Достаточно для расщепления графита на мельчай-
шие чешуйки, которые, запутываясь между волокнами бумаги,
оставляют на ней стально-серый след. На этом свойстве основано
применение графита для изготовления карандашей. Первое описа-
516
ние графитовых карандашей восходит к XV в., и самое название
графит происходит от греческого слова «графо» — пишу и оз на-
чает пишущий.
На необычайной мягкости графита основано и его применение
в качестве смазочного материала, резко снижающего трение и из-
нос трущихся деталей машин. Между втулкой и осью кристаллики
графита измельчаются в тончайшие чешуйки, которые устилают
неровности в трущихся поверхностях и облегчают их скольжение.
В последнее время резко возрастает значение графита в маши-
ностроении и химическом аппаратостроении. Графит оказывается
незаменимым антифрикционным материалом, заменяющим жидкие
смазочные масла в условиях работы машин как при высоких,
так и при особо низких температурах и при больших скоростях.
В одних США выпуском графитовых антифрикционных материа-
лов заняты более 12 фирм, производящих свыше 70 видов этих
материалов, специализированных по областям применения. В ма-
шиностроении широко применяются также графитовые подшип-
ники, поршневые кольца и другие подобные детали машин. В хи-
мической же промышленности широко внедряются в связи с хими-
ческой стойкостью и теплопроводностью графита всякого рода
теплообменные аппараты из графитопласта.
В чистом кислороде графит загорается лишь при 890°, в воз-
духе же он практически негорюч, что позволяет применять чрез-
вычайно жароустойчивые графитовые тигли при производстве туго-
плавких сплавов.
На чрезвычайной жароупорности и химической инертности
графита основывается использование графита как материала для
рулей реактивных двигателей.
Характерным ядерным свойством углерода является то, что его
ядра при столкновении с нейтронами почти не поглощают их,
но в результате упругого столкновения но законам механики
замедляют их движение. А так как многие ядерные превращения
вызываются не быстрыми, а медленными нейтронами, в ядерной
физике, в частности при производстве плутония из урана, графит
применяется в качестве замедлителя нейтронов.
Алмаз в природе. Алмаз встречается в природе несравненно
реже, чем графит, и исключительно в виде отдельных, более или
менее правильной формы кристаллов. Чаще всего алмазы находят
в россыпях, т. е. вдали от места их образования. В наиболее значи-
тельном из старых месторождений алмазов—Кимберлее (Южная Аф-
рика) алмазы заключены в маточной природе, в вулканических кана-
лах давно потухших вулканов. Несомненно, что эти алмазы были вы-
несены с больших глубин потоками лавы. Правильная же форма
алмазов показывает, что они выкристаллизовывались при засты-
вании лавы прежде других минералов, так как иначе их очертания
были бы искажены (рис. 161).
Первый южноафриканский алмаз был найден в ручье мальчи-,
ком и случайно попал на глаза человеку, несколько сведущему
517
в минералах. Когда оказалось, что хорошенький камешек-голыш —
настоящий алмаз, любители легкой наживы устремились в мест-
ность, где он был найден, и началась «алмазная лихорадка».
Вот как описывались одним путешественником разработки
южноафриканских алмазов:
«Работа идет без перерыва день и ночь, не исключая воскресений. Внизу
всегда работает 2000 человек зараз, 8-часовыми сменами. Остальные в ожи-
дании своей очереди живут на поверхности,
загнанные, как стадо, в обширные квад-
раты, обнесенные стенами, с расставлен-
ными внутри сараями, где негры спят на
голой земле.
В течение трех месяцев они совер-
шенно отрезаны от внешнего мира. Затем,
если кто-нибудь пожелает оставить свою
работу (за исключением каторжных), того
на целую неделю сажают в одиночную
камеру, снимают с него все платье и дают
ему сильное слабительное средство для
того, чтобы убедиться, что он не прогло-
тил несколько заветных драгоценностей».
Работали в копях только негры, и
Рис. 161- Алмаз в породе. эксплуатация их труда достигала неви-
данных размеров (рис. 162).
У нас алмазы были сперва обнаружены на Урале, и первый уральский
алмаз был найден примерно тогда же, когда был найден первый африканский
алмаз, и тоже мальчиком, сыном крепостного крестьянина. Но крупные
алмазные месторождения, геологически сходные с африканскими, местами
превосходящие их по содержанию алмазов и качеству их, были открыты лишь
в последние годы в Западной Якутии.
Алмаз —драгоценный камень. Если алмаз достаточно крупен, ему при-
дается путем огранки такая фэрма, чтобы наиболее выгодно проявились оп-
тические свойства алмаза: высокий коэффициент преломления и сильное
рассеяние света. Ограненные алмазы называются бриллиантами; они имеют
необыкновенно яркий блеск и, как выражаются ювелиры, «игру» всеми цве-
тами радуги. «Игра» алмазов и их твердость, благодаря которой ребра и вер-
шины бриллианта не притупляются, не изнашиваются, и выставляет алмазы
На первое место среди драгоценных камней.
Крупные алмазы попадаются редко. Укрупнять же алмазы искусствен-
ным путем, сплавляя друг с другом, нельзя. В XVIII в. один европейский
король по анонимному совету какого-то алхимика сделал попытку сплавить
алмазы в один крупный кристалл, но поплатился за это потерей своих дра-
гоценностей: его алмазы сгорели.
Цена чистых алмазов возрастает, в отличие от всех прочих веществ,
пропорционально не весу, а примерно квадрату их веса; наиболее крупные
алмазы в капиталистическом мире продаются за чудовищную цену. Наи-
крупнейший из найденных алмазов—оптически почти безупречный «Кул-
линан» весил более 600 г. Из него ювелиры могли бы изготовить полноцен-
ный бриллиант, но он стоил бы так дорого, что ни один миллиардер не решил-
ся бы купить его, и алмаз пришлось расколоть на несколько кусков.
Каждый крупный алмаз имеет собственное имя и свою «историю». «Ис-
тория» же каждого алмаза — это в миниатюре история капиталистического
общества — цепь связанных с ним мошенничеств и краж.
Так, крупнейший из алмазов бывшей Российской империи, украшав-
ший скипетр русских царей, всемирно известный «Орлов» (рис. 163), когда-то
служил зрачком одного из глаз статуи Будды в индийском храме. Некий
французский гренадер ухитрился проникнуть в ограду храма и «плененый
прекрасными глазами божества» — как повествует Большая французская
518
энциклопедия,— нашел средство вырвать у божества один из его глаз и бе-
жать. Когда его любовь к похищенному сокровищу, по-видимому, несколько
остыла, гренадер сбыл алмаз за 30 000 франков некоему капитану корабля;
капитан перепродал его уже за 190 000 франков богатому ростовщику, рос-
товщик — купцу, купец — известному фавориту Екатерины II, графу
Рис. 162. Эксплуатация негров на разработке алмазов в Южной Африке.
Надсмотрщики перед спуском в шахту заковывают руки рабочих в специаль-
ные перчатки. Этот рисунок появился в печати в 1900 году в разгар войны
буров против английских империалистов.
Орлову, который преподнес драгоценный камень своей повелительнице.
За алмаз купцу было заплачено 2 250 000 франков единовременно и назна-
чена ежегодная рента в 100 000 франков. Но и этим оплата столь «важной»
заслуги спекулянта перед Российской империей не ограничилась; он был воз-
веден за нее в звание российского дворянина.
Алмаз в технике. С точки зрения техники наиболее драгоцен-
ное свойство алмаза — его необыкновенная твердость, не превзой-
денная никаким другим природным твердым материалом и при-
нятая условно в шкале твердости за 10. Алмаз царапает, обращает
в порошок самые твердые горные породы, оставаясь сам невре-
димым.
519
В промышленности алмазы получили широкое и разнообразное
применение. В работах со стеклом для его разрезания применяют-
ся резаки с маленьким кусочком алмаза, вставленным в свинец;
для гравирования на стали — карандаши с алмазным острием.
Но особенно широко используются алмазы в горном деле,
в машиностроении и приборостроении.
Рис. 163 Один из исторических алмазов «Орлов»
Алмазные буры с коронками, усаженными в два ряда алма-
зами (рис. 164), позволяют просверливать твердые породы со ско-
ростью нескольких метров в час на глубину до 2 км и больше
и по извлеченным колонкам породы определять структуру земной
ней рудных масс, а в нефтеносных районах
открывать путь нефти на поверхность земли.
Введение алмазного бурения вызвало резкое
ускорение производительности работ по раз-
ведке земных недр и прокладке тоннелей че-
рез горные массивы.
В машиностроении алмазные резцы в виде
маленьких алмазиков, впаянных латунью в
державку, применяются для обточки деталей
из цветных металлов в автомобильном и
авиационном производстве. Алмазные резцы
обеспечивают высокую производительность
коры и залегание в
Рис. 164. Коронка
алмазного бура.
труда, допуская такие скорости снятия
стружки (до 50 м в секунду), при которых стальной инструмент
быстро изнашивается.
Применяются алмазы и в электроламповой промышленности;
с величайшим терпением и постоянным риском погубить работу
в алмазике высверливается с помощью стальной проволоки и алмаз-
ного порошка тончайшее отверстие; так получается фильера для
протягивания проволоки малых (до 0,01 мм) диаметров.
Большая часть технических алмазов размельчается в порошок
для изготовления из него алмазных кругов, используемых для
520
шлифования и заточки режущего инструмента из твердых спла-
вов.
Вследствие долговечности алмазной техники применение ее
сильно снижает себестоимость продукции, сырьем для которой
служат твердые сплавы, титановые и легированные стали.
Установление химической природы алмаза. Свойство сильно преломлять
световые лучи алмаз разделяет с некоторыми горючими веществами. Это
навело Ньютона, когда он писал свою «Оптику», на мысль, что алмаз должен
быть горючим веществом. Впрочем, и помимо каких бы то ни было лжетеоре-
тических соображений, алмазу нельзя было миновать испытания «всеоб-
щим анализатором»—огнем. Первый опыт сжигания алмаза был произве-
ден во Флорентийской .академии. На глазах зрителей довольно крупный
Рис. 165. Зажигательное стекло, в фокусе которого был впервые
сожжен алмаз.
алмаз, когда на нем при помощи большого зажигательного зеркала был скон-
центрирован солнечный свет, раскалился, стал уменьшаться в размерах,
не плавясь, и скоро бесследно исчез. Но сгорает ли алмаз в сильном жару
или просто испаряется — этот вопрос оставался открытым до Лавуазье,
который приступил к его решению во всеоружии новых взглядов на природу
горения. Сначала французский ученый убедился в том, что если воздух из
сосуда, в котором накаливается алмаз, выкачан, алмаз не исчезает, как бы
ни была высока температура в печи. Таким образом, исчезновение алмаза
в предыдущем опыте может быть объяснено только сгоранием, а не простым
испарением.
Чтобы установить химическую природу продуктов горения алмаза,
Лавуазье, применяя необыкновенно большое зажигательное стекло, произ-
вел несколько сжиганий алмазов под колоколом, наполненным кислородом
или воздухом и погруженным в ванну с водой или ртутью. Алмазы сгорели,
не образуя ни воды, ни дыма, ни золы. Если в качестве запирающей жидко-
сти применялась ртуть, объем газа под колоколом не изменялся, если же во-
да — объем газа уменьшался. Таким образом, при горении алмаза получа-
ется газ, растворимый в воде; раствор его мутил известковую воду, не остав-
ляя тем самым сомнений, что это углекислый газ.
521
Несколькими годами позже английскому химику Теннанту (изобретае-
те лю белильной извести) удалось показать, сжигая алмаз в расплавленной
селитре, что при его сгорании получается ровно столько же углекислого
газа, сколько и при сжигании равного количества угля.
Отсюда следовал вывод: состав алмаза тот же самый, что и состав угля.
Алмаз — тот же уголь, только превращенный из бесформенного, аморфного
(по-гречески «а» — отрицание, «морфос» — форма) в кристаллическое со-
стояние.
Тождество химической природы алмаза и угля вскоре было подтвержде-
но Морво довольно оригинальным образом. Сплавляя мягкое железо с ал-
мазом, Морво обратил его в обыкновенную сталь — в точности такую же,
какая получается при сплавлении железа с обыкновенным углем. Но, повто-
ряя опыты по измерению количества углекислого газа, образующегося при
сгорании угля и алмаза, Морво впал в ошибку, которая крайне затруднила
бы дело Дальтона, если бы он не проявил в разоблачении этой ошибки долж-
ной проницательности и решительности.
Ошибка Морво заключалась в том, что он объявил алмаз элементом,
а уголь — окислом алмаза.
Рис. 166. Попытка получения искусственного алмаза по
методу Муассана. Крышка электрической печи уже снята,
тигель с расплавленным чугуном извлечен и опущен в хо-
лодную воду.
Искусственное получение алмаза. Утверждение, что алмаз есть не что
иное, как закристаллизованный уголь, было бы, конечно, совершенно бес-
спорно доказано, если бы удалось в самом деле, закристаллизовав уголь,
обратить его в алмаз. Решение этой задачи сулило бы счастливцу нечто боль-
шее с точки зрения морали капиталистического общества, чем научная сла-
ва, и в попытках «синтезировать» алмазы не было недостатка.
Но нет в химии задачи, которой так много занимались бы и так мало
достигли.
«Усилия, направленные к искусственному получению алмаза,— пишет
Д. И. Менделеев в объяснение неудачи,— не привели еще к возможности
получения больших кристаллов алмаза потому, что те способы, которыми
522
обыкновенно получаются кристаллы, не приложимы к углероду. Действи-
тельно, углерод во всех видоизменениях нерастворим при низких темпера-
турах, а при высших — получается графит, если выделение идет при обы-
кновенных давлениях».
Началом истории синтеза алмаза явился следующий случай. Однажды
ранним осенним утром крестьяне поселка Новый Урей б. Пензенской губер-
нии работали в поле. Внезапно небо ярко осветилось, грянули один за другим
два удара грома потрясающей силы и с неба посыпались «громовые стрелы»
в виде огненных шаров. Бросившись к месту падения огненного шара, кресть-
яне увидели неглубокую ямку, из которой торчал наполовину ушедший в
землю камень черного цвета, очень горячий на ощупь. На другой день нев-
далеке был обнаружен другой такой же камень, третьего камня не нашли:
по-видимому, он упал в болото. Из двух найденных «христовых камней»
один был распродан по кускам и съеден в истолченном виде суеверными ок-
рестными крестьянами в чаянии исцеления от недугов, второй же был до-
ставлен в Москву и попал в руки ученых.
В результате последовательного действия на метеоритную массу плави-
ковой, азотной и серной кислот масса растворилась почти целиком, но все
же остался небольшой (2,5%) уже нерастворимый ни в чем черный остаток,
явно неоднородный.
В этом остатке даже на ощупь легко было различить два вещества:
черное и мягкое, дающее на бумаге при растирании пальцем такие же бле-
стящие черно-серые пятна, какие дает обыкновенный графит, и другое ве-
щество более светлого цвета, очень твердое, царапающее и режущее бумагу.
Твердость более твердого вещэства превышала 9, и при раскаливании добела
в кислородной струе оно сгорело; это был, по заключению Ерофеева и Ла-
чинова, алмаз.
Французский ученый Муассан узнал о работе русских ученых через аме-
риканских исследователей, тоже обнаруживших алмазы в метеоритном же-
лезе. Под впечатлением этого открытия Муассан добыл метеоритное железо
и в свою очередь нашел в его массе два маленьких прозрачных алмазика в
двух сильно сдавленных и окруженных^ аморфным углеродом прослойках
металла. Это навело Муассана на мысль, что выделение углерода в виде ал-
маза в метеоритах происходит вследствие высокого давления, развивающе-
гося при быстром затвердевании метеоритной массы, выброшенной в виде
вулканической бомбы из жерла вулкана в межпланетное пространство (так
представляли себе в то время образование метеоритов). Отсюда с логической
неизбежностью и возник замысел его знаменитого опыта: воспроизвести в
искусственной обстановке предположительные условия возникновения ал-
мазов в метеоритах. Необходимое вспомогательное средство для реализации
опыта было у Муассана под руками: его собственное изобретение — электри-
ческая печь. Растворив уголь в расплавленном в печи железе, Муассан под-
вергал расплавленный чугун быстрому охлаждению, выливая его в одних
опытах в воду, а в других — в расплавленный свинец (рис. 166).
По свидетельству очевидца, «Муассан производил свои чудесные опыты
по искусственному получению алмазов с такой легкостью, уверенностью
и так красиво, что от них осталось незабываемое впечатление. Мог ли кто-ли-
бо из зрителей забыть эту удивительную сцену? Когда Муассан с его благо-
родной черной бородой и шевелюрой предстал перед аудиторией, он положил
свою руку на известняковую крышку пылающей электрической печи, зная,
что не повредит руки, затем поднял крышку и, вынув тигель из печи, погру-
зил его прямо в воду, невзирая на бурное кипение и пар, образовавшийся
от контакта. «Я знаю,— заявил он с непоколебимой уверенностью,— что в
этом корольке содержатся алмазы, потому что в 300 опытах, проделанных
мною, почти никогда не было неудачи». Этот эпизод мог бы сделаться сюже-
том большого полотна под названием «Торжествующий химик», которое мог-
ло бы быть противопоставлено картине, известной под названием «Сомневаю-
щийся алхимик».
Однако алмазы Муассана оказались недоразумением. Но на первых по-
рах опыты Муассана породили такую же «алмазную лихорадку» в науке, как
523
открытие первого алмаза в Трансваале. Как только весть о муассановских
алмазах дошла до России, в Русском физико-химическом обществе были
продемонстрированы сходные с муассановскими кристаллики, полученные
еще до опубликования опытов Муассана аналогичным путем.
Принялись искать алмазы просто в чугуне, выпущенном из доменных
печей, и в шлаках доменной плавки. «Доменные алмазы» действительно по-
сыпались, как из рога изобилия; в зарубежных газетах появилось даже
сенсационное сообщение об обнаружении в шлаках одной доменной печи
«алмаза», превосходящего по размерам все «исторические» алмазы. Но на
поверку все «доменные алмазы» оказались лишь углеродистыми соединения-
ми — карбидами, причем некоторые из них действительно близки к
алмазу по свойствам и способны при первом впечатлении ввести в заблу-
ждение.
Удельный вес графита 2,26, а алмаза 3,513, т. е. примерно в полтора
раза больше. Теплота сгорания графита 94,05 ккал, а алмаза значительно
больше, а именно 94,50 ккал. Из этого следует, что превращение графита
в алмаз сопровождается затратой 94,50—94,05=0,45 ккал тепла на
грамм-атом С. Таким образом, реакция «графит алмаз» есть реак-
ция эндотермическая и сопровождающаяся резким уменьшением объема.
Применяя принцип ле Шателье, мы заключаем поэтому, что превращению
графита в алмаз должны благоприятствовать высокая температура и высо-
кое давление. Это подтверждает предположение, что находимые на поверх-
ности земли алмазы вынесены из громадных глубин потоками лавы. Но
согласно расчетам, чтобы добиться полного решения проблемы синтеза ал-
маза из графита, необходимо прибегнуть к давлениям порядка 60—70 тыс.
атм при нагревании графитовой массы до 1700—1800°. Такие жесткие усло-
вия опыта находятся на пределе возможного для современной тех-
ники.
Одна из последних попыток синтеза алмаза была сделана специалистом
по применению сверхвысоких давлений к изучению превращений веществ,
американским исследователем Бриджменом. Заручившись финансовой под-
держкой трех богатейших американских монополий, Бриджмен сконструи-
ровал сверхмощный 100-тонный пресс, в котором небольшие графитовые
диски могли быть подвергнуты чудовищным давлениям и одновременно на-
греванию до очень высокой температуры с помощью воспламенения окружа-
ющей их смеси магния с сильными окислителями. В графитовые диски в ка-
честве «зародышей» кристаллизации внедрялись алмазные кристаллики.
При первых опытах алмазные зародыши сами превращались в графит: дав-
ление оказалось недостаточным. При еще больших давлениях алмазные за-
родыши превращались в графит лишь частично; наконец, на пределе проч-
ности своей аппаратуры Бриджмен достиг столь высоких давлений, что ал-
мазные зародыши уже не превращались в графит. Условия равновесия
между графитом и адмазом были, по-видимому, нащупаны. Оставалось,
казалось бы, сделать еще один шаг в направлении повышения давления,
чтобы не алмаз превращался в графит, а графит в алмаз. Но, по сообщению
американской прессы, на этом дело закончилось: денежные фонды Бриджме-
на оказались истощенными без перспективы возобновления.
Изложение этого эпизода в одном из американских журналов завершается
труднопереводимой на русский язык сентенцией, в которой говорится о ра-
дуге, исходящей из горшка с золотом, и о кошмаре ювелиров.
Какова доля истины в журнальной информации об опытах Бриджмена,
несущественно. Но в приведенных словах явно звучит соболезнование не уче-
ному, потерпевшему неудачу в своих исканиях, а его хозяевам, разочаровав-
шимся в возможности извлечь прибыль из ожидаемого открытия.
Достоверные сообщения о синтезе алмаза в США и Швеции
появились лишь за последние годы, но это нисколько не повлияло
ни на спрос, ни на цены на природные алмазы. За последние же
524
годы в СССР был обнаружен алмазоносный район мирового зна-
чения в Якутской области.
Пока идет геологическая разведка этого района, алмазы извле-
каются на временных фабриках.
«Кимберлит в вагонетках подают на эстакаду и ссыпают в бункер, похо-
жий на громадную воронку. Мощные гидромониторы разбивают и размывают
рыхлые куски. Из бункера смоченная водой порода поступает в грохот. Это
большая вращающаяся труба с отверстиями разных диаметров. Отсюда мел-
кий кимберлит, провалившийся в отверстия грохота, идет по желобам в отса-
дочные машины. Это своеобразный набор сит с отверстиями разной величины.
Сита подвешены над деревянными ящиками. Целая система блоков и кронш-
тейнов, приводимая в действие электромотором, заставляет сита все время
дрожать. Сначала идут мелкие сита, потом крупные... Под действием вибра-
ции на дно падает тяжелая фракция: пироп, алмаз и некоторые другие мине-
ралы. Когда отсадочные ящики наполнятся, тяжелую фракцию, или, как ее
еще называют, концентрат, сушат и отправляют в рентгеновскую лабораторию».
Рис. 167. Тонкопористое
строение древесины, сох-
раняющееся в угле.
Аморфный углерод. Когда углеводороды горят при недоста-
точном доступе воздуха или обжигается древесина, углерод выде-
ляется в форме так называемого
аморфного углерода.
Аморфный углерод в отличие от
графита и алмаза не имеет вполне
постоянных свойств; свойства его за-
висят от способа получения и от
исходных материалов.
Согласно структурному анализу
различных образцов аморфного угле-
рода это не третья аллотропная мо-
дификация углерода, а тот же гра-
фит, но в состоянии чрезвычайно
тонкого измельчения.
Важнейшие технические сорта
аморфного угля: .кокс, древесный
уголь и сажа. Кокс — наименее чис-
тый сорт; он получается главным образом для целей металлур-
, гии путем сухой перегонки высокоуглеродистых каменных углей.
Древесный уголь получается путем сухой перегонки дерева в
результате разложения древесины, как углевода, на углерод и
воду.
При термическом разложении древесины и других органиче-
ских веществ сначала атомы углерода смыкаются в бензольные
кольца, далее эти кольца смыкаются в полициклы (см. стр. 514),
которые разрастаются в слои с гексагональными ячейка-
ми. Далее слои слагаются в стопки. При этом электроны, обра-
зующие четвертую валентность каждого углеродного атома, вы-
ходят в промежутки между атомными слоями и становятся легко
подвижными, что проявляется в возрастании электропроводности
и утрате прозрачности: вещество становится черным.
525
Раньше сухая перегонка древесины производилась в угольных
кучах, причем терялись и часть угля (сгорая) и ценные летучие
продукты. Сейчас обугливание древесины производят в железных
ретортах, а летучие продукты улавливаются.
Так как углерод неплавок и нелетуч, при превращении куска
дерева в уголь сохраняется вся тончайшая внутренняя структура
древесины — все поры и каналы, по которым проводились в де-
реве соки (рис. 167).
Как всякое вещество в тонкораспыленном состоянии, аморф-
ный углерод отличается резко повышенной активностью. Уголь
загорается уже при температуре порядка 350°, и при сгорании его
выделяется больше тепла, чем при сгорании графита: 97,9 ккал
против 94 ккал на грамм-атом. Аморфный углерод в виде кокса
применяется в качестве восстановителя в металлургии, в виде
сажи как типографская краска и как незаменимый наполнитель
резины, придающий ей особую прочность, в виде же угля — в ку-
знечном деле, в домашнем быту (как топливо для утюгов, само-
варов), в производстве дымного пороха и как адсорбент.
Адсорбция. История^ открытия. Наиболее достопримечатель-
ное физическое свойство аморфного угля — его способность адсор-
бировать газы, если он находится в газообразной среде, и раство-
ренные вещества, если он находится в жидкой среде.
Честь открытия явления адсорбции из растворов принадлежит русскому
ученому XVIII в., преемнику Ломоносова по кафедре химии в Петербург-
ской Академии наук —Т. Е. Ловицу. Это открытие явилось одной из первых
страниц в новой области химии — в учении о поверхностных явлениях.
Работая в придворной аптеке над получением виннокаменной кислоты»
Ловиц в 1785 г., т. е. еще в период господства теории флогистона, обнаружил,
что при выпаривании даже на малом огне ее растворы сильно темнеют.
«Я ничего так сильно не желал,— пишет Ловиц,— как найти средство
избежать этого неприятного явления, возникающего вследствие столь лег-
кого разрушения кислоты».
Путь к решению этой задачи Ловицу указала теория флогистона.
«Свойство угля не отдавать в закрытом доступу' воздуха сосуде своего
флогистона даже при самой высокой температуре заставило меня предполо-
жить, что, столь сильно удерживая свой флогистон, уголь мог бы быть в
состоянии удерживать еще большие количества флогистона, с которым бы
ему пришлось прийти в соприкосновение».
Так возникла парадоксальная на первый взгляд идея путем прибавления
к жидкости нового загрязнения (т. е. угля) избавиться от уже присутствую-
щей в ней грязи, обуглившихся продуктов распада. Опыты увенчались бле-
стящим успехом, несмотря на ложность их теоретических предпосылок.
Оказалось, что уголь, особенно если он чист и предварительно хорошо про-
кален (сейчас мы называем такую предварительную обработку угля актива-
цией), получает способность «истреблять запах и цвет». Так, «гнилое мясо,
растертое угольным порошком, клопы, посыпанные оным, болотная вода,
гнилая урина, сивуха — свою вонь теряют от примешанного угля, равно
и согнившие вещества животных, смытые при анатомировании. Розовая вода
почти вдруг лишается запаха от оного. Раствор кошенили в воде от приме-
шанного угольного порошка теряет цвет, как и разведенная лакмусова
тинктура. Порошок угольный с пользой употребляется для очищения уксу-
са, испорченных вин».
526
Невозможно было бы более исчерпывающе описать в те времена адсорб-
ционные свойства угля и указать для него столько полезных применений
вплоть до использования в медицине в качестве лекарства. Уже в ближайшие
годы после открытия Ловица угольный порошок, приготовленный по его
способу, получил применение для очищения спирта от сивушных масел на
русских спирто-водочных заводах, что очень способствовало развитию рус-
ской спирто-водочной, промышленности.
В русском флоте открытие Ловица было применено для предохранения
питьевой воды от порчи. «В дальных морских путешествиях с превеликой
пользой употребляют уголья для отвращения порчи воды, обжигая бочки
изнутри».
Теория адсорбции. В том, что адсорбция углем газов и раство-
ренных веществ — явление физическое, убеждают следующие
факты:
1. Поглощенное углем вещество можно извлечь из него в неиз-
менном виде обратно, нагревая уголь или «выдувая» из него адсор-
бированное вещество водяным паром. Этим пользуются для улав-
ливания с помощью угля паров летучих растворителей и для реге-
нерации угля, т. е. для возвращения ему адсорбционной способ-
ности.
2. Уголь адсорбирует все пары и газы независимо от их хими-
ческой природы: и простые и сложные; и окислители и восстано-
вители; и кислоты и основания, вплоть до инертных газов, кото-
рые заведомо нельзя заподозрить в образовании с углем каких бы
то ни было химических соединений.
3. Предпочтение, оказываемое углем одним парам или газам
перед другими, предопределяется чисто физическими свойствами
адсорбируемых веществ; газы и пары адсорбируются,, вообще
говоря, тем слабее, чем труднее они сжижаются. В приводимой
ниже таблице эта связь между адсорбируемостью газов и точками
их сжижения, равно как и независимость адсорбируемости газов
и паров углем от их химической природы, выступает вполне наг-
лядно.
Как и сжижение газов, адсорбция их углем — результат дей-
ствия одних и тех же молекулярных сил ван-дер-Ваальса.
В то время как силовые линии внутрилежащих атомов твер-
дого тела замкнуты внутри него, не выходят наружу, силовые
линии, исходящие из поверхностных атомов, частично распростра-
няются через внешнюю среду и создают в прилежащем слое ее
силовое поле; этим силовым полем и втягиваются, как бы засасы-
ваются частицы адсорбируемых .веществ.
Чем более измельчено твердое вещество, тем больше суммар-
ная поверхность его частиц и тем, очевидно, сильнее должно про-
являться любое «поверхностное» свойство твердого вещества, в част-
ности его способность адсорбировать другие вещества. Суммарная
же поверхность всех мельчайших частичек, составляющих 1 г
хорошо активированного костяного угля или пор кускового угля,
измеряется десятками квадратных метров. Поэтому хорошо акти-
527
вированный уголь в состоянии поглощать газы и пары в количе-
ствах, превосходящих иногда половину веса самого угля.
Связь адсорбируемости с летучестью
(Адсорбируемость в см3 газа на 260 см3
хорошо активированного угля)
t° кип. см3
н2 —253 7,3
n2 — 196 21
со — 190 26,8
О2 — 181 25,4
со2 — 79 83,8
NH3 — 34 < 197,0
С12 — 34 304,5
СОС12 +8,2 ИЗО
СНзСОСНз 57,5 2760
Угольный противогаз. 22 апреля 1915 г. немцами была произведена пер-
вая газовая атака на Западном фронте, а две недели спустя волны хлора хлы-
нули на позиции русской армии. Последствия первых «опытных» газовых
атак оказались поистине ужасными: тысячи трупов остались в покинутых
окопах, а полевые госпитали переполнились газоотравленными. Перед уче-
ными встала задача найти защитные средства против нового — химического
оружия.
При опросе солдат, избегнувших гибели, выяснилось, что они спаслись
благодаря тому, что закутывали лицо шинелью и дышали сквозь сукно или
через рыхлую землю, плотно прижимаясь к ней лицом.
«Это... обстоятельство,— вспоминал Н. Д. Зелинский,— произвело на
нас большое впечатление, и, обсуждая затем вопрос о возможных мерах
борьбы с газовыми атаками, мы решили испробовать и применить такое про-
стое средство, действие которого было бы вполне аналогично действию ма-
терии солдатской шинели или гумуса почвы. Как в том, так и в другом слу-
чае ядовитые вещества не химически связывались, а поглощались или ад-
сорбировались шерстью и почвой. Такое средство мы думали найти в древес-
ном угле, коэффициент адсорбции которого по отношению к постоянным
газам, как известно, много больший, чем для почвы».
Из известных в то время образцов угля наибольшей адсорбционной ем-
костью отличался применяемый в медицине костяной уголь. Он поглощал
хлор в количестве до половины от своего собственного веса. Но массовое по-
лучение костяного угля было бы затруднительно. Кроме того, он представ-
лял собой порошкообразную, тонко распыленную массу, и бойцу пришлось
бы затрачивать большое усилие для просасывания сквозь него воздуха.
Древесный уголь, непосредственно взятый из углеобжигательной печи, ока-
зался в свою очередь малопригодным из-за незначительной адсорбционной
емкости: он поглощал хлор в количестве всего 2—4% от своего веса.
Задача заключалась в том, чтобы довести адсорбционную емкость дре-
весного угля до емкости костяного угля. Решение этой задачи было подска-
зано давним наблюдением Н. Д- Зелинского над тем, что при регенерации,
или «оживлении», отработанного угля на спирто-водочных заводах путем
выдувания из него адсорбированных сивушных масел водяным паром уголь
приобретает особенно высокую способность к адсорбции. Роль перегретого
водяного пара заключается в том, что он как бы раскупоривает капилляры,
забитые продуктами сухой перегонки угля, и сообщает углю большую по-
ристость, т. е. большую удельную поверхность.
528
На основе активированного по методу Н. Д. Зелинского березового
угля и был создан противогаз Зелинского, состоящий из резиновой маски
и жестяной коробки, наполненной активированным углем.
Первый успешный опыт защиты от ОВ посредством изолирующего про-
тивогаза на собаке, помещенной в атмосферу с примесью 0,1% фосгена, был
произведен всего три месяца спустя после первой газовой атаки на русском
фронте. Тем не менее прошло много месяцев волокиты, борьбы ученого-па-
триота против корыстолюбия и самолюбия царских чиновников, прежде
чем угольный противогаз проник в русскую армию.
Строение атома углерода. В периодической таблице углерод
занимает довольно примечательное место — как раз в середине
второго короткого периода. Он электроположителен по отношению
ко всем неметаллам, за исключением лишь двух: бора и кремния,
так как бор расположен в таблице левее, а кремний ниже, чем
углерод. В атоме углерода два слоя: из 2 и 4 электронов.
Так как во внешнем слое атома углерода не хватает до его за-
вершения столько же электронов (4), сколько их в нем содержится,
углерод и в электроположительном состоянии — в соединениях
с кислородом, серой, галогенами, и в электроотрицательном со-
стоянии — в соединениях со многими металлами и, наконец, в сое-
динениях с чисто ковалентными связями обычно проявляет одно
и то же значение валентности 4. Особенностью углерода является
склонность его атомов к особо прочному сцеплению друг с другом.
В то время как ряд азотоводородов обрывается на втором члене
после аммиака — гидразине, содержащем, как и молекула сво-
бодного азота, лишь два взаимно сцепленных атома азота, накоп-
лению атомов углерода в углеводородных молекулах, по-видимому,
нет предела, как нет предела накоплению атомов углерода в рас-
тущем кристалле алмаза или графита.
Как с неметаллами, так и с металлами углерод соединяется
лишь при высоких температурах. Кроме кислорода, он относитель-
но легко соединяется с серой; будучи накален в ее парах, аморф-
ный углерод образует летучий сероуглерод. При пропускании
электрической дуги между угольными электродами в атмосфере водо-
рода наблюдается образование углеводородов. Но с азотом и гало
генами, за исключением фтора, углерод непосредственно не соеди-
няется. Его летучие соединения с хлором (СС14, СгСЬ и пр.) и дру-
гими галогенами можно получить лишь косвенным путем, заме-
щая водород на галоген в углеводородах.
Одни металлы не растворяют угля даже в жару электрической
печи; другие растворяют, но при охлаждении выделяют обратно
в виде графита; третьи же металлы, соединяясь с углеродом, обра-
зуют карбиды.
В таблице выписаны формы соединений углерода с элементами
четырех первых рядов. Соединения углерода с электроположи-
тельными по отношению к нему элементами — металлами, крем-
нием и бором — отграничены жирной чертой. Эти соединения
носят общее название карбидов. Они резко разнятся по свойствам
от соединений углерода с электроотрицательными элементами.
34 Ю. В. Ходаков
529
I П III IV V- VI VII
Li2C2 ТВ. Ве2С ТВ. BeC ТВ. 1 с (CN), газ со2 газ cf4 газ
Na2C2 ТВ. Mgc2 и Mg2C3 А14Сз ТВ. SiC ТВ. CS2 жидк. СС14 жидк.
Углеводороды. Соединения углерода с водородом, которые надлежало
бы теперь рассмотреть, следуя общему плану изучения неметаллов, состав-
ляют область органической химии. Выделение последней в специальную от-
расль химических знаний со своими лабораториями, специалистами, журна-
лами имеет исторические причины.
Исторический корень обособления органической химии — это «теория»
«жизненной силы» как первопричины образования в живых организмах осо-
бо сложных соединений углерода. Первый удар по этой идеалистической тео-
рии был нанесен случайным синтезом мочевины; следующие удары не замед-
лили последовать. Теория «жизненной силы» рухнула, но «органическая
химия» и после этого не слилась с «неорганической химией», а продолжала
развиваться как отдельная наука своим, отчасти самобытным путем. Соеди-
нения углерода представляют для нас особую важность; соединений углерода
найдено в природе и получено синтетическим путем больше,, чем соединений
всех остальных элементов вместе взятых; при их изучении впервые столкну-
лись с недостаточностью теоретического аппарата дальтоновской атомисти-
ки; именно химикам-органикам химия обязана дальнейшим усовершенство-
ванием своего теоретического аппарата — структурной теорией и простран-
ственными моделями молекул.
Подчинись исторически сложившемуся подразделению химии на «не-
органическую» и «органическую», мы опускаем изложение химии углеводо-
родов и их производных и переходим к химии тех простейших соединений
углерода, которые в силу традиции остались за неорганической химией.
Карбиды. Как производные электроотрицательного углерода,
карбиды в литосфере нежизнеспособны по той же причине, по
которой нежизнеспособны в ней нитриды. Но весьма вероятно
присутствие карбидов в железном ядре земного шара.
Карбиды наиболее электроположительных металлов относятся
в большинстве случаев к одному из двух типов: метанидам, про-
изводным метана, и ацетиленидам, производным ацетилена, на-
пример:
АЦ+++ Cj” “ Са++ (Сг) .
метанид алюминия ацетиленид кальция
В метанидах углерод содержится в форме одноатомных ионов
C-IV , между которыми размещаются ионы металла; в ацетиле-
нидах же атомы углерода связаны ковалентными связями попарно
и образуют двухатомные радикалы Сг . В чистом виде метаниды
530
и ацетилениды в отличие от карбидов тяжелых металлов бесцветны
и прозрачны.
Природа карбида выявляется при взаимодействии его с водой
или кислотами; метаниды при этом освобождают углерод в виде
метана, а ацетилениды — в виде ацетилена, например:
Ве2С + 4 НС1 = 2 ВеС12 + СН4;
СаС2 + 2 НОН = Са (ОН)2 + Н^.
Известен карбид магния состава Mg2C3, который при гидролизе
освобождает углерод в виде аллилена:
Mg2C3 + 4 НОН - 2 Mg (ОН)2 + С3Н4.
Поэтому названный карбид магния можно рассматривать как
аллиленид. Метаниды, ацетилениды и аллилениды представляют
собой, таким образом, как бы продукты замещения водорода ме-
таллом в соответствующем углеводороде.
Метаниды нормально образуют лишь металлы, ионы которых
настолько малы, что им хватает места в промежутках между объ-
емистыми ионами С------, сложенными в «плотнейшую упаковку»;
таковы ионы Ве++, А1+ + + . Ионы щелочных и щелочноземельных
металлов, наоборот, настолько крупны, что не в состоянии раз-
меститься в промежутках между ионами C~IV и «плотнейшая
упаковка» в метанидах этих металлов оказалась бы нарушенной,
«взорванной». В этих условиях метанидная структура стано-
вится неустойчивой и сменяется ацетиленидной структурой.
Предположение о том, что карбиды — ковалентные соедине-
ния, а не сочетания ионов, хотя и сильно деформированных,
опровергается фактом, что в кристаллической решетке мета-
нидов каждый атом углерода окружен столь большим числом
атомов металла, что у него не хватило бы валентных электронов
на образование электронной пары с каждым из них.
Ацетилениды по строению относятся к метанидам так же,
как перекиси относятся к окислам. Ацетилениды можно рассма-
тривать как соли ацетилена, а сам ацетилен — как аналог двух-
основной кислоты H2S, в которой ион S заменен на двухатом-
ный радикал С2. Это формальное сходство ацетилена с серо-
водородом усугубляется тем, что ацетилен и в самом деле оса-
ждается, образуя ацетилениды, как раз с теми катионами, кото-
рые имеют особое сродство к сере: Ag+ и Си+. Образование
крайне взрывчатого ацетиленида меди представляет источник
большой опасности при сварочных работах с ацетиленовым
пламенем и заставляет избегать в аппаратуре медных частей.
Особый класс карбидов составляют карбиды тяжелых метал-'
лов. Они образуются лишь металлами с достраивающимся пред-
последним электронным слоем; металлы, в атомах которых этот
слой завершен (как медь, цинк), непосредственно с углеродом
не соединяются. Состав карбидов тяжелых металлов не укла-
34*
531
дывается в рамки обычного учения о валентности. Так, карбид
железа, или цементит, содержит всего 6% углеродам выражает-
ся формулой Fe3C.
Большинство карбидов тяжелых металлов с кислотами не
взаимодействуют, а те, которые в них растворяются, освобож-
дают углерод в виде смеси углеводородов.
Карбиды железа и легирующих металлов, особенно тугоплав-
ких — вольфрама, титана существенно определяют свойства леги-
рованных сталей, придавая им твердость, износостойкость.
Получение карбидов в больших масштабах сделалось возмож-
ным лишь со времени изобретения электрической печи.
Карбиды получаются обычно при восстановлении углеродом
окислов таких элементов, сродство которых к углероду достаточно
велико. Поэтому элемент не выделяется в свободном виде, а, сое-
диняясь с избытком углерода, превращается в карбид, например:
СаО + С = Са + СО
Са + 2 С = СаС2
СаО+ЗС=СаС24-2СО
или SiO2 + 2С = 2 СО + Si
Si Н- С = SiC
SiO2 + 3 С = SiC 4-2СО ’
Получение именно этих двух карбидов: карбида кальция и кар-
бида кремния, обратилось в мощные отрасли химической промыш-
ленности. Карбид кальция впервые, был получен при попытке
синтеза искусственного алмаза. Так же, как Муассан для той же
цели предпринял кристаллизацию углерода из железа, воспроиз-
водя условия образования алмазов в железных метеоритах, была
сделана попытка воспроизвести в лабораторных условиях обра-
зование алмазов в неметаллических горных породах. Широкая
распространенность в природе известняков побудила «сплавить»
уголь именно с известняком. Таким образом вместо алмаза и был
получен карбид кальция — источник ацетилена, газообразного
горючего, превосходящего по развиваемой им температуре все
другие обычные горючие газы, а потому особенно пригодного для
сварки и резки металла.
Следуя той же логике, было предпринято «сплавление» угля
с песком и глиной и получен, опять-таки вместо алмаза, другой
технически ценный карбид — карбид кремния.
Для получения карбидов посредством восстановления углем
.окислов таких электроположительных элементов, как кремний
и кальций, нужна крайне высокая температура. Наиболее дешевый
источник энергии — уголь при своем сгорании в воздухе таких
температур не развивает, а поэтому до последнего времени карбид
кальция получался в электропечах. Чрезвычайная промышленная
ценность карбида кальция как источника ацетилена — исходного
532
продукта для промышленности органического синтеза — побу-
дила советских ученых искать более дешевые способы получения
карбида; это поиски увенчались блестящим успехом. При приме-
нении кислородного дутья температура, развиваемая сгоранием
угля, настолько возрастает, что карбид кальция становится воз-
можным производить в обычных печах типа доменной печи, загру-
жая их углем и известняком. В верхних горизонтах печи проис-
ходит обжиг известняка, в нижних — образование карбида каль-
ция, причем получаются колошниковые газы, богатые окисью
углерода и утилизируемые как газообразное топливо.
Отличительными свойствами карбидов\ являются их высокая
твердость и тугоплавкость. Карбиды наиболее химически активных
металлов разлагаются водой с выделением углеводородов. Опи-
раясь на это, Д. И. Менделеев предложил свою минеральную тео-
рию происхождения нефти, которая не потеряла своего значения
как необходимое, по-видимому, дополнение к органической теории
происхождения нефти и поныне.
Кислородные соединения углерода. Важнейшие кислородные
соединения углерода — окись углерода СО и двуокись СОг. Мы
постоянно и повсеместно сжигаем уголь и различные виды угле-
родистого топлива. В одних случаях при этом углерод сгорает в
окись углерода, а в других — в двуокись; такое же двоякое
превращение углерод испытывает в металлургических печах. Не-
обходимо поэтому установить условия, при которых углерод,
сгорая, превращается в СО и СОг, тем более что в учебниках эти
условия нередко формулируются неточно.
Всюду, где раскаленный уголь приходит в соприкосновение
с углекислым газом — в комнатной ли печи во время ее топки,
в газогенераторе, в доменной печи или в пробирке, в которой уго-
лек горит в крепкой азотной кислоте,— должно устанавливаться
равновесие
С + СОг 2 СО — 38 ккал.
Реакция между С и СОг является реакцией эндотермической.
Следовательно, по принципу ле Шателье, при повышении темпе-
ратуры равновесие должно смещаться слева направо, т. е. в сторону
образования окиси углерода, а при понижении температуры —
справа налево, в сторону распада окиси углерода на уголь и угле-
кислый газ. Это и подтверждается рисунком 168, показывающим,
как изменяется с температурой процент окиси углерода в смеси
СО и СОг, находящейся в равновесии с раскаленным до данной тем-
пературы углем. Например, при накаливании угля До 600° в равно-
весной смеси должно содержаться 23% СО на 77% СОг.
Из рисунка 168 видно, что при температурах ниже примерно
450° равновесие практически нацело смещено справа налево, а при
температурах выше 1000° — слева направо. Это значит, что с углем,
накаленным до температур не свыше 450°, углекислый газ прак-
тически не будет реагировать совсем, если же температуру угля
533
Рис. 168. Равновесие систе
мы С — СО2 — СО.
довести до 1000°, углекислый газ при соприкосновении с ним будет
полностью превращаться в окись углерода. Известный лаборатор-
ный опыт превращения СО2 путем пропускания над раскаленным
углем в окись углерода часто не удается именно потому, что
не достигнут накал угля до нужной температуры.
С точки зрения сказанного по существу окись углерода при
обычной комнатной температуре является термодинамически не-
устойчивым веществом. Если бы мы
заключили ее в плотно закупоренный
сосуд, спустя тот или иной срок при
вскрытии сосуда в нем уже не было бы
обнаружено окиси углерода; в сосуде
оказался бы углекислый газ, а стенки
его были бы покрыты сажей. И если
распад окиси углерода на углекислый
газ и уголь не происходит сейчас же,
например при просачивании СО в
комнату из преждевременно закрытой
печи, то причина этого — крайняя мед-
ленность реакции разложения окиси
углерода при комнатной температуре.
На практически важный вопрос, при
каких условиях уголь (и углеродсо-
держащие горючие вещества) сгорает в
углекислый газ, а при каких — в окись
углерода, до сих пор в учебниках дается
неточный, а потому и неверный ответ:
при недостатке кислорода уголь сго-
рает в окись углерода, при избытке — в углекислый газ.
Если бы это было верно, комнатную печь нельзя было бы закры-
вать до полного исчезновения в ней раскаленных углей; между
тем вековой опыт применения топлива показывает, что печи можно
закрывать, не опасаясь угара, задолго до исчезновения углей.
Будет ли уголь сгорать в СО или в СО2, зависит не только от
недостатка или избытка кислорода, но и от температуры угля.
Если температура угля недостаточно высока, он окисляется в СОг,
а не в окись углерода, независимо от того, притекает ли к нему
кислород в достаточном количестве или его недостает.
Мы не закрываем печь тотчас же после того, как дрова обрати-
лись в груду раскаленных углей, потому что благодаря сильному
накалу углей еще существуют условия для реакции образования
окиси углерода:
С + СО2 = 2СО.
Но когда угли достаточно остынут, печь можно закрыть, не
опасаясь, что образующийся в нижнем горизонте угольной кучи
углекислый газ будет вступать в реакцию с углем и обращаться
в ядовитую окись углерода. О том, что подходящий момент для
534
закрывания печи наступил, мы узнаем по исчезновению голубых
огоньков, вспыхивающих над накаленными углями в результате
встречи струй горючей окиси углерода с притекающим через дверку
печи воздухом (рис. 169).
Рис. 169. Рациональная топка печи.
Сажа, осаждающаяся в печных трубах, образуется не только
из частиц свободного углерода, увлеченных тягой печки. Частично
она образуется в самой трубе вследствие того, что увлеченная
из печи окись углерода, соприкасаясь с относительно холодными
стенками трубы, успевает частично разложиться на СОг и свободный
углерод. Это же явление — разложение образовавшейся в горне
окиси углерода при просачивании ее через относительно холодные
слои руды — наблюдается в доменных печах и представляет при-
чину неполадки, известной доменщикам под названием «провиса-
ние шихты».
Обратимая реакция между углем и углекислым газом лежит
в основе процесса цементации — поверхностного науглерожива-
ния изделий из мягкой стали с целью придания высокой твердости
поверхности детали с сохранением вязкости сердцевины. Для
этого деталь помещается в смесь углекислого бария, служащего
источником углекислого газа, с древесным углем и подвергается
нагреванию в течение необходимого времени. Выделяющийся на
поверхности детали при распаде окиси углерода атомарный угле-
род диффундирует в поверхностный слой, насыщая его цементи-
том. При выдерживании детали в угле без добавки к нему карбо-*
ната цементации практически не получается.
ОКИСЬ УГЛЕРОДА
История открытия.' Необходимые предпосылки для открытия окиси
углерода существовали задолго до ее действительного открытия, но они были
недостаточны, чтобы объективная возможность открытия переросла в необ-
ходимость. Однако после доказательства образования углекислого газа при
535
восстановлении окиси ртути углем последующее открытие второго окисла
углерода сделалось неизбежным.
В самом деле, в период ломки химических представлений опыт Лавуазье
привлек к себе всеобщее внимание; десятки и сотни химиков спешили по-
вторить его в разных вариантах, чтобы воочию убедиться в справедливости
вывода Лавуазье. Естественно, далее, что, видоизменяя опыт, исследователи
вместо окиси ртути пытались применять и окислы других металлов. А так
как наряду с окислами металлов, образующими при восстановлении углем
(преимущественно) углекислый газ, существуют и окислы, образующие
(преимущественно) окись углерода, то появление при этих опытах окиси
углерода было неизбежностью.
Такой же неизбежностью было и немедленное опознание в ней нового
газа, поскольку традиционная проба горящей лучинкой приводила вместо
иагасання ее к воспламенению самого собранного газа.
В 1776 г. Ларссон повторил опыт Лавуазье с той разницей, что вместо
легко восстанавливаемых окислов ртути и* свинца взял трудно восстанавли-
ваемую окись цинка. Но результат опыта получился иной, чем у Лавуазье:
вместо углекислого газа в приемнике собрался газ с совершенно другими
свойствами.
«Из смеси 288 гранов цинковой окалины и большого количества (72 гра-
на) угольного порошка, заключенной в пистолетное дуло, я извлек в жару
кузнечного горна 96 куб. дм газа», который, как показало дальнейшее ис-
следование, не поглощался водой и не мутил известковой воды в отличие от
углекислого газа, не сообщал красной окраски окиси азота в отличие от
кислорода и, что особенно поразило Ларссона, был горюч, подобно водороду,
но в отличие от водорода горел «замечательно красивым синим пламенем».
Несомненно, что для восстановления такого прочного окисла, как окись
цинка, Ларссону пришлось усиленно работать мехами; жар в его горне
был настолько велик, что вслед за реакцией ZnO+C->Zn+CO2 тотчас же
происходило восстановление углекислого газа углем (который Ларссоном
был взят в четверном избытке) в окись углерода.
Четверть века спустя в процессе разрешения противоречия между
опытами Лавуазье и опытом Ларссона было установлено, что:
1. Все окислы металлов, способные выдерживать красное каление, бу-
дучи смешаны с углем, дают не только углекислый газ, но и горючий газ.
2. Те окислы, которые удерживают кислород более упорно, доставляют
наибольшее количество горючего газа; наоборот, те окислы, которые вос-
станавливаются легче, доставляют наибольшую пропорцию углекислого газа.
3. Углекислый газ обильнее всего выделяется в начале процесса, а наи-
более чистый горючий газ — при завершении его.
Легко видеть, что каждое из этих трех наблюдений согласуется с сооб-
ражениями, вытекающими из анализа кривой равновесия С—СО—СОг;
пропорция СО : СОг возрастает с возрастанием температуры.
В 1801 г. Дезорм и Клеман положили конец спорам о химическом соста-
ве газа Ларссона. При горении его под колоколом, как и при взрывании с
кислородом в эвдиометре, газ не выделял воды, а превращался в углекислый
газ. Отсюда Клеман и Дезорм заключили, что газ Ларссона представляет
собой соединение «только кислорода и углерода, которые в результате сое-
динения при высокой температуре соединились в иной пропорции, чем они
соединены в углекислом газе».
Из этой гипотезы вытекало, что газ Ларссона можно получать и не при-
бегая к окислам металлов, а непосредственно соединяя оба составляющие его
элемента — углерод и.кислород при каких-то подходящих условиях. Найти
эти условия Клеману и Дезорму долгое время не удавалось. Но, когда ис-
следователи взяли за исходное вещество углекислый газ и стали пропускать
его через трубку, набитую углем и раскаленную докрасна в жаркой печи,
цель была достигнута — была открыта реакция восстановления углекислого
газа углем: С+СО2=2СО.
Реакция Клемана и Дезорма лежит в основе действия газогенераторов,
преобразующих неподходящее для многих целей твердое топливо, например
536
древесные чурки, в газообразное топливо — генераторный газ. Клеману
и Дезорму мы обязаны и открытием второго способа газификации твердого
топлива — получением еще более калорийного, чем генераторный газ, водя-
ного газа — смеси окиси углерода с водородом, образующейся в результате
восстановления раскаленным углем водяного пара: С+Н2О=СО+Н2.
Химический состав окиси углерода. «Клеман и Дезорм ограничились до-
казательством той истины, что газ Ларссона, как и углекислый газ, является
окислом углерода, но содержит в себе оба элемента — кислород и углерод
в иной весовой пропорции, чем углекислый газ: вместо 27,2% углерода на
72,8% кислорода, как в углекислом газе, в окиси углерода содержится 42,9%
углерода на 57,1% кислорода. Это особо яркий пример того, что два элемен-
та могут соединиться в двух разных весовых соотношениях; промежуточные
соотношения, вопреки Бертолле, здесь исключены.
Понятно, какой большой интерес представил этот случай для Дальтона.
Вместе с тем это оказался и особо трудный случай. Вспомним, что вследствие
ошибки Морво уголь в это время рассматривался многими как о-кисел алма-
за, и нам будет понятно приводимое ниже словами самого Дальтона изложе-
ние вставшей перед ним трудной дилеммы.
«До определенного момента в моем теоретическом продвижении я не
встречал много препятствий. Путь был проторен другими. Но когда я перешел
к соединениям угля с кислородом, я обнаружил, что все признанные в то»
время учения мешали моему движению и были непримиримы с моими взгля-
дами. Опыты мистера Теннанта в «Философских трудах» установили иден-
тичность алмаза и угля с химической точки зрения, но последующие опыты
Гюитона Морво по сжиганию алмаза вытеснили взгляд Теннанта у большей
части химиков. Алмаз был признан простым телом, а уголь — окисью ал
маза».
Клеман и Дезорм при установлении состава обоих окислов углерода
исходили из представления об угле как о простом веществе, но если бы
и уголь в самом деле содержал кислород, то, очевидно, кислорода в обоих
газообразных окислах углерода должно было оказаться больше, чем нашли
Клеман и Дезорм. Таким образом, Дальтон встал перед необходимостью ре?
шить задачу, кто был прав в решении вопроса о химической природе ал-
маза и угля: Теннант или Морво.
«После недолгого размышления,— пишет Дальтон,— я убедился в
том, что учение об угле как об окиси алмаза очень мало вероятно... Окись
углерода содержит ровно вдвое меньше кислорода, чем углекислый газ,
что было установлено Клеманом и Дезормом, двумя французскими химика-
ми, которые, однако, не сделали выводов из этого замечательного резуль-
тата ».
Выбор был сделан Дальтоном исходя из теоретических позиций: если
принять, что, кроме свободного кислорода, в состав окислов углерода всту-
пает кислород, якобы связанный в угле, закон кратных отношений не со-
блюдается; следовательно, в угле кислорода не содержится.
Утвердившись таким образом в убеждении, что в углекислом газе на*
одну весовую часть углерода приходится вдвое больше кислорода, чем в
окиси, Дальтон, следуя своему «принципу наибольшей простоты», принял
для окиси углерода формулу СО, а для двуокиси СО2. С равным правом он
мог бы принять, что окись углерода есть С2О (а двуокись СО). Но Дальтон
остановился на первой и, как нам теперь известно, верной точке зрения,
приписав простейший состав молекуле окиси углерода, а не углекислому
газу в силу того соображения, что окись углерода легче, чем углекислый
газ, т. е. неявным образом прибегая к гипотезе Авогадро.
’ Что в состав молекулы углекислого газа действительно входят два ато-
ма кислорода, явствует из того установленного уже Лавуазье факта, что при
сгорании алмаза или угля в кислороде объем газа не меняется1. Следователь-
но, в состав молекулы углекислого газа входит столько же атомов кислоро-
да, сколько и в молекулу свободного кислорода, т. е. два. Решение же во-
1 Это можно проверить в приборе из колбы, соединенной с манометром.
537
проса о формуле двуокиси углерода одновременно предопределяет и форму-
лу окиси углерода СО.
Получение окиси углерода. Окись углерода всегда образуется
при сгорании угля и углеродсодержащих веществ при недоста-
точном доступе воздуха и достаточно высокой температуре. Так,
она содержится в опасных количествах в выхлопных газах авто-
мобилей. Поэтому опасно заводить автомашины в маленьких га-
ражах при закрытых дверях, а в туннелях с большим автомобиль-
ным движением устраиваются автоматически действующие сигна-
лизаторы, предупреждающие о чрезмерном скоплении окиси угле-
рода и приводящие в действие вентиляционную систему.
В повседневной обстановке главные источники опасности со сто-
роны окиси углерода — преждевременно закрытая печь или не-
закрытый кран светильного газа.
В лаборатории окись углерода получается пропусканием мед-
ленного тока углекислого газа через раскаленный уголь и соби-
рается над подщелоченной водой, которая удерживает в растворе
примешанный к окиси углерода углекислый газ.
Вне Земли окись углерода обнаружена спектроскопическим
путем в атмосфере комет. Но плотность «атмосферы» кометных
«хвостов» ничтожно мала; поэтому ничтожна мала и концентра-
ция образующих эти хвосты веществ, в частности и обнаруженной
в них спектральным анализом ионизированной окиси углерода.
Это доказали не только астрономы, но вслед за ними и химики-
аналитики.
В ночь на 19 мая 1910 г. обитатели земного шара спали так же спокойно,
как и в любую другую ночь, не подозревая, что происходит редкое астроно-
мическое событие: Земля, согласно вычислениям астрономов, в своем движе-
нии вокруг Солнца пересекала в эту ночь «хвост» одной из крупнейших ко-
мет — кометы Галлея.
Земной шар прошел сквозь «хвост» кометы; но это не вызвало массового
отравления его обитателей угарным газом, а немедленно произведенные хи-
миками тщательнейшие анализы состава воздуха не обнаружили вообще в
его составе .никаких изменений.
Физические свойства окиси углерода. Д. И. Менделеев первый
подметил удивительный факт. С химической точки зрения нет
ничего общего между окисью углерода СО и азотом Na. Но если бы
классификацией веществ занялась не химия, а физика, то эти два
вещества оказались бы рядом,— настолько они сходны по физи-
ческим свойствам.
«По своим физическим свойствам,— писал Менделеев,— окись углерода
напоминает азот, что уясняется из равного веса молекул обоих газов
С+О= 12+16=28; N2=2-14=28)».
Несомненно, что физические свойства вещества зависят от веса
(или массы) его молекулы, но главным образом они зависят все же
ют распространяемого молекулой силового поля.
Произведем с молекулой N2 мысленную «операцию»: извлечем
из ядра одного атома азота одну единицу положительного заряда
•538
и переместим ее в ядро другого атома азота. Порядковый номер
азота 7. Следовательно, один атом азота обратится в атом элемента
с порядковым номером 7+1=8, т. е. кислорода, а другой — в атом
элемента с порядковым номером 7—1=6, т. е. углерода. Молекула
№ обратится, таким образом, в молекулу СО. Если при этом пре-
вращении облекающая ядра обоих атомов электронная оболочка
существенно не изменится, не следует ожидать и существенных
изменений в физических свойствах вещества. Так и есть, как по-
казывает следующее сопоставление:
N2 СО
Вес литра..................................1,2505 г 1,250 г
Критическая температура ...................—147,1° —138,7°
Критическое давление .....................33,5 атм. 34,6 атм
Точка кипения ... .........................—195,8° —192°
Точка плавления.............................—210,5° —207°
Такое же близкое сходство проявляется между N2 и СО в адсор-
бируемости того и другого газа углем.
Кристаллическое строение окиси углерода одинаково со строе-
нием твердого азота. Дипольный момент СО очень мал.
Токсические свойства окиси углерода. Окись углерода менее
ядовита, чем многие другие газы, но нам приходится встречаться
с нею чаще, чем с другими ядовитыми газами, и число ее жертв
несоизмеримо велико по сравнению с числом отравлений другими
газами. Спустя 2 часа после вдыхания воздуха, содержащего
0,1% СО, человек теряет сознание и вскоре затем умирает; при
вдвое большем содержании СО вдвое сокращается и время, по-
требное для смертельного отравления, и т. д. Потеря сознания
происходит постепенно и сопровождается таким упадком физи-
ческих сил, что нередко человек, даже заметив опасность, оказы-
вается уже не в состоянии спастись. Токсическое действие окиси
углерода зависит от того, что, подобно кислороду, окись углерода
соединяется с гемоглобином, превращая гемоглобин в ярко-алый
карбоксигемоглобин.
Гемоглобин, таким образом, утрачивает способность связывать
кислород, и человек погибает как бы от удушения.
Цветная реакция крови на окись углерода используется для
определения содержания окиси углерода в медицинском кисло-
роде.
Из воздуха с содержанием окиси углерода всего 0,1% СО,
т. е. в 200 раз меньше, чем кислорода, кровь поглощает оба газа
в равных количествах. Достаточно поэтому самой незначительной
концентрации окиси углерода в воздухе, чтобы значительно по-
низить способность крови воспринимать кислород и тем самым
вызвать удушье. Однако окись углерода постепенно выходит из
крови обратно, если вдыхать чистый воздух (а еще лучше кисло-
род), и отравление проходит бесследно.
539
Во время второй мировой войны фашисты в широких размерах
применяли окись углерода как средство умерщвления людей в ла-
герях смерти в специально сконструированных автомобилях —
«душегубках».
Химические свойства окиси углерода. Благодаря наличию
у углеродного атома в молекуле СО двух неиспользованных на обра-
зование связей электронов окись углерода способна к реакциям,
присоединения.
Сгорая красивым васильково-синим пламенем, окись углерода
обращается в двуокись. Сродство окиси углерода к кислороду
настолько велико, что при достаточно высокой температуре она
отнимает кислород от окислов металлов, восстанавливая их до
свободного металла.
Окись углерода может соединяться не только с кислородом,
но и с некоторыми другими неметаллами, например:
СО + S = COS (сероокись углерода),
СО + С12 = СОС12 (хлорокись углерода),
СО + Вг2 = СОВг2 (бромокись углерода),
а также с некоторыми металлами. Продукты присоединения окиси
углерода к тяжелым металлам носят название карбонилов. Из про-
дуктов присоединения окиси углерода мы рассмотрим хлорокись
углерода и карбонилы железа и никеля.
Хлорокись углерода. Хлорокись углерода носит также название фосген,
что в переводе означает «светорожденный». Образование фосгена в смеси
СО и С12, выставленной на солнечный свет, впервые наблюдали в 1812 г.
Несколько десятков лет спустя было обнаружено, что еще легче фосген об-
разуется и без содействия света — при пропускании смеси СО и С1г через
костяной уголь. Как чрезвычайно ядовитое удушающее вещество, легко
получающееся в массовом количестве из недифицитного сырья, этот газ
с запахом гнилого сена занял одно из первых мест в списке БОВ в первую
мировую войну.
Карбонилы металлов. Открытие первого карбонила — карбонила нике-
ля произошло на заводе, производившем соду по методу Сольве. Производ-
ство терпело ущерб от коррозии никелевых вентилей в газопроводах, и по-
надобилось выяснить причины этого явления, тем более непонятного, что.
разрушение происходило при очень невысокой температуре. Из составных
частей газовой смеси, омывающей вентили, ответственной за коррозию ни-
келя оказалась окись углерода. «В процессе этих исследований,— сообщил
химик предприятия Монд,— тонко измельченный никель, образованный вос-
становлением водородом при 400°, обрабатывался чистой окисью углерода
в стеклянной трубке при низких^температурах в течение нескольких дней.
Чтобы предохранить от ядовитой окиси углерода атмосферу лаборатории,
мы попросту зажигали газ, выходящий из прибора. К нашему удивлению,
мы нашли, что при охлаждении прибора пламя становилось светящимся
и увеличивало яркость, как только температура достигала примерно 100°.
На холодной фарфоровой пластинке, введенной в это светящееся пламя,
осаждались металлические пятна, сходные с пятнами мышьяка, получаемы-
ми в аппарате Марша. При нагревании трубки, через которую проходил
газ, мы получили металлическое зеркало, а светимость пламени исчезла».
540
Металлические пятна в трубке оказались никелем. Окись углерода со-
единяется с никелем, образуя непрочное летучее соединение по обратимой
реакции:
Ni+4CO^Ni(CO)4.
Реакция лишь слабо экзотермична и поэтому идет слева направо —
в сторону образования карбонила никеля — лишь при низких температурах,
при возрастании же температуры карбонил никеля практически нацело раз-
лагается вновь на металлический никель и окись углерода.
Практическое применение открытия Монда напрашивалось само собой.
Из руд, очень бедных никелем, нет смысла выплавлять его обычными спосо:
бами. Но можно восстановить никель водородом, извлечь затем его из руды
в виде летучего карбонила и разложить карбонил никеля нагреванием вне
металлургической печи.
При этом наряду с металлическим никелем получается окись углерода,
которая, конечно, используется для превращения в карбонил новых масс
восстановленного никеля. Происходит как бы возгонка никеля. Однако за-
мечательно, что, в противоположность обычной «физической» возгонке, ни-
кель «возгоняется» из менее нагретого места в более нагретое. Если лампочку
накаливания наполнить окисью углерода, поместить в нее немного никеле-
вого порошка и, погрузив лампочку в кипящую воду, включить ее в сеть,
весь никель мало-помалу возгонится и осядет на нити накала. Добывание
никеля из бедных руд яерез перевод его в карбонил получило довольно ши-
рокое распространение в металлургии.
Д. И. Менделеев оценил открытие карбонила никеля как весьма выдаю-
щееся и откликнулся на него словами: «Состав и свойства карбонила нике-
ля так новы, поучительны и важны для периодической системы элементов,
что в возможности получения подобных соединений ныне является новый
стимул для переработки существующих сведений о свойствах самых обыч-
ных простых тел (элементов)».
Случай образования металлом летучего неорганического соединения и
Монду показался столь необыкновенным, что он, руководствуясь периоди-
ческой системой, принялся за синтез карбонилов других металлов. Оказа-
лось, что летучие карбонилы образуют в таких же условиях, как никель, и
другие металлы VIII группы, в частности железо, а также соседние с ними
металлы других групп.
Однажды на химическом заводе было обнаружено, что в очень долго
хранившемся на складе стальном баллоне с окисью углерода появилась жид-
кость. Баллон был опорожнен, а жидкость исследована. Она оказалась кар-
бонилом железа Fe(CO)5. Попытки извлечь из этого столь легко получаемого
«‘столь необычного по свойствам вещества какую-либо практическую пользу
оставались безуспешными, пока одному химику, под впечатлением успеш-
ного применения летучего металлоорганического соединения свинца
РЬ(С2Нб)4 в борьбе с детонацией горючего в авиационных моторах, не пришло на
ум использовать в качествеантидетонатора карбонил железа. Надежда
оправдалась, и в германской военной авиации стал'а широко практико-
ваться добавка к бензинам в качестве антидетонатора карбонила железа.
Уже из легкой разлагаемости карбонилов металлов на металл и окись
углерода легко заключить о чрезвычайной ядовитости карбонилов.
В самом деле, среди химиков, занимавшихся ими, зарегистрировано
немало случаев тяжелых и смертельных отравлений. Это дало повод зару-
бежным ревнителям идеи химической войны увидеть в карбонилах новый
многообещающий тип БОВ.
Открытие карбонилов металлов, таким образом, имело следствием в ус-
ловиях капиталистического общества лишь новые прибыли капиталистам,
контролирующим никелевую промышленность, и новую угрозу простым
людям, обреченным капиталистическими кликами в жертву их империали-
стических вожделений.
541
Окисью и двуокисью углерода соединения углерода с кисло-
родом не ограничиваются. На основании структурной теории теоре-
тически возможны и в самом деле получены и другие соединений
этих элементов, например СзОг (см. стр. 55), но они получаются
косвенным путем, а не прямым соединением углерода с кисло-
родом.
Термохимия углерода. Сжигая уголь и углеродистые горючие
вещества во всевозможных устройствах — от простой жаровни
до столь совершенной машины, как двигатель внутреннего сгора-
ния, мы пользуемся реакцией горения не ради получения каких-то
новых ценных веществ, а ради энергии, которая при этом выде-
ляется:
«В угле,—пишет Д. И. Менделеев,—и в сложных органических ве--
ществах... содержится запас или магазин внутренних сил, и когда они го-
рят, энергия углерода и кислорода обращается в теплоту, которой мы поль-
зуемся на каждом шагу».
Необходимо поэтому разобрать энергетическую сторону реак-
ции горения.
При сгорании угля в окись углерода выделяется в два с лиш-
ком раза меньше тепла (29,7 ккал/г-атом), чем при последующем!
сгорании окиси углерода в углекислый газ (68 ккал), в то время
как, казалось бы, при присоединении к атому углерода первого
атома кислорода должно выделяться больше энергии, чем при
присоединении второго.
«Когда уголь горит,— пишет Д. И. Менделеев в объяснение этого не-
соответствия,— тогда из сложной молекулы Сп получаются простые молеку-
лы СОг, а следовательно, часть тепла, по всей вероятности немалая, расхо-
дуется на разрушение сложной молекулы Сл».
Теплоту испарения углерода в одноатомный пар из-за крайней
нелетучести углерода не удалось определить на опыте, но для
подтверждения гипотезы Менделеева мы можем воспользоваться
тем, что из термохимии алифатических соединений известна теп-
лота образования связи С—С, равная 71 ккал (на авогадрово число
N=6,02-1023 таких связей), а из кристаллохимии—строение
алмаза.
В алмазе мы имеем такие же связи С — С, как и в алифатиче-
ских углеводородах, и можно считать, что теплота разрыва каж-
дой отдельной связи примерно такова же, как и в этих последних,
т. е. тоже равна 71 ккал на авогадрово число связей. Подсчитаем,
сколько единичных связей С—С придется разорвать, превращая
грамм-атом алмаза в одноатомный пар углерода. В грамм-атоме
алмаза содержится N атомов С; каждый из них связан с соседними
четырьмя связями, но так как каждая связь является обоюдной,
то в грамм-атоме алмаза содержится не 4N, a 4N/2 = 2N связей
и, следовательно, на превращение в одноатомный пар грамм-атома
алмаза должно быть затрачено приблизительно 2-71=142 ккал
(скрытая теплота испарения алмаза).
542
Получаем, таким образом, величину того же порядка, как
и теплоты сгорания алмаза и графита; при сгорании в СО атомар-
ного углерода выделилось бы не 29,7, а 142+29,7=172 ккал.
Тот факт, что при сгорании угля в СО освобождается всего лишь
около трети заключенного в нем «магазина» энергии, а остальные
две трети остаются в запасе, как бы переходя в окись углерода,,
имеет не только теоретический интерес. Приведенный в свое время
подсчет объясняет нам:
1) почему так важно во всякого рода установках, использую-
щих горение угля и углеродсодержащих горючих, добиваться
полноты сгорания угля в СО2;
2) почему весьма целесообразно твердое горючее предваритель-
но подвергать газификации, превращать в окись углерода и сжи-
гать в печах и двигателях в виде генераторного газа.
При превращении твердого топлива в генераторный газ часть
энергии топлива, правда, теряется. Но зато горение газов легко
регулировать и достигать полного сгорания, не прибегая к избытку
воздуха, без чего нельзя обойтись в печах для твердого топлива.
Если сверх того воздух, поступающий в печь, предварительно
обогревать, пользуясь теплом, уходящим из печи вместе с продук-
тами горения, то с Помощью генераторного газа можно достичь
температуры плавления платины. Такими регенеративными печами
широко пользуются в промышленности при производстве стали
и стекла.
В нашем транспорте, особенно в местностях, отдаленных от
природных источников нефти, широко применяются автомобили,
мотор которых работает на генераторном газе, поступающем в него
из установленных на машине маленьких генераторов.
Термохимия газогенераторного процесса. В принципе газогене-
ратор — та же печь (см. стр. 689), но без боковой дверки; доменная
печь — тот же газогенератор, наполненный чередующимися слоя-
ми кокса и руды. Рассмотрим действие газогенератора с термо-
химической точки зрения, предположив для простоты, что в нем
подвергается газификации уголь. В нижней части (зона горения),
протекает реакция
С + О2 = СОг + 98 ккал,
выше образовавшийся углекислый газ, вступая в реакцию с углем,
обращается в окись углерода; это зона газификации, в которой
протекает реакция
СО2 + С = СО — 19 ккал.
Первая реакция сильно экзотермическая, вторая умеренно^
эндотермическая и поэтому может протекать длительно лишь при.
условии непрерывного подвода энергии; эта энергия и доставляет-
ся реакцией горения. Из приведенных термохимических уравне-
ний видно, что расход энергии на газификацию с избытком пере-
543;
крывается приходом энергии при сгорании угля. Такой газогене-
ратор — непрерывно действующий.
Если в газогенератор вместо воздуха подавать водяной пар,
газификация протекает по уравнению
Н2О С = СО Н2 — 30 ккал»
водяной газ
Реакция эндотермическая и может непрерывно протекать тоже
,лишь при непрерывном подводе энергии. Действие такого газо-
генератора может быть непрерывным лишь в том случае, если
в газогенератор будет подаваться очень сильно (до 1000—1300°)
перегретый водяной пар.
Подземная газификация угля. Д. И. Менделееву принадлежит
гениальная идея газификации ископаемого топлива под землей
непосредственно в его месторождении, без предварительного извле-
чения на поверхность.
«Настанет со времен такая эпоха,— писал он,— что угля из земли вы-
нимать не будут, а там, в земле, его сумеют превратить в горючие газы и по
трубам будут распределять на далекое расстояние».
В СССР труд горнорабочих под землей в громадной степени
облегчен широкой механизацией всех процессов, начиная от выем-
ки угля и кончая доставкой его на-гора. С переходом же от угле-
добычи к подземной газификации угля нужда в работе под землей
вообще отпадает. Вместе с тем освобождается транспорт, занятый
перевозкой угля с места добычи в места потребления, заменяясь
газопроводными трубами, и возникает возможность полной меха-
низации добычи минерального топлива. Поэтому еще в 1918 г.
В. И. Ленин объявил подземную газификацию угля «великой
задачей современной техники» и еще в ходе гражданской войны
поставил перед работниками угольной промышленности задачу
осуществления подземной газификации. В 1931 г. были развернуты
широкие исследовательские работы в этом направлении. Уже
в 1932 г. в Донбассе (Лисичанск) была заложена первая в мире
станция подземной газификации. Два года спустя она дала пер-
вые кубометры высококалорийного газа. После этого успешного
опыта было развернуто строительство и освоение новых промыш-
ленных и полупромышленных станций поздемной газификации
в Донбассе и Подмосковном бассейне.
На рисунке 170 показан принцип подземной газификации угля.
Уголь зажигается в штреке, и к очагу горения, огневому забою,
подается воздух или смесь кислорода и водяного пара, а получаю-
щийся генераторный газ поступает в газгольдеры и трубопроводы,
доставляющие его потребителю
Угольная промышленность СССР. Основной продукт горной
промышленности — каменный уголь не представляет собой сво-
бодного углерода, но тем больше приближается к нему, чем древ-
нее уголь по происхождению. Наиболее древние каменные угли —
544
антрациты — на 95% состоят из углерода, при сухой перегонке
дают только 5% летучих веществ по весу и горят поэтому без пла-
мени, а пламенный каменный уголь содержит около 80% угле-
рода и доставляет при сухой перегонке около трети горючих газов
от своего веса.
Рис. 170. Подземная газификация каменного' угля.
Впервые указал на происхождение каменного угля из растений М. В. Ло-
моносов. Стволы древовидных растений прошлых геологических эпох скопля-
лись на дне болот, заносились илом и подвергались в течение тысячелетий
процессу разложения без доступа воздуха, до известной степени аналогич-
ному по своему химизму сухой перегонке (рис. 171).
Главное применение каменный уголь находит как топливо. Кроме того,
он перерабатывается путем сухой перегонки в кокс для металлургии.
Колыбель русской каменноугольной промышленности — Донецкий
бассейн. Здесь уголь впервые был обнаружен в начале XVIII в. землепро-
ходцем — самородком Григорием Капустиным. Необыкновенная любовь
к камням помогла ему сделаться рудознатцем. В Лисичанской балке он об-
наружил блестящий черный горючий камень. Он доставил его в Петербург.
35 Ю. В, Ходаков
545
Но иностранные специалисты вопреки очевидности отказались признать до-
ставленные им образцы за каменный уголь. В ответ Капустин отправил в
Петербург обличительное письмо, в котором писал: «3 каменного уголья,
взятого в казачьем городке Быстрянске, и в Туле и в Москве пробы чинили.
Делали кузнецы тем каменным однем угольем топоры и подковы новые, и
они, кузнецы, то уголье похвалили и сказывали, что от него великий жар,
а в Санкт-Петербурге по пробе иноземцы, что подписались, что будто жару
от них нет. Знатно, не сущую пробу чинили».
Рис. 171. Каменноугольная шахта с остатками
ископаемых стволов.
Понадобилось личное вмешательство Петра I, чтобы пресечь злостный
саботаж иностранцев. Петр очень заинтересовался горючим камнем и пред-
рек его большое значение в будущем. «Сей минерал,— сказал он,— если не
нам, то нашим потомкам полезен будет».
В полной мере, уже после того как разработка донецкого каменного
угля давно началась, роль каменного угля в общенациональной промыш-
ленности была осознана Д. И. Менделеевым.
«Много, много веков,— писал он после посещения Донбасса,— в земле
пластом без движения лежат, не шевелясь, черные великаны. По слову зна-
харей их поднимают в наше время и берут на услугу.
546
Что это? Сказка? Нет,— не из сказки это, а из жизни, у всех на глазах.
Эти черные великаны, носители силы и работы — каменные угли, а знаха-
ри — наука и промышленность. Сила России вырастет во много раз, если
промышленность наша укрепится, обосновавшись на разра-
ботке каменного угля».
В первую же ночь после свержения буржуазной власти недра
земли были объявлены всенародным достоянием Советского госу-
дарства. В процессе великой социалистической перестройки гор-
ной промышленности партия и правительство особое внимание
уделили углю.
«Без угольной промышленности,— говорил В. И. Ленин на
I Всероссийском учредительном собрании горнорабочих 1 апреля
1920 г., — никакая современная промышленность, никакие фаб-
рики и заводы немыслимы. Уголь — это настоящий хлеб промыш-
ленности, без этого хлеба железнодорожный транспорт осужден
на самое жалкое положение...»1.
Разгром Деникина положил начало восстановлению главной
угольной базы СССР, «Всесоюзной кочегарки» -—Донбасса.
Но реконструкция промышленности потребовала мобилиза-
ции новых угольных месторождений, и в 1930 г. И. В. Сталиным
был поставлен вопрос о создании второй угольно-металлургической
базы на востоке — Кузбасса.
В настоящее время Кузбасс занимает первое место среди уголь-
ных районов страны. Его запасы в пять раз превосходят запасы
Донбасса и в два раза запасы Германии и Англии вместе взятых.
Промышленность Казахской ССР обеспечена собственными
огромными запасами углей Карагандинского бассейна.
XVIII съезд ВКП(б) дал указание широко использовать местные
топливные ресурсы:
«Создать новые базы добычи местных углей во всех районах
страны, где имеются хотя бы небольшие месторождения, и по мере
их развития переводить предприятия местной промышленности,
коммунальные предприятия, школы, больницы и учреждения
с дальнепривозного на местное топливо».
Призыв партии повлек за собой выявление и ввод в эксплуата-
цию* новых угольных месторождений на Украине, в районе Челя-
бинска, в Сибири и Средней Азии. В выявлении угольных запасов
страны участвовал^ не только геологи. Колхозник В. Я. Попов,
старый промысловый охотник Большеземельской тундры, обна-
ружил в долине р. Воркуты выходы на поверхность блестящего
черного камня. Он бросил кусок камня в свой охотничий костер,
и камень загорелся. При первой возможности он отправил образ-
цы своей находки в Москву. В долину Воркуты была направлена
экспедиция, которая при участии первооткрывателя обнаружила
в тундре, за Полярным кругом, богатейшее Воркутинское место-
рождение углей. «Заполярный Донбасс» имеет большое значение
1 В. И. Ленин, Сочинения, т. 30, стр. 461.
35*
547
Для промышленности Севера. Сейчас он поставляет уголь ленин-
градской промышленности. Стремительный рост добычи угля за
годы пятилеток был вызван также широкой механизацией работ.
Донбасс явился колыбелью опирающегося на новую технику ста-
хановского движения.
За годы первых пятилеток советская угольная промышленность
достигла таких успехов, что даже временная потеря Донбасса
в ходе Великой Отечественной войны не могла парализовать ее:
заводы и транспорт продолжали получать уголь во все возрастаю-
щем количестве.
Рис. 172. Полная механизация угледобычи — вырубки, транспортирования
и крепления.
Труд горнорабочего в царской России принадлежал к числу наиболее тя-
желых и изнурительных видов физического труда, таким он и остался в сов-
ременных странах капитала.
Почетный шахтер г. Ленинска Кузнецов, испытавший на себе тяжесть
труда в рудниках США, куда он эмигрировал накануне первой мировой
войны, писал:
«Осенью 1931 г. я вернулся в Советский Союз. С Тёк пор, вот уже двад-
цать лет, работаю на Ленинск-Кузнецком руднике. Труд на социалистиче-
ском предприятии, как небо от земли, отличается от капиталистической ка-
балы. Я работаю навалоотбойщиком на шахте имени С. М. Кирова. Разве
можно сравнить ее с любой американской шахтой! Это же подземный дворец!
Труд горняков здесь механизирован. В лавах работают горные комбайны,
врубовые машины, транспортеры, в забоях — углепогрузочные и породопо-
грузочные машины, откатка производится электровозом. Погрузка добытого
топлива в вагоны полностью механизирована.
Куда ни глянешь, видна забота о человеке. В штреках — пассажирский
транспорт, тепло и сухо.
В 55 лет я не знаю, что такое усталость. Попробуйте найти в Америке
забойщика в таком возрасте. 40 лет — век американского горняка. После
этого он становится неспособным к труду в шахте и его выбрасывают на ули-
цу, как ненужную вещь.
Хотя Советский Союз располагает сейчас мощной и техни-
чески оснащенной промышленностью, в пятой пятилетке добыча
угля отставала от потребности в нем народного хозяйства —
предприятий и транспорта, особенно в Европейской части СССР.
Поэтому директивами по шестому пятилетнему плану преду-
смотрено резкое возрастание угледобычи с тем, чтобы довести ее
в 1960 г. до 593 млн. /п, т. е, увеличить в полтора раза по
548
сравнению с 1955 г. При этом предусматривается сокращение
дальних перевозок угля из восточных районов в Европейскую
часть страны, в связи с этим более быстрое развитие угольной
промышленности Донбасса наряду с ростом угледобычи в Кузбас-
се. В 1965 г. добыча угля достигнет 600 — 612 млн. т и превы-
сит на 20—23% добычу 1958 г.
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА
История открытия. Углекислый газ был первым между всеми другими
газами противопоставлен воздуху под названием «дикого газа» алхимиком
XVI в. Ван-Гельмонтом. Открытием углекислого газа было положено начало
новой отрасли химии — пневматохимии (химии газов).
«Уголь,— утверждал Ван-Гельмонт,— и вообще все горючие вещества
освобождают необходимым образом при своем горении «дикий газ». 62 ливра
дубового угля дают один ливр золы. Остальные 61 ливр пошли на образова-
ние «дикого газа». Этот «воздух», неизвестный до сих пор, который нельзя
ни собрать в сосуды, ни превратить в видимое тело, я называю новым име-
нем: газ.
Есть тела, которые таят в себе этот газ; он в них, таким образом, как бы
фиксирован или отвержен. Его выводят из этого состояния посредством фер-
мента, как это наблюдается при брожении вина, теста, пива. Винное сусло,
яблочный сок, ягоды, мед под влиянием фермента приходят как бы в кипе-
ние, производимое выделением газа. Этот газ, сдавленный с большой силой
в бочках, делает вина пенящимися и игристыми».
Тот же самый газ, который выделяется при горении угля и брожении
вина, оказывается далее, может получаться и из других, крайне отличных
друг от друга источников, а именно:
1. При действии кислоты на скорлупу («в момент, когда уксус раство-
ряет раковую скорлупу»).
2. В пещерах, копях и погребах («ничто не волнует так сильно, как зре-
лище газа в Собачьей пещере близ Неаполя... Очень часто он убивает тех,
кто работает в копях; можно мгновенно оказаться удушенным им в погре-
бах»).
3. В некоторых минеральных водах («воды Спа выделяют дикий воз-
дух»).
Этим открытием Ван-Гельмонта был заложен фундамент пневматохимии. И
тот же Ван-Гельмонт, выращивая в течение 5 лет взвешенный отросток вербы во
взвешенном количестве земли и не обнаружив после этого убыль веса земли,
пришел к убеждению, что растения образуются из воды, которой они поли-
ваются, ни минуты не подумав, что источником прибыли веса растения может
являться воздух или открытый им газ.
Единственное испытание, которому подвергал Ван-Гельмонт разные га-
зы для отличения их друг от друга, была горящая свеча — средство, еще не
достаточное для отличения углекислого газа, например, от азота, который
не поддерживает горения и действует на живые существа удушающим обра-
зом, как и «дикий воздух» Ван-Гельмонта.
То свойство углекислого газа, по которому углекислый газ действитель-
но можно отличить почти от всякого другого газа, его способность «притя-
гиваться» известковой водой и мутить ее, было обнаружено Блэком; за это
отличие от обыкновенного воздуха Блэк и дал лесному газу («может быть,
весьма неудачно») новое название: фиксируемый воздух.
Несколько лет спустя Кавендиш, верный своему правилу все определять
«мерой, числом и весом», обнаружил еще два^ характерные физические свой-
ства углекислого газа: его высокий удельный вес и значительную раствори-
мость в воде.
549
Вскоре затем Лавуазье предпринял опыт, которому суждено было на-
править химические исследования в новое русло. Задавшись целью выделить
из окалины свинца ту составную часть воздуха, которая, по его предположе-
нию, присоединилась к свинцу и вызвала увеличение веса, Лавуазье прока-
лил окисел свинца с углем и получил газ, который хорошо растворялся в во-
де, осаждал известковую воду, гасил пламя и удушал животных, одним сло-
вом, имел «все свойства в точности такие же, какие присущи виду воздуха,
известному под названием фиксируемого воздуха».
Рис. 173. При питании растения через корни радиоактивным углекислым
газом извлеченные из растения белки и углеводы становятся сами радио-
активными: растения питаются углекислым газом не только через листья,
но и через корни.
Этот фиксируемый воздух, т. е. углекислый газ, Лавуазье ошибочно
и принял вначале за ту составную часть обыкновенного воздуха, которая
присоединяется металлами при прокаливании. Что фиксируемый воздух
содержится в атмосфере, Блэком уже было доказано: оставленная в откры-
том сосуде на воздухе известковая вода с течением времени мутится.
Лавуазье понял свою ошибку лишь после встречи с Пристли, который,
сам того не подозревая, посредством своего опыта с «ртутной окалиной»
уже решил задачу, над которой бился Лавуазье. Лавуазье тотчас же повто-
рил свой опыт восстановления углем окалищя металла, лишь заменив окись
свинца окисью ртути, и на этот раз дал правильное истолкование:
«Поскольку уголь полностью исчезает при восстановлении ртути из ее
окалины и поскольку при этой операции получаются только ртуть и фик-
сируемый воздух, постольку фиксируемый воздух есть... соединение жизнен-
ного воздуха (кислорода) с углем», т. е. окисел углерода.
Двуокись углерода в природе. При среднем содержании всего
0,03% (по объему) весь углекислый газ, сосредоточенный в атмо-
сфере, весит 2200 биллионов т. Еще в 60 раз больше углекислого
550
газа содержится в растворенном виде в морях и океанах. В течение
каждого года отбирается от атмосферы примерно 1/50 всего содер-
жащегося в ней углекислого газа растительным покровом земного
шара в процессе ассимиляции, но эта убыль каждый год регуляр-
но ч восполняется жизнедеятельностью животного мира, процес-
сами дыхания и гниения.
Так как в почве беспрерывно идет гниение растительных остат-
ков, воздух, проникающий поры почвы, гораздо богаче углекислым
газом, чем обыкновенный воздух: он содержит от 1 до 12% СОа.
А так как содержание 10—12% СОг в воздухе для человека пред-
ставляет уже смертельную опасность, при спуске в колодцы и
погреба, где может накопляться обогащенный углекислым газом
почвенный воздух, следует соблюдать большую осторожность. Рас-
тения питаются и почвенным углекислым газом (рис. 173) через
корни.
При извержениях вулканов вместе с лавой из них изливается и угле-
кислый газ в таком изобилии, что после одного извержения Везувия им бы-
ли задушены тысячи зайцев и других маленьких животных. В то же время
колодцы и погреба в Неаполе, далеко отстоящем от вулкана, оказались на-
полненными углекислым газом. Углекислый газ постоянно выделяется силь-
ными струями из почвы даже в таких местностях^ где вулканическая дея-
тельность давно прекратилась.
Сколько столетий функционирует в качестве постоянно действующего
генератора углекислого газа неаполитанская «Собачья пещера», без упомина-
ния о которой не обходится ни один учебник химии, вряд ли можно опреде-
лить; это «чудо природы» упоминается не только Ван-Гельмонтом, но и в
«Естественной истории» Плиния, созданной в начале нашей эры. Такие же
пещеры существуют в Йеллоустонском заповеднике (США). Птицы и насе-
комые, залетающие в них в поисках убежища, гибнут. Громадные количества
углекислого газа доставляются из недр земли в атмосферу и ключами, изли-
вающимися в местностях, где действуют или когда-то действовали вулканы.
Природные источники углекислого газа называются мофетами. Мофеты
характерны для последней, поздней стадии затухания вулканов, в которой
находится, в частности, наш знаменитый кавказский вулкан Эльбрус. Поэ-
тому там наблюдаются многочисленные выходы пробивающихся сквозь
снега и льды горячих источников, насыщенных углекислым газом. Наиболее
известные из советских минеральных источников (углекислотных) находятся
в Кисловодске (нарзан), где они используются в лечебных целях.
Вне земного шара углекислый газ обнаружен спектроскопическим путем
в атмосфере Венеры (рис. 174).
Получение двуокиси углерода. В химических лабораториях либо
пользуются готовыми баллонами с жидким угольным ангидридом,
либо получают углекислый газ в аппаратах Киппа действием соля-
ной кислоты на куски мрамора.
Пользоваться серной кислотой вместо соляной при этом нельзя,
потому что тогда вместо растворимого в воде хлористого кальция
получался бы гипс — соль, малорастворимая в воде. Отлагаясь
на кусках мрамора, гипс крайне затрудняет доступ к ним кислоты
и тем самым очень замедляет течение реакции. От примеси паров
НС1 углекислый газ освобождается в промывной склянке с водой,
а от паров воды — в следующей склянке с концентрированной
серной кислотой.
551
В промышленности двуокись углерода получается главным
образом как побочный продукт обжига извести, спиртового бро-
жения и др.
Применение двуокиси углерода Двуокись углерода применяется
для приготовления газированных напитков, а в медицине для
углекислых ванн. Жидкий угольный ангидрид применяется в огне-
тушителях. Он особенно эффективен в тех случаях, когда вода
непригодна, например при тушении загоревшихся огнеопасных
жидкостей, при наличии в помещении невыключенной электро-
проводки и пр.
Прессованный твердый ангидрид под названием «сухого льда»
используется для поддержания низкой температуры в вагонах-
холодильниках, предназначенных для транспорта скоропортящихся
продуктов, при производстве мороженого под названием «сухого
льда», так как он испаряется, не плавясь и сохраняя температуру
—79° до тех пор, пока не испарится последний кристаллик. При
рассеивании кристалликов сухого льда с самолета, пролетающего
над переохлажденным облаком, создается искусственный снего-
пад и горизонт проясняется.
Физиологическое действие двуокиси углерода на животных
и человека. В то время как для растений двуокись углерода — про-
дукт питания, для животных это отброс. Поэтому физиологическое
действие двуокиси углерода на растения и на животных совершен-
но различно.
Будучи сам продуктом дыхания, углекислый газ, конечно, не
поддерживает дыхания, животные умирают в нем. Однако в малых
количествах углекислый газ для животных и человека неядовит,
как это следует из постоянного нахождения его в наших легких.
Более того, в малых количествах он физиологически полезен и
необходим, так как возбуждающе действует на дыхательный центр,
приводящий в действие мускулы грудной клетки. Начиная с пер-
вого вдоха, вызванного первой перегрузкой крови двуокисью
углерода во время акта рождения, мускулатура нашей грудной
клетки управляется без вмешательства сознания нервными импуль-
сами дыхательного центра, вызываемыми накоплением в крови
двуокиси углерода.
Поэтому углекислый газ подмешивается к кислороду, пред-
назначенному для оживления мнимоумерших при помощи аппа-
ратов искусственного дыхания, иначе дыхание может не возоб-
новиться. Переход одного физиологического качества СО2 (физио-
логической полезности в малых концентрациях) в прямо противо-
положное (удушающее действие) является результатом нарастания
количества содержания СОг в воздухе. Накопление СО2 в воздухе
затрудняет отдачу в легких двуокиси углерода, накопившейся
в венозной крови, а длительная перегрузка крови двуокисью
углерода вредна.
Последствия от накопления в воздухе углекислого газа представ-
лены в следующей таблице:
552
%С02 Эффект
2 Никаких заметных беспокойств
3 Свеча гаснет
4 Глубокое дыхание, возрастание мускульных
усилий, быстрая утомляемость "
10 Мучительное состояние, головная боль, при-
лив крови к лицу, начинается оцепенение
12—15 Обморок и через некоторое время смерть.
Из этой таблицы следует, что дышать воздухом, обогащенным
двуокисью углерода, становится трудно лишь при приближении
содержания СО2 во вдыхаемом воздухе к содержанию СОг в выды-
хаемом нами воздухе (5%), а угроза обморока наступает при со-
держании СО2, какое получается в легких, если мы, насколько
сможем долго, задержим дыхание, например при нырянии в воду
(7—8%).
В таблице обращает на себя внимание, что горючие вещества
(свеча) более чувствительны к избытку углекислого газа в атмо-
сфере и гаснут раньше, чем человек начинает испытывать значи-
тельное затруднение в дыхании.
По отношению к реакции горения угольный ангидрид является,,
таким образом, сильноотрицательным катализатором.
В старое время на посиделках, когда в тесной избе скоплялось много-
народа, керосиновые лампы начинали гаснуть прежде, чем накопление угле-
кислого газа в помещении заметно отражалось на самочувствии людей.
Физиологическое действие двуокиси углерода, на растения.
В жизни природы углекислый газ — это первоисточник накопле-
ния органической материи растениями. Спрашивается: если рас-
тение полностью обеспечено минеральными солями, что будет ли-
митировать его рост, темпы накопления в нем органического ве-
щества — доступ энергии от солнца или доступ углекислого газа
из воздуха? Тщательно поставленными опытами выращивания рас-
тений в воздухе, обогащенном углекислым газом, польский бота-
ник Годлевский еще в 1872 г. доказал, что лимитирует рост расте-
ний углекислый газ. Накопление органического вещества в расте-
нии нарастает сначала пропорционально увеличению содержания
СО2 в питающем их воздухе, пока содержание СО2 не достигнет
1%, затем все медленнее, пока содержание углекислого газа не
достигнет 3%. Дальнейшее накопление СО2 в воздухе идет расте-
нию уже во вред.
Это наблюдение открывает заманчивые перспективы роста уро-
жайности, но на практике возникают совершенно понятные затруд-
нения с питанием растений воздухом, обогащенным углекислым'
газом, и углекислый газ может быть использован как газообраз-
ное удобрение лишь в парниках и теплицах. Так, на одном иа
московских заводов, оборудованном особыми компактными печами
советской конструкции, дымовые газы не выбрасываются в атмо-
сферу, а направляются в парники. Овощи в этих парниках созре-
Э5$
вают раньше, и урожай получается значительно больший, чем
в парниках, не питаемых углекислым газом.
Фотосинтез. Судьбу углерода в процессе фотосинтеза, условия
его преобразования в организме растения в органические соедине-
ния, химическую природу этих соединений и последовательность
преобразования одного в другое удается выяснять, питая растение
радиоактивным углекислым газом, в состав которого вместе с обык-
новенным углеродом входит его радиоактивный изотоп. Растение
не делает различия между изотопами углерода. Оно ассимилирует
и тот и другой изотоп в пропорции содержания их в углекислом
газе. Ассимилируя, т. е. накопляя в себе в виде нелетучих соеди-
нений радиоуглерод, растение само становится радиоактивным.
Если его наложить после этого на фотопластинку, по проявлении
фотопластинки на ней появляется отпечаток растения. По интен-
сивности затемнения пластинки легко судить о количестве вновь
ассимилированного тем или иным органом растения радиоугле-
рода, а следовательно, и всего углерода.
Извлечение из кратковременно питавшегося радиоуглекислым
газом растения органических веществ и отбор из числа их тех,
которые оказались радиоактивными, позволяют установить хими-
ческую природу и последовательность преобразования одного
в другой первичных продуктов фотосинтеза.
Таким образом поставленные опыты подтвердили уже извест-
ные истины и установили новые.
1. Как было впервые установлено опытами Годлевского, с по-
вышением содержания углекислого газа в воздухе ассимиляция
углерода усиливается лишь до известного предела, после чего даль-
нейшее обогащение воздуха углекислым газом становится уже
бесполезным.
2. Поглощение света растением и акт ассимиляции не совпа-
дают во времени, вследствие чего растения способны ассимилиро-
вать углерод некоторое время в полной темноте, если только не-
посредственно перед доставкой им углекислого газа они находи-
лись на свету.
Физические свойства углекислого газа. Углекислый газ бесцве-
тен, т. е. не поглощает никаких видимых лучей. Но в инфракрас-
ной части спектра углекислого газа наблюдаются широкие линии
поглощения; для инфракрасных, иначе говоря, тепловых лучей
углекислый газ мало прозрачен. Поэтому, если бы атмосфера Земли
состояла из углекислого газа, она выполняла бы роль стекла в пар-
никах; солнечное излучение достигало бы сквозь нее поверхности
Земли беспрепятственно без заметного ослабления и сильно нагре-
вало бы ее, но обратное тепловое излучение Земли в мировое про-
странство очень сильно задерживалось бы мало прозрачным для
тепловых лучей углекислым газом. От этого климат Земли резко
утеплился бы.
В каменноугольную эпоху климат Земли был гораздо теплее
и тропическая растительность покрывала гораздо большую часть
554
земной поверхности, чем сейчас. Существует гипотеза, что причи-
ной утепления климата в эту эпоху и являлось гораздо более
обильное содержание в атмосфере Земли углекислого газа. С тече-
нием времени по мере уменьшения содержания углекислого газа
в воздухе в процессе межвидовой борьбы за существование сохра-
нились лишь такие виды растений, которые могут довольствоваться
современным, очень небольшим содержанием углекислого газа
в питающем их воздухе.
Атмосфера ближайшей к Земле планеты — Венеры лишена
кислорода и водяных паров, но изобилует углекислым газом,
как это следует из сравнения расположенных рядом инфракрасных
частей спектров Солнца, Венеры и углекислого газа. В спектре
Венеры виден ряд резких линий поглощения, отсутствующих в
спектре Солнца. Это и есть полосы поглощения углекислого газа,
так как они полностью совпадают с такими же полосами в спектре
поглощения «земного» углекислого газа (рис. 174).
Рис. 174. Сравнение спектров Солнца (а), углекислого газа (б)
и Венеры (в), выявляющее высокое содержание углекислого газа
в атмосфере Венеры.
При атмосферном давлении, составляющем около половины
давления, господствующего на нашей планете, и средней темпера-
туре около 70° Венера являет нам, таким образом, примерный вид
Земли, какой она была до появления на ней растительного покрова.
Так же как молекула СО является изостером молекулы N2,
молекула СО2 изостерна с молекулой N2O; молекула N2O превра-
тилась бы в молекулу СОа при переносе одной единицы положи-
тельного заряда из ядра одного атома N в ядро другого атома N1 .
Поэтому как СО по физическим свойствам сходен с N2, так и
СО2 необыкновенно сходен с N2O (см. стр. 556).
Почти одинакова адсорбируемость СО2 и N2O углем. Близкие
значения имеет и растворимость обоих газов в других раствори-
телях (в частности в резине), от которой зависит неодинаковая ско-
1 Если бы молекула N2O имела строение не N = N = О, а строение
N —О — N, этот перенос повлек бы за собой радикальную перестройку
молекулы и изостерия не получилась бы.
555
рость диффузии разных газов сквозь резину, например через стен-
ки детского воздушного шарика. Одинаковы и кристаллические
решетки этих столь не сходных в химическом отношении веществ.
Вес литра (и. у.) ..........
Критическая температура . .
Критическое давление ....
Точка кипения . . * ........
Точка плавления.............
Растворимость (в 1 л воды при 0°)
NaO СО,
1,980 г 1,977 г
36,5° 31,3°
71,7 атм 72,9 атм
—88,5° —78,5°
—102,0° -56,6°
1,31 л 1,71 л
Будучи в полтора раза тяжелее воздуха, углекислый газ с тру-
дом смешивается с ним; он, по выражению Д. И. Менделеева,
«тонет» в воздухе, что можно доказать самыми разнообразными
опытами, например:
1. Большой стакан, наполненный углекислым газом, медленно
опрокидывают над меньшим стаканом. В том, что углекислый газ
«перелился», убеждаются, опуская в меньший стакан зажженную
лучинку.
2. Над стаканом, в котором закреплена горящая свечка, опро-
кидывают стакан, наполненный углекислым газом. Свечка мгно-
венно гаснет; на этом основано применение углекислого газа,
испаряющегося из огнетушителей с жидким угольным ангидри-
дом или генерируемого в растворных огнетушителях в результате
реакции
NaHCO3 + H2SO4-> Na2SO4 + Н2О + СО2.
3. Если в какой-либо сосуд напустить некоторое количество
углекислого газа и потом пустить мыльные пузыри, то они опус-
каются до того места, в котором начинается атмосфера углекислого
газа.
4. В пустой стакан, уравновешенный на весах, переливают
углекислый газ, а когда весы выйдут из равновесия, стакан снимают
с весов и, вылив из него углекислый газ, помещают стакан на
весы вновь.
5. В стакан, частично наполненный углекислым газом, впускают
клуб табачного дыма; он сначала расстилается по невидимой по-
верхности углекислого газа, а затем начинает отдельными струй-
ками «тонуть» в углекислом газе.
Под давлением углекислый газ сжижается в бесцветную по-
движную жидкость удельного веса 0,66. В жидком виде заклю-
ченный в стальные баллоны угольный ангидрид поступает в про-
дажу. При выливании из баллона жидкий угольный ангидрид
бурно испаряется. В пар переходят сначала наиболее быстро дви-
жущиеся молекулы; уменьшение числа быстро движущихся моле-
кул в еще не испарившемся остатке внешне проявляется в пони-
жении его температуры. В результате температура выливаемой
из баллона жидкой двуокиси углерода понижается настолько >
что она затвердевает
556
Этим пользуются на лекциях по химии для показа двуокиси
углерода в твердом виде. Баллон с жидкой двуокисью углерода
наклоняют так, чтобы из него при открытии вентиля выбрасывалась
жидкая двуокись углерода, а не скопившийся над нею в баллоне
газ. При этом двуокись углерода затвердевает. Чтобы кристаллы
твердой двуокиси углерода не разлетелись, к вентилю баллона
прилаживается мешок. В этом мешке кристаллы двуокиси угле-
рода и накопляются в виде снегоподобной белой массы.
Кавендиш первый обратил внимание на то, что углекислый
газ хорошо растворяется в воде и что его раствор имеет, хотя
и слабый, кислый приятный вкус. Ему принадлежит и идея при-
готовления газированной воды путем насыщения углекислым газом
обыкновенной воды.
Химические свойства. В то время как окись углерода — окисел
безразличный, углекислый газ является ангидридом; он не просто
растворяется в воде, а частично соединяется с нею, образуя уголь-
ную кислоту:
2 Н2О + СО3 * Н3О+ + НСО3.
Однако угольная кислота — соединение крайне непрочное. Она
может присутствовать лишь в водном растворе; при всякой же
попытке выделить угольную кислоту из раствора она опять раз-
лагается на СО2 и Н2О. Какая часть растворенного в воде углекис-
лого газа содержится в растворе в виде простых молекул СО2,
а какая в виде молекул Н2СО3 (и существуют ли эти молекулы
вообще), пока установить не удалось х.
Впрочем, если бы сколько-нибудь значительная часть раство-
ренного в воде углекислого газа содержалась в растворе не в виде
молекул СОг, а в виде молекуле Н2СО3, то растворимость углекис-
лого газа в соответствии с изостерией молекул СО2 и N2O (см.
стр. 555) значительно превышала бы растворимость закиси азота,
в действительности же растворимость того и другого газа в воде
практически одна и та же, а именно 0,9 при 20°. Угольная кислота
очень слабая. Концентрация ионов гидроксония в насыщенной
углекислым газом воде достаточна, чтобы окрасился в красный
цвет лакмус, но недостаточна, чтобы окрасился в розовый цвет
'метилоранж.
Соли угольной кислоты. Средние соли угольной кислоты назы-
ваются карбонатами, а кислые — бикарбонатами.
Два знатых лондонца почувствовали, как им показалось, облегчение от
камней в мочевом пузыре в результате приема внутрь неизвестного состава,
.изобретенного одной дамой. За деньги она согласилась опубликовать свой
секрет; состав представлял собой прокаленную скорлупу яиц, т. е. известь.
'Блэк в’ поисках менее едкого лекарства от камней в мочевом пузыре подверг
1 Так как неизвестно, какая часть СО2 находится в растворе в виде
. СОз, а какая в виде Н2СО3, в знаменателе выражения для I константы дис-
социации вместо концентрации недиссоциированных молекул угольной
кислоты берется сумма [СО2 1 + [Н2СОз ].
557
обжигу вместо СаСО3 магнезит MgCO3. Приступая к работе, Блэк держался
общего в те времена мнения, что едкие свойства, которые приобретают из-
вестняки при обжиге, проистекают от проникновения в известняк частиц
огня. Но, убедившись, что при обжиге магнезит теряет в весе, Блэк посте-
пенно пришел к заключению, что к магнезиту не прибавляется нечто извне,
а, наоборот, что-то улетучивается из него. Это «нечто» и оказалось углекис-
лым газом. Тот же результат — выделение углекислого газа — и такую
же численно убыль веса Блэк обнаружил и при обработке магнезита кисло-
тами.
Таким образом были открыты две общие для всех карбонатов реакции:
1. Все соли угольной кислоты при нагревании разлагаются
на окисел металла и углекислый газ.
2. Все карбонаты разлагаются кислотами с выделением угле-
кислого газа.
Чем более резко выражены основные свойства у заключен-
ного в карбонате металла, тем, вообще говоря, более высокая
температура требуется для разложения карбоната. Поэтому ус-
тойчивость карбонатов к нагреванию выражается рядом:
КаСО3 > Na2CO3 > ВаСОз > СаСО3 и т. д.
Тяжелые металлы часто образуют лишь основные, очень
легко разлагаемые нагреванием карбонаты, общеизвестным при-
мером которых является малахит Си2(ОН)2СО3, либо же совсем
не образуют карбонатов; так, неизвестны карбонаты трехвалент-
ного железа и алюминия.
Из карбонатов растворимы в воде лишь карбонаты и бикар-
бонаты щелочных металлов и аммония, а также бикарбонаты двухва-
лентных металлов. Последние существуют только в растворе.
Сода. Натрий образует три углекислые соли: Na2COs— карбо-
нат, NaHCOs — бикарбонат и соль промежуточного состава
NasH(COs)a, носящая название троны.
Важнейшая из растворимых солей угольной кислоты — белье-
вая сода представляет собой белый порошок, растворяющийся
в воде с выделением тепла. При охлаждении или испарении раство-
ра при температурах ниже 34° из него выделяется кристаллогидрат
NaaCO3. 10НаО или кристаллическая сода в виде крупных бес-
цветных кристаллов. При 34° кристаллическая сода плавится,
растворяясь в собственной кристаллизационной воде. Благодаря
гидролизу раствор соды имеет сильную щелочную реакцию.
Сода является одним из главнейших продуктов основной хими-
ческой промышленности. Ее потребители — мыловаренное и сте-
кольное производство.
Бикарбонат натрия NaHCOs представляет порошок, легко
превращающийся как в сухом виде, так и в растворе даже при уме-
ренном нагревании в карбонат.
Благодаря гидролизу бикарбонат натрия имеет в водном раство-
ре щелочную, но очень слабую реакцию. Он применяется как источ-
ник углекислого газа при хлебопечении, в огнетушителях, а также
в медицине.
558
Трона из всех трех карбонатов натрия наиболее устойчива нри
обычных условиях. Поэтому именно в виде троны сода кристалли-
зуется из природных содовых озер.
В СССР содовые озера имеются в Кулундинской степи и других
местах. Карбонаты натрия содержатся также в минеральных водах
Кавказа (Боржом, Ессентуки).
Сода в истории химии. Бертолле был участником египетского похода
Наполеона. В Каире «победители» попали в положение осажденных. Они
предпочитали не покидать жилищ из-за риска получить удар ножа вольно-
любивого араба.
В Египте Бертолле впервые познакомился с содовыми озерами и, раз-
делив со своими соотечественниками участь вынужденного затворничества
в Каире, написал здесь свою «Химическую механику». До появления этого
труда в химии господствовало убеждение, что химические реакции между
веществами раз навсегда предопределены их сродством друг к другу, что,
например, железо всегда должно вытеснять медь, серная кислота — соля-
ную кислоту и т. д., а не наоборот. Бертолле же, размышляя над образова-
нием природной соды, пришел к мысли, что она возникла в результате
взаимодействия известняка с поваренной солью, т. е. реакции, обратной
по отношению к идущей по «правилу Бертолле» реакции
Na2GO3 + GaCl2 = СаСО3 + 2 NaCl,
вследствие того, что на направление реакций влияет не только взаимное хи-
мическое сродство ее участников, но и их действующие массы. Если сродство
какого-либо вещества мало, но его масса велика, результат может быть таков
же, как если бы его сродство было велико (а масса мала). Идея «действующих
масс» много десятков лет спустя воплотилась в «закон действующих масс».
Получение соды. Все попытки Бертолле подтвердить свою теорию опы-
том получения искусственной соды из известняка и хлористого натрия оказа-
лись, однако, тщетными.
Задача получения искусственной соды была разрешена иначе, когда прак-
тика с особой настойчивостью выдвинула необходимость ее решения.
К. Маркс и Ф. Энгельс указывали, что когда у общества появляется
техническая потребность, то она продвигает науку быстрее, чем десяток
университетов.
В течение XVIII в. стекольные заводы Западной Европы работали на
природной соде, вывозившейся арабами из Средней Азии, где ее залежи
встречаются в пустынных местах, а также на соде, вываривавшейся в боль-
шом количестве испанцами из золы морских растений. Большой расход соды во
Франции на производство марсельского мыла и отбелку тканей побудил Фран-
цузскую академию наук объявить конкурс на способ получения соды из по-
варенной соли. Несколько лет спустя парижскому нотариусу был вручен
запечатанный конверт, содержавший решение этой задачи с использова-
нием в качестве исходного вещества глауберовой соли.
Заявителем патента оказался домашний врач герцога Орлеанского и
любитель химии Леблан. Так как сама глауберова соль получается одно-
временно с соляной кислотой из поваренной соли, условия академического
конкурса были выполнены, и Леблан получил патент. Процесс Леблана
слагается из следующих переходов:
(NaCI)->Na2SO4->Na2S->Na2CO3
По окончании реакции сода отделяется от сульфида кальция путем
выщелачивания.
Первый содовый завод, основанный накануне французской буржуаз-
ной революции Лебланом и герцогом Орлеанским, превратившимся после
революции в «гражданина Эгалите» (Egalite —равенство), вначале на-
чал приносить большие доходы, тем более, что из-за испанской войны и ан-
559
тлийской блокады цена на соду сильно поднялась. Но вскоре «гражданина
Эгалите» постигла смертная казнь, завод был конфискован, а Леблан ли-
шился патента, впал в бедность и в конце концов покончил жизнь само-
убийством.
Между тем сначала в Англии, а потом во Франции и Германии содовая
промышленность вплоть до 1870 г. развивалась, используя, исключительно
способ Леблана. Начиная же с 1870 г. способ Леблана начал вытесняться
«аммиачным» способом производства соды — способом Сольве.
Отец Сольве занимался очисткой соли, и детство Сольве прошло в «ат-
мосфере» этого продукта, послужившего ему впоследствии исходным про-
дуктом для получения соды. Со вторым необходимым для него веществом —
аммиаком Сольве познакомился, когда переселился в Шаарбек, чтобы по-
могать своему дяде — директору небольшого газового завода.
При этом способе непосредственно в природный раствор поваренной
соли вводится сначала аммиак, а затем и избыток углекислого газа, чтобы
получился бикарбонат аммония. Тогда в результате реакции обмена
NH4HCO3 + NaCl = NaHCOs + NH4C1
получается бикарбонат натрия, который вследствие его малой растворимости
осаждается, а второй продукт реакции — нашатырь — остается в растворе.
Бикарбонат натрия затем легко превратить в карбонат нагреванием. Наша-
тырь не выбрасывается, а используется для регенерации из него аммиака
при помощи негашеной извести.
Карбонат кальция. Щелочноземельные металлы также образуют
и .карбонаты и бикарбонаты. Но в отличие от щелочных металлов:
1) бикарбонаты щелочноземельных металлов существуют только
в растворе;
2) карбонаты щелочноземельных металлов нерастворимы в воде.
Карбонаты главным образом кальция и магния составляют
около 5% всех осадочных пород и служат цементирующим вещест-
вом песчаных, нефтеносных, газоносных горных пород. Содержание
кабонатов в этих породах, или карбонатность, определяется дей-
ствием на образец измельченной породы соляной кислоты с изме-
рением объема выделившегося углекислого газа или понижения
титра соляной кислоты.
Реакция между карбонатами и соляной кислотой, в случае кар-
бонизированных песчаников смешанной с плавиковой кислотой,
применяется как кислотная обработка забоев при эксплуатации
нефтяных скважин для увеличения притока нефти сквозь пласты
карбонизированной нефтеносной породы.
Карбонат кальция СаСО3— одна из распространеннейших в
природе горных пород. Он образует громадные толщи известняков,
реже встречается в виде кристаллических масс мрамора (рис. 175).
Одесса вся расположена на известняках, состоящих из крупных раку-
шек. Ракушечник — очень дешевый, прочный- и красивый строи-
тельный камень золотисто-желтого цвета. Из ракушечника построены са-
натории и курорты на одесских лиманах, заводские корпуса и предместья
города. Из этого же камня колхозы и совхозы Одессщины возводят дома куль-
туры, кинотеатры, больницы, жилища, маслобойни, мельницы.
Карбонат кальция встречается также в виде мела, который под микро-
скопом представляет как бы поле доисторической битвы, от бойцов которой —
доисторических микроорганизмов остались лишь одни панцири.
560
На железнодорожной магистрали Москва — Харьков расположен го-
род Белгород. Нет нужды справляться, откуда произошло его имя; достаточ-
но, проезжая мимо Белгорода, выглянуть в окно вагона. В самом деле, здесь
все белое. Белые тропинки извиваются между зелеными холмами, белая пыль
покрывает крыши хат. Но особенно поражают белгородские овраги, яркими
белыми пятнами, слепящими глаз, выступающие на фоне сочной зелени.
Рис. 175. Выпиливание мраморных плит в мраморном карьере камнерезной
машиной.
Здесь всюду и везде господствует мел. Его мощные толщи отложились
миллионы лет назад в глубоководном океане, простиравшемся в те времена
над современной Русской равниной. Перед глазами путника предстают вда-
ли, почти на горизонте, необыкновенные белые горы. Совсем игрушечными
кажутся по сравнению с ними белые хатки и деревья расположенных у их
подножий колхозов. Поражает необыкновенно правильная — коническая
форма этих загадочных гор. Можно догадаться, что белые горы созданы не
природой, а человеком. Действительно — это меловые разработки. Длинные
вереницы платформ, груженных глыбами мела, которые вы увидите на бли-
жайшей станции, докажут вам, что вы угадали истину.
Мощность отложений известняка нередко достигает многих
сотен и даже тысяч метров. В образовании их принимали учас-
тие крайне разнообразные виды животных, а иногда и растений:
кораллы, морские ежи, моллюски и др. Доступ мореплавателям к
берегам тропических островов затруднен известняковыми барье-
рами — коралловыми рифами; здесь мы Можем наблюдать извест-
няковые породы в процессе их зарождения в результате жизнедея-
тельности биосферы.
Преимущественное отложение известняковых пород в условиях
именно жаркого климата имеет ту же причину, что и отложение
известняка в виде накипи в чайниках, паровых котлах и пр. Бикар-
36 Ю. Б Ходаков
561
Рис . 176 Пример биолита: ракушечник.
бонат кальция доставляется в океан водами как холодных, так
и умеренных стран, увлекается морскими течениями в жаркие тра-
пики и здесь разлагается с выделением карбоната кальция. В са-
мом деле, применяя к обратимой реакции взаимопревращения кар-
боната и бикарбоната кальция
Са (НСОз)2 СаСО3 + Н2О +СО2
принцип ле Шателье, мы можем заключить, что необходимым усло-
вием нахождения бикарбоната кальция в растворе является одно-
Рис. 177. Пример биолита: мел
(под микроскопом).
временное присутствие в этом раство-
ре углекислого газа. При удалении
углекислого газа бикарбонат должен
обращаться в нерастворимый карбо-
нат. Поэтому известняковым поро-
дам нет повода образовываться в
насыщенных угольным ангидридом
холодных водах высоких широт;
необходимой предпосылкой их обра-
зования является удаление из воды
угольного ангидрида.
Удаление углекислого газа из мор-
ской воды может осуществляться двоя-
ким путем: физическим — при нагре-
вании воды и биологическим — пот-
562
реблением угольного ангидрида морской флорой. Оба эти ус-
ловия осуществляются в мелководных заливах тропических остро-
вов, где вода сильно прогревается лучами.солнца и имеется богатая
подводная растительность.
Рис. 178. Причудливый карстовый пейзаж, характерный для местностей>
где присутствует и подвергается выветриванию известняк.
«Структурные» известняки, животное или растительное проис-
хождение которых выдается их строением (рис. 177), составляют
примерно десятую долю всех разведанных известняковых масс;
остальные 9/ю их — «бесструктурные» известняки — представляют
собой совершенно однородные, плотные массы, в которых лишь
крайне редко попадаются кусок коралла, обломок иглы морского
ежа или раковина.
Биогенное происхождение известняков и многих других пород в «Храме
природы» Эразма Дарвина излагается в следующих поэтических образах:
Кремнистый скат иль мраморный утес
Из мириадов тварей в море рос.
Он из частиц слагался минеральных
Полипов, рифов, раковин спиральных,
Пока огонь подземный тот утес,
Как остров, над водою не вознес.
36*
568
От полюса до полюса в равнины
Пески простерлись, уголь, известь, глины,
И цинк, и черный марганец средь жил,
И кряж железа, полн магнитных сил.
Все это в кряжах, в глубинах болотных
Остатки лишь растений и животных.
Карбонат кальция нерастворим в чистой воде, но, если вода
содержит угольную кислоту, карбонат кальция растворяется,
обращаясь в бикарбонат.
Рис. 179. Сталактиты и сталагмиты.
Эта реакция повсеместно протекает в природе в толщах извест-
няковых пород, омываемых почвенными водами, свидетельством
чего и является постоянное присутствие в природных водах, осо-
бенно в ключах, растворенного бикарбоната кальция. За многие
тысячелетия вода в сообществе с растворенным в ней углекислым
газом успела произвести в известняковых породах громадные разру-
шения. В некоторых местах земная кора изрезана, как губка; це-
лые речки уходят под землю и вновь где-то в другом месте выби-
ваются из-под земли уже под новым названием, чтобы затем опять
исчезнуть. В вечном мраке, лишь изредка озаряемом факелами пу-
тешественников, подземные реки то низвергаются с шумом в глу-
бокие пропасти, то бурно стремятся по узким каналам, то, расши-
ряясь, образуют неподвижные мрачные озера. Нередко в этих озе-
рах находят живых существ — рыб и рачков с атрофированными
органами зрения.
Большой известностью среди туристов пользуются сталактитовые пе-
щеры в горах Кавказа и Крыма, среди которых есть не пройденные до конца,
564
особенно же крымская пещера Бинбаш-Коба. Она сообщается с поверхно-
стью земли посредством длинной и узкой «лазейки», по которой приходится
Пробираться почти ползком. Неприятность такого путешествия вполне воз-
награждается великолепием пещеры. Вдруг оказываешься в таинственном
и мрачном зале, своды которого пропадают в темноте. Узорчатые, витые,
словно сплетенные из кораллов, колонны целыми букетами поднимаются
кверху по стенам и углам (рис. 179). Со сводов свешиваются сказочные ка-
менные люстры. При свете свечей или фонарей все эти украшения блестят
и переливаются белыми и голубова-
тыми блестками. Причудливые тени,
отбрасываемые сталактитами и ста-
лагмитами, придают этому подземе-
лью еще более таинственный вид.
Один зал следует за другим, подни-
маясь все выше и выше в гору.
Известняковые пещеры-лабирин-
ты Крыма служили советским пар-
тизанам убежищем в период их геро-
ической борьбы с фашистскими окку-
пантами.
Вследствие обратимости реак-
ции превращения карбоната каль-
ция в бикарбонат, когда капли
воды, насыщенной бикарбонатом
кальция, проступают из щелей на
потолке известняковой пещеры, угле-
кислый газ выделяется и часть со-
держащегося в капле бикарбоната,
прежде чем капля успеет упасть
вниз, обратится в карбонат и выде-
лится в твердом виде (рис. 180).
Одна за другой новые капли
следуют по проложенному пути, и
каждая из них, прежде чем оторвать-
ся, тоже оставляет часть осадка. Так
зарождаются подобные свисающим
Рис. 180. Нарастание сталактита: видны
капли воды, испаряющейся на конце со-
сулек.
вниз ледяным сосулькам сталакти-
ты — характерное «украшение» известняковых пещер. Капли, падающие со
сталактита, на полу пещеры в свою очередь тоже отлагают СаСОз, и с тече-
нием времени навстречу висящей сосульке поднимается такой же столб
снизу. В конце концов они сходятся и сливаются в колонны, которыми как
бы подпираются своды наиболее древних и обширных известняковых пещер.
Тот же самый процесс осаждения из бикарбонатсодержащих вод карбо-
ната кальция в виде накипи в миниатюре происходит в самоварах, кастрю-
лях и паровых котлах.
На обратимости таких реакций основан изящный способ непре-
рывного количественного контроля за содержанием углекислого
газа в дымовых газах. Прибор для этой цели — это обыкновенный
прибор для измерения электропроводности. В его кюветку налита
взвесь карбоната бария, и через эту взвесь непрерывно просасы-
вается отведенная от дымовой трубы струя дымовых газов. Между
раствором и просасываемым через него газом устанавливается рав-
новесие
ВаСО3 + Н2О + СО2 Ва++ + 2 НСО3 ,
смещенное слева направо тем более сильно, чем больше концентра-
565
ция углекислого газа в проходящей через раствор в данный момент
газовой смеси.
Чем больше равновесие смещается вправо, тем больше появля-
ется в растворе ионов и тем сильнее отклоняется стрелка гальва-
нометра.
В мелко размолотом виде природный известняк (мел, известко-
вые туфы и пр.) применяется для известкования почвы при из-
лишней ее кислотности. Почвенные кислоты при этом нейтрали-
зуются вследствие реакции
СаСО3 + 2 HR = CaR2 + Н2О + СО2.
Одновременно со снижением кислотности известкование улуч-
шает структуру почвы: тяжелые глинистые почвы становятся рых-
лыми и проницаемыми для воды -и воздуха, легче прогреваются
и легче обрабатываются.
Карбонат кальция как химическое сырье используется для про-
изводства карбида кальция, но в особенно большом количестве —
для производства негашеной извести. При накаливании, обжиге
известняка возникает обратимая реакция
СаСОз СаО 4- СО2.
Чем выше температура обжига,-тем сильнее смещается равнове-
сие слева направо. Для того чтобы довести разложение известняка
до конца, не прибегая даже к
особенно высоким температурам,
необходимо так сконструировать
печь, чтобы была обеспечена хо-
рошая вентиляция, т. е. увод
углекислого газа из печи по мере
его накопления в ней.
В природе встречается изред-
ка карбонат кальция и в виде
крупных кристаллов (рис. 181)
Рис. 181. Исландский шпат. под названием исландского шла-*
та. Эти кристаллы характеризу-
ются весьма высоким двойным преломлением и применяются для
изготовления поляризационных призм.
Круговорот углерода в природе. В истории земного углерода
можно различить несколько этапов. До появления водной оболочки
земли углерод главным образом входил в состав земной атмосферы
в виде углекислого газа. Об этом свидетельствует анализ газовых
включений в силикатных минералах: кислород в них отсутствует,
а содержание углекислого газа достигает 96%. С охлаждением зем-
ной коры и появлением жидкой воды, насыщенной углекислым
газом, начинается процесс выветривания магматических горных
пород, сводящийся в основном к вытеснению кремниевой кислоты
из силикатов угольной кислотой, как кислотой более сильной.
Нерастворимые продукты разрушения горных пород в виде рых-
566
лых масс остаются на месте, а растворимые соли, в том числе би-
карбонаты, увлекаются в мировой океан. Таким образом создается
необходимое сочетание условий для возникновения растительной
живой материи: углекислый газ, жидкая вода и растворенные в
ней соли.
В мировом океане зародилась жизнь; это начало нового этапа
в геохимической истории углерода. В результате основного процес-
са жизнедеятельности растений — фотосинтеза — углерод из ат-
мосферы переходит в состав живой массы биосферы и состав ат-
мосферы постепенно изменяется, углекислый газ в ней сменяется
кислородом. Таким образом возникают необходимые предпосылки
к возникновению животной жизни: свободный кислород и накоп-
ленные растениями органические вещества.
Рисунок 182 сводит отдельные рассмотренные выше превращения
углерода в природе в единую цельную картину.
Как и каждый химический элемент, углерод в земной природе
находится в постоянном движении, преобразовании из одной хи-
мической формы соединений в другую; эти изменения замыкаются
в целую систему взаимно переплетающихся циклов. Исходя из од-
ной определенной формы существования углерода, например из
СО2, и последовательно прослеживая его преобразования, мы вновь
возвратимся в исходную точку — в СО2.
В минеральной природе главными генераторами СО2 являются
вулканы, не только действующие, но и давно потухшие; вулкани-
ческие местности изобилуют выделяющимися из-под земли струями
углекислого газа и ключами, постоянно выбрасывающими СО2 из
земных недр в виде раствора, насыщенного углекислым газом (не-
редко под большим давлением.).
В минеральной природе углекислый газ расходуется процессами
выветривания. Это крайне медленные химические реакции; мы непо-
средственно не можем проследить их течение. Но, встречая на по-
верхности земли полуразрушенные выветриванием глубинные поро-
ды, например гранит в окружении продуктов его разрушения —
песка и глины, мы легко можем мысленно воссоздать процесс разру-
шения; всякий раз необходимым участником агрессии, постигшей
изверженную породу, окажется углекислый газ. Таким образом,
с точки зрения геохимии углерода, процессы выветривания — это
процессы связывания углекислого газа. Именно углекислый газ яв-
ляется главным деятелем процессов выветривания, а так как они идут
повсеместно и охватывают неизмеримо большие массы минеральной
материи, двуокись углерода извлекается ими из атмосферы в на-
столько больших количествах, что, по расчетам геологов, углекис-
лого газа, содержащегося в данный момент в>атмосфере. хватило
бы на процессы выветривания не больше чем на 18000 лет.
Соотношение масштабов связывания углекислого газа растения-
ми и освобождения его процессами дыхания животных, лесными
пожарами и современной деятельностью человека (сжигание угля
и нефти) представлено в следующей диаграмме (рис. 182).
567
Рис. 182. Круговорот углерода в природе.
«Круговорот» углерода пред-
ставляется нам движением по
замкнутому кругу, однако лишь
в рамках сравнительно ограни-
ченного геологического срока;
если же рассматривать историю
углерода в целом, начиная
с возникновения его пер-
вых простейших соединений
(см. стр. 508) и кончая за-
рождением, постепенным уело-
жнением и совершенствованием
органической материи, легко убедиться, что в действительности
круговорот углерода не простое повторение пройденного, а дви-
жение поступательное, по восходящей линии, развитие от про-
стого к сложному, от низшего к высшему. Это относится и к «кру-
говороту» всех других элементов, образующих земной шар.
Ассимиляция растениями
Дыхание животных
Лесные пожары -----'
Сжигание угля и нерти----
Рис. 183. Примерное соотношение мас-
штабов процессов связывания углерода
растениями и возвращения его в атмосфе-
ру животными и человеком.
ГЛАВА XXIV
КРЕМНИЙ
Ближайший аналог углерода — кремний (Silicium) получил
свое название по одному из его минералов — кремнию (по-латыни
silex). Так как на 92,16% он состоит из изотопа с массовым числом
28, его атомный вес 28,06 близок к целому числу.
Кремний в природе. Если на долю кислорода приходится поло-
вина общей массы земной коры вместе с атмосферой и гидросфе-
рой, то на долю кремния — примерно половина остальной ее поло-
вины, т. е. столько же, сколько и на все остальные элементы, взя-
тые вместе. Вследствие своего особого сродства к кислороду крем-
ний содержится в земной коре исключительно в виде кислородных
соединений: кремнезема SiOa и силикатов — крайне разнообраз-
ных и сложных по составу солей кремниевых кислот.
Кремнезем встречается и в виде сплошных масс кварцита и в
виде отдельных кристаллов кварца всевозможных размеров: от
хорошо образованных кристаллов много выше человеческого роста
до мелких зерен, похожих на кусочки оплавленного стекла, входя-
щих в состав таких широко распространенных пород, как гранит.
Кварц не подвергается действию атмосфера в отличие от других
минералов, входящих в состав гранита. Поэтому при выветривании
гранита и дрУгих горных пород, содержащих кварц, зерна кварца
лишь освобождаются из минеральной массы, в которую они были
заключены, увлекаются дождевыми потоками в реки и отлагаются
в их руслах в виде белого песка. Песок, цементируясь, обращается
в песчаник.
569
Кремний входит в соединительную ткань животных. Сравни-
тельно много кремнезема в стеблях и листьях злаков. Он придает
стеблям твердость, без которой тонкие стебли ржи или пшеницы не
могли бы противостоять ветрам и полегли бы. Неосторожно обры-
вая листья растений, в мягкую органическую ткань которых вкрап-
лен твердый кремнезем, например листья осоки, легко порезать
себе пальцы.
Получение кремния. Вследствие необычайной прочности связей
кремния с кислородом для получения кремния из кремнезема тре-
буется очень энергичный восстановитель. В лабораторной обстанов-
ке кремний в аморфном виде получают по способу Бекетова, зажи-
гая смесь из тонкого кварцевого песка и порошка магния, всыпан-
ную в тугоплавкую пробирку, при помощи вставленной в смесь лен-
ты магния:
SiO2 + 2 Mg = Si + 2 MgO + 89 ккал.
Реакция восстановления кремния магнием идет настолько
бурно, что из пробирки брызжет сноп ярких искр и пробирка пла-
вится.
В технике технический кремний получают в тех же электро-
печах, в которых получают и карборунд (см. стр. 591), из смеси
кремнезема с углем.
В электропечах образуется кристаллическая форма кремния.
Применение кремния. Кремний применяется в металлургии
при производстве сплавов для раскисления железных сплавов
в конверторе. При этом кремний, восстанавливая окисел металла,
переходит в виде SiO2 в шлак. Но кремний может и сам сплавляться
с железом, образуя сплавы, обладающие высокой кислотоупорно-
стью и поэтому пригодные для изготовления разных аппаратов
химических заводов. Сталь с содержанием 4% кремния намагни-
чивается и размагничивается быстрее, чем самое чистое железо,
и поэтому применяется для изготовления электрических трансфор-
маторов, в которых кремнистая сталь ежегодно сберегает от потерь
электроэнергию в количествах, эквивалентных миллионам тонн
угля.
В металлургии кремний вводится в сплавы в виде сплава с же-
лезом — ферросилиция, который получается легче, чем чистый
кремний.
Вследствие высокого сродства кремния к кислороду можно
частично заменить им алюминий в алюминотермии (силикотермия).
Физические свойства кремния. Кристаллический кремний не-
прозрачен и обладает блеском стали. Он кристаллизуется в решет-
ке, сходной с решеткой алмаза, но менее тверд, чем алмаз (твер-
дость кремния равна 7), более легкоплавок (точка плавления 1414°)
и при высоких температурах летуч.
Кремний является полупроводником и используется в совре-
менной технике в виде тонких пластинок, вырезанных из монокри-
сталлов кремния.
570
Во многих расплавленных металлах, например в алюминии,
кремний растворяется,, не соединяясь с ними, и выделяется при
охлаждении расплава в виде кристаллов.
Так и был впервые получен кристаллический кремний Сен-Клер Дэвиллем,
при этом совершенно случайно. Сен-Клер Дэвилль добивался получения алю-
миния и успешно получил его, но исходный препарат оказался загрязненным
соединениями кремния. Кремний выделился вместе с алюминием, растворился
в нем. а при затвердевании алюминия выделился из сплава в кристалличе-
ском виде.
Химические свойства кремнйя. Во внешнем слое атома
кремния четыре электрона. Поэтому кремний может, подобно угле-
роду, выступать в качестве:
а) положительно четырехвалентного элемента при соединении
с наиболее электроотрицательными элементами;
б) отрицательно четырехвалентного элемента в силицидах —
соединениях кремния с наиболее электроположительными элемен-
тами (из числа металлов);
в) четырехковалентного элемента по отношению к элементам,
мало разнящимся от него по полярности, а также в своих алло-
тропных модификациях. Как уже указывалось, свободный кремний
действительно имеет решетку алмаза, в которой каждый атом те-
траэдрически окружен четырьмя другими, связанными с ним ко-
валентной связью.
По отношению ко всем остальным неметаллам кремний распо-
ложен в периодической таблице либо ниже, либо левее. Поэтому
кремний среди неметаллов — наиболее электроположительный
элемент. Соединения с неметаллами, в которых кремний выступает
в качестве электроположительной составной части, для кремния
наиболее характерны; соединения же с металлами, включающие
кремний в качестве отрицательно заряженных ионов, редки и для
кремния не характерны.
Чем электроотрицательнее неметалл, тем большее химическое
сродство к нему проявляет кремний. Особенно велико поэтому
у кремния сродство к фтору, а затем к кислороду.
При обыкновенной температуре кремний соединяется только
с фтором. При нагревании в воздухе аморфный кремний соединяется
и с кислородом, сгорая с сильным раскаливанием в кремниевый
ангидрид. Так же легко соединяется кремний с хлором.
С остальными, менее электроотрицательными неметаллами крем-
ний если и соединяется, то гораздо менее энергично и образуя менее
устойчивые соединения.
Будучи сам элементом более электроположительным, чем элек-
троотрицательным, кремний с металлами дает большей частью сое-
динения того же типа, какие металлы образуют друг с другом (ин-
терметаллические соединения). Лишь с наиболее энергичными ме-
таллами кремний образует солеобразные соединения — прозрач-
ные и не проводящие электрический ток кристаллы, в решетку
которых кремний вступает в виде анионов 51“1У, связанных скатио-
571
нами металла силами кулоновского притяжения. Таким солеобраз-
ным соединением кремния является силицид магния MgzSi, имею-
щий решетку плавикового шпата (см. стр. 306), в которой лишь
катионы Са++ заменены анионами Si~IV, а анионы F-— катионами
Mg++.
Водородные соединения кремния. Соединения кремния с водо-
родом носят название силанов. В незначительном количестве они
возникают в электрической дуге, пропускаемой между электродами
из кремния в атмосфере водорода. Но практически удобным способом
получения силанов является наиболее общий способ получения
неустойчивых соединений всех неметаллов с водородом — дей-
ствие соляной кислоты на соединения этих неметаллов с металлами.
Наиболее пригоден для получения силанов силицид магния,
который сам по методу Бекетова и Чирикова получается таким
же образом, как получается металлический кремний (см. стр. 570),
но смесь Mg+SiOa берется с избытком магния.
Разложение силицида магния соляной кислотой протекает слож-
но и вместе с моносиланом SiH4, который только один и должен
был бы ожидаться соответственно «идеальному» уравнению реакции
MgaSi + 4 НС1 = 2 MgCh + S1H4>
в смеси с ним образуется свободный водород и полисиланы. Сводка
физических свойств силанов приведена в следующей таблице:
Формула SiH4 Si2He SiaHB Si4H10O
Название моносилан дисилан трисилан тетрасилан
Точка плавления Точка кипения Удельный вес в жидком — 185° —111,8° —132,5° — 25° —117° 0° -93,5°
состоянии 0,68 0,686 0,725 0,79
Силаны представляют собой, таким образом, гомологический
ряд, аналогичный ряду парафинов и проявляющий такие же зако-
номерности в изменении физических свойств с возрастанием моле-
кулярного веса, такой же закономерный переход количества в ка-
чество, как и парафины. В силанах заключается особенно наглядное
свидетельство химической близости между кремнием и углеродом.
Но подобно тому как водородное соединение серы H2S несрав-
ненно менее устойчиво, чем водородное соединение кислорода НгО,
а водородные соединения фосфора РНз и Р2Н4— чем водородные
соединения азота NHs и N2H4, так и водородные соединения крем-
ния, в соответствии с периодическим законом, несравненно менее
устойчивы, чем водородные соединения углерода. При получении
силанов действием НС1 на Mg2Si в открытом сосуде силаны, сопри-
касаясь с воздухом, подобно фосфинам самопроизвольно воспла-
572
меняются с сильным треском и необычайно яркими искрами, пред-
ставляющими собой раскаленные частицы SiO2.
Разновидности кремнезема. Индивидуальная особенность крем-
ния как элемента, резко отличающая его от его химического ана-
лога углерода, заключается в том, что его окисел S1O2, будучи по
эмпирической формуле сходен с СО2, отличается от двуокиси угле-
рода нелетучестью. Объяснение столь резкого различия между
СО2 и SiO2 было предугадано Менделеевым задолго до возникнове-
ния структурного анализа.
«В кремнии способность к полимеризации проявляется особенно раз-
витой не в самом кремнии, а в кремнеземе, чего нет в СО2. Способность в мо-
лекулах S1O2 к соединениям как с другими молекулами, так и между собой
выражается в образовании насыщенных разнообразнейших соединений с
основаниями, в происхождении гидратов, постепенно теряющих воду до
образования безводного кремнезема, в коллоидности гидрата (частицы кол-
лоидов всегда сложны)... Придя еще в 50 годах1 к заключению о полимерном
состоянии кремнезема, я находил подтверждение этому во всех поздней-
ших исследованиях; ныне это воззрение, если не ошибаюсь, находит много
единомышленников. Таким образом, С и Si, как атомы и как нелетучие по-
лимеризованные простые тела, сходственны и образуют ряды физически
подобных соединений (например, СН< и SiH<), но СО2 и S1O2 различны во
многих физических отношениях, вероятно, лишь по той причине, что моле-
кула СО2 проста, a SiO2 полимерна и=($Ю2)я, где п велико».
В этих пророческих словах выражается, как мы увидим далее,
вся суть, все особенности химии и физики кислородных соединений
кремния.
Кремнезем встречается в природе не только в виде кварца
(рис. 184), но и в двух отличных от кварца кристаллических фор-
мах: тридимита и кристобаллита. Тридимит особенно часто встре-
чается в метеоритах, а кристобаллит, названный так по имени
мексиканской горы Сан-Кристобаль, на которой он был впервые
обнаружен, в виде включений в лаве. В динасовых кирпичах, пред-
ставляющих собой по химическому составу почти чистый кварц,
долго подвергавшихся в качестве огнеупорной обкладки мартенов-
ских печей воздействию высоких температур, также удалось на-
блюдать частичное превращение кварца в тридимит и кристобал-
лит.
Кварц устойчив лишь при температурах не свыше 870°; кристо-
баллит — в пределах от 870° до 1470°, тридимит — от 1470° и до
начала плавления кремнезема. При затвердевании кремнезем крис-
таллизуется в той форме, которая устойчива при данной темпера-
туре. Например, при кристаллизации из лавы при 1200° кремнезем
выделяется в форме кристобаллита. Когда лава остынет, кристо-
баллит перестанет быть устойчивой формой. При этом он должен
был бы превратиться в кварц, но подобные превращения кремнезема
1 Речь идет, по-видимому, о студенческих годах Д. И. Менделеева
в Педагогическом институте; возможно поэтому, что эти пророческие идеи
были навеяны его первыми’студенческими работами по анализу силикатных
минералов.
573
так же затруднены, как взаимопревращения графита и алмаза, и,
если нет в наличии некоторых дополнительных условий, они не
происходят. Поэтому для геологов такие минералы, как кристобал-
лит и тридимит, являются своеобразными термометрами, указыва-
ющими температуру образования включающей их горной породы.
Рис. 184. Друза кристаллов природного кварца.
Все три упомянутые разновидности кремнезема имеют в прин-
ципе сходную структуру, которая может быть описана следующим
образом: каждый атом кремния в них тетраэдрически окружен
четырьмя атомами кислорода, каждый из которых связывает два
атома кремния. На плоскости — в виде структурной формулы —
строение кремнезема передать невозможно, но приводимая ниже
условная схема достаточно наглядно выражает формулированную
выше особенность, общую всем трем кристаллическим структурам
кремнезема:
ООО
I I I
O-Si — О - Si-O - Si = O
I I I
ООО
л I I I
О—Si — О — S1 — О — Si —
I I I
Легко видеть, что и кремний и кислород проявляют здесь свою
обычную валентность: Si—4, а О—2. Первое впечатление, что на
каждый атом Si приходятся четыре атома кислорода, а не два, легко
разрушить, сообразив, что каждый из четырех атомов кислорода,
окружающих каждый атом кремния, одновременно принадлежит
и второму, соприкасающемуся с ним атому кремния, так что на
долю каждого атома кремния приходится 4 : 2=2 атома кислоро-
574
Рис. 185. Искусственно
выращенный идеальный
кристалл кварца.
да соответственно эмпирической формуле кремнезема SiO2. Таким
образом, Менделеев оказался прав: в то время как решетка твер-
дой двуокиси углерода молекулярная слагается из отдельных сла-
бо связанных молекул,— решетка кремнезема координационная/
молекул в ней вообще нет. Каждый кристаллик кварца, тридимита
или кристобаллита — это, подобно кристал-
лу алмаза, как бы одна цельная, вырос-
шая молекула. Рост кристалла кварца —
процесс по своей природе не физический, а
химический, ’так как он связан с образова-
нием новых, ранее не существовавших хи-
мических связей и полностью отвечает,
например, полимеризации изопрена в кау-
чук.
Итак, кристаллы кремнезема слагаются
из кислородных тетраэдров, заключаю-
щих в себе атомы кремния, причем каж-
дый из этих тетраэдров каждой из четы-
рех вершин (атомов кислорода) связан с
соседним тетраэдром. Кристобаллит, три-
димит и кварц различаются между собой
по строению лишь тем, как сопрягаются
друг с другом в пространстве каждые два
смежных тетраэдра.
В структуре кварца смежные тетраэдры наклонены один к дру-
гому, и эта структура наименее симметрична. Но именно структура
кварца обеспечивает более уплотненное заполнение пространства
атомами, чем две остальные. Поэтому удельный вес кварца больше,
чем у тридимита и кристобаллита.
Тот факт, что превращение кварца в кристобаллит сопрово-
ждается резким расширением, как показал академик Грум-Гржи-
майло, является причиной растрескивания динасовых Кирпичей
при неосторожном обжиге динаса и в кладке доменных печей,
мартенов и пр.— всюду, где динас применяется в качестве огне-
упора.
Вторая особенность структуры кварца — спиральный, винто-
образный характер смыкания кислородных тетраэдров вдоль одной
из ее осей (оптическая ось). Но спирали бывают двоякого рода:
закрученные по движению часовой стрелки и против нее.
И кварц встречается в природе в кристаллах двоякого вида:
одни кристаллы вращают плоскость поляризации света по часовой
стрелке, а другие против нее. Хорошо образованные кристаллы
кварца лево- и правовращающего можно отличить и не прибегая
к оптическим опытам, по их внешней форме: они относятся друг
к другу, как предмет к своему отражению в зеркале (рис. 186).
Так как мы завинчиваем винты правой рукой, а для правой
руки удобнее совершать движение по часовой стрелке, на механиче-
ских заводах изготовляются винты лишь одного сорта — с враще-
575
нием по часовой стрелке, за исключением таких случаев, когда необ-
ходимо применить комбинацию из лево- и правовращающегося вин-
та, например в обойме, изображенной на рисунке 187; при вращении
обоймы в одну сторону оба винта ввинчиваются в нее, а в другую
вывинчиваются.
Рис. 186. Кристаллы ле-
во- и правовращающего
кварца.
Рис. 187. Обойма для стягивания троса —
пример практического использования лево-
и правовращающихся винтов.
В природе же возникновение левовращающего или правовра-
щающего кристалла кварца — дело случая, а так как обе структу-
ры кварца равно вероятны, кристаллы того другого вида встре-
чаются одинаково часто. Благодаря отмеченной особенности кри-
сталлического строения кварца, в быстропеременном электриче-
ском поле кварцевая пластинка приходит в колебательное движе-
ние и начинает испускать ультразвуковые лучи, частота которых
может быть доведена до частоты видимого света. Ультразвуки не
воспринимаются на слух, но они при достаточной мощности умер-
щвляют живые организмы, смешивают наслоенные одна на другую
взаимонерастворимые жидкости в тонкие эмульсии, а при облуче-
нии ультразвуками химически реагирующих веществ иногда ско-
рость химических реакций возрастает. Изобретение кварцевого
ультразвукоизлучателя представляет выдающуюся заслугу прог-
рессивного французского физика П. Ланжевена, преданного друга
Советского Союза. Оно было вызвано потребностью найти средство
для обнаружения — на принципе подводного эха — немецких под-
водных лодок, блокировавших берега Франции во время первой
мировой войны.
Существуют в природе и скрытно кристаллические разновид-
ности кварца всевозможных расцветок благодаря примесям: яшма,
халцедон, опал. Название «опал» происходит от санскритского
слова «упалас», что означает просто «камень».
«Из всех драгоценных камней,— писал Плиний,— опал труднее всего
описать, так как он соединяет в себе красоты многих... в нем и яркое пылаю-
щее пламя карбункула, и прекрасный блестящий пурпур аметиста, и целое
море зеленого сияния изумруда». В античном мире опалы настолько цени-
лись, ч^о некий римский сенатор, как гласит предание, предпочел отправить-
ся в изгнание, чем лишиться перстня с великолепным опалом, приглянув-
шимся императору Марку Аврелию. Как и алмазы, наиболее ценные опалы
получали собственные имена: «Пожар Трои», «Вулкан», «Пылающий лес».
«Радуга».
576
Причиной необыкновенной игры цветов опала является диф-
фракция световых лучей в микроскопических каналах, пронизы-
вающих тело опала струистыми линиями. В Европе наилучшие
опалы добываются в необычайно богатых месторождениях Чехо-
словацкой Народной Республики.
Агат — это тот же скрытно-кристаллический кварц, отложив-
шийся из кремнистых вод волнообразными слоями различной
(благодаря различным примесям) окраски. Отполированные куски
агата необыкновенно красивы (рис. 188).
Рис. 188. Агат.
К числу скрытнокристаллических разновидностей кварца от-
носится и кремень, сыгравший в истории культуры до изобретения
металлов столь большую роль благодаря его твердости и свойству
при ударе разбиваться на куски с острыми краями. Отбивая от
кремневого булыжника кусок за куском, его можно превратить
в острое лезвие топора или наконечник стрельь Если первым ору-
жием в руках очеловечивавшейся обезьяны был простой булыж-
ник, то вторым — искусственно заостренный кусок кремня, при-
крепленный к палке, позволяющей в силу закона рычага с малой
силой достигать большого эффекта. Оружие и орудия труда тех
отдаленных времен, накопившиеся в изобилии в исторических
музеях, свидетельствуют о высоком искусстве достигнутом людьми
каменного века в обработке кремня (рис. 189).
Уже в условиях каменного века, или, по Энгельсу, низшей
ступени варварства, особое искусство, в изготовлении оружия
и орудий вело к временному разделению труда. Так, например,
37 Ю. В. Ходаков
577
во многих местах были найдены остатки мастерских для изготовлен
ния каменных орудий позднего каменного века; мастера, развивав-
шие свое искусство, работали, вероятно, за счет всего общества.
В истории человеческого общества каменный век соответствует
первобытнообщинному строю.
«Каменные орудия и появившиеся потом лук и стрелы исключали
возможность борьбы с силами природы и хищными животными
в одиночку»1.
Однако полное вытеснение каменных орудий металлическими —
сначала бронзовыми, а затем железными — представляло длитель-
ный процесс, полностью
завершившийся лишь в
феодальном обществе.
При гниении дерева в
кремнеземистых водах
кремнезем мало-помалу за-
мещает собой органический
материал, дерево «окамене-
вает», но в нем сохраня-
ются все тончайшие де-
тали первоначального
строения.
Из кремнезема диато-
мовые водоросли строят
свои микроскопические
твердые панцири; милли-
арды миллиардов этих пан-
цирей, поражающих при
микроскопическом исследо-
вании необыкновенной тон-
костью и изяществом, ско-
пляясь вместе, образуют
залежи инфузорной земли,
или трепела.
Рис. 189. Кремневые орудия труда и охоты На рисунке 190 ДИато-
человека каменного века. мовая водоросль пред-
ставлена при сильном
увеличении через обыкновенный микроскоп. Фотографии панциря
отдельной диатомеи, полученные при помощи электронного
микроскопа, дающего такие увеличения, что человеческий
волос не уместился бы в ширину на странице этой книги, вскры-
вают новые правильные и тонкие детали в строении панциря,
и легко себе представить, как необычайно велика пористость, удель-
ная поверхность трепела. Отсюда понятна необыкновенная спо-
собность трепела впитывать в себя жидкости. Путем пропитывания
инфузорной земли тройным по весу количеством нитроглицерина
1 «История ВКП(б). Краткий курс», стр. 119.
578
изготовляется динамит. В строительном деле трепел применяется
в качестве теплоизолятора и звукозаглушающего материала.
Несомненно, что зерна кварца, содержащиеся в гранитах, гней-
сах и других изверженных породах, выкристаллизовались из рас-
плавленной магмы. Несомненно, с другой стороны, что не только
кремень, агаты, опалы, трепел, но и кварцевые сталактиты,
встречающиеся иногда в пещерах, и кристаллы горного хрусталя
возникли из водных растворов. Об этом свидетельствует то, что
кристаллики кварца постоянно попадаются в халцедонах.
Рис. 190. Диатомея.
Свойства и применения кварца. Кварц — один из наиболее
твердых минералов — применяется для точильных кругов, жерно-
вов, в виде выбрасываемого сильной воздушной струей песка для
очистки отливок от окалины, а в виде трепела — как превосходный
материал для шлифовки и полировки металла.
Ценные оптические свойства кварца •— вращение плоскости
поляризации, электрические свойства и особенно необыкновенная
прозрачность (по сравнению с обыкновенным стеклом) для ультра-
фиолетовых лучей делают горный хрусталь незаменимым материа-
лом в производстве всевозможных оптических инструментов и в ра-
диотехнике.
При 1770° в пламени гремучего газа или электропечах кварц
плавится и после охлаждения обращается в совершенно прозрач-
ное — в том числе и для ультрафиолетовых лучей — стекло.
37* 579
С 1900 г. из плавленого кварца изготовляются сосуды, трубки
и другие детали химической аппаратуры. Так как среди всех твер-
дых веществ плавленый кварц отличается необычайно малым
коэффициентом расширения, то при быстром охлаждении кварце-
вой посуды, например при погружении раскаленной докрасна
кварцевой чашки в холодную воду, в чашке почти не возникает
внутренних напряжений из-за неравномерного охлаждения и сжа-
тия, вследствие которых лопается посуда из обычного стекла и
чашка остается невредимой.
Из кварца изготовляются термометры для измерения высочай-
ших температур — до 1300°; они совершенно похожи на обычные
термометры, если не считать их гигантских размеров, но вместо
ртути шарик их наполнен галлием.
Из плавленого кварца изготовляется оболочка медицинских
ламп («горных солнц») для облучения ультрафиолетовыми лучами
больных.
В СССР камеры горного солнца функционируют в шахтах.
Облучение рабочих ультрафиолетовыми лучами до и после работы
оказывает благотворное действие на их организм.
Если кварц расплавить струей гремучего газа, окунуть в него
конец стрелы и выстрелить ею из лука, то стрела, пролетая по воз-
духу, оставит за собой тончайшую кварцевую нить. Такие нити
по причине их необычайной прочности применяются для подвеши-
вания подвижных частей в электроизмерительных инстру-
ментах.
Кварц — вещество, чрезвычайно инертное в химическом отно-
шении при обычных условиях. В воде он совершенно нерастворим,
и на него не действуют ни соли, ни кислоты, за исключением пла-
виковой кислоты, которая разрушает кварц, превращая его в ле-
тучий фторид кремния.
При температурах и давлениях, приближающихся к критиче-
ским, вода растворяет кварц, переводя его в ортокремниевую кисло-
ту. Если растворять таким образом кварцевое стекло в присутствии
кристаллика кварца, растворение стекла сопровождается нараста-
нием кристалла. Так производятся кристаллы кварца для фоноло-
каторов (см. рис. 185).
Щелочи медленно растворяют кварц уже при обычной темпера-
туре, при сплавлении же с кремнеземом щелочи и карбонаты ще-
лочных металлов легко образуют соли кремниевой кислоты —
«растворимые стекла».
Кремниевые кислоты. Кремниевому ангидриду, как и фосфор-
ному, отвечает не одна, а великое множество кислот, представляю-
щих различные степени его оводнения, вплоть до высшей — орто-
кремниевой кислоты H4S1O4, отвечающей высшей степени оводне-
ния фосфорного ангидрида — ортофосфорной кислоте.
Изолировать их не удается, и представление об их форме мы по-
лучаем из состава и строения их солей — природных силика-
тов.
580
При всем многообразии силикатных кристаллических структур
в построении их всегда соблюдаются две закономерности (см. строе-
ние SiOa, стр. 574):
1) каждый атом кремния тетраэдрически окружен четырьмя
атомами кислорода;
2) кислородные тетраэдры, образованные вокруг атомов крем-
ния, никогда не смыкаются один с другим более чем в одной верши-
не (правило Паулинга).
Как выполняются эти правила, видно из рисунка 191, на кото-
ром показаны простейшие способы сочетания атомов кремния
и кислорода, обнаруженные, в простейших по строению силикат-
ных минералах.
Принимая во внимание, что с каждым атомом кремния связаны
4 единицы положительного заряда, а с каждым атомом кислоро-
да —2 единицы отрицательного заряда, легко подсчитать, помимо
состава, и заряд изображенных здесь анионов:
S1O4-1V S13O9-V1 Si2O7-VI.
Присоединяя к этим анионам соответствующее их заряду число
протонов, мы и получаем молекулярные формулы отвечающих им
кислот:
HiSiOi HeSisOs HeSiaO?.
Учитывая же по рисунку 191 порядок сцепления атомов крем-
ния через атомы кислорода, мы находим, наконец, и структурные
формулы кремниевых кислот:
Н
d
Н—О—Si—О—н
d
н
н н
d d
н—О—Si—о— Si—о—н
А Б В
Мы видим здесь полную аналогию с фосфорными кислотами
(см. стр. 492): кислоте А отвечает ортофосфорная кислота HsPOi,
кислоте В — пирофосфорная кислота Н4Р2О7, а кислоте Б —
триметафосфорная кислота (НрОз)з.
Из структуры других природных силикатов таким же образом
можно вывести формулы и других кремниевых кислот, все более
сложного строения и еще более относительно обедненных элемен-
581
тами воды, чем метакремниевые кислоты. В пределе мы приходим,
как к высшей ступени полимеризации—точнее, поликонденсации—
и обеднения кремниевых кислот элементами воды, к кварцу, в
Рис. 191. Кремний — кислородный скелетне-
которых природных силикатов.
котором водородные атомы, вероятно, сохраняются лишь при тек.
атомах кислорода, которые выступают на поверхность кристалла,
как это представлено в следующей схеме:
7 ? "
ООо
I I I
О—Si — О—Si — О—Si—
I I I
ООО
I I I
о-si—o-si—o-si—
(иначе эти атомы кислорода остались бы валентно ненасыщенными).
Взаимопревращение кремниевых кислот. На химию кремние-
вых кислот проливает свет рассмотренная нами выше химия фос-
форных кислот. Все превращения модификаций фосфорного ангид-
рида и полимеризованных фосфорных кислот при соприкоснове-
нии их с водой при обычных условиях необратимо направлены в
сторону присоединения воды; завершением их является наиболее
обогащенная элементами воды форма — ортофосфорная кислота.
Все же превращения кремниевых кислот при обычных услови-
ях необратимо направлены в сторону отщепления воды; завершением
их является наиболее бедная элементами воды форма — кварц.
Иначе говоря, превращения кремниевых кислот являются как бы
кинематографическим обращением превращений фосфорных кислот.
В самом деле, вспомним, как выглядит течение гидратации не-
летучей модификации фосфорного ангидрида с внешней стороны:
сначала кристаллы его превращаются в грубую взвесь, взвесь
превращается в прозрачный раствор полифосфорных кислот,
которые в свою очередь, разрушаясь при дальнейшем присо-
единении воды, превращаются в молекулы все более простого со-
става и в конечном счете в НзРО4.
582
Если же образовать в растворе1 ортокремниевую кислоту, то
сначала получается прозрачный, бесэпорно «истинный» раствор,
так как кремниевая кислота быстро диффундирует из него через
пергаментные мембраны. Раствор имеет вначале низкую темпера-
туру замерзания, по которой можно рассчитать, что по меньшей
мере 75—80 % кремниевой кислоты в нем содержится в виде орто-
кремниевой кислоты, но с течением времени температура замерзания,
вследствие прогрессирующей поликонденсации кислоты, все более
возрастает. Раствор неустойчив, он безостановочно изменяется,
«стареет». Через некоторое время частицы кремниевой кислоты
укрупняются настолько,' что перестают диффундировать сквозь
пергамент, их уже можно теперь увидеть в ультрамикроскоп.
Перед нами золь кремниевой кислоты. Проходит некоторое время,
и этот золь застудневает либо весь целиком, либо же кремниевая
кислота выпадает из него в виде объемистого осадка, включающего
большое количество воды. Химический состав этого осадка неопре-
деленный, и приписываемая ему эмпирическая формула НгБЮз —
формула чисто условная. Она не отображает объективной дей-
ствительности. В действительности осажденная кремниевая ки-
слота — это механическая смесь сплетенных друг с другом в рых-
лые клубки молекул, образованных примерно по следующему об-
разцу:
н н н н
1111
о о о о
1111
Н—О—Si —О—Si—О — S i— О ^Si -Q-H
О О О О
I I I I
Н H-O-Si-O-H н н
I
о
I
н
Очевидно, что можно приготовить и такую смесь поликремние-
вых кислот, состав которой в точности выражался бы эмпириче-
ской формулой HaSiOs, но эта смесь не будет иметь ничего общего в
физических свойствах с угольной кислотой НаСОз, как нет ничего
общего в физических свойствах и между ангидридами обеих ки-
слот.
Таким образом, мы можем проследить цепь превращений крем-
ниевой кислоты от HaSiOi до SiCh вплоть до выращивания искус-
ственных кристаллов горного хрусталя.
Осторожно высушенный осадок кремниевых кислот представ-
ляет собой белую тонкопористую массу и под названием силика-
1 Путем гидролиза SiCh в присутствии взвеси Ag2O для связывания
освобождающихся при гидролизе С1—-ионов и Н3О+-ионов.
583
геля находит обширное производственное применение в качестве
адсорбента паров, для рафинирования жидкостей, в частности для
очищения погонов нефти от сернистых соединений, а также в ка-
честве катализатора.
Кремниевые кислоты в природе. Эти же превращения наблю-
даются и в природе в местностях, изобилующих гейзерами, которые
выносят из земных глубин растворы кремниевых кислот, образую-
щие у выхода источника причудливые отложения кремнистого
туфа.
В Новой Зеландии, как сообщал один путешественник, когда-то сущест-
вовало уничтоженное землетрясением «восьмое чудо света — волшебное озе-
ро Ротомагана». На 82 фута возвышаясь над озером, покоился глубокий кра-
тероподобный бассейн, из центра которого била вода с паром. Бассейн со-
стоял из ослепительно белого слоя кремнезема, который отлагался из совер-
шенно прозрачной воды в бассейне... Вода, переливаясь через края бассейна,
падала в подобный же пруд, тоже покрытый белым кремнеземом, и отсюда,
катясь с террасы на террасу, достигала уровня озера и вливалась в него.
Вследствие такого расположения образовались удивительно красивые и изя-
щные ступеньки, с которых вода скатывалась сначала в виде тонких пластов
и затем падала в виде каскадов. Время от времени вся масса в верхнем бас-
сейне вдруг взлетала кверху в виде огромного столба с громоподобным ре-
вом, и тогда сцена представляла картину необыкновенного величия.
Рис. 192. Озеро Ротомагана.
Кремниевые кислоты обнаружены совсем недавно в горячих
источниках Камчатки. Кремнистые воды, при содержании не менее
30-иг кремниевых кислот на литр, обладают целебными свойствами
584
против желудочных заболеваний и используются в наших дальне-
восточных здравницах.
Химические свойства и соли кремниевых кислот. Ортокремние-
вая кислота H4SiO4 — кислота слабая и в водном растворе заме-
щает на металл лишь два из четырех протонов. Еще слабее практи-
чески нерастворимые в воде поликислоты, смесь которых пред-
ставляет осажденная кремниевая кислота. Все же и она, будучи
смочена раствором лакмуса, сообщает ему красную окраску.
Соли кремниевых кислот носят общее название силикатов. Все
силикаты практически нерастворимы в воде, за исключением си-
ликатов щелочных металлов.
Кремнезем в любой его форме медленно переходит в раствор,
превращаясь в растворимое' стекло, при нагревании его с раство-
рами щелочей, что было известно еще в средние века Василию
Валентину:
«Если минералы, драгоценные камни1, песок, кремень и т. д. кипятятся
со щелочами, они растворяются; жидкость при обработке кислотой выделя-
ет осадок того же веса, каков был вес растворившегося минерала».
Поэтому нельзя выпаривать растворы щелочи в кварцевой или
стеклянной посуде.
При сплавлении SiO2 и NaOH в разных пропорциях получаются
силикаты натрия разного состава. Те из силикатов натрия или ка-
лия, в которых численное отношение атомов Si:M не превышает 4,
растворимы в воде и носят название «растворимого стекла».
В промышленности растворимое стекло получают сплавлением
белого песка с содой или со смесью сульфата натрия с углем.
Как соли различных кремниевых кислот, силикаты нат-
рия разного состава проявляют совершенно различные свойства;
одни из них прекрасно кристаллизуются, другие представляют пла-
стические, наподобие каучука, массы; третьи выглядят как проз-
рачные куски стекла с острыми краями и т. д.
Растворимое стекло продается обычно в виде концентрирован-
ного раствора, представляющего собой очень вязкую сиропообраз-
ную жидкость. Формула Na2SiO3 не отображает истинного соста-
ва продажного растворимого стекла и приписывается ему чисто
условно.
Так как все кремниевые кислоты — очень слабые кислоты,
растворимые стекла сильно гидролизованы и имеют поэтому щелоч-
ную реакцию.
Растворимое стекло придает огнеупорность дереву и тканям,
твердость мелу и повязкам, накладываемым при переломе костей.
Оно применяется также в качестве клеящего материала и для кон-
сервирования яиц.
Растворы силиката натрия неустойчивы и с течением времени
выделяют хлопья кремниевой кислоты или застудневают целиком.
1 Имеются в виду, очевидно, природные кристаллические окрашенные
разновидности SiO2.
585
С солями кальция и тяжелых металлов силикат натрия вступает
в реакции двойного обмена, например:
Na2SiO3 + CaCh = CaSiO31+2 NaCl.
Бросая в раствор растворимого стекла мелкие кусочки раство-
римых солей кальция, меди, кобальта, никеля, железа и т. д., мож-
но получить чрезвычайно живописные ландшафты из «минеральных
растений», напоминающие то зимний пейзаж с темными стволами
деревьев, отягощенными снежными шапками, то уголок морского
дна с переплетающимися водорослями различных причудливых
форм и расцветок.
Рост «минерального» растения из его «семени» — брошенного в
раствор Na2SiO3 кристаллика подходящей соли — происходит сле-
дующим образом. Кристаллик, например, хлорида кальция при пер-
вом соприкосновении с раствором облекается пленкой из нераство-
римого в воде силиката кальция. Эта пленка полупроницаема, т. е.
она не препятствует проникновению воды к кристаллику; но ионы
сквозь нее почти не проходят. Под пленкой кристаллик растворяет-
ся, получается насыщенный, а потому обладающий большим осмо-
тическим давлением раствор. Осмотическое давление раздувает
пленку, она лопается, из нее выдавливается капля раствора каль-
циевой соли, которая в свою очередь облекается пленкой из силиката
кальция, и т. д.
Изящные, тонкие, ровные и стройные нити силиката кальция,
образующиеся таким способом, даже под микроскопом продолжа-
ют напоминать нитчатые водоросли, так как проявляют некоторое
подобие клеточной структуры. Не удивительно, что в свое время в
«минеральных растениях» видели приближение к созданию жизни в
химических пробирках. Но, разумеется, сходство минеральных
растений с настоящими чисто внешнее.
Стекло. Карбонат кальция, подобно соде, при сплавлении с пе-
ском взаимодействует с ним, образуя силикат кальция и двуокись
углерода.
При сплавлении с избытком песка смеси карбонатов натрия и
кальция получается переохлажденный взаимный раствор полиси-
ликатов кальция и натрия; это и есть обыкновенное оконное стекло.
Изобретение этого ценнейшего продукта человеческой цивили-
зации теряется в незапамятном прошлом и овеяно, как и изобретение
огня, легендами.
По сообщению Плиния, открытие стекла произошло при следующих
обстоятельствах. Финикийские купцы, везшие на корабле из Египта груз
соды, пристали к пустынному берегу р. Бел ус и, не найдя камней, чтобы под-
ложить их под свои котлы для варки пищи, использовали глыбы соды. Огонь,
который они развели под котлами, оказался достаточно сильным, чтобы сода
расплавилась и соединилась с речным песком; так якобы получилось первое
стекло.
Так или иначе производство стекла относится к числу древнейших хи-
мических производств. Стеклянные бусы и осколки стеклянных бутылок
извлечены из усыпальниц правителей древнего Египта, живших, по оценке
586
археологов, за 3—4 тысячелетия до нашей эры. Состав древнеегипетского
стекла существенно не разнится от состава современного бутылочного стек-
ла, как не разнятся способы выдувания стеклянных изделий, применявшие-
ся стеклоделами древнего Египта, от кустарных методов, лишь не так давно
оставленных в Европе.
Стекло производится путем сплавления в жару отражательных
печей чистого белого песка с содой и карбонатом кальция в виде из-
вестняка или мела. Вместо соды в шихту вводятся сульфат натрия
и уголь, а известняк часто заменяется негашеной известью.
Рис. 193. Минеральные
растения.
• Si О О
Рис. 194. Схема строения
стекла.
Главное свойство всякого стекла заключается в том, что оно пе-
реходит из жидкого в твердое состояние не скачком, а загустевает
по мере остывания постепенно вплоть до полного затверде-
вания.
Стекло — аморфное вещество. Аморфные вещества отличаются
от кристаллических тем, что атомы в них не образуют кристалли-
ческой решетки. Однако известная упорядоченность расположения
атомов существует и в стеклах. Для плавленого кварца и силикат-
ных стекол остаются в силе общие законы кристаллохимии сили-
катов; каждый атом кремния в них тетраэдрически окружен четырь-
мя атомами кислорода, но эти тетраэдры сочетаются друг с дру-
гом беспорядочным образом, образуя непрерывную пространствен-
ную сетку, в пустотах которой тоже беспорядочно располагаются
ионы металлов (рис. 194).
Благодаря этому один «микроучасток» стекольной массы отли-
чен по атомному строению от другого, соседнего с ним, и стекло,
строго говоря, нельзя считать однородным материалом. Этим и объ-
ясняется отсутствие у стекла постоянной точки плавления, посте-
пенность перехода его из твердого в жидкое состояние и обратно.
Нормальный состав оконного стекла: 76% S1O2, 13% NaaO и
11% СаО. Недостатком нормального стекла является его непрозра-
587
чность для ультрафиолетовых лучей, оказывающих целительное
действие на человеческий организм. Наоборот, малая прозрачность
стекла для тепловых (инфракрасных) лучей представляет важное
достоинство оконного стекла, так как зимой стекло задерживает
уход тепла из жилого помещения наружу в виде теплового
излучения. В малой прозрачности стекла для тепловых лучей
легко убедиться, заслонившись куском оконного стекла от топя-
щейся печки.
Вводя в шихту вместо окислов натрия и кальция окислы дру-
гих одно- и двухвалентных металлов, можно в широких пределах
изменять свойства стекла. Так при замене соды поташом получает-
ся более тугоплавкое, чем обычное, стекло для химических прибо-
ров. Если одновременно и окись кальция заменить описью свинца,
то получится хрусталь — стекло с высоким коэффициентом пре-
ломления, применяемое в оптике и для изготовления художествен-
ной посуды и навесок люстр. Цветные стекла получаются посред-
ством введения в шихту соединений таких металлов, ион которых
обладает заданной окраской, или (в случае красных стекол) селена
и коллоидального золота.
Изобретательству в области производства цветных стекол отдал
дань Ломоносов. Академиком И. Г. Гребенщиковым разработаны
способы производства пеностекла — строительного пористого стек-
ла с очень малым удельным весом, плохой звукопроводностью и
превосходными теплоизоляционными свойствами. В СССР произ-
водятся сталинит (особым образом закаленное сверхпрочное стек-
ло) и превосходная стеклянная ткань, мягкая и прочная.
Изготовление и применение стеклянных изделий. Не существует
способа придания изделию нужной формы, который не мог бы при-
меняться и не применялся бы при изготовлении изделий из стекла.
Стекло отливают, прокатывают и штампуют, как металл; прессуют,
как глину и пластмассы; пилят с помощью пил с алмазными зубья-
ми; сверлят обыкновенными стальными сверлами, применяя осо-
бую смачивающую жидкость; режут алмазами и колют на куски с
помощью инструмента, напоминающего колун, но действующего
не ударом, а постепенно нарастающим давлением.
На постепенности перехода стекла из жидкого в твердое состояние
основано стеклодувное дело. При изготовлении стеклянных трубок
ручным способом мастер захватывает на конец стеклодувной трубки
расплавленную стеклянную массу и, вдувая воздух, обращает ее в
пузырь; подмастерье же вплавляет в пузырь кончик стеклянной па-
лочки и, постепенно удаляясь от мастера, растягивает пузырь в труб-'
ку (дрот). Труд стеклодувов тяжел и мало производителен. На со-
ветских стекольных заводах он упразднен и заменен машинным
производством дрота. Высокопроизводительные и почти не дающие
брака машины для производства стеклянного дрота сконструирова-
ны рабочим-изобретателем С. И. Королевым.
На свойстве стекла переходить из жидкого состояния в твердое
не скачкообразно, а постепенно основан также способ получения
588
из него произвольно длинных пластин (оконное стекло) и стеклян-
ного волокна из расплавленного доменного шлака. Наперерез его
струе направляется мощная струя воздуха. Она разбивает шлак на
мелкие капельки, которые, прежде чем успевают затвердеть, вытя-
гиваются в своем полете в нити до метра длины и ничтожно малой
толщины (0,003—0,005 мм). Войлок из таких нитей отличается не-
значительной тепло-и звукопроводностью и применяется в строитель-
ном деле.
Русское художественное стеклоделие. Начало русского художествен-
ного стеклоделия относится к X—XI вв. По свидетельству современников,
киевская ювелирная эмаль того времени была лучшей в Европе. Нашествие
татар задержало развитие этого искусства; оно возродилось в Москве лишь
в 1635 г. с постройкой Духанинского стекольного завода, обслуживавшего
двор Алексея Михайловича. Изделия этого завода иностранцы-путешествен-
ники оценивали как первые в мире по своей красоте.
В 1752 г. под Петербургом был построен новый завод художественного
стекла, выпускавший бусы, бисер, стеклярус и другие изделия из цветных
стекол по методу, разработанному Ломоносовым. На этом заводе возродилось
производство цветных мозаических смальт.
Построенная на Васильевском острове лаборатория Ломоносова была
первой в мире лабораторией по научному исследованию силикатов. Его ис-
следования взаимодействия красителей со стеклом потребовали около 4000
опытов, для которых он «не токмо рецепты сочинял, но и материалы... сво-
ими руками по большей части развешивал и в печь ставил, несмотря на быв-
шую тогда жестокую болезнь».
Особой высоты художественное стеклоделие достигло в СССР.
Фарфор в истории человеческого общества. Фарфор — изобретение древ-
него Китая. Правители этой страны обратили производство фарфора в ревност-
но оберегаемую государственную тайну. В Западной Европе секрет фарфора
был открыт одним из алхимиков; в России же задача производства фарфоро-
вых изделий была самостоятельно решена преемником Ломоносова —
Виноградовым
Природные силикаты. Природные силикаты представляют та-
кое бесконечное многообразие химических форм и свойств, что изу-
чение их, как и изучение органических соединений, выносится из
химии и составляет предмет минералогии. Мы познакомимся лишь
с некоторыми из природных силикатов.
В большинстве силикатов химические связи простираются во
всех трех измерениях пространства, как в поваренной соли, но есть
силикаты, в которых химические связи, как в графите, действуют
лишь в двух измерениях пространства, а в третьем действуют силы
ван-дер-Ваальса. Такие силикаты образуют пластинчатые кристал-
лы, легко расслаивающиеся, как графит, на сколь угодно тонкие
пластинки. Наиболее известный из подобных минералов — это
слюда, которая раньше в Западной Европе называлась «московским
стеклом», так как широко применялась нашими предками взамен
оконного стекла.
Слюда доставляет прекрасный случай убедиться в наличии у
твердых поверхностей силового поля. Если каплю насыщенного
раствора KJ поместить на стеклышко, йодистый калий выкристал-
лизуется на нем в виде беспорядочно разбросанных кубиков.
589
Если же каплю того же раствора поместить на свежую поверх-
ность слюдяного листочка, под микроскопом мы увидим, что вме-
сто цельных кубиков получатся срезанные их вершины, ориен-
тированные параллельно друг другу. Причина этому та, что «мо-
заика» из атомов, образующих поверхность слюды, и их взаимные
расстояния такие же, как атомная мозаика и расстояния между ио-
нами на октаэдрических гранях KJ. Поэтому слюда, притягивая
своими поверхностными атомами из раствора ионы и J~, Дей-
ствует на пресыщенный раствор KJ как затравка из того же самого
йодистого калия (рис. 195). Слюда применяется в качестве напол-
нителя электроизоляционных пластмасс, используемых в электро-
и радиотехнике.
Рис. 195. Кристаллизация йодистого калия: слева — на поверхности стекла ,
справа — на поверхности слюды.
Сущестуют силикаты, в которых химические связи рас-
пространяются лишь в одном измерении пространства, а в двух
других действуют слабые силы ван-дер-ваальсовского сцепления.
Таков водный силикат магния — асбест (рис. 196). Поэтому кри-
сталлы асбеста легко расщепляются на сколь угодно тонкие, гиб-
кие и прочные волокна. Из этих волокон еще до начала нашей эры
изготовлялись несгораемые фитили и одежда. Сейчас асбестовые
ткани используются для изготовления костюмов и рукавиц для по-
жарных, театральных занавесов, негорючего брезента, канатов,
тормозных лент и в качестве основы (наполнителя) пластмасс
особенно высокой прочности.
Для очистки воды, идущей в паровые котлы, от ионов Са++
Mg++широко применяются цеолиты. Их кристаллическая структура
характеризуется пронизывающими ее междуатомными каналами,
настолько широкими, что в них могут проникать молекулы воды и
ионы растворенных в ней солей. При этом проникшие в эти каналы
катионы из внешней среды могут замещать катионы, входящие в
решетку самого цеолита.
Фильтруя жесткую воду через слой искусственного цеолита,
называемого пермутитом, можно сполна извлечь из воды ионы Са++
590
и Mg++. Пермутит захватывает их, отдавая взамен в раствор ионы
щелочных металлов. Спустя несколько часов пермутит насыщает-
ся и его приходится регенерировать. Это достигается пропитыва-
нием в течение нескольких часов отработанного пермутита раство-
ром NaCl, так как замещение в нем ионов щелочных металлов на
ионы Mg++ и Са++ — реакция обратимая. Таким образом, один и
тот же запас цеолита может служить для очистки воды долгое время.
Рис. 196. Неорганический волокнистый материал — асбест.
На этих немногих примерах мы видим, как знание кристалличе-
ской решетки силикатов помогает понять самые разнообразные их
свойства. Иногда решетка позволяет предугадать еще неизвестные
свойства вещества и найти для него полезное применение. Так, со-
ветским кристаллохимиком Беловым на основании строения кри-
сталлической решетки спутника хибиногорского апатита— нефелина
было предугадано применение этого отброса апатитовых разрабо-
ток в качестве отбеливающего материала.
Карбид кремния. В 1885 г. американский химик-делец Ачесон пытался
получить искусственный алмаз путем «сплавления» угля с наиболее распро-
страненными природными минералами — силикатами. Вынув электрод из
электрической печи, он увидел на нем вместо алмазов красивые кристаллы
синего и черного цвета. Он принял эти кристаллы за соединение
углерода с корундом и поэтому назвал новое вещество карборундом. Но в
действительности новое твердое вещество оказалось карбидом кремния SiC.
Карборунд имеет такую же кристаллическую решетку, как алмаз и крем-
ний. Атомы углерода и кремния расположены в ней попеременно, так что
каждый атом углерода окружен атомами кремния, а каждый атом кремния —
атомами углерода. Карборунд и по твердости приближается к алмазу.
591
Первые кристаллы карборунда Ачесону удавалось сбывать как драго-
ценные камни. Но спрос на карборунд быстро упал; когда на Ниагаре зара-
ботали мощные электрические печи основанной Ачесоном компании, навод-
няя Америку и Европу карборундом уже в качестве нового абразивного ма-
териала — заменителя корунда, чтобы успешно конкурировать с корундом,
пришлось снизить цену на карборунд в тысячи раз.
Из карборунда делают шлифовальные круги и точильные камни.
Соединения кремния с галогенами. Неметаллический характер
кремния проявляется и в его соединениях с галогенами. Это не
соли, а летучие соединения. По своей химической природе они
представляют собой галогеноангидриды ортокремниевой кислоты.
Как все галогеноангидриды, водой они нацело гидролизуются:
SiCl4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4 НС1.
Так, при испарении тетрахлорида кремния, разбрызганного во
влажном воздухе при взрыве дымового артиллерийского снаряда
или выпущенного с самолета, образуется плотный туман из мель-
чайших капелек соляной кислоты, вследствие чего жидкий тетра-
хлорид кремния применялся в качестве дымообразующего веще-
ства.
К фтору кремний обладает большим химическим средством, чем
к любому другому неметаллу, даже кислороду.
Координационное число кремния по отношению к высшим га-
логенам совпадает с валентностью. Поэтому они к реакциям при-
соединения не способны. По отношению же к фтору координацион-
ное число кремния равно 6. Вследствие этого SiF< способен присое-
динять к себе HF с образованием комплексной кремнефтористо-
водородной кислоты H2SiF6. Кремнефтористоводородная кислота —
сильная кислота. Ее соли носят название фторосиликатов. Наи-
менее растворим из них фторосиликат бария.
Эта же кислота получается при поглощении SiF4 водой в две
стадии.
Гидролиз: Si F4 + 3 Н2О = 4 HF + H2SiO8
Комплексообразование: 2 SiF4 + 4 HF = 2 H2SiF8
В сумме: 3 SiF4 + 3 H2O = 2 H2SiF6 + H2SiO8
Один из продуктов реакции гидролиза H2S1O3 — кремниевая
кислота — нерастворимое вещество; другой — H2SiF6 — анти-
септик. Сообразив это, мы без труда поймем старинное, сейчас за-
бытое применение реакции гидролиза SiF4 для создания искусст-
венных окаменелостей из крупных насекомых.
Силоксаны. Понятием «силоксаны» обнимается теоретически
беспредельное многообразие соединений — гибридов между водо-
родными соединениями углерода и кислородными соединениями
кремния. Скелетом их молекул являются вместо углеродных цепей
силоксановые (от слов «силициум» и «оксигениум») группировки
592
из атомов кремния, сцепленных попарно через атомы кислорода;
этот скелет обращен углеводородными радикалами:
R R R r
I I i I
R— Si—О—Si—O-Sji — O-SI — R
R О R R
R—Si—R
I
R
Теоретически через кремнеорганические соединения можно
осуществить все переходы от кварца допредельных углеводородов.
Простейшие представители силоксанов были получены еще в прош-
лом веке, но приоритет в синтезе и выяснении механизма образова-
ния высокополимерных силоксанов, а также раскрытие возмож-
ностей их практического использования принадлежит советскому
исследователю К. А. Андрианову.
Теория образования силоксанов, развитая структурной группой
Московского авиационного института, опирается на расширенные
обобщения кристаллохимии кислородных соединений кремния:
1. Координационное число кремния по отношению к кислороду
и углеводородным радикалам равно 4, т. е. каждый атом кремния
формирует вокруг себя тетраэдр из атомов кислорода и углеводо-
родных радикалов. I
2. Эти тетраэдры могут попарно смыкаться через общий атом
кислорода, но не более чем одной вершиной.
Силоксаны получаются путем гидролиза галогеналкилов крем-
ния: RgSiCl, R2S1CI2, RSiCls. Сначала получаются при этом гид-
роксилалкилы R3 SiOH, R2Si(OH)2, RSi(OH)s, которые затем ис-
пытывают дегидратацию подобно кремниевым кислотам.
В случае RsSiOH дегидратация может произойти одним-един-
ственным способом:
R R
2R8SiOH — H2O = R_ Si—О—Si—R
I I
R R
Это реакция, аналогичная превращению спиртов в простые
эфиры.
Но уже в случае соединений типа R2Si(OH)2 аналогия между
кремнием и углеродом должна утратиться. В самом деле, при атоме
углерода не может удержаться более чем одна гидроксильная группа;
двухатомный спирт R2C(OH)2 превращается в кетон: КгС=О.
Для кремния же дегидратация такого рода невозможна, так
как при ней координационное число кремния снизилось бы с 4 до
38 Ю. В. Ходаков
593
3. Поэтому-то дегидратация соединений типа R2Si(OH)2 происхо-
дит иначе—как бимолекулярная реакция с сохранением у кремния
координационного числа 4. Первичный акт ее:
R R
2 R2Si (ОН)2 = R—Si —О- Si — R+H2O
A А
н н
Что же должно получиться в результате полной дегидрата-
ции соединений типа R2Si(OH)2? Один конец — это образование
кольцеобразных силоксановых группировок, начиная с полимера
С точки зрения структурной теории, казалось бы,
возможен и
силоксан
Но он вряд ли возможен, потому что смежные атомы кремния ни-
когда не смыкаются через два атома кислорода.
С другой стороны, теоретически возможно при дегидратации
соединений типа R2Si(OH)2 образование цепеобразных молекул:
R R R R
. . . —Si—О —Si—О— Si—О—ISi— . . ,
I L I I
R R R R
Еще более расширяются возможности образования новых
кремнеорганических соединений при дегидратации форм R2Si(OH2)
в смеси их с формами RSi(OH)s в разных пропорциях.
Количественное многообразие силоксанов влечет за собой и качес-
твенное многообразие их. Среди силоксанов, или силиконов, имеются
летучие и нелетучие жидкости, в частности со свойствами смазочных
масел, и твердые тела, в частности со свойствами пластмасс и каучу-
ка. Преимущество силиконов над органическими соединениями того
же назначения состоит в их жаростойкости. Силиконовые смазоч-
ные масла, кроме жаростойкости, отличаются малым коэффициен-
594
том уменьшения вязкости с температурой. Обе эти особенности их
развязывают руки конструкторам быстроходных двигателей.
Вследствие постоянства вязкости при больших колебаниях темпе-
ратуры и в то же время совершенной химической инертности жид-
кие силоксаны применяются в авиации также в качестве гидравли-
ческих жидкостей в амортизаторах. Металлические предметы, пок-
рытые силоксановыми лаками, выдерживают сильное нагревание
безо всякого вреда для покрытия. Кроме того, эти лаки являются
превосходными изоляторами, что позволяет, применяя силиконовую
изоляцию вместо обычной, значительно увеличивать мощность элек-
тродвигателей; причэтом электродвигатели могут работать даже
будучи погружены в воду. Силиконовый каучук — силастик — не
только выдерживает нагревания (рис. 197, а), при которых обычный
а Рис. 197. О в
а — силастик (слева) и обыкновенный каучук (справа), подвергнутые действию
горячего воздуха, б — расплывание капли чернил на обыкновенной ткани, в —•
ткань, обработанная кремнеорганическими соединениями, не впитывает и не
пропускает воды.
каучук тотчас разрушается, но сохраняет эластичность в широком
диапазоне температур от—40 до+260 градусов.
Высокопрочные и температуроустойчивые пластические мате-
риалы приобрели особое значение для успешного развития радио-
техники, самолетостроения, автомобильной промышленности и
других важных отраслей народного хозяйства. В связи с этим ди-
рективами по шестому пятилетнему плану предусмотрено значи-
тельное расширенце применения в энергетическом машиностроении
и электротехнической промышленности кремнеорганической изо-
ляции.
При обработке парами кремнегалогеналкилов ткани или бу-
маги она становится не смачиваемой водой благодаря углеводород-
ным радикалам силоксанов, образующихся на ее поверхности'
(рис. 197, в), но остается проницаемой для воздуха.
В природе силоксанов не обнаружено, но возможности их
синтеза так же не ограничены, как и'обычных органических со-
38*
595
единений. Исходными материалами для синтеза силоксанов яв-
ляются белый песок, хлористый магний и нефть.
Полимеризация и поликонденсация. Синтез высокомолекуляр-
ных соединений осуществляется через реакции двух типов: по-
лимеризацию и поликонденсацию. При полимеризации образую-
щийся полимер является единственным продуктом реакции, и
состав его таков же, как исходного мономера. Примерами таких
реакций являются превращение льдовидной модификации серно-
го ангидрида в асбестовидную (стр. 391), образование пласти-
ческой серы (стр. 596). Полимеризация происходит либо за счет
разрыва двойной связи, либо за счет разрыва кольца.
Поликонденсация же сопровождается отщеплением побоч-
ного продукта, например воды, и поэтому состав образующегося
соединения отличен от состава исходйого. Примерами реакций
поликонденсации являются старение кремниевых кислот и обра-
зование силиконов. Предпосылкой для реакций поликонденсации
является наличие в молекулах исходных веществ не менее, чей
двух функциональных групп, например ОН. Если та::их групп
две, получаются плавкие продукты из линейных молекул, если
же хотя бы часть молекул содержит по три реакционноспособ-
ных группы, происходит сцепление линейных молекул в сетчатые
структуры, как при вулканизации каучука (стр. 367), и про-
дукт реакции становится неплавким и нерастворимым.
АНАЛОГИ КРЕМНИЯ
Подгруппа углерода. Ближайшими аналогами кремния явля-
ются германий, олово и свинец, образующие вместе с углеродом и
кремнием главную подгруппу IV группы периодической системы.
Поряд- ковый № • Элементы Атомный вес Строение атома У дельный вес Точка плавления
6 Углерод .... 12,00 2,4 3,51 (алмаз) 4000°
14 Кремний .... 28,06 2,8,4 2,34 1415°
32 Германий . . . 72,60 2,8,18,4 5,36 959°
50 Олово 118,70 2,8.18,18,4 7,30 231,8°
82 Свинец .... 207,21 2,8,18,32 18,4 11,34 327,4°
Общая всем этим элементам особенность — наличие четырех
электронов во внешнем слое. Поэтому атомы названных элемен-
тов могут отдавать до четырех электронов, проявляя положитель-
ную валентность, но могут также присоединять четыре электрона,
дополняя внешний слой до октета, в частности образуя водородные
соединения.
596
Германий. Германий был одним из трех элементов, предсказан-
ных Д. И. Менделеевым, но его открытие заставило себя ждать
дольше двух остальных.
В 1886 г. на заседании Русского физико-химического общества было
оглашено письмо, в котором извещалось об открытии нового элемента. Ав-
тор письма — фрейбургский профессор Винклер — сообщил следующие
подробности своего открытия:
«Летом 1885 г. в руднике около Фрейбурга найдена была неизвестная
богатая серебряная руда, в которой Велъсбах признал новый минеральный
вид, названный им аргиродитом. Главные составные части его — сера и се-
ребро... После продолжительных и тяжелых трудов я могу с уверенностью
утверждать, что в состав аргиродита входит новый элемент. Элемент можно
было бы назвать германием. Отделение его представляет громадные трудно-
сти и связано с мучительными сомнениями».
Винклер заподозрил присутствие в аргиродите, кроме Ag и S, входящих
в минерал в странном атомном отношении Ag :S =4: 3, неизвестного элемен-
та, потому что при анализе аргиродита сумма найденных весов Ag и S всегда
оказывалась на 7% меньше веса исследованного образца минерала, а между
тем других известных элементов в нем не обнаруживалось, по крайней мере
в таких количествах, чтобы объяснить эту недостачу. В конечном
счете аргиродит оказался комплексной солью — сульфогерманатом серебра
Ag8GeSe.
Оглашая письмо Винклера и демонстрируя присланный образец арги-
родита, Д. И. Менделеев, как гласит протокол заседания Общества, сделал
заявление, что новый элемент оказался экасилицием, что явствует из следую-
щего позднейшего сопоставления Винклера:
Экакремний (предсказано) Германий (измерено)
Атомный вес 72 72,32
Удельный вес 5,5 5,47
Атомный объем 13 13,22
Удельная теплоемкость . . . 4 4
Удельный вес двуокиси . . - , 4,7 4,703
Грзм-молекулярный объем ее 22 22,16
Точка кипения тетрахлорида около 100° 86°
Удельный вес его 1,9 1,887
Грам-молекулярный объем его 113 113,35
«Если,— заключает Винклер свои исследования германия,— мы имеем
в германии дело с замечательным самим по себе элементом, изучение которо-
го доставляет великое наслаждение, то исследование его свойств составляет
необыкновенно привлекательную задачу еще и потому, что задача эта явля-
ется как бы пробным камнем человеческой проницательности. Не может
подлежать никакому сомнению, что новый элемент — не что иное, как пред-
сказанный Менделеевым 15 лет тому назад экасилиций. Вряд ли можно дать
более ошеломляющее доказательство правильности учения о периодичности
элементов, чем то, которое заключается в материализации до сих пор гипоте-
тического экасилиция. Это, по истине говоря, нечто большее, чем простое
подтверждение смело выдвинутой теории; это означает вдохновенное расши-
рение химического кругозора, решительный шаг в области познания».
Германия в земной коре не меньше, чем свинца или цинка, но
это типичный рассеянный элемент, не образующий рудных накоп-
лений. Германий добывается главным образом из Отходов цветной
металлургии и из пыли, осаждающейся в дымоходах газогенера-
торов; в этой пыли концентрируется германий, содержавшийся в
597
исходном каменном угле. Сначала германий переводится в лету-
чий хлорид GeCli, хлорид германия очищается перегонкой от
. примесей, превращается реакцией гидролиза в двуокись GeOa,
которая затем восстанавливается водородом. Заключительной
стадией производства является выращивание из расплавленного
продукта монокристаллов германия высшей степени чистоты.
Германий — хрупкий металловидный неметалл, четырех-
, валентный в подавляющем большинстве своих соединений. При
обычных условиях он совершенно устойчив. Германий образует
очень непрочные газообразные соединения с водородом Ge„H2n+2 и
окисел GeOa, представляющий собой ангидрид слабой и совершенно
неустойчивой кислоть! HaGeOs, соли которой называются герма-
натами. Германий образует также соединения, подобные производ-
ным бензола, например
С6Н6
I
HsCe ,^Ge\ , СвНб
Ge Ge
.Ge Ge
H=c6 4Ge^ C6HS
I
C6H5
Основной потребитель монокристаллического германия—радио-
техника. Германиевый диод размером всего с кукурузное зерно
представляет собой пластинку из германия, в которую упирается
металлический усик. Он действует как выпрямитель, заменяющий
вакуумную диодную лампу, превосходя ее надежностью работы,
долговечностью и компактностью. Транзисторы, или германиевые
триоды, имеют те же самые преимущества перед вакуумными лам-
повыми триодами. Действие этих приборов основано на особых
свойствах полупроводников, представителем которых является
свободный германий.
Как и кремний, германий кристаллизуется в решетке алмаза.Каж-
дый атом германия связан с четырьмя другими, и связь его с каж-
дым из последних осуществляется двумя электронами, по одному
от каждого атома. Но в алмазе все валентные электроны за-
креплены прочно, а в кремнии и в германии настолько слабо, что
за счет энергии теплового движения отрываются от связываемых
ими атомов и становятся свободными. Постоянное присутствие в
кристаллах кремния и германия некоторого количества таких сво-
бодных электронов сообщает этим веществам электронную прово-
димость. При переходе каждого электрона из связанного в свобод-
ное состояние в ковалентной связи возникает пустое место' (или
«дырка»). Такие дырки могут заполняться путем перемещения в
них валентных электронов из ковалентных связей (рис. 198) соседних
атомов. Этим вдобавок к электронной проводимости создается дыроч-
598
a) 5 Ge : Ge 5 Ge J Ge J Ge 5 Ge J
I 1
6) 5 Ge 5 Ge J Ge ? Ge $ Ge ? Ge 5
X-* X —
в)е 5 Ge f GeY'GteS Ge 5 Ge S Ge ГФ
Рис. 198. Электронная и дырочная проводимость.
а—все ковалентные связи заполнены электронами, б—два
электрона сделались свободными и образовались две дырки
(маленькие кружки), в—приложена разность потенциалов,
слева—, справа-!-. Сплошные стрелки — движение свобод-
ных электронов (электронная проводимость), пунктирные
стрелки—дырочная проводимость.
ная проводимдсть. Таким образом, электропроводность кремния или
германия частично осуществляется за счет перемещения всегда при-
сутствующих свободных электронов, частично же за счет пере-
мещения электронов по дыркам. Очевидно, что в чистом германии
и кремнии в любой момент имеется столько же дырок, сколько и
свободных электронов. Но соотношение между числом свободных
электронов и числом дырок, а следовательно, между электронной и
дырочной проводимостью в полупроводниках можно изменять с
помощью примесей. Если в германий ввести в незначительном ко-
личестве какой-либо элемент пятой группы, например сурьму,
атомы сурьмы заместят в кристаллической решетке часть атомов гер-
мания и по-прежнему свяжутся с четырьмя соседними атомами
германия четырьмя ковалентными связями. На образование этих
связей затратятся четыре (из пяти) валентных электрона каждого
атома сурьмы, пятый же электрон останется неиспользованным и
станет свободным; электронная проводимость увеличится за счет
дырочной проводимости. Наоборот, если в германий ввести эле-
мент третьей группы, например индий, с тремя валентными элект-
ронами, в решетке возникнет нехватка электронов для образования
ковалентных связей, резко увеличится число дырок по сравнению
с числом свободных электронов, а вследствие этого возрастет ды-
рочная проводимость за счет электронной._
Таким образом, за счет введения в чистый германий или крем-
ний незначительных примесей (в концентрациях порядка 1/10000000)
можно не только резко изменять численные значения электро-
проводности, но и ее характер. Замечательное свойство пластинки
из полупроводника, одна сторона которой обладает электронной, а
другая дырочной проводимостью, заключается в том, что она, по-
добно клапану в гидравлических устройствах, например в водяных
насосах, свободно пропускает сквозь себя электрический ток в од-
ном направлении и не пропускает в обратном. Такие пластинки со-
ставляют основу приборов для выпрямления переменного электри-
ческого тока, начиная с детекторов радиоприемников и кончая си-
ловыми выпрямителями, призванными сыграть большую роль в
599
развитии энергетики шестой пятилетки. Так, кристалл с поверхно-
стью всего в 100 см2 достаточен для выпрямления переменного то-
ка для электровоза мощностью в 4000 лошадиных сил. На том же
свойстве полупроводников основаны полупроводниковые усили-
тельные приборы в радиотехнике.
Олово и свинец в истории культуры. Последние два представителя не-
металлической подгруппы IV группы—олово и свинец—известны как метал-
лы с древнейших времен. Финикийские мореплаватели доставляли олово
в Египет и античную Грецию с островов Касситерид, ныне Британских
островов.
Изделия из олова и свинца найдены в древних египетских гробницах.
Но даже в античные времена олово и свинец еще не очень ясно различали
друг от друга. Лишь в период алхимии олово и свинец были признаны за
совершенно отличные друг от друга металлы. Согласно мистической теории,
признававшей металлы за истечения из планет, блестящее белое олово при-
нималось за сгущение лучей самой яркой планеты звездного неба — Юпи-
тера и вплоть до утверждения современного химического языка изображалось
астрологическим символом Юпитера 2/.; темный же тяжелый свинец считался
сгущенным излучением далекого, тусклого, медленно движущегося по не-
бесному своду Сатурна. Поэтому свинцу был присвоен знак этой планеты —
упрощенное изображение губительной косы, с которой всегда изображался
Сатурн, как божество времени н смерти. Своеобразным пережитком тех
времен, когда эти металлы неясно различались один от другого, является
то, что у западнославянских народов словом «олово» обозначается свинец.
Величайшую роль в истории культуры олово сыграло в виде своего спла-
ва с медью — бронзы. Свинец, добывавшийся главным образом из рудников
Испании, в древнем Риме употреблялся в большом количестве на изготовление
труб знаменитых римских водопроводов и для закрепления железных и брон-
зовых скоб в каменных плитах.
Олово. Олово выплавляется с помощью кокса при температуре
красного каления из тяжелого твердого минерала касситерита
SnOa.
Олово — блестящий, белый, не изменяющийся на воздухе, лег-
коплавкий (точка плавления 232°) металл. Оно тверже свинца,
но мягче цинка и легко прокатывается в тонкие листы — оловян-
ную фольгу, служащую для обертки пищевых продуктов. В боль-
шом количестве олово применяется для лужения (покрытия оло-
вом) железных изделий в целях предохранения их от коррозии.
Но так как олово благороднее железа, оно предохраняет его лишь
до первой царапины; как только железо в каком-либо месте обна-
жилось, оно начинает здесь усиленно корродировать и разрушает-
ся ржавлением насквозь. В этом легко убедиться, пробив в консерв-
ной банке из луженого железа (жести) гвоздем отверстие и смочив
его водой: очень быстро водяная капля, повисшая в отверстии,
заполнится бурой ржавчиной.
При низких температурах белое олово рассыпается в порошок,
превращаясь в другую, неметаллическую модификацию олова —
«серое олово» с кристаллической решеткой алмаза. Превращение
медленно распространяется вокруг от той точки, где оно началось,
как распространяются воспалительные процессы в живых орга-
низмах. Поэтому превращение белого олова в серое получило об-
600
разное название «оловянной чумы». Оловянная чума причинила
большой вред антикварам.
Олово проявляет валентность 2 и 4, но наиболее типичны для
олова соединения, в которых оно четырехвалентно.
Сгорая при высокой температуре, олово образует двуокись
SnOa. Она при сплавлении со щелочами образует соли кислот ти-
па H<SnO4 или НгБпОз.
Из водных растворов этих солей кристаллизуются соли, назы-
ваемые станнатами, например №г5п(ОН)в.
При действии на растворы станнатов кислот образуется аморф-
ный осадок гидрата окиси олова Sn(OH)4, растворимый и в кисло-
тах и в щелочах.
При действии хлора на олово получается летучий хлорид олова
SnC14 с точкой затвердевания — 33° и точкой кипения 114°. Этой
?еакцией пользуются для регенерации олова из жестяного утиля.
гтиль прессуют и подвергают действию сухого хлора, который,
как известно, на железо не действует, олово же превращается в ле-
тучий тетрахлорид, из которого затем и выделяется.
Водородистое олово SnH4 образуется (при очень малом выходе)
при действии соляной кислоты на сплав Mg с Sn, в который олово
входит в виде соединения Mg2Sn. Водородистое олово — газ, раз-
лагающийся при нагревании на металлическое олово и водород.
Свинец. Свинец является нерадиоактивным конечными про-
дуктом радиоактивных превращений урана и тория, из которых
он получается через цепь промежуточных радиоактивных элементов.
Отсюда атомный вес ториевого свинца равен 232—4-6=208,
а уранового свинца 238—4-8=2Сб, т. е. из урана и тория образуют-
ся два разных изотопа свинца. В самом деле, атомный вес свинца,
извлеченного из руд, богатых ураном, оказался выше, чем у свин-
ца, извлеченного из ториевой руды.
Главная свинцовая руда — свинцовый блеск PbS. Свинец из-
влекается из нее после обжига путем восстановления углем.
Свинец применяется как материал для изготовления аккуму-
ляторов, аппаратуры сернокислотных заводов, для защиты элект-
рических кабелей от воды и в сплавах разного назначения, а имен-
но баббитах, сплавах для типографского шрифта и др.
Шестым пятилетним планом предусмотрено возрастание произ-
водства свинца в 1960 г. на 42% по сравнению с .1955 г.
Свинец — очень мягкий, легкоплавкий металл (точка плавле-
ния 327°). На воздухе он быстро тускнеет, покрываясь тонкой плен-
кой окисла, предохраняющей .. металл от дальнейшей коррозии.
Свинец легко растворяется в азотной кислоте, но серная и соляная
действуют на свинец лишь поверхности, образуя на ней пленки
нерастворимых солей PbCh и PbS04.
Летучее водородное соединение свинца неизвестного состава
удалось получить при особых условиях лишь в виде следов. Как
и олово, свинец проявляет валентности 4-2 и 4-4, но четырехвален-
тен он бывает лишь в редких случаях.
•01
При нагревании расплавленного свинца он обращается в низ-
ший окисел — глет РЮ, порошок желтого цвета. При электроли-
тическом окислении свинца или при действии на его соли сильными
окислителями получается высший окисел свинца — двуокись в
виде бурого порошка.
При нагревании РЮг теряет часть кислорода, а РЬО, наоборот,
присоединяет кислород; получается в том и в другом случае кис-
лородное соединение промежуточного состава — РЬ3О4 — сурик
в виде порошка красивого оранжево-красного цвета. Сурик не оки-
сел свинца, а свинцовая соль свинцовой кислоты
РЬ2 [РЬО4].
В этом легко убедиться, подействовав на сурик разведенной
азотной кислотой.
В результате реакции обмена
РЬ2РЬО4 + 4 Н NOg =2= 2 Pb (NO3)2 + РЬО2 + 2 НгО
осаждается бурая двуокись свинца, а в отстоявшемся или отфильт-
рованном растворе с помощью раствора Na2SO4 легко обнаружить
присутствие ионов двухвалентного свинца.
Гидраты окиси и двуокиси свинца РЬ(ОН)2 и РЬ(ОН)4, как и у
олова, амфотерны. Однако соли четырехвалентного свинца в от-
личие от солей двухвалентного свинца неустойчивы.
Практически нерастворим сульфат свинца PbSO4 и мало рас-
творимы в холодной воде галогениды свинца: РЬС12 (белого цвета),
РЬВг2 и PbJ2 желтоватого цвета. При нагревании взвеси PbCh, РЬВг2
или PbJ2 в воде эти осадки, однако, растворяются, а при охлаж-
дении раствора выпадают вновь, но уже не в аморфном, а в кристал-
лическом виде. Иодид свинца получается при этом в виде красивых
золотистых тонкопластинчатых кристалликов, необыкновенно
ярко блестящих на солнце, подобно золотым блесткам.
Свинцовый аккумулятор. Больше всего свинца идет на аккуму-
ляторы. Аккумулятор — это обратимый гальванический элемент
(или батарея из них), который после разрядки может быть вновь
заряжен, т. е. переведен в первоначальное действующее состояние
путем пропускания через него тока обратного направления от дру-
гого источника тока. Действие свинцового аккумулятора основано
на переменной валентности свинца и выражается следующим ито-
говым уравнением:
J 2е 4
РЬОг+2 H2SO4 + Pb = Pb$o4 + 2 Н2О + PbSOs.
Это уравнение, если прочесть его обычным образом — слева на-
право, выражает собой химическое изменение в аккумуляторе во
время его работы (разрядка), если же уравнение прочесть справа
налево, то оно выразит процесс зарядки аккумулятора.
602
ГЛАВА XXV
БОР
Из элементов III группы лишь один бор не проявляет металли-
ческих свойств и по всем признакам является неметаллом.
Бор относится к числу относительно редких элементов. Он
встречается исключительно в виде кислородных соединений: бор-
ной кислоты Н3ВОз, добываемой из горячих ключей в вулкани-
ческих местностях, и солей борных кислот.
В СССР крупное месторождение солей борных кислот было
открыто в 1934 г. на Индерском озере (Казахская ССР).
Бор не входит явным образом в
состав живой материи, и заранее
было бы нельзя предугадать, что
бор, как азот или фосфор, нужен
растениям. Тем не менее растению
небезразлично, присутствуют или
отсутствуют в питающей его почве
соединения бора. Так повышение
содержания бора в воде с 0 мг до
1 мг на литр воды (но не более) в
несколько десятков раз увеличива-
Группьг
п~ ш IV
Рис. 199. Местоположение бора и
кремния в периодической системе
по отношению к амфотерным ме-
таллам— бериллию и алюминию.
ло урожай сахарной свеклы.
В 1950 г. в СССР было исполь-
зовано свыше 2000 т борных удоб-
рений.
Природный бор состоит на одну
пятую из изотопа с атомным весом 10,016169 и на четыре пятых—из
изотопа с атомным весом 11,012901.
Бор так сильно поглощает нейтроны, что присутствие его в гра-
фите даже лишь в сотых долях процента делает графит не пригод-
ным в качестве замедлителя для графит-урановых реакторов.
Бор начинает собой серию неметаллов во II периоде, как крем-
ний начинает ее в III периоде. Оба эти неметалла примерно равно-
ценны друг другу по степени их электроположительности, так как
хотя кремний в периодической таблице и ниже бора, но зато он
смещен по отношению к нему вправо. С кремнием среди всех про-
чих элементов бор более всех сходен по химическим свойствам,
несмотря на различную форму образуемых обоими элементами со-
единений.
Не удивительно, что Доберейнер, подбирая свои триады, объеди-
нил бор с кремнием в одной триаде. Это наглядно показывает,
что в отдельных случаях сходство элементов в химических свойствах
само по себе не является надежным критерием для выявления есте-
ственных семейств элементов. Вместе с тем химическое сходство
бора с элементом другой группы — кремнием, а не с ближайшим
элементом своей группы — алюминием не противоречит периоди-
ческому закону. В самом деле, алюминий — переходный элемент в
603
Ill периоде от металлов к неметаллам, следовательно, он должен
быть и в своей (третьей) группе переходным элементом от неметал-
лов к металлам; начальный, предшествующий алюминию элемент
этой группы и есть как раз неметалл бор.
Подобное же явление—внешнее сходство неродственных объек-
тов—постоянно наблюдается и в других естественных науках. Так,
млекопитающие — киты воспроизводят внешний вид рыб в силу
приспособленности к одной и той же стихии.
Удобнее всего бор получать, как и кремний, восстанавливая
его окисел ВгОз магнием.
При этом бор получается в виде бурого аморфного порошка.
Из раствора же в расплавленном алюминии бор, как и кремний,
выделяется в кристаллической форме.
При восстановлении ВаОз углем в электрической печи, как и в
случае кремния, вместо свободного бора получается его очень
твердый карбид состава В6С.
Кристаллический бор является полупроводником, обладает
металлическим блеском и твердостью, вплотную приближающейся
к твердости алмаза.
Как и кремний, бор при нагревании соединяется с большим
выделением тепла со всеми наиболее электроотрицательными эле-
ментами.
Во внешнем слое атома бора три электрона. Поэтому в своих со-
единениях бор выступает как трехвалентный элемент.
Бораны и по способу получения и по свойствам чрезвычайно сход-
ны с силанами. Для их получения сначала готовят борид магния
MgsBa, сплавляя бор с магнием, а затем борид магния растворяют в
соляной кислоте. Это газы или легко летучие жидкости. Так, точка
кипения диборана В2Нв—92,5°, а тетраборана В4Н10-|-18°,
близкие (как и точки их плавления) к точкам кипения соответству-
ющих углеводородов: С2Нв—88° и С4Н10 0°. При соприкосновении
с воздухом смеси боранов самопроизвольно воспламеняются, как
и смеси силанов. Теплотворная способность боранов на единицу
веса особенно велика, что позволяет использовать их как ракет-
ное топливо.
Бораны относятся к гидридам. По отношению же к электроот-
рицательному водороду, как это видно из состава солей М+[ВН4]-,
бор проявляет координационное число 4. Поэтому в соединении
ВНз бор остался бы координационно не насыщенным. Координа-
ционное насыщение наступает лишь при соединении двух молекул
ВНз в молекулу ВаНвс таким же строением, как молекула А1аС1в,
изображенная на стр. 663. Поэтому ряд боранов начинается не с
ВН3, а с диборана ВаНв. Так как в нем валентность бора сохраняет-
ся равной 3, периодический закон не нарушается. При сопри-
косновении с водой бораны быстро разлагаются с выделением во-
дорода, как и силаны, например:
Вз+3 Не- + 6 Н+ (ОН)" = 2 НзВОз + 6 На.
604
Это, с одной стороны, реакция гидролиза, так как происходит заме-
щение электроотрицательного водорода в диборане гидроксильными
группами, с другой же стороны— окислительно-восстановитель-
ная реакция, так как приводит к окислению электроотрицатель-
ного водорода в боране электроположительным водородом воды.
Борный ангидрид BsOg, как и кремнезем, — твердое нелетучее
вещество. Как и кремнезем, он не имеет определенной точки плав-
ления; при нагревании он размягчается и превращается в вязкое
стекло. Но в отличие от S1O2 борный ангидрид гигроскопичен и
растворим в воде с образованием борной кислоты НзВОз.
Борная кислота кристаллизуется в слоистой решетке и, как это
свойственно всем подобным по строению веществам, в твердом ви-
де представляет чешуйки, жирные на ощупь. Она хорошо раство-
рима в воде, но диссоциирует в растворе настолько слабо, что едва
действует на лаймус.
Будучи не летуча сама по себе, борная кислота, как показал
русский ученый Чижевский, из раствора улетучивается вместе с
парами воды. Если пропускать водяные пары через трубку с бор-
ной кислотой, нагретой до 400°, пламя горелки, поднесенной к вы-
ходной трубке, окрашивается в зеленый цвет; при замене водя-
ных паров воздухом зеленое окрашивание пламени исчезает. Этим
объясняется присутствие борной кислоты в гейзерах.
Соли борной кислоты. При нагревании твердая борная кислота
обезвоживается в несколько ступеней, превращаясь сначала в
метаборную кислоту НВОз, затем в тетраборную кислоту Н2В4О7
и, наконец, в ангидрид ВгОз.
Наиболее устойчивы соли тетраборной кислоты. Важнейшая из
них — натриевая соль ЫагВЮ?—встречается в природе и применя-
ется в практике под названием буры. Бура хорошо растворима в
воде. Ее раствор благодаря гидролизу обнаруживает щелочную ре-
акцию.
Бура, как и метафосфаты щелочных металлов, в расплавленном
виде способна растворять окислы металлов, образуя прозрачные
стекла, окрашенные в цвет ионов соответствующего металла. Поэ-
тому бура применяется в качественном анализе, а также в качест-
ве флюса, растворяющего окислы металлов, при пайке металлов.
В стекольном производстве бура находит применение в качестве
составной части шихты оптических стекол и стойких по отношению
к температуре сортов поделочного стекла.
Нитрид бора. Из прочих соединений бора замечателен его нит-
рид BN. Обычная его модификация имеет строение и свойства гра-
фита: она мя'гка и легко расслаивается на чешуйки. Она и является
изостером графита: графит превратился бы в нитрид бора, если бы
из ядер одних атомов углерода по одной единице положительного
заряда переместилось в ядра соседних атомов углерода. Как при
сверхвысоких давлениях графит превращается в алмаз, так обычный
нитрид бора при подобных же условиях превращается в другую,
структурно подобную алмазу модификацию, названную боразоном.
605
Боразон и по твердости сходен с алмазом, царапает алмаз. При
накаливании на воздухе алмаз сгорает, а боразон не изменяется.
Водород содержащее соединение бора с азотом
является изостером бензола и настолько сходно с ним по физи-
ческим свойствам, что получило название неорганического бензола.
На протяжении обзора химии бора мы видели, что это химия на-
стоящего неметалла. В подтверждение наличия у бора в зачаточном
виде и металлических свойств ранее приводились такие соедине-
ния бора, как его «фосфат» ВРО4. В действительности же решетка
«фосфата» бора — эта решетка циркона 2гОг, в которой половина
атомов Zr замещена атомами В, а другая половина — атомами Р.
Поэтому «фосфат» бора нельзя считать солью бора, как нельзя
считать окись циркония циркониевой солью циркониевой кислоты,
хотя формально можно представить и окись циркония в виде
соли: Zr++++ [ZrO4 ]-----.
МЕТАЛЛЫ
ГЛАВА XXVI
МЕТАЛЛЫ
Подавляющее большинство химических элементов в свободном
виде представляет собой металлы. Целесообразно при рассмотре-
нии их физических свойств подразделить последние на два разряда:
1) свойства, характерные для металлов, и 2) свойства, присущие и
металлам и неметаллическим веществам.
Характерные свойства металлов: 1) оптическое—непроз-
рачность, металлический блеск; 2) электрическое — электропро-
водность; 3) термическое — высокая теплопроводность; 4) механи-
ческое — пластичность.
Рис. 200. Судьба световых квантов в веществе: группа
квантов «а» поглотилась, группа «б» прошла, группа «в»
рассеялась.
Если путь светового луча пересекается каким-нибудь телом,
«судьба» светового луча может оказаться троякой (рис. 200): либо
фотоны, беспрепятственно пройдут сквозь тело, либо они отразятся
от его поверхности, как брошенный мяч отталкивается от встреч-
ной стенки, либо они поглотятся телом. От того, что именно прои-
зойдет со световым лучом, зависит наше зрительное впечатление.
Если тело не задерживает световых лучей, оно представляется нам
39 Ю. В. Ходакоа
609
прозрачным (стекло): если оно целиком поглотает их,—черным
(сажа); если же оно отражает лучи, — белым или блестящим.
Свойство металлов преимущественно отражать падающие на
них лучи и выражается в их характерном металлическом блеске.
Металлический блеск проявляют лишь компактные массы ме-
талла. Так, при восстановлении водородом окиси меди медь полу-
чается в виде порошка, лишенного металлического блеска, но дос-
таточно утрамбовать этот порошок и отшлифовать его, чтобы метал-
лический блеск появился. Лишь два металла сохранят металли-
ческий блеск и в порошкообразном состоянии: магний и алюминий.
Поэтому алюминиевая пыль применяется в качестве «серебряной»
краски.
Металлы непрозрачны и для радиоволн: они отражают их. На
этом основана радиолокация — обнаружение металлических самоле-
тов за сотни километров путем принятия отраженного «эха» посьь
лаемых им навстречу радиосигналов.
Чем меньше (малая сама по себе) доля поглощаемого света, тем
ярче металлический блеск металла. На первом месте по блеску
среди металлов стоят серебро и соседний с ним элемент в периоди-
ческой таблице — палладий. Насколько совершенна способность
серебра отражать от своей поверхности световые лучи, можно су-
дить по зеркалам: свет отражается в них от тонкого слоя серебра,
нанесенного на заднюю поверхность стеклянной пластинки. В зер-
калах прожекторов серебро заменяется иногда палладием, так как
этот металл менее поддается коррозии (от H2S), чем серебро.
Если тело поглощает лучи разных длин волн не в одинаковой
степени, например синие лучи больше других, оно представляется
нам окрашенным в дополнительный — желтый цвет.
Подавляющее большинство металлов поглощает лучи коротких
и длинных волн примерно в одинаковой степени и поэтому не име-
ет окраски. Только «наметанным глазом» можно, например, разли-
чить никелированное изделие от хромированного. Никель имеет
слегка желтоватый оттенок, а хром слегка синеватый.
Лишь два металла выделяются из всех остальных характерной
окраской: медь желто-красного цвета и золото желтого цвета.
Эти металлы относительно сильно поглощают лучи с малой длиной
волны (фиолетовая часть спектра).
Второе характерное свойство металлов — электропроводность.
В отличие от большинства неметаллических сред металлы проводят
электрический ток, не претерпевая при этом химических измене-
ний. Поэтому без металлов немыслима была бы электротехника, в
частности передача электроэнергии с минимальными потерями на
большие расстояния от ее источника.
Чем больше удельная электропроводность металла, тем-меньше
потери электроэнергии в пути от станции к потребителю при рав-
ном сечении проводов. По удельной электропроводности первое
место среди металлов занимает серебро, второе — медь, одно из
ближайших к меди — алюминий. Дороговизна серебра заставля-
610
ет предпочесть ему в качестве материала для электропроводов медь
и алюминий.
Характерным термическим свойством металла является высокая
теплопроводность. Поэтому металлы незаменимы в нагреватель-
ных и холодильных устройствах.
Теплопроводность металлов пропорциональна их электропро-
водности (рис. 201), поэтому и по теплопроводности первое место
среди металлов занимают серебро и медь. Из меди изготовляются
трубки теплообменников.
Рис 201. Теплопроводность (белые столбики) и
электропроводность (заштрихованные столбики) важ-
нейших металлов.
Основное механическое свойство металлов — пластичность. Под
ударами молота металлы не дробятся на куски, а расплющиваются,
под влиянием растягивающей силы — вытягиваются, а при прово-
лакивании через отверстия последовательно уменьшающегося диа-
метра могут вытягиваться в тонкую проволоку (рис. 202). Первое
место по ковкости и тягучести занимает золото. Его можно проковы-
вать в тончайшие полупрозрачные листы и вытягивать в невиди-
мую невооруженным глазом проволоку; еще в XVIII в. при помощи
подобных опытов делались попытки определить размеры атомов
как предел тонины золотой проволоки или толщины золотого листа;
юмористическая сказка Лескова о подкованной тульским умельцем
блохе отнюдь не является преувеличением технических свойств
металлов.
С пластичностью металлов связана их особая роль в развитии
материальной культуры человеческого общества.
Люди каменного века знали лишь один способ придавать твер-
дым телам желаемую форму — превращать их в топоры и наконеч-
39* 611
ники стрел; они терпеливо отбивали от куска камня осколок за ос-
колком, пока камень не^ приобретал необходимую форму. Один
неловкий удар мог погубить работу многих дней.
Поэтому открытие металлов явилось величайшим по своим исто-
рическим последствиям событием в истории человеческого общества.
От ударов кусок металла не разбивался, а плющился, податливо
принимая требуемую форму. Ковка металла в холодном состоянии,
как показали археологические раскопки, предшествовала плавке
металла.
Весь комплекс характерных свойств металлов предопределяется
общей всем им особенностью внутреннего строения. Неметалличе-
ские тела слагаются либо из ионов, либо из ковалентно связанных
атомов; каждый электрон в них локализован, как бы «закреплен»
в пространстве, принадлежит какому-то определенному атому
или паре атомов (в случае ковалентной связи). В металлах же часть
валентных электронов отщеплена от атомов и обладает свободой
перемещения между атомами. Металлы построены, таким образом,
из ионов и блуждающих между ними электронов. Отсюда и высо-
кая электропроводность металлов. Присутствием свободных элек-
тронов объясняется и высокая теплопроводность металлов, а также
их высокая отражательная способность по отношению к электро-
магнитным волнам, т. е. непрозрачность и характерный блеск ме-
таллов. Наконец, наличие свободных электронов объясняет и
свойственную металлам пластичность. При всякой насильственной
деформации куска металла происходит смещение пластов из ионов
относительно друг друга, но разрыва не происходит, так как элек-
троны, соответственно переместившись, продолжают осущест-
влять связь между пластами металлических ионов.
Из теории металлического состояния следует, что элементы-ме-
таллы проявляют перечисленные свойства лишь в твердом и жидком,
но не в парообразном состоянии. Так, пары ртути совершенно про-
зрачны.
Электроны проводимости в кристаллах металлов сохраняются.
и при низких температурах вплоть до абсолютного нуля. Поэтому
электросопротивление металлов с понижением температуры не
возрастает, а даже уменьшается, а при приближении к абсолют-
ному нулю при определенной для каждого металла температуре
практически исчезает: металл приходит в состояние сверхпрово-
димости.
Наличие в металлах свободных электронов проявляется также в
свойстве металлов выбрасывать эти электроны под влиянием нагре-
вания или света. Так, при накаливании электрическим током нити
накала в радиолампе из нити выбрасываются электроны, движу-
щиеся к положительно заряженному электроду и вызывающие в
цепи электрический ток. Радиоволны, посылаемые радиовещательной
станцией, превращают этот постоянный ток в быстропеременный.
Этот ток усиливается и приводит в действие громкоговоритель или
телевизионную трубку.
612
Промежуточное место между металлическими проводниками и
изоляторами занимают полупроводники, к которым относятся ме-
талл оподобные металлоиды, как кремний и германий, и многие хи-
мические соединения. В атомах полупроводников электроны свя-
Рис 202 Два практиче-
ских способа использования
пластичности металлов: во-
лочение (я) и прокатка (£)
разнятся лишь способом
приложения деформирую-
щей силы. Изображены во-
лочение проволоки и про-
катка свинца в средние
века.
б
заны, но настолько слабо, что легко отрываются от них при подводе
энергии в том или другом виде (тепла, света). Поэтому полупровод-
ники, будучи изоляторами при температурах, близких к абсолют-
ному нулю, т. е. в отсутствие теплового движения, становятся про-
водниками при обычных условиях; их электропроводность резко
возрастает с повышением температуры и под влиянием освещения.
На этих свойствах полупроводников основано действие приборов
для измерения температуры и автоматического управления ею,
фотоэлементов и других приборов, совершающих технический пе-
613
Рис. 203. Современный прокатный стан.
реворот в радиотехнике, электронике и в электроннссчетных
машинах
Из общефизических свойств металлов наибольший интерес для
практики представляют плавкость, твердость и удельный вес.
Точки плавления металлов изменяются в чрезвычайно широ-
ком диапазоне: от—38,87°(ртуть) до 3370° (вольфрам). В таком же ши-
роком диапазоне изменяется и твердость металлов. Калий настоль-
ко мягкое вещество, что его можно обминать пальцами, как хлебный
мякиш, а о стержень из хрома, представляющего противоположный
полюс ’на шкале твердости металлов, самый твердый напильник
изотрется в порошок, не причинив ему никакого вреда.
Существует некоторый параллелизм между обоими названными
свойствами у металлов: чем более тугоплавок металл, тем обычно
он и более тверд. Этот параллелизм понятен: и при испытании ме-
талла на твердость и при плавлении его в конечном счете преодоле-
ваются одни и те же силы — силы, удерживающие ионы металла в
узлах кристаллической решетки. Различие заключается лишь в
способе преодоления этих сил; в одном случае мы вызываем разрыв
кристаллической решетки, прилагая к ней механические усилия, в
другом случае расшатываем ее и, наконец, разрушаем, разогревая
металл. В столь же широком диапазоне изменяются удельные
веса металлов.
К металлам относятся: самое тяжелое из твердых веществ, какое
только мы знаем на земле — осмий, с удельным весом 22,48, и са-
мое легкое (если не считать твердого водорода) — литий, с удель-
ным весом 0,53; таким образом, самый тяжелый металл в 40 раз
614
тяжелее самого легкого из них. Когда на практике возникает нужда
в особо тяжелом веществе, например для изготовления рыболов-
ного грузила или охотничьей дроби, обращаются именно к металлу—
свинцу. Между тем свинец удельно легче многих других метал-
лов и вдвое легче самого тяжелого из них — осмия.
Условно металлы делятся на тяжелые и легкие, причем грани-
цей между тяжелыми и легкими металлами принимается удельный
вес, равный 5 (рис. 204).
Платина
Золото
113,6
|11,34
|10,б
____J8,92
~Ла,9
П7,86
17,31
17,14
Свйнец ।
Серебро
Медь I
Нинель}
Железо!
Олово I
Цинк } .
|2,7О Алю мини й
g 74 Магний
55 Кальций
17 Натрий
6 Калий .
Рис. 204. Удельные веса^ металлов.
К легким металлам относятся щелочные и щелочноземельные
металлы, в том числе магний, а из металлов других групп перио-
дической системы алюминий, скандий и титан. Из магния и алю-
миния и производятся легкие сплавы для самолетостроения, мо-
торостроения и всех отраслей техники, где решающее значение
имеет легкость создаваемых из металла конструкций.
Сплавы. На практике вместо чистых металлов используются их
сплавы. Как правило, металлы в расплавленном виде смешива-
ются в любой пропорции, образуя однородный расплав. При за-
твердевании же расплава возможны разные случйи, из которых
мы рассмотрим три крайние.
1. В твердом состоянии взаимная растворимость сплавленных
металлов утрачивается и металлы кристаллизуются порознь
(рис. 205, 206 и 207).
Растворяя в расплавленном олове свинец, мы будем получать
растворы свинца в олове, точка затвердевания которых будет ни-
же, чем точка затвердевания чистого олова, и тем ниже, чем больше
свинца растворено в олове (см. законы Рауля, стр. 136). С другой сто-
роны, если в качестве растворителя взять расплавленный свинец,
а растворять в нем олово, точка затвердевания этих растворов
будет ниже точки затвердевания чистого свинца, и тем ниже, чем
больше в нем растворено олова. Пусть горизонтальный отрезок на
рисунке 208 выражает шкалу состава оловянно-свинцовых спла-
615
bob (в атомных процентах), начиная от чистого олова 100% Sn и
0% РЬ, кончая чистым свинцом (0% Sn и 100% РЬ). Очевидно, что
сплаву любого состава отвечает своя точка на этой шкале; так,
например, средняя точка отрезка выражает состав сплава, в ко-
тором на 1 атом свинца приходится 1 атом олова. Откладывая по
Рис. 205. Свободно вырос-
ший кристалл (самородная
платина).
Рис. 206. Превращение хо-
рошо образованного крис-
талла (показано в после-
довательных контурах)
при затвердевании метал-
ла или сплава, т. е. в усло-
виях стесненного роста,
в кристаллит — зерно не-
правильной формы.
Рис. 207. Последовательные ста-
дии затвердевания сплава метал-
лов, не образующих твердого рас-
твора:
1 — возникновение в жидкой фазе крис-
таллов металла-растворителя, 2 --рост и
деформация этих кристаллов, 3 — обра-
зование мелкокристаллической эвтекти-
ки.
вертикали температуры, при которых начинается кристаллизация
сплавов, мы получаем диаграмму плавкости оловянно-свинцовых
сплавов, состоящую из двух ветвей, встречающихся в эвтектиче-
616
ской точке. Эвтектической точке отвечает сплав состава 36% свин-
ца и 64% олова. Этот сплав плавится при наинизшей температуре
181° по сравнению со сплавами любого другого состава и называ-
ется эвтектическим сплавом, или эвтектикой. При затвердевании
эвтетического сплава кристаллы олова и свинца начинают выде-
ляться одновременно; затвердевший сплав представляет собой тес-
ную смесь мелких кристалликов того и другого металла.
Рис. 203. Диаграмма плавкости системы
олово — свинец.
Сложнее протекает затвердевание сплава любого другого со-
става. Сплавы относительно более богатые свинцом (по сравнению
с эвтектикой) можно рассматривать как растворы олова в свинце,
а относительно более богатые оловом — как растворы свинца в
Рис. 209 Диаграмма плавкости системы
золото — серебро.
олове. При кристаллизации тех и других сначала будут выделяться
кристаллы растворителя (рис. 207). Но по мере их выделения и
роста будет все более обогащаться растворенным металлом жидкая
прослойка, пока не достигнет состава эвтектики. Такие сплавы под
микроскопом представляют крупные кристаллы .металла — раство-
рителя, вкрапленные в мелкокристаллическую эвтектику.
617
2. Взаимная растворимость сплавленных металлов сохраняется и
в твердом состоянии. В этих случаях диаграмма плавкости выгля-
дит так, как представлено на рисунке 209 для системы серебро-
золото. Верхняя кривая выражает температуры, при которых на-
чинается кристаллизация, а нижняя — температуры, при которых за-
твердевшие сплавы начинают плавиться. При затвердевании таких
систем металлы кристаллизуются не раздельно, а образуя смешан-
ные кристаллы, или твердый раствор (рис. 210). Состав первых крис-
таллических зародышей, однако, иной, чем состав расплава; в них от-
носительно преобладает более тугоплавкий из данной пары ме-
таллов. Поэтому по мере образования и роста смешанных кристал-
лов состав жидких прослоек между ними все время изменяется в
сторону все большего обогащения более легкоплавким металлом.
Это приводит к нарушению однородности кристаллов; каждый но-
вый слой, отлагающийся на их гранях, богаче легкоплавким ме-
таллом, чем предыдущий, а последний слой состоит только из лег-
коплавкого металла.
Рис. 210 и 211. Два способа образования твердого раствора:
а — атомы растворяющегося металла (черные кружки) занимают часть узлов
в кристаллической решетке металла-растворителя, б—атомы растворяющеТося
металла размещаются в междоузлиях.
Образование твердых растворов при затвердевании сплавов
более распространено, чем раздельная кристаллизация сплавлен-
ных металлов. Так, при кристаллизации оловянно-свинцовых спла-
вов олово и свинец выделяются из них тоже не в чистом виде, а с не-
большой примесью второго металла.,
3. Очень широко распространено образование сплавленными ме-
таллами интерметаллических соединений, как это представлено на
диаграмме плавкости системы магний — олово (рис. 212).
При затвердевании таких сплавов интерметаллическое соеди-
нение ведет себя так, как если бы это был индивидуальный металл.
618
Например, при затвердевании сплава состава 50% Mg, 50% Sn
(рис. 212), затвердевание начинается (при температуре 660°)
выделением интерметаллического соединения и кончается при
температуре 561° затвердеванием эвтектики, представляющей
собой смесь кристаллов Mg и Mg2 Sn.
Рис. 212. Диаграмма плавкости системы
магний — олово.
Химические свойства металлов. Атомы металлов могут только
отдавать, но не принимать электроны — проявлять только элект-
роположительную валентность. Но наиболее общее химическое
свойство металлических элементов, отличающее их от неметалли-
ческих, заключается в способности металлов образовывать свобод-
ные (хотя и гидратированные) положительные ионы.
Хотя и элементы-неметаллы часто выступают с электроположи-
тельной валентностью, но свободных электроположительных ио-
нов в отличие от металлов они не образуют. Так, электрополо-
жительная сера никогда не появляется в растворе в виде свободных
ионов S+IV или S+VI, а эти ее теоретически возможные ионы всегда
сочетаются — первые с тремя, а вторые с четырьмя атомами кисло-
рода — в анионы SO3— и SO4—.
Прочие общие химические свойства металлов, которые прихо-
дится указывать на ранней ступени обучения химии (способность
замещать в кислотах водород, основной характер гидратов окислов),
являются лишь следствиями указанного основного общего свой-
ства металлов.
Реакции, в которых особенно наглядно проявляется способность
металлов образовывать свободные положительные ионы, — это
реакции взаимного вытеснения металлов.
Кирки и лопаты средневековых рудокопов, работавших в медных руд-
никах, при соприкосновении с рудничными водами с поверхности покрыва-
619
лись'блестящим слоем меди. Это явление легко воспроизводится и на опыте
путем погружения хорошо вычищенного и обезжиренного железного предме-
та, например гвоздя или ножа, в раствор медного купороса. Омеднение
железных предметов в медных рудниках принималось за действительное прев-
ращение железа в медь и объяснялось алхимиками при помощи ложной тео-
рии стадийного развития металлов. Согласно этой теории различные метал-
лы отличаются друг от друга лишь степенью своей зрелости, а «развитие»
их направляется от наименее совершенного металла — железа при благо-
приятствующих этому развитию условиях к наиболее совершенному метал-
лу — золоту.
Если в одних рудниках мы находим железо, а в других как бы промежу-
точный по свойствам металл между железом и золотом — медь, очевидно,
в последних существуют более благоприятные условия для «развития» ме-
таллов, чем в первых, и не удивительно, что и извне принесенное в медный
рудник железо под влиянием этих условий обращается в медь.
Но это заблуждение быстро рассеялось, как только одна из реакций
подобного рода вошла в практику как способ разделения сплава благородных
металлов — золота и серебра. Этот способ описывается уже в трудах Па-
рацельса1.
Сплав помещается в азотную кислоту. Золото, не подверженное ее дей-
ствию, остается в виде порошка; для возвращения же исчезнувшего серебра
в раствор помещается медь; на ней серебро и осаждается. Очевидно, что по-
лученное серебро есть то самое серебро, которое содержалось в сплаве с са-
мого начала, оно под влиянием азотной кислоты лишь временно сделалось
невидимым и в этом состоянии продолжало существовать в растворе, пока
медь не возвратила ему первоначальный вид.
«Кислота столь любезна,— писал Парацельс,— что возвращает при
содействии меди растворившееся в ней серебро обратно».
Еще более убедительно подтвердил при помощи весов эту истину Ван-
Гельмонт: сколько серебра было растворено в азотной кислоте, столько же
его всякий раз и выделяется при действии на полученный раствор медью.
Так химическое превращение, которое когда-то казалось наиболее
наглядным подтверждением возможности взаимного превращения металлов,
обратилось в особенно убедительное подтверждение невозможности полу-
чить металл из чего-либо, в чем бы этот металл заранее ни содержался.
Ван-Гельмонт своими опытами по растворению и выделению серебра
доставил первые доказательства закона сохранения элементов.
Но сам Ван-Гельмонт не сделал из своего открытия никаких выводов.
Он даже не почувствовал, что этим открытием алхимия ликвидируется, и
преспокойным образом остался при своих алхимических убеждениях.
Ряд напряжений. В свое время мы привели объяснение быстрого раство-
рения металлов в кислотах, впервые высказанное Лапласом при обсуждении
опыта Лавуазье с ружейным стволом. Дальнейшее углубление наших пред-
ставлений о механизме взаимодействия металлов с кислотами последовало
за утверждением теории электролитической диссоциации.
_ _ С 4» ОС
---t-L-L—--—-------------—>, 7. 1----.11 И Г . , I .__xL_—।-._L
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 —0,5 Н +0,5 +’ +1.5
Рис. 213. Ряд напряжений. По горизонтальной оси отложены нормаль-
ные электродные потенциалы металлов по отношению к водороду,
потенциал которого принят за ноль.
Действующим началом в реакции взаимодействия металлов с во-
дой и растворами кислот и щелочей согласно теории электролити-
1 Парацельс (1493—1541) — псевдоним выдающегося ятрохимика Гоген-
гейма, выступавшего против схоластики. Парацельс первый из врачей при-
менял при лечении различные неорганические соединения.
620
ческой диссоциации являются ионы водорода или, точнее, ионы
гидроксония НзСИ, получающиеся либо вследствие диссоциации
кислоты, либо вследствие диссоциации воды.
Взаимодействует ли металл с чистой водой или с кислотой —ре-
акция происходит одна и та же:
2М + 2Н3О+ = 2М+ + Н2 + 2Н2О.
Эта же реакция имеет место и при растворении амфотерных ме-
таллов в растворах щелочей. Ионы гидроксония в растворах щело-
чей появляются вследствие диссоциации воды, и, хотя их концен-
трация в каждый данный момент ничтожно мала, убыль их немед-
ленно восполняется диссоциацией новых и новых молекул воды.
Таким образом, реакция «растворения» металлов как в воде,
так и в растворах кислот и щелочей сводится к перемещению элек-
тронов от атомов металла к ионам гидроксония. Но перемещение
электронов из одного тела в другое можно осуществить, не только
соприкасая тела друг с другом, но также и соединяя их металли-
ческим проводником. И реакцию растворения металла в кислоте
можно осуществить так, чтобы перемещение электронов от атомов
металла к ионам гидроксония происходило по металлической прово-
локе в виде'обыкновенного электрического тока. Для этого нужно
металл и кислоту разобщить, поместив металл и кислоту в два раз-
ных отделения реакционного сосуда, разделенных пористой пере-
городкой. Для создания вокруг металла проводящей среды в отде-
ление с металлом наливается раствор электролита, с этим металлом
не реагирующего, например соли этого же металла, а для транспорта
электронов от металла к кислоте металл и раствор кислоты связы-
ваются металлической проволокой. Конец проволоки, погружен-
ный в кислоту, должен быть проводником, не реагирующим с кисло-
той, например медным или графитовым.
Описанная конструкция представляет собой гальванический
элемент — механизм для преобразования химической энергии,
запасенной в реагирующих в нем веществах, в электрическую энер-
гию. В гальваническом элементе оба химических процесса, из ко-
торых слагается растворение металлов в кислотах, таким образом,
территориально изолированы друг от друга: металл растворяется в
одном отделении (или полуэлементе), а водород освобождается в
другом отделении, на поверхности металлического или угольного
электрода.
На катоде: 2М — 2е = 2М+
________На аноде: 2Н3О+ + = Н2 + 2Н2О
В сумме: 2М + 2Н3О+ = 2М+ + Н2 + 2Н2О~
Электродвижущая сила подобных гальванических элементов яв-
ляется объективной мерой активности примененного в них металла М.
По величине ее все металлы можно расположить в один-единый
ряд, называемый рядом напряжений (см. рис. 213).
621
Рис. 214. Измерение при по-
мощи гальванического элемента
энергии реакции вытеснения цин-
ком водорода
Водород попадает в ряд напряжений потому, что это единст-
венный неметалл, разделяющий с металлами их общее химическое
свойство — выступать в водных растворах в виде свободных (хотя
и гидратированных) ионов.
Водород вклинивается в ряд напряжений между свинцом и
медью. Металлы, предшествующие водороду, включая свинец,
взаимодействуют с растворами кис-
лот, вытесняя из них водород. Ме-
таллы, следующие за водородом, на-
чиная с меди, водород из кислот не
вытесняют. Наоборот, они сами долж-
ны вытесняться водородом из раство-
ров своих солей, например:
Н2 + CuSO4 = H2SO4 + Си.
Чтобы осуществить эту реакцию,
однако, недостаточно просто пропус-
кать через раствор медного купороса
ток водорода; вытеснение металлов
происходит лишь в том случае, если
водород находится под большим да-
влением. Поглощаемость водорода
платиной побудила Бекетова испро-
бовать платину в качестве катализатора, и этот способ оказался
наилучшим.
Скорость растворения металлов в кислотах. Прежде чем в кисло-
те начинает растворяться сам металл, должна раствориться в ней
его защитная пленка. Поэтому при погружении металлов в кисло-
ты выделение пузырьков водорода обычно начинается не сразу, а
лишь спустя некоторое время, нужное для растворения защитной
пленки.
Скорость растворения металлов в кислотах согласно теории
электролитической диссоциации должна зависеть не только от при-
роды металла, но и от природы растворяющей его кислоты — от
ее «силы». Чем сильнее кислота, тем большая концентрация ионов
НзО+ в ее растворе данной молярности и поэтому тем быстрее
должен растворяться в ней данный металл.
До сих пор, однако, встречается заблуждение, что скорость ра-
створения металлов в кислотах зависит только от концентрации ио-
нов НзО+и что, в частности, в соляной кислоте металлы растворя-
ются быстрее, чем в серной, потому что соляная кислота якобы силь-
нее серной.
В действительности на скорость растворения металлов в кис-
лотах не меньшее влияние, чем концентрация ионов НзО+, имеет
природа содержащихся в растворе анионов. Это наглядно видно
из сопоставления скорости растворения алюминия в 0,1 М НС1, в
0,1 М H2SO4 и в смесях этих растворов. Согласно расчету концен-
622
трация НзО+ ионов в этих растворах от чистой [НС1 к чистой
H2SO4 не только не падает, но даже несколько возрастает. Между
тем скорость растворения в результате замены в растворах анио-
нов Q- анионами HSO4~ резко падает. Вполне убедительного объяс-
нения роли анионов в растворении металлов в кислотах пока не
существует.
Познавательное значение ряда напряжений. Металлы следуют
друг за другом в ряду напряжений примерно в том же порядке, как
и в термохимическом ряду. Это и понятно. При окислении металлов
кислородом и при растворении их в кислотах с атомами металла
происходит одно и то же: они теряют валентные электроны и об-
ращаются в ионы. Вместе с тем встречаются и отдельные несовпа-
дения в обоих рядах, так как дальнейшая судьба ионов металла в
обоих случаях разная; в одном случае они соединяются с ионами
кислорода в кристаллическую решетку, в другом гидратируются.
Рассмотрим, из каких «элементов» слагается энергия, выделяю-
щаяся при превращении металла в его окисел (х), и из каких —
энергия перехода его в виде ионов в растворе (%').
Окисление металла:
2М — 2е = 2М+ — 2Е1 (энергия ионизации)
О 4“ 2е = О + Ег (электронное сродство)
2М+ + О” = М2О + Ез (энергия кристаллической решетки)
теплота образования окисла
X — — 2Ei 4“ Е2 4“ Ез
Растворение металла в растворе кислоты:
2М — 2е = 2М+ — 2Е1 (энергия ионизации)
2М+ 4~ ПН2О = 2M-aq+ 4" 2Е4 (энергия гидратации)
2Н3О+ 4- 2е = 2Н2О 4~ Н2 — 2Е5
в сумме: Xf = — 2Ei 4" 2Е4 — 2Eg
В выражениях для энергии образования окисла металла и раство-
рения этого же металла в кислоте одинаков лишь первый член
(Е4 — энергия ионизации); остальные же члены выражают энер-
гетический эффект совершенно различных по своей природе про-
цессов (образование кристаллической решетки окисла металла в
первом случае и гидратацию ионов — во втором и т. д.).
Рассмотрим теперь-отношение ряда напряжений к периодическо-
му закону. На первый взгляд в ряду напряжений элементы разме-
щены беспорядочно, вне всякой связи с их размещением в периоди-
623
ческой таблице; это впечатление увеличивается, если надписать
над элементами номер заключающих их в себе групп:
12372828844112 1 4
К Са Al Мп Zn Fe Cd Со Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au
Никакой закономерности в последовательности надписанных
над символами элементов чисел не видно. Но все дело здесь в том,
что в периодической таблице элементы размещены на плоскости,
т. е. в ней использованы два измерения пространства, а в ряду на-
пряжений — на линии, т. е. использовано лишь одно измерение
пространства. Чтобы увидеть, что и в ряду напряжений металлов,
как и во всех прочих свойствах элементов, совершенно четко про-
является периодический закон, мы должны ряд напряжений рас-
членить и рассмотреть, в каком порядке следуют в нем друг за дру-
гом элементы одной и той же подгруппы, либо одного и того же ряда,
не обращая внимания на перемежающиеся с ними элементы прочих
групп и прочих рядов1. Тогда приведенный выше ряд напряжений
представится нам в следующем виде.
Побочная подгруппа
I группы:
Побочная подгруппа
II группы:
Побочная подгруппа
IV группы:
IV период:
Си Ag Au
Zn Cd Hg
Sn Fb
Mn Fe Co Ni
Мы видим теперь, что как элементы, принадлежащие к одной и
той же подгруппе (I, II и IV), так и элементы, принадлежащие к
одному и тому же периоду (IV), следуют друг за другом в том же
самом порядке, как и в периодической таблице. В частности, ко-
бальт и в ряду напряжений располагается между железом и никелем,
как его поместил в периодической таблице Менделеев вопреки атом-
ному весу на основании сопоставления других химических свой-
ств. Это означает, что кобальт менее склонен переходить из атом-
ного состояния в ионное, чем железо, но более, чем никель.
Сопоставляя же порядок следования друг за другом металлов
в обеих побочных подгруппах I и II группы, мы видим, что и там
и здесь проявляется одна и та же закономерность: чем больше по-
рядковый номер элемента, тем труднее его атомы переходят в гид-
ратированные ионы.
Ряд напряжений металлов не представляет собой некоей аб-
солютной истины, а является истиной относительной; он спра-
ведлив лишь применительно к определенным условиям, господст-
вующим на Земле, а на других планетах, с другим химическим
1 Рассматриваются только тяжелые металлы, так.как лишь для них
потенциалы ионизации имеют вполне достоверные значения.
624
составом, и порядок взаимного вытеснения металлов должен быть
другим. Это явствует уже из того, что в обобщаемых рядом
напряжения реакциях участвует среда; металлы не просто пре-
вращаются в ионы, утрачивая электроны, но их ионы гидрати-
руются. Очевидно, что, например, в жидком аммиаке вместо
гидратации происходит аммиакатизация ионов:
М+ V ftNHs - M(NH3)n+
Поэтому следует ожидать, что при использовании вместо воды
в качестве реакционной среды других растворителей порядок ме-
таллов в ряду напряжений может существенно изменяться. Это
доказано и опытным путем; ряд напряжений металлов в жидком
аммиаке не совпадает полностью с рядом напряжений их в водной
среде. Металлы, ионы которых более склонны к образованию ион-
аммиакатов, чем ион-гидратов, в аммиачной среде относительно
более активны, более склонны к превращению в ионы, чем в вод-
ной среде, и в силу этого смещены в «аммиачном ряду напряжений»
влево.
Относительным является и положение в ряду напряжений во-
дорода. Водород вклинивается в ряд напряжений металлов меж-
ду оловом и медью лишь при условии соблюдения «нормальных»
(или близких к ним) уело -чй. При сверхвысоких давлениях водо-
рода, как это явствует уже из закона действия масс, водород должен
вытеснять из солей и такие металлы, которые при обычных усло-
виях, наоборот, сами вытесняют его из кислоты. Установление этой
истины составляет одну из заслуг Н. Н. Бекетова.
Жизнь и деятельность Н. Н. Бекетова (1826—1911). Научная деятель-
ность Н. Н. Бекетова продолжалась около 60 лет.
Основной задачей, которую ставил в своей научной деятельности
Н. Н. Бекетов, являлась проблема связи химических явлений с общими
свойствами материи. Во вступлении к своей докторской диссертации он
писал: «Выделение одних элементов другими из соединений представляет
явление, имеющее самый глубокий научный интерес, потому что здесь мы
прямо сталкиваемся с первоначальными свойствами этих элементов.
С другой стороны, известная зависимость явлений вытеснения от внешних
физических условий, каковы, например, температура, давление, масса
и т. д , представляет также удобный случай ознакомиться с влиянием этих
условий на химические реакции. Поэтому понятно, что изучение этих явле-
ний скорее всего может навести на общие начала для объяснения химических
явлений».
В своей работе «Исследования над явлениями вытеснения одних эле-
ментов другими» Бекетов показал себя смелым и искусным эксперимента-
тором.
Исследованию было подвергнуто восстановление водородом металлов
из растворов их солей. Это восстановление им проводилось под давлением
в запаянных стеклянных трубочках.
В различные колена изогнутой несколько раз стеклянной трубки (рис.
215) Бекетов помещал отдельно друг от друга раствор соли металла, подвергав-
шегося восстановлению, кислоту и очищенный цинк. Запаянная трубка
наклонялась так, чтобы цинк падал в кислоту, а затем наблюдались явления,
происходящие в колене с раствором соли.
40 Ю. В. Ходаков
625
Эти опыты привели к выводу, что водород вытесняет серебро и ртуть
из растворов солей. Растворы свинцовых солей дали отрицательный резуль-
тат, так же как и растворы медных солей.
Исследования с платиной проводились так (рис. 215). В толстостенную
стеклянную банку наливалась разбавленная соляная кислота, затем встав-
0D00I
Платиновая
пластинка
-Раствор
медной соли
Пробна
с отверстиями
лялась ватная пробочка, на нее помещались кусочки
цинка, а выше вставлялась пористая пробка, и на
нее ставилась пробирка с раствором медной соли, в
которую погружалась платиновая пластинка. После
этого цинк переводился в кислоту. Через несколь-
ко дней платиновая пластинка покрывалась крас-
ным налетом меди, вытесненной водородом, а раствор
обесцвечивался.
Из опытов со всей очевидностью следует, что в
ряду напряжений, названном Бекетовым вытеснитель-
---Цинн
Вата
ным рядом, водород занимает место после свин-
ца и восстанавливает следующие за ним металлы:
медь, ртуть, серебро, палладий, золото и платино-
вые металлы».
Гальванические элементы. Если в верхнюю часть пробирки с
раствором свинцовой соли поместить кусочек цинка и оставить
пробирку на сутки в покое, от кусочка цинка протянутся вниз ли-
стообразные кристаллы свинца (рис. 216). В пробе, взятой из верх-
него участка раствора, ионов свинца уже не обнаруживается, они
все затратились на наращение свинцовых кристаллов. Тем не ме-
нее, несмотря на отсутствие соприкосновения между реагирующи-
ми веществами — цинком и раствором свинцовой соли (сохранив-
шейся еще в нижней части сосуда), реакция вытеснения цинком
свинца не остановилась: цинк продолжает растворяться, а кристал-
лы свинца наращиваться. Это химическое «действие на расстоянии»
можно объяснить лишь при помощи ионной теории. Сокращенное-
электронно-ионное уравнение реакции
Zn + Pb++ = Zn++ Н- РЬ
показывает, что реакция между цинком и растворенной свинцовой
солью сводится единственно лишь к перемещению электронов от
атомов цинка к ионам свинца; для перемещения же электронов из
одного тела в другое контакт этих тел не обязателен: они могут
быть связаны проводником. В нашем случае роль проводника, по
которому электроны перетекают из цинка к ионам свинца, играет
626
тело свинцового кристалла. Ионы же кислотного остатка, не пре-
терпевая химических изменений, движутся в растворе встречным
потоком из нижней части сосуда, где
число катионов непрерывно убывает, в
верхнюю часть его, где непрерывно на-
рождаются новые катионы (цинка).
В правильности этого объяснения легко
убедиться, если составить из кусков
цинка и свинца и растворов их солей
комбинацию, представленную на ри-
сунке 217.
Наличие электрического тока в про-
воднике, связывающем кусок цинка с
куском свинца, теперь легко обнаружить,
включив в проводник любой индикатор
электрического тока. Мы «электрифи-
цировали» химическую реакцию, пост-
роили на ее основе гальванический
элемент — машину, преобразующую по-
тенциальную химическую энергию в элек-
трическую (в то время как при обыч-
ном проведении подобных реакций она
превращается в бесполезно рассеиваю-
щуюся тепловую энергию).
Несмотря на симметрическую кон-
струкцию нашего гальванического эле-
мента, роль материалов, из которых он
сделан, различна. Один электрод (цинко-
вый) является непосредственным участ-
ником реакции, питающей гальвани-
ческий элемент своей энергией. Дру-
гой электрод (свинцовый) играет роль
лишь передатчика электронов и может
быть заменен без какого бы то ни было
изменения в действии элемента другим
подходящим проводником, даже неме-
таллическим (графит). То же относится
и к растворам цинковой соли.
Достаточные условия, при наличии
которых любая конструкция становится
гальваническим элементом:
Рис. 216. Вытеснение цин-
ком свинца.
1) наличие двух разнородных металлов (роль одного из кото-
рых может играть неметаллический проводник);
2) эти металлы должны быть связаны друг с другом: а) металли-
ческой связью (склепаны, спаяны, сварены, соединены проволокой),
б) через электролит;
3) наличие в электролите ионов элемента, расположенного в ря-
ду напряжений правее, чем один из взятых металлов.
40*
627
Так, очевидно, что нельзя соорудить гальванический элемент
рассматриваемого типа из таких материалов, как серебро, графит,
раствор серной кислоты, поскольку ни одно попарное сочетание
этих материалов не может породить электрохимическую реакцию.
Возможны и существуют гальванические элементы и других
типов (рис. 217 справа).
Рис. 217. Слева цинково-свинцовый элемент, справа — концентра-
ционный элемент: в левом отделении его концентрация ионов серебра
меньше, в правом больше.
Более детально механизм действия гальванических элементов
разъясняется теорией Нернста-Писаржевского. В куске металла
существует подвижное равновесие:
М^=М+ + е.
Когда кусок металла погружается в раствор, Молекулы раство*
рителя извлекают ионы металла из поверхностного слоя, соль-
ватируя их, а электроны остаются в прилежащем слое металла.
Возникает еще одно подвижное равновесие:
М+ Solv MSolv+.
Сольватированные ионы не удаляются в глубь раствора, а остают-
ся в прилежащем к металлу слое раствора, так как они притяги-
ваются остающимися в металле электронами. Таким образом,
вдоль поверхности металла образуется так называемый двойной
электрический слой: электроны — сольватированные катионы.
Если два куска разных металлов, погруженных в растворы их
солей, соединить металлическим, а растворы — электролитическим
проводником (например, трубкой, наполненной раствором любой
соли), равновесия в двойных слоях обоих металлов нарушатся:
628
электроны устремятся из того металла, где их больше (на единицу
поверхности), в тот, где их меньше. Это нарушит и равновесие:
М М+ + е.
В первом металле начнется безудержный переход металла в
раствор в виде сольватированных ионов, которые теперь получают
возможность перемещаться в глубь раствора, во втором, наоборот,
сольватированные ионы будут разряжаться на поверхности ме-
талла за счет прибывающих на нее электронов.
Измерение потенциалов гальванических элементов, составлен-
ных из кусков разных металлов, погруженных в растворы их соб-
ственных солей одной и той же концентрации (однонормальной),
чтобы элиминировать влияние концентрации, позволяет дать чис-
ленную оценку местоположения каждого металла в ряду напряже-
ний — его так называемый-нормальный потенциал.
Теория двойного слоя позволяет в первом приближении объяс-
нить следующий факт: если вытесняющий металл совершенно чист,
нет нужды в пористой перегородке, обычно применяющейся для
предотвращения непосредственного взаимодействия его с ионами
вытесняемого металла — последний все равно не будет на нем оса-
ждаться. Это может происходить потому, что ионы вытесняемого
металла не в состоянии пробиться к вытесняющему металлу сквозь
«частокол» его катионов и получить, таким образом* доступ к его
электронам.
Коррозия. Всякое химическое разрушение материалов (обычно
же лишь металлов) называется коррозией. Коррозия противопо-
ставляется эрозии — механическому разрушению (например, исти-
ранию железнодорожных рельсов).
Мы рассмотрим наиболее массовый вид коррозии металлов и
сплавов — электрохимическую коррозию.
Гальванические элементы нами строятся не только умышленно,
с целью воспользоваться отдаваемой ими энергией, но на каждом
шагу и не умышленно, во вред себе. Почти любая наша металли-
ческая конструкция в обычных условиях ее использования, поми-
мо своего прямого назначения, работает как гальванический эле-
мент.
Рассмотрим алюминиевый лист, склепанный медной заклепкой
(рис. 218). Во влажном воздухе поверхность этой детали покрыва-
ется тонким слоем адсорбированной из воздуха влаги; В слое влаги
всегда содержатся ионы гидроксония за счет диссоциации молекул
воды и растворенной в ней углекислоты. Итак, выполнены все три
достаточных условия для возникновения гальванического тока,
приведенные на странице 627. Алюминий будет посылать ионы в
раствор.
Ионы гидроксония на поверхности меди будут разряжаться, а
ионы гидроксила, двигаясь навстречу ионам алюминия и встре-
чаясь с ними, будут образовывать гидрат окиси алюминия.
629
Как правило, водород при коррозии не выделяется в свободном
виде, а в момент образования окисляется атмосферным кислородом
в воду.
С точки зрения электрохимической теории коррозии, ей не дол-
жны быть подвержены металлы, не находящиеся в контакте с дру-
гим металлом. Это подтверждено опытным путем. Полученное однаж-
ды химически совершенно чистое железо оказалось столь же не
н
Рис. 218, Схема течения коррозии.
способным ни к ржавлению, ни даже к растворению в кислотах,
как не подвержено коррозии золото. В химические лаборатории
часто поступает настолько чистый цинк, что он тоже не растворя-
ется в кислотах. Но стоит прикоснуться к погруженному в раствор
кислоты кусочку такого цинка концом медной проволочки, как вы-
деление пузырьков водорода начнется, нонена поверхности цинка,
а, как и следовало ожидать, на поверхности медной проволочки.
Нечистые же металлы и тем более сплавы подвержены корро-
зии, потому что их поверхность образована из кристалликов
разнородных составляющих; каждая пара таких разнородных кри-
сталликов представляет микрогальваническую пару и ведет себя
соответствующим образом. Микрогальваническими парами объяс-
няется, в частности, характерная особенность кинетики растворе-
ния металлов в кислотах; в течение довольно длительного периода
скорость растворения образца металла возрастает (рис. 219). Вна-
чале на поверхность металла выходит лишь небольшое число зерен
включений более благородных, чем основной металл (рис. 220 сле-
ва), по мере же разъедания поверхности число их возрастает (рис.
220 справа), пока не достигнет некоторой постоянной величины.
Соответствующим образом изменяется и скорость растворения ме-
талла. По теории академика Кистяковского роль более благород-
ных включений могут играть и участки, занятые, окисными и гид-
роокисными пленками основного металла. Этим (впрочем, и дру-
гими причинами, например гигроскопичностью этих пленок) объяс-
630
Скорость
растворения
Рис. 219. Изменение скорости раство-
рения металла в кислоте со временем.
няется, почему коррозию легче предупреждать, чем бороться
с ней после того, как она уже началась.
Очень важную роль в процессах коррозии металлов, помимо
ионов гидроксония, играет атмосферный кислород. Если опустить
две связанные проводником
пластинки из одного и того
же металла в один и тот же
раствор, например поварен-
ной соли, перегороженный по-
ристой перегородкой, тока в
цепи, конечно, не возникает,
так как система совершенно
симметрична. Но если теперь
один из электродов омывать
струей кислорода, электриче-
ский ток тотчас же появит-
ся. Ускорится коррозия пла-
стинки, не омываемой кисло-
родной струей, за счет ус-
корения связывания водорода
омываемой кислородом. Поэтому, если витой стальной трос ка-
жется незаржавевшим, то это не гарацтирует того, что он не
проржавел внутри: куда доступ кислорода затруднен, там и
угроза коррозии больше.
, Профилактика в борьбе с коррозией сводится чаще всего к разоб-
щению поверхности металла с атмосферой путем покрытия крас-
ками, лаками, плотной окисной пленкой (например, воронение
стали) или тонкими слоями других металлов. Предположим, что в
в
воду на поверхности пластинки,
Рис. 220.
] — разрез свежей поверхности металла, 2 — разрез того же участка спустя некоторое
время пребывания металла в кислоте.
одном случае поверхность железа покрыта слоем более благород-
ного, чем железо, металла, например олова (луженое железо), а
в другом — менее благородного, например цинком (цинкованное
железо). Пока поверхность покровного металла не прохудилась,
железо не корродирует, но в случае цинкованного железа^ оно не
корродирует даже при обнажении отдельных его участков; при
этом начинается усиленная коррозия цинка, как менее благород-
ного металла. Обнажившийся же участок луженого железа начина-
ет усиленно корродировать, и на нем появляются сквозные дыры.
631
ГЛАВА XXVII
ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Строение атомов и общие свойства. Наиболее резко металличе-
ские свойства выражены у элементов, начинающих собой периоды
периодической системы, — у щелочных металлов.
Поряд- ковый номер Металл Химичес- кий атомный вес Изотопы Строение атома Удельный вес Точка плавле- ния ° Точка кипе- ния0
3 Литий . . 6,94 7,6 2,1 0,534 186° 1336°
11 Натрий . 22,99 23 2,8,1 0,97 97,7° 890°
19 Калий . . 39,09 39,41 2,8,8,1 0,86 63,5° 760°
37 Рубидий . 85,48 85,87 2,8,18, Я 1 1,52 39,0° 700°
55 Цезий . . 132,91 133 2,8Л8,‘ 18,8,1 1,9 28,45° 670°
87 франций . 223 5 изотопов
Атомы щелочных металлов имеют по одному валентному элек-
трону.
Атомный остаток, т. е. ядро, заэкранированное электронами
внутренних слоев, удерживает внешний (валентный) электрон тем
слабее, чем дальше удален он от ядра.-А так как радиус атома, опре-
деляющий расстояние валентного электрона от ядра, от Li до Fr
возрастает, прочность связи валентного электрона от Li до Fr па-
дает. Прочность связи электронов в атомах измеряется величиной
их ионизационного потенциала. Ионизационный потенциал есть энер-
гия, необходимая для отщепления от атома электрона. Ионизаци-
онные потенциалы щелочных металлов имеют следующие числен-
ные значения:
Li fNa К Rb Cs
124 117 99 96 ^ккал/г-атом.
Отдавая валентный электрон, атом щелочного металла обра-
щается в однозарядный ион с электронной конфигурацией атома
предшествующего ему инертного газа.
Свойства металлов в свободном виде зависят в первую очередь
от величины их ионизационных потенциалов, а свойства их ионов—
от интенсивности их электростатического силового поля.
Ионы щелочных металлов в первом приближении можно рас-
сматривать как заряженные сферы. Силовое же поле (потенциал)
заряженного шара согласно электростатике тем интенсивнее,
чем выше его заряд и чем меньше его радиус. Отношения заряда к
радиусу или ионные потенциалы щелочных металлов имеют следу-
ющие численные значения (относительные):
632
Li Na К Rb Cs Fr
Эффективный радиус иона (г) . . . * • 0,78 0,98 1,33 1,49 1,65 1,78(A)
Ионный потенциал (1/r) ....*• 1,28 1,02 0,75 0,67 0,60 ^0,56'
Силовое поле наименее мощное у иона Fr; наиболее мощное,
приближающееся по величине к силовым полям ионов щелочнозе-
мельных металлов, у иона Li. Литий по многим свойствам прибли-
жается к щелочноземельным металлам, на что впервые обратил
внимание Менделеев.
Литий. Из щелочных металлов литий по отношению к кисло-
роду и воде наименее активный. В отличие от гидратов окислов
остальных щелочных металлов гидрат окиси лития LiOH лишь
умеренно растворим в воде и представляет, таким образом, пере-
ход к гидратам окислов щелочноземельных металлов. Соли лития
по растворимости также скорее сходны с солями кальция, а не
прочих щелочных металлов.
Натрий. Натрий — четвертый по распространенности металл
в земной коре; на его долю приходится 2,4%ее массы. Он содержится
в магматических породах главным образом в виде алюмосиликатов—
полевых шпатов (например, альбита NaAlSisOs). При вывет-
ривании изверженных пород содержащийся в них натрий пере-
ходит в растворимые соединения и увлекается в этом виде
в океан.
Металлический натрий получается электролизом расплавлен-
ного хлорида натрия, к которому для снижения точки плавления
добавляется сода.
Натрий — мягкий серебристо-белый металл. Он немного легче
воды (удельный вес 0,97), плавится при 97,7° и кипит при 890,0°,
превращаясь в пар интенсивно-синего цвета.
Металлический натрий применяется в авиамоторах для отвода
тепла от поверхности клапана наружу. Заключенный в пустотелом
клапане натрий во время работы мотора плавится и, перебалтыва-
ясь, как вода в сотрясаемом закупоренном сосуде, осуществляет
отвод тепла. Проволока из металлического натрия служит катали-
затором при производстве синтетического каучука.
В некотором количестве металлический натрий используется
в натриевых лампах. Натриевая лампа наполнена неоном и содер-
жит металлический натрий. Разряд начинается в неоне. Выделяю-
щаяся при этом теплота вызывает испарение натрия, и спустя не-
которое время после включения тока атомы неона перестают воз-
буждаться, а возбуждается только натрий, вследствие чего крас-
ный свет неона сменяется желтым, присущим возбужденным ато-
мам натрия.
Свет натриевой лампы придает неестественную окраску пред-
метам, но зато она представляет собой наиболее экономичный из
источников электрического освещения; коэффициент полезного
использования электротока в ней достигает 50%.
633-
При взаимодействии с водой маленький кусочек натрия сплав-
ляется в блестящий шарик, бегающий по поверхности воды от толч-
ков выделяющегося водорода.
При нагревании на воздухе натрий плавится и загорается жел-
тым пламенем. Продуктом сгорания его является не окись, а пе-
рекись натрия — порошок желтоватого цвета. Окись же натрия
можно получить нагреванием перекиси с металлическим натрием.
При взаимодействии с водой окись натрия образует гидрат окиси.
Но практическое значение имеют косвенные способы получения
гидрата окиси натрия:
1) электролиз водного раствора хлористого натрия;
2) реакция обмена между содой и гашеной известью.
№2СОз + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаСОз
Еще древним египтянам было известно, что щелочные свойства соды
резко усиливаются при обработке ее гашеной известью. Продукт этой реак-
ции с алхимических времен получил название каустической соды (от грече-
ского слова «каустикос» — жгучий) за свою необычайную едкость. Алхими-
кам каустическая сода была известна, однако, лишь в виде ее водных раство-
ров. В кристаллическом виде — в виде кристаллогидрата — она была
впервые выделена основоположником учения о кристаллизации веществ
из растворов — преемником Ломоносова, русским академиком Ловицем.
Безводный едкий натр — игольчато-кристаллическая масса.
Вследствие чрезвычайной гигроскопичности на воздухе он рас-
плывается. Растворимость NaOH в воде очень велика; при 20°
она равна 109, т. е. в насыщенном растворе содержится больше
едкого натра, чем воды. Растворение NaOH в воде сопровождает-
ся большим выделением тепла.
Так как кристаллическая решетка NaOH составлена, как и ре-
шетки большинства солей, не из молекул, а из ионов Na+ и ОН-,
в водном растворе едкий натр полностью расщеплен на эти ионы.
Ионами ОН— и обусловливаются все наиболее характерные
свойства раствора NaOH, а именно:
1) мылкость на ощупь;
2) разъедающее действие на органические вещества;
3) характерные реакции с индикаторами, кислотами, ангидридами
и солями металлов, гидраты окислов которых в воде нерастворимы.
Практические применения гидрата окиси натрия настолько
многообразны и некоторые из них настолько емки по количеству
расходуемого NaOH, что едкий натр представляет собой один из
важнейших продуктов химической промышленности.
При помощи каустической соды жиры обращаются в мыло —
предмет первой необходимости человеческого общежития. Каус-
тическая сода применяется при получении искусственного шелка.
Громадные количества ее расходуются на очистку керосина. Иног-
да каустик применяется при стирке белья. Как моющее средство
юн из-за сильной щелочности гораздо более эффективен, чем мыло
или сода, но вследствие сильного разъедающего действия на ор-
'634
Рис. 221. Подземная добыча хлористого натрия в Западной Украине.
ганические вещества очень опасен: на тканях могут образоваться
дыры, а на руках язвы.
Все соли натрия в воде более или менее растворимы.
Металлический натрий и его летучие соли окрашивают несве-
тящееся пламя в интенсивно-желтый цвет. Эта реакция на пла-
мя и представляет наиболее чувствительный способ открытия
натрия, так как для окрашивания пламени достаточно практически
невесомых количеств этого элемента.
Калий. Калий — примерно столь же распространенный эле-
мент, как и натрий.
При выветривании изверженных пород содержащийся в них
калий, как и натрий, переходит в растворимые соли. Но так
как ионы калия в отличие от ионов Na+ сильно адсорбируют-
ся почвой, они задерживаются почвами и лишь в малом коли-
честве достигают океана. В морской воде калия содержится в
60 раз меньше, чем натрия. При пересыхании отъединившихся
от океана бассейнов после выделения главной массы хлорида
натрия начинается садка калийных солей: сильвина КС1 и кар-
наллита KMgCls-6H2O. Эти соли и являются исходным матери-
алом для производства из них других соединений калия. Из
почвы калий переходит в растения, зола которых в значительной
степени представляет собой карбонат калия (поташ).
Металлический калий, а вслед за ним металлический натрий были полу-
чены выдающимся английским химиком Гемфри Дэви в 1807 г. путем электро-
лиза расплавленных едкого кали и едкого натра с помощью самого большого
в мире по тому времени вольтова столба (спустя 7 лет после его изобретения
Вольтой) — пример открытия, предрешенного обогащением техники хи-
мического эксперимента.
«Вскоре началась, — сообщил Дэви, — бурная реакция. Едкое кали на-
чало плавиться в обеих точках электризации. На верхней поверхности (к
которой была приложена анодная пластинка. — Ю. X.) было заметно бурное
вскипание, на нижней, или отрицательной поверхности, не происходило
выделения упругой жидкости (газа — Ю. X.), но появились маленькие ша-
рики с металлическим блеском и по виду чрезвычайно похожие на капельки
ртути. Некоторые из этих глобул немедленно по их образовании загорались
со взрывом и с ярким пламенем, другие же не изменялись и только блекли
и затем покрывались белой пленкой, образующейся на их поверхности.
Эти глобулы, как показали многочисленные опыты, оказались тем самым
веществом, которое я искал, особой горючей первопричиной, основой
поташа».
Калий еще более мягкий и легкоплавкий металл, чем натрий.
По отношению к кислороду и воде калий еще более реактивен.
Он присоединяет вдвое больше кислорода, чем натрий, образуя
перекись состава КОг, в которую кислород входит в виде одно-
валентного двухатомного радикала.
С водой калий реагирует настолько бурно, что выделяющийся
водород воспламеняется за счет теплоты реакции.
Гидрат окиси калия — едкое кали — настолько сходен с едким натром,
что эти вещества алхимики принимали за одно и то же вещество. Лишь в
XVIII в. автором флогистонной теории Сталем, путем сличения свойств
636
образующихся из той и другой щелочи солей, было доказано, что «раститель-
ная» щелочь КОН разнится от «минеральной щелочи» NaOH не только по
происхождению (из золы растений), но и по химической природе.
Едкий калий КОН получается тем же способом, что и едкий натр^
Едкий кали еще более растворим в воде, чем едкий натр. Он
применяется для производства жидких калийных мыл и служит
электролитом в щелочных аккумуляторах.
Все соли калия.более или менее растворимы в воде, но, как пра-
вило, кристаллизуются без кристаллизационной воды. Раствори-
мость КС1 при комнатной температуре 0° почти такова же, как
растворимость NaCl, но с возрастанием температуры резко возрас-
тает; при 100° она почти вдвое выше, чем при 0° (56,7 и 28,5).
Хлористый калий (сильвин) непосредственно используется как
калийное удобрение.
Другие соли калия описаны в разделах о соответствующих ки-
слотах: КСЮз, КС1О4, KNO3.
Соли калия сообщают несветящемуся пламени фиолетовую окрас-
ку, но она далеко не так интенсивна, как желтая окраска от натрия.
Калий в сельском хозяйстве. Если в почве, в которую бросают
семена, почти совсем нет солей натрия, растение все равно выраста-
ет; если же в почве отсутствуют соли калия, оно не развивается и
гибнет. Калий — элемент, необходимый для произрастания ра-
стений, а тем самым косвенно и для животных, поскольку гибель
растительного мира повлекла бы за собой уничтожение и живот-
ного населения земли, хотя непосредственно животные в калии и
не нуждаются.
С каждым снятым урожаем запас калийных соединений в почве
уменьшается, так как калий переходит в растения и вместе с зер-
ном и соломой увозится с поля.
Особенно много калия извлекают из почвы корнеплоды и такие
технические растения, как хлопок, лен, табак. Как много калия
забирается из почвы некоторыми растениями, можно видеть из
простого опыта: неокрашенное пламя горелки при введении в него
папиросы, т. е. табака, принимает характерную для паров солей
калия палево-фиолетовую окраску.
Естественное пополнение почв калием происходит за счет вывет-
ривания калийных силикатов, в частности полевого шпата. Одна-
ко это слишком медленный процесс, и попытки использовать не-
растворимые природные соли в качестве калийных удобрений не
увенчались успехом: растению необходимы растворимые калийные
соли.
В середине прошлого века немецкие разведчики недр в Стас-
сфурте при бурении на каменную соль наткнулись на новый мине-
рал, тоже растворимый в воде, но не соленый, а горький на вкус.
Это был сильвин. Нигде в мире такие мощные залежи сильвина не
были известны; запасы сильвина, найденные во французском
Эльзасе и в Галиции, оказались невелики, и Германия в Первую
637
мировую войну вступила мировым монополистом в калийной про-
мышленности.
«Калий — и богатство и оружие,— писали германские газеты в разгаре
войны,— наше положение единственного поставщика доставляет нам воз-
можность причинить ущерб земледелию наших врагов путем прекращения
вывоза солей (калия.— Ю. X.)». Но германские империалисты просчитались.
Еще в 1912 г. в верховьях Камы, в районе старинных солеварен,
вываривавших соль из выкачиваемого из земных недр рассола, на-
ткнулись на глубине 100 м на желтоватый минерал. Бурение пре-
кратили, а образец минерала отправили в Петербург. Минерал был
проанализирован лишь во время войны и оказался сильвином.
Но лишь с победой Великой Октябрьской социалистической ре-
волюции было положено начало глубокой разведке Соликамских
недр на калий под руководством академика Н. С. Курнакова: Раз-
ведкой было установлено, что в районе Соликамска находится мес-
торождение калийных солей мирового значения. Запасы калийных
солей в нем оказались далеко превосходящими запасы всех вместе
взятых зарубежных месторождений.
Главное калийное сырье Соликамска — сильвинит — представ-
ляет собой механическую смесь сильвина КС1 и каменной соли
NaCl.
Состав сильвинита определяется условиями его осаждения из
высыхающего соляного озера. При высыхании соляного озера сна-
чала выделяется лишь каменная соль до тех пор, пока рапа,
оставаясь все время насыщенной в отношении каменной соли,
не сделается благодаря непрерывно возрастающей концентрации
хлористого калия насыщенной и в отношении этого последнего. На-
ступит ли это раньше или позже — зависит от растворимости хло-
ристого калия, а растворимость хлористого калия определяется
температурой, при которой испаряется рапа, т. е. от климата, в
условиях которого соляное озеро обратилось в соляную залежь.
Соликамский сильвинит содержит в среднем 70—75% каменной
соли и только 2С—25% хлористого калия.
Созданный по решению партии и правительства Соликамский
калийный комбинат — гигантское, оборудованное по последнему
слову техники механизированное предпритие, включающее в себя
шахты, мельницы и обогатительные цехи.
Разметчик завода «Красный выборожец» т. Дубинин в следующих сло-
вах описывает свои впечатления от посещения Соликамских калийных руд-
ников:
«Стоит только посмотреть, что представляет собой шахта калийного^
комбината и в каких условиях работает горняк. Большой город, светлый,
просторный, чистый — таково первое впечатление. Забываешь, что нахо-
дишься под землей. Центральная улица этого города проложена в толще ги-
гантского соляного пласта. Соль везде — под ногами, по сторонам, над го-
ловой. Дышится легко. Глаз радуют сверкающие при электрическом свете
соляные «стены» и «потолки». Здесь можно изучать геологию земли.Десятки
миллионов лет тому назад здесь было великое Пермское море. Идешь по
шахте и не можешь оторваться от чудесного зрелища. Всюду сверкают крис-
638
таллы, то похожие на лед, то молочно-белые, то бледно-синие. И это в выра-
ботках, которые тянутся на несколько километров. В шахте большое движе-
ние электровозов. Как и на улицах настоящего большого города, в опреде-
ленных местах, особенно на перекрестках — светящиеся знаки, регулирую-
щие движение транспорта. Не видно только милиционера-регулировщика.
Все здесь автоматизировано. Просторно. Сухо. Воздух свежий. Чистота
образцовая. Тяжелого ручного шахтерского труда здесь не увидишь. Рабо-
тают комбайны...».
Рис 222. Погрузка транспортером калийных удобрений в Соликамске.
Добыча сильвинита производится взрывным методом. Сотни тонн
раздробленного взрывами сильвинита механическим путем грузят-
ся в вагонетки. Вагонетки электровозами откатываются к стволу
шахты. Последующие операции транспорта, дробления руды осу-
ществляются также механизмами, снабженными звуковой и све-
товой сигнализацией и регистрирующими приборами. Так, в трех-
этажном здании солемельницы рабочих почти не встретишь —на-
столько полно механизирован весь процесс размола сильвинита.
Значительная часть сильвинита поступает на обогатительную
фабрику. Она представляет собой сложную и полностью механи-
зированную систему из транспортеров и элеваторов, отстойников и
фильтров, центрифуг и вакуум-аппаратов, растворителей и суши-
лок. Назначение обогатительной химической фабрики — осво-
бодить хлористый калий от сопровождающего его «балласта»—ка-
менной соли.
Объективная закономерность в условиях протекания природ-
ных процессов (образование соляных месторождений) приводит к
необходимости образования в природе механических смесей хло-
ристого калия и каменной соли в виде сильвинита. Но та же самая
закономерность (в условиях уже не природы, а разумной челове-
639
ческой практики) позволяет осуществить обратную задачу: разде-
лить сильвинит на его механические составляющие, выделить
из него в чистом виде КС1.
При выщелачивании сильвинита его же собственным рассолом,
но нагретым до температуры кипения, в раствор дополнительно пе-
реходит очень много хлористого калия. При охлаждении же горя-
чего раствора этот избыток хлористого калия вновь кристаллизует-
ся, отделяясь тем самым от хлористого натрия.
В ночь с 18 на 19 апреля 1930 г. были подняты из недр на по-
верхность первые бадьи советского калия.
«Открытие калийных удобрений, — сказал В. В. Куйбышев,
докладывая в 1933 г. пленуму ЦК и ЦКК ВКП(б) о вводе в эк-
сплуатацию первого калийного рудника, — открытие, имеющее
в буквальном смысле мировое значение, создает у нас новую от-
расль химической промышленности — калийную, освобождая нас
от импорта».
Кроме Соликамска, калийные соли обнаружены на Украине, в
Станиславской и Дрогобычской областях. Прослеживая отступле-
ние доисторического так называемого Пермского моря вдоль
Уральского хребта к югу, академик Н. С. Курнаков предугадал
накопление наиболее растворимых солей морской воды в Южном
Приуралье, что привело к открытию в северо-западном Казахстане
новых залежей калийных'солей с значительным содержанием тя-
желых щелочных металлов — рубидия и цезия.
Жизнь и деятельность Н. С. Курнакова. Н. С. Курнаков родился в
1860 г. в провинциальном городке Нолинске в семье офицера — участника
обороны Крыма. Окончив после гимназии Горный институт в Петербурге,
он остался при нем. Докторская диссертация на тему: «О сложных металли-
ческих соединениях» определила дальнейшее направление его научной дея-
тельности. В 1913 г. Н. С. Курнаков был избран действительным членом
Академии наук.
Главные работы Н. С. Курнакова и созданной и руководимой им до кон-
ца его дней школы относятся к области кристаллизации солей из растворов
нескольких солей и к изучению зависимости свойств металлических сплавов
от их состава. Курнаков применял чрезвычайно удобные способы графичес-
кого изображения этой зависимости в виде графиков «состав — свойство».
В графиках «состав — свойство» находят отображение физико-химиче-
ские про 1ессы в сплавах и солевых растворах; по ним устанавливается,
какие соединения определенного состава («дальтониды», по терминологии
Курнакова) и неопределенного колеблющегося в небольших пределах соста-
ва, образуют между собой сплавленные металлы. Результатом этих работ
явилось развитие особого раздела химии — физико-химического анализа.
Физико-химический анализ имеет своей целыо’изучение физических и химичес-
ких превращений в сложных химических системах через исследование
физических свойств этих систем.
Физико-химический анализ лежит'в основе получения новых технически
ценных сплавов. На основе данных физико-химического анализа искус-
ственных растворов нескольких солей объясняется образование природных
солевых залежей, условия и последовательность кристаллизации отдельных
солей из них. Зная же условия и последовательность кристаллизации солей
при образовании солевых месторождений, можно предугадывать возможное
местонахождение новых, еще не открытых соляных залежей и наличие новых
еще не открытых ценных солей в уже известных и эксплуатируемых соляных
640
месторождениях. Сочетая теорию с практикой, Н. С. Курнаков много труда
вложил в исследование советских соляных месторождений. Ему принадле-
жит инициатива поиска отечественных промышленных месторождений калия
в Соликамске.
С открытием Соликамского месторождения калийных солей уже после
Великой Октябрьской социалистической революции и при вводе в эксплуа-
тацию калийных рудников Курнаков дал научные основы переработки
калийных солей. Большое значение для социалистического земледелия имели
и исследования Курнакова методами физико-химического анализа
комбинированных фосфорно-калийно-аммиачных удобрений, включающих
одновременно все три необходимых растениям и дефицитных в почвах эле-
мента.
Рубидий и цезий. Как существование тяжелых щелочных ме-
таллов, так и возможные источники их в природе (вода соляных
источников) и способ открытия (спектроскопия) были предугаданы
на основании периодического закона. Они были названы по окрас-
ке, сообщаемой их солями пламени: небесно-голубой у цезия и
рубиново-красной у рубидия.
Это наиболее активные из числа элементов-металлов; в кислоро-
де они самовозгораются, превращаясь в перекиси RbO2, СзОг. Их
гидраты окислов — самые сильные щелочи. Соли рубидия и це-
зия изоморфны с солями калия и близки к ним по растворимости.
Металлический рубидий и цезий получили широкое применение
в фотоэлектронике благодаря способности выбрасывать электроны
при освещении даже слабыми источниками света.
Фотоэлектроника. В 1888 г. выдающийся русский ученый-физик
А. Г. Столетов сделал опыт, теоретические и практические резуль-
таты которого в настоящее время с трудом поддаются обозрению.
Он поместил параллельно друг другу цинковую пластинку и ку-
сок металлической сетки и присоединил пластинку к отрицатель-
ному, а сетку к положительному полюсу электрической батареи
(рис. 223). Так как между пластинкой и сеткой имелся воздушный
зазор, стрелка включенного в цепь гальванометра не отклонялась.
Но при освещении пластинки сквозь сетку сильным источником
света в цепи возникал ток вследствие перемещения электронов,
«выбиваемых» светом из цинковой пластинки, через воздушный за-
зор на металлическую сетку. Выбрасывание электронов из метал-
лов светом носит название фотоэлектрического эффекта, а установ-
ка Столетова явилась прообразом фотоэлемента — основы фото-
электрической автоматики, или фотоэлектроники.
На явлении фотоэлектрического эффекта основана фотоэлект-
рическая ячейка, образно называемая «электрическим глазом», —
прибор для трансформации светового потока в электрический ток
(подобно тому как телефон является «электрическим ухом» — при-
бором для трансформации звукового потока в электрический ток).
Принцип конструкции фотоэлектрической ячейки представлен на
рисунке 224. Эго стеклянный баллон с разреженным аргоном. Часть
внутренней поверхности баллона покрыта слоем щелочного метал-
ла. Это один электрод — катод. Роль второго электрода—анода
играет впаянное против катода проволочное кольцо или сетка.
41 Ю. В. Ходаков
641
При освещении металлизированной поверхности из нее выбрасыва-
ются электроны, которые, попадая на анод, движутся по соединяю-
щей катод с анодом проволоке, вызывая отклонение стрелки галь-
ванометра, включенного в цепь. Ток возникает и прекращается при
включении или выключении света мгновенно, и его сила пропор-
циональна силе светового потока. Как ни слаб фотоэлектрический
ток, с подходящими вспомогательными инструментами он может
быть использован для измерения силы света даже таких слабых
источников света, как звезды шестой величины (т. е. находящиеся
на пределе видимости невооруженным глазом).
Рис. 223. Опыт Столетова
При помощи фотоэлектрической ячейки звукозапись кинопленки
обращается при демонстрации озвученных кинофильмов в звук.
'нТПй । Фотоэлектрические ячейки, сое-
li' || г" диненные с включателями и вы-
Рис. 224. Фотоэлектрическая
ячейка.
ключателями электрического
тока, находят все более широ-
кое и разнообразное применение
в качестве как бы «органов зре-
ния» машин-автоматов, приводи-
мых в действие, регулируемых
и контролируемых световыми
сигналами без участия чело-
века.
Перспективы фотоэлектрони-
ки в коммунистическом строи-
тельстве необъятны.
642
Франций (Fr). Последний щелочный металл — франций был
впервые обнаружен в качестве продукта а-распада актиния. Его
сходство с цезием проявляется в том, что при осаждении Cs в виде
характерного для него труднорастворимого соединения Cs2PtCl6
в присутствии следов франция последний осаждается вместе с
цезием и осадок оказывается поэтому радиоактивным.
ГЛАВА XXVIII
ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Строение атомов и общие свойства. Элементы, располагающиеся
в периодической таблице рядом со щелочными металлами, состав-
ляют главную подгруппу II группы.
Поряд- ковый номер Металл Химичес- кий атомный вес Изотопы Строение атома Удельный вес Точка плавления
4 Бериллий 9,013 9 2,2 1,9 1285°
12 Магний 24,32 24,25,26 2,8,2 1,74 651°
20 Кальций . 40,08 40,44 2,8,8,2 1,54 850°
38 Стронций 87,63 88,86 2,8,18,8,2 2,60 770°
56 Барий1 . . 137,36 138,135 2,8,18,18,8,2 3,5 704°
88 Радий . . 226,05 2,8,18,32,18,8,2 5,0 960°
От атома соседнего щелочного металла атом элемента рассмат-
риваемого естественного семейства отличается лишней единицей по-
ложительного заряда в ядре и лишним электроном во внешнем;
электронном слое.
Наиболее электроположительный из щелочноземельных метал-
лов — радий, наименее электроположительный — бериллий.
Ионные потенциалы уменьшаются с возрастанием порядковых
номеров.
Be Mg са Sr Ва о
Ионный радиус.........0,34 0,78 1,06 1,27 1,43 А
Ионный потенциал .... 6 2,6 1,9 1,6 1,4
Скачки ионного потенциала в ряду Са — Sr — Ba — Ra от-
носительно невелики. Поэтому эти металлы и проявляют сссбую
химическую близость друг к другу; обычно — и это единственно
правильно — под названием «щелочноземельные, металлы» разу-
меют лишь эти четыре металла II группы. Скачки ионного потен-
циала между Mg и Са и„ особенно между Be и Mg относительно ве-
лики. Поэтому бериллий и магний занимают в группе особое поло-
жение. Ионный потенциал бериллия близок к ионному потенциалу
алюминия, и по свойствам, проистекающим из силового поля иона,
бериллий сходен с алюминием. Не удивительно, что долгое время
41*
643
бериллий, начиная с «триад» Доберейнера, принимался за трех-
валентный металл — аналог алюминия и ему приписывался
поэтому неправильный атомный вес 4,5x3= 13,5 (вместо 4,5х2=9,
поскольку на самом деле бериллий не трехвалентный, а двухва-
лентный элемент).
Дискуссия об атомном весе бериллия. Первым выступил против
взгляда Берцелиуса на бериллий как трехвалентный элемент
русский химик, штабс-капитан Горной коллегии Авдеев. Дис-
куссия, вызванная его выступлением, длилась многие десятки лет.
С особенной силой споры возобновились после открытия периоди-
ческого закона, пока вопрос не был разрешен работами шведского
химика Нильсона, выступившего сначала в качестве защитника
взгляда Берцелиуса (в 1878 г.).
«Наше мнение...,—писал он тогда,—противоречит так называемому пери-
одическому закону, который Менделеев предначертал для всех элементов, не
только потому, что при Ве=13,5 этот металл едва ли может быть помещен
в периодическую систему, но и потому, что тогда элемент с атомным весом
9,2, как этого требует периодический закон, в системе отсутствовал бы...»
Спустя шесть лет, уже после как тот же Нильсон открытием
скандия доставил очередное торжество периодическому закону, он
писал:
«Мы должны отказаться от ранее защищавшегося нами мнения... Одно-
временно мы признаем правильность периодического закона и в этом важном
случае...»
Найденное шведским ученым доказательство двухвалентности
бериллия заключалось в определении плотности пара его хло-
рида. Она оказалась равной (по водороду) 40, следовательно, моле-
кулярный вес соединения равен 40X2=80, нов таком случае
в состав его молекулы не могут входить три атома хлора, так как
их суммарный вес 35,5x3=106,5 превышал бы вес всей молекулы
хлорида бериллия. При валентности же 2 в нее должны войти 2
атома, т. е. 71 к. е. хлора, остальные же 80—71=9 к. е. весит атом
бериллия.
Бериллий. Бериллиевые минералы в природе редки.
Металлический бериллий — легкий, серый, твердый, но при
обычных температурах хрупкий металл, очень устойчивый против
коррозии.
Сплавляясь с тяжелыми металлами, бериллий придает им высо-
кую твердость. Так, сплав меди 6,3% бериллия — бериллиевая
бронза отличается твердостью и упругостью закаленной стали и
чрезвычайной как механической, так и химической прочностью.
Как и алюминий, бериллий не подвергается действию крепкой
азотной кислоты, но легко растворяется в щелочах с выделением
водорода.
Гидрат окиси бериллия амфотерен. Ему отвечают два ряда со-
лей: нормальные соли, например ВеБСЬЛНгО, и бериллаты, напри-
мер МагВеОг. Нормальные соли бериллия, так же как и бериллаты,
644
в водном растворе сильно гидролизированы, так как и основные и
кислотные свойства у гидрата окиси бериллия выражены слабо.
Ионы бериллия характеризуются сладким вкусом; отсюда фран-
цузское название бериллия — глициний (от греческого glykos —
сладкий).
Рис. 225. Смещение амфотерных металлов
в периодах.
Совершенно закономерно, с точки зрения периодического зако-
на, что во втором периоде элемент, пограничный между металлами
и неметаллами, т. е. амфотерный, появляется раньше, чем в III
периоде (рис. 225); ведь у элементсв II периода металлические свой-
ства ослаблены, а неметаллические усилены по сравнению с отве-
чающими им элементами III периода. Естественно также ожидать,
что таким амфотерным металлом окажется во втором ряду именно
бериллий, так как ему предшествует металл — литий, а за ним сле-
дует неметалл — бор. Химическое же сходство бериллия с алюми-
нием, а не с нижестоящим элементом его группы — магнием, как
было впервые отмечено чешским профессором Богуславом Брау-
нером, лишь повторяет сходство бора не с алюминием, а с крем-
нием и, в известной степени, сходство лития с магнием— «диаго-
нальное родство».
Магний. Магний почти так же распространен в природе, как и
кальций: в изверженных породах— главным сбразом в виде си-
ликатов, в осадочных, как и кальций — в виде карбонатов: MgCO3
(магнезита) и MgCOsCaCOs (доломита).
Природный силикат магния Mgc(OH)GSi4On.H2O—асбест пред-
ставляет собой редчайший пример минерального волокнистого
вещества. Прокладки из асбестового вслокна, как прекрасный теп-
лоизолятор для котлов, паропроводсв и печей, обеспечивают боль-
шую экономию горючего; огнеупорная одежда из асбестовой тка-
ни защищает пожарных от огня.
Исходным материалом для металлургии и химической техно-
логии магния является его гораздо реже встречающийся раство-
римый минерал — спутник каменнсй соли — карналлит KMgCh.
6Н2О (Соликамск).
645
Будучи впервые получен при помощи электролиза, магний и в
современной металлургии получается электролизом обезвоженного
и расплавленного карналлита.
Магний — серебристо-белый легкоплавкий металл с точкой
плавления 651° и точкой кипения 1107°. Хотя магний кристаллизу-
ется в плотнейшей (гексагональной) решетке благодаря сравни-
тельно малому весу и большому размеру атома — самый легкий
среди всех металлов, пригодных для инженерного дела (удельный
вес 1,74). Он несколько легче бериллия и в полтора раза легче алю-
миния. Поэтому магний выступает как соперник алюминия в из-
готовлении легких сооружений из металла в частности в самолето-
строении. Наиболее употребительный из магниевых сплавов со-
стоит на 80% из магния и лишь немного превосходит чистый маг-
ний по удельному весу, но зато намного тверже и прочнее его бла-
годаря присутствию алюминия .и цинка и менее подвержен корро-
зии благодаря присутствию марганца.
По механическим качествам магниевые сплавы приближаются
к конструктивным алюминиевым сплавам; замена ими последних
в конструкциях уменьшает вес деталей на 20 — 30%. Область
применения магниевых сплавов ограничивается лишь их понижен-
ной коррозионной стойкостью и недостаточной пластичностью.
Согласно контрольных цифр предусмотрено возрастание произ-
водства товарного магния и алюминия в 1965 г. в 3 раза по срав-
нению с 1958 г.
В воде магний и его сплавы очень медленно корродируют, выде-
ляя из нее водород. По объему водорода, выделяющегося с единицы
поверхности сплава за единицу времени, судят о коррозионной
устойчивости сплавов магния.
По своему сродству к кислороду магний превосходит почти все
другие металлы благодаря малому размеру ионов Mg++ и вслед-
ствие этого большой энергии кристаллической решетки окисла
MgO. Магний воспламеняется при температуре несколько ниже его
точки плавления и сгорает с выделением такого большого коли-
чества тепла и вследствие этого со столь сильным накалом частиц
окисла MgO, что свет получается ослепительно яркий и изобилу-
ющий лучами коротких длин волн, к которым фотопластинки особо
чувствительны. Поэтому магний в виде лент и в виде порошкооб-
разных смесей с окислителями («вспышки») применяется для дли-
тельных и мгновенных фотосъемок, а в военном деле использовал-
ся в виде «люстр», сбрасываемых на парашюте с самолета для осве-
щения местности при ночных разведках и бомбежках.
Так как точка воспламенения магния близка к точке его плав-
ления, при литье магниевых сплавов необходима тщательная изо-
ляция их от воздуха толстым слоем флюса.
Сродство магния к кислороду настолько велико, что он легко
отнимает кислород почти от всех других окислов. Так, магний го-
рит в углекислом газе и в водяных парах, восстанавливая СОг до
свободного углерода, а НгО — до водорода (рис. 226).
646
Рис. 226. При погружении
в воду сетки с зажжен-
ным на ней магнием или
электронной стружкой горе-
ние лишь усиливается и со-
провождается появлением
водородного пламени; окись
магния получается при этом
в виде характерных тонких
длинных нитей. Отсюда по-
нятно, что загоревшуюся
электронную стружку ту-
шить водой нельзя.
На холодную воду магний почти не действует, но при нагрева-
нии разлагает воду с выделением водорода, что обнаруживается по
окрашиванию в малиновый цвет раствора фенолфталеина, добавлен-
ного к нагретой смеси порошка магния с водой. Во всех кислотах
магний растворяется чрезвычайно бурно. При нагревании магний
соединяется даже с азотом, образуя желтый нитрид MgaN2. Окись
магния — твердое тугоплавкое вещество. Вода медленно переводит
его в гидрат окиси Mg(OH)2.
Гидрат окиси магния растворим в
воде незначительно, но все же доста-
точно, чтобы сообщать фенолфталеину
малиновую окраску.
Магниевые соли всех сильных кис-
лот растворимы, соли слабых неоргани-
ческих кислот, как правило, нет. Это
справедливо для всех металлов с ма-
лыми ионизационными потенциалами, ис-
ключая щелочные металлы. Общеизвест-
ными исключениями из этого правила яв-
ляются SrSOi, BaSO4, PbSO4, галогениды
серебра и свинца. Сульфат магния MgSO4
продается в аптеках как слабительное.
Карбонат магния MgCOs растворяется
в- воде, содержащей СОг, превращаясь
в бикарбонат Mg (НСОз)а, а при кипя-
чении выпадает вновь.
Магний — связующее звено между
металлами, гидраты которых образуются
прямым соединением окисла металла с
водой («гашение»), более или менее хоро-
шо растворимы в воде и являются ще-
лочами, и металлами, гидраты окисла
которых не образуются соединением
окисла с водой и в воде заметно нерас-
творимы.
Кальций. Кальций — один из наибо-
лее распространенных элементов в зем-
ной коре: на него приходится 3,25% ее массы.
Большая часть кальция содержится в виде алюмосиликатов
в изверженных породах (гранитах, гнейсах и т. д.) и гораздо мень-
шая часть в осадочных породах, продуктах химического разруше-
ния изверженных пород. Главную ценность для химической техно-
логии представляют два очень распространенных в природе каль-
циевых минерала осадочного происхождения:
СаСОз — известняк и CaSO4-2H2O — гипс (рис. 227).
В виде фосфата кальций образует твердую основу скелета мле-
копитающих, в виде бикарбоната содержится в их крови. Средняя
647
суточная потребность нашего организма в кальции, доставляемом
ему растительной,и животной пищей, составляет 0,5 г.
Металлический кальций получается электролизом расплавлен-
ного хлористого кальция. Кальций — легкий, ковкий и твердый ме-
талл, непригодный, однако, для изготовления из него каких-либо
изделий, так как на воздухе он быстро корродирует.
Кальций — металл, химически очень активный. Он легко сое-
диняется со всеми неметаллами, кроме инертных газов. На воз-
духе кальций сгорает кирпично-красным пламенем, образуя окись
СаО, а в воде растворяется,
превращаясь в гидрат окиси с
выделением водорода.
Из сплавов кальция полу-
чили применение лишь сплавы
со свинцом (около 1 % Са и
1 % Na) для заливки подшип-
ников взамен более дорогих
оловянистых баббитов.
Окись кальция в промыш-
ленности получается обжигом
известняка в специальных
печах («жженая известь»).
Решетка окиси кальция та-
кая же, как у NaCl. Но так как
ионы здесь несут удвоенные
заряды, окись кальция тверда
и тугоплавка. При обливании
окиси кальция водой вода
сначала впитывается в поры
между кристалликами, а затем
начинает реагировать с ними
с таким большим выделением
тепла, что часть ее обраща-
n v ется в пар.
Рис. 227. Характерные^формы кристал- реакция соединения окиси
кальция с водой называется
гашением извести, а продукт ее, гидрат окиси кальция—гашеной
известью.
Гидрат окиси кальция представляет собой очень рыхлую, неж-
ную, рассыпчатую массу, строители зовут его поэтому пушонкой.
Взвесь гидрата окиси кальция в его насыщенном растворе назы-
вается известковым молоком, а прозрачный раствор — известко-
вой водой.
Гидрат окиси кальция — сильная щелочь и применяется в
сельском хозяйстве наравне с карбонатом кальция для нейтрали-
зации чрезмерно кислых почв.
В практике широко применяется известкование подзолистых
почв. Кроме того, известь применяется в качестве инсектицида и
648
одновременно противоядия против поражения («ожога») листьев
растений мышьяковистыми препаратами.
Тестообразная смесь гидрата окиси кальция с водой, в которую
для увеличения объема добавляется песок, употребляется в качест-
ве вяжущего материала в строительном деле для скрепления кир-
пичей и оштукатуривания стен. С течением времени, поглсщая из
воздуха углекислый газ, она затвердевает в столь прочную массу,
что при ломке старых кирпичных зданий трещины проходят через
кирпичи, а не по связывающим их прослойкам.
Из уравнения реакции «схватывания» известкового раствора
Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз + Н2О
видно, что: 1) пока схватывание не закончилось, здание остается
сырым и не пригодным для заселения, потому что при этой реакции
выделяется вода, 2) скорость схватывания пропорциональна кон-
центрации угольного ангидрида. Поэтому для ускорения схваты-
вания рекомендуется во вновь построенных зданиях жечь в
жаровнях уголь с целью повысить концентрацию углекислого
газа.
В течение тысячелетий и до недавнего времени необходимость предва-
рительного гашения негашеной извести для использования ее в качестве
вяжущего материала считалась непреложным законом строительного дела.
В 1931 г. колхозник села Чухломки И. В. Смирнов, изготовляя для окрест-
ных колхозов точильные камни и жернова из искусственного камня, нашел
способ применять для этого негашеную известь непосредственно, без пред-
варительного ее гашения, «сливая гашение и затвердевание в единый и внут-
ренне непрерывный процесс».
«Я, — сообщал он, — для этих камней никогда не гашу известь в гасиль-
ных ямах, и она схватывается в пятьдесят раз скорее, чем гашеная, и я знаю,
как применять ее в разных стройматериалах».
Способ Смирнова сводится к предварительному мелкому размолу кипел-
ки и к добавке воды в определенной пропорции, большей, чем нужно для
образования пушонки, но меньшей, чем нужно для образования тестообраз-
ного «известкового раствора». Избыток воды удаляется во время схватыва-
ния извести за счет выделяющегося при этом тепла.
На основе окиси кальция производится важнейший из вяжу-
щих материалов — цемент.
Цемент и бетон. Цемент — важнейший современный строймате-
риал. Он производится во вращающихся обжигательных печах
путем прокаливания до начала сплавления смеси из столь доступных
природных материалов, как известняк и глина. Из известняка
удаляются элементы углекислого газа, а из глины элементы воды;
остающиеся окислы кальция, алюминия и кремния образуют слож-
ные соединения, составляющие массу цемента.
При этом окись кальция выступает как основной окисел, а дву-
окись кремния, окись алюминия и даже окись железа (образую-
щаяся из примесей глины) — как кислотные окислы: получается
смесь силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Цемент пере-
малывается и упаковывается для изоляции от воды.
649
Рис. 228. Железобетонные плиты.
Цемент представляет собой зеленовато-серый порошок. Тесто-
образная смесь его с водой затвердевает в чрезвычайно твердую и
прочную массу. Для экономии цемента он непосредственно перед
употреблением смешивается в бетономешалках с гравием и щебнем,
таким образом получается бетон. Прочность бетонных сооружений
еще более увеличивается, если в бетон введен каркас из железных
стержней (железобетон, рис. 228).
В строительстве ежегодно используются огромные массы це-
мента.
В 1955 году в СССР его произведено свыше 22 млн. т против
52 млн./n, произведенных в США. В перспективах развития народ-
ного хозяйства на ближайшие 15 лет намечается рост производ-
ства цемента в 4 раза по сравнению с 1957 годом.
Еще недавно бетон производился вручную. Сотни людей под-
возили материалы, сотни людей «на глазок» ссыпали их в бетоно-
мешалки. Сейчас бетон в СССР производят на заводах-автоматах.
Бетонный завод-автомат. Бетонный завод-автомат состоит из трех эта-
жей-отделений. На третьем этаже расположено загрузочное отделение. Один
транспортер доставляет сюда песок и щебень, другой — цемент. На
втором этаже находятся автоматические весы специального устройства
и пульт управления заводом. И, наконец, на первом этаже установлены
мощные бетономешалки и разгрузочные бункера — механизмы, при помощи
которых уже готовый бетон подается на автомобили-самосвалы.
Проследим теперь, как работает этот замечательный завод. На втором
этаже у пульта управления звонит телефон. Из лаборатории сообщают,
что срочно необходим бетон определенной марки (сорта). Заказ принят.
Оператор-, который дежурит на верхнем этаже, включает рубильник. Элек-
трические моторы приводят в действие транспортеры. На третий этаж в за-
грузочное отделение поступают со складов песок, щебень и цемент. С третье-
го этажа все эти материалы автоматически передаются на второй, где они
попадают на весы. Эти специальные весы называются дозаторами автома-
тического действия.
Перед оператором второго этажа лежит рецепт бетона. Он нажимает
кнопку, и тут же открывается затвор бункера песка. Стрелка весов точно
указывает количество поступившего песка. Песка достаточно. Оператор уби-
рает руку с кнопки. Доступ песка прекращается. Одновременно то же са-
мое проделывается с цементом и щебнем. Все это занимает не больше ми-
нуты.
Материал взвешен. Можно отправлять его на первый этаж в бетоно-
мешалки. Нажатие кнопки—и механизмы делают свое дело — материал
в бетономешалках. Туда уже поступило необходимое количество воды
Опять нажимается кнопка — огромные цилиндрические корпуса начинают
вращаться. Они перемешивают песок, щебень и цемент с водой. Через четыре
минуты бетон готов. Остается в последний раз нажать кнопку, чтобы раз-
грузочный бункер заполнил бетоном кузова автомобилей-самосвалов, кото-
рые уже приехали за бетоном. Еще через четыре минуты будет готов очеред-
ной замес бетона. Он может быть совсем другой марки.
В связи со стройками, потребляющими многие миллионы тонн
цемента, у нас особенно широко развернулась научно-исследова-
тельская работа в цементной промышленности. В результате вве-
дения в цемент, по предложению академика П. А. Ребиндера, не-
значительного количества «поверхностно активных веществ» твер-
651
дость бетона значительно увеличивается, он перестает бояться про-
мораживания и оттаивания и становится непроницаемым, а вслед-
ствие этого химически устойчивым, так как вместе с влагой в це-
мент проникают растворенные в ней соли, вызывающие химические
преобразования в цементе и приводящие к его разрушению. Изобре-
тены новые сорта цемента с новыми, необычными свойствами: цемент,
не дающий усадки, а, наоборот, расширяющийся при затвердева-
нии; цемент, затвердевающий в течение всего лишь трех суток вме-
сто месяца.
Гипс CaSO4-2H2O. Из солей кальция, образованных сильными
кислотами, выделяется своей сравнительно малой растворимостью
гипс.
Поскольку г.ипс несколько растворим в воде и является при этом
довольно распространенным минералом, он нередко содержится в
растворенном состоянии в природных водах.
Гипс применяется в качестве серного удобрения и для про-
изводства вяжущего материала — алебастра, для чего из гипса
удаляется 3/& содержащейся в нем кристаллизационной воды.
Для этой цели гипс «варится» при температуре 160—170° в
течение 1ч/2—2 часов. Выделяя кристаллизационную воду и частич-
но растворяясь в ней, гипс превращается в булькающую кашеоб-
разную массу, которая все более густеет вследствие выкипа-
ния воды, пока не превратится в сухой порошкообразный але-
бастр .
Алебастр (CaSO4)2 Н2О обладает свойством схватывания водой,
а поэтому, так же как известь, применяется как вяжущий материал.
Вода захватывается им с жадностью, происходит быстрая и беспоря-
дочная кристаллизация; образующиеся маленькие кристаллики
сплетаются друг с другом, и получается очень твердая масса. Схва-
тывание сопровождается небольшим расширением. Поэтому, за-
твердевая, гипс воспроизводит в мельчайших подробностях форму,
в которой он затвердел.
Из гипса готовятся точные гипсовые копии старинных
изделий, статуэтки и запечатлеваются черты лица умерших.
При помощи гипсовых повязок хирурги заставляют кости сло-
манных рук и ног своих пациентов сращиваться в приданном
им положении так, что перелом становится незаметным. Но тот же
самый гипс в прошлом имел и другое, противное человечности при-
менение. Персидские шахи подвергали своих политических против-
ников особенно мучительной казни, сажая их в полые колонки, за-
полненные алебастровым тестом.
История вяжущих материалов. Сколько тясячелетий человек выплав-
ляет из «камней» — руд — металлы, столько тысячелетий известно, что силь-
ный жар действует на различные «камни» по-разному. Есть, в частности,
один «камень», который от сильного жара изменяется иначе, чем все другие
минералы. Он обращается в порошок с особыми свойствами. Этот порошок
очень едок, при соприкосновении с ним на коже появляются волдыри
и язвы, как при ожоге, а при смешивании с водой он так сильно
652
разогревается, что вода бурно закипает. Вязкое тесто, приготовленное из
порошка и воды, с течением времени затвердевает в плотную массу.
Этот минерал — известняк; продукт его прокаливания — окись
Первые сведения
ней встречаются в «Есте-
Плиния,
дит на лотке с дырчатыми перегородками,
отстаивание —в отстойниках.
Описывается
под до ныне
«жженая из-
кальция,
о
ственной истории»
относящейся к I в. нашего ле-
тосчисления,
окись кальция
сохранившимися в практике
ее названиями
весть» и «негашеная известь».
Для получения жженой из-
вести рекомендуется известняк
довести до белого каления.
Таким образом, известь —
старейший в мире вяжущий
строительный материал.
Археологические исследо-
вания обнаружили, что уже
строители древнего Египта
применяли известь в качестве
вяжущего материала при возве-
дении строений. Для этой цели
в известковых ямах, обложен-
ных досками, пушонка смеши-
валась с водой и превраща-
лась в тестообразную массу,
в которую для увеличения ее
объема добавлялся песок. Так
же давно применяется гипс.
«Гипс,— писал в начале
нашей эры Теофраст,— при-
готовляется обжигом особого
камня. Он затем превращается
в порошок и хорошо смеши-
вается с водой путем разме-
шивания деревянными инстру-
ментами. Смешивание нельзя
производить рукой по при-
чине выделяющегося тепла.
Эта смесь приготовляется не-
посредственно перед употреб-
лением, потому что спустя
очень короткое время после увлажнения она засыхает и становится твердой.
Уже использованный гипс можно вновь обжигать и делать годным к упо-
треблению».
Жесткость воды. Как мы видели, в природных водах часто при-
сутствуют в растворенном состоянии гипс, бикарбонат магния и
сульфат и бикарбонат кальция. Такие воды называются жесткими.
Мыло в них плохо мылится, так как ионы Са++и М§++связываются
с анионами стеариновой кислоты в нерастворимые соли. При кипя-
чении жесткой воды в чайниках, самоварах, паровых котлах на их
стенках образуется накипь — осадки из СаСОз и CaSO4-2H2O.
Постепенное наслоение мало теплопроводной накипи, на стенках
паровых котлов приводит к понижению коэффициента их полез-
653
ного действия, а отскакивание с отдельных участков накипи, от-
крывающее доступ воде к перегретой поверхности металла, влечет
за собой столь бурное вскипание, что оно нередко сопровождается
взрывом котла. Для устранения жесткости к воде добавляют раство-
ры гидрата окиси кальция и соды в таких количествах, чтобы весь
кальций осадился в виде СаСО3, а магний в виде MgCOs
(рис. 229).
Стронций и барий. Стронций и барий — еще более химически
активные металлы, чем кальций, и растворимость их гидратов окис-
лов еще более велика: 0,7г у Sr(OH)2 и 3,4г у Ва(ОН)2. Сульфат
бария из сульфатов щелочноземельных металлов, исключая радий,
наименее растворим, а поэтому ион Ва++применяется в качестве
реактива на ион SO4—вместо предложенных в свое время Бойлем
солей кальция.
Соли бария и стронция применяются в пиротехнике, так как сооб-
щают пламени необыкновенно красивую и интенсивную окраску:
соли бария — зеленую, а соли стронция — карминово-красную.
Открытие радия. Открытие последнего щелочноземельного ме-
талла — радия связано с именем дочери польского народа Марии
Склодовской.
М. Склодовская родилась в Варшаве в 1867 г. Ей не удалось окончить
среднее учебное заведение, но отец, учитель гимназии, сам воспитал и обучил
ее, чему мог. В царской России — «тюрьме народов» польский народ в те
годы подвергался жестокому национальному угнетению. Спасаясь от цар-
ского режима, молодая девушка покинула родительский дом и отправилась
завершать свое образование сначала в Краков — древнюю столицу своей
родины, находившуюся тогда под властью Австрии, а затем в Париж. Здесь
Мария Склодовская поступила лаборанткой к основоположнику цветной
фотографии Липпману. Ее заработной платы едва хватало на хлеб.
Липпман пристроил ее к своему ученику Пьеру Кюри — ее будущему
спутнику жизни и сотруднику в столь значительном по своим последствиям
открытии конца XIX в.
В 1897 г. М. Склодовская-Кюри приступила к изучению только что от-
крытых Беккерелем радиоактивных явлений. Было известно, что радиоак-
тивное излучение, помимо прочих необычных свойств, вызывает утекание
электричества с заряженных предметов: листочки заряженного электроско-
па при приближении к нему радиоактивного вещества быстро спадаются.
Склодовская-Кюри и начала с того, что, воспользовавшись этим явлением,
придумала и изготовила чувствительный и точный прибор для измерения
силы радиоактивного излучения. С этим прибором она приступила затем
к систематическим поискам новых радиоактивных веществ. Поиски увенча-
лись успехом: радиоактивным, кроме урана, оказался соседний (через клет-
ку) с ним элемент периодической таблицы — торий. Но, кроме урана и очень
слабо активного тория, ни один из остальных известных элементов периоди-
ческой таблицы заметной радиоактивности не обнаруживал. Тем более по-
разили Склодовскую попавшиеся ей образцы урановых руд; они испускали
более мощное радиоактивное излучение, чем сам уран, выделенный из них
в виде окисла.
«Чтобы объяснить это ненормальное поведение минералов,— пишет
М. Склодовская-Кюри,— я сделала предположение, что в этих минералах
содержатся какие-то новые элементы с радиоактивностью, гораздо более
значительной, чем радиоактивность урана и тория, и что эти новые элементы
могут находиться в минералах только в очень малых количествах, так как
их нельзя открыть прц анализе минералов.
654
Проф. Кюри и я начали тогда общую работу для выделения нового эле-
мента. В нашей работе мы руководствовались химическим анализом мине-
ралов и измерениями радиоактивности. Так как при анализе обнаружилось,
что некоторые продукты оказывались все более и более радиоактивными, то
мы заключили, что наши усилия в изолировании нового элемента идут успеш-
но; в продолжение 1898 г. мы смогли установить существование по крайней
мере двух новых радиоактивных элементов; один из них, выделявшийся
вместе с висмутом, получил название полония, другой, выделяющийся вместе
с барием, был назван радием».
Сырой подвал, отапливаемый убогой печкой-времянкой, в котором су-
пруги Кюри «провели столько счастливых дней» за бесконечно утомитель-
ной, трудоемкой и кропотливой работой, успехи которой отмечались все-
ускоряющимся спаданием листочков электрометра, стал историческим ме-
стом; здесь из тонны никому не нужных отходов от переработки урановой
руды впервые был получен химически чистый препарат радия в количестве
всего одной десятой доли грамма его хлористой соли.
Этого дециграмма оказалось для Склодовской достаточно, чтобы опре-
делить атомный вес, спектрин химические свойства нового элемента.
Радий так похож на барий, что все аналитические реакции
у того и другого металла оказываются общими. Сульфат радия
еще менее растворим, чем BaSCU, изоморфен с ним и образует сме-
шанные кристаллы. В виде смешанного сульфата (Ra, Ba) SO4
радий и отделяется сначала от всех остальных элементов, содер-
жащихся в руде, кроме бария.
ГЛАВА XXIX
АЛЮМИНИЙ
Алюминий в природе. Алюминий — третий по распространен-
ности среди всех элементов, образующих земную кору, после кис-
лорода и кремния. В каких же химических сочетаниях алюминий
существует в природе? Начнем с изверженных пород.
Типичный продукт затвердевания расплавленной магмы — гра-
нит, слагающийся из трех минералов: полевого шпата, слюды и
кварца. Решительно преобладает в граните полевой шпат. Поле-
вой шпат же, как и слюда, принадлежит к числу наиболее распро-
страненных среди изверженных пород минералов, объединяемых
под общим названием «алюмосиликаты». Эмпирическая формула
полевого шпата KAlSisOe.
Выступая на поверхность земли и приходя в соприкосновение
с атмосферой, изверженные породы подвергаются действию новых
сил — тепла и холода и химическому воздействию атмосферных
агентов: кислорода, углекислого газа и воды.
Начинается медленный, но неуклонный процесс химического
разрушения алюмосиликатов — «выветривание». Щелочные и ще-
лочноземельные металлы удаляются при выветривании, заменяясь
элементами воды, но химический «союз» алюминия и кремния оста-
ется обычно неристоргнутым — алюмосиликаты превращаются при
выветривании в каолин: А12Оз-25Ю2-2Н2О.
655
Глина — наиболее распространенная (наряду с белым песком)
из осадочных пород, это и есть каолин, загрязненный окислами же-
леза и марганца, от которых зависит бурая окраска глины, и дру-
гими примесями. В наличии в глине элементов воды легко убедить-
ся, прокаливая сухую глину в пробирке.
Глина — конечный продукт выветривания алюмосиликатов в
умеренном климате. В тропическом и субтропическом климате
разрушение алюмосиликатов идет дальше; алюминий отделяется
от кремния в виде смеси своих гидратов окислов, примерный состав
которых А12Оз-Н2О. Эта смесь представляет собой основной для
современной металлургии алюминия минерал — боксит.
Так произошли в результате выветривания исторгнувшихся из
земных недр алюмосиликатных пород, образовавших массив Ураль-
ского хребта, залежи бокситов на западном и южном склонах
Урала. Они начинаются на севере и тянутся к югу вплоть до степей
Северного Казахстана.
Боксит — минерал осадочного происхождения, внешне похо-
жий на глину, но лишенны свойственной глине пластичности.
Среди прочих примесей в боксите содержатся окислы железа, при-
дающие бокситу окраску обожженного кирпича.
Состав второго необходимого для металлургии алюминия мине-
рала — криолита обычно выражается формулой двойной соли:
3NaF-AlF3. Но в действительности это соль комплексной алюминий-
фтор исто-водородной кислоты HsAlFe. Криолит — редкий минерал,
и его приходится для алюминиевой металлургии приготовлять
искусственно.
Гораздо реже встречается в природе алюминий в виде окисла и
растворимых солей, в частности квасцов KA1(SO4)2 12НгО.
История алюминия. По свидетельству античных историков и писателей,
квасцы (по латыни «алюмен») добывались во многих местностях античного
мира. Уже в те времена они применялись согласно Плинию в качестве про-
травы при крашении. В начале нашей эры римский полководец Архелай во
время войны римлян с персами велел обмазать свои деревянные боевые баш-
ни квасцами и тем самым сделал их настолько огнестойкими, что все попыт-
ки персов сжечь их окончились неудачей.
Основание, отвечающее квасцам,—глинозем было выделено в 1754 г.
Лавуазье первый заподозрил в глиноземе окисел металла, обладающего
столь большим химическим сродством к кислороду, что он не может быть
отделен от кислорода известными в то время средствами. Лишь два десятка
лет спустя, металл, содержащийся в квасцах, был изолирован Велером
восстановлением хлорида алюминия калием. По старинному названию квас-
цов — алюмен — новый металл был назван алюминием.
Алюминий, пророчески названный в свое время Чернышевским «метал-
лом социализма», в течение четверти века оставался музейной редкостью.
На всемирной парижской выставке в 1855 г. алюминий Девилля впервые
предстал перед широкой публикой под рекламным названием «серебра из
глины». В это время он применялся лишь для ювелирных изделий.
Естественно было соединить воедино две последовательные опера-
ции: получение при помощи электролиза щелочного металла и воздействие
им на соединение алюминия с галогеном. Это и удалось осуществить, Бун-
зену путем электролиза расплавленной соли NaAlCU. Металлический нат-
656
рий, выделяясь на катоде, тотчас вытесняет алюминий. Недостаток нового
способа заключался в трудности получения исходной соли и в ее летучести.
В одно и то же время два только что окончивших высшее учебное заведе-
ние исследователя — американец Холл и француз Эру, не подозревая о на-
мерениях друг друга, задались целью преодолеть недостатки прежних спо-
собов и еще более упростить получение алюминия; ими и было найдено почти
одновременно, в одном и том же году, одно и то же решение задачи.
Взамен искусственной комплексной соли NaAICU Холл и Эру примени
ли аналогичное по составу фтористое природное соединение алюминия —
.гренландский минерал криолит Na3AlF6. Промышленный алюминий появился
не потому, что появился Холл или Эру, а потому что его появление сдела-
лось возможным из-за резкого удешевления электроэнергии и необходимым из-
за возникновения потребности в легких сплавах. Расплавленный криолит
растворяет А120з, как вода растворяет сахар. Электролиз «раствора»
окиси алюминия в расплавленном криолите происходит так, как если бы
криолит был только растворителем, а окись алюминия — электролитом. На
катоде выделяется алюминий, а на аноде кислород.
В английской «Энциклопедии для мальчиков’и девочек» статья об алю-
минии начинается следующими словами: «23 февраля 1886 г. в истории ци-
вилизации начался новый металлический век — век алюминия. В этот день
Чарльс Холл, 22-летний химик, явился в лабораторию своего первого учи-
теля с дюжиной маленьких шариков серебристо-белого алюминия в руке
и с новостью, что он нашел способ изготовлять этот металл дешево и в боль-
ших количествах».
У Холла хватило энергии, чтобы в течение двух лет убеждать и в конце
концов убедить капиталистов вложить свой капитал в производство алюми-
ния по своему способу.
Так Холл сделался основоположником американской алюминиевой про-
мышленности и англосаксонским национальным героем как. человек, сделав-
ший из науки великолепный бизйес. Но, прослеживая вековую историю алю-
миния, мы видим, что превращение алюминия из научной гипотезы в средство
обогащения американских капиталистов явилось не результатом гениаль-
ных откровений, а лишь последовательной цепью небольших, вытекающих
одно из другого усовершенствований лабораторного метода получения алю-
миния.
Металлургия алюминия в СССР. До революции в России не бы-
ло даж< г в зародыше ни металлургии алюминия, ни сколько-либо
разведанных запасов его руд.
В результате ввода в эксплуатацию первых алюмйниевых заво-
дов СССР уже в 1935 г. вышел на третье место в мире по масштабу
производства алюминия. Согласно директивам XXI съезда партии
производство алюминия в 1965 году увеличится примерно в 2,8
раза по сравнению с 1958 годом.
Физические свойства алюминия. Алюминий — серебристо-бе-
лый, очень мягкий металл; он мягче меди, но тверже олова. По ков-
кости алюминий уступает лишь золоту; он легко вытягивается в
тончайшую проволоку и прокатывается в тончайшие листы, кото-
рые под названием алюминиевой фольги идут на изготовление
электрических конденсаторов и обертывание пищевых продуктов.
Алюминий проводит тепло в три раза лучше, чем ковкое железо,
что наряду с другими качествами сделало этот металл столь полез-
ным для изготовления домашней утвари — кастрюль, чайников и
пр. По удельной элекропроводности алюминий уступает меди;
42 Ю. В. Ходаков
657
но если сравнивать провода из А1 и Си не одинакового сечения,
а одинакового веса, преимущество остается за алюминием. Поэ-
тому в электротехнике алюминий все шире применяется для элек-
тропроводов взамен дефицитной меди.
Рис 230. Провисание алюминиевой проволоки
при плавлении.
Хотя алюминий кристаллизуется в плотнейшей кубической ре-
шетке, его удельный вес равен лишь 2,7; алюминий почти в три раза
легче железа. Это делает алюминий незаменимым материалом для
производства всевозможных транспортных средств, начиная с
цистерн для транспорта нефтепродуктов и кончая самолетами. Чи-
стый алюминий для этих целей непригоден, так как он слишком
мягок. Но сплав алюминия с 4% меди и незначительными при-
месями марганца, магния и кремния — дюралюминий, лишь не-
значительно превосходя чистый алюминий по удельному весу, по
твердости и упругости равноценен мягким сталям.
Алюминий — сравнительно легкоплавкий металл. Он плавится
при 659°, а при 1800° кипит. В присутствии паров своего хло-
рида А1С13 алюминий «перегоняется» при температуре значитель-
но меньшей. Переносчиком алюминия с более нагретых мест в
менее нагретые являются в этом случае пары субхлорида алю-
миния А1С1, получающиеся и вновь разлагающиеся на А1 и А1С13
по обратимой реакции:
2А1 + А1С13->ЗА1С1 ->2А1 + А1С13.
Механизм такой каталитической возгонки разобран при цирко-
нии. Ею пользуются для получения в химическичистом виде
алюминия, кремния и ряда других металлов.
658'
Химические свойства алюминия* Электроны в атоме алюминия
размещаются в три слоя — из 2, 8 и 3 электронов. Лишаясь трех
внешних (валентных) электронов, атом алюминия обращается в
положительно трехзарядный ион с конфигурацией атома неона.
Химическое сродство алюминия к неметаллам, особенно к кисло-
роду и фтору, очень велико. Тем более удивительна чрезвычайно
малая склонность алюминия к коррозии в условиях соприкоснове-
ния с воздухом и водой. Следующий опыт разъясняет это недоуме-
ние.
Рис. 231. Практическое использование механической прочнос-
ти окисной пленки алюминия: струйка жидкого алюминия не
разбивается на капельки, а затвердевает в виде готовой про-
волоки.
Закрепим в наклонном положении (рис. 230, а) полоску алюми-
ния в штативе и будем нагревать пламенем горелки ее нижний ко-
нец. Естественно было бы ожидать, что, расплавившись, алюминий
начнет капать на горелку. Но происходит иное: нагретый конец
полоски внезапно провисает вертикально (рис. 230, б). Вглядев-
шись мы увидим, что алюминиевая полоска облеклась в полупроз-
рачную оболочку — чехольчик, внутри которого расплавленный
алюминий, блестя, подобно серебру, струится вниз, раздувая ее
нижний конец, но не будучи в состоянии разорвать его.
Этот чехольчик — окись алюминия.
При вытекании расплавленного алюминия через тонкое отвер-
стие струйка алюминия благодаря мгновенному образованию тако-
го чехольчика из окиси алюминия не разбивается на капельки и,
если на нее направить струю холодной воды (рис. 231), затверде-
вает в виде проволоки, которая захватывается роликами и
наматывается на барабан.
42* 659
Тонким слоем окиси алюминия, или ее гидратом, покрывается
любое алюминиевое изделие тотчас после того, как оно было отли-
то в форму или отшлифовано. Этот слой настолько прозрачен, что
почти не отнимает у алюминия его блеска. Вместе с тем слой окис-
ла настолько плотен, что преграждает доступ атмосферы к метал-
лическому алюминию.
Алюминотермией называется восстановление металлов из их
окислов алюминием. Железо восстанавливается алюминием спо-
койно, с окислами же меди и свинца алюминий реагирует с такими
сильными взрывами, что тигли дробятся на куски. Если окисел
металла был взят в избытке, то восстановленный металл получается
практически свободным от алюминия, например,
3Fe3O4 4- 8А1 = 9Fe + 4А12О3
Рис. 232. Термитная сварка рельс.
Алюминотермия была открыта в 1859 г. Бекетовым в процессе его
классических «Исследований над явлениями восстановления одних металлов
другими». Это не помешало немецкому химику Гольдшмидту 41 год
спустя получить патент на якобы новый «способ выплавки металлов». Сущ-
ность его в патентной заявке Гольдшмидт изложил в следующих словах:
«Реакция состоит в том, что один или многиэ металлы-восста новител и или
металлические соединения действуют так, что смесь, подожженная в одном
месте, сама собой продолжает гореть с образованием высокой температуры,
причем при полном окислении активного элемента восстановленный металл
выделяется в виде сплавленного королька и получается жидкий шлак».
Редакция этой патентной заявки весьма характерна. Автор ее присваива-
ет себе право частной собственности не только на уже общеизвестную реак-
цию Бекетова, но и на будущие, кем бы впоследствии они ни были открыты,
варианты «алюминотермии без алюминия».
660
Алюминотермия широко применяется в металлургии для полу-
чения легирующих металлов: хрома, марганца, ванадия в чистом
виде, без примеси карбидов.
Смесь алюминия с рассчитанным количеством железной окали-
ны называется термитом. Термит применяется для сварки рельсов
(рис. 232), паровозных рам, станин сломанных машин и в других
подобных случаях, а также для наполнения зежигательных бомб.
Тепло, выделяющееся при «горении» термита, не рассеивается тотчас
же в атмосферу вместе с газообразными продуктами горения, как
при горении угля, а остается сосредоточенным в нелетучих продук-
тах реакции — в расплавленных железе и окиси алюминия, рас-
слаивающихся по удельному весу: железо внизу, а окись алюминия
вверху. Этим и объясняется развивающаяся при «горении» терми-
та очень высокая температура — до 3000° и «прожигающее» дей-
ствие термита в зажигательных бомбах.
Необычайно высокое сродство алюминия к кислороду по срав-
нению со всеми другими металлами, кроме щелочных, щелочно-
земельных и редкоземельных, непосредственно явствует из таблицы
на странице 209.
В учебниках химии окиси алюминия приписывается структур-
ная формула: О=А1—О—А1=О.
С равным правом можно было бы предложить для нее другую
структурную формулу:
О
АЬ—О—
Но ни та ни другая формула не отображает объективной дей-.
ствительности. Молекула с составом АЬОз не существует; решетка
же реально существующей окиси алюминия не молекулярная, а ко-
ординационная и, как все координационные решетки, не может
быть выражена какой бы то ни было структурной формулой (рис.
233).
Ионы О—крупные (г= 1,32 А), а ионы А1+++сравнительно с ио-
лами О—очень маленькие (г=0,57 А). Крупными ионами О—и
предопределяется решетка корунда; они слагаются в плотнейшую
решетку, но так как между ними действуют мощные силы отталки-
вания, решетка из одних лишь ионов О—9 конечно, оказалась бы
совершенно «нежизнеспособной», если бы эти ионы не были
«сцементированы» электроположительными ионами А1++ + , внедряю-
щимися в пустые промежутки между ионами О—. Каждый ион А+++
попадает при этом в промежуток между шестью ионами О—. Каж-
дый ион А1+++, таким образом, окружен шестью ионами О—;
с каждым же ионом О—непосредственно связаны четыре иона AI+++.
Отсюда и получается эмпирическая формула окиси алюминия
АьОз —корунда.
661
Корунд — очень твердое и весьма тугоплавкое вещество. Оба
эти свойства корунда обусловливаются большой прочностью связи
между ионами алюминия и кислорода из-за малого размера и от-
носительно большого заряда ионов А1+++. Эти связи с трудом преодо-
леваются как механическим путем, так и по-
средством нагревания, чем предопределяются
Г Y высокая твердость и тугоплавкость окиси алю-
/уХу) миния, а тем самым практическое применение
окиси алюминия в качестве абразивного Матс-
ов риала и огнеупора.
Как бесцветный корунд, так и его окрашен-
ные разновидности—рубин и сапфир получают
Рис. 233. Строение синтетическим путем, сплавляя чистейшую по-
кристаллической рошкообразную окись алюминия при помощи
решетки окиси алю- кислородно-водородного пламени.
миния. Тонкая струйка порошкообразной окиси
мгГалкмлини^заштри* ЗЛЮМИНИЯ СТруИТСЯ В КИСЛОрОДНО-ВОДОроДНОЙ
отХени^ктреОматПоО горслке вдоль кислородной струи, попадает
мам кислорода ниже- в зону горения, рлавится в ней; на платино-
лежаЛы1Гкру^ки)Свет’ вом «держателе» постепенно нарастает кристалл
корунда.
Для получения искусственных рубинов и сапфиров к порош-
кообразной окиси AI2O3 добавляются соответствующие дозы окис-
лов металлов с цветными ионами.
Как абразивный материал окись алюминия применяется в ви-
де наждака и корундовых кругов для шлифовки металлических из-
делий.
В качестве огнеупора она (полученная из боксита) приме-
няется для футеровки цементных печей. Из естественных и искус-
ственных рубинов изготовляют миниатюрные подшипники в часах
и других точных приборах. Искусственные рубины ничем не отли-
чаются от естественных.
Окись алюминия ни при каких условиях с водой не соединяет-
ся. Она совершенно не реагирует и с кислотами.
В растворах солей алюминий содержится в виде ионов
1А1(Н2О)6 ]+++. Отталкивательное действие ионаА1+++ на протоны
присоединенных молекул воды ослабляет связь их с кислородом,
вследствие чего они гидролитически отщепляются с образованием
ионов. [А1(Н2О)5ОН]++:
[А1(ОН2)6]+++ + Н2О^ [А1(ОН2)5 (ОН)]++ + Н3О+
Добавка эквивалентного количества щелочи приводит к
отщеплению трех протонов и образованию нейтрального ком-
плекса [А1 (Н2О)з.(ОН)з ]; это и есть свежеосажденный оса-
док гидрата окиси А1.
Добавка избытка щелочи приводит к отщеплению еще одного про-
тона и растворению осадка с переходом в анионы [А1(Н2О)2 (ОН) 4 ]-.
662
Гидрат окиси алюминия получается в виде слизистого осадка
при взаимодействии растворов алюминиевых солей и гидрата окиси
аммония или сильной щелочи, взятой в недостаточном количестве.
Гидрат окиси алюминия в свежеприготовленном виде легко рас-
творяется и в кислотах и в щелочах. При растворении его в ще-
лочах получаются алюминаты М [А1 (Н2О)2(ОН)«]. Важнейшая из
растворимых солей алюминия—квасцы KA1(SO4)2- 12Н2О.
Для характеристики места алюминия в подразделении элемен-
тов на металлы и неметаллы интересны свойства его хлорида.
Хлориды типичных металлов имеют q q
ионную решетку и представляют х. /
собой твердые тугоплавкие и нелету-
чие вещества, тогда как хлориды не-
металлов имеют молекулярную решет- xj X.
ку и представляют собой летучие жид- u u
КОСТИ ИЛИ газы. Хлорид алюминия Рис 234. Строение молекулы
занимает промежуточное положение хлористого алюминия,
между теми и другими; это твер-
дое вещество, но даже при обыкновенной температуре заметно
летучее. В парах хлорид алюминия находится в виде молекул
AhCle, строение которых показано на рисунке 234. Молекулы
А1С1з существуют лишь при очень высоких температурах, так
как алюминий в них координационно ненасыщен. При попарном
же сцеплении молекул А1С1 з в молекулы AhCle координационное
насыщение достигается: каждый атом алюминия оказывается
теперь связанным не с тремя, а с четырьмя атомами хлора (как
в солях типа MA1CU).
Рис. 235. Каолинит при сверхсильном увеличении
(в 15000 раз — электронный микроскоп).
Одним из важнейших природных соединений алюминия явля-
ется алюмосиликат каолинит — основная составная часть глин.
663
Каолинит образуется при выветривании изверженных горных пород,
например из ортоклаза:
КгО • А1гО3 • 6SiO2 + СО2 4- хН2О = AI2O3 • 2S1O2 • 2НгО +
ортоклаз каолинит
4- 4SiO2-yH2O 4- К2СО3
Частички каолинита представляют собой мельчайшие шести-
гранные листочки, показанные при увеличении в 15000 раз ( в элек-
тронном микроскопе) на рисунке 235. Благодаря пластинчатой фор-
ме они могут тесно, без промежутков, прикладываться друг к дру-
гу. Этим обусловливается водонепроницаемость глинистых почв.
При смешивании каолинита с небольшим количеством воды обра-
зуется пластическая, т. е. способная сохранять приданную ей
форму, масса. На этом основано формование кирпичей и других
изделий из глины. Приданная им форма закрепляется затем путем
обжига. Изделия из глины, обожженные до камневидного состоя-
ния, называются керамикой (от греческих слов «керамон»—глина
или «керамике» — гончарное искусство). Керамика представляет
один из древнейших и сейчас наиболее распространенных ма-
териалов в строительстве, повседневном быту и в искусстве.
ГЛАВА XXX
ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ III ГРУППЫ И МЕТАЛЛЫ IV—VII ГРУПП
Все металлы III группы, следующие за алюминием, очень редки
в природе.
При Сравнении металлов главной и побочной подгруппы III
группы с алюминием как типичным металлом этой группы возни-
кает вопрос: чему отдать предпочтение — сходству ли в строении
атомов или сходству в строении ионов? Сравним строение атома
и иона алюминия со строением атома и иона, с одной стороны,
скандия, а с другой — галлия.
Атом Ион
Алюминий................2,8,3 2, 8
Скандий..................2,8,8(1; 2] 2, 8, 8
Галлий..................2, 8, 18, 3 2, 8, 18
В атомах элементов, следующих за щелочноземельными метал-
лами в IV и последующих периодах, начинается достройка пред-
последнего слоя; очередной электрон присоединяется не к внеш-
нему, а к предпоследнему слою, хотя он полностью сохраняет
характер валентного электрона.
По строению атома скандий разнится от алюминия, в то время
как у галлия есть сходство с ним. Ион же скандия, подобно иону
алюминия (и ионам ранее рассмотренных металлов), имеет октет-
ный внешний электронный слой, т. е. электронное строение атома
инертного газа, а ион галлия — нет. Таким образом, по строению
664
иона с типичным металлом III группы — алюминием наиболее сход-
ны элементы, непосредственно следующие в периодической таблице
за щелочноземельными металлами: скандий, иттрий, лантан и акти-
ний. Они относятся к алюминию также, как щелочноземельные ме-
таллы к магнию.
В элементах, следующих за лантаном (с порядковыми номерами
от 58 до 71), с возрастанием атомного номера происходит накопление
электронов не в последнем и не в предпоследнем, а в третьем снаружи
электронном слое (до 32), так что в двух внешних слоях сохраняются,
как правило, те же количества электронов, что и у лантана: два и
девять электронов. Эти элементы носят название лантанидов, или
лантаноидов.
Иттрий, скандий, лантан и лантаниды получили название ред-
коземельных металлов.
В ряду скандий—иттрий—лантан радиус иона возрастает с
возрастанием порядкового номера, так как в атомах появляются
новые электронные слои; в ряду же лантанидов, наоборот, с воз-
растанием порядкового номера радиусы ионов медленно умень-
шаются (от 1,18А до0,99А),так как новых слоев не образуется,
а наличные слои все теснее стягиваются к ядру вследствие
возрастания его заряда.
о
У скандия ионный радиус наименьший (0,88А), у лантана наи-
О о
больщий (1,22А); иттрий по размеру иона(1,06А) и по свойствам
вклинивается в ряд лантанидов.
Редкоземельные металлы представляют самое тесное из естест-
венных семейств элементов. Каждое химическое свойство одного
из них повторяется в несколько усиленной или ослабленной сте-
пени у всех остальных. Поэтому разделение лантана и лантанидов,
друг от друга представляет собой труднейшую задачу аналити-
ческой химии. В природе редкоземельные элементы встречаются
также лишь совместно.
Редкоземельные элементы — резко выраженные металлы; по
степени металличности они уступают лишь щелочным и щелочно-
земельным металлам.
Редкоземельные металлы химически очень активны. Они воспла-
меняются на воздухе уже при температурах порядка 200° и поэтому
применяются в производстве пирофорных (искрообразующих) спла-
вов для карманных зажигалок, трассирующих пуль и других целей.
Степень основности (сила) их гидратов окислов возрастает с
увеличением ионного радиуса; поэтому наиболее резко металли-
ческие свойства выражены у лантана; у следующих за ним редко-
земельных элементов основные свойства ослабляются с возраста-
нием порядкового номера. На примере лантана и познакомимся
со свойствами редкоземельных металлов.
Ионный потенциал лантана 3/1,22=2,46 меньше, чем ионный
потенциал магния 2/0,76=2,56, но значительно больше, чем ион-
ный потенциал кальция 2/2,21=0,82; и по химическим свойствам
665
лантан занимает как бы промежуточное место между Mg и Са,
ближе к Mg.
В самом деле, лантан настолько сходен с магнием и кальцием,
что сначала он отождествлялся с ними, а потом, когда химическая
индивидуальность редкоземельных элементов сделалась несом’
ненной, редкоземельные элементы долгое время, подобно кальцию
и магнию, признавались за двухвалентные элементы.
Лантан, соединяясь с кислородом, выделяет тепла больше, чем
все другие металлы, обращаясь при этом в окисел ЬазОз; как и
магний, легко соединяется также с азотом в нитрид LaN. Холод-
ная вода на лантан действует слабо, а горячая бурно, с выделением
водорода и образованием гидрата окиси Ьа(ОН)з. Окись лантана
соединяется с водой с выделением тепла, т. е. «гасится», подобно
негашеной извести.
В воде, в отличие от СаО, гидрат окиси лантана практически
нерастворим; тем не менее его основные свойства выражены на-
столько резко, что он поглощает, подобно гашеной извести, из воз-
духа углекислый газ и освобождает аммиак из аммонийных солей.
Пропитка прожекторных углей фторидами редкоземельных ме-
таллов обеспечивает яркость электрической дуги, близкую к яр-
кости солнечного света, поэтому редкоземельные металлы сдела-
лись незаменимыми в киносъемочной и кинопроекционной ап-
паратуре. Окислы редкоземельных металлов превосходят другие
абразивные материалы при полировке оптических стекол. Со-
единения этих металлов служат для производства декоративных сте-
кол и защитного стекла для ядерных реакторов, сохраняющего
прозрачность под действием самых мощных радиоактивных излу-
чений. За последние 5—6 лет получили применение и сами метал-
лы в металлургии в качестве легирующих металлов. Они улучшают
механические свойства сталей, жаропрочность нихрома и магние-
вых сплавов. Такие сплавы применяются с присадкой еще циркония
для ответственных деталей реактивных самолетов, управляемых
снарядов и искусственных спутников Земли.
История открытия лантанидов* История открытия редкоземельных
элементов — это история совершенствования техники химического анализа.
Движущей силой развития химии редкоземельных металлов явилась
промышленность. Вторая половина XIX в. была ознаменована борьбой двух
способов освещения: газового и нарождавшегося электрического. Победа
явно склонялась на сторону электричества, так как газокалильные фонари
расходовали много горючего и давали маЛо света. Исследователь редкозе-
мельных элементов (к которым тогда относили и торий) Ауэр однажды в це-
лях изучения спектра тория пропитал нитки нитратом тория и, чтобы выжечь
органическое вещество, всунул нить в пламя горелки.
Необычно яркое свечение раскаленной нити поразило Ауэра. Так по-
явились ауэровские колпачки, значительно увеличившие светоотдачу газо-
калильных ламп, что придало новые силы сопротивления газокалильному
освещению. На африканские редкоземельные руды повысился спрос, а хи-
мики в отбросах их переработки получили драгоценный источник для по-
исков новых элементов.
В процессе исследования редкоземельных элементов смеси из двух и
более элементов вначале принимались за индивидуальный элемент; лишь
666
с совершенствованием аналитических методов наступало время их разделе-
ния. Так дидим, расщепившись, обратился в неодим и празеодим.
Самый легкий по атомному весу из редкоземельных элементов — скан-
дий. Ко времени установления периодического закона он еще не был изве-
стен. Для него Д. И. Менделеевым было оставлено пустое место в IV периоде
между кальцием и титаном под бором и алюминием; он был «предварительно»
назван «экабором». Не ограничившись лишь указанием на существование
элемента, промежуточного по атомному весу и по свойствам между кальцием
и титаном, Д. И. Менделеев предсказал его свойства. Этот элемент был от-
крыт среди редкоземельных металлов скандинавским ученым Нильсоном
и назван скандием. Сличая свойства скандия с предвычисленными Д. И. Мен-
делеевым свойствами гипотетического экабора, Нильсон не замедлил убедить-
ся, что скандий есть не что иное, как экабор.
«Не остается никакого сомнения, — писал он в заключение своей статьи о
скандии, — что в скандии открыт экабор...
Так подтверждаются самым наглядным образом идеи русского химика,
позволившие не только предвидеть существование названного элемента, но и
заранее указать его важнейшие свойства».
Безуспешными оказались лишь поиски в природе лантанида с порядко-
вым номером 61. Этот пробел в ряду лантанидов был заполнен лишь в 1948 г.
в результате получения элемента № 61 искусственным путем. Он был на-
зван прометием в честь героя античной легенды Прометея, похитившего с не-
ба огонь для людей, за это прикованного Зевсом к скале и осужденного на
растерзание ежедневно прилетающим орлом.
«Это название,— писали авторы открытия прометия Маринский и Глен-
денин,— не только символизирует драматический путь получения нового
элемента в заметных количествах в результате овладения людьми энергией
ядерного деления, но и предостерегает людей о грозящей опасности наказа-
ния стервятником Войны».
Выдающийся вклад в исследование остальных редкоземельных элемен-
тов в целях выяснения их места в периодической системе элементов принад-
лежит близкому другу Д. И. Менделеева, чешскому профессору Богуславу
Браунеру.
«Работал я для разрешения загадок системы славянского гения в про-
должение неполной четверти века,— писал он в своих воспоминаниях,—...
работал с энтузиазмом, преисполненный любви и преданности».
Главным результатом исследований Браунера явилось определение
местоположения редкоземельных металлов в периодической системе элемен-
тов. После того как атомные веса редкоземельных элементов были точно опре-
делены, а у двух из них — лантана и церия — исправлены соответственно
предсказанию Д. И. Менделеева, Браунер на съезде русских естествоиспы-
тателей в 1903 г. внес следующее предложение. Так как редкоземельные эле-
менты в порядке возрастания атомных весов следуют друг за другом и про-
являют одну и ту же валентность 3, они представляют как бы «узел» в перио-
дической таблице и им, как и триадам Fe, Со, Ni и др., должна быть отведе-
на общая клетка в периодической таблице непосредственно после бария.
Решение Браунером проблемы местоположения редкоземельных элементов
в периодической таблице получило всеобщее признание.
Актиний и актиниды. Лантану в VII периоде по местоположе-
нию и строению атома отвечает актиний, а лантанидам — следую-
щие за актинием природные (торий, протактиний и уран) и искус-
ственно полученные трансурановые элементы: нептуний, плутоний,
америций, кюрий и др.
У актиния очередной электрон присоединяется, как и у ланта-
на, к предпоследнему электронному слою; у актинидов, как и
лантанидов, происходит пополнение электронами третьего сна-
ружи слоя.
667
Америций по строению атома отвечает европию, а актинид № 96
отвечает лантаниду гадолинию, поэтому он получил название
кюрия — в честь основоположника химии радиоактивных эле-
ментов Склодовской-Кюри, как гадолиний был назван так в честь
основоположника химии редкоземельных элементов — Гадолина.
Подобно ионам лантанидов ионы актинидов обладают магнит-
ностью и окраской, обусловленной характерными широкими по-
лосами поглощения в видимой части спектра, что и свидетель-
ствует о наличии в их атомах достраивающихся электронных
слоев.
Отличие актинидов от лантанидов, однако, заключается в том>
что в их атомах идет достройка электронного слоя, более удален-
ного от ядра, чем в атомах лантанидов. Участвующие в этой до-
стройке электроны (сверх 18) слабее удерживаются ядром и могут
выступать в качестве валентных электронов. Поэтому актиниды
обнаруживают в отличие от лантанидов нарастающую с поряд-
ковым номером положительную валентность, что позволяет лег-
ко аналитически отделять их друг от друга. Но при одинаковой
валентности актинидов их аналогичные соединения обладают и
очень сходными химическими свойствами. Важнейшие из акти-
нидов -г- торий и уран.
Торий. Торий — мягкий и ковкий металл, легко растворяю-
щийся в соляной кислоте. Ионный потенциал четырехвалентного
тория (3,64) почти таков же, как ионный потенциал трехвалентно-
го скандия (3,61); поэтому торий встречается вместе с редкоземель-
ными металлами и разделяет многие их химические свойства.
Гидрат окиси тория Th(OH)4 — основание, хотя и слабое, но
легко образующее средние соли типа ThRi.
В атомной промышленности торий является сырьем для полу-
чения делящегося, подобно урану-235, изотопа урана U-233, в
который торий превращается в урановых реакторах в результате
захвата его ядрами медленных нейтронов и двукратного выбрасы-
вания р-частиц, т. е. так же, как уран превращается в плутоний:
Рис 236. Образование урана-233 из тория в атомном
реакторе.
Уран. Уран был назван именем мифологического родоначаль-
ника человеческого рода. Из разметанных по земле членов рассе-
ченного тела Урана согласно наивной древнегреческой легенде
произошли человеческие расы. Случайно его название оказалось
668
пророческим: в природном уране происходит непрерывный радио-
активный процесс, в результате которого уран разрушается, да-
вая жизнь многочисленным новым элементам. Радиоактивный рас-
пад урана идет по двум путям: с одной стороны, уран превращается
в свинец через радий (период полураспада основного изЬтопа U233
4,5 млрд, лет), с другой—он разрушается в процессе реакции ядер-
ного деления, обнаруженной у природного урана советскими ис-
следователями Флеровым и Петржаком.
Ядерное деление природного урана было открыто в камере Виль-
сона, в которой было заключено большое количество пластин,
покрытых окислом урана. Ядерное деление регистрируется в виде
следов по обе стороны от пластинки, исходящих из одной и той же
точки ее и направленных в прямо противоположные стороны. Пе-
риод полураспада урана по схеме ядерного деления Флеров и Пет-
ржак определили в 100—200 млрд. лет.
Уран встречается в природе чаще всего в виде урановой смолки
UsO8.
В свободном виде уран — серебристо-белый, тяжелый и хими-
чески активный металл. Даже при умеренном нагревании уран на
воздухе сгорает, разбрасывая в виде ярких искр продукт сгора-
ния закись-окись урана U3O8. Искрение Наблюдается даже при
ударах одного уранового куска о другой.
В четырехвалентном состоянии уран близок по свойствам своих
производных с торием. Но для урана типично не четырех-, а шести-
валентное состояние.
Окись урана UOs — порошок оранжево-красного цвета. Окись
урана амфотерна. Со щелочами она образует уранаты M2UO4,
и диуранаты M2U2O7, формально отвечающие хроматам и бихрома-
там. Однако все уранаты, включая и уранаты щелочных металлов
и аммония, нерастворимы в воде.
Шестифтористый уран легко возгоняется. На этом основан один
из способов разделения изотопов урана — фракционированная
разгонка UFe.
У ран — первый элемент, на котором удалось осуществить ис-
кусственное ядерное превращение в виде взрывообразной цепной
реакции.
Уран состоит из изотопов U235 и U238, содержащихся в нем в про-
порции 0,7:99,3.
Разделение их осуществляется через фракционированную раз-
гонку летучего фторида урана UFe. Уран-235 используется не-
посредственно как атомное горючее, а уран-238 превращается в
атомных реакторах через нептуний в плутоний с использованием
выделяющейся при этом энергии для питания атомной электро-
станции.
Нептуний и плутоний. Нептуний получил название по имени
планеты, следующей в солнечной системе за Ураном — Нептуна, а
плутоний — по названию наиболее отдаленной от Солнца планеты—
Плутона.
669
Нептуний, выбрасывая р-частицы, с периодом полураспада
2,3 суток обращается в плутоний, а плутоний представляет собой
радиоактивный элемент, излучающий а-частицы, и его период полу-
распада составляет 24000 лет.
ПОДГРУППА ТИТАНА
В атомах элементов подгруппы титана продолжается начав-
шаяся у редкоземельных элементов достройка предпоследнего
электронного слоя: он пополняется еще одним электроном. В ка:
честве валентных электронов у этих элементов выступают, помимо
двух электронов внешнего слоя, два «сверхоктетных» электрона
достраивающегося слоя; валентность+4 является для всех этих
элементов типичной.
Титан. В директивах по шестому пятилетнему плану содержалось
задание о значительном расширении выпуска редких металлов для
обеспечения дальнейшего развития электроники, радиотехники и
производства жаропрочных сплавов: первым из редких металлов
назван титан.
В металлургии понятие «редкие металлы» имеет исторически
условное значение.
Столетие тому назад алюминий, несмотря на широкую распрост-
раненность в природе, превосходил по цене золото, но потребность
практики в легких сплавах побудила к поискам дешевых способов
получения алюминия и перевела этот металл в разряд обычных ме-
таллов. Такой же процесс вовлечения в производство новых ме-
таллов происходит в настоящее время. Он вызван возникновением
потребности в новых металлических материалах со стороны бурно
развивающейся радиотехники, обслуживания заводов и электро-
станций автоматами вместо рабочих малых квалификаций, атомной
промышленности и реактивной авиации, встретившейся в связи
с переходом к сверхзвуковым скоростям с «тепловым барьером»:
обычные легкие сплавы не выдерживают сильного разогревания
обшивки самолета от трения о воздух.
Титан — сравнительно распространенный элемент: на его долю
приходится 0,6 % массы земной коры. Важнейшие его минералы —
титаномагнетит FeTiOs.nFeeOi и рутил ТЮ2. Металлический
титан получается сложным путем; его окисел ТЮг переводится в-
летучий хлорид TiCh, который затем восстанавливается металли-
ческим магнием. Полученный порошок прессуется и спекается илрг
же подвергается плавке в атмосфере аргона.
Точка плавления титана 1725°. При удельном весе 4,5—проме-
жуточном между удельными весами легких сплавов и стали,— титан
превосходит легкие сплавы по прочности, приближаясь к лучшим
сортам стали, и сохраняет ее при нагреве до 650°, в то время как
сплавы алюминия и магния резко снижают прочность уже при 300°.
Титан хорошо куется и сваривается. При обычных условиях он впол-
не коррозионно устойчив; так за 10 лет пребывания в морской во-
670
де пластинка титана совершенно не изменилась. Но при высоких
температурах титан легко соединяется не только с химически актив-
ными металлоидами, но и с углеродом и с аз.отом.
Введение титана (в виде ферротитана — сплава с железом) в
расплавленную сталь освобождает ее от растворенного азота, ко-
торый уводится титаном в виде нитрида титана в шлак. При из-
бытке титана получаются титанистые стали, превосходящие
по физико-химическим и механическим свойствам обычные стали.
Из карбидов титана и вольфрама, сцементированных кобаль-
том, производятся сплавы, приближающиеся по твердости к
алмазу и обеспечивающие скорости резания (а следовательно,
производительность труда), примерно в 50 раз превышающие
скорости резания инструментами из быстрорежущей стали.
Двуокись титана в тонко раздробленном состоянии применяется
в качестве белой краски, обладающей большой кроющей способ-
ностью и химическим постоянством.
В воде двуокись титана нерастворима. Отвечающий ей гидрат
окиси титана также нерастворим в воде и амфотерен. Таким образом,
и в IV периоде, как ив III, наблюдается смещение амфотерного эле-
мента на одну клетку вправо по сравнению с предшествующим пе-
риодом.
В главной подгруппе IV группы титан отграничивает элементы-
неметаллы (углерод и кремний) от элементов-металлов.
Хлористый титан TiCla— летучая жидкость, применяющаяся
как ВДВ.
Цирконий. Цирконий относится к редким металлам. Он встре-
чается в виде окисла Z1O2—циркониевой земли и ортосиликата
ZrSiO4—циркона, всегда с примесью гафния. Из сырого порошко-
образного циркония получается чистый компактный и ковкий
металл путем своеобразной каталитической возгонки. В присут-
ствии следов йода цирконий как бы возгоняется в направлении,
обратном обычной возгонке — из более холодного места в более
горячее, осаждаясь на нити накала, введенной в обогреваемый из-
вне сосуд с циркониевым порошком. Причина' этого явления —
обратимость реакции образования летучего йодида циркония
при дизкой температуре
Zr -|- 2IS Zrl4
при высокой температуре
Йодид циркония образуется при относительно низкой темпера-
туре, при которой поддерживается сырой цирконий, улетучивается
и при соприкосновении с раскаленной нитью разлагается, отлагая
чистый цирконий на нити, йод же освобождается для участия в
«возгонке» следующей порции циркония.
По физическим и химическим свойствам цирконий очень похож
на титан. Это ковкий тугоплавкий металл (точка плавления 1830°)
с удельным весом 6,5. Подобно титану, будучи совершенно хими-
671
чески устойчивым при обычных условиях, при Высоких темпера-
турах цирконий легко соединяется не только с активными метал-
лоидами, начиная с кислорода, но и с углеродом и азотом, реагирует
с водяными парами и поглощает водород. Поэтому в электроваку-
умной технике циркониевый порошок применяется для поглощения
остатков газов в вакуумных приборах.
В металлургии цирконий используется в качестве присадочного
металла в сталелитейном деле и для упрочнения магниевых сплавов
в реактивном самолетостроении в борьбе за преодоление «теплово-
го барьера».
В атомной промышленности чистый цирконий используется как
материал для трубопроводов и других частей, вводимых в атомный
реактор, так как среди других тугоплавких металлов обладает
малой склонностью к поглощению нейтронов. Обычные стали в
этих условиях быстро выходят из строя вследствие «нейтронной
коррозии» железа, его химических изменений в результате легкого
поглощения нейтронов ядрами атомов железа.
Тугоплавкая двуокись циркония ZrOa применяется в произ-
водстве металлургических тиглей и для обкладки печей. Она от-
носится к амфотерным окислам, но, как и двуокись титана, прояв-
ляет кислотные свойства лишь при сплавлении со щелочами, а не
в водных растворах. При этом образуются цирконаты типов MaZrOs
и MiZrOi. Гидрат окиси циркония Zr(OH)4 в водных средах, как
и гидрат окиси титана, ведет себя как очень слабое основание;
его соли типа ZrRi подвергаются сильному гидролизу.
Гафний. Гафний непосредственно следует за лантанидами. До
появления теории строения атомов элемент с порядковым номером
72 искали в редкоземельных минералах. Но из теории строения ато-
мов следовало, что достройка третьего (снаружи) электронного слоя
у редкоземельных металлов заканчивается на элементе с порядко-
вым номером 71; элемент с порядковым номером 72 должен по стро-
ению атома быть сходным уже не с редкоземельными металлами,
а с титаном и цирконием. После этого гафний незамедлительно и
был открыт при помощи рентгеноспектрального анализа в цирко-
ниевых рудах.
Гафний (названный так в честь древнего названия столицы
Дании) оказался не менее редким элементом, чем медь; он сотни
раз проходил через руки химиков, но ускользал от их внимания
вследствие своего необычайного сходства с цирконием. Он прони-
кал во все препараты, которые принимались за чистейший цирко-
ний или его соли, накопляясь в них иногда в количестве до 5%.
Столь большая близость в свойствах наблюдается лишь среди ред-
коземельных элементов, и этот факт находит свое объяснение в
периодическом законе. Гафнию предшествует длинный ряд редко-
земельных металлов, на протяжении которого наблюдается неук-
лонное уменьшение радиуса атома (лантанидная контракция).
Поэтому у гафния радиус иона оказывается относительно малым
и близким к радиусу иона циркония.
672
Близость размеров ионов Hf и Zr при одинаковом строении вне-
шнего электронного слоя и обусловливает особо близкое сход-
ство обоих элементов в их химических свойствах.
Не образуя самостоятельных минералов, гафний является по-
стоянным спутником циркония в природе и содержится в цирко-
ниевых минералах в количестве примерно 1%. Так. как в отличие
от циркония гафний очень сильно поглощает нейтроны, задача
очищения циркония от гафния приобрела особое значение для
атомной промышленности.
ПОДГРУППА ВАНАДИЯ
В атомах элементов подгруппы ванадия продолжается до-
стройка предпоследнего электронного слоя: он пополняется еще од-
ним электроном. В качестве валентных у этих элементов могут
выступать, помимо двух электронов внешнего слоя, три элек-
трона достраивающегося слоя.
Ванадий. Ванадий был открыт в особо гибком образце железа,
выплавленного из южношведской руды, и назван именем мифоло-
гической скандинавской богини Фреи Ванадии.
Ванадий — очень тугоплавкий и твердый металл, не поддаю-
щийся действию воздуха и воды. Он сообщает стали, при добавке
всего 0,1—0,2%, особую крепость, вязкость и нечувствительность
к резким толчкам. Ванадиевые стали незаменимы поэтому при
производстве ответственных деталей авиационных и автомобиль-
ных моторов. Без ванадиевых сталей не было бы современного ав-
томобиля.
Ванадий может проявлять все значения положительной валент-
ности от-Н до +5. Наиболее характерны для ванадия соединения
высшей валентности: ванадиевый ангидрид УгО5 и соли произво-
димых от него кислот — ортованадаты M3VO4 и метаванадаты
МУОз.
Ниобий и тантал. Первым из высших аналогов ванадия был
открыт тантал (в 1802 г.). Он получил свое название по имени ми-
фологического героя Тантала, осужденного богами на вечную жа-
жду, муки которой усугублялись видом все время ускользающих
от его уст водяных струй. Поводом к такому названию явилось не-
обычное для металлического окисла свойство окиси тантала: она
не способна «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.
Сильно изменяющийся от образца к образцу удельный вес оки-
си тантала заставил заподозрить присутствие в ней какого-то дру-
гого, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от
него элемента. Новый элемент был отделен от тантала лишь в 1844 г.
и назван ниобием в честь дочери Тантала Ниобеи. Этим была под-
черкнута особая химическая близость вновь открытого элемен-
та к танталу.
История отделения ниобия от тантала, таким образом, сход-
на с историей отделения гафния от циркония. Вначале и там и здесь
43 Ю. В. Ходаков
673
принималась за элемент смесь двух чрезвычайно химически близ-
ких элементов. Причина особой химической близости тантала к
ниобию та же самая, что и гафния-к цирконию.
Тантал следует в периодической таблице за гафнием, и на него
распространяются последствия «лантанидного сжатия». Вслед-
ствие этого радиус атома тантала почти таков же, как радиус ато-
ма ниобия; отсюда проистекает и особая близость свойств обоих
названных элементов.
Тантал — тяжелый, ковкий металл, отличающийся высокой
тугоплавкостью и ничтожной летучестью, хотя и уступающий в
этих качествах следующему за ним в периодической таблице ме-
таллу — вольфраму. Поэтому тантал шел на изготовление нитей
накала, пока не был вытеснен из светотехники вольфрамом. Иск-
лючительная химическая стойкость и вместе с тем твердость тан-
тала, а также отсутствие раздражающего влияния его на живые
ткани делает его пригодным для изготовления хирургических ин-
струментов и протезов.
Аппарат для соединения кровеносных сосудов, изобретенный со-
ветским инженером Чудовым, сшивает сосуд в течение несколь-
ких долей секунды скрепками из тантала.
Ниобиевая сталь отличается тем, что она легко и надежно сва-
ривается, что очень важно, например, при производстве стальных
самолетов.
Высщее состояние валентности+5 является для ниобия и тан-
тала особо характерным. Их пятиокиси Та2О6 и МЬгО6 — твердые
вещества, нерастворимые ни в воде, ни в кислотах; сплавляясь
со щелочами, они образуют соли ниобиевых и танталовых кислот,
отвечающие по составу фосфатам.
ПОДГРУППА ХРОМА
В атомах элементов подгруппы хрома продолжается до-
стройка предпоследнего электронного слоя. Сверхоктетные электро-
ны этого слоя сохраняют вместе с электронами внешнего слоя ха-
рактер валентных электронов, вследствие чего все три элемента
этого семейства: хром, молибден и вольфрам, способны проявлять
валентность, равную 6; для молибдена и вольфрама эта валент-
ность особо характерна.
Хром. В числе минералов, встречающихся на Урале и ранее не-
известных за рубежом, в минералогических трудах М. В. Ломоно-
сова описана красная свинцовая руда, имеющая «фигуру брусковую»
и «слоеватую». Среди других минералов красная руда выделялась
не только характерной оранжево-красной окраской, но и краси-
востью своих прозрачных кристаллов. Образцы красной свинцо-
вой руды вместе с другими уральскими редкостями попали в виде
подарка в Парижский минералогический музей. Но все усилия
французских химиков, как и химиков русских, установить состав
уральского минерала в течение 30 лет оставались тщетными. Ни-
674
чего, кроме свинца и кислорода, в нем не было обнаружено, пока
французскому химику Вокелену не посчастливилось в 1797 г. от-
крыть в загадочном минерале новый металлический элемент —
хром. Два года спустя, в канун XIX в., минералогия обогатилась
вторым, гораздо более распространенным хромсодержащим мине-
ралом — хромистым железняком.
Красная свинцовая руда представляет собой хромат свинца
PbCrOi. Хромистый же железняк FeCraOi—это минерал, изоморф-
ный с магнитным железняком, от которого он отличается лишь за-
меной ионов трехвалентного железа на ионы трехвалентного хро-
ма.
Наша родина не испытывает недостатка в хромовых рудах.
Почти на всем протяжении Урала обнаружены скопления хромис-
того железняка. Еще в середине XIX в. в России был заложен за-
водик для переработки уральских хромовых руд в минеральные
краски всех цветов спектра, но значение уральских хромовых
руд неизмеримо возросло, когда обнаружилось облагораживающее
действие хрома на сталь.
Для нужд металлургии хром (как и титан, ванадий, марганец
и др.) не отделяют от железа, а восстанавливают непосредственно
хромистый железняк, получая сплав хрома с железом — фер-
рохром.
Хром — самый твердый из металлов. На воздухе он практиче-
ски не изменяется. Эти два свойства — твердость и химическая
устойчивость — определяют ценность хрома как металлического
материала. Хромом электролитически покрывают стальные изде-
лия (например, калибры) для предохранения от коррозии и умень-
шения механического износа.
В виде феррохрома хром идет на производство специальных ста-
лей, отличающихся, несмотря на малое содержание в них хрома,
высокой твердостью. При большом же (порядка 12%) содержании
хрома получаются нержавеющие стали.
Хром проявляет валентности 2, 3 и 6. Важнейшие соединения
хрома в их взаимной генетической связи представлены на схеме:
43*
675
В двухвалентном состоянии — в виде находящихся в растворе
ионов Сг+'+ васильково-синей окраски — хром можно наблюдать
лишь в процессе растворения хрома в соляной кислоте, так как сое-
динения двухвалентного хрома крайне неустойчивы и быстро пе-
реходят в производные трехвалентного хрома.
Сравним ион Сг+++с ионом типического трехвалентного металла—
алюминия:
Сг+++ 2, 8, 11
А1+++ 2, 8
Ничего общего в электронной структуре того и другого иона
нет. Но у них одинаковая валентность (+3) и близкие значения
ионного радиуса. Этим и объясняется, что в трехвалентном состоя-
нии хром как бы повторяет в основном свойства «классического»
трехвалентного металла — алюминия.
Окисел хрома СгаОз кристаллизуется в той же решетке, что и
корунд А1гОз и, как и корунд, представляет собой чрезвычайно твер-
дое вещество. Тонкий порошок его применяется для полировки ме-
таллов. Окисел трехвалентного хрома, как и корунд, чрезвычайно
химически инертен; он также совершенно нерастворим ни в воде,
ни в кислотах. Окисел хрома имеет темно-зеленую окраску и
применяется в качестве совершенно устойчивой зеленой краски.
Гидрат окиси хрома Сг(ОН)з — нерастворимый в воде порошок
более светлой окраски, чем СгзОз. Гидрат окиси хрома, как и гид-
рат окиси алюминия, амфотерен; при растворении его в раство-
рах щелочей образуются растворы интенсивного изумрудно-зеле-
ного цвета, свойственного ионам CrOa~aq.
Соли трехвалентного хрома, как правило, изоморфны и сходны
по свойствам с солями А1; пример тому — хромовые квасцы
KCr(SO4)212H2O [подобно KAl(SCh)a12H2O ].
Важнейшими соединениями шестивалентного хрома являются
хромовый ангидрид СгОз и соли отвечающих ему кислот: хромовой
(НгСгСЬ) — хроматы и двухромовой (НгСггО,) — бихроматы, тог-
да как сами хромовые кислоты неустойчивы и при попытке выде-
лить их из раствора распадаются на воду и хромовый ангидрид.
Хроматы и в кристаллическом виде и в растворе имеют золоти-
сто-желтую окраску, свойственную ионам СгО«— , а бихроматы —
оранжево-красную, свойственную ионамСггО7—.Хроматы переходят
в бихроматы при подкислении, а бихроматы в хроматы — при под-
щелочении раствора.
4- кислота
CrO7 — t —*~Сг2ОГ ~
+ щелочь
Сходство хрома в его высшей валентности с серой проявля-
ется в нерастворимости бариевой и свинцовой солей хромовой
кислоты. Хромат свинца РЬСгО4 и хромат бария ВаСгО4 желто-
го цвета: они применяются в качестве прочных минеральных
красок. Хромник К2СгаО7 применяется как окислитель.
676
Рис. 237. Микроструктура твердого
сплава, кристаллы карбида вольфрама
в кобальтовой связке.
Молибден и вольфрам. «Известный металл вольфрам после его
открытия почти 100 лет не находил себе применения и считался
вредной примесью в рудах. При выплаке металла из руд, содер-
жащих вольфрам, снижался выход металла: вольфрам как бы
съедал металл. Не случайно название вольфрам означает «вол-
чья пена», «волчий шлак». А сейчас без вольфрама нельзя обой-
тись в производстве особо твердых сталей и электрических при-
боров» (Н. С. Хрущев, Доклад на Пленуме ЦК КПСС
6 мая 1958 года). Аналоги хрома — молибден и вольф-
рам — применяются в сталелитейном деле в качестве легирующих
металлов. Молибденовые стали
обладают высокой упругостью и
твердостью. Из них изготов-
ляются броня, пушечные и ру-
жейные стволы. Наиболее заме-
чательным свойством вольфра-
мовой стали является ее способ-
ность сохранять закалку даже
при температуре красного кале-
ния. Поэтому резцы из хромо-
вольфрамовой стали обеспечи-
вают большую скорость снятия
стружки с металла («быстроре-
жущая сталь»).
Твердые и износоустойчивые
резцы из этой стали в свое вре-
мя произвели перевороте маши-
ностроении. Еще менее износо-
устойчивы сверхтвердые нако-
нечники резцов и сверл из кар-
бида вольфрама WC (рис. 237).
С их помощью достигнуты рекорды скорости резания передовика-
ми наших машиностроительных заводов. На сверхтвердые спла-
вы и качественные стали идет большая часть вольфрама, про-
изводимого металлургией.
Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов (т. пл. 3410°) и
в чистом виде используется для изготовления нитей и спиралей для
электролампочек. Ничтожная испаряемость вольфрама обеспечива-
ет долговечность нитей накала, а высокая рабочая температура
(2200—2500°) — высокую светоотдачу. Получается вольфрам через
его высший окисел №Оз путем восстановления водородом и после-
дующего спекания образующегося тонкого порошка.
Важнейшая из молибденовых руд—молибденит MoS2, по внеш-
нему виду похожий на графит, а из вольфрамовых— вольфрама-
ты железа и марганца (Fe, Мп) WO4 и кальция Са WO4 (шеелит).
Шестым пятилетним планом предусмотрено возрастание произ-
водства в 1960 г. молибденовой продукции в 2 раза, а вольфрамо-
вых концентратов — на 57% по сравнению с 1955 г.
677
И молибден и вольфрам при окислении превращаются непос-
редственно в ангидриды МоОз и WO3.
Им отвечают кислоты Н2МОО4 и H2WO4 и соли — молибдаты
M2MOO4 и вольфраматы M2WO4.
ПОДГРУППА МАРГАНЦА
В качестве валентных электронов у элементов подгруппы мар-
ганца могут выступать как электроны внешнего электронного слоя,
так и сверхоктетные электроны достраивающегося электронного
слоя, вследствие чего эти элементы способны проявлять ва-
лентность до+7. Для рения особенно характерно наивысшее
значение валентности.
Марганец. Марганец Хбыл открыт при исследовании химиче-
ской природы пиролюзита. После выпаривания остатка от взаи-
модействия соляной кислоты с пиролюзитом выделились кристаллы
Необычного, розового цвета, что и дало повод Шелле заподозрить
присутствие в них нового металла, а Гану — выделить его.
СССР — первая в мире страна по запасам марганцевых руд. Они сосре-
доточены главным образом в Грузинской ССР (близ Чиатури) и на Украине
(в Криворожье) в виде гнезд и напластований пиролюзита, перемежающихся
с пластами крупнозернистого песчаника и гальки, нередко с остатками мор-
ских животных. Таким образом, чиатурский и криворожский пиролюзиты —
это прибрежные отложения доисторических морей; так и сейчас образуются
пиролюзитовые залежи в прибрежной зоне Шотландии.
Открытая в середине прошлого века чиатурская залежь попала в руки
зарубежных дельцов и разрабатывалась самым примитивным образом, не-
смотря на то, что развернувшееся строительство железных дорог предъявля-
ло большой спрос на марганец как на присадку к стали, увеличивающую
срок службы стальных рельсов и вагонных колес. Во всем объеме запасы
марганцевой руды в Чиатури и особенно в Кривом Роге были выявлены, и
планомерная эксплуатация их началась лишь с переходом земных недр
нашей родины в собственность народа.
Марганец — твердый металл, по внешнему виду напоминающий
железо, но химически мало устойчивый. Он обладает большим срод-
ством к сере, чем железо. Поэтому при добавке марганца в виде фер-
ромарганца к расплавленной стали марганец отнимает от FeS серу
и уводит ее в виде сульфида марганца MnS в шлак. Тем самым
предотвращается при затвердевании стали образование между
кристаллами железа прослоек из сульфида железа, вредно влия-
ющих на прочность сплава (см. стр. 277). Часть же марганца ос-
тается сплавленной с железом.
Марганцовистая сталь обладает большей прочностью, чем обык-
новенная сталь. Она особенно хорошо сопротивляется ударам; из
марганцовистой стали изготовляются стрелки железнодорожных
путей, части камнедробильных машин, каски, защищающие го-
лову бойца от пуль и осколков снарядов, танковая броня и на-
конечники бронебойных снарядов.
678
Марганец проявляет все значения положительной валентности
от +2 до+ 7, исключая валентность+5. Важнейшие формы его со-
единения в их взаимной генетической связи представлены на схеме:
На примере марганца, как и на примере хрома, мы убеждаемся
в том, что свойства соединений элемента подчас более зависят от
валентности и размера его иона, чем от строения атома.
В двухвалентном состоянии марганец напоминает магний. Его
гидрат окисла очень мало растворим в воде, но обладает, как и
Mg(OH)2, ясно выраженными основными свойствами. Соли двухва-
лентного марганца, как правило, изоморфны с солями магния.
Соли магния и двухвалентного марганца, производимые от одних
и тех же кислот, сходны также по растворимости.
Двуокись марганца МпОг — амфотерный окисел, но оба типа
солей, образуемых им,— нормальные соли (MnCh) и манганиты
(№2МпОз)—очень неустойчивы.
В шестивалентном состоянии марганец известен лишь в слоях
марганцовистой кислоты, получающихся сплавлением МпОг с се-
литрой. Они интенсивно зеленого цвета свойственного иону МпО4—.
Ни отвечающую им кислоту, ни ее ангидрид получить не удается.
Манганат бария ВаМпОа нерастворим в воде, очень химически
устойчив и применяется в качестве зеленой краски. Манганаты
щелочных металлов при растворении в воде переходят в перманга-
наты с выделением двуокиси марганца.
В высшей валентности-|-7 марганец выступает в марганцевом
ангидриде (МпгО7), марганцевой кислоте (НМпО*) и ее солях—пер-
манганатах. Марганцевый ангидрид—взрывчатая маслянистая жид-
кость бурого цвета (ср. С12О7).
Марганцевая кислота — сильная кислота (ср. НСЮ*). Но
она существует только в растворе. Соли марганцевой кислоты
называются перманганатами. Все перманганаты растворимы в воде,
679
но менее других растворим перманганат калия (ср. КС1О«).
Таким образом, в семивалентном состоянии марганец в известной
степени повторяет свойства семивалентного хлора.
Перманганат калия представляет собой кристаллы почти чер-
ного цвета с блеском, напоминающим металлический.
Растворимость КМпО< в воде равна всего 6,34 (при 20°), тем не
менее растворы его обнаруживают чрезвычайно интенсивную
малиновую окраску, свойственную ионам МпО<~, обладающим
очень сильным светопоглощением.
Перманганат калия — сильный окислитель. При нагревании он
разлагается на манганат, двуокись марганца и кислород и поэтому
применяется при получении кислорода в лаборатории.
Выступая в роли окислителя в водном растворе, ион МпО«_мо-
жет восстанавливаться трояким образом в зависимости не от при-
роды восстановителя, а от среды.
В сильнощелочной среде марганец переходит из семивалентного
в шестивалентное состояние:
МпОГ + <Г — МпО7~,
и пурпуровая окраска раствора сменяется изумрудно-зеленой.
В среде, близкой к нейтральной, марганец переходит из семива-
лентного в четырехвалентное состояние. Но так как ион Mn+IV уже
не в состоянии удержать при себе четыре иона кислорода, при нем
остаются только два из них, а два остальные отщепляются и прев-
ращаются при взаимодействии с молекулами воды в ионы гидро-
ксила:
МпОГ + Зё + 2НаО = МпОа | + 4 ОН-;
из раствора выделяются бурые хлопья двуокиси марганца.
В сильнокислой среде марганец из семивалентного состояния
переходит в двухвалентное, в котором марганец не в состоянии
удержать при себе в растворе ни одного иона кислорода; ионы кис-
лорода отделяются и переходят в молекулы воды:
8 Н8О+ + МпОГ + 5ё= Мп++ + 12НаО.
При этом раствор обесцвечивается, так как ионы двухвалент-
ного марганца имеют чрезвычайно слабую (розовую) окраску.
На последней из рассмотренных реакций основано количест-
венное определение при помощи раствора КМпО* веществ, облада-
ющих восстановительными свойствами (перманганатометрия).
Открытие рения. До периодического закона химические открытия, в
частности открытие новых элементов, являлись в большей или меньшей сте-
пени делом счастливого случая. С утверждением периодического закона науч-
но-исследовательская деятельность в химии, в частности и поиски новых
элементов, приняла плановый характер; открытие рения является тому
наглядным примером.
Поводом к поискам рения супругами В. и И. Ноддак явились две пусту-
ющие клетки в периодической таблице под марганцем, отсутствие в таблице
680
двух элементов, которые Д. И. Менделеевым были предварительно названы
Экамарганпем и двимарганцем.
«Когда принято.решение искать неизвестный элемент, а в нашем случае
даже два, то обычно приступают к работе со свежими силами и надеждами.
Исследуются все мыслимые вещества. Тысячи раз видят себя близкими к
цели. Так случается со многими, так случилось и с нами... Прошло много
времени, прежде чем мы поняли, что открытие новых элементов не может быть
даром счастливого часа...»
Взвесив причины своих неудач, Ноддаки решили, что если экамарган-
цы и существуют в природе, то в совершенно незначительном количестве.
Следовательно, минералы, в которых предполагается присутствие экамар-
ганцев, надлежало подвергнуть предварительному обогащению. Для выбора
исходных минералов и способов предварительного обогащения их искомыми
элементами Ноддаки обратились к периодической таблице. Наибольшие
надежды были возложены на минералы, содержащие одновременно все эле-
менты, соседствующие с экамарганцами в периодической таблице. Таким
минералом оказалась уральская платина. Для изолирования же экамар-
ганцев была использована предположительная (на основании периодическо-
го закона) легкая окисляемость экамарганцев и относительная летучесть их
окислов; по методу Д. И. Менделеева было рассчитано, что окисел экамар-
ганца № 75 (будущего рения) должен представлять собой твердое вещество-
светлого (от желтого до розового) цвета, летучее уже при температурах
порядка 250°.
Нужные минералы были получены, и «поиски иголки в стоге сена» на-
чались. Путь обогащения руды был не менее труден и кропотлив, чем при
поисках радия. Но здесь имелась, кроме сходства, и существенная разница.
При поисках радия в урановой руде каждый успешный шаг тотчас же
отмечался ускоренным спаданием листочков электрометра. Путь был труден,
но огонек все время маячил впереди, и он становился все ярче и виднее по
мере приближения к цели. Совсем иначе дело обстояло у Ноддаков. Они шли
вперед и вперед, от килограммов исходной руды оставались сначала граммы,
затем дециграммы, наконец, миллиграммы, но нельзя было поручиться, что*
именно в эти миллиграммы действительно переместились экамарганцы и
что они вообще действительно содержались в исходном минерале. И все же
настал «счастливый час». На фотографической пластинке был запечатлен
рентгеновский спектр ничтожного остатка, ив нем обнаружились чрезвычай-
но слабые линии одного из экамарганцев. Прошло еще много времени, пока,
наконец, не была получена в чистом виде первая порция этого экамарганца,
названного теперь рением; порция составляла всего полтора миллиграмма.
После этого Ноддакам удалось получить материальную помощь от одно-
го немецкого электротехнического завода с условием, что они наладят про-
изводство нового металла. Ноддаки выполнили свое обязательство, доведя
добычу рения до 10 г в год.
Интерес заводовладельцев к рению проистекал вовсе не из бескорыстно-
го желания услужить науке; это было лишь намерение извлечь прибыль из
величайшей химической истины — периодического закона Д. И. Менделе-
ева. Конкурировать с другими фирмами, торгующими электролампочками,
можно тем более успешно, чем более долговечны электролампочки данной
фирмы, чем дольше не перегорает заключенная в них нить накала. Рений-
в периодической таблице находится между осмием, из которого изготовля-
лись нити накала прежде, и вольфрамом, самым тугоплавким и нелетучим
из металлов, применяющимся для той же цели сейчас. Не исключена, таким
образом, была возможность, что рений окажется еще более подходящим
материалом для нитей накала, чем вольфрам. Неважно, что рений ввиду его
редкости окажется неизмеримо дороже вольфрама. На изготовление нити
накала, настолько тонкой, что она почти не видима невооруженным глазом
расходуется так мало металла, что его стоимость может оказаться несуще-
ственной. Рений действительно оказался очень тугоплавким металлом и на-
шел применение в изготовлении нитей накала, хотя и не превзошел по туго-
плавкости вольфрам.
681
Как и ожидалось на основании периодического закона, рений,
как и его соседи слева и справа в периодической таблице — воль-
фрам и осмий, при окислении обращается непосредственное свой
высший окисел Re2O7. Высший окисел рения — твердое, но лету-
чее вещество. При растворении в воде он образует сильную одно-
основную рениевую кислоту HReO«.
Радиоактивные изотопы элемента № 43, названного технецием,
были получены лишь искусственным путем.
Сравним с точки зрения соотношения случайности и необхо-
димости три внешне сходных друг с другом химических открытия—
открытие фосфора (см. стр. 341), аргона (см. стр. 176) и рения.
Поскольку Брандт пришел к открытию фосфора, руководствуясь
антинаучными соображениями, это открытие было чистейшей слу-
чайностью, элемент необходимости в нем свелся лишь к тому, что
при данном случайном выборе объекта исследования (моча) и дан-
ного способа воздействия на него фосфор не мог не получиться.
Аргон не мог бы быть открыт в XVIII в. таким способом, каким он
был открыт в XIX в., из-за несовершенства экспериментальной
техники. В XIX же веке незначительная разница в удельном ве-
се воздушного и химического азота не могла остаться незамечен-
ной, а вопрос о причинах ее — без ответа. Здесь перерастание слу-
чайности в необходимость явилось результатом развитий техни-
ки химического эксперимента. В открытии же рения превраще-
ние случайности в свою диалектическую противоположность — необ-
ходимость было стимулировано развитием научной теории. По рас-
пространенности в природе рений почти такой же ред-
чайший элемент, как радий, но в отличие от последнего он не
выдает себя какими-либо чрезвычайными свойствами. Кроме того,
это элемент рассеянный. Поэтому даже при уровне эксперимен-
тальной техники XX в. открытие рения никоим образом не могло
бы осуществиться как открытие случайное; при наличии же в рас-
поряжении исследователей такой ослепительной путеводной звез-
ды, как периодический закон, оно не могло не осуществиться.
ГЛАВА XXXI
МЕТАЛЛЫ VIII ГРУППЫ
Восьмая группа включает в себя три тройки металлов:
1) Fe, Со, Ni; 2) Ru, Rh, Pd; 3) Os, Ir, Pt. Эти элементы входят в
состав длинных периодов и являются связующими звеньями
между четным и нечетным рядом каждого периода.
Период Конец четного ряда VIII группа Начало не- четного ряда
III Сг Мп | | Fe Со Ni | Cu Zn
IV Мо Тс V W Re IRuT iRh] ipd] |Osj LP1J_. Ag Cd Au Hg
<682
В длинных периодах элементы, смещенные к их середине, более
сходны со своими непосредственными соседями, чем с выше и
нижестоящими элементами. Так, кобальт несравненно более сходен
с железом и никелем, чем с нижестоящим родием. По этой же
причине последний элемент каждой тройки обнаруживает близкое
сходство со следующим за ним начальным элементом нечетного ряда:
никель — с медью, палладий — с серебром, а платина — с золотом.
Это было отмечено творцом периодического закона путем простав-
ления в короткой таблице символов Си, Ag и Au (взятых в скобки)
не только в I, но и в VIII группе.
Следствия «лантанидного сжатия» в V периоде распространя-
ются и на элементы VIII группы. Поэтому VIII группа подразделя-
ется на две подгруппы — подгруппу железа Fe, Со, Ni и подгруп-
пу платиновых металлов, состоящую из трех диад: Ru—Os, Rn—
Ir, Pd—Pt.
Геохимически химическое родство металлов группы железа
проявляется ярче всего в составе метеоритного железа; оно пред-
ставляет собой сплав всех трех металлов железной группы.
В Ленинградском геологическом музее хранится 50-пудовый
железный метеорит, упавший в XVIII в. в Сибири. Он состоит на
88% из железа и на 10% из никеля с малой примесью ко-
бальта.
Платиновые же металлы вообще почти никогда не встречаются
в природе в отдельности друг от друга.
Железо. Железо — второй по распространенности элемент-ме-
талл после алюминия в составе земной коры. Оно составляет почти
5% от ее массы.
Ядро же земного шара представляет, как можно предполагать,
сплошную массу металлического железа, сплавленного с другими
металлами. Об этом свидетельствует прежде всего то, что земной
шар является космическим магнитом. Далее в пользу гипотезы
«железного ядра» земного шара свидетельствует состав метеоритов.
В среднем на каждые 20 «каменных» метеоритов, падающих на зем-
лю, приходится один железный.
«Я думаю,— писал Д. И. Менделеев,— что внутри земли находится
именно масса, подобная метеоритной, т. е. содержащая каменистые породы
и металлическое, частью углеродистое железо... На солнце и ныне много
железа, как видно по спектральным исследованиям, и потому и в массу зем-
ли и прочих планет оно вошло, но скопилось у их центра... Отсюда возможно
не только согласовать космогонические учения и понять преобладание на
поверхности земли кислородных соединений с нахождением внутри земли
и в метеоритах неокисленного железа, но и понять причину, почему плот-
ность всей земли (более 5) гораздо выше, чем плотность пород (от 1 до 3) на
поверхности».
Вероятнее всего расчленение литосферы на резко отграниченные
друг от друга железное ядро и оболочки — сульфидную и силикат-
ную — отнести к эпохе огненно-жидкого состояния земного шара и
представить себе как всплывание удельно легких расплавленных си-
683
ликатных и сульфидных масс над расплавленной массой удельно тя-
желого железа, как это происходит в горне доменной печи (рис.
238).
Спектр Солнца изобилует линиями, принадлежащими паро-
образному железу.
В самородном состоянии железо встречается крайне редко,
обычно лишь в виде метеоритов. В этом виде наши предки и могли
Рис. 238. Предполагаемое строение земного
шара
а — атмосфера, б— литосфера — „слал" (по господст-
вующим элементам кремнию и алюминию),в — текучая
эона „сима“ (кремний, магний), г — рудная оболочка,
из-под которой выступает железоникелевое ядро —
„нифе“ д.
впервые познакомиться с железом и оценить его по достоинству
как превосходный материал для изготовления орудий.
О железе, падающем с неба в виде метеоритов, писал еще Пли-
ний, но за средние века многие знания, которыми владел древний
мир, растерялись так основательно, что даже в XVII в. сообщения о
падении метеоритов объявлялись сказками, несмотря на клятвенные
свидетельства многочисленных очевидцев. В 1775 г. Паллас из сво-
его путешествия по России привез в Петербург глыбу самородного
железа, переполненную галькой силикатной породы. Глыба была
найдена сибирским казаком-кузнецом на горе, невдалеке от
Енисея. Палласово железо прославилось на весь мир; оно было
признано за первый бесспорный метеорит.
В Аризоне (США) среди мрачной пустынной местности сущест-
вует под названием «Каньон дьявола» долина, окаймленная коль-
цеобразным валом из обломков местных пород. Она выглядит как
684
какое-то инородное, чуждое пейзажу этой местности образование.
Прежде чем геологические образования подобного рода обратили
на себя внимание ученых, совершенно сходные с ними образования
были открыты при помощи телескопа на безатмосферном спутнике
Земли — Луне в виде лунных цирков, наивно названных крате-
рами. Лунные цирки также представляют собой ровные долины,
окруженные невысоким валом, но их площадь измеряется не сотня-
ми, а десятками тысяч квадратных километров.
Необычайная форма подобных земных и лунных долин навея-
ла предположение, что это воронки, образовавшиеся на месте па-
дения на поверхность Луны, не защищенную атмосферой, громад-
ных метеоритов.
С этим согласуется и старинная индейская легенда о том, что
когда-то в «Каньоне дьявола» сошел с неба на землю огненный бог.
Нашелся энтузиаст, который убедил группу капиталистов вло-
жить капитал в эксплуатацию погребенной в долине массы метерит-
ного железа.
Первые бурения в поисках ее оказались неудачными, послед-
нее же бурение дало весьма обнадеживающие результаты: с
углублением бура в извлекаемых из породы цилиндриках содер-
жание металлического железа все более возрастало. Но бур, дос-
тигнув какой-то твердой породы, сломался. Капиталисты же, из-
верившись в выгодности этой затеи, отказались от дальнейших
субсидий, и исследование, обещавшее важные результаты для на-
уки, осталось незаконченным.
Металлическое железо, занесенное на Землю из междупланетных
пространств,обитателям ее очень пригодилось. Трудно сказать, с
чего начался «железный век» на том или другом участке земного
шара: с выплавки железа или с использования железных метео-
ритов.
Метеоритное железо не всегда бывало пригодно для кузнечных
работ. Так, оружейники хорезмского хана не смогли выполнить
волю своего повелителя — выковать для него саблю из упавшего в
его владениях железного метеорита — из-за хрупкости метеорит-
ного железа. В земной коре изредка встречается и самородное
железо земного происхождения, вынесенное из земных недр с рас-
плавленной магмой. Из такого железа издавна изготовляют свои
орудия эскимосы, обитающие в Гренландии.
Важнейшие руды железа.
1) магнитный железняк FeeCh;
2) красный железняк FezOs;
3) бурый железняк FeO(OH).
На первый взгляд формула магнитного железняка противоре-
чит учению о валентности, так как, если принять в РезО< валент-
ность кислорода равной — 2, на долю железа приходится дробное
значение валентности: (2-4):3=8/3. Но магнитный железняк име-
ет такую же кристаллическую решетку, как минерал, называемый
шпинелью: MgAhO4.
685
Рис. 239. Сверху кратер аризонского метеорита, снизу — лунные кратеры*
отличительная особен-
Рис. 240. Магнитный же-
лезняк притягивает же*
лезные гвозди. Поэтому
поиски его новых местот-
рождений ведутся с по-
мощью магнитометричес-
ких приборов с воздуха..
Изоморфизм этих двух минералов становится понятным, если*
представить железняк как шпинель, в которой магний замещен
двухвалентным, а алюминий трехвалентным железом Fe++Fe2“H-+O4.
Магнитный железняк — минерал, несколько напоминающий
по внешнему виду самородное железо. Его
ность, разделяемая им с железом (но также
и с немногими минералами, не имеющими
к железу никакого отношения, как цир-
кон ZrSiCh) — резко выраженная магнит-
ность. Куски природного магнитного же-
лезняка не только притягиваются магни-
том, но и сами являются магнитами, как
это показано на рисунке 240.
В лаборатории не удается присоединить
воду к окислам железа, в природных же
условиях это происходит: магнитный же-
лезняк «выветривается», превращаясь в
бурый железняк приведенного выше со-
става. Однако в отличие от окружающих
силикатных магматических пород магнит-
ный железняк химически разрушается,
выступая на земную поверхность, чрезвы-
чайно медленно. Так возникают в резуль-
тате уноса водой продуктов выветривания
окружающих силикатных пород колоссаль-
ные массивы магнитного железняка, каковы
на Урале горы Магнитная, Благодать и др.
Железо необходимо растениям (для обра-
зования хлорофилла) и животным, так как
гемоглобин представляет собой органиче-
ское соединение железа.
Железо содержится и в природных водах
в виде двухвалентных ионов Fe++. Эти ионы
служат «пищей» многочисленным видам же-
лезобактерий, заимствующих энергию, не-
обходимую для синтеза органических ве-
ществ, из реакции окисления двухвалент-
ного железа в трехвалентное:
Fe(HCO3)2 + Н2О + О2-* Fe(OH)3 + СО2.
Конечным продуктом является гидрат окиси железа, отлагаю-
щийся в виде чехла вокруг нитеобразных колоний бактерий. В бо-
лотах и канавах почти везде можно обнаружить рыхлые бурые
хлопья гидрата окиси железа — скопления железистых чехлов
погибших колоний железобактерий. Иногда железобактерии по-
селяются в водопроводных трубах и, случается, закупоривают их
087
массой своих тел и продукта своей жизнедеятельности — гидрата
окиси железа. Колонии железобактерий в виде слизистого покрова
нередко можно обнаружить на постоянно подтекающих водопро-
водных трубах.
Учитывая, что при построении 1 а органического вещества
железобактерии выделяют 428 г гидрата окиси железа, нетруд-
но понять, какую роль железобактерии играют в образовании
залежей железных руд.
Рис. 241. Первое практическое применение маг-
нитности магнитного железняка — старинный ки-
тайский компас в виде куска магнитного желез-
няка, обработанного в форме ковша, покоящего-
ся на гладкой поверхности.
Выплавка железа. Наиболее доступной первобытным людям
железной рудой явился бурый железняк, отлагающийся повсе-
местно в болотах; отсюда и название этих отложений: болотная
руда.
Первобытные приемы выплавки железа можно встретить у колониальных
народов, затерянных в горах Африки и на островах Тихого океана и в настоя-
щее время. Различны лишь способы подведения к пламени воздуха. «Масте-
ра» пользуются либо собственными легкими, либо ветром, искусно регули-
руя его порывы при помощи определенным образом расположенных больших
камней, либо, в лучшем случае, используют, как древние египтяне, мехи (меха-
ническое воспроизведение человеческих легких) и деревянные поршневые
насосы. В таких кострах не развивается достаточно жара, чтобы железо мог-
ло расплавиться и растворить в себе углерод, и оно имеет вид губчатой вяз-
кой твердой массы, легко уплотняемой сильными ударами молота. В описа-
ниях древних сражений сообщается о том, что воины в разгаре битвы время
от времени бросали свои согнувшиеся мечи на землю и топали по ним нога-
ми, чтобы опять выпрямить; железо, полученное сыродутным способом, —
это мягкое, без углеродистое железо. На этой примитивной ступени прогресс
железоделательной техники в первобытной общине кончается, так как даль-
ше вообще пока некуда и незачем идти. Дальнейшие усовершенствования
возможны лишь в направлении увеличения размеров производства, а для
этого первобытная община должна была преобразоваться в классовое об-
щество. В средние века железоделательные костры стали сменяться небольши-
688
ми шахтными печами все возрастающих размеров и со все большей производи-
тельностью. В России эти печи носили название домниц. Увеличение печей
потребовало коренного переоборудования воздуходувного хозяйства.
В XIV в. мехи стали приводить в действие водяной силой. В 1761 г. на Ура-
ле заработала первая паровая машина, сконструированная самоучкой
Ползуновым специально для обслуживания воздуходувного хозяйства
доменной печи.
Рис. 242. Генетическая связь домашней печи, газогенератора и домен-
ной печи.
Современная доменная печь (рис. 242) выросла, таким образом, из железо-
делательного костра и тоже содержит: чередующиеся слои угля и руды, насо-
сы , накачивающие снизу в печь необходимое количество воздуха, и пр. Но при
превращении костра сначала в домницу, а затем в доменную печь современ-
ного типа «количество перешло в качество». Благодаря более совершенному
тепловому хозяйству в домне скопляется достаточно теплоты, чтобы обра
тить образующееся железо в жидкое состояние. Жидкое же железо растворя-
ет в себе углерод, превращаясь в чугун, как бы совершенно новый металл,
неизвестный древним.
Доменный процесс. Выплавка чугуна ведется в настоящее вре-
мя в доменных печах, достигающих высоты шестиэтажного дома,
из огнеупорного камня, заключенного в стальную оболочку. Раз
зажженная, доменная печь работает непрерывно в течение мно-
гих лет, пока не возникнет необходимости в капитальном ремонте.
Действие доменной печи основано на принципе противотока: поток
твердых материалов движется сверху вниз, поток восстановитель-
ных газов — снизу вверх. Эти газы образуются в нижнем горизон-
те печи (куда подается нагретый воздух) в результате реакции:
2С + О2 = 2СО.
Железная руда, например РегОз, по мере движения вниз попа-
дает в зоны все возрастающей температуры и последовательно
восстанавливается в РезОл, затем в FeO и, наконец, в твердое ме-
таллическое железо. Примерно в этой же температурной зоне на-
чинается разложение флюса — известняка на углекислый газ и
окись кальция, связывающую при дальнейшем возрастании темпе-
ратуры пустую породу в легкоплавкий шлак — силикаты кальция.
В нижней части печи Происходит науглероживание твердого
губчатого железа, а затем плавление образующегося чугуна. В
44 Ю. В. Ходаков. 689
горне расплав расслаивается: более тяжелый расплавленный чу-
гун опускается вниз, а силикатный расплав, всплывая, распола-
гается сверху.
Таким образом, в работе доменной печи наглядно проявляются
основные принципы рационального химического производства:
1)противоток, 2)непрерывность производства.
«Начиная с непрерывного действия паровиков и известеобжигательных
печей до непрерывного изготовления и сгущения серной кислоты и непре-
рывной выплавки чугуна, всякое производство становится особо выгодным
и совершенным при условии непрерывного действия по возможности всех
органов производства. Такой прием уменьшает расход труда, упрощает при-
смотр, придает однообразие продукту и часто содействует громадной
экономии расходов на топливо, представляя простоту и совершенство
уравновешенной системы. Поэтому всякие технические производства
стремятся сделаться непрерывными» (Д. И. Менделеев).
Роль железа в истории человеческого общества. Внедрение железа в че-
ловеческую цивилизацию положило начало «железному веку» материальной
культуры человеческого общества, пришедшему на смену бронзовому веку.
«Бронза давала возможность приготовлять орудия и оружие, но не мог-
ла вытеснить каменные орудия; это могло сделать только железо, а добы-
вать железо еще не научились.
Следующий шаг ведет нас к высшей ступени варварства, в течение ко-
торой все культурные народы пережили свое героическое время — время
железного меча, но также и железного плуга.
Железо создало обработку земли на крупных участках, сделало возмож-
ным превращение в пашню широких лесных пространств, оно дало ремеслен-
нику орудия такой твердости и остроты, которым не мог противостоять ни
один камень, ни один из известных тогда металлов»1.
Плиний, будучи современником первой ступени «железного века», оста-
вил нам следующую характеристику применений железа в свое время:
«С помощью железа строят дома, раскалывают камни и совершают еще
многие другие дела жизни. Но с помощью того же железа совершаются вой-
ны, убийства и грабежи, и не только ручным способом, но даже на расстоя-
нии при помощи летающего оружия, бросаемого метательными машинами,
швыряемого человеческой рукой и снабжаемого оперенными крыльями.
Это я рассматриваю как наиболее преступное изобретение, выдуманное че-
ловеческим умом, потому, что в целях причинить человеку смерть еще более
быстро мы придали железу крылья и заставили его летать...»
В различных местах земного шара железный век наступил в разное вре-
мя. При вторжении в Америку с огнем и мечом передовых отрядов европей-
ских завоевателей, иначе говоря, в начале исторической трагедии, вошедшей
в историю как «открытие Америки», население Америки не могло противо-
поставить железу железо и пороху порох, так как ни пороха, ни железа оно
еще не знало. «Железный век» на американском континенте еще не наступил,
и завоевание Америки было закономерным, исторически неизбежным тор-
жеством передовой культуры над отсталой, торжеством железного века над
бронзовым веком.
До широкого внедрения в промышленность машин мировое производ-
ство железа нарастало очень медленно. За два века — с 1500 по 1700 г.—
оно всего удвоилось, тогда как за одну лишь вторую половину XIX в. воз-
росло в 3,5, а за XIX в. в 20 раз.
Железные руды СССР. Запасы железных руд в СССР, разведанные глав-
ным образом при советской власти, превышают запасы их на остальных ь/&
земного шара. Они рассредоточены по многим районам: Керченский железо-
рудный район в Крымской области, Тульский район в Тульской области,
----------- о
1 Ф. Энгельс, Происхождение семьи, частной собственности и го-
сударства, Госполитиздат, 1950, стр. 161.
690
Липецкий в Воронежской. Лишь при советской власти, особенно в годы Ве-
ликой Отечественной войны, в очень широких масштабах была развернута
эксплуатация богатого высококачественной рудой Магнитогорского место-
рождения, Кольских железных руд на далеком Севере, счастливо сочетающих-
ся с печорскими коксующимися углями.
Величайшее в мире месторождение железных руд залегает на глубине
многих десятков метров в Курской области и носит название курской маг-
нитной аномалии. Запас железных руд в нем превышает все остальные, вм£^-
сте взятые известные железорудные месторождения земного шара.
Поводом к обнаружению курской магнитной аномалии явилось открытие,
сделанное академиком Иноходцевым еще в 1787 г., что в некоторых районах
Курской губернии стрелка компаса ведет себя аномально, т. е. не ориенти-
руется точно в направлении магнитных полюсов земного шара.
Отсюда он заключил, что причиной отклонения магнитных стрелок яв-
ляются необычайно мощные подземные хребты из магнитного железняка.
В июне 1919 г., в разгар гражданской войны, в непосредственной бли7
зости к очагам военных действий по заданию В. И. Ленина было приступле-
но к переобследованию курской магнитной аномалии. Два года спустя был©
произведено первое пробное глубокое бурение в месте, где согласно магнито-;
метрическим измерениям и расчетам рудные массы наиболее приближаются
к поверхности земли. По мере углубления стального долота в землю оно все
более сильно намагничивалось и по достижении глубины более 100 л был©
в состоянии удерживать до 30 кг железных предметов.
Алмазный бурав, сменивший быстро срабатывающееся стальное долото,
достиг, наконец, руды на глубине 160 м. Как и ожидалось, курская руда
оказалась магнитным железняком, слои которого перемежаются со слоями
кварцита и содержат в среднем 35% железа.
За годы пятой пятилетки в Западном Казахстане (Кустанай-
ская область) разведаны новые мощные залежи железных руд,«
превосходящие разведанные запасы железных руд Урала, включая
гору Магнитную.
На Востоке страны выявлены: железорудная база на юге
Читинской области, Алданские железные руды, Сибирские место-
рождения железных руд, которые в сочетании с коксующимися
углями Южно-Якутского каменноугольного бассейна призваны
обеспечить создание новой угольно-металлургической базы на
Востоке.
Шестой пятилетний план предусматривает дальнейшие поиски
и разведку железных руд, углей и других ископаемых, особенно
на Востоке, чтобы осуществить более равномерное размещение
добывающей промышленности и обеспечить разведанными запасами
полезных ископаемых уже действующие и строящиеся предприя-
тия на длительный срок их работы.
Ломоносов в свое время мог лишь мечтать об обращении поисков полез-
ных ископаемых в общенародное дело. В СССР это стало действительностью..
Так, в 1930 г. сибирский охотник нашел в тайге на берегу р. Теи камень,
к которому приставал охотничий нож. Он доставил этот камень в сельсовет,
а чтобы не потерять путь к месту находки, по пути домой делал зарубки на
деревьях. По этим зарубкам он привел сюда работавшую в районе сельсовета
геологоразведывательную партию. Геологи произвели обследование и обна-
ружили богатые залежи магнитного железняка. Это известное теперь Тейскае
месторождение. К нему проведена железная дорога, и оно сейчас усиленно'
разрабатывается.
44*
691
В результате невиданных по масштабу поисковых работ наша родина
перешла с седьмого места (которое она занимала до революции) на первое
место в мире по запасам разведанных железных руд.
История советской черной металлургии. Проследим судьбу упомянутых
выше уральских массивов магнитного железняка — гор Магнитная и Бла-
годать. Эксплуатация недр горы Благодать в дореволюционной России была
крайне ограниченна, так же как и горы Магнитной. Вот что писал о ней в
1910 г. один географ:
«В 253 верстах от города Орска на берегу Урала расположена станица
Магнитная, получившая свое название от лежащей близ нее горы Магнитной.
В станице свыше двух тысяч жителей, две церкви, почтовое отделение и яр-
марка. В шести верстах к северо-востоку от станицы лежит гора Магнитная,
заключающая очень богатое месторождение магнитного железняка».
Вот и все. Заводов вблизи Магнитной горы не существовало, так как в
ее окрестностях недоставало угля. Железо тем не менее в небольшом количе-
стве из нее выплавлялось на маленьком Белорецком заводике, отстоящем на
120.км от горы (в свое время рабочие этого завода отливали чугунные пушки
для войск Пугачева). Капиталистическому хозяйству оказалось не под силу
решить проблему полноценной’эксплуатации колоссальных горных богатств
Урала. Это решение было найдено лишь при советской власти.
За время гражданской войны все доменные печи в стране были погашены
и частично разрушены. С переходом к восстановлению, а особенно к рекон-
струкции народного хозяйства партия и правительство обратили особое
внимание на черную металлургию, как на один из первоисточников экономи-
ческой и военной мощи нашей роДины. Старые металлургические производ-
ства подверглись коренной реконструкции и расширению, и вступили в строй
десятки новых доменных печей, оборудованных по последнему слову техники
с широким применением механизации наиболее трудоемких операций и
автоматизации управления металлургическими процессами.
Перед Великой Отечественной войной лишь в южных районах СССР
производилось в 2,5 раза больше чугуна и стали, чем во всей царской России,
(I почти столько же, сколько производилось в то же самое время в Англии.
За годы предвоенных пятилеток к старым центрам советской черной
металлургии присоединились новые.
Неисчерпаемые запасы угля для уральской металлургии нашлись в
Сибири в Кузбассе. Хотя они,были обнаружены более двухсот лет назад,
в царское время они не разрабатывались; Сибирь славилась тогда своими
острогами и тюрьмами, а не фабриками и заводами.
Всего четыре месяца потребовалось, чтобы связать Урал с Кузбассом
железной дорогой протяженностью в 2000 км. И там и здесь выросли доменные
печи, и выплавка железа из уральского магнитного железняка началась
и на Урале и в Кузбассе с одной разницей: доменные печи Урала работают
на своей руде, но на привозном топливе, а печи Кузбасса — наоборот. Же-
лезнодорожные составы, отправляющиеся из Кузбасса, выгружают на стан-
ции Магнитогорская каменный уголь и возвращаются обратно с уральской
рудой. Очевидно, что такая кооперация производств, отстоящих друг от
друга на 2000 км, была бы невозможной при капиталистической организации
хозяйства.
Облик Урала преобразился. В марте 1929 г. в безлюдной степи появи-
лась первая партия строителей, а спустя всего восемь лет вокруг крупней-
шего в мире Магнитогорского металлургического комбината вырос социали-
стический город с населением более четверти миллиона человек, тремя ву-
зами, четырьмя техникумами, театрами, стадионами, библиотеками, науч-
ными обществами. Никакого следа не осталось от коша когда-то кочевавших
'Здесь киргизов. Они давно оставили юрты и навсегда прочно осели в колхо-
*зах или несут вахты у печей Магнитогорского комбината.
. • В результате развития новых мощных центров черной метал-
лургии на нашем Востоке фашистской Германии не удалось па-
Й92
рализовать во время оккупации Украины советскую металлургию,
а вместе с ней всю промышленность. Несмотря на невиданные
в истории войн темпы расходования и амортизации железа, Со-
ветская Армия не испытала в Великой Отечественной войне ме-
таллического голода.
Южная металлургия была разрушена фашистами. Планом пер-
вой послевоенной пятилетки на нее была возложена лишь задача —
восстановить довоенный уровень производства. Превышение же
довоенного уровня выплавки железных сплавов по всему СССР
возлагалось на районы, не пострадавшие от фашистского наше-
ствия.
Директивы XX съезда КПСС предусматривают дальнейшее
возрастание производства чугуна в 1960 г. до 53 млн. т, что соста-
вит 159% объема производства 1954 г.1, стали до 68,3 млн./п (151%),
проката 52,7 млн.т (152%) и создание в течение ближайших 10—15
лет третьей мощной металлургической базы с производительностью
15—20 млн./п. чугуна в год, в дополнение к двум первым метал-
лургическим базам — Донбассу и Кузбассу.
Согласно директивам XXI съезда КПСС в 1965 году намечает-
ся выплавить 65 — 70 млн. т. чугуна, на 65 — 77% больше, чем в
1958 году, стали — 86 — 91 млн. т., на 56 — 65% больше, причем бу-
дет осуществлено строительство мощных механизированных и ав-
томатизированных металлургических агрегатов, оснащенных совре-
менной техникой..
Продукты черной металлургии. Уже в античные времена различали же-
лезо и сталь как материалы одинакового происхождения, но с разными свой-
ствами. Плиний утверждал, что свойства стали сообщает железу вода, упот-
ребляемая для закалки.
В древнем Риме сталь называлась именем одной испанской реки, вода
которой якобы сообщала стали особенно крепкую закалку.
В период алхимии особые свойства стали, отличающие ее от мягкого
железа, приписывались содержащемуся в ней огню, в период господства
теории флогистона — флогистону. Разрыв между идущей вперед практикой
и безнадежно отсталыми и бесплодными теоретическими идеями все более
увеличивался и достиг наибольшей остроты к концу XVIII в., когда быстро
развивавшееся машиностроение предъявило металлургии спрос на большие
количества стали особо высокого качества.
Не случайно, что химическая природа стали была разгадана именно в
это время, притом в стране с передовой металлургией.
Однажды шведский металлург Бергман поручил своим ученикам собрать
образцы железа из различных шведских кузниц, научив их при этом, как
следует отбирать эти образцы для его целей. Собранные образцы Бергман
подверг химическому исследованию; он растворял одинаковые навески каж-
дого образца в серной кислоте и измерял объем выделившегося «горючего
воздуха». Оказалось, что мягкое ковкое железо выделяет «горючего возду-
ха» больше всего, сталь меньше, чугун еще меньше. Так как «горючий воз?
дух» в этот период отождествлялся с флогистоном, Бергман заключил отсюда,
что вопреки прежней флогистонной теории железо содержит больше фло-
гистона, чем сталь, а сталь больше, чем чугун.
1 Общая выплавка чугуна в I960 г. при этом, однако, лишь достигнет
производства чугуна в США в 1954 г.
693
Внимание Бергмана остановилось на бросающемся в глаза обстоятель-
стве: мягкое железо растворялось в кислоте без остатка, а сталь и чугун
всегда оставляли после растворения небольшое количество нерастворимого
вещества, которое оказалось не чем иным, как графитом. Бергман не понял,
что в этом углероде и заключается решение поставленной им задачи, но
самый факт обнаружения углерода в чугуне и сталях не замедлил опубли-
ковать.
Итак, вместо одной химической причины различия в составе между
ковким железом, сталью и чугуном их оказалось сразу две: и различное со-
держание флогистона и различное содержание углерода. Когда французский
ученый Гриньон оспорил заключение Бергмана, утверждая, что углерод не
необходимая, а случайная примесь к чугуну и стали, Бергман писал Морво:
«Я признаюсь, что ошибся, если Гриньон пришлет мне хотя бы один
Кусок чугуна или стали, который совсем не содержал бы графита Если
я не прав, я хочу быть разубежденным как можно скорее».
Бергман восторжествовал: его противник предпочел уклониться от его
вызова решить спор тем единственным способом, котором на всем протяже-
нии истории науки проверялась верность идей.
Поскольку уже было известно, что при всем различии в физических свой-
ствах уголь и алмаз имеют тождественный химический состав (см. стр. 381),
Морво задался целью получить сталь путем сплавления кузнечного железа
не с углем, а с алмазом. Морво облюбовал алмаз в коллекции Парижской
политехнической школы, велел изготовить миниатюрный тигелек из мягкого
железа с отверстием по размеру алмаза и с плотно пригнанной крышкой
и в присутствии специальной комиссии поместил железный тигелек с алма-
зом в жаркую печь. Тигелек «сплавился» с алмазом и был вынут из печи в
виде бесформенного кусочка. Но это было уже не мягкое железо, а настоя-
щая сталь.
Таким образом было доказано, что ковкое железо представляет собой
простое вещество и оно превращается сначала в сталь, а затем в чугун по ме-
ре обогащения его углеродом. Но обнаруживаются образцы железа, не со-
держащие много углерода и тем не менее не ковкие, а разбивающиеся под
ударами молота на куски подобно чугуну. Этому «хладноломкому» железу
была посвящена следующая работа ^Бергмана. Растворяя «хладноломкое же-
лезо» в серной кислоте, Бергман получил вместо графита ничтожный осадок
белого цвета. Шееле проанализировал осадок и обнаружил в нем фосфор.
Эго открытие для металлургии железа имело большое значение. Теперь-то
разъяснилось, почему из одних руд получается железо высокого, а из дру-
гих — низкого качества. Это зависит от состава руды и ее восстановителя,
.угля или кокса. Если ни в руде, ни в угле фосфора нет, получается прево-
сходная сталь; если в руде и угле содержится фосфор, получается недобро-
качественный металл, если не позаботиться об удалении из него фосфора
теми или иными специальными мероприятиями.
Классификация железных сплавов. Железные сплавы подраз-
деляются на четыре разряда: мягкие стали, твердые стали, чугу-
ны и специальные стали. По химическому составу три первых ви-
да железных сплавов — это сплавы железа с углеродом; другие
элементы, если и содержатся в них, то лишь как случайные приме-
си. В специальные же стали добавочные элементы вводятся умыш-
ленно с целью сообщения стали тех или иных особых свойств.
Разница между мягкими сталями, твердыми сталями и чугуном
по составу не качественная, а лишь количественная.
Мягкие стали содержат не свыше 0,3% углерода, твердые стали —
от 0,3 до 2%, а чугуны — от 2 до 4,5%. Мягкие стали отличают-
ся высокой пластичностью. Изделия из мягкой стали (например,
694
гвозди) можно как угодно деформировать (например, ударами мо-
лотка), и они при этом не ломаются и не возвращаются к первона-
чальной форме.
Чугун,наоборот, тверд и хрупок. При ударах он не плющится,
а разбивается на куски. Твердые стали в закаленном виде занимают
промежуточное положение между чугунами и мягкими сталями по
хрупкости и твердости, но проявляют, кроме того, не свойственную
ни мягкому железу, ни чугуну упругость; если стальную полосу
согнуть (не слишком сильно, чтобы она не сломалась) и отпустить,
она вновь распрямится.
Свойства стали зависят не только от содержания в ней углеро-
да, но в одинаковой степени и от того, какой термической и меха-
нической обработке она была подвергнута.
Теория закалки стали. Вскрытие внутренней природы процессов, про-
исходящих при термической обработке стали, связано с именем одного из
основоположников научного металловедения русского инженера Д. К. Чер-
нова.
Даже правительство Николая I не могло не понять сурового урока крым-
ского поражения. В то время, когда крепостные крестьяне — защитники
Севастополя, вооруженные устаревшими ружьями, истощали силы в борьбе
с передовой военной техникой соединенных сил Западной Европы и Турции,
было положено начало Обуховскому военному заводу. Его главная задача
заключалась в освоении производства стальных орудий, отвечавших совре-
менному уровню военной техники.
Русские инженеры, как вспоминал потом Чернов, «метались из стороны
в сторожу, чтобы как-нибудь попасть на правильный путь... Постоянно из-
менялись формулы шихт, формы изложниц, температуры нагрева при ков-
ке, но ничто не помогало: орудия браковались непомерно».
В эту обстановку лихорадочных исканий и попал Чернов почти со сту-
денческой скамьи. Поводом к открытию им законов рациональной термиче-
ской обработки стали, по его свидетельству, послужил следующий случай:
«Исследуя влияние степени нагрева на степень закалки стали, я однажды
просил мастера нагреть кусок стали до темно-красного цвета. Но он нагрел,
его до светло-красного. Желая исправить эту ошибку, я не опускал кусок
в воду до температуры красного каления, после чего кусок был погружен
в воду. Несмотря на то, что сталь была из сорта твердых, принимающих
сильную закалку, кусок не закалился вовсе».
Не располагая измерительными инструментами, молодой металлург
вынужден был, как это явствует из вышесказанного, определять температуру
стали «на глазок». Однако это не помешало Чернову установить основной
закон изменения структуры стали с температурой: существует температур-
ная точка, при переходе через которую нагреваемая сталь внезапно перехо-
дит из зернистого (кристаллического) в аморфное (воскообразное) состояние
и одновременно приобретает способность закаливаться. Эта точка снижается
по температурной шкале с возрастанием содержания в стали углерода.
Открытие этой и других температурных «точек Чернова» имело для про-
мышленности исключительно важное значение, так как только благодаря
ему стало возможным создать рациональную рецептуру закалки стали.
На основе этого открытия были разработаны методы закалки и ковки
стали, обеспечивающие высокое качество стальных изделий.
«Вопрос о ковке стали при движении его вперед не сойдет с того пути,
на который мы его сегодня поставили, — заявил Д. К. Чернов много лет
спустя, заканчивая свои лекции-беседы «О методах производства высокока-
чественной стали». Почти полвека спустя, в разгар первой мировой войны,
русские металлурги, чествуя Д. К. Чернова как большого ученого и вдохно-
695
венного практика, писали ему: «Вы первый постигли природу литого метал*
ла, открыли критические точки превращений стали и явились родоначаль-
ником учения о полиморфизме железа и металлографии...»
Жизнь и деятельность Д. К. Чернова. Д. К. Чернов родился в 1839 г.
Высшее образование он получил в Петербургском технологическом институ-
те, одновременно занимаясь на физико-математическом факультете универ-
ситета с целью углубления теоретических знаний. 19 лет он получил диплом.
Талантливый юноша был оставлен при институте, но вскоре он сам покинул
его ради более непосредственного приложения своих сил и способностей
к решению насущных жизненных проблем своей родины в области метал-
лургии.
Первые его выдающиеся открытия, описанные выше, связаны с работой
на Обуховском заводе. Но он вынужден был оставить завод «под давлением
грубой силы обстоятельств», заключавшихся в неприязненном отношении
к ученому-новатору со стороны царского сатрапа — директора завода.
Перебравшись на юг, Д. К. Чернов принялся за поиски соляных зале-
жей. Эти поиски завершились открытием Бахмутского месторождения ка-
менной соли.
Лишь когда Д. К. Чернову минуло 50 лет, ему удалось возвратиться
к проблемам производства высококачественных стальных изделий. Он был
приглашен на должность профессора Михайловской артиллерийской акаде-
мии, которую и занимал в течение 25 лет.
Д. К. Чернов первый предложил спектральный метод контроля за про-
цессом бессемерования и прямое восстановление железа из руд, минуя чугун.
Но наиболее значительные работы Д. К. Чернова относятся к изучению
кристаллизации и термической обработки железных сплавов. Эти работы
положили начало научному металловедению, представляющему теоретиче-
скую основу всей современной практической металлургии.
Рабрты Д. К. Чернова получили мировое признание. Еще в 1900 г. на
всемирной выставке в Париже французский металлург Монгольфье на со-
брании металлургов приветствовал Д. К. Чернова следующими словами:
«Считаю своим долгом открыть и публично заявить в присутствии стольких
знатоков и специалистов, что наши заводы и все сталелитейное дело обязаны
настоящим своим развитием и успеху в значительной мере трудам и исследо-
ваниям русского инженера Чернова, и приглашаю вас выразить ему нашу
признательность и благодарность от имени всей металлургической промыш-
ленности».
Но подобно другим выдающимся русским ученым-шестидесятникам,
Д. К. Чернов не замыкался в основной своей специальности. Он занимался
физикой и ботаникой, музыкой и проблемами авиации. Оригинальные опыты
Д. К. Чернова по измерению подъемной силы вращающегося пропеллера
демонстрировались на лекциях основоположника современной аэродинамики
Н. Е- Жуковского.
В 1921 г. Д. К. Чернова на 82 году его жизни не стало.
В том же самом году получила подтверждение гипотеза Д. К. Чернова
о природе открытых им превращений железа.
Аллотропные превращения железа. При нагревании или охлаж-
дении в пределах от комнатной температуры до плавления (или
наоборот) железо претерпевает одно за другим два скачкообразных
превращения из одной аллотропной модификации в другую* Каждое
превращение влечет за собой скачкообразное изменение любого из
физических свойств железа. При помощи рентгеноструктурного
анализа было доказано, что превращения железа обусловливают-
ся перестройкой его кристаллической решетки.
При обычной температуре железо имеет центрированно-куби-
ческую решетку (рис. 243, а). Она сохраняется до температуры 898° >
696
при которой атомы железа перестраиваются в центрированно-гран-
ную решетку (рис. 243, б), чтобы снова возвратиться к центриро-
ванной решетке при дальнейшем нагревании при достижении
1401°. Состояние железа в каждом температурном интервале и долж-
но рассматриваться как особая аллотропная модификация железа:
a-железо —до 898°, 7-железо — между 898° и 140Г, Д-железо
(структурно тождественное с а-железом) — выше 1401° и вплоть
до плавления железа.
Рис. 243. Строение кристаллической решетки альфа-железа
(а) и гамма-железа (б).
Перестройка решетки происходит не мгновенно, а требует из-
вестного времени и еще более замедляется, если в железу присут-
ствуют атомы некоторых других элементов. Пользуясь этим, мож-
но настолько быстро охладить 7-железо, что оно не успеет перест-
роиться в a-железо, пока атомы железа обладают еще достаточной
для этого подвижностью, и останется 7-железом. Оно оказывается
плотнее a-железа в соответствии с плотнейшим характером своей
решетки и немагнитным.
a-железо и 7-железо различно относятся к углероду. В а-желе-
зе углерод почти нерастворим, кристаллы же 7-железа могут
включить в себя довольно значительное количество углерода.
Когда было установлено, что выше 1401° (у Д-железа) восста-
навливается обычная центрированно-кубическая решетка а-желе-
за, картина температурных превращений железа упростилась и
свелась всего к двум структурным разновидностям железа, из ко-
торых одна как бы вклинивается в другую в определенном интер-
вале температур.
При медленном охлаждении науглероженного железа решетка 7
успевает перестроиться в а-решетку, а углерод выделиться в виде
графита или карбида железа; при быстром же охлаждении у-решет-
ка успевает перестроиться в а-решетку, но углерод не успевает
выделиться из железа и получается пересыщенный раствор угле-
рода в a-железе, который и придает закаленной стали ее особые
свойства.
697
Строение сплавов железа с углеродом. Расплавленное железо
растворяет до 4% углерода, а в кристаллах у-железа раство-
ряется лишь 2% углерода. Поэтому при затвердевании сталей весь
углерод удерживается в кристаллической решетке 7-железа,
а при затвердевании чугунов избыток его выделяется либо в виде
графита, либо в виде карбида железа ЕезС, т. н. цементита. Если чу-
гун охлаждается медленно, получается серый чугун. Отливки из
серого чугуна состоят из кристаллов железа, переслоенных тонки-
ми и широкими чешуйками графита. Рисунок 244 показывает, как
Рис. 244. Микрошлиф обыкновенного Рис. 245 Микрошлиф сверхпрочного
чугуна. чугуна.
выглядит под микроскопом шлиф серого чугуна. Рассекающие рису-
нок во всех направлениях тонкие полоски представляют разрезанные
поперек пластинчатые кристаллы графита. Благодаря им серый
чугун хрупок; отливки из него при ударе разбиваются на куски
вдоль прослоек графита. Серая и тусклая окраска графита прида-
ет характерный вид излому серого чугуна. Из серого чугуна отли-
ваются станины машин, маховые колеса, решетки, канализацион-
ные трубы.
Изменяя условия затвердевания чугуна и вводя в него незна-
чительное количество модификатора, например магния, можно
изменить форму выделений графита, как показано на рисунке 245,
представляющем шлиф одного из сортов высокопрочного чугуна.
Графит «блокирован» в отдельных участках отливки в виде вклю-
чений шарообразной формы, и вредное действие его парализовано.
Из высокопрочных чугунов можно поэтому отливать такие ответ-
ственные детали, как коленчатые валы мощных судовых дви-
гателей.
Так как в сталях содержится менее 2% углерода, расплавлен-
ная сталь сначала целиком затвердевает в виде кристаллов твер-
698
дого раствора углерода в ^-железе, т. н. аустенита. В присут-
ствии добавок, замедляющих превращение ржелеза в а-же-
лезо, при быстром охлаждении можно сохранить аустенитную
структуру стали вплоть до обычных температур (закалка хими-
ческого равновесия). Но при обычной закалке стальных изделий
полностью задержать это превращение не удается, и аустенит пре-
вращается в кристаллы пересыщенного твердого раствора углерода
в a-железе. Сталь с таким строением характеризуется особенно вы-
сокой твердостью, но она слишком хрупка. Поэтому после закал-
ки обычно стальные изделия подвергаются отпуску, т. е. нагреву
до умеренных температур, не менее 100°. При этом остаточный аус-
тенит тоже превращается в науглероженное a-железо, а послед-
нее частично выделяет из себя растворенный углерод в виде гра-
фита. Вследствие этого стальное изделие утрачивает хрупкость, а
вместе с ней частично и твердость, так как совершенно свободное от
углерода a-железо представляет собой мягкое и гибкое вещество.
Легированные стали. Как разнообразны применения стали, так
разнообразны и предъявляемые к ней в каждом случае требования.
От строительной или конструкционной стали (арматура зданий, мо-
сты, суда) требуется высокая прочность и хорошая свариваемость,
от инструментальной (режущий, мерительный и штамовый ин-
струмент) — высокая твердость и износоустойчивость, от стали
других назначений — упругость, жаростойкость, жароупорность,
кислотоупорность, высокие магнитные свойства (сердечники элек-
тромагнитов) или, наоборот, немагнитность. Придание стали за-
данных механических, физических или химических свойств дости-
гается введением в нее добавочных, легирующих элементов, по од-
ному, по два и более. В качестве легирующих элементов в метал-
лургии используются главным образом металлы старших групп
периодической системы: ванадий, хром, марганец, вольфрам,
молибден, никель, а из металлоидов кремний и бор. Легирующие
элементы либо образуют в массе сплава химические соединения с
его другими составными частями, чаще всего карбиды, либо же при
затвердевании сплава кристаллизуются в виде твердого раствора в
а-, а иногда в у-железе. Так, при затвердевании высоко-
легированных никелевых и марганцевых сталей превращения
у-железа в a-железо не происходит, и затвердевшая сталь пред-
ставляет твердый раствор никеля или марганца в у-железе. Боль-
шинство легированных сталей и прочих промышленных сплавов,
как дюралюминий, электрон, латунь, бронза, имеют структуру
твердых растворов.
Шестым пятилетним планом предусмотрено резкое возраста-
ние производства легированных сталей (нержавеющих, жаро-
прочных), примерно в 17 раз по сравнению с 1955 г.
Физические свойства. Чистое железо — довольно мягкий ме-
талл с точкой плавления 1528° и удельным весом 7,88, отличающий-
ся от всех других металлов необычайно высокой склонностью к
намагничиванию.
699
Химические свойства. Порознь ни вода, ни кислород на железо
не действуют, но во влажном воздухе и в воде, содержащей раство-
ренный кислород, железо химически разрушается и ржавеет, пре-
вращаясь с поверхности в гидрат окиси бурого цвета — ржав-
чину.
Вследствие своей рыхлости ржавчина не предохраняет железо
от дальнейшего разрушения, а, наоборот, притягивая из воздуха
влагу, она лишь усиливает, как бы катализирует коррозию железа.
Поэтому в борьбе с коррозией железа особое значение имеют пре-
дупредительные меры: окраска масляными красками, метал-
лические покрытия и пр., а также содержание инструментов в
чистоте. Контакт железа с более благородным металлом резко
усиливает коррозию железа, контакт же его с менее благородным
металлом может полностью прекратить ее: в этом случае желе-
зо предохраняется от коррозии за счет усиленного разрушения
соприкасающегося с ним менее благородного металла.
в
Рис. 246. Ржавление железа без контакта (а) и в кон-
такте с медной (tf) и цинковой (а) проволокой.
На рисунке 246 представлены три одинаковых железных гвоздя,
помещенных одновременно в пробирки с кислородом, опрокинутые
в ванны с одним и тем же раствором поваренной соли, спустя сут-
ки после начала опыта. В пробирках I и II осадившийся из воды
продукт коррозии — ржавчина. В пробирке же III, в которой нахо-
дился гвоздь, связанный с цинком, продукт коррозии.гидрат окиси
цинка без всякой примеси ржавчины. В пробирке I ржавчины оса-
дилось мало, а в пробирке II, в которую был помещен гвоздь,обви-
тый медной проволокой, много; раствор поднялся в ней на значи-
тельно большую высоту, чем в пробирке I, так как кислорода из-
расходовалось на ржавление железа значительно больше.
Защитное действие неблагородных металлов на более благород-
ные, в частности цинка на железо, используется на практике. Так,
на ответственные подводные части морских судов для предохра-
7С0
нения их от разрушения в условиях особо агрессивной по отноше-
нию к металлу среды — морской воды наклепываются цинковые
листы.
Агрессивное действие морской воды обусловливается главным об-
разом присутствием в ней ионов С1~.Ионы Cl-резко усиливают
коррозию металлов, в то время как, анионы кислот окислителей,
например CrOi—, а также ионы ОН являются в отношении корро-
зии-железа отрицательными катализаторами.
В разбавленных растворах кислот железо легко растворяется,
образуя двухвалентные ионы Fe++. Концентрированные же серная
и азотная кислоты на железо не действуют; более того, после обра-
ботки ими железо становится «пассивным», т. е. перестает в течение
некоторого времени растворяться и в разбавленных растворах
кислот.
Скорость растворения железа в разбавленных растворах кислот
можно резко снизить, добавляя к кислоте отрицательный катали-
затор — ингибитор. Ингибированные кислоты применяются для
химической очистки изделий от ржавчины, так как ингибитор, не
влияя на удаление ржавчины, предотвращает растворение в ки-
слоте металла. Сильные ингибиторы, разработанные советскими
учеными, обеспечивают хранение и перевозку 20-процентной соляной
кислоты в стальных цистернах и баках.
В атмосфере кислорода железо сгорает в железную окалину,
а при накаливании в воздухе окисляется с поверхности, образуя
окалину в виде корки, отслаивающейся под ударами молота при
ковке. Искры, вырывающиеся при ударе кремня о стальной бру-
сок (кремневое огниво) и при точке стальных ножей, представляют
собой частички той же железной окалины. Железная окалина имеет
такой же состав, как природный магнитный железняк FesCU.
Химические соединения железа. Алхимики утверждали нали-
чие мистической связи между железом и кроваво-красным подвиж-
ным небесным светилом — планетой Марсом. Железо — металл,
из которого изготовляется оружие, и Марс — планета, носящая
имя античного бога войны, изображались в средние века одним
и тем же значком Этот значок представляет собой графически
упрощенное, как рисуют дети, изображение копья, перекрытого
щитом.
Под этим «химическим символом» железо фигурировало еще в
сокращенных записях химических реакций у Шееле, у Лавуазье,
пока оно не получило современного символа.
Электронное строение атома железа выражается формулой:
2, 8, 8+6, 2.
Помимо двух электронов внешнего слоя, атом железа может от-
щеплять один или сразу четыре электрона из достраивающегося
слоя и проявлять, таким образом, валентности: +2,+3 и +6.
701
Так же, как мы поступили при -изучении хрома и марганца,
три валентных состояния железа мы будем изучать через сравне-
ние с типичными равновалентными элементами III периода: Mg++,
Д1+++ и S+V1.
Если бы мы опирались при характеристике железа только на
соединения, в которых железо двухвалентно, мы должны были
бы отнести железо к числу очень резко выраженных металлов и
констатировать ближайшее сходство железа с магнием. Перейдя в
трехвалентное состояние, железо с утратой еще одного валентного
электрона утрачивает и резко металлический характер и прибли-
жается по свойствам уже к элементу, переходному от металлов к
неметаллам — алюминию. Наконец, в шестивалентном состоя-
нии железо утрачивает все черты металла и выступает как резко
выраженный неметалл; в этом состоянии оно ближе всего напоми-
нает шестивалентную серу.
Гидрат закиси железа Fe(OH)2, подобно Mg(OH)2, настолько
сильное основание, что для его выпадения требуется сравнительно
высокая концентрация ионов ОН~. При действии на раствор соли
Fe++ слабым основанием — аммиаком гидрат закиси железа поэ-
тому выпадает не полностью, а в присутствии солей аммония не вы-
падает совсем, как и Mg(OH)2.
Карбонат двухвалентного железа FeCOs настолько устойчив,
что, подобно'карбонату магния, встречается в природе. В воде, со-
держащей СО2, FeCOs (как и MgCOa) растворяется, превращаясь
в бикарбонат.
В виде бикарбоната железо содержится в железистых минераль-
ных водах, на которые направляются больные с недостатком ге-
моглобина в крови. Железистую воду пьют через соломинки, чтобы
она не соприкасалась с зубами; в противном случае зубы чернеют
от осаждения на них сернистого железа, получающегося путем
взаимодействия ионов Fe++ и сероводорода, образующегося в ро-
товой полости вследствие разложения остатков пищи.
Бикарбонат железа кислородом воздуха окисляется в гидрат
окиси железа:
Fe(HCO3)2 + Н2О + О2 -> Fe(OH)3 + СО2.
Этим объясняется образование очень трудно удаляемых ржавых
пятен на эмали под водопроводными кранами. Если под краном по-
местить листок бумаги, ржавчина будет образовываться на бумаге
и эмаль останется чистой.
Важнейшая из растворимых солей железа—железный купорос
FeSO4-7H2O изоморфен с горькой сольюMgSCh-TEhO. В природе
железный купорос образуется в виде налетов, выходов на земную
поверхность железных колчеданов как продукт их выветривания.
Искусственно железный купорос производится на металлурги-
ческих заводах из травильных растворов — отходов при травле-
нии железных изделий серной кислотой или железного лома.
702
Железный купорос представляет собой легкорастворимые в
воде кристаллы яблочно-зеленой окраски, свойственной содержащим-
ся в его кристаллической решетке гидратированным ионам Fe++ .
Железный купорос применяется в борьбе с вредителями сель-
ского хозяйства, для уничтожения сорняков, для консервирования
дерева и в красильном деле — для окраски шерсти в черный цвет.
Легко убедиться, что изложенная выше в основных чертах хи-
мия двухвалентного железа является как бы повторением химии
магния ( см. стр. 464). Но у железа проявляется и индивидуальная
особенность: легкая окисляемость из двухвалентного в трехвалент-
ное состояние. Это видно уже по кристаллам железного купороса:
на воздухе кристаллы железного купороса с поверхности выветри-
ваются, причем железо окисляется в трехвалентное состояние, и на
кристаллах появляется бурый налет основного сульфата трехва-
лентного железа.
Особенно легко переходит из двухвалентного в трехвалентное
состояние железо, осажденное в виде гидрата закиси. Свежеосажден-
ный без доступа воздуха гидрат закиси белого цвета, но настолько
жадно притягивает кислород, что темнеет на глазах и в конце кон-
цов нацело превращается в гидрат окиси Ре(ОН)з.
Свойства железа в трехвалентном состоянии, как уже упомина-
лось, приближаются к свойствам алюминия.
Окись железа Ре?Оз изоморфна с корундом AI2O3 и окисью
хрома СггОз и, подобно им, труднорастворима в кислотах. Она
встречается в виде красного железняка, как железная руда.
Искусственно полученная в виде тонкого порошка окись железа
применяется (как и AI2O3 и СггОз) для полировки металлических
изделий и стекла, а также под названием мумии в качестве прочной
красной краски главным образом для крыш.
Гидрат окиси железа практически нерастворим в воде, а в кисло-
тах сравнительно легко растворяется сейчас же после осаждения.
С течением же времени гидрат окиси железа «стареет», отщепляя
воду, и по мере старения становится все более трудно растворимым в
кислотах. По сравнению с гидратом закиси гидрат окиси железа—
основание крайне слабое. Наряду со свойствами основания гидрат
окиси железа, как и А1(ОН)з, но в гораздо более слабой степени
проявляет кислотные свойства, т. е. он амфотерен. При нагрева-
нии с концентрированными растворами щелочей Fe(OH)s частично
растворяется и из раствора могут быть получены в кристаллическом
виде ферриты МРеОг, аналогичные алюминатам МАЮ2.
Как основание крайне слабое, гидрат окиси железа с угольной
кислотой, подобно А1(ОН)з, соли вообще не образует, а раствори-
мые железные соли сильных кислот в растворе сильно гидролизи-
рованы. Бурая окраска их растворов обусловливается не ионами
Fe+++, а коллоидными частицами гидрата окисла.
Подобно алюминию, железо в трехвалентном состоянии обра-
зует летучий хлорид с «удвоенной формулой» РегОв, а также квас-
цы KFe(SO4)212H2O.
703
Таким образом, химия трехвалентного железа является в ос-
новных чертах повторением химии алюминия.
В состояние высшей валентности+6 железо может быть переве-
дено по способу щелочноокислительного сплавления, например
нагреванием железных опилок с селитрой.
Продукт реакции—феррат калия KaFeCU изоморфен с сульфатом
калия и является солью железной кислоты HaFeO^ которая в сво-
бодном виде не получена (как все кислоты, производимые от метал-
лов).
Растворы ферратов имеют интенсивную красно-фиолетовую
окраску, свойственную анионам FeO4—, и осаждают при добавке
соли Ва -Н-феррат бария — характерную для железной кислоты ее
мало растворимую соль. Таким образом, в шестивалентном состоя-
нии железо утрачивает свойства металла и приобретает сходство
с неметаллами, в частности с шестивалентной серой.
Принимая во внимание и химию других ранее рассмотренных
переменновалентных элементов — хрома (см. стр. 483) и марганца
(см. стр. 485), мы можем формулировать теперь следующую общую z
закономерность в изменении химических свойств переменновалент-
ных элементов с изменением их валентности:
1. С нарастанием валентности переменновалентного элемента его
химические свойства изменяются скачкообразно по тому же зако-
ну, как и в периодах: основные свойства ослабляются, а кислотные
усиливаются.
2. Переменновалентные металлы IV периода в одинаковых сту-
пенях валентности проявляют сходство друг с другом, а также с
тем элементом III (типического по Д. И. Менделееву) периода, для
которого данное значение валентности является характерным.
Второе правило не распространяется на переменновалентные
элементы последующих, начиная с V, периодов потому, что размеры
образуемых ими ионов значительно превышают размеры ионов эле-
ментов типического периода.
Более резко химическая индивидуальность железа проявляет-
ся в образовании им комплексных соединений. Важнейшими из
них являются кровяные соли:
K4Fe(CN)e —желтая кровяная соль,
K3Fe(CN)6 — красная кровяная соль.
Кровяные соли служат наилучшими реактивами на железо, хо-
тя в них самих железо уже содержится: желтая соль (с двухвалент-
ным железом) — реактив на ионы трехвалентного железа, а крас-
ная (с трехвалентным железом) — на ионы двухвалентного железа?.-
В обоих случаях получаются осадки чрезвычайно интенсивного
синего цвета, очень близкие по составу:
Fe+n Fe+ш CN)18 и Fe+n Fe+,n (CN)12.
704
Первое из этих соединений является одной из наиболее употре-
бительных синих красок; оно применяется в виде синьки для ок-
раски сукон и других тканей посредством попеременного погруже-
ния ткани в раствор соли трехвалентного железа и раствор желтой
кровяной соли.
Применяющаяся для копирования чертежей синька содержит
в себе красную кровяную соль и органический восстановитель, ко-
торый при действии света частично восстанавливает трехвалентное
железо в двухвалентное, вследствие чего и получаются окрашен-
ные в синий цвет соединения указанного типа.
Кобальт и никель. Природные кобальт и никель нерадиоактив-
ны, но из атомных реакторов получается радиокобальт—60, заменя-
ющий радий в радиотерапии как мощный источник у-лучей
(рис. 247 и 248).
В России первая залежь никелевой руды была случай-
но открыта в Приуралье в середине прошлого века. Спроса
на никель не оказалось, и за-
лежь была заброшена. В резуль-
тате, когда во время первой миро-
вой войны подытоживались выяв-
ленные запасы стратегического сы-
рья, в России никеля не оказалось.
Лишь при советской власти
широко развернулись поиски руд
никеля и выплавка из них этого
ценного металла.
Промышленное значение из двух
рассматриваемых металлов глав-
ным образом получил никель; ко-
*бальт получается лишь в малых
количествах соответственно его
малому содержанию в никелевых
рудах, как побочный продукт ме-
таллургии никеля.
Никель—блестящий желтовато-
белый твердый металл со слабо
выраженными магнитными свойст-
Рис. 247. Практическое применение
радиоактивного кобальта в медицине—
кобальтовая пушка.
вами.
Он очень устойчив на воздухе и применяется для защиты от кор-
розии железных и стальных изделий. Изделия никелируются элек-
тролитическим путем. Еще ранее, чем никель, в Европу из далекого
Китая через приморские города Индии и Средиземное море или длин-
ным и трудным сухопутным путем доставлялся красивый, не изме-
няющийся на воздухе сплав никеля с медью — белая медь.
С возникновением в Европе собственной металлургии никеля по-
добный сплав никеля получил широкое применение как материал
для изготовления звонкой монеты. Один из сплавов никеля с
медью и малыми добавками железа и марганца — монель-металл
45 Ю. В. Ходаков
705
отличается такой химической устойчивостью, что почти не под-
вергается даже разрушительному действию морской воды.
Из монель-металла изготовляется кухонная утварь, оборудо-
вание прачечных и госпиталей, а также аппараты химической про-
мышленности.
Больше же всего никель применяется в металлургии специаль-
ных гибких и прочных сталей, из которых изготовляются части
автомобилей, паровозов, и в тяжелом машиностроении. Высоко-
магнитные (45—80%) и немагнитные (10—25%) сплавы никеля с
хромом и железом имеют большое значение в приборостроении.
Рис. 248. Практическое применение радиоактивного кобальта в радиосе-
лекции. В результате воздействия гамма- излучения кобальта на концен-
трически засеянные вокруг контейнера посевы культурных расте-
ний в их потомстве появляются многочисленные мутации, из которых за-
тем отбираются наиболее хозяйственноценные сорта.
Сплав никеля с хромом — нихром отличается сравнительно
большим электросопротивлением и применяется в виде проволоки
в нагревательных приборах.
В качестве присадочного (легирующего) металла к сталям ни-
кель сообщает им вязкость.
В никеле французский ученый Сабатье, специалист в области
каталитических реакций, нашел универсальный катализатор для ре-
акций присоединения водорода к любым непредельным орга-
ническим соединениям. Порошкообразный никель с тех пор приме-
няется в промышленности для превращения жидких (растительных)
жиров или масел путем внедрения в них водорода в твердые жиры.
706
По химическим свойствам кобальт и никель близки к соседним
с ними элементам — железу и меди, но кобальт ближе к железу, а
никель к меди. Поэтому Д. И. Менделеев и поместил кобальт перед
никелем, хотя атомный вес кобальта больше, чем у никеля. Никель
восстанавливается гораздо легче и является более благородным ме-
таллом, чем кобальт. Во всех своих соединениях, кроме окисла
NisOs, он двухвалентен. Кобальт же, подобно железу, образует
два ряда соединений; в одних он двухвалентен, в других трехва-
лентен.
Советскими исследователями Каарде и Берзиным установлено,
что массовые заболевания сельскохозяйственных животных в
Латвии и Эстонии сухоткой, характеризующейся потерей веса и па-
дением продуктивности, вызываются недостатком кобальта в почве.
Применение солей кобальта в виде микроудобрений или в виде
подкормки скоту в районах распространения сухотки оказывает
на животных профилактическое и лечебное действие и является,
таким образом, средством поднятия животноводства в этих районах.
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
Геохимически взаимное химическое сходство металлов плати-
новой группы проявляется в том, что они встречаются в природе
всегда совместно, в виде сплава. Из них лишь два металла способны
проявлять значение валентности, равное номеру группы, т. е. 8:
рутений и осмий. Наиболее распространенный из платиновых ме-
таллов — сама платина, самый редкий — рутений.
Впервые платина была доставлена в Европу из Колумбии, и ее название
в переводе с испанского на русский язык означает «серебришко», т. е. плохое
серебро. Выделение из природной платины ее спутников осуществилось в
период расцвета химического анализа в течение короткого срока (1803 —
1804), и лишь редчайший из платиновых металлов — рутений в продолже-
ние 40 лет оставался неизвестным. Открытие рутения составляет заслугу
казанского химика К. К. Клауса. Название, данное Клаусом новому метал-
лу, в переводе с латинского означает «русинский» («русский»).
Клаус, по свидетельству его современников, имел две страсти: к химии
и к приволжской флоре. Поэтому он оставил значительный след не только
в химии, но и в ботанике. То он целыми днями блуждал по лесам и лугам с
оснащением ботаника, то не выходил из лаборатории, по свидетельству
А. М. Бутлерова, используя, если ничего не попалось под руку, в качестве
мешалки собственные пальцы при растворении платиновых металлов в цар-
ской водке. Как ни мало вяжутся подобные приемы с обычным представлени-
ем о химике-аналитике, Клаус был одним из самых выдающихся аналитиков
XIX в. Наиболее ярким свидетельством этого и является открытие им ред-
чайшего спутника платины, содержащегося в природной платине в долях
процента и настолько сходного на первый взгляд с другими платиновыми
металлами, что Берцелиус сначала отказался признать присланный ему
Клаусом образец за новый металл. Клаус принадлежал к той плеяде казан-
ских ученых-патриотов, которые считали основной задачей университета
изучение и освоение природных богатств русского Востока, и открытие им
рутения явилось его вкладом в выполнение этой задачи.
45*
707
Рутений и осмий. Рутений и осмий — хрупкие и очень тугоплав-
кие металлы, особенно осмий (точка плавления 2500°), следующий
р периодической таблице за наиболее тугоплавкими из всех метал-
лов — вольфрамом и рением.
Их высшие окислы RuO4 и OsO4 — летучие вещества.
В ряду ангидридов Та2О5, WO3, Re2O7 наблюдается возраста-
ние сродства к воде; кислота, отвечающая рениевому ангидриду,
оказывается наиболее прочной кислотой и вместе с тем и наиболь-
шей силы. Следовало бы ожидать отсюда, что высший окисел осмия
OsO4, как элемента, следующего за рением, будет обладать еще боль-
шим сродством к воде и ему будет отвечать кислота чрезвычайно
сильная. Но в действительности четырехокиси рутения и осмия
оказываются практически безразличными окислами. Этот факт лег-
ко объясняется с точки зрения правила постоянства координаци-
онного числа.
Так как всем кислотообразующим металлам ряда Та, W, Re в
состоянии их высшей валентности свойственно по отношению к
кислороду координационное число 4, то общая формула отвечаю-
щих им кислот, очевидно, Н8_л ХО4, где п — валентность металла.
Подставляя последовательно п=5, 6, 7, мы получаем ряд кислот’с
убывающей основностью:
НзТаО4, H2WO4, HReO4.
Подставляя же п=8, мы получаем соответственно OsO4, т. е.
на окислах рутения и осмия способность к присоединению воды об-
рывается, потому что в своих высших окислах эти элементы дости-
гают координационного насыщения.
Платина. Наиболее распространенный из платиновых металлов—
платина. Эго серебристо-белый, мягкий, тугоплавкий металл,
характеризующийся совершенной устойчивостью по отношению к
атмосфере и большинству химических реактивов, за исключени-
ем щелочей (при одновременном наличии кислорода) и царской вод-
ки. В царской водке платина растворяется, переходя в платино-
хлористоводородную кислоту H2PtCl6. Гидрат ее окисла PtO2 так-
же является кислотой.
Платина применяется для изготовления платиновой посуды и
электродов для аналитических лабораторий, а в виде значительно
более*твердого сплава с иридием — для изготовления международ-
ных эталонов единиц длины (метр) и веса (килограмм). Из платины
и ее спутников изготовляются также термометры сопротивления
для измерения температур по силе проходящего через проводник
тока и термопары для измерения высоких температур по величине
разности потенциалов, возникающей в спаях двух металлов илц
сплавов (платино-платинородиевый термоэлемент).
В химической промышленности платина используется в ка-
честве катализатора.
708
ГЛАВА XXXII
ПОДГРУППА МЕДИ
Металлы, непосредственно следующие за триадами VIII группы:
медь, серебро4 и золото, начинают нечетные ряды длинных периодов
и образуют побочную подгруппу I группы — подгруппу меди.
Как и у щелочных металлов, у металлов подгруппы меди внешний
электронный слой атома представлен одним-единственным элект-
роном, но предпоследний слой содержит не восемь (как у щелочных
металлов), а 18 электронов. На металлах подгруппы меди заканчи-
вается достройка предпоследнего слоя, но он еще полностью не ста-
билизировался и может лишаться одного или двух электронов. По-
этому все три элемента могут выступать не только как одновалентг
ные элементы, но: медь — так же как и двухвалентный, а серебро
(в AgFs) и золото — как трехвалентные элементы.
По химическим свойствам металлы подгруппы меди не имеют ни-
чего общего со щелочными металлами. Щелочные металлы находят-
ся в начале, а металлы подгруппы меди в конце ряда напряжений.
В отличие от щелочных металлов в подгруппе меди химическая
активность убывает с возрастанием атомного веса, как и в VIII
группе и в далее рассматриваемых подгруппах. Мало у металлов
подгруппы меди общего и друг с другом, зато каждый из них близко
примыкает по химическим свойствам к предшествующему ему эле-
менту VIII группы: Си к Nl; Ag к Pd; Аи к Pt.
Медь. Первым металлом, с которым познакомился человек, была,
вероятно, медь. Она попала в его руки сначала в виде медных са-
мородков, затем человек научился выплавлять медь из ее природных
соединений — руд. Нередко в медных рудах вместе с медью содер-
жится олово. Из таких руд вместо мягкой красной меди выплавля-
ется бронза — твердый желтый сплав, оказавшийся особенно под-
ходящим материалом для изготовления оружия и орудий труда.
Изобретением бронзы отмечается начало периода в истории
материальной культуры человеческого общества — бронзового века.
Характеризуя состояние производительных сил на средней
ступени варварства, Энгельс писал: «Медь и олово и выплавля-
емая из них бронза были важнейшими металлами; бронза давала
пригодные орудия и оружие, но не могла вытеснить каменные
орудия; это было под силу только железу, а добывать железо
еще не умели»1.
Смена бронзового века железным происходила чрезвычайно медленно.
Это дает возможность грубо приближенно оценивать древность самых ста-
ринных захоронений по соотношению чисел находимых в них железных
и бронзовых изделий и аналогично древность стариннейших образцов пись^
менности по соотношению упоминаний в них о бронзовых (медных) и желез-
ных изделиях. Так, герои «Илиады» Гомера (дата написания которой истори-
Ф. Энгельс, Происхождение семьи, частной собственности и го-^
сударства, 1949, стр. 166.
709
ками не установлена) еще облачаются в «меднокованные доспехи», сражаясь,
мечут друг в друга копья с медными наконечниками, побежденные платят
дань победителям золотом и медью. Между тем железо как металл, превос-
ходящий по твердости медь, Го-
меру уже известен и упоминается
несколько раз, но лишь в аллего-
рических выражениях: герои «Или-
ады» обладают сердцами, твер-
дыми, как железо. На основании
этих данных написание «Илиады»
приходится отнести к концу мед-
ного века.
Естественно, что в разных
местах земного шара переход
от каменного века к бронзо-
вому наступил не одновре-
менно. В эпоху географичес-
ких открытий в Восточном
полушарии, в Австралии еще
господствовал каменный век,
а обитатели Америки подби-
Рис. 249. Медный самородок.
рали медные самородки, иска-
ли медные руды в недрах зем-
ли, но еще не дошли до
труда изготовлялись способом
В поэме Лукреция Кара «О
века медным излагается в главе
дующих словах:
литья; медное оружие и орудия
холодной ковки.
природе вещей» смена каменного
о происхождении металлов в сле-
Прежде служили оружием руки могучие, когти,
Зубы, каменья, обломки ветвей от деревьев и пламя.
После того была найдена медь, вместе с нею железо.
Все-таки в употребление вошла раньше медь, чем железо,
Так как была она мягче, притом изобильней гораздо.
...Чтобы оружье иметь и орудья для рубки деревьев,
Чтобы обтесывать лес и выстругивать гладкие брусья,
Чтобы буравить, долбить и просверливать в дереве дыры,
Это они серебром или золотом делать пытались
Так же сначала, как с силой могучей и мощною меди.
Тщетно. Слабей была прочность у этих металлов, и с медью
Вровень они не могли выдерживать грубой работы.
Ценной тогда была медь, а золото было в презренье.
На территории нашей Родины обнаружены остатки бронзового
века не менее чем 4000-летней давности в засыпанных шахтах с ос-
танками погребенных обвалом при добыче медной руды рудокопов
и с орудиями их труда, изготовленными из бронзы и камня.
Содержание меди в земной коре составляет около сотой
доли процента. Ее важнейшие руды — медный блеск Сир, медный
колчедан CuFeS2 и малахит Сиг(ОН)2СОз.
710
Содержащиеся в почве в микродозах медные соединения необ-
ходимы для произрастания растений. Недостача их влечет умень-
шение и даже гибель урожая, понижение
устойчивости растений к грибковым заболе-
ваниям и тяжелые заболевания сельскохо-
зяйственных животных. Сельскохозяйственное
освоение территорий с торфяноболотными
почвами, бедными медью, имеющими в СССР
значительную протяженность, требует внесе-
ния медных удобрений, что уже с успехом
осуществляется в Белоруссии.
Медь выплавляется главным образом из
медного колчедана. Так как медный колче-
дан обычно изобилует пустой породой, он
подвергается предварительному обогащению
методом флотации.
Рис. 250. Медное зер-
кало из скифских рас-
копок.
Наиболее чистая медь получается при
помощи электролитического рафинирования.
Для этого огромные пластины нечистой меди
помещаются в ванны с раствором медного ку-
пороса в качестве анодов; катодами служат листы из чистой меди.
Медь растворяется с анодов, проходит в виде ионов Си++через элек-
тролит и вновь выделяется на катоде. Если в нечистой меди при-
сутствуют менее благородные, чем медь, металлы, например цинк,
они также переходят в раствор в виде ионов, но их ионы на катоде
не разряжаются, а накапливаются в электролите. Более же благо-
родные, чем медь, металлы — золото и серебро в ионы не перехо-
дят и по мере растворения анода спадают с него в виде тонкого
ила, скопляющегося на дне ванны. Нередко стоимость рафиниро-
вания меди с избытком окупается одним лишь этим побочным
продуктом процесса — благородными металлами.
Медь — тягучий мягкий металл розоватого цвета. Она превосхо-
дит все другие металлы, кроме серебра, по электропроводности,
что главным образом и обусловливает ее практическую ценность.
. Медь в виде проволоки применяется для обмотки якорей
электромоторов и динамомашин, для передачи электроэнергии
от электростанций к потребителям, для телефонной и телеграф-
ной сети и в электрических аппаратах любого назначения. Мно-
го меди идет также на производство различных сплавов. Важ-
нейшие из медных сплавов:
бронза — 80% Си; 15% Sn; 5%. Zn;
латунь — 60—90% Си; 10—40% Zn;
алюминиевая бронза —90% Си; 10% А1.
Еще Доберейнер соединял Си с Ni и Zn в «триаду», опи-
раясь, в частности, на сообщение одного путешественника, что
эти три металла соединены в руде, из которой китайцы получа-
ют свою белую медь.
711
Алхимики верили в мистическую связь меди с планетой Ве-
нерой, носящей имя античной богини красоты, и изображали
медь и Венеру одним и тем же значком 5 — графически упро-
щенное изображение ручного зеркала (рис. 250). Он применялся
в химических трудах вплоть до реформы химического языка в
начале прошлого века.
На воздухе медь изменяется очень медленно, превращаясь от
совместного действия кислорода, углекислого газа и водяных
паров в продукт, тождественный по химическому составу с при-
родным соединением меди — малахитом. Зеленый налет на
бронзовых памятниках старины — это и есть продукт атмосфер-
ной коррозии меди—ее основной карбонат.
При нагревании на воздухе медь легко окисляется, превра-
щаясь через красную закись C112O в черную окись СиО. Распи-
лив полуокисленную медную пластинку поперек, можно под
микроскопом увидеть резкую границу раздела между внешним
слоем СиО и расположенным под ним слоем СигО.
В отличие от других металлов окисная пленка, образовав-
шаяся на поверхности меди, не защищает медь от дальнейшего
окисления, так как она не препятствует диффузии кислорода
в глубь металла.
Будучи предварительно нагрета, медь сгорает в атмосфере хлора
в летучую хлорную медь СиСЬ, а в парах серы — в сульфид CuS.
В ряду напряжений медь расположена правее водорода; по-
этому ни с водой, ни с разбавленными растворами кислот медь
не реагирует. Концентрированная серная кислота превращает
медь в сульфат с выделением SO2, а концентрированная азот-
ная кислота — в нитрат с выделением окислов азота.
Насколько легко медь окисляется, настолько же легко она и
восстанавливается. Переводя медную пластинку из восстанови-
тельной зоны пламени в окислительную и обратно, легко видеть,
как окисная пленка на поверхности пластинки то возникает, то
исчезает вновь. На одинаковой легкости присоединения и отщеп-
ления кислорода медью основано применение меди в качестве
катализатора — переносчика кислорода. Так муравьиный альде-
гид в промышленности получается путем пропускания смеси
воздуха и паров СН3ОН через нагретые медные трубки; при
этом медь с внутренней поверхности трубки непрерывно то окис-
ляется кислородом в СиО, то восстанавливается спиртом, пре-
вращающимся при отнятии кислорода от СиО в альдегид.
Гидрат окиси меди выпадает при действии щелочей на раство-
ры солей меди в виде аморфного голубоватого осадка, который при
нагревании раствора необратимо распадается на окись меди и воду.
Самая важная из солей — медный купорос CuSO4-5HzO. Он
изредка встречается в природе как продукт окисления природных
сульфидов меди. В промышленности же медный купорос получа-
ется путем действия серной кислоты в присутствии воздуха на мед-
ные отходы.
712
Медный купорос крйсталлизуется из раствора в виде лазурно-
голубых кристаллов.
Медный купорос, как и другие соли меди, ядовит, особенно для
низших организмов; при добавке его даже в незначительном коли-
честве в аквариум с водоросля-
ми они быстро погибают. При
взаимодействии раствора медно-
го купороса с гидратом окиси
кальция получается бордосская
жидкость, в которой медь содер-
жится в виде тонкой взвеси гид-
рата ее окиси.
Бордосская жидкость — один
из лучших фунгицидов, т. е.
средств борьбы с болезнями ра-
стений, в частности винограда,
вызываемых грибками (fungi —
грибы).
Протравка семян перед по-
севом раствором медного купо-
роса приводит к уничтожению
спор вредных грибков. При
нагревании медный купорос сра-
внительно легко отщепляет 4/5
кристаллизационной воды, но
последняя молекула ее удер-
Рис. 251 Выплавка меди в древней
Японии
живается очень прочно и отще-
пляется лишь при высокой температуре. Получается безводный
сульфат меди белого цвета.
При взаимодействии с водой безводный сульфат вновь синеет,
присоединяя кристаллизационную воду с большим выделением теп-
ла (вода частично вскипает, и пробирка при этом опыте нередко
лопается). Безводный сульфат применяется как реактив для об-
наружения растворенной воды в органических жидкостях, напри-
мер в авиационном бензине; при наличии в бензине воды он прини-
мает синюю окраску.
К молекулам NH3 ионы Си++ имеют большее сродство, чем к
молекулам воды. Поэтому при добавке к раствору медной соли
раствора аммиака (в избытке) молекулы воды оттесняются молеку-
лами аммиака от ионов Си++и голубая окраска ионов Cu++aq сме-
няется интенсивно синей окраской ионов [Си (ЫНз)л ] ++.
Серебро. Серебро было известно человечеству с незапамятных
времен. Как второй по благородству металл после золота серебро
изображалось символом полумесяца, ]) как и второе по яркости
небесное светило после Солнца — Луна.
Серебро — редкий элемент, встречающийся в природе частью в
самородном состоянии, частью в виде соединений, обычно как при-
месь в медных и свинцовых рудах.
713
По свидетельству латино-американского* писателя Жозефа Кон-
рада, добыча серебра из знаменитых в свое время россыпей Сан-То-
мэ сопровождалась жестокой эксплуатацией труда рабов-ин-
дейцев.
«В былые дни, — писал он, — работы производились при пос-
редстве бичей, удары которых в изобилии сыпались на плечи рабов.
Добыча серебра по весу равнялась весу костей жертв рудника.
Здесь погибли целые племена индейцев, после чего россыпи были
заброшены, так как подобные методы эксплуатации не давали до-
статочного дохода, невзирая на то, что человеческие жизни без
счета выбрасывались в ненасытное чрево рудников».
Это свидетельство в точности повторяет свидетельство Плиния,
приводимое ниже, о добыче золота в древнем рабовладельческом
Египте, несмотря на то, что оба свидетельства отделяют почти два
тысячелетия.
Серебро — мягкий ковкий металл, превосходящий по теплопро-
водности и электропроводности все остальные металлы. Оно при-
меняется обычно в виде сплавов с медью. Чистое серебро применяет-
ся для покрытия металлических изделий.
Серебро не окисляется на воздухе даже при нагревании, не
подвергается действию воды и не вытесняет из кислот водорода, так
как в ряду напряжений занимает одно из последних мест. Однако
сероводород представл яет исключением ним металлическое серебро
взаимодействует, вытесняя водород и соединяясь с серой, к которой
серебро имеет очень большое химическое сродство.
Растворителем серебра служит крепкая азотная кислота.
Серебро в подавляющем большинстве соединений одновалентно;
лишь фтор (и кислород) в состоянии вырвать у атомов серебра элек-
троны предпоследней оболочки и образовывать с ним соединение
AgFe.
При действии щелочей на растворы серебряных солей вместо
гидрата окисла выделяется буро-черная аморфная окись серебра.
Но взвесь Ag2O в воде обнаруживает щелочную реакцию на лак-
мус; следовательно, в растворе содержится некоторое количество
ионизированного гидрата окиси серебра, представляющего сильное
основание.
Важнейшая из растворимых солей серебра — его нитрат AgNOs,
называемый ляписом. Ляпис применяется в медицине для прижи-
гания ран.
Галогениды серебра, кроме AgF, практически не растворимы
в воде.
Фотографический процесс. В 1725 г. русский хи ми к-любитель Бестужев-
Рюмин при изучении хлористого серебра сделал открытие, которому суждено
было развиться в столь универсальное по своим применениям в повседнев-
ной жизни, в медицине, в науке и технике изобретение, как фотография
и кино. Хлористое серебро, будучи выставлено на свет, темнеет, в то время
как в темноте оно не изменяется. Пятьдесят лет спустя Шееле удалось
подметить, что, темнея на свету, хлористое серебро убывает в весе и начинает
пахнуть хлором.
714
Химическое превращение галогенидов серебра на свету сводится к раз-
ложению их под влиянием поглощаемых фотонов:
AgCl + hv Ag + Cl2.
Степень разложения пропорциональна прошедшему через зерна AgCl
световому потоку. Реакция разложения AgCl вне фотопластинки обратима:
в хлорной воде, начиная с определенной концентрации хлора, хлористое
серебро на свету не чернеет. В фотопластинке же хлор тотчас связывается ор-
ганическими веществами, а серебро остается в тонкопорошкообразном виде.
Хотя уже Бестужев-Рюмин, открыв фотолиз хлористого серебра, пытался
использовать его практически для получения светописных изображений,
перспективы практического использования этой реакции открылись лишь
после нового наблюдения (1837), что и при кратковременной экспозиции
фотопластинки в фотокамере на свету на пластинке появляется «невидимое
изображение», которое можно сделать затем видимым — проявить действием
химических реактивов.
Фотопроцесс слагается из трех мероприятий: 1) экспозиция,
2) проявление и 3) закрепление.
Светочувствительная составная часть фотопластинки или фо-
тобумаги— это мельчайшие кристаллики бромида серебра, гус-
то распределенные в желатиновом слое. Они и придают фото-
пластинке непрозрачность и желтоватый оттенок. При экспози-
ции, т. е. при открывании затвора фотокамеры, в освещенных
местах фотопластинки в зернах AgBr выделяется металлическое
серебро. Чем сильнее и длительнее освещается тот или иной
участок фотопластинки, тем больше на единицу его площади по-
лучается таких частично разложенных зерен AgBr.
После экспозиции пластинка погружается в раствор проя-
вителя, роль которого может играть органический медленно дей-
ствующий восстановитель. Восстановитель в первую очередь дей-
ствует на те зерна AgBr, в которых от действия света уже обра-
зовались «зародыши». В короткий срок освещенные зерна наце-
ло или почти нацело восстанавливаются до металлического се-
ребра, а неосвещенные остаются незатронутыми. «Скрытое»
изображение проступает на пластинке черными контурами, те-
нями и полутенями. Таким образом, проявление есть реакция
каталитической природы, и «скрытое изображение» служит ката-
лизатором.
После проявления фотопластинки остается удалить из эмуль-
сии неразложенное бромистое серебро. Для этого пластинка по-
гружается в фиксажный раствор. Фиксажем могут служить
растворы веществ, переводящих нерастворимые соединения се-
ребра в растворимые комплексные соединения, например наша-
тырный спирт,
. AgCl 4- 2NHS = [Ag(NH»)2]+ + Cl-
ИЛИ гипосульфит NaaSaOs-
Золото. Согласно древнегреческой легенде человечество последователь-
но пережило две эпохи: золотой век и медный век, прежде чем вступило в
век железа. Золото встречается в природе только в самородном виде, и там,
где оно встречается, с ним человек мог в самом деле познакомиться раньше,
чем с другими металлами.
715
Существует также легенда, повествующая о том, что родоначальником
скифов-земледельцев, от слияния которых с соседними народами произошли
южные славяне, был богатырь, который провел по земле первую борозду
плугом с лемехом из золота.
При археологических раскопках на Кавказе, в Крыму, на Украине
и в Западной Европе извлекается множество золотых изделий, но это не плу-
ги и не топоры, а украшения, пиршественные сосуды и монеты.
Уже на средней ступени варварства «начали употреблять для украшеций
и в качестве драгоценностей золото и серебро, которые, по-видимому, уже
имели большую ценность, чем медь и бронза»1, несмотря^ на непригодность
золота и серебра для производства орудий.
«Золото! Что это за удивительная вещь! Тот, кто владеет им,— господин
всего, чего он только ни пожелает. Золото может даже открыть грешникам
дорогу в рай»2.
Трудно дать более красочную характеристику роли золота в классовом
обществе, чем это наивно восторженное восклицание Христофора Колумба.
Золото было путеводной звездой его каравелл в поисках короткого пути в
Индию. Вместо Индии каравелла Колумба пристала к берегам неизвестной
до того Старому Свету Америки, и исторические последствия ее открытия в
погоне за золотом оказались неизмеримо большими, чем если бы Колумб
достиг своей прямой цели — нашел удобный путь к золоту, алмазам и жем-
чугам Индии.
«Открытие золотых и серебряных приисков в Америке,— писал Маркс, —
искоренение, порабощение и погребение заживо туземного населения в руд-
никах, первые шаги к завоеванию и разграблению Ост-Индии, превращение
Африки в заповедное поле охоты на чернокожих,— такова была заря ка-
йиталистической эры производства»3.
Особенно полное выражение тема фетишизма золота, власти «златого
тельца» в классовом обществе, будь то рабовладельческое, феодальное или
капиталистическое общество, получила в монологе, вложенном А. С. Пуш-
киным в уста его символического героя Скупого Рыцаря:
Счастливый день! Могу сегодня я
В шестой сундук (в сундук еще неполный)
Горсть золота накопленного всыпать.
Что не подвластно мне? как некий демон,
Отселе править миром я могу;
Лишь захочу — воздвигнутся чертоги;
В великолепные мои сады
Сбегутся Нимфы резвою толпою;
И музы дань свою мне принесут,
И вольный гений мне поработится.
Из Америки вскоре хлынуло в Европу огромное количество золота, что
вызвало значительное подорожание товаров в XVI в. вследствие удешевле-
ния измерителя их стоимостей — золота. В XVII в. в результате открытия
бразильских золотых приисков товары еще более подорожали.
Развитие золотопромышленности особенно усилилось в середине XIX в.
ускорением роста добычи золота на Урале и в Сибири. Были открыты кали-
форнийские и австралийские золотые россыпи, в 80-х годах — залежи золо-
та в Южной Африке, а в 90-х годах — в Клондайке и на Аляске.
В капиталистическом обществе золото в форме денег обратилось в ме-
рило всяких создаваемых трудом товаров, особенно при международной
1 Ф. Энгельс, Происхождение семьи, частной собственности и го-
сударства, стр. 166.
2 Очевидно, здесь имеются в виду индульгенции —отпущение грехов
за плату, одно из средств обогащения католической церкви.
3 К. Маркс, Капитал, т. 1, стр. 754.
716
торговле, в которой деньги, выпускаемые во внутреннее обращение отдель-
ными государствами, по выражению Маркса, «снимают свой национальный
мундир» и принимаются лишь в меру содержания в них реального золота.
С уничтожением классового общества кончается и фетишизм золота.
Золото будет цениться и использоваться в коммунистическом обществе лишь
в меру его технологически полезных свойств.
На протяжении многих веков золото служило обманчивой путеводной
звездой алхимиков. На попытки получения золота из веществ, его в себе не
содержащих, было затрачено громадное количество казалось бы напрасного
*груда.
Но основное понятие химии — химический элемент — возникло (и не
могло возникнуть иначе) как вывод из систематических неудач в этих по-
пытках.
Рис. 252. Производство золота в древнем Египте.
«Золото,— писал Бойль, обосновывая понятие о химическом элементе,—
может быть весьма различными способами замаскировано, и при этом могут
быть получены различные вещества, совершенно отличные от золота и друг
от друга,— и все же они могут быть превращены затем опять в точно то же
-самое количество желтого, твердого, тяжелого и ковкого золота, которое бы-
ло до смешения».
В античном мире главным центром добычи золота был рабовладельче-
ский Египет. Художники древнего Египта оставили нам в виде художест-
венной росписи гробниц фараонов, заключенных в пирамидах, своего рода
художественные отчеты о состоянии производительных сил своего времени,
в том числе и о технологии золота. Рисунок 252 представляет собой панора-
му производства золотых изделий, начиная с отделения золотых частиц
ют песка при помощи воды (исторически первый способ разделения механи-
ческих смесей) и плавки золота и кончая изготовлением каких-то золотых
изделий, возможно — зеркал. В этой панораме обращают на себя внимание
две детали: во-первых, уже в такой глубокой древности был известен способ
усиливать жар пламени путем вдувания в пламя воздуха через трубки;
во-вторых, мы узнаем на панораме столь хорошо знакомый нам инструмент
для измерения количества вещества — весы, построенные по тому же прин-
ципу равноплечного рычага, который в неизменности сохранился и в наши
дни. Но эта панорама молчит о «вечном антагонизме» угнетателей и угнета-
емых, как он проявлялся, в рабовладельческом обществе.
«Ужасным становится чрезмерный труд в древности,— писал Маркс,—
в тех случаях, где дело идет о добывании меновой стоимости в ее самостоя-
тельной денежной форме,— в производстве золота и серебра. Насильствен-
717
ный труд, убивающий работника, является здесь официальной формой чрез-
мерного труда. Достаточно почитать Диодора Сицилийского»1.
В Египте, по свидетельству Диодора, писателя I в. до нашей эры, было
много золотой руды, разработка которой производилась силами огромного-
числа рабов, главным образом военнопленных.
Работа производилась днем и ночью, без передышки, под надзором сол-
дат-варваров, не знавших языка рабов, чтобы они не могли войти с ними
в стачку. Работали и малолетние. Работали в оковах без перерыва, до изне-
можения, под ударами бичей лишенных жалости надсмотрщиков. Одни
переносили руду, другие разбивали ее на куски. Куски переходили к взрос-
лым рабочим, которые толкли их в железных ступках. Толченая руда измель-
чалась в ручных мельницах, на которых работали женщины и старики. Пос-
ле того как руда измельчалась в порошок, ее рассыпали на наклонные доски
и сверху пускали струю воды, которая уносила землистые вещества и остав-
ляла крупинки золота.
Химические свойства золота. Как самый драгоценный и самый
благородный из металлов, золото с древнейших времен изображалось
кружком, который в астрологии одновременно служил символи-
ческим значком самого яркого из небесных светил — Солнца.
Свой современный знак золото получило лишь в начале XIX в.
В первоначальной периодической таблице Д. И. Менделеева
золото было помещено дважды: в I группе — как начальный член
четного ряда VI периода и в VIII группе — рядом с платиной (его
символ здесь был заключен в скобки). Из всех металлов по свой-
ствам с золотом наиболее сходна именно платина.
Золото — металл характерного желтого цвета, в чистом виде
настолько мягкий, что легко царапается ногтем.
Золото как металл I группы проявляет валентность +1, но
атом золота может отщеплять, кроме внешнего электрона, два элек-
трона из предпоследнего слоя, т. е. проявлять валентность 4-3.
На золото не действует ни одна кислота, кроме царской водки.
Растворяясь в ней, золото переходит в комплексную золотохло-
ристоводородную кислоту HAuCh.
[ГЛАВА XXXIII
ПОДГРУППА ЦИНКА
В атомах металлов подгруппы цинка предпоследний слой
становится уже устойчивым и роль валентных электронов играют
лишь два электрона внешнего электронного слоя.
В ряду напряжений (как и металлы подгруппы меди) металлы
подгруппы цинка размещены в порядке возрастания атомных ве-
сов; цинк и кадмий слева, а ртуть справа от водорода.
С физической стороны металлы подгруппы цинка характеризуют-
ся относительно высокой летучестью, возрастающей с возрастанием
атомного веса. Ртуть среди всех металлов самый легкоплавкий и
самый летучий; при 357° она уже кипит, обращаясь в бесцветный пар.
1 К- Маркс, Капитал, т. I, стр. 240—24h
718
Цинк. Содержание цинка в земной коре составляет 0,02%.
Главные руды цинка — смитсонит (галмей) ZnCOe и цинковая
обманка ZnS.
Концентратором рассеянного цинка является так называемая
галмейная флора; она настолько чувствительна к большему или
меньшему содержанию цинка
в почве, что под влиянием его
изменения изменяется внеш-
ний вид растений, окраска
их цветов и даже наблюдает-
ся появление новых форм ра-
стений. Из растений цинк
переходит в организм пита-
ющихся ими животных. Обед-
нение цинком рациона живот-
ных вызывает остановку их
роста, убыль веса и бес-
плодие.
Цинк восстанавливается
углем (рис. 253) при столь
высокой температуре, что
освобождается из руды не в
жидком, а в парообразном
Рис. 253. Производство цинка в древнем
Китае.
состоянии.
В современных установках пары цинка сжижаются в присоеди-
ненных к ретортам приемниках, а излишки их, миновавшие прием-
ник, конденсируются в пылеуловителе в тончайший порошок —
цинковую пыль.
Цинк плавится при 419° и кипит при 906°.
На воздухе цинк тускнеет, покрываясь тонкой пленкой гидрата
окиси, хорошо защищающей металл от дальнейшего химического
разрушения. При нагревании же цинк плавится и сгорает белым
пламенем, образуя окисел ZnO.
В ряду напряжений цинк занимает место среди наиболее хими-
чески активных металлов. Он быстро растворяется во всех кисло-
тах и щелочах. Из цинкованных, т. е. покрытых тонким слоем цин-
ка, железных листов изготовляются ведра, тазы, корыта. Цинк
используется также для производства латуни (сплава цинка с
медью) и как источник электроэнергии в гальванических элементах.
Благодаря легкости растворения цинка в кислотах он исполь-
зуется как материал для типографских клише. Клише — цинковая
пластинка, на которую нанесен особый светочувствительный
слой. В нем обычным фотографическим путем образуется изображе-
ние, после чего изображение «проявляется»: незасвеченные участки
при этом вымываются водой, а засвеченные, химически изменив-
шиеся, остаются. При погружении пластинки в раствор азотной
кислоты («травление») изображение становится рельефным, так
как кислота растворяет цинк лишь в незащищенных местах.
719
Шестым пятилетним планом предусмотрено возрастание произ-
водства цинка в 1960 г. на 77% по сравнению с 1955 г.
Во всех своих известных соединениях цинк двухвалентен.
Окись цинка — нерастворимый в воде порошок белого цве-
та. Она применяется под названием цинковых белил в качестве
белой краски, а также в качестве наполнителя при производстве
резиновых изделий, в частности автомобильных шин.
Рис 254. Кристалл окиси цинка, полученной в тонко
дисперсном состоянии сжиганием металлического цинка
при изготовлении самой распространенной из белых
красок — цинковых белил — под электронным микроско-
пом.
Гидрат окиси цинка в виде аморфного белого осадка получается
при действии щелочей на растворы цинковых солей. Гидрат окиси
цинка амфотерен и в избытке щелочей растворяется, превращаясь
в растворимые цинкаты AtaZnCh, точнее MZn(OH)3, еще точнее
M[Zn(OH)3(H2O)3].
Сульфид цинка — вещество белого цвета, нерастворимое в воде.
Он применяется в смеси с сульфатом бария в качестве белой крас-
ки — литопона. Литопон получается при реакции обмена между
двумя растворимыми солями: BaS и ZnSOi.
Хлорид цинка применяется для предотвращения гниения де-
рева и для очищения поверхности металла при паянии.
Кадмий. Близость кадмия к цинку видна уже из истории его
открытия. Кадмий был открыт не в природе, а в аптечных склянках,
содержавших цинковые препараты. Они были конфискованы по подо-
зрению в наличии вредных примесей, так как при прокаливании пре-
720
паратов получался остаток не чисто белого, как ZnO, а буроватого
цвета, раствор же препаратов в кислотах давал желтый осадок с се-
роводородом. Загрязнением оказался новый металл, образующий
бурый окисел и желтый нерастворимый в кислотах сульфид.
Почти не образуя собственных минералов, кадмий является по-
стоянным спутником цинка в земной коре. Кадмий и получается
как побочный продукт при выплавке цинка. Он легче восстанав-
ливается, чем цинк, и еще более летуч, а поэтому скопляется в пер-
вых порциях цинкового дистиллята. В авиационной промышлен-
ности вместо цинкования применяется покрытие кадмием —
кадмирование деталей. Много кадмия идет на производство легко-
плавких сплавов.
Гидрат окиси кадмия — белый хлопьевидный осадок; в отли-
чие от Zn(OH)2 он не амфотерен.
Наиболее характерным из ядерных свойств кадмия является
«непрозрачность» к нейтронам. Кадмий не пропускает сквозь себя
нейтроны, потому что ядра атомов одного из изотопов кадмия осо-
бенно легко присоединяют к себе их, увеличивая свою массу за
счет поглощенного нейтрона на одну кислородную единицу.
Эта истина подтверждается сопоставлением двух масс-спектро-
грамм кадмия, одна из которых характеризует обыкновенный
кадмий, а другая тот же кадмий после длительного пребывания
в атомном котле. При сравнении обеих масс-спектрограмм обнару-
живается, что линии, отвечающие изотопам НО, 111, 112 и 116,
не изменялись, линия же изотопа 113 почти исчезла, а линря изо-
топа 114 усилилась. Следовательно, ответственным за непрозрач-
ность кадмия к нейтронам является лишь один его изотоп — Cd113,
который, поглощая нейтроны, превращается в изотоп Cd114;
В «атомных котлах» (установках для утилизации ядерной энер-
гии урана) заслонки из кадмия используются для регулирования
цепной реакции, т. е. для уменьшения количества образующихся
нейтронов во избежание атомного взрыва.
Ртуть. Главная ртутная руда— киноварь HgS (см. стр. 379).
Благодаря легкости выделения из киновари ртуть была известна
народам древнего мира. Она найдена в египетских гробницах XV—
XVI вв. до нашей эры. Ртуть была известна в древнем Китае и в древ-
ней Индии. В одной из старинных индийских легенд повествуется
о божестве, оплакивающем бедствия людей ртутными слезами.
Ртуть занимала большое место в практике алхимиков и производи-
лась ими в больших количествах.
Вследствие своей чрезвычайной подвижности она, как и наибо-
лее подвижная из планет солнечной системы, вначале носила имя
крылатого вестника богов Меркурия, а жезл, с которым неизменно
изображался Меркурий, в графически упрощенном виде сделался
символом ртути, применявшимся в алхимии, а затем в химии
вплоть до введения современной химической символики (рис. 255).
Алхимическое название ртути сохранилось в английском (mer-
cury) и французском (mercure) языках.
46 Ю. В. Ходаков. 721
Латинское название ртути Hydrargyrum в переводе означает
«водянистое серебро».
Получение металлической ртути сводится к обжигу киновари.
Ртуть — единственный металл, жидкий при обычных темпера-
турах. Ее точка затвердевания —39°, а точка кипения +357°.
Однако ртуть заметно испаряется уже
при комнатной температуре. А так как
пары ртути представляют собой сильный
аккумулятивный яд, при пролитии рту-
ти в закрытых помещениях возникает
серьезная угроза здоровью их обитате-
лей. Пролитая ртуть должна быть соб-
рана, а капельки, которые не удастся из-
влечь (например, из щелей между поло-
вицами), обезврежены засыпанием серой.
Пары ртути, нагретой до точки ки-
пения, очень хорошо проводят электри-
ческий ток, излучая интенсивный голу-
бовато-зеленый свет, богатый ультра-
фиолетовыми лучами. Если нужен лишь
видимый свет, оболочка ртутных ламп
делается из обыкновенного стекла, если
же требуются ультрафиолетовые лучи,—
из кварца.
Ртутно-кварцевые лампы под назва-
нием «горных солнц» применяются в ме-
дицине. Металлическая ртуть применяет-
ся в барометрах, термометрах, воздуш-
ных насосах и других физических при-
борах, где требуется жидкость с малой
упругостью пара, не растворяющая в
себе газов. При помощи ртутных ванн
собираются газы, которые нельзя соб-
рать над водой.
С большинством металлов ртуть
образует жидкие сплавы — амальгамы.
Рис. 255. Меркурий с жезлом. Золото в воздухе, содержащем ртутные
сделавшимся алхимическим папы, поглощает их и, обращаясь в зо-
символом ртути лотую амальгаму, белеет. Но ни плати-
на, ни железо амальгамы не образуют.
С кислородом ртуть соединяется лишь при нагревании свыше
300°, образуя окислы Hg2O и HgO; при сильном же нагревании
окислы ртути опять разлагаются на ртуть и кислород.
С водой ртуть не взаимодействует, равно как и с большинст-
вом кислот, так как в ряду напряжений ртуть стоит после водо-
рода, но крепкие азотная и серная кислоты ее растворяют с вы-
делением окислов азота или SO2. Ртуть проявляет валентности
+ 1 и +2. У нее два окисла: Hg26 (закись) и HgO (окись). Окись
722
ртути — нерастворимый в водё порошок красного цвета. Она при-
меняется в качестве минеральной краски для подводных частей
морских судов, так как препятствует обрастанию их ракушками.
Гидратов окислов у ртути не существует.
Подбочная подгруппа III группы. Открытие начального члена
этой подгруппы — галлия вошло в историю химии как первый
триумф периодического закона. Существование и свойства эле-
мента с порядковым номером 31 были предугаданы Д. И. Менде-
леевым, исходя из его положения в 5 ряду через сличение с вы-
ше стоящим металлом III группы — алюминием и соседними эле-
ментами II группы, путем решения своеобразной химической про-
порции:
Группы: II III
3-й ряд Mg Al
5-й ряд Zn х
х : Al = Zn : Mg
«За цинком (II группа), имеющим атомный вес 65, в III группе
должно ждать элемента с атомным весом около 69.
Он будет в группе AI и, следовательно, дает R2O3, RC13 R2(SO4)3,
квасцы и тому подобные соединения, сходные с глиноземными.
Его окись должна легче восстанавливаться в металл, чем гли-
нозем, подобно тому, как ZnO восстанавливается легче MgO.
Окись должна иметь слабые, но ясно выраженные основные свой-
ства, как у глинозема.
Металл, восстановленный из соединений, должен иметь объем ато-
ма больший, чем у Zn, потому что в 5-м ряду, идя от Zn к Вг,
объем возрастает. А так как объем Zn = 9,2, As= 13, то для нашего
металла должно ждать объема, близкого к 12. Это видно из того
еще, что объем А1=10, 1п = 16,7, а наш металл в III группе поме-
щается между А1 и In. Если объем =11,5 то при атомном весе
около 69 плотность будет близка к 69:11,5=6.
Большая летучесть Zn, чем Mg, дает право думать, что искомый
металл будет летучее А1, а потому можно было надеяться открыть
его путем спектрального анализа».
В августе 1875 г. в Парижской академии наук было оглашено за-
явление исследователя-спектроскописта Лекок де Буабодрана об'
открытии в цинковой обманке с Пиренейских гор нового химического
элемента. Поводом к открытию послужило изучение спектра
производных обманки. В нем обнаружились слабые линии, заведо-
мо не принадлежащие ни одному из уже известных элементов.
Исследователь назвал новый элемент галлием (по старинному наз-
ванию своей родины и в то же время в честь самого себя, так как
«лекок» по-французски означает петух, а по-латыни—галл).
Располагая несколькими десятками миллиграммов соли нового
металла, Лекок де Буабодран мог привести лишь немногие реакции
этой соли. Но и приведенных Лекоком де Буабодраном и опублико-
ванных в отчете Парижской академии сведений о новом металле
46*
723
Д. И. Менделееву оказалось достаточно, чтобы увидеть, что, вы-
ражаясь словами Энгельса, «в галлий воплотился» предсказанный
им экаалюминий. Предсказанные Менделеевым свойства ожидае-
мого экаалюминия во всем согласовались со свойствами галлия,
вплоть до метода его открытия (спектроскопия); расхождение
было лишь в удельном весе свободного металла. Но когда
Лекок де Буабодран, по совету Д. И. Менделеева, повторил
определение удельного веса с более тщательно очищенным об-
разцом галлия, оказалось, что и удельный вес галлия совпадает
с ожиданием Д. И. Менделеева.
Приводимая ниже таблица показывает исключительную точ^
ность менделеевского прогноза:
Экаалюминий
Атомный вес около 68.
Удельный вес 6,0.
Температура
плавления довольно низкая.
Металл стойкий по отношению к воз-
духу, даже при накаливании.
Способен к образованию квасцов.
Температура кипения хлорида ниже,
чем у хлорида цинка.
Металл, легко восстанавливаемый.
Галлий
Атомный вес 69,72.
Удельный вес 5,9.
Температура
плавления 29,75°.
Металл стойкий по отношению к воз-
духу даже при накаливании.
Способен к образованию квасцов.
Хлорид галлия кипит при 220°
(а хлорид цинка — при 730°).
Получается нагреванием окиси
в струе водорода.
«Я полагаю,— пишет по этому поводу Лекок де Буабодран,— что нет
нужды настаивать на исключительной важности подтверждения теоретиче-
ских взглядов г. Менделеева относительно плотности нового элемента».
Но и для Буабодрана его открытие не было совершенно случай-
ным. Еще 12 лет тому назад он заметил сходство и закономерное
изменение в спектрах элементов группы бор — алюминий и нали-
чие при этом пробела между спектрами алюминия и индия, что он
правильно истолковал как указание на еще не открытый элемент
между алюминием и индием, и тотчас принялся за его поиски.
Галлий — редкий спутник цинка и алюминия. В СССР он обна-
ружен на Алтае. В свободном виде галлий мало похож на алюминий.
Уступая по легкоплавкости лишь ртути и цезию, он плавится уже
от теплоты человеческого тела (рис. 256) и остается жидким при по-
следующем охлаждении, в переохлажденном состоянии. Но в отличие
от ртути точка кипения галлия очень высока. Поэтому галлием
вместо ртути наполняют термометры для измерения высоких тем-
ператур (рис. 257). Жидкий галлий смачивает многие твердые тела, в
том числе стекло. Поэтому можно покрывать им стекло, просто на-
мазывая галлий на стекло кистью. При этом получается зеркало с
хорошими оптическими свойствами, но недостаточно прочным свето-
отражающим слоем.
На воздухе галлий устойчив, воду не разлагает, но растворяется
в кислотах и щелочах. Гидрат окиси галлия Оа(ОН)з амфотерен.
Добавка галлия к магниевым сплавам увеличивает их прочность
и ковкость.
724
Рис. 256. Плавление
галлия от теплоты
руки.
Рис. 257. Таллиевый
термометр.
неметалл ами. Поэтому
Индий и таллий, как и галлий, при-
надлежат к числу рассеянных элементов.
Все они были открыты, в цинковых обман-
ках, так как именно в них наблюдается от-
носительное накопление этих металлов.
Одинаков и метод открытия всех их —
спектроскопия. Индий получил название
по характерной индигово-синей линии его
спектра, а таллий (от греческого слова
«таллос» — зеленая ветка) — по наиболее
бросающейся в глаза зеленой линии
спектра.
Индий — металл, по внешнему виду похожий на олово, был
открыт всего лишь за два года до открытия периодического за-
кона. Так как индий был выделен из цинковой руды, он был соч-
тен за металл, изоморфный с цинком, а поэтому, подобно цинку,
двухвалентный. Его эквивалент оказался равным 37,7, а поэто-
му предполагаемый атомный вес 37,7-2 =
= 75, 4— промежуточный между атомными
весами мышьяка и селена. Но периодичес-
кая система исключала возможность сущест-
вования элемента, тем более металла, зани-
мающего в системе промежуточное место ме-
жду названными ”
Д. И. Менделеев отверг двухвалентность
индия и счел его за трехвалентный ‘металл.
В таком случае атомный вес индия должен
быть равен 37,7-3=113,1. При этом атомном
весе индий попадает в незанятую клетку ря-
дом с цинком и оказывается в соответствии с
приписанной ему валентностью элементом III
группы.
Подтверждение трехвалентности индия
явилось одним из триумфов периодического
закона.
Гидрат окиси индия 1п(ОН)з амфотерен, а
гидрат окиси таллия Т1(ОН)з обладает только
основными свойствами. В то время к$к сое-
динения одновалентного алюминия устойчивы
лишь при высоких температурах, соединения
одновалентного таллия устойчивы в обычных
условиях. По свойствам они отчасти сходны с
соединениями щелочных металлов, отчасти
с соединениями серебра. Закись таллия TI2O
энергично соединяется с водой, образуя гидрат
закиси Т1ОН—сильное основание. Галогениды же одновалентно-
го таллия почти нерастворимы в воде и подобно галогенидам сереб-
ра обладают светочувствительностью.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро закон 49, 433
Автогенная сварка и
резка 222
Агат 577
Адсорбция 526
Азеотропная смесь 25
Азот 112
Азота круговорот 456
Азотирование стали 426
Азотная кислота 444
Азотная промышлен-
ность 462
Азотные удобрения 455
Азотный ангидрид 443
Азотный наркоз 415
Аккумулятор свинцовый
602
Актиниды 667
Алебастр 652
Аллотропия
серы 368
углерода 512
фосфора 475
Алмаз 512, 517
Алхимия 30, 321, 363,
389, 409, 444, 467
Альфа-лучи 177
Алюминий 655
Алюминотермия 600
Амальгамы 720
Амиды металлов 429,
430
Аммиак 422
Аммония соли 431
Апатит 463
Аргон 246, 251, 255
Асбест 590, 645
Ассоциация молекул 293
Астатин 358
Атмосферное давление
234
Атмосфера 233
А ом 44, 52
радиусы 113
строение 77, 80
нуклеарная модель 72
Атомистика Дальтона 44
Ломоносова 41
химическая 36
Атомное ядро 73, 183
Атомный вес — опреде-
ление 45, 53 сл., 644
Барий 654
Бериллий 58, 644
Бертолетова соль 340
Бертолиды 43, 378
Бета-лучи 177
Боксит 656
Бор 602
Бора нитрид 606
Бриллианты 518
Бром 350
Бронза 711
Броуновское движение
140
Буферные смеси 153
Валентность 54, 85, 88
98
положительная и от-
рицательная 85, 88
Ванадий 673
Веселящий газ 436
Вес 16
Весы 13
Вещество 8, 19
простое 29
Вильсона камера 177
Висмут 502
Вода 287, 269
диаграмма состояния
289
ионное произведение
151
кристаллизационная
145
полярность молекулы
95
Водород 255, 620
Водородные соединения
484
Водородный показатель
153
Воздух 233, 439
Воздухоплавание 253,
265
Вольфрам 677
Восстановление
Вулканизация каучука
367, 412
Галлий 723
Галогены 354
Гальванические элемен-
ты 626
Гальванопластика 161
Гафний 672
Гелий 249, 252, 253
Гейгера счетчик 177
Германий 596
подгруппа 596
Гидратная теория 137,
298
ионов 145
Гидриды 276
Гидроксониевый ион 145
Гидролиз 158, 420
Гипосульфит 407
Гипотеза 10, 11
Гипс 147, 405, 652
Глауберова соль 400
Глины 655, 663
Горение 236, 279
Грамм-молекул ярный
объем газа 49
Графит 512, 516
Дальтониды 43
Движение 7
Доберейнера триады 57
Дедукция 12
Диполь 94
Дипольный момент 95
Диссоциации константа
148, 156, 157, 345,
376, 396, 397
Диссоциация электроли-
тов 143, 146, 167, 494
Диэлектрическая посто-
янная 95
Доменная печь 689
Дыхание 213, 219, 415
Едкий натр 634
Едкое кали 636
Жавелевая вода 336
Железный колчедан 113
380
Железобактерии 687
Железный век 690
Железо 683
сернистое 43, 378
Жесткая вода 590
Закалка химического
равновесия 442
Закон
Авогадро 49, 433
действия масс 118,
262, 596
кратных отношений
45, 435
периодический 56,
91
постоянства состава
42, 381
простых объемных от-
ношений 47, 400, 423,
435
Рауля 135
сохранения массы (ве-
са) 12
Ионизационный потен-
циал 86
Ионное произведение
воды 152
Ионные решетки 111
Искусственная радио-
активность 470
726
Кадмий 720
Калий 636
Калийные удобрения 637
Кальций 647
Каменная соль *329
Каменный уголь 545
Каолинит 663
Карбиды 530
Карбонаты 557
Карборунд 532
Катализ 121, 129, 312
Катализатор (ы)
отравление 121
отрицательные !22
Кварц 573, 579
Керамика 664
Кинетика химическая
115
Киноварь 379
Кислород 197
Кислорода круговорот
215
Замедлитель нейтронов
189
Золото 714
Известкование почв 155,
566
Известняк 130, 560
Известь
белильная 337
гашеная 648, 653
жженая 653
Изомерия
комплексных соеди-
нений 108
ядерная 193
Изоморфизм 58, 59
Изотопия 70
Ингибиторы 122
Индий 725
Индикаторы 148
Индукция И
Инертные газы 245
Интерметаллические сое-
динения 618
Ионизации потенциал 86
Ионогидраты 145
Йод 350
Йодная кислота 174
Ион
определение радиусов
ИЗ
силовое поле 115
упаковка в кристал-
лах 112
Кислородная единица
53, 204
Кислоты 148
Клубеньковые бактерии
457
Коагуляция 142
Кобальт 705
Ковалентность 89, 91
Кокс 525, 526
Коллоидные растворы
138
Комплексные соедине-
ния 101
Константа диссоциации
148, 156, 157, 345,
376, 396, 397
криоскопическая 135
равновесия 128
Координационная сфера
102
Координационное число
101, 488, 593
Коррозия 629
Корунд 661
Кремень 577
Кремневодороды 572
Кремневые кислоты 580
Кремневый ангидрид 573
Кремнезем 573
Кремнефтористоводород-
ная кислота 592
Кремний 569
Кремнеорганические
соединения 592 и сл.
Криолит 656
Криоскопическая кон-
станта 135
Криоскопический метод
определения молеку-
лярного веса 136
Криптон 250, 255
Кристаллические решет-
ки 110
Кристаллогидраты 298
Кристаллы 109
внутреннее строение
169
Критическая
масса 189
температура 289
Ксенон 250
Лакмус 150
Лантан 665
Лантаноиды 665
Легированные стали
Лед
сухой 552
Летные газы 253
Литий 633
Магний 645
Магнитная сепарация 21
Магнитный
железняк 685
Малахит 558
Марганец 678
Масса 16
Массовое число атома 185
Материализм 69
Материя 7
Медь 709
Мел 561
Металепсия 47
Металлоиды 195
Металлы 609
коррозия 629, 700
легкие 615
ряд напряжении 620'
строение внутреннее
612
физические свойства
609
химические свойства
619
щелочноземельные 643
щелочные 632
электродные потенциа-
лы 620, 629
Метрология 26
Молекула 36, 52, 99
полярные 93
строение 99
Молекулярный вес 49
воздуха 50
определение 49, 136
Молибден 677
Монолитности принцип
169, 431
Мрамор 560
Мышьяк 502
Натрий 633
Нашатырь 432
Нейтрализа ия 157, 158
Нейтроны 183
Необходимость 204, 251
Неон 250, 255
Неполярные молекулы
93
Нептуний 190, 669
Никель 705
Ниобий 673
Нитрифицирующие бак-
терии 457
Нихром 708
Нормальные потенциа-
лы металлов
Нуклоны 185
Обжиг металлов 237
Обратимые реакции 127
Озон 223
Окисление медленное
211
Окислительно-восстано-
вительные реакции 82
727
Окись углерода 535
Оксиликвиты 221
Олово 599, 600
Ортоводород 78
Основания 146, 157
Палладий 708
Параводород 78
Перегонка 24
Перекиси 212, 228, 232
Перекись водорода 212,
228, 231
Периодическая система
56
таблица 65, 66, 93
Периодический закон 56,
91
Период полураспада 181
Пирит 380, 382
Пиролюзит 309
Плавиковая кислота 305
Платина 708
Пневматохимия 422
Поваренная соль 327
Подземная газификация
угля 544
Позитроны 184
Поликонденсация 543,
613, 596
Полимеризация 8, 390,
596
Полупроводймость 598
Полупроводники 598,
613
Полярная связь 89
Полярные молекулы 93
Порох черный 450
Порох 450
Порядковый (атомный)
номер 60, 75
Потенциал электродный
Прин. ип ле Шателье
131, 425, 533
Произведение раствори-
мости 147, 377
Прометий 667
Протолиты 157
Протон 182, 184
Проявление 716
Равновесие 127
химическое 127
смещение 130
Радий 655
Радикалов
теория 97
Радиоактивность 176
искусственная 470
Р адиоактивные ряды
179
Радиоактивный распад
179
Радиусы атомные и ион-
ные 113
Радон 179, 250 '
Растворы 132
Растворимое стекло 585
Растворимость 132
произведение 147
Реакция химическая
нейтрализации 157,
158
необратимые, обрати-
мые 127
окислительно-восста-
новительные 82
последовательные 117,
119
скорость 117, 132
тепловой эффект 163
цепные 122
Резина 367, 412
Рений 680
Решетка 109
атомная 111
ионная 111
молекулярная 111
энергия 165
Ртуть 721
окись 43
Рубидий 641
Руд обогащение 21
Ряд напряжений 620,
624
Ряды радиоактивные 179
Сажа 525
Сверхтвердые сплавы
677
Свинец 600
Свинцовый аккумулятор
602
Свойства веществ 9., 19
Связь химическая 89
Сдвиг равновесия 130
Селен 408
Селитры 449
Сера 358
Серебро 712
Серная кислота 392
Сернистые металлы 376
Сернистый газ 383
Серный ангидрид 389
Сероводород 373
Скандий 665, 667
Случайность 201, 204,
251, 469 Слюда 204, 251, 589
Смесь 20 разделение 21
Смещение равновесия 130
Сода 558
Соли 157
гидролиз 158
Соляная кислота 321
Спички 343, 480
Сплавы 615
диаграммы плавкости
615
сверхтвердые 677
Сродство к электрону 87
Сталь 693, 694, 698
азотирование, 426
закалка
легированные 699'
нержавеющая
термическая обработка
Стекло 586
Стеклянное волокно 589
Стронций 654
Структурная теория 96,
107
Сульфиды 376
Сурик 602
Сурьма 502
Сухой лед 552
Талий 725
Тантал 673
Твердые растворы 618
Теллур 408
Температура замерзания
290
критическая 289
плавления 290
Тепловой эффект хими-
ческой реак ии 163
Теплоемкость атомная 54
Теплота образования
соединений 163, 209
Термит
Термическая обработка
стали
Термохимические рас-
четы 163
уравнения 163
Термохим 1Я 162, 542
Термоядерные реакции
192
Титан 670
Топливо газообразное
543, 546
Торий 668
Трансвлияние 107
Триады Доберейнера 57
Углекислый газ 535,
549
Углерод 508
Углерода круговорот
511, 566
Уголь 52э
подземная газифика-
ция 544
Уран 668
728
Урановый котел (реак-
тор) 189
Фарфор 589
Фенолфталеин 150
Философский камень 30
Флогистон 35
Флогистонная теория 35
Флота, ия 22
Фосфор 462
Фосфорные кислоты 492,
499
Фосфорные удобрения
501
Фосфорный ангидрид
488
Фотография 714
Фотосинтез 218, 554, 567
Фотохимическая реак-
иия 129
Фотоэлемент 641
Фотоэлектроника 641
Фран ий 643
Фтор 299
Фторопласт 305
Химическая кинетика
115
Химическая реакция
необратимая и обра-
тимая 127
окислительно-восста-
новительная 82
порядок 116
последовательная 117,
119
скорость 117
кепная 122
Химическая формула
374, 383, 394, 436
Химическое равновесие
127
Химия 7, 9, 198
Хлор 307
Холодильная машина
426
Хром 674
Царская водка 449
Цезий 641
Цемент 649
Цепные реакции 122, 322
Цинк 717
Цирконий 641
Чугун 693, 694, 698
Щелочи
Щелочноземельные ме-
таллы 643
Щелочные металлы 632
Эвдиометр 48, 241
Эвтектика 617
Эквивалент 54
Эксперимент 1Q, 34
Электровалентная связь
89
Электровалентность 88,
91
Электродный потенциал
Электролиз 160
Электролиты
сильные 146
слабые 146
Электролитическая дис-
социация 143
Электрон 70
Электронные оболочки
Атомов 77, 80
Электронное сродство 87
Электроосмос 141
Электрофорез 141
Элемент гальванический
семейства 57
химический 29, 620,
716
Элементарная ячейка 112
Эманация 179
Эмпиризм 10
Энергия 16
активапии 120
внутриатомная 185
закон сохранения 17,
214
кристаллической решет-
ки 166
химическая 162
Явление 35
Ядерная изомерия 194
модель атома 72
Ядерный реактор 189
Ядро атома 76, 183
Ятрохимия 30, 321, 400
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................... 3
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ЗАКОНЫ И ТЕОРИИ ХИМИИ
Глава 1. Предмет и метод химии
Предмет химии. Место химии среди других наук о природе. Ме-
тод химии. Логическая структура химии............................7—12
Глава 2. Основной закон естествознания
Закон сохранения материи и движения. Закон сохранения мас-
сы. Закон сохранения и превращения энергии. Взаимосвязь энергии
и массы.........................................................12—19
Глава 3. Основные понятия химии
Вещества. Смеси. Магнитная сепарация. Пенная флотация. Гра-
витационная сепарация. Перегонка растворов. История перегонки
воды. Химически чистые вещества. Химические реакции. Простые и
сложные вещества. Химические элементы. Предыстория химии. Явле-
ния и сущность в химии..........................................19—37
Глава 4. Химическая атомистика
Античная атомистика. Социально-экономическая обстановка воз-
никновения русской химии. Жизнь и деятельность М. В. Ломоносова.
.Ломоносовский план преобразования химии в науку. Атомно-молеку-
лярное учение Ломоносова. Закон постоянства состава. Жизнь и дея-
тельность Д. Дальтона. Атомистика Дальтона. Постановка проблемы
определения атомных весов. Объемные законы химии. Гипотеза Аво-
гадро. Проблема летных газов. Химическая атомистика в период
1820—1860 гг. Всемирный съезд химиков в Карлсруэ. Метод опреде-
ления атомных весов Катницеро. Определение точных значений атом-
лых весов. Химические формулы и валентность.....................37—57
Глава 5. Периодический закон и периодическая
система элементов Д. И. Менделеева
Историческая обстановка открытия периодического закона. От-
крытие периодического закона. Периодический закон. Значение перио-
дического закона. Периодическая таблица элементов. Жизнь и дея-
тельность Д. И. Менделеева......................................57—69
Глава 6. Строение атома и электронная теория валентности
Периодическая система Д. И. Менделеева и физика в начале
XX века. Электрон. Изотопия. Нуклеарная теория атома и, экспери-
ментальное определение порядковых номеров элементов. Планетар-
ная теория строения атомов......................................70—82
Глава 7. Строение вещества
Причина взаимного союза «частиц» — сила химической связи.
Электронная теория окислительно-восстановительных реакций Дайна
730
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Электронная теория валентности Косселя. Электровалентность и ко-
валентность. Периодическая система элементов в свете теории строе-
ния атома. Полярные и неполярные молекулы. Строение молекул.
Пространственная конфигурация молекул. Распространение структур-
ной теории на неорганические соединения. Координационное число.
Кислородные кислоты как комплексные соединения. Структурная тео-
рия и периодический закон. Физические теории комплексных соеди-
нений. Принцип трансвлияния И. И. Черняева. Строение кристаллов.
Атомные и ионные радиусы. Силовое поле простых и сложных
ионов...........................................................82—116
Глава 8. Химическая кинетика и химическое равновесие
История вопроса. Порядок химической реакции. Скорость хими-
ческой реакции. Зависимость скорости реакций от концентрации реа-
гирующих веществ. Зависимость скорости реакции от температуры.
Катализ. Отрицательные катализаторы. Цепные реакции. Фотохими-
ческие реакции. Химическое равновесие. Принцип ле-Шателье. Флук-
туация скоростей реакций .....................................П6—133
Глава 9. Растворы
Растворимость. Пересыщенные растворы и перекристаллизация.
Общие свойства растворов. Криоскопический способ определения
молекулярных весов. Природа растворов. Гидратная теория Менделе-
ева. Коллоидные и истинные растворы. Получение коллоидных рас-
творов. Оптические свойства коллоидных растворов. Броуновское
движение. Электрические свойства коллоидных растворов. Происхож-
дение зарядов коллоидных частиц. Коагуляция...................133—144
Глава 10. Диссоциация электролитов
Экспериментальные предпосылки. Механизм диссоциации. Моно-
гидраты. Произведение растворимости. Константа диссоциации. Тео-
рия индикаторов. Распространенность индикаторов в природе. Ионное
произведение воды. Водородный показатель. Буферные растворы.
Практическое значение контроля и регулирования водородного пока-
зателя. Определение констант диссоциации кислот. Хронология раз-
вития учения о кислотах, основаниях и солях. Протолиты и протоли-
тические реакции. Реакция взаимного вытеснения металлов.
Электролиз....................................................144—162
Глава 11. Химическая энергия
Термохимия. Термохимические расчеты. Энергетика образования
ионных соединений. Энергетика протолитических реакций. Относи-
тельный характер понятий «кислота» и «основание» . , ......... 163—177
Глава 12. Ядерные превращения
Открытие радиоактивности. Способы наблюдения единичных эле-
ментарных частиц. Длина пути альфа-частиц. Теория радиоактивного
распада. Период полураспада. Искусственное превращение элементов.
Нейтроны. Состав атомных ядер. Освобождение внутриядерной энер-
гии. Атомная промышленность. Атомная электростанция. Термоядер-
ные реакции. Мировоззренческое значение теории радиоактивного
распада. Познавательные перспективы ядерной физики ..........177—194
НЕМЕТАЛЛЫ
Глава 13. Кислород
Кислород в природе и в истории культуры. Историческая обста-
новка открытия кислорода. Открытие кислорода. Жизнь Пристли.
731
Историческая обусловленность открытия кислорода. Получение кис-
лорода. Изотопы. Атомный вес. Физические свойства кислорода. Хи-
мические свойства и физиологическое действие кислорода. Атом кис-
лорода. Соединение кислорода с простыми веществами. Медленное
окисление. Механизм медленного окисления. Химический механизм
дыхания. Круговорот кислорода в природе. Химический механизм и
энергетика фотосинтеза. Практическое применение кислорода . . . 197—223
Озон
История открытия. Получение озона. Физические свойства озона.
Озон в природе. Механизм образования озона. Химические свойства
озона. Практическое применение озона. Окислы и перекиси. Перекись
водорода. Л. В. Писаржевский. Н2О2 как окислитель и восстанови-
тель. Перекиси металлов..................................... 223—23?
Глава 14. Воздух
История открытия воздуха. Вес земной атмосферы. Качественный
состав воздуха. «Двенадцатидневный опыт». Количественный анализ
воздуха. Количественный состав воздуха. История земной атмосферы 233—245
Глава 15. Инертные газы
История открытия инертных газов. Предсказание инертных газов.
Открытие аргона. Аргон и периодический закон. Открытие гелия.
Открытие неона, криптона и ксенона. Открытие радона. Случайность
и необходимость в развитии химии. Инертные газы в природе. Физи-
ческие свойства инертных газов. Физиологическое действие инертных
газов. Химические свойства инертных газов. Практическое примене-
ние инертных газов.......................................... 245—255
Глава 16. Водород
Водород в природе. Изотопы водорода. Водород — космическое
атомное горючее. Ядерные свойства дейтерия. Возникновение ггневмо-
тохимии. Химическая природа воды. Первый анализ воды. Водород
и воздухоплавание. Основные способы получения водорода. Термиче-
ское разложение воды. Электролиз воды. Восстановление воды. Дей-
ствие металлов на кислоты и щелочи. Физические и физиологические
свойства водорода. Атомарный водород. Положение водорода в пе-
риодической таблице. Химические свойства водорода. Восстановление
водородом окислов других элементов. Вода в жизни природы. Вода
на других планетах солнечной системы. Водоочистка. Физические
свойства воды. Агрегатные соединения воды. Водяной пар. Жидкая
вода. Лед. Термическая диссоциация воды. Действие воды на метал-
лы. Кристаллизационная вода................................. 255—299
Глава 17. Фтор
Фтор в природе. История открытия фтора. Получение фтора.
Физические и химические свойства фтора. Природа химических свя-
зей фтора. Состав соединений фтора. Физические свойства соединений
фтора. Химические свойства соединений фтора. Фтористый водород и
фториды............................'........................ 299-307
Глава 18. Хлор
Хлор в природе. Открытие хлора. Дискуссия о химической при-
роде хлора. Лабораторное получение хлора. Промышленное получе-
ние хлора. Молекула хлора и его агрегатные состояния. Физическое
свойство газообразного хлцра. Практические применения хлора. Дис-
социация молекул хлора на атомы. Изотспы и атомный вес хлора.
Химические свойства хлора. Строение атома и валентности. ^лори-
стый водород в природе. Синтез хлористого водорода. Обратимость
реакции синтеза хлороводорода. История развития производства со-
732
.ляной кислоты. Свойства хлористого водорода и химическая природа
•соляной кислоты. Поваренная соль в истории культуры. Роль хлори-
стого натрия в развитии животных и растений. Природные запасы
хлористого натрия в СССР. Добыча хлористого натрия в СССР.
Применение поваренной соли. Свойства хлористого натрия. Кисло-
родные соединения’хлора. Взаимодействие хлора с водой. Фотолиз
хлорной воды. Хлорная вода как окислитель. Взаимодействие хлора
•со щелочами. Применение белильных солей. Хлорноватистая кислота
НС1О. Хлорноватая кислота НСЮз. Взрывчатые вещества на основе
хлоратов. Зажигательные смеси на основе бертолетовой соли. Хлор-
ная кислота НС1О4 и перхлораты. Сила хлорной кислоты. Обобщение
химии кислородных соединений хлора........................ 307—350
Глава 19. Бром и йод
История «Триады галогенов», йод и бром в природе. Получение
и применение брома и йода. Соединения, в которых бром и йод элек-
троотрицательны. Соединения, в которых бром и йод электроположи-
тельны. Астатий ........................................... 350—358
Глава 20. Сера
Сера в природе. Круговорот серы. История серы. Месторождения
.свободной серы. Добыча и очистка серы. Применение серы. Изотоп-
ный состав серы. Атом серы. Аллотропные модификации серы. Хими-
ческие свойства серы. Сероводород. Сероводород в природе. Получе-
ние сероводорода. Состав сероводорода. Физические свойства серо-
водорода. Действие на живые организмы. Химические свойства.
Сульфиды металлов. Сульфид натрия. Сульфид железа. Сульфид
ртути. Полисульфиды. Серный или железный колчедан. Структура
пирита. Сульфиды металлов в истории химии. Аналитическое опреде-
ление иона S~~. Кислородные соединения серы. Двуокись серы (сер-
нистый газ), ее состав. Сернистый газ в природе. Получение серни-
стого газа. Физические свойства. Химические свойства. Применение.
‘Сернистая кислота H2SO3. Сульфиды. Серный ангидрид. Получение
серного ангидрида. Модификация серного ангидрида. Химические
^свойства серного ангидрида. Состав серной кислоты. Физические
свойства. Природа водных растворов серной кислоты. Ионный состав
раствора серной кислоты. Сила серной кислоты на первой ступени
диссоциации. Химические свойства серной кислоты. Действие на ме-
таллы. Действие на соли. Действие на органические вещества. При-
менение серной кислоты. Соли серной кислоты. Сульфат натрия.
История открытия. Глауберова соль в природе. Свойства сульфата
натрия. Применение сульфата натрия. Жизнь Лаксмана. Гипс как
•серное удобрение. Кислоты с неравноценными атомами серы. Диосер-
ная кислота и гипосульфит. Аналитическая химия производных элек-
троположительной серы......................................318—408
Аналоги серы: селен, теллур
История триады халкогенов. Получение, свойства и применение
«селена и теллура. Соединение селена и теллура............. 408—412
Глава 21. Азот
Азот в природе. История открытия азота. Получение азота.
Практические применения азота. Физические свойства азота. Физио-
логические свойства азота. Химические свойства. Гидролитический
критерий полярности. Активный азот. Изотопный состав азота. Атом
азота. Соединения азота с водородом. Аммиак. История открытия.
Аммиак в природе. Получение аммиака. Практические применения
аммиака. Физические свойства аммиака. Жидкий аммиак как рас-
творитель. Водный раствор аммиака. Соли аммония. Хлористый
.аммоний (нашатырь NH4C1). Нитрат аммония. Сульфат аммония.
733
Гидразин. Окислы азота. Состав окислов азота. «Закись»
азота. Окись азота. Азотистый ангидрид. Двуокись азота.
Синтез окислов азота. Азотный ангидрид. Кислородные кислоты азо-
та. Азотистая кислота и нитриты. Азотная кислота. История откры-
тия. Химическое строение азотной кислоты. Получение азотной кис-
лоты. Свойства азотной кислоты. Аналитическое открытие иона NO3-
Соли азотной кислоты — нитраты. Нитрат калия. Нитрат натрия.
Нитрат кальция. Дымный порох. Влияние изобретения пороха на
историю химии, физики и техники. Азот и питание растений. Произ-
водство азотистых удобрений в России и в СССР.......... 412—462
Глава 22. Фосфор
Фосфор в природе и его круговорот. Фосфор в СССР. История
открытия фосфора. Принципы современного производства фосфора.
Изотопы фосфора. Жизнь и деятельность Фредерика Жолио-Кюри.
Строение атома фосфора. Аллотропные модификации фосфора. Белый
фосфор. Нелетучие модификации фосфора. Постоянен ли химический
атомный вес элемента. Практические применения фосфора. Фосфори-
стые водороды. Фосфин. Соли фосфония. Обзор водородных соедине-
ний неметаллов. Кислородные соединения фосфора. Кристаллохими-
ческие основы теории кислородных соединений фосфора. Продажный
фосфорный ангидрид. Стереохимия окисления фосфора. Фосфорные
кислоты. Ортофосфаты. Аналитическая химия ортофосфорной кисло-
ты. Гидратация фосфорного ангидрида. Искусственные фосфорные
удобрения................................................. 463—502
Аналоги фосфора: мышьяк, сурьма и висмут
Нахождение в природе. История открытия. Применение аналогов
фосфора в настоящее время. Аналоги фосфора в свободном состоя-
нии. Химические свойства.................................. 502—507
Глава 23. Углерод
Углерод в природе. Изотопы углерода. Аллотропные модифика-
ции углерода. Строение алмаза и графита. Химические свойства гра-
фита и алмаза. Графит в природе и технике. Алмаз в природе. Ал-
маз— драгоценный камень. Алмаз в технике. Установление химиче-
ской природы алмаза. Искусственное получение алмаза. Аморфный
углерод. Адсорбция. История открытия. Теория адсорбции. Угольный
противогаз. Строение атома углерода. Углеводороды. Карбиды. Кис-
лородные соединения углерода.............................. 508—535
Окись углерода
История открытия. Химический состав окиси углерода. Получе-
ние окиси углерода. Физические свойства окиси углерода. Токсиче-
ские свойства окиси углерода. Химические свойства окиси углерода.
Хлорокись углерода. Карбонилы металлов. Термохимия углерода.
Термохимия газогенераторного процесса. Подземная газификация
угля. Угольная промышленность СССР........................ 535—549
Двуокись углерода
История открытия. ДЬуокись углерода в природе. Получение
двуокиси углерода. Применение двуокиси углерода. Физиологиче-
ское действие двуокиси углерода на животных и человека. Физио-
логическое действие двуокиси углерода на растение. Фотосинтез.
Физические свойства углекислого газа. Химические свойства. Соли
угольной кислоты. Сода. Сода в истории химии. Получение соды.
Карбонат кальция. Круговорот углерода в природе ... . • 54J-—
Глава 24. Кремний
Кремний в природе. Получение кремния. Применение кремния.
Физические свойства кремния. Химические свойства кремния Водо-
родные соединения кремния. Разновидности кремнезема. Свойства и
734
применение кварца. Кремниевые кислоты. Взаимопревращение крем-
ниевых кислот. Кремниевые кислоты в природе. Химические свойства
и соли кремниевых кислот. Стекло. Изготовление и применение стек-
лянных изделий. Русское художественное стеклоделие. Фарфор в
истории человеческого общества. Природные силикаты. Карбид
кремния. Соединения кремния с галогенами. Силоксаны.... 569—596
Аналоги кремния
Полимеризация и поликонденсация. Подгруппа углерода. Герма-
ний. Олово и свинец в истории культуры. Олово. Свинец. Свинцо-
вый аккумулятор........................................ 596—602'
Глава 25. Бор
Бораны. Борный ангидрид. Борная кислота. Соли борной кисло-
ты. Нитрид бора...................................... 603-606-
МЕТАЛЛЫ
Глава 26. Металлы
Сплавы. Химические свойства металлов. Ряд напряжений.
Скорость растворения металлов в кислотах. Познавательное значе-
ние ряда напряжений. Жизнь и деятельность Н. Н. Бекетова. Галь-
ванические элементы. Коррозия............ ............. 609—631
Глава 27. Щелочные металлы
Строение атомов и общие свойства. Литий. Натрий. Калий.
Калий в сельском хозяйстве. Жизнь и деятельность Н. С. Курна-
кова. Рубидий и цезий. Фотоэлектроника. Франций.......... 632—643
Глава 28. Главная подгруппа II группы
Строение атомов и общие свойства. Дискуссия об атомном весе
бериллия. Бериллий. Магний. Кальций. Цемент и бетон. Бетонный
завод-автомат. Гипс. История вяжущих материалов. Жесткость
воды. Стронций и барии. Открытие радия .................. 643—655-
Глава 29. Алюминий
Алюминий в природе. История алюминия. Металлургия алюми-
ния в СССР. Физические свойства алюминия. Химические свойства
алюминия................................................. 655—664
Глава 30. Другие металлы III группы и металлы IV—VII групп
История открытия лантанидов. Актиний и актиниды. Торий.
Уран. Нептуний и плутоний................................ 664—670-
Подгруппа титана
Титан. Цирконий. Гафний............................... 670—673
Подгруппа ванадия
Ванадий. Ниобий и тантал.............................. 673—674
Подгруппа хрома к
Хром. Молибден и вольфрам............................. 674 — 678
Подгруппа марганца
Марганец. Открытие рения.............................. 678—682
Глава 31. Металлы VIII группы
Железо. Важнейшие руды железа. Выплавка железа. Доменный
процесс. Роль железа в истории человеческого общества. Железные
руды СССР. История советской черной металлургии. Продукты чер-
ной металлургии. Классификация железных сплавов. Теория закалки
стали. Жизнь и деятельность Д. К. Чернова. Аллотропные превра-
щения железа. Строение сплавов железа с углеродом. Легированные
стали. Физические свойства. Химические свойства. Химические
соединения железа. Кобальт и никель...................... 682—707
735
Платиновые металлы
Рутений и осмий. Платина................................ 707—708
Глава 32. Подгруппа меди
Медь. Серебро. Фотографический процесс. Золото. Химические
свойства золота..............................................709—718
Глава 33. Подгруппа цинка
Цинк. Кадмий. Ртуть. Побочная подгруппа III группы .... 718—725
Юрий Владимирович Ходаков
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
. Редактор Р. Н. Савельева
Переплет художника В. Я. Батищева
Художественный редактор Б. Л. Николаев
Технический редактор Н. Н. Махова
Корректор Н. И. Котельникова
Сдано в набор 26/Ш 1958 г. Подписано к печати 14/11 1959 г. 60X92*/i6.
Печ. л. 46. Уч.-изд. л. 51,68. Тираж 28 тыс. экз. А 01525. Заказ 278.
Цена без переплета 13 р. 95 к. Переплет 1 р. 50 к.
Учпедгиз. Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41.
Полиграфический комбинат Ярославского Совета народного хозяйства
г. Ярославль, ул. Свободы, 97.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
111 Рис. 36 0511 0Ю1 1120 1010
Заказ 278. Ю. В. Ходаков, «Общая и неорганическая химия»