/
Text
В. Е. ГУЛЬ, В. П. ДЬЯКОНОВА
ФИЗИКО-
ХИМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ
ПЛЕНОК
Допущено Министерством высшего и сред-
него специального образования СССР в ка-
честве учебного пособия для студен-
тов химико-технологических специальнос-
тей высших учебных заведений
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1978
35.71
Г 94
УДК 678(075)
Рецензенты:
проф. Н. В. Тябин (Волгоградский политехнический ин-т) и ка-
федра переработки пластмасс Казанского химико-технологического
ин-та (зав. кафедрой проф. Е. В. Кузнецов).
Гуль В. Е., Дьяконова В. П.
Г 94 Физико-химические основы производства полимерных
пленок: Учеб, пособие для вузов.— М.: Высш, школа,
1978.— 279 с., ил.
Пособие посвящено технологии производства полимерных пленок в свете
современных физико-химических представлений о природе и поведении полимеров.
Рассматриваются теоретические предпосылки технологических процессов произ-
водства пленочных материалов, зависимость свойств готовых пленок от условий
производства, пути и средства модификации пленок. В книге описаны свойства
полимерных пленочных материалов и методы их определения.
„ 20505-178 „„
Г------------47—78
001(01)—78
35.71
© Издательство «Высшая школа», 1978,
ПРЕДИСЛОВИЕ
Полимерные пленочные материалы широко используются в раз-
личных отраслях народного хозяйства. Такие отрасли, как произ-
водство кинофотопленок, производство искусственной кожи, цели-
ком построены на получении и переработке пленочных материалов.
За последние годы все большее значение приобретают пленки в качест-
ве тары и упаковки. Полимерные пленочные материалы способствуют
развитию отраслей промышленности, производящей продукты пита-
ния, позволяя совершенствовать и автоматизировать технологические
процессы, увеличивают сроки хранения продуктов и сокращают их
потери. Большую роль играют полимерные пленочные электроизоля-
ционные материалы. Все шире применяются пленки в строительстве
и сельском хозяйстве. Полимерные пленки прочно вошли в быт со-
временного человека.
Расширение использования, а также увеличивающаяся тенденция
автоматизации многих процессов сопровождаются тем, что возрастает
не только потребность в увеличении объемов производства, но расши-
ряется диапазон требований к полимерным пленочным материалам.
Обеспечение ассортимента пленок, необходимых народному хозяйст-
ву, целесообразно осуществлять на основе сравнительно неболь-
шого числа основных полимерных материалов, производящихся
в крупном масштабе. Возможны два основных пути решения этой
народнохозяйственной задачи: получение полимерных пленочных
материалов с заданным комплексом свойств путем сочетания индиви-
дуальных пленок в многослойные системы и модификация (химическая
и на надмолекулярном уровне) крупнотоннажных полимеров.
Пленочные материалы занимают особое положение среди продук-
тов переработки пластмасс. Это объясняется несколькими причинами,
прежде всего экономическими: минимальный расход сырья на едини-
цу готовой продукции, широкий ассортимент, позволяющий выбрать
пленку с необходимым комплексом свойств, возможности модифици-
рования в нужном направлении.
К сожалению, переработка пластмасс в учебной литературе пред-
ставлена крайне бедно, особенно это относится к производству пле-
ночных материалов, поэтому авторы попытались восполнить этот про-
бел. Свою задачу авторы полагали в том, чтобы охарактеризовать то
общее, что выделяет полимерные пленки в особый вид материалов,
получаемых переработкой высокомолекулярных соединений (подоб-
но волокнам), — физико-химические основы технологии производ-
ства вне зависимости от назначения пленок.
3
Учебное пособие построено следующим образом. После общей ха-
рактеристики пленок, данной во введении, излагаются физико-хими-
ческие основы получения пленочных материалов (гл. I), включающие
всестороннее рассмотрение высокополимеров как пленкообразующих
систем и общих вопросов формирования пленок. Гл. II, III и IV по-
священы технологическим процессам получения пленок из растворов,
расплавов и методами деформации полимерного материала в высоко-
эластическом или твердом состоянии. В гл. V рассматриваются пле-
ночные покрытия и комбинированные материалы, а также вопросы
декорирования полимерных пленок путем нанесения печати.
Специфика свойств полимерных пленок и методов их определения
нашла отражение в гл. VI. Физико-химические основы применения
полимерных пленочных материалов в обобщенной форме приведены
в гл. VII.
Учебное пособие предназначается для студентов и преподавателей
специальностей, связанных с переработкой пластмасс и применением
полимерных пленочных материалов.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Решения XXV съезда КПСС, определившие основные направления
развития народного хозяйства СССР на 1976—1980гг., предусматри-
вают значительное увеличение производства и улучшение качества
продукции химической и нефтехимической промышленности, в том
числе и разнообразных полимерных пленочных материалов. Перед
химической промышленностью стоит задача «...повысить качество
и увеличить выпуск магнитной ленты и электроизоляционных мате-
риалов, фото- и кинопленки... Расширить производство, улучшить
ассортимент и качество... пленочных и других видов материалов для
упаковки и расфасовки товаров народного потребления, лекарствен-
ных препаратов и медицинских изделий»*.
В настоящее время трудно найти отрасль, которая не использовала
бы полимерные пленочные материалы в виде покрытий, свободных
пленок или изделий из них. Развитие ряда отраслей народного хо-
зяйства было бы практически невозможно без наличия соответствую-
щих пленочных материалов.
В глубь веков уходит история защитных и декоративных покрытий
на основе природных смол и высыхающих масел. С развитием тех-
ники, промышленности органического синтеза появлялись новые ма-
териалы и процессы, совершенствовались старые. Производство лако-
красочных материалов является в настоящее время одной из ведущих
отраслей химической промышленности, что связано с необходимостью
защиты металлов, силикатных и других материалов от вредного воз-
действия окружающей среды.
За последние годы значительное распространение получили пле-
ночные покрытия, наносимые из дисперсий полимера или наплавлени-
ем порошкообразного полимера на нагретый металл. Дисперсии поли-
меров представляют особый интерес для получения покрытий на по-
ристых материалах. Способы, используемые для нанесения полимер-
ной пленки на металлические поверхности, отличаются простотой, не
требуют больших затрат, исключают применение дорогих и опасных
в пожарном отношении растворителей, а также необходимость их ре-
куперации. С этой целью применяют такие коррозионностойкие поли-
меры, как полиолефины и полиамиды, обладающие исключительными
антифрикционными свойствами.
Покрытия широко используются и для производства многих ком-
бинированных материалов в бумажной, текстильной, полиграфиче-
* «Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976—
1980 годы». М., Политиздат, 1976, с. 30.
5
ской, резиновой промышленности, при получении кино- и фотоматериа-
лов, магнитных лент. Комбинированными пленочными материалами
называются многослойные системы, сохраняющие толщину, гибкость
и эластичность, присущие полимерным пленкам.
’ Сочетание пленок друг с другом или с другими материалами явля-
ется одним из способов их модификации и предоставляет почти не-
ограниченные возможности для получения пленочных материалов
с заранее заданными свойствами.
Формально к пленкам относят листовой или рулонный материал
толщиной до 0,25 мм и шириной более 100 мм. Узкие пленки назы-
ваются лентами. Отличительной особенностью пленок является малая
толщина (и соответственно малая масса) при большой поверхности.
Для технических пленок характерно сочетание высокой прочности
с гибкостью.
Практически термин «пленки» установился для тонких листовых
материалов такой толщины, при которой сохраняется их гибкость.
Поэтому полиэтилен толщиной 0,4 мм сохраняет название пленки, а
жесткий поливинилхлорид или полистирол толщиной 0,15—0,20 мм
называют листовым материалом или пластиной. Классифицируют
пленки чаще всего по их химической основе (полиэтиленовые, поли-
стирольные и т. д.), иногда по распространенному фирменному на-
званию (целлофан, саран).
В пределах одного вида полимера пленки классифицируют по
методу получения (если этих методов несколько): отлитые из раствора,
экструдированные, каландрированные, ориентированные (если плен-
ки подвергались специальной операции ориентирования на соответ-
ствующем оборудовании).
Возможна классификация пленок по их назначению: упаковочные,
электроизоляционные и т. д.
В некоторых случаях пленки делят в соответствии с их отдельны-
ми свойствами, например по жесткости: низкомодульные — легко-
деформируемые пленки и высокомодульные — жесткие пленки; по
отношению к воде и водяным парам: водостойкие, паронепроницаемые
или паропроницаемые и т. д.
Первые промышленные пленки были получены в конце прошлого
века из продуктов превращения природного полимера — целлюлозы.
Это была нитратцеллюлозная пленка, долгое время служившая осно-
вой кино- и фотопленок и лишь в последние десятилетия уступившая
место менее горючей ацетатцеллюлозной основе.
Промышленное производство широко известной упаковочной плен-
ки— целлофана — было начато в 1913 г. по предложенному Бран-
денбергером способу формования вискозной пленки, аналогичному
способу получения вискозного волокна.
Крупнотоннажное производство сравнительно новых полимеров,
таких, как полиолефины, полиамиды и др., началось бурными темпа-
ми после второй мировой войны и привело к выпуску полимерных
пленок во все возрастающих количествах.
В 1970 г. удельный вес пленок в общем объеме продукции из
пластмасс составил: в СССР — 17,3%, в США — 32, в Японии — 41,
6
в Англии — 31, во Франции — 30, в Италии — 27% [1]. В капита-
листических странах в 1970 г. было произведено 4 млн. т различных
пленок, в том числе из полиолефинов 2,6 млн. т, т. е. 65%. В 1975 г.
из примерно 6 млн. т полимерных пленок 4,7 млн. т, или 70%, состави-
ли полиолефиновые пленки [2].
В настоящее время известно около 40 наименований (по химической
основе) полимерных пленок, но основную массу многотоннажной про-
мышленной продукции составляют пленки из полиолефинов и поли-
винилхлорида. Важнейшие направления использования полимерных
пленок: производство тары и упаковки; производство кино- и фото-
пленок и магнитных лент; производство искусственной кожи; произ-
водство электроизоляционных материалов.
Весьма перспективным оказалось производство «пленочных воло-
кон», где использована способность одноосноориентированной пленки
из высококристаллических полиолефинов (полипропилена, полиэти-
лена высокой плотности) расщепляться вдоль направления вы-
тяжки.
В ближайшее время трудно ожидать появления принципиально
новых многотоннажных полимерных пленок, но возможно расши-
рение их сырьевой базы в результате производства сополимеров,
а также полимеров, подвергнутых химической модификации. Изме-
нения свойств пленочных материалов в заданном направлении можно
достичь такими методами модификации, как введение структурных
модификаторов, способных ориентироваться в магнитных, электри-
ческих или механических полях (к ним относятся, например, зароды -
шеобразователи), или созданием многослойных пленок.
Наряду с получением новых технически ценных полимеров боль-
шое влияние на развитие производства пленочных материалов оказы-
вает применение высокопроизводительных методов переработки без
участия растворителей и пластификаторов. В настоящее время боль-
шую часть пленочных материалов получают методом экструзии. Ис-
пользуемое при этом высокопроизводительное оборудование позволяет
механизировать и автоматизировать процесс.
Промышленные методы получения пленочных материалов класси-
фицируют обычно по видам получаемой пленки (производство поли-
олефиновых пленок, целлофана, эфироцеллюлозных пленок и т. д.),
по назначению (упаковочные пленки, кино- и фотопленки и т. д.)
либо по основным процессам производства пленочных материалов
(экструзия, каландрование и др.).
Все многообразие методов переработки основано на двух прин-
ципах: 1) формование в стадии жидкого состояния полимера (из раст-
вора или расплава) с фиксированием формы за счет уменьшения по-
движности кинетических элементов путем удаления растворителя
или охлаждения расплава: 2) деформирование полимерного материа-
ла с использованием его пластических (каландрование) или вынуж-
денноэластических свойств (формование в твердой фазе).
В зависимости от химической природы и структуры полимера, вли-
яющих на его способность перерабатываться, используют тот или
иной метод превращения исходного полимерного материала в пленку.
7
В книге рассматриваются основные методы производства пленок:
1) формование пленки из раствора полимера путем испарения ле-
тучих испарителей или путем коагуляции и химического превращения
полимера в процессе переработки;
2) экструзия термопластичных полимеров с последующей вытяж-
кой пленочной заготовки;
3) каландрование;
4) строгание заготовки и получение ленты путем прокатки.
Каждый из методов применяется для определенной группы полимеров.
Отливом из раствора получают пленки из полимеров, у которых тем-
пература разложения близка к температуре текучести или ниже ее.
Если интервал между этими температурами достаточно велик и кривая
течения полимерной композиции лежит в так называемой «зоне экстру-
дируемости» (геометрическом месте точек, соответствующих напряже-
ниям сдвига и скоростям течения, реализуемым в экструдерах), воз-
можна переработка методом экструзии. Каландрование применяется
в основном для получения пленок из поливинилхлорида. Механиче-
ской обработкой получают пленки из фторопласта-4 и тонкие листы
из целлулоида.
Комплекс физических, химических и физико-химических свойств
пленок определяется природой пленкообразующего вещества, соста-
вом формуемой композиции, характером процессов, протекающих
при пленкообразовании и связанных с технологией переработки.
Предлагаемая книга дает представление о физико-химических ос-
новах получения пленочных материалов, технологии их изготовления,
свойствах и принципах применения.
ГЛАВА I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
И СТРОЕНИЯ ВЫСОКОПОЛИМЕРОВ
НА ИХ СПОСОБНОСТЬ К ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЮ
Пленкообразующими свойствами обладают практически все поли-
меры, способные давать растворы или переходить в вязкотекучее
состояние при нагревании. Пленки, за редким исключением, получают
либо путем испарения растворителя из тонкого слоя раствора, на-
несенного на подложку (иногда с разделяющим слоем для облегчения
снятия пленки с подложки), либо путем формования расплава в соот-
ветствующем формующем инструменте с последующим охлаждением
полученного полотна или рукава пленки.
Для получения пленок используют полимеры линейного строения,
макромолекулы которых представляют собой совокупность одинако-
вых (или разных, но правильно чередующихся) звеньев мономера,
химически связанных в длинные цепи. Длина таких цепей обычно
составляет 102—104 нм (103—105 А), а поперечный размер—0,3—
0,7 нм (3—7 А). Степень полимеризации, т. е. количество однотипных
звеньев, входящих в полимерную цепь, определяет молекулярную мас-
су полимера. Эта величина является среднестатистической, так как
при постоянной молекулярной массе одного звена количество звеньев
в макромолекулах, составляющих полимер, неодинаково.
В пленках полимер находится в стеклообразном, полукристалли-
ческом или высокоэластическом состоянии. Для достижения этого
состояния необходима некоторая критическая величина молекуляр-
ной массы, при которой полимерные пленки будут обладать достаточ-
ной механической прочностью и гибкостью. Так как молекулярная
масса зависит от химического строения полимера, т. е. состава эле-
ментарного звена, правильнее оценивать критическую молекуляр-
ную массу степенью полимеризации. Например, минимальная степень
полимеризации, при которой получаются прочные пленки из поли-
винилхлорида, — 500—700, из целлюлозы и ее эфиров — 250—300,
из полиамидов — 100—200. Это объясняется тем, что полимеры, ха-
рактеризующиеся интенсивным межмолекулярным взаимодействием
и меньшей гибкостью цепи, образуют более прочные пленки при мень-
шей молекулярной массе. Значительное повышение степени полиме-
ризации не имеет практического смысла, так как, не увеличивая су-
9
щественно прочность материала, затрудняет переработку полимера
вследствие низкой текучести при нагревании и плохой растворимости.
Влияние химического строения полимера на его поведение при
переработке в пленку и эксплуатации можно понять, рассматривая
природу гибкости различных полимеров и возможность их внутри-
и межмолекулярного взаимодействия.
Гибкость полимеров объясняется чрезвычайно большой длиной
цепных макромолекул, в тысячи раз и более превосходящей их попе-
речный размер. Их поведение при нагревании или приложении внеш-
него напряжения определяется характером кинетических элементов,
входящих в состав сегмента — отрезка цепи макромолекулы той сте-
пени полимеризации, при которой проявляется специфическое свойст-
во макромолекулы — гибкость.
Кинетическими элементами, составляющими сегмент, являются
не мономерные звенья, а более мелкие структурные элементы — ва-
лентно связанные атомы и группы атомов, входящие в состав мономер-
ного звена, поскольку именно они и совершают колебания вокруг
единичной связи. Величина сегмента макромолекулы зависит от при-
роды кинетического элемента, а также от внешних условий, влияющих
на гибкость макромолекулы. Вследствие этого величина сегмента,
определенная в растворе, отличается от величины «механического»
сегмента, полученного определением минимальной молекулярной
массы, при которой проявлялись высокоэластические свойства ис-
пытуемого полимера.
Относительная независимость теплового движения отдельных сег-
ментов макромолекул приводит к появлению различных конформа-
ций, носящих флуктуационный характер, при сохранении общего за-
паса энергии. Та или иная конформация является микросостоянием
полимерной молекулы, характеризующимся взаимным расположе-
нием всех ее связей, т. е. набором углов внутреннего вращения. Макро-
состояние полимерной молекулы можно определить по расстоянию
между концами полимерной цепи, находящейся в виде более или менее
вытянутой гибкой нити или свернутого клубка.
Равновесными системами, в которых реализуются крайние макро-
состояния, являются жесткоцепные волокнообразующие полимеры
(например, целлюлоза) и неполярные каучуки (натуральный, сили-
коновый и др.). В реальных системах эти крайние состояния встреча-
ются лишь в определенных условиях.
Цепи макромолекул в зависимости от природы кинетических эле-
ментов и внешних условий могут существовать в довольно широком
конформационном наборе. Ограничения, приводящие к определенно-
му равновесному значению конформаций и, следовательно, влияющие
на макросостояние полимерной системы, заключаются в следующем:
1) наличие внутри- и межмолекулярного взаимодействия цепей
макромолекул;
2) наличие громоздких групп, например циклов, в основной цепи;
3) взаимодействие атомных групп вдоль цепи макромолекулы.
Взаимодействие атомных групп вдоль цепи полимера связано с
условием, по которому ни одна пара атомов (или группа атомов),
10
валентно не связанных друг с другом, не должна сближаться на рас-
стояние, существенно меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиу-
сов. Этим, по-видимому, объясняется кристаллизация линейного
полиэтилена в виде плоских транс-, а не fjuc-цепей, поскольку при
этом расстояние между несоседними метиленовыми группами состав-
ляет 3,8 А, тогда как в t^uc-положении метиленовых групп это рас-
стояние было бы равно 2,54 А (рис. 1), что гораздо меньше, чем сумма
ван-дер-ваальсовых радиусов этих групп [3].
Замена атомов водорода на атомы фтора (например, в полимере
тетрафторэтилена) и, следовательно, уменьшение ван-дер-ваальсовых
радиусов атомных групп приводят к
изменению типа конформаций цепи,
вследствие чего политетрафторэтилен
кристаллизуется в виде слабо скру-
ченных спиралей.
Для полимерных цепей с массив-
ными боковыми группами (полиизо-
бутилен, полистирол и т. п.) конфо-
рмации определяются также взаим-
ным расположением и взаимодейст-
вием этих групп. Наличие в цепи
таких громоздких групп, как циклы,
естественно, затрудняет вращение
Рис. 1. Крайние конформации
простейшей парафиновой цепочки:
цис- (а) и транс-конформация (6)
этих групп и соседних с ними атомов
вокруг одинарной связи. Поэтому
высокоэластическое состояние полимера, соответствующее свернутой
форме макромолекул, при которой может реализоваться наиболь-
шее число их микросостояний — конформаций, в жесткоцепных по-
лимерах возможно лишь при высоком значении молекулярной
массы.
Наличие в полимерах регулярной структуры функциональных
групп, способных к образованию достаточно прочных связей (напри-
мер, водородных), приводит к увеличению жесткости цепи, обуслов-
ленному главным образом внутримолекулярным взаимодействием,
противостоящим дезориентирующему действию теплового движения.
Упорядочивание структуры с одновременным повышением жесткости
цепей макромолекул способствует кристаллизации полимера.
Теория поворотноизомерного строения полимерных цепей позво-
лила рассчитать потенциальные кривые, характеризующие внутри-
молекулярное взаимодействие. При этом было обнаружено соответст-
вие полученных кристаллических структур теоретически вычисленным
конформациям, отвечающим минимуму потенциальной энергии.
Выяснилось, что, если минимуму потенциальной энергии соответ-
ствуют максимально вытянутые конформации цепи, растяжение ее
будет сопровождаться увеличением доли мономерных звеньев, нахо-
дящихся в энергетически более выгодных вытянутых конформациях,
а повышение температуры и наличие растворителя приводят к умень-
шению размера макромолекулы, т. е. к ее свертыванию. Поэтому ви-
димо, охлаждение расплава полимеров регулярного строения или уда-
11
ление растворителя (в случае раствора полимера) приводит к увели-
чению жесткости цепи и кристаллизации полимера в виде сферолитов.
Последние состоят из радиально расположенных цепей, свернутых
складкообразно.
Наоборот, если минимуму потенциальной энергии соответствуют
свернутые конформации макромолекул, их растяжение сопровождает-
ся увеличением доли энергетически менее выгодных вытянутых кон-
формаций, что вызывает увеличение энергии цепи. Поэтому кристал-
лизация каучуков возможна лишь при растяжении или значительном
понижении температуры, когда полимерная цепь становится доста-
точно жесткой [4].
Изолированные макромолекулы могут существовать только в силь-
но разбавленных растворах. В конденсированной фазе — блоке,
Рис. 2. Схематическое изображение
пачки
расплаве или концентрированном
растворе — полимер представляет
собой систему, в которой сущест-
вует определенный порядок.
В середине 50-х годов работами
Каргина, Китайгородского и Сло-
нимского 15] была полностью от-
вергнута модель полимерного тела
как молекулярного войлока с беспорядочным расположением макро-
молекул и предложена пачечная модель, согласно которой нитевидные
полужесткие макромолекулы группируются в пачки (рис. 2), являю-
щиеся основными структурными элементами аморфных полимеров.
Пачечная модель удовлетворительно объясняла общность механиче-
ского поведения кристаллических полимеров и полимерных стекол.
Предполагалось, что нерегулярность структуры полимера, вызван-
ная его молекулярномассовым распределением — полидисперностью,
наличие громоздких боковых групп, беспорядочно расположенных
относительно плоскости основной цепи, приводят к тому, что поли-
мер остается аморфным и при понижении температуры, а создание
регулярных форм задерживается на стадии образования пачек, или
фибрилл, представляющих собой несимметричные ассоциаты из па-
раллельно уложенных полимерных цепей, которые проходят через
ряд чередующихся беспорядочных областей. Длина пачек превосхо-
дит длину отдельных макромолекул.
Однако вскоре для объяснения явлений высокоэластичности и вяз-
кого течения полимеров пачечная модель была модифицирована.
В основе модифицированных моделей лежит представление о сущест-
вовании областей упорядоченной структуры с общей ориентацией
плоскостей складывания (аналогично областям с определенным рас-
положением магнитных моментов в магнитных материалах, их назвали
доменами), соединенных относительно небольшим числом проходных
цепей (рис. 3).
В модели аморфного полимера, предложенной Аржаковым, Баке-
евым и Кабановым 16], основной морфологической единицей является
фибрилла (рис. 4), состоящая из доменов со складчатыми цепями.
В междоменных участках находятся проходные цепи, концы цепей,
12
не сложенных в домен, и даже отдельные макромолекулы из низко-
молекулярной фракции.
Малая плотность упаковки, отсутствие дальнего порядка в рас-
положении цепей в междоменных участках облегчают реализацию раз-
личных конформаций проходных цепей, благодаря которым возмож-
ны повороты и перемещение доменов
В неориентированных кристал-
лических полимерах высокая плот-
ность упаковки достигается ради-
альной укладкой фибрилл в сферо-
литные структуры. В аморфных по-
лимерах, твердость которых пред-
полагает достаточно высокую пло-
тность упаковки структурных эле-
ментов, последняя может быть до-
стигнута соответствующим распо-
ложением (макроскопически изо-
тропным) отдельных фибрилл (см.
рис. 3). Чем выше супер доменная
организация, возникшая в резуль-
тате плотной укладки фибрилл,
тем ближе надмолекулярные стру-
ктуры аморфных и кристалличе-
ских полимеров.
Полимеры, обладающие регу-
лярным строением, способны к
кристаллизации, причем образую-
щиеся структуры зависят от при-
роды кинетических элементов мак-
ромолекулы, а также от внешних
условий. Полидисперсность, нару-
шение регулярности строения це-
пи, наличие примесей затрудняют
образование регулярных форм, со-
здают дефекты структуры, способ-
относительно друг друга.
Рис. 3. Схематическое изображение
неориентированного аморфного поли-
мера:
1 — фибриллы; 2 — домёны; 3 — проход-
ные цепи
Рис. 4. Схематическое изображение
фибриллы
ствуют повышению содержания
аморфных участков в полимере.
Поскольку полужесткие цепи, какими являются макромолекулы
в конденсированной фазе, не могут располагаться совершенно бес-
порядочно в предоставленном объеме, между ними возникают силы
межмолекулярного взаимодействия, которые в сумме (реализуясь
по длине цепи макромолекулы) могут превысить прочность химиче-
ской связи.
Аморфная часть полимера может состоять из полимерных цепей,
свернутых в глобулы и таким образом выключенных из процесса
кристаллизации. Возможны также линейные формы, группирующие-
ся в упорядоченные системы типа пачек, но характеризующиеся
азимутальной неупорядоченностью. Если вызвать каким-либо путем
развертывание глобул, произойдет упорядочивание структуры и в
13
Таблица 1
Значения молярной когезии для линейных полимеров
Полимер Повторяющаяся структурная единица Молярная когезия на отрезок цепи дли- о иой 5А (0.5 им)
ккал/моль кДж/моль.
Полиэтилен -СН2-СН2- 1,о 4,2
Полибутадиен —СН2СН=СНСН2— сн. 1,1 4,6
Полиизобутилен Натуральный кау- чук — ijuc-полиизо- —СН2—С— 1 CHS сн3 1,2 5,0
прен —сн2—с=снсн2— 1,3 5,4
Поливинилхлорид —СН2СНС1— 2,6 10,8
Поливинилацетат —СН2-СН— ОСОСНз 3,2 13,4
Полистирол —СН2—сн— А 1 II \/ 4,0 16,8
Поливиниловый спирт —сн2—снон— 4,2 17,6
Полиамиды —ОС—(СН2)Х—CONH— (СН2)у—NH— снон снон 5,8 24,1
Целлюлоза —нс" ^СН-О— СН О 1 СН2ОН 6,2 26,0
аморфной части полимера. Этим объясняется упрочнение пленок и во-
локон в результате их ориентационной вытяжки.
Межмолекулярное взаимодействие в полимерах, определяемое
обычно как сила когезии, приходящаяся на единицу длины макро-
молекулы, оказывает большое влияние на механические и другие-
свойства пленок. Величина силы когезии, приходящаяся на 5 А
(0,5 нм) длины макромолекулы, теоретически подсчитана Марком [7 ]
при условии плотной упаковки цепей, т. е. без учета реальных конфор-
маций (табл. 1). Из данных таблицы следует, что прочность меж-
молекулярной связи зависит от полярности боковых групп полимер-
ной цепи. Реальная гибкость цепи и внутримолекулярное взаимо-
действие вносят существенные поправки в приведенные данные. Меж-
молекулярные связи, суммируясь по длине вытянутой макромолеку-
14
Таблица2
Температурные переходы полимеров
Полимер Повторяющаяся единица структурной формулы Темпера- тура стеклова- рения, С Температу- ра плав- ления (или текучести), °C
Полиэтилен;
НИЗКОЙ плотности I—сн2 —сн2—]„ —70 105—108
высокой плотности <—70 135
Полипропилен сн3 [—сн2—сн—]„ —204-0 175
Поливинилфторид [—CHF—СНа—]п —20 195
Поливинилхлорид: [—СНС1—СН2—]я 80—105 170
непластифицирован-
ный
пластифицированный (15%) Сополимер винилиденхло- [—CCI2—СН2—]m[—СНС1—СН2— 60 —17 195
рида с винилхлоридом
Поливинилацетат [-СН2-СН-]„ 29 175
Полистирол ОСОСНз [-СНа-СН-]„ 80—100 105—110
Ацетат целлюлозы 1 свн5 [- СвН7О2(ОСОСН3)3— ]„ 70—120 300
Политетрафторэтилен [-CFa-CFa-]„ 126 327
Поликарбонат [-OCeH4C(CH3)2CeH4OCO-]„ 150 230
Полигексаметиленади п- [-OCfCHahOCNHfCHabNH-h 50 250
амид
Полиэтиле нтерефталат 1 [—ОСОСвН4СООСН2СН2—]„ 69 255
лы, могут оказаться прочнее химических связей макромолекулы.
В этом случае противодействие разрыву ориентированных пленок
обусловлено силами главного химического сродства. Прочность в про-
дольном направлении возрастает вследствие проявления сил межмо-
лекулярного взаимодействия, которые служат слабыми сшивками по
всей длине цепи макромолекул и затрудняют их сдвиг относительно
ДРУГ друга [8].
В табл. 2 приведены температуры стеклования, текучести (для
аморфных) и плавления (для кристаллических) полимеров. При поль-
зовании таблицей следует учитывать, что эти данные, взятые из лите-
ратурных источников, могли быть получены различными методами.
Кроме того, иногда они относятся к полимерам, отличающимся моле-
кулярной массой, полидисперсностью и степенью кристалличности.
Однако приведенные данные позволяют хотя бы примерно оценить
разницу, вызванную особенностями строения каждого из названных
полимеров.
15
Охарактеризуем вкратце основные типы полимеров*.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают, как правило,
полимеризацией при высоком давлении и температуре в присутствии
незначительных количеств кислорода или инициатора перекисного
типа. Полимер имеет частично разветвленную структуру, а потому
несколько рыхлую упаковку, что ограничивает степень его кристал-
личности (55—60%). Неполярный характер полимера, значительная
гибкость цепей макромолекул при высокой молекулярной массе обус-
ловливают высокоэластическое состояние аморфной фазы, малое меж-
молекулярное взаимодействие. Полиэтилен низкой плотности легко
перерабатывается в пленки методом экструзии; пленки из него отли-
чаются высокой гибкостью, значительной деформацией и сравнитель-
но малой прочностью при растяжении.
Стремление повысить прочность полиэтиленовой пленки, сохранив
все ее ценные свойства, привело к созданию так называемых иономе-
ров [9]. Это полимеры и сополимеры, в которых межмолекулярное
взаимодействие осуществляется не только ван-дер-ваальсовыми или
водородными связями, но и ионными связями с образованием устой-
чивой электронной оболочки по типу внешней оболочки инертных
газов. Такие связи могут быть сформированы у полимеров и сополи-
меров, содержащих карбоксильные группы, введением в них катио-
нов.
Наибольшее внимание привлекли сополимеры олефинов с моно-
и дикарбоновыми кислотами, содержание которых не превышает
25 мол.%. Частичная нейтрализация карбоксильных групп сополи-
меров гидроокисями или солями металлов приводит к образованию
ионной связи.
Свойства иономеров можно регулировать в широких пределах
количеством и типом карбоксилсодержащего мономера, молекуляр-
ной массы сополимера, степенью нейтрализации и характером катио-
на.
Практическое значение приобрели главным образом сополимеры
этилена с акриловой кислотой (до 8%), обработанные соединениями
одно- или двухвалентных металлов (например, Na+ или Zn2+)
до 50—80%-ной степени нейтрализации.
Введение в полиолефины ионогенных групп изменяет структуру
полимера и улучшает свойства полимерного материала. При высоких
температурах и напряжениях сдвига происходит разрушение ионных
связей, что делает возможной переработку расплава, при охлаждении
которого эти связи восстанавливаются и обеспечивают получение
материала повышенной прочности.
По сравнению с полиэтиленом текучесть иономера в большей сте-
пени зависит от температуры.Кроме того, наличие ионогенных групп
уменьшает степень кристалличности, благодаря чему полимер стано-
* Более полные характеристики пленкообразующих полимеров см. в «Спра-
вочнике по пластическим массам» под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Са-
жина. М., «Химия», 1975, и в «Энциклопедии полимеров», М., «Советская энцик-
лопедия», 1972.
16
вится прозрачным. Пленки из иономеров имеют хорошую адгезию,
что важно при нанесении печати и получении комбинированных мате-
риалов. Их отличают повышенная паропроницаемость и несколько
худшие диэлектрические свойства по сравнению с полиэтиленовыми
пленками.
Для производства пленок рекомендуют также сополимеры этилена
с акрилонитрилом (от 0,1 до 1 мол.. %), имеющие хорошую текучесть
и дающие пленки с улучшенными механическими свойствами и адге-
зией с сохранением ценных свойств полиэтиленовых пленок.
Полиэтилен высокой и средней плотности (ПЭВП) получают мето-
дами ионной полимеризации в присутствии стереоспецифических
катализаторов, обеспечивающих линейный характер структуры поли-
мера. Регулярное строение макромолекул и высокая плотность упа-
ковки обусловливают высокую степень кристалличности полимера
и улучшение свойств пленок по сравнению с пленками из полиэтилена
низкой плотности, кроме гибкости: пленки из полиэтилена высокой
и средней плотности отличаются жесткостью. Как и пленкам из поли-
этилена низкой плотности, им присуща анизотропия свойств.
Полипропилен (ПП) [10], как и полиэтилен высокой и средней
плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие
боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении
увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул,
что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по
сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать
разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой
. .степенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по-
корностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипро-
пилена методом экструзии, зависят от режима переработки [11].
j Введение небольших количеств некоторых веществ позволяет ре-
гулировать структуру полимера. Так, добавление к полипропилену
щелочного сульфатного лигнина повышает морозостойкость плен-
С-ки в результате образования в процессе экструзии слабосшитой струк-
туры [121.
Поливинилхлорид (ПВХ), получаемый эмульсионной полимериза-
цией в присутствии инициаторов перекисного типа, используют для
получения как жестких пленок, так и пластиката — эластичной плен-
ки, содержащей до 40% пластификатора. Аморфный характер поли-
мера наряду со значительными силами межмолекулярного взаимо-
действия обусловливает некоторую прочность расплава даже выше
температуры текучести. Это позволяет перерабатывать поливинил-
хлорид в пленку методами каландрования и экструзии с раздуванием.
Поливинилиденхлорид (ПВДХ); получают, как и поливинилхлорид,
эмульсионной полимеризацией; регулярность расположения боковых
групп делает его кристаллическим полимером.
Для облегчения переработки поливинилиденхлорида в пленку
и улучшения ее свойств используют сополимеры с небольшим (5—15%}
содержанием винилхлорида (саран). Нарушение регулярности струк-
туры создает дефектные аморфные участки, что снижает температуру
текучести при сохранении цеш*ы*-^вей<е«»-“«еяя®тн|лиденхлорида.
У ип’.-й.* >’7' (
' : 17
Низкая температура стеклования (—18° С) позволяет получать плен-
ку экструзией с раздуванием.
Для покрытий используют сополимеры винилиденхлорида с боль-
шим содержанием винилхлорида (до 66%) или сополимеры с нитри-
лом акриловой кислоты или 2-этилгексилакрилатом. Их применяют
в виде раствора и дисперсий, иногда в смеси с другими растворами
и дисперсиями, содержащими каучукоподобные полимеры [13].
Гидрохлорид каучука (ГХК) — один из первых полимеров, ис-
пользованных для производства прочной прозрачной упаковочной
пленки, известной под названием «плиофильм». Это полимер получа-
ют обработкой натурального каучука в дисперсии или набухшем со-
стоянии сухим хлороводородом. Работы по изучению гидрохлориро-
вания синтетического полиизопренового каучука регулярного строе-
ния и структурные исследования получаемых продуктов и их
модификаций, осуществленные В. Е. Гулем с сотр., привели к
созданию отечественной пленки «эскаплен» на основе гидрохлорида
синтетического ffuc-полиизопрена [14].
Для получения пленкообразующего полимера с содержанием хлора
около 30% используют 8—10%-ный раствор каучука в дихлорэтане,
ведя гидрохлорирование при комнатной температуре. Образовавший-
ся полимер имеет кристаллическую структуру. Изменение структуры
достигается выбором растворителя и пластификатора, а также введе-
нием модифицирующей добавки. Наилучшие результаты были достиг-
нуты при введении 1—3% сорбиновой кислоты, играющей роль не
только структурообразователя, но и стабилизатора, задерживающего
отщепление НС1, а также консерванта, продлевающего срок хранения
упакованного в пленку пищевого продукта.
Полистирол (ПС) — аморфный полимер, получаемый несколькими
способами. Для изготовления пленок, применяющихся главным об-
разом в электротехнической промышленности, используется блочный
полистирол, который получают термополимеризацией в отсутствие
инициирующих добавок. Громоздкие боковые группы затрудняют
конформационные изменения в макромолекуле даже при нормальных
условиях и делают полимер стеклообразным. При повышении темпе-
ратуры подвижность кинетических элементов возрастает и отформо-
ванный путем экструзии полимер может быть подвергнут двухосной
ориентации. Полученная пленка обладает гибкостью металлической
фольги и значительной хрупкостью.
Стереоспецифическая полимеризация стирола в присутствии три-
этилалюминия и треххлористого ванадия позволяет получать крис-
таллический полимер, пригодный для изготовления теплостойкой
(до 200° С) пленки.
Полученные привитой или блоксополимеризацией сополимеры
стирола с каучуками обладают повышенной ударной прочностью и
эластичностью. Пленки из ударопрочного полистирола, изготовлен-
ные методом экструзии, отличаются жесткостью, но лишены хрупкос-
ти полистирола и перерабатываются в объемные изделия термофор-
мованием.
Полиамиды (ПА) представляют собой продукт поликонденсации
18
ю-аминокарбоновых кислот либо диаминов с дикарбоновыми кисло-
тами, а также продукты гидролитической полимеризации лактамов.
Они относятся к кристаллическим полимерам с полужесткими цепя-
ми. Поэтому пленки из этих полимеров, получаемые поливом из рас-
плава с последующим растяжением, обладают высокой прочностью
и теплостойкостью.
Свойства этих пленок зависят от исходных мономерных продук-
тов, так как расположение характерных функциональных групп,
способных к образованию водородных связей, обусловлено количест-
вом метиленовых групп между полипептидными мостиками.
Понижения степени кристалличности с целью придания эласти-
ческих свойств добиваются тем же приемом, что в полимеризацион-
ных пластиках: вводят небольшое количество сомономера, чтобы на-
рушить регулярность цепи.
Полиэфиры относятся к классу полиарилатов, т. е. гетероцепных
полиэфиров с фениленовыми группами в основной цепи, придающими
ей повышенную жесткость. Существенное значение имеют количество
и характер кинетических звеньев, расположенных между циклами.
Эфирная группировка, точнее атом кислорода в основной цепи, обес-
печивает гибкость цепи, тому же способствуют и метиленовые группы.
При сравнении химического строения полиэтилентерефталата и поли-
карбоната можно ожидать, что поликарбонатные пленки окажутся
жестче полиэтилентерефталатных, как оно и есть в действительности,
вследствие близкого расположения циклов друг к другу.
Полиуретаны — весьма перспективное сырье для производства
пленок, обладающих уникальным комплексом свойств. Промышлен-
ный синтез полиуретанов насчитывает немногим более 30 лет, но на
его основе производится целая гамма технически ценных продуктов —•
от пенопластов и каучуков до лаков и волокон.
Полиуретаны относятся к типу гетероцепных полимеров, харак-
терной группировкой которых является —О—С—N— , сочетаю-
О Н
щая сложиоэфирную и амидную группы.
Полиуретаны получают взаимодействием диизоцианатов различ-
ной химической природы с гидроксилсодержащими соединениями,
чаще всего с олигомерами простых или сложных эфиров. Это дает
возможность использовать различные классы соединений и получать
полимеры, отличающиеся типами химических связей и функциональ-
ных групп в цепях макромолекул. Таким путем еще на стадии синтеза
можно регулировать химическое строение полимеров, добиваясь
определенного сочетания свойств конечных продуктов [15].
Из термопластичных полиуретанов линейного строения получают
эластичные волокна и пленки, стойкие к абразивному износу и ста-
рению. Высокой теплостойкостью, водо- и атмосферостойкостью от-
личаются защитные покрытия на основе полиуретанов. Полиуретано-
вые связующие используются для нанесения рабочего слоя на пленоч-
ную основу при изготовлении магнитных лент, что обеспечивает высо-
кую износостойкость рабочего слоя с сохранением гибкости и эластич-
ности всей ленты [16'1.
19*
Целлюлоза и ее эфиры были первыми полимерами, использованными
для получения пленок путем химической модификации природного
высокомолекулярного соединения. Так как «скелет» этих соединений
составляют пирановые кольца, целлюлоза и ее эфиры относятся к
жесткоцепным полимерам, переработка которых производится почти
исключительно из раствора. Значительные силы внутри- и межмо-
лекулярного взаимодействия обеспечивают высокую механическую
прочность этих пленок. Величина внутри- и межмолекулярного взаи-
модействия зависит от характера и количества замещающих групп
в макромолекуле целлюлозы.
Химическая природа заместителей влияет не только на механиче-
ские и те физико-химические свойства пленок из эфиров целлюлозы,
которые обусловлены внутри- и межмолекулярным взаимодействием
(тепло- и морозостойкость, растворимость, проницаемость), но и на
стойкость этих пленок к воздействию различных сред.
Так, целлофан, представляющий собой гидратцеллюлозу, полу-
ченную омылением ксантогената целлюлозы, имеет высокую газо-
непроницаемость и маслостойкость (наличие значительного числа
ОН-групп), но паро- и водопроницаем, нестоек к действию воды и раз-
личных водных растворов, разрушается кислотами и щелочами. Вве-
дение в целлюлозу замещающих групп (остатков уксусной или азот-
ной кислоты) либо алкилирование приводит к повышению эластичности
пленок, паро- и водонепроницаемости. Модифицированные полимеры
растворяются в органических растворителях, их можно перерабаты-
вать методами пластической деформации.
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ АМОРФНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ ПЕРЕРАБОТКЕ В ПЛЕНКИ
Переработка полимера в пленку связана с переводом его в состоя-
ние, при котором может быть осуществлена двухосная ориентация
макромолекул или их ассоциатов. Это может быть достигнуто либо
нагреванием полимера до вязкотекучего состояния, либо растворе-
нием, при котором увеличивается подвижность элементов макромо-
лекул, с последующей ориентацией.
Переход расплава полимера в твердое состояние может быть свя-
зан либо со стеклованием, либо с кристаллизацией. В стеклообразном
состоянии могут находиться практически все полимеры, так как при
понижении температуры затрудняется движение элементов макромо-
лекул и ниже определенного значения температуры повышенная
жесткость цепей макромолекул приводит к тому, что полимер утрачи-
вает способность к большим деформациям, а разрушение при воздей-
ствии внешних сил является хрупким. Ввиду больших размеров поли-
мерных молекул и их ассоциатов стеклование носит релаксационный
характер, т. е. температура стеклования зависит не только от струк-
туры полимера, его химической природы, но и от временного режима.
С уменьшением скорости охлаждения температура стеклования пони-
жается. Кроме того, чем выше скорость деформации, тем при более
высокой температуре аморфный полимер становится хрупким.
20
Выше температуры стеклования аморфный полимер переходит
в высокоэластическое состояние, а при дальнейшем повышении тем-
пературы — в вязкотекучее. В вязкотекучем состоянии и происходит
формование пленки, а сохранение формы достигается охлаждением
расплава ниже температуры стеклования.
Пленки из аморфных полимеров с невысокой молекулярной мас-
сой, например полистирольные, обладают значительной хрупкостью.
Их прочность может быть повышена путем двухосной ориентации при
температуре выше температуры стеклования. Однако повышение
температуры при эксплуатации вызывает усадку пленок вследствие
релаксационных процессов в полимерной системе.
Кристаллический полимер выше температуры плавления перехо-
дит в вязкотекучее состояние, т. е. приобретает свойства жидкости.
Быстрое охлаждение вызывает застекловывание полимера, т. е. струк-
тура его становится уже не кристаллической, а аморфной. Но при
повышении температуры или при растяжении такой застеклованный
полимер способен полностью или частично кристаллизоваться. На-
личие аморфных участков облегчает и ускоряет процесс кристалли-
зации в областях с упорядоченной структурой. В то же время наличие
аморфных областей, дефектов структуры облегчает переработку поли-
мера в пленку. Это связано с гетерогенностью структуры таких пле-
нок, поскольку их можно рассматривать как самоармирующийся
материал.
В настоящее время можно считать установленным, что кристалли-
ческие структуры химически или стереохимически регулярных поли-
меров определяются не межмолекулярным, а внутримолекулярным
взаимодействием 14]. Поэтому для полимеров, кристаллизующихся
без воздействия каких-либо внешних сил, характерно образование
структур типа сферолитов, в которых отдельные фибриллы, образо-
ванные чередующимися складчатыми цепями — доменами и проход-
ными цепями, располагаются радиально-симметрично. Дефекты струк-
туры в междоменных участках не позволяют полимеру полностью
закристаллизоваться и обусловливают наличие аморфных областей
в полимере. При действии внешних сил, например равномерного
растяжения образца, происходит рекристаллизация, т. е. разрушение
исходной структуры (сферолита) и формирование ориентированной
фибриллярной структуры, прочность которой обусловлена силами
межмолекулярного взаимодействия. Образование фибриллярной
структуры начинается на участках границ между сферолитами, пер-
пендикулярных оси растяжения образца, а затем распространяется
на весь объем полимера.
Приведенная схема процесса растяжения подтверждает предпо-
ложение о сущности процесса рекристаллизации [17]. Наличие кри-
тических значений температуры или напряжения, определенных для
каждого типа полимера данной кристаллической структуры, указы-
вает на то, что в процессе рекристаллизации на первой стадии про-
исходит разрушение внутримолекулярных связей и дезориентация
сегментов макромолекул. На следующей стадии идет их упорядочи-
вание с образованием новой кристаллической структуры, соответст-
21
вующей данным внешним условиям. При этом возможно выделение
или поглощение тепла, соответствующее разности потенциальной
энергии полимерной системы в том и другом кристаллическом со-
стоянии.
В аморфных полимерах, где перемещение доменов и их повороты
связаны лишь с изменением конформации отдельных проходных це-
пей и вытягиванием их из доменов, переход в вязкоэластическое или
вязкотекучее состояние осуществляется при более низких темпера-
турах.
При получении пленок используют преимущественно полимеры
с частично кристаллической структурой, что облегчает их переработку
и способствует формированию желательной надмолекулярной струк-
туры, обеспечивающей высокую механическую прочность полимер-
ной пленки. Большое значение имеет состояние аморфных участков
при нормальных условиях эксплуатации. В стеклообразном состоя-
нии они могут служить причиной хрупкости полимерной пленки.
Высокоэластическое состояние аморфных участков обеспечивает гиб-
кость пленки при значительной механической прочности, обуслов-
ленной микрокристаллической структурой полимера.
По сравнению с аморфными полимерами кристаллические и час-
тично кристаллические полимеры требуют более тщательного соблю-
дения температурного режима переработки, поскольку изменение
их свойств (реологических и теплофизических) при температуре плав-
ления происходит скачкообразно. Это обстоятельство должно быть
также учтено при конструировании соответствующего перерабатываю-
щего оборудования.
Пленки из растворов обычно получают на основе полимеров, у ко-
торых температура разложения ниже температуры плавления. К та-
ким полимерам относятся целлюлоза и ее эфиры, гидрохлорид каучука,
поливиниловый спирт и поливинилбутираль.
Значительная жесткость цепи и полярный характер макромолекул
этих полимеров затрудняют протекание в них релаксационных про-
цессов, сокращают интервал между температурой размягчения и тем-
пературой разложения полимера. У целлюлозы разложение наступает
до размягчения полимера. Вместе с тем эти полимеры способны раст-
воряться в полярных растворителях, что используется для формиро-
вания из них пленочных материалов. Гибкость полимерным пленкам
придается введением пластификаторов, которые ослабляют внутри-
и межмолекулярное взаимодействие и тем самым повышают подвиж-
ность элементов макромолекул.
РОЛЬ НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В ПРОЦЕССЕ
ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК И ПРИ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ
Надмолекулярными или вторичными структурами полимеров на-
зывают совокупность разнообразных по форме, размерам и внутрен-
нему строению обособленных образований, состоящих из многих
цепных молекул полимерного вещества. Характер этих структур
определяется не только молекулярной структурой полимера, но в еще
22
большей степени внешними условиями. Например, хорошо извест-
но, что один и тот же полимер, полученный различными способами, ха-
рактеризуется различным комплексом свойств. Различие в показате-
лях свойств изделий, полученных из одного и того же полимера, но
переработанного разными методами, также объясняется неодинако-
вым характером надмолекулярных структур, сформированных в раз-
личных условиях.
Надмолекулярная структура в значительной степени влияет на
физико-механические, оптические свойства и проницаемость пленки.
Переработка полимеров в пленки связана с целым комплексом
различных воздействий, не затрагивающих, однако, химической при-
роды полимера. Так, формование из расплава происходит при участии
термических и механических воздействий. При формовании пленки
из раствора значительную роль играют характер растворителя, а так-
же влияние температуры и других технологических факторов.
Кроме того, добавки (например, пластификатор), введенные для
улучшения технологических свойств полимерного материала или
технических свойств готовой пленки, также влияют на свойства плен-
ки, изменяя ее надмолекулярную структуру.
Изучая условия образования надмолекулярных структур, можно
определить те воздействия, которые способствуют возникновению и
сохранению оптимальной надмолекулярной структуры, т. е. той фор-
мы и степени упорядочения цепей макромолекул, при которых обес-
печиваются ценные технические свойства полимерной пленки в кон-
кретных условиях эксплуатации.
Подавляющее большинство работ, посвященных исследованию
надмолекулярных структур в полимерных пленках, выполнено на
образцах, полученных из расплава полимера (прессованием) или из
раствора. Ориентационные эффекты в таких пленках практически
отсутствуют, а формирование структуры зависит от изменения кон-
центрации полимера в растворе, температуры прессования и термо-
обработки, что позволяет выявить закономерности структурообразо-
вания и связь полученных структур с физико-механическими свойст-
вами пленки [181.
Чем выше гибкость цепи полимера регулярного строения, тем
разнообразнее его надмолекулярные структуры. Например, над-
молекулярные структуры полипропилена разнообразнее, чем поли-
капролактама, в котором ограничивающую роль играют значитель-
ные силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия.
На практике получение пленок связано помимо тепловых со зна-
чительными механическими воздействиями, определяющими форму
надмолекулярных образований еще в растворе или расплаве. Зна-
чение этих структур чрезвычайно велико, особенно для кристалличе-
ских полимеров, в которых они играют роль зародышей кристаллиза-
ции. Этим объясняется разница в свойствах пленок, полученных раз-
личными методами.
Температурные условия и характер механических воздействий на
полимер при получении пленки каландрованием или экструзией с раз-
дувом значительно различаются между собой. Еще большие различия
23
Рис. 5. Зависимость отно-
сительной усадки пленки
эскаплен от температуры
деформирования:
1 — 40°С; 2 — 60°С; 3 — 80°С;
4 — 100°С
возникают при формировании пленок из растворов полимеров.
Большое значение имеют толщина пленки и режим ее охлаждения,
а также структура поверхности, с которой соприкасается пленко-
образующий расплав или раствор.
При отливе из раствора на формирование надмолекулярной струк-
туры пленки влияют характер растворителя, его содержание в раст-
воре и скорость испарения. Электронно-микроскопические снимки
обнаружили разницу надмолекулярной структуры пленок гидрохло-
рида полиизопренового каучука (ГХК), отлитых из растворов в хлоро-
форме, хлорбензоле и бензоле, что связано
с характером взаимодействия полимера и
растворителя.
Механические испытания и определение
паропроницаемости обнаружили корреля-
цию свойств полимерной пленки с ее
структурой. Чем лучше полимер раство-
ряется в растворителе, т. е. чем ближе
значения их молекулярной когезии, тем
больше их взаимосмешение и тем мельче
кристаллические образования в сформиро-
ванной пленке, что приводит к лучшим ме-
ханическим свойствам и меньшей проницае-
мости пленки. По мере ухудшения раство-
римости размер кристаллических образо-
ваний возрастает, четко выражены границы
их раздела; механические свойства таких
пленок при обычных условиях испытания
хуже, а паропроницаемость больше.
Структурные исследования пленок из гидрохлорида синтетическо-
го каучука показали, что характер надмолекулярных структур су-
щественно зависит от температур растяжения и сокращения (усадки)
пленки. В пленке, растянутой до 300% при 100° С, образовались бо-
лее асимметричные, чем при 40° С, ориентированные в направлении
вытяжки надмолекулярные структуры фибриллярного типа. Нагре-
вание растянутых пленок при различных температурах выявило две
температурные области (рис. 5), в первой из которых (при сравни-
тельно низких температурах) восстановление начальных размеров
в результате сокращения пленки сопровождалось перегруппировкой
более крупных структурных единиц, тогда как во второй области,
характеризующейся энергией активации, сопоставимой по величине
с энергией межмолекулярной связи, механизм восстановления, по-
видимому, связан с релаксацией самих макромолекул.
Существенно влияет на свойства пленок изменение надмолекуляр-
ных структур под действием структурообразователей [19].
Изменение свойств пленок, подвергающихся при ° эксплуатации
механическим, электрическим, тепловым и другим воздействиям, в зна-
чительной мере связано с изменением их надмолекулярной структуры.
Наибольшие изменения при этом претерпевают пленки на основе жест-
коцепных или полярных полимеров, содержащие пластификатор: по
24
мере удаления его под влиянием различных факторов пленки стано-
вятся жесткими и хрупкими.
В пленках из кристаллических полимеров с низкой температурой
стеклования (например, полиолефинов, политетрафторэтилена и др.)
изменения надмолекулярной структуры, особенно при механических
воздействиях, носят характер рекристаллизации.
Пленки из кристаллических полимеров с высокой температурой
стеклования обнаруживают высокую стабильность ниже температуры
стеклования, поскольку при этом рекристаллизации не происходит.
В частности, полиэфирные пленки не изменяют размер и механиче-
ские свойства в широком интервале температур.
Таким образом, для формирования той или иной надмолекулярной
структуры можно применять различные способы:
1) на стадии синтеза исходного полимера это осуществляется из-
менением способа полимеризации (например, при получении поли-
этиленов высокого, низкого, среднего давления, при получении сус-
пензионного или эмульсионного поливинилхлорида) или сополимери-
зацией, приводящей к нарушению регулярности строения цепи вве-
дением второго мономера;
2) на стадии составления композиции путем подбора растворителя
при отливе пленок из раствора, введением пластификаторов или
веществ — зародышей кристаллизации, а также соответствующим под-
бором смесей полимеров*;
3) на стадии переработки — регулированием температурного ре-
жима процесса, или ориентацией.
СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
Старение пленок, как и других полимерных материалов, заключа-
ется обычно в ухудшении их свойств во времени под влиянием раз-
личных факторов; тепла, света, механических и других воздействий.
Влияние этих факторов в процессе эксплуатации различно, но стой-
кость пленок в отношении внешних воздействий определяется в пер-
вую очередь химической природой полимера. Изменение химической
структуры полимера вызывает изменение физических свойств материа-
ла.
Хотя межмолекулярное взаимодействие затрудняет точное опре-
деление прочности химических связей в полимерах, установлена
последовательность прочности связей для полимеров винилового
ряда:
—С—F > —С—Н > —С—С— > С—С1
С
—С—С—С—С— > —С—С—С— > — С—С—С—
I I
С С
* См.: Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Р. Ф. Голд. М.,
«Химия», 1974, с. 328.
25
Возможное изменение структуры полимера связано с протеканием
реакций, тип которых обусловлен как природой химических групп
и связей, образующих полимер, так и характером воздействия на
материал в процессе его переработки и эксплуатации.
Основные типы реакций, вызывающие изменение структуры поли-
мера и ухудшение свойств материала, следующие:
1) разрыв основной цепи макромолекул;
2) структурирование путем сшивки соседних макромолекул;
3) изменение структуры цепи макромолекулы вследствие реакций
диспропорционирования и рекомбинации свободных радикалов;
4) изменение боковых групп главным образом за счет окисления
и воздействия химических сред.
Изменение структуры может быть вызвано также сочетанием при-
веденных типов реакций.
Изменение физических свойств материала как результат изменения
его структуры зависит от скорости протекания того или иного типа
реакций, что определяется строением полимера и характером воз-
действия на него.
Тепловые и механические воздействия в пределах допустимых
для данного материала температур и нагрузок, многократно повторя-
ясь, вызывают как изменение надмолекулярных структур (в резуль-
тате конформационных изменений элементов структуры полимера),
так и химическое разрушение макромолекул. Изменение надмоле-
кулярной структуры происходит главным образом в неориентиро-
ванных или малоориентированных материалах. Многократные меха-
нические воздействия приводят к развитию механохимического про-
цесса, вызванного разрывом отдельных, особо напряженных макро-
молекул по химическим связям. Образовавшиеся при этом свободные
макрорадикалы инициируют вторичные химические процессы (в пер-
вую очередь окисление), что приводит к ухудшению свойств материа-
ла вследствие протекания реакции того или иного типа из указанных
выше.
В ориентированных системах, к которым относятся и пленки,
ухудшение свойств тесно связано с процессом механодеструкции,
поскольку разрыв основной цепи макромолекул энергетически более
выгоден.
Необходимо отметить, что полимеры могут иметь участки, ослаб-
ленные в результате побочных реакций в процессе синтеза полимеров.
Высокая температура процесса, наличие примесей в мономере вызы-
вают реакции передачи цепи, ведущие к образованию разветвлений
в полимере, нарушению чередования заместителей в основной цепи,
деструктивные процессы. Активные концевые группы в гетерогенных
полимерах, кислородсодержащие звенья, образующиеся при окис-
лении полимера в процессе его получения, хранения или переработки,
также снижают стабильность полимерного материала.
До настоящего времени проведено большое количество работ, по-
священных исследованию механизмов старения и стабилизации поли-
меров [20, 21 ]. Однако не существует всеобъемлющей теории, позво-
ляющей предсказать поведение любого полимера в сложных условиях
26
эксплуатации и дать однозначные рекомендации по применению со-
ответствующих стабилизаторов.
Наиболее изученным является термическое разложение полимеров,
интерпретируемое обычно с позиций теории радикально-цепных
процессов, развитой Семеновым Н. Н. и его школой.
Свободнорадикальный механизм разложения полимеров не только
при термическом, но и других видах разложения полимеров подтверж-
дается экспериментальными данными идентификации образующих-
ся свободных радикалов методом электронного парамагнитного резо-
нанса.
Отсюда два независимых пути повышения термостабильности поли-
меров: во-первых, усовершенствование структуры полимера подбо-
ром соответствующих условий синтеза, снижающих возможности по-
явления дефектных участков в полимере; во-вторых, создание усло-
вий, исключающих развитие радикального процесса разложения при
дальнейшей переработке, хранении и эксплуатации полимера и ма-
териалов на его основе, путем связывания образовавшихся макро-
радикалов и превращения их в неактивные формы.
Так как полимеры перерабатываются, хранятся и эксплуатиру-
ются в присутствии кислорода воздуха, процесс термоокислительной
деструкции, протекающий также по радикально-цепному механизму,
связан с образованием свободных радикалов, главным образом ROO'
и RO’, наряду с радикалом R-. Ингибировать разложение полимера
можно, применяя добавки веществ (типа замещенных фенолов или
ароматических аминов), совмещающихся с полимером и способных
связывать образующиеся макрорадикалы за счет отщепления актив-
ного атома водорода, причем образуется малоактивный радикал фе-
нола или амина. Это обстоятельство, однако, может быть причиной
того, что активный при невысокой температуре антиоксидант вызы-
вает разложение полимера при повышенной температуре (150° С),
что наблюдалось для полипропилена, стабилизированного п-трет-
бутилфенолом.
В качестве эффективных антиоксидантов (в частности, для поли-
олефинов) в последние годы предлагаются соединения, не содержащие
активного атома водорода (алифатические и ароматические сульфиды
и дисульфиды, эфиры фосфористой и борной кислот, комплексные
соединения металлов и др.). Действие этих соединений, по-видимому,
заключается в направленном разрушении гидроперекисей с образо-
ванием малоактивных соединений, не способных принять участие в
цепном процессе разложения полимера.
Выбор стабилизатора зависит от его способности связывать обра-
зующиеся при термоокислительной деструкции макрорадикалы и
гидроперекиси, служащие дополнительным источником свободных
радикалов. Механизм действия стабилизаторов определяется их хи-
мической природой, характером макрорадикалов и условиями их
взаимодействия, которые влияют на скорость протекания реакции.
Характер макрорадикалов зависит от химического строения поли-
мера, условий его образования (появление дефектных участков в
цепи) и разложения (температура, среда, наличие примесей).
27
Так как окисление полиолефинов, ведущее к их деструкции, про-
исходит по радикально-цепному механизму, можно повысить стабиль-
ность полимера, воздействуя на каждую из стадий процесса: иниции-
рование, развитие и обрыв цепи. Подавления стадии инициирования
можно достичь направленным синтезом полимеров с малым числом
слабых связей, формированием надмолекулярной структуры, ограни-
чивающей подвижность радикалов, очисткой полимера от низкомо-
лекулярных примесей.
На рис. 6 показано изменение механических свойств при старе-
нии полиэтиленов высокой плотности, полученных на различных ката-
литических системах [221. На гомо-
0 100 200 000 W 500 1000t,4
Рис. 6. Изменение разрушающего
напряжения (1 и Г) и относитель-
ного удлинения (2 и 2') при старе-
нии ПЭВП, полученного иа гомо-
генном (1 и 2) и гетерогенном (Г
и 2') катализаторах
генной каталитической системе полу-
чался полимер с низкой разветвлен-
ностью, меньшей полидисперсностью,
более высокой плотностью, что и опре-
делило его лучшую термостабильность
при старении на воздухе при 100° С
по сравнению с полимером, получен-
ным на обычном гетерогенном ката-
лизаторе.
На примере полипропилена пока-
зано [231, что при термостарении
наиболее стабильными являются одно-
родные мелкосферолитные структуры,
тогда как крупные структурные обра-
зования и мелкие, редкие сферолиты
на аморфной матрице деградировали, что выражалось в растрески-
вании или дальнейшей аморфизации материала и вело к ухудшению
его свойств.
Вследствие значительного числа переменных факторов механизм
стабилизации нельзя считать окончательно установленным, за исклю-
чением отдельных частных случаев.
Часто применяют смеси стабилизаторов, которые оказываются
значительно более эффективными, чём отдельные вещества, входя-
щие в состав смеси. Механизм взаимного усиления действия стабили-
заторов, называемый синергическим эффектом, по-видимому, зависит
от химической природы стабилизаторов и характера их взаимодейст-
вия. Некоторые пары стабилизаторов в смеси, наоборот, становятся
менее эффективными (явление антагонизма). Это относится как к со-
четанию двух и более антиоксидантов, так и к композиции антиокси-
данта и фотостабилизатора.
Особенно активно идет старение под влиянием света, в частности
ультрафиолетовых лучей. При этом большое значение имеет не толь-
ко химическая природа полимера, но и метод и режим переработки
полимера. Это связано с механохимическими процессами, протекаю-
щими при переработке полимера, и характером химических групп,
образующихся при этом. Например, карбонильные группы и двойные
связи, возникающие при термоокислительных реакциях в процессе
переработки, абсорбируют ультрафиолетовые лучи и служат причиной
28
фотохимической деструкции при эксплуатации пленок. При этом го-
глощенная энергия ультрафиолетового излучения инициирует реак-
цию не обязательно по месту поглощения, она может передаваться
вдоль длинной цепи макромолекулы, воздействуя на слабые места,
где энергия разрыва связи является наименьшей. По конечному ре-
зультату фотохимическая деструкция аналогична термоокислитель-
ной, но отличается от последней механизмом инициирования.
Фотохимические изменения вещества при поглощении световой
энергии связаны с изменением энергетического уровня отдельных элек-
тронов, поэтому светопоглощение полимеров ограничено более или
менее селективным диапазоном длин
волн (видимый свет 400—800 нм и
УФ-излучение 300—400 нм). Рас-
пространение излучения осуществ-
ляется квантами света — фотонами,
энергия которых зависит от частоты:
s= h'i, где h— постоянная План-
ка, равная 6,62 • 10~34 Дж-с. Энер-
гия одного моля световых квантов
Е = NL hv где
nL = 6,023 • 1023 моль-i.
Для гомолитического разрыва хи-
мической связи необходимо, чтобы
фотон обладал определенным миниму-
С=С
60
<9.
'<74/7
§ ПО
I 100
§ 80
т(этилен)
СН (этан)
(С - С (углеводороды)
С -0 (простые эфиры)
0-0 (перекиси)
40
20
200 600 600 800
Длина волны, мкм
Рис. 7. Зависимость энергии
светооблучен и я от длины волны
(приведена в нанометрах)
мом энергии, которая зависит от дли-
ны волны. Энергия фотона с длиной волны 356,5 нм равна
335,2 кДж/моль (80 ккал/моль), что соответствует энергии разрыва
связи С—С (рис. 7). С помощью спектров активации полимеров было
исследовано влияние УФ-излучения на старение полимеров в зависи-
мости от длины волны и установлены частоты, обладающие максималь-
ным разрушающим действием.
Так, для полиэтилена это излучение с длиной волны 300 нм, для
полипропилена — 370, для поливинилхлорида — 310, для полисти-
рола — 318 нм и т. д.
Свет с длиной волны менее 300 нм преимущественно разрушает
связи в макромолекуле, а с длиной волны более 300 нм активирует
фотоокислительные реакции [24].
Зависимость между интенсивностью падающего и проникающего
в материал на глубину d излучения при данной длине волны выража-
ется законом Ламберта:
/ = /0 ekd.
или в иной форме (через эквивалент оптической плотности материа-
ла £):
Е = 1g -у- = 0,4343 kd.
29
где Io — интенсивность падающего света, а I — интенсивность про-
никающего света, Вт/м2; k — коэффициент светопоглощения, см"1;
d — толщина поглощающего слоя материала, см.
Повышение оптической плотности материала путем введения пиг-
ментов и других веществ приводит к затуханию световой энергии в
поверхностных слоях материала и, следовательно, увеличивает его
•фотостаби л ьность.
Предотвратить фотохимическую деструкцию полимеров возможно
введением фотостабилизаторов, поглощающих преимущественно
ультрафиолетовые лучи и отдающих энергию на волнах, не вызываю-
щих разрушения структуры полимера. Наличие групп, обладающих
такой способностью, непосредственно в структуре полимера резко
повышает его фотостабильность. Так, пленки из полистирола, а осо-
бенно из полиэтилентерефталата и поликарбоната, отличаются боль-
шей стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей вследствие экра-
нирующего действия бензольных ядер, входящих в макромолекулы
этих полимеров.
Фотостабилизаторы должны обладать высокой способностью к свето-
поглощению в диапазоне волн ультрафиолетового излучения между
300 и 400 нм (3000 и 4000 А) и отводить энергию в безвредной форме.
К таким соединениям относятся эфиры салициловой кислоты (область
поглощения до 340 нм), бензтриазолы (до 300 нм), гидроксибензофе-
ноны (до 370—400 нм).
Наличие некоторых примесей в полимерах понижает их свето-
стойкость. Например, некоторые антиоксиданты — вещества, задер-
живающие процесс термоокислительной деструкции полимеров, —
сильно абсорбируют ультрафиолетовые лучи и передают эту энергию
группам, участвующим в процессе разложения.
Следовательно, термостабилизаторы должны обладать минималь-
ным уровнем возбуждения, не вызывающим химического разложения
полимера.
Из сказанного видно, какое значение имеет чистота исходного
полимера и как осторожно следует выбирать стабилизирующие до-
бавки, чтобы не вызвать эффекта, противоположного желаемому.
Влияние кислорода воздуха на пленочные материалы, имеющие
в основе, как правило, полимеры насыщенной структуры, в условиях,
исключающих воздействие других факторов, незначительно. Однако
в комбинации с действием тепла, света, механических воздействий
кислород значительно ускоряет процессы химического разрушения
полимера.
Поскольку процессы, связанные с термо- или фотоокислительным
разрушением структуры полимера, происходят главным образом на
поверхности полимерного материала или изделия, пленки, отличаю-
щиеся большой величиной удельной поверхности, чрезвычайно легко
поддаются старению.
При выборе стабилизаторов следует учитывать специфику приме-
нения полимерных пленок. Так, пленки, эксплуатируемые в атмосфер-
ных условиях, не должны содержать водорастворимые или легко
вымываемые водой стабилизаторы. Эти пленки следует получать в воз-
30
можно более мягких условиях. Они не должны содержать термостаби-
лизаторов, способных вызвать фотохимическое разложение полимера.
Стабилизаторы, применяемые при производстве пленок для упа-
ковки пищевых продуктов, не должны быть токсичными, придавать
посторонний вкус или запах и переходить в продукт вследствие экстра-
гирующего действия пищевых сред.
Если пленки должны быть прозрачными, нельзя вводить в них на-
полнители, в том числе сажу, являющуюся эффективным фото- и
термостабилизатором полиолефинов.
В качестве стабилизаторов полиолефинов рекомендуются главным
образом замещенные фенолы, которые хорошо совмещаются с полиме-
ром благодаря наличию алифатических заместителей в бензольном
ядре, малолетучи, практически не окрашивают полимер и нетоксичны.
Наименьшей биологической активностью из производных фенола об-
ладают: три(нонилфенил)фосфит; 2,6-диизоборнил-4-метилфенол; смесь
4-; 2,4-ди-; 2,4,6-три-(а-метилбензил)-фенилфосфитов (фосфит П-24);
метилен-бис-4-метил-6-бутилфенол (антиоксидант 2246); 2,2-тио-бис-
4-метил-6-третбутилфенол (Сао 6) и фенил-индол [25, 26].
Алкил- и особенно арилпроизводные фенола, его моно- и дисти-
рольные производные, а также бутилированный окситолуол (ионол)
обладают значительной биологической активностью, воздействуя на
протекание окислительно-восстановительных процессов в организме.
Эти стабилизаторы нельзя применять в производстве пленок, пред-
назначенных для упаковки пищевых продуктов.
Введение стабилизирующих добавок в полимеры и сополимеры ви-
нилхлорида необходимо в первую очередь из-за того, что температура,
перехода этих полимеров в вязкотекучее состояние, как правило,
превышает температуру разложения. При переработке хлорпроиз-
водных полиэтилена (как могут быть представлены полимеры и со-
полимеры винилхлорида) происходит термоокислительный процесс,
включающий реакции дегидрохлорирования, окисления, деструкции
и сшивки макромолекул.
Многочисленные исследования механизма распада полимеров этой
группы и факторов, влияющих на скорость процесса (действие тепла,
света, ионизирующих излучений, кислорода, озона, различных хими-
ческих реагентов и микроорганизмов), показали, что стабилизирующая
система должна удовлетворять различным требованиям. Поэтому обыч-
но в ее состав входит несколько компонентов.
В зависимости от условий переработки и эксплуатации стабили-
затор полимеров и сополимеров винилхлорида должен задерживать
термо- и фотоокислительные процессы, связанные с отщеплением
хлористого водорода и образованием свободных радикалов; подавлять
вторичные реакции деструкции и сшивки, вызванные отрицательным
действием продуктов распада (хлористого водорода, макрорадикалов,
легко окисляющихся ненасыщенных соединений), а также влиянием
примесей, ускоряющих распад, например металлов переменной ва-
лентности (железа) и др. Следовательно, в состав стабилизирующей
системы для полимеров этого типа должны входить: акцептор хло-
ристого водорода, антиоксидант, абсорбер ультрафиолетовых лучей
31
и вещество, подавляющее действие металлов переменной валент-
ности.
В ряде случаев, в том числе при изготовлении пленок, ограничи-
ваются стабилизатором — акцептором хлористого водорода. При этом
могут быть использованы соединения типа мыл, например стеарат каль-
ция в сочетании с эпоксидированным соевым маслом, являющимся
к тому же пластификатором поливинилхлорида.
Сравнительно малой биологической активностью обладают двух-
основный фосфат свинца, двухосновный стеарат свинца и стеарат цинка.
В упаковочных пленках для пищевых продуктов не рекомендуется
применять в качестве стабилизаторов сложные эфиры пирокатехин-
фосфористой кислоты, кадмиевые и свинцово-бариевые соли.
Из оловоорганических соединений, являющихся эффективными
стабилизаторами поливинилхлорида, позволяющими получать про-
зрачные бесцветные пленки, могут быть рекомендованы лишь дималеат
и дилаурат н-диоктилолова, наименее токсичные по сравнению с дру-
гими соединениями олова.
Старение полиамидных пленок вызывается фотоокислительной
деструкцией в атмосферных условиях и термоокислительной деструк-
цией в условиях переработки и эксплуатации при повышенной тем-
пературе. Воздействие света, тепла, воды и других химических ре-
агентов приводит к разрушению наиболее слабой связи в цепи поли-
мера —СО—NH— с последующим развитием вторичных процессов,
механизм которых связан как со строением исходного полиамида, так
и с внешними условиями. Как правило, в обычных условиях эксплуа-
тации наряду с деструкцией происходит структурирование, что при-
водит к потере эластичности и растрескиванию полиамидных пленок.
На радикально-цепной механизм процессов окисления полиамидов
указывают наличие периодов индукции при невысоких температурах,
обнаружение перекисей в продуктах окисления и т. п. В связи с этим
в качестве стабилизаторов успешно применяются соединения типа
ароматических аминов, фосфитов, а также стабильные радикалы типа
азотокиси, например 1,1-диметил-3-(К-фенилоксиимино)бутилфенил-
азотокись.
Следует, однако, отметить, что ароматические амины и азометины,
несмотря на малую растворимость в воде и в оливковом масле, облада-
ют биологической активностью, вызывая нежелательные изменения
в живых организмах вплоть до образования злокачественных опухо-
лей.
Процесс деградации полиамидов, т. е. ухудшения их свойств в ре-
зультате как деструкции, так и структурирования (сшивки), особенно
е-поликапроамида, связан не только с автокаталитическим окис-
лением, но и с влиянием карбоксильных групп, участвующих в реак-
циях внутри- и межмолекулярного ацидолиза и аминолиза. Повыше-
ние молекулярной массы, снижая концентрацию концевых групп,
увеличивает стабильность полимера. Последнее относится также и к
другим полимерам, содержащим активные концевые группы. Блоки-
ровка этих групп является одним из методов стабилизации полимеров
такого типа.
32
Для стабилизации полиамидной пленки ПК-4, используемой в
теплично-парниковом хозяйстве, успешно применяется модификация
е-поликапроамида добавкой небольших количеств структурирующих
агентов (в частности, анилино- и фенолоформальдегидных смол).
Введение структурирующих агентов снижает степень кристалличности
вследствие образования «сшивки» в полиамиде, уменьшая тем самым
возможность структурного старения, а наличие иминных и метоксиль-
ных групп задерживает процесс фотоокисления полиамидной
пленки.
Сложность реальных процессов, происходящих в полимерах при
их естественном старении в условиях эксплуатации, приводит к эмпи-
рическим поискам стабилизирующих систем, механизм действия кото-
рых изучен пока недостаточно.
Так как в большинстве случаев деструкция полимеров протекает
по цепному механизму, возможно дать предварительную оценку эффек-
тивности химических соединений, предлагаемых в качестве стабили-
заторов. Для этой цели Н.М. Эмануэль с сотр. предлагают систему
тестирования с помощью модельных реакций [27], используя общ-
ность механизма цепных реакций окисления низкомолекулярных и
высокомолекулярных органических веществ, в частности образование
перекисных радикалов, являющихся активными центрами этих про-
цессов. В качестве модельной реакции термической деструкции могут
быть использованы цепные реакции полимеризации, так как и в том,
и в другом случае активными центрами процесса часто являются
алкильные радикалы.
Определяя количественно различные кинетические параметры
процесса, характеризующие его замедление в присутствии испытуе-
мого вещества (отношение скоростей реакции, выход полимера и др.),
можно оценить его эффективность как стабилизатора. Однако для
окончательной оценки необходимы ускоренные испытания предвари-
тельно отобранных веществ в полимерных композициях. Сокращение
времени достигается либо повышением температуры испытания (тер-
мическая и термоокислительная деструкция), либо увеличением дав-
ления кислорода (окислительная деструкция).
В качестве критериев оценки служат механические (прочность, элас-
тичность) и физико-химические параметры (отношение вязкости раст-
воров и расплавов стабилизированного и нестабилизированного по-
лимера; количество поглощенного кислорода и период индукции; из-
менение массы полимера и др.).
Влияние ядерного излучения на различные полимерные пленки
представляет значительный интерес по нескольким причинам, основны-
ми из которых являются защита упакованных продуктов или предме-
тов от действия проникающей радиации и возможность использо-
вания ионизирующего излучения для атермической стерилизации
продуктов, упакованных в полимерные пленки. При действии ядер-
ного излучения на полимеры вследствие высокой энергии этого из-
лучения происходит химическое разложение полимера с образованием
свободных макрорадикалов, характер которых зависит от природы
исходного полимера.
2—635
33
В отличие от действия света, вызывающего деструкцию полимера
в поверхностных слоях материала, радиационные излучения обла-
дают высокой проникающей способностью, вследствие чего иниции-
руемые ими процессы протекают равномерно во всем объеме мате-
риала.
Изменения в полимере определяются типом реакции, инициируе-
мой образовавшимися свободными радикалами. Поскольку при этом
происходят как деструкция полимера, так и его сшивание, конечный
результат зависит от скорости той или иной реакции в конкретных
условиях, например в вакууме или в присутствии кислорода.
Действие ионизирующих излучений широко используется в хи-
мии полимеров в процессах синтеза и модификации, в частности для
получения усадочной полиэтиленовой пленки.
По данным ряда исследователей, действие излучений высокой
энергии на твердые полимеры приводит к преобладанию той или иной
реакции в зависимости от химического строения полимера. Так, для
полиэтилена, полипропилена, поливинилового спирта, полиэтилен-
терефталата и полиамидов характерно преобладание сшивания, а для
политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, поливинилиденхло-
рида, целлюлозных пластиков, полиизобутилена и полиметилметакри-
лата — преобладание деструкции.
Сходство в конформациях макромолекул внутри каждой из групп
(плоский зигзаг для сшивающихся полимеров и спираль для деструк-
тирующихся) дает основание предполагать влияние морфологических
особенностей на протекание радиационных процессов, их преимущест-
венную направленность [28].
Как и при действии светового излучения, бензольные ядра в макро-
молекулах полимера повышают относительную стойкость к ионизи-
рующим излучениям.
Так как кислород изменяет состав продуктов, образующихся при
радиолизе, его присутствие в достаточных количествах вызывает
деструкцию таких сшивающихся полимеров, как полиэтилен и поли-
стирол.
Поскольку сшивка полимеров путем радиационного воздействия
наряду с их упрочнением сопровождается образованием двойных свя-
зей (например, при отщеплении водорода), целесообразна защита
полимеров от окисления введением соответствующих антиоксидан-
тов.
Механизм радиолиза в присутствии кислорода имеет много общего
с механизмом фотоокислительной деструкции, поэтому можно осла-
бить или задержать действие радиационного излучения введением
специальных добавок — антирадов. К ним относятся ароматические
соединения, особенно такие, для которых характерна резонансная
стабилизация (нафталин, фенантрен, антрацен). Будучи сами радиа-
ционностойки, они поглощают энергию, выделяемую макромолеку-
лами в возбужденном состоянии, и рассеивают ее (флуоресценция
или выделение тепла). Ингибиторами радиационного сшивания яв-
ляются многие ароматические амины (например, ди-Р-нафтил-п-фе-
нилендиамин, фенил-а-нафтиламин и др.).
34
ВЛИЯНИЕ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
И УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА
ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ
Полимерные пленки редко состоят только из полимера. Большая
часть пленочных материалов кроме полимера содержит вспомогатель-
ные вещества: стабилизаторы, пластификаторы, красители и пиг-
менты, антистатические добавки. Если назначение стабилизаторов
состоит в том, чтобы сохранить неизменными свойства полимерной
пленки (и других изделий) путем предотвращения химических реак-
ций полимера, составляющего основу пленки, роль других вспомога-
тельных веществ заключается в придании полимерной пленке свойств,
которыми полимер сам по себе не обладает.
В ряде случаев обнаружено, что вводимые в полимер небольшие
количества вспомогательных веществ, например стабилизаторы, яв-
ляются одновременно искусственными зародышами кристаллизации,
оказывая существенное влияние на формирование надмолекулярной
структуры и ее стабильность [29, 30]. Регуляторами структурооб-
разования в кристаллизующихся полимерах являются поверхностно-
активные вещества (ПАВ), введение которых уменьшает линейную
скорость кристаллизации в результате снижения поверхностной
энергии на границе сферолит — расплав, что затрудняет рост сферо-
литов, но вместе с тем повышает скорость зародышеобразования благо-
даря уменьшению критического размера зародышей. Рост или умень-
шение величины надмолекулярных образований зависит от типа ПАВ
и их концентрации [31].
Введение красителей и пигментов позволяет получать окрашенные
прозрачные и непрозрачные пленки. Антистатические добавки резко
снижают склонность пленок к образованию статического электричест-
ва. Однако наибольшее значение имеют пластификаторы.
Пластификаторы обычно определяют как органические соединения,
придающие пластичность полимерам и расширяющие интервал их
высокоэластического состояния. Они повышают морозостойкость по-
лимера, сопротивление ударным нагрузкам, облегчают условия пере-
работки.
Введение пластификаторов вызывает увеличение подвижности
структурных элементов полимеров, связанное с уменьшением их
внутри- и межмолекулярного взаимодействия.
В свете современных представлений о структуре полимеров раз-
личают внутри- и межструктурную пластификацию. При внутри-
структурной пластификации повышается подвижность самих цепных
макромолекул, тогда как при межструктурной пластификации воз-
растает подвижность любых надмолекулярных структур.
Распределение пластификаторов на поверхности или внутри ассо-
циатов макромолекул, т. е. механизм их действия, определяется из-
менением свободной энергии системы. При внутриструктурном (меж-
молекулярном) распределении увеличивается энтропия системы, а
при межструктурном распределении уменьшается свободная поверх-
ностная энергия.
2*
35
Внутриструктурная пластификация, называемая также молекуляр-
ной, связана с разрушением надмолекулярной структуры и образова-
нием гомогенного раствора полимера в пластификаторе. При этом,
естественно, большую роль играет совместимость полимера с пластифи-
катором, определяемая как способность двух ограниченно смешиваю-
щихся жидкостей образовывать истинный раствор в широком диапазо-
не концентраций и температур.
Эффективность пластификатора принято оценивать по снижению
температуры стеклования полимера. Система полимер — пластифи-
катор может быть охарактеризована правилом либо молярных, либо
объемных долей.
Впервые сформулированное С. Н. Журковым правило молярных
долей 132 ] относится к взаимодействию полярного полимера с поляр-
ными пластификаторами и утверждает, что снижение температуры
стеклования () пропорционально молярной доле пластификатора,
введенного в полимер, и не зависит от формы и размеров молекулы:
( с \
ДТст = К — =Кл,
\ м. /
где С — концентрация пластификатора; М — молекулярная масса
пластификатора; К — коэффициент, не зависящий от природы плас-
тификатора; п — число молекул пластификатора, сорбированных
макромолекулами полимера.
Согласно этому правилу, эффект пластификации целиком зависит
от числа молекул пластификатора, так как они блокируют полярные
группы полимерной цепи и выключают их из межмолекулярного взаи-
модействия.
Это правило справедливо для небольших концентраций полярных
низкомолекулярных пластификаторов относительно простого строе-
ния, но не может быть распространено на современные пластификаторы
усложненной структуры, в которых неполярная часть молекулы
также принимает участие во взаимодействии с полимером.
Такого рода пластификаторы подчиняются правилу объемных
долей, сформулированному в работах Каргина и Малинского: =
= КС, где С — объемная доля пластификатора в полимере.
Снижение температуры стеклования полимера, пропорциональное
объемной доле введенного пластификатора, связано с уменьшением
вязкости системы, ее разбавлением, что способствует увеличению
гибкости полимерных цепей, а следовательно, и конформационного
набора системы.
Оба правила охватывают случаи внутриструктурной пластифи-
кации, при которой взаимодействие молекул пластификатора с по-
лимером больше, чем межмолекулярное взаимодействие в самом поли-
мере. При этом следует учитывать разницу в поведении гибкоцепных
и жесткоцепных полимеров. Для гибкоцепных полимеров повышение
содержания пластификатора ведет к сближению температур стекло-
вания и текучести и сокращению области высокоэластического состоя-
ния вплоть до ее полного исчезновения благодаря образованию раст-
вора.
36
В жесткоцепных полимерах снижение межмолекулярного взаимо-
действия способствует повышению гибкости цепи и увеличению ин-
тервала высокоэластического состояния, но в области более низких
температур по сравнению с исходным полимером. Последующее уве-
личение содержания пластификатора приводит, как и в случае гибко-
цепных полимеров, к уменьшению области высокой эластичности
вплоть до ее исчезновения при растворении полимера в пластифика-
торе. Введение пластификатора позволяет осуществлять переработку
полимеров, температура разложения которых находится ниже точки
их перехода в вязкотекучее состояние, методами пластической де-
формации именно за счет смещения температуры текучести в область
более низких температур.
В случае малых количеств пластификатора или его ограниченной
совместимости с полимером наблюдается эффект так называемой меж-
структурной пластификации. При этом наряду со снижением темпера-
туры стеклования снижаются вязкоэластические свойства полимера
и увеличивается механическая прочность. Это явление, долгое время
не находившее сколько-нибудь убедительного объяснения, в свете
развития представлений о надмолекулярных структурах может быть
истолковано следующим образом. Пластификатор, ограниченно сме-
шивающийся с полимером, обладающим значительными силами внут-
ри- и межмолекулярного взаимодействия, взаимодействует лишь с
макромолекулами, находящимися на границах структурных обра-
зований, и, играя роль смазки, облегчает протекание релаксацион-
ных процессов в системе и увеличивает возможность формирования
равновесных структур.
При малых количествах совместимого пластификатора его взаи-
модействие с полимером начинается также на границах структурных
образований и лишь с увеличением содержания пластификатора по-
следний внедряется внутрь ассоциатов, вызывая разрушение сложив-
шейся надмолекулярной структуры, а в предельном случае — обра-
зование истинного раствора полимера в пластификаторе.
При совместном дейсгвии молекулярного и межструктурного пласти-
фикаторов последний оказывает существенное влияние на темпера-
туру стеклования (Тст) полимера, причем влияние это проявляется
в зависимости от соотношения и концентрации пластифицирующих
веществ. При малой концентрации смеси пластификаторов значитель-
ное снижение Тст обязано только действию структурного пласти-
фикатора. Оставаясь в межфибриллярном пространстве, структурный
пластификатор препятствует проникновению молекулярного плас-
тификатора внутрь структурных образований. С повышением кон-
центрации молекулярного пластификатора Т„ снижается, однако
это снижение тормозится в присутствии структурного пластификатора,
так как последний затрудняет проникновение молекулярного пласти-
фикатора в глубь структурных элементов.
Введением смеси низкомолекулярных пластификаторов с различ-
ным механизмом действия можно регулировать свойства полимерной
композиции, поскольку влияние каждого из них проявляется, как
если бы они действовали раздельно.
37
В частности, эфиры целлюлозы, пластифицированные такой смесью
пластификаторов, имеют большую деформацию в широком интервале
температур по сравнению с композицией, содержащей один молеку-
лярный пластификатор [33]. Это объясняется увеличением подвиж-
ности структурных элементов вследствие разрушения межструктур-
ных связей под действием пластификатора структурного типа.
Действие пластификаторов на кристаллизующиеся полимеры неод-
нозначно и зависит от их природы и концентрации, а также от природы
полимера. Введением пластификатора можно регулировать получе-
ние той или иной надмолекулярной структуры полимера не только
по средним размерам сферолитов, но и по характеру их распределения.
Введение пластификаторов в аморфизованный кристаллический
полимер снижает его температуру стеклования, увеличивая подвиж-
ность структурных элементов, но вместе с тем в определенных ус-
ловиях способствует повышению скорости кристаллизации и образо-
ванию крупных кристаллических образований —• сферолитов, ухуд-
шающих свойства полимерного материала.
Тот же эффект — снижение прочности и деформируемости — на-
ряду со снижением температуры стеклования полимера наблюдается
и при пластификации уже закристаллизованных полимеров, посколь-
ку введение пластификатора может облегчить рост сферолитов. Важ-
ную роль при этом играют первоначальная надмолекулярная струк-
тура полимера и характер ее взаимодействия с пластификатором. Од-
нако введением пластификаторов в полимеры, эксплуатирующиеся
в условиях, близких к высокоэластическому состоянию, можно су-
щественно увеличивать их прочность за счет дополнительной ориента-
ции в месте роста магистрального дефекта.
В реальных полимерных материалах могут налагаться оба механиз-
ма пластификации. При оценке влияния того или иного пластификато-
ра на свойства полимерного материала целесообразна исходить из
исследования образующихся при пластификации структур.
Химическая природа и количество введенного пластификатора,
формируя определенную структуру в полимерных пленках, оказы-
вают значительное влияние на физико-механические, диэлектриче-
ские свойства, проницаемость пленок к различным парам, жидкостям
и газам, на стойкость к атмосферным условиям и микроорганизмам.
Введение значительных количеств низкомолекулярного пластифи-
катора при воздействии температуры или механических нагрузок
способствует подвижности системы, вызывая изменение структуры
при переработке и эксплуатации. Миграция пластификатора, связан-
ная с воздействием внешней среды, также приводит к нежелательным
изменениям структуры полимерного материала, особенно пленок, по-
скольку они обладают большой поверхностью и малой толщиной.
Введение высокомолекулярных пластификаторов может обеспечить
создание определенной структуры, достаточно стойкой в отношении
внешних воздействий.
Совместное введение наполнителя и пластификатора в оптимальных
концентрациях обеспечивает высокие значения механических свойств
полимерного материала [34].
38
При получении полимерных пленок пластификации подвергаются
те полимеры, жесткость цепей которых обусловлена главным образом
наличием полярных групп и, следовательно, значительными силами
межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся поливинилхло-
рид, гидрохлорид каучука, сополимер винилиденхлорида с винил-
хлоридом, целлюлоза и ее эфиры.
Специфические требования к пленкам различного назначения опре-
деляют выбор того или иного пластификатора. Основными требования-
ми, предъявляемыми ко всем без исключения пластификаторам, яв-
ляются совместимость с полимером, малая летучесть, высокая химиче-
ская стойкость. Пластификатор должен длительно сохранять свое
действие как при нормальной, так и при пониженной температуре.
Минимальная температура, до которой материал сохраняет свои
эксплуатационные свойства, характеризует морозостойкость материа-
ла. Эффективность пластификатора оценивают по снижению темпера-
туры стеклования (ДТст) при введении 1 мол. % пластификатора.
В табл. 3 приведены данные по эффективности наиболее распро-
страненных пластификаторов для поливинилхлорида [35].
Таблица 3
Эффективность пластификаторов ПВХ (для 1 мол.%)
Пластификатор ДТ'ст’ сс ст* °C Пластификатор ^СТ’ °C дгст, °с
Чистый ПВХ 65,0 Дибутиладипииат . . 52,6 12,4
Трикрезилфосфат . . . 55,6 9,4 Диоктиладипинат . . . 51,9 13,2
Диэтилфталат 55,2 9,8 Дибутилсебацинат . . 52,2 13,8
Дибутилфталат . . . . 54,4 10,6 Диоктилсебацинат . . 49,9 15,1
Диоктилфталат . . . . 53,1 11,9
Наличие в молекуле пластификатора гибкого участка, состоящего
из некоторого количества метиленовых групп, объясняет большую
эффективность адипинатов и себацинатов нормальных спиртов по
сравнению с фталатами, поскольку ароматические (или гидроаромати-
ческие) ядра в составе молекулы пластификатора отрицательно ска-
зываются на его собственной морозостойкости вследствие снижения
гибкости молекулы.
Наибольшее значение имеют пластификаторы при получении пле-
нок из полимеров и сополимеров винилхлорида. В большинстве случаев
те же пластификаторы могут использоваться для эфиров целлюлозы
и гидрохлорида каучука.
Низкомолекулярные пластификаторы в основном являются слож-
ными эфирами нормальных спиртов с С4—С8 и дикарбоновых кислот
или их ангидридов, например фталевого ангидрида, оксихлорида
фосфора, себациновой, адипиновой, азелаиновой и некоторых других
жирных кислот.
Так называемые полимерные пластификаторы часто относятся к
олигомерам — веществам с молекулярной массой от 1000 до 8000.
3 9
Главным образом это полиэфиры двухатомных спиртов (например,
пропиленгликоля) и дикарбоновых кислот. Концевые группы блоки-
руются либо одноатомным спиртом, либо одноосновной кислотой.
Полимерные себацинаты обладают хорошей стойкостью к бензину,
маслам, воде, моющим средствам, незначительной текучестью, хо-
рошими диэлектрическими свойствами, не мигрируют; они хорошо
совмещаются с поливинилхлоридом, но дороги.
Адипинаты обладают малой текучестью, малой миграцией, хо-
рошими диэлектрическими свойствами. Они дешевле себацинатов,
но менее эффективны, придают меньшую морозостойкость пленкам
из ПВХ, несколько выщелачиваются водой.
Полимерные фталаты (наиболее дешевые пластификаторы этой
группы) имеют низкую текучесть, хорошие диэлектрические свойства,
прекрасно совмещаются с поливинилхлоридом, облегчая его перера-
ботку, не мигрируют и не экстрагируются маслами и бензином. Од-
нако при низких температурах показатели свойств пленки, пласти-
фицированной полимерными фталатами, ухудшаются.
Кроме полиэфиров используются и другие полимерные соедине-
ния, в частности при пластификации полиэтилена и полипропилена —
полиизобутилен, при пластификации поливинилхлорида — хлори-
рованный полиэтилен и сополимеры бутадиена и акрилонитрила.
Пластифицирующее действие последних зависит от количества акри-
лонитрильных групп в сополимере. Повышение их содержания (око-
ло 35%) способствует лучшей совместимости сополимера с ПВХ и уве-
личению механической прочности при обычной температуре, но эффек-
тивность действия выше у ограниченно совмещающегося сополимера
с меньшим содержанием акрилонитрильных групп (18%).
Для высокомолекулярных эпоксидных пластификаторов харак-
терны светлая окраска, а также стабилизирующее действие на поли-
винилхлорид, нитроцеллюлозу и хлорированный каучук. Эти пласти-
фикаторы не текучи, повышают морозостойкость материала, но при
увеличении содержания снижают стабильность свойств пленок во
влажной атмосфере и выпотевают при повышении температуры. Как
правило, их используют совместно с небольшими количествами низко-
молекулярного пластификатора.
Большие количества низкомолекулярных пластификаторов по-
вышают эластичность и морозостойкость, но ухудшают стойкость в от-
ношении жидких сред, снижают прочность при растяжении, повы-
шают проницаемость паров и газов через пластифицированную
пленку.
Применение полимерных пластификаторов позволяет избежать
указанных недостатков или в значительной степени их уменьшить.
С другой стороны, применение низкомолекулярных пластификаторов
допускает регулирование степени паро- и газопроницаемости, что
особенно важно для упаковочных пленок.
Если пленки предназначены для упаковки пищевых продуктов,
применяемые пластификаторы должны быть безопасны в физиологи-
ческом отношении. Однако при использовании даже нетоксичных
пластификаторов необходимо учитывать их летучесть и возможность
40
экстракции пищевыми средами,что приводит к изменению свойств
самой пленки и появлению постороннего вкуса и запаха в пищевом
продукте. *
РОЛЬ ОРИЕНТАЦИИ В ПРОЦЕССЕ
ПОЛУЧЕНИЯ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ
ПЛЕНОК
Одним из замечательных свойств полимеров является их способ-
ность развивать большие деформации под действием нагрузок. Это
свойство широко используется при производстве химических волокон
и полимерных пленок. Способность к большим деформациям связана
с особенностями структуры полимеров. Полная деформация полимеров
складывается из трех составляющих: упругой, высокоэластической
и пластической деформаций. Доля каждой из них зависит от темпера-
туры, определенной для данного полимера. Ниже температуры стек-
лования полимера деформации его становятся преимущественно
упругими, так как молекулы утрачивают подвижность, становятся
более жесткими. С повышением температуры подвижность макро-
молекул увеличивается вследствие тепловых колебаний кинетических
элементов цепи. Деформация при этом носит обратимый высокоэлас-
тический характер вплоть до температуры текучести, при которой
перемещение макромолекул относительно друг друга становится
необратимым, что характерно для пластической деформации.
Вытяжка пленки при температуре, близкой к температуре теку-
чести, вызывает преобладание необратимой пластической деформации,
тем большей, чем значительнее механическое воздействие. Если это
воздействие невелико, ориентация подавляется релаксационным про-
цессом, при котором происходит разупорядочивание структуры.
Наличие надмолекулярных структур в полимерах, начиная с прос-
тых ассоциатов макромолекул, облегчает осуществление больших
деформаций, создавая дополнительную возможность перемещений эле-
ментов структуры.
Если элементами структуры являются анизодиаметричные обра-
зования, вдоль большего размера которых расположены химические
связи, а сцепление между ними обусловлено силами межмолекулярно-
го взаимодействия, то ориентация этих образований сопровождается
заменой сил межмолекулярного взаимодействия, препятствующих
разделению образца на части, силами главного химического сродства.
При прочих равных условиях ориентация материала увеличивает
его прочность в направлении ориентации и уменьшает в перпендику-
лярном направлении.
В последнее время успешно развивается изучение разрыва поли-
меров методами, позволяющими непосредственно оценить размеры
дефектов и характер рвущихся связей. Изучение механизма разрыва
полимеров прямыми методами проводилось преимущественно на силь-
* См.: Lefaux Rene. Chimie et toxicologie des matures plastiques. Compagnie
Francaise D’Editions, Paris, 1964, p. 571.
41
но ориентированных жесткоцепных полимерах, разрушение которых
происходит вследствие преимущественного разрыва химических свя-
зей. Использованный метод малоуглового рассеяния рентгеновых
лучей основан на том, чтошмеющиеся в полимере микродефекты (пус-
тоты или включения) рассеивают лучи рентгенового или видимого
света. Интенсивность рассеянного излучения определяется концентра-
цией рассеивающих центров, их размером и формой.
В предварительно ориентированных образцах полимеров при дефор-
мации обнаруживают скопление субмикротрещин — очень мелких
дефектов в форме дисков, возникающих под действием механической
нагрузки и расположенных перпендикулярно направлению ее действия.
Эти дефекты являются зародышами тех дефектов, рост которых при-
водит к разрыву образца при растяжении.
Используя данные малоуглового рассеяния рентгеновых лучей,
можно определить размеры субмикротрещин и их концентрацию Ncr
на разных стадиях растяжения. Появление таких дефектов обуслов-
лено структурной гетерогенностью полимера и связывается с цепным
механизмом распада макромолекул [36 , 371. Постепенное укрупнение
субмикротрещин со временем или под действием нагрузки до макро-
размеров приводит к разрушению образца. Цепной механизм обра-
зования субмикротрещин подтверждается при сопоставлении данных,
полученных методами малоуглового рассеяния рентгеновых лучей,
ИКС и ЭПР для ориентированных образцов полиэтилена, полипро-
пилена и поликапролактама (табл. 4).
Таблица 4
Экспериментальные данные по микромеханике разрушения
Полимер Концентрация трещин Ncr, CM~S Концентрация свободных радикалов Nr, см~3 Концентрация разорванных хи- мических связей см~а
Полиэтилен Полипропилен Поликапролам 6-10“ 1-10“ 5-101’ 5-1015 3-IO16 9,9-10“ г.б-ю1»
Методом ИКС определялась суммарная концентрация групп с на-
сыщенными связями, характеризующими концентрацию разрывов
макромолекул по разности поглощения разорванного и недефор-
мированного образцов. Использование метода ЭПР позволило опре-
делить концентрацию свободных радикалов Nr.
Учитывая совпадения значений Ncr и Nr, а также то, что Nb на
три порядка больше Nr, предположили, что образование субмикро-
трещин в полимере под нагрузкой происходит в результате цепного
распада макромолекул.
Из анализа данных табл. 4 следует, что один свободный радикал
способен инициировать разрыв около тысячи химических связей.
В рассмотренной схеме в системе, состоящей из одинаковых линейных
макромолекул, одна из них оказывается перегруженной и рвется.
42
Более детальной представляется схема, предложенная Бартене-
вым и Валишиным [38], в соответствии с которой даже в совершенной
структуре полностью ориентированного полимера напряжение рас-
пределяется по объему неравномерно. Перенапряжения возникают в
областях «стыка» макромолекул. При дальнейшем возрастании на-
пряжения начинается разрыв межмолекулярных связей между пере-
крывающимися участками цепей. Цепи начинают при этом скользить
относительно друг друга. Сила, необходимая для перемещения цепей,
растет с увеличением длины цепей, приближаясь к некоторому пре-
делу, после чего она перестает зависеть от длины цепей, так как поли-
мерная цепь обладает упругостью и сама деформируется. Если пре-
дельное значение силы, необходимой для проскальзывания макро-
молекул, меньше, чем прочность самой полимерной цепи, то разруше-
ние идет по межмолекулярным связям без разрыва цепей при всех
значениях молекулярных масс. При сильном межмолекулярном взаи-
модействии и большой молекулярной массе разрушение идет с разры-
вом химических связей.
В поперечном направлении теоретическая прочность при любой
молекулярной массе полностью определяется межмолекулярным взаи-
модействием.
В случае разрушения предельно ориентированных полимеров имеет
место разрыв химических связей.
Многие исследователи считают, что прочность полимерных мате-
риалов зависит не только от химического строения длинноцепочечных
молекул, но и от типа надмолекулярных образований.
Так, например, было показано [39], что исходный тип надмоле-
кулярной структуры полипропилена по-разному (в зависимости от
скорости растяжения и температуры) определяет прочность этого
полимера. Хотя (независимо от размера кристаллических образо-
ваний) перед разрывом этот материал обладает фибриллярной струк-
турой, перестройка различных исходных образований происходит
не одинаково и обеспечивает различную прочность при разных ско-
ростях деформации. Детальный анализ выявил роль различной кине-
тики перестройки сферолитов разного происхождения. Мелкокрис-
таллическая структура исследованного полипропилена обеспечивает
большую прочность только при тех скоростях растяжения, при кото-
рых успевает развиваться вынужденноэластическая деформация.
При больших же скоростях прочнее оказываются образцы, подверг-
шиеся отжигу, т. е. с крупносферолитной структурой. Исследование
перестройки структуры полипропилена в процессе разрыва образцов
показало, что эта перестройка происходит различно в зависимости
от исходной структуры образцов, температуры и скорости растя-
жения.
В ряде случаев, особенно в сильно ориентированных кристалли-
ческих полимерах, оценка надмолекулярной структуры производится
по данным рентгеноструктурного анализа. Следует особо подчерк-
нуть, что рентгенографический метод позволяет получить статисти-
чески усредненное описание деталей структуры. Это относится также
и к малоугловому рассеянию поляризованного света (МРПС).
43
При переработке полипропилена в пленку методом экструзии с
раздуванием течение и кристаллизация полимера происходят в таких
условиях, когда полимер подвергается одновременно механической
вытяжке в продольном направлении к движению расплава и раздуву
воздухом в поперечном направлении. Испытание экструзионных пле-
нок на разрушение при низких температурах показало, что морозо-
стойкость пленок, полученных при оптимальных режимах, находится
в пределах от —40 до —60°С, в то время как морозостойкость исход-
ного полипропилена от —15 до —25°С.
Считают, что в пленках, в которых элементы надмолекулярной
структуры связаны меньшим количеством проходных молекулярных
цепей, ориентационная вытяжка и связанная с ней перестройка струк-
туры протекают менее эффективно.
Аморфные и кристаллические полимеры, отличающиеся главным
образом типом и степенью упорядоченности макромолекул, обнару-
живают общность поведения при больших деформациях, связанных
с разрушением и восстановлением надмолекулярных структур.
Анизотропия макромолекул приводит к тому, что при механиче-
ском растяжении проходные полимерные цепи или ассоциаты — фиб-
риллы вытягиваются в направлении приложенной силы, располагаясь
параллельно друг другу, т. е. происходит ориентация структурных
элементов вдоль силового поля, что выражается в изменении угла меж-
ду осью симметрии элемента и направлением деформирующей силы.
Степень ориентации не следует отождествлять со степенью дефор-
мации, так как не всякое перемещение структурных элементов сопро-
вождается изменением указанного угла. Условия деформирования —
скорость растяжения и температура — влияют на скорости протека-
ния конкурирующих процессов ориентации и релаксации, что также
обусловливает получение той или иной структуры в результате де-
формации.
Распрямление и сближение полимерных цепей в процессе ориента-
ции увеличивают эффективность межмолекулярного взаимодействия,
повышая жесткость цепи. В случае значительных сил межмолекуляр-
ного взаимодействия или стерических затруднений вытянутые кон-
формации цепей достаточно устойчивы, поэтому ориентированные
пленки длительно сохраняют приданную структуру вплоть до темпера-
тур, при которых тепловое движение разрушает образовавшиеся
связи.
Устойчивость ориентации элементов структуры зависит от того,
чем обусловлена ее фиксация при нормальных условиях. В случае
аморфных полимеров ориентированная структура сохраняется вслед-
ствие замедления релаксационных процессов при понижении темпера-
туры ниже температуры стеклования полимера. При нагреве выше
температуры стеклования подвижность элементов структуры вызы-
вает их дезориентацию и деформация становится обратимой. Это
свойство используется для получения усадочных упаковочных пле-
нок: продукт или предмет, упакованный в ориентированную пленку
такого типа, после нагревания плотно обтягивается пленкой, приобре-
тая как бы «вторую кожу».
44
У кристаллических полимеров ориентация сохраняется благодаря
процессу кристаллизации. Разрушение крупных кристаллических
образований в процессе плавления полимера и ориентации отформо-
числа участ-
зародышами
формируется
температуре
образованию
г
а.
Рис. 8. Схемы вытяжки при ориента ции
плоских пленок:
а — одностадийная вытяжка в двух взаимно
перпендикулярных направлениях; б — одноос-
ная вытяжка с сохранением постоянной шири-
ны (первая стадия раздельной двухосной вы-
тяжки); в — вторая стадия раздельной двух-
осной вытяжки при сохранении достигнутой
ранее степени вытяжки; а — вторая стадия
раздельной двухосной вытяжки без удержива-
ющих боковых зажимов
ванной аморфной пленки вызывает появление большого
ков с повышенной упорядоченностью, которые служат
кристаллизации гомогенного типа и вокруг которых
мелкокристаллитная структура. Термофиксация при
максимальной скорости кристаллизации способствует
стабильной кристаллической
структуры, которая зависит от
вида ориентации — одноосной
или двухосной.
На рис. 8 представлены схе-
мы растяжения пленок, при ко-
тором реализуется ориентация
различного типа [401. Свободное
одноосное растяжение приводит
к образованию структуры, ана-
логичной структуре моноволок-
на. В пленке такой структуры
очевидна анизотропия свойств
вдоль направления вытяжки и
поперек. Одноосное растяжение
в этом случае происходит с об-
разованием шейки.
Если одноосное растяжение
производить, сохраняя ширину
пленки постоянной, образуется
структура из сформированных
крупных фибрилл, не обладаю-
щая цилиндрической симметри-
ей. Пленки, вытянутые при постоянной ширине, обладают более
высоким удлинением при разрыве в перпендикулярном и диагональ-
ном направлениях, чем одноосновытянутые пленки.
Одновременное растяжение в двух взаимно перпендикулярных
направлениях дает сетчатую изотропную структуру из произвольно
расположенных тонких фибрилл. При последовательном двухосном
растяжении получается также сетчатая фибриллярная структура,
но с более крупными «ячейками», образованными расщеплением
однонаправленных крупных фибрилл. Как следует из схемы, раздель-
ное растяжение аморфной пленки производилось сначала в попереч-
ном, затем в продольном направлении с сохранением достигнутой ши-
рины пленки, что и позволило получить изотропную сетчатую струк-
туру. При растяжении без сохранения постоянной ширины происхо-
дит полная переориентация расщепленной структуры в виде тонких
фибрилл, вытянутых в направлении вторичной вытяжки. Увеличение
степени вытяжки преимущественно в каком-то одном направлении,
способствуя превращению сетчатой структуры в фибриллярную, при-
водит к анизотропии свойств пленки.
45
Устойчивая кристаллическая структура придает пленке стабиль-
ность свойств вплоть до температуры плавления полимера. Однако
для некоторых полимеров характерны структурные переходы при
других температурах, что связано с явлением полиморфизма —
способностью кристаллизоваться не в одной, а в нескольких фор-
мах.
Структурные изменения в пленках, неодинаковые для полимеров
различного строения, зависят от условий ориентации и обусловливают
конечные свойства пленки.
В табл. 5 даны значения механических свойств полиэтиленов низ-
Рис. 9. Механические свойства поли-
пропиленовой пленки в продольном (/)
н поперечном (2) направлениях в за-
висимости от степени продольной вытяж-
ки (по оси абсцисс) при сохранении по-
стоянной степени поперечной вытяжки
пленки
кой и высокой плотности в зави-
симости от степени раздува (вы-
тяжки в направлении, перпен-
дикулярном экструзии рукава).
Хотя значение прочности и
модуля (напряжение при 10 % -
ном удлинении) для полиэтилена
высокой плотности выше, чем
для полиэтилена низкой плот-
ности, характер этих изменений
в процессе раздува качественно
одинаков: в направлении экстру-
зии рукава эти значения умень-
шаются, а в поперечном направ-
лении — увеличиваются.
Но в отношении удлинения
и сопротивления раздиру поли-
этилен высокой плотности от-
личается значительной анизотро-
пией свойств по сравнению с
полиэтиленом низкой плотности,
что объясняется большей регу-
лярностью его структуры.
Таким образом, полный механизм ориентации может быть изучен
путем комплексного исследования данных рентгеноструктурного
анализа, двулучепреломления или ИК-дихроизма, электронной мик-
роскопии и механических испытаний.
На практике зачастую довольствуются определением механиче-
ских свойств пленки в зависимости от степени вытяжки в каком-либо
одном направлении при сохранении постоянной степени вытяжки
в другом направлении (рис. 9). Пересечение кривых, полученных
испытанием образцов, вырезанных из пленки в продольном и попереч-
ном направлениях, дает степень вытяжки, необходимую для получения
изотропной пленки.
Практически получение ориентированных пленок сводится к сле-
дующему. Аморфные полимеры (полистирол, поливинилхлорид) рас-
плавляют и отформованную пленку подвергают вытяжке до ее пол-
ного охлаждения вблизи температуры стеклования полимера. Фик-
сация структуры в ориентированной пленке производится быстрым
46
охлаждением. Однако во избежание возникновения внутренних на-
пряжений охлаждение следует проводить таким образом, чтобы при
отсутствии релаксации деформации в пленке прошел процесс релак-
сации напряжения. Это достигается нормализацией пленки путем
выдержки ее в рулонах (тугая намотка препятствует усадке пленки)
перед ее дальнейшей обработкой. Например, полистирольные пленки
выдерживаются в рулонах при 40°С несколько часов.
Таблица 5
Влияние вытяжки на механические свойства
полиэтиленовых пленок [41]
Пленка
Степень
раздува
Разрушаю-
щее на- Удлинение
пряжение при раз-
при раз- рыве, %
рыве,кгс/смг
Сопротив-
ление
раздиру,
г/25 мкм
Напряже-
ние при
10%-ном
удлинении,
кгс/см2
Полиэтилен низкой плот-
ности (разветвленный)
Полиэтилен высокой плот-
ности (линейный)
1,7:1
3,3:1
6,7:1
10,3:1
1,7:1
3,3:1
6,7:1
8.7:1
336
217
182
161
91
154
168
189
150
240
300
410
180 380
450 90
470 70
560 150
90 114
80 79
160 73
130 70
721 252
364 287
375 294
224 308
340
470
300
150
20
20
30
40
10
15
15
20
350
970
720
500
354
259
266
196
71
72
66
69
252
284
287
298
Кристаллические полимеры полностью расплавляют и отформо-
ванную пленку быстро охлаждают, чтобы фиксировать аморфную струк-
туру. Затем пленку нагревают до температуры несколько выше тем-
пературы стеклования полимера и подвергают одно- или двухстадий-
ному растяжению в двух взаимно перпендикулярных направлениях,
после чего проводят термофиксацию.
Ориентация полимерных пленок имеет следующие преимуще-
ства:
1) получение пленок меньшей толщины с более высокими механи-
ческими свойствами, что сокращает расход материала;
2) улучшение оптических свойств;
3) повышение морозостойкости;
4) понижение паро- и газопроницаемости;
5) возможность получения как термостабильных, так и теплоуса-
дочных пленок.
В табл. 6 приведены данные по влиянию ориентации на свойства
некоторых пленок.
47
Таблица 6
Влияние ориентации на свойства некоторых пленок
Пленка Прочность при рас- тяжении, кгс/см* Относительное удли- нение при разрыве, %
Полиэтилентерефталатная:
нерастянутая 420 500
двухосноориентированная 1750 130
одноосноориентированная Полистирольная: 5250 7
нерастянутая 350—595 1,0—3,5
двухосноориентированная 630—840 1,5—5
одноосноориентированная Полипропиленовая: 1050—1260 60
нерастянутая 400—500 500—700
двухосноориентированная 2000—1200 76—20
РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ
Реология, рассматривающая деформации и течение реальных фи-
зических тел, играет значительную роль не только в процессах перера-
ботки, но и при эксплуатации полимерных материалов и изделий.
На шкале реологической классификации крайние положения за-
нимают твердое тело, деформация которого описывается законом
Гука, и жидкость, течение которой подчиняется закону Ньютона.
Поведение полимерных материалов — пластиков, резин, распла-
вов, растворов или дисперсий — может быть описано в терминах
реологических характеристик вязкоупругих тел, находящихся в
пределах указанной шкалы. Для этого пользуются идеализированны-
ми моделями вязкоупругих тел, представляющих собою комбинацию
упругого элемента — пружины и вязкого элемента — демпфера [42 ].
При низких температурах и высоких скоростях деформации, когда
происходит лишь деформация валентных связей, полимеры подчи-
няются закону Гука:
« = Ее,
где ст — напряжение; е — деформация; Е — модуль упругости —
коэффициент пропорциональности, являющийся физической констан-
той материала.
При малых скоростях деформации и повышенных температурах
полимеры ведут себя аналогично жидкостям — остаточная деформа-
ция в них непрерывно возрастает под действием постоянного танген-
циального напряжения.
Течение жидкостей связано с деформацией сдвига и выражается за-
висимостью между напряжением и скоростью сдвига при перемещении
слоя жидкости, заключенного между подвижной и неподвижной
плоскостями. Коэффициент пропорциональности у в уравнении
48
do
T = ’IT"
dx
’ll
(где т - напряжение сдвига;
• dv
скорость
сдвига) представляет собой константу внутреннего трения материала,
т. е. вязкость.
Присущая полимерным телам высокоэластическая деформация
имеет релаксационный характер и поэтому тесно связана с темпера-
турным и временным режимами.
Переработка полимеров связана с изменением их физического
состояния в результате нагревания или, наоборот, охлаждения.
В производстве пленок процессы формования происходят зачастую в
переходных областях: в области температуры стеклования — ориен-
тация пленок, основанная на явлении вынужденной эластичности;
в области температуры текучести — каландрование поливинилхлори-
да и получение полых изделий из жестких пленок методами вакуум-
ного и пневматического формования, при которых основную роль
играют пластические деформации полимера. В этих областях в наи-
большей степени проявляются релаксационные процессы, зависящие
от температурно-временного режима переработки и свойств перераба-
тываемого полимера.
Так как процессы переработки полимерных материалов связаны
с деформацией сдвига, вместо модуля Юнга Е для характеристик сис-
темы используют модуль упругости сдвига G, деформацию обозна-
чают у, а напряжение—т.
Вязкоупругое тело характеризуют обычно моделью Фойхта, сум-
мируя напряжение обеих составляющих элемента, тогда как для
вязкоупругой жидкости используют модель Максвелла, в которой
суммируются деформации, возникающие в элементе под действием
приложенной силы.
Каждый из элементов может быть охарактеризован (при постоян-
ном напряжении или деформации) отношением ц/С =т, имеющим
размерность времени. Для вязкоупругих твердых тел это отношение
называют временем запаздывания, а для вязкоупругих жидкостей —
временем релаксации. Так как напряжение о0, возникшее от прило-
жения к модельной системе силы, убывает к моменту времени tt по
экспоненциальному закону, то отсюда можно определить физический
смысл времени релаксации
с/ а0 е •
где т — время релаксации — соответствует моменту снижения на-
пряжения в е раз, т. е. около 37% первоначального значения. Очевид-
но, что реальная полимерная система обладает не одним временем
запаздывания или релаксации, а целым набором времен, так называе-
мым релаксационным спектром, поэтому для описания реального
полимерного материала требуется и соответствующий набор проме-
жуточных элементов модели. Повышение температуры способствует
увеличению подвижности системы и уменьшению времени релаксации.
49
Наиболее полно исследована область вязкого течения полимерных
материалов. Механизм течения низкомолекулярных жидкостей за-
ключается в преимущественном перескоке молекул в направлении
действия приложенной силы, поэтому их вязкость зависит лишь от
температуры. Цепное строение макромолекул, наличие сил внутри-
и межмолекулярного взаимодействия в полимерах обусловливают
своеобразный механизм текучести и зависимость вязкости не только
от температуры, но и от напряжения
Рис. 10. Характер зависимости напряже-
ния сдвига г и эффективной вязкости т]Эф
от скорости сдвига у в обычных (а) и лога-
рифмических (б) координатах:
J — ньютоновская жидкость; 2 — тело Биигама;
3 — псевдопластическое тело; 4 дилатантная си-
стема
и скорости сдвига, что связано
с временным характером де-
формации. Вязкое течение в
полимерах осуществляется пу-
тем последовательного пере-
мещения отдельных сегмен-
тов макромолекул вплоть до
перемещения центра тяжести
молекулярного клубка в на-
правлении действия силы, что
сопровождается изменением
размеров и формы образца
полимерного материала.
Зависимость между напря-
жением и скоростью сдвига
выражается изотермами тече-
ния (рис. 10, а), которые ча-
сто представляют в логариф-
мических координатах (рис.
10, б), что позволяет охватить
больший интервал значений
переменных, а также найти
степень отклонения от тече-
ния ньютоновской жидкости,
выразив указанную зависи-
мость в форме степенного за-
кона:
При п = 1 течение соответствует ньютоновской жидкости, что
выражается прямой линией, выходящей из начала координат, а на
логарифмической шкале —линией, расположенной под углом 45° к оси
скорости сдвига.
Если система обладает структурной вязкостью, то ее течение на-
чинается лишь по достижении некоторого значения напряжения, на-
зываемого пределом текучести, после чего зависимость между на-
пряжением и деформацией сдвига обычно становится прямолинейной.
Тела, деформирующиеся таким образом, обладают пластичностью и
носят название тел Бингама.
Расплавы и концентрированные растворы полимеров ведут себя
подобно псевдопластическим телам, течение которых характеризуется
уменьшением напряжения по мере увеличения скорости деформации.
50
При малых скоростях деформации их течение подчиняется закону
Ньютона, а при высоких скоростях — аналогично поведению тел
Бингама. Для таких систем я < 1 и их вязкость уменьшается с воз-
растанием скорости сдвига.
При высоких скоростях сдвига у концентрированных растворов
полимеров появляется участок линейной зависимости (рис. 11, а),
что на графике (выраженном в логарифмических координатах) вяз-
кость— скорость сдвига (рис. 11,6) соответствует поведению нью-
тоновской жидкости. Наличие двух участков ньютоновской вязкости
подтверждает существование в растворе крупных надмолекулярных
Рис. 11. Зависимость напряжения сдвига т (а) и вязкости
растворов полимеров (б) от скорости сдвига у
образований, которые дезагрегируются и ориентируются в процессе
течения.
Значения наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости от-
носятся соответственно к неразрушенной и полностью разрушенной
структурам раствора, характер которых определяется типом поли-
мера и растворителя, их взаимодействием, температурой и степенью
механического воздействия [43].
Высококонцентрированные дисперсии, к которым относятся не-
которые пленкообразующие материалы, например лакокрасочные ком-
позиции и пасты поливинилхлорида, в процессе переработки могут,
наоборот, обнаруживать загущение с увеличением скорости сдвига,
что характерно для так называемых дилатантных систем, у которых
п > 1.
Для реальных систем п может быть величиной переменной, но
обычно в пределах используемого интервала переработки п является
константой данного материала.
Для практических целей обычно пользуются кривыми течения,
т. е. кривыми зависимости вязкости от скорости или напряжения
сдвига, откуда находят значение эффективной вязкости, представля-
ющей собой отношение напряжения сдвига к скорости сдвига, в необ-
ходимом интервале значений т и у.
Изменение эффективной вязкости в зависимости от скорости сдви-
га и напряжения определяется природой полимера, а также содержа-
нием в полимерном материале других компонентов (стабилизаторов,
пластификаторов), играющих роль модифицирующих добавок.
51
Характер взаимодействия полимера с растворителем определяет
разницу в значениях вязкости растворов одного и того же полимера
в различных растворителях. Пленки, отлитые из этих растворов, также
отличаются по физико-механическим свойствам.
Температурная зависимость вязкости ц выражается в форме урав-
нения Аррениуса:
Е
. “ RT
т] = Ае ,
где А —предэкспоненциальный член, связанный с молекулярной мас-
сой полимера, а Е — энергия активации вязкого течения при постоян-
Рис. 12. Температурная за-
висимость вязкости для
различных полимеров:
1 — полиэтилен; 2 — ацетат цел-
люлозы пластифицированный;
3 — полистирол; 4 — этилцеллю-
лоза пластифицированная; 5 —
полнметилметакрилат
ном значении напряжения и скорости сдви-
га, не зависящая от молекулярной массы
(по достижении определенного ее значе-
ния).
Влияние природы полимера на эту за-
висимость очевидно из рис. 12.
Таким образом, на вязкость полимер-
ных расплавов и растворов, имеющую пе-
рвостепенное значение при переработке их
в пленки и покрытия, оказывают влияние,
с одной стороны, природа полимера (гиб-
кость цепи, степень разветвленности, по-
лярность макромолекул), его молекуляр-
ная масса и молекулярномассовое распре-
деление, наличие модифицирующих доба-
вок, а с другой стороны — условия пере-
работки: температура, давление, продолжи-
тельность воздействия.
В связи с этим становится понятной
необходимость определения реологических
свойств отдельных полимеров и их ком-
позиций для конкретных условий перера-
ботки. Для этого используют различного рода вискозиметры, все
многообразие которых сводится к двум основным типам: капилляр-
ные (рис. 13) и ротационные (рис. 14).
На капиллярных вискозиметрах определяют зависимость выхода
расплава Q из сопла диаметром 2R и длиной L, от перепада давлений
Р. Измерения проводят в заведомо неоднородном поле скоростей де-
формаций и напряжений при ограниченном времени пребывания
полимера в приборе. Расчет ведут для максимальных значений на-
пряжения сдвига т и скорости деформации у (на стенке капилляра)
по формулам:
PR
2 (L 4* п7?)
И
52
где
С м-5-
?СР •
Здесь Q — объемный расход — выход расплава в единицу времени;
п — поправка, учитывающая так называемый входовый эффект, воз-
никающий вследствие разрушения структуры расплава и накаплива-
ния высокоэластической деформации на входе в капилляр. Дополни-
тельные потери энергии на этом участке можно оценить длиной ка-
пилляра, вызвавшего равноценные потери энергии. Длину эту приня-
Рис. 14. Вискозиметр ко-
нус — плоскость:
1 — плоскость; 2 — образец; 3 —
конус; 4 — блоки; 5 — груз
Рис. 13. Капиллярный ви-
скозиметр:
/ — груз; 2 — поршень; 3 — на-
греватель; 4 — изоляция; 5 —
капилляр; 6 — гнездо для термо-
пары
то выражать в радиусах капилляра. Поправка на входовый эффект
равносильна увеличению эффективной длины капилляра.
На ротационных вискозиметрах, отличающихся высокой сте-
пенью однородности поля напряжений при неограниченном времени
течения, определяют зависимость крутящего момента М от угловой
скорости вращения конуса со и измерительной поверхности (рис. 14).
Напряжение сдвига т и скорость деформации у находят по формулам:
ЗЛ4 • й)
т =------ 7 =--.
2к/?а * а ’
где 7? — радиус конуса; а — угол между плоскостью и поверхностью
конуса.
Все приборы снабжены устройствами для регулирования темпера-
туры в достаточно широком интервале и допускают изменение неза-
висимых параметров.
Кривая течения полиэтилена низкой плотности, полученная при
150° С на отечественных приборах различного типа и конструкции,
53
показывает независимость полученных данных от характера течения
и подтверждает возможность получения физической характеристики
вязкостных свойств исследуемого материала на приборе как ротаци-
онного, так и капиллярного типа [44].
Для сравнительной характеристики полимеров одного типа ис-
пользуют показатель текучести расплава (ПТР), который часто на-
зывают индексом расплава (ИР) и выражают через массу расплава,
выдавленного из стандартного сопла под действием груза заданной
величины при заданной температуре, отнесенную к 10 мин.
цг,с~’
Рис. 15. Зависимость вязкостных,
релаксационных и прочностных
свойств полистирола от скорости
деформации при одноосном растя-
жении
По ГОСТ 11645—73 показатель
текучести расплава определяют на
стандартном приборе типа капилляр-
ного вискозиметра — экструзионном
пластометре, снабженном двумя смен-
ными соплами с различными размера-
ми капилляра и набором грузов, по-
зволяющих изменять давление в зави-
симости от испытуемого материала.
Терморегулирующая система служит
для обеспечения температуры испы-
тания, устанавливаемой в соответст-
вии с заданной в стандартах и техни-
ческих условиях на испытуемый ма-
териал.
Если условия испытания (темпе-
ратура и величина груза) не предусмотрены ГОСТами и ТУ, стан-
дартом нормируется скорость течения расплава в пределах 0,1—
25 г/10 мин.
Показатель течения расплава определяют по формуле
600/п
ПТР <=> —-— [г/10 мин],
где т — масса выдавленного расплава, г; t — промежуток времени,
за который выдавливается пруток длиной 10—20 мм (длина прутка
устанавливается,каки масса загруженного материала, в зависимости
от предварительно определенной скорости течения), с.
Характеристика текучести материала в стандартных условиях
является частным показателем реологических свойств, позволяю-
щим контролировать различные партии материала, оценивать сте-
пень протекания деструктивных процессов в ходе переработки, а
также их замедление при введении стабилизаторов.
Так, например, показано, что при переработке полипропилена
в пленку рукавным способом деструкция полимера происходит глав-
ным образом на стадии формирования рукава при раздуве воздухом,
а введение эффективных стабилизаторов снижает степень деструкции
изотактического полипропилена в 2—3 раза [451.
Структурные изменения, происходящие в полимерном материале
при его растяжении в области температур выше температуры стекло-
вания, сопровождаются изменениями вязкостных, релаксационных
54
и прочностных характеристик. Так, на рис. 15 приведены кривые,
показывающие влияние скорости деформации (в режиме установив-
шегося течения) на характеристики блочного полистирола, подверг-
нутого одноосному растяжению при 130°С [46].
При скорости деформации, обеспечивающей динамическое равно-
весие между скоростями процессов ориентации и релаксации, воз-
никновения и разрушения межмолекулярных связей, значения вяз-
кости, модуля эластичности и начального времени релаксации не
зависят от скорости деформации. С повышением скорости растяжения
преобладающая роль ориентации структурных элементов в направ-
лении действия силы приводит к возрастанию продольной вязкости,
модуля и начального времени релаксации 9.
При растяжении кристаллизующихся полимеров происходят более
сложные структурные изменения, затрудняющие реологическое ис-
следование деформации в области высокоэластического состояния.
ПЕРЕДАЧА ТЕПЛА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
И ЭКСПЛУАТАЦИИ ПЛЕНОК
Работа технологического оборудования, скорость протекания тех-
нологических процессов, их производительность в большой степени
определяются теплопередачей.Получение расплава, формование плен-
ки, ее охлаждение, сварка тесно связаны с тем или иным процессом
передачи тепла.
Для изменения физического или (для кристаллических полимеров)
агрегатного состояния полимеров необходимо сообщить (или отнять)
какое-то количество энергии. В случае нагревания помимо тепловой
используют и другие виды энергии, которая может быть преобразо-
вана в тепло непосредственно в самом материале, например энергия
вязкого трения при механическом воздействии или при наложении
электрического поля высокой частоты в случае полимеров полярной
структуры. Используются также электромагнитные колебания в виде
лучистой энергии или ультразвука. Поглощение энергии с длиной
волны, близкой к длине волны собственных колебаний элементов
структуры полимера, вызывает явление резонанса, выражающееся
в увеличении амплитуды колебаний, что аналогично воздействию
тепловой энергии.
В отличие от нагревания, которое может быть осуществлено раз-
личными путями, охлаждение происходит исключительно в результате
теплообмена. В отличие от металлов, высокая теплопроводность
которых объясняется движением электронов, полимерные материалы,
являющиеся диэлектриками, имеют низкую теплопроводность. В на-
стоящее время известны полимерные пленочные материалы, обладаю-
щие наряду с удовлетворительными диэлектрическими свойствами
также хорошей теплопроводностью.
Движение атомов в полимерах представляется в виде коллектив-
ных колебаний всей системы атомов. Каждое колебание атомов связано
с волной смещения, характеризуемой определенной длиной, волно-
вым числом и т. п. Энергия каждого колебания определяется целым
55
числом квантов — фононов. Механизм фононной проводимости свя-
зан с распространением волновых колебаний во всем объеме материала
путем интерференции нормальных колебаний атомов с различными
частотами и длинами волн. При этом следует различать два вида теп-
ловых колебаний: макромолекул полимера и низкомолекулярных
примесей. Последние могут существенно влиять на теплообмен из-за
большей подвижности электронов и ионов.
Полимеры можно рассматривать как трехмерную прямоугольную
сетку с двумя типами связей: химическими вдоль сегментов цепи
макромолекул и связями Ван-дер-Ваальса в двух перпендикулярных
направлениях. Вдоль валентных связей макромолекул тепловые ко-
лебания передаются значительно быстрее, чем по межмолекулярным
связям, что вызывает анизотропию теплопроводности.
Рассеяние фононов вследствие дефектов решетки или неоднород-
ностей структуры обусловливает сопротивление тепловому потоку.
Анизотропия теплопроводности в полимерных материалах зависит
от молекулярной массы полимера, степени ориентации, наличия по-
лярных боковых групп. В аморфных стеклах средний свободный
путь фононов относительно мал и соизмерим с атомными расстоя-
ниями.
Изменение физического или агрегатного состояния полимера вле-
чет за собой изменение характера температурной зависимости тепло-
физических свойств.
Релаксационный характер поведения полимеров при переработке
проявляется во влиянии скорости нагревания (или охлаждения) на
их структуру и теплофизические свойства.
К теплофизическим свойствам полимеров относятся:
а) температура переходов (стеклования, плавления, текучести);
б) коэффициент теплопроводности — количество тепловой энер-
гии, прошедшей в единицу времени через единицу площади поверх-
ности при перепаде температур на единицу толщины в Г;
в) удельная теплоемкость — количество тепловой энергии, не-
обходимой для нагревания единицы массы вещества на один градус.
Так как в большинстве случаев теплопередача в процессах пере-
работки происходит в нестационарных условиях, для различных
тепловых расчетов пользуются коэффициентом температуропровод-
ности, характеризующим изменение температуры в тепловом потоке
в единице объема материала. Температуропроводность представляет
собой константу пропорциональности между скоростью изменения
температуры во времени в данной точке и скоростью изменения в ней
температурного градиента в пространстве.
Коэффициент температуропроводности определяется выражением
X Г см2 1 Г 1
а =--- ----- ИЛИ ------ ,
ср L с J L 4 J
где X — коэффициент теплопроводности; с — удельная теплоемкость,
ар — плотность материала.
Величина, обратная коэффициенту температуропроводности ——
56
[с/см*1, характеризует время, необходимое для нагревания материала
до заданной температуры, и это время пропорционально квадрату дли-
ны проводящего пути. Таким образом, продолжительность нагрева
двух образцов различных пленок одинаковой толщины обратно про-
порциональна их температуропроводности, тогда как для образцов из
одного материала время нагрева пропорционально квадрату толщины
образца.
Определяют температуропроводность, измеряя температуру как
функцию времени на образцах простой геометрической формы, на-
пример в средней плоскости пластины, на обеих сторонах которой
поддерживается постоянная температура.
В табл. 7 приведены теплофизические свойства некоторых поли-
меров, используемых для производства пленок.
Таблица 7
Теплофизические свойства некоторых полимеров
Полимер Плотность, г/см3 Удельная теплоемкость, С, кал/(г-°С) Коэффициент теплопровод- ности К, кал/(ссм°С) Коэффициент температуро- проводности» (м*/с)10*
Полиэтилен:
низкой плотности 0,92 0,55 0,8-Ю-з 1,58-10"»
высокой плотности 0,955 0,55 0,12-10"3 2,29 10"»
Полипропилен Полистирол: 0,91 0,46 0,28-10"» 6,7310“3
обычный 1,05 0,32 (2,4—3,3) 10-4 8,5-10“4
ударопрочный Поливинилхлорид: 1,04 0,32—0,35 (0,1— 0,3)-ИГ3 0,58-Ю”3
непластифицирован- ный 1,33—1,55 — (3,5—4,0) IO-3 —
пластифицированный п ластифицирова н ный 1,25—1,35 0,30—0,50 (3,0—4,0)-10"3 0,68-10"?
наполненный 1,3—1,7 0,50 (3,0—4,0) 10~3 0,58-Ю"3
Эти данные относятся лишь к определенным условиям. В действи-
тельности их значения могут изменяться в более или менее широких
пределах в зависимости от температуры, физического состояния и
структуры полимера, состава полимерного материала.
Из графика температурной зависимости основных теплофизиче-
ских констант [47] (рис. 16) видно, что в области температурных
переходов монотонность кривой нарушается тем более, чем выше сте-
пень упорядоченности исходного полимера. Пик на кривой теплоем-
кости полиэтилена соответствует резкому изменению теплосодержания
полимера в области температуры его плавления (рис. 16, б). Введе-
ние наполнителя способствует созданию структуры, устойчивой к на-
греванию, чем и объясняется монотонность кривых для наполненных
образцов поливинилхлорида.
Изменение теплоемкости с температурой определяется разницей
в энергии теплового движения различных полимеров и связано со
скоростью нагревания: изменение структуры путем перегруппиров-
ки макромолекул возможно лишь при условии, что время релаксации
57
меньше времени нагрева. Увеличение скорости нагрева приводит
к смещению кривой температурной зависимости теплоемкости в об-
ласть более высоких температур.
На характер температурной зависимости теплоемкости влияет
соотношение скорости формирования структуры при охлаждении
полимера и разрушения ее при нагревании со скоростью, заданной
условиями опыта [48]. Если скорость охлаждения была меньше ско-
рости последующего нагревания, разрушение равновесной структуры
0J0
2J5&
^0,20
0,05
*01-
-035'^.
О 20 60 100 1W 180
0,5г
Рис. 16. Температурная зависимость теплофнзических свойств различных
полимеров: полистирола (а); полиэтилена высокой плотности (б); поливи-
нилхлорида ненаполненного (в); поливинилхлорида наполненного (г):
1 — температуропроводность; 2 — теплопроводность; 3 — теплоемкость
сопровождается возрастанием теплоемкости (кривые 1, 3 на рис. 17).
Неравновесность структуры, образовавшейся при резкой закалке
образца (скорость охлаждения больше скорости нагревания), под-
тверждается падением теплоемкости вследствие выделения тепла при
переходе полимера к равновесной структуре (кривая 2).
Механизм конвекционного теплообмена, возможного лишь в жид-
костях и газах, заключается в переносе тепловой энергии от молекулы
к молекуле посредством активированной диффузии.
При теплообмене между твердым телом и газом или жидкостью
(например, при охлаждении пленочного рукава воздухом или полотна
пленки в водяной ванне) существует пограничная термическая зона
в виде более или менее застойного слоя, температура которого явля-
ется промежуточной между температурой твердого тела и охлаждаю-
щего (или нагревающего) агента. Изменение температуры твердого
тела зависит от его температуропроводности и коэффициента тепло-
отдачи, связанного с геометрическими факторами (форма охлаждае-
мой поверхности), скоростью потока и его характером (ламинарный
или турбулентный), перепадом температур по толщине пленки. Та-
ким образом, охлаждение (или нагревание) твердого тела в значитель-
58
ной степени зависит от интенсивности конвекционного теплообмена,
т. е. скорости удаления нагретого застойного слоя с поверхности
твердого тела.
Как известно, лучеиспускание — энергия, излучаемая в единицу
времени с единицы поверхности, — выражается отношением интен-
сивностей лучеиспускания данного тела и абсолютно черного тела
при одинаковой температуре. Излучательная способность зависит
в основном от температуры тела и характеризует свойство его по-
верхности . С повышением температуры источника излучения возрастает
доля энергии лучей с более короткой длиной волны (рис. 18). Тело,
нагретое до 500°C, излучает максимальную энергию в интервале
Рис. 17. Температурная зави-
симость теплоемкости полиэ-
тилена низкой плотности:
1 — прессованный образец; 2 — об-
разец, закаленный в спирте при
—73°С; 3 — медленно охлажденный
образец [48]
Видимый
едет
Рис. 18. Спектральное
распределение монохро-
матического излучения
для идеальной радиации
при различных темпера-
турах:
1 — солнечное излучение,
/=5500°С; 2 — /=1650°С; 3 —
f=1085°C; 4 — /=535°С
длин волн 3—4 мкм, тогда как энергия солнечного излучения наи-
большая в области видимого света с длиной волны 0,38—0,76 мкм.
Используемые для нагревания ИК-излучатели наиболее эффек-
тивны для материалов, в которых длина волны собственных колеба-
ний совпадает с длиной волны ИК-излучения.
Для конкретных технологических процессов теплообмен может быть
представлен в виде математической модели, основу которой состав-
ляет уравнение теплового баланса. Так, например, модель, предло-
женная для расчета охлаждения пленочного рукава, позволяет опре-
делить падение температуры вдоль рукава по уравнению [49]
° - г1) + Mr - Л) +й2 (Г - Т2)]',
где R(x) — радиус рукава на расстоянии х от головки экструдера;
Qm — весовой расход (производительность экструдера); с(Т) — тепло-
емкость полимера при температуре пленки Т, К-
59
Первый член выражения, заключенного в квадратные скобки,
относится к потере тепла лучеиспусканием (а — постоянная Больц-
мана; Е — коэффициент лучеиспускания; 7\ — температура воздуха,
К). Два других члена внутри скобки выражают потери тепла пленкой
с наружной и внутренней стороны рукава (7\ и Т2 — температура
воздуха снаружи и внутри рукава; К; h2 и h2 — коэффициенты тепло-
передачи). В расчетах используют критериальные уравнения тепло-
передачи [50].
РОЛЬ АДГЕЗИИ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ
КОМБИНИРОВАННЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Адгезия (или прилипание) — связь между приведенными в контакт
разнородными поверхностями. Природа адгезии может быть обуслов-
лена действием межмолекулярных сил или сил химического взаимо-
действия. Интенсивность этого взаимодействия определяет прочность
склеивания, сцепления между слоями комбинированного материала,
полимерным покрытием и металлической или любой другой поверх-
ностью. С другой стороны, при формовании пленок из раствора не-
обходимым условием является легкость снятия пленки с поверхности
бесконечной ленты. При переработке вязких масс зачастую нежела-
тельно прилипание их к рабочим органам машин. Поэтому существенно
знание факторов, благоприятствующих или мешающих установлению
адгезионных связей при контакте полимерных материалов с поверх-
ностью полимерных или неполимерных тел.
Адгезия относится к поверхностным явлениям в отличие от коге-
зии, которая обусловлена силами притяжения однородных молекул,
действующих в объеме материала. В связи с этим важное значение
имеют химическая природа и состояние поверхности, на которой реа-
лизуется адгезионная связь. Механизм образования этой связи может
быть различным:
1) ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул в зоне контакта;
2) образование двойного электрического слоя при контакте двух
поверхностей;
3) химическое взаимодействие двух тел по поверхности их сопри-
косновения.
Истинная величина поверхности соприкосновения двух тел SHcr
существенно отличается от номинальной. Величина 5ИСТ изменяется
с течением времени контакта. Причиной этого могут быть:
а) диффузия концов макромолекул или их подвижных участков
в зоне их соприкосновения с другой поверхностью;
б) затекание расплава или раствора полимера в микротрещины
или микропоры контактирующего с ним тела.
Как при диффузии, так и при затекании прочность адгезионной
связи определяется характером взаимодействия макромолекул в зоне
контакта — ван-дер-ваальсовым или химическим.
Образование адгезионной связи в системе адгезив — субстрат
происходит в две стадии: формирование поверхности контакта и воз-
60
никновение связей между адгезивом и субстратом. Под адгезивом
подразумевается компонент, который, находясь первоначально в жид-
ком состоянии, осуществляет связь с одной (в случае покрытий) или
двумя (при склеивании или сварке) твердыми поверхностями — суб-
стратом.
На первой стадии основную роль играют либо реологические свой-
ства адгезива, либо диффузия концов макромолекул и их зависимость
от условий нанесения (температуры, напряжения и скорости сдвига),
а также состояние покрываемой поверхности и ее структурная ха-
рактеристика, влияющие на формирование поверхности контакта
адгезив — субстрат. Это связано с адсорбционными явлениями, в
частности со смачиванием, которое является необходимым (но не
достаточным) условием образования адгезионных связей: чем меньше
значение краевого угла на границе жидкость — твердое тело, тем
больше смачивание и, следовательно, поверхность контакта, на ко-
торой могут реализоваться те или иные связи (ван-дер-ваальсовы,
водородные, химические).
В сущности, инженерные задачи требуют обычно знания не
величины адгезии, которая является понятием, связанным с термо-
динамическими характеристиками системы, а значений адгезионной
прочности, относящейся к кинетическим характеристикам.
С точки зрения термодинамики смачивание связывается с про-
цессом самопроизвольного уменьшения свободной энергии системы,
состоящей из трех фаз. Возможность самопроизвольного растекания
и полного смачивания реализуется лишь при условии от > ож -{-
+ отж или от — ож— отж > 0, где о — поверхностное натяжение,
а индексы «т», «ж» и «тж» относятся соответственно к твердому телу,
жидкости и граничному слою между ними.
Для оценки поверхностного натяжения твердых тел пользуются
понятием критического поверхностного натяжения смачивания, ко-
торое находят по значению поверхностного натяжения той жидкости,
которая при контакте с данным телом полностью его смачивала бы
(краевой угол <р = 0, coscp = 1). Эту величину определяют из графи-
ка зависимости costp от поверхностного натяжения жидкости, экстра-
полируя полученную прямую до значения coscp = 1 (рис. 19, а, 2).
В этом случае поверхностное натяжение представлено как сила, на-
правленная в сторону уменьшения поверхности раздела и действую-
щая по касательной к этой поверхности.
Следует отметить, что прямолинейный характер зависимости на-
блюдается лишь для поверхностей низкой энергии, не образующих
водородных связей с молекулами жидкости. Интересно, что смачи-
вание таких поверхностей различными жидкостями, не являющимися
представителями одного гомологического ряда, дает на графике уз-
кую область, ограниченную прямыми, как на рис. 19, б.
В табл. 8 представлены значения поверхностного натяжения не-
которых материалов, относящихся к различным классам по энерге-
тической характеристике. Так, металлы и другие твердые тела с проч-
ными связями образуют класс веществ с высокой поверхностной энер-
гией (о 0,5 Н/м); жидкости и твердые органические вещества, в том
61
числе и полимеры, относятся к телам с низкой поверхностной энер-
гией (<т 0,1 Н/м). Промежуточное положение занимают силикатные
стекла.
Рис. 20. Корреляция между плот-
ностью энергии когезии (ПЭК) и
критическим поверхностным на-
тяжением смачивания <ткр:
1 — политетрафторэтилен; 2 — полиди-
метилсилоксан; 3 — полиэтилен; 4 — по-
листирол; 5 — полиметнлметакрилат;
6 — поливинилхлорид; 7 — эпоксидная
смола
Рис. 19. Смачивание твердых поверхностей
жидкостями:
а — w-алканы на поверхности тетрафторэтилена
(1) и монослое перфтормасляной кислоты (2); б —
область смачивания поливинилхлорида различны-
ми жидкостями
У большинства полимеров отмечена связь между плотностью энер-
гии когезии и критическим поверхностным натяжением смачивания
(рис. 20).
Таблица 8
Поверхностное натяжение различных материалов
Вещество
Поверхност-
ное натяже-
ние, Н/м
Вещество
Поверхностное
натяжение.
Н/м
Железо.................
Алюминий .............
Оптические стекла . . .
Лед...................
Вода .................
Глицерин .............
Древесина (дугласова
пихта).................
Полигексаметилеиадип-
амид ..................
Поликапроамид (расплав)
Полиэтилентерефталат
Поливинилиденхлорид
Поливинилхлорид . . .
3,96
1,91
0,25—0,45
0,12
0,07
0,066
0,044—0,05
0,046
0,036
0,043
0,04
0,04
Поливиниловый спирт .
Полистирол...........
Политрифторхлорэтилен
Полиэтилен...........
Полиэтилен (расплав) .
Полипропилен.........
Полипропилен (расплав)
Поливинилфторид . . .
Полидиметилсилоксан .
Политетрафторэтилен
Полигексафторпропилен
0,037
0,033—0,036
0,031
0,031
0,023
0,029
0,022
0,028
0,024
0,018
0,015
Любое загрязнение, адсорбция паров или жидкостей изменяет ве-
личину поверхностного натяжения, придавая поверхности с высокой
энергией свойства поверхности с низкой энергией, в результате чего
может быть нарушено основное условие смачивания. Этим объясняется
62
необходимость очистки и обезжиривания металлических поверхнос-
тей под полимерное покрытие, а также улучшение адгезии покрытия
при химической обработке поверхности металла (анодирование, фос-
фатирование, нитрование). Наоборот, во избежание прилипания пере-
рабатываемого материала к рабочим органам машин и формующему
инструменту уменьшают адсорбционное взаимодействие, вводя в ма-
териал мигрирующие на поверхности смазывающие добавки или пред-
варительно обрабатывая металлические поверхности веществами,
образующими слой с низкой поверхностной энергией.
Поверхностное натяжение полимеров существенно меняется с тем-
пературой. На величину о влияют также структурные изменения в
результате кристаллизации полиме-
ра. Изменение фазового или физиче- %
ского состояния в процессе формиро-
вания покрытия или клеевой прослой-
ки влечет за собой изменение энергии
смачивания. Внутренние напряжения,
обусловленные характером формиро-
вания покрытия, могут в крайних 5 •
случаях привести к его отслоению, —с—l—1 ।—i—i—
т. e. нарушению адгезионной связи, 33 33 33 133 n3M ^3M
либо к растрескиванию, если силы ’
сцепления превосходят когезионную Рис. 21. Зависимость коэффици-
прочность пленкообразующего. ента упр°темеИ А—С— дЗИИ в Си’
Отвердевание пленкообразующего
при формировании покрытия происхо-
дит в результате одного из трех процессов; а) охлаждения поли-
мерного расплава, б) испарения летучих растворителей или диспер-
сионной среды, в) химической реакции с образованием сшитой струк-
туры. В процессе отвердевания изменяется энергия смачивания и воз-
никают напряжения на границе контакта. Эти изменения носят релак-
сационный характер. Поэтому необходимо сохранить максимальную
поверхность контакта, исключив по возможности внутренние напря-
жения как на границе адгезив — субстрат, так и в самом адгезиве.
Прочность единичных связей на границе адгезив — субстрат опре-
деляется их характером (дисперсионные, водородные, химические),
но их суммарная величина, от которой, собственно, и зависит проч-
ность соединения двух поверхностей, обусловлена действительной
площадью контакта.
При склеивании (система субстрат — адгезив — субстрат) со-
хранение максимальной поверхности контакта на протяжении всего
процесса установления адгезионных связей достигается применением
давления.
Прочность комбинированных материалов, образованных двумя
пленками А и В через слой связующего С типа системы А — С — А
или А — С — В, в значительной степени определяется величиной
адгезионной прочности [51 ].
Это может быть проиллюстрировано графиком зависимости коэф-
фициента комбинационного упрочнения К от адгезионной прочности
63
Ad (рис. 21), определяемой по сопротивлению расслаиванию системы
А — С — А, где А — пленки целлофана, вырезанные в поперечном
(кривая /) и продольном направлении (кривая 3), сарана (кривая 2)
и полиэтилена (кривая 4); С — связующее — смесь полиизобутиле-
нов П200 и П20 в соотношении 1:9. Коэффициент комбинационного
упрочнения рассчитывают по формуле
Яупр = —-..-'°- 100,
°р.о
где <Гр и сгр о — соответственно разрушающие напряжения комбини-
рованного материала и индивидуальной пленки. При равных значе-
ниях прочности индивидуальных пленок высокая адгезия связующе-
го к пленкам приводит к упрочнению комбинированного материала,
а низкая — к уменьшению его прочности,что видно из данных табл. 9.
Таблица 9
Физико-механическне свойства индивидуальных пленок А
и комбинированных материалов А—С—А
Пленка стр, 0’ кгс/см* =о. % Ad, гс/см СТР/ £ кгс/см8 % V
Полиэтилен 395 397 150 500 970 +27
Целлофан (поперечное направле- ние) 1000 120 140 1210 155 +21
Саран 1200 100 120 1400 207 + 17
Целлофан (продольное направле- ние) 1250 28 140 1500 46 + 15
Лавсан 1700 250 60 1700 346 0
Полистирол 1200 14 20 1000 19 —10
Поливиниловый спирт 1200 42 20 1000 37 —10
В тех случаях, когда комбинированный материал состоит из лю-
бого числа разных по физико-механическим свойствам пленок, коэф-
фициент комбинационного упрочнения выражается уравнением [52]
Купр — —т 100,
°р,т
где <Ур — разрушающее напряжение при растяжении комбинирован-
ного материала; trPiT— теоретическое среднее разрушающее напря-
жение при растяжении, найденное по формуле:
— Si $а . Зд
°р. Т= °р. 1 -S-+ °р. 2~s~ + "• +°P.n “s~
(здесь S — общая толщина комбинированного материала; Si, Sa.......
S„ — толщина индивидуальных компонентов).
64
Значение ор>т характеризует то среднее напряжение при растя-
жении, которое вызвало бы разрушение материала, если бы пленки
разрушались одновременно.
Отражая сложный комплекс явлений на границе адгезив - суб-
страт, коэффициент комбинационного упрочнения может служить
для сравнительной оценки комбинированных материалов и влияния
на их качество технологических режимов производства.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ
ПОЛИМЕРОВ
Пленкообразование из водных дисперсий полимеров имеет ряд
преимуществ по сравнению с получением пленок из растворов:
а) высокая концентрация пленкообразующего полимера при низ-
кой вязкости системы;
б) отсутствие растворителя, часто дорогостоящего или токсичного,
причем отпадает необходимость его рекуперации;
в) пленкообразование идет при обычных температурах с достаточ-
ной скоростью.
Все это упрощает технологический процесс и делает его более эко-
номичным.
Дисперсии, которые часто называют латексами, представляют
собой гетерогенные системы, где частицы полимеров распределены
с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), служащих эмуль-
гаторами и структурными стабилизаторами, в воде, с которой они не
смешиваются обычным путем. Разделение частиц полимеров не дохо-
дит до молекулярных размеров; каждая частица состоит из агрегатов
молекул. Дисперсные системы характеризуются избытком свободной
поверхностной энергии, т. е. AFn0B > 0.
Для пленкообразования из дисперсий характерно наличие несколь-
ких стадий:
1) астабилизация дисперсии путем уменьшения сил отталкивания
между частицами;
2) коалесценция — образование промежуточного геля;
3) монолитизация пленки с уничтожением межфазных границ.
Нарушение стабильности (астабилизация) дисперсной системы
возможно двумя способами: изменением объемных свойств дисперси-
онной среды (коагуляция латекса нагреванием или замораживанием
либо под действием соответствующих добавок) и разрушением адсорб-
ционно-гидратного слоя при воздействии на ПАВ системы.
Обычно астабилизация при пленкообразовании происходит в ре-
зультате испарения дисперсионной среды (воды) в тонком слое дис-
персии, нанесенном на защищаемую поверхность. Так как этот про-
цесс сопровождается переходом золя в гель, содержание воды в систе-
ме, соответствующее этому переходу, обозначим 1Г3_г. Кинетика
испарения воды, величина ^3_г и свойства пленки определяются
устойчивостью исходной дисперсии, связанной с типом и содержанием
3—635
65
ПАВ, совместимостью ПАВ с пленкообразующим полимером, а также
реологической характеристикой последнего.
В большинстве случаев пленкообразование проходит через проме-
жуточный гель (рис. 22, верхняя кривая), содержащий некоторое
количество воды, удаление которой происходит самопроизвольно
(AA>0) в результате синерезиса. Ускорения процесса можно до-
биться, например, повышением температуры (точка £). Моноли-
тизация пленки осуществляется благодаря аутогезии полимерных
частиц.
Диффузионный механизм аутогезии подтверждается следующими
данными [53]. Прочность соединения двух объемов увеличивается
Рис. 22. Схема энергетических
изменений дисперсной системы во
времени:
I — исходная дисперсия; II — стадия
коалесценции; III — монолитизация
пленки (на участке СЕ — неполная,
BD — полная); т. А соответствует аста-
билизации системы
со временем, причем возрастание
прочности идет сначала быстро, а
затем медленнее, что хорошо согла-
суется с диффузионной природой про-
цесса. При повышении температуры
аутогезия увеличивается в результате
усиления теплового движения моле-
кул и уменьшения плотности их упа-
ковки. На аутогезию оказывают вли-
яние факторы, связанные как с при-
родой полимера (молекулярная масса,
степень разветвленности, полярность,
фазовое состояние) и степенью его
дисперсности, так и с дисперсионной
средой (тип и содержание добавок:
эмульгатора, постоянного и «времен-
ного» пластификатора — коалесцирующей добавки, буферного веще-
ства, защитного коллоида).
Чем меньше молекулярная масса полимера, т. е. чем меньше длина
молекул, тем выше скорость аутогезии, обусловленная главным об-
разом диффузией концов цепочек. Концы макромолекул, которых
больше в низкомолекулярных полимерах, диффундируют в слой
полимера быстрее, чем серединные участки молекул.
Уменьшение диффузии молекул с большим количеством длинных
или очень коротких ответвлений вследствие стерических препятствий
ухудшает аутогезию. С увеличением длины и разветвленности цепей
макромолекул коалесценция затрудняется из-за торможения процесса
диффузии. Образовавшаяся разрыхленная структура способствует
большему водопоглощению.
Действие внутри- и межмолекулярных электростатических сил
в полимерах с полярными группировками снижает способность к само-
слипанию.
Наличие пластификатора повышает гибкость полимерной цепи
и способствует лучшей аутогезии.
Пленкообразование из дисперсий возможно лишь в области выше
температуры стеклования полимера, а для кристаллических поли-
меров — выше температуры их плавления. Дисперсии (латексы)
характеризуются минимальной температурой пленкообразования
66
(МТП), которая связана с физическим состоянием полимера и зависит
от коллоидных характеристик системы.
Для кристаллических полимеров МТП > Тст. Так, для поли-
этилена Т„ = —60°С, а МТП = 160°С; для полипропилена соот-
ветственно —10 и 180°С[54].
Распространено мнение, что наилучшне свойства покрытий достигаются при
полной коалесценции первичных латексных частиц, т. е. максимально возмож-
ной гомогенизации структуры пленок и покрытий. При изучении пленкообразо-
вання латекса сополимера винилхлорида с виннлиденхлорндом (ВХВД-65) было
обнаружено, что при повышении температуры пленкообразования вплоть до
Утек сополимера (80° С) предел вынужденной эластичности пленок возрастает.
Однако при нагревании сформированных пленок при температурах 100—140° С
разрушающее напряжение пленок уменьшалось, несмотря на гомогенизацию
структуры пленки. При этом термодеструкцня сополимера ВХВД-65 практиче-
ски отсутствовала. Естественно, что различия в прочности пленок обусловлены
структурными изменениями полимера при дополнительном прогреве. Если ос-
новным структурным элементом пленок, прогретых при 80° С, является первич-
ная латексная частица (Оср = 760А ),то для пленок, прогретых при 140° С,
характерна однородная «бесструктурная» поверхность с дискретными включе-
ниями единичных глобул. Пленки с глобулярной структурой характеризуются
большим модулем упругости н низким относительным удлинением (50—80%)
при разрыве, тогда как после гомогенизации разрушающее напряжение умень-
шается, а относительное удлинение прн разрыве возрастает до 800% [56].
Следует отметить, что, несмотря на разницу в прочностных свойствах пле-
нок, дополнительно прогретых при 80 и 140° С, их сплошность, контролируемая
по паропроницаемости, примерно одинакова. Это объясняется тем, что поверх-
ностный слой полимера латексной частицы более рыхлый по сравнению с внут-
ренним содержанием глобулы вследствие пластификации водой и ПАВ. Слия-
ние поверхностных слоев протекает довольно легко и для образования сплош-
ной пленки не требуется полной коалесценции содержимого глобул. При темпе-
ратурах, не превышающих Ттек, коалесценция протекает медленно и в структуре
пленки существуют менее плотные участки слияния поверхностных слоев и бо-
лее плотные и жесткие ядра глобул. Деформируемость жестких ядер невели-
ка, и при растяжении они ведут себя таким же образом, как кристаллиты или
частицы усиливающего наполнителя. Высокая упорядоченность расположения
латексных глобул, наблюдаемая при пленкообразовании латексов жесткоцепных
полимеров, приводит к образованию прочного армирующего каркаса, состоящего
из твердых ядер латексных частиц. Последний связан с эластичной дисперсион-
ной средой (поверхностными слоями частиц) аутогезнонными силами, прибли-
жающимися по прочности к когезионным. Это создает высокую сплошность
структуры и придает пленкам способность выдерживать высокие напряжения.
Прогрев пленок при температурах, превышающих Ттек сополимера ВХВД-65,
приводит к коагуляции ядер латексных частиц и к практически полной гомоге-
низации пленки. При этом происходит диффузионное перемешивание слоев
глобул и, следовательно, пластификация ядер глобул. Мнкронеоднородность
пленки по плотности резко снижается, и поведение полимера при деформации
становится подобным поведению пластифицированных жесткоцепных полимер-
ных материалов, для которых характерны низкий модуль упругости и высокое
относительное удлинение при растяжении. Таким образом, гомогенизация ла-
тексных пленок не всегда приводит к повышению прочности.
Структура полимерных глобул в дисперсии и плотность их упа-
ковки оказывают сильное влияние на величину внутренних напря-
жений и скорость релаксации их при пленкообразовании.
Состав дисперсионной среды, представляющей собой водный раз-
бавленный раствор поверхностно-активных и стабилизирующих ве-
ществ, влияет на характер надмолекулярной структуры глобул,
поскольку явления при образовании латекса определяются взаимо-
3*
67
действием поверхностно-активных веществ (ПАВ) с полимером. От
их типа зависит агрегативная устойчивость дисперсии. Дисперсии,
стабилизированные ионогенными ПАВ, обнаруживают зависимость
от pH среды, что ограничивает их устойчивость и затрудняет пленко-
образование из смесей дисперсий различных полимеров.
При совместимости ПАВ с полимером пленкообразование на ста-
дии коалесценции аналогично получению пленки из раствора. Однако
в действительности ПАВ лишь адсорбируется поверхностью глобул
и при коалесценции образует дисперсную фазу в дисперсионной сре-
де — полимере, что характерно для замкнутой структуры второго
рода. Сформировавшаяся пленка обладает микрогетерогенностью,
но, как и гомогенная пленка, паро- и водонепроницаема.
С увеличением количества эмульгатора или при плохой раствори-
мости его в полимере получается пленка с открытой структурой
(взаимопроникающие сетки из эмульгатора и пленкообразователя),
в которой влага по капиллярам, заполненным гидрофильным ПАВ,
проникает внутрь пленки. При дальнейшем увеличении содержания
нерастворимого эмульгатора образуется закрытая структура первого
рода, представляющая собой полимерные частицы, окруженные
эмульгатором.
Практический интерес имеют лишь гомогенные пленки либо плен-
ки с замкнутой структурой второго рода, что определяет выбор как
типа, так и количества ПАВ, служащих в качестве эмульгаторов
и стабилизаторов дисперсий.
Используя адгезионное взаимодействие при совместной коалес-
ценции дисперсий жесткоцепного и гибкоцепного полимеров, можно
получить пленки с улучшенными физико-механическими свойствами.
Введение на стадии латекса 30—40% эластомера в пленку, в которой
жесткоцепной полимер является как бы дисперсионной средой, спо-
собствует рассасыванию напряжений при пленкообразовании и де-
формации пленки, уменьшает ее анизотропию при растяжении и уст-
раняет растрескивание покрытий на изделиях неправильной формы.
Повышение температуры ускоряет процесс коалесценции и спо-
собствует аутогезии полимерных частиц. Аналогично действует умень-
шение размеров частиц.
Таким образом, для получения пленочных покрытий целесооб-
разно использовать дисперсии полимеров с минимальной температу-
рой пленкообразования, что обеспечивается выбором как пленко-
образующего полимера (высокая гибкость цепи, допускающая, одна-
ко, образование достаточно прочных межмолекулярных связей, хо-
рошая адгезия и аутогезия), так и состава дисперсионной среды (плас-
тифицирующее действие на полимер, агрегативная устойчивость).
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ СТАТИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Электризация пленки вследствие накапливания зарядов стати-
ческого электричества происходит как в процессе производства плен-
ки, так и при ее использовании, особенно на высокопроизводительных
упаковочных автоматах или в прокате кинофильмов.
68
Электризация пленки при наличии летучих растворителей создает
опасность воспламенения из-за возможности возникновения искры;
она оказывает вредное действие на обслуживающий персонал, вызы-
вает слипание пленки в рулоне, нарушающее работу узлов размотки
на печатных или упаковочных линиях. Электризация может вызвать
затруднения при нанесении покрытий или печати (вследствие оттал-
кивания из-за одноименности зарядов на пленке и лакокрасочной
композиции, загрязнения пылью и т. д.).
Возникновение зарядов статического электричества происходит
вследствие трения полимерных пленок о металлические и гуммиро-
ванные поверхности валков и других деталей оборудования.
Явление образования статического электричества при трении
называется трибоэлектричеством.
В момент контакта трущихся поверхностей осуществляется пере-
ход носителей тока — электронов и ионов — от одного тела к друго-
му. В результате на обоих телах возникают заряды, одинаковые по
величине, но различные по знаку. С металлических поверхностей
заряд стекает легко, но оборудование для этого должно быть обяза-
тельно заземлено. Высокое объемное и поверхностное сопротивление
полимеров, являющихся диэлектриками, препятствует утечке заря-
дов и приводит к накоплению их на поверхности пленки.
Интенсивность образования статического электричества зависит
от соотношения скоростей возникновения заряда и его утечки. Утечка
зарядов зависит от удельного сопротивления материала; если его ве-
личина не превышает 107 Ом, статическое электричество не образует-
ся [57].
Полимеры, используемые в производстве пленок, имеют значи-
тельное удельное объемное сопротивление. Поверхностное сопротив-
ление этих же полимеров на 1—2, порядка ниже из-за адсорбции вла-
ги, миграции пластификатора и других примесей к поверхности пленки
(табл. 10).
Удельное сопротивление зависит от химической природы материа-
ла, упорядоченности и ориентации макромолекул, степени кристаллич-
ности, наличия различных примесей и влаги.
Для кристаллических полимеров электропроводность падает на
несколько порядков с увеличением степени кристалличности. Ориен-
тация пленок также ведет к снижению электропроводности. Так,
степень электропроводности аморфной полиэтилентерефталатиой плен-
ки в два раза превышает степень электропроводности кристаллизован-
ной пленки. При одинаковой плотности полимера электропроводность
пленки с повышением кратности вытяжки уменьшается на один по-
рядок.
Повышение влажности способствует утечке зарядов тем больше,
чем гидрофильнее полимер: при относительной влажности воздуха
24 и 64% удельное поверхностное сопротивление полиамида состав-
ляет соответственно 1015 и 1013 Ом, а поливинилового спирта 1012
и 1010 Ом. При наличии в макромолекулах полярных групп типа
—ОН, —СООН, —СО—, — С=С— или при введении антистатиков
электризация значительно уменьшается. Действие антистатиков ос-
69
Т аблица 10
Удельное сопротивление некоторых полимерных пленок
Исходный полимер Удельное сопротивление
объемное, Омсм поверхностное, Ом
Эфиры целлюлозы (ацетаты) 101в ЮК
Полиамиды Ю13—1 ок 10й*
Полипропилен 101’ ю18
Полиэтилентерефталат Юк 101’
Полистирол 1018 10г«
Фторопласты Полиэтилен 1018 101» 10й
Саран Поливинилхлорид непластифицированный .... 1015 ю16 10й—1015
Поливинилхлорид пластифицированный Целлофан Поливиниловый спирт 1011—Ю13 1QH** 101»*
с повышенной электро-
* Прн относительной влажности 64%.
•* При относительной влажности 50%.
новано на образовании поверхностного слоя
проводностью, способствующей утечке зарядов статического электри-
чества.
Эффективность действия
структурой полимера. Так,
У
Рис. 23. Зависимость удельного
сопротивления полиэтиленов от
концентрации антистатика
антистатиков, однако, также связана со
полиэтиленов с различной плотностью
и степенью кристалличности вели-
чина удельного поверхностного сопро-
тивления одинакова, но после введе-
ния антистатика оно на четыре по-
рядка выше у полимера с высокой
степенью кристалличности и меньшей
суммарной пористостью (рис. 23) [58 ].
f В качестве антистатиков исполь-
зуют поверхностно-активные веще-
ства, содержащие гидроксильную
или аминогруппу, например проду-
кты взаимодействия окиси этилена с
алифатическими аминами или спир-
тами, алифатические или ароматиче-
ские кислые эфиры фосфорной кисло-
ты, нейтрализованные органически-
ми (диэтаноламин) или неорганическими основаниями, и др.
Антистатики вводят в количестве 0,1—0,5%. Однако введение их
неблагоприятно сказывается на диэлектрических и санитарно-гигие-
нических свойствах пленок, поэтому часто прибегают к нейтрализа-
ции статического электричества физическими способами.
Плотность зарядов статического электричества зависит от мате-
риала как пленки, так и.соприкасающихся с нею поверхностей, ши-
рины и толщины пленки и других факторов.
70
Если из-за эксплуатационных требований невозможно придание
антистатических свойств самим полимерным пленкам путем обработки
их ПАВ-антистатиками или введением их и других проводящих ве-
ществ в композицию, пользуются методами отвода или нейтрализа-
ции зарядов. Отвод зарядов осуществляют заземлением соприкасаю-
щихся с пленкой частей машин.
Повышение электропроводимости воздуха у заряженной поверх-
ности способствует нейтрализации зарядов.
Удаление электрических зарядов с помощью нейтрализаторов
основано на ионизации воздуха. Образование ионов для отведения
электростатических зарядов осуществляют двумя путями: действием
электрического поля и радиоактивным излучением. Этой цели слу-
жат различные типы нейтрализаторов: индукционные, высокого на-
пряжения, радиоактивные, комбинированные.
Наиболее простыми являются индукционные нейтрализаторы,
представляющие собой несущий металлический или деревянный стер-
жень, на котором укреплены заземленные острия, тонкие проволочки
или полоски металлической фольги. Принцип действия индукцион-
ных нейтрализаторов заключается в том, что электрическое поле вы-
сокого напряжения, необходимое для ионизации воздуха, создается
за счет потенциала поля самой заряженной пленки. Интенсивность
поля на остриях или заостренных ребрах велика и вызывает тлеющий
разряд, ионизирующий окружающий воздух. Однако действие таких
нейтрализаторов проявляется лишь по достижении начальной крити-
ческой напряженности, которая для воздуха равна 3 МВ/м, т. е.
разряд происходит при достаточном напряжении поля движущейся
пленки. Поэтому нейтрализаторы этого типа должны иметь наимень-
шую емкость по отношению к заряженной пленке, что достигается
в конструкции, имеющей изолированные острия минимального диа-
метра, достаточно удаленные от держателей во избежание их экра-
нирующего действия.
Острия индукционного нейтрализатора должны располагаться как
можно ближе к пленке, так как при этом^увеличивается ионизацион-
ный ток и уменьшается величина предельного напряжения.
Для определения эффективности индукционных нейтрализаторов
их снабжают иногда микроамперметрами, замеряющими величину
ионизационного тока. Схема такого нейтрализатора, тонкие стальные
острия которого укреплены в держателях из электропроводящей
резины, показана на рис. 24.
Более эффективны нейтрализаторы, вызывающие ионизацию за
счет внешнего напряжения, подводимого от трансформатора или
иного источника высокого напряжения. В зависимости от используе-
мого тока различают нейтрализаторы с переменным*или постоянным
напряжением, высокочастотные.
Сравнение ионизирующего действия различных видов тока (рис. 25)
показывает, что для ионизации воздуха наиболее эффективно исполь-
зование постоянного напряжения.
Наиболее распространены, хотя и менее эффективны, нейтрали-
заторы, действие которых основано на радиоактивном излучении актив-
71
выполняются в виде длинных
3 3 н
Рис. 24. Индукционный нейтра-
лизатор:
Г — микроамперметр; 2 — нейтрализа-
тор; 3 — планки для крепления (изоля-
ционные); 4 — заземленный корпус
Напряжение измерительного
электрода, кВ
Рис. 25. Сравнение ионизирую-
щего действия различных видов
тока (расстояние до нейтрализа-
тора 500 мм; измеренная длина
25 мм; плотность размещения
стержней 25 мм):
1 — постоянный ток (обе полярности од-
новременно); 2 — высокочастотный ток
(30 кГц); 3 — переменный ток (50 кГц);
полярность измерительного электрода
ных препаратов, вызывающем ионизацию воздуха. Чаще всего они
плоских пластин с односторонним по-
крытием слоем радиоактивного ве-
щества, дающего а- или g-излучение.
Жесткое у-излучение вызывает в
пленках нежелательные изменения и
оказывает вредное воздействие на
персонал.
В качестве активного вещества
для нейтрализаторов с а-излучением
используют главным образом полоний
(Ро-210), который электролитическим
путем наносят на латунную или ни-
келевую подложку и покрывают тон-
кой золотой пленкой, предохраняю-
щей слой полония от окисления и
возгонки. Узкие прямоугольные по-
лоски помещают затем в специаль-
ный держатель, изготовляемый обы-
чно из латуни. Из-за короткого пе-
риода полураспада (138 сут) эти ней-
трализаторы нуждаются в периодиче-
ской замене. Они совершенно безо-
пасны для окружающего персонала
при условии исключения непосредст-
венного контакта с кожей (все мани-
пуляции с нейтрализатором прово-
дятся в резиновых перчатках).
В тех случаях, когда достаточна
небольшая ионизация воздуха, ис-
пользуют нейтрализаторы с g-излу-
чением, отличающиеся большей безо-
пасностью (g-лучи легко экраниро-
вать) и простотой. В качестве исто-
чника g-излучения чаще всего ис-
пользуют таллий-204 (период полу-
распада 2,7 года) или стронций-90 (период полураспада 25 лет).
Примером такого нейтрализатора служат g-излучатели, представ-
ляющие собой держатель из латуни, заключающий тонкую медную
полоску, на которую нанесен слой таллия-204, покрытый сверху за-
щитным слоем кадмия.
В тех случаях, когда необходимо полностью удалить заряды стати-
ческого электричества, целесообразно применение комбинации ин-
дукционного нейтрализатора с радиоактивным. Радиоактивный нейт-
рализатор ионизирует воздух при низких напряжениях заряженного
тела, но эффективность его мала и не изменяется при высоких напря-
жениях, тогда как действие индукционного нейтрализатора проявля-
ется лишь при достаточной напряженности и резко возрастает с ее
увеличением.
ГЛАВА II
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК
ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Формование пленок из растворов полимеров имеет более давнюю
историю, чем какие-либо другие методы производства пленочных
материалов.
Полученная еще в конце прошлого столетия гибкая пленка из
нитрата целлюлозы вскоре была использована изобретателями кине-
матографа в качестве основы кинопленки. С тех пор не прекращалась
работа по усовершенствованию кинопленки, как используемых ма-
териалов, так и технологии процесса. Это привело к созданию ряда
новых полимерных пленок на основе различных эфиров целлюлозы,
из которых наибольшее значение имеют пленки из частично гидроли-
зованного триацетата целлюлозы (59—71 % связанной уксусной
кислоты), вытеснившие горючую взрывоопасную кинофотопленку из
нитрата целлюлозы.
Первоначально пленки получали из раствора, поливаемого из дви-
жущейся фильеры на неподвижный стол, поверхность которого пред-
ставляла собой плоские листы силикатного стекла. Впоследствии эта
несовершенная система была заменена той, которая используется
и в настоящее время: из неподвижной фильеры раствор поступает на
непрерывно движущуюся поверхность — бесконечную ленту или
вращающийся барабан.
В 20-х годах нашего столетия широкое промышленное развитие
получил предложенный в 1908 г. Бранденбергером способ производ-
ства упаковочной вискозной пленки — целлофана, основанный на
принципе формования искусственного шелка. Этот процесс заклю-
чается в химических превращениях целлюлозы, которую переводят
в растворимое состояние последовательной обработкой щелочью
и сероуглеродом. Формование волокон и пленки ведут из щелочного
раствора ксантогената целлюлозы — вискозы, поступающего в ванну
с реагентами, обеспечивающими омыление эфира целлюлозы — реге-
нерацию целлюлозы и создание необходимой структуры.
Методы получения пленок отливом из раствора до сих пор не утра-
тили своего значения для полимеров, температура вязкого течения
которых находится ниже температуры разложения. К ним относятся
эфиры целлюлозы, гидрохлорид полиизопренового каучука, поли-
виниловый спирт. Использование растворителей целесообразно и
в тех случаях, когда повышение молекулярной массы, улучшающее
прочностные и эластические свойства пленок, ведет к увеличению тем-
73
пературы текучести и не допускает переработку полимеров из рас-
плава.
Так как отлив пленок из раствора производится при сравнительно
низкой температуре, возможно введение нетермостойких добавок,
определяющих дальнейшее применение пленки (стабилизаторов, кон-
сервантов, лекарственных препаратов и т. п.).
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
И ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК
Полимеры в растворах, особенно концентрированных, образуют
структуры, форма и размер которых зависят как от характера взаимо-
действия полимера с растворителем, так и от условий, в которых на-
Рис. 26. Влияние вязкостн^рас-
творов нитрата целлюлозы в раз-
личных растворителях на свой-
ства отлитых из них пленок (С=
0,5 г/100 см3):
1 — ацетон: 2 — эфир — этанол в отно-
шении 2 : 1; 3 — метанол
ходится раствор (температура, меха-
ническое воздействие). Еще в 30-х го-
дах было показано, что вязкость рас-
творов нитрата целлюлозы равной
концентрации в различных раствори-
телях неодинакова. Отличались по
своим механическим свойствам и плен-
ки, отлитые из этих растворов (рис.
26).
Крупный вклад в создание теории
растворов высокомолекулярных сое-
динений внесли советские ученые
(В. А. Каргин, П. В. Козлов, С. П.
Папков, А. А. Тагер и др.).
Как и низкомолекулярные соеди-
нения, полимеры способны к образо-
ванию истинных растворов. Однако
длинноцепочечное строение полиме-
ров, их большая молекулярная
масса, различная гибкость полимер-
ных цепей определяют специфику растворения полимеров и свойств
полимерных растворов. Принципиальное различие в меха-
низме растворения низкомолекулярных веществ и полимеров заклю-
чается в том, что пограничный слой, содержащий растворенное ве-
щество в растворителе, образуется прямо противоположным путем:
низкомолекулярное вещество диффундирует в растворитель, а в слу-
чае высокомолекулярных соединений растворитель проникает в по-
лимер. Такое проникновение может происходить либо диффузией
растворителя, либо через микропоры и капилляры полимерного ма-
териала. В материалах волокнистой структуры скорость капилляр-
ного проникновения значительно выше скорости диффузионного про-
цесса.
Набухание полимера под действием растворителя сопровождает-
ся изменением физического состояния полимера.
Растворитель, проникая в полимер, температура которого ниже
74
температуры стеклования, повышает гибкость молекулярных цепей,
в результате чего происходит «расстекловывание» полимера в слое,
прилегающем к области, не содержащей полимер. Дальнейшее по-
вышение содержания растворителя соответствует появлению высоко-
эластической деформации в среднем слое. И наконец, в наружном
слое, где содержание полимера наименьшее, возникает вязкое течение.
Толщина слоя обусловливается конвекционным режимом, зависящим
от скорости перемешивания и вязкости раствора в слое, граничащем
с жидкостью.
Так как растворение идет с поверхности материала, его скорость
тем выше, чем больше величина поверхности, поэтому измельчение
способствует интенсификации процесса.
Растворение полимеров происходит в две стадии:
1) набухание полимера вследствие проникновения малых частиц
растворителя; оно вызвано большой разницей в коэффициентах диф-
фузии полимера и растворителя;
2) собственно растворение, заключающееся во взаимодиффузии
полимера и растворителя, приводящей к разделению элементов струк-
туры полимера и образованию истинного раствора. Эта стадия может
быть ускорена перемешиванием.
В тех случаях, когда полимер имеет редкие «сшивки» (мостичные
химические связи между цепями макромолекул), прочные водородные
связи или кристаллообразования, действие растворителя на полимер
может ограничиться стадией набухания. Факторы, способствующие
ослаблению межмолекулярного взаимодействия (тепловое движение,
возрастающее с повышением температуры, растворитель, способный
к сольватации активных групп полимера), приводят к переводу на-
бухшего полимера в раствор.
Набухание полимера связано с изменением его структуры и со-
провождается увеличением объема. Поэтому характер проникновения
частиц растворителя в полимер ни в коей мере не похож на проник-
новение жидкости в пористые материалы.
В отличие от разбавленных растворов полимеров, являющихся
термодинамически устойчивыми системами, концентрированные раст-
воры, используемые в технике, представляют собой смесь низко-
молекулярного компонента — растворителя — и ассоциатов макро-
молекул.
Если принять, что растворы полимеров являются термодинамиче-
ски устойчивыми и обратимыми системами, условием растворения
полимера в растворителе является уменьшение изобарно-изотерми-
ческого потенциала ДО или (при постоянных температуре и давле-
нии) уменьшение свободной энергии системы при смешении, т. е. зна-
чение ДЕ в уравнении ДЕ = ДЯ — Т Д8 должно быть отрицательной
величиной (ДЕСМ < 0). Это возможно в следующих случаях:
1) теплосодержание системы ДЯ = 0; это соответствует атерми-
ческому смешению, когда отсутствует взаимодействие между компо-
нентами, а растворение определяется энтропийным фактором;
2) ДЯ < 0 — теплосодержание системы уменьшается, так как
взаимодействие полимера с растворителем сопровождается выделением
75
тепла. Энергетический фактор действует в том же направлении, что
и энтропийный, т. е. уменьшает свободную энергию системы, вызывая
самопроизвольное растворение. Однако в некоторых случаях взаимо-
действие полимера с растворителем может повышать жесткость цепи,
что приведет к уменьшению энтропии (уменьшение числа возможных
конформаций цепи). В случае положительного теплового эффекта
взаимодействия охлаждение растворителя способствует лучшему на-
буханию полимера;
3) О < АН <Z Т AS — при эндотермическом смешении (взаимо-
действие полимера с растворителем идет с поглощением тепла) тепло-
содержание системы возрастает, но остается меньше энтропийного чле-
на Т AS. В этом случае набухание и растворение полимера происхо-
дят при нагревании.
Выгодно использовать смесь растворителей, из которых один
обладает лучшим сродством к полимеру, а другой — лучшими кине-
тическими свойствами (небольшие компактные молекулы, легко про-
никающие в полимер).
По отношению к растворителям полимеры могут быть разбиты на
три группы:
1) аморфные полимеры, не взаимодействующие с растворителем;
2) аморфные полимеры, взаимодействующие с растворителем;
3) кристаллические полимеры.
В первом случае, относящемся главным образом к неполярным
полимерам в неполярных растворителях, растворение происходит
тогда, когда силы межмолекулярного взаимодействия полимера и
растворителя сопоставимы с такими же силами в полимере и в раство-
рителе, т. е. FAA Fbb Fab.
Мерой межмолекулярного взаимодействия внутри вещества одного
вида может служить плотность когезионной энергии. Гильдебрандом
было показано, что теплота смешения на единицу объема материала
при данной концентрации связана с плотностями когезионной энер-
гии следующим уравнением:
NH _ Г/ Agj у/2 /АЕ2 у/2 у
где АН — полная теплота смешения; V — общий объем смеси; Ф4
и Ф2 — объемные доли компонентов; AEt и АЕ2 — изменение коге-
зионной энергии в процессе смешения.
7 АЕ \1/2 Г кал Т/2 Г Дж "|1/2
Обозначив ------ =5 --------- или --------- и подставив в
\ V / L см3 J L № J
уравнение, можно видеть, что теплота смешения зависит от разности
величин 6:
ДЯ = Г1К2(В1-82)3,
где Vi и У2 — объемы компонентов; 6/ и 622 — плотности когезион-
ной энергии.
Если в последнем уравнении (о4 — 62) = 0, то АН = 0 и раство-
рение обеспечивается энтропийным фактором. Это имеет место, когда
76
Si = б2. При небольших значениях АЯ, когда величины и б2 близ-
ки, компоненты также совместимы. Отсюда величина б получила на-
звание «параметр растворимости». Параметр растворимости может
быть рассчитан из физических констант на основании соответствую-
щих уравнений.
Для низкомолекулярных жидкостей применяются следующие ме-
тоды расчета [59 ].
1) Определение плотности энергии когезии (ПЭК) по значению
теплоты испарения (изменению энтальпии испарения АЯпсл):
Рис. 27. Определение параметра
растворимости изотактического
полипропилена по величине сор-
бции паров растворителей:
/ — изооктан; 2 — метилциклогексанон;
3 — л-ксилол; 4 — толуол; 5 — о-кснлол
где V — мольный объем раствори-
теля; R — газовая постоянная; Т —
температура, К.
АЯисп может быть найдена из таб-
лиц*, а для парафиновых углеводоро-
дов и их смесей вычислена с помо-
щью эмпирической формулы
ДЯИСП = 23,7 Ткип + 0,020 т^№ - 2950,
где Ткип — температура кипения, К.
2) Определение параметра растворимости чистых жидкостей и их
смесей по величине поверхностного натяжения а (формула Гиль-
дебранда—Вуда):
Г а ПОЛЗ
Для определения параметра растворимости полимеров бп исполь-
зуют косвенные методы, из которых наибольшее распространение
получил метод измерения степени набухания слабосшитых полимеров
в растворителях с известным значением бр и близких по строению
исследуемому полимеру. Значение бп находят из графика, аналогич-
ного изображенному на рис. 27. При отсутствии сшивки бп находят
в некотором интервале значений бр по растворимости полимера в «проб-
ных» растворителях.
На рис. 27 дан пример определения параметра растворимости
изотактического полипропилена [б = 16,8 [Дж/м®]'/2 103] по сорбции
паров различных растворителей [60].
Параметром растворимости удобно пользоваться при выборе раст-
ворителя или пластификатора для различных полимеров. Но при этом
следует учитывать возможное взаимодействие растворителя с поли-
мером по типу образования водородной связи. К растворителям со
слабыми водородными связями относятся углеводороды, их галогено-,
нитро- и цианзамещенные соединения. Умеренные водородные связи
образуют простые и сложные эфиры, кетоны. Спирты, кислоты, ами-
* См.: Справочник химика, т. I. М., «Химия», 1971, с. 854.
77
ны и амиды являются растворителями, образующими сильные водо-
родные связи.
Специфическое взаимодействие полимера с растворителем можно
продемонстрировать на примере поливинилхлорида и поликарбоната,
имеющих близкие параметры растворимости — 9,7 и 9,5 соответст-
венно.
Хорошими растворителями для поликарбоната, но плохими для
. / „ „ Г кал I1/2 \
поливинилхлорида являются хлороформ 6 = 9,3 ——
и метиленхлорид 6 = 9,7
кал 11/2
см3
тогда как для поливинил-
хлорида предпочтительнее тетрагидрофуран и циклогексанон
, довольно плохо растворяющие поликарбонат.
Это объясняется тем, что поливинилхлорид — слабый донор протона,
тогда как поликарбонат, наоборот, является слабым акцептором
протона. Их взаимодействие с растворителями приводит к образова-
нию водородной связи, если для поливинилхлорида используется
растворитель — акцептор протона (например, циклогексанон), а
для поликарбоната — донор протона (например, метиленхлорид):
CI—С—Н ... о=/
—°\
Для растворения кристаллических полимеров необходимо пред-
варительное разрушение кристаллитов, что требует дополнительных
энергетических затрат. Поэтому неполярные полимеры (полиэтилен,
полипропилен, политетрафторэтилен) растворяются в неполярных раст-
ворителях лишь при нагревании выше температуры плавления по-
лимера. После охлаждения полимер выпадает из раствора вследствие
кристаллизации.
Сильно полярные полимеры растворяются в полярных же раство-
рителях благодаря тому, что энергия взаимодействия разно-
родных молекул превышает энергию взаимодействия однородных
молекул (полимер—полимер или растворитель — растворитель). На-
пример, полиамиды растворимы в сильных донорах протона — фено-
лах, муравьиной кислоте, а полиакрилонитрил —• в диметилформ-
амиде и тетраметилсульфоне, являющихся сильными акцепторами про-
тонов.
В табл. И приведены значения параметров растворимости наи-
более распространенных полимеров, растворителей и пластификато-
ров.
Если растворы полимеров являются термодинамически устойчи-
выми, равновесными системами, к ним приложимо правило фаз Гиббса,
78
Таблица 11
Параметры растворимости некоторых полимеров", растворителей
и пластификаторов
Вещество 6 Вещество 6
(кал/см’)1/ z C-0IX е« •— О V га 1 £—01X Х8д(вК/ж1Г)
Полимеры Хлороформ 9,3 19,0
Тетрахлорэтан 9,4 19,2
Политетрафторэтилен 6,2 12,7 Тетралин 9,5 19,4
Полидиметилсилоксан 7,3 14,9 Хлористый метил 9,7 19,8
Полиэтилен 7,9—8,1 16,2—16,6 Метиленхлорид 9,7 19,8
Полипропилен 7,9 16,47— Дихлорэтан 9,8 20,1
18,8 Циклогексанон 9,9 20,3
Полиизобутилен 7,7—8,1 16,0— Диоксан 9,9 20,3
16,47 Сероуглерод 10,0 20,5
Бутадиенстирольный Ацетон 9,9 20,3
каучук (25% стирола) 8,1—8,6 16,6—17,7 Пиридин 10,9 21,9
Натуральный каучук 7,9—8,3 16,2—17,0 н-Бутанол И,4 23,3
Полибутадиен 8,4—8,6 17,2—17,7 Циклогексанол Н,4 23,3
Полистирол 8,5—9,7 17,4—19,2 Диметилформамид 12,1 24,8
Полихлоропрен 9,2—9,4 18,8—19,2 Этанол 12,7 26,0
Поливинилацетат 9,4 19,2—22,6 м- К резол 13,3 20,9
Полиметилметакрилат 9,0—9,5 18,4—19,4 Муравьиная кислота 13,5 24,8
Поливинилхлорид 9,4—9,7 19,2—19,8 Метанол 14,5 29,7
Поликарбонат 9,5 19,4 Фенол 14,5 29,7
Поливинилиденхлорид 9,8 20,1 Глицерин 16,5 33,8
Полиэтилентерефталат 10,7 18,2—21,7 Вода 23,4 47,9
Нитрат целлюлозы
(11,83% N) 10,9 22,3 Пластификаторы
Диацетат целлюлозы 11,35 23,22
Ацетат целлюлозы (56% Парафиновые масла 7,5 15,3
ацетатных групп) 13,6 27,8 Ароматические масла 8,0 16,4
Полигексаметиленадип- Камфара 7,5 15,3
амид 11,9—14,5 24,3—29,7 Диизооктиладипинат 8,7 17,9
Полиакрилонитрил 12,5—15,4 25,6—31,4 Диоктилсебацинат 8,7 17,9
Гидрохлорид полиизо- Диизодецилфталат 8,8 18,0
преиа 9,4—10,0 19,2 Дибутилсебацинат 8,9 18,2
Целлюлоза 15,65 32,02 Диэтилгексил фталат 8,9 18,2
Поливиниловый спирт 12,6 25,8 Диизооктилфталат 8,9 18,2
Растворители Ди-2-бутоксиэтил-
фталат 9,3 19,0
н-Гексан 7,3 14,9 Дибутилфталат 9,4 19,2
Диэтиловый эфир Метилциклогексан 7,4 7,8 15,1 16,0 Т рифенилфосфат 9,8 20,1
Циклогексан 8,2 16,8 Т ритолилфосфат 9,8 20,1
Четыреххлористый уг- лерод 8,6 17,6 Т риксилилфосфат 9,9 20,3
Ксилол 8,8 18,0 Дибензиловый эфир 10,0 20,5
Толуол Этилацетат 8,9 9,1 18,2 18,6 Триацетин 10,0 20,5
Бензол 9,2 18,8 Диметилфталат 10,5 21,5
79
выражающее взаимосвязь между числом фаз, компонентов и степеней
свободы:
Ф = п + 2 — г,
где Ф — число степеней свободы; п — число компонентов в системе;
г — число фаз.
Для растворов полимеров, являющихся конденсированной сис-
темой, в которой компоненты находятся лишь в твердом и жидком
т ВКТР
две жидкие
фазы
НКТР
одна жидкая
фаза
НКТР
одна жидкая фаза
ШОА ШОВ
Т \ Обе жидкие у
фазы /
НКТР
одна жидкая фаза
Вктр
7 ддё"'\
f жидкие \
фазы
ШОА 100В
ЮОА Ш
Рис. 28. Диаграмма состояния раство-
ров полимеров:
а — водные растворы; б — полимер в хорошем
растворителе; в — полимер в умеренном рас-
творителе; г — полимер в плохом растворителе
(А — растворитель; В — полимер)
состояниях, влияние давле-
ния незначительно, поэтому
последнее уравнение при по-
стоянстве давления записы-
вают следующим образом:
ф = п 4- 1 — г.
Число степеней свободы
указывает на то число пере-
менных, которое можно из-
менять, не нарушая равнове-
сия системы, т. е. не изменяя
числа фаз. Для растворов
полимеров такими перемен-
ными являются температура
и концентрация.
При неограниченной рас-
творимости раствор представ-
ляет собой двухкомпонентную
однофазную конденсирован-
ную систему с двумя степе-
нями свободы: Ф = 2 + 1 —
—1 =2, т. е. состояние системы
определяется двумя незави-
симыми переменными — тем-
пературой и концентрацией
одного из компонентов.
При ограниченной растворимости раствор из двух компонентов
имеет две фазы и число степеней свободы равно Ф — 2 + 1 — 2=1.
В этом случае изменение температуры вызовет изменение концентра-
ции раствора.
Характер диаграмм состояния системы полимер — растворитель
зависит от химического строения и соотношения полярностей смеши-
ваемых компонентов. На рис. 28 представлена типичная диаграмма
состояния растворов аморфных полимеров в растворителях разных
типов. Такие системы характеризуются наличием как верхней (ВКТР),
так и нижней (НКТР) критической температуры растворения. Пло-
щадь вне кривых представляет собой область неограниченного сме-
шения двух компонентов, а площадь, ограниченная кривыми, — те
концентрации и температуры, при которых происходит расслаивание
раствора.
Увеличение молекулярной массы полимера приводит к повышению
80
ВКТР и снижению НКТР, вследствие чего уменьшается область не-
ограниченного смешения. Аналогичное влияние оказывает использо-
вание плохого растворителя (/Дв « /Да)-
Как правило, НКТР характерна для систем с сильным взаимо-
действием компонентов, сопровождающимся понижением как энерге-
тического фактора (А//), так и энтропии (AS). ВКТР наблюдается
для растворов с положительным значением этих величин.
При рассмотрении диаграмм состояния следует учитывать тепло-
вой эффект растворения и скорость диффузионного процесса, которая
увеличивается с повышением температуры.
Исследование диаграмм состояния рас-
творов ацетилцеллюлозы в различных рас-
творителях показало, что все они имеют
ВКТР, зависящую от типа растворителя
и главным образом от степени замещения.
Это объясняется изменением полярности
полимера и тем самым характера взаимодей-
ствия полимера с растворителем. Повы-
шение молекулярной массы полимера, не
влияя на величину ВКТР, сдвигает кри-
вую равновесия в область более низких
концентраций.
Величина ВКТР может служить кри-
Рис. 29. Изменение крити-
ческих температур раство-
рения полимера в зависи-
мости от состава смеси двух
растворителей (А и В)
терием растворимости полимера: чем она
ниже, тем лучше растворяется полимер при комнатной темпе-
ратуре. Использование смесей растворителей также приводит к
снижению ВКТР (рис. 29). Данная смесь становится растворителем
при комнатной температуре на отрезке концентраций ab. Например,
ацетат целлюлозы, нерастворимый в этилацетате даже при повышенной
температуре, растворяется при добавлении 10—20 % этанола. Даль-
нейшее повышение содержания этанола в этилацетате приводит к
расслаиванию системы полимер—растворитель.
Специфическим свойством растворов полимеров является их высо-
кая вязкость, зависящая от концентрации полимера, его структуры,
вязкости растворителя, но главным образом от характера взаимо-
действия полимера с растворителем.
Реологические исследования концентрированных растворов полимеров с
различной жесткостью цепей [61] подтвердили наличие структурообразования,
связанного с природой полимера и растворителя, а также сих взаимодействием.
Рассматривая кривые течения (зависимость логарифма вязкости от логарифма
напряжения сдвига), можно видеть, что вязкость растворов гибкоцепного поли-
мера (полиизобутилена) зависит главным образом от вязкости растворителя и
падает с увеличением напряжения сдвига до определенной величины, соответст-
вующей вязкости раствора с полностью разрушенной структурой. Тот же харак-
тер зависимости наблюдается и для полистирола — полимера со средней гиб-
костью цепи — в хороших растворителях. Появление участка наименьшей нью-
тоновской вязкости на кривых течения полистирола в плохих растворителях
(Fab < Faa} и ацетата целлюлозы во всех растворителях указывает на сущест-
вование прочных структур типа пачек, не разрушенных растворителем (рис. 30).
Различие абсолютной вязкости растворов определяется почти исключительно
81
термодинамическим сродством растворителей к полистиролу: ухудшение сродства
приводит к повышению вязкости растворов (рис. 31).
Повышение температуры и напряжения сдвига полностью разрушает струк-
туру в растворах гибкоцепных полимеров и лишь частично — в растворах жест-
коцепных полимеров.
Реологическими кривыми, устанавливающими зависимость вязкости от тем-
пературы или концентрации раствора, можно воспользоваться для определения
температурного или концентрационного градиента вязкости в интервале исполь-
зованных напряжений сдвига. Чем меньше изменение вязкости с температурой
или концентрацией, тем ниже значение соответствующего градиента вязкости.
Рис. 30. Кривые течения раство-
ров полиизобутилена (а) и ацетата
целлюлозы (б) в различных рас-
творителях:
1 — в изооктаие в бутилпропиоиате; 2—
в декалине; 3 — в диметилформамиде;
4 — в диоксане; 5 — в циклогексаноне
Рис. 31. Кривые течения рас-
творов полистирола в различ-
ных растворителях:
1 — в этилбензоле; 2 — в циклогек-
сане; 3 — в декалине
Изменения вязкости системы и характера ее течения можно дос-
тичь также добавкой растворителя другого вида. Так, добавка хоро-
шего растворителя к раствору полистирола в плохом расЛЬрителе
приводит к исчезновению участка минимальной ньютоновской вяз-
кости на кривых течения, что свидетельствует о разрушении
структурных образований в растворе (рис. 32).
На рис. 33 показано изменение вязкости раствора нитрата целлю-
лозы с изменением концентрации второго растворителя. Наличие
минимума на кривой указывает на разрушение структурообразова-
ний в растворе при небольших добавках спирта, способствующих
как бы раздвижению элементов структуры. Но по мере увеличения
концентрации спирта структурообразование "возрастает вследствие
повышения межмолекулярного взаимодействия полимера в плохом
растворителе (Faa > Fac).
Таким образом, структурирование в растворах полимеров, зави-
сящее от концентрации полимера и выбора растворителя (или систе-
мы растворителей), с одной стороны, и характер разрушения этих
структур в процессе переработки, с другой стороны, определяют
структуру и свойства пленок.
S2
При выборе растворителя для жесткоцепных полимеров за основной
критерий их сродства к полимеру может быть принят энтальпийный
фактор ЛЯ (тепловой эффект смешения или теплота растворения)
из-за незначительности вклада энтропийного фактора TAS.
Для частично замещенных эфиров целлюлозы определенную роль
играет тип функциональных групп, взаимодействующих с раствори-
телем. Например, при растворении нитрата целлюлозы (НЦ) в раз-
личных растворителях с нитрогруппой взаимодействуют пиридин,,
ацетон, бутилацетат, а с гидроксильной группой (незамещенной) —
метанол, спирто-эфирная смесь (этанол: этиловый эфир 1 : 1). Изби-
Рис. 32. Кривые течения
растворов полистирола в
смеси этилбензола с де-
калином:
1 — 0; 2 — 50; 3 — 67; 4 —
100 объемных процентов де-
калина
Сойермание спирта,0^
Рис. 33. Влияние содер-
жания второго раствори-
теля на вязкость спирто-
эфирных растворов ни-
трата целлюлозы
рательность взаимодействия определяет структуру надмолекулярных
образований в растворе и соответственно в отлитых из него пленках.
Для растворов НЦ в ацетоне, бутилацетате, пиридине характерна
глобулярная структура, поэтому отлитые из этих растворов пленки
имели меньшую плотность, механическую прочность и большее от-
носительное удлинение при разрыве, чем пленки, отлитые из раство-
ров в метаноле или спирто-эфирной смеси, в которых НЦ находился
в виде фибриллярных ассоциатов [62].
Создание равновесной или неравновесной структуры при форми-
ровании пленки зависит от скорости испарения растворителей, влияю-
щей на полноту протекания релаксационных процессов.
Испарение растворителей при отливе пленки представляет собою
двухстадийный процесс. Первая стадия характеризуется постоянст-
вом давления над раствором при неизменном составе и постоянной
температуре. Этот тип испарения, называемый свободным испарением,
свойственен чистым растворителям и их смесям. Над раствором, в ко-
тором процессы испарения и конденсации находятся в подвижном
равновесии, образуется насыщенный слой пара.
83
Второй стадией, называемой замедленным испарением, является
процесс удаления связанного растворителя. Этот процесс аналогичен
сушке материалов и заключается в том, что молекулы растворителя
диффундируют изнутри через плотный поверхностный слой, образо-
вавшийся вследствие испарения растворителя с поверхности пленки.
При этом давление пара над раствором непрерывно понижается.
На рис. 34 отчетливо видны обе стадии процесса испарения для
ацетонового раствора вторичного ацетата целлюлозы, причем
точки перегиба на кривых соответствуют количеству ацетона (33,5%),
Растворитель, %
Рис. 34. Давление паров
ацетона над раствором
ацетилцеллюлозы при
различных температурах
(° С);
/ — 10; 2 — 20; 3 — 30; 4-40;
5 — 50
Рис. 35. Кинетика испарения чи-
стых растворителей и из 12,3%-
ных растворов эфиров целлюлозы:
1 — метиленхлорнд — метанол (9: 1):
2 — раствор ацетата целлюлозы в смеси
метиленхлорнд — метаиол; 3 — ацетон—
этанол (85: 15); 4 — раствор ацетата
целлюлозы в смесн ацетон — этанол:
5 — этанол — диэтиловый эфир (35 : 65);
6 — раствор интрата целлюлозы в сме-
си этанол — днэтиловый эфир
связанному в сольватном слое активных групп полимера. При форми-
ровании пленок из концентрированных растворов протекает преиму-
щественно замедленное испарение.
Применение легколетучих растворителей повышает производи-
тельность процесса, но вместе с тем ухудшает качество пленки из-за
больших внутренних напряжений (при большой скорости удаления
растворителя не успевают пройти релаксационные процессы).
При использовании смеси растворителей недопустимо, чтобы ком-
понент, не являющийся истинным растворителем данного полимера,
имел более высокую температуру кипения и меньшую летучесть по
сравнению с истинным растворителем во избежание образования
гетерогенной системы, в противном случае по мере испарения раство-
рителя полимер высаживается из раствора и пленкообразования не
происходит.
На рис. 35 показана кинетика испарения типичных смесей раст-
ворителей из растворов эфиров целлюлозы, используемых в произ-
водстве пленок. Как видно из кривой, скорость испарения зависит
от типа растворителя и снижается пропорционально концентрации
пленкообразующего полимера. Кроме того, имеют значение условия
84
процесса: температура (раствора и окружающей среды), степень на-
сыщенности окружающего пространства парами растворителя, ве-
личина поверхности испарения, скорость воздухообмена.
Основным сырьем при производстве пленок из раствора являются
эфиры целлюлозы, относящиеся к типу жесткоцепных полимеров со
сравнительно небольшим межмолекулярным взаимодействием.
Пленки плиофильм, эс-
каплен получают из рас-
твора гидрохлорида нату-
рального или синтетиче-
ского цис-полиизопреново-
го каучука (ГХК), который
представляет собой гибко-
цепной стереорегулярный
полимер с довольно значи-
тельными силами межмоле-
кулярного взаимодействия,
что делает его кристаллизу-
ющимся полимером. Варьи-
рование степени гидрохло-
рирования, количества и
типа пластификатора ведет
к получению пленок, силь-
но отличающихся по своим
свойствам (рис. 36).
Выбор растворителя и
Рис. 36. Влияние степени гидрохлорирова-
ния на свойства пленки эскаплен: -
1 — разрушающее напряжение при растяжении: 2 —
относительное удлинение при разрыве; 3 — проницае-
/ см3-см \
мость для воздуха —=—— ; 4 — для воды;
\ СМ •аТ•С/
5 — для водяных паров (г/дм2)
введение зародышеобразователя (вещества, частицы которого служат
центрами кристаллизации) позволяют регулировать структуру в про-
цессе пленкообразования. В данном случае в качестве растворителя
ГХК выбран метиленхлорид, обладающий хорошей растворяющей
способностью и не вызывающий осложнений при рекуперации.
Изменение содержания зародышеобразователя — сорбиновой кис-
лоты — в значительной степени влияет на структуру и свойства плен-
Рис. 37. Влияние содержания сорбино-
вой кислоты на механические свойства
(а) и проницаемость (б) пленки эскап-
леи:
1 — разрушающее напряжение при растяжении
<Т р , кгс/см2; 2 — относительное удлинение при
разрыве в, %; 3 — проницаемость для воды,
(гдм2«ч)!О3; 4 — для водяных паров,
(гдм**ч)104
ки (рис. 37). Возрастание содер-
жания сорбиновой кислоты с 1
до 3%, увеличивая число заро-
дышеобразователей, способству-
ет образованию мелкокристалли-
ческой структуры, характеризу-
ющейся лучшими механически-
ми свойствами и меньшей про-
ницаемостью. Дальнейшее уве-
личение содержания сорбиновой
кислоты вызывает образование
структуры, ухудшающей свой-
ства пленки.
Зависимость механических
свойств и проницаемости пле-
нок из ГХК от типа и содер-
85
жания пластификатора (рис. 38) позволяет получать пленки, обла-
дающие необходимым комплексом свойств в зависимости от назна-
чения. Оптимальное количество пластификатора находится в преде-
лах 10—15%.
По своей природе ГХК способен к большим деформациям при рас-
тяжении. Температура переработки и степень вытяжки позволяют
регулировать образование той или иной структуры.
Рис. 38. Влияние содержания диоктилсебацината на механические свой-
ства и проницаемость пленки эскаплен:
1 — разрушающее напряжение при растяжении (Тр , кгс/см2; 2 — относительное удли-
нение при разрыве £, %; 3 — проницаемость для водяных паров, г/дм2, 4 — для воз-
см3-см
духа, —;---------------------------------------- • 10®
см2-ат-с
Рекомендуется избегать вытяжки пленки из ГХК при формова-
нии, так как последующая термообработка приведет к усадке. В,'от-
личие от пленок из эфиров целлюлозы стадия досушки для пленок
из ГХК должна быть заменена стадией двухосной ориентации, усло-
вия которой выбираются в соответствии с назначением пленки. Ус-
тойчивые структуры, способные сопротивляться внешним воздейст-
виям, образуются при более высокой температуре деформации.
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОИЗВОДСТВА
На рис. 39 представлена схема технологического процесса произ-
водства пленок из раствора методом испарения летучих растворите-
лей.
Из мерников-дозаторов исходные компоненты поступают в смеси-
тель, снабженный мешалкой, где происходит растворение полимера.
Полученный раствор через фильтры попадает в аппарат для деаэра-
ции. Из этого аппарата чистый, прозрачный раствор поступает в филь-
еру, равномерно распределяющую раствор по всей ширине непрерывно
движущейся отливочной ленты, заключенной в герметизированный
кожух. После удаления летучих растворителей отформованная плен-
ка, содержащая еще довольно значительное количество раствори-
86
Пласта- Растбо-
теля.идетв камеру досушки, а затем, охладившись в барабане, — на
намотку. Испарившиеся растворители из кожуха отливочной маши-
ны направляются в систему рекуперации. На схеме не представлены
дополнительные операции обработки, связанные с получением спе-
циальных видов пленки (магнитных лент, кино- и фотопленок).
Основными стадиями процесса производства являются:
1) приготовление раствора;
2) подготовка раствора к формованию — фильтрование;
3) формование пленки;
4) сушка пленки;
5) обрезка кромок и на-
мотка.
Самостоятельной стадией
процесса, имеющей большое
экономическое значение, яв-
ляется рекуперация раство-
рителей.
Приготовление раствора.
В состав рабочего раствора,
идущего на изготовление
пленки, входят пленкообра-
зующий полимер, раствори-
тель и пластификатор, иногда
краситель или пигмент, ста-
билизатор.
Растворители должны от-
вечать следующим основным
требованиям:
1) достаточная растворяю-
щая способность по отноше-
нию к полимеру;
2) неограниченное смеше-
ние с пленкообразующим по-
лимером для обеспечения од-
Рис. 39. Схема производства пленок отли-
вом из раствора с удалением летучих рас-
творителей:
1 — мерники-дозаторы исходных компонентов; Я—
смеситель; 3 — фильтры; 4 — сосуд для деаэрации?
5 — отливочная машина; 6 — камера досушивания;
7 — охлаждающий барабан; 8 — намотка; 9 — ре-
куперация растворителя
неродного раствора;
3) минимальное значение концентрационного градиента вязкости
(т. е. вязкость раствора по возможности должна мало изменяться с из-
менением концентрации полимера во избежание значительной усадки
пленки при испарении растворителя);
4) максимальный температурный градиент вязкости (т. е. значи-
тельное изменение вязкости с изменением температуры, что облегчает
проведение ряда технологических операций, например фильтрования,
деаэрации);
5) степень летучести, обеспечивающая оптимальную кинетику
испарения;
6) химическая стойкость и инертность по отношению к другим ком-
понентам раствора и материалам оборудования;
7) нетоксичность;
8) взрыво- и пожаробезопасность;
87
9) экономичность, определяемая как доступностью и низкой стои-
мостью растворителя, так и возможно более полной его регенерацией.
В отличие от растворителя, играющего вспомогательную роль при
получении пленок (при формовании пленки растворитель удаляется),
пластификатор остается в пленке как ее неотъемлемая часть.
Общие требования к пластификаторам:
1) эффективность действия;
2) совместимость с полимером;
3) низкая степень летучести;
4) химическая стойкость и инертность в отношении других ком-
понентов смеси;
5) отсутствие цвета и запаха;
6) нетоксичность.
Пластификатор не должен также экстрагироваться из пленки в
условиях ее эксплуатации.
Свойства важнейших растворителей и пластификаторов даны в,
справочной литературе.
Состав раствора, как правило, определяется назначением пленки.
Для получения более толстых пленок, не подвергающихся изгибу,
готовят более концентрированные растворы, содержащие до 40%
частично омыленного триацетата целлюлозы. Для электроизоляци-
онных пленок, которые должны выдерживать многократный изгиб,
используются 10%-ные растворы того же полимера в метиленхлориде
с добавкой спирта. При пониженных требованиях к прочности пленки
применяют вторичный ацетат целлюлозы с меньшим количеством свя-
занной уксусной кислоты (54—56% вместо 60—61 % в частично
омыленном триацетате целлюлозы). Это позволяет повысить содержа-
ние полимера в спирто-ацетоновом растворе (1 : 3) до 18—20% при
наименьшем концентрационном и наибольшем температурном градиен-
тах раствора.
Пластификаторами ацетилцеллюлозных пленок служат смеси фта-
латов и фосфатов.
Однородность раствора в большой степени зависит от выбора сме-
сительного оборудования, порядка загрузки компонентов и режима
перемешивания.
Обычно используют вертикальные или наклонно-горизонтальные
аппараты с коррозионностойким внутренним покрытием, снабженные
мешалками, конструкция которых обеспечивает эффективное переме-
шивание массы во всем объеме аппарата. Схематическое изображение
таких аппаратов дано на рис. 40.
Так как для лучшего растворения полимера необходимо дать ему
набухнуть, загрузку компонентов ведут следующим образом: в аппа-
рат вводят примерно половинное количество растворителя и при ра-
ботающей мешалке загружают небольшими порциями разрыхленный
порошкообразный полимер. Затем загружают остальное количество
основного растворителя и после продолжительного перемешивания
в полученный однородный раствор добавляют смесь пластификато-
ров в растворе входящего в рецептуру тяжелолетучего раствори-
теля.
88
Продолжительность и интенсивность перемешивания зависят от
количества и характера смешиваемых компонентов, а-также от конст-
рукции смесителя и его емкости; приготовление раствора занимает
обычно от 6 до 24 ч. В случае высоковязких растворов слишком ин-
тенсивное перемешивание (высокая скорость вращения мешалки)
вызывает нежелательное разогревание раствора.
Выгрузка вязкого раствора и подача его в дополнительные емкос-
ти — гомогенизаторы — производится насосами плунжерного, ге-
ликоидального или шестеренчатого типа, предназначенными для пере-
качивания вязких жидкостей.
Рис. 40. Схемы смесительных аппаратов:
а — смеситель горизонтально-наклонного типа;
б— вертикальный смеситель; 1 — загрузочный
люк; 2 — подвижные лопасти; 3 — неподвижные
лопасти; 4 — штуцер для выгрузки; 5 — привод
Для получения равнотолщинной пленки раствор, подаваемый в
фильеру, должен иметь постоянную концентрацию и вязкость. Это
достигается смешением готовых растворов, имеющих вязкость, при-
нятую в производстве, но приготовленных из разных партий полимера
(в том числе и из отходов пленки). По кривым, отражающим зависи-
мость вязкости от концентрации раствора, полученным на основании
экспериментальных данных (рис. 41), находят концентрации двух
растворов различных партий. Так как концентрация рабочего раст-
вора является величиной заданной, то весовые количества полимеров
различных партий находят из несложной системы уравнений:
atCl + °2С2 -
____ “ Ох'-'
100
aL + а3 = 100,
где flj и а2 — весовые количества полимера различных партий; Cj и
с2 — концентрации данных растворов, при смешении которых полу-
чается рабочий раствор заданной концентрации Сх.
89
Подготовка раствора к формованию. Раствор, поступающий на
формование пленки, не должен содержать каких-либо механических
примесей и частиц нерастворившегося полимера, а также пузырьков
газа, ухудшающих качество отлитой пленки.
Для удаления инородных твердых включений раствор подвергают
многоступенчатой фильтрации с помощью фильтр-прессов однокамер-
ного или многокамерного типа. Фильтрующим материалом в них слу-
жат ватно-марлевые подушки, хлопчатобумажные ткани (бязь, мо-
лескин, батист), кирза.
Раствор плунжерным или шестеренчатым насосом подается под
давлением в фильтр-пресс,
Рис. 41. Зависимость вязкости
растворов ацетилцеллюлозы
различных партий от концен-
трации
и, пройдя слой фильтрующего материала,
через патрубок пресса по трубопроводу
направляется в промежуточные емкости,
установленные после каждой ступени
фильтрации.
Скорость фильтрации зависит от
вязкости раствора, количества примесей
в нем, конструкции фильтр-пресса, ти-
па фильтрующего материала и давле-
ния. Подогрев раствора, снижая вяз-
кость, увеличивает скорость процесса.
Загрязнение фильтра и снижение скоро-
сти фильтрации тем больше, чем выше
степень загрязненности раствора. Чтобы
поддерживать скорость фильтрации на
постоянном уровне, процесс ведут при
постепенно возрастающем давлении. Ма-
ксимально допустимое давление уста-
навливают в зависимости от конструкции
фильтр-пресса, типа фильтрующего материала, вязкости раствора.
По достижении предельного давления процесс прекращают и заме-
няют загрязненный фильтр. Чем сильнее загрязнен раствор, тем чаще
перезаряжают фильтр-прессы и тем выше потери раствора и раствори-
телей. Для интенсификации процесса необходимо сделать фильтра-
цию непрерывной, создав рациональную схему замены фильтрующе-
го материала.
Фильтрацию проводят в 2—4 ступени. Основной из них является
первая. Последняя ступень — контрольная — служит для очистки
раствора от случайных загрязнений непосредственно перед подачей
раствора на деаэрацию. Назначение деаэрации — удалить из пленко-
образующего раствора растворенные в нем газы и пузырьки воздуха,
захваченные раствором в процессе приготовления, фильтрации, транс-
портировки. В зависимости от типа растворителя эту операцию осу-
ществляют одним из двух способов, основанных на понижении раст-
воримости газов в растворе.
Для водных растворов понижение упругости пара достигается
путем вакуумирования. Для летучих растворителей этот способ не-
пригоден, так как их испарение вызовет изменение концентрации
раствора и нарушение технологического процесса получения пленки.
90
Для подобных растворов рекомендуется нагревание раствора с после-
дующим отстаиванием. Нагретый в теплообменнике до температуры
кипения растворителей раствор попадает в расширительный сосуд —
термостат-отстойник, где вскипает. Вскипающий растворитель увле-
кает за собой растворенные газы и пузырьки воздуха, которые при
нагревании увеличиваются в объеме и лопаются по выходе на поверх-
ность раствора. Пары растворителя конденсируются и возвращаются
в раствор, а газы удаляются.
Для нагревания используют теплообменники типа «труба в трубе»
с эмалированной внутренней поверхностью. Термостат-отстойник
Рис. 42. Схемы фильер для
отливки пленок из раствора:
а — мажущая; б — льющая; в —
с валиком (/ — неподвижная
стенка; 2— подвижная стенка;
3 — кронштейн с винтом и пру-
жиной для регулирования ще-
ли; 4 — пружина, прижимающая
стекло; 5 — нож; 6 — вращаю-
щийся валик)
представляет собой герметически закрытый цилиндрический сосуд
с коническим днищем, снабженный водяной рубашкой (для охлаж-
дения раствора) и предохранительным клапаном (для регулирования
давления внутри термостата). Подача раствора в простейших термо-
статах-отстойниках осуществляется по направляющему зонту либо
под уровень раствора во избежание разбрызгивания раствора и обра-
зования пузырьков.
Термостаты-отстойники располагают таким образом, чтобы раствор
из них самотеком поступал в фильеру отливочной машины. При этом
необходимо соблюдать постоянный напор, обеспечивающий равномер-
ное поступление раствора на формование, а следовательно, равно-
толщинность пленки.
Формование пленок из раствора производится с помощью фильеры,
конструкция которой выбирается в зависимости от вязкости раствора
и толщины пленки. На рис. 42 представлены три типа фильер: ма-
жущая — для растворов вязкостью 250—350 П; льющая — для раст-
воров вязкостью 120—150 П; фильера с валиком, используемая для
производства тонких пленок.
91
Все типы фильер представляют собою корытообразные устройства
со щелевым отверстием внизу, зазор которого в некоторых случаях
может регулироваться.
Раствор, вытекающий из мажущей фильеры, задерживается ус-
тановленной у задней стенки фильеры планкой, создавая некоторый
запас. Планка с тщательно отшлифованным нижним краем, прикреп-
ленная к передней стенке фильеры, служит для размазывания раст-
вора по всей ширине поверхности отливки. Расстояние от края план-
ки до поверхности регулирует толщину отливаемого слоя.
Рис. 43. Схема отливочной машины:
1 — фильера; 2 — циркуляция растворителя; 3 — пары растворителя; 4 —
направляющий барабан; 5 — охлаждающий цилиндр; 6 — досушка; 7 — рас-
правляющие и намоточные валки
У фильеры с валиком толщина слоя регулируется расстоянием меж-
ду валиком и поверхностью отливки, а также скоростью вращения
валика. Это позволяет создать более или менее равные условия фор-
мирования верхнего и нижнего слоя пленки, что особенно важно для
тонких пленок.
У льющей фильеры количество вытекающего раствора регулируют
шириной раскрытия щели, изменяя положение передней стенки филь-
еры с помощью установочных и микрометрических винтов. Деление
фильеры на запасную (I) и рабочую (II) камеры обеспечивает равно-
мерное поступление раствора на поверхность отливки. Отливку раст-
вора из фильеры производят на вращающийся барабан или непре-
рывно движущуюся ленту. Машины барабанного типа встречаются
главным образом в США. В СССР и Европе приняты машины ленточ-
ного типа.
Отливочный барабан представляет собой стальной цилиндр ши-
риной 1,2—1,5 м и диаметром от 1,5 до 5,4 м. Поверхность барабана
покрыта тонким зеркальным слоем серебра или никеля. Во внутренней
полости цилиндра циркулирует вода для обеспечения равномерной
температуры поверхности отливки. В герметизированный, концент-
рично установленный кожух подается теплоноситель с температурой,
заданной режимом сушки.
Отливочная часть машины ленточного типа (рис. 43) состоит из
двух барабанов, на которые натянута бесконечная медная лента ши-
риной от 0,7 до 1,4 ми длиной от 28 до 86 м. Ось заднего, направля-
ющего, барабана может перемещаться в горизонтальной плоскости.
92
Это позволяет регулировать натяжение ленты и ее положение на
барабанах. Передний барабан имеет рубашку с циркулирующей в ней
холодной водой, охлаждающей ленту.
Оба барабана и лента заключены в герметичный кожух, образую-
щий вдоль бесконечной ленты сушильные каналы.
Существенное значение имеет поверхность, на которую отливается
пленка. Поэтому на барабан или ленту отливочных машин наносят
жесткое полимерное покрытие с высокоглянцевой поверхностью, так
называемый зеркальный слой. Первоначально для зеркального слоя
использовали желатину, от которой позднее отказались из-за недол-
говечности покрытия и длительности изготовления. В настоящее вре-
мя в качестве зеркального слоя используют покрытия из производных
целлюлозы, главным образом из омыленного ацетата целлюлозы.
Зеркальный слой должен иметь хорошую адгезию к металлической
поверхности барабана или ленты и плохую — к отливаемой пленке,
обеспечивая легкое снятие. Зеркальное покрытие наносится в три
слоя и подвергается дополнительной обработке — омылению.
Примерная рецептура покрытия дана в табл. 12.
Таблица 12
Рецептура зеркального слоя
Содержание, %
Наименование компонентов
подслой
нижний
слой
верхний
слой
Нитрат целлюлозы.............................
Ацетат целлюлозы (56% связанной уксусной
кислоты) ....................................
Ацетат целлюлозы (42% связанной уксусной кислоты)
Метанол .....................................
Ацетон ......................................
Этанол ......................................
Бутанол......................................
Бензол ......................................
Уксусная кислота (ледяная) ..................
Вода дистиллированная .......................
9,5 — —
15,3 —
— — 18,0
85,6 — —
— 68,2 64,0
— 8,3 —
—— — 6,0
— 8,2 —
4,9 — —
— — 12,0
Омыление верхнего слоя достигается обработкой его спиртовым
раствором щелочи с последующей промывкой. Из-за большей изнаши-
ваемости верхний слой приходится возобновлять вдвое чаще, чем ниж-
ний, срок службы которого примерно 8 месяцев.
Сушка пленки в основном происходит одновременно с процессом
плен кообразован и я.
Кинетика испарения растворителей при пленкообразовании свя-
зана, с одной стороны, с характеристикой самих растворителей, а с
другой — с тенденцией полимера образовывать на поверхности плен-
ки более плотный слой. Скорость испарения растворителей должна
93
обеспечивать необходимую производительность процесса при условии
получения пленки с однородной, равновесной структурой. Чем боль-
ше толщина пленки, тем труднее выполнить это условие. Это объясня-
ется тем, что при пленкообразовании из раствора по толщине пленки
образуются три слоя, отличающиеся своей микроструктурой.
Первый слой возникает при соприкосновении раствора с движу-
щейся поверхностью отливочной машины. В этом слое происходит
ориентация структурных элементов вдоль движения поверхности от-
ливки, вследствие чего он отличается неравновесной, анизотропной
структурой.
Поверхностный слой, соприкасающийся с нагретым воздухом,
характеризуется плотной упаковкой цепных макромолекул, равно-
весной и изотропной структурой, образовавшейся в результате более
или менее длительной диффузии растворителей через этот слой.
В промежуточном слое — равновесная, изотропная микрострук-
тура, отличающаяся повышенной рыхлостью из-за присутствия ос-
таточного растворителя.
Высокая концентрация полимера в поверхностном слое затрудня-
ет как диффузию растворителя из нижних слоев к поверхности плен-
'ки, так и испарение.
Чтобы получить пленку с более однородной структурой и ускорить
диффузию растворителя из глубинных слоев, замедляют поверхност-
ное испарение, применяя циркуляцию теплоносителя с повышен-
ным содержанием паров растворителя.
Если концентрация паров летучего растворителя в сушильных
каналах не достигает нижнего предела взрывоопасности, можно ис-
пользовать в качестве теплоносителя нагретый воздух. В противном
случае лучше пользоваться инертным газом (азотом).
Циркуляция теплоносителя осуществляется либо открытым спо-
собом, либо по замкнутому циклу, что зависит от характера пленко-
образования. Открытый способ применяют тогда, когда не требуется
повышенного содержания растворителей в верхнем сушильном ка-
нале. В этом случае чистый сухой воздух (содержание влаги не более
8 г/кг) после насыщения парами растворителя полностью отсасывают
из сушильных каналов и направляют на рекуперацию.
В технологической практике чаще используют замкнутый цикл,
при котором теплоноситель (смесь азота с парами растворителя) цир-
кулирует в замкнутой системе, включающей сушильные каналы от-
ливочной машины, вентилятор, калорифер, фильтр, конденсатор.
Две точки отсоса обеспечивают интенсивную циркуляцию в верхнем
и нижнем каналах.
При большом объеме паровоздушной смеси (за счет теплоносителя)
используют схему циркуляции теплоносителя по двум самостоятель-
ным циклам (рис. 44). В этом случае наиболее насыщенная парами
растворителя смесь из верхнего сушильного канала поступает (через
теплообменник) в конденсатор, а смесь из нижнего канала после
подогрева возвращается в сушильные каналы машины. Регулирова-
нием обоих потоков добиваются заданной концентрации паров раст-
ворителя в теплоносителе.
94
Отсасываемая вблизи фильеры парогазовая смесь, содержащая
максимальное количество паров растворителя, поступает в конден-
сатор, где часть паров конденсируется и самотеком поступает в спе-
циальный сборник. Несконденсировавшаяся часть парогазовой смеси
и малонасыщенная смесь из точки отсоса вблизи направляющего
барабана, пройдя калорифер, подаются в нижний сушильный канал
машины, что сокращает непроизводительные расходы. Теплоноситель
вводят у ведущего барабана машины, где сформированная пленка
уже не может деформироваться струей газа.
Параметры теплоносителя и схема
рактером пленкообразующего рас-
твора, оборудованием, способом ре-
куперации.
В зависимости от состава пленко-
образующего раствора и условий про-
цесса пленка, выходящая из отливо-
чной части машины, может содер-
жать различное количество остато-
чного растворителя. Так, например,
в пленке из частично омыленного
триацетата целлюлозы содержание
растворителя составляет от 15 до 25%,
тогда как в пленке из вторичного аце-
тата целлюлозы оно равно примерно
10%.
Удаление остаточного растворите-
ля производится в специальных ка-
мерах досушки, куда направляется
его циркуляции связаны с ха-
Рис. 44. Схема циркуляции теп-
лоносителя по двум самостоятель-
ным циклам:
1 — сушильные каналы отливочной ма-
шины; 2 — вентилятор; 3 — теплообмен-
ник; 4 — конденсатор; 5 — калорифер
пленка, выходящая из нижнего сушильного канала, после снятия ее
с бесконечной ленты.
Камера досушки представляет собой чаще всего деревянный
шкаф с застекленными боковыми стенками — дверцами. Шкаф
разделен не доходящими до потолка на 12—15 см перегородками на
три зоны с самостоятельной системой подачи и отсоса воздуха. Очи-
щенный и подогретый до определенной температуры воздух подается
противотоком движению пленки. Воздух, отсасываемый из третьей
зоны и содержащий наименьшее количество паров растворителя,
подается в первую зону и, обогащенный растворителем, направляется
на рекуперацию.
При отливе пленок из ГХК рекомендуется избегать вытяжки плен-
ки, так как при последующей термообработке возможна усадка. В от-
личие от пленок из эфиров целлюлозы стадия досушки для пленок из
ГХК должна быть заменена стадией двухосной ориентации, условия
которой выбираются в соответствии с назначением пленки.
Пленки, предназначенные для производства кинофотоматериалов
и магнитных лент, подвергаются дополнительной обработке, которая
заключается в нанесении соответствующих светочувствительных или
ферромагнитных слоев на одну сторону пленки и одностороннем ла-
кировании противоположной стороны.
95
РЕКУПЕРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В производстве пленок и лакокрасочных покрытий методом испа-
рения летучих растворителей должна быть предусмотрена специаль-
ная установка для улавливания и очистки последних.
Комплекс операций по улавливанию, выделению и очистке лету-
чих растворителей называется процессом рекуперации. Рекуперацию
растворителей осуществляют одним из трех способов: абсорбционным,
адсорбционным или конденсационным. Первые два метода основаны
на поглощении паров растворителей жидким (в абсорбционном методе)
или твердым (в адсорбционном методе) сорбентом с последующей де-
сорбцией.
Рис. 45. Схема рекуперации растворителей:
7 — смесь воздуха и паров растворителя (55—65%); 2 — фильтрация; <3 — вен-
тилятор; 4 — теплообменник для термостатнровання смеси; 5 —адсорбер с ак-
тивированным углем в гранулах; 6, 7 — конденсаторы; S — отстойник; 9 — по-
догреватель; 10 — сборник водного слоя; И — разделитель; 12 — сборник мас-
ляного слоя; 13 — перегонный куб; 14 — дистилляционная колонка; 15 — кон-
денсатор; 16, 17 — сборники головной и промежуточной фракций; 18, 19 — сбор-
ники отдельных растворителей
Наиболее широко используется адсорбционный способ рекупера-
ции летучих растворителей (в производстве целлофана, нанесения
покрытий и др.), при котором пары растворителя поглощаются твер-
дым веществом с сильно развитой поверхностью 163].
При адсорбции используют универсальный гидрофобный погло-
титель — активированный древесный уголь.
Процесс адсорбции в целях большей простоты и полноты улавли-
вания осуществляют, периодически пропуская паровоздушную смесь
через слой поглотителя. При этом цикл работы адсорбера может
состоять из четырех, трех или двух фаз.
При четырехфазном цикле работа адсорбера складывается из
насыщения активированного угля поглощаемым веществом; десорбции
этого вещества из угля; сушки угля и его охлаждения.
В трехфазном цикле отсутствует фаза сушки, так как вследствие
гидрофобности уголь после десорбции имеет невысокую влажность
и его полная регенерация достигается за период охлаждения.
96
Двухфазный цикл включает только операции адсорбции и де-
сорбции.
Для паровоздушной смеси с высоким содержанием паров раство-
рителя используют главным образом четырехфазный цикл.
На рис. 45 представлена примерная схема двухфазного процесса
рекуперации летучих растворителей. Паровоздушная смесь из отли-
вочной машины (55—65% паров растворителя) отсасывается и подает-
ся на рекуперационную установку вентилятором 3 через фильтр 2,
очищающий смесь от пыли.
Пройдя холодильник 4, смесь охлаждается до температуры
20—30°С и поступает в адсорбер 5 для поглощения паров раствори-
теля активированным древесным углем. Воздух, очищенный от паров
растворителя, через выхлопную трубу направляется в атмосферу.
В табл. 13 указаны предельно допустимые концентрации веществ,
используемых! в производстве пленочных материалов, в воздухе
производственных помещений и атмосферном воздухе населенных мест.
По окончании процесса адсорбции (о чем судят по появлению паров
растворителя в отходящем воздухе — «проскоку») адсорбер переклю-
чают на десорбцию. Процесс десорбции заключается в обработке
адсорбента острым водяным паром, обычно сухим, с начальным дав-
лением 3—5 атм.
Выходящая смесь водяного пара с растворителем направляется
через конденсатор в разделитель И, где происходит расслоение кон-
денсата на две фазы: водную и масляную (растворитель, не смешиваю-
щийся с водой). Водный, нижний слой, частично эмульгировавший
растворитель, накапливается в сборнике 10 и оттуда через подогре-
ватель 9 попадает в отстойник 8, нижняя часть которого обогревает-
ся паром. Пары растворителя, удаленные таким образом из водной
эмульсии, пройдя конденсатор 7, собираются в верхнем — масляном
слое в разделителе 11. Из сборника масляного слоя 12 рекуперат на-
правляется на дистилляцию. Погоны, содержащие увлажненные или
кислые фракции (при использовании в качестве растворителя этил-
ацетата), вновь направляются в разделитель, а фракции, содержащие
чистый растворитель, собираются в сборниках 18—19 и возвращаются
в производство.
Процесс рекуперации считается рентабельным при возврате в
производство 85—90% растворителей.
В производстве ацетатных пленок применяют конденсационный
способ рекуперации, обеспечивающий формирование пленки в мягких
условиях, в атмосфере с повышенным содержанием метиленхлорида.
Конденсационный метод, основанный на конденсации паров раст-
ворителя при их охлаждении, допускает работу отливочных машин
по замкнутому циклу с циркуляцией теплоносителя через сушильные
каналы машины, конденсатор и подогреватель. Во избежание взрыва
паровоздушную смесь разбавляют чистым азотом так, чтобы кон-
центрация кислорода в смеси не превышала допустимых пределов
(для применяемой в производстве триацетатной пленки смеси раство-
рителей метиленхлорнд — метанол — бутанол концентрация кисло-
рода в паровоздушной смеси должна быть не более 12%).
4—635
97
Таблица 13
Предельно допустимое содержание паров некоторых
растворителей в воздухе*
Наименование веществ
Амилацетат............................
Ацетон................................
Бензин (в пересчете на С).............
Бутилацетат ..........................
Метилэтилкетон .......................
Сероуглерод ..........................
Спирт метиловый ......................
Спирт этиловый........................
Спирт амиловый .......................
Спирт бутиловый ........................
Тетрагидрофуран ........................
Толуол .................................
Уайт-спирит (в пересчете на С) .........
Углеводороды (в пересчете на С).........
Циклогексан ............................
Циклогексанон ..........................
Четыреххлористый углерод ...............
Этилацетат .............................
Диэтиловый эфир.........................
Предельно допустимые концентраций в воздухе, мг/м3
производ- ственных по- мещений населенных мест
максимальная разовая среднесу- точная
100 0,10 0,10
200 0,35 0,35
300 5,0 1,5
200 200 0,1 0,1
10 0,03 0,01
50 1000 100 200 100 50 300 300 80 10 20 1,5 0,5
200 300 0,1 0,1
• Справочник по технике безопасности и производственной санитарии, т. 5. «Судострое
ние>. 1964, с. 110—116, 127—128.
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК МЕТОДОМ
ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ
У целлюлозы из-за особенностей ее структуры температура раз-
ложения ниже температуры размягчения. Жесткоцепной тип структу-
ры и значительные силы межмолекулярного взаимодействия в целлю-
лозе не только препятствуют температурным переходам, но и затруд-
няют растворение полимера.
Вместе с тем высокая реакционноспособность гидроксильных групп
в целлюлозе дает возможность получить различные производные в ос-
новном типа простых и сложных эфиров, способные к растворению.
Получение вискозной пленки, как и вискозного волокна, основано
на превращении целлюлозы в растворимый продукт — ксантогенат
целлюлозы, что позволяет формовать пленку выдавливанием щелоч-
ного вязкого раствора — вискозы — через щелевую фильеру. Пере-
ход полимера в стеклообразное состояние осуществляется химической
обработкой, в результате которой ксантогенат целлюлозы омыляется
и превращается в гидратцеллюлозу. Дальнейшая обработка служит
для освобождения пленки от побочных продуктов химического воздей-
ствия, а также для улучшения свойств готового продукта. Гидрат-
98
целлюлоза имеет химическое строение исходной целлюлозы, но от-
личается от нее степенью полимеризации и надмолекулярной струк-
турой.
Технология производства целлофана
Процесс производства вискозной пленки— целлофана — состоит
из двух основных стадий: получение вискозы и получение пленки. Го-
товая пленка подвергается контролю, сортируется и упаковывается.
Для получения влагостойкой, термосвариваемой пленки целлофан
дополнительно лакируют с одной или двух сторон.
NaOH Возвратная щелочь
Рис. 46. Схема производства целлофана:
I — получение вискозы (/ — получение водного раствора щелочи; 2 — мерсери-
зация; 3 — измельчение; 4 — предсозревание; 5 — дозирование сероуглерода;
6 — ксантогенирование; 7 — растворение; 8 — перетир вискозы; 9 — гомогени-
зация вискозы; 10 — грубая фильтрация; 11 — тонкая фильтрация; 12 — созре-
вание вискозы; 13 — подача вискозы иа формование; 14 — фильера); II — коа-
гуляция и регенерация целлюлозы; III—VII — стадии отделки вискозной плен-
ки {1—15 — отливочная машина; 16 — сушка целлофана; 17 — установка для
лакирования); VIII — приготовление и подача лака; IX — растворители на ре-
куперацию
Каждая из стадий производственного процесса включает ряд тех-
нологических операций, которые в той или иной степени влияют на
качество готовой пленки.
На рис. 46 представлена примерная схема классического техно-
логического процесса производства целлофана.
Поступающая на производство в виде плит или листов сульфитная
целлюлоза загружается в ванны-прессы 2, где подвергается так назы-
ваемой мерсеризации, т. е. обработке раствором щелочи определенной
концентрации, подаваемым из мерника 1. После отжима избытка щело-
4* 99
чи набухшая щелочная целлюлоза измельчается в аппарате 3 и по-
ступает на предсозревание в емкость 4. Частично деструктированная
в результате измельчения и предсозревания щелочная целлюлоза
направляется на ксантогенирование в аппарат 6, куда из дозатора 5
поступает необходимое количество сероуглерода.
Поступивший в смеситель 7 ксантогенат целлюлозы растворяется
в водном растворе щелочи определенной концентрации. Дезинтеграторы
8 и смеситель 9 служат для получения более гомогенного раствора,
который, пройдя фильтр-прессы 10 и 11, поступает на созревание в
емкости 12.
После созревания вискоза направляется в питатель 13, откуда
через фильтр дозирующим насосом подается в фильеру 14.
Отформованная с помощью фильеры пленка по системе валков,
расположенных в верхней и нижней части проходного аппарата 15,
направляется в сушилку 16, после чего идет либо на намотку, либо на
лакирование, осуществляемое на специальной установке 17.
Процесс получения вискозы — вязкого щелочного раствора ксан-
тогената целлюлозы — достаточно полно описан в литературе, по-
священной производству искусственных волокон [64].
При разных методах организации процесса (классический, в одном
аппарате, непрерывный) в основу получения вискозы положен один
и тот же способ обработки целлюлозы, включающий следующие опе-
рации: мерсеризацию, отжим, измельчение, предсозревание, ксанто-
генирование, приготовление щелочного раствора ксантогената целлю-
лозы. Приготовленный раствор подвергают созреванию, фильтрации
и деаэрации.
Подготовка сырья. Качество готовой пленки в большой степени
определяется характеристикой исходного сырья. Для производства
целлофана используют сульфитную целлюлозу с высоким
содержанием а-целлюлозы (91,5%) и пониженным содержанием лиг-
нина и гемицеллюлоз (0,1—0,2%) — вискозную облагороженную
(ГОСТ 5982—59).
Целлюлоза с наименьшим содержанием гемицеллюлоз предпочти-
тельнее, так как в процессе мерсеризации гемицеллюлозы вымыва-
ются, что ведет к загрязнению щелочи, возвращаемой в производство.
Уменьшение содержания связанной щелочи впоследствии ухудшает
реакционноспособность щелочной целлюлозы и понижает раствори-
мость ксантогената.
Для равномерного проникновения щелочи в целлюлозу ее перед
мерсеризацией кондиционируют — сушат и выдерживают в атмо-
сфере с определенной влажностью.
Мерсеризация заключается в обработке листов целлюлозы раство-
ром едкого натра. Набухание целлюлозы в растворе щелочи частично
разрушает межмолекулярные водородные связи и тем самым облег-
чает дальнейшие превращения целлюлозы в процессе ее переработки.
Вымывание гемицеллюлоз и других растворимых примесей облаго-
раживает целлюлозу. Часть щелочи при этом связывается в новое хи-
мическое соединение — так называемую алкалицеллюлозу (щелочная
целлюлоза):
100
I I
H OH
+ NaOH
+ H2O
Концентрация щелочи и параметры процесса (температура и про-
должительность) определяются типом сырья, т. е. реакционноспособ-
ностью целлюлозы данной партии. После отжима избытка щелочи
масса материала в 2,5—3,2 раза превышает массу загруженной цел-
люлозы; содержание щелочи составляет 16—17%, содержание а-цел-
люлозы — 32—33 %.
Измельчение и предсозревание. Эти операции проводят, чтобы
увеличить поверхность щелочной целлюлозы для облегчения диффу-
зионных процессов и повышения реакционноспособности в процессе
ксантогенирования. Кроме того, при этом протекает окислительная
деструкция целлюлозы в присутствии щелочи.
Снижение степени полимеризации с 600—850 до 450—500, не ска-
зываясь существенным образом на свойствах готовой пленки, облег-
чает проведение дальнейшего технологического процесса.
Продолжительность измельчения зависит от конструкции из-
мельчителя. Обычно используют измельчители лопастного типа, снаб-
женные водяной рубашкой для обеспечения постоянной температуры
процесса.
Предсозревание осуществляется как периодически, так и непре-
рывно. В периодическом процессе измельченная щелочная целлюлоза
выдерживается в термостатированных камерах. При непрерывном
процессе используют пластинчатые транспортеры или вращающиеся
барабаны.
Степень полимеризации продукта после предсозревания 370—420.
Ксантогенирование — обработка измельченной щелочной цел-
люлозы сероуглеродом. При этом образуется так называемый ксанто-
генат целлюлозы — сложный эфир целлюлозы и дитиоугольной кис-
лоты:
[С2Н7О2 (ОН)2 ONa]„ -у ziCS2
1
С6Н7О2 (ОН)2ОС
XSNa_
+ пН2О
/г
Степень этерификации у, т.е.количество гидроксильных групп в 100
элементарных звеньях макромолекулы, замещенных при взаимодейст-
вии целлюлозы с сероуглеродом, зависит от условий проведения
процесса.
Для получения пленки используют продукт с у — 25—30.
Оптимальная степень этерификации определяется требованием
необходимой вязкости и гомогенности рабочего раствора, продавли-
ваемого через фильеру, а также условиями его застудневания в оса-
дительной ванне.
101
Рис. 47. Изменение
НКТР ксантогената
целлюлозы в зависи-
мости от степени эте-
рификации
Ксантогенат целлюлозы, как и многие простые и низко замещенные
сложные эфиры целлюлозы, имеет нижнюю критическую температуру
(НКТР), т. е. растворимость его повышается с понижением темпера-
туры. Из рис. 47 видно, что в области обычных температур (20—30°)
ксантогенат целлюлозы растворяется в водном растворе щелочи уже
при у = 10. Экстраполяция показывает возможность растворения
целлюлозы при —20° С, но эта температура ниже точки замерзания
щелочного раствора [65].
Хотя снижение степени этерификации желательно из экономиче-
ских и санитарно-гигиенических соображений (уменьшение расхода
сероуглерода, улучшение условий труда), на практике приходится
использовать продукт со значительно более вы-
сокой степенью этерификации.
Это вызвано быстрым отщеплением тиокар-
боновых групп в процессе получения и хране-
ния вискозы, малой скоростью растворения
низкозамещенного ксантогената, неполной и
неравномерной этерификацией целлюлозы при
малых дозировках сероуглерода, быстрым засту-
дневанием отформованной пленки в осадитель-
ной ванне.
Ксантогенирование осуществляют в гермети-
чески закрытых аппаратах горизонтального или
наклонного типа с мешалкой и рубашкой. После
загрузки измельченной щелочной целлюлозы в
аппарате создают разрежение (около 100 мм рт.
ст.) и подают сероуглерод в строго дозированном
количестве при помощи счетчика-дозатора.
Время ксантогенирования 1/2—2 ч. Температура процесса
(22 ± 2°С) тщательно регулируется. Избыток тепла отводят водой,
подаваемой в рубашку аппарата. Степень ксантогенирования зависит
от количества введенного в реакцию сероуглерода, а также от парамет-
ров процесса и характеристики щелочной целлюлозы.
Приготовление раствора. Для получения гомогенного раствора
продукт ксантогенирования смешивают с водой и возвратной щелочью
таким образом, чтобы содержание а-целлюлозы составило 6—12%
при содержании щелочи на 1—4% меньше содержания целлюлозы.
Растворение ксантогената целлюлозы ведут при пониженной тем-
пературе. Полученный вязкий раствор носит название вискозы. Чем
выше содержание целлюлозы в вискозе, тем выше механические свой-
ства пленки. В основном используют вискозу с содержанием а-цел-
люлозы 8,4—9% и едкого натра 6,1—6,4%.
Чтобы добиться максимальной однородности раствора, уменьшить
содержание нерастворившихся частиц, вискозу направляют на до-
полнительное перетирание и перемешивание, после чего фильтруют
в многокамерных фильтр-прессах, заряженных многослойными тка-
невыми фильтрами.
Созревание вискозы. Цель этого процесса — получение раствора
необходимой вязкости и зрелости. Зрелость вискозы характеризует
102
устойчивость раствора к действию электролитов и определяется по
количеству 1 и. раствора хлористого аммония (или хлористого нат-
рия), которое необходимо, чтобы осадить одну каплю перемешиваемой
вискозы. Чем меньше количество добавляемого электролита, тем ниже
устойчивость и выше зрелость раствора.
Зрелость промышленного раствора (до созревания) по 1 н. NH4C1
19—22 см3.
В процессе созревания раствор ксантогената целлюлозы претерпе-
вает химические и физико-химические изменения. Частичное омыление
ксантогената приводит к образованию сероуглерода и его соединений,
таких, как сульфиты, тритиокарбонат, тиосульфаты и другие сложные
соединения серы. В этих условиях происходит переэтерификация ксан-
тогената целлюлозы с образованием более однородного продукта.
Понижение степени этерификации в процессе созревания сопровож-
дается десольватацией макромолекул, их агрегированием, что и при-
водит к образованию студня при действии электролитов.
Для формования пленки используют растворы повышенной зре-
лости, что позволяет снизить расход сероуглерода при ксантогени-
ровании и ускорить процесс созревания вискозы.
В периодическом процессе созревание вискозы происходит путем
выдержки раствора в специальных емкостях при низкой температуре.
Для созревания вискозы (от 21—22 до 10—12 см3) очень эффек-
тивна обработка паром (5 атм) в пароэжекторной установке. При этом
изменяется также вязкость раствора (от 60 до 30—40 с по шарику)
и удаляются газовые и воздушные включения.
Формование пленки. Получение пленки из вискозы осуществля-
ется целлофановым способом.
Процесс получения целлофана складывается из последовательно
выполняемых операций формования пленки, отделки, сушки и намот-
ки, которые осуществляются на целлофановой машине, состоящей
из «мокрой» части (формовочной и отделочной), сушилки и намоточно-
го устройства. Мокрая часть машины представляет собой проходной
аппарат из ряда барок (ванн), оборудованных системой направляющих
роликов, по которым пленка проходит внутри барок, и передаточных
и отжимных валков, передающих пленку из одной барки в другую
и отжимающих жидкость во избежание попадания ее в другие барки.
Вискоза, поступающая на формование пленки, представляет собой
коллоидный раствор сложного состава, основными компонентами ко-
торого являются целлюлоза, ксантогенат целлюлозы и едкий натр.
У нее степень замещения у = 25—30, содержание а-целлюлозы
8,5%, щелочи 6,5%; зрелость по NH4C1 10—12 см3, вязкость раство-
ра по способу падающего шарика 30—40 с.
Пленку целлофана формуют, продавливая вискозу через щеле-
видное отверстие фильеры в осадительную ванну, содержащую водный
раствор серной кислоты и сульфатов, которые регулируют степень
диссоциации серной кислоты и способствуют образованию той или
иной надмолекулярной структуры. Чаще всего используют сульфат
натрия. Для повышения его растворимости в водном растворе серной
кислоты поддерживают повышенную температуру ванны.
юз
Нейтрализация едкого натра серной кислотой приводит к коагу-
ляции вискозы и образованию геля. Разложение ксантогената сопро-
вождается регенерацией целлюлозы и выделением помимо гидратцел-
люлозы сероуглерода, сероводорода, двуокиси серы и серы в тонко-
дисперсном состоянии. Высокая скорость разложения ксантогената
ухудшает качество пленки из-за неоднородности структуры и актив-
ного газообразования.
Добавка сульфатов позволяет поддерживать такую концентрацию
Рис. 48. Схема
формования плен-
ки из вискозы:
У — губки фильеры;
2 — вискоза; 3 —
ксантогеиатиый гель;
4 —• гидратцеллюлоз-
ный гель;5 — осади-
тельная ванна
водородных ионов, при которой замедляется ре-
акция разложения ксантогената.
Структура пленки формируется вследствие
коагуляции вискозы и образования геля под дей-
ствием раствора электролитов. Регенерация цел-
люлозы при взаимодействии эфира с кислотой
закрепляет имеющуюся структуру, поэтому пленка,
полученная в статических условиях, не обнаружи-
вает значительной разницы в ориентации поверх-
ностных и внутренних слоев пленки. Такая пленка
имеет плохие физико-механические свойства.
Коагуляция вискозы с одновременной регене-
рацией целлюлозы приводит к образованию геля
по схеме, данной на рис. 48 [66].
С момента гелеобразования происходит ориен-
тация макромолекул (вернее, их агрегатов) под
влиянием усилия тянущих валков и вязкого трения
жидкости в ванне о поверхность пленки. Попере-
чная усадка при коагуляции уменьшает попере-
чную ориентацию в поверхностных слоях пленки.
Вытяжка пленки в направлении ее движения вдоль
проходного аппарата машины сводит к минимуму продольную усадку
и способствует продольной ориентации.
Большая скорость гелеобразования и более длительное действие
напряжений сдвига при соприкосновении движущейся пленки с жид-
костью приводят к большей ориентации поверхностных слоев. Сте-
пень ориентации у при этом пропорциональна скорости формования
пленки х: у = kx3i2, где k — коэффициент пропорциональности.
Зазор щелевой фильеры мало влияет на степень ориентации плен-
ки: с увеличением расстояния между губками в три раза степень ори-
ентации уменьшается лишь на 40%.
Для улучшения физико-механических свойств формующуюся плен-
ку вытягивают. Толщина пленки зависит от соотношения между ко-
личеством экструдированной вискозы и скоростью вытяжки. Разность
между скоростью вытягивания пленки на приемном валу vt и скоро-
стью вытекания (экструдирования) вискозы из щелевой фильеры v0,
отнесенная к последней, составляет величину фильерной вытяжки F,
влияющей на степень ориентации целлофана:
Г = ———100% .
о.
104
При одной и той же скорости вытягивания величина фильерной
вытяжки тем больше, чем меньше количество подаваемого раствора
и чем больше ширина щели, т. е. чем меньше масса I м2 пленки. От-
сюда
где k — коэффициент пропорциональности; S — площадь сечения
щели; — скорость вытягивания пленки; G — масса 1 м2 пленки.
Увеличение фильерной вытяжки уменьшает ширину получаемой
пленки, причем усадка по краям полотна пленки вызывает их утолще-
ние. Для получения пленки равной толщины регулируют зазор щели
фильеры таким образом, чтобы компенсировать утолщение, т. е. де-
лают зазор по краям фильеры меньшим.
В отличие от волокна пленка должна иметь невысокую степень
ориентации, так как продольная вытяжка повышает физико-механи-
ческие показатели лишь в одном направлении и пленка будет обла-
дать значительной анизотропией свойств. Улучшения физико-ме-
ханических показателей достигают соответствующей обработкой плен-
ки. Большое внимание уделяется чистоте и гладкости поверхности
пленки. Для этой цели в вискозу и осадительную ванну добавляют
поверхностно-активные вещества. После формования пленка подвер-
гается промывке для удаления кислоты, солей и других загрязнений.
Отделка пленки заключается в операциях десульфурации, от-
белки и пластификации. Десульфурацию проводят для того, чтобы
удалить образовавшиеся при регенерации сульфиды, полисульфиды
и мелкодисперсную серу, переводя их в растворимые соединения об-
работкой раствором едкого натра при повышенной температуре. После
отмывки от десульфурирующего раствора пленку направляют в ванну
с раствором гипохлорита натрия для отбелки — окисления орга-
нических примесей, окрашивающих пленку в желтоватый цвет. Эта
операция не обязательная и ее не всегда проводят.
Следы железа и остаток ксантогената с поверхности пленки уда-
ляются при прохождении ванны со слабым раствором серной кислоты.
После тщательной промывки водой пленка направляется на пласти-
фикацию в ванну с водным раствором глицерина. Пластификация
уменьшает хрупкость целлофана и повышает стойкость к многократ-
ным деформациям.
Изменяя содержание пластификатора в водном растворе, можно
регулировать степень пластификации целлофана в соответствии с
предъявляемыми требованиями.
В барку с водным раствором пластификатора вводят модифици-
рующие добавки, которые повышают влагоустойчивость целлофана
и улучшают его качество, в частности уменьшают усадку при сушке
и предохраняют от слеживания в рулонах. К такого рода добавкам от-
носятся антиблочные композиции, например низкомолекулярные
водорастворимые продукты взаимодействия меламина с формаль-
дегидом [67 ]. Для поддержания высокой дисперсности смолы в раст-
воре рекомендуются ПАВ, в частности, алкамон ОС-2.
105
2 Регулируя концентрацию пластификатора и температуру процесса,
достигают практически равновесного содержания (12—18%) пласти-
фикатора в пленке, которое сохраняется и после сушки.
Сушка целлофана. Выходящая из проходного аппарата пленка со-
держит до 350% воды. Содержание влаги в высушенной пленке долж-
но быть не более 8—10%.
Усадка пленки в процессе формования и сушки составляет зна-
чительную величину вследствие физико-химических превращений
материала (табл. 14).
Таблица 14
Степень набухания целлюлозы и усадки пленки на различных
стадиях процесса
Стадия процесса Набухание Усадка, %
Коагуляция 1:10 j 30—35
Регенерация целлюлозы 1:2
Сушка 1:1,1 10
Сравнительно небольшая усадка пленки при сушке объясняется
принятым способом и режимом сушки. В сушильной камере распола-
гаются 100 и более горизонтально расположенных в два ряда металли-
ческих цилиндров, обогреваемых паром. Невысокая температура суш-
ки (60—70° С), понижающаяся к концу процесса, позволяет избежать
потерь пластификатора и деформации пленки вследствие усадки.
Для выравнивания влагосодержания и снятия внутренних напря-
жений пленка после сушки перед намоткой проходит камеру кондицио-
нирования.
Полученная пленка обладает высокими механическими свойства-
ми, блеском, но влагонеустойчива и теряет свои качества во влажной
атмосфере. Для повышения влагостойкости целлофан лакируют (см.
гл. V).
Получение пленок из реактопластов
Пленочные покрытия из реактопластов известны давно, но лишь
в начале 60-х годов были разработаны способы получения свободных
пленок, обладающих высокими физико-механическими свойствами
в широком интервале температур. В первую очередь были использо-
ваны полиимиды, относящиеся к классу полигетероариленов, содер-
жащих в основной цепи циклические имидные группировки, конден-
сированные с бензольными ядрами:
П
-N I II
С
II
106
Получение пленки (волокон, пеноматериалов, покрытий и других
изделий) основано на двухстадийности синтеза полиимидов: 1) об-
разование высокомолекулярной полиамидокислоты путем поли-
конденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты с первичным
ароматическим диамином в растворителе, растворяющем как исход-
ные вещества, так и полимер; 2) термообработка отформованного
изделия, при которой происходит циклодегидратация до полиимида.
В производстве полиимидных пленок на первой стадии получают
10—20%-ный раствор полиамидокислоты, медленно добавляя при
комнатной температуре пиромеллитовый диангидрид к раствору 4,4-ди-
аминодифенилоксида в N, N-диметилформамиде. При эквимолеку-
лярном соотношении исходных веществ образуется высокомолекуляр-
ное соединение типа полиамидокислоты:
CONH-
НООС/'Ч(/'ЧСООН
На второй стадии отливают пленку из раствора с последующей
имидизацией путем термообработки. При этом удаляются раствори-
тель и вода, выделившаяся в результате реакции:
— 2яН,0
—NH—OC^^/CONH—
hcxxZ^Nzooh
Важную роль в технологическом процессе играют две вспомога-
тельные операции: 1) получение подложки (подслоя) для отливки
107
пленки на непрерывно движущуюся металлическую ленту и 2) под-
готовка лака (раствора полиамидокислоты).
Формование пленки из лака происходит на непрерывно движу-
щейся металлической ленте отливочной машины. В качестве подложки
используется отвержденное полиимидное покрытие толщиной от 20
до 40 мкм (в зависимости от состояния металлической ленты). Нане-
сение покрытия и режим формирования подложки аналогичны по-
лучению пленки. Отверждение подложки производят термообработ-
кой с постепенным подъемом температуры от 80 до 300° С при работа-
ющей машине для обеспечения равномерности нагрева. Материал
подложки должен обладать достаточной термостойкостью и низкой
свободной поверхностной энергией, что обеспечивает получение пленки
хорошего качества и легкость ее снятия с ленты.
После проверки соответствия лака техническим требованиям для
отлива пленки раствор подвергают деаэрации в отстойниках, снаб-
женных рубашками для подогрева или охлаждения. При повышенной
вязкости лака его сначала выдерживают в емкости с подогревом при
35—40° С в течение 1 ч, а затем перекачивают для хранения в емкость,
охлаждаемую до +4 -------5° С.
Агрегат для получения полиимидной пленки состоит из отливочной
машины с фильерой мажущего или льющего типа и камеры термооб-
работки, внутри которой непрерывно движутся по замкнутому контуру
две параллельно расположенные цепи, снабженные специальными
захватами — клуппами. Кожух отливочной машины и камера термо-
обработки имеют теплоизоляцию и герметизирующие устройства на
выходе и входе пленки. В качестве теплоносителя используется азот,
подогреваемый в калориферах. Камера термообработки разделена
на температурные зоны, последняя из которых охлаждается.
После деаэрации раствор шестеренчатым насосом закачивается
в бачок, откуда самотеком поступает на ленту отливочной машины.
Циркуляция теплоносителя осуществляется по замкнутому циклу
с частичным отбором паро-азотной смеси на конденсацию. Темпера-
тура азота на входе в машину 120° С, на выходе 80° С. Температур-
ный режим процесса поддерживается автоматически.
Из отливочной машины отформованная пленка с содержанием ле-
тучих 26—30% подается в камеру термообработки, где прогревается
в атмосфере азота при ступенчатом повышении температуры от 130 до
400° С. При этом протекает имидизация пленки, т. е. образование
имидного цикла и удаление выделившейся воды. Захват пленки клуп-
пами препятствует усадке пленки. В результате происходит двухосная
ориентация пленки, повышающая ее механическую прочность.
В последней зоне камеры термообработки пленку быстро охлажда-
ют, подавая азот с температурой 50° С. Выйдя из камеры термообра-
ботки, пленка после обрезки кромок поступает в намоточное уст-
ройство.
По свойствам полиимидная пленка при комнатной температуре
не уступает полиэтилентерефталатной пленке, но значительно превос-
ходит ее при повышенных температурах.
Основной технологический принцип производства полиимидных
108
пленок — двухстадийность процесса — может быть использован и
для получения пленок из других термореактивных полимеров, на-
пример меламиноалкидных смол.
Недостатком метода является малая производительность, однако
подбор реакционных систем, использование катализаторов могут
повысить скорость химической реакции, снизить энергетические за-
траты при получении пленок с заданными свойствами.
В последнее время по описанному выше методу получают пленки
из термореактивных пластмасс, например полипиромеллитимида,
наполненные сажей и другими наполнителями, придающими пленкам
заданные свойства (в рассматриваемом случае — электропровод-
ность) [91 ].
ГЛАВА III
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК
ИЗ РАСПЛАВА ПОЛИМЕРОВ
Пленки из расплава получают методом экструзии. Экструзией
называется технологический процесс формования изделий непрерыв-
ным или периодическим продавливанием материала в пластическом
или вязкотекучем состоянии через формующий инструмент — головку.
Профиль оформляющего отверстия головки определяет конфигура-
цию изделия.
В промышленности пластмасс метод экструзии широко использу-
ется для производства труб, профильных изделий, листов, пленок и
волокон, для нанесения покрытий на рулонные материалы (бумагу,
ткань, металлическую фольгу, полимерные пленки), проволоку и ка-
бель, а также для получения выдувных изделий.
Основу экструзионных агрегатов составляет экструдер — гене-
ратор расплава — вместе с формующим инструментом — головкой;
охлаждающее устройство служит для фиксации формы изделия. В за-
висимости от назначения агрегата имеются соответствующие прием-
ные, тянущие, намоточные и другие устройства.
Экструзия полимерных пленок осуществляется двумя способами:
1) плоскощелевым, используемым главным образом для нанесения
покрытий на рулонные материалы, а также для получения аморфной
пленки (заготовки) из кристаллических полимеров, которая подвер-
гается дальнейшей обработке при производстве пленочных волокон
и ориентированных пленок;
2) рукавным, при котором трубчатая заготовка, выходящая из
кольцевого отверстия головки, раздувается изнутри сжатым возду-
хом. Этим способом получают подавляющую часть пленок из поли-
этилена низкой плотности.
Выбор способа и его конструктивное оформление зависят главным
образом от перерабатываемого материала и назначения пленки.
Для экструзии полимерных пленок применяются почти исключи-
тельно одночервячные экструдеры. Высокая степень гомогенизации,
достигаемая в двухчервячных и дисковых смесителях, делает их
перспективными для производства пленок. Однако они пока не вы-
держивают конкуренции с одночервячными экструдерами: дисковые —
из-за низкой производительности и недостаточного давления экстру-
зии; двухчервячные — из-за их высокой стоимости и худшего качест-
ва пленки.
110
Одночервячный экструдер, схематически изображенный на рис. 49,
представляет собой обогреваемый цилиндр, внутри которого вращает-
ся червяк. Из загрузочного бункера в цилиндр подается гранулиро-
ванный материал. Во избежание сплавления, затрудняющего захват
и подачу материала начальными витками червяка, загрузочная зона
цилиндра охлаждается водой. Водяное охлаждение предусмотрено
также для червяка.
В передней части цилин-
дра установлен набор метал-
лических сеток, удерживае-
мых решеткой, назначение
которых — фильтрация рас-
плава и создание дополни-
Рис. 49. Схема одночервячного экструдера:
1 — загрузочный бункер; 2 — червяк; 3 — система
охлаждения; 4 — электронагреватели; 5 — пакет
сеток; 6 — решетка; 7 — клапан, регулирующий
давление; 8 — головка
тельного сопротивления по-
току расплава. Формование
расплава осуществляется в
головке экструдера.
В настоящее время для
производства рукавной плен-
ки рекомендуются адиабатические экструдеры, характерной особенно-
стью которых является автотермической обогрев благодаря большой
окружной скорости червяка, что требует сложного привода. Внеш-
ний обогрев необходим лишь в начальной стадии процесса, а при ра-
боте достаточно воздушного охлаждения.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭКСТРУЗИИ
В настоящее время существует несколько теорий экструзии [68],
рассматривающих поведение материала при его движении в рабочих
органах экструдера и формующего инструмента — головки.
Наиболее полно описано течение расплава в винтовом канале одно-
червячного экструдера, образованном внутренней поверхностью ци-
линдра и червяка, и формующем канале головки. Червяк имеет три
геометрически различные зоны: загрузки, сжатия и выходную зону,
которую называют зоной гомогенизации, дозирования или выдавли-
вания. В некоторых современных экструдерах имеется также зона
дегазации — удаления летучих. Зоны отличаются глубиной, а следо-
вательно, и объемом винтового канала.
В зоне загрузки, куда поступают твердые гранулы полимера, глу-
бина канала наибольшая, а в зоне дозирования, откуда расплав вы-
давливается в головку, — наименьшая. Эти зоны соединяются зоной
сжатия, глубина нарезки которой переменна и изменяется от глубины
канала в зоне загрузки до глубины канала в зоне дозирования. Тем
самым достигается необходимая степень сжатия (отношение объемов
винтового канала на длине в один шаг).
В соответствии с изменениями физического состояния полимерного
материала в процессе экструзии различают рабочие зоны червяка,
не всегда совпадающие с геометрическими: зону загрузки — питания,
зону плавления и зону гомогенизации (дозирования). Границы рабочих
111
Рис. 50. Схема плавления поли-
мера в винтовом канале экстру-
дера:
1 — внутренняя поверхность цилиндра;
2 — расплавленный слой полимера; 3 —
твердые гранулы полимера; 4 — гре-
бень червяка; 5 — циркуляционный по-
ток расплавленной части полимера; 6 —
червяк
источников: внешнего обогрева
зон подвижны и зависят не только от конструкции червяка, но и от
свойств перерабатываемого материала и режима экструзии. Изме-
нение параметров процесса ведет к изменению протяженности каждой
из зон и определяет производительность экструдера и качество
экструдата.
Рассмотрим поведение полимера в каждой из основных зон.
Назначение зоны загрузки состоит в том, чтобы захватывать, транс-
портировать гранулы материала и передавать их в зону, в которой
происходит плавление и сжатие материала.
В зоне плавления твердые частицы полимера, соприкасаясь с го-
рячей поверхностью цилиндра, частично плавятся и образуют на ней
тонкую пленку расплава, которая
подвергается деформации сдвига в
результате относительного движения
цилиндра и червяка. При встрече с
гребнем червяка расплав как бы
счищается с поверхности цилиндра и
скапливается в задней части винто-
вого канала, где происходит его сме-
шение с ранее расплавленными пор-
циями полимера. Передняя часть ка-
нала заполнена нерасплавившимся
слоем полимера, который по мере
плавления уменьшается и наконец
исчезает (рис. 50).
Тепло, необходимое для плавле-
ния полимера, поступает от двух
цилиндра и внутреннего трения, вы-
званного деформацией сдвига расплавленной пленки. При автоген-
ном (автотермическом) процессе тепла внутреннего трения может быть
достаточно для плавления полимера в ходе экструзии, а внешний
обогрев необходим лишь для получения пленки расплава на поверх-
ности цилиндра. Плавление полимеров с высокой вязкостью расплава
в большой степени связано с рассеянием тепла внутреннего трения,
поэтому основное влияние на процесс экструзии таких полимеров
оказывает изменение числа оборотов червяка. Для плавления кри-
сталлических полимеров, расплавы которых близки по свойствам нью-
тоновским жидкостям, определяющей является температура цилиндра.
В зоне дозирования полимер полностью расплавлен и представ-
ляет собой вязкую жидкость. Фактическая длина рабочей зоны дози-
рования, передающей полностью расплавленный полимер в формую-
щую головку, зависит от режима плавления. Другими словами, из-
менения в конструкции червяка и (или) условиях процесса могут
вести либо к получению однородного расплава, либо к такому умень-
шению фактической зоны дозирования, при котором возможно по-
явление в экструдате нерасплавившихся частиц.
Основными параметрами процесса, влияющими на плавление по-
лимера, являются скорость течения (производительностьэкструдера),
скорость вращения червяка и температура цилиндра. Давление в
112
головке является независимой переменной, поскольку его можно
регулировать, изменяя сопротивление головки либо путем изменения
ее конструкции, либо изменением числа сеток, либо установкой спе-
циального клапана на выходном конце экструдера.
При постоянстве температурного режима цилиндра и скорости
вращения червяка уменьшение сопротивления головки и сокращение
доли тепла внутреннего трения вызывают повышение скорости тече-
ния, что ведет к увеличению зоны плавления и получению менее одно-
родного продукта.
Увеличение скорости вращения червяка приводит в случае высоко-
вязких полимеров к повышению температуры расплава, что способст-
вует уменьшению зоны плавления, при этом падает вязкость расплава
и возрастает скорость течения. Чтобы уменьшить неблагоприятное
влияние возрастания скорости течения с увеличением числа оборотов
червяка, необходимо повысить сопротивление головки для улучше-
ния качества экструдата.
Оптимальная скорость вращения червяка должна обеспечивать
максимальную скорость течения, т. е. наибольшую производительность
при хорошем качестве экструдата.
Тепло от поверхности цилиндра передается через движущуюся
пленку к границе раздела расплав — твердый полимер, где возникает
добавочное тепло внутреннего трения в результате деформации сдвига.
Скорость плавления зависит от скорости теплопередачи в граничной
области и, следовательно, от теплофизических и реологических свойств
полимера и параметров процесса. Выигрыш от увеличенной передачи
тепла к полимеру при повышении температуры цилиндра перекры-
вается замедлением плавления вследствие нарушения режима тече-
чения расплавленной пленки и отделения нерасплавившегося поли-
мера от цилиндра, а также уменьшением количества тепла внутренне-
го трения.
Для количественного описания процесса экструзии пользуются
различного рода математическими моделями, представляющими со-
бой систему уравнений, в которых устанавливается связь между
характеристиками материала, оборудования и параметрами процесса.
Прибегая для упрощения к некоторым допущениям и ограничениям
и используя данные реологических исследований, получают решение,
в большей или меньшей степени близкое реальному процессу. Хоро-
шая математическая модель экструзии должна давать возможность
вычислить скорость течения — производительность экструдера, тем-
пературу и давление в любой точке канала, содержание твердых час-
тиц в экструдате, потребляемую мощность.
Легче всего поддается моделированию зона дозирования, поскольку
к течению расплава возможно применить законы гидродинамики вяз-
ких жидкостей. Кроме того, именно зона дозирования определяет
производительность экструдера.
Примером математической модели экструзии является уравнение,
3 АР г АР
выведенное для зоны дозирования: Q = aW— -------------!------,
-г; L rt L
где Q — объемный расход расплава (производительность экструдера);
113
N — скорость вращения червяка; АР — перепад давления по длине
червяка А; —эффективная вязкость расплава; а, (3, у — коэффи-
циенты, включающие геометрические параметры червяка (диаметр,
глубину и угол подъема винтовой линии канала). Слагаемые правой
части уравнения описывают соответственно вынужденный (прямой)
поток, противоток и поток утечки (последним обычно пренебрегают).
Вынужденный поток представляет собой поступательное движение
расплава вдоль винтового канала, вызванное относительным пере-
мещением червяка и цилиндра, аналогично течению вязкой жидкости
между подвижной и неподвижной параллельными плоскостями. Про-
тивоток возникает вследствие повышения
давления вдоль канала червяка из-за со-
противления головки и фильтрующего эле-
мента. Этот поток вызывает циркуляцию
расплава, обеспечивающую гомогенность
продукта. Поток утечки через радиальный
зазор между гребнем червяка и внутрен-
ней поверхностью цилиндра, как и проти-
Рис. 51. Зависимость объе-
мной производительности
экструдера от давления в
головке и параметров чер-
вяка:
1 — червяк с короткой и глубо-
кой зоной дозирования; 2 — чер-
вяк с удлиненной зоной дозиро-
вания при той же глубине кана-
ла; 3 — червяк с длинной н не-
глубокой зоной дозирования
воток, возникает за счет разности давлений
по обе стороны гребня и также уменьшает
вынужденный поток (при большом значе-
нии зазора).
Приведенное уравнение связывает объ-
емный расход, геометрическую характери-
стику червяка и параметры процесса. За-
висимость между производительностью и
давлением в головке, определенная при
постоянной скорости вращения, называется
характеристикой червяка. При постоянных характеристиках червяка
производительность экструдера Q в зависимости от давления Р и чи-
сла оборотов N может быть представлена графически в виде парал-
лельных прямых с отрицательным углом наклона, величина кото-
рого определяется глубиной винтового канала в зоне дозирования.
Фактически кривые зависимости Q—Р имеют нелинейный характер,
главным образом вследствие того, что расплавы полимеров не являют-
ся ньютоновскими жидкостями.
Изменяя параметры процесса (скорость вращения червяка и тем-
пературу расплава) или выбирая червяки с различными характерис-
тиками, можно проследить их влияние на производительность процесса
экструзии. На рис. 51 представлена зависимость производительнос-
ти от давления в головке для червяков с различными характеристи-
ками.
При большой глубине нарезки в зоне дозирования характеристика
червяка имеет больший наклон, что указывает на чувствительность
характеристики такого червяка к противодавлению. Поэтому при
производстве пленок, где обычно используются головки высокого
давления, употребляют червяки с малой глубиной нарезки.
Течение расплава через канал головки представлено уравнением
объемного расхода ньютоновской жидкости через канал любой формы:
114
Q = k
№
где Q — объемная производительность; АР' — перепад давления по
длине канала головки; т; — эффективная вязкость расплава, зави-
сящая от температуры и скорости сдвига в канале головки; k — ко-
эффициент сопротивления головки, зависящий от формы и размеров
канала, по которому движется расплав, вплоть до выхода из головки.
Значения эффективной вязкости в головке и экструдере не совпа-
дают вследствие разницы в скоростях сдвига.
Рис. 52. Зависимость про-
изводительности экструдера
от характеристик червяка
и головки:
7 — с неглубоким каналом; II —
с глубоким каналом; 1—3 — го-
ловки с возрастающим сопротив-
лением
Рис. 53. Влияние темпера-
туры на производитель-
ность экструдера:
А, В, С, D — рабочие точки экс-
трудера, соответствующие тем-
пературам Г1 и ?2 расплава в ка-
налах червяка и головки (Г2>Г|)
Приближенно характеристика головки представляет собой линей-
ную функцию зависимости производительности от давления, прохо-
дящую через начало координат.
В условиях изотермического режима величина k определяется
углом наклона кривых, исходящих из начала координат и показы-
вающих соотношение между градиентом давления и производитель-
ностью в зависимости от площади поперечного сечения канала головки.
Вследствие псевдопластического характера течения полимерных рас-
плавов зависимость эта нелинейна.
Точка пересечения характеристик червяка и головки является
рабочей точкой экструдера (рис. 52).
Изменение температуры, сказываясь на величине эффективной
вязкости расплава, влияет на характеристику как червяка, так и го-
ловки. Так, охлаждение червяка оказывает такое же влияние, как
и уменьшение глубины нарезки, а повышение температуры расплава
действует аналогично уменьшению длины зоны гомогенизации (рис.53)
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ
Производство полимерных пленок методом экструзии складывает-
ся из следующих основных стадий:
1) получение расплава;
115
2) формование полотна (при плоскощелевом методе) или трубчатой
заготовки с раздувом ее по выходе из головки (при рукавном методе);
3) охлаждение на валках плоских пленок и с помощью обдувоч-
ного кольца (или иных приспособлений) — рукавных пленок;
4) отбор и намотка готовой пленки.
г.> _L # _ _I .г
ш Г_________1
г* "у* д
Ш V Ш IT I
г
Рис. 54. Основные типы червяков:
а — червяк с длинной зоной сжатия; б — то
же, с торпедой на конце (для переработки по-
листирола); в — червяк с короткой зоной сжа-
тия (для переработки кристаллических полиме-
ров); г — двухстадийный червяк с зоной дега-
зации; / — зона загрузки; 11 — зона сжатия;
111 — зона дозирования; IV — торпеда;
V — зона дегазации
Получение расплава
Получение расплава связано с изменением физического или
фазового состояния полимера от твердого до вязкотекучего. Для
получения расплава используют различного типа экструдеры, в ко-
торых нагревание полимера осуществляется не только за счет внеш-
него обогрева, но и за счет теп-
ла внутреннего трения, рассеи-
ваемого в результате деформа-
ции сдвига при экструзии поли-
мерного расплава.
Для переработки полимер-
ных материалов, отличающихся
по своим реологическим свойст-
вам, используют червяки с
различными геометрическими
параметрами, к которым отно-
сятся: длина червяка L, диаметр
D, их соотношение L/D, глуби-
на нарезки h и угол наклона
винтового канала <р, ширина
шага b и гребня е, а также зазор
между гребнем червяка и поверх-
ностью цилиндра б. Большое
значение имеет также протяжен-
ность геометрических зон по
длине червяка.
У большинства выпускаемых в настоящее время машин отношение
LiD составляет 20 — 25, однако могут быть червяки и с другим соот-
ношением длины и диаметра. Длина каждой из зон задается конструк-
цией червяка в зависимости от типа перерабатываемого материала
(рис. 54).
Аморфные полимеры с высокой молекулярной массой, большой сте-
пенью полидисперсности и малой упорядоченностью структуры раз-
мягчаются в широком интервале температур, поэтому их перерабаты-
вают в экструдерах с червяками, имеющими длинную зону сжатия —
до V2 L. Для поливинилхлорида используют червяк с плавно умень-
шающейся нарезкой вдоль всей длины червяка, т. е. имеющий только
зону сжатия. Для переработки кристаллических полимеров целесооб-
разно применение червяков с короткой зоной сжатия (V2 — 1 виток),
поскольку плавление кристаллитов происходит в сравнительно узкой
температурной области.
Н6
Перерабатываемый материал должен иметь равномерную насып-
ную массу и хорошую сыпучесть, что достигается его гранулировани-
ем. Гранулы должны быть правильной формы, приближающейся к
шаровой, цилиндрической, кубической, бочко- или чечевицеобразной,
с высотой и диаметром около 3 мм, что обеспечивает равномерное пи-
тание экструдера без образования «сводов» у загрузочного отверстия
и достаточно быстрое расплавление гранул.
В современных экструдерах стремятся обеспечить независимость
работы зоны загрузки и зоны нагнетания, что важно для стабильности
производительности, т. е. равномерного выхода экструдата. С этой
целью увеличивают длину загрузочной зоны (до 8 D) и в ней помеща-
ют рифленую втулку, интенсивно охлаждаемую водой. При этом в кон-
це втулки возникает значительное подпорное давление, благодаря
которому колебания в сопротивлении головки не влияют на произ-
водительность экструдера. Для обеспечения начала плавления за
короткий срок пребывания гранул в соседнюю зону подводится мак-
симальное количество тепла, а далее расплав пластицируется преиму-
щественно за счет энергии вязкого трения.
Пластицирующая способность экструдера зависит главным обра-
зом от величины крутящего момента, который изменяется в широких
пределах в зависимости от типа перерабатываемого полимера.
Формование расплава
В процессе экструзии расплав полимера или полимерного материа-
ла нагнетается червяком через головку с формующим каналом задан-
ного профиля и размеров, поэтому характеристика экструдера опре-
деляется взаимным влиянием головки и чер-
вяка.
Для получения пленок используют либо
кольцевые головки (рукавный метод), либо со
щелевидным оформляющим отверстием (плос-
кощелевой метод). Каждый тип головки имеет
свои разновидности. Так, щелевые головки
могут быть Т-образными, в них расплав по-
ступает в середину, в другой конструкции
расплав в головку поступает сбоку. В зави-
симости от этого щелевую головку присоеди-
няют к корпусу экструдера перпендикуляр-
но или параллельно оси червяка. На рис.
55 схематически представлен поперечный раз-
рез плоскощелевой головки. Для выравнива-
ния скоростей течения расплава в формующей
щели рекомендуется изогнутый канал постоян-
Рис. 55. Поперечный
разрез плоскощелевой
головки:
1 — профилирующие губки;
2 — регулирующий болт; 3 —
распределительный канал
кого или уменьшающегося к краям сечения.
Кольцевые головки в зависимости от направления раздува рука-
ва бывают прямоточными и угловыми. Кроме того, они различаются
по конструкции дорна и способам его крепления. На рис. 56 и 57
даны принципиальные схемы некоторых типов головок.
117
Рис. 56. Схема кольцевой головки с
центральным входом расплава:
1 — решетка и сетки, 2 — нагреватели; 3 —
дорнодержатель; 4 — регулировочный болт;
S — пазы для термопар; 6 — профилирующий
канал шириной 0,5 мм; 7 — дорн, 8 — термо-
пара для расплава
Рис. 57. Схемы угловых головок для
производства рукавной пленки (а, б):
1 — профилирующий канал; 2 — регулировоч-
ный болт; 3 — выступ на дорне; 4 — кольцевой
распределительный канал
В головках с центральным
входом нагнетаемый расплав
поворачивается на 90°, поступа-
ет снизу в симметричный канал
и выдавливается вверх через
кольцевую' щель между дорном
и мундштуком (рис. 56). При
этом скорость течения расплава
приблизительно одинакова по
всему сечению оформляющего
отверстия головки. Из-за боль-
шого давления на дорн при ди-
аметре отверстия свыше 200 мм
используют головки, в которые
расплав поступает сбоку (рис.
57, а).
Головки типа изображенной
на рис. 57, б используются для
получения широких (до 12 м)
пленок с поступлением распла-
ва в распределительный канал
из трех экструдеров.
Так как материал при про-
хождении решетки и сеток как
бы рассекается на отдельные
струи, течение расплава в голов-
ке должно привести к образова-
нию монолитной массы. Для
этого сечение головки к выходу
постепенно уменьшают таким
образом, чтобы максимальная
площадь поперечного сечения
оформляющего канала головки
была примерно равной или
меньше половины площади по-
перечного сечения канала чер-
вяка, а расстояние между офор-
мляющим отверстием головки и
решеткой, составляющее вход-
ную зону, — достаточно боль-
шим, не менее двух диаметров
решетки.
Необходимым требованием к
конструкции головки любого
типа является отсутствие зон
застоя и обеспечение плавного
и беспрепятственного течения
материала вплоть до формования
изделия. При этом головка дол-
118
жна обладать достаточным сопротивлением для создания противодав-
ления, обеспечивающего гомогенизацию расплава в результате уси-
ления циркуляционного потока.
Для получения пленок используют головки с высоким сопротив-
лением, давление в которых достигает 200—300 кгс/см2, что спо-
собствует хорошей гомогенизации расплава. При изготовлении ру-
кавной пленки необходимым условием является формоустойчивость
расплава, выходящего из головки, поэтому температура его ниже, чем
при формовании пленки плоскощелевым способом. Более низкая тем-
пература расплава в случае кристал-
лических полимеров дает возмож-
ность сохранить исходную структу-
ру, но лишь при отсутствии зна-
чительных механических воздей-
ствий, вызывающих перестройку
структурных образований в поли-
мере.
Релаксационный характер вы-
сокоэластической деформации, со-
провождающей течение расплава,
приводит к тому, что при формова-
нии большое значение приобретают
скорость процесса и температур-
ный режим. Хотя температура пе-
реработки выше температуры те-
кучести полимера, при которой
преобладает необратимая деформа-
ция течения, высокоэластические
свойства расплава сказываются в
появлении таких дефектов экстру-
дата, как разбухание и волни-
Рис. 58. Зависимость разбухания
(по сечению экструдата) от скорости
сдвига для полиэтиленов с различ-
ным индексом расплава (г/10 мин) и
молекулярномассовым распределе-
нием:
1 — ИР—0,3; 2 — ИР—2 (широкое молеку-
лярномассовое распределение): 3 — ИР—2
(узкая фракция); 4— ИР—8
стость поверхности.
Разбухание экструдата — увеличение сечения отформованного рас-
плава по выходе из головки — вызывается несколькими причинами.
При течении в формующем канале головки в материале возникают
не только тангенциальные, но и нормальные напряжения, релакса-
ция которых зависит от режима процесса и природы перерабатывае-
мого полимера. Остаточные напряжения на выходе расплава из головки
и дезориентация макромолекул вызывают деформацию экструдата, тем
большую, чем меньше сечение и длина канала.
Выравнивание профиля скоростей выходящего расплава также ве-
дет к некоторому увеличению сечения экструдата независимо от длины
канала.
На рис. 58 представлено разбухание экструдата полиэтилена
различной молекулярной массы (разный индекс расплава) в зависимос-
ти от скорости сдвига. Во всех случаях разбухание носит экстре-
мальный характер, т. е. кривые имеют максимум, соответствующий
критической скорости сдвига. По-видимому, это связано с различной
степенью развертывания и ориентации макромолекул, что подтверж-
119
дается и большей возможностью осуществления этих процессов при
экструзии полимеров с меньшим индексом (ИР) и более широким моле-
кулярномассовым распределением (см. кривые 2 и 4). Увеличение
скорости выше критического значения затрудняет развертывание
и ориентацию макромолекул и приводит к уменьшению време-
ни релаксации, а следовательно, и степени разбухания экстру-
дата.
С повышением температуры или снижением молекулярной массы
уменьшается усилие, необходимое для продавливания расплава через
капилляр или канал головки, вследствие чего критическая скорость
смещается в сторону больших значений.
При постоянной скорости сдвига разбухание уменьшается с уве-
личением длины канала, достигая постоянной величины, зависящей
Рис. 59.Искаженне формы эк- -
струдата при повышении ско-
рости сдвига
от материала, температуры и значения
скорости сдвига. Для полиэтилена низ-
кой плотности предельное значение от-
носительной длины канала l/d состав-
ляет 15-^20 (d—диаметр капил-
ляра).
При получении пленок разбухание
проявляется лишь при экструзии полот-
на пленки в охлаждающую ванну. При
экструзии на валки или с последующим
раздувом рукава, что связано с допол-
нительной деформацией еще не отвердев-
шей пленки, искажения размеров экст-
рудата не происходит.
Волнистость или огрубление поверх-
ности пленки появляется в результате
эластической турбулентности (в пределе—дробление расплава), кото-
рое вызывается ускорением сдвига во входной зоне 4юрмую-
щего инструмента. Эта зона отличается от зоны формующего ка-
нала переменным сечением, постепенно сужающимся до величины
оформляющего отверстия. Форма и размеры входной зоны влияют
не только на гидравлическое сопротивление, но и на характер тече-
ния расплава.
Увеличение скорости до критического значения (связанного с при-
родой полимера) приводит к частичному скольжению расплава, вслед-
ствие чего деформация сдвига на отдельных участках расплава ста-
новится неоднородной. Искажение формы экструдата при различных
скоростях сдвига показано на рис. 59. Это проявляется в повышенной
мутности полиэтиленовой рукавной пленки, полученной при высокой
скорости экструзии и быстром охлаждении.
Повышение температуры головки компенсирует влияние высокой
скорости экструзии, так как при этом возрастает скорость протекания
релаксационных процессов. Недостаточная термостойкость полимера
и ограниченные возможности охлаждения отформованной пленки
не всегда позволяют использовать такой прием.
120
Охлаждение и прием пленки
Приданная полимерному материалу форма фиксируется охлажде-
нием расплава, выходящего из головки. В зависимости от типа поли-
мера и режима охлаждения материал переходит в стеклообразное
(аморфное) или кристаллическое состояние.
Если степень ориентации молекул в расплаве определяется их
строением и температурой, то релаксационные и кристаллизационные
процессы зависят от скорости охлаждения пленки в критическом тем-
пературном интервале. Таким образом, система охлаждения в зна-
чительной степени влияет на структуру пленки, особенно из кристал-
лических полимеров. Выбор системы охлаждения пленки, выходя-
щей из головки экструдера, связан с методом получения пленки и ее
назначением.
Плоскощелевой метод. В тех случаях, когда перерабатываемый
материал не обладает достаточной прочностью расплава, формование
пленки производится плоскощелевым методом с резким охлаждением
(закалкой) на холодных валках или в водяной бане. Этот способ во
всех своих вариантах применим для изготовления пленок из кристал-
лических полимеров — линейного полиэтилена высокой плотности,
изотактического полипропилена, полиамидов и т. п. Возможно приме-
нение этого метода и для разветвленного полиэтилена (низкой плот-
ности); полученная пленка обладает лучшими оптическими свойствами,
чем рукавная пленка. Однако этот способ не позволяет осуществить
растяжение пленки в поперечном направлении без специального до-
полнительного устройства.
Существуют различные агрегаты для получения плоских полимер-
ных пленок и покрытий методом экструзии (рис. 60).
В агрегате, схема которого представлена на рис. 60, а, выходящее
из головки экструдера полотно пленки принимается на охлаждаю-
щий металлический валок и прижимается к нему гуммированным вал-
Рис. 60. Схемы установок для экструзии плоских пленок:
1 — экструдер; 2 — плоскощелевая головка; 3 — охлаждающее устройство;
4 — тянущие валки; 5 — обрезка кромок; 6 — намотка
121
ком. Эта система успешно применяется для ламинирования — полу-
чения комбинированных материалов путем нанесения полимерного
покрытия на бумагу, фольгу, целлофан и другие пленки. Ее применяют
также для получения пленок из пластифицированного ацетата цел-
люлозы (специальных сортов, не образующих комков при расплавле-
нии) методом экструзии. При этом во избежание конденсации паров
пластификатора и уксусной кислоты тянущие валки должны иметь
повышенную температуру (порядка 70° С).
В схеме, изображенной на рис. 60, б, полотно пленки проходит
между двумя хорошо отполированными металлическими охлаждаю-
Рис. 61. Влияние температуры экструзии и скорости
охлаждения на оптические свойства полипропиленовой
пленки толщиной 25—30 мкм:
/ — быстрое охлаждение; 2 — медленное охлаждение
щими валками. Этот способ применяется при производстве толстых
(более 0,1 мм) пленок из полиэтилена низкой плотности, а также пле-
нок из полипропилена, полиамидов, поликарбоната, полиэтилена
высокой плотности.
Схема, в которой пленка охлаждается в водяной бане (рис. 60, в),
рекомендуется для получения тонких прозрачных пленок из поли-
олефинов.
Применяется и комбинированный способ: пленка поступает на
валок, частично погруженный в воду (рис. 60, г). Пленки, полученные
этим способом, обладают наибольшей прозрачностью.
Во всех случаях экструдируемая через плоскощелевую головку
пленка интенсивно охлаждается на валках или водой.
Температура экструзии и скорость охлаждения существенно влия-
ют на оптические свойства пленки из полипропилена (рис. 61). При
быстром охлаждении получаются прозрачные и глянцевые пленки даже
при пониженной температуре экструзии.
Хотя охлаждение в водяной ванне более эффективно, этот метод
не всегда удобен из-за наличия в пленке различных добавок, а также
необходимости высушивания пленки перед намоткой.
При охлаждении пленки в водяной ванне расплав из головки по-
ступает вертикально вниз и мгновенно охлаждается. Температура
ванны должна быть не выше 50° С во избежание закипания воды на
поверхности экструдируемой пленки, особенно при повышенной
122
температуре расплава. Для получения качественной пленки ванна
должна быть снабжена перегородками и жесткими опорами, чтобы пред-
отвратить вибрацию воды, вызывающую волнистость пленки. Расстоя-
ние от головки до уровня воды должно быть не более 6,5 мм. В против-
ном случае при скоростях выше 45 м/мин наблюдается пульсация,
вызывающая волнистость полотна в воздушном зазоре, вследствие чего
пленка получается разнотолщинной. Возможно, это объясняется высо-
коэластическими свойствами расплава, свободно поступающего в мас-
су воды, тогда как на валках при плотном прилегании пленки такого
явления не происходит.
Продольная ориентация пленки при охлаждении в ванне выше,
чем при охлаждении на валках.
Охлаждение на валках может осуществляться либо при вертикаль-
ном направлении экструдата, как при нанесении покрытий, либо при
горизонтальном, как при получении листового материала.
При вертикальной экструзии (см. рис. 60, а) рас-
плав из длинной щелевой головки поступает на охлаждаемый поли-
рованный стальной барабан. Для предотвращения чрезмерного вытя-
гивания кромок пленки, что ведет к сокращению ширины полотна
и образованию утолщенных кромок, расстояние между головкой и ба-
рабаном должно быть минимальным. В частности, при получении
полипропиленовой пленки оно не должно превышать 25 мм; рекомен-
дуется расстояние в 13 мм и даже меньше.
Увеличение воздушного зазора способствует образованию более
крупных кристаллитов вследствие медленного охлаждения, что сни-
жает блеск и прозрачность получаемой пленки.
При высокой линейной скорости (более 30 м/мин) между бараба-
ном и пленкой возникает воздушная прослойка. В этих условиях
можно получать тонкие пленки (до 50 мкм). При этом не требуется
применение съемного валка, а пленки из полипропилена получаются
блестящими и прозрачными, даже если охлаждающий барабан не
полирован.
Однако при высокой температуре экструзии рекомендуется полу-
чать пленку в контакте с охлаждающим барабаном, причем контакт
должен быть отрегулирован таким образом, чтобы пленка соприкаса-
лась с барабаном на участке длиной 30 см, прежде чем ее прижмет
съемный гуммированный валок. Последний во избежание прилипания
необходимо охлаждать, например увлажняя водой (с последующим
вытиранием до соприкосновения с пленкой).
Для обеспечения контакта пленки с охлаждающим барабаном
может быть также использован «воздушный нож», т. е. узкая струя
воздуха, подаваемого под давлением (0,3—0,7 атм) из воздухопровода,
расположенного над барабаном. Воздушный нож прижимает пленку
к охлаждаемому барабану сразу по выходе ее из головки. Губки воз-
духопровода должны располагаться почти вплотную к пленке, что
предотвращает морщинистость пленок при высоких линейных ско-
ростях.
Охлаждающий барабан должен иметь более высокую температуру
при высокой скорости отбора пленки либо во избежание образования
123
воздушной прослойки, ведущей к складкообразованию, должна быть
снижена скорость отбора пленки.
При горизонтальной экструзии (рис. 60, б) плен-
ка экструдируется на верхнюю часть охлаждающего валка, затем пере-
ходит на другой такой же полированный валок. Для обеспечения не-
обходимого охлаждения и предотвращения тепловой усадки пленки
после намотки количество
охлаждающих валков, установленных по-
следовательно, может быть увеличено
до четырех. В случае толстых пленок
(толщиной более 250 мкм) установка
верхнего опускаемого полированного
валка, прижимающего пленку к пер-
вому валку, способствует получению
пленок с лучшей поверхностью. Ос-
тальные валки при работе не сопри-
касаются. После валков устанавли-
ваются калибрующее устройство, при-
способление для обрезки кромок и на-
моточное устройство, обеспечивающее
постоянное усилие намотки. Кромки
наматываются отдельно либо захва-
тываются с помощью вакуума и на-
7] правляются на измельчение.
-J Полученные методом экструзии
с охлаждением на барабане или на
валках пленки из полипропилена или
полиэтилена высокой плотности явля-
Рис. 62. Схемы экструзии рукав-
ной пленки с вертикальным (а) и
горизонтальным (б) отбором:
1 — экструдер; 2 — головка; 3 — пле-
ночный рукав; 4 — складывающие роли-
ки (или плоскости); 5 — сжимающие и
тянущие валкн; 6 — обдувочное охлаж-
дающее кольцо; 7 — намотка; S — резак
ются неориентированными. Их проч-
ность можно значительно повысить
путем ориентации на специальном
оборудовании. Жесткие неориентиро-
ванные пленки могут быть перерабо-
таны в объемные изделия методами
термоформования.
Рукавный метод. При получении пленок рукавным методом труб-
чатая заготовка, выходящая из кольцевого оформляющего канала
головки подвергается одновременной продольной и поперечной вы-
тяжке, главным образом с помощью сжатого воздуха, подаваемого
внутрь рукава через дорн головки. После охлаждения цилиндрический
рукав складывается, поступает в сжимающие (сплющивающие) валки
и, пройдя систему направляющих и расширительных валков, наматы-
вается в рулон.
Растяжение пленки из трубчатой заготовки может осуществляться
и механически, на горизонтальной растяжной раме, как, например,
в производстве ориентированных пленок из полистирола. Варианты
метода различаются системой охлаждения или направлением отбора
пленки.
Вертикальный отбор пленки (рис. 62, а) преимущественно снизу
вверх применяется при получении рукавных пленок из полиэтилена
124
и поливинилхлорида. Высокая скорость отбора обеспечивается соот-
ветствующим режимом экструзии и эффективным охлаждением рука-
ва. В случае водяного охлаждения используют вертикальный отбор
рукава сверху вниз (см. рис. 65).
Горизонтальный отбор рукавной пленки (рис. 62, б) применяется
значительно реже (например, в производстве пленки «саран» или пено-
полистирольной) из-за провисания рукава под действием собственно-
го веса, а также из-за потребности больших производственных пло-
щадей.
Для охлаждения пленочного рукава используют в основном об-
дувочные кольца, через которые подается охлаждающий воздух, но
для интенсификации процесса, расширения ассортимента пленок тре-
буется использование систем водяного охлаждения.
Большое значение имеет расположение обдувочного кольца, а
также направление потока холодного воздуха. Для интенсивного ох-
лаждения пленки обдувочное кольцо располагается возможно ближе
к головке, однако расстояние между головкой и линией «замерзания»
полимера (рис. 63) должно быть достаточным для обеспечения необ-
ходимой степени раздува. Линия «замерзания» — граница пластиче-
ского и твердого состояния полимера, выше которой рукав приобрета-
ет стабильную цилиндрическую форму. Условия охлаждения в зоне
расширения рукава и в зоне выше линии «замерзания» различны. Вы-
ходящий из головки расплав подвергается деформации растяжения
вплоть до критической температуры, момент достижения которой
характеризуется линией «замерзания». Дефекты поверхности, возни-
кающие при выходе пленки из головки, при этом сглаживаются,
пленка становится прозрачной и сохраняет прозрачность при условии
интенсивного охлаждения.
Для высококристаллических полимеров (например, полипропилена)
интенсивность воздушного охлаждения недостаточна, поэтому реко-
мендуют различные типы водяного охлаждения рукава в зоне кристал-
лообразования (выше линии «замерзания»).
Выше линии «замерзания» прозрачность пленки из кристалличе-
ских полимеров меньше, чем в пластической зоне, вследствие роста
кристаллитов. Охлаждение рукава в этой зоне способствует образо-
ванию мелкокристаллитной структуры и предотвращает его слипание
в сжимающих валках и при намотке.
Скорость отвода тепла от экструдируемой пленки может ограничи-
вать производительность процесса. На скорость теплообмена влияют
теплофизические свойства перерабатываемого материала и их изме-
нение с температурой. Из кривых зависимости теплосодержания от
температуры для различных полимеров (рис. 64) очевидно, что ко-
личество отводимого тепла значительно выше для кристаллических
полимеров, причем полиэтилен требует более интенсивного охлаж-
дения из-за высокого теплосодержания, несмотря на более низкую тем-
пературу плавления, чем у полипропилена.
Направление потока охлаждающего воздуха существенно сказы-
вается на производительности машины и качестве пленки. Большие
потоки воздуха, направленные перпендикулярно поверхности рукава,
125
приводят к образованию дефектов в пленке, находящейся в пласти-
ческом состоянии, и ухудшают теплообмен. При движении воздуха
вдоль рукава производительность повышается благодаря увеличению
расхода воздуха и улучшению условий теплообмена. Рекомендуют
подавать воздух параллельно и возможно ближе к поверхности ру-
кава. Повышают производительность, понижая температуру охлаж-
дающего воздуха до 10° С; дальнейшее понижение нежелательно, так
как ведет к конденсации влаги на поверхности пленки.
Чтобы устранить влияние тепловыделения от экструдера при дви-
жении пленки снизу вверх, подача воздуха из обдувочного кольца со
стороны экструдера должна быть более интенсивной. При получении
Рис. 63. Низкая (а)4и вы-
сокая (б) линии «замерза-
ния» пленочного рукава:
1 — головка экструдера; 2 — об-
дувочное кольцо; 3 — линия «за-
мерзания»
Рис. 64. Зависимость теплосодер-
жания (Н) от температуры:
1 — полиэтилен низкой плотности; 2 —
полипропилен; 3 — полистирол; 4 — по-
ливинилхлорид (непластифнцированиый)
пленок с большим диаметром рукава используют вращающиеся обду-
вочные кольца, обеспечивающие более равномерное охлаждение по
окружности раздутого рукава.
Скорость охлаждения пленки может быть повышена на несколько
порядков (примерно в тысячу раз) при замене воздушной охлаждающей
среды на водяную [69]. На рис. 65 и 66 показано несколько схем во-
дяного охлаждения. При наружном охлаждении используют кольца,
из которых вода стекает тонким слоем по рукаву в водяную ванну
(рис. 65, а). По типу термостата осуществляют как наружное, так
и внутреннее охлаждение (рис. 66). Охлаждаемая водой рубашка
(снаружи рукава) или сердечник (внутри рукава) позволяют создавать
строго определенные условия охлаждения пленки, но ограничивают
степень раздува, поэтому предпочтительнее использовать резиновый
сердечник, допускающий регулирование диаметра рукава. Воздух
из обдувочного кольца обеспечивает лучшие условия охлаждения
и служит как бы смазкой, предотвращая прилипание горячей пленки
к рубашке или сердечнику.
Охлаждение внутренней поверхности рукава (рис. 66, б) позво-
ляет получить пленки с лучшими оптическими свойствами и хорошей
механической прочностью.
126
Рис. 65. Схема наружного охлаж-
дения рукава:
/ — кольцевое устройство для подачи во-
ды; 2 — стекающий слой воды; 3 — пленоч-
ный рукав; 4 — водяная ванна
приемное устройство состоит из
валков, скорость которых регу-
Преимущества рукавного метода по сравнению с методами полу-
чения плоской пленки заключаются в возможности получения пленки
значительной ширины (до 12 м) с высокими механическими свойства-
ми, в простоте и экономичности изготовления мешков и пакетов из ру-
кавной пленки, меньших потерях
материала.
К недостаткам рукавного мето-
да относятся меньшая производи-
тельность, трудность регулирова-
ния толщины и ширины пленки,
что ведет к складкообразованию
при ее намотке, худшие оптиче-
ские свойства пленки из кристал-
лических полимеров, значительная
высота здания (при вертикальном
отборе пленки) или большие про-
изводственные площади (при гори-
зонтальном отборе).
Приемное устройство при про-
изводстве пленок должно обеспечи-
вать намотку пленки без складок
и при постоянном натяжении.
При получении плоской пленки
системы направляющих и тянущих
лируется; вращающихся ножей для обрезки кромок и узла намотки
с периферийным или центральным приводом. И в том, и в другом случае
привод обеспечивает большой диапазон скоростей вращения валков.
Рис. 66. Схема наружного (а) и внутреннего (6) ох-
лаждения по типу термостата:
1 — кольцевая головка; 2 — охлаждающее обдувочное коль-
цо; 3 — кожух; 4 — рубашка, охлаждаемая водой; 5 — рези-
новый сердечник, охлаждаемый водой
При получении пленки рукавным способом приемное устройство
усложняется из-за необходимости предварительного складывания
цилиндрического рукава в плоский. Складывание рукава осуществля-
ется сжимающими (тянущими) валками с регулируемой скоростью,
127
перед которыми установлены под некоторым углом направляющие
плоскости или система направляющих валков. Назначение направ-
ляющих плоскостей или валков заключается в предотвращении склад-
кообразования, возникающего из-за различия пути, проходимого от-
дельными точками окружности рукава при его сжатии: наибольший
путь проходят точки, идущие к середине сжимающих валков, а наи-
меньший — точки, на 75° удаленные от указанных выше точек по пери-
метру рукава. Складкообразование зависит от радиуса рукава и рас-
стояния между сжимающими валками и складывающим устройством
(начало складывания): чем меньше отношение высоты складывания к
радиусу рукава, тем больше различие в путях, проходимых точками
по окружности рукава, что ведет к значительному складкообразо-
ванию.
Расстояние и угол между направляющими плоскостями или сво-
бодно вращающимися валками регулируют в зависимости от диаметра
рукава.
Чтобы избежать образования складок при намотке, на пути дви-
жения сложенного рукава устанавливают дополнительно расшири-
тели в виде изогнутых валков или зажимных роликов, расположен-
ных под углом к направлению движения пленки.
Для расправления односторонне обрезанного рукава в полотно
используют устройство в виде скатоподобной ведущей плоскости,
меняющей направление движения пленки на 90°.
Основными причинами складкообразования при намотке пленки
являются неправильный технологический режим, вызывающий разно-
толщинность пленки, недостаточное расстояние между головкой и
складывающим устройством, неточности монтажа отдельных элемен-
тов агрегата. К последним можно отнести отклонение оси головки
от вертикали или приемных валков от горизонтали вследствие эксцент-
ричности либо конусности валков.
Складкообразование зависит также от свойств перерабатываемого
материала. Оно больше у полимеров с низким индексом расплава,
т. е. большей молекулярной массой. Релаксация напряжений в таких
полимерах протекает медленнее и остаточные напряжения в пленке
приводят к ее деформации, что выражается в образовании складок
при намотке.
Применение марок полимера с большей текучестью, т. е. с боль-
шим индексом расплава и более высокой плотностью, снижает склад-
кообразование, но при этом механические свойства плен-
ки ухудшаются. Повышение температуры расплава, снижение ли-
нейной скорости отбора и применение теплых охлаждающих валков,
способствуя более быстрому протеканию релаксационных процессов,
уменьшает складкообразование. Однако это может привести к сли-
панию пленки вследствие недостаточного охлаждения и уменьшению
производительности процесса.
При получении рукавной пленки удается избежать складкообра-
зования, используя установки либо с осциллирующим вертикальным
экструдером и прямоточной головкой (рис. 67, а), либо с осцилли-
рующим приемно-намоточным устройством (рис. 67, б).
128
Рис. 67. Установки для прои-
зводства рукавной пленки С
осциллирующим экструдером (а)
и с осциллирующим приемно-
намоточным устройством (б)
В приемном устройстве должна быть предусмотрена установка
нейтрализаторов статического электричества. Электризация ухуд-
шает качество пленки из-за прилипания пыли, возможных деструк-
тивных процессов и затрудняет рабо-
ту обслуживающего персонала, нару-
шает технологический процесс как
при получении, так и при исполь-
зовании пленок.
Накопление зарядов происходит
особенно интенсивно при высоких
скоростях движения пленки, но плот-
ность зарядов при этом изменяется
сравнительно мало — примерно на
10% при увеличении скорости от 22
до 28 м/мин. В интервале скоростей
отвода пленки 4—8 м/мин плотность
зарядов резко возрастает (в 2,5—3
раза).
На рис. 68 приведены схема при-
емки. пленочного рукава с указанием
точек замеров поверхностной плот-
ности зарядов и диаграмма, показы-
вающая область их значений, при
производстве полиэтиленовой пленки
методом экструзии с раздуванием
зарядов наблюдается на намоточных валках при разделении пленки
(точки 5 и 6). Поэтому наиболее целесообразна установка нейтра-
лизаторов электростатических зарядов перед намоточными валка-
ми. Если мероприятия по обеспыливанию на участке производства
пленки недостаточно эффективны, необходима установка нейтрализато-
ра также после приемных валков.
[70]. Наибольшая плотность
а
300
250
Д 200
Д 150
100
Рис. 68. Распределение и плотность зарядов статического
электричества при производстве рукавной полиэтилено-
вой пленки:
1—6 — точки замеров; А — минимальная и В — максимальная
плотность зарядов на поверхности пленки
5—635
129
ДЕФЕКТЫ ПЛЕНКИ И СПОСОБЫ
ИХ УСТРАНЕНИЯ
Качество пленки еще до проведения специальных испытаний мо-
жет быть оценено в процессе ее получения по наличию различного
рода дефектов. К основным видам дефектов относятся: 1) разнотол-
щинность пленки, 2) наличие морщин и складок, 3) наличие геликов
и полос в пленке, 4) плохие оптические свойства, 5) плохие механи-
ческие свойства.
Анализ причин возникновения дефектов позволяет наметить пути
к их устранению и повышению качества продукции.
Разнотолщинность — наиболее характерный дефект при полу-
чении рукавной пленки. Как правило, она связана с асимметрич-
ностью раздутого рукава или его нестабильностью (непостоянство
диаметра, неравномерность толщины по длине рукава). Это может
вызываться неудачной конструкцией головки, плохой регулировкой
оформляющей части ее, неправильно выбранным режимом экструзии
и охлаждения пленки.
Разнотолщинность пленки служит причиной образования складок
при намотке. Кроме того, появление складок может быть вызвано
неправильной установкой оборудования: перекосом приемных или
намоточных валков, малой высотой складывания.
Вследствие «замораживания» внутренних напряжений при слиш-
ком интенсивном охлаждении пленки по выходе из головки образуют-
ся поперечные морщины. Особенно это относится к полимерам, рас-
плавы которых обнаруживают ярко выраженную высокоэластичность
(полиэтилен низкой плотности, пластифицированный ПВХ).
Появление «геликов» — непроплавленных частиц полимера — в
пленке связано либо с качеством сырья, либо с нарушениями техно-
логического режима. Неоднородность полимера по молекулярной
массе (полидисперсность), некачественные отходы, добавляемые к
сырью, плохая гомогенизация и фильтрация расплава, загрязнение
или повреждение формующего инструмента — основные причины
образования «геликов».
Из-за повышенной влажности сырья на поверхности пленки по-
являются пузырьки и отверстия.
Формирование крупных сферолитов при медленном охлаждении
пленки обусловливает плохие оптические (мутность), а зачастую в
плохие механические свойства (хрупкость). Повышение температуры
расплава и степени вытяжки, ведущие к разрушению крупных струк-
турных образований, интенсификация охлаждения, фиксирующегс
мелкокристаллическую структуру, позволяют получать прозрачные
пленки с хорошими механическими свойствами. В исключительные
случаях, когда эти меры не помогают, рекомендуется сменить марку
полимера, выбирая полимер с меньшей скоростью кристаллизации,
в котором изменение структуры легче поддается регулированию в ходе
технологического процесса.
В табл. 15 дан перечень основных дефектов, причин их возникно
вения и мер по их устранению.
130
Таблица 15
Возможные дефекты экструдированных пленок
Виды дефектов Причины Рекомендации по устранению
Наличие «гели- ков» в пленке 1. Полидисперсность 2. Непропдавившиеся час- тицы из отходов 3. Частичное разложение материала 4. Плохая гомогенизация массы Понизить температуру экстру- зии, сменить марку полимера Прекратить добавку отходов в экструдер Понизить температуру экстру- зии, следить за тем, чтобы перед пуском экструдер и головка были тщательно очищены от полимера Повысить давление в головке
Полосы иа плен- ке 1. Разложение полимера 2. Грязная головка Снизить температуру экструзии; сменить марку полимера Почистить головку
' Асимметричность раздутого рукава Плохая регулировка го- ловки Отрегулировать размер формую- щего отверстия по периметру и температуру по зонам головки
Нестабильность раздутого рукава (непостоянство ди- аметра , неравно- мерность ширины или толщины) 1. «Пульсация» расплава 2. Неравномерность по- дачи воздуха в ру- кав 3. Движение окружаю- щего воздуха Уменьшить скорость экструзии или повысить давление в голов- ке Отрегулировать подачу воздуха и устранить обнаруженную утечку По возможности капсюлировать рукав, не допускать в помещении сквозняков, хождений и т. д.
Складкообразо- вание при намотке 1. Неправильная уста- новка агрегата 2. Разнотолщинность пленки Проверить, нет ли перекоса у намоточных валков, головки, скла- дывающего устройства, добиться правильной установки оборудова- ния Устранить неравномерность ох- лаждения плеики путем капсюли- рования и т. п.
Поперечные мор- щины иа пленке Появление внутрен- них напряжений при низ- кой температуре охлаж- дающего валка и слиш- ком низкой линии «за- мерзания» Повысить температуру охлажда- ющего валка. Следить за линией «замерзания»
5*
131
Продолжение табл. 15
Виды дефектов Причины Рекомендации по устранению
Плохие оптичес- кие свойства Образование крупно- кристаллитной структу- ры Сменить марку полимера, повы- сить температуру экструзии. В слу- чае плоской пленки уменьшить расстояние между головкой и ох- лаждающим валком; для рукавной пленки — повысить степень вытяж- ки или уменьшить расстояние до линии «замерзания».
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА РУКАВНОЙ
ПЛЕНКИ ИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Для производства рукавных пленок наиболее широко .использу-
ется полиэтилен низкой плотности, полученный полимеризацией
при высоком давлении. Полукристаллическая структура облегчает
процесс его переработки. Изотактический полипропилен и полиэтилен
высокой плотности относятся к высококристаллическим полимерам.
Быстрое охлаждение расплава задерживает процесс кристаллиза-
ции на стадии мелких кристаллитов, поэтому пленка получается
более прозрачной. Плоскощелевой метод во всех своих вариантах
обеспечивает лучшие условия теплопередачи и способствует быстрому
охлаждению пленки. При рукавном методе в условиях воздушного
охлаждения теплопередача хуже и в полимере кристаллизация идет
до более крупных образований, что ухудшает оптические свойства
пленки вплоть до потери прозрачности. Повышенная хрупкость
пленок ограничивает производство рукавных пленок из полипро-
пилена и полиэтилена высокой плотности. Механические свойства
плоских пленок могут быть значительно улучшены дополнительной
двухосной ориентацией.
Низкая температура стеклования полиэтилена низкой плотности
(далее он именуется просто полиэтиленом), высокое содержание аморф-
ной части способствуют сравнительно легкому получению расплава
при температуре, не намного превышающей температуру плавления
полимера. Вязкость расплава при этой температуре обеспечивает
формоустойчивость заготовки по выходе из головки и в то же время
допускает значительную деформацию при формировании рукава
пневмораздувом. Благодаря ориентации элементов структуры при
вытяжке пленки и охлаждению рукава происходит быстрая кристал-
лизация полимера, в результате которой стабилизируются форма и
размеры рукавной пленки. Механические свойства рукавной пленки
из полиэтилена низкой плотности выше, чем у пленки, по-
лученной плоскощелевым способом.
132
Для производства рукавных пленок используют полиэтилен с низ-
ким значением индекса расплава (0,8—1,5 г/10 мин). С увеличением
индекса расплава (что соответствует меньшей молекулярной массе или
повышению полидисперсности полимера) механическая прочность
пленок снижается.
Рукавные пленки из полиэтилена получают на установках с одно-
червячными экструдерами различных марок, отличающихся в основ-
ном параметрами червяка, а также головки и приемно-охлаждающего
устройства.
Высокие требования к гомогенности расплава и равномерной по-
даче его в формующий канал головки определяют выбор червяка со
значительным отношением длины к диаметру (не менее 20) и большой
степенью сжатия (1 : 4). Должно быть предусмотрено также ох-
лаждение червяка.
При получении полиэтиленовой рукавной пленки используют
головки как с центральным, так и с тангенциальным вводом расплава.
Давление расплава на входе в головку 200—300 кгс/см2.
Величина зазора оформляющего отверстия головки t вычисляется
из соотношения, связывающего степень продольной и поперечной
вытяжки (sB и ер) с толщиной пленки 6:
t = 8 ев Ер .
Степень продольной вытяжки определяется соотношением
у
ев = -^-Ю0,
где Vnp—скорость приемки пленки; V3 — скорость экструзии, м/мин,
определяемая из выражения
v G • 1000
э “ 0.8U DKt 60 ’
где G — производительность экструдера, кг/ч, DK — диаметр коль-
цевого зазора, см; t — зазор оформляющего отверстия головки, см;
0,81 —плотность расплава полиэтилена, при 140° С, г/см3.
Скорость приемки пленки рассчитывают по формуле
- Тйтв" l“/""и,
где G — производительность экструдера, кг/ч; б — толщина пленки,
мкм; В — ширина пленки, мм.
Продольная вытяжка пленки осуществляется за счет разности
скоростей приемки пленки сжимающими валками и выхода заготовки
из оформляющего отверстия головки. Степень вытяжки устанавли-
вают в зависимости от способа отбора рукава (вверх или вниз), ин-
тенсивности охлаждения, степени раздува.
Поперечная вытяжка пленки в результате пневмораздува рукава
определяется степенью раздува, т. е. отношением диаметра рукава Dp
к диаметру оформляющего отверстия головки Dr:
133
В производстве полиэтиленовых рукавных пленок отбор пленоч-
ного рукава преимущественно вертикальный, снизу вверх. Отбор
сверху вниз затрудняется тем, что рукав висит на пластической зоне,
вытягиваясь под собственным весом. Но более равномерное распре-
деление температур (исключено влияние тепловыделений от экстру-
дера) вдоль рукава и по его окружности дает возможность получить
тонкие пленки с высокой степенью равнотолщинности именно при
отборе рукава сверху вниз.
По выходе из головки в области пластического состояния рукав
принимает ту или иную форму в зависимости от таких параметров
Рис. 69. Зона раздува пленочного рукава:
А — недостаточное охлаждение; В — интенсивное
охлаждение; CD — линия <замерзания>
экструзии, как производи-
тельность, температура рас-
плава, степень вытяжки, ин-
тенсивность охлаждения ру-
кава. Крайними случаями
являются: форма, отвечающая
образованию шейки и внеза-
пному расширению рукава
(рис. 69, а) и форма с плав-
ным расширением от выхода
расплава из головки до ли-
нии «замерзания» (рис. 69, б).
В действительности интенсив-
ность охлаждения изменяет
не только форму рукава, но и расположение линии «замерзания»
(рис. 69, в).
Форма рукава и расстояние до линии «замерзания» влияют на
оптические и механические свойства пленки.
По выходе из головки расплав полиэтилена находится под влия-
нием двух факторов — релаксационных процессов и кристаллиза-
ции. С уменьшением скорости охлаждения (низкая производитель-
ность, высоко расположенная линия «замерзания») лучше протекают
релаксационные процессы, уменьшаются дефекты на поверхности
пленки, но при этом образуются более крупные кристаллические струк-
туры. Ориентация макромолекул при раздуве рукава наблюдается
преимущественно в поперечном направлении, вследствие чего разру-
шение пленки при ударе происходит также в поперечном направле-
нии.
Низкая линия «замерзания» при малой производительности
заметно ухудшает прочностные и оптические характеристики
пленки.
При высокой производительности и линии «замерзания», близко
расположенной к головке, фиксируется мелкокристаллитная струк-
тура полимера, что повышает прочность и прозрачность пленки.
Свойства пленки зависят от перерабатываемого полимера и условий
процесса [71].
Повышение индекса расплава, связанное со снижением молеку-
лярной массы полиэтилена, с увеличением плотности полимера при
комнатной температуре приводит к хрупкости материала.
134
Качественно влияние структуры полиэтилена на его технологи-
ческие характеристики рассмотрено в табл. 16.
Таблица 16
Влияние структуры ПЭ на поведение при переработке
Влияние повышения На вязкость На показатели режима течения На критичес- кую скорость сдвига На качество поверхности
Разветвленности Молекулярной массы Молекулярно- массового распре- деления Понижает Повышает Понижает Мало влия- ет Слегка по- вышает Понижает- Понижает Повышает Не установ- лено То же Понижает
из рис. 70,
эластичность, определяемая отно-
инде-
эл а-
Как следует
сительным удлинением пленки, понижается с возрастанием плот-
ности полиэтилена (кривая 2).
Увеличение индекса распла-
ва полиэтилена низкой плотности
(0,92 г/см3) лишь незначительно
сказывается на изменении относи-
тельного удлинения пленки (кри-
вая 7), тогда как у пленки из по-
лиэтилена высокой плотности
(Q.94 г/см3) оно резко падает с уве-
личением индекса расплава (кри-
вая 3). Высокая плотность, ука-
зывающая на регулярность стру-
ктуры и высокую степень кристал-
личности полимера, способствует
большей ориентации полимерных
цепей в процессе переработки, что
ведет к ускорению кристаллизации
и уменьшению эластичности плен-
ки.
Повышение температуры рас-
плава, способствуя разрушению
предкристаллической структуры, уменьшает как дефекты расплава, так
и размер образующихся кристаллических областей, что понижает
мутность пленки. Повышение скорости отвода пленки при постоян-
ном расстоянии до линии замерзания увеличивает дефекты расплава
(уменьшение времени релаксации), но снижает возможность образо-
вания крупных кристаллитов.
Повышение скорости экструзии при всех других постоянных пара-
метрах процесса увеличивает напряжение сдвига, что может вызвать
Рис. 70. Влияние плотности и
кса расплава полиэтилена на
стичность пленки:
1 — зависимость относительного удлинения
от индекса расплава прн постоянной плот-
ности 0,92 г/см3; 2 — зависимость относи-
тельного удлинения от плотности при пос-
тоянном индексе расплава 0,7 г/10 мин; 3 —
зависимость относительного удлинения от
индекса расплава прн постоянной плотнос-
ти 0,94 г/см3
135
явление эластической турбулентности, сказывающееся на дефектах
расплава и мутности пленки.
Для полиэтилена явление эластической турбулентности расплава
наблюдалось 'при напряжениях сдвига выше 1 • 10~7 Па.
При повышении температуры расплава рекомендуется поддержи-
вать линию «замерзания» неизменной, что достигается увеличением
скорости охлаждения. Максимальная температура пленки после ох-
лаждения определяется ее склонностью к слипанию.
Большое влияние на механические и оптические свойства рукав-
ной пленки из полиэтилена оказывает сочетание таких параметров
процесса, как температура расплава, выходящего из головки экстру-
дера, и степень раздува рукава.
Рис. 71. Влияние параметров процесса на оптические свойства рукавной
полиэтиленовой пленки:
зависимость глянцевитости (а) и мутности (б) от температуры расплава и степени
раздува пленки (цифры у кривых); в — зависимость глянцевитости (1) и мутности (2)
от расстояния до линии «замерзания» I при степени раздува 2: 1
Влияние параметров процесса на оптические свойства пленки пред-
ставлено на рис. 71 [72]. При высокой степени раздува оптические
свойства пленки незначительно зависят от температуры. Чем меньше
степень раздува, тем больше сказывается повышение температуры
на улучшении глянцевитости и понижении мутности пленки. Повы-
шение температуры требует меньшего механического усилия для
разрушения предкристаллической структуры, ведущей к образованию
крупных кристаллических областей. Наложение механического поля
(раздув рукава), разрушая предкристаллическую упорядоченность,
делает невозможным образование крупных кристаллических струк-
тур и тем самым улучшает оптические свойства пленки. Образование
мелкокристаллической структуры и равномерная двусторонняя ори-
ентация при степени раздува 3 : 1 повышает также и механические
свойства пленки.
Задаваясь определенными значениями показателей свойств полимерной
пленки и выяснив влияние на них различных технологических факторов с по-
мощью планирования эксперимента, возможно оптимизировать процесс произ-
водства и перейти иа автоматизированные системы управления.
Таким образом был проанализирован процесс производства рукавных пле-
нок из полиэтилена низкой плотности [73]. В качестве исследуемых параметров
были приняты толщина пленки, разрушающее напряжение при растяжении и
относительное удлинение при разрыве в продольном и поперечном направле-
136
ниях. Переменными факторами, влияющими на формирование рукана, служили
вязкость расплава полимера, степень продольной вытяжки, избыточное давле-
ние воздуха в рукаве (определяющее степень раздува), количество охлаждающе-
го воздуха, поступающего через обдувочное кольцо. Уравнения регрессии, по-
лученные в результате статистической обработки экспериментальных данных,
показали хорошее соответствие с известными закономерностями, что дает воз-
можность использовать их при составлении программы для управления процес-
сом с помощью ЭВМ.
Рукавным способом могут быть получены пленки из полипропи-
лена, содержащего атактическую часть в количестве 6—10%. Ис-
следование влияния характеристики полипропилена на его перера-
ботку в рукавную пленку показало, что наибольшее значение имеют
характеристическая вязкость, индекс расплава и стереоизомерный
состав полимера. При значениях характеристической вязкости
меньше 3 и содержании атактического полимера менее 4% полипро-
пилен не обладает формоустойчивостью расплава, вследствие чего
пленочный рукав не образуется. Наилучшие результаты получены
при использовании полипропилена с характеристической вязкостью
5,5. При этом возможно повысить степень раздува и получить пленку
с повышенными механическими и оптическими свойствами.
Изменение стереоизомерного состава, связанное с нарушением ре-
гулярности структуры и молекулярномассового распределения, су-
щественно влияет на технологические свойства полимера и прочност-
ные характеристики пленки.
С увеличением содержания атактического полимера до 13% сни-
жается молекулярная масса полипропилена, улучшается оформление
пленочного рукава, возрастают производительность экструдера и сте-
пень раздува пленки, повышается ее эластичность, но падает проч-
ность при растяжении.
На рис. 72 представлена зависимость жесткости (выраженной
через модуль упругости при изгибе) от степени изотактичности и ин-
декса расплава. При очень высокой степени изотактичности индекс
расплава практически не влияет на жесткость, тогда как при низкой
степени изотактичности можно управлять упругими свойствами ма-
териала, изменяя индекс расплава. При высоком индексе расплава
материал оказывается более жестким.
При получении рукавной пленки из полипропилена большое зна-
чение приобретают вопросы стабилизации, что понятно из сравнения
кривых на рис. 73 [74].
Во избежание окисления полипропилена в процессе переработки
целесообразно вытеснять инертным газом воздух из гранулята перед
подачей в экструдер. Проведенные исследования по деструкции поли-
пропилена в процессе переработки показали, что термоокислительная
деструкция полимера происходит главным образом не в экструдере,
а при раздуве экструдированного рукава. Использование для раздува
и охлаждения рукава азота вместо воздуха и введение в полимер термо-
стабилизаторов предотвращают деструкцию полимера и позволяют
получить пленки с высокими физико-механическими свойствами.
При получении пленки из полипропилена методом экструзии с раз-
дувом используется то же оборудование, что и при изготовлении поли-
137
этиленовой пленки. Однако ввиду высокой степени кристалличности
полипропилена и повышенной температуры расплава требуется экстру-
дер с высоким соотношением LID (25—30), а также более интенсивное
охлаждение рукава, для чего устанавливают второе обдувочное коль-
цо или используют водяное охлаждение.
Следует отметить, что причина образования «геликов» в полиэти-
леновой и полипропиленовой пленках различна. Окисление полиэти-
Степень
изотактичности, %
Рис. 72. Влияние степе-
ни изотактичности и ин-
декса расплава (ИР) на
жесткость полипропи-
лена:
1 — ИР<1 — низкий индекс
расплава; 2 — ИР>5 — вы-
сокий индекс расплава. За-
штрихована область исполь-
зования
Рис. 73. Влияние стаби-
лизации на индекс рас-
плава (ИР) полипропи-
лена при старении на
воздухе при 200° С:
1 — нестабилизироваиный по-
липропилен; 2, 3 — стабили-
зированный бисалкофеном
БП (0,2 и 0,5% соответствен-
но)
лена ведет к образованию сшитого полимера, который постепенно
налипает на губках формующего отверстия головки и может попадать
в пленку. Полипропилен разлагается вследствие окисления без
образования сшитых структур. (Это, кстати, способствует более дли-
тельной эксплуатации оборудования между чистками.) В полипро-
пиленовой пленке образуется значительно меньше «геликов», и они
представляют собой непроплавленные частицы при повышенной поли-
дисперсности исходного полипропилена.
Перспективным способом интенсификации процесса экструзии полимерных
пленок является вибрационное воздействие на расплав полимера с помощью
наложения ультразвуковых колебаний [75J. Использование кольцевой головки
с ультразвуковым излучателем (например, тарельчатого типа), размещенным во
внутренней полости дорна, обеспечивает снижение эффективной вязкости рас-
плава и давления в головке, повышает значение критической скорости сдвига,
благодаря чему возможно повышение производительности при постоянном дав-
лении. Важным преимуществом метода является возможность понижения тем-
пературы расплава без снижения производительности, что позволяет распростра-
138
нить экструзионный процесс производства пленок и на полимеры с низкой тем-
пературой разложения. Наложение вибрациоаиаго поля в зоне формующего
кольцевого канала головки допускает уменьшение его сечения при получении
тонких пленок (до 10 мкм) методом раздува.
ПОЛУЧЕНИЕ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПЛЕНОК
Ориентированные пленки, как правило, получают методом экст-
рузии. Основные стадии технологического процесса:
1) получение расплава полимера;
2) формование аморфной пленки;
3) ориентация пленки путем вытяжки в двух взаимно перпенди-
кулярных направлениях;
4) фиксация ориентированной структуры;
5) контроль толщины, обрезка кромок и намотка готовой пленки.
В производстве ориентированных пленок предъявляются повы-
шенные требования к чистоте и гомогенности расплава. Обязательным
условием является предварительная сушка исходного гранулированно-
го материала в сушилках, обеспечивающих равномерность сушки
до заданного содержания влаги и летучих, сепарацию гранул от пыли.
При экструзии полимера должна быть исключена возможность
пульсации расплава, что достигается использованием жесткого при-
вода, червяка с высоким отношением LID (порядка 24 : 1), дополни-
тельных дозирующих устройств для подачи расплава в формующий
инструмент. Перед формующим инструментом устанавливают специ-
альную фильтрующую головку во избежание попадания в пленку
частиц, несоизмеримых с толщиной пленки.
Если две первые и последняя стадии — получение расплава и фор-
мование пленки в виде рукава или полотна, а также их намотка в ру-
лоны — являются общими для производства всех пленок методом экст-
рузии, то процессы ориентации и фиксации носят специфический ха-
рактер.
Метод двухосной или, как еще ее называют, биаксиальной, ори-
ентации используется для получения пленок с улучшенными меха-
ническими и физико-химическими свойствами.
В основе ориентации пленок лежит способность полимеров ли-
нейной или слабо сшитой структуры деформироваться под действием
механического поля вблизи температуры стеклования полимера и
длительно сохранять эту деформацию в нормальных условиях.
Для получения пленок, более или менее изотропных по свойствам,
проводят ориентацию в двух взаимно перпендикулярных направле-
ниях. Для этого используют в зависимости от типа полимера и на-
значения пленки рукавный либо плоскостной метод с одновременной
(в одну стадию) или раздельной (в две стадии) вытяжкой. Равная
ориентация, при которой достигается одинаковая и максимально
возможная степень вытяжки в продольном и поперечном направлениях
(пленка при этом изотропна), получается не обязательно при одина-
ковом растяжении в этих взаимно перпендикулярных направлениях,
так как условия формования пленки способствуют ориентации над-
139
молекулярных структур еще в процессе экструзии. Напряжения
растяжения, возникающие в пленке, зависят от структуры, предшест-
вующей ориентации, от режима процесса (температуры и скорости
растяжения), от конструкции машины, определяющей способ ориен-
тации.
В любом случае основными условиями получения максимальной
ориентации в пленке являются следующие:
1) возможно более низкая температура (близкая к температуре
стеклования), при которой развивается преимущественно вынужден-
ноэластическая деформация;
2) наибольшая скорость растяжения во избежание развития плас-
тической деформации;
3) максимальная степень вытяжки при постоянных значениях
температуры и скорости;
4) фиксация структуры после вытяжки.
Фиксация структуры после вытяжки достигается в зависимости
от природы полимера различными путями. В случае аморфных
полимеров снижение температуры пленки ниже температуры стек-
лования сохраняет ориентированную структуру полимера.
В пленках из кристаллических полимеров ориентация закреп-
ляется путем термофиксации, т. е. нагревания пленки до температуры,
при которой скорость кристаллизации максимальна. В этих условиях
в пленке фиксируется ббльшая часть ориентации. При недостаточном
нагреве из-за малой скорости кристаллизации ориентация эле-
ментов структуры нестабильна; при повышенной температуре ориен-
тация снимается: структурные элементы изменяют расположение
относительно друг друга и после снижения температуры будут крис-
таллизоваться в ином порядке, не обеспечивая требуемых свойств
пленки.
К технологическим параметрам процесса относятся степень вы-
тяжки, скорость вытяжки, температура предварительного нагрева
пленки, температура в камерах вытяжки и фиксации.
Степень вытяжки определяется как отношение начальных линей-
ных размеров сетки или круга, нанесенных на плоскую аморфную
пленку, к размерам этих фигур после вытяжки пленки. Увеличение
размеров пленки при вытяжке в продольном и поперечном направ-
лениях сопровождается одновременно уменьшением ее толщины.
При рукавном методе степень поперечной вытяжки определяется
по степени раздува, т. е. отношению диаметра рукава к диаметру
трубчатой заготовки или диаметру кольцевого отверстия формую-
щей головки.
Скорость вытяжки — это относительная деформация в единицу
времени, выраженная в процентах в минуту.
Максимальная степень растяжения зависит как от условий про-
цесса, так и от природы полимера и по некоторым данным составляет
для полипропилена 10 : 1, для полистирола 5:1, для поливинил-
хлорида и полиэтилентерефталата 4:1, для поликарбоната и поли-
амидов (3,0 4- 3,5) : 1.
Рукавным методом получают ориентированные пленки из сарана
140
(сополимера винилиденхлорида с винилхлоридом в соотношении
85 : 15) и облученного полиэтилена.
Рукавные пленки из полиэтилена низкой плотности также ориен-
тированы, но степень ориентации у них невелика, так как силы меж-
молекулярного взаимодействия в полиэтилене незначительны и большая
скорость релаксационных процессов приводит к дезориентации эле-
ментов структуры и их кристаллизации в дезориентированном состоя-
нии.
В процессе экструзии кристаллическая структура полимера раз-
рушается и расплав, выходящий из кольцевой головки экструдера,
имеет аморфную структуру. При растяжении рукава и его охлажде-
нии Происходит не только ориентация, но и кристаллизация элементов
структуры. Из-за кристаллизации напряжение растяжения растет
быстрее, чем уменьшается толщина пленки, поэтому при постоянном
давлении и температуре диаметр рукава стабилизируется (образование
так называемой линии «замерзания»).
Некоторое повышение давления внутри рукава приводит не к
увеличению диаметра, а лишь к изменению формы — увеличению
длины цилиндрической части раздутого рукава. Большое увеличение
давления может привести к разрушению рукава в пластической зоне.
Изменения диаметра рукава и, следовательно, степени вытяжки в
поперечном направлении можно достичь, изменяя либо температур-
ный режим процесса, либо состав перерабатываемой полимерной
композиции.
Регулирование температуры ориентации возможно путем пред-
варительного нагрева рукава перед раздувом или создания опре-
деленного режима при помощи термостатирования рукава. Изменение
толщины выходящего рукава (до раздува) или условий закалки,
способствуя формированию иной надмолекулярной структуры, также
позволяет регулировать степень раздува.
Тип и содержание пластификатора и других модифицирующих
добавок в полимерной композиции определяет характер и подвиж-
ность структурных элементов, что дает возможность регулировать
процесс ориентации таких полимеров, как гидрохлорид каучука,
поливинилхлорид или сополимеры винилхлорида.
Радиоактивное облучение полиэтилена снижает степень кристал-
личности, повышает прочность (вследствие образования «сшивок»)
и деформируемость пленки (вследствие уменьшения кристаллич-
ности).
На рис. 74 представлено влияние дозы облучения на прочность
и деформируемость полиэтиленовой пленки. Увеличение дозы в ко-
нечном итоге приводит к получению сшитого полимера с высокой проч-
ностью и незначительным удлинением при разрыве. При оптималь-
ной дозе облучения небольшое количество поперечных сшивок, не
препятствуя деформации пленки при вытяжке, затрудняет развитие
пластической деформации. Вытяжка пленки с последующим охлаж-
дением «замораживает» высокоэластическую деформацию, которая
исчезает при нагревании, что позволяет успешно использовать эту
пленку в качестве усадочной.
141
Сопоставление кривых зависимости усадки от температуры
(рис. 75) показывает, что облученная полиэтиленовая пленка при тем-
пературе около 100°С почти полностью возвращается к исходным
размерам (усадка около 80%), тогда как обычная рукавная пленка
из полиэтилена При температуре, близкой к температуре плавления
Рис. 74. Влияние облучения на
механические свойства полиэти-
лена (при комнатной температу-
ре):
1 — необлученный образец; 2 — 1- 107Р;
3 — 4*Ю7Р; 4 — 8-107Р; 5 — 15-107Р
Рис. 75. Усадка полиэтиленовых
пленок при нагревании:
1 — облученная двухосноориентирован-
ная пленка из полиэтилена низкой плот-
ности; 2 и 3 — пленка из полиэтилена
низкой плотности (2 — усадка в про-
дольном направлении; 3—в попереч-
ном)
полимера, дает значительно меньшую усадку, сильно отличающуюся
по величине в продольном и поперечном направлениях.
На рис. 76 представлена последовательность операций при полу-
чении облученной полиэтиленовой пленки. Для более эффективного
Рис. 76. Схема производства двухосноориентированной
облученной полиэтиленовой пленки:
1 — экструдер с угловой головкой; 2 — подача жидкости внутрь
трубчатой заготовки; 3 — охлаждающая (закалочная) ванна; 4 —
сжимающие валки; 5 — источник облучения; 6 — нагревательная
ванна; 7 — раздутый воздухом пленочный рукав; 8 — намотка
отвода тепла рукав экструдируется в ванну, содержащую жидкий
хладоагент. Во избежание слипания внутрь рукава при запуске уста-
новки подается жидкость, заполняющая участок от приемных валков,
находящихся в ванне, до уровня охлаждающего агента. Сложенный
142
с помощью приемных валков рукав через систему направляющих
роликов поступает в камеру облучения, а оттуда — на ориентацию.
Заданной степени вытяжки в поперечном направлении достигают
раздувом рукава. До раздува рукав нагревается в ванне до необхо-
димой температуры, а после раздува складывается и поступает между
тянущими валками. Разность скоростей вращения валков в нагрева-
тельной ванне (медленные валки) и тянущих валков (быстрые валки)
обеспечивает требуемую степень продольной вытяжки. Однако не
все пленки могут быть подвергнуты облучению без ухудшения их
свойств. К таким пленкам относятся сополимеры винилхлорида и
винилиденхлорида, например саран.
Схема получения пленки саран представлена на рис. 77. Пласти-
фицированный и стабилизированный сополимер расплавляется и через
Рис. 77. Схема получения пленки саран:
1 — экструдер; 2 — угловая кольцевая головка; 3, 4, 5, 6 — тянущие и
сжимающие валки (3 и 4 — медленные; 5 и 6 — быстрые); 7 — разду-
тый рукав; 8 — закалочная ванна; 9 — цилиндрическая камера нагрева
(или охлаждения); 10 — намотка. Давление воздуха при раздуве
Pi>P,
головку продавливается в охлаждающую ванну с температурой не
выше 10°С. Внутри трубчатой заготовки для создания противодавле-
ния находится масло. Аморфизованная пленка подвергается пневмо-
раздуву при 20—50°С. Вытяжка в продольном направлении осущест-
вляется за счет разности вращения сжимающих валков до и после
раздува. Последующий раздув пленки без создания избыточного дав-
ления, вызывающего растяжение пленки, производится внутри
цилиндрической камеры, температура которой поддерживается
в соответствии с режимом термофиксации.
Преимущества рукавного способа заключаются в одновременности
ориентации в двух направлениях, в простоте способа и легкости регу-
лирования степени вытяжки, а также в незначительных отходах при
обрезке кромок.
Недостаток состоит в трудности Поддержания стабильного ре-
жима экструзии, что приводит к нарушению процесса ориентации
и появлению разнотолщинности пленки, поскольку величины попе-
143
речной и продольной вытяжки зависят друг от друга. Кроме того,
линейная скорость выхода пленки вдвое меньше, чем при получении
пленок плоскощелевым методом.
Преимуществом плоскостного метода (рис. 78) является регули-
рование степеней поперечной и продольной ориентации при двух-
стадийной вытяжке и пооперационном независимом регулировании
температуры процесса.
Хотя основные этапы получения ориентированных пленок: формо-
вание пленки, ее ориентация и термофиксация одинаковы для аморф-
ных и кристаллических полимеров, условия проведения процесса
Рис. 78. Установка для получения двухосноориентиро-
ванных пленок (а)9 растяжная рама (вид сверху) (б) и
схема клуппа (в):
1 — экструдер; 2 — плоскощелевая головка; 3 — отливочные охлаж-
даемые валки; 4 — узел продольной вытяжки; 5 — растяжная рама
для поперечной вытяжки; 6 — тянущие валки; 7 — намотка; 8 —
пленка иа растяжение; 9 — бесконечные цепи с зажимными устрой-
ствами — клуппами; 10 — двухосноориентированиая плеика
В случае кристаллических полимеров по выходе пленки из плоско-
шелевой головки ее быстро охлаждают (во избежание образования
сферолитов) для фиксирования аморфной структуры. Поскольку вы-
тяжку осуществляют ввязкоэластическом состоянии, пленку нагре-
вают выше температуры стеклования, но значительно ниже темпера-
туры, при которой наблюдается максимальная скорость кристалли-
зации. Одновременное или раздельное вытягивание пленки в двух
взаимно перпендикулярных направлениях способствует формированию
фибриллярных структур и их ориентации в плоскости пленки. Термо-
обработка при температуре, близкой к точке кристаллизации, фикси-
рует полученную структуру.
В случае аморфных полимеров охлаждение выходящей из головки
пленочной заготовки ведут до температуры, при которой материал
находится в вязкоэластическом состоянии, затем подвергают ориента-
ции и термофиксации для снятия внутренних напряжений. Темпера-
144
Рис. 79. Схема растяжного
устройства для получения
двухосноориентированной по-
листирольной пленки:
1 — кольцевая прямоточная головка
экструдера; 2 — ролики; 3 — рас-
тяжная (ширильная) рама; 4 — тя-
нущие валки
тура термообработки должна быть ниже температуры стеклования
во избежание дезориентации макромолекул.
В производстве полистирольной пленки принят метод, являющийся
до некоторой степени промежуточным между рукавным и плоскост-
ным. Двухосноориентированные пленки из полистирола получают
методом экструзии с последующим механическим растяжением. При
этом расплав экструдируется не через плоскощелевую головку, как
в производстве полиолефиновых, полиэфирных или полиамидных пле-
нок, а через прямоточную головку с кольцевым оформляющим отверс-
тием. Выходящая из головки трубчатая заготовка поступает на рас-
тяжную раму, на которой осуществляется поперечная вытяжка плен-
ки, а тянущие приемные валки вытяги-
вают пленку в продольном направле-
нии (рис. 79).
Поперечная вытяжка на раме всегда
постоянна и зависит от ширины рамы.
Продольная вытяжка осуществляется
системой валков, при этом степень вы-
тяжки может меняться в зависимости от
заданной толщины пленки. Скорость
вытяжки 85—250 м/ч, что соответствует
производительности 6—8 кг/ч.
Ориентированная пленка сходит с ра-
мы в виде плоско сложенного рукава и
после обрезки краев наматывается на
две бобины. Таким путем можно полу-
чать тонкие пленки ограниченных размеров с максимальной шириной
250 мм при толщине от 0,02 до 0,01 мм.
При получении полистирольной пленки, стабильной по свойствам
и равнотолщинной, необходимо строгое соблюдение технологического
режима, в том числе кондиционирование воздуха. Для этого каждая
установка для получения полистирольной пленки помещается в от-
дельную кабину, в которой поддерживаются постоянная температура
и влажность с помощью специального устройства для кондициони-
рования воздуха. Бобины с пленкой, снятые с установки, выдерживают
некоторое время в помещении кабины, чтобы прошла релаксация
напряжений в готовой пленке, и лишь после этого их направляют на
разрезку и упаковку.
Двухосная ориентация полистирольной пленки может быть дос-
тигнута и плоскостным методом при экструдировании полотна из
плоскощелевой головки при температуре на выходе 204 + 8°С и
относительно высоком давлении в головке. При этом рекомендуется
возможно более высокая температура расплава для получения пленки
с большим блеском. Расплав поступает на охлаждаемый калибровоч-
ный валок, а затем на нагретые до 93°С валки, где поверхность плен-
ки вновь нагревается. Таким образом, происходит выравнивание тем-
ператур по толщине пленки до температуры высокоэластического со-
стояния полистирола (примерно до 125°С), при котором и произво-
дят двухосную ориентацию пленки плоскостным методом. Соотноше-
145
ние степени вытяжки в продольном и поперечном направлении, рав-
ное приблизительно 3:1, достигается путем подбора скоростей по-
перечной вытяжки с помощью ширильной рамы и приемки полотна вал-
ками. В охлажденной пленке вследствие процесса релаксации соот-
ношение продольной и поперечной вытяжки несколько изменяется
и становится 4:1.
Плоскостная двухосная ориентация широко используется в произ-
водстве пленок из кристаллических полимеров, расплавы которых
имеют низкую вязкость и, следовательно, не обладают формоустой-
чивостью, необходимой для формирования рукавной пленки.
Особенно большое значение приобрел этот метод для получения
пленок из полиэтилентерефталата, так как неориентированные плен-
ки из него, имеющие кристаллическую структуру, слишком хрупки
и непрозрачны, тогда как аморфные — прозрачны, но менее прочны
и сильно тянутся. Помимо полиэтилентерефталатных пленок этим мето-
дом получают пленки из полиамидов, полипропилена, поликарбона-
та (на основе дифенилолпропана).
Для расплавления полимера используют одночервячные экстру-
деры с диаметром червяка от 60 до 200 мм и соотношением L : D =
= (20 4- 24) : 1.
Плоскощелевые головки могут быть Т-образными, осевыми либо
с боковым входом, повернутым на 90°. Для обеспечения высокой чис-
тоты расплава при длительной работе агрегата целесообразно осна-
щение экструдера самоочищающимся фильтром, в котором последо-
вательные переключения фильтрующих элементов с очистки на фильт-
рацию осуществляются автоматически.
Во избежание Пульсации выхода расплава, ведущего к разно-
толщинности пленки в продольном направлении, профилирующую
головку снабжают дозирующей приставкой, представляющей собой
шестеренчатый насос, обеспечивающий более равномерную подачу
расплава в формующий инструмент.
Охлаждение пленки — получение аморфной заготовки —• осущест-
вляют либо путем «полива» на барабан значительного диаметра (свыше
600 мм), либо на валках. «Полив» на барабан применяют для низко-
вязких расплавов (полиэтилентерефталат), а валковый способ, обес-
печивающий более интенсивное охлаждение вследствие двусторонне-
го контакта плоской заготовки с валками, используют для полимеров,
имеющих относительно высокую вязкость расплава (полипропилен,
полистирол).
Толщина полученной аморфной пленки опредёляется производи-
тельностью экструзии и линейной скоростью приемных валков или
барабана.
Процесс, собственно ориентации осуществляется в одну или две
стадии. Для получения ориентированной пленки из полиэтилентерефта-
лата наиболее распространен двухстадийный способ (раздельная
ориентация), при котором аморфная пленка подвергается вытяжке
сначала в продольном, а затем в поперечном направлении.
Вытяжку в продольном направлении производят на установке,
состоящей из двух групп валков: медленно вращающихся (в эту груп-
146
пу входят направляющий ролик, зажимные валки и валки предвари-
тельного обогрева) и быстро вращающихся (включающих охлаждаю-
щий валок, зажимные и направляющие валки).
Разность линейных скоростей обеих групп валков обусловливает
продольную ориентацию пленки. Установка индивидуального при-
вода на каждую группу валков позволяет регулировать скорость вра-
щения в интервале 1 : 10, что обеспечивает изменение степени вытяж-
ки от 1 : 1 до 1 : 10.
Для получения высококачественной пленки необходимо тщатель-
ное соблюдение температурного режима на участке ориентации плен-
ки и устранение поперечной усадки при вытяжке пленки в продоль-
ном направлении.
Неравномерный нагрев пленки в процессе ориентации, как и де-
фекты при формовании аморфной заготовки, является причиной раз-
нотолщинности пленки. При намотке разнотолщинной пленки обра-
зуются участки «рыхлой» намотки из-за областей меньшей толщины
и кольцевых уплотнений, которые при хранении таких рулонов вытя-
гиваются, на поверхности пленки появляются впадины. Разнотол-
щинная пленка, потерявшая плоскостность, не может использоваться
в качестве основы кино- и фотопленок, магнитных лент, металлизи-
рованных материалов.
Для уменьшения разнотолщинности, вернее, для выравнивания
толщины пленки используют особенности поведения полимера в про-
цессе ориентации.
Образование при термофиксации участков повышенной прочности
происходит из-за большей скорости кристаллизации в областях плен-
ки с меньшей толщиной (скорость кристаллизации прямо пропорцио-
нальна степени ориентации). Дополнительная поперечная вытяжка
(порядка 3—10%) в ходе термофиксации приводит к выравниванию
толщины и уменьшению степени разнотолщинности (до 40%) благо-
даря вытягиванию менее закристаллизованных, менее прочных утол-
щенных участков пленки.
При разнотолщинности аморфной заготовки ее нагревают перед
продольной ориентацией по возможности так, чтобы утолщенные об-
ласти прогревались более интенсивно. Для увеличения разности тем-
ператур между полотном и его утолщенными участками пленку перед,
ориентирующими валками охлаждают. Большая скорость вытягива-
ния утолщенных участков приводит к выравниванию толщины пленки
при ее ориентации.
Во избежание тепловой усадки пленки устанавливают прижим-
ные валки перед зоной нагрева и регулируют соотношение их ско-
ростей и скорости охлаждающего валка (при продольной ориентации).
Чтобы уменьшить усадку в поперечном направлении, стремятся со-
кратить расстояние между зоной нагрева и охлаждающим валком,
усилить прижим пленки к нему.
Большинство устройств ограничивает усадку примерно в пре-
делах 15% и менее. С этой целью проводят ориентацию пленки, на-
греваемой с помощью направленного инфракрасного излучения, в
узком участке — на «пассивных» валках, удерживающих прилегаю-
14?
щую к ним пленку от усадки; используют изогнутый валок с нак-
лонными роликами, прижимающими края пленки.
В установке, изображенной на рис. 80, аморфная пленка предва-
рительно нагревается до температуры стеклования полимера на обо-
греваемом валке из группы медленно вращающихся валков, затем
в сравнительно узком интервале дополнительно нагревается инфра-
красным излучателем, проходит два «пассивных» валка и поступает
на охлаждающий валок в группе быстрых валков, где происходит
охлаждение пленки, фиксирующее ее структуру. Зажимные вал-
ки в обеих группах служат для предотвращения проскальзывания
пленки, поэтому один из валков гуммирован.
Затем пленка поступает на установку для поперечной ориентации
(см. рис. 78), состоящую из четырех зон, отличающихся температур-
Рис. 80. Схема действия уста-
новки продольной ориентации
пленки:
/ — группа обогреваемых медленно
вращающихся валков; V —0,033 —
—0,33 м/с); // — группа охлаждае-
мых быстро вращающихся валков
(V-0.117—1,17 м/с)
ным режимом и расстоянием между
«бесконечными» цепями, расположенны-
ми в горизонтальной плоскости сим-
метрично оси машин.
В первой зоне, где происходит пре-
дварительный подогрев пленки до тем-
пературы стеклования полимера, цепи
движутся параллельно друг другу, а
пленка до входа в эту зону захваты-
вается по краям специальными зажим-
ными устройствами — клуппами, укре-
пленными на цепях.
Во второй зоне цепи расходятся под
некоторым углом (примерно 10°), в ре-
зультате пленка растягивается в поперечном направлении, после чего
цепи вновь движутся параллельно друг другу.
В третьей зоне происходит термофиксация ориентированной струк-
туры нагреванием до температуры максимальной скорости кристалли-
зации. Для уменьшения усадки и снятия внутренних напряжений
в начале или конце этой зоны цепи идут с небольшим сужением.
В четвертой зоне при параллельном движении цепей происходит
охлаждение пленки. В конце этой зоны пленка освобождается от
клуппов и поступает на намоточное устройство, включающее тянущие
ролики, устройство для контроля толщины, приспособления для
обрезки кромок и отрезки полотна, нейтрализатор статического элект-
ричества, перезаправочное устройство и каретку с бобинами.
Нагрев и охлаждение пленки по зонам установки осуществляются
воздухом. Система воздухораспределения обеспечивает равномерность
теплообмена. Степень вытяжки, характеризуемая соотношением ши-
рины пленки на входе и на выходе из установки, регулируется све-
дением и разведением цепей путем перемещения направляющих.
Замер толщины пленки на любой стадии процесса производят бес-
контактными толщиномерами, основанными на р- излучении. Прин-
цип их действия заключается в том, что через непрерывно двигаю-
щуюся пленку проходит излучение от плоского источника (3-лучей,
содержащего соединение с радиоизотопом. Излучение поглощается
148
ионизационной камерой-счетчиком, установленной по другую сто-
рону полотна пленки. Чем толще пленка, тем слабее проходящее через
нее излучение. Ток, усиленный с помощью соответствующей электри-
ческой схемы, подается на регистрирующий прибор, градуированный
в единицах толщины пленки.
Выбор источника радиации определяется интервалом измеряемых
толщин, влияющих на прохождение (3-лучей (рис. 81), а также эконо-
мичностью использования (срок службы, стоимость, доступность).
По данным США, для измерения толщины тонких пленок наиболее
широко используется относительно дешевый криптон-85 (табл. 17).
Таблица 17
Характеристика некоторых источников радиации [76]
Источник
Интервал изме-
ряемых толщин»
мкм
Срок службы,
годы
Стронций-90...................................
Таллий-204 ...................................
Прометий-147*.................................
Криптон-85 ...................................
375—5000
75—750
20—200
7,5—125
20
4
2
12
• Очень слабый источник; не рекомендуется в стандартных держателях.
Синхронизация работы установок,
входящих в агрегат, достигается с по-
мощью механических компенсаторов,
воздействующих на электропривод по-
следующей установки.
Основными параметрами технологи-
ческого процесса являются: температура
(по отдельным стадиям); фильерная вы-
тяжка заготовки, выходящей из головки
экструдера; линейные скорости; степень
вытяжки в продольном и поперечном
направлениях. Их значение зависит от
типа перерабатываемого термопласта и
требуемой толщины ориентированной
пленки.
Тепловой режим ориентации зависит
от типа полимера (табл. 18).
Рис. 81. Прохождение р-лучей
от различных источников излу-
чения:
1 — стронций-90, 2 — таллий-204;
3 — прометий-147
Агрегаты описанного типа позволяют получать ориентированные
пленки толщиною от 3 до 250 мкм с отклонениями ±5%. Ширина
пленки зависит от типоразмера агрегата и может составлять от 500
до 3000 мм и более при скорости до 150 м/мин.
Отходы в виде обрезанных кромок и некондиционной пленки пере-
рабатываются экструзией и в виде гранул возвращаются в производст-
во либо используются как вторичное сырье для производства лаков
и пр.
149
Таблица 18
Температуры переходов интервал ориентации
Полимер Температура, °C Интервал ориентации. °C
стеклова- ния плавления
Полиэтилентерефталат 70 265 85—110
Полиамиды 45—50 250 65—75
Полипропилен:
р = 0,8825 г/см3 — 140 100—120
р = 0,9123 г/см3 — 179 140-160
Полиэтилен:
р =0,92 г/см3 — 112,5 80—110
р = 0,95 г/см3 134 120—130
Поливинилхлорид:
непластнфицированный 170 115—145
пластифицированный, с содержанием плас-
тификатора, %:
5 90 170 100—130
10 75 170 85—115
15 60 170 70—100
Полистирол 80 120 88—110
Поливинилфторид р = 1,38 г/см3 — 195 175—185
Одностадийная вытяжка с одновременной ориентацией в про-
дольном и поперечном направлениях производится на установке,
по устройству напоминающей установку для поперечной ориентации
пленок. Основным рабочим органом здесь также являются «бесконеч-
ные» цепи, снабженные зажимами — клуппами и сконструированные
таким образом, чтобы пленка удерживалась прочно, но мягко во из-
бежание разрывов. Угол, под которым расходятся цепи, определяет
величину поперечной вытяжки, тогда как степень продольной вытяж-
ки зависит от расстояния между зажимами. Для обеспечения необ-
ходимой вытяжки в продольном направлении цепи в зоне предвари-
тельного подогрева плотно складываются, а по мере расхождения це-
пей в зоне ориентации увеличивается расстояние между зажимами
в каждой цепи, в результате чего пленка растягивается не только по-
перек, но и вдоль движения полотна. Степень вытяжки в каждом на-
правлении регулируется в пределах от 1 : 2 до 1 : 5.
Агрегаты для одностадийной ориентации обладают меньшей уни-
версальностью, что ограничивает их использование. Их применяют,
в частности, для получения ориентированной пленки из полиамидов.
Для переработки полиамидов в пленку характерны следующие
особенности: наличие летучих и влаги в исходном полимере; сравни-
тельно низкая температура стеклования при небольшой молекуляр-
ной массе; высокая скорость кристаллизации и значительные силы
внутри- и межмолекулярного взаимодействия, затрудняющие ориен-
тацию в двух взаимно перпендикулярных направлениях и способст-
вующие получению жестких пленок с повышенной хрупкостью.
Во избежание вредного влияния летучих и влаги на процесс экст-
рузии и качество пленки применяют предварительную подсушку
150
сырья в вакуум-сушилках при ПО—120°С; используют одночервяч-
ные экструдеры с двухстадийным червяком и зоной дегазации.
Использование в качестве исходного сырья смешанных полиамидов
или полиамидов с увеличенным количеством метиленовых групп меж-
ду участками образования водородных связей позволяет повысить
эластичность пленки и облегчает переработку полимера.
Наличие мономера и олигомеров, действующих как пластифика-
тор, облегчает процесс ориентации пленки, поэтому для получения
пленки из поликапролактама пользуются методом, аналогичным
производству волокна. В этом случае расплав, предназначенный для
формования волокна или пленки, получают непосредственно из аппа-
рата непрерывной полимеризации.
Например, агрегат для производства ориентированной пленки
ПК-4 состоит из четырех конструктивно обособленных установок,
имеющих самостоятельное технологическое назначение:
1) полимеризационная колонна—для получения расплава поли-
капролактама;
2) головная часть машины — для получения неориентированной
пленки (полуфабриката) путем выдавливания расплава через фильеру
на вращающийся охлаждаемый барабан;
3) вытяжная машина — для ориентации пленки путем ее растя-
жения в ширину;
4) приемно-намоточная установка — для обрезки кромок и на-
мотки пленки в рулон.
Внизу полимеризационной колонны установлена плоскощелевая
обогреваемая фильера, предназначенная для выдавливания полимера
в виде ленты на поливочный барабан. Фильера снабжена легко заме-
няемым фильтром для фильтрации расплава.
Готовый полимер из полимеризационной колонны шестеренчатым
насосом подается на фильеру при 260—270° С. Обогрев фильеры и ко-
лонны производится парами динила, которые образуются в специаль-
ном испарителе. В зависимости от требуемой толщины пленки подача
полимера регулируется с помощью вариатора насоса. Полимер, прой-
дя фильтр, расположенный внутри фильеры, продавливается через
щель фильеры и в виде пленки попадает на холодную поверхность
(20—25° С) вращающегося поливочного барабана, скорость кото-
рого также регулируется в зависимости от требуемой толщины
пленки.
Поливочный барабан представляет собой горизонтальный полый
вращающийся цилиндр, охлаждаемый проточной водой. Наружная
поверхность барабана шлифована и полирована. Число оборотов ба-
рабана регулируется с помощью привода.
Барабан снабжен также устройством для очистки поверхности от
приставшего полимера и приспособлением для смазки поверхности
во избежание прилипания пленки к барабану и роликам, направляю-
щим ее на установку для ориентации.
После поворота барабана на 3/4 оборота пленка снимается и за-
правляется в клуппы установки для ориентации, где пленка растя-
гивается в поперечном направлении примерно в 4 раза, но по мере
151
продвижения пленки вдоль машины степень вытяжки уменьшается до
3,3 за счет естественной усадки.
В продольном направлении пленка растягивается только на 5%
за счет разницы скорости движения пленки в растяжной машине и
скорости отлива.
Затем пленка поступает на приемно-намоточную установку, состоя-
щую из стальной рамы, на которой укреплены направляющие, раз-
глаживающие, намоточные валки, а также устройство для обрезки
и намотки кромок пленки, толщиномер и счетчик длины выработан-
ной пленки.
Во время работы пленочного агрегата в помещении поддерживают-
ся постоянная влажность воздуха и температура (в пределах 25—
30° С).
Высокая скорость кристаллизации, характерная для процесса
ориентации полиамидной пленки, позволяет исключить стадию
термофиксации. Однако при эксплуатации и хранении наблюдалась
усадка пленки как в продольном (12—13%), так и в поперечном
(5—6%) направлениях.
Термообработка при 170—180° С в течение 1—3 мин как готовой
пленки (при ее перемотке), так и на установке для ориентации
(в зоне выравнивания, где после поперечной вытяжки цепи идут
параллельно) уменьшает усадку и повышает прочность пленки ПК-4
(табл. 19).
Таблица 19
Влияние термообработки на свойства полиамидной пленки ПК-4
Показатели Промышленная пленка После термофиксации
в продоль- ном напра- влении в поперечном направлении в продоль- ном напра- влении в поперечном направлении
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см2 Относительное удлинение при разрыве, % Усадка, % Содержание низкомолекулярных продуктов, % Относительная вязкость 1%-но- го раствора в серной кислоте при 20°С 370—400 500—600 12—15 1 1, 1200—1500 100—140 5—6 4—16 9—2,2 500—600 90—130 2—3 8 1, 1800—2000 40-60 1—1,5 -10 5—1,7
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ ВОЛОКОН
Одноосная ориентация в направлении оси макромолекул эффектив-
но используется при получении химических волокон и лент, отличаю-
щихся анизотропией свойств.
Для получения фибриллированных и плоских нитей из одно-
осноориентированной пленки используют высококристаллические
152
полимеры с незначительными силами межмолекулярного взаимодей-
ствия — полиэтилен высокой плотности (мол. масса 300 000—400 000,
показатель текучести расплава ПТР = 4—8 г/10 мин) и изотакти-
ческий полипропилен (мол. масса 300 000—400 000, ПТР = 0,5—
—4 г/10 мин; содержание атактического полимера не более 4—5%,
влаги не выше 0,1%).
Метод основан на способности одноосноориентированной пленки
к расщеплению (фибриллизации) с образованием макроскопической
фибриллярной системы, что связано со структурными превращениями
полимера при его деформировании.
Известно, что неориентированные пленки из кристаллических поли-
меров имеют сферолитную структуру. При деформации полипропилена
переход в шейку при низких температурах происходит без разрушения
сферолитов (образование гетерогенной шейки), тогда как при высоких
температурах деформация вызывает фазовые превращения с разру-
шением структуры и образованием гомогенной шейки. Граница между
соседними микрофибриллами в высокоориентированной пленке пере-
секается небольшим числом проходных цепей.
Чем больше внутри- и межмолекулярное взаимодействие,тем меньше
способность полимера к ориентации, а ориентированной пленки — к
фибриллизации. В соответствии с этим можно расположить полиа-
миды (ПА), полиэфиры (ПЭФ), полиэтилен (ПЭВП) и полипропилен
(ПП) в следующем порядке:
по степени межмолекулярного взаимодействия: ПА > ПЭФ »
»ПЭВП > ПП;
по степени ориентации макромолекул: ПА^ПЭФ<ПЭВП<^ПП;
по тенденции к образованию фибриллярных структур: ПА < ПЭФ<
<ПЭВП<ПП.
Вытяжка происходит с одновременным уменьшением толщины
или ширины пленки. Степень вытяжки R зависит от структуры поли-
мера, молекулярной массы, условий процесса. Она связана с исход-
ной и конечной толщиной (или шириной) пленки соотношением
h = h0 /Д,
где hQ и h — толщина (или ширина) пленки до и после вытяжки
(табл. 20).
Условия ориентационной вытяжки
Таблица 20
Полимер Толщина /10, мм Я. % т, °C Скорость вы- тяжки
Полипропилен .... Полиэтилен высокой плотности 0,04—1,2 0,01—1,5 700—900 600—700 120—180 110—130 До 200 м/мин. В камере тер- мофиксации снижение ско- рости на 5—15%
153
Для расщепления пленки на отдельные волокна необходимо,
чтобы разрушающее напряжение в продольном направлении Оц су-
щественно превосходило разрушающее напряжение в поперечном
направлении и было больше напряжения расщепления ст, возник-
шего в результате внешней силы:
при-----3> 1-
За последние годы одноосную вытяжку пленок стали применять для
получения высокопрочных лент, рафии, пленочных волокон, идущих
на изготовление корда, шпагата и др. Исходным сырьем служит поли-
пропилен с содержанием атактического полимера 2—3% и индексом
расплава в пределах 0,7—3,5 г/10мин.
Линия по производству рафии и пленочных волокон (рис. 82)
состоит из одночервячного экструдера 1 с формующей плоскощелевой
головкой 2, ванны 3 для охлаждения плоской заготовки, отжимных
Рис. 82. Схема производства рафии и пленочных волокон
валков 4 (нижний валок — обрезиненный), резательного устройства
5, которое разрезает выходящую из головки экструдера охлажден-
ную пленку вдоль на отдельные ленты, камеры ориентации 6, вклю-
чающей группы медленно и быстро вращающихся валков (аналогично
установке продольной ориентации), фибриллятора 7, представляю-
щего собой металлический вал с остриями, расположенными на ци-
линдрической поверхности вала (для получения корда) камеры тер-
мофикации 8 и установок перекрестной намотки для рафии 10 и
корда 9.
При одноосной вытяжке полипропилена достигается высокая
степень ориентации кристаллических структур, которая достигает
максимального значения при 12-кратной вытяжке. Характер ориента-
ции практически не зависит ни от молекулярной массы полипропи-
лена, ни от введения в него модифицирующих добавок (до 10%), ни
от толщины плоской заготовки и температуры (вплоть до 130° С).
На процесс ориентации влияет тип надмолекулярной структуры:
уменьшение размеров сферолитов в исходной заготовке, ее отжиг по-
вышают степень ориентации даже при небольшой кратности вытяжки.
Фиксация пленки в поперечном направлении уменьшает степень про-
дольной ориентации.
154
ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПЛЕНОК
Рис. 83. Изменение давления
расплава (/) н образующегося
газа (2) по длине экструдера
(3) с головкой (4)
Своеобразным типом ориентированных пленок являются газо-
наполненные полимерные пленки с закрытой или открытой струк-
турой ячеек. Для их получения используют полимеры с достаточно
широкой областью высокоэластического состояния в момент поро-
образования. Введенный тем или иным путем в полимерную компо-
зицию газ под давлением равномерно распределенный по всему объ-
ему материала по выходе расплава из головки расширяется, образуя
не сообщающиеся между собой ячейки со стенками из ориентирован-
ного полимера. Доля открытой (губчатой) структуры ячеек зависит от
типа газообразователя и условий переработки.
Для производства газонаполненных пленок используют главным
образом полистирол и его ударопрочные модификации, полиэтилен
низкой плотности, пластифицированный поливинилхлорид и его
композиции с синтетическими каучуками.
При экструзии газонаполненных пленок введение газа осуществ-
ляют в основном двумя методами:
1) насыщением расплава газом в цилиндре экструдера, куда газ
подается под давлением через специаль-
ные каналы в червяке;
2) смешением гранулята с порошко-
образным газообразователем и добавка-
ми, регулирующими газообразование и
получение той или иной структуры яче-
ек. Для равномерного распределения
порошка на поверхности гранул при-
меняют поверхностно-активные вещест-
ва, например спирто-ацетоновые смеси,
парафины.
В качестве газообразователя исполь-
зуют азодикарбонамид в сочетании с
активаторами разложения (стеараты
кальция, кадмия, цинка; некоторые оловоорганические соединения).
Зародышами газообразования служат также смеси гидрокарбоната
натрия с лимонной кислотой, тальк, некоторые пигменты, обеспечи-
вающие получение мелкоячеистой структуры.
Равномерное насыщение расплава газом достигается в том слу-
чае, если разложение газообразователя начинается после пласти-
кации материала в экструдере. Нарастание давления в винтовом ка-
нале экструдера должно предшествовать газообразованию, а проти-
водавление из-за сопротивления формующего инструмента должно
превышать давление газа, за исключением последнего участка офор-
мляющего канала головки (рис. 83). Вспенивание должно происхо-
дить по выходе расплава из головки, на расстоянии нескольких мил-
лиметров от нее. Процесс вспенивания идет с поглощением тепла,
поэтому расплав охлаждается тем быстрее, чем ниже плотность мате-
риала.
155
Для получения газонаполненных пленок желательно использование
экструдеров с червяками большой длины (до 38£>) либо двухчервячных,
обеспечивающих требуемую степень гомогенизации расплава (при тем-
пературе до 240 °C) и возможность его охлаждения в выходной зоне
экструдера (до 130 °C). Во избежание выделения газов непосредст-
венно в головке сопротивление ее должно быть достаточно велико.
Головки прямоточные, с кольцевым оформляющим зазором. Отбор
пленки — горизонтальный (рис. 84). Выходящий рукав раздувает-
Рис. 84. Установка для получения пленки из пенопо-
листирола:
/ — экструдер с кольцевой прямоточной головкой, обеспечиваю-
щей раздув пленки; 2 — складывающее устройство; 3 — сжимаю-
щие валки; 4 — отделочная ванна для дополнительного вспени-
вания материала; 5 — приемные валки; 6 — резательное устрой-
ство; 7 — узел намотки
ся и охлаждается за счет обдува воздухом. Степень раздува от 1 : 2
до 1:5. Сложенный рукав через направляющие валки может быть
направлен в ванну с горячей водой для дополнительного вспенивания
пленки.
Свойства газонаполненных пленок зависят главным образом от
их плотности, определяемой размером и количеством ячеек в единице
объема материала.
ГЛАВА IV
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК
КАЛАНДРОВАНИЕ
Каландрование — один из способов формования листа ил»
пленки путем непрерывного продавливания термопластичного мате-
риала через зазор между валками каландра. Обработка материалов на
каландре служит также для нанесения покрытий на тканевую осно-
ву и дублирования пленок с промежуточным клеевым слоем.
Каландровый способ — многостадийное производство, оснащен-
ное разнообразным оборудованием для хранения, подготовки и тран-
спортировки сырья, для изготовления композиции (смесей полимера с
соответствующими ингредиен-
тами) и их пластикации,
каландром определенного ти-
па для формования пленки,
устройствами для охлажде-
ния пленки, измерения ее
толщины, обрезки кромок,
для намотки готовой пленки.
Кроме того, каландровые ли-
нии могут быть укомплекто-
ваны дополнительным обору-
дованием для нанесения печа-
ти, лакирования,термоформо-
вания, переработки отходов.
Основная операция — формование пленки — происходит на ка-
ландре. Каландры относятся к валковым машинам и различаются
главным образом количеством и расположением валков. На рис. 85
приведены основные типы 2—5-валковых каландров, применяемых для.
производства пленочных материалов:
1 — двухвалковый каландр с вертикальным расположением вал-
ков для изготовления толстых пленок, для тиснения рисунка на по-
верхности;
2 — трехвалковый каландр с вертикальным расположением вал-
ков для изготовления поливинилхлоридных листовых и пленочных
материалов для полов, толстых пленок на основе эластомеров и др.;
3 — четырехвалковый каландр с вертикальным расположением
валков для изготовления жестких (малопластифицированных) по-
157'
дивинилхлоридных пленок, листовой резины, одно- и двустороннего
нанесения покрытий из этих материалов на тканевую основу;
4 и 5 — наиболее распространенные конструкции четырехвалко-
вых каландров с Г-образным расположением валков для производ-
ства мягких (пластифицированных) поливинилхлоридных пленок
и дублирования; при дублировании устанавливается дополнительный
консольный валок;
6 и 7 — четырех- и пятивалковый каландры с L-образным распо-
ложением валков для изготовления жестких поливинилхлоридных
пленок;
8 и 9 — универсальные четырехвалковые каландры Z- и S-образ-
ного типа для производства поливинилхлоридных пленок, листовой
резины, нанесения покрытий на различные основы.
Сущность метода и его физико-
химическая характеристика
Обработке материала на каландре предшествуют получение ком-
позиции полимера и пластикация. Поэтому свойства пленок, полу-
ченных каландровым способом, зависят в основном от трех факторов:
свойств исходного материала и состава композиции; условий смешения
и пластикации; условий каландрования.
Формование на каландре протекает в переходной области между
высокоэластическим состоянием и вязким течением полимера. Та-
ким образом, термопластичный материал должен обладать широким
температурным интервалом текучести и достаточной вязкостью рас-
плава, чтобы обеспечить получение однородной, гладкой и равнотол-
щинной пленки и беспрепятственное снятие ее без разрушения и рас-
тягивания с валков каландра. Этому требованию удовлетворяют ком-
позиции поливинилхлорида или его сополимеров, а также сырые ре-
зиновые смеси (композиции на основе эластомеров), которые здесь не
рассматриваются.
Содержание отдельных компонентов колеблется в широких пре-
делах в зависимости от назначения пленки и свойств самих компо-
нентов. Введение различных добавок в поливинилхлорид (ПВХ) не-
обходимо из-за характера самого полимера и особенностей его пере-
работки. Поливинилхлорид является аморфным полимером со значи-
тельными силами межмолекулярного взаимодействия благодаря по-
лярности заместителя. Он имеет высокую температуру стеклования
(около 85° С), а температура текучести промышленных марок ПВХ
близка к температуре разложения. Для предотвращения процесса тер-
модеструкции ПВХ, идущего с выделением газообразного НС1, вво-
дят стабилизаторы, а для снижения температуры стеклования (при-
дания гибкости и эластичности, улучшения морозостойкости) и тем-
пературы текучести (облегчение переработки) — пластификаторы. Пиг-
менты и наполнители создают определенный декоративный эффект,
а также служат модификаторами пленок. Во избежание прилипания
композиции к горячей поверхности рабочих органов машин вводят
смазывающие вещества.
158
Состав композиции ПВХ в весовых частях:
Поливинилхлорид .................. 100
Стабилизаторы .................... 0,5—5,0
Пластификаторы ...................... 5—80
Пигменты и наполнители............ 0—10
Смазывающие вещества ............. 0—2
Использование сополимеров винилхлорида с винилацетатом- (от
2 до 15% винилацетатных групп) или вииилиденхлоридом (4—6%
винилиденхлоридных групп) позволяет значительно снизить содержа-
ние пластификаторов (на 25% ) благодаря явлению внутренней пласти-
фикации.
Чем выше содеражние пластификатора, тем легче формуется ком-
позиция, но механическая прочность готовой пленки уменьшается при
одновременном увеличении гибкости и деформируемости. Гибкие,
эластичные пленки содержат пластификатор или смесь пластифика-
торов в количестве 30—60 вес. ч. на 100 вес. ч. ПВХ. Для получения
жестких пленок используют композиции без пластификатора или
с небольшим его содержанием (5—10%). Большая стабильность
свойств пленочных материалов достигается «эластификацией» ПВХ
путем его смешения не с низкомолекулярными пластификаторами,
а с каучукоподобными полимерами — хлорированным полиэтиленом
или сополимером бутадиена и нитрила акриловой кислоты.
Набухая в пластификаторе, полимер образует гомогенную массу,
вязкость которой зависит от содержания и типа пластификатора. Го-
могенизации способствует пластикация материала — разрушение
надмолекулярной структуры при тепловом и механическом воздей-
ствии. В непластифицированном ПВХ наличие сетчатой структуры,
образованной прочными межмолекулярными связями, приводит к
«химическому течению» в процессе переработки. Это явление, харак-
теризующееся падением вязкости под действием больших сил, объ-
ясняется разрывом химических связей вдоль молекулярных цепей
и уменьшением молекулярной массы полимера. Рекомбинация
образующихся при этом свободных радикалов может вести к частич-
ной сшивке полимерных цепей, в результате чего вязкость полимера
вновь возрастает. Небольшое количество пластификатора затрудняет
образование сетчатой структуры, увеличивая гибкость структурных
элементов, и облегчает переработку ПВХ.
Набуханию полимера в пластификаторе предшествует абсорбция
последнего порошкообразным полимером. Капиллярное впитывание
пластификатора зависит от морфологической неоднородности зерен
порошка, отличающихся количеством и размером пор, а также от
гранулометрического состава порошка: крупные зерна одинакового
размера впитывают большее количество пластификатора, чем поро-
шок, состоящий из зерен разных размеров. Абсорбционную способ-
ность полимерного порошка определяют аналогично маслоемкости
пигментов, добавляя по каплям пластификатор к определенной на-
веске порошка при непрерывном растирании до образования пасты.
Для производства пленок используют порошкообразный суспензион-
ный поливинилхлорид с высокой абсорбционной способностью —
159
более 50 г на 100 г порошка. Смешению ингредиентов композиции пред-
шествуют так называемые подготовительные операции: прокаливание,
сушка или увлажнение, взвешивание. К подготовительным операциям
иногда относят также дробление отходов.
В условиях крупнотоннажного производства процесс взвешивания
непрерывен и осуществляется в специальных дозаторах. Для удаления
летучих веществ проводят
сушку. Используют различные виды суши-
лок: ленточные непрерывного действия,
турбинные, вакуум-сушилки и др.
Однородность формуемого материала до-
стигается равномерным распределением
всех компонентов в объеме композиции,
что зависит от качества смешения. На пер-
вой стадии процесса подготовленные ком-
поненты подвергают «сухому» смешению,
исключающему гелеобразование (жели-
рование), в смесителях различного типа
(лопастных, турбоскоростных, турбошнеко-
вых и др.).
Высокое качество смешения обеспечи-
вает двухстадийный турбоскоростной сме-
ситель, в котором сокращение цикла работы
достигается разделением стадий горячего
смешения и охлаждения смеси. В верхней
секции установки возникающие благодаря
вращению мешалки и внешнему обогреву
турбулентные потоки обеспечивают эффек-
тивное смешение всех компонентов смеси.
Турбулентный режим поддерживается спе-
циальной лопастью, установленной в верх-
ней части смесителя. Отсутствие гелеобра-
Рис. 86. Схема двухстадий-
ного турбосмесителя (ста-
дия горячего смешения):
1 — лопасть для регулирования
.вращательного движения смеси;
2— бак смесителя; 3—мешалка
зования и диспергирование материала уве-
личивают насыпную массу. В нижней охла-
ждаемой секции установки, куда горячая смесь поступает через пнев-
мозатвор, ее охлаждают при интенсивном перемешивании, что спо-
собствует быстрой теплоотдаче материала. Схема действия такого
смесителя (на стадии горячего смешения) представлена на рис.
86 [77]. Параметры процесса (температура, скорость, продолжитель-
ность перемешивания) зависят от состава композиции.
Пластикацию порошкообразной композиции однородного состава
осуществляют преимущественно в смесителях роторного типа (рис. 87).
Материал, попадая в зазор между стенкой закрытой камеры и греб-
нями вращающихся навстречу друг другу роторов, подвергается ин-
тенсивной деформации сдвига. Винтообразные лопасти роторов про-
двигают материал в осевом направлении,а верхний плунжер подпрес-
совывает его. Наружный обогрев и значительные деформации сдвига
способствуют быстрому нагреванию материала и снижению вязкости.
Оптимальный режим пластикации зависит от содержания пласти-
фикатора в смеси и его растворяющей способности по отношению к
160
Рис. 87. Схема интенсивного
смесителя (типа Бенбери):
/ — отсос; 2 — загрузка; 3 — пнев-
матический верхний затвор (пор-
шень); 4 — ротор; 5 — корпус; 6 —
каналы для охлаждения н нагрева;
7 — запорный клин
полимеру. Пластикация происходит также за счет частичной механо-
деструкции полимера.
Композиции с высоким содержанием пластификатора получают
в лопастных смесителях.
Обработка смеси на обогреваемых вальцах завершает подготовку
композиции к формованию. При вальцевании материал многократ-
но пропускают через зазор между двумя
валками, вращающимися навстречу друг
другу с различной скоростью. Пластич-
ный материал, переходящий на более
нагретый валок, подрезают ножом, сво-
рачивают в рулончик и возвращают в
зазор. Таким способом достигается изме-
нение ориентации поверхностей раздела
и лучшая гомогенизация материала.
Отношение окружных скоростей вра-
щающихся валков — фрикция — дол-
жно обеспечивать получение гомоген-
ного, плотного материала без воздуш-
ных включений. Величина фрикции за-
висит от состава композиции и темпера-
туры валков. Увеличение окружной ско-
рости валков и фрикции, способствуя
диспергированию компонентов и пла-
стикации материала, при недостаточном
прогреве может вызвать частичную де-
струкцию полимера вследствие значи-
тельных деформаций сдвига. Температу-
ру валков поддерживают обычно выше
температуры текучести полимера; коэф-
фициент фрикции 1,2—1,4. Зазор между
валками изменяется в пределах 1,0—
0,5 мм в зависимости от реологической
характеристики материала.
Установленные перед каландром сме-
сительные вальцы, осуществляя допол-
нительную пластикацию материала, сни-
жают нагрузку на каландр; здесь же в смесь добавляются возвратные
отходы пленки без предварительного измельчения. Вальцы служат
также накопителем, выравнивающим производительность каландра и
смесительного оборудования. Однако переработка на вальцах требует
большего содержания термостабилизатора из-за возможной деструкции
полимера. При вальцевании необходим тщательный температурный
контроль.
Для подготовки композиции, включая смешение, гомогенизацию
и пластикацию, используют также экструдеры различных конструк-
ций, главным образом двухчервячные, что позволяет осуществить не-
прерывный процесс производства, в том числе и дозирование компо-
нентов. К достоинствам непрерывного процесса смешения относятся:
6—635
161
"я
Рис. 88. Примерный профиль ско-
ростей течения материала между ва-
лками и развиваемого при этом дав-
ления
1) равномерное питание каландра однородным материалом, что
дает пленку стабильного качества;
2) улучшенное качество материала благодаря более мягким усло-
виям переработки при меньшей продолжительности;
3) высокая степень использования оборудования вследствие быс-
трого прогрева материала в тонком слое за счет тепла внутреннего
трения;
4) снижение затрат на электроэнергию и заработную плату;
5) уменьшение производствен-
ных площадей.
Однако преимущества непре-
рывного процесса могут быть
реализованы лишь при длитель-
ном выпуске пленки одной ре-
цептуры, а получение широкого
ассортимента пленок различной
рецептуры возможно лишь по
более гибкой технологической
схеме.
Гомогенизированный и пла-
стицированный материал еще
горячим подается в зазор пер-
вой пары валков каландра. В
отличие от вальцевания матери-
ал при каландровании прохо-
дит через зазоры валков калан-
дра однократно, с одновремен-
ным уменьшением толщины и
увеличением ширины полотна.
Зазоры между валками калан-
дра и скорость регулируют та-
ким образом, чтобы из послед-
него зазора выходила пленка
заданной толщины и ширины.
На рис. 88 дано распределе-
ние скоростей и давления в зазоре между валками при каландрова-
нни термопластичного материала [78].
В рабочей зоне, ограниченной дугами захвата АВ и А'В' с радиу-
сом R (радиус валка), наружные слои материала движутся со скоростью,
равной линейной скорости Vi и и2 валков. Внутренние слои материала в
начале движения подвергаются действию сил выталкивания, но за-
тем вовлекаются в зев валков каландра благодаря силам трения. Раз-
ность скоростей отдельных слоев материала вызывает значительную де-
формацию сдвига и способствует пластикации материала.
Достигшая максимального значения скорость средних слоев в момент
прохождения зазора затем уменьшается вплоть до скорости валков,
в результате чего увеличивается толщина выходящего из зазора по-
лотна. Это связано с материальным балансом процесса, так как если
материал в зазоре движется со скоростью, скажем, вдвое превышаю-
162
щей скорость валков, то при постоянном расходе в единицу времени
(производительности) толщина поступающего полотна должна быть
вдвое больше величины зазора. Утолщение полотна по выходе из за-
зора обусловлено также обратимой высокоэластической деформацией,
которая зависит от реологических свойств материала. Предварительная
пластикация и повышение температуры валков каландра уменьшают
влияние высокоэластической деформации при формовании пленки, что
сказывается и в меньшем проявлении каландрового эффекта (анизот-
ропии механических свойств пленки).
Величина дуги захвата и линейное обжатие материала (разность
толщин слоев в начале захвата Лн и в зазоре валков Лк) зависят от ко-
эффициента трения материала о валок и ве-
личины зазора. Увеличение зазора умень-
шает относительное обжатие материала и
тем сильнее, чем меньше коэффициент вне-
шнего трения (рис. 89). При этом умень-
шается и вытяжка материала.
По мере движения материала возраста-
ет давление на валки вдоль дуги захвата
Р = f(x) — так называемое распорное уси-
лие, на величину которого влияют свой-
ства и температура материала, окружные
скорости валков, фрикция, зазор и т. д.
Особенностью каландрования явля-
ется формование пленки в зазоре, тогда
как прохождение по свободной поверхности
валков связано с протеканием релаксаци-
онных процессов. Поэтому расположение
валков каландра влияет на точность фор-
мования и качество готовой пленки. Чем
Рис. 89. Изменение коэффи-
циента относительного об-
жатия $ в зависимости от
зазора и коэффициента вне-
шнего трення р.:
1 — ц=0,1; 3 — ц—0,2; 3 —Ц-0,3
больше суммарный угол охвата валков, тем больше время пребывания
материала на каландре, тем полнее протекание релаксационных
процессов и выше качество формуемой пленки. Максимальный
сумммарный угол охвата у каландров с Г- и S-образным расположением
валков составляет соответственно 540 и 630°.
Выносной валок позволяет избежать пульсации производитель-
ности, поддерживая избыток материала в зазоре первой пары валков.
Основными параметрами процесса являются температура вал-
ков, скорость их вращения, величина зазора и коэффициент фрик-
ции.
Чтобы обеспечить прохождение материала от загрузочного до
калибрующего зазора, последовательно повышают температуру вал-
ков либо (при постоянной температуре) увеличивают скорость вал-
ков по ходу движения материала, создавая фрикцию в зазоре в преде-
лах от 5 до 30% от скорости валков. Величину фрикции устанавливают
опытным путем, исходя из свойств материала, скорости процесса и
заданной толщины пленки. Для получения равнотолщинной пленки
максимальной ширины очень важно соблюдение постоянной темпе-
ратуры по всей длине рабочей поверхности валков.
6*
163
Конструкцией каландра предусматривается компенсация прогиба
валков, влияющего на точность поперечного сечения готовой пленки.
Основными способами компенсации прогиба валков являются бомби-
ровка, перекрещивание валков и контризгиб валков (рис. 90). При
бомбировке валки имеют не цилиндрическую форму, а несколько бочко-
образную. Метод бомбировки пригоден лишь в узко специализирован-
ных каландрах для одного вида композиции и определенного размера
пленки, так как изменение состава материала, режима переработки и
толщины полотна влияет на величину распорных усилий и, следова-
тельно, ведет к изменению прогиба валка. Кроме того, должна учи-
тываться величина распорных усилий в каждом из зазоров по ходу
Рис. 90. Схемы компенсации прогиба валков:
а — бомбировка; б — смещение осей валков; в — контризгиб
движения полотна. Поэтому, например, в трехвалковом каландре
верхний валок должен быть бочкообразным, средний — цилиндри-
ческим, а нижний — корсетным (слегка вогнутым к центру) для ком-
пенсации прогиба среднего валка вниз. Величина бомбировки неве-
лика и составляет 0,3—0,4 мм для бочкообразных и 0,1 мм для ко-
рсетных валков.
Перекрещивание валков увеличивает зазор по краям в резуль-
тате поворота внешнего калибрующего валка в горизонтальной плос-
кости вокруг вертикальной оси, проходящей через центр валка. Не-
достатком метода является смещение формуемого полотна, так как
деформация сдвига направлена перпендикулярно движению мате-
риала и перекрещивание валка увлекает материал в сторону.
При контризгибе валков искусственно создают изгибающий мо-
мент, противоположный по знаку изгибающему моменту от распорного
усилия, прикладывая к концам калибрующего валка внешнюю силу
с помощью специальной гидравлической системы. Это позволяет ре-
гулировать величину и направление сил контризгиба в соответствии с
условиями каландрования.
В современных каландрах используют бомбированные валки в
сочетании с перекрещиванием или контризгибом для корректировки
толщины пленки при изменении рецептуры или режима процесса.
Увеличение линейной скорости отборочного валка, установленного
за каландром, приводит к дополнительной продольной ориентации
пленки.
Производительность каландра при непрерывном процессе произ-
водства рассчитывается по формуле
п — 608 В W 7 а,
164
где П — производительность каландра, кг/ч; 6 — величина зазора,
м; В — ширина полотна пленки, м; W — скорость выхода пленки,
м/мин; у— плотность материала, кг/м3; а— коэффициент исполь-
зования каландра.
Для обеспечения безопасности персонала каландры снабжены
аварийным выключателем и предохранительной сеткой.
Температура валков, на которых пленка охлаждается, устанав-
ливается в соответствии с типом формуемой пленки. Поскольку в
пластифицированном материале процесс релаксации проходит быстрее,
для мягких пленок допустима большая скорость охлаждения и более
низкая температура охлаждающих валков, чем для жестких пленок.
«Замораживание» остаточных напряжений при быстром охлаждении
жесткой пленки ведет к нестабильности размеров и ухудшению свойств
пленки.
Непрерывное измерение толщины пленки осуществляют контакт-
ными или бесконтактными методами. Наибольшее распространение
получили бесконтактные толщиномеры емкостного и радиационного
типа. В толщиномерах емкостного типа пленка проходит между двумя
изолированными пластинами, служащими обкладками конденсатора,
емкость которого зависит от толщины слоя диэлектрика. Измеряя
емкость конденсатора, определяют толщину пленки. Радиационный
бесконтактный метод основан на применении изотопов — источников
(3-излучения. Изменение толщины пленки, проходящей между ампу-
лой с изотопом и ионизационной камерой, регистрируется по изме-
нению интенсивности потока излучения. Система обратной связи
обеспечивает заданную толщину пленки путем регулирования за-
зора через исполнительный механизм, соединенный с радиоизотопным
толщиномером.
Так как радиоизотопные толщиномеры оценивают толщину по
величине массы на единицу поверхности проходящего полотна, они
особенно полезны при измерении толщины тисненых пленок.
После обрезки кромок пленка поступает на намотку. Во избежание
складкообразования перед намоточным устройством устанавливаются
ширительные валки.
Разновидностью каландрового способа является получение пленок
и листов из поливинилхлорида на кашировальной машине (типа Цим-
мера), используемой обычно для производства комбинированных
материалов (рис. 91). Машина, по существу, представляет собой двух-
валковый каландр. Термопластичный материал в виде гранул, сухой
смеси или пасты, попадая в зазор между двумя нагретыми валками,
плавится и формуется в непрерывный лист или пленку. При нанесе-
нии покрытия оба плавящих валка имеют одинаковую температуру
и пленка прилипает к валку, имеющему несколько большую скорость
вращения, откуда под давлением переходит на подаваемое полотно
основы. Образовавшийся комбинированный материал (ламинат) про-
ходит через зазор между обрезиненным 3 и металлическим полиро-
ванным либо гравированным валком 4. Температура плавящих валков
определяется температурой размягчения используемых термопла-
стов.
165
Как и при обычном каландровании, выбор термопластичного мате-
риала для производства индивидуальной пленки ограничен спо-
собностью полимера плавиться в широком температурном интервале
и сравнительно легко сниматься с валков. Композиции поливинил-
хлорида, удовлетворяющие этим условиям, должны быть тщательно
смешаны и подвергнуты предварительной пластикации до их поступ-
ления на машину. Операции смешения и пластикации композиций
Рис. 91. Схемы получения пленки (а) и комбинированного материала
(б) на кашировальной установке:
1,2 — плавящие валки; 3 — обрезиненный отборочный валок; 4 — отделочный ва-
лок (полированный, хромированный илн гравированный); 5 — барабан для предва-
рительного подогрева основы; 6 — охлаждающий барабан; 7 — обрезка кромок;
8 — намотка; 9 — подача основы для покрытия
могут быть реализованы по месту производства поливинилхлорида.
В этом случае питание машины осуществляется гранулированным
материалом.
В последнем случае плавящий валок 2 имеет более низкую темпе-
ратуру, чем валок 1. Максимальная температура валка / ограничена
возможностью беспрепятственного снятия пленки. На практике тем-
пература этого валка на 20—40° выше, чем валка 2. Если разность
температур выше 40°, пленка начинает прилипать к более нагретому
валку. При этом температура плавящего валка 2 повышается от кон-
такта с более горячим валком 1, что и затрудняет снятие пленки. Для
композиции поливинилхлорида с 30% пластификатора примерная
температура валка 1 составляет 195° С, валка 2 — 170° С.
166
В начале процесса оператор производит подрезку материала вдоль
плавящего валка и подает полотно через направляющий валок в за-
зор между обрезиненным валком 3 и отделочным 4. Направляющий
валок служит для удаления воздуха. С этой же целью поддерживают
постоянный интервал между плавящим и обрезиненным валками.
Во избежание нагрева последний увлажняется с помощью валка, рас-
положенного снизу. Для отделки гравированным или полирующим
валком лист поддерживается в нагретом состоянии с помощью ин-
фракрасных излучателей. Дополнительные ширильные валки спо-
собствуют намотке пленки без складок.
Таким методом можно получать плевки из жесткого и пласти-
фицированного поливинилхлорида по рецептуре, принятой для ка-
ландрируемых пленок, в интервале толщин от 0,05 до 0,2 мм. Скорости
процесса зависят как от толщины пленки, так и от состава компози-
ции и составляют приблизительно от 6 до 12 м/мин для пластифици-
рованного и от 3 до 10 м/мин для жесткого поливинилхлорида. Ма-
териал большей толщины может быть получен по схеме ламинирования
с использованием предварительно полученной пленки в качестве ос-
новы.
В обычно используемый суспензионный поливинилхлорид при по-
вышении скорости процесса или увеличении толщины пленки реко-
мендуется вводить некоторое количество эмульсионного полимера и
применять более активные пластификаторы. При производстве пленки
из жесткого поливинилхлорида добавки поливинилацетата или эпок-
сидированного соевого масла (в качестве стабилизатора) способству-
ют снижению температуры текучести полимера. Во избежание при-
липания пленки к валкам в состав всех композиций следует вводить
0,2 вес. ч. стеариновой кислоты.
Преимущества метода заключаются в его сравнительной простоте,
получении пленки хорошего качества с меньшей ориентацией и луч-
шими механическими свойствами по сравнению с пленкой, отформо-
ванной на каландре.
Технология производства
поливинилхлоридных пленок
Несмотря на перспективность метода экструзии для переработки
композиций поливинилхлорида, большая часть их перерабатывается
в пленку каландровым методом. Для получения пленок используют
композиции на основе суспензионного поливинилхлорида марок
С-70 или С-65.
В зависимости от назначения пленки выпускаются пластифици-
рованные, жесткие и монолитно-пористые. В последнем случае при-
меняют эмульсионный поливинихлорид, обладающий пастообразую-
щими свойствами, а в состав композиции вводят газообразователь и
диспергатор.
Рецептура композиции пластифицированных пленок в зависимости
от их назначения отличается не столько содержанием компонентов,
сколько их выбором. В большинстве случаев рекомендуются комбина-
167
ции различных пластификаторов или стабилизаторов. В состав неко-
торых композиций входят модифицирующие добавки, например, эпок-
сидные смолы (ЭД-5 или ЭД-6) или бутадиен-нитрильный каучук
(СКН-26). В табл. 21 приведена примерная рецептура пленок, выпу-
скаемых легкой промышленностью.
Принципиальная технологическая линия по производству пласти-
фицированных поливинилхлоридных пленок представлена на рис. 92.
После сухого смешения в двухстадийном смесителе рабочая смесь
гомогенизируется в интенсивном смесителе 1 при 160—170°С в тече-
Рис. 92. Технологическая линия по производству пластифицирован-
ной пленки ПВХ
ние 3—4 мин. Далее смесь обрабатывается на листовальных 3, а за-
тем на подогревательных вальцах 4, куда подается транспортерами 2.
Время обработки на вальцах (при 160—170°С) зависит от продолжи-
тельности цикла гомогенизации и каландрования пленки. При изго-
товлении тонких, прозрачных пленок целесообразна установка после
Таблица 21
Примерная рецептура поливинилхлоридных пленок
_________(вес, ч. на 100 вес, ч. ПВХ С-70)
Состав композиции Для га- лантерей- ных изде- лий Для абажуров Для плащей С/х назна- чения
жесткая мягкая
Пластификаторы:
диоктилфталат (ДОФ) 17 10 25 17 20—23
дибутилфталат (ДБФ) 20 4 10 16 0—10
диалкил (С7_9) фталаты (ВСФ) . . — — 10 — 10—11
диоктилсебацинат (ДОС) 10 — — 17 5—10
хлорпарафин Модификаторы: — — — 5 5
эпоксидная смола ЭД-6 — — — —
каучук СКН-26 Стабилизаторы: 2—4 — — — 5
силикат свинца — 2 — 2—0
стеарат свинца — 2 — — —
стеарат кальция 2 2 2 — 0,5—3
смесь стабилизаторов Пигменты: — — — 3—5 —
титановые белила 5—10 0,4—0,7 1,5-2,5 — —
другие пигменты или их смесь . . 0,2—0,5 0,005— 0,01— 0,02— 1,3-0
0,01 0,02 3
Наполнители (мел, литопон и др.) 0—10 — 10 2—20 5—12
Стеариновая кислота — 0,05 1 — —
168
вальцов фильтрующего устройства для очистки смеси от посторонних
включений и непроплавившихся частиц.
Качающимся транспортером 5 масса передается в верхний за-
зор каландра 8. Для выравнивания температур по ширине пленки
каландр снабжен устройством 6, обогревающим края среднего валка.
Толщиномер 7, связанный с механизмом питания каландра, предназ-
начен для контроля и регулирования толщины пленки. Съем пленки
с последнего валка каландра осуществляется при помощи съемного
валка 9, имеющего повышенную скорость, зависящую от требований к
пленке: при получении малоусадочных пленок скорость съемного валка
не намного превышает скорость последнего валка каландра, в случае
же тонких прозрачных пленок опережение может достигать 100%.
Транспортеры 10 (из лавсановой ткани с антиадгезионным силиконовым
покрытием) обеспечивают подачу пленки к охлаждающим валкам
11 без натяжения, благодаря чему в ней успевают в основном пройти
релаксационные процессы.
Выравнивание скоростей отбора и намотки пленки достигается
установкой компенсатора 12, за которым следует счетчик метража 13,
устройство для обрезки кромок 14 и узел намотки 15.
На большинстве каландровых линий выпускаются пленки тол-
щиной 0,3—0,5 мм со скоростью 30—50 м/мин. Современные калан-
дровые линии, снабженные металлоискателями (устанавливаются пе-
ред подачей материала на каландр) и программным устройством для
автоматического управления процессом, позволяют вырабатывать
тонкие, малопластифицироваиные пленки высокого качества при
большой скорости. При этом, естественно, возрастают требования к
исходному сырью, его качеству и стабильности. Так, например, суспен-
зионный поливинилхлорид должен иметь следующие показатели:
Значение К ......................................... 68—73
Содержание влаги и летучих, %.......................0,04—0,24
Содержание золы, % .............................. 0—0,03
Щелочность, % ...................................... 0
Температура разложения, °C........................... 110—150
Термостабильность, мин ............................. 0,8—2
Скорость поглощения пластификатора, мин............. 8—10
Высокие требования предъявляются также к подготовке пигментов,
стабилизаторов и других малых добавок, вводимых в композицию в
виде пастообразных смесей с пластификатором. Для устранения агло-
мерации частиц порошка полученную в смесителе пасту дополнительно
обрабатывают на краскотерке до высокой степени перетира (размер
частиц не должен превышать 25 мкм).
В табл. 22 рассмотрены основные дефекты пленки, причины их
возникновения и меры по устранению.
Качество пленки, изготовленной методом каландрования, опре-
деляется составом композиции, свойствами отдельных ее компонентов,
режимом технологического процесса, установленным в соответствии
с типом вырабатываемой пленки и ее рецептурой. В табл. 23 даны
свойства некоторых поливинилхлоридных пленок различного назна-
чения.
169
Т в б л и ц a 22
Дефекты ПВХ пленок и меры по их устранению
Вид 'дефекта Причина дефекта Меры по устранению
Разнотол- 1. Неравномерность нагрева Отрегулировать температуру
щинность по длине валков каландра 2. Неправильная установка или прогиб валков каланд- ра 3. Плохая гомогенизация массы 4. Неравномерное питание ка- ландра валков каландра Отрегулировать зазор между валками каландра Наладить работу смеситель- ного оборудования Отрегулировать подачу ма- териала на каландр
Нарушение 1. Высокая температура валков Снизить температуру валков
СПЛОШНОСТИ и каландра каландра
равнотолщин- 2. Миграция пластификатора Изменить рецептуру компо-
ности вследст- из пленки зицни
вие прилипания пленки к вал- кам каландра 3. Недостаточное содержание смазочного компонента То же
Появление пузырьков, 1. Перегрев валков каландра Снизить температуру валков каландра
пор, трещин; 2. Плохая гомогенизация мае- Наладить подготовку малых
изменение цвета сы из-за агломерации твер- дых частиц 3. Неправильный выбор ста- билизатора, недостаточное содержание добавок, работу смесительного оборудования Изменить рецептуру компо- зиции
Потускнение, 1. Низкая температура валков Повысить температуру валков
плохая прозрач- каландра каландра
ность пленки 2. Грубая поверхность валков каландра 3. Неправильная рецептура композиции Отшлифовать валки каландра Изменить рецептуру компози- ции
Таблица 23
Свойства поливинихлоридных пленок
Пленка Толщина, мм кге /см* =. % Морозо- стойкость, °C
Упаковочная 0,2—0,3 100—110 130—140 До -25
Изоляционная 0,12—0,17 100 180 —50
Для галантерейных изделий . . . 0,2—0,7 110—190 170—330 —25
Жесткая 0,4—0,9 600—800 6—10 —20
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА — СТРОГАНИЕ И ПРОКАТКА
Формование в твердой фазе, основанное на современных способах
переработки металлов давлением, имеет определенные преимущества
перед традиционными методами переработки пластмасс. В первую
очередь это возможность переработки полимеров с очень высокой мо*
170
лекулярной массой, что особенно важно для получения пленок, со-
четающих высокую механическую прочность с гибкостью и тепло-
стойкостью; заметное сокращение технологического цикла за счет
операций нагрева и охлаждения; исключение термодеструкции поли-
меров; расширение диапазона используемых полимерных материалов
для получения ориентированных пленок.
Сущность метода и перспективы
его развития
Сущность формования пленок в твердой фазе заключается в полу-
чении механическим путем листовой или пленочной заготовки с по-
следующей прокаткой на стандартном оборудовании. Повышение
степени обжатия, т. е. уменьшение толщины пленочного материала,
названное редукцией, при прокатке в двух взаимно перпендикуляр-
ных направлениях дает пленку, равнопрочную во всех направлениях,
с пропорционально возросшим значением разрушающего напряже-
ния.
В настоящее время этот метод с успехом используется для произ-
водства пленок из фторопласта-4. Снятая широким резцом с цилин-
дрического блока стружка в виде непрерывной ленты затем подвер-
гается прокатке до требуемой степени обжатия.
Получение заготовки методами механической обработки связано с
особенностями резания пластмасс. По сравнению с металлами пласти-
ки обладают малым модулем упругости, что позволяет использовать
значительно меньшие силы резания. Различия в величине модуля упру-
гости для разных типов полимеров, неодинаковое изменение его с тем-
пературой также составляют особенности поведения пластиков в
процессе механической обработки.
Процесс резания пластмасс сопровождается значительными сила-
ми трения, возникающими вследствие проявления эластических свойств
полимера под действием высоких температур, развивающихся в мик-
рообластях обрабатываемого материала, а также в результате терми-
ческого расширения пластика, почти в 10 раз превосходящего металл
по значению коэффициента термического расширения. Малая тепло-
проводность полимеров усугубляет эти явления и приводит к так
называемому «пережогу», связанному с локальной деструкцией ма-
териала, что выражается в потемнении поверхности пластика, при-
липании ее к инструменту и т.д.
В связи с этим необходимо помимо знания реологических и тепло-
физических свойств полимерных материалов уяснить механизм ре-
зания для правильного выбора инструмента и режимов обработки.
Схема резания (рис. 93) показывает силы, действующие на мате-
риал и инструмент, из рассмотрения которых могут быть определены
геометрические параметры режущего инструмента.
Когда режущий инструмент движется в обрабатываемом материале
вдоль заданной оси или направления, он встречает сопротивление ма-
териала, выраженное результирующей силой 7?', составляющими ко-
торой являются силы Ffn и F{. Сила Fia действует по нормали к
171
Рис. 93. Схема резания:
1 — обрабатываемый материал;
2 — резец; 3 — стружка
передней грани инструмента, а сила F{ направлена тангенциально и
представляет собой силу трения, возникающую между материалом и
инструментом.
Сила резания 7?, определяющая деформацию и разрушение ма-
териала, является результирующей сил Fc и Ft. Сила Fc — главный
компонент силы резания, действующий в
направлении хода инструмента, тогда как
сила Ft действует в направлении, перпен-
дикулярном образующейся поверхности.
При постоянной скорости резания зна-
чения составляющих сил резания опреде-
ляются толщиной снимаемого слоя (глу-
бина резания) и передним углом заточки
резца, что видно из данных по механиче-
ской обработке поликарбоната (рис. 94).
Силы резания уменьшаются с переходом
от отрицательных углов заточки к положи-
тельным тем больше, чем толще снимаемый
слой. Но составляющая силы резания Fc
уменьшается по мере уменьшения толщи-
ны снимаемого слоя, тогда как составля-
обратном порядке по мере возрастания
переднего угла заточки инструмента. Таким образом, инструмент с
отрицательным углом заточки давит на материал в продолжение
резания, тогда как инструмент с положительнным углом заточки
продвигается вперед в материале.
Ft изменяется в
Рис. 94. Влияние величины
переднего угла заточки резца
и глубины резания на силы
резания при обработке поли-
карбоната со скоростью 400
м/мин
(глубина разания: 1 — 0,247; 2—0,03;
3 — 0,02 мм; ------ Fe;.......Гр
Рис. 95. Зависимость изменения
разрушающего напряжения при
растяжении А <Тр поликарбоната от
редукции при холодной прокатке:
1 — в одном направлении; 2—в двух
взаимно перпендикулярных направле-
ниях; 3 — в направлении, перпендику-
лярном направлению прокатки
172
В большинстве случаев оптимальным углом заточки является кри-
тический угол, при котором значение давящей силы Ft = 0. При этом
отсутствует деформация материала и получается наилучшее качество
поверхности. Это возможно при точном совпадении результирующей
силы резания с направлением резания.
Критический угол заточки зависит от природы обрабатываемого
материала, скорости и глубины резания, а также от трения отделяе-
мого слоя о материал. С увеличением скорости и глубины резания кри-
тический угол уменьшается. Наименьший износ наблюдается у инстру-
мента, имеющего подходящий угол заточки.
Влияние прокатки на физико-механические характеристики не-
которых пленочных материалов показано на рис. 95. Упрочнение ма-
териала зависит от степени обжатия (редукции) и направления про-
катки. Степень обжатия связана со свойствами самого материала (мо-
лекулярная масса, полидисперсность, гибкость цепных молекул,
содержание и тип наполнителя) и режимом процесса (температура,
скорость, усилие прокатки).
Формование в твердой фазе находится пока в стадии исследования,
хотя перспективы его развития очевидны. Опыт производства фторо-
пластовых пленок может дать определенную информацию в области
получения высокопрочных пленок способами механической обра-
ботки.
Технология производства
фторопластовых пленок
Полимер тетрафторэтилена — фторопласт-4, тефлон (США) — от-
личается исключительной химической инертностью, превосходными
диэлектрическими свойствами, высокой теплостойкостью. Хотя он
относится к классу термопластичных полимеров, его переработка за-
труднена из-за значительной вязкости даже при высоких темпера-
турах. Определенная различными методами вязкость политетрафтор-
этилена составляет 1010—1011 П при 350° С. Высокая вязкость поли-
мера выше температуры плавления кристаллической фазы связана с
очень высокой молекулярной массой.
Малая текучесть и отсутствие растворителей для политетрафтор-
этилена привели к созданию специфической технологии его перера-
ботки, напоминающей приемы порошковой металлургии.
Основные стадии процесса производства фторопластовой пленки:
1) получение цилиндрической заготовки заданных размеров с осе-
вым отверстием последовательным прессованием и спеканием;
2) получение неориентированной пленки снятием стружки по длине
цилиндра на токарном станке;
3) получение ориентированной пленки методом прокатки.
Рыхлый волокнистый, легко комкующийся порошок прессуют при
нормальной температуре и давлении от 140 до 700 кгс/см2 в плотную и
довольно прочную заготовку заданной формы.
Работа с порошкообразным полимером должна производиться в
условиях, обеспечивающих его чистоту (отсутствие пыли в помещении,
ограничение операций, вызывающих электризацию порошка).
173
Электризация порошка фторопласта при перемешивании, пере-
сыпании и т. п. вызывает его загрязнение из-за притягивания заря-
женных частиц пыли, влаги и др. Перфорация пленки (образование
мельчайших, невидимых глазу отверстий) в результате выгорания
загрязнений при спекании заготовки снижает диэлектрические свой-
ства пленки.
После спекания заготовки в специальных печах при температуре
выше температуры плавления кристаллитов (370—380°С) образуется
прочный, гомогенный материал.
Прессование порошка приводит к послойному расположению фиб-
риллярной структуры в плоскости прессования. Эта же структура
сохраняется и после спекания вследствие высокой вязкости полимера.
Отжиг заготовки достигается охлаждением ее после спекания в асбесто-
вом одеяле.
Неориентированную пленку получают обработкой цилиндрической
заготовки на токарном станке широким резцом. Толщина пленки от
20 мкм до 1 мм. Ширина пленки определяется высотой цилиндра, а дли-
на куска — диаметром цилиндра и толщиною пленки. Наиболее упо-
требительная ширина от 50 до 90 мм.
Полученная пленка имеет неориентированную структуру с преи-
мущественно наклонным расположением надмолекулярных образо-
ваний, величина и структура которых зависят от скорости охлаждения
исходной заготовки, а также от условий механической обработки.
Фторопласт-4 с малым значением модуля эластичности и низким
коэффициентом трения (почти в 10 раз ниже, чем у других полимеров)
легко обрабатывается резанием.
Для механической обработки фторопласта-4 рекомендован режу-
щий инструмент из материала Р-18 с углами заточки: а. = 10—14° и
у = 10—15°; скорость резания от 100 до 500 м/мин и глубина от 0,5 до
2 мм.
Можно предполагать, что вследствие трения и повышения темпера-
туры в процессе резания в наружных слоях пленки, соприкасающихся
с инструментом, происходит аморфизация структуры, облегчающая
дальнейшую обработку.
Неориентированная пленка из фторопласта-4 обладает сравни-
тельно небольшой шероховатостью поверхности (высота неровности от
5 до 25 мкм), зависящей от скорости резания. В пределах значений от
6 до 200 м/мин высота микронеровностей уменьшается с увеличением
скорости резания. Такая пленка не нуждается в дополнительной обра-
ботке для придания более гладкой поверхности и используется там,
где требуется термостабильная пленка.
Механические и диэлектрические свойства пленки могут быть улуч-
шены ее ориентацией при прокатке, что отличает метод ориентации
фторопластовой пленки от методов, используемых при ориентации дру-
гих термопластичных пленок и листов.
Получение тонкой ориентированной пленки из фторопласта-4
напоминает способ производства металлической фольги на прокатных
станах. Прокатка пленки основана на способности фторопласта-4
Деформироваться под действием давления. При этом происходит меха-
174
ническое «плавление» кристаллитов, выражающееся в нарушении
азимутальной упорядоченности макромолекул внутри пачек. Вместе
с тем одноосная деформация пленки в процессе прокатки приводит к
кристаллизации полимера вследствие
упорядочения аморфных областей.
Другими словами, при ориентации
пленки происходит рекристаллиза-
ция полимера. Глубина этого процес-
са зависит от исходной структуры
полимера и условий внешнего меха-
нического воздействия.
Как видно из рис. 96, напряже-
ние рекристаллизации (горизонталь-
ная площадка на кривой растяжения)
тем меньше, чем ниже степень кри-
сталличности образца. Но ориента-
ция структурных элементов в ходе
вытяжки приводит к большему упро-
чнению закаленного образца по срав-
нению с образцами, подвергнутыми
отжигу при разных скоростях охла-
Рис. 96. Зависимость напряжения
рекристаллизации о от степени
кристалличности фторопласта-4:
1 — закаленный образец; 2 — медленно
охлажденный образец; 3 — очень мед-
ленно охлажденный образец
ждения.
На рис. 97 представлены кривые зависимости толщины получае-
мой пленки от условий прокатки [ 79]. Ориентация пленки происходит
при повышенной температуре, чтобы обеспечить протекание релакса-
ционных процессов при скоростях воздействия, принятых в процессе
прокатки. Из кривых 1 и 2 видно, что для получения тонкой пленки
достаточно нагрузки на валки 6 т и температуры 110—120 °C, поскольку
дальнейшее повышение давления и температуры лишь незначительно
Рис. 97. Зависимость конечной
толщины пленки (В, мкм) из фто-
ропласта-4 от условий прокатки:
1 — от температуры валков; 2 — от на-
грузки на валки
Остаточная
деформация °/о
Рис. 98. Температурная
зависимость сокращения
фторопласта-4
175
изменяет толщину пленки. С увеличением числа оборотов при по-
стоянной температуре преобладает упругоэластическая деформация,
вызывающая увеличение конечной толщины пленки.
При постоянной температуре и скорости воздействия конечная
толщина пленки прямо пропорциональна начальной ее толщине.
Ориентация пленки в процессе прокатки, сопровождаемая упоря-
дочением структурных элементов полимера, стабилизирует пленку,
в результате чего повторная прокатка лишь незначительно уменьшает
толщину пленки и ухудшает ее диэлектрические свойства вследствие
повышенной электризуемости.
Деформация пленки фторопласта-4 носит вынужденноэластичес-
кий характер, на что указывает температурная зависимость усадки,
представленная на рис. 98.
Прокаткой получают одноосноориентированную пленку электро-
изоляционного назначения со степенью ориентации 2,7. В зависимос-
ти от потребности выпускается пленка и с меньшей степенью ориен-
тации (1,2—2,3).
ГЛАВАХ
ПЛЕНОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Проблему сочетания полимерных пленок с другими материалами
следует рассматривать в двух основных аспектах: 1) создание много-
слойного материала или изделия, обладающего необходимым комплек-
сом свойств для его практического использования; 2) технологичес-
кие процессы и факторы, влияющие на адгезию и другие характерис-
тики комбинированного материала или покрытия.
В первом случае речь идет о целых отраслях промышленности, в
которых сочетание полимерных пленок с другими материалами игра-
ет если не главную, то весьма значительную роль. К таким отраслям
относятся производства искусственной кожи, кинофотопленок, ма-
шиностроение, широко использующее полимерные покрытия для за-
щиты металла от коррозии, и, наконец, электропромышленность, раз-
витие которой обязано созданию полимерных материалов, применяе-
мых в виде пленок и покрытий.
Выбор материалов для производства комбинированных пленок,
характер их взаимодействия должны рассматриваться с точки зрения
предъявляемых требований.
Более общий характер носит рассмотрение технологических про-
цессов, выбор которых определяется главным образом формой, раз-
мерами и (в меньшей степени) природой покрываемой поверхности,
а также состоянием, в котором находится пленкообразующая компо-
зиция.
Полимерные покрытия можно рассматривать как особый вид
пленочных материалов, а получение многослойных пленок — как
один из способов модификации пленочных материалов. Таким образом,
пленочные материалы можно подразделить на индивидуальные плен-
ки, покрытия, многослойные, или комбинированные, пленочные ма-
териалы.
КЛАССИФИКАЦИЯ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИИ
Полимерные покрытия могут быть классифицированы по назна-
чению, по виду пленкообразующего, по типу покрываемой поверх-
ности, по способу нанесения.
По назначению покрытия делятся на защитные, декоративные
и специального назначения. При выборе пленкообразующего для по-
177
крытая исходят в первую очередь из назначения и условий эксплуа-
тации готового изделия или материала.
Пленка, образующая защитное покрытие, более стойка к действию
окружающей среды, чем покрываемая поверхность. Поэтому в за-
висимости от основной опасности защитные покрытия подразделяются
на антикоррозионные, водонепроницаемые, грибкостойкие и т. д.
К покрытиям специального назначения относятся электроизоля-
ционные, антиадгезионные, абразивостойкие, антифрикционные и др.
Декоративные покрытия должны удовлетворять определенным эсте-
тическим требованиям. Зачастую и защитные покрытия выполняются
с учетом дополнительной декоративной функции. Частным видом
покрытий являются комбинированные пленочные материалы и деко-
рированные пленки (с рисунком и печатью, металлизированные).
Кроме того, конкретные условия эксплуатации предъявляют к
покрытиям дополнительные требования, как, например, химическая
стойкость и теплостойкость, эластичность, физиологическая безвред-
ность и т. д.
Обязательным для покрытий любого вида является требование
хорошей адгезии к покрываемой поверхности. В тех случаях, когда
выбранный материал, удовлетворяя всем условиям, не дает хорошей
адгезии, используют промежуточное покрытие — так называемый
подслой или грунтовочный слой, обладающий хорошей адгезией как
к покрываемой поверхности, так и к основному покрытию.
Пленкообразующие классифицируются в соответствии с химиче-
ской природой полимера (например, алкидные или полиолефиновые
покрытия). Обычно используются сложные системы, представляющие
собой композиции полимеров друг с другом и другими веществами,
в той или иной степени влияющими на конечную структуру полимерного
покрытия.
В этих композициях полимер может находиться в жидком или твер-
дом исходном состоянии (в виде раствора, дисперсии, порошка, рас-
плава).
К основному виду композиций относятся лакокрасочные материа-
лы, основой которых является лак—раствор пленкообразующего
полимера в органических растворителях. В качестве пленкообразую-
щих используют термопластичные полимеры: эфиры целлюлозы, со-
держащие 11—12% азота, ацетобутират целлюлозы и этилцеллюлозу,
модифицированные алкидные смолы и полиамиды, перхлорвиниловую
смолу, некоторые типы полиакрилатов и др. Покрытия из них обра-
зуются в результате испарения летучих растворителей. Выбор раство-
рителя определяется его растворяющей способностью по отношению
к полимеру и кинетикой испарения, обеспечивающей достаточно
быстрое образование лаковой пленки при отсутствии в ней значитель-
ных внутренних напряжений. Введение разбавителей — низкомолеку-
лярных жидкостей, не растворяющих пленкообразующий полимер,
но снижающих вязкость раствора, уменьшает расход растворителей, ре-
гулирует кинетику их испарения и структуру пленочного покрытия.
Примерное соотношение растворителей в лаках: легколетучих —
30%, среднелетучих — 65%, малолетучих — 5%.
178
Более равномерное испарение достигается введением раствори-
теля или разбавителя, образующего азеотропные смеси с другими
растворителями, а также с водой (например, н-бутанола), что сохра-
няет постоянное соотношение компонентов в растворяющей смеси, пре-
дотвращает коагуляцию пленкообразующего и при высыхании дает
пленку с лучшими свойствами.
Для улучшения качества покрытия в лак вводят пигменты —
тонкодисперсные порошки минерального или органического проис-
хождения, нерастворимые в воде, растворителях и в пленкообразую-
щем. Дисперсии пигментов в лаках называют эмалями, а иногда
красками.
Роль пигментов многообразна, но главным образом они повышают
прочность и водостойкость защитного покрытия, сближают коэффи-
циенты термического расширения поверхности и покрытия, улучша-
ют кроющую способность (укрывистость) краски, служат декоратив-
ным целям.
Некоторые пигменты являются ингибиторами коррозии, например
такие, как соединения хрома, цинковый крон, калиево-бариевый хро-
мат и др. От пигмента зависят оптические свойства красочной пленки
(цвет, прозрачность, укрывистость, блеск, отражательная или по-
глощающая способность в ультрафиолетовой или инфракрасной об-
ласти спектра).
Укрывистость краски возрастает с увеличением степени диспер-
сности пигмента, но лишь до определенной величины, равной примерно
половине длины световой волны. Показатель преломления пигмента
должен значительно отличаться от показателя преломления пленко-
образующего полимера во избежание просвечивания.
Пигменты должны быть инертны по отношению к пленкообразо-
вателю и покрываемой поверхности. В частности, пигменты с высокой
кислотностью неприменимы для антикоррозионных покрытий.
Для снижения расхода пигмента вводят инертные наполнители:
мел, тальк, тяжелый шпат и др.
Масляно-смоляные композиции относятся к термореактивным ма-
териалам, пленкообразующие на их основе не содержат раствори-
теля или содержат его в небольшом количестве. Отверждение их про-
исходит при нагревании в результате химических реакций функцио-
нальных групп.
К масляно-смоляным композициям относятся алкидные (главным
образом, глифталевые) смолы, модифицированные высыхающими рас-
тительными маслами (тунговым, обезвоженным касторовым, льня-
ным), а также консервные лаки на основе продуктов взаимодействия
замещенных фенолов с формалином, модифицированных тунговым или
малеинизированным тунговым маслом. Масляно-смоляные композиции
могут быть ненаполненными и наполненными, т. е. содержащими пиг-
менты.
Отверждение масляно-смоляных композиций происходит в при-
сутствии так называемых сиккативов — железных, кобальтовых или
марганцевых солей линолевой, каприловой, талловой, нафтеновых
кислот, являющихся активаторами процессов окисления и сшивки.
179
Для повышения эластичности лаковой или красочной пленки в
композицию вводят пластификаторы.
В олигомерных композициях чаще всего используют ненасыщен-
ные полиэфирные смолы, полиэпоксиды или кремнийорганические
полимеры с невысокой молекулярной массой, способные к отвержде-
нию вследствие реакций функциональных групп. В состав олигомер-
ных композиций входят соответствующие низкомолекулярные соеди-
нения — агенты и регуляторы отверждения.
Химические реакции, протекающие в пленкообразователе в про-
цессе отверждения, приводят к образованию сшитой структуры, полу-
чению более прочного, химически стойкого и теплостойкого покрытия.
Используемые для покрытий дисперсии полимеров представляют
собой гетерогенную систему, в которой вода является дисперсионной
средой, а тонко раздробленный полимер в виде агрегатов макромо-
лекул — дисперсной фазой. Устойчивость дисперсии создается эмуль-
гатором и поддерживается защитным коллоидом, роль которого чаще
всего выполняют природные или синтетические водорастворимые поли-
меры. Пленкообразование из дисперсий происходит в результате коа-
лесценции частиц полимера после удаления воды.
Кинетика испарения воды на первой стадии пленкообразования
носит ступенчатый характер и зависит от типа эмульгатора. Пред-
полагаемый диффузионный механизм аутогезии (самослипания) при
коалесценции частиц полимера подтверждается температурно-вре-
менной зависимостью этого процесса. Так, прочность образующейся
пленки возрастает сначала быстро, а затем все медленнее, не достигая
предельного значения. Повышение температуры, усиливая тепловое
движение и уменьшая плотность полимера, увеличивает аутогезию.
Аутогезия проявляется только при температурах выше температу-
ры стеклования полимеров, поэтому при комнатной температуре плен-
ки сплошной структуры образуются лишь из дисперсий эластомеров.
Для получения монолитной пленки из дисперсии пластомеров необ-
ходимо сплавление рыхлого, непрочного слоя, образовавшегося после
испарения воды. Однако в ряде случаев нагревание, необходимое для
такого сплавления или для вулканизации эластомеров, недопустимо
(например, в случаях покрытия на пищевых продуктах). Для полу-
чения дисперсий, образующих достаточно прочные и эластичные по-
крытия при комнатной температуре, используют композиции сополи-
меров с низкой температурой стеклования (например, у сополимера
винилхлорида и винилиденхлорида с соотношением 66 : 34 7СТ =
=7°С) и насыщенных эластомеров. Состав композиции при совместной
коалесценции определяет структуру и свойства формируемого покры-
тия. Но более целесообразным является применение сополимеров, на-
пример винилиденхлорида и 2-этилгексилакрилата в сотношении 60 :40.
При содержании сухого остатка в латексе выше 40% образуется одно-
родная пленка с достаточной прочностью и высокой эластичностью.
Вязкость дисперсии регулируется незначительными добавками аль-
гината натрия (0,5—1%) или поливинилового спирта (1—3%). Будучи
водорастворимыми, эти полимеры повышают водо- и паропроницае-
мость готовых пленок, не влияя на их механические свойства.
180
Виниловые пасты (табл, 24), представляющие собой концентри-
рованные дисперсии полимеров и сополимеров винилхлорида в пласти-
фикаторе (пластизоли) с добавками летучего органического разба-
вителя (органозоли) или наполнителя, придающего пасте тиксотроп-
ные свойства (пластигели), легко формуются при комнатной
температуре, а при нагревании образуют прочный материал. Этот пе-
реход из золя в гель, названный желатинизацией, связан с перестрой-
кой структуры полимера при нагревании в присутствии пластифика-
тора и образованием новых связей, которые фиксируются при охлаж-
дении изделия или пленочного покрытия.
Таблица 24
Примерная рецептура паст ПВХ (вес. ч)
Компоненты Пласти- золь Органо- золь Пласти- гель
Пастообразующий полимер .... 100 100 100
Пластификатор 80 30 80
Наполнитель 10 10 10
Стабилизатор 1—3 1—3 1—3
Разбавитель — 50 —
Тиксотропная добавка (стеарат алюминия и др.) — — 4
Пастообразующие свойства определяются размером и формой час-
тиц полимера, а также характером оболочки эмульгатора, оставшей-
ся на глобулах готового полимера, полученного эмульсионной поли-
меризацией. Эта оболочка препятствует проникновению пластифи-
катора в полимер в обычных условиях, но не мешает этому процессу
при температурах выше температуры желатинизации.
Вязкость паст регулируется содержанием и типом пластифика-
тора. Их реологическое поведение в процессе переработки при разных
скоростях сдвига зависит от рецептуры пасты и соотношения частиц
полимера различных размеров. При высоких скоростях нанесения пок-
рытий желательно использовать пасты, способные к уменьшению
вязкости с возрастанием скорости сдвига.
Более тонкие покрытия получаются при использовании органозо-
лей, так как вязкость их меньше, чем пластизолей.
В виде расплава для покрытий применяют главным образом соста-
вы со сравнительно невысокой температурой размягчения. Долгое
время для этой цели использовался парафин и его композиции с вос-
ками. Затем стали смешивать парафины с полиизобутиленом и поли-
этиленом.
Добавки низкомолекулярного полиэтилена (мол. масса 1500—5000)
к обычным воскам и парафинам повышают твердость, сопротивление
истиранию, химическую стойкость, морозостойкость, улучшают гля-
нец покрытия и адгезию к основе при повышенных температуре и дав-
лении. Уменьшается расход материала для покрытия вследствие по-
ниженного проникновения расплава в бумажную основу. Регулиро-
вание вязкости, необходимой при нанесении тем или иным способом,
181
достигается выбором полиэтилена соответствующей молекулярной
массы или изменением его содержания.
Введение в парафин до 25% сополимера этилена с винилацетатом
значительно повышает эластичность покрытий.
Порошкообразные композиции получают смешением полимера-
пленкообразователя с необходимыми компонентами (пигментом, ста-
билизатором, отвердителем и т. д.) в шаровой мельнице или на другом
оборудовании для сухого смешения.
Для покрытий используют главным образом порошкообразные
композиции на основе полиэтилена, полиамидов, поливинилбутира-
ля, эпоксидных смол. В виде порошка полимер получают коагуляцией
латекса, высаждением из раствора, дросселированием расплава от
1500 до 0,5—2 атм в большую камеру, а также механическим путем в
дробилках специального типа. Смешение двух или более порошко-
образных полимеров, несовместимых в обычных условиях, позволяет
получать покрытия с улучшенными свойствами. Так, покрытия из
смеси полиамида с эпоксидной смолой имеют повышенную адгезию к
металлам, сочетающуюся с высокой износостойкостью, твердостью,
устойчивостью в отношении растворителей.
Поверхности, на которые наносится покрытие, различаются:
а) по форме (рулонные или листовые материалы, предметы пра-
вильной или неправильной формы);
б) по структуре (механической — пористые, шероховатые, гладкие;
химической — полярные, неполярные);
в) по типу материала (металлы, дерево, силикатные материалы,
бумага, ткань, синтетические полимерные материалы).
Тип материала, его химическая природа обусловливают выбор
пленкообразующего для обеспечения достаточной адгезии покрытия
к поверхности.
Структура поверхности, характер которой определяется в большой
степени методом предварительной подготовки, влияет на выбор ком-
позиции, что связано с адсорбционными явлениями при формировании
покрытия.
В любом случае покрываемая поверхность должна быть совершен-
но чистой, сухой, не содержать масляных пятен и т. п. Обезжиривание
поверхности производят моющими составами или органическими рас-
творителями.
Для увеличения поверхности контакта при нанесении покрытий
используют некоторые виды механической обработки с помощью абра-
зивного инструмента, пескоструйной установки и т. п.
Химическая обработка поверхности (травление, анодирование,
фосфатирование и т. п.) изменяет физическую и химическую струк-
туру поверхностного слоя и способствует образованию более прочных
связей. После химической обработки металлическую поверхность
тщательно промывают теплой водой, затем холодной и обрабатыва-
ют щеткой.
Регулируя в допустимых пределах вязкость композиции и ско-
рость процесса, получают покрытия различной толщины.
Выбор метода нанесения покрытия зависит от формы и природы по-
182
крываемого объекта и вида пленкообразующего (табл. 25). Нанесение
покрытий на рулонные материалы осуществляется на установках
валкового типа (в том числе каландрованием), с помощью ракли
или путем экструзии. Эти методы широко используются для получе-
ния комбинированных материалов.
Пленочные покрытия на изделия неправильной формы наносят
окунанием или распылением. При этом используются жидкие компо-
зиции полимеров (раствор, дисперсия или расплав), а для напыления —
порошкообразные композиции.
Покрытие, полученное последовательным нанесением нескольких
слоев, обладает лучшими свойствами, чем покрытие той же толщины,
но в один слой.
Таблица 25
Характеристика методов нанесения покрытий
Метод нанесения Основа * Покры- тие ** Вязкость, сП Скорость нанесения, м/ мин Толщина покрытия, мкм
Щеточным или войлоч- ным валком б,в,д,е, Б, В, Е, И 100—2000 30—150 50—200
Раклей Ж а, б, г Б, В, Г, Е, 500—5000 3—30 50—250
Раклей на валке . . . а, б, в, 3, И, к Б, В, Г, Д, 1000—10000 3—60 50—500
Гибкой раклей .... г, Д а, б Е, И, 3,К Б, В, Г, Е, 5000—10000 300—600 12—25
Касающимся валком . а, б, в, г 3, И, к Б, В, Е, И, 100—2000 30—300 25—125
Прижимным валком а, б, в, г Б, В, Г, Д, р q If 100—5000 30—600 25—125
Реверсивным валком . а, б, в, г Б, В, Г, 1000—2000 150—300 50—500
Реверсивным полирую- щим валком а, б Е, Д Б, Г, Е 1000—5000 150—300 25—75
Гравированным валком а, б, г, д Б, В, Г, 100—1000 3—180 12—50
Каландрованием . . . а, б, г, д Е, К Д, К 6—90 100-500
Окунанием а, б, г, Б, В, Е, 100—1000 15—180 25—250
Поливом д, е, ж а, б, в, г з, и, к Б, В, Е, 100—2000 30—450 25—250
Распылением, в том числе в электрическом поле а, б, в, и, К, В, Г, Е, 3—90 25—250
Экструзией г, д, е,ж а, б, г, д 3, И, к Г, Д, К 30000—50000 30—300 12—50
Вихревым напылением Д, е, ж А — 3—60 200—300
• Основа: а — ткани; б — бумага и картон; в — фанера и древесные пластики; г —
полимерные пленки; д — металлическая фольга или листы; е — плоские изделия неправильных
очертаний; ж — изделия неправильной формы.
** Покрывающие композиции: А — порошкообразные полимеры или их композиции;
Б — полимерные дисперсии типа латекса; В — лаки и эмали (растворы и дисперсии на орга-
нических растворителях); Г — пластизоли и органозоли; Д — резиновые смеси; Е — масляно-
смоляиые композиции; 3 — олигомерные композиции; И — мономерные композиции; К — рас-
плавы полимеров и олигомеров.
183
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
КОМБИНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Сочетание полимерных пленок с другими материалами осуществля-
ется либо нанесением полимерной композиции, находящейся в жид-
ком состоянии, на твердые поверхности полимерных и неполимерных
тел (получение разнообразных полимерных, в том числе лакокрасоч-
ных, покрытий), либо склеиванием (комбинирование полимерных пле-
нок друг с другом или с металлической фольгой), либо сваркой (соэк-
струзия).
Выбор исходных компонентов определяется назначением мате-
риала и подчиняется требованиям, предъявляемым к готовой продук-
ции. Технология производства должна обеспечивать наилучшее ка-
чество продукции при использовании данного сырья на имеющемся
оборудовании. При получении покрытий и различных комбиниро-
ванных материалов основным параметром качества, зависящим от
условий технологического процесса, является адгезия.
Как уже говорилось, механизм адгезии может быть различным в
зависимости от типа адгезива и субстрата. Поскольку наилучшая ад-
гезия достигается при образовании химических связей на границе
адгезив — субстрат, большое значение имеют соответствующая под-
готовка поверхности и наличие реакционноспособного пленкообра-
зующего в составе адгезива.
Подготовка поверхности играет большую роль и на первой стадии
формирования адгезионных связей — создании тесного контакта пу-
тем смачивания. Развитие поверхности контакта усиливает тенден-
ции, присущие гладкой поверхности, а именно: хорошо смачиваемая
поверхность после обработки смачивается еще лучше, а плохо сма-
чиваемая — еще хуже.
Известно, что поверхностная обработка полиэтилена окислите-
лями повышает его адгезию к материалам полярного строения.
Нанесение подслоя, являющегося частным случаем покрытия,
служит в то же время способом подготовки поверхности.
Комбинированные материалы представляют собой двух- или много-
слойную систему из различных полимерных пленок или комбинации
последних с тонким картоном, бумагой или металлической (преи-
мущественно алюминиевой) фольгой. От слоистых пластиков эти ма-
териалы отличают незначительная толщина и гибкость, присущие поли-
мерным пленкам. Здесь не рассматриваются комбинации полимерных
пленок с тканями, широко используемые в легкой промышленности.
Производство комбинированных пленок можно рассматривать
как один из способов модификации полимерных пленок, позволяю-
щий получать материал с заданным комплексом свойств.
Выбор индивидуальных пленок для комбинирования определяется
комплексом свойств, необходимых для использования комбинирован-
ного материала в конкретных условиях и возможностями комбини-
рования выбранных материалов доступными методами.
Требования к материалу могут включать сочетание защитных
184
(газо-, влаго- и жиронепроницаемость), механических (прочность,
жесткость, эластичность) и специфических свойств (способность к
сварке, термоформованию, возможность нанесения печати или ис-
пользования на упаковочных автоматах). Не последнюю роль играет
экономичность получаемого материала — его стоимость, доступность,
сопоставление затрат с выгодами от его использования (например,
при упаковке).
По данным для индивидуальных пленок можно составить под-
ходящую комбинацию, но необходимо учитывать, что свойства комбини-
рованного материала не аддитивны свойствам входящих в него состав-
ляющих. Газо- и паропроницаемость комбинированного материала опре-
деляется свойствами наименее проницаемого слоя. Механические
свойства комбинированных материалов могут как улучшаться, так и
ухудшаться по сравнению с индивидуальными пленками той же тол-
щины. Основную роль здесь играют соотношения прочности и де-
формируемости отдельных слоев и адгезия между ними.
СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
Покрытия из растворов и дисперсии наносят с помощью валков,
ракли, окунания или распыления.
Существует много вариантов валковых способов нанесения покры-
тия. Простейший их них состоит в том, что валок, частично погружен-
ный в ванну с раствором или дисперсией, захватывает их и переносит
на проходящее над ним полотно основы, огибающее второй валок
(рис. 99, а). Количество захватываемой композиции зависит от типа
валка, его скорости и напра-
вления движения.
Чтобы избежать неровно-
стей покрытия, используют
растворы на медленно испа-
ряющихся растворителях,
обеспечивающих сохранение
вязкости в течение времени,
достаточного для сглажива-
ния поверхности вследствие
протекания релаксационных
процессов в нанесенном слое.
Регулирование толщины
слоя и его разравнивание
можно производить с помо-
щью различных приспособле-
ний. Например, устанавли-
вают дополнительный, так
называемый реверсивный ва-
лок, вращающийся в сторону,
обратную направлению дви-
жения полотна (рис. 99, б).
Покрытия из дисперсий раз-
Рис. 99. Варианты валкового способа на
несения покрытий:
1 — основа; 2 — нож, снимающий избыток раство-
ра (или дисперсии); 3 — ванна с покрывающим со-
ставом; 4 — покрывающий валок (часто гравиро-
ванный); 5 — обрезиненный прижимной валок; 6 —
калибрующий валок (б) или стальной — при оф-
сетном способе нанесения покрытия (г); 7 — гла-
дильные валки (в)
185
равнивают несколькими валками меньшего диаметра, вращающими-
ся в разном направлении и с различной скоростью (рис. 99, в).
Это позволяет уменьшить количество растворителя, поскольку плен-
кообразующий состав как бы втирается в полотно основы.
Специальные гравированные валки позволяют получать покрытия
более точного калибра, так как углубления на их поверхности слу-
Рис. 100. Рисунки гравированных валков
жат для дозирования наносимой композиции. На рис. 100 представ-
лены возможные рисунки гравировки.
При нанесении покрытия с помощью валков может произойти его
«расщепление», когда часть пленкообразующего переходит на полотно
основы, а часть остается на валке. Чаще всего это наблюдается при вра-
щении валков в сторону движе-
ния полотна, когда скорость
сдвига высокая, а пленкообра-
зующая композиция (чаще всего
сильно наполненная) обладает
свойствами дилатантной систе-
мы, т. е. вязкость ее возрастает
с возрастанием скорости сдвига.
Большинство вариантов уст-
ройств такого типа включает
многократный захват материала
валками для калибровки покры-
Рис. 101. Схемы покрытий с помощью
ракли (а, б, в) и различные формы ракли
(г):
1 — основа; 2 — покрывающий состав; 3 — рак-
ля; 4 — вращающийся поддерживающий валок;
5 — бесконечная обрезиненная лента; 6 — под-
держивающий швеллер
тия и уменьшения неровностей.
Нанесение и разравнивание
покрытия возможно с помощью
гибкого или жесткого ножа —
ракли, установленной под опре-
деленным углом по всей ширине
покрытия. Высоковязкая компо-
зиция подается на движущееся полотно основы около ножа, который
может быть расположен под углом или перпендикулярно туго натя-
нутому полотну («плавающий» нож) либо жестко закреплен над подви-
жным валком или плоскостью (рис. 101). Толщина покрытия зависит
от реологических свойств наносимой композиции, размера устано-
вленного зазора и пористости основы.
186
Чем меньше вязкость раствора или дисперсии из-за низкого содер-
жания полимера, тем легче проникновение жидкой фазы в поры основы.
Особенно это заметно при нанесении водных дисперсий на бумагу.
Для регулирования вязкости и уменьшения степени проникновения
дисперсии рекомендуется введение в композицию желатинизирующих
добавок водорастворимых полимеров (поливиниловый спирт и др.).
Необходимо учитывать также поведение композиции в процессе
нанесения. Растворы полимеров, как правило, ведут себя как псевдо-
пластические жидкости, вязкость которых снижается с возрастанием
скорости сдвига. Толщина покрытия из таких растворов мало изме-
няется с увеличением скорости движения полотна основы. Но высо-
ковязкие дисперсии могут обнаруживать свойства дилатантной сис-
темы, и увеличение скорости сдвига, вызывающее как бы загущение
композиции, приводит к увеличению толщины покрытия.
Метод погружения дает равномерное покрытие при условии тща-
тельного контроля за вязкостью композиции и скоростью ее жела-
тинизации. Время желатинизации пленочного покрытия после из-
влечения покрываемого изделия из ванны и толщину пленки до неко-
торой степени можно регулировать, используя низкокипящие раство-
рители, которые снижают вязкость лакокрасочной композиции и быстро
испаряются из тонкой пленки.
Регулирование вязкости дисперсий и времени их желатинизации
достигается введением в композицию водорастворимых полимеров.
Этот метод используют для нанесения покрытий на предметы непра-
вильной формы, а также для двустороннего лакирования рулонных
материалов (бумаги, фольги, целлофана и других пленок).
Распыление лакокрасочной композиции может осуществляться
одним из трех методов: механическим, воздушным и распылением в
электрическом поле.
При механическом распылении композиция подается к форсунке
под давлением, создаваемым насосом. Вылетая из форсунки в виде спи-
ралеобразной струи, краска дробится на капли, образуя полый факел
распыления.
Воздушное распыление с помощью пистолетов-краскораспылителей
различной конструкции достигается давлением сжатого воздуха, ко-
торый дробит краску на капли и переносит ее на поверхность. При
этом факел распыла по всему сечению представляет собой красочный
туман — дисперсию жидкости в газе.
Метод распыления в электрическом поле (электростатическое на-
пыление) заключается в том, что покрываемая поверхность заземля-
ется, а краске, подаваемой сжатым воздухом, сообщается отрицатель-
ный заряд, в результате чего она притягивается к окрашиваемой по-
верхности, заряженной положительно. Достоинства этого метода —
его экономичность (снижение расхода краски, повышение произво-
дительности, снижение трудовых затрат) и улучшение санитарно-
гигиенических условий.
Подогрев композиций, содержащих растворитель с высоким тем-
пературным градиентом вязкости, позволяет сократить количество
187
наносимых слоев (повышение содержания сухого остатка), уменьшить
расход растворителя.
Нанесение порошкообразных композиций, по существу, произво-
дится теми же методами распыления и окунания.
На рис. 102 представлены схемы нанесения покрытий из порошко-
образных композиций.
Метод «газопламенного напыления» состоит в том, что порошко-
образная композиция, в том числе из термореактивных полимеров, с
помощью сжатого воздуха подается в распылитель специальной кон-
струкции, в головку которого поступает ацетилен. Смесь ацетилена с
воздухом поджигается, порошок, пролетая между двумя рядами пла-
Рис. 102. Схемы нанесения порошкообразных композиций газопламенным на-
пылением (а), электростатическим методом (б) и вибровихревым методом (в):
1 — покрываемая поверхность (деталь); 2 — горелка-пистолет (распылитель); 3 — подача
сжатого воздуха через редуктор; 4 — бачок с порошкообразным полимером; 5 — баллон с
ацетиленом; 6 — кольцевой электрод; 7 — аппарат с псевдоожиженным слоем порошкообраз-
ного полимера; 8 — пористая перегородка; 9 — источник высокого напряжения; 10 — электро-
магнитный вибратор
мени, расплавляется и, попадая на нагретую поверхность, образует
слой покрытия.
При вихревом, вибрационном и вибровихревом методах нагретая
деталь погружается в псевдоожиженный слой полимера, а при струй-
ном методе псевдоожиженный порошкообразный полимер напыля-
ется на нагретую поверхность при помощи специального распыляю-
щего устройства типа пистолета, к которому по одному шлангу под-
водится сжатый воздух, а по другому — порошкообразный полимер.
Проходя через эжектор, воздух увлекает порошок и выбрасывает его
на покрываемую нагретую поверхность, где он расплавляется и расте-
кается, образуя сплошное покрытие.
Для нанесения покрытий из порошкообразных композиций можно
использовать и электростатическое осаждение. В электрическом поле
высокого напряжения псевдоожиженный порошок приобретает отри-
цательный заряд и осаждается на поверхности детали, заряженной
положительно. Способность диэлектриков сохранять заряд после уда-
ления электрического поля используется для получения рыхлого слоя
188
Рис. 103. Схема односто-
роннего парафинирования:
1 — основа; 2 — ванна с рас-
плавленным парафином; 3 — ма-
териал на печать
порошка на холодной поверхности детали, которая затем нагревается в
печи до температуры, превышающей температуру плавления полиме-
ра, слой которого оплавляется в сплошное покрытие. Толщина покры-
тия при этом меньше, так как тонкий слой полимера, осаждающегося
на детали, обладающей противоположным зарядом,служит своего рода
изолятором и препятствует дальнейшему налипанию частиц поли-
мера.
Адгезия к металлу и структура пленочного покрытия, опреде-
ляющая его эксплуатационные характеристики (например, износо-
стойкость), зависят от природы полимера, размера частиц, характера
поверхности, ее подготовки и температуры нагрева, а также способа
нанесения. Большую роль при этом играет стабилизация полимера,
снижающая возможность деструкции.
Покрытия из расплава наносят одним
из трех методов: парафинированием, на
валковой машине типа Циммера, экструзи-
ей. Эти методы отличаются главным обра-
зом способом получения расплава.
При парафинировании используют ком-
позиции парафинов с микрокристалличе-
скими восками (до 25%) или синтетиче-
скими полимерами: полиэтиленом (2—
5%), сополимерами этилена с винилацета-
том (около 25%),бутилкаучуком (5—10%).
Для двустороннего покрытия или про-
питки основу пропускают через ванну с
расплавом (65—100°С), отжимные, а затем
охлаждающие валки. Одностороннее по-
крытие наносится при помощи валков
или ракли, аналогично нанесению ра-
створов и дисперсий с той, однако, раз-
ницей, что фиксация покрытия произво-
дится на охлаждающих валках (рис. 103).
Расход материала на покрытие зависит от скорости движения ос-
новы, ее плотности, температуры расплава и давления отжимных вал-
ков. На кашировальной установке (см. рис. 91,6) гранулированный
или порошкообразный термопластичный материал, попадая в зазор
между двумя горячими валками,- расплавляется и прилипает к более
нагретому валку 2 до момента соприкосновения с полотном основы.
Полученный двухслойный материал проходит затем обрезиненный
валок 3, и с помощью отделочного валка 4 полимерное покрытие под-
вергается полировке или тиснению, после чего охлаждается и после
обрезки кромок поступает на намотку.
Тепло, необходимое для получения расплава, подводится к мате-
риалу от нагретых валков, а также генерируется в самом материале
вследствие деформации сдвига, возникающей при прохождении мате-
риала через узкий зазор между валками.
Рекомендуются следующие температуры,°C, плавящих валков в
зависимости от используемого полимера:
189
Полиэтилен низкой плотности....................... 140—170
Полиэтилен высокой плотности ..................... 160—200
Поливинилхлорид пластифицированный................ 170—200
Поливинилхлорид жесткий........................... 200—230
Полипропилен ....................................... 200—220
Для улучшения адгезии полимерного’покрытия к основе последняя
подогревается на барабане 5.
Толщина покрытия определяется величиной зазора между валками
и разностью скоростей вращения плавящих валков и снимающего
обрезиненного валка. Подача материала из бункера на плавящие вал-
ки, температура и скорость движения валков автоматизированы.
Рис. 104. Схема нанесения покрытий экструзионным методом:
1 — экструдер; 2 — плоскощелевая головка; 3 — обрезиненный валок
ламинатора; 4 — подача основы с рулона; 5 — валок для охлаждения
обрезиненного валка; 6 — охлаждаемый валок ламинатора; 7 — обре-
занная кромка; 8 — намотка комбинированного материала; 9 — обрезка
кромок
На рис. 104 приведена схема экструзионного процесса нанесения
покрытия.
Расплав полимера экструдируется через щелевую головку на по-
лотно основы, проходящее ламинатор.
Питание головки (рис. 105) через центральный канал и наличие
коллектора перед формующими губками обеспечивают равномерное
нанесение расплава на основу. Минимальное расстояние от головки до
ламинатора достигается V-образной формой головки.
Ламинатор представляет собой два валка, один из которых (боль-
шего диаметра) полированный металлический, охлаждаемый изнутри
водой, а второй — обрезиненный прижимной. Во избежание перегре-
ва второй валок охлаждается снаружи добавочным металлическим
валком, во внутреннюю полость которого подается холодная вода.
190
Пройдя систему направляющих валков и обрезку кромок, полотно с
нанесенным покрытием наматывается в рулон.
Устройства для размотки рулона основы и намотки готового ма-
териала предусматривают быструю смену бобин.
Этот метод наиболее универсален, так как допускает использо-
вание разнообразных видов основы (бумага, фольга, тонкий картон,
полимерные пленки) и пленкообразующих полимеров (полиолефины,
полиамиды и др).
На экономичность экструзионного метода влияют толщина и ши-
рина покрытия, потери от обрезки кромок. Толщина покрытия за-
Рис. 105. Схематический разрез пло-
скощелевой головки для нанесения
покрытий:
/ — формующие губки; 2 — регулируемая
губка; 3 — регулирующие болты; 4 — тер-
мопара; 5 — крепление нагревателей; 6 —
нагреватели; 7 — болты; 8 — отверстия для
охлаждения; 9 — распределительный канал;
10 — промежуточный сужающийся канал;
11 — коллектор; 12 — неподвижные форму-
ющие части
Рис. 106. Схема образования утя-
жки при нанесении пленочного
покрытия:
1 — головка экструдера; 2 — валок ла-
минатора; 3 — линия захвата; 4 — утя-
жка пленки; 5 — кромка; 6 — полотно
основы
висит от параметров процесса: температуры расплава и скорости
движения основы. Чем выше температура расплава и скорость дви-
жения основы, тем больше вытяжка полимерного материала на участке
между губками щелевой головки и валками ламинатора и тем меньше
толщина покрытия. Верхняя граница температуры определяется воз-
можной деструкцией полимера, а скорость движения основы огра-
ничена способностью расплава по выходе из головки деформироваться
без разрушения.
Вытяжка связана со свойствами полимерного расплава: самые тон-
кие пленки получаются при наименьшей степени разбухания расплава
(СР) (отношение площадей поперечного сечения экструдата и выход-
ного отверстия головки). Величина СР зависит от молекулярной мас-
сы и молекулярномассового распределения полимера, а также па-
191
раметров экструзии (см. рис. 58); она характеризует эластические
свойства расплава.
Стремление уменьшить толщину покрытия путем увеличения ско-
рости движения основы приводит к возрастанию поперечной усадки
покрытия и увеличению потерь от обрезки кромок. Поперечная усад-
ка характеризуется степенью утяжки, которая составляет половину
разности между шириной покрытия и длиной щели головки (рис. 106).
Утяжка вызывает образование утолщений по краям покрытия. Так
как объем расплава,выходящего из головки, остается постоянным, вели-
чина утолщений по краям покрытия пропорциональна степени утяжки.
Необходимость обрезки утолщений приводит к большим потерям
Рис. 107. Влияние скорости про-
цесса (V) и индекса расплава
полиэтилена (г/10 мин) на вели-
чину поперечной усадки:
1 — ИР—3; 2 — ИР=5: 3 — ИР=7: 4 —
ИР-13
3 5 6 7 8 3 10 11 12
ИР, г/10 мин
Рис. 108. Влияние индекса расплава
полиэтилена на вытяжку (1) и утя-
жку (2) пленочного покрытия (за-
штрихована область оптимальных
значений ИР)
На степень утяжки влияют как свойства исходного полимера, так
и условия процесса: температура и расстояние от головки до ламина-
тора. Утяжка проявляется в результате двух конкурирующих явле-
ний вблизи выхода из головки — поверхностного натяжения и разбу-
хания расплава. Утяжка тем больше, чем выше текучесть полимера и
меньше скорость процесса (рис. 107). При высоких скоростях процесса
прлимер даже с большим значением индекса расплава обнаруживает
эластические свойства, компенсирующие усадку пленки из-за поверх-
ностного натяжения.
Как видно из кривой зависимости характеристик вытяжки и утяж-
ки от индекса расплава полиэтилена с плотностью 0,918 г/см3 и сте-
пенью разбухания около 1,6 (рис. 108), оптимальное значение индек-
са расплава находится в пределах 6—7 г/10мин.
Кристаллические полимеры повышенной плотности с меньшей мо-
лекулярной массой и более узким молекулярномассовым распреде-
лением имеют меньшую степень разбухания и дают большую утяжку.
В этом случае рекомендуется использовать полимер с меньшим
индексом расплава.
Снижение температуры экструзии повышает эластические свойства
расплава и тем самым уменьшает степень утяжки.
192
ПОЛУЧЕНИЕ КОМБИНИРОВАННЫХ
ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
К основным способам комбинирования относятся следующие:
1. Нанесение пленочного покрытия на основу (бумагу, картон,
фольгу, пленку):
а) из растворов и дисперсий полимеров с последующим испарением
летучих растворителей или удалением дисперсионной среды;
б) из расплава полимера путем эк-
струзии либо на валковой машине ти-
па Циммера.
2. Совмещение индивидуальных
пленок друг с другом или с бума-
гой, фольгой и пр.:
а) склеиванием с помощью про-
межуточного полимерного слоя, на-
носимого из раствора, дисперсии или
расплава, экструдируемого между
пленками, подлежащими соедине-
нию;
б) свариванием термопластичной
пленки с основой под действием теп-
ла и механической нагрузки путем
прессования или каландрования;
в) соэкструзией расплавов различ-
ных полимеров из двух экструдеров
через одну головку специальной кон-
струкции.
Выбор способа получения зависит
главным образом от состава комби-
нированного материала.
Лакирование применяют в тех
случаях, когда даже тонкое покры-
тие улучшает защитные свойства ма-
териала.
При двустороннем лакировании
рулонный материал, сматываемый с
бобины размоточного устройства,
Рис. 109. Схема установки для
двустороннего лакирования цел-
лофана:
1 — размоточный барабан; 2 — лакиро-
вальная ванна; 3, 4 — подогреватели;
5 — паровоздушное кондиционирование;
6 — намотка лакированного целлофана;
7 — выброс воздуха; 8 — пары раство-
рителя на рекуперацию
проходит ванну с жидким составом
и направляется в камеру сушки, чаще всего типа вертикаль-
ной шахты, где происходит удаление растворителя. Пары растворителя
направляются на рекуперацию, а лакированный материал после
охлаждения поступает на намотку (рис. 109).
При одностороннем лакировании покрытие наносят касающимся
(«целующим») валком. Такой валок обеспечивает^лишь соприкоснове-
ние поверхности основы с жидкостью, налитой в ванну. Способ требует
поддержания строго определенного уровня раствора в ванне: при, по-
нижении уровня появляются непокрытые участки, при повышении ра-
створ затекает на другую поверхность пленки.
1/а 8—635
193
При лакировании целлофана используют пластифицированный
нитрат целлюлозы в смешанном растворителе (этилацетат : бутила-
цетат : толуол = 6 : 1 : 32), сополимер винилхлорида с винилиден-
хлоридом (СВХ-40), сополимер винилиденхлорида с нитрилом акри-
ловой кислоты (СВН-80) в растворе циклогексанона и ацетона (1 : 1)
с добавкой 10% (на полимер) эпоксидной смолы типа Э-49. Целлофан
с покрытием СВН-80 значительно превосходит по свойствам не только
обычный целлофан, но и целлофан с нитратцеллюлозным покрытием.
Нанесение покрытия экструзионным методом широко используется
для комбинации полиэтилена низкой плотности с бумагой (типа
сульфитной, стаканчиковой, крафт), картоном, фольгой, пленками
типа целлофана или лавсана. Полиэтиленовое покрытие защищает ос-
нову от действия влаги, повышает химическую стойкость, газонепро-
ницаемость (закрывая перфорацию в алюминиевой фольге и микро-
трещины в полиэтилентерефталатной пленке). Термосвариваемость
покрытия наряду с жесткостью основы расширяют возможности ис-
пользования материала для упаковки на высокоскоростном обору-
довании.
Полиэтилен является неполярным полимером и не образует свя-
зей с полярными поверхностями. Но термоокисление расплава на выхо-
де из головки способствует образованию полярных групп на поверх-
ности пленки, улучшает ее адгезию к основе. Однако при малой ско-
рости процесса, повышенной температуре и большом расстоянии го-
ловки от ламинатора термоокислительная деструкция приводит к
сшивке полиэтилена, уменьшая адгезию и способность полимерного
покрытия к сварке.
Обработка поверхности основы пламенем или коронным разря-
дом увеличивает адгезионную прочность, что позволяет снизить тем-
пературу экструзии и уменьшить расстояние от головки экструдера
до валков ламинатора.
Нанесение полиэтиленового покрытия на целлофан или полиэтилен-
терефталатную пленку имеет некоторые особенности. Во-первых,
микрореологический механизм формирования адгезионной связи опре-
деляется состоянием поверхности этих пленок, их надмолекулярной
структурой, количеством микродефектов. Во-вторых, адгезионные свя-
зи должны противостоять усадочным напряжениям, возникающим в
результате кристаллизации полиэтилена в микропорах основы.
Повышенная температура расплава и подогрев пленки-основы
способствуют лучшему затеканию полиэтилена в микропоры и де-
фекты основы. Эластические свойства расплава, проявляющиеся при
высоких скоростях процесса, снижают возможность затекания.
Обработка основы, ведущая к образованию химических связей,
повышает адгезионную прочность материала. Например, обработка
целлофана водным раствором, содержащим меламиноформальдегидную
смолу (0,2—0,3%), соляную кислоту (0,03—0,05%) и глицерин (6—
7%), приводит к сшиванию гидроксильных групп целлюлозы и кисло-
родсодержащих группировок, возникших на поверхности полиэти-
лена в результате окисления. Такой комбинированный материал мар-
ки ПЦ-2 не расслаивается даже после длительной выдержки в воде.
194
При комбинировании полиэтиленового покрытия с полиэтилен-
терефталатной пленкой рекомендуется нанести на последнюю составы
типа титанорганических соединений (тетрабутил- или тетраизопро-
пилтитанат в виде 1—2%-ного раствора в обезвоженных раствори-
телях: толуоле, бутаноле или н-гексане), полиэтиленполиамина (3—
5%-ный спиртовой или водно-спиртовой раствор), двухкомпонентной
системы полиэфир—изоцианат. Обработка этими составами также спо-
собствует образованию химической связи между пленками.
При получении комбинированной пленки лавсан—полиэтилен обра-
ботка основы коронным разрядом с одновременным повышением тем-
пературы расплава полиэтилена с 250 до 290° С приводит к возрас-
танию адгезионнной прочности примерно в 10 раз.
Комбинированные пленки типа целлофан—полиэтилен (ПЦ-1,
ПЦ-2, ПЦ-3) [80] и лавсан—полиэтилен (ЛП-1, Л П-2, ЛП-3) освоены
отечественной промышленностью и в настоящее время являются ос-
новными упаковочными материалами, используемыми в отраслях про-
мышленности, производящих продукты питания. Однако эти комбини-
рованные пленочные материалы светопроницаемы и поэтому приме-
няются преимущественно для упаковки пищевых продуктов, не тре-
бующих длительного хранения.
Пищевая промышленность нуждается в упаковочных материалах,
обеспечивающих длительное хранение продуктов. Этим требованиям
отвечают комбинированные пленочные материалы на основе металли-
ческой, в частности алюминиевой, фольги.
Алюминиевая фольга нетоксична, не подвержена действию плесени
и бактерий, непроницаема (при отсутствии сквозных отверстий) для па-
ра, влаги, запахов и света. Высокая отражательная способность фоль-
ги позволяет поддерживать внутри упаковки температуру более низ-
кую, чем температура окружающей среды. На ее поверхность легко
наносится печать. Однако алюминиевая фольга по физико-механичес-
ким свойствам значительно уступает некоторым полимерным пленкам,
поверхность ее легко повреждается, на ней образуются складки.
С точки зрения автоматизации процесса упаковки главным недостат-
ком алюминиевой фольги является то, что она не поддается термо-
сварке.
Эти недостатки могут быть компенсированы при соединении алюми-
ниевой фольги с различными полимерными пленками, в частности
полиэтнлентерефталатной, целлофановой, полиэтиленовой. Арми-
ровка тканью металлополимерных систем позволяет получать ка-
чественно новые материалы с улучшенными механическими харак-
теристиками.
Соединение алюминиевой фольги с различными полимерными плен-
ками позволяет получить комбинированные металлополимерные ма-
териалы, обладающие светонепроницаемостью, высокими физико-ме-
ханическими свойствами, низкими коэффициентами паро-, водо- и
газопроницаемости, способностью сохранять заданную форму и сва-
риваться за сравнительно короткое время. Последнее обстоятельство
особенно существенно при использовании высокоскоростных расфа-
совочно-упаковочных автоматов.
Чг 8*
195
Основная проблема при создании комбинированных систем заклю-
чается в достижении заданной адгезионной прочности в зоне контакта
соединяемых слоев, которая в значительной степени зависит от хими-
ческой природы, физического состояния компонентов, входящих в
контакт, а также от времени и площади контакта соприкасающихся
поверхностей.
В.Е. Гуль с сотр. изучали кинетику формирования зоны контак-
та фольга—полиэтилен. Они установили закономерности изменения
адгезионной прочности этого соединения в зависимости от технологи-
ческих факторов. Было исследовано влияние технологических парамет-
а ров на физико-механические свойства ме-
' —----таллополимерных материалов для уста-
Рис. ПО. Профилограммы со-
прикасающихся поверхностей
(увеличение по горизонтали
Х80; по вертикали Х4000):
а — профилограмма алюминиевой
фольги в продольном направлении
(вдоль направления прокатки фоль-
ги); б — профилограмма алюминие-
вой фольги в поперечном направле-
нии; в» г — профнлограммы кон-
тактной поверхности полиэтиленовой
пленки при разной глубине затека-
ния полиэтилена в дефекты алюми-
ниевой фольги после травления по-
следней щелочью
новления оптимальных технологических
режимов переработки и изыскания воз-
можных путей улучшения физико-меха-
нических свойств этих материалов [81].
Механизм образования адгезионных
связей в металлополимерных системах
неразрывно связан с природой связей в
зоне контакта и их числом. В соответ-
ствии с современными представлениями
природа связей в зоне формирования
адгезионного контакта (на границе раз-
дела фаз) определяется химическим
строением адгезива и субстрата, обу-
словливающих соответствующий харак-
тер взаимодействия: химическое, меж-
молекулярное, электростатическое и т. д.
Однако независимо от природы связей
число их задается фактической площадью
контакта соприкасающихся поверхно-
стей.
Владея эффективным способом изме-
нения поверхности контакта, можно найти способ управления фи-
зико-механическими свойствами комбинированных материалов.
Возрастание числа связей вследствие увеличения фактической
площади контакта должно сопровождаться повышением адгезионной
прочности. Предложенная методика расчета истинной площади кон-
такта основана на оценке дефектности соприкасающихся поверхностей,
так как увеличение адгезии с ростом температуры и времени контакта
связано с кинетикой затекания расплава полиэтилена в микродефекты
фольги и поры окисной пленки, всегда имеющейся на поверхности алю-
миниевой фольги.
Микроскопические исследования поверхностей исходной алюми-
ниевой фольги, фольги и полиэтиленовой пленки после расслоения
показали, что на поверхности исходной алюминиевой фольги имеются
многочисленные борозды, возникающие в процессе ее прокатки. Окис-
ная пленка на поверхности алюминиевой фюльги точно воспроизводит
ее микрорельеф. Поверхность полиэтиленовой пленки после рассло-
196
ения приобретает рельеф, характерный для поверхности алюминие-
вой фольги.
Профилограмма, снятая с поверхности алюминиевой фольги
(рис. ПО), вдоль направления прокатки представляет собой слегка
волнистую линию, тогда как поперек направления прокатки профи-
лограммы имеют извилистый профиль с впадинами и выступами раз-
личной ширины и глубины. Рельеф, получающийся при прокатке
фольги, можно условно представить в виде борозд (рис. 111, а), обра-
зующихся при линейном перемещении треугольника (рис. 111,6),
с высотой h, равной среднему значению глубины борозд, и основанием
а, равным среднему значению ширины их оснований.
Рис. 111. Модель поверхности алюминиевой фольги
Расчет фактической площади контакта следует вести по высоте
выступов на полиэтиленовой пленке, так как рельеф полиэтилена
является зеркальным отражением рельефа алюминиевой фольги.
Следовательно, при затекании расплава полиэтилена в дефекты
фольги истинная поверхность контакта на 1 м2 номинальной поверх-
ности может быть в первом приближении определена по уравнению
hi
Sj = 2nt It • 1 = 2ni-- • I,
cos a
где riy — число борозд, приходящихся на единицу поверхности фольги;
li — среднее значение стороны треугольника, по которой происходит
контакт полиэтилена с фольгой; йг — среднее значение высоты тре-
угольника, равное глубине затекания расплава полиэтилена; a —
половина угла при вершине треугольника, образованного сечением
борозды.
Однако алюминиевая фольга всегда покрыта окисной пленкой,
которая точно воспроизводит микрорельеф алюминиевой фольги,
а ее поверхностный слой имеет цилиндрические поры с наиболее ве-
роятным средним размером 1 • 10~8 м.
Так как изменение площади контакта при затекании адгезива в
цилиндрические дефекты пропорционально глубине затекания, по-
7-635, 197
верхность контакта для поры окисной пленки может быть записана
в виде
Г Ч
где d —диаметр поры; Р — давление; t — время контакта: ц —вяз-
кость расплава полиэтилена, /г — глубина затекания расплава поли-
этилена в пору.
Суммарно истинная поверхность контакта на единицу площади
алюминиевой фольги при затекании расплава полиэтилена в дефекты
фольги и поры окисной пленки на основании выше приведенных рас-
суждений может быть рассчитана по уравнению
Зист = 2Л1 + [(2/и-AJ) L к2 d2 1/Щ1 ,
cos <z L\ cos a / \ r f) /J
где n2 — число цилиндрических пор на единицу поверхности
борозды.
Так как работа адгезии независимо от природы связей пропорцио-
нальна истинной поверхности контакта, то
Ad — k->- [2пг —-— (1 + п2 л2 d21/А. 'll ,
L COS ct \ Г / J
где Ad — адгезионная прочность; х — энергия единичной усреднен-
ной адгезионной связи, умноженная на число адгезионных связей на
единице истинной поверхности контакта; k — коэффициент, учиты-
вающий характер распределения напряжений и флуктуационный
механизм разрушения. По условиям опыта k не зависит от температу-
ры, давления и времени контакта. Было изучено влияние технологи-
ческих параметров на адгезионную прочность в системе алюминиевая
фольга—полиэтилен. Кривые зависимости адгезионной прочности
от температуры контакта имеют характерный вид, соответствующий
зависимости Кист от Т, определяемой уравнением. Для разных зна-
чений времени контакта эта форма кривых сохраняется.
Зависимость адгезионной прочности от удельного давления (при
температуре контакта 190° С, t = 600 с) представляет собой экстре-
мальную функцию с максимумом величины адгезионной прочности,,
соответствующей удельному давлению 2 • 106 Н/м®.
Кривые зависимости адгезионной прочности от времени контакта
приведены на рис. 112. При температуре формирования зоны контакта
120°С (кривая 2) тенденция к стабилизации сопротивления расслаи-
ванию наблюдается раньше (через 420 с), чем при 190° С (через 900 с,
кривая /). Это дает основание предположить, что с повышением тем-
пературы в увеличении фактической поверхности контакта участвуют
оба типа дефектов: дефекты фольги и поры окисной пленки (кри-
вая 1).
Это подтверждается также зависимостью адгезионной прочности
от площади контакта, рассчитанной по формулам при двух значениях
198
температуры прессования модельных образцов: 120 и 190° С (рис. 113)*.
Кинетика формирования фактической площади контакта в интервале
температур 120—250° С осуществляется по микрореологическому
механизму, о чем свидетельствует прямая пропорциональность вели-
чин Ad и SliCT. В зависимости от температуры формирования зоны кон-
такта доля участия дефектов фольги и пор окисной пленки различна.
При 120° С увеличение истинной поверхности контакта происходит
только за счет заполнения борозд на поверхности фольги, тогда как
при 190° С за счет резкого снижения вя-
зкости расплава полиэтилена в увеличе-
нии площади фактического контакта уча-
ствуют дефекты фольги и поры окисной
пленки.
660 -
380
^280
^2Ой
$ 120
60
0 120 260 360 680 600 720860t°C
О 0,6 1,2 1,8 2,6 3,0 3,6 6,2
Sk,mz-W-^
П '
Рис. ИЗ. Зависимость сопротив-
ления расслаиванию от величины
площади контакта между распла-
вом полиэтилена и фольгой при
температурах формирования зоны
контакта 120° С (1) и 190° С (2)
Рис. 112. Зависимость сопротив-
ления расслаиванию от времени
контакта (/, сек) при различной
температуре формирования зоны
контакта: 190° С (У) и 120° С (2)
Природа связей, возникающих в зоне контакта при температурах
120—190° С, одинакова. Увеличение адгезии при температурах выше
250° С объясняется возрастающей ролью кислородсодержащих групп,
которые образуются вследствие частичной деструкции полиэтилена.
В соответствии с современными представлениями, развиваемыми
Н. И. Москвитиным, А.А. Берлиным, В.Е. Басиным, Я-О. Бикер-
маном и др., работу адгезии следует рассматривать как результи-
рующую четырех слагаемых:
Sx— число адгезионных связей, устанавливаемых на единице поверх-
ности контакта, умноженное на энергию единичной усредненной адге-
зионной связи;
^деф — усилие, затраченное на деформацию соприкасающихся
поверхностей;
| — усилие, затраченное на когезионный разрыв соприкасающихся
поверхностей;
/0 — усилие, затраченное на преодоление напряжений на линии
расслоения.
* Степень окисленности полиэтилена в интервале температур 120—190° С
практически не изменяется.
7* 199
Однако сложность количественного определения слагаемых работы
адгезии не позволяет ими пользоваться. По-видимому, можно пред-
положить, что при расслаивании в равных условиях изменение трех
результирующих №деф, £, f0 будет незначительным, а существенно
изменяется лишь число адгезионных связей, устанавливаемых на еди-
нице поверхности контакта.
Основными технологическими факторами, управляющими факти-
ческой площадью контакта и степенью окисленности полиэтилена,
являются: температура расплава полиэтилена, давление и время
контакта (т. е. скорость протяжки основы), причем для получения
металлополимерных систем с высокой адгезионной прочностью тем-
пература расплава полиэтилена в зоне контакта с алюминиевой фоль-
гой должна быть максимальной*. Однако сильно окисленный полиэ-
тиленовый слой плохо поддается термосварке. Кроме того, не допуска-
ется контакт с пищевыми продуктами полимерных покрытий, полу-
ченных при температуре экструзии свыше 260° С. Поэтому рекоменду-
ется наносить расплав полиэтилена на алюминиевую фольгу в два
слоя. Первый (промежуточный) слой полиэтилена наносится при тем-
пературе последней тепловой зоны головки экструдера 350°С, второй—
при 260° С.
Одним из основных технологических параметров при получении
металлополимерных материалов экструзионным способом является
время контакта (скорость протяжки основы). Однако в производствен-
ных условиях можно существенно интенсифицировать процесс дости-
жения истинной поверхности контакта и тем самым увеличить адге-
зионную прочность. Повысить адгезионную прочность в 1,5—2 раза
возможно прежде всего путем предварительного подогрева алюминие-
вой фольги перед нанесением на ее поверхность расплава полиэтиле-
на. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, предвари-
тельный подогрев основы увеличивает время охлаждения расплава
полиэтилена при контактировании его с подогретой основой и, сле-
довательно, создаются лучшие условия для реализации микрореоло-
гических4 процессов. Во-вторых, при предварительном подогреве
алюминиевой фольги с ее поверхности удаляется влага, а также
воздух, адсорбированный в порах окисной пленки, который препят-
ствует установлению более полного контакта соприкасающихся по-
верхностей.
Кроме того, с увеличением времени охлаждения расплава полиэ-
тилена создается возможность протекания релаксационных процес-
сов, предотвращающих замораживание напряжений.
При нанесении расплава полиэтилена между двумя основами,
например в системах лавсан—полиэтилен—фольга (ЛПФ), целлофан—
полиэтилен—фольга (ЦПФ), расплав полиэтилена закрыт субстрата-
ми и прилипание полиэтилена к охлаждающему валу исключено.
Поэтому при получении таких систем температуру охлаждающего вала
небходимо поддерживать в определенном интервале.
* Максимальная температура последней тепловой зоны экструдера
равна 350 С.
200
Для того чтобы расплав полиэтилена подвергался меньшему охлаж-
дению, расстояние от выхода расплава из фильеры щелевой головки
до основы должно быть минимальным.
Таким образом, подбирая научно обоснованные значения указан-
ных технологических параметров, можно управлять кинетикой микро-
реологических процессов, а следовательно, задавать значения фак-
тической поверхности контакта и числа связей в зоне контакта.
Армирование. Широкого варьирования прочностных и деформа-
ционных свойств полимерных пленок можно достичь благодаря ар-
мированию их различными волокнами [82].
В качестве армирующей основы могут использоваться природные
целлюлозные, синтетические и минеральные волокна, ткани и сетки
из них. В зависимости от назначения армированной пленки и пред-
являемых к ней требований применяются тканые и нетканые ар-
мирующие основы с различным размером ячеек, их расположением и
толщиной волокон. Химическая структура волокон армирующей ос-
новы должна обеспечивать хорошую адгезию к полимерному связую-
щему — пленке.
Существует несколько методов получения армированых пленок:
1) бесклеевое дублирование — два слоя пленки с находящейся
между ними армирующей основой проходят валковую систему, со-
стоящую из обогреваемого барабана, прижимного и тянущего валков
с прижимной резиновой лентой, и под действием тепла и давления
образуют трехслойный материал;
2) клеевой метод — на пленку наносится слой клея, а затем уклады-
вается армирующая основа, после чего армированный материал по-
ступает в зону сушки и каландрования;
3) экструзионный метод — нанесение расплава из плоскощелевой
головки экструдера на армирующую основу с охлаждением между
двумя барабанами.
Наиболее перспективным является экструзионный метод, особен-
но для армирования полиэтиленовых пленок. Регулировать проч-
ность такого материала возможно изменением площади арматуры и ее
ориентации по заданным направлениям.
Нанесение расплава на нетканый армирующий материал обеспе-
чивает стабильность размера его ячеек, что особенно важно при ис-
пользовании редких сеток.
Прочность и жесткость армированных пленок зависят как от пло-
щади арматуры, так и от ориентации армирующей основы при одной
и той же величине ячеек. Это позволяет получить пленки, у которых
поля сопротивления и действующие в конструкции усилия оказываются
совмещенными. Материалы с ромбовидными ячейками основы кроме
рациональной ориентации арматуры дают возможность путем регу-
лирования площади арматуры получать оптимальное отношение проч-
ностей по заданным направлениям, отвечающим характеру напряжен-
ного состояния конструкции, чего нельзя добиться в изотропных
пленках.
Прочность армированного материала в условиях эксплуатации
зависит не только от свойств исходных компонентов и конструкции
201
материала, но также от прочности связи между армирующей основой
и полимерным связующим. В таких материалах армирующая основа
составляет 5—20%, а полимерное связующее не только обеспечива-
ет совместную деформацию нитей, но и несет самостоятельную нагруз-
ку. Во всех случаях армирующий компонент обеспечивает противо-
действие механическому разрушению благодаря стабильным связям,
характеризующимся высокой энергией взаимодействия элементов
структуры. Полимерное связующее, наоборот, должно обеспечивать
наличие мобильных связей, перемещение которых в процессе эксплу-
атации обусловливает более равномерное распределение нагрузки в
материале и рассеяние упругой энергии.
Адгезия связующего и армирующей основы обеспечивается уста-
новлением мобильных межмолекулярных связей на поверхности кон-
такта волокно—пленка. При этом значительна роль микрореологи-
ческих процессов, зависящих как от характеристик поверхности суб-
страта, так и от свойств полимерного адгезива, определяющего
подвижность макромолекул в вязкотекучем состоянии.
Истинная поверхность контакта увеличивается в процессе зате-
кания расплава в цилиндрические микродефекты основы.
С увеличением температуры адгезионная прочность возрастает
вследствие увеличения истинной поверхности контакта.
Анализ влияния основных технологических параметров процесса
получения армированных пленок на их свойства показал, что при росте
числа оборотов червяка экструдера соответственно увеличивается
толщина пленочного покрытия, повышается температура в зоне кон-
такта. Это обеспечивает более полное затекание расплава полимера
в микродефекты армирующей основы.
При повышении линейной скорости выхода готовой пленки адге-
зионная прочность уменьшается из-за сокращения времени контакта
расплава с армирующей основой.
Рост давления между дублирующими валками до 4000—5000 кПа
приводит к резкому увеличению адгезионной прочности, что связано,
очевидно, с более полной реализацией микрореологических процес-
сов.
Микрореологический механизм формирования адгезионных свя-
зей в зоне контакта связующего с армирующей основой подтвержда-
ется линейным характером зависимости адгезионной прочности Ad
от 1/, где Р — давление, под действием которого расплав затека-
ет в микродефекты; t — время контакта; т|— вязкость расплава.
Однако в отличие от взаимодействия адгезива с субстратом сплошной
структуры (полиэтилен—целлофан, полиэтилен—фольга) эксперимен-
тальная кривая не выходит из начала координат, т. е. уравнение со-
держит свободный член Ао:
Ad’= +
По-видимому, наличие свободного члена в уравнении обусловлено
влиянием на адгезионную прочность связи между элементами основы
202
(нитями, волокнами). Прочность этой связи не зависит от микрорео-
логических процессов, поскольку величина Ао остается постоянной
при изменении технологических параметров (температуры, давления,
времени контакта).
При расчете оптимальных значений температуры (Т), давления
(Р) и времени контакта (/) следует учитывать, что время и давление
определяются конструкцией ламинирующей установки; температура
связана с расстоянием между дублирующей зоной и головкой экстру-
дера, а также зависит от конструкции головки и производительности
экструдера.
Прочностные и деформационные свойства армированных пленок
определяют области и пределы их применения. Их используют глав-
ным образом в сельском хозяйстве (устройство парников, теплиц,
оранжерей), в гидромелиорации (в качестве противофильтрационных
экранов на водоемах и плотинах), при строительстве временных соо-
ружений, как тару и упаковку промышленной продукции.
Исследования свойств армированных полиэтиленовых пленок на
светопрозрачность показали, что они с успехом могут применяться в
конструкциях, требующих интенсивного светового режима. При ред-
кой армирующей основе потеря светопрозрачности составляет 2—4%.
Использование более частой основы снижает светопрозрачность соот-
ветственно на 8—10%. На сплошной армирующей основе потеря све-
топрозрачности составляет около 40%.
В конструкциях, где не требуется светопрозрачность, возможно
применение саженаполненных пленок. Таким образом, появляется
возможность варьировать спектральные характеристики армиро-
ванных пленок.
Склеивание используется главным образом для соединения бумаги
с фольгой, получения дублированного влагонепроницаемого целло-
фана и пр., а также при плакировании — совмещении металлического
листа с полимерной пленкой.
Выбор клеевого состава определяется требованиями, предъяв-
ляемыми к готовому материалу. Упаковочные материалы для пищевых
продуктов получают, применяя пленкообразующие, безвредные в
физиологическом отношении. Склеивание пленочных материалов по
всей их поверхности позволяет использовать малопрочные пленко-
образующие, обладающие «схватывающим» действием. Последнее свя-
зано с поверхностным натяжением вязкой клеевой прослойки между
двумя твердыми поверхностями. Чем выше вязкость промежуточного
слоя и меньше его толщина, тем в большей степени проявляется ориен-
тационный эффект, ведущий к упрочнению материала в целом. Элас-
тичность этого слоя также способствует упрочнению материала вслед-
ствие рассасывания внутренних напряжений.
Для клеев используют растворы полиизобутилена молекулярной
массы от 3000 до 10 000 в сочетании с канифолью и некоторыми смо-
лами, полимеры простых виниловых эфиров (например, поливинил-
изобутиловый эфир). Широкое распространение получили дисперсии и
растворы полимеров и сополимеров винилацетата вследствие хорошей
адгезии их не только к целлюлозным материалам, но и полимерным
203
бинированных материалов склеи-
ванием «сухим» способом из рас-
твора или дисперсии (а), экстру-
дируемой пленкой (б) и с по-
мощью термопластичного покры-
тия (а):
1 — полотно основы; 2 — фильера; 3 —
камера сушки; 4 — комбинируемый ма-
териал; 5 — захватывающие (дублиру-
ющие) валки; 6 — намотка комбиниро-
ванного материала; 7 — головка экстру-
дера; 8 — экструдируемая пленка
покрытиям на основе эфиров целлюлозы, сополимеров винилхлорида и
др. Реже применяются спирто-бензольные растворы полимеров эфи-
ров акриловой кислоты в смеси с нитратом целлюлозы, канифолью,
хлоркаучуком и пр., дающие более прочную клеевую прослойку.
Склеивание осуществляется сухим способом (схема на рис. 114, а);
раствор или дисперсия пленкообразующего из фильеры 2 наносится на
полотно основы /; при прохождении
камеры сушки 3, обогреваемой горя-
чим воздухом или ИК-излучением,
растворитель удаляется, после чего
на липкий клеевой слой накладывает-
ся другое полотно 4 и прижимается с
помощью захватывающих валков 5.
Готовый материал поступает на на-
мотку 6.
Давление и обогрев захватываю-
щих валков, обеспечивающие лучшую
адгезию клеевой прослойки к скле-
иваемым поверхностям, зависят от
вида пленкообразователя и характе-
ра его взаимодействия с основой.
Плакированием получают стави-
нил — стальную полосу с поливи-
нилхлоридным покрытием (рис. 115).
На тщательно подготовленную по-
верхность стальной полосы наносят
слой клея (раствор сополимера винил-
хлорида с винилацетатом в циклогек-
саноне) и высушивают до полного
удаления растворителя. Прикатанная
валками пленка из пластифицирован-
ного поливинилхлорида приваривает-
ся к металлу благодаря нагреванию
полосы с клеевым слоем до 120—145°С.
Охлажденный при комнатной темпе-
ратуре комбинированный материал
допускает дальнейшую обработку ре-
занием, сверлением, штамповкой и т.д.
Полиэтиленовую пленку наносят при нагревании на подслой из
порошкообразного полиэтилена с окисью хрома. Последняя ингиби-
рует коррозию металла и выравнивает коэффициент термического рас-
ширения полимера и металла.
Склеивание может осуществляться также с помощью пленки рас-
плава, экструдируемой между двумя полотнами рулонного материала
(рис. 114, б). Для этого используют различного рода воски и их
композиции со смолами для повышения эластичности и адгезии к скле-
иваемым поверхностям. В этом случае комбинирование происходит
на охлаждаемых захватывающих валках.
При комбинировании материалов с термопластичным покрытием
204
склеивание происходит за счет этого покрытия под действием тепла и
давления в захватывающих валках (рис. 114,в). Прочность сцепления
в таком комбинированном материале зависит от характера покрытия и
параметров процесса (температуры, давления, скорости и т. д.). Обра-
Рис. 115. Схема получения металлопласта—ставинила:
1 — стол подачи металлического листа; 2 — агрегат подготовки поверхности;
3 — сушильная печь; 4 — транспортер; 5 — установка для нанесения клея; 6 —
камера испарения растворителя; 7 — валки для накатывания пленки поливи-
нилхлорида; 8 — установка для охлаждения; 9 — стол приема готовых листов
металлопласта
зованныи в результате сварки промежуточный слои термопласта игра
ет роль клеевой прослойки между однородными или разнородными
поверхностями.
Соэкструзия двух или более полимеров позволяет получить мно-
гослойный материал в одностадийном
процессе с образованием адгезионной
связи путем взаимодиффузии расплав-
ленных полимеров при формировании
пленки.
При соэкструзии расплавы двух
(или более) полимеров из отдельных
экструдеров продавливаются в общую
головку специальной конструкции
(рис. 116).
Совмещение слоев в зависимости
от конструкции головки может про-
исходить как в формующем канале
головки, так и по выходе из него при
наличии двух каналов, но в послед-
нем случае формирование адгезионной
связи осуществляется до линии «за-
мерзания», т. е. до момента кристал-
лизации полимеров (рис. 117).
При соэкструзии плоских пленок
расплавы двух полимеров из отдель-
Рис. 116. Схема головки для по-
лучения двухслойной пленки:
1 — вход расплава внутреннего слоя;
2 — воздух для раздува рукава; 3 —
вход расплава наружного слоя; 4 —
формующий зазор
205
ных экструдеров поступают в коллекторный канал головки, ко-
торый может быть либо общим, либо разделяться на две половины
таким образом, что слияние двух потоков происходит у самого выхо-
да из головки. В случае общего канала потоки не смешиваются из-
за ламинарного характера течения и совмещение пленки происходит
по выходе из головки благодаря давлению валков. Получение много-
слойной плоской пленки можно осуществить комбинацией нескольких
щелевых головок. Немедленно по выходе из головки пленки соеди-
Рис. 117. Схемы соэкструзии ру-
кавных пленок с совмещением сло-
ев в формующем канале головки
(а) и по выходе из головки (б):
/ — головка экструдера; 2 — двухслой-
ная рукавная пленка; 3 — участок сое-
динения слоев; 4 — линия «замерзания»
Рис. 118. Калибровочные кривые
соэкструзии иономера (7) и поли-
амида (2)
няются и с охлаждающего валка снимается комбинированный мате-
риал.
Соотношение слоев в комбинированной пленке устанавливают
опытным путем. При получении рукавной пленки строят калибро-
вочные кривые для экструзии каждого из полимеров, показывающие
зависимость весовой производительности от числа оборотов червяка
при температуре экструзии (рис. 118). Установив ширину и толщину
слоев и скорость экструзии, при которой получается комбинированная
пленка, находят общую весовую производительность.
На рис. 118 приведены калибровочные кривые соэкструзии ионо-
мера (диаметр червяка 63 мм) и полиамида (диаметр червяка 50 мм) при
270°С. Точки на кривых соответствуют толщине слоев 50 мкм для ионо-
мера и 20 мкм для полиамида.
' . Рассчитав из общей производительности производительность для
каждого слоя, по калибровочным кривым устанавливают скорость
вращения червяка в обоих экструдерах.
Фактическая толщина каждого из слоев в комбинированной плен-
ке может быть определена различным путем:
206
1) отделением слоев, если адгезия между ними мала или адге-
зионная связь разрушена выдержкой материала в подходящей среде;
2) растворением одного из слоев в соответствующем растворителе
после замера полной толщины материала. По измерении толщины остав-
шегося слоя толщину растворенного слоя находят по разности;
3) определением показателя преломления;
4) микроскопией поперечного сечения;
5) из плотностей индивидуальных полимеров и комбинированной
пленки.
В последнем случае относительные толщины находят следующим
образом:
Полная масса = масса слоя 1 + масса слоя 2,
ИЛИ
Atd At-f—
где А — площадь образца; t, t2 — толщина комбинированной плен-
ки и каждого слоя; d, dit d.2 — плотности комбинированной пленки
и каждого слоя.
Обозначив долю каждого слоя в комбинированной пленке через
/, получим:
Разделив все члены уравнения на At, получим
d — fidi + f2d2 — fidi + (1 — fi) d2.
Отсюда
3 — ф, ,
fl = --- при di > d2.
di — d2
Так как полная толщина пленки известна, находим толщину слоев:
d — d<>
= t2 = t-t!.
dy d2
Для получения соэкструдированных пленок используют полиэти-
лен, полипропилен, поливинилхлорид, саран, полиамиды и иономеры.
Соэкструзия полиэтилена или иономера с полиамидом дает пленку
с низкой газо- и паропроницаемостью, стойкую в отношении жиров и
масел, обладающую высокой прочностью и термостабильностью, при-
годную к переработке термоформованием.
Двухслойные рукавные пленки, полученные соэкструзией полимера
разных марок, отличающихся молекулярной массой или степенью
полидисперсности, успешно используются для производства биком-
понентных пленочных волокон: пленка разрезается на ленты, которые
затем подвергаются одноосной ориентации и фибрилляции. Термообра-
ботка таких нитей дает высокую степень гофрировки вследствие не-
равномерной усадки отдельных слоев волокна.
207
ДЕКОРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
Декорирование полимерных пленок нанесением печати и рисунка
или металлизацией является частным случаем покрытий. Введение кра-
сителей и пигментов в расплав при экструдировании пленки или вы-
давливание на ней рисунка (вакуум-формование) также относятся
к способам декорирования, но здесь не рассматриваются.
Как ни отличались бы между собой сорта бумаги, основу ее в лю-
бом случае составляет целлюлоза. Проклеивающие вещества, напол-
нители и другие модифицирующие добавки изменяют плотность бу-
маги, структуру поверхности, но природа полимера сохраняется и
определяет физико-химические основы процесса печати.
При нанесении печати на полимерные пленки
проблема заключается в разнообразии их хими-
ческой природы, тогда как внешне структура
большинства пленок кажется одинаковой —
тонкий, прозрачный материал с гладкой поверх-
ностью. Основная задача при печатании на по-
лимерных пленках состоит в подборе красочных
составов, обладающих достаточной скоростью
отверждения при хорошей адгезии к пленке и да-
ющих отпечаток, устойчивый к сухому и мокро-
Рис. 119. Схема глу-
бокой печати:
/ — формный цилиндр;
2 — обрезиненный печат-
ный цилиндр; 3 — ванна
с печатной краской; 4—
ракля; 5 — пленка
му трению, выдерживающий многократные де-
формации изгиба. Подбор рецептуры печатных
красок связан также со способом печати.
Для печати на полимерных пленках исполь-
зуются главным образом ротогравюрный (глубо-
кая печать), флексографский (эластографский)
и трафаретный (этмографский) способы. Реже
применяют высокую и офсетную печать.
Глубокая печать производится с форм, на которых печатающие
элементы расположены ниже пробельных и имеют разную глубину,
что позволяет создавать тоновое изображение вследствие изменения
толщины красочного слоя. Форма, закрепленная на валке, изготов-
ляется вручную или фотомеханическим способом. Избыток краски с
пробельных элементов снимается раклей. Краски для глубокой пе-
чати представляют собой дисперсию пигмента в лаковой композиции,
в которую входят полимерное связующее, органические растворители
и пластификатор (для повышения эластичности красочной пленки).
На рис. 119 представлена схема глубокой печати. Валок 1, на
котором закреплена форма, называется формным цилиндром. Ему
противостоит печатный цилиндр 2, представляющий собой обрези-
ненный валок, прижимающий пленку к формному цилиндру.
Краска в ванне 3 должна сохранять агрегативную устойчивость и
заданную вязкость в течение периода ее использования, высыхать со
скоростью, обеспечивающей получение последующего отпечатка в
машине многокрасочной печати.
Флексография осуществляется с помощью эластичных рельефных
печатных форм. Используемые краски состоят из пигмента, связую-
208
щего и летучего органического растворителя, что позволяет полу-
чать многокрасочные отпечатки при высокой скорости процесса.
Выбор растворителя ограничен стойкостью резиновой формы.
На рис. 120 представлены два варианта установки для печати.
Печать наносят с резиновой формы 1, укрепленной на валке 2.
Печатный цилиндр 3 прижимает пленку 7 к форме 1. Краска из ванны
6 захватывается резиновым валком 5, снимается с него передающим
валком 4 и поступает на печатную форму. Передающий валок имеет
тонкую гравировку по всей поверхности, что не дает краске стекать
и служит для ее дозирования.
Последовательная установка машин с одним формным цилиндром
(рис. 120, а) позволяет получать многокрасочные оттиски (по числу
машин).
Рис. 120. Схемы флексографии с одним (а) и двумя (б) формны-
ми цилиндрами:
1 — резиновая форма; 2 — формный валок; 3 — печатный цилиндр; 4 — пе-
редающий валок; 5 — резиновый валок; 6 — ванна с печатной краской; 7 —
пленка; 8 — сушка
На установке с центральным печатным цилиндром (рис. 120, б)
ожно получать двухкрасочный рисунок на пленках, склонных к рас-
джению, без дополнительного приспособления. Скорость процесса
,5—6 м/с. Сушат пленку горячим воздухом или инфракрасным из-
учением.
Трафаретная печать. При этом способе краску продавливают через
)нкую металлическую или полиамидную сетку с закрытыми пробель-
ями элементами на поверхность пленки, находящейся на твердом
шовании. Для продавливания служит резиновая ракля (рис. 121).
Отсутствие контакта между давящей (ракля) и воспринимающей
эверхностью позволяет получать выпуклые оттиски высокого ка-
'.ства.
Краски для трафаретной печати представляют собой пигменти-
)ванные термореактивные композиции на льняной олифе или оли-
мерах, способных к отверждению. Простота и низкая стоимость обо-
щования, отсутствие летучих растворителей, яркие, сочные отпе-
тки являются достоинствами способа. Недостаток — малая про-
водительность.
Толщина слоя краски при этом методе 30—60 мкм, при глубокой
чати — 10—15 мкм, а при флексографии — 5—10 мкм.
209
Высокая печать. Для этого способа характерно, что печатные эле-
менты формы, возвышающиеся над пробельными, вдавливают краску
в запечатываемую поверхность.
Краски для высокой печати не содержат растворителей и изго-
товляются на олифах с добавкой сиккативов для ускорения высыха-
ния. Они обладают низкой адгезией к полимерным пленкам.
Офсетная печать производится через промежуточный эластичный
цилиндр (обрезиненный валок), на который красочный рисунок пере-
носится с форм высокой, глубокой или плоской печати. Увлажнение
пробельных элементов формы перед нанесением на нее краски обес-
печивает сохранение очертаний рисунка.
Для офсетной печати используются
«сухие» краски с тиксотропными свой-
ствами, содержащие водостойкие пи-
гменты и связующее, способное к
дальнейшему отверждению. Так как
5 краска наносится тонким слоем, она
Рис. 121. Схема трафаретной пе- Должна быть очень интенсивной. До-
чати: стоинствами метода являются неболь-
1 — сетка; 2 — краска; 3 — резиновая
ракля; 4 — пленка; 5 — твердое основа-
ние
шой износ печатной формы, высокая
скорость процесса, малое давление
на материал.
Этот метод непригоден для печати на пленках с высокой влагопо-
глощаемостью, а применяемые краски не обеспечивают хорошегс
качества печати на пленках.
Основными параметрами процесса печати являются скорость,
время и температура сушки. Большое значение имеют реологические
свойства печатных красок, так как в высокоскоростных машинах раз
вйваются значительные скорости сдвига, вызывающие появление де
фектов покрытия. При многокрасочной печати высокие скорост!
процесса приводят к тому, что краска не успевает высохнуть пол
ностью до нанесения второго цвета. Чтобы предотвратить смешешь
красок, их вязкость при установленной скорости и обычном порядк
нанесения (сначала желтая, затем красная, далее синяя и, наконец
черная) должна уменьшаться в том же порядке.
Для повышения интенсивности красочных оттисков, а иногда :
адгезии красочного слоя к пленке, а также чтобы избежать просве
чивания, на пленку наносят белый пигментированный подслой
виде общего фона или отпечатка под основной рисунок.
Выбор способа печати определяется типом пленки, но главны:
образом конечной целью: при однокрасочном рисунке с текстом pt
комендуют высокую или трафаретную печать; для больших повер?
ностей с многокрасочным блестящим рисунком — флексографик
полутоновые рисунки с цветных фотографий на белом подслое наш
сят методом глубокой печати.
Наибольшие затруднения при печатании на полимерных пленка
связаны с двумя факторами: наличием пластификатора в пленке (п<
чать на пленках из пластифицированных полимеров и сополимере
винилхлорида, гидрохлорида натурального и синтетического полииз'
210
пренового каучука) и неполярной, инертной природой пленки (печать
на полиолефиновых пленках).
Миграция пластификатора в красочный слой ухудшает адгезию
краски к пленке, вызывает смазывание ее или переход на другую сто-
рону при хранении пленки в рулонах или листах. Возможна и мигра-
ция пигмента в пленку, что приводит к размыванию рисунка. Во избе-
жание этого подбирают связующие, не совмещающиеся с пластифи-
катором, наносят подслой или лакируют полученные отпечатки.
В большинстве случаев печать на пленках полярной структуры не
вызывает затруднений. Однако, если пленка и краска несут одина-
ковый заряд, необходимо снятие зарядов статического электричества
с поверхности пленки или подбор красочной композиции с зарядом
противоположного знака.
Химическая инертность полиолефиновых пленок, отсутствие фун-
кциональных групп затрудняют нанесение покрытий, в том числе
красочных, на их поверхность.
Для печати по необработанной полиэтиленовой пленке рекомен-
дуют красочные композиции на основе низкомолекулярных полиоле-
финов в растворе ароматических углеводородов, вызывающих на-
бухание полиэтилена, что облегчает диффузию пленкообразующей
части краски в пленку. Введение в состав композиции винилацетата,
эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и агентов их отвер-
ждения — органических перекисей и веществ, ускоряющих процесс
полимеризации,— способствует лучшей адгезии краски и получению
быстро сохнущих отпечатков. Наряду с пигментами в композицию
вводят тонкодисперсные наполнители (СаСО3, MgCO3, CaSO4, MgS04
и др.). Однако адгезия красок к необработанной полиэтиленовой
пленке значительно ниже, чем к обработанной.
Для повышения адгезии печатных красок полиолефиновые плен-
ки, в основном полиэтиленовые, подвергают предварительной обра-
ботке, в результате которой на поверхности пленки образуются фун-
кциональные, полярные группы. Для этого используют химическую,
газопламенную или электронную обработку.
Химическая обработка газообразным хлором или водным раство-
ром хромпика, являющихся сильными окислителями, дает хорошие
результаты, но нетехнологична из-за трудности регулирования сте-
пени обработки, применения вредных веществ и проблемы их удале-
ния после использования, многостадийности процесса.
Широко распространена газопламенная обработка, заключающаяся
в том, что полотно пленки перед нанесением печати проходит над пла-
менем газовых горелок спирального или ленточного типа. Метод от-
личается простотой и экономичностью, хотя регулирование степени
обработки также затруднено. При чрезмерной обработке на_поверх-
ности полиэтиленовой пленки образуются сшитые структуры, ухуд-
шающие адгезию краски и термосвариваемость пленки.
Электронная обработка происходит под действием коронного раз-
ряда либо электроконтактным методом. Коронный разряд, возникаю-
щий в пространстве между электродами установки (заземленным вал-
ком и стержнем, соединенным с генератором электрического тока).
211
вызывает образование озона и ионизированных частиц воздуха, ко-
торые окисляют поверхность полиэтиленовой пленки, проходящей
между двумя электродами, разделенными буфером — полиэфирной
пленкой.
Длина электрода должна быть меньше ширины полотна пленки
примерно на 2,5 см с каждого края. Толщина буферного слоя — плотно
намотанной на валок полиэфирной пленки — выбирается в зависи-
мости от частоты электрического поля, например при частоте 50 Гц
трехслойная, а при 2 кГц — пяти- и шестислойная намотка поли-
эфирной пленки толщиной 25 мкм.
Частота тока тем больше, чем выше скорость движения пленки,
что видно из следующих данных:
Скорость движения пленки, м/мин............. 5 до 60 100
Частота электрического поля, кГц............ 0,05 2,6 500
С увеличением скорости движения степень обработки падает.
Влияние напряженности электрического поля на адгезию носит экстре-
мальный характер: сначала возрастание напряженности улучшает
адгезию, а затем она ухудшается.
При электроконтактном способе пленка проходит между бараба-
ном и свободно вращающимися валками малого диаметра, которые слу-
жат положительным электродом. На потенциал электростатического
поля, возникшего из-за трения пленки об электроды, накладывается
напряжение высокочастотного тока, в результате чего образуется
поток электронов, под действием которого поверхность пленки поля-
ризуется .
Обработка пленки производится непосредственно перед процес-
сом покрытия. Восприимчивость пленки к нанесению покрытий,
связанная, по-видимому, с образованием на ее поверхности реакцион-
носпособных групп, со временем ослабевает из-за дальнейших реак-
ций этих групп, заканчивающихся сшивкой или деструкцией макро-
молекул.
Металлизация — нанесение тончайшего слоя металла, основан-
ное на способности молекул металла при испарении в вакууме переме-
щаться прямолинейно и осаждаться на холодных поверхностях, на-
ходящихся на их пути. Расстояние между испарителем и поверх-
ностью, на которую наносится металлическое покрытие, должно быть
меньше длины свободного пробега молекул. Последняя зависит от
величины вакуума в камере: при остаточном давлении IO-4 мм рт. ст.
длина свободного пробега молекул металла 450 мм, а при 10-а мм
рт. ст. — всего 0,45 мм.
Для покрытий используют главным образом алюминий, хотя мо-
гут использоваться и другие металлы (хром, медь, родий, золото,
серебро, платина). Алюминиевая пленка толщиной 80—100 нм име-
ет наибольший (91—99%) коэффициент отражения во всех областях
спектра — от ультрафиолетовой до инфракрасной.
Испарители в виде спиралей, лодочек, тиглей или жгутов, вы-
полненные из термостойких материалов с высоким сопротивлением
(вольфрама, молибдена, графита и др.) и содержащие напыляемый
212
металл, нагреваются электрическим током, подаваемым через транс-
форматор. Температура испарителей, зависящая от напыляемого ме-
талла, регулируется силой тока и напряжением. Пониженная тепло-
передача в условиях высокого вакуума исключает перегрев покрывае-
мого материала.
Покрытие, обычно толщиной от 0,1 до 2 мкм, изменяет электри-
ческие и оптические свойства металлизированной пленки, повышает
паро- и газонепроницаемость, но ухудшает термосвариваемость.
Для лучшей адгезии металла к пленке последнюю покрывают
тонким слоем грунтовочного лака, а для защиты металлизированной
поверхности сверху наносят покровный лак. Состав грунтовочного
лака зависит от типа пленки, а покровного — от условий ее эксплуа-
тации.
Металлизированные пленки — принципиально новый материал,
обладающий специфическими свойствами, так как тонкая металли-
ческая пленка, полученная напылением на полимерную основу в
вакууме, отличается по структуре от металлических пленок, отформо-
ванных иными способами. Возможно получение материалов с различной
толщиной и плотностью металлического слоя, отличающегося ста-
бильностью свойств при хранении и эксплуатации.
Основными требованиями к полимерной основе являются высокая
чистота поверхности (отсутствие адсорбированных частиц пыли, масла,
влаги), максимальная теплостойкость, минимальная электризуемость
и равнотолщинность пленки.
Металлизированные пленки используют в полиграфической про-
мышленности, текстильной, автомобильной, электротехнике, космо-
навтике, гелиотехнике.
Г Л А В A VI
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
И ПОКРЫТИЙ И МЕТОДЫ
ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Свойства полимерных пленок и покрытий определяются, во-первых,
природой пленкообразующего полимера — его химическим строе-
нием, молекулярной массой и степенью полидисперсности, наличием
модифицирующих веществ; во-вторых, специфическими особеннос-
тями пленочных материалов, связанными с их малой толщиной, боль-
шой удельной поверхностью и степенью ориентации; в-третьих, над-
молекулярной структурой полимеров, определяемой технологией
формования.
Комплекс основных свойств, которые необходимо учитывать
для рационального использования пленок, включает:
1) физико-механические свойства, главным образом прочность и
деформируемость пленок при механических воздействиях;
2) физико-химические свойства, связанные с реакцией материала
на контакт с внешней средой (химическая стойкость, горючесть, ста-
рение и проницаемость);
v 3) физические свойства (оптические, теплофизические, электри-
ческие);
4) санитарно-гигиенические свойства (физиологическая безвред-
ность).
Обязательными характеристиками пленок являются толщина и
плотность.
Для получения сопоставимых результатов применяют стандартные
методы испытаний, в которых регламентированы форма, размеры и ко-
личество образцов, условия и порядок испытания, даны формулы для
вычисления значения определяемого показателя и в некоторых случаях
тип прибора. Для получения более подробной характеристики мате-
риала используют нестандартное оборудование или модифицируют
стандартное с целью расширения условий испытания, например тем-
пературных пределов и пр.
Для получения воспроизводимых результатов производят конди-
ционирование образцов перед испытаниями в соответствии с ГОСТом*.
* ГОСТ 12423—66 «Пластмассы. Условия кондиционирования образцов
(проб)». М., Изд-во стандартов, 1975.
2’4
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Исследованию физико-механических свойств полимеров посвящено
огромное количество работ как в нашей стране, так и за рубе-
жом.
Отличие поведения полимеров от других тел при механических
воздействиях послужило толчком к созданию теорий прочности, вы-
сокоэластичности, вязкого течения полимеров, изложенных в ряде
учебников и монографий.
В основном поведению полимеров при приложении механических
нагрузок присущи следующие особенности:
а) релаксационный характер деформации, проявляющийся в ее
запаздывании и уменьшении напряжения со временем и обусловливаю-
щий зависимость механических свойств от температуры и скорости
механического воздействия;
б) развитие высокоэластической деформации (при определенных
условиях) даже в областях твердого или вязкотекучего состояния;
в) ориентационные эффекты, приводящие к возникновению анизо-
тропии материалов;
г) поверхностное химическое взаимодействие с различными жид-
костями и кислородом воздуха.
Одной из основных характеристик любого материала является его
прочность, т. е. способность противостоять разрушению под действи-
ем механических или других внешних сил.
Разрушение полимерных материалов происходит по «флуктуа-
ционному» механизму в результате разрыва связей под действием теп-
лового движения молекул и механического напряжения, вызванного
приложением внешней силы.
Если разрушение происходит в условиях, при которых структу-
ра материала остается неизменной, этот процесс подчиняется зако-
номерностям разрушения твердых тел. Способность полимеров к
развитию больших деформаций и релаксационный характер этого
процесса влекут за собой аномальные отклонения от этих закономер-
ностей.
Прочностные характеристики полимерных материалов определяют-
ся их структурными изменениями в процессе деформации, связанными
как с химическим составом и строением молекул полимеров, так и с
режимом приложения деформирующих сил.
В качестве таких характеристик при большинстве механических
испытаний используют показатель Ор, носящий стандартное название
разрушающего напряжения или предела прочности при растяжении',
другим важным показателем является максимальная относительная
деформация е? материала в момент разрушения.
К временным характеристикам прочности относятся долговеч-
ность и статическая усталость, выражаемые временем, истекшим с
момента приложения силы до разрушения образца. Долговечность
определяют при постоянном напряжении (или деформации), тогда как
при испытании на статическую усталость напряжение изменя-
ется.
215
При некоторых испытаниях, в частности, на удар, пользуются
понятием удельной работы деформации А до разрушения образца;
ер
А = ] а (г) Де.
О
Для оценки стойкости полимерных пленок к действию высоких и
низких температур может быть использована температурная зави-
симость физико-механических свойств (например, определение коэф-
фициента морозостойкости эластичных материалов). Однако чаще поль-
зуются специфическими методами определения теплостойкости и мо-
розостойкости полимерных пленок по граничным температурным
условиям их использования. В США теплостойкость полимерных пле-
Рис. 122. СхемаТприбора для опре-
деления морозостойкости при сдав-
ливании образца в виде петли:
/ — образец; 2 — зажим; 3 — груз
Рис. 123. Зависимость модуля
эластичности от температуры и
скорости деформации
нок оценивают по «температуре теплового искажения» (ASTM D,
1637—61), которую находят на кривой температурной зависимости
деформации (А/,%) при постоянном напряжении (3,5 кгс/см2). Эта
температура соответствует 2 %-ной деформации образца (независимо
от того, сокращался или растягивался образец при нагревании).
Мерой морозостойкости служит температура хрупкости полимерных
пленок, которую определяют, подвергая образец деформации изги-
ба после выдержки в охлаждающей среде. Например, сдавливают
образец в виде полоски, сложенной петлей и зажатой в зажиме
(рис. 122). При каждой заданной температуре испытывают по 10
образцов. Появление трещин после деформации считается разрушением
образца, а температура, при которой появились трещины в 5 образ-
цах,— температурой хрупкости. Понижения температуры достигают,
добавляя твердую углекислоту в спирт, залитый в охлаждающую
ванну.
Специфическим показателем является также жесткость пленоч-
ных материалов.
Назначение пленок, условия их эксплуатации обусловливают
выбор того или иного метода для испытания. Основными методами ме-
ханических испытаний пленочных материалов являются:
216
1) одноосное растяжение на разрывных машинах;
2) двухосное растяжение путем продавливания воздухом образца,
закрепленного по периметру окружности;
3) стойкость к многократным деформациям;
4) сопротивление распространению надрыва;
5) определение коэффицента трения и стойкости к истиранию.
Испытания должны производиться в температурных интервалах
н при скоростях деформации, характерных для условий эксплуатации
пленок.
Весьма наглядным является представление температурной и ско-
ростной зависимости механических свойств пленки (разрушающего
напряжения, модуля эластичности и удлинения при одноосном или
двухосном растяжении) в виде поверхности в координатах свойство —
температура — скорость, аналогичной приведеной на рис. 123.
Рис. 124. Влияние скорости деформации на разрушающее напря-
жение при растяжении ар (а), напряжение рекристаллизации
(Трекр (б) и относительное удлинение при разрыве (в) для полипро-
пилена трех структур:
1 — прессованный; 2 — закаленный; 3 — отожженный
На рис. 123 показана графическая температурная зависимость
модуля эластичности аморфного полимера при различных скоростях
растяжения. Увеличение скорости растяжения, не изменяя общего
характера кривой, повышает значение модуля и сдвигает характерные
точки перехода (температуры размягчения и течения) в область более
высоких температур.
Картина поведения пленки под воздействием растягивающей силы
может значительно усложняться и искажаться влиянием кристаллич-
ности полимера и ориентации его структурных элементов.
Механические испытания образцов полипропилена, полученных в
различных условиях и отличающихся формой и размером кристал-
литов, выявили различия в их поведении при разных скоростях
реформации (рис. 124) [83]. Увеличение разрушающего напряжения
з диапазоне скоростей (рис. 124, а), при которых развивается высоко-
эластическая деформация, объясняется ориентацией материала в про-
рессе вытяжки. Так как при малых скоростях легче происходит ориен-
тация в материале с мелкокристаллической структурой (закаленный
образец), прочность его оказывается выше прочности материала с
<рупносферолитной структурой (отожженный образец). С возраста-
тем скорости деформации уменьшается степень ориентации мате-
>—635
217
риала и разрушение мелкосферолитной структуры происходит лег-
че, чем крупносферолитной.
Взаимосвязь между легкостью перестройки надмолекулярной струк-
туры и прочностью при различных режимах деформации подтвержда-
ется и тем, что для закаленных образцов при малых значениях Igo
характерны наименьшие значения рекристаллизации, а для отожжен-
ных — наибольшие (рис. 124, б). На отсутствие ориентации указы-
вает слияние кривых в области Igv > 3 (рис. 124, в).
Предельное значение удлинения ориентированных пленок при рас-
тяжении практически постоянно в широком диапазоне скоростей де-
формации, тогда как удлинение неориентированных пленок резко па-
дает по достижении скорости, при которой структурные элементы не
успевают перегруппироваться и деформация происходит лишь за счет
изменения межатомных расстояний и валентных углов.
Большое значение при одноосном растяжении имеет его направле-
ние — вдоль или поперек рукава либо полотна пленки.
Не следует также забывать, что показатель какого-либо свойства
полимера является средней величиной, найденной путем статисти-
ческой обработки результатов испытаний. Естественно, что количество
образцов для испытания должно быть достаточным, чтобы исключить
получение случайных результатов.
Методы испытаний пленок на одноосное и двухосное растяжение
могут быть как статическими, так и динамическими. Основное раз-
личие между этими двумя группами методов — в скорости приложе
ния нагрузки. Статические испытания характеризуются практическь
постоянной скоростью деформации, величина которой может быть
сколь угодно малой. Крайними случаями здесь являются одноосное
растяжение на разрывных машинах с постоянной скоростью дефор
мации и определение статической усталости, когда материал разру
шается с течением времени под действием постоянной нагрузки.
В динамических испытаниях ускорение деформации отлично О'
нуля. К ним относятся методы определения ударной прочности ма
териалов.
Специфическое значение для пленок имеют релаксационные явле
ния, в частности усадка, определяемая по изменению линейных раз
меров образца пленки при нагреве горячим воздухом или водой.
Для комбинированных материалов и покрытий важную роль игра
ет адгезионная прочность, существенно влияющая на их эксплуата
ционные характеристики.
Одноосное растяжение. Основным источником информации о меха
нических свойствах полимерных пленок являются результаты их ис
пытания на разрывных машинах различной конструкции. Принцш
испытания заключается в том, что полоска пленки заданных размере
закрепляется в зажимах (один из которых, связанный с динамометри
ческим устройством, практически неподвижен, а второй движется
постоянной заданной скоростью) и растягивается в одном направлены
до разрушения. Динамометрическое устройство является жестким
перемещаясь при максимальной нагрузке лишь на несколько соты
миллиметра, а удлинение образца измеряется по смещению подвиг
218
7 г
Рис. 125. Схема прибора для од-
ноосного растяжения пленок
РИП-10
ного зажима. Одновременная запись нагрузки и удлинения дает кри-
вую растяжения. Тангенс угла наклона этой кривой в начальном пря-
молинейном участке представляет собой модуль эластичности плен-
ки для данных условий испытания.
Испытания полимерных пленок на растяжение производят по
ГОСТу*, определяя разрушающее напряжение (отношение нагрузки,
при которой разрушился образец, к
начальной площади его поперечного
сечения), предел текучести при растя-
жении (напряжение, при котором ма-
териал деформируется без существен-
ного увеличения нагрузки), относи-
тельное удлинение при разрыве (при-
ращение длины рабочего участка
образца, отнесенное к первоначаль-
ной его длине, в процентах). Ско-
рость растяжения указывается в стан-
дартах на материал. Для более рас-
тяжимых пленок используют большие
скорости.
В современных разрывных маши-
нах электрические сигналы датчиков,
пропорциональные удлинению и на-
грузке, подаются на самописец, вы-
черчивающий непосредственно кри-
вую растяжения. Продолжительность
испытания определяется начальным
расстоянием между зажимами и
скоростью движения нижнего зажи-
ма, движущегося с помощью электро-
мотора, а при высоких скоростях
испытания — пневмо- или гидропри-
вода. Примером может служить маши-
на типа РИП-10 (рис. 125) для одноосного растяжения полимерных
пленок в широком интервале температур и скоростей [84]. Шести-
позиционная кассета 1 с укрепленными в ней с помощью зажимов 2
образцами пленки 3 обеспечивает их прогрев в термостате 4 перед
испытанием. Верхние зажимы поочередно крепятся посредством тяг
5 и разъемного шарнира к пружинному динамометру 6. Динамометр
юединен с подвижным ползунком 7, который перемещается по вер-
тикали ходовым винтом 8. Тензодатчики, приклеенные к кольцу дина-
мометра, через усилитель передают сигнал самописцу 9.
В используемых до сих пор разрывных машинах маятникового
'ипа неподвижный зажим соединяется с маятником определенной
тассы, и нагрузка, приложенная к образцу, растягиваемому нижним
юдвижным зажимом, вызывает отклонение маятника, фиксируемое
амописцем или определяемое по положению стрелки на шкале.
* ГОСТ 14236—69 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение»!
1., Изд-во стандартов, 1969.
219
Схема машины представлена на рис 126.
Разрушающее напряжение стр обычно рассчитывают по формуле
= ---
р bh
где Р — разрушающая нагрузка ; bh — начальная площадь попе-
Рис. 126. Схема разрывной маши-
ны маятникового типа:
1 — маятник-силоизмеритель, угол от-
клонения которого показывает величи-
ну растягивающей нагрузки; 2 — смен-
ный груз, позволяющий изменять пре-
дельное значение шкалы нагрузок 3; 4—
система собачек, упирающихся в зубцы
храповой дуги 5 и фиксирующих маят-
ник в момент разрыва образца; 6 —
верхний зажим, связанный с головкой
снлоизмерителя с помощью цепи; 7 —
нижний зажим, получающий возвратно-
поступательное движение при помощи
либо цепи 5, либо ходового винта; 9 —
шкала замера удлинений, состоящая нз
двух указателей и линейки, верхний
указатель составляет одно целое с ли-
нейкой, ннжний указатель 10 свободно
передвигается по ней
речного сечения образца (Ь — шири-
на, h — толщина). Удлинение в мо-
мент разрыва ер рассчитывают по
формуле
Ep=kzbioo,
₽ ‘о
где 10 — начальная длина рабочего
участка образца; /р — длина рабоче-
го участка в момент разрыва.
Двухосное растяжение. При ис-
пользовании пленок в качестве упа-
ковок, баллонных материалов и т. п.
недостаточна их характеристика по
одноосному растяжению. Поэтому
прибегают к оценке прочности и
деформируемости пленок методом од-
новременного двухосного растяжения.
Метод плоского растяжения с по-
мощью зажимов не дает удовлетво-
рительных результатов, поэтому ис-
пользуют приборы типа Мюллена
(аппарат ПР-1 для испытания бума-
ги) или Шоппера—Далена, действие
которых основано на передаче давле-
ния жидкости или газа через резино-
вую мембрану на образец, прочно
закрепленный по периметру окружно-
сти с помощью зажимного колпака
(рис. 127). Прочность пленки при ис-
пытании по Мю'ллену (стандарт США
ASTM D 774—46) характеризуется
гидростатическим давлением, вызы-
вающим разрушение образца толщи-
ной 25 мкм и диаметром 30 мм. В
СССР используют ГОСТ.*
Прибор Шоппера—Далена, снабженный индикатором для определе-
ния деформируемости пленки по величине стрелы прогиба (вы-
пучивания ее под давлением сжатого воздуха), а также сменными коль-
цами и колпаками, позволяющими испытывать образцы различной пло-
*. ГОСТ 13525.8—68 «Бумага. Метод определения сопротивления продав-
ливанию». М., Изд-во стандартов, 1968.
220
щади, представляет более широкие возможности для оценки дефор-
мационно-прочностных характеристик пленок.
Растяжение круглого плоского образца пленки под давлением газа
или жидкости приводит к образованию сферической поверхности
(рис. 128). Полагая меридиональное и кольцевое напряжения в вер-
шине шарового сегмента равным (напряжениями, нормальными к
поверхности сегмента, пренебрегаем, так как толщина пленки в срав-
нении с радиусом кривизны сферы незначительна), можно рассчиты-
вать разрушающее напряжение сгр' по уравнению
Рис. 127. Схема испытания на
двухосное растяжение:
1 — основание прибора; 2 — пленка;
3 — подача воздуха; 4 — прижимной
колпак; 5 — индикатор высоты выпук-
лости; 6 — манометр
Рис. 128. Схема для рас-
чета напряжения и де-
формации при двухосном
растяжении:
/—исходное положение плен-
ки; 2 — растянутая пленка
где Р — давление, вызвавшее разрушение; 8 — толщина пленки;
R — радиус кривизны в вершине сферы.
Выражая R через высоту выпуклости растянутой пленки h и ра-
диус исходного образца г (см. рис. 128), получаем уравнение для рас-
чета разрушающего напряжения
, Р (г* + /г2)
°Р “ Ш
Деформацию пленки при двухосном растяжении целесообразно пред-
ставить как отношение приращения площади поверхности образца (Sp—
— So) к площади исходного образца So. Пользуясь той же схемой
(рис. 128), определяем деформацию по уравнению
SD — So / h V
S, = —E------ 100 = —I 100.
₽ So \ r )
В табл. 26 в качестве примера представлены результаты испыта-
ний некоторых пленок при комнатной температуре на образцах пло-
щадью 10 и 100 см2.
221
Двухосное растяжение пленок
(на образцах площадью 10 и 100 см2)
Таблица 26
Пленка 1 1 т ; Толщина, мкм I Разрушающее давление, к гс/см3 Прочность при продавли- вании, кге/см* Деформация при продавли- вании, %
3=10 см2 5= 100 см2 5= 10 см8 3= 100 см8 3= 10 см8 3= 100 см2
Полиэтилен:
НИЗКОЙ плотности 50 0,83 0,18 180 140 13 20
высокой плотности 55 1,1 0,25 400 360 6 3,5
Лавсан:
неориентированный 60 3,4 1,1 625 560 35 40
ориентированный 45 4,5 1,8 1440 1240 22 37
» 25 2,3 1,2 1200 1390 14 47
> 10 1,25 0,4 1260 1140 40 48
Саран 30 2,45 0,7 840 770 23 29
» 20 1,6 0,5 870 720 30 28
Целлофан:
воздушно-сухой 30 3,2 1,0 1240 1150 22 23
влажный (100 %) 45 0,85 0,3 180 190 38 50
Полистирол 20 0,8 0,3 1200 1300 1—2 1,5
Полиэтилен — целлофан (ПЦ-2) 75 3,4 0,8 700 600 8 15
Весьма интересную информацию можно получить, рассматривая
характер разрушения пленок при этом испытании. Установлено, что
независимо от толщины пленки, площади образца и его происхожде-
ния (испытывались отечественные и зарубежные пленки) характер раз-
рыва при отсутствии дефектов является специфическим для пленок
различной химической природы (рис. 129).
Изотропный характер разрыва целлофана указывает на существен-
ную роль сил межмолекулярного взаимодействия жесткоцепного
полимера. Уменьшение жесткости макромолекулярных цепей и сил
взаимодействия между ними при увлажнении целлофана не только
снижает прочность, но и изменяет характер разрыва. Разрушение
пленки в направлении, перпендикулярном оси макромолекул, ориен-
тированных вытяжкой, указывает на разрыв химических связей.
Изотропный характер прочности полиэтиленовой пленки при одно-
осном растяжении объясняется легкостью рекристаллизации, т. е.
перестройки структуры гибкоцепного полимера с незначительным меж-
молекулярным взаимодействием. В условиях двухосного растяжения
разрушение полиэтиленовой пленки анизотропно и происходит вдоль
оси макромолекул, т. е. по межмолекулярным связям или границе
ориентированных областей кристаллических образований.
В пленках из кристаллических полимеров (полипропилена, поли-
амида, полиэтилентерефталата) наблюдается хрупкое разрушение без
образования двухмерной шейки, что, по-видимому, связано с дефор-
мацией кристаллических образований как единого целого, без «раз-
матывания» фибрилл, характерного для одноосного растяжения.
222
Этим объясняется различная форма кривых «напряжение—деформа-
ция» при одноосном и двухосном растяжении.
Двухосное растяжение можно осуществить также одновременным
вытягиванием термостатируемого цилиндрического образца пленки
(трубки) на разрывной машине со специальными зажимами и пода-
чей внутрь трубки газа, давление которого вызывает вытяжку пленки
Рис. 129. Характер разрыва различных пленок при двухосном растя-
жении:
а — целлофан; б — полиэтилен; в — комбинированная пленка целлофан — полиэти-
лен (ПЦ-2); г —эскаплен (гидрохлорид полннзопрена); д — лавсан (полиэтилентереф-
талат); е — полистирол
в поперечном направлении. Этот метод позволил найти оптимальные
параметры растяжения (температура, скорость) для получения уса-
дочной пленки из эскаплена [851.
Недостатком метода является необходимость специального изго-
223
товления образцов, поэтому испытуемая пленка не идентична про-
мышленным пленкам.
Ударная прочность. Динамические испытания, характеризующие
ударную прочность пленок, производят как путем одноосного растя-
жения при почти мгновенном приложении нагрузки, так и путем про-
давливания.
Наиболее распространены методы оценки ударной прочности с
помощью бойка или шара, падающего на образец пленки, закреплен-
ный горизонтально (рис. 130).
При испытании бойком со сферическим концом (массу бойка можно
изменить с помощью дополнительных грузов), ударная прочность
Рис. 130. Схема прибора для опре-
деления ударной прочности:
/ — электромагнит; 2 —сменные грузы; 3—
боек; 4 —пленка; 5 — зажимные кольца;
6 — желоб для падающего бойка
5 мм
Рис. 131. Схемы определения жест-
кости пленок:
1 — пленка; 2 — стержень
пленки выражается массой бойка, вызвавшей разрушение половины
из 20 образцов, при падении с высоты 66 или 152 см. При испытании
шариком определяется максимальная высота, при падении с которой
резиновый шар диаметром около 100 мм не вызывает разрушения
пленки (испытания проводят на 5 образцах).
Для испытания на растяжение при ударе используются маятнико-
вые приборы, причем энергия разрушения образца определяется по
углу отклонения маятника. При испытании упаковочных пленок ис-
пользуют также метод сбрасывания с заданной высоты пленочных
мешков с песком определенной массы на стальную или бетонную плиту.
Максимальная высота, при сбрасывании с которой не разрушается ни
один из пяти мешков, служит мерой прочности пленки и сварных швов
мешка.
Жесткость. Чрезвычайно важным показателем для упаковочных
пленок является жесткость — величина, прямопропорциональная мо-
дулю упругости. Это свойство обязательно учитывается при расчете
подающего механизма автоматических линий для упаковки или пе-
чатных машин. Жесткость пропорциональна кубу толщины пленки,
и малые изменения толщины, особенно для тонких пленок, приводят
к значительному изменению жесткости при почти постоянном зна-
224
чении модуля упругости ориентированных пленок. Для определения
этого показателя пользуются методом, первоначально применявшим-
ся для испытания нетканых тканей (рис. 131, а). Образец пленки 1
укладывается на плоскую гладкую горизонтальную металлическую
плиту с канавкой определенной ширины и глубины. Горизонтально
расположенный стержень входит в канавку, изгибая и вдавливая в
нее пленку. Мерой жесткости является регистрируемая при этом мак-
симальная нагрузка. На рис. 131, б дана схема определения жесткос-
ти по максимальной нагрузке, необходимой для продавливания пле-
ночного полуцилиндра с зажатыми концами горизонтально распо-
ложенным стержнем.
Жесткость можно определять так же, как жесткость бумаги,—
по силе, требуемой для сжатия пленочного цилиндра заданного диа-
метра.
В табл. 27 приведены сравнительные данные по жесткости поли-
пропиленовых пленок, целлофана и их комбинации.
Таблица 27
Жесткость некоторых полимерных пленок
Пленка Тол- щина, мкм Жесткость, определенная
по модулю упругости при 1% удлинения, кгс/см* по вдавливанию плен- ки в канавку, г/100 мм
в про- дольном направле- нии в попереч- ном на- правлении в продоль- ном на- правлении в попереч- ном на* правлении
Целлофан 22,5 59 290 33 740 9,5 5,0
25 53 270 29 820 16,5 8,5
27,5 44 520 24 360 16,5 9,0
32,5 37 800 19 320 40,0 23,0
Полипропилен 12,5 23 310 21 210 2,0 2,0
19 23 590 22 680 7,5 6,0
25 23030 23 240 14,5 14,5
Целлофан с полипропиленовым по- крытием . . 12,5 42490 26 670 36 24
19 39410 26 600 58 58
25 35 980 24 360 90 79
Для целлофана характерны изменение модуля упругости с тол-
щиной пленки и значительная разница величины модуля в продоль-
ном и поперечном направлениях. Для полипропилена изменение тол-
щины пленки практически не сказывается на значении модуля, мало
зависящего и от направления растяжения.
Поведение при растяжении этих пленок объясняется особеннос-
тями их структуры, различным образом реагирующей на деформацию,
с чем связаны и характеристики комбинированного материала, тогда
как определение жесткости по вдавливанию цилиндра, не изменяя
структуру пленки во время испытания, позволяет более надежно
прогнозировать эксплуатационные свойства пленочных материалов.
Сопротивление раздиру. Это испытание производят на обычных раз-
рывных машинах,применяя образцы пленки особой формы (рис. 132, а)
225
Рис. 132. Форма
пленки (а, б) для
и размеры образцов
испытания на раздир
(схема в)
при скорости растяжения 50 мм/мин или растягивая со скоростью
250 мм/мин предварительно надрезанную полоску пленки установ-
ленных размеров, как показано на рис. 132, б, в.
Особенностью этих испытаний является то, что участок макси-
мальной концентрации напряжения задается выбором формы образ-
ца или нанесением надреза. При этом деформация в «крыльях» об-
разца пренебрежимо мала и критерием прочности при раздире служит
энергия, необходимая для образования единицы площади новой по-
р
верхности. Ее величину W находят по формуле w= — ,где Р — на-
8/
грузка при установившемся процессе раздирания; 6 — толщина
пленки; I — длина пути, на котором совершается раздирание. В боль-
шинстве случаев сопротивление
раздиру выражается как рабо-
та, отнесенная к единице тол-
щины пленки и единице длины
раздира.
Стойкость к многократным
деформациям. Работами Б. А.
Догадкина, В.Е. Гуля, Д. Л.
Федюкина, В.М. Щукина и дру-
гих, показано, что циклический
режим деформации полимерных
материалов сопровождается на-
капливанием механической и
электрической энергии, кото-
рые, преобразуясь в тепловую и химическую энергию, увеличивают
неоднородность структуры материала. Разрушение происходит в мо-
мент, когда развиваемые за цикл напряжение и деформация ста-
новятся равными напряжению и деформации, разрушающим обра-
зец, ослабленный возникшими неоднородностями структуры, микро-
трещинами,|при заданной в циклическом режиме скорости нагруже-
ния.
В процессе эксплуатации полимерные пленки могут подвергаться
многократным деформациям как при постоянстве амплитуды дефор-
мации (As = const), так и при постоянстве амплитуды напряжений
(например, при транспортировке продукции в полимерных пакетах или
мешках, подвергающихся периодическим перегрузкам).
Полагая, что разрушение материала при многократных деформа-
циях происходит за счет части удельной работы деформации А =
= \od~ (где о — напряжение, е — деформация), можно определить ее
значение для обоих режимов:
1)
(Е — модуль
2)
А = j Ег dt =
упругости);
л °! dz
Ее2
2
При Дг
£1
2 = const
о2
2£
При Дз = Oj — = const.
226
Из анализа обоих выражений следует, что в первом случае менее
стойким окажется более жесткий материал (работа деформации прямо
пропорциональна модулю упругости), а во втором — более мягкий.
Для оценки стойкости полимерных пленок к многократным де-
формациям чаще всего используют прибор типа Фальцера, принцип
действия которого (рис. 133, а) основан на том, что полоска пленки
стандартных размеров многократно подвергается двойному изгибу с
постоянной частотой и амплитудой деформации. Стойкость к много-
кратным деформациям выражают числом циклов двойного изгиба до
й 6
Рис. 133. Схема испытания пленки на
многократный двойной изгиб иа прибо-
ре типа Фальцер (а) и на приборе типа
МИДП (б):
1 — подвижный зажим; 2 — губки; 3 — обра-
зец; 4 — нижний подвесной зажим; 5 — пло-
щадка с грузом
разрушения пленки.
Этот метод очень чувствите-
лен по отношению к различного
рода дефектам пленки и дает
плохо воспроизводимые резуль-
таты. Другим его недостатком
является ограниченность ис-
пользования: некоторые матери-
алы, например пленки из поли-
этилена низкой плотности, нео-
братимо растягиваются, что на-
рушает заданный режим испы-
тания.
Для полимерных пленочных
материалов бытового назначе-
ния ГОСТом* предусмотрено
определение устойчивости к
разрушению при многократном
изгибе на приборе типа МИДП,
схема узла которого представ-
лена на рис. 133, б. Образец в
виде полоски (длиной 80 мм,
шириной 10 мм, рабочим участ-
ком 45 мм), находящийся под
действием постоянного растягивающего напряжения (100 гс/мм2),
подвергают многократному изгибу вокруг зажимов (с постоянным
радиусом закругления губок) на заданный угол в каждую сторону от
вертикального положения образца. В соответствии с заданным на-
пряжением величина растягивающей нагрузки подбирается в зави-
симости от площади поперечного сечения образца. Стойкость к много-
кратному изгибу оценивают по числу циклов (двойных перегибов) до
разрушения образца или появления на нем трещин. Число образцов —
не менее 6 для каждого направления.
Вибрационный метод с регулируемыми в широком диапазоне час-
тотой и амплитудой вибрации позволяет осуществлять испытание в
режиме, близком к условиям эксплуатации пленочных упаковок.
* ГОСТ 8978—75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы
определения устойчивости к многократному изгибу». М., Изд-во стандартов,
1976. 1
227
Рис. 134. Схема прибора для
определения коэффициента
трения методом наклонной
плоскости:
1 — шкала измерения; 2 — наклон-
ная плоскость; 3 — блок; 4 — пленка
Метод заключается в том, что пленочный пакет определенных раз-
меров, заполненный водой (или иной модельной жидкостью) и загер-
метизированный, помещают в прозрачную емкость, прикрепленную
к столу вибростенда, и подвергают вибрации с заданной частотой и
амплитудой до разрушения. Стойкость
материала оценивают временем, необхо-
димым для разрушения.
Трение и износ. Знание коэффици-
ентов трения пленок особенно важно
для их использования на автоматиче-
ском упаковочном или печатном обору-
довании, так как они определяют спо-
собность пленок к скольжению.
Наиболее простым методом является
определение начала скольжения специ-
ального держателя с пленкой по пло-
скости, угол наклона которой постепен-
но увеличивают (рис. 134); значение
коэффициента трения отсчитывают по
шкале.
Различают статический коэффициент трения, характеризующий
соотношение тангенциальной и нормальной сил, приложенных к телу
в момент начала движения одной поверхности по другой, и кинети-
ческий коэффициент трения — характеризующий соотношение тех
же сил, необходимое для поддержа-
ния движения с постоянной скоро- __
стью. Обе эти величины для случа-
ев скольжения пленки по пленке
определяют на приборах с неподви- I i__?
жным держателем пленки и под- у
Рис. 135. Схемы определения коэффициента трения при неподви-
жном блоке и подвижной пластине (а) и при подвижном блоке и
иеподвижиой пластине (б):
1 — станина прибора; 2 — приспособление для движения пластины или блока;
3 — блок; 4 — регистрирующий прибор; 5 — полированная пластина
важной плитой (рис. 135, а) и с подвижным держателем образца и
неподвижной плитой (рис. 135, б). Больший образец пленки (25 х 12 см)
крепится к плите, меньший (12 X 12 см) — к держателю. С помощью
регистрирующего прибора определяют значение силы статического
или кинетического трения (Fc и FK) и вычисляют коэффициенты ста-
228
тического Л4С и кинетического трения Мк:
где Р — масса держателя с образцом пленки.
С увеличением нагрузки коэффициент трения понижается как
для твердых, так и для высокоэластичных материалов (рис. 136, а);
повышение модуля эластичности последних ведет к возрастанию коэф-
Рис. 136. Влияние нагрузки Р (а) и
скорости скольжения v (б) на коэф-
фициент трения М твердых (/) и вы-
сокоэластичных материалов (2)
Рис. 137. Влияние толщины пленки
& на усилие сдвига F (7) и коэффи-
циент трения М (2)
фициента трения. Повышение скорости мало влияет на коэффициент
трения твердых материалов, но повышение температуры в зоне кон-
такта трущихся поверхностей при больших скоростях скольжения
затрудняет определение влияния скорости на коэффициент трения.
Чем больше жесткость материала и выше термостойкость, тем в мень-
шей степени изменяется его коэффициент трения с повышением тем-
пературы. На коэффициент трения влияет также толщина пленки
(рис. 137).
Большую роль играет надмолекулярная структура поверхностно-
го слоя. Мелкосферолитная структура улучшает антифрикционные
свойства пленок и покрытий. Возрастание скорости вызывает увели-
чение модуля для высокоэластичных материалов, что приводит к
возрастанию коэффициента трения, но повышение температуры спо-
собствует его снижению (кривая 2 на рис. 136, б). В табл. 28 приве-
дены значения коэффициента трения для некоторых полимеров.
Низкий коэффициент трения политетрафторэтилена объясняется
малой величиной поверхностной энергии, а также высокой тепло-
стойкостью этого полимера, вследствие чего тепло, выделяемое в зоне
контакта трущихся поверхностей, в меньшей степени влияет на фи-
зическое состояние полимера.
Механические свойства полимерных покрытий характеризуют глав-
ным образом твердостью и эластичностью.
£29
Таблица 28
Коэффициент трения для некоторых полимеров
Полимер Полимер по металлу Полимер по полимеру
Поливинилхлорид 0,4—0,9 0,45—0,55
Полистирол 0,4—0,5 0,4—0,5
Полистирол, модифицированный каучу-
КОМ 0,38 —
Полиметилметакрилат 0,25—0,5 0,4—0,6
Нейлон-66* 0,3—0,36 —
Нейлон-6* 0,39 —
Полиэтилен низкой плотности .... 0,33—0,6 0,33—0,6
Полиэтилен высокой плотности . . . 0,23 —
Поливинилиденхлорид 0,68—1,8 0,8—2,0
Поливинилфторид — 0,1—0,3
Политрифторхлорэтилен 0,56 —
Политетрафторэтилен 0,04—0,15 0,04
Каучуки 0,3—2,5 —
• Нейлон-66 — полигекеаметиленадипамид; нейлои-6 — поликапролактам.
Твердость* определяют по отношению времени затухания коле-
баний маятника, установленного на поверхности покрытия, ко вре-
мени затухания его колебаний при установке на стеклянной пластин-
ке. Термостатирование прибора позволяет выявить температурную
зависимость твердости полимерного покрытия.
В случае полимерных покрытий эластичность пленки и ее адгезия
к покрываемой поверхности в большой степени определяют прочность
покрытия. Поэтому при испытании прочности покрытий на удар** на
приборе типа У-la с падающим бойком определяют в первую
очередь характер деформации пленочного покрытия на металличес-
кой пластинке после удара по нему бойка. Мерой прочности служит
максимальная высота падения бойка, при которой не наблюдается
растрескивания или отслаивания покрытия.
При статическом испытании металлическую полоску с нанесен-
ным на нее покрытием изгибают вокруг стержней круглого или пря-
моугольного (с закруглениями) сечения***.
Прочность покрытия на изгиб оценивают минимальным значанием
диаметра или ширины стержня, на котором покрытие остается не-
поврежденным и не отслаивается от подложки.
* ГОСТ 5233—67 «Лаки и краски. Метод определения твердости покрытия
по маятниковому прибору». М., Изд-во стандартов, 1974.
•* ГОСТ 4765—73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения проч-
ности пленок при ударе». М., Изд-во стандартов. 1976.
**♦ ГОСТ 6806—73 «Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия
на изгиб». М.. Изд-во стандартов, 1976.
230
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
К физико-химическим свойствам пленок относятся свойства, обус-
ловленные взаимодействием пленок с низкомолекулярными вещества-
ми в виде жидкостей, паров или газов. С этой точки зрения наиболь-
ший интерес представляют их химическая стойкость и проницаемость.
Химическая стойкость. Химическая стойкость материала опре-
деляется сохранением тех или иных его свойств при воздействии жид-
кой или газообразной среды. Оценку химической стойкости материа-
лов и, в частности, пленок следует производить по тем показателям
и при тех условиях, которые наибольшим образом приближаются к
эксплуатационным.
Так, например, поглощение влаги, СО2, кислорода из воздуха
ухудшает защитные свойства антикорриозионных покрытий и ди-
электрические свойства электроизоляционных покрытий.
Для пленок, находящихся в контакте с пищевыми продуктами,
большое значение имеет экстрагируемость низкомолекулярных ве-
ществ, входящих в состав пленки (стабилизаторов, пластификаторов,
антистатиков и т. д.), или веществ, образовавшихся в результате де-
структивных процессов при переработке или эксплуатации. Потеря
этих веществ может существенно ухудшить свойства пленок, а попа-
дание их в упакованный продукт — изменить его органолептические
показатели и физиологическое действие. Набухание пленки в жидких
пищевых средах повышает ее проницаемость и ведет к потере влаги
и аромата упакованного продукта либо к интенсивному проникновению
кислорода, вызывающего окислительную порчу продукта.
Простейшим методом оценки химической стойкости пленок по от-
ношению к той или иной среде является определение изменения внеш-
него вида и массы (или объема) стандартных образцов после пребы-
вания их в данной среде при строго регламентированных условиях.
При отсутствии изменений в образцах после такого испытания они
могут быть подвергнуты дальнейшей проверке путем определения
механических и диэлектрических свойств, проницаемости, адгезии
и т. п.
Определение экстрагируемое™ компонентов из полимерных пле-
нок различными средами включает анализ использованной среды на
содержание экстрагированных низкомолекулярных веществ.
Как показали многочисленные исследования, химическая стой-
кость полимерных материалов в значительной степени зависит от при-
роды и содержания низкомолекулярных примесей и добавок. Большое
значение имеют также характер среды, ее окислительная и растворя-
ющая способность по отношению к полимеру и отдельным компонен-
там материала, а также условия взаимодействия среды и материала
(температура, давление, механические нагрузки, облучение).
Горючесть полимерных пленок зависит от химической природы
исходного полимера и состава композиции. Так как органические
полимеры состоят в основном из углерода и водорода и в меньших
количествах содержат другие элементы (кислород, азот, хлор, фтор),
они сравнительно легко горят.
231
Наличие атомов хлора в поливинилхлориде способствует меньшей
горючести этого полимера, но лишь в отсутствие пластификаторов.
Пластифицированный полимер легко воспламеняется благодаря ле-
тучести пластификаторов при повышении температуры. Степень горю-
чести пластифицированных пленок зависит от применяемого пласти-
фикатора [86].
В СССР горючесть пленочных материалов определяют для уста-
новления их пожароопасности главным образом одним из стандартных
методов [87] (табл. 29)*.
Таблица 29
Определение горючести полимерных материалов
Метод Назначение метода । Количест- во образ- цов Размеры об- разцов, ыы
длина ширина
Огневой трубы Для определения горючих ма- териалов 6 156 45
Распространения пла- мени Для определения легковоспла- меняемых материалов, способных гореть в горизонтальном положе- нии по всей длине образца 6 300 40
Калориметрический Определение показателя горю- чести 10 80 45
По методу огневой трубы горючесть оценивают потерей массы
образца при горении и продолжительностью его самостоятельного го-
рения после удаления горелки. Материал считается горючим, если
из шести образцов горит не менее двух с продолжительностью горения
(тления) более 60 с и потерей массы более 20%.
Для определения легковоспламеняющихся пластмасс (один из
шести образцов горит по всей длине) образец, закрепленный горизон-
тально между рейками, подвергают действию газовой или спиртовой
горелки, фиксируя распространение пламени по образцу.
Если образцы самостоятельно не горят, но теряют при испытании
в огневой трубе не менее 20% массы, их испытывают по методу кало-
риметрии для определения показателя горючести, т. е. максимального
отношения количества тепла, выделенного образцом в процессе горе-
ния, к количеству тепла от источника зажигания.
За рубежом широкое распространение получил метод определения
горючести по кислородному индексу (ASTM D 2863—70) путем измере-
ния минимальной концентрации кислорода в смеси кислорода и азота
при условии постепенного повышения концентрации кислорода до вос-
пламенения образца. Достоинством метода является хорошая воспроиз-
водимость результатов, которая обеспечивается постоянством усло-
вий среды, где происходит воспламенение образца при поднесении к
* ГОСТ 17088—71 «Пластмассы. Методы определения горючести».М., Изд-во
стандартов, 1972.
232
нему свечевидного пламени. Метод удобен для оценки влияния раз-
личных модифицирующих добавок (в том числе антипиренов) на вос-
пламеняемость материала.
Для полной характеристики горючести материала наряду с кис-
лородным индексом целесообразно одновременно определять скорость,
продолжительность и температуру горения, величину сгоревшей
части образца, интенсивность сгорания (по потере массы образца в
результате горения).
Проницаемость. Проницаемость, т. е. способность тела в тонком
слое пропускать жидкости, пары или газы, является специфическим
свойством пленочных материалов, которые могут рассматриваться
как частный случай мембран.
Материалы, используемые в качестве мембран, классифицируют
обычно следующим образом:
а) по составу (гомогенные или гетерогенные);
б) по проницаемости (проницаемые, полупроницаемые, пропус-
кающие одни вещества и не пропускающие другие; селективно про-
ницаемые— пропускающие разные вещества с различной скоростью);
в) по отношению к какому-либо веществу или группе веществ (на-
пример, водонепроницаемые, газонепроницаемые, бензонепрони-
цаемые и т. д.).
Механизм проницаемости может быть двояким:
1) молекулы жидкости, пара или газа, не изменяя фазового со-
стояния, проходят через имеющиеся в материале поры, капилляры,
микротрещины, размер которых сопоставим с размерами молекул
проникающего вещества или превосходит их,— фазовый механизм;
2) молекулы газа, жидкости или пара сорбируются на одной сто-
роне мембраны, диффундируют через толщу материала и десорбиру-
ются с другой стороны мембраны — механизм активированной диф-
фузии.
Процесс протекает под влиянием разности химических потенциа-
лов или парциальных давлений, пропорциональных концентрации
диффундирующего вещества (называемого далее пенетрантом) с
обеих сторон мембраны. Проницаемость полимерных пленок обуслов-
лена главным образом активированной диффузией, однако для гете-
рогенных пленок возможен смешанный механизм из-за фазового про-
никновения пенетранта в микрополости вокруг частиц наполнителя или
крупных кристаллических образований.
При условии, что процесс диффузии подчиняется закону Фика,
количество вещества Q, прошедшего через единицу поверхности плен-
ки в единицу времени, рассчитывается по формуле
где Са и Сн — концентрации вещества-пенетранта — по обе сторо-
ны пленки (со стороны высокого и низкого давления); 6 — толщина
пленки; D — константа диффузии, см2/с.
При отсутствии химического взаимодействия вещества-пенетранта
с пленкой градиент его концентрации по толщине пленки пропор-
233
ционален градиенту давления, т. е. растворимость пенетранта в плен-
ке подчиняется закону Генри: С = Sp, где С — концентрация пене-
транта, растворенного вблизи поверхности пленки, когда его пар-
циальное давление равно р\ S — константа растворимости.
Отсюда
О = DS —— = Р -2-*~Ра
в в
где Р — константа проницаемости, равная произведению констант
диффузии и растворимости.
Уравнение применимо лишь в области температур и давлений,
далеких от критических.
Рис. 138. Схема прибора для определе-
ния газопроницаемости:
I — диффузионная ячейка; 2 — пленка; 3 —
ртутный манометр; 4 — запирающее устройст-
во; 5 — склянка с влагопоглотителем; 6 — ло-
вушка
Рис. 139. Определение
констант диффузии и
проницаемости
При использовании
проницаемости находят
диффузионной
из уравнения
Q3
Р =-------
Ра Рн
ячейки (рис. 138) константу
где Q — количество газа (приведенного к нормальным условиям),
прошедшего при установившемся режиме в единицу времени через
единицу площади поверхности пленки.
По кривой зависимости количества прошедшего через пленку
вещества Q от времени t (рис. 139) находят так называемое время за-
паздывания 0 — отрезок оси времени от начала координат до точки
ее пересечения с продолжением прямолинейного участка кривой.
Зная величину 0, легко вычислить константу диффузии по формуле
Дайнеса:
где S — толщина пленки.
534
Константу проницаемости Р определяют по наклону линейной
зависимости (стационарный поток) как AQ/At По найденным значе-
ниям D и Р вычисляют константу растворимости S.
Поскольку константа проницаемости при диффузионном механизме
представляет собой произведение констант диффузии и растворимости,
на нее влияют те факторы, от которых зависят процесс диффузии и
растворимость пенетранта в мембране. Основными из них являются
природа полимерного материала, природа пенетранта, температура,
время.
Проницаемость определяется теми же особенностями структуры
полимеров, которые влияют и на другие свойства: гибкостью цепей,
их фазовым и физическим состоянием, плотностью упаковки, харак-
тером надмолекулярных образований.
На проницаемость полимерной мембраны влияют степень полидис-
персности (наличие низкомолекулярных фракций) полимера, форма
цепи макромолекул (увеличение боковых групп в цепи полимера,
отклонение от прямолинейности увеличивает проницаемость). Влия-
ние молекулярной массы заметно сказывается лишь при невысоких
ее значениях.
Повышение межмолекулярного взаимодействия, степени кристал-
личности и ориентации, вследствие чего возрастает плотность упа-
ковки, снижает проницаемость из-за уменьшения диффузии.
Наибольшей проницаемостью обладает силиконовый каучук, имею-
щий самую высокую гибкость полимерных цепей при малом межмоле-
кулярном взаимодействии между ними.
Введение пластификатора, повышая гибкость цепи и уменьшая
межмолекулярное взаимодействие, способствует проницаемости в
той мере, в какой он изменяет надмолекулярную структуру полимера
(рис. 140). По этой же причине влага увеличивает проницаемость
гидрофильных полимеров.
Различия в структуре пленок, отлитых из растворов в разных рас-
творителях, определяют разную их проницаемость. Плохой раство-
ритель способствует получению пленки с повышенной проницаемостью.
В кристаллических полимерах проницаемость в общем понижа-
ется с уменьшением аморфных областей, поэтому для кристаллизую-
щихся полимеров газопроницаемость зависит от их плотности.
Пленки из кристаллических полимеров могут рассматриваться
как гетерогенные системы, в которых кристаллиты играют роль на-
полнителя, прерывающего поток газа и способствующего извилистос-
ти проходимого им пути, а также роль сшивки, в результате которой
уменьшается подвижность цепей.
Образование крупных сферолитов, вызывая растрескивание ма-
териала, изменяет диффузионный механизм проницаемости на фа-
зовый.
Изменение характера надмолекулярной структуры существенным
образом сказывается на диффузии газов через полимерные пленки.
Например, структура поверхностного слоя пленки, отлитой из распла-
ва полипропилена на подложку из политетрафторэтилена, отличается
от структуры такой же пленки, сформированной на целлофановой
235
подложке, что и определяет разницу в коэффициентах диффузии
[88].
Такое же действие могут иметь наполнители,введенные в полимерный
материал. В этом случае картина усложняется влиянием типа, формы,
количества наполнителя, характера его взаимодействия с полимером.
Активные наполнители в эластомерах в основном снижают проницае-
мость.
Влияние сшивок на газопроницаемость зависит от содержания и
природы сшивающего агента, способа вулканизации (для эластомеров).
Рис. 140, Влияние содержа-
ния и типа пластификатора
на азотопроницаемость Pn,
[см3-см/(см2-с-мм рт. ст.)] X
Х10в поливинилхлоридной
пленки при 30° С:
/ — диоктилфталат; 2 — трикре-
зилфосфат
Рис. 141. Температурная зависи-
мость проницаемости полиэтилена
необлученного (/), облученного
дозой 10’ рентген (2) н Дозой 108
рентген (3) для различных газов
и паров СНзВг
Наличие сшивок уменьшает проницаемость, особенно для больших
молекул проникающего вещества.
При облучении полиэтиленовой пленки заметное изменение про-
ницаемости в интервале температур от 0 до 45°С (рис. 141) наблюда-
ется при дозе 108р, вызывающей образование химической связи между
цепями через 30—60 мономерных единиц, тогда как сшивка через
600 мономерных единиц, соответствующая дозе 107 р, практически
не сказывается на проницаемости газов. При одинаковой дозе облу-
чения обнаруживалась разница в диффузии газов в полиэтилен раз-
личной молекулярной структуры.
На проницаемость существенно влияет природа пенетранта. Для
инертных газов, растворимость которых мала, определяющим фак-
тором является диффузия. На процесс диффузии большое влияние
оказывают форма и размер молекул проникающего газа или пара,
особенно органических веществ. Например, плоские молекулы бен-
зола диффундируют быстрее, чем четыреххлористый углерод, моле-
кулы которого имеют тот же диаметр, но обладают сферической фор-
236
Рис. 142. Прохождение
смеси азота и двуокиси
углерода через полиа-
мидную пленку:
/ — двуокись углерода; 2 —
азот
мой. Разветвленные углеводороды диффундируют медленнее, чем ли-
нейные.
Коэффициенты диффузии для паров воды и кислорода в полимер-
ные пленки близки между собой вследствие сходных размеров их
молекул, но различная сорбционная способность пленок ведет к зна-
чительной разнице в их проницаемости.
Разделительная способность пленок по отношению к газовым сме-
сям основана на различной скорости прохождения каждого из газов
(рис. 142). В случае обычных газов, не взаимодействующих с поли-
мером, коэффициент разделения равен от-
ношению проницаемостей разделяемых га-
зов при условии равновесия газовой фазы
у поверхности пленки. Повышенная рас-
творимость газа в пленке приводит к уве-
личению проницаемости (пластифицирую-
щее действие) и снижению разделительной
способности пленки. В большинстве случа-
ев жидкости диффундируют медленнее, чем
их насыщенные пары.
При отсутствии конденсации и взаимо-
действия паров пенетранта с полимерной
пленкой проницаемость определяется про-
цессом активированной диффузии, а зави-
симость ее от содержания паров над плен-
кой носит линейный характер. Сорбция
паров не только резко повышает проница-
емость пленки, но и делает эту зависи-
мость более сложной (рис. 143).
Для таких гидрофильных пленок, как
полиамидные или целлофан, константа
проницаемости возрастает с повышением
паров, что определяет зависимость проницаемости от давления.
Для гидрофобных пленок, в которых влагопоглощение очень мало
даже при высокой относительной влажности, проницаемость не
зависит от давления. Если диффузия уменьшается с увеличением кон-
центрации, а растворимость повышается с ростом давления, то кон-
станта проницаемости может оказаться независимой от давления вслед-
ствие взаимной компенсации изменений D и S.
Изменение проницаемости с температурой связано с температурной
зависимостью диффузии и растворимости. С повышением темпера-
туры диффузия газов возрастает, а растворимость падает (рис. 144).
Температурная зависимость диффузии удовлетворительно описы-
вается уравнением Аррениуса:
gp
D = Doe .
Для растворимости эта зависимость имеет вид
S = Soe ,iT .
концентрации водяных
237
Здесь Do и So — предэкспоненциальные члены, относящиеся к стан-
дартному состоянию и зависящие от структуры полимера (при из-
мерении в небольшом температурном интервале не зависят от темпе-
ратуры); Ed — энергия активации диффузионного процесса; Hs —
полная теплота растворения, складывающаяся из теплоты конденса-
Рис. 143. Прохождение водяных
паров через различные пленки в
зависимости от относительной
влажности:
/ — плиофильм; 2 — полиэтилен низкой
плотности; 3 — полиэтилентерефталат;
4 — нейлон-66
Рис. 144. Температурная зависи-
мость констант проницаемости Р,
Диффузии D и растворимости S
водяных паров в поливинилхло-
ридной пленке:
см3* см
см2*смм рт. ст.
см3*см
см1*с-мм рт. ст.
5[см3/см3]
РХ10*
DX103
Для таких газов, как водород, гелий, азот или кислород, величина
теплоты конденсации ничтожно мала и теплота растворения полностью
зависит от теплоты смешения, которая невелика, положительна и
незначительно повышается с температурой.
В случае конденсирующихся газов (сернистый ангидрид, аммиак,
водяные пары) теплота растворения отрицательна вследствие большого
значения теплоты конденсации, поэтому растворимость падает с по-
вышением температуры.
Таким образом, температурная зависимость коэффициента про-
ницаемости определяется природой проникающего вещества:
ер
Р РйеЕТ ,
238
где Ро — предэкспоненциальный член, а энергия активации скла-
дывается из энергии активации диффузионного процесса ED и полной
теплоты смешения Hs : Ер = Ed + Hs- Так как Ed всегда положи-
тельна, общая энергия активации Ер для газов также положительна и
проницаемость возрастает с повышением температуры. Для конден-
сирующихся газов или паров возможна независимость проницаемости
от температуры вследствие того, что теплота конденсации близка к
Рис. 145. Температурная
зависимость паропронинае-
мости полиамидной пленки
при давлении водяных па-
ров 9 мм (/) и 20 мм (2):
Р[СМ3’СМ/СМ2‘С*ММ рт. ст.]
Рис. 146. Температурная
зависимость диффузии в
полимерных пленках:
/ — полипропилен; 2 — полиэти-
лен; 3 — этилцеллюлоза; 4 — по-
лиэтилентерефталат; 5 — гидро-
хлорид каучука
энергии активации по значению и противоположна по знаку (например,
в случае паропроницаемоети полистирола).
Этим же вызвана незначительная зависимость паропроницаемоети
поливинилхлорида от температуры ниже Т,.т полимера.
Сложность механизма проницаемости водяных паров через гидро-
фильную пленку можно проиллюстрировать на примере зависимости
констант проницаемости полиамидной пленки от обратной темпера-
туры при разном давлении водяных паров (9 и 20 мм рт. ст.) (рис. 145).
Экстремальный характер кривых указывает на протекание конкури-
рующих процессов.
Таким образом, характер температурной зависимости проницаемости
связан с природой полимера (рис. 146), природой газа (рис. 147),
механизмом проницаемости и влиянием таких факторов, как взаи-
модействие между полимером и пенетрантом (в частности, набухание),
конденсация паров, изменение физического состояния полимера.
239
Разница в величинах коэффициента диффузии выше и ниже тем-
пературы стеклования тем значительнее, чем больше диаметр молекул
проникающего газа.
Влияние времени на проницаемость очевидно из определения ко-
эффициента диффузии по времени запаздывания. Чем это время мень-
ше, тем быстрее устанавливается стационарный режим процесса, при
Г, Л
Рис. 147. Температурная зависимость
диффузии различных газов через
пленку сополимера винилхлорида с
винилацетатом
котором скорость прохождения га-
за или пара через пленку постоян-
на, и, следовательно, проницае-
мость не зависит от времени. В
случае взаимодействия пенетранта
с полимером зависимость коэффи-
Рис. 148. Влияние толщины полиэти-
ленового покрытия на паропроница-
емость комбинированного материала
крафт-бумага— полиэтилен (давле-
ние 15 мм рт. ст.):
/«—крафт-бумага со стороны водяных па-
ров; 2—полиэтилен со стороны водяных
паров
циента проницаемости от времени определения более сложна и связана
с толщиной пленки.
Влияние толщины пленки на проницаемость определяется струк-
турой материала, природой пенетранта, внешними условиями.
При толщине пленки менее 25 мкм коэффициент проницаемости не
зависит от толщины пленки, но в толстых пленках проницаемость кон-
тролируется более плотным поверхностным слоем, в результате чего
коэффициент проницаемости, рассчитанный на полную толщину плен-
ки, возрастает с увеличением ее толщины.
В тонких пленках, в которых трудно избежать образования микро-
трещин при двухосной ориентации или микроперфорации при отливе
из раствора в результате попадания мельчайших пылинок или пу-
зырьков воздуха, возможно изменение механизма проницаемости на
фазовый, при котором коэффициент проницаемости связан с длиной
240
пути, а следовательно, с толщиной пленки. Эти дефекты могут быть
устранены лакированием пленок или их комбинированием.
В некоторых комбинированных материалах, компоненты которых от-
личаются по механизму проницаемости, зависимость от толщины свя-
зана с наличием слоя пористой структуры. Так, например, с увели-
чением толщины комбинированного материала бумага — полиэтилен
снижается зависимость влагопроницаемости от давления водяных па-
ров, а также от того, с какой стороной материала они соприкасаются
(рис. 148). В тонком покрытии возможно «фитилирующее» действие
бумажных волокон, проникших в слой полиэтилена при его нанесении,
тогда как с увеличением толщины покрытия проницаемость полиэти-
ленового слоя будет все в большей степени определять проницаемость
комбинированного материала.
Для пленок гомогенной структуры скорость прохождения боль-
шинства газов обратно пропорциональна толщине пленки, что позво-
ляет определять на основании коэффициента проницаемости скорость
проникновения данного газа через пленку в широком диапазоне
толщин или рассчитывать толщину пленки, необходимую для обес-
печения заданной скорости.
Влияние толщины на проницаемость пленок для паров различных
веществ более сложно благодаря возможности конденсации паров в
пленке или набуханию полимера, а также продолжительности уста-
новления стационарного режима.
При определении газопроницаемости комбинированных материалов
пользуются уравнением
Р = L Zd Pi ’
где Р и L — проницаемость и полная толщина комбинированного ма-
териала; pt и /г — проницаемость и толщина каждого из слоев; п —
число слоев.
Поскольку проницаемость большинства полимерных пленок и
бумаг не зависит от давления, это уравнение действительно при усло-
вии установившегося режима независимо оттого, с какой стороны рас-
положен материал по отношению к пенетранту.
Комбинирование полимерных пленок между собой или с различ-
ного рода бумагой и картоном позволяет получать материалы с раз-
личной проницаемостью, что значительно расширяет возможности их
использования для упаковки продуктов и изделий, а также в качестве
мембран для разделения жидкостей и газов.
Подбор комбинаций и определение газопроницаемости комбини-
рованного материала удобно производить с помощью номограммы
(рис. 149). Для того чтобы найти газопроницаемость комбинирован-
ного материала по данным индивидуальных пленок, проводят прямую,
соединяющую значение толщины индивидуальной пленки (в долях от
полной толщины комбинированного материала) с ее проницаемостью*,
* Проницаемость может быть выражена в любых единицах, но одинаковых
для каждой индивидуальной пленки.
241
и отмечают показание в пересечении этой линии со вспомогательной
шкалой А. Найдя таким образом показания для всех компонентов
материала, суммируют их на шкале А. Соединив суммарное значение
полученных показаний на шкале А с толщиной комбинированного
материала, продолжают линию до пересечения со шкалой проницае-
мости комбинированного материала, что и даст искомую величину.
Используя обратный порядок определения, можно найти эффектив-
ную проницаемость одного из слоев комбинированного материала.
Толщина
компонента.
О долях
-0,02
-о,ои
-0,06
-0,08
-0,10
-0,15
-0,20
-0,Ь0
-0,60
-0,80
-1,00
Проницаемость
компонента
Проница комдинир матер емость чванного иала. -0,001 ш кала А" ^10000 Ci S £ -L-i i liinl i
i-0,01 4000 nbiiil ।
i-0,1 Ч 40 Чоо 4000 400 -10 ч Г0/ 40/ 4Ц>01 '-0,0001 -0,00001 C5> СЭ fti ftft ft- || I lllilll t.l ditlill 1 1 J illilll l_1 ilmil j. t ibml i tilinil j
-5000 =-10000
Толщина
комбинированного
материала,
мкм
~-15
=г20
=-25
1-50
'^25
-125
Рис. 149. Номограмма для определения проницаемости комбинирован-
ных материалов
Для определения газопроницаемости пользуются методами, по-
зволяющими количественно определять объем газа, прошедшего через
пленку благодаря разности давлений (манометрический, волюметри-
ческий методы), или изменение состава газа после прохождения через
пленку газовой смеси, например воздуха (хроматографический, масс-
спектрометрический, изостатический методы).
Физиологическая безвредность. Одним из существенных требова-
ний к полимерным материалам, обязательным в случае их контакта с
пищевыми продуктами, является их физиологическая безвредность.
Физиологическая безвредность обеспечивается инертностью мате-
риала по отношению к продукту или среде, с которыми он контакти-
рует (отсутствие значительного экстрагирования или химического
взаимодействия), и нетоксичностью веществ, экстрагированных в не-
больших количествах, отсутствием их кумулирующего действия.
242
Высокомолекулярные соединения по природе своей инертны.
Источником опасности в полимерных материалах являются различ-
ного рода примеси низкомолекулярных веществ, такие, как остаточ-
ный мономер, эмульгаторы, стабилизаторы, пластификаторы, а так-
же вещества, образующиеся в результате деструкции при переработке
или эксплуатации изделий.
Составление полимерных композиций для дальнейшей перера-
ботки в изделия, в том числе и упаковочные пленки, предназначенные
для контакта с пищевыми продуктами, производится с учетом без-
вредности всех вводимых ингредиентов. Однако это не может гаран-
тировать инертности материала из-за трудности определения взаимо-
действия всех составляющих между собой и со средой. Поэтому про-
изводят санитарно-гигиеническую и токсикологическую оценку
материала.
Санитарно-гигиеническая оценка производится на основании испы-
таний материала в модельных средах, в той или иной степени имити-
рующих состав жидкой фазы пищевых продуктов (бидистиллирован-
ная вода, растительное масло, слабые растворы поваренной соли,
соды, соляной кислоты, 50%-ный этиловый спирт и др.). Состав мо-
дельных сред, их объем, размеры образцов и условия испытания уста-
навливаются соответствующими инструкциями органов санитарного
надзора промышленно развитых стран. Определяется количество пе-
решедших в модельные среды веществ (экстрагируемость) и их ток-
сичность.
Определению экстрагируемости отдельных компонентов модельными
средами предшествует органолептическая оценка материала и водной
вытяжки на отсутствие вкуса и запаха, а также определение характе-
ра и количества веществ, мигрирующих в модельные среды.
Токсикологические испытания в СССР проводятся не менее чем
на двух типах теплокровных животных. Устанавливается так назы-
ваемая летальная доза LD50, т. е. то количество вещества, которое
вызывает смерть 50% испытуемых животных при стандартных усло-
виях опыта, а также проводится исследование изменений в органах
погибших животных.
Помимо так называемых «острых» опытов проводятся повторные и
хронические опыты и выводится показатель токсичности (ПТ), учи-
тывающий результаты всех указанных опытов [89]. Если ПТ < 2
(но не менее 0,5), проводятся дополнительные санитарно-гигиеничес-
кие исследования.
Данные по токсичности ряда веществ, применяемых в производстве
пленочных материалов, можно найти в справочной литературе*.
Очевидно, что вредное действие ингредиентов полимерных мате-
риалов связано не только с их токсичностью, но и с их способностью
переходить в жидкие среды. Поэтому представляется полезным при-
нятый в Англии фактор токсичности Q, представляющий собой от-
* См.: Справочник по пластическим массам, т. 2, Изд. 2-е. М., «Химия»,
1975, с. 513—541.
243
ношение значения экстрагируемое™ вещества к величине токсичности:
Е
Q= — 1000,
Т
где Е — количество вещества, экстрагируемое из пластмассы в стан-
дартных условиях, г/100 мл; Т — летальная доза, определяющая ток-
сичность вещества, мг/кг.
Полимерный материал считается безвредным, если сумма факто-
ров токсичности всех экстрагируемых веществ не превышает 10. Если
нет точных значений LD50 для исследуемых веществ, значение Т для
неядовитых веществ принимают равным 1000, а для сравнительно
ядовитых Т = 2 190].
Для ПТ в интервале значений 2,0—0,5 Бройтман 189 ] предлагает
ввести поверочный «коэффициент безопасности» (КБ), рассчитывае-
мый по формуле
КБ=________РПДхр______,
показатель выделения
где РПДхр — разовая доза, оказавшая пороговое действие при еже-
дневном отравлении животных в хроническом опыте, г/кг; показа-
тель выделения — количество низкомолекулярного ингредиента (из-
вестной добавки), выделившееся в продукт с 4000 см2 поверхности
пластмассового изделия.
При КБ > 1 изделия из испытуемой пластмассы, содержащей эту
добавку, могут быть допущены к контакту с питьевой водой, пищевыми
продуктами и т. д.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для характеристики диэлектрических свойств полимерных пле-
нок в зависимости от их назначения используют такие показатели, как
диэлектрическая проницаемость е, тангенс угла диэлектрических по-
терь tg6, удельное объемное и поверхностное сопротивление pv и
ps , электрическая прочность в широком интервале температур и час-
тот. Из-за малой толщины пленок (по сравнению с изолирующими ма-
териалами другого вида) большое значение приобретает проблема
«слабых мест», вызывающих пробой пленки при сравнительно невы-
соком напряжении.
Диэлектрическая проницаемость—отношение напряженностей элек-
трического поля (при неизменности зарядов) в вакууме и однородной
изотропной среде — представляет собой комплексную величину, сла-
гаемыми которой являются компонента е', обусловленная деформа-
ционной и ориентационной поляризацией диэлектрика, и мнимая ха-
рактеристика г", связанная с кинетикой процесса установления ориен-
тационной дипольной поляризации:
е = е' — it" (i=/=l).
При неизменном заряде действительная составляющая диэлектри-
ческой проницаемости е'= CV,JCV, где С„,п — емкостное сопротив-
244
ление образца из полимерного материала; Cv — емкостное сопротив-
ление вакуумированного пространства, по размеру равного образцу.
Поэтому наиболее распространены экспериментальные методы нахож-
дения диэлектрической проницаемости, основанные на измерении ем-
кости конденсатора, заполненного исследуемым диэлектриком.
Мнимая часть диэлектрических потерь е" = s'tgo.
е"
Отношение —=tgo характеризует качество диэлектрика: чем
е'
меньше значение tg6, тем ближе данный диэлектрик к идеальному,
Рис. 150. Диаграмма напряжения и тока при перемен-
ном напряжении (а) и векторная Диаграмма параллель-
ной схемы (б)
для которого отставание по фазе электрического тока от напряжения
составляет 90° (рис. 150, а). Таким образом, tg6 может быть также
выражен отношением компонент электрического тока, зависящих от
сопротивления и от емкости: tg6 — IRUс
Величину tg6 находят, измеряя диэлек-
трические потери Р в единицу времени в
конденсаторе, заполненном исследуемым
диэлектриком: Р = 2к/ CVr„tgdU2 [Вт ], где
= <D — циклическая частота; С.,,п —
емкость конденсатора; U — эффективное
напряжение; f — линейная частота.
Для неполярных полимеров аморфных
и кристаллических, таких, как полиэти-
лен, полистирол, политетрафторэтилен,
значение е' почти целиком определяется
деформационной электронной поляриза-
цией кинетических элементов цепи поли-
мера, что обусловливает малую величину
и независимость е' от частоты f в пределах
от 0 до 1011 Гц. С повышением темпера-
(рис. 150, б).
Рис. 151. Схематическое
изображение зависимостей
&' и е." от частоты электри-
ческого поля
туры диэлектрическая проницаемость
уменьшается. В определенном диапазоне температур и частот наличие
полярных примесей приводит к появлению максимума на кривой е"~
=/(«>) (рис. 151). Величина етах = 7 X (10~3 4- 10“4) зависит от при-
роды полимера.
245
Полярные полимеры, поведение которых в электрическом поле
характеризуется ориентацией диполей, обнаруживают температурно-
частотную зависимость диэлектрической проницаемости и диэлектри-
ческих потерь, связанную с релаксационным характером установления
дипольной поляризации. В связи с этим значения диэлектрической
проницаемости и диэлектрических потерь для полярных полимеров
много выше, чем для неполярных. Для пленок значения е и tg6 за-
висят не только от природы исходного полимера и условий испыта-
ния, но и от вида и степени ориентации пленки (рис. 152).
Благодаря ничтожной электропроводности полимеров пленки из
них обладают высоким удельным объемным и поверхностным сопро-
Рис. 152. Влияние ориентации полимеров на их диэлектрические свой-
ства — зависимость tg б полиамида от частоты и направления измерения
(а) и зависимость tg6 для полиэтилентерефталата при частоте 100 Гц от
температуры (6):
1 — неориентированный полиамид; 2, 3 — ориентированный полиамид (измерения сде-
ланы в поперечном и продольном направлениях соответственно); 4 — аморфный поли-
мер; 5 — кристаллический; 6 — одноосноориентированный; 7 — двухосноориентирован-
Н Хмй
тивлением, что служит причиной накапливания зарядов статического
электричества на поверхности пленок при их получении и эксплуата-
ции. Сорбционная способность пленок в значительной степени влияет
на величину поверхностного электросопротивления ps и другие элек-
трические характеристики.
Как и механическая прочность, электрическая прочность, опре-
деляемая величиной пробивного напряжения, зависит от природы по-
лимера, вида испытуемого материала, наличия дефектов в нем, со-
держания сорбированной влаги, температуры, особенностей среды и
способа испытания. Электрическая прочность полярных полимеров
выше, чем неполярных, вследствие более значительных сил внутри-
и межмолекулярного взаимодействия. Выше температуры стеклования
полимера его электрическая прочность резко падает.
Ориентация, способствуя упрочнению полимерных пленок, повы-
шает и их электрическую прочность. Вместе с тем тонкие пленки с
их огромной поверхностью особенно подвержены влиянию вред-
ного воздействия среды (влага и кислород воздуха, радиация, запы-
ленность атмосферы и т. п.), а условия получения пленок могут вести
246
к неоднородности структуры и появлению дефектов (микротрещины и
поры, пузырьки воздуха и др.).
Чувствительность электрических характеристик полимерных мате-
риалов к условиям испытаний, подготовки и хранения образцов обус-
лавливают стандартизацию методов и приборов для их определения.
По действующему в СССР ГОСТу*, методы электрических испыта-
ний полимерных пленок (толщиной до 0,03 мм) предусматривают
следующие определения: удельное объемное электросопротивление,
тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая проница-
емость при промышленной (50 Гц), звуковой (103 Гц) и радиочастотах
(106 Гц), электрическая прочность при постоянном напряжении и
переменном напряжении промышленной частоты (50 Гц).
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Так как структура пленочных материалов определяет их свойства,
большое значение и для процессов формирования пленок и для их
эксплуатации имеют методы структурного анализа, к которым относят
ся инфракрасная спектроскопия,
электронная микроскопия, рентге-
нография и двулучепреломление.
Инфракрасная спектроскопия.
Спектроскопические методы иссле-
дования основаны на измерении
спектров поглощения вещества в
видимой, ультрафиолетовой и ин-
фракрасной областях. Принцип
метода заключается в том, что по-
ток излучения от источника (с не-
прерывным спектром), отраженный
Рис. 153. Схема одиолучевого
спектрометра:
1 — источник излучения; 2 — зеркало;
3 — образец; 4 — монохроматор; 5 —
приемник излучения; 6 — усилитель;
7 ~ самописец
зер калом, проходит через кюве-
ту с исследуемым образцом и направляется на входную щель моно-
хроматора (соответствующего исследуемой области поглощения), вый-
дя из которого падает на приемник излучения и, пройдя усилитель,
измеряется и записывается на ленте самописца (рис. 153).
Для исследования полимеров используют ИК-спектроскопию,
поскольку большинство собственных колебаний молекул приходится
на инфракрасную область в диапазоне длин волн от 1 до 50 мкм. Их
взаимодействие с электромагнитным излучением вызывает явление
резонанса, т. е. усиление колебательных движений при совпадении ча-
стоты внешнего воздействия с одной из собственных частот нормальных
колебаний молекулы. В результате трения со стороны соседних моле-
кул происходит торможение колебательного движения, сопровождае-
мое рассеянием (диссипацией) энергии.
Спектр поглощения представляет собой набор полос или линий раз-
личной высоты и ширины и характеризует зависимость интенсивности
поглощения от частоты (рис. 154). Величина поглощения в максимуме,
* ГОСТ 10405—63 «Диэлектрики твердые. Пленки тонкие из высокомолеку-
лярных соединений. Методы электрических испытаний». М., Изд-во стандартов,
1973.
247
ширина и форма полос, не являясь количественными характеристи-
ками вещества, позволяют идентифицировать исследуемый материал,
оценить характер и силу межмолекулярного взаимодействия. Приро-
да атомных групп, участвующих в колебаниях, их расположение отно-
сительно друг друга, тип и величина связей между ними определяют
положение максимумов на оси частот. Высота максимумов спектра
связана с величиной заряда колеблющихся групп и интенсивностью
Рис. 154. Инфракрасный спектр поли-
этилена (/) и ударопрочного полисти-
рола (2)
. 1 1 {»
k=—~ In ——;
а 1
произведение kd. = In -2- выражает
затухания, а ширина полос — с
массой колеблющихся групп и
интенсивностью затухания.
Положение полос поглоще-
ния изображают либо на шка-
ле длин волн X (мкм), либо на
шкале волновых чисел и>(см-1),
связанных с частотой колебаний
v соотношениями = с или
<й = — , где с — скорость света.
с
Согласно закону Бугера—
Ламберта—Бера, I = /0 e~kd ,
коэффициент поглощения k пря-
мо пропорционален натураль-
ному логарифму отношения ин-
тенсивностей падающего /0 и
прошедшего I потока излучения
и обратно пропорционален тол-
щине поглощающего слоя d:
оптическую плот-
ность Е.
При интерпретации инфракрасных спектров полимеров исходят
из предположения, что составляющие макромолекулу последовательно
соединенные группы простого строения (—СН2—,—С=О, —МНидр.)
колеблются независимо друг от друга, а роль элементарной ячейки
играет повторяющаяся мономерная единица. При исследовании спек-
тров данного класса соединений важно найти колебание, наиболее
чувствительное к изменению структуры молекулы.
Используя справочные таблицы инфракрасных спектров, можно
получить по экспериментальным данным ценную информацию о
строении полимерных веществ и их превращениях в процессах син-
теза и переработки. Для полимерных веществ характерным отличием от
низкомолекулярных соединений является передача колебаний вдоль
цепи макромолекулы по повторяющимся группам, что служит новым
элементом симметрии. При высокой степени симметрии мономерных
единиц число нормальных колебаний полимера может быть настолько
мало, что прибегают к дополнительному методу исследования структуры
молекул с помощью комбинационного рассеяния света. Метод основан
на том, что свет от источника с линейчатым спектром (например, ртут-
248
ной лампы), проходя через прозрачную среду, равномерно рассеи-
вается во всех направлениях, причем в спектре рассеянного света обна-
руживаются новые линии, число и расположение которых тесно свя-
заны со строением рассеивающего вещества, — эффект Рамана.
При исследовании полимерных пленок ценную информацию об
ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма,
основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрас-
ного излучения ориентированными полимерами. Поскольку погло-
щение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных
моментов (например, при валентных колебаниях полярных группиро-
вок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в за-
висимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного
(поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практи-
чески измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов по-
глощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси
ориентации.
Интерпретация инфракрасных спектров полимеров заключается
в отнесении полученных экспериментальных данных (волновых чисел,
интенсивности и поляризации) к типу полимера (аморфный, кристалли-
ческий), концевым группам, примесям и рассмотрении видов коле-
баний для характерных единичных групп и связей. Это позволяет вы-
яснить тонкую структуру полимера и оценить влияние условий син-
теза, переработки и эксплуатации на ее изменения.
Электронная микроскопия. Электронная микроскопия относится
к прямым методам исследования структуры вещества, так как в элек-
тронном микроскопе можно видеть макромолекулы полимеров, их вза-
имное расположение и кристаллические образования типа сферолитов
и др. Это связано с высокой разрешающей способностью электронных
микроскопов, которая на несколько порядков выше, чем у оптических
микроскопов.
Разрешающая пособность d — наименьшее расстояние между малы-
ми частицами, допускающее возможность их раздельного наблюдения,—
определяется соотношением длины волны падающего света К и апер-
турой объектива А, зависящей от коэффициента преломления п среды,
где находится изучаемый объект, и угла а между крайними лучами,
попадающими в объектив от источника света: А = п sina; d = k/2A.
Таким образом, оптический микроскоп может использоваться лишь
для наблюдения частиц, размер которых сопоставим с длиной све-
товой волны. В электронном микроскопе пучок электронов, получен-
ный в вакууме от раскаленной тончайшей металлической нити, раз-
гоняется в электрическом поле высокого напряжения, фокусируется
магнитной линзой — конденсором — на очень маленьком предмет-
ном столике с исследуемым объектом, увеличенное изображение кото-
рого получается на фотопленке или флуоресцирующем экране путем
последовательного фокусирования электронного пучка двумя другими
магнитными линзами (рис. 155). Так как длина волны электронного
излучения зависит от напряжения электрического поля, ее можно из-
менять в довольно широких пределах, меняя величину напряже-
ния.
10—635
249
а. 3
При разрешающей способности электронного микроскопа 5 • 10~8
см (у оптического микроскопа 4 • 1(Г5 см) полезное увеличение дости-
гает 250 000.
Образцы для электронномикроскопического исследования пред-
ставляют собой тончайшие пленки, полученные отливом из сильно
разбавленных растворов на поверхность жидкости, не смешивающей-
ся с растворителем, либо срезы толщиной не более 100—200 А, либо
так называемые реплики. Реплики получают, напыляя на поверхность
скола, образованного при разломе
образца, охлажденного ниже темпе-
ратуры хрупкости полимера, слой
угля или кварца толщиной в несколь-
ко десятков ангстрем, который явля-
ется оптически пустым. Напыление
на слой угля слоя металла (хрома,
платины) способствует лучшему выя-
влению рельефа. После растворения
полимера реплика, зафиксировавшая
его структуру, готова к исследова-
нию.
Благодаря электронной микро-
скопии стала известна структура
многих пленочных материалов, изу-
чено влияние на нее многих факторов,
связанных с производством и исполь-
зованием полимерных пленок.
Рентгенография. Рентгеногра-
фия — метод рентгеноструктурного
анализа, цель которого — получение
изображения (на фотопленке) карти-
ны дифракционного рассеяния рент-
геновых лучей исследуемым объек-
том. Анализируя дифракционную ка-
ртину, расчетным путем устанавли-
элементов структуры в пространстве,
вызвавшее появление данной картины. Для получения и реги-
страции дифракционной картины используют различные экспе-
риментальные методы, выбор которых зависит от объекта исследования.
В любом случае узкий пучок рентгенового излучения от соответствую-
щего источника направляется на закрепленный образец, который,
однако, может быть ориентирован в пространстве определенным обра-
зом, а результат рассеяния регистрируется на фотопленке либо счет-
чиком Гейгера.
Интерференция лучей, отраженных отдельными узлами кристал-
лической решетки (рис. 156), приводит к усилению или ослаблению
волн в зависимости от различия в величине пройденного ими пути.
При разности путей АВЕ и CDF, равной четному числу полуволн,
будет происходить усиление, а при нечетном числе полуволн — ослаб-
ление отраженного луча. Так как разность хода двух лучей iD
Рис. 155. Сравнительная схема
оптического (а) и электронного (б)
микроскопов:
1 —• источник света; 2 — конденсор; 3 —
объектив; 4 — окуляр; 5 — фотографи-
ческая пластинка
вают взаимное расположение
250
+Dk = 2dsina, условием максимального усиления отраженного луча
является соотношение
2</sina — пХ,
известное как уравнение Вульфа—Брэгга, в котором d — расстояние
между соседними кристаллическими плоскостями; а — угол, под ко-
торым луч падает на грань кристалла; X — длина волны рентгенов-
Рис. 156. Схема интерферен-
ции лучей в кристалле
Рис. 157. Схема получения лауэ-
граммы:
I — первичный пучок; 2 — образец; 3 —.
фотопленка
ского излучения; п — целое число. Рассматривая кристалл как систему
атомных плоскостей, с помощью уравнения Вульфа—Брэгга можно
определить, каким образом следует ориентировать кристалл, чтобы
получить отражения от его плоскостей.
Дифрагированный луч регистрируется на специальной фотоплен-
ке в виде рефлекса — темного пятнышка, положение которого на рен-
тгенограмме соответствует направлению дифрагированного луча, а
степень почернения — интенсивности.
Действуя на монокристалл полихроматическим рентгеновым из-
лучением (метод Лауэ), получают на рентгенограмме большое число
рефлексов (рис. 157), так как при этом для многих межплоскостных
Рис. 158. Схема получения рентгенограммы вращения:
1 — первичный пучок; 2 — вращающийся образец; 3 — фотопленка
10*
251
ПИЛ
Рис. 159. Схема получения дебаеграммы:
1 — первичный пучок; 2 — порошок или поли-
кристалл; 3 — фотопленка; 4 — дуги от пере-
сечения дифракционных конусов с пленкой; 5—
дебаеграмма
расстояний существует длина волны, удовлетворяющая уравнению
Вульфа—Брэгга. Если кристалл вращать (изменение угла а), дифра-
гированный луч будет возникать в момент выполнения этого уравне-
ния. Используя цилиндрическую пленку, ось которой совпадает с
осью вращения кристаллафис. 158, а), получают дифракционную кар-
тину в виде слоевых линий из рефлексов, располагающихся перпен-
дикулярно оси вращения (рис. 158, б).
При действии монохроматического излучения на поликристалл
(метод порошка) дифрагированные лучи образуют систему конусов
из-за наличия в образце кристаллов с любой ориентацией плоскостей
отражения. Так как осью кону-
са является первичный пучок
лучей, на плоской пленке, пер-
пендикулярной пучку, возника-
ет изображение в виде концен-
трических колец, диаметр ко-
торых определяется углом ме-
жду дифрагированными и ис-
ходными лучами. Используя
уравнение Вульфа—Брэгга, по
радиусу этих колец можно опре-
делить период идентичности кри-
сталла. В случае цилиндриче-
ской пленки, ось которой пер-
пендикулярна пучку, рентгено-
грамма — дебаеграмма — полу-
чается в виде симметрично рас-
положенных дуг (по две дуги на каждый конус) (рис. 159).
Для аморфных полимеров характерно изображение так назы-
ваемого диффузионного (аморфного) гало на рентгенограмме — широ-
ко размытого кольца вокруг первичного пучка, указывающего на
некоторую упорядоченность структуры (ближний порядок), специфи-
ческую для жидкостей. Ширина аморфного гало из-за разброса вели-
чин межатомных расстояний значительно больше ширины линий, обра-
зованных рефлексами на рентгенограммах кристаллических веществ.
Кристаллические полимеры, как правило, дают рентгенограммы,
на которых обнаруживаются наряду с четко выраженными кольцами
(или дугами) аморфные гало, что указывает на сосуществование крис-
таллических и аморфных областей.
Разновидностью рентгенограмм являются так называемые тек-
стур- или фазер-диаграммы — изображения дифракционной картины
текстуры и аксиальной текстуры. Образование текстуры связано с
ориентацией анизотропных молекул или кристаллов под воздействи-
ем направленных внешних или внутренних сил. Вследствие упоря-
доченности структуры неодинаковая интенсивность лучей по разным
образующим конусов вызывает неодинаковую степень почернения в
различных точках кольца на рентгенограмме. Изменение интенсив-
ности дифракции по кольцу на текстур-диаграмме позволяет судить
о распределении кристаллических областей.
252
Аксиальная текстура, при которой одна и та же ось у всех крис-
таллитов ориентирована в определенном направлении, а повороты
вокруг этой оси произвольны, дает фазер-диаграмму, на которой коль-
ца превращаются в комбинацию серпов и точек — картину, характер-
ную для полимерных волокон, а также для кристаллических полиме-
ров при их растяжении.
Ценную информацию о структуре полимеров — форме, величине,
ориентации структурных элементов, особенно крупных, имеющих раз-
меры коллоидных частиц,—дает метод рассеяния рентгеновых лучей
под малыми углами (от нескольких минут до I—2°). При этом исполь-
зуются специальные камеры с увеличенным расстоянием от образца
до пленки. На малоугловых рентгенограммах полимеров можно на-
блюдать как непрерывное распределение интенсивности, так и от-
дельные рефлексы.
При расшифровке рентгенограмм используют обычно данные об
уже известных структурах родственных полимерных и низкомоле-
кулярных соединений. По рефлексам на рентгенограмме можно иден-
тифицировать вещество, определить размеры элементарной ячейки,
а вычислив период по оси текстуры (при совпадении ее с осью макро-
молекулы), найти длину звена макромолекулы.
Несовершенство кристаллической структуры полимеров даже при
высокой степени кристалличности, малый размер кристаллитов,
практическая (за редким исключением) невозможность получения мо-
нокристаллов затрудняют расшифровку рентгенограмм полимеров
из-за ограниченного числа рефлексов, их «размывания» и «перекры-
вания». Поэтому, как правило, рентгеноструктурный анализ полимер-
ных систем проводят в сочетании с другими методами исследования
структуры вещества, например электронной микроскопией.
Наиболее плодотворным оказалось рентгенографическое иссле-
дование полимерных систем, обладающих текстурой,— волокон и
пленок. Так как ориентация вызывает упорядочение структуры, на
рентгенограмме даже аморфных полимеров появляются более или
менее четкие рефлексы. Поэтому отличительным признаком процес-
са ориентации служит постепенное превращение сплошных полос на
рентгенограмме в отдельные сгущения и рефлексы. Процесс же крис-
таллизации, сопровождающийся увеличением числа кристаллитов и
совершенствованием их трехмерного порядка, характеризуется уве-
личением числа интерференций и большей четкостью рефлексов (при
уменьшении их ширины).
Несмотря на то что рентгенография относится к косвенным мето-
дам исследования структуры высокомолекулярных веществ, ее дан-
ные позволили расшифровать многие особенности структуры полиме-
ров и способствовали развитию технологии производства синтети-
ческих волокон, как наиболее простых полимерных систем.
Двулучепреломление. При прохождении световой волны через
анизотропную среду наблюдается двойное лучепреломление, состоя-
щее в раздвоении луча на обыкновенный и необыкновенный лучи с
взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации. Обыкновен-
ный луч находится в плоскости, проходящей через направление луча
523
и оптическую ось одноосного кристалла, а скорость его распро-
странения и, следовательно, показатель преломления п0 не зависят от
направления распространения света. Необыкновенный луч может не
лежать в плоскости падения, а скорость его распространения и пока-
затель преломления пе зависят от направления распространения све-
та. Двойное лучепреломление реализуется не только в естественно
анизотропной среде, но может быть вызвано искусственно созданной
анизотропией среды путем ее деформирования при наложении элек-
трического поля или под действием механических напряжений.
Разность показателей преломления (пе—п0) характеризует вели-
чину двойного лучепреломления:
Д = d (пе — п0)
(здесь d — толщина пластинки анизотропного материала).
Известно, что между механическими напряжениями и двойным лу-
чепреломлением существует линейная зависимость
Д = d (пе — Пв) = Cd(a1~ а2),
где Д — разность хода двух лу-
чей, возникающих при прохо-
ждении света в напряженном
т прозрачном материале; d — тол-
щина образца в направлении
распространения света; пе, п0—
fN показатели преломления напря-
женного стекла в направлении
Рис. 160. Схема кругового полярископа необыкновенного И обыкновен-
ного лучей соответственно; С —
относительный оптический коэффициент напряжений; ст*, <т2 — глав-
ные нормальные напряжения в плоскости образца.
Для обнаружения и измерения двойного лучепреломления ис-
пользуют приборы, принцип действия которых основан на интерфе-
ренции поляризованных лучей. Например, в круговом полярископе
(схема на рис. 160) образец напряженного стекла или предварительно
растянутой пленки помещают между двумя скрещенными призмами
Николя, первая из которых играет роль поляризатора, а вторая —
анализатора. Свет от источника S, пройдя поляризатор Р и пластинку
в четверть длины волны — (что дает свет, поляризованный по кругу),
4
попадает на образец О и распадается на лучи, колебания которых ле-
жат во взаимно перпендикулярных направлениях, а скорость распро-
странения различна. Анализатор А, установленный после компенси-
рующей пластинки в четверть длины волны (за образцом), сводит ко-
лебания в одну плоскость, обеспечивая тем самым необходимое усло-
вие для интерференции лучей, картину которой можно наблюдать на
экране Е или регистрировать с помощью фотокамеры. Картина интер-
ференции в виде симметрично расположенных темных и светлых облас-
тей позволяет установить, как распределяются напряжения в иссле-
дуемом образце и какова в нем степень ориентации структурных эле-
ментов.
ГЛАВА VII
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Присущая полимерным пленкам особенность — малая масса при
большой сплошной поверхности — определяет применение их в раз-
нообразных отраслях народного хозяйства. Кинематография и фото-
графия вообще обязаны своим развитием появлению и совершенство-
ванию полимерных пленочных материалов. Широко используются
полимерные пленки в качестве электроизоляционных материалов, в
медицине и строительстве, для упаковки пищевых продуктов и про-
мышленных изделий, в сельском хозяйстве' и т. д.
Эффективное использование полимерных пленочных материалов
связано с тем, удовлетворяет ли комплекс их свойств условиям эк-
сплуатации. С другой стороны, производство новых пленочных мате-
риалов, направление развития и совершенствования их зависят от
знания требований, предъявляемых той или иной отраслью.
СВЯЗЬ КОМПЛЕКСА ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
С ОСОБЕННОСТЯМИ СТРУКТУРЫ КОМПОНЕНТОВ
ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
В комплекс эксплуатационных свойств материала включаются
те его характеристики, которыми определяется его использование для
той или иной цели. Например, для пленочных материалов, применяе-
мых для упаковки пищевых продуктов, в такой комплекс входят сле-
дующие характеристики:
а) техническая — прочность при одноосном и двухмерном рас-
тяжении, стойкость к многократному изгибу, к повышенным темпе-
ратурам (для стерилизуемой продукции), к пониженным температу-
рам (для замороженных продуктов);
б) защитная •— значения проницаемости для газов и паров, радиа-
ционная стойкость;
в) технологическая, связанная с процессом упаковки на высоко-
скоростном автоматизированном оборудовании, — коэффициент тре-
ния, электризуемость, слеживаемость в рулонах, способность к
сварке;
г) санитарно-гигиеническая — экстрагируемость в различных мо-
дельных средах, степень токсичности;
255
д) эстетическая — внешний вид, способность воспринимать пе-
чать.
На этом примере видно, как много данных о материале должен
иметь технолог, прежде чем рекомендовать его в качестве упаковоч-
ного для пищевых продуктов.
Свойства пленочного материала определяются исходным полиме-
ром, составом композиции на его основе, условиями переработки. В про-
стейшем случае исходный полимер перерабатывают в пленку методом,
наиболее эффективным для данного полимера: полиэтилен низкой
плотности — экструзией с выдуванием, поливинилхлорид — калан-
дрованием, гидрохлорид каучука — отливом из раствора и т. д.
В процессе переработки можно получить ту или иную надмоле-
кулярную структуру, изменяя технологические параметры. Так,
степень вытяжки и режим охлаждения пленочного рукава влияют
на динамическую скорость кристаллизации (ДСК) полимера, его над-
молекулярную структуру и прочностную характеристику. Свойства
пленки мало отличаются от свойства исходного полимера, а отличия
связаны со специфической особенностью пленок — большой поверх-
ностью при малой толщине. Ориентация лишь несколько повышает
механическую прочность пленок, уменьшает их проницаемость,
ухудшает способность к сварке и никак не влияет на санитарно-гигие-
ническую характеристику.
В большей степени влияют на изменение эксплуатационных свойств
пленки состав композиции и структура компонентов. Особенно это
относится к пленкам, отливаемым из раствора. Выбор растворителя,
введение структурообразователей позволяют регулировать тип над-
молекулярной структуры, влияние которой проявляется главным
образом на изменении механических свойств пленки.
Введение низкомолекулярных веществ в композицию, как прави-
ло, неблагоприятно сказывается на санитарно-гигиенической харак-
теристике пленочного материала. Пластификаторы, повышая гиб-
кость цепных макромолекул, улучшают морозостойкость пленки, но
при этом могут мигрировать или облегчают миграцию других низко-
молекулярных компонентов в жидкие среды, ухудшают качество пе-
чати, повышают проницаемость и, следовательно, ухудшают защитные
свойства материала.
Из-за малой толщины пленок затрудняется модификация их струк-
туры с помощью наполнителей; по этой же причине ограничено вве-
дение твердых порошкообразных добавок (пигменты, модификаторы и
др.), а сами добавки должны быть тонкодисперсными веществами, по
возможности активно взаимодействующими с полимером в процессе
его переработки.
Одним из наиболее эффективных приемов создания упаковочных
пленочных материалов с заданным комплексом свойств следует признать
комбинирование. Например, тонкий слой лака предохраняет целло-
фан от потери пластификатора и тем способствует стабильности его
свойств, допускает сварку, повышает во много раз влагостой-
кость.
Подбирая пленки таким образом, чтобы их комбинация удовлет-
256
воряла предъявляемым требованиям эксплуатации, можно получить
материал сравнительно простыми способами и с таким комплексом
свойств, который не может обеспечить ни один полимер в чистом виде.
ТИПИЧНЫЕ СХЕМЫ ТРЕБОВАНИЙ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ УСЛОВИЯМ
ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ранее уже говорилось о том комплексе свойств, которым должны
обладать полимерные пленки, используемые для упаковки пищевых
продуктов. Естественно, что каждая область применения предъявляет
свои специфические требования к пленочным материалам. Одним из
крупнейших потребителей пленок является промышленность кино- и
фотоматериалов. Эти материалы представляют собой сложные много-
компонентные системы, основу которых составля’ет прочная, жесткая
полимерная пленка. В зависимости от назначения на нее наносят слои
лака или эмульсии соответствующего состава. В случае кинофото-
пленок основу с одной стороны покрывают так называемым подслоем,
обеспечивающим хорошую адгезию к светочувствительной эмульсии,
наносимой вторым слоем. Другую сторону основы покрывают спе-
циальным лаком, содержащим антистатики, уменьшающим скручи-
вание пленки, придающим ей противоореольность. Двухслойные мате-
риалы для магнитной записи состоят из немагнитной основы—высоко-
прочной пленки и слоя связующего полимера с диспергированным
магнитным порошком (около 40% по объему). Поверхностная струк-
тура основы должна обеспечивать хорошую адгезию магнитного слоя
и равномерную его толщину.
Каждый слой выполняет определенную функцию, поэтому свой-
ства полимерного связующего в нем должны соответствовать опреде-
ленным требованиям. Основными требованиями к полимерной плен-
ке — основе — являются:
а) высокая механическая прочность и гибкость при минимальной
толщине (учитывая нанесение последующих слоев) в широком ин-
тервале температур и нагрузок;
б) ровная, плоская поверхность, не деформирующаяся в процессе
обработки, так как неравномерность светочувствительного или маг-
нитного слоя отрицательно сказывается на фотографических или
акустических свойствах готовой продукции;
в) минимальная усадка при хранении и после фотографической
обработки;
г) отсутствие примесей или продуктов разложения, влияющих на
состав и свойства светочувствительных или магнитных слоев;
д) хорошая адгезия к наносимым слоям.
Наружные слои должны обладать антистатическими свойствами,
т. е. иметь повышенную электропроводность (1 • 10-8 — I • 10-10
Ом-см), быть прозрачными, стойкими к истиранию. Набухание при фо-
тографической обработке должно обеспечивать диффузию проявляю-
щих растворов в светочувствительный слой, не вызывая расслаивания
с основой или склеивания лакового (противоореольного) слоя со
светочувствительным.
257
Полимерное связующее для промежуточного слоя — подслоя —
должно иметь хорошую адгезию как к гидрофобной основе, так и к
гидрофильному светочувствительному слою и сохранять ее в процессе
обработки пленки.
Полимерные пленки и покрытия для кинофотоматериалов дол-
жны обладать высокой степенью прозрачности и быть изотропными по
структуре, что обеспечивается выбором исходных компонентов и ме-
тодами их переработки. Характеристика пленок, используемых в
качестве основы, приведена в табл. 30.
Основа для магнитных лент не нуждается в дополнительной обра-
ботке и может быть непрозрачной, что расширяет диапазон исполь-
зуемых пленок (табл. 31).
В электротехнической промышленности полимерные пленочные
материалы используются главным образом для изоляции машин,
аппаратов и кабелей. В меньшем количестве их применяют в произ-
водстве конденсаторов, аккумуляторов и источников тока, а также
для упаковки промышленной продукции. Требования, предъявляе-
мые к пленочным материалам, естественно, определяются направле-
нием использования.
Возрастание мощности электрических машин вызывает ужесто-
чение требований, предъявляемых к материалам. Полимерные пле-
ночные материалы должны обладать следующим комплексом свойств:
а) достаточный запас электрической и механической прочности
при 105—180° С (в зависимости от класса машин);
б) способность выдерживать кратковременные перегрузкщ свя-
занные с превышением рабочих температур, а также механических
воздействий (толчков, вибрации и т. п.);
в) стойкость к повышенной влажности и агрессивной окружаю-
щей среде;
г) прочностная и деформационная характеристика, удовлетворяю-
щая условиям механизации обмоточных изоляционных работ;
Таблица 30
Свойства основы кинофотопленок
Материал подложки Разрушающее напряжение при растяже- нии а, кгс/мм* Удлине- ние при разрыве, % Число ДВОЙНЫХ перегибов Ударная вязкость, КГС'СМ Усадка, %
см8
Ацетилцеллюлоза с содержа- нием связанной уксусной кис- лоты (пленка из раствора, не- ориентированная) : 60—61% 8—9 20—30 100—120 130 0,5
55-56о/о 7,5 25 45 70 0,6
Полиэтилентерефталат (плен- ка из расплава, ориентирован- ная) 18,0 50 > 10 000
Поликарбонат (пленка из рас- плава, неориентированная) . . 8,9 155 > 10 000 700 —
пленка из раствора: неориентированная . . 8,2 180 > Ю 000 900 —
ориентированная . . . 14—17 32—40 > 10 000 — ——
258
д) относительно малая толщина (порядка 0,05—0,2 мм).
Лишь небольшое число пленок удовлетворяет этим требованиям.
В настоящее время для электроизоляции широко используют поли-
этилентерефталатную пленку, сочетающую высокую механическую
и электрическую прочность, повышенную влагостойкость и сохраняю-
щую эти свойства при длительной эксплуатации при температурах
до 120° С. Комбинирование пленки с электрокартоном, асбокартоном,
слюдяной бумагой улучшает свойства электроизоляционного мате-
риала и расширяет возможности его использования.
Таблица 31
Свойства магнитных лент на различных типах основы
Материал основы Толщина ленты, мкм Разрушающее напряжение при растяже- нии основы а, кгс/мм8 Удлинение при разрыве, % Влагостой- кость, % Усадка, %
Ацетилцеллюлоза 25—27 30—35 40-45 8-12 15—35 0,6—0,8 0,19—0,30
Поливинилхлорид 25—27 30—35 40—45 14—17 40—55 0,08—0,20 0,03—0,09
Полиэтилентере- фталат 10—15 20—25 30—35 40—45 16—20 120—170 0,06—0,14 0,04—0,13
Политетрафторэти- лен 10—15 20—25 28—30 53—55 13—17 0,00-0,01 0,30—0,66 (в лентах) 1,35 (основа)
Высокой нагревостойкостью в сочетании с превосходными элек-
трическими и механическими свойствами, стабильными в широком
температурном интервале, а также высокой химической стойкостью,
водо- и влагостойкостью обладают полиимидная пленка и ее комбина-
ции с полиамидной пленкой.
Полиамидно-фторопластовая комбинированная пленка, способ-
ная к послойному спеканию, обеспечивает герметизацию обмоточной
электроизоляции.
Для кабельных изделий применяют пленки меньшей толщины (око-
ло 0,02 мм), главным образом полиэтилентерефталатные и фторопласто-
вые.
Требования к пленочным материалам, используемым как диэлектрик
в силовых конденсаторах, более жестки в отношении'электрических
характеристик: пленочный диэлектрик толщиной от 8 до 20/мкм дол-
жен сохранять высокие значения электрической прочности с возможно
низкими диэлектрическими потерями в интервале температур от —50
259
до +100 С при частотах от 50 до 20 000 Гц в условиях длительной
эксплуатации в среде нефтяных масел или синтетических жидкостей,
применяемых для пропитки конденсатора. Для этой цели использу-
ются пленки, обладающие высокими диэлектрическими свойствами и
химической инертностью: полипропиленовые, полиэтиленовые (об-
лученные), фторопластовые.
Чем разнообразнее направления использования полимерных пле-
ночных материалов, тем затруднительнее сформулировать общие тре-
Рис. 161. Влияние степени полиме-
ризации на прочность полимеров:
бования без их конкретизации. По-
этому целесообразно рассмотреть
влияние структуры компонентов
полимерных композиций на основ-
ные характеристики пленочных ма-
териалов: механическую прочность,
диэлектрические свойства, прони-
цаемость и гигиенические свойства.
Практически всегда от поли-
мерных пленочных материалов тре-
буется стойкость к механическим
воздействиям. Прочность пленок в
1 — полиэфиры, полиамиды; 2 — полиугле- ПврвуЮ ОЧбрвДЬ ЗАВИСИТ ОТ ИСХОД-
водороды ного поЛимера> его молекулярной
и надмолекулярной структуры.
Молекулярная структура полимера определяется энергией и ти-
пом связей в цепях макромолекул, молекулярной массой и молеку-
лярномассовым распределением, степенью разветвленности и степенью
поперечного сшивания, гибкостью цепей, интенсивностью межмоле-
кулярного взаимодействия, степенью ориентации. Обусловливая бо-
гатство и бедность конформационного набора макромолекул, все эти
факторы приводят к большему или меньшему разнообразию надмо-
лекулярных структур.
Влияние степени полимеризации на прочность полимеров с раз-
личной гибкостью цепи и интенсивностью межмолекулярного взаи-
модействия представлено на рис. 161. Чем больше интенсивность
межмолекулярного взаимодействия (кривая /), тем больше вероятность
прямого разрыва химических связей. Такой же характер разрушения
наблюдается и у полимеров с меньшим межмолекулярным взаимо-
действием (полиуглеводороды), но большей молекулярной массы
благодаря повышению вязкости системы, препятствующей скольже-
нию цепей относительно друг друга.
Наличие разветвлений, приводящих к рыхлости упаковки це-
пей макромолекул, широкое молекулярно-массовое распределение,
при котором короткие цепи играют роль смазки, вызывают уменьше-
ние прочности полимерного материала.
-Ч Поперечное сшивание, затрудняя скольжение цепей, делает неиз-
бежным разрыв химических связей при нарушении сплошности пле-
нок (примером может служить облученный полиэтилен, полиимидные
пленки).
Ориентация полимерных цепей, особенно характерная для пленок
260
и волокон, значительно повышает прочность, что связано с одновре-
менным действием трех факторов: 1) переход от разрыва межмолеку-
лярных ван-дер-ваальсовых связей к прямому разрыву химических
связей (этим объясняется, в частности, значительное увеличение
прочности ориентированных образцов по сравнению с неориенти-
рованными по мере увеличения молекулярной массы); 2) выравни-
вание и «залечивание» неоднородностей в процессе вытяжки; 3) воз-
никновение анизотропии упругих свойств, затрудняющей прораста-
ние трещин поперек направления предварительной вытяжки.
В застеклованном или кристаллическом полимере предварительно
достигнутая степень ориентации может сохраняться неограниченно
долго, пока внешние силы не нарушат ее. Значительное упрочнение в
направлении ориентации сопровождается снижением прочности в
поперечном направлении.
Характер надмолекулярной структуры в процессе переработки
полимеров в пленку может претерпевать более или менее значительные
изменения (по сравнению с исходной структурой, сформированной
при синтезе полимера и обусловленной технологическими парамет-
рами процесса синтеза). Особенно большое влияние оказывает на
формирование надмолекулярной структуры состав композиции. Вве-
дение в кристаллизующиеся полимеры небольших количеств струк-
турно-активного наполнителя способствует образованию более со-
вершенных структур. При этом частицы высокодисперсного наполни-
теля могут служить центрами кристаллообразования. Влияние твер-
дой поверхности наполнителя сказывается также и на упорядочении
аморфной части полимера. Увеличение содержания наполнителя при-
водит к аморфизации материала вследствие блокирования элементов
структуры на стадии возникновения простейших образований.
Изменения в морфологии кристаллических образований и в сте-
пени кристалличности сопровождаются увеличением плотности упа-
ковки сферолитов, вызывая изменение механических и других свойств
полимерных пленок. При этом имеет значение не только средний раз-
мер сферолитов и других кристаллических образований, но и харак-
тер их распределения по размерам и степени совершенства.
Увеличение прочности прй введении небольших количеств волок-
нистого наполнителя, не являющегося искусственным зародышем кри-
сталлизации, объясняется образованием структуры в виде сплошной
трехмерной сетки из волокон, соединенных тонкими прослойками поли-
мера, ориентация которых служит дополнительному упрочнению ма-
териалов.
Введение стабилизаторов — веществ, предотвращающих дест-
рукцию полимера под влиянием высоких температур или облуче-
ния,— позволяет сохранять исходную прочность пленочного материа-
ла вследствие того, что стабилизатор, взаимодействуя с первичными
продуктами деструкции, обеспечивает достаточную величину моле-
кулярной массы, не допуская снижения ее из-за разложения полимера.
Механические свойства полимерных пленок, пластифицированных
низкомолекулярными соединениями, отличаются нестабильностью,
поэтому предпочтительно использовать смеси полимеров.
261
Композиции, содержащие эластомеры, хорошо перерабатываются,
пленки из них эластичны, морозостойки. Даже при отсутствии термо-
динамического равновесия такие системы обладают достаточной «эк-
сплуатационной совместимостью» благодаря высокой вязкости, за-
держивающей переход к равновесному состоянию — расслаиванию
смеси — настолько, что недопустимое изменение свойств наступает
после исчерпания заданного срока эксплуатации.
Электрическая прочность полимерных пленок, как и механичес-
кая, обусловлена составом композиции и природой ее составляющих,
а также методом формования пленки. Дефектность структуры, вы-
званная неудачным выбором композиции или технологического ре-
жима формования, резко снижает электрическую прочность незави-
симо от природы полимера. При отсутствии дефектов полярные поли-
меры обнаруживают большую электрическую прочность, чем неполяр-
ные, благодаря большим силам межмолекулярного взаимодействия,
особенно в ориентированных пленках.
Снижение электрической прочности расплава по сравнению с
твердым диэлектриком используется для получения полимерных
электропроводящих материалов: вводя электропроводящий напол-
нитель (тонкодисперсный никель, серебро, графит, ацетиленовую са-
жу) в полимер и подвергая композицию термообработке в электри-
ческом поле, добиваются направленного расположения частиц напол-
нителя. Обволакивающая частицы наполнителя пленка полимера
подвергается пробою и допускает беспрепятственное прохождение
электрического тока через материал.
В ориентированных пленках наблюдается анизотропия диэлек-
трической проницаемости.
Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери зави-
сят от структуры полимера и составляющих его кинетических эле-
ментов, а также от характера надмолекулярных структур. Возможно
появление дипольных потерь вследствие поляризации случайных
полярных групп в неполярных полимерах (например, на поверхности
полиэтиленовой пленки в результате окисления имеется некоторое
количество карбонильных групп, соединенных с основной цепью в
дефектных кристаллических или аморфных областях).
Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери сильно
возрастают с наличием полярных заместителей в макромолекуле по-
лимера, а также с введением в композицию веществ полярного типа.
Благодаря чувствительности этих характеристик к изменениям мо-
лекулярного и надмолекулярного строения полимеров исследование
диэлектрических потерь и проницаемости в широком интервале тем-
ператур и частот является одним из методов изучения внутри- и меж-
молекулярных взаимодействий и релаксационных явлений в поли-
мерах.
Влияние пластификатора связано с его полярностью: неполярный
пластификатор уменьшает диэлектрическую проницаемость вследствие
снижения доли полярного компонента и блокирования полярных
групп полимера, тогда как полярные пластифицирующие добавки
повышают диэлектрическую проницаемость материала.
262
Большое значение имеет влагопоглощение материала, так как сор-
бированная влага резко снижает диэлектрические свойства.
При совместном действии повышенных температур и электричес-
кого поля происходит электрическое старение полимерного материа-
ла, характеризующееся падением электрической прочности, сопро-
тивления и увеличением диэлектрических потерь. Посторонние твер-
дые и газообразные включения (наполнители, пузырьки воздуха и
пр.) интенсифицируют процесс старения.
Проницаемость полимерных пленок зависит от структуры исход-
ного полимера и степени его кристалличности. Факторы, повышающие
гибкость полимерных цепей, способствуют увеличению газопроницае-
мости (введение пластификаторов в полимерную композицию, повы-
шение температуры, пластифицирующее действие окружающей среды).
Ориентация пленок из кристаллических полимеров снижает их про-
ницаемость. Для аморфных полимеров снижение газопроницаемости,
вызванное ориентацией, зависит от степени потери гибкости кинети-
ческих элементов и увеличения плотности материала.
Структурно-активные наполнители, уменьшая гибкость цепей
макромолекул, снижают значения проницаемости полимерных пле-
ночных материалов.
Несмотря на большую разницу в абсолютных значениях газо-
проницаемости пленок из различных полимеров, достигающую порой
нескольких порядков, различие в проницаемости разных газов через
одну и ту же пленку (коэффициент селективности газопроницаемости)
не превышает пяти. При этом наибольшей селективностью газопро-
ницаемости отличаются наименее проницаемые пленки.
Селективность проницаемости полимерных пленок позволяет ис-
пользовать их для создания упаковок продуктов, нуждающихся в
регулируемом газообмене с окружающей средой (фруктов, овощей и
пр.), для разделения газов и т. п.
Использование полимерных материалов в медицине определяется
биологической активностью полимера, его способностью претерпе-
вать какие-либо превращения в средах организма.
При контакте полимерных материалов с пищевыми продуктами
(например, в случае упаковки) большую роль играют низкомолеку-
лярные примеси, способные экстрагироваться жидкими средами или
мигрировать на поверхность материала.
К низкомолекулярным примесям в полимерных пленках отно-
сятся:
а) пластификаторы (до 40 вес ч. на 100 вес. ч. полимера);
б) стабилизаторы (от 0,1 до 1%);
в) остатки вспомогательных веществ, используемых при синтезе
и переработке полимера (катализаторы, эмульгаторы, смазывающие
вещества и пр. — 2—5%);
г) продукты деструкции (в зависимости от полимера, его стабили-
зации и условий переработки);
д) другие добавки (до 2%).
Как добавки, вводимые извне, так и вещества, образующиеся при
синтезе и переработке полимера и его композиций, должны обладать
263
физиологической безвредностью и не изменять вкуса, запаха и внеш-
него вида продукта, упакованного в пленку.
Миграция низкомолекулярных примесей из полимерного мате-
риала зависит от их совместимости с полимером, а также от внешних
условий: в жидких средах и с повышением температуры облегчается
Рис. 162. Кривые водной экстракции стабилизатора (а) и пла-
стификатора (б) из поливинилхлоридной пластифицированной
Рис. 163. Кривые спиртовой экстракции стабилизатора (а) и
пластификатора (б) из поливинилхлоридной пластифицирован-
ной пленки
диффузия примесей и их миграция на поверхность материала. На эк-
стракцию примесей влияет состав экстрагирующей среды. Так, на-
пример, из поливинилхлоридной пленки, пластифицированной диал-
килфталатами (С4—С9) и стабилизированной оловоорганическим
соединением, в дистиллированную воду перешло ничтожное коли-
чество как стабилизатора, так и пластификатора (рис. 162). При
экстракции 50%-ным этанолом возросло в 20 раз количество экстра-
гированного стабилизатора, а концентрация пластификатора в спирте
значительно превысила допустимую (рис. 163).
264
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ОЦЕНКИ ПРИГОДНОСТИ
ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ОБЛАСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Рациональный выбор материала для той или иной области исполь-
зования производят, сопоставляя условия эксплуатации с комплек-
сом свойств, присущим полимерным пленкам, выпускаемым промыш-
ленностью. Характеристика свойств приводится обычно в стандартах
(ГОСТ) или технических условиях (ТУ) на отдельные пленки, а так-
же в справочниках на полимерные материалы и изделия из пласт-
масс. В большинстве случаев приводимые данные относятся к стан-
дартным условиям испытания, не всегда совпадающим с условиями
эксплуатации. Знание специфических особенностей данного полимера
и влияния компонентов на свойства и поведение полимерной пленки в
различных условиях позволяют с большей или меньшей точностью
прогнозировать возможность использования ее в заданных условиях
эксплуатации.
При создании нового материала с заданным комплексом свойств
в первую очередь выбирают исходный полимер соответствующего хи-
мического строения с необходимым значением молекулярной массы и
молекулярномассового распределения, степени кристалличности или
упорядоченности структуры, отвечающим требованиям эксплуатации.
На основе выбранного полимера создают композицию, вводя такие
компоненты и в таком количестве, которые обеспечивали бы изменение
свойств материала в нужном направлении.
Условия переработки должны обеспечивать получение пленки за-
данной структуры со стабильными свойствами.
Условия испытания выбранного или вновь созданного материала
должны быть максимально приближены к эксплуатационным.
В приложении приведены характеристики некоторых свойств по-
лимерных пленок, важных для определения возможных областей их
применения.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. С. Н. Ильин. Новое в технологии производства пленочных матери-
алов. М., «Легкая промышленность», 1973.
2. Modern Plastics International, 1976, 6, 1.
3. С. Е. Бреслер, Б. Л. Ерусалимский. Физика и химия
макромолекул. М.—Л., «Наука», 1965, с. 69.
4. Т. М. Б и р ш т е й н и О. Б. П т и ц и н. Конформация макромо-
лекул. М., «Наука», 1964.
5. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Сло-
нимский. Колл, ж., 1957, 18, 131.
6. С. А. Аржаков, Н. Ф. Бакеев, В. А. Кабанов. Вы-
сокомолек. соед., 1973, 15А, № 5, 1154.
7. Г. Марк. В сб. «Высокомолекулярные соединения», вып. 3, 41, 1945.
8. В. Е. Гул ь. Взаимосвязь структуры и свойств полимеров. М.,
«Знание», 1975, с. 32.
9. А. С. Семенова и др. В сб. «Синтез, модификация и переработка
полиолефинов». Баку, 1967.
10. Д. В. Иванюков, М. Л. Фридман. Полипропилен. М.,
«Химия», 1974.
11. В. Е. Гуль, Г. А. Ермилова. Механика полимеров. 1967,
6, 970.
12. В. Е. Гуль, Е. Г. Л ю б е ш к и н а. Пластические массы, 1966,
1, 68.
13. В. Е. Гу л ь и др. Высокомолек. соед., 1970, I2A, 671.
14. В. Е. Гуль, П. И. Захарченко, О. Н. Б е л я ц к а я,
К. А. Горбатова, Ю. Г. Горбачев. Авт. свид. СССР № 181806,
Бюлл. изобр., 1966, № 10.
15. Ю. С. Липатов, Ю. Ю. К е р ч а, Л. М. Сергеева.
Структура и свойства полиуретанов. Киев, «Наукова думка», 1970.
16. Г. И. Брагинский, Е. Н. Тимофеев. Технология магнит-
ных лент. Л., «Химия», 1974, с. 198—203.
17. В. А. Карги н, В. И. Селихов а, Г. С. Марков а.
Высокомолек. соед., 1965, 7, 1495.
18. А. А. Ас к аде кий. Деформация полимеров. М., «Химия», 1973,
с. 250—370.
19. В. Е. Гуль, Э. М. Глухова, М. Р. Рябова. Высоко-
молек. соед., 1968, 10В, 4, 246.
20. Г. Я. Гордон. Стабилизация синтетических полимеров. М., Гос-
химиздат, 1963.
21. Старение и стабилизация полимеров. М., «Наука», 1964.
22. Е. Н. Матвеева, В. М. Демидова, Г. П. Макарова.
Пути повышения стабильности полиолефинов.*
23. М. А. Мартынов. Изменения в кристаллической структуре по-
липропилена в процессе термостарения.*
* Доклад на Международном симпозиуме по методам оценки и практическо-
му применению стабилизаторов и синергических смесей. М., 1973.
266
24. И. Ф о й г т. Стабилизация синтетических полимеров против действия
света и тепла. Л., «Химия», 1972.
25. Вспомогательные вещества для полимерных материалов. Справочник.
М., «Химия», 1966.
26. Химические добавки к полимерам. Справочник. М., «Химия», 1973.
27. Н. М. Эмануэль и др. Тестирование химических соединений
как стабилизаторов полимерных материалов.*
28. Радиационная химия полимеров. М., «Наука», 1973, гл. III.
29. 3. Я- Берестнева и др. Высокомолек. соед., 1967, 2А, 1968.
30. В. В. Гурьянова и др. Пластические массы, 1970, 1, 46.
31. П. И. Зубов, Т. С. Петрова, 3. П. Г р о з и н с к а я.
Коллоидн. ж., 1972, ЗН, 454.
32. С. Н. Журков. Труды первой и второй конференции по высоко-
молекулярным соединениям. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1945, с. 66.
33. В. Г. Тимофеева и др. В сб. «Разработка и исследование основы
кинофотоматериалов». Труды ГОСНИИХимфотопроект, М., 1961.
34. С. С. Пелишенко и др. В сб. «Физико-химическая механика и
лиофильность дисперсных систем», вып. 4, Киев, 1972, с. 126.
35. Ш. Л. Лельчук, В. И. С е д л и с, Ж-П.Х, 1958, 31, 9.
36. В. Р. Р е г е л ь, А. И. Слуцкер, Э. И. Томашевский.
Кинетическая природа прочности твердых тел. М., «Наука», 1974.
37. С. Н. Журков, В. С. К у к с е н к о. Механика полимеров,
1974, 5, 792.
38. Г. М. Бартенев, А. А. В а л и ш и н. Механика полимеров,
1970, 6, 979; там же 1972, 6, 1021.
39. В. Е. Гуль, В. В. Коврига, А. М. Вассерман. Докл.
АН СССР, 1962, 146, 3, 656.
40. С. В. Власов, Г. В. Сагалаев, Н. В. Андрианова.
Пластические массы, 1967, 9, 67.
‘ 41. Р. Н. L i п denmeyer, S. L u s t i g, J. Appl. Polymer Sci.,
1965, 9, 1, 229.
42. В. E. Гуль, В. H. К у л e з н e в. Структура и механические
свойства полимеров. М., «Высшая школа», 1972, с. 89—94.
43. А. А. Тагер. Физико-химия полимеров. М., Госхимиздат, 1963,
с. 425—431.
44. Г. В. Виноградов, А. Л. Малкин. В сб. «Переработка
пластических масс», М., «Химия», 1966, с. 198.
45. Г. В. Виноградов и др. Пластические массы, 1967, 6, с. 62.
46. Б. В. Р а д у ш к е в и ч, В. Д. Ф и х м а н, Г. В. Виногра-
дов. В сб. «Успехи реологии полимеров». М., «Химия», 1970, с. 24.
47. М. И. Мищенко, А. В. Самойлов, В. А. Бучацкий.
Пластические массы, 1966, 3, 59.
48. А. Н. Карасев. Пластические массы, 1967, 1, 52.
49. W. A. Holmes-Walker, В. Martin, British Plastics,
1966, April, p. 232.
50. H. H. С а м о с а т с к и й. Полиэтилен. Способы переработки. Киев,
«Техн1ка», 1968, с. 79.
51. В. Е. Г у л ь и др. Механика полимеров. 1967, 3.
52. Н. М. Дворецкая и др. Пластические массы, 1974, 4, 74.
53. С. С. В о ю ц к и й. Аутогезия и адгезия высокополимеров. Ростех-
нздат, 1960.
54. В. Е. Гуль, А. Г. С н е ж к о, Б. А. Д о г а д к и н. Колл, ж.,
1965, 27, 627; 1966, 28, 489.
55. В. Е. Г у л ь и др. Докл. АН СССР, 1974, 208, 3, с. 661—663.
56. Э. П. Донцова и др. Высокомолек. соед., 1973, 15А, 7, 1552—
1557.
• Доклад на Международном
му применению стабилизаторов и
симпозиуме по методам оценки и практическо-
синергических смесей. М., 1973.
267
57. В. Е. Гу л ь и др. Электропроводящие полимерные материалы. М.,
«Химия», 1968, с. 50.
58. Б. И. Сажин, Ю. И. В а с и л е н о к, Б. А. Коноплев.
Высокомолек. соед., 1969, 11, 9, с. 664.
59. В. В. Верхоланцев. Физико-химия пленкообразующих си-
стем. Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1973.
60. A. S. Michaels, W. R. V i е t h, Н. Н. А 1 а 1 е у, J. Appl.
Polymer Sci., 1968, 12, 1621.
61. А. А. Т а г е р и др. Высокомолек. соед., 1968, 10А, 2044.
62. В. И. Фартунини др. Докл. АН СССР, 1970, 93, 865.
63. Е. Н. С е р п и о и о в а. Промышленная адсорбция газов и паров.
М., «Высшая школа», 1969.
64. 3. А. Роговин. Основы химии и технологии химических волокон,
т. I. М., «Химия», 1974, гл. 15.
65. С. П. П а п к о в. Физико-химические основы формования искусст-
венных волокон. Мытищи, ВНИИВ, 1968.
66. V. С. Haskell, D. К. Owens, J. Appl. Polymer Sci., 1960,
4, 11, 220.
67. Б. В. Ерофеев и др. Хим. волокна, 1964, 4, 64.
68. Р. В. Т о р н е р. Основные процессы переработки полимеров.
Теория и методы расчета. М., «Химия», 1972, с. 198—325.
69. Ю. Е. Лукач и др. В сб. «Переработка полимерных материалов»,
Киев, «TexniKa», 1971, с. 18.
70. В. Н. Шитов, Т.П. Титова. Пластические массы, 1965, 12,
27.
71. П. Л. Клегг, Н. Д. Хак. В сб. «Переработка полимеров»,
под ред. Р. В. Торнера, М.—Л., «Химия», 1964, с. 254.
72. М. J. Huges, М. J. С a w k w е 1 1, Plastics, 1966, 31, 341, р. 274.
73. М. С. Айзенберг и др. Пластические массы, 1975, 7, 37—39.
74. Б. М. К о в а р с к а я н др. Пластические массы, 1968, 2, 67.
75. М. Л. Фридман, В. Е. Гуль. Пластические массы, 1975, 9,
27—30.
76. The Science and Technology of Polymer Films, vol. 1, 1968, p. 383.
77. Д. А. Поляков. В сб. «Переработка пластмасс», Киев, «Техн!ка»,
1969 с. 95.
78. Ю. Е. Лукач, Д. Д. Рябинин, Б. Н. М е т л о в. Валко-
вые машины для переработки пластмасс. М., «^Машиностроение», 1967, с. 23.
79. И. М. Меерович. Прокатка пленки из фторопласта-4. ВИНИТИ,
№ М-59-182/6.
80. М. Н. Толмачева и др. Технология производства полиэтилен-
целлофановой пленки и ее переработка. М., «Химия», 1975.
81. В. Е. Гу л ь, Л. А. Бахрушина, Н. М. Дворецкая.
Высокомолек. соед., 1976, 18А, № 1, 122—126.
82. В. Е. Гуль, Д. Ф. Каган, Б. М . II о г о е в. В сб. «Арми-
рованные полимерные материалы», Л., 1974, с. 53.
83. В. Е. Гуль, В. В. Коврига, А. М. Вассерман. Докл.
АН СССР, 1962, 146, 3.
84. А. В. Б о г д а ш е в с к и й, Л. Н. М а ц ю к. Пластические мас-
сы, 1964, 7, 55.
85. В. Е. Гуль, М. Р. Рябов а. Механика полимеров. 1965, 2, 21;
1966, № 3, 350.
86. К. Т и н и у с. Пластификаторы. М., «Химия», 1964, с. 240.
87. В. Т. Монахов. Методы исследования пожарной опасности ве-
ществ. М., «Химия», 1972, с. 58—77.
88. А. Г. Савин и др. Высокомолек. соед., 1968, 10А, 1584.
89. А. Я. Б р о й т м а н. В сб. «Гигиена и токсикология высокомолеку-
лярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза». М.,
«Химия», 1969, с. 189.
90. British Plastics Federation. Second Report of Toxicity Sub—Committee
of the Main Technical Committee. London, 1962.
91. В. E. Гульидр. Пластические массы, 1976, 9, 56.
268
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака. М., «Химия»,
1972.
2. Г у л ь В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свой-
ства полимеров. Изд-во 2-е. М., «Высшая школа», 1972.
3. Л о с е в И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических
полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1971.
4. Г у л ь В. Е. Структура и прочность полимеров. Изд. 2-е. М.,
«Химия», 1971.
5. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их
основе. Л., «Химия», 1966.
6. К о з л о в И. В., Брагинский Г. И. Химия и технология
полимерных пленок. М., «Искусство», 1965.
7. Т а г е р А. А. Физико-химия полимеров. Изд. 2-е. М., «Химия», 1968.
8. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Очерки по физико-химии
полимеров, М., «Химия», 1967.
9. 3 и м о н А. Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., «Химия», 1974,
гл. I, И, V, VIII, XI.
10. Мюльстеп В., П е г е В. Дисперсии пласто- и эластомеров.
«Легкая индустрия», 1967.
11. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. Изд.
2-е. М., «Химия», 1974.
12. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Изд. 2-е. М., «Высшая
школа», 1971.
13. П а п к о и С. П. Физико-химические основы переработки растворов
полимеров. М., «Химия», 1971.
14. Б р а г и н с к и й И. Г., К у д р н а С. К. Технология основы
кинофотопленок и магнитных лент. Л., «Химия», 1970.
15. Р о г о в и н 3. А. Основы химии и технологии химических волокон.
Изд. 3-е. М., «Химия», 1974, гл. 15.
16. Ф и ш е р Э. Экструзия пластических масс. М., «Химия», 1970.
17. Б е р н х а р дт Э. Переработка термопластичных материалов. Изд.
2-е. М., «Химия», 1965.
18. 3 а в г о р о д н и й В. К. Механизация и автоматизация переработ-
ки пластических масс. Изд. 3-е. М., «Машиностроение», 1970.
19. С о л о м о н Д. Г. Химия органических пленкообразователей. М.,
«Химия», 1971.
20. Поверхностная обработка пластмасс. Л., «Химия», 1972, гл. 1, 4, 5, 6.
21. Гуль В. Е., Б е л я ц к а я О. Н. Пленочные полимерные матери-
алы для упаковки пищевых продуктов. М., «Пищевая промышленность», 1968.
22. Перегудов В. В. Тепловые процессы и установки технологии
полимерных строительных материалов и изделий. М., «Высшая школа», 1973.
23. Конструкционные свойства пластмасс. Под ред. Э. Бэра, М., «Химия».
24. Р е й т л и н г е р С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.,
«Химия», 1974.
25. Новейшие методы исследования полимеров. Под ред. Ки. М., «Мир»,
1966, гл. II, IV.
26. Оборудование предприятий по переработке пластмасс. Под ред.
В. К. Завгороднего. М., «Химия», 1972, гл. V и VI.
27. В. Л. Г о ц, В. Н. Ратников, П. Г. Кисин. Методы ок-
раски промышленных изделий. М., «Химия», 1975.
28. Полимерные пленочные материалы. Под ред. В. Е. Гуля. М., «Химия»,
1976,
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Таблица для перевода метрических единиц измерения в единицы
международной системы СИ
Величина Метрическая единица измерения Перевод в единицы СИ или кратные и дольные их значения
Длина Плотность Ангстрем (А) г/см? 0,1 нм (нанометр) = = I-IO’10 м 1 Мг/м3
Давление, напряжение, модуль упругости (или эла- стичности) кгс/см2 98-Ю3 Па (паскаль)
Давление мм рт. ст. мм вод. ст. 133 Па 9,8 Па
Поверхностное натяжение дин/см=эрг/см2 1-10~3 Н/м (ныотон/м)
Удельная ударная вязкость кгс-см/см2 1 кДж/м2
Вязкость (динамическая) П (пуаз) 0,1 Па-с
Удельная теплоемкость кал/г, °C 4,2 кДж/кг-К
Теплопроводность ккал/ч. м., °C 1,163 Вт/м-К
Теплосодержание (энталь- пия) ккал/кг 4,2 кДж/кг
Работа и энергия эрг (дин/см) гс-см кгс-м ккал 1-10-’ Дж = 0,1 мкДж 9,8-10"6 Дж 9,8 Дж 4,2 кДж
Экспозиционная доза рент- геновского и гамма-излуче- иий рентген 2,6-10-4 Кл/кг
Константа диффузии см®-см/(см2-ат-с) 9,9-10_® см®-см/(см®Х ХПа-с)
Константа проницаемости см®-см/(см2-с-ммрт. ст.) 7,5-Ю-6 см®-см/(см2Х Хс-Па)
270
II. Механические свойства полимерных пленок
Полимер Разрушающее напряжение при растяжении Относи- тельное удлинение при раз- рыве Прочность при продавливании по Мюллену* Стойкость к распро- странению надрыва Прочность на разднр по Эльмендорфу Стойкость к мно- гократному двойному изгибу
кгс/см2 МПа % кгс/см’ МПа г кгс/вм кН/м циклы
Ацетат целлюлозы 560-1150 56-115 15—70 30—60 3—6 4—10 10—75 9,8—74,5 500—2000*
Триацетат целлюлозы . . . 530—1120 53—112 10—40 50-70 5-7 4—10* 10—70 9,8—69,5 1000—4000
Ацетобутират целлюлозы . . 350—630 35—63 50—100 40—70 4—7 5-10* 14—19 13,9—18,8 800—1200*
Пропионат целлюлозы . . . 280—350 28—35 60—80** 50-70 5—7 100 162 160 80**
Этилцеллюлоза 560—700 56—70 20—30 50-85 5-8,5 7—36 40—70 38—69,4 Очень высокая
Целлофан 490—1260 49—126 10-50 55-65 5,5—6,5 2—20 20—93 19,8—92 Низкая
Полиэтилен: низкой плотности . . . 105—210 10,5—21 100—700 10—12 1—1,2 100—500 13—100 12,9—98 Очень высокая
средней плотности . . . 140—245 14—24,5 50—650 — — 50—300 — —
высокой плотности . . . 170—430 17—43 10—650 — — 15—300 — —
Иономер 350 35 250—450 — — 30 — — То же
Сополимер этилена с винил- ацетатом 105—210 10,5-21 500—800 10-12 1-1,2 50—300 14—90 13,9—89 »
Полипропилен: неориентированный . . 315—700 31,5-70 550—1000 — 600/25*** »
двухосноориентирован- ный 840—2310 84—231 50—200 — — 7—20 — —
Полистирол: двухосноориентирован- ный 560—840 56—84 3-4 16—35 1,6—3,5 5 50—90 49,5—89
вспененный 210—630 21-63 2-8 — — — — — —
Поливинилхлорид: жесткий 490—700 49—70 25 30—40 3-4 10—700 20—90 19,8—89
мягкий ьэ 100—400 10—40 150—500 20 2 60—1400 20—90 19,8—89
ьэ
ьэ
П родолжение
Полимер Разрушающее напряже- ние прн растяжении Относи- тельное удлинение при раз- рыве Прочность при продавливании по Мюллену* Стойкость к распро- странению надрыва Прочность на раздир по Эльмендорфу Стойкость к многократному двойному изгибу
кгс/см» МПа % кгс/см1 МПа г кгс/см кН/м
Сополимер винилхлорида с винилацетатом жесткий мягкий Срполимер вииилиденхлорида с винилхлоридом 385-560 175-350 560—1400 38,5—56 17,5—35 56—140 3—100 100-500 35—110 20 25—35 2 2,5—3,5 10—30 30—1400 10-100 14—84 13,9—83 500 000
Поливиниловый спирт 280—700 28—70 180—600 — — 250—800 140—160 138,6—158,5 —
Поливинилфторид 490—1260 49—126 115—250 19—70 1,9—7 12—40 180—250 178—240 5000—47000
Политетрафторэтилен 105—280 10,5—28 100-350 — — 10—100 — — —
Политрифторхяорэтилен 350—560 35—56 50-150 23—31 2,3—3,1 8—29 60—160 59,4—158,5 Хорошая
Полиамиды: нейлон-6 нейлон-66 630—1260 630—960 63—126 63—96 250—550 200 — 50—90 180—218 178,4—216 250000
Полиэтилентерефталат 1400—2100 140—210 70—120 55—80 5,5-8 12—27 180—234 178,4—232 100000
Поликарбонат 580—616 58—61,6 85—105 25—35 2,5—3,5 20—25 200—280 198—277 250—400
Гидрохлорид каучука 245—350 24,5—35 200—800 Растя- гива- ется 60—1600 — — 250000
* Для пленки толщиной 25 мкм.
•* Для пленки толщиной 125 мкм.
••• В числителе — для продольного направления; в знаменателе — для поперечного.
ill. диэлектрические свойства полимерных пленок
Пленка Диэлектрическая проницаемость* Тангенс угла диэлектрических потерь Электри- ческая прочность, кВ/мм* Удельное объемное сопротив- ление, Ом-см
10’ Гц 10» Гц 10" Гц 10’ Гц 10» Гц 10» Гц
Ацетат целлюлозы 3,6 3,2 3,2 0,013 0,038 128-200 К)1о_1ои
Триацетат целлюлозы 3,2 3,3 3,2 0,016 0,033 — 148 Ю13—юте
Ацетобутират целлюлозы 2,9 2,5 2,8 0,013 0,030 — 124 ЮН—1013
Пропионат целлюлозы — 3,2 ___ —. 0,015 — 73,6 3-101в
Этилцеллюлоза 3,1 3,0 — 0,002—0,020 0,010—0,060 0,046 60** 10»
Целлофан Полиэтилен: 3,2 — — 0,015 — — 80—100 104
' низкой плотности 2,2 2,2 2,2 0,0003 0,0003 0,0003 188 10»
средней плотности 2,2 2,2 2,2 0,0003 0,0003 0,0003 20 101в
высокой плотности 2,3 2,3 2,3 0,0005 0,0005 0,0005 20 101в
Иономер 2,4 2,4 2,4 0,007 0,007 0,007 40 101’
Сополимер этилена с винилацетатом . . . Полипропилен: 2,9—3,3 2,8—3,1 — 0,009—0,02 0,02—0,06 — — —
неориентированный 2,0—2,1 2,0—2,1 2,0—2,1 0,0003 0,0003 0,0003 120—180 3-101’
двухосноориентироваиный 2,2 2,2 —- — — — — ——
Полистирол двухосноориеитированиый . Поливинилхлорид: 2,4—2,7 2,4—2,7 2,4—2,7 0,0005 0,0005 0,0005 100 101’
жесткий 3,0—3,3 2,8—3,1 2,8 0,009-0,017 0,006—0,017 0,019 17—54 101’
мягкий Сополимер винилхлорида с винилацетатом: 4,0—8,0 3,3—4,5 — 0,07—0,16 0,04—0,14 — 10—40 1011-10»
жесткий 3,0—3,3 2,8—3,1 2,8 0,009—0,017 0,006—0,019 0,019 17—54 101’
мягкий Сополимер вииилиденхлорида с винил- 4,0—8,0 3,3—4,5 — 0,070—0,160 0,04—0,140 — 10—40 1011—10»
хлоридом 3,9—4,4 3,0-4,0 2,7 0,052—0,063 0,05—0,08 0,16 120—280 1013—101’
Поливинилфторид 8,5 7,4 — 1,6 — — 140—180 З-Ю»
Политетрафторэтилен 2,0—2,1 2,0—2,1 2,0—2,1 0,0002 0,0002 0,0002 100—180 10»
Политрифторхлорэтилеи Полиамиды: 2,5—2,7 2,3—2,4 2,3 0,022—0,024 0,009—0,017 0,0004 40—148 10»
нейлон-6 3,7(сухой) 3,4(сухой) — 0,016 (сухой) 0,024(сухой) — 52-60** —
нейлон-66 4,0 3,4 — —- 34 4,5-10й
Полиэтилентерефталат 3,2 3,0 2,8 0,005 0,016 0,008 300* 1Q18
Поликарбонат 2,99 2,93 2,89 0,0015 0,010 0,012 60* 10»
Гидрохлорид каучука 3 3 — — 0,006 — — 10»
ы * Для толщины 25 мкм.
•• Для толщины 50 мкм и относительной влажности 50%.
IV. Стойкость полимер
Пленка Стойкость по отношению к химическим реагентам Водостойкость
к сильным кислотам к сильным ще- лочам к жирам и маслам к органичес- ким раство- рителям водопоглоще- иие за 24 ч. % 1 высокая влажность
Ацетат целлюлозы — — + — 5—9 4-
Триацетат целлюлозы .... — +4- — 2—4,5 +
Ацетобутират целлюлозы . . + —-- 4- — 1—2 +
Пропионат целлюлозы .... — —- + — 1,5-2,5 4-
(толщина 125 мкм)
Этилцеллюлоза — + — 2,5—7,5 4-4-
Целлофан — — 4-4- 45—115 0
Полиэтилен:
низкой плотности ..... ++ ++ — +(60°С) 0,01 Н—h
средней плотности 4-4- 4-4- 4- + 0,01 ++
высокой плотности .... ++ ++ + +(80°С) 0 Н—F
Иономер Сополимер этилена с винилаие- + + + + 4- 0,4 “Ы”
татом — ++ — — 0,01 4-4-
Полипропилен:
неориентированный .... +4- ++ + 4—F 0,005 4-4-
двухосноориентироваиный . — ++ н—и + 0,005 Н—1-
Полистирол:
двухссноориентированный + ++ 4- 0,04—0,06 4-4-
вспененный + ++ — — — ++
Поливинилхлорид:
жесткий ++ + + + + 0 4-4-
мягкий + 4- 4- 4- 0 Ч—1-
Сополимер винилхлорида с ви-
вилацетатом:
жесткий ++ ++ ++ 4— 0 Н—F
МЯГКИЙ + 4- 0+ -+ 0 +4-
Сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом 4-4- Н—F +4- 4— 0 +4-
Поливиниловый спирт 4-4- ++ 80 —
Поливинилфторид ++ ++ +4- ++ 0,5 4-4-
Политетрафторэтилен ++ +4- ++ 0,005 4-+
Политрифторхлорэтилен .... 4-4- 4-4- 4-4- 4-+ 0 4-4-
274
ных пленок
Стойкость к солнеч- ному свету Теплостойкость Морозостойкость, °C Огнестойкость
°C усадка при 100°G за 30 мин, % горючесть скорость горения, мм/с
+ ++ + -+ + + + + —ь + от + до — То же + + + + + ++ ++ ++ 60—90 150—200 50—80 60—90 120 130 80—90 104 120 60—70 Плохая 130—150 140 80—95 Умеренная 66—93 66—93 Плохая 66—93 66—93 (сухой) 150 (влажный) Хорошая 105-120 260 150—200 От +0,2 ДО —3,0 От 0 до —0,8 От +0,1 до —3,0 —2 От 0 до —0,7 От —0,7 до 23 Зависит от ориен- тации 0 До 2 От —7 до +4 От —7 до +4 5 5 —3,2 1 От + 2 до —2 —25 —46 —57 —18 —57 —57 —46 80 Очень хорошая —18 —50 От —56 до —70 Очень хорошая —46 Хорошая —18 —73 —90 —200 Медленно горит до самозатухания Самозатухает Медленно горит То же Горюч Медленно горит То же » » » » Горюч Медленно горит до самозатухания Зависит от пластифи- катора То же Самозатухает Медленно горит Медленно горит до самозатухания Негорюч 5,55 5—10 5—30 5—12,5 12,5 17—57 30 от —5 до 32,5 от 5 до 32,5 20—22,5
275
Пленка Стойкость по отношению к химическим реагентам Водостойкость
к сильным кислотам к сильным щелочам к жирам и маслам i к органичес- 1 ким раство- рителям | водопоглоще- иие за 24 ч» % высокая влажность
Полиамиды: нейлон-6 ++ ++ ++ 9,5 ОТ + +
нейлон-66 — +.+ + + + + 8—9 ДО
Полиэтилентерефталат .... + -j—F ++ 0,8 ++
Поликарбонат + — + ОТ ++ 0,35 +
Гидрохлорид каучука + + ++ до + 5 + +
• Услотные обозначения: 4—|---очень хорошая; ~|----хорошая; 0 — умеренная;--------пло
* * Лаковое покрытие может быть нестойким.
П родолжение
Стойкость к солнеч- ному свету Т еп лостой кость Морозостойкость, °C Огнестойкость
°C усадка при 100°С за 30 мни, % горючесть скорость горения, мм/с
11 1 90—200 От + 2 до —2 —70 Самозатухает —
0++ 150 0,5 -60 Медленно горит до самозатухания —
0 130 0 -100 — —
— 80—95 — —30 Самозатухает —
хая;-----— очень плохая.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие......................................................
Введение.........................................................
Глава I. Физико-химические основы получения пленочных материалов
Влияние химической природы и строения высокополимеров на их
способность к пленкообразованию..................................
Особенности поведения аморфных и кристаллических полимеров
при их переработке в пленки................................
Роль надмолекулярных структур в процессе получения пленок и
при их эксплуатации .......................................
Старение и стабилизация полимерных пленок..................
Влияние вспомогательных веществ и условий формирования на
свойства пленочных материалов и покрытий...................
Роль ориентации в процессе получения и эксплуатации полимер-
ных пленок ................................................
Реологическое поведение пленкообразующих систем............
Передача тепла при получении и эксплуатации пленок . . . .
Роль адгезии в процессах формирования комбинированных пленоч-
ных материалов ............................................
Физико-химическая характеристика пленкообразующих водных
дисперсий полимеров .... ..................................
Нейтрализация статического электричества...................
Глава II. Получение пленок из растворов полимеров ...............
Основные закономерности получения плевкообразующих раство-
ров полимеров и формирования пленок .......................
Основные стадии производства...............................
Рекуперация растворителей..................................
Получение пленок методом химической модификации............
Технология производства целлофана.......................
Получение пленок из реактопластов.......................
Глава III. Получение плеиок из расплава полимеров ...............
Основы теории экструзии....................................
Основные стадии процесса и его разновидности...............
Получение расплава .....................................
Формование расплава ....................................
Охлаждение и прием пленки ..............................
Дефекты пленки и способы их устранения ....................
Технология производства рукавной плеики из полиолефинов . .
Получение ориентированных пленок................... . . .
Получение пленочных волокон................................
Особенности производства газонаполненных пленок . . . . .
Глава IV. Деформационные способы получения пленок................
Каландрование..............................................
Сущность метода и его физико-химическая характеристика . .
Технология производства поливинилхлоридных пленок . . .
Механическая обработка — строгание и прокатка..............
Сущность метода и перспективы его развития..............
Технология производства фторопластовых пленок . . . .
3
5
9
9
20
22
25
35
41
48
55
60
65
68
73
74
86
96
98
99
106
110
111
115
116
117
121
130
131
139
152
155
157
157
158
167
170
171
173
278
Стр.
Глава V. Пленочные покрытия н комбинированные пленочные материалы 177
Классификация и краткая характеристика полимерных покрытий 177
Физико-химические основы производства комбинированных поли-
мерных пленочных материалов..................................184
Способы нанесения покрытий...................................185
Получение комбинированных пленочных материалов...............193
Декорирование полимерных пленок..............................208
Глава VI. Свойства полимерных пленок и покрытий и методы их опре-
деления ..........................................................214
Физико-механические свойства.................................215
Физико-химические свойства...................................231
Диэлектрические свойства.....................................244
Структурный анализ...........................................247
Глава VII. Физико-химические основы применения полимерных пленоч-
ных материалов....................................................255
Связь комплекса эксплуатационных свойств с особенностями струк-
туры компонентов полимерной композиции...................... 255
Типичные схемы требований, соответствующих условиям эксплуа-
тации полимерных пленочных материалов....................... 257
Основные принципы оценки пригодности полимерных пленочных
материалов для различных областей использования..............265
Использованная литература .........................................266
Рекомендуемая литература ......................................... 269
Приложение ...................................................... 270
Валентин Евгеньевич Гуль,
Валентина Павловна Дьяконова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
ИБ № 1035
Редактор А. В. Бородина. Технический редактор 3. В. Нуждина. Художест-
венный редактор Т. М. Скворцова. Художник Ю. Д. Федичкин. Корректор
Г. И. Кострикова.
Изд. № Хим —570. Сдано в набор 04.08.77. Подп. к печати 09.02.78. Формат
60x90l/ie- Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 17,5
усл. печ. л. 19,48. уч.-изд. л. Тираж 10000 экз. Зак. № 635. Цена 1 руб.
Издательство «Высшая школа», Москва, К-51, Неглинная ул., Д. 29/14.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Государственном ко-
митете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли. 150014. Ярославль, ул. Свободы, 97.