ПЕРЕГОНКА
Редактор американского издания
ВАЙСБЕРГ ЕР
Перевод с английского
канд. хим. наук М. И. РОЗЕНГАРТА
Под редакцией
доктора хим. наук М. Г. ГОНИКБЕРГА
ьиьлиотека
fctu ьии Hfl
И * Л
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1954

TECHNIQUE OF ORGANIC CHEMISTRY
Volume IV
ARNOLD WEISSBERGER, EDITOR
DISTILLATION
Contributors:
ARTHUR and ELIZABETH ROSE ARTHUR L. GLASEBROOK
CARL S. CARLSON
R. STUART TIPSON
JOHN C. HECKER
FREDERICK E. WILLIAMS
JOHN R. BOWMAN
EDMOND S. PERRY
New York
195 1
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химики издавна применяли перегонку для разделения жидких смесей,
очистки и идентификации полученных ими веществ. Выполнение этих задач
все более усложнялось по мере развития химической науки, в особенности орга-
нической химии. Возникла необходимость разделения близкокипящих веществ
и азеотропных смесей. Все большее значение стало приобретать разделение
сжиженных газов, широко применяемое в настоящее время в промышленности.
Наряду с этим развитие производства высокомолекулярных продуктов, в част-
ности промышленности витаминов, гормонов и других препаратов, показало
недостаточность применявшихся ранее методов вакуумной разгонки и при-
вело к возникновению так называемой молекулярной перегонки.
Основы теории перегонки жидких смесей были заложены в трудах Д. П. Ко-
новалова, И. М. Сеченова, Е. В. Бирона, М. С. Вревского и других выдающих-
ся русских ученых; теория эта получила дальнейшее развитие в работах
советских исследователей. В отечественной и зарубежной литературе с каждым
годом появляется все больше работ, посвященных теории и практическому
осуществлению различных методов разделения и очистки природных и синте-
тических продуктов. Эти вопросы освещены в отечественных монографиях
последних лет: А. М. Трегубова («Теория перегонки и ректификации»),
Н. И. Гельперина («Дестилляция и ректификация»), М. И. Розенгарта («Техника
лабораторной перегонки и ректификации») и др. Однако эти монографии не
претендуют на исчерпывающее изложение всего богатейшего эксперименталь-
ного материала, накопленного за последние годы многочисленными исследо-
вателями, применявшими и развивавшими разнообразные методы разделения
жидких смесей. По этой причине представляется весьма целесообразным озна-
комить советского читателя с работами, проводимыми в рассматриваемой об-
ласти за рубежом.
Предлагаемая читателю книга «Перегонка» представляет собой IV том
издания под общим названием «Техника органической химии». Отдельные
главы ее написаны различными авторами. В книге рассмотрены процессы обыч-
ной ректификации, экстрактивной и азеотропной разгонок, разгонки сжижен-
ных газов и низкокипящих жидкостей, вакуум-разгонки, молекулярной пере-
гонки и, наконец, сублимации. Столь широкий охват всей проблемы, несомнен-
но, вызовет интерес к книге со стороны химиков и технологов—научных работ-
ников, инженеров и техников, работающих в химической, нефтеперерабаты-
вающей и других отраслях промышленности, а также студентов химических
и химико-технологических высших учебных заведений.
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основное внимание в книге уделено весьма подробному изложению техники
различных видов лабораторной периодической перегонки и ректификации на
основе главным образом американских источников. Главы и разделы, посвя-
щенные теории перегонки и ректификации, содержат преимущественно опи-
сание большого числа приближенных и зачастую полуэмпирических методов
расчета разделения простых и сложных смесей. При этом опять-таки широко
использована, в первую очередь, американская оригинальная литература.
В этом—и достоинство и недостаток книги. Достоинство—так как книга
представляет собой достаточно полную сводку результатов американских
исследований. Недостаток—так как книга не дает объективного показа
всех достижений мировой науки и техники в рассматриваемой области; в ней,
в частности, почти совершенно отсутствует изложение советских работ по
теории и практике перегонки и ректификации.
В силу указанных причин настоящая книга должна рассматриваться как за-
служивающее внимания дополнение к отечественным монографиям по этому
вопросу.
Доктор химических наук М. Г. ГОНИКБЕРГ.
Глава I
ТЕОРИЯ
А. РОЗ и Е. РОЗ
I. ВВЕДЕНИЕ
Теперь я перехожу к искусству. Я начну с пере-
гонки, изобретения последнего времени, поразитель-
ного дела, хвала которому выше сил человеческих;
не той перегонки, которой пользуются невежествен-
ные и неумелые люди,—-они применяют ее, но портят
и разрушают добро; но той перегонки, которую выпол-
няют искусные мастера... Внимай, любящий учение
и желающий раскрыть секреты природы, проникнуть
в них. Невежде никогда не постигнуть искусства
перегонки.
Делля Порта, 1589 год [/].
Перегонка и органическая химия были тесно связаны между собой в те-
чение многих столетий. Задолго до того, как органическую химию стали рас-
сматривать в качестве особой отрасли науки, искусство перегонки при-
менялось при изготовлении веществ, которые известны нам теперь как
органические вещества. Производство различных сортов спирта, употребляемых
для питья, является примером, наиболее общеизвестным. Действительно,
оно стимулировало значительное усовершенствование перегонной аппа-
ратуры. Такую же роль играла перегонка некоторых эфирных масел, таких,
как терпентин или лимонное масло, и различных медицинских «вод». Алхими-
ки подчеркивали, что перегонка является одной из операций, необходимых для
приготовления философского камня. В Зодиаке алхимиков перегонка обозна-
чалась знаком созвездия Девы. К 1500 г. знания в области перегонки стали
уже настолько разнообразными, что сделали возможным выпуск обширного
трактата по этому вопросу. Das grosse DestillierbucfiEpyncBHra явилась одной
из наиболее ранних книг по прикладной химии, написанных не на латинском
языке [2]. Эта книга и другие издания того же периода показывают, что спе-
циалисты в то время считали перегонку довольно сложной операцией.
В последующий период развития ректификационной аппаратуры созда-
ние новых промышленных установок предшествовало развитию лабораторных
приборов. В начале XIX в. Целлье-Блюменталь и Дерон [3, 4] во Франции и
Коффи 15] в Англии создали остроумно задуманные аппараты для производства
спирта. Они с успехом использовали тарельчатые колонны, которые несколько
отличались от колонн, применяемых в наши дни. Позже, в том же XIX в.,
когда органическая химия стала наукой, развитие теории строения и колос-
сальное количество исследований производных каменноугольного дегтя сопро-
вождались значительным усовершенствованием лабораторных перегонных при-
боров. Недостаток сырья в первую мировую войну и развитие отраслей химии,
базирующихся на нефти, стимулировали дальнейшее улучшение перегонных
аппаратов, из которых наиболее важными являются высокоэффективные на-
садочные колонны всех размеров.
6
А. РОЗ И Е. РОЗ
1.	Терминология
Точное определение терминов, применяемых в этой книге, подробно обсу-
ждается в соответствующих местах текста. Цель настоящего раздела—дать
неосведомленному читателю понятие о терминологии, необходимое для
чтения книги.
^ДООПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ТЕРМИНОВ
Перегонка*, в широком смысле этого слова, является процессом разделе-
ния, основанным на различии составов жидкости и образующегося из нее пара.
Этот процесс почти всегда связан с конденсацией пара и отбором образующейся
жидкости. Простая перегонка состоит в нагреве жидкости для ее испарения
и последующем охлаждении пара в другой части прибора до тех пор, пока пар
полностью не сконденсируется в жидкость. Этот процесс применим при отде-
лении жидкости от нелетучих твердых веществ, например при отгонке чистой
воды из водного раствора соли или при выделении органического раство-
рителя из смеси его с нелетучими веществами. Такие случаи мало чем от-
личаются от выпаривания.
Простая перегонка может служить также средством частичного разделе-
ния жидкостей, обладающих достаточно большой разницей в' температурах ки-
пения или в летучестях. Простую перегонку называют иногда дифференциаль-
ной перегонкой, потому что составы как пара, так и оставшейся жидкой части
в процессе работы непрерывно изменяются на бесконечно малые величины.
При однократной, или равновесной перегонке, разновидности простой перегонки,
известная часть жидкости превращается в пар, который сохраняется в контакте
с оставшейся жидкостью до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие.
Перегонка чистого вещества не приводит к разделению. Тем не менее
она представляет известный интерес как один из способов выяснения того,
является ли данный образец чистым, индивидуальным веществом или смесью.
Поэтому при изложении вопросов перегонки почти всегда рассматривают
поведение смесей.
Аппаратура для простой перегонки состоит из куба, в который
помещается для нагрева перегоняемая жидкость, холодильника и приемника,
в котором собирается отгон, или дестиллят. Прежде холодильниками слу-
жили длинные трубки, охлаждаемые воздухом. Всем известный холодильник
Либиха (изобретенный в действительности Вайгелем до 1800 г. [6]), в котором
трубка охлаждается противотоком воды, получил всеобщее применение при-
мерно в середине XIX в. и немало послужил во многих открытиях этого пло-
дотворного периода органической химии.
Уже на ранних стадиях развития перегонки было признано, что простая
перегонка не пригодна для разделения жидкостей с близкими точками кипе-
ния, в связи с чем были разработаны примитивные конструкции для фрак-
* В нашей литературе, посвященной рассматриваемому вопросу, пользуются тер-,
минами: перегонка (простая перегонка), разгонка, фракционированная перегонка, фрак-
ционированная разгонка и ректификация. Эти термины выражают весьма близкие, но
не идентичные понятия.
Под перегонкой понимают обычно простую перегонку всей жидкости, например
перегонку воды для очистки ее от неорганических примесей (при простой перегонке явле-
ния ректификации и дефлегмации не играют заметной роли). Разгонкой обозначают
процесс, в котором смесь жидкостей разделяют на фракции. Если это разделение осущест-
вляют путем про&рй перегонки, то речь идет о фракционированной разгонке или, как
ее называли раньше, а иногда называют и теперь, фракционированной перегонке. Процесс,
в котором разделение жидкой смеси на фракции происходит при помощи ректификации
в специальных приборах—колонках, называют обычно ректификацией или иногда также
фракционированной ражжкой, поскольку целью ректификации является разделение смеси
жидкостей на узкокипящще фракции. В таком понимании применяются эти термины в на-
стоящем переводе. —ПримТ^н^рев.
I. ТЕОРИЯ	7
ционированной перегонки. Под фракционированной перегонкой издавна пони-
мали отбор дестиллята в следующие друг за другом фракции, или погоны, иногда
она обозначала многократное смешение по определенной системе и перегонку
этих фракций. Так, например, Юнг [7] в 1922 г. описал такого рода перегонку
смеси бензол—толуол, в ходе которой десять первичных фракций вновь сме-
шивались и подвергались перегонке в общей сложности четырнадцать раз.
Этот процесс требовал примерно 30 час. только для того, чтобы получить не-
большие количества чистых Веществ—бензола и толуола. Подобная же работа
была проведена Шефердом и Портером [8] в 1923 г. для анализа сжиженного
природного газа. В наше время термином фракционированная перегонка обо-
значают весь процесс, с помощью которого получаются отдельные фракции
с возможно более различающимися свойствами. В современном понимании
этот термин предполагает применение различных устройств, обеспечивающих
частичную конденсацию пара выше куба и возврат сконденсированной жидкости
в куб. В'этом смысле фракционированная перегонка была впервые осуществле-
на (примерно в IV в. нашей эры) александрийскими химиками [9], которые по-
мещали между кубом и трубкой холодильника первый примитивный дефлег-
матор, этот прообраз современных перегонных колонн. В последующие сто-
летия было положено много труда для улучшения этих дефлегматоров. Целью
фракционированной перегонки является наибольшее возможное обогащение
дестиллята более летучим компонентом. Это осуществляется при условии воз-
можно лучшего контакта между восходящим паром и стекающей жидкостью,
что обеспечивает условия, наиболее близкие к равновесным, и обозначается
термином обогащение.
Термин ректификация тесно связан с фракционированной перегонкой
и имеет своим началом перегонку спирта. Подобно многим понятиям, возник-
шим в ремесле и з’атем перешедшим в науку, этот термин, применяемый до сих
пор, имеет несколько различных значений. Так, ректификация в общем смысле
является почти синонимом перегонки. Однако в настоящей главе ректификация
определяется как обогащение (т. е. очистка пара в дефлегматоре, башне или
колонне), происходящее благодаря контакту пара с жидкостью, полученной
конденсацией пара и стекающей вниз по направлению к кубу. Эта жидкость
известна под названием флегмы*.
В старинных дефлегматорах флегма получалась благодаря естественному ох-
лаждающему действию окружающего воздуха или в некоторых случаях с помо-
щью воды, подведенной снаружи. Контакт пара с флегмой осуществлялся только
на внутренней поверхности дефлегматора. В современных перегонных приборах
тесное соприкосновение пара и жидкости осуществляется в теплоизолирован-
ных колоннах**, работающих почти адиабатически и снабженных насадкой,
тарелками или какими-либо другими устройствами, обеспечивающими взаи-
модействие жидкости с газом. Орошение образуется в холодильнике-конденса-
торе, помещенном в верхней части колонны. Термином головка обозначают
теперь устройство в верхней части лабораторных колонок, состоящее из конден-
сатора и связанных с ним деталей для отбора проб и замера температуры.
Под термином контактная ректификация понимают весь процесс, как он
описан выше, в котором восходящие пары и стекающая жидкость приходят
в тесное соприкосновение. Перенос вещества из одной фазы в другую при этом
происходит в основном вследствие стремления достигнуть равновесного состава.
* Согласно принятой у нас терминологии, жидкость, поступающую из конденсатора
в верхнюю часть колонны, называют орошением; жидкость, стекающую по колонне
вниз и вытекающую из колонны в куб, называют флегмой.—Прим, перев.
** По установившейся в отечественной литературе терминологии промышленные
аппараты для ректификации называют колоннами, аналогичные лабораторные приборы—
колонками. Поскольку теория ректификации разрабатывалась в основном в применении
к заводской практике, постольку принято при теоретическом рассмотрении процесса аппа-
рат для ректификации называть колонной.—Прим, перев.
8
А. РОЗ И Е. РОЗ
Этот процесс проводят обычно при адиабатических условиях. Недавно
были сконструированы приборы, в которых обогащение пара в колонне
обеспечивается многократным частичным испарением жидкости или частич-
ной конденсацией пара, или тем и другим. Такой процесс назван термической
ректификацией', степень изменения состава в этом случае зависит от количе-
ства тепла., приданного жидкости или отнятого от пара. Этот процесс обладает
некоторыми преимуществами при вакуумной перегонке и подробно обсуждается
в гл. V.
При непрерывной разгонке (обычно при работе в заводском масштабе) мате-
риал, подлежащий перегонке (питание), непрерывно вводится в колонну сбоку,
а продукты непрерывно выводятся из низа исчерпывающей части или куба
и из холодильника. В некоторых случаях продукт выводится также и из про-
межуточных точек колонны выше или ниже точки, в которую подается питание.
Та часть колонны непрерывного действия, которая находится выше места ввода
питания, называется укрепляющей', та часть колонны, которая находится ниже
места ввода питания, называется исчерпывающей. При периодической разгонке
весь материал, подлежащий разгонке (загрузка), помещается в куб до начала
разгонки. В течение разгонки отгон выводится только через холодильник-кон-
денсатор. Применяются как парциальные (частичные) , так и полные конденса-
торы (дефлегматоры). В первых отгон выводят в виде пара из верхней части
конденсатора, и для сжижения пара требуется дополнительный холодильник.
Конденсаторы иногда называют дефлегматорами*, а жидкий конденсат—
флегмой**. В конденсаторах полной конденсации конденсируется весь пар и от-
гон выводится в виде жидкости ниже конденсатора. При этом отбирается лишь
часть конденсата, а остающаяся жидкость стекает в виде орошения и восполняет
флегму. Е<^пи весь конденсат возвращается в колонну и отгон не отбирается, то
говорят, что колонна работает с полным орошением, или с бесконечным флег-
мовым числом. Работа колонны при полном орошении часто применяется как
предварительная стадия разгонки для того, чтобы привести колонну до начала
отбора отгона по возможности ближе к состоянию равновесия. Если конден-
сат разделяется на орошение и дестиллят, то колонна работает при частичном
орошении, или с конечным флегмовым числом.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ОСНОВНЫХ ПОНЯТИЙ
Флегмовое число, задержка, давление пара и летучесть. Одним из важ-
нейших факторов, влияющих на четкость разделения, продолжительность
и стоимость разгонки, является доля конденсата, возвращаемого в колонну
в виде орошения. Эта доля измеряется флегмовым числом, которое может быть
выражено различными способами. В этой главе флегмовое число определяется
как отношение числа молей орошения в единицу времени к числу молей отгона
в единицу времени. Большое флегмовое число означает большое количество
орошения, приходящееся на данное количество отгона. Большое флегмовое
число приводит в общем к лучшему разделению, но при этом увеличивается
продолжительность разгонки по сравнению с работой при малом флегмо-
вом числе.
В течение любого периода разгонки в перегонный прибор, точнее в колонну,
вводится определенное количество вещества в виде стекающего орошения
* Так как на русском языке термин дефлегматор имеет двоякий смысл (простейшее
лабораторное приспособление, помещенное между колбой и холодильником для улучше-
ния разгонки, и полный конденсатор промышленных колонн), то во избежание путаницы
мы в применении к лабораторным колонкам оставили названия «парциальный» (частич-
ный) и «полный» конденсатор. В лабораторных колонках различают головки частичной
конденсации и головки полной конденсации.—Прим, перев.
** См. примечание к стр. 7.—Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
9
и восходящего пара. Это количество называют задержкой*. Отношение за-
держки к загрузке, т. е. ко всему количеству смеси, подлежащей разгонке,
является важным фактором при периодической разгонке, так как оно опре-
деляет собой ту часть загрузки, которая может быть перегнана, а также
влияет на четкость разделения.
В основе всевозможных рассуждений о разделении смесей с помощью
перегонки лежит понятие о давлении пара. Любая жидкость испаряется в окру-
жающее ее пространство до тех пор, пока давление образующегося пара не
достигает некоторой характерной величины, именуемой давлением насыщенного
пара. Оно постоянно при неизменной температуре, возрастает с увеличением
температуры и изменяется при переходе от одной жидкости к другой. Давление
насыщенного пара является равновесной величиной в том смысле, что при любом
существующем давлении пара, большем или меньшем, чем величина давления
насыщенного пара, будет происходить конденсация пара или испарение жид-
кости до тех пор, пока не установится равновесная величина давления насы-
щенного пара. Это стремление пара и жидкости достигнуть равновесия соста-
вляет движущую силу всех процессов перегонки.
Смесь жидкостей дает обычно смешанный пар, состав которого зависит от
величин парциальных давлений отдельных компонентов. Факторы, определяю-
щие парциальное давление пара, в достаточной мере сложны, и для случаев
перегонки их удобно выражать терминами: летучесть и относительная летучесть.
Более подробное рассмотрение приведенных здесь понятий можно найти в раз-
деле II. Хотя в практической работе чаще всего приходится перегонять смеси
нескольких веществ и несмотря на успехи теории перегонки трех- и многокомпо-
нентных смесей, в настоящей главе рассмотрение теории перегонки будет огра-
ничено с целью простоты и удобства двойными смесями; исключения
будут особо оговорены.
Летучесть вещества в первом приближении пропорциональна давлению на-
сыщенного пара или обратно пропорциональна точке кипения жидкости. Следует
подчеркнуть, что эта зависимость является весьма приближенной, особенно для
жидкостей с близкими точками кипения. В последнем случае такая зависимость
может совершенно исчезнуть, и для некоторых смесей нижекипящий компонент
может иметь меньшую летучесть. Летучесть веществ в смеси выражается обычно
через относительную летучесть, которую обозначают греческой буквой а.
Для веществ, которые образуют идеальный раствор, относительная летучесть
равна отношению давлений насыщенных паров, т. е. отношению давлений
насыщенных паров двух чистых веществ при одной и той же температуре. Это
можно выразить так:
где р± и р2—давления насыщенных паров (при одной и той же температуре)
чистых веществ, о разделении которых идет речь. Обычно большее давление
ставят в числитель. Более общее определение относительной летучести через
концентрации веществ в паровой и жидкой фазах будет
„ УйУъ
а — —;— ,
Хг/Ха
где хг и х2—мольные доли двух компонентов в жидкости, ауг и у2—соответст-
венно мольные доли в паре.
Разделяющая способность и теоретические тарелки. Успех разделения сме-
си с помощью разгонки тесно связан с присущей колонне, а также насадке или
* Задержка—количество вещества, находящееся в колонне в виде пара и жидкости,
за исключением жидкости и пара в кубе.—Прим, перев.
10
А. РОЗ И Е. РОЗ
тарелке эффективностью. Для выражения разделительной способности, при-
сущей прибору, применяются термины: теоретическая тарелка, ВЭТТ (высота,
эквивалентная теоретической тарелке), коэффициент полезного действия
тарелки, ВЕП (высота единицы переноса) [10] и некоторые другие. Величина
ВЭТТ была впервые предложена Петерсом [11] и применялась главным обра-
зом к насадочным колоннам, хоят она может быть применена и для тарельчатых
колонн. Теоретическую тарелку можно определить как тарелку, которая
вызовет такое различие составов жидкости и ее пара, какое должно быть между
жидкой смесью и ее паром, находящимися в равновесии. Степень изменения
Рис. 1. Диаграмма равновесия температура кипения—состав для
двойной смеси А и Б.
1—кривая пара; 2—кривая жидкости.
состава, вызванная одной теоретической тарелкой, варьирует в зависимости
от рассматриваемой смеси, а для данной смеси изменяется также с составом.
Это можно иллюстрировать графиком зависимости температур кипения
двойной смеси от состава жидкости и пара (рис. 1). Такого рода кривые темпе-
ратур кипения для разных смесей принимают различные очертания, а для од-
ной и той же смеси изменяются в зависимости от давления. Они чаще всего
строятся по данным для атмосферного давления. Нижняя кривая 2 выражает
температуру кипения жидких смесей различного состава (кривая жидкости),
верхняя кривая 1—составы пара, находящегося в равновесии с жидкостью
(кривая пара), имеющей соответствующую температуру кипения. Например,
жидкая смесь состава а будет кипеть при ta и будет находиться в равновесии
с паром состава Ь. При простой перегонке жидкости состава а первая капля
дестиллята будет иметь такой же состав Ь, как и состав этого пара. Такую пере-
I. ТЕОРИЯ
11
гонку называют обычно идеальной простой перегонкой. Выражение «идеальная»
применимо здесь потому, что такую перегонку трудно осуществить с обычной
аппаратурой, так как на верхних стенках и горле перегонной колбы всегда
имеет место конденсация и ректификация. Чтобы получить данные, необходи-
мые для построения кривых, аналогичных кривым, приведенным на рис. 1,
были сконструированы особые приборы для определения равновесия*. Данные
по составу пара обычно откладывают на ординате, а данные по составу жидко-
сти—на абсциссе. Однако для хода настоящих рассуждений вполне достаточны
кривые зависимости температур кипения от состава, приведенные на рис. 1.
Жидкость состава b (рис. 1) будет кипеть при tb и находиться в равновесии
с паром состава с. Тарелка, которая вызовет такое же изменение состава, какое
происходит при идеальной простой перегонке, т. е. от а к b или от & к с, или же
любое другое аналогичное изменение состава, например от d к е, и будет
теоретической тарелкой. Концентрации легколетучего компонента, соответ-
ствующие этим равновесным составам пара и жидкости, отвечают концам отрез-
ков горизонтальных прямых, лежащих между кривыми жидкости и пара на
графиках подобного рода. Так как кривые жидкости и пара сходятся на орди-
натах, отвечающих составам чистых веществ, то очевидно, что в любой смеси
разность составов, отвечающая действию одной теоретической тарелки, будет
приближаться к составу чистого вещества. Кроме того, чем величина относи-
тельной летучести ближе к единице, тем ближе лежат кривые пара и жидкости
друг к другу и тем меньше будет разница в составе, отвечающая одной тео-
ретической тарелке. Насадочная колонка (или любой другой ректифицирующий
прибор), на котором производят разделение, соответствующее двум последо-
вательным ступеням или единицам, например от а до с, эквивалентна, как при-
нято говорить, двум теоретическим тарелкам. Если высота такой насадочной
колонки равна 25 см, то ВЭТТ равна 12,5 см. Подобное рассуждение применимо
к любому числу теоретических тарелок и к любой высоте колонки. В настоящее
время имеются колонки, эквивалентные более чем 100 теоретическимтарелкам.
Можно ожидать, что для данной колонки или насадки ВЭТТ, определенная
на разных двойных смесях, будет иметь примерно одинаковую величину, если
эти смеси будут близкой химической природы и будут иметь близкие величины
вязкости и поверхностного натяжения. Если же эти характерные свойства
смесей сильно различаются, то, повидимому, в значительной степени изменяются
толщина жидкой пленки, поверхность соприкосновения газа с жидкостью и ско-
рость диффузии. Таким образом, одна и та же колонна или насадка может
обладать весьма различными величинами ВЭТТ. Выражение рабочей характери-
стики колонны с помощью представлений о сопротивлении переносу вещества
через пленку на границе раздела между паром и жидкостью получило сущест-
венное развитие, однако использование в расчетах теоретических тарелок и
ВЭТТ имело и имеет значительно большее практическое значение.
Из понятия «теоретическая тарелка» следует, что в тарельчатой колонне
жидкость на любой тарелке будет давать в идеальных условиях пар, состав
которого будет отличаться от состава жидкости на величину, равную соответ-
ствующей величине на диаграмме равновесия состав пара—состав жидкости,
И|Что этот пар будет конденсироваться на следующей верхней тарелке, обра-
зуя жидкость. Таким образом, разница в составах жидкости на данной тарелке
и на следующей будет соответствовать разнице, наблюдаемой на диаграмме
равновесия. В действительности при работе реальной колонны разность
составов бывает меньше теоретической; поэтому применяют коэффи-
циент полезного действия тарелки, которая представляет собой отношение
* Наиболее типичные методы определения равновесия пар—жидкость: 1) метод диф-
ференциальной перегонки [12]; 2) статический метод [13]; 3) метод рециркуляции сконден-
сированного пара [14]; 4) метод рециркуляции паровой фазы [15]; 5) метод осуществления
одновременной рециркуляции как жидкой фазы, так и сконденсированного пара [16].
12
А. РОЗ И Е. РОЗ
действительно наблюдаемого изменения состава к ожидаемому на основании
расчетов по теоретическим или, что то же самое, по идеальным тарелкам.
Конструктивные особенности устройства, служащие для приведения в со-
прикосновение жидкости и пара, являются основными факторами, определяю-
щими ВЭТТ. Эти особенности определяют и максимальную пропускную способ-
ность при данном диаметре колонн. Рабочая скорость, или скорость пара, или
скорость выкипания—это скорость, с которой пар проходит колонну; она выра-
жается обычно количеством жидкости, эквивалентной-пару, проходящему через
колонну в единицу времени*. Поскольку в колонне имеется поток пара, постольку
должна существовать разностьдавлений между кубом иверхней частью колонны.
Эта разность давлений должна быть достаточной для того, чтобы поднимающийся
пар мог преодолеть сопротивление стекающей жидкости при движении в про-
межутках между частицами насадки или между тарелками. Имеется некоторая
максимальная пропускная способность, при которой перепад давления (разность
давлений между кубом и приемником) становится настолько большим, что ско-
рость восходящего пара нарушает нормальное стекание флегмы. В этих
условиях избыточная жидкость вначале скапливается, заполняя колонну, а
затем выносится наверх. Это явление называют обычно захлебыванием', оно не-
желательно в ходе разгонки, однако им постоянно пользуются до начала раз-
гонки для увеличения эффективности насадочных колонн, которое вызывается
хорошим смачиванием всей насадки в течение короткого периода захлебыва-
ния перед разгонкой.
2.	Отношение перегонки к другим процессам разделения.
Фракционирование
Термин фракционирование применяют очень часто, понимая под этим фрак-
ционированную перегонку или ректификацию. В действительности же пере-
гонка является лишь одним из способов, при поТйощи которого может быть
достигнуто фракционирование смеси. В этом широком смысле фракционирова-
ние включает любой процесс систематического разделения смеси на относитель-
но чистые фракции. Смешение близких по составу фракций и повторение
основного процесса разделения обычно также включаются в понятие фракциони-
рования. Наиболее широко известным примером фракционирования при помощи
способа разделения, отличного от перегонки, является так называемая дробная
кристаллизация. Она часто применяется, например, при выделении некоторых
редкоземельных элементов [17]. Более современным примером фракционирова-
ния является разделение фторидов урана с помощью диффузионных мембран [18].
С этой целью была сконструирована весьма остроумная система для объеди-
нения определенных фракций и повторного их разделения с минимальной затра-
той ручного труда. Систематическое фракционированное осаждение высоко-
полимерных соединений из растворов представляет общий интерес как метод
позволяющий находить функцию распределения молекул по размерам. Отмывка
загрязнений от твердых тел является также часто применяемым способом разде-
ления, а экстракция из одной жидкости в другую неоднократно обсуждалась
в литературе и применяется как способ разделения и фракционирования**.
Аналогичные операции, заключающиеся в многократном повторении
простой перегонки и соединении дестиллятов, близких по составу, описаны
* Следует различать скорость (линейную) пара и рабочую скорость или скорость
выкипания, т. е. объем или вес вещества, проходящего в единицу времени через колонну
или уходящего из куба.—Прим, перев.
** Необходимо упомянуть фракционированное разделение, основанное на адсорб-
ционных методах, например способ хроматографии, открытый русским ученым Цветом
(см. статью Н. А. Фукса в сборнике «Реакции и методы исследования органических соеди-
нений», книга 1, Госхимиздат, 1951 г.).—Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
13
в более старой литературе по перегонке. Некоторые описания этого способа
фракционированного разделения настолько устарели, что лишь подчеркивают,
насколько новым является развитие эффективных лабораторных ректификацион-
ных приборов. Перегонка через колонну по принципу действия схожа с очист-
кой жидкой смеси действием противотока другой соответственно выбранной
жидкости (непрерывная экстракция растворителем). Весьма тесно связана
с этим процессом очистка газообразных смесей действием противотока жидкого
растворителя (обычный скрубберный процесс). Последние три процесса разде-
ления обладают той особенностью, что многократно повторяемые стадии могут
быть совмещены воедино с помощью противотока жидкости, стекающей под
действием силы тяжести и восходящего пара. Таким образом удается пол-
ностью избежать трудоемкой работы по фракционированию с помощью простых
стадий однократного разделения. С помощью одной насадочной колонны можно
достичь того же результата разделения, что и при стократном повторении опе-
рации простой разгонки.
Для всех видов процесса разделения, как бы они ни отличались друг
от друга, принципы и теории, в сущности, остаются одними и теми же [19]*.
Обычно для решения любой проблемы разделения смесей применяют несколько
способов разделения. Так, если относительная летучесть близка к единице, то
следует рассмотреть возможность разделения с помощью видоизмененной пере-
гонки, какими являются экстрактивная или азеотропная перегонки, описанные
в гл. III, или с помощью других методов, отличных от перегонки. Однако пере-
гонка часто является наилучшим средством, благодаря простоте аппаратов
и операций. Абсолютная чистота не может быть достигнута ни при каком способе
перегонки. Но во всех случаях, за исключением разделения азеотропных сме-
сей (раздел II), можно близко подойти к достижению весьма высокой степени
чистоты, если только пользоваться достаточно сложными и тщательно разра-
ботанными методами и йриборами.
3.	Кривые разгонки
Одновременно с усовершенствованием аппаратуры большое развитие полу-
чила также теория Перегонки в связи с ее применением для решения проблем
органической химии. Промышленное производство спиртов, продуктов пере-
работки каменноугольного дегтя и нефти стимулировало обширные работы
по теории непрерывной разгонки. Так как последняя исчерпывающе описана
во многих монографиях [20—23], то настоящая книга ограничивается в основ-
ном рассмотрением периодической разгонки и некоторых специальных опера-
ций. Глава по теории написана главным образом применительно к лаборатор-
ной периодической перегонке и ректификации.
Наиболее распространенным способом выражения результатов периоди-
ческой разгонки являются кривые разгонки, которые получаются, если состав,
температуру кипения или некоторые другие свойства дестиллята отложить
против доли отогнанной жидкости, выраженной в процентах от загрузки
(рис. 2). Идеальное разделение будет представлено кривыми с прямоугольными
изломами. Такое разделение теоретически невозможно, но к нему можно
близко подойти в случае легкоразделимых смесей и высокоэффективных прибо-
ров. Четкость излома на кривой дает приближенное представление о четкости
разделения, которого удалось достичь в каждом данном случае, так как чет-
кость излома связана с чистотой собираемых фракций. Большая часть настоя-
щей главы посвящена рассмотрению влияния различных факторов на четкость
разделения, выраженную кривыми разгонки. Наиболее важными из этих фак-
торов в процессе фракционированной разгонки являются: 1) различие между
* Это утверждение авторов, выраженное в столь общей форме, неверно. Его не разде-
ляет и Бенедикт в статье [19], на которую авторы здесь ссылаются.—Прим. ред.
14
А. РОЗ И Е. РОЗ
составами жидкости и пара в условиях равновесия (кривые равновесия пара
и жидкости или относительная летучесть); 2) эффективность контакта жидкости
и пара, выраженная коэффициентом полезного действия тарелки или ВЭТТ,
и 3) доля конденсата, возвращаемая обратно в колонну (флегмовое число).
Хотя эти факторы и взаимосвязаны, однако их можно отнести соответственно
к смеси, подлежащей разделению, прибору и способу работы. Дополнительными
факторами являются: задержка, рабочая скорость, а также количество веществ,
конденсирующихся или испаряющихся в самой колонне, если она недостаточно
хорошо изолирована от окружающей атмосферы. Совершенно очевидно, что
при простой перегонке не все эти факторы имеют значение; дефлегматоры зани-
мают в этом отношении промежуточное
положение. Режим фракционированной
разгонки определяет в значительной
мере ее результат. Так, выбранные зна-
чения флегмового числа и скорости
пара определяют время, потребное для
проведения периодической разгонки.
Эти же факторы влияют на величину
задержки и на число теоретических та-
релок. Выбор аппаратуры и насадки
определяет собой минимальные и макси-
мальные значения числа теоретических
Процент отогнанной жидкости
Рис. 2. Кривые периодической раз-
гонки.
1—плохое разделение; 2—довольно хорошее
разделение-, 3—хорошее разделение.
тарелок, скорости пара и задержки.
Имеется даже возможность некоторого
регулирования относительной летуче-
сти, поскольку она может быть изме-
нена переменой давления пара при перегонке (вакуумперегонка) или введе-
нием в смесь нового вещества (азеотропная и экстрактивная перегонки).
Имеется обширная литература по насадкам и другим устройствам, увели-
чивающим поверхность соприкосновения в перегонных колоннах, включая
сюда и работы по определению величины ВЭТТ при полном орошении, харак-
теризующие эти насадки и устройства. Ниже особое внимание будет уделено
применению кривых разгонок для выражения результатов фракционирования,
а также показано влияние относительной летучести, флегмового числа, числа
теоретических тарелок и других факторов на четкость излома этих кривых.
Плохое разделение представлено кривой 1 на рис. 2. Даже самые первые
капли дестиллята содержат лишь несколько больше 90% легколетучего ком-
понента, а вся первая половина дестиллята—несколько более 80%. Не лучше
обстоит дело и с выделением вышекипящего компонента, так как лишь послед-
няя треть дестиллята содержит более 90% этого компонента. Такое плохое
разделение встречается в тех случаях, когда вещества имеют близкие точки
кипения или летучести и когда флегмовое число или число теоретических
тарелок, а иногда то и другое вместе, слишком малы. Кривая 2 указывает
на хорошее разделение.
Приближенная теоретическая зависимость четкости разделения от отно-
сительной летучести, флегмового числа и числа теоретических тарелок предста-
влена на рис. 3. График построен по величинам этих факторов, вычисленным
для случая хорошего разделения двойной смеси, изображенного кривой 2 на
рис. 2. Для графического построения зависимости (рис. 3) на графике были
отложены величины флегмового числа и числа теоретических тарелок п,
вычисленных так, чтобы получить желаемую степень разделения (раздел VI ,8).
Эта же приближенная зависимость дается уравнением
р 2,85 ТВ + ТА
1g а -3(7В-ГЛ)
I. ТЕОРИЯ
15
где Тв и Та—абсолютные температуры кипения. Из этого уравнения видно, что
флегмовое число должно быть численно примерно равно числу теоретических'
тарелок. Для веществ, кипящих около 100°, уравнение приобретает следующий
вид:
D	250
^\D Л ““ гр гр •
1В~1А
Однако нет нужды слишком точно устанавливать число теоретических тарелок,
необходимых для того, чтобы достигнуть желаемой степени разделения. В из-
вестных пределах, ограниченных сплошными кривыми на рис. 3, для этого
Рис. 3. Вычисленные пределы числа теоретических тарелок
и флегмового числа, необходимых для стандартного разделения
(см. стр. 149).
будут пригодны любые значения п. В этих пределах меньшие величины п могут
быть компенсированы соответствующим увеличением T?D, а высокие значения п
позволяют применять меньшее Rd . Совершенно ясно, что при этом важно только,
чтобы п оставалось примерно в желаемых пределах, так как величину его, кото-
рая будет слишком мала, нельзя будет уже компенсировать увеличением ,
как бы оно ни было высоко, а слишком высокие величины п все равно не смо-
гут допустить соответствующего уменьшения RD. При практическом приме-
нении этого уравнения можно ожидать значительного расхождения величин
рассчитанных и фактически полученных, так как при выводе его было сделано
много упрощений. Основными из них являются предположения о постоянстве
относительной летучести и пренебрежение задержкой. Область применения
этих теоретических уравнений и ее пределы, а также возможные отклоне-
ния подробно рассматриваются в соответствующих разделах. Теория перио-
дической ректификации не достигла еще такой степени развития, когда ее
успешные предсказания могли бы быть вполне правильными и достаточно
надежными.
4.	Заключение
Необходимо подчеркнуть, что теория периодической ректификации являет-
ся новой и еще мало разработанной областью знания. В ней имеются почти не-
изученные факторы, как, например, факторы, определяющие скорость переноса
16
А. РОЗ И Е. РОЗ
вещества между жидкостью и паром. Вся эта область в значительной мере
не получила должной проверки опытом, и большое количество работы в этом
направлении должно быть еще проведено. Теория периодической ректификации
применяется главным образом как общее руководство, а не как средство полу-
чения точных численных ответов на отдельные специальные вопросы. Число
переменных факторов в разгонке столь велико, а объяснение их действия столь
сложно, что теория, несмотря на ее несовершенство и недостаточно полное раз-
витие, нужна хотя бы для того, чтобы свести количество необходимых
опытов до минимума.
Характер сведений, даваемых теорией, можно сравнить с видом большой
неисследованной области, которая открывается взору наблюдателя с вершины
большой горы при рассматриваний через слабый бинокль. Виден лишь основной
рельеф: широкая река, открытая долина, высокое плоскогорье, на котором
высятся недоступная вершина и цепи гор с едва уловимыми перевалами. Весьма
заманчиво, приятно, а иногда и выгодно рассуждать о деталях, но следует
признать, что точное и полезное знание придет только в результате упорной
работы, исследования шаг за шагом, со многими разочарованиями и бесчислен-
ными трудностями и превратностями. Общие методы материального баланса
и подсчета можно уподобить применению полевого бинокля и подзорной трубы
при аэрофотосъемке. Точный опыт, подобно кропотливой работе с компасом,
рулеткой и отвесом, должен следовать за общими рассуждениями. Те, кто осме-
лился или принужден вторгнуться в такую область, должны отправляться
в путь, отдавая себе полный отчет в том, что их ожидает. Они могут надеяться
легко открыть новые удобные пути и плодородные земли, пригодные для исполь-;
зования и освоения; они могут также завязнуть в трясине, оказаться на бесплод-
ной земле или застрять в непроходимых ущельях. Во всяком случае, можно с
уверенностью утверждать, что основной рельеф, который был виден вначале,
будет продолжать оставаться неизменным и надежным ориентиром, и что из
отдельных деталей будет постепенно построено единое и взаимосвязанное целое.
и. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СОСТАВАМИ ПАРА И ЖИДКОСТИ
Все процессы разделения' при помощи перегонки основаны на различии ме-
жду составом жидкой смеси и составом ее пара. Состав пара зависит от реального
давления насыщенного пара (парциального давления) каждого из компонентов
в условиях, при которых находится смесь. Всякое чистое вещество при любой
температуре будет обладать характерным для него равновесным давлением
насыщенного пара или давлением насыщения, которое может быть достигнуто,
если только будет дано время, достаточное для диффузии при наличии доста-
точной поверхности соприкосновения пара с жидкостью. Парциальное давле-
ние любого из компонентов смеси, находящейся в равновесном состоянии, зави-
сит от давления насыщенного пара этого компонента в чистом виде, состава
смеси и от влияния другого компонента смеси.
При реальной перегонке обычно не удается достичь равновесия, так как
продолжительность и другие условия контакта противотоков жидкости и пара
редко отвечают условиям, необходимым для осуществления равновесия. Поэто-
му теоретический анализ должен исходить из рассмотрения времени, скорости
и поверхности контакта, влияющих на диффузию компонентов из жидкости
в пар и обратно. Такой анализ сложен и все еще находится в процессе своего
развития [10, 24—27] (см. также раздел IV). Несмотря на то, что теория пере-
гонки должна объяснить явления, происходящие в условиях реальной перегон-
ки, она не может обойтись без изучения составов жидкости и пара в условиях
равновесия. Это изучение лежит в основе всей теоретической работы в рассматри-
ваемой области. По этой причине настоящий раздел главы будет посвящен воп-
росу о давлении пара жидких смесей и различию в составе жидкости и ее пара.
I. ТЕОРИЯ
17
Классификация жидких смесей. Для дальнейшего изложения имеет смысл
разбить жидкие смеси на несколько определенных классов:
1.	Двойные смеси
А.	Смеси взаимно нерастворимых жидкостей.
Б. Смеси взаимно растворимых жидкостей (идеальные и неидеальные).
В.	Смеси частично растворимых друг в друге жидкостей.
2.	Многокомпонентные смеси.
1. Двойные смеси
А. СМЕСИ ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Наиболее простым примером из числа приведенных выше различных классов
является смесь двух жидкостей, которые полностью взаимно нерастворимы или
не смешиваются одна с другой и образуют поэтому два отдельных жидких слоя
или две фазы. Равновесный состав пара в этом случае йе зависит от соотношения
между количествами обеих рассматриваемых жидкостей, но всецело зависит
от температуры смеси. Каждая жидкость испаряется так, как будто бы другая
отсутствует, и состав пара зависит исключительно от давлений паров чистых
компонентов. По терминологии правила фаз здесь имеются два компонента,
три фазы, и поэтому число степеней свободы должно равняться единице. При
любой данной температуре перегонки давление системы строго определено.
Закон парциальных давлений Дальтона. Парциальные давления компонен-
тов в их смеси связаны с общим давлением законом Дальтона, согласно ко-
торому сумма парциальных давлений в смеси газов и паров равна общему
давлению и каждый индивидуальный газ оказывает такое давление, как
если бы он присутствовал один в объеме, занятом смесью. Это соотношение,
если пренебречь отклонениями от законов идеальных газов, можно выразить
в следующей математической форме:
Pi + Р2 + Рз + • • • = Р,
а так как для газов
NRT
Р = -у~’
то для каждого из компонентов
V *
Тогда отношение парциального давления любого из компонентов в смеси
паров к общему давлению смеси будет равно мольной доле этого компо-
нента в паре:
Pi _NiRT/V_N1 _ „
Р NRT/V N V У1'
Это простое отношение = явится основой для расчета состава пара
и дестиллята в большинстве последующих рассуждений. Применение его
можно иллюстрировать примером нахождения состава дестиллята при пере-
гонке смеси бензальдегида с водой.
Вычисление состава пара по давлению насыщенного пара. При темпе-
ратуре 98° жидкая вода приходит к равновесию со своим паром, если по-
следний имеет давление, равное 707 мм рт. ст. Соответствующее давление
пара бензальдегида равно 56 мм рт. ст. Так как каждая из этих жидкостей
нерастворима в другой, то тщательно перемешиваемая жидкая смесь воды
и бензальдегида при 98° будет находиться в равновесии со смесью паров
2 Перегонка
.^ц^учйо-тех’ннД^
f ЬИьЛИОТЕКА
НИИ НП,

18
Л. РОЗ И Е. РОЗ
воды и бензальдегида, давление которых будут соответственно 707 и 56 мм
рт. ст. Из приведенной выше формулы следует, что мольная доля бензаль-
дегида в смеси паров равна ^ = 0,073, а воды ^ = 0,927. Соотношение
весов того и другого пара в единице объема смеси получим, если помно-
жим каждое парциальное давление на соответствующий мольный вес (Л4):
Wi PtMi 56-106________ 5 936
w2 =	~ 707-18 — 12 726 ’
1
ИЛИ ОКОЛО •
2.10
Перегонка с паром. Содестилляция. Если атмосферное давление будет
несколько меньшим, чем общее давление, о котором говорилось выше,
то жидкая смесь бензальдегид — вода будет выкипать в продолжение
всего времени, пока поддерживается температура 98° (температура кипе-
ния чистого бензальдегида 179,5°); это будет происходить до тех пор, пока
полностью не отгонится один из компонентов. Осуществить перегонку можно,
если пропускать пары из колбы через соответствующим образом приделан-
ный холодильник, в котором будут конденсироваться обе жидкости. Дестил-
лят будет содержать оба вещества в той же самой пропорции, что и в паре,
за исключением небольшой доли, которую не сконденсировал холодильник.
Практически это осуществляют так же, как и обычную перегонку с паром, при
которой водяной пар пробулькивает через перегоняемую смесь. Эта операция
является одним из самых простых способов очистки веществ, которые вы-
соко кипят или разлагаются при температуре кипения, но не смешиваются
и не реагируют с водой. Аналогичные способы очистки с помощью соде-
стилляции [28 — 33] можно выполнить, пользуясь другими соответственно
подобранными жидкостями или даже инертными газами. Необходимо отме-
тить, что весовое отношение бензальдегида к воде в отгоне благодаря более
низкому молекулярному весу воды (18) по сравнению с молекулярным весом
бензальдегида (106) значительно больше (1 к 2,15), чем отношение давле-
ния паров или мольных долей (1 к 12,7). Таким образом, добавка несме-
шивающегося компонента с относительно низким молекулярным весом будет
иметь преимущество при любой очистке с помощью содестилляции, так
как это снижает общее количество вещества, которое должно быть перегнано
для того, чтобы получить желаемый компонент в чистом виде. Если добав-
ленным компонентом является газ, то приемник следует охлаждать до такой
степени, чтобы снизить давление пара интересующего нас вещества
до весьма малой величины; в противном случае инертный газ* увлечет
за собой заметное количество вещества. Чтобы этого избежать, можно
воспользоваться рециркуляцией газа. *
Обычно представляется возможным ориентировочно предсказать
температуру кипения и состав дестиллята двух совершенно нерастворимых
жидкостей по данным о давлениях их паров*, опубликованным в литера-
туре [34 — 40], с помощью метода, показанного иа примере расчета для
смеси бензальдегид — вода. Следует подчеркнуть, что сходимость вычислен-
ных и реально найденных величин зависит от того, насколько продолжи-
тельный и тесный контакт имеется между фазами, т. е. насколько близко
давление подошло к равновесному. Вычисление потребности водяного пара
при перегонке с паром представляет интерес для производства [41].
Б. СМЕСИ ВЗАИМНО РАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Идеальные смеси. Закон Рауля. Для жидкостей, которые полностью
растворимы друг в друге, давление пара каждого компонента зависит как
от состава жидкости, так и ог температуры. Каждый из компонентов
* Давление пара 1200 органических и 300 неорганических соединений см. [40].
I. ТЕОРИЯ	]Q
влияет на давление пара другого. В рассматриваемом случае имеются два
компонента и две фазы: одна —жидкая, другая — паровая, так что
число степеней свободы равно двум. Если заданы температура разгонки
и состав, то этим будет определено общее давление. В простейшем случае
отношение давления пара компонента такой смеси к давлению пара этого же
вещества в чистом виде определяется мольной долей вещества в жидкой
смеси. Так, например, давление пара чистого бензола при 100° равно
1 344 мм рт. ст. В жидкой смеси одного моля бензола и девяти молей
толуола при той же температуре давление пара бензола равно 134 мм
рт. ст. Аналогично, давление пара толуола в этой смеси равно 504 мм
рт. ст., т. е. примерно 0,9 давления пара чистого толуола (557 мм рт. ’ст.).
Смеси, для которых применимо это простое соотношение, называются
идеальными, а само соотношение известно как закон Рауля. Его можно
выразить математически:
Р1 = РЛ.
где рг — парциальное давление компонента 1, Pj —давление пара чистого
вещества, a Xj —мольная доля этого вещества в жидкой смеси. Идеальную
смесь образуют два или несколько соединений с весьма близкими свойствами.
Этот закон лучше всего описывает поведение компонентов, молярная доля
которых в смеси близка к единице; очень часто он бывает приложим
к одному компоненту смеси, но не приложим к другим.
Закон Генри. В- некоторых случаях парциальное давление одного
из компонентов смеси может быть связано с составом жидкости уравнением
где Xj — мольная доля компонента в жидкой фазе и k — коэффициент в фор-
муле закона Генри. Этот закон применяют обычно для 'компонентов,
присутствующих в малой концентрации; при заметной величине концентрации
им пользуются очень редко. Вполне очевидно, что закон Рауля является
частным случаем закона Генри, в котором коэффициент k заменен величи-
ной давления пара чистого компонента. Эти два закона применяют обычно
к взаимно противоположным интервалам концентраций: закон Генри —для
компонентов, мольные доли которых близки к нулю, закон Рауля —для
компонентов, мольные доли которых близки к единице.
Давления паров чистых веществ при разных температурах. Правило
Дюринга и диаграмма Кокса. Несмотря на то, что в литературе имеется
ряд данных по изменению давления пара с температурой [34 — 40, 42],
однако и до сих пор сведения в этой области являются далеко не полными.
Поэтому были предложены различные способы для более удобного пользо-
вания имеющимися в нашем распоряжении данными и для более сжатого
их выражения. Основным уравнением, связывающим давление пара и темпе-
ратуру, является уравнение Клаузиуса—Клапейрона
dp X
dT~"TKv *
где — изменение давления с изменением абсолютной температуры Т, X —
скрытая мольная теплота испарения и ДЕ — разность между объемом одного
моля пара и одного моля жидкости. Если принять, что объем жидкости
незначителен по сравнению с объемом пара и им можно пренебречь, а пар
подчиняется законам идеальных газов, так что У = А~, их не изменяется с
температурой, то получим следующие уравнения:
d In р Х| ,	X ,
~df~ — RT2 И П^— —
2*
-20
А. РОЗ И Е. РОЗ
Это уравнение лежит в основе эмпирической формулы, которой обычно
выражают давления пара:
lgp=y + В.
График, отвечающий этому уравнению, был построен для низших углеводо-
родов Капсоном и Фроличем [43], отложившими 1g р против Получен-
ные кривые практически оказались прямыми.
Правило Дюринга может быть выражено уравнением
где 1д и tB — температуры кипения двух разных жидкостей при определен-
ном давлении, a fe2 и k2 — постоянные. Таким образом, величины tA для
различных давлений дадут прямую, если их откладывать против соответ-
ствующих температур кипения tB. Это то же самое, что откладывать друг
против друга температуры, при которых эталонное вещество и другое срав-
ниваемое вещество имеют равные давления. Раз будет построена прямая
эталонного Вещества А, то для нахождения положения прямой для веще-
ства В необходимы лишь две точки, если только вещества В и А хими-
чески сходны.
Другим способом графического выражения данных по давлениям насы-
щенных паров является диаграмма Кокса [44—46]. Она также дает прямые
линии, и часто кривая давления пара целиком может быть получена
по одной экспериментальной величине. Для построения диаграммы Кокса
требуется одно эталонное вещество, например вода или ртуть. Зависимость ’
давления пара от температуры для эталонного вещества строят в виде
прямой с наклоном около 45°. Этого можно достичь, применив логариф-
мическую шкалу давлений для ординаты и нанося затем на абсциссу точки
соответствующих температур. Зависимости давления пара от температуры
для других веществ выразятся почти прямыми линиями, если их построить
на этом же графике. Группы близких между собой по строению органи-
ческих соединений дают линии, которые пересекаются в определенной
точке. Таким образом, обычные точки кипения углеводородов, спиртов
и т. п. очень часто служат для нахождения всей кривой зависимости дав-
ления пара от температуры. Отмер [47] опубликовал данные о зависимости
между давлением пара, скрытой теплотой испарения и некоторыми дру-
гими величинами.
Летучесть и относительная летучесть. Термином летучесть пользуются
обычно в самом широком смысле, желая указать на легкость или трудность
испарения или выкипания. В применении к перегонке летучесть любого
вещества в жидкой .смеси можно определить как его парциальное давление,
деленное на мольную долю в жидкой смеси:
Для чистой жидкости х2=1 и f2 = p2, т. е. летучесть в этом случае иден-
тична с давлением пара. Для веществ в идеальной смеси летучесть остается
равной давлению пара чистого вещества, так как приведенное выше
уравнение может быть представлено в виде р1 = щх1, а непосредственное
сравнение с законом Рауля (р2 = р2х2) показывает, что п2 должно быть
равно рГ Для неидеальных смесей летучесть обычно изменяется с изме-
нением состава и бывает больше или меньше, чем в идеальных сме-
сях, в зависимости от того, будут ли реальные парциальные давления
I. ТЕОРИЯ
21
компонентов больше или меньше парциальных давлений, вычисленных
по закону Рауля. Летучесть в этом случае связана с давлением пара
чистого вещества через коэффициент активности
ПЦ,
где Тх можно определить как .
Pixi
Относительная летучесть, которую обозначают обычно через а, является
просто частным от деления летучести одного компонента смеси на летучесть
другого компонента. При этом принято летучесть, имеющую большее чис-
ленное значение, помещать в числитель, так что это отношение бывает
всегда больше единицы:
г'1
а = — .
Р-2
Соотношение между относительной летучестью и составом пара и жидкости
легко вывести, заметив, что
Vi _ Pi/Xi
Ръ/Х* р2 Х2
Так как, согласно закону Дальтона,	= —, где у, и щ —мольные доли
рг Уя
обоих компонентов в паре, то:
Уч
или для двойной смеси, для которой х2=1 — х1 и z/2=l—-ylt
d = у у^-у} .
1—у X Х/(1—х)
Это выражение, известное как уравнение относительной летучести, являет-
ся основой для большинства обычных расчетов по разделению смесей
с помощью перегонки. Принято х и у относить к более летучему компо-
ненту, если специально не оговорено обратное. Это уравнение часто пишут
в следующем виде:
или пользуются им в такой форме:
ах	у
У = 1~, ----ГГ и Х = ~п 
v	1+х(а — 1)	а—у (а—1)
Если к смеси применим закон Рауля, т. е. t?x = Px и v2 = p2, то
При этом условии относительная летучесть идентична с отношением давле-
ний паров. Гризвольд [48] предложил уравнение для вычисления относи-
тельной летучести смеси углеводородов по данным о зависимости давления
пара от температуры. Анализ уравнения
показывает, что в случае, когда относительная летучесть равна единице,
разделение невозможно; когда же величина а близка к единице, разница
в составах жидкости и пара, находящихся в равновесии, весьма мала.
22
К. РОЗ И Е. РОЗ
Относительная летучесть сильно изменяется в зависимости от характера
смеси. Часто величина ее широко изменяется с концентрацией для одной
и той же смеси. Уравнение
j/ _ Р1 х
1—у Р2'1—х
будет соответствовать действительности лишь тогда, когда возможно применить
закон Рауля, т. е. если смесь паров подчиняется закону идеальных газов;
к тому же уравнение будет правильным лишь при постоянной температуре.
Перегонка же осуществляется большей частью при постоянном давлении
и при температурах, изменяющихся в известных пределах. Величины рг и рг
изменяются с температурой, согласно уравнению Клаузиуса—Клапейрона
d In р_ X
dT^RT2 ’
так что ~ будет постоянным при разных температурах лишь в том случае,
когда скрытые мольные теплоты испарения соединений, составляющих
смесь, равны. Лишь в случае соседних членов одного гомологического ряда
или при соединениях с одинаковыми критическими константами можно
ожидать, что встретятся все вышеперечисленные условия и требования,
как это требуется уравнением с постоянной величиной относительной
летучести. Однако для смесей жидкостей, близких по свойствам, изме-
нение относительной летучести с концентрацией бывает часто не столь
велико, и если это изменение не превышает 10%, в обычной практике
пользуются средним значением относительной летучести. Очень часто расчет
перегонки отдельных конкретных смесей бывает основан на предположении
постоянства относительной летучести. Это сильно упрощает математический
анализ и в то же время дает вполне приемлемые результаты.
Зависимость между относительной летучестью и точками кипения.
Пользуясь правилом Трутона и приближенным уравнением Клапейрона,
можно вывести [49] весьма приближенную зависимость между относитель-
ной летучестью и абсолютными температурами кипения двух так назы-
ваемых нормальных веществ:
1g. = (8,9)^.
Можно, например, вычислить величину .для смеси я-гептан—метилциклогек-
сан (т. кип. 98,4 и 100,8°), подставив абсолютные температуры кипения в при-
веденное выше уравнение:
1 /о 373,8 —371,4 п ллос
]ga-(8’9) 373,8 + 371,4 = 0’°286-
Тогда а =1,07. Величина, полученная из отношения давления насыщенных
паров чистых веществ, равна 1,074 *. Для смесей, средняя температура
кипения компонентов которых близка 100°, это же уравнение можно свести
к более простому:
Если же средняя температура кипения компонентов близка 0°, то получаем
__________________=(0,0163)47 = ^ .
* Имеется некоторое расхождение между величинами, вычисленными из отношения
давления паров. Выбранная величина является средним значением по данным работы
Виллингхема, Тейлора, Пиньокко и Россини [50].
I. ТЕОРИЯ
23
Можно ожидать, что, применяя эти упрощенные уравнения, мы получим
расхождения с опытными данными, если только не оправдываются предполо-
жения, подразумеваемые правилом Трутона и приближенным уравнением
Клапейрона. Указанные выше упрощенные уравнения выведены в предположе-
нии, что константа Трутона равна 20,5. В некоторых специальных случаях
следует брать другую величину. Так, Эджворт-Джонстон [51] получил не-
сколько уравнений, в том числе уравнение
lga= 5 т , или lga= 10	1 ,
где Т является средней величиной из Ту и Т2. Гризвольд [52] и Мельполь-
дер и Хедингтон [53] предложили другие аналогичные уравнения, а Дэвис
[54] построил номограмму, основанную на уравнении последних двух
авторов:
1g а =	+ 0,00194^) .
Неидеальные растворы. Уравнение Дюгема и другие. Подавляющее
большинство смесей обладает давлением пара, сильно отличающимся от
величин, вычисленных по закону Рауля для идеальных смесей. Для того
чтобы выразить зависимость между давлением пара и концентрацией реаль-
ных смесей, было предложено много уравнений [55 — 60]. Все они основаны
на уравнении Дюгема [61]	t
/ 3 In 71 >	=	/ dln7a\
Ч dxj Jt,p 2\_ дхг )т,ц'
где хг и х2— мольные доли компонентов в жидкости, а 77 и -f, — коэффи-
циенты активности, которые связаны с давлением пара уравнениями
РУх	РУг
11 рл	2 Pix2
В этих последних р означает общее давление газа, рг и р2 — давления па-
ров чистых компонентов, а у± и у2 — мольные доли последних в паре.
Наиболее употребительная форма уравнения Дюгема была выведена
Ван Лааром [56]. Карльсон и Кольбэрн [58] придали уравнению Ван
Лаара следующий вид:
1	Л .	,	В
Если хх = 0, то lg А, а если х2 = 0, то 1g у2 = В. А и В могут быть
найдены для рассматриваемой смеси по уравнениям
Величины т1; у2, хх и х2 находят опытным путем. На рис. 4 величины
7Х и 72 отложены против х для смеси диизопропилового эфира и изопро-
пилового спирта. Кривые были вычислены по уравнению Ван Лаара при
А =--0,42 и В — 0,60 на основании данных Миллера и Блисса [62]. Следует
отметить, что в том случае, когда хх = 0, то ух = 2,65 и 1§у1 = 0,42=Л.
Подобным же образом, когда х2 = 0, то у2 = 4,0 и 1g у2 — 0,60 = В. Карль-
сон и Кольбэрн показали, что уравнение Ван Лаара и другие подобные
24
А. РОЗ И Е. РОЗ
уравнения можно применять для оценки и сглаживания эксперименталь-
ных данных о равновесии пар — жидкость и для их приближенного вычи-
сления при наличии лишь ограниченного количества экспериментальных
данных о равновесии или сведений о составе азеотропной смеси, а также
на основании кривой общего давления или кривой температур кипения
смесей.
Кларк [59] предложил уравнение
у
'L—y
ах
1 — х
уь
для корреляции экспериментальных данных по равновесному составу
пар —жидкость в реальных растворах. Это уравнение имеет то преиму-
щество, что оно линейно в координатах
х v у
^ = Л и Т^у = ' так’ что эта зави'
симость, если ее построить на таком гра-
фике, выразится прямой. Кларк рассмот-
рел экспериментальные данные для десяти
двойных смесей и нашел, что величины, вы-
численные на основании его уравнения, хоро-
шо согласуются с опытными данными, за ис-
ключением очень малых значений х и у. Для
этой области величин Кларк предложил об-
ратное уравнение
Рис. 4. Зависимость коэффи-	* У _ а' U х) , у
циентов активности (7), вычислен-	у	х	’
ных по уравнению Ван Лаара,
от состава смеси изопропиловый оно также линейно и удовлетворяет экспери-
спирт—диизопропиловый эфир.	ментальным данным в той области, где пер-
вое уравнение ошибочно. Константы а, Ь, аг
и Ь' должны быть определены опытным путем для каждой данной смеси.
Состав, при котором следует переходить от одного уравнения к другому,
дается уравнением
В каждом случае реальных смесей давление паров компонентов сле-
дует находить прямым опытом, а для использования в расчетах по пере-
гонкам все эти результаты лучше всего выражать и сопоставлять в виде
летучестей, относительных летучестей и диаграмм равновесия пар —
жидкость.
Диаграммы равновесных составов пар—жидкость. При рассмотрении ВЭТТ
(высота, эквивалентная теоретической тарелке) в разделе 1 был использован
график (см. рис. 1) с двумя кривыми, выражающими зависимость температур
кипения от состава жидкой двойной смеси и зависимость состава пара от темпе-
ратур кипения. Можно для этой цели пользоваться одной кривой, непосредст-
венно выражающей зависимость состава пара от состава жидкости.Такой график
(рис. 5) называется диаграммой или кривой равновесия пар—жидкость (или диаг-
раммой х, у). Эти кривые лежат в основе большинства расчетов и теоретических
анализов перегонки, так как они содержат основные данные по взаимозави-
симости составов жидкости и ее пара. Для того чтобы данные были достовер-
ными, их следует определить непосредственным опытом, что не так просто, так
как почти всегда наряду с простой перегонкой имеет место и ректификация.
Чтобы избежать этого, были разработаны специальные методы и приборы для
определения равновесия (см. примечание на стр. 11).
I. ТЕОРИЯ
25
Мольные доли аммиака в жидкости
»	» бензола »	»
Рис. 5. Кривые равновесия пар—жидкость-
для смесей аммиак—вода (/) и бензол—
толуол (2).
Как было указано раньше, кривые равновесия пар—жидкость в
ряде случаев могут быть описаны уравнением относительной летучести
(если а постоянна)
У *
1—у 1—X'	ад
сх
Это уравнение дает кривую, весьма =
похожую на кривую 2 рис. 5. Фор- ®
ма кривой равновесия пар—жид- §
кость изменяется с увеличением от- 55
носительной летучести, как это g
видно на рис. 6. Для любой данной 3
двойной смеси относительная лету- §
честь в общем уменьшается при «
увеличении давления [63—66], но §
ее можно иногда увеличить добав- |
лением нового компонента. Разде- <
ление при этом конечно облегчится,
но могут возникнуть другие не-
удобства, если используется это
средство. Кривые равновесия для
реальных смесей могут иметь почти
любую форму. Типичные случаи
показаны на рис. 7. Каждый из
них отвечает особому типу зави-
симости давление пара—состав смеси. Расположение части кривой ниже
диагонали указывает на отношение летучестей, обратное нормальному:
нормальное давление пара нижекипящего компонента настолько снижено,
Рис. 6. Изменение формы кривой равно-
весия по мере увеличения относительной
летучести.
Рис. 7. Три типа кривых равновесия
пар—жидкость [67].
1 — NHg—Н2О; 2 — НС1 — Н2О (максимальная тем-
пература кипения); <3—этиловый спирт—толуол
(минимальная температура кипения); 4—диаго-
наль (45е).
что его концентрация в паре меньше, нежели в жидкости. Кривые, подоб-
ные кривым для смесей хлористый водород—вода и этанол—толуол на
рис. 7, указывают на максимальное отклонение от закона Рауля и соответ-
ствуют значительному изменению относительной летучести с концентрацией.
Если кривая на графике пересекает диагональ, то это означает, что система
26
А. РОЗ И Е. РОЗ
образует смесь с минимальной или максимальной температурой кипения. Такие
смеси-азеопгропы не могут быть разделены разгонкой на свои компоненты
в условиях температур и давлений, для которых составлена диаграмма. В про-
тивоположность этому разделение неазеотропных смесей разгонкой ограничи-
вается лишь эффективностью аппаратов и способа работы. Азеотропные смеси
часто можно разделить при другом давлении или с помощью добавления тре-
тьего компонента (см. гл. III). Состав, отвечающий точке, в которой кривая
пересекает диагональ, является составом азеотропной смеси.
Азеотропные смеси (азеотропы). Азеотропная смесь ведет себя подобно
чистому веществу, поскольку она перегоняется без изменения состава или тем-
пературы кипения до тех пор, пока давление остается постоянным. Перемена
давления приводит как к изменению температуры кипения и состава азеотропа,
так и формы кривой равновесия пар—жидкость. Эти изменения почти всегда
малы, если только давление не изменится значительно. Так, раствор хлори-
стого водорода и воды, содержащий 20,2% (весовых) хлористого водорода, кипит
при 110° (при 760 мм рт. ст.), давая дестиллят того же состава (рис. 7). При
нагревании смеси любого другого состава один из компонентов отгоняется в
различных количествах до тех пор, пока в кубе не останется азеотропная смесь,
которая затем перегоняется при постоянной температуре. Все смеси, содержа-
щие меньше 20,2% хлористого водорода, можно рассматривать как составлен-
ные из воды и азеотропа, причем более летучим компонентом будет вода. Те
же смеси, в которых содержится более 20,2% хлористого водорода, можно
рассматривать аналогично как состоящие из хлористого водорода и азеотропа;
более летучим компонентом будет хлористый водород. Подобно тому, как это
происходите системами, не содержащими азеотропа, перегонка, если только она
достаточно эффективна, приводит к разделению на воду и азеотроп для систем,
содержащих менее 20,2% хлористого водорода, и на хлористый водород и азео -
троп для систем, содержащих более 20,2% хлористого водорода. Система вода—
хлористый водород является типичной для систем, образующих смеси с макси-
мальной точкой кипения. Аналогичные положения применимы к системам, обра-
зующим смеси с минимальной точкой кипения, за исключением того, что в них
азеотроп более летуч, чем любой из компонентов. Так, все смеси толуол—спирт,
содержащие менее 41 % толуола, могут быть разделены на азеотроп и спирт, а
смеси, содержащие более 41% толуола,—на азеотроп и толуол. Изложенную
характеристику двойных азеотропных систем можно свести в следующие
положения:
1)	Кривая равновесия пар—жидкость таких систем пересекает диагональ
(45°).
2)	Индивидуальные компоненты не могут быть отделены друг от друга
соответствующим улучшением или повторением перегонки, как это имеет место
в случае неазеотропных систем.
3)	Любую смесь, компоненты которой образуют азеотроп, можно рассмат-
ривать как состоящую из азеотропа и одного из компонентов. Такая система,
если ее подвергнуть перегонке, ведет себя подобно неидеальной неазеотропной
системе, за исключением того, что одним из компонентов является азеотроп.
Имея в виду последнее обстоятельство, дальнейшее обсуждение теории пере-
гонки в этой главе будет ограничено неазеотропными системами. Следует, одна-
ко, отметить, что трудноразделимые смеси часто удается легко разделить, если
ввести соответствующий новый компонент, который образует азеотроп с од-
ним из ранее присутствовавших компонентов. Такого рода азеотропная пере-
гонка подробно рассматривается в гл. III.
В. СМЕСИ ЧАСТИЧНО РАСТВОРИМЫХ ДРУГ В ДРУГЕ ЖИДКОСТЕЙ
Такие смеси существуют в виде одного или двух слоев в зависимости от
общего их состава. Если присутствует одна жидкая фаза, то каждый компонент
I. ТЕОРИЯ
27
влияет на давление пара другого, и давление пара, температуры кипения и со-
ставы пара смеси изменяются, подобно тому, как это имеет место для систем
вполне растворимых жидкостей. Дестиллят может разделяться или не разде-
ляться на два слоя в зависимости от его процентного состава и температуры.
Если в любой смеси присутствуют два жидких слоя, то их состав должен быть
таким, чтобы давление любого компонента в обеих фазах было одним и тем же,
так как любой компонент, который не удовлетворяет этому условию,
должен непрерывно испаряться из фазы, в которой его давление выше,
и конденсироваться в фазе, в которой его давление ниже. Этот процесс будет
протекать до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз или же пока не сравняется
давление в обеих фазах. Парциальное давление каждого из компонентов
над такой двухфазной смесью остается неизменным в пределах всех тех кон-
центраций, при которых присутствуют обе жидкие фазы. Состав каждой из
них остается постоянным, так что изменение общего состава вызовет лишь
увеличение доли той или другой жидкой фазы в общей смеси. В результате
такие смеси ведут себя подобно совершенно нерастворимым системам в
том отношении, что при постоянной температуре состав пара и дестиллята
остается неизменным независимо от состава жидкости до тех пор, пока суще-
ствуют обе жидкие фазы.
2. Многокомпонентные смеси
А. СМЕСИ ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ И ЧАСТИЧНО
РАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Для практики перегонки с водяным паром жидких смесей представляют зна-
чительный интерес те случаи, когда эти смеси частично или полностью нерас-
творимы в воде. Если смесь совершенно нерастворима в воде, то парциальное
давление паров воды определяется ее температурой, а парциальные давления
паров компонентов другой фазы определяются температурой и составом этой
фазы так, как будто бы водный слой отсутствует.
Если имеется смесь, частично растворимая в воде, то ее поведение будет
совершенно аналогично поведению частично растворимых двойных смесей.
Особый интерес в таких системах представляют случаи, при которых присут-
ствие воды вызывает значительное уменьшение давления пара одного из не-
скольких компонентов, имеющих близкие точки кипения. Такое влияние ока-
зывают пары воды на давление пара о-крезола, благодаря чему о-крезол легко
отделить от п-изомера перегонкой с водяным паром, хотя температуры кипения
обоих крезолов равны соответственно 191,5 и 202,5°. Закономерности, лежащие
в основе этого явления, подобны тем, которые рассматриваются в связи
с экстрактивной перегонкой (гл. III).
Б. СМЕСИ ВЗАИМНО РАСТВОРИМЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Если закон Рауля применим, то остаются справедливыми равенства
-	щ	х.
Pi = Pixi и L = а — •
111	у 2	Х2
Однако зависимость состав—давление пара нельзя уже показать с помощью гра-
фика в обычной системе координат. Для тройной смеси можно воспользоваться
с этой целью семейством кривых, треугольной системой координат или трех-
мерным построением, но это редко окупает затраченное время. Для этих слу-
чаев разработаны особые способы (см. гл. III). В расчетах при перегонке нефти,
которая является многокомпонентной системой, часто применяют уравнение
28
А. РОЗ И Е. РОЗ
в котором К именуют равновесным отношением, или равновесной константой.
Имеется ряд статей, в которых приведены равновесные константы и методы
их вычисления*.
III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ТАРЕЛКИ, ФЛЕГМОВОЕ ЧИСЛО И СОСТАВ ЖИДКОСТИ
В КОЛОННЕ
1. Коэффициент полезного действия тарелки
В разделе I теоретическая тарелка была определена как тарелка, осу-
ществляющая идеальную простую перегонку, т. е. создающая такое различие
между составом жидкой смеси и составом ее пара, которое следует из кривой
равновесия. Там же было приведено общее описание вывода этого понятия
с помощью кривых температура кипения—состав и указано на возможность
сравнения эффективности колонн по числу теоретических тарелок. Теоретиче-
ской тарелкой тарельчатой колонны называют такую..тарелку, на которой пар
и жидкость, покидающие тарелку, могут достичь равновесного состава. Таким
образом, каждая тарелка как бы осуществляет теоретически идеальную про-
стую перегонку. На реальных тарелках разделение смеси бывает несколько-
меньшим, чем для теоретической тарелки, что объясняется недостаточным
перемешиванием, тенденцией к ценообразованию, уносом капель и конст-
руктивными особенностями колонн различного диаметра. Было предложено
большое число всевозможных типов тарелок, которые сильно различаются'
по коэффициенту полезного действия. Последний выражает отношение реально
наблюдаемого разделения к теоретическому и может быть выражен двумя
способами.
Средний (для всей колонны) коэффициент полезного действия является:
простым отношением, выраженным в процентах. Так, если колонна, имеющая
восемь реальных тарелок, дает разделение, отвечающее лишь шести теоретиче-
ским тарелкам, то коэффициент полезного действия будет равен 75%. коэф-
фициент полезного действия индивидуальной тарелки выражают обычно-
коэффициентом Мэрфри [75—76],
=	.too	(Ц
т У*~Уп~1	’	4 7
где у*—равновесный состав пара на п-й тарелке, уп—истинный состав пара, по-
падающего на н-ную тарелку, а уп_±—истинный состав пара, поднимающе-
гося с нижележащей тарелки. Эти коэффициенты полезного действия не иден-
тичны, так как первый представляет собой усредненную величину. Однако
они обычно не сильно различаются. Совершенно очевидно, что коэффициент
полезного действия играет значительную роль при промышленном проекти-
ровании. В литературе имеется много работ, посвященных изучению этой ве-
личины [77—84].
2. Теоретические тарелки
Способы оценки эффективности насадочных колонн не являются столь же
очевидными. В практике применяются насадки самых разнообразных форм
и типов и колонны различных размеров; наилучшие соотношения этих парамет-
ров были найдены чисто эмпирическим путем. Эффективность этих насадочных
колонн, так же как и многих тарельчатых, обычно оценивают величиной высоты,
эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ) [11], или числом теоретических
* См. список общей литературы, приведенной в конце главы, а также ссылки [68,69].
обзор и номограммы [70—74].	*
I. ТЕОРИЯ
29
тарелок в данной колонне. Так как изменение состава по высоте насадочной
колонны происходит постепенно и непрерывно сверху донизу, а в понятие тео-
ретической тарелки включается предположение о ступенчатом изменении кон-
центраций от одной тарелки к другой, то применение способа оценки эффектив-
ности насадочных колонн числом теоретических тарелок является, в сущности
говоря, необоснованным. Поэтому были разработаны другие способы оценки
эффективности, в которых этого несоответствия нет (раздел IV). Вполне воз-
можно, что введение представлений о диффузионной картине, лежащей в основе
процесса, вместо понятия теоретической тарелки вызовет появление улуч-
шенного и всеобъемлющего способа оценки эффективности фракционирующих
колонн. Однако в большинстве опубликованных работ, посвященных перегонке
органических веществ, широко применяется понятие теоретической тарелки.
Поэтому в настоящей главе также пользуются этим весьма удобным и употреби-
тельным понятием для оценки эффективности колонн.
Уравнения и операции, описанные ниже, применимы как для вычисления
числа теоретических тарелок фракционирующей колонны, так и для предска-
зания состава дестиллята или отгона в тех случаях, когда известны состав жид-
кости куба, число теоретических тарелок, флегмовое число и относительная ле-
тучесть. В общем, одни и те же методы применимы для нахождения любой из
этих переменных, если остальные четыре известны. В настоящей главе подроб-
но рассматриваются расчеты для двойных смесей. Расчеты многокомпонентных
•смесей основаны на тех же принципах, но практическое применение послед-
них очень часто бывает затруднительным и трудоемким, хотя новые тенденции
в подходе к такого рода расчетам значительно уменьшают эти затруднения
185—96]. Однако методы расчета для двойных смесей вполне дают общее пред-
ставление о влиянии флегмового числа, числа теоретических тарелок и относи-
тельной летучести на разгонку многокомпонентной смеси. Границы применения
различных методов сравниваются в выводах, помещенных в конце этой главы.
А. ОБЩИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА
ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК И ВЫСОТЫ, ЭКВИВАЛЕНТНОЙ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ТАРЕЛКЕ
Способ расчета, приложимый к приборам обычной периодической перегон-
ки, работающим с полным орошением, является наиболее простым. Испытание
колонны, эффективность которой требуется оценить, проводят с помощью
двойной смеси, кривая равновесия пар—жидкость которой известна. Не-
обходимыми экспериментальными данными являются составы жидкости в ниж-
ней и в верхней частях колонны, определяемые после того, как колонна прора-
ботала некоторое время при установившемся режиме и составы жидкостей
больше не меняются. Для обычных приборов периодической ректификации,
имеющих полный конденсатор, пробы отбираются из куба и из конденсатора
или отводной трубки, служащей для отбора дестиллята. При частичном конден-
саторе вследствие ректификации, имеющей место в конденсаторе, пробу сле-
дует отбирать из пара в верхней части колонны. В последующем изложении
предполагается, что перегонка происходит с полным конденсатором.
Когда составы жидкости в кубе и дестилляте определены, находят число
теоретических тарелок либо построением ступенек на диаграмме равновесия
{рис. 9 и объяснения к нему), либо вычислением по уравнению Фенске [(урав-
нение (3)]. ВЭТТ вычисляют затем по уравнению
ВЭТТ=-
п
(2)
где Z—высота насадки, а п—число теоретических тарелок в самой колонне.
Иногда применяют знаменатель п—1, если п означает суммарное число
30
А. РОЗ И Е. РОЗ
теоретических тарелок колонны и куба. Этот способ и уравнение приложимы
для любых двух точек колонны. При этом надлежит положить в основу рас-
чета соответствующие составы жидкости и число теоретических тарелок.
Определение числа теоретических тарелок и ВЭТТ при частичном ороше-
нии является делом более сложным. Изучение материального баланса как не-
прерывной, так и периодической ректификации с частичным орошением пока-
зывает, что изменение состава жидкости и пара от тарелки к тарелке будет
в этом случае меньшим, чем в случае полного орошения. Это объясняется тем,
что в течение любого долгого промежутка времени на тарелку поступают и по-
кидают ее неравные количества жидкости и пара. Поэтому для нахождения
числа теоретических тарелок при частичном орошении необходимо пользо-
ваться другим способом построения и другими уравнениями. Эти методы
(см. стр. 44 и следующие) учитывают влияние различной скорости потоков,
жидкости и пара на материальный баланс тарелки или секции насадочной
колонны, а также усложняющее влияние других факторов, например
непрерывное изменение составов при периодической ректификации с
частичным орошением (стр. 45).
В действительности же перегонки всегда проводят при частичном орошении
(т. е. при непрерывном отборе дестиллята), за исключением тех случаев, когда
дестиллят удаляют периодически после работы в течение некоторого времени
с полным орошением [97]. Но и это, повидимому, эквивалентно работе
с частичным орошением, даже в том случае, когда отбор дестиллята происходит
через большие промежутки времени. Тем не менее обычно считается, что число
теоретических тарелок при полном орошении для любой колонны является
показателем той степени разделения, какая будет получена при работе с частич-
ным орошением. Техника эксперимента и расчеты при полном орошении
проще. При этом различные части колонны можно привести к равновесию
с более воспроизводимым результатом. Другими словами, метод определе-
ния числа теоретических тарелок при полном орошении представляет удобный
путь сравнения эффективности колонн, если даже полученные результаты
не будут столь же точны, как при разгонке с частичным орошением.
Приборы для отбора проб дестиллята и жидкости из куба. Пробы дестилля-
та могут быть отобраны из головки таким же способом, как это обычно делается
в течение разгонки, за исключением того, что мертвое пространство или за-
держка в отводной трубке должна быть минимальной. Конечно, эту задержку
можно выпустить из отводной трубки до того, как будет отобран образец, но
это будет равноценно работе с частичным орошением в то время, когда требуется
полное орошение. Для отбора проб из куба фракционирующая колонка, ко-
торую следует испытать, должна быть снабжена устройством, позволяющим
отбирать пробу для анализа, не прерывая разгонки и не допуская испарения
более летучего компонента из образца. С этой целью пробу до того, как она будет
сообщаться с воздухом, следует охладить либо с помощью небольшого холо-
дильника, либо погружая сосуд с пробой в охлаждающую баню. Трубка для от-
бора пробы должна иметь возможно меньший объем. Перед самым отбором пробы
трубку следует промыть жидкостью из куба. Иногда присоединяют трубку
с краном для отбора проб к самой нижней части куба (рис. 8, Д). Для обычных
стеклянных колб можно изготовить сифонное устройство (рис. 8, Б), если имеется
добавочный тубус. Применение пипеток для отбора проб из кипящей жид-
кости в кубе не рекомендуется. В некоторых случаях небольшая часть флегмы,
вытекающая из нижней части колонны, может быть отведена в сосуд для пробы.
Следует считать, что такая проба будет отличаться по составу от пробы из
самого куба на одну теоретическую тарелку, однако это предположение может
привести к ошибке [102, 103]. Имеется слишком мало экспериментальных дан-
ных, чтобы сделать окончательный вывод по этому вопросу.
I. ТЕОРИЯ
31
Б
Р и с. 8. Устройства для отбора проб.
См. ссылки: [98] (Л), [99] (Б), [100] (В), [101] (Г).
Выбор смеси и ее начального состава. Смесь для определения числа теоре-
тических тарелок должна возможно ближе удовлетворять следующим требо-
ваниям:
1.	Диаграмма равновесия пар—жидкость должна основываться на хоро-
шо проверенных данных. Данные для обычно применяемых смесей приведены
в табл. 1—4.
2.	Способ очистки индивидуальных компонентов должен быть простым
и надежным. Смесь должна быть такой, чтобы был возможен быстрый и точный
анализ небольших образцов. Окончательную очистку компонентов смеси сле-
дует проводить ректификацией с высоким флегмовым числом на колонке,
которую будут исследовать, или на колонке с таким же или большим числом
теоретических тарелок.
3.	Смесь не должна корродировать насадку или другие части прибора.
4.	Смесь не должна ни слишком легко, ни слишком трудно разделяться
колонкой, которую исследуют (см. выше о выборе исходного состава и поясне-
ние к табл. 1—4).
5.	Компоненты смеси должны быть химически подобны тем компонентам,
оторые будут разделяться на колонке и иметь плотность, поверхностное
32
А. РОЗ И Е. РОЗ
натяжение и вязкость, близкие к соответствующим константам разделяе-
мых веществ.
Начальный состав смеси для определения числа теоретических тарелок
должен быть таким, чтобы образец из головки содержал достаточно заметное
количество вышекипящего компонента. Это необходимо потому, что изменение
в составе на теоретическую тарелку становится слишком малым, если один или
другой компонент получается почти чистым. Так, если испытывается колонка,
эквивалентная 5 теоретическим тарелкам, на смеси бензол—толуол, то началь-
ный состав должен быть ближе к 20%, нежели к 50%. Первая смесь даст в хо-
лодильнике пробу, содержащую около 89 мол. % бензола, если имеется 4 теоре-
тические тарелки, 95 мол. %, если имеется 5 тарелок, и 98 мол. % для 6 тарелок.
Таблица 1
ДАННЫЕ ДЛЯ СМЕСИ к-ГЕПТАН-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНа)
Содержание н-гептана в мольных долях		Данные для анализа образцов		
в паре	в жидкости	п20 nD		т. кип.. °C (760 мм рт. ст.)
	0,0000	1,4232	0,7693	100,80
0,0350	0,0310			
0,0620	0,0580			
	0,0787	1,4200	0,7613	100,55
0,1030	0,0950			
0,1430	0,1330			
	0,1638	1,4165	0,7535	100,35
0,1920	0,1800			
0,2290	0,2160			
	0,2486	1,4135	0,7454	100,15
0,2890	0,2715			
0.3330	0,3170			
	0,3372	1,4100	0,7377	—
0,3810	0,3630			
0,4200	0,4010			
	0,4126	1,4075	0,7312	99,70
0,4750	0,4560			
0,5210	0,5010			
	0,5186	1,4036	0,7218	99,20
0,5780	0,5590			
<0,6180	0,5990			
•	0,6056	1,4004	0,7145	99,00
I. ТЕОРИЯ
33
П родолжение табл. 1
Содержание «-гептана в мольных долях		Данные для анализа образцов		
в паре	в жидкости	„20 nD	.20 ^4	т. кип., °C (760 мм рт. ст.)
0,6660	0,6470			
	0,6993	1,3970	0,7069	98,85
0,7280	0,7090			
0,7710	0,7560			-
	0,7942	1,3942	0,6992	98,60
0,8100	0,7960			
0,8535	0,8430			
0,8900	0,8790			
0,9130	0,9060			
0,9400	0,9310			
	0,9338	1,3899	0,6884	98,50
0,9625	0,9540			
0,9860	0,9800			
	1,0000	1,3878	0,6839	98,40
а) Эта смесь применяется для испытания колонок эффективностью примерно 10 — 90 теоретических
тарелок. Она особенно пригодна для испытания колонок, предназначенных для перегонки близкокипящих
углеводородных смесей. Анализ проб осуществляют по показателю преломления или по удельному весу.
Гризвольд [52] рекомендует измерение показателя преломления как приводящее к меньшим ошибкам.
Данные Бромлея и Квнггла [158]:
Вещество	Т. кип., °C (760 мм рт. ст.)	.2(1 d4	„20 "о	Т. замерзания, °C
н-Гситан	98,4	0,6839	1 ,3878	-40,8
Метилциклогсксан	100,8	0 ,7693	1 ,4232	—
Виллингхэм и Россини [106] предложили следующее уравнение для вычисления числа теоретиче-
ских тарелок при измерениях с этой смесью:
1) Уравнение, связывающее показатель преломления и содержание метнлциклогексаиа:
/I (смеси)—«р (я-гептана) = 0,0306 х' 4- 0,0048 (х')2,
где показатель преломления прп 25°, а х'—мольная доля метилциклогексана в смеси.
2) Уравнение, связывающее число теоретических тарелок и содержание гептана в смеси:
[*/(!-*)]
п-г 1	[32,15-0,34 (t - 99)]lg	головка
Х,1куб
где /—средняя температура в °C, и—число теоретических тарелок, х—мольная доля более летучего ком-
понента. Уравнение пригодно в пределах температур кипения смеси от 96,5 до 101,5°. Уравнение не
даст точных результатов, если применяемые жидкости не будут так очищены,чтобы разность их пока-
зателей преломления составляла 0,0354 единицы.
3 Перегонка
34
А. РОЗ И Е. РОЗ
Соответствующие составы проб дестиллята для 50%-ной начальной смеси будут
содержать около 97—99 и больше 99 мол. %. В первом случае ошибка анализа
в 1 % не будет особенно существенна, но во втором—такая ошибка сделает невоз-
можным заключение о том, имеется ли здесь четыре или большее число тарелок.
Значительно более важными являются ошибки и неточности, связанные с по-
ложением кривой равновесия. Они влияютна построение каждой ступеньки и тем
самым на изменение состава на каждой тарелке, определяемое построением сту-
пенек, и вызывают суммарную ошибку, величина которой возрастает при край-
них составах, т. е. по мере приближения к крайним точкам абсциссы на диа-
Таблица 2
ДАННЫЕ ДЛЯ СМЕСИ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН-ТОЛУОЛа)
Содержание метилциклогексана в мольных долях		„20 nD	Содержание метилциклогексана в мольных долях		„20
в паре	в жидкости		в паре	В жидкости	
0,000	0,000	1,4965	0,650	0,600	1,4474
0,143	0,100	1,4871	0,737	0,700	1,4408
0,270	0,200	1,4782	0,818	0,800	1,4345
0,378	0,300	1,4699	0,906	0,900	1,4286
0,470	0,400	1,4620	1,000	1,000	1,4235
0,560	0,500	1,4544			
а) Эта смесь применима для испытания колонок эффективностью примерно до 30 теоретических таре-
лок [159]. Благодаря своей дешевизне, доступности и легкости очистки компонентов она особенно пригодна
для испытания колонок большого размера. Анализ можно проводить или по показателям преломления, или
по удельным весам. Поскольку поведение смеси не описывается уравнением (4) с постоянным значением
а, то определение числа теоретических тарелок производится графическим способом. Состав проб должен
отвечать содержанию метилциклогексана от 10 до 75 мол. % для того, чтобы избежать концентраций,
при которых изменение состава на теоретическую тарелку становится слишком малым для точного
анализа.
Таблица 3
ДАННЫЕ ДЛЯ СМЕСИ БЕНЗОЛ-ДИХЛОРЭТАН3’ б)
Содержание бензола в мольных долях		„25,2 nD	Содержание бензола в мольных долях		„25,2 nD
в паре	в жидкости		в паре	в жидкости	
0,000	0,000	1,44218	0,624	0,600	1,47462
0,113	0,100	1,44750	0,727	0,700	1,48020
0,222	0,200	1,45287	0,818	0,800	1,48596
0,327	0,300	1,45825	0,912	0,900	1,49187
0,429	0,400	1,46366	1,000	1,000	1,49719
0,527	0,500	1,46914			
а) Смесь близка к идеальной со значением <х=1,109. Ее можно применять для испытания колонок
эффективностью до 60 теоретических тарелок. Однако имеется некоторая неточность данных равновесия
пар—жидкость. Кроме того, дихлорэтан может гидролизоваться и корродировать металл, если присут-
ствует вода. Данные приведены по Варду [160]; оригинальная работа Розанова и Изли [161] (см. так-
же [162]).
Приведенные здесь данные для смеси бензол—дихлорэтан недостаточно точны. Данные Штаге
и Шульца [Stage, Schultze, Oel und Kohle, 40, 90 (1944)], повидимому, являются более точны-
ми,— Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
35
грамме равновесия. Ошибки, вызванные этими причинами, возрастают по мере
того, как кривая приближается к диагонали графика (рис. 9). Поскольку смесь
бензол—толуол, содержащая даже 5 мол. % бензола, при разгонке на колонне
эффективностью в 7—8 теоретических тарелок дает дестиллят, содержащий 95%
бензола, то определение числа теоретических тарелок во всех колоннах, за
исключением очень коротких, проводят обычно с другими смесями (табл. 1—4).
Конечно, с этой целью можно пользоваться любой смесью, которая удовле-
творяет только что приведенным условиям.
Б. РАБОТА ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ
1.	Испытание эффективности. Колонка перед испытанием должна быть
очищена и высушена (стр. 260), и затем в куб следует загрузить смесь в количе-
стве около половины объема куба*. При испытании насадочных колонок вначале'
устанавливают такой подогрев куба, чтобы вся колонка захлебнулась; затем
подогрев уменьшают до требуемой величины. Если ректифицирующая часть'
снабжена обогревом, его следует отрегулировать так, чтобы колонка работала
адиабатически, и вновь захлебнуть колонку. Весьма важно, чтобы насадка оста-1
валась смоченной в то время, когда уменьшают подогрев куба**, иначе резуль-
тат этой операции будет сведен к нулю. Захлебывание колонки в начале испы-
тания делает результаты последующих операций более воспроизводимыми,
а также уменьшает величину ВЭТТ. Так как последняя изменяется с изменением
Таблица 4
ДАННЫЕ ДЛЯ СМЕСИ БЕНЗОЛ-ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД3' б)
Содержание четыреххлористого углерода в мольных долях		„20 nD	Содержание четыреххлористого углерода в мольных долях		„20 nD
в паре	В жидкости		в паре	в жидкости	
0,000	0,000	1,49794	0,812	0,800	1,46555
0,122	0,100	1,49392	0,831	0,820	—
0,233	0,200	1,48997	0,850	0,840	.—
0,337	0,300	1,48589	0,869	0,860	—
0,437	0,400	1,48178	0,888	0,880	—.
0,534	0,500	1,47772	0,907	0,900	1,46142
0,628	0,600	1,47369	0,918	0,918	—
0,720	0,700	1,46963	1,000	1,000	1,45732
а) Эта смесь применяется для испытания колонок эффективностью до 25 теоретических тарелок.
Анализ почти всегда производится по показателям преломления, хотя его можно проводить и по удель-
ному весу. Приведенные данные составлены Бардом [160] по цифровому материалу, взятому в «Интер-
нэйшнл Критнкл Тэйблс» («International Critical Tables») [162], а также из статьи Розанова и Изли
[161]. Состав исходной смеси должен быть таким, чтобы жидкость в кубе ко времени отбора содержала
не менее 6 мол. % четыреххлористого углерода. При этих концентрациях изменение показателя прелом-
ления на 0,0005 соответствует одной теоретической тарелке. Следует избегать образования азеотропной
смесн, содержащей 91,8 мол. % четыреххлорнстого углерода. Всегда можно ожидать сильной коррозии
алюминиевой или железной насадки или колонки при работе с этими смесями любого состава.
б) См. также данные для этой смеси в работах Бушмакина н Воейкова [ЖОХ, 19, 1615 (1949)] и Буш-
маквна [ЖОХ, 21, 1 1'97 (195 1)], а также Штаге и Шульце [Oel u. Kohle, 40, 90 (1944)] .-Прим. перев.
* Объем загрузки следует выбирать не по объему колбы, а таким, чтобы он был при-
мерно в 10 раз больше объема задержки колонки.—Прим, перев.
** Необходимо проследить затем, чтобы при уменьшении подогрева куба после захле-
бывания насадка не только оставалась смоченной, но и все время омывалась парами, т. е.
чтобы не прекращалось орошение.—Прим, перев.
3*
36
А. РОЗ И Е. РОЗ
рабочей скорости, то тепловой режим следует держать постоянным в продол-
жение всего испытания.
Работа при полном орошении должна продолжаться до тех пор, пока не
установится равновесие. Этот момент легче всего определить, отбирая через
определенные промежутки времени небольшие порции дестиллята до тех пор,
пока не перестанет наблюдаться изменение состава проб. Все пробы следует от-
бирать медленно и небольшими порциями, меньшими, чем 1% от загрузки, для
того, чтобы снизить до минимума изменение концентрации в колонке, вызванное
отбором, и уменьшить интервалы между отбором проб. Малые колонки, имею-
щие небольшое число тарелок или упорядоченную насадку, возвращаются к
равновесию вскоре после отбора пробы; в случае больших колонн или колонок
эффективностью в 20 или более теоретических тарелок для этого иногда тре-
буется времени не менее 1 часа. Когда равновесие будет установлено, отби-
раются пробы как из куба, так и из головки колонки. Их анализируют и по
результатам вычисляют число теоретических тарелок. Рекомендуется отбор
проб повторить несколько раз, выбрав промежутки между отборами такими,
чтобы за это время могло вновь установиться равновесие. Определение следует
повторять до тех пор, пока не будут получены совпадающие результаты. Пол-
ное испытание должно включать в себя прекращение работы на колонке и по-
вторный опыт с самого начала. Испытание новой насадки должно произво-
диться дважды, всякий раз с вновь насыпанной насадкой.
2.	Определение числа теоретических тарелок по диаграмме равновесия пар—
жидкость. Если известны составы дестиллята и жидкости в кубе, можно при
помощи построения ступенек на диаграмме равновесия температура—состав
найти число теоретических тарелок. Эта операция была описана в разделе 1
на примере графика зависимости температуры кипения от состава.
Значительно чаще с этой целью применяют диаграммы равновесных составов
пар—жидкость, так как температуры кипения для определения числа теорети-
ческих тарелок не существенны. Для того чтобы уменьшить ошибки построения,
кривые следует строить на миллиметровой бумаге размером 50 х 50 или
100 х 100 см.
Процесс построения ступенек для обычной диаграммы равновесия основан
на следующих рассуждениях (рис. 9). Если найдено, что состав жидкости в кубе
отвечает х ., то пар, поступающий в нижнюю часть колонки, будет иметь состав,
отвечающий у,. Если бы весь этот пар был сконденсирован, т. е. была бы осу-
ществлена однократная простая идеальная перегонка, то дестиллят тоже имел
бы состав, отвечающий ys. Теперь следует эту величину отложить на коорди-
нате составов жидкости. Для этого от точки k проведем горизонтальную ли-
нию до пересечения с диагональю графика и затем продолжим ее под прямым
углом вниз до точки с абсциссой х*,равной ys. Жидкость в нижней части колонны
будет находиться в равновесии с паром состава t/j если этот пар сконденсиро-
вать, он даст жидкость состава х2. Точку х2 найдем на диаграмме точно так же,
как и Xj. Процесс построения повторяется столько раз, сколько это необходимо
для того, чтобы достичь точки г/4, отвечающей составу дестиллята такой степени
чистоты или более чистого, чем дестиллят уп, фактически полученный при
испытании колонны. Нет необходимости, конечно, сохранять все вспомогатель-
ные точки ys , хх и т. д., так как построение (или даже мысленное построение)
точек k, kt, k2 и т. д. даст желаемый конечный результат. В приведенном при-
мере эффективность перегонного прибора эквивалентна величине, лежащей
между четырьмя и пятью теоретическими тарелками. Это значит, что п=4,
так как необходимы четыре ступеньки, чтобы перейти от состава жидкости
в кубе к составу дестиллята. Так как первая ступенька — результат перехода
от состава жидкости куба к составу жидкости в нижней части колонки,
то последняя сама по себе эквивалентна лишь трем теоретическим тарелкам.
I. ТЕОРИЯ
37
Если высота насадки 30 см, то ВЭТТ равна приближенно 10 см.
Можно с равным успехом выполнить такое построение ступенек обрат-
Мольные доли более летучего компонента в жидкости
Рис. 9. Графический метод нахождения числа теоретических тарелок.
Кривая k, А2, Ag, Ag— кривая равновесия пар—жидкость; х$ — содержание более
летучего компонента в жидкости куба; уп— содержание более летучего компонента
в дестнлляте.
3.	Вычисление числа теоретических тарелок по уравнению Фенске.
Уравнение Фенске [104] (выведено также Ундервудом [105])
^_ = a»+i^L_	(3)
может быть также применено для расчета числа теоретических тарелок,
если пользоваться такими смесями, для которых равновесие пар —жидкость
описывается уравнением относительной летучести
и относительная летучесть приблизительно постоянна в пределах приме-
ненных концентраций и температур. При этом пользуются средним значе-
нием а, и в том случае, когда а изменяется не более, чем на 10%,
можно ожидать вполне удовлетворительных результатов. Смеси метилцик-
логексан— «-гептан, бензол — толуол и бензол — дихлорэтан * вполне удовле-
* Согласно более поздним данным (см. примечание на стр. 49) смесь бензол—дихлор-
этан не вполне удовлетворяет этим требованиям.—Прим, перев.
38
А. РОЗ И Е. РОЗ
1.
(5)
п =
творяют этим требованиям *. В уравнении Фенске уп выражает мольную долю
более летучего компонента в дестилляте колонны, работающей при полном
орошении с головкой полной конденсации, и —число теоретических тарелок и
xs — содержание более летучего компонента в жидкости куба. Для облегче-
ния вычислений уравнение (3) может быть переписано следующим образом:
-
1g а
Так, например, на рис. 9 было принято, что у„ = 0,9, xs = 0,135 и а = 2,45;
0,954 —(9,193-10)	, „с
п = ~----»----------1 = 3,5.	(6)
Это практически представляет ту же величину, что и полученная графиче-
ским способом.
Вывод уравнения Фенске является просто аналитическим эквивалентом
описанной выше графической процедуры построения ступенек для нахо-
ждения числа
относительной
теоретических тарелок. Для вывода уравнения (3) уравнение
летучести можно написать в виде
1 — t/s 1 - *3
выражает мольное отношение более летучего компонента
(7)
Величина ,
1 Уз
к менее летучему в паре, полученному однократной простой идеальной пере-
гонкой жидкости, для которой мольное отношение компонентов равно .
Это довольно точно соответствует степени обогащения пара, поступающего
в основание колонны, по сравнению с жидкостью куба. Иначе говоря, при
составе жидкости куба, отвечающем х3, пар, поступающий в колонну,
имеет состав, отвечающий ys (рис. 10, Л). Если принять, что колонна та-
рельчатая и что пар полностью конденсируется на самой нижней тарелке,
то сконденсировавшаяся жидкость будет находиться в равновесии со вновь
образующимся паром состава, отвечающего уг, причем
Уг __ а ys _ XS
1 — У1 1 Уз 1 Xs
Полная конденсация пара на второй тарелке от низа колонны даст
жидкость состава, отвечающего yv Повторение этих рассуждений показы-
вает, что пар, поднимающийся со второй тарелки, будет иметь следующее
мольное отношение компонентов:
Уз _ „з Xs
1 - *s ’
или, обобщая, мольное отношение компонентов пара с n-й тарелки будет
следующим:
(8)
(9)
Уп __ an+i___£?__
1 Уп	1 *s
При наличии головки полной конденсации состав дестиллята будет тоже
отвечать уп. Таким образом, если колонна имеет п теоретических тарелок,
то испытание ее при полном орошении даст дестиллят состава, отвечаю-
щего уп, если состав жидкости в кубе отвечает xs. Обратно, если при
испытании будут получены пробы с таким составом, то колонна эквива-
(Ю)
* Графическое решение уравнения Фенске было опубликовано''Мельпольдером
и Хедингтоном [53].
I. ТЕОРИЯ
39
лентна п теоретическим тарелкам. В насадочных колоннах имеет место при-
мерно такое же явление, схематично представленное на рис. 10, Б. Конеч-
ный результат тот же самый, но непрерывность изменения состава требует
анализа несколько иного типа. По определению высота колонны, которая
вызовет обогащение более летучим компонентом от ys до ylf называется
ВЭТТ. Таким образом, на расстоянии от низа колонны, равном ВЭТТ, состав
пара' убудет соответствовать мольному отношению . Повторение этих
I — У1
Р и с. 10. Содержание более летучего компонента в различ-
ных точках тарельчатой(Л) и насадочной (5) колонн при пол-
ном орошении (к выводу уравнения Фенске).
рассуждений показывает, что в точках, отстоящих от низа колонны на
удвоенную, утроенную, учетверенную и т. д. величину ВЭТТ, состав пара
будет отвечать мольным отношениям
У2 .
1 — У 2 ’
и т. д. ги эти отношения будут
нениями:
Уз . Уд
1 — Уз ’	1 — Уд
связаны между собой следующими урав-
^ = а^1 = аз^_
1 — Уз	1 —У 1	1 — Xs
Уз _ Уз .,4 xs
1 — Уз	1 — Уз	1 —
Уд ____	5	*3
1 — Уд 1 — xs '
(П)
(12)
(13)
Ha расстоянии п единиц ВЭТТ от низа колонны состав пара и дестиллята будет
отвечать уравнению (3). И в этом случае, если насадочная колонна будет
эквивалентна п теоретическим тарелкам, то испытание при полном орошении
даст дестиллят состава, отвечающего уп при том условии, что состав жидкости
куба будет соответствовать xs.
40
А. РОЗ И Е. РОЗ
Может встретиться некоторая неясность при пользовании уравнением (3)
и уравнениями
Уп __ п
1-Уп ~	!-
(14)
(15)
-----= а
1 хп
Уравнение (14) применимо к разделению, имеющему место в самой колонне
или любой ее части, эквивалентных п теоретическим тарелкам, в то время как
уравнение (3) с показателем степени п-j-l приложимо ко всей системе (колонна
и куб), в которой достигается дополнительное обогащение, равное одной тео-
ретической тарелке, между кубом и нижней частью колонны. Уравнение (15)
написано с использованием обозначений, относящихся к составам жидкости
(не содержит обозначений у), а потому содержит меньший показатель степени
при а, чем уравнение (14).
4.	Определение числа теоретических тарелок графическими и табличными
способами. Были разработаны простые графические и табличные методы для
по
со-
Рис. И. Диаграмма для нахождения числа
смеси бензол—четыреххлористый
/—кривая равновесия пар—жидкость; 2—диагональ;
става от показателя преломления. Цифры у диагонали
ских тарелок.
теоретических тарелок
углерод.
«3—кривая зависимости
обозначают номера теоретиче-
быстрых серийных вычислений ВЭТТ. Они особенно полезны в тех случаях,
когда число теоретических тарелок велико. Следующий пример со смесью бен-
зол—четыреххлористый углерод иллюстрирует эти методы. На рис. 11 предста-
влена диаграмма равновесия с «лестницей» теоретических тарелок, построенной
от х=0,05до х=0,90 (мольные доли четыреххлористого углерода). Эти ступень-
ки перенумерованы, начиная с нуля, для наименьшего значения х. На рис. 12
показаны увеличенные части этой же диаграммы, из которых видно, что одна
I. ТЕОРИЯ
41
теоретическая тарелка вызывает заметное изменение состава. Такой график
применяется для вычисления числа теоретических тарелок, что достигается
отсчетом номеров теоретических тарелок, отвечающих составу жидкости куба
и составу дестиллята, и вычитанием меньшей величины из большей. Если на
таком графике (рис. 11) построить кривую показателей преломления, то появится
возможность непосредственного перехода от показателя преломления к со-
ставу и номеру теоретической тарелки. Желательно иметь графики большого
Кривая равновесия пар-жидкость
Содержание более летучего компонента
в паре
Содержание более летучей/	0^' диагональ
компонента в жидкости,, v	диигональ
номера теоретических тарелок
0,70
Рис. 12. Детали рис. 11 в увеличенном масштабе. «Лестница»
теоретических тарелок построена от 0,05 до 0,90 мольной
доли четыреххлористого углерода.
размера, если только не представляется возможным ограничиться весьма'при-
ближенным расчетом. Часто практикуется интерполяция для нахождения долей
числа теоретических тарелок (десятые), однако в большинстве случаев резуль-
таты испытаний не воспроизводятся с большей точностью, чем 0,5 теоретической
тарелки.
Вся операция расчета облегчается, если построить график зависимости
номера теоретической тарелки от состава и показателя преломления, как это
сделано на рис. 13*. Так, если мольные доли четыреххлористого углерода
* Более новые данные для построения такой кривой см. Розенгарт, Техника лабо-
раторной перегонки и ректификации, Госхимиздат, 1951, стр. 109.—Прим, перев.
42
А. РОЗ И Е.: РОЗ
в жидкости куба и в дестилляте соответственно равны 0,70 и 0,20, то соответ-
ствующие номера тарелок будут 22,2 и 6,9. Число теоретических тарелок
равно 15,3. Если показатели преломления проб, полученных при другом
испытании колонки, равны 1,4700 и 1,4900, то соответствующие номера таре-
лок будут 21,9 и 6,9, что дает 15,0 теоретических тарелок.
Табличный метод, который не требует применения графиков, иллюстри-
руется табл. 5. Показатели преломления 1,4700 и 1,4900 отвечают по таб-
лице, как и в предыдущем случае, номерам терелок 21,9 и 6,9. Номера тарелок
приведены с точностью только до 0,1. Поэтому может появиться некоторое
Мольные доли четыреххлористого углерода
Показатель преломления
Рис. 13. Кривые зависимости номера теоретической тарелки
от состава и от показателя преломления смесей бензол—
дихлорэтан (см. примечание на стр. 41).
/—кривая зависимости номера теоретической тарелки от состава;
2—кривая зависимости номера теоретической тарелки от показателя
преломления.
расхождение в величинах, рассчитанных по табл. 5 и графикам на рис. 11—13.
Однако большая точность вычислений и не требуется при той воспроизводи-
мости, которая свойственна измерениям ВЭТТ.
Если необходимо провести значительное число испытаний с определенной
смесью, то имеет смысл заранее изготовить график или таблицу указанного
выше типа. Построение диаграммы равновесия, «лестницы» тарелок и т. п.
можно в этом случае проделать один раз с максимальной тщательностью; это
позволит избежать необходимости последующих повторений всей этой операции.
5.	Расчеты для колонн, имеющих более 100 теоретических тарелок. Виллинг-
хэм и Россини [106] предложили Две смеси для испытания таких колонок и со-
ставили необходимые для этого уравнения. Первая смесь состоит из 2,2,4-три-
метилпентана и метилциклогексана; для этой смеси соотношение между по-
казателем преломления при 25° и мольной долей 2,2,4-триметилпентана
выражается уравнением
nD (смеси) —nD (2,2,4-триметилпентан) = 0,0244 х'4-0,0072 (х')2,
I. ТЕОРИЯ
43
Таблица 5
ТАБЛИЦА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЧИСЛА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК ПО ПОКАЗАТЕЛЯМ
ПРЕЛОМЛЕНИЯ ПРОБ СМЕСИ БЕНЗОЛ-ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
_25	00	01	02	03	04	05	06	07	08	09
D										
				Номер теоретической тарелки						
1,4600 1,4610						37,7	37,4	37,1	36,8	36,6
1,4620	36,3	36,1	35,8	35,6	35,4	35,2	35,0	34,8	34,5	34,3
1,4630	31,0	33,8	33,6	33,3	33,1	32,8	32,6	32,4	32,1	31,9
1,4640	31,7	31,5	31,3	31,1	30,9	30,6	30,4	30,2	29,9	29,7
1,4650	29,5	29,3	29,1	28,9	28,7	28,5	28,3	28,1	27,9	27,7
1,4660	27,5	27,3	27,1	27,0	26,8	26,6	26,5	26,3	26,2	26,1
1,4670	25,9	25,7	25,5	25,4	25,2	25,0	24,9	24,7	24,6	24,5
1,4680	24,3	24,2	24,0	23,9	23,8	23,7	23,5	23,4	23,3	23,2
1,4690	23,1	23,0	22,9	22,7	22,6	22,5	22,4	22,3	22,2	22,0
1,4700	21,9	21,8	21,7	21,6	21,5	21,4	21,3	21,2	21,0	20,9
1,4710	20,8	20,7	20,6	20,5	20,4	20,3	20,2	20,1	20,0	19,9
1,4720	19,8	19,8	19,7	19,7	19,6	19,5	19,4	19,3	19,2	19,1
1,4730	19,0	18,9	18,8	18,8	18,7	18,6	18,5	18,4	18,3	18,2
1,4740	18,1	18,0	17,9	17,8	17,7	17,7	17,6	17,5	17,4	17,3
1,4750	17,3	17,2	17,1	17,0	16,9	16,9	16,8	16,7	16,7	16,6
1,4760	16,5	16,5	16,4	16,3	16,2	16,2	16,1	16,0	15,9	15,9
1,4770	15,8	15,8	15,7	15,6	15,5	15,5	15,4	15,3	15,2	15,1
1,4780	15,1	15,0	14,9	14,9	14,8	14,7	14,6	14,5	14,5	14,4
1,4790	14,4	14,3	14,2	14,1	14,4	14,0	13,9	13,8	13,8	13,7
1,4800	13,7	13,6	13,6	13,5	13,4	13,4	13,3	13,2	13,1	13,1
1,4810	13,0	12,9	12,9	12,8	12,8	12,7	12,7	12,6	12,5	12,4
1,4820	12,4	12,3	12,2	12,2	12J	12,0	12,0	11,9	11,9	11,8
1,4830	П,7	11,7	11,6	11,6	145	11,4	11,4	п,з	И,2	И,1
1,4840	11,0	11,0	10,9	10,9	10,8	10,8	10,7	10,6	10,6	10,5
1,4850	10,4	10,3	10,3	10,2	10,1	10,0	10,0	9,9	9,9	9,8
1,4860	9,8	9,7	9,6	9,5	9,5	9,4	9,3	9,3	9,2	9,1
1,4870	9,1	9,0	8,9	8,9	8,8	8,8	8,7	8,6	8,5	8,5
1,4880	8,4'	8,3	8,2 ,	8,2	8,1	8,0	8,0	7.9	7,8	7,8
1,4890	7,7	7,7	7,6	7,5	7,4	7,3	7,2	7,1	7,1	7,0
1,4900	6,9	6,9	6,8	6,8	6,7	6,6	6,5	6,4	6,3	6,2
1,4910	6,1	6,1	6,0	5,9	5,8	5,7	5,6	5,5	5,4	5,3
1,4920	5,2	5,1	5,0	4,9	4,8	4,7	4,6	4,5	4,4	4,3
1,4930	4,2	4,1	4,0	3,9	3,8	3,7	3,6	3,5	3,3	3,2
1,4940	3,1	2,9	2,8	2,7	2,5	2,4	2,3	2,2	2,0	1,9
1,4950 1,4960	1,9	1,6	1,4	1,2	1,0	0,9	0,7	0,5	о,з	0,2
где Пв—показатель преломления, а х'—мольная доля метилциклогексана в
смеси. Число теоретических тарелок вычисляется по уравнению
п + 1 = [48,07 + 0,13 (t - 100)] 1g [ Х/*^Л°ВКа ]
(в пределах от 97 до 101,5°),
где п—число теоретических тарелок, t—средняя температура, хи х'—мольные
доли в жидкой фазе соответственно более летучего и менее летучего компонентов.
44
А. РОЗ И Е. РОЗ
Приготовление индивидуальных веществ для этой смеси описано в другой ра-
боте Россини с сотрудниками J107].,_
Приведенные уравнения неприменимы, если жидкости, служащие для
испытания, не очищены до установленной степени чистоты; в частности, раз-
ность показателей преломления этих двух жидкостей должна равняться
0,0316, что принято при выводе уравнений.
Вторая смесь состоит из 2,3,4-триметилпентана (т. кип. 113,467°) и 2,3,3-
триметилпентана (т. кип. 114,760°). Зависимость числа теоретических та-
релок от состава (в пределах от 111,5 до 115°) выражается уравнением
и+ 1 = [64,95 - 0,36(/ - 114)] 1g Г	t
L х'х куб -1
где х и х'—мольные доли соответственно 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентанов
в жидкой фазе. Анализ этой смеси проводят с помощью инфракрасных спектров*.
Образцы смеси для испытаний были приготовлены перегонкой продажной смеси
разветвленных изомеров на высокоэффективных колонках.
В. РАБОТА ПРИ ЧАСТИЧНОМ ОРОШЕНИИ
В целях конструирования и для практической работы необходимо иметь
достаточно хорошее представление о методах определения состава от тарелки
к тарелке или от точки к точке при частичном орошении. На четкость разделе-
JHKH в результате любой разгонки оказывают большое влияние
число теоретических тарелок и флегмовое число. При промыш-
ленной ректификации необходимо бывает вычислить составы
жидкости на тарелках для того, чтобы найти соответствующее
место ввода питания колонны. Как при непрерывной, так и при
периодической разгонках выбор флегмового числа является
.А, . весьма важным фактором, , определяющим стоимость перегонки.
1 Наконец, флегмовое число является важным фактором, влияю-
щим на стоимость аппаратуры, так как оно может изменить
число теоретических тарелок, потребных для разделения.
12
’	1. Проведение испытания; При непрерывной разгонке с
постоянным составом питания повторные пробы можно получить
	без какого-либо труда, так как составы жидкости в кубе и дестил-
	лята не изменяются со временем, после того как колонна начала
У \J/	ровно работать. Пробы для анализа легко отобрать в любом из
Л	Уа	этих трех мест. Для того чтобы исследовать работу части колонны
непрерывного действия выше тарелки питания, дестиллят не-
прерывно возвращают в куб обычного прибора для периодиче-
Рис 14 Пои ской пеРеГ0НКИ> как это показано на рис. 14. Это «заморажи-
бор для раз- вает» составы на определенной величине, что позволяет отбирать
гонки с воз- повторные пробы. При этом надо удостовериться, что струя
врагом де-
стиллята в
куб.
1—кран для
отбора дестил-
лята; 2—труб-
ка для возвра-
та дестиллята
в куб.
дестиллята хорошо смешивается с жидкостью куба. Когда со-
ответствующее число проб отобрано, поток дестиллята можно
в течение некоторого времени собрать в приемник, после чего
опять его направить в куб, и вновь отобрать группу образцов
при другом составе жидкости куба и дестиллята. Эта операция
возврата дестиллята в куб в общем-неприменима к периодичен
ской ректификации.
При периодической ректификации небольшие по размеру пробы из куба
могут быть отобраны по способу, описанному уже выше для испытания при пол-
* Значительно проще пользоваться с этой целью так называемыми «оловянными точ-
ками», как это предложили Левин и Семенюк (Труды завода «Химгаз», вып. VI, 1951,
стр. 124).—Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
45
ном орошении. Пробы дестиллята отбираются просто. Поскольку в процессе
разгонки происходит изменение концентраций, повторные пробы не могут быть
отобраны, если только не повторять всю разгонку с самого начала (см. стр. 53).
2. Основание для расчета от тарелки к тарелке. Сорель [108] впервые по-
казал, что не следует ожидать при частичном орошении такой же степени раз-
деления на терелке, как и при полном орошении, если даже все прочие условия
будут одинаковыми. Его метод вычисления степени разделения при любом флег-
мовом числе с помощью материального и теплового балансов был подробно раз-
работан для тарельчатых колонн непрерывного действия. Эти же самые прин-
ципы приложимы к насадочным колоннам и периодической ректификации, но
при тщательном анализе следует ввести еще два дополнительных фактора.
В процессе периодической разгонки имеет место непрерывное изменение концен-
траций в любом месте колонны по мере того, как легколетучий компонент по-
степенно отгоняется. Это вызывает необходимость дополнительного введения
в систему расчета, выработанную для непрерывной перегонки, скорости изме-
нения переменных факторов во времени, что может привести к заметной разнице
в уравнениях, в особенности если не пренебрегать задержкой (см. стр. 53).
Кроме того, в насадочных колоннах постепенно изменяются и концентрации
вдоль колонн, что требует применения дифференциального анализа. Это, есте-
ственно, является более сложным, чем аналогичные расчеты тарельчатых колонн,
для которых может быть разработана теория последовательного расчета от та-
релки к тарелке, отвечающего ступенчатому изменению составов.
Для решения этой проблемы были предложены различные пути
(см. раздел IV), однако имеется много оснований утверждать, что уравнения,
выведенные для тарельчатых колони, вполне пригодны и для насадочных колонн.
По этим соображениям, а также учитывая то обстоятельство, что объяснения
и уравнения для тарельчатых колонн относительно проще и лежат в основе
теории перегонки, в следующем пункте рассматривается непрерывная, или
стабилизированная, разгонка на тарельчатых колоннах. Далее принято, что
колонна работает адиабатично, что теплоты смешения паров и жидкостей
незначительны и ими можно пренебречь и что рассматриваемые вещества имеют
одинаковые тепловые свойства. Эти упрощающие предположения часто приме-
няются и известны под названием «обычные упрощающие предположения».
Дальнейшие рассуждения основаны на ранних работах Сореля [108] и упро-
щениях, введенных Льюисом [109] и Мак-Кэбом и Тиле [115].
3. Непрерывная или стабилизированная разгонка. Стабилизированную
разгонку можно определить как разгонку, при которой не происходит измене-
ния концентраций в колонне со временем; такова, например, работа при полном
орошении или с возвратом дестиллята в куб в приборе для периодической
разгонки, а также обычная непрерывная разгонка.
Расчет от тарелки к тарелке по методу Сореля и Льюиса. Для не-
прерывной перегонки с головкой полной конденсации и при частичном оро-
шении с полным правом можно принять, что состав пара, покидающего
самую верхнюю тарелку, тот же, что и состав дестиллята:
У, = XD.
(16)
При головке полной конденсации состав пара, покидающего верхнюю тарелку,
определяется непосредственно из опыта. В таких случаях принимают, что пар,
покидающий верхнюю тарелку, находится в равновесии с жидкостью, находя-
щейся на этой же тарелке. Если применить уравнение относительной летуче-
сти, то можно вычислить состав жидкости, отвечающий xt:
xt 1 yt
1 — Xt a 1 — yt
(17)
46
А. РОЗ И Е. РОЗ
Для любой двойной смеси xt можно также вычислить графически по диа-
грамме равновесия. Затем можно определить состав пара, поступающего
с тарелки t — 1, по уравнению рабочей линии (см. ниже):
У1-1=^х1 + yXD.	(18)
Теперь можно найти по диаграмме равновесия состав жидкости на та-
релке t — 1, отвечающий x(-i, и вновь применить его для подстановки
в следующее уравнение рабочей линии:
yt-2 = р- */-1 + у Хв 	(19)
Этот процесс вычисления можно повторять столько раз, сколько необхо-
димо для нахождения Х/_2, yt-з, Xf-з и т. д.
Для того чтобы вывести уравнение рабочей линии, принимают, что
имеется тарельчатая колонна и что флегмовое число равно , где L обо-
значает число молей орошения, a D — число молей дестиллята в единицу
времени (флегмовое число может быть измерено разнообразными способами,
как это описано в гл. II, стр. 215). Число молей пара в единицу времени
будет тогда равно V = L + D. По материальному балансу верхней части
колонны и головки (рис. 15) очевидно, что для любого компонента
число молей компонента,
поступающего в виде па-
ра на самую верхнюю та- —
релку t с нижележащей
тарелки t— 1,
числу молей компонента,
покидающих самую верх-
нюю тарелку в виде флег-
мы, стекающей на ниже-
лежащую тарелку,
число молей компонента,
покидающего систему в
виде дестиллята.
Выражая в буквенных обозначениях, получим:
У У1-1 = Lx t + Dxd,
(20)
где yt — 1 отвечает составу пара, поднимающегося с тарелки t— 1, xt отве-
чает составу жидкости, стекающей с тарелки t, и х( — составу дестиллята.
Уравнение (20) обычно пишут в виде уравнения (1.8). Подобный же мате-
риальный баланс можно составить и для двух самых верхних тарелок t
и t — 1 и головки:
число молей компонента,
поступающего в виде па- ____
ра на тарелку t—1 с та-
релки t— 2,
числу молей компонента,
покидающего тарелку t— 1
в виде флегмы, стекающей
на тарелку t — 2,
число молей компонента,
покидающего систему в
виде дестиллята,
или в буквенных обозначениях:
Vyt_2 — Lx^ + Dxd.
Подобным способом можно показать, что
Vyt.3 = Lxt_2 + DxD,
или в общем виде
Vyn-i = Lxn + Dxt.
(21)
(22)
(23)
Это является уравнением, рабочей линии для любой части тарельчатой
колонны непрерывного действия выше тарелки питания или для любой
части колонны периодического действия, работающей при установившемся
равновесии (стабилизированная разгонка) с частичным орошением.
Как было показано выше, уравнение этого типа позволяет вычислить
состав пара, поднимающегося с любой тарелки, если только известны состав
4
I. ТЕОРИЯ
жидкости на вышележащей тарелке, состав дестиллята и флегмовое число.
Пример численного расчета дан ниже (стр. 55). При этом выводе предпо-
лагается, что не имеется тепловых потерь из колонны и термические свой-
ства смеси, подлежащей разгонке, позволяют одновременно осуществляться
материальному и тепловому балансам, а также что при этом Lt = Lt_r = Lt_2
и т. д., Vt = Vt_1 и т. д. Если же тепловые свойства веществ таковы, что
теплотой смешения нельзя пренебречь и что скрытые теплоты парообразо-
вания и теплоемкости веществ соответственно не равны, то
вывод должен быть сделан на основании теплового балан-
са, а для этого случая применимы более сложные уравне-
ния, первоначально выведенные Сорелем.
Льюис считает, что жидкости можно разбить на два
класса: ассоциированные и неассоциированные и что пред-
положение об эквимольном орошении (Lt = = Lt_2) до-
пустимо, если смесь содержит жидкости лишь одного класса.
Это подтверждается широким применением уравнения рабо-
чей линии
предыдущий
Уп-1 =	+	(24)
при расчетах колонн непрерывного действия. Если смесь
состоит из жидкостей не одного и того же класса, то часто
возможно бывает применить то же уравнение (24), подста-
вляя в него искусственные молекулярные веса, при подста-
новке которых L; = L;_! и т. д. Это требует нового расчета
диаграммы равновесия в величинах условных молекуляр-
ных весов. Поншон [111] и Савари [112, 113] разработали
графический способ, позволяющий применить метод Сореля
в тех случаях, когда теплоты смешения, теплосодержания
и скрытые теплоты парообразования различаются настоль-
ко, что более простые методы, основанные на допущении
эквимольного орошения, становятся непригодными. Ренделл
и Лонгтин [114] обобщили этот способ.
Необходимо отметить, что при условии полного орошения
£> = 0и-^-=1, таким образом уравнение рабочей линии
приобретает вид
Уп-1	(2^)
1вЗ! (t-J)
issssf (t-2)
Рис. 15. Схе-
ма к методу рас-
чета состава от
тарелки к та-
релке по Соре-
лю, Льюису, а
также по Мак-
Кэбу и Тиле.
1 — холодильник;
2 — орошение; 3 —
отгон; (/)—самая
верхняя тарелка,
(/—1) — тарелка,
лежащая ниже са-
мой верхней та-
релки.
Графический способ расчета по Мак-Кэбу и Тиле [115]. Для'расчета концен-
траций от тарелки к тарелке при частичном орошении можно также восполь-
зоваться графическим методом (рис. 16), вполне эквивалентным аналити-
ческому. Прежде всего на диаграмме равновесия следует провести так
называемую рабочую линию, соответствующую уравнению (24). Она должна
проходить через точку d(x = xo, y = yt = *D) и иметь наклон . На оси
ординат (х = 0) рабочая линия отсекает
У1 = -ухо-	(26)
Таким образом, рабочую линию можно очень просто построить, проведя
прямую через точки d и Эта линия связывает состав жидкости, отве-
чающей хп на любой тарелке, с составом пара (отвечающим УпМ, поднимаю-
щегося с нижележащей тарелки. Поэтому величина у, отвечающая точке
48
А. РОЗ И Е. РОЗ
пересечения рабочей линии с вертикальной прямой x = xt, дает содержание
легколетучего компонента в паре yt_lt покидающем t— 1-ю тарелку. Состав
жидкости, стекающей с этой тарелки, можно найти, если от точки, отве-
чающей yt_lt провести горизонтальную линию до кривой равновесия, а затем
вниз к xt_^. Подобным же образом определяют значение
tjt-2, отвечающее составу пара, поднимающегося с тарелки t—2;
jct_2, отвечающее составу жидкости, стекающей с тарелки t—2;
yt-з, отвечающее составу пара, поднимающегося с тарелки t—3;
отвечающее составу жидкости, стекающей с тарелки i—3,
и т. д. Таким образом, если содержание легколетучего компонента в жидко-
сти куба тарельчатой или насадочной колонны периодического действия
Р и с. 16. Графический расчет по Мак-Кэбу и Тиле.
х^ 3 — содержание более летучего компонента в жидкости, стекающей с тарелки
t — 3;	—то же с тарелки t—2; х^ 1—то же с тарелки t — 1; —то же с тарел-
ки t\ Х£) —содержание более летучего компонента в дестилляте и в паре, поступаю-
щем в конденсатор; ///-3 — содержание более летучего компонента в паре, подни-
мающемся с тарелки i — 3;	— то же с тарелки t — 2;	—то же с тарелки
/—1; Ун d—рабочая линия. Пунктирная прямая обозначает диагональ графика.
равно г^_3, а в дестилляте составляет х^, то очевидно, что такая система
будет эквивалентна четырем теоретическим тарелкам.
Обычно число теоретических тарелок определяют, проводя рабочую
линию через точку d на диагонали, отвечающей составу дестиллята, и через
точку на оси ординат, согласно уравнению (26), и затем строя «лестницу»
между точками d, t, t', t— 1, t’ — 1 и т. д. до тех пор, пока не будет
I. ТЕОРИЯ
49
достигнуто значение х, близкое к содержанию легколетучего компонента
в жидкости куба. Соответствующее число теоретических тарелок равно
числу ступенек минус одна, если принять, что при испарении из куба уже
происходит обогащение, отвечающее одной теоретической тарелке.
Если имеют дело с содержанием компонента, близким к нулю или
к единице, или с относительной летучестью смеси, близкой к единице,
то приходится строить диаграмму равновесия в очень большом масштабе,
чтобы сохранить достаточную степень точности. Иногда такое простое
увеличение размера шкал бывает достаточным, в других случаях оказы-
вается полезным применение логарифмических шкал. В последнем случае
кривая равновесия может иногда приобрести вид прямой, а рабочая
линия — кривой. Рендалл и Лонгтин [116] для смесей, относительная
летучесть которых близка к единице, изготовили графики, отложив у — х
против х*.
Минимальное орошение. Если флегмовое число увеличится и до-
стигнет значения флегмового числа при полном орошении и если отношение
-у- и ордината точки пересечения рабочей линии и оси ординат (рис. 16)
станут равными нулю, то рабочая линия сольется с диагональю графика и
вся разгонка станет разгонкой при полном орошении.
Для любых определенных значений содержания легколетучего компо-
нента в смеси х. и в дестилляте xD имеется свое минимальное значение
флегмового числа Rdm„„ , отвечающего рабочей линии, которая пересекает
кривую равновесия при xs. Примером этого может служить рабочая линия
на рис. 16 при содержании легколетучего компонента в жидкости куба,
равном xt- Флегмовое число, меньшее, чем флегмовое число, соответствующее
данной рабочей линии, не может дать такой степени разделения, которая
отвечает обогащению от х£ до хп. Рабочая линия, соответствующая этому
более низкому флегмовому числу, будет пересекать кривую равновесия
правее точки х;. Ясно также, что построение ступенек не может быть
продолжено левее и что это содержание легколетучего компонента в жид-
кости куба является минимально возможным при данных кривой равновесия
пар — жидкость, составе дестиллята и рабочей линии. Теоретически необхо-
димо бесконечное число тарелок, чтобы достигнуть этого минимального
содержания легколетучего компонента в жидкости куба. В действительности
же те тарелки, которые работают при содержании легколетучего компонента
в смеси, близком к минимальному, почти совсем или совсем не разделяют
смесь, и увеличение числа тарелок (при работе с минимальным флегмовым
числом) не улучшает разделения.
Если принять обычные упрощающие предположения, то минимальное
флегмовое число для укрепляющей части колонны при разгонке двойной смеси
задается следующим уравнением:
X ту t/e
Rd	
tfS —
Его легко вывести, если учесть, что на рис. 16 xs = xi, г/3 = ^, а наклон
рабочей линии определяется уравнением
Уз / L \	__ ^D мин.
— Xs v У /мин. (^/О)мин +{D/D) Rd МИН. 1
* Расчеты с такими кривыми см.: Р о з е н г а р т, Техника лабораторной перегонки
и ректификации, Госхимиздат, 1951, стр. 107; см. также Stage, Schultze, Oel
u. Kohle 40, 90 (1944).—Прим, перев.
4 Перегонка
50
А. РОЗ И Е. РОЗ
которое можно решить относительно 7?дмин.> получив уравнение, приведенное
выше.
Смокер [117] построил номограмму для определения минимального
флегмового числа и числа теоретических тарелок, отвечающих вышеприве-
денным уравнениям. Методы вычисления минимального флегмового числа
для непрерывной ректификации многокомпонентной смеси послужили объек-
том многочисленных исследований ввиду их важности для промышленной
ректификации [85, 87, 89, 90 — 96].
Способы расчета в тех случаях, когда обычные упрощающие предпо-
ложения неприменимы. Первоначальный способ расчета Сореля может быть
выполнен в виде графического построения, аналогично только что описан-
ному методу Мак-Кэба и Тиле. Однако в тех случаях, когда колонна не
адиабатична или обычные упрощающие предположения неприменимы, значе-
ния величин L и V перестают быть равными для разных тарелок колонны.
Действительные значения этих величин зависят от тепловых параметров
(теплота парообразования, смещения и т. д.). В результате рабочая линия
становится кривой, хотя остальные стороны построения «лестницы» остаются
без изменения. Для такого рода расчетов применяют видоизмененные гра-
фические методы [111, 112, 118, 119].
Уравнения для исчерпывающей части колонны. В секции ниже тарелки
питания колонны непрерывного действия соотношение между концентрациями
легколетучего компонента в паре, поднимающемся к тарелке и жидко-
сти, находящейся на тарелке, задается уравнением
_ L _ JL
Ут-1 у %т у
где L, V и В выражают моли в единицу времени соответственно орошения,
пара и продукта, отбираемого в основании колонны, а хв — содержание
легколетучего компонента в отбираемом продукте. Для самой нижней тарелки
колонны получаем тогда уравнение
L В
ys = -yX1-vxs,
в котором ys и xs — содержание легколетучего компонента в паре и жидко-
сти куба, а х1—то же для жидкости на первой тарелке. Величины xs и хг>
идентичны, так как продукт отбирается из куба. Величина вычисляется
по уравнению
f/s _	-*-8
1— Уз ~ 1—^8
или из диаграммы равновесия для смеси. Таким образом, неизвестным
остается только хг Величину хг можно вычислить; процесс вычисления
повторяется для нахождения значений х2 и х3 и т. д. С этой же целью
можно применить графический метод вычисления, а также составить для
данных рабочих условий уравнение типа уравнения Смокера, применение
которого описано ниже.
Расчеты для многокомпонентных смесей. Способы вычисления, рас-
смотренные выше, всецело пригодны и для многокомпонентных смесей,
однако их применение осложняется трудностью нахождения х по извест-
ному у. Эти трудности возникают потому, что величина у зависит от кон-
центрации всех компонентов в жидкости, в том числе и от х. Таким образом,
для расчетов требуется целая серия кривых равновесия или эквивалентных
им данных. Поэтому для нахождения правильного решения необходимо
пользоваться эмпирическими методами подбора данных или другими, спе-
циально разработанными для этой цели [85, 87, 89, 90 — 96, 117]; см.
также [20].
I. ТЕОРИЯ
51
Уравнение Смокера и другие уравнения. Если число теоретических
тарелок слишком велико или требуется большое число определений по
Мак-Кэбу и Тиле, то графический способ становится весьма неудобным.
Поэтому был разработан ряд алгебраических способов. Наиболее правиль-
ным из них является способ Смокера [120]. Уравнение Смокера является
просто алгебраическим или аналитическим эквивалентом графического спо-
соба Мак-Кэба и Тиле. В том виде, в каком оно впервые было выведено
Смокером, уравнение применимо лишь в случае предположения о постоян-
стве относительной летучести. Этот же метод может быть применим для
вывода уравнений в любых случаях, для которых известно алгебраическое
уравнение кривой равновесия и известно, что это уравнение может быть
решено относительно у: и у [60]. Вывод уравнения Смокера можно очень
просто иллюстрировать на примере однотарельчатой колонны, работающей
с возвратом дестиллята в куб (см. рис. 14). Если воспользоваться ходом
рассуждений, положенных Льюисом в основу его способа расчета, то можно
вывести уравнение (18) для рассматриваемого примера:
। ’ L , D
| Укуб— у Хтар Т у Xd-
Поскольку Хд=г/тар и пар, поднимающийся с тарелки (утар), находится
в равновесии с жидкостью на тарелке хтар, то последние две величины
могут быть связаны между собой уравнением относительной летучести
^тар __^тар
1 ^тар 1 ^тар
или
____ 2/тар	__ XD
тар а (1 — (/тар) + #тар “ (1 — xDl + XD
Эту величину хтар можно подставить в вышеприведенное уравнение
и получить
_ L Г XD 1 D
V 1“(1-Хд) + Хр J + V Xd-
Это уравнение дает непосредственно состав пара, покидающего куб, выра-
женный через состав дестиллята, отвечающий Хд, флегмовое число -у,
и относительную летучесть. Никаких графических операций при этом не
требуется. Так как пар, покидающий куб ys, находится в равновесии
с жидкостью куба xs, то они связаны уравнением
следовательно
s ^(i-ya)+ya 
Подставив значение ys в вышестоящее уравнение, получаем
L г xd ] D
_______________V 1<х(1-хд) + хр | + у	.
3 ~	[ L Г xd 1 . D I , L Г xd 1.0
“ I V + J + V М + V L(1-Xd) + xdJ + V
Это конечное уравнение дает непосредственно состав жидкости в кубе,
выраженный через состав дестиллята без каких-либо графических операций.
4*
52
А. РОЗ И Е. РОЗ
Если через Фд обозначить выражение
L Г хр
V L а (1—*о) + хд
Хр,
то уравнение становится значительно менее громоздким:
фо
а(1-Фо) + Фд-
При расчете колонн непрерывного действия вместо состава жидкости в кубе
берут состав жидкости на тарелке питания, и уравнение приобретает вид
фд
XF - а (1 - Фс) + Фс •
Несмотря на сложность этого выражения, Смокер вывел уравнение для
любого числа тарелок в относительно простой форме, применив остроумные
математические преобразования. Наиболее употребительной формой уравне-
ния для вычисления числа теоретических тарелок является
г {xD -k\ [1 -М (х3-А)1 I / а
П ~	\ [xs-k][l - М (xD-k)] (I тс* >
в котором
а— тс*
и k— корень уравнения:
т (а — 1) й2 4- [т + b (а — 1) — а] k + Ь = О,
где
р	7	х
,П =	Rd==TJ’ b==R^+~l и с=1+(а—1)^-
При этом 0<й<1. Если известны а, п и Rd, то для вычисления состава
жидкости куба удобно пользоваться следующей формой уравнения:
(mc2)n (хD—k)
Байзези [121 ] предложил номограмму для нахождения величины k в уравне-
нии Смокера. Легко показать, что при полном орошении уравнение Смокера
превращается в уравнение Фенске.
Имеется ряд других уравнений, преследующих ту же цель, что и урав-
нение Смокера. Так, Ундервуд [122] вывел уравнения для случая, когда сте-
пень чистоты дестиллята близка к 100%, и для ряда других особых случаев.
Томсон и Бетти [423], а также Кларк [124] предложили уравнения, применимые
при особых условиях. В сравнительно недавно опубликованной статье
Ундервуда [125] дано уравнение, которое имеет более общее применение.
Амудсон [126], Ешайя [127], Харберт [128], Стоппель [129] при помощи
рассуждений, аналогичных рассуждениям Смокера, но применяя другие спо-
собы математических преобразований, вывели разные системы уравнений для
определения числа теоретических тарелок. Фаазен [130] построил номограмму
для вычисления теоретических тарелок и флегмового числа, пользуясь способом,
отличающимся от способа Смокера. Все эти уравнения основаны на ступен-
чатом графическом и алгебраическом способе Сореля, упрощенном Льюисом
и Мак-Кэбом и Тиле. Были также предложены [131—133] и другие различные
способы расчета колонн.
1. ТЕОРИЯ
53
4. Периодическая разгонка. Приборы периодической ректификации почти
всегда испытывают при полном орошении и значительно реже при частичном
орошении (стр. 29). Имеется ряд исследований, посвященных изменению соста-
ва в условиях периодической разгонки и частичного орошения, однако таких
работ немного. Коллинс и Лантц [134] избрали для выражения разницы в соста-
вах жидкости куба и отгона при частичном орошении величины эквивалентных
тарелок.—способ выражения эффективности колонны, впервые предложенный
Бекером, Баркенбусом и Розвеллом [135]. Число эквивалентных тарелок яв-
ляется величиной, численно равной числу теоретических тарелок колонны,
работающей при полном орошении и дающей туже степень разделения, что и
колонна, работающая при частичном орошении. Для этого строят ступеньки/
между кривой равновесия и диагональю графика точно так же, как это делается;
для построения при полном орошении. Этот простой способ оценки эффектив-'
ности очень удобен при сравнении колонн, но он не может служить для предска-
зания результатов разгонки в новых условиях. Чтобы избежать трудности
с отбором проб, присущей периодической разгонке, из-за изменения концентра-
ций во времени, Коллинс и Лантц воспользовались способом возврата дестил-
лята в куб (р> с. 14) «замораживающим» концентрации. Однако этот способ
дает результаты несюлько отличные от результатов, полученных с малыми
образцами, отобранными в процессе обычной периодической перегонки, так
как способ, возврата в куб основан на стабилизированной разгонке, в то время
как периодическая разгонка таковой не является. Кольбэрн и Стирнс [136)?
считают, что способы Сореля—Льюиса и Мак-Кэба и Тиле не могут служить для
определения числа теоретических тарелок или степени обогащения при перио-
дической разгонке и частичном орошении. Это происходит потому, что постоян- 1
но меняющиеся концентрации и задержка оказывают влияние на изменение
состава от тарелки к тарелке даже в том случае, когда обычно упрощающие
предположения себя оправдывают. Это можно показать следующими рас-
суждениями-. для самой верхней тарелки и конденсатора при непрерывной
ректификации, к которой приложимы обычные упрощающие предположения,
уравнение Сореля—Льюиса будет
- Lxt - Dxd = 0.
В случае периодической разгонки
Vyt.i-Lxt — Dxd— — Hf^Xi,
где Ht—полная задержка на верхней тарелке, а Дх(—изменение концентра-
ции легколетучего компонента на верхней тарелке за то время, пока отбирался
дестиллят. Подобное же уравнение приложимо и для следующей тарелки.
Добавочный член с необходимостью приводит к искривлению рабочей линии.
В результате этого можно предсказать, что данное число тарелок приведет
к разному обогащению при периодической разгонке и при стабилизированной
или же непрерывной разгонке.
В общем уравнение рабочей линии при периодической ректификации
будет иметь следующий вид:
V У п-i ~ LXn -|- Dxd Нп^
где Нп_х—общая задержка той части колонны, которая находится выше п—1
тарелки, Дхп—изменение состава задержки за время отбора пробы. Это изме-
нение состава играет существенную роль в том влиянии, которое оказывают
флегмовое число и задержка на процесс периодической ректификации. В тех
случаях, когда задержкой можно пренебречь или когда скорость изменения
состава задержки мала, простые закономерности стабилизированной разгонки
или непрерывной разгонки могут оказаться достаточными для предсказания
течения периодической разгонки.
54
А. РОЗ И Е. РОЗ
Изучение данных значительно более сложных соотношений, которые при-
ложимы к периодической ректификации при полном орошении и большой
задержке, не оставляет сомнений в том, что в этих условиях значительная по
Рис. 17. Зависимость содержания более летучего компонента в де-
стилляте от содержания этого компонента в жидкости куба.
Построено по вычисленным кривым периодической разгонки. Н—означает долю
задержки от загрузки, выраженную в мол. %.
Кривая
Содержание более
летучего компонента
в загрузке, мол. %
Режим начала работы на
колонке
9,6	Полное орошение
25	»	»
50	»	»
9,6	Частичное орошение
Гипотетическая разгонка при полном орошении
величине задержка иногда приводит к более четкому и лучшему разделению,
Чем этого можно было ожидать, исходя из уравнений непрерывной ректифика-
ции. Кроме того, работа при полном орошении в начале периодической
I. ТЕОРИЯ
55
разгонки также приводит к улучшению разделения. В противоположность
этому может быть и такое сочетание условий, при котором большая задержка
ухудшает разгонку.
Соотношение между составами жидкости куба и дестиллята при различных
условиях разгонки лучше всего видно из графиков, подобных изображенным на
рис. 17. На этом рисунке состав дестиллята, отложенный против состава жидко-
сти куба, вычислен для стабилизированной разгонки при флегмовом числе
7?о=4/1, а также для периодической разгонки с тем же флегмовым числом,
но при разных отношениях задержки к загрузке. Кроме того, на рисунке пока-
зан предельный теоретический случай разгонки при полном орошении. Совер-
шенно разные кривые получаются в зависимости от того, начать ли разгонку
при полном орошении или при частичном орошении. При периодической раз-
гонке и частичном орошении величина получающихся чисел зависит от предыду-
щего течения разгонки; для приведенных на рисунке кривых величины рассчи-
тывались от тарелки к тарелке так, как это описано на стр. 106. Эти расчеты
основаны на многочисленных упрощающих предположениях, однако в них
учитывается изменение состава при периодической ректификации в зависимости
от времени. Соотношения, подобные тем, что представлены на рис. 17, наблю-
дались также на экспериментальных кривых [101, 136—138].
3. Зависимость между составом жидкости куба и отгона
А. РАЗГОНКА ПРИ ЧАСТИЧНОМ ОРОШЕНИИ
Предыдущая часть настоящей главы была посвящена методам определения
числа теоретических тарелок в тех случаях, когда известны составы жидкости
в кубе и отгона. Эти же методы можно применить для установления состава от-
гона по составу жидкости куба или, наоборот, по числу теоретических тарелок.
Для стабилизированной или периодической разгонки при весьма малой задерж-
ке наиболее простыми способами вычисления, которые могут быть применены
для нахождения состава жидкости куба по дестилляту или наоборот, являются
способы Мак-Кэба и Тиле, а также Смокера. Результаты такого рода расчетов
приведены на рис. 18—20. Так, например, на рис. 18,Л приведены составы от-
гона, отвечающие соответствующим вычисленным составам жидкости куба
в случае двойной смеси, имеющей а=1,25 и разгоняемой с флегмовым числом
/?о=19 на колоннах в 5, 10, 20, 30, 50 и 100 теоретических тарелок.
Способ вычисления данных для построения кривых, изображенных на
рис. 18—20, может быть показан на примере вычисления кривой для пяти та-
релок на рис. 18. Прежде всего необходимо построить диаграмму равновесия
в большом масштабе для двойной смеси са=1,25. Точки этой кривой получают,
вычисляя ординаты у, отвечающие соответственно х=0,1; 0,2; 0,3 и т. д.
по уравнению
Затем на графики наносят ряд линий с наклоном R= 19/20. Их размещают
так, чтобы верхние концы этих линий пересекали диагональ в точке, отвечаю-
щей составу х=0,99; 0,96; 0,92; 0,90; 0,85; 0,80; 0,70; 0,60; 0,50; 0,30; 0,20:
0,15; 0,10; 0,05. В дальнейшем могут понадобиться и добавочные прямые для
того, чтобы найти точки для построения плавных кривых рис. 18—20.
На рис. 21 показано, как находят искомые точки.
Точка х=у=0,90 мольных доли легколетучего компонента выражает
произвольно выбранный состав отгона хд. Через эту точку проводят рабочую
L 19
линию с наклоном у = 20' Соответствующий состав жидкости куба или
Мольные доли более летучего компонента в жидкости куба
О	,
Мольные доли более летучего
компонента в жидкости куба
Рис. 18. Кривые зависимости содер-
жания более летучего компонента в
дестилляте от содержания этого ком-
понента в жидкости куба.
Кривые вычислены по способу Мак-Кэба и
Тиле для идеальной двойной смеси (а=1,25).
Л—флегмовое число (L/D) равно 19;
Б—флегмовое число равно 1 (для всех зна-
чений п, больших 5, получается практически
одна кривая); В—флегмовое число равно 99.
Мпмтыр. Ими бапрр. летучего компонента в жидкости куба
Рис. 19. Кривые зависимости содержания более летучего компонента в де-
стилляте от содержания этого компонента в жидкости куба.
кривые вычислены ио уравнению Смокера для идеальной двойной смеси (««1,05).
А—флегмовое число равно 1; Б — флегмовое число равно 99.
Мольные доли более летучего компонента в жидкости куба
Р и с. 20. Кривые зависимости содержания более летучего компонента в ’,де-
стилляте от содержания этого компонента в жидкости куба.
Кривые вычислены по уравнению Смокера для идеальной двойной смеси (« = 2).
А—флегмовое число равно 1; Б—флегмовое число равно 19.
Содержание более летучего компонента в жидкости (х)
Рис. 21. Вычисление состава жидкости в кубе или на питающей
тарелке по способу Мак-Кэба и Тиле при известных и постоянных
составах дестиллята, флегмовых числах, числе теоретических та-
релок и относительной летучести (см. рис. 18).
/—кривая равновесия; 2—рабочая линия; 5—диагональ (45°).
58
А. РОЗ И Е. РОЗ
питания (xs) для колонны, имеющий общую разделительную способность
в 5 теоретических тарелок, работающей при флегмовом числе Rd= 19 на смеси,
относительная летучесть которой а= 1,25, можно найти, построив пять ступенек
между рабочей линией и кривой равновесия (стр. 48). Это дает следующий ряд
величин:
Состав
Величина
в мольных
долях
X; (жидкость с верхней тарелки)...........
у3 (пар"со второй тарелки, считая вниз от
самой верхней) ...........................
х2 (жидкость со второй тарелки)...........
у3 (пар с третьей тарелки) ...............
х3 (жидкость с третьей тарелки)...........
(пар с четвертой тарелки) .............
х4 (жидкость с четвертой тарелки).........
p5=r/s (пар с пятой тарелки3').................
х5 = х£. (жидкость в кубе пятитарельчатой колон-
ны или жидкости с пятой тарелки, счи-
тая от верхней, у более длинной ко-
лонны) ........................................
0,878
0,878
0,854
0,856
0,827
0,830
0,797
0,802
0,765
а) Т. е. из куба колонны, имеющей общую разделительную способность
в 5 теоретических тарелок.
Последняя величина и есть искомый состав жидкости куба (х,), отвечаю-
щий выбранному составу отгона (хд=0,90), пяти теоретическим тарелкам,
флегмовому числу Rd= 19 и смеси с относительной летучестью а=1,25. Все
это построение даетодну точку на соответствующей кривой xs, хс(см. рис. 18,Л,
кривая для «=5, точка Хд=0,90; х3=0,765). Повторение этой процедуры
с другими рабочими линиями даст добавочные точки. Кривые хе, хд для десяти
тарелок и т. д. получаются подобными построениями «лестниц» в десять ступе-
нек вдоль различных рабочих линий.
В выбранном примере смесь имела постоянную относительную летучесть,
однако такой же ход расчетов может быть применен для любой смеси, кривая
равновесия которой известна. В тех случаях, когда можно считать относитель-
ную летучесть постоянной, уравнение Смокера дает такие же результаты, как
и только что описанный графический способ. При полном орошении и постоян-
ной относительной летучести применимо уравнение Фенске. Аналогичные рас-
четы для случаев, когда обычные упрощающие предположения неприменимы,
можно выполнить по методам Поншона, Савари и другим, им подобным.
Полученные кривые указывают на сложность явлений, определяющих
степень разделения при разгонке. Они также помогают представить себе изме-
нение составов в ходе реальной разгонки в тех случаях, когда задержка незна-
чительна, и показывают, как изменяется состав дестиллята в процессе периоди-
ческой разгонки по мере уменьшения содержания легколетучего компонента
в жидкости куба.
В дополнение к определенным числовым соотношениям сравнение кривых
наглядно показывает следующие общие закономерности, которых непосред-
ственно из диаграмм Мак-Кэба и Тиле не видно:
1.	По мере увеличения числа тарелок наблюдается все меньшее и меньшее
улучшение разделения.
I. ТЕОРИЯ
59
2.	При малом содержании легколетучего компонента в жидкости куба
и при малом флегмовом числе нельзя получить дестиллят высокой степени
чистоты независимо от числа тарелок в колонне.
3.	При слишком малом флегмовом числе получается почти такое же плохое
разделение, независимо от числа тарелок или состава жидкости куба.
Кривые этого типа могут служить для выявления характера общих соотно-
шений между составами для неидеальных и даже азеотропных смесей. В послед-
нем случае смесь можно рассматривать как состоящую из азеотропа и одного
из компонентов, а не из двух компонентов. Общий эффект увеличения числа
тарелок, относительной летучести и флегмового числа, указанный вычисленными
кривыми, останется таким же, если даже будут некоторые расхождения для
отдельных случаев.
Б. РАЗГОНКА ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ
Кривые для условий полного орошения, как, например, кривые на рис. 22
и 23, вычисленные по уравнению Фенске, показывают максимальную раз-
ность составов жидкости куба и дестиллята, какую можно достичь на данной
Рис. 22. Кривые зависимости содержа-
ния более летучего компонента в дестил-
ляте от содержания этого компонента в
жидкости куба.
Вычислено по уравнению Фенске для идеальной
двойной смеси (а» 1,25) при полном ороше-
нии.
Рис. 23. Кривые зависимости содер-
жания более летучего компонента в
дестилляте от содержания этого ком-
понента в жидкости куба.
Вычислено по уравнению Фенске для иде-
альной двойной смеси (а=2) при полном
орошении.
колонке с данной смесью. Они могут также служить средством для быстрого
определения числа теоретических тарелок по известным из опыта составам
жидкости в кубе и дестилляте. Оказалось, что в некоторых случаях эти кри-
вые выражают разделительную способность периодической разгонки при
зайе'гной величине задержки и при частичном орошении [139]. Это происходит
благодаря сильному смещению рабочих линий, вызванному постоянным из-
менением составов в процессе периодической разгонки при значительной
величине задержки.
При условии полного орошения одно и то же семейство кривых может
выразить степень обогащения отгона по сравнению с жидкостью куба для все-
возможных величин относительной летучести и любого числа теоретических
тарелок. Ход кривой определяется а,п, а не а или п в отдельности. Так, кривая,
обозначенная п=20 на рис. 22, получается как для а=1,05 и п=91, так
и для а=1,25,и и =20. Эта же кривая получится для любой другой комбинации
60
А. РОЗ И Е. РОЗ
а и п, для которой ап равно примерно Зб,5. Величина а" известна как коэффи-
циент обогащения, или общий коэффициент разделения, и является хорошим
мерилом максимальной четкости разделения, какую можно ожидать для
любого частного примера.
4.	Состав на различных тарелках или в различных точках колонны
Состав на любой тарелке или в любой точке колонны можно определить
тем же способом, какой только что рассматривался для вычисления числа тео-
ретических тарелок или кривой зависимости составов дестиллята от составов
Рис. 24. Содержание более летучего
компонента в различных точках ко-
лонны.
Вычислено по уравнению Фенске для иде-
альной двойной смеси (0 = 1,25) на колонне
в 20 теоретических тарелок при полном
орошении.
Рис. 25. Содержание более летучего
компонента в различных точках ко-
лонны и в различные моменты вре-
мени при периодической ректифика-
ции.
Вычислено по уравнению Смокера для
разделения идеальной двойной смеси (а=
— 1,25) на колонне в 20 теоретических та-
релок при флегмовом числе, равном 1.
жидкости в кубе. Пример такого расчета был показан на рис 18,А в связи
с вычислением значений xs и xD. Для всех расчетов такого рода действительны
те же ограничения и замечания о точности, что и для предыдущих расчетов;
они представляют интерес и полезны по тем же самым причинам, что и кривые,
выражающие зависимость состава дестиллята от состава жидкости в кубе.
Особенно полезны они при определении задержки индивидуальных компонен-
тов, которая определяется по концентрациям компонентов на каждой из таре-
лок или изменением концентрации вдоль колонны. Содержание компонентов
изменяется от тарелки к тарелке или от точки к точке, а при периодической
I. ТЕОРИЯ
61
разгонке концентрации изменяются вдобавок непрерывно в течение процесса
разгонки.
На рис. 24—26 показаны результаты таких вычислений. На рис. 24 при-
ведены вычисленные составы флегмы при полном орошении на колонне эффек-
тивностью в 20 теоретических тарелок для идеальной двойной смеси, относи-
тельная летучесть которой а=1,25. Вид кривых и значения концентраций не
меняются от того, начнется ли отсчет тарелок с низа колонны или от некоторой
Мольные доли более летучеео компонента е жидкости
Рис. 26. Содержание более летучего компонента в различных точках колонны
в различные моменты времени при периодической ректификации.
Вычислено по уравнению Смокера для разделения идеальной двойной смеси (а =1,25) на колонне
в 100 теоретических тарелок при частичном орошении. Л—флегмовое число равно 19; Б—флег-
мовое число равно 9 9.
промежуточной тарелки, например при расчете более короткой колонны. Это
происходит потому, что все кривые имеют одинаковые наклоны в любых сход-
ственных точках и одинаковые наклоны между любыми двумя данными точками.
Однако для кривых, рассчитанных при частичном орошении, как кривые
на рис. 25—26, это уже не будет правильно. При условиях частичного оро-
шения нижняя часть кривых представляет прямые линии, отвечающие той
части диаграммы Мак-Кэба и Тиле, в которой кривая равновесия и рабочая
линия сходятся. Подобное же явление наблюдается и для верхних концов кри-
вой, когда концентрация легколетучего компонента в жидкости приближается
к единице. Любая из этих кривых может служить для определения составов
при меньшем числе теоретических тарелок, чем взятое для расчета кривой.
В этих случаях следует отсчитывать составы сверху вниз для того, чтобы захва-
тить лишь нужное число теоретических тарелок. Интересное предложение
о применении этих кривых для анализа сжиженных газов было сделано
62
А. РОЗ И Е. РОЗ
Подбильняком [140]. Для анализа определяют температуру вдоль оси колонки,
работающей при полном орошении с образцом такой величины, чтобы он весь
находился в колонке в виде задержки. По температуре определяют состав
в любой точке колонки; кривые зависимости температуры (или состава) от
длины колонки очень похожи на весьма удобные кривые зависимости темпера-
туры, показателя преломления и т. д. от доли отогнанного дестиллята в про-
центах от загрузки. Весьма существенно, чтобы головка и куб такой фрак-
ционирующей колонки были так устроены, чтобы иметь незначительную вели-
чину задержки, т. е. чтобы весь образец распределялся в центральной ректифи-
цирующей трубке.
Боумен и Застри [141] тоже рассматривают такой метод анализа в при-
ложении к двойной смеси и приводят наиболее характерные эксперименталь-
ные данные. Экспериментальные кривые совпадают с вычисленными для
такого процесса, но теоретический расчет показывает, что сданной колонной
разделение будет хуже, чем при обычной периодической разгонке. Однако этот
теоретический расчет, приведенный для сравнения, не учитывает влияния
задержки и конечного флегмового числа при периодической ректификации.
Главным преимуществом анализа по измерению температуры в колонне при
полном орошении является простота применяемой для этого аппаратуры
и операций.
5.	Выводы
В этом разделе книги приведены наиболее важные методы определения
числа теоретических тарелок перегонных приборов. Все эти методы, если
только известно число теоретических тарелок, применимы также для опре-
деления разницы в составах между жидкостью в кубе и дестиллята или между
любыми двумя точками колонны.
А. СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК
Если данные получены при разгонке в условиях полного орошения, то
число теоретических тарелок определяют обычно с помощью:
1)	построения ступенек («лестницы») на диаграмме равновесия, основанной
на экспериментальных данных (это применимо как к идеальным, так и к не-
идеальным смесям);
2)	уравнения Фенске, которое является алгебраическим эквивалентом
способа построения ступенек, но применимым только в том случае, если раз-
ность среднего значения относительной летучести и крайних ее значений
в условиях испытания непревышает 5%.
Если разгонку осуществляют при стабилизированных условиях и частич-
ном орошении, то число теоретических тарелок можно определить:
1)	методом Сореля, который является основным общим методом расчетов
от тарелки к тарелке; его не применяют, если только можно воспользоваться
более простыми методами, перечисленными ниже, т. е. если колонна адиа-
батична, а тепловые свойства компонентов одинаковы; опубликованы также
различные видоизменения оригинального метода Сореля (Поншон и Савари,
Рэндалл и Лонгтин);
2)	методом Льюиса, лежащим в основе большинства применяемых видо-
изменений метода Сореля; он применим только в том случае, когда колонна
полностью адиабатична и тепловые свойства компонентов одинаковы; перво-
начальное уравнение Льюиса применяется реже, чем эквивалентные ему
способы;
3)	графическим методом Мак-Кэба и Тиле; этот способ применяется
наиболее часто; хотя он имеет те же ограничения, что и метод Льюиса, но в
то же время он применим как для идеальных, так и для неидеальных смесей;
 I. ТЕОРИЯ	63
4)	по уравнению Смокера, которое является аналитическим эквивалентом
метода Мак-Кэба и Тиле, но применимо только для идеальных смесей, отно-
сительная летучесть которых предполагается постоянной*;
5)	методом эквивалентных тарелок; число эквивалентных тарелок можно
вычислить в любом случае, когда известны составы жидкости куба и дестил-
лята и кривая равновесия; оно является величиной, пригодной только для
сравнения, но не для предсказания результатов разделения в новых
условиях.
Уравнения Сореля—Льюиса, Мак-Кэба—Тиле и Смокера пригодны в из-
вестной мере для расчета периодической разгонки при частичном орошении,
если задержка мала, а флегмовое число не слишком мало. Если задержка
велика, то все вышеприведенные методы становятся непригодными и требуются
более сложные уравнения, рассматриваемые подробно в разделах V и VI.
Б. ВОЗМОЖНЫЕ ИСТОЧНИКИ ОШИБОК ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДАННЫХ О ВЭТТ
И ЧИСЛЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК
Данные по ВЭТТ, в общем, не очень хорошо воспроизводятся; в особен-
ности это относится к насадочным колонкам [142]. Даже одна и та же смесь
на одной и той же колонке может дать величины, различающиеся на 10%, при
испытании в разное время. Различные
колонки одинакового размера, запол-
ненные одной и той же насадкой, могут
дать различные величины из-за неодина-
кового расположения насадки в колон-
ке вследствие небольшой коррозии
или присутствия постороннего вещества.
И все же сравнение величин ВЭТТ для
разных колонок на одной смеси является
надежной основой для выбора лучшей
колонки, насадки, оптимального флег-
мового числа и скорости пара для дан-
ного разделения. Величины, полученные
со смесями, которые обычно применяют-
Таблица 6
ВЕЛИЧИНА ВЭТТ, ИЗМЕРЕННАЯ ДЛЯ
ОДНОЙ КОЛОНКИ С РАЗНЫМИ СМЕСЯМИ
Смесь	ВЭТТ, см
Бензол—толуол 		25
Уксусная кислота—вода . .	25
Азотная кислота—вода . .	20
Ацетон—этиловый спирт . .	20
Этиловый спирт—вода . . .	10
Метиловый спирт—вода . .	7,5
ся для подобных испытаний, уже менее
пригодны для суждения о высоте колонки, необходимой для разделения
совершенно другой смеси. В табл. 6 приведены различные значения ВЭТТ,
полученные Петерсом [11] со смесями различного типа.
Имеются некоторые указания на то, что соединения с более высоким моле-
кулярным весом дают и более высокие значения величин ВЭТТ, нежели ве-
щества с меньшим молекулярным весом. Карсвелл [143] приписывает этот
факт тому обстоятельству, что равные объемы пара в первом случае приходят
в соприкосновение с меньшим объемом орошения, чем во втором, и дает
следующее уравнение:
ВЭТТ=^-
где k—коэффициент пропорциональности, М—средний молекулярный вес двух
разгоняемых веществ, d—средняя плотность двух жидкостей и Т—абсолютная
температура. Карсвелл исходит из того, что объем пара изменяется обратно
пропорционально абсолютной температуре, а повышение плотности уменьшает
поверхность жидкости. Карсвелл не учитывает влияния вязкости и диффузии,
которые, как можно ожидать, будут влиять на величину ВЭТТ.
* Интересный метод расчета был предложен Крыловым [ЖПХ, 21, 580 (1948)].
Прим, перев.
64
А. РОЗ И Е. РОЗ
Из ряда работ последнего времени [79, 144—152], в которых использо-
ваны большей частью термины единиц переноса, а не теоретические тарелки,
видно, что во многих случаях ВЭТТ изменяется с изменением флегмового числа
и состава.
ВЭТТ обычно бывает в высоких колоннах большим, чем в небольших по
высоте колонках точно того же типа*. Так, низкие значения ВЭТТ,
полученные при испытании маленьких по высоте колонок, в общем не воспроиз-
водятся на более длинных колоннах [153]. Значительно более важно то обстоя-
тельство, что низкая величина ВЭТТ для колонок малого диаметра не может
быть достигнута с колонками большого диаметра, если даже насадка, смесь
для испытания, скорость пара и флегмовое число одни и те же (причиной
этого является каналообразование, т. е. агломерация жидкости в относительно
большие струи; однако хорошие экспериментальные доказательства этого от-
сутствуют). Предложенная недавно «продырявленная насадка» была рас-
считана на то, чтобы избежать каналообразования, используя поверхностные
силы, которые будут поддерживать распределение жидкости по насадке в виде
пленки. До сих пор не описано попыток достичь этого же результата примене-
нием нелетучих поверхностноактивных веществ или изменением поверхности
насадок.
Коррозия или введение постороннего вещества должно привести обычно
к ухудшению эффективности, степень которой зависит от доли этого вещества.
ВЭТТ, как, впрочем, и общее использование насадки или колонки, зависит
от перепада давления при данной скорости пара. Перепад давления в на-
садочных и в тарельчатых колонках послужил предметом усиленного исследо-
вания [155—157].
Если колонка не имеет такой теплоизоляции, которая позволила бы ей ра-
ботать все время в условиях, близких к адиабатическим, то изменение тепло-
содержания вследствие подвода или потери тепла через стенки заметно влияет
на величину ВЭТТ. Это происходит благодаря изменению орошения, что влияет,
в свою очередь, на флегмовое число, скорость пара и ВЭТТ (раздел IV). Колонки
малого диаметра в этих условиях более подвержены различным воздействиям.
Поэтому ВЭТТ таких колонок, если их изоляция недостаточна, сильно ме-
няется при каких-либо изменениях в окружающей среде.
Данные по равновесию пар—жидкость в табл. 1—4 и в большинстве опу-
бликованных статей приведены для 760 мм рт. ст. Если этими данными пользо-
ваться при работе от 700 до 800 мм рт. ст., то ошибка будет невелика, однако
она сильно возрастет при других давлениях.
IV. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ РАБОТУ КОЛОННЫ
1.	Процессы диффузии в насадочных колоннах
Разделение, которое может быть достигнуто в фракционирующей колон-
не, выраженное в теоретических тарелках, было рассмотрено в разделе III.
Там же были достаточно подробно разобраны уравнения Фенске и Смокера,
потому что они являются типичными уравнениями, характеризующими ра-
боту колонны и выражающими связь между достигнутым разделением и свой-
ствами разгоняемой смеси, длиной и эффективностью колонны и условиями ра-
боты. При этом, однако, было отмечено, что хотя понятием теоретической тарел-
ки пользуются весьма часто, но применение его для насадочных колонн, в сущ-
ности, не обосновано. Даже для тарельчатых колонн необходимо было ввести
понятие о коэффициенте полезного действия с тем, "тобы объяснить различие
* По этому вопросу см. Левин, Автономова, Семенюк, Труды Хим-
газа, вып. VI, Гостоптехиздат, 1951, стр. 163; Б у ш м а кин, Лызлова, Авдеева,
ЖПХ, 25, 288 (1952); Бушмакин и Лызлова, ЖПХ, 25, 304 (1952).—Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
65
между рассчитанными и экспериментальными результатами. Для того чтобы
добиться ясной картины процесса фракционирования, был предложен ряд кон-
цепций, отличных от представлений о теоретических тарелках; из них
в настоящей части рассматриваются следующие:
1)	уравнение Льюиса для дифференциального изменения состава от та-
релки к тарелке или от точки к точке;
2)	уравнение Чильтона и Кольбэрна для единиц переноса;
3)	уравнения Вестхавера, Куна, Докси и Мэя, а также Боумена;
4)	уравнение Когена для скорости достижения равновесия;
5)	уравнение Маршалла—Пигфорда.
Во всех этих методах подходят к решению проблемы, пользуясь дифферен-
циальным исчислением, и потому они особенно пригодны для насадочных
колонн*.
2.	Влияние насадки
Неравномерность свободных промежутков в насадочных колоннах за-
трудняет расчеты; поэтому для сравнения и оценки колонн необходимо введе-
ние экспериментальных величин. Наиболее часто применяемыми приближен-
ными уравнениями, связанными со свойствами самой насадки, являются эмпи-
рические соотношения, установленные Фенске с сотрудниками [163] и Карс-
веллом [143]. Первые отмечают, что поверхность, приходящаяся на 1 см3 на-
садки, помноженная на долю свободного объема, выраженную в процентах,
дает численную характеристику, которая пропорциональна полезности
насадки. Карсвелл предложил уравнение
ВЭТТ = ^ ,
где V—объем свободного пространства, занятого паром, S—поверхность на-
садки, а С—коэффициент пропорциональности.
Зависимости, которые рассматриваются в настоящей части, связаны не
столько с характеристикой различных типов насадок, сколько с поведением дан-
ной насадки или другого устройства, обеспечивающего контакт, в различных
условиях работы.
3.	Уравнения Льюиса
Льюис [109, 164] предложил рассмотреть изменение состава по высоте
колонны с помощью дифференциальных уравнений. Он пришел к выражению,
описывающему измененияе состава жидкости от одной тарелки к другой.
Написав основное уравненние материального баланса
Vyn— Dxd
Xn+1 —	£
и вычтя затем хп из обеих сторон этого уравнения, он получил
dx	D ,	.
%п+1 Х-п	Уп %п \%D Уп)>
ИЛИ
dn  	______1_
dx	D .	'
Уп	Уп}
* См. также Гельпер ин, Дестилляция и ректификация, Госхимиздат,
1947, 146—151; Трегубов, Основы перегонки и ректификации, Гостоптехиздат, 1946,
306—310.—Прим, перев.
5 Перегонка
А. РОЗ И Е. РОЗ
Интегрирование последнего уравнения дало
хо
С	dx
П \-----------О’------Г'
xs Уп хп \XD IM
Обычно для численного решения этого интеграла прибегают к графическому
интегрированию, однако возможно также и алгебраическое интегрирование
[165, 166], если применимо уравнение относительной летучести, выражен-
ное для этого случая в форме
тогда
— аХп
Уп 14-Xn(a- 1) ’
так что
Х Г)
__Г	dx
j nXyi	D |	^xn ]
S 1+Xn (а-Г)"‘Хп"Т
и интегрирование дает
[l + (fe/2)]	Г / Хр + Л A / хя + В \1 _ Г (axb+bxD + c) -|
62 4ас	1А xs + А ) \ Хд 4- В J J 2	[_ (ох^ 4 bxs -г <-') J
где
а = (1-а),
д = (а- 1) (j —+
D . b—V 62—4ас	n b + V^b'1 — 4ас
 c-=-TxD, Л =------------Та----, В =-------2^— •
Следует подчеркнуть, что согласно этому методу предполагается не ступен-
чатое изменение характеристики тарельчатых колонн, а бесконечно малое
изменение от тарелки к тарелке или от точки к точке колонны. Уравнение
применимо практически к случаям трудного разделения, в которых требуется
большое число тарелок и изменение состава от тарелки к тарелке мало.
4.	Единицы переноса Чильтона и Кольбэрна
Чильтон и Кольбэрн [10] разработали другой дифференциальный метод
расчета насадочных колонн, в котором устанавливается соотношение между
явлением ректификации и другими процессами, связанными с диффузией, как,
например, с адсорбцией [167]. Колонны сравниваются по ВЕП —высоте
единицы переноса так же, как это делалось для ВЭТТ. Число единиц
переноса определяется уравнением
yt=XD
где у* отвечает составу пара, который должен был бы находиться в рав-
новесии с жидкостью в любой данной точке колонны, а у — фактически
наблюдаемому составу пара в этой точке. Пределы интегрирования yt и у,,
отвечают соответственно составам пара в верхней части колонны и в кубе.
J. ТЕОРИЯ	57
Обычно для решения этого интеграла бывает необходимо графическое
интегрирование, однако Бэкер и Уайт [168, 169] опубликовали упрощенное
графическое построение, которое помогает при расчетах. Были предложены
также и другие способы расчета числа единиц переноса [170, 171, 125].
Уравнение Чильтона и Кольбэрна для единиц переноса выведено из рас-
смотрения явлений диффузии и течения жидкости и газа, происходящих
в насадочной колонне. Дифференциал скорости увеличения числа молей
более летучего компонента в паре, dw, связанная с его течением вверх,
может быть выражена следующим образом:
, dpGS
dw=~W’
где dp — дифференциал давления более летучего компонента на малом рас-
сматриваемом участке dZ по высоте колонны, G — «массовая скорость» пара*,
S — площадь сечения колонны, р — общее давление и М — средний молеку-
лярный вес.
Число молей, продиффундировавших в пар, должно приравниваться к dw
и может быть выражено так:
dw = K±pS dZ,
где К — константа диффузии, зависящая от стационарной пленки пара,
прилегающей к жидкой фазе, а Др —разность между фактическим давлением
более летучего компонента и тем давлением, которое этот компонент имел бы
при условиях равновесия с жидкостью в рассматриваемой точке колонны.
Приравнивая оба эти уравнения, получаем
di = ^dZ>
Др о
или
р2
f dp _ KpMZ
J Др G
₽1
Отсюда высота колонны, необходимая для данной степени разделения, равна
У__ G С dp
z - 
Применение этих уравнений ограничено, так как весьма трудно определить
значения константы Д**. Понятие «единица переноса» удобнее всего приме-
нять, когда уравнение выражено в форме
г2
или в равнозначных формах
yt	«I
1	J	J	у* —у
ys	ys
* Число молей пара, проходящих за единицу времени через единицу площади сече-
ния колонны.—Прим. ред.
** Саймон и Рау [172] вывели уравнение, которое выражает высоту колонны прямо
в величинах коэффициентов переноса вещества через пленки жидкости и газа.
68
А. РОЗ И Е. РОЗ
Значения ВЕП и ВЭТТ для данной колонны при одних и тех же усло-
виях работы часто почти одинаковы, что зависит от близости кривой равно-
весия и рабочей линии [173]. Одна теоретическая тарелка вызывает меньшее
изменение концентраций, чем одна единица переноса, если кривая равно-
весия имеет более крутой наклон, чем рабочая линия, и обратно.
Кольбэрн [174] показал, что ВЕП может быть выражена либо с помощью
величин сопротивления переносу вещества через пленки газа и жидкости в про-
цессе разгонки, либо через суммарное сопротивление обеих пленок. Теоре-
тическое соотношение между этими тремя переменными, входящими в ВЕП,
таково, что можно предсказать, что величина суммарной ВЕП будет зависеть
от наклона кривой равновесий и от флегмового числа. Такая зависимость
отмечалась в нескольких экспериментальных исследованиях [144, 175— 178].
В дальнейшем всюду приведены величины суммарной ВЕП, если не огово-
рено другое.
5.	Уравнения Вестхавера и Куна
Вестхавер [27] показал, что имеется хорошее соответствие между фак-
тически наблюдаемыми составами в верху колонны и в кубе и величинами,
вычисленными по уравнению, выведенному из рассмотрения диффузии
и течения противотоков жидкости и пара. Кун [179, 25], исходя из тех же
предпосылок, независимо пришел к таким же результатам. Он распростра-
нил эти рассуждения на периодическую ректификацию для того, чтобы
иметь возможность предсказать ее ход [180, 26]. Уравнение Вестхавера
применимо лишь для пустой трубки, в которой жидкая флегма присутствует
в виде пленки на стенках, а пар —в виде сплошного столба. Распростране-
ние этого уравнения на обычные насадочные колонны требует введения про-
извольных констант.
Вестхавер предложил уравнение
Dy d(rdy/dr) р д-у у ду _ р
г dr ' v dZ2 dZ '
(a)	(t>)	(c)
которое выражает динамическое равновесие процессов диффузии и конвек-
ции, что приводит к постоянству состава в любой точке колонны, работа-
ющей на двойной смеси при полном орошении. Предполагается, что разгонка
происходит в пустой трубке при адиабатических условиях. В этом уравнении
Dy означает коэффициент молекулярной диффузии пара, г и Z —расстояние
от оси и от основания колонны, а V —скорость пара (некоторые обозначения
оригинальной работы изменены для того, чтобы привести их в соответствие
с обозначениями, принятыми в книге). Далее предполагается, что имеется
ламинарное, или вязкостное, течение пара и что стекающая пленка
флегмы, равномерно смачивающая все стенки колонны, имеет одинаковый
состав по всей своей толщине (радиальной), а также оказывает незначитель-
ное сопротивление поверхностному переносу вещества. Последнее предполо-
жение подтверждается расчетами кинетической теории, которые показывают,
что масса молекул пара, ударяющихся о жидкую поверхность, имеет порядок
граммов в секунду*; большая часть молекул при этом конденсируется,
и потеря их в паре возмещается испарением из жидкости с той же скоро-
стью. Так как эта скорость переноса весьма велика по сравнению с пере-
носом, обусловленным процессом перегонки, то имеются все основания пред-
полагать, что существует равновесие между жидкой поверхностью и пленкой
* По этому вопросу см., например, Герцфельд, Кинетическая теория
материи, ОНТИ, 1935, стр. 248.—Прим. ped.
I. ТЕОРИЯ
69
прилегающего к ней пара. Предположение о том, что состав жидкости
одинаков по всей толщине (радиальной) пленки, эквивалентно утверждению*
что диффузия жидкости не является фактором, определяющим скорость
переноса.
Одночлен (а) основного уравнения описывает изменение состава пара
в некоторой данной, точке, вызванное диффузией в радиальном направлении.
Радиальная диффузия обусловлена разницей в составах между точками, лежа-
щими на оси и у стенки колонны, и градиентом состава вдоль радиуса.
Одночлен (6) выражает изменение состава, вызванное диффузией по верти-
кали (вдоль оси колонны), а одночлен (с) — изменение, вызванное движением
потока пара.
При полном орошении течение каждого из компонентов сбалансировано,
так как количество более летучего компонента, которое выносится вверх
в потоке пара, равно количеству его, уносимому вниз потоком флегмы
и благодаря вертикальной диффузии в паре. Это можно выразить уравнением
( [v(9-x)-CvS]
2~r dr = Q.
Это уравнение учитывает высказанные раньше предположения о том,
что состав жидкости не зависит от г и что диффузия в вертикальном напра-
влении в слое жидкости незначительна. Затем, воспользовавшись законом
Пуазейля для ламинарного течения и предположив, как и раньше, что ско-
рость течения пара вниз вблизи поверхности жидкости незначительна, что
изменение состава вдоль оси такое же, как и вдоль стенки, и что относи-
тельная летучесть выражается уравнением
yr=raV-y\=rQ ’
можно вывести следующее уравнение:

где Z(— общая высота колонны, Уа — средняя по радиусу скорость пара
(кубические сантиметры в секунду, деленные на wj), а г0 — расстояние
от оси до поверхности стекающей вниз жидкости. Так, для колонны, высота
которой равна ВЭТТ, имеем
\ L—yJz=Ztl\ 1—y
)_пэтт____11	। V	.
i-aoy -48- Dv + Va ,
а для более высокой колонны
_	zt
П (11/48) {VarllDv) + (DvlVa) •
Минимальная величина ВЭТТ может быть получена, если взять производную
уравнения:
,_Н Va'l , Dv .
48’ DT + Va ’
приравнивая ее к нулю, получим
/чин-= 0,96
если
Va == ——- см сек.
гп
70
Л. РОЗ И Е. РОЗ
Последняя величина порядка 0,5 см/сек- Эта величина столь мала, что вряд ли
может быть достигнута в опыте, и равна примерно одной десятой того
значения, которое применяется на практике. Одночлен получен из одно-
д	Va
члена обратной диффузии Dy в исходном уравнении для случая полного
орошения:
го
\ [v(z/-x)-Dv-g-] 2^dr = 0.
b
При фактически применяемой скорости пара скорость обратней диффузии
незначительна и одночлен ~~ может быть опущен. Тогда
V а
.Wart
~ 48£>г '
Таким образом, уменьшение величины I или ВЭТТ может быть достигнуто
снижением скорости пара, уменьшением диаметра трубки и увеличением
коэффициента диффузии. Все эти рассуждения согласуются с опытом,
и величина I, вычисленная по последнему уравнению, находится в доста-
точно хорошем соответствии с опытом, как это видно при рассмотрении
рис. 1 и 2, приведенных в оригинальной работе Вестхавера.
В случае частичного орошения Вестхавер принимает, что имеется неболь-
шой избыток поднимающегося потока пара ДУа по сравнению с потоком
пара, эквивалентным жидкой флегме. Предыдущее исходное уравнение для
случая полного орошения заменяется другим:
го
$ [V(y -x)-Dv^Snrcli—O,
из которого получаем
где Г равно ВЭТТ при частичном орошении	= Rd + 1, а I равно ВЭТТ
при полном орошении. Это уравнение показывает, что требуется большое
флегмовое число для того, чтобы получить при частичном орошении отгон,
состав которого приближался бы к составу отгона, полученного при полном
орошении. Вестхавер иллюстрирует это положение следующим примером:
для смеси, у которой а= 1,1, Rd должно быть по крайней мере равно 200
для того, чтобы Г отличалось от I не более, чем на 5%. Уравнение для I'
может быть применено для вычисления ВЭТТ при полном орошении, если
известно его значение при частичном орошении. Однако примеры таких рас-
четов не были опубликованы.
Вестхавер считает, что максимальная производственная экономия полу-
чается, если I'Rd минимально, и показывает, что для этих условий Г
должно равняться 2/. Это означает работу с флегмовым числом, равным
половине числа теоретических тарелок, полученного при полном орошении.
9
Для этого Rd должно равняться	• Он также вывел и сходные
уравнения
]Г _ 17 VgS2  Ру
35’ Ру + Va
I. ТЕОРИЯ
71
и
,52 Vas2 Dr
3b'Dv1~Va
для ректификации между параллельными пластинами, расположенными на
расстоянии 2s друг от друга и смачиваемыми соответственно с двух сторон
и только с одной стороны. Выводы аналогичных уравнений для насадочных
колонн не были сделаны, но сравнение имеющихся данных для насадочных
и пустых колонн показывает, что турбулизация и сокращение размеров
потока вызывают по меньшей мере десятикратное уменьшение ВЭТТ.
Согласно этим уравнениям, уменьшение давления должно увеличить коэффи-
циент диффузии и тем самым снизить ВЭТТ.
Градиент температур, необходимый для получения устойчивого значе-
ния ВЭТТ, равного I при полном орошении, можно найти по следующему
уравнению Вестхавера:
АТ __ dT fRIX/ Г2 \ / 35-<]Dvl	1,2- 10“вЛ4р \
п + т )’
где R — газовая постоянная (но не флегмовое число), к —скрытая мольная
теплота испарения, Т — абсолютная температура, р — давление в колонне,
т, —вязкость пара и М — средний молекулярный вес. Неустойчивость вели-
чины I вызывается тем, что скорость течения газа в пустой трубке зависит
от градиента температур вдоль оси, который является суммой градиента,
вызываемого течением пара, и градиента, необходимого для того, чтобы
противостоять весу пара даже в отсутствие течения. Так как последний
градиент температур значительно больше градиента, вызванного потоком,
то небольшое изменение суммарного градиента вызовет значительное изме-
нение градиента, связанного с потоком, и тем самым изменение скорости
пара. Так, для смеси 95% бензола и 5% дихлорэтана требования, которые
необходимы для того, чтобы величина ВЭТТ удерживалась в пределах
1 ± 0,1 см, приведены в табл. 7.
Таблица 7
ВЫЧИСЛЕННЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ТЕМПЕРАТУРНОМУ ГРАДИЕНТУ
Радиус трубки Го, СМ	Давление, атм	dtjdz, °С/см	Разрешимые, границы изменения dtldz, %
0,95	1,0	9,0-10-5	0,0017
0,47	1,0	9,0.10-5	0,027
0,47	0,1	8,4.10-5	1,1
0,20	0,1	3,5-10-*	9,8
0,10	0,1	4,5.10-3	9,8
Практическим выводом из этих, повидимому, строгих ограничений тем-
пературного градиента явилось предложение Вестхавера о применении при-
нудительной стабилизации температурного градиента с помощью устройства
добавочного обогрева снаружи колонны, не зависящего от режима работа-
ющей колонны. Независимыми доказательствами, подтверждающими эту
мысль, являются открытие Подбильняка [181], который нашел, что при
точном анализе с помощью ректификации необходим регулируемый темпе-
ратурный градиент, а также наблюдение Роза [100], что очень малые, но
весьма неустойчивые величины ВЭТТ могут быть получены с хорошо изоли-
72
А. РОЗ И Е. РОЗ
рованной колонкой, состоящей из пустой трубки, работающей при очень
малых скоростях пара.
Вестхавер суммировал исходные предпосылки, которые легли в основу
его уравнения
,Warl
48£>г ’
следующим образом: 1) Смесь состоит из близкокипящих компонентов, т. е.
а. равна от 1,0 до 1,1. 2) Работа происходит в равновесных условиях при
полном орошении. 3) Поток пара ламинарный. 4) Скорость пара постоянна
и не зависит от высоты (равномерный градиент давления по высоте и отсут-
ствие конденсации в колонне). 5) Скорость пара велика по сравнению
со скоростью жидкости. 6) Пленка жидкости стекает равномерно по всей
поверхности стенки и не оказывает сопротивления ни переносу вещества
через поверхность, ни диффузии в радиальном направлении. 7) ВЭТТ велика
по сравнению с радиусом трубки. 8) Коэффициент диффузии не зависит
от состава пара. 9) Обратная диффузия незначительна.
Совершенно ясно, что уравнения и умозаключения Вестхавера не будут
пригодны, если предполагать наличие относительно толстой пленки жидко-
сти или медленное движение пара или же пленки жидкости, оказывающей
заметное сопротивление диффузии вблизи поверхности. Приложению этих
уравнений при условии изменения состава в колонне со временем, т. е. для
начального периода перегонки любого типа или же для периодической
перегонки при частичном орошении в целом, должно предшествовать при-
ведение исходных уравнений в соответствие с новым условием — изменением
состава со временем.
6.	Влияние давления
Даже поверхностное рассмотрение уравнения Вестхавера показывает,
что уменьшение давления влияет на разгонку в двух направлениях. Причиной
влияния в обоих случаях является возрастание коэффициента диффузии. Оно
увеличивает скорость перемешивания в горизонтальном направлении, что
помогает диффузии между фазами и таким образом способствует улучшению раз-
деления. В то же время ускоряется перемешивание и в вертикальном направле-
нии, так что поток пара не может уже поддерживать вертикальный градиент
концентраций. Кроме того, снижается скорость установления равновесия
между фазами, что вызывается уменьшением абсолютной скорости испарения и
конденсации при малом давлении. Практические трудности в работе при низ-
ком давлении хорошо известны; они обусловлены высокими скоростями пара
и заметным перепадом давления, а также влиянием гидростатических ударов
и поверхностного натяжения на испарение (броски). Байрон, Боумен и Кулл
[182] изобразили эти теоретические зависимости с помощью графика, при-
веденного на рис. 27. Снижение скорости испарения и конденсации по мере
того, как давление стремится к нулю, более чем уравновешивается повыше-
нием скорости переноса путем диффузии, так как последняя влияет лишь на
состав паровой фазы. При высоких давлениях разделение также стремится
к нулю, главным образом вследствие плохого переноса вещества диффузией,
и при критическом давлении разделение не будет иметь места. Следует напом-
нить, что приведенные выше рассуждения применимы только к контактной
ректификации и что термическая ректификация подвергается воздействию
лишь со стороны усиливающейся диффузии вдоль оси по мере падения давле-
ния. По этой причине для вакуумперегонки термическая ректификация обладает
рядом преимуществ.
Докси и Мэй [183] вывели выражения, имеющие форму уравнений, связы-
вающих между собой высоту колонны, необходимую для данного разделения,
I. ТЕОРИЯ
73'
с диаметром колонны, скоростью пара, давлением и наличием разбавителя.
Было принято, что обмен веществами между жидкостью и паром зависит
от скорости диффузии сквозь слой пара, в котором течение ламинарно. Опыты
со смесями бензол—толуол и анилин—нитробензол подтверждают эту теорию.
Давление
Рис. 27. Изменение влияния различных факторов на
степень разделения смеси ректификацией в зависимости
от давления [ 182].
Рассуждения могут быть суммированы следующими соотношениями для лами-
нарного течения или для турбулентного течения с постоянным числом Рей-
нольдса:
„ Vr2	Vr2Nd2
=- , или Z ос--------- ,
n	v
UV
и вообще для турбулентного потока
'	Z re Vf2
Д(огр/тро,8 ’
В этих уравнениях Z—высота колонны, необходимая для данного разделения,
V—скорость пара, р—плотность, т]—вязкость, г—радиус колонны, Dv—коэф-
фициент диффузии, N—число молекул в 1 мл, d—средний эффективный диа-
метр молекулы и v—средняя квадратичная скорость молекул. Предполагается,
что разгонка происходит в пустой трубке; для получения численного значе-
ния некоторых из приведенных выше величин были сделаны упрощающие
предположения. Со времени опубликования работы Докси и Мэя не было сде-
лано никаких дальнейших исследований в подтверждение этого подхода к ре-
шению проблем ректификации.
7.	Влияние различных факторов на эффективность
в тех случаях, когда обычные упрощающие
предположения не действительны
Все описанные здесь выводы и уравнения для вычисления числа теоретиче-
ских тарелок или других величин, выражающих разделяющую способность
колонны или насадки, исходят из предположения, что число молей жидкой
флегмы одинаково по всей длине колонны. Уравнения, приведенные в раз-
деле III, выведены в предположении, что скорость орошения и стекания флег-
мы L, выраженная числом молей в единицу времени, является одной и той же
для всех частей колонны. Уравнения можно было бы вывести так же хороша
74
А. РОЗ И Е. РОЗ
и с L, выраженным весовым количеством в единицу времени. Однако более
вероятно, что одинакова по длине колонны именно объемная скорость стекания
флегмы. Так как плотности большинства органических соединений лежат
преимущественно в области от 0,8 до 1,0, то вес таких смесей примерно про-
порционален объему независимо от их состава. Это не относится к смесям,
один из компонентов которых обладает большой плотностью, как, например,
смесь бензол—четыреххлористый углерод. В литературе не описано методов
расчета, относящихся к таким случаям, хотя Кольбэрн и Стирнс [136]
указывали, что основные уравнения материального баланса можно вывести
в величинах объемов и объемных процентов, если только изменением объема
при смешении можно пренебречь.
В колонне, в которой происходит потеря заметного количества тепла
через стенки, флегмовое число в нижней части больше, чем в верхней. Про-
Р и с. 28. Качественная характеристика разде-
ления при неадиабатических условиях работы,
/—сочетание термической и контактной ректификации;
2 — чисто термическая ректификация; 3—чисто контакт-
ная ректификация [182]; Q или —Q— подводимое или
отнимаемое тепло.
пускиая способность внизу ко-
лонны ограничена количеством
пара, который может пройти при
относительно большем количе-
стве стекающей жидкости внизу
колонны. Верхняя часть колон-
ны будет способна пропустить
большое количество пара, одна-
ко проходить здесь будет мень-
ше пара, чем внизу, из-за час-
тичной конденсации пара по ме-
ре его подъема. Эффективность
разделения будет различной в
разных частях колонны и ока-
жется очень чувствительной к не-
большим изменениям подогрева
куба и к потокам воздуха или
другим явлениям, влияющим на
теплопередачу от стенок колон-
ны. При этом колонна может обе-
спечивать такую же или иную сте-
пень разделения, нежели колон-
на, работающая при адиабатических условиях. Это зависитот сочетания влияния
различных флегмовых чисел и различного сопротивления диффузии в разных
местах колонны. Однако пропускная способность будет определенно меньше,
чем для адиабатической колонны, дающей ту же степень обогащения. Обычные
рассуждения при этом таковы: имеется определенная скорость пара, при кото-
рой получается наилучшее разделение, принимая во внимание сопротивление
диффузии, флегмовое число, составы и скорость отбора дестиллята. Если ко-
лонна работает не при адиабатических условиях, то лишь часть ее работает
при оптимальной скорости пара, остальная часть колонны окажется в не-
благоприятных условиях, так что общая эффективность может оказаться
меньшей. В этих рассуждениях имеются слабые места. Одно из них за-
ключается в том, что в известном диапазоне скоростей пара могут быть полу-
чены одни и те же результаты вследствие сочетания измененных флегмовых
чисел и сопротивления диффузии. В этом случае работа при неадиабатических
условиях не будет влиять на разделение до тех пор, пока скорость пара остается
в известных пределах. Для других скоростей разделение улучшится, если со-
четание скоростей пара в различных местах колонны даст лучший результат,
чем одна и та же величина скорости по всей колонне, так как изменение
скорости, концентрации, поверхностного натяжения и т. п. влияет на пере-
нос вещества с помощью диффузии между жидкостью и паром.
Г. ТЕОРИЯ
75
Байрон, Боумен и Кулл [182] проанализировали влияние неадиабатических
условий на работу колонны при помощи графика (рис. 28), выражающего за-
висимость степени разделения или ректификации от количества приданного ко-
лонне или потерянного ею тепла. Если разделение вызвано исключительно
одной контактной ректификацией, то результирующая кривая будет иметь
колоколообразную форму с максимумом при нулевом значении теплопередачи
к колонне или от нее и постепенным уменьшением степени разделения по мере
роста количества тепла как в сторону добавления (Q), так и в сторону отнятия
его (—Q) от колонны. Однако при всех условиях, когда колонне придается jum I
от нее отнимается тепло, имеет место разделение, вызванное частичным испа-
рением жидкости или частичной конденсацией пара, т. е. имеет место термине- ;
ская ректификация. Кривая, показывающая разделение в последнем случае,
будет проходить через нулевое значение разделения при отсутствии тепло-
передачи и параболически возрастать с увеличением передачи тепла. Суммар-
ный эффект контактной и термической ректификации показан кривой с макси-
мумом при нулевой теплопередаче, небольшими минимумами по обе стороны
от максимума и резким возрастанием при больших значениях теплопередачи.
Таким образом, небольшие отклонения от адиабатичности должны тео-
ретически уменьшать эффективность, а большие—улучшать ее. На практике
трудно работать при условии очень большого отклонения от адиабатичности,
так как количество флегмы становится очень большим, а пара—очень малым,
как это описано выше. Этих трудностей можно избежать, если применить спе-
циально сконструированную колонку Байрона, Боумена и Кулла [182]. Симо-
нетта [184] также опубликовал результаты работы с неадиабатическими ко-
лонками.
8.	Уравнения Боумена
Боумен и Брайент [185] опубликовали подробное обсуждение теории на-
садочных колонн, следуя общим рассуждениям Чильтона и Кольбэрна, Вест-
хавера, а также Куна. Основные уравнения материального баланса для переноса
вещества из жидкости в пар и обратно, сопровождающиеся накоплением этого
вещества, соответственно для участков жидкости и пара будут таковы:
oZ at //ф
И
\г dyi т_г ду 2ф, г.
VdZ-Hvdl~Hi = Q’
где L—скорость потока жидкости, стекающей в низ колонны, V—скорость под-
нимающегося потока пара, Hl и Hv—полная задержка соответственно жидкости
и пара в рассматриваемом участке колонны. Индекс i показывает, что все эти
переменные величины относятся к определенному месту колонны. Для каждого
компонента составляется пара таких уравнений. Первый одночлен уравнения
выражает перенос вещества в данный участок колонны стекающим потоком
жидкости или поднимающимся потоком пара. Второй одночлен выражает накоп-
ление или потерю вещества в результате его переноса- под воздействием явле-
ний, описываемых первым и третьим одночленами. Третий одночлен выражает
скорость переноса вещества из одной фазы в другую. Переменные Z и t обо-
значают соответственно высоту колонны и время. II ф представляет собой вели-
чину, аналогичную ВЭТТ или ВЕП, и Ф является мерилом движущей силы,
вызывающей перенос вещества из одной фазы в другую. Принимается, что
скорость этого переноса пропорциональна количеству компонента, которое
следовало бы перенести из одной фазы в другую для того, чтобы привести фазы
76
А. РОЗ И Е. РОЗ
к равновесию, принимая, что имеются равные количества обеих фаз. Последнее
требование вполне разумно, потому что скорости переноса веществ принципи-
ально зависят от концентрации у самой поверхности раздела или вблизи от нее,
а не от всей массы вещества, находящегося по обе стороны поверхности раздела
фаз. Величину Ф можно представить на диаграмме равновесных составов
для двойной системы, как это показано на рис. 29. Она пропорциональна
Рис. 29. Определение величины Ф, входящей в урав-
нение Боумена, по графику х, у [185].
расстоянию вдоль линии, имеющей тангенс угла наклона, равный — 1, между
рассматриваемой точкой на рабочей линии и кривой равновесия. Для случая,
к которому можно применить закон Генри,
А4-1 ’
где k — константа Генри. Если же применим закон Рауля, то
^+ф	х~ф
1— у— Ф	1 — х-рФ
или
2Ф = х-у + |±-^|/(х + уР-2(х + у) + ^4)2.
Возможно также аналогичные соотношения для реальных смесей выразить
с помощью уравнения следующего вида:
2Ф = (х-у) + а'4(Д-В)(1-В),
где В —	, ч' =/(а) является мерилом легкости’разделения, а А связано
со степенью неидеальности.
I. ТЕОРИЯ
77
Для условий стабилизированного состояния, как, например, при непре-
рывной разгонке, основные уравнения материального баланса таковы:
j dx* 2Ф, Л
и
Из равенства левых частей уравнений следует
т dxi ______________________________г, dyi
ь dZ ~v dZ ’
Последнее при интегрировании дает
Vy — Lx = Clt
что является обычным уравнением рабочей линии при
Сг = (V — L) уг> или = (L — V) хв
в зависимости от того, относится ли оно к укрепляющей или исчерпываю-
щей части колонны. Уравнения материального баланса дают также
2Z __.. Г dy _ . Г dx
~н1~ v J ф ~ь J ф •
Этот интеграл может быть решен графически, если построить диаграмму
х, у и затем, измерив величины Ф, отложить по желанию против у или х.
2Z	2Z
Полученная в результате этого измерения площадь равна или •
Если приложим закон Генри и работа ведется при полном орошении
в укрепляющей части колонны, то интегрирование можно выполнить
алгебраически:
УЙФ 2	1 J ё ys '
Это можно сравнить с уравнением
п = —= —!—1g —
/ 1g а 8 Уз
для обычной тарельчатой колонны, где I равно ВЭТТ. Для всех обычно
встречающихся значении а величина , в сущности, равна	• Если
применить закон Рауля при полном орошении, можно получить подобные же
соотношения:
z  J_ / ° + 1 > 1 yt (1—уО
УНф 2	’
в то время как обычная теория тарельчатых колонн дает
n=_Lfe ^(1-ю)
1g а ё iJs (1—yt)
Подобные же соотношения встречаются и для аналогичных уравнений, выве-
денных из предположения частичного орошения.
В случае периодической ректификации при заметной величине задержки
имеют дело с условиями неустановившегося состояния, и проблема стано-
вится значительно более сложной. Однако Боумен и Брайент разработали
в деталях общий способ и для того случая, когда равновесные составы
78
А. РОЗ И Е. РОЗ
пара и жидкости определяются законом Генри. Можно ожидать, что этот
метод, несмотря на ряд заключающихся в нем математических трудностей,
сможет получить дальнейшее развитие до такой степени, что окажется по-
лезным как для вычисления необходимой продолжительности начального
периода установления равновесия при периодической ректификации, влияния
прерывистого отбора дестиллята и других факторов, выпадающих из обыч-
ных закономерностей, так и для расчетов нормальной работы при периоди-
ческой ректификации.
Наиболее важным результатом анализа, проведенного Боуменом и Брай-
ентом, является хорошее совпадение с численными значениями, полученными
на основе теории скоростей переноса вещества в тарельчатых колоннах.
Таким образом, появляется дополнительная уверенность, что обычные урав-
нения для тарельчатой колонны могут быть применены к насадочной ко-
лонне, если даже для этого не имеется теоретических оснований.
9.	Зависимость между составами жидкости
для многокомпонентных смесей
Боумен [186] предложил выражать состав жидкости с помощью функ-
ции х (а), для которой
Рис. 30. Состав, выражен-
ный в величинах относи-
тельных летучестей [186].
мольная доля смеси с относительной летучестью,
лежащей в пределах от а до а-[-Да, равна xda.
Это эквивалентно тому, чтобы принять а за пе-
ременную величину, что подразумевает наличие не-
скольких компонентов. При этой схеме наиболее
удобно принять относительные летучести равными
отношениям давлений паров компонентов к обще-
му давлению смеси при одной и той же опреде-
ленной температуре. На рис. 30 показаны кривые,
выражающие состав двух типичных смесей. Пря-
мая / отвечает смеси, содержащей бесконечное
число компонентов, равномерно распределенных
по отношению к их значениям а. Кривая 2 от-
вечает смеси, богатой веществами со средними
температурами кипения и содержащей мало ком-
понентов, кипящих выше или ниже. Эти кривые
распределения состава аналогичны кривым ис-
тинных точек кипения. Площадь, ограниченная всей кривой распределения,
должна равняться единице; выражая это математически, получим
оо
xda.= 1.
о
Это является просто математической записью требования: сумма кон-
центраций всех компонентов должна равняться единице. Простым примером
применения метода распределения состава является вывод соотношения
между составами на различных тарелках колонны при условии установив-
шегося состояния и большого флегмового числа, достаточного для того,
чтобы разделение определялось числом теоретических тарелок. Обычным
уравнением для многокомпонентных смесей будет
alxn (i)
(1)“
гДе Uni и хт отвечают составу на /г-й тарелке, а индекс i указывает
величины для z-ro компонента. Приведенное выше уравнение для случая
I. ТЕОРИЯ
распределения составов следует написать в следующем виде:
yndi
ахп da
ахп da
О
причем величины da в левой части и в числителе правой сокращаются.
Если питающей тарелке приписать индекс 0, а тарелки, расположенные
выше питающей, нумеруются последо-
вательно, то
Рис. 31. Распределе-
ние компонентов в че-
тырехтарельчатой колон-
не при полном орошении
и составе питания или
загрузки, выраженном
прямой 1 на рис. 30 [186].
Рис. 32. Распределение
компонентов на 4-й и 8-й
тарелках колонны при пол-
ном орошении и составе за-
грузки, выраженном кривой
2 на рис. 30 [ 186].
Последнее следует из того, что — у0 для принятых выше условий, т. е.
большого флегмового числа. Подставляя это уравнение для в уравнение
*2=У1
ax.j
оо
j ахг da
0
получаем
и, продолжая такие подстановки, получим
апх0
X — --------
ЛП ОО
j апХ0 da
0
На рис. 31 и 32 показаны результаты приложения этих операций для вы-
яснения характера распределения составов на различных тарелках колонны,
в которой состав жидкости на питающей тарелке отвечает кривым I и 2
на рис. 30.

А. РОЗ И Е. РОЗ
Рассуждение того же рода для работы при установившемся состоянии
в укрепляющей колонне, в которой разделение определяется исключительно
флегмовым числом, так как число теоретических тарелок велико, приводит
к следующему уравнению:
ОО
Xd = [ (Rd -ь 1) -	y^da. ] у.
о
Это уравнение приложимо лишь к особому случаю, когда рабочая линия
пересекает кривую равновесия всех компонентов в основании колонны.
Уравнения для более общих случаев принципиально возможны, но такие
уравнения пока еще не выведены. Применение в простом случае периоди-
ческой разгонки дано в разделе V.
Кун и Баерчи [26] применили другой метод для выяснения изменения
состава дестиллята со временем при разгонке многокомпонентной смеси.
10.	Уравнение Когена
Методы Вестхавера, Куна и Боумена предназначены для случаев обмена
компонентами между потоками пара и жидкости после того, как колонна
достигнет равновесия при полном орошении или при стабилизированной
разгонке с частичным орошением. Коген [24] рассмотрел изменения, проис-
ходящие во время начального периода работы, когда колонна лишь подхо-
дит к установившемуся состоянию. Это является весьма важным вследствие
большой продолжительности начального периода при разделении изотопов
или других близкокипящих смесей. Коульсон [187] и Берг и Джеймс [188]
также вывели уравнения для времени, необходимого для достижения равно-
весия; эти уравнения обсуждаются в разделе V.
Коген приравнял между собой количества вещества, приносимого и уно-
симого из участка насадочной колонны небольшой длины, чтобы получить
уравнения для жидкой
и паровой фаз:
Н г дх'  L
dt gz "г*
Нуду'___ Уду' Hjfix'
dt ~~ dZ	’
более летучего вещества в жидкости, /Д —общая
единицу длины, L —скорость потока флегмы, у', Hv
где х' — мольная доля
задержка жидкости на
и V — соответствующие количества для пара. Длина колонны равна Zt,
a Z равно расстоянию от верха колонны до рассматриваемого участка,
высота которого равна единице длины, / — время. Коген рассматривал лишь
непрерывную разгонку или равноценные ей случаи и для полного орошения
получил:
где
[N] [т] _ х'/(1-У) _ X'
[М][п]	V
1. ТЕОРИЯ
81
[N] и [n] — концентрации (моли на литр) менее летучего компонента
в жидкости и в паре, c = [mj + [n], a C=[M]4-[N], где [М] и [т] — кон-
центрация (моли на литр) более летучего компонента в жидкости и паре.
Константа k находится из отношения, основанного на аналогии с бимоле-
кулярной обратимой реакцией,
1
Wiy=-ft([N][in]-«[M][n]).
Разница в составе между низом и верхом колонны дается уравнением
У' (2/)низ
где У' (0) означает величину У' при Z = 0, а У' (ZJ соответствующей
величине при Z = Z(.
Если теперь вновь рассмотреть уравнение для а, то видно, что для
значений а, близких к единице, величина е2а становится почти равной
1 yccCztiL
Таким образом, выражение
У' (0) _ / У'	I ( у' 'У
У7 (Z/)	\ 1—у' /верх колонки / \_1 — У* Jпитание
почти равно ( “ )	 Вспомнив, что 1 — у относится к более летучему
компоненту, можно распознать в вышеприведенном выражении уравнение
Фенске, в котором kcCZJL представляет число тарелок.	,
Для более общего случая частичного орошения Коген получил
У'(0)
У' (2()
( 1-	(е-2а)1+а(1 + 0 ’
где -^—отбираемая доля потока (величина, обратная обычному флегмовому
числу) и
^4:(1-«);
примера Коген рассчитал данные для а = 0,98* при усло-
имеет ряд приемлемых значений. Даже очень малый отбор
например, 0,02% (б=10-2), вызывает заметное уменыпе-
У (°) . Приведенные выше отношения являются лишь при-
в качестве
вии, что а
отгона, как,
ние отношения <,т-г7-<
*	TZ
близительными решениями основного дифференциального уравнения Когена.
Если величина У'е2а больше 0,5, то необходимо воспользоваться более
сложным, но и более точным решением уравнения.
Коген вывел также уравнение
У' (0)/=( = У' (О)(=о е2а - Qe-M1 -
* Коген выводит уравнения для общего случая разделения, включая как ректифика-
цию, так и скрубберный процесс. В первом случае а — относительная летучесть, во втором
а представляет собой константу равновесия реакции. Расчет сделан им для реакции
HCl3N(ra3) + C”N?paCTBOp) HC12N(ra3)-|-C13N^pacTBOp),
поэтому а < 1. В случае ректификации всегда а > 1. — Прим, перев.
’б Перегонка
82
А. РОЗ И Е. РОЗ
в котором t выражает время, Си С2 ... — положительные константы и
32 .. . — параметры. Благодаря связи между константами и параметрами
время, необходимое для того, чтобы достичь равновесия, определяется
параметром ov Последний находится в сложной зависимости от a, L, Hl,
Zt и а. Для одного случая Коген получил
У = 6,05-4,61 е-0,0982 1 _ о, 18 в-2-11' - 0,05 е-6’061 - 0,03 е-12' - . ..
Т (0);=0
и подобное же уравнение для переноса более тяжелого
в поток жидкости и в заключение —величину
*'(£)
y'(Z)
нальной работы Когена [24] показано изменение всех
вещества из пара
рис. 5 и 6 ориги-
этих величин со
. На
временем.
11. Уравнения Маршалла—Пигфорда
Маршалл и Пигфорд [189] также вывели основные уравнения матери-
ального баланса как для насадочной и тарельчатой колонн, так и для анало-
гичного процесса диффузии при противотоке. Для насадочной колонны основное
уравнение имеет вид
fi fi дгУ । /п д \ д2у д~у I Л n I а Уду . / ciV , \ду_
где 6g и 0/.—задержка на единицу переноса в паровой и жидкой фазах, делен-
ная на соответствующую скорость потока V и L, п—расстояние по направле-
нию к верху колонны (измеренное в единицах переноса), t—время, у—мольные
доли более летучего компонента в паре, а—константа, которая определяется
упрощенным уравнением для равновесных составов пар—жидкость:
у = ах-}-Ь.
Соответствующим уравнением для тарельчатой колонны будет
^+6ад^ = (уп_1-уп)+^Хп+1-Хп),
где хп, уп и т. д. соответствуют концентрации в жидкости и паре на тарелках,
указанных индексами.
Маршалл и Пигфорд приняли упрощенное уравнение равновесия у=ах+Ь
и применили преобразование Лапласа для того, чтобы получить решение этих
уравнений. Для нахождения скорости установления равновесия в колонне,
работающей при полном орошении, первое из двух приведенных выше урав-
нений является основным. Эти авторы предположили, что сначала жидкость
в колонне имеет тот же состав, что и пар, поступающий в колонну, а также что
состав пара остается неизменным в течение всего периода, пока не установится
равновесие. Далее предполагается, что орошение имеет тот же состав, что и пар,
покидающий верх колонны. Эти требования составляют граничные условия,
необходимые для получения численных значений постоянных, введенных в про-
цессе преобразования Лапласа и последующего решения. Математические
операции несколько громоздки, но конечный результат выражен графиком,
в котором число единиц переноса в колонне отложено против числа, показы-
вающего, сколько раз суммарная задержка должна полностью обновиться для
того, чтобы была достигнута определенная степень приближения к равно-
весию, скажем, 95 или 99%. В логарифмических шкалах эта зависимость вы-
ражается почти прямой линией. Эта зависимость основана на дальнейшем до-
пущении, что кривая равновесия параллельна диагонали. Если относительная
летучесть близка к единице, то число, показывающее, сколько раз суммарная
1. ТЕОРИЯ
83
задержка полностью обновилась, равно числу единиц переноса. Пигфорд,
Тепе и Гаррахан [190] воспользовались предыдущим уравнением тарельчатой
колонны как основой для выяснения влияния задержки на периодическую
разгонку.
V. КРИВЫЕ РАЗГОНКИ ПРИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
В разделе III обогащение, которое может быть достигнуто в процессе раз-
гонки, было выражено с помощью кривых составов жидкости в кубе и отгона.
Такого рода кривые могут применяться для выражения зависимости между
составом жидкости куба, отгоном, относительной летучестью, числом теорети-
ческих тарелок и флегмовым числом. Они пригодны для графического изобра-
жения непрерывной разгонки, если действительны некоторые упрощающие
предположения. Применимость их для периодической разгонки ограничена,
потому что изменение концентраций со временем нарушает зависимости, дей-
ствительные для установившегося состояния.
Результаты периодической разгонки могут быть выражены более ясно
и сжато кривыми состава дестиллята, отложенного против количества ото-
гнанного дестиллята. При желании на таких графиках могут быть построены
кривые состава жидкости в кубе, отложенного против количества отогнанного
дестиллята. Эти кривые периодической разгонки или кривые отбора выражают
чистоту отгона в течение всего процесса разгонки, и, следовательно, по ним
можно вывести средний состав любой фракции дестиллята. Резкость изломов
и «горизонтальность площадок» служат мерой эффективности операции. По та-
ким кривым можно проследить за влиянием разных факторов, как, например,
задержка или исходный состав.
Кривые температурных разгонок, имеющие тот же характер, уже давно
применяются в тех случаях, когда хотят проследить за течением процесса раз-
гонки. Показатель преломления и плотность являются часто более подходя-
щим средством определения состава дестиллята, так как температуры кипения,
особенно если их отсчитывают непосредственно по термометру, помещенному
в головке колонны, бывают иногда недостаточно точными.
Литература по периодической ректификации заключает в себе много ка-
чественных сведений относительно влияния флегмового числа, относительной
летучести, числа теоретических тарелок и других факторов на характер кривой
разгонки. Примечательно, что имеется весьма мало непосредственных экспери-
ментальных данных относительно этого влияния. Периодической ректифика-
цией почти всегда пользуются для того, чтобы разогнать какой-нибудь продукт
или проанализировать его, и значительно реже ее используют как одно из
средств исследования, непосредственной целью которого было бы стремление
обогатить наши знания о процессе разгонки. Большая часть работ последнего
типа проведена совсем недавно, и полученные данные охватывают весьма огра-
ниченный круг вопросов.
Настоящий раздел посвящен выводу уравнений и описанию методов рас-
чета кривых разгонки для любых значений флегмового числа, числа теорети-
ческих тарелок и других факторов, представляющих интерес. Это позволит
затем построить семейства кривых, по которым можно установить влияние из-
менения различных факторов на процесс разгонки. Ряд частных примеров та-
кого рода вычислений дан в разделе VI. Сложность уравнений и методов рас-
чета зависит от тех упрощений, которые были сделаны при их выводе. Про-
стейшим случаем является графическое построение для простой перегонки.
Яри этом предполагается только, что задержка отсутствует, а кривая равно-
весных составов дает правильное соотношение между составом жидкости куба
и отгона. Алгебраическое решение уравнения для простой перегонки, осно-
ванного на уравнении Рэлея, требует дополнительного упрощающего пред-
6*
84	А. РОЗ И Е. РОЗ
положения, что уравнение относительной летучести правильно выражает рав-
новесные составы пара и жидкости. В наиболее удобных методах расчета кри-
вых фракционированной разгонки в колоннах используется способ Рэлея,
но при этом предполагается, что задержкой можно пренебречь, что колонна
адиабатична, теплота смешения ничтожно мала, термические свойства компо-
нентов одинаковы и что способ Сореля (стр. 45) применим к периодической
разгонке так же, как и к непрерывной, несмотря на непрерывное изменение
концентраций во всех точках колонны периодического действия (влияние
времени)*. Можно избежать необходимости вводить некоторые или даже все
упрощения, если пользоваться более сложными способами расчета, однако
в этом направлении пока еще сделано весьма мало. Эти методы изложены на
последующих страницах. Все уравнения и методы рассматриваются примерно
в их исторической последовательности, что является также последователь-
ностью их усложнения.
1. Кривые простой периодической разгонки
Уравнение кривой зависимости состава дестиллята от количества дестил-
лята было выведено впервые Юнгом [7]. Вывод сделан для систем из двух
или нескольких компонентов и явно относится лишь к смесям, имеющим ма-
лую величину относительной летучести. Рэлей [191 ] вывел общее уравнение для
простой перегонки и применил его к частному случаю очень разбавленных ра-
створов. Значительно позднее было показано [192], что те же самые рассу-
ждения и, в сущности, те же самые уравнения приложимы к фракционирован-
ной разгонке на колонне, если пренебречь задержкой. Если же задержка имеет
заметную величину, то требуется введение некоторых усложняющих момен-
тов для того, чтобы эти же рассуждения можно было распространить на вывод
аналогичных уравнений и кривых для этого случая [136].
А. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ РЭЛЕЯ
Основной способ составления материального баланса иллюстрируется на
примере простой перегонки двойной смеси. Рассмотрим любой момент в течение
перегонки, когда мольная доля более летучего компонента в жидкости куба
равна xs, a S—общее число молей жидкости, остающейся в кубе. Примем далее,
что в этот момент пар, находящийся в равновесии с жидкостью в кубе, будет
иметь состав, отвечающий у=хо, и при идеальной простой перегонке даст де-
стиллят того же состава. После того как будет отобрано небольшое количество
дестиллята (dS молей), в кубе останется S—dS молей жидкости, а состав
жидкости в кубе слегка изменится и станет равным х.—dxs. Следовательно,
Sxs = (S — dS) (xs — dxs) + XodS,	(1)
или, выражая словами, в количествах более летучего компонента
число молей в кубе до числу молей в кубе после число молей в малой пор-
удаления малой порции = удаления малой порции + ции дестиллята.
дестиллята	дестиллята
Приведенное выше уравнение может быть сокращено и упрощено, если
опустить дифференциал второго порядка dS dxs. После приведения подобных
членов получим
5 dxs = dS (хд — xs)	(2)
* См. также Оболенцев и Фрост, Нефт. хоз., 25, № 8, 35 (1947).—Прим.
перев.
I. ТЕОРИЯ
85
ИЛИ
dS____ dxs
S Xjj X3
Интегрирование даст
lnS =
(3)
(4)
Это является основной формой уравнения Рэлея. В такой форме уравнение
требует графического интегрирования, если желают получить численные
величины, необходимые для построения какой-либо определенной кривой
разгонки. Пример такой операции приведен на стр. 87.
Б. АЛГЕБРАИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ РЭЛЕЯ
Если xD и х3 связаны уравнением относительной летучести, то [192]
XD	Г	11
х. =---------гт и Xd — х = Xd 1----------т--тт 
’	“-Xn(a-1) u s u L	ot — xD(a— 1)J
dx =______aaX^
e [a-xD'a_l)]2 ’
так что
С	adxv
П 5 = J [a-Xo(a-l)]xD(l-xD)(a-l) '
(5)
(6)
(7)
Уравнение (7) можно проинтегрировать:
lg S = {lg xD - a 1g (1 — xD) + (a — 1) Ig [a - xDfJfl - 1)]} + const,
или
S = jfe(xn)|/(—D
a —XD(a—1)
(8)
(9)
Так как xd выражает число молей более летучего компонента в дестилляте,
а 3—число молей жидкости, остающейся в кубе, то приведенное выше
уравнение определяет собой вид кривой периодической разгонки. Если же-
лательно на графике иметь количества дестиллята, то последнее может
быть найдено по уравнению
D = SC-S,	(10)
где О —число молей дестиллята, а Зс —число молей загрузки. Можно
также заменить xD на xs в основном уравнении (4) и получить
lgS = ^ [lgxs-alg(l-xs)]4-const.	(11)
Это уравнение связывает между собой состав жидкости в кубе и общее
число молей вещества, оставшихся в кубе.
Практическое применение таких уравнений может быть иллюстрировано
примером вычисления кривой простой перегонки 100 молей эквимолекуляр-
ной двойной смеси с постоянной относительной летучестью a =1,25. Необ-
ходимо сначала найти величину постоянной интегрирования, подставив на-
чальные условия перегонки в уравнение для lg S. Уравнение для 3 дало бы
тот же конечный результат, но расчеты были бы более сложными. Можно,
конечно, при расчетах исходить из любого числа молей, однако для
удобства в данном примере взято 100 молей. Итак, 1g 3 = 2. Так как началь-
ный состав жидкости в кубе эквимолекулярный, фо xs = 0,5, и состав
86
А. РОЗ И Е. РОЗ
первой порции дестиллята будет равен
г _________________ ах*____________О ’25) (0.5)	_л еее
Xd~ 1+xs(«-1)- 1 + (0,5) (1,25—1)	и,0&й-
Воспользовавшись этими значениями для lg 5 и Хв, с помощью уравнения (8)
найдем постоянную интегрирования, равную 1,2149. Эта постоянная приме-
няется при всех последующих расчетах в этом примере, так что уравнение,
с помощью которого находят значения хп и 5 в процессе перегонки, будет
следующим:
lg5 = ~{igxu-(l,25) lg(l-xD) + 0,251g[l,25-xo(0,25)]) +1,2149.
Таким образом, если xD = 0,550, то 5 = 90,5, что изображается точкой на
кривой для этого примера. Повторение расчета для Х£> = 0,40 дает 5 = 6,21.
Р и с. 33. Вычисленные точки кривой периодической разгонки.
Теперь становится возможным нанести начерно кривую разгонки (рис. 33).
Совершенно ясно, что будет достигнуто слабое разделение, и нет необхо-
димости вычислять в этом случае другие точки.
Значения xD, примененные в таких расчетах, как приведенный выше,
выбраны в пределах возможных величин. Так, в рассмотренном случае зна-
чение хв не может быть больше 0,555, так как концентрация более лету-
чего компонента в дестилляте по необходимости уменьшается в процессе
перегонки. Первое из наугад выбранных значений Хв должно быть несколько
меньшим, чем величина xD, соответствующая исходному составу жидкости
в кубе.
Уравнение (11) часто требует меньше труда при вычислении точек
кривой разгонки. Вычисление начальной точки для приведенной выше кри-
вой (xs = 0,5) дает постоянную интегрирования, равную 1,6990. Из уравне-
ния равновесных составов пар —жидкость следует, что при хо = 0,55 х.
будет равно 0,495. Подставив в уравнение (11) последнее значение х.
и постоянную интегрирования 1,6999, получим 5 = 90,5, т. е. то же значе-
ние, что и полученное выше. Меньшее число членов в этом уравнении де-
лает его более простым для применения, в особенности, если значения xs
и Хв могут быть отсчитаны по кривой равновесных составов.
I. ТЕОРИЯ
87
В. РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ РЭЛЕЯ ГРАФИЧЕСКИМ ИНТЕГРИРОВАНИЕМ
Если уравнение относительной летучести неточно выражает соотноше-
ние между х„ и xd, то уравнения (8) и (И) не могут применяться, как это
было показано выше. С другой стороны, уравнением (4) можно пользоваться
независимо от того, правильно или нет уравнение относительной ле-
тучести. Для того чтобы провести вычисления в этом случае, уравнение
следует написать с определенными пределами и обозначениями (индексами)
и выразить через логарифмы с основанием 10. В результате получим
1g = lg Sc- 21303	xD — xs ’	(12)
где Д представляет общее число молей исходной смеси, xsc — соответствую-
щую молярную долю более летучего компонента, a S( и xs( —число молей,
соответственно суммарное и более летучего компонента в некоторый момент
0,40
xD
0,55 0,555
20
18
16
14
12
10
l/(xD-xs) =18,52
ах = 0.048
Площадь = 0,89
1/(xD-Xs) = 18,19
ах = 0,10
Площадь = 1,82
Площадь = (I8.I9)(O.OO5)=OJJ9O95
0.34.	Q36 ОЗв 040	0,42 ’ 044 ' 0.48 ' 0.48 '
ДМ
Мольные доли более летучего компонента
в жидкости куба (xs)
С dx
Рис. 34. Графическое интегрирование выражения \----------5—
j Х[)— %s
Простая перегонка.
Величина 1/(хр—Xs) является средней для данного участка площади.
процесса разгонки. В целях иллюстрации метода повторим предыдущий
расчет. Задачей будет получить кривую простой перегонки 100 молей экви-
молекулярной двойной смеси, для которой а постоянна и равна 1,25. В этом
случае Зс= 100 и xsc==0,5. Величины Xd и xs получаются решением урав-
нения
Для того чтобы найти величины	———, необходимо отложить 1 —-
J -----% 8	X D
A’s(
против xs и определить поверхность, ограниченную построенной кривой
и прямыми х,с и xsi. Необходимо далее проделать несколько вычислений
К
К
О
88
А. РОЗ И Е. РОЗ
в пределах выбранных величин хд (от 0,555 до 0,40). Полученные величи-
ны приведены в табл. 8 и показаны графически на рис. 34. Для величины
S при хд = 0,55 находим
. с Q >0,09025	. С1ДПС-
te5^2--^-^1’9605-
Для величины S при Хд = 0,40 находим
18^ = 2-^Й=0’7842-
Применение уравнения (12) и значений xs и Хд, взятых по эксперимен-
тальной кривой равновесных составов пар— жидкость, не зависит от каких-
либо упрощений, за исключением того, что предполагается отсутствие за-
держки или отсутствие ректификации на пути между кубом и приемником,
так что зависимость состава отгона от состава жидкости в кубе такая же,
как это показано кривой равновесных составов. Хотя при обычной простой
перегонке, несомненно, имеется небольшая задержка на верхних стенках
куба и в холодильнике, а также может протекать в небольшой степени
ректификация, однако эти явления весьма незначительны. Такого рода
расчеты проводятся постоянно в связи с конструированием и работой аппа-
рата простой перегонки [21]. Для решения уравнения Рэлея была соста-
влена номограмма [194].
Таблица 8
ТОЧКИ КРИВОЙ РАЗГОНКИ, ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО УРАВНЕНИЮ РЭЛЕЯ
XD		XD~XS	1 XD-Xs	Площади
0,555	0,500	0,055	18,19	
0,550	0,495	0,055	18,19	0,09095
				(xD = 0,555 4- 0,550)
0,500	0,445	0,055	18,19	
0,450	0,395	0,055	18,19	
0,400	0,347	0,053	18,85	2,80
				(xD—0 ,555 A 0 ,40)
2. Кривые периодической ректификации в случае,
когда задержкой можно пренебречь
А. УРАВНЕНИЕ, ИМЕЮЩЕЕ ВИД УРАВНЕНИЯ РЭЛЕЯ
Вывод уравнения кривой разгонки для этого случая почти идентичен
с выводом его для простой перегонки. Рассмотрим какой-либо момент в
процессе разгонки, когда мольная доля более летучего компонента в жидко-
сти куба равна х8, a S —суммарное количество молей вещества в кубе.
Предположим, что в нашем примере состав дестиллята отвечает Хд. После
того, как будет отобрано dS молей дестиллята, суммарное число молей
жидкости, остающейся в кубе, равно S — dS, а состав жидкости куба от-
вечает xs — dxs. Как и раньше, получаем уравнение (1), решение и интегри-
рование которого дает уравнение (4). Последнее может быть представлено
в форме, пригодной для расчетов (12), и решено графически, если восполь-
зоваться кривыми составов (кривые xs, Хд), аналогичными кривым на
I. ТЕОРИЯ
89
рис. 18 — 20, 22 и 23. Метод, по сути, является таким же, как и описанный
выше, и может быть иллюстрирован расчетом кривой ректификации при
Sc= 100 и хсз = 0,5 и при такой же зависимости между составом жидкости
Мольные доли более летучем
компонента в дестилляте (xD)
Мольные доли более летучего, компонента в жидкости куба (xs)
Рис. 35. Кривая зависимости содержа-
ния более летучего компонента в дестил-
ляте от содержания этого компонента в
жидкости куба. а=1,25; п=10; полное
орошение.
Рис. 36. Графическое интегрирова-
С (1хя
ние выражения \------- , ордината
J Xp xs
1
------. Фракционированная раз-
Хр xs
гонка.
1 —поверхность 0,195; 2—поверхность 0,1869;
Л—поверхность 0,3097; 4—поверхность 0,456;
средняя высота на участке 4 равна 2,23;
Ах=0,205.
в кубе и составом дестиллята, как и приведенная на рис. 35. Подробности
расчета даны в табл. 9 и на рис. 36. По данным, полученным в результате
этого расчета, построена кривая (рис. 37V
Таблица 9
• ТОЧКИ КРИВОЙ РАЗГОНКИ, ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО УРАВНЕНИЮ
РЭЛЕЯ
XD	xsl		1	Площади
0,905	0,500	0,405	2,466	0,456
0,800	0,295	0,505	1,98	0,310
0,600	0,140	0,460	2,174	0,187
0,400	0,068	0,332	3,015	0,195
0,200	0,023	0,177	5,65	—
Как и при расчетах простой перегонки, этот метод исходит из упро-
щающих предположений о том, что задержкой можно пренебречь и что
кривые состава жидкости в кубе —отгон правильны. Последнее зависит от
обоснованности приведенных в разделе III методов расчета состава дестил-
лята, исходящих из состава жидкости в кубе (или обратно), числа теоре-
тических тарелок, флегмового числа и данных равновесных составов. Опыты
со смесями бензол — толуол и бензол — дихлорэтан дают хорошее совпадение
90
А. РОЗ И Е. РОЗ
между экспериментальными кривыми периодической разгонки и кривыми,
вычисленными по вышеприведенному графическому методу (рис. 38).
Так как законность методов вычисления состава дестиллята по составу
жидкости в кубе достаточно хорошо проверена при конструировании и в
работе колонн непрерывного действия, то такая хорошая сходимость не яв-
.ляется неожиданной, поскольку задержка составляет лишь несколько
Р и с. 37. Кривая разгонки, вычисленная при Sc= 100 и xsc=0,5 (по данным
кривой на рис. 35).
процентов от загрузки. Наиболее важным результатом такого рода расчетов,
кривых периодической разгонки приведенного выше типа является возмож-
ность приближенного предвидения поведения смесей при реальной разгонке
и получение общих сведений о возможном направлении влияния различных
«факторов на процесс [196—198]. Полного совпадения экспериментальных
Доля отогнанной загрузки
Рис. 38. Вычисленные (--------) и экспериментальные (-----) кривые
периодической фракционированной разгонки смесей бензол—дихлорэтан (Д)
и бензол—толуол (5).
данных и результатов вычислений по упрощенной теории нельзя ожидать
по многим причинам, отмеченным ранее. Их можно суммировать следующим
-образом:
1.	Даже при малой задержке последняя влияет на последовательное
изменение составов, что игнорируется упрощенной теорией.
I. ТЕОРИЯ
91
2.	При регулировании периодической разгонки имеются специфические
трудности.
3.	Согласно упрощенной теории, предполагается, что разгонка с самого
начала протекает при частичном орошении, в то время как периодические
разгонки большей частью фактически начинаются при полном орошении
вплоть до отбора первой порции дестиллята.
4.	Упрощенная теория пренебрегает влиянием флегмового числа, а так-
же исходного состава на ВЭТТ (наклон кривой равновесия).
5.	Обычные упрощающие предположения являются почти всегда источ-
ником расхождений теоретических вычислений и опыта.
Б. АЛГЕБРАИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ГИПОТЕТИЧЕСКОЙ РАЗГОНКИ
ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ
При теоретическом анализе периодической ректификации не удается свести
уравнение (4) к полностью интегрированной алгебраической форме, как это
имеет место при простой перегонке. Это вызвано тем фактом, что уравнения,
связывающие Xd и xs при частичном орошении, как, например, уравнение
Смокера, настолько сложны, что применение их для исключения xs приво-
дит к выражениям, которые не могут быть интегрированы. Такие же за-
труднения встречаются, если пользоваться аналогичными уравнениями, кото-
рые могут быть получены из соотношений, рассмотренных в разделе IV.
Если же сделать ограничивающие упрощающие предположения, что состав
жидкости куба и состав дестиллята связаны уравнением Фенске для случая
полного орошения (уравнение (14), стр. 40), то становится возможным све-
сти уравнение (4) к полностью интегрированному алгебраическому уравне-
нию
lgS = ^rT{lgxO-a"lg(l-xD) + (a«-l)lg[a"-xD(a«-l)]}+feD, (14)
1§5 = ^ггтПё^-аП1ё(1-^)]+^-	(15)
k'sxls^n-" _k'DX^n-^[an-xD(an-i)}
(l-xDf^n~l ’	( ’
где kn и ks — константы интегрирования. Вывод этих уравнений и их при-
менение для вычисления кривых аналогичны соответствующему случаю про-
стой перегонки, так как уравнение Фенске и уравнение относительной ле-
тучести имеют одинаковый вид.
Типичные кривые, отвечающие этим уравнениям, даны на рис. 39. Они
были рассчитаны для фракционированной разгонки 100 молей эквимолекуляр-
ной смеси в условиях, при которых xd и xs связаны между собой уравне-
ниями Фенске с ап, равной 1,25 и 9,313. Форма излома кривой всецело зави-
сит от величины ап, а не от отдельных значений а и п самих по себе. Так,
кривая Б на рис. 39 получается для любых значений а и п, для которых
а" = 9,313. Такие комбинации, как а =1,25 и п=10; а =1,28 и п = 9;
а=1,32 и /г = 8 и т. д., дадут ту же самую кривую Б. Следует особо
подчеркнуть, что эти уравнения основаны на упрощающих предположениях
о незначительной величине задержки и законности уравнения Фенске.
Последнее же строго применимо лишь при полном орошении и к смесям, для
которых изменение относительной летучести с составом невелико. Кривые
на рис. 39 и ряд других кривых вычислены по уравнениям, выведенным
в предположении ряда упрощений (см. стр. 131), и потому отображают не
реальную точность разделения, а лишь предельный случай наиболее точного
(из возможных случаев) разделения смеси, у которой соотношение составов
92
А. РОЗ И Е. РОЗ
и относительной летучести является идеальным. Такого рода сведения весьма
полезны, если желательно иметь четкое разделение, так как они либо по-
зволяют быстро и решительно забраковать колонну, либо показывают, что
желаемого результата можно добиться и с имеющейся в распоряжении колон-
ной при работе с большим флегмовым числом. Эти уравнения и [кривые
полезны также для выяснения общей природы взаимосвязи между отно-
сительной летучестью, максимальной четкостью разделения и минимальным
Рис. 39. Кривые разгонки, вычисленные при5о=100, xsc=0,5.
А) а"=1,25; Б) <х« = 9,313 [187].
числом теоретических тарелок. Кун [180] предложил другой метод предска-
заний хода разгонки при условии, что флегмовое число весьма велико, а
задержка незначительна.
В. УРАВНЕНИЕ РЭЛЕЯ ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
Уравнение Рэлея может быть написано также в следующем виде:
<17>
где А± и Л2 —числа молей компонента А в жидкости куба в два момента
времени в течение разгонки, а Вг и В2— соответствующие им числа молей
второго компонента. В таком виде уравнение приложимо к любой паре
компонентов многокомпонентной смеси. Уравнение основано на законе
Дальтона и предполагает постоянство относительной летучести, как это
видно из последующего вывода. Относительная летучесть а может быть
выражена следующим образом:
,=Щ.=5Л,
Рв/Хв РУв/хв
где рд и рв — парциальное давление веществ А и В, ха и хв — мольные
доли А и В в жидкости, а ул и ув — в паре, р — общее давление. Это
уравнение приложимо к образованию бесконечно малого количества пара
из сложной жидкой смеси, состав которой может быть выражен формулами
Хл== А-\-В-\- С •-N ’
Хв ~ А + В+С-\-N ’	(20^
I. ТЕОРИЯ
93
где А, В, С, N — числа молей различных компонентов, присутствую-
щих в смеси. Состав бесконечно малого количества образующего пара будет
определяться парциальными давлениями компонентов:
РУа = РaA+dB+dC+ ...dN ’	(21)
РУв = РdA+dB+dC+  dN '
Подстановка этих уравнений в уравнение для относительной летучести (17)
дает
_ dA/A _dA/dB
Л ~ dB/В ~ А/В
или
dA . dB
А ~а В '
Интегрируя (24), получаем
lg А = a 1g В + (lg Ао - alg Во),
где Ло и Во — числа молей веществ А и В в начальный момент. Более часто
это уравнение применяется в форме
(26)
(23)
(24)
(25)
3.	Кривые, рассчитанные по методу последовательных вычислений
Кривые периодической разгонки могут быть приближенно рассчитаны
с помощью метода последовательных вычислений [194] без интегрирования
дифференциальных уравнений. Это может быть показано на примере
расчета фракционированной разгонки 100 молей эквимолекулярной смеси,
относительная летучесть а которой постоянна и равна 1,25. Это те же
условия, что и для примера, приведенного на стр. 89; поэтому можно
произвести сравнение двух методов и получающихся по этим методам
кривых.
Предполагается с самого начала, что дестиллят при разгонке протекает
через чашечку, помещенную в конденсаторе или непосредственно под ним,
что содержимое этой чашечки время от времени удаляют [97]. Если ча-
шечка содержит 5 молей вещества, то к моменту первого отбора дестил-
лята материальный баланс более летучего компонента будет
(100)(0,5)=>95х1+5у1.
Если применимо уравнение Фенске, то
anXt
^1= 1-(-Xi («п—1) ’
тогда
50 = 95х1+5-1 + ^_Т)- 
Это дает х1 = 0,479; следовательно, ух — 0,897. Последнее значение отвечает
составу первой порции отобранного дестиллята. Оно отложено на графике
(рис. 40).
После удаления первой порции дестиллята чашечка снова наполнится, и
через определенный промежуток времени следует удалить вторую порцию.
94
X. PQ3 И Е. РОЗ
Материальный баланс даст теперь
95Xj = 90х2 + 5z/2 = 90х2 + 5	•
Таким образом может быть вычислен и отложен на графике состав второй
5%-ной порции дестиллята. Вычисление повторяется шаг за шагом для
того, чтобы получить график, подобный графику на рис. 40.
Рис. 40. Вычисленные кривые для непрерывного и периодического от-
бора дестиллята.
— непрерывный отбор; — — — периодический отбор порциями по 10 молей;
------------------ периодический отбор порциями по 5 молей.
Этот метод напоминает собой метод, примененный для вывода уравне-
ния Рэлея, за исключением того, что в данном случае удаляются конечные
количества дестиллята. Если эти конечные количества дестиллята сделать
очень малыми, то ступенчатая кривая будет приближаться к кривой Рэлея.
Трудоемкость последовательного вычисления довольно велика; ошибки при
этом накапливаются и могут стать значительными после расчета некоторого
количества точек. Тем не менее этот метод не всегда дает расхождения
с графическим способом Рэлея. Проведение сравнительных расчетов раз-
ными методами убеждает в их достоверности и позволяет выявить все
положительное значение расчетов как средства анализа процессов ректи-
фикации.
бол fa-
кубе
(27)
4.	Кривые, вычисленные по уравнениям минимального
флегмового числа (бесконечно большое число
теоретических тарелок) и закона Генри
Если разгонка протекает при частичном орошении и при таком
шом числе тарелок, что разница в составе между жидкостью в
и дестиллятом перестает зависеть от числа тарелок, то:
xD—y, _ £
xD— xs ~ V
(см. также раздел Ш-2-В-3).
Кольбэрн и Стирнс [136] подставили это соотношение в уравнение (4)
и получили
lnS=C|_v)	" ’ (28)
Т. ТЕОРИЯ
95
где
__ dxx
~ 1 +-(« —1) хл ’
a ki является константой интегрирования. Они также вывели соответству-
ющее уравнение для случая разбавленных растворов, для которых y3 = kpfXs
(закон Генри), и нашли
=	=	+	(29>
кн J & кн
Уравнение (29) может быть переписано так:
1 -(L/V)
(30>
Для случая, к которому приложим закон Генри, но число теоретических
тарелок не является бесконечно большим, они получили:
Хд = (^н)пх3	(31)
и
Г dxs ____________ С dxs ______	1 Г dxs In xs
J xD-xs ~ J (£H)nxs-Xp-(*„)»-1 }	( У
ЛИ
igs=7l^r+fa-	<зз>,
5.	Вычисление и определение задержки
При всех предыдущих выводах и уравнениях исходили из предполо-
жения, что задержка весьма мала. Полученные результаты представляли
интерес во многих отношениях, так как при реальных условиях разгонки
задержка часто бывает столь мала, что ею можно вполне пренебречь [196].
Желательно, однако, иметь возможность анализировать процесс периодиче-
ской разгонки и в тех случаях, когда задержку следует принимать во
внимание. Общий метод подхода в последнем случае сходен с только что
рассмотренным методом, но уравнение материального баланса следует
видоизменить так, чтобы включить количества отдельных компонентов,,
присутствующих в колонне в виде задержки. Желательно также знать
общую задержку. Известно весьма мало экспериментальных сведений по
этому вопросу, однако некоторые наблюдения и расчеты представляют
интерес [199 — 201].
А. ЗАДЕРЖКА БОЛЕЕ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА
Простейшим случаем является задержка в тарельчатой колонне, для
которой общая задержка на одну тарелку равна числу молей вещества,
действительно находящегося на любой тарелке и над ней. Задержка,
выраженная числом молей одного компонента /г,, может быть тогда пред-
ставлена через мольную долю х;:
h^H^.	(34)
Во многих случаях объем задержки на тарелку является постоянной вели-
чиной для разных тарелок данной колонны и в течение всей периодической
разгонки. Масса задержки и общее число молей задержки претерпевают
96	А. РОЗ И Е. РОЗ
изменение, вызванное различием плотностей и молекулярных весов. Однако
в настоящих рассуждениях этим пренебрегают в целях удобства для того,
чтобы сделать предварительные рассуждения возможно более простыми. Исходя
из этого, общее число молей более летучего компонента двойной смеси,
присутствующего в виде задержки в тарельчатой колонне в процессе перио-
дической разгонки, будет приблизительно равно
1=п
h = Н2х2 + Нйхя 4-  •  Нпхп — 2 Hixi	(35)
»= 1
или, если H1 = H2 = Hi. . . =Hi (число молей суммарной задержки
релку), то
Порядковый номер
тарелки,считая
от низа
колонны
Содержание
более летучего
компонента
на тарелке
1=п
на та-
(36)
Если // — число молей общей за-
держки на всю колонну, то
1=п
тт Н	t Н 5П
Н; = ---- И h = -------- )| х..
'• II	П X-i 1
»=i
Р ис. 41. Величина задержки более летучего
компонента в тарельчатой колонне. Общая
площадь прямоугольника выражает суммар-
ную задержку, заштрихованная часть—за-
держку более лётучего компонента.
Эти рассуждения иллюстрированы
диаграммой на рис. 41. Состав
жидкости на различных тарелках
(отвечающий х1г х2 и х3 и т. д.)
изменяется в ходе периодической
разгонки, так что фактические ве-
личины в любом интересующем
случае могут быть получены по
уравнениям или графикам разде-
ла III, показывающим изменение
состава от тарелки к тарелке.
В случае насадочной колонны
имеет место подобное же поло-
жение, с тем лишь отличием, что
изменение состава жидкости про-
исходит постепенно, а не резкими скачками от тарелки к тарелке. При
работе насадочной колонны Н{ и /г; следует относить к задержке на одну
теоретическую тарелку. Общая картина представлена графически на рис. 42.
Она приводит к следующим приближенным уравнениям:
= 7/^0,51
или в общем случае
/i2 = //2Xi,5;	/г3 =#3*2,5 •  ,
/г-= 7/£Х((_о,5),
(37)
где Х(/-о,5) означает средний состав жидкости на теоретической тарелке
или состав жидкости в точке, находящейся на половину теоретической
тарелки ниже, чем i тарелок, считая от куба. Тогда
/г = -7-^-"-----,	(38)
” S Х(1—0,5)
»=1
где //—суммарная задержка всех компонентов, п — число теоретических
тарелок, отвечающее разнице в составах между жидкостью в кубе и вверху
I. ТЕОРИЯ
97
насадки, а х —мольная доля более летучего компонента в задержке на
разных расстояниях от основания колонны, как это показано индексом.
Предыдущее выражение для h несколько ошибочно по следующим
причинам:
1)	Общая задержка Ну в нижней части колонны, повидимому, всегда
значительно меньше, чем задержка в других частях, расположенных выше,
так как нижняя часть колонны включает верхнюю часть куба. Суммарная
«J § S в
Расстояние' § § § 'I
от куба о £ 5
со § se сэ
Зависимость содержания
более летучего
компонента в жидкости
от его положения
в колонне
j—Аестилллт
- 5 х ВЭТТ
4 х ВЭТТ
3 х ВЭТТ
2 х ВЭТТ
} х ВЭТТ
Н4
"3
"г
М,
Рис. 42. Величина задержки более летучего компо-
нента в насадочной колонне. Заштрихованная поверх-
ность выражает задержку более летучего компонента,
общая поверхность—суммарную задержку.
задержка на теоретическую тарелку может, таким образом, варьировать в
различных частях колонны. Для того чтобы ввести поправку на эту ошибку,
нужны экспериментальные данные.	*
2)	Согласно уравнению, предполагается, что пар в любой точке имеет
тот же состав, что и жидкость. Пар составляет меньшую часть суммарной
задержки, а уравнение в отношении его, подобное приведенному выше,
может быть выведено только ценой значительного усложнения.
3)	В уравнение не включена задержка конденсатора.
4)	Величина Хц_о,5), принятая в вышеприведенном уравнении, не отве-
чает, строго говоря, среднему составу, так как изменение состава с рас-
стоянием от основания колонны не является прямолинейной функцией.
Первые три источника ошибок в последующих рассуждениях не учи-
тываются. Последнего можно избежать, пользуясь при выводе уравнения
участками, весьма малыми по высоте. Так, если брать участки, равные
0,1 ВЭТТ, то уравнение для h принимает следующий вид:
i—n.
h~ ho + Ло}2 + ^о,з Т ••• = 2
/ = 0,1
(по десятым)
7 Перегонка
98
А. РОЗ И Е. РОЗ
Если Hi и hi означают задержку на 0,1 ВЭТТ, то
0,05)i
h = Но, 1*0,05 + Но,2^0,10 + ^0,3*0,25 + ' ' '
При равномерном распределении задержки получаем
Но,\ = Но,2 = Но,о = —- -Jy- ,
тогда
1=п
, Н 1
Л = 7ГТо 21	-^(i-o.05),
i = 0,l
(по десятым)
что приблизительно равно
"	i=n
Al	у	х
п 10	2
/=0,1
(по десятым)
Если вместо десятых взять еще меньшую величину, то разница между
этими формами уравнения становится весьма малой. Если же участки
будут взяты весьма малой высоты Дг, где i означает расстояние от основа-
ния колонны в величинах ВЭТТ, принятой за единицу, то последнее выра-
жение примет следующий вид:
1 — п.	i = n
h=~TДг' 2 = v 5 Xidi'
i=0	1=0
В большинстве случаев необходимо бывает находить величину h
с помощью графика. Алгебраическое решение становится возможным в слу-
чае разгонки идеальной смеси при полном орошении. Тогда в любой точке
колонны состав жидкости, отвечающий х;, связан с составом жидкости
в кубе уравнением Фенске:
или
Если для удобства обозначить
Ь = —,
xs
а>
X; =----- ,
Ь-^-а*
то уравнение (39) для задержки принимает следующий вид [199]:
h = JL Т	di=A ЮееААН,	(42)
П J Ь + а1 «	1gа	'	'
1=0
или
, Н , [(I—х.3)/х.ч] + а" ,
п — 1g  ------г— -----г const.	(43)
га ь	1g а	V	-	'
Применение графического метода и уравнений можно иллюстрировать
следующим способом. График на рис. 43 представляет состав жидкости
в различных частях колонны, имеющей тридцать теоретических тарелок,
I. ТЕОРИЯ
99
в теоретических тарелках (i)
Рис. 43. Зависимость между содер-
жанием более летучего компонента
в жидкой части задержки и расстоя-
нием от основания колонны.
при разгонке смеси, для которрй а =1,25, в тот момент, когда состав
жидкости в кубе отвечает xs — 0,5. Величины х; были вычислены по уравне-
нию (41), в котором i было придано последовательно значение 1, 2, 3 и т. д.
вплоть до 30. Подсчитав площадь вправо от кривой на рис. 43, можно
определить задержку более летучего компонента в части колонны, отве-
чающей любой тарелке или любому числу тарелок. Для десяти тарелок,
начиная от куба, площадь графика равна
7,348. Тогда по уравнению (39) задержка
более летучего компонента для этих
десяти тарелок равна (Я: 10) 7,348. Если
суммарная задержка для этих десяти
тарелок равна десяти молям, то h = 7,348
молей. Если же затем решить уравнение
(43) для основания колонны ^xs = 0,5, п =
= 0, an = 1, — = 1 ^), то константа ин-
’ я у
тегрирования будет равняться —=
= —3,11. Если п =10, то
,	1g (1 +1,25го)	Q 7
п = -2-Ц——--------3,11= 7,36 моля.
1g 1,25
Графические данные об изменении со-
става в разных точках колонны (приве-
денные в разделе III) можно использо-
вать подобным же способом для того,
чтобы установить величину задержки
данного компонента как при полном оро-
шении, так и при частичном орошении.
Алгебраическое решение уравнения, дан-
ное выше, неприменимо для случая ча-
стичного орошения, так как при его вы-
воде было использовано уравнение Фен-
ске. Заменив последнее на уравнение Смо-
кера, можно вывести уравнения, позволя-
ющие вычислять задержку любого компонента при частичном орошении.
Такого рода уравнения весьма сложны и для решения нуждаются в ряде
упрощающих предположений. Предпочтительно в этих случаях пользоваться
графическим методом.
Б.'.СУММАРНАЯ ЗАДЕРЖКА
Во всех предыдущих рассуждениях рассматривались методы определе-
ния задержки одного компонента. Для применения этих методов требуется зна-
ние количества суммарной задержки; кроме того, при этом исходят из пред-
положения, что задержка распределена равномерно. Экспериментальных
работ о равномерном распределении задержки в насадочной колонне опублико-
вано не было, однако суммарная задержка может быть найдена различными
путями. Весьма приближенно задержка может быть определена, если дать.,
смеси, которая подлежит перегонке, капать из головки в ректифицирующую
часть колонны, содержащую насадку, со скоростью, которая бывает при раз-
гонке. Когда насадка будет на вид равномерно смочена, процесс прекращают
и дают жидкости стечь из насадки в мерный цилиндр. Жидкость, полученная
таким способом, называется задержкой. Этот метод приводит к значительной
ошибке, так как температура и, следовательно, вязкость и поверхностное
7*
too
А. РОЗ И E. РОЗ
натяжение при такой процедуре отличаются от таковых при настоящей раз-
гонке, а также потому, что значительное количество жидкости остается в на-
садке (статическая задержка). Кроме того, имеется еще одна дополнительная
ошибка, вызванная отсутствием противотока пара.
Некоторых из этих недостатков можно избежать, если измерять количество
вещества в колонне в процессе разгонки по одному из описанных ниже способов.
Можно отбирать дестиллят до тех пор, пока жидкость не отгонится из куба почти
досуха, затем прекратить разгонку и выключить подогрев куба. Тогда вся задер-
жка стечет в куб, где и измеряется ее количество. При этом следует ввести по-
правки на количество пара в кубе, если последний велик, и на статическую
(пеудаляющуюся) задержку. Первую поправку можно найти по объему куба,
а вторую—удалив жидкость с насадки, пропустив через колонку струю теп-
лого инертного газа, и затем сконденсировав ее. По другому методу, заменяющему
первый метод определения статической задержки, в головку колонны прили-
вают известное количество жидкости, служащей для испытания, и отмечают
количество жидкости, которая стекла до того момента, когда скорость стекания
становится очень малой.
Можно также поместить между кубом и основанием колонны специальное
устройство, включающее градуированный сборник и два крана, изменяющих
направление потоков жидкости и пара. Перекрыв в некоторый момент краны,
пускают жидкость из колонны в сборник, а пар—мимо колонны. Измерив ко-
личество собравшейся жидкости и прибавив к нему статическую задержку,
получают величину суммарной задержки.
Наиболее практичным способом определения суммарной задержки являет-
ся введение в загрузку небольшого количества инертного, нелетучего материа-
ла, концентрацию которого легко определить [202]. Когда загрузку нагреют
и система придет в равновесие при полном орошении, концентрация нелетучего
вещества в кубе увеличится, потому что летучее вещество проникнет в колонну
в виде орошения, флегмы или задержки. Можно составить следующие уравне-
ния: начальная концентрация нелетучего вещества будет равна
или w = al(Cw + w),	(44)
с ю Г w
где w—вес нелетучего вещества, введенного в загрузку, Cw—вес летучей за-
грузки, a aL—весовая доля нелетучего вещества в загрузке. Концентрация не-
летучего вещества после того, как достигнуто равновесие, будет равна
cT-t-w-H =а^’ или w^aACw + w-Hw),	(45)
где а2 — концентрация нелетучего вещества в жидкости куба после того,
как будет достигнуто равновесие, и Hw — вес летучего вещества, находя-
щегося в виде задержки. Так как w в обоих случаях одно и то же, то
ai(Cw + w) = a2(Cw + w-Hw),	(46)
~(Cw + w) — (Cw-\-w) — Hw,	(47)
Hw = (Cw + u)(j. -.	(48)
Такого же рода расчеты могут быть проведены и после того, как будет
удалено некоторое весовое количество Dw дестиллята, так как новая кон-
центрация нелетучего вещества в жидкости куба будет равна
I. ТЕОРИЯ
101
И
(cw + “О-J = Cw+ w - Dw - Hw.	(50)
Тогда
• //ш = (С,й + и,)(1(51)
Отбирая в течение разгонки через определенные промежутки времени
пробы из куба, можно проследить за изменением задержки в ходе раз-
гонки. Весьма хорошим нелетучим инертным и растворимым веществом при
изучении разгонки углеводородов является стеариновая кислота, которую
легко количественно определить, выпарив летучие компоненты или оттитро-
вав щелочью, при условии, что ржавчина или аналогичные вещества в ко-
лонке частично не свяжут стеариновую кислоту. С успехом применяются
также нелетучие фракции канифоли; анализ в этом случае осуществляется
по оптической активности или по показателю преломления. Так как состав
канифоли изменяется от партии к партии, то существенно для каждой
партии установить зависимость между составом и углом вращения поляри-
зованного света или показателем преломления.
Если для анализа пользуются отклонением поляризованного света или
показателем преломления, то необходимо, чтобы летучее вещество в кубе
состояло из одного компонента; анализ титрованием или выпариванием
и взвешиванием позволяет пользоваться смесью летучих компонентов. Лишь
в последнем случае имеются условия, отвечающие фактическим условиям
разгонки. Каким бы способом ни пользовались, материальный баланс сле-
дует составлять для обоих веществ, летучего и нелетучего, для того чтобы
быть уверенным в отсутствии ошибок вследствие утечки или других
потерь. Примером последних являются реакции стеариновой кислоты с
ржавчиной в железном кубе и обугливание нелетучего вещества вслед-
ствие перегрева сухой части куба.
В. ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАДЕРЖКИ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОМПОНЕНТА
Задержка индивидуального компонента может быть определена для
двойной смеси анализом до и после того, как задержка образуется в ко-
лонне, в отсутствие нелетучего вещества, но при известной величине сум-
марной задержки. Материальный баланс более летучего компонента дает
~ (Сш ^w) ХцО + ^w^wh.’	(52)
где xwh — средняя весовая доля более летучего компонента в задержке,
Си, —вес загрузки, xwc выражает ее состав, a xw0 отвечает составу жидкости
в кубе после того, как образовалась задержка; все эти величины могут
быть определены экспериментально. Примеры применения этого способа
в литературе отсутствуют, однако он является превосходным средством
проверки других вычисленных величин задержки, а также тех представле-
ний, на которых основаны эти вычисления. Кольбэрн и Стирнс [136] поль-
зовались для определения задержки способом, весьма близким к только
что описанному.
Г. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВЕЛИЧИНУ СУММАРНОЙ
ЗАДЕРЖКИ В НАСАДОЧНОЙ КОЛОННЕ
Опыты Джессера и Элджина [203] показали, что в насадочных колон-
нах задержка жидкости является экспоненциальной функцией скорости
стекания жидкости, причем показатель степени приблизительно один и
тот же для насадки любого типа. Изменение задержки в зависимости
102
А. РОЗ И Е. РОЗ
от поверхностного натяжения, удельного веса и относительной вязкости
жидкости представляет . также экспоненциальную функцию. Последняя
имеет один и тот же вид для всех типов насадки и при постоянных удельном
весе и относительной вязкости не зависит от скорости стекания жидкости*.
6.	Кривые периодической ректификации при заметной
величине задержки
Когда величина задержки становится заметной, теоретические уравне-
ния периодической разгонки делаются сложными, так как простых методов
для вычисления задержки не разработано. Применяются три различных спо-
соба подхода к этой задаче. Первый способ заключается в том, что в уравне-
ние Рэлея включают член, выражающий задержку колонны. Таким путем
может быть получено уравнение в общей форме, как будет показано ниже:
однако численное решение этого уравнения невозможно, так как для рас-
сматриваемого случая не имеется метода нахождения кривой состав жидкость
в кубе —отгон. Второй способ основан на дифференциальных уравнениях
зависимости состава дестиллята, жидкости в кубе и жидкости на каждой
тарелке колонны от отогнанной доли дестиллята (считая на загрузку).
Алгебраическое решение таких уравнений, невидимому, невозможно, и даже
приближенное численное решение весьма трудоемко. Некоторый прогресс
в этом был сделан с применением дифференциального анализатора **. Третий
способ — последовательный расчет от тарелки к тарелке — представляет собой
также весьма трудоемкую операцию. Некоторые детали каждого из этих
способов кратко обсуждаются ниже.
А. ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ, ВЫВЕДЕННОЕ НА ОСНОВАНИИ УРАВНЕНИЯ РЭЛЕЯ
Обобщенная форма уравнения для периодической разгонки может быть
получена распространением на рассматриваемый случай способа материаль-
ного баланса, введенного Юнгом и Рэлеем [204]. Так как эксперименталь-
ные данные относительно изменения ВЭТТ, а также распределения задержки
по высоте колонны отсутствуют, то следует воспользоваться наиболее общим
уравнением, учитывающим все возможные изменения этих факторов,
для того чтобы выразить величину задержки более летучего компонента
A = /;i(xs...).	(53)
Оно аналогично уравнению, выражающему задержку более летучего компо-
нента, использованному при выводе уравнения (43):
(54)
П	1g а
Зависимость между составами отгона и жидкости в кубе следует также
представить в общей форме
•Vd = /„(xs .. ),	(55)
так что дальнейший вывод не будет ограничен упрощающими предположе-
ниями, применяемыми при вычислении состава дестиллята и флегмы по со-
ставу жидкости в кубе. Эта последняя общая форма зависимости анало-
гична уравнению Фенске
* См. по этому вопросу Жаворонков, Гидравлические основы скрубберного
процесса и теплопередачи в скрубберах, изд. «Советская наука», 1944 г.—Прим, перев.
** Машина для решения, дифференциальных уравнений. — Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
103
Вывод общего уравнения кривой периодической разгонки основан
на материальном балансе непосредственно до и после удаления очень малого
количества дестиллята &D = dS [204], подобно тому, как это делалось
в более простых случаях, рассмотренных выше. Тогда получим
Sx, + fh (xs ...) + HcxD = (xs - dxs) (S -dS) +
+ fh (xs - - dxs ...) + xDdS + (xD — dxD) Hc- (57)
В этом уравнении Sxs выражает число молей более летучего компонента,
присутствующего в кубе непосредственно до удаления малого количества
дестиллята, a (xs — dxs) (S — dS) выражает число молей того же компонента
тотчас же после удаления малого количества дестиллята. Величина fh(xs ...)
представляет число молей более летучего компонента, находящегося в колонке
в виде задержки, а НсХц и Нс (xd — dxD) — число молей более летучего
компонента в конденсаторе. Приведя и сократив подобные члены, а также
откинув дифференциал второго порядка dx^dS, как весьма малую величину,
получаем
= х dS_ s _ dS_ н dxp_ .	(58)
dxs	s dxs	dxs dx3	'
Величина слева равна по определению — f'h (xs ...), что означает первую
производную от f!t(xs ...). Графически она представляет собой касательную
к кривой уравнения (53) в точке, отвечающей xs, принятой для данного
dxD
численного расчета. Величина также по определению является произ
водной от fn(xs ...):
dxn
=	(59)
Поэтому
*s^ + S-xD^Hcf^xs...)= 4k(xs...)	(60)
и
dS S—Hcf'n (xs---) + f'h (xs
dxs — Xg	x — Xg
Последнее является линейным дифференциальным уравнением, которое ча-
стично может быть решено:
^ + ехр t { [~НсГп (Xs • (Xs • • ~dXs. (62)
E J xD — xs	J xD—xs J (xD — xs) exp J dxs/(xD — xs)
Это интегрирование может быть осуществлено графически, если только
известны кривые для f'h и Уравнение (62) является, в сущности говоря,
зависимостью, выраженной в форме
S = kf1(xD)+f2(xD).	(63)
и, таким образом, представляет искомую зависимость между составом от-
гона и количеством отогнанного вещества, т. е. выражает кривую разгонки.
Кольбэрн и Стирнс [136] выразили это отношение в следующем виде:
1п1Ы	(64>
X 0
где HdxJdS — скорость удаления более летучего компонента из задержки.
104
А. РОЗ И Е. РОЗ
Для того чтобы можно было фактически воспользоваться уравнением (62),
требуется написать его в виде определенного интеграла [205]
Q _ So f° f'hAxs }dxs — Hcf'n(xs ...)dxs
1	. X...	\	X
в котором
dxs
Если принять, что задержка в конденсаторе незначительна, так что Нс = 0,
то уравнение примет вид
xs° ,	. .
- So С 4 (xs ...) с'хй
)Хх° ) (*D-*sKS
xst xst u	xst
Фактически при расчетах по этому уравнению все величины находят из
кривых, построенных по уравнениям (53) и (55). Таким образом, кривые
разгонки, вычисленные по уравнению (66), являются правильными лишь
постольку, поскольку правильны уравнения для xD и h. К сожалению, все
эти три уравнения зависят одно от другого, и их форма настолько сложна,
что сочетание их в единое уравнение до сих пор не достигнуто.
Применение описанных выше уравнений может быть показано на при-
мере, для которого зависимость xD от xs описана уравнением Фенске. Это
предположение ограничивает применимость уравнения системами, для кото-
рых флегмовое число настолько велико или другие условия таковы, что
разделение происходит как бы при полном орошении. Тогда уравнение для
числа молей задержки более летучего компонента принимает форму уравне-
ния (54). Последнее выражает задержку более летучего компонента в колонне
в каждый данный момент процесса перегонки.
Составив материальный баланс таким же способом, как и в предыду-
щем случае, и включив в него член, отвечающий задержке [199], можно
получить уравнение
+ (;ЛгО lg [1 + Х< ~ 1)J =	- dxs) (S - dS) +
+(dhO ]g f1+(a"' o] + Xd dS' <67>
Оно может быть решено, если принят ь, что А = -~^а , b = an — 1 н q = а^_ ( =
= у; это упростит написание последующих уравнений. Первым шагом
является исключение xD с помощью уравнения Фенске, после чего получаем
dS о “nxs dS . lg[14-6(xs—dxs)] — lg(l+6xs)
^dx^^ \^bx,dxs Л	dxs
Так как по определении производных
lg[l 4-6 (х,—rfxs)] —lg (1 —6xs) = d 1g (1 + dxs) = _ b
dx.s	dxs	1 4-fc>x4 ’
TO
dS . anxs dS Ab
dxs 1 + bxs dxs "I” 1 +&xs — ’
(69)
I. ТЕОРИЯ
105
что является линейным дифференциальным уравнением, которое может быть
частично решено:
(хв)«	,	. С (1— Х.ч)«
(1— X8)9 + l * (1— Xs)9 + 1	(Xs)4+1
(70)
где
1
У “ ап — 1 
(71)
Для оставшегося интеграла можно найти численное решение с любой
требуемой степенью точности, если разложить числитель по формуле
Рис. 44. Вычисленные кривые разгонки для
1%-ной, 4%-ной и 10%-ной задержки (разгон-
ка при полном орошении).
бинома Ньютона и затем проинтегрировать, оставив такое число чле-
нов, какое окажется необходимым:

Ряд быстро сходится для всех случаев, представляющих интерес, и часто
можно пренебречь всеми членами за исключением первого, так что уравне-
ние приобретает вид
5 = К(ГЙ^-(Т=^'	<72>
(^1—Xs)4	V 1 — Xs)4
Можно воспользоваться уравнением Фенске для выражения этой зависимости
в величинах, отвечающих составу дестиллята:
К (Хр)Ч (ап— 6xD) — Ab (an — bXj-^'l1
S=	an(l—Xpp**1
(73)
Для вычисления удобнее обычно пользоваться уравнением (72) и уравнением
Фенске по отдельности.
Константа интегрирования [199] вычисляется по начальным условиям
разгонки. Величина xs, которой пользуются в этом расчете, не отвечает
составу начальной смеси. Исходная величина хл (обозначаемая дальше как хм}
уменьшается отчасти даже до того, как дестиллят будет отобран, что вызы-
вается попаданием соответствующей части загрузки в колонну. Величина х.,
106
А. РОЗ И Е. РОЗ
отвечающая составу жидкости в кубе и обозначаемая далее как xs0 до того,
как дестиллят будет отобран, но после того, как достигнуто равновесие,
задается уравнением
Scxsc := (Sc - И) xsQ + /7lg (!		(74)
С ОС \ С	/ dU •	I д1 дг4	' '
Решение этого уравнения достигается лишь методом подбора, и полученная
таким способом величина xs0 подставляется в уравнение
О __ К (*So)9 АЬ	/7С\
или в его более сложную форму для того, чтобы получить значение К,
которое используют в последующих вычислениях. Эти уравнения содержат
факторы а, п и Н. Приняв соответствующие величины для них и для началь-
ного состава смеси, можно получить величины S и Xd и отложить их на
графике, подобном изображенному на рис. 44.
Б. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ СОСТАВОВ ЖИДКОСТИ
НА ТАРЕЛКАХ
В случае колонны, имеющей 5 теоретических тарелок, скорость изме-
нения состава жидкости на разных тарелках, если принять обычные упроща-
ющие предположения, описывается следующими уравнениями [206, 207, 190]:
[(Яп + 1) Vi - Яг>х5 - xD],
dS	П51
- - 4- [(Ял + 1) (% - у4) + Rd - х4)],
aS	п i
= - 7Г «Ян + 1) (& - У1) + Ял (х2 - х,)],
aS	111
-4.[/?лХ1 + х3-(Ял+1)//3].
aS	S
Здесь S представляет собой долю загрузки, оставшуюся в кубе,
а Нъ = Нц = Н3 и т. д., т. е. суммарная задержка, приходящаяся на одну
тарелку, равномерно распределена по тарелкам. Поскольку такого рода
уравнения описывают состав на различных тарелках, то они могут быть
скомбинированы так, чтобы дать общее уравнение рабочей линии, выведен-
ное Кольбэрном и Стирнсом [136]. Решение этого уравнения алгебраическим
способом является исключительно долгим, если не невозможным. Численное
решение для более простых случаев приближенными способами [206, 207, 190],
хотя также весьма длительно, но не невозможно. Для того небольшого числа
случаев, для которых такие вычисления были полностью сделаны, получен-
ные результаты находились в согласии с результатами последовательного
расчета от тарелки к тарелке.
Пигфорд, Теп и Гаррахан [190] применили к решению таких диффе-
ренциальных уравнений периодической разгонки дифференциальный анали-
затор. Результаты этих расчетов приведены в разделе VI.
В. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ РАСЧЕТ ОТ ТАРЕЛКИ К ТАРЕЛКЕ
При расчетах по этому способу требуется, чтобы был установлен со-
став пара и жидкости, покидающих каждую тарелку колонны, после того,
как установится начальный режим полного или частичного орошения, но до
I. ТЕОРИЯ	iff!
Таблица 10
СОСТАВ ДЕСТИЛЛЯТА, ЖИДКОСТИ В КУБЕ И В КОЛОННЕ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЙ РАСЧЕТ
ОТ ТАРЕЛКИ К ТАРЕЛКЕ ДЛЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
	0	1	2	3
Распределение дестиллята	После того, как установилось равновесие, но до отбора первой порции дестил- лята	После отбора небольшой первой порции дестиллята	После отбора второй неболь- шой порции дестиллята	После отбора третьей неболь- шой порции дестиллята
Число молей дестил- лята 		Нет	0,00318	0,00636	0,00954
Содержание Б. Л. К-а в дестилляте . . .	--	0,9873	0,9867	0,9858
	Жид- кость	11аР	Жид-	Па_ КОСТЬ	11аР	Жид-	„ кость	11аР	Жид-	о кость	Пар
Тарелки: самая верх-				
няя				
5-я			0,9736	0,9880	0,9722	0,9873	0,9707	0,9867	0,9690 0,9859
4-я			0,9431	0,9736	0,9400 0,9722	0,9367	0,9706	0,9332 0,9689
3-я			0,8813 0,9431	0,8751	0,9399	0,8685 0,9365	0,8611	0,9326
2-я			0,7690 0,8813	0,7578	0,8747	0,7455 0,8672	0,7358 0,8613
1-я			0,5989	0,7690	0,5819 0,7563	0,5728 0,7494	0,5647 0,7432
Kv6		0,4010 0,5989	0,3994	0,5973	0,3972	0,5951	0,3945 0,5927
Число молей ';в кубе Общее число молей	0,3926	0,38942	0,38624	0,38306
задержки		0,1590	0,1590	0,1590	0,1590
Загрузка в молях . . Число молей Б. Л. К. а)	0,5516	—	—	—
в кубе 		0,15743	0,15553	0,15343	0,15126
то же в задержке то же в дестил-	0,13248	0,13124	0,13020	0,12923
ляте		—	0,00314	0,00628	0,00942
Общее число молей				
Б.Л. К. а) . . . .	0,28991	0,28991	0,28991	0,28991
а) Б. Л. К.—более летучий компонент.
того, как начнется отбор дестиллята. Состав пара и жидкости при таких усло-
виях можно найти «методом проб и ошибок» по уравнению
ScXsc ~	Н) Xso -|- 7/Х/ю,	(76)
в котором Sf — суммарное число молей загрузки, xsc —мольная доля более
летучего компонента в загрузке, xso — отвечает составу жидкости в кубе
непосредственно до того, как отобрана первая порция дестиллята, Н — об-
щее число молей задержки, a xh0 — средний состав задержки непосред-
ственно до отбора дестиллята. Методом проб и ошибок можно найти вели-
чину xSo, которая удовлетворяет предыдущему уравнению. Взятая на пробу
величина xso выбирается несколько меньшей, чем xsc, и затем величина xh0
может быть получена по графику, на котором отложен состав жидкости
108
А. РОЗ И Е. РОЗ
в кубе против среднего состава задержки в колонне. По аналогичному
способу находят подбором величину Xdo, а состав задержки (а значит и xho
и xso) получают способом Мак-Кэба и Тиле. Повторение такой процедуры
подбора приводит к ряду величин, как, например, величины, приведен-
ные в табл. 10. Пусть дестиллят отбирается со скоростью 0,00318 моля
Рис. 45. Влияние изменения состава на степень
разделения при периодической разгонке. Работа
начинается в условиях полного орошения.
Рис. 46. Влияние изменения соста-
ва на степень разделения при перио-
дической разгонке. Работа начинает-
ся при частичном орошении.
в единицу времени при флегмовом числе L/D = 4/l; тогда прирост и потеря
более летучего компонента на самой верхней тарелке за время первого
интервала времени составят:
прирост Vyi-\-LxD = 5 (0,00318) (0,9736) + 4 (0,00318) (0,988);
потери Vy5 4- Lx, = 5 (0,00318) (0,988) + 4 (0,00318) (0,9736).
По результирующей потере более летучего компонента с верхней тарелки,
суммарной задержке на этой тарелке (0,0315 моля), а также по исходному
составу (отвечающему х,= 0,9736) можно найти новый состав жидкости
на верхней тарелке (х5= 0,9722) по истечении некоторого короткого про-
межутка времени. Результаты такого рода вычислений приведены в графах
1, 2 и 3 табл. 10 и показаны на рис. 45. Для сравнения были вычислены
по обычному методу Мак-Кэба и Тиле составы на различных тарелках, отве-
чающие составу жидкости в кубе в конце пятого промежутка времени-
Эти данные также даны на рис. 45.
I. ТЕОРИЯ
109
Сплошные линии на рисунке означают состав пара, а пунктирные,
помеченные х , — состав жидкости; те и другие линии построены поданным,
вычисленным методом последовательного расчета от тарелки к тарелке для
периодической разгонки при условии полного орошения в начале работы.
Точки, отмеченные Д, выражают составы пара, а помеченные знаком +
выражают составы жидкости, вычисленные для непрерывной разгонки по
методу Мак-Кэба и Тиле, исходя из того же состава жидкости в кубе,
что и в конце пятого промежутка времени периодической разгонки.
Совершенно очевидно, что по расчетам получается в общем более
слабое разделение при непрерывной разгонке и различное соотношение
между соответствующими составами жидкости и пара. По мере тече-
ния разгонки состав пара, поступающего па нижнюю тарелку колонны,
довольно быстро становится более обогащенным, чем жидкость на этой же
тарелке, как это и требуется по способу Мак-Кэба и Тиле. Это явление
начинает проявляться последовательно на тарелках, расположенных все выше
и выше, но зависимость продолжает оставаться более близкой к соотно-
шениям при полном орошении, чем к соотношениям при частичном орошении,
как это предсказывает способ Мак-Кэба и Тиле. То же самое явление
представлено несколько иначе на рис. 46. На нем приведены результаты
последовательного расчета от тарелки к тарелке, показывающие влияние
перехода к обычной периодической разгонке при частичном орошении после
того, как было достигнуто равновесие с тем же флегмовым числом и воз-
вратом дестиллята в куб. В разделе VI приведены более многочисленные
примеры семейств кривых, вычисленных таким способом.
7. Уравнения, характеризующие продолжительность
достижения равновесия
Коульсон [187] выразил время, потребное для того, чтобы колонна
пришла в равновесие при полном орошении, уравнением:
(77)
где h0 — число молей более летучего компонента в колонне к моменту,
когда устанавливается определенная скорость испарения, he—то же, когда
установилось равновесие, a и — результирующая скорость переноса более
.летучего вещества в колонну. Величина v, как легко видеть, равна примерно
v=V(ys-xt),	(78)
где ys отвечает составу пара, вступающего в основание колонны, а х± —
составу смеси, стекающей из колонны в куб.
Величина he равняется, в общем, Hxho, где Н — суммарная задержка,
а х1ю — отвечает среднему составу задержки в условиях равновесия. Методы
определения Н и xho приведены в связи с описанием способов определения
задержки (стр. 95). Величина h0 также отвечает Hxh. Коульсон прини-
мает, что величина Н остается одной и той же как до установления рав-
новесия, так и в условиях равновесия; такое предположение является
вполне возможным как первая степень приближения. Коульсон принимает
также, что величина хи, отвечающая составу задержки, отвечает также
составу пара, выделяющемуся первоначально из загрузки (х/( = xllc — ус)
На этом основании можно написать
о = " /________!________\х -/щ Г ! + (*"-0^1х	-|
е V , I а 1	I l+(a-l)Xse J	«Xsc
\ sc L l + xsc(a — 1) ] J	tl lg a	I l+(a —l)xsc '
UQ	А. РОЗ И Е. РОЗ
Коульсон дает приближенное уравнение
<79>
для тех случаев, когда xsc и а малы, а п больше 50.
Берг и Джеймс [188] видоизменили вывод и уравнения Когена и полу-
чили уравнения
g=~(a-l)(alna)6,	(80)
1----(80а)
Xsan*1	г п \ ап J	'	7
И
(8|>
Уравнения (80) и (80а) более просты по сравнению с уравнением (81);
последнее составлено в предположении, что задержкой конденсатора и
устройства для возврата конденсата можно пренебречь; далее, принимается,
что
1 4~ х
и величина задержки, приходящаяся на пар, незначительна. Первое уравне-
ние применимо при условии, что а и п велики, так что а" становится
весьма большой величиной. Второе уравнение действительно при Фц=1,
что является близким к истине, когда а” близко к 400. Фв является сложной
функцией п 1g а и. зависит также от применяемой системы и типа колонны.
Правильность расчета продолжительности установления равновесия по этим
уравнениям была подтверждена двумя опытами.
8.	Сравнение периодического и непрерывного способов отбора
дестиллята
Теоретический анализ процессов периодической разгонки не достиг еще той
степени совершенства, при которой может быть проведено подобное сравнение.
Изменение состава со временем, которое происходит при периодическом от-
боре, зависит от скорости достижения равновесия при работе колонны с полным
орошением и от скорости, с которой распространяется нарушение равновесия,
вызванное полным отбором вниз по колонне. Относительно скоростей этих про-
цессов имеется весьма мало теоретических соображений и экспериментальных
данных; даже экспериментальные сопоставления достоинств непрерывного или
периодического отбора противоречат друг другу. Так, Ольдройд и Гольдблатт
[2091 сообщили о преимуществе периодического отбора, однако О’Брайен [1371
не нашел какого-либо заметного влияния периодического отбора при работе
с колонной эффективностью более чем в 100 теоретических тарелок.
9.	Кривые изменения флегмового числа для сохранения
постоянства состава дестиллята
При всех предыдущих рассуждениях мы исходили из предположения о по-
стоянстве флегмового числа в течение разгонки и во всех уравнениях и расчетах
имели дело с изменением состава дестиллята по мере протекания периодиче-
ской разгонки. Однако в практике флегмовое число обычно увеличивают по
мере истощения компонента в жидкости куба, с тем, чтобы сохранить ту же
I. ТЕОРИЯ
ИГ
долю компонента в дестилляте. Для того чтобы найти результаты такого рода
разгонок с изменяющимся флегмовым числом, могут служить выведенные ранее
уравнения.
А. ПЕРИОДИЧЕСКОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА
Расчет по уравнению (12) показывает, что в процессе разгонки, например,
100 молей эквимолекулярной двойной смеси, для которой а =1,25, при флег-
мовом числе 19 на колонне, эквивалентной 50 теоретическим тарелкам и имею-
щей незначительную задержку, содержание более летучего компонента в дестил-
ляте будет оставаться близким к единице до тех пор, пока содержимое куба
Число молей жидкости,
остающейся в кубе (81)
А
Мольные доли более летучего
компонента в кубе (х$)
Б
Рис. 47. А. Влияние увеличения флегмового числа, когда количество бо-
лее летучего компонента в кубе уменьшается:
1—содержание более летучего компонента в жидкости куба; 2— содержание более лету-
чего компонента в дестилляте; 3—увеличение флегмового числа (Rjj) от 19 до 49.
Ь'. Кривые зависимости содержания более летучего компонента в дестилляте от содержа-
ния этого компонента в кубе, по которым вычислены кривые Л; а=1,25; п = 50.
не уменьшится до 70 молей (рис. 47, А). Если содержимое куба составит
65 молей, то содержание более летучего компонента в дестилляте упадет до 0,98,
а после отгонки еще пяти молей—до 0,87. К моменту, когда в кубе будет содер-
жаться 65 молей жидкости, концентрация более летучего компонента в жидко-
сти куба составит 0,21. Если в этот момент флегмовое число увеличить до 49,
то содержание более летучего компонента в дестилляте вновь возрастет прак-
тически до единицы и будет оставаться таким до тех пор, пока концентрация
более летучего компонента в жидкости куба не упадет примерно до 0, 1.
Кривые разгонки для той области, в которой флегмовое число увеличили до 49,
можно также вычислить по уравнению (12), приняв S(=65 и найдя величины
Xd и х, из кривых составов жидкость куба—отгон при а=1,25, п =50 и RD =49
(рис. 47, Б). Расчет показывает, что увеличение флегмового числа может при-
водить к получению почти чистого компонента в дестилляте до тех пор, пока
в кубе не останется 58 молей.
Б. НЕПРЕРЫВНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА
Если с самого начала перегонки флегмовое число непрерывно увеличи-
вается с соответствующей скоростью, то получается некоторое определенное
количество дестиллята постоянного состава. Кривая разгонки в этом случае
112
А. РОЗ И Е. РОЗ
представляет собой почти прямую линию, простирающуюся до точки, при
которой необходимо полное орошение, чтобы сохранить состав отгона постоян-
ным. Любой дестиллят, собранный выше этой точки, будет менее чистым, при-
чем степень чистоты зависит от выбранного флегмового числа. Так, напри-
мер, если разгонять 100 молей эквимолекулярной двойной смеси, у которой
а=1,25, на колонке, эквивалентной 10 теоретическим тарелкам и имеющей
малую величину задержки, то расчет по уравнению Смокера показывает, что
вначале требуется флегмовое число 7?д> равное 19, для того, чтобы содержа-
ние более летучего компонента в начальном дестилляте равнялось 0,86; эту
величину можно поддерживать постоянной непрерывным увеличением флег-
мового числа. Расчет по уравнению Фенске показывает, что при а =1,25, п -=
=10 и хд=0,86 полное орошение становится необходимым тогда, когда содер-
жание более летучего компонента в жидкости в кубе станет равным 0,385.
Число молей, остающихся при этом в кубе, SF можно вычислить по материаль-
ному балансу
Soxso ~ SpX,.p = (So — Sf) Xdc,	(82)
где Зс=50=100 молям (загрузка), х.0=0,5 (начальный состав), xsF=0,385—
отвечает составу жидкости в кубе в конце периода отбора дестиллята постоян-
ного состава (хос=0,86), т. е.
50 - 0,385Sf = (100 - Sf) 0,86,
SF = 75,8.
Таким образом, после того как будет отобрано 24,2 моля дестиллята,
уже нельзя больше получить отгон, содержащий 0,86 мольной доли более
летучего компонента.
Уравнения для продолжительности разгонки и выхода фракций при
незначительной величине задержки. Богарт [210] вывел уравнение для вы-
числения продолжительности разгонки, необходимой в этом случае, или
для вычисления скорости пара V тогда, когда продолжительность б известна:
В этом уравнении 30 и xs0 имеют обычное значение, xdc и xsf отвечают
постоянному составу дестиллята и конечному составу жидкости в кубе,
Rd является флегмовым числом ~, a xs отвечает составу куба при соот-
ветствующих составе отгона (хд) и любом выбранном флегмовом числе.
Уравнением пользуются, вычисляя предварительно ряд значений для
1
при выбранных наугад величинах RD и применяя способ Мак-Кэба и Тиле
для вычисления соответствующих величин xs; величину интеграла находят
затем графическим способом.
Эджворт-Джонстон [201] вывел формулы для расчета количества дес-
тиллята, которое может быть получено при такой перегонке. Оно выра-
жается через выход фракции (ФД — величину, равную отношению факти-
чески полученного дестиллята к максимально возможному количеству отгона,
I. ТЕОРИЯ
113
которое могло бы быть получено из загрузки. Если задержкой
небречь, то
ф _	_ Par,
SoXsot %Dc	Soxso	F a.f
можно npe-
(84)
где S —общее число молей загрузки, Sp — число молей, оставшихся в кубе
к моменту, когда достигнуто полное орошение, xs0 отвечает составу загрузки,
а Хре — составу дестиллята. Р, F, и ^ — обозна-
чения, примененные Эджворт-Джонстоном и со-
ответствующие (50 — Sp), So, xdc и xs0. Так, для
предыдущего	примера	2
94 О	а
Ф' = 5WT6 = °’416‘	§
Эджворт-Джонстон, применив	уравнение матери- §
ального баланса (82) и равенство
(S0-Sp) + Sf = S0,	(85) §
а также уравнение Фенске, нашел, что	§
/ l-*so
О С	\ 1 %Dc J \ XSQ
~	я_1_4	1
______	(86)
*Dc	а 1 4	1
Это вместе с исходным уравнением для Фу дает „	о
Рис. 48. Зависимость ко-
ni| / xDc \	_х \	вечного флегмового числа
а —11 х—I -----------— I	от числа собранных молей
ф7  ________\ De J \ xSo ) .	/gy\ дестиллята при периодиче-
— 1	'	' 7 ской разгонке с сохране-
нием постоянного состава
Последнее уравнение позволяет вычислить Фу по дестиллята [200].
величинам а, п, xs0 и по любому желаемому со-
ставу дестиллята. Вывод этого уравнения сделан в предположении, что за-
держкой можно пренебречь и что разгонка выполняется при непрерывно
возрастающем флегмовом числе (так что хСс постоянно) до тех пор, пока не
будет достигнуто полное орошение.
Так как во многих случаях продолжать увеличение флегмового числа
вплоть до полного орошения неэкономично, то желательно бывает провести
некоторые вычисления для того, чтобы найти определенное флегмовое число,
при котором следует прекратить разгонку, проводимую с отбором дестил-
лята постоянного состава. Как пример таких вычислений можно привести
расчет величины Фу для тех же исходных условий, какие приведены
на стр. 111, но при конечном флегмовом числе 7?О = 99. Вычисления по спо-
собу Мак-Кэба и Тиле при а =1,25 и п =10 показывают, что к моменту,
когда содержание более летучего компонента в жидкости куба составит
0,413, флегмовое число Rd должно будет равняться 99. Подставив эти
величины в уравнение (82), получим
50 — 0,413 Sf = (100 — SP) 0,86,
Sf = 80,5,
1Q R
Ф' = 5W6 =0’335-
Эти вычисления могут быть повторены для ряда различных выбранных
конечных флегмовых чисел (табл. 11), и на основании их может быть
построен график флегмового числа против выхода фракции или против
8 Перегонка
114
А. РОЗ И Е. РОЗ
молей дестиллята (рис. 48). По графику можно определить среднее флег-
мовое число, отвечающее любому конечному флегмовому числу, и, таким
образом, найти относительную продолжительность разгонки.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕГО ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА
Таблица 11
Конечное «о	Конечное xs	xD(.-xs	SF	100-SF	ф4	Среднее Rd
оо	0,385	0,475	75,8	24,2	0,416		
99	0,413	0,447	80,5	19,5	0,335	38
49	0,435	0,425	84,8	15,2	0,261	28
29	0,463	0,397	90,8	9,2	0,158	24
19	0,500	0,360	100	0	0	—
Уравнения для продолжительности разгонки и выхода фракций при
заметной величине задержки. Задержку можно учесть, изменив основное
уравнение следующим образом:
где Н является общей задержкой.
В качестве иллюстрации можно провести вычисления для того же
примера, который был приведен выше в случае незначительной величины
задержки (100 молей эквимолекулярной двойной смеси, для которой а= 1,25)
на колонне в 10 теоретических тарелок, но предположив, что общая задерж-
ка равна 9 молям. Состав жидкости в кубе уменьшится до величины,
соответствующей х,.0 = 0,482, еще до того момента, когда будет получен
какой-либо дестиллят; это вызвано прохождением части загрузки в колонну.
Величину находят, решая способом подбора уравнение материального баланса
Scxsc = Snx,Q + h,	(89)
в котором Sc= 100, xsc= 0,5, S0~H 91, h — число молей задержки более
летучего компонента в момент, когда состав жидкости куба равен х80,
а состав дестиллята отвечает желаемому значению лдс = 0,86. При выбран-
ных значениях флегмовых чисел Rd = 19 и /?о=29 способ Мак-Кэба и Тиле
дает составы, отвечающие цифрам в табл. 12. Необходимо отметить, что
в ней приведены расчеты только для 9 теоретических тарелок. Это проис-
ходит потому, что предполагается, что весь аппарат для разгонки имеет
разделительную способность, эквивалентную 10 теоретическим тарелкам,
из которых 9 приходится собственно на колонну. Приведенные в таблице
величины отвечают составу жидкой фазы.
Поскольку суммарная задержка равна 9 молям, то задержка на 1 та-
релку будет равна 1 молю (ввиду отсутствия каких-либо эксперименталь-
ных данных предполагается равномерное распределение). Поэтому величины,
отвечающие составу и приведенные в табл. 12 для тарелок от 2-й до 10-й,
представляют также фактическое число молей задержки более летучего
компонента, приходящееся на одну тарелку, а их сумма равна общей
задержке этого компонента, иначе говоря, если Ло- 19, то Л = 6,14 моля.
Подставив в уравнение (89), находим
50 = (91) (0,5)4-6,138 = 45,5 4-6,138 = 51,638.
I. ТЕОРИЯ
115
Tаблица 12
СОДЕРЖАНИЕ БОЛЕЕ ЛЕТУЧЕГО КОМПОНЕНТА В ЗАДЕРЖКЕ НА ТАРЕЛКЕ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЛИЧИНАХ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА
Теоретические тарелки	Подобранное флегмовое число (интерполировано). Rq равное			
	19	29	24	СО
Дестиллят 		0,86	0,86	0,86	0,86
Тарелки: 10-я (самая верхняя)	0,83	0,83	—	0,833
9-я	•	.	0,79	0,78	—	0,792
8-я		0,75	0,74	—	0,753
7-я		0,715	0,70	—	0,708
6-я		0,688	0,66	—	0,657
5-я		0,650	0,62	—	0,610
4-я		0,610	0,58	—	0,560
3-я		0,570	0,54	—	0,502
2-я		0,535	0,50	—	0,445
Куб I		0,500	0,465	0,483	0,385
Сумма от тарелки 2-й до 10-й	6,14	5,92	6,03	5,86
Следующая проба с 7?д=29 дает Л = 5,92,
50 + (91) (0,465) + 5,92=42,3 + 5,92 = 48,22.
Приближенная интерполяция для Rd = 24 дает /1 = 6,03,
50 + (91) (0,483) + 6,03 = 43,95 + 6,03 = 49,98.
Таким образом, для того чтобы получить желаемый состав дестиллята
(хСг. = 0,86), требуется начальное флегмовое число Rd, равное 24. Предпо-
лагается, что в рассматриваемом случае разгонка начинается с таким же
конечным флегмовым числом, а не при полном орошении, как это чаще
бывает.
Если разгонка начинается с отбора дестиллята, состав которого сохра-
няют постоянным (xDc = 0,86) непрерывным увеличением флегмового числа,
то в конце концов будет достигнуто полное орошение и, как и прежде,
содержание более летучего компонента в жидкости куба станет равным
0,385 мольной доли. Число молей, остающихся в кубе, получается из ма-
териального баланса
Scxsc — SrXsf — h = (Sc — Н — Sf)xDc,	(90)
50 - Sf (0,385) - 5,86 = (91 - SF) 0,86,
SF = 71,8.
Поэтому
В этом примере задержка оказывает определенное влияние на результат.
Эджворт-Джонстон применяет уравнения материального баланса
(Sc-Sf-H) + Sf = Sc-H,	(91)
(Sc — Sf — Н) Xdc + Sf xsf = Sc xsc — h	(92)
8*
J
116
А. РОЗ И E. РОЗ
и уравнение Фенске, чтобы получить уравнение для
Это уравнение является алгебраическим эквивалентом расчета в приве-
денном выше примере. При его выводе предполагается, что разгонка
Рис. 49. Выход фракции при частичном орошении в раз-
гонке хлор- и бромбензола [200].
<&j— задержка ™0,1; Ф/о— задержка/7=0.
продолжается до достижения полного орошения. Напишем соответствующее
уравнение для конечного флегмового числа:
_ XDc [(*s0 xsf) №) + (Hxsf/$c)	(94)
Xs0 (XDc~ xsf)
В этом случае величина xsf должна быть получена из Xdc по способу
Мак-Кэба и Тиле или расчетом по Смокеру, исходя из желаемого конечного
флегмового числа. Эта же самая процедура также дает исходные цифры
для нахождения h графическим методом.
В качестве примера применения уравнения (94) Эджворт-Джонстон при-
водит разгонку хлор- и бромбензолов. При этом используются данные
Юнга [211]: а= 1,8896, xsc = 0,4, м=10, ^ = 0,1, хдс = 0,98. Полученные
в результате расчета величины приведены в табл. 13 и на рис. 49. В таб-
Таблица 13
ВЫХОД ФРАКЦИИ И ФЛЕГМОВОЕ ЧИСЛО
	xs	ф7	ф-/о
4	0,443	-0,365	-0,196
7	0,260	+0,319	+ 0,476
12	0,157	+0,563	+ 0,723
20	0,117	+0,659	+ 0,803
I. ТЕОРИЯ	117
лицу включены также соответствующие величины (Фу0) при Я = 0. Отри-
цательное значение <р7 при /?д = 4 указывает, что это флегмовое число
слишком мало для того, чтобы можно было получить желаемую степень
разделения. Однако эта отрицательная величина может быть использована
при построении графика, и с ее помощью может быть получена правиль-
ная величина начального флегмового числа.
Уравнение (93) было видоизменено Эджворт-Джонстоном с тем, чтобы
его можно было приложить к сложным смесям:
В этом уравнении xsB представляет собой начальную мольную долю второго
более летучего компонента; предполагается, что дестиллят и задержка ко-
лонны содержат лишь два более летучих компонента.
В качестве примера можно рассмотреть разгонку 1 000 молей тройной
смеси А, В и С при xsc = xsB = 0,21 и <uB=l,5 на колонне в 10 теорети-
ческих тарелок, задержка которой равна двум молям на теоретическую
тарелку. Разгонка проводится в условиях постоянного состава дестиллята.
Отгон должен содержать 90 мол.% более летучего компонента А. Задержка h,
как было вычислено, равна 9,94. Подстановка этой величины в приведенное
выше уравнение дает Фу = 0,863.
В качестве другого примера приведен случай, когда необходимо сде-
лать выбор между тарельчатой колонной, эквивалентной 10 теоретическим
тарелкам и имеющей задержку в 15 молей на тарелку, и насадочной колон-
ной, эквивалентной 5 теоретическим тарелкам, задержка которой состав-
ляет 3 моля на тарелку. Разгонка проводится при атмосферном давлении
и постоянном составе дестиллята, дающем фракцию 95%-ной чистоты,
кипящую в интервале 26,7—60,0°, из смеси, содержащей 4 мол. % этой
нижекипящей фракции и 5 мол. % фракции, кипящей при 60,0—71,1°. Эти
фракции рассматриваются как два наиболее низкокипящих компонента,
и предполагается, что никакие другие фракции не поступают в колонну
в процессе разгонки. Величина относительной летучести находится с помо-
щью уравнения:
1g аг = 2,5
п-п
72
где аг—относительная летучесть при абсолютной температуре средней из
точек кипения Та и Тв обоих компонентов. Примем средние точки кипения
равными 43,3 и 65,6° и среднюю температуру внизу колонны в 60,0°,
а вверху 48,2°. Соответствующие величины а будут вверху колонны 2,24,
а внизу 1,74; в результате средняя величина а по всей колонне будет рав-
на 1,99. Приняв, что S£ = 2 500 молей, xsc = 0,04, xsB = 0,05 и Хдй = 0,95,
получаем по Мак-Кэбу и Тиле h = 9,09 для насадочной колонны и h = 58,0
для тарельчатой колонны. Соответствующие величины для выхода фракций
будут Фу = 0,55 для насадочной колонны и Фу = 0,415 для тарельчатой
колонны, что указывает на предпочтительность насадочной колонны.
10.	Кривые периодической ректификации многокомпонентной смеси
Боумен [186, 212] воспользовался понятием распределения составов
(раздел IV, стр. 64) и показал, как можно вычислить кривые для пред-
сказания хода периодической разгонки смеси, состоящей из любого числа
компонентов. Это сделано для случая, в котором предполагается незначи-
118
А. РОЗ И Е. РОЗ
тельная величина задержки и полное орошение. Сочетая уравнение Рэлея
в виде
с уравнением распределения состава, связывающего состав дестиллята
и жидкости в кубе,
J anXada
О
и предполагая, далее, что колонна имеет в сумме п теоретических тарелок,
получим
* ,3 = =^-
as s
J anxsda
0
Переменные можно разделить, подставив
4 = ( апх3 da,
О J
что дает
anxss
к
или
d(xsS) _andS .
jcs S /1
между пределами S = 1 и S = S интегрирование дает
отсюда
(S)(
где
5
Умножая на da и интегрируя при условии, что выражение
X da = 1,
получаем
S= xsOe-’nji &da.
о
I. ТЕОРИЯ
119
Решение этого уравнения требует подбора различных произвольно выбран-
ных значений Jj(S). Величины последнего затем откладывают на графике
против соответствующих значений S, полученных по последнему уравнению.
Этим графиком пользуются для вы-
числения величин х3 при разных S,
согласно уравнению
Рис. 50. Кривые распределения соста-
ва дестиллята в процессе периодической
разгонки многокомпонентной смеси.
Ц7=3=числу молей, оставшихся в кубе
[186, 212].
Подобным ’’же образом выводится
уравнение, позволяющее получать со-
ответствующие составы дестиллята,
Рис. 51. Кривые разгонки для че-
тырехкомпонентной смеси [186, 212].
W=S\ i показывает номер компо-
нента.
На рис. 50 показан график распределения состава дестиллята для раз-
личных значений S в процессе периодической ректификации смеси, началь-
ный состав которой тот же, что и состав смеси, выраженный кривой 1
на рис. 30 (раздел IV). На рис. 51 показана зависимость состава дестил-
лята от значения S для четырехкомпонентной смеси (начальный состав смеси
приведен в табл. 14), разогнанной на колонке эффективностью 15 теорети-
ческих тарелок. На рис. 52 представлена соответствующая кривая периоди-
ческой разгонки, построенная в координатах температура—доля отогнан-
ного дестиллята (в процентах от загрузки). Подобные же уравнения были
выведены Боуменом и для случая минимального орошения.
Крослей [213] также предложил метод расчета кривых разгонки много-
компонентных смесей для простейших случаев. Так, если обогащение дестил-
лята по сравнению с жидкостью в кубе следует уравнению Фенске, то
Xda — —i-j---»
Здесь означает вещество, по которому судят о разгонке, А, В и т. д.
обозначают другие компоненты, а
£ = («дк)п XSA + («вд)п XsB + (аСк)” XgC + . . . XsK-
120
А. РОЗ И Е. РОЗ
Подобные же уравнения могут быть написаны для каждого компонента:
(аВ«)П xsB
XDB =------J---- >
xsR
XdR = y
XDA _ aAR xsA^ _ aAR XsA
XDR xsr!^	xsR
Таблица'14
НАЧАЛЬНЫЙ СОСТАВ ЗАГРУЗКИ ДЛЯ
ГИПОТЕТИЧЕСКОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
РАЗГОНКИ (см. рис. 51 и 52)
Рис. 52. Кривая разгонки четырех-
компонентной смеси [186, 212]; W'=S.
Если задержкой пренебречь, то
DXda— —Sxsa\ DXdb— —SxsB', DXdh = —SxsR
или
d(DxDA)= — d(SxsA)
и т. д. Комбинация этих уравнений дает
— (SxsA) __ алв $XsA
d (Sxsr) $xsR
и подобные же уравнения для других компонентов. Последующим интегри-
рованием получаем
(Sxsa)i _ п , (•Sxsb)i
(S*sa)2 -“4R,g (SxsR)2 ‘
Количество компонента, по которому следят за процессом, остающееся
в кубе на различных стадиях разгонки, принимается за независимую пере-
менную, а соответствующие количества каждого из оставшихся в кубе
остальных компонентов вычисляются как функция от остаточного количества
компонента, по которому следят за разгонкой. Сумма этих остаточных коли-
честв составляет суммарную долю оставшейся загрузки, что позволяет вычи-
слить также ее состав. В табл. 15 приведены результаты таких вычисле-
ний для разгонки тройной смеси, содержащей по 333 моля каждого компо-
нента Л, В и С на колонне общей эффективностью в 10 теоретических
Таблица 15
РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ДАННЫХ ПО ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РАЗГОНКЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	1g -	1g	lg		SxsB	SxsC		100x^4	T00xsS	10 OxsC
		$xsB	SxsC					%A	%B	%c
0	2,52244	2,52244	2,52244	333	333	333	999	33,3	33,3	33,3
	-0,295	0,00055	0,000005	—		—	—	—	.—	—
1	2,22744	2,52189	2,522435	168,8	332,6	333	834	20,2	39,9	39,9
2	1,93244	2,52134	2,52243	85,6	332,2	333	751	11,4	44,3	44,4
3	1,63744	2,52079	2,522425	43,4	331,7	333	7O8	6,1	46,8	47,1
8D	—	2,51254	2,52235	--	325,5	333	658,5	—	—	—
		0,0011	0,00001	—	—	—	—	—	—	—
8£	—	2,51244	2,52234	—	324,7	333	658	—	49,3	50,7
8£	—	2,51034	2,52233	—	323,8	333	657	—	—	—
12		1,63694	2,51439	—	43,34	326,9	370	—	11,6	88,4
		0,22	0,002	—	—	—	—	—	—	—
13	—	1,41694	2,51239	—	26,12	325,4	351	—	6,3	92,7
		0,44	0,004	—	—	—	—	—	—	—
14	—	0,97694	2,50839	—	9,48	332,4	332	—	3,0	97,0
19	—	—	2,48839	—	—	307,9	307,9	—	—	—
			0,004	—	—	—	— - ..	—	—	—
20	—	—	2,48439	—	—	305,1	305,1	—	—	—
21	—	—	2,48039	—	—	302,3	302,3	—	—	—
12	13	14	15
1g	1g '-SxDB	бЗхдд	
7,29364	4,56364	19 660 000	36 610
-0,295	0,00055	—	—
6,99864	4,56309	9 969 000	36 570
6,70364	4,56254	5 054 000	36 520
6,40864	4,56199	2 562 000	36 470
1,98634	4,55374	96,3	35 790
0,59	0,0011	—	—
1,39364	4,55264	24,7	35 700
—	4,55154	6,3	35 610
0,80364	3,67814	—	4 766
—	0,22	—	—
—	3,45814	—	2872
. —	0,44	—	—
—	3,01814	—	1 043
—	0,81814	—	6,58
—	0,44	—	—
—	0,37814	—	2,39
—	9,93814—10	—	0,87
Лродлжение таб. 15
16	17	18	19	1
Сумма iD	ЮОхдд	ЮОхдв	10 OxDC	
19 697 000	99,8	0,2	—	0
10 006 000	99,6	0,37	—	1
5 091 000	99,3	—	—	2
2 599 000	98,6	1,37	—	3
36 123	0,27	98,8	0,92	80
36 053	0,07	99,0	0,93	8Е
35 943	—	99,1	0,93	8F
5093	—	93,6	6,42	12
3197	—	89,8	10,2	13
1 365	—	76,4	23,6	14
314	—	2,1	97,9	19
307,5	—	0,78	99,2	20
303,1	—	0,29	99,7	21
I. ТЕОРИЯ
123
тарелок. Было принято, что относительные летучести алс = 3 и авс=1,6.
Это дает для аЛс = 59000 и авс=110. Каждая из начальных величин Sxs4,
Sxsb и Sxsc равна 333, и соответствующий логарифм равен 2,5224. Эти
величины приведены на верхней строке таблицы в графах 2—7. В графе 8
Рис. 53. Вычисленные кривые составов дестиллята и жидкости куба
для периодической разгонки трехкомпонентной смеси [213].
приводится суммарное число молей в кубе, в графах 9, 10 и 11—состав
трех компонентов в жидкости куба, а в графах 12 и 13—соответственно
lg $ Sxda = 1g S (адд)” xsA и 1g К SxDB = IgS (aBR)n xsB,
вычисленные из величин, помещенных в предыдущих графах таблицы. Соот-
ветствующие величины fSxoc уже приведены в графе 4 как lgSxsc- Графы
14, 15 и 7 содержат величины сЗхдл, %Sxdb и 'Zxdc- Графа 16 содержит
сумму величин, помещенных в графах 14, 15 и 7, в виде Из этих дан-
ных вычисляются ЮОхдл. IOOxdb, ЮОхдс, приведенные в графах 17, 18 и 19.
Верхняя строка таблицы соответствует начальному моменту разгонки, или 0%
дестиллята. Соответствующие величины для последующих строк получают
следующим образом. Выбирают более или менее произвольно три неболь-
ших числа, взятых в отношении 59 000: 100: 1, и вычитают их из величин,
помещенных в графах 2, 3, 4 этой же строки. Для приведенного примера
выбранные числа равнялись 0,295, 0,00055 и 0,000005. Таким образом
124
А. РОЗ И Е. РОЗ
получаются данные для граф 2, 3 и 4 верхней строки 1. Такое же вычи-
тание применяется для того, чтобы получить данные для граф 12 и 13
и верхней строки 1. Все остальные величины в верхней строке выводятся
из величин, помещенных в графах 2, 3, 4, 12, 13. Ключевые величины
(величины в графах 2, 3, 4, 12, 13) для восьмой строки были полу-
чены в настоящем примере вычитанием 0,59, 0,0011 и 0,00001 из соответ-
ствующих величин в графах 2, 3, 4, 12, 13. Результаты вычислений отложены
на графике (рис. 53), где содержание каждого из компонентов в дестилляте
показано в зависимости от мольного процента собранного дестиллята. В реаль-
ных случаях ректификации с частичным орошением и заметной -величиной
задержки такой крутизны переходов не наблюдается; переходы становятся
значительно менее крутыми. Вычисленные кривые объясняют наблюдаемое
в практике разгонки явление, заключающееся в том, что летучий компонент
значительно легче удаляется из последующих фракций, нежели менее летучий
компонент из предыдущих фракций.
Распространению способа Крослея на случай частичного орошения или
заметной' величины задержки мешает сложность получающихся при этом урав-
нений, связывающих между собой составы дестиллята и жидкости в кубе.
VI. РАСЧЕТ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА ХОД ПЕРИОДИЧЕСКОЙ РАЗГОНКИ
1.	Факторы, влияющие на процесс периодической разгонки
Наиболее важными факторами, влияющими на периодическую разгонку,
являются: 1) флегмовое число; 2) число теоретических тарелок-, 3) отношение за-
держки к загрузке; 4) скорость пара, или рабочая скорость пара; 5) относи-
тельная летучесть компонентов смеси; 6) начальный состав смеси. Первые
четыре из этих факторов зависят от аппаратуры и способа проведения разгонки.
Последние два характеризуют разгоняемую смесь. Все факторы могут быть
выбраны в известной мере произвольно, однако они зависят в то же время друг
от друга, от физических свойств компонентов, от типа колонны и ее тарелок или
насадки. Кроме того, эти факторы определяют время, потребное для проведения
периодической разгонки, и четкость разделения компонентов смеси. Минималь-
ное время, необходимое для завершения данной разгонки, может быть заранее
определено из фактической рабочей скорости пара, среднего флегмового числа
и суммарного количества жидкости, которое должно быть отогнано [208].
Такие расчеты необходимого времени весьма просты, однако они не учитывают
продолжительности установления равновесия в начале операции (раздел V),
которая довольно велика для большинства высокоэффективных колонн. Рас-
чет влияния различных факторов на четкость разделения значительно сложнее.
Четкость достигнутого разделения в каждом отдельном случае может быть
измерена разницей содержания более летучего компонента в жидкости куба
и в отгоне (кривые xs, хд) в любой момент или, что лучше, формой кривой раз-
гонки (кривые S, Xd), а также по составу следующих друг за другом фракций
дестиллята. Построение и процесс вычисления этих кривых изложены соответ-
ственно в разделах IV и V. В настоящем разделе рассматриваются главным
образом результаты таких вычислений и приводится некоторое ограниченное
число опытов из этой области.
Поскольку каждый из рассматриваемых факторов влияет в известной мере
на другие, экспериментальное изучение проблемы периодической разгонки
представляется довольно трудным. Так, изменение флегмового числа или ско-
рости пара может вызвать изменение задержки, а также изменение ВЭТТ или
эффективности тарелки. Непрерывное изменение состава во времени, характер-
ное для периодической разгонки, приводит к изменению числа молей или
I. ТЕОРИЯ
125
массы задержки, а также к изменению ВЭТТ и, возможно, скорости, с которой
устанавливается равновесие. Это, в свою очередь, влияет на другие факторы
процесса, а следовательно, на вид кривой разгонки. Точные эксперименталь-
ные данные о соотношениях, приведенных выше, почти полностью отсутствуют
и до сих пор. Между тем серьезное исследование этого вопроса требует поста-
новки многочисленных и точных опытов.
Поскольку экспериментальные данные отсутствуют, наиболее полезным
является расчет влияния различных факторов в качестве приближенной осно-
вы для конструктивных расчетов и работы на колоннах. Такие вычисления по-
зволяют также планировать экспериментальную работу и уменьшают число
необходимых опытов. Для того чтобы облегчить математические расчеты при
теоретическом анализе, прибегают к ряду упрощающих предположений и
каждый раз одновременно рассматривают влияние лишь одного фактора. При
оценке и использовании различных методов и рассуждений, представленных
в настоящей книге, следует помнить, что в практике обычной периодической
разгонки не всегда представляется удобным, а большей частью и затрудни-
тельно точно измерить флегмовое число, относительную летучесть, задержку
и эквивалентное число теоретических тарелок. Точное соответствие между фак-
тическими и вычисленными кривыми разгонок является значительно менее важ-
ным, нежели приближенное общее представление того, как различные усло-
вия влияют на результаты разгонки.
В этой главе рассматриваются: 1) расчет влияния задержки; 2) расчет влия-
ния флегмового числа, изменения числа теоретических тарелок и относительной
летучести, но при незначительной величине задержки, которой можно пре-
небречь; 3) расчет влияния относительной летучести и числа теоретических
тарелок при полном орошении и незначительной величине задержки, т. е. в усло-
виях, дающих максимальное обогащение; 4) расчет влияния начального состава
и 5) расчет взаимозависимости комбинированного влияния относительной
летучести, флегмового числа и числа теоретических тарелок при условии, что
задержкой можно пренебречь. Каждый из этих методов основан на определен-
ных предположениях и поэтому дает лишь предельные величины или общий
характер некоторых зависимостей. Ни один из этих методов не получил еще
такого развития, при котором можно было бы ожидать, что он даст точное
соответствие с экспериментом. Способ расчета, приведенный в конце этого
перечня, является наиболее пригодным для быстрого определения условий,
необходимых для данного разделения с помощью периодической разгонки.
2.	Расчет влияния задержки
Собрано большое количество данных о величине ВЭТТ или ВЕЛ для раз-
личных типов насадок или других устройств, обеспечивающих контакт между
паром и жидкостью. Эти сведения являются необходимой исходной точкой при
попытках практического приложения теории перегонки, потому что малая ве-
личина ВЭТТ, которая, конечно, желательна, является лишь одной из необ-
ходимых характеристик хорошей колонны. Очень часто получение дестиллята
в соответствующих количествах бывает не менее важным, чем четкое раз-
деление. Малая величина задержки и, в частности, малая величина задержки,
приходящейся на одну тарелку, как часто отмечают, является не менее важным
фактором. То же самое можно сказать о высокой пропускной способности на
единицу сечения ректифицирующей части. Отношение пропускной способ-
ности к задержке на одну тарелку (фактор эффективности, так называемый
фактор А) также упоминается как критерий, пригодный для оценки насадки.
Однако ни экспериментальные доказательства, число которых невелико, ни
вычисленные кривые не подтверждают предположения о том, что задержка
колонны оказывает всегда неблагоприятное действие.
126
А. РОЗ И Е. РОЗ
А. ВЛИЯНИЕ ЗАДЕРЖКИ НА ДОЛЮ ЗАГРУЗКИ, КОТОРАЯ
МОЖЕТ БЫТЬ ОТОГНАНА
Задержка оказывает двойное влияние на периодическую разгонку, так как
она, с одной стороны, ограничивает долю загрузки, которая может быть полу-
чена в виде дестиллята, и с другой—воздействует на четкость разделения лю-
бых двух компонентов. Отрицательное влияние большой задержки может быть
иногда уменьшено большой загрузкой или применением вытесняющей жидко-
сти (гл. II), однако это не всегда представляется возможным или выгодным.
Ограничивающее влияние большой задержки на долю загрузки, которая может
быть получена в виде дестиллята, является весьма важным в тех случаях, когда
вышекипящий компонент или компоненты присутствуют в небольшом количе-
стве или когда количество имеющегося в распоряжении образца ограничено.
Величина этого эффекта прямо пропорциональна отношению между количе-
ством задержки и количеством вышекипящих компонентов в загрузке. Если
количество любого из компонентов меньше, чем задержка, то его наличие в за-
грузке не может быть даже обнаружено. Это явление становится более замет-
ным при хорошем, чем при плохом разделении.
Б. ВЛИЯНИЕ ЗАДЕРЖКИ НА ЧЕТКОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ
В то время как ограничивающее влияние большой задержки на долю
загрузки, которая может быть получена в виде дестиллята, легко определить,
влияние задержки на четкость разделения является значительно более слож-
ным. Казалось бы логичным поддерживать задержку, приходящуюся на одну
тарелку, минимальной для того, чтобы избежать скапливания заметной части
образца в участке колонны, отвечающем небольшому числу теоретических
тарелок. Как уже было отмечено раньше, экспериментальные и расчетные дока-
зательства не вполне согласуются с этим общепринятым мнением. Следует заме-
тить, что если исключить влияние суммарной задержки и задержки на тарелку
на четкость разделения и если можно с успехом воспользоваться вытесняю-
щей жидкостью, то при периодической разгонке будут играть важную роль
лишь те факторы, которые определяют скорость отбора дестиллята и число тео-
ретических тарелок.
Теоретические расчеты. На рис. 54, А, Б, В представлены результаты
расчетов Роза, Джонсона и Вильямса [139], которые применили метод расчета
от тарелки к тарелке, описанный на стр. 106.
На рис. 44 показаны подобные же кривые, вычисленные в предположении
полного орошения по общему уравнению для кривой периодической разгонки,
как это описано на стр. 104.
Все расчеты по последнему способу указывают, что разделение становится
хуже по мере того, как отношение задержки к загрузке становится большим,
вне зависимости от конкретной величины начального состава, относительной
летучести, числа теоретических тарелок и флегмового числа. Расчет же от тарел-
ки к тарелке при условии частичного орошения (рис. 54, А—В) указывает на
значительно более сложную зависимость, 5три которой приходится учитывать
два новых фактора: состав загрузки и начальные условия разгонки. Так,
на рис. 54, А приведены кривые, которые были вычислены для разгонки смеси,
содержащей 9,6 мол. % дихлорэтана в толуоле, на колонне, имеющей 5 теорети-
ческих тарелок, при флегмовом числе 4 и задержке в 2,88; 7,2; 14,4; 28,8 и
57,6% загрузки. При этих расчетах было принято, что колонна до начала раз-
гонки приводилась к равновесию при полном орошении. Кривые на рис. 54, Б
были рассчитаны для тех же самых условий разгонки, за исключением того, что
задержка была принята равной 28,8 и 57,6% и колонка приводилась в равно-
весие при флегмовом числе 4 (с возвратом отгона в куб) до того, как была на-
чата периодическая разгонка. Из рассмотренных кривых на рис. 54, А еле-
I. ТЕОРИЯ
127
дует, что влияние отношения задержки и загрузки на разгонку является доста-
точно сложным. По ходу кривых на рис. 54, В видно, что в этом случае влияние
сходно с тем, которое имеется при полном орошении, как показано на рис. 44.
Поскольку периодическая разгонка редко начинается в условиях частичного
орошения, вполне возможно, что характер второго и последующих изломов
кривых разгонок многокомпонентных смесей может быть связан с характером
изломов кривых, приведенных на рис. 44. Подобные же рассуждения могут
быть применены к смесям, для которых излом кривой разгонки не находится
столь близко к началу, как в случае, изображенном на рис. 54, А.
На рис. 54, В показаны кривые, вычисленные для тех же условий, что
и в случае рис. 54, А, за исключением того, что загрузка содержит 25 мол. %
дихлорэтана вместо 9,6%. Из данных рис. 54, В следует, что кривая для отно-
шения задержки и загрузки, равного 28,8%, дает несколько большую чет-
кость разделения, чем при меньшем или большем отношении. Наименьшая
величина задержки дала вначале самое лучшее разделение, однако по мере тече-
ния разгонки степень разделения ухудшилась по сравнению с другими кри-
выми. Различие между кривыми для отношения задержки к загрузке в 2,88;
7,2; 14,4 и 28,8% хотя и имеется, однако оно не велико. Соответствующие
экспериментальные кривые показаны на рис. 54, Г—Е.
Пигфорд, Теп и Гаррахан [190] (см. стр. 82, 106) также рассчитали кривые
периодической разгонки для случаев, включающих заметную величину за-
держки. Их расчеты были сделаны с помощью дифференциального анализа-
тора, причем было решено основное дифференциальное уравнение, выведенное
первоначально Маршаллом и Пигфордом [207].
При этом было предположено, что величиной задержки пара
можно пренебречь, а равновесие пар—жидкость выражается уравнением
у = а'х + (а'— 1) х2, где а' =. Обычное уравнение относительной ле-
тучести нельзя было применять, потому что при этом уменьшались рас-
четные возможности дифференциального анализатора. Несмотря на это,
имевшийся анализатор не мог дать решений для колонн с эффективностью,
превышающей 5—10 теоретических тарелок. Однако и в последнем случае
появлялось расхождение в материальном балансе. Расчеты были прове-
дены для 18 случаев, часть которых приведена в табл. 16; пять случаев
Таблица 16
ВЛИЯНИЕ ЗАДЕРЖКИ НА РАЗМЕР ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ФРАКЦИИ
а	RD	н ^0	7	хс	(проверка)
2,23	8	0,024	0,269	0,470	0,451
2,23	8	0,024	0,279	0,470	0,456
2,23	8	0,029	0,294	0,482	0,475
2,23	3,2	0,045	0,490	0,473	0,466
2,23	4	0,045	0,431	0,473	0,468
2,23	8	0,045	0,350	0,473	0,463
2	10	0,02	0,31	0,502	0,478
2	10	0,04	0,38	0,502	0,486
3	ю	0,02	0,126	0,510	0,504
3	 10	0,04	0,170	0,518	0,495
3	10	0,08	0,310	0,526	0,506
3	3,2	0,04	0,248	0,518	0,515
1,5	10	0,02	0,834	0,535	0,519
1,15	10	0,02	—	. 0,500	0,484
Мольные доли более летучего
Мольные доли более летучего компонента в дестилляте	компонента в дестилляте
Доля отогнанного дестиллята, мол. % ат загрузки
Рис. 54. Кривые для периодической разгонки смеси дихлорэтана и толуола
при значительной величине задержки Я [139].
А— вычисленные;5 теоретических тарелок и куб; 9,6 мол.% дихлорэтана в загрузке; на-
чало работы при полном орошении. Б—вычисленные; 5 теоретических тарелок и куб;
9,6 мол. % дихлорэтана в загрузке; начало работы при частичном орошении. В—вычис-
ленные; 5 теоретических тарелок и куб; 25 мол. % дихлорэтана в загрузке; начало ра-
боты при полном орошении.
I. ТЕОРИЯ
129
были отброшены, так как ошибки при составлении материального баланса
были больше 3 мол.%. Все расчеты были проведены для колонны, имеющей
Г—экспериментальные кривые; 4 теоретических тарелки и куб; 9.6 вес. % дихлорэтана
в загрузке; начало работы при полном орошении. Д—экспериментальные кривы?
4 теоретических тарелки и куб; 9,6 вес. % дихлорэтана в загрузке; начало работы при
частичном орошении. Е—экспериментальные кривые1, 4 теоретических тарелки и куб1,
25 вес. % дихлорэтана в загрузке; начало работы при полном орошении. Флегмовое
число R £) = 4 за исключением отмеченных случаев.
7 теоретических тарелок в условиях установления равновесия при полном
орошении. Состав загрузки отвечал примерно 0,5 мольной доли более летучего
компонента, как это указано в табл. 16. В ней приведены также размеры про-
межуточных фракций, собранных в пределах otxd =0,95 до xD =0,05. В послед-
ней графе таблицы приведена мольная доля более летучего компонента, кото-
9 Перегонка
]'С)	а. РОЗ И Е. РОЗ
рая была бы получена, если бы весь дестиллят и остаток в колонне слить вместе.
Эта величина должна была бы равняться составу загрузки; расхожде-
ние вызвано, повидимому, ошибками,- свойственными такого рода рас-
четам.
На основании этих вычислений Пигфорд, Теп и Гаррахан заключили, что
имеется общая тенденция к увеличению размера промежуточной фракции
с увеличением задержки. В одном случае при большой относительной летучести
величина промежуточной фракции проходит через минимум с увеличением за-
держки; оптимум был при задержке, отвечающей 2% загрузки. Авторы по-
строили график зависимости между полученными данными в величинах
и -—[j-Rb  Они считают, что присутствие задержки в колонне вызы-
вает явления «инерции», которая делает четкое разделение еще более четким, но
мало воздействует на относительно плохое разделение. Было установлено, что
это явление более заметно при малых флегмовых числах. Некоторые из вычисле-
ний были проведены для случаев, приблизительно соответствующих опытам
Кольбэрна и Стирнса 11361, и хотя непосредственное сравнение небыло сделано,
однако отмечено, что вычисленные промежуточные фракции приблизительно
соответствуют фракциям, полученным экспериментально.
Экспериментальные работы. Подбильняк [181] наблюдал, что низкотемпе-
ратурная аналитическая разгонка улучшалась при большей величине отноше-
ния задержки к загрузке; это было учтено при конструировании и работе с низ-
котемпературными колонками Подбильняка. Кольбэрн и Стирнс [136] экспе-
риментально показали на смеси дихлорэтан—толуол, что метод Мак-Кэба и
Тиле не может служить для вычисления зависимости состава дестиллята от
состава жидкости в кубе в процессе периодической ректификации, если задержка
имеет заметную величину. Полученные ими результаты показывают, что раз-
деление в этом случае было лучшим, чем предсказанное на основании расчетов
по Мак-Кэбу и Тиле, а не хуже, как этого можно было бы ожидать. Иными сло-
вами, задержка оказывает скорее благотворное, нежели вредное действие. Это
может быть объяснено влиянием задержки на изменение составов со временем
в процессе периодической ректификации (см. разделы III и V). Расчет оттарел-
ки к тарелке и кривые на рис. 54, Л и В основаны на тех же самых рассужде-
ниях и также показывают благоприятный эффект задержки по сравнению с рас-
четами Мак-Кэба и Тиле в случае отсутствия задержки. Эта работа показала,
каких расхождений можно ожидать, когда экспериментальные кривые раз-
гонки, проведенной, естественно, при значительной величине задержки, срав-
ниваются с теоретическими кривыми, вычисленными по способу Мак-Кэба
и Тиле либо с учетом задержки, либо без нее. Еще больший интерес предста-
вляет сравнение самих экспериментальных кривых друг с другом, позволяю-
щее установить благоприятное или неблагоприятное влияние задержки. Роз
и Хьюстон [214], О’Брайен [137], Роз, Вильямс и Прево [215] провели непо-
средственное экспериментальное изучение влияния отношения задержки к за-
грузке при периодической разгонке. Роз и Хьюстон показали, что в насадочной
колонне эффективностью в 21 теоретическую тарелку маленькая загрузка дает
лучшее разделение, чем большая, за исключением случая, когда флегмовое
число равно 40; в этом случае разделения не зависит от размера загрузки.
Подобные же сравнительные разгонки, проведенные с двумя различными ко-
лоннами эффективностью в 13 теоретических тарелок, не дали ни положитель-
ного, ни отрицательного эффекта при увеличении отношения загрузки к за-
держке. Все опыты были проведены со смесями, в которых содержание более
летучего компонента доходило до 40%.
Таким образом, эти опыты показывают, что имеется благоприятный
эффект при возрастании отношения задержки к загрузке в одних случаях и не
I. ТЕОРИЯ
131
наблюдается никакого эффекта в других. Опыты О’Брайена показали, что
увеличение отношения задержки к загрузке при периодической разгонке
оказывает неблагоприятное влияние в том случае, когда разгонку начинают
при частичном орошении. Опыты Прево, схожие с опытами Роза и Хьюстона,
дали такие же результаты. Экспериментальные кривые разгонки в общем на-
поминают кривые, вычисленные по способу расчета от тарелки к тарелке; они
сходны как по относительному расположению кривых для различной задержки,
так и по виду кривых в координатах х,, Хд.
Рассмотрение всех экспериментальных и вычисленных кривых наводит
на мысль, что для каждой смеси имеется критическое флегмовое число;
при флегмовом числе, выше критического, наблюдается неблагоприят-
ное влияние увеличения задержки; при флегмовом числе, меньшем, чем кри-
тическое, наблюдается благоприятный эффект. Критическое флегмовое число
растет с увеличением числа теоретических тарелок колонны, так что для
данной смеси благоприятный эффект может быть получен с колонной, имеющей
немного тарелок, и неблагоприятный эффект с другой колонной, имеющей
большое число тарелок. Ни эксперименты, ни теория не получили такой сте-
пени развития, чтобы можно было предсказать результаты для других случаев.
3.	Расчет влияния флегмового числа, относительной летучести
и числа теоретических тарелок в тех случаях,
когда задержкой можно пренебречь
Кривые, показывающие влияние этих факторов на четкость разделения,
были вычислены [198] по уравнению
xst
Подробности вывода и способы расчета описаны на стр. 87. Способ всегда
зависит от численного решения уравнения для lgSt. Можно построить график
зависимости процента отгона (X 100 = процент отгона^ от содержа-
ния более летучего компонента в дестилляте (хд), как это показано на
рис. 37 и 55. Например, на рис. 55,Л кривая, обозначенная RD=\, соот-
ветствует разгонке 100 молей эквимолекулярной двойной смеси при условии,
что а = 1,5, п (число теоретических тарелок) =11, флегмовое число (/?д)=1 и
что задержкой можно пренебречь. Ряд значений xD и х„, используемых при
решении интеграла в уравнении lg S,, был получен из кривых составов отгон—
жидкость в кубе, как, например, из кривых, приведенных в разделе III. Эти
кривые были вычислены по способам Мак-Кэба и Тиле или Смокера.
Если взять для загрузки не 100 молей смеси, как это сделано в предыду-
щем расчете, а другое количество, то не будет наблюдаться никаких различий
конечных кривых разгонки при условии, что величины S выражены в процентах
отгона к загрузке. Основной эффект изменения начального состава будет выра-
жен смещением кривой в горизонтальном направлении. Однако при этом будет
наблюдаться также увеличение четкости излома при больших значениях S.
Последующие кривые в этом разделе вычислялись, исходя из 100 молей и на-
чального содержания летучего компонента х.=0,5. Изменение относительной
летучести, числа теоретических тарелок или флегмового числа, принятых
при этих расчетах, вызывают изменение кривой составов жидкость в кубе—
отгон, а следовательно, и изменение значений х. и хо и, в конце концов, изме-
нение величин и вида кривых разгонки. Хотя во всех случаях на рис. 55 были
использованы уравнение Смокера и способ Мак-Кэба и Тиле, однако в тех
9*
о
Рис. 55. Влияние флегмового числа [ 198]. (Вычис-
лено в предположении, что задержкой можно прене-
бречь). Доля (в %) отогнанной загрузки равна 100 минус
число молей, оставшихся в кубе. Числа у кривых пока-
зывают флегмовое число.
А б=1,5.
Б к- 2 ,
/Ъ-1.1
Гб=1,05
*«=86,5;
vn-. 87 3-,
с/« = 88,2;
а« = 84,8.
1. ТЕОРИЯ
W
случаях, когда упрощающие предположения не могут быть применены, можно
воспользоваться любыми другими подходящими способами (разделы III и IV).
Таким образом, если задержкой можно пренебречь, то приведенное выше
уравнение может быть применено для того, чтобы установить влияние, оказы-
ваемое на кривую периодической разгонки флегмовым числом, относитель-
ной летучестью, числом теоретических тарелок или любыми другими факто-
рами, которые могут воздействовать на зависимость между составом отгона
и жидкости в кубе. В тех ограниченных пределах, в которых проводились
исследования, вычисленные кривые, полученные по этому уравнению, хороню
совпадают с экспериментальными кривыми [196]; различие не превышает оши-
бок, вызванных определением флегмового числа и ВЭТТ.
А.	ВЛИЯНИЕ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА
Расчет по уравнению для lg S(. Вычисленные кривые на рис. 55 дают опре-
деленное представление о том относительном преимуществе, которое вызы-
вает увеличение флегмового числа при условии, что задержка колонны незна-
чительна. Рис. 55, А иллюстрирует этот эффект при условии, что относительная
летучесть равна 1,5 и что колонка имеет 11 теоретических тарелок;
на рис. 55, Б—Г показаны подобные же семейства кривых для смесей, относи-
тельная летучесть которых выше или ниже 1,5. Каждое семейство приведен-
ных кривых имеет свою отличную от других характеристику; однако во
всех случаях коэффициент обогащения ап остается приблизительно одним и
тем же. Так, на рис. 55, А и Б видно, что при а =1,5 и соответственно а=2 флег-
мовое число 9 достаточно для хорошего разделения, а увеличение при-
мерно на 30 мало влияет на дальнейшее улучшение четкости разделения. Это
становится особенно ясным при сравнении с кривой наиболее четкого раз-
деления, какое только возможно, т. е. при разгонке с полным орошением
Rd= ос). Кривые на рис. 55, В и Г были вычислены при меньшей величине
(относительной летучести а (1,1 и 1,05), но при большей величине п, так что
значение а” оставалось приблизительно таким же, как и на рис. 55, А и Б. В
этих случаях при флегмовом числе 9 получается плохое разделение и для
достижения четкого разделения необходимо высокое флегмовое число. Увели-
чение Rd до 99 или 199 вызывает в этих случаях заметное улучшение разде-
ления.
Способы, позволяющие установить суммарный эффект флегмового числа.
Для того чтобы наглядно представлять влияние флегмового числа и других
факторов при различных условиях разгонки, желательно иметь способы, по-
зволяющие скомбинировать и подытожить все результаты исследования, как,
например, результаты, представленные на рис. 55. Это можно сделать различ-
ными путями, некоторые из которых иллюстрированы на рис. 56. Можно
также воспользоваться с этой целью величиной выхода фракции (стр. 112),
однако такого рода кривые пока еще в литературе не были известны.
На рис. 56, А показаны величины промежуточных фракций (/) для всех 
кривых в зависимости от соответствующих флегмовых чисел. Промежу-
точная фракция включает в себя весь дестиллят, промежуточный по составу,
т. е. дестиллят, собираемый между самой чистой фракцией, содержащей более
летучий компонент, и самой чистой фракцией, содержащей другой компонент.
В приведенном случае за предел чистоты произвольно принято 0,9 и 0,1 моль-
ной доли более летучего компонента. Численное значение для такой про-
межуточной фракции может быть найдено по рис. 55, А как Sxd=o,9—SXD=o,t-
Для кривой Rd =0,9 это значение составляет примерно 33. Такого рода кривые
имеют то преимущество, что они непосредственно показывают зависимость
между флегмовым числом и результатом разгонки; наиболее желательно
Флегмовое число или относительная продолжительность разгонки
В
продолжительность разгонки
Г
Р ис. 56. Влияние флегмового числа [198]. (Вычислено
в предположении, что задержкой можно пренебречь.)
А—на размер промежуточной фракции; Б—на наклон наи-
более крутой части излома кривой разгонки; на рисунке
отложен не наклон, а угол между кривой и горизонталью;
В—на состав Б.Л.К. фракции от 40 до 45% дестиллята;
Г-на состав Б.Л.К. первых 40% дестиллята.
1. ТЕОРИЯ
135
получить самую меньшую величину/. Величина / может быть также вычислена
и по формулам. В простейшем случае, когда предполагается полное орошение
и незначительная величина задержки, которой можно пренебречь, получаем
/ = SxD=0,9 —	-0,1 =
Z;b(0,9)l/(<,”'1)[’n —(0,9)(an- 1)]	—(0,l)(«n—1)1
Это уравнение является одним из видов решения уравнения Рэлея с помощью
уравнения Фенске для фракционированной разгонки [раздел V, уравнение(16)].
Размер промежуточной фракции, т. е. четкость разделения, в этом случае за-
висит лишь от а" и k'D- Константа интегрирования йЬ, в свою очередь, за-
висит от состава загрузки и от ап, так что последние две величины являются
независимыми переменными для случая, когда предполагается полное ороше-
ние. Выбор пределов промежуточной фракции, как, например, xD =0,9 и хп —0,1,
совершенно произволен. Могут быть выбраны и другие пределы, продикто-
ванные теми или иными соображениями. Подобные же уравнения могут быть
выведены для случаев частичного орошения и заметной величины задержки.
При этом величина промежуточной фракции зависит от реального флегмового
числа и задержки.
Второй способ, позволяющий суммировать влияние флегмового числа,
приведен на рис. 56, Г. В качестве мерила четкости разделения здесь принят
наклон наиболее крутой части излома кривой разгонки, который отложен про-
тив флегмового числа для всех случаев, приведенных на рис. 55. Этот способ
будет особо полезен в таких случаях, как, например, разгонка при полном оро-
шении, для которых существует алгебраическое решение уравнения для lgS(.
В этих случаях величину наклона в точке перегиба, где наклон максимальный,
можно непосредственно вычислить алгебраическим способом, не прибегая к по-
строению графиков.
Повидимому, наиболее простым и употребительным критерием успешности
периодической разгонки является чистота произвольно выбранной фракции,
собранной в определенный момент непосредственно перед изломом на кривой
разгонки. На рис. 56,В показана зависимость чистоты (содержание более
летучего компонента) фракции, собранной между 40 и 45%отобранного дестил-
лята (S равно от 60 до 55), от флегмового числа. Это семейство кривых, вероятно,
наиболее ясно показывает влияние флегмового числа на разгонку и воздей-
ствие величины а, а” и п на это влияние. Чем больше хд фракции, отогнанной
от 40 до 45%, тем более четкой является ректификация. Кривые/, 2 и 5 по-
казывают заметное влияние флегмового числа, когда а и ап велики, a Rd мало;
кривые 3 и 4 иллюстрируют относительно малое влияние флегмового числа, ког-
да а мало, даже в том случае, если а11 столь же велико, как и в случае кривых
1, 2 и 5. Сравнено кривых 3 и 6 показывает эффект увеличения п при малой
величине а.
Так как время, потребное для разгонки определенного количества про-
дукта, прямо пропорционально флегмовому числу, то кривые, аналогичные
кривым рис. 56, дают зависимость между необходимой продолжительностью
и результатами разгонки. На рис. 56, Г показана зависимость среднего состава
первых 40% дестиллята от флегмового числа для различных типических слу-
чаев периодической ректификации. Зависимости такого вида представляют
большой практический интерес: доля загрузки, которая может быть отобрана,
и чистота полученного отгона определяют выход в разгонке; флегмовое число
непосредственно связано с продолжительностью разгонки и потребным ко-
личеством тепла и охлаждающей воды. Полное исследование должно, конечно,
включать в себя также выяснение экономических факторов.
136
А. РОЗ И Е. РОЗ
Б. ВОЗДЕЙСТВИЕ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА НА ВЛИЯНИЕ,
ОКАЗЫВАЕМОЕ ЧИСЛОМ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК
На рис. 57, А приведены кривые разгонки идеальной эквимолекулярной
смеси, для которой а = 1,25, при RD — 9 на колоннах, эквивалентных 10, 20,
30 и 40 теоретическим тарелкам. На рис. 57, Б приведены подобные же кривые
для Rd =49. Результаты вычислений для этих и ряда других случаев по способу,
указанному на рис. 56, В (состав фракции 40—45%), подытожены на рис. 58.
Рис. 57. Влияние числа теоретических тарелок [198]
(вычислено).
А—при малом флегмовом числе (Лд-9); В—при большом флегмовом
числе (^£>==49).
Сплошные линии на рис. 58 относятся к кривым на рис. 57, Л и £ и им подоб-
ным, не приведенным в книге. Сплошные кривые па рис. 58 указывают на боль-
шой эффект увеличения п при большом Rd и малый эффект увеличения п
при малом Rd- Они показывают также, что увеличение флегмового числа сверх
49 почти не дает улучшения разделения, если а.=1,25, и что выигрыш от увели-
чения числа теоретических тарелок будет мал, если RD будет иметь малую
величину, например при Ro =9. Другие кривые на рис. 58 показывают, как
изменяются эти соотношения при большем или меньшем значении а. Во всех,
случаях по мере увеличения Rd четкость разделения возрастает, приближаясь
к четкости разделения при полном орошении. Если а велико (1,5 или 2,0);
то четкость разделения при низких значениях Rd близка к предельной чет-
кости разделения и дальнейшее увеличение Rd оказывает слабый эффект. При
малых значениях а (1,1 или 1,05) четкость разделения по мере увеличения Rd
приближается к предельной четкости более постепенно и непрерывно; Это при-
ближение бывает иногда столь постепенным, что представляется важным знать,
предельную четкость разделения для данного случая. Так, например, про’
I. ТЕОРИЯ
137
делав вычисления для случая полного орошения, можно отчетливо показать.
Рис. 58. Суммарное влияние (вычисленное) числа
теоретических тарелок и флегмового числа [198].
определяется исключительно величиной а". Поэтому все кривые рис. 55 по
мере увеличения Rd приближаются к одной и той же предельной кривой, так
как величина а” во всех этих случаях почти одинакова.
В.	ВЛИЯНИЕ ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА; СПОСОБ СТЕДМЕНА
Стедмен [103] предложил использовать выражение
(^+1)-3/Л
как мерило суммарной эффективности колонны и способа работы на ней. Эта
формула выражает относительное, потребное для разгонки время, приходя-
щееся на мольный процент и теоретическую тарелку, в величинах п (теорети-
ческие тарелки) и (отношение количества пара к дестилляту в единицу вре-
мени). Стедмен применил это выражение для того, чтобы получить кривые,
показанные на рис. 59, на котором относительное время для различных случаев
разделения метилового и этилового спиртов отложено против отношения коли-
чества дестиллята к количеству пара. На рис. 59 приведены также наиболее
' .	L
часто применяемые величины флегмовых чисел и показана чистота продук-
та, отвечающая различным величинам флегмового числа и относительного вре-
мени. Кривые на рис. 59 изображают результаты расчетов для колонн, имею-
щих 5, 10, 20, 40 и бесконечное число теоретических тарелок; в последнем
случае данные получены видоизмененным способом расчета.
Следует отметить, что кривые для колонн эффективностью в 40 и 20 теоре-
тических тарелок (т. е. для достаточно хорошей колонны) имеют минимум по-
требного времени примерно при = 0,04 ( g = 24,1 . Положение этого мини-
мума отвечает на оси абсцисс величине , вдвое меньшей, чем критическая
138
А. РОЗ И Е. РОЗ
величина при нулевом времени и бесконечном числе теоретических таре-
лок. Для меньшего числа теоретических тарелок (т. е. для недостаточно эф-
фективной колонны) минимальная продолжительность смещается в область
а
Рис. 59. Расчет (Стедмена) состава дестиллята, относительной про-
должительности разгонки и флегмового числа [103]. Числа на кри-
вой-содержание метилового спирта в дестилляте, полученном за од-
ну разгонку.
значительно больших значений отношения дестиллята к пару (меньших зна-
чений отношения орошения к дестилляту). Стедмен обобщил эти рекомендации
(см. табл. 17 и рис. 60), показав, что при выборе флегмового числа необходимо
учитывать состав загрузки и относительную летучесть.
Мольные доли более летучего компонента в загрузке
Р и”с. 60. Зависимость оптимального флегмового числа от разницы
между температурами кипения и от состава жидкости в кубе (расчет
по Стедмену (1031).
Рассуждения Стедмена включают в себя все обычные упрощающие пред-
положения, т. е. наличие идеальной смеси нормальных жидкостей и примени-
мость материального баланса по Мак-Кэбу—Тиле. Последнее условие с необ-
ходимостью ограничивает применение этих рекомендаций случаями разго-
нок при стационарном состоянии или же расчетами для некоторого момента
периодической разгонки при небольшой задержке.
I. ТЕОРИЯ
139
Таблица 17
КОЭФФИЦИЕНТ, НА КОТОРЫЙ НУЖНО ПОМНОЖИТЬ КРИТИЧЕСКУЮ ВЕЛИЧИНУ
В/V ДЛЯ БЕСКОНЕЧНОЙ КОЛОНКИ, ЧТОБЫ РАБОТА БЫЛА
НАИБОЛЕЕ ЭКОНОМИЧНОЙ
Содержание
Б. Л. К.
в загрузке, х, %
Эффективные
колонки
Колонки
умеренной
эффективности3)
Колонки
мало
эффективности
0,2 или выше
0,25—0,5
или 1—1,5
0,05—0,2	0,5—1
Менее чем
0,05
0,25—0,5
или 1—2
1,5—2,5 или
больше, если ко-
лонка становится
менее эффективной
2—3 или больше
как сказано выше
а) Для колонок умеренной эффективности, если они дают желаемый результат за одну
разгонку, следует брать высшие цифры; если требуется две разгонки, то следует брать
низшие цифры; если более двух—то следует считать, что колонка имеет малую эффек-
тивность.
4. Расчет влияния относительней летучести и числа
теоретических тарелок при полном орошении и отсутствии задержки
Кривые, построенные по уравнению (14) (раздел V), выражают соот-
ношение между составом и количеством отогнанного дестиллята (в процентах)
при условии полного орошения и незначительной величины задержки. Форма
Рис. 61 А. Влияние (вычисленное) относительной летучести и чис-
ла теоретических тарелок при полном орошении на кривую разгон-
ки [192].
Г) п=40,	оп—7523;
С) п=30,	оп=807;
В) п=2 0,	о". 86;
В)п=10,	оп-9.3:
В) л-1,	а"=1,25.
кривых, аналогичных кривым на рис. 61А, сильно изменяется в зависимости
от величины относительной летучести (а) и числа теоретических тарелок (п),
входящих в уравнение. Так, кривая D (рис. 61А) вычислена для случая
140
Л. РОЗ И Е. РОЗ
перегонки 100 молей эквимолекулярной смеси при а=1,25 и начальном составе
(xs), равном 0,5 на колонне, эквивалентной 10 теоретическим тарелкам, не
имеющей задержки, при условии полного орошения. Кривые В и С рассчитаны
для разгонки на колоннах, имеющих 20 и 30 теоретических тарелок при равных
прочих условиях. Кривая F является отрезком соответствующей кривой для
40 тарелок. Поскольку при расчетах предполагалось полное орошение и от-
сутствие задержки, полученные кривые выражают лишь предельный случай
Р и с. 61 Б. Вычисленная зависимость размера
промежуточной фракции от числа теоретических
тарелок [192]. Границы промежуточной фракции
в процентах отогнанного дестиллята:
0=10 — 90%; 7 = 5-95%; К=1—99%.
разделения данной смеси на
данной колонне. В этом смысле
полученные данные аналогичны
данным по концентрациям про-
дуктов химической реакции,
которые вычислены при помо-
щи константы равновесия,—они
выражают предельные условия,
которые не могут быть достиг-
нуты, но и не могут быть пре-
взойдены. Сведения такого ро-
да имеют большое значение,
если желательно получить чет-
кое разделение. Рассмотрение
рис. 61А приводит к выводу,
что увеличение числа теоре-
тических тарелок с 30 ;до
40 оказывает сравнительно не-
большое влияние на характер
кривой разгонки и максималь-
ную четкость разделения, если
при этом а=1,25, и что дальней-
шее увеличение числа теоретиче-
ских тарелок дает еще мень-
ший эффект. Для того что-
бы получить определенное мери-
ло четкости разделения, можно произвольно принять в качестве промежуточ-
ной фракции I весь тот дестиллят, который содержит от 10 до 90% более
летучего компонента. На рис. 61Б отложено число молей таких промежу-
точных фракций (мольные проценты от загрузки) против соответствующих
значений п. Здесь приведено оптимальное число теоретических тарелок для
данной степени разделения. Дальнейшее увеличение числа теоретических та-
релок не дает большого улучшения разделения.
Л. ОПТИМАЛЬНЫЕ ПРЕДЕЛЫ СУММАРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ОБОГАЩЕНИЯ
Выше было показано большое значение коэффициента обогащения ап по
сравнению с тем значением, которое имеют относительная летучесть а или число
теоретических тарелок п, взятых в отдельности. При рассмотрении рис. 62, А
видно, что практический интерес представляю! лишь довольно узкие пределы
величины ап (расположенные вблизи начала координат). Уменьшение ниже
минимального значения приводит к ухудшению разделения (быстрому и силь-
ному увеличению промежуточной фракции); хотя увеличение а" за пределы
определенного максимума и приводит к некоторому весьма небольшому улуч-
шению фракционирования, но требует значительного увеличения стоимости
перегонного аппарата. Практический интерес представляют промежуточные
фракции, размер которых составляет 0,5—10 мол.%, и соответствующие им
значения а'г. Эта часть рис. 62, А отложена в большем масштабе на рис. 62, Б
I. ТЕОРИЯ
141
Кривые рис: 62, А и Б применимы только для случаев разгонки при полном
орошении и незначительной величине задержки и поэтому выражают пре-
дельные расчетные случаи наиболее четкого разделения и минимального числа
теоретических тарелок.
Рис. 62. Вычисленная зависимость между размером промежуточной
фракции и суммарным коэффициентом обогащения [192]. G, J и К име-
ют те же значения, что и на рис. 61Б. На рис. Б в увеличенном мас-
штабе показана область в начале координат, приведенная на рис. А.
Б. МИНИМАЛЬНОЕ ЧИСЛО ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК ДЛЯ ДАННОЙ
СТЕПЕНИ РАЗДЕЛЕНИЯ
С помощью рис. 62, Л и В представляется возможным вычислить коэффи-
циент обогащения и число теоретических тарелок, необходимое для разгонки
некоторой определенной смеси с заданной степенью разделения. Представим
себе, например, что желательно, чтобы промежуточная фракция, содержащая
от 90 до 10 мол. % более летучего компонента, составляла не больше 5% за-
грузки (оставшиеся 95% состоят из двух фракций практически чистых ком-
понентов). Для того чтобы достичь этого при а = 1,25, п должно быть около 25.
Иначе говоря, для того чтобы получить желаемое разделение, колонна должна
иметь по крайней мере 25 теоретических тарелок.
В. РАСПОЛОЖЕНИЕ ИЗЛОМА НА КРИВОЙ РАЗГОНКИ
В практике обычных аналитических разгонок границу фракций и, следо-
вательно, состав перегоняемой смеси определяют на основании излома кривой
разгонки. Рассмотрение кривых В и С (рис. 61 А) показывает, что наиболее
вертикальная часть кривой не отвечает точке на абсциссе, соответствующей
50 мол. % отогнанной жидкости, как этого можно было ожидать. В действитель-
ности излом кривой немного сдвинут в сторону большего процента отогнанного
дестиллята. Если на кривой В за границу фракции принять наиболее крутую
часть изгиба кривой разгонки или точку на кривой, в которой состав дестил-
лята отвечает 50 мол.%, то начальное содержание более летучего компонента
в образце можно было.бы принять близким к 51%. Это смещение наиболее
крутой части кривой становится тем большим, чем меньше величина а". Так,
142
А. РОЗ И Е. РОЗ
при ап=86 (кривая В) получается резкий излом кривой разгонки, но он смещен
на несколько процентов. Подобный же эффект отмечается и на кривых, при-
веденных на рис. 55, которые были рассчитаны в предположении условий
частичного орошения и отсутствия задержки. Обычно при разгонках по абс-
циссе откладывают не мольные доли отогнанного продукта, а весовые про-
центы. Далее, по ординате очень часто откладывают не состав отгона в моль-
ных долях, а точки кипения или какие-либо другие свойства, не обязательно
линейно связанные с мольным составом. Эти факторы, приводящие к раз-
личного рода отклонениям реальных кривых разгонок от рассчитанных, еще
недостаточно хорошо изучены.
5. Расчет влияния исходного состава на форму
и положение кривых разгонок
Как было отмечено выше (стр. 131), основной эффект изменения исходного
состава выражается в смещении вычисленных кривых разгонки вдоль гори-
зонтальной оси. Эю утверждение применимо к кривым lgS( (стр. 87), вычислен-
ным для случаев, в которых задержка принимается равной нулю. Если исход-
ный состав (xs) в одном случае принять равным 0,5, а в другом—0,7, то соот-
ветствующие уравнения будут
0,5
lgS^o,5 = lgSc-^3 \
xst
И
0,7
lg 3^0,7-lgs< =	\ -зАг’
J XD—
x,t
где S/o.s и S/=o,7 выражают значения S, соответствующие одним и тем же
составам жидкости в кубе xs( в обоих случаях. Загрузка Sc и хд при тех
же самых xs для обоих случаев одна и та же, так что вычитание первого
уравнения из второго дает
0,7
lgS/ = 017 — IgS. = 0,5 = 2^7	- rfXs  = const.
z 1 О J ЛГ)-
0.5
Кривая разгонки при начальном составе (хчс), равном 0,7, т. е. ряд значе-
ний lg S для этого случая, может быть получена из соответствующих зна-
чений lg S при xS(. = 0,5 простым прибавлением постоянной величины
0,7
1 С dxs
2^3 j хг) —
0,5
Таким образом, любая величина lgS/=0.7 отличается от соответствующей
величины lgSz=o,5 на постоянную величину, поскольку Sa, а также ряд зна-
чений xd и хч в обоих случаях одни и те же. Выбор других значений
исходного состава хлс, отличающихся от 0,5 и 0,7, не изменяет хода рас-
суждений. Так как соответствующие логарифмы отличаются на постоянную
величину, значение самих S отличается на величину, возрастающую экспо-
ненциально. Таким образом, излом кривой разгонки будет тем резче, чем
исходная смесь богаче легколетучим компонентом.
I. ТЕОРИЯ
143
6. Расчет флегмового числа и числа теоретических тарелок
по уравнениям расстояния от полюса При условии
полного орошения и отсутствия задержки
«Расстояние от полюса» (Pole-Height) а для кривой периодической'раз-
гонки двойной смеси может быть определено [216] как произведение тангенса
угла наклона кривой в точке, находящейся
в середине по высоте излома (средняя точка),
ms, и доли загрузки, оставшейся в кубе,
а = ms Sa.
Если задержкой можно пренебречь, то рас-
стояние от полюса обладает гем свойством,
что оно не зависит от состава загрузки, как
это видно на рис. 63. При обычно применяе-
мой четкости разделения доля загрузки, ос-
тающейся в кубе к моменту достижения сред-
ней точки кривой разгонки, равна примерно
доле тяжелого компонента в исходной смеси,
так что
S3 — 1 — хс
Это дает
а = т.(1—х,.), или /л —
«х	s I —хс
Так как а одно и то же для данного ряда
значений а, п и /?д, то, следовательно, чет-
кость разделения обратно пропорциональна
концентрации более тяжелого компонента за-
грузки.
Для богатых смесей наблюдается лучшее
разделение, чем для бедных, как уже было
отмечено в предыдущем разделе при рассмот-
рении влияния начального состава. Влияние
Рис. 63. Одинаковые высоты от
полюса для кривых периодиче-
ской разгонки (U/=S) [2161.
а и п на расстояние от полюса а при полном орошении выражается,
как было показано Боуменом и Цичелли, уравнением
а2” — 1
8ап
аП
Последнее может быть сведено к о = у , если разделение достаточно четкое
и а2П достаточно велико по сравнению с единицей. Это урав ение выведено
из уравнения Рэлея
г, dx$
S-^=xD — x
d X J-)
Умножив обе стороны уравнения на получаем
!!хг,
dS -
dx.
144
А. РОЗ И Е. РОЗ
Сочетая это уравнение с уравнением, связывающим состав жидкости в кубе
и отгона при полном орошении, получаем
• "я"— (ап — 1) XD '
dxD 1 г п inn 1 \ „ -|2
5	= Q) xD (1 - xD)>" - 1) [an - (a" - 1) xD].
Для xd = -^ (средняя точка кривой разгонки) получаем
dxD	а2п — 1
S	та = a =	•
Весь вывод и его результат применимы лишь при полном орошении, незна-
чительной величине задержки, постоянной величине относительной летучести
и прочих обычно применяемых упрощающих предположениях.
В этих условиях соответствующий наклон кривой разгонки при =
равен
ап
ms = з-г;-------------------------------г >
8(1—хс)
если принять, что	хс. На этом основании число теоретических та-
релок, необходимое для получения данного наклона излома кривой разгонки
или расстояния от полюса, равно
_ 1g 8 (I — хс) ms _ lg 8a
П	lg»	Iga •
Если число теоретических тарелок очень велико и степень разделения опре-
деляется флегмовым числом, то ход рассуждений, подобный приведенному
выше, дает
° = 4 [(a-l)^D + a],
п _ 2a — я __ 2(1—хс) те — я
D	а — 1	я—1
Для очень четкого разделения получаем тогда
р   2a   2(1 — xr) ms
D а—1	я — 1	’
где величина T?D(a—1) является мерой четкости разделения в условиях,
принятых при выводе этого уравнения. Боумен и Цичелли [216] рекомен-
дуют удваивать величины флегмового числа и числа теоретических таре-
лок, полученных по вышеприведенной формуле, если они служат для того,
чтобы установить условия для конкретной разгонки. Формула оказывается
также полезной при определении флегмового числа в длинной колонне,
которая должна обеспечить ту же степень разделения, что и короткая
при большом флегмовом числе. Разгонки в лаборатории проводятся часто
при относительно больших флегмовых числах, однако для промышленных
работ предпочтительно иметь более эффективные колонны и малое флегмо-
вое число. Другим примером применения формулы
lg 8a
rt = -f-—
lg о
I. ТЕОРИЯ
145
является определение числа теоретических тарелок колонны по кривой
разгонки, полученной при большом флегмовом числе. Уравнение
_______1 ________
I1-	]
может служить для определения необходимого флегмового числа в тех
случаях, когда степень разделения определяется флегмовым числом. Вели-
чина этого флегмового числа будет минимальной величиной, при которой
еще можно получить более летучий компонент в чистом виде. Более высо-
кое флегмовое число улучшит чистоту фракции, правда, не на много; в то же
время уменьшение флегмового числа значительно уменьшит чистоту дестиллята.
7. Расчет числа теоретических тарелок по относительным
летучестям и эмпирическим коэффициентам обогащения
На основе проведенных опытов с различными колонками Кук [217]
предположил, что коэффициент обогащения при обычных разгонках должен
равняться 1000, а при точных разгонках 10 000. Первое из этих чисел
было получено в предположении, что при обычной разгонке дестиллят дол-
жен иметь 99%-ную чистоту при остатке в кубе, содержащем 10% более
летучего компонента, и 90%-ную чистоту, если в кубе будет содержаться
1% более летучего компонента. Подстановка этих величин в уравнение
XDA п Х$А
----= а. ---
XDB xsB
дает примерно 1 000 в обоих случаях. Для точной разгонки чистота дестиллята
возрастает соответственно до 99,9 и 99,0%, и, согласно этому, ап возрастает
в 10 раз. Число теоретических тарелок, необходимое для различных случаев
разделения, может быть найдено в табл. 18. Интересно отметить, что эти соот-
ношения являются приблизительно теми же, как и полученные с помощью
уравнений
_2,85_„	_ тв+та
lg« и П-3(ТВ-ГЛ)’
которые рассматривались в предыдущем параграфе.
Таблица 18
ЧИСЛО ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК. НЕОБХОДИМЫХ
ДЛЯ РАЗГОНКИ СМЕСЕЙ (ПО ЭМПИРИЧЕСКОМУ
КОЭФФИЦИЕНТУ ОБОГАЩЕНИЯ)
а	Разность температур кипения ДТ. °C	Необходимое число теоретических тарелок	
		обычная разгонка	точная разгонка
3,00	30	5	8
2,00	20	9	13
1,50	10	17	22
1,30	7	.	25	35
1,25	6	30	42
1,20	5	38	50
1,15	4	50	65
1,12	3	70	80
	2,5	—	100
1,07	2	100	150
10 Перегонка
146	А. РОЗ И Е. РОЗ
8. Некоторые соотношения при совместном влиянии относительной
летучести флегмового числа и числа теоретических тарелок [197]
С помошью понятия о «стандартном разделении» можно прийти к удобному
способу расчета. Он основан на вычислении числа теоретических тарелок и
флегмового числа, необходимых для разделения двух сходных жидкостей, име-
ющих нормальную зависимость равновесных составов пар—жидкость при усло-
вии применения обычных упрощающих предположений и отсутствия задержки.
При периодической ректификации невозможно воспользоваться разницей
между составами жидкостей в кубе и отгоне как мерой эффективности про-
цесса. Это происходит потому, что составы и разница составов непрерывно
изменяются с течением разгонки. Лучшим способом оценки эффективности
является построение кривой состава дестиллята по количеству отогнанного
дестиллята (кривая S, Xd)- Эта кривая непосредственно связывает условия
а, п, Rd ит. д.) разгонки с ее результатом, и по ее форме можно судить об
эффективности процесса. Это, как будет показано ниже, может быть осуще-
ствлено сравнением со стандартным разделением.
Каждая из кривых, изображенных на рис. 2 (стр. 14), представляет раз-
личные случаи разгонки двух компонентов. Каждая из них пригодна для
определенных целей и требует особых условий. Так, можно вычислить, что
для идеальной двойной эквимолекулярной смеси, для которой а =1,25, необ-
ходимо 10 теоретических тарелок, чтобы получить кривую 1, 20 теоретических
тарелок—для кривой 2 и 30 тарелок—для кривой 3, при условии, что в каждом
случае применяется соответствующее флегмовое число, а задержкой можно
пренебречь. Прежде чем пытаться подбирать какой-либо способ вычисления
числа теоретических тарелок, необходимых для разделения двух компонентов,
следует избрать одну кривую периодической разгонки в качестве стандарта
удовлетворительного разделения двух компонентов.
При таком выборе предполагается, что для большинства практических
целей можно рассматривать кривую, подобную кривой 2 рис. 2, как образец
вполне удовлетворительного разделения: чистота первых 40% дестиллята
в среднем больше 95%. Поэтому такое разделение обозначено как стандартное
разделение.
' Последние страницы этого раздела посвящены способам приближенного
расчета числа теоретических тарелок, необходимых для достижения стандарт-
ной четкости разделения. При этих рассуждениях предполагается, что за-
грузка содержит 50 мол.% более летучего компонента, однако они с известной
степенью приближения применимы и к другим составам загрузки.
Вычисленные величины относительной летучести, флегмового числа и
числа теоретических тарелок, которые приводят к такой стандартной кривой
разгонки, сведены на рис. 3 (стр. 15). Отдельные точки каждой кривой для раз-
ных значений а были получены по графикам, подобным графикам, представлен-
ным на рис. 55 и 57. Например, на рис. 57, Б показано, что при а=1,25 и
= 49 необходимы 20 теоретических таре'лок для того, чтобы получить ту же
четкость разделения, что и стандартная (кривая 2 на рис. 2). Это выражено
(см. рис. 3) точкой А на кривой для а= 1,25. Подобные же расчеты при а= 1,25,
флегмовом числе 7?о=29 и разных значениях п показали, что в этом случае тре-
буется 25 теоретических тарелок для того, чтобы получить желаемую степень
разделения. Это выражено точкой Б на рис. .3. Другие точки на кривой для
а = 1,25 на рис. 3 были получены подобным же способом, так же как величины,
необходимые для построения приведенных кривых при а= 1,05; 1 и 2.
Этот график показывает, что нет необходимости твердо фиксировать ве-
личину п для того, чтобы достичь желаемой степени разделения, так как для
этой цели пригодны в известных пределах любые значения п. В этих пределах
меньшая величина п может быть компенсирована соответствующим увеличе-
I. ТЕОРИЯ
147
яием Rd , а большие значения п позволяют использовать малые Rd  Существенно
только, чтобы п оставалось в некоторых пределах, так как слишком низкие
значения п не смогут компенсироваться увеличением флегмового числа, а зна-
чения п, которые слишком велики, не дадут возможности воспользоваться
таким же уменьшением флегмового числа. Для того чтобы осуществить стан-
дартное разделение, которое дает наиболее эффективное использование таре-
лок колонны (а также необходимого времени для разгонки), флегмовое число
не должно быть меньше 2/3 и не больше 3/2 числа теоретических тарелок.
Если построить график «число теоретических тарелок—флегмовое число»
(см. рис. 3, стр. 15), то уравнение прямой
о	2,85
можно вывести по аналогии с уравнением
1g ап
П = -у-
1g а
следующим образом. Можно показать (см. кривую В, рис. 61 А), что
стандартное разделение нормальной смеси при Полном орошении можно
осуществить, воспользовавшись величиной п, достаточно большой для того,
чтобы коэффициент обогащения а.п равнялся примерно 100. Тогда число
теоретических тарелок может быль вычислено по
1g 100
п — —у---------------------------------.
1g а
Применимость этого уравнения ограничена, так
для полного орошения или эквивалентных ему
предположить, что уравнение такого же вида будет пригодно для вычисле-
ния числа теоретических тарелок, необходимых для
тичном орошении, то есть что
С
п = -.—.
1g «
Средняя прямая рис. 3 при С = 2,85 и выражает эту
выражающая нижнюю границу желаемых пределов п,
2,3
п = т— ,
1g “
уравнению
как оно пригодно только
условий. Однако можно
разделения при час-
зависимость. Прямая,
дана уравнением
а прямая, выражающая верхнюю границу, — уравнением
Величины констант были получены исключительно умозрительным путем,
т. е. (как это можно видеть из рассмотрения рис. 3) исходя из того, что
применение значений числа теоретических тарелок и флегмового числа,
лежащих вне этих пределов, требует либо слишком высоких значений
флегмового числа, либо слишком большого числа теоретических тарелок.
Так, для а=1,25 применение 20 тарелок и флегмового числа /?д = 80дает,
в сущности говоря, такое же разделение, как 20 тарелок и 7?о = 40.
А. РАЗДЕЛЕНИЕ БЛИЗКОКИПЯЩИХ СМЕСЕЙ
Значительная трудность четкого разделения близкокипящих смесей,
имеющих малую относительную летучесть, показана кривой для а =1,05
иа рис. 3. В этом случае требуется не только очень большое число теоре-
тических тарелок, но и большое минимальное флегмовое число. Нет сомне-
ния, что время, потребное для того, чтобы достичь разделения, приобре-
L0*
148
А. РОЗ И Е. РОЗ
тает в этих случаях некоторое значение. На рис. 64 отложены величины п
(или Rd), необходимые для того, чтобы получить стандартное разделение
при разных значениях относительной летучести. На рис. 64 показано, что
число теоретических тарелок растет экспоненциально по мере того, как
относительная летучесть стремится к единице. Кривые для минимальных
Рис. 64. Вычисленные пределы числа теоретиче-
ских тарелок (и флегмовых чисел), подходящих для
стандартного разделения при
относительной летучести
различных величинах
(п=г—) [197].
1g а
и максимальных значений показывают, что имеется сравнительно узкий
предел, внутри которого можно изменять п и Rd при осуществлении стан-
дартного разделения.
Б. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЧИСЛА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК, НЕОБХОДИМЫХ
ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ, ПО РАЗНОСТИ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
Совершенно очевидно, что метод расчета числа теоретических тарелок,
необходимых для разделения, непосредственно по точкам кипения будет
иметь большое применение. С самого начала следует отдать себе ясный
отчет в том, что все такого рода методы сильно ограничены и не могут
применяться без разбора. В лучшем случае они могут дать лишь общий
порядок величины п. Но даже это представляется настолько важным, что
желательно привести основы такого рода вычислений. Эти вычисления
основаны на уравнении « = в сочетании с правилом Трутона и прибли-
женным уравнением Клапейрона. Так для двух жидкостей А и Б (Б—выше-
кипящий компонент), согласно правилу Трутона, можно написать:
20,5 (ТБ- Та)=Лб-Аа,
где ТБ и ТА — абсолютные температуры кипения, a kg и ~кА — соответствую-
щие скрытые теплоты парообразования. Приближенное уравнение Клапей-
рона для этих же двух жидкостей дает
'кБ — \А = RT In рА — RT 1п рБ,
где R — постоянная в уравнении pV = NRT, а рА и рБ—давление паров
обеих жидкостей при Г = -—А---. Уравнение может быть выражено в виде
I. ТЕОРИЯ
149
X£-kyl=2>3(7’fi + ^)lga,
если TA и ТБ не слишком отличаются друг от друга. Приравняв последнее
уравнение к уравнению, выведенному из правила Трутона, получим
20,5 (ТБ-ТА) = 2,3(ТБ+ТА)]ёа.
Сделав подстановку в уравнение п== ~ , получаем
2,ЗС(Тб + та)
20,5(Т£-Т7Г
п =
или в более общей форме
п =
Тб + ТА
^тг~тАу
Если константа С в уравнении п = ^-~ имеет оптимальное значение, равное
2,85, то получаем
в Л
3(ТВ-ТЛ) 
При температурах, близких к комнатным (27°), предыдущее уравнение при-
обретает вид
200
п ~~ W ’
а при 77°
Совершенно очевидно,
позволяют вычислять
выражением для а на
233
П ДТ '
2 85
что эти же уравнения и зависимость Rd = п =
необходимое флегмовое число (ср. с подобным же
стр. 22).
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА*
Badger, McCabe, Elements of Chemical Engineering, 2nd ed., McGraw-Hill, N. Y.,
1936, ch. IX «Distillation».
Додж, Химическая термодинамика, Издатинлит, 1949, гл. XIII.
Fenske, Science of Petroleum, vol. II, Oxford Univ. Press London 1938 Section 25
Laboratory and Small Scala Distillation.
KI i t, Studier over Fraklionert Destination, Thaning a Appels, Copenhagen, 1943 .
Перри, Справочник инженера-химика, т. I, Госхимиздат, 1937.
Perry, Chemical Engineers Handbook, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, 1950, Sec-
tion 9 «Distillation and Sublimation».
Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, 4th ed., McGraw-
Hill, N. Y., 1950.
Rose A., Rose E., Distillation Literature, Index and Abstracts 1941—1945, State
College, Pa., 1948.
* См. также: Касаткин, Основные процессы и аппараты химической техно-
логии, гл. XII, Госхимиздат, 1950; Аносов, Погодин, Основные начала физико-хи-
мического анализа, гл. 2—5, Академиздат, 1947; Трегубов, Теория перегонки и
ректификации, Гостоптехиздат, 1946; Гельперин, Дестилляция и ректификация,
Госхимиздат, 1947; Физическая химия разделения смесей, сборник № 1, Дестилляция
и ректификация, Иноиздат, 1949; Справочник химика, т. III, Госхимиздат, 1952,
стр. 883; Малков, Павлов, Справочник по глубокому охлаждению, Гостехиздат,
1947.—Прим, перев.
150
А. РОЗ И Е. РОЗ
Stage, Schultze, Theory, Apparatus, as well as Procedure of Distillation and
Rectification, Hobart Publishing Co., Washington, D. C., 1947 (библиография
1920—1944).
Underwood, Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 10, 112—158 (1932).
V i 1 b r a n d t et al., Distillation Bibliography, Bull. Virginia Polytech. Inst. Eng. Expt.
Sta. Series, No 62, 1946.
Walker, Lewis, McAdams, Gilliland, Principles of Chemical Engi-
neering, 3rd ed., McGraw-Hill, N. Y., 1937, ch. XVI «Distillation».
Ward, U. S. Bur. Mines, Tech. Papers 600 (1939).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Della Porta, Magia Naturalis, Naples 1589; Egloff, Lowry, Ind.
Eng. Chem., 21, 920 (1929).
2.	Brunswig, Das grosse Distilierbuch, Strassburg, 1500; Ind. Eng. Chem., 28, 677,
1445 (1936).
3.	Ind. Eng. Chem., News Ed., 13, 140 (1935).
4.	Underwood, Trans. Inst. Chem. Engrs (London), 13, 34 (1935).
5.	Thorpe, Dictionary of Applied Chemistry, 4th ed., vol. I Longmans, Green,
New York, 1937, p. 176—178.
6.	Science, 103, 138 (1946).
7.	Young, Distillation Principles and Processes, MacMillan, London, 1922, p. 98—105.
8.	Shepherd, Porter, Ind. Eng. Chem., 15, 1143 (1923).
9.	Kopp, Beitrage zur Geschichte der Chemie, Vieweg, Braunschweig, 1869, p. 217—259.
10.	C h i 1 t о n, Colburn, Ind. Eng. Chem., 27, 255, 904 (1935).
11.	Peters, Ind. Eng. Chem., 14, 476 (1922).
12.	Zawidzki, Z. physik. Chem., 35, 129 (1900).
13.	S a g e, Lacey, Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 136, 136 (1940).
14.	Othmer, Ind. Eng. Chem., 35, 614 (1943).
15.	Jones, Schoenb orn, Colburn, Ind. Eng. Chem., 35, 666 (1943).
16.	Gillespie, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 575 (1946).
17.	Weeks, Discovery of the Elements, 4th Ed ., Journal of Chemical Education, 1939,
Chap. 23.
18.	Смит, Атомная энергия для военных целей, Трансжелдориздат, 1946, стр. 79.
19.	Benedict, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 43, 41 (1947).
20.	W a 1 к e r, Lewis, McAdams, Gilliland, Rihcip fes о f Chemical
Engineering, 3rd ed., McGraw-Hill, New York, 1937.
21.	Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, 3rd ed.,
McGraw-Hill, New York, 1939; 4th ed., 1950.
22.	Hausbrand, Tripp, Principles and Practice of Industrial Distillation, trans-
lated from 4th German ed., Wiley, New York, 1926.
23.	Science of Petroleum, vol. II, Section 25, Oxford Univ. Press, London, 1938.
24.	С о h e n, J. Chem. Phys., 8, 588 (1940).
25.	Kuhn, Ryffel, Helv. Chim. Acta, 26, 1693 (1943).
26.	Kuhn, Baert sc hi, Helv. Chim. Acta, 29, 692 (1946) etc.
27.	W e s t h a v e r, Ind. Eng. Chem., 34, 126 (1942).
28	. M о p т о и , Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат, 1941,
стр. 134.
29.	Rassow, Schultzky, Z. angew. Chem., 44, 669 (1931).
30.	Othmer, Ind. Eng. Chem., 33, 1106 (1941).
31.	Schoenborn, Koffolt, Withrow, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs.,
37, 997 (1941).
32.	Garber, Lerma n, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 113 (1943).
33.	Carrier-Distillation Analysis of Uranium, Chem. Eng. News, 25, 777 (March
17, 1947).
34.	International Critical Tables, McGraw-Hill, N. Y., 1926.
35.	В e i 1 s t e i n, Handbuch der organischen Chemie, Springer, Berlin, 1918.
36.	Brown, Katz, Oberfell, Alden, Natural Gasoline and the Volatile
Hydrocarbons, Natl. Gasoline Assoc, of America, Tulsa, 1948, p. 92.
37.	Egloff, Physical Constants of Hydrocarbons Reinhold, N. Y., 1939.
38.	Katz, R z a s a, Bibliography for Physical Behavior of Hydrocarbons under Pres-
sure and Related Phenomena, Edwards, Ann. Arbor, 1946.
39.	National Bureau of Standards, Circular C461, Selected Values of Properties of Hydro-
carbons, November, 1947.
40.	С т э л л, Таблицы давления паров индивидуальных веществ, Издатинлит, 1949.
41.	Perry, Chemical Engineerings Handbook, 2nd ed., McGraw-Hill, N. Y., 1941,
1388—1391.
Nord, Ind. Eng. Chem., 37, 854 (1945).
1. ТЕОРИЯ
151
42.	Miles, Ind. Eng. Chem., 35, 1052 (1943).
43.	С о p s о n, F г о 1 i c h, Ind. Eng. Chem., 21, 1116 (1929).
44.	Cox, Ind. Eng. Chem., 15, 592 (1923).
45.	C a 1 i n g a e г t, Davis, Ind. Eng. Chem., 17, 1287 (1925).
46.	W a 1 a s, Chem. Met. Eng., 53, No 10, 124 (1946).
47.	Ot h mer, Ind. Eng. Chem., 34, 1072 (1942).
48.	Griswold, Ind. Eng. Chem., 35, 826 (1943).
49.	Ros e, Ind. Eng. Chem., 33, 596 (1941).
50.	Willingham, Taylor, Pignocco, Rossini, J. Research Natl.
Bur. Standards, 35, 219 (1945).
51.	Edgeworth-Johnstone, J. Inst. Petroleum, 25, 558 (1939); Ind. Eng.
Chem., 35, 826 (1943).
52.	Griswold, Ind. Eng. Chem., 35, 247, 826 (1943).
53.	Melpolder, Headington, Ind. Eng. Chem., 39, 763 (1947).
54.	Davis, Chem. Inds., 61, 872 (1947).
55.	Margules, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math-naturw. Klasse, Abt. Ila, 104, 1243 (1895).
56.	Van L a a r, Z. Physik. Chem., 72, 723 (1910).
57.	Scatchard, Hamer, J. Am. Chem. Soc., 57, 1805 (1935).
58.	Carlson, Colburn, Ind. Eng. Chem., 34, 581 (1942).
59.	Clark, Trans. Faraday Soc., 41, 718 (1945).
60.	Wohl, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 215 (1946).
61.	D u h e m, Compt. rend., 102, 1449 (1886).
62.	Miller, Bliss, Ind. Eng. Chem., 32, 123 (1940).
63.	Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, 3 rd. ed., Me
Graw-Hill, New York, 1939, Chapt. VII.
64.	Cummings, Ind. Eng. Chem., 23, 900 (1931).
65.	Cummings, Stones, Volant e, Ind. Eng. Chem., 25, 728 (1933).
66.	Dodge, Newton, Ind. Eng. Chem., 29, 718 (1937).
67.	Walker, Lewis, McAdams, Principles of Chemical Engineering, 2nd ed.,
McGraw-Hill., N. Y., 1927, p. 593.
68.	Gamson, Watson, Natl. Petroleum News, 36, R623 (1944).
69.	Hadden, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 44, 37, 135 (1948).
70.	Hanson, Brown, Ind. Eng. Chem., 37, 821 (1945).
71.	M i 1 1 e r, Barley, Ind. Eng. Chem., 36, 1018 (1944).
72.	Oth mer, Ind. Eng. Chem., 36, 669 (1944).
73.	Reamer, Korpi, Sage, Lacey, Ind. Eng. Chem., 39, 206 (1947), chapt. 19.
74.	S m i t h, Wilson, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 927 (1946).
75.	Walker, Lewis, McAdams, Gilliland, Principles of Chemical.
Engineering, 3rd ed., New York, 1937, p. 566.
76.	Murphree, Ind. Eng. Chem., 17, 747 (1925).
7Л Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, New York, 1939.
78.	Geddes, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 79 (1946).	«
79.	Griswold, Stewart, Ind. Eng. Chem., 39, 753 (19 47).
80.	Nord, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 863 (1946).
81.	O’Connell, Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 741 (1946).
82.	M a r i 1 1 e r, Bull, assoc, chim., 59, 445 (1942); 61, 3 (1944).
83.	Per a rd, Bull, assoc, chim., 58, 28, 182 (1941); 60, 121 (1943).
84.	S a v a г i t, Bull, assoc, chim., 60, 360 (1943).
85.	E d m i s t e r, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 15 (1946).
86.	G i 1 1 i 1 a n d, Reed, Ind. Eng. Chem., 34, 551 (1942).
87.	Hogan, Ind. Eng. Chem., 33, 1132 (1941).
88.	Hummel, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 40, 445 (1944).
89.	Jenny, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 35, 635 (1939).
90.	Jenny, Cicalese, Ind. Eng. Chem., 37, 956 (1945).
91.	К a r n о f s к y, Ind. Eng. Chem., 34, 839 (1942).
92.	Brown, Holcomb, Petroleum Engrs., 11, No 13, 27 (1940); 12, No 1, 149 (1940).
93.	Colburn, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 805 (1941).
94.	Gilliland, Ind. Eng. Chem., 32, 1101 (1940).
95.	Scheibel, Montross, Ind. Eng. Chem., 38, 268 (1946).
96.	U n d e r w о о d, J. Inst. Petroleum, 31, 111 (1945); 32, 598, 614 (1946).
97.	Fenske, in Science of Petroleum, Oxford Univ . Press , N . Y ., 1938 , p . 1659—1660.
98.	F e n s к e, in Science of Petroleum, Oxford Univ. Press, N. Y., 1938, p. 1648, fig. 22.
99.	Мортон, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат, 1941, стр. 134.
100.	Rose A., Ind. Eng. Chem., 28, 1210 (1936), fig. 1.
101.	Prevost, M. S. Thesis, Pennsylvania State College, 1948.
102.	Oth mer, Ind. Eng. Chem., 35, 615 (1943).
103.	Stedman, Can. J. Research, 5, 458 (1931).
104.	Fenske, Ind. Eng. Chem., 24, 482 (1932).
105.	Underwood, Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 10, 112 (1932).
152
А. РОЗ И Е. РОЗ
106.	Willingham, Rossini, J. Research Natl. Bur. Standards, 37, 21 (1946).
107.	Forziati, Glasgow, Willingham, Rossini, J. Research. Natl.
Bur. Standards, 36, 129 (1946).
108.	Sorel, Compt. rend., 108, 1128, 1204, 1317 (1889); 118, 1213 (1894); La Rectification
de Г Alcohol, Gauthier-Villars, Paris, 1893; La Distillation et Rectification Indus-
trielles, Gauthier-Villars, Paris, 1899.
109.	Lewis, J. Ind. Eng. Chem., 1, 522 (1909); Ind. Eng. Chem., 14, 492(1922).
110.	Walker, L e w i s, M c A d a m s, Gilliland, Principles of Chemical Engineering,
3 rd ed, Me Graw-Hill, New York, 1937, p. 553.
111.	P о п c h о n, Technique moderne, 13, 20, 55 (1921).
112.	Savarit, Chimie et Industrie, 9, Special No 737 (1923).
113.	Simonetta, Chimica e industria, Milan, 27, 157 (1945).
114.	R a n d a 1 1, L о n g t i n, Ind. Eng. Chem., 32, 125 (1940).
115.	McCabe, Thiele, Ind. Eng. Chem., 17, 605 (1925).
116.	R a n d a 1 1, L о n g t i n, Ind. Eng. Chem., 31, 908 (1939).
117.	Smoker, Ind. Eng. Chem., 34, 509 (1942).
118.	Thiele, Ind. Eng. Chem., 27, 392 (1935).
119.	Whit e, Petroleum Refiner, 24, No 8, 299; № 9, 357 (1945). .
120.	Smoker, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 34, 165, 583 (1938).
121.	В i s e s i, Petroleum Refiner, 22, 236 (1943).
122.	Underwood, J. Soc. Chem. Inst., London, 52, 223T (1933).
123.	T h о m s о n, Beatty, Ind. Eng. Chem., 34, 1124 (1942).
124.	Clark, Trans. Farad. Soc., 41, 738 (1945).
125.	Underwood, J. Inst. Petroleum, 29, 147 (1943); 30, 225 (1944).
126.	Amundson, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 939 (1946).
127.	E s h a у a, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 43, 555 (1947).
128.	Harbert, Ind. Eng. Chem., 37, 1162 (1945).
129.	S t о p p e 1, Ind. Eng. Chem., 38, 1271 (1946).
130.	F a a s e n, Ind. Eng. Chem., 36, 248 (1944).
131.	К i r s c h b a u m, Z. Ver. deut. Ing. Verfahrens tech., 1943, No 1, 15.
132.	M i 1 1. e r, Bull. Soc. chim. Belg., 53, 97 (1944) и предыдущие работы.
133.	Николаева, Нефт. хоз., 24, № 12, 33 (1946).
134.	Collins, Lantz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 673 (1946).
135.	Baker, Barkenbus, Roswell, Ind. Eng .Chem., Anal. Ed ., 12, 468 (1940).
136.	Colburn, Stearns, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 291 (1941).
137.	O' Brien, M. S. Thesis, Pennsylvania State College, 1948.
138.	Rose, Pfeiffer, Effect of Reflux Ratio on the Separation Achieved in a Packed
Fractionating Column in Continuous and in Batch Distillation, Division of Indu-
strial and Engineering Chemistry, Am. Chem. Soc., Atlantic City Meeting, 1947.
139.	Rose, Johnson, Williams, Stepwise Plate to Plate Calculation of Batch
Distillation Curves, Am. Chem. Soc., Chicago Meeting, 1948.	•
140.	Podbielniak, пат. США 2377900 (1945).
141.	Bowman, Sastry, Analysis by Continuous Rectification, Division of Analy-
tical and Micro Chemistry, Am. Chem. Soc., N. Y., City meeting, 1947.
142.	Todd, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 176 (1945).
143.	C a r s w e 1 1, Ind. Eng. Chem., 18, 294 (1926).
144.	Duncan, Koffolt, Withrow, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 38, 259
(1942).
145.	Gerster, Koffolt, Withrow, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 37
(1943); 41, 393 (1945).
146.	Keyes, Byman, Univ. Illinois Bull. Eng. Expt. Sta. Bull. Ser., 38, No 328
(1941).
147.	Langdon, Keyes, Ind. Eng. Chem., 35, 464 (1943).
148.	Pfeiffer, M. S. Thesis, Pennsylvania State College, 1947.
149.	Richter, Oel u. Kohle, 40, 67 (1944).
150.	Schultze, Stage, Oel u. Kohle, 40, 66 (1944).
151.	S t a g e, Schultze, Oel u. Kohle, 40, 68 (1944).
152.	Storrow, J. Soc. Chem. Ind. London, 66, 41, 73 (1947).
153.	К i r s c h b a u m, Angew. Chem., B19, No 1, 13 (1947).
154.	Cannon, Ind. Eng. Chem., 41, 1953 (1949).
155.	Bertetti, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 38, 1023 (1942).
156.	Leva, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 43, 549 (1947).
157.	Leva, Grummer, Trans.	Am.	Inst. Chem.	Engrs., 43, 633, 713 (1947).
158.	Bromiley, Quiggle,	Ind.	Eng. Chem.,	25, 1136	(1933).
159.	Quiggle, Fenske, J.	Am.	Chem. Soc.,	59, 1829	(1937).
160.	Ward, U. S. Bur. Mines Tech. Papers, 600 (1939).
161.	R о s e и о f f, Easley, J. Am. Chem. Soc., 31, 953 (1909).
162.	International Critical Tables, vol. 7, p. 77.
163.	Fenske, Tongberg, Quiggle, Ind. Eng. Chem., 26, 1169 (1934).
I. ТЕОРИЯ
75Y
164.	Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, New York-
1939, p. 116 — 118.
165.	Dodge, Huffman, Ind. Eng. Chem., 29, 1434 (1937).
166.	Dodge, Trans. Am. Ind. Chem. Engrs., 34, 585 (1938).
167.	Deed, Schutz, Drew, Ind. Eng. Chem., 39, 766 (1947).
168.	Baker, Ind. Eng. Chem., 27, 977 (1935).
169.	White, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 359 (1940).
170.	Colburn, Ind. Eng. Chem., 33, 459 (1941).
171.	Scheibel, Othmer, Trans. Am. Inst. Chem . Engrs ., 38, 339 (1942); Ind ..
Eng. Chem., 34, 1200 (1942).
172.	Simon, R a u, Ind. Eng. Chem., 40, 93 (1948).
173.	Clark, Trans. Faraday Soc., 41, 749 (1945).
174.	Colburn, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 35, 211, 587 (1939).
175.	Furnas, Taylor, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 135 (1940).
176.	Surowiec,	Furnas, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 38, 53 (1942).
177.	Gerster,	К о f f о 1 t,	Withrow, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 37'
(1943); 41, 393 (1945).
178.	Johnstone, Pigford, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 38, 25 (1942).
_	J79. Kuhn, Helv. Chirm Acta, 25, 252 (1942).
.180, К u h n, Helv. Chim. Acta, 29, 26 (1946).
181 . P od b ’i el n'l ak , A nd yt Ted D id'il d'lon ard It s A pji'icd'ion t о th eP e rd eum
Industry, Podbielniak, Inc., Chicago.
182. В у г о n, Bowman, С о u 1 I, New Thermal Rectifying Column, High Vacuurm
Symposium, Cambridge, Mass., 1947.
^.J5d83. D о с к s e y, May, J. Inst. Petroleum Techm, 21, 176 (1935).
184.	Simonetta, Chimica e industria, Milan, 28, 114 (1946).
185.	Bowman, Briant, Ind. Eng. Chem., 39, 745 (1947).
186.	Bowman, Ind. Eng. Chem., 41, 2004 (1949).
187.	Coulson, J. Soc. Chem. Ind. London, 64, 101 (1945).
188.	Berg, James, Trans. Am. Inst, Chem. Engrs., 44, 307, 314 (1948).
189.	Marshall, Pigford, Application of Differential Equations to Chemical Engi-
neering Problems, Univ. Delaware, Newark, Delaware, 1947, p. 144.
190.	Pigford, Tepe, Garrahan, The Effect of Column Holdup in Batch Dis-
tillation, Am. Chem. Soc., Philadelphia Meeting, 1949.
191.	Rayleigh, Phil. Mag., 4, 521 (1902).
192.	Rose, Welshans, Ind. Eng. Chem., 32, 668 (1940).
193.	Robinson, Gilliland, Elements of Fractional Distillation, New York..
1939, p. 47—50.
194.	Nord, Ind. Eng. Chem., 39, 232 (1947).
195.	Stanton, Ind. Eng. Chem., 39, 1042 (1947).
196.	Smoker, Rose, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 285 (1940).
197.	Rose, Ind. Eng. Chem., 33, 594 (1941).
198.	Rose, Long, Ind. Eng. Chem., 33, 684 (1941).
199.	Rose, Welshans, Long, Ind. Eng. Chem., 32, 673 (1940).
200.	Edgewort h-J ohnstone, Ind. Eng. Chem., 35, 407 (1943).
201.	Edgewort h-J ohnstone, Ind. Eng. Chem., 36, 1068 (1944).
202.	Tongberg, Quiggle, Fenske, Ind. Eng. Chem., 26, 1213 (1934).
203.	Jesse r, Elgin, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 277 (1943).
204.	Rose, Ind. Eng. Chem., 32, 675 (1940).
205.	Rose, Bailey, Bertram, The Problem of the Holdup Effect in. Batch
Fractionation, Am. Chem. Soc. Atlantic City Meeting, 1942.
206.	Johnson unpublished work.
207.	Marschall, Pigford, Application of Differential Equations to Chemical En-
gineering Problems, Univ. Delaware, Newark, Delaware, 1947, p. 144.
208.	Rose, Agreement between Calculated and Experimental Batch Distillation Curves
with Appreciable Holdup, Chemical Engineering Symposium on Distillation, Pitts-
burg, 1946.
209.	Oldroyd, Goldblatt, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 761 (1946).
210.	Bogart, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 33, 139 (1937).
211.	Young, J. Chem. Soc., 81, 768 (1902).
212.	Bowman, Ind. Eng. Chem., 41, 2608 (1949) .
213.	С г о s 1 e y, Batch Rectification of Complex Mixtures, Am. Chem. Soc. Chicago Meet-
ing, 1946.
214.	Rose, Houston, Experimental Determination of the Effect of Ratio of Charge
to Holdup in Batch Distillation, Am. Chem. Soc., Chicago Meeting, 1948.
215.	Rose, Williams, Prevost, Ind. Eng. Chem., 42, 1876 (1950).
216.	Bownan, Cichelli, Ind. Eng. Chem., 41, 1935 (1948).
217.	Cook, private communication.
Глава II
ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
/
Часть I
АППАРАТУРА
А. ГЛЭЗБРУК. И Ф. ВИЛЬЯМС
I. ВВЕДЕНИЕ
Прибор для периодической ректификации состоит в основном из следую-
щих частей: куба, ректифицирующей части и головки. В кубе находится пере-
гоняемая смесь, и стенки куба должны передавать тепло, необходимое для
кипения загрузки и для подачи пара в основание колонны. В ректифицирую-
щей части или собственно колонне поднимающийся поток пара и стекающая
флегма приходят в тесное соприкосновение, приводящее к обмену теплом и ве-
ществами между фазами, т. е. к ректификации. Так как разделение на индиви-
дуальные компоненты, составляющие загрузку куба, фактически происходит
в ректифицирующей части, то она является наиболее важной частью всего
прибора. Увеличение эффективности современных лабораторных ректифика-
ционных приборов обязано в основном улучшению ректифицирующей части.
Приспособления, применяемые для того, чтобы обеспечить контакт между
паром и флегмой, можно разделить в основном на два типа: пленочный и та-
рельчатый. Ректифицирующие части пленочного типа можно, в свою очередь,
подразделить на простые и сложные. В ректифицирующей части простого пле-
ночного типа или вида «смоченной поверхности), противоположно направлен-
ные потоки пара и жидкости следуют через колонну по простому предопреде-
ленному пути и взаимодействие фаз определяется диффузией. Вертикальная
открытая с обоих концов трубка является простейшим примером такого рода
колонок. Существуют многочисленные видоизменения этого вида, заключаю-
щиеся в том, что в трубку вставляются особые приспособления, изменяющие
форму и длину пути или характер поверхности жидкой пленки. Однако
во всех этих случаях обе фазы следуют по предписанному им пути.
Ректифицирующую часть пленочного типа, но сложного вида называют
обычно «насадочной колонкой». Она состоит из вертикальной трубки, напол-
ненной твердым материалом или «насадкой», назначение которой состоит в том,
чтобы помешать свободному проходу пара и жидкости через трубку*. Насадка
состоит обычно из элементов, имеющих постоянный размер и правильную фор-
му, которые беспорядочно засыпаются в центральную ректифицирующую труб-
ку. Пар и флегма следуют через насадку по извилистому пути, который нельзя
заранее точно предугадать, и обе фазы приходят в тесное соприкосновение
благодаря диффузии на поверхности насадки. Так как насадочные колонки лег-
ко изготовить и они имеют достаточно хорошую рабочую характеристику, то
они получили в лабораториях более широкое распространение, нежели колон-
ки других типов.
Тарельчатая ректифицирующая колонна представляет собой трубу, в
которой равномерно расположены горизонтальные днища, препятствующие
стеканию флегмы. Жидкость скапливается на днищах или тарелках до опре-
деленного уровня, поддерживаемого сливной трубкой. Эта трубка входит в
* Правильнее подразделять колонки пленочного типа на колонки с правильной,:
упорядоченной, регулярной насадкой, которая вставляется в центральную ректифицирую
щую трубку, и колонки с насыпной, нерегулярной насадкой.—Прим, перев.
I. ТЕОРИЯ
155
нижележащий слой жидкости и снабжает его флегмой. Для того чтобы диспер-
гировать поднимающийся поток пара в слое жидкости на тарелке, дать ему
возможность пробулькивать через флегму и взаимодействовать с ней, были
рекомендованы разнообразные конструкции тарелок.
При прочих равных условиях наиболее желательной является ректифи-
цирующая часть, дающая возможно большую степень обогащения на единицу
длины. Однако может оказаться, что на выбор типа ректифицирующей части
в зависимости от особых задач разгонки большее влияние окажут другие
факторы. Пропускная способность или производительность колонны является
одним из факторов, который определяет время, потребное для выполнения рек-
тификации. Тарельчатые и насадочные колонны имеют, в общем, значительно
большую пропускную способность, чем простые колонки* со смоченной по-
верхностью той же эффективности. Рабочая задержка также является одним
из важных факторов при выборе ректифицирующей части. В общем, желательно
иметь возможно меньшую задержку, в особенности, если разгоняемая загрузка
содержит некоторые составные части в малых количествах. Простые колонки
со смоченной поверхностью имеют меньшую задержку по сравнению с тарель-
чатыми или насадочными колоннами. Необходимо также учитывать перепад
давления в ректифицирующей части, особенно при вакуумной ректификации.
Перепад давления в тарельчатых колоннах относительно выше, чем в колон-
нах другого типа при той же пропускной способности.
Головка, которая расположена над ректифицирующей частью, имеет
двоякое назначение: снабжать колонку флегмой и отводить разгоняемый про-
дукт в приемник для дестиллята. В дополнение к этому головка служит также
для регулирования флегмового числа. Пар, поступающий из колонки в головку
конденсируется либо частично, либо полностью. Если пользуются головкой
частичной конденсации, то всю сконденсированную часть пара возвращают
в колонку в виде орошения, а несконденсированная часть поступает в допол-
нительный холодильник. Если используют головку полной конденсации, то
она содержит специальное устройство для отделения и вывода части конденсата
в виде отгона и возврата оставшейся части в колонку в виде орошения. Головка
частичной конденсации несколько улучшает разгонку, приводя к некоторому
обогащению пара; однако это обогащение весьма мало, а так как работу головки
частичной конденсации трудно регулировать, то в большей части лабораторных
фракционирующих приборов применяют головки полной конденсации. Дня
хорошей работы куба, ректифицирующей части и головки необходимы много-
численные дополнительные приборы. Большое число хорошо сконструирован-
ных и потенциально высокоэффективных ректифицирующих колонок давали
в практической работе неожиданно плохие результаты, вызванные несоответ-
ствием дополнительных регулирующих приборов.
Ректифицирующая часть, как было показано в гл. I, должна работать в
адиабатических условиях для того, чтобы можно было получить максимальную
степень разделения. Скрытая теплота конденсации паров, поступающих в рек-
тифицирующую часть, не должна использоваться для компенсации тепловых
потерь через стенки колонки в окружающую среду. Также не следует подавать
тепло через стенки к колонке и тем самым испарять часть флегмы. Для полу-
чения адиабатических условий обычно применяют вакуумную муфту или
рубашку с обогревом, компенсирующим потери тепла.
Так как эффективность колонки изменяется в зависимости от скорости
пара, то для правильного истолкования кривых ра’згонки существенно, чтобы
скорость пара в процессе разгонки поддерживалась постоянной. Для того чтобы
это выполнить, парообразование в кубе должно происходить с постоянной,
установившейся и регулируемой скоростью. Если соответствующим образом
* Колонки с упорядоченной насадкой,— Прим, перев.
156
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
сконструировать куб и иметь возможность легко изменять количество тепла,
подводимого из подогревателя куба, то можно к кубу подсоединить контакт-
ный манометр, который будет показывать и регулировать скорость пара.
Для того чтобы иметь возможность следить за течением ректификации,
измеряют обычно температуру орошения*. С этой целью применяют различные
устройства. Для того чтобы обеспечить точный и воспроизводимый отсчет тем-
пературы, необходимо правильно расположить в головке измеряющий элемент;
это представляет наиболее важную задачу, связанную с измерением темпера-
туры орошения. Точное определение температуры орошения, в частности, при
вакуумной ректификации, требует постоянства давления в головке колонки.
Изменение давления влияет не только на температуру орошения, но также
оказывает влияние на эффективность ректифицирующей части, что почти
всегда требует регулирования давления с помощью маностата. Для этой цели
было предложено много конструкций маностатов. Если колонка работает при
уменьшенном давлении, то существенно, чтобы она была снабжена прием-
ником дестиллята, позволяющим производить отбор последнего без наруше-
ния работы колонки.
Очень часто точная разгонка требует для своего проведения непрерывной
работы в течение месяца; поэтому во избежание больших потерь при ректифи-
кации следует иметь минимальное число соединений. В частности, следует
избегать стеклянных шлифов, соприкасающихся с горячими парами. Все краны
следует точно пришлифовать и смазывать смазкой, которая не реагирует или
не растворяется в перегоняемом веществе.
Правильно сконструированный прибор для ректификации сочетает в себе
все вышеупомянутые элементы, составляя хорошо работающий агрегат. Кон-
струкция должна быть такой, чтобы прибор был механически прочным, легко
мог очищаться, позволял работать в широком диапазоне рабочих температур
и давлений и чтобы материал, из которого он сделан, был устойчивым против
действия перегоняемых веществ.
Ректификационные колонки применяются в лаборатории для решения са-
мых разнообразных задач, включая очистку или анализ веществ. Требования
к приборам в отношении числа теоретических тарелок, пропускной способно-
сти, задержки и других подобных факторов, необходимых для получения
максимальной эффективности, различны в зависимости от этих задач. В тех
случаях, когда лабораторные разгонки широко применяются как основной
способ анализа или приготовления образцов, дорогое и сложное оборудование
делается вполне оправданным. В тех; же случаях, когда ректификация при-
меняется редко, имеет смысл пользоваться лишь более простыми и менее доро-
гими типами приборов. Поэтому в последующем изложении не отдается пред-
почтения каким-либо ректифицирующим устройствам как наилучшим; далее
будут показаны преимущества и недостатки различных общеупотребитель-
ных устройств для того, чтобы дать возможность читателю самому выбрать
оборудование, необходимое для решения конкретней задачи ректификации.
II. РЕКТИФИЦИРУЮЩАЯ ЧАСТЬ
1. Типы колонок
А. КОЛОНКИ СО СМОЧЕННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ**
В колонках со смоченной поверхностью (разновидности колонок пленочного
типа) потоки пара и флегмы текут по строго определенному пути через канал,
* Чаще измеряют температуру паров в головке, находящихся в контакте со стекаю-
щей жидкостью.—Прим, перев.
** В русской литературе был предложен термин «поверхностно-контактные»
колонки.— Прим, перев.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
157
имеющий правильную форму, обычно простого устройства, такого, как откры-
тая трубка, концентрически расположенные трубки или спиральная трубка.
Стекающая флегма покрывает поверхность, ограничивающую канал, тонким
слоем жидкости, которая взаимодействует с потоком поднимающегося пара,
приводя к разделению составляющих смесь веществ. Суммарный процесс пере-
носа вещества складывается из трех стадий: перемешивание материала по се-
чению пленки, обмен веществами между паром и жидкостью на поверхности
соприкосновения фаз и радиальное перемешивание пара. Обычно первые два
процесса протекают достаточно быстро и скорость суммарного процесса пере-
носа вещества определяется скоростью диффузии в паре. В большинстве коло-
нок со смоченной поверхностью поток пара является ламинарным, а в этих
условиях процесс диффузии протекает медленно. Поэтому, если хотят, чтобы
колонка работала с достаточной эффективностью, задают малую скорость пара.
Не представляется чем-то необычным работать на колонке со смоченной поверх-
ностью при малой скорости отбора, например, 0,1 мл в час; при этой скорости
эффективность колонки может быть очень большой.
Благодаря несложному устройству, задержка и перепад давления в ко-
лонках со смоченной поверхностью бывают обычно значительно меньшими,
нежели у насадочных или тарельчатых колонок той же эффективности. Для того
чтобы иметь малую скорость пара, требуемую для эффективного разделения,
важно, чтобы рубашка, окружающая ректифицирующую часть, была исключи-
тельно хорошей.
Сочетание высокой эффективности с малой задержкой делает колонки
со смоченной поверхностью весьма привлекательными для аналитической
ректификации, в особенности для анализа малых количеств вещества.
Колонки с пустой центральной трубкой. Простейший тип ректифицирую-
щей части состоит из прямой вертикальной пустой трубки круглого сечения.
Это устройство допускает математический расчет, как это показано в гл. I,
раздел IV. Несмотря на свою простоту, колонки из пустой трубки изучены
недостаточно широко; однако в литературе имеется ряд сведений о них [1—4].
Роз [1] изучил колонки с ректифицирующей частью, состоящей из пустых
трубок длиной 30,3 см и диаметром в 0,3 и 0,6 см. Результаты приведены
в табл. 1.
Вестхавер [5] показал (рис. 1), что вычисленные величины ВЭТТ нахо-
дятся в хорошем согласии с экспериментальными данными Роза [ 1 ] для колон-
ки диаметром 0,6 см, изолированной вакуумной муфтой с компенсирующим
обогревом. Если применять одну только вакуумную муфту, то колонка диа-
метром 0,6 см дает большую эффективность, чем при работе с обогревом.
Поскольку скорость флегмы измерялась лишь внизу колонки, то этот результат
возможно объясняется тем, что скорость пара в верхней части необогреваемой
колонки, изолированной одной вакуумной муфтой, была меньше, чем вели-
чина, вычисленная по скорости стекания флегмы в основании колонки. Эго
предположение подтверждается тем фактом, что Роз не мог добиться орошения
в отсутствие обогрева при очень малой скорости пара внизу-колонки. Сравне-
ние результатов, полученных с колонками диаметром 0,3 и 0,6 см, не указы-
вает на большую эффективность узкой колонки, как это предсказывает теория.
Повидимому, и здесь объяснение следует искать в условиях теплоизоляции.
В связи с этим Роз пишет [1]:
«Работа на колонке становится все более и более трудной по мере того,
как скорость кипения становится очень малой, так как малейшие изменения
теплоизоляции колонки или подвода тепла к кубу нарушают равновесие
в колонке. Для успешной работы при очень малой скорости кипения колонка
должна быть изолирована почти так же, как калориметр. При этом условии
возможно достичь такой высокой эффективности, как 30 теоретических таре-
лок на 30,3 см длины».
/58
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 1
ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ ИЗ ПУСТОЙ ТРУБКИ (ДЛИНА 30,3 см) ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ
Диаметр колонки
0,3 см				0,6 см			
рабочая скорость жидкости, ЛЦ.'АНШ	скорость пара, см/сек (вычнсл.)	ВЭТТ, сльа), при рубашке		рабочая скорость жидкости, мл/мин	скорость пара, см/сек (вычисл.)	ВЭТТ, cjua), при рубашке	
		вакуум- ной	воздуш- ной			вакуум- ной	воздуш- ной
				8,0	144	—	60,6
3,00	216	30,3	23,3	6,2	112	—	60,6
				5,0	90,0	60,6	30,3
2,00	144	15,1	20,2	2,5	45,0	30,3	30,3
J ,60	115	7,6	13,8	1,9	34,2	—	15,1
1,30	93,6	10,1	7,6	1 3	25,2	15,1	—
1 ,00	72	5,05	4,33	0,9	16,2	6,1	15,1
0,80	57,6	4,33	б)	0,8	14,4	4,33	7,6
0,56	40,3	3,19	б)	0,45	8,1	б)	5,05
				0,22	3,96	б)	2,33
				0,17	3,06	б)	1,73
а) Определено со смесью бензол—четыреххлористый углерод,
б) Орошение в головке колонки отсутствует.
Кун и Риффель [4] исследовали эффективность трубок длиной 11 и
100 см, имеющих диаметр 1,0 см. Колонки имели вакуумные муфты
и устройство, подобное устройству колонок Роза. Для того чтобы еще боль-
ше снизить потери тепла, колонки работали при 60 мм рт. ст. При этом
давлении смесь четыреххлористый углерод—бензол кипела около 15°.
Экспериментальные и вычислен-
Скорость пара, см/сек
Рис. 1. Величина ВЭТТ для пустой трубки [5]
(внутренний диаметр 6 мм); смесь бензол—четы-
реххлористый углерод.
ные величины, приведенные в
табл. 2, находятся в хорошем
согласии.
К сожалению, опыты с пус-
той трубкой не включали иссле-
дования перепада давления и за-
держки. Однако имеются теоре-
тические уравнения, которые мо-
гут установить с достаточной
точностью величину обоих этих
факторов. Для того чтобы вычис-
лить перепад давления в пустой
трубке, Вестхавер [51 вывел
уравнение:
Др= Г«!+1,2.ю-5^1 Zj(1>
где Др—общий перепад давле-
Кружки—экспериментальные данные; прямая—вычисленная. НИЯ, р—СрСДНСб ДЗВЛ6НИ6 В КО-
лонке {дины/см2),	—коэффи-
циент вязкости пара, Va—средняя по радиусу скорость пара, М—средний
молекулярный вес пара в трубке, Т—средняя температура в колонке (°К)
и /—ВЭТТ (сантиметры).
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
159
Высота колонки
Таблица 2
ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ ИЗ ПУСТОЙ ТРУБКИ (ДИАМЕТР 1,0 см) ПРИ ПОЛНОМ
ОРОШЕНИИ
11 см			1 0 0 см		
скорость пара. см/сек	ВЭТТ, см		скорость пара, см/сек	ВЭТТ, см	
	найдено	по теории3)		найдено	по теории3)
4,3	1,1	0,95	101	20	22
2,5	0,92	0,56	31	7,1	6,9
—	—	—	24	5,9	5,3
3) Вычислено по уравнению Вестхавера при = 0.26 cjk2/сек.
Задержка может быть вычислена по уравнению, связывающему скорость
пара с толщиной пленки жидкости [4, 6],
W
(2)
где w—толщина пленки, Q—рабочая скорость пара, —вязкость жидкости,
р,—плотность жидкости и g—ускорение силы тяжести. Было найдено, что для
трубки диаметром 7,63 см значения задержки, вычисленные по уравнению (2),
хорошо согласуются с экспериментально найденными величинами [7].
В табл. 3 приведены значения перепада давления и задержки, приходя-
щиеся на одну теоретическую тарелку, вычисленные по данным Роза для
колонки диаметром 0,6см и уравнениям (1) и (2). Расчеты проведены для смеси
бензола с четыреххлористым углеродом (50 : 50), для которой установлено,
что -г; = 1,5  10-4 и т]; =4,4 • 10 3. В табл. 3 включены также факторы эффектив-
ности:
,,	, ,	Скорость пара (миллилитры жидкости /час)
г	3 адержка (миллилитры/ теоретическая тарелка)
Величина, обратная этому фактору эффективности, была впервые использова-
на Брэггом [8]. Подбильняк [9] применил его в приведенном здесь виде. Так как
этот фактор является мерилом числа теоретических тарелок, через которые
вещество проходит в единицу времени, то он может служить для оценки и
сравнения колонн.
Данные, представленные в табл. 3, показывают, что ректифицирующая
часть, состоящая из пустой трубки, сочетает в себе высокую эффективность,
малую задержку и малый перепад давления при условии, что скорость пара
поддерживается исключительно низкой. Поскольку теория дает возможность
расчета, то колонки из пустой трубки могут быть сконструированы для решения
особых задач ректификации. Конструкция их весьма проста; требуется лишь
прямая трубка с одинаковым диаметром по всей длине, смонтированная аб-
солютно вертикально для того, чтобы достигалось равномерное смачивание.
Ректифицирующая часть, состоящая из пустой трубки, требует в основ-
ном из-за малой скорости пара наилучшей изоляции, как, например, исклю-
чительно хорошо изготовленной вакуумной муфты в сочетании с дополнитель-
ным компенсирующим обогревом. Вдобавок к этому колонка такого типа исклю-
чительно чувствительна к весьма малым изменениям теплоподвода к кубу;
поэтому с ней трудно работать. Наилучший способ обогрева куба в этом слу-
чае—нагревательный элемент из голой проволоки, погруженный в жидкость,
160
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 3
ПЕРЕПАД ДАВЛЕНИЯ, ЗАДЕРЖКА И ФАКТОР ЭФФЕКТИВНОСТИ КОЛОНКИ
ИЗ ПУСТОЙ ТРУБКИ (ДИАМЕТР 0,6 см)
Рабочая ско- рость жидкости, мл/мин	ВЭТТ, см	Перепад дав- ления, мм рт. ст. на одну теоретическую тарелку	Задержка жидкости, мл на одну теоре- тическую тарелку	Фактор эффектив- ности, та- релки/час
8,0	60,6	1,9	1,05	460
6,2	60,6	1,8	0,96	390
5,0	30,3	0,94	0,45	670
2,5	30,3	0,92	0,36	420
1,9	15,1	0,46	0,16	710
0,9	15,1	0,46	0,13	430
0,8	7,6	0,23	0,061	790
0,45	5,05	0,15	0,031	880
0,22	2,33	0,069	0,012	1090
0,17	1,73	0,052	0,0083а)	1230
а) Подбильняк нашел (табл. 6), что при малой, но не измеренной рабочей скорости
задержка пустой трубки длиной 101,6 см и диаметром 0,64 см составляет 0,374 мл,
что дает для трубки длиной 1,73 см задержку, равную 0,0064 мл. Полученное
совпадение с расчетом вполне хорошее, что указывает на достаточную точность вычи-
сленных величин в этой таблице.
>куб снабжен вакуумной теплоизолирующей рубашкой. Вследствие неустой-
чивой работы колонки из пустой трубки для общего употребления не рекомен-
дуются.
Спиральные колонки. В колонках с насадкой из проволочной спирали
или с деформированными стенками путь флегмы удлинен, но путь пара остает-
ся, в сущности, тем же самым, что и в колонке с пустой трубкой эквивалентной
длины. В колонках спирального типа (рис. 2), изготовленных из трубки, свер-
нутой в форме удлиненной спирали, пути пара и жидкости примерно
равны между собой, но несколько длиннее, чем в пустых трубках той же
самой вышины. Колонки этого типа были впервые описаны Уорреном [10, 11]
в 1864 г., и в различных видоизменениях они пользуются большой популяр-
ностью до сих пор.
Несмотря на наличие в литературе ряда описаний спиральных колонок
[12—17], лишь небольшое число данных позволяет дать точную оценку их
ректификационной характеристики по сравнению с колонками другого типа.
; Несомненное преимущество спиральных трубок по сравнению с прямыми
; трубками заключается в значительном сокращении длины колонки, что упро-
щает конструкцию и задачи теплоизоляции. Недостаток их состоит в том, что
спираль затрудняет течение флегмы, и тем самым увеличивается задержка
и уменьшается пропускная способность.
Юнг [18] отмечает, что спиральные колонки имеют меньшую задержку,
чем колонки из прямой трубки; однако другие данные указывают на противо-
положное: трубка длиной 4 м и внутренним диаметром 0,5 см, свернутая в спи-
раль длиной 101,6 см, имела задержку 2,51 мл при малой скорости пара. Макси-
мальная пропускная способность равнялась 7,02 см в минуту. Хотя пустая
трубка с внутренним диаметром 0,5 см не исследовалась, однако имеющиеся
данные для трубок длиной 4 м с внутренним диаметром 0,38 см и 0,64 см по-
казывают, что их задержка равна соответственно 0,57 и 1,5 мл, а максималь-
ная пропускная способность 7,01 мл и 24,0 мл в минуту.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
161
Шеферд [17] изготовил спираль длиной 40 см из трубки длиной 3 м и
внутренним диаметром от 0,5 до 0,6 см. Спираль была заключена в вакуумную
рубашку. Эта колонка при неизвестной величине скорости пара оказалась
эквивалентной 30 теоретическим тарелкам. Внутренняя поверхность спирали
была покрыта порошком карборунда (40
меш), приплавленного к стеклу. Шерохо-
ватость поверхности, несомненно, повысила
эффективность колонки. Эта спиральная
колонка имеет низкую пропускную спо-
собность и требует для хорошей работы
весьма эффективной теплоизоляции. В со-
2 отверстия
диам. 5 мм
2 отверстия
диам. 4 мм j
Рис. 3. Колонка
Видмера.
Рис. 4. Ко-
лонка из сетча-
той спирали.
Вывод жидкости,
\внутр диам 2$ мм
Р и с. 2. Колонка спирального ти-
па [17].
временных конструкциях предпочтение отдается вакуумным рубашкам [14—15].
При навивке спирали следует обратить особое внимание на то, что шаг спи-
рали получался равномерным.
В конструктивных видоизменениях спиральных колонок спиральный
путь создается в кольцевом пространстве, образованном двумя концентриче-
ски расположенными трубками. Такое устройство применено в хорошо извест-
ной колонке Видмера и колонке с насадкой из сетчатой спирали, показанных
на рис. 3 и 4. Простейший способ изготовления такой видоизмененной спираль-
ной колонки [18—22] заключается в том, что металлическую проволоку нави-
вают вокруг внутренней трубки. Тодд [23] обвил проволоку из монель-металла
длиной 90 см и диаметром 0,15 см проволокой того же диаметра с шагом 6 вит-
ков на 24,5 мм', насадку он вставил в стеклянную трубку диаметром 0,5 см.
Эта колонка имела максимальную пропускную способность 3,3 мл в минуту.
При скорости пара 1,65 мл в минуту эта колонка имела ВЭТТ, равную 1,8 см,
задержку 0,4 мл на теоретическую тарелку и фактор эффективности 2 475 та-
релок в час. Видмер [24] заменил металлическую проволоку на стеклянную
палочку малого диаметра. В качестве спирали были применены также скру-
ченные проволоки [25].
11 Перегонка
162
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Исчерпывающие указания по изготовлению стеклянной спирали для ко-
лонки Видмера даны Фаландтом [26]. Мидглей [27] улучшил конструкцию,
навив на металлическую проволоку полоску металла квадратного сечения и
припаяв серебром спираль к проволоке, для того чтобы избежать щелей и
уменьшить задержку. Усовершенствованием способа Мидглея является на-
резка резьбы на металлическом прутке.
Описанная недавно колонка [28] была изготовлена из отрезка прутка не-
ржавеющей стали диаметром 2,5 см, на котором была нарезана прямоугольная
нарезка 8,7 мм глубиной и 2,4 мм шириной (5 оборотов на 24,5 мм). Винт был
обточен для того, чтобы он мог плотно войти во внутреннюю трубку вакуум-
муфты. Характеристика этой колонки с длиной ректифицирующей части
юб год зоб 4оо яю ьоо
Приблизительная рабочая скорость, мл/час
Рис. 5. Характеристика колонки со спиральным ходом по смеси «-геп-
тан—метилциклогексан [28].
ф—число теоретических тарелок'; О—ВЭТТ.
320 см дана в табл. 4 и показана на рис. 5. На рис. 5 показано также, что
эффективность в значительных пределах скоростей пара остается постоянной.
Это свойство колонки является весьма желательным, так как оно приводит
к устойчивой работе колонки и к ровным, легко интерпретируемым кривым
разгонки. Кривые разгонки, полученные с этой колонкой, приведены на рис. 6.
Увеличение шага и расширение сечения спирального канала снижает пере-
пад давления и делает колонку пригодной для работы при очень малом давле-
нии. Вильямс [29] провел разгонку при остаточном давлении в головке колонки
1 мм рт. ст. на колонке 120 см длины и 4 см диаметром, в которую была встав-
лена алюминиевая спираль (2 витка на 24,5 мм) с каналом глубиной 1,4 см
и шириной 1,05 см. Эффективность спиральной колонки увеличивается, если
покрыть поверхность спирального канала мелкоизмельченным карборундом
[27]. Однако можно ожидать, что это увеличит также и задержку.
Леки и Юэлл [30] применили спираль из металлической сетки и достигли
увеличения эффективности, вызванного более шероховатой поверхностью.
Они ввели также дальнейшее улучшение спирали, сделав ее чашкообраз-
ной, подняв края примерно на 45°. Если сделать диаметр спирали несколько
больше, чем диаметр трубки, то эта конструкция обеспечивает плотное при-
легание спирали к стенкам трубки. В дополнение к этому такая форма спирали
заставляет флегму стекать со стенок трубки вниз на сетку, а не течь по стенкам.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
163
Таблица 4
ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛОНКИ С ГЛАДКИМ СПИРАЛЬНЫМ КАНАЛОМ3)
Рабочая скорость жидкости, мл [мин	ВЭТТ, см б)	Перепад давления на тарелку, мм рт. ст.	Задержка на тарелкув)	Фактор эффективности, тарелки/час
1,42	2,64	0,012	0,33	260
1,83	2,77	0,017	0,35	320
3,1	2,95	0,029	0,37	500
3,8	3,12	0,039	0,39	590
5,3	3,35	0,063	0,42	755
7,0	3,32	0,092	0,42	1 000'
7,9	3,35	0,11	0,42	1 160
8,6	3,40	0,12	0,43	1 220
9,2	3,58	0,14	0,45	1 230
10,0	3,88	0,17	0,49	1 230
а) Трубка диаметром 2,5 см, в которую вставлен стальной винт, имеющий спираль*
ыую нарезку 2 витка на 1 см, 8,73 жж глубиной и 2,38 мм шириной,
б) Определено со смесью н-гептан—метилцнклогексан.
в) Найдено, что при средней величине рабочей скорости задержка составляет 35—
40 мл. Задержка на одну теоретическую тарелку вычислена в предположении, что общая
задержка равна 4 0 мл.
Характеристика двух насадок из сетчатой спирали дана в табл. 5 и предста-
влена графически на рис. 7. Колонки с сетчатой спиралью напоминают колонки,
с гладкой спиралью (рис. 5) в том отношении, что ВЭТТ остается постоянной
Дестиллят, мл
Рис. 6. Разгонка смеси метилпентенов на колонке со спиральным
ходом [28].
1—температура; 2—показатель преломления.
в значительном пределе скоростей пара—условие, способствующее хорошей
работе. Однако сетчатая спираль значительно более эффективна, чем гладкая
спираль. В той части кривых, где эффективность постоянна, сетчатая спираль
дает одну теоретическую тарелку на каждые 3,75 витка, в то время как гладкая
спираль требует 6,5 витка на теоретическую тарелку. Эффективность сетчатой
11*
164
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
спирали снижается, если отверстия залить коллодием [30]. Данные пока-
зывают, что пропускная способность и ВЭТТ пропорциональны расстоянию
между витками, но число витков на теоретическую тарелку и задержка на
теоретическую тарелку не зависят от расстояния между витками. В противо-
положность многим типам насадочных колонок, ВЭТТ для колонки с сетча-
той спиралью не увеличивается, если колонку удлинить.
Колонки Леки—Юэлла были изготовлены из никелевой сетки 60 х 60 или
Скорость орошения, мл/час
диаметра
Рис. 7. Характеристика насадки из сетчатой спирали [30].
а—диаметр насадки 19,0 мм; б—диаметр насадки 12,7 мм; О—эффектив-
ность секции длиной 43 см-, X —эффективность двух секций по 43 см;
ф —данные о задержке, определенные с секцией в 43 см длины.
Изготовление колонок с сетчатой спиралью значительно более трудно,
чем спиральных колонок другого типа. С помощью штампа из сетки были от-
штампованы разрезанные чашкообразные шайбы. Они были соединены точеч-
ной сваркой друг с другом в длинную, непрерывную спираль. В центральное
отверстие вставлялся стеклянный или металлический прут, который служил
одновременно опорой спирали.
Для того чтобы вставить неустойчивую спираль в наружную трубку, в сет-
чатую спираль ввинчивалась жесткая спираль из проволоки; все это устрой-
ство вставлялось в трубку, и жесткая спираль вывинчивалась.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
165
Таблица 5а1
характеристика колонки с насадкой из сетчатой спирали
Рабочая скорость	ВЭТТ,	Задержка	Фактор
жидкости,	б)	жидкости.	эффективности.
мл/мин	0*4. 1	мл на тарелку	тарелки/час
Спираль с загнутыми краями длиной 43 см, наружный диаметр
19,0 см; стержень диаметром 6,3 см, 20,9 витка на дециметр®!
0,25	1,45	0,23	65
0,83	1,62	0,24	208
1,67	1,68	0,26	385
3,33	1,72	0,30	667
5,00	1,72	0,35	860
6,67	1,73	0,42	950
8,33	1,77	0,52	960
10,00	1,88	0,68	880
11,67	2,10	1,0	700
12,5	2,29	1,44	520
Спираль с загнутыми краями длиной 43 см, наружный диаметр
12,7 см', стержень диаметром 3,2 см, 20,9 витка на дециметр®)
0,42	1,71	0,14	180
1,67	1,71	0,16	625
3,33	1,71	0,18	1 НО
5,00	1,74	0,26	1 150
5,83	1,78	0,34	1 030
6,67	1,86	0,50	800
а) Данные взяты из графиков Леки и Юэлла [30].
Определено на смеси н-гептан—метилциклогексан.
в) Перепад давления равен приблизительно 1 мм рт. ст. па 30,5 слс
Колонки с насадкой из проволочной спирали. Колонки из пустой трубки
были усовершенствованы тем, что в них вставлялась непрерывная спираль
из проволоки [1, 12, 32—36]. Спираль плотно прилегала к стенкам трубки и
имела шаг 5—8 витков на 24,5 мм; ее готовили из проволоки значительно
меньшего диаметра, чем диаметр трубки (рис. 8). Колонки с насадкой из прово-
лочной спирали широко применяются для низкотемпературной ректификации.
Помимо того, что эта насадка уменьшает сечение трубки, проволочная спи-
раль оказывает сопротивление, правда небольшое, потоку пара, однако тече-
ние пара и в этом случае весьма напоминает течение в пустой трубке. Флегма
покрывает зазоры между проволочной спиралью и трубкой капиллярной плен-
кой, что сильно увеличивает поверхность жидкости, соприкасающуюся с подни-
мающимся паром. По сравнению с соответствующей пустой трубкой добавоч-
ная поверхность пленки, образованной наличием проволочной спирали,
увеличивает задержку (табл. 4), а при высокой скорости пара, невидимому,
увеличивает эффективность. Как видно из табл. 6, в случае трубок малого диа-
метра проволочная спираль уменьшает тенденцию флегмы к заполнению труб-
ки и захлебыванию; спираль способствует стеканию жидкости и увеличивает
Таблица 6
СРАВНЕНИЕ ЗАДЕРЖКИ И МАКСИМАЛЬНОЙ ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТИ КОЛОНОК ИЗ
ПУСТЫХ ТРУБОК и КОЛОНОК С НАСАДКОЙ ИЗ ПРОВОЛОЧНОЙ СПИРАЛИ [12]
Диаметр трубки (внутренний), см	Насадка	Жидкая задержка а), мл на 1 0 1, беле длины	Максимальная пропускная способность по жидкости, мл /мин
0,26 0,26	Пустая трубка	 Единичная спираль из проволоки диаметром	0,113	0
	0,40 мм, 3,2 витка на 1 см		0,19	2,75
0,3 0,3	Пустая трубка	 Единичная спираль из проволоки диаметром	0,094	3,5
	0,40 мм, 2,1 витка на 1 см		0,122	4,0
0,38 0,38	Пустая трубка	 Единичная спираль из проволоки диаметром	0,145	7,01
0,38	0,81 мм, 2,8 витка на 1 см	 Двойная спираль из проволоки диаметром	0,605	4,36
	0,81 мм	 наружная спираль 2,8 витка на 1 см внутренняя спираль 1,6 витка на 1 см	0,695	3,14
0,64 0,64	Пустая трубка 		 Единичная спираль из проволоки диаметром	0,374	24,0
0,64	1,02 мм, 2,2 витка на I см	 Двойная спираль из проволоки диаметром	1,27	14,75
	1,02 мм	 наружная спираль 2,2 витка на 1 см внутренняя спираль 1,8 витка на 1 см	1,60	10,8
0,78 0,78	Пустая трубка	 Единичная спираль из проволоки диаметром	0,518	36,3
0,78	1,02 мм, 1,8 витка на 1 см	 Двойная спираль из проволоки диаметром	1,68	26,5
	1,02 мм	 наружная спираль 1,8 витка на 1 см внутренняя спираль 1,4 витка на 1 см	2,14	21,2
а) Определено при малой, но не измеренной рабочей скорости.
Таблица 7
ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛОНОК С НАСАДКОЙ ИЗ ЕДИНИЧНОЙ
ПРОВОЛОЧНОЙ СПИРАЛИ
Рабочая ско-
рость жидкости,
мл/мин
ВЭТТ, см	Задержка жидкости на одну теоретиче- скую тарелку, мл	Перепад давле- ния, мм рт. ст. на одну теоретическую тарелку
Фактор эффек-
тивности,
тарелки/час
Трубка внутренним диаметром 0,3 см, спираль из проволоки
диаметром 0,4 мм, 4,5 витка на 1 см [1]
0,60	3,6			.			
0,70	5,1	—	—		
1,00	6,1	—	—	—
1,60	5,1	—	—	—
2,00	5,1	—	.—	—
2,00	3,8	—	—	—
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
167
Трубка внутренним диаметром 0,4 см, спираль из проволоки
диаметром 0,8 мм, 2,4—2,8 витка на 1 см [32]
0,80	10,7	0,17	0,02	280
1.6	10,0	0,19	0,05	510
2,7	9,4	0,29	0,10	560
Трубка внутренним диаметром 0,6 см, спираль из проволоки
диаметром 0,4 мм, 4,5 витка на 1 см [I]
1	4,7					
5	7,6	—	—	—
максимальную пропускную способность. В трубках же большего диаметра
максимальная пропускная способность улучшается в отсутствие спирали.
Имеющиеся данные
по характеристике коло-
нок с насадкой из про-
волочной спирали приве-
дены в табл. 7, а на рис.9
часть этих данных сопо-
ставлена с соответствую-
щими данными для коло-
нок из пустой трубки
(табл. 1).
Рис. 9 показывает,
что при малой скорости
пара эффективность ко-
лонок с насадкой из про-
волочной спирали не-
сколько меньше или та-
кая же, как и колонок
из пустой трубки. При
большой скорости пара
эффективность колонок
Рис. 8. Ректифицирующая
часть с единичной спиралью.
/ — зазор между спиралью и
трубкой; 2—проволочная спи-
раль; 3 — ректифицирующая
трубка.
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
О
0123456Q12346
Рабочая скорость, мл/мин
Рис. 9. Сравнение эффективности колонок из пустой
трубки и с насадкой из единичной проволочной спирали.
О—трубка диаметром 0,6 см с единичной проволочной спиралью;
Q—трубка диаметром 0,6 см, пустая; А— трубка диаметром 0.3 см
с единичной спиралью; х—трубка диаметром 0,3 см, пустая.
из пустой трубки очень невелика и дополнительная пленка, образованная про-
волочной спиралью, приводит к значительному улучшению контакта между
ларом и жидкостью по сравнению с пустой трубкой. Соответственно ВЭТТ
168
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
для колонок с насадкой из проволочной спирали не изменяется в столь боль-
шой степени, как для колонок с пустой трубкой, и поэтому контроль за скоро-
стью пара в первом случае менее важен. Фактор эффективности для колонок
с насадкой из проволочной спирали не столь велик, как для колонок из пустой
трубки, что вызвано главным образом большей задержкой. Подбильняк [12]
исследовал возможность применения двойной проволочной спирали. Большая
задержка у насадки этого типа (табл. 6) делает ее непригодной. Общее устрой-
ство и работа на колонках с проволочной спиралью аналогична устройству
и работе с колонками из пустой трубки. Проволочную спираль делают, навивая
проволоку виток к витку на стержень и затем растягивая ее.
Колонки из трубок с деформированными стенками. Многие из ранних ис-
следователей ректификационных колонок пытались улучшить их эффектив-
ность изменением формы стенок пустой центральной трубки колонки. Благо-
даря этому видоизменению увеличивается поверхность жидкой пленки, так же
как и в случае колонок с проволочной спиралью. По сравнению с колонками
из пустой трубки колонки с трубками, стенки которых деформированы, имеют
преимущество при большой скорости пара даже в тех случаях, когда изоляция
колонки плохая. К сожалению, точные сведения о ректификационной характе-
ристике колонок этого класса весьма бедны, но в общем следует считать, что
колонки такого типа хуже, нежели другие разновидности колонок со смочен-
ной поверхностью.
Наиболее популярной из этой разновидности колонок является колонка;
Вигрэ [371. Эту колонку* изготовляют следующим образом. Размягчают на стек-
лянной трубке небольшой участок поверхности и продавливают его острым
инструментом по направлению к оси трубки с помощью заостренного куска
проволоки. Затем трубку поворачивают на 180° и операцию повторяют. На-
колку делают обычно так, что образующиеся иглы имеют некоторый наклон
вниз, если трубка стоит вертикально. Расстояние между основанием игл рав-
но обычно от четверти до трети диаметра трубки. Затем пламя передвигают
на несколько сантиметров вдоль трубки и делают две новые наколки под пря-
мым углом к первым двум**. Операцию повторяют до тех пор, пока ректи-
фицирующая часть не будет наколота по всей длине.
Описаны различные елочные колонки с вакуумной рубашкой, которые
имели задержку 0,4 мл или еще меньшую [38, 40] и давали хорошее разделение
веществ, имеющих разность точек кипения в 10°. Фенске с сотрудниками [411
сообщили, что для колонки диаметром 1,1 см ВЭТТ равно 13,7 см. Описание
других типов колонок с деформированными стенками читатель может найти
в работе Юнга [18]. Хилл и Форрис [42] сравнили между собой колонки такого
типа в условиях отбора дестиллята***.
Колонки из концентрических трубок. В ректифицирующей части, состоя-
щей из концентрически расположенных трубок, контакт между жидкостью
и.паром происходит в кольцевом пространстве, образованном этими трубками.
Уравнение, выведенное для описания ректификации в гипотетической колонке
из параллельных пластинок [5, 93], применимо также к колонкам из кон-
центрических трубок; оно уже было рассмотрено в гл. I (раздел IV). Это урав-
нение показывает, что эффективность колонок из концентрических трубок увели-
*Дефлегматоры и колонки этого типа известны у нас под названием «елочных де-
флегматоров и колонок».— Прим, перев.
** Эффективность елочного дефлегматора выше в том случае, когда наклонно рас-
положенные и горизонтально расположенные наколки чередуются (<;м. Николаев,
Розенгарт, Зав. лаб., 1952, стр. 237).—Прим, перев.
*** Об эффективности дефлегматоров и сравнении их с колонками см. Казански й,.
Либерман, Сергиенко, Тарасова и Платэ, ЖОХ, 12, 112 (1942), —Прим., перев.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
169
чивается при уменьшении скоро-
сти пара, уменьшении зазора
кольцевого пространства или при
увеличении коэффициента диф-
фузии пара. В этом отношении
колонки из концентрических тру-
бок напоминают собой колонки
из пустой трубки. Однако в ко-
лонке из пустой трубки, рабо-
тающей при данной скорости
пара, диаметр не может быть из-
менен без того, чтобы не вызвать
увеличения пропускной способ-
ности. В колонках же из концен-
трических трубок пропускная
способность может изменяться
независимо от скорости пара и
расстояния между трубками бла-
годаря изменению среднего ра-
диуса кольцевого пространства.
Другими словами, в колонке из
концентрических трубок число
теоретических тарелок на еди-
ницу длины зависит исключи-
тельно от разности диаметров
трубок, образующих кольцевое
пространство, и не зависит от
абсолютной величины диаметров.
Колонки из концентриче-
ских трубок были применены
Розановым с сотрудниками еще
в 1909 г. [44], однако их откры-
тие не получило распростране-
ния вплоть до 1937 г., когда
Крэйг [2] показал, что колонки
такого устройства обладают ве-
ликолепной ректификационной
характеристикой. С тех пор ко-
лонки из концентрических тру-
бок подвергались многократным
исследованиям [45—49], которые
показали, что для колонок этого
типа ВЭТТ может достигнуть ве-
личины меньше одного санти-
метра.
Еще более низкие значения
ВЭТТ были получены для коло-
нок из концентрических трубок
Нарагоном и Льюисом [48].
Фракционирующая часть их
колонки была изолирована
вакуумной рубашкой и магнези-
товой теплоизоляцией. Устрой-
Рис. 10. Ректификационная колонка из кон-
центрических трубок [48].
/—сердечник магнитного клапана; 2 —стандартный шлиф.
14/35, подрезанный до размера 14/20; <3—карман термо-
пары головки; 4 — трубка наружным диаметром 10 мм,
имеющая скос под углом 45°, и капельник; 5 —распреде-
литель флегмы, шарик диаметром 8 мм‘, 6—2 упора под
углом в 180° друг к Другу; 7—отборная трубка из стекла
пирекс наружным диаметром 6,5 + 0,1 мм-, 8— трубка пи-
рекс с хорошо высверленным каналом внутренним
диаметром 8±0,01 мм\ 9 —стандартный шлиф 14/35\
10 —куб; 11 — отверстие для прохода пара; 12— скос
под углом 45°; 13—карман термопары куба1, 14 —слой
магнезитовой теплоизоляции; /5 —посеребренная вакуум-
ная рубашка; 16— отрезок капиллярной трубки; 17 —
конденсатор; 18—притертое стеклянное гнездо клапана
длн отбора дестиллята; 19—стандартный шлиф 12/30;
20 — лотки из трубки наружным диаметром 7 мм, сточен-
ной до половины диаметра н имеющей на концах • прорези
1 х 3 мм.
ство ее показано на рис. 10. Результаты испытаний эффективности пока-
заны в табл. 8.
170
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 8
ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ ИЗ КОНЦЕНТРИЧЕСКИХ ТРУБОК
ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ а)
Рабочая скорость жидкости, мл (мин	ВЭТТ, см		Фактор эффек- тивности, тарелки/час г)
	найдено^)	по теории ®)	
1,28	0,36	0,46	4 300
1,53	0,40	0,55	4 600
1,78	0,49	0,63	4 500
2,06	0,58	0,72	4 300
Длина 30,5 см, диаметр наружной трубки 0,8 см, внутренней
0,64 см.
6) Определено со смесью м-гептан—метилцнклогексан.
в) Вычислено по уравнению Г = (1 7/35) (Vfl .52/О0)+(Г>0 Уа ) при
Dv = 0,04 см^/сек (см. гл. I раздела IV).
г) Основано на найденной величине задержки, равной 1,5 мл.
Перепад давления в колонке из концентрических трубок, характеристика
которой приведена в табл.8, не был определен; однако на основании других
данных можно считать, что он составляет, повидимому, меньше 0,5 мм рт. ст.
Полученные и вычисленные величины ВЭТТ находятся в достаточно хоро-
шем соответствии. Скорость пара измерялась внизу колонки. При скорости
пара, меньшей чем 77 мл в час, орошение в головке колонки не наблюдалось.
Поэтому средняя скорость пара была, повидимому, меньше, чем наблюдаемая.
Этот факт может объяснить, почему полученные значения ВЭТТ были несколько
меньшими, чем вычисленные. Несмотря на это, полученное соответствие между
вычисленными и наблюденными величинами ВЭТТ было достаточно хорошим,
чтобы оправдать применение уравнения (5) для расчетов ректификации.
Результаты других исследований колонок из концентрических трубок
(из 2 трубок) сведены в табл. 9.
Таблица 9
СРАВНЕНИЕ КОЛОНОК ИЗ КОНЦЕНТРИЧЕСКИХ ТРУБОК
Наружный диа- метр внутренней трубки, см	Ширина кольцевого зазора, см	Длина колонки, см	Рабочая скорость, мл/мин	Задержка жидкости, мл на тарел- ку	ВЭТТ, см	Литера- тура
0,65	0,075	30,5	1,20—2,06	0,018—0,028	0,36—0,58	[48]
0,3	0,1	31,5	—	—	0,5	[46]
1,255	0,075	100	0,67—1,67	0,022—0,031	0,7 —0,9	[49]
0,4	0,15	10	—	0,015	1,3	[2]
1,0	0,15	238	1,25—5,0	0,1 —0,4	2,2 —5,6	[47]
На рис. 11 показаны результаты, полученные при ректификации искус-
ственной смеси (разность температур кипения 2,3°) на колонке из концентри-
ческих трубок. Разделение превосходно, и расположение экспериментальных
точек показывает, что колонка работает равномерно и устойчиво. Кривая раз-
гонки изображает результаты работы продолжительностью 90 час., в течение
которых было отобрано всего лишь 9,8 мл.
Устройство высокоэффективной фракционирующей части из концентри-
ческих трубок несколько затруднительно и требует более точной работы,
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
171
чем устройство колонок многих других типов. Для того чтобы удовлетворить
требованию равномерности кольцевого пространства, трубки, применяемые при
устройстве такой колонки, должны быть прямыми, совершенно круглыми,
должны быть расположены концентрически и удерживаться в дальнейшем
в этом положении. Для того чтобы получить тонкую пленку флегмы на труб-
ках, поверхность их должна быть гладкой и равномерной и ректифицирую-
щая часть при монтаже не должна отклоняться от вертикали. В дополнение
к этому колонки из концентрических трубок требуют распределителей флегмы,
которые обеспечивают равномерное распределение флегмы на поверхности
обеих трубок.
Количество отогнанного дестиллята,объем %
Рис. 11. Разгонка искусственной смеси на ко-
лонке из концентрических трубок [48].
Загрузка: 5,1 мм н-гептана и 34,0 мл метилциклогексана;
скорость кипения: 60 капель в 1 мин.; скорость отбора:
0,11 мл/час.
1—состав дестиллята; 2—состав жидкости в кубе; 3—со-
став остатка (74,8% в загрузке).
Большинство конструкторов колонок из концентрических трубок схо-
дится в том, что трубки с точно калиброванным каналом более пригодны,
чем другие трубки. Обычные трубки, тщательно выбранные, прямые, круглые,
равномерного диаметра, применяются в качестве внутренних. Трубки с калиб-
рованным каналом не всегда бывают прямыми, и их следует проверять. Кроме
того, трубки с точным калиброванным каналом редко имеют длину больше
90 см, что автоматически ограничивает длину ректифицирующей части. Чтобы
компенсировать прогиб наружной трубки, Холл и Палкин [47] применили
для центральной трубки ряд спаянных между собой коротких отрезков трубки.
Вдобавок к этому они навили на центральную трубку тонкую стеклянную
спираль, для того чтобы получить более равномерное распределение флегмы.
Оба эти устройства, повидимому, увеличивают задержку (см. табл. 5). За исклю-
чением колонки, изготовленной Куном [43], металлические трубки не применя-
лись при устройстве колонок из концентрических трубок. Однако, каза-
лось бы, металлические трубки могут разрешить многие трудности, связанные
с применением стеклянных трубок.
Для того чтобы удерживать внутреннюю и наружную трубки на опреде-
ленном расстоянии, применяются упоры, расположенные выше и ниже ректи-
фицирующей части. Длина упоров должна быть тщательно проверена и
подогнана (обычно при помощи притирки). Нарагон и Льюис [48] применили
металлическую спираль для того, чтобы сохранить размер кольцевого простран-
ства ректифицирующей части постоянным в процессе изготовления колонки.
Трубки затем соединяются друг с другом при помощи стеклянных упоров,
172
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
припаянных выше и ниже ректифицирующей части, а металлическую спираль
растворяют в кислоте (подробное описание устройства колонки из концентри-
ческих трубок приведено в статье Нарагона и Льюиса [48]).
Кун [431 разрешил трудную задачу распределения флегмы таким образом,
что в его колонке орошение образуется на поверх ности'обеих трубок. Это дости-
гается выводом обеих трубок в особую муфту, через которую протекает охла-
ждающая жидкость. Внутренняя и наружная трубки соединены между собой
наподобие сосуда Дьюара. Нарагон и Льюис [48] направляют все орошение
на верхнюю часть шарика. С помощью лотков, припаянных к шарику, ороше-
ние направляется на поверхности трубок. Так как флегма распределяется рав-
номерно по поверхности шарика, то ширина лотка автоматически определяет
количество жидкости, подаваемой на поверхность каждой из трубок.
Селькер, Барк и Ланкельма [45] сконструировали колонку, состоящую
из нескольких концентрических трубок. Устройство такого типа обладает
значительно большей пропускной способностью по сравнению с колонками,
состоящими из двух трубок, и сводит влияние тепловых потерь к минимуму.
Обычно трудность пропорционального распределения орошения жидкой флегмы
более чем перекрывает преимущества колонок этого типа. Однако сферический
распределитель орошения, описанный Нарагоном и Льюисом [48], позволяет
создавать высокоэффективные колонки из нескольких трубок.
Подобно всем колонкам с малой пропускной способностью колонки из
концентрических трубок требуют очень хорошей теплоизоляции. Большинство
исследователей применяло вакуумную рубашку, окруженную магнезитовой
теплоизоляцией или дополнительным обогреванием. Куб должен быть так
устроен, чтобы обеспечить равномерное кипение; подача тепла должна быть
устойчива. Это может быть достигнуто применением постоянного вольтажа
в нагревателе и тем, что куб окружают вакуумной рубашкой.
Благодаря своей высокой эффективности и относительной простоте в работе
колонки из концентрических трубок рекомендуются во всех тех случаях, когда
требуются колонки пленочного типа.
Насадочные колонки, а). Насыпная насадка. В насадочных колонках ректи-
фицирующая часть состоит из трубки, наполненной специальным устройством
или «насадкой», изготовленной в виде небольших частиц, имеющих правиль-
ную форму, или же в виде кусочков неправильной формы. Насадки, состоящие
из небольших отдельных частиц, по способу введения их в колонку назы-
ваются «насыпной насадкой». Частицы насадки могут быть и связанными между
собой, как это имеет место в случае насадки из цепочек, или же насадка может
представлять собой жесткую структуру определенной формы, плотно встав-
ленную в колонку, как это имеет место в случае насадки хэли-грид.
Стекающая флегма смачивает поверхность насадки; тем самым создается
большая поверхность жидкой пленки, соприкасающейся с восходящим паром.
Как насадочные, так и колонки со смоченной поверхностью являются колонками
пленочного типа, и процесс взаимодействия пара и жидкости в них аналогичен.
Однако в обычных колонках со смоченной поверхностью ламинарный
поток пара уменьшает скорость обмена между паром и жидкостью; это вызы-
вает необходимость очень малой скорости пара для того, чтобы обеспечить хо-
рошую ректификацию. В насадочных колонках происходят частые разрывы
потока пара и возникают более турбулентные движения. Турбулизация потока
увеличивает коэффициент массопередачи и соответственно позволяет пользо-
ваться значительно большей скоростью пара.
Потоки пара и жидкости в насадочных колонках не следуют по определен-
ному пути вследствие неравномерного распределения насадки. Измене-
ния в размере или плотности насадки неизбежно вызывают снижение эф-
фективности, вызванное проскоками пара или местными захлебываниями.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
173
Это явление более распространено в колонках большего диаметра, и роль его
уменьшается, если насадка имеет постоянные размеры и симметричную форму,
а соотношение между диаметром колонки и диаметром элемента насадки
больше 8:1.
В насадочных колонках флегма собирается и удерживается в местах
соприкосновения элементов насадки, так что задержка насадочной колонки
в общем больше, чем колонки со смоченной поверхностью.
Хорошей насадкой является такая, которая может быть равномерно за-
сыпана и имеет правильное соотношение между поверхностью и свободным се-
чением; это необходимо для того, чтобы обеспечить эффективный крнтакт меж-
ду паром и жидкостью и большую пропускную способность при небольшой
величине задержки и перепада давления. Эффективность большинства наса-
док увеличивается, если насадка хорошо смочена при захлебывании в начале
разгонки. Эта операция удаляет весь воздух, удерживаемый между частицами
насадки, благодаря чему флегма равномерно распределяется по поверхности
насадки.
Насадочные колонки сочетают хорошую эффективность с большой про-
пускной способностью; обычно задержка и перепад давления бывают при этом
невелики. Эта характеристика в сочетании с простотой конструкции и работы
делает насадочные колонки идеальными для широкого применения в лабора-
тории.
Одиночные витки. Из большого числа насадок различного размера, изго-
товленных из разных материалов, которые были предложены для лабора-
торных, ректифицирующих колонок, наиболее широкое применение получили
одиночные металлические [41] и стеклянные [50] витки. Трудность задач
исследований в нефтяной промышленности, которые требуют разделения слож-
ных смесей углеводородов, в значительной мере определила широкое при-
менение проволочных витков в качестве насадки для колонок. Стеклянные
витки применялись как заменители проволочных витков в тех случаях, когда
последние были недостаточно коррозионноустойчивыми, например при ректи-
фикации многих органических соединений.
Разработаны различные методы и машины для изготовления стеклянных
и проволочных витков [51—56]. Все методы основаны на том, что проволоку
или стеклянную нить навивают на вращающийся стержень, укладывая витки
почти вплотную друг к другу. Для того чтобы получить отдельные витки на-
садки, пользуются быстро вращающимся ножом или точильным камнем, кото-
рый разрезает или, в случае стекла, надламывает каждый виток поперек нити.
Проволочные витки применяются различных размеров, что позволяет ис-
пользовать их в колонках как больших, так и малых диаметров, сохраняя соот-
ветствующее отношение диаметра колонки к элементу насадки. Если это отно-
шение больше 8, то насадка плотно прилегает к стенкам трубки и обеспечивает
максимальную эффективность на данной длине. Обычно проволочные витки
изготовляют внутренним диаметром 1,2; 1,6; 2,4 и 4,0 мм из проволоки нержа-
веющей стали соответственно диаметром 0,08; 0,13; 0,25 и 0,40 мм.
Влияние диаметра витка на ВЭТТ в колонке внутренним диаметром 50 мм
показано в табл. 10. В эти данные включены результаты, полученные с витками
различных нестандартных размеров, для того чтобы подчеркнуть влияние диа-
метра витка на эффективность [57].
Из данных табл. 10 очевидно, что уменьшение диаметра витка приводит
к значительному снижению ВЭТТ, особенно сильному при изменении диаметра
от 6,8до4 млг. Максимальная пропускная способность быстро падает с умень-
шением элемента насадки; максимальной эффективности можно достичь при
более низких скоростях кипения.
Более;полные данные, включающие величину задержки, фактор эффектив-
ности и перепад давления насадочных колонок с насадкой из одиночных
174
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 10
ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ (ВНУТРЕННИЙ ДИАМЕТР 5,0 см, ДЛИНА 259 см)
С НАСАДКАМИ ИЗ ОДИНОЧНЫХ ВИТКОВ СПИРАЛИ РАЗЛИЧНОГО ДИАМЕТРА а) [57]
Насадка		Скорость кипения, мл} мин	Пределы об- щего пере- пада давле- ния, мм рт. ст.	Число тео- ретических тарелок	ВЭТТ, см
внутренний диаметр витка, мм	материал				
6,4	Алюминийб)		325—355			17—17,5	15,2—14,7
4,8	Алюминийв)		18—180	1-6	27—16,5	9,7—15,7
5,6	Нержавеющая сталь в)	58—197	22	25,5—19	13,7—10,7
5,6	Никель г)		168—265	10—22	32,5	7,9
3,2	Никель”)		168	—	45,0	5,8
4,0	Нержавеющая сталь г)	33—125	4—23	68—44	3,8—5,8
а) Определено на смеси к-гептан—метилцнклогексан при полном орошении.
Слегка захлебнута перед самым испытанием.
Е) Не захлебывалась.
г) Хорошо захлебывалась до испытания.
проволочных витков диаметром 1,6 мм и 2,4 мм, приведены в табл. 11 [32].
Основной интерес в качестве насадки для высокоэффективных колонок неболь-
шого размера с небольшой величиной задержки, позволяющей разгонять малые
 Таблица 11
ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДОК ИЗ ЕДИНИЧНЫХ ВИТКОВ ПРОВОЛОЧНОЙ СПИРАЛИ [32]
Кол длина, см	онка диаметр, см	Рабочая скорость, мл/мин	Число теорети- ческих тарелок	ВЭТТ, см	Задержка, мл на та- релку	Фактор эф- фективности	Перепад дав- ления, мм рт . ст. на тарелку
Витки внутренним диаметром 1,59 мм из проволоки нержавеющей стали
диаметром 0,16 мм
71	0,8	0,38	55	1,3	0,16	140		
105	2,54	8,3	65	1,6	1,2	420	0,02
105	2,54	16,7	62	1,7	1,6	630	0,07
105.	2,54	51,0	43	2,5	3,3	925	0,65
Витки внутренним диаметром 2,38 мм из проволоки нержавеющей стали
диаметром 0,25 мм
70	0,8	0,54	27	2,6	0,29	но		
81	1,2	7,5	37	2,2	0,54	820	—
266	2,54	8,5	140	1,9	1,2	425	0,13
266	2,54	16,9	126	2,1	1,6	630	0,05
266	2,54	50,7	88	3,0	3,4	900	0,57
225	5,08	22	58	3,9	13,5	98	0,009
225	5,08	44	54	4,2	16,3	162	0,048
225	5,08	132	44	5 2	31,0	255	0,72
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
175
количества вещества, представляют проволочные витки диаметром 1,2—1,6 мм.
Устройство ректифицирующей части аналитической колонки, эквивалентной
80 теоретическим тарелкам, с насадкой из витков диаметром 1,2 мм показано
на рис. 12 [58]. ВЭТТ этой колонки равна 0,35 см. Максимальная пропускная
способность составляет около 2,5 мл в мину-
ту; задержка равна 8 мл, что дает фактор
эффективности, равный примерно 1 000.
Проволочные витки получили известность
как насадка для лабораторных колонок глав-
ным образом потому, что они обеспечивают
высокую эффективность при небольшой высоте
колонки и относительно низкой стоимости.
Устройство колонки просто, ее характери-
стика легко воспроизводится, в особенности,
если засыпка насадки в колонку произво-
дится правильно и тщательно. Колебание
ВЭТТ для различных колонок одного и того
же размера и с одной и той же насадкой, по-
лученных различными исследователями, вы-
зывается не столько свойствами самой насад-
ки, сколько способом определения, чистотой
компонентов смеси, служащей для испытания,
и точностью анализа проб при испытании.
Перепад давления в колонке с насадкой из
витков невелик, если применяются не слиш-
ком большие скорости пара. Фактор эффек-
тивности несколько понижен. Однако это не
представляется особо важным, если исключить
аналитические разгонки очень сложных сме-
сей, компоненты которых близко кипят.
Колонки с насадкой из металлических
витков обычно снижают свою эффективность,
когда насадка в известной степени прокорро-
дирует, что неизбежно случается даже при
самой тщательной работе и надлежащих усло-
виях очистки, и в тех случаях, когда на
насадку отлагаются небольшие количества
нерастворимых веществ. Эти изменения эф-
фективности довольно широко варьируют в
зависимости от перегоняемых веществ и от
попадания воздуха в куб, а также от эффек-
тивности процесса очистки колонки после
разгонки. Данные по влиянию коррозии и
отложений на эффективность колонок с насад-
кой из витков отсутствуют; однако было най-
дено, что большая колонка Стедмена, испытанная после трех лет работы,
потеряла почти 50% своей эффективности при большой скорости пара, но
лишь несколько процентов при малых скоростях [59].
Стеклянные витки могут заменить проволочные витки в качестве насадки
ректифицирующей части, если металл не устойчив к химическому воздействию
перегоняемых веш.еств. Стеклянные витки применяются обычно не в столь
широком диапазоне диаметров, как проволочные; диаметр нити стеклянных
витков не столь равномерен, а их хрупкость не дает возможности трамбования
с целью получить равномерное распределение насадки. Следовательно, одна
и та же колонка, имеющая насадку из стеклянных витков, будет иметь большую
Рис. 12. Колонка'для аналити-
ческих разгонок с вакуумной ру-
башкой [58]. Все размеры указа-
ны в миллиметрах.
А—трубка для капельника, внутрен-
ний диаметр 25 мм: внутренние диа-
метры трубок Б, В, Г, Д, Е равны
соответственно 15, 11, 15,8 и 8 мм;
Ж — муфта стандартного шлифа 24/40,
не требующего смазки и заливаемого
ртутью; 3—муфта стандартного шли-
фа 14/35, не требующего смазки.
176
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
величину ВЭТТ при прочих равных условиях, чем с насадкой из проволочных
витков.
В табл. 12 дана характеристика стеклянных витков диаметром 3,17 мм [32].
Таблица 12
ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДКИ ИЗ СТЕКЛЯННЫХ ВИТКОВ ДИАМЕТРОМ 3,17 мм
ПРИ ПОЛНОМ ОРОШЕНИИ
Длина колонки, см	Внутренний диаметр, см	Рабочая ско- рость, МЛ 1 мин	Число теоре- тических тарелок	ВЭТТ, см	Задержка на тарелку, МЛ	Фактор эф- фективности
43	1,0	2,7	и	3,9	0,70	230
43	1,0	7,8	11	3,9	0,77	610
80	1,2	3,7	21	3,8	—	—
80	1,2	и,з	18	4,3	—	
В табл. 13 приведены собранные Фенске с сотрудниками данные по харак-
теристике большого числа колонок, сконструированных и испытанных раз-
личными исследователями. Большие колебания ВЭТТ, указанные в табл. 13,
вызваны не только разностью диаметра колонок, длиной слоя насадки и неиз-
бежными расхождениями техники испытаний; они связаны также и с колеба-
ниями в плотности насадки, если витки не трамбуются. Применение стеклян-
ных витков в качестве насадки оправдывается лишь в тех случаях, когда
требуется коррозионноустойчивая насадка, как это имеет место, например,
при ректификации кислот, галоидсодержащих органических веществ, опреде-
ленных соединений серы и некоторых продуктов фенольного характера.
Таблица 13
ЭФФЕКТИВНОСТЬ НАСАДКИ ИЗ СТЕКЛЯННЫХ ВИТКОВ ДИАМЕТРОМ 3,17 мм а)
Диаметр колонки, см	Длина слоя насадки, см	Число теоре- тических тарелок	ВЭТТ, см	Диаметр колонки, см	Длина слоя на- садки, см	Число теоре- тических та- релок	ВЭТТ, см
1,1	26	9,0	2,8	0,9	53	14,0	3,8
1,3	38	5,0	7,6	1,6	60	9,7	6,1
0,8	40	6,7	6,1	1,3	63	9,0	6,9
1,4	44	8,6	5,1	1,7	82	12,5	6,6
1,3	44	11,5	3,8	1,5	87	18,5	4,8
1,4	45	11,0	4,1	1,4	135	21,3	6,3
а) Определена на смеси бензол—четыреххлористый углерод при максимальной пропускной способности
и полном орошении.
Насадка Мак-Магона. Хотя насадка из одиночных витков проволочной
спирали нержавеющей стали является одной из наиболее эффективных наса-
док для лабораторных колонок диаметром 5 см и меньше, однако по мере увели-
чения диаметра колонок результат ректификации с этой насадкой ухудшается.
Величина ВЭТТ растет, и колонка диаметром 15,2 см при наиболее благоприят-
ных условиях имеет ВЭТТ, равную диаметру колонок или даже больше.
Насадка Мак-Магона [60] имеет в этом отношении более благоприятную
характеристику. Эта насадка изготовлена из квадратных кусков сетки, отштам-
пованных в форме седла. Сетка имела 100 X 100 меш и была изготовлена из про-
волоки диаметром 0,11 мм. Характеристика насадки из элементов размером
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
177
6,35 X 6,35 мм приведена в табл. 14 [61 ]. Меньшая величина ВЭТТ для насадки
из бронзы является, повидимому, результатом лучшей смачиваемости бронзы
по сравнению с насадкой из монель-металла. Дальнейшее исследование влия-
ния числа меш, размера проволоки и размера элемента насадки на эффектив-
ность насадки Мак-Магона привело к лучшим параметрам для этой насадки.
Насадка Мак-Магона, изготовленная из квадратов размером сетки 9,52 мм
и 12,7 из нержавеющей стали 80x60 меш, имела большую величину ВЭТТ,
но меньшую величину перепада давления, чем насадка из квадратов сетки
размером 6,35 мм [62].
Таблица 14
.ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДКИ3) МАК-МАГОНА
Насадка		Рабочая скорость, MAj мин		Число теоре- тических та- релок	ВЭТТ, см	Задержка на та- релку, мл	Фактор эф- фективности	Перепад давления на тарел- ку, мм рт. ст.
дли- на слоя, см	материал	внизу	вверху					
145	Латунь . . .	765	575	27,4	5,1					0,09
		1 060	—	23,0	6,3	—	—	0.25
		1 400	—	19,2	7,6	197	425	0,60
266	Латунь . . .	755	570	45,5	5,8	—	—	0,09
		1 040	920	41,9	6,4	—	—	0,23
		1 370	1260	30,1	6,4	197	415	0,60
146	Монель-металл	810	—	17,3	8,4	—	—	0,13
		1 100	—	16,6	8,9	—	—	0,27
		1 410	—	14,6	9,9	197	430	0,59
а) Диаметр колонки 15,2 см. Испытание на смеси бензол —дихлорэтан. Колонка вначале частично
захлебнута.
Дырчатая насадка. Предложенная недавно насадка для колонок диаметро i
от 3,7 см и больше известна под названием дырчатой насадки. Она состоит из
небольших частиц, изготовленных из тонкой полоски металла, имеющей более
155 отверстий на квадратный сантиметр поверхности и свернутой в форме полу-
цилиндра с загнутыми углами и краями, чтобы избежать сцепления. Отверстия
не вырезаны чисто, а пробиты и имеют на одной стороне заусенцы. Эти отвер-
стия с заусенцами придают важное свойство металлу: благодаря им он легко
смачивается жидкостью. Предварительного захлебывания с этой насадкой не
требуется, что сильно уменьшает время, потребное для достижения начального
равновесия.
В табл. 15 дана характеристика дырчатой насадки в колонках диаметром
5 и 10 см [63]. Эта насадка, повидимому, пригодна для больших колонн высо-
кой эффективности и большой пропускной способности. Когда скорости пара
в колонках относятся, как их площади сечения, тогда 10-сантиметровая
колонка имеет ВЭТТ лишь несколько большую, чем 5-сантиметровая колонка,
заполненная более крупной насадкой. С насадкой меньшего размера ко-
лонка диаметром 5 см имела меньшую ВЭТТ.
Насадка «хэли-пак». Совсем недавно предложенная насыпная насадка
разработана по типу регулярной насадки «хэли-грид», описанной ниже. Каждый
элемент насадки имеет форму ящичка и изготавливается нанизыванием прово-
локи на стержень, имеющий прямоугольное сечение, причем расстояние между
витками тщательно регулируется с тем, чтобы обеспечить образование (благо-
даря капиллярному действию) пленки при смачивании насадки жидкостью.
Насадка насыпается свободно, без образования клубков и цепочек, и легко
12 Перегонка
178
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
вводится в колонку. Для улучшения работы насадку следует перед работой
захлебнуть. Данные по характеристике насадки хэли-пак различных разме-
ров, определенной в лаборатории Подбильняка, приведены в табл. 15А.
Таблица 15
характеристика дырчатой насадки из никеля а>
Размер элемента насадки, мм	Рабочая скорость жидкости, MAjMUH	Высота слоя на- садки, см	Число теорети- ческих тарелок	ВЭТТ, см	Задержка на тарел- ку, мл	Фактор эффек- тивности	Перепад давления па тарел- ку, мм рт. ст.	Продолжи- тельность установлении равновесия, часы
Коленка диаметром 5,08 см
4x4	87	79	23,7	3,3	12	430	0,14	2,0
4x4	120	79	23,1	3,4	13	550	0,24	1,8
4x4	163	79	22,9	3,4	16	610	0,71	2,0
4x4	40	260	71,5	3,6	—	—	0,02	2,5
4x4	95	260	70,0	3,7	13,4	425	0,09	2,7
4x4	153	260	72,3	3,6	15,2	605	' 0,71	5,0
6x6	101	256	51,2	5,0	15	405	0,07	2,0
6x6	188	256	49,5	5,2	17,3	650	0,26	1,5
6x6	260	256	48,0	5,3	19,4	800	0,55	1,5
Колонка диаметром 10,1 см
4x4 4x4	267 485	290 290	61,6 59,0	4,7 4,9	63,5	460	0,09 0,37	4,0 5,0
4x4	700	290	63,3	4,6	81,5	515	0,92	4,0
6x6	500	290	52,0	5,6	—	—	0,11	2,0
6x6	705	290	53,0	5,5	—	—	0,30	1,5
6x6	1030	290	53,0	5,5	—	—	0,92	1,5
а) На смеси н-гептан—метилциклогексан при полном орошении без предварительного захлебывания.
Насадка из шариков. Сферические частицы имеют наименьшую поверх-
ность на единицу объема частицы, нежели любая другая возможная конфигу-
рация. Шары, если они применяются как насадка в колонках, диаметр кото-
рых велик по сравнению с диаметром шарика, располагаются равномерно и
обладают минимальной поверхностью соприкосновения между собой и со стен-
ками колонок. Свободное пространство остается довольно постоянным для
шариков двух размеров, если даже один из них вдвое меньше другого. Сводка
исследований [64] шариков из меди, свинца и стекла приведена в табл. 16.
Эффективность колонки не зависит от материала, из которого были сделаны
шарики. Перепад давления на теоретическую тарелку был высоким, что отра-
жает малую величину свободного пространства в насадке. Фактор э<[х])ективно-
сти сравним с таковым для проволочных витков.
Насадки различного типа. В табл. 17 приведены данные по эффективности
насадок различного типа [57]. Подавляющая часть их применима в колоннах
большого диаметра, где требуется значительная скорость разгонки и возможна
малая эффективность. Скобки из кардной ленты, повидимому, пригодны в каче-
стве высокоэффективной насадки. К сожалению, их не делают из нержавеющей
Таблица 15А
характеристика насадки хэли-пак а)
Размеры элемен- та насадки, мм	Диаметр колонки, мм	Высота слоя на- садки, см	Рабочая скорость жидкости, мл! мин	Число теорети- ческих тарелок^)	ВЭТТ, см	Задержка на та- релку, МЛ	Фактор эффектив- ности А	Перепад давление на тарел- ку. мм рт. ст.
1,3x2,5x2,3	( 13,4	91,5	1,7	95	0,96	0,25	408	0,0054
	13,4	91,5	3,5	83	1,10	0,32	656	0,023
	< 13,4	91,5	5,0	74	1 ,24	0,38	790	0,042
	13,4	9Г,5	7,0	65	1,41	0,46	913	0,084-
	1, 13,4	91,5	8,5	60	1,52	0,53	962	0,132
1,3x2,5x2,3	24,5	91,5	4,0	103	0,89	0,43	558	0,0057
	24,5	91,5	8,0	91	1,0	0,54	889	0,0130
	24,5	91,5	15,0	75	1,22	0,73	1232	0,035
	24,5	91,5	24,0	61	1,50	1,02	1410	0,096
	24,5	91,5	30,0	56	1,63	1,16	1550	0,174
0,8x1,8x1,7	8,4	91,5	0,8	110	0,83	—	—	0,019
	8,4	91,5	1,5	102	0,90	—	—	0,050
	8,4	91,5	2,2	96	0,95	—	—	0,093
	8,4	91,5	2,7	91	1 ,о	—	—	0,130
	8,4	91,5	3,Г	87	1 ,05	—	—	0,180
0,8x1,8x1,7	13,7	91,5	1,3	138	0,66	0,145	538	0,013
	13,7	91,5	2,0	129	0,71	0,18	667	0,015
	13,7	91,5	3,5	ИЗ	0,8!	0,25	840	0,034
	13,7	91,5	5,0	102	0,90	0,29	1034	0,060
	13,7	91,5	6,5	97	0,94	0,31	1393	0,110
	13,7	91,5	7,2	94	0,97	—	—	0,110
2,3x4,5x4,5	48,0	91,5	18	58	1,58	1,62	666	0,0063
	48,0	91,5	33	53	1,73	2,19	905	0,012
	48,0	91,5	66	43	2,12	3,42	1158	0,04
	48,0	91,5	100	36	2,54	4,64	1293	0,10
	48,0	91,5	133	30	3,05	6,17	1293	0,26
	48,0	91,5	150	28	3,27	—	—	—
1,3x2,5x2,3	48,0	122	18	108	1,13	1,37	789	0,0082
	48,0	122	33	98	1,25	2,16	916	0,017
	48,0	122	66	78	1,57	3,46	1144	0,064
	48,0	122	100	63	1,94	4,89	1228	0,17
	48,0	122	НО	60	2,04	—	—	0,22
1,3x2,5x2,3	13,0	27,6	1,0	32	0,67			
	13,0	27,6	2,0	24	0,90			
	13,0	27,6	4,0	19	1,14			
	13,0	27,6	6,0	16	1,35			
	13,0	27,6	8,0	14,5	1,49			
Данные фирмы Подбильняка.
Испытание при полном орошении после захлебывания со смесью 2,2,4-трнметилп^нтан—метил-
циклогексан, я=1,04906.
12*
180
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 16
ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДКИ3) ИЗ ШАРИКОВ В КОЛОНКЕ
(ДИАМЕТР 2 см, ДЛИНА СЛОЯ НАСАДКИ 120 см), СНАБЖЕННОЙ ВАКУУМНОЙ РУБАШКОЙ
Материал	Диаметр, см	Рабочая скорость, мл/мин	Число тео- ретических тарелок	ВЭТТ, см	Задержка на та- релку, мл	Фактор эффектив- ности	Перепад давления на тарелку. мм рт. ст.
Свинец 		0,405		20	6,0	.—	—	0,50
Медь		0,400	18	20,5	5,8	2,72	400	0,50
Стекло .....	0,376	20	21,5	5,5	2,74	440	0,47
Стекло 		0,297	15,5	28,0	4,2	2,28	410	0,43
Свинец 		0,203	15	36,5	3,5	2,05	440	0,41
а) Определение со смесью бензол—дихлорэтан при полном орошении. Колонка предварительно не
захлебывалась.
Таблица 17
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЧИХ ВИДОВ НАСАДКИ а)
Насадка		Скорость кипения, мл 1 мин	Число тео- ретических тарелок	ВЭТТ, см	Перепад давления на тарелку, мм рт. ст.
тип	диаметр, мм				
Угольные кольца Рашнга	12,7	48—225	12,5—14,5	17,8—20,8б)	0,75—0,08
Керамические кольца Ра- шига		12,7	145-280	13,5—17	15,2—19,1 б)	0,31 — 1,0
Керамические кольца Ра- шига		9,5	16—170	14,5—19	13,7— 17,8б>	0,07—0,075
Угольные кольца Рашнга	6,3	58—88	18—21	12,4—14,5б)	0,80—1,4
Стеклянные кольца Рашнга	6,3	68—117	15—17,5	14,7—17,3 б>	0,34
Алюминиевая цепь № 19 . .	—	23—300	21,5—25,5	10,2—11,9б)	0,04—1,1
Глиняная седлообразная на- садка Берля		12,7	10—270	13,5—18	19,1— 14,5б)	—
Алюминиевая седлообразная насадка Берля		12,7	83—230	14,5—20,5	12,7—17,8б)	0,45
Карборунд, куски 6 меш . . Скобки кардной ленты . . .	3,2x5,5	15—65 76—245	51—62 40—52	4,1— 5,1 в’ 5,1— 6,4 в)	0,06—1,5 0,12—0,12
а) Внутренний диаметр колонки 5,1 см, длина слоя насадки 259 см\ н-гептан—метилциклогексан.
в) ВЭТТ падает с увеличением скорости кипения.
в) ВЭТТ растет с увеличением скорости кипения.
стали или другого коррозионноустойчивого материала, и поэтому они не пред-
ставляют интереса в качестве насадки.
Цепочка размера № 19, упомянутая в табл. 17, недостаточно хороша
в качестве насадки. Медальонная цепочка (размер звена 6,2 мм, диаметр прутка
0,33 мм) является относительно хорошей насадкой для колонок малых разме-
ров. Фактор эффективности для нее равен 525 по сравнению с 425 для насадки
из шариков, как это показано в табл. 16 [64].
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
181
б). Регулярные насадки. НасадкаСтедмена. Ряд сетчатых насадок для лабо-
раторий и заводских ректификационных колонн был разработан Стедменом
[65—66]. На рис. 13 показана насадка конического типа, которая, как было
найдено, является наиболее подходящей для лабораторных колонок. Она со-
стоит из ряда сетчатых дисков, выштампованных в виде усеченных конусов
и соединенных друг с другом попеременно то основанием к основанию, то вер-
шиной к вершине так, что образуется ряд правильных ячеек. Каждый из кону-
сов имеет полукруглое отверстие, которое доходит примерно до 2/3 расстояния
от края основания конуса до плоской площадки в центре.
Конусы собраны так, что отверстия, которые служат
для прохода пара, расположены попеременно на про-
тивоположных сторонах ячеек. Насадку плотно частями
вставляют в вертикальную трубку, образующую ректи-
фицирующую часть колонки.
При работе восходящий пар проходит в отверстие
нижней ячейки, протекает дальше почти горизонтально
через ячейку и покидает ее через отверстие в верхнем
конусе ячейки. Здесь поток пара разделяется и проходит
между трубкой и сеткой к другой стороне колонки, с
которой он вошел в первую ячейку. Затем пар проходит
в следующую ячейку. Эта картина течения пара повто-
ряется, пока пар не пройдет все ячейки.
Жидкая флегма стекает по сетке в виде тонкой плен-
ки, закрывающей отверстия в сетке и заставляющей пар
следовать по определенному пути. Флегма служит также
жидкостным затвором в местах соприкосновения между
насадкой и трубкой и, таким образом, предохраняет
от проскока пара. Флегма стекает по верхнему конусу
каждой ячейки к стенкам трубки, а затем по нижнему
конусу обратно по направлению к оси трубки.
Для того чтобы обеспечить соответствующую ме-
ханическую прочность насадки и достаточную шерохо-
ватость поверхности и придать отверстиям в сетке та-
кой размер, который бы способствовал затягиванию их
жидкой пленкой, благодаря поверхностному натяжению
жидкости, требуется тщательный выбор сетки. Наибо-
лее подходящими отверстиями обладали сетки, у которых
было от 15 до 24 проволок на 1 см по основе и от 15
до 165 проволок на 1 см по утку при диаметре проволоки 0,25 см [651
Штамповка конусов для изготовления насадки Стедмена требует точных
штампов; сварка конусов друг с другом в насадку требует применения спе-
циального зажимного приспособления. Эффективность насадки зависит от того,
насколько плотно она входит в трубку. Обычно применяются трубки сточным
каналом, допустимое отклонение внутреннего диаметра которого равно 0,02 мм.
Введение насадки в трубку представляет известные трудности, а если оно
выполнено недостаточно хорошо, то эффективность колонки сильно падает.
Характеристика насадки Стедмена была тщательно изучена [3, 3 67]
Для того чтобы получить полную эффективность насадки, необходимо ее захлеб-
нуть до начала испытания. Увеличение эффективности, вызываемое захлебы-
ванием насадки, было впервые отмечено Никельсом [68]. В случае насадки
Стедмена операция захлебывания, повидимому, полностью очищает поверх-
ность сетки от удерживаемого воздуха, благодаря чему образуется весьма рав-
номерная пленка жидкости, которая полностью предохраняет от проскока
пара, что могло бы привести к потере эффективности. В табл. 18 приведены
данные Брэгга [3].
Таблица 18
ХАРАКТЕРИСТИКА НАСАДКИ СТЕДМЕНА
Рабочая скорость жи дкости , мл {мин	ВЭТТ а), см	Перепад давления на тарелку, мм рт. ст.	Задержка жидкости на тарелку, мл	Фактор эффектив- ности, тарелки/час
Диаметр насадки 0,95 см
1,50 1,67 1,83	3,05 1,87 1,47	0,0045 0,0028 0,0043	0,137	805
2,17	1,14	0,028	0,144	905
2,34	1,08	0,039	0,126	1110
2,50	1,08	0,083	0,140	1070
2,83	1,14	0,084	0,150	ИЗО
2,83	1,17	0,098	—	—
3,00	1,22	0,13	0,170	1060
3,17	1,36	0,17	0,194	980
3,24	1,38	0,18	0,197	1020
3,50	1,47	0,22	0,210	1000
3,75	1,56	0,31	0,228	990
4,37 3,84	1,46	0,33	—	
Диаметр насадки 1,9 см
1,67	1,41	0,0035	0,201	1 500
2,08	1,27	0,0077	0,223	560
2,50	1,21	0,0093	0,213	705
2,92	1,23	0,014	0,216	810
3,34	1,26	0,025	0,356	560
5,00	1,43	0,054	0,421	710
6,67	1,66	0,229	0,564	710
8,34	1,81	0,342)	0,628	800
10,0	1,93	0,450	0,808	740
10,6	2,19	0,605	—	—
10,6				
		Диаметр насадки 2	,5 см	
2,14	1,62	0,0039	0,217	590
2,50	1,25	0,0037	0,186	810
2,67	1,27	0,0038	—	•—
3,33	1,39	0,0085	0,296	675
4,17	1,49	0,016	3,354	710
4,67	1,57	0,022	0,439	640
5,00	1,58	0,027	—	—
4
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
183
Продолжение табл. 18
Рабочая скорость жидкости, мл/мин	ВЭТТ а), см	Перепад давления на тарелку, мм рт. ст.	Задержка жидкости на тарелку, мл	Фактор эффектив- ности, тарелки/час
6,67	1,75	0,049	0,643	620
8,00	1,85	0,067	—		
8,33	1,96	0,097	0,772	650
10,00	1,96	0,151	—	.	
11,70	2,06	0,214	0,915	770
13,3	2,16	0,320	.—	—
15,0	2,32	0,460	1,25	720
16,7	2,48	0,647	1,38	720
18,0	2,52	0,73	1,48	730
18,7	2,48	0,807	3,25	350
18,0				
а) Определено со смесью бензол—дихлорэтан.
Рис. 14. Характеристика насадки Стедмена диаметром
1,9 см, высотой 59 см.
в—перепад давления; О—задержка; х—число теоретических та-
релок.
Рассмотрение графика, построенного по данным табл. 18 для насадки
диаметром 1,9 см (рис. 14), показывает, что в противоположность другим типам
колонок со смоченной поверхностью величина ВЭТТ для насадки Стедмена не
184
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
уменьшается по мере того, как скорость пара падает. Вместо этого по мере воз-
растания скорости пара в насадке Стедмена от самых малых значений величина
ВЭТТ быстро уменьшается, пока не будет достигнуто некоторое минимальное
значение; дальнейшее увеличение скорости пара приводит к быстрому возра-
станию величины ВЭТТ вплоть до точки захлебывания. Брэгг объяснил это
явление тем, что насадка Стедмена требует, с одной стороны, определенной ми-
нимальной скорости пара для того, чтобы вся сетка была целиком смочена, и
с другой—эффективность ре-
ктификации для нее являет-
ся наивысшей при минималь-
ной скорости пара.
Величины ВЭТТ, пере-
пад давления и задержка
для насадки Стедмена благо-
приятно сравнимы с этими
же) величинами для других
Типов колонок со смочен-
ной поверхностью сравнимой
пропускной способности,
как, например, спиральные
колонки. Однако изменение
ВЭТТ со скоростью пара
значительно более резко (’вы-
ражено у насадки Стедмена,
нежели у спиральных коло-
нок (ем. рис. 7. и 14). Сле-
довательно, регулировка
скорости пара значительно
более важна при применении
насадки Стедмена.
Насадка хэли-грид. Впол-
не очевидно, что правильно
сконструированная насадка,
изготовленная в виде едино-
го цельного устройства по
определенному плану, будет
иметь лучшую ректифика-
ционную характеристику и
А	Б
Рис. 15. Насадка хэли-грид [19].
А—набор спиралей, имеющих в сечении форму сектора и
навитых вокруг центрального стержня; 5—устройство из
прямоугольной спирали, навитой вокруг центрального
стержня.
будет конструктивно более воспроизводима, нежели насадка, основанная на
беспорядочном расположении большого числа элементов. Подбильняком были
исследованы жесткие изготовленные в виде единого устройства насадки из
проволочных витков или петель, расположенных точно по определенному
плану [69].
Он подробно изучил влияние формы проволоки, размера, расположе-
ния, диаметра петель и секций и т. п. для того, чтобы определить оптимальную
конструкцию с точки зрения ВЭТТ, задержки и пропускной способности. Два
вида проволочной насадки с малым зазором, которые, как нашел Подбиль-
няк [69], дают наилучшие результаты, показаны на рис. 15 и описаны им
следующим образом.
«Насадка (рис. 15, Л) состоит из спиралей секторообразного сечения, нави-
тых одна вокруг другой и вокруг очень маленького центрального сердечника
из проволоки, образуя ряд однообразных, незахлебывающихся каналов
для прохода пара, весьма хорошо «облицованных» капиллярными пленками
жидкой флегмы, которые удерживаются между расположенными друг над
другом проволочными петлями. Другой вид насадки (рис. 15, Б) состоит из
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
185
проволочных каналов, навитых вокруг центрального твердого стержня и вокруг
друг друга в несколько концентрических слоев, если необходимо получить
больший диаметр и большую производительность» (см. также гл. IV).
Эти насадки, которые были названы хэли-грид, были изготовлены диамет-
рами в пределах от 0,57 до 2,5 см и длиной до 1,83 м. Размер проволоки и зазор
между витками изменяются в зависимости от конструкции, но обычно приме-
няется проволока диаметром 0,25 мм, и расстояние между витками примерно
равно диаметру проволоки. Насадку изготовляют из коррозионноустойчи-
вого нихрома или инконеля.
Результаты испытания эффективности ректификационных секций различ-
ного диаметра с насадкой хэли-грид приведены в табл. 19. Данные показывают,
Продолжительность работы при полном орошении, часы
Рис. 16. Зависимость эффективности насадки хэли-
грид от продолжительности работы колонки с полным
орошением [70]. Цифры у кривых: скорость кипения,
мл!час.
что насадка хэли-грид сочетает в себе низкую ВЭТТ, малую задержку и неболь-
шой перепад давления с весьма большой пропускной способностью, что приво-
дит к исключительно хорошему фактору эффективности. В пределах наиболее
употребительных условий работы с этой насадкой ВЭТТ показывает заметное
изменение со скоростью пара, так что требуется исключительно хорошая адиа-
батичная рубашка и тщательный контроль за подводом тепла к кубу для того,
чтобы обеспечить устойчивую работу и полное использование фракционирую-
щей эффективности насадки хэли-грид. Для того чтобы добиться этого, были
разработаны весьма эффективные вакуумные муфты и различные дополни-
тельные приспособления [69].
Время, потребное для того, чтобы достичь равновесия, является важным
критерием при сравнении колонок различных конструкций. К сожалению,
в литературе имеется мало сведений по этому вопросу. Однако в случае насадки
хэли-грид такие данные известны [70, 71 ] и построены в виде графика на рис. 16
(для колонки диаметром 2,5 см и длиной 88 см). Рассмотрение этих данных
показывает, что насадка хэли-грид длиной 88 см требует примерно 8 час. для
того, чтобы достичь равновесия; время, потребное для достижения равнове-
сия, повидимому, не зависит от скорости, пара.
Подобно многим типам насадок, насадка хэли-грид улучшает свою эффек-
тивность после захлебывания. Влияние захлебывания показано на рис. 17 для
колонки диаметром 2,5 см и длиной 76,2 см. Данные показывают, что число
теоретических тарелок в колонке с насадкой хэли-грид в результате захлебы-
вания возрастает примерно на 1/3. Интересно, что захлебнутые и незахлебнутые
колонки для достижения равновесия требуют одного и того же времени.
Таблица 19
характеристика насадки хэли-грид а)
Рабочая скорость, мл/мин	ВЭТТ б), см	Перепад давления на тарелку, мм рт. ст.	Задержка жидкости на тарелку, мл	Фактор эффектив- ности, тарелки/час
		Диаметр 0,57	СМ	
0,83	0,76	—			—
1,25	1,20	—	0,02	3 750
1,67	1,76	—	—	—
2,50	2,29	—	—	—
Диаметр 0,80 см
1,25	0,59	0,02				
1,67	0,73	0,04	—	—
2,08	0,91	0,06	0,04	3120
2,50	1,09	0,09	—	—
3,33	1,36	0,14	—	—.
4,17в>	1,60	0,19	—	—
Диаметр 1,10 см
2,08	0,62		0,05	3333
3,33	0,93	—	0,07	2 860
4,17	1,17	—	0,20	2 200
5,00	1,36	—	—	1 950
6,25 в>	1,60	—	—	1 700
Диаметр 1,3 см
4,17 5,0	0,63 0,92	0,03 0,06	0,11	2 720
5,83	1,06	0,08	—	—
6,67	1,19	0,11	—	—
7,50	1,34	0,13	—	—
8,33	1,47	0,16	—	—
9,18 в)	1,60	0,20	—	—
Диаметр 1,3 см
0,5	—	—	—	—
1,0	—	—	—	—
2,0	0,76	0,015	0,10	1 200
Продолжение табл. 19
Рабочая скорость, мл[мин	ВЭТТ б), см	Перепад давления на тарелку, мм рт, ст.	Задержка жидкости на тарелку, мл	Фактор эффектив- ности, тарелки/час
3,0	0,99	0,03	0,15	1 200
4,0	1,14	0,05	0,18	1 330
5,0	1,36	0,08	0,23	1 300
5,5	1,47	0,10	0,26	1 270
Диаметр 2,2 см				
7,0	0,65	0,03				
10,0	0,87	0,06	—	—
13	, 1,12	0,09	0,38	2 050
16	1,39	0,14	—	—
20	1,73	0,21	—	—
26 в)	2,18	0,36	—	—
Диаметр 2,5 см				
10	0,71	0,03			
14	0,95	0,07	—	—
Диаметр 2,5 см
18	1,17	0,10	0,50	2 160
22	1,47	0,16	—	—
25	1,69	0,21	—	—
30	2,13	0,33	—	.—
35	2,41	0,46	—	—
Диаметр 2,5 см д)
8,3	0,99			0,36	1 390
16,7	1,24	—	0,53	1 890
25,0	1,58	—	0,76	1 970
33,4	1 ,91	—	1,07	1 870
а) Длина 91,5 см. Интерполировано по кривым, опубликованным Подбильняком. Данные, соответ-
ствующие значениям ВЭТТ меньше 0,9 см, получены с насадкой длиной 35 см.
б) Определено со смесью «-гептан—метилциклогексан при полном орошении и предварительном
захлебывании.
в) Точка захлебывания.
г) Неопубликованные данные автора.
А) Данные Брандта, Перкина и Халверсона.
188
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Для того чтобы обеспечить наилучшие результаты при ректификации, в
практике применяют обычно загрузку, которая достаточно велика по отно-
шению к задержке колонки. Подбильняк [72], однако, получил замечательные
результаты при ректификации, когда он пользовался загрузкой, равной при-
мерно суммарной задержке колонки, эффективность которой была больше, чем
теоретически необходимая для разделения. Кривая разгонки, представленная
Продолжительность работы при полном орошении,часы
Рис, 17. Влияние операции захлебывания на эффек-
тивность насадки хэли-грид [70],
Скорость кипения 1 000 мл/час. /—колонка была предвари-
тельно захлебнута; 2 — колонка не была захлебнута.
на рис. 18, показывает пример аналитического разделения н-гептана и метил-
циклогексана (разность точек кипения 2,5°) на колонке диаметром 2,2, см и
длиной 183 см с насадкой хэли-грид. Общая продолжительность разгонки состав-
ляла лишь 10 час. и флегмовое число было всего лишь 12. Объем образца
(75 мл) был примерно равен задержке колонки. В качестве жидкости, вытесняю-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Десшимят ,мл
щей исследованную смесь из колонки,
был применен толуол. Способ Под-
бильняка может быть применим и к
колонкам других типов.
Характеристика насадки хэли-
грид делает ее пригодной для анали-
тических разгонок, особенно в тех
случаях, когда размер образца, имею-
щийся в распоряжении, ограничен.
Как пример аналитической разгонки,
проведенной с колонкой, содержа-
щей насадку хэли-грид и работающей
по стандартному способу, могут слу-
жить кривые на рис. 67. Особый тип
Рис. 18. Разгонка смеси н-гептан—метил-
цнклогексан на колонке с насадкой хэли-
грид.
Флегмовое число 12; общая продолжительность
разгонки 10 час.; вытеснитель —толуол [72].
— - - показатели преломления;---температуры;
ф—точки кипения или показатели преломле-
ния чистых веществ.
прибора для фракционированной раз-
гонки («хайд-робот»), снабженной на-
садкой хэли-грид, является более или
менее стандартным аппаратом в неф-
тяной промышленности для анализа
легких углеводорбдйых газов. Под-
робности изготовления насадки хэли-
грид запатентованы и не раскрыты; кроме того, изготовление ее пред-
ставляет трудности, требует точного оборудования и значительной опытности.
Были опубликованы конструктивные детали насадки из стеклянных спиралей,
подобные по своей характеристике насадке хэли-грид [83J.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
189
Б. ТАРЕЛЬЧАТЫЕ КОЛОННЫ
Тарельчатая колонна представляет собой трубу, в которой помещен ряд
расположенных на равном расстоянии друг от друга горизонтальных тарелок
или днищ. Флегма скапливается на каждой из тарелок до тех пор, пока не до-
стигает определенного уровня, после чего стекает на следующую более низкую
тарелку по сливным трубкам. Слой флегмы, находящийся на этой нижележа-
щей тарелке и на каждой из последовательно нижележащих тарелок, закрывает
нижний конец сливной трубы и тем самым не дает возможности пару проходить
сквозь трубу. Сливная труба от первой или самой низкой тарелки также снаб-
жена жидкостным затвором. Взаимодействие между паром и жидкостью про-
ходит в момент прохождения пара через слой флегмы, собранной на тарелке.
Из этого можно видеть, что процесс ректификации в тарельчатой колонне со-
стоит из ряда отдельных ступеней. Если бы взаимодействие пара и жидкости
на тарелке было идеальным, то каждая реальная тарелка была бы эквивалентна
одной теоретической тарелке. Однако пар и жидкость, покидающие тарелку,
обычно не находятся в равновесии, так что в действительности реальная та-
релка эквивалентна лишь примерно 0,50—0,75 теоретической тарелки, или каж-
дая реальная тарелка имеет эффективность 50—75%.
Обычно для диспергирования пара в жидкости применяют два вида таре-
лок: колпачковые тарелки и ситчатые тарелки (перфорированные). Каждая
из тарелок колпачковой колонны содержит одну или большее число трубок
дл'я прохода пара, которые оканчиваются выше уровня жидкости на тарелке.
Каждая из трубок покрыта круглым колпачком (диаметром, большим, чем
диаметр трубки), края которого опущены в жидкость; эти колпачки заставляют
пар проходить через слой жидкости. Пар проходит через прорези, расположен-
ные по окружности колпачка, и поступает в жидкость в виде цепочки малень-
ких пузырьков. В колоннах с ситчатыми тарелками пар проходит через отвер-
стия в тарелке. Давление и скорость пара, проходящего через отверстия, долж-
ны быть достаточными для того, чтобы удерживать жидкость на тарелке. Если
давление и скорость будут слишком малыми, жидкость стечет через отверстия
вниз, а если они будут слишком велики, жидкость вынесется с тарелок и эф-
фективность контакта уменьшится.
Тарельчатые колонны обладают значительно большей пропускной способ-
ностью, чем колонны пленочного типа, и эффективность их почти не зависит от
скорости пара, так что работа на них проще. Благодаря необходимости под-
держивать слой жидкости на тарелках, задержка и перепад давлений у та-
рельчатых колонн сравнительно высоки. Эффективность тарельчатых колонн,
выраженная в единицах ВЭТТ, обычно меньше, чем колонн пленочного типа.
Вообще говоря, устройство тарельчатых колонок лабораторных размеров
обычно значительно труднее, чем лабораторных колонок пленочного типа.
Свойства тарельчатых колонн делает их исключительно полезными для
очистки или анализа больших по объему образцов.
Колпачковые колонки. Лабораторные колпачковые колонки были впервые
рекомендованы Ле-Белем и Геннингером [74]. Эти колонки и некоторые другие
[14, 15, 75], применявшиеся в то время, описаны Юнгом [18]. К сожалению,
имеющиеся данные по их испытанию недостаточны для того, чтобы точно оце-
нить их ректификационную характеристику и, в частности, эффективность.
Брун [77—79] разработал улучшенную цельностеклянную колпачковую
колонку. На рис. 19 показано устройство ректифицирующей части этой колон-
ки и изображен путь пара и жидкости. Была также описана колонка Бруна,
имеющая 100 колпачковых тарелок размером, указанным на рис. 19, и снаб-
женная обогревательной рубашкой и принадлежностями для полуавтоматиче-
ского регулирования [80]. Результаты испытаний, полученные на этой колонке,
приведены в табл. 20. Колонка Бруна обладает многими ценными свойств-ами .
190
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
То, что она изготовлена целиком из стекла, дает возможность ректифи-
кации многих корродирующих веществ. Колонка приходит в равновесие за
сравнительно короткий период времени; например, 100-тарельчатая колонка
требует для этого лишь 2—6 час. Далее, благодаря устройству колпачковых
тарелок, при котором жидкость не сифонируется с тарелок, можно прервать
Детали нолпаика
Сверху l*. ио -н
утолщенная	Г
стенка	ад
Г m*il 7.
 Меньше, чем 65
Крестовина
О
ГЗ^В.Д:
22-Н.Д.
2О-В.Д.
27Н.Д.
25-В.Д.
Оплавлено
@ Зазор
@ Зазор
-Ml.
б В.Д
З Здесь плоско
।—- Указанной кривизны
т f
X >7
о
5
б
а
Рис. 19. Ректифицирующая часть колонки с колпачковыми тарелками Бруна] [79].
а—устройство колпачковых тарелок: прорезки в колоннах шириной около 0,5 —1,0 мм, глубиной
Змм, под углом 30е к радиусу, оплавленное стекло пирекс. Все размеры даны в миллиметрах.
Точные размеры поставлены в кружки, б — схема действия тарелки. А—при захлебывании;
Б— при максимальной скорости работы; В—при нормальной скорости работы.
разгонку, не закончив ее. При этом на тарелках остается жидкость, частично
обогащенная. Поэтому, когда разгонка возобновляется, отбор продукта можно
начать почти тотчас же, как только пары достигнут конденсатора. Пропускная
способность ее исключительно велика. Поскольку ВЭТТ заметно не изменяется
с изменением скорости пара, на колонке Бруна легко работать.
Таблица 20
ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛОНКИ БРУНА С КОЛПАЧКОВЫМИ
ТАРЕЛКАМИ3)
Рабочая скорость, мл!мин	Общее число теоретических тарелок^)	ВЭТТ, см	Задержка жидкости на тарелкув\ мл	Фактор эффектив- ности, тарелки/час
5	70,6	2,8			320
8	84,2	2,4	0,93	450
10	72,6	2,8	—	650
3) Диаметр 2,5 см; секция в 100 колпачковых тарелок; расстояние между тарел-
ками 2 см.
Ф Определено со смесью н-гептан—метилциклогексан.
в) Определена динамическая задержка при неопределенной, но нормальной рабочей
скорости. Статическая задержка намного больше.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
19Г
Колонка Бруна полезна также для разгонки веществ, содержащих раство-
ренную воду. Часто на ранних ступенях развития ректификации обнаружива-
ли присутствие воды в загрузке, которая считалась сухой.
Вода отгоняется в виде азеотропной смеси; обычно азеотроп при этом
бывает гетерогенным и представляет собой нижекипящую составную часть.
Таким образом, когда колонка приводится к равновесию, вода конденсируется
в ректифицирующей части. Наличие двух жидких фаз в ректифицирующей
части обычно очень затрудняет работу на колонке. Колонка Бруна является
в этом отношении исключением. Основным недостатком этой колонки является
исключительно высокий перепад давления. Проведенное в лаборатории автора
испытание колонки, имеющей 50 тарелок, типа, описанного на рис. 19 и в
табл. 20, показало, что перепад давления для нее равнялся 0,7—2,0 мм рт. ст.
на теоретическую тарелку соответственно при минимальной и максимальной
скорости пара^ Высокий перепад давления делает колонку Бруна непригодной
для многих вакуумных разгонок.
Изготовление колонки Бруна довольно сложно. Несмотря на кажущуюся
хрупкость, правильно сделанная, установленная и работающая колонка
является не менее прочной, чем большинство других типов стеклянных прибо-
ров и служит достаточно долго. Известны также колонки этого типа, имеющие
вакуумные рубашки [81].
Колонки с ситчатыми тарелками. Колонки с ситчатыми тарелками приме-
нялись для лабораторных разгонок с 1871 г. [82]. В колонках того времени
в качестве тарелок обычно применялись проволочная сетка или сито и стекло
для сливных трубок и центральной трубки. Опубликованные данные по этим
старым колонкам не позволяют дать оценку их ректификационной характери-
стики, однако расчет показывает, что величина ВЭТТ должна быть порядка
нескольких сантиметров и что они должны обладать большой задержкой.
Читателя, интересующегося ранними конструкциями, отсылаем к оригиналь-
ным статьям [83—86]. Некоторые конструкции рассматриваются Юнгом [76].
Хорошо сконструированная цельностеклянная колонка с ситчатыми та-
релками была разработана Ольдершоу [87]. Колонка состоит из ряда ситчатых
стеклянных тарелок, впаянных в трубку. Каждая тарелка снабжена сливным
стаканом для того, чтобы направлять поток флегмы и поддерживать определен-
ный уровень жидкости на тарелке, а также сливной трубкой для того, чтобы
подводить флегму к нижележащей тарелке. Детали устройства тарелки и всей
ректифицирующей части показаны на рис. 20.
Измерения эффективности, проведенные с улучшенной колонкой Ольдер-
шоу [88] (80 отверстий диаметром 0,89 мм вместо 42 отверстий, как в ориги-
нальной работе), представлены в табл. 21. Следует отметить, что колонка обла-
дает большой пропускной способностью и что ВЭТТ почти не зависит от скорости
пара. Кроме того, колонка в 30 тарелок требует лишь 0,5—1,5 часа для того,
чтобы достичь равновесия. Эти факты показывают, что с колонкой Ольдершоу
легко работать и что она весьма полезна в тех случаях, когда имеет значение
общая продолжительность разгонки, как, например, при очистке больших
порций вещества. Цельностеклянная конструкция колонки позволяет разго-
нять корродирующие вещества. Колонка Ольдершоу имеет эффективность
по тарелкам, равную 60—65%, что несколько меньше, чем эффективность для
колонки Бруна. И хотя расстояние между тарелками в ней равно 2,5 см вместо
3 см для колонки Бруна, ВЭТТ колонки Ольдершоу несколько выше, чем
ВЭТТ колонки Бруна. Однако колонка Ольдершоу рассчитана на простоту
и гибкость в работе, а не на низкую величину ВЭТТ. Эффективность тарелки
в колонке Ольдершоу увеличивается при уменьшении размера отверстий [87].
Если применить тарелки из пористого стекла, можно получить исключительно
высокую эффективность тарелок [89]. Увеличение высоты порога слива также
увеличивает эффективность [90]. Казалось бы, что возможно уменьшить
192
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
расстояние между тарелками в колонке Ольдершоу для того, чтобы получить
более низкую ВЭТТ, однако это изменение приводит к ряду затруднений в
Высота манжеты 1
равна Юмм	д
Расстояние между	। о |
тарелками равно 25мм. ~
ВД 3.5 мм
Стеклянная
бусинка 0,5мм
Н.Д Юмм
Ширина прорези
4 мм
i. Отверстия в тарелке
ВДОДбмм
,.22отверстип _
20 отверстий
. 2,5мм
25мм
Жидкостный
Трубка Н.Д 12мм.,
расширенная так,
чтобы дать сво /
бодный проход
затвор
5
- 25мм—
Лотверстия
х 6 мм
пару и жадности
I1
Рис. 20. Колонка с ситчатыми тарелками Ольдершоу [87, 88].
а—колонка: / — стандартный шлиф 29/42; 2—манжет; 3— переливной порог;
4 — ситчатая тарелка; 5—сливная трубка: 6— пружинящие зиги. б—устрой-
ство тарелки. Расстояния между краем и отверстием и между отвер-
стиями 2,5 мм.
работе: уменьшению пропускной способности, а также увеличению задержки
и перепада давления.
Благодаря капиллярности отверстий в тарелке, пропускная способность
и перепад давления в колонке Ольдершоу зависят от поверхностного натяже-
Таблица 21
характеристика колонки ольдершоу с ситчатыми
ТАРЕЛКАМИ3)
Рабочая скорость, мл[мин	Общее число теоретических тарелок^)	ВЭТТ, см	Перепад давления на теорети- ческую та- релку, мм рт. ст.	Задержка жидкости на теоретическую тарелку, мл	Фактор эффективности, тарелкн/час
25	17,2	4,4	—	2,7	550
42	18,8	4,0	0,98	2,7	930
50	19,4	3,9	0,98	2,7	1100
58	18,2	4,1	1,И	3,0	1150
67 80—85	16,7	4,5	1,29	3,5	1140
а) Диаметр от 2,6 до 2,8 см; реальных тарелок 30; в каждой тарелке 80 отверстий диаметром 0,89 мм'
расстояние между тарелками 2,5 см.
б) Определено со смесью н-гептан—метилциклогексан.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
193
ния перегоняемых веществ. Это иллюстрируется (табл. 22) величиной перепада
давления в колонке при разных скоростях пара и при разгонке нескольких
соединений с различным поверхностным натяжением [88]. Данные табл. 22
указывают, что колонка непригодна для ректификации веществ, имеющих
большое поверхностное натяжение; небольшое количество нерастворенной
воды во флегме весьма мешает работе и может даже полностью нарушить режим
работы колонки. В этом отношении колонка Бруна имеет определенное преиму-
щество перед колонкой Ольдершоу. Высокий перепад давления в колонке
Ольдершоу делает ее непригодной для многих видов работ при уменьшенном
давлении. Колонка, имеющая 30 тарелок, не рекомендуется для работ при
давлении в головке колонки, намного меньшем, чем 250 мм рт. ст. [88]. Колонка
Ольдершоу обладает большой динамической задержкой (табл. 21). Однако
если речь идет о четкости разделения, то исключительно высокая пропускная
способность колонки полностью компенсирует большую задержку и дает воз-
можность весьма четкого разделения. Это же явление обусловливает хороший
фактор эффективности колонки. Поэтому колонка Ольдершоу пригодна для
Таблица 22
ПЕРЕПАД ДАВЛЕНИЯ В КОЛОНКЕ ОЛЬДЕРШОУ ПРИ РАБОТЕ С ЖИДКОСТЯМИ,
ИМЕЮЩИМИ РАЗЛИЧНОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Рабочая скорость жидкости, мл/час	Перепад давления на реальную тарелку, мм рт. ст.			
	«-гептан	метилциклогексан	бензол	муравьиная кислота
200	—	—	—	0,88
400	—	—	—	0,95
600	—	—	—•	1,02
800	—	—	—	1,09
1 000	—	—	0,76	1,18
1 125	—	—	—	1,23а)
I 500	0,50	0,62	0,82		
2 000	0,53	0,63	0,84		
2 500	0,55	0,65	0,87		
3 000	0,57	0,67	0,91	
3 500	0,60	0,71	1,00	—
4 000	0,64	0,77	1,П	—
4 280	—	—	1,17а)		
4 500	0,70	0,85	—	—
5 000	0,77	0,93	—	—
5 230	0,803)	0,97а)	—	—
Физические константы
Т. кии. °C		98,4	100,8	80,1	100,8
Плотность, г/мл: при 20° 		0,6837	0,7601	0,8790	1,220
при т. кип		0,6180	0,6989	0,8153	1,170
Поверхностное натяже- ние, дины/см: при 20° 		20,26	23,73	29,02	37,6
при т. кип		12,5	15,7	21,3	29,0
Точка захлебывания с данной жидкостью.
13 Перегонка	*
194
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
аналитической ректификации, при условии, что количество имеющейся в рас-
поряжении загрузки не ограничено. Из колонки можно почти полностью уда-
лить жидкость, и испытания с н-гептаном показали, что статическая задержка
ее равна примерно 0,2 мл на реальную тарелку [88].
Хотя имеются указания по изготовлению колонки Ольдершоу [87], однако
устройство ее представляет известные трудности и требует помощи опытного
стеклодува и специальных приспособлений. Был описан более упрощенный
тип колонки Ольдершоу, в котором тарелки поддерживались специальными
кольцами вместо того, чтобы быть впаянными в трубку [90]. Однако трудность
изготовления отверстий в тарелке остается в силе.
В ряде лабораторных разгонок наличие металла в колонках типа Оль-
дершоу не противопоказано; в этих случаях определенное преимущество с точ-
ки зрения легкости изготовления представляют цельнометаллические ситчатые
тарелки. Так, например, ситчатые тарелки могут быть отштампованы из ме-
таллических сит. Колонки с металлическими ситчатыми тарелками могут быть
изготовлены так, что по своей характеристике будут близко подходить к цель-
ностеклянной колонке Ольдершоу. В описании такой колонки содержатся все
подробности ее устройства [91].
В. РЕКТИФИЦИРУЮЩИЕ ПРИБОРЫ С ВРАЩАЮЩИМИСЯ ДЕТАЛЯМИ
В последнее время ряд исследователей рекомендовал применение механи-
ческого перемешивания в ректифицирующей части для того, чтобы улучшить
ее характеристику. Все описанные колонки с вращающимися частями являются
Рис. 21. Центробежный «суперфракционатор» Подбильняка [93].
1— патрубок для присоединения к вакууму; 2— измеритель скорости; 3 — отгон; 4 — вода; 5—линия
возврата конденсата; 6—термопара; 7 —конденсатор из нержавеющей стали; 8— холодильник; 9—
центробежный насос; /0—уплотнение; П—патрубок для соединения с манометром; 12 — возврат флегмы
в куб; 13 — фундамент: 14 — теплоизоляция; 15— металлический чехол; 16— ректифицирующий ротор;
17 — кожух; ./Я —патрубок для прохода пара из котла; 19 — линия непрерывной подачи питания;
20 — мотор.
видоизменением колонок со смоченной поверхностью, и большая часть из
них, если эти видоизменения незначительны, может работать при покоящихся
подвижных частях, как колонки со смоченной поверхностью.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
195
Первый фракционирующий прибор этого типа был описан в 1935 г. [92].
Хотя этот аппарат нашел применение главным образом в промышленности,
целесообразно описать здесь его и его работу. Спираль (рис. 21) изготовлена
из тонкой полоски металла, закрепленной между двух пластин, имеющих
Рис. 22. Ректифицирующая колонка с вращающимися конусами [97].
1—вал, проходящий через конденсатор;	2 —конденсатор;	3— внутренний
затвор, при помощи которого стекающий в колонку конденсат протекает вна-
чале по трубке для отбора дестиллята; 4 —приспособление для отбора дестил-
лята; 5 — уровень жидкости; 6 — кран; 7 — цилиндрический корпус колонки;
8— размеры корзинки; 9 — отрезок колонки с корзинками; 10—вращающиеся
части (конусы, диски или корзинки); 11, 13, /5 —конусы; 12— манометр; 14—кор-
зинка.
спиральные канавки; все вместе составляет движущуюся часть аппарата»Оро-
шение вводится в центр спирали, и благодаря центробежной силе, вызываемой
вращением, флегма тонким слоем течет по наружным стенкам спирального
канала по направлению от оси вращения. Покинув спираль, флегма собирается
и возвращается в куб. Благодаря разности давлений между кубом и головкой
пар проходит по спирали в направлении, обратном потоку флегмы. Взаимо-
13*
196
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
действие пара и жидкости происходит на поверхности раздела. С помощью
этого аппарата может быть получена исключительно высокая пропускная
способность при полном отсутствии уноса капель. Спиральный канал высотой
3,17 мм и шириной 10,2 мм обладает максимальной пропускной способностью
200 мл в минуту при скорости вращения 1 200 об/мин. Спираль длиной 488 м
и указанных выше размеров обладает эффективностью 80 теоретических таре-
лок*, задержкой 500 мл и перепадом давления 10—20 мм рт. ст. [93].
Были также изготовлены колонки, состоящие из последовательно распо-
ложенных вращающихся и неподвижных перевернутых металлических кону-
сов [94—97] (рис. 22). Орошение стекает из головки на самый верхний, непод-
вижный конус под влиянием силы тяжести, а с него капает на верхний, вращаю-
щийся конус, где под влиянием центробежной силы течет вверх по поверхности
конуса и отбрасывается на нижележащий неподвижный конус. Поток пара
проходит в пространстве между неподвижными и вращающимися конусами.
Из рассмотрения рис. 22 видно, что при использовании устройства этого типа
величина смоченной поверхности в колонке данной высоты может быть сильно
увеличена.
Таблица 23
ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛОНКИ С ВРАЩАЮЩИМИСЯ КОНУСАМИ
Скорость вращения, об/мин	Рабочая скорость жидкости, MAjMUH	Перепад давления, мм рт. ст. на теоретическую тарелку	ВЭТТ, сма)	Задержка жидкости, мл на тарелку	Фактор эффек- тивности, тарелки/час
1 500	1,8	0,018	0,87	1,07	100
1 500	4,7	0,022	0,95	1,35	210
1 500	6,3	0,026	1,12	1,63	230
1 500	7,0	0,030	1,04	1,57	270
1 500	9,4	0,034	1,13	1,73	330
500	2,8	0,021	1,09	1,48	НО
500	4,8	0,019	0,93	1,33	220
500	5,2	0,021	0,94	1,36	230
500	6,7	0,027	1,02	1,50	270
500	8,5	0,032	1,13	1,70	300
250	1,0	0,012	1,06		
250	3,7	0,017	1,16		
250	5,6	0,020	1,23		
а) Определено со смесью н-гептан—метилциклогексан.
В колонке Мэира и Виллингхэма [97], состоящей из металлических вра-
щающихся конусов, ректифицирующая часть имела длину 56 см. Наружный
диаметр неподвижных конусов 5,08 см, диаметр центрального отверстия 2,54 см\
вращающиеся конусы имели наружный диаметр 3,33 см и были смонтированы
на валу диаметром 0,95 см. Угол при основании конуса равнялся 30°; конусы
были расположены на расстоянии 0,64 см друг от друга, что давало зазор
0,32 см. Экспериментальные данные, полученные на колонке Мэира и Виллинг-
хэма, приведены в табл. 23. Скорость вращения не влияла на эффективность.
Пропускная способность колонки Мэира и Виллингхэма исключительно высо-
ка по сравнению с колонками со смоченной поверхностью, и эффективность
* Детальное исследование работы «колонны» Подбильняка описанного здесь типа
показало, что указанная автором эффективность ее завышена более чем вдвое, см.
Гоникберг, Гурвич, ЖХП, № 5, 21 (1941).—Прим. ред.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
197
почти не зависит от пропускной способности. С другой стороны, задержка зна-
чительно больше, чем для многих колонок со смоченной поверхностью других
типов, что приводит к низкому фактору эффективности.
Изготовление отдельных частей и всей колонки из вращающихся конусов
требует большой и очень точной работы. Конусы изготовляют штампов-
кой или их вытачивают. Вращающийся вал должен быть исключительно точно
установлен, центрирован и для лучшей работы смон-
тирован на шарикоподшипниках. Хуффман, Юрей, Пет-
рам дали исчерпывающее описание изготовления и сбор-
ки колонки с вращающимися конусами [94—96].
Мэир и Виллингхэм [97] исследовали также колон-
ки, имеющие неподвижные конусы, вращающиеся кор-
зинки или плоские диски. Обе последние модификации
дали более высокую величину ВЭТТ, нежели вращаю-
щиеся конусы.
Одним из наиболее широко применяемых типов
лабораторных колонок, в которых применяются вра-
щающиеся части, являются колонки с вращающейся
лентой [98—102]. Ректифицирующая часть этих ко-
лонок (рис. 23) состоит из прямой вертикальной труб-
ки, в которой помещена металлическая полоска длиной,
несколько меньшей, чем диаметр трубки. Полоска вра-
щается с исключительно большой скоростью, обычно
около 1 000 об/мин.
Имеющиеся данные по характеристике колонок с
вращающейся лентой (табл. 24) показывают, что эта
конструкция сохраняет все характерные свойства коло-
нок из пустой трубки, малую величину задержки и пе-
репада давления, но сравнительная эффективность и про-
пускная способность колонок с вращающейся лентой
примерно в пять раз больше, чем колонок из пустой
трубки того же диаметра. Повышенная эффективность
колонок с вращающейся лентой по сравнению с колон-
ками из пустой трубки вызывается большим коэффициен-
Рис. 23. Ректифи-
цирующая колонка с
вращающейся /лентой.
1 — к электромотору; 2—
конденсатор; <7— нихро-
мовая проволока; 4—под-
вод воды; 5 — ртутный за-
твор; б—резиновая труб-
ка; 7—нихромовая лента;
5—обогреваемая рубаш-
ка; Р—шлиф; 10— пере-
том массопередачи пара, что является результатом тур-
булентного движения, создаваемого вращающейся лен-
той (см. гл. I, раздел IV, 5).
Большинство исследователей применяло трубки ди-
аметром около 0,6 см и предпочитало пользоваться ско-
ростью вращения около 1 000 об/мин [99—101 ]. Бьоркман
и Олави [98] утверждают, что лучшие результаты полу-
чаются при скорости вращения в 1 500 об/мин и что
при скорости вращения ниже 1 000 об/мин наблю- тонная «олба^ емкостью
далось уменьшение эффективности. Бекер, Беркенбас
и Розвелл [101 ] нашли, что эффективность колонки не изменяется, если скорость
вращения увеличить с 980 до 1 900 об/мин. Бэрч, Грипп и Натан [102] приме-
няли трубку значительно большего диаметра (3,6 см) и наблюдали максималь-
ную эффективность при 200 об/мин. Однако скорость краев ленты на периферии
при оптимальной эффективности в колонках диаметром 0,6 и 3,6 см была при-
мерно одной и той же.
Колонки с вращающейся лентой, повидимому, особенно пригодны для
работы под вакуумом. Перепад давления в колонке Бекера, Беркенбаса и Роз-
велла [101] диаметром 0,6 см и длиной 550 см равнялся всего лишь 0,7 мм
рт. ст. при давлении, равном в головке 1 мм рт. ст. Колонка Бэрча, Гриппа и
Натана [102] была рассчитана для работы под вакуумом и имела общий перепад
198
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 24
ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛОНОК С ВРАЩАЮЩЕЙСЯ ЛЕНТОЙ
Рабочая скорость жидкости, мл[мин	Скорость вращения, об/мин	ВЭТТ, см	Перепад давления, мм рт. ст. на теоретическую тарелку	Задержка жидкости, мл на тарелку	Фактор эффективности, тарелки/час
Трубка длиной 37,5 см, диаметром 0,6 см; ширина ленты 0,4 см [100]
' 2а)	- 0	5,7б)	—	—	—
2а)	. 1000	2,5б)	—	—	—
4а)	1000	3,8б)	—		—
Трубка длиной 37,5 см, диаметром 0,6 см; ширина ленты 0,4 см [99]
1000	2,5	—	0,013
Трубка длиной 75 см, диаметром 0,6 см; ширина ленты 0,32 см [98]
1 500	3,1 в)	—	0,021
Трубка длиной 550 см, диаметром 0,67 см; ширина ленты 0,6 см [101]
2,7	980	7,5Г)	0,01Д)	0,10	1 600
5,0	980	11,3г)	—	0,15	2 000
Трубка длиной 91 см, диаметром 3,6 см; ширина ленты 3,2 см [102]
4,3	0	45,0г)	.—		
4,3	200	5,5Г)	0,002Д)	—
а)	Вычислено из наблюденной рабочей скорости 1 и 2 капли в сек.
б)	Определено со смесью бензол—четыреххлористый углерод.
в)	Определено со смесью бензол—дихлорэтан.
Г1	Определено со смесью н-гептан—метилциклогексан.
Д) Измерено при работе в вакууме (давление меньше 1 мм рт. ст.)
давления, равный всего лишь 0,04 мм рт. ст., и пропускную способность
более 300 мл в час, если работа производилась при давлениях ниже 2,5 мм рт.
ст. Бьоркман и Олави [98] нашли, что эффективность их колонки с вращаю-
щейся лентой была постоянной в пределах давления от 9 до 700 мм рт. ст.
Изготовление колонки с вращающейся лентой значительно проще, чем
колонок других типов с вращающимися частями. Наверху фракционирующей
части металлическую ленту прикрепляют к толстой проволоке, которая про-
ходит через головку и соединяется с вращающим устройством (рис. 23). Лента
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
199
настолько легка, что требуется лишь верхний подшипник; нижний конец ее
свободен. В колонке Бекера, Беркенбаса и Розв'елла [101] с длиной ректифици-
рующей части 550 см вращающаяся лента была составлена из нескольких
отрезков, соединенных между собой проволочными звеньями. Бэрч, Грипп и
Рис. 24. Ректификационная колонка с вращаю-
щейся трубкой [7].
Я—моторная группа: А1 —электромотор (110й), 3 450
об/мин;Л2, АЗ—шкивы для клинообразного ремня (при-
меняются шкивы диаметром 7,5; 10 и 12,5 см в различных
комбинациях, что позволяет изменять скорость вращения
ротора С2); А4—вал для приведения ротора во вра-
щение; А5 — подшипник вала А4.
В—головка (стекло пирекс): В1— отверстие для вала
А4 (а также для сообщения колонки с атмосферой); В2—
конденсатор головки (водяное охлаждение); ВЗ—воль-
фрамовая палочка (диаметр 2 мм) для регулировки
клапана В7; В4 — неопреновая пробка; В5—боковой
конденсатор, охлаждаемый водой; В6 — стеклянная па-
лочка для направления потока орошения на клапан;
В7— стеклянный клапан для отбора дестиллята (проб
орошения из головки); В8 — трубка для вывода об-
разцов проб из головки; В9—теплоизоляция, асбестовая
вата; В10 — алюминиевая фольга; ВИ—карман термо-
пары (из алюминия, припаян к алюминиевой пластинке,
прижатой к стеклянной стенке головки); В12 — нихромо-
вый нагревательный элемент для головки; В13—метал-
лический фланец (стандартный тип соединения для трубки
из стекла пирекс диаметром 75 мм).
С —ректифицирующая часть (сталь): С1—держатель
шарикоподшипника у верхней части цилиндрического
ротора (показаны отверстия для прохода орошения
в колонку и пара из нее); С2 — цилиндрический ротор
с закрытыми торцами, полированная поверхность, на-
ружный диаметр 74,4 мм; СЗ — кольцевой зазор, внут-
ренний диаметр 74,4 мм, наружный диаметр 76,6 мм,
длина 58,5 мм; С4—стенки ректифицирующей трубки
76,6 мм (внутренний диаметр); С5 — асбестовая бумага
(6 мм толщины); С6 — нагревательная рубашка, метал-
лическая, покрытая асбестом; С7—нихромовые нагре-
вательные элементы (три отдельных элемента, один
для верхней части, второй—для средней и третий—для
нижней части рубашки); С8—теплоизоляция (85%-ная
магнезия); С9 — алюминиевая фольга; C1U — держатель
для шарикоподшипника в основании ротора (такой же,
как С1).
D—куб (стекло пирекс): D1— манометр, заполненный
бутилкарбитолом; D2 — трубка дня отбора пробы жидко-
сти из куба; D3 — металлический фланец (стандартное
соединение для трубки пирекс диаметром 75 мм);
D4— стенки куба; D5 — подогреватель куба специального
патронного типа; D6 — теплоизоляция (80%-ная магне-
зия); D7 — алюминиевая фольга.
Т—термоэлементы (медь — константан): Т1 —термопара
для определения разницы между температурой верхней
секции ректифицирующей части и температурой паров
в головке; Т2 — термопара для определения разницы
между температурой средней ректифицирующей части
и средней температурой верхней и нижней секций
ректифицирующей части; ТЗ — термопара для опреде-
ления разницы температур между нижней секцией
ректифицирующей части и температурой жидкости в кубе.
Натан [102] свернули ленту по ее длинной оси на 360° для того, чтобы обеспе-
чить более равномерное вращение. Они показали также, что если такая свер-
нутая лента вращается в направлении, которое способствует прохождению
потока пара, то перепад давления уменьшается. Эти исследователи ввели также
другое усовершенствование: к вращающейся ленте они присоединили мешалку,
200
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
входящую в куб. Мешалка облегчает испарение и обеспечивает равномерное
кипение без бросков при работе при уменьшенном давлении.
Данные о колонках с вращающейся лентой немногочисленны, и наши зна-
ния о влиянии диаметра колонки, зазора между лентой и трубкой и скорости
вращения на характеристику колонки являются неполными. Если бы сведения
о них были более полными, то можно думать, что это позволило бы значительно
улучшить эффективность таких колонок. Однако и в их современном состоянии
колонки с вращающейся лентой являются одним из наиболее полезных типов
лабораторных колонок.
Рис. 25. Зависимость перепада давления в колонке с вращающимся
цилиндром от рабочей скорости пара при разных скоростях враще-
ния [7]. Цифры у концов кривых означают число оборотов ротора в
минуту.
Описанная недавно колонка с вращающейся концентрической трубой [7]
сочетает в себе малую величину задержки, небольшой перепад давления и вы-
сокую эффективность колонок пленочного типа с высокой пропускной способ-
ностью тарельчатых или насадочных колонок. Взаимодействие пара и жи-
дкости в колонках этого типа происходит в кольцевом пространстве, образован-
ном неподвижной наружной трубкой и вращающейся внутренней трубкой,
расположенной концентрически. При соответствующей скорости вращения
паровая фаза приходит в турбулентное движение, что увеличивает коэффи-
циент массопередачи, и в согласии с теорией позволяет увеличить скорость
пара, не уменьшая эффективности.
Колонка, изученная в Бюро стандартов США [7], имела неподвижную
трубу с внутренним диаметром 7,658 см и вращающуюся трубу с наружным
диаметром 7,440 см', кольцевое пространство имело ширину 0,109 см', длина
ректифицирующей части равнялась 58,4 см. Устройство колонки показано
на рис. 24.	।
При 4 000 об/мин ротора и весьма большой скорости пара (50 мл жидко-
сти в минуту), эта колонка имела ВЭТТ в 1,61 см, задержку на 1 теоретике-
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
201
скую тарелку, равную 0,40 мл, и перепад давления на теоретическую тарелку
0,032 мм рт. ст. При этих рабочих условиях фактор эффективности равнялся
10 600 тарелок в час, что значительно выше, чем фактор эффективности для
Рис. 26. Зависимость эффективности колонки с вращающимся
цилиндром от рабочей скорости при разных скоростях вращения
[7]. Цифры у кривых означают число оборотов^ минуту.
Рис. 27. Зависимость эффективности колонки с вращающимся
цилиндром от скорости вращения при разных рабочих скоростях
пара [7]. Цифры у кривых означают рабочую скорость (мл/час). Пунк-
тирная кривая—теоретическая, рассчитанная для рабочей скорости
3 000 мл жидкости в час.
лабораторных колонок любого другого типа. Влияние скорости пара и скоро-
сти вращения на перепад давления и эффективность колонки с вращаю-
щимся цилиндром (трубкой) было подробно исследовано в Бюро стандартов
США. Данные, приведенные на рис. 25—27, показывают, что перепад давления
увеличивается при возрастании скорости пара, а при данной величине скорости
202
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
пара увеличивается с увеличением скорости вращения. Число теоретиче-
ских тарелок уменьшается, когда скорость пара растет. При данной скорости
пара число теоретических тарелок возрастает с увеличением скорости враще-
ния. Кривые, изображенные на рис. 27, показывают, что эффективность заметно
увеличивается, когда ротор достигает скорости вращения около 2 300 об/мин.
При этой скорости вращения движение пара становится турбулентным.
Рис. 28. Зависимость фактора эффективности от величины
рабочей скорости пара для колонки с вращающимся цилинд-
ром при разных скоростях вращения [113]. Цифры у кривых
означают скорость вращения.
Величина задержки колонки с вращающимся цилиндром (трубкой)
в условиях реальной разгонки определена не была. Однако при помощи урав-
нения (2) задержка может быть вычислена для ряда различных скоростей пара.
Эти величины приведены в табл. 25. Фактор эффективности колонки при раз-
личных условиях работы показан на рис. 28.
Таблица 25
ВЫЧИСЛЕННАЯ ВЕЛИЧИНА ЗАДЕРЖКИ КОЛОНКИ
С ВРАЩАЮЩИМСЯ ЦИЛИНДРОМ
Рабочая скорость жидкости, ^мл{час	Задержка жидкости на 1 м длины, мл	Задержка жидкости, мл на теоретическую тарелкуа)
1 000	12,6	0,10
1 500	14,5	0,14
2 000	15,9	0,19
2 500	17,2	0,24
3 000	18,2	0,29
3 500	19,2	0,36
4 000	20,1	0,40
а) При вычислении принято, что задержка не изменяется со
скоростью вращения. Скорость вращения равна 4 000 об/мин.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
203
2. Устройство колонок
А.	ЦЕНТРАЛЬНАЯ РЕКТИФИЦИРУЮЩАЯ ТРУБКА КОЛОНКИ
Насадочные колонки изготавливаются обычно из прямой трубки с каналом
постоянного диаметра. Длину и диаметр их выбирают такими, чтобы получить
желаемую эффективность и пропускную способность с насадкой данного типа.
Ректифицирующая часть постоянного диаметра, заполненная насадкой одного
размера, наиболее пригодна для перегонки жидкостей, имеющих узкие грани-
цы кипения. Если же загрузка кипит в широком интервале температур, то
нижнюю часть центральной трубки можно засыпать слоем в 5—15 см более
крупной насадки, чем остальная, засыпанная по основной длине ректифицирую-
щей части. Так, например, можно применять витки диаметром 4,8 мм для
нижней части колонки, а в основной части—витки диаметром 2,38 мм. Для того
чтобы не применять насадки двух размеров, нижний конец трубки на расстоя-
нии 5—15 см может быть расширен так, чтобы поперечное сечение в этом месте
было примерно в два раза больше, нежели поперечное сечение в основной части
трубки (например, трубка внутренним диаметром 2,1 см имеет поперечное
сечение, примерно вдвое большее, чем трубка диаметром 1,5 см). Пары жидкости
с широкими пределами кипения, поступая в нижнюю часть колонки, быстро
разделяются на вышекипящую флегму и пар более низко кипящих компо-
нентов, который продвигается выше по ректифицирующей части. Стекающая
флегма имеет тенденцию перегружать нижний конец колонки, если насадка
и поперечное сечение трубки в этом конце однородны, что приводит к захлебы-
ванию. Если же нижняя часть колонки содержит более крупную насадку или
же расширена, то емкость ее по отношению к жидкости больше, что предупре-
ждает захлебывание. Парис. 12 показано устройство, содержащее расширенную
часть внизу колонки и вдобавок к этому две зоны для возможности расширения
пара в верхней части колонки, чем предупреждается захлебывание наверху.
Б. ОПОРА ДЛЯ НАСАДКИ
Правильное устройство опоры для насадки представляется весьма важным
для того, чтобы устройство, поддерживающее насадку, не ограничивало произ-
водительности колонки и в то же время не позволяло насадке падать в куб.
Для металлической насадки хорошей опорой служит конус с отверстиями,
изготовленный из коррозионноустойчивого материала. Отверстия в конусе
должны быть лишь несколько меньшими, чем размеры элемента насадки. Опора
другого типа состоит из цилиндра, изготовленного из проволочной сетки и за-
крытого с одного конца конусом или сферической крышкой из той же самой
сетки. Как конус, так и цилиндр обеспечивают большую поверхность сечения
потоков жидкости и пара, чем поперечное сечение колонки, при условии, что
последняя расширена в том месте, где помещен цилиндр или конус. Неболь-
шое, но резкое сужение стенок колонки обеспечивает хорошую опору для кону-
са, не оказывающую сильного сопротивления потоку пара. Если в нижней
части колонки насыпана более крупная насадка, то на нее можно одеть второй
конус, служащий опорой для более мелкой насадки в основной части колонки.
Коррозионноустойчивая насадка (стеклянные витки и т. п.) и металличе-
ская насадка могут удерживаться на конусе из платиновой сетки (отравленной
сероводородом или другим каталитическим ядом для того, чтобы устранить ка-
талитическую активность). Относительно большой платиновый конус можно за-
менить стеклянным крестом, впаянным в расширение в нижней части колонки.
На крест насыпают небольшой слой крупных стеклянных витков. На них
насыпают витки постепенно все меньшего и меньшего диаметра, пока слой
этих витков не будет достаточным для того, чтобы удерживать мелкие витки
основной насадки. Крупные стеклянные витки имеют тенденцию ломаться при
204
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
нагревании и охлаждении, что неизбежно заставляет периодически выгружать
и отсеивать насадку.
При обычной операции захлебывания в начале работы насадка в колонке
сдвигается, что приводит к разрыхлению, в особенности, маленьких частиц
в верхней части слоя насадки. Чтобы свести это влияние захлебывания к мини-
муму и предохранить частички насадки от выноса в головку, можно изготовить
маленький рулон из полоски проволочной сетки шириной около 25 мм и такой
длины, чтобы получившийся рулон плотно входил в верхнюю часть колонки над
насадкой. Другой способ состоит в том, что над насадкой помещают круглый
диск проволочной сетки, имеющий диаметр, равный внутреннему диаметру
колонки, и прижимают его вниз несколькими разрезанными кольцами из про-
волоки. Диаметр этих разрезанных колец должен быть таким, чтоб они, пру-
жиня, плотно прижимались к внутренним стенкам колонки. Стеклянные витки
или другую коррозионноустойчивую насадку можно удерживать на месте
слоем витков постепенно увеличивающегося размера, насыпанных в расширен-
ную часть колонки над насадкой.
В.	СПОСОБ ЗАСЫПКИ НАСАДКИ
Насадка, которая не имеет тенденции к образованию клубков или цепочек
благодаря сцеплению, как, например, бусы, кольца Рашига и седлообразная
насадка, просто насыпается в колонку отдельными частичками или одновре-
менно несколькими частичками. Одиночные витки или спиральки из несколь-
ких витков образуют большие клубки и цепочки благодаря сцеплению. Для
того чтобы насадка была эффективной и колонка легко работала, эти клубки
и цепочки следует разделять, а витки сыпать в колонку поодиночке или неболь-
шими клубками из нескольких витков.
Проволочные витки тех размеров, которые применяются в лабораторных
колонках, дают максимальную эффективность лишь в том случае, если они
правильно засыпаны в колонку и утрамбованы, что исключает возможность
образования рыхлых клубков и пустот в окончательно заполненной ректифи-
цирующей части. Был описан способ [58], позволяющий хорошо засыпать
колонку. В верхнюю часть колонки, которую следует засыпать насадкой,
помещают стеклянную воронку диаметром 15 см. Затем в нее вкладывают кусок
проволочной сетки, согнутой в виде чашки, имеющей отверстия, через которые
могут пройти витки. В сетчатую чашку понемногу насыпают клубки витков
и трясут сетку. Клубки постепенно распадаются на отдельные витки или кусоч-
ки из нескольких частичек, которые падают в колонку. Когда в колонку уже
насыпано такое количество витков, что они с верхом покрывают опорный
конус, начинают трамбовать витки. Для коротких колонок длиной до 90 см
применяют стальной прут диаметром 3 мм, к нижнему концу которого при-
креплен металлический крест («трамбовка»). Концы креста должны быть
несколько короче, чем диаметр колонки, для того, чтобы витки не зажали
трамбовку. Стержень трамбовки проходит через хвост воронки и сетчатую
чашку-
Для более длинных колонок трамбовку изготавливают из куска бронзы
в форме четырех- или шестигранной пирамиды. Наибольший размер основания
ее должен быть меньшим, чем диаметр колонны. В верхушке пирамиды про-
сверливают небольшое отверстие, через которое пропускают кусок нихромовой
проволоки диаметром 0,4 мм для того, чтобы управлять трамбовкой. Верхний
конец проволоки можно прикрепить к катушке, на которую накручивают
проволоку по мере того, как расстояние до слоя насадки будет уменьшаться.
Время от времени необходимо проверять трамбовку в процессе насыпки
насадки, так как на проволоке могут собираться витки, которые следует
удалять.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
205
Хрупкость стеклянных витков не позволяет их трамбовать. Порошок и
поломанные витки следует удалять отсеиванием. Наиболее просто этого можно
достичь, изготовив цельнометаллическое сито, дно которого сделано из метал-
лической пластинки несколько более толстой, чем диаметр витков, которые
должны быть отсеяны. В дне просверливают большое число отверстий, диаметр
которых несколько меньше, чем наружный диаметр витка. С помощью этого
сита [103] порошок и сломанные витки легко отсеиваются и в то же время цель-
ные витки не цепляются за отверстие, как это бывает с обычными ситами из
проволочной сетки подходящих размеров. Небольшие клубочки стеклянных
витков при этом распадаются на более маленькие клубочки или единичные
витки, которые и могут быть засыпаны в колонку.
Г. ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ КОЛОНКИ
Лабораторные фракционирующие колонки, у которых отношение боковой
поверхности к объему велико, требуют хорошей теплоизоляции для того,
чтобы свести до минимума потери тепла, уменьшить дефлегмацию и увели-
чить эффективность и производительность. Дефлегмация в результате силь-
ных теплопотерь в колонке при некоторых условиях может привести даже
к известному увеличению эффективности, однако этот результат в значительной
мере случаен. Плохо изолированные колонки бывают обычно менее надежными
в работе и обладают более низкой эффективностью в широком температурном
интервале, чем правильно сконструированные колонки, в которых потери тепла
сведены до минимума.
Известны два основных способа предупреждения теплопотерь из ректифи-
кационных колонок. Первый и наиболее простой из них состоит в том, что
колонку покрывают слоем материала, обладающего малой теплопроводностью,
например слоем теплоизоляции, содержащей 85% окиси магния, стеклянной
ватой, асбестом или минеральной ватой. Для очень длинных промышленных
колонн этот метод применяется обычно с полным успехом. Для малых лабора-
торных колонок простая изоляция неэффективна, если велика разность темпе-
ратур между центральной трубкой и окружающим воздухом. Увеличение тол-
щины такой теплоизоляции сверх известной величины перестает снижать
теплопотери. Для колонок очень маленького диаметра (порядка 6 мм) уве-
личение толщины теплоизоляции свыше определенной величины приведет
даже к увеличению теплопотерь, так как увеличится поверхность теплоиз-
лучения.
В табл. 26 приведены значения теплопотерь (без учета торцов ко-
лонки), которых можно ожидать для колонки диаметром 24,5 мм и длиной
30 см, изолированной 95%-ной магнезитовой теплоизоляцией указанной
толщины.
В резком контрасте с малой теплоизолирующей эффективностью упомя-
нутых выше обычных теплоизолирующих материалов находится исключительно
высокая теплоизолирующая эффективность вакуумных муфт и рубашек.
Последние состоят из двух концентрических стеклянных трубок с соответст-
вующим соотношением диаметров, спаянных друг с другом с обоих концов.
Через патрубок, припаянный к наружной трубе вблизи одного из концов,
откачивают воздух из внутреннего кольцевого пространства до остаточного
давления IO"5—10"6 мм рт. ст. В процессе эвакуирования всю муфту греют при
высокой температуре (300—400°) для того, чтобы удалить оклюдированные
газы и влагу, что обеспечивает постоянство вакуума. Хотя муфта такой кон-
струкции является сама по себе достаточно хорошей теплоизоляцией, однако
ее эффективность в этом отношении может быть сильно улучшена серебрением
внутренних стенок или тем, что в нее помещают цилиндр, обладающий высокой
отражательной способностью; в обоих случаях муфты эвакуируются до высо-
206
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Рис. 29. Наруж-
ные пружинящие
зиги на вакуумной
рубашке.
/
Рис. 30. Внут-
ренняя пружи-
нящая спираль
в вакуумной ру-
башке [123].
/ — к головке; 2 —
обогревательная
рубашка; 3— на-
садка; 4 — пружи-
нящая спираль;
5 — к манометру.
кого вакуума. Для того чтобы можно было наблюдать насадку сквозь муфту,
оставляют несеребренными две полоски или же в случае муфты, содержащей
рефлектор, делают небольшие отверстия, примерно 6 мм в диаметре, в верхней
и нижней частях рефлектора. Вакуум-муфту этой конструкции используют как
теплоизолирующее устройство, не связанное жестко с колонкой. Центральную
трубку вставляют в муфту и закрывают небольшое кольцевое пространство
между колонкой и краями муфты какой-нибудь твердой изоляцией. Чаще
внутреннюю трубку муфты используют в качестве центральной трубки колонки
(вакуумная рубашка). При этом внутреннюю трубку выводят для присоеди-
нения головки и куба на соответствую-
щих шлифах.
Колонка этой конструкции была бы
весьма подходящей, однако она может
работать без чрезмерного натяжения в
стекле и без поломок только в том слу-
чае, если разность температур между
внутренней и наружной трубками будет
невелика, по крайней мере для коло-
нок достаточной длины.
Для того чтобы обеспечить воз-
можность различной степени теплового
расширения внутренней и наружной
частей колонки, имеющей вакуумную
рубашку, делают специальное пружи-
нящее устройство на внутренней или
наружной трубке, предохраняющее ее
от поломки. Если это устройство поме-
щено на наружной трубке, то последнюю
частично делают в форме стеклянной
гармоники (зигов). Число этих зигов
зависит от длины муфты: чем длиннее
муфта, тем требуется большее число зи-
гов. Если предохранительное устройство
составляет часть внутренней трубки, то
оно состоит обычно из двух или трех
стеклянных трубок малого диаметра, ко-
торые свернуты в виде спирали и при-
креплены в нижней части внутренней
трубки, образуя параллельные каналы
для прохода пара и флегмы. Гибкость
спирали позволяет внутренней трубке
расширяться без того, чтобы создалось чрезмерное напряжение в какой-либо
части колонки. Трудность изготовления соответствующего устройства для теп-
лового расширения ограничивает размеры колонок с вакуумной рубашкой
по диаметру до 25 мм и по длине до 3,7 м. Два типа конструкции колонок
с вакуумной муфтой показаны на рис. 29 и 30.
В прежних конструкциях [104] необходимость предохранительного устрой-
ства избегалась тем, что внутренняя часть муфты делалась из плавленого квар-
ца, а наружная—из стекла пирекс; обе части соединялись переходным стеклян-
ным припоем. Исключительно низкий коэффициент расширения кварца позво-
лял нагревать внутреннюю трубку до высокой температуры без возникновения
значительного напряжения в спае между внутренними и наружными трубками.
Однако высокая стоимость внутренних кварцевых трубок и ограниченная дли-
на и диаметр имеющихся в продаже кварцевых трубок заставили отказаться
от этой конструкции.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
207
Подбильняк подробно исследовал [ 104] теплоизолирующие свойства вакуум-
ных муфт различного устройства. На рис. 34 показаны те муфты, которые были
им испытаны, а на рис. 31—33 сведены результаты исследования. Несомненно,
Средняя разность температур между
внутренней частью рубашки и окру-
жающим воздухом, °C
Рис. 31. Эффективность теплоизоляции
колонок [104]; муфты 1, 2, 5, 13 и 13А
прибора, изображенного на рис. 34 (см.
также гл. IV, рис. 12).
Средняя разность температур между
внутренней частью рубашки и окружаю-
щим воздухом, °C
Рис. 32. Эффективность теплоизоляции
колонок [104]; муфты 3, 4, 7, 8, 9, 10 и 14
прибора, изображенного на рис. 34.
Средняя разность температур между
внутренней частью рубашки и окру-
жающим воздухом, °C
Рис. 33. Эффективность теплоизоляции коло-
нок [104]; муфты 6, 11, 12 и 15 прибора, изо-
браженного на рис. 34.
что изолирующая эффективность различных устройств изменяется в широких
пределах, однако результаты этого исследования при сравнении с данными,
приведенными в табл. 26, показывают явное преимущество вакуумной тепло-
изоляции. При ректификации жид-
костей, кипящих ниже комнатной
температуры, вакуумные муфты
являются исключительно подходя-
щим типом теплоизоляции. В этом
случае они предохраняют колонку
от перегрева. В колонках, работаю-
щих выше комнатной температуры,
вакуумные муфты в значительной
степени уменьшают теплопотери.
Однако даже наиболее эффективные
вакуумные муфты не спасают от не-
больших теплопотерь (главным об-
разом через теплоизлучение), если
только перегоняются жидкости,
температура кипения которых зна-
чительно отличается от окружаю-
щей температуры. Для того чтобы
снизить эти потери до минимума,
необходимо ввести небольшой на-
греватель в эвакуированное про-
странство между колонкой и рефлектором. Энергия, выделяемая таким на-
гревателем (если он правильно отрегулирован), полностью компенсирует
остатсчные теплопотери колонки через излучение.
Рис. 34. Схема аппаратуры для испытания вакуумных муфт и других типов теплоизоляции колонки [104]*.
/—простая муфта, составленная из внутренней трубки стекла пирекс внутренним диаметром 9 мм и наружной трубки стекла
пирекс наружным диаметром около 36 мм, соединенных по концам корковыми пробками, как показано на рисунке. 2 —то же,
что и 1, но кольцевое пространство между внутренней и наружной трубками заполнено свободно набитой минеральной ватой.
3 —то же, что и 1, по размерам внутренней и наружной трубок, но между ними помещена третья стеклянная трубка, как
показано на рисунке. Все внутренние стенки, включая стенки третьей трубки, полностью посеребрены, за исключением узких
полосок шириной 0,63 см, расположенных по всей длине трубки. Концы трубок спаяны, как показано, и трубка снабжена
патрубками для присоединения к высоковакуумному насосу. 4—муфта для ректификационной колонки внутренним диаметром
около 9 мм, наружным—около 34 мм. Внутреннее пространство эвакуировано, но не посеребрено. 5—то же, что и 4, но
внутренние стенки полностью посеребрены, за исключением полосок шириной 0,63 см, расположенных вдоль всей трубки.
6—то же, что и 4, но внутренние стенки посеребрены полностью. 7 — то же, что и 4, но муфта снабжена особой рефлекторной
трубкой из сплава никель — хром—железо, в высшей степени отполированного; диаметр рефлектора 1,44 см, толщина стенок
0,01 см. Рефлектор имеет отверстие диаметром 0,63 см для того, чтобы можно было видеть насадку; отверстия расположены
группами по четыре, расстояние между центрами 0,95 см, расстояние между группами отверстий 4,44 см', отверстия сделаны
с противоположных сторон по диаметру трубки. Общее число отверстий 104. 8—то же, что и 7, но снаружи и внутри трубки
покрыты медью. 9— то же, что и 7, но посеребрено только снаружи. 10— то же, что и 7, но посеребрено снаружи и внутри.
11 — то же, что и 7, но рефлектор не имеет отверстий; покрыт, серебром снаружи и внутри. 12 — то же, что и 7. но рефлектор
не имеет отверстий; покрыт, серебром снаружи и внутри. Вся поверхность стеклянных стенок внутреннего пространства по-
серебрена. 13—то же, что и 7, но рефлектор покрыт серебром снаружи и внутри. Снабжена дополнительным, концентри-
чески расположенным рефлектором диаметром 2,22 см, имеющим отверстия против отверстий во внутреннем рефлекторе,
и покрыта серебром снаружи и внутри. 13А—то же, что и 13, по имеет 80 отверстий и в высшей степени хорошо отпо-
лирована. 14—то же, что и 13, но рефлекторы повернуты так, что отверстия не совпадают. 15—то же, что 13 и 14, за
исключением того, что рефлекторы не имеют отверстий.
* На графике ошибочно указана средняя температура «5,82 мв»', повидимому, следует читать «4,82 Л£в»,— Прим, перев.
Перегонка
Милливольтметр со шпалой на Юме
210
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Виллингхэм и Россини [105] заключили длинную колонку с вакуумной
рубашкой в металлическую трубу, на которую был навит электрический обогре-
ватель. Обогреватель был покрыт 85%-ной магнезитовой теплоизоляцией, а за-
тем—слоем алюминиевой фольги. Этот способ не только позволяет снизить теп-
лопотери до исключительно малой величины, но он также приводит темпе-
ратуру внешней поверхности вакуумной рубашки к температуре внутренней
трубки и тем самым сильно уменьшает напряжение в предохранительном
устройстве колонки.
Таблица 26
ПОТЕРИ ТЕПЛА ЧЕРЕЗ 85%-НУЮ МАГНЕЗИТОВУЮ
ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЮ И ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ ИМ ВЕЛИЧИНЫ КОНДЕНСАЦИИ
ЖИДКОСТЕЙ
Д Га)	Толщина теплоизоляции			
	24,5 мм		4 9 мм	
	потери тепла, кал/час	конден- сируется, мл!час	потери тепла, кал (час	конден- сируется, мл/час
55°, бензол ......	4 800	54	3 450	42
85°, толуол		7 600	101	5400	73
151°, л-цимол		13 800	238	9 800	170
ДТа) —нормальная температура кипения минус комнатная температура (25° С). Все
расчеты основаны на данных теплопотери, взятых из бюллетеней Johns-Manville.
Для больших лабораторных колонок, изготовленных из металла или из
стекла, применяется второй из основных способов предохранения от теплопо-
терь. Этот способ состоит в том, что слои, непосредственно прилегающие
к колонке, поддерживают при температуре сосуществования пара и жидкости
с помощью циркуляции соответственно нагретого воздуха, пара или жид-
кости в рубашке, окружающей колонку, или же нагревая слой теплоизо-
ляции вокруг колонки. Любой из этих способов теплоизоляции для того,
чтобы быть достаточно эффективным, теоретически должен обеспечить вне
колонки по ее длине температурный градиент, равный температурному гра-
диенту внутри колонки, вызванному ректификацией и до некоторой степени
перепадом давления; практические возможности ограничивают это условие,
допуская лишь известную степень приближения к нему.
Для того чтобы создать соответствующую температуру в прилегающем
к колонке пространстве, были предложены различные устройства. Кистяковский
[106] заключил ректифицирующую часть колонки в рубашку несколько боль-
шего диаметра, через которую циркулировала жидкость, нагретая до соответ-
ствующей температуры. Это устройство, повидимому, вполне пригодно для
коротких колонок при температурах, не слишком отличающихся от окружающей.
При высоких температурах теплопотери самой рубашки будут очень велики,
и она потребует теплоизоляции. В рубашке возникает некоторый температур-
ный градиент в результате естественного охлаждения жидкости по мере ее
продвижения по рубашке. Для очень длинных колонок этот тип конструкции,
повидимому, не сможет обеспечить хорошего температурного градиента. Основ-
ным недостатком этого устройства является необходимость циркуляции горя-
чей жидкости. Это не только приводит к возникновению механических проблем,
но и создает некоторую опасность в случае поломки стеклянной рубашки.
Видмер [24] автоматически достиг тех же результатов, окружив колонку
рубашкой, расположенной так, что пары перегоняемого вещества проходили
в верхнюю часть рубашки, затем направлялись вниз hj наконец поступали
11. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
211
в ректифицирующую часть колонки (см. рис. 3)*. Это устройство трей^^-
раздо большего нагрева куба для того, чтобы получить необходимуйн^^^М
пара собственно в колонке, чем это требовалось бы для колонкицЯ^^^^^И
вакуумной рубашкой, или для других устройств, в которых
иенсируются независимо. Колонка Видмера имеет больцмЦ^^^^^В
задержку и поэтому не может разделять компоненты
другие конструкции. Рубашка колонки имеет меньшую
нению с ректифицирующей частью, содержащей насадк^^^^^^^^^^В ^1
до некоторой степени нарушается температурный
Для коротких колонок умеренной эффективности устрЯ^^^^^^^^^^^В
ное устройству колонки Видмера, вполне пригодно.,‘^^^^^^^^^^^^В
Один из наиболее широко применяемых
потерь ректифицирующих колонок состоит в приме^^^^^^^^^^И^В
гревателя, соответствующим образом расположенногя^^^^^^^^^Е^
с сотрудниками [107] применил этот способ для колойЦИЦ^^^^^^г
метром 25 мм, на которой были разделены два изомера
Коффи и Гаррард [108 [применили такую рубашку для
метром 7,6 см и высотой 3,7 м; она применена также для колИ^^^^В^
метром 15 см и высотой 5,5 м [109]. Электрические обогреватЯИ^^^Л
годны при самостоятельной сборке колонки экспериментатором!]^^^™
возможности изготовления стеклянной колонки с вакуумной
нение таких обогревателей особо удобно для компенсации
ших и маленьких металлических колонках.
Для того чтобы обеспечить лучший внешний темпе{п^^^^^^^^^Н
высоте колонки, электрические обогреватели разделяю'п|^^^Щ^^^Г
из которых регулируется независимо с помощью лабор1МЦ^
форматора. Короткие колонки, высотой не свыше 90 см, доста^^^^^^^НЙЬ
рительно работают с односекционным обогревателем. Более дл
требуют нескольких секций обогрева, не превосходящих 90 см подлИВгЧ
Если пользуются цельностеклянной конструкцией, то центральную трубку!
колонки помещают концентрически в другую стеклянную трубку диаметром
на 20 мм больше, чем внешний диаметр центральной ректифицирующей труб-
ки, и несколько длиннее, чем предполагаемый слой насадки. Затем на этой труб-
ке укрепляют на равном расстоянии друг от друга от 4 до 6 шнурков асбеста
по окружности для того, чтобы предупредить соприкосновение проволоки обо-
гревателя и стеклянной трубки рубашки и уменьшить возможность сползания
витков обогревательного элемента. Затем вокруг трубки навивают соответствую-
щую проволоку или ленту, сопротивление которой и допустимая нагрузка по
Таблица 27
ЭНЕРГИЯ, ВЫДЕЛЯЮЩАЯСЯ ПРИ РАЗНЫХ НАПРЯЖЕНИЯХ ИЗ ЭЛЕМЕНТА,
СОПРОТИВЛЕНИЕ КОТОРОГО РАВНО 22 ом
V	I		X, кал}час	V	I	P = RI2	К, кал/час
0	0	0	0	60	2,730	164,0	141000
10	0,455	4,5	3870	70	3,185	235,4	202000
20	0,910	18,2	15300	80	3,640	290,4-	250000
30	1,365	30,0	25800	90	4,095	367,4	316000
40	1,820	74,3	63800	100	4,550	453,2	390000
50	2,275	117,7	100000	НО	5,000	550,0	474000
* Значительно раньше обогрев паром перегоняемой смеси был применен Тихвинским
1ЖРХО, 41, 88 (1909)]; см. также статью Андреева в книге: Вейганд, Методы экспе-
римента в органической химии, часть I, Издатинлит, 1951, стр. 217.—Прим, перев.
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
212

т^щьшЕчитаны на полную нагрузку применяемого автотрансформатора
. Витки обогревателя должны отстоять на 19- 18иж друг от друга,
i автотрансформатор, применяемый для этой цели, имеет обычно
>узку в 5 а при ПО в, следовательно сопротивление должно
В мерно 22 ом. Максимальный обогрев может и не потребовать-
оволоку сопротивлением 22 ом, предупреждают тем самым
йднсформатора даже в том случае, если на спираль будет
пряжение. Если же-
была видна, то по-
ем надевают вторую
даго диаметра, чтобы
предохраняла нагре-
тому способу сверху
-ной магнезитовой /
жет требуемую силу
нгияние потоков воздуха
шки (рис. 35 и 36). Если
сколькими обогреватель-
м описанной выше конструк-
ду ними помещают переходные
верленные так, чтобы
они
2
3
-2
"3
Рис. 35. Поперечное сечение ко-
лонки с компенсирующей рубаш-
кой.
/—наружная трубка рубашки; 2—ас-
бестовый шнур; «У—термометр; 4—цент-
ральная ректифицирующая трубка;
5— насадка; 6—ленточный нагреватель-
ный элемент; 7—внутренняя трубка
рубашки.
Рис. 36. Общий вид ру-
башки, компенсирующей
теплопотери.
/—вводы нагревательного эле-
мента; 2—термометр; 3— метал-
лическое кольцо, прижимающее
спай дифференциальной термо-
пары к рубашке; 4 — асбестовая
лента, удерживающая спай диф-
ференциальной термопары у
центральной трубки; 5—концы
термопары; 6 —наружная трубка
рубашки; 7—внутренняя нагре-
вательная трубка рубашки;
8 — центральная ректифицирую-
щая трубка наружным диамет-
ром 25 мм.
плотно надевались на колонку; они предохраняют от циркуляции горячего воз-
духа между секциями. Для того чтобы можно было следить за степенью обо-
грева, к каждой данной обогревательной секции присоединяют по обычной
дифференциальной схеме два спая термопары. Если рубашка состоит из
стеклянных трубок, то один спай термопары припаивают серебряным
припоем к круглой полоске из нихрома шириной 12—18 мм и вставляют ее
в обогревательную трубку на равном расстоянии от краев. Пружинящее дей-
ствие полоски удерживает ее на месте. Другой спай термопары припаивают
таким же способом к другой полоске нихрома и укрепляют непосредственно на
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
213
колонке прямо против спая, укрепленного на рубашке, с помощью полоски
асбеста и тонкой нихромовой проволоки. Все четыре конца выводят из рубашки.
Если пользуются медно-константановой термопарой, то оба константавойы|£
провода спаивают друг с другом серебряным припоем, а медные концыпнИН
единяют к гальванометру высокой чувствительности. Если обогрев пр«|шИ^^В
то гальванометр не будет отклоняться. Можно с помощью одного&йи^^^И
метра измерять тепловое равновесие в нескольких секциях рубаппЕМ^^^^М
и той же или на нескольких колонках, если воспользоваться
ключателем хотя бы того типа, который применяют в радиосжшЯ^^^^^^В
Прево [ПО] разработал способ автоматического регул
подачи в рубашку на основе описанной выше конструкции.
на колонку навивают спираль из тонкой проволоки, имеющёи^^^^^^^^М
тивление; другую такую же спираль укрепляют на внутрена^^^^^^^^И|
обогревательной трубки. Они играют роль двух плеч мости
отклонение мостика от равновесия, вызванное разностью
спиралей, воздействует на реле через небольшой тиратрон
уменьшает силу тока в нагревателе, чтобы восстановить теплЛН^^^^^^^И
Прево утверждает, что эта схема позволяет регулировать темпея^^^^^^М
ностью до 0,5°.
Различные конструкции рубашки, описанные выше, могут примЯ^^^^^Н
для стеклянных, так и для металлических колонок. Фенске с сотЯ^^^^И
[107] применили 85%-ную магнезитовую изоляцию толщиной 5
ственно намазанную на колонку. Затем на магнезитовую теплоизоля^^^^^И
намотана проволока сопротивления, которая покрывалась той
цией. В середине каждой секции были помещены термопары.
укреплены на колонке в середине каждой секции и в первом
ции в точках, лежащих прямо против термопар, укрепленнь^ННМН^ИИ
Борне, Коффи и Геррард [108] несколько изменили это устройство jJPBI
лонки Стедмена диаметром 7,6 см. Колонка была обвернута слоем слюды, слу-
жившим электроизоляцией для нихромовой спирали, навернутой непосред-
ственно на слюду. Эту спираль использовали лишь в начале разгонки для того,
чтобы разогреть колонку и тем самым уменьшить время, потребное для захле-
бывания перед разгонкой. Обогревательная спираль была покрыта магнезитовой
теплоизоляцией, которая, в свою очередь, была покрыта листовой медью, слю-
дой, второй нихромовой спиралью, 85%-ной магнезитовой изоляцией толщиной
25 мм и, наконец, слоем стеклянной ваты толщиной 62 мм. Термопары были по-
мещены на колонке и в первом слое магнезитовой теплоизоляции, как и в кон-
струкции Фенске. Маршнер и Кроппер [1111 снабдили свою высокоэффектив-
ную колонку рубашкой, обогреваемой паром, которая была изолирована раз-
рыхленной магнезитовой теплоизоляцией толщиной 38льм. Давление пара регу-
лировалось автоматически, что уменьшало теплопотери и предохраняло от
чрезмерного повышения температуры в колонке. Петерс и Баккер [1121 снаб-
дили свою колонку электрическим обогревателем и вдобавок еще пропускали
поток нагреваемого электричеством пара в нижнюю часть рубашки, чтобы уста-
новить соответствующий температурный градиент вдоль ректифицирующей
части.
Вакуумные муфты и устройства, компенсирующие потери тепла, обеспе-
чивают хорошую теплоизоляцию колонок. Для колонок малого диаметра дли-
ной не свыше 3 м можно отдать предпочтение вакуумным рубашкам. Опыты
показали, что в колонках, снабженных вакуумной рубашкой, можно поддер-
живать несколько меньшую скорость кипения. Для колонки большого диаметра
(больше 15 мм) и для цельнометаллических колонн единственно пригодным яв-
ляется устройство, компенсирующее тепло. Были также построены цельнометал-
лические колонки с вакуумной рубашкой [28]; эти рубашки требовали длитель-
ного эвакуирования для того, чтобы провести обезгаживание металла. Когда
214
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
в условиях работы продолжительное обезгаживание металла повышало давле-
ние в рубашке до 10-4мм рт. ст., эвакуирование повторялось. Эта операция вво-
дит дополнительные осложнения, вряд ли оправдываемые малой величиной
добавочной эффективности и улучшения работы.
III. ГОЛОВКА КОЛОНКИ
1. Общие положения
Пары из куба проходят через соответствующую колонку или ректифи-
цдвуюшую часть, где они обогащаются более летучим компонентом и поступа-
Ц^Киодовку, находящуюся в верхней части колонки; в головке пары частич-
|^^ИКммжтью конденсируются в жидкость. Если пар конденсируется не
г^^^^^^^И«нденсат автоматически возвращается в верхнюю часть ректифи-
в виде орошения, а несконденсировавшийся пар проходит
^И^^^^Ирхолодильник, в котором он конденсируется и выводится в виде
весь пар, поступающий из ректифицирующей части, конденси-
^^^^^^Икзвке, то система работает как полный конденсатор и часть кон-
^МННИКдится в виде отгона. Когда колонку захлебывают или приводят
до начала отбора дестиллята, оба типа головок работают как
^К^вки полной конденсации.
^ксли рассматривать работы по ректификации исторически, то можно отме-
^^Ииежугорую полемику относительно достоинств головок частичной или пол-
^Намации. Петерс и Беккер [112], а позже Подбильняк [113] предпочи-
частичной конденсации, потому что неизбежная задержка в го-
конденсации уменьшает четкость разделения. Однако в колонке
[ЙВИЬьвМг «гипер-кол» применена головка полной конденсации [113].
KJhfWo ] утверждал, что заводские колонны не могут быть достаточно эффектив-
ными без частичного конденсатора (дефлегматора) той или иной конструкции.
Робинзон [114] считал, что обычные типы головок не пригодны, особенно для
хорошей ректификации. Недавно Бирч с сотрудниками [102] опубликовали
расчеты колонки, работающей при низком давлении и имеющей парциальный
конденсатор, которому приписывается часть общей эффективности колонки.
Лесли [115] математически показал, что ректификация имеет преимущество по
сравнению с частичной конденсацией.
Несмотря на теоретическое достоинство парциальных конденсаторов (и это
не является ошибкой), применение их для современных колонок высокотемпе-
ратурной ректификации весьма ограниченно. Головки частичной конденсации
требуют подачи точно измеренных количеств охлаждающей жидкости или же
точного регулирования ее температуры для того, чтобы поддерживать соответ-
ствующее флегмовое число при отборе дестиллята с постоянной точкой кипения.
При переходе от фракции к фракции скорость циркуляции охлаждающей
жидкости или ее температура должна изменяться во времени так, как это необ-
ходимо, чтобы поддерживать постоянную скорость отбора дестиллята.
Для головки полной конденсации требуется лишь достаточное количество
охлаждающей жидкости, чтобы сконденсировать весь пар, поступающий
в головку. Избыток охлаждающей жидкости не приносит вреда и для лабора-
торных колонок не имеет какого-либо значения. Если отвод тепла охлаждающей
жидкостью применяют для определения скорости кипения, то следует точно
контролировать скорость ее течения во время проводимых измерений. Это
требование относится также и к головкам частичной конденсации. При этом
необходимо определять как скорость изменения температуры, так и скорость
отбора дестиллята.
Для того чтобы установить соответствующее флегмовое число, можно не-
прерывно отбирать некоторую долю конденсата или, же периодически отбирать
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
215
весь конденсат в какой-то короткий интервал времени. Можно также в какой-
то короткий период времени отбирать весь пар для того, чтобы установить
соответствующее флегмовое число. Простота конденсации и регулирования
отбора дестиллята с головкой полной конденсации делает ее более предпочти-
тельной. Если один человек работает на нескольких колонках, как это часто
бывает в больших лабораториях, непрактичность головок частичной конденса-
ции, сразу же становится очевидной.
Охлаждающая система ректифицирующей колонки должна быть сконструи-
рована так, чтобы иметь достаточную поверхность охлаждения для конден-
сации всех паров, поступающих в конденсатор. При этом предполагается,
температура охлаждающей жидкости, проходящей через конденсатор,
тельно меньше, чем точка кипения наиболее низко кипящего веществу,
должно быть сконденсировано. Поскольку многие типы лабораторных;
для того чтобы достигнуть максимальной эффективности, требуют прелвмИ|
ного захлебывания, охлаждающая система должна быть в состоянии kqmH
ровать повышенное количество паров во время операции захлебыванияаИ
говоря, конденсатор должен быть пригоден для больших нагрузок по цвЩ
нормальные. Головка должна не только конденсировать пары, поступг^^И
колонки, но и иметь устройство, с помощью которого можно отобр
иную часть конденсата или часть пара в виде отгона и тем самым
вать весьма важное для ректификации флегмовое число.

2. Головки полной конденсации
В качестве конденсатора в головке полной конденсации применяют»
шей частью видоизмененный холодильник Либиха благодаря вето
конструкции, прочности, малой величине задержки, большой про|ускно
собности по пару при отсутствии тенденции к захлебыванию и малому перепаду
давления. Несколько большая поверхность охлаждения на данной длине
холодильника может быть получена введением в центр трубки «пальцеобраз-
ного» холодильника. Это устройство имеет меньшую емкость, чем более простая
форма холодильника, и поэтому при пользовании таким холодильником кон-
денсат легче может попасть в приемник при операции захлебывания. Другое
устройство состоит из обычной стеклянной муфты, которая в середине имеет
пальцеобразный холодильник. Последний состоит из простой стеклянной
пробирки, через которую протекает охлаждающая жидкость, или же может
представлять собой стеклянную или металлическую спираль из трубки
малого диаметра. Витки спирали должны отстоять друг от друга настолько,
чтобы не допустить образования мостиков из конденсата между смежными
витками спирали, если желательно уменьшить задержку головки. Простей-
ший холодильник Либиха в вертикальном положении имеет, повидимому,
наименьшую задержку, чем все другие устройства. Однако это предположение
экспериментально не подтверждено.
Размеры конденсатора не ограничены. Для высокоэффективных колонок,
имеющих максимальную скорость выкипания 1 560 мл углеводорода в час
[105], вполне достаточной бывает поверхность конденсации, равная 150 см?
(обычная трубка из стекла пирекс длиной 30сл«и внутренним диаметром 1,6 см).
Если различие между температурами пара и охлаждающей жидкости невелико
или же если пар имеет большую скрытую теплоту конденсации, то требуется
несколько большая величина охлаждающей поверхности.
Как было указано выше, часть паров, поступающих в головку, удаляется
либо в виде пара, который требует дальнейшей конденсации, либо в виде
жидкости, составляющей отгон. Некоторые типы устройств для отбора дестил-
лята позволяют регулировать этот процесс. Качество этой регулировки в зна-
чительной степени определяет успех ректификации.
216
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Применяются два основных способа регулировки скорости отбора дестил-
лята. Один из них осуществляется устройством, которое позволяет устанавли-
вать скорость потока жидкости из головки в приемник дестиллята, причем
избыточный конденсат течет обратно в ректифицирующую часть в виде ороше-
ния. Другой производится механизмом, с помощью которого конденсат перио-
дически на короткое время может быть целиком отведен в приемник или
в ректифицирующую часть колонки. Такой механизм работает с помощью
реле времени. Если реле времени, например, удерживает колонку при полном
орошении в течение 59 сек., а затем при полном отборе конденсата в течение
Рис. 37. Детали головки [97].
А —разрез, показывающий присоединение
отводов к муфте конденсатора; Б—часть,
соединяющая конденсатор со стеклянным
притертым клапаном; В—вольфрамовая па-
лочка диаметром 12 мм; Г—керн стан-
дартного конического шлифа 12/20; Д—
часть головки, имеющая исключительно
толстые стенки; Е—козырек для направ-
ления потока жидкости из конденсатора
на карман термометра; Ж — нижний конец,
который припаивают к ректифицирующей
центральной трубке (края должны быть
ровными и лежать в плоскости, перпенди-
кулярной оси кармана термометра); 3—за-
зор (должен быть не менее 15 мм);
И—стеклянный притертый клапан; конус
1 : 5; узкий конец 4 мм, широкий—6 мм,
длина 10 мм; притерт для высокого ваку-
ума. Материал—обычное лабораторное
стекло пирекс.
одной секунды, и так каждые 60 сек., то отношение периодов времени равно
59 : 1 и теоретическое флегмовое число должно быть равно 59 : 1 (предполагает-
ся, что скорость кипения в течение всех 60 мин. постоянна). Такая система
дает постоянное флегмовое число независимо от скорости кипения. Однако
наличие задержки в головке, запаздывание по времени срабатывания реле
и частичная конденсация на разных частях колонки дают флегмовое число,
большее, чем отношение времени работы с полным орошением ко времени отбо-
ра. В некоторых видоизменениях такой системы используется клапан, регули-
руемый магнитом, который перекрывает вход в конденсатор, открывая выход-
ной клапан, и тем самым направляет пар в дополнительный холодильник, из
которого отбирается жидкий дестиллят.
Обыкновенный кран, имеющийся во всех подобных приборах, явился исто-
рически первым устройством, примененным для регулирования скорости отбора
дестиллята из колонки. Он превосходно служил для этой цели. Однако некото-
рые его недостатки вызвали появление других лучших способов регулирования.
Необходимость применения смазки, которая более или менее растворима в от-
гоне, подсос воздуха при вакуумной разгонке, трудности точного регулирова-
ния скорости отбора дестиллята и нерегулярный отбор в том случае, когда
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
217
образуется конденсат, состоящий из двух фаз (например, вода и углеводород),
делают кран, в общем, неудовлетворительным средством для регулирования
скорости отбора дестиллята. Правда, были сделаны некоторые улучшения,
относящиеся к тонкому регулированию скорости отбора, однако они не устра-
няют всех недостатков, перечисленных выше.
Устройство, которое полностью исключает все трудности, связанные
с применением крана, за исключением неравномерности отбора при наличии
конденсата, состоящего из двух фаз, показано на рис. 37 [105]. Детали микро-
метрического винта для регулирования скорости отбора изображены на
Пружина из проволоки
СильАон	/ ^иаме1ЛРом навита	серебряным припоем
га	/ на^Р>№ш’а''ин Юмм/	1
Головка
микрометра
с храповицком
Шарик подшипника диам. 6мм
1—т -у —
„	\Спай припоем
11,2витка на 1см
Желобок шириной 3,2мм и глубиной 1,6мм
Сверло*29
Латунь

11,2витка на 1см
Латунь
88.9 -
—ууш
Сверло *38 и метчик с нарезкой - 40
Латунь
12.7
Отверстие
разверткой
Латунь \ Сверло *33 и метчик
з \ с нарезкой 6-40 под
11,2витка на 1см стопорный винт
Пруток из нержавеющей стали диам.3.2мм,длиной i2yM/^uaMen4IOM 3.2мм
ь	.	'	1.1,ЫФМ Нарезка 5-40
3,5

Сверло 1,6 мм, отверстие глубиной 3,2мм
Р и с. 38. Видоизмененное устройство для регулирования клапана го-
ловки, изображенной на рис. 37.
рис. 38. При таком устройстве притертый стеклянный клапан И нельзя вынуть,,
если он заклинится. Правда, клапан можно сравнительно легко освободить
в том случае, если осторожно нагреть его гнездо маленьким пламенем, но так,
чтобы избежать поломки спая стекла с палочкой вольфрама. Как можно видеть
на рис. 37, конденсатор подает жидкость на пробку клапана и жидкость все
время покрывает отверстие, поддерживая очень маленькое, но все же достаточ-
ное количество отгона.
При таком устройстве нет нужды в смазке, так как отбираемая жидкость
сама является смазкой. Если части клапана правильно изготовлены и притер-
ты так, как это рекомендуется, то клапан совершенно не пропускает, когда
колонка работает при полном орошении. Скорость отбора весьма постоянна,
поскольку поверхностное натяжение и вязкость дестиллята не изменяются.
Испытание показало, что при разгонке чистых углеводородов скорость остает-
ся постоянной в пределах 2% или меньше за период 16 и более часов. Это устрой-
ство пригодно для разгонки как при атмосферном давлении, так и в вакууме,
поскольку давление по обе стороны клапана в сущности одно и то же. Задержка
218
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
в головке минимальна и почти равна нормальной задержке холодильника
и прилегающих к нему поверхностей.
Общие недостатки регулирования скорости отбора с помощью крана, труд-
ность регулирования флегмового числа в лучших системах непрерывного
отбора и экспериментально найденная равноценность или даже некоторое
преимущество прерывного отбора по сравнению с непрерывным [116] привели
к широкому применению устройств длй периодического отбора. На рис. 39 и
40 показаны два устройства для периодического отбора соответственно жидкости
Р и с. 39. Головка с автоматизирован-
ным отбором жидкости [88].
/—открытый конец; 2 —конденсатор с вакуум-
ной рубашкой; 3 —стандартный шлиф 29/42;
4—качающаяся воронка; 5 — соленоид (110 в
переменного тока); 6—сердечник из мягкого
железа, впаянный в стеклянную капсулу;
7— термометр со стандартным шлифом 10/30;
8 — к холодильнику дестиллята.
Рис. 40. Головка с. автоматизированным
отбором пара [88].
/—соленоид на 6 в постоянного тока; 2—выводы
к реле времени, регулирующему флегмовое число;
3—сердечник из мягкого железа, впаянный в стек-
лянную капсулу; 4 — открытый конец; 5—конденса-
тор с вакуумной рубашкой; 6—стандартный шлиф
29/42; 7—термометр со стандартным шлифом 10/30;
8—пробка клапана; Э—к холодильнику дестиллята
и пара [88]. В случае отбора жидкости (рис. 39) реле времени возбуждает соле-
ноид, который приводит в движение качающуюся воронку, расположенную над
отверстием, через которое отбирается дестиллят, и устанавливает ее так, что
жидкость отводится в холодильник и приемник. Размыкание тока, вызванное
реле времени, приводит к тому, что жидкость направляется обратно в колонку.
При отборе пара (рис. 40) соленоид, когда он возбужден током, подтягивает
шарик клапана, который на определенный интервал времени перекрывает отвер-
стие, ведущее в конденсатор, и одновременно открывает путь пару в холодиль-
ник дестиллята. Отношение времени работы колонки с полным орошением ко
времени отбора дестиллята теоретически соответствует флегмовому числу.
Исследование Коллинса и Лантца показало, что для обоих устройств, изобра-
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
219
женных на рис. 39 и 40, это отношение по времени несколько меньше, чем фак-
тическое флегмовое число; последнее изменяется в зависимости от скорости
кипения и система для отбора пара дает меньшее флегмовое число, нежели
система для отбора жидкости. Отмеченная разница в значительной мере обя-
зана несовершенной теплоизоляции и холодному орошению, вызывающих
—- мм
Рис. 41. Головка с отбором жидкости для
аналитической колонки на рис. 12 [58].	*
1 — резиновая трубка; 2—шаровой шлиф 18/7; 3 — ко-
нический шлиф, не требующий смазки (керн шли-
фа с капельником); 4—сталь, впаянная в стекло;
5 —кран.
конденсацию некоторого количества пара для того, чтобы нагреть орошение
до температуры колонки.
При внимательном рассмотрении рис. 39 можно заметить, что отверстие
для отвода орошения находится очень близко к отверстию для вывода отгона.
Это пространство, имеющее относительно высокую температуру, наполнено
паром. Часть этого пара проникает в линию для отбора пробы и тем самым
увеличивает скорость отбора дестиллята. По этой же самой причине будет
собираться некоторое количество дестиллята во время начального периода,
когда колонка приводится к равновесию при полном орошении. Соответствую-
щий клапан в линии отбора дестиллята, расположенный как можно ближе
к начальному отверстию, может свести до минимума этот отбор при работе
с полным орошением (рис. 41). Другое устройство головки [58] с отбором жид-
кости, основанной на том же принципе, что и головка, показанная на рис. 39,
изображено на рис. 41. Несколько отличное устройство головки с отбором
220
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
жидкости показано на рис. 42 [117]. Поток конденсата из конденсатора
направляется капельником к клапану. Небольшое расширение в нижней части
Рис. 42. Головка с отбором жидкости [117].
/—железная проволока, впаянная в стеклянную трубку; 2—пру-
жинящие зиги (не задерживающие жидкости); 3 — кончик капель-
ника со стороны, противоположной отводной трубке; 4 — пробка кла-
пана для отбора; притерта к седлу, имеющему большой угол для
того, чтобы избежать заедания; задержка жидкости у клапана
должна быть не свыше 1 мл- 5—предохранительные клапаны; по-
лая втулка притерта к гнезду, имеющему большой угол; при откры-
том клапане зазор между втулкой и гнездом 1— 2 лии; втулка плот-
но сидит между направляющими наколками.
пробки клапана играет роль стеклянной палочки для наливания жидкости, дей-
ствующей в силу поверхностного натяжения конденсата и направляющей кон-
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
221
денсат в приемник в то время, когда клапан открыт. Усиленная скорость кипения
может привести к перегрузке клапана, если размер его не будет значительно
увеличен. Подтекание жидкости можно свести до очень малой величины, если
клапан правильно притереть и наконец отполировать красным полироваль-
ным порошком.
Чтобы избежать ненужных тепловых потерь, клапан для отбора и конден-
сатор помещались в расширенную часть вакуумной муфты колонки гипер-кол
сразу же над верхним краем насадки.
Вокруг пробки клапана имеется некого-
рая задержка. При высокой скорости
кипения величина этой задержки не име-	JL
ет никакого значения, но при малых
скоростях кипения, применяемых при	, I
уменьшенном давлении (если перепад дав-	=> |
ления сохраняется небольшим), задерж-	, I
ка вызывает необходимость поддержи-	I J
вать отношение времени работы колонки
при полном орошении ко времени пол-
ного отбора, значительно большим, чем	glE.n
желаемое флегмовое число.	|| 	|
Для того чтобы иметь возможность	|| |	|
регулировать величину флегмового чис-	И|1
ла от 30 и ниже, была разработана голов-	11 <	|
ка, показанная на рис. 43 и названная	II	i|
«корад» (COnstant RAtio heaD) [118].	И|1 i'|i
Поверхность охлаждения снабжена не-	'Mil | II
сколькими полосками различной шири- Mfcpl 2
ны, так что с их нижних концов капа- ||' Д
ют различные доли суммарного конден-
сата. Охлаждающую поверхность можно
вращать так, что любой из капельников
может быть установлен над отверстием
трубки для отвода дестиллята. Жидкость,	(I 11
стекающая с других капельников, воз-	li'li ||
вращается в колонку в виде орошения.	1W1
Поскольку при изготовлении конденса-	О	I
тора поверхность и число имеющихся	(
полосок установлены, можно заранее	L
определить различные вариации флегмо-	“
вого числа. Количество пара, попадающе-
го В конденсатор, можно ДОВОЛЬНО хо- Рис. 43. Головка «корад» [118].
рошо определить, если, поддерживая по-
стоянной скорость кипения, собрать конденсат последовательно с каждого
капельника этой головки за равные промежутки времени и разделить суммар-
ный объем или вес собранного вещества на суммарную продолжительность
отбора. Испытание показало, что флегмовое число, определенное по одному
из капельников, несколько изменяется в зависимости от количества пара, посту-
пающего в конденсатор. Скорость отбора также увеличивается из-за проникно-
вения пара в отводную трубку, это, повидимому, происходит в большей сте-
пени при более высоких флегмовых числах. Преимущество головки корад
заключается в ее простоте и в том, что для ее работы не требуется до-
полнительного приспособления, как, например, реле времени и соленоида.
При уменьшенных давлениях шлиф, когда его вращают, имеет тенденцию
заедать. Если применить слишком большие усилия, это может привести
к поломке.
222
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
3. Головки частичной конденсации
Головки частичной конденсации почти полностью вытеснены в лаборатор-
ных колонках головками полной конденсации. Доран [119], Кистяковский [106],
Лоулин, Нэш и Уитмор [120] описали колонки, в которых применяются голов-
ки частичной конденсации. Бирч с сотрудниками [102] применили головку
частичной конденсации в колонке с вращающейся лентой, работающей в вакууме.
Продолжение центральной трубки было окружено небольшой муфтой, через
которую продувался воздух для частичной конденсации парбв и регулирования
скорости отбора дестиллята. В тех случаях, когда флегма должна стекать по
стенкам такого типа колонки тонкой равномерной пленкой, головки частичной
конденсации имеют преимущество перед другими. В колонках для низкотемпе-
ратурных разгонок головки частичной конденсации обеспечивают более простую
регулировку скорости отбора дестиллята, чем головки полной конденсации,
в основном потому, что дестиллят отбирается в виде газа, а не жидкости.
Лучшие системы, предложенные до сих пор для установления флегмового
числа, дают лишь приближенные величины. Неизбежная конденсация пара
в различных частях головки и внутреннее орошение, вызванное недостаточно
хорошей изоляцией, приводят к тому, что флегмовое число фактически бывает
большим, чем измеренная величина. Так, например, скорости внутренней
конденсации у шести колонок с ситчатыми тарелками, имеющих вакуумные
рубашки, колебались от 170 до 260 мл н-гептана в час. Внутреннее орошение не
зависит от скорости испарения, какэтого следовало бы ожидать [88]. Чем мень-
ше эффективность изоляции, тем больше внутреннее орошение. Что касается
практической работы, то отсутствие знания точной величины флегмового числа
не играет большой роли. Если данная колонка будет давать продукт соответ-
ствующей степени чистоты при некотором флегмовом числе, то его точная ве-
личина не представляет особо важного значения.
IV. КУБ
В колонне периодической ректификации куб представляет собой часть
колонны, в которую загружают перегоняемую смесь. Он прикрепляется к ниж-
нему концу ректифицирующей части. Подогрев подается к кубу из соответ-
ствующего источника. Стенки куба отдают тепло перегоняемой жидкости
и приводят ее к кипению с более или менее постоянной скоростью. Полученный
таким образом пар проходит в колонку, где он подвергается ректификации;
часть его удаляется в виде отгона, а оставшаяся часть стекает вниз по колонке
в виде флегмы и в конце концов возвращается в куб. По окончании разгонки
куб содержит неотогнанную часть перегоняемой смеси и флегму, стекшую из
ректифицирующей части.
Наиболее часто в качестве куба для лабораторных ректифицирующих
колонок применяются круглодонные колбы подходящих размеров. Такие
колбы имеют различные стандартные размеры и бывают снабжены стандарт-
ными коническими или же сферическими шлифами, что облегчает их при-
соединение к соответствующему шлифу в нижней части колонки. Имеются
круглодонные колбы с впаянным карманом для термометра, что требуется,
если необходимо бывает знать температуру жидкости в кубе. Если нужно
определить перепад давления в колонке или же если применяется регулировка
скорости испарения, то колбу снабжают тубусом, который соединен с контакт-
ным манометром.
Часто применяют куб такого же типа, постоянно прикрепленный к ко-
лонке. Удовлетворительное устройство его показано на рис. 44. Впаянный
карман для термопары здесь удален для того, чтобы избежать хрупкого внут-
реннего спая, необходимого при такого рода конструкции. Если желательно
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
22,3
бывает определить температуру жидкости в кубе, можно вставить соответствую-
щий термометр в горло для загрузки вместо показанного на рисунке внутрен-
него нагревателя. Контактный манометр сое-
диняют с холодной частью горла для загруз-
ки, чтобы избежать диффузии пара в прибор.
Сферический куб представляет большое
удобство по своей конструкции и является
наиболее безопасным в том случае, если раз-
гонка проводится в вакууме. Основной недо-
статок куба этого типа состоит в том, что отно-
шение поверхности к объему для него мало.
Это требует большей теплопередачи на едини-
цу поверхности и, как следствие, увеличения
Рис. 45. Куб для анали-
тической колонки, изобра-
женной на рис. 12 [58].
/—пробка шлифа 14/35 с ртут-
ным затвором, не требующим
смазки; 2—три стеклянных
крючка под углами 120° друг к
другу; 3 —наружная трубка (на-
ружный диаметр 18 мм); 4 —
внутренняя трубка (наружный
диаметр 7 мм), припаянная ко
дну двумя расположенными по
диаметру упорами высотой 5 мм;
5—стеклянное кольцо, поддер-
живающее нагревательную про-
волоку.
Рис. 44. Куб из 5-литровой колбы, при-
паянной к хвостовику колонки.
1—к трансформатору; 2—к контактному мано-
метру; 3—к автотрансформатору; 4—стеклянный
нагревательный чехол; 5—нагревательная спи-
раль (2 ом).
интенсивности тепла на единицу поверхности при данной скорости испаре-
ния. За исключением тех случаев, когда загрузка термически очень неустой-
чива, это не представляется особо важным. Широко применяются также кубы
других форм. Вилингхэм и Россини [105] применяли куб цилиндрического
типа; Холл и Ионах [58]—устройство, изображенное на рис. 45.
Цельнометаллические лабораторные колонки обычно имеют цилиндриче-
ские кубы, ось цилиндра которых расположена горизонтально или вертикально
[107, 108, 111]. Был изготовлен также сферический куб из нержавеющей
стали [28].
V. ПОДОГРЕВ, ЕГО РЕГУЛИРОВАНИЕ И ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Лабораторные нагревательные приборы довольно подробно рассмотрены
в третьем томе настоящей серия («Техника органической химии»). Нагревание
224
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
лабораторных кубов и колонок осуществляется почти исключительно с помо-
щью электричества. Простота регулирования, безопасность и возможность
автоматического регулирования доставило ему полное преимущество перед
другими способами. Тепло образуется вследствие выделения энергии из нагре-
вательного элемента, имеющего большое сопротивление, согласно формуле
P—-R12, где Р—выделенная мощность (в ваттах), а I—сила тока (в амперах).
Рассмотрим, например, сопротивление в 22 ом, к которому приложено напря-
жение в ПО в. Обычный тип лабораторного автотрансформатора, применяемого
при лабораторной работе, при максимальном включении подает к этому эле-
менту ток силой 5 а (вполне безопасная нагрузка для трансформатора).
В табл. 27 приведены мощность (в ваттах), выделяемая сопротивлением при
различных напряжениях, и эквивалентное количество тепла в калориях, выде-
ляемых за час (1 вт в час=860 кал в час). Если мы примем, что наименьшее
применяемое напряжение будет 10 в, а наибольшее ПО в, то окажется, что на-
пряжение изменяется в 11 раз (11 : 1). Однако мощность изменяется при этом
121 раз (II2: 1).
Энергия, подводимая к кубу, служит частично для компенсации тепловых
потерь, возрастающих при плохой теплоизоляции, и, кроме того, поддерживает
жидкость в кубе при температуре ее кипения. Чем выше рабочая температура,
тем больше теплопотери. Так, например, при разгонке бензола со скоростью
1 000 мл в час энергия, подаваемая для испарения, составит 95 втъ час. Тот
же самый объем п-цимола (т. кип. 175°) потребует 67 вт в час, но более высокие
потери тепла из куба при 175° вызовут необходимость суммарной энергии,
значительно большей, чем для разгонки бензола при 80°. В литературе имеет-
ся весьма мало сведений относительно мощности, необходимой для кубов
лабораторных колонок. Голдсберри и Аскеволь [12], применив в качестве
источника тепла нагревательный чехол «глэз-кол», показали, что смесь н-геп-
тана и метилциклогексана перегоняется со скоростью 1 000 и 2 000 мл в час
при подогреве в 125 и соответственно в 215 вт. В этом случае потери тепла
составляли примерно 35 вт в час.
Для подогрева куба применяются два основных метода. Более распро-
страненный метод состоит в том, что большая или меньшая поверхности куба
окружается электрическим нагревательным элементом; для того чтобы преду-
предить непосредственное соприкосновение нагревательных элементов с поверх-
ностью куба, применяют тонкий слой изолирующего материала. Реже приме-
няют метод подогрева, который состоит в том, что нагревательный элемент
погружают непосредственно в перегоняемую смесь. Иногда с целью более точ-
ного регулирования скорости испарения оба метода объединяют.
1.	Внешний подогрев
Для подогрева куба иногда пользуются масляными, песчаными, свинцо-
выми банями или же банями с расплавом солей, нагреваемых газом или элек-
тричеством. Однако общее неудобство этого способа подогрева и трудности
осуществления при этом регулировки почти полностью исключили его как
источник подогрева куба *. Куб, имеющий цилиндрическую форму, может быть
легко снабжен электрическим нагревательным элементом из проволоки или
ленты соответствующего сопротивления. Изолированный провод может быть
навит непосредственно на стеклянный куб и затем покрыт для уменьшения
тепловых потерь тонким слоем 85%-ной магнезитовой теплоизоляции. Если
пользуются голым проводом или лентой, то поверхность стекла прикрывают
тонким слоем асбестовой бумаги, которая удерживает проволоку или ленту
* При простой перегонке или разгонке с дефлегматором в лабораториях бани
с успехом применяются и по сей день. Они неудобны при разгонке на эффективных колон-
ках.— Прим, перев.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
225
в необходимом положении. Поверх элемента сопротивления накладывают
дополнительно толстый слой теплоизоляции. Если нагревательный элемент
регулируется автотрансформатором, то максимальный ток, получаемый от
трансформатора, не должен превосходить допустимой нагрузки по току для
примененной проволоки или ленты, чтобы избежать возможности пережога,
а общее сопротивление нагревательных элементов должно быть достаточно
велико для того, чтобы при положении стрелки автотрансформатора на пока-
зании наибольшего напряжения сила тока не превосходила максимально
допустимой нагрузки трансформатора. Так, например, автотрансформатор с
максимальной нагрузкой 5 а при ПО в следует применять с сопротивлением,
имеющим по крайней мере 22 ом.
В табл. 28 приведены данные, которые могут помочь при выборе соответ-
ствующего сопротивления для нагревательных элементов куба и рубашки
колонки. Температуры даны для прямой проволоки указанного размера при
открытом доступе воздуха. Если проволока будет закрыта, то температура
будет значительно выше. Максимальная допускаемая температура для прово-
локи из нихрома-V равна 1 175°.
Таблица 28
СОПРОТИВЛЕНИЕ, СИЛА ТОКА И ТЕМПЕРАТУРА
НИХРОМОВОЙ ПРОВОЛОКИ И ЛЕНТЫ а)
Размеры, мм		Сопротив- ление ом на м	Сила тока. а	Темпера- тура, °C
Лента 1,59x0,23 .		3,2	5,7	565
Проволока, диаметр	0,81 . . . .	2,0	5,07	315
» »	0,64 . . . .	3,3	5,0	575
» »	0,51 . . . .	5,3	5,06	650
» »	0,40 . . . .	8,4	5,25	871
а) По данным каталога К-46 Driver-Harris Company.
Электрические подогреватели для цилиндрических кубов из металла могут
быть аналогичными описанным выше. Поверхность куба должна быть покрыта
соответствующим слоем асбестовой бумаги для хорошей электрической изоля-
ции до того, как будет намотана проволока. Фенске с сотрудниками [107]
применили этот способ и дополнительно снабдили дно куба кольцевым подогре-
вателем. Для того чтобы улучшить теплопередачу к жидкости, на внутренней
поверхности куба латунным припоем прикрепляются медные пластинки. Для
подогрева металлических кубов, ось которых расположена горизонтально,
удобно. бывает применять ленточный подогреватель. Такого рода подогре-
ватели обеспечивают нагрев всей поверхности; подогреватель располагают
параллельно оси цилиндра. Соответствующая теплоизоляция всего куба
снижает теплопотери.
Электрические подогреватели для сферического куба изготовить довольно
трудно. Однако для обычных круглодонных колб можно изготовить подогре-
вательные чехлы из стеклянной ткани. Такого рода чехлы малого размера
вплоть до колб емкостью 3 л имеют один нагревательный элемент. Чехлы для
колб большего размера имеют две или три группы нагревательных элементов,
каждая из которых регулируется отдельным автотрансформатором. В чехлах
небольшого размера часть нагревательного элемента располагают в верхней
1о Перегонка
226
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
половине чехла для того, чтобы уменьшить конденсацию в верхней части куба.
Теплопотери снижаются в значительной мере благодаря применению толстого
слоя изоляции из стеклянной ваты. Чехол может быть легко снят, если колбу
отъединяют от колонки. Если пользуются постоянным кубом, то чехол при
правильной эксплуатации может служить годами.
Иногда применяют необычные устройства для наружного подогрева весьма
малых кубов [122]. Такое устройство состоит из 30-ваттного подогревателя
Рис. 46. Колонка с кубом для
малых загрузок, окруженным ва-
куумной рубашкой [ 122].
1 — подвод воды; 2 — вывод воды; 3 — от-
крытый конец; 4 — конденсатор; 5 —ва-
куумная муфта; б—верхние упоры;
7 —насадка: S —нижние упоры: 9 — ка-
пельник; /0 —пружинящие зиги: // —
шлиф; 12 — вакуумная рубашка; 13— куб
емкостью 50 лм; /4 —карман для на-
гревателя; 15—циркуляционная трубка
термосифона: 16 — приемник дести л л я-
та; /7 —трубка для вытеснения дестил-
лята из приемника; 18 — оттянутая ка-
пилляром трубка; 19 — ртуть; 20 — сфе-
рический шлиф; 21 --резервуар для
ртути.
диаметром 9,5 мм и длиной 38 мм. Этот подогреватель вставляют в карман,
имеющийся в кубе, как это показано на рис. 46. Бирч, Грипп и Натан [102]
окружили сферический куб своей колонки с вращающейся лентой теплоизоли-
рованной стальной коробкой, которая служила воздушной баней. Haj дно
коробки для подогрева был помещен элемент мощностью 1 000 вт.
2.	Внутренние подогреватели
Внутренние подогреватели бывают обычно двух типов. В одних элемент
сопротивления погружается в перегоняемую жидкость и теплопередача осуще-
ствляется непосредственным контактом жидкости и нагревательного элемента.
В других типах элемент сопротивления передает тепло окружающей его
оболочке, которая, в свою очередь, подогревает жидкость, в которую погруже-
на оболочка. Внутренние подогреватели прямого нагрева, если они применяют-
ся в обычных типах стеклянных кубов, должны быть по необходимости малыми
для того, чтобы их можно было вставить в куб и соответственно разместить там.
Поэтому количество тепла, выделяемое таким подогревателем, должно быть
невелико, если хотят избежать сильного повышения температуры нагреватель-
ного элемента, которая может привести к термическому разложению перегоня-
емой жидкости. Это ограничивает применимость подогревателей такого типа
малыми скоростями испарения; специальное устройство куба может позволить
IL ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
227
применение больших подогревателей такого рода, и больших скоростей испа?
рения. В качестве предосторожности в куб при пользовании внутренним подо?
гревателем следует добавить вытесняющее вещество для того, чтобы иметь
возможность полностью отогнать загрузку, но так, чтобы в конце разгонки
подогреватель оставался погруженным в жидкость. Если перегоняемая жид-:
кость содержит воду или другие соединения, проводящие ток, происходит
электролитическая коррозия, что уменьшает продолжительность жизни вну-
треннего подогревателя. Следует избегать также загрузок, содержащих веще-
ства, которые могут корродировать нагревательный элемент. Внутренние
подогреватели прямого нагрева наиболее применимы при ректификации
углеводородов.
Внутренние подогреватели, имеющие защитную оболочку, обладают зна-;
чительно большей поверхностью нагрева, чем подогреватели прямого нагрева.)
Поверхности этих подогревателей следует в течение всей разгонки держать
погруженными в жидкость. Подогреватели этого типа наиболее пригодны для
цилиндрических кубов, изготовленных из металла, если устройство позволяет
плотное винтовое соединение между ножкой подогревателя и кубом.
Внутренний подогреватель работает с наибольшим успехом тогда, когда
он сочетается с наружным подогревателем; последний обеспечивает большую
часть подогрева куба, а первый служит для изменения небольшого количества
дополнительного тепла, необходимого для поддержания постоянной скорости
испарения, регулируемой контактным манометром. На рис. 44 показан этот
принцип в применении к стеклянному кубу. Наружный подогрев осуще-
ствляется подогревателем в виде чехла.
Наиболее ценным для комбинаций внутреннего и наружного подогревате-:
лей является то обстоятельство, что такая система быстро реагирует на измене-
ние давления в контактном манометре, который применяется для регулирова-
ния скорости испарения в кубе. Часть энергии, подаваемой в куб, идет на то,'
чтобы поддерживать перегоняемую жидкость при температуре ее кипения,'
а остальная часть расходуется на теплоту испарения. Если наружный подогре-'
ватель обеспечивает всю первую часть энергии и £0% второй, то на долю вну-
треннего подогревателя остается 10% теплоты, необходимой для поддержания'
постоянной скорости испарения или выкипания. Поскольку количество выделяе-
мого тепла невелико, массу внутреннего нагревательного элемента для того,
чтобы снизить тепловую инерцию, можно сделать небольшой.
Внутренний подогреватель достаточно быстро изменяет силу тока, регули-
руемую контактным манометром. Рассмотрим, например, подогревательную,
систему, предназначенную для испарения 1 ООО ли (880 г) бензола в час. Теплота
испарения составляет £3 кал!г, общая теплота испарения будет £3x880 =
= 81 840 кал в час, или 81 840: 860, т. е. £4 вт. Наружный подогревательный
чехол, таким образом, должен обеспечивать теплопотери плюс £0% от S4 вт,
т. е. 85 вт.
Соответственно этому внутренний подогреватель должен подавать 9 вт.
Если его сопротивление равно 2 ом, то сила тока должна быть по уравнению
Р = Д/2, / = ]/P!R= |/ 9/2 = 2,06 а. Это и будет средней силой тока. Для
того чтобы иметь возможность необходимой регулировки с помощью кон-'
тактного манометра, последовательно с внутренним подогревателем соеди-
няют сопротивление в 1,4 ом и на них подают ток напряжением 5,16 в. При
этом внутренний подогреватель выделяет 4,5 вт. Как только скорость выкипа-
ния упадет, контактный манометр закоротит последовательно присоединенное
сопротивление, что вызовет увеличение тепла, выделяемого внутренним подо-
гревателем, до 13,5 вт и восстановит скорость выкипания бензола. Небольшой
трансформатор с первичной обмоткой 110 в -и вторичной в 10 в (5 а), питаемый
автотрансформатором, дает широкие пределы регулировки энергии, выделяе-
мой внутренним подогревателем. Непосредственная работа низковольтного
15*
228
А. ГЛЭЗБРУК И Ф, ВИЛЬЯМС
внутреннего подогревателя, включаемого через трансформатор, неудобна
и небезопасна.
Внутренний подогреватель, изображенный на рис. 44, был изготовлен из
спирали нихромовой проволоки диаметром 0,81 мм и длиной 11,5 м. Нихром
- был намотан на стальной стержень диаметром 25мм, расстояние между витка-
ми равнялось диаметру проволоки. После того как навивка проволоки была
окончена, последнюю нагрели до красного каления в пламени стеклодувной
горелки для того, чтобы «отпустить» витки спирали. В этом случае она сохра-
няет свою фэрму и размеры после того, как будет снята со стержня. Концы
проволоки были затем прикреплены к двум вольфрамовым выводам, впаянным
в стеклянную трубку, которую поместили в горло, предназначенное для
загрузки. Соединение с вольфрамовыми выводами было сделано с помощью
серебряного припоя.
3.	Регулирование подогрева
Подогрев куба ректифицирующей колонки является одним из важных рабо-
чих факторов при разгонке. Слишком малый или слишком большой нагрев
приводит соответственно к исчезновению флегмы или к захлебыванию колонки.
Правильный выбор нагрева между этими крайними случаями определяет до
некоторой степени эффективность и флегмовое число в колонке, имеющей посто-
янную скорость отбора, а также оптимум производительности. Как было пока-
зано [70], эффективность ректифицирующей колонки гипер-кол изменяется от
92 теоретических тарелок при скорости кипения 500 мл в час до 48 тарелок при
2 000 мл в час. Этот результат был в общем подтвержден и на других колонках
того же типа [12]. Некоторые исследователи показали, что эффективность
колонки с ситчатыми тарелками и колонки той же длины и диаметра с насадкой
из спирали быстро падает при увеличении скорости испарения. Коллинс и Лантц
[88] подтвердили это на колонке с ситчатыми тарелками. Рид [123], работая
на колонке Юэлла, показал, что с увеличением скорости кипения эффектив-
ность несколько падает. Высокоэффективные колонки со спиральной насадкой
(эквивалентные 100 теоретическим тарелкам), как было найдено, теряют
эффективность при увеличении скорости испарения. Если принять, что этот
результат, измеренный при полном орошении, выражает поведение колонки
и при частичном орошении, то становится очевидной важность регулирования
скорости кипения для многих типов колонок, особенно в том случае, когда от
данной колонки требуется максимальная эффективность для того, чтобы можно
было осуществить наибольшую степень разделения.
Колонки столовкой для непрерывного отбора более чувствительны к изме-
нению скорости кипения, чем колонки, приспособленные для периодического
отбора. В первом случае увеличение скорости испарения изменяет флегмовое
число в благоприятном направлении, а уменьшение скорости кипения снижает
флегмовое число, что вызывает обратный эффект. Может иметь место некоторая
компенсация, если эффективность колонки увеличивается или уменьшается
соответственно уменьшению или увеличению скорости испарения. При периоди-
ческом отборе, когда механизм для отбора дает лишь некоторое приближение
к истинному флегмовому числу, изменение скорости кипения менее важно,
за исключением тех случаев, когда такое изменение влияет на эффективность
колонки. На практике работу на колонке следует ограничить такими усло-
виями, при которых эффективность не слишком чувствительна к изменению
скорости испарения.
Регулирование нагрева куба [124] может производиться от руки или авто-
матически. В обоих случаях требуется измерение скорости кипения в произволь-
ных или же в абсолютных единицах (при предварительной калибровке), а так-
же прибор, показывающий изменение скорости кипения для того, чтобы можно
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
229
было соответствующим образом изменять положение регулирующих элемент
тов. Наиболее употребительным устройством для измерения скорости испаре-
ния является дифференциальный манометр, одно колено которого присое-
диняется к кубу, а другое—к головке колонки. В качестве манометри-
ческой жидкости применяют ртуть или другую малолетучую жидкость.
Колонки, работающие с малым перепадом давления, требуют манометрической
жидкости, обладающей малой плотностью для того, чтобы при небольшом
изменении скорости кипения манометр давал значительное изменение по-
казаний.
Дифференциальный манометр измеряет разность давлений между кубом
и головкой (в единицах высоты столба манометрической жидкости), возни-
кающую при течении пара через насадку, которая оказывает сопротивление
потоку. Для того чтобы можно было измерять скорость испарения, тре-
буется предварительно установить зависимость между давлением и количе-
ством жидкости (в граммах или миллилитрах), конденсируемой в головке
в единицу времени. Кривая, полученная в результате такого рода калиб-
ровки, непосредственно применима лишь к жидкости, по которой калиб-
ровали колонку, к данной колонке и к одной температуре. Две или большее
число жидкостей, подобных по строению и близких по точкам кипения, дают
почти совпадающие калибровочные кривые для данной колонки. При разгонке
смесей таких жидкостей скорость кипения при данном избыточном давлении
остается постоянной. С другой стороны, скорость кипения смеси различных по
структуре компонентов, мольная скрытая теплота испарения которых сильно
разнится и для которых индивидуальные калибровочные кривые скорости
испарения по избыточному давлению сильно отличаются друг от друга, будет,
повидимому, при данном избыточном давлении в процессе ректификации изме-
няться. Начальная скорость испарения смеси будет какой-то средней из скоро-
стей испарения индивидуальных компонентов. По мере течения ректификации
состав жидкости куба изменится и, следовательно, изменится скорость кипе-
ния. В этих условиях необходимо будет определить скорость кипения в процес-
се разгонки по абсолютному методу для того, чтобы поддерживать скорость
пара в головке колонки постоянной. При правильно сконструированной головке,
работающей по принципу периодического отбора, изменение скорости кипения
выражается в увеличении или уменьшении времени, потребного для того, чтобы
собрать данное количество отгона при условии, что кажущееся флегмовое число
сохраняется постоянным. Для того чтобы восстановить желаемую скорость
кипения, необходимо подрегулировать избыточное давление.
Имеющиеся сведения о зависимости перепада давления от скорости кипе-
ния весьма скудны. Холл и Йонах [58] нашли, что перепад давления в колонке
в миллиметрах ртутного столба при скорости кипения 150 мл в час был: для
С8-алкилата 2,5, С^-алкилата 3,5, бензола 3,6, толуола 3,9 и ксилола 5.
Гольдсбэрри и Аскевольд [121 ] провели измерение на смеси метилциклогексан —
гептан на трех колонках. Их результаты показаны на рис. 47. Очевидно, что
отсчеты избыточного давления в колонках с ситчатыми тарелками не дают,
в сущности говоря, истинной скорости кипения в пределах от 1 000 до 3 000 мл
в час. В колонке с насадкой хэли-грид перепад давления изменяется почти
линейно со скоростью питания* между 800 и 2 600 мл в час, в то время как для
колонки с насадкой из стеклянных витков избыточное давление изменяется мед-
ленно и нелинейно с увеличением скорости питания вплоть до примерно 1 800 мл
в час и линейно от 1 800 до 3 000 мл в час. Колонка с насадкой из витков
поддерживалась в адиабатичных условиях с помощью обогревательной рубашки,
* «Скорость питания» представляет собой суммарное количество пара, покидаю-
щего куб в единицу времени и равно количеству пара, сконденсировавшегося в головке,
плюс внутренняя конденсация пара в колонке, увеличивающаяся при несовершенной
теплоизоляции или недостаточной компенсации теплопотерь.
230
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
которая давала внутреннее орошение в 620 мл в час, в то время как колонка хэли-
грид, имевшая вакуумную рубашку, имела внутреннее орошение 305 мл в час.
Может быть, различие в характере кривых избыточного давления вызвано
различием в количестве внутреннего орошения.
Очевидно, что избыточное давление или перепад давления в колонке можно
поддерживать постоянными с помощью автоматического или ручного регулиро-
вания. Однако величина избыточного давления может показать истинное коли-
чество пара, достигающего конденсатора лишь в том случае, если предвари-
тельно будут установлены соответствующие калибровочные данные.
Рис. 47. Зависимость перепада давления от скорости питания для
колонок трех типов.
/—с ситчатыми тарелками; 2 —с насадкой хэли-грид; 3—с насадкой из
одиночных витков.
Другой эффективный способ [1071 определения скорости кипения состоит
в том, что во входной и выходной отводы конденсатора головки вводят термо-
пары. Спай, помещенный во входном отводе, служит холодным спаем. Таким
путем изменение температуры поступающей в конденсатор воды не влияет на
измерение. Во время измерения известную величину скорости течения воды
поддерживают постоянной. В конденсатор следует поместить соответствующие
манжеты для того, чтобы обеспечить достаточно хорошее перемешивание воды,
а вокруг него следует обмотать соответствующую теплоизоляцию, чтобы пре-
дупредить тепловые потери. Вычисление скорости кипения весьма просто:
где VB—скорость выкипания в граммах в час, w—количество воды в граммах,
прошедшее через конденсатор в час, X—скрытая теплота испарения в калориях
на грамм и t—подъем температуры воды, вызванный отводом тепла; поскольку
отсчет температуры зависит от способа расположения термопары, постольку
измерение дает условную температуру воды. Скорость кипения определяется
по этому методу с точностью примерно до 5%, если только скорость течения
воды держится достаточно постоянной во время измерения температуры и если
величина достаточно велика для того, чтобы возможно было точное измерение.
Этот метод весьма хорош для определения скорости кипения по избыточному
давлению для ряда чистых соединений, смесь которых должна быть фракциони-
рована. Его полезность ограничивается теми соединениями, теплота испарения
которых известна или может быть вычислена по данным о давлении пара. При
соответствующем устройстве головки этот, метод может служить для проверки
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
231
Г
скорости испарения в процессе разгонки и в качестве показателя соответствую-
щих изменений в положении регулирующего манометра, необходимых для того,
чтобы поддерживать установленную скорость кипения.
Обычный манометр для измерения избыточного давления состоит из про-
стой U-образной трубки, частично наполненной малолетучей жидкостью. Одно
колено этой трубки соединено с верхней частью головки, а другое—присоеди-
нено к кубу в месте, куда не достигает горячий пар перегоняемой жидкости.
К каждому колену присоединяют обычно предохра-
нительные ловушки, способные удержать в себе жид-
кость из U-образной трубки в том случае, если избы-
точное давление превысит пределы шкалы манометра
в результате сильного нагрева куба или при внезап-
ном броске, как это иногда бывает, в частности, в том
случае, когда загрузка содержит воду. На рис. 48
показан дифференциальный манометр для измерения
избыточного давления. В качестве манометрической
жидкости могут быть применены ртуть, дибутилфта-
лат, пропиленгликоль, диэтиленгликоль или легкое
смазочное масло. Ртуть обеспечивает с данным ин-
струментом наибольшие возможные пределы давле-
ния, но дает низкую чувствительность; жидкости,
имеющие меньшую плотность, уменьшают пределы
давления, но имеют то преимущество, что увеличива-
ют чувствительность более чем в 10—15 раз. Если
требуется, чтобы манометрическая жидкость была
электропроводной (для воздействия на электронное
реле регулировки), то можно применять ртуть или
гликоли, содержащие небольшое количество раство-
ренного нитрата натрия. Жидкости, не обладающие
электропроводностью, могут применяться в качестве
манометрических жидкостей для регулирующих мано-
метров в том случае, если пользуются фотоэлектриче-
ским способом регулирования [125].
При работе с дифференциальным манометром сле-
дует соблюдать некоторые предосторожности. До на-
чала и во время операции захлебывания соединеннее
с кубом колено манометра, имеющего узкие пределы
измерения, должно быть закрыто клапаном; клапан
открывается, когда будет установлено нермальное .
кипение. Введение очень слабого тока углекислого
газа или азота в куб через трубку, ведущую к ма-
нометру, полностью подавляет какую бы то ни было
диффузию пара в трубку во время операции захлебывания. Часть линии мано-
метра, ведущей к кубу, делают из капиллярной трубки длиной 30—60 см
и внутренним диаметром 2 мм, что снижает до минимума диффузию пара по
направлению к манометру. Изменение температуры газа в линии, ведущей
к кубу, и в самом манометре, несомненно, приводит к изменению скорости
кипения в том случае, если избыточное давление поддерживается постоянным.
Диффузия газа в пар, находящийся в кубе, является не известным еще фактором
в работе дифференциального манометра. Простота и общая применимость для
автоматического регулирования скорости выкипания делает дифференциаль-
ные манометры наиболее популярным дополнительным устройством во многих
ректифицирующих колонках, однако скорость испарения иногда проверяется
более устойчивыми в работе методами, так как дифференциальные манометры
дают недостаточно точное регулирование.
Рис. 48. Манометр из-
быточного давления с
электрическими вводами
для регулирования подо-
грева куба (контактный
манометр).
232
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
4.	Измерение температуры паров в головке
Ректифицирующие колонки бывают обычно снабжены термометрами или
другими приборами для измерения температуры [124], расположенными непо-
средственно над ректифицирующей частью, там, где поднимающийся пар по
пути к конденсатору воздействует на измеряющий элемент. В правильно скон-
струированной колонке измеряемая температура является температурой равно-
весной смеси пара с жидкостью или весьма близка к ней. Если на колонке
отгоняется достаточно чистое соединение, то отсчитанная температура представ-
ляет точку кипения этого соединения при данном давлении. Если же на колон-
ке отгоняется смесь двух или большего числа соединений, то отсчитанная темпе-
ратура представляет температуру кипения смеси определенных соединений
(азеотропные смеси, двойные или тройные по своему составу, ведут себя в этом
отношении так же, как чистое соединение при данном давлении). Вышеприведен-
ное утверждение будет правильным в том случае, если количество пара доста-
точно, чтобы компенсировать все теплопотери термометрического элемента
через радиацию или теплопроводность и если пар не перегрет. Весьма малые
теплопотери от элемента обеспечивают образование тонкого слоя конденсата,
необходимого для того, чтобы установилось желаемое равновесие жидкости
и пара, что требуется для правильного отсчета температуры.
Правильное расположение термометрического элемента в потоке пара
очень важно для того, чтобы обеспечить условия для отсчета температуры,
наиболее близкой к истинной равновесной температуре паро-жидкостпой сме-
си. В низкотемпературных колонках эти условия легче всего установить,
если применять эффективную вакуумную изоляцию для трубки, подводящей
пары из ректифицирующей части к термометрическому элементу; вдобавок
к этому при таком устройстве должно быть обеспечено наличие конденсирован-
ного слоя на шарике термометра либо благодаря охлаждению, либо направле-
нием части орошения на термометр. В высокотемпературных колонках возмож-
ность перегрева при правильных условиях работы невозможна, и к тому же
для предохранения от слишком сильных теплопотерь применяется изоляция.
При очень малом давлении (от 1 до 10 мм рт. ст.) могут оказаться необходи-
мыми полированные металлические рефлекторы и наружные обогреватели для
того, чтобы снизить теплопотери до минимума, что обеспечивает правильный
отсчет температуры.
Во многих колонках термометрический элемент является частью головки,
как это показано на рис. 37—46. Однако Фенске и сотрудники [107], приме-
няя термопару для измерения температуры, вставили ее на несколько сантимет-
ров в насадку ректифицирующей части. Эта система требует, чтобы измеритель-
ный элемент был достаточно удален от верхнего края насадки для того, чтобы
дать возможность холодному орошению достичь температуры равновесия до
того, как оно придет в соприкосновение с термометрическими элементами.
Отсчитанная таким способом температура равновесной смеси жидкость—пар
может быть несколько выше, чем температура, измеренная над насадкой, так
как в той части насадки, которая находится выше термопары, происходит
ректификация. Вилингхэм и Россини [105] применили устройство, в котором
термометр сопротивления помещался в колонку непосредственно над насадкой.
Вакуумрубашка распространялась почти до верхнего конца ножки термометра,
и благодаря этому была обеспечена превосходная изоляция от теплопотерь
и соответствующих ошибок в отсчете температуры. Трубка для отвода пара
в головку полной конденсации присоединяется к колонке несколько выше
вакуумной рубашки. Это устройство, повидимому, является идеальным для
правильного расположения термометрического элемента, но оно применимо
лишь с термометром сопротивления или с термопарой соответствующей длины,
как это показано на рис. 49.
П. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
233
Длина той части термометров частичного погружения, которая должна
находиться в парах, не настолько велика, чтобы их можно было вставить на
нужную глубину и одновременно обеспечить соединение трубки для отвода
пара с конденсатором.
Измеряющие устройства. Обычно для измерения равновесной температуры
смеси пара с жидкостью применяются три устройства, основанные на трех раз-
личных принципах:
а)	жидкостный (обычно ртутный), стеклянный тер-
мометр,
б)	термопара и
в)	термометр сопротивления.
Термометры. Жидкостные стеклянные термометры
являются наиболее старым, простым и наименее доро-
гим инструментом для измерения температуры. По этой
причине они до сих пор являются наиболее излюблен-
ным средством для определения равновесной темпера-
туры паро-жидкостной смеси в ректифицирующих ко-
лонках. Рабочие пределы жидкостных стеклянных термо-
метров лежат между—190 и 500°, и они вполне пригод-
ны для применения в ректифицирующих колонках [126].
Обычно применяются два типа термометров. Один из
них—термометр полного погружения, который необхо-
димо погружать в среду, температура которой измеряет-
ся, на глубину всего столбика жидкости в термометре.
Термометры этого типа бывают обычно малой величины
и имеют ограниченные пределы температур для каждого
термометра из серии. Соответствующее устройство голов-
Рис. 49. Впаянный:
карман для термопа-
ры.
1 — к конденсатору и прй-
бору для отбора дестил-
лята; 2 —верхний край
слоя насадки.
ки позволяет пользоваться термометрами полного погру-
жения, если пределы температур паро-жидкостной смеси
невелики. Однако на практике гораздо более удобны
термометры частичного погружения.
Термометры частичного погружения устроены так,
что дают правильный или почти правильный отсчет
температуры, если они погружены в пар на опре-
деленную глубину. Однако это не дает возможности избежать колебаний изме-
рения отсчитанной температуры, связанных с изменением температуры палоч*
ки термометра. Кроме того, невозможно вообще создать конструкцию палочки,
которая обеспечивала бы правильную циркуляцию пара вокруг той части тер-
мометра, которая предназначена для погружения. Обычно имеется карман,
через который вставляют термометр в головку, где пар довольно плохо омывает
термометр. Эти два фактора создают ошибки в отсчитанной температуре, кото-
рые не так-то легко исправить.
Термометр необходимо помещать в поток пара, покидающий ректифицирую-
щую часть. Это положение термометра не вызывает каких-либо затруднений
в отсчете температуры при работе с невысокими ректифицирующими колонками,
стоящими на полу. Однако для отсчета температуры на длинных колонках тре-
буются лестницы или особые устройства; когда батарею колонн обслужи-
вает один человек, это является слишком затруднительным и требует много
времени. Объективные недостатки жидкостных стеклянных термометров мо-
гут быть в значительной мере исключены при применении электрических
способов измерения температуры.
Термопары. В практике применения термоэлектрических термометров
широкое употребление нашло небольшое число металлических термопар. Они
приведены в табл. 29. Любой из четырех спаев, перечисленных в этой таблице
234
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
и называемых обычно основными металлическими типами, пригоден для измере-
ния равновесной температуры паро-жидкостной смеси в ректифицирующих
колонках, если температура их не превосходит примерно 300°. Железо-кон-
стантан и хромель-константан по сравнению с двумя другими термопарами
имеют несколько большую термоэлектрическую силу при данной температуре.
Медно-константановая термопара обладает определенными преимуществами.
Таблица 29
Спай	9. Д. С., Мв	
	100° с	200° С
Медь—константан		4,28	9,29
Железо—константан		5,28	10,78
Хромель—константан		6,30	13,30
Хромель—алюмель		4,1	8,13
Эта термопара применима в пределах от —200 до 350°; поскольку одним из
элементов спая является медь, можно применить относительно короткий кусок
проволоки константана для получения горячего спая и близлежащего холодно-
го спая. Для присоединения термопары к измерительному инструменту, распо-
ложенному там, где это удобно для
Металл А
Холодный
спай
 К потенциометру
Металл БМеталл А
Горячий
спай
работы, можно использовать длин-
ные выводы медной проволоки, име-
ющие малое сопротивление. Наибо-
лее пригодны для этой цели медная
и константановая проволоки диамет-
ром 0,25 или 0,3 мм, изолирован-
ные эмалью или шелком. Прово-
Р и с. 50. Термоэлектрическая цепь для из-
мерения температуры.
лока меньшего диаметра предпоч-
тительна с точки зрения малого
отвода тепла от спая. Изготовление
спаев весьма просто: изоляцию
удаляют примерно на 15 мм от конца обеих проволок, которые хотят
спаять. Эмаль можно удалить с помощью тонкой наждачной бумаги. Оба
оголенных конца скручивают и покрывают очень тонким слоем флюса, пригод-
ного для серебряного припоя. На одном конце нихромовой проволоки диаметром
1 мм и длиной 15 см делают петлю диаметром примерно 3—5 мм, в которую
кладут серебряный припой, и нагревают его в небольшом пламени стеклодув-
ной горелки. После того как припой расплавится в петле, его можно поддержи-
вать расплавленным, направляя пламя слегка ниже петли. Приготовленный
спай затем просовывают через расплавленный припой и тотчас же вынимают.
Спай покроется тонким равномерным слоем припоя; его не следует нагревать в
течение продолжительного времени, чтобы не вызывать нежелательных изме-
нений в металле. Затем отрезают примерно 1 см от конца спая, удаляют флюс,
и изготовление спая закончено. Другой спай делают таким же образом. На
рис. 50 схематично показана термопара.
Термопару следует защитить соответствующим карманом, чтобы преду-
предить коррозию спая из-за химической реакции с компонентами пара.
Небольшие размеры спая, изготовленного из проволоки рекомендованного выше
.размера, позволяют применять карман малого диаметра. Для большей механи-
ческой прочности лишь нижний конец кармана на длине в 10—15 диаметров
необходимо делать малого размера. Хорошее устройство кармана, впаянного
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
235
внутри головки, показано на рис. 49. В узкий конец кармана с помощью капил-
лярной пипетки следует ввести примерно на длину 12 мм высококипящую
жидкость, как, например, дибутилфталат до того, как спай будет установлен
на свое место. Это обеспечивает превосходную передачу тепла к спаю. Как
только на колонке будет перегоняться жидкость, температура кипения которой
близка к наивысшей температуре, при которой должна работать колонка, сле-
дует плотно закрыть верхнее отверстие кармана термопары корковой
пробкой и тщательно замазать его апиезоном для того, чтобы обеспечить
вакуумустойчивость спая. Это не дает карману «выдохнуться», т. е. препят-
ствует испарению дибутилфталата и предохраняет его от
гидролиза, а спай—от последующей коррозии.
Можно применять многоточечную термопару, в ко-
торой спаи соединены последовательно, для того, что-
бы обеспечить большую чувствительность при данной
температуре. Ограниченные размеры лабораторных ко-
лонок позволяют пользоваться термопарами с двумя
или, в крайнем случае, тремя спаями. Изготовление
такой термопары значительно более трудно, чем термо-
пары с одиночным спаем, так как каждый спай должен
быть достаточно хорошо изолирован от других с тем,
чтобы избежать короткого замыкания. Достигнуть этого
можно проще всего, изготовив карман из нескольких
трубочек, которые изолируют каждый термоэлемент, или
применяя устройство, изображенное на рис. 51. U-образ-
ная трубка должна содержать достаточное количество
высококипящей жидкости в нижней части для того, что-
бы обеспечить хорошую передачу тепла к обоим спаям
(следует заметить, что, удалив термопары и высоко-
кипящую жидкость, можно использовать U-образную
трубку в качестве конденсатора для измерения скорости
испарения по методу, изложенному в разделе V-3).
Термопары для определения температур равновесия
пар—жидкость могут быть легко калиброваны in situ*.
Соответствующее количество чистого соединения с из-
вестной температурой кипения загружают в куб и колонку
выдерживают при полном орошении. Следы воды уда-
ляют из системы, отбирая несколько граммов дестиллята.
Термоэлектродвижущая сила, развиваемая термопарой
Рис. 51. Карман для
двухспайной термопа-
ры.
1— к конденсатору; 2 —
верхний край слоя на-
садки.
при разных скоростях кипения, должна быть для данной загрузки чистого веще-
ства одной и той же. Если наблюдается значительное колебание в электродви-
жущей силе при разных скоростях кипения, то это указывает на неправильное
расположение спая термопары. Требуется проверить 3—4 точки в предпола-
гаемых пределах работы термопары для того, чтобы установить необходимые
поправки к измеренной электродвижущей силе, которые позволят получить
правильное значение температуры по стандартным таблицам.
Холодный спай термопары лабораторной колонки большей частью сохра-
няют при постоянной температуре в смеси льда и дестиллированной воды. Для
этой цели вполне пригодны литровые термосы с широким горлом. Холодный
спай следует защитить с помощью кармана, подобного тому, какой изобра-
жен на рис. 49. Воспроизводимость точки льда превосходна; колебания не
превосходят 0,0002° [127]. Эта величина в 5—10 раз меньше тех колебаний
* Удобнее и точнее все же калибровать термопары вне колонки по точкам превраще-
ния или плавления солей и металлов. См. Берг, Николаев, Родэ, Термография,
Академиздат, 1944; О с т в а л ь д—Л юте р—Д р у к к е р, Физико-химические изме-
рения, ч. I. Справочник химика, том I, стр. 24, Госхимиздат, 1952.—Прим, перев.
236
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Металл А
Горячий
спай
Рис.
быть
Холодный
спай
[ Годный провод диаметром 1мм
К потенциометру
52. Цепь термопары с малоомными провод-
никами, ведущими к потенциометру.
-:ой и
же и
температуры, которые могут быть при наиболее точной работе колонки.
Автоматический компенсатор холодного спая, применяемый в некоторых про-
мышленных измерительных приборах, непригоден в качестве заменителя ледя-
ной бани для холодного спая в тех случаях, когда температура измеряется с
точностью до 0,1° или еще точнее.
Точное измерение электродвижущей силы термопары возможно лишь
с помощью потенциометра. Устройство, принцип действия этого инструмента
и история его развития, а также точность измерения с его помощью подробно
обсуждаются и рассматриваются Уайтом [128]. Потенциометры умеренной
чувствительности обычно вполне пригодны для измерения электродвижущей
силы термопары при измерении температуры кипения *.
Провода, ведущие от термопары к потенциометру, должны обладать
малым сопротивлением для того, чтобы обеспечить точный отсчет электродвижу-
щей силы. Если термопара
изготовлена из тонкой прово-
локи; то длинные проводники
к прибору должны быть сде-
ланы из более толстой прово-
локи (диаметром 1,0—1,3 мм),
обладающей малым сопротив-
лением. Устройство термопа-
ры показано на рис. 52. Если
желают определить истинную
температуру, то температура
обоих холодных спаев должна
а быть известна.
Преимущества термоэлектрических систем для определения температур
кипения вполне очевидны. По сравнению с жидкостным стеклянным термомет-
ром здесь отсутствуют ошибки, связанные с изменением температуры столбика
термометра. Временные или постоянные изменения объема шарика термометра
не имеют места при работе с термопарой. Масса измеряющей части термопары
может быть сделана весьма малой, и поэтому она будет значительно чувстви-
тельнее к изменению температуры, чем термометр. Измерительный прибор
может быть помещен в любом удобном для работы месте, достаточно удаленном
от колонки. Если один работник обслуживает несколько термопар, прибор
может быть помещен в середине комнаты и измерять температуры в несколь-
ких точках на всех колонках.
Термометр сопротивления. Принцип работы и способы применения термо-
метров сопротивления неоднократно обсуждались в литературе [129, 130].
Как средство измерения равновесных температур пар—жидкость в ректифика-
ционных колонках они применяются не очень широко. Однако Бюро стандартов
США отдает им предпочтение перед термопарами [105].
При измерении температуры кипения в процессе разгонки на колонке
термометры сопротивления обеспечивают наибольшую точность и максималь-
ную воспроизводимость. Они менее удобны для работы, чем термопары, потому
что каждый отсчет температуры выводится из двух отсчетов, тогда как при
использовании термопары требуется один отсчет. С другой стороны, при работе
с последней требуется поддерживать постоянной температуру холодного спая.
Большие габариты термометра сопротивления по сравнению с термопарой
делают применение его возможным в колонках, сравнительно больших по раз-
меру, и невозможным—в маленьких колонках. Большая теплоемкость термо-
метров сопротивления по сравнению с теплоемкостью термопар значительно
* При медь-константановой термопаре измерение э. д. с. с точностью до 0,005 мв
позволяет отсчитывать температуру с точностью до 0,1°.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
237
снижает скорость их реакции на изменения температуры. Стоимость приборов
для термометров сопротивления значительно больше, чем соответствующего
потенциометра и дополнительного оборудования для измерения температур
с помощью термопары.
VI. РЕГУЛИРОВАНИЕ ДАВЛЕНИЯ
1. Общая часть
Точное измерение равновесных температур смесей пар—жидкость имеет
смысл лишь тогда, когда давление, при котором измеряется температура,
Точно регулируется. Так, например, если разгоняется чистое вещество, то
температура кипения представляет
собой температуру, при которой да-
вление пара вещества равно рабочему
давлению в головке колонки. Если
же рабочее давление уменьшается или
возрастает, то температура кипения
будет соответственно падать или уве-
личиваться. Общий характер измене-
ния температуры при изменении да-
вления пара показан на рис. 53.
Рассмотрим температуру Т, при
которой давление пара вещества рав-
но 1 атм, или 760 мм рт. ст. (см.
рис. 53). Небольшое изменение тем-
пературы вызовет большое изменение
давления пара в этой области. При Т'
равное изменение температуры вызо-
вет значительно меньшее изменение
давления пара. Давление в ректифи-
кационных колонках следует поддер-
живать постоянным; тогда изменение
нение состава дестиллята.
Температура
Рис. 53. Кривая зависимости давления
пара от температуры жидкости.
температуры будет показывать изме-
не постоянно, то изменение
Если же давление
температуры кипения уже не будет показателем изменения состава дестиллята..
Рис. 53 показывает важность точного регулирования давления при
работе колонки, а также тот факт, что при сильно уменьшенной величине давле-
ния регулирование должно быть более точным, нежели при атмосферном дав-
лении, если допустимые колебания температуры кипения при обоих давлениях
должны быть равны.
Разработано много устройств для регулирования рабочего давления
в ректификационных колонках. Один исследователь [131] насчитал свыше три-
дцати сообщений по регулированию давления за периоде 1840 по 1933 г.; за
последние 15 лет число статей по этому вопросу по меньшей мере удвоилось.
.Многие из этих устройств были предназначены для решений особых задач и не
вполне пригодны для целей разгонки. Между тем для использования достижений
точной термометрии при контроле ректификации необходима очень большая
точность регулирования давления.
2. Маностаты
(регуляторы давления)
Подавляющее большинство приборов для регулирования давления рабо-
тает на принципе манометра и называется маностатами. Простое устройство
[132] показано на рис. 54. Когда давление уменьшится, ртуть в правом колене
238
А. ГЛЭЗЕРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
маностата достигнет подвижного контакта. Если контакт присоединен к элек-
трической цепи через реле, это вызовет остановку мотора насоса или открытие
отверстия для подсоса газа, несколько большего, чем производительность
насоса. Тем самым давление несколько увеличится. Электрический контакт
будет прерван и насос начнет работать или же отверстие для подсоса воздуха
будет закрыто и цикл повторится. Установленное таким образом давление являет-
ся средней величиной, слегка колеблющейся несколько выше и несколько ниже
точной величины, заданной при установке маностата. Пределы колебаний,
если температура постоянна, зависят от инерции всей си-
. стемы.
Изображенный на рис. 54 маностат, который позволяет
осуществлять плавное регулирование давления, был видо-
----- изменен для работы при некотором числе фиксированных
величин давления. Для этого в открытое колено маностата
были впаяны на разных расстояниях контакты из вольфрама
[133, 134]. Для того чтобы изменять рабочее давление, цепь
замыкается через подвижной контакт, установленный на со-
ответствующей высоте.
С помощью каскадной системы становится возможным
осуществить очень большую точность регулирования давле-
ния; в этой системе прибор, точно регулирующий давление,
следует за прибором, регулирующим давление несколько
более грубо при меньшем давлении [135]. Разность давлений
в обоих приборах обеспечивает такую скорость откачки из
прибора точной регулировки, которая позволяет маностату
поддерживать давление без значительного колебания послед-
него. Описанная система требует прерывистой работы вакуум-
ного насоса.
Для того чтобы избежать применения электрических це-
пей и связанных с ними реле, была разработана конструкция
'----- маностата, показанная на рис. 55 [136—138]. Течение ртути
Рис. 54 про- из одного колена маностата в другое смещает точку равнове-
стейший ртут- сия балансира, что вызывает открытие или закрытие впуск-
ный маностат, ного клапана и поддерживает давление на заданной вели-
чине. При данном капилляре регулятор имеет тенденцию
при некоторых определенных давлениях «делать скачки» в работе. Для
того чтобы избежать этого, применяются капилляры соответствующего диа-
метра, охватывающие желаемые пределы давления в сочетании с резино-
вой подушкой, угловое расположение которой может быть подогнано отно-
сительно плоскости кончика капилляра [139]. Этот регулятор может быть
устроен с укороченным манометром вместо крана и газового баллончика, если
это удовлетворяет допустимым пределам давления [138].
Большая плотность ртути делает ее иногда нежелательной в качестве жид-
кости для маностата; ввиду ее большого удельного веса чувствительность при-
бора невелика. Для того чтобы добиться большей чувствительности, был разра-
ботан маностат, изображенный на рис. 56 [140]. В нем применяется серная
кислота с удельным весом 1,71, что дает чувствительность в 7,9 раз большую,
нежели при работе со ртутью. Максимальной чувствительности, которую может
дать кислота, не удается достигнуть, повидимому, из-за того, что благодаря
поверхностному натяжению контакт продолжает сохраняться и после того,
как общий уровень жидкости в колене переместился ниже конца контакта.
U-образная часть маностата должна иметь диаметр, примерно в 4 раза боль-
ший по сравнению с маностатом, заполненным ртутью, чтобы компенсировать
большую вязкость серной кислоты. Необходимо провести обезгаживание серной
кислоты мягким осторожным кипячением при давлении 1—2 мм до тех пор,
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
239
пока маностат не станет хорошо работать. Работа с маностатом весьма проста^
При открытом кране давление в системе уменьшают до величины, весьма близ-
кой к желаемой. Затем кран закрывают, и так как давление в системе продол-
Р и с. 55. Ртутный уравновешивающийся мано-
стат [138].
/—капиллярная трубка внутренним диаметром 1 мм;
2—трубка наружным диаметром 8 мм; «3 —трубка наруж-
ным диаметром 19 мм; 4 —пружина (90 витков проволоки
диаметром 0,4 мм вокруг стержня диаметром 4 мм}-, 5 — ось
н соединение с вакуумом; 6 —шарнирное соединение;
7—маховичок регулирующего витка; 5—поддерживаю-
щий прут; 9— резиновая подушка.
жает уменьшаться, то контакт замкнется, насос
остановится или же откроется отверстие для
подсоса воздуха. Весьма просто можно пригото-
вить соответствующее электронное реле и клапан
с соленоидом, работающие от серноки-
слотного маностата [141, 142].
Конструкция [143] маностата, в ко-
тором применяется ртуть, однако имею-
щего большую чувствительность, чем
обычные типы, показана на рис. 57. Рабо-
та его похожа на работу маностата с сер-
ной кислотой. Весьма простой регуля-
тор давления показан на рис. 58. Ве-
личина регулируемого давления равна
высоте столба масла в трубке (изме-
ренной в миллиметрах ртутного столба)
плюс давление в колене маностата, со-
единенном с насосом [102,144].Регулятор
давления поплавкового типа (картезиан-
ский водолаз), основанный на принци-
пе бароскопа [145], схематически изоб-
ражен на рис. 59. О принципе работы
этого прибора и математическом описа-
нии его поведения см. [146]. Работает он
следующим образом; когда кран открыт,
система эвакуируется до величины да-
вления, близкой к желаемой, затем
Рис. 56. Маностат с сер-
ной кислотой [140].
/—внутренний диаметр 2 см;
2 —внутренний диаметр 6 см;
3—внутренний диаметр 2.5 см;
4— 17,5 см\ 5 — 5 см между цент-
рами; б — контакт из платиновой
проволоки диаметром 0,025 мм\
7—контакт из проволоки диамет-
ром 0,125 мм: 8 —трубки, на-
полненные ртутью для того,
чтобы обеспечить контакт между
платиновой проволокой и внеш-
ней цепью; 9 — стандартный ко-
нический шлиф 12/20 мм; 10 —
кран с диаметром хода в 3 мм;
/У — шлиф к стальной трубке.
Рис. 57. Ртутный маностат повышен-
ной чувствительности [143].
1—вольфрам; 2—хромель.
кран закрывают; так как эвакуирование
продолжается, то давление во внутренней камере увеличивается по сравнению
с давлением в наружной камере, что вызывает подъем поплавка до тех пор,
240
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
пока диск не закроет отверстия трубки и этим остановит дальнейшее умень-
шение давления в системе. Точное регулирование давления при 10 мм рт. ст.
и ниже довольно трудно. Ртутные маностаты при этом срабатывают медленно.
Жидкости для маностата, смачивающие стеклянные стенки, не имеют
этого недостатка и могут применяться, если это допускает вязкость высоко-
кипящих жидкостей, которые могли бы быть пригодны для этой цели. Простое
устройство маностата для работы при 10 мм, превосходно регулирующего
Рис. 58. Регулятор давления барботирующего типа [112].
/—шлиф стягивается двумя пружинами, из которых показана одна;
2 —шлиф расположен перпендикулярно плокости чертежа; прибор
держится и вращается на шлифе, как на оси; 3 — масло для ва-
куумпасоса; 4 — ртуть. Все трубки внутренним диаметром в 1 см.
Трубка, погруженная в масло, имеет внутренний диаметр 5 мм.
и при 1 мм, показано на рис. 60. Вкачестве маностатной жщкостида_нем исполь- I/
зуют диэтиленгликоль, содержащий около 0,5% нитрита натрия, что обеспе-
чивает.достаточную электропроводность для работы электронного реле, регу-
лирующего работу насоса. Тонкий слой диамилфталата на поверхности гликоля
в каждом колене уменьшает испарение последнего. В одном из колен маностата
при помощи небольшого парортутного насоса создается контрольное давление.
Между маностатом и ртутным насосом ставят ловушку с сухим льдом. Другую
ловушку с сухим льдом устанавливают между маностатом и системой для того,
чтобы задержать влагу и пары, которые могли бы раствориться в гликоле
и изменить его плотность.
Регулирование давления при 1 мм может быть осуществлено с большой
точностью (± 0,01 мм) с маностатом, в котором налиты две жидкости [147],
Перегонка
Рис. 60. Маностат для давлений
1—10 мм с диэтиленгликолем.
Рис. 61. Маностат с двумя жидкостями для
работы при давлении 1 мм [147].
1 — к системе; 2 —к вакууму; 3 — ди-н-бутилфталат;
4—диэтиленгликоль; 5—контакты, соединенные с
электронным реле.
Р и с. 59. Маностат с поплавком.
1—к вакууму; 2—к системе; 5-диск;
4—поплавок; 5—кран.
242
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
изображенным на рис. 61. Верхний слой—дибутилфталат, насыщенный диэти-
ленгликолем, а нижний слой—диэтиленгликоль, насыщенный дибутилфтала-
том. Следы нитрита натрия в слое гликоля обеспечивают достаточную электро-
проводность для работы регулирующего электронного реле. Чувствительность
маностата зависит от отношения сечений большой камеры иП-образной трубки,
а также отношения плотностей обеих жидкостей. Колено с заданным вакуумом
и ловушки с сухим льдом расположены так же, как и в предыдущем устрой-
стве. Для того чтобы избежать изменения взаимной растворимости жидкостей
и изменения плотности, следует регулировать температуру маностата.
Совершенно другой тип регулятора давления для работы при 1 мм основан
на том принципе, что при постоянном давлении температура кипения
для чистого вещества постоянна [148]. Соответствующий сосуд, содержащий
небольшое количество дифенилметана (т. кип. 80° при 1 мм рт. ст.),
служит паровой баней для многоспайной термопары. Термоэлектродвижущая
сила уравнивается потенциометрически. Нульинструментом служит зеркаль-
ный гальванометр. В нулевой точке световой пучок от гальванометра падает
на фотоэлектрическое реле, ток из которого, в свою очередь, возбуждает соле-
ноид и тем самым закрывает клапан, соединяющий с вакуумнасосом сосуд,
содержащий дифенилметан. Если давление в сосуде и в регулируемой системе
увеличится, то и температура слегка увеличится, зеркальце гальванометра
повернется и клапан откроется, что восстановит равновесие. Незамеченные
изменения напряжения батареи потенциометра и смещения нулевого поло-
жения гальванометра вызывают постепенное изменение регулируемого давле-
ния. Регулирующее устройство, работающее с помощью потенциометра, можно
заменить другой системой точного регулирования давления при помощи весьма
удобного маностата. К описанной выше системе добавляют вторую паровую
баню с сосудом, в котором находится жидкость, имеющая ту же равновесную
температуру пар—жидкость при давлении второй бани, какую имеет дифенил-
метан при 1 мм, что обеспечит термоэлектродвижущую силу равной величины.
Ток от обеих термопар, присоединяющихся к гальванометру так, что каждая
клемма соединена с разноименными полюсами, не будет отклонять стрелку до
тех пор, пока давление в системе, в которой было давление 1 лшрт. ст., не уве-
личится; тогда фотоэлектрическое реле сработает, как описано выше.
А. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАБОТУ МАНОСТАТА
Изменение температуры маностата влияет на абсолютную величину регу-
лируемого давления. Температура оказывает троякое действие на маностат
типа, показанного на рис. 54: а) общий объем ртути увеличивается; б) стекло
расширяется и объем сосуда увеличивается, что несколько компенсирует дей-
ствие «а»; в) стержень с контактом с ростом температуры несколько увеличи-
вается в длине.
Если провести горизонтальную линию на рис. 54 влево от контакта до
пересечения с левым или измеряющим коленом маностата, то любое расширение
ртути, находящейся выше этой линии, не будет действовать на давление, пото-
му что произведение плотности d и высоты h останется постоянным. Ртуть
в U-образной ч^сти трубки ниже горизонтальной линии будет также расши-
ряться, стремясь подняться выше линии, благодаря чему увеличится числен-
ная величина hd. Палочка с контактом будет увеличиваться в своей длине, что
поведет к еще большему сдвигу уровня ртути над линией и к еще большему
увеличению hd. Результирующим эффектом увеличения температуры будет
увеличение регулируемого давления. Влияние удлинения палочки с контактом
может быть полностью устранено при помощи конструкции, показанной на
рис. 60. Длина наружной трубки увеличивается с повышением температуры.
Это должно было бы приподнять контакт, но внутренняя трубка настолько же
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
243
увеличивается в длине и положение вольфрамового контакта сохранится преж-
ним. Замена такой металлической палочки маностата, изображенного на рис. 54,
впаянным контактом будет уменьшать влияние температуры. Маностат, видо-
измененный, как сказано, для регулирования давления в пределах от 50 до
760 мм рт. ст., дает очень хорошее регулирование при более высоких давлениях
и хуже—при более низких давлениях. Так, например, если маностат, установ-
ленный на 760 мм, содержит ртуть в количестве 21 % общего объема U-образной
части, то увеличение температуры на 10° (от 25 до 35°) повысит регулируемое
давление до 760,4 мм. Если же регулируется давление при 50 мм, то U-об-
разная трубка будет содержать ртуть в количестве 95% общего объема и
увеличение температуры на 10° повысит регулируемое давление до 51,65 мм
рт. ст. Из этих данных очевидно, что изменение регулируемого давления,
вызванное температурой, определяется количеством ртути, находящейся в
U-образной части ниже контакта.
Маностат, устроенный так, как это показано на рис. 62, компенсирует
изменение в температуре (за исключением небольшого влияния расширения
стекла), что показывает следующий анализ: возьмем V, равное общему
объему ртути при некоторой стандартной температуре 7\; а — объем ртути
на высоте /г; Ь — объем ртути ниже высоты /г; тогда V = a-{-6; А — сече-
лД2	4.Д.
ние верхнего расширения, равное а — коэффициент расширения ртути,
ds — плотность ртути при Ts; ps = h.s представляет собой давление при Ts;
pt равно давлению при другой температуре (Ts -ф Д/) =• hp, dt — плотность
ртути при (Ts-\-bt);
ps = dshs и pt=dtht = (hs + ^h)(ds + ^d).
Если маностат полностью компенсирован, то
Ps - Pt = 0
и
d&-(hs+M)(ds + M) = Q
или
hsM=-Mds.	(1)
Далее, ds — и — , где М — масса ртути в маностате; тогда
dsVs = dtVt.
Но
dtVt = (ds + M)(Vs + W),
&d=-ds^-.	(а)
По определению
ДУ
Поэтому
ДУ = аДД7;	(б)
(а) и (б) можно объединить и упростить:
д^=	_^аДЛ
Так как точка Р фиксирована, то
ДУ аД/У
16*
244
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Подставив (2) и (3) в (1), получим V = hf.А, что является уравнением, харак-
теризующим расширение самой ртути.
Уравнения (1) и (2) не зависят от расширения стекла. Чтобы учесть его,
уравнение (3) следует видоизменить следующим образом. Пусть р — коэф-
фициент объемного расширения стекла; индексы «Hg» и «ст» откосятся
соответственно к ртути и стеклу.
ДУ„ —ДУ
=	+	(4)
AVHg = aW,
дуст = рд/у,
ДДт=|дфЛ > по определению.
О
ДЛст = у Д/р/г,
Подставив эти определения в уравнение (4), получим
MHg = -Д/1/(а~р) + 4- Д^р/г.
Подставив (2) и (3) в (1), получим
h(-dsaM)=-dsrAtV(a-V
1+-|д*Р
о
а-Р
Одночлен (j+
Тогда
|д/р) весьма близок к единице.
V
Для стекла
пирекс
Р = 3-3,6-10"6= 1,08-10'8*.
Для ртути
а =18,186-10'6,
М (17,826-10-5) _
1	17,106.10-6
* В оригинале ошибочно указано: р = (3,6-1О‘в)3.—Прим. ред.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
245
Компенсирующий маностат, показанный на рис. 62, будет сохранять свою
за плоскость чертежа или
способность к компенсации, если его наклонить
вперед. Это позволяет точно устанавливать
величину абсолютного регулируемого давле-
ния. Для того чтобы избежать капиллярного
эффекта, открытое колено для маностатов, ре-
гулирующих давление от 50 до 200 мм, дол-
жно быть изготовлено из трубки внутреннего
диаметра 15—20 мм, а закрытое колено—из
трубки внутреннего диаметра 40 мм. Для
регулирования давления 725 мм, например,
маностат можно изготовить целиком из трубки
диаметром 15 мм. Если регулирующий контакт
помещать в закрытое, а не в открытое колено
маностата, прибор перестает компенсировать
изменение температуры. Маностат, изображен-
ный выше, был изготовлен для работы при
давлениях от 50 мм. При более низких давле-
ниях объем V становится слишком малым для
того, чтобы позволить производить соответствую-
щие стеклодувные операции.
Маностаты, показанные на рис. 55—57 и
59, более сильно подвержены влиянию изме-
нения температуры, потому что газ, заключен-
ный в закрытом колене, расширяется или
сжимается в согласии с газовыми законами. Со-
Рис. 62. Ртутный маностат
для фиксированной величины
давления с компенсацией тем-
пературы.
ответственно регулируемое давление изменяется
на 0,3% при изменении температуры примерно на 1°. Если маностаты этого
типа ще термостатировать, то они неудобны для продолжительной работы.
Б. РАЗЛИЧНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАБОТУ
МАНОСТАТОВ
Устранение влияния температуры на маностат регулированием температу-
ры или компенсацией обеспечивает точное регулирование давления только
в том случае, если инерция всей системы регулирования позволяет маностату
быстро отвечать на изменения давления. Если подсос в системе, в которой
регулируется давление, очень быстрый, вакуумный насос должен, по необходи-
мости, часто включаться для того, чтобы поддерживать желаемое давление,
регулируемое маностатом. Если частота включения насоса того же порядка,
как и собственная частота колебаний регулируемого маностата, последний будет
все время включаться и выключаться. В результате абсолютная величина
регулируемого давления будет изменяться выше и ниже номинального значе-
ния, в котором маностат должен был бы срабатывать. Поскольку частота коле-
бания столба жидкости является обратной функцией квадратного корня из
длины столба, то маностат, рассчитанный, например, на регулирование давле-
ния при 725 мм, легче привести в условия резонансного колебания, чем мано-
стат, рассчитанный на регулирование давления при 50 мм (предполагается, что
длина столба жидкости в каждом примере приблизительно пропорциональна
величине регулируемого давления). Поэтому точное регулирование давления
требует, чтобы подсос был небольшим и чтобы насос включался не часто. При
увеличении общего объема регулируемой системы величина подсоса будет
изменяться медленнее и будет требовать менее частого включения вакуумного
насоса; при этом насос будет снижать давление до номинального значения более
медленно.
246
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Если необходимо очень точное регулирование давления, применяются
большие буферные емкости [105] (100—200 л), соответственно теплоизолирован-
ные и помещенные там, где температура окружающего воздуха изменяется
медленно. Могут применяться небольшие буферные емкости, если скорость
эвакуирования достаточно сильно снижается включением в коммуникацию
соответственно отрегулированного проходного клапана между насосом и емко-
стью. Небольшой подсос (предпочтительно углекислого газа или азота), перио-
дически вводимый в герметично собранную систему для того, чтобы возбудить
насос на 1—2 сек. в течение каждой минуты, позволяет исключить возможность
чересчур большого снижения давления, когда температура промежуточной
емкости упадет; выравнивание температуры промежуточной емкости должно
производиться автоматически.
Мотор, приводящий в движение вакуумнасос, продолжает еще немного
вращаться и после того, как будет прерван ток под действием маностата. Это
влияние последующего отсоса может быть устранено с помощью соленоидного
клапана, помещенного между насосом и буферной емкостью; соленоид соединя-
ют параллельно цепи мотора так, чтобы клапан открывался тогда, когда мотор
начинает работать, и тотчас же закрывался, когда ток прерывается. При
давлениях, близких к атмосферному, скорость эвакуирования при помощи
обычных масляных насосов слишком велика для того, чтобы осуществить точ-
ное регулирование. Уменьшением скорости вращения насоса до х/6—:/ю Н0Р"
мальной величины с помощью редуктора и применением клапана, о котором
говорилось выше, удается добиться хорошего регулирования и в этом
случае.
Размещение буферной емкости в подходящем месте требует обычно длин-
ной подводки для того, чтобы передать регулированное давление к ректифи-
цирующей колонке. Для постоянной подводки следует применять медные
трубки диаметром 37 мм. К ним припаивают соответствующие медные или брон-
зовые тройники [149]; каждый тройник можно снабдить диафрагменным клапа-
ном для того, чтобы обеспечить подводку вакуума вблизи любой колонки.
VII. РАЗЛИЧНЫЕ ПРИНАДЛЕЖНОСТИ
1.	Шлифы и краны
Наиболее уязвимыми местами лабораторных ректифицирующих колонок
являются шлифы и краны. Стандартные взаимозаменяемые шлифы и пробки
кранов, хотя они изготавливаются с определенными разрешаемыми допусками,
дают неизбежные потери перегоняемого вещества или окисление из-за подсасы-
ваемого воздуха, в особенности при пониженных давлениях. Иногда можно
применять смазку для того, чтобы предупредить потери или подсос в тех
случаях, когда перегоняются определенные типы соединений. Однако приме-
нение смазки исключается при высоких температурах и низких давлениях.
Проблема шлифов весьма просто решается припаиванием куба и головки
к центральной ректифицирующей трубке колонки. Устройство, показанное на
рис. 20, весьма пригодно потому, что один смазанный шлиф можно поддер-
живать достаточно холодным, так как он не приходит в соприкосновение
с большим количеством пара или жидкости. В других частях колонки и вспомога-
тельных приспособлениях, где концентрация пара мала или там, где контакт
дестиллята со смазанными поверхностями минимальный, шлифы и краны приме-
няются обычно вполне удовлетворительно; их смазывают смазками, не раство-
римыми в дестилляте.
Шлифы бывают коническими (рис. 63) или сферическими (рис. 64). Они
состоят из муфты и керна и бывают различных стандартных размеров. Сфери-
ческие шлифы имеют определенное преимущество в работе: обе части, связанные
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
247
сферическим шлифом, не требуют точного расположения по прямой, когда
собирают прибор и когда их зажимают в лапки; реже появляется напряжение,
и части значительно легче могут быть разобраны, чем при конических шлифах.
Рис. 63. Продольный разрез муфты Рис. 64. Продольный разрез чашечки
и керна конического шлифа.
и кулачка шарового шлифа.
2.	Смазки
Было найдено, что в качестве смазки для кранов, когда имеют дело с непо-
лярными соединениями, вполне пригодна глицерино-крахмальная смазка [150].
Для этой же цели была рекомендована смесь сахарозы или маннита в глицерине,
содержащая 1—3% поливинилового спирта средней вязкости [151]. Применя-
лась также в качестве смазок при работе с алифатическими и ароматическими
углеводородами частично этерифицированная и полимеризованная смесь тетра-
этиленгликоля и лимонной кислоты [152] или такая же смесь с добавлением
ацетата целлюлозы [153]. Спирты, кетоны и вода действуют на эту смесь.
Смолоподобная смесь, полученная при реакции себациновой кислоты и этилен-
гликоля, нерастворима в алифатических углеводородах, спиртах и диэтиловом
эфире, но растворима в бензоле, пиридине и галоидалкилах [154]. Полимери-
зованные фталевые эфиры ди- и триэтиленгликоля являются хорошими смазками
при работе с алифатическими углеводородами [1 54 ]. Различные патентованные
смеси, предлагаемые фабрикантами лабораторных приборов в качестве смазок
для кранов, имеют обычно ограниченную применимость.
3.	Общие указания при монтаже приборов
Если требуется установить стационарно одну или несколько колонок, сле-
дует изготовить соответствующую стойку, которая будет поддерживать и предо-
хранять колонку. Одно из пригодных для этих целей устройств показано на
рис. 65.
Лабораторные автотрансформаторы для регулирования напряжения в ко-
лонке могут быть прикреплены к панели колонки или установлены на верхней
части столика. Если размещают несколько колонок вместе, автотрансфор-
маторы более удобно смонтировать в стальных шкафиках.
Приемники дестиллята прикрепляют к стальным стержням, привинчен-
ным к рамке стойки. Для соединения отводной трубки с приемником следует
применить одновитковые стеклянные спирали диаметром 75 мм, изготовленные
из трубки диаметром 6 мм. Это обеспечивает достаточную подвижность, что
предупреждает поломки, если колонка расширяется при умеренных температу-
рах. По этой же самой причине конденсатор следует зажимать лишь слегка.
24Я
А. ГЛЭЗБРУК И Ф. ВИЛЬЯМС
Рис. 65. Передвижная подставка для колонки.
Часть II
МЕТОДИКА РАБОТЫ
Ф. ВИЛЬЯМС
I.	ВВЕДЕНИЕ
Как это было показано в главе, посвященной теории, периодическая ректи-
фикация даже простейшей из возможных смесей—смеси двух летучих компонен-
тов, еще не может быть достаточно точно теоретически рассчитана. Сложные
зависимости между эффективностью колонки, флегмовым числом, задержкой
колонки и идеальностью или неидеальностью смеси становятся еще более
сложными при увеличении числа компонентов в перегоняемой жидкости (или
в загрузке). Однако, поскольку дело идет о практическом приложении периоди-
ческой ректификации, недостаточность теории не слишком уменьшает значение
ректификации как весьма мощного и полезного средства лабораторной
техники. Пользуясь верной теорией, имея соответствующие колонки и избрав
правильные условия работы, можно разделить все, даже самые сложные, смеси
летучих соединений и азеотропов.
В этом разделе рассматриваются способы работы, которым нужно следовать
при проведении ректификации. При изложении материала освещены основные
моменты техники работы: выбор колонки, способы отбора проб и загрузки,
предварительные операции захлебывания и установления начального равно-
весия, выбор флегмового числа, отбор дестиллята и интерпретация данных.
Кроме того, в этот раздел включен также ряд приемов, оказавшихся полезными
при проведении многих разгонок.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
249-
II.	ЦЕЛЬ РЕКТИФИКАЦИИ
Периодическая ректификация в лаборатории преследует обычно две цели:
количественное определение состава перегоняемой жидкости или же выделение
одного или большего числа компонентов из смеси, которые подвергаются даль-
нейшему исследованию.
Во многих случаях аналитическая разгонка сама по себе недостаточна для
анализа смеси. В частности, это относится к таким сложным смесям, как, напри-
мер, углеводороды, или к смесям, образующим азеотропы. В этих случаях ана-
литические разгонки служат для выделения мешающих компонентов или для
концентрирования компонентов, присутствующих в малых количествах, что
позволяет затем применить другие аналитические способы, как, например,
инфракрасный, ультрафиолетовый или масс-спектрометрический анализы,
с помощью которых уже окончательно устанавливают состав с достаточной точ-
ностью. Иногда эти способы бывают необходимыми потому, что имеющаяся
в распоряжении колонка недостаточно эффективна для выделения каждого
компонента. В других случаях сочетание ректификации и других способов
анализа требует меньше времени, чем потребовала бы полная аналитическая
разгонка даже при наличии колонки соответствующей эффективности.
Очевидно, что аналитическая разгонка может преследовать обе цели, если
загрузка, применяемая для ректификации, имеет достаточную величину. Обыч-
но аналитическая ректификация производится с объемами от нескольких
миллилитров до сотен миллилитров. Если требуется выделить значительные
количества компонента, то приходится разгонять соответственно больший
объем жидкости.
В зависимости от цели разгонки какой-либо определенной смеси может
потребоваться различная эффективность колонки. Если разгонка проводится
с целью анализа, то необходимая эффективность колонки зависит от относитель-
ной летучести наиболее близкокипящих компонентов, разделение которых же-
лательно. Если из той же смеси требуется, например, выделить лишь один ком-
понент, Но с большой степенью чистоты, а летучесть этого компонента велика
по сравнению со всеми другими компонентами смеси, может оказаться вполне
достаточной колонка меньшей эффективности, но большей производительности.
III.	ВЫБОР КОЛОНОК
Если разгоняется небольшая загрузка, то желательны колонки с малой
задержкой; они необходимы и для аналитических разгонок с целью получения
четкого разделения. В большей части колонок, в особенности насадочных коло-
нок, малая величина задержки присуща колонкам малого размера, что ограни-
чивает рабочую скорость и соответственно скорость отбора дестиллята при дан-
ном флегмовом числе. Если требуется разогнать небольшое количество (20—•
200 мл) вещества, наилучшим решением проблемы является применение малых
колонок из концентрических трубок (см. рис. 10). Насадочные колонки с неболь-
шой задержкой, как, например, колонки с насадкой гипер-кол или колонка,,
изображенная на рис. 12, пригодны для загрузок в 200 мл или несколько
больших. Загрузки большей величины могут быть с успехом разогнаны на
колонках, имеющих значительно большую задержку. В этих случаях скорость
выкипания можно сильно увеличить и тем самым увеличить скорость отбора
дестиллята при данном флегмовом числе. Общая продолжительность разгонки
в этих двух случаях различается не сильно, если отношение загрузки к задерж-
ке остается примерно тем же самым. Есть некоторое преимущество при
применении больших колонн и соответственно больших загрузок, если только
в распоряжении имеется достаточное количество вещества. Компоненты, при-
сутствующие в загрузке в малых’ количествах по отношению к задержке, обыч-
но не могут быть выделены ни с большой, ни с малой колонной. Указание на их
250
Ф. ВИЛЬЯМС
Таблица 30
Флегмовое число	Эквивалентные тарелки колонок		
	1 1 2		3
to	28	30	37
80	24	24	30
40	22	22	25
10	10	14	15
4	6	8	7
была получена смесь, или же по
присутствие может быть получено по виду кривых разгонки или по кривым
показателя преломления. Фракции от большой загрузки, в которых можно
ожидать наличия таких компонентов, если их смешать, часто бывают достаточны
по величине для того, чтобы их можно было вновь разогнать на соответствую-
щих колонках, имеющих меньшую задержку, с целью определения их состава.
Этот способ был применен при изучении 5%-ных фракций, полученных из
загрузки алкилата гептана объемом 3,8 л, содержавшей 11 компонентов [111].
При работе с большими загрузками потери составляют меньшую долю от
загрузки и материальный баланс будет более хорошим, чем в случае работы
с малыми загрузками.
Хотя для четкого разделения необходима малая величина задержки, одна-
ко для требуемой степени разделения необходима также соответствующая
эффективность колонки. Смеси неизвест-
ного состава могут быть с успехом ис-
следованы аналитической разгонкой на
колонке, имеющей эффективность поряд-
ка 100 теоретических тарелок. Резуль-
таты такого исследования могут указать
на возможность применения менее эффек-
тивной, но более производительной ко-
лонки в последующей работе. Чаще всего
имеются некоторые предварительные све-
дения о качественном составе разделяе-
мой смеси. Они могут быть найдены
по происхождению вещества, по хими-
ческим реакциям, при помощи которых
качественному химическому исследова-
нию, проведенному для установления состава ключевых компонентов. Эффек-
тивность колонки, выбранная для данного разделения, определяется по отно-
сительным летучестям компонентов смеси, которая должна быть разделена.
Часто относительные летучести неизвестны, хотя известны разницы темпера-
тур кипения. В этих случаях для выбора соответствующей колонки может
помочь табл. 18, приведенная в гл. I.
Рассматривая разницу температур кипения, следует помнить, что относи-
тельные летучести могут заметно отклоняться от величин, полученных на
основании этой разницы. Например, для смеси толуола и метилциклогексана,
разность температур кипения компонентов которой составляет 10°, диаграмма
равновесия х, у показывает, что кривая в области смесей, содержащих большие
доли метилциклогексана, весьма близка к диагонали. Разделение этих компо-
нентов требует большей эффективности колонки, чем можно было бы ожидать
для компонентов с более нормальными свойствами при разности температур
кипения 10°.
Ввиду того, что эффективность колонки обычно измеряют в условиях
полного орошения, что не всегда точно соответствует эффективности, измеренной
в рабочих условиях, т. е. эффективности, когда отбирается дестиллят, при
выборе колонки для данной разгонки следует сделать поправку на это изменение
эффективности. Это обстоятельство было уже рассмотрено в гл. I и эксперимен-
тально изучалось Гольдсбэрри и Аскевольдом [121].
В табл. 30 даны некоторые результаты, выведенные на основании графи-
ков, опубликованных этими исследователями. Данные первой графы соответ-
ствуют характеристике колонки Ольдершоу с ситчатыми тарелками; данные
второй графы—колонки с насадкой из витков и данные третьей графы—колонки
с насадкой хэли-грид; диаметр всех колонок 25 мм, длина слоя насадки
120 см. В таблице приведены данные лишь для скорости возврата жидкости по
2 000 мл в час. Скорость возврата жидкости определялась как объем орошения,
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
251
возвращаемого в колонку, плюс внутреннее орошение, вызванное несовершен-
ством теплоизоляции. Число эквивалентных тарелок определялось как вели-
чина, численно равная тому числу теоретических тарелок при работе с полным
орошением, которое дало бы разделение, экспериментально установленное при
работе колонки с частичным орошением.
Данные табл. 30 приложимы лишь к смеси метилциклогексана и «-гептана
или к другим двойным смесям с приблизительно той же относительной летуче-
стью (а = 1,07). Весьма малое число эквивалентных тарелок при работе с флег-
мовым числом 4 указывает на то, что степень разделения определяется в этом
случае флегмовым числом, а не числом теоретических тарелок.
Значительный интерес и важность представляет тот факт, что колонка 3,
данные для которой приведены в табл. 30, имела 75 эквивалентных тарелок при
скорости возврата жидкости 60 мл в час и при флегмовом числе, равном 40, т. е.
величину, в три раза большую, чем эффективность этой колонки при скорости
возврата 2 000 мл/час и при том же флегмовом числе 40. В практической работе
это означает, что колонка может дать превосходное разделение близкоки-
пящей смеси при малой величине скорости возврата жидкости; в то же время
при большей скорости возврата жидкости эта колонка даст лишь небольшое
разделение. Колонки с вакуумной рубашкой и с насадкой из металлических
витков в лаборатории обнаружили подобные же свойства.
Надежнее данные по эффективности колонок или влиянию скорости выки-
пания на эффективность могут быть получены лишь в том случае, если обратить
особое внимание на тщательную очистку компонентов двойной смеси, которой
пользуются для испытания. «-Гептан для смеси н-гептана и метилциклогексана
не следует брать нефтяного происхождения во избежание возможного присут-
ствия изомерных углеводородов. «-Гептан следует разгонять на колонке эффек-
тивностью, по крайней мере, 100 теоретических тарелок при большом флегмовом
числе. Для смеси при испытаниях колонок следует применять лишь те фракции,
которые имеют хорошие показатели преломления и точку замерзания. Метил-
циклогексан получают гидрированием чистого толуола, предпочтительно выде-
ленного из нефти. Метилциклогексан предварительно следует промыть несколь-
кими небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока
кислотный слой не перестанет окрашиваться. Вслед за этим углеводород следует
промыть водой, разбавленным раствором водного едкого натра, наконец вновь
водой и затем высушить. Окончательной стадией очистки является ректифика-
ция промытого и высушенного продукта на колонке эффективностью, по край-
ней мере, 100 теоретических тарелок при большом флегмовом числе. Для смеси
следует применять лишь те фракции, которые имеют соответствующие показа-
тели преломления и точку замерзания. Несмотря на эти предосторожности,
определение эффективности, особенно колонок высокой эффективности, может
оказаться ошибочным.
Выбор материала для насадки определяется характеристикой веществ,
которые подвергаются разгонке. Если они не корродируют, то пригодна метал-
лическая насадка. Органические галоидопроизводные, кислоты, ангидриды,
соединения серы и некоторые фенолы в большей или меньшей степени разъ-
едают металлическую насадку и непрерывно снижают ее эффективность.
При работе с соединениями этого типа пригодно стекло или другие инертные
материалы. Спирты сильно разъедают насадку из алюминия. Если вещество,
которое следует разогнать, имеет тенденцию полимеризоваться и давать
нерастворимую пленку на насадке, то можно рекомендовать стекло или дру-
гой инертный материал, поскольку оно может быть очищено с применением
едких реагентов.
Для того чтобы разгонка оказалась успешной, следует предварительно
тщательно рассмотреть вопрос о термической и химической стабильности пере-
гоняемых веществ. Полимеризация, разложение, дегидратация веществ, содер-
252
Ф. ВИЛЬЯМС
жащих соединения с гидроксильными группами, химические реакции между
компонентами разгоняемого вещества и окисление вследствие подсоса воздуха
в куб могут привести к изменению состава разгоняемой жидкости и, следова-
тельно, к неверным результатам. Уменьшение рабочего давления, снижающего
температуру разгонки, позволяет обычно уменьшить некоторые из этих явле-
ний или полностью избавиться от них. Подсос воздуха в куб может увеличи-
ваться при работе в вакууме, однако это легко поправить, сменив шлиф или
удалив шлиф между кубом и колонкой.
Для того чтобы значительно снизить температуру в кубе, рабочее давление
следует уменьшить до 100 или 50 мм. Тогда вещества, кипящие, например,
при 150°/760 мм, будут кипеть при уменьшенном давлении соответственно при
90 и 70°. В некоторых случаях пониженное давление может оказаться даже
необходимым. Перепад давления по колонке при уменьшении рабочего давле-
ния возрастает, если поддерживать постоянной скорость выкипания. Обычно,
однако, возможная скорость выкипания при сильно уменьшенном давлении
значительно меньше, чем при атмосферном давлении. Приближенно можно
предсказать допустимую в вакууме скорость выкипания, помножив скорость
выкипания при атмосферном давлении (если она известна) на квадратный корень
из отношения давлений. Так, например, если смесь в данной колонке может
выкипать при атмосферном давлении со скоростью 1 000 мл в час, то скорость
выкипания при 76 мм будет 1 000 У 0,10=310 мл в час. Возможная скорость
выкипания будет, видимо, несколько меньшей, что является результатом увели-
чившегося перепада давления вдоль колонки. При длинных колонках правило
квадратного корня дает менее правильные результаты, чем при коротких.
Работа под уменьшенным давлением с некоторыми смесями может привести
к осложнениям с конденсацией пара. Циркуляция ледяной воды или ацетона,
охлажденного сухим льдом, через конденсатор головки обычно обеспечивает
полную конденсацию.
Некоторые смеси могут дать дестиллят, который затвердевает в головке.
Если температура плавления дестиллята лежит значительно ниже температу-
ры его кипения при рабочем давлении, то соответствующее регулирование тем-
пературы конденсатора дает возможность нормально проводить разгонку.
Если же твердые компоненты кипят ниже своей температуры плавления (суб-
лимируются), то следует проводить азеотропную разгонку для того, чтобы
удалить такие вещества в виде жидких азеотропов.
IV.	ПЕРЕГОНЯЕМЫЕ ЖИДКОСТИ
1. Предварительная обработка
Во многих смесях, в частности в смесях углеводородов, альдегидов или
эфиров, могут присутствовать в большем или меньшем количестве гидропере-
киси или перекиси. Для того чтобы избежать возможности взрыва во время
разгонки, большие количества гидроперекиси следует удалить соответствующей
обработкой; малые количества их тоже должны удаляться для того, чтобы
избежать полимеризации других компонентов перегоняемой жидкости, вызывае-
мой перекисями.
Гидроперекиси можно определить взбалтыванием испытуемого вещества
с раствором йодистого калия, подкисленного уксусной кислотой (некоторые
вещества, весьма мало растворимые в воде, могут испытываться в растворе
.ледяной уксусной кислоты). Если вещество выделяет иод, то гидроперекиси
ПЙЖно разложить взбалтыванием вещества с несколькими порциями раствора
сульфата закисного железа, щелочного раствора сульфида натрия или с раство-
ром бисульфита натрия до тех пор, пока испытание пробы на подкисленный
иодид не даст отрицательного результата. Для разложения гидроперекисей
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
253
и перекисей может быть применен также скелетный никелевый катализатор.
Осторожное нагревание веществ, растворимых в воде и содержащих перекиси,
с раствором едкого нжтра приводит к эффективному разложению этих соедине-
ний. До того, как какой-либо реагент будет применен для удаления гидропере-
киси или перекиси, следует рассмотреть возможность нежелательных влияний
этого реагента на те или иные компоненты обрабатываемой жидкости.
Вообще там, где найдены гидроперекиси, всегда присутствуют в некотором
количестве и перекиси. Поскольку последние разлагаются не так легко, как
гидроперекиси, они могут в процессе разгонки легко достигнуть такой кон-
центрации в кубе, которая становится опасной. При добавлении в куб больших
количеств вышекипящей вытесняющей жидкости концентрация перекисей под-
держивается небольшой, и поэтому они не могут достигнуть концентрации,
приводящей к взрыву. Постепенное повышение температуры содержимого куба
в процессе разгонки приводит к разложению перекиси на безопасные продукты.
Любая обработка с целью удаления гидроперекисей из загрузки приводит
к образованию спиртов или кетонов. Последние могут отгоняться как таковые
или же могут давать азеотропы с другими компонентами, присутствующими
в смеси. Возможность этого следует всегда иметь в виду при рассмотрении
результатов разгонки.
При работе с легко дегидратируемыми соединениями, содержащими гидро-
ксильные группы, как, например, третичными спиртами, присутствие в кубе
или колонке небольших следов кислых веществ может вызвать каталитическую
дегидратацию и тем самым изменение состава загрузки. Для того чтобы избе-
жать дегидратации в колонке, в нее наливают разбавленный раствор метилата
натрия в метиловом спирте с последующим удалением метилового спирта током
сухого азота. Однако в этих случаях следует обратить внимание на возможность
возникновения реакций конденсации, вызываемых метилатом натрия, удержи-
ваемым насадкой. До введения загрузки в куб следует удалить из него избыток
раствора метилата натрия.
Иногда приходится проводить разгонку смеси, которая содержит компо-
ненты, имеющие резко выраженную тенденцию полимеризоваться с большой
или меньшей скоростью. В этих случаях к перегоняемому веществу вначале
перегонки могут быть добавлены соответствующие ингибиторы для того, чтобы
подавить или уменьшить полимеризацию. Применение того или иного ингиби-
тора зависит от химической природы соединения или соединений в перегоняе-
мой жидкости и поэтому представляет особую задачу в каждом случае.
Следует отметить, что ингибиторы обычно оказывают эффективное дей-
ствие лишь в кубе и в значительно меньшей степени в нижних частях колонки,
в зависимости от летучести ингибитора, которая обычно бывает малой. Для того
чтобы обойти это ограничение, в поток орошения через конденсатор головки
можно добавлять по каплям соответствующий ингибитор, растворенный в не-
большой части дестиллята, что обеспечивает ингибирующее действие вдоль всей
колонки. Вследствие того, что полимеризация очень часто вызывается неболь-
шими следами перекиси, весьма важно совершенно исключить всякий подсос
воздуха в нижнюю часть колонки или через шлиф, соединяющий колонку
с кубом.
Все загрузки в ректификационной колонке по своему физическому состоя-
нию должны быть однофазными, за исключением таких двухфазных систем,
которые становятся однофазными, когда загрузка достигнет температуры кипе-
ния. Системы, которые остаются двухфазными и при температуре кипения,
обычно кипят бросками и требуют соответствующей регулировки скорости
выкипания. Если двухфазная система становится однофазной при температуре
кипения, как это бывает иногда при азеотропных разгонках, то в конденсаторе
головки могут образоваться две фазы, что делает трудным поддержание равно-
мерной скорости отбора дестиллята. Если дестиллят отбирается периодически
254
Ф. ВИЛЬЯМС
при помощи специальных утройств, как, например, головки с качающейся
воронкой, то можно собрать однородный продукт даже и в том случае, если он
состоит из двух фаз.
Обычно в углеводородах всегда в некотором количестве присутствует вода.
Слой воды может быть отделен механически, а суспендированная и растворен-
ная вода может быть удалена небольшим количеством осушителя. Для осушки
углеводородов пригодны безводный карбонат калия, хлористый кальций,
сульфат магния, сульфат кальция (гипс) и сульфат меди. Если присутствуют
значительные количества спиртов, то хлористый кальций нельзя применять, так
как спирты образуют с ним продукты присоединения. Если присутствуют ке-
тоны, то поташ может вызвать реакции конденсации. В сомнительных случаях
лучше всего применять безводный сульфат кальция, чтобы не вызвать нежела-
тельных реакций в смеси. В тех случаях, когда в смеси отсутствуют углеводоро-
ды, образующие азеотропы с изопропиловым спиртом, последний можно добавить
для того, чтобы удалить воду в виде азеотропа. Этот способ обладает тем пре-
имуществом, что азеотроп при любом данном давлении имеет определенный
состав и температуру кипения и может быть отобран как некоторый продукт
с нормальными свойствами. Если не имеется изопропилового спирта или его
нельзя применить, то в конденсаторе может конденсироваться азеотроп воды
с углеводородом. В этих случаях вода собирается в капли и медленно удаляется
с отгоном. Это вызывает большие колебания температуры пара и трудности
в регулировании скорости отбора дестиллята. Когда вода собралась в конден-
саторе, ее можно бывает удалить прекращением подачи охлаждающей жидкости
в конденсатор на короткое время для того, чтобы температура конденсатора
поднялась. Эту операцию можно повторять несколько раз для того, чтобы
удалить всю воду. Двухфазная углеводородная смесь в приемнике затем разде-
ляется механически; углеводородный слой сушат соответствующим реагентом
и добавляют обратно в куб. Небольшой сосуд, присоединенный к верхней части
конденсатора головки с помощью клапана, или делительная воронка, присо-
единенная к трубке для загрузки куба, могут служить для этой и других целей,
отмеченных в разделе V, 2.
Смесь водорастворимых и нерастворимых в воде соединений, как, например,
продукты реакции, которые содержат значительное количество растворимой
воды, иногда трудно бывает разогнать, в особенности, если водорастворимые
вещества кипят значительно ниже, чем вода. Когда нижекипящие вещества
удалены, двухфазная система остается в кубе и будет кипеть бросками. Часто
отгоняется азеотроп воды и другого вещества. Применение изопропилового
спирта, как объяснено выше, позволяет избежать в этих случаях затруднения во
время разгонки. Следует обратить внимание на возможность образования
тройного азеотропа воды, спирта и третьего компонента или двойного азео-
тропа спирта и другого компонента. В этой связи могут оказаться полезными
сочетания двойного и’тройного азеотропов [155].
2. Размер загрузки. Вытесняющая жидкость. Операция загрузки
Как было сказано в гл. I, правильный выбор размера загрузки по отноше-
нию к задержке колонки все еще является нерешенной проблемой. До тех
пор, пока этот вопрос не будет более подробно исследован, в обычной практике
следует сохранять отношение загрузки к динамической задержке равным 10
или несколько выше, что дает хорошие результаты при высокотемпературных
разгонках. Если объем образца составляет всего лишь несколько миллилитров,
то необходима специальная колонка с малой величиной задержки (см. часть I).
Эффективность и задержка ряда колонок одного и того же диаметра и типа
и с одинаковой насадкой (одинаковые размеры элемента насадки) приблизитель-
но пропорциональны высоте слоя насадки. В соответствии с этим проведение
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
255
разгонки в колонке наивысшей эффективности вызывает необходимость в наи-
большем размере образца; разгонка, допускающая меньшую эффективность,
позволит пользоваться меньшим образцом.
При любой периодической разгонке, даже предполагая, что загрузка спо-
собна полностью перегоняться, все же никогда нельзя собрать всю ее в виде
дестиллята. Неотгоняемая часть равна динамической задержке колонки, если
даже отогнать жидкость из куба досуха. Однако это не рекомендуется делать
в практике разгонки с любыми типами кубов, в особенности, если применяется
внутренний электрический нагреватель. Задержку колонки плюс летучие
вещества, остающиеся в кубе, можно отогнать, если добавить к загрузке
вытесняющую жидкость, которая выгоняет летучие вещества в приемник.
Любая вытесняющая жидкость не должна ни реагировать с веществами,
которые подвергаются разгонке, ни давать с ними азеотропов, а также не дол-
жна воздействовать на насадку или колонку. Ее точка кипения должна быть
значительно выше, чем точка кипения наиболее высококипящего компонента
загрузки для того, чтобы вытесняющую жидкость можно было легко отделить
от потока паров, поступающего в нижнюю часть колонки. Для лабораторных
разгонок в качестве вытесняющей жидкости особенно желательно иметь веще-
ство, свободное от примесей, температура кипения которых была бы близка
к любому из компонентов загрузки. Это позволит полностью удалить перегоня-
емые вещества из колонки, что будет видно по достижению температуры кипе-
ния или показателя преломления вытесняющей жидкости. В качестве вытесняю-
щих жидкостей часто оказываются пригодными толуол, тетралин или дифени-
ловый эфир.
Когда содержимое куба становится свободным от загрузки, пары вытесняю-
щей жидкости постепенно все больше и больше заполняют колонку, пока они
не появятся в достаточно чистом виде в головке колонки. В течение этого вре-
мени колонка продолжает отделять последний компонент загрузки, пока это
разрешает уменьшающаяся эффективная длина колонки. Если задержка состоит
из одного компонента исходной загрузки, а вытесняющая жидкость кипит
значительно выше, то разделение бывает вполне четким. Если же задержка
колонки состоит из двух или большего числа компонентов, степень разделения
становится пропорционально меньшей по мере того, как уменьшается эффектив-
ная длина колонки, в которой еще содержатся эти компоненты. Если известно,
что в загрузке присутствует нелетучий остаток, то можно применить вытесняю-
щую жидкость для того, чтобы собрать все летучие вещества, находящиеся
в загрузке, в головку колонки при условиях, только что отмеченных выше.
Нелетучий остаток тогда остается растворенным в вытесняющей жидкости, если
он вообще в ней растворим. Если остаток такого рода должен быть подвергнут
дальнейшему изучению, необходимо выбирать вытесняющую жидкость такой,
чтобы ее можно было отделить от остатка загрузки.
Если не применяют вытесняющей жидкости, то задержку и остаток в кубе
можно собрать, прилив в колонку низкокипящий растворитель. Получившийся
таким образом раствор можно затем разогнать намаленькой колонке с неболь-
шой задержкой и подходящей эффективностью. Эта несколько более сложная
операция позволяет получить в виде фракций почти 100% исходной загрузки
без необходимости применения малопроизводительных колонок с небольшой
задержкой для выполнения всего процесса разгонки.
Введение загрузки в колонку заключается в том, что материал, подлежащий
разгонке, заливают в куб и добавляют туда вытесняющую жидкость в объеме,
вдвое большем, чем задержка колонки. Для кубов, в которых имеется внутрен-
ний электрический нагреватель из голого провода, может оказаться необхо-
димым добавить вытесняющую жидкость в объеме, большем, чем удвоенная
величина задержки, для того чтобы быть уверенным, что нагреватель в конце
разгонки будет полностью погружен в жидкость.
256
Ф. ВИЛЬЯМС
Загрузку можно вводить предварительно, взвесив ее или измерив объем при
некоторой стандартной температуре. Для обычных лабораторных разгонок
лучше вводить предварительно взвешенную загрузку. В этом случае собран-
ные фракции должны тоже собираться по весу. Если конечный результат раз-
гонки желательно получить по объему, то для этого достаточно простое мате-
матическое преобразование. При работе по весу не требуется приспособлений
для того, чтобы поддерживать приемник при постоянной температуре. При
взвешивании можно достичь значительно большей точности, чем это бывает
обычно при измерении объемов. Остаток в кубе может быть взвешен непосред-
ственно, если пользуются кубом, который отъединяется от колонки; если же
измеряют объем, то может получиться значительная ошибка при выливании
жидкости, в особенности, если остаток вязкий. В случае куба, припаянного
к колонке, при измерении объемов всегда получается постоянная ошибка бла-
годаря неполноте удаления остатка из куба отсасыванием и из-за неполного
опоражнивания колбы для отсасывания. Торсионные весы на 120 г максималь-
ной нагрузки, взвешивающие с точностью до 0,01 г, обеспечивают быстрое
взвешивание фракций, отобранных из колонки. Фракции большей величины
могут быть взвешены на обычных техно-химических весах.
V. ТЕХНИКА РАБОТЫ
1.	Начало работы
После того, как жидкость загружена в куб и он присоединен к колонке,
пускают охлаждающую жидкость через холодильники и приводят систему
к желаемому рабочему давлению. Рекомендуется головку колонки выше кон-
денсатора соединять с охлаждаемой ловушкой, чтобы конденсировать неболь-
шие количества низкокипящих веществ, которые не сжижаются конденсатором,
а уже ловушку соединять с системой, регулирующей давление. Охлаждаемая
ловушка особенно важна при работе в вакууме для того, чтобы не пропускать
пары, которые могут быть сконденсированы, в буферную емкость, мано-
статы и насосы. С этой целью вполне достаточно применять растолченный сухой
лед, насыпанный вокруг ловушки без жидкости; это позволяет избежать утечки
жидкости из-за вспенивания, что часто случается, когда сухой лед добавляют
к жидкости, налитой в сосуд Дьюара, в котором находится ловушка [58].
Когда начинают разгонку, можно сократить время, если нагревать куб
на полную мощность, какую только допускает подогрев, чтобы привести перего-
няемое вещество к кипению как можно быстрее. При работе с низкокипящими
веществами следует тщательно следить за показаниями контактного манометра
для того, чтобы заметить начало кипения. В противном случае колонка может
захлебнуться и большие количества дестиллята могут быть переброшены
в приемник и ловушку. Как только кипение началось, подогрев следует умень-
шить примерно до величины, необходимой для желаемой скорости выкипания
и перепада давления. Если колонка имеет рубашку с обогревателем, которая
компенсирует потерю тепла, требуется соответствующее регулирование в ней
•силы тока. Это регулирование может быть достигнуто лишь опытным путем.
В конденсаторе появляются капельки воды, за исключением тех случаев, когда
конденсируемая жидкость хорошо растворима в воде. Если количество появив-
шейся в конденсаторе воды значительно, то ее следует удалить, как это описано
в разделе IV, 1. Как только вода удалена, колонку можно захлебывать.
2.	Захлебывание
Операция захлебывания колонки состоит в том, что увеличивают скорость
выкипания до такой степени, при которой флегма не может стечь обратно в куб,
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
257
а заполняет или почти заполняет колонку жидкостью.. При этом насадка
полностью смачивается перегоняемой жидкостью, чем достигается условие
максимальной эффективности. Захлебывания требуют лишь насадочные колон-
ки, Эффективность колонок с колпачковыми или с ситчатыми тарелками не
повышается при захлебывании.
При операции захлебывания весьма важны некоторые детали работы, если
от колонки требуется максимальная эффективность. Не следует пытаться
захлебывать колонку быстро. Если куб подогревать исключительно сильно,
чтобы вызвать быстрое захлебывание, теплоизоляция, окружающая куб, на-
греется до высокой температуры. Это тепло вызовет чрезмерное захлебывание
и может привести к перебросу конденсата в приемник и в ловушку. Если же
захлебывание проводить постепенно, увеличением подогрева в течение периода
от 15 мин. до 2 часов или более, что зависит от объема загрузки, нагреватель \
и теплоизоляция куба достигают температуры, необходимой для той скорости
выкипания, которая соответствует захлебыванию и которую легко регулировать.
В этот момент можно уменьшить подогрев и захлебывание будет постепенно
спадать. По мере того, как жидкость будет медленно стекать в куб, она хоро-
шо смочит насадку.
Операцию захлебывания следует поддерживать до тех пор, пока жидкость
не наполнит колонку и часть трубки в головке, ведущей к конденсатору. Если
колонка снабжена манометром для измерения перепада давления, захлебывание
можно продолжать до тех пор, пока перепад давления не станет равным стати-
ческому давлению, которое было бы вызвано, если бы колонка была наполнена
жидкостью (при имеющейся температуре колонки). Как только захлебывание
будет закончено и орошение станет нормальным, колонку следует захлебнуть
второй раз, а если это необходимо, то и в третий раз или до тех пор, пока
перепад давления не достигнет величины, максимальной при операциях захле-
бывания. Обычно второе и третье захлебывания не требуют такого подогрева
куба, как первое, потому что первое захлебывание вызывает уменьшение сво-
бодного сечения колонки. Ни при каких условиях орошение не должно преры-
ваться. Если это произойдет, то положительный эффект захлебывания будет
частично или полностью потерян. Иногда в процессе захлебывания значительное
количество продукта перебрасывается через конденсатор головки в приемник.
Этот материал может быть возвращен в куб, как это описано в разделе IV, 1.
После захлебывания нагрев рубашки уравнивают и регулируют скорость выки-
пания, пользуясь показаниями манометра для измерения перепада давления
или с помощью других соответствующих приспособлений.
Отсчеты манометра не являются абсолютным критерием скорости выкипа -
ния. В данной колонке при данных рабочих условиях определенное давление
соответствует одной скорости выкипания для одной смеси и другой скорости
выкипания для другой смеси. Например, перепад давления в миллиметрах
ртутного столба для одного из типов колонок при скорости выкипания, равной
150 мл в час, были следующими [581: алкилат С8 2,5 мм; алкилат С12 3,5 мм;
бензол 3,6 мм; толуол 3,9 мм и ксилол 5 мм. Перепад давления в колонках с сит-
чатыми тарелками остается постоянным в пределах скорости выкипания от
I 100 до 2 200 мл в час, однако выше и ниже этих пределов перепад давления
зменяется соответственно скорости выкипания [121].
3.	Установление начального равновесия
При нормальной работе колонку выдерживают в течение некоторого време-
ни при полном орошении для того, чтобы установилось равновесие. Продол-
жительность работы с полным орошением в общем больше для колонок, имею-
щих большую динамическую задержку, чем для колонок с малой динамической
задержкой. Подробных исследований влияния этого фактора не имеется.
17 Перегонка
258
Ф. ВИЛЬЯМС
Высокоэффективные колонки (100 или больше теоретических тарелок) выдер-
живают при полном орошении в течение 24—36 часов [105]; для небольших
аналитических колонок эффективностью в 80 теоретических тарелок, как было
найдено, достаточно 3—4 часа [58]; 7 часов работы при полном орошении необ-
ходимо для того, чтобы достичь равновесия на колонке гипер-кол, эквивалент-
ной 65 теоретическим тарелкам [156]. Практически колонку выдерживают при
полном орошении до тех пор, пока температура в головке (после того как колон-
ка была захлебнута и затем приведена к равномерной работе) не достигнет
минимальной величины. Если пользуются последним способом, то необходима
точная регулировка рабочего давления и требуются приспособления для
отсчета малых изменений температуры в головке. Присутствие небольших
количеств вещества в перегоняемой жидкости, кипящей значительно ниже,
чем следующий, более высококипящий компонент, может привести к ложному
указанию на равновесие до того момента, когда в колонке установится дей-
ствительное равновесие.
4.	Отбор дестиллята
Как только колонка будет приведена к начальному равновесию, начинают
отбор дестиллята. Это осуществляют, приводя в действие устройство, которое
позволяет отбирать с равномерной скоростью часть жидкости из колонки в виде
дестиллята, причем остальная часть возвращается обратно в колонку в виде
орошения. Отношение этих двух величин называется флегмовым числом. Вели-
чину орошения, которая обычно бывает больше, помещают в числитель.
Флегмовое число следует устанавливать такое, какое необходимо для того,
чтобы получить желаемую чистоту дестиллята. Любая более высокая вели-
чина только увеличит продолжительность разгонки. Фактическое флегмовое
число, которым следует пользоваться, может быть установлено лишь прибли-
женно. Чтобы получить желаемое флегмовое число для колонок, скорость вы-
кипания в которых мала, можно сосчитать число капель, падающих с холод-
ного пальца конденсатора головки за единицу времени, и отрегулировать
соответственно скорость отбора. При наличии головки с регулировкой отбора
пара и жидкости при помощи регулятора времени задают определенную долю
времени, в течение которой отбирается весь дестиллят, и тем самым устанавли-
вают флегмовое число. Ни один из этих способов не является достаточно точным,
так как побочная конденсация на стенках, имеющая место в некоторой степени
во всех колонках, при таком определении флегмового числа не учитывается.
Широко применяющийся эмпирический способ установления флегмового
числа состоит в том, что находят скорость отбора, которая будет давать отгон
желаемой “степени чистоты, определенной измерением температуры кипения,
показателя преломления или каким-либо другим способом. Если применяют
температуру кипения как критерий чистоты, то прибор, измеряющий темпера-
туру, следует защитить от всяких внешних влияний, как, например, смещение его
или стекание холодного орошения, что может вызвать изменение в отсчете темпе-
ратуры, не связанное с действительным изменением температуры пара. Следует
исключить также значительные колебания рабочего давления, если температу-
рой пара пользуются как мерилом чистоты продукта. Лишь устранив все
эти факторы, можно считать, что отсчеты температуры приобретают реаль-
ное значение. Точность, с какой может быть отсчитана температура,
является определяющим фактором при использовании температуры пара как
мерила чистоты продукта. Некоторые приборы для измерения температуры
были рассмотрены в разделе 1. Необходимо добавить здесь, что температуры
пара должны отсчитываться, по крайней мере, с точностью до 0,1°, желательно
с точностью до 0,05° или еще точнее.
Часто более точным критерием чистоты продукта, нежели точка кипе-
ния, является показатель преломления. Если между двумя последовательно-
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
259
отгоняемыми компонентами существует значительная разница показателей
преломления, то измерения их дают лучшие результаты, чем температура пара,
так как они не подвержены колебаниям, связанным с факторами, влияющими на
отсчет температуры пара.
При установлении соответствующего флегмового числа не следует делать
попыток установить его минимальное значение, потому что минимальная вели-
чина действительна лишь для короткого интервала времени, когда состав
жидкости в кубе имеет определенную величину. Отбор дестиллята изменяет
состав жидкости в кубе и тем самым вызывает увеличение флегмового числа.
Поэтому более практично установить флегмовое число большим, чем требует-
ся фактически в начале разгонки, и затем изменять флегмовое число
в соответствии с последующим изменением состава жидкости в кубе. Если
позволяет время, то простейшим способом будет установление флегмового числа,
равного по величине или несколько большего, чем соответствующее число
теоретических тарелок колонки, измеренное при полном орошении (см. гл. I,
раздел IV).
Некоторые исследователи уменьшают флегмовое число, когда достигают
ступеньки по кривой разгонки. Такой практический прием можно допустить
только в том случае, если до этого флегмовое число было заведомо увеличен-
ным для получения более четкого излома кривой между двумя рассматриваемы-
ми компонентами и если флегмовое число, примененное при переходе, больше,
чем это необходимо для того,, чтобы получить желаемое разделение между
веществом, отгоняемым в области ступеньки, и следующим, более высококипя-
щим веществом. Таким образом, наличие ступеньки определяется и тем, что)
флегмовое число удовлетворяет условиям работы; любое значительное умень-1
шение флегмового числа может снизить разделяющую способность колонки
для данной перегоняемой смеси.
При разгонке смесей хорошо известного состава можно допустить значи-
тельные изменения флегмового числа по мере того, как в отгон поступают раз-
личные вещества. Но со смесями, состав которых неизвестен, изменение флегмо-
вого числа можно допускать в значитель'но более узких пределах. В противном
случае может оказаться, что некоторое количество дестиллята потребует новой
разгонки. Без предварительного исследования не следует снижать флегмовое
число лишь потому, что появилась ступенька на кривой разгонки.
5.	Размер фракций
При аналитической разгонке, когда желательно получить детальную карти-
ну состава смеси, следует отбирать небольшие фракции порядка 1 % загрузки.
При некоторых условиях может оказаться желательным отбирать еще меньшие
фракции, особенно при переходе от одного компонента к следующему. Если
разгонка предпринята для того, чтобы выделить в достаточных количествах
один или несколько компонентов, и если предварительно был известен состав
смеси, то могут быть отобраны большие фракции, для чего следует восполь-
зоваться приемниками большего объема. При этом необходимо принять ряд мер
предосторожности для того, чтобы избежать размазывания фракции и загряз-
нения дестиллята следующим, более высококипящим компонентом, который
может неожиданно перейти в отгон.
Желательно иметь таблицу полученных данных уже в процессе проведения
разгонки, чтобы закрепить результаты работы. При работе высокоэффектив-
ных колонок, где процент удаляемого продукта в единицу времени обычно
невелик, отсчеты следует делать ежечасно, в особенности, если загрузка состояла
из сложной смеси или состав ее неизвестен. Эти отсчеты включают температуру
пара, температуру куба, условия теплового равновесия в рубашке колонки,
перепад давления, если он используется для измерения скорости выкипания,
17*
260
Ф. ВИЛЬЯМС
или же определение числа капель орошения, падающего из головки в колонку
в минуту. В это же время производят соответствующую переустановку
автотрансформаторов, регулирующих разные нагреватели. В первый раз сле-
дует записывать все отсчеты температур и отсчеты показаний напряже-
ния, создаваемого при помощи автотрансформаторов, в основном с целью про-
верки, а также для руководства при дальнейшей работе на колонке. При
отборе фракций следует также определять температуру пара. Постоянно
следует проверять скорость отбора либо отсчетом капель, либо замечая
объем собранного дестиллята за данный промежуток времени. При разгонке
более простых смесей требуется менее частая проверка условий работы
колонки. Это относится, в частности, к случаям, когда состав смеси при-
мерно известен и интерес представляют лишь некоторые определенные
компоненты.
Менее эффективные колонки работают обычно с большей скоростью отбора
и требуют соответственно больше внимания, если собираемые фракции имеют
относительно тот же размер. Однако все, что описано выше, приложимо, в сущ-
ности, и в этом случае.
Когда разгонка приближается к концу, скорость выкипания довольно
быстро падает, если не пользоваться вытесняющей жидкостью. Если же приме-
нять ее, то конец разгонки будет виден благодаря быстрому возрастанию темпе-
ратуры в кубе и необходимости сильно увеличивать обогрев рубашки колонки.
Когда температура паров поднимается до температуры кипения вытесняющей
жидкости, разгонку оканчивают. При достижении этой температуры куб отъ-
единяют от системы, регулирующей давление, выключают электроток и тот-
час же создают атмосферное давление, вводя азот, свободный от кислорода, или
углекислый газ. Положительное избыточное давление инертного газа в 50—
100 мм рт. ст. предупредит окисление жидкости, удерживаемой насадкой при
охлаждении и стоке флегмы в куб. По охлаждении до соответствующей более
низкой температуры куб может быть отъединен, взвешен, очищен и вновь взве-
шен для того, чтобы определить вес остатка. Если же куб припаян к колонке,
то остаток можно удалить, отсасывая его в тарированную склянку, и взвесить.
Суммарный вес вещества, собранного в качестве дестиллята и остатка, бывает
меньше, чем вес загрузки. Разность представляет собой статическую задержку
колонки и материал, прилипший к стенкам куба. Эта часть материала может
быть собрана, если в колонку ввести соответствующий низкокипящий ра створи-
тель, дать ей поработать с полным орошением, отобрать раствор и отогнать
растворитель на соответствующей колонке с малой задержкой. Таким способом
легко получить обратно от 98 до 100% перегнанного материала, если только
во время разгонки не было утечки и применялась достаточно охлажденная
ловушка для улавливания паров, проскочивших через конденсатор го-
ловки.
После того как статическая задержка колонки удалена, в куб колонки
следует ввести метил- или этилцеллосольв * или другой растворитель, имеющий
хорошую растворяющую способность, и дать колонке поработать при полном
орошении для того, чтобы удалить следы смолистых и полимерных веществ,
которые могли образоваться на насадке. Вслед за этим повторяют ту же опера-
цию с ацетоном для того, чтобы удалить высококипящее вещество, применяв-
шееся для очистки насадки, и облегчить сушку насадки в токе углекислого
газа. Небольшой нагрев рубашки ускоряет процесс сушки в колонках, не
имеющих вакуумной рубашки. Затем колонку следует тщательно закрыть для
того, чтобы предупредить проникновение воздуха до тех пор, пока не будет
проводиться следующая разгонка. Такой способ очистки ко .гонки обеспечивает
многолетнюю хорошую работу.
* Монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля.—Прим, перев.
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
261
6.	Интерпретация результатов
Нормальная разгонка дает: 1) ряд температур кипения, или температур
пара для фракций, собранных в процессе разгонки; 2) объемные или весовые
проценты дестиллята от загрузки; 3) ряд фракций большей или меньшей чисто-
ты, в зависимости от рабочей эффективности колонки, флегмового числа и слож-
ности перегоняемой жидкости. Первая стадия обработки этих данных состоит
Р и с. 66. Кривая разгонки простой искусственной смеси.
в том, что на бумаге с прямоугольными координатами строят график с темпера-
турами пара по ординате и процентами дестиллята по абсциссе. Если колонка
имеет достаточную эффективность и работает так, что отделяет каждый из
компонентов в достаточно чистом состоянии от всех остальных компонентов,
находящихся в загрузке, и при условии, что задержка мала по сравнению
с количеством любого из компонентов, имеющихся в загрузке, полученная
кривая разгонки (температуры кипения в зависимости от процента отогнан-
ного дестиллята) будет состоять из ряда горизонтальных линий или ступенек,
параллельных абсциссе, соединенных S-образными линиями, как показано
на рис. 66. Каждая ступенька отвечает чистому компоненту, и количество
выделенного чистого компонента на колонке может быть определено по кривой
разгонки. Общее суммарное количество любого компонента смеси включает
вещество, отвечающее и тем частям излома кривой, которые показаны S-образны-
ми переходными линиями между ступеньками. В качестве первого приближения
количество компонента в переходной фракции может быть установлено, если
провести вертикальную линию в точке, находящейся посередине между началом
одной ступеньки и концом соседней ступеньки, отвечающими следующим друг
за другом нижекипящим и вышекипящим компонентам. Для многих практиче-
ских целей результаты анализа, полученные этим методом, достаточно точны.
Если же требования к анализу повышенные, можно воспользоваться другими
способами для определения состава переходных фракций. Эти методы будут
рассмотрены ниже.
Кривая на рис. 66 изображает ход достаточно хорошей разгонки. Однако
она ни в коем случае не является типичной для большинства случаев.
Случай разгонки сложной смеси показан на рис. 67, на котором изображены
Температура (т.кип. при 725мм рт.ст.)
Объем, %
с. 67. Кривые температур и показателей преломления, полученные при ректификации С4-алкилата
(HsSO4) На колонке эффективностью в 200 теоретических тарелок.
Показатель преломления при 25'
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
263
результаты аналитической разгонки алкилата С4 (алкилирование серной кисло-
той), выполненной в Бюро стандартов США [1051 на колонке, эквивалентной
примерно 200 теоретическим тарелкам.
Из рассмотрения рис. 67 следует, что на кривой температуры кипения
имеется семь ступенек, из которых лишь одна настолько наклонна, что можно
подозревать неоднородность. Кривая указывает на наличие шести компонентов,
составляющих 87% дестиллята. Тенденции к наклону у ступенек в области
от 54 до 83% показывают, что каждая из них отвечает двум компонентам.
В действительности более подробный анализ с помощью инфракрасных спек-
тров показывает присутствие 19 компонентов в первых 87% дестиллята. Одна
ступенька, о которой говорилось выше, содержит 3 из 19 компонентов.
Редко, если вообще когда-нибудь это возможно, судят о результатах раз-
гонки исключительно по температурам пара. Обычно на практике определяют
показатель преломления фракций по мере того, как они собираются при раз-
гонке, что позволяет независимо и обычно с большей точностью судить о чи-
стоте продукта; это может быть сделано быстро и с весьма малым количеством
образца. Поскольку измеряются показатели преломления фракций, можно
построить кривую зависимости процентов дестиллята от показателей прело-
мления.
Предпочтительно это делать на том же графике, на котором построена
и кривая температур, как это показано на рис. 67 ломаной кривой. Сочетание
данных по температурам пара и показателям преломления дает достаточные
основания для суждения о фракциях. В частном случае, представленном на
рис. .67, лишь 3 из 7 ступенек кривой температур соответствуют ступенькам
на кривой показателей преломления. Все остальные участки кривой показате-
лей преломления не горизонтальны. Исследования с помощью инфракрасных
спектров тех фракций, для которых ступеньки кривых температур и показателей
преломления расположены параллельно, подтвердили их однородность. С дру-
гой стороны, инфракрасные спектры тех фракций, для которых кривые темпе-
ратур и пдказателей преломления отклоняются от горизонтальности, показали
наличие нескольких компонентов. Разгонка оказалась пригодной непосредст-
венно лишь для определения и выделения 2,3-диметилбутана, 2,2,4-триметил-
пентана и 2,2,5-триметилгексана. Возможно, такую же важность представляет
выделение из алкилата фракций, состоящих из более простых смесей, анализ
которых с помощью инфракрасных спектров становится более легким и точ-
ным, чем был бы анализ исходного алкилата.
В общем же фракции, показывающие постоянство температур пара и по-
стоянство показателей преломления во время разгонки, можно считать одно-
родными, состоящими из достаточно чистого вещества, за исключением тех
случаев, когда образуется азеотроп. Большее значение следует придавать по-
стоянству показателя преломления, нежели постоянству температуры кипения,
поскольку даже при отгонке вещества с высокой степенью чистоты часто имеет
место небольшое изменение температуры кипения.
Как было указано раньше, на рис. 67 изображены результаты разгонки
значительно более сложной смеси, чем смеси, с которыми обычно приходится
иметь дело во многих областях исследования в органической химии. Для этих
более простых смесей кривые температур пара и показателей преломления фрак-
ции могут быть построены и объяснены, как сказано выше, и по ним определен
с первым приближением состав перегоняемой жидкости. А анализ можно уточ-
нить, если соединить фракции, отобранные при переходе от одного вещества
к другому, определить показатель преломления смеси и показатели преломле-
ния обоих компонентов, между которыми была собрана промежуточная фрак-
ция, и вычислить ее состав. Успех этой операции в значительной мере зависит
от характера кривой показателей преломления в области промежуточных фрак-
ций. Если кривая показывает плавный переход от показателей преломления
264
Ф. ВИЛЬЯМС
одной ступеньки к показателю преломления другой ступеньки без каких-либо
«ям» или «пиков», то промежуточную фракцию можно рассматривать как состоя-
щую просто из двойной смеси обоих прилегающих компонентов. При вычислении
состава такой промежуточной фракции можно принять линейную зависимость
между показателем преломления и составом. Если не имеется объемного или
температурного изменения при смешении компонентов, то отклонение от линей-
ности весьма мало. Поскольку промежуточные фракции в сумме составляют от-
носительно небольшую часть всего дестиллята, отклонение показателя прелом-
ления смеси от строгой линейности не слишком скажется на определенном та-
ким способом составе. Качественные сведения о составе перегоняемой жидкости
могут быть ошибочными благодаря присутствию небольших количеств веществ,
перегоняющихся в области переходной фракции между ключевыми компонен-
тами. Если это имеет место, необходим другой способ анализа промежуточных
фракций. Если разность показателей преломления двух компонентов проме-
жуточной фракции мала, то применение показателя преломления для анализа
таких фракций не будет достаточно правильным, и определение составов про-
межуточной фракции следует в этом случае делать на основании рассмотрения
кривой температуры пара, как было указано на стр. 261.
Хотя обычно показатели преломления измеряют при температуре 2CF,
однако имеются тенденции проводить измерение при 25°, а для ряда лабора-
торий более подходящей было бы 30°. Очень часто в жаркие летние дни, когда
относительная влажность достаточно высока, на призмах рефрактометра, тем-
пература которого поддерживается при 20°, конденсируется значительное коли-
чество влаги, что мешает измерению. При 30° эта опасность отпадает. Имеется
и еще одно преимущество. Если поддерживать температуру 20°, термостат для
рефрактометра потребует охлаждения воды. В то же время обычная водопро-
водная вода может быть вполне пригодной, если термостат держать при 30°.
При этом может быть то неудобство, что в большинстве статей показатель
преломления приведен при 20°. Для данной лаборатории, если возможный набор
соединений, с которым приходится работать, невелик, это затруднение можно
обойти, измерив показатели преломления наиболее часто употребляемых со-
единений как при 20, так и при 30° для того, чтобы установить температурные
коэффициенты и затем применять в практической работе более высокие темпе-
ратуры.
В дополнение к определениям температуры пара и показателя преломления,
которые обычно применяются для того, чтобы следить за течением разгонки
и как средство интерпретации результатов разгонки, применяются также иссле-
дования других физических свойств, которые позволяют получить более пол-
ную картину исследуемой смеси. Так, иногда определяются плотности, вязко-
сти, вращение плоскости поляризации света и температуры плавления. Обычно
эти методы применяются лишь тогда, когда показатель преломления или точки
кипения или обе величины вместе не дают точного ответа. Исследование вра-
щения поляризованного света применяется к таким природным продуктам, как
терпены и их производные. Температуры плавления и застывания имеют более
широкое применение, в частности как критерий чистоты. Применение темпе-
ратур плавления получило значительное распространение в недавних иссле-
дованиях углеводородов, плавящихся при низких температурах [157]. Методы
таких физических измерений могут быть найдены в книгах, посвященных физи-
ко-химическим методам [130], или в оригинальной литературе. Более широко
применяются анализы с помощью ультрафиолетовых, инфракрасных спектров,
спектров комбинационного рассеяния и масс-спектрального метода как для
качественных, так и для количественных определений.
Для анализа и объяснения данных разгонки применяются также различ-
ные химические методы. Среди них—определения бромного числа, кислотного
числа, числа омыления, иодного числа, количества карбонильных групп. Все
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
265’
эти величины применяются при изучении соответственно непредельности угле-
водородов, идентификации кислот и эфиров, определении ненасыщенности
жирных кислот и эфиров и определении кетонов и альдегидов.
Некоторые специальные задачи исследования могут потребовать приме-
нения каталитического гидрирования для того, чтобы определить ненасыщен-
ность, метода Церевитинова для определения активного водорода, ацетильного
метода для определения гидроксильных групп и прямого определения кисло-
рода [158, 159]. Могут также потребоваться сведения сверх того, что в состоя-
нии дать обычная ректификация и измерения простых физических констант,
а именно такие сведения, для которых необходимо определение углерода, водо-
рода, метоксильных групп, галоидов, азота, фосфора, серы и металлов в лету-
чих металлоорганических соединениях.
Обычно имеются некоторые неизбежные потери почти при каждой разгонке,
которые приводят к тому, что суммарный вес или объем дестиллята, остатка
и статической задержки не равен весу или объему загрузки. Если прибор пра-
вильно сконструирован и правильно работает, суммарные потери не должны
превосходить 3% загрузки и могут быть отмечены как «потери» или могут
быть разложены между несколькими фракциями пропорционально их весу
или объему по отношению веса или объема этих фракций к весу или объему
загрузки. Этот способ едва ли будет удачен при обычной разгонке, при которой
получается очень большое число фракций. Если остаток в основном нелетуч,
то потери следует разложить на фракции дестиллята.
Большие по величине потери, порядка 15—20% загрузки, могут быть вызва-
ны либо утечкой через шлиф куба, либо недостаточно эффективной работой
ловушки, соединенной с конденсатором, в особенности, если перегоняемое
вещество содержит низкокипящие компоненты. Работа колонки при давлении,
несколько меньшем атмосферного, когда давление в кубе меньше окружающего
атмосферного давления, позволит избежать потери пара в шлифе куба. Если
утечка происходит через шлиф, то будет иметь место падение равновесной тем-
пературы пар—жидкость. Тогда колонку следует охладить и устранить воз-
можность подсоса. При работе в глубоком вакууме эти потери могут вырасти
до больших размеров: воздух, просасываемый через куб и колонку, насыщается
паром, а пар, не удаленный из потока газа, увеличит общие потери.
Если потери при разгонке велики (что может иметь место вследствие недо-
статков прибора, о чем было сказано выше), разложение потерь между различ-
ными фракциями может быть сделано лишь с большой оговоркой. Действитель-
но, в этом случае не имеется другого выхода, как сборка нового прибора и про-
ведение разгонки так, чтобы избежать всех потерь, больших, чем обычные.
Другими словами, куб следует припаять к колонке, а трубку, через которую
вводят загрузку, закрыть при помощи смазанной пробки, которая должна на-
ходиться в таком месте, которое не омывается паром или жидкостью.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА*
American Institute of Physics, Temperature, Its Measurement and Control in Science and
Industry, Reinhold, New York, 1941.
* См. также: Мортон, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиз-
дат, 1941; Виллингхэм, Россини, Устройство, испытание и работа лаборатор-
ных колонок высокой эффективности, Физическая химия разделения смесей, сб. 1, Издат-
инлит, 1949, стр. 205; Лонгинов, Прянишников, Материалы к изучению-
дефлегматоров и ректификационных колонн лабораторного типа, Труды ИРЕА, вып. 7, 1929;
Казанский, Либерман, Сергиенко, Тарасова, Плат э, Сравнитель-
ная эффективность лабораторных перегонных колонок различной конструкции. ЖОХ, 12, 112,
(1942); Розенгарт. Техника лабораторной перегонки и рефтификации, Госхимиздат, 1951;
Леви н, Сравнительная характеристика лабораторных ректификационных колонок и насадок,
Труды Химгаз, вып. 6, 1951, 139; Левин, Семенюк, Методы испытания и оценки
лабораторных ректификационных колонок, Труды Химгаз, вып. 6, 1951, стр. 124.—Прим, перев-
ж
Ф. ВИЛЬЯМС
American Petroleum Institute, Symposium on High-Temperature Analytical Distillation,
Meeting at Chicago, Illinois, No. 11, 1946.
Ward, Review of the Literature on the Construction, Testing and Operation of Labora-
tory Fractionating Columns, U. S. Bur. Mines Tech. Paper 600, 1939.
W e b e r, Temperature Measurement and Control, Blakiston, Philadelphia, 1941.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
I.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Rose A., Ind. Eng. Chem., 28, 1210 (1936).
Craig L. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 441 (1937).
Bragg L. B., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 283 (1939).
Kuhn W., Ryffel, Helv. Chim. Acta, 26, 1693 (1943).
Westhaver, Ind. Eng. Chem., 34, 126 (1942).
Friedman, Miller С. O., Ind. Eng. Chem., 33, 885 (1941).
Внллингхэм, Седла к, Вестхавер, Россини, Физическая
разделения смесей, сб. 1, Издатинлит, 1949, стр. 248.
Bragg, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 19 (1941).
Podbielniak,
Warren С. M.,
Warren С. M.,
Podbielniak,
Berlemont, J
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 639 (1941).
Mem. Am. Acad., N. S., 9, 121 (1864).
Ann., 4 (Suppl.), 51 (1865).
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 119 (1933).
Soc. Chem. Ind., London, 14, 821 (1895).
Brown F. D., J. Chem. Soc., 37, 59 (1880).
Brown F. D., J. Chem. Soc., 39, 517 (1881).
D о r 'i s, I nd. E ng. Chem., A nal. Ed ., 1, 61 (1929) .-
Shepherd, J. Research Natl. Bur. Standards, 26, 227 (1941).
Young S., Distillation Principles and Processes, London, 1922,
P-
химия
131.
19.	Me M i 1 1 a n, J. Inst. Petroleum Technol., 22, 616 (1936).
20.	F о u с a г,	англ. пат. 19999 (1908).
21.	D u f t о n, J. Soc. Chem. Ind. London, 38, 45T (1919).
22.	Booth, Bozarth, Ind. Eng. Chem., 29, 470 (1937).
23.	Todd, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 175 (1945).
24.	Widmer, Helv. Chim. Acta, 7, 59 (1924).
25.	Booth, M с M a b r e y, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 131 (1944).
26.	F a h 1 a n d t, Chem. Analyst, 25, 28 (1936).
27.	M i d g 1 e y, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 86 (1929).
28.	Smith, Glasebrook, Bege man, Lovell, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 17, 47 (1945).
29.	Williams, Ind. Eng. Chem., 39, 779 (1947).
30.	Lecky, Ewell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 544 (1940).
31.	Stall c. up, Fuguitt, Hawkins, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 503
(1942).
32.	W h i t m о r e et al., J. Am. Chem. Soc., 62, 795 (1940).
33.	Mair, Schicktanz, Rose F. W., J. Research Natl. Bur. Standards,
15, 557 (1935).
34.	О b e г f e 1 1, Oil Gas J., 27, 142 (1928).
35.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 177 (1931).
36.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 135, 172 *(1933).
37.	V i g г e u x, Bull. soc. chim. France, 31, 1116 (1904).
38.	Shrader, R i t z e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 54 (1939).
39.	Weston, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 179 (1933).
40.	Cooper С. M., F a s c e, Ind. Eng. Chem., 20, 420 (1928).
41.	Fenske, Tonberg, Quiggle, Ind. Eng. Chem., 26, 1169 (1934).
42.	H i 1 1 J. B., Ferris, Ind. Eng. Chem., 19, 379 (1927).
43.	Kuhn W., Helv. Chim. Acta, 25, 252 (1942).
44.	Rosanoff, Lamb A. B., Breithut, J. Am. Chem. Soc., 31, 448 (1909).
45.	S e 1 k e r, Burk, L a n k e 1 m a, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 352 (1940).
46.	Naragon, Burk, Lankelma, Ind. Eng. Chem., 34, 355 (1942).
47.	H a 1 1 S. A., P a 1 k i n, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 807 (1942).
48.	Naragon, Lewis, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 448 (1946).
49.	D о n n e 1 1, Kennedy, Proc. Am. Petroleum Inst., Ill, 26, 23 (1946).
50.	L a u g h 1 i n, Nash, Whitmore, J. Am. Chem. Soc., 56, 1396 (1934).
51.	Y о u n g W. G., J a s a i t i s, J. Am. Chem. Soc., 58, 377 (1936).
52.	Dostrovsky, Jacobs, Chemistry & Industry, 23, 204 (1945).
53.	Still, Chemistry & Industry, 23, 130 (1945).
54.	Stewart W. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 451 (1936).
55.	Price R. W., McDermott, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 289 (1939).
-56. Roper, Wright, Ruhoff, Smith W. R., J. Am. Chem. Soc., 57,
954 (1935).
II. ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
267
57.	Fenske, Lawroski, Т on b er g, Ind. Eng. Chem., 30, 297 (1938).
58.	X о л л, Ионах, Физическая химия разделения смесей, сб. 1, Издатинлит, 1949,
j стр. 230.
59.	Borns, Coffey, Garrard, Symposium on High-Temperature Analytical
Distillation, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, III, Nov. 11, 1946,
p. 26.
60.	McMahon, Ind. Eng. Chem., 39, 712 (1947).
61.	Forsythe, Stock, Wolf, Conn, Ind. Eng. Chem., 39, 714 (1947).
62.	Fisher A. W., Bowen, Chem. Eng. Progress, 45, 359 (1949).
63.	Cannon, Ind. Eng. Chem., 41, 1953 (1949).
64.	Glasgow, Schicktanz, J. Research Natl. Bur. Standards, 19, 539 (1937).
65.	Stedman, Can. J. Research, B15, 383 (1937).
66.	Stedman, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 33, 153 (1937).
67.	Bragg L. B., Natl. Petroleum News, 28, R-34 (1941).
68.	Nickels J. E., Thesis, Pensylvania State College, 1936.
69.	Podbielniak, Incorporated, Chicago, Illinois, 1945 Catalog, Hyper-Cal High-
Temperature Distillation Apparatus.
70.	Brandt, Perkins, Halverson, Oil Gas J., Dec., 1946.
71.	Brandt, Perkins, Halverson, Symposium on High-Temperature Ana-
lytical Distillation, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois,
Nov. 11, 1946, p. 51.
72. Podbielniak, Incorporated, Chicago, Illinois, 1945 Catalog, Low-Temperature
Fractional Distillation Apparatus.
73. Mitchell, O’G orman, Anal. Chem., 20, 315 (1948).
74.	LeBel, Henninger, Ber., 7, 1084 (1874).
75.	С 1 а г k H. T., Rahrs E. J., Ind. Eng. Chem., 18, 1092 (1926).
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
Young S., Distillation Principles and Processes, London, 1922.
Bruun, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 212 (1929).
Bruun, Schicktanz, J. Research Natl. Bur. Standards, 7, 851 (1931).
Bruun, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 224 (1936).
Bruun, Faulconer, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed., 9, 192 (1937).
Bruun, West, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 247 (1937).
Linnemann, Ann., 160, 195 (1871).
YoungS., Thomas, Chem. News, 71, 177 (1895).
Glinsky, Ann., 175, 381 (1875).
Du Pont, Chimie & Industrie, 8, 549 (1922).
Palkin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 377 (1931).
Oldershaw, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 265 (1941).
Collins, Lantz, I nd. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 673 (1946).
Schicktanz, J. Research Natl. Bur. Standards, 12, 259 (1934).
Langdon, Tobin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 801 (1945).
Griswold, Morris, Van Berg, Ind. Eng. Chem.; 36, 1119 (1944).
Podbielniak, Am. Chem. Soc. Meeting, New York, 1935.
93.	Circular No 14, Podbielniak, Incorporated, Chicago, Illinois, 1937.
94.	Huffman, Urey, Ind. Eng. Chem., 29, 531 (1937).
95.	Pegram, Urey, H ud f man, Phys. Rev., 49, 883 (1936).
96.	Pegram, Urey, Huffman, J. Chem. Phys., 4, 623 (1936).
97.	Mair, Willingham, J. Research Natl. Bur. Standards, 22, 519 (1939).
98.	В i о r k m а п, О 1 a v i, Svensk Kern. Tid., 6, 145 (1946).
99.	Kock, H i 1 b e r a t h, W e i n г о t t e r, Chem. Fabrik, 14, 387 (1941).
100.	Lesesne, Lochte, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 450 (1938).
101.	В a k e r R. H., Barkenbus, Roswell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12,
468 (1940).
102.	Birch, Grip p, Nathan, J. Soc. Chem. Ind., London, 66, 33 (1947).
103.	Cook N., private communication.
104.	P о d b i e 1 n i a k, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 121 (1933).
105.	Willingham, Rossini, J. Research Natl. Bur. Standards, 37, 15 (1946).
106.	Kistiakowski, Ruhoff, Smith H. A., Vaughan, J. Am.
Chem. Soc., 57, 878 (1938).
107. Fenske, Quiggle, Tonberg, Ind. Eng. Chem., 24, 408 (1932).
108. Borns, Coffey, Garrard, Symposium on High-Temperature Analytical
Distillation, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois, Nov. 11,
1946, p. 26.
109.	Foster Wheeler Corporation, New York City.
110.	Prevost C., Thesis, Pensylvania State College, 1948.
111.	Marschner, Cropper, Symposium on High-Temperature Analytical Distillati-
on, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois, Nov. 11, 1946, p. 35.
112.	Peters, Baker T., Ind. Eng. Chem., 18, 69 (1926).
113.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 127 (1933).'
268
Ф. ВИЛЬЯМС
114.	Robinson С. S., Elements of Fractional Distillation, New York, 1930.
p.88.
115.	Leslie, Motor Fuels, New York, 1923.
116.	О 1 d г о у d, Goldblatt, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 761 (1946).
117.	К i e s e 1 b a c h, Anal. Chem., 19, 815 (1947).
118.	Lloyd, Hornbacher, Anal. Chem., 19, 120 (1947).
119.	Doran, Anal. Chem., 5, 101 (1933).
120.	Laughlin, Nash, Whitmore, J. Am. Chem. Soc., 56 , 1396 (1934) .
121.	Goldsbarry, As к evol d, Symposium on High-Temperature Analytical
Distillation, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois, Nov. 11,
1946, p. 12.
122.	Donnell, Ke n n e d y, Symposium on High-Temperature Analytical Distilla-
tion, American Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois, Nov. 1'1, 1946,
p. 17.
123.	Reed C. R., Symposium on High-Temperature Analytical Distillation, American
Petroleum Institute, Meeting at Chicago, Illinois, Nov. Il, 1946, p. 4.
124.	Sturtevant, Temperature Control, in Volume I, this series-. Physical Method.'
of Organic Chemistry, 2nd ed., 1949, Part I, Chapter II.
125.	H a 1 1 S. A., Palkin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 652 (1942).
126.	Busse, in Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry,
Reinhold, New York, 1941, p. 228.
127.	Thomas, in Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry,
p. 159.
128.	White, in Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry, p.265.
129.	Mueller, in Temperature, Its Measurement and Control in Science and Industry,
p. 162.
130.	Weiss’berger, ed., Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd ed., Inter-
science, New York, Part I—1949; Part. II—1950.
131.	Huntress, Hershberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 144 (1933).
132.	Cox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 7 (1929).
133.	Sunier, White С. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 259 (1931).
134.	Willingham, Taylor, Pignocco, Rossini, J. Research Natl..
Bur. Standards, 35, 219 (1945).
135.	Palkin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 436 (1935).
136.	Schierholtz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 286 (1935).
137.	Schierholtz, Thelin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 908 (1941).
138.	Bailey A. J ., Ind. Eng . Chem., Anal. Ed ., 15, 283 (1943) .
139.	D a 1 i n G. A., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 731 (1943).
140.	Hershberg E. B., Huntress E. H., Ind . Eng. Chem ., Anal. Ed ., 5,3 14
(1933).
141.	Jacobs G. W., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 70 (1935).
142.	Huntress E; H., Hershberg E. B., Ind. Eng. Chem., A.n al. Ed., 5,
144 (1933).
143.	Ferry, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 647 (1938).
144.	Todd, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 20, 1248 (1948).
145.	Caswell, Phil. Trans., 24, 1597 (1704).
146.	G i 1 m о n t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 633 (1946).
147.	Williams, Ind. Eng. Chem., 39, 779 (1947).
148.	Fenske, пат. США 2116442.
149.	Kerotest Manufacturing Company, Pittsburgh, Pennsylvania.
150.	H e r r i ng ton, Starr, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 62 (1942).
151.	Puddington, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 415 (1944).
152.	Sager, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 388 (1932).
153.	P e а г 1 s о n, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 415 (1944).
154.	Bruun, Schicktanz, J. Research Natl. Bur. Standards, 7, 871 (1931).
155.	Horsley, Anal. Chem., 19, 508 (1947).
156.	Brandt, Perkins, Halverson, Symposium on High-Temperature •
Analvtical Distillation, American Petroleum Institute. Meeting at Chicago, Illinois,
Nov.’11, 1946.
157.	Glasgow, Streiff, Rossini, Paper for Division of Petroleum Chemistry,
American Chemical Society, Meeting, in Print, September, 1945.
158.	Marks, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 102 (1935).
159.	Aluise, Hall, Staats, Becker, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19,
347 (1947).
Глава III
ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
К. КАРЛСОН
I. ВВЕДЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЙ
При разделении летучих жидких смесей в лаборатории и зачастую на за-
воде целью работы является получение компонентов смеси в чистом виде или
выделение, по крайней мере, одного компонента почти в чистом виде. Первой
и часто единственной стадией при таком разделении является ректификация.
Однако в некоторых случаях полное разделение при помощи ректификации
невозможно или непрактично. В этих случаях концентраты, приготовленные
с помощью эффективной ректификации, могут быть иногда подвергнуты даль-
нейшему разделению на фракции различного молекулярного типа с помощью
экстрактивной или азеотропной разгонки.
Разделение смесей с помощью ректификации, как уже говорилось в гл. I,
зависит от разницы в летучестях веществ, которые должны быть разделены.
Вообще говоря, летучесть соединения (которая в идеальном растворе, напри-
мер в растворе, содержащем члены гомологического ряда, равна давлению на-
сыщенного пара чистого вещества) обратно пропорциональна его молекулярному
весу и температуре кипения. По мере того, как молекулярный вес членов гомо-
логического ряда возрастает, число возможных соединений, имеющих одинако-
вую летучесть, увеличивается экспоненциально, и полное разделение жидкой
смеси с помощью ректификации становится все более трудным, если не невоз-
можным. В дополнение к этому дело осложняется тем, что одну и ту же или
близкие летучести или температуры кипения могут иметь соединения раз-
личных классов. Например, углеводороды, содержащие шесть атомов углерода,
-бензол и циклогексан, кипят соответственно при 80,1 и 80,8° [1]. По мере того,
как разделение с помощью разгонки становится все более трудным, эффектив-
ность и общая разделительная способность лабораторных ректифицирующих
колонок должна возрастать. Между тем лабораторные колонки эффективностью
в 100 теоретических тарелок встречаются не так часто [2—4], а колонки, эф-
фективность которых равна нескольким сотням теоретических тарелок, строят-
ся лишь для особых целей [5]. Но даже при работе с колонками cJraKofi большой
разделительной способностью для того, чтобы можно было достигнуть какого-
либо разделения, требуется различие летучестей разделяемых веществ.
Логическим развитием этих представлений в приложении к ректификации
является стремление изменить летучести компонентов смеси, которая должна
быть разделена. В экстрактивной и азеотропной разгонках это достигается
добавлением определенных растворителей. То же самое может быть также до-
стигнуто проведением разгонки при пониженном давлении (гл. V и VI). Прежде
чем рассмотреть экстрактивную и азеотропную разгонки, следует определить
и объяснить некоторые понятия.
Летучесть v является мерилом стремления вещества переходить в паро-
вую фазу. Для чистых веществ показателем их летучести является давление
пара при данной температуре или точка кипения при атмосферном давлении.
В растворе стремление вещества к испарению может быть изменено благодаря
присутствию другого компонента. Поскольку мы интересуемся выделением
270
К. КАРЛСОН
вещества из раствора, летучесть, имеющая различные численные значения
для различных растворов, может быть определена для вещества в растворе как
где v—летучесть, у—мольная доля вещества в паровой фазе при равновесии,
а х—мольная доля того же вещества в жидкой фазе при равновесии.
Относительная летучесть а. Легкость разделения с помощью ректифика-
ции зависит от отношения летучести одного компонента к летучести другого,
присутствующего в системе. Для простоты рассмотрим двойную систему А и В.
Относительная летучесть адв определяется как:
VA У'а/Ув
'хав — — = —,— >
vb хА/хв
(2)
но для идеального раствора а равно отношению давления насыщенных паров
веществ при температуре кипения жидкости [см. уравнение (11)1. Обычно при
отсутствии специальных экспериментальных данных пользуются отношением
давления насыщенных паров как приблизительным показателем легкости раз-
деления. В многокомпонентных системах относительные летучести получают
обычно делением на летучесть наименее летучего вещества, и если написать
их, например, для четырехкомпопентной системы, то они будут обозначаться
как ад_д или ав_ц и т. д., где А является наиболее летучим, a D наименее
летучим компонентом.
Видоизмененная относительная летучесть as. Как было сказано выше,
добавлением растворителя можно изменить нормальное соотношение летуче-
стей смеси. Такая видоизмененная в присутствии растворителя относительная
летучесть будет обозначаться как as
Уав1Ув5
a --------,	(3)
xasIxbs
где Уаз, Увз, Xas И %bs являются мольными долями А и В соответственно в паро-
вой фазе (у) и в жидкой фазе (х), находящихся в равновесии в присутствии ра-
створителя. Приведенные выше концентрации могут быть выражены, исходя из
расчета на многокомпонентную или двойную смесь, поскольку оба способа
выражения концентрации находятся в связи друг с другом.
Экстрактивная разгонка. Экстракция пара жидкостью, или экстрактивная
разгонка, представляет собой разгонку, проводимую в присутствии вещества,
которое нелетуче по сравнению с компонентами, подлежащими разделению,
и взято для увеличения относительных летучестей компонентов, подлежащих
разделению. Растворитель непрерывно вводится в ректификационную колонку
вблизи головки таким образом, что в жидкой фазе по всей колонке поддержи-
вается заметная концентрация его [6, 7]. Растворитель в пределах применяе-
мых при разгонке концентраций и температур смешивается во всех отно шениях
со смесью, которая должна быть разделена.
Азеотропия. Свойство, благодаря которому некоторые жидкие смеси пере-
гоняются при постоянной температуре (если давление постоянно) без изменения
в составе, называется азеотропией [8].
Азеотропные смеси, или азеотропы. Азеотропные смеси, или, как их еще
называют, азеотропы, выкипают или перегоняются без изменения состава и,
вообще говоря, могут иметь точку кипения, большую или меньшую, чем точки
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ	27/'
кипения любого из составляющих компонентов [9]. Другим названием для
азеотропных смесей служит «постоянно кипящие смеси» (ПКС).
Азеотропная разгонка. Разгонка, при которой один из продуктов по-
лучается в виде азеотропной смеси, известна под названием азеотропной
разгонки в широком смысле этого слова.
Однако в этой главе под азеотропной разгонкой понимается разгонка в при-
сутствии летучего компонента, добавляемого с целью облегчить разделение
с помощью разгонки, когда один или большее число компонентов исходной
смеси отгоняются в определенном отношении к добавленному компоненту.
Обращаясь для удобства к двойной смеси, можно видеть, что добавка к
смеси третьего компонента S, способного образовать минимальный азеотроп *
с одним из компонентов А, даст выход дестиллята, содержащего А и S в
определенном отношении. Это будет справедливым до тех пор, пока в смеси
присутствуют достаточные количества А и S.
Гомогенные азеотропы. Смесь, состоящая из одной жидкой фазы, которая
имеет тот же состав, что и равновесный с нею пар, называется гомогенным
азеотропом или постоянно кипящей смесью (ПКС). Для двойных ПКС со-
став пара и жидкости один и тот же, и двойные азеотропы имеют точки кипе-
ния, отличающиеся от температур кипения любого из чистых компонентов,
составляющих смесь.
Гетерогенные азеотропы. Понятие азеотропной смеси может быть приме-
нимо к дестилляту, полученному разгонкой двойной смеси, имеющей две
жидкие фазы. Поскольку существуют две жидкие фазы, пар должен иметь
постоянный состав. Хорошо известным примером этого является перегонка
с водяным паром в присутствии водной фазы.
Растворитель. Вещество, облегчающее разделение и применяемое в экстрак-
тивной разгонке, обычно называется растворителем. Оно кипит значительно
выше (на 50—100°), нежели смесь, которая должна быть разделена.
Добавка (выноситель). Так как большинство азеотропов имеет минималь-
ные точки кипения, то вещество, вводимое для образования азеотропа, по-
является обыкновенно в дестилляте. Поэтому его называют обычно «выно-
ситель»**. Температура кипения его бывает обычно близкой к температуре
кипения смеси, которую следует разделить.
При экстрактивной разгонке растворитель непрерывно добавляют в ректи-
фикационную колонку вблизи головки, чтобы поддерживать достаточно высо-
кую концентрацию его в жидкой фазе. При азеотропной разгонке растворитель
добавляют к загрузке, которую следует разогнать, для того чтобы получить
азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси.
П< ЭКСТРАКТИВНАЯ РАЗГОНКА
1.	Цель
Экстрактивные разгонки бывают часто полезны даже в тех случаях,
когда имеется различие в летучестях и в отсутствие растворителя.
В этом случае может быть получено значительное уменьшение необходимого
* Минимальный азеотроп—постоянно кипящая смесь, температура которой ниже
температуры кипения компонентов.—Прим, перев.
** Вещество, вводимое для образования азеотропа, в дальнейшем называется добав-
кой.—Прим, перев.

к. КАРЛСОН
для разделения числа теоретических тарелок или флегмового числа. Зави-
симость между относительной летучестью а и числом теоретических тарелок,
требуемых для данного разделения, показана в табл. 1. Эта таблица [10] осно-
вана на данных о разделении двойных смесей углеводородов на дестиллят,
Т блии 1 с°Держащий 95 мол. % более летучего или
„	„ „	, нижекипящего вещества, и остаток, со-
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ	„
летучестью и числом теоретических держащий лишь 5 /о того же компонента;
ТАРЕЛОК, НЕОБХОДИМЫХ ДЛЯ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Разность температур кипения, °C	Относи- тельная летучесть3)	Число тео- ретических тарелок
7,0	1,3	22
6,0	1,25	26
5,0	1,20	32
4,0	1,15	41
2,75	1,10	60
1,5	1,05	ПО
0	1,00	ОО
а) Предполагая наличие идеального рас-
твора и применимость законов идеальных
тазов.
разделение проводится в колонке перио-
дического действия при условии полного
орошения.
В лаборатории экстрактивная раз-
гонка может .быть применена для того,
чтобы облегчить разделение трех основ-
ных типов смесей.
Практически идеальные растворы
близкокипящих компонентов. Примером
этого типа является двойная смесь «-геп-
тана (т. кип. 98,5°) и метилциклогекса-
на (т. кип. 100,8°). Эту смесь, относитель-
ная летучесть которой при атмосферном
давлении равна 1,07, трудно разделить
с помощью обычной ректификации. Если
же ее подвергнуть экстрактивной раз-
гонке с 70 вес. % анилина в качестве
растворителя, то относительная летучесть увеличивается до 1,3 и необходи-
мое число теоретических тарелок для разделения такой смеси уменьшится
на 75% [11].
Неидеальные смеси. Примером этого типа смесей является двойная смесь
метилциклогексана (т. кип. 100,8°) и толуола (т. кип. 110,8°). Относительная
летучесть этой смеси уменьшается при увеличении концентрации метилцикло-
гексана; она равна лишь 1,07 при 90 мол.% метилциклогексана. Поэтому очень
трудно очистить метилциклогексан от толуола. Разделение сильно облегчается
при применении экстрактивной разгонки в присутствии такого полярного рас-
творителя, как анилин [11]. Этот случай иллюстрируется далее диаграммой
х, у для системы на рис. 3.
Азеотропы. Постоянно кипящие смеси, или азеотропы, являются особой
формой неидеальных растворов. Так как они состоят обычно из молекул разного
типа, то многие из них могут быть легко разделены экстрактивной разгонкой.
Например, смесь циклогексана с бензолом, которые при атмосферном давлении
образуют азеотроп, содержащий 46,3 мол. % циклогексана, была с успехом
подвергнута экстрактивной разгонке с анилином в качестве растворителя.
Из верхней части колонки был получен практически чистый циклогексан, в то
время как углеводородная часть жидкости в кубе содержала 22,4 мол.% цик-
логексана [12] (в расчете на смесь, не содержащую растворителя). Очевидно,
что углеводородная смесь в каком-то месте колонки должна иметь азеотроп-
ный состав.
Сложные фракции, которые кипят в пределах 20° и меньше и содержат
вещества различных классов, легко могут быть разделены этим путем. Так,
например, нефтяные фракции, кипящие в узких пределах, подвергались во
время второй мировой войны экстрактивной разгонке на установках непрерыв-
ного действия для того, чтобы отделить толуол от неароматических соединений.
Вполне очевидно, что возможны и другие подобные же применения экстрак-
тивной разгонки.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
273
2.	Теория
При экстрактивной разгонке добавкой растворителя умышленно создают
неидеальную систему. В полученном растворе соотношение парциальных давле-
ний и соответственно относительные летучести компонентов, которые должны
быть разделены, будут различны. Эти явления и их численные выражения легче
всего понять, если обратиться к следующим рассуждениям и уравнениям.
В идеальном растворе двух компонентов А и S давление насыщенного
пара каждого из них может быть выражено законом Рауля:
Ра = Раха’	(4)
Ps = Psxs,	(5)
где р — давление насыщенного пара чистого компонента, р — парциальное
давление, х —мольная доля, а Л и S — соответственно растворенное вещество
и растворитель.
Общее давление р этого раствора по закону Дальтона равно
P^PA + PS-	(6)
Относительная летучесть aAS вещества в идеальном двойном растворе вы-
числяется следующим способом. По закону Авогадро
=	(8)
где уА и ys представляют соответственно мольные доли А и S в паре.
Сочетанием этих уравнений с уравнениями (4) и (5) получим
	РахА	/О\ УА- р >	(9) Asxs	, । ys- р ;	(Ю)
разделив (9)	на (10), получим Уа Раха	ха	,1П Уз Psxs	хз
т. е. относительная летучесть a/ls в идеальном растворе равна отношению
давлений насыщенных паров чистых компонентов при температуре кипя-
щей смеси.J
Для неидеальных растворов парциальные давления и общие давления
над раствором при данной температуре отличаются от этих же величин,
вычисленных по закону Рауля. Отклонения могут быть положительными
или отрицательными. Поскольку почти подавляющее большинство отклоне-
ний бывает положительным, наши рассуждения будут ограничены этим слу-
чаем, хотя принципы, лежащие в их основе, равно пригодны для объясне-
ния отрицательных отклонений от закона Рауля. Чтобы оценить отклонение
от закона Рауля, вводим поправочный -коэффициент который фактически
является коэффициентом активности. С помощью этого коэффициента урав-
нения для неидеальных растворов могут быть написаны в следующем виде:
Ра = 1РаХа,	(12)
Ps = 1PsXs,	О3)
P = Pa + Ps-	(14)
18 Перегонка
774
К. КАРЛСОН
Коэффициент у не является постоянной величиной. Его численное значение
является функцией всех остальных компонентов в растворе и их концентра-
ций. Например, для компонента А в двойной смеси тд=1, если Хд=1,
Рис. 1. Коэффициенты активности
двойной смеси ацетон—вода при да-
влении 1 атм [13].
1—вода; 2— ацетон.
Рис. 2. Влияние концентрации раство-
рителя на коэффициенты активности и
относительную летучесть двойной экви-
мольной смеси веществ А и В.
1 — коэффициент активности вещества А; 2—от-
носительная летучесть; 3— коэффициент актив-
ности вещества В.
так как чистые жидкости рассматриваются как идеальные растворы. Пс
мере того, как концентрация ха падает, уд увеличивается и достигает мак-
симума при ха = 0. Такая же зависимость наблюдается и для другого ком-
Мошные доли метилциклогексана
в жидкости
Рис. 3. Кривые равновесных составов
пар—жидкость при давлении 1 атм для
смеси метилциклогексан—толуол в при-
сутствии анилина, но в расчете на состав
одних углеводородов.
/—55 мол. % анилина в жидкости; 2 — 0 мол. %
анилина в жидкости.
понента S. Эта зависимость для ацетона
и воды показана на рис. 1 [13].
Для идеальной смеси может быть
написано уравнение относительной лету-
чести, подобное уравнению(11),
У A	UPAXA aASxA	, .
— =------- =------с	(15)
Уз	1sPsxs xs
Относительная летучесть ад5 равна
отношению давления насыщенных^паров
и коэффициентов активности.
Влияние растворителя и его кон-
центрации на коэффициент активности
обоих компонентов двойной системы,
взятых в эквимолярном отношении, по-
казано на рис. 2. Коэффициент актив-
ности каждого из компонентов увеличи-
вается по мере увеличения концентрации
растворителя от 0 до 100%. Коэффи-
циент активности компонента А возрас-
тает более быстро, нежели коэффициент
активности компонента В. Это отражает-
ся на изменении относительной лету-
чести этих двух компонентов при изменении концентрации растворителя, что
также показано на рис. 2. Для того чтобы добиться относительной летуче-
сти, равной 2 или еще большей, необходимо, чтобы в жидкости находилось,
по крайней мере, 50 мол. % растворителя.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
275
Влияние концентрации растворителя иллюстрируется также рис. 3, на
котором показаны кривые х, у для смеси метилциклогексан—толуол (в расчете,
что растворитель исключен) при двух концентрациях растворителя [141.
Для этой системы влияние растворителя становится наиболее заметным в обла-
сти высоких концентраций метилциклогексана, так как для двойной системы
метилциклогексан—толуол (нулевая концентрация растворителя) равновесная
кривая асимптотически приближается к диагонали графика (прямой х=у)
по мере того, как мольная доля метилциклогексана приближается к единице.
Приведенные рассуждения иллюстрируют влияние растворителей на
относительную летучесть двойных смесей. Для достижения максимального
эффекта влияния на относительную летучесть необходима высокая концентрация
растворителя. Кольбэрн и Шэнборн [14] при изучении ряда неидеальных
растворов установили, что это является общим требованием для экстрактивной
разгонки.
3.	Выбор растворителя
А. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Пригодность растворителя для экстрактивной разгонки зависит от его
влияния на летучесть компонентов, подлежащих разделению, и на некоторые
другие факторы, упомянутые ниже. Обычно предпочтительно вы бирать такой
растворитель, который увеличивает нормальное отношение давлений насыщен -
ных паров и образует систему, в высшей степени отклоняющуюся от идеальной.
В дополнение к этому растворитель должен достаточно высоко кипеть, чтобы
компоненты, полученные с растворителем в виде одной фазы, могли быть легко
отделены с помощью ректификации. Он должен также хорошо растворять
и хорошо растворяться сам, чтобы не требовалось исключительно большого отно-
шения растворитель: смесь и чтобы в процессе разгонки не происходило пере-
хода растворителя в другую фазу. Если же растворитель переходит в другую
фазу, то увеличение относительной летучести будет значительно меньшим.
Растворитель должен быть термически устойчивым для того, чтобы он не раз-
лагался в процессе экстрактивной разгонки или последующей ректификации,
проводимой для удаления из растворителя растворенных компонентов. Раство-
ритель не должен быть ядовит, чтобы с ним можно было просто обращаться.
Он также не должен реагировать с компонентами смеси; образование устойчи-
вых химических соединений или азеотропов с растворителем при экстрактивной
разгонке нежелательно и может помешать требующемуся разделению. Если
растворитель кипит на 50° выше смеси, опасность образования азеотропов ста-
новится незначительной (см. раздел III). Желательно (но не обязательно)
применять в лаборатории растворитель, имеющий широкое распростра-
нение.
Так как разделение в лаборатории часто является основой новых промыш-
ленных способов разделения, то следует дать еще несколько дополнительных
соображений, имеющих значение при выборе растворителя. Растворитель дол-
жен быть недорог и легко доступен. Хотя для правильной работы при экстрак-
тивной разгонке необходим высококипящий растворитель, однако он все же
не должен обладать настолько высокой точкой кипения, чтобы для его регене-
рации требовалась исключительно высокая температура. Отсутствие корро-
дирующего действия является весьма важным фактором для промышленного
применения растворителя, так как углеродистая сталь является излюбленным
материалом в различных заводских конструкциях. С точки зрения лабора-
торной работы вопросы коррозии не представляют такой важности, какую
этот фактор имеет для промышленности, так как большая часть лабораторных
колонок изготовлена из стекла, а металлические части обычно из нержавеющей
стали.
18*
716
К. КАРЛСОН
Б. РАВНОВЕСИЕ ПАР—ЖИДКОСТЬ И ПРИБОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
РАВНОВЕСИЯ
Выбор растворителя для применения при экстрактивной разгонке может
быть произведен лучше всего на основе данных по равновесию пар—жидкость
в присутствии растворителя. Это является особенно справедливым в том случае,
когда намереваются провести большое число работ с данным выбранным раство-
рителем. Приборы для определения равновесия сконструированы и работают
таким образом, что в них достигается равновесие между паровой и жидкой фа-
зами, эквивалентное одной теоретической тарелке. Они снабжены устройствами,
позволяющими отбирать пробы каждой из фаз (жидкости и пара) для анализа.
Таким путем могут быть определены составы пара
и жидкости, находящиеся в равновесии.
Если исследуются тройные системы, особенно
такие, в которых один из компонентов оказывает
значительное влияние на относительную летучесть
двух других компонентов смеси, то весьма сущест-
венно пользоваться стандартным способом работы.
Для предварительной оценки возможностей раство-
рителя исследуют смеси, содержащие два компо-
Р и с. 4. Прибор Отмера для
определения равновесия.
Рис. 5. Прибор
Пенсильванского
колледжа [11]
для определения
равновесия.
нента,"подлежащих разделению, в отношении 1 : 1 (мольном, весовом или
объемном) и при постоянной доле растворителя (обычно от одного до трех-
кратного числа молей растворителя по отношению к двойной смеси). При
начальных испытаниях можно провести с данным растворителем от одного
до нескольких определений. Пример таких определений приведен ниже. При-
менение растворителя может вызывать трудности при анализе. В этих случаях
могут быть применены сокращенные способы оценки небольших фракций, как
это описано ниже (см. стр. 283). Любой растворитель, выбранный таким
способом, должен быть затем проверен в приборе для определения равновесия.
Циркуляционный прибор Отмера [151, показанный на рис. 4, пригоден для
большинства растворителей. Пары, образованные в кубе 1, поднимаются по
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
277
центральной трубке для прохода пара 2 и конденсируются во внешнем конден-
саторе 3, который может быть шарикового типа, как показано на рисунке, или
спирального или же типа холодильника Либиха. Приемник переходящего де-
стиллята 4 непрерывно возвращает дестиллят в куб. Возможность сифонирова-
ния предупреждается отверстием 5, сообщающимся с атмосферой. При дости-
жении равновесия разгонка прерывается и пробы дестиллята и остатка из куба
отбираются для анализа через краны 6 и 9. Для получения точных данных
с помощью этого или другого приборов для определения равновесия конден-
сация паровой фазы в верхней части прибора должна компенсироваться наруж-
ным обогревом с помощью спирали или же муфты (не показанной на рисунке),
через которую проходит горячий газ. В приборе, показанном на рис. 4,
жидкость нагревается при помощи погруженной в жидкость проволоки сопроти-
вления 7. Тот же самый результат может быть получен, если обернуть проволоку
снаружи вокруг нижней части куба или применить кольцевой нагреватель,
помещенный под кубом. В последнем случае нагревательная трубка 8 удаляется
и остается лишь обычный кран. Некоторые растворители, как, например,
анилин с углеводородными системами, при охлаждении выделяются в виде вто-
рой жидкой фазы. Такое разделение дестиллята в приборе Отмера может быть
иногда предупреждено нагреванием приемника.
Был также описан [111 другой прибор циркуляционного типа для опреде-
ления равновесия, предназначенный для работы со смесями, критическая тем-
пература растворения которых лежит ниже температуры кипения. Особенностью
такого прибора для определения равновесия, показанного на рис. 5, является
внутренний приемник дестиллята Б, омываемый восходящими парами, и насос
Коттрелля А, связанный с нагревательной трубкой и позволяющий одновре-
менно определять температуру кипения и равновесные концентрации в паре
и жидкости. Было найдено, что равновесие достигается меньше чем за 3 часа,
если растворитель кипит примерно на 80° выше, чем примененная двойная
смесь, и дестиллят составляет не более 12% загрузки.
Оба эти прибора плохо работают в том случае, когда дестиллят, возвращае-
мый в куб, кипит значительно ниже смеси, находящейся в кубе (например,
на 50°). В этих случаях возвращаемый дестиллят стремится сразу же превратить-
ся прямо в пар, и тем самым истинное равновесие нарушается. Такое явление
встречается иногда при испытании высококипящих растворителей для экстрак-
тивной разгонки. Описаны приборы для определения равновесия, в которых
этих затруднений можно избежать [16, 17]. Они представляют собой приборы
проточного типа, которые обычно требуют относительно больших количеств
испытуемой смеси. Они имеют то преимущество, что могут быть применены для
исследования смесей, имеющих две жидкие фазы, в кипящей жидкости или
в дестилляте или одновременно в том и в другом.
После предварительных изысканий может оказаться желательным полу-
чить более полные данные о выбранном растворителе. В этом случае при изучении
варьируют отношение обоих компонентов в смеси и равновесие пар—жидкость
определяют при одной и той же мольной доле растворителя. Эта операция
может быть затем повторена с еще одним или несколькими отношениями между
растворителем и смесью. Полученные данные могут быть затем выражены через
видоизмененную относительную летучесть а<,- или с помощью диаграммы х, у
в расчете на смесь, не содержащую растворителя.
Как пример оценки растворителей, мы можем привести влияние ряда раство-
рителей на разделение двойной смеси метилциклогексан—толуоле помощью
экстрактивной разгонки, найденное на приборе с внутренним приемником дес-
тиллята, описанным выше. Во всех случаях в куб загружалось равное суммар-
ное число молей раствора, содержащего 75 мол.% растворителя и 25 мол.%
углеводородов. Последние состояли из смеси метилциклогексана и толуола,
взятых в мольном отношении 1:1. Дестиллят и остаток освобождались от рас-
118
к. КАРЛСОН
творителя отмывкой кислотой, щелочью или водой в зависимости от растворителя,
и конечная смесь углеводородов анализировалась по показателю преломления
и данным Квиггла и Фенске [181. По анализам углеводородных частей дестил-
лята и остатка вычислялись относительные летучести, которые были выражены
через as [см. уравнение (3)]. Для того чтобы избежать ошибочных заключений,
с каждым растворителем было проведено еще по две серии добавочных опреде-
лений при тех же величинах общего числа молей, загруженных в куб, и при
том же отношении углеводород : растворитель, но при измененном составе угле-
водородной части так, что она содержала в первом случае 25 мол.%, а во вто-
ром—75 мол. % метилциклогексана.
Из исследованных растворителей [11] анилин дал наивысшую величину
для as. Для подробного исследования с этим растворителем был разработан
способ анализа, позволяющий определять состав тройной системы [19]. Была
исследована серия из пяти образцов. Все образцы содержали одно и то же сум-
марное число молей анилина и углеводородов в отношении 1:1.
Углеводородная часть образцов содержала 0,25, 50, 75 и 100 мол. % метил-
циклогексана. Каждый образец загружался в прибор для определения равнове-
сия и перегонялся там не менее 3 час. для того, чтобы установилось равновесие.
В конце этого периода нагрев прекращался, и после прекращения разгонки
прибор полностью освобождался как от дестиллята, так и от остатка в кубе,
которые анализировались. Типичные данные одного опыта приведены в табл. 2.
Таблица 1
ДАННЫЕ ОДНОГО ОПЫТА ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ
СОСТАВА ТРОЙНОЙ СМЕСИ
Вещество	Загрузка, вес. %	Дестиллят, вес. %	Остаток, вес. %
Метилциклогексан . . .	26, 1	60,0	21,4
Толуол 		24,4	31,0	24,2
Анилин 	 .	49,5	9,0	54,5
Из результатов анализа углеводородной части может быть вычислено зна-
чение ag по уравнению (3):
„	60,0/31,0	9
“s = 2ГЖК2 = 2 ’19'
По данным, полученным для пяти образцов, была построена кривая отно-
сительная летучесть—состав. График, показанный на рис. 3, был рассчитан
с помощью уравнения (3), приведенного для двойной системы к следующему виду:
У = 1 +(as —1) X ’
где у и х являются мольными долями более летучего компонента в паре и жидко-
сти, а as—относительная летучесть более летучего углеводорода по отноше-
нию к другому углеводороду в присутствии растворителя анилина. Вычисление
равновесных составов пара для различных составов жидкостей производится
при помощи кривой х, у (очевидно, что экспериментальные точки, вычисленные
в расчете на мольные доли двойной углеводородной смеси, также охарактери-
зуют эту кривую). Для х=0,20 и as=2,19, как это следует на основании кривой
относительная летучесть—состав,
(2,19)(0,20)
У 1-)-(1,19)(0,20)	•
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
279
Таблица 3
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЛЕТУЧЕСТИ СМЕСИ Н-ГЕПТАН—МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН В ПРИСУТСТВИИ
РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворитель	Содержание в жидкой фазе, мол.%	Средняя температура, вС	Средняя относитель- ная летучесть,	Степень увеличения, aS/a	Ссылки
	92	139	1,52	1,42	[20]
Анилин	।	78	121	1,40	1,31	[20]
	70	НО	1,27	1,19	[ill
	58	ИЗ	1,26	1,18	[20]
Фурфурол		79	—	1,35	1,26	[20]
Фенол		81	—	1,31	1,24	[20]
Нитробензол		82	—	1,31	1,24	[21]
Дихлордиэтиловый эфир	81	—	1,28	1,20	[20]
Циклогексиламин . . .	76	—	1,16	1,08	[20]
Пиридин		70	—	1,4	1,31	[П]
Этиловый спирт ....	70	—	1,3	1,21	[И
и-Бутиловый спирт . . .	70	—	1,3	1,21	И
/npe/n-Бутиловый спирт	70	—	1,25	1,17	[Н]
Уксусная кислота . . .	70	—	1,27	1,19	[И]
Без растворителя . . .	—	—	1,07	1,00	[Н]
Так как были сделаны анализы тройной смеси, то известны концентрации раство-
рителя как в жидкой, так и в паровой фазах. Эти данные важны для расчета
конструкции и при экстрактивной разгонке на лабораторных колонках. Был
исследован ряд серий из пяти образцов каждая при концентрациях анилина
40, 60, 70 и 75 мол.% в загрузке. Затем были проведены повторные опыты.
До сих пор имеется относительно мало данных о равновесии пар—
жидкость для двойных смесей в присутствии растворителя; особенно мало
было опубликовано их до июня 1945 г. Известные данные суммированы
в табл. 3—7. В этих таблицах приводятся составы жидкости и пара в расчете
на смесь, не содержащую растворителя, а также видоизмененные относи-
тельные летучести as и степень их увеличения, т. е. отношение as: а, кото-
рое указывает на эффективность растворителя. Следует помнить, что вели-
чина as зависит от концентрации растворителя, о чем было подробно расска-
зано на стр. 274.
Таблица 4
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЛЕТУЧЕСТИ СМЕСИ МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН—ТОЛУОЛ В ПРИСУТСТВИИ
РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворитель	Содержание в загрузке, мол.%	Средняя температура, °C	Средняя относительная летучесть, «8	Степень увеличения, *s/a	Ссылки
г	67,9	95	2,2	1,6	[21]
Уксусная кислота . . . |	70 а)	—	2,1	1,6	[П]
Метиловый спирт . . .	67,3	61	1,72	1,3	[21]
Этиловый спирт ....	66,9	70	1,76	1,3	[21]
	70 а)	—	1,9	1,4	[И]
я-Пропиловый спирт . . |	67,5	87	1,8	1,3	[21]
Изопропиловый спирт . .	62,5	[	73	1,75	1,3	[21]
Продолжение табл. 4
Растворитель	Содержание в загрузке, мол. %	Средняя температура, °C	Средняя относительная летучесть, as	Степень увеличения, «s/а	Ссыл КН
н-Бутиловый спирт . . .	70 а)	—	1,55	1,1	[11]
трет-Бутиловый спирт .	70 а)	—	1,6	1,2	[11]
f	36,1	70	2,1	1,6	[21]
1	49,4	66	2,4	1,8	[211
Ацетон	J	58,3	62	3,15	2,3	[21]
	61,0	62	2,9	2,1	[21]
1	65,6	61	2,6	1,9	[21]
1	68,1	59	3,3	2,4	[211
Метилэтилкетон ....	66,2	80	2,3	1,7	[21]
Пиперидин		65,8	97	1,7	1,3	121]
	33	102	1,9	1,4	[211
	49	101	2,2	1,6	[21]
Пиридин 	 ।	57,5	101	2,3	1 ,7	[21]
	70 а)	—	2,4	1,8	[П1
	66,7	100	2,5	1,9	[21]
(	32,9	115	2,05	1,5	[21]
	50,0	115	2,4	1,8	[21]
	59,8	120	2,6	1,9	[21]
	60,2	125	2,7	2,0	[21]
	65,8	121	2 6	1,9	[21]
Анилин		43,2 а)	113,6	1,96	1,45	[И]
	54,4 а)	117,5	2,19	1,62	[И]
	66,7 а)	123,0	2,37	1,76	[Н]
	77,7 а)	132,5	2,54	1,88	[Н]
	83,4 а)	139,8	2,59	1,92	[П]
	32,4	88	2 3	1,71	[21]
Нитрометан	{	58,8	87	4,24	3,14	121]
Ацетонитрил		68,3	73	4	3	[211
	34,7	110	2,0	1,5	[21]
	52,1	113	2 3	1,7	[21]
Фенол		59,8	118	2,2	1,6	[21]
	65,8	119	2,7	2,0	[21]
Триэтилборат 	'	65,5	112	1,24	0,9	[21]
Моноэтиловый эфир ди-					
этиленгликоля ....	70 а)	—	2,0	1,5	[П]
Монобутиловый эфир ди-					
этиленгликоля ....	70 а)	—	1,3	1,0	[И]
Этилацетат 		70 а)	—	1,8	1,3	[1Ц
Монометиловый эфир эти-					
ленгликоля 		70 а)	—	2,2	1,6	[П]
Моноэтиловый эфир эти-					
ленгликоля 		70 а)	—	1,9	1,4	]И]
Монобутиловый эфир эти-					
ленгликоля .....	0 а)	—	1,4	1,1	[П]
Без растворителя . . .	—	—	1,1 — 1,6	—	[Н]
					
а) Мол.% растворителя в жидкой фазе.
Таблица 5
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЛЕТУЧЕСТЬ СМЕСИ ЦИКЛОГЕКСАН-БЕНЗОЛ В ПРИСУТСТВИИ
РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [21]
Растворитель	Содержание в загрузке, мол.%	Температура, °C	Относитель- ная летучесть, as	Степень увеличения,
Уксусная кислота		69,0	84	1,75	1 ,78
Метиловый спирт		67,3	53	1,58	1,61
Этиловый спирт 		67,3	65	1,36	1,38
н-Пропиловый спирт		70,5	79	1,26	1,28
Изопропиловый спирт 		67,9	70	1,22	1,24
Диоксан		67,4	86	1,75	1,78
Хлорекс (дихлордиэтиловый эфир) .	67,5	105	2,31	2,36-
Метилцеллосольв3)		66,7	85	1,84	1,88
Целлосольв6)		67,5	95	1,58	1,61
Карбитол в)		66,8	87	1,99	2,03
Ацетон		66,3	55	2,03	2,07
Метилэтилкетон		65,1	72	1,78	1,81
Диацетон		67,3	89	1,82	1,85
Пиридин		66,9	93	1,83	1,86
Анилин 	 		66,8	93	2,11	2,16
Нитрометан		67,8	74	3,00	3,06
Нитробензол		68,2	102	2,25	2,30
Ацетонитрил 		67,3	65	2,85	2,92
Фурфурол 		67,1	79	3,10	3,16
Фенол		66,8	92	2,01	2,05
а) Монометиловый эфир этиленгликоля.
б) Мовоэтиловый эфир этиленгликоля.
в) Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля.
Таблица 6
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЛЕТУЧЕСТИ СМЕСИ ПАРАФИНО-НАФТЕНОВОЙ ФРАКЦИИ3)
С ТОЛУОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Растворитель	Температура кипения, °C	Содержание растворителя, вес. %	Относитель- ная летучесть. «S	Степень увеличения, ®s/a	Ссылки
Треххлористая сурьма . .	277	50	3,20	2,4	[221
Сульфолан 		287	75	5,60	4,2	122]
Диметилсульфолан . . . { Диметилсульфолан-кумол	281 281	75 50	3,23 2,76	2,4 2,1	122] 122)
(85—15 вес.%)		202	50	2,41	1,8	[221
Фурфурол 		163	50	2,30	1,7	1 7]
Ацетонилацетон		188	50	2,20	1,7	1 7]
Нитробензол		211	50	2,16	1,6	1 7J
Нитротолуол		222	50	2,16	1,6	1 7]
Фенол		182	75	2,78	2,1	[22J
В			182	50	2,10	1,6	1 7]
Анилин 		183	75	2,75	2,1	[22]
В	183	50	2,08	1,6	1 7]

К. КАРЛСОН
Продолжение табл. 6
Растворитель	Температура кипения, °C	Содержание растворителя, вес. %	Относитель- ная летучесть, а$	Степень увеличения, as/a	Ссылки
Хлорекс (дихлордиэтиловый					
эфир)		178	50	2,09	1,6	[7|
Фенилцеллосольв в) . . . .	240	50	2,01	1,5	[71
Фенол-крезол (60—40%) . .	192	50	1,98	1,5	[7]
»	(40—60%) . .	195	50	1,95	1,5	[7]
Ацетофенон		202	50	1,95	1,5	[71
1-метил-2-фениловый эфир					
глицерина 		278	50	1,92	1,5	[7]
Этилкарбитол г) ..... .	• 202	50	1,85	1,4	[7]
м- или п-Крезол		202	50	1,85	1,4	[7]
Моноэтиловый эфир глице-					
рина		222	50	1,80	1,4	[7|
Моноизопропиловый эфир					
глицерина 		226	50	1,70	1,3	[7]
Диацетоновый спирт . . .	190	50	1,64	1,2	[7[
Монометиловый эфир гли-					
церина (2 фазы) 		220	50	1,46	1,1	[7]
Без растворителя 		—	—	1,32	1,0	[221
а) Дезароматизнровапная фракция прямой гонки, кипящая'между 99 и 1 1 3° (температуры кипения
соответственно при отгонке 5 и 95%).
1	6) Вес. % растворителя в загрузке в приборе для определения равновесия. Смесь углеводородов
^содержала 5 0% ароматических углеводородов.
В1 Фениловый эфир этиленгликоля.
г) Этиловый эфир диэтиленгликоля.
Таблица 7
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЛЕТУЧЕСТИ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ
В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [И]
Растворитель	Содержание в жидкости, мол. %	Относитель- ная летучесть
н-Октан—толуол
Анилин .....................
Пиридин.....................
Без растворителя ...........
70
70
1,6 —1,7
1,4 —1,6
0,55—0,83
Метилциклогексан—н-октан
Анилин .....................
Без растворителя ...........
1,4—1,5
1,6—1,8
В. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ
Если необходимые данные по соответствующему равновесию пар—
жидкость неизвестны и в то же время не имеется возможности для проведе-
ния исследования такого равновесия, то желательно бывает установить хотя бы
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
283
потенциальную пригодность растворителя. Несколько методов, пригодных
для этой цели, описано ниже.
Отклонение температур кипения. В основе разделения с помощью экс-
трактивной разгонки лежит отклонение свойств смеси компонентов, которые
подлежат разделению в присутствии растворителя, от идеальности; откло-
нение для одного компонента будет значительно большим, чем для другого.
Таким образом, сравнение действительных температур кипения растворов
индивидуальных компонентов с температурами кипения, предсказанными
для идеальной смеси, может дать приближенное представление о разделяю-
щей эффективности растворителя. Это испытание может быть выполнено
следующим образом. Смешивают равные объемы одного из компонентов и рас-
творителя и определяют температуру кипения смеси. То же повторяют с дру-
гим компонентом. Отмечают разницу в наблюдаемых температурах кипения.
Теоретическая температура кипения каждой смеси вычисляется по ее составу
(мольному) и точкам кипения чистых веществ, причем принимается линейная
зависимость температуры кипения от состава. Разница между вычисленными
точками кипения сравнивается с экспериментально найденной разницей. Если
последняя значительно больше, чем вычисленная величина, то растворитель
должен при экстрактивной разгонке улучшить разделение. Однако для точ-
ного установления степени этого улучшения требуется экспериментальная
проверка с помощью прибора для определения равновесия.
Другой метод, использующий определение температур кипения, был
применен к разделению диолефиновых, олефиновых и парафиновых угле-
водородов с одинаковыми температурами кипения, в частности для раство-
ров бутадиена, бутиленов и бутанов [23]. Испытание состоит в определении
температур кипения смеси 10 г предполагаемого растворителя, как, напри-
мер, 1,4-диоксана или дихлорэтана, с 1 г н-бутана (т. кип. —5,5°), а также
10 г этих растворителей с 1 г бутадиена-1,3 (т. кип. —4,5°). Если температура
кипения последней смеси будет на 10° выше, чем первой, то растворитель
можно рассматривать как подходящий для селективного разделения. Разница
в 20° или больше еще более желательна.
Критическая температура растворения. Многие растворители, пригодные
для экстрактивной разгонки, не вполне растворимы при комнатной темпе-
ратуре в одном или в обоих компонентах, подлежащих разделению. Макси-
мальная температура, при которой любая смесь компонента и растворителя,
углеводорода и нитробензола, может еще существовать в двух жидких фазах,
называется критической температурой растворения смеси (КТР). Эти вели-
чины известны для многих двойных смесей. Оказалось, что чем больше раз-
ница КТР компонентов, которые должны быть разделены в растворителе,
тем более пригоден растворитель в качестве разделяющего средства для экс-
трактивной разгонки. Например, н-гептан и метилциклогексан, критические
температуры растворения которых в анилине соответственно равны 70
и 41° [24], были подвергнуты разделению экстрактивной разгонкой в присут-
ствии анилина как растворителя. При весовом отношении анилина к угле-
водородам, равном 2:1, разделение было достигнуто в три раза лучше,
нежели то, которое может быть достигнуто при простой ректификации на
той же самой колонке [12].
Критические температуры растворения семи выбранных неароматиче-
ских углеводородов и трех неароматических нефтяных фракций в ряде раство-
рителей были собраны Францисом [24]. Этот исследователь опубликовал подоб-
ные же данные для 38 циклических углеводородов в ряде растворителей [25].
Было найдено, что в общем ароматические углеводороды значительно
более растворимы, чем неароматические, что следует из их более низких кри-
тических температур растворения. Неароматические углеводороды часто
совершенно не растворяются в тех растворителях, в которых ароматические
284
К. КАРЛСОН
углеводороды имеют достаточно низкую критическую температуру раст.
рения; с другой стороны, ароматические углеводороды часто полностью рг
творяются в таких растворителях, в растворе которых неароматические угл
водороды имеют низкие критические температуры растворения. В любо
случае такие растворители должны облегчать разделение с помощью экстрак
тивной разгонки. Примером последнего типа является применение анилина
для облегчения отделения метилциклогексана (RTP 41°) от толуола (пол-
ностью растворим вплоть до температуры замерзания анилина). При экстрак-
тивной разгонке, применяя 40 вес. % анилина, в дестилляте
©
можно получить свободный от толуола мети л циклогексан, а
в кубе—толуол, содержащий лишь 1,6 мол. % метилциклоге-
ксана. На той же колонке при ректификации с полным оро-
шением загрузка, содержащая 5,5 мол. % метилциклогексана,
дает в головке продукт, содержащий 82 мол. % метилцик-
логексана [12].
Другой формой КТР, часто упоминаемой в литературе,
является анилиновая точка (АТ). Анилиновая точка представ-
ляет собой наивысшую температуру, при которой равнообъем-
ная смесь анилина и данного углеводорода еще существует в
двух жидких фазах. Определение анилиновых точек широко
применяется в нефтяной промышленности, для чего были пред-
ложены стандартные приборы и способы испытания [26]. Видо-
измененный прибор Американского общества испытания мате-
риалов для определения анилиновых точек показан на рис. 6.
Он состоит из пробирки, содержащей проволочную петлю для
перемешивания и снабженной термометром и вставленной в бо-
лее широкую пробирку. Равные объемы компонента и раство-
рителя, обычно 10 мл, вводят во внутреннюю пробирку и
медленно нагревают при перемешивании до тех пор, пока смесь
полностью не растворится; тогда отмечают температуру рас-
твора; затем раствор медленно охлаждают при перемешивании
до тех пор, пока помутнение не укажет на образование двух
разделяющихся фаз; отмечают температуру, при которой рас-
Р и с 6 Пи ТВ0Р только начинает мутнеть; эта операция повторяется не-
бордля опре- сколько раз, и полученная средняя температура принимается
деления ани- за анилиновую точку.
липовых то- Этот же прибор может быть применен для определения
чек- критических температур растворения; при этом только выпол-
няют ряд определений, изменяя отношение растворителя к
компоненту, так что может быть построена кривая зависимости критиче-
ских температур растворения от состава жидкости. Максимум на этой
кривой принимается за критическую температуру растворения. Поскольку
эта кривая в области от 40 до 60% (по объему) растворителя обычно
почти параллельна оси абсцисс, постольку величины критических темпе-
ратур растворения и анилиновых точек очень часто бывают весьма близ-
кими. Анилиновые точки иногда неправильно называют в литературе
критическими температурами растворения. Ни в одном случае анилино-
вая точка не может достигнуть критической температуры растворения.
Расхождения литературных данных вытекают из четырех источников, кото-
рые перечислены в порядке уменьшения их влияния: 1) загрязнения в образце
или в растворителе; 2) слишком быстрый нагрев и охлаждение при опреде-
лении; 3) ошибки при проверке термометра; 4) нагрев за счет тепла от неза-
щищенных источников света, находящихся вблизи аппарата. Гигроскопичные
растворители, как, например, анилин, должны быть тщательно высушены
до работы, и при их исследовании следует пользоваться для нагревания
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
285
и охлаждения неводной средой. Подробные данные по анилиновым точкам
и критическим температурам растворения углеводородов в анилине были
даны Боллом [27].
Данные по экстракции жидкостей. До того как была разработана экс-
трактивная разгонка, разделение близкокипящих фракций, состоящих из
компонентов различных химических классов, с успехом осуществлялось
главным образом с помощью экстракции жидкости жидкостью. В литературе
были опубликованы работы по изучению равновесия фаз ряда частично рас-
творимых систем. Часто для экстрактивной разгонки могут применяться
растворители, пригодные для экстракции жидкости жидкостью при условии,
что они имеют упомянутую выше характеристику, в частности относительно
высокие температуры кипения. Для облегчения выбора растворителя на осно-
вании такого рода сведений в табл. 8—9 воспроизведена сводка данных,
собранных Смитом [28] для тройных экстракционных систем. Заметим, что
в ней приведена тройная система анилин—н-гептан—метилциклогексан , из
которой два последних компонента могут быть разделены экстракцией ани-
лином [29]. Эта же система может быть разделена с помощью экстрактивной
разгонки [12] в присутствии анилина как растворителя.
Таблица 8
ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ВОДУ В КАЧЕСТВЕ ОДНОГО ИЗ КОМПОНЕНТОВ [28]
Вещество	Темпера- тура, °C	Вещество	'	Темпера- тура, °C
Уксусная кислота—		этиловый спирт . . - . . . .	25
бензол 		25	этиловый спирт 		25
бензол 		25; 35	пиридин 		25
бензол 		20; 25	Изобутиловый спирт—	
хлороформ 		18	бромистоводородная кислота .	25
хлороформ 		20; 25	хлористоводородная кислота .	25
эпихлоргидрин 		10	иодистоводородная кислота	25
толуол 		25	н-Бутиловый	спирт—метиловый	
Ацетон—		спирт 		0;15;30
бромбензол 		0	mpe/n-Бутилиловый спирт—этил-	
хлороформ		25	ацетат 		0;20
хлороформ 		0	CS2—уксусный ангидрид ....	0;18
фурфурол		25	Четыреххлористый углерод—	
фенол 		Ь6,5	этиловый спирт 		0
едкое кали 		0	метиловый спирт 		0
едкий натр 		0	n-пропиловый спирт 		0
Анилин—		Этиловый эфир—	
муравьиная кислота 		0,20	этиловый спирт 		25
пропионовая кислота ....	0,20	этиловый спирт 		0;25
Бензол—		этиловый спирт 		25
уксусная кислота 		25	этиловый спирт		0;25
уксусная кислота 		25; 35	триэтиламин 		0; 12;4;
уксусная кислота 		20; 25		30,5
этиловый спирт		25	Фурфурол—	
этиловый спирт 		25; 50	ацетон 		25
этиловый спирт 		20	изоамилацетат		25
этиловый спирт 		20; 25	этилацетат 		25
Продолжение табл. 8
Вещество	Темпера-	Вещество	Темпера-
	тура, °C		тура, °C
Бромистоводородная кислота-		Этиловый спирт—	
изоамиловый спирт		25	изоамиловый спирт		15;5; 28-
изобутиловый спирт 		25	бромистый изоамил		0
Хлористоводородная кислота—		изоамиловый эфир		0
изоамиловый спирт		25	бензальдегид 		0
изобутиловый спирт 		25	бензол 		25
циклогексанон 		25	бензол 		25; 50
фенол 		12	бензол 		20
Иодистоводородная кислота—	25	бензол		 бензол 		25 25
изоамиловый спирт				
изобутиловый спирт 		25	бензилацетат 		0
		бензиловый спирт		0
Метиловый спирт—	28	бензилэтиловый эфир ....	0
изоамиловый спирт			бромбензол 		0
бромбензол	 н-бутиловын спирт		0 0;15;30	бромтолуол 	 изобутиловый спирт		о 0’
четыреххлористый углерод . .	0	бромистый изобутил		0
хлороформ 		0	четыреххлористый углерод .	0
циклогексан 	 .	25	хлороформ		0
циклогексен 		25	циклогексан 		25
этилацетат 		0,20	циклогексан 		20; 25
бромистый этил		0	циклогексан 		25
толуол 		25	циклогексен 		25
Нитробензол—		этилацетат 		0;20
этиловый спирт 		0	этилацетат 		0
серная кислота 		22	этилбутират 		0
Фенол—		этиловый эфир		25
ацетон 		56,5	этиловый эфир		0;25
хлористоводородная кислота .	12	этиловый эфир		25
едкий натр 		—	этиловый эфир 		0;25
едкое кали 		—	этилпропионат 		0
триэтиламин	— 2; 7; 10;	хлористый этил 		0
	57; 75	1,1-дихлорэтан		0
Изопропиловый спирт—		гексан 		0
циклогексан 		15,35	гексан 		25
этилацетат 		0; 20	мезитилен ... 		0
толуол 		25	метиланилин 		0
н-Пропилояый спирт—		нитробензол 		0
изоамиловый спирт		25	п-нитротолуол 		0
бромистый толуол		0	фенетол 		0
четыреххлористый углерод .	0	пинен 		0
этилацетат 		0;20	бромистый пропил		0
Хлороформ—		толуол 		20
уксусная кислота 		20; 25	толуол 		20; 25
уксусная кислота 		18	толуол 		25
	25	А£-КСИЛОЛ		0;50
ацетон 				
ацетон 			о-ксилол		0
	0		0
этиловый спирт 			п-ксилол 		
	0		
метиловый спирт 		0		
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
287'
Продолжение табл. 8
Вещество	Темпера- тура, °C	Вещество	Темпера- тура, °C
Этилацетат— трйгч-бутиловый спирт . . . этиловый спирт 	 фурфурол 	 метиловый спирт 	 изопропиловый спирт .... н-пропиловый спирт 		0,20 0,20 25 0;20 0;20 0;20	Пропионовая кислота— анилин 	 о-толуидин	 Толуол— уксусная кислота 	 этиловый спирт 	 этиловый спирт 	 этиловый спирт 	 метиловый спирт 	 изопропиловый спирт ....	0; 30 0; 20 25 20 20; 25- 25 25 25
Таблица 9
НЕВОДНЫЕ ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ [28]
Вещество
Температура,
Ацетон—гликоль —
бензол............................
бромбензол ...................
хлорбензол ...................
нитробензол ..................
толуол .......................
ксилол .......................
Анилин—п- гептан—метилциклогексан
Этиловый спирт—бензол—глицерин .
27
25
23
22
27
25
25
25
Химическая природа растворителя. Выше уже было отмечено, что преиму-
щество имеют обычно те растворители, которые дают растворы, сильно отли-
чающиеся от идеальных. Поскольку отклонение от идеальности вызывается
взаимодействием между растворителем и растворенным веществом, выбор
растворителя может быть сделан на основании учета природы разделяемой
смеси. Взаимодействие между растворителем и растворенным веществом
может изменяться от простой сольватации, т. е. взаимодействия диполей,
до образования достаточно устойчивых комплексов, включающих водород-
ные и координационные связи. Желательно, чтобы растворитель- взаимо-
действовал с менее летучим компонентом перегоняемой смеси, что увеличит
относительную летучесть.
В последнее время для объяснения идеального или неидеального пове-
дения компонентов в растворе используют понятие относительной полярно-
сти. Можно ожидать, что жидкости сходной полярности, если их смешать,
образуют растворы, близкие к идеальным, а жидкости различной поляр-
ности—растворы, отклоняющиеся по свойствам от идеальных, причем степень
отклонения пропорциональна разности полярностей. Юэлл и соавторы [30]
(а также ряд других авторов) не согласны с этой концепцией в отношении
азеотропных разгонок и высказали ряд возражений по поводу приведенных
выше обобщений. Гильдебранд [31] недавно ввел некоторые изменения в тео-
рию полярности, чтобы иметь возможность объяснить стерические затруд-
288
К. КАРЛСОН
нения, существующие в некоторых молекулах, имеющих большие диполь-
ные моменты; эти затруднения в значительной степени уменьшают эффект,
обусловленный полярностью соединений. Мы будем применять понятие поляр-
ности как основу дальнейших рассуждений, помня об этих исключениях.
Типы смесей, которые подлежат разделению экстрактивной разгонкой,
можно подразделить на следующие: а) высокополярные, б) неполярные,
в) один компонент полярный, другой неполярный, г) оба компонента имеют
умеренную полярность.
Для сильно полярных смесей, как, например, уксусная кислота и вода,
будут чрезвычайно полезны неполярные растворители, как, например, высоко-
Таблица 10
ПОЛЯРНОСТЬ, ВЫРАЖЕННАЯ В ВЕЛИЧИНАХ ДИПОЛЬНЫХ
МОМЕНТОВ
	Вещество	Ц • 1 О18 Э. С. С. при 20°
н.о	Вода 		1,85
cs2	Сероуглерод 		0
so2	Двуокись серы		1,61
СС14	Четыреххлористый	
	углерод 		0
	Гексан 		0
н-С7Н1в	Гептан 		0
н-С3Н18	Октан		0
С6Н12	Циклогексан		0
СвН6	Бензол 		0
с6н5сн3	Толуол 		0,4
п-С6Н4(СН3)2	п-Ксилол	  .	0
С-10^8	Нафталин		0
СНС13	Хлороформ		1,05
СНВгз	Бромоформ 		1,0
С2Н5Вг	Бромистый этил ....	1,83
C2H.-,J	Йодистый этил ....	1,66
СвН5С1	Хлорбензол		1,56
С6НяВг	Бромбензол		1,49
C6H5J	Иодбензол		1,30
	о-Дихлорбензол ....	2,24
л«-СвН4С12	.и-Дихлорбензол ....	1,48
n-CgH^Clg	п-Дихлорбензол ....	0
СН3ОН	Метиловый спирт . . .	1,68
С2Н5ОН	Этиловый спирт ....	1,70
С8Н17ОН	Октиловый спирт . . .	1,68
С6Н5ОН	Фенол		1,70
(СН3)2О	Диметиловый эфир . . .	1,32
(С6н5)3о	Дифениловый эфир . . .	1,14
(СН3)2СО	Ацетон		2,8
СН3СООС2Н5	Этилацетат 		1,86
СН3СНО	Ацетальдегид		2,46
CH3CN	Ацетонитрил		3,2
ch3no2	Нитрометан		3,42
СвНбЫОз	Нитробензол		4,19
c,h5nh2	Этиламин 		1,3
c.h5nh2	Анилин 		1,51
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
289
Рис. 7. Число теоретических та-
релок, необходимых для периоди-
ческой разгонки при флегмовом чи-
сле 10 и относительной летучести 1,5.
кипящие нефтяные фракции [32], увеличивающие летучесть воды. Если
смесь неполярна, подобно смеси циклогексан—бензол, то такой полярный
растворитель, как анилин, будет облегчать разделение [12], делая циклогек-
сан более летучим.
В случае, когда одна составная часть неполярна, а другая полярна, можно
ожидать, что пригодным окажется или полярный или неполярный раствори-
тель. На практике предпочитают растворитель, который увеличивает нормаль-
ную относительную летучесть. Например, если менее летуч полярный компо-
нент, то полярный растворитель усилит нормальную относительную летучесть;
в то же время неполярный растворитель окажет обратное действие. При
прочих равных условиях, однако, полярный растворитель следует предпочесть,
так как в его присутствии обычно получа-
ется раствор, больше отличающийся по
свойствам от идеального. Для смеси с уме-
ренной полярностью можно ожидать, что
эффективнее окажется или сильно поляр-
ный или неполярный растворитель. Влия-
ние растворителя на нормальные летуче-
сти предсказать в этом случае нелегко,
однако и здесь следует рекомендовать для
первых попыток разделения полярный ра-
створитель.
При выборе растворителя для увели-
чения относительных летучестей при экст-
рактивной разгонке нужно учитывать сле-
дующие моменты:
а)	Сильнополярная двойная смесь;
следует выбрать полярный растворитель
или неполярный, в котором лучше раство-
рим вышекипящий компонент.
б)	Неполярная двойная смесь; следует выбрать полярный растворитель,
в котором лучше растворим вышекипящий компонент.
в)	Двойная смесь; более летучий компонент—полярный, другой—неполяр-
ный; следует выбрать неполярный или полярный растворитель. Последний
может изменить значение относительной летучести от а, > 1 до < 1.
г)	Двойная смесь; более летучий компонент—неполярный, другой—поляр-
ный; следует выбрать полярный растворитель.
д)	Двойная смесь умеренной полярности; сделать так же, как в п. «а».
В табл. 10 приведены полярности нескольких типичных органических
соединений, сообщенные Гильдебрандом [31], выраженные величинами диполь-
ных моментов*. На рис. 2 было показано, что увеличение относительной лету-
чести для данного растворителя зависит от его концентрации. Максимальное
значение относительной летучести достигается в предельном случае содержа-
ния 100% растворителя в смеси. На практике не требуется максимального уве-
личения относительной летучести, и обычно для хорошего разделения с помощью
периодической разгонки на колонках средней эффективности достаточной бывает
величина относительной летучести, равная 1,5—2,0. Например, смесь, отно-
сительная летучесть которой равна 1,5, дает при флегмовом числе, равном 10,
на колонке в 15 теоретических тарелок отгон, содержащий 90 мол. % более
летучего компонента при содержании его в жидкости куба лишь в 20 мол. %.
Это очень близко к максимально возможному разделению при флегмовом
числе 10, как это можно видеть на рис. 7.
* О дипольных моментах см. [33].
19 Перегонка
290
К. КАРЛСОН
4. Лабораторные приборы и способы работы
Приборы и способы работы при лабораторной экстрактивной разгонке
могут быть очень простыми или в достаточной мере сложными в зависимости
от того, насколько часто производятся такие разгонки, и от числа приборов, ко-
торые работник обслуживает одновременно.
А. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ЭКСТРАКТИВНАЯ РАЗГОНКА
БЕЗ ВОЗВРАТА РАСТВОРИТЕЛЯ
Наиболее просто экстрактивную разгонку в лаборатории осущест-
вляют с помощью обычной, несколько видоизмененной лабораторной колон-
ки периодического действия. В процессе разгонки растворитель непрерыв-
Р и с. 8. Лаборатор-
ная ректификацион-
ная колонка, приспо-
собленная для экст-
рактивной разгонки.
но добавляют в головку колонки через трубку для
термометра или термопары или через конденсатор. Про-
дукт, отбираемый в головке колонки, содержит неко-
торое количество растворителя, который может быть
удален при помощи другой операции. Основная масса
растворителя накапливается в кубе, который должен
иметь соответствующий размер для того, чтобы мог вме-
щать все количество добавленного растворителя. Остаток
и растворитель могут быть разделены после окончания
экстрактивной разгонки отгонкой первого на колонке,
работающей как обычная ректифицирующая колонка.
Этот способ работы особенно пригоден для очистки ле-
тучих соединений, применяемых для других физических
и химических исследований, особенно тогда, когда за-
грязнение присутствует в небольшой концентрации (5%
или меньше).
Пример такого лабораторного устройства показан
на рис. 8. Для этого была выбрана обычная насадоч-
ная колонка, имеющая для рассматриваемых целей рек-
тифицирующую часть 1 внутренним диаметром 12 мм со
слоем насадки в 50 см витков проволоки из нержавею-
щей стали диаметром 3,18 мм, которая должна дать
30—40 теоретических тарелок. При работе в адиабатиче-
ских условиях при полном орошении с полностью смо-
ченной насадкой эта колонка позволяет обеспечить ско-
рость выкипания толуола по крайней мере 500 мл в час.
Колонка поддерживалась в адиабатическом состоянии
с помощью стеклянной трубки 8, с намотанным на нее
электрическим нагревателем; эта трубка была окружена
второй стеклянной трубкой, не показанной на рисунке.
Верхняя часть колонки состоит из обычной головки,
которая снабжена конденсатором 3 типа холодного паль-
ца, трубкой 4 для отбора дестиллята через кран 5 и со-
единительной трубкой 7. К трубке 9 для термометра
присоединена капельная воронка 6, с помощью которой растворитель может
непрерывно добавляться к орошению колонки с регулируемой скоростью че-
рез кран 10. Воронка емкостью 500 мл вполне пригодна для этой цели, так
как ее можно наполнить повторно, если это окажется необходимым. Рекомен-
дуется пользоваться градуированной воронкой, так как это облегчает про-
верку скорости прибавления растворителя. Для того чтобы обеспечить
достаточную емкость для сбора растворителя, колонка имеет, как показано,
куб 2 увеличенного размера.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
291
При очистке с помощью экстрактивной разгонки 1 л бензола, содержащего
5% по объему циклогексана в качестве загрязнения, необходимо отобрать
дестиллят в количестве, несколько большем, чем 50 мл углеводорода (5% от
1 000 мл), плюс объем, эквивалентный задержке колонки и равный 7 мл, т. е.
объем задержки при градиенте концентрации в колонке, отвечающей переход-
ной фракции от циклогексана к бензолу. Если используется анилин, то дестил-
лят будет содержать 10—20% (объемн.) растворителя. В случае этой экстрак-
тивной разгонки необходимый минимальный объем дестиллята будет прибли-
зительно равен 80 мл, хотя будет лучше, если отобрать несколько фракций,
особенно при предполагаемом переходе от циклогексана к бензолу, общим объе-
мом по крайней мере 100—150 мл. Хорошо практиковать отбор ряда фракций
по объему или весу, как это делается при аналитической ректификации,
и определять в них чистоту отгона, освобожденного от растворителя.
Для хорошего разделения и очистки рекомендуется поддерживать флегмо-
вое число углеводородов равным 10, а отношение растворитель—жидкий угле-
водород вполне может составлять 1:1. Для того чтобы собрать 100 мл отгона
при скорости выкипания 500 мл в час и флегмовом числе-10, потребуется не-
сколько больше двух часов. Считая, что отбор продукта займет 2,5 часа и 1 час'
потребуется на установление равновесия в колонке, продолжительность экстрак-
тивной разгонки составит 3,5 часа. Это потребует 450 мл растворителя в час,-
или всего 1 575 мл. При начальной загрузке в куб, равной 1 000 мл, требуется!
колба емкостью 5 л в качестве куба 2 (рис. 8).
Обычно данные о системе, которая подлежит разгонке, не бывают столь
полными, как в примере, приведенном выше. В таких случаях флегмовое число
углеводородов выбирают равным 10, а отношение растворителя к углеводороду
равным 1 : 1 и проводят разгонку так, как это делают при аналитических раз-
гонках. Если применяют такой аппарат, какой изображен на рис. 8, то экстрак-
тивная разгонка может быть выполнена в несколько последовательных стадий,
если только это необходимо. Во-первых, количество растворителя, которое
добавляется в процессе экстрактивной разгонки, ограничивается емкостью
куба; далее добавление растворителя прерывают и смесь неизвестного состава
удаляют из растворителя с помощью обычной разгонки; затем эту смесь после
удаления регенерированного растворителя из куба вновь загружают в куб,
а этот же растворитель добавляют в головку колонки для продолжения экстрак-
тивной разгонки. Такой способ разгонки мог бы оказаться необходимым в при-
веденном выше примере, если смесь содержит 5% бензола и 95% циклогексана,
так как будет необходимо отобрать в виде дестиллята весь циклогексан.
Следует здесь отметить, что поскольку растворитель не подогревается,
а находится при комнатной температуре, как это бывает обычно в случаях, когда
пользуются такими приборами, как, например, изображенный на рис. 8, по-
стольку имеется тенденция к конденсации некоторого количества паров, так что
флегмовое число углеводородной части будет несколько более высоким, чем это
наблюдается по орошению в конденсаторе. Обычно необходимо бывает подогре-
вать растворитель, чтобы быть уверенным, что весь пар достигает конденсатора.
Б. периодическая экстрактивная разгонка
с возвратом растворителя
Когда экстрактивной разгонкой пользуются довольно часто, желательно
бывает иметь прибор для периодической лабораторной разгонки, рассчитан-
ный на возврат растворителя. Существенные части такого прибора показаны
на рис. 9 (стр. 292). Он состоит из двух ректифицирующих колонок. Одна
состоит из секции 1 для экстрактивной разгонки, укрепляющей части 2 для
удаления растворителей из дестиллята, который собирается через 6, и сборника <?
для растворителя и смеси. Вторая колонка состоит из исчерпывающей части 4,
19*
292
К. КАРЛСОН
в которой регенерируется растворитель и которая снабжает парами секцию 1
для экстрактивной разгонки. Колонка имеет нагреваемый куб 5. Если бы не
было потерь тепла, он был бы основным источником нагрева в приборе. В лабо-
раторных приборах, где потери тепла составляют относительно большую часть
общего теплосодержания, необходимо бывает обычно подогревать сборник 3 для
того, чтобы обеспечить достаточное количество пара в зоне экстрактивной раз-
гонки. Регенерируемый растворитель из куба 5 непрерывно перекачивается
в колонку для экстрактивной разгонки. Для равномерного регулирования
рекомендуется промежуточную емкость для растворителя помещать до насоса.
Рис. 9. Лабораторный
прибор для экстрактив-
ной разгонки с возвра-
том растворителя, тре-
бующий регулирования
в одной точке.
Рис. 10. Лабораторная ко-
лонка для экстрактивной раз-
гонки периодического дейст-
вия с возвратом раствори-
теля.
На рисунке показан обычный механически работающий насос 11, однако для
этой цели равно пригоден в случае термоустойчивых растворителей термонасос
(полный испаритель) с конденсатором в точке 8. Такая установка требует регу-
лировки в нескольких точках, дополнительных по отношению к обычной регу-
лировке флегмового числа и скорости выкипания при ректификации. Уровень
жидкости в сборнике 3 поддерживается постоянным с помощью соединитель-
ной трубки 9. Отбор растворителя из куба 5 регулируется подобной же соедини-
тельной трубкой 10. Применяют головку колонки с качающейся воронкой
с автоматической регулировкой орошения (см. гл. II). Насос 11 позволяет
подавать растворитель с заданной скоростью. Подогрев в 5 и 3 может быть
установлен на требуемой величине, основанной на небольшом числе предвари-
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
293
тельных опытов и постепенно изменяемой по мере исчерпывания летучих ком-
понентов в процессе разгонки. Скорость выкипания в кубе 3 и особенно в кубё5
требует регулирования. Для того чтобы быть вполне уверенным, что раствори-
тель в кубе 5 полностью освобожден от летучих, следует следить, чтобы тем-
пература в кубе 5 равнялась температуре кипения растворителя. Это может
проверяться термометром или термопарой, помещенной в кармане куба 5. Краны
S2 и S3 позволяют полностью опоражнивать приборы. Сосуд для промежу-
точного хранения растворителя 7 соединен с атмосферой через патрубок 14,
который может служить для загрузки растворителя. В качестве сосуда для хра-
нения растворителя вполне пригодна большая колба (или даже стакан), соеди-
ненная с атмосферой. Обычно необходимо бывает охлаждать соединительную
трубку от 5 и подогревать растворитель в точке 8 для удовлетворительной
работы системы. Подходящие размеры отдельных частей прибора, показанных
на рис. 9, следующие:
Ректифицирующая часть 2: наружный диаметр 15—25 мм и длина
25 см.
Часть для экстрактивной разгонки I: наружный диаметр 15—25 мм и
длина 60 см.
Сборник 3: емкость 1—3 л.
Соединительная трубка 9: наружный диаметр 8—10 мм, длина 10—20 см;
разность высоты обоих колен по меньшей мере 3 см.
Паропровод 13: наружный диаметр 8—12 мл.
Исчерпывающая колонка 4: наружный диаметр 25—35 мл.
Куб 5: емкость 2—3 л.
Соединительная трубка 10: наружный диаметр 8—10 мл, длина 10—20 см'
разность высоты обоих колен по крайней мере 3 см.
Соединительная трубка 15: капилляр диаметром 2 мм.
Резервуар для растворителя 7 : 500—1 000 мл.
Краны Slt S2, S3: косоходные, смазаны высокотемпературной смазкой для
кранов. Линия передачи растворителя 8: наружный диаметр 8—10 мм. Весьма
желательно в этой линии иметь небольшой ротаметр для указания скорости
потока. Насос 11 может представлять собой небольшой центробежный насос,
снабженный обводной трубкой для регулирования скорости потока, пока-
занной пунктиром.
Могут применяться также другие разнообразные насосы для подачи жид-
кости, однако они менее желательны, так как дают пульсирующий поток.
Оборудование, не показанное на рис. 9:
Нагреватель для куба мощностью 450—550 вт.
Нагреватель для сборника мощностью 450—550 вт.
Регулятор нагрева: для переменного тока—автотрансформатор, для по-
стоянного тока—движковый реостат на 90—180 ом (12).
Теплоизоляция возможна различная: а) электрический обогрев максимум
10 вт на 1 см длины колонки, которая должна быть обмотана; б) вакуумная
рубашка или вакуумная муфта; в) муфта, через которую пропускают пары.
Реле времени и соленоид для головки с качающейся воронкой.
Внутреннее устройство колонки может быть весьма различно: а) Насадоч-
ные колонки. Насадка: одиночные витки спирали, седлообразная насадка Верля,
кольца Рашига или же подобные им насадки для лабораторных колонок. Отно-
сительный диаметр насадки элемента должен быть меньше, чем 0,2 внутреннего
диаметра колонки. Например, в колонке с внутренним диаметром 25 мм оди-
ночные витки спирали должны иметь диаметр меньше 5 мм. В этом случае
рекомендуются витки диаметром 5 мм или меньшим, б) Колонка с ситчатыми
тарелками и стоками, как, например, колонка Ольдершоу [34]. в) Колонки
с колпачковыми тарелками, г) Любое устройство, обеспечивающее контакт па-
ра и жидкости и применяющееся в лабораторных ректифицирующих колонках.
294
К. КАРЛСОН
Была показана [12] возможность практического осуществления лабора-
торных приборов периодического действия с возвратом растворителя. Прибор,
схематически показанный на рис. 10, был сконструирован специально с целью
определения эффективности экстрактивной разгонки по сравнению с обычной
ректификацией на насадочных лабораторных колонках. Он может приме-
няться, как показано, для экстрактивной разгонки или же с минимальными
водоизмепениями для получения дестиллята, свободного от растворителя.
В нем имеется несколько своеобразных характерных особенностей: 1) Термиче-
ский насос для циркуляции растворителя. 2) Исчерпывающая колонка для
растворителя и колонка для экстрактивной разгонки изготовлены в виде
одного вертикального прибора. 3) Орошения растворителя и углеводородов
смешиваются в виде пара в конденсаторе.
Прибор состоит из следующих основных частей: ректифицирующая часть 2
для контакта пара с жидкостью при экстрактивной разгонке; исчерпывающая
колонка 4 для очистки высококипящего растворителя; устройства 6, 7 для вве-
дения углеводородных паров и пара растворителя в верхнюю часть колонки
для экстрактивной разгонки; конденсатор 7; устройства 4, 8 для введения угле-
водородных паров и пара растворителя в нижнюю часть колонки для экстрак-
тивной разгонки; резервуар или сборник 3 для смеси, которая подвергается
экстрактивной разгонке.
Подробные размеры аппарата, показанного на рис. 10, приведены в ориги-
нальной работе [121. Ниже конденсатора подвешено устройство с принудитель-
ным смещением для отвода дестиллята. Конденсатор—типа «холодный палец»,
но полый по оси для того, чтобы можно было отбирать дестиллят через сифон-
ную трубку наружным диаметром 3 мл. Колонка для экстрактивной разгонки 2
имеет насадку из проволочных витков диаметром 5 мм, изготовленных из
проволоки нержавеющей стали диаметром 0,4 мм. Такая же насадка приме-
няется для исчерпывающей части колонки 4. Колонку для экстрактивной раз-
гонки 2 окружает паровая рубашка для регулирования обогрева, однако спи-
раль сопротивления создает большие возможности. Смесь, подлежащая экстрак-
тивной разгонке, которую для простоты будем называть углеводородной смесью,
сохраняется в резервуаре 3 вместе с растворителем в том отношении, с кото-
рым он циркулирует в колонке. Это отношение устанавливается автоматически
само по себе. В центре резервуара находится вертикальная трубка внутренним
диаметром 25 мм, открытая сверху, которая фактически является верхом исчер-
пывающей части колонки, подающей пары углеводорода и какого-нибудь ра-
створителя в зону экстрактивной разгонки. Уровень жидкости в резервуаре
всегда находится ниже верхнего края этой трубки. Углеводороды и раствори-
тель непрерывно подаются в исчерпывающую часть через кран 9. Полное исчер-
пывание углеводорода из растворителя достигается в исчерпывающей части 4.
Она окружена электрической спиралью для предупреждения теплопотерь.
Со дна куба 5 растворитель непрерывно течет в испаритель 6, который играет
роль термического насоса и резервуара для растворителя. При работе с этим
прибором в качестве растворителя применялся анилин и все продукты разло-
жения собирались в испарителе 6, так что в колонку возвращался чистый ра-
створитель. Пары растворителя поднимались через электрически нагреваемую
трубку 7, конденсировались вместе с парами углеводородов в конденсаторе 1,
что обеспечивало превосходное смешение растворителя и углеводородного
орошения.
Резервуар для углеводородов 3 был изолирован асбестом и имел электри-
ческий обогрев. Он во время работы поддерживался нагретым, но здесь кипе-
ния нс происходило. В процессе экстрактивной разгонки объем жидкости
в резервуаре 3 постепенно уменьшается по мере того, как углеводород и рас-
творитель отбирались в виде дестиллята. Если отбирается дестиллят, свобод-
ный от растворителя, то объем растворителя в кубеб и испарителе 6 будет уве1-
HI. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
295
личиваться, если только в сборнике 3 поддерживается постоянное отношение
растворителя к углеводороду. Если объем растворителя в 5 и 6 становится
слишком большим, он может быть отобран через спускную линию 10.
Три видоизменения этого прибора для выполнения серийных экстрактив-
ных разгонок состояли в следующем: а) Введена дополнительная ректифици-
рующая часть длиной 40 см выше зоны экстрактивной разгонки, дающая дестил-
лят, свободный от растворителя, б) Производится конденсация растворителя
до его введения в зону экстрактивной разгонки, если применяется видоизмене-
ние «а». Это желательно также и без видоизменения «а» для того, чтобы избе-
жать разбавления углеводородного дестиллята возвращаемым растворителем,
в) Увеличение до 40 мм диаметра исчерпывающей колонки, которая ограни-
чивала скорость разгонки.
Если применяется возврат растворителя, то растворитель должен быть пол-
ностью освобожден от углеводородов, иначе степень желаемого разделения будет
уменьшена, так как в головку будет вводиться смесь, имеющая состав жидко-
сти куба.
В. НЕПРЕРЫВНАЯ ЭКСТРАКТИВНАЯ РАЗГОНКА
БЕЗ ВОЗВРАТА РАСТВОРИТЕЛЯ
На рис. 11 показано более сложное устройство для лабораторной экстрак-
тивной разгонки, в котором растворитель и питание непрерывно подаются
непрерывно удаляется из
в колонку экстрактивной разгонки, а дестиллят 1
верхней части колонки. Куб, имеющийся внизу
колонки, обеспечивает пар для колонки экстрак-
тивной разгонки. .Менее летучие компоненты и ра-
створитель, собирающиеся в кубе, непрерывно уда-
ляются и направляются в дополнительную емкость.
Растворитель и менее летучие компоненты разде-
ляются отдельно.
Питание 3 вводится в точке, лежащей между
подачей растворителя 2 и кубом для того, чтобы
обеспечить удаление более летучего вещества из
смеси растворителя с углеводородами, удаляемой
в дополнительную емкость. Растворитель, как по-
казано, вводится ниже орошения, что дает в верх-
ней части колонки дестиллят 1, свободный от ра-
створителя.
Грисвольд и другие 120] описали лаборатор-
ный прибор, работающий по способу, сходному с
показанным на рис. 11. Он был рассчитан для ра-
боты с углеводородными фракциями С6—С8 с ани-
лином в качестве растворителя.
Колонка состоит из стандартной железной тру-
бы диаметром 25 мм, в которой имеется слой высо-
той 122 см насадки из металлических витков диа-
метром 3,18 мм. Питание накачивалось непосред-
ственно в испаритель углеводородов, помещенный
экстрактивной разгонки не-
прерывного действия без
возврата и выделения раст-
ворителя.
в нижней части колонки, а растворитель и углеводород отбирались в ви-
де жидкости несколько выше испарителя и направлялись в дополнитель-
ную емкость. Растворитель накачивали в верхнюю часть колонки, смеши-
вали с флегмой углеводородов и нагревали для того, чтобы обеспечить полную
растворимость. Колонка для экстрактивной разгонки была изолирована 80%-ной
магнезитовой изоляцией и имела электрический обогрев из четырех секций по
150 вт каждая. Испаритель углеводородов и подогреватель смеси растворителя
и. орошения имели нагреватели патронного типа мощностью по 600 вт.
296
К. КАРЛСОН
Г. НЕПРЕРЫВНАЯ ЭКСТРАКТИВНАЯ РАЗГОНКА С ВОЗВРАТОМ РАСТВОРИТЕЛЯ
Расположение прибора для непрерывной экстрактивной разгонки с воз-
вратом растворителя показано на рис. 12. Он состоит из двух отдельных рек-
тификационных колонн, соединенных линией 6. Колонна для экстрактив-
ной разгонки 4 устроена так же, как это показано на рис. 11 (обозначения
те же). Колонна 8 является исчерпывающей колонной для растворителя, кото-
рая дает очищенный от углеводородов растворитель в качестве продукта, отби-
раемого из куба 9, и дестиллят 7, который представляет собой менее летучую
часть жидкости, подаваемой на питание 3.
Рис. 12. Прибор для экстрактивной разгонки
непрерывного действия с возвратом растворителя.
При обычной ректификации это
было бы продуктом, отбираемым
из куба (предполагается, что эта
часть углеводородов представля-
ла бы в отсутствие растворителя
вышекипящее вещество).
Для того чтобы выполнить
эту операцию в лаборатории, же-
лательно объединить различные
устройства, хотя бы так, как, на-
пример, это сделано в устрой-
стве, показанном на рис. 9, что-
бы значительно уменьшить число
точек, требующих контроля. При
расположении прибора, схемати-
чески показанного на рис. 12,
подлежат регулированию восемь
точек: флегмовое число для каж-
дой колонки (две точки); скорость
выкипания в кубе каждой колон-
ки (две точки); уровень жидкости
в 4 и 8 (две точки); скорость
подачи растворителя 2 (одна
точка); скорость подачи питания (одна точка). При расположении колонки 4
несколько выше, чем 8, можно применять систему перетока самотеком из куба 5
колонки 4, так же как для колонки 8. Флегмовое число можно регулировать
автоматически, пользуясь головкой с качающейся воронкой. Подогрев 4 и 8
требует небольшой подгонки в результате проведения некоторых предвари-
тельных опытов после того, как будут приобретены некоторые навыки работы
на таком приборе. Скорость выкипания может регулироваться, если желают,
автоматически с помощью манометра, измеряющего перепад давления в на-
садке колонки, так как перепад давления увеличивается с увеличением ско-
рости разгонки. Таким образом, остаются две определяющие точки контроля:
скорости подачи питания и растворителя. Они могут регулироваться от руки
или автоматически с помощью регулирования потоков в зависимости от имею-
щегося в лаборатории оборудования. В любом случае важно иметь приборы,
указывающие на скорость этих потоков в колонку 4. Вполне пригодны такие
приборы, как ротаметры, диафрагмы или капиллярные устройства.
Грисвольд и Ван-Берг [35] описали прибор, подобный изображенному
на рис. 12. Колонка для экстрактивной разгонки была изготовлена из обычной
железной трубы диаметром 50 мм и имела 150 ситчатых тарелок, находящихся
на расстоянии 43 мм друг от друга. Она имела шесть секций электрического
обогрева по 200 вт каждая, регулируемых отдельными автотрансформаторами.
Испаритель углеводородов и подогреватель орошения растворителя нагрева-
лись паром.
Исчерпывающая колонка была также изготовлена из обычной трубки диа-
метром 50 мм, но имела насадку высотой 120 см из кардных скобок размером
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
297
5 мм. Она была снабжена обогревателем мощностью 300 вт для того, чтобы
обеспечить адиабатическую работу. Куб емкостью- 2 л был снабжен нагрева-
телем мощностью 660 вт. Для регулирования скорости течения всех жидких
потоков применялись шестеренчатые насосы. Уровень жидкости в кубе колонки
при экстрактивной разгонке поддерживался регулятором, а постоянство уровня
в кубе исчерпывающей колонки поддерживалось от руки.
Д. РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКТИВНОЙ РАЗГОНКИ
Основные факторы регулирования были уже рассмотрены в связи с описа-
нием работы отдельных приборов. Однако один момент настолько важен, что
его следует вновь подчеркнуть: разделение, обеспечиваемое экстрактивной
разгонкой, вызывается присутствием больших концентраций растворителя
в жидкой фазе. Это должно быть обеспечено. В тех случаях, когда раствори-
тель возвращается в колонку, он должен быть полностью освобожден от ве-
ществ, которые разделяются, в противном случае желаемая степень разделения
не будет осуществлена. Весьма важен также подогрев растворителя, так как
степень его заметно влияет на количество паров углеводородов в конденсаторе.
Растворитель должен быть подогрет до соответствующей температуры и под-
держиваться при этой температуре в течение всей разгонки. Поскольку обычно
применяемые растворители кипят на 50—100° выше температуры смеси, кото-
рая подлежит разделению, лучше всего следить за экстрактивной разгонкой
и освобождением растворителя от разделяемых веществ по измерению темпе-
ратур. Если только возможно, в прибор должны быть вмонтированы термо-
метры или термопары для возможности измерения температур в следующих
точках: пара в головке; растворителя перед вводом его в колонку; несколько
ниже точки подачи растворителя; в нижней части колонки экстрактивной раз-
гонки (см. рис. 9); в сборнике <?; в верхней, средней и нижней частях исчерпы-
вающей колонки; в кубе 5.
Температура в нижней части слоя насадки исчерпывающей колонки
должна равняться температуре кипения чистого растворителя.
Потеря тепла снижается до минимума соответствующими теплоизоляцией
и обогревательными элементами для того, чтобы избежать избыточной конден-
сации пара в различных точках прибора.
5.	Расчет разделения, получаемого с помощью экстрактивной разгонки
Обычно опытные данные по равновесию пара с жидкостью в присутствии
растворителя выражают при помощи величины видоизмененной относитель-
ной летучести as, указывающей на степень разделения, которая может быть
осуществлена в приборе в одну теоретическую тарелку. Эту величину можно
непосредственно применять при вычислениях экстрактивной разгонки таким же
способом, как это производится с помощью а, что иллюстрируется на следую-
щем примере:
1)	Исходные данные.
Разделяемая смесь: н-гептан—метилциклогексан.
Растворитель: анилин.
Загрузка: 50 мол. % н-гептана в метилциклогексане.
Дестиллят: 90 мол. % н-гептана в расчете на смесь углеводородов без ра-
створителя.
Молекулярный вес анилина 93, d™ 1,02.
н-Гептан, мол. вес 100, d%° 0,684, скрытая теплота парообразования
76,1 кал! г.
Метилциклогексан, мол. вес 98, d™ 0,769, скрытая теплота парообразова-
ния 76,9 кал/г.
298
К. КАРЛСОН
Колонка (см. рис. 9):
Часть 7, 2,5 см (внутренний диаметр); 150 см.
Часть 2, 2,5 см (внутренний диаметр) ><35 см.
Часть 4, 3,5 см (внутренний диаметр) ><50 см.
Все секции имеют насадку из одиночных витков диаметром 4,8 мм.
ВЭТТ: 7,1 см [121.
Рабочая скорость на насадке: 2 800 мл жидкости в час [121.
2)	Отношение растворителя к углеводородам. Из данных по равнбвесию
для этой смеси в присутствии-анилина [21], приведенных в табл. 3, можно
видеть, что такую смесь трудно разделить. Для того чтобы обеспечить отно-
сительную летучесть, равную 1,4—1,5, необходимо иметь концентрацию рас-
творителя в жидкости порядка 80—90 мол.%. В качестве первого приближения
примем, что это отвечает отношению жидкого анилина к жидкому «-гептану,
равному 3 : 1 (начальный состав отгона).
В расчете на 100 мл жидкой смеси получается:
Анилин (75)^^ = 0,822 моля (82,8 мол. %);
н-Гептан 25^^ = 0,171 моля (17,2 мол.%).
Таким образом, отношение растворителя к углеводороду по объему жидкостей
3 : 1 отвечает содержанию анилина в жидкой фазе примерно в 83 мол.%. Это
должно дать относительную летучесть, равную 1,44.
3)	Флегмовое число в головке. Минимальное флегмовое число для двойной
смеси можно легко вычислить с помощью уравнения Фенске [36]
1 а Х[>1П
а । X xnh хпт
где 7?мии.—минимальное флегмовое число; а равна 1,44 для «-гептана по
отношению к метилциклогексану в присутствии трех объемов анилина на объем
углеводородов; Xdh—мольная доля «-гептана в дестилляте, равная 0,90;
xDm—мольная доля метилциклогексана в дестилляте, равная 0,10, и хп—моль-
ная доля, отвечающая в данном случае составу углеводородной смеси в кубе,
которая изменяется по мере удаления «-гептана из смеси. В начале разгонки
имеем
(17)
Т^мнп.
^ми" 1,44—1 Qo,5 1,440,б)	3’4'
В процессе экстрактивной разгонки требования к мийймалыюй величине оро-
шения возрастают следующим образом (в расчете на смесь, не содержащую
растворителя):
Мольная доля н-гептапа в смеси		Яфэктич .
0,50	3,4	5,1
0,40	4,1	6,1
0,30	5,7	8,6
0,20	8,8	13,2
0,15	13,2	20
0,10	20	30
Для желаемого разделения пользуются эмпирическим правилом: работать с
минимальным флегмовым числом, в 1,5 раза большим, чем вычисленное
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
для данного случая. В процессе периодической разгонки флегмовое число можно
постепенно увеличивать, однако легче работать при одной величине флегмового
числа. С флегмовым числом 20 можно снизить содержание н-гептана в кубе до
мольной доли, равной 0,15 (в расчете на смесь без растворителя).
Такое флегмовое число более чем достаточно дня практически полного уда-
ления растворителя (анилина) из дестиллята, так как относительная летучесть
углеводородов по отношению к анилину равна примерно 8,5.
4)	Число теоретических тарелок колонки для экстрактивной разгонки.
Конечное разделение, которое желательно, соответствует степени обогащения*,
равной 51. При относительной летучести, равной 1,44, необходимое минималь-
ное число теоретических тарелок равно 10. При ВЭТТ (высота, эквивалентная
одной теоретической тарелке; см. определение в гл. I), равном для этой насадки
7,1 см, длина слоя насадки должна быть не меньше 71 см. Фактически необхо-
димая для этого высота слоя насадки равна 150 см. Если слой насадки меньше,
то требуется лишь слегка увеличить флегмовое число углеводородов и соотноше-
ние количеств растворителя и углеводородов. Следует отметить, что флегмо-
вое число и скорость подачи растворителя взаимосвязаны, если хотят поддер-
живать постоянную концентрацию растворителя в жидкости; согласно другому
полезному эмпирическому правилу, для желаемого разделения при флегмовом
числе в 1,5 раза большем, чем минимальное флегмовое число, требуется число
теоретических тарелок в 1,5 раза больше, чем минимальное число теоретических
тарелок. Это действительно лишь в пределах обычных рабочих условий: кон-
центрация более летучего компонента в жидкости куба равна 5 мол.%, концен-
трация более летучего компонента в дестилляте равна 95 мол. %, и для смесей,
имеющих нормальную диаграмму х, у, без точек пересечения.
Следует отметить, что алгебраические расчеты числа теоретических таре-
лок колонки для экстрактивной разгонки проводят, исходя из относительной
летучести в присутствии растворителя. Такие же расчеты могут быть проведены
графически, например по графику Мак-Кэба и Тиле, построенному только для
смеси углеводородов.
5)	Число теоретических тарелок в укрепляющей части 2 ив исчерпывающей
части 4 (рис. 9). Если принять а равным 8,5 для углеводородов по отношению
к анилину, то минимальное число теоретических тарелок будет меньше 3.
Таким образом, вполне пригодной будет укрепляющая часть 2 длиной 35 см.
Для полного удаления углеводородов из растворителя требуется мини-
мум 3 теоретические тарелки. Помножив эту величину на 1,5, получим 4,5
теоретической тарелки, т. е. для исчерпывающей части колонки 4 необходима
высота слоя насадки в 32 см. Если ее сделать длиной 50 см, это будет более чем
достаточно.
6)	Скорость пара в колонке для экстрактивной разгонки. Колонка внутрен-
ним диаметром 2,5 см, имеющая насадку из одиночных витков диаметром 4,8 мм.,
позволяет разгонять углеводороды в отсутствие растворителя по крайней"мере
со скоростью 2 800 мл жидкости в час. Добавка растворителя значительно
уменьшит эту величину. При отсутствии конкретных данных следует принять,
что скорость разгонки уменьшится на 50%, т. е. до 1 400 мл жидкости в час.
7)	Скорость циркуляции растворителя. Так как в конденсаторе будет
сжижаться 1 400 мл углеводородов, а флегмовое число должно соста-
влять 20, то:
1400
- — = 67 мл дестиллята углеводородов в час,
1 400 — 67 ли = 1 333 мл (углеводородное орошение в час).
* Отношение концентраций в дестилляте, деленное на отношение концентраций
в кубе. См. [10] и гл. I.'
300
К. КАРЛСОН
При объемном отношении растворителя к углеводородам, равном 3:1,
с орошением должно циркулировать Зх 1 333, или 3 999 мл растворителя в час.
Пары углеводородов, покидающие колонку для экстрактивной разгонки, будут
содержать 10% анилина [37]. Поскольку они будут возвращены в виде ороше-
ния, постольку можно уменьшить количество растворителя, если это жела-
тельно, на 133 мл. Таким образом, через колонку должен проходить раство-
ритель со скоростью 3 999—133, или 3 866 мл в час.
8) Требуемый нагрев. Считая, что теплопотери отсутствуют, для испарения
одних лишь 1 400 мл в час углеводорода необходимо:
для н-гептана: 1 400- 0,684 -76,1 = 73 000 кал в час;
метилциклогексана: 1 400-0,769-76,9 = 82 500 кал в час,
73 000:860 = 85 вт.
Таким образом, для подогрева требуется по крайней мере 85 вт. Опыт показы-
вает, что фактически требуется по крайней мере в пять раз больше тепла,
если пользоваться наружным подогревателем. В процессе разгонки в рассма-
триваемых условиях смесь углеводородов постепенно будет обедняться н-геп-
таном по мере того, как он удаляется в виде дестиллята.
9) Сводка вычислений.
Требования к прибору:
Число теоретических тарелок	Минимум	При частич- ном орошении	Фактически применяется в колонке
Часть 1		10	15	21
Часть 2		<3	<4,5	5
Часть 4		3	4,5	7,0
Флегмовое число в головке:
минимальное .................................
в рабочих условиях ... ................
Объемное отношение растворителя к углево-
дороду . .....................................
Скорость отбора дестиллята, мл)час............
Скорость циркуляции растворителя, мл/час . . .
Концентрация растворителя в жидкости, мол. %
Относительная летучесть н-гептана к метилцикло-
гексану .....................................
Относительная летучесть углеводородов к ани-
лину ........................................
Подогрев куба:
минимальный ............................... ,
рекомендуемый ...........................
13,2
20
3: 1
67
3 866
83
1,44
8,5
85 вт
425 вт
6. Характеристика оборудования
А. ЛАБОРАТОРНЫЕ НАСАДОЧНЫЕ КОЛОНКИ
О влиянии высококипящего растворителя на ВЭТТ насадки в колонке
или на эффективность промышленных тарельчатых колонн имеется весьма
мало данных. Были опубликованы подробные сведения о работе насадочной
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
301
колонки в процессе экстрактивной разгонки «-гептана и метилциклогексана
с анилином как растворителем [12]. Подобные же данные были опубликованы
для работы в отсутствие растворителя. На основании этих сведений и данных
Грисвольда и других [21], по равновесию пар—жидкость можно вычислить
эффективность насадок. Она равна в среднем 88%. На основании зависимости
эффективности тарелок как функции вязкости жидкостей, найденной для про-
мышленных колонн [38], можно предполагать эффективность около 70%.
Б. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КОЛОННЫ С КОЛПАЧКОВЫМИ ТАРЕЛКАМИ
Дрикэмер и Хеммел [39] опубликовали данные испытания промышленной
установки для экстрактивной разгонки с целью выделения толуола, исполь-
зующей в качестве растворителя фенол. Было найдено, что суммарная средняя
эффективность тарелки выше тарелки питания растворителем, когда присут-
ствовало 5 мол. % фенола, равнялась 50%. Средняя эффективность тарелок
ниже тарелки питания растворителем, когда присутствовало 55 мол. % фенола,
была равной 56%. Если бы растворитель имел какое-либо влияние, следо-
вало бы ожидать обратной зависимости, так как зависимость между вяз-
костью и эффективностью тарелок предсказывала для этих двух частей ко-
лонны эффективность, соответственно равную 60 и 40%.
Были также опубликованы данные испытания колонн другой промышлен-
ной установки для экстрактивной разгонки [40], в которой применялся в каче-
стве растворителя фурфурол, содержащий 4—6% воды (по весу) для разделе-
ния бутанов, бутенов и бутадиена. В колонне для н-бутана последний отде-
лялся от бутена-2. В изобутановой колонне отделяли изобутан от бутена-1
и бутадиена. В бутадиеновой колонне разделяли бутен-1 и бутадиен. В каждой
колонне компонент, названный первым, отбирался как дестиллят; в качестве
растворителя в экстрактивной разгонке применялся водный фурфурол.
Эффективность тарелок в отдельных колоннах, основанная на данных ана-
лиза жидкости на тарелках, составляла:
Колонна	Коэффициент эффективности Мэрфри, %
н-Бутановая	 Изобутановая 	 Бутадиеновая		23 28 20
Основйваясь на дополнительных данных, не приведенных в статье, авторы
считают, что средняя эффективность тарелки для этих колонн равна 25%.
Эффективность колонны, предсказанная по корреляции Дрикэмера и Брэд-
форда [38], приблизительно равна этой цифре.
При отсутствии других данных, кроме приведенных выше можно
вывести заключение, что влияние растворителя на эффективность насадки
в лабораторных колонках невелико. В промышленных установках влияние
растворителя или невелико, или же он действует в направлении, согласном
с зависимостью вязкость—эффективность тарелки [38]; по этой зависимости
предсказывается уменьшение эффективности тарелки при увеличении вязкости
жидкости на тарелке. Желательно было бы иметь дополнительные данные по
этому вопросу.
302
К. КАРЛСОН
7. Типичные примеры промышленного применения
экстрактивной разгонки
Выделение толуола из нефти. Шелл-процесс. Выделение толуола из слож-
ных нефтяных фракций с помощью экстрактивной разгонки является одним
из важных применений процесса экстрактивной разгонки. К концу второй
мировой войны ряд заводов производил этим способом толуол, пригодный
для нитрования или авиационный. В литературе была описана заводская уста-
новка Панамериканской корпорации по очистке нефти. Схема этой установки
Рис. 1.3. Шелл-процесс для выделения толуола [39].
/—подача углеводорода; 2—подача фенола; 3 — колонна для выделения
толуола; 4 — вывод неароматнческих углеводородов; 5— исчерпываю-
щая колонна; 6 —вывод толуола.
показана на рис. 13. Установка состоит из колонны для экстрактивной раз-
гонки или выделения толуола и исчерпывающей колонны для выделения ра-
створителя. Не показаны колонны для подготовки питания, которые непре-
рывно подавали узкокипящую фракцию в колонну выделения толуола. Диа-
метр колонны выделения толуола равнялся 213 см\ она имела 65 тарелок, в то
время как исчерпывающая колонна, диаметр которой равнялся 122 т.п, имел а
30 тарелок. Из жидкости питания, содержавшей 63,4 мол. % толуола, при
помощи фенола как растворителя выделялся продукт, содержавший 99,4 мол. %
толуола.
Ill. АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКА
При азеотропной разгонке выбирают такой растворитель, который бы давал
постоянно кипящую смесь или азеотроп с одним или несколькими компонен-
тами разгоняемой смеси. Растворитель вводят обычно в колонну вместе с пита-
нием. При такой разгонке могут получаться или минимально кипящие или
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
303
максимально кипящие азеотропы*. Лека в своей первой сводке [41 ], содержа-
щей несколько тысяч азеотропов, нашел, что меньше 10% из них образуют
постоянно кипящие смеси с максимальными точками кипения. По этой причине
рассуждения на последующих страницах будут вестись относительно мини-
мальных постоянно кипящих смесей, которые получаются в виде дестиллята.
1.	Цель
Применение азеотропной разгонки подобно экстрактивной разгонке огра-
ничивается обычно близкокипящими смесями, которые трудно разделимы
обычными методами высокоэффективной ректификации. Концентраты, приго-
товленные при помощи обычной ректификации, часто могут быть подвергнуты
дальнейшему разделению при помощи азеотропной разгонки в присутствии
компонента, который образует минимальную или максимальную постоянно
кипящую смесь с одним из веществ, подлежащим выделению. Вообще говоря,
смесь, которую хотят разделить, должна перегоняться в пределах темпера-
тур не свыше 20°, и она сама по себе может представлять азеотроп.
2.	Теория
Раствор образует азеотропную смесь вследствие молекулярных различий
между компонентами смеси. В двойной смеси, представляющей минимальный
азеотроп, очевидно отсутствует сходство компонентов, что следует из силь-
ного отклонения от закона Рауля.
Наибольшее различие в свойствах компонентов имеет место в смесях пол-
ностью взаимно нерастворимых жидкостей. При кипении такой смеси давление
насыщенного пара равно сумме давлений пара чистых компонентов и полу-
чающийся пар имеет постоянный состав.
Дестиллят такой системы может быть назван гетерогенным азеотропом.
На рис. 14 показана зависимость давления пара от состава для такого типа
двойной смеси.
Давления насыщенных паров чистых веществ А и В представлены горизон-
тальными пунктирными линиями. Давление насыщенного пара над раствором
до тех пор, пока присутствуют две жидкие фазы, равно сумме давлений насы-
щенных паров чистых компонентов, как это показано сплошной горизонталь-
ной линией. Отношение содержания компонентов в паре равно отношению
давлений паров. Температура кипения такой системы при любом давлении
будет постоянной. Это следует из закона фаз:
Р + у = С + 2,
где Р—трем фазам (две жидкие, одна паровая), С=двум компонентам А и В,
a V= одной степени свободы, которой в данном случае является давление,
фиксированное на одной атмосфере. Углеводороды и вода являются хорошей
иллюстрацией случая полной взаимной нерастворимости компонентов. Азеотроп-
ная разгонка этого типа весьма часто применяется как в лаборатории, так и на
производстве и получила особое название «перегонка с паром».
Промежуточным случаем является смесь w-бутанола и воды. При содержа-
нии воды от 65 до 96 мол. % кипящая смесь при определенной температуре
состоит из двух фаз. При этих условиях один слой обогащен «-бутанолом,
а другой—водой. Выделяющийся пар, когда присутствуют две жидкие фазы,
имеет постоянный состав.
* Максимально или минимально кипящими азеотропами названы постоянно кипя-
щие смеси или азеотропные смеси, имеющие максимальную или минимальную температуру
кипения.—Прим, перев.
304
К- КАРЛСОН
В то время как отсутствие подобия компонентов смеси вызывает образо-
вание минимального азеотропа, имеются случаи большого сродства компонен-
тов, приводящего к образованию максимального азеотропа. Одним из наи-
более известных примеров этого рода является система хлористый водород—
вода. Хлористый водород, являющийся газом, весьма сильно растворим в воде
и образует при этом постоянно кипящую смесь, содержащую 11,1 мол. % хло-
ристого водорода (20,2 вес. %), кипящую при 110°.
Азеотроп не обязательно является определенным химическим соедине-
нием, хотя при разгонке его часто рассматривают как индивидуальное соеди-
нение. Это продемонстрировал в 1861 г. Роско [42, 43], который показал, что
состав азеотропной смеси меняется с изменением давления, при котором про-
водят разгонку, и позже подтвердил Мерриман [44] на системе этиловый спирт—
вода, данные о которой приведены в табл. 11. Следует отметить, что при давле-
нии ниже 70 мм рт. ст. азеотропных смесей не существует. Характер измене-
ния состава азеотропа под влиянием давления варьирует в зависимости от
наклона кривых давлений паров индивидуальных компонентов смеси. Бриттон
Таблица 11
СОСТАВЫ АЗЕОТРОПОВ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
И ВОДЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ДАВЛЕНИЯХ
Давление (абсолютное), мм рт. ст.	Содержание воды в азеотропе, мол. %	Точки кипения азеотропных смесей, °C
760,0	4,4	78,15
404,6	3,75	63,04
198,4	2,7	47,63
129,7	1,3	39,20
94,9	0,5	33,35
70,0	0,0	—
и сотрудники [45] нашли, что в системах ме-
тиловый спирт—кетоны, обычно образую-
щих азеотропы, можно избежать образо-
вания последних, увеличивая давление в
системе.
Рис. 14. Зависимость давления
пара от состава для полностью не-
растворимых друг в друге двойных
смесей.
. /—давление пара смеси веществ Л и В;
2—давление пара вещества Л; 3—да-
вление пара вещества В.
Следует упомянуть о многокомпонентных системах, которые проявляют
аномальные свойства при разгонке. Их существование, однако, ни в коей мере
не является неожиданным. Исследование таких систем является делом, тре-
бующим много времени, и обычно предпринимается лишь в том случае, если
оно очень необходимо для решения специальных задач. По этой причине имеется
мало опубликованных сведений в данной области. Вполне обычны не только
тройные азеотропы, но даже при их отсутствии в сложных системах возможно
образование двойных азеотропов, которые не могут быть заранее предсказаны.
Хотя в задачи настоящей главы не входит подробное обсуждение таких систем,
однако возможность их существования не должна быть упущена.
3.	Выбор добавки
А. ХИМИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Юэлл и сотрудники [46] опубликовали весьма интересный метод решения
проблемы предсказания возможности образования азеотропов, основанный
на представлении о водородной связи. Отклонение от идеальных смесей, кото-
Ill. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
305
Слабая
N HN
НСС12
и Ihcci-cci
N hcno2
Ihccn
органические жидкости можно разделить
рые приводят к азеотропам, приписывается водородным связям или внутрен-
нему давлению, причем первые более важны. Представление о водородной
связи определяется следующим образом [46]: «Водород может располагаться
между двумя молекулами кислорода, азота или фтора. Он может также распо-
лагаться между одним из этих атомов-доноров (кислород, азот, фтор) и угле-
родным атомом при условии, что к этому углеродному атому присоединено
соответствующее число отрицательных атомов или групп. Водород не может
располагаться между двумя углеродными атомами». В зависимости от тех ато-
мов, между которыми располагается водород, водородные связи можно класси-
фицировать следующим образом:
Сильная
О —> НО
N -> НО
О -> HN
Пользуясь этой классификацией,
на пять приведенных ниже групп [46]:
«Класс I—жидкости, способные образовывать трехмерные сетки сильных
водородных связей.
Класс II—другие жидкости, состоящие из молекул, содержащих как актив-
ный водородный атом, так и атомы-доноры (кислород, азот, фтор).
Класс III—жидкости, состоящие из молекул, содержащих атомы-доноры,
но не имеющих активных водородных атомов.
Класс IV—жидкости, состоящие из молекул , содержащих активные водо -
родные атомы, но не содержащих атомов-доноров. Таковыми являются моле-
кулы, имеющие два или три атома хлора у того же углеродного атома, у кото-
рого находится и водородный атом, или же один атом хлора у одного углерод-
ного атома и один или большее число атомов хлора у соседних углеродных
атомов.
Таблица 12
ПРИМЕРЫ ЖИДКОСТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Класс I	Класс II	Класс III	Класс IV	Класс V
Вода Гликоль Глицерин Аминоспирты Гидроксиламин Оксикислоты Полифенолы Амиды	Спирты Кислоты Фенолы Первичные амины Вторичные амины Оксимы Гидразин Фтористый водо- род Цианистый водо- род Нитросоединения с Н-атомом в а-положении Нитрилы с Н-ато- мом в а-поло- жении	Простые эфиры Кетоны Альдегиды Сложные эфиры Третичные амины Нитросоединения, не имеющие Н-атома в а-по- ложении Нитрилы, не имеющие Н-атома в а-по- ложении	СНС13 СН2С12 СН3СНС12 СН2С1СН2С1 СН2С1СНС1СНаС1 СН,С1СНС1,	Углеводороды Сероуглерод Меркаптаны Иод Фосфор Сера Галоидоалкилы, не содержа- щиеся в клас- се IV
20 Перегонка
306
к. КАРЛСОН
Класс V—все другие жидкости, т. е. жидкости, не обладающие способ-
ностью давать водородную связь».
Типичные примеры жидкостей для данных пяти классов приведены
в табл. 12.
На основании приведенной выше классификации Юэлл и сотрудники [46 J
предсказывают отклонения от закона Рауля для смесей, состоящих из членов
различных классов. Для положительных отклонений давление пара над рас-
твором больше, чем это следует по закону Рауля, и когда давление достигает
максимума, то это указывает на существование азеотропа с минимальной точ-
кой кипения (см. рис. 22 и 24). Эти сведения суммированы в табл. 13. Квази-
идеальные системы, составляющие последнюю группу классов этой таблицы,
могут давать азеотропы, если только температуры кипения компонентов весьма
близки друг к другу. Максимальные азеотропы могут быть подразделены на
следующие группы [46]:
Таблица 13
СВОДКА СВЕДЕНИЙ ОК ОТКЛОНЕНИЯХ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ [46]
Классы		Отклонение	Изменение водородной связи	Пример
1+ V		Всегда положительное,	Н-связь только нару-	Этиленгликоль—нафта-
11+ V		часто ограниченная растворимость Всегда положительное	. шается Н-связь только нару-	лин, минимальный азеотроп Этанол—бензол, мини-
Ш + IV		Всегда отрицательное	шается Н-связь только обра-	мальный азеотроп Хлороформ—ацетон,
I + IV		Всегда положитель- j	зуется |Г Н-связь нарушается и	максимальный азео- троп 1,2-Дихлорпропан—вода,
II +	IV	ное, часто ограни- i ченная раствори- | мость	( Всегда положитель- |	I образуется, нодиссо- j циация жидкостей \ I и II классов оказы- | вает большее влия-	минимальный азеотроп Метанол—четыреххло- ристый углерод, ми- нимальный азеотроп
1 +	I ')	ное	J Обычно положительное;	( ние Н-связь нарушается и	Этанол—вода, минималь-
1+ II 1		очень сложные труп-	образуется	ный азеотроп; 1,4-ди-
I + III } 11+ II 1 11 +III J III + III )		пы; некоторые отри- цательные отклоне- ния дают максималь- ные азеотропы Квазиидеальпые систе-	Н-связь не играет роли’	оксан—вода, мини- мальный азеотроп Ацетон—н-гексан, мини-
Ш+ V | IV + IV > IV + V | V+ V J		мы, всегда положи- тельное отклонение или идеальные; если образуется азеотроп, то минимальный		мальный азеотроп Бензол—циклогексан, минимальный азео- троп
«1. Вода с сильными кислотами, например вода с НС1, НВг, HJ, HNO3.
2.	Вода с некоторыми ассоциированными жидкостями, например вода
с муравьиной кислотой, гидразином, этилендиамином.
3.	Жидкости-доноры (класс III) с неассоциированными жидкостями,
например: ацетон+хлороформ; циклогексанон+бромоформ; бутилацетат+
-ф 1,2-трихлорпропан.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
307
на
имеющихся литературных данных
температур кипения компонента двойной
смеси и азеотропа для смесей парафиновых
углеводородов с метиловым и этиловым
спиртами.
4.	Органические кислоты с аминами, например: уксусная кислота и три-
этиламин; пропионовая кислота и пиридин.
5.	Фенолы с аминами, например: фенол и анилин, о-крезол и диметил-
анилин.
6.	Органические кислоты с жидкостями-донорами, содержащими кисло-
род, например: муравьиная кислота и диэтилкетон; масляная кислота и цикло-
гексанон.
7.	Фенолы с жидкостями-донорами, содержащими кислород, например:
фенол и метилгексилкетон; о-крезол и этилоксалат.
8.	Фенолы со спиртами, например: фенол и w-октанол; о-крезол и гликоль.
Недавно были опубликованы превосходные корреляции данных об азео-
тропах, основанные преимущественно
[47, 48, 49]*. Эти корреляции могут
помочь в выборе добавки.
Для простоты рассуждений в
дальнейшем будет рассмотрено разде-
ление двойных смесей, хотя принци-
пы, лежащие в его основе, равно
приложимы и к многокомпонент-
ным смесям. Весьма важным фак-
тором при выборе дополнительного
реагента является то обстоятельство,
что он должен иметь точку кипения,
лежащую относительно близко к точ-
ке кипения вещества, подлежащего
выделению. Это позволяет получить
заметную разницу между температу-
рой кипения азеотропа и других со-
ставных частей смесей [имеются хо-
рошо известные исключения из этого
правила: так, хлористый водород
(т. кип. —83,7°) и вода образуют азео-
троп, кипящий при 110°]. Это иллю-
стрируется рис. 15, на котором нане-
сены данные для двойных азеотропных-
смесей парафиновых углеводородов с
метанолом и этанолом. Разница между точками кипения углеводорода’и
спирта отложена на абсциссе, а разница между точками кипения минималь-
ного азеотропа и ближайшего по температуре кипения углеводорода показана
на ординате. Следует отметить, что максимальное понижение температуры
кипения в 16° наблюдается лишь в том случае, когда не имеется разницы
между точками кипения спирта и углеводорода. Эта депрессия быстро умень-
шается по мере того, как увеличивается разница температур кипения спирта
и углеводорода.
Как правило, применяется такой дополнительный реагент, температура
кипения которого не отличается больше чем на 30° от температуры кипения
веществ, подлежащих разделению. Для смесей парафиновых углеводородов
с метиловым и этиловым спиртами депрессия температуры кипения смеси до-
стигает 5°, если температура кипения углеводород?, на 30° отличается от темпе-
ратуры кипения спирта. Различные смеси дают различные депрессии темпера-
тур кипения в зависимости от добавки. Кривые, подобные кривым на рис. 15,
опубликованы для целого ряда систем [50].
* См. также Л. Хорсли, Таблицы азеотропных смесей, Издатинлит, 1951.—
Прим, перев.
20*
308
К - КАРЛСОН
Б. СЕЛЕКТИВНЫЕ И НЕСЕЛЕКТИВНЫЕ ДОБАВКИ
При разделении двойных смесей желательно иметь добавку, которая обра-
зует азеотроп лишь с одной из составных частей смеси. Такой дополнительный
реагент называется «селективной» добавкой. Добавки этого типа обычно при-
меняются в процессах, в которых образуются гетерогенные азеотропы, напри-
мер при обезвоживании водной уксусной кислоты с помощью диэтилового
эфира как добавки [51]. Вода и добавка «отгоняются с паром» в виде «головной
Мольные доли реагента,
образующего азеотроп
Рис. 16. Зависимость между темпе-
ратурой кипения азеотропов различ-
ных типов углеводородов, имеющих
одинаковую температуру кипения, с
одной и той же добавкой [52].
/—ароматические углеводороды; 2 —наф-
теновые углеводороды; «3 —парафиновые
углеводороды (давление 1 атм).
фракции», образуя при конденсации две
фазы, и добавка вновь возвращается в ко-
лонку в виде орошения.
При гомогенных азеотропах более часто
применяются неселективные добавки. Так,
например, метиловый и этиловый спирты об-
разуют азеотропы с рядом членов гомологи-
ческого ряда парафиновых углеводородов,
как показано на рис. 15. Эти спирты ведут
себя подобным же образом с олефинами,
нафтенами и ароматическими углеводоро-
дами. Разница температур кипения азео-
тропа и углеводорода с такой же точкой
кипения, что и добавка, зависит от хими-
ческого строения углеводорода. Мэир и
сотрудники [52] использовали это явление
для выделения чистых углеводородов из
нефтяных продуктов прямой гонки, как
это показано на рис. 16, взятом из их ра-
боты. Кривые составов пара и жидкости
показывают, что образуются постоянноки-
пящие смеси, содержащие 50 мол. % добав-
ки. Нефтяная фракция, кипящая от 110,0
до 110,5° и содержащая парафины и нафте-
ны, была смешана с толуолом, который
кипит при 110,6°. Применение ацетонитрила
в качестве добавки позволило получить почти полное отделение толуола от
нафтенов и парафинов, а тацже значительное, хотя и не количествен-
ное разделение последних.
В.	ЖЕЛАТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЗЕОТРОПОБРАЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ
Разница в температурах кипения, вызванная введением добавки, не являет-
ся единственным критерием для ее выбора, так как весьма часто разделение
бывает более полным, чем этого можно было ожидать на основании одной
лишь температурной разницы. Это означает, что расхождение между составами
пара и жидкости является значительно большим, чем расхождение составов
пара и жидкости у идеального раствора с той же разницей температур кипения
компонентов. Это не является неожиданным, так как мы имеем дело с систе-
мами, отклоняющимися в большой степени от идеальных.
Для минимально кипящих азеотропов весьма важно отношение между
содержанием в азеотропе компонента, который желательно выделить, и со-
держанием добавки. Вообще говоря, желательно бывает иметь большую вели-
чину этого отношения, особенно в промышленной практике. Это может быть
достигнуто, если выбрать добавку, которая бы кипела выше, чем компонент,
который желательно выделить. При азеотропном разделении в лаборатории
с помощью периодической ректификации приобретают важность также и другие
Ш. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
309
соображения, а именно концентрация и количество подлежащего выделению
компонента в перегоняемой жидкости и в задержке колонки. Если количе-
ство компонента в загрузке мало по сравнению с задержкой колонки, то выби-
рают добавку, которая образует постояннокипящую смесь, содержащую боль-
шую долю добавки. Это требует добавки, которая кипит ниже, чем компонент,
подлежащий выделению. Влияние разницы в температуре кипения между эти-
ловым спиртом и углеводородами на состав азеотропа показано на рис. 17. Если
углеводород является нижекипящим веществом, он составляет большую часть
азеотропной смеси. Доля углеводорода в смеси'падает по мере того, как его
температура кипения приближается к температуре кипения спирта, и если оба
имеют одну и ту же температуру кипения, то азеотроп содержит 70 вес. %
Разность температур кипения между углеводородом и спиртом, °C
Рис. 17. Влияние разности температур кипения между этиловым спиртом
и углеводородом на концентрацию углеводорода в азеотропе.
(55 мол.%) углеводорода. Если же нижекипящим веществом является спирт,
то он составляет основную часть азеотропной смеси. На рис. 18 показана подоб-
ная же кривая для азеотропов бензол—углеводород. Следует отметить, что они
существуют в очень узких температурных пределах.
Легкость выделения добавки из азеотропной смеси является весьма важ-
ным фактором, так как задачей азеотропной разгонки является разделение
трудно разделяемых смесей с помощью образования постояннокипящей
смеси, которую нельзя, в свою очередь, разделить разгонкой. Для разделения
азеотропов существуют различные пути, например:
а)	Разделение фаз при охлаждении.
б)	Разделение фаз при «высаливании».
в)	Химическое удаление добавки.
г)	Экстракция растворителем или отмывка водой.
д)	Повторная азеотропная разгонка.
Наиболее желательным случаем является такой, при котором азеотроп
по охлаждении разделяется на два слоя: один—богатый добавкой, которую
возвращают в ректифицирующую колонку, и другой—обогащенный компонен-
том, который желательно выделить. Последний подвергают повторной ректифи-
кации для удаления остатка добавки в виде азеотропной смеси. Для минималь-
ных азеотропов эта операция дает чистый продукт в кубе. В промышленной
практике разделение фаз, о котором говорилось выше, весьма существенно
для успешного применения азеотропной разгонки. Примерами такого процесса
310
к. КАРЛСОН
являются производство безводного этилового спирта с применением бензола,
трихлорэтилена или циклогексана в качестве добавки [53—55], а также обез-
воживание уксусной кислоты с помощью простых или сложных эфиров [51].
Часто добавление еще одного компонента приводит к отделению добавки.
Так, например, двойная азеотропная смесь метилэтилкетона и воды, которая
не разделяется обычно на два слоя, может быть разделена на богатый водой
и бедный водой слои добавкой небольшого количества соответствующего легко
кипящего углеводорода. Подобным же способом добавка солей, таких, как
хлористый натрий или хлористый кальций, может часто вызвать разделение
фаз высаливанием.
Рис. 18. Влияние разности температур кипения между бензолом и неарс-
матическим углеводородом на концентрацию бензола в азеотропе.
'3 Разделение фаз может быть также иногда вызвано добавлением одной
из составных частей азеотропа. Например, тройная азеотропная смесь этил-
ацетат—этиловый спирт—вода представляет собой гомогенную жидкость при
комнатной температуре. Однако после добавления избытка воды получаются
два слоя: один, состоящий в основном из воды и этилацетата, и другой—из
этанола и воды, насыщенный этилацетатом. Первый водно-этилацетатовый
слой при комнатной температуре содержит вдвое меньше воды по сравнению
с двойным азеотропом. Поэтому разгонкой можно получить в остатке этилаце-
тат, свободный от воды; вода удаляется в виде нижекипящего двойного азео-
тропа.
В лабораторной работе, когда выделение добавки для повторного примене-
ния несущественно, часто возможно бывает удаление добавки химическим спо-
собом. Например, при азеотропной разгонке углеводородов с органическими
кислотами последние могут быть отделены промыванием со щелочью, а амины,
как, например, анилин, могут быть удалены минеральными кислотами. Если
компонентом азеотропной смеси является вода, то она может быть удалена
соответствующим осушающим веществом. Действительно, процесс перегонки
с известью, применявшийся в Германии до того, как был разработан процесс
Кея для производства безводного этилового спирта, являлся примером приме-
нения этого принципа для разрушения водно-спиртовой азеотропной смеси.
В некоторых случаях для удаления добавки оказывается более пригодной
экстракция жидкости жидкостью. В промышленном процессе выделения толуола
из нефти с помощью азеотропной разгонки, при котором добавкой служит
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
311
азеотропная смесь метилэтилкетон—вода, выделение добавки осуществляется
экстракцией при помощи воды [56, 57]. Затем водная фаза ректифицируется
для того, чтобы получить азеотроп метилэтилкетон—вода. В других случаях
для удаления добавки может применяться экстракция азеотропа диэтиловым
эфиром. В лаборатории удаление добавки из углеводородов экстракцией
с водой можно выполнить в делительной воронке. Более тяжелый водяной слой
отбрасывается, и экстракция, если это необходимо, повторяется.
Другой способ разделения азеотропной смеси заключается в том, что ее
подвергают повторной азеотропной разгонке с другой добавкой, образующей
азеотроп, от которого она может быть легко отделена.
В дополнение к тому, что добавка должна давать азеотроп с компонентом,
который желательно выделить, и в то же время должна легко отделяться, она
должна обладать также и другими желательными свойствами. Для того чтобы
с ней можно было легко работать, добавка не должна корродировать, не должна
быть ядовитой и должна быть устойчивой по отношению к свету и теплу.
Она должна быть дешева и легко доступна.
Как было упомянуто выше, желательно, но не существенно для лаборатор-
ной работы, чтобы при охлаждении происходило разделение фаз азеотропа.
При разделении углеводородов желательно, чтобы добавка была растворима
в воде.
Для промышленного применения важно также, чтобы добавка обладала
небольшой скрытой теплотой испарения и отношение продукта к добавке в
азеотропной смеси было большим. Последний пункт был рассмотрен выше
с точки зрения лабораторной работы. Термические свойства добавки непосред-
ственно влияют на стоимость работы. Добавка высокой термической эффектив-
ности выносит в головку большее количество продукта на данное количество
подведенного к кубу тепла. Согласно Отмеру [51], при дегидратации уксусной
кислоты с помощью диизопропилового эфира требуется 1 425 кал для испаре-
ния эфира, необходимого для удаления 1 г воды; в то же время в подобном же
процессе с хлористым этиленом расходуется всего лишь 920 кал. Это коли-
чество тепла идет в дополнение к 540 кал, необходимым в обоих случаях для
испарения 1 г воды.
Г. ВЫВОДЫ
Соображения, высказанные на стр. 304, а также изучение имеющихся таблиц
азеотропов указывают на те типы химических соединений, которые образуют
азеотропы с веществами, подлежащими разделению. Как руководство для
последующего выбора добавки, можно привести следующие общие правила:
а)	выбирать добавку с температурой кипения как можно более близкой
к температуре кипения соединения, подлежащего разделению (см. рис. 15);
б)	если имеется возможность выбора, пользоваться лучше селективной
добавкой, а не неселективной;
в)	выбирать химически стабильную и теплоустойчивую добавку; если суще-
ствует какое-либо сомнение, то выбирать добавку, продукты разложения кото-
рой не будут загрязнять выделяемый продукт;
г)	при прочих равных условиях следует выбирать добавку , которую легче
выделить.
Возможные методы выделения приведены выше.
Д. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОБАВКИ
Экспериментальные данные по эффективности добавки для азеотропной
разгонки могут быть получены с помощью прибора для определения равнове-
сия, как, например, описанного на стр. 276. Необходимо определить соотноше-
ние равновесных составов пар—жидкость смесей каждого компонента с добавкой
312
К. КАРЛСОН
для того, чтобы установить, образуются ли азеотропы с одним или с обоими
компонентами. Разница между температурой кипения азеотропа и других ком-
понентов, присутствующих в смеси, является хорошим показателем легкости
разделения смеси с помощью азеотропа. Это не является абсолютным крите-
рием, как было отмечено выше, так как часто при разгонке происходит лучшее
разделение, чем это можно было бы предсказать по разнице между температу-
рами кипения азеотропа и ближекипящего компонента. Это иллюстрируется
данными Матуцака и Фрея [58] для углеводородов с четырьмя углеродными
атомами (бутены и бутаны) с добавкой сернистого газа. На рис. 19 показана
зависимость относительных летучестей а, вычисленных из экспериментально
Рис. 19. Зависимость относительной летучести от разности температур
кипения.
1—азеотропные смеси углеводородов С4 с SO2 при 3°С; 2 — идеальный раствор.
найденных давлений пара азеотропных смесей, от разницы температур кипе-
ния азеотропов. Следует отметить, что относительные летучести в этом случае
заметно выше, чем у идеальных смесей с такой же разницей температур кипения
компонентов.
Быстрый экспериментальный способ, применявшийся ранними исследова-
телями азеотропии, заключается в определении температур кипения двойных
смесей при различных концентрациях одного компонента в другом. Минимум
или максимум на кривой температура кипения—состав смеси принимался
как показатель существования азеотропа. Этот способ приводит к значительным
ошибкам для азеотропов, температура кипения которых лежит близко к тем-
пературе кипения одного из чистых компонентов. На рис. 20 показана кривая
температура кипения—состав для двойной смеси А и В. Кривая для жидкостей
проходит через минимум в точке Z, указывая на наличие азеотропа с минималь-
ной точкой кипения при этих температуре и составе. Подобные же кривые
на рис. 21 показывают наличие максимально кипящего азеотропа в точке Z.
Другим быстрым экспериментальным методом исследования азеотропов
является определение давления паров смесей двух компонентов при постоянной
температуре. Максимум на кривой давления пара двойной смеси является пока-
зателем наличия минимально кипящего азеотропа, а минимум на кривой
давления пара двойной смеси является показателем максимальной постоянно
кипящей смеси. На рис. 22 и 23 нанесены типичные кривые соответственно
первого и второго типов. Прямые линии на этих рисунках соответствуют пар-
циальным давлениям каждого из компонентов раствора, вычисленным по за-
кону Рауля. Сумма ординат точек этих двух линий, показанная пунктиром
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
313
и обозначенная как А 4-5, выражает давление пара смеси, согласно закону
Рауля. Фактическая кривая давления пара смеси на рис. 22 показывает мак-
симум в точке Z, а на рис. 23 кривая давления паров двойной смеси имеет
Р и с. 20. Зависимость между темпе-
ратурой кипения и составом для сме-
си двух веществ, дающих минималь-
ный азеотрои; давление постоянно.
2—пар; 2— жидкость.
Рис. 21. Зависимость температур
кипения от состава для смеси двух
веществ, дающих максимальный
азеотроп; давление постоянно.
/ — пар; 2— жидкость.
минимум при Z. Для двойных смесей очень часто наблюдается положительное
(или отрицательное) отклонение от закона Рауля. На рис. 24 представлен
типичный пример не приводящего к азеотропу положительного отклонения,
что выражается разницей ординат между пунктирной прямой А 4-5 и кривой
Рис. 22. Зависимость давления па-
ра от состава для смеси двух ве-
ществ, дающих минимальный азео-
троп; температура постоянная.
Рис. 23. Зависимость давления па-
ра от состава для смеси двух веществ,
дающих максимальный азеотроп;
температура постоянная.
линией. Положительное отклонение от закона Рауля не является само по себе
показателем образования азеотропа; для этого требуется, чтобы кривая давле-
ния пара проходила через максимум. Определение давления пара как спо-
соб испытания возможности образования азеотропа подобно определению
314
К. КАРЛСОН
температур кипения, становится затруднительным для азеотропов, температура
кипения которых лежит очень близко к температуре кипения одного из чистых
компонентов смеси.
Р и с. 24. Зависимость давления
пара от состава для двойной смеси
с положительным отклонением от
закона Рауля.
Часто бывает легче (если только не предполагается проведение широкого
исследования с данной добавкой) ввести добавку в смесь и выполнить азеотроп-
ную разгонку на колонке известной эффек-
тивности, чем определять основную кривую
равновесия пар—жидкость. Влияние добав-
ки на разделение смесей можно будет, та-
ким образом, легко наблюдать.
4. Лабораторные приборы и техника
азеотропной разгонки
А. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ РАЗГОНКА
Азеотропная разгонка широко применя-
ется в лабораторной работе благодаря лег-
кости ее осуществления. Разгонку проводят,
пользуясь обычным оборудованием для пе-
риодической ректификации; при этом добав-
ку в достаточном количестве или в избытке
вводят в куб вместе со смесью, которая
должна быть разделена. Затем проводят
обычную аналитическую разгонку, отбирая
фракции дестиллята, составляющие 1—2%
загрузки. После удаления добавки из де-
стиллята можно провести измерение обычных физических констант, как,
например, показатель преломления, плотность или температура кипения, чтобы
определить степень чистоты свободной от добавки фракции. График за
висимости температуры кипения пара в головке колонки от объемного процента
отогнанной загрузки является хорошим показателем границы фракций различ-
ных азеотропов и избытка добавки. Для этой работы пригодны обычные лабо-
раторные ректификационные колонки, которые были описаны в гл. II.
При таких разгонках, в которых добавка образует при охлаждении дестил-
лята отдельную фазу, следует обратить особое внимание на выбор типа головки
колонки. В этих случаях предпочтительно иметь дело с головкой, имеющей
небольшую задержку, и с устройством, обеспечивающим периодический отбор
дестиллята. При этом в качестве отгона будут получены оба жидких слоя.
Примером таких головок являются головка с качающейся воронкой, головка
с отбором жидкости и головка с отбором пара, описанные в гл. II. Если по
охлаждении добавка концентрируется в верхнем слое, можно применять про-
стую головку колонки, показанную на рис. 8 (исключая воронку). Нижний
слой, в котором концентрируется продукт, удаляется через кран 5. В обратном
случае следует избегать головки подобного типа.
Непрерывное разделение фаз дестиллята с возвратом одной фазы в колонку
может быть выполнено автоматически с помощью разделяющего устройства
и вспомогательных приспособлений, как это показано, например, на рис. 25.
Для того чтобы вернуть одну из фаз в колонку самотеком, достаточно удлинить
на 43 см трубку, подводящую пар к обычному холодильнику, поднятому выше.
Расположение всего устройства показано на рис. 25, а различные варианты
его представлены на рис. 26 и Т1. Трубка для подвода пара обычно имеет тот же
самый диаметр, что и колонка, и изолируется или нагревается электрической
спиралью для того, чтобы избежать сильной конденсации на стенках. Следует
предусмотреть отверстия для сообщения колонки, так же как и каждой из
лонки.
/ — конденсатор; 2 — слив дестиллята; 3 —
отдушина сливной трубки; 4 —сепаратор;
5 — сливная трубка для1 добавки; 6 — труб-
ка для возврата добавки в колонку.
Рис. 26. Вариант расположения
устройства, изображенного на
рис. 25.
Рис. 27. Другой вариант рас-
положения устройства, изобра-
женного на рис. 25.
316
К. КАРЛСОН
разделяемых фаз, с воздухом; в случае разгонки при атмосферном давлении они
могут быть сообщены непосредственно с атмосферой. Эти отверстия обозначены
на рис. 26 и 27 соответственно цифрами 1, 2 и 3. Обычными размерами сепара-
тора для разделения являются длина 15 см и внутренний диаметр 2,5 см;
трубки для подвода пара и трубку для стока применяют обычно внутренним
диаметром 8—10 мм (градуированные делительные воронки емкостью 125
и 250 мл могут быть превращены в сепаратор для разделения фаз, если
к ним сбоку вблизи верхней части приделать патрубок). Внутренний уровень
в сепараторе для разделения 4 определяется разностью плотностей обеих фаз
и расположением точки слива <3. Последнюю можно легко установить, если
точки 5 и <3 соединены гибкими трубками из тайгона, сарана, неопрена, пара-
крила или резины. Для удобства в точке 3 применяют стеклянные У-образные
или Т-образные трубки. Если вещества, с которыми работают, воздействуют
на гибкие соединения перечисленных выше типов, то необходимы цельностек-
лянные или металлические соединения; в этом случае полусферические шлифы
в точках 5, 3 и 6 позволяют устанавливать уровень 3. Предпочтительно иметь
стеклянное устройство для разделения (или сепаратор), так как внутри него
хорошо виден уровень жидкости.
Как показано на рис. 25, нижняя фаза дестиллята возвращается в колонку
через трубку для термометра в головке для отбора пара, из которой удалены
палочка клапана и конденсатор. Можно воспользоваться также местом для
ввода орошения. Трубка для возврата орошения имеет в точке 6 жидкостный
затвор, так что пары из колонки не могут пройти мимо конденсатора и выйти
в атмосферу.
На рис. 26 приспособление для разделения приделано к лабораторной
колонке типа, показанного на рис. 8, у которой, однако, удалены соединитель-
ная трубка и приспособление для отбора дестиллята. Нижняя фаза возвра-
щается через трубку для термометра 7. Очевидно, в колонку можно возвращать
или верхнюю, или нижнюю фазу. На рис. 27 показано, что возвращается верх-
няя фаза. Следует заметить, что эта линия сообщается с атмосферой в точке 2
для того, чтобы обеспечить правильную работу сепаратора. Возвращаемая
фаза в этом случае вводится в колонку через трубку для подвода пара.
Очень часто разделения фаз дестиллята не происходит, если только не
применять значительного охлаждения. В этих случаях часто бывает предпочти-
тельнее работать с конденсатором, который вызывает сжижение пара, но не раз-
деление фаз. Дестиллят, отбираемый в этом случае теплым, будет при дальней-
шем охлаждении разделяться на две фазы. В более сложно устроенных при-
борах применяют два конденсатора: первый—для конденсации паров, второй—
для разделения фаз отгона и возвращения фазы, содержащей добавку, в колонку.
Перегонка с паром. Весьма широко распространенной формой азеотропной
разгонки является перегонка с паром. Она широко применяется в работе орга-
нических лабораторий, особенно, если имеют дело с термически неустойчивыми
веществами. Перегонка с паром применяется для перегонки или очистки
веществ, нерастворимых в воде или лишь слегка растворимых в ней, как анилин
или жирные кислоты из хлопковых жмыхов.
При рассмотрении теории азеотропной разгонки было установлено, что
в тех случаях, когда перегоняются две нерастворимые жидкости, которые
присутствуют в виде отдельных жидких фаз, каждая жидкость обладает своим
собственным давлением пара, независимо от присутствия другой- жидкости,
так что суммарное давление над кипящей смесью равно сумме парциальных
давлений пара. Так, при перегонке с водяным паром температура перегонки
в присутствии водной фазы никогда не достигнет температуры кипения воды
при данном (обычно—атмосферном) давлении, при котором проводится пере-
гонка. Температура кипения может быть приближенно вычислена, если приме-
нить это правило и если известны давления паров.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
317
Если, например, кривые давления насыщенного пара толуола и воды пред-
ставить в виде зависимости 1g р от 1/Т(°К), то получатся прямые линии. Если
к ординатам точек на прямой давления пара толуола прибавить ординаты точек
прямой для воды при равных значениях температур, то получится также пря-
мая линия. Точка пересечения этой прямой с линией, отвечающей 760 мм давле-
ния, даст искомую точку к-ипения. Это пересечение линий произойдет в точке,
отвечающей 84,4°; при этой температуре давление пара толуола равно 337 мм
рт. ст., а воды 423 мм рт. ст. Температура кипения азеотропной смеси, по дан-
ным Ланге [59], равна 84,Г.
По давлениям паров можно вычислить мольный состав дестиллята. Весовое
отношение обоих компонентов в дестилляте дается следующим уравнением:
^а = Р_аМа
РВМВ
(18)
где А относится к веществу верхней фазы, в нашем случае к толуолу, а В—
к веществу нижней фазы—воде. Р и М соответственно равны давлению пара
при температуре разгонки и молекулярному весу. Подставив в уравнение
найденные выше давления паров и соответствующие молекулярные веса, полу-
чим в результате следующее выражение:
WA_ 337-92 _
WB 423-18
Следовательно, можно ожидать, что при разгонке в дестилляте будет полу-
чаться 4,1 г толуола на каждый грамм воды. Дестиллят по расчету должен
содержать	, или 80,3 вес. % толуола. Состав азеотропа, по данным
Ланге [59], отвечает содержанию толуола 86,5 вес.%.
Весьма полезный график для определения температур кипения смесей
веществ, нерастворимых в воде, приведен Беджером и Мак-Кэбом [60]. Давле-
ния паров отложены против температур обычным способом. Кривая для воды
построена не по величинам давления пара, а по значениям 760 мм минус давле-
ние пара воды, так что полученная кривая пересекает остальные кривые давле-
ния пара в точках, отвечающих температурам перегонки с паром при 760 мм
рт. ст. Подобные же кривые для воды могут быть построены и для других
давлений, как, например, для перегонки при давлении 300 или 100 мм рт. ст.
Перегонка с паром в лаборатории требует наличия лишь источника пара,
трубки, подводящей пар, перегонной колбы, холодильника и приемника.
Такого рода прибор показан на рис. 28. Если имеется пар, то устройство для
получения пара может быть опущено. Этот основной прибор может быть зна-
чительно видоизменен и улучшен. Например, получаемый в лаборатории пар
содержит обычно заметное количество конденсата, который быстро заполняет
перегонную колбу водной фазой. Большая часть этой воды может быть удалена
с помощью ловушки, помещенной непосредственно перед горлом перегонной
колбы. Следует предусмотреть возможность периодического выпуска воды
из ловушки. Ловушка с автоматическим выпуском воды описана Игли в гл. I
тома III настоящей серии.
В приборе, показанном на рис. 28, тепло, необходимое для нагревания
смеси и испарения, подается паром, который при этом будет конденсироваться
в перегонной колбе, постепенно наполняя ее водной фазой. Последняя может
быть уменьшена периодическим отбором части водной фазы. Более простым
методом является нагрев перегонной колбы либо с помощью перегрева пара
(см. Игл и, гл. I, 1. III настоящей серии), либо нагреванием непосредственно
перегонной колбы. Вывод жидкости из ловушки или перегонной колбы может
быть обеспечен с помощью крана, приделанного ко дну, или же отсосом через
318
К. КАРЛСОН
трубку, вставленную внутрь колбы через пробку и доходящую почти до дна
колбы. Последняя на практике более удобна, так как при этом можно поместить
всю нагреваемую перегонную колбу в сосуд или котел соответствующего раз-
мера для того, чтобы можно было собрать всю жидкость в случае поломки пере-
гонной колбы. Это в значительной степени уменьшает опасность пожара в лабо-
ратории.
Для проведения в лаборатории перегонки с паром органические вещества
загружают в перегонную колбу, показанную на рис. 28. В нее можно добавить,
если это желательно, небольшое количество воды, хотя конденсирующийся
Рис. 28. Перегонка с паром.
1 — парообразователь; 2 —перегонная колба; 3— холодильник; 4—ввод и вывод воды
из холодильника.
пар обеспечит достаточное количество водной фазы вскоре после начала пере-
гонки. Не следует в начале перегонки наполнять перегонную колбу более чем
на одну треть ее объема. Установка термометра в жидкой фазе перегонной
колбы позволяет следить за ходом перегонки. Разгонка продолжается до тех
пор, пока не будет получаться весьма малое количество дестиллята за известный
отрезок времени, например за час. Весьма часто органические вещества диспер-
гируются в водном дестилляте, что становится сразу видным по мути или белым
клубкам в водной фазе. Этого обычно можно избежать, добавляя в водную
фазу соль, например хлористый натрий или хлористый калий.
Следует отметить, что дестиллят, собираемый во время перегонки с паром^
содержит обычно значительно больше воды, чем следовало бы на основании
состава азеотропной смеси. Другими словами, эффективность пара при испаре-
нии органических веществ используется не на все 100%. Зависимость между
теоретическим и фактическим составом дестиллята называют обычно эффектив-
ностью перегонки с паром; она зависит от высоты слоя органической фазы над
водной фазой и от способа, каким пар диспергируется в перегонной колбе.
Эффективность испарения с помощью пара увеличивается, если высота слоя
органической фазы достигает примерно 50 см. Она увеличивается, если диаметр
отверстий, через который подается пар в перегонную колбу, уменьшают до
1 мм. Однако если это сделать для увеличения эффективности перегонки, то
потребуется большое давление, чтобы прогнать пар в перегонную колбу.
Один из простейших способов осуществления перегонки с паром в лабора-
тории заключается в том, что органическую фазу и соответствующее количество
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
319
водной фазы помещают в перегонную колбу. Гетерогенную смесь нагревают
снаружи и дестиллят конденсируют и собирают, как было описано выше. Этот
способ, конечно, ограничен теми случаями, в которых количество потребной
для разгонки воды может быть введено прямо в колбу в начале разгонки. В не-
которых случаях требуется выделить лишь небольшое количество летучего
вещества из большого количества относительно нелетучего вещества. В этих
случаях пользуются таким же прибором для перегонки с паром, как только что
описанный, но имеющим обратный холодильник. Приемник для дестиллята
снабжен устройством для возврата воды в перегонную колбу, так что система
не обедняется водой. Примером такого рода операции является проба на
разбавление масла, применяемое при промышленном производстве масел. При
этом анализе из смазочного масла отгоняется небольшое количество бензина.
Все рассуждения до настоящего времени были ограничены перегонкой
с паром в присутствии водной фазы. Однако в промышленности широко приме-
няется перегонка с паром в отсутствие водной фазы (в частности, в нефтяной
промышленности). Этот способ работы является частью более широкой области,
известной как перегонка в присутствии инертного газа (носителя). В этом слу-
чае давления паров также аддитивны, однако температура разгонки будет
изменяться по мере того, как изменяется доля инертного носителя. Инертные
носители могут представлять собой любой из обычных газов, как, например,
азот, двуокись углерода или метана, а также пар. Последний обладает преиму-
ществом, потому что в этом случае более просто осуществить конденсацию
и вода всегда имеется в распоряжении. По этому вопросу см. гл. V.
Б. НЕПРЕРЫВНАЯ РАЗГОНКА
Для правильного применения непрерывной азеотропной разгонки необ-
ходимы достаточно подробные сведения о перегоняемой системе, включая
состав питания, долю добавки в азеотропной смеси и температуры кипения
азеотропов и неазеотропов. Как обычно принято в промышленности, например
при производстве абсолютного этилового спирта или при обезвоживании уксус-
ной кислоты, применяются селективные добавки, которые образуют минималь-
ные постоянно кипящие смеси (имеющие минимальную температуру кипения).
Разделение на колонках происходит между азеотропом, получаемым в виде
дестиллята, и неазеотропом, остающимся в виде чистого вещества в кубе.
В таких случаях добавка вводится вместе с питанием в количествах, достаточных
только для того, чтобы образовать азеотроп, который удаляется в виде дестил-
лята.
Прибор для непрерывной азеотропной разгонки с растворимой добав-
кой показан на рис. 29. Питание и добавка в требуемой пропорции вво-
дятся в соответствующую точку колонки. Минимальный азеотроп получается
в виде дестиллята и собирается для дальнейшего отделения добавки от желае-
мого продукта. Если применяют селективную добавку, то жидкость в кубе
теоретически бывает вполне свободной от добавки. На п рактике вводят добавку
в небольшом избытке для того, чтобы получить весь желаемый продукт в виде
азеотропа. Если температура кипения добавки лежит между температурами
кипения азеотропа и жидкости в кубе, то некоторое количество добавки может
появиться в жидкости в кубе, если не имеется достаточного исчерпывания
в нижней части колонки.
Прибор для непрерывной азеотропной разгонки с частично растворимой
добавкой, образующей азеотроп с минимальной температурой кипения, показан
на рис. 30. Разделение фаз дестиллята происходит по охлаждении, и более
тяжелая фаза, состоящая в основном из добавки, возвращается с помощью
сепаратора 3 в колонку через сливную трубку 2, которая сообщается с
Питание*
добавка
Дестиллят
(азеотроп)
жидкость
Рис. 31. Головка колонки для азеотропной
разгонки с частично растворимой добавкой
и автоматическим отбором дестиллята.
Я —воронка для орошения; D — воронка для отбо-
ра; Н — линия возврата добавки; S—сепаратор.
Р и с. 29. Непрерывная азео-
тропная разгонка с раство-
римой добавкой.
Рис. 30. Непрерывная азеотропная раз-
гонка с частично растворимой добавкой.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ и АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
321
атмосферой в точке 1. Некоторое количество легкой фазы может тоже возвра-
щаться в колонку для того, чтобы обеспечивать необходимое флегмовое число.
Так как большая часть добавки возвращается в колонку, то вводимое питание
содержит лишь такое количество добавки, которое возмещает унос с продуктом
в дестиллят. Свободная от добавки жидкость отбирается из куба.
Число точек, нуждающихся в регулировании в устройстве, показанном
на рис. 30, может быть уменьшено. Видоизмененное устройство головки пока-
зано на рис. 31; в этом случае конденсатор и устройство для орошения нахо-
дятся внутри расширенной части колонки. Флегмовое число регулируется
качающимся ковшиком или воронкой, приводимой в движение при помощи
соленоида, который возбуждается электрическим реле времени, не показанным
на рисунке. Флегмовое число фактически равно отношению времени, в течение
которого конденсат направляется в колонку, к времени, в течение которого
конденсат отбирается в виде дестиллята. Колонка работает в условиях полного
орошения; весь конденсат возвращается в колонку через качающуюся распре-
делительную воронку и воронку R до тех пор, пока соленоид не будет возбуж-
ден; тогда качающаяся распределительная воронка сдвигается вправо, вра-
щаясь вокруг точки Р. Весь конденсат тогда течет через распределительную
воронку и D в сепаратор S, где тяжелая фаза добавки возвращается обратно
через Н, а дестиллят отбирается. Если трубка Н имеет достаточный диаметр
для свободного стока жидкости, то она может не иметь отверстия для соедине-
ния с атмосферой. При этом устройстве необходим контроль лишь за потоками
питания и жидкости из куба.
В. ХАРАКТЕРИСТИКА АППАРАТУРЫ
О приборах азеотропной разгонки имеется весьма мало сведений как и
для экстрактивной разгонки. Гвино и Кларк [61], рассмотрев непрерывное
производство безводного этилового спирта в промышленных колпачковых ко-
лоннах, установили, что в верхней части колонны ниже возврата добавки на
нескольких тарелках образуются две жидкие фазы; однако перемешивание
было настолько сильным, что получалось равномерное диспергирование обеих
фаз, почему и наблюдалось малое влияние этого явления на эффективность
тарелки, хотя фактически эффективность и не измерялась. Позже Шенборн и
сотрудники [62] показали, что присутствие умеренных количеств нераство-
римого компонента в жидкости не приводит к заметному изменению эффек-
тивности тарелки в лабораторной колпачковой колонке.
В лабораторных колонках с различными насадками разделение жидких
фаз может оказывать серьезное влияние на ВЭТТ, если одна из жидкостей
значительно сильнее смачивает насадку.
5. Вычисление результата разделения с помощью
азеотропной разгонки
При вычислениях степени разделения, которая может быть достигнута
с помощью азеотропной разгонки, азеотропная смесь рассматривается в каче-
стве индивидуального компонента. Это иллюстрируется работой Матуцака
и Фрея [58], которые изучали разделение смеси углеводородов С4 на бутаны
и бутены при помощи азеотропной разгонки с сернистым газом. Данные одного
из их опытов были использованы для построения кривой на рис. 32. Угле-
водородные смеси состояли из н-бутана со следами изобутана и н-бутенов со
следами изобутена. Состав дестиллята выражен в расчете на одни углеводо-
роды, а мольные доли отогнанной жидкости относятся к суммарному дестилляту,
включая добавку.
21 Перегонка
322
К. КАРЛСОН
Разгонка была выполнена изотермически при 3° на лабораторной стеклян-
ной аналитической колонке, эффективность которой равнялась примерно
10 теоретическим тарелкам, имевшей вакуумную несеребренную муфту [63].
Углеводороды в первых 56% дестиллята в среднем на 99,5% состояли из насы-
щенных углеводородов, а остаток углеводородов (исключая следы загрязне-
ния пентаном) состояли в среднем на 99,4 мол. % из бутенов (после того как
было отогнано 82,5% дестиллята). Цифры на рис. 32 представляют средние кон-
центрации сернистого газа в дестилляте, что соответствует весьма близко
составам азеотропных смесей, приведенным в табл. 14. Например, первая
Рис. 32. Отделение бутанов от бутенов азеотропной
разгонкой с двуокисью серы в лабораторной стеклян-
ной аналитической колонке с вакуумной рубашкой.
фракция дестиллята, в которой находятся насыщенные углеводороды,’’содер-
жит в среднем 63 мол. % сернистого газа, что близко отвечает составу азеотроп-
ной смеси н-бутана, если сделать допущение о присутствии азеотропа изобугана,
который содержит лишь 54,9 мол. % сернистого газа. Подобным же образом
Таблица 14
ДВОЙНЫЕ АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ СЕРНИСТОГО ГАЗА
И УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЧЕТЫРЕ АТОМА УГЛЕРОДА
Углеводород	Температура, °C	Давление, атм	Мол. %	
			углеводород	SO2
Изобутан	3	3,17	45,1	54,9
н-Бутан . .	3	2,65	35,6	64,4
Изобутен	3	2,24	36	64
1-Бутен . .	3	2,37	40,7	59,3
2-Бутен . .	3	2,05	27,7	72,3
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
323
фракция дестиллята, углеводородная часть которой состоит из 95,0 мол. %
«-бутена, 3,4% изобутена и 0,6% парафинов, содержала 71,8 мол. % серни-
стого газа, что близко подходит к составу азеотропной смеси с 2-бутеном.
Отделение азеотропа от неазеотропа или двух азеотропов друг от друга
может быть рассчитано обычными методами, приведенными в гл. I, если прини-
мать азеотроп за индивидуальный компонент, при условии, конечно, что извест-
ны соответствующие относительные летучести. Большая часть данных по
азеотропам содержит сведения об их составе и температурах кипения. Поль-
зуясь разностью температур кипения для того, чтобы найти относительную
летучесть а, можно получить, в общем, весьма приближенные результаты.
Фактически получаемое разделение в процессе азеотропной разгонки указы-
вает на значительно большую величину для а, чем вычисленная. Это показано
на рис. 19 для смеси углеводородов С4 (н-бутана, изобутана, н-бутенов, изобу-
тилена) с сернистым газом.
А. НЕОБХОДИМОЕ КОЛИЧЕСТВО ДОБАВКИ
Если известен состав азеотропа или азеотропов и приблизительный состав
загрузки, то легко установить необходимое количество добавки. Рассмотрим,
например, разгонку [62], ход которой изображен на рис. 32.
Исходные условия для расчета-.
а)	Загрузка углеводородов содержит 75 мол.% н-бутана и 25 мол.%
2-бутена.
б)	Разгонка проводится изотермически при 3°.
в)	Применяемая добавка—двуокись серы.
Данные:
Азеотроп н-бутан—двуокись серы содержит 64,4 мол. % двуокиси серы.
Азеотроп 2-бутен—двуокись серы содержит 72,3 мол.% двуокиси серы.
Необходимое количество добавки на литр газообразных углеводородов
в загрузке-.
а)	Для //-бутана: —35~6] — 1350 мл двуокиси серы.
250*72 3
б)	Для 2-бутена: !,-27~7’- =650 мл двуокиси серы.
В сумме на 1 л углеводородного газа приходится 2 000 мл двуокиси серы.
Таким образом, для того чтобы необходимое количество добавки содержа-
лось в загрузке, последняя должна состоять из 66,7 мол. % двуокиси серы
и 33,3 мол. % углеводородов. Фактически загрузка содержала лишь 60%
двуокиси серы, что было найдено недостаточным [58].
Интересно выяснить, какой можно ожидать результат при периодической
разгонке, если применять различные доли добавки. Рассмотрим трехкомпонент-
ную смесь, в которую введена высококипящая добавка в качестве четвертого
компонента, способного давать азеотропы с каждым из компонентов исходной
смеси:
а)	Количество добавки недостаточно для того, чтобы дать азеотропы со
всеми компонентами. В этом случае добавка до тех пор, пока она не исчерпана,
будет в дестилляте с нижекипящими азеотропами. Дальнейшее разделение
будет зависеть от нормального отношения летучестей остающихся компонентов.
б)	Количество добавки теоретически достаточно для того, чтобы дать азео-
тропы со всеми компонентами. В этом случае разгонка будет протекать так,
как будто бы присутствуют три компонента с летучестями, отвечающими лету-
честям азеотропных смесей. Будет иметь место лучшее разделение азеотропов,
нежели в первом случае.
21*
324
К. КАРЛСОН
в)	Добавка присутствует в избытке по сравнению с количеством, необхо-
димым для образования азеотропов со всеми компонентами. Так как было при-
нято, что добавка имеет высокую температуру кипения, то разгонка будет
протекать так, что в дестилляте последовательно будут получаться все три
азеотропа, а избыточное количество добавки будет отгоняться, если разгонку
продолжать. Разделение азеотропов может быть более четким, чем в п. «б»,
благодаря влиянию избытка добавки.
При периодической азеотропной разгонке добавка и загрузка вводятся
непосредственно в куб в вычисленных количествах и обычно при небольшом
избытке добавки. Если состав загрузки неизвестен и если вводится недоста-
точно эффективная добавка, то разгонку можно остановить и дополнительно
ввести добавку в куб. Затем можно продолжить разгонку после того, как прой-
дет некоторое время, необходимое для установления равновесия.
6. Примеры промышленного применения азеотропной перегонки
В то время как экстрактивная разгонка довольно сложна для лабораторных
условий, но относительно просто осуществляется при непрерывном промышлен-
ном процессе, азеотропная перегонка может быть весьма легко использована
в условиях обычной лабораторной периодической разгонки. Однако промышлен-
ное применение непрерывной азеотропной перегонки представляется делом
относительно сложным. Это показано на рис. 33, иллюстрирующем процесс
получения абсолютного этилового спирта по Кею. Этиловый спирт (95%-ный)
и добавка бензола питают колонну /, где получается абсолютированный этило-
вый спирт в виде жидкости в кубе, в то время как вся вода выносится в дестил-
лят в составе тройной азеотропной смеси с этиловым спиртом и бензолом,
кипящей при 65°. Состав (в вес. %) тройной азеотропной смеси следующий.
Бензол........................74,1
Этиловый спирт ...............18,5
Вода.......................... 7,4
Все остальное оборудование служит для выделения бензола и спирта, уно-
симого из верхней части колонны 1 в составе тройного азеотропа. При охлажде-
нии тройной азеотроп образует две фазы, которые разделяются в сепараторе.
Верхняя, богатая бензолом фаза, которая содержит при 28° 85,6 вес. % бензола,
11,6 вес. % спирта и 2,8 вес. % воды, направляется в колонну 3 для выделе-
ния бензола; в этой колонне получается безводный бензол в виде жидкости
в кубе и тройной азеотроп в дестилляте; последний возвращается в сепара-
тор.
Нижний, богатый водой слой течет в скруббер, где вода добавляется в
количестве, достаточном для того, чтобы вызвать дальнейшее отделение бен-
зольной фазы. Эта бензольная фаза также направляется в бензольную колонну.
Водный слой, который при 28° содержит 40,6 вес. % воды, 51,3 вес. % спирта
и 8,1 вес. % бензола, направляется в колонну 2, где бензол отбирается в составе
тройного азеотропа как дестиллят и возвращается в сепаратор. Водно-спир-
товую смесь из куба колонны 2 направляют в колонну 4 для выделения спирта;
в колонне вода удаляется из куба, а 95%-ный этиловый спирт отбирается
в виде дестиллята и направляется в емкость для питания спиртовой ко-
лонны.
Этот процесс представляет интерес, так как в нем применяется дальнейшее
разделение фаз и отделение фазы при добавлении воды. Весь нагрев осуще-
ствляется закрытым паром.
Рис. 33. Процесс Кея для обезвоживания этилового спирта.
О’ В.—обогащенный водой; О. Б.—обогащенный бензолом.
I
326
К. КАРЛСОН
ОБЩАЯ ЛИТЕРА ТУРА*
Экстрактивная разгонка
Теория экстрактивной разгонки
Бенедикт, Рубин, Теоретические основы экстрактивной и азеотропной разгонки,
Физическая химия разделения смесей, сб. № 1, Издатинлит, 1949, стр. 73.
Колбэрн, Шенборн, Выбор «разделяющих агентов» для азеотропной и экстрак-
тивной дестилляции и для экстракции жидкости жидкостью, Физическая химия
разделения смесей, сб. № 1, Издатинлит, 1949, стр. 124.
S с h е i b е 1, Principles of Extractive Distillation, Chem. Eng. Progress, 44,927 (1948).
Dunn, Millar, Pierotti, Shiras, Souders, Jr., Toluene Recovery
by Extractive Distillation, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 631 (1945).
Griswold, Andres, Van Berg, Kash, Ind. Eng. Chem., 38, 66 (1946).
Чистые углеводороды из нефти, н-пептан-метилциклогексан как растворитель.
Updike, Langdon, Keyes, Effect of Added Component on the Relative Vola-
tility of Two Binary Mixtures, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 717 (1945).
Метилциклогексан—толуол, циклогексан—бензол.
Drickamer, Hummel, Vapor-Liquid Equilibria in Phenol-Hydrocarbon Systems,
Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 555 (1945).
Fenske, Carlson, Quiggle, Separation of Hydrocarbon Mixtures by Vapor
Extraction, Ind. Eng. Chem., 39, 1322 (1947); Физическая химия разделения сме-
сей, сб. № 1, Дестилляция, Ректификация, Издатинлит, 1949, стр. 96. Двойные
и тройные смеси гептан—метанол—толуол.
Характеристика аппаратуры
Drickamer, Hummel, Application of Experimental Vapor-Liquid Equilibria
to an Analysis ofj the Operation of a Commercial Unit for the Purification of Toluene
from Petroleum, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 607 (1945).
Happel, Cornell, Eastmen, Fowle, Porter, Schutte, Separation
of C4 Hydrocarbons Using Furfural, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 189 (1946).
Dicks Carlson, Extractive Distillation of Hydrocarbon Mixtures in a Packed
Column, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 789 (1945).
Griswold, Van Berg, Pure Hydrocarbons from Petroleum, Ind. Eng. Chem.,
38, 170 (1946).
Азеотропные разгонки
Теория азеотропной разгонки
Fleer, Azeotropism: A Useful Tool Clarified, J. Chem. Education, 22, 588 (1945).
Craven, The Third Component Method of Fractional Distillation, Ind. Chemist, 1933,
414.
Ewell, Herrison, Berg, Azeotropic Distillation, Ind. Eng. Chem., 36, 871 (1944).
Ewell, Welch, Rectification in Ternary Systems Containing Binary Azeotrops,
Ind. Eng. Chem., 37, 1224 (1945).
Хорсли, Графический метод предсказания азеотропии и действия давления на азео-
тропические константы, Anal. Chem., 19, 603 (1947); Хорсли, Таблицы азео-
тропных смесей, Издатинлит, 1951, стр. 18.
Meissner, Greenfeld, Correlation of Azeotropic Data, Ind. Eng. Chem., 40,
438 (1948).
Berg, Harrison, Evaluation of Azeotropic Entrainers, Chem. Engrs. Progress, 43,
487 (1947).
Абсолютирование водного этанола
Keyes, Ind. Eng. Chem., 21, 988 (1929).
Guinot, Clark, Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 16, 139 (1933).
Colburn, Phillips, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 40, 333 (1944).
* См. также: Справочник физических, химических и технологических величин. Тех-
ническая энциклопедия, т. 3; Справочник химика, т. III, Госхимиздат, 1952, стр. 276—292;
Коновалов, Об упругости пара растворов, СПБ, 1884; С. А. Б а г а т у р о в,
Перегонка и ректификация неидеальных растворов, Азнефтьиздат, 1951.—Прим.перев.
III. ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
327
Лабораторное исследование с применением трихлорэтилена
О th mer, Wentworth, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, 785 (1940).
Обезвоживание уксусной кислоты
О t h m e r, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 30, 299 (1933—1934); Chem. and. Met. Eng.,
48, 91 (1941).
Разделение углеводородов
Mair, Glasgow, Jr., Rossini, J. Research. Natl. Bur. Standards, 27, 39 (1941).
Lake, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 327 (1945).
Очистка толуола
Hartley, Petroleum Refiner, 24, 519 (1945).
Таблицы азеотропов
Хорсли, Таблицы азеотропных смесей, Издатинлит, 1951.
Lange, Handbook of Chemistry, 5th ed., Handbook Publishers, Sandusky, 1944,
p. 1386—1395. Подробные, хорошо расположенные таблицы.
Ewell, Harrison, Berg, Petroleum Engrs., 16, October, 255, November, 259,
December, 219 (1944). Превосходная сводка азеотропов, включая углеводороды.
Lee at, La tension de vapeur des melanges des liquides, Lamertin, Bruxelles, 1918.
Chemical Engineers’ Handbook, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1941, p. 1370—1374.
International Critical Tables, vol. 3, McGraw-Hill, New York, 1928, p. 318—324. В основ-
ном, по данным Лека, но в более удобной форме.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУР А
1.	Handbook of Chemistry and Physics, 26th ed., Chemical Rubber Publisching Co., Cle-
veland, 1942.
2.	Fenske, Tonberg, Quiggle, Cryder, Ind. Eng. Chem., 28, 644
(1936).
3.	Tonberg, Lawroski, Fenske, Ind. Eng. Chem., 29, 957 (1937).
4.	Willingham, Rossini, Paper presented before the Petroleum Division,
Am. Chem. Soc. Atlantic City Meeting, 1946.
5.	Huffman, Urey, Ind. Eng. Chem., 29, 531 (1937).
6.	Benedict, Rubin, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 353 (1945).
7.	Dunn, Millar, Pierotti, Shiras, Souders, Jr., Trans. Am. Inst.
Chem. Engrs., 41, 631 (1945).
8.	Sunier, Rosenblum, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 109 (1930).
9.	F 1 e e r, J. Chem. Education, 22, 588 (1945).
10.	Fensk e, in Science of Petroleum, Dunstan, Nash, Brooks and Tizard, eds.,
vol. II, Oxford Univ. Press, New York, 1938, p. 1631.
II.	Fenske, Carlson, Quiggle, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 1322
(1947).
12.	Dicks, Carlson, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 789 (1945).
13.	Brunjes, Bogart, Ind. Eng. Chem., 35, 255 (1943).
14.	Colburn, Shoenborn, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 422 (1945).
15.	О t h m e r, Ind. Eng. Chem., 20, 743 (1928).
16.	Colburn, Shoenborn, Shilling, Ind. Eng. Chem., 35, 1250 (1943).
17.	Mertes, Colburn, Ind. Eng. Chem., 787 (1947).
18.	Quiggle, Fenske, J. Am. Soc., 59, 1829 (1937).
19.	Carlson, Schubert, Fenske, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 109
(1946).
20.	Griswold, Andres, Van Berg, Kasch, Ind. Eng. Chem., 38, 66 (1946).
21.	Updike, Langdon, Keyes, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 717 (1945).
22.	St a a t er m a n, Morris, Stager, Pierotti, Chem. Eng. Progress,
43, 148 (1947).
23.	Young, Perkins, пат. США 1948777 (1934).
24.	Francis, Ind. Eng. Chem., 36, 764 (1944).
25.	Francis, Ind. Eng. Chem., 36, 1096 (1944).
26.	A.S.T.M. Standards on Petroleum Products and Lubricants, D611—44T,'P41—43,
American Society for Testing Materials, Philadelphia, 1945.
27.	Bal 1, U. S., Bur. Mines Rpts. Invest., 3721 (1943).
328
К. КАРЛСОН
28.	Smith, Ind. Eng. Chem., 34, 234 (1942).
29.	Varteressian, Fenske, Ind. Eng. Chem., 29, 270 (1937).
30.	Ewell, Harrison, Berg, Ind. Eng. Chem., 36, 871 (1944).
31.	Hildebrand, Solubilities, 2nd ed., Reinhold, New York, 1936.
32.	Riegel, Industrial Chemistry, 4th ed., Reinhold, New York, 1942, p. 283.
33.	Smyth, in Wessberger, ed., Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd ed.,
Interscience, New York, Part II, 1950.
34.	Oldershaw, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 265 (1941).
35.	Griswold, Van Berg., Ind. Eng. Chem., 38, 170 (1946).
36.	Fenske, Ind. Eng. Chem., 24, 482 (1932).
37.	С a r 1 s i n, Ph. D., Thesis, Pennsylvania State College, 1939.
38.	Dricka mer, Bradford, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 319 (1943).
39.	Drickamer, Hummel, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 607 (1945).
40.	Happel, Cornell, Easman, Fowle, Porter, Schutte, Trans.
Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 189 (1946).
41.	L e c a t, La tension de vapeur des melanges de liquides. L’Azeotropisme, Lamertin,
Bruxelles, 1918.
42.	Roscoe, Trans. Chem. Soc., 13, 146 (1861).
43.	Roscoe, Trans. Chem. Soc., 15, 270 (1862).
44.	M e г г i m a n, J. Chem. Soc., 103, 628 (1913).
45.	Britton, Nutting, Horsley, Anal. Chem., 19, 601 (1947).
46.	E w e 1 1, Harrison, Berg, Ind. Eng. Chem., 36, 871 (1944).
47.	H о г s 1 e у et al., Anal. Chem., 19, 508 (1947).
48.	Meissner, Greenfeld, Ind. Eng. Chem., 40, 438 (1948).
49.	S к о 1 n i k, Ind. Eng. Chem., 40, 442 (1948).
50.	Horsley, Anal. Chem., 19, 603 (1947).
51.	О t h m e r, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 30, 299 (1933).
52.	M a i r, Glasgow, J r., R о s s i n i, J. Research Natl. Bur. Standards, 27, 39
(1941).
53.	G u i n о t, Clark, Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 16, 189 (1933).
54.	Keyes, Ind. Eng. Chem., 21, 998 (1929).
55.	С о 1 b u г n, Phillips, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 40, 333 (1944).
56.	Lak e, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 41, 327 (1945).
57.	Hartley, Petroleum Refiner, 24, 519 (1945).
58.	M a t u s z a k, Frey, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 111 (1937).
59.	Lange, Handbook of Chemistry, 5th ed., Handbook Publishers, Sandusky, 1944,
p. 1368.
60.	Badger, McCabe, Elements of Chemical Engineering, 2nd ed., McGraw-Hill,
New York, 1936, p. 369.
61.	G u i n о t, Clark, Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 16, 189 (1933).
62.	Schoenborn, Koffolt, Withrow, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37,
997 (1941).
63.	F г e у F. E., private communication.
Глава IV
РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ
И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
А. РОЗ и Е. РОЗ
Если смесь газов должна быть разделена с помощью разгонки, то ее надо
сначала перевести в жидкое состояние. Это можно сделать одним из трех спосо-
бов: увеличением давления, если газ находится при температуре ниже критиче-
ской, сочетанием повышенного давления и охлаждения или с помощью одного
охлаждения. О лабораторных разгонках газов, сжиженных при помощи одного
лишь давления, имеется весьма мало сведений [1, 2]. Сжижение газов спомошью
охлаждения применяется значительно более часто, и поэтому соответствующую
разгонку называют обычно низкотемпературной. При низкотемпературной
разгонке имеют дело с температурами, лежащими ниже 35° или ниже комнатной
температуры. При высокотемпературной разгонке имеют дело со всеми темпе-
ратурами, лежащими выше комнатной. Приборы, применяемые при низкотем-
пературной разгонке, представляют собой обычно ректификационные колонки
типа колонок Подбильняка или же какую-либо из многочисленных ее модифи-
каций (рис. 1 и 2). Простая перегонка из одной ампулы в другую без ректи-
фикационной колонки является операцией, представляющей также значитель-
ный интерес.
Чаще всего низкотемпературная разгонка проводится для анализа газо-
образных образцов. В других случаях требуется разделение, идентификация
или же очистка одного вещества. Результаты разгонки выражаются обычно
кривой разгонки, как это показано на рис. 3. Большая часть настоящей главы
посвящена анализу, в особенности анализам углеводородных газовых смесей,
так как, вообще говоря, требования, предъявляемые к такого рода анализам,
являются наиболее характерными и они получили наиболее широкое примене-
ние и развитие. Приборы и способы работы в этом случае вполне сходны
с приборами и способами работы аналитических разгонок при комнатной
и повышенной температурах. Однако охлаждение, теплоизоляция и ра-
бота с газообразными образцами и фракциями приводят к ряду особен-
ностей низкотемпературной разгонки, требующих особого внимания. Про-
мышленные разгонки жидкого воздуха и заводские разгонки легко сжижаемых
газов под давлением выше атмосферного здесь не обсуждаются, однако
ссылки на новейшую литературу в этой области можно найти в библиографии
на стр. 387.
Для того чтобы определить область применения низкотемператур-
ной разгонки, в табл. 11 даны нормальные точки кипения веществ, лежащие
ниже 35°.
В табл. 1 перечислены наиболее часто встречающиеся углеводо-
родные газы и низкокипящие жидкости. Величины относительных ле-
тучестей различных углеводородных смесей приведены в табл. 2,
а кривые давления пара низкокипящих углеводородов показаны на
рис. 4.
Таблица 1
ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ.
ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ ОБЫЧНО ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАЗГОНКЕ
Соединения	Температура кипе- ния, вС	Соединения	Температура кипе- ния, °C
Азот		-195,8	Изобутен ....	-6,900
Окись углерода	-192	Бутен-1		-6,26
Кислород ....	-183	н-Бутан		-0,50
Метан		-161,49	транс-Бутен-2	0,88
Этилен 		-103,71	рис-Бутен-2 . . .	3,720
Этан		-88,63	Изопентен ....	27,854
Пропилен ....	-47,70	«-Пентан ....	36,074
Пропан		-42,07	Гексан 		68,742
Изобутан ....	-11,73		
Таблица 2
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЛЕТУЧЕСТИ НЕКОТОРЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
Двойная смесь углеводородов	Температура 760 мм р	кипения при т. ст., ?С	Отношение давлений паров при средней тем- пературе ки- пения компо- нентов
Метан—этилен		-161,5	-103,7	61,2
Метан—этан		-161,5	-88,6	107
Этилен—этан 		-103,7	-88,6	2,3
Этан—пропилен 		-88,6	-47,7	8,1
Этан—пропан 		-88,6	-42,1	9,3
Пропилен—пропан		-47,7	-42,1	1,3
Пропан—изобутан		-42,1	-11,7	3,3
Изобутан—«-бутан		-11,7	-0,5	1,5
Изобутан—изобутен		-11,7	-6,9	1,20
Изобутен—бутен-1		-6,9	-6,3	1,03
Бутен-1—бутадиен-1,3 ....	-6,3	-4,5	1,05
Бутадиен-1.3—ПКСа)		-4,5	-5,1	1,02
Бутадиен-1-3—«-бутан ....	-4,5	-0,5	1,14
Бутен-1—«-бутан		-6,3	-0,5	1,23
и-Бутан—транс-бутен-2 . . .	-0,5 '	+0,9	1,04
н-Бутан—рис-бутен-2		-0,5	+3,7	1,15
транс-Бутен-2—цис-бутен-2	+0,9	+3,7	1,09
«-Бутан—изопентан		-0,5	27,9	2,8
Изопентан—к-пентан 		27,9	36,09	1,33
н-Пентан—н-гексан		36,07	68,7	3,0
«-Пентан—диизопропил ....	36,07	58,1	2,15
а) Постоянно кипящая смесь: бутадиена-1,3 79,5 мол. % и н-бутана 20,5 мол.%.
2
4
12
Рис. 1. Видоизмененная схема
коммуникаций автоматического
прибора для ректификации
(хайд-робот Подбильняка).
/ — автоматический клапан для регу-
лирования потока дестиллята из ко-
лонки в эвакуированные приемники;
2 —термопара для измерения темпера-
туры орошения; 3—манометр компен-
сационного типа для записи объема
собранного дестиллята при помощи
потенциометра; / — ртутный насос ти-
па насоса Теплера для удаления
фракций из приемников; 5 — автома-
тическая запись температуры ороше-
ния по объему дестиллята при помо-
щи самопишущего потенциометра;
б—сосуд с жидким азотом для авто-
матической подачи охладителя в кон-
денсатор колонки; 7—манометр для
автоматического регулирования да-
вления в колонке и охлаждения кон-
денсатора головки; 8—осушающие
склянки; 9—регулятор подогрева ку-
ба; 10—ректификационная колонка
с насадкой хэли-грид; //—панель
с распределительными кранами; /2 —
эвакуированные приемники, имею-
щие равные объемы и помещенные
в баню с постоянной температурой;
13 —место ввода Исследуемого образ-
ца газа.
13
Рис. 2. Общий вид полуавтоматического аппарата для низкотемпературной
ректификации (семи-робот Подбильняка).
У*
О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О о о О о о о о о'б о й О'й 0 б' Ь~3"
Рис. 3. Типичные кривые низкотемпературной разгонки.
Верхняя кривая —природный газ; нижняя — газообразный продукт нефтепереработки.
ааление, мм рт.ст.
Темпеоатипа. °C
Р^и с. 4. Зависимость давления пара от температуры для углеводородов.
.1—метан; 2 — этилен; 3—этан; 4 — ацетилен; 5 — двуокись углерода; б—пропилен; 7 — про-
пан; 8— изобутан; 9— бутилен; 10— н-бутан; 11 — изопентан; 12—н-пентан; 13—диизопро-
пил (2,3-дмметилбутан); 14 — 2-метнлпентан; 15 — н-гексан; 16— бензол: 17 — 2-метилгексаи’,
18 — н-гептан; 19—диизобутил (2,5-диметилгексан); 20 — толуол; 21 — н-октан.
334
А. РОЗ И Е. РОЗ
I. РЕКТИФИКАЦИЯ
1. Приборы и принадлежности
Предполагается, что у читателя имеется общее представление об аппаратах
и технике работы при обычной фракционированной разгонке. Необходимость
манометров, вакуумных насосов, кранов и клапанов, потенциометров, милли-
вольтметров и термопар также очевидна. Для эвакуирования применялись
и водоструйные насосы, однако масляные насосы оказались удобнее их. Стек-
лянные краныдолжны быть очень точно пришлифованы, а применяемая смазка
должна быть выбрана так, чтобы избежать абсорбции или загрязнения образца.
Применяются также диафрагменные клапаны, имеющие небольшое мертвое
пространство, которые имеют преимущество перед обычными. Резиновые трубки
непригодны в этих случаях, но с успехом могут быть использованы трубки из
неопрена (описание некоторых деталей этих принадлежностей можно найти
в гл. V и VI).
Поскольку количество образца, необходимого или имеющегося для раз-
гонки, сильно изменяется в зависимости от условий его получения, постольку
здесь будут описаны примеры применения как очень маленьких, так и относи-
тельно больших аппаратов. Высота и другие характеристики аппаратов зави-
сят от желаемой степени разделения и эффективности применяемой насадки.
В настоящей главе не содержится подробного описания различных типов при-
боров. Вместо этого будет описана функция каждой из важных составных частей,
а также различные возможные конструкции их и расположение в порядке,
перечисленном выше.
А.	КОЛОНКИ И НАСАДКИ
Наиболее широко применяемые низкотемпературные колонки и устрой-
ства для увеличения поверхности контакта представляют собой прямые стек-
лянные трубки, наполненные специально изготовленной проволочной насад-
кой. Для низкотемпературной разгонки с успехом может применяться ряд
типов контактирующих устройств, разработанных для высокотемпературной
ректификации. Однако в литературе отсутствуют сообщения о такого рода
работах. В самом деле, даже обычно применяемые насадки для работы при
низких температурах подробно не исследованы. Испытания большей частью
проводятся с такими общеупотребительными смесями, как, например, метил-
циклогексаны—н-гептан (границы кипения 98,4—100,8°), а не с какой-либо
низкокипящей смесью (см. табл. 1 гл. I).
Насадка бута-хэли-грид. Насадка типа бута-хэли-грид (рис. 5), запа-
тентованная Подбильняком, по его данным [6], имеет 200—400 тео-
ретических тарелок при высоте 94 см, или ВЭТТ равна примерно 5—2,5 мм.
Это было установлено в рабочих условиях при отделении бутадиена от по-
стояннокипящей смеси бутадиена и н-бутана, имеющих разность температур
кипения 0,6°. Полученная кривая зависимости состава от объема дестиллята
для этого случая представлена на рис. 6. Она вычерчивается по данным,
полученным разгонкой при малой скорости пара, или, другими словами,
в условиях, благоприятных для хорошего разделения.-
Метод, по которому такая кривая может быть использована для уста-
новления числа теоретических тарелок, не описан, однако, как это показала
Роз [7], такая возможность имеется. Определение числа теоретических таре-
лок по анализам дестиллята и жидкости в кубе для этой насадки не опубли-
ковано. Раньше, чем такого рода величины могли бы быть получены, необ-
ходимо определить кривую равновесия пар—жидкость для соответствующих
близкокипящих низкотемпературных двойных смесей. Для испытания колонн,
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ и низкокипящих ЖИДКОСТЕЙ
335
эквивалентных более чем 100 теоретическим тарелкам, смеси и способы работы,
вне зависимости от их температуры кипения, пока еще разработаны недоста-
точно.
Диаметр проволочной насадки бута-хэли-грид равен 6,8 мм, а обычная
высота равна 94 см; устройство ее показано на рис. 5. В центральном полом
г—6,8мм—»
Рис. 5. Насадка
бута-хэли-грид.
сердечнике потоки пара или жидкости не проходят.
Задержка этой насадки, как сообщается равна 3—
4 мл жидкости, или 750—1 000 мл пара на длине
94 см. Таким образом, эта насадка относится к на-
садкам с большой задержкой, что заранее было пре-
дусмотрено на основании наблюдения, что большая
показывающая выделение азеотропной смеси.
1—образец, содержащий н-бутана меньше, чем требуется по
составу азеотропной смеси; 2 —образец, содержащий я-бута-
ва больше, чем требуется по составу азеотропной смеси;
пунктирная прямая—состав азеотропной смеси бутадиена-1,3
и н-бутана. Т. кип. азеотропной смеси—5,1°; т. кип. бута-
диена-1,3—4,5°; т. кип. н-бутана—0,5°. Состав определял-
ся анализом фракций, полученных разгонкой 100 мл смеси
при помощи малеинового ангидрида на приборе Копперса—
Хинклея.
величина отношения задержки к загрузке вызывает более четкое разделе-
ние [6]. Это наблюдение находится в противоречии с обычными представле-
ниями, однако оно подтверждалось и при обычной разгонке [8]. Максималь-
ная пропускная способность (рабочая скорость) насадки, как установлено
Подбильняком (частное сообщение), находится в пределах 150 мл газа в 1 мин.
при стандартных температурах и давлении.
Насадка хэли-грид. Два различных типа насадки хэли-грид (А и Б), опи-
санных и запатентованных Подбильняком [9], были рассмотрены в гл. II
и показаны на рис. 15. Капиллярные зазоры между проволоками вызывают
образование пленок жидкости, равномерно покрывающих насадку так, что
каналообразование и захлебывание сводятся до минимума.
Если даже насадку расположить почти горизонтально, то жидкость
не будет собираться в струю, а будет стекать спирально вверх и вниз, вдоль
проволочной спирали. Насадка типа А применяется лишь в колонках малого
диаметра (до 6 мм), а насадка типа Б может быть изготовлена большого диа-
метра, если навивать второй слой спирали вокруг внутренней спирали.
Имеются сведения о насадках такого рода диаметром 25 мм. Оба типа насадок
рекомендуется в процессе изготовления свертывать, так что они, будучи
вставлены в трубку колонки?» плотно прилегают к стенкам. Плотное
Скорость орошения, мл/час
Перепад давления, мм рт .ст
Рис. 7. Типичные кривые, характеризующие насадки хэли-грид различных диаметров.
Сплошные кривые—данные опытов со слоем насадки длиной 88 см; пунктирные,кривые—точки вычислены из данных опытов с насадками длиной,
значительно меньшей 88 см, но такой, что полученное число теоретических тарелок не выходило за пределы, при которых испытуемая смесь не
дает точных результатов.
Задержка жидкости при скорости орошения, вдвое меньшей, чем при точке захлебывания.
Диаметр насадки, мм Задержка на длине 88 см, мл
8,0	4,0
13,0	11,2
22,0	30.9
25,0	39,0
Число теоретических тарелок было определено со смесью н-гептан—метилциклогексан при полном орошении; давление атмосферное.
Вертикальная черта у нижнего конца кривых—точка захлебывания.
Рис. 8. Сравнение характеристик насадки хэли-грид с другими высо-
коэффективными насадками для лабораторных колонок.
/ — колонка хэли-грид, внутренний диаметр 11 мм, длина слоя насадки 35 см; 2а —ко-
лонка Фенске, одиночные витки проволочной спирали внутренним диаметром 1, 98 см,
длина слоя насадки 277,5 см; 2Ь—колонка Фенске, одиночные витки спирали внут-
ренним диаметром 1,55 см из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,16 мм, ко-
лонка внутренним диаметром 25,4 мм, длина слоя насадки 100 см; 3—колонка Пар-
дю, ситчатые тарелки, внутренний диаметр 1, 875 см, длина ректифицирующей части
42,5 см; 4—колонка с вращающейся лентой, внутренний диаметр 6,7 мм, длина ре-
ктифицирующей части 540 см', 5—колонка Бруна, 100 колпачковых тарелок, длина
ректифицирующей части 195 см; 6—колонка Барка—Зэлькера из концентрических
трубок, внутренний диаметр 14 мм, длина ректифицирующей части 150 см; 7 — ко-
лонка Стедмена, сетчатые конусы, внутренний диаметр 9,5 мм, длина ректифицирую-
щей части 60 см; 8—колонка Юрея; вращающиеся конусы, длина ректифицирующей
части 10,5 м.
-- Перегонка
338
А. РОЗ И Е. РОЗ
прилегание насадки к стенкам позволяет избежать проскока пара и жидкости
между насадкой и стенками колонки, происходящего даже при небольшой
неравномерности прилегания.
Обычно применяется коррозионноустойчивая проволока, например инко-
нель или нихром, что позволяет избежать коррозии и применять для очистки
активно действующие реагенты. Диаметр проволоки равен примерно 0,20 мм
с зазором между лежащими рядом витками около 0,05 мм.
ВЭТТ насадки хэли-грид диаметром 11 мм, как сообщалось [9], равна
5 мм, если испытывать при полном орошении ректифицирующую часть дли-
ной 35,5 см на смеси метилциклогексан—н-гептан. Эффективность в значи-
тельной мере изменяется с диаметром насадки и с изменением скорости выки-
пания [9], как показано на рис. 7. Даже при больших скоростях выкипания
ВЭТТ не превосходит 25 мм. На рис. 8 показана величина ВЭТТ насадки
хэли-грид в сравнении с насадками других типов [9]. Однако сравнение сде-
лано при температуре примерно 100° со смесью метилциклогексан—н-геп-
тан, а не при низких температурах.
Пределы рабочей скорости или скорости выкипания для насадки хэли-
грид показаны на рис. 7 и 8. Задержка различных насадок сведена на рис. 8.
Подбильняк применил произвольно выбранный фактор (фактор А) для того,
чтобы выразить полезность насадки. Этот фактор равен скорости выкипания
миллилитрах), приходящуюся
на одну теоретическую тарел-
ку. Таким образом, в этом
факторе включены основные
величины, которые влияют
на четкость разделения и на
время, необходимое для дан-
ной разгонки. На рис. 8 раз-
личные насадки сравнены ме-
жду собой в величинах фак-
тора А.
Насадка из простой про-
волочной спирали. Насадка
этого типа применялась в ста-
рых конструкциях низкотем-
пературных ректифицирую-
щих приборов Подбильняка.
Ее устройство [10, И] изо-
бражено на рис. 9. Описа-
ны насадки диаметром 2,8—
7,0 мм. В некоторых случаях
диаметр спирали делают не-
сколько меньшим, чем внут-
ренний диаметр трубки колон-
ки. Диаметр и шаг спирали были подобраны так, что обеспечивали наилуч-
шие условия для образования капиллярной пленки флегмы между витками
спирали и между насадкой и стенками трубки. Это обеспечивало наилучший
контакт жидкости с восходящим паром. Точные и оптимальные размеры, а так-
же подтверждающие данные испытаний, в литературе описаны не были.
ВЭТТ одного из типов этой насадки, как было сообщено [12], равнялась
примерно 25 мм, однако работа Роза [13] показала, что ВЭТТ в действитель-
ности может изменяться в очень широких пределах в зависимости от приме-
няемой скорости пара. Диаметры трубки, проволоки и спирали, естественно,
также оказывают большое влияние на степень разделения. Мак-Миллан [14]
в миллилитрах в час, деленной на задержку
3,8мм
Рис. 9. Насадки из простой спирали.
<2 —часть насадки, показанная в увеличенном масштабе; спи-
раль в 6 или 7 витков на 25 см из проволоки диаметром
0,8 мм, плотно вставленная в трубку наружным диаметром
3,8 мм; б—насадка из спирали, диаметр которой меньше
внутреннего диаметра трубки; в —насадка из двух спиралей;
внутренняя навита в противоположном направлении, /—про-
волока диаметром 0,8 мм; 2—зазор между спиралью и труб-
кой; 3—проволочная спираль; 4—ректифицирующая цент-
ральная трубка; 5—внутренняя спираль; 6—наружная спи-
раль.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ 339
сообщил, что почти такого же рода результаты были получены им при раз--
гонке смеси изобутана и и-бутана вне зависимости от того, присутствовала или
отсутствовала проволочная спираль. Насадка, применявшаяся в этих опытах,
была изготовлена из спирали, имеющей 8 витков на 25 мм, из проволоки диа-
метром 0,64 мм в колонке диаметром 3,8 мм. Он описал опыт, в котором газ,
содержащий капельки тумана, вводился в нижнюю часть колонки, в то время
как жидкость стекала вниз по колонке. Было видно образование двух пото-
ков восходящего пара—одного, двигающегося вдоль витков спирали, и дру-
того, большего потока, подымающегося прямо вдоль оси. Это показывало,
что имеет место каналообразование. Мак-Миллан нашел, что добавление вну-
тренней спирали вызывает некоторое, но небольшое, улучшение. Как известно,
насадка из простой проволочной спирали была полностью вытеснена более
эффективными типами и упоминается здесь лишь потому, что она сыграла
исторически большую роль в развитии точной низкотемпературной рек-
тификации.
Насадка Мак-Миллана из проволочной спирали. В результате обширного
исследования разгонки смесей с точно известным составом * Мак-Миллан
Р и с. 10. Сравнение действия старой насадки из простой проволочной спирали с
новой насадкой Мак-Миллана из проволочной спирали с центральным стержнем.
Результаты анализа:
Углеводород	Взято	Найдено с насадкой	
		старой	новой
Пропан 	 Изобутан 	 н-Бутан		17,40 4 1,93 40,67	16,77 34 ,17 49,06	17,19 4 I ,93 40,88
в конце концов предложил применять насадку, состоящую из спирали, имею»
щей 6 витков на 25 мм и изготовленной из проволоки диаметром 1,45 мм,
навитой на прямую проволоку диаметром 0,57 мм для того, чтобы закрыть
свободное пространство по оси. Мак-Миллан считает, что спираль должна
плотно прилегать к стенкам трубки и что центральный стержень также
* Приготовление газовых смесей известного состава описано подробно [15—16].
22*
340
А. РОЗ И Е. РОЗ
должен быть плотно вставлен в спираль. Применялись материалы: латунь, алю-
миний, нихром, в зависимости от желаемого характера коррозионной устой-
чивости. Эти насадки были испытаны в колонке диаметром 3,8 мм и длиной
88 см. На рис. 10, взятом из работы Мак-Миллана, сравнивается простая
насадка (8 витков на 25 мм, диаметр проволоки 0,64 мм) с улучшенным типом,
в котором в центр насадки вставлена прямая проволока.
Насадка Мак-Миллана работает эффективно при скорости вплоть
до 200 мл газа в минуту и стандартных температуре и давлении. Однако
не было опубликовано фактических данных по ВЭТТ, определенных по
каким-нибудь смесям, кипящим выше или ниже комнатной температуры.
Не было также проведено сравнение с эффективными насадками, например
стеклянными или металлическими одновитковыми спиральками или насад-
ками хэли-грид.
Спирали Дуфтона. Бут и Боцарт [17] описали применение спирали Дуф-
тона [18] или Видмера [19] (см. гл. II, раздел I, рис. 4), которая имеет почти
такое же устройство, как насадка Мак-Миллана. Видоизмененная форма спи-
рали Дуфтона была описана Бутом и Мак-Нэбнеем [19]. Колонка состоит
из прямой стеклянной трубки внутренним диаметром 8 мм и внутренней стек-
лянной трубки с наружным диаметром 5 мм и длиной 90 см. Внутренняя
трубка заплавлена с обоих концов и отделяется от наружной с помощью про-
волочной спирали, состоящей из двух нихромовых проволок диаметром
0,40 мм, одна из которых спирально навита вокруг другой. Никаких данных
о ВЭТТ при низких температурах, а также о рабочей скорости, максималь-
ной пропускной способности, задержке или сравнительных данных разгонки
не было опубликовано.
Насадка из витков. Применение стеклянных или металлических вит-
ков [20, 21], а также малых стеклянных треугольничков в качестве насадки
для низкотемпературных колонок было предложено Розом [22]. Стеклянные
треугольники имели ВЭТТ примерно 25 мм; они оказались хрупкими, и их
трудно изготовить. Единичные витки небольшого размера из тонкой прово-
локи или стеклянной палочки имеют преимущество перед треугольниками,
однако не было опубликовано каких-либо испытаний такой насадки при
низких температурах. Весьма маленькие портативные колонки, описанные
Саймонсом [23, 24], имели насадку из стеклянных колечек такого же типа.
Бенольель [2] применил слой насадки высотой 368 см из единичных витков
диаметром 2,4 мм, изготовленных из проволоки нержавеющей стали диа-
метром 0,25 мм, а также насадку слоем 368 см из витков диаметром 4,8 мм.
из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,40 мм, в колонке внутренним
диаметром 3,5 см, работающей под давлением. Колонка испытывалась со смесью
rt-гептан—метилциклогексан с полным орошением при атмосферном давлении
и дала 100 теоретических тарелок. Стеклянная колонка внутреннего диа-
метра 8 мм с насадкой из одиночных витков с высотой слоя в 73,7 см при диа-
метре витка в 1,19 мм из проволоки диаметром 0,08 мм нержавеющей стали при
испытании дала 70—80 теоретических тарелок при скорости выкипания
150 мл жидкости в час, опять-таки если испытание проводить со смесью н-геп-
тан—метилциклогексан и обычном атмосферном давлении.
Спиральные трубки без насадки. Устройство для увеличения поверхности
контакта этого типа было предложено Дэвисом [25] и значительно позднее
Шефердом (см. также гл. II, часть I, раздел II, 1, а). Шеферд утверждает, что
поскольку в такой колонке пути подымающегося пара и стекающей жидкости
равны, то в ней достигается равновесие, что было бы невозможно, если бы путь
пара был укорочен.
Различные типы насадки. В библиографии перечислены различные другие
типы насадок, которые были описаны. Ни в одном из этих случаев не имелось
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
341
каких-либо преимуществ или же данных испытаний для более подробного
обсуждения. Значительное число различных насадок было систематически
исследовано в недавно опубликованных работах по ре-
ктификации жидкого воздуха. Однако эти данные име-
ют ограниченный интерес для лабораторных ректифи-
кационных колонок, так как все применявшиеся .на-
садки имели относительно большие размеры и были
рассчитаны для колонн диаметром от 5 см и больше.
Б. СПОСОБЫ ПРАВИЛЬНОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ КОЛОНКИ
Для того чтобы достичь надлежащей адиаба-
тической работы, колонку обычно снабжают тепло-
изоляцией в виде различного рода вакуумных муфт
Рис. И. Низкотемпературная
колонка Подбильняка с кубом,
припаянным к центральной труб-
ке.
/—•металлическая муфта конденсатора;
2—стандартная прецизионная колонка
Подбильняка; .3 —вынимающаяся цент-
ральная трубка с кубом; 4— металличе-
ский рефлектор; 5—вакуумная муфта;
6—наружный подогреватель; 7—распо-
ложение хладагента при предваритель-
ном охлаждении.
Рис. 12. Теплопередача через различные муфтьь
На ординате отложены потери тепла через стенки
вакуумной муфты в ваттах (1 вт= 14,34 кал/мин),
(см. также гл. II, рис. 31—34).
/ — простая воздушная муфта; диаметр внутренней трубки
30 мм, наружной 45 мм; 2—такая же муфта, как и для
кривой /, но кольцевое пространство трубки заполнено
минеральной ватой; 3—вакуумная плотно посеребренная
муфта за исключением двух полосок шириной 6 — 8 мм,
расположенных вдоль муфты с противоположных сторон;
вакуумная муфта с двойным рефлектором, снабженным
отверстием для наблюдения за насадкой; 5—вакуумная
муфта с двойным рефлектором улучшенной конструкции.’
или рубашек. Во многих прежних типах приборов вакуумные рубашки изгото-
влялись вместе с ректифицирующей трубкой [II]. Во всех позднейших типах
применяется отдельная вакуумная муфта, в которую или через которую вста-
вляют центральную ректифицирующую трубку колонки [27], как это показано
на рис. 11. Наружные размеры центральной трубки должны, конечно, точно

342
А. РОЗ И E. РОЗ
.Я& - — ’	—
Рис. 13. Низкотемпературная колон-
ка, в которой холодный воздух из кон-
денсатора проходит через цилиндр Дьюа-
ра, окружающий колонку.
/—провода термопары; 2—трубка для подачи
жидкого воздуха в конденсатор; <3—гибкие
свинцовые трубки; 4 — конденсатор; 5—детали
устройства верхней части конденсатора;
о—трубка для выхода холодного воздуха из
конденсатора; 7—большой цилиндрический со-
суд Дьюара, внутри которого помещена ко-
лонка; 8—рубашка колонки, одетая герметич-
но, но не припаянная; 9 — перегородка.
соответствовать внутреннему диаметру внутренней трубки муфты. При эвакуи-
ровании и отжиге таких вакуумных муфт следует соблюдать обычные предпи-
сания. В некоторых конструкциях муфты не серебрят, однако более часто
серебрят целиком всю муфту за исключением двух вертикальных полосок,
позволяющих вести наблюдение за центральной трубкой. Мартин [28] связы-
вает перегрев и захлебывание с наличием
на муфтах непосеребренных полосок, од-
нако это не отмечалось другими иссле-
дователями. Подбильняк [29] заменил
серебрение введением тонкого цилиндри-
ческого металлического рефлектора для
того, чтобы снизить теплопередачу через
вакуумную муфту. Эти рефлекторы име-
ют отверстия, позволяющие наблюдать
за центральной трубкой. Сравнительные
данные о теплопередаче через такого
рода муфты представлены на рис. 12.
В более ранних моделях внутренняя
муфта делалась из кварца для того, что-
бы избежать поломки, когда имелась за-
метная температурная разница между
внутренней и наружной стенками муфты.
В позднейшей практике муфту целиком
делают из стекла пирекс, а для того,
чтобы снять натяжения при неодинаковом
температурном расширении, применяют
стеклянные зиги (гармошки) или спи-
рали.
Саймонс [23] и Роз [22] обеспечили
теплоизоляцию, поместив весь прибор
для разгонки в цилиндрический сосуд
Дьюара соответствующего размера.
В приборе Роза (рис. 13) холодный воздух,
образующийся при испарении жидкого
воздуха, подаваемого в конденсатор,
циркулирует через сосуд Дьюара. Это
поддерживает в сосуде температуру,
несколько более низкую, чем в самой
колонке. Воздушная рубашка предохра-
няет от непосредственного контакта меж-
ду колонкой и циркулирующим холод-
ным воздухом. В более современных
улучшенных моделях колонки Подбиль-
няка применяется подобная же система,
в которой холодный воздух, образую-
щийся испарением подаваемого в конден-
сатор жидкого воздуха, циркулирует в кольцевом пространстве между колон-
кой и внутренней стенкой вакуумной муфты. Это компенсирует остаточные
теплопотери вакуумной муфты, однако может иметь также более сложный
эффект. Подбильняк [29] утверждает, что при введении такой циркуляции
воздуха значительно увеличивается эквивалентное число теоретических таре-
лок, в особенности при больших флегмовых числах. Он утверждает также, что
поскольку теплоемкость насадки и центральной трубки относительно высока
по сравнению с теплосодержанием перегоняемого вещества в колонках малого
диаметра с насадкой хэли-грид, то получается значительная экономия времени
. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
343
при отборе одного из последних компонентов, если в кольцевом зазоре цирку-
лирует сухой воздух, имеющийкомнатную температуру. Как показано на рис. 14,
автоматические клапаны заменяют циркуляцию сухим воздухом при комнат-
ной температуре на холодный воздух, когда подача жидкого воздуха прекра-
щена и температура колонки повышается [6].
Бенольель [2] обеспечивает регулируемое низкотемпературное окружение
тем, что заключает колонку в вакуумную муфту и поверх последней навивает
проволоку сопротивления. Снаружи помещается полая медная охлаждающая
муфта, через которую циркулирует холодный метиловый спирт при темпера-
туре ниже температуры в колонке. Затем нагрев проволоки сопротивления
устанавливают таким, чтобы температура наружной поверхности вакуумной
муфты была такой же, как и внутри.
В.	УСТРОЙСТВО КУБА
Многие прежние конструкции приборов имели куб, который присоеди-
нялся к нижней части колонки при- помощи стандартного конического стек-
лянного шлифа. Это имеет то преимущество, что с одной и той же колонкой
в зависимости от необходимого или имеющегося размера образца можно приме-
нять кубы различных размеров. Применялись с успехом кубы или имеющие
вакуумный кожух, или обычные стенки. Типичные устройства [30] показа-
ны на рис. 15. В любых случаях, если куб и колонка представляют отдельные
части, желательно применять стандартный конический шлиф, имеющий
вакуумную теплоизоляцию в основании колонки, так как это создает мень-
шую опасность пропуска в этой точке. Рекомендуется смазка с высоким содер-
жанием графита. Шлиф с ртутным затвором дает большую уверенность в
герметичности*.
Хотя применение шлифов между кубом и колонкой и практикуется, пред-
почтительно избежать его и вместо этого припаивать куб непосредственно
к колонке. Подобное устройство показано на рис. 11, а недавно было осуще-
ствлено таким образом, как это представлено на рис. 14. Последняя конструк-
ция особенно предпочтительна с точки зрения хорошей теплоизоляции верхней
части куба и надлежащего соединения его с колонкой. Такого рода теплоизо-
ляция абсолютно необходима для равномерной работы и высокой эффектив-
ности, требующейся для разделения различных С4-углеводородов. Мак-Мил-
лан [14] отметил, что неправильная теплоизоляция в верхней части куба
нарушает эффективность нижней части колонки на длине 15 см, так как она
в этом месте работает просто для удаления перегрева восходящего пара. Он
нашел также, что применение сосуда Дьюара недостаточно для того, чтобы
исправить это затруднение, отметив, что значительное улучшение может быть
достигнуто, если вокруг верхней части куба дважды обернуть асбестовый шнур
и вдобавок к этому применить достаточно длинный сосуд Дьюара, закрытый
с верхнего конца стеклянной или обычной ватой. Такие предосторожности
не требуются в случае, если весь прибор помещен в большой стакан Дьюара,
или когда основная вакуумная муфта простирается вниз до куба или ниже
дна куба.
Все более поздние модели колонок имели дополнительное отверстие в кубе
для ввода образца и для удаления остатков, а также для очистки куба (см.
рис. 11 и 14). Мертвое пространство, связанное с таким дополнительным отвер-
стием, можно уменьшить, заполнив его почти до самого куба ртутью. Можно
также ввести загрузку в куб через колонку, что позволяет избежать дополни-
тельного отверстия. Однако такая схема полезна лишь в тех случаях, когда
* Пользование ртутными затворами нельзя рекомендовать, так как это увеличивает
возможность ртутного отравления работающих с колонкой.—Прим, перев.
Рис. 14, Схема низкотемпературной колонки «суперкул»,
на которой показан путь холодного воздуха через муфту.
/—трубка для отбора пара дестиллята; 2 —трубка для подачи сжа-
того воздуха из автоматического регулятора охлаждения конденса-
тора; 3— сосуд Дьюара с жидким азотом; 4 — провода термопары;
5 —термопары; 6— испаритель жидкого азота; 7—зиги для смягчения
тепловых напряжений; 8 —металлический рефлектор с отверстиями для
наблюдения; 9— пространство для охлаждения куба жидким воздухом
перед началом работы; 10—уплотнение из стеклянного волокна;
// — сменный кубик; 12— карман для нагревателя, покрытый сплавлен-
ным стеклянным волокном; 13 — теплоизоляция из стеклянного во-
локна; 14—ртутный затвор и кран для выпуска остатка; 15—место,
залитое смолой; 16 — насадка бута-хэли-грид; 17 — соединительная ре-
зиновая трубка и воздушный затвор; 18 — трубка для отбора пробы;
19—кран для ввода загрузки; 20— сменный нагреватель патронного
типа; 21—обычно открытый клапан соленоида, автоматически закры-
вающийся при впуске в орошение жидкого воздуха; 22 — выпуск;
23 — впуск сухого атмосферного воздуха при регулируемом давле-
нии; 24 — игольчатый клапан; 25 — обычно закрытый клапан соленоида,
автоматически открывающийся при впуске в орошение жидкого
воздуха.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯ ЩИ X ЖИДКОСТЕЙ
345
неконденсирующийся газ почти или совершенно отсутствует в образце. В этих
случаях, конечно, требуется предварительное эвакуирование.
В прежних конструкциях приборов для низкотемпературной ректифика-
ции регулирование скорости выкипания осуществлялось перемещением уровня
Рис. 15. Ректифицирующие колонки Подбильняка разных размеров
и кубы с вакуумным кожухом и без кожуха. Размеры диаметров
на колонках указаны в миллиметрах, емкости кубов—в миллилитрах.
цилиндрического сосуда Дьюара вокруг куба. Во всех новейших приборах	«
применяется спиральный нагревательный элемент, который обеспечивает
необходимый подвод тепла. Такое устройство в высшей степени предпочти-
тельно, поскольку нерегулярности в кипении нарушают тепловой баланс
и материальный поток в колонке. Мак-Миллан (14] сообщил, что имеется
346
А. РОЗ И Е. РОЗ
значительное различие между результатами разгонок, показанное на рис. 16,
если сравнивать подогрев куба при помощи электрического нагревателя
и атмосферного тепла.
Внутренние нагреватели имеют еще и то преимущество, что предупреждают
броски, которые иногда имеют место/' при работе с наружными нагре-
вателями. Однако первые вызывают необходимость двух дополнительных
впаев металла в стекло в припое, так что наружные нагреватели следует
предпочесть. Применение последних позволяет наполнять, куб ртутью, что
Рис. 16, Сравнение влияния нагрева куба электрическим нагревателем (кри-
вая /) и теплом окружающего воздуха (кривая 2).
Результаты анализа:
Вещество	Взято	Найдено	по кривой
		2	/
Этан		19,40	18,53	19,18 27,37
Пропан . . .	27, 16	29,09	
ИзобутаЕ! . . .	22,41	25,01	21 ,98
Бутан ....	31,03	27,37	31 ,47
бывает иногда желательным. Бросков жидкости можно избежать, припаивая
стеклянные волоконца или грубо измельченное стекло к внутренним стен-
кам куба.
В более новых низкотемпературных приборах используется куб, имеющий
не сферическую, а цилиндрическую форму; он более плотно входит в узкие
вакуумные рубашки или цилиндрические сосуды Дьюара. Желательно, чтобы
расстояние от дна куба до места подачи тепла в этой точке равнялось примерно
толщине пальца. При таком устройстве нагревающаяся часть куба находится
всегда ниже уровня жидкости и дает равномерный подвод тепла до тех пор,
пока весь образец не выкипит. Это также снижает возможность перегрева
загрузки. В колонках Подбильняка применяют вставную трубку, кото-
рая удерживает нагревательную спираль в определенном положении. Типич-
ные устройства показаны на различных рисунках, приведенных в предыдущих
главах. Обычно применяют вставную трубку в качестве кармана термо-
пары, а также помещают счетчик капель в основании колонки или выше входа
в куб.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
347
Г. УСТРОЙСТВО КОНДЕНСАТОРА И ОХЛАЖДЕНИЕ
Конденсирующая часть головки каждой колонки из описанных в литера-
туре состоит просто из прямой трубки, являющейся продолжением самой
Выпускная
трубка Б
Впускная
трубка А
Выпускная
трубка А
Впускная
трубка Б
Рис. 17. Типичные конструкции конденсаторов.
а—головка колонки Бута иМак-Набнея; 6—головка колонки Подбильняка.
а. /—трубка для отбора пара (дестиллята); 2—вывод холодного возду-
ха; 3—корковая пробка; 4 —прижимы; 5—латунная муфта; б—карман
термопары; 7 — медная спираль; 8— ввод жидкого воздуха; 9— пробковая
теплоизоляция; 10— нихромовая спираль; /7 —стеклянная трубка, б. 12—
трубка для отбора пара (дестиллята); 13— корковая пробка; 14—трубка
А, вывод холодного воздуха; /5—лист резины для предохранения от
влаги; 16—липкая лента, удерживающая резину; 17—обычное асбесто-
вое волокно (не следует набивать плотно); 18— набивка асбестовым шну-
ром диаметром 2 мм; /9 —охлаждающий сосуд; 20 — мелкий порошок
меди; 21 — продолжение центральной ректифицирующей трубки; 22 —
стеклянная вата; 23— набивка из волокон, надерганных из асбестового
шнура; 24 —провода термопары; 26—цемент Дехотинского (типа пицеина);
26—трубка А, ввод жидкого воздуха.
колонки. В сравнительных опытах Мак-Миллан [14] получил более четкое раз-
деление в том случае, когда объем конденсатора был сведен до минимума; то же
348
А. РОЗ И Е. РОЗ
самое требование относится к нижней части. Это требование не отмечалось
для других колонок, но в обычной практике стараются свести объем конден-
сатора к минимальному.
Наиболее важной частью конденсатора является устройство для распре-
деления хладагента. За немногими исключениями это устройство состоит из
закрытого с обоих концов металлического цилиндра, имеющего центральную
трубку длиной, как раз достаточной для того, чтобы через нее могла пройти
стеклянная трубка конденсатора соответствующей колонки. Типичные кон-
струкции конденсаторов [19, 27, 31 ] показаны на рис. 17 и 18. Другие конструк-
ции были показаны на рис. 11, 13 и 14. Было найдено, что существенную роль
играет система перегородок, позволяющая сохранять верхний конец конден-
сатора при более низкой температуре, чем нижний конец. Желательно также
Рис. 18. Типичная конструкция конденсатора; распределитель жидкого
воздуха Мак-Миллана.
пользоваться металлической насадкой, как, например, медной дробью, для
того, чтобы уменьшить среднее колебание температуры в конденсаторе. Имеются
и более сложные устройства для подачи охлаждающей жидкости с очень равно-
мерной скоростью. Мартин [28] предпочитает последние, потому что они улуч-
шают автоматическое регулирование давления в колонке. В конструкциях
Роза и Подбильняка охлажденный газ из конденсатора проходит вдоль части
колонки с насадкой, чтобы поддерживать соответствующий температурный
градиент. В других конструкциях холодный газ просто выпускается в атмо-
сферу. Роз [22] предложил полуавтоматическое устройство для подачи охла-
ждающей жидкости в конденсатор с весьма равномерной скоростью, что поз-
воляет поддерживать устойчивую температуру. Охлаждающая жидкость
выдавливается из колбы Дьюара давлением воздуха. Давление регулируется
пропусканием потока воздуха через определенный слой воды в уравнительной
трубке. Колонки Подбильняка снабжены полностью автоматизированными
устройствами, регулирующими давление воздуха, которое, в свою очередь,
определяет подачу охлаждающей жидкости и тем самым температуру конден-
сатора. Доуслин [32] описал автоматическую подачу охлаждающей жидкости
и устройство для регулирования давления. Он также сконструировал конден-
сатор, который позволяет избежать излишней подачи охлаждающей жидкости
и вызванного этим изменения давления [33]. Подобная же конструкция была
применена Мартином. Бут и Мак-Нэбней [19] применяли для регулирования
давления в очистительных колонках прибор, который прекращал впрыск охла-
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
349
ждающей жидкости, когда давление в колонке становилось больше давления,
при котором начинается автоматическое впрыскивание охлаждающей
жидкости. В результате этого излишняя подача хладагента уменьшалась
или полностью прекращалась.
Наилучшей охлаждающей жидкостью является жидкий азот. Жидкий
воздух всегда представляет некоторую опасность вследствие возможности
смешения его с горючими веществами и последующего воспламенения или взрыва.
'Применялись также и другие охлаждающие средства, но они значительно
менее пригодны, за исключением определенных случаев, когда в перегоняемой
смеси не имеется низкокипящих газов или их не требуется отделять. Подбиль-
няк [34], а также Бут и Боцарт [17] описали прибор и способ работы при при-
менении в качестве хладагента твердой углекислоты. Последняя может приме-
няться лишь для газов, нормальные точки кипения которых лежат несколько
выше —80°. Нижекипящие вещества будут в этом случае рассматриваться как
неконденсирующиеся газы. В других статьях было описано применение цирку-
лирующих охлаждающих жидкостей, которые, в свою очередь, охлаждались
аммиаком или при помощи других подобных устройств. Так, Лукас и Диллон
135] применяли раствор хлористого кальция. Кистяковский и другие [36]
использовали этиловый спирт, а Бенольель [2] в качестве охлаждающей жид-
кости применил метиловый спирт. Использование такого рода охлаждающих
систем ограничивается образцами, кипящими не очень низко.
• Д. ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ ОТГОНА
Температура кипения отгона при низкотемпературной ректификации опре-
деляется при помощи термопары, помещенной в наивысшую точку, в которой
еще присутствует жидкость. В некоторых случаях применяется карман для
термопары. Стеклянный жидкостный термометр имеет слишком большой
шарик и большую теплоемкость и чувствительность , а также слишком ограни-
ченные пределы температур для того, чтобы дать точные результаты при обыч-
ных разгонках образцов достаточно малой величины.
Отсчеты, полученные с термопарами для отгона, такими же, как и термо-
пары, применяемые для регулирования работы колонки, наносятся на график,
выражающий их зависимость от объемов газообразного отгона или эквивалент-
ной ему величины. Полученные кривые (рис. 3) кладут в основу суждения
о составе перегоняемого образца. Этот способ вполне пригоден в том случае,
когда разницы температур кипения компонентов, присутствующих в смеси,
достаточно велики, как это имеет место при отделении метана от этана, этана
•от пропана или пропана от изобутана.
Если же температуры кипения относительно близки или же если природа
компонентов не определена, то требуются специальные меры для того, чтобы
получить достаточно точные температуры кипения и избежать ошибочной интер-
претации результатов. Затруднения при определении температур кипения
в обычных периодических разгонках выше комнатной температуры достаточно
хорошо известны. Поэтому является несколько неожиданным, что в приборах
низкотемпературной ректификации так широко пользуются температурами
кипения. По способу NGAA [37] предписывается, чтобы спай термопары был
опущен на глубину двух третей длины конденсатора, считая от верхнего края
конденсатора вниз, и не касался стенок трубки или насадки. Если пользуются
карманом для термопары, то он должен быть расположен подобным же образом
и спай должен плотно касаться конца кармана. Подбильняк испытал различные
устройства, включая многоточечную термопару, специальную конструкцию
верхней части колонки длиной 20 см, а также переключающее устройство для
многоточечной термопары. Одним из наиболее важных источников ошибки при
определении величины температуры кипения [5] является неустойчивость
350
А. РОЗ И Е. РОЗ
самого верхнего кольца жидкости, образующегося при конденсации пара. Оно
перемещается выше и ниже спая одноточечной термопары. На рис. 19 (самописец
«хэли-троник»)показаны результаты, полученные со специальной конструкцией,
состоящей из нескольких независимых спаев термопары, помещенных примерно
на расстоянии 10 мм друг от друга. Особый переключатель по очереди быстро
присоединяет каждую из этих термопар к имеющему широкий диапазон само-
писцу температуры, и самая меньшая температура принимается за правильную;
хайд-робот записывает температуру по одноточечной термопаре. Удивительно,
Рис. 19. Кривые разгонки смеси С4-углеводородов.
Запись по системе «хэли-троник» и на самописце аппарата
«хайд-робот» (общая продолжительность анализа 3 часа).
что было так мало сделано для разработки возможности применения других
свойств, кроме температур кипения, в качестве величины, по которой измеряют
состав отгона в головке низкотемпературной колонки.
Е. ОТБОР ОТГОНА
Практически почти всегда отбирают дестиллят при низкотемпературной
разгонке из верхней части конденсатора. Если собирают газообразные про-
дукты в эвакуированные приемники (см. раздел!, Ж), то скорость отбора регу-
лируется краном или клапаном, который, в свою очередь, регулируется от
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ 55/
руки или автоматически. В любом случае при работе с клапаном не должно
быть внезапных изменений давления в колонке. В тех случаях, когда газообраз-
ные продукты собираются в бюретках над какими-либо запирающими жидко-
стями, то скорость отбора лучше всего регулировать по скорости вытекания
запирающей жидкости из бюретки. При этом давление газа в бюретке должно
быть таким же, как и в колонке.
Бенольель [2] описал прибор, работающий под давлением, в котором дестил-
лят удаляется в виде жидкости после того, как пар полностью конденсируется
в конденсаторе головки. Саймонс [1] также применил головку полной конден-
сации в колонке, работающей под давле-
нием; жидкие продукты проходят через ча-
шечку для отбора и U-образную трубку
(рис. 20). Эта колонка не имеет кранов, и
скорость отбора регулируется с помощью
нагревателя на одном из колен U-образной
трубки, находящемся вне колонки. При
помощи этого нагревателя регулируется
скорость испарения в дополнительный со-
суд. Роз [22] сконструировал колонку с бо-
ковым отводом для удаления газообразных
продуктов ниже конденсатора или из верх-
ней части конденсатора. Велсханз [38]
сравнил оба устройства и нашел, что отбор
сверху конденсатора дает несколько более
четкое разделение, особенно при повышен-
ных флегмовых числах. Он отметил также,
что более равномерная работа значительно
легче может быть достигнута при отборе
дестиллята ниже конденсатора; для полу-
чения хороших результатов при отборе из
верхней части конденсатора (с головкой
частичной конденсации) требуются значи-
тельные навыки, опытность и неотрывное
внимание. Обычно применяемая техника
автоматического регулирования в общем
эквивалентна накопленному опыту работ-
ника и позволяет избежать необходимости
постоянного наблюдения. Однако, когда
такого автоматического регулирования не
Рис. 20. Колонка Саймонса для
работы под давлением.
имеется, а экспериментальные навыки еще
не получены, отбор жидкого дестиллята ниже конденсатора, несомненно, за-
служивает серьезного внимания.
Независимо от типа устройства для отбора дестиллята весьма важно,
чтобы объем конденсатора и соединительных трубок, подводящих к манометрам
и склянкам-приемникам, был возможно меньше. Мак-Миллан [39] показал,
что это мертвое пространство вызывает значительные неточности при анализе
наиболее легких и наиболее тяжелых компонентов. Колонки Подбильняка
заполняются насадкой хэли-грид почти до верхнего конца конденсатора даже
тогда, когда термопара дестиллята находится почти у нижнего конца конден-
сатора. Мак-Миллан рекомендует применять U-образный тип манометров,
так что мертвое пространство в закрытом конце манометра может быть почти
полностью исключено. Очевидно, что необходим предохранительный или по-
плавковый клапан для того, чтобы предупредить возможность попадания
ртути в колонку.
352
А. РОЗ И Е. РОЗ
Ж. СБОР И ИЗМЕРЕНИЕ ДЕСТИЛЛЯТА
Рис.
21. Давление пара воды над
насыщенным раствором соли.
Отгон большей частью собирают, пропуская его в газообразной форме
в эвакуированные приемные бутыли, которые помещены в термостате с постоян-
ной температурой (±0,2°). Количество отгона может быть измерено непосред-
ственно по давлению в системе при условии, что объем ее предварительно опре-
делен. В некоторых случаях пользуются второй меньшей склянкой для того,
чтобы обеспечить большую чувствительность, если разгоняется небольшой
по объему образец газа. Применяют при-
емные склянки объемом 1—5 л. Они долж-
ны быть тщательно прокалиброваны; ем-
кость определяется взвешиванием воды при
известной температуре и измерением подъ-
ема давления при введении известного объ-
ема газа в систему из калиброванной бю-
ретки.
Можно также собирать газообразные
продукты по фракциям, вытесняя запи-
рающую жидкость из бюреток емкостью
100—500 мл; для поддержания постоянной
температуры пользуются водяной рубаш-
кой. В этих случаях скорость отбора де-
стиллята регулируется по скорости истече-
ния запирающей жидкости из бюретки.
Удобно иметь по крайней мере две бюрет-
ки; когда одна наполнена, поток может
быть направлен во вторую. Фракции могут
быть переведены в склянки или в другие
сосуды или в приборы для дополнительного
анализа. Этот способ требует применения
соответствующей запирающей жидкости в
бюретке, в чем и состоит его основной не-
достаток. Ртуть всегда пригодна, пото-
му что газы не растворяются в ней. Однако
она слишком подвижна и тяжела для
того, чтобы быть удобной в обращении при
необходимости относительно больших объемов. Почти насыщенный раствор
соли, содержащий 1% серной кислоты или 50%-ный раствор глицерина, вполне
пригоден для некоторых целей. Однако применение таких запирающих
жидкостей требует проведения предварительных опытов, в которых уста-
навливают поправку на растворение или подтверждают, что ею можно прене-
бречь. Во многих случаях требуются также поправки на присутствие водя-
ного пара (рис. 21).
Если разгонку проводят с целью очистки, а не анализа, то имеет смысл
собирать отгон в виде жидкости или твердого тела в охлаждаемых ампулах,
как это описано Бутом и Боцартом [17] и Шефердом [26].
3. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА
Результаты, получаемые с простейшими типами низкотемпературных рек-
тифицирующих приборов, всецело основаны на наблюдении температуры в го-
ловке колонки. Однако имеется много примеров, когда это недостаточно.
В таких случаях необходимо переводить часть или всю полученную фракцию
газообразного продукта из приемной склянки или бюретки в дополнительный
прибор. Это может быть сделано различными путями. Если фракция собрана в
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
353
бюретке над вытесняющей жидкостью, то просто необходимо повернуть трехходо-
вый кран в верхней части бюретки так, чтобы соединить ее с дополнительным
прибором и поднять уровень запирающей жидкости до требуемого объема. Если
фракция, которая требует дальнейшего анализа, находится в эвакуированной
приемной склянке, то обычно для перевода газа необходимо воспользоваться
насосом Теплера или насосом сходного устройства. В других случаях образец
может быть переведен перегонкой в охлажденную ампулу, присоединенную
к дополнительному прибору. При этом весьма важно, чтобы был переведен весь
образец, так как частичное испарение или конденсация могут изменить состав
фракции. Чаще всего дополнительным прибором является обычный аппарат
Орса для определения кислорода, окиси углерода или непредельных веществ.
Сюда же относятся специальные приборы для определения изобутилена реак-
цией с хлористым водородом [40, 41 ], а также бутадиена по реакции с малеино-
вым ангидридом [42, 43].
Весьма удобным дополнением к любой низкотемпературной ректифика-
ционной установке являются весы для определения плотности [44]. Применяет-
ся также прибор для измерения давления пара (см. Бут и Боцарт [17]). Опреде-
ление точек замерзания [17] требует более сложной аппаратуры. Бенольель [2]
описал видоизмененный рефрактометр Спенсера—Аббе для измерения показа-
телей преломления вплоть до —60°, а также специальный дилатометр для из-
мерения плотности до той же самой температуры. Значительно более ограничен-
ное применение для дополнительных анализов при низкотемпературной рек-
тификации имеет определение таких физических свойств, как теплопроводность.
Применение спектрографических методов известно достаточно хорошо.
И. АППАРАТУРА ДЛЯ ОТБОРА ПРОБ И ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ
ОБРАБОТКИ ОБРАЗЦОВ
Рассмотренные выше детали работы становятся излишними, если исходная
смесь не была правильно отобрана и переведена в перегонный прибор. Так,
например, всегда надо иметь в виду возможность расслоения как вероятную
причину невоспроизводимое™ анализа проб.
Отбор пробы газообразных смесей является делом относительно простым,
требующим лишь обычных предосторожностей, чтобы избежать попадания
в образец воздуха или же веществ, присутствовавших ранее в сосуде для от-
бора образца или в перегонном приборе. Наиболее удобен при этом следующий
порядок операций: трубопровод, газгольдер или же другой источник образца
соединяют непосредственно с трубкой для ввода образца в перегонный прибор;
далее эвакуируют или вытесняют газ из соединительных трубок и вводят обра-
зец. Чаще переводят образец в какой-либо сосуд, переносят последний к пере-
гонному прибору и затем переводят образец из сосуда в прибор. Если газ перево-
дят из трубопровода или газгольдера, лучше всего применить простой сосуд для
пробы, имеющий с каждого конца по вентилю, через который его можно напол-
нить. Затем вентили закрывают так, чтобы образец газа находился под
некоторым давлением. Перевод образца в колонку требует обычно примене-
ния насоса Теплера. Перевод газа, может быть также осуществлен полным
сжижением образца в кубе ректификационной колонки, если только образец
содержит одни лишь легко сжижаемые компоненты, так что конечным давле-
нием пара можно пренебречь. Весьма важно в любых случаях, чтобы все краны
и соединения были герметичными даже под вакуумом. Перевод образца из сосу-
да, описанного, например, выше, можно выполнить, вводя снизу запирающую
жидкость в трубку с образцом.
NGAA [37] рекомендует в качестве вытесняющей жидкости 15%-ный вод-
ный раствор хлористого натрия. Следует принять предосторожность для того,
чтобы избежать попадания воздуха, который может быть захвачен у крана.
23 Перегонка
354
А. РОЗ И Е. РОЗ
Все работы, связанные с отбором образца газообразной смеси, должны быть
проведены с исключительно тщательно притертыми кранами или диафрагменны-
ми вентилями и при полной уверенности в невозможности утечек или подсосов,
особенно в тех случаях, когда применяется соединение из резиновых
трубок.
Значительно сложнее иметь дело с образцами сжиженного газа, нежели
с образцами, состоящими целиком из газа; это связано с возможностью изме-
нения состава, которое происходит при частичном испарении или частичной
конденсации в процессе перевода образца в колонку. Невозможно дать опре-
деленные указания для таких случаев, вследствие весьма различных условий,
при которых может происходить перевод таких образцов. Существенно только,
чтобы жидкий образец из резервуара или какой-нибудь трубы переводился
в куб без заметного испарения. Сосуды для отбора должны быть в этом случае
металлическими с диафрагменными вентилями с каждого конца, и должны при-
ниматься все соответствующие предосторожности, так как образец может нахо-
диться под давлением. Соединительные трубки должны быть изготовлены из
металла до самого перегонного прибора, где производится охлаждение, следо-
вательно, уменьшается давление. Цилиндр, содержащий образец, должен быть
соединен с манометром, если давление образца недостаточно точно известно.
Лучшим способом наполнения сосуда для пробы является эвакуирование
его и последующее присоединение к источнику, из которого отбирается обра-
зец. Первая порция должна быть отброшена, как не отвечающая составу иссле-
дуемой смеси. Эвакуирование приводит к тому, что сосуд для пробы пол-
ностью наполняется жидким образцом. Поэтому рекомендуется, отсоединив
от сосуда подводящие трубки, дать нескольким миллилитрам жидкости вытечь
из нижнего вентиля сосуда с образцом. Это позволяет избежать утечки или
разрыва сосуда вследствие расширения жидкости при подъеме температуры
по окончании операции отбора образца.
Сосуд для проб можно также наполнить, если дать образцу протекать
через сосуд и соединительные трубки. При этом, конечно, следует обеспечить
безопасность и соответствующий путь для вытекающей жидкости. Иногда при-
меняют непосредственное наполнение без предварительной эвакуации или
очистки, но это всегда приводит к некоторому содержанию воздуха
в образце.
Наиболее предпочтительным способом для перевода жидкого образца в куб
колонки является пропускание жидкого образца через металлическую трубку
маленького диаметра, проходящую через охлаждающую баню к соответствую-
щему вентилю. До того, как охлаждающую смесь помещают в баню, из трубки
выгоняют воздух и наполняют ее жидким образцом. Затем трубку с закрытым
вентилем присоединяют к колонке и эвакуируют соединительную трубку и ко-
лонку. После этого баню и куб колонки охлаждают хладагентом. Когда откры-
вают клапан в конце металлической трубки, образец достаточно уже охлажден
в охлаждающей спирали, так что он течет в куб в виде жидкости без заметного
испарения. Конечно, необходимо избегать избытка охлаждающей смеси,
который мог бы заморозить образец, нарушить течение и вызвать изменение
состава. Часто применяют более простые способы перевода образца и не
получают при этом заметных ошибок, однако при этом требуется достаточно
хорошо знать возможную величину потерь или изменения составов.
Низкотемпературные ректифицирующие приборы’ должны иметь трубку
для ввода образца, снабженную манометром и устройством для удаления влаги,
углекислого газа, сероводорода или других газов, которые могут затвердевать.
Присутствие воды может привести к ошибочной характеристике и плохому
разделению ненасыщенных С3- и С4-углеводородов, вызванному, вероятно,
образованием гидратов. Подбильняк [45, 46] считает, что такого рода «гидраты»-
не всегда разлагаются осушающими веществами.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
<355
До выбора осушающего вещества для неизвестного образца необходимо
произвести предварительные рйьпы с тем, чтобы убедиться, не происходят ли
при осушке какие-либо осложняющие реакции или предпочтительная адсорб-
ция. Так, непредельные газы в присутствии фосфорного ангидрида полимери-
зуются. Иногда можно применять абсолютный этиловый спирте двоякой целью—
в качестве вытесняющей жидкости и осушающего реагента. Однако он образует
азеотропы с пентанами и мешает отделению их друг от друга и от гексанов. Дру-
гие спирты свободны от этого недостатка, но также удаляют воду. Проблема уда-
ления гидратов является весьма сложной и еще недостаточно выясненной (частное
сообщение Подбильняка). Предпочтительно пользоваться твердыми адсорбента-
ми, нежели жидкими, хотя для поглощения двуокиси углерода применяются;
растворы поташа или едкого натра. Для этой цели пригоден также аскарит*.
Водяные пары можно также удалить хлористым кальцием, сульфатом натрия,
сульфатом кальция (гипсом) или же фосфорным ангидридом. Последний нельзя
применять с газами, содержащими олефины, ароматические углеводороды или
нафтены. Подбильняк сообщил, что хлористый кальций адсорбирует олефины
и что окись бария представляет собой наилучший адсорбент. В качестве
осушающего средства применяется также перхлорат магния (ангидрон).
NGAA [37] предлагает применять для очистки насыщенных углеводородных
газов до их сжижения и разгонки хлористый кальций, аскарит и безводный
сульфат кальция, расположенные последовательно в перечисленном порядке.
Для того чтобы быть уверенным в полной осушке, рекомендуется применять
указанные осушающие агенты.
Баррелл и Гилд [47] описали применение активированного солями угля
для адсорбции вышекипящих углеводородов из образца до его разгонки. Эти
вышекипящие углеводороды затем десорбируют, конденсируют и измеряют их
количество.
2.	Техника работы
Не будет излишним подчеркнуть, что равномерность работы, под которой
подразумевается отсутствие внезапных изменений скорости выкипания, отбора
или степени подачи тепла или охлаждения, имеет весьма большое значение для
хорошей работы любого перегонного прибора при разделении близкокипящей
смеси. Всего этого значительно труднее достичь при работе с приборами низко-
температурной ректификации, нежели в работе при комнатной или более
высокой температуре. Хотя применение автоматического и полуавтоматического
регулирования значительно уменьшает возможности внезапных изменений ра-
бочих условий, однако навыки и знания низкотемпературной ректификации
весьма важны и теперь [46].
А. ОБЩАЯ ТЕХНИКА РАБОТЫ
Последующие страницы посвящены подробному рассмотрению общих
способов работы. Они будут описаны в применении к углеводородам, присут-
ствующим в природном газе и газах переработки нефти, так как смеси углеводо-
родов чаще встречаются и являются хорошей иллюстрацией работы с менее
распространенными газообразными смесями. Предполагается применение
головки частичной конденсации, если только не будет специально оговорено, что
речь идет о работе с головкой полной конденсации. Работа обычно проводится
при атмосферном давлении или при давлениях, близких к атмосферному,
однако часто бывает необходима разгонка при уменьшенном давлении, если
встречаются компоненты, которые кипят выше или слегка ниже обычной
комнатной температуры.
* Сплав едкого натра с волокнистым асбестом.—Прим, перев.
23*
356
А. РОЗ И Е, РОЗ
Предварительные операции. Предварительные операции состоят в очистке
и смазке крапов, наполнении манометров чистой ртутью и замене реагентов
для удаления воды и двуокиси углерода из образцов газа. В дальнейшем
производят проверку температуры термостата, спаев термопары и различного
электрического оборудования. Все сосуды для сохранения фракции отгона сле-
дует также очистить и подготовить к работе. Может оказаться весьма необ-
ходимой очистка самой насадки колонки путем разборки или с помощью соот-
ветствующего растворителя или реагента. Необходимо отметить, что в тех слу-
чаях, когда присутствует этиловый спирт, проводить очистку азотной кислотой
опасно, так как при этом может произойти взрыв.
Среди предварительных процедур исключительно большую важность имеет
тщательная проверка герметичности всего прибора. Это легче всего сделать,
эвакуируя прибор и дав ему стоять в течение ночи или, по крайне мере, часа
до работы. При таком испытании не должно быть заметного увеличения
давления. Применение чувствительных манометров, например манометра
Мак-Леода, Пирани или им подобных, сильно уменьшает время, потребное
для испытания на герметичность.
Введение образца. Различные операции, связанные с введением образца
в колонку, рассматривались уже в связи с описанием приборов. Более старые
типы приборов требуют часто введения образца через верхнюю часть колонки.
Это представляет известные трудности, если в образце присутствуют значитель-
ные количества низкокипящего газа. В современных приборах образец вводят
непосредственно в куб, так что неконденсирующиеся газы проходят колонку
и собираются в приемнике, как уже было описано. Если имеются какие-либо
опасения, что газообразный образец может частично сконденсироваться в то
время, пока он находится в сосуде для проб, то весь сосуд следует подогреть
на 15° выше той температуры, при которой отбирался образец до того, как
какая-либо часть его будет выведена в колонку.
В общем случае размер образца должен быть возможно меньшим, так как
это уменьшает продолжительность разгонки. Однако сомнительно, может ли
быть отмечен с достаточной уверенностью компонент, составляющий меньше
100 мл (в газообразном состоянии); во всяком случае, такое маленькое содер-
жание его не может быть определено количественно.
Необходимо особое устройство для измерения давления в вводной трубке,
и за ним следует наблюдать в течение операции заполнения куба и в особенности
в конце ее для того, чтобы быть уверенным, что показания давления в этом уст-
ройстве примерно такие же, как и в манометре, соединенном с головкой колонки.
Всегда имеется возможность того, что в верхней части колонки образуется
пробка льда, твердой углекислоты или даже бутанов (температура замерзания
около —125°). Такая пробка особенно легко может образоваться при образцах,
содержащих воздух и С4-углеводороды при отсутствии нижекипящих углеводо-
родов. Она может, конечно, вызвать неприятности, связанные с возрастанием
давления, когда содержимое куба нагреется. Такая пробка блокирует выход
из нижней части колонки, и при этом-манометр колонки не дает никаких указа-
ний на возрастающее давление. Затруднений, связанных с отмеченным выше
случаем, можно избежать, если кран или вентиль, соединяющий куб с мано-
метром линии ввода образца, оставить открытым на короткое время после того,
как образец будет введен, до тех пор, пока не убедятся в отсутствии пробки.
Установление начального орошения. Выпуск неконденсирующих газов.
Операция введения образца связана с охлаждением куба, достаточным для того,
чтобы давление в системе оставалось меньшим, чем атмосферное. Если при-
сутствует метан или какие-либо нижекипящие газы, то трудно или даже не-
возможно удержать низкое давление. В любом случае необходимо подать
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
357
охлаждающую жидкость в конденсатор одновременно с подачей ее в куб. Если
конденсатор охлаждается до температуры жидкого азота, то метан будет кон-
денсироваться. Продолжающееся возрастание давления по мере ввода образца
в куб колонки при температуре конденсатора, близкой к температуре жидкого
азота, указывает на присутствие заметных количеств азота, кислорода, водо-
рода или других низкокипящих газов.
Неконденсирующимся газам дают медленно вытекать в приемник отгона.
Однако это следует делать лишь в том случае, если конденсатор поддерживают
при постоянной низкой температуре (ниже —170°) непрерывной подачей хлад-
агента. Существенно также дать кубу немного нагреться так, чтобы образова-
лось некоторое количество жидкости в конденсаторе, которая бы стекала вниз
по колонке. Эта флегма должна просматриваться по крайней мере на половине
длины колонки, а отклонение давления от атмосферного не должно превосхо-
дить 50 мм. При этих условиях ни один из вышекипящих углеводородов (эти-
лен, этан или другие компоненты с такими же или более высокими температу-
рами кипения) не будет удаляться с неконденсирующимися газами, и лишь не-
большое количество метана будет унесено ими. Штарр и соавторы [48] сообщили,
что в хайд-робот можно вводить по крайней мере 250 мл образца в минуту,
и при этом неконденсирующиеся газы не увлекают с собой этана или этилена.
Их образцы содержали 50—75% неконденсирующихся газов. Не следует начи-
нать отбирать дестиллят до тех пор, пока давление в колонке выше атмосфер-
ного. Окончание отбора этой первой фракции будет видно по стремлению давле-
ния упасть, несмотря на продолжающееся кипение в кубе. Когда убеждаются,
что давление уже больше не возрастает выше атмосферного, скорость подачи
охлаждающей жидкости может быть слегка уменьшена, так, чтобы температура
конденсатора возросла до нормальной точки кипения метана. Это указывает
на конец фракции неконденсирующихся газов. Если требуются дальнейшие
сведения об этой фракции, ее следует перевести в дополнительный прибор для
измерения плотности, анализа на приборе Орса или подобных исследований.
Если же дальнейших исследований не требуется, необходимо просто отметить
давление в приемнике или объем собранного отгона до этой стадии анализа .
Отделение метановой фракции. Если присутствует значительное коли-
чество метана, то давление будет возрастать, когда температура в конденсаторе
поднимется после удаления неконденсирующейся фракции. Если же давление не
достигнет атмосферного, когда конденсатор будет иметь температуру кипения
метана, то это значит, что последний отсутствует. В этом случае дают нагреться
конденсатору до тех пор, пока давление не поднимется до атмосферного.
Если метан присутствует, то следует тщательно регулировать температуру
конденсатора во избежание подъема давления. После того как колонка порабо-
тает равномерно с флегмой, просматриваемой по всей длине, следует начать
отбирать дестиллят в приемник. Во время этой операции давление в колонке
должно оставаться близким к атмосферному, а температура в конденсаторе—
близкой к температуре кипения метана. При анализе углеводородных газов
может быть достигнута скорость отбора 150 мл в минуту, так как отделение от
следующего вышекипящего компонента (этилена или этана) является относи-
тельно легким делом. В методике NGAA [37] имеются такие указания: если тем-
пература возрастает на 2°, скорость отбора следует уменьшить. При этом спо-
собе изменение давления допускается до 25 мм; однако значительно лучше,
если давление вообще не меняется. Когда большая часть метана удалена, да-
вление стремится уменьшиться и скорость отбора следует снизить до 5 мл
в минуту.
Содержимое куба следует поддерживать кипящим в продолжение всей раз-
гонки. Колонка может иногда захлебнуться в процессе удаления неконденси-
рующихся газов или метана. Если этого не происходит или же неконденсирую-
358
А. РОЗ И Е. РОЗ
щиеся газы и метан отсутствуют, то колонку следует намеренно захлебнуть на
некоторое время для того, чтобы добиться лучшего разделения. Захлебывание
может быть достигнуто увеличением подвода тепла к кубу и прекращено умень-
шением подогрева. Существенно, чтобы во время захлебывания не отбирался
дестиллят и чтобы колонка работала равномерно по крайней мере в течение
15 мин. после захлебывания и до того, как будет начато разделение компо-
нентов. Исключение составляет отделение метана от этана. В этом последнем
случае интервал времени может быть снижен до 5 мин.
В течение отбора метановой фракции периодически следует отмечать тем-
пературу конденсатора, давление в колонке и давление или объем в приемнике;
эти отсчеты следует делать более часто в конце фракции.
Разделение фракции с промежуточными температурами кипения (С2 от С3,
С3 от С4). Операция разделения, в основном, проводится так же, как это было
уже описано для неконденсирующихся газов и метана. Подвод тепла к кубу
следует измерять амперметром; степень подвода тепла зависит от диаметра,
высоты колонки и типа насадки. В колонках, в которых куб имеет вакуумный
кожух, подвод тепла можно обычно поддерживать постоянным в течение боль-
шей части разгонки. В этой связи Подбильняк [52] показал, что подвод тепла
постоянной величины к колонке вызывает образование углеводородных паров
практически с одинаковой скоростью от метана до бутана включительно.
Необходимое изменение подогрева должно осуществляться по возможности малы-
ми порциями, постепенно и как можно более редко, так как оно всегда нарушает
равномерную работу и приводит к ухудшению разделения и некоторой трате
времени.
Разделение таких газов, как, например, метана и этана или этилена, бы-
вает, естественно, весьма четким. Однако даже в этом случае весьма желатель-
но уменьшить скорость отбора почти до полного прекращения его (не свыше
5 мл в минуту) к концу отбора метана. Такое большое флегмовое число приво-
дит к четкому разделению и дает время для того, чтобы нижекипящий компонент
мог проделать свой путь к головке колонки. Как только убедятся, что давление
в колонке продолжает падать и остается ниже атмосферного, если удаляется
дестиллят, следует дать подняться температуре конденсатора, и когда давле-
ние в колонке достигнет атмосферного, вновь начинают отбор продукта. Во время
этого перехода от одного компонента к следующему более высококипящему
веществу отсчеты следует делать чаще. Следует обратить особое внимание на
то, чтобы получить отсчет вблизи средней температурной точки и в самой средней
точке. В некоторых случаях желательно сменить в этой точке приемник. Это
следует сделать любым путем без нарушения режима работы колонки. В слу-
чае более трудного разделения рекомендуется менять приемники при температу-
рах, отвечающих разным местам ступеньки на кривой разгонки. Особенно
важно, чтобы не было внезапных изменений, когда будет достигнут конец
ступеньки, так как добавление избытка охлаждающей жидкости приводит
к падению давления, накоплению избытка жидкости в конденсаторе и со-
ответственно плохому разделению.
Разделение этилена (т. кип.—104°) и этана(т. кип. —89°) не слишком трудно,
однако его редко пытаются достичь, потому что можно сохранить время, соби-
рая оба компонента в одну фракцию и определяя долю каждого с помощью
газового анализа всей фракции. Отделение этана от пропилена или пропана
достаточно четко, потому что имеется большая разница температур кипения;
то же самое справедливо для разделения пропана и изобутана. Разделения про-
пана и пропилена можно избежать, потому что летучесть их почти одинакова,
а анализ фракций, содержащих эти два углеводорода, весьма прост. Анализ
смеси, содержащей различные насыщенные и ненасыщенные С4-углеводороды,
требует как высокой степени ректификации, так и применения дополнительных
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
359
методов анализа фракций, содержащих два или три компонента. Четкое разде-
ление С,-углеводородов и приготовление чистых образцов при помощи разгонки
является делом достаточно трудным.
Время, потребное в случае легкого разделения, например, смеси метан—
этан, может составить 5 мин.; для более близкокипящих компонентов—час или
больше в зависимости от эффективности колонки и разности температур
кипения. Для случаев более легкого разделения определяющим фактором
является, повидимому, скорость подъема температуры в самой колонке.'
В способе NGAA [37] для анализа насыщенных углеводородных газов
определены пределы, показанные в табл. 3, согласно разработанной методике.
Эти пределы могут служить для руководства при других случаях разделения.
Таблица 3
СКОРОСТЬ ОТБОРА ПРИ РАЗГОНКЕ НАСЫЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ, РЕКОМЕНДУЕМАЯ NGAA
Вещество
Максимально
допустимое
повышение
температуры
выше темпе-
ратуры Пла-
тове
Максималь-
ная скорость
отбора, когда
температура
подходит
к предельной
мл [мин.
Максимально
допустимое
изменение
давления,
± мм рт. ст.
Этан..................
Пропан................
Изобутан..............
н-Бутан...............
Пентаны ..............
2 1 1 1 1	5 3 3 3 3	10 5 2 2 2
Как только весь нижекипящий компонент будет удален и температура кон-
денсатора достигнет точки кипения следующего компонента, станет возможен
отбор дестиллята; при этом давление в колонке не будет падать и не потребуется
дальнейшего увеличения температуры конденсатора. Скорость отбора продукта
при этом можно увеличивать до тех пор, пока изменение давления в колонке
не укажет вновь, что компонент отобран почти полностью. В тех случаях, когда
в образце присутствуют лишь небольшие или совсем ничтожные количества
нижекипящих углеводородов, необходимо дать колонке работать при полном
орошении 30—60 мин. перед тем, как начать отбор дестиллята. Это обеспечивает
установление нужной температуры и равновесия между компонентами до того,
как будет начато трудно протекающее разделение.
Следует различать термины «флегма» и «флегмовое число». Коротко гово-
ря, флегмой называют жидкость, стекающую вниз по колонке, а флегмовое
число—это отношение скорости орошения или стекания флегмы к скорости от-
бора дестиллята, взятых в одних и тех же единицах (по объему или по весу). Вы-
сокое флегмовое число необходимо для четкого разделения, в особенности для
близкокипящих смесей. Можно уменьшить флегмовое число при температурах,
отвечающих ступенькам, но оно должно быть высоким при переходах на из-
ломах кривой разгонки. Мак-Миллан [50] нашел,что для разделения большин-
ства углеводородов необходимо флегмовое число 10—20. Большое орошение
само по себе не может обеспечить хорошего разделения, потому что четкость
разделения определяется флегмовым числом и числом теоретических тарелок.
Вообще говоря, поток флегмы следует держать на такой величине, при кото-
рой ВЭТТ является минимальной или число теоретических тарелок является
360
А, РОЗ И Е. РОЗ
максимальным, так что флегмовое число может быть значительно уменьшено
(скорость отбора увеличена) без ухудшения состава дестиллята.
Давление в приемнике должно, конечно, всегда поддерживаться значи-
тельно меньшим, чем давление в колонке, так что иногда необходимо бывает
пользоваться двумя приемниками. Если продукт не требует дальнейших иссле-
дований, то начальный приемник может быть вновь эвакуирован в течение пе-
риода времени, когда прекращен отбор продукта из колонки. При другом спо-
собе эвакуируют первый приемник с помощью насоса Теплера и отсосанный
таким образом газ переводят в сосуд любого устройства для хранения.
Следующая важная причина, которая вынуждает поддерживать низкое
давление в приемнике, заключается в том, что при обычном давлении для выс-
ших углеводородов наблюдается значительное отклонение от законов идеаль-
ных газов. Можно избежать введения поправок на это отклонение, если поль-
зоваться давлениями ниже 100 мм для бутанов и ниже 50 мм для пентанов
и высших углеводородов.
Разделение фракций, кипящих близко к комнатной температуре. Если
имеют дело с компонентами, кипящими значительно выше 0°, то желательно
проводить разгонку при давлении ниже атмосферного. Так, при разгонке смеси
нормальных углеводородов после того, как будет удален «-бутан способом,
описанным выше, давление упадет до сравнительно малой величины, если
температуру конденсатора удерживать около 0°. В этом случае температуре
конденсатора следует дать подняться лишь настолько, чтобы давление в колон-
ке привести к примерно 350 мм и отбор пентанов производить при этом давлении
(по способу NGAA требуется, чтобы давление было достаточно уменьшено
до того, как будет полностью исчерпан /^-бутан, а не тогда, когда он будет
полностью удален). Необходимо, конечно, чтобы давление в приемнике под-
держивалось еще меньше. Оно не должно быть более 100 мм для бутанов
и вышекипящих соединений. Это является достаточным для того, чтобы обеспе-
чить быструю скорость отбора, а также для того, чтобы избежать необходи-
мости поправок, вызванных отклонениями от законов идеальных газов,
за исключением тех случаев, когда требуется очень высокая точность.
В табл. 4 приведены величины давлений для колонки и приемников, предло-
женные Подбильняком [49] и NGAA [37].
Таблица 4
ДАВЛЕНИЕ В КОЛОНКЕ И ПРИЕМНИКЕ
Углеводород	Давление в колонке, мм рт. ст.		z Максимальное давление в приемнике, мм рт. ст.	
	Подбильняк	NGAA	Подбильняк	NGAA
Метан		Атмосфер- ное	Атмосфер- ное	Атмосфер- ное	Атмосфер- ное
Этан		То же	То же	То же	То же
Пропан		)) )>	» »	300	» )>
Бутаны		» »	» >	100	400
Пентаны > Амилены / Гексаны ।	300	300	60	200
Гексены/	100	200	20	75
Гептаны		20	—	5	25
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
361
Удаление и измерение остатка. В приборах для низкотемпературной раз-
гонки очень часто образец отгоняется неполностью, потому что в смеси присут-
ствуют некоторые вышекипящие компоненты, которые не могут быть отогнаны
даже в хорошем вакууме. Подбильняк [49] считает давление 20 мм рт. ст.
нижним пределом хорошей работы обычных приборов для низкотемпературной
разгонки. В других случаях может быть нежелательным тратить время, необ-
ходимое для разгонки компонентов, кипящих вплоть до 100°, даже тогда,
когда это может быть сделано.
Если разгонка таких вышекипящих компонентов не является необходимой,
лучше всего применять колонки, имеющие куб, дно которого снабжено трубкой,
через которую остаток может быть выпущен в градуированный сосуд. Необ-
ходимо, конечно, чтобы при этом головка колонки была соединена с атмосферой.
Образец может быть затем взвешен или исследован каким-либо другим под-
ходящим способом.
Приведенный способ дает некоторую обычно пренебрегаемую ошибку,
связанную с выпуском жидкости и задержкой, хотя можно сделать на это по-
правку, если провести предварительную калибровку. Вместо этого можно от-
мыть колонку с помощью растворителя, который может быть легко отделен от
остатка в кубе. Еще один способ состоит в том, что пропускают неконденсирую-
щийся инертный газ для того, чтобы испарить остаток и вывести его в холодную
ловушку, в которой его собирают. По способу NGAA [37] предписывается ис-
парять остатки (компоненты, кипящие выше, чем пентаны) в эвакуированную
приемную склянку. Куб должен быть теплым, а конечное давление в приемной
склянке меньше 25 л/л. Хамблен и Торстенберг [51 ] предложили применять в ка-
честве куба градуированную коническую пробирку, объем остатка в которой
может быть непосредственно измерен.
Подбильняк (частное сообщение) предложил еще один превосходный метод
удаления такого остатка без заметной потери жидкости или пара или неточности
измерений. Он заключается в том, что соединяют кран для отбора остатка куба
колонки (в конце соответствующей разгонки) при помощи соответствующего
соединения с эвакуированной конической градуированной пробиркой такого
типа, который применяется при анализах на центрифуге; пробирку погружают
в сухой лед или в жидкий азот; затем открывают кран для того, чтобы дать воз-
можность остатку стечь в пробирку. Верхняя часть колонки не должна быть со-
единена с воздухом; при этом существенно, чтобы в колонке не было заметных
количеств воздуха или неконденсирующихся газов. Найдено, что весь жидкий
остаток полностью собирается в пробирке за относительно небольшое число
минут, жидкая пленка па стенках куба и насадке, а также в соединительной
трубке испаряется и конденсируется в охлажденной пробирке, как и весь пар
из колонки. Затем пробирке дают нагреться до требуемой температуры, при
которой можно точно отсчитать объем остатка.
В высшей степени желательно проверить прибор на возможность утечки
после разгонки так же, как идо разгонки, и, если возможно, в течение разгонки.
При этом не должно отмечаться подсоса в течение 30 мин. при 2 мм давления.
Автоматическая работа и стандартизация операции. Для разгонки угле-
водородных смесей стало обычным применять почти полностью автоматизиро-
ванные приборы. Преимущество и подробности такого способа разделения были
описаны Подбильняком [52] и подтверждены Савелли [16] и сотрудниками.
Мак-Миллан [53] также описал приборы для автоматической записи давления
и температуры. Стандартные методы разделения были разработаны для насы-
щенных углеводородных газов и для газов, содержащих бутадиен. Для первых
методические детали приведены в инструкции NGAA 1146 [37]. Руководство по
анализу UOP [40] описывает способы определения содержания бензина в га-
зах (метод G-49-40), анализа сложной смеси газообразных углеводородов
362
А. РОЗ И Е. РОЗ
(G-59-40) и анализа С4- и С5-углеводородов с помощью ректификации
(G-162-40).
Ошибки. Наиболее существенными источниками ошибок являются: недо-
статочное флегмовое число или слишком большая скорость отбора; неправиль-
ное применение охлаждающей жидкости или другие неисправности, вызываю-
щие изменение скорости испарения или давления в колонке; присутствие
невыясненных или неожиданных компонентов; утечки или подсос, а также
ошибки из-за мертвого пространства.
Повидимому, наиболее существенной причиной ошибок и трудностей являет-
ся слишком сильный подогрев куба, с чем связано захлебывание, частичное
захлебывание или вынос флегмы выше насадки. Это приводит к плохому разде-
лению внутри колонки, к сильным колебаниям давления и невозможности регу-
лировать положения верхнего кольца конденсата в ректифицирующей трубке,
а тем самым к неточному измерению температуры и большим ошибкам при
интерпретации кривой разгонки [Подбильняк, частное сообщение].
Ошибки, вызванные мертвым пространством в колонке, могут оказаться
достаточно серьезными для маленьких количеств компонентов, если только
конструкция и способ работы не устраняют эти затруднения. Если объем пара
наиболее низкокипящего компонента меньше, чем объем, требуемый для того,
чтобы наполнить конденсатор, манометр колонки или соединительные трубки,
то такой компонент не будет отмечен при анализе. Этой ошибки легче всего из-
бежать, если поддерживать объем названных частей колонки возможно меньшим,
желательно в сумме не свыше 1 или 2 мл. Если необходимо, то первая порция
отгона может быть подвергнута последующим испытаниям для того, чтобы уста-
новить ее истинный состав, или же прибор может быть калибрирован и затем
сделаны соответствующие поправки.
Вторая ошибка, связанная с мертвым пространством, возникает из-за
пара, остающегося в колонке в конце разгонки. Ее легче всего избежать, при-
меняя ртуть для того, чтобы заполнить куб в конце разгонки, что уменьшит
ошибку до объема свободного сечения насадки. Другой аналогичный метод
заключается в том, что пользуются вытесняющей жидкостью, т. е. вышекипя-
щим компонентом, как, например, толуолом или ксилолом. При этом весь более
легкий компонент вытесняется в головку, а куб и свободное сечение насадки
наполняются паром вытесняющей жидкости, что позволяет собрать весь обра-
зец. Вытесняющую жидкость нельзя применять, если есть вероятность того,
что в образце присутствуют какие-либо относительно высококипящие компо-
ненты.
Уменьшение давления в колонке уменьшает также ошибки, связанные
с влиянием мертвого пространства в конце разгонки. В некоторых случаях раз-
гонку прекращают, а содержимое колонки полностью конденсируют и переводят
в колонку меньшего размера.
Б. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДАННЫХ
Вычисление результатов. Данные, полученные в результате низкотемпера-
турной разгонки, чаще всего выражают в виде графика зависимости давления
в приемной склянке от температуры отгона в головке колонки. Типичный при-
мер показан на рис. 19. Если отгон собирается в бюретку, то на графике откла-
дывают суммарный объем собранного газа вместо давления в приемной склянке.
В любом случае длина ступеньки для данного компонента, деленная на общую
длину кривой, равна объемной или мольной доле данного компонента смеси.
Если излом очень четкий, как, например, излом между метаном и этаном на
рис. 3, то определение длины ступеньки весьма просто и точность отсчета до-
статочно высока. Если же излом не очень четкий, то применяются боже или
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
363
менее произвольные способы для определения точки, в которой кончается один
компонент и начинается следующий вышекипящий компонент. Наиболее часто
применяют для этой цели так называемый способ средней точки или средней тем-
пературы, по которому точка границы фракции выбирается при таком давлении
в приемной склянке, при котором температура в конденсаторе будет средней
между температурами кипения обоих разделяемых компонентов.
Мартин [28] использовал температуры кипения смесей этан-этилен раз-
личных составов и фактическую кривую разгонки (температуру кипения про-
тив объема отгона) для того, чтобы получить теоретическую величину для
точки разделения фракций. Ее можно найти с помощью уравнений
760-ра	_хере
е	Ре~ Ра
где хе—мольная доля этилена в жидкости, а уе—мольная доля его в паре.
Давления пара чистого этана и этилена соответственно равны ра и ре при дан-
ной температуре. Уравнения основаны на законе Рауля и дают типичную
Рис. 22. А—диаграмма равновесия смеси этилен—этан; Б—кривая
разгонки, показывающая переход от этилена к эт@ну.
6
кривую равновесия пар—жидкость, показанную на рис. 22, А. Для того чтобы
найти правильную точку разделения фракций на полученной кривой разгонки
(рис. 22, Б), объем фракции, отвечающий излому, подразделяют на сегменты,
как это показано в табл. 5. Затем находят по рис. 22, А процентное содержа-
ние этилена в объеме газа, отвечающем сегменту, и вычисляют фактический
объем этилена. Суммарный объем этилена в образце равен части до излома
(1,250 л) плюс 0,143 л, что равно вычисленному содержанию его в объеме
перегнанной промежуточной фракции. Суммарный объем этилена (1,393 л)
соответствует на рис. 22, Б температуре —97,5°, что и является правильной
точкой разделения фракции.
Подбильняк рекомендовал метод равных площадей, иллюстрированный
на рис. 23. Мак-Миллан [50], однако, утверждал, что способ равных площадей
дает менее точные результаты, чем способ средней температуры. Он рекомендо-
вал способ [55], в котором точка разделения фракции выбирается при темпера-
туре в момент, когда 50%-ная смесь находится в равновесии с паром. Однако
это, повидимому, не получило общего применения. Способ NGAA [37] позволяет
применять метод средней температуры или равных площадей, пользуясь темпе-
ратурами, приведенными в табл. 6.
Способы средних температур и равных площадей для определения точки
разделения фракции дают обычно одинаковый результат, если только ректифи-
кация выполнена правильно-, так что излом кривой разгонки симметричен.
Если же излом не симметричен, то метод равных площадей следует, повидимому,
предпочесть. Равновесная точка, разделения фракции по Мак-Миллану дает
обычно несколько большее количество нижекипящего компонента, нежели дру-
гие методы. Однако достаточно полного исследования этого вопроса с подтвер-
ждающими данными опубликовано не было.
Таблица 5
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТОЧКИ ПЕРЕХОДА ФРАКЦИИ ПО СПОСОБУ МАРТИНА
№ сегмента	Объем, л	Средняя температура, °C	С2Н4 в сегменте, вычислено %	Вычисленный объем С2Н4, л
1	1,250—1,275	- 103,7	99,3	0,025
2	1,275—1,300	- 103,5	98,3	0,025
3	1,300—1,325	-103,1	96,8	0,024
4	1,325—1,350	-102,3	93,0	0,023
5	1,350—1,375	-100,3	83,3	0,021
6	1,375—1,400	-96,4	59,2	0,015
7	1,400—1,425	-92,0	27,0	0,007
8	1,425—1,450	-90,3	11,4	0,003
9	1,450—1,475	-89,0	0,0	0,000
Сумма для всех сегментов.........................................0,143
Общий объем этилена: 1,250+0,143=1,393 л
Объем "С2 фракции: 2,199 л
Этилен, %: ^^Х 100=63,4%
Истинная точка перехода фракции —97,5°С
Температура кипения в головке колонки
Р и с. 23. Иллюстрация нахождения точек перехода фракций по способу средней
температуры и способу равных площадей. Площадь А равна площади В.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
365
Таблица 6
ТЕМПЕРАТУРА ТОЧЕК ПЕРЕХОДА
Смесь	Температура, °C	Давление в колонке, мм рт. ст.
Метан—этан		-115	760
Этан—пропан 		-65	760
Пропан—изобутан		-28	760
Изобутан—н-бутан 		-6	760
н-Бутан—изопентан		-10	300
	- 19	200
Изопентан—и-пентан 		+7	300
	— 2	200
/г-Пентан—гексан		+ И	200
Отклонения от закона Бойля при атмосферном давлении доходят до 1%
для пропана и до 5% для изопентана. Однако, если давление в приемной склян-
ке поддерживается ниже 400 мм для пропана, 300 мм для бутана и 100 мм для
1,06
1,05
1.04
1,03
1,02
1,01
1.00
400
500
600
700
600
200
300
100
Давление, мм
Рис. 24. Поправочные коэффициенты на отклонение сжимаемости от закона
Бойля (при 25°).
пентанов, как обычно рекомендуется, то отклонения сильно уменьшаются;
в этих случаях не требуется вводить поправки. Если же необходимы по-
правки, то их можно внести с помощью поправочных коэффициентов, при-
веденных на рис. 24.
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ И ТОЧНОСТЬ АНАЛИЗА
	Смесь 137		Смесь 1				
Углеводород или фракции				найдено в результате разгонки			
	взято	найдено	взято	1	2	3	4
Изобутан ....	53,48	53,32	19,1	18,8	19,0	18,8	18,8
Изобутилен . . . Бутен-1			1	38,06'	37,4б)	37,7б)	37,8б)	37,5б>
Бутадиен и ИКС») н-бутана и бута- диена 								
я-Бутан		46,52	46,68	19,5	20,5Г>	20,7Г)	20,8г)	20,6г)
транс-Бутен-2 . .							
^яг-Бутен-2 . . .			19,1д>	18,8	18,3	18,1	18,5
Фракция, отобран- ная примерно при 20°, в ос- новном 3-метил- бутен-1 ....							
Фракция, отобран- ная от 23 до 29,5°, в основ- ном изопентан							
Фракция, отобран- ная от 29,5 до 33,7°, в основ- ном 2-метилбу- тен-1 								-
Фракция, отобран- ная от 33,7 до 38°, в основном я-пентан ....							
я-Пентан ....			4,3	4,5	4,3	4,5	4,6
Сумма 		100,00	100,00	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
а)	Анализ, выполненный параллельно при сочетании ректификации со спектроскопическим методом.
6)	Смесь изобутилена и бутена-1«
в)	Один изобутилен.
г)	Возможно содержит некоторое количество транс-бутена-2.
Таблица 7
ОБРАЗЦОВ Сд- И С6-ФРАКЦИЙ, мол.%
	Смесь 139		Смесь 138		Образец смеси цис- v. транс-бученов-Я; найдено в результате			Образец смеси бутенов, бута- нов, пентенов, пентанов; результаты разгонки	
	найдено в результате разгонки		найдено в результате разгонки						
	1	2	1	2	разгонки	разгонки и спектроско- пическим методом3)		1	2
	22,8	22,9	30,6	30,6					
	31,4В>	31, 9А) В)	36,5В>	36,3В)	1,5 |	о,1 1,3	1,4б)	1, 1б>	1,2б).
	20,7	20,2							
	25,1	25,0	32,9	33,1	1,3	0,9			
						84,9	85,4	8,4е)	8,0е>
						12,3	12,3	2,9	2,6
								3,4	3,9
	-							63,5	61,2
								15,5	17,5
								5,2	5,6
	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
А) Продажный «чистый» цис-бутен-2.
е) к-Бутан и тракс-бутен-2*
ж) ГГостояннокипящая смесь.
368
А. РОЗ И Е. РОЗ
Точность и пределы применения метода. Подбильняк [6] и Мак-Миллан
[14] для точности низкотемпературной разгонки, если она выполнена правиль-
но, дают цифру 0,1% . В действительности точность метода широко изменяется
в зависимости от применяемых приборов, способа работы и смеси. Отмечалась
точность в пределах от нескольких сотых процента до нескольких процентов.
Савелли, Сейфрид и Фильберт [16] установили, что образец, не содержащий оле-
финов, может быть анализирован на автоматической колонке Подбильняка
(модель L) с максимальной ошибкой около ±Q3?d для любого компонента,
считая на весь образец. Мак-Миллан сообщил о несколько больших ошибках
для точной неавтоматической колонки Подбильняка. По методу испытания
UOP [40] G-162-40 установлено, что точность составляет 0,5%, если наимень-
шее количество любого компонента составляет 100 мл (газ.) До сих пор не
разработано подходящего метода для объективной оценки отдельных прибо-
ров или способов работы. Недостатки и пределы применения низкотемператур-
ной ректификации были перечислены Подбильняком [6]:
1)	Метод громоздок и требует слишком много времени для определения
одного компонента..
2)	Метод неприменим или неточен для разделения смеси, имеющей малень-
кую относительную летучесть.
3)	Метод имеет ограниченную применимость для определения компонен-
тов, присутствующих в относительно малом количестве.
4)	Метод не пригоден для таких компонентов, как ацетилен и двуокись
углерода, которые при нормальном давлении не существуют в виде жидкостей.
5)	Метод не может быть применен для веществ, кипящих ниже температуры
жидкого азота или разлагающихся в процессе разгонки.
В табл. 7 (стр. 366), взятой из статьи Подбильняка, показана воспроизво-
димость и точность анализов различных образцов углеводородных смесей.
В. ПРИНЦИПЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАЗГОНКИ
Роз [22] (см. табл. 8) отметил важность относительной летучести и числа
теоретических тарелок в определении чистоты дестиллята при данном составе
жидкости в кубе в процессе низкотемпературной разгонки. Подбильняк развил
эти соображения и построил графики, как, например, график, показанный
на рис. 25 для минимального числа теоретических тарелок при полном ороше-
нии, необходимого для получения дестиллятов различного состава, принимая
состав жидкости в кубе равным 50 мол. % и величины относительной летучести
разными. Подбильняк применял также уравнение
/?омин.= г] [fd^] [5l] [^7(Г=^)] >
в котором xf—мольная доля нижекипящего компонента в кубе,
х—мольная доля нижекипящего компонента в дестилляте, а
/?омнн.—минимальная величина флегмового числа (число молей ороше-
ния), возвращаемого в колонку, деленное на число молей отгона в равные
единицы времени при бесконечном числе теоретических тарелок. Это урав-
нение применялось (рис. 26) для вычисления минимального флегмового числа
(при бесконечном числе теоретических тарелок), необходимого для получения
отгона чистотой 99,5 мол. % при различных составах жидкостей в кубе
и относительных летучестях. Это уравнение показывает, что минимальное
флегмовое число относительно не чувствительно к небольшим изменениям
в составе отгона даже вблизи 100% [12].
Для того чтобы приближенно вычислить изменение минимального флегмо-
вого числа для других составов отгона (отличающихся от 95,5 мол. %), следует
умножить минимальное флегмовое число, полученное по номограмме, на
Таблица 8
ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТЬЮ И МИНИМАЛЬНЫМ ЧИСЛОМ
ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК
Состав жидкости в кубе	Отноше- ние дав- ления паров	Число тарелок в ко- лонке	Коэффици- ент обо- гащения	Состав отгона, %	
				Бутен-1	н-Бутан
50% бутена-1		} ‘'2	1	1,2	54,5	45,5
50% н-бутана			2	1,44	59	41
		5	2,5	71	29
		10	6,2	86	14
		20	39	97,6	' 2,4
		30	240	99,4	0,6
				Изобутан;	н-Бутан
50% изобутана 		} ‘•6	1	1,6	61,5	38,5
50% н-бутана			2	2,56	72	28
		5	10,5	91	9
		10	101	99	1
		20	12 000	100	0
		30	1 300 000	100	0
				Пропан	Изобутан
50% пропана	 50% изобутана		| 3,5	1 2	3,5 12,2	78 92,3	22 8
		5	520	99,7	0,3
		10	6 350	99,95	0,05
		20	400 000	100	0
		30	—	—	—
				Этан	Пропан
50% этана 			1	10	90	10
50% пропана			2	100	99	I
/		5	10 000	99,99	0,01
		10	10 000 000	—	—
		30	• —	—	—
				Метан	Этан
50% этана		1 50	1	50	98	2
50% метана			2	2 500	99,96	0,04
24 Перегонка
370
А. РОЗ И Е. РОЗ
отношение желаемого содержания более летучего компонента в отгоне к
99,5 мол. % и на поправочный коэффициент, величина которого изменяется следу-
ющим образом: а) 0,88 для 50%-ной смеси в кубе; б) 0,95 для 30%-ной смеси в
кубе; в) 0,965 для 5%-ной смеси в кубе и г) 0,998 для 0,1 %-ной смеси в кубе.
„ „	_	давлении пара ниженипящего компонента при 7п
а равна отношению давление прра вышекипящего компонента при Тп
Рис. 25. Зависимость между минимальным числом теоретических тарелок,
чистотой отгона и относительной летучестью для двойных смесей при эквимоль-
ном составе жидкости в кубе.
В табл. 9 и на рис. 27 иллюстрируется применение этих данных для случаев
разделения, встречающихся при анализе углеводородных газов. На рис. 27
показана скорость изменения состава жидкости куба по мере протека-
ния процесса разгонки, а также температура кипения дестиллята, макси-
мальная скорость отбора дестиллята, необходимое минимальное число тарелок,
если предполагать полное орошение, и скорость увеличения общего количества
дестиллята со временем. Эти графики составлены в предположении, что чистота
дестиллята отвечает 99,5 мол.% содержания компонента за исключением про-
межуточных фракций между ступеньками. Предполагается также, что разгонке
подвергаются двойные смеси (это упрощает рассуждения и расчеты), а задержка
принимается равной пулю. Вместо того чтобы наносить на график минимальное
флегмовое число, необходимое для сохранения требуемого состава дестиллята
„ плена отношению давлени^п^а нитениняи^гоюмп^ента
ОС равна отношению даяление пара вышекипящего компонента
Рис. 26. Зависимость между минимальной величиной орошения, отно-
сительной летучестью а и составом жидкости в кубе для двойной смеси
при постоянной концентрации (99,5 мол. %) более летучего компонента
в отгоне.
Сплошные кривые по сплошным осям координат; пунктирные кривые по пунктирным
осям координат.
24*
Максимальная скорость отбора
дестиллята ,мл/мин
при бесконечном числе теорети-
ческих тарелок (------у
Температура кипения
дестиллята °C
Мол.%*
CD
CD
С
Общая
продолжительная»
разгонки, мин:
Рис. 27. Вычисленные кривые низкотемпературной ректификации.
Смесь углеводородов №1 объемом 10 000
Состав,
Метан.............. 70
Этан............	10
Пропан.............. 6
Изобутан...........  4
Смесь углеводородов № 2 объемом "1500
Состав, л
Изобутан.......... 35
Изобутен.......... 15
мл газа при 760 мм рт. ст. и 20®.
мол. %:
к-Бутан............... 3
Изопентан........... 1,8
м-Пентан...........  1,7
Гексаны ............ 3,5
мл газа при 760 мм рт. ст. и 20®.
)л. %:
Бутен-1 * ..... .	15
н-Бутан.............. 35
Смесь углеводородов № 3 объемом 2000 мл газа при 760 мм рт. ст. и 20®.
Состав, мол. %:
Этилен........... 25	Пропилен..............25
Этан ,  ......... 25	Пропан............... 25
374
А. РОЗ И Е. РОЗ
по мере обеднения жидкости в кубе данным компонентом, на графике отло-
жень\ соответствующие фактические скорости отбора дестиллята в предпо-
ложении, что скорость выкипания имеет обычную величину, соответствующую
Таблица 9
МИНИМАЛЬНОЕ ЧИСЛО ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ТАРЕЛОК И МИНИМАЛЬНОЕ ФЛЕГМОВОЕ ЧИСЛО,
НЕОБХОДИМЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕННОЙ СТЕПЕНИ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ДВОЙНЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ а>
Двойная углеводородная смесь	Отношение давления паров	А	Б	В	г
Метан—этилен6'		61,2	1,32	1,82	0,03	0,164
Метан—этан®'		107,0	1,14	1,60	0,018	0,093
Этилен—этан 		2,3	6,5	9,2	1,60	7,95
Этан—пропилен 		8,1	2,52	3,57	0,27	1,4
Этан—пропан		9,3	2,38	3,36	0,23	1,2
Пропилен—пропан		1,3	20,2	28,6	6,65	33,0
Пропан—изобутан 		3,3	4,6	6,5	0,89.	4,5
Изобутан—н-бутан		1,5	13,0	18,4	3,99	20,0
Изобутан—изобутилен		. ,1,20	28,8	40,8	10,0	50,0
Изобутилен—бутен-1		1,03	176,0'	249,0	65,5	328,0
Бутен-1—н-бутан		1,23	25,5	36,0	8,98	43,5
н-Бутан—изопентан		2,8	5,3	7,5	1,16	5,8
Изопентан—н-пентан 		1,33	18,6	26,3	6,25	30,1
н-Пентан—н-гексан		3,0	4,9	6,95	1,04	5,25
н-Пентан—диизопропил		2,15	7,0	9,9	1,75	8,7
а> А—число теоретических тарелок, необходимых при работе с полным орошением для получения
легкой фракции, содержащей 99,5 мол. % более легкого компонента, из загрузки, содержащей 50% его.
Б—число теоретических тарелок, необходимых при работе с полным орошением для получения легкой
фракции, содержащей 99,5 мол. % более легкокипяхцего компонента, из 10%-ной загрузки. В—мини-
мальное флегмовое число при получении 100%-ной легкой фракции из 50%-ной загрузки. Г—минимальное
флегмовое число при получении 100%-ной легкой фракции нз 10%-ной загрузки.
б)	д=185 при температуре кипения метана.
в)	а—642 при температуре кипения метана.
подогреву, указанному на графике. Наиболее интересной частью этого графика
является третья его часть (сверху), показывающая максимальные скорости
дестиллята и минимальные числа теоретических тарелок, необходимые при
полном орошении. Быстрое падение разрешаемой скорости отбора по мере при-
ближения к точке разделения фракции не является неожиданным, так как это
хорошо известно из практического опыта и находится в полном согласии с общей
теорией разгонки. То же самое может быть сказано о необходимости увеличе-
ния числа теоретических тарелок по мере приближения к точке разделения
фракции и при разделении более близкокипящих смесей.
Эти графики являются первой попыткой получения приближенных числен-
ных величин правильных скоростей отбора и числа теоретических тарелок,
необходимых для различных случаев разделения. Приведенные величины не
идентичны с величинами, действительно применяемыми в практической работе,
и не должны применяться для этой цели, поскольку при их выводе были сде-
ланы различные упрощающие предположения: предположение о бесконечном
числе теоретических тарелок при определении орошения и скорости отбора,
предположение о полном орошении при определении числа теоретических
V. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ и низкокипящих ЖИДКОСТЕЙ
375
тарелок, а также о том, что задержкой можно пренебречь. Реальные скорости
отбора, рекомендованные Подбильняком, равны примерно половине тех вели-
чин, которые показаны на графиках. Они основаны на практическом опыте,
а не на теории. Подобные же расчеты следовало бы сделать [56] для того, чтобы
получить флегмовые числа и скорости отбора, применяя фактическое число
теоретических тарелок, однако такие вычисления пока еще не опубликованы.
Теория еще недостаточно разработана для того, чтобы можно было учитывать
при таких расчетах задержку.
Рис. 28. Теоретическая зависимость между подъемом температуры выше
точки кипения нижекипящего компонента и содержанием вышекипящего
компонента как примеси, мол. %.
1—метан—этилен; 2—метан —этан; 3—этилен —этан; 4—этан—пропилен; 5—этан—про-
пан; 6 — пропилен — пропан; 7 — пропан—изобутан; 8—изобутан—изобутен; 9 — изобутен —
н-бутан; / 0—бутен -1-н-бутан;	11—н-бутан—изопентан; /2— изопентан — н-пентан (при
общем давлении 300 мм); 13—н-пентан—диизопропил (при общем давлении 300 мм),
Подбильняк [30] вычислил также кривые (рис. 28), показывающие про-
центное содержание вышекипящего компонента, соответствующее различным
температурам кипения в головке низкотемпературной колонки. Эти кривые
дают представление об изменении температуры, которое можно допустить
вдоль ступеньки кривой в процессе разгонки.
3.	Особые приборы и способы работы
А. МИКРОКОЛОНКИ
Саймонс [23, 24] разработал весьма маленькую и удобную низкотемпера-
турную ректифицирующую колонку, показанную на рис. 29. Весь прибор
может быть помещен в литровый цилиндрический сосуд Дьюара и легко пере-
носится с места на место. Он не требует сложной регулировки. Емкость его
составляет примерно 5 мл сжиженного газа. Колонка не рассчитана для слож-
ных разделений, так как высота насадки составляет всего лишь 10—20 см.
Фич [55] изготовил колонку типа Подбильняка весьма малых размеров.
Она применяется в сочетании с большей колонкой, для того, чтобы уменьшить
влияние мертвого пространства и задержки, когда имеют дело с малыми образ-
цами. Устройство ее и работа на ней подобны устройству и работе на больших
колонках.
4*
376
А. РОЗ И Е. РОЗ
Б. КОЛОНКИ С ГОЛОВКАМИ ПОЛНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Колонка Саймонса отличается от колонок, описанных в предыдущей части,
одной важной деталью: в ней применена головка не частичной, а полной кон-
денсации и газообразные продукты отбираются не из верхней, а из нижней
части конденсатора. Роз [22] описал удобную низкотемпературную колонку
полной конденсации. В ней применен более длинный цилиндрический сосуд
Дьюара, чем в случае колонки Саймонса, так что соответствующим удлинением
слоя насадки в приборе может быть достигнуто лучшее разделение (см. рис. 13).
Эта колонка работает с конденсатором, соединен-
ным с воздухом, а отгон удаляется в виде газа че-
рез боковую трубку ниже конденсатора. Такое уст-
ройство не требует столь тщательного контроля тем-
пературы конденсатора, какой является характер-
ным для колонок частичной конденсации. Вэлсханз
[38] сравнил оба способа работы и пришел к заклю-
чению, что колонки полной конденсации особенно
пригодны в тех случаях, когда работники недоста-
точно опытны, как это бывает в лабораториях, в
которых лишь изредка производятся низкотемпера-
турные разгонки. Колонка Роза была первой ко-
лонкой, обеспечившей равномерную работу, что
является непременным условием успеха в трудных
случаях разделения. Это было достигнуто примене-
нием хорошей теплоизоляции куба и конденсатора
с металлической насадкой, имеющей большую
теплоемкость, а также поддержанием постоянного1
давления, что обеспечивалось соединением верхней
части конденсатора с воздухом.
В. ОСОБЫЕ ВИДЫ КОЛОНОК
Были описаны различные специальные типы
низкотемпературных колонок. Кистяковский и соав-
торы [36] и Лукас и Диллом [35] сконструировали
приборы, особо пригодные для разделения и очист-
ки значительных количеств веществ, кипящих около.
0°. Бут и сотрудники [17, 19, 57] разработали прибор
„ пп	для очистки, обратив особое внимание на приспо-
Саймонса.	собления, необходимые для измерения плотности и
давления пара. Босчарт [58] рекомендует обратную
разгонку* для определения углеводородов в образцах природного газа. Пре-
делы рабочих температур этой колонки от +200° до —170°. Компоненты соби-
раются в виде жидкости в кубе, начиная с наиболее высококипящего. Аске-
вольт и Эграсс [59] применили дополнительную колонку для выделения неболь-
ших количеств газообразных веществ из нефти. Колонка засыпалась лепешками
едкого натра. Это позволяло удалять воду и сероводород, когда летучие части
из образца перегонялись через дополнительную колонку в куб обычной низко-
температурной колонки. Подбильняк [60] описал прибор и способ работы, по-
которому образец приводят к равновесию в колонке при полном орошении,
беря столь малое количество смеси, что в кубе практически не остается какого-
либо вещества. Анализ был основан на измерении температуры вдоль колонки.
* Разгонка, при которой из куба отбирается жидкость, т. е. выщекипящие компо-
ненты. См. Розенгарт, Техника лабораторной перегонки и ректификации, Госхим-
издат, 1951, стр. 79.—Прим, перев.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
377
Г. КОЛОНКИ, РАБОТАЮЩИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
В нефтяной промышленности регулярно производится ректификация сжи-
женных углеводородных газов под давлением. Это имеет преимущество перед
ректификацией при атмосферном давлении, так как отпадает необходимость
охлаждения до низкихтемператур; тем самым избегается задача теплоизоляции,
и для охлаждения конденсатора может быть применена обычная вода. Обору-
дование должно быть, конечно, сконструировано так, чтобы противостоять
значительным давлениям, которые при этом необходимы. Низкокипящие углево-
дородные газы не могут быть разогнаны таким способом, потому что для этого
необходимы значительные давления. Промышленные установки для разгонки
жидкого воздуха также работают под некоторым давлением, хотя в этом случае
применяется и охлаждение для того, чтобы избежать слишком больших давлений.
Бенольел 12] описал лабораторную колонку, работающую под давлением
и изготовленную из нержавеющей стали; она имела куб емкостью 16 л для
разгонки С4-углеводородовбез применения охлаждающей смеси; для охлажде-
ния конденсатора применялась обычная водопроводная вода. Колонка могла
работать при давлении, доходящем до 14 кг/см'1, и температуре до 200°. Сама
колонка была изготовлена из трубки нержавеющей стали внутренним диаметром
3,5 см, заполненной насадкой из витков нержавеющей стали.
Саймонс [1] описал цельностеклянную колонку, изготовленную без крана,
которая, как он утверждал, применима вплоть до давления 5 атм. Регулиро-
вание давления—автоматическое; продукт отбирается в виде жидкости, которая
вновь испаряется с регулируемой скоростью.
II. ПРОСТАЯ перегонка
1. Многократная простая перегонка
Простая перегонка сжиженных газов подобна обычной простой перегонке,
за исключением того, что применяются охлаждающие смеси и необходимо избе-
гать утечек или подсоса. Эти особенности неизбежно приводят к усложнению
приборов и способов работы с ними. Когда Рамзай и Траверс [61 ] около 1900 г.
проводили исследование газов группы аргона и других, их прибор состоял
в основном из двух ампул, охлажденных до разных температур. Однако для
ранней истории разгонки сжиженных газов характерно в основном развитие и
применение сложных приборов и способов работы для многократной простой раз-
гонки как метода анализа и очистки. Это означает разделение вначале на фрак-
ции с помощью простой перегонки, последующее соединение фракций и повтор-
ные разгонки до тех пор, пока не будут получены относительно чистые фракции.
Начиная примерно с 1915 г. были разработаны приборы [26, 62—661 с не-
сколькими перегонными и конденсирующими ампулами, соединительными
трубками и приспособлениями для сохранения, комбинации образцов и по-
вторных разгонок, измерения объема, давления пара и других свойств. При
этом применялись сравнительно низкие давления, потому что относительные
летучести в этих условиях больше. Таким образом, могут быть получены пре-
восходные результаты, и требуются лишь небольшие образцы. Существенно,
чтобы утечка и подсос были совершенно исключены. При этом требуется зна-
чительное число повторных разгонок, даже для легко разделимых смесей.
Разделение близкокипящих компонентов требует значительного количества
времени. Поэтому в современной литературе имеется мало указаний на приме-
нение мне гократной простой перегонки. Она рекомендуется лишь для очень
легко разделимых смесей, если нежелательно затрачивать время на применение
более сложных ректифицирующих колонок.
Прибор Варда [67] является типичным для таких работ, проводимых при
очень малом давлении, чтобы использовать преимущества большой относитель-
378
А. РОЗ И Е. РОЗ
ной летучести. Он предназначен для работы по видоизмененному способу
Шеферда и Портера. Прибор состоит из двух групп по пяти перегонных и кон-
денсирующих ампул в каждой. Ампула 1 (см. оригинал [67]) поддерживается
при сравнительно высокой температуре, а ампула 5—при самой низкой темпе-
ратуре. Через ловушки проходит лишь наиболее низкокипящий компонент,
а остальные конденсируются в промежуточных точках. Характерные темпе-
ратуры и применяемые при этом давления показаны в табл. 10. Наиболее лег-
кий компонент постепенно отбирается, переводится с помощью насоса Теплера
Таблица 10
ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ ФРАКЦИЙ. РЕКОМЕНДОВАННЫЕ ПРИ
РАЗДЕЛЕНИИ СМЕСЕЙ НА ВЫСОКОВАКУУМНОМ ПРИБОРЕ ВАРДА
Смесь	Давление, мм рт. ст.	Температура холодильников, °C				
		№ 5	№ 4	№ 3 -	№ 2	№ 1
Метан—этан . . .	0,25	Темпера-	-175	-160	-142	-128
Этан—пропан . .	0,1	тура жид-	-160	-143	-128	-113
Пропан—бутан . .	0,1	кого воз-	-142	-128	-113	-100
Бутан—пентан . .	0,1	духа	-117	-103	- 90	- 77
в бюретку, измеряется и затем подвергается анализу на аппарате Орса. Выше-
кипящие компоненты отгоняются подобным же образом. Метод Варда пригоден
особенно в тех случаях, когда имеется очень небольшой образец. Для работы
необходимо по крайней мере 150 мл газа. Не делалось попыток разделять на
этом приборе относительно близкокипящие смеси, как, например, бутан и
изобутан. Савелли, Сейфрид и Фильберт [16] описали дальнейшие подробности
такой операции и пришли к заключению, что она сравнима по точности и от-
части лучше и более применима для стандартных разгонок, чем низкотемпера-
турная ректификация на колонке.
2. Однократная простая перегонка
Для обычных анализов образцов, характер которых изменяется не слиш-
ком широко, применяют однократную простую перегонку. Для стандартиза-
ции таких методов необходимо провести значительную предварительную работу
с более сложными приборами или искусственными смесями. Розен и Робертсон
[68—70] описали простую перегонку трехкомпонентной смеси углеводородов.
Метод весьма похож на разгонку по Энглеру, и объяснение получающейся
кривой перегонки может быть сделано на основе кривых, полученных из пред-
варительных опытов с искусственными смесями. Этот метод может быть иллю-
стрирован рис. 30 и 31. На рис. 31, на котором также характеризуется воспро-
изводимость этого метода, показано,что температура после отгонки 90% близка
к —38°, в то время как при отгонке 10% она близка к —58,5°. Соответствующие
точки на рис. 30 означают около 4,5% бутана, 25% этана, что дает по разности
70,5?6 пропана. Установлено, что метод дает точность до 0,5% любого компо-
нента. Могут быть построены другие графики для составов в тех пределах,
которые встречаются при обычном анализе. При этом могут быть сделаны по-
правки на присутствие олефинов или метана.
Ичолс и Джелус [71] описали полумикроанализ многокомпонентной смеси
углеводородных газов с помощью простой изотермической перегонки. При этом
требуются образцы объемом 2—50 мл. Образец испаряют и делают ряд наблю-
дений над остатком в отношении одного или нескольких общих свойств, как
например, давления насыщенного пара, точки росы, показателя преломления
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
379
или плотности. Для того чтобы связать между собой эти данные, применяют
уравнение Рэлея, например для зависимости давления насыщенного пара в кубе
от состава жидкости в кубе. Затем получают кривые зависимости давления
-45 -47-49 -51 -53-55 -57 -59 -61 -63 -65
Температура при отгонке 10°/Q от загрузки, °C
Рис. 30. Эмпирические кривые для анализа при помощи
простой перегонки [68].
насыщенного пара от процента отогнанной жидкости. Определение наклона
ряда кривых служит для того, чтобы определить состав любой трехкомпонент-
ной системы. Дополнительные данные о наклоне в других точках позволяют
Рис. 31. Экспериментальные кривые простой перегонки.
определять состав смеси, содержащей больше трех компонентов. Результаты
определений состава смесей, содержащих больше четырех компонентов, не
достаточно точны. Если в смеси содержится пять или больше компонентов,
то операцию повторяют при двух или большем числе температур. Цук, Оквуд
и Уитмор [72] описали сходный метод, применимый для более простых смесей.
В табл. 11 приведены некоторые газы и летучие жидкости в порядке
увеличения температур кипения при нормальных давлениях*.
* Для некоторых веществ в таблице приведено по два значения точки кипения: №№ 40
и 59, 71 и 78, 150 и 163, 168 и 179. Более правильными следует считать значения под
№№ 59, 71, 150. 168.—Прим, перев.
380
Таблица It
ГАЗООБРАЗНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ЛЕТУЧИЕ ЖИДКОСТИ, РАСПОЛОЖЕННЫЕ В ПОРЯДКЕ
ВОЗРАСТАНИЯ ИХ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ ПРИ НОРМАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ
№ п/п	Темп, кип., ®С	Вещество	Формула
1	-268,9	Гелий 		Не
2	-252,8	Водород 		н2
3	-245,9	Неон 		Ne
4	-195,8	Азот		n2
5	-191,5	Окись углерода 		СО
6	-187	Фтор		F3
7	-185,7	Аргон		Ar
8	-183	Кислород 		О2
9	-161,5	Метан		сн4
10	-152,9	Криптон		Кг
И	-151,8	Окись азота		NO
12	-144,8	Окись фтора		f2o
13	-127,7	Четырехфтористый углерод		cf4
14	-120	Фтористый азот		NF3
15	-112	Озон		о3
16	-111,8	Силан (гидрид кремния)		SiH4
17	-107,1	Ксенон 		Хе
18	-103,7	Этилен 		c2H4
19	-101	Фтористый бор		BF3
20	-100,8	Фтористый хлор		C1F
21	- 99	Монофтористая сера 		S2F2
22	- 95	Трехфтористый фосфор		PF3
23	- 92,5	Бороводород (диборан) 		в2н,
24	- 89,5	Закись азота 		N3o
25	- 88,6	Этан		C2H,
26	- 87,4	Фосфин (фосфористый водород)		PH3
27	- 84,5	Пятифтористый фосфор		PF3
28	— 84,0 (суб.)	Ацетилен		C2H2
29	- 83,7	Хлористый водород		HC1
30	- 83	Фторокись углерода		COFa
31	- 82,2	Фтороформ (трифторметан)		CHF j
32	- 81,2	Хлиртрифторметан 		CC1F3
33	- 80,2	Трифторсилан		SiHF3
34	- 78,4	Тетрафторэтилен (перфторэтилен) ....	cf2=cf2
35	- 78,2 (суб.)	Двуокись углерода		CO2
36	- 78,2	Фтористый метил (фторметан)		CH3F
37	- 78,2	Гексафторэтан (перфторэтан) 		CF3CF3
38	- 78 (18 мм)	Хлористый диборан (пентагидрид бора) . .	B..H.C1
39	— 72,6 (суб.)	Фтористый циан		FCN
40	- 72,2	Монофторэтилен		CHa=CHF
41	- 71	Треххлористый азот		NCI3
42	- 70	1,1-Дифторэтилен		ch2==cf2
43	- 67,0	Бромистый водород		HBr
44	— 65	(181 мм)	Четырехфтористый кремний		SiF4
45	- 64,0	Карбонил борана 		H3BCO
381
Таблица 11 (продолжение)
№ п/п	Темп, кип., ®С	Вещество	Формула
46	-63,8 (суб.)	Шестифтористая сера		SFe
47	-63,5	Фтористый нитрил		NO2F
48	-61,8	Радон . . , 		Rn
49	-61,8	Сероводород 		H2S
50	-56,9	Метилсилан		CH3SiH3
51	-56,2	Триэтилбор 		C6H15B
52	-56	Кетен		H2C=C=O
53	—56	Фтористый нитрэз^л		NOF
54	-55	Мышьяковистый водород (арсин)		AsH3
55	-53	Пятифтористый мышьяк	.	AsF5
56	-52	Фтористый сульфурил		so2f2
57	-52	Гидрид олова (станнометан) 		SnH4
58	-51,6	Фтористый метилен (дифторметан) ....	ch2f2
59	-51	Фтористый винил (фторэтилен)		ch2=chf
60	-49,9	Серокись углерода 		cos
61	-47,7	Пропилен 		c3He
62	-46,8	1,1,1-Трифторэтан			CH3CF3
63	-42,1	Пропан 			c3Ha
64	-42	Селеноводород	•	....	H2Se
65	—40,8	Хлордифторметан		CHC1F3
66	-40	Четырехфтористая сера		sf4
67	-39,8	Фторокись фосфора		POFg
68	-38	1-Хлор-1,1,2,2,2-пентафторэтан		CClFaCF3
69	-35,5	Шес.тифтористый теллур 		TeFa
70	-35,38 (4 ат)	Йодистый водсрод		HI
71	-34,5	Пропадиен (аллен)		C3H4
72	-34,5	Шестифтористый селен		SeFa
73	-33,7	Хлор		Cl2
74	-33,5	Циклопропан		c3He
75	-33,35	Аммиак 			NH3
76	-32,0	Фтористый этил		c3h5f
77	—32 до —30	Хлорацетилен 		CHeeCCI
78	-32	Аллен (пропадиен)		ch2=c=ch2
79	-30,4	Хлорсилан 			SiH3Cl
80	-30	Тионилфторид		sof2
81	-29,8	Дихлордифторметан (фреон)		cci2f2
82	-27,9	ГХлор-1,2,2-трифторэтилен		cifc=cf2
83	-26,5	1,1-Дифторэтан		ch3-chf2
84	-24,0	Хлористый метил		CH3C1
85	-23,7	Диметиловый эфир		(CH3)2O
86	-23,3	Пропин (метилацетилен)		c3H4
87	-21,9	Селеноокись углерода 		COSe
88	-21 а)	Диазометан				ch2n2
89	-21,0	Дициан 		(CN)a
90	-20,3	Хлортрифторгерманий 		GeF3Cl
а) Взрывчатый.
382
Таблица 11 (продолжение)
№ п/п	Темп, кип., °C	Вещество	Формула
91	-20,1	Диметилсилан 		(CH3)2SiHa
92	-20,1	Триметилбор 		В(СН3)3
93	-19,5	Формальдегид			сн2о
94	-17	Сурмянистый водород (стибин)		SbH3
95	-15,2	Силоксан . .	. 			(SiH3)20
96	— 3,3 до —15	Бромистый водород		НВг, Н2О
97	-14,5	Дисилан		
98	—14 (759 мм)	Метилфосфин		СН3РН2
99	-13,8	Хлорэтилен (хлористый винил) 		СН2=СНС1
100	-12 (-13,9)	Хлорэтилен 		С2Н3С1
101	-12	Метилнитрит		ch3no2
102	-11,7	2-Метилпропан (изобутан)		С4Н10
103	-11 (-10,1)	Фтористый изопропил (2-фторпропан) . . .	(CH3)3CHF
104	-10	Двуокись серы (сернистый газ)		so2
105	-10	Фтористый аллил (3-фторпропен) ....	CH2=CHCHf
106	- 8	Дихлсртрифторфосфор		pci2f3
107 1	- 6,9	2-Метилпропен (изобутилен)		c4h8
108	- 6,3	Бутен-1			C4Ha
109	- 6,3	Метиламин		ch5n
110	- 5,5	Хлористый нитрозил		NOCI
111	- 5,4	Этилтрифторсилан 		C2H5Si3F
112	- 4,41	Бутадиен-1,3		c4He
113	- 4	Теллуроводород 	 .	.	H.,Te
114	- 3	н-Фтористый пропил (1-фторпропан) . . .	c2h„ch2f
115	- 2,8	Дихлордифторгерманий 		GeF2Cl2
116	- 2,6	Диметилдиборан (несим) 		B2H4'CH3)a
117	- 2	Бромистый нитрозил		NOBr
118	- 2	Бромистый ацетилен		CH=CBr
119	- 2	1,1-Дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан ....	FCClaCF3
120	- 0,6	2,2-Дифторпропан 			CH3CFaCH,
121	- 0,5	Бутан		CjjHjo
122	0,9	/лранс-Бутен-2		C4H8
123	1,9	Бромсилан		H3SiBr
124	2	Метиларсин 		CH3AsHa
125	2,4	Циклобутен		c4Ha
126	2,9	Триметиламин		(CH3)3N
127	3,5	1,2-Дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан ....	c,ci2f4
128	3,6	Бромистый метил		CH3Br
129	3,7	г;ис-2-Бутен		C4H8
130	3,8 а) (766jwjw)	Окись хлора		Cl2o
131	4,5	Метилциклопропан		c4h8
132	4,5 (суб.)	Семифтористый иод		JF,
133	4,9	Диметилдиборан (сим)		B2H4(CH3)a
134	5	Хлористый нитрил 		NO2C1
135	5,3	Винилацетилен 		C4H4
а) Взрывчатый.
383
Таблица И (продолжение)
№ п/п	Темп, кип., °C	Вещество	Формула
136	6,3	Недокись углерода 		с3о2
137	6,8	Метилмеркаптан 			CH3SH
138	7	Метилхлорсилан . 			CH3SiH2Cl
139	7,4	Диметиламин		(CH3)2NH
140	7,5	Этилметиловый эфир ... 		C2HSOCH3
141	8,3	Фосген		COC12
142	8,3	Дихлорсилан		SiH2Cl2
143	8,7	Бутин-1		c4Ha
144	8,7	Хлорметилсилан 		CH5SiCl
145	8,9	Дихлорфторметан		CHC12F
146	9,5	2,2-Диметилпропан		C6H12
147	9,7	Бутадиин-1,3 . . 			c4H2
148	9,9а)(731 мм)	Двуокись хлора (перекись хлора) ....	cio2
149	10	Перекись серы		s2o,
150	10,3	Бутадиен-1,2 (метилаллен) 		c4H„
151	10,7	Окись этилена		C2H4O
152	10—11	1,2-Дифторэтан		ch2fch2f
153	11,3	Трехфтористый хлор		C1F3
154	12,3	Хлористый этил		C2H5C1
155	12,9	Циклобутан 		c4H8
156	13,1	Хлористый циан 		C1CN
157	14,5	Фтордихлорметан		CHCUF
158	15,8	Бромэтилен		• C2H3Br
159	16	Фтористый изобутил (1-фтор-2-метилпропан)	(CH3)2CHCH2F
160	16,6	Этиламин 		c2h5nh2
161	17	Этилнитрит 		c2h5ono
162	17,6 до 18,0	Тетраборан		B4H10
163	18,5	Бутадиен-1,2		c4H,
164	18,5	Бутин-1 (этилацетилен)		C2H5C=CH
165	19,5	Шестифтористый вольфрам		WFe
166	20—21	Метилазид		CH3N3
167	20,2	Ацетальдегид		C2H4O
168	20,06	З-Метилбутен-1		c5Hl0
169	20.8	Фтористый ацетил		CH,COF
170	20,9	1,2-Дихлор-1,2-дифторэтилен		2
171	21	1,1 -Диметилциклопропан (1,1 - Диметилтри-	
		метилен)			(CH3)2CCH2CH2
172	22	Ацетилнитрат		CH3CONO3
173	22	Диметилборбромид		(CH3)2BBr
174	22,65	Изопропенплхлорид (2-хлорпропен-1) . . .	CH2=CC1CH._
175	23,7	Трихлорфторметан 		CC13F
176	24 (разд.)	Ксантогеновая кислота (о-этиловый эфир	
		тиолтионкарбоновой кислоты; этилксан-	
		тогеновая кислота) 	 ...	C2H5OCSSH
177	25	Диметилфосфин		(CH3)2PH
а) Взрывчатый.
384
А. РОЗ И Е. РОЗ
Таблица И (продолжение)
№ п/п	Темп, кип., °C	Вещество	Формула
178	25	Этилфосфин 		С2Н5РН2
179	25	З-Метилбутен-1 (изопропилэтилен; а-изо-	
		амилен)			(СН3)аСНСН=СН2
180	25,8	Синильная кислота 			HCN
181	25,9	Диметоксиборан		(СН3О)2ВН
182	26,1	Пентадиен-1,4		С6н8
183	26,99	Бутин-2 		с4на
184	27,0	Тетраметилсилан 		(CH3)4Si
185	27,85	2-Метилбутан		с5н12
186	28	З-Метилбутин-1 (изопропилацетилен) . . .	СН=ССН(СН3)2
187	28,09	/-Ангазин [/-2-(-3-пиридил)-пиперидин] . .	C19H]4N2
188	29	Дигерман		de2^e
189	29,29	Пентен-1		CjHio
190	31,1	2-Метилбутен-1 (а-амилен)		c5H10
191	31,1	2-Метилбутен-1		(C2H5)(CH,)CSCH
192	31,4 до 34,6	Фуран			С4Н4О
193	31,7	1,1-Дихлорэтан		С2Н4С12
194	31,95	1-Фторбутан		c4h9f
195	32,0	Метилформиат		С2Н4О2
196	32,5 (777 мм)	Метилизопропиловый эфир		СН3ОСН(СН3)2
197	33	Трихлорсилан (силикохлороформ) ....	SiHCl3
198	33—34	Изопропиламин (2-аминопропан)		(CH;,)2CHNH2
199	34,0	2-Метилдисилазан		CH9NSi2
200	34,08	Изопрен		С6н3
201	34—35	Метплэтиламин		CH3NHC3HS
202	34,5	Окись пропилена		с3нао
203	34,6	Диэтиловый эфир		(CaH5)2O
201	35,0	Этилмеркаптан . . 		C2H6SH
205	35	Шестифтористый молибден 		MoFa
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА*
Хронологическая библиография по приборам низкотемпературной
разгонки (исключая патенты)
1915. В и г г е 1 1, Seibert, Robertson, U. S. Bur. Mines Tech. Paper, 104
(1915). Простая разгонка на фракции.
1923. Shepherd, Porter, Ind. Eng. Chem., 15, 1143—6 (1923). Улучшение спо-
соба Баррелля, Зиберта и Робертсона.
Leslie, Motor Fuels, Chem. Catalog Co, New Jork, 1923, p. 555.
1927.	Frey, J a nt, Ind. Eng. Chem., 19, 492 (1922).
Низкотемпературная ректификационная колонка на основе колонки Лесли;
насадка из латунных колец диаметром 5 мм; жидкий воздух в конденсаторе
и водород в пространстве между конденсатором и колонкой.
* См. также: М. П. М а л к о в, К. Ф. Павлов, Справочник по глубокому охла-
ждению, Гостехиздат, 1947; С- Я. Г е р ш, Глубокое охлаждение, Советская паука, 1949;
А. И. Т а р а с о в, Практическое руководство по анализу газов крекинга, Гостоптехиздат,
1951; Дементьева, Анализ углеводородных газов, Гостоптехиздат, 1952.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ и НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ 385
1928.	Lucas, Dillon, J. Am. Chem. Soc., 50, 1460 (1928).
Насадка из отрезанных стеклянных колец, рубашка заполнена охлаждающей
смесью; разгонка примерно при —16°.
Podbielniak Ph. D., Thesis, Univ. Michigan, 1928.
Oberfell, Alden, Oil Gas J., 27, No 22, 142 (1928).
Первая публикация описания колонки Подбильняка нефтяной компанией
Филлипса, которая финансировала работу Подбильняка в Мичиганском универ-
ситете.
1929.	Р о d b i е 1 n i a k, Oil Gas J., 27, No 35, 38 (1929); ibid., № 52, 30 (1922); ibid..
28, No 21, 161 (1929). Refiner Natural Gasoline Mfr., 8, No 3, 55 (1929).
Podbielniak and Committee of California Natural Gasoline Association,
Petroleum World, 14, No 1, 102 (1929).
Подробное описание прибора для низкотемпературной разгонки; прибор
состоит из стеклянной ректификационной колонки, состоящей из трубки с простой
проволочной спиралью, окруженной посеребренной эвакуированной стеклянной
муфтой. Конденсатор охлаждается жидким воздухом, продуваемым через медный
сосуд, помещенный в бензиновую баню.
Davis, [nd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 61 (1929).
Колонка состоит из стеклянной трубчатой спирали, окруженной серебряной
эвакуированной стеклянной рубашкой; конденсатор охлаждается смесью аце-
тон—твердая углекислота.
Shepherd, Bur. Standards J. Research., 2, 1145—1199 (1929).
Изотермическая разгонка.
1930.	Podbielniak, Oil Gas J., 29, No 20, 235 (1930).
S c h a n I e 1 b e г g e r, Oil Gas J., 29, No 16, 46 (1930).
Насадка из двойной спирали нихромовой проволоки; в конденсаторе жидкий
воздух в бутановой бане.
1931.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 177—188 (1931).
Полное описание и история.
Ebry, Engelder, Ind. Eng. Chem., 23, 1023 (1931).
Проволочная спираль Мидглея, покрытая карборундом.
Fitch, Natl. Petroleum News, 23, No 25, 66 (1931).
Небольшая дополнительная колонка к прибору Оберффелла и Альдена.
Rosen, Robertson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 284—289 (1931).
Анализ трех компонентных смесей простой перегонкой:
1932.	Davis, Daugherty, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed ., 4, 193 (1932). М с G i 1 1 i -
vary, J. Chem. Soc., 1932, 941.
Видоизмененная колонка Подбильняка для очистки этана и метана. Насадка
из никелево-серебряной проволоки, навитой вокруг стеклянной палочки; пар
проходит по спиральному каналу между палочкой и трубкой.
Podbielniak, Oil Gas J., 30, No 46, 68—69, 119—120 (1932).
1933.	Frey, Hepp, Ind. Eng. Chem., 25, 441 (1933).
В конденсаторе ледяная вода; разгонка жидкостей, перегоняющихся от —10°
до +10°.
Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 119, 135, 172 (1933).
Podbielniak, Low-Temperature Fractionation Analysis of Natural Gas...
without Use of Liquid Air, Am. Chem. Soc., Chicago, Meeting, 1933.
1934.	Rosen, Robertson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 12—18 (1934).
Продолжение работы 1931 г.
T г о p s c h, Mattox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 235—241 (1934).
Улучшение метода дробной конденсации Тропша и Дитриха, 1925 г.
Booth, Stillwell, J. Am. Chem. Soc., 56, 1529—1530 (1934).
Первое сообщение о колонке Бута для очистки низкокипящих веществ",
дихлорсилан.
Bosschart, Bui. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 29—33 (1934).
Обратная колонка; вначале отбирается вышекипящий компонент из жидко-
сти в нижней части колонки; пределы от+200° до —170°.
1935.	К i st i a k ows k у et al., j. Am. Chem. Soc., 57, 65—75 (1935); ibid., 876—
883 (1935).
Колонка, специально предназначенная для очистки этилена, пропилена,
бутиленов.
Lang, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 150—152 (1935).
Сочетание колонки Подбильняка с прибором Шеферда для сложных газовых
смесей.
1936.	McMillan, J. Inst. Petroleum Technol., 22, 616—645 (1936).
Обзор предыдущих работ и подробное сравнение колонок Подбильняка и Мак-
Миллана (California Natural Gasoline Assoc.); насадка из латунной спирали, нави-
той вокруг вертикально расположенной проволоки; конденсатор охлаждается
жидким воздухом, проходящим над металлическими бусами.
25 Перегонк!
386
А. РОЗ И Е. РОЗ
Rose, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 478—483 (1936).
Насадка—стеклянные треугольники; головка полной конденсации и боковой
рукав для отбора; колонка помещена целиком с кубом и головкой в сосуд Дьюара.
1937.	Booth, Bozarth, Ind. Eng. Chem., 29, 470—475 (1937).
Конденсатор охлаждается'жидким воздухом или твердой углекислотой; при-
бор регулируется автоматически; дополнительные устройства для определения
свойств очищенных газов.
Fischer, Z. Ver. dent. Eng. Beiheft. Verfahrenstech., 1937, 1 18—124.
Разделение смеси этан—этилен.
Gooderham, J. Soc. Chem. Ind., London, 56, 26—36T (1937).
Спираль Дуфтона; буферный сосуд в верхней части колонки, внутри—конден-
сатор, наполненный газообразным водородом, как в колонке Фрея и Янта.
Laird, Oil Gas J., 36, No 24, 58—59, 62, 65 (1937).
Металлическая колонка типа колонки Подбильняка. В конденсаторе твердая
углекислота; достаточно удобна и производительна для не очень точной производ-
ственной работы.
Wustrow, Z. anal. Chem., 108, 305—309 (1937).
Работа под высоким вакуумом. В конденсаторе жидкий азот. Колонка из
спиральной трубки. Орошение образуется в кольцевом пространстве конденсато-
ра; требуется 1 000 мл газа для анализа насыщенных углеводородов от метана до
пентена или метана, этилена и этапа.
1938.	Schultze, Weller, 01 u. Kohle, Erdol u. Teer, 14, 998—1011 (1938).
Прибор для анализа углеводородных смесей, в частности бутана и изобутана.
S i m о n s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed, 10, 30—31 (1938).
Колонка для работы в пределах от —5° до комнатной температуры; вакуумная
муфта несеребренная, конденсатор охлаждается льдом, льдом с солью и т. д., в
той же статье описана стеклянная колонка, работающая под давлением до 5 атм.
Si гл о n s, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 648 (1938).
Емкость 5 мл; колонка вставлена в эвакуированный сосуд; насадка—стеклян-
ные колечки; головка полной конденсации.
Ward Е. С., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 169—171 (1938).
Многократная простая перегонка; давление 1 мм рт. ст.
1940.	Grail, Reichsamt, Wirtschaftsausbau, Priif.—Nr. 43 (PB 52003), 79—88
(1940); Chem. Abstracts, 41, 5757 (1947).
Насадка из нихромовой спирали; внутренний диаметр колонки 7 мм; анализ
углеводородов Q—Св.
Koch, Reichsamt Wirtschaftsausbau, Priif. — Nr. 43, 93—102; Chem. Abstracts,
41, 64—92 (1947).
Спираль из трубки вп. диам. 5 мм, длиной 6 м; кривая разгонки пропана,
н-и изобутана и изопентана.
Koch, Н 1 1 b е г a t h, Brennstoff—Chem., 21, 197—203 (1940).
Обзор. Такая же колонка, как описана Кохом выше. Головка полной конден-
сации. Описано разделение пропана—пропена, изобутана—бутена.
Schultze, Reichsamt, Wirtschaftsausbau, Prill.—Nr. 43 (PB 52003), 7-14
(1940); Chem. Abstracts, 41, 6492 (1947).
Колонка типа колонки Подбильняка с. 2-витковой латунной спиралью; в го-
ловке жидкий воздух.
1941.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 639—645 (1941).
Насадка хэли-грид и другие важные усовершенствования.
S a v е 1 1 1, S е у 1 г 1 е d, Filbert, 1 nd . Е rg . Chem ., Anal. Ed ., 13, 868 —879
(1941).
Сравнение колонок Подбильняка, Варда и других типов.
Shepherd, J. Research. Natl. But. Standards, 26, 227—244 (1941).
Более новые сведения о приборе Шеферда.
1942.	R a m е 1, Simons, Ind. Eng. Chem,, Anal. Ed., 14, 430 (1942).
Видоизмененная малая колонка Саймонса для температур от —30° до —5°.
1943.	Н i 1 Ь е г a t h, 01 und. Kohle, 39, 875—880 (1943).
Обзор приборов с рисунками и таблицами с сравнительными данными.
1944.	Booth, McNabney, Ind. Eng. Chem., Anal .Ed., 16, 131 —133 H944) (автом.
регул.).
Douslin, Walls, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 40—42 (1944).
Регулирование давления для приборов, работающих в вакууме.
Zook, Oakwood, Whitmore, Analysis of Hydrocarbon gas Mixtures by
Isothermal Distillation, Am. Chem. Soc. Meeting, Sept. 1944.
1945.	As k evol d, Agruss, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 241 (1945).
Дополнительная колонка с лепешками NaOH для удаления Н2О и HS
Т л о in a s et al. J. Inst. Petroleum, 31, 16—22 (1945).
9
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКО КИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ 3g7
1946.	Hamblen, Thorstenberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 153 (1946).
Куб из градуированной конической пробирки для центрифуги; проволока
подогревателя навита вокруг капиллярной трубки измеренной емкости, помещен-
ной внизу.
Martin, Australia Council Sei. Ind. Research, Bull. No 197 (1946).
Колонка с насадкой типа колонки Мак-Миллана; алюминиевая проволока на-
вита вокруг сердечника из твердого металла; головка сложного устройства;
подробное обсуждение прибора, способа работы и интерпретации результатов.
1947.	Echols, Gelus, Anal. Chem., 19, 668—675 (1947).
Изотермические разгонки при разных температурах.
Shephard, J. Research Natl. Bur. Standards, 38, 19—51 (1947).
Сравнение анализов стандартного образца различными лабораториями; сходи-
мость не слишком хорошая.
Starr, Anderson, Davidson, Anal. Chem., 19, 409—412 (1947).
Исследование влпяния скорости загрузки образцов в колонку.
Систематическая библиография
Новейшие статьи о промышленной разгонке сжиженных газов.
Разгонка жидкого воздуха
Aston, L а b о, Williams, Liquid Air Fractionation, Ind. Eng. Chem., 39,
718—731 (1947).
Conway, Manufacture of Oxygen in Large Quantities for Industrial Uses, Iron
Steel Engr., 24, No 3, 53—58 (1947).
Dennis, Still for Liquefied Gases, пат. США 2381292 (1945) (To Air Reduction Co.).
Linde Meeting on Oxygen, Chem. Eng. Progress, 43, 7—16 (1947).
Lobo, Low Pressure Oxygen Process, Petroleum Eng., 18, 120 (1947).
Me Koon, Eddy, Determination of Traces of Acetylene in Liquid Oxygen in
Rectifying Columns, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 133 —136 (1946).
M с M a h-o n, An Efficient Packing for Rectifying Columns, Ind. Eng. Chem.,
39, 712—714 (1947).
Rice, Separation of Gaseous Mixtures Such as Air, пат. США 2327459 (Aug. 24, 1943).
Rushton, Stevenson, Developments in Oxygen Production, Trans. Am,
Inst. Chem. Engrs., 43, 61—69 (1947).
Van N u у s, Liquid Air Distillation, пат. США 2423237-4 (July 1, 1943) и 2424201
(July 15, 1943).
Weedman, Dodge, Rectification of Liquid Air in Packed Column, Ind,
Eng. Chem., 39, 732—744 (1947).
Разгонка ацетилена
Babcock et al., Separation and Purification of Acetylene by Distillation and by
Extraction, пат. США 2236963-5 (April 1, 1941).
Balthis, Taylor, Separation of Acetylene from Gas Mixtures, пат. США
2236966 (April 1, 1941).
Азеотропная и экстрактивная разгонка углеводородов
Buell, Boatright, Furfural Extractive Distillation for Separation and
Purification of C4 Hydrocarbons, Ind. Eng. Chem., 39, 695—705 (1947).
Engs, Wilk, Roberts, Separation of Monoolefins from Diolefins b у Azeo-
tropic Distillation with Methylamine, пат. США 2414639 (Jan. 12, 1947).
Gerster, Mertes, Colburn, Vapor-Liquid Equilibrium Data for Ternary
Systems (н-Бутан—1-бутен—фурфурол; изобутан—1-бутен—фурфурол). Ind. Eng.
Chem., 39 797—804 (1947).
Matuszak, Frey, Separating Butenes from Butanes, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 9, 111—115 (1937).
Mertes, Colburn, Properties of Binary Mixtures on n-Butane, Isobutane and
1-Butene with Furfural, Ind. Eng. Chem., 39, 787—796 (1947).
Nutting, Horsley, Separating Hydrocarbons Having Different Degress
of Saturation, пат. США 2417761 (Jan. 21, 1947).
Различные статьи
К n i el, SI a ger, Ethylene PurifRation,iTrans. Am. Inst. Chem. Engrs., 43, 335 (1947).
Кравец, Беляев, Разделение бутано-пропановой фракции газов перегонки
сланцев, авт. свид. СССР 66314 (31 мая 1946).
25*
388
А. РОЗ И Е. РОЗ
Schultze, Hillyer, Recovery of a Butadiene-Isobutene Concentrate,
пат. США 2416647 (Feb. 25, 1947).
Статьи общего характера
Эллис, Химия нефти и ее производных, том II, Госхимиздат, 1938,стр. 1186—1204.
Stanley, Analysis of Petroleum Gases in Science of Petroleum, Vol. II, Oxford
Univ. Press, London 1938, p. 1524—1533.
См. также статьи, перечисленные в хронологической библиографии. Лучшие из них:
Podbielniak (1931), McMillan (1936), Rose (1936), Gooderham
(1937), Koch and H i 1 b e г a t h (1940), Podbielniak (1941), H i 1 b e-
r a t h (1943), Martin (1946).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Simons, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 30 (1938).
2.	Be noli el M. S., Thesis, Pennsylvania State College, 1941.
3.	Rose A., Williams T. J. (compilators).
4.	Selected Values of Properties of Hydrocarbones, National Bureau of Standards, Circular
C461, Washington, 1947.
5.	International Critical Tables, McGraw-Hill, New York.
6.	Podbielniak, Analytical Distillation and Its Application to the Petroleum Indu-
stry, Chicago.
7.	Rose, J. Am. Chem. Soc., 62, 793 (1940).
8.	H о u s t о n M. S., Thesis, Pennsylvania State College, 1947.
9.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 639 (1941).
10.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 180 (1931).
11.	Podbielniak, пат. США 2009814.
12.	Podbielniak, Apparatus and Methods for Precise Fractional Distillation Analy-
ses, VI, Am. Chem. Soc., Atlantic City Meeting, 1941, p. 7.
13.	Rose, Ind. Eng. Chem., 28, 1210 (1936).
14.	McMillan, J. Inst. Petroleum Technol., 22, 616 (1936).
15.	Busey, Barthauer, Metier, Anal. Chem., 18, 407 (1946).
16.	S a v e	1 1	i, S	e у f r i e d,	Filbert, Ind.	Eng. Chem., Anal.	Ed.,	13, 868 (1941).
17.	В о о t	h,	Bozarth, Ind. Eng. Chem., 29,	470 (1937).	.
18.	D u f t	о n, J.	Soc. Chem.	Ind., London, 38,	45T (1919).
19.	Booth,	M c	N a b n e y,	Ind. Eng. Chem.,	Anal. Ed.,	16,	131	(1944).
20	Wilson, Parker, Laughlin, J. Am. Chem. Soc., 55, 2795 (1933).
21.	Fenske, Tonberg, Quiggle, Ind. Eng. Chem., 26, 1169 (1934).
22.	Ros e, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 478 (1936).
23.	Simons,	Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,	10, 648 (1938).
24.	Ramler,	Simons, Ind. Eng. Chem.,	Anal. Ed., 14,	430	(1942).
25.	Davis, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 61 (1929).
26.	S h e p h e r	d, J. Research Natl. Bur. Standards, 26, 227	(1941).
27.	P о d b i e 1	n i a k, Oil Gas J., 30, No 46,	69 (1932).
28.	Martin, Australia Council Sci. Ind. Research, Bull. No 197, p. 11.
29.	Podbielniak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 640 (1941).
30.	Handbook Butane-Propane Gases, 3d ed., Jenkins Publication, Los Angeles, 1947, p. 65.
31.	Me Mi 1 la n, J. Inst. Petroleum Technol., 22, 638 (1936).
32.	D о u s 1 i n, пат. США 2338 312.
33.	D о u s 1 i n, пат. США 2379953.
34.	Podbielniak, Low-Temperature Fractional Analysis of Natural Gas and Similar
High-Methane Gases without Use of Liquid Air, Am. Chem. Soc., Chicago Meeting, 1933
35.	L u c a s, Dillon, J. Am. Chem., Soc., 50, 1460 (1928).
36.	Kistiakowsky et al., J. Am. Chem. Soc., 57, 876 (1935).
37.	Natural Gasoline Association of America .N.G.A.A—Recommended Procedurefor Analysis
of Saturated Hydrocarbone Gases by Low Temperature Fractional Distill at'ion, T ul sa,
1946, Pub. 1146.
38.	W e 1 s h a n s B. S., Thesis, Pennsylvania State College, 1939.
39.	M с M i 1 1 a n, J. Inst. Petroleum Technol., 22, 621 (1936).
40.	Universal Oil Products Co., UOP Laboratory Test Methods for Petroleum and Its Pro-
ducts, Chicago, 1947.
41.	McMillan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 511 (1937).
42.	Handbook Butane-Propane Gases, 3d ed., Jenkins Publication, Los Angeles, 1947,
p. 56—57.
43.	T г о p s c h, Mattox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 104 (1934).
44.	Edwards, Natl. Bur. Standards Tech. Paper, 89 (1917).
45.	Podbielniak, Technical Bull. No 112.
IV. РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
389
46.	F г о s t, Deaton, Oil Gas J., 45, No 12, 170 (1946).
47.	В u г г e 1, Guild, пат. США 2399095.
48.	Starr, Anderson, Davidson, Anal. Chem., 19, 409 (1947).
49.	Handbook Butane-Propane Gases, 3rd ed., Jenkins Publication, Los Angeles, 1947,
Chapter 4.
50.	McMi 1 1 a n, J. Inst. Petroleum TechnoL, 22, 632 (1936).
51.	Hamblen, Thorstenberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 153 (1946).
52.	Podbielniak, пат. США 2275648 and 2342366.
53.	McMillan, пат. США 2342206.
54.	Podbiel n.ia k, Refiner Natural Gasoline Mfr., 8, No 3, 55 (1929).
55.	Fite h, Natl. Petroleum News, 23, No 25, 66, 70 (1931).
56.	Rose, Long, Ind. Eng. Chem., 33, 684 (1941).
57.	Booth, Stillwell, J. Am. Chem. Soc., 56, 1529 (1934).
58.	В о s s c h a r t, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 29 (1934).
59.	Askevold, Agruss, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 241 (1945).
60	Podbielniak, пат. США 2377900.
61.	Travers, Experimental Study of Gases, MacMillan, New York, 1901, p. 213—223.
62.	Burrell, Seibert, Robertson, U. S. Bur. Mines Tech. Paper 104 (1915).
63.	Shepherd, Porter, Ind. Eng. Chem., 15, 1143 (1923).
64.	Shepherd, Bur. Standards, J. Research, 2, 1145 (1929).
65.	T г о p s c h, Dittrich, Brennstoff-Chem., 6, 169 (1925'
66.	Tropsch, Mattox, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 23£ ,1934).
67.	War d, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 169 (1938).
68.	Rosen, Robertson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 284 (1931).
69.	Rosen, Robertson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 12 (1934).
70.	Happel, Robertson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 323 (1934).
71.	Echols, Gelus, Anal. Chem., 19, 688 (1947).
72.	Zook, Oakwood, Whitmore, Analysis of Hydrocarbon Gas Mixtures. by
Isothermal Distillation, Division of Analytical Chemistry, Am. Chem. Soc. Meeting,
Sept., 1944.
Глава V
РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
Д. БОУМЕН и Р. ТИПСОН
I. ВВЕДЕНИЕ -
Разгонкой в умеренном вакууме называют разгонку при давлении паров
в системе, меньшем, чем атмосферное, но достаточном для того, чтобы средний
свободный пробег молекулы пара был мал по сравнению с расстоянием между по-
верхностью перегоняемой жидкости и поверхностью конденсатора. Практически
это охватывает все виды вакуумных разгонок, за исключением так называе-
Р и с. 1. Влияние давления на темпе-
ратуру кипения бензальдегида.
мой молекулярной перегонки (см.гл. VI).
Вакуумразгонки по сравнению с разгон-
кой при атмосферном давлении требуют
специальных дополнительных устройств,
видоизменения приборов и способа ра-
боты.
Основным преимуществом разгонки
под уменьшенным давлением по сравне-
нию с атмосферным является значи-
тельное снижение температуры кипения
(рис. 1). Следует отметить, что это сниже-
ние особенно сильно при более низком
давлении. В ряде случаев это позволя-
ет перегонять вещества, разлагающиеся
при нормальной температуре кипения. Так, например, маннит или дульцит [1]
можно перегнать при 276°, если давление равно 1 мм рт. ст. Таким образом
удается избежать пли сильно уменьшить превращения веществ, вызываемые
нагреванием, как, например, пиролиз, перегруппировка, конденсация и поли-
меризация и др. Этим же устраняется и окисление. Разгонка в вакууме
полезна также и для термически устойчивых соединений, имеющих низкое
давление пара, которые при атмосферном давлении будут иметь высокую
температуру кипения, неудобную для работы.
Примером двух основных типов веществ, перегоняемых под уменьшенным
давлением в промышленности, являются некоторые смазочные и эфирные
масла; первые состоят из устойчивых, но трудно перегоняемых соединении,
вторые содержат реакционноспособные вещества умеренной летучести. Ко
второй группе относятся многие мономеры, например стирол [2—6], применяе-
мые в производстве пластических масс.
Основной целью вакуумной разгонки может быть решение одной из двух
основных задач, общих для всех типов разгонок: разделение компонентов или
же анализ смеси. Первая значительно важнее. Хотя четкость разделения
определяется одними и теми же факторами, вне зависимости от давления,
однако переход от одного вещества, дающего ступеньку на кривой разгонки,
к другому при вакуумной разгонке обычно бывает несколько менее четким по
сравнению с разгонкой при атмосферном давлении. Однако иногда переход
бывает более четким при разгонке в вакууме.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ	зд]
Значительно реже применение вакуумной разгонки двухкомпонентной
жидкости бывает вызвано желанием увеличить относительную летучесть,
что может произойти с уменьшением давления. Использование вакуумной
разгонки с этой целью может сказаться удобным для тех смесей, относительная
летучесть которых при атмосферном давлении мала, а при пониженном давле-
нии—больше. Часто это свойство обнаруживают члены гомологических рядов
и иногда в достаточно сильной мере. Однако в тех случаях, когда вещества,
подлежащие разделению, очень сильно различаются химически, появляются
исключения. Это особенно справедливо тогда, когда теплота испарения более
летучего компонента значительно меньше, чем другого компонента. Давление
пара более летучего компонента в этом случае будет слабее изменяться с тем-
пературой, и. может оказаться, что относительная летучесть будет уменьшаться
с падением давления. Специальное применение этот принцип находит при раз-
гонке под уменьшенным давлением веществ, которые образуют азеотропы при
атмосферном давлении [7] (см. гл. I, раздел II, I игл. III, разделы I и III).
Почти для всех таких смесей снижение давления вызывает обогащение состава
азеотропной смеси более летучим компонентом [8—12]. Дальнейшее уменьше-
ние давления может полностью воспрепятствовать образованию какого-либо
азеотропа (см. Светославский и Андерсон [13]). Примером этого является смесь
этанол—вода, которая не дает азеотропа ниже 70 мм рт. ст. [14, 15]. Следует
отметить еще две особенности вакуумной разгонки, имеющие меньшее значение.
Первая—применение вакуума с целью экономии тепла при производственных
операциях, включающих несколько стадий; вторая—обеспечение передачи
тепла от источника, имеющего невысокую температуру, например водяной пар
низкого давления.
Итак, вакуумная разгонка применяется в лаборатории в основном для раз-
деления веществ, которые при температуре, необходимой для разгонки при
атмосферном давлении, будут или химически изменяться или же перегоняться
чересчур медленно. Далее, в некоторых случаях выход очищенного продукта
при вакуумразгонке будет большим, нежели выход, полученный при перекри-
сталлизации или с помощью других методов разделения. Вдобавок к этому
некоторые смеси, неразделимые с помощью перекристаллизации (дающие эвтек-
тику), могут быть часто легко разделены ректификацией в вакууме.
Хотя история обычной перегонки восходит к временам глубокой древности,
применение вакуумной перегонки является делом относительно более поздним.
В 1662 г. Роберт Бойль [16] сообщил об испарении воды и терпентина под
уменьшенным давлением, но он не осуществил конденсации, необходимой для
завершения цикла перегонки. Это является несколько неожиданным, так как
Бойль сильно интересовался перегонкой при атмосферном давлении; он был
первым, кто применял перегонку как общий метод разделения летучих веществ,
и первым, кто понял пользу ее как метода анализа. Лавуазье нашел, что ско-
рость испарения диэтилового эфира увеличивается при пониженном давлении,
а во время французской революции Лебо [17] предложил применять при пере-
гонке вакуум. Давление понижалось с помощью длинной трубки, наполненной
водой и присоединенной к приемнику дестиллята, из которой давали вытекать
воде. Однако неизвестно, проверил ли он этот способ на практике. Говард ([18],
ср. также [19, 19а]) в 1813 г. был, повидимому, следующим, кто изучал это явле-
ние. Он составил таблицу, показывающую уменьшение температуры кипения,
вызываемое снижением давления с помощью насоса, и описал выпаривание
водных растворов сахарозы в первом вакуумиспарителе. Он подчеркнул же-
лательность сохранения вакуума в течение всей операции выпаривания с по-
мощью присоединенного к аппарату и все время работающего вакуумного
насоса.
Теннант [20] сконструировал куб для вакуумперегонки морской воды
на борту корабля, а вскоре после того Триттон [21—24] описал законченную
392
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
операцию вакуумной перегонки, пользуясь выражениями, вполне понятными
и в наши дни. Он наблюдал, что перегонка спиртов при нагревании куба на
голом огне вызывает разложение, которое ухудшает вкус и цвет дестиллята.
Из этого он заключил, что если можно было бы снизить температуру кипения
перегоняемой жидкости, то куб можно было бы нагревать снаружи водяным
паром, не опасаясь перегревов. Для того чтобы уменьшить температуру кипе-
ния, он применил вакуум. В 1823 г. Шеврель [25] перегонял при уменьшенном
давлении стеариновую и олеиновую кислоты, однако лабораторная вакуумная
разгонка в современном смысле, как процесс изоляции и очистки химических
соединений, была независимо применена Диттмаром и Аншютцом ([26],
ср. [27—29]). Приборы, которыми они пользовались, не показались бы необыч-
ными в химической лаборатории и в наши дни.
В промышленности вакуумная перегонка была открыта независимо и
случайно. В 1867 г., когда Джошуа Меррилл перегонял 3,4 jw3 пенсильванской
нефти, «забило» конденсатор. Перегоняемая загрузка была «слишком тяжелой
для использования в целях освещения и слишком легкой—для смазочного масла»
[30]; закупорка конденсатора была вызвана, повидимому, отложением пара-
фина в конденсаторе. Давление стало настолько большим, что пришлось пога-
сить огонь и дать охладиться кубу, из-за чего и образовался вакуум. Когда
аппарат вскрыли, в конденсаторе был найден прозрачный нейтральный дестил-
лят. Меррилл позже отметил, что подобный дестиллят может быть получен
с помощью перегонки с перегретым водяным паром, который действует, кроме
того, как добавка при азеотропной перегонке. Вскоре последовало применение
вакуумной перегонки нефтяных масел в заводском масштабе, а с 1870 г. в
Рочестере (штат Нью-Йорк) было начато промышленное производство вакуум-
ных масел из нефти. Вакуумная перегонка масел в заводском масштабе в дру-
гих областях промышленности получила распространение лишь в XX в.
Наиболее ранними примерами из этой области является перегонка фенола
и крезолов [31], а также вакуумная перегонка с паром глицерина [32—35].
Румфорд [36] в 1802 г. подробно описал процесс разгонки с применением
острого пара и дал превосходное теоретическое объяснение механизма пере-
гонки с паром, который он назвал «выгоняющим паром». Этот процесс, кото-
рый можно рассматривать как предтечу азеотропной вакуумной разгонки
с добавкой [27, 37, 38], требует некоторой примеси инертного газа для того,
чтобы ускорить перегонку и избежать «толчков». Вполне возможно осущест-
вить перегонку в вакууме с водяным паром [39—45], перегретым водяным
паром [46] или парами других подходящих веществ.
II. ТЕОРИЯ
Уменьшение давления влияет на процесс разгонки по трем линиям: влияние
на течение пара, на эффективность ректификации, а также на явления испаре-
ния и конденсации.
1.	Течение жидкости или пара
Течение пара в общем бывает трех типов. Имеется существенное различие
между турбулентным и ламинарным течением [47]. Первое характеризуется
более или менее распространенными мелкими завихрениями, и влияние давле-
ния на поток в значительной степени зависит от плотности среды. При лами-
нарном течении преобладает равномерное, без завихрений, движение среды,
и действие давления может быть приписано чисто скалывающему движению
слоев среды по отношению друг к другу. При этих условиях влияние давления
в значительной степени зависит от вязкости среды. В жидкостях переход от
турбулентного к ламинарному течению всегда бывает резким и связывается
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
393
с;критическим значением числа Рейнольдса	—безразмерной величины
[48—51], которая дается следующим выражением-.
_Массовая скорость потока У. длина
Вязкость
При работе с газами, с другой стороны, переход от одного типа течения
к другому происходит постепенно, в особенности при низких давлениях.
При исключительно низком давлении наблюдается третий род течения,
называемый обычно течением Кнудсена [52, 53]. Это течение сильно отличается
от двух перечисленных выше и появляется лишь в том случае, когда средний
свободный пробег молекул пара имеет тот же порядок величины, что и диаметр
канала, т. е. в условиях молекулярной перегонки (см. гл. VI).
Почти во всех случаях разгонки при атмосферном или несколько меньшем
давлении поток пара бывает турбулентным. При этих условиях перепад давле-
ния потока пара существенно не зависит от абсолютной величины давления,
имеющегося в системе. Это является следствием того, что при данной рабочей
скорости линейная скорость потока увеличивается обратно пропорционально
давлению, а плотность пара падает прямо пропорционально давлению. Оба
указанных явления противоположны друг другу по своему воздействию на
процесс. Однако эти зависимости не могут быть экстраполированы до весьма
малых давлений. Несмотря на то, что по определению величина числа
Рейнольдса при постоянной рабочей скорости в данной аппаратуре не
зависит от давления, все. же при давлении около 10 мм рт. ст. появляется,
повидимому, ламинарное течение. Ниже этого давления перепад давления
при постоянной рабочей скорости почти обратно пропорционален общему давле-
нию. Следовательно, для того чтобы сохранять перепад давления постоянным,
рабочую скорость следует уменьшать пропорционально давлению. Это является,
повидимому, выводом из того факта, что в условиях ламинарного потока вяз-
кость определяет перепад давления; для того чтобы сохранить постоянным
перепад давления, следует сохранять постоянной линейную, но не массовую
скорость потока.
Появление характерных черт ламинарного потока в движении пара при
среднем давлении может быть связано с явлением ударных волн. Скорость
линейного потока, по элементарному расчету, достигает скорости звука.
Однако, нам очень мало известно о свойствах потока газа при больших скоро-
стях и малых давлениях. Повидимому, полученные в аэродинамической трубе
данные, относящиеся к большим высотам и высоким скоростям, могут найти
приложение к перегонке под вакуумом. Численный пример иллюстрирует это
явление. Рассмотрим разгонку при атмосферном давлении вещества, имею-
щего молекулярный вес 200 и перегоняемого со скоростью 1 000 г в час через
цилиндрическую трубку диаметром 1,0 см и длиной 10 см, по которой проходит
пар,—условия, которые могут быть легко осуществлены. Перепад давления
будет порядка 1 мм рт. ст. и скорость пара составит около 400 см/сек.. Если
теперь давление уменьшить до 75 мм рт. ст., то скорость увеличится до
4 000 см/сек,—величина, которая еще не является невозможной; однако перепад
давления при этом изменится лишь слегка. Следовательно, при этом нет необхо-
димости в изменении скорости разгонки или конструкции приборов. Рассмот-
рим далее следующее десятикратное уменьшение давления. Если даже пре-
небречь расширением пара, по мере того, как он течет вдоль трубки, перепад
давления становится того же порядка, что и суммарное давление в кубе, и ско-
рость пара может достичь величины скорости звука. Очевидно, что такого рода
работа невозможна [54]. Любые попытки достичь ее приведут или к уменьшению
рабочей скорости, или же к увеличению давления в кубе, или к тому и другому.
Несомненно, что колонны, предназначенные для разгонки при атмосферном
давлении, могут в известной мере применяться и при пониженном давлении.
394
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
Поскольку скорость пара в насадочной колонке, в которой течет флегма,
весьма велика, перепад давления бывает настолько большим, что это приводит
к значительному повышению температуры в кубе. Далее, равновесие между
флегмой и паром не достигается, и жидкая флегма может проскользнуть с од-
ной стороны участка насадки, вызывая проскок пара (каналообразование)
в другой части.
2.	Ректификация	,
А. ПРОТИВОТОЧНАЯ КОНТАКТНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Обычные методы ректификации включают в себя сток флегмы под влиянием
силы тяжести, что обеспечивает контактную ректификацию. Двухсторонний
перенос вещества между потоками жидкости и пара, текущими в противополож-
ных направлениях, происходит благодаря самопроизвольному стремлению
жидкости и пара, находящихся в контакте, достигнуть равновесия. Пар в лю-
бой точке колонки всегда более беден «легким» материалом по сравнению с гипо-
тетическим составом, который должен был бы иметь пар при равновесии
с жидкостью в данной точке. Вследствие этого всегда происходит самопроиз-
вольный перенос «тяжелого» вещества в жидкость и «легкого» вещества в пар.
Это подробно рассматривается в гл. I. Анализ этого явления, протекающего
при низком давлении, однако, указывает на некоторые особенности, которые не
имеют какого-либо значения при атмосферном давлении. В последнем случае
скорость переноса между этими фазами настолько мала по сравнению с абсо-
лютной скоростью*, что для практических целей можно считать жидкость и пар
находящимися в равновесии друг с другом на поверхности раздела фаз; тогда
фактором, определяющим скорость процесса, является диффузия вещества
к поверхности раздела и от нее. С другой стороны, абсолютная скорость испа-
рения и конденсации становится при низких давлениях малой (см. гл. VI,
часть I). При давлениях порядка нескольких миллиметров ртутного столба
испарение и конденсация могут стать самой медленной стадией, определяющей
и лимитирующей весь процесс обогащения.
Благоприятное влияние низкого давления на степень обогащения заклю-
чается в том, что при этом увеличивается скорость диффузии в паровой фазе.
Скорость диффузии приблизительно обратно пропорциональна давлению,
однако ускорение диффузии приводит лишь к улучшению переноса в -паровой
фазе, поскольку скорость диффузии в жидкости существенно не меняется при
изменении давления. Сочетание обоих явлений приводит, очевидно, к тому,
что при давлениях ниже атмосферного скорость всего процесса определяется
скоростью диффузии в жидкой фазе и дальнейшее увеличение скорости диффу-
зии пара не.приводит к заметному улучшению скорости-переноса. Увеличение
скорости диффузии пара при низком давлении имеет добавочный эффект, кото-
рый к тому же неблагоприятен для процесса. При этом увеличивается переме-
шивание вдоль оси, так что поток пара становится уже неспособным поддер-
живать большой градиент концентрации. Это не представляет особого
значения до тех пор, пока давление не достигнет нескольких миллиметров
ртутного столба; однако в последнем случае это явление оказывает сильное
воздействие на степень обогащения. В предельном случае, когда скорость диф-
фузии пара можно считать бесконечной, любая колонна, сколь бы длинна она
ни была, будет иметь один и тот же состав пара по всей своей длине и суммарная
эффективность, как можно показать, будет в точности равна двум теоретиче-
ским тарелкам. Другим неблагоприятным эффектом пониженного давления
являемся сильное увеличение линейной скорости пара; скорость становится
* Имеется в виду скорость испарения п конденсации.—Прим. ред.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
395
очень большой относительно скорости переноса через границу раздела фаз,
что, в конце концов, приводит к ухудшению эффективности.
Учитывая эти явления и принимая во внимание затруднения, связанные с пе-
репадом давления, рассмотренные в разделе II, 1, можно заключить, что обыч-
ная ректификация не всегда эффективна при очень малых давлениях. Критиче-
ского нижнего предела давления указать нельзя потому, что относительное
влияние этого явления сильно зависит от конструкции и размера применяемых
приборов. Из опыта известно, что обычные приборы для разгонки под атмосфер-
ным давлением (см. гл. II, часть I) достаточно хорошо работают при давлениях
до нескольких сантиметров ртутного столба. При работе ниже этой величины
требуются колонки особой конструкции, которые можно применять при давле-
ниях до нескольких миллиметров ртутного столба.
Б. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ПРОТИВОТОЧНАЯ ПЕРЕГОНКА.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГОНКА
Наконец, контактная ректификация не может быть рекомендована для ши-
рокого применения в пределах между 1 мм и давлением в условиях молекуляр-
ной перегонки. Вместо этого следует отдать предпочтение многократной повтор-
ной перегонке для того, чтобы достичь обогащения (см. гл. I, раздел I). При
такого рода процессах повторяют несколько раз простую перегонку; каждая
дает разделение, близкое к тому, которое вызывается одной теоретической
тарелкой; много стадий повторяется друг за другом с соответствующим смеше-
нием промежуточных фракций, как в случае дробной перекристаллизации [55].
Этот принцип разделения напоминает то, что происходит при противоточной
экстракции жидкости жидкостью [56]. Механизм, при помощи которого простая
перегонка позволяет достигнуть разделения, несколько отличается от меха-
низма обогащения при помощи контактной ректификации. При простой пере-
гонке разделение достигается при помощи регулируемого изменения коли-
чества фазы. Когда жидкость испаряется, состав пара определяется равно-
весными условиями или абсолютной скоростью испарения, но не зависит от
самопроизвольного приближения к условиям равновесия . При давлении в не -
сколько миллиметров ртутного столба самопроизвольная контактная ректи-
фикация часто становится столь медленной, что фактически действует лишь на
механизм количественного изменения фазы, который называют «термической
ректификацией» [57] для того, чтобы отличить ее от контактной ректификации,
осуществляемой в обычных колонках.
При термической ректификации возможен независимый контроль обеих
скоростей переноса через границу раздела фаз. Обогащение может быть вы-
звано или частичным испарением, или частичной конденсацией, и скорости
обоих процессов можно регулировать соответствующим добавлением тепла
или отнятием его от системы. Конечно, оба эти процесса встречаются и при
контактной ректификации, однако они там протекают одновременно и самопро-
извольно и контроль за ними невозможен. Первым хорошо известным приме-
нением термической ректификации была простая многократная перегонка [58]
с соответствующим отбором и смешением промежуточных фракций между
перегонками. Этот способ, улучшивший разделение, получаемое с помощью
простой однократной перегонки, восходит, повидимому, к средним векам
и поэтому является значительно более древним, нежели контактная ректифика-
ция, которая не была достаточно разработана вплоть до начала XIX в.
Недавно, однако, было описано несколько горизонтальных и вертикальных
устройств (см. также гл. VII), работа которых в принципе, несмотря на то,
что они действуют в одну стадию, эквивалентна многократным последователь-
ным повторным разгонкам со смешением соответствующих фракций. Первое
из устройств было предложено для полумикроработы [59, 60]. Небольшой
396
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
образец запаивают в длинную, эвакуированную стеклянную трубку, которую
затем медленно протягивают через горизонтальную печь, имеющую температур-
ный градиент. По мере течения этой операции вещество многократно и непре-
рывно перегоняется из области, лежащей вблизи горячего конца, и конденси-
руется в холодных частях (рис. 2). По мере протекания процесса происходит
разделение, при котором более летучие компоненты появляются на холодном
конце, а «более тяжелый» материал остается вблизи горячего конца. Для ве-
ществ с низким давлением пара этот метод имеет большее преимущество по
сравнению с процессом, в котором жидкость стекает под влиянием силы тяже-
сти. Способ превосходен для ректификации малых объемов вещества; вслед-
ствие потерь, вызываемых задержкой; эго неосуществимо при контактной
ректификации.
При другом способе термической ректификации пользуются вертикальной
пустой трубкой длиной 152 см, в которой попеременно расположены части,
Рис. 2. Горизонтальный прибор для термической ректификации [59, 60].
/—стеклянная трубка; 2 — холодильник; 3—вакуумная муфта; 4—нагреватель; 5—мед-
ная трубка с прорезями для наблюдения.
нагреваемые с помощью электричества и охлаждаемые воздухом [61]. Это
устройство (рис. 3) напоминает обычные вертикальные колонки и применяется
с обычными кубами и прочими принадлежностями. Поток жидкости стекает
в виде пленки по внутренней поверхности трубки, и в каждой нагретой зоне
жидкость частично испаряется. Этот пар образуется в контакте с основным
потоком пара, смешивается с ним и поднимается вверх. В каждой охлаждаемой
зоне часть смешанного основного потока пара конденсируется непосредственно
на стекающей флегме, смешивается с ней и начинает стекать вниз. Нагреваемые
и охлаждаемые зоны можно рассматривать как каскады из простых вертикаль-
ных кубов и частичных конденсаторов. Результирующее действие достигается
двумя путями, которые имеют место в любом процессе ректификации: перено-
сом «тяжелого» вещества из пара в флегму и переносом «легкого» вещества из
потока флегмы в пар. В обсуждаемом выше случае каждый из этих путей можно
регулировать самостоятельно. Прибор был применен для разделения смеси
м- и п-трикрезилфосфатов. Колонка оказалась эквивалентной примерно 15 тео-
ретическим тарелкам.
Опыт показал, что колонки этого типа эффективны лишь в узких пределах
давлений, которые для большинства приборов такого рода лежат между 0,5
и 5 мм рт. ст. Непригодность этого процесса при более высоких давлениях,
повидимому, обусловлена плохим смешением потоков пара. Поток пара, оче-
видно, ламинарный, и если давление недостаточно для того, чтобы обеспечить
большую скорость диффузии в паровой фазе, то пар, образующийся в горячих
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
397
зонах, недостаточно хорошо смешивается с основным потоком, а остается сна-
ружи основного потока и течет вверх к следующей охлажденной зоне, где он
полностью конденсируется. Это приводит к явлению рециклизации, которое
не дает обогащения, потому что основная масса пара проходит через аппарат
Рис. 3. Вертикальный
прибор для термической
ректификации [61].
Рис. 4. Вертикальный прибор для тер-
мической ректификации [57].
просто как поток вдоль оси. Нижний предел давления определяется диф-
фузией вдоль оси. Как было упомянуто раньше, если скорость диффузии пара
становится слишком большой, то поток его уже не может обеспечить градиент
концентраций, и нельзя добиться обогащения большего, чем две теоретиче-
ские тарелки. Этот нижний предел давления является, повидимому, почти уни-
версальным для разделения с помощью колонок.
В другом типе колонок для термической ректификации, в которых удается
избежать затруднений, связанных с ограничениями, налагаемыми высоким
давлением, используют концентрические трубки [57] (рис. 4). Поток флегмы
стекает в виде пленки по внутренней поверхности внешней трубки, которая
равномерно нагревается по всей длине. Внутренняя трубка вращается вокруг
своей вертикальной оси и охлаждается циркулирующим через нее хладагентом.
В этом устройстве внешняя трубка играет роль прибора для непрерывной
простой перегонки, а внутренняя является непрерывным конденсатором. Основ-
ной поток пара направляется радиально к внутренней трубке, где он конден-
сируется, а конденсат затем, благодаря центробежной силе, отбрасывается
398
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
назад в виде брызг на стекающую пленку флегмы. Свежий пар образуется не-
прерывно и равномерно по всей поверхности пленки флегмы. Течение пара
внутрь сочетается с его течением вверх; слагающая потока, направленная вверх,
равна рабочей скорости. Колонки этого типа работают эффективно при давле-
ниях, начиная с атмосферного и до нескольких десятых миллиметра ртутного
столба; при последнем давлении диффузия вдоль оси значительно ухудшает
получаемые результаты.
Теория работы устройства для термической ректификации еще более
сложна, чем для приборов контактной ректификации, и, как правило, каждое
такое устройство должно быть подвергнуто индивидуальному математическому
анализу. Подробности для каждых отдельных случаев читатель может найти
в оригинальной литературе, которая здесь цитируется. Вообще говоря, урав-
нение работы приборов термической ректификации совершенно отлично от
уравнений для контактных приборов. Например, при термической ректифика-
ции не имеется точного эквивалента теоретической тарелки как однозначного
понятия. Хотя для любого данного опыта и данной колонки можно вычислить
число теоретических тарелок, пользуясь обычными уравнениями для контакт-
ной ректификации, но полученное таким образом число будет изменяться
с. изменением условий работы на той же самой колонке.
Рациональной единицей для однозначной оценки колонок термической
ректификации можно назвать «тепловое число» [57], которое можно определить
как отношение количества тепла, приложенного к колонке и идущего на обога-
щение, к количеству тепла, приложенного к кубу и идущего на перегонку.
Эта величина является однозначной и вполне эквивалентна числу теоретических
тарелок для контактной ректификации. Удивительно, что для многих типов
разделения «тепловое число» по своей численной величине почти равно числу
теоретических тарелок. Интуитивное объяснение этого совпадения исходит
из того, что тепловое число является замаскированным эквивалентом дей-
ствия простой перегонки, которая, в свою очередь, в некоторой степени экви-
валентна теоретической тарелке. Эта эквивалентность ни в коей мере не яв-
ляется количественной и не может быть таковой. В общем же по мере того как
трудность разделения возрастает, требуемая величина теплового числа стано-
вится численно несколько меньшей, чем требуемое число теоретических
тарелок. Это расхождение увеличивается по мере увеличения числа теорети-
ческих тарелок и по мере уменьшения относительной летучести, концентрации
легколетучего вещества в разгрузке и флегмового числа. Однако легко можно
найти и исключения из этого правила.
3.	Испарение и конденсация
Уменьшение давления воздействует на явления испарения и конденсации..
Наиболее важным и хорошо известным влиянием, которое оно оказывает,
является одновременное снижение температуры, при которой будут проходить
оба эти процесса. И в самом деле, это является тем основным явлением, которое
и делает вакуумную разгонку полезной. Согласно Хикмену [62], большое число
соединений, которые кипят около 350° и 760 мм с разложением, перегоняется
без всякого изменения при 160—210° и 10 мм, или от 100 до 130° при 0,01 мм,
или же от 40 до 60° при 0,0001 мм. Теоретическая сторона этого вопроса
рассматривается в гл. I.
Одной из неприятных сторон снижения давления является сильное увели-
чение стремления жидкости к «броскам», когда она кипит в вакууме. Нельзя
дать строго теоретического количественного объяснения явлению бросков,
однако качественное объяснение этого явления довольно просто. Явление,
в основном, обусловливается, повидимому, поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение стремится создать в мельчайшем пузырьке более
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
399
высокое давление, чем то давление, при котором протекает разгонка. Так как
давление, которое создается поверхностным натяжением внутри пузырька,
быстро возрастает по мере того как размер пузырька уменьшается, то оно
легко может достичь и даже превзойти то давление, при котором проводится
разгонка. Поэтому пузырьки могут образоваться лишь при сильном перегреве,
а коль скоро они возникнут, они будут увеличиваться со скоростью взрыва.
Раз начавшись, уменьшение внутреннего давления по мере роста пузырька
позволяет осуществляться быстрому испарению и уменьшает перегрев. Влия-
ние поверхностного натяжения можно иллюстрировать общеизвестным фактом,
что жидкости, которые пенятся, обычно кипят без бросков и что способность
к пенообразованию связана с низким поверхностным натяжением.
Другой причиной бросков является гидростатическое давление в кубе.
При перегонке из куба тепло почти всегда подается ко дну куба, т. е. к части
жидкости, испытывающей гидростатическое давление, которое может быть
во много раз больше, чем установленное рабочее давление. Совершенно оче-
видно, что в тех случаях, когда это имеет место, кипение не может произойти
без сильного перегрева.
При перегонке вблизи нижнего предела давлений, которые здесь рассматри-
ваются, вообще не имеет места настоящее кипение в обычном смысле этого
слова. Вместо этого происходит быстрое испарение с поверхности жидкости
и пузырьков не образуется. В этом случае повсеместно происходит значитель-
ный перегрев жидкости и иногда в большей степени в слое, находящемся в кон-
такте с подводящей тепло поверхностью. В области высокого вакуума этот
общий перегрев необходим. Вообще сам термин «точка кипения» является
неудачным. Под точкой кипения обычно принимают среднюю температуру,
при которой давление пара вещества имеет данную величину [63]. Это, таким
образом, является понятием, связанным с равновесием, а не с кинетикой, и мы
имеем курьезный парадокс, состоящий в том, что ни одна из жидкостей не кипит
при своей точке кипения. Точку кипения можно более справедливо определить,
как такую температуру при данном давлении, при которой жидкость только
начинает закипать. Для того чтобы вызвать изменение фазы от жидкости к пару,
мы должны иметь перегрев. При атмосферном давлении степень этого перегрева,
необходимого для того, чтобы вызвать нужную скорость испарения, обычно
бывает небольшой; однако в процессах, протекающих в вакууме, она может
быть очень значительной.
Применение вакуума, помимо того, что оно снижает температуру конден-
сации, оказывает небольшое влияние и на процесс полной конденсации, который
имеет место при разгонке. Влияние на частичную конденсацию является,
однако, значительным. При частичной конденсации и давлениях порядка
атмосферного или более высоком «тяжелые» компоненты избирательно конден-
сируются лишь в начале работы. Это приводит к накоплению «легкого» веще-
ства в паровой фазе вблизи поверхности раздела фаз и к образованию гра-
диента концентрации, простирающегося вглубь паровой фазы. В результате
пленка пара у поверхности раздела достигает равновесного состава с гипоте-
тической жидкостью, состав которой тот же, что и состав подаваемого пара;
конденсат имеет почти тот же состав.
Как было установлено ранее, уменьшение давления увеличивает скорость
диффузии в паровой фазе. Достаточное снижение давления оказывает сильное
и благоприятное влияние на процесс избирательной частичной конденсации.
Увеличение скорости диффузии позволяет «легкому» компоненту диффунди-
ровать от поверхности раздела против массового течения потока пара, дви-
жущегося по направлению к этой поверхности. Это позволяет тяжелому
материалу избирательно конденсироваться в согласии с равновесными соотно-
шениями для данной системы. Этот благоприятный эффект особенно четко
проявляется в процессе термической ректификации, в основном в колонках
400
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
ротационного типа. При давлениях порядка атмосферного обогащение, пови-
димому, происходит исключительно под влиянием частичного испарения. Ча-
стичная конденсация в этих условиях является почти совершенно неизбиратель-
ной и требует лишь сохранения относительно равномерного течения обоих
потоков. В области умеренного вакуума, однако, кажущаяся эффективность
вращающихся колонок термической ректификации, выраженная в единицах
тепловых чисел, почти удваивается. Это можно приписать тому вкладу, кото-
рый вносит частичная конденсация в суммарный процесс разделения.
III. АППАРАТУРА
Снижение давления с атмосферного до нескольких сантиметров ртутного
столба (умеренный вакуум) требует дополнительных приборов по сравнению
с теми приборами, которые применяются обычно при работе под атмосферным
давлением (см. гл. II, часть I). Они состоят из насоса, манометра, ловушки
и устройства для смены приемников. Эти приборы при работе в данной области
давления используются в основном так же, как и в разгонках при давлениях
в несколько миллиметров ртутного столба, однако дальнейшее уменьшение
давления требует значительно большего изменения конструкции оборудования.
1.	Приборы для перегонки
Прибор для перегонки состоит, в основном, из перегонной колбы или куба,
дефлегматора, конденсатора и приемника. Он может также включать в себя
и колонку. Приборы бывают, в основном, двух типов: в одном (реторта) кон-
денсирующая поверхность расположена с одной стороны от поверхности испа-
рения (destillatio ad latus)\ в других (шлем) поверхность конденсации нахо-
дится выше поверхности испарения (destillatio per ascens). Очень часто при-
меняется сочетание обоих этих типов. Вся стеклянная посуда (предпочтительно
из стекла пирекс) должна быть достаточно крепкой для того, чтобы противо-
стоять внешнему давлению. Несмотря на это, работник должен носить защит-
ные очки и перед прибором нужно помещать стеклянную предохранительную
ширму. Все пробки должны быть плотно подогнаны. Резиновые пробки следует
слегка смазать касторовым маслом. Для разгонки при высоких температурах
предпочтительно пользоваться пробками из силиконового каучука или стек-
лянными шлифами, смазанными силиконовой смазкой. Взаимозаменяемые
шлифы можно применять даже в работе при низких давлениях. Детали соеди-
нений шлифов и затворов см. гл. II, часть I, и гл. VI, часть II. Можно поль-
зоваться обычными методами нагревания куба, включая водяную, глицерино-
вую, масляную или металлическую бани и электрический кожух (см. гл. II,
часть I, и статью Игли в томе III настоящей серии, гл. I, раздел IV).
А. ГОРИЗОНТАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Горизонтальные приборы применяются для разделения некоторых жидких
смесей, обладающих большой разностью летучестей, а также для концентри-
рования растворов и для периодической фракционированной многократной
разгонки. Типичное устройство прибора изображено на рис. 5*. Обычная
перегонная колба, показанная на рисунке, вполне пригодна для разгонок при
давлениях вплоть до 15 мм рт. ст. В эту колбу помещают перегоняемое вещество
и затем в нее вводят кипятильные камни или стеклянную вату (см. раздел IV).
Термометр вставляют в горло колбы так, чтобы шарик его находился против
* Боковой отвод лучше припаивать к горлу колбы под углом вверх, а затем изгибать
коленом вниз (см. Розенгарт, Техника лабораторной перегонки и ректификации,
Госхимиздат, 1951, стр. 43, 46).—Прим, перев.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ	401
отвода или был расположен чуть ниже. Отвод соединяют с холодильником Ли-
биха и охлаждаемым приемником; весь прибор эвакуируется с помощью водо-
струйного насоса, соединенного вакуумной резиновой трубкой с ловушкой
и ртутным манометром, как показано на рисунке. Под перегонную колбу по-
мещают баню таким образом, чтобы верхний уровень жидкости в бане был
выше уровня перегоняемой жидкости, что уменьшает стремление к броскам.
Р и с. 5. Горизонтальный прибор для вакуумной перегонки.
В некоторых случаях бывает желательно погрузить колбу как можно глубже
или же обернуть горло асбестовым шнуром. Баня, которую можно покрыть
асбестовым картоном, постепенно нагревается, пока не начнется перегонка;
затем ее поддерживают при постоянной температуре, достаточной для спокой-
ной не слишком быстрой перегонки, до тех пор, пока перегонка не замедлится.
Тогда осторожно впускают воздух, меняют приемник, вновь эвакуируют
систему и поднимают температуру бани, пока вновь не начнется перегонка.
Таким путем можно получить ряд фракций дестиллята .
При вакуумной перегонке с носителем (в струе газа) удается избежать
бросков благодаря введению тонкой струйки пузырьков инертного газа, на-
пример водорода [64], в нижнюю часть перегоняемой жидкости через тонкий
волосной капилляр, который вытягивается, по крайней мере, в три приема.
Чем ниже рабочее давление, тем более тонкий требуется капилляр. Если пере-
гоняются легко окисляющиеся соединения, то инертный газ может подаваться
к верхнему концу капилляра из резиновой камеры от мяча. Это же самое
устройство может быть применено в сочетании с маностатом поплавкового
типа. При работе с капилляром удобно пользоваться двухгорлой колбой Клай-
зена [65, 66], изображенной на рис. 6,а. На этом же рисунке показан упрощен-
ный прибор [67—74], пригодный в том случае, если не требуется количествен-
ного выхода. Трубку, подводящую воду, можно поворачивать для создания
различной степени охлаждения. Прибор пригоден также для выпаривания
растворов твердых тел. Устройство, показанное на рис. 6, б, может быть при-
менено для непрерывного введения раствора в перегонную колбу. Колбы Клай-
зена улучшенной конструкции (рис. 7,а) имеют грушевидное дно, так что они
позволяют работать с меньшим остатком в кубе и капилляр в них находится
в жидкости почти до самого конца перегонки. Вдобавок верхние концы как
26 Перегонка
402
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
одного, так и другого горла «оттянуты» так, что капилляр и термометр укреп-
ляются с помощью резиновых трубок, слегка смазанных внутри касторовым
маслом и обернутых липкой лентой. Такое устройство позволяет иавежать
соприкосновения горячего пара с резиной. Перегоняемая жидкость вводится
в колбу через воронку, имеющую длинную и узкую ножку. Небольшая модель
такого прибора может употребляться для полумикроразгонки. Холодильник
можно охлаждать в смеси сухого льда с хлороформом.
Дальнейшее видоизменение колбы Клайзена (рис. 7,6) состоит в том, что
одно горло удлиняют и вводят в него насадку [65 , 75—79] или делают его с
Рис. 7. Видоизмененные колбы Клай-
зена.
несколькими шарообразными раздутиями, или же делают наколки, почти сопри-
касающиеся в центре для того, чтобы получить ректификационную колонку.
Такой прибор может быть соединен как с вертикальным, так и с горизонталь-
ным устройством для конденсации. Конец удлиненного горла может быть за-
плавлен и снабжен карманом, в котором находится ртуть*; в последнюю погру-
жают термометр. Такие колонки можно применять для перегонки соединений,
которые кипят в вакууме шиже примерно 170° и не подвергаются химическим
изменениям при значительном перегреве. Колонки можно сделать сменными.
Они иногда бывают полезны при отделении низкокипящих соединений от
высококипящих следующим образом: после того, как низкокипящий компонент
отогнан и начинает отгоняться высококипящий компонент, разгонку преры?
вают и остаток загрузки перегоняют без колонки прямо в приемник.
* Так как пары ртути приводят к тяжелым отравлениям, рекомендуется в карман
заливать другую жидкость, например этиловый или бутиловый эфиры фталевой кислоты.—
Прим, перев.

V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
403
Если дестиллят легко кристаллизуется в боковом отводе, то эту трубку
следует делать широкой и нагревать [80], например с помощью электриче-
ства [81], до температуры, несколько более высокой, чем температура плавле-
ния. Иногда бывает необходимым для каждой фракции пользоваться свежей
пробиркой в качестве приемника [82]. При давлениях ниже примерно 15 мм
рт. ст. ширина, длина и расположение боковой отводной трубки приобретают
все более возрастающее значение [62, 83—85].
Во-первых, если эта трубка слишком узка,
имеет, например, всего лишь несколько мил-
лиметров в диаметре, то скорость паров силь-
но снижается, даже в том случае, если дав-
ление в приемнике достаточно мало. Во-вто-
рых, отвод должен быть коротким. В-третьих,
если он припаян слишком высоко [86], то
температура, необходимая для того, чтобы
обеспечить определенную скорость перегонки
при данном давлении, будет значительно бо-
лее высокой, нежели тогда, когда отводная
трубка припаяна к колбе вблизи поверхности
жидкости. Перепада давления через отвод-
ную трубку можно избежать [85], если кон-
Р и с. 8. Вакуумные приемники
денсировать пар в головке типа «шлем», уст-	типа «паук*,
роенного на горле колбы, как, например, в
одном из случаев головки полной конденсации с регулируемым отбором
(см. раздел III, 5).
Конденсатор, охлаждаемый водой, бывает необходим обычно лишь при
перегонке веществ, кипящих в вакууме ниже примерно 130°. Для более высо-
кокипящих веществ достаточно бывает конденсатора, охлаждаемого воздухом,
или же охлаждаемого приемника. Если дестиллят чувствителен к воздуху или
влаге, то приемник должен быть так устроен, чтобы он мог быть отпаян в конце
разгонки без проникновения в систему воздуха. Если горячая перегоняемая
жидкость и пар легко окисляются или же если необходима точная разгонка,
то следует воспользоваться устройствами, позволяющими менять приемники
в процессе разгонки без нарушения вакуума и кипения. Такого рода приемное
устройство бывает трех типов. В первом типе («свинка» или «паук») предусма-
тривается возможность изменения направления подводящей дестиллят трубки
по отношению к приемникам [81, 88—92] или наоборот. Благодаря этому
последовательно отбираемые фракции стекают в разные приемники (рис. 8).
В дополнение к устройствам, показанным на рисунке, можно пользоваться
видоизмененным вакуумэксикатором, имеющим два боковых тубуса, напри-
мер в стенке, и центральное отверстие в крышке [93—ПО]. Несколько проби-
рок укрепляют по окружности зубчатой колодки, которая может поворачи-
ваться при помощи ручки, проходящей через пробку в центре крышки.
Конец трубки холодильника проходит через боковой тубус так, что дестиллят
стекает по очереди в каждую из подставляемых пробирок. Другой тубус служит
для подсоединения к вакуумному насосу. Такого рода устройства непригодны
для жидкостей, имеющих низкие температуры кипения, так как все прием-
ники сообщаются друг с другом и может происходить обмен парами между
фракциями.
Во втором типе приемников используются краны [77, 111 — 125], ко-
торых в принципе необходимо три: один для того, чтобы отключать перегонный
прибор от приемника, второй—для отсоединения вакуума от приемника после
того, как будет перекрыто сообщение между приемником и перегонным при-
бором, и один для того, чтобы дать возможность эвакуировать свежий приемник
после того, как он будет укреплен на свое место. Устройство приемников может
26*
404
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
быть различно, и некоторые из них снабжены многоходовыми кранами (рис. 9).
Такие «треугольные» приемники более удобны для сбора большого числа
фракции дестиллята, чем устройства типа «паук», однако они имеют тот недо-
статок, что давление в системе колеблется, когда меняют приемник. В устрой-
стве, показанном на рис. 9 (вверху слева), первая фракция собирается в сосуд Г,
К вакууму
Рис. 9. Вакуумные приемники с
кранами
Из головки
колонны
вакууму или
соединение
с атмосферой
—Отдушина
в атмосферу
Рис. 10. Вакуумный приемник
с металлическим краном [126],
D—сплав ковар; Е — металлический кран;
прочие обозначения см. в тексте.
который может быть градуирован при открытых кранах А и Б и закрытом
кране В. Затем кран А закрывают, кран В открывают и дестиллят стекает
в сосуд Д. Далее закрывают кран В, открывают кран А, а трехходовой кран Б
поворачивают так, чтобы впустить воздух в сосуд Д. Теперь удаляют сосуд Д,
заменяют его пустым приемником и операцию повторяют. Приемник, показан-
ный на рис. 10, пригоден [126] для работы в пределах давлений от 1 до 760 мм
рт. ст. Металлический кран, который предупреждает подсос в наиболее уязви-
мом месте, укреплен между двумя частями приемника с помощью спая ковар*
* Сплав железа, никеля и кобальта, который легко припаивается к стеклу, хорошо
сваривается с металлами, паяется оловом. См. Веселовский, Стеклодувное
дело, Изд. АН СССР, 1952, стр. 150.—Прим, пгрев.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
405
со стеклом [127]. Вначале кран припаивают к латунному блоку размером 25 х
 75 мм, который затем привертывается к соединительному листу размером
737 Х152 хб мм. Кран устанавливается под небольшим углом к плоскости
листа для того, чтобы обеспечить хороший сток из крана. Короткие отрезки
трубки из сплава ковар припаиваются к крану так, чтобы обеспечить доста-,
точно герметичное соединение. Кран А может быть закрыт, когда требуется
очистка и смазка трехходового крана Б. Кран В смазывают, когда вышеле-
жащий приемник находится при атмосферном давлении. После удаления
фракции из нижнего приемника последний может быть вновь эвакуирован до
давления, которое имеется в колонке, либо весьма медленным поворотом кра-
на Б, либо же пользуясь дополнительным насосом, которым эвакуируют прием-
ник до давления в колонке, и затем поворачивая кран Б для соединения
нижнего приемника с колонкой. Дестиллят, действующий на ковар или ме-
таллический кран, нельзя собирать в этот приемник.
Третий тип приемников для фракций [141] состоит из притертого стеклян-
ного шарового крана, который открывают и закрывают от руки, изменяя натя-
жение присоединенной к нему пружины из нержавеющей стали.
Б. ВЕРТИКАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ ПЕРЕГОНКИ
О работе вертикальных приборов см. также гл. II (часть 2). Видоизменять
куб не требуется вплоть до давлений, которыми пользуются при молекулярной
разгонке. К нему можно припаять два боковых тубуса под некоторым углом
для ввода капиллярной трубки и термометра. Если куб припаян к колонке,
необходим тубус для введения в куб перегоняемой жидкости. Куб может быть
обмотан асбестовым шнуром (см. гл. II, часть 1).
Основы конструкции колонок для ректификации при давлениях в пределах
до нескольких сантиметров ртутного столба уже были рассмотрены в разде-
лах II, 1 и 2. Здесь следует вновь подчеркнуть, что основным моментом, на ко-
торый следует обратить внимание при конструировании колонок, работаю-
щих под уменьшенным давлением, является необходимость малого перепада
давления, а это может быть достигнуто лишь в том случае, если применяют ши-
рокие относительно короткие трубки, содержащие небольшое количество на-
садки или совсем не содержащие ее. Почти все обычные типы насадок для коло-
нок (см. гл. II, часть 1, и гл. IV, раздел I, А) [127, 128] применимы вплоть до
давлений в несколько сантиметров ртутного столба. При еще более низких
давлениях они недостаточно эффективны, и тогда следует прибегнуть к терми-
ческой ректификации (см. раздел II, 2, Б). Особо пригодны для ректификации
под уменьшенным давлением колонки, которые содержат специальные стек-
лянные или металлические спирали [129—134], а также колонка Видмера
(см. гл. II, часть 1). Они могут быть теплоизолированы асбестовым шнуром
или с помощью вакуумной муфты (см. гл. II, часть 1). Другой превосходный
тип колонки, применимый для микро- [135], полумикро- [136] и обычной
макроректификации [137—139], состоит из длинных трубок, концентрически
расположенных в центральной трубке колонки (см. гл. II, часть 1). Колонка
этого типа изображена на рис. 11. Она с успехом применялась [140] для разде-
ления веществ, кипящих между —30° и 25O'J при давлениях 5—760 мм рт. ст.,
для измерения давления паров чистых жидкостей, для анализа смесей близкоки-
пящих компонентов и для приготовления чистых веществ в синтетических целях.
Так как задержка ее составляет всего 0,25 мл, то можно перегонять неболь-
шие образцы вплоть до 2 мл. Были изготовлены колонки такого типа эффектив-
ностью 50—85 теоретических тарелок. Температура внешней стенки ваку-
умной муфты около середины колонки и температура дестиллята в головке
колонки измерялись с помощью медно-константановых термопар. Верхняя
406
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
термопара вставлялась через отверстие в основании центральной трубки так,
чтобы горячий спай ее располагался в верхней части колонки.
Устройство прибора, регулирующего отбор, подробно показано на рис. 11.
Капли с эксцентрично расположенного кончика конденсатора орошения па-
дают на распределяющее устройство 1 так, что легко изменяемая часть каждой
капли возвращается в колонку, а остаток вытекает через V-образное отверстие
в приемник. Орошение падает на центр стеклянного шарика с желобками, ко-
торый припаян к верхней части внутренней трубки и отделен от плечиков
Рис. 11. Колонка из концентрических трубок [140].
Рис. 12. Обычный вер-
тикальный прибор для
вакуумной разгонки
1144].
наружной трубки с помощью двух стеклянных лотков, припаянных здесь попе-
рек кольцевого зазора. Это обеспечивает равномерное распределение ороше-
ния и позволяет избежать каналообразования. Отверстие Б обеспечивает
жидкостный затвор, который не дает парам проникнуть в трубку для отбора.
Дестиллят, покидающий последнюю, охлаждается муфтой 2. Трубка 4 соеди-
няется с системой, свободной от подсоса, состоящей из ловушки, охлаждаемой
сухим льдом, манометра, 1-литровой буферной склянки и трехходового крана,
который может быть соединен с атмосферой или же с насосом. Кран <3 в трубке,
позволяющий уравнивать давление в головке, облегчает удаление воды из
отверстия, если в перегоняемой жидкости имеются следы воды. Закрывая кранЗ
и быстро изменяя давление, можно сдуть каплю воды, закрывающую трубку
для отбора. Дестиллят капает из отводной трубки в градуированную про-
бирку 7 от центрифуги. Отверстие 5 в шлифе 6 должно быть достаточно велико
для того, чтобы дать каплям возможность падать прямо в пробирку 7. Для
работы при низких температурах в качестве хладагента можно вводить сухой
лед или жидкий азот. Куб изолирован от воздушных потоков, а колонка, смон-
тированная строго вертикально, имеет вакуумную муфту. Температура в ру-
башке поддерживается такой, чтобы она не отклонялась больше чем на 3—4°
от температуры в головке. Начальная скорость выкипания жидкостей, кипящих
примерно при 100° и 760 мм, должна быть такой, чтобы до появления орошения
в головке прошло не менее 30 мин.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
407
Колонка, несколько похожая на описанную, имела ротор из нержавеющей
стали [141]. Ее погоноразделяющая способность была максимальной при
вращении ротора со скоростью 300 об/мин. При скорости выкипания 300 мл
в час перепад давления был равен 0,03 мм рт. ст. Колонка работала при давле-
ниях 0,01—2,5 мм рт. ст. при температуре в головке 80—200°. Для оценки ко-
лонки, работающей при низком давлении, пользовались смесью ди-«-бутил-
фталата и ди-н-бутилазелаината [142, 143].
Типичный вертикальный прибор для ректификации под уменьшенным
давлением [144, 145] показан на рис. 12. Часть колонки имеет вакуумную
Рис. 13. Вакуумные приемники для вертикальных приборов
[147, 148, 149].
рубашку, что обеспечивает некоторую ректификацию. Как было отмечено
в разделе II, 1, пар, имеющий большую скорость, оказывает сильное воздей-
ствие на любую пленку жидкости, мимо которой он течет, смещая ее по напра-
влению своего движения. При давлениях в несколько миллиметров это часто
становится опасным, и нужно предусмотреть специальное устройство для того,
чтобы не дать пару сгонять жидкую пленку на своем пути. Удобным устрой-
ством, позволяющим осуществлять это, является большой шар с впаянной внутрь
круглой пробиркой, образующей кольцевой зазор (рис .12). Унос брызг неизмен-
ной перегоняемой жидкости приводит к подобной же проблеме. Если жидкость
кипит бросками, брызги ее увлекаются потоком пара и выносятся вместе с ним
в дестиллят. Из различных устройств, которые были предложены для умень-
шения уноса капель, повидимому, наиболее эффективным является простое
смещение трубки колонки или изгиб (см. рис. 12). Такое устройство следует
предпочесть; оно имеет лишь тот недостаток, что слегка увеличивает перепад
давления.
При разгонках, осуществляемых даже при давлении в несколько милли-
метров, нет нужды в конденсаторах особого устройства. В этих случаях вполне
могут применяться конденсаторы, употребляемые в работе при атмосферном
давлении (см. гл. II, часть 1). Однако чаще применяется воздушное охлажде-
ние; при разгонке высококипящих веществ в вакууме может оказаться, что
для конденсации нет необходимости поддержания таких температур, с кото-
рыми работают при обычной разгонке нижекипящих веществ при атмосфер-
ном давлении. В остальных отношениях вертикальные приборы для пере-
гонки вполне напоминают горизонтальные приборы. Часто можно пользо-
ваться устройствами для смены приемников без нарушения вакуума [146],
однако иногда могут потребоваться особые конструкции их. Два примера
таких приемников показаны на рис. 13. В первом из них [147, 148] капли
408
Д. БОУМЕН И Р. ТИЛСОН
дестиллята падают с кончика пальцеобразного конденсатора в чашечку на конце
капиллярной трубки, через которую капля проходит в сборник, а затем вдоль
по изогнутой палочке—в приемник. Если необходимо, можно дополнительно
ввести через кран следы инертного газа для того, чтобы прогнать жидкость
через капилляр. Другое устройство [149] не требует объяснения.
Вертикальные приборы для термической ректификации (см. раздел II, 2, Б)
изображены на рис. Зи 4. Указания о работе с ними можно найти в ориги-
нальной литературе [150, 151].
2.	Насосы
До того как начать разгонку, следует проверить, какое давление дает на-
сос и насколько герметична система. Имеются различные мнения о том, какой
тип насосов наиболее пригоден для вакуумной разгонки. Для разгонок вплоть
до примерно 10 мм рт. ст. вполне пригоден и надежен водоструйный насос.
Такого рода насос дает остаточное давление около 10 лш рт. ст. зимой (темпера-
тура воды 10°) п около 25 мм летом (температура воды 25°).
Для того чтобы получить более низкие давления, пригодны любые неболь-
-шие лабораторные механические масляные насосы (см. гл. VI, часть II). При
хороших условиях они дают более низкое давление, чем это необходимо для
разгонки с колонкой, так как они все могут дать остаточное давление около
0,01 мм рт. ст. Дальнейшее понижение давления не вызывает изменения в ра-
боте аппаратов этого типа. Совершенно не требуется применять диффузион-
ных насосов, чтобы еще более понизить давление, за исключением тех случаев,
когда требуется молекулярная разгонка и когда следует применять особые
приборы (см. гл. VI). Так как давление, которое дает масляный насос, может
быть слишком низким, необходимо пользоваться соответствующими маноста-
тами (см. раздел III, 3), которые включают в систему. Имеется много неясного
по вопросу о характере природы масла, необходимого для такого рода насосов.
Для него не требуется таких определенных свойств, как уверяют покупателей
некоторые фабриканты, и никаких преимуществ не достигается при примене-
нии особых, повидимому, в высшей степени очищенных, масел для насосов.
Хорошее масло для автомобильного картера, имеющее вязкость по шкале
Сэйболта 30 или 40, достаточно эффективно. Основной причиной, ограничи-
вающей вакуум, который может быть получен с масляным насосом, является
воздух, растворенный в масле. При непрерывной работе в течение нескольких
часов количество воздуха, растворенного в масле, уменьшается и насос начи-
нает давать более высокий вакуум. Отсюда совершенно очевидно, что жела-
тельно до начала разгонки дать насосу поработать с закрытой системой в
течение нескольких часов.
Масло в вакуумных насосах имеет тенденцию сильно абсорбировать лету-
чие органические вещества, и после того как оно растворит заметное коли-
чество таких веществ, насос перестает давать достаточно высокий вакуум
(см. раздел III, 4). Характеристика масла в этом отношении значительно более
важна, чем качество масла, которое было первоначально залито в насос.
Следовательно, в практике лучше пользоваться дешевым маслом и часто его
менять. Летучие загрязнения могут быть часто удалены, если дать насосу, со-
единенному с воздухом, поработать в течение нескольких часов или нагревать
масло. Пределы рабочих давлений вакуумных насосов можно найти в гл. VI,
часть II.	х
3.	Маностаты (регуляторы давления)
Для того чтобы воспроизвести условия, описанные предыдущим исследова-
телем, или для того, чтобы сравнить точки кипения ряда веществ, необходимо
иметь возможность устанавливать в системе любое давление. Далее, может
оказаться желательным поддерживать постоянное давление или устанавливать
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
409
ряд последовательных, все уменьшающихся постоянных давлений в течение
одной разгонки. Регуляторы давления, которые употребляются для этого,
могут устанавливаться от руки или работать автоматически, т. е. маностати-
чески (см. гл. II, часть I, раздел VI, 2) [152].
4.	Ловушки
При работе с водоструйным насосом требуется лишь такой тип ловушки,
показанный на рис. 5, который предохраняет от попадания воды в перегонный
прибор. При разгонках, в которых пользуются масляными насосами, может
оказаться необходимым предупредить проникновение водяных паров, которые
конденсируются и вызывают пенообразование масла в насосе. При этом может
оказаться целесообразным одновременно пользоваться осушающими колон-
ками, помещенными между приемником и насосом. В некоторых случаях поль-
зуются химическими ловушками; так, например, для удаления корродирую-
щих паров можно рекомендовать натронную известь. Абсорбции паров маслом
часто можно избежать, если в вакуумную линию включить охлаждаемую
ловушку [62]. Пригодные для этих целей ловушки показаны на рис. ЗЗв гл. VJ
часть II. При умеренном вакууме соединительные трубки могут иметь мень -
ший диаметр, чем это показано на рисунке. Обычно вполне достаточно бывает
охлаждение сухим льдом в цилиндрическом сосуде Дюара, в котором имеется
жидкость для улучшения теплопроводности. Обычно для этой цели применяют
ацетон, однако лучшие результаты дает жидкая эвтектическая смесь четырех-
хлористого углерода и хлороформа (примерно 1 : 1); сухой лед плавает на ней,
и при этом создается равномерное охлаждение по всей глубине бани с помощью
конвекции. Кроме того, этим же устраняется опасность воспламенения. При
работе вплоть до 0,01 мм рт. ст. нет необходимости охлаждения жидким
азотом. В целях предосторожности сосуды Дюара следует обернуть липкой
лентой.
5.	Манометры (вакууметры)
Для того чтобы иметь возможность следить за рабочим давлением, необхо-
димы вакууметры какого-нибудь типа (см. гл. VI) [152]*. Для измерения дав-
ления от 760 до 10 мм рт. ст. пользуются простыми манометрами, показанными
на рис. 5. Можно также пользоваться перевернутой V-образной трубкой дли-
ной 760 мм, один конец которой опущен в сосуд с ртутью. При давлении от
10 до 1 мм рт. ст. достаточную точность дает укороченный вакууметр-мано-
метр (рис. 14, А). Для измерения давлений ниже 1 мм рт. ст. предпочитают
обычно пользоваться манометром Мак-Леода [153—160] с небольшим шариком
(рис. 14, Б и В). Часто бывает удобно пользоваться вращающимися маномет-
рами Мак-Леода [161—166], которые весьма компактны (рис. 14, Б и гл. VI,
часть II, рис. 41); они могут быть изготовлены для измерения давления в пре-
делах от 0 до 1 мм, от 0 до 5 мм и от 0 до 10 мм рт. ст. Для более низких давле-
ний весьма пригодны манометры, типы которых рассматриваются в гл. VI,
часть II, и в книге Томсона [167]. О пределах рабочих давлений вакууме-
тров см. гл. VI, часть II.
Все обычные манометры пригодны лишь для измерения давлений в тех
частях системы, которая не содержит пара. Для того чтобы избежать ошибки,
связанной с перепадом давления, следует манометр соединять с системой как
можно ближе к кубу. Обычно помещают манометр как можно ближе к холод-
ному концу конденсатора. При давлениях порядка одного или нескольких
миллиметров ртутного столба этого вполне достаточно, потому что перепад
* См. также литературу к гл. VI.—Прим, перев.
410
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
давления, вызванный потоком пара, весьма мал по отношению к общему
давлению в системе. Однако при давлениях порядка миллиметра и ниже пере-:
пад давления относительно велик и определение истинного давления в кубе
Рис. 14. Вакууметры.
становится значительно более сложным. Были сделаны попытки определить
давление с помощью нулевых манометров диафрагменного типа, однако более
Рис. 15. Автоманометр [85].
остроумным устройством являются так назы-
ваемые автоманометры [85], дающие непо-
средственный отсчет [168]. В автоманометре
пар, покидающий дефлегматор, поднимается
вверх через маленькое сопло, которое является
частью миниатюрного диффузионного насоса
(рис. 15). Во время работы он создает отно-
сительно лучший вакуум в контрольном ва-
куумном объеме, соединенном с дефлегматором
через [/-образный манометр; давление в кон-
трольном объеме измеряется вакууметром.
V-образная трубка наполняется дестиллятом
во время работы и непосредственно указывает
разницу между давлением в дефлегматоре и
контрольном вакуумном объеме.
IV. ТЕХНИКА РАБОТЫ
Пониженное давление в процессах раз-
гонки необходимо вынуждает вводить ряд
изменений в те способы работы, которыми
пользуются при атмосферном давлении; к ним
относятся обезгаживание, регулирование, испарения, наблюдение за ходом
перегонки и регулирование давления.
1.	Удаление газов
Загрузка при периодической вакуумной разгонке почти всегда насыщена
воздухом, значительные количества которого растворяются в большинстве
органических жидкостей. Воздух следует удалить до того, как будет достиг-
нута температура, при которой в значительной степени начинается окисление.
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
411
Это можно обычно достигнуть весьма просто, уменьшая давление в приборе
после того, как загрузка была введена в куб, но до нагревания ее. Высоковяз-
кие масла требуют при этом умеренного нагрева для того, чтобы сделать за-
грузку достаточно подвижной для хорошей конвекции. В любом случае следует
избегать нагревания до того, как система эвакуирована. Особенно поразитель-
ным примером является разгонка парафина. Если парафин нагревать почти
до температуры плавления и затем создавать вакуум до тех пор, пока не по-
явятся пузыри, можно легко получить бесцветный прозрачный дестиллят. Если,
с другой стороны, быстро нагреть парафин до температуры перегонки под ва-
куумом, весь дестиллят будет иметь темный цвет, обусловленный продуктами
окисления.
Многие жидкости сильно пенятся, и следует соблюдать осторожность при
эвакуировании в процессе удаления газов для того, чтобы избежать переброски
перегоняемой жидкости через колонку в приемник. В этих случаях давление
следует понижать очень медленно. Для проверки на полноту удаления газов
следует быстро закрыть кран в вакуумной линии и отметить подъем давления.
Если в течение нескольких минут подъем будет значительным, следует продол-
жить низкотемпературное обезгаживание до тех пор, пока подобная проверка
не покажет, что давление остается постоянным. Лишь после того, как это будет
установлено, дают температуре куба подняться до величины, необходимой для
разгонки.
Желательно удалить следы летучих растворителей до разгонки высоко-
кипящего материала в вакууме, создаваемом масляным насосом. Это часто
легко осуществить, нагревая жидкость на кипящей водяной бане в токе газа
под вакуумом водоструйного насоса.
2.	Предупреждение бросков
Для предупреждения бросков были предложены многочисленные приспо-
собления [169]. Приближенную оценку их можно дать на основе теоретиче-
ских рассуждений, приведенных в разделе II, 3. Классическим средством
является введение в перегонную колбу нескольких небольших кусочков пемзы,
асбеста или пористой керамики. Это является достаточно эффективным при
давлениях вплоть до нескольких миллиметров ртутного столба, пока поддер-
живается кипение. Действие таких «кипелок» заключается, очевидно, в том,
что они несут на себе большое число мельчайших «ямок», заполненных газом,
на которых могут вырасти пузырьки пара. Если прервать кипение или если
пытаться разгонять с керамикой, которой уже пользовались, то результат
обычно бывает неудовлетворителен, потому что при пользовании ими газ,
удерживаемый керамикой, быстро вытесняется конденсируемым паром, а по-
следний, в свою очередь, как только кипение прекратится, замещается на
жидкость. Следовательно, для каждого опыта следует применять свежие ки-
пелки и нужно поддерживать постоянное кипение. Против бросков могут
также применяться тонкие капилляры, наплавленные на верхнем конце [170].
Лучшим способом является набивка перегонной колбы стеклянной ватой не-
сколько выше уровня жидкости [102,171]. Иногда к перегоняемой жидкости
прибавляют такие соединения, как бикарбонат натрия [172], который разла-
гается, выделяя при нагревании газ. Конечно, в этом и в других типах
разгонки в токе газа добавка газа вызывает понижение температуры кипе-
ния [173].
Был предложен также ряд приспособлений против бросков, действие
которых основано на создании местных перегревов. К ним относятся метал-
лические или стеклянные шарики. Они создают на небольшой поверхности дна
неподвижную пленку перегоняемой жидкости, что вызывает сильный пере-
грев пленки. Устройства такого рода, в общем, непригодны для вакуумных
412
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
разгонок. Другие методы создания местных перегревов заключаются в приме-
нении электрического нагрева вблизи поверхности куба [174] и внутренней
нагревательной спирали или проволоки [175], впаянной в дно куба.
Третий способ предупреждения бросков состоит в применении кусочков
материала, не смачиваемого перегоняемой жидкостью. Повидимому, наиболее
пригодным для этого является тефлон (полимер четырехфтористого эти-
лена) [176]. Этот высокополимер химически в высшей степени устойчив и проти-
востоит температуре, по крайней мере, вплоть до 200°. Он не смачивается боль-
шинством жидкостей и в то же время удерживает очень тонкую пленку газа по
всей своей поверхности, когда его погружают в жидкость. Эта пленка может
служить средой для образования пузырьков и их роста.
Последним и, повидимому, наилучшим устройством против бросков явля-
ются спекшиеся кусочки пористого стекла [177], приплавлеиные к нижней
внутренней поверхности передней колбы. Такая поверхность легко может
быть приготовлена, если насыпать небольшое количество разбитого стекла
предпочтительно размером в 50 меш (0,3—0,6 мм) в пустую перегонную колбу
и нагревать ее дно до тех пор, пока стекло не размягчится в достаточной степени
для того, чтобы порошок пристал к ней. Полученная поверхность почти всегда
будет даватг^ равномерное кипение, если только равномерное кипение вообще
возможно в этом случае. Действие этого порошка основано как на захвате мель-
чайших пузырьков воздуха, так и па образовании мельчайших точек, которые
перегреваются. Превосходным способом для того, чтобы избежать бросков,
является механическое перемешивание перегоняемой жидкости [141]. Мешалка
может вращаться мотором с помощью оси, проходящей через вакуумный за-
твор, или же может работать от вращаемого магнита.
Наконец, можно применять вакуумную перегонку в токе газа. Как было
отмечено в разделе II, 3, нельзя добиться равномерного кипения при давле-
ниях ниже примерно 1 мм рт. ст., если только не применять сильного пере-
грева. В этих условиях удовлетворительные результаты могут быть часто по-
лучены при спокойном испарении с поверхности жидкости без образования
пузырьков вообще. Наилучшим методом является вакуумная разгонка
в токе газа, при которой инертный газ вводится в виде мельчайших пузырь-
ков ко дну куба через соответствующую тонкую капиллярную трубку
(см. раздел III, 1,А).
3.	Характеристика фракций
В разгонках при атмосферном давлении за течением процесса можно сле-
дить почти всегда, наблюдая за температурой пара перед тем, как он входит
в конденсатор. Этот способ контроля обычно нельзя применить с достаточной
точностью к разгонкам при давлениях ниже нескольких сантиметров ртутного
столба, потому что относительные колебания давления даже в хорошо регу-
лируемой системе могут быть достаточно велики по отношению к общему дав-
лению в системе и соответствующие изменения в температуре приводят к тому,
что отсчеты температуры недостаточно точно характеризуют течение разгонки.
Это особенно справедливо при работе в области давлений около 1 мм рт. ст.
Если даже сделать все возможное для того, чтобы достичь воспроизводимости,
температурная разница в контрольных разгонках достигает часто порядка
нескольких градусов. Тем не менее иногда можно получить вспомогательные
данные, отмечая температуры бани и пара. При точной работе можно применять
метод сравнительных измерений [13].
Для контроля за течением вакуумной разгонки нельзя найти какой-либо
величины, эквивалентной температуре. Пользуются методом сравнительных
измерений, в котором применяются дифференциальные термопары для стандарт-
ной жидкости и неизвестной смеси. Никаких методов измерения других свойств,
РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
413
по изменению которых можно было бы непрерывно следить за разгонкой, не
было разработано, за исключением тех случаев, когда получающиеся фракции
имеют различную окраску, флуоресценцию, оптическую активность и т. п.
Единственным средством контроля служит измерение физических свойств,
индивидуальных фракций после того, как разгонка была закончена. Затем,
если требуется четкое разделение, а состав загрузки недостаточно хорошо изве-
стен, может оказаться необходимым повторить разгонку для того, чтобы со-
брать большее число маленьких фракций с последующим определением одной
или нескольких физических констант каждой из них, которые служат для
характеристики вещества. Наиболее часто с этой целью пользуются показате-
лем преломления, однако в особых случаях могут оказаться удобными вяз-
кость, плотность, поверхностное натяжение, оптическая активность и другие
свойства.
4.	Регулирование давления
Регулирование давления было рассмотрено в разделе III, 3. В дополнение
следует привести следующий способ, который часто применяется: когда раз-
гонка уже идет, минимальное давление в холодном конце конденсатора можно
определить, сохраняя постоянной рабочую скорость и снижая давление. При
этом температура пара будет понижаться, асимптотически приближаясь к опре-
деленному пределу; дальнейшее снижение давления не даст видимого эффекта.
Давление, при котором будет достигнут этот предел, характерно для данного
прибора. Для обычных перегонных кубов оно равняется приблизительно 0,1 jujw
рт. ст.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА*
Ваг г, Anhorn, Scientific and Industrial Glass Blowing and Laboratory Techniques
Instruments Publishing Co., Pittsburg Pa., 1949.
Carney, Laboratory Fractional Distillation, Macmillan, New York, 1949.
Д э ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950.
Farkas, Melville, Experimental methods in Gas Reactions, Macmillan, London,
1939.
Forbes, Short History of the Art of Distillation, Brill, Leiden, Holland, 1948.
Griffiths, Some Problems of Vacuum Technique from a Chemical Engineering Standpoint,
Trans. Inst. Chem. Engrs., London, 23, 113.(1945).
Guthrie, Wakerling, Vacuum Equipment and Technique, McGraw-Hill, New
York, 1949.
Rose A., Rose E., Distillation Literature, Index and Abstracts, 1941—1945, Rose
and Rose, State College, Pa., 1948.
Sanderson, Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley, New York, 1948.
Stage, Schultze, Theorie, Apparate sowie Verfahren der Destination und Rekti-
fikation, Hobart, Washington, D. C. 1947.
Vilbrandt, Bryan, Coupe r, Dorsey, Distillation Bibliography, Bull.
Virginia Polytech. Inst. Ser. No 62, XXXIX, № 9 (1946).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Krafft, Dyes, Ber., 28, 2583 (1895).
2.	Marks, пат. США 2336493 61943).
3.	Mar k s, C. A., 38; 3169.
4.	Gadwa, пат. США 2370948 (1945).
5.	Gadwa, Chem. Abstracts, 39, 5122.
6.	C e r m a k, Instrumentation, 2, No 3, 7 (1946).
7.	Horsley, Anal. Chem., 19, 508 (1947).
8.	R о s с о e, J. Chem. Soc., 13, 146 (1861).
9.	Roscoe, J. Chem. Soc., 15, 270 (1862).
10.	Britton, Nutting, Horsley, Anal. Chem., 19, 601 (1947).
11.	Nutting, Horsley, Anal. Chem., 19, 602 (1947).
12.	Horsley, Anal. Chem., 19, 603 (1947).
* См. также общую литературу к гл. VI.
414
Ц. БОУМЕН И Р. ТНПСОН
13.	SwietoslawsKi, Anderson, Determination of Boiling and Condensation
Temperatures, in Weissberger, ed., Physical Methods of Organic Chemistry, 2nd ed.,
Interscience, New York, Part I, 1949, Chap. IV, Sect. II.
14.	Merriman, J. Chem. Soc., 103, 628 (1913).
15.	Lee at, L’Azeotropisme, Lamertin, Brussels, 1918.
16.	В о у 1 e (Sir Robert), New Experiments Physico-Mechanical Touching the Air,
2nd ed., Hall, Oxford, 1662, p. 202—204.
17.	L e b о n, Philippe, Distillation au moyen du vide et du froid, French patent
of 25 fructidor de 1'an IV 7i.e., Sept. 11, 1796
18.	Howard, англ. пат. 3754 (1813).
19.	Romershausen, Destillier und Abdunstungsapparat—Zerbst bei Fiichsel, 1820.
19a. R i 1 1 i e u x, пат. США 3237 (Aug. 26, 1843).
20.	Tennant, Trans. Roy. Soc. London, 102, 587 (1814).
21.	T r i t t о n, англ. пат. 4140 (1817).
22.	T r i t t о n, Annals of Phylosophy, 11, 445 (1818).
23.	Barry, J. Chem. Phys. (Schweigers), 28, 250 (1820).
24.	Barry, англ. пат. 4376 (May 24, 1819).
25.	C h e v r e u 1, Recherches Chimiques sur les Corps Gras d’Origine Animate, Levrault,
Paris, 1823, pp. 23, 77.
26.	D i t t m a r, J. Chem. Soc., 22, 446 (1869).
27.	Kek ul e, F r a n c h i m о n t, Ber., 5, 908 (1872).
28.	Thorn er, Ber., 9, 1868 (1876).
29.	Anschiitz, Reitter, Die Destination unter vermindertem Druck in Labora-
torium, 2 Aufl., Cohen, Bonn, 1895.
30.	Peckham, Report on the Production, Technology, and Uses of Petroleum and Its
Products. Govt. Printing Office, Washington, D. C., 1885, p. 162—163.
31.	Raschig, Z. angew. Chem., 28, 409 (1915).
32.	O’ F а г r e 1, англ. пат. 3284 (1881).
33.	Clark, W. англ. пат. 5348 (1881).
34.	Van Ruymbeke, пат. США 552132, 552135 (1894). .
35.	Stock man, Chem. & Met. Eng., 52, No 4, 100 (1945).
36.	Thompson (Benjamin, Count Rumfo rd), Of the Use of Steam as a Ve-
hicle for Transporting Heat in Essays, Political, Economical, and Phylosophycal,
vol. VIII, Caddell and Davies, London, 1802.
37.	D i t t m a r, J. Chem. Soc., 22, 446 (1869).
38.	P e 1 1 о g i o, Z. anal. Chem., 6, 396 (1867).
39.	S t e 1 n к о p f, Chem., Ztg., 32, 517 (1908).
40.	M о n h a u p t, Chem. Ztg., 32, 573 (1908).
41.	Anon., Chem., Ztg., 32, 1083 (1908).
42.	H oeri ng, Baum, Ber., 42, 307’6 (1909).
43.	W e 1 d e, Biochem. Z., 28, 504 (1910).
44.	E del s t e i n, Welde, Z. -physiol. Chem., 73, 152 (1911).
45.	E d e 1 s t e 1 n, C s о п к a, Biochem. Z., 42, 372 (1912).
46.	Harries, H a a r m a n, Ber., 51, 788 (1918).
47.	E g 1 y, Heating and Cooling, in Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry,
vol. HI, Interscience, New York, 1950, Chap. I, Sect. 113B.
48.	Reynolds, Trans. Roy. Soc. London, 174, 935 (1883).
49.	Lam b, Hydrodynamics, 6th ed.( 1st Am. ed)., Dover, New York, 1945, p. 663 et seq.
50.	Drew, G e n e f a u x, Flow of Fluids, in Perry, ed., Chemical Engineers’ Handbook,
2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1941, p. 799.
51.	D u s h m a n, Scientific Foundations of Vacuum Technique, Wiley, New York, 1949,
p. 89.
52.	Knudsen, Ann. Physik, 28, 75, 999 (1909).
53.	D u s h m a n, op. cit., p. 90.
54.	Griffiths. Trans. Inst. Chem. Engrs. London, 23, 113 (1945).
55.	T i p s о n, Crystallization and Recrystallization, in Weissberg, ed., Technique of
Organic Chemistry, vol. VIII, Insterscience. New York, 1950, chap. VI, Sect. 1113 A.
56.	Craig L., Craig D., Extraction and Distribution, in Technique of Organic Chemi-
stry, vol. HI, chap. IV, p. 171—311.
• 57. Byron, Bowman, Coull, Ind. Eng. Chem., in press.
58.	Wolcott, пат. США (Oct. 6, 1835).
59.	E 1 b e, Scott, пат. США 2198848 (1940).
60.	E 1 b e, S с о t t , Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 284 (1938).
61.	Schaffner, Bowman, Coull, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 77 (1943).
62.	H i с к m a n, J. Franklin Inst., 213, 1 19 (1932).
4 63. Physical Methods of Organic Chemistry (vol. I, these series) 2nd ed., Part I, 1949,
chap. IV (sect. I), and Chapt. V (Sect. 1112).
64.	Richter, Ber., 49, 2339 (1916).
65.	С 1 a i s e n, Ann., 277, 162 (1893).
V. РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
415
66.	Barnitz, J. An. Oil Chemists’ Soc., 26, No 3, 104 (1949).
67.	Wohl, Chem. Ind. Berlin, 42, 270 (1919).
68.	Kummer, Chem. Fabrik, 1, 7 (1928).
69.	Burger, J. Lab. Clin. Med., 25, 1221 1940).
70.	Davis, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 548 (1942).
71.	H a u s s 1 e r, Chem. Tech. Berlin, 15, 240 (1942).
72.	Barthel, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 374 (1944).
73.	В a r t h e 1, Haller, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 529 (1945).
74.	Grant, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 729 (1946).
75.	M i c h a e 1, J. prakt. Chem., 47, 197 (1893).
76.	Michael, Ber., 34, 4028 (1901).
77.	Lederer, Chem. Ztg., 19, 751 (1895).
78.	Willstatter, Mayer, Hiini, Ann., 378, 73 (1911).
79.	Hillyer, Deutschman, Anal. Chem., 20, 1146 (1948).
80.	H a e h n, Z. angew. Chem., 19, 1669 (1906).
81.	Bred t, vanderMaare n-J a n s e n, Ann., 367, 354 (1909).
82.	Emery, Ber., 24, 596 (1891).
83.	Hickman, Sandford, J. Phys. Chem., 34, 637 (1930).
84.	Hickman, Sandford, Rev. Sci. Instruments, 1, 140 (1930).
85.	Hickman, Weyerts, J. Am. Chem. Soc., 52, 4714 (1930).
86.	Krafft, Ber., 36, 4339 (1903).
87.	Krafft, J. prakt. Chem, 8Q 242 (1909).
88.	Gautier, Bull. soc. chim., 2, 675 (1889).
89.	Hahn, Ber., 43, 1725 (1910).
90.	Glaser, Chem. Ztg., 36, 473 (1912).
91.	Meyer K., S h о e 1 1 e r, Ber., 53, 1410 (1920).
92.	Holmes, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 61 (1941).
93.	Bevan, Chem. News, 37, 183 (1878).
94.	Bevan, Z. anal. Chem., 19, 188 (1880).
95.	Коновалов, Ber.,1’ 17, 1531 (1884).
96.	Горбов, Кесслер, Ber., 18, 1363 (1885).
97.	В r ii h 1, Ber., 21, 3339 (1888).
98.	Bruhl, Ber., 26, 2508 (1893).
99'. Райков, Chem. Ztg., 12, 694 (1888).
100.	Vislicenus, Ber., 23, 3292 (1890).
101.	Schulz, Ber., 23, 3568 (1890).
102.	A n d e r 1 i n i, Gazz. chim. ital., 24, 190 (1894).
103.	A n d e r I i n i, Bull. soc. chim., 12, 1057 (1894).
104.	К a h 1 b a u m, Ber , 28, 392 (1895).	>
105.	Bi 1 tz, Chem. Ztg., 19, 304 (1895).
106.	В u г s t у n, Ost. Chem. Ztg., 4, 563 (1901).
107.	Ub b e I oh de, Chem. Ztg., 19, 757 (1906).
108.	Krafft, Ber., 40, 4779 (1907).
109.	D el ep i ne, Bull. soc. chim., 3, 411 (1908).
110.	Patterson, Van Dolah, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 511 (1942).
111.	Thorne, J. Chem. Soc., 43, 301 (1883).
112.	Thorne, Ber., 16, 1327 (1883).
113.	Meyer L., Ber., 20, 1833 (1887).
114.	Fogetti, Ber., 24, 374 (1900).
115.	S k г a u p, Monatsh., 23, 1162 (1902).
116.	Bertrand, Bull. soc. chim., 29, 778 (1903).
117.	Alber, Chem. Ztg., 28, 819 (1904).
118.	D e Florin, Chem. Ztg., 32, 56 (1908).
119.	R о s e a n u, Chem. Ztg., 32, 139 (1908).
120.	Kolbe, Chem. Ztg., 32, 487 (1908).
121.	Freundlich, Chem. Ztg., 32, 820 (1908).
122.	В о g e г t, Ind. Eng. Chem., 7, 785 (1915).
123.	К о h e n, Chem. Ztg., 45, 638 (1921).
124.	Lorang, Kluizenaar, Chem. Fabrik., 7, 66 (1934).
125.	Willingham, Rossini, J. Research. Natl. Bur. Standards, 37, 15 (1946).
126.	Williams, Glasebrook, private communication.
127.	Feldman, Myles, Wender, Orchin, Ind. Eng.'Chem., 41, 1032 (1949)
128.	Struck, Kinney, Ind. Eng. Chem., 42, 77 (1950).
129.	Wilson, Parker, Laughlin, J. Am. Chem. Soc., 55, 2795 (1933).
130.	Longenecker, J. Soc. Chem. Ind. London, 56, 199T (1937).
131.	Longenec ker, Oil and Soap, 17, 53 (1940).
132,	Norris, Rusoff, Miller, Burr, J. Biol. Chem., 139, 199 (1941).
133.	Todd, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 175 (1945).
134.	Todd, пат. США 2387479.
416
Д. БОУМЕН И Р. ТИПСОН
135.	Craig L. С., Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 9, 441 (1937)
136.	Naragon, Burk, Lankelma, Ind. Eng. Chem., 34, 355 (1942).
137.	Selker, Burk, Lankelma, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 352 (194, ).
138.	Hall, Palkin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 807 (1942).
139.	Naragon, Lewis, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 448 (1946).
140.	Sager W. F., private communication.
141.	Birch, Gripp, Nathan, J. Soc. Chem. Ind. London, 66, 33 (1947).
142.	W i 1 1 i a m s, Ind. Eng. Chem., 39, 779 (1947).
143.	Feldman, Myles, Wender, Orchin, Ind. Eng. Chem., 41, 1032 (1949).
144.	В a r r, A nhorn, Scientific and Industrial Glass Blowing and Laboratory Techni-
ques. Instruments Publishing Co., Pittsburg, Pa., 1949, p. 364.
145.	Cowan, Falkenb erg, Teeter, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 90 (1944).
146.	К 1 e n k, S c h u w i r t h, Z. Physiol. Chem., 267, 260 (1941).
147.	Ellis, J. Soc. Chem. Ind. London, 53, 77 (1934).
148.	Bailey, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 7i (1942).
149.	Flosdorf, Palmer, J. Rheology, 3, 205 (1932).
150.	Schaffner, Bowman, Coull, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 77 (1943).
151.	Byron, Bowman, Coull, Ind. Eng. Chem., in press.
152.	Thomson, Determination of Vapor Pressure in Wei'ssterger, ed., Physical Methods
of Organic Chemistry, 2nd ed., Interscience, New York,part 1,1949, chap. V, Sect. 117.
153.	McLeod, Phil. Mag., 48, 110 (1874).
154.	G a e d e, Ann. Physik, 41, 289 (1913).
155.	Reiff, Z. Instrumentk., 34, 97 (1914).
156.	P f u n d, Phys. Rev., 18, 78 (1921).
157.	Cox, J. Optical Soc. Am., 9, 569 (1924).
158.	Clark R. J., J. Sci. Instruments, 5, 126 (1928).
159.	Hickman, J. Optical Soc. Am., 18, 305 (1929).
160.	Booth, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 380 (1932).
161.	Hamlin, J. Am. Chem. Soc., 47, 709 (1925).
162.	Brunner, Helv. Chim. Acta, 13, 915 (1930).
163.	Von Meyeren, Z. physik. Chem., A160, 272 (1932).
164.	Moser, Physik. Z., 36, 1 (1935).
165.	Flosdorf, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 534 (1938).
166.	Flosdorf, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 198 (1945).
167.	Thomson, Of the Use of Steam as a Vehicle for Transporting, Use (ref 36), Sect. II,
4—6.
168.	Thomson, Of the Use of Steam as a Vehiele for Transporting Use (ref. 36), Sect. Ill, 2.
169.	E g 1 y, in Weissberger, Technique of Organic Chemistry, vol. Ill, Chapt. I, Sect. 11,3, D.
170.	Марковников, ЖРФХО, 19, 520, 1887.
171.	A n g е 1 i, Gazz. chim. ital., 23, 2, 101 (1893).
172.	Gettler, Niederl, Benedetti-Pichler, Mikrochemie, 11, 165 (1932).
173.	Schierholtz, Staples, J. Ara. Chem. Soc., 57, 2709 (1935).
174.	Leschewski, Z. anal. Chem., 89, 50 (1932).
175.	S m i t h J. H. С., M i 1 n e r, Mikrochemie, 9, 117 (1931).
176.	Bennet, Science, 106, 646 (1947).
177.	Morton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 384 (1934).
Обозначение
а
аг, а2
А
Ь
Си С2
с
d
d
d
D
Dh
h
Л
F
Ft
h
H
К
К.
I
\
m
т
М
F
п
Na
Р
Рь
Р
Q
Q

Глава VI
ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
(МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЕРЕГОНКА)
УКАЗАТЕЛЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Объяснение
Коэффициент эффективнее™ в уравнении скорости...............
Коэффициенты в уравнении Кнудсена...........................
Поверхность.................................................
Коэффициент скорости выделения .............................
Коэффициенты в уравнении Кнудсена..........................	.
Средняя квадратичная скорость* .............................
Плотность...................................................
Диаметр.......................................................
Расстояние между двумя эффективными соударениями молекул (рис. 30)
Показатель опасности разложения...............................
Логарифм показателя опасности разложения......................
Диаметр молекулы..............................................
Вязкость...............................................  .	. .
Скорость течения через трубку или систему.....................
Коэффициент Л :	2г.Р).......................................
Высота........................................................
Периметр трубки или канала ..................................
Константа Больцмана, эрг на °К...............................
Коэффициент в уравнении скорости потока в узкой щели.........
Длина........................................................
Средний свободный пробег ....................................
Масса........................................................
Фактор скорости выделения
Молекулярный вес ....
Микрон (0,001 мм) ....
Число молекул..........
Число Авогадро.........
Давление...............
Давление в микронах . .
Давление в барах ** . . .
Давление в миллиметрах .
Парциальное давление . .
Скорость испарения . . .
Скорость течения газа . .
Стр.
424
460
460
436
460
423
423
460
46!
427
427
458
459
456
460
468
464
458
46у
460
460
423
436
423
455
423
458
422
427
456
456
428
422
456
•	Внесено исправление; в оригинале ошибочно средняя квадратичная скорость обозначена С2. Ана-
логичные исправления сделаны и в других местах,-Прим. ред.
*	* В оригинале давление, равное 1 дин-см—2, названо микробаром. В СССР по ОСТ 6052 (2-е изда-
ние) за основную единицу давления принят I бар, равный 1 дин-см—2. Поэтому давление в соответствую-
щих местах будет выражено через барыР^.—Прим, перев.
'XI Перегонка
418
Е. ПЕРРИ
П родолжение
Обозначение	Объяснение	Стр.
R	Универсальная газовая постоянная 		422
Re	Число Рейнольдса		473
Г	Фактор скорости выделения		436
г	Радиус 		460
р	Плотность газа или пара		458
S		456
Т	Абсолютная температура, °К				422
t		427
и		423
О	Единица объема 	 •			423
V		423
V	Объем эвакуируемого пространства 			482
W	Масса, пересекающая единицу поверхности в единицу времени . . .	423
IF,	Скорость выделения 		436
Г	Константа в уравнении скорости молекулярного течения 		464
X	Коэффициент в уравнении скорости молекулярного течения в зазоре	
	между концентрическими трубами		470
Z	Коэффициент в уравнении течения газа		462
Zt	Коэффициент в уравнении скорости выделения		436
Часть /
ПЕРЕГОНКА
Е. ПЕРРИ
I. ВВЕДЕНИЕ
Если химик желает очистить органические вещества, имеющие очень боль-
шой молекулярный вес, при помощи разгонки, он прибегает к пониженным дав-
лениям для того, чтобы избежать термического разложения. Вакуумной раз-
гонкой на практике пользуются уже давно, однако прогресс ее связан с разви-
тием технологии создания вакуума. На основе новшеств, введенных Лэнгмю-
ром, Гедэ и другими в методы эвакуирования, удалось достичь такого предела
в вакуумных перегонных приборах, выше которого дальнейшее понижение
давления не вызывает уже снижения температуры кипения. Было установлено,
что это обстоятельство вызывается общим сопротивлением, которое оказывает
перегонный прибор потоку пара при низком давлении. Извилистый путь, ко-
торый вводят между кубом и конденсатором в обычных перегонных аппаратах,
при перегонке в высоком вакууме уже не способствует более процессу, а, нао-
борот, становится вредным препятствием и преградой для естественного пути
молекул пара, что вызывает их разложение.
Последующее развитие техники высоковакуумной разгонки было достиг-
нуто изменением формы приборов. Постепенно стала очевидной необходимость
упрощения аппаратов, и первоначальные перегонные приборы периодического
действия, значительно отличаясь по своей конструкции от обычных приборов
для вакуумной разгонки, были в принципе построены подобно аппарату, опи-
санному Бренстедом и Хевеши [1] для концентрирования изотопов ртути.
В годы, последовавшие за первыми публикациями о применениях молекулярной
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
419
перегонки к органическим веществам, этот процесс интенсивно изучался не-
сколькими независимыми группами исследователей: одна под руководством
Ватермана в Голландии, другая во главе с Барчем в Англии и третья под ру-
ководством Хикмена в Америке. Результаты этой предварительной работы
дали в руки химиков полезный лабораторный прибор. Прибор для молекуляр-
ной перегонки позволяет производить эту операцию при температурах, на 50—
150° меньших, нежели температуры, необходимые при работе с другими при-
борами вакуумной разгонки. Они обеспечивают возможность разгонки органи-
ческих веществ, имеющих молекулярный вес до 1 200. Вещества, молекулярный,
вес которых достаточно мал, как, например, 150, но которые термически не-
устойчивы, также могут с успехом разгоняться при помощи этого метода.
Понятие высоковакуумная разгонка будет применяться на протяжении
всей этой части как основной термин, включающий все особенности процесса
высоковакуумной разгонки, который известен под различными наименова-
ниями, например «молекулярная» [2] разгонка, разгонка «при свободном
пробеге» [2] и «испарительная» [3] разгонка. Термин «высоковакуумная раз-
гонка» будет применяться вообще тогда, когда нет необходимости ссылаться
на какое-либо из вышеприведенных названий этого процесса. Последующие
страницы посвящены описанию техники тех способов высоковакуумной раз-
гонки, которые полезны для химика-органика. В этой главе не делается по
пытки привести полный обзор последующего развития в данной области, по-
скольку это было недавно с успехом сделано Хикменом [2] и несколько раньше
Барчем и Ван-Дийком [4], а также Ватерманом и Ван-Флодропом [5). Исчер-
пывающая библиография, включая научные статьи и патенты, была составлена
Детвайлером и Марклеем [6, 7, 8], а также продолжена Тоддом [9] и Розом
и Роз [10]. Некоторые патенты будут упомянуты в связи с приборами, о кото-
рых будет идти речь, однако здесь не делается какой-либо попытки включить
все патенты, которые могут быть отнесены к описываемым процессам и аппара-
там. Первая часть этой главы посвящена общей теории метода и основным типам
лабораторных приборов. Сюда включено исчерпывающее описание проведения
высоковакуумной разгонки. Во второй части описаны вакуумные приборы
и техника их применения для высоковакуумной разгонки.
II. ОБЩИЙ ОБЗОР ВЫСОКОВАКУУМНОЙ РАЗГОНКИ
1. Основные различия в процессах разгонки
Обычная разгонка при атмосферном давлении начинается при совершенно
определенной температуре; подвергающееся разгонке вещество обладает со-
вершенно определенной точкой кипения вещества, и процесс разгонки со-
провождается кипением перегоняемой жидкости. Между жидкой и паровой
фазами существует динамическое равновесие благодаря тому, что значитель-
ная доля молекул, испарившихся с поверхности жидкости, возвращается
обратно в жидкую фазу.
В противоположность этому в процессе высоковакуумной разгонки не
имеется точной определенной температуры, при которой начинается разгонка.
Она осуществляется при любой температуре, поскольку существует градиент
температур между конденсатором и испарителем. Благодаря высокому ваку-
уму, поддерживаемому в течение всего процесса, совершенно отсутствует дав-
ление воздуха на вещество, которое подвергают разгонке, и в результате этого
не имеется точно определенной температуры кипения или сопутствующего раз-
гонке кипения перегоняемой жидкости. Молекулы перегоняемого пара проходят
непосредственно с поверхности испарения к поверхности конденсации, не встре-
чая на своем пути барьера из молекул воздуха, и поэтому число молекул пере-
гоняемого вещества, возвращающихся в жидкую фазу, незначительно. Как
27*
490
Е. ПЕРРИ
следствие этого, в течение высоковакуумной разгонки не имеется динамического
равновесия между паровой и жидкой фазами. Идеальные условия разгонки
будут достигнуты тогда, когда число молекул, которые конденсируются, будет
равно числу молекул, испаряющихся с поверхности перегоняемой жидкости.
2. Прибери высоковакуумной разгонки
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Прежде чем вернуться к обсуждению самого процесса высоковакуумной
разгонки, желательно рассмотреть основные отличительные черты приборов
для высоковакуумной разгонки, которые составляют столь важную часть этого
процесса. Прибор для высоковакуумной разгонки состоит в основном из
эвакуируемой камеры, в которой поверхность испарения находится рядом
с поверхностью конденсации; обе поверхности расположены на небольшом
расстоянии друг от друга. Пространство между поверхностью испарения и кон-
денсации не является физическим барьером, который мог бы препятствовать
прохождению молекул пара вс время их полета.
В приборах для высоковакуумной разгонки необходимо обеспечить воз-
можность того, чтобы основная часть молекул, испарившихся с поверхности
жидкой фазы, непосредственно прошла к конденсатору, не возвращаясь в жид-
кую фазу. По этой причине желательно для зфЩктивности операции, чтобы
расстояние между испарителем и конденсатором не превосходило «прямоли-
нейного пробега» молекул пара, как это было определено Джекобсом и Кепф-
фэм [II]. Термин прямолинейный пробег означает расстояние, которое большая
часть молекул перегоняемого вещества проходит в условиях высоковакуумной
разгонки без значительного отклонения от прямолинейного пути. Обычно ста-
раются сохранять расстояние столь малым, чтобы можно было перегонять раз-
личные вещества, не определяя предварительно экспериментально максималь-
ное расстояние, допустимое в каждом случае.
Приборы, применяемые при высоковакуумной разгонке, бывают обычно
двух основных типов: а) приборы типа перегонного куба и б) приборы с текущей
пленкой. Как указывает название, приборы типа перегонного куба характе-
ризуются тем, что в них перегоняемое вещество находится в виде слоя жид-
кости в эвакуируемом кубе. Перегонка происходит с неподвижной поверхности
перегоняемой жидкости к находящемуся рядом конденсатору. В приборах
такого типа кипятильник или испаритель содержит в себе всю загрузку, под-
лежащую разгонке; длина пути и толщина слоя жидкости от фракции к фрак-
ции обычно изменяется от нескольких миллиметров до нескольких сантимет-
ров. Очевидно, что емкость прибора по необходимости ограничена, когда его
применяют для разгонки неустойчивых к нагреву веществ, так как вся масса
перегоняемой жидкости в течение всего процесса должна поддерживаться при
температуре разгонки Типичными приборами типа куба является прибор
Бренстеда и Хевеши [1 ] из концентрически расположенных колб, а также при-
бор из концентрически расположенных пробирок, показанный на рис. 1.
Различные приборы этого типа будут показаны и достаточно подробно опи-
саны в настоящей главе ниже.
При высоковакуумной разгонке в каждый данный момент вовлечены в про-
цесс лишь молекулы, находящиеся на поверхности испарения: все остальные
молекулы, находящиеся в толще перегоняемой жидкости, не следует рас-
сматривать как участвующие в процессе разгонки. Их функция—замещать
молекулы, испарившиеся с поверхности. Вследствие отсутствия кипения, ко-
торое имеет место в разгонках при атмосферном давлении, важную роль начи-
нает играть проблема диффузии молекул в перегоняемой жидкости. Диффузия
молекул особенно ухудшается в случае двойных смесей больших молекул;
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
421
в таких смесях эти большие молекулы двигаются медленно и с большим трудом
среди теснящих их соседей. Перемешивание перегоняемой жидкости служит
для обновления поверхности испарения; однако, подобно кипению, перемеши-
вание сопровождается обычно разбрызгиванием, в результате чего происходит
загрязнение дестиллята.
Необходимость тонкого слоя перегоняемой жидкости и обновления по-
верхности жидкости была рассмотрена уже первыми исследователями в этой
области. Так, первые экспериментальные испари-
тельные приборы Барча [3] были так сконструирова- ----------1
ны, что испаритель состоял из мелких тарелок, в кото- жл дл
рых отношение поверхности к толщине слоя было
большим. Первое усовершенствование, увеличиваю-
щее турбулентность течения тонкого слоя перего-
няемой жидкости, было осуществлено Барчем [12]
в его промышленных приборах «каскадных лотках».
В этих приборах перегоняемую жидкость заста-
вляли протекать определенным путем через ряд лот-
ков, расположенных один под другим, а дестиллят
собирался на ’холодных пластинах, которые были
расположены между лотками.
Приборы с настоящей «текущей пленкой» после-
довали вскоре за прибором «каскадных лотков»
Барча. Примерами приборов такого рода является
прибор «с падающей пленкой» Хикмена [13], «ко-
лонный» прибор Ватермана и Остерхсфа [14], а также
Карра и Джевелла [15] и «центрифужный» прибор
Хикмена [2, 16]. В приборах с текущей пленкой
перегоняемую жидкость заставляют стекать тонкой
пленкой по поверхности испарителя под действием
силы тяжести или же другими способами. Перегонка
осуществляется из тонкого слоя текущей жидкости
прямо к конденсатору, поверхность которого равна
поверхности испарения. Приборы с текущей плен-
кой позволяют осуществлять разгонку, которая про-
исходит из пленки перегоняемой жидкости с тол-
щиной, доходящей до 0,1 мм, и делают возможной
разгонку термически неустойчивых веществ, молеку-
лярный вес которых достигает 1 200.
Рис 1. Перегонный при-
бор из концентрических
трубок.
/—к вакууму; 2—охладитель-
ная смесь; 3 — конденсатор;
4 — испаритель; 5 — масляная
баня; 6—дестиллят: 7 —пе-
регоняемая жидкость.
3. Процесс перегонки
Некоторые факторы процесса перегонки представляют интерес для хи-
мика. К ним относятся скорость перегонки, опасность перегрева, а также
разделяющая и фракционирующая способности процесса. Все эти факторы
будут кратко рассмотрены ниже.
А. СКОРОСТЬ ПЕРЕГОНКИ
Как уже было отмечено, в условиях высокого вакуума отсутствует какая-
либо определенная температура, при которой начинается разгонка. Разгонка
происходит при любой температуре, если имеется температурный градиент
между испарителем и конденсатором. Скорость разгонки, однако, быстро воз-
растает при увеличении температуры, и процесс проводят при повышенной
температуре просто для того, чтобы осуществить перегонку данного количества
вещества за не слишком продолжительное время.
422
Е. ПЕРРИ
Скорость перегонки определенных веществ может быть вычислена по урав-
нению Лэнгмюра [17, 18], предназначенному для вычисления давления паров
металлов. Скорость испарения Q в молях в секунду на квадратный сантиметр
поверхности равна
Q = —=£=,	(1)
р 2nMRT
где Р—давление насыщенного пара в динах на квадратный сантиметр, измерен-
ное при абсолютной температуре Т; М—молекулярный вес, a R—универ-
сальная газовая постоянная, равная 8,3-107 эргов на°К на моль. Лэнгмюр про-
верил применимость уравнения, измерив скорость испарения раскаленной
металлической нити в высоком вакууме. Логарифмы давлений паров, вычислен-
ные по уравнению (1) на основании его экспериментальных данных и отложен-
ные против обратных величин абсолютной температуры, легли на прямую
линию, как это требуется по уравнению Клаузиуса—Клапейрона. Было най-
дено также, что величины давления паров некоторых металлов находятся в хо-
рошем согласии с величинами, опубликованными ранее и определенными дру-
гими методами. Легко принять аналогию между испарением металла и высо-
ковакуумной разгонкой. Как было найдено, уравнение скорости испарения
применимо для процессов высоковакуумной разгонки. Вывод уравнения Лэнг-
мюра будет поэтому рассмотрен ниже.
Теоретический вывод уравнения скорости перегонки основан на простых
принципах кинетической теории, описывающей поведение молекул в газо-
образном состоянии. Кинетическая теория постулирует, что молекулы непре-
рывно улетают с поверхности твердого или жидкого вещества в свободное
пространство над ним. Одновременно молекулы пара возвращаются к поверх-
ности со скоростью, зависящей от концентрации пара. Когда скорость конден-
сации в конце концов станет равной скорости испарения, то обе фазы, как
говорят, сосуществуют в состоянии динамического равновесия. Концентрация
пара или, более точно, его давление зависит от температуры.
Пар на границе раздела с сильно кипящей жидкостью вполне можно рас-
сматривать как насыщенный, так как скорость, с которой этот пар удаляется
в виде дестиллята, несомненно, очень мала по сравнению со скоростью, с кото-
рой жидкость испаряется и пар вновь конденсируется в жидкость. По мере того,
как температура системы понижается, эти процессы испарения и конденсации
продолжают оставаться в равновесии, однако их скорость соответственно
уменьшается. Лэнгмюр считает, что при температурах, настолько малых, что
давление пара вещества не превосходит 1 мм рт. ст., фактическая скорость
испарения вещества не зависит от присутствия окружающего пара. Другими
словами, скорость испарения вещества в высоком вакууме такова же, как ско-
рость испарения в присутствии его насыщенного пара.
Трудность теоретического рассмотрения процесса испарения связана с не-
обходимостью учета также и диффузии молекул в жидкой фазе. Однако
Скорость конденсации легко подсчитать на основе кинетической теории. Она
рассматривает газообразное состояние, и вследствие малых плотностей пара
при температурах, соответствующих молекулярной перегонке, можно при-
нять, что пар следует законам идеального газа. Если можно вывести выра-
жение для того, чтобы вычислить скорость конденсации, то очевидно, что
это выражение даст также скорость испарения, потому что исходным пред-
положением является равенство скорости конденсации и скорости испарения
при условии равновесия. В последующем выводе поэтому конечное выражение
дается для скорости конденсации. Рассмотрим единицу объема пара, находя-
щегося в контакте с поверхностью той же жидкости, и предположим, что
в этом случае приложимы обычные предположения кинетической теории газа, а
именно, что молекулы пара малы по сравнению с расстоянием между ними, что
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
423
не имеется взаимодействия между молекулами и что соударения молекул
идеально упруги. Равновесие между паром и жидкостью будет достигнуто
тогда, когда половина молекул в единице объема будет двигаться к поверхности
жидкости, а другая половина будет двигаться от нее. Если п обозначает число
молекул, имеющих массу т, в единице объема v при полном насыщении, то
количество пара, достигающего поверхности жидкости, будет равно
или J/2 d, где d равно массе в единице объема, т. е. плотности. Средняя со-
ставляющая скорости к поверхности или от нее равна */2 и, где и — средняя ско-
рость молекул пара. Поэтому масса w пара, которая ударяется о единицу по-
верхности жидкости в единицу времени, является произведением концентрации
пара на его среднюю скорость:
ш =	=	(2)
Плотность пара можно выразить как функцию от его давления и темпера-
турьте помощью закона идеальных газов. Так как то уравнение PV=R7’
можно написать в виде
d —	(3)
RT ’	' '
где V—объем грамм-моля, Р—давление, М—молекулярный вес, У—абсолют-
ная температура и R—газовая постоянная. Из уравнений (2) и (3) получим
W = 4^S-	(4)
Основное уравнение кинетической теории
PV =4 тпе?
(5)
устанавливает зависимость между произведением давления на объем газа
и общей кинетической энергией его молекул. В уравнении (5) п и т имеют
обычное значение, а с представляет среднюю квадратичную скорость, равную
корню квадратному из —ной от суммы квадратов скоростей отдельных молекул.
Заменив RT на эквивалентную величину PV, а М на тп и решив уравнение (5)
относительно с, получим
С = 1/1^,	(6)
У М ’	' ’
где М—молекулярный вес, если V—объем грамм-моля.
Так как средняя скорость и связана со средней квадратичной скоростью с
следующим образом*:
и
или
и
(7)
те
* Средняя квадратичная скорость с. отличается от средней скорости и; последняя
/ *8
в 1/ — л раз больше. Подробнее см. [19, 20] и дополнительную литературу.
г О
424
Е. ПЕРРИ
то средняя скорость может быть выведена из уравнений (6) и (7):
Наконец, из уравнений (4) и (8) получаем
w = pV^t’	W
где w представляет собой скорость (грамм в секунду на квадратный сантиметр),
с которой пар конденсируется на жидкой поверхности. Тогда при равновесии
уравнение (9) даст также скорость испарения в согласии с предпосылкой,
высказанной в начале вывода уравнения скорости.
Лэнгмюр [17, 18] применил уравнение (9) для того, чтобы вычислить
давление паров чистых металлов, измеряя потерю в весе нити, которую под-
держивали при повышенной температуре в высоком вакууме в течение опре-
деленного промежутка времени. Результаты его эксперимента, в частности,
с вольфрамом, платиной и молибденом, ясно показывают применимость урав-
нения при этих условиях.
Испарение атомов с металлической нити при высоких температурах не
является процессом динамического равновесия в том смысле, что скорость ис-
парения с горячей нити не равна скорости конденсации на нить. Наоборот,
испарившиеся молекулы проходят от поверхности горячей нити к более холод-
ным стенкам сосуда, где они конденсируются и тем самым удаляются из паро-
вой фазы. Таким образом, устанавливаются условия, при которых скорость
конденсации на горячей поверхности металла практически равна нулю, а ско-
рость испарения протекает нормально, вне зависимости от процесса конден-
сации. Уравнение (9) применимо к процессу испарительной перегонки. Расхож-
дение между измеренной и вычисленной скоростью перегонки вызвано главным
образом столкновениями молекул, и отклонения от теоретической скорости
могут быть учтены введением фактора эффективности а:
w = aPy^r-	(w)
Применимость уравнения скорости испарения была показана рядом исследо-
вателей. Данные Уошборна [21] по разгонке ртути в приборе для молекуляр-
ной разгонки типа куба при 0° приведены в табл. 1. Достигнутая скорость
разгонки составляла 84% теоретической скорости, вычисленной по уравне-
нию (9). Кнудсен [22] также показал для ртути, пользуясь уравнением, подоб-
ным уравнению Лэнгмюра, что значение а приближается к единице, если
поверхность ртути поддерживать чистой.
Таблица 1
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЕРЕГОНКА РТУТИ В ПРИБОРЕ
ТИПА КУБА ПРИ 0° [18]
Продолжительность разгонки ...............
Поверхность испарения.....................
Температура поверхности испарения ........
Давление пара у поверхности испарения . . .
Вес полученного дестиллята ...............
Вес дестиллята вычисленный................
Коэффициент эффективности ................
4,0 часа
48 см2
— 0,2°
0,18 мм
5,2 г
6,2 г
84%
VI. перегонка в высоком вакууме
425
При определении давления насыщенных паров высококипящих эфиров
по уравнению (9) и по данным Кепффа и Джекобса [23] для точек росы были
получены результаты, находящиеся в близком соответствии с величинами,
полученными Перри и Вебером [24], применившими метод непосредственного
измерения силы на единицу поверхности. Фактор эффективности в этих усло-
виях равен единице или весьма близок к ней. Результаты Верхоука и Мар-
шалла [25], применивших динамические методы определения давления пара,
также показывают, что получаются коэффициенты, равные единице. Этим до-
казывается, что при высоковакуумной разгонке молекулярные столкновения
могут иметь место лишь при определенных условиях и в ограниченной сте-
пени.
Уравнение (Э)можетбыть представлено в упрощенной форме, которая более
полезна для химиков. R -- 8,3-107 дин-см/г-мол, °К; чтобы перевести Р в милли-
метры ртутного столба, необходимо помножить величину давления на 1 333.
Таким образом, получаем
да = 0,0583Р	,	(11)
где w—скорость перегонки в граммах в секунду на квадратный сантиметр,
а Р—давление пара в миллиметрах ртутного столба.
Хотя вычисленные данные; собранные в табл. 2, являются чисто теорети-
ческими, однако они могут служить для того, чтобы показать общую приме-
нимость уравнения (11). В графе 1 перечислены молекулярные веса ряда соеди-
нений в порядке их возрастания. В графе 2 указана скорость разгонки в грам-
мах в секунду на квадратный сантиметр при давлении насыщенного пара
в 1 р, а в графе 3 дана эта величина в молях в секунду на квадратный санти-
метр.
Из уравнения (1) совершенно очевидно, что для любой данной температуры
р
скорость испарения определяется отношением. Поэтому перегнанное коли-
чество является функцией этого отношения, и относительные количества каждой
составной части перегнанной жидкости будут
_Р1 _	_р2_	Р-
/лп ’	1 мг......	।	’
где р выражает теперь парциальное давление компонента. В противополож-
ность этому при равновесной или обычной разгонке, где влиянием массы мо-
лекул можно пренебречь, относительные количества компонентов, отгоняемых
из смеси, пропорциональны лишь их парциальным давлениям.
Таблица 2
ГИПОТЕТИЧЕСКИЕ СКОРОСТИ ПЕРЕГОНКИ
	1	2	3	4	5	6
Вещество		<1^0.0583	Q 0,0583		УУ/г	р
	Мол.	рУТТЦ	Р/лГГ	Р при 393° К		У"м
		г]сек1см''- при P ip.	моль!сек!см^ при Л—1 р	(120° С)	при 1 р.	при 393° К
Стеариновая кислота . . .	284	0.52-ИГ4	0,0021-10-4	35,0	0,90	2,07
Холестерин		387	0,56-10~4	0,0014-10-4	0,5	0,97	0,025
Глицерил-трикапронат . . .	387	0,60-10~4	0,0016-10-4	20,0	1,10	1,01
Глицерил-трикаприлат . . .	401	0,63-10-4	0,0016-Ю“4	0,5	1 ,20	0,025
Стеарин 		891	0,76-IO-4	0,0009-10-4	0,0001	1,32	—
426
Е. ПЕРРИ
Б. ОПАСНОСТЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Одним из наибольших преимуществ высоковакуумной разгонки является
возможность успешной перегонки высокомолекулярных веществ, которые тер-
мически неустойчивы и к которым не может быть применен процесс обычной
перегонки. По мере того, как увеличивается размер молекул, термическая
экспозиция приобретает все большее значение; в этих случаях следует пред-
принять специальные предосторожности, чтобы уменьшить опасность термиче-
ского разложения. Термическая экспозиция зависит от количества нагревае-
мой жидкости и продолжительности нагрева.
Как было показано, перегонка в высоком вакууме протекает особо эффек-
тивно, если она проводится из тонкой пленки. Для образования тонкой пленки
в особенности подходят приборы с текущей пленкой. Сравнение толщины
пленки и продолжительности экспозиции, собранные Хикменом [2] для при-
боров типа куба и с текущей пленкой, приведены в табл. 3. Толщина слоя
перегоняемой жидкости для приборов с текущей пленкой принята соответ-
ствующей идеальным условиям. При менее благоприятных условиях, которые
встречаются чаще, толщина слоя перегоняемой жидкости может быть в 2—5 раз
больше величин, приведенных в таблице. Как видно из этой таблицы, продол-
жительность экспозиции заметно различается для приборов типа куба и с те-
кущей пленкой. При циклической перегонке, требующей, по крайней мере,
20-кратного пропускания, перегоняемая жидкость в приборах с текущей плен-
кой поддерживается при наивысшей температуре суммарно в течение всего лишь
5—15 мин.; при центрифужном испарителе суммарная продолжительность сни-
жается до величины, меньшей 10 сек. Приведенная Хикменом [13] разгонка
жира из печени палтуса может служить для иллюстрации сравнительной ха-
рактеристики приборов с падающей пленкой и простых кубов. При разгонке
из куба выделяется менее 50% витамина А, считая на содержание его в исходной
загрузке; в то же время при разгонке в приборе с падающей пленкой выде-
ляется витамина А 80% от его содержания в исходной загрузке.
Таблица 3
СРАВНЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНКИ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
экспозиции
Прибор	Приближенная толщина слоя перегоняемой жидкости а)	Приближенная продолжитель- ность экспозиции
Лабораторный кубик	 Промышленный прибор с па-	1—5 см	1—5 час.
дающей пленкой	 Лабораторный прибор с падаю-	1—3 мм	2—10 мин.
шей пленкой	 Промышленный центрифужный	0,1—0,3 мм	10—15 сек.
прибор 	 Лабораторный центрифужный	0,03—0,06 мм	0,1—1 сек.
прибор 		0,01—0,02 мм	0,04—0,08 сек.
а) Принимая одинаковую пропускную способность на единицу поверх-
ности для всех приборов.
Опасность термического разложения, с которой сталкиваются в процессе
высоковакуумной разгонки,' представляет собой функцию продолжительности
разгонки и температуры. Основываясь на старом эмпирическом правиле, что
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
411
скорость реакции удваивается с подъемом температуры на 10°, и считая, что
термическое разложение является химической реакцией, Хикмен [26] вычислил
возможную относительную термическую экспозицию по точке кипения дибен-
зилфталата для ряда приборов. Результаты приведены в табл. 4. Центрифужный
испаритель, время контакта в котором за один пропуск равно 0,002 сек., имеет (^Со-
относительный термический коэффициент, равный 1, и относительную опасность
разложения, равную 1. Прибор с падающей пленкой, экспозиция в котором
порядка 1 мин., имеет относительную опасность разложения, равную (1/0,02)-60,
или 3 000.
Позже Хикмен и Эмбри [27] применили «показатель опасности разложе-
ния» для того, чтобы выразить числом величину, выражающую опасность тер-
мического разложения в приборе. Согласно этой концепции, показатель опас-
ности разложения D равен произведению продолжительности t (в секундах)
а давления Р (в микронах):
D = tceK,-P».	(12)
Для того чтобы сузить численные пределы величины показателя опасности
разложения D, пользуются преимущественно значениями lg D или Dh. Так,
центрифужный прибор, работающий в течение одной секунды при 1 р. давления,
-будет иметь 0=1 или Dh=0. Обычный прибор для перегонки из колбы Клай-
зена в течение одного часа при атмосферном давлении будет иметь
D = (3 600-76 000) = 2,74-109
или
Ой = 9,44.
Таблица 4
ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭКСПОЗИЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРИБОРОВ
Тип прибора	Давление, мм рт. ст.	Продол- житель- ность	Темпе- ратура2) , °C	Относи- тельный термиче- ский коэффи- циент 6)	Относитель- ная опасность разложения
Обычная колба		760	1 час	360	223	1,5-1012
Колба Клайзена		10	1 час	270	2*<	3,0-10’
Широкогорлый куб		1	1 час	220	2’	9,2-10’
Колба для перегонки нефти . . . Прибор для молекулярной пере-	1	1 мин.	220	2’	1,5-10»
гонки типа куба 		0,001	1 час	130	1	1,8-105
То же с падающей пленкой . .' .	0,001	1 мин.	130	1	3,0-103
То же центрифужного типа . . .	0,001	1 сек.	130	1	5,0-10*
То же центрифужного типа . . .	0,001	0,02 сек.	130	1	1
а) в качестве примера взята температура кипения дибензилфталата.
б) Принимая, что опасность разложения удваивается через каждые 10вС.
В. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЛИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
Степень разделения, достигаемую этими высоковакуумными приборами,
очень удобно сравнить с единицами разделения обычного процесса равновесной
разгонки. Равновесие фаз, характерное для обычной разгонки, при высоко-
вакуумной разгонке отсутствует, так как отсутствует кипение и остаточ-
ное давление газа настолько мало, что число молекул, возвращающихся к
428
Е. ПЕРРИ
поверхности испарения благодаря столкновениям между молекулами, состав-
ляет лишь незначительную долю числа перегоняющихся молекул, в то время
как основная часть их проходит прямо к конденсатору. Поэтому разделяющая
способность высоковакуумного прибора определяется предпочтительным
испарением наиболее летучего компонента с поверхности слоя.
Возмещение улетевших молекул в поверхностном слое поддерживается
диффузией компонентов из толщи жидкости. Когда скорость удаления опре-
деленного компонента с жидкой поверхности превзойдет скорость диффузии
других подобных молекул, наступит исчерпывание компонента в поверхностном
слое. Для того чтобы получить максимальную эффективность в процессе вы-
соковакуумной разгонки, необходимо ввести очень сильное (но без брызг)
перемешивание в жидкой фазе для того, чтобы усилить процесс диффузии мо-
лекул, протекающий, по сути своей, медленно. Это является первейшей задачей
в развитии новейших приборов с текущей пленкой, таких, как приборы с па-
дающей пленкой, в которых перегоняемая жидкость под действием силы тя-
жести стекает вниз по поверхности испарителя, и центрифужные приборы, где
перегоняемая жидкость распределяется по поверхности дискообразного испа-
рителя благодаря центробежной силе.
В центрифужных приборах, в которых центробежная сила вызывает тур-
булентное течение перегоняемой жидкости, обеспечивается разделение при-
мерно в 1 теоретическую тарелку за один пропуск. Работа центрифужного
высоковакуумного прибора отличается по своим принципам от работы обычного
прибора простой перегонки тем, что количество каждого из перегоняемых ком-
понентов в первом случае пропорционально р/^Л4, а во втором зависит лишь от
различия в парциальных давлениях р компонентов; результаты, полученные
за один пропуск с центрифужным высоковакуумным прибором, сравнимы с ре-
зультатами простой равновесной перегонки. Турбулентное течение, которое вы-
зывается центрифужным испарителем, способствует высоковакуумной раз-
гонке; перегонка в обычном перегонном приборе обеспечивается кипением жид-
кости. Относительная эффективность высоковакуумных приборов может быть
оценена по «кривым выделения» [131, которые довольно подробно рассматри-
ваются в связи с аналитической высоковакуумной разгонкой (см. стр. 435).
В обычных лабораторных приборах с текущей пленкой нельзя достичь фрак-
ционирования, или точнее, большей степени разделения за одну операцию,
чем та, которая может быть осуществлена при однократной простой пере-
гонке. Разделение, лучшее, чем то, какое получается при однократной пере-
гонке, может быть получено обычно при помощи повторных перегонок.
Фракции, получающиеся в результате циклической разгонки, вновь комби-
нируют согласно распределению в них интересующих компонентов и каждую
из смесей вновь отдельно перегоняют. Операция может быть повторена столько
раз,, сколько это необходимо для того, чтобы получить требующееся разделе-
ние. Фаусцетт [28] и Фрезер [29] составили схемы соединения нескольких
перегонных приборов, что позволяет достигнуть фракционирования.
Был предложен ряд устройств для того, чтобы увеличить фракционирую-
щую способность приборов однократной высоковакуумной разгонки. Так, было
предложено применять полупроницаемые перегородки [30], расположенные
между испарителем и конденсатором для того, чтобы задержать менее летучие
молекулы и в то же время позволить более летучим молекулам пройти к конден-
сатору. Для многократных повторных разгонок были рекомендованы центри-
фужные конические приборы [31]. В этих приборах конический ротор разделен
на три части. Перегоняемая жидкость подается на ротор у самого низа верхней
зоны и двигается вверх по ротору до сборника. Дестиллят,. полученный на этом
коротком пути, капает обратно на ротор в нижней части средней зоны и подвер-
гается повторной перегонке за время своего прохождения вверх по ротору.
Вторичный дестиллят капает в нижнюю зону ротора и дает третий дестиллят по
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
429
мере того, как жидкость подымается по ротору. Третий дестиллят отбирается
как продукт.
Брюер и Мадорский [32] описали вакуумный прибор, имеющий 10 ячеек
с противотоком флегмы, который они применили для разделения изотопов
ртути. 10 испарителей были расположены один за другим и один несколько
выше другого таким способом, что конденсат, стекающий из конденсатора
в другую испарительную ячейку, давал один восходящий поток, а перегоняе-
мая жидкость стекала по ячейкам вниз. Подобный же прибор был предложен
Воллнером, Матчетом и Левиным [33] и применен для очистки ацетилирован-
ного красного масла из гашиша.
Ill.	ТЕХНИКА ВЫСОКОВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКИ
В связи с той целью, которую поставили себе авторы в этой части, техника
перегонки будет иллюстрироваться на примере нескольких наиболее типич-
ных методов перегонки. В связи с изложением этих методов будут описаны раз-
личные приборы и приемы работы.
1.	Простая высоковакуумная перегонка
Простейшей формой высоковакуумной перегонки является отделение инте-
ресующего вещества от остатка, имеющего более высокий молекулярный вес.
Высоковакуумная перегонка пригодна, в частности, для очистки веществ,
Рис. 2. Перегонный прибор типа «холодный палец» [34].
Все размеры даны в миллиметрах.
которые трудно перегонять в условиях обычных перегонок, т. е. при атмо-
сферном давлении. Для таких простых высоковакуумных перегонок, особенно
когда имеют дело с малым количеством вещества, можно применять весьма
простые перегонные кубики типа «холодного пальца». Два наиболее примени-
мых перегонных прибора типа «холодного пальца», которые легко изготовить
[34], показаны на рис. 2. Эти перегонные приборы состоят из двух концентри-
чески расположенных пробирок, соединенных с помощью резинового затвора
(рис. 2, Л) или фланцевого затвора (рис. 2, Б). Нагрев производят на масля-
ной бане, которую, в свою очередь, подогревают с помощью электричества,
430
Е. ПЕРРИ
или на бунзеновской горелке. При работе с масляной баней можно измерять
температуру, которая практически представляет собой температуру перегоняе-
мой жидкости.
Типичный пример простой высоковакуумной перегонки можно иллюстри-
ровать на выделении токоферола из свиного сала, как это было сообщено Квай-
фе и Харрисом [35, 36], применившими перегонный прибор типа «холодного
пальца», изображенный на рис. 2, А.
1 г сала с небольшим содержанием токоферола загружался в наружную
трубку прибора предпочтительно в виде тонкой пленки в чашечке из метал-
лической фольги. Образец обезгаживали, закрыв прибор резиновой пробкой
и понизив давление до величины, меньшей 1 ц при комнатной температуре.
После того как давление было вновь поднято до атмосферного, быстро устанав-
ливали внутреннюю пробку на свое место и вновь понижали давление до 1 р..
Затем внутренняя трубка наполнялась сухим льдом; она служила конден-
сатором. Быстро поднимали температуру масляной бани до 220°, после чего
в течение 30 мин. проходила перегонка. Удаляли масляную баню и давали
прибору охладиться до комнатной температуры в вакууме. Затем удаляли
конденсаторную трубку и количественно смывали дестиллят с помощью хло-
роформа. Таким путем было получено в виде дестиллята больше 30% токофе-
рола от его количества, содержавшегося в свином сале.
Метод легко применим для разделения и получения малых количеств
многих органических веществ, которые смешаны с большими количествами
вышекипящего материала. Небольшие перегонные приборы, показанные на
рис. 2, А, вполне пригодны для образцов, меньших 5 а; в аппаратах большего
размера могут обрабатываться образцы до 25 г.
2.	Циклическая разгонка
Методы, описанные выше, ограничивались большей частью относительно
простыми веществами. Однако очень часто бывает желательно разделить слож-
ную смесь на ее компоненты. Составляющие смесь фракции могут широко
варьировать по своей летучести, молекулярному весу и термической устой-
чивости. Поскольку природа смеси очень часто бывает неизвестной, то трудно
решить, какой тип высоковакуумного перегонного прибора следует применять.
В этих случаях желательно провести предварительную перегонку в приборе
с кипящей жидкостью для того, чтобы получить общее представление о способ-
ности вещества перегоняться в отношении стабильности и вязкости перего-
няемой жидкости. Если температура кипения вещества высока, а термическая
устойчивость мала, то это указывает на необходимость применения высоковаку-
умных перегонных приборов с текущей пленкой. Если же термическая устой-
чивость достаточно хороша, то можно воспользоваться перегонными прибо-
рами с кипящей жидкостью или обычными колонками для вакуумной ректи-
фикации. При выборе приборов для перегонки полезно рабочее правило,
имеющее, правда, определенные границы применения, заключающееся в том,
что вещества, молекулярный вес которых не превышает 300, могут перегоняться
в приборах с кипящей жидкостью, а вещества с молекулярным весом в преде-
лах от 300 до 1 000 требуют высоковакуумных перегонных приборов с текущей
пленкой.
Во многих случаях для того, чтобы провести полную разгонку, невозможно
бывает ограничиться одним типом перегонного прибора. Почти все исходные
материалы содержат компоненты, которые кипят при более низких и более
высоких температурах, нежели температура кипения основного интересую-
щего вещества.
Типичным примером разгонки естественного вещества является цикли-
ческая разгонка эфирного экстракта апельсинных корок в диэтиловом эфире.
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
431
Экстракт содержит диэтиловый эфир, терпены, тяжелые душистые масла и от-
носительно мало летучие воскоподобные вещества. Циклическая разгонка
экстракта апельсинных корок для разделения его на ряд фракций будет под-
----2
Рис. 3. Колба для отгонки летучих [34].
робно описана ниже для того, что-
бы иллюстрировать общую технику
работы.
В первой стадии процесса из
экстракта с помощью водоструй-
ного насоса удаляется эфир, при-
чем остаются экстрагированные из
апельсинных корок вещества, ко-
торые подлежат разделению на
фракции. Так как экстракт содер-
жит относительно более летучие
терпены, то его обрабатывают сна-
чала в видоизмененном приборе с
кипящей жидкостью [37], который
полезен для перегонки веществ,
слишком летучих, чтоб их можно
было перегонять в высоковакуум-
ных приборах со стекающей плен-
кой, и слишком термически мало
стабильных для перегонки обыч-
ными методами. Ряд моделей этих
перегонных приборов показан на
рис. 3 и в гл. V (рис. 13). Типичный п
несущего колонку 2, которая оканчивается шарообразным расширением
3 и шлемом 4 для отбора. Пары перегоняемой жидкости из кипятиль-
ника 1 проходят вверх по колонке 2, где они освобождаются от сопутст-
вующих веществ, попадают в расширение 3, а затем конденсируются и соби-
раются в шлеме 4. Присоединив, как показано на рис. 3, боковой манометр
рибор (рис. 3) состоит из кипятильника 1,
Р и с. 4. Прибор для отгонки летучих [34].
(автоманометр) 5, в котором собирается небольшое количество дестиллята,
можно получить точное давление, отвечающее температуре пара в расширении 3.
Это давление равно сумме давлений, показываемых автоманометром и маномет-
ром, измеряющим давление во всей системе.
При разгонке экстракта апельсинных корок экстракт, освобожденный
от эфира, загружают в колбу 1 прибора с кипящей жидкостью, показанного
432
Е. ПЕРРИ
на рис. 4. Когда пробка 2, несущая термометр 3, поставлена, как это показано
на рисунке, система готова для эвакуирования. Охлаждаемую ловушку 4
и стакан 5 наполняют вначале сухим льдом с ацетоном. Система эвакуируется
до давления 20 мм рт. ст. с помощью механического насоса 6 и поддерживается
при этом давлении с помощью подсоса воздуха в S; давление измеряется мано-
метром 7. В течение начальной стадии эвакуации загрузка может сильно вспени-
ваться из-за сильного вскипания растворителя, улетучивания растворенных
газов, а возможно, и влаги. Эфир проходит непосредственно в ловушку 4,
конденсируется в ней и собирается в приемнике 11. Влага остается в ловушке
4 в виде инея.
Р и с. 5. Малый лабораторный центрифужный прибор для молекулярной
перегонки.
Затем медленно нагревают масляную баню 9 с помощью погруженного
в нее электрического нагревательного элемента; температуру в масляной
бане измеряют термометром 10. Нагрев усиливает кипение в колбе в течение
короткого времени, пока перегоняемая жидкость не освободится от следов
летучего материала. По мере подъема температуры масляной бани регулируют
кран 8, поддерживая давление в системе постоянным. Наконец, подымающийся
пар в теплоизолированной колонке достигает термометра 3, вызывая быстрый
подъем температуры, и перегонка начинается. Конденсат собирается в капли,
которые задерживаются в шлеме и проходят через вакуумный кран 12. Дестил-
лят протекает через кран 12 обратно в колонку до тех пор, пока окончательной
регулировкой температуры и давления не будет установлена желаемая ско-
рость перегонки. После того как установившиеся условия перегонки выдер-
живают в течение 10—15 мин., открывают кран 12 и собирают дестиллят, со-
стоящий из терпенов. Термометр 3 указывает на постоянную температуру для
большей части дестиллята, потому что терпеновая фракция составляет 77 вес.%
исходного экстракта. Когда последняя часть терпенов отогнана, температура
начинает подниматься и перегонку прекращают. Колбу охлаждают и остаток
количественно с помощью растворителей переводят в высоковакуумный при-
бор с текущей пленкой.
В приведенном примере применялся малый лабораторный центрифужный
перегонный прибор типа, схематично показанного на рис. 5; сам метод не
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
433
изменяется в зависимости от того, применяется ли прибор с падающей пленкой
или центрифужный. Собственно центрифужный перегонный прибор состоит из
перевернутого колокола, под которым находятся алюминиевый ротор с вделан-
ными электрическими нагревателями и алюминиевая чашка, укрепленная
чуть ниже ротора и служащая сборником остатка. Колокол через охлаждаемую
ловушку соединен с масляным диффузионным насосом, который, в свою оче-
редь, сообщается с механическим форвакуумным насосом. Для измерения
давления в приборе применяется манометр Пирани; напряжение в электри-
ческих нагревателях регулируется автотрансформатором. Воскообразный
остаток от перегонки в приборе с кипящей жидкостью удаляется через тубус 2,
находящийся в крышке 1, которая служит резервуаром, когда прибор нахо-
дится под вакуумом для предварительного обезгаживания материала. Затем
сразу же пускают циркуляционный насос 3, и перегоняемая жидкость начи-
нает циркулировать по ротору 4. Легкий нагрев помогает окончательному
удалению газов. Нагрев ротора должен быть постепенным, в противном
случае дестиллят может быть увлечен в ловушку 5 (которая охлаждается
сухим льдом, с ацетоном) и потерян. Температуру ротора поддерживают
ниже 60°.
Перегоняемую жидкость заставляют циркулировать по системе один
или два раза для того, чтобы добиться полного удаления газов, и в конечной
стадии обезгаживания пускают диффузионный насос. Когда диффузионный
насос начинает работать устойчиво, медленно поднимают температуру ротора,
пока не начнется перегонка. Первую порцию дестиллята возвращают обратно
в прибор и температуру устанавливают на 80°, ..осле чего начинают первый
цикл. Шаровой клапан закрывают и первую фракцию дестиллята собирают
в приемник 8, открывая вакуумный кран 7. Когда последние порции перегоняе-
мой жидкости будут выкачаны со дна колокола 1, открывают шаровой клапан,
давая остатку от первого цикла, который собирался в алюминиевой чашке 6
ниже ротора, стечь в нижний резервуар; при этом он становится перегоняемой
жидкостью следующего цикла. Первый цикл продолжают еще несколцдо минут
для того, чтобы опорожнить насос и трубку, ведущую к ротору. Затем закры-
вают кран для отбора дестиллята 7 и поднимают температуру ротора до 90°.
В то время как устанавливают температуру, меняют приемники. Это осуще-
ствляют, не прерывая течения перегонки, с помощью двух кранов. Когда
температура достигнет 90°, закрывают шаровой клапан и открывают кран 7
для сбора второй фракции.
Эти операции повторяют через каждый интервал в 10° вплоть до 230°,
что дает дестиллят в серии проб из 16 фракций, цвет которых изменяется от
желтого до оранжевого. В конце разгонки дают охладиться диффузионному
насосу и ротору до того, как впускают воздух в систему. Остатку дают цирку-
лировать по ротору до тех пор, пока температура не упадет ниже 100°. ЗЬтем
останавливают механический насос и доводят давление в приборах до атмо-
сферного. Остаток стекает из трубки 2 в склянку для проб. Прибор очища^,
заставляя циркулировать растворитель через всю систему с помощью питаю-
щего насоса, пока ротор еще горячий. Быстрое испарение растворителя сма-
чивает все внутренние части прибора, и вязкий остаток смывается в нижний
резервуар, из которого затем удаляют промывную жидкость. Результаты, по-
лученные в процессе типичной разгонки апельсинного масла, показаны в
табл. 5. Данные представляют собой обычную лабораторную запись, в которой
имеются все необходимые сведения относительно разгонки. В этом случае
результаты разгонки, полученные на приборе с кипящей жидкостью, показаны
в первых строчках. Остальные данные, полученные с центрифужным прибо-
ром, показывают температуры остатков при стекании их из ротора в каждом
цикле и давления, отсчитанные по манометру Пирани. Результаты рассчитаны
по отношению к загрузке 5000 г исходного масла в перегонный прибор с кипящей
28 Перегонка
434
Е. ПЕРРИ
жидкостью. Так, терпеновая фракция, отобранная при давлении 20 мм рт. ст.,
составляет 77% загрузки. Остаток составлял густоватую жидкость, цвет
которой менялся от желтого до коричневого и которая имела ароматный
апельсинный запах исходного материала. Фракции 1—16 были получены на
центрифужном приборе. Фракции 1—2 были легко подвижными, бесцветными
Таблица 5
ОРГАНИЧЕСКАЯ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ
ДАННЫЕ РАЗГОНКИ
Материал: экстрагированное масло лимонных
корок
№ 0100
Дата: 6.1,4')
№ пробы	Темпе- ратура. °C	Давле- ние, И	Брутто, г	Тара, г	Нетто, г	Фрак- ция, %	г. %	Состо- яние	Цве т
Загрузка3)					5 000				
А	68—	200			3 850	77,0	77,0	Ж	бп
	80								
Остаток					1 150	23,0			
1<5)	80	250	95,4	60,1	35,3	0,7	17,1	Ж	бп
2	90	200	175,5	89,1	86,4	1,7	79,4	Ж	бп
3	.100	100	147,8	89,7	58,1	1,2	80,6	Ж	жт
4	110	60	118,7	88,8	29,9	0,6	81,2	Ж	жт
5	120	40	119,5	90,1	29,4	0,6	81,8	Ж	жт
6	130	25	115,7	89,5	26,2	0,5	82,3	Ж	жт-кр
7	140	15	173,5	90,2	83,3	1,7	84,0	Ж	жт-кр
8	150	8	139,9	89,6	50,3	1,0	85,0	ПТ	жт
9	160	6	140,0	88,9	51,1	1,0	86,0	Т	жт
10	170	6	147,1	90,1	57,0	1,1	87,1	Т	жт
11	180	4	134,4	89,9	44,5	0,9	88,0	Т	жо
12	190	4	121,3	90,1	31,2	0,6	88,6	т	жо
13	200	4	135,3	88,8	46,5	0,9	89,5	т	жо
14	210	4	149,7	89,9	59,8	1,2	90,7	т	О
15	220	6	198,7	89,5	109,2	2,2	92,9	т	к-кор
16	230	10	266,5	143,2	123,3	2,5	95,4	т	т-кор
Остаток			272,4	147,8	124,6	2,5	97,9	т	ч
а) Темп. кип.
Центрифужный, ж—жидкость; пт—полутвердый; т—твердый; бп—бесцветный прозрачный; жт —
желтый; о—оранжевый; к —красный; кор—коричневый; ч—черный; кр—кристаллический. Прибор молеку-
лярной перегонки.
и, повидимому, состояли в основном из терпеновых веществ, не удаленных при
предшествовавшей разгонке на приборе с кипящей жидкостью, которая была
прекращена до своего завершения, чтобы не потерять более тяжелых компо-
нентов. Фракции 3—7 представляли собой желтое масло,в котором под конец
появлялось небольшое количество кристаллов. Оставшиеся фракции были
твердыми, причем цвет их изменялся от бледножелтого через оранжевый
к коричневому. От фракции к фракции твердость материала постепенно увели-
чивалась. Остаток представлял собой твердое, хрупкое, черное вещество.
Этот общий способ циклической разгонки весьма полезен для многих
веществ. Иногда разгонку доводят лишь до того момента, когда удаляется
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
435
загрязнение и уничтожается окраска, как, например, в случае высокомоле-
кулярных пластификаторов.
Результаты циклической разгонки таллового масла суммированы на рис. 6.
Кривая выражает зависимость между составами питания и дестиллята при
скорости перегонки, составляющей 40% скорости питания.
Рис. 6. Результат разгонки таллового масла.
1—на приборе с падающей пленкой; 2 —на центрифужном приборе.
3.	Аналитическая разгонка
Аналитическая разгонка представляет собой систематическую операцию
разгонки, которая была разработана Хикменом [13] для определения относи-
тельной температуры, подобной температуре кипения, и установления чистоты
препаратов, состоящих якобы из одного вещества. Этот метод заключается в
определении температуры, при которой скорость отбора или выделения компо-
нента из особым образом приготовленного препарата достигает максимума.
Величина температуры при максимуме представляет специфическое свойство
перегоняемых препаратов и обозначается как температура выделения. Она
воспроизводится с большой степенью точности при определенных, строго регу-
лируемых условиях, и благодаря этому вещества могут быть характеризованы
температурой выделения таким же образом, как температурой кипения в равно-
весной разгонке. Операция состоит из повторных разгонок вещества, подле-
жащего исследованию и находящегося в специально составленном раствори-
теле, в циклическом приборе периодического действия, таком, как центрифуж-
ный перегонный прибор или перегонный прибор с падающей пленкой; каждая
последующая разгонка выполняется при все более увеличивающейся темпе-
ратуре. Таким путем скорость выделения интересующегося компонента посте-
пенно увеличивается до максимальной величины и затем спадает. По мере того,,
как перегоняемая жидкость обедняется перегоняющимся компонентом, ско-
рость выделения по необходимости снижается до нуля, когда компонент пол-
ностью отогнан. Изменение концентрации компонента от фракции к фракции,
нанесенное на график как функция температуры, при которой отгоня-
лась фракция, напоминает кривую вероятности распределения, и_ такая
28*
436
Е. ПЕРРИ
кривая была названа Хикменом [13] «кривой выделения». Эмбри [38] ма-
тематически рассчитал теоретическую форму кривой выделения для одного
вещества. Теоретические кривые выделения показаны на рис. 7.
Метод выделения основан на способности вещества к перегонке, харак-
теризующейся отношением числа молекул данного препарата, покидающих
поверхность перегоняемой жидкости в единицу времени, к числу молекул
этого же рода, остающихся в поверхностном слое перегоняемой жидкости,
в единицу времени, а также на скорости выделения желаемого компонента,
находящей свое выражение в скорости накопления конденсата. При постоян-
ной температуре способность вещества к перегонке постоянна, в то время как
Рис. 7. Теоретические кривые выделения.
скорость выделения постепен-
но уменьшается до нуля по ме-
ре того, как перегоняемая жид-
кость обедняется перегоняю-
щимся компонентом. При подъ-
еме температуры в каждом из
последовательных циклов на
определенную величину способ-
ность к перегонке на каждой
стадии увеличивается и ско-
рость выделения возрастает до
максимума, а затем падает до
нуля.
В табл. 6 показаны теоре-
тические данные по выделе-
нию, вычисленные арифмети-
чески Хикменом и рассчитан-
ные Эмбри [38] с помощью инте-
грального исчисления. Кривая
1 (рис.7) построена на основа-
нии этих данных; форма кри-
вой была затем подтверждена
экспериментально. Увеличение
продолжительности цикла вызывает смещение максимума к более низким
температурам [см. кривую 3 (рис. 7)].
Эмпирическое уравнение, которое Эмбри [38] вывел для вычисления ско-
рости выделения из нелетучего растворителя для ряда последовательных тем-
пературных интервалов, имеет следующую форму:
UZ.^ZJl-e-^100),	(13)
где U7.—доля вещества, выделенного в любой г-й промежуток времени в про-
центах от исходного количества; —доля вещества, остающегося в перегоняе-
мой жидкости в начале г-го интервала в процентах от исходного количества;
b—процент вещества, отогнанного в конце первого интервала; г—множитель,
на который увеличивается способность к перегонке, имеющая вначале вели-
чину b при каждом последовательном подъеме температуры; т—продолжи-
тельность разгонки при каждой данной температуре (продолжительность
цикла).
Кривая 2 на рис. 7 построена по скоростям выделения, вычисленным по
уравнению (13) при условиях способности к перегонке, принятой Хикменом
в арифметическом расчете гипотетической разгонки. Кривые на рис. 8 были
вычислены Эмбри при величине т, равной 1, 2 и 4 единицам времени.
При выполнении выделительной разгонки фракции дестиллята обычно
бывают небольшими, и их трудно бывает удалить с конденсатора. Для того
чтобы облегчить сбор фракции и свести до минимума ошибки, связанные со
Таблица 6
ХОД ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ
№ интервала времени	Арифметический расчет [13]				Интегральное исчисление (38}		
	доля веще- ства. остав- шегося в перегоняемой жидкости, %	способность вещества к перегонке	прибли- женная скорость выделе- ния	суммарная доля вещест- ва, выделен- ного из пе- регоняемой жидкости, %	Zi, %	Wi, %	суммарная доля вещест- ва, выделен- ного из пере- гоняемой жидкости, %
0	100	1	1	1	100	1	1
1	99	1,26	1,25	2,25	99	1,19	2,19
2	97,75	1,59	1,55	3,80	97,81	1,56	3,75
3	96,2	2,0	1,92	5,72	96,25	1,92	5,67
4	94,28	2,52	2,37	8,09	94,33	2,26	7,93
5	91,91	3,175	2,91	11,00	92,07	2,86	10,79
6	89,0	4,00	3,56	14,56	89,21	3,48	14,27
7	85,44	5,23	4,31	18,87	85,73	4,20	18,47
8	81,13	6,36	5,17	24,04	81,53	5,06	23,53
9	75,96	8,00	6,07	30,11	76,47	5,88	29,41
ю	70,00	10,06	7,04	37,15	70,59	6,78	36,19
11	62,85	12,67	7,95	46,10	63,81	7,60	43,79
12	53,9	16,0	8,63	54,73	56,21	8,32	52,11
J3	45,27	20,15	9,13	63,86	47,89	8,77	60,88
14	36,14	25,4	9,17	73,03	39,12	8,80	69,68
15	26,97	32,00	8,64	81,67	30,32	8,30	77,98
16	18,33	40,7	7,49	89,16	22,02	7,29	85,27
17	10,84	50,4	5,46	95,62	14,73	5,87	91,14
18	4,38	64,0	2,80	98,42	8,86	4,20	95,34
19	1,58	80,7	1,27	—	4,66	2,58	97,92
20	—	101,61	—	—•	2,08	1,29	99,21
Рис. 8. Влияние продолжительности цикла на кривые выделе-
ния [381.
438
Е. ПЕРРИ
стеканием жидкости, предпочитают добавлять к перегоняемой жидкости веще-
ства, которые перегоняются совместно с интересующим компонентом и имеют
постоянный выход при перегонке в пределах всех температур, применяемых
при проведении процесса. Подбор этого так называемого «масла постоянного
выхода» зависит от условий разгонки. Типичные масла постоянного выхода
представляют собой смеси синтетических триглицеридов и перегнанных угле-
водородных смазочных масел, имеющих вязкость, равную по шкале Сэйболта
20—40*.Синтез триглицеридных масел подробно опубликован в литературе [39].
Составленное масло представляет собой композицию из смешанных триглице-
ридов уксусной и масляной кислот, смешанных триглицеридов миристиновой
и лауриновой кислот из омыленного кокосового масла и сильно ненасыщенных
С18-кислот из омыленного периллового масла. Масло постоянного выхода дол-
жно перегоняться в пределах от 100 до 220°, давая почти равные весовые коли-
чества дестиллята при каждой температуре. Оно должно давать во всем интер-
вале температур жидкие фракции, быть термически устойчивым в условиях
разгонки и инертным по отношению к компонентам, подвергающимся и<с;е-
дованию. Типичные результаты контрольной разгонки масла постоянного
выхода показаны в табл. 7.
Уравнение (13) может быть видоизменено для того, чтобы его можно было
согласовать с эффектом совместной перегонки с маслом постоянного выхода [38].
Тад, если в каждой фракции отгоняется 2% масла постоянного выхода, то
уравнение приобретает вид
«7 — 10QZi 71 _ p-briml(\00—2i)\
И i ~ 1—0,021 k	Л
(14)
Таблица 7
КОНТРОЛЬНАЯ РАЗГОНКА МАСЛА ПОСТОЯННОГО ВЫХОДА
№ фракции	Темпера- тура, °C	% фракции	№ фракции	Темпера- тура, °C	% фракции
1	100	4,0	10	190	6,6
2	но	4,8	11	200	6,6
3	120	6,1	12	210	7,4
4	130	6,0	13	, 220	6,4
5	140	5,9	14	230	7,2
6	150	7,0	15	240	6,8
7	160	6,2	16	250	5,9
8	170	6,6	17	260	4,8
9	180	7,7			
Так как кривая выделения зависит от частных условий разгонки, включая
конструкцию применяемой аппаратуры, то желательно пользоваться стандарт-
ным веществом и сравнивать максимум выделения исследуемого материала
с максимумом выделения этого вещества. Это даст относительные цифры, ле-
жащие, например, на 10° выше максимума температур стандартного вещества,
а не абсолютные цифры, зависящие от условий разгонки. Стандартные вещества,
или реперы, представляют собой достаточно летучие красители, концентрацию
* Вязкость, измеренная числами Сэйболта 20—40, соответствует примерно 0,27—0,7
пуаз-см3.—Прим, перев.
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
439
которых легко измерять колориметрическим путем. Группа реперов, приме-
няемых в процессе выделительной разгонки, представляет собой гомологиче-
ский ряд антрахиноновых красителей, изученных Хикменом и перечисленных
в табл. 8. Температуры выделения, приведенные в таблице, были определены при
10-градусных температурных интервалах способом, описанным ниже.
Прежде чем приступить к описанию типичной выделительной разгонки во
всех деталях, следует упомянуть о применении неперегоняемого масла-носи-
теля. Так как объем перегоняемой жидкости с каждым циклом уменьшается,
9
Рис. 9. Циркуляционный прибор с падающей плен-
кой для молекулярной перегонки [34].
необходимо отрегулировать скорость подачи питания так, чтобы продолжи-
тельность цикла оставалась постоянной. Для того чтобы снизить до минимума
вынужденное уменьшение скорости питания, следует масло постоянного вы-
хода разбавить равным объемом неперегоняемого масла; благодаря этому вдвое
снижается изменение скорости питания. Соответствующие неперегоняемые
масла-носители получаются как остатки'при отгонке до 230° нефтяных смазоч-
ных масел, соевого масла, касторового или хлопкового масла.
Для того чтобы иллюстрировать процесс выделительной разгонки, пред-
положим, что желательно получить кривую выделения диэтилдиаминоантра-
хинона. В данном примере применялся прибор с падающей пленкой, изобра-
женный на рис. 9. Исследование было выполнено по способу, детально разра-
ботанному Хикменом [13], применявшим 10-градусные температурные интер-
валы в пределах от 100 до 200°. Раствор был приготовлен так, что содержал
Таблица 8
ТЕМПЕРАТУРЫ ВЫДЕЛЕНИЯ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ (13]
Название	Формула	Максимальная температура выделения
Целантрен красный ЗВ		со он сил	127
Диметилдиаминоантрахинон . . .	\z\z\z со nh2 СО NHCH3 Z\Z\Z\	141
Диэтилдиаминоантрахинон ....	'cONHCHs ^NHC.2H3	153
Диметилмоноацетилдиаминоантра- хинон 		'NHC^Hs СО NHCH3 ^\Z\Z\	158
Дипропилдиаминоантрахинон . . .	\z\z\z, СО NCH3 1 СОСН3 NHC3H- Lhc3h,	162
Дибутилдиаминоантрахинон . . .	nhc4h<, /О'	172
Диамилдиаминоантрахинон ....	nhc4h9 nhcshu /0	183
Диксилилдиаминоантрахинон . . .	Z NHC5H14 NHCH2/ ^>ch3 Yxi	210—215
	Z\Z /	\ NHCHj/ 2СНз	
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
441
Название
Формула
П родолжение табл .8
Максимальная
температура
выделения
Хинизарин зеленый..............
Антрахиноновая небесно-голубая .
217
183
2 мг красителя и по 100 г масла постоянного выхода, отвечающего принятому
температурному интервалу, и неперегоняемого масла-носителя. Растворитель
был загружен в резервуар 1 прибора для перегонки, изображенного на рис. 9,
через воронку 9 в то время, когда прибор был эвакуирован одним форваку-
умным насосом. Перегоняемая жидкость не менее двух раз пропускалась через
испаритель 3 из резервуара 2 обратно в резервуар 1 с помощью магнитного
насосав. Циклы разделялись с помощью шарикового клапана 5. Окончательное
исчерпывающее обезгаживание было достигнуто нагревом подогревателя 6
и испарителя 3. Во время последней стадии обезгаживания вакуум был умень-
шен до 1 р с помощью дополнительного масляного диффузионного насоса.
Скорость питания над испарителем была затем отрегулирована так, что магнит-
ный насос перекачивал всю массу перегоняемой жидкости, находящуюся теперь
в резервуаре 2, точно за 9 мин. Нагрев испарителя увеличивали, пока пока-
зание термометра 7 не достигало 100°, и затем поддерживали #при этой темпе-
ратуре. Одновременно закрывали шариковый клапан 5 и открывали кран 8,
ведущий к приемнику дестиллята. Затем была собрана первая фракция. За 9 мин.
все масло прошло из резервуара 2 через испаритель 3 в резервуар 1. Как только
последняя порция перегоняемой жидкости была перекачана из резервуара 2,
открывали клапан 5 и давали остатку перегоняемой жидкости вновь стечь в ре-
зервуар 2. Дестиллят отбирали на 1 мин. дольше; за это время вытеснялась
перегоняемая жидкость из подводящей линии. В конце десятой минуты пре-
кращали отбор дестиллята в приемник, закрывая кран; последующий дестил-
лят возвращали в прибор. Увеличивали напряжение в нагревателе испарителя
до максимальной величины в течение определенного числа секунд и затем умень-
шали напряжение до новой величины, необходимой для того, чтобы поддержи-
вать испаритель при 110°. Эти условия регулирования напряжения желательно
определить предварительно для каждой стадии и записать в таблицу для воз-
можности быстрой сверки. В конце одиннадцатой минуты температура должна
уже быть устойчивой и равняться 110°. В течение последней минуты меняли
приемную склянку и устанавливали магнитным насосом новую скорость пита-
ния, необходимую для перекачки оставшейся массы перегоняемой жидкости
в течение 9 мин. Затем повторяли описанные выше детали разгонки и собирали
вторую фракцию дестиллята. Всю эту процедуру повторяли через каждые
10° вплоть до 200° и получили, таким образом, 11 фракций. По окончании раз-
гонки определяли концентрацию красителя во фракциях и строили кривую
44'2
Е. ПЕРРИ
выделения. Типичная экспериментальная кривая выделения для диэтилдиами-
ноантрахинона показана на рис. 10.
Процесс выделительной разгонки применяется для идентификации веще-
ства путем определения его максимума выделения и сравнения послед-
него с известной величиной. Напри-
Р и с. 10. Типичная экспериментальная
кривая выделения для диэтилдиаминоан-
трахинона [13] (см. стр. 439).
мер, прежние наблюдения показали,
что витамин А находится в ворвани
в виде эфира. Поскольку как спирт,
представляющий витамин А, так и
эфир витамина А дают одинаковые
результаты при идентификации, ана-
лиз был трудным. При помощи ана-
литической разгонки Хикмену [41]
удалось показать, что витамин А су-
ществует в основном в форме эфира
как в жире из печени трески, так И
в жире из печени палтуса. Кривые,
построенные по данным разгонок ис-
ходных масел, показаны на рис. 11.
Кривая, полученная при разгонке
другого образца исходного масла, к
которому было добавлено некоторое
количество спирта витамина А, пока-
зана на рис. 12. Исследование фрак-
ций, полученных аналитической раз-
гонкой, на метаболизм витамина А
в опытах с крысами было проведено Греем и сотрудниками [42]. Получен-
ные ими кривые показаны на рис. 13.
Видоизменение способа определения кривой выделения было описано
Рис. 11. Кривые разгонки рыбьего жира, содержащего витамин А [411
х—для жира трески; а—для жира палтуса.
удаляется 50% изучаемого вещества (температура выделения 50). По этому
методу кривая выделения строится в координатах зависимости суммарного
процента от температуры разгонки. Данные разгонки, полученные этим
видоизмененным методом при разгонке капроната холестерина, показаны
в табл., 9.
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
443
Таблица 9
ДАННЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСИМУМА ВЫДЕЛЕНИЯ КАПРОНАТА
Всего красителя 5,0 мл (раствор 300 мг %-ный)	ХОЛЕСТЕРИНА III [4 3]	, Всего стерина 300 мг
Темп., °C	Вес пробы, мг	Стерин, мг	Краситель, мл	Всего стерина, % •	Сумма стерина, %	Величины, вычислен- ные для выпрямле- ния кривой выделения
< 130	4,53	0,9 )	0,016	0,3	0,3	1 2,2
.! 140'	4,25	3,3	0,036	1,1	1 ,4	2 8
; iso	4,45	7,6	0,110	2,5	3,9	3,2
 160	3,32	15,3	0,342	5,0	8,9	3,6
' 170	3,29	30,0	0,415	9,8	18,7	4,1
180	3,35	48,1	0,659	15,7	34,4	4,6
190	3,39	60,8	0,822	19,9	54,3	5,1
200	3,37	61,6	0,876	20,1	74,4	5 6
210	3,27	44,5	0,763	14 ,5	88 ,9	6 2
220	3,26	24,7	0,516	8,1	97,0	6,9
230	3,11	9,5	0,249	3,1	100,1	. 8,7 .
Рис. 12. Разгонка частично омыленного жира из печени трески [41].
Метод «усиленной разгонки» почти идентичен с методом построения кри-
вой выделения; он применяется для улучшения разделения. В этом методе
применяется носитель, обеспечивающий минимальную задержку дестиллята
и минимальную возможность смешения рядом лежащих фракций. Результаты,
полученные Вейткэмпом [44] при разгонке метиловых эфиров жирных кислот
хлопкового масла, показаны на рис. 14. Пунктирная кривая выражает кривую
разгонки масла-носителя, сплошная линия—смеси масла-носителя и эфиров.
IV.	КОНСТРУКЦИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ ПРИБОРОВ ДЛЯ ПЕРЕГОНКИ
Рассмотрение конструкции перегонных приборов должно служить для
ознакомления химика с различными аппаратами, применяемыми при высо-
ковакуумной разгонке. Настоящий раздел посвящен описанию самих перегон-
ных приборов. Характеристика откачиврющих Систем и манометров дана
в части II.
Рис. 13. Метаболизм соединений, содержащих витамин А, в про-
цессе пищеварения у крыс [42].
Рис. 14. Разгонка метиловых эфиров жирных кислот хлоп-
кового масла [44].
VI. перегонка в высоком вакууме
445
1. Высоковакуумные кубы
А.	КУБЫ ИЗ КОНЦЕНТРИЧЕСКИХ ПРОБИРОК
Кубы такой конструкции являются наиболее простыми из всех высоко-
вакуумных кубов; было предложено большое число видоизменений их кон-
струкции. Два наиболее применимых типа [34] были уже достаточно подробно
рассмотрены и показаны на рис. 2.
Б. КУБЫ КОНСТРУКЦИИ ХИКМЕНА
Улучшение устройства кубов было направлено на то, чтобы облегчить
непрерывный отбор дестиллята. Ряд видоизменений, подобных тем, которые
предложены Хикменом и Занфордом [45], показан на рис. 15. Эти цельно-
Р и с. 15. Цельностеклянные приборы для молекулярной разгонки типа
кубика [45].
/—асбест; 2—слюда и проволока сопротивления; 3—теплоизоляция; 4 — к вакууму;
5 — резиновая пробка; 6 — приемник дестиллята; 7—резиновое кольцо; 8—трубка для
возврата дестиллята,
стеклянные цельнопаянные приборы имеют отводную трубку, которая выхо-
дит из куба в сторону (рис. 15, А) или вниз (рис. 15, Б}. Устройство, показан-
ное на рис. 15, Б, имеет поддерживающую подпорку, идущую от дна до верх-
ней части, для того чтрбы предупредить возможность продавливания кони-
ческой поверхности конденсатора,—необходимая предосторожность, когда
диаметр куба становится достаточно большим. Дестиллят собирается на верх-
ней части и стекает по подпорке в выводную трубку. Видоизменение этой кон-
струкции состоит из раздельно изготовленных кипятильника и конденсатора,
446
Е. ПЕРРИ
как это показано на рис. 15, В. Дестиллят может быть выморожен или же
собран в приемник с помошью отводной трубки и крана, расположение кото-
рого показано на рисунке. Вакуумный кран, показанный на рис. 15, В, позво-
ляет отбирать любое число фракций. Конструкция его разрешает проход десгил-
лята через трубку в приемник; при повороте крана на 180° вертикальный же-
лобок в пробке дает возможность дестилляту возвращаться в кипятильник.
В промежуточных положениях дестиллят собирается в отводной трукбе.
В.	КУБЫ КОНСТРУКЦИИ МАТЧЕТТА И ЛЕВИНА
Небольшой прибор, пригодный для отбора двух фракций, был описан
Матчеттом и Левиным [46]. Этот прибор показан на рис. 16; он пригоден для
Рис. 16. Прибор для молекулярной разгонки Матчетта и Левина [46].
образцов размером от 0,25 до5г перегоняемой жидкости. Во время работы при-
бор удерживается в положении, показанном слева, и загружается через тубус 7.
Куб 3 образован двумя складками 4 на внешней трубке 1, расположенными
друг против друга; внутренняя трубка 2действует как конденсатор. На тубусы
Рис. 17. Приборы Ригеля, Бейсаангера и Ленцля [47].
надевают колпачки, осторожно создают вакуум и слегка нагревают куб 3
для удаления газов. Когда будет установлен вакуум, необходимый для разгон-
ки, прибор наклоняют к одному концу и увеличивают нагрев до тех пор, пока
не начнется перегонка. Дестиллят собирается на конденсаторной трубке 2,
которую охлаждают воздухом или водой, и стекает к капельнику 6, откуда
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
447
он капает в приемник 5. После того как будет отобрана одна фракция, прибор
наклоняют к другому концу и таким же способом собирают вторую фракцию.
Дестиллят собирается таким образом количественно, так как при этом избе-
гают потерь, связанных с отбором фракции на различных конденсаторах.
Г. КУБЫ КОНСТРУКЦИИ РИГЕЛЯ, БЕЙСВАНГЕРА И ЛЕНЦЛЯ
Видоизменение куба типа «холодный палец», описанное Ригелем и соавто-
рами [47], показано на рис. 17.
Д. КУБЫ КОНСТРУКЦИИ КАРОЗЕРСА
Другой общий тип куба, который встречается в различных видоизменениях,
сконструирован так, чтобы легко были доступны как дестиллят, так и пере-
гоняемая жидкость. Один из кубов такого типа, предложенный Карозерсом
и Хиллом [48], показан на рис. 18. Он состоит
[	из внешней оболочки 1, конденсатора 2 и пе-
регонной чашки 5, изготовленных из двух кры-
шек от перегонных приборов стекла пирекс,
а также нагревателя 4, поддерживаемого стеклянной подставкой 3. Нагрева-
тель и чашка помещаются в наружной медной чашке; нагреватель соединен с
проводниками 6, проходящими через подставку 3. Карозерс применил этот
прибор для изучения полимеризации триметиленового эфира гексадекамети-
лендикарбоновой кислоты [49] и многих других подобных реакций [50]. При-
бор может быть применен для перегонки любого типа, включая разделение,
концентрирование или удаление летучих компонентов.
Е. КУБ КОНСТРУКЦИИ СТРЭЙНА И АЛЛЕНА
Стрэйн и Аллен [51] видоизменили прибор Карозерса. В этом приборе
легко измеряется температура перегонки. Этот прибор, показанный на рис. 19,
был применен Стрэйном и Алленом для очистки гормона прогестина.
448
Е. ПЕРРИ
ж. КУБ КОНСТРУКЦИИ ГУЛЬДА, ГОЛЬЦМАНА И НИМЕНА
Для того чтобы улучшить переход дестиллята с конденсатора в прием-
ник при перегонке сантиграммовых или дециграммовых количеств вещества,
Гульд и другие [52] сконструировали микрокуб, используя приемник своеоб-
разной конструкции. Прибор, показанный схематически на рис. 20, состоит
из кипятильника 1 и конденсатора типа «холодный палец» 2. Кольцевой выступ
Рис. 20. Прибор для микромолекулярной перегонки Гульда, Гольцмана
и Нимана [52].
3 на конденсаторе 2 действует как собирающий капельник при соприкоснове-
нии с капиллярной трубкой 5, связанной с приемником 4. Детали в системе
конденсатор—приемник показаны на рис. 20. Пользуясь таким прибором,
Гульд и др. перегоняли бутилфталат в вакууме при температурах ниже 50°
со скоростью 20 мл в минуту.
3. КОНСТРУКЦИЯ АЛЬМКВИСТА ДИФФУЗИОННОГО ТИПА
Высоковакуумный прибор диффузионного типа, показанный на рис. 21,
был описан Альмквистом [531 и применен им для очистки витамина К- При-
бор предназначен для фракционированной конденсации перегоняемых паров
Рис. 21. Трубчатый прибор Альмквиста [53].
и состоит из трубки, разделенной на три камеры; каждая камера нагревается
отдельно, благодаря чему образуется температурный градиент между двумя
прилегающими камерами.
2, Перегонные приборы с падающей пленкой
Перегонный прибор с падающей пленкой состоит из нагреваемого верти-
кального трубчатого испарителя, по которому дают стекать перегоняемой жид-
кости под действием силы тяжести. При этом перегоняемая жидкость распре-
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
449
деляется по всей поверхности тонкой пленкой, которая имеет обычно толщину
0,1—1,0 мм в зависимости от скорости питания и вязкости перегоняемой жид-
кости. Испаритель окружен трубкой конденсатора, расположенной концентри-
чески по отношению к испарителю и отделенной от испарителя пространством,
в котором совершается беспрепятственное движение молекул и которое непре-
рывно откачивается до давления
около 1 [1 рт. $ ст. Перегоняемая
жидкость помещается в резервуа-
ре, из которого она перекачи-
вается с помощью небольшого
Рис. 22. Распределитель жидко-
сти в приборе с падающей плен-
кой.	~
/ —проволочная сетка; 2 —перегоняемая
жидкость; 3 — воронка с зубчиками;
4 — испаритель; 5 — кольцевой паз.
Р и с. 23. Прибор для молекулярной пере-
гонки с падающей пленкой.
/—насос питания; 2 —шаровой шлиф; 3 —резервуары;
4—приемник дестиллята; 5—термометр; 6—трубка по-
догрева; 7 — испаритель; 8—конденсатор; 9—вакуу-
метр Пирани; /А—ловушка с охлаждением; //—к ва-
кууму.
магнитного насоса в лотки [13] или желобки, окружающие колонку испа-
рителя (рис. 22). Лотки (рис. 22, А) имеют равномерно расположенные зубцы,
касающиеся колонки, которые разделяют перегоняемую жидкость на ряд по-
токов по окружности испарителя. Эти потоки затем проходят сквозь тонкую
проволочную сетку, которая превращает их в непрерывную пленку. Видоиз-
мененное устройство (рис. 22,Б) сконструировано так, что поступающая пере-
гоняемая жидкость идет по кольцевому желобку и, перетекая через край
желобка, проходит через тонкую сетку, образуя пленку.
А. КОНСТРУКЦИЯ ХИКМЕНА
Первый циклический прибор периодического действия с падающей плен-
кой был сконструирован Хикменом [13, 54]. Несколько видоизмененная форма
29 Перегонка
450
Е. ПЕРРИ
этого прибора, которая применяется теперь, схематично показана на рис. 23.
Фотография типичного прибора [34] показана на рис. 24.
Рис. 24. Прибор для молекулярной перегонки с падаю-
щей пленкой.
Б. КОНСТРУКЦИЯ КВАККЕНБУША И СТИНБОККА
Другая форма прибора с падающей плёнкой была описана Кваккенбушем и
Стинбокком [55]. Она имеет испаритель, окружающий конденсатор, для обес-
печения большой поверхности испарения и относительно малой поверхности
стекания конденсата. Перегоняемая жидкость распределяется по испарителю
с помощью стеклянных палочек, которые двигаются по испаряющей поверх-
ности. Другим видоизменением этого способа распределения перегоняемой
жидкости являются вращающиеся лезвия, предложенные Хикменом и Перри[56],
и перекатывающиеся палочки, предложенные Симоном [57].
В. КОНСТРУКЦИЯ ЛЕТВАЙЛЕРА И МЕРКЛЕЯ
Для того чтобы создать хорошее распределение и улучшить течение пе-
регоняемой жидкости по испарителю, Детвайлер и Мерклей [58] применили
коническую направляющую втулку для распределения перегоняемой жид-
кости по грибовидной головке перегонной колонки. Вся поверхность колонки
была сделана шероховатой благодаря кусочкам приплавленного стекла, кото
рые создавали извилистые канальцы для течения перегоняемой жидкости
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
451
Г. КОНСТРУКЦИЯ ТЕЙЛОРА
Тейлор [59] использовал принцип распределения перегоняемой жидкости По
Детвайлеру и Мерклею при конструировании прибора, показанного на рис. 25.
В этом приборе перегоняемая жидкость закачивается в перевернутую чашку,
Рис. 25. Прибор Тейлора для молекулярной перегонки
с падающей пленкой [59].
/—магнитный насос; 2—резервуар; <?—подогреватель; •/ — испари-
тель; 5—конденсатор; d — приемник дестиллята; 7 — к вакууму.
которая окружает верхнюю часть испарителя, но не касается ее. Кольцевой
зазор между колпачком и испарителем достаточно узок для того, чтобы задер-
жать масло, пока не образуется нужный слой, обеспечивающий течение. Раз
начавшись, поток перегоняемой жидкости продолжает равномерно и непре-
рывно стекать вниз по поверхности испарителя.
Д. КОНСТРУКЦИЯ БРЕТЕРА
Применение обычных приборов с падающей пленкой ограничивается об-
разцами макроразмеров, потому что необходимо известное количество пере-
гоняемой жидкости для смачивания поверхности приемников, питающих
29*
452
Е. ПЕРРИ
трубок и насоса. Брегер [601 описал полумикроприбор с падающей пленкой,
пригодный для работы с образцами, имеющими вес до 4 г. Этот прибор показан
на рис. 26. Повторение циклической перегонки осуществляется после вращения
прибора вокруг трубки для эвакуирования. Оба конца прибора совершенно
Р и с. 26. Прибор Брегера для полумикромоле-
кулярной перегонки с падающей пленкой [60].
/—вода; 2 —кран с каналом (внутренним диаметром
4 мм); 3 — кран с параллельными ходами (канал'с внутрен-
ним диаметром 4 мм); 4—термопара; 5 —испаритель;
£ —конденсатор; 7 —обогревательная рубашка; 8— плати-
новая спираль; 5—приемник дестиллята; 10 — приемник
остатка.
одинаковы. Материал, который требуется разогнать, загружается с одного из
концов, и ему дают стекать по испарителю к другому концу. После удаления
дестиллята прибор£переворачивают и процесс повторяют.
3. Центрифужные приборы
Небольшой центрифужный прибор был описан выше в связи с данными о
циклической разгонке апельсинного масла. Он показан схематично на рис. 27.
VI. ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ
453
Подробное описание можно найти в оригинальной литературе [54, 61]. Было
также описано несколько другое устройство, имеющее большую емкость [34, 54],
а все устройство этого типа прибора периодического действия для циклической
работы показано на рис. 28.
Рис. 27. Схематический разрез малого центрифужного
прибора для молекулярной перегонки [61].
/—насос питания; 2 — резервуары; 3 — возврат остатка; -/ — испари-
тель; 5—конденсатор; 6—трубка, подающая ' перегоняемую жид-
кость; 7—к вакууму.
4. Каскадные фракционирующие перегонные приборы
Перегонные приборы каскадного типа были уже упомянуты раньше. Они
состоят из ряда испарительных ячеек, расположенных в виде лесенки, и ряда
ступеней конденсации, имеющих обратный наклон и расположенных над испа-
рительными ячейками для того, чтобы дестиллят двигался в обратном напра-
влении по отношению к потоку перегоняемой жидкости, которая стекает вниз
по каскадам. Конструкция первого каскадного перегонного прибора припи-
сывается Вольнеру, Матчетту и Левину [33]; он показан на рис. 29. Более
сложный каскадный прибор был сконструирован и описан Брегером и Мадор-
ским [32, 62].
и с, 28. Центрифужный прибор для молекулярной пере-
гонки [34].
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
455
Часть II
ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
ДЖ. ХЕДЖЕР
I. ВВЕДЕНИЕ
До сих пор в этой главе основное внимание было обращено на устройство
и применение высоковакуумных перегонных приборов. Однако необходимой
и важной составной частью любого вакуумного перегонного прибора является
вакуумная система. Под этим названием понимают такие узлы, как: 1) высоко-
вакуумные диффузионно-конденсационные насосы и механические форвакуум-
ные насосы, 2) манометры, 3) вакуумные трубопроводы, в которые входят
соединительные трубки, клапаны и краны, уплотнения, неподвижные и вра-
щающиеся затворы и т. д., 4) охлаждаемые ловушки и щитки и 5) различные
принадлежности, в которые включают течеискатели, замазки и т. п.
Для того чтобы представлять себе работу вакуумной системы, нужно по-
знакомиться с особыми специфическими функциями различных составных ча-
стей, иметь понятие об их основных конструктивных особенностях и знать
общие основы получения высокого вакуума и практику этого дела. Иногда
кажется ненормальным, что по мере того, как рабочее давление становится
все меньше и меньше, необходимо применять насосы все большей произво-
дительности и все более широкие соединительные трубки. Знакомство с выво-
дами, применением и пределами применимости уравнений течения газа при
пониженном давлении помогает понять эти вопросы.
При монтаже отдельных частей оборудования для перегонки сам перегон-
ный прибор и вспомогательные аппараты следует рассматривать как единую
вакуумную перегонную установку, и составные части ее должны быть так
сконструированы и иметь такие размеры, чтобы дать в руки химику хороший
прибор. Очень часто бывает так, что умело сконструированный вакуумный пе-
регонный прибор работает плохо, потому что плохо сконструированная вакуум-
ная система ограничивает производительность перегонного прибора. В задачи
настоящей главы не входит дать все правила для конструирования лаборатор-
ных вауумных систем. Но в ней будут приведены общие основы и упрощенные
правила, которые могут оказаться полезными химику, желающему применить
молекулярную или высоковакуумную перегонку для решения стоящих перед
ним задач. В большинстве случаев вакуумная система бывает больше, чем сам
перегонный прибор, т. е. больше, чем та часть всей установки, которая состоит
из испарителя и конденсатора. Примеры этого видны из фотографий на рис. 24
и 28 (часть I) и из схемы на рис. 50 (раздел IX). Поэтому очевидно, что та часть
установки, в которой непосредственно протекает перегонка, заслоняется до-
полнительным вакуумным оборудованцем. Причины такого кажущегося несоот-
ветствия станут понятными по прочтении главы.
II. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМИНОВ
Для того чтобы облегчить последующее изложение этой части, следует
дать краткое определение терминов, некоторых часто встречающихся констант
и нескольких основных уравнений, применяемых обычно в практике высоко-
вакуумной перегонки.
Высоковакуумная разгонка обычно проводится при давлениях от 0,1 до
1 000 рь, в то время как молекулярную перегонку осуществляют при давлениях
от 0,1 (0,0001 мм) до 10 (0,01 мм) рт. ст. Микрон (р.) ртутного столба является
единицей давления (а не вакуума), которая отвечает столбу ртути высотой
в 0,001 мм', эта единица широко применяется при рассмотрении вопросов,
456
ДЖ. ХЕККЕР
связанных с высоким вакуумом. Давление, выраженное в микронах, будет обо-
значаться как а выраженное в барах—как Ръ- Помня, что в системе
CGS единицей давления является 1 бар (1 дина на квадратный сантиметр)
и что 1 атмосфера (физическая) выражает давление, оказываемое столбом ртути
высотой 76 см при 0°, легко вывести соотношения, приведенные в табл. 10.
Следует отметить, что в немецкой литературе давление в 1 мм рт. ст., обозна-
чается 1 тор, или торр. Инженеры часто применяют в качестве стандартной
единицы давления 1 техническую атмосферу = 635,5 мм рт. ст. = 1 кг на 1 см2.
Таблица 10
ЕДИНИЦЫ ДАВЛЕНИЯ
Атмо- сфера (фи- зическая)	мм рт. ст.	р. рт. ст.	Бар
1	760	760 000	1,013-10е
	1	1000	1333
	0,001	1	1,333
		0,75	1
Имея дело с течением газа при пониженном давлении, скорость течения
обычно выражают одним из двух следующих способов:
1) Объем в единицу времени, измеренный при том же давлении, при котором
измерен объем. Обычные единицы: литр в секунду или миллилитр в секунду.
Скорость течения через трубки будет обозначаться буквой F, а скорость от-
качки (эвакуирования)—буквой S.
2) Давление—объеме единицу времени, сведенные к выбранному стандарт-
ному давлению. Обычно единицей является литр-микрон в секунду, то есть
объем протекающего газа, в том случае, если бы давление было равным 1 и.
Эта величина скорости течения газа будет обозначаться буквой Q.
Величина скорости течения, выраженная через микрон-литры Q, будет по-
стоянной по всей какой-либо данной системе, в то время как количество лит-
ров в секунду (S) будет изменяться согласно давлению. Это станет более понят-
ным, если принять микрон-литры как массу, которая не зависит от давления,
в то время как скорость течения, выраженная в объемах (например, в литрах
в секунду), является функцией давления. Объемная скорость течения в литрах
в секунду будет, очевидно, связана с величиной микрон-литр в секунду
следующим образом:
Для того чтобы выразить скорость течения газа в больших заводских ва-
куумных установках, часто пользуются выражением «килограммы в час».
Какие большие объемы приходится откачивать при работе с относительно ма-
лой массой, становится видным из соотношения для воздуха при 25°, когда
1 кг в час равен приблизительно 160 000 микрон-литров в секунду.
Когда имеют дело с потоком газа при пониженном давлении, пользуются
двумя общеупотребительными выражениями: проводимость и сопротивление.
Проводимость представляет собой скорость течения, на единицу разности дав-
ления, что может быть выражено как
F — Q(P2—P1), j	(1)
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
457
а р представляет собой сопротивление. Аналогия вытекает из сравнения
с электрической моделью — законом Ома, если Р сравнить с напряжением Е,
a Q с силой тока I:
E = IR; P = Qy.
Как и в электрических цепях, трубы, соединенные последовательно, имеют
общее сопротивление F, вычисленное по уравнениям:
в то время как для труб, соединенных параллельно, суммируются величи-
ны, обратные сопротивлениям, или проводимости:
- = - + -
R ^1
(3)
1
величины можно рассматри-
Ор
Применение этих понятий станет более очевидным при рассмотрении всей
системы целиком и при расчетах скорости откачки в области молекуляр-
ного течения.
Фактическая скорость эвакуирования камеры, присоединенной к насосу,
зависит от сопротивления течению газов через соединительные трубки,
а также от быстроты откачки насоса. Можно показать, что в том случае,
когда быстрота откачки насоса равна SP,
вать как сопротивление. И для любой
системы, сопротивление которой вплоть
до насоса равно у, суммарный эффект
будет

(4)
Таблица 11
ВЛИЯНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ТРУБКИ
НА СКОРОСТЬ ОТКАЧКИ
FISp	S/Sp	FISp	SjSp
1	1/2	8	8/9
2	2/3	16	16/17
4	4/5		
2 = J_4-X,
S Sp ‘ F ’
где S является скоростью откачки си-
стемы. Это можно переписать в виде
о SPF
& - i с~ ‘
Практическое правило — делать высоко-
вакуумные соединительные трубки как
можно более широкими и короткими — может быть легко понято из рас-
смотрения приведенного выше уравнения. Влияние сопротивления соеди-
нительных трубок на уменьшение скорости эвакуирования показано в
табл. 11, где приведены величины F, деленные на SP, и величины S
(эффективной скорости эвакуирования), отнесенные к скорости откачки
насоса SP.
Если скорость откачки соединительной трубки равна скорости откач-
ки насоса, то результирующая скорость эвакуирования вакуумной камеры
равна половине скорости откачки насоса. Если соединительная трубка
допускает скорость откачки, даже в девять раз большую, чем скорость,
с которой откачивает насос, то и тогда производительность вакуумного
насоса будет снижена на 10%. Из этого следует вывод, что увеличение
размера насоса даст очень малый результат в отношении скорости откачки,
если проводимость F соединительной трубки недостаточно^ велика по
458
ДЖ. ХЕККЕР
сравнению со скоростью откачки насоса Sp. Эти соображения имеют весьма
большое значение для того, чтобы получить достаточно эффективную отка-
чивающую систему. Основные константы [63], которыми пользуются в на-
стоящей части, перечислены ниже для справки:
/ф. =давление в микронах,
Рь = давление в барах,
т] = вязкость в пуазах,
= 1,845-10'4 пуаз (единицы Сб5)'для воздуха при 25°,	(5)
п=число молекул на 1 см3,
= 9,656-(6)
= 2,687-1019 при 0° и 760 мм (число Лошмидта),
— 2,430-1013 при 25° и 1 баре,
= 3,240-1013 при 25° и 1 р,
= 2,462-1019 при 25° и 760 мм,
Т = абсолютная температура в градусах Кельвина
= 273 + /, где / — температура в °C,
А/д = 6,023-1023 молей'1 (число Авогадро),	(7)
7?0 = 8,315 • 10’ эргов на градус Кельвина на грамм-моль, (8)
k = -~— 1,381 • 1018 эрг/°К (константа Больцмана),	(9)
™ А
М. = молекулярный вес
для воздуха М = 28,98 (вычислено из плотности 1,293-10'3 г/см3 при 0° и
760 мм)
т = -к1— = 1,660-10 24Л4 г —масса молекулы,
na
М МРь	п
p = tn-n = -^- = -fr-^ , плотность при Рь,
МР
= 1,604-Ю'8-^ г/см3,
(Ю)
(П)
= 1,560-10"9 г/см3 для воздуха при 1р. и 25°,
рх= 1,170- 10*9 г/см3 при 1 баре и 25°,
1/2^ = 8,580-10'в.	(12)
Количество ударов молекул газа или пара на единицу поверхности в еди-
ницу времени
m = массе = 5,833-10-5 Р^ г-см2-сек,	(13)
v = объему = 3 638 см3 г-см2-сек,
Т/-£- = 3,207 для воздуха при 25°.	(14)
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
459
Диаметры молекул:
8 = диаметру молекулы в сантиметрах,
а2 = 2,714- Ю'21 см2, где т] —вязкость газа или пара при температуре Т
(15)
или
£
8= 1,329-10-8 (у у', где р — плотность в конденсированной фазе (жидкость).
(16)-
Молекулярные данные для часто встречающихся газов приведены
в табл. 12.
Таблица 12
СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ (ПРИ 25° С И 1 и ДАВЛЕНИЯ)
Газ	н2	Не	о2	N 2	Воздух	со2	н2о	Hg
X	9,31	14,72	5,40	4,96	5,09	3,30	3,37	2,66
т]-104	0,892	1,986	2,059	1,85	1,845	1,496	0,964	2,54
3- 10е	2,73	2,17	3,59	3,74	3,70	4,56	5,55	5,15
т-1023	0,335	0,665	5,31	4,65	4,81	7,31	2,99	33,3
р1И. - low	0,813	1,615	12,90	11,30	11,70	17,75	7,27	—
Л—средний свободный пробег в сантиметрах,
т]—вязкость в пуазах (единицы CGS),
8—диаметр молекулы,
m—масса молекулы,
Pip.—плотность в граммах на кубический сантиметр при 1 р..
III. ТЕЧЕНИЕ ГАЗА ПРИ ПОНИЖЕННОМ ДАВЛЕНИИ
1. Общая часть
Физик обычно более знаком с поведением газов при низком давлении,
нежели химик. Основные теории и математический анализ этих явлений
достаточно хорошо изложены в литературе [64 — 67]*. Однако работникам
лаборатории, которые впервые сталкиваются с необходимостью сборки
установки и пуска ее для решения частной задачи перегонки, будет полез-
на практическая интерпретация уравнений течения газа. Поэтому была
допущена известная вольность при приведении их к приближенным рабо-
чим уравнениям, которые, однако, достаточно точны для решения задач
вакуумных перегонок.
Течение газов через каналы при пониженном давлении может быть
подразделено на три типа: вязкостное, молекулярное и промежуточное
между первыми двумя. Это следует из того факта, что при давлениях,
при которых определяющую роль играет частота соударений между моле-
кулами, наиболее важное значение имеет коэффициент вязкости, как это
следует из закона Пуазейля [68 — 72]. При более низких давлениях, при
которых частота соударений между молекулами меньше, чем частота удара
* См. дополнительную литературу в сноске на стр. 507.—Прим, перев.
460
ДЖ. ХЕККЕР
молекул о стенки, имеет место молекулярное течение, как его назвал Кнуд-
сен [73 — 75]. Поскольку характер течения с переходом от одной области
давления к другой изменяется постепенно от одного типа к другому, по-
стольку имеется третья промежуточная, переходная область, в которой
течение имеет характер частично первого, частично второго типа. В неко-
торых случаях, когда достаточно весьма грубое приближение, этой про-
межуточной областью можно пренебречь.
(17)
(18)
(19)
2. Течение газа при промежуточных давлениях
ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ
Кнудсен [76] попытался вывести уравнение, которое описывает все
три типа течения — вязкостное, промежуточное и молекулярное. Эта задача
была решена эмпирически, и из ряда измерений Кнудсен вывел уравнение
F_ о ш 1+С’Р*
F — аЛ + а2 14-С2Рь ’
в котором Р — среднее давление в барах,
л г4 ird
ai = 87] Т = 128Д
— коэффициент вязкостного течения,
 8 г А  4 d А _ 4 d
— коэффициент молекулярного течения (здесь г —радиус, d — диаметр,
I — длина),
С± =	= 2,507 ~ = 1,253 Д	(20)
1 Д	Aj	Л,	V '
И
с 2,47г т/р, =3 095 г ! 547 ±,	(21)
4	Д	Л,
где — средняя длина свободного пробега при 1 баре.
Средняя длина свободного пробега [77 — 78] может быть определена
как среднее расстояние, которое проходят все присутствующие молекулы
между двумя последовательными соударениями. Так как понятие длины
свободного пробега основано на представлении о соударениях и так как
частота соударений зависит от скорости, то очевидно, что длина свобод-
ного пробега не является какой-либо специфической величиной, а предста-
вляет статистическую среднюю из всех пройденных расстояний при любых дан-
ных условиях и типах присутствующих молекул. Если говорят, что средняя
длина свободного пробега молекул воздуха при 1 ц и 25° равна приблизи-
тельно 5,1 см, это означает, что молекулы воздуха в присутствии других
молекул воздуха будут проходить в среднем это расстояние между двумя
последовательными соударениями. (Конечно, молекул воздуха не существует,
но для удобства мы предполагаем, что они существуют. Длина свободного
пробега вычисляется из величины вязкости, как будет показано позже).
Однако некоторые молекулы могут пройти лишь долю миллиметра, в то
время как другие могут избежать соударений на протяжении многих мет-
ров. На рис. 30 показано соотношение между средней длиной свободного
пробега и расстояниями, проходимыми между двумя последовательными со-
ударениями. Для газа, в котором все молекулы одинаковы, средняя длина
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА!
461
свободного пробега [79] связана с диаметром молекулы уравнением
X = , см,
у 2ттЪ2
(22)
где п — число молекул в кубическом сантиметре = ~ =9,656- 1013~ =
= 2,462-1019 при 25° и 760 мм, а 8 — диаметр молекулы в сантиметрах.
Подставляя значение п (см. вы-
ше), получаем
2,33-10~17 Т
£2 р
Р-
Диаметр молекулы связан с вязкостью
т) уравнением
о2 = 2,714-10"21 Усм2’
где М — молекулярный вес газа или
пара, т] — вязкость в пуазах, Т — абсо-
лютная температура.
Из величины вязкости можно вы-
числить величину 82 и, следователь-
но, величину X, которые приведены
в табл. 12. Предположив, что все мо-
лекулы воздуха одинаковы, получим,
что средняя длина свободного пробега
их равна 5,09 см. Так как длина сред-
него свободного пробега обратно про-
порциональна давлению, то для воз-
духа при 25° и любом давлении
средняя длина свободного пробега бу-
X
Рис. 30. Соотношение между средней дли-
ной свободного пробега (X) и расстоянием
(Ц) между двумя соударениями: x=rf/X;
i/ = 100 е~х.
дет
равна
5,09
~р~ см-
р-
(24)
Были также выведены уравнения
для
кул
длины свободного пробега моле-
при наличии молекул другого типа;’эти уравнения вполне служат своим
целям, однако нет необходимости пользоваться ими при каждодневных
расчетах вакуумперегонных систем. Если иметь дело с большими несфери-
ческими молекулами, то средняя длина свободного пробега, вычисленная
из уравнений (22) или (23), будет, повидимому, ошибочной. Имеются неко-
торые указания, что большие несферические молекулы масел, такие, как
молекулы амилфталата, амилсебацината и * 2-этилгексилфталата, имеют
«среднюю длину неотклоненного свободного пробега», в несколько раз
большую, чем величина, вычисленная по классической теории [11]. При
перегонке температура может оказать также значительное влияние на
длину среднего свободного пробега. Ряд величин, вычисленных для воз-
духа по уравнению (23), приведен в табл. 13; эти данные показывают
степень влияния температуры при постоянном давлении в 1ц. При вычисле-
ниях предполагается, что диаметр молекулы постоянен. Однако для широ-
ких пределов температур следует учесть [81] возрастание величины о2 с Т.
Можно перейти от вязкости т] к средней длине^Гсвободного пробега
при 1 баре на основании соотношений	и va = -^= (средняя
V ^Pi
462
ДЖ. ХЕККЕР
Таблица 13
ЗАВИСИМОСТЬ Л ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Г, с	0	25	50	100	150	200	250	300
X	4,7	5,1	5,5	6,4	7,2	8,1	8,9	9,8
скорость молекул). Тогда
__ Spi^i _2 14 Р1Л!
)/ 2лр£ 2гс
Так как Рь = ^1?> Ру., a Д при 1 баре равно 4/3 к при 1р., то
Pbd = Pv-d = Pd
h -4 fi ’
где Р без индекса означает давление в микронах, а к —средняя длина
свободного пробега при 1р. Отсюда
1 + CiPf, _1 + L253 (W)	,9cv
1 + С?Рь 1 + 1,547 (Pd/\) ’	' >
где d выражено в сантиметрах. Следует заметить, что величина Z не изме-
няется в зависимости от того, выражено ли Р и к в единицах микрон или
бар, если только применяют взаимосвязанные единицы. Для воздуха при 25°
у__ 1 + 0,2461М
Z ~ 1 + 0,304074 ’	
Г
Переведя первый член в уравнении (17) из бар в микроны и заменив вели-
чину Z, как указано выше, получим
= 4	+ а2^ см31^к,	(27}
где Р выражено в микронах. Для воздуха при 25° (/ и d — в сантиметрах,
а давление Р — в микронах)
77 = 0,177^Р+12,2у Z	(28
/У3
= 12,2 у (0,014574/4-Z) л/сек.	(29)
Нетрудно заметить, что для малых величин Р первый член исчезает, Z до-
стигает единицы, a F становится равным' величине, характерной для моле-
кулярного течения в длинных цилиндрических трубах [уравнение (36)].
Далее, когда Р становится большим, то Z приближается к 0,81 как к пре-
делу и поток переходит в вязкостное течение и практически описывается
уравнением (55). Молекулярное и вязкостное течение будут рассмотрены
в этой части ниже.
В табл. 14 даны величины Z и 0,0145 Pd для различных значений Pd.
Для всех значений Pd > 1000 можно применять постоянную величину
для Z, равную 0,81, а для всех значений Pd < 0,01 можно применять
в качестве этой величины единицу. Номограмма на рис. 31 показывает за-
висимость между Pd, Z и 0,0145 Pd. Для любой данной величины Pd ли-
ния, перпендикулярная вертикальной шкале Pd, пересекает остальные две
шкалы в соответствующих точках, отсчеты которых могут быть вставлены
в формулу, написанную справа от номограммы, для того, чтобы рассчитать
проводимость рассматриваемой трубки. Как можно видеть из уравнения (29)
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
463
Таблица 14
ЗАВИСИМОСТЬ Z от Pd
Pd	Z	I	Pd	Z
104	0,81	0,2	0,988
103	0,81	0,1	0,993
102	0,815	0,05	0,997
10	0,856	0,02	0,998
1	0,956	0,01	0,999
0,5	0,975	0,005	1
		0,001	1
и из рис.
костное,
31, для всех величин Pd> 1000 течение примерно на 95% вяз-
а для величин Pd < 2 примерно на 95% молекулярное. Эти две
0.0145 Pd
80 j:
Вязкостное	60 -
течение	4о -
30 <
20-
Pd
- 5000
-i 4000
i 3000
<2000
Z
F=0,177^P
о
о
X
Ю-:
5J
4<
3-
2-
1,0 <
,1000
-800
<400
<300
<200
-0310-------------
Q3
0.2
100
80
60
50
40
30
20
-0.815
-0,820
-0,825
-0,830
-0335
-0340
-0,85
0,1 <
0,05 Н
004-
--------------- 0,03-
Молекулярное 0,02-
течение
0.01 -
10
8
6
5
4
3
2
1,0
0,8
-0.86
-0,87
-0,88
-0.89
-0,90
-0,91
-0.92
-0,93
-0194
-0.95
-0,96
1-036Г,
F=12.2 43
Рис. 31. Номограмма, связывающая Pd, Z и 0,0145 Pd.
точки (величины) были выбраны для того, чтобы разделить зоны тече-
ния газа, имеющие различный характер, памятуя при этом, что числен-
ные коэффициенты рассчитаны для воздуха при 25°. Кнудсен предложил
ДЖ. ХЕККЕР
464
пользоваться для определения молекулярного течения критерием у < 0,4-
Это дает Pd^.2, что было принято в настоящей главе.
В качестве иллюстрации применения уравнения (29) и рис. 31 рассмо-
трим трубу диаметром 2 см и длиной 50 см, через которую протекает воз-
дух при 25° и давлении в 10 р. Какова будет проводимость трубки? Возь-
мем на прямой Pd точку, отвечающую Pd = 20, и, проведя горизонтальную
линию, найдем Z и 0,0145 Pd:
Pd	Z	0,0145Pd	(0,0145 Pd + Z)
20 0,84	0,29	1,13
Течение находится в промежуточной зоне; применив формулу, получим
F = 12,2 у (1,13) = 2,2 л/сек.
Уравнение (29) и выведенные из него величины дают проводимость
самой цилиндрической трубки и не учитывают концевого эффекта. Поправ-
ку на концевой эффект следует делать, когда I меньше 50 d. Такая по-
правка более важна при работе в области молекулярного течения, где
трубки обычно делают как можно более широкими и короткими.
3. Свободное молекулярное течение
А. КОЭФФИЦИЕНТ W
Выражение «молекулярное течение» было предложено Кнудсеной [73].
Если давление постепенно уменьшать, то наступает момент, когда сред-
няя длина свободного пробега молекулы становится сравнимой с размерами
сосуда. Тогда скорость течения определяется главным образом влиянием
ударов о стенки, а не межмолекулярными соударениями, которые опреде-
ляют вязкость. Анализ этой проблемы был сделан рядом исследователей
[73, 82 — 86]. Применив закон распределения Максвелла Больцмана [87, 88],
Кнудсен вывел уравнение:
или
Q  I

(30)
где Р выражено в барах, щ равно плотности при 1 баре, a W — постоян-
ная, зависящая только от формы и размеров трубки. W /pt можно рас-
сматривать как сопротивление, так как оно равно у . Величина W может
быть вычислена для труб или каналов большинства сечений. Для длинных
труб длиной I, сечение А которых варьирует, а периметр равен Н,
Кнудсен [73] вывел фундаментальное уравнение

(31)
Для канала, имеющего равномерное сечение, т. е. такого, в котором Н
и А не являются функциями длины, W приобретает следующее значение:
__ 3 /2л: 77/
16 А2 
(32)
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
465
Поэтому
р __ 16 А А 16 А р
3 HI/2^ ZHi'1'
Одночлен вынесен отдельно, так как было найдено,
обозначать как Fo.
(33)
что его удобней
Б. ИСТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ ОТВЕРСТИЕ
Рассмотрим рис. 32, А для случая, когда 1 — 0, т. е. когда бесконечно
тонкий диск имеет отверстие с площадью сечения А, которая очень мала по
сравнению с площадью поперечного сечения слоя газа перед диском (Д');
А
Fo = -^= = 11,7Д = 9,17rf2.
/2ЛР1
(34)
Если площадь отверстия А не мала по отношению к площади А', то это
приведет в движение массу газа в пространстве, окружающем отверстие, и
проводимость увеличится на поправочный коэффициент для большого отвер-
стия
А'
А'—А ’
(35)
который становится равным единице, если А! > А, и бесконечности, если
А = А'. Это же рассуждение может быть применимо, если к сопротивлению
короткой трубки добавляется входное сопротивление.
В. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ ДЛИННЫЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ ТРУБКИ
(см. рис. 32, Б)
Воспользовавшись уравнением (33) и подставив в него А = H = r.d и
Fo = 9,17d2, получим
F = l-I~FO=^,2^ л/сек.	(36)
Уравнение применимо лишь в том случае, когда трубки достаточно длинны.
Скорость, с которой газ может быть удален из трубки, дается этим урав-
нением, однако оно не учитывает скорости эффузии газа в конец трубки,
в котором давление больше. Любые затруднения, испытываемые молекулами
при входе в трубопровод, должны быть незначительными по сравнению
с трудностями прохождения через всю длину трубки. Это будет справедливо,
если I > 100г > 50d.
Г. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ КОРОТКИЕ ТРУБКИ РАВНОМЕРНОГО СЕЧЕНИЯ
(см. рис. 32, В)
Для трубок, для которых I < 50d, нельзя пренебрегать концевым эффек-
том по сравнению с сопротивлением стенок трубки. Можно рассматривать
сопротивление как сумму: 1) сопротивления при входе в трубку, рассма-
триваемом как отверстие и 2) сопротивления в самом канале трубки. Если
30 Перегонка
466
ДЖ- ХЕККЕР
WQ — сопротивление отверстия, а ^ — сопротивление стенок трубки, то
w=w0+wlt
1=±+±.
F F.'Fi
Подставив величину Ft из уравнения (36), a Fn из уравнения (34), получим
F 9,17d2 т 12,2ЦР/7) ’
„	9,1742	11,7.4
i + l±“	i + ±L
+ 4 d	'id
Так как I и d появляются в знаменателе в виде отношения, то можно
пользоваться любыми единицами. Например, обе величины могут быть выра-
(37)
— г---------- ---------1----
I = 50d	4^3<S0	I*?
F =12,2 у	П,7А г 11,7А
F0 = 11.7A	4 d
А	Б	В
F~ll,7Kab
Рис. 32. Молекулярное течение.
А — отверстие; Б—длинные трубки; В —короткие трубки; Г—прямоугольная щель;
Д—длинные концентрические трубки.
жены в сантиметрах, дюймах, метрах и т. д., поскольку отношение оста-
нется тем же самым. Однако для приведенных численных коэффициентов d
в числителе должно быть в сантиметрах, а Л —в квадратных сантиметрах.
Уравнение (37) обычно достаточно точно для вычислений, связанных с ва-
куумной перегонкой. При величинах i/d > 3/4 максимальная (ошибка равна
примерно 12%. Легко показать, что в том случае, когда 1 — 0, выражение
приобретает вид уравнения для отверстия, а когда I > d, оно становится
уравнением для длинных трубок.
Кенард [89] показал, что для очень коротких трубок в согласии с более
сложным выражением, выведенным Клаузингом [86], одночлен 3/4 (Z/d)
должен быть заменен на (//d), что приводит к уравнению
когда //d<3/4.
с	11,7 A	9,17d2
—=
d
(38)
d
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
467
Если желательно знать проводимость короткого нецилиндрического
канала равномерного сечения, то можно применить тот же способ вывода.
Если мы величину из уравнения (33)
р _ 15 -4 р
d 3 Hl 0
подставим в уравнение
то получим
р = 1
+ 16 А
и для воздуха при 25°
F=d¥l7’	(40)
+ 16 А
где А — поверхность в квадратных сантиметрах, а И и I соответственно
равны периметру и длине канала, выраженных в сантиметрах. Здесь опять
знаменатель выражает влияние стенок канала, а числитель —воздействие
входа.
Д. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ КАНАЛ НЕРАВНОМЕРНОГО СЕЧЕНИЯ
ИЛИ НЕПРАВИЛЬНОЙ ФОРМЫ
I
Если величина IV' не может быть получена из интеграла (Н[А2) dl
о
уравнения (31), то определенную величину проводимости можно найти, раз-
делив канал на части, которые разрешают приближенные вычисления., вели-
чины интеграла. Затем складывают сопротивление каждой части и получают
общий эффект. Резкое уменьшение сечения при переходе от одной части
к другой прибавит сопротивление входного отверстия, поправка на которое
может быть сделана при помощи коэффициента для большого отверстия
Однако при переходе от выходной части к входной части той же фо рмы и
равного (или большего) сечения не требуется введения добавочного вход-
ного сопротивления.
Е. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЩИТКИ, КЛАПАНЫ И Т. Д.
Лишь в простейших случаях возможно рассчитать с какой-то степенью
точности проводимость таких каналов, не имеющих правильной формы.
Лучше всего рассчитать верхний и нижний пределы, представив себе канал
как трубку и произвольно выбрав подходящую величину. Если проводимость
критическая, то необходимо экспериментально определить ее величину.
Ж. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ ОХЛАЖДАЕМЫЕ ЛОВУШКИ
(см. рис. 33, А и Б)
Для сложных конструкций применимо то же общее замечание, которое
было сделано выше по отношению к щиткам, клапанам и т. п Однако
некоторые из простейших конструкций позволяют провести математический
30*
468
ДЖ. ХЕККЕР
анализ. В качестве примера будет сделано приближенное вычисление про-
водимости ловушки, конструкция которой показана на рис. 33, А- Предпо-
лагается, что газ проходит с равной скоростью двумя параллельными путями
Рис. 33. Охлаждающие ловушки.
с каждой стороны охлаждаемой пробирки. Для каналов неравномерной
формы получаем из уравнения (32)
(32)
Длина пути вокруг каждой стороны вычисляется из среднего радиуса:
г
а 2	’
откуда I = пга. Периметр Н может быть приближенно установлен, если
принять, что канал представляет повернутый лоток высотой h и основанием
(г2 —г1) = Дг или H = <2h + кг, а сечение можно принять равным h(r„— лх)
или A = hkr. Из уравнений (30) и (33) получаем
F =	1 --	16 А2
1F /й з 
Учитывая, что
A2 h2Ar2
Hl~ (2/г+ Дг) т.га
получим для воздуха при 250,
Ft = 19,800 Г(	1
в кубических сантиметрах в секунду. Так как это равно скорости течения
лишь с одной стороны, то суммарная скорость течения по двум параллель-
ным путям будет равна удвоенной величине. Подставив указанные числен-
ные величины, находим
л/сек-
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
469
Если h > 5Дг и если пренебречь величиной Дг в одночлене (2ft-|-Дг), то это
приведет к ошибке, меньшей чем 10%. В этих случаях получается при-
ближенная величина
F = 4°[^].	(42)
Рассмотрим ловушку, которая показана на рис. 33, А, имеющую раз-
меры: h = 8 см, г2 =3,5 см и г1 = ‘2 см. Тогда Дг= 1,5 см, а ra = 2,75 см.
Применив упрощенное уравнение, получим
ЛДг2 _ 8-1,52
2га “ 2-2,75 ~
сама ловушка имеет проводимость, равную 130 л)сек.
Молекулы газа, поступающие в ловушку через верхнюю боковую трубку
радиуса г0, будут «видеть» отверстие, имеющее приблизительное сечение
в Д = 2г0Дг. Для того чтобы определить, нужно ли прибавить входное
сопротивление Fo к Ft, следует сравнить величину с сечением верхней
трубки Л = %Гд. Нет необходимости делать поправку на Fo, когда А>А',
или в данном частном случае когда
2тиг0Дг>^,
или
2Дг>г0.
Например, в рассматриваемом случае 2Дг = 3, что больше г0 = 2,5;
не требуется прибавлять входное сопротивление ~. В тех случаях, когда
сечение в нижней отводящей боковой трубке ловушки уменьшено, следует
поэтому
прибавлять входное сопротивление при вычислении сопротивления перехода
из ловушки к следующей по течению точке.
Проводимость ловушки общей конструкции, показанной на рис. 33, Б,
была вычислена Дэшманом [90]. Следует учитывать, что проводимость
всех охлаждаемых ловушек будет уменьшаться с понижением температуры Т
пропорционально ]/77273. Можно приближенно считать, что средняя темпера-
тура газа при прохождении через ловушку равна температуре применен-
ного хладагента.
3. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ КОЛЕНА И ИЗГИБЫ
Клоз [91, 92] определил скорость течения газа при низком давлении
и заключил, что F зависит только от общей длины пути и от величины г
для различных секций. Колена и изгибы заметно не влияют на F. Поэтому
при течении газа в высоком вакууме важно бывает обычно рассматривать
эффективную длину колена или изгиба как их длину по оси. Однако
Шериф [93] показал, что при вычислениях по формулам проводимости каж-
дый изгиб требует прибавления к длине трубки ее диаметра.
И. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ ЩЕЛЬ ПРЯМОУГОЛЬНОГО СЕЧЕНИЯ
(см. рис. 32, Г)
Для трубок с прямоугольным сечением а > 6 и a > 1 Клаузинг [86]
вывел уравнение
F = 3,638 Kab Ул/сек,
(43)
470
ДЖ. ХЕККЕР
для воздуха при 25°
F = 11,7 КаЬ.
Величина Д как функция Ijb показана в табл. 15.
Таблица 15
ЗАВИСИМОСТЬ К ОТ 1 /Ь ДЛЯ ЩЕЛЕЙ
(44)
1/Ь	К	1/Ь	К
0	1,0	1,5	0,6024
0,1	0,9525	2,0	0,5417
0,2	0,9096	3,0	0,4570
0,4	0,8362	4,0	0,3999
0,8	0,7266	5,0	0,3582
1,0	0,6848	10,0	0,2457
к. ТЕЧЕНИЕ ЧЕРЕЗ КОНЦЕНТРИЧЕСКИЕ ТРУБКИ
(см. рис. 32, Д)
Для длинного кольцевого пространства мы можем опять применить
общее уравнение (33) для проводимости
Е1 16 Л г
Площадь А равна свободному сечению между двумя цилиндрами или
л (г? — г?). Периметр Н равен сумме окружности внутреннего диаметра
наружной оболочки и наружного диаметра внутреннего сердечника, или
2к(г2 + г1). Поэтому
A =	1
HI 21 < r2J’
с = 16 Tt(rj—г;) Fo
3 2т: (г2 + Ч) /
<45)
=	(46)
Для воздуха при 25° имеем
Д0 = 11,7Л=11,7^-/?).	(47)
Величины
х = Q 1 — у ) как функция ~	(48)
приведены в табл. 16.
Если концентрические трубки короткие (/ < 50d), то величина как
было выведено выше, может быть подставлена в уравнение для короткой
трубки (40). Интересно отметить, что в том случае, когда концентрические
трубки представляют собой прибор с падающей пленкой или аналогичное
устройство, в котором между двумя поверхностями образуется или выде-
ляется газ, то поправки на концы не требуется. Если же прибор откачн-
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
411
Таблица 16
ЗАВИСИМОСТЬ х ОТ rt/r2
ДЛЯ КОНЦЕНТРИЧЕСКИХ ТРУБОК
Г11Г2	X	Г1/Г2	X
0	2,67	0,6	1,07
0,1	2,40	0,7	0,80
0,2	2,13	0,8	0,53
0,3	1,86	0,9	0,266
0,4	1,60	1,0	0
0,5	1,33		
вается одинаково с обоих концов и распределение газа равномерно по всей
длине, то можно принять, что половина длины эвакуируется в двух на-
правлениях.
Следует помнить, что все уравнения, приведенные в этой части, при-
менимы только к свободному молекулярному течению, т. е. к условиям,
в которых средняя длина свободного пробега достаточно велика по сравне-
нию с размером отверстия. Как было установлено ранее для цилиндрических
трубок, в том случае, когда
Pd<2, Рг<1 или k > 2,5d,
формулы для молекулярного течения воздуха будут верны с точностью
до 5%. Кроме того, приведенные здесь численные величины применимы
лишь для воздуха при 25°, если только не оговорено что-либо другое. Так
как плотность пропорциональна молекулярному весу, то величина прово-
димости для других газов и при других температурах может быть найдена
умножением F или Fo на
l/ff	(49)
Y МГ 273 ’	'
где Т выражена в градусах Кельвина.
Температурную поправку следует
учитывать при вычислении проводимости охлаждаемых ловушек.
4. Вязкостное течение
А. ОБЛАСТЬ ЛАМИНАРНОГО ТЕЧЕНИЯ
Поток газа в области вязкостного ламинарного течения (нетурбулент-
ного) подчиняется закону Пуазейля [69 — 72, 94]. Обратившись вновь к урав-
нению (20), можно убедиться, что вторым членом можно пренебречь при
высоких давлениях. Если Pd > I 000, то течение на 95% вязкостное.
Тогда уравнение приобретает вид
р___пг* р _ р
1 — 8л/ а 128л а
(50)
что представляет один из способов выражения закона Пуазейля, где Ра
равно среднему давлению вдоль трубки.
Более употребительно следующее выражение для вязкостного ламинар-
ного течения:
16л i RT ’
(51)
472
ДЖ. ХЕККЕР
где т — число молекул в секунду, д — коэффициент вязкости в пуазах при
температуре Т, г—радиус трубки в сантиметрах, / — длина трубки в сан-
тиметрах, Р2 — давление на входе в барах, а Рг — давление на выходе
в барах. Если V равно скорости течения в кубических сантиметрах в се-
кунду при давлении Р, то
PV = mRT;
подставив эту величину в уравнение (51), получим:
pv=-^T{P*~Pl)-	(52)
Так как Р2 — Р\ = (Р2 ф Рг) (Р„ — Рг), a (P2 + Pi)/2 равно среднему давле-
нию Ра, то уравнение (52) приобретает вид
PV=~Pa(Pi~P1) = Q,	(53)
или
что идентично уравнению (50), выведенному из основной формулы Кнудсена.
Как было показано ранее, при Pd > 1 000 уравнение (28) приобретет
^4
вид F = 0,177 уР, где F дано в литрах в секунду на единицу перепада
давления. Когда имеют дело с трубопроводами форвакуума, можно часто
допустить перепад давления 10 — 20%. Так как	, то Q — вели-
чина скорости течения при разности давления Р2 — Р1 (в микронах) будет
равна
Q=0,177yP (Р2 — Р2) микрон-литров в секунду*,	(55)
где d- диаметр в сантиметрах, / — длина в сантиметрах, Р —среднее дав-
ление в микронах, равное , Р2 —давление на входе (большее) в ми-
^4
кронах и Рт—давление на выходе (меньшее) в микронах. Множитель у по-
казывает, что при изменении диаметра будет получен значительно больший
эффект, чем при изменении длины. Удвоение диаметра эквивалентно сокра-
щению длины в 16 раз.
В качестве иллюстрации применения уравнения (55) рассмотрим труб-
ку диаметром в 1 см и длиной в 10 см, через которую проходит воздух при
25° при среднем давлении 100 р и перепаде давления Юр, т. е. Р2 = 105 р,
а Р1 = 95 р. Величина у- становится равной 1/10 = 0,1, а Р(Р2 — Р1) =
= 100-10= 1 000. Это даст величину 17,7 р-л/сек.
Как было установлено ранее, иногда бывает желательно выразить ско-
рость течения в величинах объема газов, протекающего в секунду при сред-
нем давлении Р. Уравнение (55) приобретает тогда следующий вид:
S = ^- = 0,177y(P2-P1) л/сек,	(56)
где Рг и Pj выражены в микронах, a d и / — в сантиметрах.
Для примера, приведенного выше, 17,7 р-л/сек эквивалентны 0,177 л/сек
при 100 р. Переход от выражения в микрон-литрах в секунду к литрам
* Ниже микрон-литры в секунду будут обозначаться р-л/сек.—Прим, перев.
VI. вакуумная система
473
в секунду или обратно не представляет затруднений, если рассматривать
переход от одного выражения к другому как сжатие или расширение газа,
применяя 1 р. как основное стандартное давление. Мы выбрали в качестве
единицы давления микрон. Отсюда естественно последовала величина
микрон-литр.
Уравнение (56) может быть видоизменено в выражение, более удобное
для определения размеров форвакуумной линии, если известна скорость
откачки механическим насосом и длина соединительной трубки. Предполо-
жим, что сосуд соединен трубкой длиной 100 мм с механическим насосом,
скорость откачки которого SP = 2 л/сек. Эта скорость наблюдается на входе
в насос и при конечном перепаде давления не будет равна S в уравне-
нии (56). Если перепад давления между механическим насосом и сосудом
составляет менее 20%, то при замене S на скорость откачки Sp будет получена
ошибка меньше 10%. Максимальная ошибка величины $в 10% при верхнем
произвольном пределе в 20% для перепада давления вполне укладывается
в пределы ошибок, допустимых при определении размера трубопровода.
Перегруппировав уравнение (56), получим для специального случая,
когда ДР = Р2 —Р1<Р1,
ДР = 5,64^-5р<Р1	(57)
или
d4>28,2-^,	(58)
•г j
что дает основное выражение для определения диаметров форвакуумных
линий с длиной в I см, если проходит воздух при 25° и давлении на входе в
форвакуумный насос, равном Рг микронов и производительности форвакуумного
насоса SP л/сек, а также, если перепад давления меньше 20%. Подставив
выбранные величины Z==100 см, Sp = 2 л/сек и Р = 100 р, получим, что
диаметр должен быть не меньше 2,74 см для того, чтобы сохранить
перепад давления или уменьшение скорости насоса не свыше 20%.
Б. ОБЛАСТЬ ТУРБУЛЕНТНОГО ТЕЧЕНИЯ
Все уравнения, выведенные до сих пор на основании закона Пуазейля,
применимы лишь для вязкостного ламинарного течения. В обычной практике
работы в вакууме й в правильно сконструированных перегонных вакуум-
ных системах турбулентное течение встречается очень редко. Это можно по-
казать проверкой тех условий, которые приводят к турбулентности. Как
было впервые показано Рейнольдсом [95], если будет превзойдена опреде-
ленная критическая скорость р.с, то перепад давления, вычисленный по урав-
нению Пуазейля, окажется слишком малым. Безразмерное число Р, называемое
«число Рейнольдса», характеризует переход от ламинарной к критической
скорости
1 с рг
Для стекла R имеет величину 1 000, а
500 [96].
Приняв величину 1 000 и подставив
и р= 1,56-1 О*9 г 1см3 при давлении 1 р.,
2,366-105
Рс=-----~d--
для металла лежит между 400 и
для воздуха при 25° д = 1,845  10'4
получаем
см I сек.	(60)
474
ДЖ. ХЕККЕР
Скорость равна также объему газа, протекающего в секунду, делен-
ному на площадь сечения:
(61)
“с	тш2 [id2	'
Из уравнений (60) и (61) получаем
4Q 2.366-105	,Rn\
=	= —d---*	<62)
Поэтому при критической скорости Q= 185 000d ^-л/сек, если d — диаметр
в сантиметрах. Возможно, что	лучшее представление об этой величине
может быть получено, если обратиться к табл. 17, в которой Q для трубки
Таблица 17
ЗАВИСИМОСТЬ КРИТИЧЕСКОЙ СКОРОСТИ ТЕЧЕНИЯ
(ОГ ЛАМИНАРНОГО К ТУРБУЛЕНТНОМУ) ОТ ДАВЛЕНИЯ
ДЛЯ ТРУБКИ ДИАМЕТРОМ 1 см
	^мм	F, л1сек
1	0,001	185 000
10	0,01	18 500
100	о,1	1 850
1 000	1,0	185
10 000	10	18,5
диаметром 1 см переведено в литры в секунду (F). Сравнивая производитель-
ность некоторых из более известных лабораторных и промышленных механи-
ческих насосов (табл. 18), можно видеть, что турбулентное течение может
встретиться в начальной стадии эвакуирования трубок малого диаметра, но
становится менее возможным, когда давление снижается.
IV. ВАКУУМНЫЕ НАСОСЫ
1. Насосы предварительного разрежения, или форвакуумные насосы
Еще несколько лет назад под вакуумным насосом химик-органик понимал
водоструйный насос. Лабораторный водоструйный насос с успехом применяется
для фильтрования на бюхнеровской воронке или перегонке с колбой Клай-
зена, но он вообще не пригоден для высоковакуумных разгонок. Лаборатор-
ный водоструйный насос имеет производительность порядка 20 мл в секунду,
давая предельное давление 8—12 мм рт. ст. в зависимости от температуры
и давления воды. С ним сравнимы самые маленькие механические насосы ценко-
хайвак, которые имеют производительность около 100 мл в секунду, и велч-
дуо-сел 1395 производительностью около 150 мл в секунду при 100 р.. В табл. 18
перечислены наиболее употребительные* механические насосы и приведены
их расчетные характеристики [98].
А. МЕХАНИЧЕСКИЕ РОТОРНЫЕ НАСОСЫ
Механические роторные насосы с масляным уплотнением применяются
обычно для лабораторных и полупроизводственных работ. Эти насосы и другие,
выхлоп которых идет в атмосферу, используются как первичные вакуумные
* Наиболее употребительны в США. Характеристику некоторых отечественных насо-
сов см. БСЭ, том 6, стр. 541.—Прим., перев.
Таблица 18
ХАРАКТЕРИСТИКА МАСЛЯНЫХ НАСОСОВ
Насос	Число ступеней	Число оборотов в минуту	Скорость откачки, л {сек				Предельное остаточное давление, мм
			из атмо- сферы	при 10"1 мм	при 1 О'2 мм	при 1 0—3 мм	
Ценко- прессовак . .	1	600	0,58	0,50	0,34		З-10-з
хайвак . . .	2	350	0,18	0,10	0,09	0,08	2-10-4
мегавак . . .	2	325	0,52	0,30	0,28	0,20	5.10-а
мегавак . . .	2	600	0,95	0,78	0,52	0,37	7-Ю-5
гипервак-20 .	2	425	3,30	1,90	1,80	1,50	7-10-5
гипервак-25 .	2	570	4,40	2,90	2,50	2,10	5-10-6
гипервак-100 .	2	450	16,00	12,00	11,00	11,00	2-Ю-6
Велч- дуо-сел 1400	2	450	0,35	0,20	0,16	0,12	5-10-6
дуо-сел 1405	2	300	0,56	0,37	0,31	0,24	2-10-6
дуо-сел 1405	2	525	0,97	0,66	0,60	0,50	4-Ю-5
дуо-сел 1403	1	375	1,70	1,30	0,58	—	4-10"3
дуо-сел 1406	1.	300	0,56	0,38	0,20	—	5-10-’
дуо-сел 1404	1	300	0,56	—	—	—	20-10-3 а>
дуо-сел 1410	1	450	0,35	—	—			20- Ю-з а)
дуо-сел 1395	1	1725	0,20	—	—	—	25-Ю-3 а)
Кинней- CV D 556 . .	2	525	7,2	5,6	4,7	3,8	МО"*
CVD 8610 . .	2	550	21,7	16,3	13,9	11,1	1-10-6
VSD 556 .. .	1	450	6,1	3,9	1,5	—	5.10-3
VSD 778 . . .	1	360	12,7	7,9	3,3	—	5-10-3
VSD 8811 . .	1	360	21,6	13,7	5,7	—	5-Ю-3
DVD 8810 . .	1	450	52,0	33,0	14,1	—	5-IQ-3
DVD 12814. .	1	415	103,0	64,0	28,2	—	5-IO"3
DVD 14918. .	1	360	144,0	92,0	37,8	—	5-Ю-3
DVD 141418 .	1	360	226,0	144,0	59,0	—	5-10'3
DVD 181420 .	1	360	320,0	205,0	82,5	—	5-Ю-3
Стокс- микровак 146-E	1	350	4,7	3,2	2,1			2-Ю-з
микровак 146-E	1	500	7,1	4,8	3,2	—	2-10-э
микровак 148-E	1	370	15,0	10,3	6,8	—	2-Ю-з
микровак 149-E	1	385	28,3	19,2	12,7	—	2-Ю-з
микровак 212-E	1	385	54,0	36,8	24,3	—	2-Ю-з
микровак 412-E	1	400	111,0	75,5	50,0	—	2-Ю-3
микровак 612-F	1	425	238,0	162,0	107,0	—	2-Ю-з
Бич-расс- класс D RP 15	1	200	7,4	5,5	3,3			2-Ю-3
RP 30	1	200	16,0	н,о	6,6	—	2-Ю-3
RP 50	1	200	25,0	18,5	и,о	—	2-Ю-з
RP 100	1	200	50,0	38,0	22,0	—	2-Ю-3
RP 250	1	200	130,0	98,0	58,0	—	2-Ю-3
RP 375	1	200	185,0	135,0	82,0	—	2-Ю-з
RP 750	1	200	370,0	270,0	160,0	—	2-1Q-3
а) С фирменной гарантией. Предельное давление ниже этой величины.
476
ДЖ. ХЕККЕР
насосы и обычно называются «насосы предварительного разряжения», «форва-
куумные насосы» или «форнасосы». Ниже (рис. 34) приведена характеристика
основных свойств и принципов работы современных роторных насосов (по Сал-
ливану [98]). Некоторые особенности являются общими для всех этих насосов.
Ротор 8 вращается внутри статора Я. Линия или площадь соприкоснове-
ния 5 между ротором и статором и линия соприкосновения 7 между лопат-
кой 10 и статором разделяют объем пространства 2 между ротором и статором
на две камеры 1 и 2 (в насосах, в которых имеются две лопатки вместо одной,
этот объем разделен на три камеры). При движении ротора одна камера слу-
жит для расширения, а другая—для сжатия. Камера расширения соединена
со всасывающим отверстием насоса 6, а камера сжатия—с выхлопным отвер-
стием 4. Слой масла в местах 5 и 7 служит в насосе уплотнением. Клапан 3
Рис. 34. Вакуумный насос
ценко-хайвак [98].
давая давление больше 100
обычно, но не во всех насосах, прижимается пру-
жиной, закрывая камеру сжатия от тока газа
внутрь насоса. Этот клапан погружен в масло.
Свободное вытеснение воздуха вращающимся мас-
ляным насосом является функцией объема прост-
ранства между ротором и статором и числа обо-
ротов, которые ротор делает в единицу времени.
В одноступенчатом насосе свободное вытеснение
воздуха, выраженное в литрах в секунду, лит-
рах или в кубометрах в минуту, является про-
изведением числа оборотов ротора в единицу
времени и объема между ротором и статором
(рис. 34). В верхней части статора имеется сколь-
зящий качающийся затвор 9.
Сильный механический насос со свежим не-
загрязненным маслом может дать остаточное дав-
ление в несколько микронов. На практике од-
ноступенчатые роторные насосы наиболее часто
применяются при перегонках как форнасосы,
р. Обычно их эффективность откачки заметно
падает с уменьшением давления, в особенности ниже 100 р. Для того чтобы умень-
шить предельное давление и одновременно увеличить объемную производи-
тельность при пониженном давлении, были сконструированы многоступенча-
тые механические насосы. Однако с улучшением конструкции паровых насо-
сов, которые имеются в настоящее время, в практике перегонки предпочитают
пользоваться паромасляными диффузионными или паромасляными конденса-
ционными насосами для того, чтобы поддерживать вакуум ниже 100 р, и ме-
ханическими насосами или эжекторами для того, чтобы сжимать газ от этой
величины до атмосферного давления. Нет ничего необычного в том, что для ма-
лых лабораторных перегонных приборов требуются насосы производитель-
ностью от 50 до 100 л в секунду при давлении от Г до 10 р. Как показано в
табл. 18, если применяется только один механический насос для того, чтобы
поддерживать вакуум, то выходит, что к небольшому по размерам лабораторно-
му прибору должен быть присоединен большой заводской аппарат. Все механи-
ческие роторные вакуумные насосы уплотняются смазочным маслом, имеющим
малое давление пара. В новых насосах обычно пользуются маслами, которые
имеют вязкость по шкалеСэйболта 10—20*. Когда насос разработается и зазоры
постепенно увеличатся, масло должно быть заменено более тяжелым (вязкость
по Сэйболту 20—30)**. В качестве масла для механического насоса применяются
* Вязкость, выраженная числами Сэйболта и соответствующая примерно 0,28—0,35
пуаз см.3/г.—Прим, перев.
** 0,35—0,55 пуаз-см3/г.—Прим, перев.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
477
углеводородные масла под различными торговыми названиями, вообще назы-
ваемые обычно масла для механического вакуумного насоса. Для специальных
случаев применяют масла, которые имеют другой, не углеводородный состав.
Наряду с тем, что по мере уменьшения давления снижается объемная эф-
фективность (что является свойством, присущим вообще механическим насо-
сам из-за наличия вредного пространства), пары, которые выделяются до пе-
регонки или в процессе ее, загрязняют масло и мешают работе насоса. Любые
попытки поддерживать нормальную объемную производительность механиче-
ских насосов при низком давлении бесполезны, если происходит перегонка
органических веществ. Справиться с этой проблемой можно несколькими пу-
тями. Один из самых простых методов заключается в том, чтобы менять масло,
как только это потребуется. Вакуумный манометр между механическим насосом
и паромасляным насосом покажет, когда необходима смена масла. На больших
установках с успехом применяются системы непрерывного обновления масла
в насосе и очистки масла от загрязнений соответствующим способом. Охлаж-
даемые ловушки, которые будут рассмотрены ниже, существенно помогают кон-
денсации летучих загрязнений, которые в противном случае могли бы достичь
форвакуумного насоса. По другой схеме в вакуумной линии создают горячую
зону, температура которой достаточно велика для того, чтобы разложить или
«крекировать» полуконденсирующиеся пары до углеродистого остатка или до
неконденсирующихся газов. С этой целью с успехом применяются спирали из
проволоки сопротивления, вставленные в вакуумную линию и работающие
под напряжением, которое поддерживает нагрев до темнокрасного каления
199]. На больших установках применяются в качестве насосов многоступен-
чатые водоструйные или пароструйные эжекторы. Пары, так же как и «постоян-
ные газы», легко откачиваются эжекторами, избавляя тем самым от необходи-
мости борьбы с загрязнениями.
В табл. 19 (стр. 482) приведена диаграмма областей давления, которое
создается современными насосами.
Б. ПАРОВЫЕ И ВОДЯНЫЕ ЭЖЕКТОРЫ
Пароструйные эжекторные форвакуумные насосы работают обычно с паром
высокого давления (4—175 кг/см2), хотя с этой целью использовались и другие
пары [100]. Типичный одноступенчатый эжектор [101] показан на рис. 35.
Рис. 35. Одноступенчатый пароструйный эжектор.
/—диффузор; 2—воздушная камера: 3—паровое сопло;Ч — паровая камера;
5—фланец сопла; 6—всасывающее отверстие; 7—выпускное отверстие*,
S—ввод пара; 9—горло сопла; 10— горло диффузора.
Такие эжекторы соединяются в серии, что позволяет создавать любую степень
вакуума, т. е. любое остаточное давление от атмосферного до 1 р. Пятиступен-
чатый эжектор может быть изготовлен для того, чтобы создать вакуум, лежащий
478
ДЖ. ХЕККЕР
между 25 и 50 р.. С целью сохранения пара между некоторыми ступенями по-
мещены конденсаторы. В этих случаях, чтобы можно было удалить в атмосферу
сконденсированный пар, эжектор и конденсатор помещают обычно на 10 м
выше водяного резервуара, называемого иногда «котелок», в который погру-
жен конец колена барометра. Если не располагают местом такой высоты, то
воду можно удалить с помощью откачивающего насоса, при работе с которым
требуется всего лишь 2,5—3 м высоты. Вообще же говоря, барометрическое
колено является более обычным средством.
Барометрические конденсаторы обычно применяются в четырех- и пяти-
ступенчатых, иногда в трехступенчатых и редко в небольших двухступенча-
тых установках. Заводские пароструйные эжекторы обычно бывают слишком
велики для лабораторного применения. Однако может быть изготовлен прибор
небольшого размера, который находит разнообразное применение при вакуум-
ной разгонке.
Пароструйные эжекторы работают на принципе передачи количества дви-
жения. Двигающийся пар расширяется адиабатически, проходя через расши-
ряющееся сопло, причем энергия его давления превращается в кинетическую
энергию. Масса пара, имеющего большую скорость, направляется через ка-
меру смешения в диффузор, сначала сходящийся, а затем расходящийся. Про-
ходя через камеру смешения, пар захватывает определенное количество
газа или пара, который подлежит откачке. Передав скорость газу, пар замед-
ляет свое течение и вся масса поступает в диффузор, где кинетическая энер-
гия превращается в давление, которое значительно выше, чем давление в эвакуи-
руемой камере. Во время цикла сжатия не происходит конденсации рабочего
пара. Большая степень расширения пара в четырех-или пятиступенчатых эжек-
торах может ускорить движение пара до числа Маха, равного 9—11*. Эффект
охлаждения при этом расширении пара во многих случаях вызывает образо-
вание льда в отверстии сопла, а также в горловине диффузора. Образова-
ние льда меняет расчетные размеры и мешает работе эжектора. Этого явле-
ния можно избежать, устроив вокруг сопел и диффузоров паровые рубашки.
Благодаря большой скорости практически не наблюдается выделения пара или
захваченного газа или обратной диффузии через всасывающее отверстие.
Поэтому при помощи струй пара, проходящих через газовую вакуумную каме-
ру, можно получить давление, в тысячи раз меньшее, чем давление водяного
пара.
Жидкоструйный эжектор состоит из водоструйного насоса, работающего
против атмосферного давления. В соединении с одним или несколькими паро-
струйными эжекторами удается получить значительно более низкое давление.
Вращаемый мотором центробежный насос заставляет воду циркулировать
через аспиратор; достаточное количество свежей воды добавляется для того,
чтобы конденсировать пар из эжекторов. Такого рода установки компактны,
относительно свободны от поломок и применяются с целью обезгаживания, а
также как форнасосы для бустерных насосов.
2. Паромасляные насосы
А. ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Парортутные насосы реже применяются при высоковакуумной перегонке
органических веществ, чем паромасляные насосы, и поэтому в настоящей
главе будут рассматриваться лишь те насосы, в которых в качестве рабо-
* Число Маха—отношение скорости пара в струе к скорости звука при том же
давлении. — Прим, перев.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
479
Молекулы газа
I Пары масла
Рис. 36. Схематичный разрез масля-
ного конденсационного насоса.
1—нагревательный элемент; 2—кипятильник
масла; <3 —возврат сконденсированного масла,-
4 — область высокого давления; 5 — соединение
с форвакуумом; 6—форсунка 3-й ступени;
7—форсунка 2-й ступени; 8—пары масла,
конденсирующиеся на охлажденных стенках;
9 — форсунка 1-й ступени; 10— область низкого
давления; 11 — соединение с системой высокого
вакуума.
чей жидкости применяются органические вещества. Описание ртутных насо-
сов было дано Дэшманом [102], а их конструкции рассмотрены Барром и Анхор-
ном [103].
Так как молекулярная перегонка проводится при давлениях в 0,1—Юр.,
то стандартные конденсационные насосы, которые работают в основном на
принципе диффузии, во многих случаях не вполне применимы. Термины кон-
денсационный насос и диффузионный на-
сос употребляются как синонимы, хотя
в настоящее время высоковакуумные на-
сосы, пожалуй, более близки к конден-
сационному типу, сконструированному
Лэнгмюром [104, 105], чем к диффузион-
ному типу, предложенному Геде [106,
107].
Б. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ НАСОСЫ
При рассмотрении паровых эжектор-
ных насосов уже было установлено, что
рабочий пар (водяной пар) при цикле
сжатия не конденсируется. В противопо-
ложность этому, работа конденсационно-
го насоса основана на том принципе,
что рабочий пар, передав свое количество
движения молекулам газа, быстро кон-
денсируется и зона конденсации поддер-
живается охлажденной, так что в ней не
происходит заметного испарения и, сле-
довательно, беспорядочного движения па-
ров масла. Поэтому главное различие ме-
жду работой конденсационного и эжек-
торного насосов состоит в том, что в кон-
денсационном насосе молекулы газа при-
обретают количество движения в резуль-
тате столкновения с молекулами пара
масла, в то время как в эжекторном на-
сосе газ попадает в поток, имеющий боль-
шую скорость, и быстро уносится вместе
с ним в зону сжатия. В одном случае сле-
дует рассматривать движение частиц,
в другом—движение масс.
Разрез типичного масляного конден-
сационного насоса показан на рис. 36.
Одна или более ступеней насоса рабо-
тает обычно от общего кипятильника,
который может иметь или не иметь разде-
ленных между собой зон, что зависит от того, является ли насос фракциони-
рующим или не фракционирующим. Рабочая жидкость испаряется из кипя-
тильника и пары направляются с помощью соответствующих трубок в сопла,
затем они выносятся в направлении форвакуума. Молекулы, диффундирую-
щие в поток пара, проталкиваются вперед. Масляные пары конденсируются
на холодных стенках и возвращаются в кипятильник для продолжения цикла.
Более эффективные результаты получаются с многоступенчатыми насосами,
а когда требуется исключительно высокий вакуум, применяют фракциони-
рующие насосы.
Рис. 37. Типичные кривые для скорости откачки паромасляного бустерного
насоса; стеклянно-металлический диффузионный насос типа GM-220.
------форвакуумная откачка со скоростью 0,5 л/сек1,-форвакуумная откачка со ско-
ростью 12,0 л [сек. Жидкость в насосе—октойл (см. табл. 20). Цифры у кривых —амперы.
Давление форвакуума,
Рис. 38. Типичные кривые перелома вакуума паромасляных бустерных
насосов; стеклянно-металлический диффузионный насос типа GM-220.
Высокий вакуум 10”4 мм рт. ст. Форвакуумная откачка со скоростью 0,5 л[сек. Жидкость
в насосе—октойл (см. табл. 20). Цифры у кривых —амперы.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
481
В. БУСТЕРНЫЕ (ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ) НАСОСЫ
Из описания эжекторных и конденсационных насосов может показаться,
что имеется четкое разграничение обоих механизмов. Это не совсем верно.
Тип насоса, механизм работы которого является
промежуточным, называют «бустерным» (вспомога-
тельным) , потому что он вначале был применен для
того, чтобы помочь поднять давление газа в форва-
куумной линии конденсационных насосов до давле-
ния, которое легко может быть достигнуто и поддер-
живаться механическим форнасосом умеренной ве-
личины.
Был сконструирован насос по типу насоса с зон-
тичным соплом, но видоизмененный так, что он да-
вал максимальную скорость откачки при давлении
в 10'3—10-4 мм рт. ст.
Насос, показанный на рис. 36, характерен для
насосов этого типа. Кривые, характеризующие его
работу, приведены на рис. 37 и 38. Такие насосы
представляют собой видоизмененные конденсацион-
ные насосы и как таковые имеют присущий им
верхний предел в 1—2 р..
9
2
1
Г. ПАРОМАСЛЯНЫЕ ЭЖЕКТОРНЫЕ НАСОСЫ
Паромасляные насосы сконструированы так,
что сочетают в себе принцип работы эжекторных и
конденсационных насосов и имеют оптимальную ра-
бочую характеристику в области от 1 р до не-
скольких миллиметров ртутного столба. Пример
паромасляного бустерного насоса, в котором соче-
тается принцип работы конденсационного и эжек-
торных насосов, показан на рис. 39. Этот тип на-
соса обычно предпочитают насосам с зонтичным
соплом для перегонки при давлении выше 1 р. Его
оптимальные пределы характеризуются кривыми,
подобными кривым на рис. 37 и 38. Лабораторный насос этого типа, показанный
на рис. 39, имеет производительность 25—30 л в секунду при давлении 1—10 ц.
Рис. 39. Стеклянный вспо-
могательный пароструйный
(бустерный) насос.
1 — нагреватель; 2 — кипятиль-
ник; 3 — возврат сконденсиро-
ванного масла; 4—теплоизоля-
ция; 5—форвакуум; 6—эжектор
2-й ступени; 7—эжектор 1-й сту-
пени; 8—вход масляного пара:
9—высокий вакуум.
Д. ВЫБОР ПАРОМАСЛЯНОГО НАСОСА; ХАРАКТЕРИСТИКИ НАСОСОВ
Очевидно, что для работы следует выбрать такой паромасляный насос,
максимальное давление или, лучше, оптимальные пределы давления которого
перекрывают рабочее давление в вакуумном перегонном приборе. Как можно
заключить из предыдущих рассуждений, при выборе необходимо знать три
величины, определяющие относительную характеристику вакуумного насоса .
1.	Выхлопное давление или фордавление {динамическое и статическое).
Как видно из табл. 19, имеется определенный предел, до которого паро-
вой насос может сжать газ. Он не выхлопывает прямо в атмосферу, а требует
форнасоса. Фордавление, в которое паровой насос выхлопывает сжатый газ,
является характерным для конструкции и типа насоса, и в основном максималь-
ное фордавление будет иметь место при нулевой производительности (так на-
зываемое статическое фордавление). Весьма важно при оценке насоса сравни-
вать величины на какой-либо общей основе: динамической при нагрузке или
статической—без нагрузки. В известных пределах фордавление пропорцио-
нально количеству подведенного тепла, как это показано на рис. 37 и 38.
31 Перегонка
482
ДЖ. ХЕККЕР
2.	Предельный вакуум. Имеется нижний предел давления, который может
быть достигнут за определенное время в закрытом сосуде, присоединенном к
насосу. Для большинства типов насосов предельный вакуум зависит как от фор-
давления, так и от давления пара рабочего масла. При измерениях его величина
зависит также от того, применяется ли охлаждаемая ловушка, а если приме-
няется, то и от ее температуры.
Таблица 19
ПРЕДЕЛЫ РАБОЧЕГО ДАВЛЕНИЯ ВАКУУМНЫХ НАСОСОВ
3.	Скорость откачки, выражаемая обычно в литрах в секунду. Сама по себе
величина скорости откачки обычно еще недостаточна для характеристики
насоса. Кривые же, представленные на рис. 37 и 38, показывают, имеет ли на-
сос широкую или узкую зону откачки, а также влияние фордавления на произ-
водительность. Скорость откачки может быть математически выражена:
_ jS	р .
dt ~ V '	°’’
где Р—давление в момент времени Ро—предельный вакуум, который может
быть получен с помощью данного насоса; V—объем пространства, подлежа-
щего эвакуированию; S—скорость откачки насоса.
Имеется несколько способов измерения скорости откачки насоса, но при
этом следует принять некоторые предосторожности для получения надежных
данных [108]. Если не имеется оборудования для того, чтобы провести измере-
ния и обработать их результаты, то, повидимому, лучше базироваться на
величинах, сообщаемых изготовителями насосов.
Имеются также другие, менее четкие, но столь же важные факторы при
выборе насосов для вакуумной перегонки, а именно-. 1) Способность насоса
работать в присутствии частично конденсирующихся газов или других загряз-
нений, которые могут попасть в насос в процессе разгонки. 2) Рабочая эффек-
тивность, которая обычно имеет подчиненное значение в лабораторной работе,
VI.’ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
483
но не может быть опущена для установок больших размеров. 3) Характери-
стика, в которую включаются долговечность насоса, а также легкость наблю-
дения и очистки.	
Е. РАБОЧИЕ ЖИДКОСТИ ДЛЯ ПАРОМАСЛЯНЫХ НАСОСОВ
Правильный выбор рабочей жидкости для паромасляных насосов основан
на одной или нескольких из нижеследующих характеристик: 1) Стабильность
жидкости в условиях продолжительного нагревания при температуре (и давле-
нии) кипятильника, необходимой для того, чтобы создать сильное кипение.
2) Давление пара в пределах, необходимых для того, чтобы получить желаемый
предельный вакуум. 3) Физические свойства при температуре конденсатора:
смачивающая способность, вязкость и т. д. Желательно также, чтобы жидкость
имела небольшую скрытую теплоту испарения, хотя это не является лимити-
рующим свойством. 4) Относительная химическая стабильность по отноше-
нию к газам (в частности, к кислороду), металлам, воде и парам, которые
могут выделяться в течение перегонки и случайно достичь насоса.
Хотя эти условия кажутся слишком жесткими, но все же можно обычно
найти одну или несколько жидкостей, которые окажутся пригодными. В табл. 20
перечислены некоторые из наиболее часто применяемых жидкостей и свой-
ства которых делают их пригодными в качестве масла для насоса. Если
имеется смесь, например, углеводородов, то давление пара смеси определяется
в основном давлением пара наиболее легкого из компонентов.
Лабораторные бустерные масляные насосы обычно не делают фракцио-
нирующими или самоочищающимися, так как смена масла в насосе является
простым делом. Однако на больших установках, предназначенных для непре-
Таблица 20
ЖИДКОСТИ ДЛЯ ВАКУУМНАСОСОВ (ОПТИМАЛЬНАЯ ОБЛАСТЬ)
Вещество	0,01 10~б	0, 1 10~4	1 ю-3	10 1 о-2	100 10"1	1 000 1	10 000 р. 1 0 мм
Эфиры:							
ди-2-этилгексилсебацинат							
(октойл S)	•	. .	X						
ди-2-этилгексилфталат (окотил)	X						
амилсебацинат (амойл S) ....	X	X					
бутилсебацинат 		X	X					
амилфталат (амойл)	 бутилфталат 			X	X	X			
Углеводороды:							
литтона) 		X						
апиезона)		X						
мивана)		X	X	X	X	X	X	
Кремнийорганические соединения:							
DC-силиконы № 703 и 702 . . .	X	X					
Хлорированные углеводороды:							
арохлор а)		>.	X	X	X			
наркойл а)		X	X					
Три-п-крезилфосфат . 		 Глицерин 		X	X	X	X			
а) Различные сорта масел. Характеристику см. [631.
31*
484
ДЖ. ХЕККЕР
рывной работы, предпочитают иметь фракционирующие насосы. Они должны
быть снабжены устройствами для удаления тяжелых смол или остатков, кото-
рые собираются в кипятильнике, а также легких веществ, которые непрерывно
удаляются по направлению к фордавлению течением газа через систему.
Работа на паромасляном насосе относительно проста. Однако при работе
следует принять некоторые предосторожности. Хотя масло для насоса и
является органической жидкостью, но оно может выдержать довольно жест-
кие условия. Однако нельзя допускать неправильного обращения с ним, так как
небольшие разумные предосторожности сильно увеличат продолжительность
жизни масла. Рекомендуется охлаждать кипятильник насоса на 50—100°
ниже нормальной рабочей температуры до того, как впустить в него воздух.
Желательно вообще кипятить или перегонять жидкость для насоса при давле-
ниях, не сильно превосходящих нормальное рабочее давление в кипятильнике.
Для жидкости конденсационных насосов это означает десятые миллиметра ртут-
ного столба; для масел, предназначенных к работе в бустерных масляноэжектор-
ных насосах,—сантиметры и десятки сантиметров. Термореле или реле давле-
ния могут быть встроены в систему для автоматической защиты жидкости в
кипятильнике. Нагрев кипятильника должен быть отрегулирован для опти-
мальной работы согласно рекомендациям изготовителей. Одно только потемне-
ние жидкости в насосе не служит причиной для замены масла на свежее. Цвет
сам по себе не является критерием пригодности масла для насоса. Необходи-
мость замены масла определяется в основном характеристикой работы насоса
как по предельному вакууму, так и по скорости откачки. Темная, как будто
бы грязная, жидкость может оказаться даже лучше, чем та, которая была за-
гружена в насос вначале; в то же время прозрачная, бесцветная жидкость, не
загрязненная легко кипящими трудно удалимыми примесями, может потребо-
вать немедленной замены. В течение цикла обезгаживания или в процессе уда-
ления легких фракций компоненты могут случайно достичь насоса и сконден-
сироваться на холодных стенках диффузора. Эго, в частности, происходит в том
случае, когда применяется растворитель для очистки перегонного прибора между
разгонками. Охлаждающая вода должна также быть выключена при сообщении
насоса с атмосферным воздухом, так как влага из воздуха может, в свою оче-
редь, конденсироваться на холодных внутренних стенках насоса в тех случаях,
когда влажность в комнате высока. Жидкости иногда могут быть с успехом очи-
щены и избавлены от низкокипящих загрязнений или воды кипячением их
в течение нескольких минут при выключенном охлаждении водой. За этой опе-
рацией следует внимательно наблюдать, чтобы быть уверенным, что не вся
жидкость испарилась в отвод форвакуума. В случае стеклянных охлаждае-
мых водой насосов следует поддерживать конденсатор всегда наполненным
водой для того, чтобы не произошло сильных термических напряжений, когда
холодная вода хлынет на стеклянный затвор.
V. МАНОМЕТРЫ (ВАКУУМЕТРЫ)
1.	Общая часть
Область рабочего давления различных вакууметров, которая находится
в пределах давлений, встречающихся при высоковакуумной разгонке, приве-
дена в табл. 21. Из этого перечня можно было бы сделать вывод, что следует
выбирать «простейшие» вакууметры, к которым можно отнестись с полным до-
верием и показания которых можно считать за «истинные». Однако это не всегда
верно. Действие большинства вакууметров основано на непрямых методах
определения давления; они не определяют непосредственно плотности и не «под-
считывают» число молекул в единице объема. Полезно иметь представление о
принципах работы и предосторожностях, которые следует принять при приме-
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
485
нении вакууметров для тех из них, которые можно считать за наиболее прак-
тичные. При интерпретации отсчетов вакууметров следует знать, когда на от-
счеты влияют конденсирующиеся газы или пары и когда чувствительность
зависит от природы газов или паров, давление которых измеряется.
Таблица 21
ПРЕДЕЛЫ РАБОЧИХ ДАВЛЕНИЙ ДЛЯ ВАКУУМНЫХ МАНОМЕТРОВ
2.	Манометры фордавления (форвакууметры)
Ртутный U-образный манометр (или открытая трубка, погруженная в ре-
зервуар) и манометр Бурдона применяются для измерения давления форва-
куума, т. е. давлений от атмосферного и вплоть до 10 мм (см. гл. V, рис. 5
и 14). Эти вакууметры относительно неломки, и точность их вполне достаточна
для измерения вакуума в течение цикла эвакуации. Были сконструированы
особые вакууметры Бурдона, которые можно применять в пределах от 1 до
20 мм. Если требуется большая чувствительность, то можно применять масля-
ный манометр. В этом случае трубку наполняют невязкой органической жид-
костью, имеющей небольшое давление пара, обычно маслом для диффузионного
насоса. Фактическая разность уровней, отсчитанная в миллиметрах, может
быть переведена в миллиметры ртутного столба, если помножить разность от-
счетов по шкале, Д мм, на отношение плотности масла к плотности ртути.
Иногда бывает удобным сделать шкалу, калиброванную непосредственно
в миллиметрах ртутного столба. В этом случае одно деление шкалы в милли-
метрах ртути равно плотности ртути,
Контрольным вакуумом может служить
масляным ротационным насосом, для
на плотность масла,
даваемый небольшим
предельный вакуум
составляет 25 р или еще меньше. На рис. 40, А показана U-образная модель
с краном для выравнивания давления в обоих коленах во время периодов от-
качки или обезгаживания. На рис. 40, Б объем резервуара значительно больше
объема измеряющей трубки, так что можно применять неподвижную шкалу.
Манометры, наполненные маслом, должны быть обезгажены каждый раз после
деленной
вакуум,
которого
486
ДЖ. ХЕККЕР
того, как они были сообщены с воздухом. Это делается для большей точности
и обычно не вызывает возражений, в частности, тогда, когда система поддер-
живается в вакууме
значительный период
времени. Масляные
манометры относи-
тельно более прочны,
измеряют общее дав-
ление и наиболее по-
лезны при давлениях
от 0,1 до 20 мм. Пре-
делы давления могут
быть расширены, если
применить наклонную
U-образную > трубку
вместо вертикально
расположенной [ПО].
Манометр Мак-Леода,
обычно монтируемый
на станине, не яв-
ляется практичным
инструментом для
применения при вы-
Р и с. 40. Масляные вакууметры.
А -U-образный; Б—однотрубчатый, / — шкала; 2—ловушки; <3 — к эва-
куированной системе; 4—к емкости с контрольным вакуумом; 5—кран
,^с параллельными ходами; 6—резервуар с маслом.
соковакуумной пере-
гонке. Портативные
вращающиеся типы
манометра Мак-Леода
[111], показанные на рис. 41, полезны как измерительные устройства’для форва-
куума. Ошибки, связанные с наличием конденсирующихся паров, которые при-
сущи стандартным манометрам Мак-Леода, не избегаются и в упрощенных
конструкциях. Однако инструмент весьма портативен и очень удобен.;в работе
Рис. 41. Опрокидывающийся портативный манометр Мак-Леода [ПО].
Манометр присоединяется к системе при помощи толстостенной вакуум'-
ной резиновой трубки, которая должна быть возможно короче. Манометр мон-
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
487
тируется на шарнире, который при вращении на 90° отсекает определенный
объем V при давлении Р в системе и сжимает этот объем до более высокого дав-
ления, определяемого по величине PV. Вакууметр калибруется в микронах.
Имеются модели, которые измеряют давление в пределах от 0 до 700 р. или и
от 0 до 5 000 р.. Подобное же устройство, названное «вакустат», описано Ярву-
дом [112].
3.	Вакууметры для очень низких давлений
и портативный укороченный
5
Рис. 42. Манометр Пирани.
1—электроцепь измерительного прибора;
2—гибкие проводники; 3—компенсационная
трубка; 4—трубка для измерения, давле-
ния; 5 — к вакуумсистеме.
Из числа вакууметров, приведенных в табл. 21, наибольшее применение
для высоковакуумных перегонок получили следующие приборы: Пирани,
термопарный, с холодным катодом (альфатрон)
манометр Мак-Леода. Характеристика этих
вакууметров приведена в табл. 22.
Принцип работы вакууметров Пирани
и термопарного основан на изменении теп-
лопроводности с давлением. При низких
давлениях теплопроводность линейно возра-
стает с увеличением давления. Эти вакуу-
метры работают таким образом, что в них
поддерживается постоянная подача энергии
к нагреваемому элементу. Элемент состоит
из нити или пластинки, изготовленной из
некоторых металлов (таких, как вольфрам,
никель или платина), имеющих большой
температурный коэффициент сопротивления
и не подвергающихся воздействию газов или
паров, давление которых измеряется, при
температурах нити. Когда давление возра-
стает или уменьшается, потеря тепла от на-
гретого элемента будет происходить с раз-
ной скоростью и тем самым приводить к из-
менению температуры. Поэтому такого рода
вакууметры сводятся к устройству для из-
мерения температуры нагретого элемента.
В термопарном вакууметре температура
определяется с помощью горячего спая тер-
мопары, припаянного к нагревательному
элементу. В вакууметрах сопротивления,
например в вакууметре Пирани, темпера-
туру определяют, измеряя сопротивление,
или же потенциал [ИЗ], который должен
быть приложен к мосту Уитстона для
того, чтобы поддерживать сопротивление
и, следовательно, температуру проволоки
постоянной. С этой же целью можно также
использовать изменение длины. Схема
вакууметра сопротивления типа Пирани и калибровочные графики пока-
заны соответственно на рис. 42 и 43. Измерение сопротивления произво-
дится с помощью моста Уитстона. Для того чтобы компенсировать влияние
колебания температуры комнаты на изменение напряжения, пользуются
второй трубкой, дублирующей как можно ближе характеристику измеряю-
щей трубки и отпаянной при исключительно низком давлении; она урав-
новешивает другое плечо моста. Калибровка вакууметра зависит от теп-
лопроводности газа в системе. Беккер, Грин и Пирсон [114] описали
Таблица 22
ВАКУУМЕТРЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЕРЕГОНКИ
Тип	Принцип действия	Пределы применения	Преимущества	Недостатки
Пирани	Потеря тепла проволокой пропорциональна давлению	от 0,1 р. до 0,3 мм	1)	Портативный 2)	С непрерывным отсчетом 3)	Присоединен непосредст- венно к аппарату	1) Загрязнение проволоки смещает нуль; требует периодической перекалибровки 2) Чувствительность зависит от при- роды присутствующего газа или rtapa
Термопара	Как и выше; измеряется тер- мопарой	от 0,1 р. до 0,1 мм	Те же, что и выше	1) То же, что и в п. 2 для пре- дыдущего 2) Менее чувствителен, чем Пирани
Альфатрон	Поток положительных ионов пропорционален давлению; источник электронов—ам- пулка с радием	от 0,1 [Л до 10 мм	Те же, что и выше	1) Необходимы предосторожности в работе с радием; не опасно, если строго следовать инструкции
Портативный Мак- Леод	Сжатие известного объема до известного PV	от 0 до 5 000 р.	1) Портативный; 2) Удобный	1)	Периодический отсчет 2)	Необходимость работать с ртутью 3)	Отсчеты давления незначительны, если присутствует конденсирую- щийся пар
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
489
вакууметр с термистором. Этот полупроводниковый элемент имел большой отри-
цательный температурный коэффициент сопротивления. Линейная зависимость
была получена для вакууметра при давлениях от 1 до 1 000 р. Вакууметр
Отсчеты по шкале 0-0.75 мм
Рис. 43. Калибрационные кривые манометра типа Пирани с
различными газами. Напряжение моста 3 в.
1—водород; 2—ацетилен; «3 —гелий; 4—пары воды; 5—воздух; 6—угле-
кислый газ; 7—аргон.
перегонки. При проведении перегонки органические пары диффундируют в
вакууметры, откладываются на горячем элементе приборов, основанных на
теплопроводности, и тем самым изменяют их характеристику; калибровка ва-
кууметра сдвигается. Такое «смещение» нуля является характерным для ваку-
уметров этого типа в присутствии органических паров. Загрязнение вакуу-
метра может быть уменьшено, если присоединить вакууметр к выходному
отводу охлаждаемой ловушки или щитков, хотя это дает, очевидно, отсчеты,
более низкие, чем фактическое давление в зоне испарения. Если вакууметр
Пирани или термопарный рассчитан на работу в течение недель или месяцев,
то необходимо предусмотреть возможность их периодической калибровки.
Устройство для испытания может быть собрано из следующих основных ча-
стей:
1)	конденсационный насос, дающий давление 104 мм или ниже;
2)	механический форнасос;
3)	охлаждаемая ловушка с отводом для присоединения одного или несколь-
ких вакууметров;
4)	вакууметр Мак-Леода, который может измерять давления с точностью
до 1 р. в пределах 1—20 ц.
Один или несколько вакууметров вместе с вакууметром Мак-Леода при-
соединяются к высоковакуумному трубопроводу, соединенному с конденса-
ционным насосом. Несколько точек на испытуемых вакууметрах проверяются
490
ДЖ. ХЕККЕР
по показаниям вакууметра Мак-Леода; таким же образом может быть подклю-
чен вакууметр Пирани. Давление может быть отрегулировано непрерывным
впуском небольшого количества воздуха через регулируемый кран подсоса.
Простым, хорошо регулируемым клапаном для подсоса служит короткий отре-
зок толстостенной резиновой трубки, в канал которой вставлена тоненькая
проволочка; резиновая трубка зажимается винтом зажима.
Альфатрон, разработанный Данингом и Мелленом [115, 1161, работает
на принципе ионизационного манометра. Ионизация вызывается альфа-части-
цами, в отличие от электронного потока в манометре с раскаленной нитью.
Однако, так как манометр содержит источник радия, при пользовании этим
инструментом следует принять некоторые предосторожности. Это не состав-
ляет затруднений, если следовать рабочим инструкциям, даваемым изгото-
вителем. Вакууметр следует присоединять как можно ближе к зоне перегонки
для того, чтобы получать отсчеты давления, возможно более близкие к истин-
ным. Опасность загрязнения делает иногда необходимым присоединение ваку-
уметра к системе на некотором расстоянии от перегонного прибора; в этих слу-
чаях всегда следует предусмотреть возможность перепада давления между
вакууметром и зоной перегонки.
VI.	ОХЛАЖДАЕМЫЕ ловушки и щитки
Как было сказано ранее, очень часто в процессе перегонки органических
веществ пары, которые растворены в качестве загрязнений в исходном мате-
риале, или же пары, выделяемые при термическом разложении во время пере-
гонки, не конденсируются в перегонном приборе. Это, в частности, бывает
тогда, когда конденсирующая зона поддерживается теплой для того, чтобы об-
легчить стекание вязкого конденсата или предупредить выпадение твердых
веществ из насыщенного раствора. Если пары, выделяющиеся из перегоняемой
жидкости, не будут конденсироваться каким-либо охлаждающим устройством
между перегонным прибором и конденсационным насосом, то они, очевидно,
полностью или частично будут конденсироваться или абсорбироваться в хо-
лодной конденсационной зоне насоса.
Так как получаемый с помощью конденсационного насоса вакуум зави-
сит от давления пара рабочей жидкости, то совершенно очевидно, что работа
насоса будет ухудшаться в соответствии с характером и количеством загрязняю-
щих паров, которые его достигли. Загрязнение насоса обычно сопровождается
бросками в кипятильнике, что влияет также на скорость откачки и степень
получаемого вакуума. При правильном отрегулированном нагреве и при све-
жем масле в кипятильнике выделение пара происходит без бросков и образова-
ния пузырей, которые обычно сопровождают кипение жидкости.
Охлаждаемая ловушка не только предохраняет насос, но она дает воз-
можность собрать и те компоненты перегоняемой жидкости, которые не
конденсируются в перегонном приборе. Из большого числа форм и типов
охлаждаемых ловушек одна, показанная на рис. 33, А, особенно пригодна для
высоковакуумной перегонки.
В качестве хладагента большей частью применяют жидкий азот, жидкий
воздух или измельченный сухой лед. Так как состав жидкого воздуха изме-
няется вследствие более легкого испарения азота, то его температура может
изменяться от —183 до —196° [117]. Поскольку сейчас доступен жидкий азот,
то его следует предпочесть жидкому воздуху, так как при пользовании азотом
получается более постоянная низкая температура около —195° и к тому же
избегается опасность взрыва, которая всегда имеется при работе с жидким воз-
духом. Лопнувшая ловушка, содержащая жидкий воздух, может вызвать взрыв-
ную реакцию, если она соединена с конденсационным насосом или перегонным
прибором, содержащим горячее легко окисляющееся органическое вещество.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
491
Ловушка, охлаждаемая жидким азотом, эффективно удаляет пары воды,
углекислый газ и относительно более тяжелые пары органических веществ.
Однако такие газы, как этан, этилен, метан и окись углерода, имеют при темпе-
ратуре жидкого азота заметное давление пара и улавливаются не полностью.
При снижении давления над жидким азотом можно получить еще более
низкие температуры, как это показано в табл. 23.
Таблица 23
ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ДЛЯ ОБЫЧНЫХ ХЛАДАГЕНТОВ
Давление, мм		760	76	7,6	0,76
N2a)		-196°	-210°	-220°'	-227°
СО2б> 		- 78°	-103°	-120°	-137°
а) International Critical Tables, vol. Ill, p. 204.
6) Ibid., p. 207.
В тех случаях, в которых не требуется исключительно низкой температуры
жидкого азота, можно ловушку охладить до температуры—78° твердой угле-
кислотой. Хотя сухой лед легко получить, однако иногда имеется в распоря-
жении не сухой лед, а баллон с углекислым газом. Тогда можно получить из
углекислоты снег, стравливая углекислый газ в матерчатый мешок, привязан-
ный к головке баллона. Давление насыщенного пара воды при температуре сухого
льда равняется примерно 1 ц, а так как молекулярная перегонка проводится
обычно в области давления в несколько микронов, то вода не может быть доста-
точно хорошо удалена ловушкой с сухим льдом. Чтобы обеспечить лучшую
передачу тепла между сухим льдом и стенками ловушки, к измельченному
сухому льду прибавляют жидкость, как, например, ацетон, этанол или бутил-
целлосольв*. до образования кашицы.
Обычно в практике пользуются двумя охлаждаемыми ловушками, как
это показано на рис. 50. При проведении перегонки желательно задержать
охлаждение ловушки до тех пор, пока в системе не будет достигнуто давление
100 р.. Однако если известно или предполагается, что загрузка в перегонном
приборе содержит растворитель или летучие загрязнения, то необходимо охла-
дить вторую ловушку и в период предварительной эвакуации или обезгажива-
ния. В конце этого периода прерывают вакуум, а ловушку нагревают и осво-
бождают от содержимого до того, как начинают настоящую перегонку. Если
имеется много растворителя или паров, то обе ловушки могут наполниться при
цикле обезгаживания, и в этом случае их необходимо опорожнить до того, как
будет достигнут вакуум, требуемый для разгонки. Во всяком случае рекомен-
дуется вначале, после того как давление достигнет 100 р, дать наполниться вто-
рой ловушке, пустить насос и затем дать наполниться первой ловушке. Если
первая ловушка наполнится, когда давление еще высоко, то пары, которые
конденсируются при этом еще высоком давлении, будут медленно выделяться
по мере увеличения вакуума, удлиняя время, необходимое для того, чтобы до-
стичь предельного вакуума для перегонки.
Если в охлаждаемой ловушке собирается большое количество материала,
то следует снизу добавить вакуумный кожух, показанный на рис. 33 [13].
Когда капля падает на дно ловушки., то испарение жидкости можно уменьшить,
если добавить эвакуированную склянку. Короткий отрезок толстостенной ре-
зиновой трубки с винтовым зажимом, присоединенный к небольшой склянке,
* Бутиловый эфир диэтиленгликоля.
492
ДЖ- ХЕККЕР
позволяет периодически выпускать собирающуюся жидкость и затем удалять
ее в атмосферу. Проводимость, или «скорость откачки» охлаждаемых ловушек
обычного устройства, показанного на рис. 33, Б, рассматривается в книге
Дэшмана [90]. Следует учесть, что при температурах ниже 25°, проводи-
мость будет меньшей, чем при 25° [уравнение (49)]. Проводимость в этом слуг
чае будет равна
Ту (~у
29 8 25 ’
где Тг—температура охлаждаемой ловушки, а С25—проводимость ее при 25°.
При температуре жидкого азота—196°С (77°К) проводимость любого газа
составляет ]/77/298=Д),52 от проводимости этого газа при 25°.
Эвакуированная
система
К вакуумнасосу
Рис. 44. Металлические охлаждающие ловушки.
/ — спиральные охлаждающие щитки; 2—сосуд с охлаждающей
жидкостью; <3—охлаждающие пластинчатые щитки.
Препятствие или ряд препятствий на пути пара, вызывающие многократ-
ные столкновения молекул с поверхностью, которую поддерживают соответ-
ственным образом охлажденной для того, чтобы сконденсировать ударяющиеся
молекулы пара, называются щитками. Колено, согнутое под прямым углом,
или охлаждаемую ловушку можно рассматривать как щитки особого устройства.
В некоторых случаях щитки применяются для того, чтобы не дать маслу в кон-
денсационном насосе диффундировать против тока газа в другие части прибора.
Щитки, сконструированные Мором, Хамфрейсом и Ватцоном [118], показаны
на рис. 44, Л. Внутренний сосуд для хладагента окружен двумя спиральными
лентами, прикрепленными к стенкам сосуда. Другой часто употребляющийся
тип щитков показан на рис. 44, Б. Конический штабель дисков уменьшающегося
диаметра имеет прикрепленный к ним трубопровод, через который может
Таблица 24
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕЧИ
Вещество в системе	Проба	Проявление		Примечание
1. Воздух—азот	Погружение в жидкость	А. Давлен Пузырьки	4 е 0,5	Сосуд должен выдерживать внутреннее давление.
2. Воздух—азот	Мыльная пленка	Пузыри	0,5	Сосуд с водой приспособлен для погружения в него испытуемых приборов. Поверхность про- сматривается при хорошем освещении, по край- ней мере, 5 мин. Воздух, оклюдированный сна- ружи, мешает То же, что и выше; нужен мыльный раствор,
3. Воздух—азот	Пламя	Колебание	500	который дает плотные устойчивые пузыри Помещение без сильных потоков воздуха
4. Воздух—азот	Звук	Свист, шипение	500	Побочные шумы должны быть слабыми
5. Кислые газы	Аммиак	Видимый ДЬ’М	0,5	Сосуд должен противостоять корродирующему
6. Аммиак	Кислый газ	Видимый дым	0,5	действию газа под давлением То же, что и выше
7. Жидкость	На взгляд	Влажность внешней по-	50	Невязкая жидкость, вода, керосин и т. д. Добав-
8. Органические галоп-	Лампа для определения	верхности Изменение цвета пламени	0,5	ление красителя иногда помогает обнаружению Сосуд должен выдерживать внутреннее давление.
допроизводные 9. Гелий	галоида Как для 1—4	Как для 1—4	5	Помещение без сильных потоков воздуха. Ослаб- ленное освещение для возможности наблюдения за изменением цвета пламени Как для 1—4
10. Водород	Как для 1—4	Как для 1—4	5	Как для 1—4. Кроме того, опасность взрыва
Инструмент а)	Проба	Проявление
1. ВЧ (внешний элек	Спираль Тесла	Б. Вакуум Отверстия становятся
трод) 2. ВЧ (внутренний элек-	(СН3)2СО, СН3ОН, СО2,	видимыми, как ярко окрашенные точки Видимое изменение цве-
трод) 3. Р	Н2, СН4 (СН3)2СО, СН3ОН, СС14,	та разряда Колебание отсчета дав-
4. Р	н2, сн4 Вакуумная замазка, ва-	ления, когда место подсоса омывается ис- пытующим газом Падение давления, когда
5. Р (применяются 2 ма-	куумная смазка, касто- ровое масло и т. д. (СН3)2СО, СН3ОН, СС14	место подсоса закры- вается Газ для пробы конденси-
нометра: 1 с ловуш- кой, 1 без ловушки) 6. А	Газообразные углеводе-	руется в манометре с ловушкой, что нару- шает равновесие моста Как для 3
7. р	роды Газообразные углеводе-	Сравнение скорости воз-
	роды Н2, СО2	растания давления в ли- нии предварительного вакуума при испытании с газом пробы со ско- ростью для воздуха
П родолжение табл. 24
\1.‘Л‘Сек
Применимо
в пределах
давлений,
Н
Примечание
—	50—1 000
—	100—1 000
1—100	5—200
1—100	5—200
1—10	5—200
1—10	<0,5
5—10	5—200
Применимо лишь для стекла. Тонкое
стекло может быть пробито разря-
дом
Остаточный газ или пар мешает; в его
присутствии результаты неопреде-
ленны
Применим для малых систем; чувстви-
тельность изменения давления мала
при больших объемах системы
(> 150 л). Постоянство отсчета дав-
ления должно быть установлено до
начала пробы
То же, что и выше. Место подсоса
следует после нахождения заделать
насовсем. Смазка или замазка при-
годны лишь на время
Как для 3
Как для 3
При отключенном форвакуумнасосе
давление в пространстве форвакуума
возрастает; требуется много време-
ни для хорошего обезгаживания.
Способ не является непрерывным
8. Р 9 А 10. Р	Как для 7 Как для 7 Воздух	Как для 7, но наблюда- ют давление в первич- ной вакуумкамере Как для 8 Скорость возрастания давления
11 Р	Воздух	Скорость возрастания
12. Оптический спектро-	Любой газ, даюший ши-	Мгновенное видимое из-
метр	рокий видимый спектр по сравнению с возду- хом	менение
13. Ионизационный мано- метр с палладиевой диффузионной решет- кой	Водород	Быстро для малых объ- емов, медленно для больших
14. Определитель иона галоида	Газ или пар, содержа- щий галоид	Быстро
15. Масс-спектрометр (определитель подсо- са гелия)	Гелий	Мгновенное
а) р —Пирани или термопара, А—альфатрон, ВЧ—высокочастотный разряд.
5—10	5—200	Как для 7. Давление повышается
5—10	1—1 000	в первичной вакуумкамере, когда перекрыт край к насосу Как для 7
1—100	5-200	Требует много времени, сильного обез-
I—100	1—1 000	гаживания. Указывает на наличие подсоса, но не на его местоположе- ние. Пригоден для нахождения при- мерного положения по'дсоса в слож- ной системе постепенным отключе- нием ее отдельных частей Как для 10
0,1—1	1—1000	Ненадежный; медленная «очистка» га-
5—10	1—200	за со стенок разрядной трубки Практично для малых объемов (< 100 л)
1—100	Вакуум или	Может применяться с сосудом, в ко-
0,01	атмосфер- ное дав- ление 1—500	тором имеется давление газообраз- ного или парообразного галоида, для определения вытекающего газа. Если в сосуде вакуум, то определитель— в вакуумной линии Очень быстрый метод. Испытуемая
		система должна быть правильно сконструирована для возможности быстрой «очистки» прибора от гелия и быстроты реакции. Наилучший метод, известный в настоящее вре- мя
495
496
ДЖ. ХЕККЕР
протекать холодная вода или подходящий хладагент. В некоторых случаях,
когда требуется непрерывная работа, этот трубопровод делают зоной расши-
рения фреонового компрессора.
В небольших лабораторных установках механические щитки, в отличие
от охлаждаемых ловушек, обычно не применяются. Однако для полупроизвод-
ственных и заводских установок их значение вполне очевидно.
VII.	ТЕЧЕИСКАТЕЛИ
Чем сложнее устройство вакуумного перегонного прибора, тем больше воз-
можность течи. Системы, которые смонтированы на фланцах, металлических
сварных швах, вращающихся затворах и т. п., редко бывают абсолютно герме-
тичными. Воздух обычно проникает в систему в некотором количестве,
которое зависит: 1) от степени достигнутой герметичности и 2) от равнове-
сия между производительностью насоса и скоростью подсоса. Одним из
больших затруднений в работе с вакуумным оборудованием является частая
необходимость поисков течи, сильно затрудняющая работника. Однако имеются
различные зарекомендовавшие себя методы решения этой проблемы и полез-
ные приборы, которые могут сократить часы, проходящие в бесплодных поисках.
Если только возможно, в систему следует создать давление, найти места силь-
ной утечки и заделать их до эвакуирования.
Сводка различных способов опрессовывания приведена в табл. 24, часть
А. В этих случаях желательно создать давление около 0,3—0,4 кг!см2 или боль-
ше, хотя при большой утечке можно пользоваться и меньшим давлением.
В тех случаях, в которых сосуд или система не может быть опрессована, можно
применять один из разнообразных вакуумных методов, приведенных в табл. 24,
часть Б. При попытках найти течь, намазывая поверхность, где предполагается
течь, вакуумной смазкой или покрывая ее глипталем, следует помнить, что
очень трудно заплавить стекло или исправить металлический припой после
того, как в маленькое отверстие или трещинку попало органическое вещество,
которым определяли место утечки.
Для стеклянных приборов вполне пригодным средством является спираль
Тесла. Систему эвакуируют до умеренного вакуума (0,01 мм до 1 мм) и проб-
ником спирали Тесла водят по месту соединения, в котором ожидается утечка.
Мельчайшие отверстия дадут искрам проникнуть внутрь сосуда, в то время
как на целых частях аппарата будет наблюдаться равномерное свечение. Если
желательно, утечка может быть испытана с применением ацетона, четырех-
хлористого углерода, диэтилового эфира и т. д., которыми смазывают предпо-
лагаемое место утечки; затем его исследуют пробником спирали. Если раство-
ритель проникает в вакуумную камеру, то возникнет характерное свечение
пара. Соединения, содержащие хлор, дают зеленоватое свечение, а углеводо-
роды, диэтиловый эфир и пары воды—зелено-серое свечение, в то время как
воздух дает красный или яркорозовый цвет. Следует принять предосторож-
ности, применяя высокочастотный разряд, против возможности образования
интенсивных искр, которые сами по себе могут пробить отверстие в тонком
стекле. Обезгаживание стеклянного прибора может быть ускорено периоди-
ческой ионизацией газа с помощью высокочастотного разряда. Совершенно оче-
видно, что испытание разрядом не может быть применено для металлического
оборудования.
Индикатор на галоид [119] (см. табл. 24, часть Б) более чувствителен, чем
испытание на мыльные пузыри. Действие его основано на наблюдении, что на-
гретая платина дает резкое возрастание эмиссии положительных ионов, когда
она находится в контакте с газом или паром, содержащим галоид. Для при-
менения этого устройства в системе создают давление газа, содержащего га-
лоид или смеси этого газа и воздуха. Выделяющийся из места утечки газ
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
497
просасывается с помощью самостоятельного вентиляторного насоса через чув-
ствительный элемент. Если нежелательно создавать в системе давление, то
чувствительный элемент можно впаять в вакуумную систему, например в
форвакуумную линию, а затем всю систему испытывать газом, содержащим
галоид. Когда пробник достигнет места утечки, газ, содержащий галоид,
будет «всосан» через отверстие и быстро определен с помощью платинового
электрода.' В другом случае индикатор можно присоединить к выхлопному от-
верстию механического форнасоса, имеющего соответствующее устройство,
которое обеспечивает улавливание масляного тумана, и повторить туже самую
процедуру испытания. При этом могут применяться следующие галогенсодер-
жашие соединения: хлороформ, четыреххлористый углерод и фреон. Микро-
амперметр может быть заменен усилителем.
Простым, хотя и менее чувствительным, индикатором на галоид является
ацетиленовая или бунзеновская горелка,, снабженная медной пластинкой,
укрепленной так, что она находится в пламени. Подвод воздуха к горелке осу-
ществляется через резиновую трубку, конец которой двигают возле предпола-
гаемого места течи так, как это было указано выше. Газ или пар, содержащий
галоид, выделяется через место течи в системе, находящейся под давлением,
засасывается в пламя, давая яркозеленый цвет, характерный для реакции
галоида с горячей медной пластинкой.
Изменение чувствительности при изменении состава газа в манометре Пи-
рани или термопарном может быть применено в практике поисков места под-
соса. Чувствительность этого метода наибольшая в присутствии газов, имею-
щих высокую теплопроводность, таких, как водород и гелий, и наименьшая для
более тяжелых газов. Поэтому, если возле места ожидаемой утечки выпускается
газ или пар, который легче или тяжелее, чем воздух, в то время как система
находится под вакуумом, то место подсоса будет обнаружено по резкому откло-
нению показания манометра Пирани. Вместо водорода или гелия в качестве
контрольного газа можно применять природный или светильный газ. Можно
также применять пропан, ацетон или пар четыреххлористого углерода, выпус-
каемый возле места утечки.
Метод применим только в случае подсоса, который позволяет установить
в системе вакуум между 5 и 200 ц; это является наиболее употребительной об-
ластью давлений при использовании манометра Пирани с данной целью. Для
этого же можно применять термопарный вакууметр, однако вакууметр Пи-
рани более чувствителен.
Наиболее чувствительным из всех инструментов для определения течи
является масспектрометрический гелиевый индикатор [120, 121]. Основу
этого прибора составляет видоизмененный масспектрометр Астона и Демп-
стера [122, 123], настроенный для обнаружения ионов гелия. Однократно заря-
женный положительный ион с массой М (на моль) разгоняется в отрицатель-
ном поле, имеющем градиент потенциала Е, попадает в магнитное поле силой в
Н гауссов и проходит искривленный путь с радиусом г см, согласно уравнению
г2 = 2070^ .
Последнее вытекает из основного уравнения
е _ 2Е
т Н2г2
Поэтому для фиксированных значений величин Е и Н ионы различной мас-
сы будут иметь различные радиусы. Электроны из какого-либо источника,
ударяясь об атомы гелия и других газов, выбивают из них электроны, образуя
тем самым положительные ионы. Благодаря сильному градиенту напряжения
положительные ионы быстро вылетают из ионизационной зоны. Оба поля
32 Перегонка
498
ДЖ. ХЕККЕР
ускоряют их пробег под прямым углом к полю, а также удаляют их из области
с высокой плотностью электронов, где может произойти рекомбинация с электро
ном. Проходя через магнитное поле, ионы сортируются согласно своей массе
и заряду. Коллекторная пластинка располагается так, чтобы ее могли достичь
лишь ионы гелия, которые, если они присутствуют, вызывают положительный
ток, проходящий через усилитель к измеряющему прибору.
На рис. 45 показано расположение вакуумной системы и течеискателя.
Течеискатель снабжен специаль*ным вакуумнасосом, который поддерживает
давление более низким, чем это необходимо для проверяемой системы во время
испытания. Система, которую проверяют, вначале эвакуируется с помощью
своего форнасоса, а затем, когда давление станет достаточно низким, откры-
вают дроссельный кран, подающий газ из системы в течеискатель. Степень
Рис. 45. Типичное расположение приборов для определения течи
в вакуумной системе.
/—масляный вакуумный насос; 2—гелиевый (или другой) определитель течи;
J —испытуемая вакуумная система; -/ — источник гелия (или другого газа для
испытания); 5—проба.
открытия крана зависит от вакуума в испытуемой системе. Тонким соплом,
через которое выпускается гелий, водят по месту ожидаемой утечки; течь почти
тотчас же будет определена по показанию измерительного прибора течеиска-
теля. В цепь можно ввести «свистящее: устройство для того, чтобы работник
в поисках течи мог не следить за измерительным прибором.
Гелий выбран в качестве газа для испытания по следующим причинам:
1) Гелий является редким газом в атмосфере (соотношение с воздухом состав-
ляет 1 : 20 000). Поэтому будет иметься лишь слабый фон. 2) Ион гелия имеет
совершенно определенное и индивидуальное расположение в ионном спектре,
и поэтому невозможно спутать этот ион с ионом любого другого газа. 3) Гелий
очень быстро диффундирует через места течи и через вакуумную систему;
лишь водород превосходит его в этом отношении. 4) Гелий можно иметь в боль-
ших количествах, и его легко получать.
Прибор определяет 1 часть гелия в 200 000 частей воздуха; в случае необхо-
димости чувствительность может быть увеличена в несколько раз. При таком
разбавлении гелий имеет парциальное давление около 5- КГ11 мм рт. ст. Коли-
чество гелия, протекающего через трубку спектрометра, соответствует примерно
1,5-10"6 \1-л/сек. По сравнению со скоростью откачки, равной десятым и сотым
микрон-литров в секунду, размер отверстия, через которое проходит утечка
и которое может быть определено, фактически бесконечно мало. Применение
масспектрометров для определения утечки было описано Уорчестером и Да-
утти [124], а также Томасом, Вилльямсом и Хипплем [125, 126]. Были исследо-
ваны условия правильного пользования прибором и оптимальное соотношение
между скоростью откачки-и объемом системы [121]. Для быстроты реакции
желательно, чтобы скорость откачки была равна или больше объема испытуе-
мой системы.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
499
VIII. ВАКУУМНЫЕ УПЛОТНЕНИЯ
Хотя желательно бывает по возможности избежать болЬШ0Г0 числа вре-
менных соединений, все же соединения с помощью резиновых трубок и флан-
цевые соединения с резиновыми прокладками всегда употребляются при мон-
таже оборудования для вакуумной перегонки. При соединении стеклянных
трубок можно с успехом воспользоваться резиновыми трубками (рис. 46).
С этой целью рекомендуются высококачественные толстостенные резиновые
трубки малого диаметра (1 см наружного диаметра). Для стеклянных или ме-
таллических трубок наружным диаметром 8 мм применима стандартная крае-
вая резиновая трубка внутренним диаметром 4,8 мм, а наружным 12,7 мм-
Рис. 46. Соединение стеклянных трубок.
А-малый диаметр; Б—промежуточный диаметр; В—большой диаметр.
Толщина стенок резиновых трубок должна быть такой, чтобы они не сплю-
щивались, когда их эвакуируют. Если оставить промежуток в 12 мм между
двумя концами соединенных трубок, то можно воспользоваться винтовым за-
жимом для того, чтобы отъединять склянки с образцами, манометры, конден-
сат от холодных охлаждаемых ловушек и т. д.
Для соединения трубок промежуточного диаметра (рис. 46, Б), лежащего
в пределах 1—5 см, можно применять резиновую трубку с толщиной стенки
2—3 мм. Между концами стеклянных трубок не должно оставаться зазора;
в противном случае резиновая трубка может «слипнуться». В обоих случаях,
так же как и с трубками малого диаметра, внутренний диаметр резиновой труб-
ки должен быть на 5—15% уже, чем внешний диаметр трубки, на которую он
надевается. Эластичность резиновой трубки определяет степень растяжения;
чем посадка плотнее, тем лучше. Вообще говоря, мягкий каучук (показание
дюрометра* * ,< [45]) следует предпочесть жестким образцам (показание дюро-
метра >45). Резиновую трубку внутри, а соединяющиеся трубки снаружи
следует смазать касторовым маслом, вакуумной смазкой или же другим сма-
зочным маслом, имеющим малое давление пара (табл. 25). Это служит двойной
цели: смазываются отдельные части, что облегчает надевание каучука, и
* Дюрометр—прибор для определения твердости по методу Американского обще-
ства испытания материалов.—Прим, перев.
*
32
SOO
ДЖ. ХЕККЕР
УПЛОГ
Таблица 25
Tie (ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ) СМАЗКИ, ДАВЛЕНИЕТ1АРА
КОТОРЫХ ПРИ 25° МЕНЬШЕ 1 р.
Вещество
Свойства
Жидкости для диффузионных
и бустерных насосов
Касторовое масло
Сельвацен легкий
Сельвацен средний
Сельвацен тяжелый
Мивацен S
Силиконовая смазка
Апиезон L
Апиезон М и N
Апиезон Q
Апиезон W
Цемент Хотинского
Пицеин
Глипталевый лак
Шеллак
При комнатной температуре жидкость не-
большой вязкости
При комнатной температуре сильно вязкая
жидкость
Т. пл. около 90°; мягкая смазка
Т. пл. около 120°
Т. пл. около 130°; более вязкая, чем «лег-
кий»
Т. пл. более 300°; легкая липкая смазка
Т. пл. более 300°; легкая липкая смазка
Жидкая смазка
Более вязкие, чем апиезон L
Смесь графита и остатков от разгонки пара-
финового масла, имеющих малую упругость
пара. При 25° полужидкой консистенции;
применяется подобно замазке для герме-
тизации соединений и т. п.
Смола. Применяется для герметизации со-
единений из стекла или металла.
Размягчается при 60—70° раствором в
ксилоле
Смесь шеллака и вара. Размягчается при
50°
Твердая черная смола (каучук, шеллак,
битум); размягчается при 50°
Высыхает, образуя твердую пленку. Приме-
няется для промазывания нарезных соеди-
нений металлических линий
Добавка бутилфталата в качестве
пластификатора предохраняет от поломки
сухой пленки
закрываются мельчайшие воздушные зазоры между резиновой и стеклянной
трубками. Если поверхности сухие, они обязательно начнут пропускать. По-
этому соединение этого типа и вообще все резиновые соединения никогда нель-
зя делать, не смазав их предварительно смазочным маслом.
Для трубок большого диаметра (внутренний диаметр >5 см) рекомендуют-
ся стандартные фланцевые соединения, например фланцы, показанные на
рис. 46, В. Для прокладок применяются обычно резина или синтетические
материалы твердостью по дюрометру от 50 до 70. Также применима схема,
показанная на рис. 47,А.
При соединении стекла с металлом обычно применяются прокладки или
некоторые типы соединения с помощью резиновой трубки. Калиброванные
стеклянно-металлические затворы повышенного качества редко применяются
при монтаже высоковакуумных перегонных приборов. Стеклянные трубки мо-
гут быть соединены с металлическими по схеме, показанной на рис. 46, А
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
501
или 46, Б. Устройство, показанное на рис. 47, Б, может применяться для вве-
дения стеклянной трубки, как, например, трубки от манометра Пирани, в ме-
таллическую камеру. Видоизменения этой основной схемы описаны в другом
месте 1128]. Резиновая набивка сжимается под давлением накидной гайки во-
круг трубки и боковых стенок патрона, уплотняя таким образом обе поверх-
ности. Для больших диаметров могут применяться соединения на прокладках,
Накидная еайка
Шайба
Металлическая
деталь
Стеклянная —
или металлическая Резиновое кольцо
трубка к-*'"''''
У/Ш&Л
0PP
ПИ Промежуточный
фланец
Трубка
Резиновое
уплотнение
Рис. 47. Соединение стекла и металла.
А—большие трубки; Б—малые трубки.
как, например, показанные на рис. 47,4. Металлический фланец может быть
частью вакуумной камеры или отдельной шайбой, помещаемой между соединен-
ными деталями прибора: стекла со стеклом, металла со стеклом или металла
с металлом. Обычно для этой цели применяются специальные литые фланцы.
Соединения металлических трубок с помощью фланцев могут быть сде-
ланы различными способами; некоторые из употребительных способов показа-
ны на рис. 48. При соблюдении достаточных предосторожностей при монтаже
Рис. 48. Уплотнение металлических фланцев прокладками
и при совпадении осей труб часто бывает вполне достаточным наиболее простое
устройство фланца. Простые фланцы с плоской поверхностью могут успешно
применяться, если их поверхности могут быть стянуты с равномерной плот-
ностью вокруг прокладки, смазанной смазочным маслом. Фланец с одной утоп-
ленной канавкой, в которую вставляют квадратную или прямоугольную про-
кладку, лучше, чем фланец с плоской поверхностью. Еще лучше держат ва-
куумфланцы с двойной канавкой. Внутренняя прокладка обеспечивает герме-
тичность против подсоса, а другая прокладка образует замкнутое пространство,
которое может быть эвакуировано дополнительным вакуумным насосом;
между ними подают воздух при опрессовывании или пробный газ и отмечают
реакцию вакууметра. Это, в частности, полезно при поисках течи в сложных
системах с большим числом фланцевых соединений.
Типичные примеры скользящих или вращающихся затворов показаны на
рис. 49. Во всех случаях целесообразно помещать резервуар с маслом на той
стороне затвора, которая обращена к атмосфере. Для вертикально смон-
тированного затвора, как, например, показанного на рис. 49,4, предусматри-
вается достаточная высота над подшипником и составным затвором для того,
чтобы обеспечить пространство для масла выше маслосодержащего затвора.
502
ДЖ. ХЕККЕР
Для затворов, смонтированных горизонтально (рис. 49, Б и В), обычно приме-
няется двойной затвор или уплотнения, между которыми имеется пространство
с маслом.
Кольцевые прокладки с сечением в виде круга, известные как О-кольца,
могут быть рекомендованы для приведенных примеров и для многих других
конструкций. Обычно изготовители дают сведения о правильном выборе
размера, для любого частного применения.
Атмосфера
Чашка для масла
Чашка для
масла
Шарико-
подшипник
Вакуум
А
Ось вращательного или
поступательного движения
Составной затвор
Зазор для масла а
масляный затвор
Б
С
Атмосфера
-----1
Вакуум
Атмосфера
Ось вращательного или
поступательного движения
Прижимная
Рис. 49. Скользящие или вращающиеся затворы.
Деталь
направляющего
кольца
вакуум
В заключение надо предупредить, что сухие шлифы обычно подтекают.
Если нежелательно смазывать матовые поверхности, то в этом случае можно
покрыть маслом или смазать соответствующей смазкой края, обращенные
к атмосферному воздуху.
Линии фордавления бывают обычно таких размеров, что можно применять
стандартные трубки. Если на стандартных трубках устраиваются свинчиваю-
щиеся соединения, то рекомендуется смазать витки нарезки уплотняющим ве-
ществом, предпочтительно не твердеющим. После того как соединение туго за-
тянуто, место соприкосновения обеих частей может быть покрыто глиптале-
вой смолой, если было найдено при испытании на герметичность, что место
соединения пропускает. Хорошо изготовленные винтовые соединения могут
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
503
быть достаточно герметичными, и они значительно проще, чем сварные кон-
струкции трубопроводов.
При подыскании клапанов для металлических .систем выбор до известной
степени будет определяться той областью давления, в которой клапан будет
работать. Если клапан вставлен в высоковакуумную линию (0,1—10 р), сле-
дует остановиться на клапане с малым сопротивлением, т. е. на таком, в кото-
ром поперечное сечение мало уменьшается, когда клапан открыт. В линии фор-
давления можно допустить некоторое сопротивление. Клапаны, в которых саль-
ники заменены на сильфоны, уменьшают возможность течи в этих местах.
Если пользоваться стеклянными кранами, то следует выбрать такие, которые
имеют большое отверстие; предпочтительны краны с чашечкой для масляного
затвора.
IX. СОБРАННЫЕ УСТАНОВКИ
Рассмотрев основные составные части, из которых собирается перегонный
прибор, мы теперь можем рассмотреть устройство типичной лабораторной уста-
новки. Обратимся к рис. 50 и возьмем в качестве примера перегонный куб пери-
одического действия с внешним диаметром 12 см, с внутренней трубкой диаметром
Ри с. 50. Типичная картина соотношения давления и скорости течения
газа в системе для молекулярной перегонки.
Р—давление в микронах ртутного столба; S—скорость течения газа в литрах в се-
кунду.
6 см и с расстоянием 12 см от основания внутренней трубки до бокового отвода,
соединенного с вакуумом. Следовало бы точно знать общую нагрузку по газу,
чтобы иметь возможность математически вычислить необходимую скорость
откачки. Так как нагрузка определяется многими факторами, как, например,
выделением растворенного газа, термическим разложением и подсосом воздуха,
то количественная величина нагрузки по газу для всех образцов, которые будут
исследоваться, редко бывает известна. Несколько предварительных опытов
с данной частью установки позволят быстро определить, достаточна ли имею-
щаяся производительность насоса для откачки зоны перегонки. Измерение
504
ДЖ. ХЕККЕР
давления в перегонном приборе непосредственно покажет эффективность ско-
рости откачки.
При отсутствии данных (или экспериментов) первое приближение может
быть сделано, если обеспечить для перегонного прибора с поверхностью испа-
рения в Л слг скорость откачки, равную 1/4Л р-л/сек. В избранном нами примере
перегонный прибор имеет поверхность испарения, равную примерно 80 см’-,
и по эмпирическому правилу, приведенному выше, скорость откачки должна
достигаться в перегонном приборе в 20 р-л/сек. Кроме того, если мы примем,
что перегонка должна проводиться при 2 р, то скорость откачки в 10 л!сек,
будет эквивалентна 20 р- л/сек.
При проведении эксперимента можно определить размеры насосов и со-
единительных трубок для перегонного прибора любого размера без предвари-
тельного полного математического анализа всех подробностей течения газа
через систему. Однако в качестве упражнения для демонстрации метода под-
хода к решению вопроса о влиянии трубок и прочих помех в высоковакуумной
системе мы сделаем анализ перегонной установки, представленной на рис. 50.
Для упрощения предполагается, что газ представляет собой воздух при 25’
и что уравнения для численных расчетов, как, например, уравнения, опреде-
ленные в предыдущих частях главы, применимы в этом случае. Прежде всего
растворенный воздух, выделяющийся из загрузки перегонного прибора, бу-
дет испытывать сопротивление при входе в кольцевое пространство между кон-
денсирующей трубкой и внешними стенками. Поскольку сечение поднимаю-
щегося потока А' не слишком велико по сравнению с сечением кольцевого за-
зора А, то проводимость отверстия равна
Fo = 11J А = 11,7тг (52 - За) = 590,
А'	25л:	25 п о
А'—А — 25тг —тс(25 —9) “
Следовательно, Fx = 590-2,8 = 1 650 л/сек.
Далее, газ будет испытывать сопротивление при прохождении между
стенками перегонного сосуда и конденсатора. Сопротивление вдоль этого
кольцевого пути равно
F, = 11,7А -2Г х = 590 • • 1,07 = 262 л! сек.
Молекулы будут испытывать также небольшое затруднение при входе
в боковой отвод из перегонного прибора; поверхность входа сравнима с се-
чением отверстия. Поэтому можно будет применить так называемое урав-
нение для длинных труб (хотя I < 50 Д), так как не потребуется поправок
на влияние концов:
F3=12,2^-3 = 12,2^f= 127 л!сек.
л	I	12	'
Двигаясь дальше к ловушке, мы можем применить уравнение (42) для
конструкции, показанной на рис. 33, А. Следовательно,
F4= 130 л/сек.
Это равно проводимости при 25°. Если ловушка будет наполнена сухим льдом
и если предположить, что поток газа, проходящий через нее, будет нахо-
диться при температуре охлаждающего кармана ( — 78°), то проводимость
составит )/195/298-130, или
Fi= 105 л{сек.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
505
При течении из ловушки в боковую трубку не требуется рассматри-
вать сопротивление конца, так как поверхность у входа вполне сравнима
с сечением входа в трубку.
Соединительная трубка между ловушкой и крышкой насоса имеет со-
противление
/?5= 12,2^=12,2^= 153 Л1сек,
Крышка имеет незначительное сопротивление. Однако если имеются
щитки, то следует ожидать дополнительного сопротивления, которое и
составит 50 — 80% скорости откачки. Для этого примера мы примем, что
насос, независимо от наличия щитков, представляет собой прибор со ско-
ростью откачки в SB л)сек. Установив проводимость различных составных
частей прибора между испаряющей поверхностью и масляным бустерным
насосом, мы теперь можем вычислить размер насоса, требующийся для
того, чтобы выполнить предварительно записанное условие 10 л/сек в зоне
П	1	1 ,	, 1
перегонки. Решая относительно F уравнение ^- = у' +	+ у~, имеем
	
1 = 1 650	0,0006
2=262	0,0038
3=127	0,0078
4=105	0,0095
5 = 153	0,0065
Всего. . .	0,0282
что дает
F = 35,5 л/сек.
Так как было установлено, что скорость откачки Ss должна равняться
10 л)сек, то требуемая скорость откачки бустерного масляного насоса SB
может быть получена из уравнения
•J- = сД+б-, или = —4-=0,1—0,0282 = 0,0718, или Sb = 13,9 л/сек.*
Поэтому бустерный насос (или насос плюс щитки) со скоростью от-
качки 13,9 л)сек будет выкачивать из зоны перегонки 10 л{сек через всю
соединяющую систему. Снижение эффективной скорости откачки на 39% на
всем пути через соединительные трубки и щитки не представляет собой
чего-либо необычного в практике работы с высоким вакуумом.
Из характеристики и рабочих кривых избранного насоса может быть
определено фордавление, в которое будет выхлопываться газ. Для взятого-
примера мы выбираем 70 р. Вплоть до паромасляного насоса течение газа
в основном молекулярное, однако после прохождения через насос, когда
газ будет сжат до величины фордавления в 70 р в трубке диаметром 1,4 см,
течение переходит в промежуточную зону Pd = 98 >2. При сжатии газа
х	1,4
объемная скорость течения уменьшится до его величины на входе в на-
сос, или до 0,28 л/сек. В противоположность этому, скорость течения,
506	ДЖ. ХЕККЕР
выраженная в микрон-литрах, будет составлять 20 р-л/сек. на протяжении
всей системы (меньше любого подсоса воздуха вдоль пути или разложения
паров из паромасляного насоса).
Предполагая, что первый паромасляный бустерный насос соединяется
со вторым паромасляным бустерным насосом с помощью трубки длиной 20 см
и внутренним диаметром 1,4 см, по данным рис. 32 можно вычислить, что
проводимость будет примерно 3,7 л/сек. Величину скорости откачки вто-
рого паромасляного насоса Sjs можно определить из равенства
4=4L + I> ИЛИ 4- = l-l = f-b-47 = 3>57-°’27 = 3’30
О О Г	£ О Р	и j	О,/
или S£ = 0,30 л/сек (т. е. требуемая скорость откачки паромасляного эжек-
торного насоса).
Из характеристики выбранного насоса можно определить фордавление,
против которого он будет работать. Для настоящего примера, предполагая,
что при прохождении через насос газ будет сжат примерно до 200 р, полу-
чим, что объемная скорость течения уменьшится примерно до 0,10 л/сек.
Предполагая, что мы пользуемся для соединения второго паромасляного
насоса с механическим насосом трубкой длиной 30 см и диаметром 8 мм,
получаем коэффициент Pd, равный 160, и Е = 0,65 л/сек. Скорость откачки
насоса определяется, как и раньше, из уравнения
1111 1
SM~ S F ~ 0,10 0,65
или SM = 0,12 л/сек. (т. е. требуемая скорость
откачки механическим насосом для того, чтобы удалить газ в атмосферу).
Как некоторые указания на размер роторного насоса, можно привести насос
ценко-хайвак, имеющий скорость откачки 0,10 л/сек, и ценко-меговак,
скорость откачки которого равна 0,30 л/сек при 200 мм давления.
Если паромасляный насос сожмет газ до удвоенного фордавления, то
понадобится форнасос, имеющий лишь половинную скорость откачки.
За последние несколько лет были сделаны попытки в этом направлении, привед-
шие к конструкции паромасляных эжекторных бустерных насосов, которые мо-
гут работать при фордавлении 1—10 мм рт. ст. Так же были разработаны
насосы, которые сочетают в себе действие первого и второго паромасляных на-
сосов; один такой насос заменяет два прежних. Насос такого общего устрой-
ства показан на рис. 39.
В качестве итога всего сказанного можно дать следующие правила расчета
конструкции лабораторных высоковакуумных перегонных систем:
1)	Вычислите и определите поверхность испарения в А см'1 и таким образом
установите скорость отсоса, равную А ц-л/сек. Определите рабочий вакуум
ври установите число литров в секунду, разделив 4 А р- л)сек на р (давле-
ние в микронах).
2)	Установите тип соединительных трубок, ловушек и т. д. между пере-
гонным прибором и паромасляным насосом. Рассчитайте суммарную проводи-
мость и требуемую производительность насоса. Если используется меньше
50% расчетной скорости откачки насоса, то расширьте вакуумные линии для
того, чтобы уменьшить сопротивление.
3)	Выберите паромасляный насос с оптимальной характеристикой откачки
при желаемом рабочем давлении, предпочтительно один насос с большим фор-
давлением.
4)	Продолжите такой же расчет, как и в п. 2, для следующей ступени со-
единительной трубки и также для механического форнасоса.
На практике и для паромасляного и для механического насосов в каждом
случае применяется ближайший из имеющихся насосов большего размера;
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
507
насосы очень большой производительности полезны для сокращения времени
откачки и для работы при наличии небольших непредусмотренных подсосов
воздуха. Фактически после того, как будет достигнута скорость откачки, тре-
буемая в перегонном приборе по п. 1, можно выбрать паромасляный насос,
имеющий быстроту откачки, по крайней мере, на 50% больше, а соединитель-
ные трубки между перегонным прибором и насосом выбираются так, чтобы сохра-
нилась желаемая проводимость. Схематический рисунок, как, например, рис. 50,
на котором можно отметить различные данные скорости течения и давления
в различных точках (последние зависят в значительной части от выбранного
насоса), поможет сделать общую оценку любой предполагаемой системы.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
Течение газа под уменьшенным давлением*
Chapman, Cowling, The MathematifaLTheory of Non-uniform Gases, Cambridge niv.
Press, London, 1939.	"
Д 3 ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950.
J еа ns, Ап Introduction to the Kinetic Theory of Gases MacMillan, New York, 1940.
Kennard, Kinetic Theory of Gases, With an Introduction to Statistical Mechanics,
McGraw-Hill, New York, 1938.
Loeb, Kinetic Theory of Gases, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1934.
Тэйлор, Физическая химия, т. I, 1936.
Taylor, A Treatise on Physical Chemistry, 3d ed., Van Nostrand, New York, 1942.
Вакуумная техника **
Calvin, Heidelberger, Reid, Tolbert, Yankwich, Isotopic Car-
bon, Wiley, New York, 1949.
Дюнуайе, Техника высокого вакуума, 1933.
Espe, Knoll, Werkstoffkunde der Hochwakuum-Technik, Springer, Berlin, London,
1939.
Farkas, Melville, Experimental Methods in Gas Reactions, MacMillan, London,
1939.
J nanananda, High Vacua, Van Nostrand, New York, 1947.
Kaye, High Vacua, Longmans, Green, London, 1927.
К 1 e m e n c, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Akadem. Verlagsgesell-
schaft, Leipzig, 1938.
Martin, Hill, Vacuum Practice, Melbourne Univ. Press, Melbourne, 1947.
M о n c h, Vacuumtechnik in Laboratorium, Wagner, Weimar, 1937.
Sanderson, Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, Wiley, New York, 1948,
Strong et al., Procedures in Experimental Physics, Prentice-Hall, New York, 1943.
Yarwood, High Vacuum Tochnique, 2nd ed., Wiley, New York, 1945. >
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Bronsted, Hevesy, Phil. Mag., 43, 31 (1922).
2.	Hickman, Chem. Revs., 34, 51 (1944).
3.	Burch, Proc. Roy. Soc., London, A123, 271 (1929).
4.	Burch, van D i j c k, J. Soc. Chem. Ind. London, 58, 39 (1939).
* См. также: Раковский, Введение в физическую химию, ОНТИ, .1938;
Тягунов, Основы расчета вакуумных систем, 1948; Тимирязев, Кинетическая
теория материи, 1939; Крылов, Физические основы вакуумной техники, 1949; Хик-
ман К., Промышленная молекулярная дестилляция, Физическая химия разделения
смесей, сб. № 1, Дестилляция и ректификация, Издатинлит, 1949, стр. 180.—Прим,
перев.
** См. также: Веселовский, Стеклодувное дело, Изд. АН СССР, 1952; Ч м у-
т о в, Техника физико-химического исследования, Госхимиздат, 1948; Гутри, Уокер-
л инг, Вакуумное оборудование и вакуумная техника, Издатинлит, 1951; Я к к е л ь,
Получение и измерение вакуума, Издатинлит, 1952; Меньшиков, Вакуумная тех-
ника, БСЭ, т. 6, стр. 538, 1952; Птицын, Развитие техники получения и измерения ва-
куума, ЖТФ, 19, 1341 (1949); Вакуумное оборудование, 1950; Стронг, Техника физи-
ческого эксперимента, 1948.—Прим, перев.
508
ДЖ. ХЕККЕР
5.	Waterman, van V 1 о d г о р, Rev. chim. ind., Paris, 48, 314 (1939).
6.	Det wi 1 er, Markley, Oil & Soap, 16, 2 (1939).
7.	Detwiler, Oil and Soap, 17, 241 (1940).
8.	Detwiler, Abstracts of Articles and Patents on Molecular or Short-Path Distillation,
U. S. Dept. Agr., Bur. Agr. Chem. Eng. ACE-115, U. S. Regional Soybean
Industrial Products Laboratory, Urbana, Illinois (1941).
9.	Tod d, Oil & Soap, 20, 205 (1943).
10.	Rose A. E., Distillation Literature, Index and Abstracts, 1941 —1945. Rose
E. A., State College, Pennsylvania, 1948.
11.	Jacobs, Rapff, Ind. Eng. Chem., 40, 842 (1948).
12.	Burch, англ. пат. 303078 (Dec. 21, 1928); пат. США 1955321 (Apr. 17, 1934).
13.	Hickman, Ind. Eng. Chem., 28, 968 (1937).
14.	W a t e r m a n, О о s t e r h о f, Rec. trav. chim., 52, 895 (1933).
15.	Carr, Jewell, англ. пат. 415088 (Aug. 17, 1934).
16.	Hie к m a n, пат. США 2210928 (Aug. 13, 1940).
17.	Langmuir, Phys. Rev., 2, 329 (1913).
18.	Langmuir, Phys. Rev., 8, 149 (1916).
19.	G 1 a s s t о n e, Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand, New York,
1946, p. 253.
20.	Loe b, The Kinetic Theory of Gases, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1934, p. 103.
21.	Washburn et al., J. Research Natl. Bur. Standards, 2, 476 (1929).
22.	Knudsen, Anal. Physik, 47, 679 (1915).
23.	К a p f f, Jacobs, Rev. Sci. Instruments, 18, 581 (1947).
24.	P e r r y, W e b e r, J. Am. Chem. Soc., 71, 3720 (1949).
25.	Verhoek, Marshall, J. Am. Chem. Soc., 61, 2737 (1939).
26.	Hickman in Baitsell, ed., Science in Progress, 4th Series, Yale Univ. Press, New
Haven, 1945, chap. IX.
27.	H i с к m a n, E mbree, Ind. Eng. Chem., 40, 135 (1948).
28.	Fawcett, McCowen, пат. США 2073202 (Mar. 9, 1937).
29.	Fraser, пат. США 2128223 (Aug. 30, 1938).
30.	Hickman, Ind. Eng. Chem., 39, 686 (1947).
31.	H i с к m a n, пат. США 2234166 (Mar. 11, 1941).
32.	Brewer, Madorsky, J. Research Natl. Bur. Standards, 38, 129 (1947).
33.	Wollner, Matchett, Levine, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 529 (1944).
34.	Information on High Vacuum Distillation, Distillation Products Industries, Roches er,
N. Y., April, 1947.
35.	Q u a i f e, Harris, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 707 (1946).
36.	Q u a i f e, Harris, Anal. Chem., 20, 1221 (1948).
37.	Hickman, J. Franklin Inst., 213, 119 (1932).
38.	E rn b r e e, Ind. Eng. Chem., 29, 975 (1937).
39.	Baxter, Gray, T i sc h er, Ind. Eng. Chem., 29, 1112 (1937).
40.	В a c h a r a c h, Smith, Quart. J. Farm., 1, 539 (1928).
41.	Hickman, Ind. Eng. Chem., 29, 1107 (1937).
42.	G r a y, Hickman, В г о w n, J. Nutrition, 19, 39 (1940).
43.	Fletcher, Insalaco, Coble r, Hodge, Anal. Chfem., 20, 943 (1948).
44.	Weitkamp, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 34, 236 (1947).
45.	H i с к m a n, S a n f о r	d,	J. Phys. Chem.,	34. 637 (1930).
46.	M a t c h e t t,	Levine,	Ind. Eng. Chem.,	Anal. Ed., 15, 296 (1943n
47.	Riegel, Beiswanger, Lanzl, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 417 (1943).
48.	С a г о t h e r s,	Hill,	J.	Am. Chem. Soc.,	54, 1557 (1932).
49.	Car о t h er s,	Hill,	J.	Am. Chem. Soc.,	54, 1559 (1932).
50.	M a r k, Whitby, eds., Collective Papers of Wallace Hume Carothers on High
Polymeric Substances, Interscience, New York, 1940.
51.	S t r a i n, Allen, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 443 (1935).
52.	Gould, H olzman, Niemann, Anal. Chem., 20, 361 (1948).
53.	A 1 m q u i s t, J. Biol. Chem., 120, 635 (1937).
54.	H i с к m а п, пат. США 2117802 (May, 1938).
55.	Quackenbush, Steenbock, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 468 (1943).
56.	Hickman Perry, пат. США 2403978 (July, 16, 1946).
57.	S e m о n, пат. США 2460602 (Feb. 1, 1949).
58.	Detwiler, Markley,	Ind. Eng. Chem., Anal.	Ed., 12,	348	(1940).
59.	T	а у 1 о r, J. Research Natl. Bur. Standards,	37, 173	(1946).
60.	В	г e g e r, Anal. Chem., 20,	980 (1948).
61.	В	i e h 1 e r, Hickman,	Perry, Anal.	Chem.,	21, 638	(1949).
62.	Brewer, Madorsky, пат. США 2446997 (Aug. 17, 1948).
63.	Д э ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950, гл. 1.
64.	Д э ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950, гл. 2.
65.	Kennard, Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill, New York, 1938, chaps. 3 and 8.
66.	Loeb, The Kinetic Theory of Gases, 2 nd. ed., New York, 1934, ch. 7.
VI. ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
509
67.	Т а у 1 о г, A Treatise on Physical Chemistry, 3 rd ed., Van Nostrand, New York, 1942,
p. 174.
68.	P	о i	s	e u i 1	1 e, Societe Philomathique de Paris, Bulletin,	28, 77 (1838).
69.	P	о i	s	e u i 1	1 e, Compt. Rend., 11, 961, 1041 (1840).
70.	P	о i	s	e u 1 1	e, Compt. rend., 12, 112(1841).
71.	Poiseulle, Compt. rend., 15, 1161 (1892).
72.	Loe b, The Kinetic Theory ot Gases, 2 nd. ed., New York, 1934, p. 230.
73.	Knudsen, Ann; Physik, 28, 75, 999 (1909) and subsequent papers.
74.	Loe b, The Kinetic Theory of Gases, 2 nd. ed., New York, 1934, p. 290.
75.	T а у 1 о r, A Treatiseon Physical Chemistry, 3 rd ed., Van Nostrand, New York,
1942, p. 168.
76.	Knudsen, Ann. Physik, 28, 75 (1909).
77.	Kennard, Kinetic Theory of Gases, 2 nd. ed., New York, 1934, p. 101—102.
78.	Loe b, The Kinetic Theory of Gases, 2 nd ed., New York, 1934, ch. 3,
79.	Chapman, Cowling, The Mathematical Theory of Non-Uniform Cases, Cam-
bridge, Univ. Press, London, 1939, ch. 12, p. 218.
80.	Loeb, The Kinetic Theory of Gases, 2 nd ed., New York, 1934, p. 97.
80a. Д э ш м а и, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950.
81.	Chapman, Cowling, The Mathematical Theory of Non-Uniform Cases, Cam-
bridge Univ. Press, London, 1939, p. 241.
82.	Smoluchowski, Bull. Acad. Krakau, 143 (1903).
83.	Hagenbach, Poggendorf’s Ann., 109, 835 (1860).
84.	Brillouin, Lefons sur la Viscosite, Paris (1907).
85.	G a e d e, Ann. Physik, 41, 289, 337 (1913).
86.	Clausing, Ann. Physik, 12, 961 (1932).
87.	Maxwell, Phil. Mag., 19, 22 (1860).
88.	Boltzmann, Sitzber. Akad. Wiss. Wien., 74, 503 (1876).
89.	Kennard, Kinetic Theiry of Gases, 2 nd ed., New York, 1934, p. 306—308.
90.	Д э ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950.
91.	Klose, Physik Z„ 31, 503 (1930).
92.	Klose, Ann. Physik, 11, 73 (1931).
93.	Sheriff, J. Sci. Instruments, 26, 42 (1949).
94.	P о i s e ui 1 1 e, Societe Philomathique de Paris, Bulletin, 28, 77 (1838).
95.	Taylor, A Treatise on Physical Chemistry, 3 rd ed., Van Nostrand, New York,
1942, p. 177.
96.	R u c k e s, Ann. Physik, 25, 983 (1908).
97.	McAdams, Heat Transmission, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1942, ch. 5.
98.	Sullivan, Rev. Sci. Instruments, 19, 1 (1948).
99.	Morse, Rev. Sci. Instruments, 11, 277 (1940).
100.	Work, Haedrich, Ind. Eng. Chem., 31, 464 (1939).
101.	Standards of Heat Exchange Institute. Steam Jet Ejector and Vacuum Cooling Section,
part 1, Steam Jet Ejectors, Heat Exchange;'New York, 1938, p. 4.
102.	Д э ш м а н, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит,. 1950.
103.	Barr, Anhorn, Scientific and Industrial Glass Blowing and Laboratory Techni-
ques, Instruments Publishing Co., Pittsburg, Pennsylvania, 1949, p. 161—178.
104.	Langmuir, Gen. Elec. Rev., 19, 1060 (1916).
105.	Langmuir, J. Franklin Inst., 182, 719 (1916).
106.	Gaede, Ann. Physik, 46, 357 (1915).
107.	G a e d e, Z. tech. Physik, 4, 337 (1923).
108.	Dayton, Ind. Eng. Chem., 40, 795 (1948).
109.	Wallace, Tiernan Products, Inc., Belleville, New York.
110.	Hickman, Chem. Revs., 34, 82 (1944).
111.	Flosdorf, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 198 (1945).
112.	Y a r w о о d, High Vacuum Technique, 2nd rev. ed., Wiley, New York, 1945. p. 39.
113.	Дэшман, Научные основы вакуумной техники, Издатинлит, 1950.
114.	Becker, Green, Pearson, Trans. Am. Inst. Elec. Engrs., 65, 711 (1946).
115.	Downing, Mellen, Rev. Sci. Instruments, 17, 218 (1946).
116.	D о w n i n g, Mellen, Electronics, 19, 142 (1946).
117.	Dodge, Dunbar, J. Am. Chem. Soc., 49, 591 (1927).
118.	M о r e, Humphreys, Watson, Rev. Sci. Instruments, 8, 263 (1937).
119.	White, Hickey, Electronics, 21, 100 (1948).
120.	Nier, Stevens, Hustralid, Abbott, J. Applied Phys., 18,30 (1947).
121.	J а с о b s, Z u h r, J. Applied Phys., 18, 34 (1947).
122.	Aston, Phil. Mag., 38, 707 (1919).
123.	Dempster, Phys. Rev., 11, 316 (1918).
124.	Worcester, Doughty, Trans. Am. Inst. Elec. Engrs., 65, 946 (1946).
125.	Thomas, Williams, Hippie, Rev. Sci. Instruments, 17, 368 (1946).
126.	Thomas, Williams, Hippie, Westinghouse Engrs., 6, 108 (1946).
127.	Lauritsen, kauri t sen, Rev. Sci. Instruments, 19, 919 (1948).
Глава VII
СУБЛИМАЦИЯ
р. т и пеон
1.	ВВЕДЕНИЕ
Процесс, при котором кристаллы испаряются не плавясь и пар по охла-
ждении конденсируется непосредственно в виде кристаллов, называют суб-
лимацией. Исходное тело является сублимандом, а продукт—сублиматом. Про-
цесс испарения расплава и конденсации паров прямо в кристаллы следует на-
звать квазисублимацией. Теоретически любое вещество, которое перегоняется
без разложения, может быть сублимировано при подходящей температуре и
давлении. Однако сублимация может быть исключительно медленной даже при
оптимальных условиях, если давление пара кристаллов очень мало.
Весьма важное различие между перегонкой и сублимацией заключается
в том, что молекулы сублимируемого твердого вещества достигают поверхности
раздела твердое тело—газ, в основном благодаря улетучиванию поверхностных
слоев, в то время как при перегонке это сопровождается в значительной мере
диффузией и конвекцией в жидком перегоняемом веществе. Кроме того, субли-
мации как способу разделения мешает невозможность орошения. При раз-
гонке жидкий конденсат может под влиянием силы тяжести стекать, и поэтому
возможно с помощью противотока осуществить контактную разгонку или же
ряд многократных перегонок. Удовлетворительных противоточных контакт-
ных вертикальных сублиматоров, повидимому, не было сконструировано
главным образом потому, что нельзя избежать механических затруднений.
Фракционированную рекристаллизацию при помощи повторных однократных
сублимаций можно сравнить с повторными фракционированными рекристал-
лизациями из растворителя (см. том III этой серии, гл. VI).
Непосредственная кристаллизация из газовой фазы может оказаться
значительно более эффективной, чем перегонка. Таким путем, например, мож-
но удалить летучие загрязнения, которые будут растворяться в жидкости
конденсата, но которые нерастворимы или заметно не адсорбируются кристал-
лическим сублиматом. Кроме того, часто можно легко осуществить отделение
летучих кристаллизующихся соединений от нелетучих веществ и от летучих
веществ, которые не конденсируются в условиях сублимации. Разделения ве-
ществ, которые имеют, сравнительно близкие давления паров, обычно не легко
достичь из-за необходимости повторных однократных сублимаций, но даже
этот способ может оказаться недостаточным. Если возможно применение суб-
лимации, то в результате можно получить, нередко с достаточной скоростью,
хороший выход очень чистого кристаллического продукта.
II.	ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Давление пара р чистого термоустойчивого вещества возрастает с темпера-
турой согласно уравнению Клаузиуса—Клайперона [1—4],
dp _ L
dT ~ TV ’
VII. СУБЛИМАЦИЯ
511
точку сублима-
и точку кипе-
Р и с. 1.
ции (СР)
Влияние давления на
, точку плавления (Р)
ния (РВ).
где L—скрытая теплота сублимации, V—разность объемов пара и твердого
тела, а Т—абсолютная температура.
На диаграмме равновесия фаз (рис. 1) кривая СР, изображающая зави-
симость между температурой и давлением насыщенного пара [5, 6] при равно-
весии твердого тела и его пара, известна как кривая сублимации. Ее верхней
границей является тройная точка Р, в которой твердое тело, жидкость и пар
существуют в равновесии. В точке Р скрытая теплота сублимации твердого
тела равна скрытой теплоте плавления плюс скрытая теплота испарения жид-
кости [7—10].
При нагревании под атмосферным давлением вещество в конце концов рас-
плавится и затем начнет кипеть, если только давление пара в точке плавления
будет меньше 1 атм. Вещество бу-
дет сублимироваться, если давле-
ние насыщенного пара достигнет
1 атм. при температуре ниже
точки плавления. Таким образом,
если х (рис. 1) равно 760 мм,
то кристалл сублимируется при
z. Так, например, тройная точка
йодистого циана [11] лежит
при 146° и 993 мм. Следова-
тельно, он может легко суб-
лимироваться при 760 мм. Ниже
давления тройной точки вещест-
во в жидком состоянии неустой-
чиво. Кривая PY изображает
поведение переохлажденной жид-
кости.
В зависимости от имеющихся
сведений давление пара при дан-
ной температуре Т может быть
Клаузиуса—Клайперона, либо с помощью следующих эмпирических уравнений:
В моновариантной системе давление пара приблизительно может быть
дано уравнением [2]
установлено либо при помощи уравнения
Ig^?^-2-’957^597^
Т
где Th—точка кипения, a Ts—точка плавления, или уравнением [13—15]
11gя = л 1g6 +СО(9- 1)(1 +о3-29)(294-а- I)'3,
где те—отношение давления насыщенного пара при температуре Т к давлению
пара в тройной точке, п и С—постоянные, р—отношение теплоты сублима-
ции к теплоте испарения жидкости в тройной точке, 6—отношение темпе-
ратуры Т к температуре в тройной точке; наконец, а равно [(271С/Т()—1]1/з.
В последнем выражении Тс и Tt являются температурами соответственно
критической и тройной точек.
Температуру, при которой давление насыщенного пара* равняется 760 мм,
часто называют точкой сублимации. Она характеризует вещество так же, как
и точка плавления, и может изменяться в присутствии другого газа. В отличие
от точки плавления, но подобно точке кипения, она может очень сильно из-
меняться в зависимости от давления в системе. В литературе очень часто отме-
чается температура, при которой отложение сублимата становится заметным.
Она не всегда является истинной точкой сублимации, так как в применяемых.
• Имеется в виду насыщенный пар твердого вещества.—Прим. ред.
612
Р. типсон
условиях давление пара твердого тела никогда не может достичь 760 мм. Наблю-
даемая величина может также зависеть и от прибора, которым пользуются. Так,
например, сублимация индиго не происходила [16], когда расстояние между
сублимируемым веществом и конденсирующей поверхностью равнялось 2,6 см,
но когда это расстояние составляло от 0,01 до 0,1 мм, сублимат собирался
[17]. Практически точку сублимации можно определить [16] как самую низкую
температуру, при которой получается сублимат, различимый под микроскопом,
в то время когда вещество выдерживается в течение 20 мин. при данной темпе-
ратуре в стандартном приборе (см. рис. 6 и табл. 2). При определении точки
сублимации некоторых аминокислот в вакууме продолжительность выдержи-
вания была равна 10 мин. [18]. Для 700 органических соединений разница меж-
ду точкой сублимации и точкой плавления увеличивается линейно с увеличением
точки плавления [19, 20].
Для того чтобы расплавить вещество, которое при атмосферном давлении
сублимируется, следует его нагреть при повышенном давлении. Так, например,
гексахлорэтан [21] плавится при 187°. При 185° он имеет давление пара, равное
1 атм. Следовательно, он легко испаряется не плавясь, и по охлаждении пары
кристаллизуются, не образуя вначале жидкости (см. рис. 1). При нагревании
под давлением гексахлорэтан плавится и перегоняется. Давления паров веществ
в точке плавления приведены в табл. 1. Измерения давления пара при сублима-
ции следуют в основном теории и технике измерения давления пара [22—25].
Таблица 1
ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НЕКОТОРЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ТОЧК ПЛАВЛЕНИЯ
Соединение	Точка плавления, °C	Давление пара в точке плавле- ния, мм рт. ст.
Толуол 		—95	0,001
п-Нитробензальдегид . .	106	0,01
Бензойная кислота . . .	120	6
Нафталин		79	7
Уксусная кислота . . .	16,4	9,45
Гидрохинон 		169	14,1
Бензол		5,5	36
Камфора		179	370
Гексахлорэтан 		187	800
Ацетилен 		—81,5	912
Йодистый циан ....	146	993
Углекислый газ ....	—57	5,1 атм
Теплота сублимации, т. е. энергия, необходимая для того, чтобы преодо-
леть силы сцепления в кристалле и перевести его в пар, зависит от природы ве-
щества. Вообще же каждая химическая группа вносит свой вклад во внутри-
молекулярные силы согласий своему расположению в молекуле, полярности,
ее участию в вандерваальсовых силах притяжения и, в частности, в способ-
ности образовывать координационные связи, например водородную связь. Сред-
ние величины [26—28] теплот сублимации некоторых групп: —СООН, 8970;
—ОН, 7250; =СН2 и —СН3, 1780 и —СН2—, 990 кал. Энергия, приложенная
для того, чтобы преодолеть молекулярное сцепление, увеличивает также внут-
ренние колебания в молекуле, и если в какой-либо связи колебательная энергия
превзойдет энергию связи, то связь разорвется и молекула разложится [30].
VII. СУБЛИМАЦИЯ	5/5
Теоретически любое вещество может сублимироваться или перегоняться
неизмененным, если энергия, которую молекула должна приобрести для того,
чтобы преодолеть силы сцепления и достичь поверхности конденсации, не бу-
дет превосходить теплоты разрыва наименее устойчивой связи.
Для того чтобы добиться максимальнрй скорости сублимации, поверхность
сублиманда должна быть возможно большей, т. е. вещество должно быть сильно
измельчено [31]. Это может также уменьшить задержку сублимации, вызван-
ную присутствием менее летучих загрязнений [32], и опасность того, что пыль
неочищенного вещества, возникающая от растрескивания, вызванного присут-
ствием маточника или растворителя от кристаллизации, может достигнуть по-
верхности конденсации. Сублиманд должен быть расположен тонким слоем,
за исключением сублимации с носителем (в токе газа). Сублиманд следует хо-
рошо перемешивать. Расстояние между поверхностью сублимации и поверх-
ностью конденсатора должно быть небольшим [33—35].
Непосредственное образование кристаллов из паровой фазы зависит от
свойств соединения, наличия зародышей на поверхности конденсации, давле-
ния и температуры сублимируемого вещества и сублимата. Простые симметрич-
ные молекулы, подобные хинону, антрацену и нафталину, легко дают краси-
вые кристаллические сублиматы. При сублимации, так же как и при росте
кристаллов из раствора, число, форма и размер получающихся кристаллов
зависят от отношения скорости образования зародышей [36—42] и роста кри-
сталлов к скорости, с какой поступает материал. Следовательно, сублимация
чистых кристаллов может быть направлена таким образом, чтобы получалось
большое число мелких кристаллов или несколько больших. В обычной практи -
ке встречаются с тремя типами сублиматов: корка, порошок и микрокристал-
лические сублиматы, В то время как такие вещества, как, например, ментол,
бензойная кислота и нафталин, легко дают индивидуальные кристалльц вне
зависимости оттого, каковы условия, другие соединения [43] трудно получить
в такой форме.
Скорость конденсации [37, 44—46] зависит, очевидно, от скорости, с ка-
кой пар поступает к конденсатору, и от разности температур между стенками
конденсатора и пара. При ударе о поверхность тела молекулы пара могут
либо конденсироваться, либо отскочить.
В вакууме отношение [47] числа улетающих молекул к числу конденсирую-
щихся молекул близко к единице для неполярных молекул, таких, как нафта-
лин, но для бензойной кислоты (дипольный момент равен 0,8-10'18 электро-
статических единиц) эта величина, повидимому, меньше 0,3, а для камфоры
(дипольный момент равен 2,95-10-18 электростатических единиц) эта величина
равна всего лишь 0,17. Конденсирующиеся молекулы не могут быть мгновенно
«заморожены» в полной неподвижности; они, повидимому, передвигаются более
или менее свободно в слое на поверхности конденсации в течение короткого вре-
мени. Чем ниже температура конденсатора, тем быстрее будут останавливаться
частицы. Следовательно, чтобы избежать отложения аморфного или микро-
кристаллического материала, температура конденсирующей поверхности не
должна быть слишком низкой. Кристаллы, в общем, лучше всего будут образо-
вываться в том случае, если температура охлаждающей поверхности будет лишь
слегка ниже температуры плавления, т. е. максимально совпадать с темпера-
турой непосредственной конденсации в кристаллы. Это является важным при
микросублимации веществ для того, чтобы получить отдельные автоморфные
кристаллы с углами, которые можно измерить [48—49]. Медленный рост бла-
гоприятствует образованию совершенной формы. Образование твердой корки
Может явиться результатом того, что температура конденсатора значительно
ниже температуры точки плавления. Так, охлаждение водой по сравнению
с воздушным охлаждением обычно более благоприятствует отложению твердой
корки сублимата, которую трудно удалить.
33 Перегонка
514
р. типсон
Совершенно очевидно, что толщина слоя сублимата на стенке, а следова-
тельно, форма и относительный размер конденсатора влияют на характер
сублимата. Наличие перегородок ухудшает проходимость паров через охлади-
тельную камеру и увеличивает поверхность конденсации. В промышленности
для удаления отложений с поверхности конденсации пользуются щетками или
качающимися молотками. Введение в конденсационную камеру холодного га-
за часто вызывает быструю конденсацию и отложение снегоподобного
сублимата.
III.	ВИДЫ СУБЛИМАЦИИ
1.	Простая сублимация
Простая сублимация, включающая диффузию пара к конденсирующей по-
верхности при атмосферном давлении, ограничивается веществами, имеющими
относительно высокое давление пара. Для того чтобы произошла непосред-
ственная кристаллизация из пара, температура и давление конденсирующей
поверхности должны лежать ниже температуры и давления в тройной точке.
2.	Сублимация с носителем (в токе газа)
Одним из путей сублимации вещества, которое при нагревании обычно
плавится и затем кипит, является введение инертного газа или пара как носи-
теля, так что парциальное давление пара сублимируемого вещества (субли-
манда) становится ниже давления в тройной точке и пар сублимируемого веще-
ства выносится вместе с носителем. По соответствующем охлаждении пар
будет непосредственно кристаллизоваться без предварительного сжижения .Так,
камфора (тройная точка 179°; 370 мм) легко сублимируется ниже 179° в токе
воздуха при атмосферном давлении. Эта техника сублимации в токе газа была
предложена Либихом [50—52]. Она особенно полезна в применении к веществам,
чувствительным к нагреванию и имеющим весьма малое давление пара. По от-
ношению к летучим загрязнениям роль носителя в известном смысле подобна
той, которую играет растворитель при перекристаллизации из раствора [53].
В такого рода процессах, когда носитель насыщен и диффузия в твердом состоя-
нии не является стадией, лимитирующей скорость, время t (часы), потребное
для переноса весового количества W летучего вещества из взятого образца,
равно [54]
, _Ц7-760-22,4-(1 + аТ)
1 ~~ vMR
где а—коэффициент термического расширения газа, Т—температура в нагре-
ваемой камере, о—давление пара (в миллиметрах) вещества при Т°, М—мо-
лекулярный вес вещества и 7?—скорость течения носителя (литры в час). Но-
ситель должен хорошо распределяться над поверхностью перегоняемого веще-
ства или, что предпочтительно, проходить через тонкоизмельченный порошок.
Чем более тесно носитель соприкасается с перегоняемым веществом, тем
больше скорость испарения вплоть до определенной величины.
Выбор носителя зависит от химических и физических свойств перегоняе-
мого вещества. Так, воздухом можно пользоваться в качестве носителя для бен-
зойной кислоты [55, 56], фталевого ангидрида или нафталина 157—62], ко-
торые инертны по отношению к кислороду. Для сублимации салициловой ки-
слоты пользуются смесью воздуха с 6% углекислого газа. Сублимация в водяном
паре может применяться для таких веществ, как, например, [3-нафтол, кам-
фора, бензантрон [63 , 64] или антрацен, которые плавятся выше 100° и практи-
чески нерастворимы и не разлагаются водой. Сухой сублимат можно получить
непосредственно с водяным паром в качестве носителя при атмосферном
VII. СУБЛИМАЦИЯ	5/5
давлении, если конденсатор поддерживать при температуре выше 100°. Этот же
самый принцип может быть применен и с другими носителями.
Температура поступающего носителя должна быть близка к температуре
испарения сублимируемого вещества. Если температура носителя ниже, то
пар охлаждается и происходит преждевременная конденсация. Если темпера-
тура носителя немного выше, то пар перегревается и теряется преимущество
низкотемпературного испарения веществ, не устойчивых к нагреванию. В прак-
тике рекомендуется легкий перегрев [65, 66], что предупреждает преждевре-
менную кристаллизацию до того, как пар достигнет конденсатора. При субли-
мации салициловой кислоты максимальная дисперсность порошкообразного
сублиманда обеспечивается [67, 68] созданием взвеси его в инертном газе, на-
пример воздухе, азоте или углекислом газе, образующей облако. Последнее
затем подвергается действию добавочного инертного газа, достаточно горячего
для того, чтобы вызывать сублимацию. Кроме того, порошок может быть непо-
средственно обработан горячим носителем [69, 70], так что вещество суспенди-
руется и улетучивается в одно и то же время.
Сублимация с носителем дает обычно хлопьевидный весьма легкий кристал-
лический порошок или же пушистый снегоподобный сублимат («пушинки»).
Кристаллизация происходит в объеме пара, находящегося у конденсатора,
а не на его стенках, потому что носитель передает тепло от пара к стенкам
и имеет тенденцию взвихривать зародыши кристаллизации. Чем больше процент
носителя, тем больше вероятность образования «снега».
3.	Вакуумсублимация
Сублимация не устойчивых к нагреву веществ становится часто возможной
в том случае, если уменьшить давление в системе. Вакуумсублимация часто
бывает наиболее удобным методом для изоляции, выделения или очистки орга -
нических веществ. Ею часто пользуются для удаления из нелетучих соедине-
ний летучих веществ, которые другим путем трудно удалить. Хотя щавелевая
кислота имеет тенденцию к разложению до муравьиной кислоты и двуокиси
углерода при сублимации при 760 мм, она легко сублимируется [71 ] при 10 мм.
Условия молекулярной перегонки (высокий вакуум, при котором расстояние
между сублимандом и конденсатором меньше длины свободного пробега испа-
ряемых молекул) часто дают превосходные результаты с соединениями, имею-
щими низкое давление пара. Теория и оборудование для сублимации в высоком
вакууме весьма близки к таковым для молекулярной перегонки (см. гл. VI).
Хинин [35], морфин [35],'малеиновую кислоту [72] и глюкозу [29] можно суб-
лимировать без разложения при умеренном и высоком вакууме; дипентаэритрит
[73] лучше всего очищается таким путем. Лауриновая кислота [72] субли-
мируется при 22°, миристиновая кислота—при 27°, пальмитиновая кислота—
при 22°, стеариновая кислота—при 38°, ализарин [17]—при 45° и стрихнин [17]—
при 103°. В табл. 2 показано влияние уменьшенного давления на точку субли-
мации ряда соединений. Большинство а-аминокислот сублимируется [74]
в высоком вакууме без разложения. Приготовление тонкой пленки таких
полярных соединений, как пурины, пиримидины и аминокислоты, сублима-
цией на кварцевых пластинках в приборе для молекулярной перегонки было
применено [75, 76] для приготовления образцов с целью изучения их спектров
поглощения в ультрафиолетовой области.
Соединения, которые перегоняются при атмосферном давлении, можно суб-
лимировать в соответствующем вакууме. Так, нафталин, который плавится при
79° и имеет точку кипения 218° при 760 мм, быстро сублимируется при 70°
и 13 мм. Давление пара р-нафтола при точке его плавления (122°) равно 2,5 мм,
следовательно, для сублимации система должна быть эвакуирована до давле-
ния ниже 2,5 мм.	,	
33*
516
р. типсон
Таблица 2
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТОЧКУ СУБЛИМАЦИИ И СКОРОСТЬ СУБЛИМАЦИИ а)
Соединение	Точка плавле- ния, °C	Температура сублимации		Темпера- тура суб- лимируе- мого веще- ства, °C	Скорость сублима- . ции при 0,5 —1,0 мм *	
		при 760 мм	при 0,5—1 мм		продол- житель- ность, часы	ВЫХОД сублима- та, %
Нафталин		79	36—38	25	50	0,5	86,2
Йодоформ 	 .	119	43—45	30—34	75	0,5	96,7
Кофеин (безводн.) . . .	233	72—74	36—39	150	0,5	99,9
Теобромин 		348	146—149	110—114	210	0,5	99,8
Бензойная кислота . . .	120	43—45	25	80	0,75	99,9
Гексаметилентетрамин .	—	45—47	25	90	0,75	99,3
Хинин (безводн.) ....	175	157—160	99—103	165	1,0	99,3
р-Нафтол		122	43—45	33—35	. 75	1,25	99,6
Сахарин 		224	84—86	59—63	150	1,5	99,9
Ацетанилид		113	56-58	34—36	70	2,25	99,8
Коричная кислота . . .	132	58—60	52—56	90	2,25	99,7
с//-Аланин		295	135—137	59—63	180	2,25	99,6
Фталевый ангидрид . .	129	50—52	27—30	80	2,5	99,5
Кумарин 		68	40—42	30—33	50	2,75	100
Мочевина		132	59—61	49—52	95	3,25	99,2
Барбптол 		188	66-68	43-46	115	3,25	99,6
Ванилин 		80	47—49	33—35	55	4,0	99,5
Антрацен		215	77—79	28—31	100	5,0	99,1
Холестерин 		145	Не субл.	38—40	130	7,0	99,5
Ализарин		285	71—73	34—38	180	9,0	99,7
Изатин		200	78—80	47—50	ПО	10,0	99,7
Цинхонин	 Ацетилсалициловая кн-	260	164—167	82—86	170	19,25	99,6
слота 		135	77—80	52—55	105	21,0	99,7
Кокаин 		96	Не субл.	48—51	85	35,0	99,6
Атропин		114	Не субл.	60—64	95	42,0	99,2
а> По данным Hoffmann, Johnson, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 13, 367 (1930). Cp.
Il lari C. A., 25, 2880; Ann. chim. applicata, 21,127 (1931); Eder, Schweiz. Wochschr., 51, 228,
241, 253 (1913); Hortvei, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 6,481 (1923); Hubache r, Ind. Eng.
Chem., Anal. Ed., 15,448 (1943).
6) Температура конденсатора около 20°.
Если простая вакуумсублимация соединений, имеющих малое давление
пара, протекает медленно, то соответствующее введение носителя может ускорить
процесс так же, как он ускоряет простую сублимацию. Введение носителя не-
сколько увеличивает давление в системе.
4.	Квазисублимация
Некоторые соединения, как, например, камфенгидрат [77], были впервые
получены в кристаллической форме исключительно при помощи кристаллиза-
ции паров, выделяемых из расплава. Повидимому, нелетучие загрязнения при
таком методе остаются в расплаве, а летучие загрязнения, мешающие
кристаллизации в расплаве или в растворе, не препятствуют кристаллизации
VII. СУБЛИМАЦИЯ
5/7
из паровой фазы. В зависимости от химических и физических свойств соединений
может оказаться полезным тот или иной из вышеупомянутых методов, при-
меняемых для сублимации.
Плавление, испарение жидкости и рекристаллизация соединений
непосредственно из паровой фазы получили промышленное применение.
Когда вещество с довольно высоким давлением пара в- тройной точке, на-
пример камфора (тройная точка 179°, 370 мм), нагревается в вертикальном
сублиматоре, например в чашке, покрытой холодной стеклянной воронкой,
тяжелые пары лежат на веществе, парциальное давление над соединением
возрастает до давления в тройной точке и оно плавится и в конце концов кипит.
Однако если горячие пары вблизи поверхности конденсации разбавить горя-
чим воздухом, так что парциальное давление останется ниже давления в трой-
ной точке, то пар будет конденсироваться непосредственно в кристаллы на по-
верхности конденсатора. Подобно этому, при кипении некоторых веществ
в реторте (в течение известного времени) наблюдается сублимат над паром,
потому что пар начинает подниматься, а некоторое количество воздуха о стается
в реторте. Как только воздух будет вытеснен, пар будет конденсироваться
в виде жидкости в горле реторты. Однако если пар выпустить в большую ка-
меру, содержащую горячий воздух, то опять будет образовываться сублимат
до тех пор, пока не будет достигнута точка, при которой парциальное давление
пара превзойдет давление в тройной точке. Этого можно избежать разбавле-
нием пара.
За исключением того, что вещество вначале должно быть расплавлено,
весь процесс квазисублимации сходен с сублимацией с носителем (см. раздел
III,2). Был описан процесс комбинации квазисублимации в токе газа с быстрой
конденсацией в присутствии добавочного холодного носителя [78—80] для со-
единений, давление пара которых в твердом состоянии меньше 10 мм (см. раз-
дел IV, 2, Б).
IV. КОНСТРУКЦИЯ и РАБОТА СУБЛИМАТОРОВ
Сублиматор состоит в основном из камеры, в которой поддерживается раз-
ность температур между двумя поверхностями. Сублимируемое вещество поме-
щают на более горячую поверхность, а сублимат собирается на более холодной
поверхности, которая может быть расположена выше поверхности испарения,
сбоку от нее или ниже. Основное преимущество горизонтальных сублимато-
ров заключается в том, что, если ими правильно пользоваться, сублимат не
имеет возможности вернуться в сосуд с перегоняемым веществом. Вид выбран-
ного аппарата определяется следующими факторами: 1) устойчивостью перего-
няемого вещества при нагревании, 2) давлением его пара и легкостью испаре-
ния, 3) размером образца сублимируемого вещества, 4) важностью получения
максимально возможного выхода сублимата и 5) желательной физической фор-
мой сублимата. Некоторые детали приборов, предназначенных для разгонки,
могут применяться с большими или меньшими видоизменениями для сублима-
ции. к этой категории относятся некоторые приборы для молекулярной пере-
гонки (см. гл. VI).
Сублимируемое вещество может нагреваться [17, 81—85] при помощи лю-
бого из методов, описанных в гл. II настоящего тома, или в гл. I тома III на-
стоящей серии. Следует обратить внимание на то, чтобы температура не была
слишком высокой по отношению к давлению в системе. Поведение сублимируе-
мого вещества, особенно в высоком вакууме, напоминает кипящую жидкость
«танцующими» движениями отдельных частиц [33, 86] или вибрацией всей
массы сублимируемого вещества [87], потому что последнее так нагревается,
что давление пара вещества в отдельных местах превосходит давление, суще-
ствующее в аппарате. Для того чтобы избежать переноса пыли исходного
518
Р. типсон
вещества к конденсирующей поверхности, между поверхностями испарения и
конденсации помещают пробку из стеклянной ваты или другого пористого
тела.
Охлаждающие устройства будут рассмотрены отдельно, так как их выбор
зависит от таких факторов, как желаемая физическая форма сублимата.
1. Вертикальные сублиматоры
А. ПРОСТАЯ СУБЛИМАЦИЯ
Конденсатор воздушного охлаждения. Повидимому, простейшим методом
сублимации малых образцов [88—96] является сублимация тонкого слоя ве-
щества, помещенного на стеклянную пластинку, лежащую на асбестовом листе,
который нагревается пламенем микрогорелки. Вторая стеклянная пластинка,
которая служит холодильником, расположена наклонно на расстоянии от 0,5
до 1,5 мм над сублимируемым веществом с помощью подставки высотой 3—4 мм,
вставленной с одного края. Для определения максимальной температуры, при
которой образуется видимый сублимат, рекомендуется [17] нагревать сублими-
руемое вещество с помощью электричества при точном регулировании темпера-
туры и располагать поверхность конденсации так, чтобы она отстояла на 0,01—
0,1 мм от поверхности сублимируемого вещества. Для сублимации в токе инерт-
ного газа и в вакууме весь прибор должен быть герметичным. Как правило,
сублимация лучше протекает в закрытом пространстве. Так, можно поместить
сублиманд на часовое стекло, покрыть его другим часовым стеклом и постепенно
нагревать нижнее стекло [97]. Оба стекла должны быть одинакового размера,
плотно притерты друг к другу по краям и прижиматься при помощи металличе-
ского зажима [98]. Между стеклами можно поместить кусок фильтровальной
бумаги для того, чтобы предупредить падение сублимата.
Одним из первых примеров применения микросублимации [99, 100] было
систематическое изучение и идентификация таких алкалоидов, как стрихнин,
морфин и атропин. Небольшое количество исследуемого материала помещали
сжатым в платиновой фольге, покрытой предметным стеклом, и затем осторож-
но нагревали. Прибор был позже улучшен [101—107] благодаря применению
ячейки для сублимации, составленной из стеклянного кольца, лежащего на
стеклянном диске и покрытого другим стеклянным диском или предпочти-
тельно предметным стеклом, так что сублимацию можно было наблюдать под
микроскопом [19, 108—ИЗ]. Ячейка помещалась на латунной пластине, имею-
щей канал для термометра и нагреваемой с помощью пламени микрогорелки или
электричеством. Первая фракционированная микросублимация [114] смеси
ализарина, флавопурпурина и изопурпурина была проведена в такой ячейке,
имевшей свинцовое кольцо. Асбестовое кольцо было применено при су-
блимации кофеина из спиртово-поташного экстракта чайных листьев [115].
Для того чтобы уменьшить возможность кристаллизации на стенках, рекомен-
дуется латунное кольцо диаметром 1 см и высотой 1 мм [116—118] в том случае,
когда соединение не действует на сплав. В другой конструкции [119, 120J
в верхней части металлического нагреваемого блока были просверлены цилин-
дрические карманы различной глубины и диаметра; сублиманд мог помещаться
в каждый карман и покрываться стеклянной пластинкой. Видоизменение этого
прибора, известное под названием «апофорометр» [ 121—126], состоит из электри-
чески нагреваемой платиновой ленты, на которой помещено сублимируемое
вещество. Она зажата между двумя часовыми стеклами, плотно притертыми
друг к другу. Все это устройство целиком может быть заключено в другой сосуд
для сублимации в инертном газе или при уменьшенном давлении. Весьма схо-
жий прибор [ 127] был снабжен вмонтированным кольцеобразным термометром
для измерения температуры сублимируемого вещества. Некоторые органические
VII. СУБЛИМАЦИЯ
519
Р и с. 2. Простой вертикаль-
ный сублиматор.
красители могут быть открыты с помощью микросублимации [128] в приборе
такого типа.
Для работы в несколько большем масштабе [129] в качестве нижнего сосуда
может служить фарфоровая чашка, а воронка или стакан могут применяться
как конденсирующая поверхность. Применялся также закрытый фарфоровый
тигелек, нагреваемый на песчаной бане [130]. Если сублимат имеет тенденцию
падать с конденсатора в сублимируемое вещество, то между нижним и верхним
сосудами следует поместить лист бумаги или картона, проткнутый пинцетом.
Было изготовлено видоизмененное [131] устройство такого рода, в котором
для нагревания влажного сублимата применялся паровой змеевик; в резуль-
тате получался сухой сублимат.
Большие количества вещества можно иногда
сублимировать, поместив его равномерным слоем
на дне конической колбы, не плотно закрыв ее
и погрузив на глубину 2,5 см в нагретую мас-
ляную баню. Таким образом были сублимиро-
ваны соли органических оснований [132], на-
пример солянокислый N-метил-а-пиридон. По-
добным же образом может быть использована
пробирка. Для того чтобы избежать захвата
сублимата остатками сублимируемого вещества
при удалении сублимата в конце операций, в
пробирку можно вставить другую пробирку
несколько меньшего диаметра с отрезанным дном,
плотно входящую в первую [133]. Другим
решением этой задачи является применение [134]
трубки со шлифом, как показано на рис. 2.
Такая трубка рекомендуется при определении
бензойной кислоты при помощи сублимации.
Конденсатор, охлаждаемый жидкостью. Если температура охлаждаемой
поверхности может подняться до температуры плавления сублимата, то ее необ-
ходимо охлаждать. Охлаждение показано также для количественных опы-
тов и для сублимации при комнатной температуре. Для микроработ [135—139]
может оказаться достаточным помещение капли воды или мокрой ткани на пло-
скую стеклянную пластинку или часовое стекло. Таким образом были легко
сублимированы ксантиновые основания из растительных материалов. Хорошим
хладагентом может служить также кусочек сухого льда.
При продолжительной сублимации и для сублимации в макромасштабе пред-
почтительно иметь проточное жидкостное охлаждение [140—150]. В преж-
них устройствах [151, 152] помещали конденсатор типа «холодный палец»
в горле конической воронки, которая покоилась на ободке сосуда, содержащего
сублимируемое вещество. Ободок служил для сбора жидкого конденсата, а по-
ристая пластина, лежащая на чашке, удерживала упавший сублимат. В зави-
симости от перегоняемого вещества необходимо уплотнить зазор между ободком
и воронкой, что можно осуществить с помощью ртути, парафина или липкого
пластыря. Прибор может быть легко видоизменен для сублимации с носителем
или в вакууме. Более простая форма сублиматора [153] изображена на рис. 3.
Если в качестве сублиматора пользуются пробиркой, то на трубчатом конден-
саторе должны быть напаяны три выступа [154, 155], которые мешают соприкос-
новению стенок трубки и конденсатора при вынимании последнего (рис. 4). При
количественной работе с небольшой навеской вещества сублимат смывают с кон-
денсатора, раствор испаряют досуха и остаток взвешивают. Для непосредствен-
ного взвешивания сублимата [156] был разработан прибор, изображенный на
рис. 5. Конденсатор состоит из спиральной трубки, которая после сублимации
520
Р. типсон
переводится в трубу для взвешивания, предохраняющую сублимат. Затем
сушат внутренность спирали и все устройство взвешивают. Оно пригодно для
определения кофеина в кофе и чае, а также для определения бензойной кислоты.
Рис. 3. Вертикальный
сублиматор с конденса-
тором, охлаждаемым
водой.
Рис. 4. Вертикаль-
ный сублиматор с кон-
денсатором, охлажда-
емым водой.
В устройстве другого рода конденсатор имеет выпуклое дно, точно соответствую-
щее кривизне прилегающего часового стекла, на котором собирается сублимат
[157—159]. Если сублимат получается в виде корки, то часовое стекло с осадком
Рис. 5. Вертикальный сублима-
тор с конденсатором, охлаждае-
мым водой.
Р и с. 6. Верти-
кальный сублима-
тор с конденсато-
ром, охлаждаемым
водой.
может быть в конце сублимации удалено и взвешено. Прибор [16, 160, 161],
в котором применяется в качестве конденсирующей поверхности предметное
стекло, показан на рис. 6.
VII. СУБЛИМАЦИЯ
521
Б. СУБЛИМАЦИЯ С НОСИТЕЛЕМ (В ТОКЕ ГАЗА)
Конденсатор, охлаждаемый воздухом. Простой прибор для сублимации
с носителем показан на рис. 7. В приборе (рис. 8), применяемом для сублимации
антрацена в. токе воздуха [162], сублимируемое вещество нагревается, а его пар
Рис. 7. Вертикальный сублима-
тор для сублимации в токе носи-
теля.
Рис. 8. Вертикаль-
ный сублиматор для
сублимации в токе
носителя.
Рис. 9. Вертикальный сублиматор
для сублимации в токе носителя.
Рис. 10. Вертикальный
сублиматор для сублима-
ции в токе носителя.
выносится током воздуха в воронку, где оно кристаллизуется. В приборе, изо-
браженном на рис. 9, был сублимирован Р-нафтол [163] со скоростью около
1 г в минуту. Его нагревали почти до полного плавления и над его поверхностью-
522
Р. ТИПСОН
пропускали ток воздуха вдуванием в боковую трубку или же с помощью под-
соса через верхний конец конденсирующей трубки. В последнюю был вставлен
тампон из ваты для того, чтобы снизить до минимума потери сублимата.
Прибор, показанный на рис. 10, был сконструирован [164] для сублимации
соединений, которые трудно испаряются. Сильный ток носителя проходил
через трубку и над нагретым сублимируемым веществом. Сублимат собирался
на внутренних стенках воронки и между двумя листками бумаги. Нижний из
них лежал на стеклянном треножнике, верхний между стаканом и воронкой.
Конденсаторы водяного охлаждения. Устройства подобного рода не пока-
заны, так как они отличаются от такого же рода устройств, только что описан-
ных, лишь наличием конденсатора жидкостного охлаждения (см. раздел IV,
I, Л) выше поверхности сублимируемого вещества.
В. ВАКУУМСУБЛИМАЦИЯ
Техника и оборудование для получения среднего и высокого вакуума рас-
смотрены в гл. V и VI.
Конденсаторы воздушного охлаждения. Повидимому, простейший при-
бор состоит из содержащей сублимируемое вещество колбы, которая эвакуиро-
вана и заплавлена, а затем постепенно нагревается на голом пламени. Этот метод
был, вероятно, впервые использован [165] для сублимации индиго при давлении
30—40 мм. Подобным же образом была сублимирована мочевина [165, 166].
Другое простое устройство представляет собой вертикальную трубку,
нагреваемую на масляной бане или в металлическом блоке [167 ], имеющем кар-
маны; трубка соединена с вакуумным насосом. Сублимат собирается на холод-
ных стенках трубки, но его часто бывает трудно удалить. Если образуется сви-
сающий сублимат, он может быть легко сброшен при легком колебании и тогда
упадет обратно в остаток. Поэтому в трубку может быть вставлена рыхлая
асбестовая пробка, расположенная так, чтобы она лежала на несколько мил-
лиметров ниже края нагреваемого блока. Благодаря значительно большей
летучести некоторых нитрилов, их легко отделить в таком аппарате от соответ-
ствующих амидов при давлении 0,1—1 мм и при температурах, лежащих
вблизи точек плавления.
Для того чтобы сублимат можно было легко собрать после сублимации,
пользуются стеклянным шлифом для соединения конденсатора с испарителем.
Чтобы предупредить возможность падения сублимата между последним и субли-
мируемым веществом, вставляют пористую асбестовую пластинку (рис. 11).
Ее можно не класть, если сублимат собирается в виде крепкого отложения.
Сублимируемое вещество, пластинка и шлиф нагреваются на водяной бане.
Преимущество в нагреве шлифа заключается в том, что в случае случайного
или преднамеренного подсоса (см. раздел IV, 1, 8), возникающего в этом месте,
поступающий носитель имеет туже температуру, что и сублимируемое вещество.
В этом приборе [168, 169] были легко сублимированы такие соединения, как
индиго и моно- и дибромхинизари н [170], которые другими способами сублими-
руются трудно и со значительными потерями. Прибор внутренним диамет-
ром 25 мм пригоден для сублимации 1—4 а; прибор диаметром 60 мм применял-
ся для сублимации 13 г индиго за 3 часа. Устройство пригодно также для фрак-
ционированной сублимации соединений, имеющих различную летучесть
и для определения температуры сублимации. В нем легко установить цвет па-
ров и спектр поглощения. Для количественной сублимации обе части прибора
могут быть взвешены до и после сублимации. Эпизодически прибор применялся
также для определения растворителя после кристаллизации. При работе
в высоком вакууме шлиф следует смазывать и желательно его не нагревать.
Поэтому его следует устроить [85] вблизи верхней части трубки, где нельзя
VII. СУБЛИМАЦИЯ
523
ожидать, чтобы трубка забилась сублиматом. Этот прибор полезен в том слу-
чае, когда можно ожидать двух сублиматов. Например, при сублимации смеси
бензойной кислоты и о-бензоилбензойной кислоты каждая кислота образует
отдельную полосу на холодной части трубки, и каждую из них можно удалить
по отдельности. Количественное разделение соединений некоторых типов может
быть проведено при давлении 10 р., при условии, что температура сублимируе-
мого вещества тщательно контролируется (см. раздел V). Для этого был скон-
струирован термостатированный нагревательный блок, просверленный так,
чтобы в него можно было поместить несколько трубок различных диаметров.
Рис. 11. Вертикальный ваз.
куумсублиматор.
Рис, 12, Вертикальный вакуумный
микросублиматор.
Хотя вакуумная микросублимация была впервые применена много лет
назад [95, 122, 171], сублимат не собирался на предметном стекле и поэтому
не всегда был пригоден для микроскопического исследования. Для того чтобы
решить этот вопрос, предметное стекло сгибали под прямым углом вблизи каж-
дого из краев [172], образуя ножки, и помещали над сублимируемым веществом
в горизонтальной трубке, которая затем была эвакуирована и нагрета в нижней
части видоизмененного блока для нагрева по Преглю. Сублимат затем собирался
на нижней стороне предметного стекла. При наличии соответствующего отвер-
стия вблизи конца трубки, в которой находился сублимат, можно обеспечить
впуск слабого тока сухого носителя. В приборе, похожем на этот [17, 173, 174],
сублимат собирался на предметном стекле, лежащем на 0,1—0,01 мм выше
поверхности сублимируемого вещества, которое нагревалось с помощью электри-
чества. Это устройство можно применять в вакууме или же в атмосфере инерт-
ного газа. Превосходное устройство [43, 175—183] для рублимации 0,5 мг мате-
риала на предметное стекло или же на круглое покровное стекло показано
на рис. 12.
Конденсаторы водяного охлаждения. Наружное охлаждение. Вертикаль-
ный прибор для вакуумной сублимации с внешним охлаждением конденсирую-
щей поверхности может быть устроен [188], если поместить сублимируемое
524
Р. типсон
мого электричеством,
Рис. 13. Вертикальный
вакуумсублиматор с кон-
денсатором, охлаждае-
мым водой*.
вещество в небольшую пробирку, которая прикрыта куском пергаментной бу-
маги или пористой пластинкой, и затем погрузить все в большую пробирку.
Последнюю эвакуируют, нагревают снизу и одновременно сверху охлаждают.
Прибор может быть применен как для микро-, так и для макросублимации.
Если пробирку для эвакуации заменить на пробирку для высушивания, то
прибор можно рекомендовать для сублимации при атмосферном давлении.
Было описано схожее устройство [185], при котором сублимат может собираться
на покровное стекло или может быть предохранен с помощью проволочной
сетки от падения обратно на неочищенное сублимируемое вещество.
Другая форма прибора для непосредственной сублимации на покровное
стекло состоит [185] из металлического термостатируемого цилиндра, нагревае-
на котором помещено стеклянное кольцо; внутри
последнего находится сублимируемое вещество; затем
на кольцо помещают покровное стекло и металли-
ческий цилиндр, охлаждаемый водой. При периоди-
ческой смене покровных стекол можно получить,
фракционированную микросублимацию.
Внутреннее охлаждение. Одно из простейших
устройств для вакуумсублимации состоит [157, 187]
из пробирки, охлаждаемой, например, проточной во-
дой и помещенной внутрь большой пробирки, со-
держащей сублимируемое вещество. Если большую
пробирку эвакуировать и нагреть, то сублимат бу-
дет собираться на меньшей пробирке; однако если
отложение недостаточно плотно, то некоторое коли-
чество вещества легко спадает, когда внутреннюю
трубку вынимают. Приборы такого рода применялись
[188, 188а] для одновременного испарения и облуче-
ния эргостерола, чтобы получить сублимат, содержа-
щий витамин D.
Сублиматор может быть снабжен шлифом [85];
в этом случае он пригоден для фракционированной
сублимации. Подобна^ же пробирка, имеющая пло-
ское дно, на котором сублимируемое вещество распределяется тонким слоем,
пригодна для количественной микросублимации. Расстояние сублимируемого
вещества от конца конденсатора составляет всего лишь 10 мм. Это устройство
применялось для определения 2-метил-4-нафтохинона, ацетилсалициловой ки-
слоты, фенацетина, фенобарбитола, никотинамида, салола и сульфаниламида
в фармацевтических таблетках. Другие соединения, содержащиеся в таблетках,
например крахмал, сахароза, лактоза, тальк, стеарат магния, /-цистин
и а-цлутаминовая кислота, при 150° и 10 р. не сублимируются.
В приборе [185], показанном на рис. 13, резиновая пробка и внутрен-
няя стеклянная трубка могут быть удалены, если желают охладить кон-
денсирующую поверхность до низкой температуры, например, смесью сухого
льда с хлороформом. Прибор такого рода, как было найдено [189], пригоден для
сублимации 100 г образца различных веществ при 0,025 мм. Он также был при-
менен [190] для приготовления свободных от газа жидкостей при квазисубли-
мации жидкостей на конденсаторе, охлаждаемом смесью сухого льда с эфиром.
Растворимые газы не конденсируются и собираются отдельно. Затем сублимат
плавят, дают ему капать обратно в куб и вновь подвергают квазисублимации.
Существенно, чтобы температура конденсатора была достаточно низкой для
того, чтобы пар конденсировался непосредственно в виде твердого тела, так
как если будет конденсироваться жидкость, то она может вновь растворить
* При работе в вакууме не рекомендуется применять сосуды с плоским дном.— Прим, перев.
VII. СУБЛИМАЦИЯ
525
некоторое количество нежелательных газообразных загрязнений. Далее, давле-
ние пара сублимата должно быть незначительным при температуре конденса-
тора для того, чтобы потери сублимата были невелики.
Микросублиматор подобного типа был снабжен [191] небольшим карманом
для сублимируемого вещества. Утверждают, что сублимат тогда откладывался
на дне конденсатора, а не на стенках куба и верхних частях конденсатора.
Подобный же сублиматор [192], снабженный охлаждающим элементом
с вакуумной рубашкой, пригоден для полумикросублимации с применением
в качестве хладагентов сухого льда, жидкого аммиака или жидкого азота.
С таким сублиматором холестерин был сублимирован из липоидов крови
при 88° и 0,003 р.
Если сублиматоры со стеклянными шлифами применяются при очень боль-
шом вакууме, то необходимо смазывать шлифы особыми смазками [194—196];
при этом всегда имеется опасность, что сублимат будет поглощаться смазкой
во время сублимации или при удалении конденсатора в конце сублимации.
Поэтому были сконструированы приборы, имевшие вместо конического большой
плоский шлиф [197] (рис. 18, гл. VI). Прибор был упрощен [198] устройством
кармана для сублимируемого вещества, который нагревался на масляной бане,
и впаиванием конденсатора, охлаждаемого водой, в верхний колпак (рис. 19,
гл. VI). В другой модификации прибора [195] была применена нагреваемая
электричеством горячая пластинка, а колпак был заменен плотно прилегаю-
щей железной покрышкой, через которую проходил трубчатый конден-
сатор, расположенный горизонтально. Ниже была помещена стеклянная
конденсационная пластинка для собирания сублимата.
Для того чтобы можно было устанавливать соответствующее расстояние
между конденсатором и поверхностью сублимируемого вещества и чтобы
избежать опасности поглощения сублимата смазкой, необходимой при
пользовании коническими стеклянными шлифами, было рекомендовано [195]
вместо шлифов пользоваться резиновой пробкой, помещенной на прочный
стеклянный фланец. Кроме того, можно применять ткань из стекла пи-
рекс для того, чтобы предупредить падение сублимата, и опустить конден-
сатор вниз так, чтобы он почти касался этого стеклянного полотна. Конден-
сатор имеет шаровую форму для того, чтобы препятствовать отложению
сублимата в верхней части прибора. Было описано также очень похожее, но,
видимо, менее подвижное устройство [199]. На краях конденсатора, имеющего
выпуклую нижнюю поверхность, были припаяны три маленьких отрезка сте-
клянной палочки. Они были согнуты под прямым углом внутрь, образуя под-
ставку для металлической сетки, достаточно мелкой, чтобы задерживать все
кристаллы, падающие на нее. Так как многие сублиматы воздействуют на ме-
талл, металлическую сетку можно легко заменить впаянной пластинкой из
крупнопористого стекла. Для того чтобы избежать отложений в отверстиях
сетки или пористого стекла, верхняя поверхность нагревающей бани должна
быть несколько выше уровня сетки. Подобное же устройство для предохра-
нения падающего сублимата состоит из часового стекла, припаянного или
смонтированного под концом конденсатора.
Некоторые перегонные приборы, пригодные для разгонки жидкостей [200],
требуют изменения для того, чтобы их можно было применять в качестве суб-
лиматоров, так как место отложения сублимата должно быть сделано доступ-
ным для работающего, а жидкость сама стекает с конденсирующей поверх-
ности к месту, из которого ее можно отобрать. Был сконструирован прибор для
сублимации [131,201] соединений, которые легко падают с конденсирующей
поверхности. Он состоит в основном из шлема, причем положение сублимируе-
мого вещества и сублимата обратно тому, которое принято для перегоняемой
жидкости и дестиллята при перегонке. Сублимируемое вещество вводилось через
трубку в кольцевой сосуд, который помещался в масляную баню, нагреваемую
.526
Р. типсон
электричеством. Вещество улетучивалось и достигало охлаждаемой поверхности;
здесь оно собиралось и затем падало в приемник, а не обратно в сублимируемое
вещество. Вещества, которые собираются в виде больших кристаллов, легко
спадают, и операция не требует перерывов. Охлаждаемая поверхность вся
окружена нагретым пространством, так что сублимат не собирается на других
частях прибора. Полезно, чтобы расстояние между кольцевым зазором и конден-
сатором было небольшим.
Для сублимации веществ, имеющих очень маленькую летучесть, существен-
но, чтобы поверхность конденсации была расположена близко к поверхности
сублимируемого вещества. Зазор, однако, должен быть достаточно велик для
того, чтобы дать возможность проходить потоку неконденсирующегося пара,
образующегося при разложении или подсосе, и в то же время быть достаточно ма-
лым для того, чтобы соответствовать средней длине свободного пробега молекул
пара сублимируемого вещества. Для быстрой откачки боковая трубка, соеди-
няющая прибор с эвакуирующей системой, должна иметь большой диаметр.
Приборы для молекулярной перегонки (см. гл. VI) могут применяться для фрак-
ционированной сублимации смесей, компоненты которых различаются по лету-
чести или размеру молекул или по тому и другому. Так, дно сублиматора [821
было покрыто тонким слоем сублимируемого вещества, а конденсирующая
поверхность, которая охлаждалась проточной водой или смесью сухой лед—
ацетон, отстояла от этого вещества всего лишь на 2—3 мм. Затем сублиматор
эвакуировался до остаточного давления, меньшего 106 мм рт. ст.В этих усло-
виях 1,2,5,6-дибензантрацен (т. пл. 260°) легко сублимируется при 140° и мед-
ленно—при 100°. Прибор этого рода был применен при изучении пиролиза
высокополимеров [202]. Ряд таких макро- или микросублиматоров может быть
прикреплен [191] к системе трубок, имеющей 40 мм в диаметре, которая под-
держивается при 10~5 мм и снабжена дополнительной линией обезгаживания,
поддерживаемой при 10-3 мм. Если сублиматоры нагревают с помощью элек-
тричества, то сублимация может ' протекать в течение большого периода
времени, не требуя наблюдения.
Микросублиматор, описанный Эдером [177] (см. рис. 12), подвергался раз-
личным видоизменениям, например, так, что термометр был окружен конденсато-
ром (охлаждаемым водой), на котором собирался сублимат [203, 204]. Шарик
термометра проходил, находясь в небольшом кармане, в сублимируемое вещество.
С помощью такого устройства возможно определить «начальную температуру
сублимации», т. е. температуру, при которой сублимат был впервые замечен
при данном давлении, при условии, что температура поднималась со скоростью
1° в минуту. Если два таких конденсатора поместить в концы U-образной трубки,
содержащей сублимируемое вещество и имеющей с обоих концов шаровые
шлифы, то получается прибор для фракционированной микросублимации.
Систему эвакуируют до соответствующего давления, а один из конденсаторов,
держат холодным до тех пор, пока все вещество не сублимируется. Затем эту
часть закрывают и охлаждают второй конденсатор; постепенно повышают
температуру сублимируемого вещества, пока не станет заметной сублимация
второго компонента.
В другом видоизменении прибора [185] термометр был заменен трубчатым
конденсатором, охлаждаемым водой. Прибор пригоден для количественной суб-
лимации растительных веществ. Была также описана более простая форма,
не имеющая шлифов. Если нижний конец конденсатора сделать плоским [71,74]
и смочить его каплей безводного глицерина, то на него можно прилепить
покровное стекло. Сублимируемое вещество помещают в небольшой карман.
Можно также наполнить карман песком или мелкими железными опилками,
на которые помещают кусок медной фольги или маленькую стеклянную
чашечку, содержащую сублимируемое вещество. При таком устройстве можно
обойтись без кармана. Меняя каждый раз стеклянный диск до того, как будет
VII. СУБЛИМАЦИЯ
527
Рис. 14. Верти-
кальный вакуумсуб-
лиматор с конден-
сатором, охлажда-
емым водой (см.
сноску на стр. 524).
охлаждать одной
поднята температура, возможно провести фракционированную микросублима-
цию для дальнейшей микрохимической характеристики.
В одном из видоизменений этого прибора [185] нижний конец конденсатора
имеет кривую выпуклую поверхность и помещен над кольцевым пространством,
которое служит для сбора любого жидкого конденсата, образующегося, напри-
мер, при обработке растительных продуктов. Расширенную часть, содержащую
сублимируемое вещество, вставляют в нагреваемую электричеством масляную,
баню так, чтобы середина шлифа, которым оканчивается горло, находилась
на уровне поверхности масла. Если не образуется жидкого
конденсата, но собирается некоторое количество сублимата
на стенках верхней части, то горло со шлифом можно после
сублимации закрыть притертой стеклянной пробкой так, что-
бы сублимат можно было вымыть. Если сублимат имеет тен-
денцию собираться в виде рыхлого отложения, то на коль-
цевое пространство следует помещать металлическую сетку
или диск, имеющий отверстия. Если небольшой образец
сублимата желательно получить для дальнейшего изуче-
ния под микроскопом, то на кольцевое отверстие можно
положить покровное стекло под самым концом конден-
сатора.
На рис. 14 изображен прибор, который может быть
применен [205] для количественной или качественной
макро- и микросублимации на предметное стекло. Стек-
лянные чашечки различного размера, содержащие суб-
лимируемое вещество, можно поместить на пружинящую
подставку. При микросублимации в центральное отвер-
стие этой пружинящей подставки вставляют стеклянную
капсулю с узким основанием. Если желательно, то на ча-
шечку можно поместить пористую диафрагму, например пла-
тиновую сетку в 100 меш*. Недостатки такого прибора
заключаются в том, что сублимат нужно смывать с конден-
сатора. Для получения сравнимых результатов два таких
сублиматора можно нагревать в одной и той же бане,
и той же охладительной системой и эвакуировать одним и тем же насосом.
Г. ВАКУУМСУБЛИМАЦИЯ С НОСИТЕЛЕМ (В ТОКЕ ГАЗА)
Конденсатор воздушного охлаждения. Если применить плохо притертый
шлиф в приборе [168] для вакуумсублимации (рис. 11), то горячий воздух,
поступающий в сублиматор, направляется на поверхность сублиманда и дей-
ствует как носитель. Простой аппарат, показанный на рис. 15, был
применен [206] для очистки фталимида и бензойной кислоты при помощи
многократной сублимации; он состоит из колбы для отсасывания («сосалки»),
присоединенной к стеклянной воронке, перевернутой над чашкой, в которой
нагревается вещество. Для сублимации небольших количеств можно пользо-
ваться часовым стеклом; для больших количеств воронку можно поместить
на лист продырявленного картона или алюминия, положенного на фарфо-
ровую чашку, содержащую вещество. При непрерывной сублимации рекомен-
дуется применять крепкий выгнутый куполом алюминиевый диск, примазанный
к воронке, предварительно увлажненной асбестовой бумагой. В боковую трубку
колбы для отсасывания (сосалки) помещают небольшой тампон из ваты для
того, чтобы уменьшить потери при эвакуировании.
* 40 отверстий на 1 см (1 600 отверстий на 1 см?~).—Прим. ред.
528
Р. ТИПСОН
В приборе [207], изображенном на рис. 16, носитель вводится с любой
желаемой скоростью; центральная трубка применяется для соединения с ва-
куумным насосом. Кусок бумаги или другого пористого материала помещают,
как показано, чтобы предупредить падение сублимата в сублимируемое вещество
и попадание брызг сублимируемого вещества в сублимат. Превосходное устрой-
ство [208], в котором предупреждается падение сублимата обратно в сублими-
руемое вещество, состоит из двойного колена между двумя трубками, как по-
казано на рис. 17. Сублимируемое вещество вводят вП-образную трубку через
прямое горло и нагревают на воздушной или масляной бане. Носитель посту-
пает через трубку с вкладышем, вставленную в прямое горло; оно предупреждает
образование завихрений, которые могут вынести сублимат против направления
потока носителя. В верхней части изогнутого горла помещается перфорированный
фарфоровый диск, закрытый фильтровальной бумагой и удерживаемый на своем
Рис. 17. Вертикальный суб-
лиматор для сублимации с
носителем.
Рис. 15. Вертикаль-
ный сублиматор для
•сублимации с носите-
лем.
Рис. 16. Верти-
кальный сублима-
тор для сублима-
ции с носителем.
месте отрезком широкой резиновой трубки. Он предохраняет сублимат от уноса
в том случае, если применяют подсос с помощью трубки, помещенной выше
пластинки. Внутреннее давление поддерживают около 40 мм. Прибор, как было
найдено, пригоден для ускорения сублимации тиоксантона, который разлагает-
ся при простой вакуумной сублимации вследствие того, что последний про-
цесс протекает очень медленно.
Такой же сублимат с U-образной трубкой был применен [209] для очистки
2,3-бензантрена и перилена и приготовления монокристаллов или веществ,
пригодных для определения кристаллической структуры. Давление в системе
было около 1 мм', сухой аргон вводился с постоянной скоростью при постоянной
температуре. Устройство было также применено для фракционированной суб-
лимации; при тщательно регулируемой температуре могут быть получены две
зоны из сублимируемых смесей, содержащих два компонента.
Конденсаторы жидкосДного охлаждения. Так как они весьма сходны с вер-
тикальными вакуумными сублиматорами, описанными раньше (см. раздел IV,
1 ,В), отличаясь лишь тем, что вводится носитель, то устройство этого рода не
будет рассмотрено.
VII. СУБЛИМАЦИЯ
529
2. Горизонтальные сублиматоры
Сублиматоры ретортного типа отличаются от перегонных устройств этого
рода тем, что трубка, соединяющая камеру испарения с камерой, где происхо-
дит конденсация, должна быть широкой и короткой и легко очищаться, чтобы
свести до минимума возможность ее забивки. Предпочтительно! поддерживать
эту трубку при такой температуре, чтобы в ней не происходила кристаллиза-
ция. Конденсационная трубка или камера также должна^быть широкой и объ-
емистой.
А. ПРОСТАЯ СУБЛИМАЦИЯ
Конденсатор воздушного охлаждения. Простейшей формой сублиматора
этого типа является горизонтальная трубка, заплавленная с одного конца.
Сублимированное вещество помещают вблизи заплавленного конца и нагревают;
сублимат собирается в охлаждаемом незаплавленном конце. Так, триоксимети-
лен был легко сублимирован [210] в толстостенной трубке, нагреваемой в печи,
из которой выступал незаплавленный конец. Прибор был улучшен тем, что при-
менялся стандартный конический шлиф или сферический шлиф для соедине-
ния испарительной камеры с цилиндрическим горизонтальным конденсатором.
Рис. 19. Горизонтальный микро-
сублиматор с конденсатором, охлаж-
даемым водой.
Расширение заплавленного конца трубки дает настоящую реторту, которая
позволяет сублимировать относительно большие количества вещества. Боко-
вую трубку реторты можно вставить [119, 211] в тубус стеклянного колпака,
установленного на стеклянной пластинке. Сублимат собирается в фарфоровой
чашке. Прибор может применяться также для вакуумсублимации, если стек-
лянный колпак тщательно пришлифован и плотно прилегает к поддерживающей
стеклянной пластине. В промышленности для того, чтобы предупредить забивку
сублиматом, соединительную трубку, простирающуюся вниз в испаритель,
расширяют, как только она выходит из этой камеры, и покрывают теплоизоля-
цией вне испарителя [212]. Конденсирующая камера может быть снабжена вра-
щающимся барабаном, из которого сублимат механически соскребается по фрак-
циям в приемник.
При микросублимации сублимируемое вещество вводят [213] в стеклянную
трубку длиной, например, в 200 мм и внешним диаметром 7 мм, закрытую с од-
ного конца. Закрытый конец помещают в металлический блок, в другом канале
которого помещен термометр. Блок нагревают пламенем микрогорелки. Таким
образом возможно с достаточной точностью наблюдать температуру, при кото-
рой становится заметным сублимат на холодных частях трубки. Когда субли-
мация закончена, часть трубки, содержащую сублимат, отрезают и сублимат уда-
ляют. Вещество, содержащее влагу, можно нагревать до 120° и вода, которая
собирается в а (рис. 18), может быть испарена с помощью пламени микрого-
релки в. При очень маленьких образцах [214] микротрубку затем вытягивают
34 Перегонка
530	Р. ТИПСОН
в тонкий цилиндр в б и постепенно поднимают температуру блока, пока не нач-
нется сублимация; сублимат собирается в б.
Конденсатор жидкостного охлаждения. Простой горизонтальный субли- ’
матор [215—217], который может охлаждаться проточной водой, показан на
рис. 19. Сублимируемое вещество помещают в тигелек, который вставлен в от-
верстие и покрыт перевернутой чашкой, воронкой или стаканом.
Очень легко сублимирующиеся вещества можно сублимировать в эксика-
торе [218], нагреваемом с помощью электрической лампочки, удерживаемой
на месте липким пластырем. Сублимируемое вещество помещают в стакан.
Второй стакан может содержать пятиокись фосфора для осушки. Обычно его
удаляют до сублимации. Верхнюю часть эксикатора окружают теплоизоляцией,
а дно и стенки, которые служат в качестве конденсирующей поверхности, соот-
ветствующим образом охлаждают.
Б. СУБЛИМАЦИЯ С НОСИТЕЛЕМ (В ТОКЕ ГАЗА)
Конденсатор воздушного охлаждения. Простейшее устройство этого рода
состоит [219, 220] из длинной трубки, к одному концу которой (Л) присоеди-*
иен источник носителя, а к другому концу—счетчик пузырьков. Сублимируемое
вещество помещают в трубку вблизи А и нагревают. Сублимат собирается
в холодном конце трубки. В другом аппарате [221] сублимируемое вещество
помещают в спиральную стеклянную трубку, которая затем вставляется в тер-
мостат, поддерживаемый при температуре чуть ниже точки плавления. Ток
воздуха входит через слой натронной извести в осушительные трубки, прохо-
дит над сублимируемым веществом через нагреваемую трубку в кран, соеди-
ненный с вакуумной трубкой, далее в широкую горизонтальную трубку, где
собирается сублимат. Затем носитель проходит через хлоркальциевую тру бку
в аспиратор. При помощи этого прибора была исследована сублимация нафта-
лина из смесей нафталина с [3-нафтолом.
В промышленности пар сублимируемого вещества , например нафталина
или бензойной кислоты, выводите помощью носителя из нагретой камеры [222—
224], которая может быть поворачивающимся горизонтальным цилиндром,
нагреваемым паровым змеевиком [55, 56], в конденсационную камеру.
Сублимируемое вещество иногда расплавляется, и может быть собран ряд
фракций сублимата.
Простейшая форма горизонтального полумикросублиматора представляет
собой прямую стеклянную трубку, в которую вводят лодочку, содержащую
вещество. Затем через трубку пропускают ток воздуха или другого индиферент-
ного газа, который нагревают под лодочкой и охлаждают за ней. Микросубли-
мацию с носителем можно осуществить, как было описано раньше (см. раздел
IV, 2, А), за исключением того, что применяется более длинная трубка, имего-
щая капиллярное сужение на первой трети своей длины. За сужением помещают
слой асбеста и затем сублимируемого вещества. Оба конца трубки оставляют
открытыми и пропускают через блок. Конец, ближайший к сублимируемому
веществу, соединяют с источником инертного газа.
Для квазисублимации с носителем при охлаждении с помощью холодного
воздуха вещество помещается [78] в реторту и нагревается до плавления, но не
до кипения, например до тех пор, пока давление насыщенного пара не достигнет
примерно 100 мм. Пар выдувают с помощью сжатого воздуха, направленного
на поверхность расплава, в широкогорлую склянку без дна (рис. 20). К концу
этого приемника привязан мешок из хлопчатобумажной ткани, а горло банки
набито ватой для предохранения от уноса вещества. Пары, смешанные с воз-
духом, имеют тенденцию конденсироваться в виде дыма. Но если поток воздуха,
охлажденный пропусканием через медную спираль, погруженную в ледяную
VII. СУБЛИМАЦИЯ
531
воду, направляется прямо в приемник, то в результате образуется пушистый
кристаллический продукт. Таким путем легко очищается нафталин, нагреваем
мый примерно до 140°, и бензойная кислота, нагреваемая примерно до 170°;
Конденсатор жидкостного охлаждения. Простой аппарат [225] для сублима-.
ции с носителем, снабженный конденсатором, охлаждаемым водой, показан
на рис. 21. Сублимируемое вещество нагревают с помощью алюминиевого
блока, а поток пара нагревается вторым блоком до того, как он пройдет
№№
Рис. 20. Горизонтальный квазисубли-
матор для работы с носителем; конден-
сатор воздушного охлаждения.
Рис. 21. Горизонтальный сублима-
тор для работы с носителем; конден-
сатор водяного охлаждения'.
в конденсирующий сосуд. Физический характер сублимата может видоизме?
няться в зависимости от скорости потока сухого носителя. Сублиматор этого
типа может быть собран [226, 227] из пистолета для сушки в вакууме и нескольт
ких добавочных деталей. Был также описан довольно схожий с ним паровой
сублиматор [228].
Горизонтальный сублиматор, пригодный для количественной сублимации
[229] (рис. 22), состоит из испарительной и конденсирующей трубок. В более
узкую часть испарителя вставлена пробка из стеклянной ваты; вначале вво-
дят сублимируемое вещество, а затем вставляют пробку из стеклянной ваты
Рис. 22. Горизонтальный суб-
лиматор для работы с носите-
лем; конденсатор водяного охла-
W////M
вяиииаяе»
Рис. 23. Горизонтальный сублиматор с
пористой стеклянной пластинкой для ра-
боты с носителем.
ждения.
в широкий конец и все взвешивают. Затем испаритель соединяют с конденсирую-
щей трубкой, которая охлаждается током ледяной воды; через трубки протяги-
вают медленный ток сухого воздуха с помощью отсасывания через боковой отвод
конденсирующей трубки, а испаритель нагревают с помощью электричества.1
После того как сублимация окончена, отсоединяют конденсирующую трубку,
сушат и взвешивают. Камфора, нафталин, бензойная кислота были сублимиро-
ваны в такой трубке с выходом 99—100%. Подходящая скорость потока носи-
теля, как было найдено, составляет 1,3 л!час.
С рассмотренными сублиматорами максимальная скорость сублимации
с носителем не может быть достигнута, потому что носитель имеет тенденцию
проходить лишь над слоем сублимируемого вещества и неполностью
насыщается парами последнего. Этого можно избежать [230], вплавляя
в трубку пластинку из крупнопористого стекла, расположенную между субли-
мируемым веществом и сублиматом. Мелкоизмельченный сублимат неплотно
34*
532
Р. типсон
набивается с одной стороны пластинки и удерживается на месте с помощью
пористой асбестовой пластинки (рис. 23). Носитель затем проходит сквозь весь
сублиманд; применяемая скорость составляет 1—2 мл носителя В секунду.
Сублимируемое вещество и пористую пластинку удобно нагревать в металличе-
ском блоке, который должен быть покрыт асбестовым листом, так как в про-
тивном случае верхняя часть не нагреется так же, как нижняя. Температуру
желательно поддерживать примерно на 10° ниже точки плавления. Конденси-
рующая трубка может быть закрыта твердой резиновой пробкой и охлаждаться
проточной водой снаружи вместо вставленного конденсатора, как показано
на рисунке. Эффективность охлаждения весьма существенна для количествен-
ной работы.
В. ВАКУУМСУБЛИМАЦИЯ
Горизонтальный вакуумный сублиматор представляет собой в основном
реторту, имеющую охлаждаемый конденсатор. Давление в приборе понижается
при помощи насоса до тех пор, пока не окажется ниже давления в тройной точ-
ке сублимируемого вещества. Максимальный эффект получается, если вещество
в реторте нагревается лишь до температуры, лежащей чуть-чуть ниже точки
плавления.
Конденсатор воздушного охлаждения. Сублиматоры этого типа можно удоб-
но сгруппировать по устройству источника нагрева: неподвижному, передвиж-
ному или с градиентом температуры.
Неподвижный источник, нагрева. Сублимируемое вещество стряхивают
в.закрытый конец трубки [219, 231), которую затем располагают горизонтально.
Рис. 24. Горизонтальный вакуум- Рис. 25. Видоизменение реторты для
сублиматор.	вакуумсублимации.
и постукивают по трубке до тех пор, пока вещество не ляжет горизонтальным
слоем. После того, как трубка будет эвакуирована и открытый конец заплавлен,
конец ее, содержащий сублиманд, помещают горизонтально в печку так, что&я
другой конец выступал на открытый воздух. Сублимат собирается в этой более
холодной части трубки. Для того чтобы обеспечить постоянство температуры суб-
лимируемого вещества при работе в малом масштабе, конец трубки, содержащий
сублиманд, может быть окружен нагреваемой рубашкой [81,232), содержащей
жидкость с соответствующей температурой кипения. Жидкость нагревается до
кипения с обратным холодильником (рис. 24). Для этой цели может применяться
прибор для сушки по Абдергальдену. Раньше в опытах по сублимации при давле-
ниях около 0,001 мм применялся цельностеклянный прибор без шлифов [34,
35, 233]. В том случае, когда сублимируемое вещество может оказаться не вполне
сухим и не свободным от летучих загрязнений, между приемником сублимата
и насосом помещаются конденсирующие и адсорбционные ловушки [234].
Хинин легко сублимируется при температуре бани в 170—180°. В этом же ап-
парате сублимировались также морфин, индиго, ализарин, антрацен, хризен,
камфорная кислота, кофеин, теобромин и кодеин. Сублиматор был улучшен
VII. СУБЛИМАЦИЯ
533
[235—238] введением двух шлифов, как показано на рис. 25. Это дает возмож-
ность легко разобрать прибор, что представляет особый интерес при фракциони-
рованной сублимации с применением постоянного источника нагрева. Реторта
имеет такую форму, что ее можно нагревать в бане любого типа, включая воз-
душную. Шлиф, через который реторта соединяется с конденсирующей труб-
кой, и первые 5—10 см последней следует также нагревать. При давлениях
0,5—17 мм такие соединения, как ализарин и индиго, были сублимированы
количественно. Прибор, как было найдено, пригоден также для приготовления
некоторых ангидридов кислот из соответствующих кислот, например малеи*
нового ангидрида из малеиновой кислоты.
Рис. 26. Вакуумсублиматор.
Сублиматор совершенно другой конструкции [239], пригодный для микро-
сублимации, показан на рис. 26. Он состоит из стеклянного колпака, тщатель-
но притертого к стеклянной пластине. Шлиф никогда не нагревается и может
быть смазан, так как сублимат не приходит в соприкосновение с ним. На стек-
лянной пластине установлен большой кристаллизатор, который служит прием-
ником сублимата. В этой пластине просверлены дыры для ввода трубки, через
которую производят эвакуирование прибора. Через пластину и кристалли-
затор просверливают по два совпадающих отверстия, сквозь которые пропу-
скают проволоку для электрического нагревателя, укрепленного на отрезке
широкой стеклянной трубки, которая предохраняет от проникновения суб-
лимата к проволокам. В дне стеклянного кристаллизатора вырезают отверстие.
Затем кристаллизатор переворачивают и помещают в нагревательную плитку
для того, чтобы не дать^ сублимату попасть в нее. В отверстие в дне этого
634
Р. типсон
кристаллизатора помещают платиновую или стеклянную чашку, содержащую
сублимируемое вещество. При сублимации таких соединении, как салициловая
кислота, весьма важно, чтобы вещество не соприкасалось с металлом. На при-
боре можно провести быструю и эффективную сублимацию таких соединений,
как нафталин и бензойная кислота.
Подвижная нагреваемая зона. При медленном и равномерном передвижении
конца горизонтального трубчатого сублиматора, содержащего сублимируемое
вещество, через нагреваемую зону [240], например трубчатую электрическую
печь, или же при периодическом передвижении источника тепла в о (ратном
направлении вдоль трубки [195], например каждый раз наб см (предпочтитель-
но с одновременным увеличением температуры на несколько градусов), стано-
вится возможным получить некоторое разделение двух веществ в виде отложе-
ния более или менее отчетливых полос каждого из веществ на более холодной
части трубки. Они могут быть различной окраски; их температуры плавления,
а также другие свойства могут быть легко определены.
Нагревательная зона с градиентом температур. Применение нагреватель-
ной зоны, обеспечивающей градиент температуры [196, 241, 242], который легче
всего получить при помощи электрообогрева, может значительно улучшить
результаты фракционированной сублимации.Сублимируемое вещество испаряют
в закрытом конце трубки и пару дают конденсироваться по фракциям, регули-
руя нагрев по длине трубки. Устройство такого рода показано на рис. 21,гл. VI.
Конденсатор жидкостного охлаждения. Внешнее охлаждение. Квазисубли-
мация с последующей истинной сублимацией была применена для очистки суб-
лимируемых веществ от растворенных газов [243] и для разделения [244]
трех веществ, газообразных при комнатной температуре (гл. IV). Смесь газов
охлаждали до сжижения, например в сосуде, который охлаждался жидким азо-
том, находящимся в дьюаровском сосуде. Более летучим газам давали частично
испаряться и собирали их в виде жидкости в другом сосуде. Этой жидкости
вновь давали испариться и пар конденсировали в твердое тело в третьем охла-
ждаемом сосуде. Наконец, твердое вещество сублимировали при уменьшенном
давлении; в этом процессе были в основном удалены газообразные загрязнения.
Квазисублимация была применена также [240] для изоляции кристаллического
сублимата «-ксилола из жидкой смеси м- и п-ксилолов при давлении ниже
10 е мм рт. ст. Длинную эвакуированную стеклянную трубку, содержащую
смесь, медленно и равномерно протягивали через нагреватель, создающий
температурный градиент, который поддерживали с помощью термостатирован-
ной системы. Температура горячего конца была —15°, а температура холодного
конца поддерживалась при —70°. Таким путем были получены кристаллы
л-ксилола в горячем конце и жидкий щ-ксилол плюс некоторое количество
zi-ксилола, распределенного вдоль того участка трубки, где имелся темпера-
турный градиент (см. рис. 2, гл. V).
Прибор [245] для истинной сублимации при уменьшенном давлении пока-
зан на рис. 27. Он состоит из латунного блока 1 для выравнивания температуры,
снабженного карманом 5 для термометра и большой выемкой, в которую
вставляется трубка <3; верхний конец этой трубки охлаждается цилиндрической
муфтой 2, через которую проходит вода. Внутри трубки 3 находится выни-
мающаяся стеклянная гильза 4. Трубка 3 закрывается резиновой пробкой,
несущей стеклянную трубку для присоединения к вакуумному насосу. Субли-
мируемое вещество помещается на дно трубки 3. При нагревании блока
вещество улетучивается и собирается в гильзе 4. При помощи этого прибора
можно точно определить температуру, при которой начинается сублимация,
а сублимат можно удалить целиком с гильзой 4. При фракционированной суб-
лимации компоненты сублимируемой смеси могут быть удалены по стадиям,
если гильзу 4 заменять при каждой стадии на другую.
VII. СУБЛИМАЦИЯ
535
В горизонтальном вакуумном приборе [246] для перегонки, показанном
на рис. 28, соединительная трубка не забивается продуктом. При многократной
сублимации на этом приборе исключаются потери. Сублимируемое вещество
помещают в колбу, затем создают вакуум и осторожно нагревают сублиманд
до тех пор, пока в другой колбе, которая охлаждается проточной водой или
смесью сухого льда с хлороформом, собирается сублимат. Если необходима
Рис. 27. Вакуумсублиматор с конденсатором
водяного охлаждения.
Рис. 28. Вакуумсублиматор с кон-
денсатором водяного охлаждения.
повторная сублимация, то колбу, в которой находилось исходное вещество .за-
меняют на пустую, которая в этом случае служит конденсатором, и вещество
вновь сублимируют в обратном направлении. Если желательно собрать две
фракции сублимата, не нарушая вакуума, можно применить показанный на
рисунке приемник, имеющий два баллончика; будучи повернут на 180° и охла-
жден, каждый из баллончиков по очереди может служить конденсатором.
Приборы этого рода могут применяться также для сублимации льда, так назы-
ваемой «сушки вымораживанием» (см. том III настоящей серии, гл. VIII).
Рис. 29. Горизонтальный вакуумсублиматор с конденсатором
водяного охлаждения.
Внутреннее охлаждение. Почти не требующее объяснения [247] устройство
горизонтального вакуумного сублиматора показано на рис. 29. Прибор был
видоизменен [250—253] (рис. 30) так, чтобы можно было точно измерять темпе-
ратуру и давление. Конденсатор состоит из согнутой металлической палочки,
один конец которой вставлен в сублиматор и укреплен с помощью герметично
надетой резиновой трубки; другой более длинный конец погружен в сосуд, со-
держащий охладительную смесь. К плоскому концу стержня внутри сублиматора
прикреплено с помощью капли глицерина покровное стекло. Сублимируемое
Б36
Р. типсон
вещество помещают в маленькой платиновой лодочке, привязанной к ша-
рику термометра платиновой проволокой. Термометр может передвигаться
в пробке. Часть трубки, которая должна нагреваться, обернута медной сеткой
и нагревается пламенем микрогорелки. Спустя 10 мин. при давлении в 25 мм
был получен сублимат с хорошим выходом при сублимировании винной и ян-
тарной кислот при 60°, лимонной, малеиновой, галловой кислот, морфина и нар-
котина при 100° или маннита, апоморфина и вератрина (цевадина) при 140°.
Рис. 30. Горизонтальный вакуумный микросублиматор с конденсатором
водяного охлаждения.
Такого рода устройства [254—257] применимы для осушки веществ с по-
мощью сублимации воды в виде льда («лиофилизация»—см. том III настоящей
серии, гл. VIII).
Г. ВАКУУМСУБЛИМАЦИЯ С НОСИТЕЛЕМ
Конденсатор воздушного охлаждения. В промышленности такие соедине-
ния, как пирогаллол, сублимируют при уменьшенном давлении, но с небольшой
добавкой воздуха. В этих условиях снегоподобного сублимата не получается.
Вакуум присоединяют к верхней части конденсирующей камеры, которая нахо-
дится сбоку реторты. Между ними помещена ловушка, предохраняющая от по-
падания сублимата в вакуумный насос. В камере конденсации расположены
горизонтально (одна над другой) переворачивающиеся перегородки; в камере
имеется выгрузной люк на дне.
Для работы в малом масштабе сублимируемое вещество можно поместить
в небольшую лодочку, которая затем вставляется в горизонтальную трубку.
Инертный газ пропускают очень медленно с одного конца трубки; скорость его
регулируется, например, с помощью крана. Вакуум присоединяют к другому
концу трубки. Затем часть трубки, содержащую сублиманд, постепенно нагре-
вают на воздушной бане или с помощью трубчатой печи [258]. Сублимат соби-
рается в холодном конце, к которому присоединен вакуум.
На рис. 31 показан прибор, в котором носитель предварительно нагре-
вается [259], что особенно полезно для ускорения сублимации труднолетучих
соединений. Сублимируемое вещество располагают тонким слоем в широкой
части трубки, которая вместе со спиралью и первым шлифом нагревается на
воздушной бане. Для сублимации соединений, которые легко разлагаются и мо-
гут поэтому подвергаться воздействию минимальной температуры сублимации
лишь в течение короткого времени, применяют способ так называемой «одно-
кратной» сублимации. Сухой тонкоизмельченный сублиманд добавляют перио-
VII. СУБЛИМАЦИЯ
537
дически маленькими порциями без нарушения вакуума из сосуда, расположен-
ного выше испаряющей камеры и присоединенного с помощью шлифа. Добавки
сублимируемого вещества начинают после того, как прибор эвакуирован и
Рис. 31. Горизонтальный вакуумсублиматор для работы с но-
сителем.
Рис. 32. Горизонтальный вакуумсублиматор для работы с носителем.
Рис. 33. Вакуумсублиматор для
работы с носителем при высокой тем-
пературе.
нагрет до требуемой температуры. Устройство [260], показанное на рис. 32, обес-
печивает полноту конденсации после того, как большая часть сублимата осядет
в охлаждаемой воздухом камере; носитель охлаждался еще в холодильнике
Либиха, через который пропускают воду. Носитель может быть предваритель-
но очищен, а скорость его течения легко
регулируется.
Прибор (рис. 33), изготовленный из
наиболее тугоплавкого стекла, пригоден
[261] для веществ, которые не плавятся, а
сублимируются при высоких температурах,
например фталоцианины. Этим способом
были приготовлены кристаллы длиной 1 см
для рентгеновского исследования. Субли-
мируемое вещество вводят через отверстие
2 в баллончик 1 и затем части прибора
соединяют друг с другом герметично, как
показано на рисунке. Насос и манометр
присоединены к трубке в точке 2, а по-
ток инертного газа, например углекислого
газа, вводят через капилляр 4, что преду-
преждает отложение сублимата в вертикаль-
ной трубке. Для сублимации фталоциани-
нов баллончик 1 нагревали до красного
каления, а сублимат собирали в части <?,
нагревая проволочную сетку. Невозгоняемые соединения остаются в баллон-
чике /, а летучие загрязнения проходят через 4 к 2.
которую поддерживали при 400°,
538
Р. типсон
Конденсатор водяного охлаждения. Горизонтальный сублиматор с впаян-
ной пластинкой пористого стекла легко превратить [230] в прибор для работы
под уменьшенным давлением (рис. 23). Капилляр, через который входит носи-
тель, должен быть изготовлен весьма тщательно; если он слишком широк, то
сублимат выносится слишком далеко; если он слишком узок, вещество может
сублимироваться в обратном (против тока носителя) направлении. Для многих
веществ при давлении 20 мм скорость сублимации примерно в три раза больше,
чем при обычном давлении и той же самой температуре. Сублимат, полученный
Рис. 34. Горизонтальный вакуум-
ный микросублиматор с конденсато-
ром водяного охлаждения для рабо-
ты с носителем.
при уменьшенном давлении—компактный,
плотный, а при обычном давлении—пу-
шистый.
Прибор был видоизменен для микро-
сублимации (рис. 34). Пластинка из пори-
стого стекла была вплавлена в середину
трубки длиной 14 см и внешним диаметром
12 мм, которую удобно нагревать в нагрева-
тельном блоке по Преглю. При 230° и 20 мм
стрихнин дал 13 мг сублимата в час, в то время как при той же темпе-
ратуре и обычном давлении получается всего лишь 4 мг в час. Дальнейшие
видоизменения [262, 263] прибора позволяют менять приемники в процессе
сублимации так часто, как это только необходимо, что позволяет выделить ряд
фракций сублимата.
V. ПРИМЕРЫ СУБЛИМАЦИИ
Предыдущие примеры сублимации были приведены для иллюстрации раз-
личных устройств и способов работы. К ним следует добавить несколько дру-
гих, проведенных большей частью с целью анализа. Примеры прямой субли-
мации веществ из сырого натурального продукта следующие: выделение ко-
феина из сухих кофейных или чайных листьев, феруловой кислоты из асафетии,
сантонина из артемизии, гентизина из корня горечавки, гидрастина из
Hydrastis Ryzoma (растение) и коричной кислоты из бензоина с Суматры [264,
265]. Кантаридин может быть сублимирован из сухого порошка шпанских му-
шек или из измельченной американской шпанской мушки [266], особенно после
смачивания хлороформом с добавкой достаточного количества соляной кислоты
для того, чтобы придать материалу соответствующую кислотность. Сублиматы,
полученные из гликозидов, состоят обычно из аглюконов; если гликозиды смо-
чить минеральной кислотой до сублимации, то сублиматы обычно представляют
собой аглюконы. Это применяется часто как быстрое простое средство иден-
тификации гликозидов [267, 268].
Такие фармакологические активные вещества, как кофеин, стрихнин, мор-
фин, барбитуровая кислота и фенацетин, введенные с помощью инъекции жи-
вотным, могут быть выделены из центральной нервной системы при помощи суб-
лимации [269, 270]. Жирные кислоты, холестерин и эфиры холестерина могут
быть сублимированы из крови, мозга и т. д. В некоторых случаях может ока-
заться необходимой предварительная подготовка материала. Например,
при определении ванилина в ванильных палочках [271] с помощью вакуумсуб-
лимации вещество экстрагируется растворителем, и после испарения раствори-
теля остаток сублимируется. Этот метод может быть с успехом применен при
определении кофеина в кофе. Подобного же рода методика применяется при
определении сахарина в продуктах питания [272], например в мороженом;
экстракция с помощью диэтилового эфира и испарение последнего дают мате-
риал, из которого может быть сублимирован сахарин. Подобным же образом
может быть определена в кетчупе бензойная кислота. Сублимация льда
является удобным способом [273—281 ] для высушивания веществ при низкой
VII. СУБЛИМАЦИЯ
539
температуре. Стабильность биологических продуктов сильно увеличивается
при хорошем высушивании в этих условиях [165].
Таким способом [282—292] могут быть приготовлены вкусные обезвожен-
ные молоко, фруктовые соки и мясо. При температурах от —60 до —85° ско-
рость испарения льда [293, 294 ] составляет 10'4—10*° г на 1 еж2 в секунду. Кро-
вяная плазма, например, или серум могут быть высушены [295] при температуре
ниже — 10° так, чтобы практически не содержать влаги, и окончательно осво-
бождаются от остаточных следов влаги, если дать температуре подняться
до 4- 37°.
При фракционированной сублимации, если только имеется ясно выражен-
ная разница в давлениях паров компонентов исходной смеси, можно тщательной
регулировкой температур нагреваемой и охлаждаемой поверхностей влиять на
соотношение скоростей испарения и конденсации компонентов при постоянном
давлении. Таким образом можно отделить кофеин от теобромина при фракцио-
нированной сублимации. При неподвижном источнике нагрева можно посте-
пенно поднимать температуру реторты и собирать последовательные фракции
сублимата. Они будут содержать постепенно увеличивающееся или уменьшаю-
щееся количество интересующего соединения. Если применяют горизонтальный
трубчатый прибор, то передвижной нагреватель (см. раздел IV, 2, В) может
привести к тем же самым результатам. Так, после того, как в холодном конце
трубки перестает собираться сублимат, можно поднять температуру нагрева-
теля, отодвинуть холодный конец трубки еще немного от нагревателя и собрать
следующую фракцию сублимата [296]. В конце сублимации каждую из фракций
можно тщательно собрать с помощью длинного металлического шпателя или же
можно разрезать трубку. Промышленные способы фракционированной субли-
мации заключаются в том, что смесь постепенно нагревают, например с помощью
электричества, и собирают ряд сублиматов на движущейся поверхности кон-
денсации [297, 298]. Постепенная конденсация может быть также осуществлена
пропусканием паров через ряд конденсаторов, имеющих постоянную, но по-
степенно от-конденсатора к конденсатору уменьшающуюся температуру. В про-
мышленности [299—305] разделение таких смесей, как антрахинон с антраце-
ном или фталевый ангидрид с нафталином, может быть достигнуто, если пере-
городить ящикообразную конденсационную камеру, через которую проходят
пары, на части с помощью параллельно расположенных проволочных сеток.
Собирающиеся на сетках кристаллы можно периодически стряхивать при по-
мощи удара качающихся грузил; каждая часть снабжается охлаждающей пере-
городкой. По другому способу цилиндрическая конденсирующая камера раз-
делена с помощью проволочной сетки на ряд концентрических цилиндров
[302, 306—308], по которым передвигаются щетки для удаления кристаллов.
Камеры по своей емкости увеличиваются в направлении от центра и пары вво-
дятся сначала в самую центральную камеру, которая может также содер-
жать испаритель. Наиболее очищенный продукт собирается в самой внутрен-
ней камере, а загрязнения—в самой наружной, или же наоборот.
Следующие примеры иллюстрируют фракционированную вакуумную субли-
мацию. 1 -оксиантрахинон (0,200 г) дал 0,165 г сублимата спустя 0,33 часа при 130°
и давлении 9 р.. То же весовое количество 2-оксиантрахинона дало лишь 0,063 г
сублимата спустя 24 часа при той же температуре и давлении. Следовательно,
если держать смесь двух изомеров при 100° и 10 р, собранный и выдержанный
сублимат будет состоять в основном из 1-оксисоединения [84]. Затем подни-
мают температуру сублимируемого вещества до 180°, и в этом случае сублимат
будет состоять в основном из 2-изомера. Разделение значительно более чет-
кое, нежели при фракционированной перекристаллизации из растворителя.
Подобным же образом салол легко и почти количественно выделяется из 50% -
ной смеси с фенацетином; вначале сублимируют первый продукт при 35° и 11 р
в течение 2 час., а затем второй продукт при 120°, 13 р и в течение 0,25 часа.
540
Р. типсон
Некоторые безалкогольные напитки содержат как бензойную кислоту, так и
сахарин [271 ]. Сублимация при 45—55° и 1—2 мм в течение 3 час. дает бензой-
ную кислоту, которую собирают и взвешивают; в результате обработки при
145—160° и 1—2 мм в течение 3 час. получается сахарин.
Соответствующее регулирование давления в системе является также сред-
ством фракционирования. Например, ряд сублиматов может быть изолирован
при постепенно понижающемся общем давлении; температура сублимируемого
вещества и конденсатора при этом поддерживается постоянной.
Фракционированная микросублимация с успехом применена при исследо-
вании лекарств (309—314] и в фармакогнозии [315, 316]. Так, был установлен
характер кристаллических сублиматов многих лекарств и было изучено пове-
дение смесей двух, трех или более компонентов [316, 317]. Из 92 таких смесей
61 была полностью изучена при помощи этого метода.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА*
Gartshore, Sublimation, in Chemical Engineerings Handbook, McGraw-Hill, New
York, 1941, p. 1471—1478.
Kemp, Sublimieren, in Houben, ed., Die Methoden der organischen Chemie, 3-te Aufg., I»
663—707 (1925).
Kofler L., Kofler A., Mikro-Metoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe und
Stoffgemische, Universitatsverlage, Wagner, Innsbruck, 1948.
Vogel, Die heterogenen Gleichgewichte, in Masing, ed., Handbuch der Metallphysik, vol. II,
Akadem. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1937; reproduced by Edwards, Ann. Arbor, 1944.
Wilke, Sublimation, Its Applications in Chemical Processing, Chem. Inds., 63, 34—38,
122, 124.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	H u m e-R о t h e г у, Phil. Mag., 28, 465 (1939).
2.	M i 1 о s a v 1 e v i с, C. A., 41, 4347, 5766.
3.	Milosavlevic, Compt. rend., 224, 731, 1345 (1947).
4.	Elgin et al., Chemical Engineers’ Handbook, McGraw-Hill, New York, 1941, p. 624.
5.	Ramsay, Young, Trans. Roy. Soc. London, 175, 37 (1884).
6.	Striibi n, Chem. App., 16, 139 (1929).
7.	W о 1 f, W e g h о f e r, Z. physik. Chem., B39, 194 (1938).
8.	D u n k e n, Wolf, Z. phisik. Chem., B38, 441 (1938).
9.	Китайгородский, C. A., 10, 6929.
10.	Китайгородский, Acta Physicochim., U.R.S.S., 21, 379 (1946).
11.	Ketelaar, Kruyer, Rec. Trav. Chim., 62, 550 (1943).
12.	v a	n L	i e m	p t, Z.	anorg.	aligem. Chem.,	Ill,	280	(1920).
13.	D u	с 1 a	u x,	Compt.	rend.,	214, 78 (1942).
14.	V e	r s c	h a f	f e 1 t,	C. A.,	21, 1907.
15.	V e	r s c	h a f	f e 1 t,	C. A.,	Bull, classe sci.	Acad.	roy.	Belg., 12, 641 (1926).
16.	Hoffmann H., Johnson W. C.,J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 13, 367 (1930).
17.	Kempf, Z. anal. Chem., 62, 284 (1923).
18.	Brown J. W., Trans. Roy. Soc. Can., Ill, 26, 173 (1932).
19.	Kofler, Doser, Die Chemie, 55, 13 (1942).
20.	Kofler L., Kofler A., Mikro-Methoden zur Kennzeichnung organischer Stoffe
und Stoffgemische, Universitatsverlag Wagner, Innsbruck, 1948.
21.	S t	a	e	d	e	1, Ber., 11,	1735 (1878).
22.	С о	о	1	i	d	g e,	J. Am.	Chem. Soc.,	45,	1637	(1923).
23.	С о	о	1	i	d	g e,	J. Am.	Chem. Soc.,	46,	680 (1924).
24.	С о	о	1	i	d	g e	A. S., С	о о 1 i d g e	M.	S., J.	Am.	Chem. Soc., 49, 100 (1927).
25.	T о m s о n, Determination of Vapor Pressure, in Weissberger ed., Physical Method of
Organic Chemistry, 2nd ed., Interscience, New York, Part I, 1949, chap. V.
26.	D u n k e 1, Z. physik. Chem., 138, 42 (1928).
27.	M e у e г К- H., Mark, Der Aufbau der hochpolymeren organischen Naturstoffe,
Akadem. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1930, S. 32.
* См. также: Мортон, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат,
1941, стр. 195—197; Берлин, Техника лабораторной работы в органической химии,
Госхимиздат, 1952, гл. VIII; Вейганд, Методы эксперимента в органической химии,
часть I, Издатинлит, 1951, стр. 144—146.—Прим, перев.
VH. СУБЛИМАЦИЯ
5J1
28.	H i 1 1 J. W., Science, 76, 218 (1932).
29.	Meyer К. H., Natural and Synthetic High Polymers, Interscience, New York, 1942;
2nd, 1950.
30.	McDonald, J. Franklin Inst., 221, 103 (1936).
31.	Hulett, Z. physik. Chem., 37, 385 (1901).
32.	Richards, Z. physik. Chem., 46, 189 (1903).
33.	Krafft, Dyes, Ber., 28, 2583 (1895).
34.	Krafft, Weilandt, Ber., 29, 1316 (1896).
35.	К r a f f t, Weilandt, Ber., 29, 2240 (1896).
36.	Kaischew, Stranski, Z. physik. Chem., B26, 317 (1934).
37.	Langmuir, Phys. Rev., 2, 329 (1913).
38.	Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 38, 2221, 2250 (1916).
39.	Langmuir, Trans. Faraday Soc., 17, 607, 621 (1921—1922).
40.	V о 1	m e r	et	al.,	Z.	Physik,	5,	31, 188 (1921).
41.	V о 1	m e r	et	al.,	Z.	Physik,	7,	1, 13 (1921).
42.	Vol	mer	et	al.,	Z.	physik.	Chem., 102, 267 (1922).
43.	Eder, Haas,	Mikrochemie,	Emich Festschr.,	43, (1930).
44.	Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 35, 122 (1913).
45.	Miyamoto, Trans. Faraday Soc., 29, 794«{1933).
46.	H e	r z	f e	1 d, J. Chem. Phys., 3, 319	(1935).
47.	A 1	t y,	Proc. Roy. Soc., London, A161, 68 (1937).
48.	S h	e a	d.	Proc. Oklahoma Acad. Sci.,	15, 86 (1935).
49.	S h	e a	d,	Proc. Oklahoma Acad. Sci.,	16, 87 (1936).
50.	Liebig, Ann., 101, 49 (1857).
51.	J a eg er, пат. США 1852782 (1932).
52.	James, Chemistry & Industry, No 34, 595 (Aug. 20, 1949).
53.	Volume III, chap. 6, these series.
54.	Fuller, Chemist-Analyst, 29, 6 (1919).
55.	Cole, C. A., 17, 1483.
56. Cole, пат. США 1445870.
57.	Societe pour 1’exploitation des Procedes Abderhalden, C. A., 23, 3034.
58.	Франц, пат. 649974 (1928).
59.	Jackson, C. A., 17, 1365.
60.	J а с к s о п, пат. США 1446564.	e
61.	Timbrol Pty., Ltd., C. A., 33, 5710.
62.	Timbrol Pty., австрал. пат. 107040 (1939).
63.	Lyford, C.A., 22, 1255.
64.	Lyford, пат. США 1662070.
65.	Field, C. A., 22, 1366.
66.	Field, пат. США 1662056.
67.	С о m p t e, C. A., 29, 1438.
68.	С о m p t e, пат. США 1987282.
69.	Livingston, C. A., 29, 1438.
70.	Livingston, пат. США 1987301.
71.	Klein G., Werner O., Z. physiol. Chem., 143, 141 (1925).
72.	Hansen, Ber., 42, 210 (1909).
73.	Ebert, Ber., 64, 114 (1931).
74.	W e r n e r O., Mikrochemie, 1, 33 (1923).
75.	Scott J.F., Sinsheimer, Loofbourow, Science, 107, 302 (1948).
76.	Christ, Burton, Botty, Science, 108, 91 (1948).
77.	A s c h a n, Ber., 41, 1092 (1908).
78. Robertson, J. Chem. Education, 9, 1713 (1932).
79. А й з и к о в и ч, С. А., 42, 3744.
80. Айзикович, ЖПХ, 20, 460 (1947).
81. Krafft, Bergfeld, Ber., 38, 254 (1905).
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
McDonald, J. Franklin Inst., 221, 103 (1936).
Beckmann E., Naturw., 9, 305, (1921).
Karrer, Ros e’n berg, Helv. Chim. Acta, 5, 575 (1922).
Hubache r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 448 (1943).
A r c t о w s к i, Z. anorg. Chem., 12, 417 (1896).
Spring, Z. physik. Chem , 15, 65 (1894).
Oddo, Gaz. chim. ital., 23, 313 (1893).
T u n m a n n, Schweiz. Wochschr. Pharm., 48, 749 (1910).
T u n	m	a n	п,	C. A., 5, 2695.
T u n	m	a n	n,	C. A., 6, 914, 2629.
T u n	m	a n	n,	Apoth.-Ztg., 26, 344,	812	(1911).
T u n	m	a n	n,	Apoth.-Ztg., 27, 494, 507,	(1912).
T u n	m	a n	n,	C. A., 6, 916.
T u n m a n n, Ber. pharm. Ges., 21, 312 (1912).
542
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
ИЗ.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
p типсон
T u n m a n n, Apoth.-Ztg:, 27, 515 (1912).
G о r u p-B e s a n e z, Ann., 93, 265 (1885),
Kolbe, Handworterbiich der reinen und angewandten Chemie; Viewig, Braun-
schweig, 1850, SuppL, Lfg. 1—4, p. 425.
Helwig, Das Mikroskop in der Toxikologie, Beitrage zur mikroskopischen und
mikrochemischen Diagnostik, Zabern, Meinz, 1865.
P f e i 1, Angew. Chem., 54, 161 (1941).
Guy, Pharm. J., VIII, 719 (1866—1867).
Guy, Pharm. J., IX, 10, 58, 106, 195, 370 (1867—1868).
Waddingto rt,L'Pharm. J., IX, 409 (1867—1868).
В 1 у t h, J. Chem. Soc., 33, 313 (1878).
В 1 у t h, Ber., 11, 996 (1878).
L ii d у, C. A., 27, 2.
L ii d y, Pharm. ^entralhalle, 73, 209 (1932).
Koller, Pharm. Monatsh., 13, 81 (1932).
Kofi er,
Roller,
S c h ii r h о f f, C. A., 26, 4507.
S c h ii r h о f f, Arch. Pharm.,«270, 363 (1932).
Dei n i n g e r, Pharm. Ztg., 78, 362 (1933).
Schunck, Roemer, Ber., 13, 41 (1880).
Kley, Rec. trav. chim., 20, 344 (1901).
S h e a d, Proc. Oklahoma Acad. Sci., 16, 87 (1936).
Rosenthaler, C. A., 27, 451.
Rosenthaler, Apoth.-Ztg., 47, 1358 (1932).
Fischer R., C. A., 32, 4276.
Fisch
Joly,
Joly,
Joly,
Joly,
F 1 e t c
Fletcher, Sci. Proc, Roy. Dublin Soc., 13, 460 (1913).
Fuc h j L., Mikrochim. Acta, 2, 317 (1937).
Kutzel nigg, Mikrochim. Acta, 3, 33 (1938).
Michel F., Chem.-Ztg., 36, 138 (1912).
Fisher O., Hepp, Ber., 22, 357 (1889).
Koehler F. C., Chem.-Ztg., 39, 122 (1915).
Decker, J. prakt. Chem., 155, 28, 222 (1893).
Llewellyn, Chem. News, 97, 198 (1908).
H e n v i 11 e, Analyst, 61, 104 (1936).
N e s t	1	e	r,	Z.	Untersuch. Nahr. u. Genussm., 4, 289 (1901).
N e s t	1	e	r,	Z.	Untersuch. Nahr. u. Genussm., 5, 245 (1902).
N e s t	1	e	r,	Z.	Untersuch. Nahr. u. Genusm., 6, 408 (1903).
N e s t	1	e	r,	Ber. deut. botan. Ges., 19, 350 (1901).
F r a n k, Z.
L a n d о 1 t,
Ph"
P h
P h
P h
P h
P h
P h
Miill er- H
van Z i j p,
C. A., 26, 3871.
Arch. Pharm., 270, 293 (1932).
er R., Deut. Apoth.-Ztg., 53, 361 (1938).
Proc. Roy. Irish. Acad., 2, 38 (1891).
Phil. Mag., 25, 301 (1913).
Phil. Mag., 27, 1 (1914).
Chem. News, 107, 241 (1913).
her, C. A., 7, 3580.
Untersuch. Nahr. u. Genusm., 6, 880 (1903).
Ber., 18, 56 (1885).
E., " '	‘ ---
E„
E„
E.,
E.,
E.,
E.,
о e s
Pharm. Weekblad, 64, 916 (1927).
Jacquemain, Bull. soc. chim. France, 53, 633 (1933).
Hertkorn, Chem.-Ztg., 16, 795 (1892).
Nicolaysen, Chem.-Ztg., 25, 1031 (1901).
Мортон, Лабораторная техника в органической химии, Госхимиздат, 1941, стр.'19&.
рис. 116.
von Fellenberg, С. А., 26, 4733.
Fellenberg, Mitt. Lebensm. Hyg., 23, 97 (1932).
E x n e r, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 1, 208 (1915).
В e n v e g n i п, C. A., 21, 1033.
Benvegni n, Mitt. Lebensm. Hyg., 17, 315 (1926).
Philippe E., Mitt. Lebensm. Hyg., 3, 41 (1912).
Northey E. H., private communication.
F i e s e r, Experiments in Organic Chemistry, Heath, New York, 1935, p. 232.
1
1
1
1
P P
P
P
P
P
P
P P
P
P
P
P
P
e
e
e
e
e
e
e
C. A., 6, 3342.
C. A.
C. A.
Mitt.
Mitt.
Mitt.
Mitt.
s 1 y,
, 8, 1073.
, 10, 1059.
Lebensm. Hyg., 3, 41 (1912).
Lebensm. Hyg., 4, 351 (1913).
Lebensm. Hyg., 6, 177, 223 (1915).
Lebensm. Hyg., 7, 37 (1916).
Mitt. Lebensm. Hyg., 6, 251 (1915).
VII. СУБЛИМАЦИЯ
543
162.	Robertson, Deakers, J. Chem. Education, 9, 1717 (1932).
163.	Bailey A. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 194 (1940).
164.	Baeyer, Fraud e, Ann., 202, 164 (1880).
165.	Sommaruga, Ann., 195, 302 (1879).
166.	Bourgeois, Bull. soc. chim., 7, 45 (1892).
167.	Ashley et al., J. Chem. Soc., 103 (1942). •
168.	R i i b er, Ber., 33, 1655 (1900).
169.	Gettler, Umberger, Goldbaum, Anal. Chem., 22, 600 (1950).
170.	Liebermann, R ii ber, Ber., 33, 1658 (1900).
171.	Rosenthaler, Ber. pharm. Ges., 21, 338, 525 (1911).
172.	S c h о e 1 1 e r, Z. angew. Chem., 35, 506 (1922).
173.	Kofler, Dernbach, Mikrochemie, 9, 345 (1931).
174.	Fischer R., Mikrochemie, 15, 247 (1934).
175.	Eder, C. A., 7, 2832.
176.	E d er, Schweiz. Wochschr., 51, 228, 241, 253 (1913).
177.	Eder, Arch. Pharm,, 253, 14, 17 (1915).
178.	W a g e n a a r, C. A., 21, 675.
179.	Wagenaar, Pharm. Weekblad, 64, 10 (1927).
180.	Eder, C. A., 8, 398.
181.	Eder, Vierteliahrsschr. naturforsch. Ges. Zurich., 57, 291 (1912).
182.	Eder, C. A., 6, 1204.
183.	Eder, Apoth.-Ztg., 26, 831 (1911).
184.	Скворцов, Z. angew. Chem., 20, 109 (1907).
185.	Viehoever, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 6, 473 (1923).
186.	Clarke B. L., Hermance, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 50 (1939).
187.	В r e u s c h, Z. physiol. Chem., 227, 242 (1934).
188.	Whittier, пат. США 2106779 и 2106780 (1938).
188a. Milas, пат. США 2117100 (1938).
189.	Tiedemann, E., Wiss. Veroffentl. Siemens-Konzern, 5, 229 (1926).
190.	H i b b e n, Bur. Standards, J. Research., 3, 97 (1929).
191.	Riegel et al., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 417 (1943); See Fig., 17, Chap. VT.
192.	M a r b e r g, J. Am. Chem. Soc., 60, 1509 (1938).
193.	Koehler A. E., Hill E., Fearney, Federation Proc., 7, No 1, Part 1, 165
(1948).
194.	Burch, Proc. Roy. Soc. London, 123A, 271 (1929).
195.	M о r t о n, et al., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 460 (1939).
196.	Bailey, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 177 (1942).
197.	Carothers, Hill, J. Am. Chem. Soc., 54, 1557 (1932).
198.	Strain, Allen, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 443 (1935).
199.	Nelson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 153 (1942).
200.	Hickman, Sanford, J. Phys. Chem., 34, 637 (1930); sec fig. 15, chap. VI.
201.	К 1 e i p о о i, Chem. Weekblad, 43, 123 (1947).
202.	M a dor sky, Straus, Chem. Eng. News, 26, 948 (1948).
203.	I 1 1 a r i, C. A., 25, 2880.
204.	I 1 I a r i, Ann. chim. applicata, 21, 127 (1931).
205.	H о r t v e t, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 6, 481 (1923).
206.	John, Fisch 1, J. prakt. Chem., 110, 282 (1925).
207.	D i e p о 1 d e r, Chem.-Ztg., 35, 4 (1911).
208.	Christopher, Proc. Chem. Soc., 27, 236 (1911).
209.	Hertel, Bergk, Z. physic. Chem., B33, 319 (1936).
210.	Tollens, Ber., 15, 1828 (1882).
211.	Wright, R., Chem. News, 103, 138 (1911).
212.	Bayer F., and Co., герм. пат. 332196; 334669; 343319 (1919).
213.	П p e г л ь, Количественный органический микроанализ, Госхимиздат, 1934, стрГ'195.
214.	В е n е d е t t i-P i c h 1 e r, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 309 (1930).
215.	Bruhl, Ber., 22, 238 (1889).
216.	Tseng, Hu, C. A., 28, 5718.
217.	Tseng, Hu, Science Quart. Natl. Univ. Peking, 4, 327 (1934).
218.	Cornog, Olson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 551 (1939).
21.9. Volhard, Ann., 261, 380 (1891).
220.	Honigschmid, Birckenbach, Ber., 55, 4 (1922).
221.	Perman, Davies J. H., J. Chem. Soc., 91, 1114 (1907).
222.	Andrews, Conover, John, Ruth, англ. пат. 179991 (1921).
223.	Andrews, Conover, John, Ruth, Chem. Zentr., 93, IV, 839 (1922).
224.	Selden Co., швейц, пат. 93810 (1921).
225.	De В r u i j n, Chem. Weekblad, 37, 249 (1940).
226.	Adic'kes, C. A., 38, 2853.
227.	A d i c k e s, Chem. Tech., 15, 173 (1942).
228.	Craig D., Ind. Eng., Anal. Ed., 9, 56 (1937).
544
р. типсон
229.	Fuller, Chemist-Analyst, 29, 6 (1919).
230	Soltys, Mikrochemie, Emich Festschr., 1930, 275.
231.	К n о с к e, Ber., 42, 206 (1909).
232.	Hansen, Ber., 42, 210 (1909).
233.	Krafft, Weilandt, Ber., 32, 1623 (1899).
234.	В i 1 t z, Ber., 45, 3662 (1912).
235.	Kempf, Ber., 39, 3722 (1906).
236.	Kempf, Chem.-Ztg., 30, 1250 (1906).
237.	Kemp, J. prakt. Chem., 78, 201 (1908).
238.	Smith N. L., Anal. Chem., 20, 1252 (1948).
239.	Morey, J. Am. Chem. Soc., 34, 550 (1912).
240.	Elbe, Scott, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 284 (1938).
241.	Almquist, J. Biol. Chem., 120, 635 (1937).
242.	Hickman, Jnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 250 (1942).
243.	M с К e 1 v y, Taylor C. S., Natl. Bur. Standards, U. S. Sci. Technol. Papers,
18, 679 (1923).
244.	Gray R. W., J. Chem. Soc., 87, 1606 (1905).
245.	Hedley, Chemistry & Industry, 44, 752 (1925).
246.	Bolstad, Dunbar, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 464 (1943).
247.	Prins, Chem. Weekblad, 9, 343 (1912).
248.	Freudenberg et al., Ann., 494, 57 (1932).
249.	Helin, Vanderwerf, Anal. Chem., 21, 1284 (1949).
250.	Wagenaar, Z. anal. Chem., 76, 224 (1929).
251.	Wagenaar, Z. anal. Chem., 79, 44 (1930).
252.	Wagenaar, C. A., 24, 993.
253.	Wagenaar, Pharm. Weekblad, 66, 1221 (1929).
254.	Campbell, Pressman, Science, 99, 285 (1944).
255.	Pomes, Irving, Science, 101, 22 (1945).
256.	Strickler, Schaffer, Science, 107, 71 (1948).
257.	H о 1 z m a n, Science, 111, 550 (1950).
258.	P i t h a, J. Chem. Education, 23, 403 (1946).
259.	Kempf, Chem.-Ztg., 42, 19(1918).
260.	Gutbier, Payer Chem.-Ztg., 48, 807 (1924).
261.	Barrett, Dent, Linstead, J. Chem. Soc., 1936, 1719.
262.	H u г к a, C. A., 37, 3302.
263.	H u г к a, Mikrochemie ver. Mikrochim. Acta., 30, 193 (1942).
264.	V a n I t a 1 1 i e, Pharm. J., 112, 31 (1924).
265.	Zapotocky, Harris, J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 38, 557 (1949).
266.	Viehoever, Capen, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists., 6, 489 (1923).
267.	Fischer R., C. A., 32, 722.
268. Fischer R., Arch. Pharm,, 275, 516 (1937).
269. К e e s e r E., Keeser J., C. A., 24, 5066.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
Keeser E., Keeser J., Arch, exptl. Pathol. Pharmakoi., 147, 360 (1930).
H о r t v e t, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 8, 559 (1925).
Oakley, J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 28, 298 (1945).
” ’ O	"	‘	~
о
о
о
о s
о s
о s
В г a d i
В г a d i
С г a i g i е,
Elser,-	__ __7 __v____
Flosdorf, Mudd, J. Jmmunol., 29, 389 (1935)
Reich el, пат. США 2066302 (1936).
S c h e r p, Flosdorf, Shaw D. R., J. Immunol., 34, 447 (1938).
Flosdorf, °---------- т -- --- * - ' ’	*	-
339 (1940).
Mudd, Fl
Flosdorf,
Flosdorf,
291. Flosdorf,
292. Flosdorf,
1949.
288.
289.
290.
F 1
F 1
F 1
F 1
F 1
F 1
F 1
s
s
s
s
Webster G. W., J. Biol. Chem., 121, 353 (1937).
Mudd, J. Immunol., 34, 469 (1938).
Stokes, Mudd, J. Am. Med. Assoc., 115, 1095 (1940).
Hull, Mudd, J. Immunol., 50, 21 (1945).
Drug &. Cosmetic Ind., 57, 188 (1945).
J. Chem. Education, 22, 470 (1945).
Modern Packaging, 19, No 3, 133, 164, (1945).
Brain, McFarlane, Nature, 159, 28 (1947).
Brit. J. Exptl. Pathol., 12, 75 (1931).
‘	’, Steffen, J. Immunol., 28, 433 (1935).
d о r f,
d о r f,
d о r f,
d о r f,
' о rf,
о r f,
о r f,
s h,
s h, Chem. Products, 10, 60 (1947).
' , Г	•	-- —
Thomas,
d
d
d
Boerne r, Lukens, Ambler, Am. J. Clin. Pathol., 10,
osdorf, New. England J. Med., 225, 868 (1941)
Meat., 22, No 5, 27, 58 (1945).
Food Inds., 17, 22, 98, 100, 102, 104, 106, 108 (1945).
Chem. Eng. Progress, 43, 343 (1947).
Freeze-Drying (Drying by Sublimation), Reinhold, New York
293. M i e s c h e r E., T s c h u d i n, C. A., 40, 2720.
294. Miescher E., Tschudin, Helv. Phys. Acta, 18, 456 (1945).
VII. СУБЛИМАЦИЯ
545
295. Flosdorf, Mudd, Large Scale Dessication of Blood Substitutes from the Frozen
State, in Mudd and Thalhimer, eds., Blood Substitutes and Blood Transfusion,Thomas,
Springfield, 1942.
296.	Kempf, J. prakt. Chem., 78, 213 (1908).
297.	Fletcher, C. A., 8, 1942.
298.	Fletcher, англ.-пат. 29537 (1912).
299.	Andrews С. E., пат. США 1324617; 1324717 (1919).
300.	The	Selden	Co.,	Selden	J.	M.,	Selden	C. G.,	C. A., 16, 1341.
301.	The	Selden	Co.,	Selden	J.	M.,	Selden	C. G.,	англ. пат. 173723	(1920).
302.	The	Selden	Co.,	Selden	J.	M.,	Selden	C. G.,	C. A., 16, 2242.
303.	The	Selden	Co.,	Selden	J.	M.,	S e 1 d e n	C. G.,	англ. пат. 174013	(1920).
304.	Gibbs H. D., C. A., 18, 1071.
305.	Gibbs H. D., пат. США 1484260.
306.	The Selden Co., Selden J. M., Selden C. G , пат. США 173789 (1920).
307.	Adams E. Q., C. A., 18, 2.
308.	Adams E. Q., пат. США 1470950.
309.	D e z a n i, Chem. Zentr., I, 1944 (1916).
310.	Dezani, Giorn, pharm. chim., 64, 394 (1915).
311.	S e i f e r t, C. A., 35, 2673.
312.	Seifert, Deut. Apoth.-Ztg., 55, 576, 584 (1940).
313.	S e i f e r t, C. A., 37, 2882.
314.	Seifert, Deut. Apoth.-Ztg., 56, 600 (1941).
315.	К a n d e r s t e g, C. A., 38, 2787.
316.	Kandersteg, Schweiz. Apoth.-Ztg., 82, 61, 81 (1944).
317.	Weismann, C. A., 29, 8237.
318.	Weismann, Pharm. Acta Helv., 10, 125 (1935).
35 Перегонка
Приложение
УКАЗАТЕЛЬ БУКВЕННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
В третьей графе указана страница, на которой обозначение опреде-
ляется или впервые применяется. Буквенные обозначения, встречающиеся
в гл. VI, объяснены на стр. 417 и 418.
Обозначение
Объяснение
Стр.
Л1,Л2 ит. д.
а
а’
аг,
В
а
а3
1)	Эмпирическая константа для уравнения давления пара ........
2)	Упрощающие обозначения в уравнении Ван Лаара .......
3)	Эмпирическая константа в уравнении Боумена - Брайента . . . .
4)	Упрощающие обозначения в уравнении Льюиса..................
5)	Упрощающее обозначение в уравнениях разгонки, включающих
задержку.......................................................
6)	Фактор эффективности, т. е. отношение рабочей объемной ско-
, рости к задержке на тарелку..................................
7)	Число.молей компонента А в многокомпонентной смеси; уравне-
ние Рэлея .....................................................
8)	Сечение верхнего шарика маностата..........................
9)	Растворимое вещество; экстрактивная разгонка . . ..........
1)	Число молей компонента А в многокомпонентной смеси, находя-
щейся в кубе в исходный момент периодической разгонки . . .
1)	Число молей компонента А в многокомпонентной смеси, находя-
щейся в кубе в различные моменты периодической разгонки . .
1)	Эмпирическая константа в уравнении Кларка..................
2)	Упрощающее обозначение в уравнении Льюиса.................
3)	Эмпирическая константа в уравнении Маршалла — Пигфорда . . .
4)	Объем ртути по высоте h маностата..........................
5)	Упрощающее обозначение; эмпирическое уравнение сублимации .
6)	Коэффициент теплового расширения газов.....................
i 1) Эмпирическая константа в уравнении Кларка...................
1)	Весовые доли нелетучего вещества в загрузке в различные мо-
менты времени при определении задержки.........................
1)	Упрощающее обозначение в уравнении Льюиса..................
2)	Упрощающее обозначение в уравнении Боумена — Брайента . .
3)	Эмпирическая константа в уравнении давления пара ..........
4)	Упрощающее обозначение в уравнении Ван-Лаара ..............
5)	Число молей компонента В в многокомпонентной смеси; уравне-
ние Рэлея .....................................................
20
23
76
66
104
125
92
243
273
93
92
24
66
82
243
511
514
24
100
66
77
20
23
92
50
Обозначение
Объяснение
Стр.
Продолжение приложения
6)	Число молей «остатка», отобранных из исчерпывающей части ко-
лонны в единицу времени ......................................
7)	Индекс, обозначающий принадлежность к низу исчерпывающей
части колонны...........................................- . .
1) Число молей компонента В в многокомпонентной смеси, находя-
щейся в кубе в различные моменты времени; уравнение Рэлея
1)	Эмпирическая константа в уравнении Кларка..................
2)	Упрощающее обозначение в уравнении Смокера ...............
3)	Упрощающее обозначение в уравнении Льюиса.................
4)	Эмпирическая константа в уравнении Маршалла — Пигфорда . . .
5)	Упрощающее обозначение в уравнении задержки...............
6)	Упрощающее обозначение в уравнениях разгонки, включаю-
щих задержку..................................................
7)	Объем ртути, находящейся ниже высоты h маностата..........
1) Эмпирическая константа в уравнении Кларка..................
1)	Константа в уравнении Карсвелла...........................
2)	Константа в уравнении, связывающем и и а..................
3)	Упрощающее обозначение в уравнениях Когена................
4)	Число молей компонента С в многокомпонентной смеси........
5)	Константа в эмпирическом уравнении сублимации ............
1) Обозначение в уравнении Боумена — Брайента.................
1) Положительные константы в уравнениях Когена................
1) Вес летучей части загрузки при определении задержки........
1) Упрощающее обозначение в уравнении Смокера.................
2) Упрощающее обозначение в уравнениях Когена.................' .
3) Упрощающее обозначение в уравнении Льюиса..................
1)	Индекс, указывающий на принадлежность к дестилляту.........
2)	Число молей дестиллята в единицу времени..................
3)	Число молей дестиллята ...................................
1) Молекулярный коэффициент диффузии пара в уравнении Вест-
хавёра .......................................................
1) Молекулярный коэффициент диффузии пара в уравнении Докси—
Мэя...........................................................
1) Вес дестиллята при определении задержки....................
1)	Знак дифференцирования
2)	Средний эффективный молекулярный диаметр в уравнении Док-
си — Мэя .....................................................
3)	Плотность жидкости в уравнении Карсвелла..................
1) Плотность ртути при Ts.....................................
1) Плотность ртути при Ts + Ai................................
1) Коэффициент эффективности тарелки по Мэрфри................
1) Индекс, указывающий питающую тарелку.......................
1) Обозначение функциональной зависимости.....................
1) Задержка (в молях) более летучего компонента, как функция
состава жидкости в кубе.......................................
1) Общая функция, связывающая состав дестиллята xs с составом
жидкости в кубе xs............................................
1) Первая производная от функции f .... . ....................
1) Производная от fh(xs ...)..................................
50
50
92
24
52
66
82
98
104
243
24
65
147
65
92
541
77
81
100
52
80
66
45
46
85
68
73
100
73
63
243
243
28
52
103
102
102
103
103
35*
548
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
Стр.
fn(Xs )
/(«)
6
н
Ну,Н2, 
Нг,
Нп-А
Ht
Hv
Hw
Н*
h
h»
ht
*6
ht
I
I,
Ji
К
k
ki,
kjj
1) Производная от fn(xs ...)................................
1) Величина, характеризующая легкость разделения в уравнении
Боумена — Брайента............................................
1) Массовая скорость пара в уравнении Чильтона —Кольбэрна . . .
1) Общее число молей задержки во всей колонне.................
1) Общее число молей задержки в конденсаторе..................
1) Число молей задержки на реальную тарелку...................
2) Число молей задержки на теоретическую тарелку, как указано
индексом .....................................................
1) Общая задержка жидкости в колонне на единицу длины или
сегмента .....................................................
1) Общая задержка в колонне выше (н—1)-й тарелки..............
1) Общая задержка на самой верхней тарелке....................
1) Общая задержка пара на единицу длины или сегмента колонны .
I) Общий суммарный вес задержки...............................
1) Высота единичной стадии разделения в уравнении Боумена—
Брайента .................................................
1)	Суммарное число молей задержки какого-либо компонента . . .
2)	Индекс, указывающий принадлежность к задержке............. .
3)	Высота ртути в маностате..................................
1) Число молей более летучего компонента в задержке в момент,
когда достигнута определенная скорость выкипания .............
1) Число молей более летучего компонента в задержке, когда до-
стигнуто равновесие ..........................................
1) Задержка какого-либо компонента на реальной тарелке........
2) Задержка какого-либо компонента на теоретическую тарелку . .
1) Высота ртути при Ts........................................
1) Высота ртути при 7\-гАТ....................................
1) Постоянная интегрирования в уравнении Клаузиуса—Клапейрона
2) Промежуточные фракции при периодической разгонке...........
1) Упрощающее обозначение в уравнении Боумена.................
1)	Индекс, указывающий на принадлежность к определенной точке
или тарелке в колонне ........................................
2)	Расстояние вдоль колонны в величинах единиц ВЭТТ .....
3)	Индекс, указывающий на принадлежность величины к г'-му
компоненту ........................................ ..........
4)	Компонент многокомпонентной смеси ........................
1)	Упрощающее обозначение в уравнении Боумена ...............
1)	Константа равновесия в уравнении у = Цх............. .	. .
2)	Постоянная в уравнении Чильтона—Кольбэрна, зависящая от
стационарной пленки пара, прилегающей к жидкой фазе . . .
3)	Постоянная интегрирования.................................
1)	Коэффициент пропорциональности
2)	Постоянная в уравнении Смокера............................
3)	Постоянная в уравнении Когена.............................
1) Постоянная в уравнении Дюринга...........................
1) Постоянная интегрирования в интегрированном уравнении Рэлея,
выраженного через х,..........................................
103
76
67
96
103
95
96
75
53
53
88
100
75
96
53
242
109
109
95
96
243
243
19
127
118
75
98
78
120
118
27
67
105
52-'
80
20
91
549
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
Стр.
kl
ks
L
Lt,
I
I'
M
[M]
in
[ml
Ш,
N
N
[N]
Vi
Nt
n
[П]
p
Pl, Pi 1
PA, PB J
p _
Pl, Pi 
Pa, Pb
1) Постоянная закона Генри..............'......................
1) Постоянная интегрирования...................................
1) Постоянная интегрирования; интегрирование уравнения : Рэлея,
выраженного через xs.......................................
1) Скорость течения флегмы (орошения) в молях на единицу времени
2) Скрытая теплота сублимации .................................
1) Скорость стекания флегмы с самой верхней тарелки и т. д. в мо-
лях в единицу времени .........................................
1) ВЭТТ-при полном орошении....................................
1) ВЭТТ при частичном орошении.................................
1)	Молекулярный вес
2)	Упрощающее расчет обозначение в уравнении Смокера..........
3)	Средний молекулярный вес двух веществ в уравнении Карсвелла
I) Число молей более летучего компонента в литре жидкости в урав-
нении Когена...................................................
1) Индекс, указывающий т-ю тарелку в исчерпывающей части
колонки .......................................................
2) Упрощающее обозначение в уравнении Смокера .................
1) Число молей в литре более летучего компонента в паре; урав-
нение Когена . ................................................
1) Наклон кривой периодической разгонки в средней по высоте
точке излома...................................................
1) Число молей; закон идеальных газов..........................
2) Число молей n-го компонента в многокомпонентной смеси . . .
1) Число молекул в миллилитре; уравнение Докси —Мэя............
1) Число молей менее летучего компонента в жидкости; уравне-
ния Когена.....................................................
1) Число молей компонента 1; закон идеальных газов.............
1) Число единиц переноса; уравнение Чильтона — Кольбэрна . . . .
1)	Число теоретических тарелок................................
2)	Индекс, указывающий на принадлежность к n-й тарелке колонки
3)	Число ступеней или стадий разделения в уравнении Льюиса . .
4)	Расстояние вдоль колонки, измеренное в единицах переноса;
уравнение Маршалла — Пигфорда..................................
5)	Эмпирическая константа; уравнение, сублимации..............
1) Число молей в литре менее летучего компонента пара; уравне-
ния Когена.....................................................
1) Показатель преломления .....................................
1) Общее давление пара.........................................
2) Индекс, указывающий на первую тарелку вкше куба в упрощен-
ном выводе уравнения Смокера ..................................
1) Давление пара чистых веществ
Ps
Pt
Q
95
94
91
46
510
47
69
69
52
63
80
50
52
80
143
17
92
73
80
17
66
14
28
65
82
511
80
42
17
51
1) Парциальные давления индивидуальных компонентов в смесях
1) Давления ртути при Ts .....................................
1) Давления ртути при Ts + tit................................
1) Рабочая скорость пара ; ...................................
243
243
159
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
С тр.
ЦО
<7
R
Rd
Rdmhh.
Ra
г
Гй
S
S
So
So
S/>
St
Sa
T
Л. t2 1
Ta, Tb j
Tc
Tk
Ts
Tt
t
t — 1 и T. Д.
iA< ts
V
1) Упрощающее обозначение в уравнениях разгонки, включающих
задержку....................................................
1)	Газовая постоянная; закон идеальных газов . .	............
2)	Рассматриваемый компонент многокомпонентной смеси.........
3)	Скорость потока носителя ...............................
1) Флегмовое число L/d ....................
1) Минимальное флегмовое число...............................
1) Число Рейнольдса..........................................
1) Расстояние от оси насадочной колонны......................
1) Определенная величина расстояния от оси насадочной колонки
1)	Поверхность насадки; уравнение Карсвелла..................
2)	Сечение колонны; уравнение Чильтона — Кольбэрна...........
3)	Общее число молей в жидкости куба при периодической разгонке
в любой момент времени . ...................................
4)	S = L; уравнения Берга — Джемса (80), (80а) и (81)........
5)	Растворитель; экстрактивная разгонка .....................
1) Доля загрузки, оставшаяся в кубе..........................
1) Общее число молей в кубе при периодической разгонке к мо-
менту начала отбора дестиллята .............................
1) Общее число молей загрузки при периодической разгонке ....
1) Общее число молей жидкости в кубе в конце периодической
разгонки при постоянном составе дестиллята..................
1) Общее число молей жидкости в кубе в момент t ........
1) Доля загрузки, остающаяся в кубе при средней точке излома
кривой разгонки.............................................
1) Половина расстояния между параллельными пластинками, при-
нятыми за ректификационную колонну при выводе уравнения
Вестхавера ..................................................
1) Абсолютная температура....................................
2) Температура в нагревательной камере (°C)..................
1) Абсолютные температуры кипения
1) Критическая температура .................................
I) Точка кипения; эмпирическое уравнение сублимации ........
1) Температура, выбранная в качестве стандартной для маностата .
2) Точка плавления в эмпирическом уравнении сублимации ......
1) Температура тройной точки ...............................
1)	Температура (°C) ........................................
2)	Средняя температура (°C).................................
3)	Увеличение температуры воды при расчете скорости вьщипания .
4)	Индекс, указывающий на принадлежность к самой верхней та-
релке или верхней части колонны.............................
5)	Время....................................................
1) Индекс, указывающий на принадлежность к тарелке, лежащей
ниже самой верхней тарелки, или к точке, удаленной от верха
колонки на одну теоретическую тарелку, и т. д...............
1) Точки кипения (°C) чистых жидкостей при определенном давлении
1) Объем газа; уравнение идеальных газов....................
2) Объем парового пространства; уравнение Карсвелла........
104
17
119
514
14
49
393
68
69
66
66
84
110
273
106
104
85
112
87
143
70
17
514
511
511
243
511
511
23
43
230
45
80
46
20
17
65
551
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
Стр.

v а
Vs
У()1Л-1ИТ.д.
V
V,, V-2 1
va, vb J
й?
w
aii, ги2
X'
x
XQ
xlt x2 и т. д.
Xi
U
Хв
XAS, XBS
Xc
xci
XD
xm
xpA
XDB
xDe
Xfifi
3)	Объем ртути в маностате......................................
4)	Разность объемов между твердым веществом и его паром . . . .
5)	Скорость пара в колонне в молях пара в единицу времени . . .
1) Средняя (по радиусу) скорость пара в уравнении Вестхавера . . .
1) Скорость выкипания ..........................................
1) Скорость пара на указанной индексом тарелке..................
1) Летучесть....................................................
2) Средняя квадратичная молекулярная скорость; уравнение Док-
си—Мэя .........................................................
3) Результирующая скорость переноса более летучего компонента
в колонну ...............................................
4) Давление пара при Т°С...............................:	. . .
1) Летучести различных компонентов..........................
1)	Вес летучего вещества в уравнении сублимации с носителем . . .
1)	Вес нелетучего вещества при определении задержки............
2)	Толщина пленки жидкости в уравнениях задержки...............
3)	Количество воды, протекающей через конденсатор при вычисле-
нии скорости выкипания....................'....................
1) Веса индивидуальных компонентов в смеси ....................
1) Отношение числа молей менее летучего компонента к числу мо-
лей более летучего компонента в жидкости; уравнение Когена
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкой смеси . . .
1)	Мольные доли более летучего компонента в жидкости на та-
релке питания..................................................
1)	Мольные доли компонентов 1 и 2 и т. д. в жидкой смеси . . .
2)	Мольные доли более летучего компонента в жидкости на та-
релках 1 и 2...................................................
3)	Мольные доли более летучего компонента в жидкости в мо-
менты времени 1 и 2 ...........................................
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкой флегме,
возвращающейся в куб из основания колонки.....................
1) Мольные доли компонента Л в жидкости; многокомпонентная смесь
1) Мольные доли более летучего компонента в основании исчерпы-
вающей части колонны ..........................................
2) Мольные доли компонента В в жидкости; многокомпонентная смесь
1) Мольные доли компонентов А и В в жидкости при равновесии
в присутствии растворителя ... ...............................
1) Мольная доля более летучего компонента в загрузке...........
1) Мольная доля компонента i в загрузке, состоящей из многоком-
понентной смеси ...............................................
1) Мольная доля более летучего компонента в дестилляте.........
1) Мольная доля более летучего компонента в головке колонны
тотчас после того, как удалена первая порция дестиллята . . .
1) Мольная доля компонента А в дестилляте......................
1) Мольная доля компонента В в дестилляте......................
1) Мольная доля более летучего компонента в дестилляте постоян-
ного состава .................................. ...............
1) Мольная доля основного компонента R в дестилляте............
243
510
46
69
230
47
20,270
73
109
514
20,270
514
100
159
230
18
80
21
79
9
36
94
109
92
50
92
270
143
120
45
108
1’9
120
112
120
552
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
Стр.
X р
Xh
Xho
Xhc
Xi
xm и т. д.
Х)>
хп, Xu_l
и Т. д.
•Хр
Хл
*80
Xg i, Xg о
Пд
XsB
xsC
xsC
xsF
XsK
X»t
Xt. xt_i
И T. Д.
-Cj’O
XWC
xwh
x'
Y’
У
Ул, У г и т. д.
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкости питания .
1) Мольные доли более летучего компонента в задержке...........
1) Мольные доли более летучего компонента в задержке к моменту
начала отбора дестиллята ......................................
1) Мольные доли более летучего компонента в паре над загрузкой .
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкости в данной
точке колонны..................................................
1) Мольные доли более летучего компонента на тарелке т и т. д.
или в жидкости, стекающей с нее, в исчерпывающей части
колонны .......................................................
1) Мольные доли более летучего компонента в точке пересечения
рабочей линии и кривой равновесия ...................... . . .
1) Мольные доли более летучего компонента н жидкости, стекаю-
щей с тарелки п, п — 1 и т. д. . ..............................
I) Мольные доли более летучего компонента на тарелке при упро-
щенном выводе уравнения Смокера ................. .............
1) Мольные доли более летучего компонента в кубе при периоди-
ческой ректификации ...........................................
2) Отношение мольной доли более летучего компонента к мольной
доле менее летучего компонента в кубе; уравнение Берга —
Джемса...................................................... .
1) Мольные доли более летучего компонента в кубе к моменту на-
чала отбора дестиллята................................
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкости куба в мо-
менты времени 1 и 2 ...........................................
1) Мольные доли компонента А в жидкости куба...................
1) Мольные доли компонента В в жидкости куба...................
2) Начальная мольная доля второго более летучего компонента
в уравнении Эджворта-Джонстона.................................
1) Мольные доли компонента С в кубе............................
1) Мольные доли более летучего компонента в загрузке...........
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкости куба в ко-
нечный период разгонки при постоянном составе дестиллята . .
1) Мольные доли компонента 7? в жидкости куба..................
1) Мольные доли более летучего компонента в жидкости куба
в момент времени t ............................................
I) Мольные доли более летучего компонента в жидкости, стекаю-
щей с самой верхней тарелки, с тарелки, лежащей ниже са-
мой верхней, и т. д............................................
1) Весовая доля более летучего компонента в жидкости в кубе
после того, как в колонке образовалась задержка................
1) Весовые доли более летучего компонента в загрузке ..........
1) Средняя весовая доля более летучего компонента в загрузке . .
J) Мольная доля менее летучего компонента в жидкой смеси . . .
1) Отношение числа молей менее летучего компонента к более ле-
тучим в паре; уравнения Когена ................................
1) Мольная доля более летучего компонента в паре...............
1)	Мольные доли более летучего компонента в паре при равновесии
с жидкостью на тарелке 1, 2 н т. д.............................
52
109
107
109
75
50
298
47
51
36
ПО
104
103
119
120
117
119
87
112
119
87
46
101
101
101
42
80
21
36
553
Продолжение приложения
Обозначение
Объяснение
Стр.
У1, 1/2 И Т. д.
У А, У В
У AS’ Увз
У1
Ут> Ут-1
И Т. д.
Уп< Уп-1
И т. д.
У-р
Vs
У sc
У1, У1-1
и т. д.
Уо
У’
У*
Уп
Z
Z
Zi
О
“л в
“лл
аз
2)	Мольные доли 1 и 2 компонентов и т. д. в паре..............
3)	Мольные доли более летучего компонента в паре в моменты
времени 1 и 2......................................... . . . .
1) Мольные доли компонентов Л и В и т. д. в паре многокомпо-
нентной смеси ................................................
1) Мольные доли компонентов Л и В в паре при равновесии в при-
сутствии растворителя ........................................
1) Мольная доля более летучего компонента в точке пересечения
рабочей линии и кривой равновесия ............................
2) Мольные доли более летучего компонента в паре в данной точке
колонки ......................................................
1) Мольные доли более летучего компонента в паре, поднимаю-
щемся с тарелки т, т—1 и т. д. исчерпывающей части колонны
1) Мольные доли более летучего компонента в паре, поднимаю-
щемся с тарелки п, п—1 и т. д.................................
1) Мольные доли более летучего компонента при равновесии
с жидкостью на тарелке р......................................
1) Мольные доли более летучего компонента в паре, находящемся
в равновесии с жидкостью в кубе, в процессе периодической
разгонки .....................................................
1) Мольная доля более летучего компонента в паре, выделяю-
щемся в начале разгонки из загрузки.........................
1) Мольные доли более летучего компонента, поднимающегося
с верхней тарелки, с тарелки, лежащей ниже самой верхней, и т. д.
1) . Мольные доли более летучего компонента в паре на питательной
тарелке ......................................................
2) Отношение мольной доли более летучего компонента к мольной
доле менее летучего компонента в головке колонны, уравнение
Берга — Джемса................................................
1) Мольная доля менее летучего компонента в паре..............
1) Мольная доля более летучего компонента, находящегося в равно-
весии с жидкостью в любой данной точке колонны................
1) Мольная доля более летучего компонента в паре, находящемся
в равновесии с жидкостью на тарелке п.........................
1) Высота любой части колонны.................................
1) Расстояние от верха колонны до рассматриваемого участка . . .
1) Общая высота колонны.......................................
1) Индекс, обозначающий принадлежность к питательной тарелке;
уравнение Боумена ............................................
1) Относительная летучесть и отношение давлений паров чистых
компонентов (идеальный раствор) ..............................
2) Коэффициент расширения ртути.............................
1) Относительная летучесть компонентов Л и В в многокомпонент-
ной смеси ....................................................
1) Относительная летучесть компонентов А и R в многокомпонент-
ной смеси ....................................................
1) Относительная летучесть компонента / и основного компонента
в многокомпонентной смеси ....................................
1) Видоизмененная относительная летучесть ....................
9
93
92
270
47
75
50
28
51
36
109
45
79
НО
80
66
28
29
80
69
78
9
243
117
119
120
270
554
Продолжение приложения
Обозначение	Объяснение	Стр.
	1) Относительная летучесть при средней величине абсолютной	
	температуры		117
ап, апь1	1) Коэффициент обогащения или суммарный коэффициент разделения	37
	1) Коэффициент объемного расширения стекла	 2) Отношение теплоты сублимации к теплоте испарения жидкости	244
	в тройной точке 				511
7. 71- 72	1) Коэффициенты активности 			21,273
д, 8	1) Обозначения частного дифференцирования		23, 80
О	2) Параметр уравнения Когена		82
•q	1) Вязкость пара 		71
vi	I) Вязкость жидкости		159
Vv	1) Вязкость пара		71
6	1) Время (продолжительность)		112
	2) Упрощающее обозначение в уравнениях Когена		81
	3) Отношение температуры Т к температуре тройной точки Tf. . .	511
Йе	1) Продолжительность установления равновесия при полном орошении	109
вй	1) Задержка в паровой фазе на единицу переноса, деленная на соот-	
	ветствующую скорость пара в уравнении Маршалла — Пигфорда	82
в/.	1) Задержка в жидкой фазе на единицу переноса, деленная на соот- ветствующую скорость потока пара в уравнении Маршалла —	
	Пигфорда		82
к	I) Мольная скрытая теплота испарения		19
•	2) Упрощающее обозначение в обобщенном уравнении по Рэлею . .	104
f-B	1) Молярная скрытая теплота испарения компонентов А и В . . . .	148
£	1) Коэффициент в уравнении Крослея		119
К	1) Отношение давлений паров при температурах Г и Т(		511
р	1) Плотность в уравнении Докси—Мэя		73
Р1	1) Плотность жидкости в уравнениях задержки		159
<3	1) Высота от полюса в уравнении Боумена		143
	2) Упрощающее обозначение в уравнении Когена		80
s'	1) Величина, выражающая легкость разделения; уравнение Боумена	76
ф	1) Величина, выражающая движущую силу; уравнение Боумена . .	75
	1) Обозначение (сложная функция, от nig а); уравнение Берга —	
	Джемса	•	. . .	НО
фл	1) Упрощающее обозначение; уравнение Смокера		52
фц	1) Выход фракции; уравнение Эджворта-Джонстона		113
®л	1) Выход фракции, когда И = 0		116
АТ	1) Анилиновая точка 		284
ПКС	1) Постояннокипящая смесь		271
КТР	1) Критическая температура растворения 		283
ВЭТТ	1) Высота, эквивалентная теоретической тарелке 		10
ВЕП	1) Высота, эквивалентная единице переноса 		10
ОУП	1) Обычные упрощающие предположения		45
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоманометр 431
Автотрансформатор 211, 224, 225, 247,
293, 410
Адиабатические условия 156
Адиабатичность, влияние на работу колон-
ны 74, 75
Азеотропия 270
—	и давление 304
Азеотропов образование и водородная
связь 305
Азеотропы 26, 191, 254, 302
—	гетерогенные 271
—	гомогенные 271
—	определение давления паров 312
—	разделение 309
—	тройные 285—287
— экстрактивная разгонка 272
Азот жидкий, хладагент 349, 490
Активности коэффициент 21, 24
— — при экстрактивной разгонке 273, 274
Альфатрон 485, 487, 488, 490
Анализ газовый методом низкотемператур-
ной разгонки 329
— химический для интерпретации данных
перегонки 264
Анилиновая точка 284
Апельсиновых корок экстракт, разгонка
430	й
Апофорометр 518
Аскарит 355
Ассоциация молекулярная 47
Бани нагревательные 224, 226, 400
Бар, определение 456
Берга и Джеймса уравнение ПО
Бикарбонат для предотвращения бросков
при кипении 411
Бойля закон, поправка на отклонение 365
Боумена и Брайента уравнение 75
— уравнение 75, 143
Броски жидкости, см. Кипение бросками
Бутадиен, определение 353
Буферная емкость 246
Бюретка газовая 351, 352
Вакустат 487
Вакууметр 409, 484
— для определения времени смены масла
477
— ионизационный 485, 488
— калибровка 487
— Мак-Леода 409, 410, 485, 486, 488
— масляный 486
— Пирани 432, 485, 487, 488, 497
— — смещение нуля в присутствии орга-
нических паров 489
Вакууметр сопротивления 487
— термопарный 487, 488, 497
Вакуумные системы 455—507
Ван-Лаара уравнение 23
ВЕП 66
Вестхавера и Куна уравнение 68
Весы для определения плотности газов 353
Влажной смеси, разгонка 254, 355
Вода растворенная, отгонка 191, 193
Водород, применение для открытия течи
497
Водородная связь 512
—	— и образование азеотропов 305
Возгонка, см. Сублимация
Воздух жидкий, распределитель Бута
и Мак-Набнея 348
—	— — Мак-Милана 348
—	— — Подбильняка 347
Воздух жидкий, хладагент 329, 490
— растворенный, удаление 410
Вращения скорость во вращающихся ко-
лонках 196, 198, 200
Выделения кривая 428, 436, 437
— скорость в высоком вакууме 421, 436
Выкипания скорость 12
— — в колонках 158, 159, 174, 180
— — и давление 252
— — — перепад давления 229
— — — эффективность колонки 228, 251
— — определение 230, 235
— — при периодической разгонке 124
— — — экстрактивной разгонке 299
— — регулирование 227, 229
— — см. также Пропускная способность
Выноситель, см. Добавка азеотропообра-
зующая, носитель
Выпаривание, определение 6
Высаливание азеотропообразователя 309
Высоковакуумные системы, определение
течи 493—498
— — расчет 503
— — собранные 503
Высота, эквивалентная теоретической, та-
релке, см. ВЭТТ
Вытесняющая жидкость 353, 355
— — влияние на фракционированную раз-
гонку 188
— — для предотвращения взрыва пере-
киси 253
— — и задержка 126, 255
— — — низкотемпературная разгонка
362
ВЭТТ 10—12, 28—83, 91, 98, 124, 125,
143, 145
—	влияние разных факторов 63
—	воспроизводимость 63
556
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ВЭТТ, диаграмма для определения 40
—	для разных смесей 63
—	и высота колонны 64, 73
—	— давление 71, 72
—	— диаметр колонны 71, 73
—	— скорость перегонки 71
—	колонок и насадок 158—161, 163, 165,
166, 168—170, 172, 173 — 180, 182—184,
186—187, 189—192, 196, 198, 200, 338
—	определение 29, 55, 62—64
—	— графический и табличный методы
40—42
—	— методика 35
—	—• методом построения ступенек 36, 62
—	— непрерывная ректификация 45
—	— периодическая разгонка 53, 77
—	— при полном орошении 69, 70, 77
—	— — частичном орошении 29, 44, 46,
69, 70, 77
—	— проведение испытания 74
—	— с «замораживанием» концентрации 53
—	при низкотемпературной перегонке 334
—	— периодической разгонке 131
—	— экстрактивной разгонке 299
Вязкость жидкости 159
—	и средний свободный пробег молекул 461
—	• пара 158
Газовая проба, обработка 353
Газы и пары, молекулярные данные 459
—	инертные при вакуумной перегонке
401, 412
—	сжиженные, разгонка 329
—	— температура кипения 380, 383
Галоиды, применение для открытия течи
496
Гелий, применение для открытия течи 497,
498
Генри закон 19, 76—78, 95
Гидроперекиси, взрывоопасность 252
Головка 7, 155
—	для азеотропной разгонки 320
—	задержка 321
—	«корад» 221
— полной конденсации 8, 215, 355, 376
—	частичной конденсации 8, 222, 355
Горячая зона для защиты масла от летучих
в высоковакуумном насосе 477
Давление, влияние на испарение и конден-
сацию 399
—	— — разделение 72
—	выхлопное 481
—	единицы 456
—	и скорость выкипания 252
—	избыточное, регулирование 230
—	пара 9
—	— и азеотропия 304, 313, 316
—	— — летучесть 270
—	— — относительная летучесть 9
—	— — перегонка е паром 18
—	— — со дестилляция 18
--------состав 17, 24, 27, 313
—	— — температура 19, 20, 333, 511
—	— идеальных смесей 18
—	— как метод анализа 353
—	— парциальное 9, 17—19
—	— растворов взаимно нерастворимых
жидкостей 17
Давление пара, уравнение 19
—	при низкотемпературной перегонке 351,
377
—	регулирование 237, 238, 413
—	— устранение колебаний 243
—	регулятор, см. Маностаты
—	перепад в колонках 155, 157—1о8, 160,
163, 174, 177 — 180, 182, 183, 186, 187,
191 — 193, 196—198
---и ВЭТТ 64
—	— — захлебывание 12
—	— — общее давление 393
—	— — поверхностное натяжение 193
—	— — скорость выкипания 229, 252
—	— определение 12
Дальтона закон 17, 92
Двухфазная система, перегонка 253
Дегидратация при перегонке 253
Дестиллят, анализ 83, 263, 264
—	затвердевание 252
—	кривые состава 83—124
—	определение понятия 6
—	— физических свойств 264
—	— чистоты 258
—	отбор 258
—	— кран для 216
—	— непрерывный 110, 216
—	— периодический ПО, 217
—	— при низкотемпературной разгонке
351
—	— проб 29, 30
—	— регулирование 215, 217, 406
—	сбор и измерение 352
—	состав 18
—	- — и процент отгона 14
—	— при простой перегонке 10
— чистота при анализе углеводородов
368
Дефлегматор 8, 24
Диаграмма равновесия 24
Дилатометр 353
Дипольный момент растворителей 288
Диффузия, влияние на перегонку 70, 72,
73, 74, 394, 399
—	при соприкосновении пара с флегмой
154, 157
—	фракционирование с ее помощью 12
Добавка азеотропообразующая 271
— — влияние растворимости на характер
процесса разгонки 319
— — выбор 304, 307
— — и температура кипения 307, 309
--- количество 323
— — отделение 309, 310
—	— селективность 308
—	— экспериментальная проверка эффек-
тивности 311
Докси и Мея уравнение 73
Дьюара сосуд 342—343, 409
Дюгема уравнение 23
Дюринга правило 19, 20
Единицы переноса, концепция 66
Жидкости ассоциированные 47, 306
—	низкокипящие, разгонка 329
—	— температура кипения 383—384
— плотность, влияние на ВЭТТ 63
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
557
Жидкости рабочая скорость, см. Пропу-
скная способность
—	скорость возврата 251
—	равновесие с паром 16, 24
— — — — в присутствии разных раство-
рителей 280
—	— — методы определения 11
—	— — приборы для определения 276
—	— — установление 16, 17, 257
Загрузка, влияние кислотности 253
—	— стабильности 251
—	измерение 256
—	определение понятия 8
—	предварительная обработка 252, 353,
410
—	размеры и задержка 254
—	техника введения в куб 256
Задержка 9, 14, 15
—	более летучего компонента 95
—	в головке 216, 221
—	— колонках и насадках 155, 157, 158,
160, 163, 165, 166, 170, 172—174, 176—180,
182—183, 186—187, 190, 192. 196, 198, 202
—	— конденсаторе 97, 104
—	— насадочной колонне 96.
—	— разных частях колонны 97
—	— тарельчатой колонне 95
—	— условиях равновесия 109
—	влияние на выбор метода расчета 63
—	— — выход фракций 112, 114
—	— при периодической разгонке 54, 55,
88, 124—131
—	— разных факторов 101, 102
—	вычисление и определение 95, 101
—	и вытесняющая жидкость 126, 255
—	— доля дестиллята 126
—	— загрузка 130, 188, 254*
—	— пропускная способность 125
—	— четкость разделения 250
—	измерение 99, 100
— индивидуальных компонентов 60, 95,101
—	кривые периодической ректификации
при заметной величине 102
—	на участке колонны 75
—	объем 95
—	определение путем добавки нелетучего
вещества 100
—	— путем материального баланса 101
—	расчет 97
— статическая 100, 260
— суммарная 95, 99, 101
— уравнение 100, 104, 159
Затворы вращающиеся и скользящие 501
— ртутные 343
Захлебывание 12, 172
— предварительное и закрепление насад-
ки 204
— — и манометр 231
— — — низкотемпературная разгонка 357
— — — пропускная способность холо-
дильника 215, 216
—-------эффективность ректификации 173,
185
—	— методика испытания 35, 256
Изгиб потока газа, влияние на проводи-
мость при высоком вакууме 469
Излом кривой разгонки 135, 142, 261
Изобутилен, определение 353
Изотопы, разделение 81
Ингибитор полимеризации 253
Испарение и давление 399
— скорость при высоковакуумной разгон-
ке 422
—	скрытая теплота 19, 149
Истечение через отверстия 465
Исчерпывающая часть колонны, определе-
ние понятия 8
—	— уравнение 50
Каналообразование 64, 394, 406
Канифоли фракции для определения за-
держки 101
Капилляры для предотвращения бросков
при кипении 401, 411
Карлсона—Колбэрна уравнение 23
Карсвелла формула для ВЭТТ 65
Каскадные лотки 421
Квазисублимация 510, 516, 534
Керамики кусочки для предотвращения
бросков при кипении 400, 411
Кинетическая теория молекулярной пере-/
гонки 422	/
«Кипелки» 400, 411	/
Кипение с бросками, объяснение 398, 399
—	— — предупреждение его 200, 254,
401, 402, 411
Кипения температура 9, 10
—	— влияние разности на выбор колонки
250
—	— газов и летучих жидкостей 380—384
—	— и относительная летучесть 22
—	— — показатели преломления, кри-
вые 262
—	— — состав для азеотропов 313
—	— — флегмовое число 149
—	— — число теоретических тарелок 148
—	— зависимость от процента дестил-
лята 261	'
—	— максимум для смесей 26
—	— минимум для смесей 26
—	— отклонения от идеальности при экс-
трактивной разгонке 283
---при низкотемпературной разгонке349
— — — содестилляции 18
Кислород, определение 353
Клапаны в высоковакуумных системах 503
— диафрагменные для низкотемператур-
ной разгонки 334
— течение через 467
Кларка уравнение 24
Клаузиуса—Клапейрона уравнение 19, 22,
148, 422, 510
Кнудсена течение 393
—	уравнение 460
Когена уравнение 80
Кокса диаграмма 20
Колба Клайзена 402
Колонка 154—214
—	Бруна 191, 193
— Вигре 168
— Видмера 161, 210, 405
— выбор 155, 193, 249
— «гипер-кол» 221, 228
— для вакуумной разгонки 200, 400, 405
— — низкотемпературной разгонки 334,
376
558
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Колонка для экстрактивной разгонки 290,
292, 295, 296
— загрузка 255
— из концентрических трубок 168, 406
— изоляция 205
— мертвое пространство 362, 375
— насадочная 154, 172—188, 203, 293, 300
— низкотемпературная, работающая под
давлением 377
—	Ольдершоу 191, 193
—	определение 7
—	очистка 260
—	пленочного типа 154
—	Подбильняка 329, 342, 345, 347
—	регулирование давления 237
— с вращающейся лентой 197, 222, 226
—	— — трубкой 199, 200
—	— — — для вакуумной перегонки 405
—	—• вращающимися деталями 194
—	— — конусами 195
—	— — корзинками 197
— — вращающимся цилиндром 201
— — деформированными стенками 160, 168
— — колпачковыми тарелками 189, 293
— — пустой трубкой 157, 158
— — ситчатыми тарелками 189, 191, 293
— — смоченной поверхностью 154, 156
— — спиральной трубкой для низкотемпе-
ратурной разгонки 340
—	— центральной трубкой 157
—	Саймонса 351
—	спиральная 160—168
—	— с карборундовым покрытием 162
—	Стедмена 181, 213
—	«супер-кул» 344
—	тарельчатая 189
— термическая ректификация 396, 397
—	типы 156
—	устройство 203
Колонна, дифференциальные уравнения 64
—	и определение ВЭТТ 69
—	коррозия 64
—	насадочная 10, 11, 45
—	неизолированная 74
—	определение понятия 7
—	промышленная, для экстрактивной раз-
гонки 301
—	тарельчатая 154, 301
—	теория 28—83
—	типы 154
Конденсатор 294
—	барометрический 478
—	воздушного охлаждения для сублима-
ции 519, 521, 522, 527 , 529 , 530 , 532,536
—	для низкотемпературной разгонки 347
—	жидкостного охлаждения для сублима-
ции 519, 522, 523, 528, 530, 531, 534, 538
—	парциальный 8, 214
—	при вакуумной перегонке 403, 407
Конденсация и давление 399
—	скорость при высоковакуумной пере-
гонке 422
—	химическая из-за щелочи в насадке 253
Конус, опора для насадки 203
Коррозия, влияние на ВЭТТ 64
Котелок для парового эжектора 478
Коэффициент полезного действия тарелки
11 — 12, 28
Краны для вакуумных приемников 403
Краны для обычной перегонки 246
Красители, температура выделения 440
Кривые разгонки, см. Разгонка, кривые
Кристаллизация дробная 12
Кристаллы, форма и размер при сублима-
ции 513
Кросслея расчет кривых разгонки много-
компонентных смесей 119
Куб 154, 155, 222
—	введение загрузки 255
—	высоковакуумный, см. Прибор высоко-
вакуумный
—	для низкотемпературной разгонки 343
—	загрязнения 253
—	— определение 6
—	сферический 223, 225
—	• цилиндрический 223, 224
Кубовая жидкость и задержка 260
—	— отбор проб 29, 30
—	— при низкотемпературной разгонке361
—	— состав 51
Лед сухой 256, 349, 409, 490
«Лестница» теоретических тарелок на диа-
грамме равновесия 40, 42, 47
Летучесть 269
—	относительная 15, 20, 21
— — в присутствии разных растворителей
279—282
---и ВЭТТ 145
—	— — концентрация 25
—	— — равновесие жидкости и пара 25
—	— — разность температур кипения
250, 312
—	— — точка кипения 22
—	— — четкость разделения 14
—	— — число теоретических тарелок 146
—	— многокомпонентные смеси 78, 92
—	— определение понятия 9, 270
—	— при анализе углеводородов 368
— — — периодической разгонке 124, 131,
139, 146
—	— уравнение 21
Лиофилизация 536
Ловушка горячая 4 77
—	охлаждаемая 256
— — в вакуумных системах 409, 467, 490
Льюиса метод определения ВЭТТ 62
—	уравнение 65
Лэнгмюра уравнение 422
Мак-Кэба и Тиле, метод расчета 55—60,
62—63, 109
Манометр Бурдона 485
—	избыточного давления (контактный) 231
—	Маклеода 409, 485, 486, 488
—	масляный 485
—	форвакуумный 485
—	см. также Вакууметр
Манометрическая жидкость 231
Маностат 237—246, 408
—	барботирующего типа 240
—	диэтиленгликолевый 240
—	и изменение температуры 242
—	«картезианский водолаз» 239
—	неэлектрический 238
—	работающий по принципу равновесной
температуры 242
— ртутный 238, 239
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
559
Маностат с серной кислотой 239
— —температурной компенсацией 243, 245
—	тонкого регулирования 240, 242
—	чувствительный 239
Маршалла и Пигфорда уравнение 82, 127
Масла насосные 476, 477, 483
—	носители 439, 443
—	постоянного выхода 438
Масспектрометр для открытия' течи 497
Материальный баланс при расчетах от
тарелки к тарелке 45
—	— — — по Рэлею 84
Мертвое пространство в колонках 362, 375
Метановая фракция, отделение 357
Микроколонки для низкотемпературной пе-
регонки 375, 376
Микрон, определение 455
Микросублимация 518, 519, 523, 524, 525,
526, 527, 529, 533, 540
—	фракционированная 540
Молекулы, диаметр 73, 459
—	соударение 460
—	скорость 73
Молекулярный вес, влияние на ВЭТТ 63
Мольные доли в уравнении Боумена 75
—	— — — Когена 80
—	— — — рабочей линии 46
—	— — — Рэлея 87, 102, 118
—	— — — Фенске 38, 298
—	— и время достижения равновесия 109
—	— — относительная летучесть 9, 21,
270
—	— на разных тарелках 78, 80
—	— при расчете от тарелки к тарелке 107
Муфта, автоматическое регулирование на-
грева 213
—	вакуумная 155, 157, 160, 161, 168, 169,
175, 180
—	— из стекла и кварца 206
—	— испытания 208
—	— посеребренная 205
—	— с гармоникой (зигами) 206
—	— эффективность 209, 210
—	с подогревом 210—214
—	— холодным воздухом 342, 344
Насадка 7
—	алюминиевая 174. 180
—	бронзовая 177
—	«бута-хэли грид» для низкотемператур-
ной разгонки 334
—	выбор 251
—	«гипер-кол» 249
—	глиняная 180
—	для вакуумных колонок 405
— — низкотемпературной разгонки, раз-
ные типы 340
—	дырчатая 64, 177
—	засыпка 204
—	— разных размеров 203
—	из витков 175, 340
—	— кардной ленты скобок 180
—	— монель-металла 177
— — нержавеющей стали 174
— — проволочной спирали 165—168, 174,
338—339
—	— сетчатой спирали 162—168
—	— шариков 176
—	карборундовая 180
Насадка керамическая 180
—	кольца Рашига 180
—	коррозия 64, 173, 251
—	латунная 177
—	Мак-Магона 176, 339
—	медная 180
— металлическая 177, 179, 180, 203
—	насыпная 172
—	никелевая 174, 178
—	опора 203
—	оценка по фактору эффективности 125
—	свинцовая 180
—	седлообразная Берля 180
—	спирали Дуфтона для низкотемпературной
разгонки 340
—	спиральная, разные типы 167
—	Стедмена 181
—	стеклянная 180, 203
—	сушка 260
—	трамбовка 205
—	требования к ней 173
—	угольная 180
—	удельная поверхность 65
—	«хэли-грид» 172, 184, 229
—	— для низкотемпературной перегонки
331, 335, 336, 337
—	«хэли-пак» 177, 179
—	цепочечная 180
—	штампованная 181
Насосы бустерные 481
—	вакуумные 408
—	— «ценко-хайвак» 476
—	водоструйные 408
—	вспомогательные 481
—	диффузионные 479
—	конденсационные 479
—	масляные вакуумные 475
—	механические 474
—	— эффективность 477
—	паромасляные, выбор 481
—	— меры предосторожности 484
—	— рабочие жидкости 483
—	— фракционирующие 483
—	— эжекторные 481
—	парортутные 478
—	при экстрактивной разгонке 292, 293
—	роторные 474
—	сравнение 482
— Теплера 353
— форвакуумные 473, 474
Носитель при вакуумной перегонке 401
— — сублимации 514, 517, 521, 527, 530,
536
Обезгаживание 410
Обогащение 7, 155
Обогащения коэффициент 60, 145
—	— оптимальные пределы 140
Обозначения, буквенные указатели 417—
418, 546—554
Оловянные точки 44
Опасность термического разложения 427
Опора для насадки 203
Орошение 155
—	измерение температуры 232
—	минимальное 49, 84, 94
—	полное 8
—	— время 257
—	— и определение ВЭТТ 29, 69, 70, 77, 91
560
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Орошение полное, отбор 219
— — состав кубовой жидкости и продук-
та 59
—	при низкотемпературной разгонке 356
—	скорость 73
—	частичное 8, 44, 91, 155
—	— и определение ВЭТТ 70, 77
-------состав кубовой жидкости и продук-
та 55
— см. также Флегмовое число
Орса газоанализатор 353
Осаждение дробное 12
Осушители 254, 355, 409
Отгон, см. Дестиллят
Отмера прибор для определения равнове-
сия пар—жидкость 276
Охлаждение внутреннее при сублимации
524. 535
— наружное при сублимации 523, 534
Пар и жидкость, контакт 154, 189
— — — состав 10, 24—26, 37, 66
—	коэффициент диффузии 394, 399
—	обогащение 38
—	отбор проб 29
—	скорость 12, 67, 393
—	состав 28
—	см. также Выкипания скорость, Жидко-
стно-паровое равновесие, Состав жидко-
сти и пара
Пенообразование 411
Пенсильванского колледжа прибор для
определения равновесия пар—жидкость
276
Перегонка аналитическая 62, 156, 175,
188, 194, 219, 223, 249, 261
—	влажных смесей 254
—	в установившемся состоянии 46
—	изотермическая низкотемпературная 378
—	история 5	'
—	многократная 7, 395
—	— низкотемпературная 377
—	начало 80, 257
—	• однократная 6
—	определение понятия 6
—	периодическая противоточная 394
—	простая 6, 84, 91
—	— высоковакуумная 429
—	— идеальная 11, 28
—	— низкотемпературная 377
—	— однократная низкотемпературная378
—	равновесная 6
—	с паром 18, 271, 303, 316—319
—	стабилизованная, состав 55
—	теория 5—153
—	терминология 6—16
	— указание окончания 260
—	фракционированная, определение поня-
тия 6, 7
—	см. также Разгонка
Перегородка полупроницаемая 428
Перегрев местный 411
Перекиси, взрывоопасность 253
Перемешивание магнитное 412
Перенос вещества, движущая сила 75
—	— при ректификации 154, 156
Перепад давления, см. Давление, перепад
Питание, определение понятия 8
—	скорость 229
Пленка, толщина при высоковакуумной пе-
регонке 426
Плотность, определение состава дестил-
лята при построении кривых разгонки 83
— жидкости, влияние на ВЭТТ 63
Поверхностное натяжение и выбор колон-
ки 192
—	— — перепад давления 193
Погоны, определение понятия 7
—	см. также Фракции
Подогрев 223—231
—	внешний 224
—	внутренний 226, 256
—	возгоняемого вещества 517
—	при низкотемпературной разгонке 346
—	— сублимации 532—534
—	расход энергии 224
—	регулирование 228
—	чехлы для 225
Подсос воздуха в куб 252
—	и регулирование давления 245
Подставка для колонки 248
Показатель опасности разложения 427
Полимеризация, добавка ингибиторов 253
—	и подсос 253
—	предотвращение 253
Полюс, уравнения расстояния от полюса
143
Полярность растворителей, влияние на от-
клонение смесей от идеальности 287
Потенциометр для измерения температуры
236
Поток, см, Течение
Преломления показатель 43, 83, 259,
262—264, 413
—	— и определение ВЭТТ 40, 43
—	— — состав 264
—	— — температура пара 263
Прибор Варда для низкотемпературной
перегонки 377
— высоковакуумный 420, 445
—	— Альмквиста 448
—	— Брегера 451
—	— Гульда, Гольцмана и Нимана 448
—	— Детвайлера и Мерклея 450
—	— для отгонки летучих 431
—	— Карозерса 447
—	— каскадный 453
—	— Кваккенбуша и Стинбокка 450
—	— Матчетта и Левина 446
—	— применение для сублимации 526
— — Ригеля, Бейсфангера и Ланцля 447
— — с падающей пленкой 421, 439, 449
— — — текущей пленкой 420, 430
—	— Стрэйна и Аллена 447
—	— Тейлора 454
—	— термическая экспозиция 427
— — Хикмена 445, 449
— — центрифужный 427, 432, 452
— для вакуумной перегонки 400, 405
---испытания эффективности колонки 44
— — определения равновесия пар —
жидкость 11, 24, 276, 277, 314
Приемник для вакуумной перегонки 403,
404, 407
—	и закрепление 247
—	определение понятия 6
Проб отбор 30, 31, 353
Пробег свободный 419, 420, 460, 461
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
561
Продолжительность установления равно-
весия 82, 109, 124, 185
— перегонки 14, 124
—	предварительного захлебывания 257
Прокладки вакуумные 500
Пропускная способность и продолжитель-
ность перегонки 155
—	— — четкость разделения 14
—	— колонок 158, 160, 163, 165, 166, 170,
174, 176—180, 182—183, 186, 187, 190,
192, 193, 196, 198, 200
—	— определение понятия 12
—	— отношение к задержке 125
См, также Выкипания скорость
Пуазейля закон 471
Рабочая линия при периодической разгонке
53
—	— уравнения 46
Рабочая скорость, см. Пропускная способ-
ность
Равновесие жидкости и пара 11,28, 276, 280
—---------диаграмма 24
— установление при перегонке 16, 17, 257
Равных площадей метод расчета 363
Разгонка азеотропная 13, 14, 269, 271,
302—324
— — аппаратура 314, 320, 321
—	— колонки 320
—	—лабораторная 314
—	— непрерывная 319
—	— периодическая 314
—	— применение 324
—	— расчет 321
—	— теория 303
—	— техника 314
—	вакуумная 390—413
—	— вертикальные приборы 405—408
—	— горизонтальные приборы 400—405
—	• — и относительная летучесть 14
—	— — перепад давления 155
—	— — термическая ректификация 74,
395
—	— история 391
—	— колонки 396—398
—	— отбор фракций 412
—	— преимущества 390
—	— теория 392—400
—	— техника 410
—	— техника безопасности 400
—	выделительная 443
— высоковакуумная 418—507
---аналитическая 435—443
--- аппаратура 474
---история 418
— — лабораторная 503
--- обозначения 417
--- приборы 420
--- соединения трубок 499
--- теория 422
— — техника 429
— — уплотнения 499
--- циклическая 430
— испарительная 419
— кривые 13—15, 83—124, 259, 261, 262
— — положение излома 135, 142, 261
--- при низкой температуре 363
— — — периодической ректификации 83
— молекулярная 419, 455
36 Перегонка
Разгонка молекулярная, см. также Разгонка
высоковакуумная
—	— непрерывная 8
—	— определение понятия 45
—	низкотемпературная 209, 222, 232,329—
384
— азеотропная автоматическая 361
— — в микромасштабе 375
--- и размеры загрузки 356, 376
—	— конденсатор 347, 351
—	— куб 343
—	— недостатки 368
—	 — ошибки 361, 362
—	— под давлением 377
—	— приборы 375
—	— принципы 368
—	— расчет 362
—	— стандартизация 361
—	— техника 355
---точность и пределы применения 366,
368
—	обратная 376
—	определение понятия 6
—	периодическая 84
—	— влияние разных факторов 124
---ВЭТТ 131
—	— загрузка 84
—	— испытание 44
— — многокомпонентных смесей 117, 121,
122
— •— общее число молей в кубе 84, 112
— — определение ВЭТТ 53
—	— относительная летучесть 131
— — продолжительность 112, 114
—	— рабочая линия 54
—	— расчет 93
—	— с частичным орошением 55—59
—	— состав дестиллята и жидкости в ку-
бе 55
—	— теория 88, 90, 102, 109
—	— число теоретических тарелок 136
—	 потери 265
—	при свободном пробеге 419
—	стабилизированная, определение поня-
тия 45
— фракционированная 6, 13, 261
— — лабораторная 156
— экстрактивная 13, 14, 270, 271—302
—	— азеотропов 272
—	— аппаратура 290
—	— ВЭТТ 299
—	— измерение температуры 297
— — лабораторная 290, 295
—	— неидеальные растворы 273
—	— непрерывная 295, 296
—	— периодическая 290—295
—	— применение 302
—	— расчет 297
—	— регулирование 297
—	— теория 273
—	— техника 290
— см. также Перегонка, Разделение, Рек-
тификация
Разделение, влияние давления 72
— жидкостей с близкими точками кипе-
ния 9
— иными методами, чем перегонка 12
— при непрерывной и периодической раз-
гонке 109
562
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Разделение стандартное 146
Разделения ступени 67
— четкость 14, 15, 62, 124, 136, 193
-- — и задержка 126
— — зависимость от флегмового числа
и числа тарелок 136
Разделяющая способность, определение по-
нятия 9
Разложение перегоняемых веществ 251
Разложения показатель опасности 427
Разряд высокочастотный для определения
утечки 496
Распределитель жидкости в приборе с па-
дающей пленкой 449, 450
Рассол как хладагент 349
Растворители, влияние концентрации на
активность 274
— — химической природы на отклонение
смеси от идеальности 287
—	возврат при экстрактивной разгонке
291, 296
—	выбор 287
—	дипольные моменты 288
— для экстративной разгонки 270, 271, 275
—	отделение путем вакуумной перегонки
411
—	полярность 287, 288
—	скорость циркуляции. при экстрактив-
ной разгонке 299
—	эффективность 280
Рауля закон 18, 20, 21, 27, 76, 77, 273,
303, 312—314, 363
—	— отклонения 306
Ректификация, аппаратура 154—268
—	больших загрузок 249
—	контактная 7, 74
-	- — противоточная 394
—	малых загрузок 249
—	определение понятия 7
—	термическая 8, 72, 74, 395
—	— приборы 396—398
—	техника 248—265
—	цель 249
Ректифицирующая секция 154
Реле времени 216, 218, 293
Реперы при вакуумной перегонке 438
Реторта 400
—	для вакуумной сублимации 532
Рефрактометр 353
Ртуть, коэффициент расширения 243
Рыбий жир, кривые разгонки 442
Рэлея уравнение 84, 88, 92, 102, 118,
— — алгебраическое решение 85
— - графическое решение 87
«Семи-робот» 332
Сепарация непрерывная при азеотропной
разгонке 315
Сжижение газов 329
Сжимаемость, поправка на отклонения 365
Силы молекулярные, влияние на образова-
ние азеотропов 305
—	— — — сублимацию 512
Скорость рабочая, см. Пропускная способ-
ность
Скрубберный процесс при очистке газовых
смесей 13
Смазка для высокого вакуума 499, 500
— при сублимации 525
Смазка силиконовая 400
—	шлифов и кранов 247
Смеси близкокипящие, разделение 80, 148
—	взаимно растворимых жидкостей 27
—	двойные 17
—	— равновесие пар—жидкость в присут-
ствии растворителей 280
Смеси двойные растворимые 18
—	для определения эффективности, выбор
31—35
—	идеальные 18
—	— летучесть 20
—	— определение ВЭТТ 37—44, 251
—	классификация 17
—	многокомпонентные взаиморастворимые
27
—	— зависимость между составами 78
—	— константа равновесия 28
—	— нерастворимых жидкостей 27
	— — определение ВЭТТ 50
—	— периодическая разгонка 117, 121,
122
—	— состав дестиллата 118
—	— уравнение Рэлея 92
—	неидеальные 23—24
—	— летучесть 20
—	перегонка 9
— температура кипения—состав 10
— частично растворимых жидкостей 26, 27
Смокера методика расчета состава кубовой
жидкости и продукта 55
— уравнение 51, 64, 91, 99, 116
«Снег», образование при сублимации 515,
536
Содестилляция 18
—	и молекулярный вес 18
Соединение трубок в высоковакуумных си-
стемах 499
Соединения винтовые 502
—	металлических трубок 501
—	стекла с металлом 500
—	фланцевые 500
Соленоидный клапан для регулирования
давления 246
--- для отбора 218—220
Сольватация, значение при экстрактивной
разгонке 287
Сореля и Льюиса метод расчета 45
— методы расчета 47, 62
Состав жидкости и пара 10, 24—26
— исходный, влияние на кривую разгонки
142
— кубовой жидкости и продукта 55, 59, 88
— на тарелках 42, 47, 60, 78
— — — дифференциальные уравнения
106—109
— пара, расчет 18
— соотношение между составами пара
и жидкости 16
— температура кипения, диаграмма 10
Спирт этиловый, обезвоживание 324
Стеариновая кислота для определения за-
держки 101
Стедмена расчет влиянию флегмового чис-
ла на эффективность 137
Стекло, коэффициент расширения 243
Стеклянная вата для предотвращения брос-
ков при кипении 400, 411
Ступеньки кривой разгонки 259, 261
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
.563
Ступеньки теоретических тарелок на диа-
граммы равновесия 40
Сублимат, определение понятия 510
— типы 513
Сублиматоры вертикальные 518—528
— горизонтальные 529—538
—	конструкция и работа 517
—	V-образные 528
Сублиматоры часовое стекло для 518
Сублимация 508—540
— вакуумная 515, 522, 527, 532, 536
—	влияние давления 516
—	давление насыщенного пара 512
—	кривая 511
—	нагрев 532—534
—	начальная температура 526
—	определение понятия 510
—	приближенное уравнение 511
—	примеры 538—540
— продолжительность 514
— простая 514, 529
— размер и форма кристаллов 513
— с носителем 514, 517, 521, 527, 530, 536
— — паром 514
— скорость 516, 531
— теплота 511
— точка 511
— фракционированная 518, 524, 526, 534,
539
Суперфракционатор центробежный 194
Сушка вымораживанием 535, 538
Талловое масло, разгонка 435
Тарелка 7, 154
— колпачковая 189
— металлическая 194
— ситчатая 191
— состав на ней 47, 48
— — расчет от тарелки к тарелке 106
— теоретическая 10—12, 28
— эквивалентная 53, 63, 250, 251
Тарелок теоретических число 15
— — — бесконечно большое 94
— — — и анализ углеводородов 368
— — — — относительная летучесть 146,
272
—	— — — состав 42
—	— — — температуры кипения 148
—	— — — флегмовое число 146
—	— — минимум 141
— — — — на кривых 137
— — — определение 29—55, 62—64
— — — периодическая разгонка 136, 137
—	— — при частичном орошении 30
—	— — см. также ВЭТТ
Температура, измерение 223, 232, 258,
297, 349, 412, 430
—	кипения, см. Кипения температура
—	критическая 511
—	— растворения 283
Температурный градиент, влияние на те-
чение пара 71
Тепловой баланс и четкость разделения 45
Тепловые потери при лабораторной пере-
гонке 225
Теплоизоляция 159, 161, 169, 205, 225,
293
— влияние на ВЭТТ 64
— при низкотемпературной разгонке 341
Теплоизоляция толщина 205
Теплообмен 154, 156
Терминология 6, 455
Термистор 489
Термическая экспозиция при разных высо-
ковакуумных приборах 427
Термическое разложение при высоковаку-
умной перегонке 426, 427
Термометр, карман 222
Термометр полного погружения 233
— сопротивления 212, 236
—	частичного погружения 233
Термопара 212,233, 349, 405
—	измерение низких давлений 487
—	калибровка 235
—	карман 234
—	конструкция 234
—	многоспайная 235
—	провода 236
Тесла спираль, течеискатель 496
Тефлон, средство против кипения броска-
ми 412
Течеискатели 496 .
Течение вязкостное, см. Течение лами-
нарное
—	газа, проводимость 456
—	— сопротивление 456
—	единицы 456
— Кнудсена, см. Кнудсена течение
— ламинарное 73, 157, 392, 460, 463,
471
— молекулярное 460, 463, 464
— при низком давлении 459
— промежуточное 460, 463
— турбулентное 73, 200, 202, 392, 473
—	через канал 465
—	— колена и изгибы 469
—	— ловушки 467
— — трубки 465, 470
---щели 469
— — щитки и клапаны 467
Течь, методы определения 493—498
Толуол, выделение из нефти 302
Торр, определение 456
Трамбовка, применение при засыпке насад-
ки 204
Тройная точка 511, 516
Трубки резиновые для высокого вакуума
499
— соединительные в высоковакуумной си-
стеме 473, 499
— течение через 465, 470
Трутона правило 22, 148, 149
Турбулентность и эффективность колонки
172
Углеводороды, низкотемпературная разгон-
ка 333, 359—375, 378
'— полумикроанализ 378
— скорость отбора при низкотемператур-
ной разгонке 359
— точность анализа разгонкой 368
Углерода окись, определение 353
Уголь, активированный солями, адсорбция
высококипящих углеводородов 355
Укрепляющая секция, определение поня-
тия 8
Унос капель, брызг 407
Уплотнения вакуумные 499
36*
564
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Фаз правило 17, 303
— разделение при азеотропной разгонке
310
Фактор А 125
Фенске уравнение 29, 37, 38, 62, 91, 98,
104, 105, 116, 298
Фланцы в вакуумных системах 500
Флегма, разделение 155
—	распределение 171
Флегмовое число 8
— — выбор 137—139, 258
—	— вычисление 15
— — и время перегонки 14
— — — выход 112, 114, 115
--------ВЭТТ 125
— — — кривая разгонки 259
— — — реле времени 216, 218
— — — состав дестиллята 110, 111
— — — температура кипения 149
— — — четкость разделения 14, 44
— — — число теоретических тарелок 146
— — — эквивалентное число тарелок 250
---- критическое 131
------ минимальное, при низкотемператур-
ной разгонке 368
— — периодическое и непрерывное уве-
личение 111, 112
— — при низкотемпературной разгонке
359
----— периодической разгонке 124, 131,
133, 137, 146
---- — экстрактивной разгонке 298
—	— расчет 143
----регулирование 155, 216, 321
—	— установление 222
—	— см. также Орошение
Форвакууметр 485
Форвакуумная линия 473
Форвакуумный насос (форнасос) 474
Фордавление 481
Фракции 7
— выход и флегмовое число 112, 114
—	— при значительной задержке 116
—	— — малой задержке 112
—	размер при перегонке 259
Фракции точки перехода 364
Фракционирование, определения понятия
12
— разные концепции 65
«Хайд-робот» 188, 331
Хладагенты 491
— при низкотемпературной разгонке 349
Холестерин, разгонка 443
Холодильник Либиха 6, 215
— со спиралью 215
— «холодный палец» 215 429, 519
Чильтона и Колбэрна уравнение 66
Шарики стеклянные для предотвращения
бросков при кипении 411
Шлем 400, 403
Шлифы в системах перегонки 246
—	для вакуумной перегонки 400
--- низкотемпературной разгонки 343
Щель, течение через 469
Щитки охлаждающие 492
Эвакуирования скорость 457, 482, 504,
505
Эджворта-Джонстона уравнение ИЗ—117
Эжектор водяной 477
—	жидкостный 478
—	паровой 477
Эквивалентные тарелки 53, 63, 250, 251
Экстракция жидкостей 285, 310
—	фракционированная 12
Эмбри уравнение 436
Этановая фракция, отделение 358
Этиленовая фракция, отделение 358
Эффективности фактор 125
— колонок 155, 157, 158, 159. 160, 161,
163, 165, 167, 170, 172, 173, 175—180, 182,
183, 186, 187, 190, 192, 193, 196, 198, 201
— — при высоковакуумной перегонке
424, 425
Эффективность колонок 155, 157
— при ректификации 158, 159
й”
jrttbJlHOTE'KA
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................... 3-
Глава I
ТЕОРИЯ
А. Роз и Ё. Роз
I.	Введение.......................'........................................... 5-
1.	Терминология............................................................ 6
А. Определение основных терминов.................................. . б
Б. Определение некоторых основных понятий............................... 8
Флегмовое число, задержка, давление пара и летучесть................ 8
Разделяющая способность и теоретические	тарелки..................... 9
2.	Отношение перегонки к другим процессам разделения.	Фракционирование . .	12
3.	Кривые разгонки........................................................ 13
4.	Заключение...........................................................   15
II.	Зависимость между составами пара и жидкости............................... 16
Классификация жидких смесей........................................ 17
1.	Двойные смеси.......................................................... 17
А.	Смеси взаимно нерастворимых жидкостей.............................. 17
Б. Смеси взаимно растворимых жидкостей................................. 18
Идеальные смеси..................................................   18
Летучесть и относительная летучесть ............................... 20
Неидеальные растворы. Уравнение Дюгема и другие.................... 23
Диаграммы равновесных составов пар —жидкость ...................... 24
Азеотропные смеси (азеотропы)...................................... 26
В.	Смеси частично растворимых друг в друге жидкостей.................. 26
2.	Многокомпонентные смеси...............................................  27
А. Смеси взаимно нерастворимых и частично растворимых жидкостей ...	27
Б. Смеси взаимно растворимых жидкостей................................  27
III.	Теоретические тарелки, флегмовое число и состав жидкости в колонне ....	28
1.	Коэффициент полезного действия тарелки................................. 28
2.	Теоретические тарелки “................................................ 28
А.	Общий метод определения числа теоретических тарелок и высоты, экви-
валентной теоретической тарелке..............'........................  29
Приборы для отбора проб дестиллята и жидкости из куба.............. 30
Выбор смеси и ее начального состава ............................... 31
Б.	Работа при полном орошении......................................... 35
1.	Испытание эффективности......................................... 35
2.	Определение числа теоретических тарелок по диаграмме равновесия
пар—жидкость....................................................... 36
3.	Вычисление числа теоретических тарелок по уравнению Фенске ...	37
4.	Определение числа теоретических тарелок графическими и таблич-
ными способами.................................................... 40
5.	Расчеты для колонн, имеющих более 100 теоретических тарелок . .	42
В.	Работа при частичном орошении...................................... 44
1.	Проведение испытания............................................ 44
2.	Основание для расчета от тарелки к тарелке..................... 45
3.	Непрерывная или стабилизированная разгонка...................... 45
4.	Периодическая разгонка......................................... 53
3.	Зависимость между составом жидкости куба и отгона...................... 55
А. Разгонка при частичном орошении..................................... 55
Б. Разгонка при полном орошении........................................ 59
4.	Состав на различных тарелках или в различных точках колонны........... 60-
566
ОГЛАВЛЕНИЕ
5.	Выводы.................................................................  62
А. Сравнение методов определения числа теоретических тарелок .....	62
Б. Возможные источники ошибок при использовании данных о ВЭТТ и числе
теоретических тарелок ................................................. 63
IV.	Дифференциальные уравнения, характеризующие работу колонны................ 64
1.	Процессы диффузии в	насадочных	колоннах....................... 64
2.	Влияние насадки......................................................... 65
3.	Уравнения Льюиса........................................................ 65
4.	Единицы переноса Чильтона и	Кольбэрна................................... 66
5.	Уравнения Вестхавера	и Куна............................................  68
6.	Влияние давления........................................................ 72
7.	Влияние различных факторов на эффективность в тех случаях, когда обычные
упрощающие предположения недействительны...................•................ 73
8.	Уравнения	Боумена..................................................	75
9.	Зависимость между	составами	жидкости для многокомпонентных смесей ...	78
10.	Уравнение	Когена................................................. 80
11.	Уравнения	Маршалла—Пигфорда...................................... 82
V.	Кривые разгонки при периодической ректификации............................. 83
1.	Кривые простой периодической разгонки................................... 84
А.	Основное уравнение Рэлея........................................... 84
Б. Алгебраическое решение уравнения Рэлея.............................. 85
В.	Решение уравнения Рэлея графическим интегрированием................. 87
2.	Кривые периодической ректификации в случае, когда задержкой можно пре-
небречь . . .'............................................................. 88
А.	Уравнение, имеющее вид уравнения Рэлея . .......................... 88
Б. Алгебраические уравнения для гипотетической разгонки при полном
орошении................................................................ 91
В.	Уравнение Рэлея для многокомпонентных смесей ....................... 92
3.	Кривые, рассчитанные по методу последовательных вычислений ............. 93
4.	Кривые, вычисленные по уравнениям минимального флегмового числа (бес-
конечно большое число теоретических тарелок) и закона Генри................. 94
5.	Вычисление и определение задержки....................................... 95
А.	Задержка более летучего	компонента.................  95
Б. Суммарная задержка.................................................. 99
В.	Прямое определение	задержки	индивидуального компонента............. 101
Г. Факторы, определяющие величину суммарной задержки в насадочной
колонне................................................................ 101
6.	Кривые периодической ректификации при заметной величине задержки ...	102
А.	Обобщенное уравнение, выведенное на основании уравнения Рэлея ...	102
Б. Дифференциальные уравнения для составов жидкости на тарелках ...	106
В.	Последовательный расчет от тарелки к тарелке....................... 106
7.	Уравнения, характеризующие продолжительность достижения равновесия . .	109
8.	Сравнение периодического и непрерывного способов отбора дестиллята ...	110
9.	Кривые изменения флегмового числа для сохранения постоянства состава де-
стиллята .................................................................. 110
А. Периодическое увеличение флегмового числа .*....................... Ill
Б. Непрерывное увеличение флегмового числа............................ 111
Уравнения для продолжительности разгонки и выхода фракций при не-
значительной величине задержки..................................... 112
Уравнения для продолжительности разгонки и выхода фракций при
заметной величине задержки......................................... 114
10.	Кривые периодической ректификации многокомпонентной	смеси............ 117
VI. Расчет влияния различных факторов на ход периодической разгонки........... 124
1. Факторы, влияющие на процесс периодической разгонки.................... 124
2. Расчет влияния задержки................................................ 125
А. Влияние задержки на долю загрузки, которая может быть отогнана ...	126
Б. Влияние задержки на четкость	разделения........................... 126
Теоретические расчеты ............................................ 126
Экспериментальные работы.......................................... 130
.3. Расчет влияния флегмового числа, относительной летучести и числа теорети-
ческих тарелок в тех случаях, когда задержкой можно пренебречь............. 131
А.	Влияние флегмового числа . .  .................................... 133
Расчет по уравнению для lg St..................................... 133
Способы, позволяющие установить суммарный эффект флегмового числа .	133
Б. Воздействие флегмового числа на влияние, оказываемое числом теорети-
ческих тарелок......................................................... 136
ОГЛАВЛЕНИЕ	567
В.	Влияние флегмового числа; способ Стедмена.......................... 137
4.	Расчет влияния относительной летучести и числа теоретических тарелок при
полном орошении и отсутствии задержки...................................... 139
А.	Оптимальные пределы суммарного коэффициента обогащения............. 140
Б. Минимальное число теоретических тарелок для данной степени раз-
деления ................................................................ 141
В,	Расположение излома на кривой разгонки............................	141
5.	Расчет влияния исходного состава на форму и положение кривых разгонок . .	142
6.	Расчет флегмового числа и числа теоретических тарелок по уравнениям рас-
стояния от полюса при условии полного орошения и отсутствия задержки . .	143
7.	Расчет числа теоретических тарелок по относительным летучестям и эмпири-
ческим коэффициентам обогащения............................................ 145
8.	Некоторые соотношения при совместном влиянии относительной летучести
флегмового числа и числа теоретических тарелок............................ 146
А. Разделение близкокипящих	смесей.................................... 147
Б. Вычисление числа теоретических тарелок, необходимых для разделения,
по разности температур кипения	компонентов............................. 148
Общая литература ......................................................... 149
Цитированная литература.................................................... 150
Глава II
ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Часть I
АППАРАТУРА
А. Глэзбрук и Ф. Вильямс
I. Введение................................................................ 154
II. Ректифицирующая часть..................................................  156
1.	Типы колонок......................................................... 156
А.	Колонки со смоченной поверхностью................................ 156
Колонки с пустой	центральной трубкой............................ 157
Спиральные колонки............................................... 160
Колонки с насадкой из проволочной спирали ....................... 165
Колонки из трубок с деформированными стенками.................... 168
Колонки из концентрических трубок ............................... 168
Насадочные колонки..............................................  172
Б. Тарельчатые колонны............................................... 189
В.	Ректифицирующие приборы с вращающимися	деталями.................. 194
2.	Устройство колонок................................................... 203
А.	Центральная ректифицирующая трубка колонки....................... 203
Б. Опора для насадки................................................. 203
В.	Способ засыпки насадки.............•	.......................... 204
Г. Теплоизоляция колонки............................................. 205
III.	Головка колонки........................................................ 214
1.	Общие положения...................................................... 214
2.	Головки полной конденсации........................................... 215
3,	Головки частичной конденсации ....................................... 222
IV.	Куб.................................................................... 222
V.	Подогрев, его регулирование и измерение температуры..................... 223
1.	Внешний подогрев..................................................... 224
2.	Внутренние подогреватели..............................i.............. 226
3.	Регулирование подогрева ............................................. 228
4.	Измерение температуры паров	в	головке................................ 232
Измеряющие устройства............................................ 233
VI.	Регулирование давления................................................. 237
1.	Общая часгь.......................................................... 237
2.	Маностаты (регуляторы давления)..................................... 237
А. Влияние температуры на работу маностата.........................  242
Б. Различные факторы, влияющие на работу маностатов................. 245
VII.	Различные принадлежности.............................................. 246
1.	Шлифы и краны........................................................ 246
568
ОГЛАВЛЕНИЕ
2.	Смазки.......................................................  •	•  •
3.	Общие указания при монтаже приборов..................................... 247
Часть II. Методика работы
Ф. Вильямс
I,. Введение................................................................. 248
II.	Цель ректификации.......................................................  249
III.	Выбор колонок.............................................•............. 249
IV.	Перегоняемые жидкости................................................... 252
1.	Предварительная обработка............................................. 252
2.	Размер загрузки. Вытесняющая жидкость. Операция загрузки............. 254,
V,	. Техника работы......................................................... 256
1.	Начало работы......................................................... 256
2.	Захлебывание ......................................................... 256
3.	Установление начального	равновесия.................................... 257
4.	Отбор дестиллята...................................................... 258
5.	Размер фракций.......................................................  259
6.	Интерпретация результатов............................................. 261
Общая литература......................................................... 265
Цитированная литература.................................................. 266
Глава Ill
ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РАЗГОНКИ
К- Карлсон
I. Введение и определение понятий ....... . ................................... 269
Летучесть........................................................... 269
Относительная летучесть а .......................................... 270
Видоизмененная относительная	летучесть as .............	270
Экстрактивная разгонка...........................*.................. 270
Азеотропия.......................................................... 270
Азеотропные смеси или	азеотропы..................................... 270
Азеотропная разгонка................................................ 271
Гомогенные азеотропы................................................ 271
Гетерогенные азеотропы.............................................  271
Растворитель.......................................................  271
Добавка (выноситель)................................................ 271
II. Экстрактивная разгонка..................................................... 271
1.	Цель...............................................................	.	271
Практически идеальные	растворы близкокипящих компонентов............ 272
Неидеальные смеси..................................................  272
Азеотропы..........................................................  272
2.	Теория...............................................................    273
3.	Выбор растворителя.....................................................  275
А.	Общие положения..................................................... 275
Б. Равновесие пар—жидкость и приборы для определения равновесия	.	.	.	276
В.	Определение эффективности растворителя.............................  282
Отклонение температур кипения ...................................... 283
Критическая температура растворения ................................ 283
Данные по экстракции жидкостей................................. 285
Химическая природа растворителя .................................... 287
4.	Лабораторные приборы и способы работы................................... 299
А.	Периодическая экстрактивная разгонка без возврата растворителя	....	290
Б. Периодическая экстрактивная разгонка с возвратом растворителя	....	291
В.	Непрерывная экстрактивная разгонка без возврата растворителя.....	295
Г. Непрерывная экстрактивная разгонка с возвратом растворителя.... 296
Д. Регулирование процесса экстрактивной	разгонки....................... 297
5.	Расчет разделения, получаемого с помощью	экстрактивной разгонки .....	297
6.	Характеристика оборудования............................................. 309
А. Лабораторные насадочные колонки..................................... 300
Б. Промышленные колонны с колпачковыми тарелками....................... 301
7.	Типичные примеры промышленного применения экстрактивной разгонки . . .	302
ОГЛАВЛЕНИЕ
569
III.	Азеотропная разгонка..................................................  302
1.	Цель................................................-................. 303
2.	Теория ..............................................................  303
3.	Выбор добавки......................................................... 304
А.	Химические соображения . .	. •........................... 304
Б. Селективные и неселективные добавки................................ 308
В.	Желательная характеристика азеотропобразующей добавки............. 308
Г. Выводы .........................................................    311
Д. Экспериментальная проверка	эффективности	добавки.................. 311
4.	Лабораторные приборы и техника	азеотропной	разгонки................... 314
А.	Периодическая разгонка............................................ 314
Перегонка с паром................................................. 316
Б. Непрерывная разгонка............................................... 319
В.	Характеристика аппаратуры......................................... 321
5.	Вычисление результата разделения с помощью азеотропной разгонки......	321
А. Необходимое количество добавки..................................    323
6. Примеры промышленного применения	азеотропной перегонки.............. 324
Общая литература......................................................   326
Цитированная литература.................................................. 327
Глава IV
РАЗГОНКА СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ И НИЗКОКИПЯЩИХ ЖИДКОСТЕЙ
А. Роз и Е. Роз
Я. Ректификация ............................................................	334
1.	Приборы и принадлежности..............................................  334
А.	Колонки и насадки................................................. 334
Насадка бута-хэли-грид............................................ 334
Насадка хэли-грид ................................................ 335
Насадка из простой проволочной	спирали............................ 338
Насадка Мак-Миллана из проволочной	спирали........................ 339
Спирали Дуфтона................................................... 340
Насадка из витков................................................. 340
Б. Способы правильной теплоизоляции колонки........................... 341
В.	Устройство куба................................................... 343
Г.	Устройство конденсатора и охлаждение.............................. 347
Д. Измерение температуры кипения отгона .............................. 349
Е.	Отбор отгона...................................................... 350
Ж- Сбор и измерение дестиллята....................................  .	352
3.	Дополнительные	приборы для анализа............................... 352
И.	Аппаратура для отбора проб и предварительной обработки образцов . . .	353
2.	Техника работы ...................................................... 355
А.	Общая техника работы.............................................. 355
Предварительные операции ........................................ 356
Введение образца...............................................   356
Установление начального орошения. Выпуск неконденсирующихся газов .	356
Отделение метановой фракции...................................... 357
Разделение фракции с промежуточными температурами кипения (С2 от С3,
С3 от С4)........................................................ 358
Разделение фракций, кипящих близко к комнатной температуре ....	360
Удаление и измерение остатка...................................... 361
Автоматическая работа и стандартизация операции .................. 361
Ошибки...........................................................  362
Б. Интерпретация данных..............................................  362
Вычисление результатов..........................................   362
Точность и пределы применения метода.............................. 368
В.	Принципы низкотемпературной разгонки.............................. 368
3.	Особые приборы и способы работы......................................  375
А.	Микроколонки ..................................................... 375
Б. Колонки с головками полной конденсации............................. 376
В.	Особые виды колонок..............................................  376
Г.	Колонки, работающие под давлением................................. 377
II. Простая перегонка........................................................ 377
1. Многократная простая перегонка......................................   377
2. Однократная простая перегонка......................................... 378
Общая литература............................................................  384
Цитированная литература...................................................... 388
570
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава V
РАЗГОНКА В УМЕРЕННОМ ВАКУУМЕ
Д. Боумен и Р. Тшгсон
I.	Введение................................................................... 390
II.	Теория................................................................. 392
1.	Течение жидкости или пара.............................................. 392
2.	Ректификация..........................................................  394
А. Противоточная контактная ректификация............................... 394
Б. Периодическая противоточная перегонка. Термическая перегонка ....	395
3.	Испарение и конденсация................................................ 398
III.	Аппаратура.............................................................. 400
1.	Приборы для перегонки.................................................. 400
А. Горизонтальные приборы.............................................. 400
Б. Вертикальные приборы	для перегонки.................................. 405
2.	Насосы................................................................. 408
3.	Маностаты (регуляторы давления)........................................ 408
4.	Ловушки................................................................ 409
5.	Манометры (вакууметры)................................................. 409
IV.	Техника работы.......................................................... 410
1.	Удаление газов......................................................... 410
2.	Предупреждение бросков................................................. 411
3.	Характеристика фракций................................................. 412
4.	Регулирование давления ................................................ 413
Общая литература ......................................................... 413
Цитированная литература................................................... 413
Глава VI
ПЕРЕГОНКА В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ (МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПЕРЕГОНКА)
Часть I
перегонка
Е. Перри
Указатель обозначений........................................................ 417
I.	Введение.................................................................. 418
II.	Общий обзор высоковакуумной	разгонки .................................... 419
1.	Основные различия	в	процессах	разгонки................................ 419
2.	Приборы высоковакуумной разгонки. Общая часть......................... 420
3.	Процесс перегонки..................................................... 421
А.	Скорость перегонки................................................ 421
Б. Опасность термического разложения.................................. 426
В.	Разделение или фракционирование................................... 427
III.	Техника высоковакуумной перегонки...................................... 429
1.	Простая высоковакуумная перегонка..................................... 429
2.	Циклическая разгонка ................................................. 430
3.	Аналитическая разгонка................................................ 435
IV.	Конструкция лабораторных приборов для перегонки........................ 443
I.	Высоковакуумные кубы.................................................  445
А.	Кубы из концентрических пробирок.................................. 445
Б. Кубы конструкции Хикмена........................................... 445
В.	Кубы конструкции Матчетта и Левина................................ 446
Г.	Кубы конструкции Ригеля, Бейсвангера и Ленцля..................... 447
Д.	Кубы конструкции Карозерса........................................ 447
Е.	Куб конструкции Стрэйна и Аллена..............•................... 447
Ж- Куб конструкции Гульда, Гольцмана и Нимена......................... 448
3.	Конструкция Альмквиста диффузионного типа......................... 448
2.	Перегонные приборы с падающей пленкой................................. 448
А.	Конструкция Хикмена............................................... 449
Б. Конструкция Кваккенбуша и Стинбокка............•................... 450
ОГЛАВЛЕНИЕ
57/
В.	Конструкция Детвайлера	и	Мерклея................................. 450-
Г. Конструкция Тейлора...............................................  451
Д. Конструкция Бретера................................................ 451
3.	Центрифужные приборы.................................................. 452
4.	Каскадные фракционирующие	перегонные приборы......................... 453
Часть II
ВАКУУМНАЯ СИСТЕМА
Дж. Хеккер
I.	Введение............................................................... 455
II.	Определение терминов.................................................. 455
III.	Течение газа при пониженном давлении .............'.................. 459
I.	Общая часть........................................................... 459
2.	Течение газа при промежуточных давлениях. Основное уравнение.......... 460
3.	Свободное молекулярное	течение ....................................... 464
А.	Коэффициент W..................................................... 464
Б. Истечение через отверстие.......................................... 465
В.	Течение через длинные цилиндрические трубки....................... 465
Г. Течение через короткие трубки равномерного	сечения ................ 465
Д. Течение через канал неравномерного сечения	или неправильной формы.	467
Е. Течение через щитки, клапаны и т. д................................ 467
Ж. Течение через охлаждаемые ловушки.................................. 467
3. Течение через колена и изгибы...................................... 469
И. Течение через щель прямоугольного сечения	.................... 469
К. Течение через концентрические трубки .............................. 470
4.	Вязкостное течение.................................................... 471
А. Область ламинарного течения........................................ 471
Б. Область турбулентного течения...................................... 473
IV.	Вакуумные насосы....................................................... 474
1.	Насосы предварительного разрежения или форвакуумные насосы......... 474
А. Механические роторные насосы....................................... 474
Б. Паровые и водяные эжекторы......................................... 477
2.	Паромасляные насосы...............................................-	478
А.	Общая часть....................................................... 478
Б. Конденсационные насосы............................................. 479
В.	Бустерные (вспомогательные) насосы................................ 481
Г. Паромасляные эжекторные насосы..................................... 481
Д. Выбор паромасляного насоса; характеристики насосов ................ 481
Е. Рабочие жидкости для паромасляных	насосов.........................  483
V.	Манометры (вакууметры)................................................ 484
1.	Общая часть.......................................-................ 484
2.	Манометры фордавления	(форвакууметры)................................. 485
3.	Вакууметры для очень низких	давлений ................................. 487
VI.	Охлаждаемые ловушки и щитки............................................. 490
VII.	Течеискатели........................................................... 496
VIII.	Вакуумные уплотнения................................................... 499
IX.	Собранные установки..................................................... 503
Общая литература ........................................................ 507
Цитированная литература.................................................   507
Глава VII
СУБЛИМАЦИЯ
Р. Типсон
I.	Введение.................................................................. 510
II.	Общая часть.............................................................. 510
III.	Виды сублимации......................................................... 514
1.	Простая сублимация.................................................... 514
572
ОГЛАВЛЕНИЕ
2.	Сублимация с носителем (в токе газа)................................... 514
3.	Вакуумсублимация ...................................................... 515
4.	Квазисублимация........................................................ 516
IV.	Конструкция и работа сублиматоров.......................................  517
1.	Вертикальные сублиматоры............................................... 518
А.	Простая сублимация................................................ 518
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 518
Конденсатор, охлаждаемый жидкостью................................ 519
Б. Сублимация с носителем (в токе газа)............................... 521
Конденсатор, охлаждаемый воздухом................................. 521
Конденсаторы водяного охлаждения.................................. 522
В.	Вакуумсублимация.................................................  522
Конденсаторы воздушного охлаждения................................ 522
Конденсаторы водяного охлаждения.................................. 523
Г.	Вакуумсублимация с носителем (в токе газа)........................ 527
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 527
Конденсаторы жидкостного охлаждения............................... 528
2.	Горизонтальные сублиматоры............................................. 529
А.	Простая сублимация................................................ 529
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 529
Конденсатор жидкостного охлаждения................................ 530
Б. Сублимация с носителем (в токе газа)............................... 530
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 530
Конденсатор жидкостного охлаждения................................ 531
В.	Вакуумсублимация ................................................. 532
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 532
Конденсатор жидкостного охлаждения................................ 534
Г.	Вакуумсублимация с носителем...................................... 536
Конденсатор воздушного охлаждения................................. 536
Конденсатор водяного охлаждения................................... 538
V. Примеры сублимации........................................................... 538
Общая литература...............................................................  540
Цитированная литература......................................................... 540
Приложение.....................................................................  546
.Предметный указатель..........................................................  555
ПЕРЕГОНКА
Редактор В. А. ЗАХАРЬЕВСКИЙ
Технический редактор В. С. Герасимова
Сдано в производство 15/1 1 954 г. Подписано к печати 25/V 1954 г. Т-04 127. Бумага 70x108 =
= 17,9 бум. л. 48,9 печ. л. Уч.-над. л. 51,3. Изд. № 3/1766. Цена 37 р. 90 к. Зак. 64
Издательство иностранной литературы. Москва, Ново-Алексеевская, 52
1 6-я типография Союзполиграфпрома Главиздата Министерства культуры СССР.
Москва, Трехпрудный пер., д. 9.