Text
                    

Е.А.Щукин А.В.Пернов Е.А.Амелина КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Издание третье, переработанное и дополненное Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Химия» и направлению «Химия» МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 2004
УДК 547 ББК 24.6 Щ95 Рецензенты: кафедра коллоидной химии Санкт-Петербургского государственного университета (зав. кафедрой, академик А.И. Русанов)', проф. В. В. Назаров (зав. кафедрой коллоидной химии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева) Щукин, Е.Д. Щ95 Коллоидная химия: Учеб, для университетов и хими- ко-технолог. вузов/Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина.— 3-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш, шк., 2004,— 445 с.: ил. ISBN 5-06-004100-Х В учебнике изложены основные разделы современной коллоидной хи- мии — науки о дисперсном состоянии вещества: учение о поверхностных явле- ниях, свойствах адсорбционных слоев, получении и свойствах дисперсных сис- тем, их устойчивости и стабилизации, структурообразован и и в дисперсных сис- темах, даны их теоретические и экспериментальные основы и принципы прак- тического применения. Представлены такие фундаментальные проблемы, как механизмы действия поверхностно-активных веществ, лиофильность и само- произвольное диспергирование, физико-химическая механика. В третьем изда- нии материал переработан и дополнен в соответствии с новыми данными. Для студентов университетов и химико-технологических вузов. УДК 547 ББК 24.6 ISBN 5-06-004100-Х © ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2004 Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Выс- шая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещено.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ — работа флуктуации — константа Гамакера — сложная константа Гамакера — константа уравнения Шишковского (адсорбционная активность) — активность — константа в уравнении Ленарда — Джонса — константа Лондоновская — коэффициент вязкого трения — межмолекулярное расстояние; константа уравнения Шишковско- го — константа в уравнении Ленарда — Джонса — скорость света — концентрация, моль/м3 — коэффициент диффузии — диаметр, ширина, толщина слоя Штерна — Гельмгольца — коэффициент экстинкции — модуль упругости — напряженность поля — заряд электрона — энергия Гельмгольца (свободная энергия) — свободная энергия пленки — сила — плотность свободной энергии — энергия Гиббса (свободная энтальпия) — модуль сдвига — поверхностная активность — ускорение силы тяжести f — энтальпия (теплота) — высота — постоянная Планка — линейный параметр (ширина зазора, расстояние между поверхно- стями и т. д.) — ток; интенсивность света — частота (образования зародышей, столкновения частиц, молекул) — потоки — внутреннее давление — постоянная Больцмана — константы (равновесия, диссоциации и др.); коэффициенты в формулах — теплота плавления — длины (образцов, нод на диаграммах и т. д.) — молекулярная масса — масса; степень агрегации в мицеллах — число (частиц, молекул и т. д.) — постоянная (число) Авогадро 3
N — число молей (молекул, частиц) п — показатель преломления п — концентрация (число частиц, молекул, ионов в м3) Р — вес; прочность р — давление, растягивающее напряжение р, ~ прочность контакта между частицами Q — потоки q — заряд частицы; частота соударений молекул с поверхностью R — газовая постоянная R — расстояние г — радиус частиц; радиус кривизны поверхности <£ — энтропия 5 — площадь поверхности Sm — площадь на моль в адсорбционном слое 5, — удельная поверхность s — площадь поверхности (сечения) малого объекта; солюбилизация sM — площадь на молекулу в адсорбционном слое S, — собственное сечение молекул ПАВ Т — температура t . — время U — энергия на единицу поверхности и — энергия на молекулу или контакт и0 — энергия смешения V ~ объем v — объем малого объекта; скорость W — работа; энергия; фактор замедления коагуляции w — вероятность х ~ мольные доли; изменение концентрации при переносе ионов че- рез мембрану х, у, z — координаты Z — координационное число Z — зарядовое число иона а — относительная адсорбционная активность; коэффициент актив- ности; поляризуемость; пересыщение; постоянные и коэффици- енты в уравнениях р — постоянная в уравнении Ребиндера — Щукина; отношение теплот смачивания Г — адсорбция у . ze<p0 ' — = th—деформация сдвига кТ Д — расстояние до границы скольжения 5 — толщина поверхностного слоя; толщина ионной атмосферы 1 /ае е — удельная полная поверхностная энергия; диэлектрическая прони- цаемость; деформация растяжения е0 — электрическая постоянная, 8,85 • 10“12 Ф/м £ — электрокинетический потенциал 4
n e — удельная поверхностная энтропия; вязкость — краевой угол смачивания; степень заполнения адсорбционного слоя Г/Гт„; коэффициент вращательной диффузии as Л % К К ц V п л — обратная толщина ионной атмосферы — длина свободного пробега — длина волны света; эквивалентная электропроводность — удельная объемная электропроводность — удельная поверхностная электропроводность — химический потенциал; дипольный момент — частота (света, колебаний) — расклинивающее давление; осмотическое давление; пористость -3,14159... л р р, ps ст — двухмерное давление — плотность (вещества, распределения величины) — объемная плотность заряда — поверхностная плотность заряда — удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натя- жение) т ф — напряжение сдвига; мутность — адсорбционный потенциал ф — потенциал в двойном электрическом слое; инкремент работы ад- сорбции; объемная доля; угол X, X V (0 — число контактов на единицу поверхности — угол — потенциал внешнего поля — частота (вращения; круговая)
Посвящается светлой памяти нашего учителя Петра Александровича Ребиндера ПРЕДИСЛОВИЕ Книга отражает основные разделы современной коллоидной хи- мии — крупной самостоятельной области химической науки, изу- чающей дисперсное состояние вещества и поверхностные явления в дисперсных системах. В ней обобщен многолетний опыт педагогиче- ской, методической и научной работы коллектива кафедры коллоид- ной химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Развитие коллоидной химии и ее преподавание в Московском университете неразрывно связано с деятельностью академика Петра Александровича Ребиндера (1898—1972), который в течение 30 лет за- ведовал кафедрой коллоидной химии и заложил основы современно- го курса этой науки. В 1973—1994 гг. кафедрой заведовал акад. РАО Е.Д. Щукин, с 1994 г. кафедру возглавляет проф. Б.Д. Сумм. При подготовке книги авторы основывались на идеях П.А. Ребин- дера о преподавании коллоидной химии как фундаментальной хими- ческой дисциплины, своем многолетнем опыте чтения лекций общих и специальных курсов коллоидной химии. Это третье, переработанное и дополненное издание учебника (2-е изд.— 1992 г.) учитывает 20-летний опыт его использования для пре- подавания коллоидной химии в МГУ и других вузах СНГ и за рубе- жом. Первое издание было переведено на испанский (1988 г. «Мир») и чешский (1990 г. «Akademia» Praha) языки, второе — на английский язык (2001 г. Elsevier). При подготовке этого издания проведена существенная перера- ботка материала. Значительно изменено содержание гл. I, в которой теперь рассматриваются поверхностные явления не только в одно- компонентных системах, нои в двухкомпонентных системах, состоя- щих из двух конденсированных фаз. Электрокинетические и молеку- лярно-кинетические свойства дисперсных систем рассматриваются с позиций процессов переноса на основе представлений термодинами- ки необратимых процессов; введен раздел «Методы дисперсионного анализа». Образование дисперсных систем — лиофильных и лиофоб- ных, с подчеркиванием их специфики, объединено в одну главу. Од- новременно авторы постарались, не увеличивая существенно объем учебника, включить в него основные понятия и новые подходы, ши- роко используемые в настоящее время в коллоидной химии и смеж- ных дисциплинах. 6
Авторы стремились сочетать глубину и строгость изложения ос- новного материала с его достаточной доступностью для студентов с различным уровнем подготовки. Материал повышенной степени сложности, содержащий детали выводов, и материал, предназначен- ный для более углубленного изучения предмета, даются петитом. Предлагаемый учебник рассчитан прежде всего на студентов хи- мических факультетов университетов. Он может служить пособием для студентов других факультетов университетов и для учащихся дру- гих вузов, в которых коллоидная химия изучается как самостоятель- ный предмет. Книга может использоваться также широким кругом научных работников и аспирантов, инженеров и технологов, занятых в различных областях науки и производства, связанных с применени- ем дисперсных систем и поверхностных явлений. Авторы стремились максимально учесть пожелания и советы, вы- сказанные преподавателями кафедры коллоидной химии, другими коллегами, в частности, участниками сессии Совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН, посвященной пробле- мам коллоидно-химического образования (Москва, 2001 г.); всем им авторы выражают самую искреннюю признательность. Авторы при- носят благодарность заведующему кафедрой коллоидной химии хи- мического факультета МГУ профессору Борису Давидовичу Сумму за его ценные замечания и советы. Авторы признательны за конкретные рекомендации В.Н. Измайловой, Н.М. Задымовой, Н.И. Ивановой, С.М. Левачеву, Л.И. Лопатиной, В.Н. Матвеенко, В.В. Пелех, А.В. Синевой, З.Н. Скворцовой, О.А. Соболевой, В.Ю. Траскину. С благодарностью приняты замечания и пожелания, выраженные в рецензиях коллективов преподавателей кафедр коллоидной химии Санкт-Петербургского университета (зав. каф. академик А.И. Руса- нов) и Московского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (зав. каф., проф. В.В. Назаров). Авторы
Введение Коллоидная химия — устоявшееся традиционное название нау- ки, изучающей вещество в дисперсном состоянии, с особым внима- нием к роли явлений, происходящих на поверхностях раздела фаз (Colloid and Surface Science в англоязычной литературе). В других химических дисциплинах свойства вещества преимуще- ственно рассматриваются на двух уровнях организации материи: мак- роскопическом (свойства гомогенных фаз) и молекулярном (строе- ние и свойства отдельных молекул). Между тем реальные объекты не- живой и живой природы, продукты и материалы, создаваемые и ис- пользуемые человеком, практически всегда находятся в дисперсном состоянии, т. е. содержат в своем составе малые частицы, тонкие пленки, мембраны, волокна с четко выраженными поверхностями раздела этих микроскопических фаз. Дисперсное состояние являет- ся, как правило, необходимым условием функционирования реаль- ных объектов и возможности их практического использования. Коллоидная химия ставит своей целью раскрытие особенностей строения и свойств систем (и протекающих в них процессов), связан- ных с их дисперсным состоянием. Роль коллоидной химии в изуче- нии свойств реальных сложных объектов определяет в значительной степени ее место как дисциплины, завершающей химическое образо- вание. Дисперсными системами (или дисперсиями) называют гетеро- генные, преимущественно микрогетерогенные, двух- и многофазные системы, в которых по крайней мере одна из фаз находится в дисперс- ном состоянии. Одной из центральных проблем коллоидной химии является рас- смотрение изменения свойств систем по мере увеличения степени раздробленности (дисперсности) дисперсной фазы. Если форма час- тиц дисперсной фазы близка к изометрической, то степень раздроб- ленности этой фазы может характеризоваться линейным размером частиц (средним радиусом г), дисперсностью D, либо удельной поверх- ностью S\. Дисперсность D определяют как отношение суммарной поверхности раздела дисперсной фазы 1 с дисперсионной средой 2 (межфазной поверхности) S12 к суммарному объему этих частиц Pi: D = S12/Vi- Удельная поверхность — это отношение суммарной 8
поверхности к общей массе частиц 5i = D/p, где р — плотность веще- ства дисперсной фазы. Для монодисперсной системы, состоящей из сферических частиц радиусом г, имеем: D = 3/г; для частиц другой формы также сохраняется обратная пропорциональность дисперсно- сти линейному размеру частиц, но с иным численным коэффициен- том. Более полное описание дисперсного состава системы основано на изучении функции распределения частиц по размерам (а для ани- зометричных частиц и по их форме); форма функции распределения характеризует полидисперсность системы (см. гл. V). Современная коллоидная химия рассматривает широкий диапа- зон дисперсных систем от грубодисперсных с частицами от 1 мкм и выше и удельной поверхностью 5i < 1 м2/г до высокодисперсных, в том числе ультрамикрогетерогенных коллоидных систем (наносистем) с частицами до 1 нм и удельными поверхностями, достигающими 1000 м/г. Принципиальная особенность высокодисперсных систем — это наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз. Влияние поверх- ностей раздела фаз и связанных с ними поверхностных явлений на свойства дисперсных систем обусловлено существованием избыточ- ной поверхностной энергии на этих поверхностях и с проявлением осо- бых поверхностных сил (см. гл. I). Поле поверхностных сил может со- хранять заметную интенсивность и на расстояниях, значительно пре- вышающих молекулярные. Поверхностные силы определяют строе- ние и свойства таких специфических коллоидно-химических объектов, как тонкие пленки, в том числе биологические мембраны, от функционирования которых зависит жизнедеятельность клеток, клеточных структур и живых организмов. Управление свойствами поверхностей и действующими в них поверхностными силами может осуществляться за счет адсорбции на межфазной поверхности поверх- ностно-активных веществ (ПАВ). Такие вещества, внесенные в очень малых количествах в объем фазы, самопроизвольно концентрируют- ся на межфазной границе (см. гл. II, III). Изменение поверхностных сил может происходить и при введении в дисперсионную среду элек- тролитов, что связано с адсорбцией ионов и возникновением на гра- нице раздела фаз двойного электрического слоя (см. гл. III). В основу классификации разнообразных дисперсных систем могут быть положены различные признаки. Выше было про- ведено разделение дисперсных систем по дисперсности на грубо-, высокодисперсные и коллоидные (наносистемы). Дисперсные системы могут быть как свободнодисперсными, так и связнодисперсными, а также разбавленными и концентрированными. В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в те- 9
пловом (броуновском) движении и диффузии. В разбавленных связ- нодисперсных системах частицы образуют сплошную пространст- венную сетку {дисперсную структуру) — возникают гели. Связнодис- персными являются и концентрированные системы. Обычно дисперсная система рассматривается как совокупность частиц дисперсной фазы и окружающей их сплошной дисперсионной среды. Вместе с тем, в связнодисперсных системах обе фазы могут быть непрерывными, пронизывая друг друга; такие системы называ- ют биконтинуальными. Таковы пористые твердые тела с открытой по- ристостью (катализаторы и сорбенты), грунты, многие породы, в том числе нефтеносные. К этим системам близки по своей структуре гели, а также студни, образующиеся в растворах высокомолекулярных со- единений (ВМС), в том числе ВМС, обладающих клееподобными свойствами (отсюда само название «коллоид» — клееподобный, от греч. аеоХХа — клей). Дисперсные системы могут классифицироваться и по агре- гатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 1). Тип дисперсной системы принято обозначать двумя буквами, первая из которых относится к дисперсной фазе, а вто- рая — к дисперсионной среде (буквы Т, Ж, Г обозначают твердое, жидкое и газообразное состояние соответственно). Системы с жидкой дисперсионной средой — обширный класс дисперсных систем, рассмотрению которых посвя- щено основное содержание учебника. Сюда относятся разнообраз- ные системы с твердой дисперсной фазой (тип Т/Ж) — высокодис- персные золи (в случае свободнодисперсных систем) и гели (в случае связнодисперсных систем) и грубодисперсные малоконцентриро- ванные суспензии и концентрированные пасты. Системы с жидкой дисперсной фазой (Ж1/Ж2) — это эмульсии. Системы с газовой дис- персной фазой (Г/Ж) — газовые эмульсии (при малой концентрации дисперсной фазы) и пены. Системы с газообразной дисперсионной средой, объединяемые общим названием аэрозолей, включают дымы, пыли и порошки (системы типа Т/Г) и туманы (Ж/Г). Аэрозо- ли, в которых присутствуют жидкие и твердые частицы дисперсной фазы, называют смогами. Образование дисперсных систем типа Г1/Г2 с явными границами фаз невозможно, однако и в газовых смесях воз- никают неоднородности, обусловленные флуктуациями плотности и концентрации, что до некоторой степени роднит эти системы с дис- персными, например по характерным оптическим свойствам (см. гл. V). Ю
Системы с твердой дисперсионной средой представлены горными породами, различными конструкционными, строительными и другими материалами; большинство их могут рас- сматриваться как системы типа Т1/Т2. Таблица 1. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз Дисперсионная среда Дисперсная'\. фаза Жидкая Газообразная (аэро- золи) Твердая Твердая Т/Ж: золи, гели, суспензии, пасты Т/Г: дымы, пыли, порошки Т!/Т2: горные по- роды, сплавы Жидкая Ж^Ж?: эмульсии Ж/Г: туманы Ж/Т: клетки Газообразная Г/Ж: пены — Г/Т: пемзы Дисперсиями типа Г/Т являются разнообразные природные и ис- кусственные пористые материалы (с закрытой пористостью), напри- мер туфы, пенопласты, пенобетоны. К системам типа Ж/Т можно (до некоторой степени условно) отнести клетки и образованные ими жи- вые организмы. Наряду с классификацией дисперсных систем по агрегатному со- стоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды и разделением их на грубодисперсные и коллоидные, свободно- и связнодисперсные, разбавленные и концентрированные дисперсии следует провести еще одно разграничение, выделяя два принципиально различных класса дисперсных систем, отличающихся по природе ус- тойчивости и интенсивности межмолекулярных взаимодейст- вий на границе раздела фаз. Для лиофильных коллоидных систем харак- терна высокая степень родственности дисперсной фазы и дисперси- онной среды и малая интенсивность поверхностных сил на поверхно- сти раздела фаз, чему отвечают очень низкие значения поверхност- ной энергии на межфазных поверхностях (см. гл. VI). Эти коллоид- ные системы могут образовываться самопроизвольно из соответст- вующих макроскопических фаз; для них характерно термодинами- чески равновесное распределение частиц дисперсной фазы по размерам (а иногда и по форме), которое зависит только от состава и условий существования системы. В разнообразных лиофобных систе- мах (коллоидно- и грубодисперсных) дисперсная фаза и дисперсион- ная среда менее родственны и различие граничащих фаз по химиче- скому составу и строению проявляется в слабом межфазном взаимо- действии, большой интенсивности поверхностных сил и значитель- ном избытке энергии на межфазной поверхности. Такие системы 11
термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилиза- ции. Наличие развитой поверхности и связанной с ней большой по- верхностной энергии обусловливает необходимость затраты значи- тельной работы на образование лиофобных дисперсных систем как путем измельчения (диспергирования) макроскопических фаз, так и при выделении (конденсации) новых дисперсных фаз из гомогенных систем (см. гл. VI). Избыточная поверхностная энергия обусловлива- ет повышение химической активности вещества дисперсной фазы в высокодисперсном состоянии тем большем, чем меньше размер час- тиц дисперсной фазы. Это проявляется в увеличении растворимости вещества дисперсной фазы в окружающей среде и повышении давле- ния пара над малыми частицами. Повышенная химическая актив- ность и развитая поверхность раздела между фазами определяют вы- сокую скорость процессов взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой — переноса массы и энергии между ними в гетерогенных химических процессах. Большой избыток свободной энергии, особенно в высокодиспер- ных системах, обусловливает главную особенность лиофобных дис- персных систем — их термодинамическую нестабильность и возмож- ность протекания в них процессов, ведущих к понижению поверхно- стной энергии за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз или частичного насыщения поверхностных сил. Это ведет к измене- нию строения дисперсных систем и их разрушению (см. гл. VII). Про- цессами, ведущими к нарушению устойчивости и разрушению дис- персных систем, являются коагуляция, коалесценция и изотермическая перегонка вещества от более химически активных малых частиц к крупным. Коагуляция — сцепление частиц дисперсной фазы в свободно- дисперсной системе — сопровождается и частичным насыщением поверхностных сил в зоне контакта частиц при их сближении и сни- жением вследствие этого поверхностной энергии. Коагуляция приво- дит к переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную структурированную систему. Более существенное снижение поверхностной энергии дисперс- ной системы достигается при уменьшении поверхности раздела фаз в процессах коалесценции (слияния) капель или пузырьков и при сра- стании (спекании) твердых частиц, а также при изотермической пе- регонке. Конечным результатом коалесценции может быть распад дисперсной системы на макрофазы. В ряде случаев нарушение устой- чивости дисперсных систем лежит в основе производственных про- 12
цессов, например таких, как обезвоживание и обессоливание при- родной нефти. Коагуляция и срастание частиц придают дисперсной системе ка- чественно новые, структурно-механические (реологические) свойства; дисперсная структура приобретает прочность и, тем самым, способ- ность служить материалом (см. гл. IX). Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из центральных в коллоидной химии, так как направленное регулирова- ние устойчивости позволяет управлять свойствами дисперсных сис- тем в зависимости от конкретных требований, предъявляемых к ним на разных стадиях многих технологических процессов (см. гл. VII и VIII). Применение ПАВ и электролитов позволяет эффективно управ- лять процессами возникновения и разрушения дисперсных систем, регулировать их устойчивость, структурно-механические и другие свойства. ПАВ участвуют в самых разнообразных микрогетерогенных химических, биохимических, физиологических процессах, таких как мицеллярный катализ, явления обмена, проницаемость мембран и т. д. Управление устойчивостью всевозможных дисперсных систем лежит в основе многих технологических процессов. Необходимо подчеркнуть, что высокодисперсное состояние ве- щества служит первичным условием высокой организации материи. Тонкодисперсная структура обусловливает необходимые механиче- ские свойства материалов (сталь, керамика и т. п.), а также тканей растений и животных. Лишь на высокоразвитых межфазных поверх- ностях, т. е. в высокодисперсных системах, интенсивно протекают ге- терогенные химические реакции и в промышленности, и в живых ор- ганизмах. Только высокодисперсная структура, т. е. множество мель- чайших ячеек, позволяет хранить и использовать огромные объемы информации в малых физических объемах; это относится и к ЭВМ новых поколений, и к человеческому мозгу. Из всего вышесказанного становится ясным, что коллоидная хи- мия — область химической науки, изучающая вещество в дисперс- ном состоянии, выделяется среди других областей химии тем, что в центре ее внимания находятся поверхностные явления. Дисперсные системы и поверхностные явления неразрывны; именно поверхност- ные явления определяют характерные свойства дисперсных систем и пути управления этими свойствами. Вместе с тем следует подчерк- нуть, что коллоидная химия складывалась во взаимодействии с физи- кой и другими химическими науками. Коллоидная химия тесно свя- зана с изучением кинетики электрохимических процессов на меж- фазных поверхностях, микрогетерогенности (зарождения новых фаз и дисперсных структур) в дисперсиях природных и синтетических 13
полимеров, процессов сорбции и ионного обмена в ультрамикропо- ристых системах, а также с такими областями науки, как химия и фи- зика твердого тела, молекулярная физика, механика материалов, рео- логия, гидродинамика и т. п. Это определяет фундаментальную тео- ретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применени- ем методов химической термодинамики и статистики, термодинами- ки необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структур- ной органической химии, статистики макромолекулярных цепей и т. д. Интенсивно развиваются методы молекулярной динамики — численного эксперимента динамического типа с использованием бы- стродействующих ЭВМ. Тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплина- ми способствовали обогащению ее экспериментальной базы. Наряду с классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии (определение поверхностного натяжения, ультра- микроскопия, диализ и ультрафильтрация, дисперсионный анализ и порометрия, изучение рассеяния света, атомно-силовая микроскопия и т. п.), в разных разделах коллоидной химии эффективно используют всевозможные спектральные методы (ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектро- скопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия), рентгеновские методы, ра- диоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Пер- спективны современные физические методы исследования поверх- ностей с использованием медленных электронов, масс-спектроско- пии вторичных ионов и т. п. Привлечение этих современных методов ставит среди главных задач раскрытие природы и механизмов поверх- ностных явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне. Коллоидная химия является одной из самых общих основ про- грессивной технологии (ее интенсификации и оптимизации, повы- шения производительности труда, экономичности, качества продук- ции в самых разнообразных гетерогенных процессах химической тех- нологии с участием дисперсных фаз) буквально во всех областях на- родного хозяйства; наиболее важные примеры прикладных задач коллоидной химии будут рассмотрены в учебнике. Велика роль кол- лоидной химии и в решении комплекса задач охраны окружающей среды, включая очистку сточных вод, улавливание аэрозолей, борьбу с эрозией почв и др. Коллоидная химия открывает новые подходы к изучению истории земной коры, условий возникновения жизни, ме- ханизмов жизнедеятельности; она является одной из ведущих науч- ных основ таких смежных наук, как современная биология, почвове- дение, геология, метеорология.
ГЛАВА I ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ И КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Как уже отмечалось во Введении, наиболее характерные свойства дисперсных систем определяются явлениями, происходящими на по- верхности раздела фаз, — поверхностными явлениями. Молекулы кон- денсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за не- скомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии — поверхностной энергии. Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характе- ристиками контактирующих объемных фаз может быть рассмотрена для однокомпонентных двухфазных систем, а также для двухкомпо- нентных систем, состоящих из двух конденсированных фаз; именно такие поверхности раздела фаз будут рассматриваться в этой главе. Будут также рассмотрены трехфазные системы — капли жидкости, находящиеся на поверхности твердой или жидкой фаз. Возникающие при этом явления смачивания и растекания определяются соотноше- нием поверхностных энергий. Одно из наиболее важных следствий существования поверхност- ной энергии — капиллярные явления, связанные с воздействием ис- кривленных поверхностей на контактирующие фазы. Капиллярные явления лежат в основе наиболее распространенных методов иссле- дования поверхностей, а также определяют многие природные и тех- нологические процессы. 1.1. Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной систе- ме, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчи- вой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к са- мопроизвольному увеличению (термодинамически устойчивой при постоянных температуре и объеме системы). С макроскопической 15
Рис. 1-1. Схема опыта Дюпре Рис. 1-2. Схема действия сил поверхностного натяжения точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является сум- мой энергии двух объемных фаз, а включает еще избыточную свобод- ную энергию, пропорциональную площади S поверхности раздела фаз — свободную поверхностную энергию ‘ &s = — S = оо . dS Входящая в это выражение величина о — удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, по- этому величина о одновременно представляет собой работу обрати- мого изотермического образования единицы поверхности; эту вели- чину называют также поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, дейст- вующую вдоль поверхности раздела (тангенциально к ней) и препят- ствующую ее увеличению. Существование такой силы иллюстрирует- ся опытом А. Дюпре (рис. 1-1). На жесткой П-образной рамке шири- ной d с подвижной перемычкой натянута мыльная пленка. К пере- мычке приложена сила F\. При смещении подвижной перемычки на расстояние Д/ происходит увеличение площади пленки на величину Д/г/, а свободная энергия получает приращение, равное Д^ = Ics&ld (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой пленки). Сле- довательно, сила Fi_, действующая на перемычку со стороны пленки, равна г? — э я F — ——2csd. М 16
Условию Fi = F2 = 2otZ соответствует равновесие между пленкой и внешней силой. Таким образом, величина о может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности перпендику- лярно к контуру (для пленки на рис. 1-1 роль части контура выполняет подвижная перемычка). Соответственно величину о выражают в мДж/м2 и мН/м. Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удель- ной свободной поверхностной энергии. Для твердых тел дело обстоит сложнее, поскольку для них, как правило, не удается осуществить об- ратимое изменение площади поверхности раздела фаз без изменения структуры. В некоторых случаях, например при рассмотрении явле- ний смачивания (см. § 1.4), величину, численно равную удельной по- верхностной свободной энергии, можно рассматривать как силу по- верхностного натяжения, действующую вдоль поверхности. Вместе с тем, в некоторых работах по физике твердого тела поверхностным на- тяжением твердых тел называют совсем другую величину (которую было бы правильнее называть избыточным поверхностным напряже- нием), связанную с действующими в поверхностных слоях механиче- скими напряжениями. Действие поверхностного натяжения можно наглядно предста- вить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, огра- ниченной контуром, к центру. Эти силы изображены на рис. 1-2 стрелками-векторами; длина стрелок отражает величину поверхност- ного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины этого контура. Если перейти на молекулярный масштаб рассмотрения строения поверхности, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жид- кость — пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверх- ности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя в пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Нетрудно показать, что время жизни молекулы воды до ее перехода в пар составляет около Ю с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению ко- лебаний поверхности различной частоты и амплитуды, такие колеба- ния рассмотрены Мандельштамом и затем Френкелем (см. подробнее гл. VI). Полное описание строения поверхности раздела фаз жидкость — пар является сложной и до конца еще нерешенной задачей молеку- лярной физикизмож!^ ОдйДйб,г^бП(хЭгавит > макроскопические ха- рактеристики, ффкд^дсещ qp^gpxHpcjjtfte Натяжение, с усреднен- 17
ними (как по времени, так и вдоль поверхности) значениями плотно- стей термодинамических функций. При этом межфазную поверх- ность, следуя Гиббсу [5], следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, харак- терных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхностью разрыва . Термодинамическое описание по- верхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей из- менения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усред- ненных значений плотностей термодинамических функций, напри- мер плотности свободной энергии f. Чтобы получить связь между ха- рактером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками по- верхности и объемных фаз используются два подхода: метод избы- точных величин Гиббса, на котором основано последующее изложе- ние, и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И. Русановым [15]. В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассмат- ривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией а5. Таким обра- зом, метод слоя конечной толщины вводит такой термодинамиче- ский параметр, как толщина поверхностного слоя1 2, и позволяет рас- сматривать его зависимость от состояния системы, в частности от температуры. Вместе с тем имеется в виду, что толщина поверхност- ного слоя может быть некоторой условной характеристикой; более того, этот параметр может быть различным при рассмотрении разных свойств системы. Наиболее физически прозрачным является исполь- зование метода слоя конечной толщины при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев (см. гл. II). Гиббс, введя представление о конечной по толщине поверхности разрыва, предпочел пойти по пути более схематического описания термодинамики поверхностных явлений. В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения, в которой плотности термодинамических вели- чин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхно- сти. Разность (положительная или отрицательная) между значением 1 В дальнейшем термины поверхность (граница) раздела, поверхностный слой, межфазный слой и физическая поверхность разрыва будут использоваться как синони- мы. , 2 А.И. Русанов, Ф.М. Куни. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 4. С. 867—878. 18 Л А.
термодинамической функции в реальной системе и системе сравне-* низ, отнесенная к единице площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макро- скопической характеристикой. При этом определение такого избыт- ка основывается на интегрировании по координате нормальной к по- верхности разности плотностей термодинамической функции в ре- альной системе и системе сравнения. Заметим, что поскольку в мето- де Гиббса объемы реальной системы и системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину pV, избытки одинаковы. В связи с этим при дальнейшем рассмотре- нии не делается различий между избытками свободных энергий Гиб- бса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпии и полной (внутренней) энергии. Соответственно двум представлениям о величине о как избыточ- ной поверхностной энергии (мДж/м2) и как поверхностного натяже- ния (мН/м) эту величину можно рассматривать как результат интег- рирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м3) и давления (Н/м2, т. е. Па) соответственно. Рассмотрим сна- чала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии изобарно-изотермического потенциала Y и химического потенциала ц вещества в однокомпонентной системе: £=§-рУ=цЯ-рУ= (pc - р) V, где р — давление; V— объем; N— число молей; с = N/V — концен- трация. Отсюда для плотности свободной энергии f имеем: f=p.c-p. (1.1) Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской по- верхностью, значения ц ир одинаковы. Согласно соотношению (1.1) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только с различием в них концентрации вещества. Со- ответственно, плотность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жидкости. Следуя Гиббсу, дадим определение избытку свободной энергии £ в Двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость — паР. Выберем внутри физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую поверхность. 19
Рис. 1-3. Изменение плотности свободной энергии в поверхности разрыва Выделим некоторую призму, бо- ковые грани которой перпендику- лярны разделяющей поверхности. Эта призма включает объем V' со стороны жидкости и объем V" со стороны пара (рис. 1-3). На расстоя- нии —5' проведем границу, ниже ко- торой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости (f » f'~ const) и на расстоянии + 5" — еще одну гра- ницу, выше которой /«/" = const; f" — плотность свободной энергии в паре. Заключенный между этими границами поверхностный (меж- фазный) слой толщиной 5' + 5" представляет собой физическую по- верхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы &оказы- вается выше свободной энергии =f’V' + f"V" идеализиро- ванной системы, в которой плотности свободной энергии каждой фазы f и/" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разде- ляющей (геометрической) поверхности, т. е. ?>ЗГ' + Избыток свободной энергии реальной системы по сравнению с идеализированной равен: Свободная энергия идеализированной системы, в которой разде- ляющая поверхность проведена в плоскости z = 0, равна: тогда как свободная энергия реальной системы равна: £= J/(z)dz 5. 20
Избыток свободной энергии системы на единицу поверхности со- ставляет °Гг,,ч ~fr,, ч (1.2) Так как вне поверхности разрыва отклонения плотности свобод- ной энергии от ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1.2) могут быть заменены координатами — 5' и + 5" плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз: О +6 V = f[/(z)-/']dz+ J[/(z)-/']dz • -6 о Геометрически величину у можно представить на плоскости за- штрихованной площадью, ограниченной кривойДг), прямыми/=/' и f=f" и отрезком прямой z = 0. Как видно из рис. 1-3, при таком подходе величина у оказывается зависящей от положения мысленной разделяющей поверхности. Ме- жду тем поверхностное натяжение о — непосредственно экспери- ментально определяемая величина — не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины ст и у совпадают (ст = у) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой эквимолекулярной поверхности (см. II. 1). Определение величины ст, инвариантное относительно положе- ния разделяющей поверхности, можно получить при втором из ука- занных выше подходов — рассматривая ее как поверхностное натя- жение и интегрируя величины с размерностью давления. Введем ве- личину Рт = — (f — рс); в объемах обеих фаз, разделенных плоской по- верхностью, эта величина равна давлению р и не зависит от направления (соблюдается закон Паскаля). В отличие от этого в неод- нородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхно- сти разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобре- тает сложный характер (становится цилиндрически симметричным относительно оси г тензором второго ранга); при этом соотношение (1.1) перестает выполняться. Тогда поверхностное натяжение ст может быть определено как: ст= jb-pT (z)]dz. 21
Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения [12]. Величина рт может рассматриваться как «тангенциальное давле- ние», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить площадь раздела фаз (величина рг пред- ставляет собой действующую в данной плоскости компоненту тензо- ра давления). Учитывая, что отличиерт отр существенно только в пре- делах поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде + 5- -6' Толщина поверхности разрыва 5' + 5" в условиях, далеких от кри- тических, имеет молекулярные размеры и составляет примерно не- сколько b (где b — размер молекул, равный долям нанометра), т. е. 5' + 5” составляет ~ 10~9 м; значения поверхностного натяжения о обычно лежат в пределах 10 103 мДж/м2 (мН/м). Соответственно, средние значения величины р — рт составляют в поверхностном слое ст/(5' + 5") ~ 107 4-109 Па, т. е. 100 4-10 000 атм. Иными словами, тан- генциальное давлениер^ в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением р в объемах фаз. Отрицательный знак величины рт отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь. Таким образом, поверхностное натяжение о, являющееся макро- скопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, дейст- вующих в поверхностном слое. Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой pT(z) и прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис. 1-4), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позво- ляет при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверх- ностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что и будет использовано при выводе уравнения Гиббса (см. гл. II). При рассмотрении же искривленных поверхностей (см. 1.5) ситуация сложнее: в этом случае между двумя фазами существует разность дав- лений, которая приводит к тому, что поверхностное натяжение зави- сит от выбора разделяющей поверхности. Гиббсом предложено ис- пользовать некоторое определенное положение разделяющей по- верхности, называемое «поверхностью натяжения», которому отве- чает минимум ст. 22
Рис. 1-4. Изменение величины — р1 = fix) — цс(г) в поверхности разрыва Рис. 1-5. Температурная зависимость удель- ных избытков термодинамических пара- метров в поверхностном слое: свободной энергии о, полной энергии е, энтропии т| и скрытой теплоты образования поверхности ПГ По аналогии с избытком свободной энергии поверхности ст мож- но ввести характеристики удельных (связанных с единицей поверх- ности) избытков полной (внутренней) энергии е и энтропии т] в по- верхностном слое, также зависящие от положения разделяющей по- верхности. Нетрудно показать, что связь между избыточными величи- нами ст, т] и е определяется выражениями, аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин: ст = £ — т\Т, (1.3) т| = — do/dT, е = ст - 7(dCT/d7). (1.4) Выражение (1.4) — аналог уравнения Гиббса — Гельмгольца. Экспериментальные исследования показали (рис. 1-5), что для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей вдали от критической точки зависимость ст( Т) близка к линейной: ст = Сто - а(Т- Го) = (ст0 + аГ0) - аТ, (1.5) где ст0 — значение поверхностного натяжения при некоторой темпе- ратуре То, большей температуры плавления; а — эмпирическая по- стоянная. 23
Сопоставление выражений (1.3) и (1.5) показывает, что е = оо + а То и г] = а. Следовательно, в широком температурном ин- тервале и сгущение полной энергии е, и сгущение энтропии р оста- ются постоянными. Приведенные в табл. 1.1 экспериментально най- денные значения а = г] свидетельствуют о том, что величина сгуще- ния энтропии слабо зависит от природы вещества и для очень многих веществ близка к 0,1 мДж/(м2 • К). В пересчете на одну молекулу (или, грубо говоря, на одну степень свободы) в поверхностном слое (1019 молекул/м2 при размере молекул b ~ 0,3 нм) сгущение энтропии составляет 0,1 мДж м~2 КГ’/Ю19 м~2 ~ 1(Г23 Дж/К, что отвечает значению постоянной Больцмана к = 1,6 • 10~23 Дж/К. Такое увели- чение энтропии в поверхностном слое чистой жидкости можно трак- товать как большую подвижность молекул в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы. Таблица 1.1. Термодинамические характеристики поверхности (<т, г|, е) н объ- ема (Л) конденсированных фаз на границе с воздухом (или с собственным паром) Жидкость т, к мДж мДж Л’ м2К е мДж м2 моль 1й/(К.2'3^'3),^ 4 м н2 14,7 2,9 0,14 5 9,1 • 102 2,8 N2 70 10,5 0,19 24 5,7 • 103 16 NH3 284 23 0,14 63 2,1 104 70 Октан 293 21,8 0,06 39 — — Бензол 293 28,9 0,13 67 2,3 • 104 35 Н,0 293 72,7 0,16 119 4,5 104 190 NaCl 1096 114 0,07 180 — — Hg 273 480 0,22 540 5,0 104 300 Zn 750 753 0,4 1050 — — Pt 2273 1820 — — — — В отличие от сгущения энтропии г], сгущение полной энергии е существенно зависит от природы жидкости (табл. 1.1) и, согласно А. Эйнштейну, может рассматриваться в качестве универсальной ха- рактеристики ее поверхности. Постоянство е свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости Cs = de/dT в поверхностном слое в рас- сматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в свою очередь, что поверхность не сообщает молекулам до- полнительных степеней свободы; конечное же положительное значе- ние т| говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща бо- 24
лее высокая энтропия (колебания молекул в направлении, нормаль- ном к поверхности, «более свободны»). Падению поверхностного натяжения о с ростом температуры при е = const отвечает рост скры- той теплоты образования поверхности т]Т Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термо- динамических функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений в и ц и отклонение зависи- мости о (7) от линейной (см. рис. 1-5). В заключение отметим, что в ходе дальнейшего изложения мы в основном будем рассматривать величины свободной поверхностной энергии £ и удельной свободной поверхностной энергии ст и не будем использовать величину удельной полной энергии в; поэтому для краткости мы будем применять термин «поверхностная энергия» для величин $s и ст. 1.2. Поверхностная энергия и межмолекулярные взаимодействия в однокомпонентных системах В предыдущем параграфе было введено макроскопическое опре- деление свободной и полной поверхностной энергии как избытка энергии в поверхностном слое. Подойдем к этому вопросу несколько иначе, на основе приближенного рассмотрения энергетики взаимо- действия образующих тело частиц — атомов, молекул или ионов, на- зываемых в дальнейшем для краткости «молекулами». При этом от- влечемся от роли энтропийных факторов (температурной зависимо- сти поверхностного натяжения), считая ст » е. Рассмотрим в качестве исходного состояния (состояние сравне- ния) сильно разреженный пар. Конденсация — образование жидко- сти или кристалла — приводит к уменьшению энергии этой системы вследствие возникновения сил сцепления молекул в конденсирован- ной фазе. Такое уменьшение энергии на моль вещества AW < 0, отве- чающее по своему физическому смыслу энергии (теплоте) сублима- ции 7/субл или испарения 'W„cn (с обратным знаком), равно2 7/»-A^~-ZNau„, 2 11 1 Как известно из теории теплоемкости Эйнштейна — Дебая, энтропия колеба- ний тем выше, чем меньше жесткость связи колеблющихся частиц. 1 Здесь и далее сопоставляем величины U и 2/, не производя различия между ними, поскольку рассматриваются конденсированные фазы. 25
у и11Z ~ o/f субл а 1 7 — у UllZj Рис. 1-6. Схема, иллюстрирующая уменьшение энергии (на моль веще- ства) при переходе молекул из газо- образной фазы в объем и на поверх- ность конденсированной фазы где Z — координационное число (чис- ло соседей молекулы) в объеме данной конденсированной фазы; NA — посто- янная Авогадро; ип < 0 — энергия сцепления двух соседних молекул (рис. 1-6). Однако для молекул, ока- завшихся на поверхности, где число соседей меньше и не происходит вза- имного насыщения межмолекулярных сил, это снижение энергии при кон- денсации будет меньше по абсолютно- му значению на величину aS(S — площадь поверхности раздела), т. е. уровень энергии поверхностных молекул окажется выше на ту же ве- личину по сравнению с молекулами в объеме конденсированной фазы (рис. 1-6). Иными словами, избыток энергии поверхностного слоя может трактоваться как «недостаток» энергии сцепления или как неполное снижение энергии при установлении межмолекуляр- ных связей вследствие того, что поверхностные связи остаются не- скомпенсированными. Чтобы получить связь поверхностной энергии с энергией сцепле- ния молекул в объеме конденсированной фазы, введем величину И4, называемую работой или энергией когезии. Эта величина может быть определена как работа, которую необходимо совершить в обратимом изотермическом процессе разделения на две части столбика единич- ного сечения, т. е. работа, затраченная на разрыв молекулярных свя- зей в конденсированной фазе. Поскольку в таком процессе образуют- ся две поверхности единичной площади, работа когезии равна удво- енному значению поверхностного натяжения = 2ст. Если на еди- ницу площади поверхности приходится ns молекул, каждая из которых до разделения тела на части взаимодействовала с Zs соседни- ми молекулами из другой половины тела, то « п^ищ. Тогда по- верхностная энергия может быть оценена как o = «\z,|wu|. (L6) 2 к 2 3 -» 1 11 1 Плотность молекул на поверхности связана с молярным объемом Vm и объемом молекулы vM = P^/Na соотношением ns~vM2/3 = = (P^/Na)-273, отсюда 26
7/ Zs (1.7) а\2/Х/3 Z ’ где значение ZJZ составляет доли единицы, например '/4. Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом прибли- жении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени 73. Подобную связь величин ст и 7/ обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 1.1 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана: изменениям теплоты испарения на три порядка ве- личины при переходе от благородных газов и молекулярных кристал- лов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает при- мерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии. Для твердых тел, для которых определить величину ст трудно (см. подроб- нее 1.6), соотношение (1.7) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. Значения теплот испарения и сублимации близки. При темпера- туре плавления мало различаются также плотности твердого тела и образующегося из него расплава. Соответственно, примерно одина- ковы и значения поверхностных энергий на границах жидкость — пар стжг и твердое тело — пар (газ) сттг. В отличие от этого межфазная энергия ст™ на границе раздела твердого тела с собственным распла- вом, как правило, низка: подобно тому как теплота плавления состав- ляет ~ 10 % теплоты испарения, для поверхностного натяжения ст™ наблюдаются обычно значения, не превышающие одной десятой по- верхностного натяжения расплава. Следуя Ребиндеру, рассмотрим связь поверхностной энергии с другой макроскопической величиной, характеризующей межмолеку- лярные взаимодействия,— внутренним давлением. Пусть для про- стоты и наглядности жидкая фаза практически нелетуча (f" < f') и плотность свободной энергии /линейно меняется в поверхности раз- рыва толщиной 5' = 5 от объемного значения/' до некоторого значе- ния fm (рис. 1-7). Тогда ст=М(4.-/')5, где к{ — безразмерный коэффициент, составляющий ‘/2 в рассматри- ваемом приближении. Величина ТС, равная К = (/„-/'), О 27
Рис. 1-7. Схематизированная зависимость f(z) для системы есть средняя плотность избытка энергии Дж/м3 (или недостатка энергии сцепле- ния) в поверхностном слое, близкая по порядку к плотности энергии сцепления в объеме фазы. При таком подходе по своему физи- ческому смыслу величина К является ме- рой «стиснутости» молекул в объеме жидкости из-за их взаимного притяже- ния и близка к внутреннему давлению, удерживающему молекулы жидкости (или твердого тела) в объеме. В идеаль- ном газе К = 0, в реальном газе К соот- нелетучая жидкость — пар ветствует поправке на притяжение в уравнении Ван-дер-Ваальса. В конден- сированных же фазах внутреннее давление достигает весьма больших значений. Если учесть, что толщина поверхностного слоя 5 близка к размеру молекул (5 ~ Ь), а значения о лежат в пределах от единиц до тысяч мДж/м2, то величина ^составляет 107-10го Н/м2, т. е. достигает многих тысяч атмосфер1. Таким образом, внутреннее давление К представляет собой сово- купность всех действующих между молекулами элементарных сил (на площади 1 м2), которые необходимо преодолеть, чтобы вывести молекулы из объема на поверхность. Иными словами, для образо- вания новой поверхности нужно совершить работу против сил ко- гезии, и эта работа в изотермическом процессе запасается в по- верхностном слое в виде избыточной энергии, характеризуемой ПЛОТНОСТЬЮ K-fm-f', Дж/м3. Трактовка поверхностной энергии как меры недостатка энергии сцепления в поверхностном слое подчеркивает, что в непосредствен- но измеряемой макроскопической величине ст проявляется внутрен- нее давление К, которое нельзя определить непосредственно. Имен- но эту последнюю величину целесообразно рассматривать как «пер- вичную» характеристику сцепления молекул в объеме фазы. Величины, сходные по размерности (Н/м2 = Дж/м3) и близкие по порядку величин к значению К, определяют и другие свойства кон- денсированных фаз (жидких и твердых), также связанные с работой против сил сцепления (когезии). К таким величинам относятся мо- 1 Следовательно, внутреннее давление К и тангенциальное давление рт являются взаимосвязанными величинами одного порядка. 28
дуль упругости Е, равный силе, приходящейся на единицу площади г при упругой деформации тела (при условном 100 %-ном удлинении), и так называемая теоретическая прочность идеального кристалла Рид — сила, которая должна быть приложена к единице сечения тела, чтобы произошел одновременный разрыв всех связей в этом сечении. Поскольку Vm ~ Na/>3 и правило Стефана может быть записано в виде ^/субл/^т ~ ст/й, в этом ряду величин оказывается и упомянутая выше энергия сублимации 3%Убл- Таким образом, устанавливается пример- ное равенство по порядку величин: К~Е~Рш~^~£~|Л.тах|, ° где A,max — максимальное значение тангенциального давления в по- верхностном слое (см. рис. 1-4). Величины К, Е, Рид, ^субл/Кл, <з/Ь представляют собой макроско- пические характеристики взаимодействий между молекулами, как силы сцепления на единицу площади или как плотности энергии сце- пления, и имеют в конечном счете одну и ту же природу: взаимодей- ствие эффективных электрических зарядов, близких (по порядку ве- личины) к заряду электрона е и находящихся на расстояниях b поряд- ка межатомных. Величина е2/й, выражаемая в единицах СИ как е2/4пеой и равная 1(Г18 Дж, по порядку величины представляет собой энергию, а вели- чина е2/4пеой2 » Ю~9 Н — силу взаимодействия соседних атомов или молекул, т. е. прочность их связи1. Эти две последние величины, ум- ноженные на число атомов (молекул) ns = 1/b2, приходящихся на 1 м2 сечения тела, дают соответственно примерную оценку энергии коге- зии: 1К = 2ст ~ е2/4ле0й3, равную примерно нескольким тысячам мДж/м2, и силы сцепления на 1 м2 (или энергии сцепления в единице объема): <м А2 К~Рт~ Е~-^~ —~1О10 Н/м2. Ит 4ле064 Изменения эффективного заряда частиц от величины нескольких е до долей заряда электрона и расстояния b в пределах нескольких де- 1 Электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума) ео = = 8,85 • 1(Г12 Ф/м (Кл2 • Н~‘ м'2); заряд электрона е - 1,6 • 10-19 Кл. 29
w сятых нанометра дают значения о от единиц и десятков (для «обычных жидкостей») до тысяч мДж/м2 (для ту- h гоплавких металлов и соединений). о - -г-----—— Уточнения проведенной простей- ! 1И11 R шей оценки поверхностной энергии I могут осуществляться различными тг путями в зависимости от природы / конденсированной фазы и характера ' межмолекулярных взаимодействий в Рис. 1-8. Зависимость потенциаль- ней. Так, межмолекулярное расстоя- ной энергии взаимодействия двух ние b можно определить, сопоставляя молекул от расстояния между ними силы межмолекулярного притяжения и так называемого «борновского» от- талкивания молекул на малых расстояниях, возникающего вследст- вие перекрытия электронных оболочек сближающихся молекул. Рав- новесное расстояние R » Ь (рис. 1-8) отвечает минимуму потенциала взаимодействия молекул, который может быть описан соотношени- ем вида Ы = _^_+А_ (L8> Rn Rm ‘ Первое слагаемое выражения (1.8) описывает взаимное притяжение молекул, а второе — их отталкивание, причем показатель степени т обычно принимается равным 10 4-12, тогда как значение п зависит от природы сил притяжения молекул. Очень резкое возрастание энер- гии борновского отталкивания с уменьшением расстояния между мо- лекулами приводит к тому, что при малых значениях п (для кулонов- ского взаимодействия ионов) глубина потенциальной ямы ип (см. рис. 1-8) определяется в основном энергией притяжения молекул вблизи положения равновесия. Приведенные выше соотношения между макроскопическими ха- рактеристиками твердых тел (К, Е и и величинами е и b приложимы для описания свойств ионных кристаллов, для которых потенциал сил притяжения между отдельными ионами отвечает зако- ну Кулона (и = 1). Однако здесь необходимо учитывать, что наряду с притяжением ближайших ионов существует отталкивание одноимен- но заряженных ионов следующей координационной сферы, снова притяжение в последующей сфере и т. д., т. е. необходимо произво- дить суммирование взаимодействия всех пар ионов (с учетом их зна- ков) по обе стороны от будущей поверхности раздела (рис. 1-9). Кро- зо
ме того, должна быть учтена частич- ная релаксация в приповерхностном слое при разделении кристалла на час- ти. Указанное суммирование энергии взаимодействия различных ионов дает в итоге численный коэффициент порядка единицы. Небольшое отли- чие результата от расчета по упрощен- ной схеме связано со знакочередую- щимся характером взаимодействий, когда взаимодействия отдаленных ио- ®®®©0®0 Рис. 1-9. Схема суммирования взаимодействий в ионной решетке нов примерно компенсируют друг друга и основной вклад в работу когезии и поверхностную энергию дают ближайшие соседи. Взаимодействия между незаряженными молекулами, называемые часто ван-дер-ваальсовыми (с ним связано появление поправок в уравнении Ван-дер-Ваальса), приближенно могут быть описаны по- тенциалом Деннарда—Джонса: fli Й1 и = —т + —- R6 R'2 Константа межмолекулярного притяжения а1 в общем случае вклю- чает три составляющие, описывающие соответственно: 1) взаимодействие двух постоянных диполей (диполь-дипольное ориентационное взаимодействие), пропорциональное четвертой сте- пени дипольного момента молекул р; 2) индукционное взаимодействие — взаимодействие диполя с не- полярной молекулой, имеющей поляризуемость ам, пропорциональ- ное |?ам; 3) дисперсионное взаимодействие двух неполярных молекул; дис- персионная составляющая ai константы а\, по Лондону, описывается выражением вида aL--hvoaM, где h — постоянная Планка; v0 — характеристическая частота коле- баний зарядов, с которыми связано взаимодействие молекул; hv0 — минимальная энергия взаимного возбуждения молекул (отвечает ин- фракрасной, видимой или ультрафиолетовой области в спектре по- глощения). 31
Дисперсионные взаимодействия обусловлены притяжением меж- ду флуктуационно возникшим диполем в одной молекуле и наведен- ным им дипольным моментом другой молекулы. При взаимодейст- вии отдельных молекул ориентационное взаимодействие может со- ставлять от 0 (для неполярных молекул) до ~ 50 % и более (для моле- кул с большим дипольным моментом, например воды); индукцион- ное взаимодействие обычно не превышает 5—10 %, тогда как наибо- лее универсальное дисперсионное взаимодействие составляет во многих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100 % для неполярных углеводородов. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность (по крайней мере приближенная): для двух объемов конденсированной фазы, разделенных зазором, имеет место » суммирование притяжения отдельных молекул (хотя значение кон- станты а\ может отличаться от ее значения в вакууме из-за взаимного влияния молекул в конденсированной фазе). Роль дисперсионной составляющей особенно велика при взаимодействии молекул кон- денсированных фаз на больших (по сравнению с молекулярными раз- мерами) расстояниях. Суммарный дипольный момент макроскопи- ческих фаз в большинстве случаев равен нулю: составляющие их по- стоянные диполи ориентируются в пространстве таким образом, что их электрические поля взаимно нейтрализуют друг друга. Напротив, каждая молекула данной фазы будет поляризоваться под влиянием флуктуирующих диполей другой фазы и взаимодействовать с ними. Поэтому на больших расстояниях взаимодействие молекул конден- Рис. 1-10. Суммирование дисперси- онных молекулярных взаимодействий по Гамакеру и Де-Буру сированных фаз и тем самым обра- зуемых ими частиц практически полностью обусловлено дисперси- онным взаимодействием. Этот слу- чай особенно существен при взаи- модействии частиц дисперсной фазы через тонкие прослойки дис- персионной среды (см. гл. VII). Чтобы определить работу коге- зии, рассмотрим, следуя так назы- ваемой микроскопической теории Гамакера и Де-Бура, резуль- таты суммирования дисперсион- ных взаимодействий между моле- кулами, содержащимися в двух по- лубесконечных объемах конденси- рованной фазы, разделенных пло- 32
ским зазором шириной h (рис. 1-10). Сущность такого упрощенного подхода заключается в простом сложении сил притяжения всех моле- кул, содержащихся в этих объемах. Энергия взаимодействия фаз Um0\ будет определяться в расчете на единицу площади межфазной по- верхности раздела. Соответственно величина (7moi равна энергии взаимодействия молекул, находящихся в бесконечно длинном ци- линдре единичного сечения S над плоскостью О\, с молекулами во всем объеме, расположенном под плоскостью О?. Это суммирование взаимодействия молекул может быть приближенно заменено интег- рированием по четырем координатам: одной — вертикальной в объе- ме над 01 и трем — в объеме под Ог; такое интегрирование дает повы- шение степени при единственном линейном параметре — толщине прослойки Л — от —6 до —2. Соответственно точное рассмотрение дает ^4по1 Ар 12л/г2 (19) где Ан = nn2aL — константа Гамакера, имеет размерность энергии, Дж. Из симметрии задачи видно, что удобно воспользоваться цилиндрическими коор- динатами с вертикальными осями z, и z2 (с отчетом z, вверх от поверхности О, и z2 вниз от поверхности О2), радиусом А, и углом <р (рис. 1-10). Предполагается, что все молекулы, находящиеся в малом элементе объема 1 dV, = Adz,, одинаково взаимодействуют с мо- лекулами малого элемента d V2 объема 2, расположенного на расстоянии Rn от d Vv Сле- довательно, * = —па, J J JJ-^-dz1dz2dA2A2dtp , Zi ггЛ2«р -^12 где а, = aL = 3/4hv„a2M, так как учитываются только дисперсионные взаимодействия; п — концентрация молекул в объемах 1 и 2. Поскольку все элементы кольца z2 = const, R, = const находятся на одинаковом расстоянии от d V. и объем этого кольца равен 2nA2dz,dA,, результат интегрирования по dtp можно записать в виде Величины A,, А12 и z, + Z2 + h связаны геометрическим соотношением ^12 = 2?2 + (z, + Z, + Л)2. Интегрирование по R, дает взаимодействие элемента объема dV, с веществом, находящимся между плоскостями z2 и z2 + dz2: _Ai, "f d(A22)dz,dz2 A„ it J.o + (z, + z2 + Л)2]3 2«(z, + z2 + Л)4 1 2' Третье интегрирование no z, дает взаимодействие объема 1 с прослойкой объема 2 тол- щиной dz2: 2 Э-172 33
____ill!_H? 6л(г2 + Л)3 2 Наконец, четвертое интегрирование по z, дает искомую величину UM: U =— mo1 12яЛ2 (в единицах энергии на единицу площади поверхностей раздела); знак минус отвечает притяжению. Развитый Е.М. Лифшицем в его макроскопической теории более строгий путь расчета дисперсионного взаимодействия двух объемов кратко изложен в гл. VII.2. Работу когезии для конденсированной фазы с молекулярным строением можно рассматривать как предел, к которому стремится величина Umoi при уменьшении толщины зазора h до размера молекул Ь. В таком случае при h = h$ = b 1и/ =а=-1д_(4). А„ 24пй2 (1.10) На расстояниях, сравнимых с размерами молекул, проведенная ранее замена суммирования взаимодействия отдельных молекул ин- тегрированием утрачивает обоснованность; поэтому величине b мож- но приписать лишь некоторое эффективное значение, отвечающее по порядку межмолекулярным расстояниям. Для органических веществ, молекулы которых содержат поляр- ные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассмат- ривать недисперсионные составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и муль- типолей, особенно с образованием водородных связей. Такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отли- чие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверх- d п ностную энергию на дисперсионную ст и недисперсионную ст со- ставляющие (по Фоуксу): ст = od + ст”. Вклад той или иной составляю- щей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы. Для неполярных конденсированных фаз ст” < стй, для поляр- ных ст” > стй. Так, для предельных углеводородов, в которых между молекулами действуют только дисперсионные силы, ст”«0 и ст « стй « 20 мДж/м2. Для полярной жидкости, например воды, основ- ной вклад ( 70 %) в энергию межмолекулярного взаимодействия вно- сят водородные и дипольные взаимодействия, на долю дисперсион- 34
ных сил приходится не более 30 %; поэтому для воды ст” « 50 мДж/м2 и с/ ~ 20 мДж/м2 (см. 1.4). В ионных и ковалентных соединениях, а также металлах диспер- d сионная составляющая ст отличается от ее значении для неполярных органических веществ в основном в пределах различия их плотно- стей. Поверхностное натяжение ст соединений, в которых когезия обусловлена преимущественно недисперсионными (высокоэнер- гетическими) взаимодействиями, достигает высоких значений (103 мДж/м2 и более). Поэтому для них вклад дисперсионной состав- ляющей стй в величину поверхностного натяжения ст оказывается не столь значительным, как для углеводородов. Однако и в этих случаях силы притяжения на больших расстояниях, обусловли- вающие явления потери устойчивости в коллоидных системах (см. гл. VII), связаны именно с дальнодействующими силами, которые, вследствие своей аддитивности, вносят определяющий вклад во взаи- модействие частиц, крупных по сравнению с молекулами. Все ска- занное о вкладе дисперсионных и недисперсионных взаимодействий в величину поверхностного натяжения справедливо и для работы ко- гезии. Равенство IFK = 2ст имеет место для любых жидких фаз, полярных и неполярных. Действительно, при сближении двух объе- мов единичного сечения до их непосредственного соприкосновения, когда h~ b, происходит их слияние и полностью исчезают две поверх- ности раздела с суммарной энергией 2ст. Равенство же 2ст = — Um0\(b) справедливо лишь для жидких неполярных фаз, в которых взаимодействие между молекулами обусловлено дисперсионными силами и ст » стй. Сближение двух объемов твердой фазы вплоть до непосред- ственного соприкосновения не сопровождается их полным слиянием даже в вакууме. Вследствие малой подвижности молекул в твердом теле различия структуры на поверхности и в объеме не могут само- произвольно исчезнуть. Таким образом, даже при непосредственном соприкосновении твердых тел возникает реальная физическая грани- ца раздела с характерной для нее величиной удельной свободной энергии ст* ф 0, которую в случае двух кристаллов называют удельной свободной энергией границы зерен ъп. Поэтому и для неполярных твер- дых тел величина —1/2 Um0\ (b) оказывается меньше поверхностной энергии ст, т. е. — Umo\(b) = 2ст - ст*. Граница зерен однокомпонентного поликристаллического твер- дого тела является специфической поверхностью раздела двух объе- мов одинакового состава, находящихся в одинаковом (твердом) фа- 35
е Рис. 1-11. Схема границы зерна при малом угле разориентировки 0 (а); зависимость удельной свободной энергии границы зерен от угла разориентировки 0 (б) зовом состоянии. Структура границ зерен и их удельная свободная поверхностная энергия во многом определяются степенью разо- риентировки зерен относительно друг друга. При слабой взаимной разориентации соседних участков кристаллов (их называют в этом случае блоками) величина мала и приблизительно линейно воз- растает с увеличением угла разориентировки. На рис. 1-11, а изобра- жен простейший вид подобной «малоугловой» границы блоков; края неполных атомных плоскостей могут рассматриваться как особые ли- нейные дефекты структуры твердого тела, называемые краевыми дислокациями (см. IX.4.2). Для сильно разориентированных зерен вблизи границы возника- ют участки аморфизованного материала, толщина которых может со- ставлять несколько межмолекулярных расстояний. Энергия таких «большеугловых» границ зерен слабее зависит от их разориентации, но при некоторых углах разориентации, отвечающих, в частности, так называемым двойниковым границам, могут возникать резкие ми- нимумы энергии границы зерна (рис. 1-11, б). Максимальные значе- ния огз зависят от природы твердого тела; они достигают обычно од- ной трети поверхностной энергии границы раздела твердое тело — пар для металлов и примерно половины для ионных кристаллов. Повышенная энергия областей твердого тела вблизи границы зе- рен и других дефектов структуры обусловливает высокую химиче- скую активность материала твердого тела вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность. Это может существенно интенсифици- ровать протекание различных процессов взаимодействия твердых тел с окружающими их фазами, включая многочисленные каталитиче- ские и коррозионные процессы. Изучение влияния дефектной струк- 36
туры твердых тел на их химическую активность составляет одну из главных задач возникшей в последние десятилетия новой области науки — химии твердого тела. 1.3. Поверхности раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах В двухкомпонентных системах, содержащих две конденсирован- ные фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температу- ре составы взаимно насыщенных контактирующих фаз строго опре- делены и отвечают диаграммам состояния соответствующих систем. Влияние давления на условия равновесия систем, включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей раздела в таких системах становится ощутимо лишь при высоких давлениях и не будет приниматься во внимание. Таким образом, основным варьируемым параметром при изуче- нии границы раздела между конденсированными фазами в двухком- понентных системах является температура, что в некотором смысле сближает подобные границы раздела фаз с поверхностью жидкость — пар (или твердое тело — пар) в однокомпонентной сис- теме (см. 1.1). Рассмотрим температурную зависимость поверхност- ного натяжения границ раздела между конденсированными фазами и связь поверхностного натяжения с характером межмолекулярных взаимодействий компонентов на межфазной поверхности. Важным отличием границ раздела конденсированных фаз от по- верхности жидкость — пар в однокомпонентной системе является то, что в двухкомпонентных системах производная поверхностного на- тяжения межфазной поверхности по температуре может быть как по- ложительной, так и отрицательной или даже менять знак при измене- нии температуры. Можно считать, что, как и в однокомпонентной системе, величина ц, равная — d ст/d 7, представляет собой сгущение энтропии в поверхности разрыва. Соответственно для границы разде- ла конденсированных фаз сгущение энтропии в поверхности в зави- симости от химической природы контактирующих фаз и температу- ры может быть не только положительным (как в однокомпонентных системах), но и отрицательным. Это особенно характерно проявляет- ся для границ раздела между двумя взаимно насыщенными жидко- стями. 37
Рис. 1-12. Зависимость межфазного натяжения а от состава х контактирующих фаз и температуры Т для двухфазной двукомпонентной системы с верхней (а), нижней (б) критической температурой смешения и замкнутой областью рас- слоения на две фазы (в) Как известно, в двухкомпонентной системе жидкость — жид- кость, в отличие от системы жидкость — пар, может существовать не только верхняя, но и нижняя критическая температура. Соответст- венно различают системы: с верхней критической температурой (типа вода — фенол), с нижней критической температурой (вода — этиламин), с двумя критическими температурами и замкнутой обла- стью существования двухфазных систем (вода — никотин). Неогра- ниченное сближение составов контактирующих фаз, выраженных, например, в мольных долях одного из компонентов (рис. 1-12), вбли- зи критической температуры как для систем жидкость — пар, так и для систем жидкость — жидкость вызывает падение поверхностного натяжения до очень малых величин. Для систем с верхней критической температурой Твс поверхност- ное натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение энтропии в поверхностном слое г] положительно (рис. 1-12, а). Для систем с нижней критической температурой (рис. 1-12, б) наблюдается увеличение поверхностного натяжения межфазной по- верхности выше температуры расслоения системы на две фазы и со- ответственно значение т| отрицательно. Это свидетельствует о силь- ной ориентации молекул в поверхностном слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных. Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. 1-12, в) отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая максимум; величина ц стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней критической температуры. В этом случае при низких темпе- ратурах (ниже температуры, отвечающей наибольшему отличию со- ставов контактирующих фаз и максимальному значению ст) сгущение энтропии в поверхностном слое отрицательное (сильная ориентация 38
молекул), а при более высоких темпера- турах — положительное, что можно свя- зать с разрушением направленных свя- зей при повышении температуры (на- пример, с дегидратацией молекул для систем, содержащих воду). Подобная сильная ориентация моле- кул может проявляться и на межфазной поверхности жидкость — твердое тело, в том числе и при малой взаимной раство- римости компонентов (когда обе фазы практически однокомпонентны). По данным Б.В. Дерягина и Н.В. Чураева с сотр., в некоторых системах, например для воды на поверхности кварца, такие структурированные слои могут иметь толщину, отвечающую нескольким межмолекуляр- ным расстояниям и более. Образование таких слоев со структурой, отличающейся от структуры вещества в объеме фазы, имеет важное значение для устойчивости дисперсных систем (см. гл. VII). Поверхность раздела между двумя твердыми фазами сходна по строению с границами зерен в однокомпонентных твердых телах. Ос- новное отличие заключается в том, что граница зерна в поликристал- ле принципиально термодинамически неравновесна, тогда как гра- ница раздела двух разнородных твердых фаз может быть равновесной, хотя из-за кинетических затруднений, связанных с малой скоростью диффузионных процессов в твердых телах, такое равновесное состоя- ние часто не достигается. Переходя к анализу связи энергии границы раздела с характером взаимодействия молекул двух образующих систему компонентов, введем, следуя Дюпре, величину И4, называемую работой или энер- гией адгезии. Эта величина по аналогии с работой когезии опреде- ляется как работа изотермического обратимого разделения двух кон- денсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичной пло- щади. При таком разделении образуются свободные поверхности раздела обеих конденсированных фаз с газом, имеющие энергии oi и о2, и исчезает межфазная поверхность с энергией (рис. 1-13), сле- довательно, И4 = oi + ст2 — on. (Ы1) Величина характеризует родственность контактирующих фаз, т. е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте. Межфазная энергия cti2, наоборот, определяет интен- 39
ВВВВВВВВВВ ВАВВВВВВВВ 2 ВВВВВВВВВВ 2 ВВВАВВВВВА _ B[LBBBBJB[1!L _ авввавввав , АААААААААА , АААВАААВАЛ' ‘ АААААААААА 7 ВАААААВААА АААААААААА АААВАААВАЛ а б Рис. 1-14. Состав фаз и межфазного слоя при полной взаимной нерастворимо- сти (а) и при заметной растворимости (б) компонентов А и В, образующих фазы 1 и 2 сивность остаточных нескомпенсированных сил на границе раздела конденсированных фаз. Рассмотрим предельный случай, когда компоненты А и В (А обра- зует фазу 7 и В — фазу 2) практически взаимно нерастворимы (рис. 1-14, а). Пусть обе фазы близки по структуре, т. е. имеют одинаковые размеры атомов и одинаковые значения координационного числа ZA = Zb = Z и числа связей Zsns в единичном сечении (см. гл. 1.2). В этом случае в приближении, учитывающем лишь взаимодействия с ближайшими соседями, работа адгезии И4 связана с энергией взаи- модействия «ав разнородных атомов (молекул) соотношением, сход- ным с (1.6): И4 = Wab = -UABZsns. Межфазная энергия стп может быть определена как сумма поверх- ностных энергий фаз за вычетом работы адгезии. В рассматриваемом простейшем случае, с учетом выражений вида (1.6) для работы коге- зии обеих фаз, она равна: U7 1 -7 / -з ч (1.12) oi2 = oi + о2- Bza = -ZJnJ (-«да -мвв +2uab) = — nsu0, 2. Zj где Ыдд и ывв — энергии взаимодействия однородных атомов (моле- кул). Величину ы0, равную «о = Z[MAB-y(MAA+«вв)1> называют энергией смешения компонентов. Эта величина определяет их взаимную растворимость и может быть оценена из диаграммы со- стояния двухкомпонентной системы. При заметной взаимной растворимости компонентов избыточная энергия межфазной поверхности ст уменьшается. Это уменьшение связано, во-первых, с тем, что на межфазной поверхности часть свя- 40
зей типа А — В заменяется на связи А — А и В — В, во-вторых, с тем, что в объемах фаз доля связей А — В увеличивается (рис. 1-14,6). Проведенное приближенное рассмотрение, вообще говоря, отно- силось к поверхности раздела между двумя твердыми фазами; оно справедливо и для границ раздела между двумя жидкостями и между жидкостью и твердой фазой. Сближение составов контактирующих фаз в критической области вызывает, как уже отмечалось, уменьшение поверхностного натяже- ния межфазной границы раздела до очень малых величин, при кото- рых возможно самопроизвольное возникновение термодинамически стабильных лиофильных коллоидных систем (см. гл. VI). Как и для однокомпонентных систем, в величине о можно выде- лить «неспецифическую» дисперсионную составляющую о и недис- персионную составляющую о”, которая определяется типом молеку- лярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная состав- ляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается сходным с (1.10) выражением, в кото- ром, как и в (1.12), аддитивно учитываются взаимодействия молекул Ас А, В с В и Ас В, описываемые соответствующими константами Га- макера Ад, Ав и Адв: CT<i _ Аа +Ав ~~2Адв _ А* 24 л b2 24л b2 где b — эффективное межмолекулярное расстояние. Величину А*, равную А* = Аа + Ав — 2Аав, называют сложной константой Гамакера. Константа Гамакера Аав, выражающая взаимодействие разнородных молекул, пропорцио- нальна (~) поляризуемости а„ и концентрации п молекул А и В. Если при этом потенциалы ионизации молекул А и В не сильно отличают- ся, то справедливо часто используемое приближение Аав ~ аАавлАпА ~^/ааАв, т. е. константа Гамакера, отвечающая взаимодействию разнородных молекул, близка к среднему геометрическому констант Гамакера для однородных молекул. Поэтому А*=Аа + Ав-2л/АаАв =(7а?-7аГ)2- (ОД 41
Тогда соответственно Поэтому общая свободная поверхностная энергия границы раздела конденсированных фаз, согласно Ф. Фоуксу, Л. Джерифалко и Р. Гуду, может быть представлена в виде где ст"12 — составляющая поверхностной энергии, обусловленная не- скомпенсированными в поверхностном слое недисперсионными взаимодействиями фаз 7 и 2. Соотношение между дисперсионной и недисперсионной состав- ляющими поверхностной энергии зависит от природы граничащих фаз. Если величина ст одной из фаз содержит недисперсионную ком- поненту (ст" >0), а другая фаза предельно неполярна (ст" = 0 и ст2 = ст2), то: ^2=(7<)-(7^I)2+cti- (Ы4) Если обе фазы неполярны, то недисперсионная составляющая ст" поверхностной энергии близка к нулю. Оценить значения дисперси- онной и недисперсионной составляющих поверхностного натяжения можно на основе изучения смачивания твердых тел жидкостями (см. ниже). Для границ между двумя жидкостями часто оказывается справед- ливым эмпирическое правило Антонова, согласно которому межфазная энергия щ2 равна разности между поверхностными натя- жениями более полярной ст, и менее полярной ст2 жидкостей: ст12 = ст1-ст2. (115) ВВВВВВАВВВ 2 ВАВВВВВВВВ ВВВВВАВВВВ ВВВАВВВВВВ 1 АААААВАААА АВАААААААА Рис. 1-15. Состав по- верхностей конденси- рованных фаз при вы- полнении правила Ан- тонова При этом следует отметить, что для взаимно рас- творимых жидкостей величины ст, и ст2 относятся к их насыщенным растворам. Это особенно важно для полярной жидкости, поскольку ее поверхно- стное натяжение может сильно снижаться при растворении менее полярного (подробнее см. гл. II). Из табл. 1.2 видно, что правило Антонова хорошо выполняется для различных систем органические жидкости — вода. Сопоставление соотношения (1.15), описывающего правило Антонова, с выра- жением для работы адгезии (1.11) дает 42
И4 = ст, + ст2 - 012 = 2о2 = ^(2), т. е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее поляр- ной жидкости. Можно сказать, что образование новой поверхности при нарушении контакта жидкостей с резко различающейся поляр- ностью происходит как бы по менее полярной фазе, где взаимодейст- вия слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности (рис. 1-15). Таблица 1.2. Межфазные натяжения <тп взаимно насыщенных растворов, найденные экспериментально и рассчитанные по правилу Антонова Жидкости Поверхностное натяжение мало- полярной фазы ст2, мН/м Поверхностное натяжение вод- ной фазы стр мН/м Межфазное натяжение а12, мН/м эксперименталь- ное по правилу Ан- тонова Бензол 28,8 63,2 34,4 34,4 Эфир 17,5 28,1 10,6 10,6 Анилин 42,2 46,4 4,8 4,2 СС14 26,7 70,2 43,8 43,5 Нитробензол 43,2 67,9 24,7 24,7 Амиловый спирт 21,5 26,3 4,8 4,8 1.4. Смачивание и растекание Если на поверхность твердого тела нанесена капля жидкости, то в такой системе присутствуют три различные поверхности раздела фаз: между твердым телом и газом, жидкостью и газом, а также жидкостью и твердым телом, характеризуемые удельными свободными поверх- ностными энергиями <утг, стжг и сттж. Линию пересечения всех трех по- верхностей раздела называют линией смачивания, замкнутая линия смачивания (линия трехфазного контакта) образует периметр смачи- вания. Угол 0 между поверхностями жидкость — газ и твердое тело — жидкость называют краевым углом смачивания. Чтобы получить условия равновесия капли жидкости на твердой поверхности, обычно величины удельных поверхностных энергий считают численно равными поверхностным натяжениям, т. е. силам, приложенным к единице длины периметра смачивания и действую- щим по касательным к соответствующим поверхностям (рис. 1-16). Тогда условие механического равновесия этих сил может быть запи- сано в виде: сттг = отж + стжг cos 0 43
Сжг г/ ж 0^ Т стуж сттг Рис. 1-16. Равновесие сил поверхност- ного натяжения на периметре смачи- вания ИЛИ COS 0 = — 5л-—47 Рис. 1-17. Схема равновесия пластинки на поверхности жидкости (1.16) полученное выражение называют уравнением Юнга. Вывод уравнения Юнга на основе рассмотрения механического равйовесия сил поверхностного натяжения часто считают нестрогим. Неоднократно высказывались сомнения, могут ли величины отг, <зтж и Ожг рассматриваться как реальные силы, действующие на периметр смачивания. Более строго эта количественная связь между величиной равновесного краевого угла 0 и значениями удельных свободных по- верхностных энергий границ раздела фаз может быть получена из рассмотрения зависимости свободной энергии системы от формы ка- пли1. Здесь мы дадим более простой, но столь же строгий вывод, ос- нованный на одном известном методе измерения краевого угла. В этом методе после погружения пластинки в жидкость изменяют угол ее наклона так, чтобы с одной стороны поверхность жидкости стала бы плоской (рис. 1-17), т. е. так, чтобы угол между поверхностью пластинки и горизонтальной поверхностью жидкости стал равным краевому углу 0. Рассмотрим изменение свободной поверхностной энергии системы на единицу длины линии трехфазного контакта при смещении поверхности на 5/г, например, вниз. При этом появляется поверхность раздела твердое тело — газ площадью 5S4, исчезает та- кая же по площади поверхность твердое тело — жидкость 55^ и уменьшается на величину 35жг площадь поверхности жидкость — газ. Из элементарных тригонометрических соотношений можно записать общее изменение свободной поверхностной энергии в виде: 1 Такой вывод был приведен в двух первых изданиях учебника. 44
err _ / .ЗА ЗА OcFs (CTTr — СТТЖ) — — жг ~ — sin 0 tg 0 В условиях равновесия, когда 8^= 0, это выражение переходит в уравнение Юнга [см. (1.6)]. Следует указать, что для очень малых капель заметный вклад в энергетику смачивания может давать избыточная энергия периметра смачивания, так называемое линейное натяжение ае. Эта величина может быть как положительной, так и отрицательной; при ае > 0, ко- гда периметр смачивания стремится дополнительно стянуть каплю, краевой угол 0 должен увеличиваться с уменьшением радиуса пери- метра смачивания л, а при ае < 0 он должен уменьшаться. Знак и величина линейного натяжения ае определяются особен- ностями взаимодействия контактирующих фаз вблизи периметра смачивания. В зависимости от значений равновесного краевого угла различают следующие случаи: 1) краевой угол острый: 0 < 90°, т. е. cos 0 > 0 — смачивание поверхности жидкостью; 2) краевой угол тупой; 0 > 90°, т. е. cos 0 < 0 — несмачивание поверхности; 3) равновесный краевой угол не устанавливается, и капля растекается в тонкую пленку — рас- текание. При растекании и хорошем смачивании за счет действия поверх- ностных сил могут возникать равновесные или метастабильные сма- чивающие пленки, изученные в исследованиях Б.В. Дерягина и Н.В. Чураева (см. подробнее VII.2). В соответствии с уравнением Юнга (1.16) смачиванию отвечает условие сттг > сттж, несмачиванию — сттг < сттж, а растеканию — усло- вие сттг > сттж + Стжг. Величина Wv = сттг — сттж — Стжг представляет со- бой изменение энергии системы, когда единица поверхности твердо- го тела покрывается плоским слоем жидкости; ее можно рассматри- вать как удельную работу растекания или как движущую силу процес- са растекания, т. е. силу, приложенную перпендикулярно к единице длины периметра смачивания вдоль поверхности твердого тела. Сопоставляя уравнение Юнга с определением работы адгезии Wa (1.11), имеем А ^а жг cos0 =— ---— . СТЖГ Это выражение позволяет экспериментально определить работу адге- зии на границе твердой и жидкой фаз. Заменяя поверхностное на- тяжение жидкости на работу когезии РИК = 2стжг, уравнение Юнга можно представить в виде 45
Q 2W,-WK (1.17) WK Это позволяет выразить термодинамические условия смачивания через соотношения работ когезии и адгезии. Несмачиванию отвечает условие РИа < — WK, смачиванию — 2 —WK < И4 < WK, растеканию жидкости по твердому телу WA > WK. Ра- 2 бота растекания может быть определена как разность работ адгезии и когезии: Wp= WA — WK. Так как в вакууме все конденсированные фазы притягиваются друг к другу, работа адгезии — величина принципиально положи- тельная (Жа > 0) и, следовательно, cos 0 > — 1, т. е. угол всегда меньше 180°. Как правило, краевой угол в системе жидкость — твердое тело — газ не превышает 150°. В соответствии с выражением (1.17) хорошее смачивание и расте- кание возможны при большой работе адгезии (когда молекулярная природа жидкости и твердого тела близки) или при низкой работе ко- гезии (когда поверхностное натяжение жидкости мало). Соответст- венно углеводороды и другие органические жидкости с малым по- верхностным натяжением хорошо смачивают практически любые твердые тела. Наоборот, жидкие металлы (с малой химической актив- ностью), имеющие высокие значения поверхностного натяжения (порядка 102—103 мДж/м2), хорошо смачивают только неокисленные поверхности твердых металлов. Активные металлы — «раскислите- ли» (например, титан, марганец, цирконий) — способны смачивать и некоторые оксиды. Вода — жидкость со сравнительно высокой работой когезии в силу полярности ее молекул (WK ~ 145 мДж/м2) — хорошо смачивает оксиды и растекается на некоторых силикатах, но не смачивает пара- фин и фторорганические полимеры. Работа адгезии отражает степень взаимного насыщения поверх- ностных сил жидкости и твердого тела при их соприкосновении; сим- батная с ней величина cos 0 также отражает степень родственности, или, как часто говорят, «фильности», поверхности твердого тела по отношению к жидкости (лиофильности). Так, полярные поверхно- сти, хорошо смачиваемые водой, являются гидрофильными, тогда как поверхности твердых углеводородов (парафин, полиэтилен) и осо- бенно фторорганических полимеров, не смачиваемые водой, гидро- фобны. Так как значение 0 определяется не только работой адгезии 46
ж, \^ж2 Нтж2 атЖ] Т Рис. Ы8. Равновесие сил по- верхностного натяжения при избирательном смачивании жидкости, но и работой когезии, то сопос- тавление краевых углов, образуемых раз- личными жидкостями на поверхности твердого тела, не позволяет непосредст- венно сравнивать работы адгезии, т. е. сте- пень родственности жидкости к твердому телу. Так, поверхности полярных тел хо- рошо смачиваются не только водой, но и углеводородами. Более показательным в этом смысле является сравнение краевых углов при избирательном смачивании, т. е. при установлении равнове- сия между поверхностью раздела двух несмешивающихся жидкостей, например воды (жО и углеводорода (ж2) (рис. 1-18), и твердой поверх- ностью. При этом краевой угол принято отсчитывать в сторону более полярной жидкости (имеющей большее поверхностное натяжение), в данном случае — воды: G ттк “О’ 0 1Ж । ТЖ2 =-------!--------1 (1.18) О Если каждая из жидкостей порознь смачивает данную твердую поверхность, то при их одновременном контакте с твердой поверхно- стью между ними происходит конкуренция. В результате устанавли- вается краевой угол, отвечающий лучшему смачиванию той жидко- стью, родственность которой с этой твердой поверхностью больше. Если вода лучше, чем углеводород, избирательно смачивает поверх- ность, т. е. 0 < 90°, то поверхность называют гидрофильной {олеофоб- ной); если поверхность лучше смачивается неполярным углеводоро- дом, т. е. 0 > 90°, то такую поверхность твердого тела называют гидро- фобной {олеофильной). При избирательном смачивании, в отличие от смачивания на воздухе, угол 0 может принимать любые значения от 0 до 180°. При 0 = 0 более полярная жидкость растекается по поверх- ности твердого тела, оттесняя менее полярную; при 0 = 180°, наобо- рот, неполярная жидкая фаза полностью оттесняет от твердой по- верхности полярную жидкость. К веществам с гидрофильной поверхностью относят кварц, стек- ло, оксиды и гидроксиды металлов, окисленные минералы и т. д. Примерами объектов с гидрофобной поверхностью являются твер- дые углеводороды и их фторированные производные, листья расте- ний, хитиновый покров насекомых, кожа животных. Среди характерных явлений в дисперсных системах, связанных с избирательным смачиванием, можно назвать просачивание эмуль- 47
сий через пористые фильтры. Если крупнопористый фильтр избира- тельно смачивается каплями дисперсной фазы эмульсии, то эти ка- пли могут прилипать к поверхности материала фильтра и задержи- ваться. Это иногда используют для освобождения нефти от эмульги- рованной в ней воды (см. гл. VIII.3): нефть фильтруют через крупно- пористый гидрофильный фильтр. Тонкопористый фильтр, избира- тельно смачиваемый дисперсионной средой, также способен задерживать капли эмульсии, размер которых много больше диаметра пор. При этом капли не могут пройти через такой фильтр, так как для этого требуется их сильная деформация, приводящая к возникнове- нию высокого капиллярного давления. Фильтрация через тонкопо- ристый гидрофобный фильтр позволяет очистить от воды бензин. Важной количественной характеристикой энергетики смачива- ния, особенно для тонкопористых тел и порошков, а вместе с тем и характера твердой поверхности (ее гидрофильности и гидрофобно- сти, олеофильности и олеофобности) служит удельная теплота сма- чивания — количество энергии, выделяемое при смачивании едини- цы массы твердого тела. Эта величина равна разности полных поверх- ностных энергий границ раздела фаз твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. По Ребиндеру, отношение теплот смачивания твер- дых поверхностей водой (Нв) и углеводородом (Нм) служит характе- ристикой гидрофильности поверхности: для гидрофильных поверх- ностей р = Нв/Нм > 1, для гидрофобных — р < 1. Так, например, для активированного угля р » 0,4 (гидрофобная поверхность), для кварца Р и 2 (гидрофильная), для крахмала р и 20 (сильно гидрофильная). При этом в обоих случаях при контакте с водой и углеводородом теп- ловой эффект смачивания может быть отнесен к единице массы по- рошка (адсорбента), и, таким образом, отпадает необходимость изме- рять поверхность исследуемого порошка. Возвращаясь вновь к анализу влияния природы жидкости на смачивание, рас- смотрим более подробно случай, когда взаимодействие на границе твердое тело — жидкость, характеризуемое работой адгезии W*, связано только с проявлением диспер- сионных сил. Такая ситуация имеет место при смачивании низкоэнергетических по- верхностей — твердых парафинов, полиэтилена и т. п. Можно предположить (гл. 1.3), что поверхностное натяжение неполярного твердого тела обусловлено в основном его дисперсионной составляющей, т. е. = 0 и = с/. Тогда, согласно выражению (1.14), для межфазного натяжения на границе твердое тело — жидкость можно запи- сать: +«4 Отсюда видно, что, поскольку дисперсионные составляющие поверхностного на- тяжения полярных и неполярных фаз отличаются не очень сильно (см. гл. 1.2), поверх- ностное натяжение на границе неполярного твердого тела с полярной 48
жидкостью определяется в основном недисперсионной составляющей поверхностного натяжения Подставляя это выражение в уравнение Юнга (1.16), получаем cos 0 = - 1 + 2 . (119) о жг Исследования смачивания органическими жидкостями поверхностей полимеров с низкой поверхностной энергией (тефлон, полиэтилен), а также гидрофобизирован- ных металлов и стекол (см. гл. III. 2) показали, что для жидкостей одного гомологиче- ского ряда зависимость cos 0(ст^/2) линейна. Экстраполяция таких линейных зависи- мостей для жидкостей, принадлежащих к разным гомологическим рядам, на cos 0 = 1 дает одно и то же значение а„, характерное для каждой поверхности. Эта величина, со- ответствующая нулевому краевому углу, названа В. Зисманом критическим поверхно- стным натяжением смачивания а^. Следовательно, по определению, критическое поверхностное натяжение смачива- ния равно поверхностному натяжению жидкости, при котором происходит переход от ограниченного смачивания к полному. Поскольку значение не зависит от свойств жидкостей, а определяется только природой твердой поверхности, Зисман предложил использовать величину для характеристики поверхностных свойств твердого тела. В частности, критическое поверхностное натяжение смачивания полимеров и адсорбци- онных пленок органических веществ весьма чувствительно к составу функциональных групп, выходящих на наружную поверхность, и к плотности упаковки молекул твердой фазы в поверхностном слое. Значение ащ, найденное на основе измерений краевых углов, может быть исполь- зовано и для оценки поверхностной энергии а„ низкоэнергетических твердых тел. Дей- ствительно, при смачивании неполярной поверхности неполярной жид- костью, когда поверхностные натяжения обеих фаз в основном определяются диспер- сионными составляющими и = ст^., выражение (1.19) приобретает вид В этих условиях близко к поверхностной энергии твердого тела « ст,,. Величина может быть найдена по измерениям краевого угла 0 для некоторых неполярных жидко- стей, с экстраполяцией прямолинейной зависимости cos 0(ст^/2) на cos 0 = 1. Напри- мер, для полиэтилена а„ = 31 мДж/м2. Если неполярную поверхность с определенной таким способом поверхностной энергией смочить полярной жидкостью с известным поверхностным натяжением (например, водой), то из значения краевого угла смачивания, в соответствии с выраже- нием (1.19), можно определить дисперсионную составляющую поверхностного натя- жения полярной жидкости с/,. Так, для воды такие измерения дают для с/, значения 20—25 мД ж/м2, а для недисперсионной составляющей поверхностной энергии воды около 50 Дж/м2. «Нескомпенсированная» на границе воды с жидким углеводородом (маслом) величина а"жг и обусловливает межфазное натяжение а ~ 50 мДж/м2. На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказы- вает состояние поверхности твердого тела, в ча- стности ее микрогеометрия (шероховатость). Поверхность реальных твердых тел не бывает идеально гладкой. На рис. 1-19, а приведена 49
Рис. 1-19. Микропрофилограмма участка поверхности цинка (а) и схематизиро- ванная расшифровка участка АВ этой профилограммы (б) микропрофилограмма участка поверхности цинка, снятая на микро- профилографе с алмазной иглой (увеличение по вертикали 1000х, по горизонтали — 160х), а на рис. 1-19, б — схематизированная «рас- шифровка» участка АВ этой профилограммы. Приближенно рельеф поверхности можно рассматривать как совокупность микроканавок глубиной Я и шириной d,H~ (J/2)tg %, где % — угол между идеализи- рованной плоской поверхностью и боковой стороной канавки. При наличии шероховатости реальная поверхность твердого тела 5ИСТ больше идеализированной поверхности Отношение фактиче- ской площади поверхности к площади ее проекции на идеализиро- ванную плоскую поверхность называется коэффициентом шерохова- тости: и = ^ист _^/cosx _ 1 " : - d cosx . ; , Увеличение истинной площади поверхности твердого тела приво- дит к соответствующему возрастанию вклада в энергетику смачива- ния границ раздела твердое тело — жидкость и твердое тел о — газ. Согласно А. Венцелю и Б.В. Дерягину, в случае контакта жидко- сти с поверхностью реального твердого тела выражение для работы адгезии следует записать в виде И4 ^ш(фтг “ <7™) + ^жг> ' тогда усредненное («эффективное») значение косинуса краевого угла равно: _Мотг-<*„)_отг_cos0 COS Оэф---------'--:--------------- . ожг Стжг cosх cosx ” • >?' ” а-т.» RU- SO
е0 Рис. 1-20. Форма капли иа наклонной Рис. 1-21. Гистерезис смачивания при поверхности возникновении смачивающих пленок Из приведенного выражения видно, что при смачивании жидко- стью твердого тела шероховатость поверхности улучшает смачивание (угол 0эф уменьшается), при несмачивании — ухудшает (угол бэф уве- личивается). Условие х = 0 оказывается достаточным, чтобы смачи- вание перешло в растекание. Это используют, например, в процессах пайки и склеивания, когда наждаком не только удаляют загрязнения, но и наводят шероховатость. Вместе с тем шероховатость поверхно- сти, особенно образованная системой параллельных канавок (напри- мер, для поверхностей, подвергшихся механической обработке), уси- ливает гистерезисные явления при смачивании. Гистерезисом смачивания называют способность жидкости обра- зовывать при контакте с твердым телом несколько устойчивых (мета- стабильных) краевых углов, отличных по значению от равновесного. Например, краевой угол натекания 0Н, образованный при нанесении капли жидкости на твердую поверхность, оказывается значительно больше краевого угла оттекания 0О, который возникает при приведе- нии в контакт пузырька воздуха с той же поверхностью, находящейся в данной жидкости. Гистерезис краевого угла наглядно проявляется, если поверхность твердого тела с нанесенной на нее каплей наклоне- на: при этом угол в нижней части капли 0Н оказывается значительно больше угла в верхней части капли 0О (рис. 1-20). Гистерезис смачива- ния может быть связан с загрязнением поверхности, ее химической неоднородностью и другими факторами. Очень сильный гистерезис, достигающий иногда десятков градусов, может быть связан с образо- ванием упомянутых ранее тонких смачивающих пленок. В этом слу- чае (рис. 1-21) капля жидкости натекает на сухую поверхность с ббль- шим краевым углом 0Н, а при оттекании на поверхности остается сма- чивающая пленка, и краевой угол оказывается очень мал (несколько градусов и менее). Влияние шероховатости поверхности на гистерезисные явления можно объяснить следующим образом. Когда капля подходит к краю канавки или царапины и начинает «переливаться» в нее, кажущийся 51
0, Ожг сттг \ Отж Рис. 1-22. Распространение ка- пли по шероховатой поверхно- сти Рис. 1-23. Полное равновесие капли на твердой поверхности (по Нейману) краевой угол 0К по отношению к идеализированной плоскости по- верхности твердого тела (пунктирная линия на рис. 1-22) должен за- метно увеличиваться по сравнению с истинным краевым углом 0. При большом числе канавок на поверхности твердого тела это приво- дит к отличию среднего угла натекания от угла оттекания. При заметной растворимости вещества твердого тела в смачиваю- щей жидкости возможна еще одна причина гистерезисных явлений, а именно изменение профиля поверхности твердого тела при контакте с жидкой фазой. Дело в том, что при смачивании не реализуется усло- вие полного уравновешивания всех поверхностных натяжений: вер- тикальная составляющая вектора Ожг не находит компенсации со сто- роны поверхностных натяжений двух других поверхностей (см. рис. 1-16). При контакте капли жидкости с нерастворимой в ней твердой фазой эта вертикальная составляющая вектора стжг, как правило, уравновешивается упругой реакцией твердого тела. В случае твердых тел с малым модулем упругости («мягкие» поверхности), например полимерных студней, происходит деформации с образованием вали- ка вдоль линии смачивания. Этот сложный случай был теоретически рассмотрен А.И. Русановым1 и экспериментально изучен Б.Д. Сум- мом с сотр. [8]. Иная картина наблюдается при нанесении капли жид- кости на поверхность другой жидкости. В этом случае все фазы легко- подвижны и условию равновесия отвечает векторное равенство, на- зываемое уравнением Неймана: г + 6Ж г + ж =0 • Сходные условия могут реализоваться и для капли жидкости на по- верхности твердого тела при наличии заметной его растворимости в веществе жидкой фазы. При этом диффузия через жидкость способна привести систему к состоянию истинного равновесия, описываемого уравнением Неймана: 1 А.И. Русанов. Коллоидный журнал, 1977. т. 39, №4. С. 704—717. 52
= 0. 1 ° ж, + ТГ ® тж В этом случае на поверхности твердой фазы постепенно образуется углубление и поверхность раздела твердого тела с жидкостью также приобретает сферическую форму (рис. 1-23). Тогда для описания рав- новесия необходимо вводить два угла 0, — между поверхностью кап- ли и продолжением поверхности раздела твердое тело — газ; 02 — ме- жду границей раздела твердой и жидкой фаз и продолжением поверх- ности твердое тело — газ. Равновесие в плоскости поверхности твер- дой фазы описывается условием Отт = СТжг cos 0| + ст™ cos 02. В вертикальной плоскости справедливо соотношение Oja-sin 0] = сттж sin 02. Углы 01 и 02 могут быть определены после замораживания жидко- сти на шлифе, сделанном перпендикулярно линии смачивания. При известном поверхностном натяжении жидкости Ожг измерения этих двух углов позволяют определить одновременно и поверхностное на- тяжение твердой фазы отг, и межфазное натяжение сттЖ. Этот метод называют методом «нейтральной капли». Аналогичные процессы изменения профиля поверхности твердо- го тела при контакте с жидкой фазой могут происходить и в местах выхода на поверхность границ зерен. При этом вдоль границы зерна образуется канавка. Для зерен, одинаковых по составу и по ориенти- ровке относительно границы между ними, условие равновесия в вер- шине такой канавки описывается соотношением где ф — так называемый двугранный угол (рис. 1-24). В предельном случае при выполнении условия Гиббса — Смита огз > 2отж жидкой фазе термодинамически выгодно проникнуть вдоль границы зерна с образованием тонкой жидкой прослойки (рис. 1—25). Подобное распространение жидкой фазы по границам зерен поликристаллических материалов наблюдалось в ряде систем (на- пример, Zn — Ga, Си — Bi, NaCl — Н2О). Есть основание полагать, что с этим явлением связан ряд геологических процессов, например перенос вещества в Земле, приводящий к образованию месторожде- ний. 53
Рис. 1-24. Равновесный двугранный угол <р при образовании канавки травления Рис. 1-25. Образование жидкой про- слойки между зернами поликристалла при выполнении условия Гиб- бса — Смита Рис. 1-26. Кинетика растекания капли ртути по цинку и свинцу В заключение кратко остановимся на к и - нетических закономерностях смачивания и растекания — изме- нении во времени радиуса смоченной поверхно- сти гг Если объем V капли, нанесенной на по- верхность твердого тела, постоянен, то увеличе- ние радиуса капли ведет к уменьшению ее сред- ней толщины h = V/%/,. Как отмечалось ранее, при растекании капли на единицу длины периметра действует сила, равная Эта сила в основном уравновешивается силой вязкого со- противления растекающейся жидкой фазы. По данным Ю.В. Горюнова, Н.В. Перцова, Б.Д. Сум- ма и Е.Д. Щукина, этот процесс сходен по зако- номерностям с утоньшением симметричных плоских пленок (см. VII.3): толщина слоя жид- кости уменьшается со временем / приблизитель- но пропорционально f'n, соответственно, радиус капли оказывается пропорциональ- ным времени в степени '/4. Такая зависимость г, ~ tv\ действительно, хорошо описыва- ет во многих случаях кинетику растекания на наиболее длительной стадии процесса. Для примера на рис. 1-26 в логарифмических координатах приведены результаты на- блюдения растекания капель ртути по цинку и свинцу, отвечающие значению показа- теля степени у t ~ 0,27. При ограниченном смачивании жидкостью твердого тела обычно предполагается, что поверхность капли малых размеров сохраняет сферическую фор- му, а увеличение во времени площади контакта жидкости с поверхностью твердого тела связано с постепенным уменьшением во времени краевого угла натекания 6н = 0Н(У) до равновесного значения. Движущая сила такого процесса на единицу длины периметра смачивания определяется выражением cos 0„(/) = c„[cos 60 - cos 0„(/)], где 0О — равновесный краевой угол. Кинетика изменения краевого угла и связанных с ним радиуса и площади смочен- ной поверхности зависит от вязкости жидкости, размеров капли и степени приближе- ния к равновесному значению краевого угла, а на начальной стадии может определять- ся и инерционными силами. 54
1.5. Влияние кривизны поверхности ? на равновесие фаз До сих пор мы рассматривали поверхностные явления в системах, в которых сосуществующие фазы разделены плоской или практиче- ски плоской (с большим радиусом кривизны) межфазной границей. Искривление поверхности раздела фаз вносит существенные измене- ния в термодинамические свойства системы и обусловливает некото- рые важные эффекты, относящиеся к числу капиллярных явлений. Для высокодисперсных систем характерна большая кривизна поверхно- стей раздела фаз, поэтому необходимо учитывать ее влияние на тер- модинамические свойства таких систем. 1.5.1. ЗАКОН ЛАПЛАСА Давления в контактирующих фазах, разделенных плоской по- верхностью, в условиях равновесия одинаковы. В отличие от этого давления в фазах, разделенных искривленной, например сфериче- ской, поверхностью, отличаются. В этом легко убедиться на примере мыльного пузырька, выдутого на трубочке: если оставить отверстие трубочки открытым, то под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления в пузырьке воздух будет выходить, а размеры пузырька будут уменьшаться вплоть до его полного исчезновения. При этом происходит уменьшение поверхности пузырька и связан- ной с поверхностями пленки поверхностной энергии. Что избыточ- ное давление возрастает с уменьшением радиуса пузырька, т. е. ра- диуса кривизны межфазной поверхности, можно доказать, если вы- дуть два пузырька разных размеров и затем соединить их: маленький пузырек будет уменьшаться, а большой увеличиваться до полного пе- рехода воздуха из малого пузырька в большой. Чтобы получить связь избыточного давления под искривленной поверхностью с ее поверхностным натяжением и радиусом кривиз- ны, рассмотрим условия равновесия между каплей радиуса г и боль- шим объемом пара при постоянных в каждой фазе давлении и темпе- ратуре. Пусть вблизи равновесия небольшое число молекул, отвечаю- щее увеличению радиуса капли на 5г, переходит из пара в каплю; дав- ление, а следовательно, и химический потенциал вещества остаются при этом практически постоянными. Условие близости системы к равновесию, т. е. к минимуму ее термодинамического потенциала g, записывается в виде равенства нулю первой вариации 5^: 55
= —ApS V + 8(ст5) = —ДрЗ V + стЗА + 58ст = О, где Ар = р? — р" — разность давлений в капле р' и в паре р"; V— объем капли; 5 — поверхность капли. Гиббс показал, что существует определенное положение разде- ляющей поверхности, для которого Зст = 0; это так называемая по- верхность натяжения. Для поверхности натяжения можно записать: * ЗА Ар = ст — . ЗГ Для сферических частиц радиуса г имеем ЗА = 8лН5г и 8 И= 4л^8г. Соответственно выражение для избыточного давления Др, создавае- мое искривленной поверхностью, принимает вид: л 2ст АР = Ра =----- • Г (1-20) Это соотношение называют законом Лапласа. Величину &р = ра — разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной по- верхностью, называют капиллярным давлением. В рассмотренном случае (капля в паре) давление в капле повыше- но по сравнению с давлением в паре на 2ст/г, для обратного случая (пузырек пара в жидкости) давление на ту же величину больше в паре, чем в жидкости. Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, кото- рая в зависимости от знака кривизны увеличивает или уменьшает внутреннее давление К по сравнению с внутренним давлением при наличии плоской поверхности раздела %, т. е. Ж г) = % ± |ра|. Для капли воды радиусом 1 мкм капиллярное давление ра состав- ляет 2ст/г я 1,5 • 105Па(1,5атм), т. е. ~ 0,1 % по сравнению с внутрен- ним давлением воды, оцениваемым как cs/b ~ 2 • 108 Па (2000 атм); для капель размером 10 нм значение достигает уже ~ 10 % от К. В соответствии с уравнением Лапласа действие силового поля ис- кривленной поверхности на соприкасающиеся фазы аналогично дей- ствию упругой пленки с натяжением ст, расположенной в поверхно- сти натяжения. При этом следует помнить, что свойства поверхност- ного слоя принципиально отличаются от свойств упругой пленки: поверхностное натяжение ст не зависит от ее площади 5, тог^а как на- тяжение упругой пленки растет по мере ее деформации1. 1 Для растворов может проявляться зависимость поверхностного натяжения от площади поверхности, связанная с эффектом Гиббса (см. VII.4). 56
При рассмотрении искривленных границ между фазами различные разделяющие поверхности перестают быть эквивалентными друг другу. В данном случае нас интере- сует не только величина ст, но, как видно из уравнения Лапласа, и радиус кривизны раз- деляющей поверхности г, который зависит от выбора ее расположения. Положение разделяющей поверхности, эквивалентное реальному поверхностному слою как по ве- личине ст, так и по координате ее «приложения», было введено Гиббсом как «поверх- ность натяжения». При больших радиусах кривизны поверхности, с учетом малой тол- щины поверхности разрыва, различием в радиусах поверхности натяжения и других возможных разделяющих поверхностей (например эквимолекулярной поверхности, см. гл. II), как правило, можно пренебречь. Закон Лапласа является основным в теории капиллярности. В об- щем случае (для несферических поверхностей) он может быть запи- сан в виде где г{ и г2 — главные радиусы кривизны поверхности. В простейшем случае сферической поверхности (пузырек или ка- пля жидкости в невесомости) оба главных радиуса кривизны одина- ковы и постоянны вдоль всей поверхности. Для малых капель и пу- зырьков форма, близкая к сферической, сохраняется и в поле силы тяжести; это справедливо при соблюдении условия рс = 2<з/г» » r(p' - p")g, т. е. г2 « а2 = 2ст/(р' — p")g, где р' и р'' — плотности жидкой фазы и газа соответственно; g — ускорение силы тяжести; ве- личина а — капиллярная постоянная. Если данное условие не соблюдается, то форма поверхности от- клоняется от сферической. При этом капля остается симметричной относительно вертикальной оси, т. е. имеет форму тела вращения. Капиллярное давление в такой капле (пузырьке) меняется с высотой: перепаду высот Az отвечает разность капиллярных давлений Ара, рав- ная = (Р' ~ p")gte- Как известно из аналитической геометрии, главные радиусы кривизны поверхно- сти вращения лежат в той же плоскости, что и ось вращения Oz (например, в плоскости xOz на рис. 1.27). Они связаны с формой сечения поверхности тела вращения плоско- стью xOz соотношениями _ [1 + (dz/dx )2]3/2 [1 + (dz / dx)2]1/2 Г। —----> t И A — X ---' . dz/dx dz/dx Заменяя в уравнении Лапласа главные радиусы кривизны этими выражениями и учитывая зависимость капиллярного давления от вертикальной координаты z, получа- 57
Рис. 1-27. Равновесная форма капли (или пузырька) на твердой подложке Рис. 1-28. Поднятие жидкости в смачиваемом капилляре ют дифференциальную форму уравнения Лапласа. Численное интегрирование такого дифференциального уравнения дает строгое математическое описание поверхности равновесной большой капли или пузырька, а также капиллярного мениска в поле силы тяжести. Определение равновесной формы поверхности лежит в основе ряда методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных границ раздела фаз жид- кость — газ и жидкость — жидкость (см. 1.6). Остановимся на некоторых характерных примерах возникнове- ния капиллярного давления при контакте жидкости с твердыми тела- ми различной формы. Рассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре, опущен- ном в жидкость; в этом случае можно считать, что мениск имеет сфе- рическую форму (рис. 1-28). При условии смачивания жидкостью стенок капилляра (острый краевой угол 0) ее поверхность будет ис- кривленной с отрицательным радиусом кривизны г (вогнутый ме- ниск). В результате давление в жидкости под поверхностью мениска оказывается пониженным по сравнению с давлением под плоской поверхностью на 2ст/г. Жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатиче- ским давлением столбика поднявшейся жидкости, т. е. Р„ = Я(р' — p")g, где р' и р" — плотности жидкости и ее насыщенного пара (или возду- ха); g — ускорение силы тяжести; Н — высота подъема жидкости. Кривизна поверхности жидкости в капилляре определяется усло- виями смачивания, т. е. значением краевого угла 0. Радиус кривизны мениска г связан с радиусом тонкого капилляра соотношением 58
r= ro/cos 0. Высота капиллярного поднятия приближенно определя- ется формулой Жюрена1 *: я_ Ра -^cosO (1.21) (p'-p")g r0(p'-p”)g' Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше под- нятие жидкости в нем при данном значении стжг. При несмачивании (0 > 90°) жидкость в капилляре образует выпуклый мениск; этому от- вечает повышение давления в жидкости под поверхностью мениска, и вместо поднятия уровня жидкости имеет место опускание (по срав- нению с плоской границей раздела). Роль капиллярных явлений в природе и технике огромна. Ими обусловлено проникновение жидкости по тонким каналам в почвах, растениях, горных породах, пропитка пористых материалов и тканей, изменение структурно-механических свойств почв и грунтов при их увлажнении и т. п. На проявлении капиллярного давления основана ртутная поро- метрия — метод, широко используемый для определения объема пор и их распределения по размерам в различных пористых материалах: керамике, углях, адсорбентах, катализаторах. Ртуть очень плохо сма- чивает неметаллические поверхности, поэтому при внедрении ртути в пору возникает «противодействующее» капиллярное давление, ко- торое с достаточной точностью можно считать равным 2<т/г (г — ра- диус поры или средний радиус для пор сложной формы). Изучая за- висимость объема ртути, проникающей в данную навеску порошка, от прилагаемого давления, можно получить кривую распределения пор по размерам. Для внедрения ртути в тела с очень тонкими пора- ми, в десятки и единицы нанометров, капиллярное давление ртути, которое должно преодолеваться приложенным давлением, достигает 10Ч 109 Па (103 -н 104 атм). Интересным примером проявления капиллярного давления мо- жет служить возникновение капиллярной стягивающей силы между частицами при наличии мениска — «манжеты» смачивающей жидко- сти в месте их контакта (рис. 1-29). Мениск между сведенными до со- прикосновения частицами радиуса го представляет собой поверх- ность вращения, характеризующуюся в каждой точке двумя радиуса- ми кривизны (на рис. 1-29, а противоположного знака и > 0 и г2 < 0), 1 Более точное выражение для высоты капиллярного поднятия было получено Рэлеем (см. подробнее [14]). 59
Рис. 1-29. К расчету капиллярной стягивающей силы F мениска в зависимости от его формы причем 1/л + 1/л = const. Если л << го, то л и л можно считать при- близительно постоянными. Допустим, что происходит полное смачивание. Капиллярная стя- гивающая сила F, которую нужно преодолеть, чтобы частицы начали отрываться друг от друга, складывается в данном случае из силы Л, вызываемой капиллярным давлением: г 2 ( 1 1 Л = —ЛГ — + — И Г2 и силы F2, обусловленной составляющей поверхностного натяжения, действующей в вертикальной плоскости симметрии: F2 = 2лл<т, т. е. F= F[ + F2 = лло 1 Значение F существенно зависит от количества жидкости в мени- ске. По мере уменьшения объема жидкости (например, при высыха- нии) сила, стягивающая частицы, увеличивается и становится макси- мальной при «исчезающем» мениске1, т. е. при л -> 0. В таком случае, используя простые геометрические соотношения, имеем л = /^/2го и 1 Надо помнить, что рассматриваемые соотношения предполагают наличие сплошной фазы и могут утрачивать справедливость, когда радиус мениска приближа- ется к молекулярным размерам Ь; уравнение Лапласа выводится в предположении г> Ь. 60
F = 2 л гост. При увеличении количества жидкости до образования ци- линдрического мениска г2 -> 00 и г\ -> г0 (рис. 1-29, б), капиллярная стягивающая сила уменьшается до F = ли)О. При образовании «мени- ска» с параметрами и = = 2го (рис. 1-29, в) стягивающая сила исче- зает, т. е. F= 0. Именно этим обусловлены известные акты «расплы- вания» сильно увлажненного песка и его более или менее хорошей формуемости при слабом увлажнении. Капиллярные силы во многом определяют сцепление частиц и непосредственно связанные с этим сцеплением механические свойства почв, грунтов (см. гл. IX), раз- личных технических, пищевых, лекарственных и других порошков и паст, как готовых продуктов и материалов, так и их полуфабрикатов. 1.5.2. УРАВНЕНИЕ ТОМСОНА (КЕЛЬВИНА) Как следует из закона Лапласа, давление в жидкой фазе (капле) на границе с паром при искривлении поверхности раздела увеличивает- ся, что приводит к росту химического потенциала ц' жидкости. Если приближенно считать жидкость несжимаемой, то приращение хими- ческого потенциала составит <L22> г где Vm — молярный объем жидкой фазы; г — радиус кривизны по- верхности капли или, точнее, поверхности натяжения. Чтобы жидкость оставалась в равновесии с окружающим паром, химический потенциал пара ц" должен быть повышен на ту же вели- чину Др' = Др", т. е. давление парар(г), находящегося в равновесии с каплей жидкости, должно быть выше, чем равновесное давление пара над плоской поверхностью ро. Если приближенно считать пар идеаль- ным, то приращение его химического потенциала составит Дц" = ИПп^. (L23) Р0 Приравнивая выражение для Др' и Др", получаем условие равно- весия жидкости и пара при наличии между ними искривленной по- верхности раздела, описываемое уравнением Томсона (Кельвина): или приближенно 61
/\ Г, 2сК, Р(г)~Рй 1+—f rK./ Р{г)-Ръ 2a V„ Po r RT' Из уравнения Томсона (Кельвина) видно, что равновесное давление пара для капель жидкости тем выше, чем меньше радиус капель. Величина RT/7m близка к внутреннему давлению К; поэтому от- ношение 2aKm/(rR7> отвечает по порядку величины отношению ка- пиллярного давления рст к внутреннему К, т. е. 2ст г RT К' Для капель воды радиусом 1 мкм это отношение не превосходит 10 . Таким образом, уравнение Томсона (Кельвина) в приближен- ном виде применимо практически во всех случаях, за исключением капель с размерами, приближающимися к молекулярным. В пузырьках равновесное давление пара соответственно пониже- но по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью. Соотношение, аналогичное (1.24), может быть получено и для за- висимости растворимости с(г) вещества капель и кристаллов от их размера (уравнение Гиббса—Фрейндлиха—Оствальда): , ч f 2a И > с(г) = Со ехр — \ rRT 1 (1-25) где с0 — растворимость макроскопической фазы. Повышение химического потенциала вещества в диспергированном состоянии формально связано с искривлением поверхности частиц дисперсной фазы, по сущест- ву же, в соответствии с выражением (1.20), оно обусловлено возрастанием доли поверх- ности, а следовательно, и поверхностной энергии, приходящейся на единицу объема вещества частицы, при уменьшении ее объема. Возрастание доли поверхностных атомов с уменьшением объема частицы наблю- даются и для кристаллов, поверхности которых образованы плоскими гранями. Рас- смотрение, подобное приведенному для сферических частиц, показывает, что для кри- сталлов изменение химического потенциала вещества по мере повышения дисперсно- сти описывается выражением, сходным с соотношением (1.22). При этом радиус капли г должен быть заменен расстоянием данной грани от центра кристалл й„ а величина а — удельной свободной поверхностной энергией ар соответствующей (i-й) грани: Равновесию различных граней кристалла отвечает условие Дц = const; отсюда следует соотношение Кюри — Вульфа, согласно которому отношение поверхностной энергии грани о, к ее расстоянию от центра кристалла й( постоянно для всех граней кристалла, находящегося в равновесном состоянии: 62
".OjT'? ,л Л] h} Л, const. 1 Это соотношение вытекает также из сформулирован- ного Гиббсом условия минимума свободной поверх- ностной энергии равновесного кристалла: = 8 = 0 . CTj <сг2 й| hi Рис. 1-30. Равновесная фор- ма кристалла В соответствии с соотношением Кюри — Вульфа и условием Гиббса грани, несущие наименьшую энер- гию, наиболее близко расположены к центру кристал- ла и имеют наибольшую площадь (рис. 1-30); более удаленные грани имеют большую поверхностную энергию и оказываются менее развитыми. Уравнение Томсона (Кельвина) является теоретической основой описания такого широко распространенного явления, как капилляр- ная конденсация, а также процессов образования зародышей новой фазы (см. гл. VI.5.1) и изотермической перегонки вещества (см. гл. VII.8). Явление капиллярной конденсации состоит в том, что конденса- ция пара в тонких капиллярных порах твердых адсорбентов происхо- дит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости (при условии смачивания конден- сатом поверхности адсорбента). В соответствии с законом Томсона (Кельвина) чем тоньше поры адсорбента, тем при меньшем давлении происходит конденсация. Это используется, в частности, при рекупе- рации (возвращение в производство) летучих растворителей в техно- логических процессах, а также для анализа геометрии порового про- странства сорбента и др. 1.6. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и удельной свободной поверхностной энергии твердых тел Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз — удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей ве- личина поверхностного натяжения а — может быть сравнительно легко и с большой точностью определена для легкоподвижных гра- ниц раздела фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость. Существует большое число детально разработанных методов определения по- 63
верхностного натяжения [14]Остановимся лишь на общих принци- пах основных методов измерения поверхностного натяжения жидко- стей. Методы измерения поверхностного натяжения жидкостей делят на статические, полустатические и динамические. Статические методы основаны на изучении устойчивого равновес- ного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. Это позволяет получать истинно равновесные значения по- верхностного натяжения, что очень важно при изучении растворов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для которых характерно длительное установление равновесного состояния по- верхностных слоев. К числу статических относятся методы капилляр- ного поднятия, лежащей и висящей капли (пузырька), вращающейся капли, уравновешивания пластинки и др. Метод капиллярного поднятия в его простей- шем варианте основан на формуле Жюрена (1.21). При этом применя- ют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность поверхности- мейиска; использование же капилляров, хорошо смачиваемых жид- костью (0 = 0°), позволяет избежать трудностей, связанных с опреде- лением краевого угла. При более точных измерениях необходимо учитывать поправку на объем жидкости над нижним уровнем мениска; при сферической форме мениска эта поправка равна разности объема цилиндра с высо- той, равной радиусу основания, и полусферы того же радиуса, т. е. 2 2 з 1 з рт тг =-лг .При очень точных измерениях учитывают откло- нение формы мениска от сферической (особенно, когда применяют- ся широкие капилляры). С этой целью используют результаты чис- ленного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа, которые приводятся в таблицах. Метод капиллярного поднятия мо- жет давать точность определения поверхностного натяжения до деся- тых и сотых долей мН/м. В противоположность методу капиллярного поднятия группа ме- тодов, основных на изучении формы капель и пузырь- ков в поле силы тяжести, принципиально включает учет отклонения их формы от сферической, т. е. требует интегрирования уравнения Лапласа. При измерении поверхностного натяжения эти- 1 См. также: Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии/Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М., Химия, 1986; Практикум по коллоидной хи- мии/Под ред. И.С. Лаврова. М., Высшая школа, 1983. 64
гч / » г Рис. 1-31. Равновесная форма вра- щающейся капли ми методами обычно находят ка- кие-либо характерные геометриче- ские параметры, показывающие степень отклонения поверхности от сферической (например, для ка- пли, изображенной на рис. 1-27, ее максимальную ширину Jmax и рас- стояние Н* от вершины до макси- мального сечения dmax). Сопоставляя результаты измерений с табули- рованными значениями этих параметров, полученными численным интегрированием уравнения Лапласа, находят величину поверхност- ного натяжения ст. Эта группа методов особенно ценна для определе- ния поверхностного натяжения жидкостей при высокой температуре. Для этого капли фотографируют с помощью длиннофокусных опти- ческих систем либо в рентгеновских лучах. Метод вращающейся капли позволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границах двух жид- костей. В этом методе трубка, заполненная жидкостью, приводится во вращение вокруг своей оси (рис. 1-31). В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. За счет действия центро- бежных сил эта менее плотная жидкость стремится расположиться ближе к оси вращения и, не касаясь стенок, вытягивается в тонкий столбик. Измеряя размеры столбика и скорость вращения о, можно при известной разности плотностей жидкостей (pi — рг) определить поверхностное натяжение ст межфазной поверхности. В первом при- ближении (при аппроксимации столбика цилиндром с радиусом г) имеем: _ ®2(Р1 -РгУ3 Q------------. 4 Несколько особняком среди других статических методов опреде- ления поверхностного натяжения находится удобный и точный ме- тод уравновешивания пластинки (метод Вильгельм и).В этом методе закрепленную на коромысле весов тонкую пластинку шириной d, как правило, хорошо смачиваемую ис- следуемой жидкостью, погружают в жидкость. На поверхности пла- стинки с обеих ее сторон образуются мениски (рис. 1-32). Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определя- ются уравнением Лапласа. Суммарный вес поднятой жидкости, при- ходящийся на единицу длины периметра пластинки, не зависит от 3 Э-172 65
Рис. 1-32. Условия равнове- сия при измерении поверх- ностного натяжения по мето- ду Вильгельми Рис. 1-33. Изменение радиуса кривизны по- верхности пузырька при измерении поверх- ностного натяжения по методу максималь- ного давления формы мениска и при нулевом краевом угле смачивания равен по- верхностному натяжению а. Поэтому сила F, которую необходимо приложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхностного натяжения жидкости на удвоенную ширину пла- стинки, соответственно поверхностное натяжение определяется из условия а = F/(ld) (при достаточно малой толщине пластинки). Этот метод в принципе не требует учета каких-либо поправок на форму ме- ниска. Полустатические методы определения поверхностного натяже- ния, как и статические, основаны на достижении системой некоторо- го равновесного состояния, но для полустатических методов это рав- новесие неустойчиво. Определение поверхностного натяжения осно- вано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. Так как приближение к границе устойчивости системы можно производить очень медленно, полустатические методы позволяют получать значения поверхностного натяжения, весьма близкие к рав- новесным. Однако при исследовании каждой новой системы необхо- дим подбор оптимальной скорости приближения к равновесному со- стоянию, чтобы измерения не были чрезмерно длительными и вместе с тем обеспечивали получение близких к истинно равновесным ре- зультатов. Среди полустатических методов наиболее употребительны метод наибольшего давления, необходимого для образования в жид- кости пузырька (или капли другой жидкости), метод отрыва кольца от 66
1 поверхности жидкости и методы взвешивания и счета капель (сталаг- мометрия). Вметоде наибольшего давления под действием приложенного извне избыточного давления Др через калиброванный капилляр (рис. 1-33) в объем жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По мере роста пузырька радиус кривиз- ны его поверхности г уменьшается и достигает минимального значе- ния, равного радиусу капилляра г0, когда поверхность пузырька при- обретает форму полусферы. При дальнейшем увеличении объема пу- зырька радиус кривизны его поверхности возрастает (г > лз). Следова- тельно, капиллярное давление рс = 2ст/г при г= гц достигает своего максимального значения, равного 2ст//ь. Соответственно при Др < 2а/п) система механически устойчива; при Др > 2с/г$ капиллярное давле- ние не может уравновесить прил оженного давления Др: пузырек теря- ет свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхно- сти. При этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капилляре и внешней жидкости Др, что позволяет четко фиксиро- вать максимальное значение перепада давления, отвечающего усло- вию Дртзх — 2<s/rQ. Это значение используют для определения величи- ны а: 1 . °=-AzWo • Если диаметр капилляра не очень мал, то для большей точности изме- рений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности пузырька. Как и в ряде других методов, часто прибегают к относи- тельным измерениям, сравнивая результаты с данными для другой жидкости, для которой значение а известно с высокой точностью. В методе отрыва кольца (метод Дю-Нуи) измеряется усилие F, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса гк, хорошо смачиваемого жидкостью (0 = 0°). В пер- вом приближении можно считать, что связь поверхностного натяже- ния а с силой отрыва F определяется выражением, аналогичным тому, которое используется в методе Вильгельми, только вместо ши- рины пластинки здесь фигурирует длина периметра кольца 2тггк, т. е. F= 4лгка. Однако на самом деле искривление поверхности жидкости в местах ее соприкосновения с кольцом приводит к тому, что векторы поверхностного натяжения отклоняются от вертикали (рис. 1-34). Кроме того, приходится учитывать роль капиллярного давления, дей- ствующего на поверхность кольца и создающего дополнительную 67
F, t ------ст — a---------a ct~-------- Рис. 1-34. Измерение поверхностного натяжения Рис. 1-35. Отрыв капли по методу отрыва кольца от торца капилляра силу, препятствующую отрыву кольца (подобно капиллярной стяги- вающей силе менисков). Поэтому для более точных расчетов а поль- зуются выражением 4лгк где к — поправочный коэффициент, зависящий от геометрии кольца, может быть найден с помощью специальных таблиц, рассчитанных на основе численного интегрирования уравнения Лапласа. Метод Дю-Нуи прост в аппаратурном оформлении, достаточно точен и часто используется для определения поверхностного натяже- ния жидкостей; значительно реже его применяют для определения межфазного натяжения на границе жидкость — жидкость, поскольку в этом случае трудно реализовать условие G = 0°. Широкое применение, особенно для определения межфазного натяжения жидкость — жидкость, получил сталагмометри- ческий метод. Он основан на определении веса капли, отры- вающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности тор- цевого среза капилляра (рис. 1-35). Для этого обычно с помощью микрошприца (в более старых конструкциях — под действием собст- венного веса жидкости) выдавливают определенное число капель ис- следуемой жидкости и, зная их суммарный вес, вычисляют средний вес одной капли. Теория сталагмометрического метода, связываю- щая вес отрывающейся капли с поверхностным натяжением, доста- точно сложна, но хорошо разработана математически, и данные, не- обходимые для расчета поверхностного натяжения, табулированы. В самом грубом приближении можно считать, что к моменту отрыва ка- пли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, 68
равными произведению поверхностного натяжения на длину окруж- ности капилляра: Р = Реальные условия отрыва капли слож- нее: перешеек между каплей и частью жидкости, остающейся на кон- це капилляра, уже диаметра капилляра; кроме того, при отрыве поми- мо большой капли образуется еще одна или несколько мелких, возни- кающих при разрыве неустойчивой перемычки между каплей и жидкостью на торце капилляра. Как и в методе отрыва кольца, в уточ- ненное выражение для массы капли вводят поправочный коэффици- ент к, значения которого рассчитаны и приводятся в таблицах: Р= 2пга<з/к. Метод сталагмометрии, особенно с применением электроннооптиче- ских устройств для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило его широкое использование в лабораторной практике. Динамические методы определения поверхностного натяжения имеют более специальное назначение; они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это особенно относится к методу колеблю- щихся струй, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образова- ния. Суть метода заключается в следующем. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра; под действием сил поверхностного натя- жения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сече- нием, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи — большая и малая оси эллипса поочередно меняются места- ми. Теория, развитая Дж. Рэлеем, а затем Н. Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально, с поверхностным натяжением жидкости. Сопос- тавление полученных таким способом значений поверхностного на- тяжения с результатами определения их статическим или полустати- ческим методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев, кинетике адсорбции и т. д. (см. гл. II). Важную, хотя и трудноразрешимую задачу представляет измере- ние поверхностной энергии твердых тел. Трудности связаны с тем, что для твердых тел, как правило, не удается реализовать термодина- мически обратимое увеличение поверхности раздела фаз, в частности из-за больших необратимых затрат энергии на пластическое дефор- мирование. Тем не менее разработано несколько методов, позволяю- 69
щих измерять поверхностную энергию твердых тел (или хотя бы оце- нивать ее). Для пластичных твердых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов) удается реализовать разработанный Тамманом и Уди- ным метод нулевой ползучести. К тонким полоскам фольги шириной dподвешиваются грузы разного веса (рис. 1-36). Об- разцы тщательно термостатируются при температуре несколько ниже температуры плавления в течение достаточно длительного времени. Затем измеряется изменение длины образцов Д/. В зависимости от веса груза / происходит либо удлинение образцов, либо сокращение их длины под действием силы поверхностного натяжения; обычно наблюдается линейная зависимость удлинения от приложенной силы. Точке пересечения прямой А/(Г) с осью абсцисс («нулевой пол- зучести») отвечает равенство нагрузки Гейлам поверхностного натя- жения по периметру фольги. Точное рассмотрение, учитывающее из- менение формы образца при постоянстве его объема, показывает, что в условие равновесия должен быть введен коэффициент ^2, так что Г= cd. Определенные таким методом значения а для различных твердых тел приведены в табл. 1.3. Таблица 1.3. Значения поверхностной энергии с твердых тел, определенные различными методами Вещество Т, °C а, мДж/м2 Метод1 Ag 909 1140 н. п. Au 1040 1350 н. п. Со 1350 1970 н. п. Си 900 1750 н. п. Ni 1343 1820 н. п. Zn 380 830 н. п. Zn (плоскость 0001) -195 410 р. к. Нафталин 20 60 р. к. Слюда 20 480 р. к. 'Условное обозначение методов: н. п,— нулевой полузчести, р. к. — раскалывания кристалла. В противоположном случае весьма хрупких твердых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью, например слю- ды, удается реализовать предложенный Обреимовым метод рас- щепления по плоскости спайности. В этом методе обычно изме- 70
Рис. 1-36. Схема определения поверх- ностного натяжения методом нулевой Рис. 1-37. Схема определения по- верхностного натяжения методом расщепления монокристалла ползучести ряется сила Fc, которую необходимо приложить для того, чтобы зара- нее образованная в твердом теле трещина стала развиваться дальше (рис. 1-37). Связь силы Fc с поверхностным натяжением о, проявляющимся в данном случае как работа образования новой поверхности, с длиной трещины /, а также толщиной h, шириной d и модулем Юнга Е отщепляемой пластинки дается уравнением _ 6(W Е</2Л3 Для определения поверхностной энергии твердых тел используют также зависи- мость растворимости от размера частиц с привлечением уравнения Томсона (Кельви- на). Существенное ограничение на применение этого метода накладывает то обстоя- тельство, что повышенная растворимость частиц, полученных при механическом из- мельчении, связана также с появлением в них многочисленных дефектов — упругих и неупругих искажений решетки в результате механического воздействия.
ГЛАВА II АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ В многокомпонентной системе наличие резко выраженного сило- вого поля поверхности раздела фаз может вызывать изменение соста- ва поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности (или, наоборот, уходить в объем фаз). Это явление, называемое адсорбцией, приводит к изменению свойств поверхности раздела, в частности поверхност- ного натяжения. В дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой адсорбционные слои на поверхности частиц дисперсной фазы могут существенно изменять условия их взаимодействия и тем самым свойства системы в целом, включая ее устойчивость. Поэтому изуче- ние закономерностей образования, строения и свойств адсорбцион- ных слоев на различных межфазных поверхностях лежит в основе анализа их роли в управлении устойчивостью и некоторыми другими свойствами дисперсных систем. Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для са- мых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбцион- ных явлений обнаруживают значительную специфичность по отно- шению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ; описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. III. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело — газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отношении характера межмо- лекулярных взаимодействий в адсорбционных слоях; с другой сторо- ны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело — газ 72
не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газо- образной дисперсионной средой1. 11.1. Основы термодинамики адсорбции. Уравнение Гиббса В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхностного слоя (см. 1.1) между фазами может заметно от- личаться от состава соприкасающихся объемных фаз. При этом в по- верхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхно- стном слое названо адсорбцией. Количественной мерой ад- сорбции z-ro компонента служит, по Гиббсу, величина Г(, также назы- ваемая адсорбцией или удельной адсорбцией и определяемая как избы- ток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз: _Ni-N'i-N” S где Nj — общее число молей z-ro компонента в системе; N't и N" — число молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются посто- янными вплоть до геометрической разделяющей поверхности пло- щадью S. Рассмотрим изменение концентраций компонентов в двухфазной двухкомпонентной системе жидкость — пар по мере пересечения по- верхности разрыва. Пусть для определенности это будет раствор ка- кого-либо спирта, например гексилового (второй компонент), в воде (первый компонент), находящийся в равновесии с парами воды и спирта. На рис. II-1 схематически показано изменение концентрации воды c{(z) и спирта c2(z) при переходе через поверхность разрыва. Вне поверхности разрыва концентрации компонентов практически по- стоянны, они равны для воды и спирта соответственно с J и с ' в жид- кой фазе, с" и с 2 в паре, причем из-за малой плотности паров 1 В соответствии с учебными планами МГУ раздел адсорбции из газовой фазы подробно излагается в кн. Герасимова Я. И. идр. Физическая химия. М., 1969. Вданном Учебнике эта группа вопросов затрагивается в основном для сопоставления с адсорбци- ей из жидкой фазы. 73
Рис. II-1. Изменение концентраций компонентов в поверхности разрыва Рис. П-2. К определению адсорбции Г2 и поверхностной концентрации с“ с; » с "и с 2» с 2- В пределах поверхности разрыва концентрация воды изображена кривой, монотонно спадающей от значения с J для жидкой фазы до значения с", соответствующего плотности паров воды над раствором. Иначе ведет себя второй компонент — гексило- вый спирт: в пределах поверхности разрыва его концентрация резко возрастает по сравнению как с концентрацией в растворе с '2, так и тем более с концентрацией в паре с"2. Рассмотрим связь адсорбции второго компонента с характером его распределения в поверхности разрыва. Для этого выделим пер- пендикулярно этой поверхности призму с сечением S (рис. II-1) и со- поставим количество вещества в такой призме в реальной системе и идеализированной системе сравнения, где в плоскости z — 0 происхо- дит скачкообразное изменение концентрации от значения с '2 до с "2. Адсорбция второго компонента (спирта) Гг определяется соотно- шением: 0 +6, ITT 1Т г2 = J[c2(z)-C']dz+ J[c2U)-c'2]dz , k ’ -S' 0 где — 8 ' и + 8 " — координаты, ограничивающие поверхность разрыва толщиной 8 = 8 ' + 8 ". На рис. II-1 величине Г2 соответ- ствует площадь заштрихованного «языка», заключенного между пря- мыми с2 = <^, с2 = d2, z = 0 и кривой c2(z). Аналогично может быть определена адсорбция первого компо- нента — воды. Концентрация воды d{(z) в части поверхности разрыва, примыкающей к жидкой фазе (при — 8' < z < 0), оказывается мень- 74
ше, чем концентрация в объеме с], и соответствующий интеграл име- ет отрицательный знак, что отмечено на рис. II-1 знаком минус на за- штрихованной площади. В этом случае адсорбция может быть нагляд- но представлена в виде разницы площадей, соответствующих положи- тельному слагаемому в области поверхности разрыва, примыкающей к пару: 6' J[c2(z)-c’]dz>0, О и отрицательному слагаемому в области, примыкающей кжидкости: о J[c2(z)-c'2]dz< о. -8' В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрица- тельной (этому соответствует «недостаток» компонента в поверхно- сти разрыва) или равной нулю. Величина адсорбции в отличие от по- верхностной энергии а (см. 1.1) зависит, таким образом, от положе- ния разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, отвечаю- щая условию Г1 = 0, названа эквимолекулярной поверхностью по отношению к первому компоненту (растворителю). Рассмотрим более подробно адсорбцию второго компонента при условии, что он дает значительное увеличение концентрации в по- верхностном слое и, кроме того, практически нелетуч, т. е. с"2 ~ 0. В этом случае можно для простоты так выбрать положение разделяю- щей поверхности, чтобы второй интеграл в выражении (II. 1) был пре- небрежимо мал (рис. II-2). Физическая поверхность разрыва при этом целиком лежит ниже геометрической разделяющей поверхно- сти . Тогда о Г2= f[c2(z)-c']dz. -S’ 1 Такое положение разделяющей поверхности отличается от положения эквимо- лекулярной (по растворителю) поверхности; однако в данном случае это не вносит су- щественной неточности. 75
По теореме об интегральном среднем можно написать Г2 = (c2w - 4)8, (П.2) где с2(5) — средняя концентрация второго компонента в адсорбцион- ном слое; 3 — его эффективная толщина. Графически этому соответ- ствует замена «языка», ограниченного кривой c2(z) и прямой 4, на равный по площади прямоугольник со сторонами (с2 — 4) и 8 (см. рис. П-2). Эффективная толщина адсорбционного слоя отличается (как правило, в сторону меньших значений) от толщины поверхност- ного слоя (физической поверхности разрыва), определяемой по из- менению других параметров, например плотности свободной энер- гии (см. 1.1). Таким образом, адсорбция Г2 может рассматриваться как избыток вещества в поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз, по сравнению с количеством этого вещест- ва в таком же по толщине слое объемной фазы. При резко выражен- ной способности вещества к адсорбции и его малой объемной кон- центрации имеем » с? и, следовательно, Г2« c2(s>3, (П.З) т. е. адсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбци- онном слое на единицу поверхности. Разумеется, это справедливо и тогда, когда второй компонент не только нелетуч, но и практически нерастворим в жидкой фазе, т. е. когда с"2 ® 0 и 4 ~ 0. В этих условиях второй компонент целиком сосредоточен в поверхностном слое (см. гл. П.З). Соотношение (П.З) позволяет оценить возможные значения ад- сорбции в рассматриваемом случае водного раствора гексилового спирта. Если предположить, что толщина плотно упакованного ад- сорбционного слоя близка к длине молекулы гексилового спирта (~ 0,7 нм), а концентрация — к концентрации спирта в жидком состоянии (~ 8 кмоль/м3), то Г составляет ~ 0,6 • 10-5 моль/м2. Переход от адсорбции (избытка) к концентрации вещества в по- верхностном слое, отражаемый формулами (П.2) и (П.З), открывает определенную возможность более наглядно рассматривать свойства мономолекулярных слоев, сопоставляя их со свойствами обычных макроскопических фаз. Описание поверхностных слоев как особой фазы с приложением к ней методов обычной объемной термодина- мики лежит в основе метода термодинамики слоев конечной толщи- ны, развитого в работах Я.Д. Ван-дер-Ваальса, Е.А. Гугенгейма, А.И. Русанова (см. [15]). 76
Различие составов объема фаз и поверхностных слоев в много- компонентных системах приводит к тому, что при деформации по- верхности происходит перераспределение компонентов между объе- мами фаз и поверхностным слоем. Поэтому для многокомпонентных систем выражение (1.3) может быть представлено в виде: е = о + т\Т + ^ц,Г, , i=i где суммирование проводится по всем п компонентам. Для поверхно- сти площадью S можно записать связь между избыточной полной энергией £, = eS, избыточной энтропией = т|5и избыточными ко- личествами компонентов в поверхности = Г,5 как: £ = eS = + и TS + XXГ,. S , /=1 или & = о5+Ж + (П'4) (=1 Аналогично для элемента поверхности dS* можно записать: d£ = odS + тад + . (=1 Дифференцирование (П.4) дает d£ = adS + Тад + +SaCT+<§\d74£Xdjx,.. 1=1 При вычитании из этого выражения предыдущего получаем: Ado + Т + =0 f=l или da = —rjdT — J^rdp,. i=i Это выражение было получено Гиббсом в разделе «Теория капил- лярности» его фундаментального труда «О равновесии гетерогенных веществ» и называется адсорбционным уравнением Гиббса. Оно яв- ляется аналогом уравнения Гиббса — Дюгема для объемных фаз: 77
SdT— Vdp+^Nidiil =0. i В изотермических условиях (d T= 0) в уравнении Гиббса остается только второе слагаемое. Кроме того, уравнение Гиббса — Дюгема связывает между собой химические потенциалы компонентов; это позволяет исключить из уравнения Гиббса одну из величин, напри- мер dpb Наиболее просто это можно сделать, применив уравнение Гиббса для поверхности, эквимолекулярной по отношению к одному из компонентов, рассматриваемому как растворитель, Г( = О1. Тогда уравнение Гиббса принимает вид: da = -£r(dp,.. 1=2 Далее мы преимущественно будем рассматривать двухкомпо- нентные системы, относя величины Г и ц к растворенному веществу. .Ребиндером был дан другой, более наглядный вывод уравнения Гиббса, исходя из введенной в гл. I величины \|/ = a + рГ. Дифференцирование этого выражения по р дает: du/ da dr _ — = — + р— + Г. dp dp dp Левую часть этого выражения можно записать в виде d\|/ _ d\|/ dr dp dr dp В свою очередь, величина dv|//dr как производная свободной энергии по количест- ву вещества равна химическому потенциалу р. Учитывая это, находим dr da dr ,, ц_ = —- + и —+ Г, dp dp dp т. е. Г = —do/dp. Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянной температуре, те условия мини- мума свободной энергии системы при возможных изменениях со- стояния системы, связанных с отклонением от равновесия. Это осо- бенно наглядно видно при записи уравнения Гиббса в форме вариа- ций 1 Можно записать и общее уравнение, не зависящее от положения разделяющей поверхности, но входящие в него величины имеют тот же смысл — значения адсорб- ции для эквимолекулярной по растворителю поверхности; см. подробнее [13]. 78
8\|/ = За + ГЗц = 0. t Можно, несколько условно, сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности раздела (при за- данной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «ме- ханическими» силами За и «химическими» силами ГЗц, т. е. между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невы- годностью такого концентрирования из-за возрастания их химиче- ского потенциала. Из уравнения Гиббса следует, что избыток компонента в поверх- ностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натя- жения с ростом химического потенциала адсорбирующегося вещест- ва. Для системы, находящейся в состоянии термодинамического рав- новесия, химический потенциал любого компонента, в том числе ад- сорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. Рассматривая величину ц как химический по- тенциал растворенного вещества в объеме раствора, можно написать dp = R7U 1п(ас), где а — коэффициент активности; с — концентрация раствора. Если раствор близок к идеальному и коэффициент активности может быть принят равным единице, то уравнение Гиббса для двух- компонентных систем записывается в виде г =£da (П.5) RT de ’ А.И. Русановым было показано (см. [13]), что для ионизирующих- ся веществ в отсутствие электролита, когда в адсорбционный слой пе- реходят два иона, в правую часть уравнения Гиббса входит коэффи- циент Х/2. Для молекулярных растворов, не склонных к ассоциации раство- ренного вещества, коэффициент активности близок к единице вплоть до концентраций около 0,1 моль/л. Поэтому применение уравнения Гиббса в приближенном виде (II.5) возможно только при достаточно малых объемных концентрациях; напротив, величина концентрации в поверхностном слое никаких ограничений на применимость уравнения (II.5) не накладывает. Если выразить с помощью соотношения (II.2) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию и толщину адсорбционного слоя 3, то уравнение Гиббса можно также записать в виде 79
— =R75C<J> -C de c (П.6) Экспериментальные исследования влияния различных веществ на поверхностное натяжение растворов показали, что в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя возможно как падение, так и повышение поверхностного натяжения с ростом кон- центрации растворов. Однако это влияние растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя сто существенно различно. Одни вещества уже в очень малых концентрациях вызывают резкое понижение поверхностного натяжения, тогда как другие его повыша- ют, и притом очень незначительно (рис. П-30). Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (do/dc < 0), называют поверхностно-ак- тивными веществами (ПАВ). В соответствии с уравнением Гиббса ад- сорбция для таких веществ положительна, т. е. их концентрация в по- верхностном слое выше объемной концентрации. Так, для границы вода — воздух и вода — углеводород поверхностно-активными явля- ются органические соединения, в молекулах которых имеются угле- водородная (неполярная) часть и полярная группа (— ОН, — СООН, — NH2 и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение (»25 мДж/м2) значительно меньшее, чем вода (72,75 мДж/м2). В качестве меры поверхно- стной активности Ребиндер [ 10] предложил использовать величину G, равную <7= I Ч de) и измеряемую в мДж • м'2/(кмоль • м-3). Для ПАВ отношение c(s)/c практически не ограничено и может быть сколь угод- но велико. Соответственно и поверхно- стная активность, определяемая в этом случае выражением Рис. П-З. Изотермы поверхност- ного натяжения для поверхност- но-активных (/) и инактивных (2) веществ 80
G = R78 —, с может быть сколь угодно велика, т. е. поверхностное натяжение о мо- жет очень круто падать с ростом концентрации с в растворе, что осо- бенно характерно для малорастворимых ПАВ. Наоборот, неорганические электролиты при растворении в воде лишь очень слабо повышают ее поверхностное натяжение (рис. П-З, прямая 2). В соответствии с уравнением Гиббса это означает, что ад- сорбция электролитов отрицательна — поверхностный слой раство- ра обеднен растворенным веществом по сравнению с объемом (?> < с). Такое обеднение поверхностного слоя при растворении электролита в воде вполне понятно: ионы гидратируются, и им невы- годно подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки (выход иона непосредственно в поверхностный слой тер- модинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидрата- цию иона). В предельном случае поверхностный слой раствора может вообще не содержать ионов, тогда отношение (c(i) — с)/с, входящее в выраже- ние (П.6), окажется равным —1. В этом предельном случае рост по- верхностного натяжения с концентрацией раствора определяется ус- ловием do/dc = 8RT, где 8 — толщина гидратных слоев вокруг ионов. Поскольку толщина гидратной «шубы» вокруг ионов близка к разме- ру молекул воды и не превышает долей нанометра, максимальное значение тангенса угла наклона зависимости поверхностного натя- жения от концентрации раствора электролита в воде при комнатной температуре составляет 8,3 Дж • моль-1 • К-1 • 300 К 4 Ю-10 м » » 10-6Дж м/мольили 1 мДж • м'2/(кмоль • м-3); этому соответствует повышение поверхностного натяжения всего на 1 мДж/м2 для одно- молярного раствора. Такое повышение очень мало по сравнению с собственным поверхностным натяжением воды (72,75 мДж/м2 при комнатной температуре). Вещества, повышающие поверхностное на- тяжение растворителя, получили название поверхностно-инактивных веществ. Возможны также случаи, когда растворенное вещество не приводит к измеримому изменению поверхностного натяжения рас- творителя; примером может служить водный раствор сахара. Как подчеркивал Ребиндер в своей работе «Вода как поверхност- но-активное вещество», обеднение поверхностного слоя раствора молекулами растворенного вещества сопровождается обогащением его молекулами растворителя, т. е. отрицательная адсорбция раство- ренного вещества эквивалентна положительной адсорбции раство- рителя. При этом растворитель может рассматриваться как поверхно- 81
ного натяжения на границе с воздухом для систем при изме- нении содержания воды от 0 до 100%: 1 - AgTl(NO3)2 - Н2О; 2-AgNH4(NO,)2-H2O; 3 - сдсоон - Н2О стно-активное вещество. Ребиндеру уда- лось измерить поверхностное натяжение во всем интервале концентраций от чис- той воды до чистой расплавленной соли. На рис. П-4 приведены результаты экспериментов, проведенных на систе- мах AgTl(NOj)2 — Н2О при 90°С (кривая 7) и AgNH4(NOj)2 — Н2О при 100°С (кри- вая 2); для сравнения приведена также изотерма поверхностного натяжения вод- ного раствора масляной кислоты при 90°С (кривая 3). Линейный рост поверхност- ного натяжения происходит в области концентраций лишь примерно до 30 % соли, которая действует как поверхност- но-инактивное вещество. В левой части изотерм, при малых концентрациях воды в жидкой соли, зависимость поверхност- ного натяжения от концентрации оказы- вается иной. Вода подобно «обычному» поверхностно-активному веществу резко снижает поверхностное натяжение соли уже при введении в малых количествах. Этот пример ярко демонстрирует от- носительность понятия поверхностной активности веществ: активность или инактивность вещества не есть его абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Так, вода, поверхностно-активная относительно солей, имеющих более высокое собственное поверхно- стное натяжение, поверхностно-инактивна на границе раздела спирт — воздух. Спирты и другие вещества с дифильными молекулами, силь- но поверхностно-активные по отношению к воде, оказываются инак- тивными на границе неполярного углеводорода с воздухом. Соли мо- гут проявлять высокую поверхностную активность по отношению к более тугоплавким солям, оксидам и жидким металлам; некоторые оксиды и легкоплавкие металлы способны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов и веществ с ковалентными связями между атомами. Обычно поверхностно-активным является вещество, которое имеет более низкое собственное поверхностное натяжение. Если компонент А поверхностно-активен по отношению к В, то В инакти- 82
вен по отношению к А, т. е. изотермы о(с), как правило, монотонные. Изотермы с минимумом поверхностного натяжения редки и наблю- даются для веществ с близкими значениями поверхностного натяже- ния, например в системе сероуглерод — дихлорэтан. При ограничен- ной взаимной растворимости изотерма поверхностного натяжения состоит из двух частей и имеет разрыв, ограниченный концентрация- ми насыщенных растворов. Существенно, что при ограниченной вза- имной растворимости появляется граница раздела фаз между двумя насыщенными растворами, которая может иметь очень низкое по- верхностное натяжение (см. 1.3). Органические ПАВ, вследствие их уникальной дифильности, оказываются поверхностно-активными на большинстве межфазных границ, разумеется, в области термической устойчивости молекул ПАВ. Вызываемое ими понижение поверхностного натяжения по аб- солютному значению, как правило, не превышает 30—50 мН/м. Очень большие эффекты снижения поверхностного натяжения высо- коэнергетических поверхностей тугоплавких соединений, оксидов и металлов дают вещества близкой им молекулярной природы. Это от- носится не только к поверхности раздела жидкость — пар, но и к по- верхностям твердое тело — пар и твердое тело — жидкость (см. IX.4). Ранее был рассмотрен случай адсорбции из раствора нелетучих веществ; ему полностью термодинамически эквивалентна адсорбция нерастворимого в конденсированной фазе вещества из пара. При ма- лых парциальных давлениях пара р уравнение Гиббса можно прибли- женно записать в виде Г- Р do (П.7) RT dp ’ Особенно важное значение этот случай имеет при анализе адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах. Уравнение Гиббса, содержащее три переменные Г, о и ц (или с, или р), как типичное термодинамическое уравнение не позволяет без привлечения дополнительных сведений получить конкретные (коли- чественные) данные об интересующих нас системах. Для установле- ния непосредственной количественной связи между двумя величина- ми из грех, входящих в уравнение Гиббса, необходимо иметь еще одно независимое соотношение, связывающее эти величины. В качестве такого дополнительного соотношения может быть ис- пользовано какое-либо эмпирическое уравнение, основанное на ре- зультатах экспериментального изучения поверхностных явлений (или сами результаты таких измерений). Уравнение Гиббса позволяет 83
Рис. П-5. Схема перемещения барьера под действием двухмерно- го давления адсорбционных слоев нерастворимых в жидкой фазе ПАВ в этом случае перейти от зависимостей, полученных непосредственно на опыте, к другим зависимостям, которые полу- чить экспериментально трудно. Так, для легкоподвижных поверхностей жидкость — газ и жидкость — жидкость (см. гл. I) может быть достаточно про- сто и точно измерено поверхностное натяжение. Для растворимых ПАВ такие изме- рения дают зависимость поверхностного натяжения от концентрации {изотерму поверхностного натяжения). Уравнение Гиббса позволяет при этом перейти к изотерме адсорбции Г (с), которую в данном случае непосредственно получить можно лишь с большим трудом. Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелету- чих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно непосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень ма- лое!) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. П-5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предло- женная А. Покельс и детально разработанная И. Ленгмюром (см. П.З), позволяет изучать зависимость поверхностного натяжения от величины адсорбции молекул нерастворимого ПАВ. Если с одной стороны барьера находится чистый растворитель, с другой — растворитель, покрытый адсорбционным слоем, то силы, действующие на барьер со стороны этих двух поверхностей, оказыва- ются разными. Рассмотрение, аналогичное проведенному при описа- нии опыта Дюпре (см. 1.1), показывает, что в сторону чистой поверх- ности на единицу длины барьера действует сила оо, а в обратном на- правлении вдоль поверхности, покрытой адсорбционным сло- ем,— меньшая по значению сила о (Г). В итоге (рис. П-5) на единицу, длины барьера действует сила, направленная в сторону чистой по- верхности и равная разности поверхностных натяжений поверхности чистой и покрытой адсорбционным слоем. Эту силу со — о(Г) можно рассматривать как «двухмерное давление» адсорбционного слоя л: л = оо - о(Г) = -Ао(Г). (П.8) Этот принцип был положен Ленгмюром в основу прибора, позволяю- щего измерять двухмерное давление, т. е. получать зависимости л(Г). 84
Равенство (II.8) справедливо и для растворимых веществ. В таком случае величина л не может быть измерена непосредственно по мето- ду Ленгмюра, но находится из измерений поверхностного натяжения как его падение: л = —Аст = сто — ст(с) (справедливость отождествле- ния величин л и -Дст см. гл. П.З). При изучении адсорбции на твердых высокопористых адсорбен- тах наиболее доступно непосредственное измерение адсорбции (по привесу массы адсорбента при адсорбции из паров или по убыли кон- центрации при адсорбции из растворов). Исследуя зависимость ад- сорбции оглавления пара или концентрации раствора, получают изо- терму адсорбции Г(р) или Г(с). Уравнение Гиббса позволяет в этом случае по изотерме адсорбции рассчитать изотерму двухмерного дав- ления. Таким образом, как правило, может быть получена та или иная за- висимость между двумя из трех входящих в уравнение Гиббса вели- чин: изотерма поверхностного натяжения ст(с) — для легкоподвиж- ных поверхностей и растворимых ПАВ, изотерма двухмерного давле- ния л(Г) — для нерастворимых веществ, изотерма адсорбции Г(с) или Г(р) — при адсорбции на твердых пористых адсорбентах или высоко- дисперсных порошках. Труднее измерить все три входящие в уравне- ние Гиббса величины: поверхностное натяжение, адсорбцию и хими- ческий потенциал адсорбированного компонента. В ряде работ такие измерения были проведены, что и позволило подтвердить справедли- вость уравнения Гиббса. Так, Дж. Мак-Бен наряду с изучением зависимости поверхност- ного натяжения раствора от концентрации исследовал и изменение адсорбции поверхностно-активного компонента. Для этого с поверх- ности раствора ПАВ при помощи быстродвижущегося ножа снимал- ся слой жидкости толщиной 0,05—0,1 мм, и в нем аналитическими методами определялось содержание ПАВ. При достаточно высокой поверхностной активности и малой объемной концентрации можно приближенно считать, что все ПАВ находилось в адсорбционном слое, поскольку количество ПАВ в объеме столь тонкого слоя жидко- сти пренебрежимо мало. Это позволяет определить адсорбцию Г. Проведенные эксперименты показали хорошее соответствие полу- ченных таким методом величин адсорбции с результатами расчета по уравнению Гиббса. Аналогичные исследования были проведены с ис- пользованием метода радиоактивных индикаторов. Помимо экспериментальных данных, при интегрировании урав- нения Гиббса в качестве дополнительных соотношений могут быть применены уравнения, основанные на молекулярно-статистическом 85
анализе адсорбционных явлений, в том числе использующие различ- ные модельные представления о строении адсорбционных слоев. И наоборот, сопоставление уравнения Гиббса с экспериментально най- денными зависимостями о(с), л(Г) и т. п. позволяет сделать ряд прин- ципиальных выводов о строении адсорбционных слоев и поведении в них молекул ПАВ. 11.2. Адсорбция растворимых ПАВ Как уже отмечалось выше, основным методом изучения способ- ности водорастворимых ПАВ к адсорбции на поверхности раздела вода — воздух является измерение зависимости поверхностного на- тяжения от концентрации раствора с последующим расчетом изотер- мы адсорбции Г(с). Такие исследования, проведенные для самых раз- ных ПАВ, в том числе принадлежащих к одному гомологическому ряду, позволили получить важные сведения о связи способности к ад- сорбции молекул ПАВ с их строением. Б.- Шишковским (1908—1909) были проведены измерения по- верхностного натяжения растворов карбоновых кислот — от масля- ной до капроновой, а также их изомеров. Результаты этих исследова- ний и данные других исследователей были описаны им с помощью эмпирического уравнения, которое теперь записывается в виде1: о0 — о — b 1п(Лс + 1). (П.9) При этом параметр b является константой для всего гомологиче- ского ряда и сохраняет свое значение и для многих других ПАВ, тогда как величина А увеличивается в 3—3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Из уравнения Шишковского (П.9) видно, что одинаковое пони- жение поверхностного натяжения может быть достигнуто при в 3—3,5 раза меньшей концентрации каждого последующего гомолога (рис. П-6); эта закономерность была получена ранее в работах Д. Дюкло (1878) и И. Траубе (1884—1886) и получила название прави- ло Дюкло — Траубе. 1 Сам Шишковский, в духе того времени, записывал свое уравнение в виде: ——- = В\п(Ас + 1), <*о что неточно, так как предполагает, что крутизна зависимости <т(с) пропорциональна поверхностному натяжению растворителя; как будет ясно из последующего изложе- ния, это не соответствует действительности. 86
Рис. И-6. Выполнение правила Дюк- ло — Траубе на примере изотерм а(с) для трех ПАВ — соседних членов го- мологического ряда -1пЛ„+2 - 1пЛ„ + 1 -1пЛ„ Inc Рис. И-7. Изотермы поверхност- ного натяжения в координатах а — 1п(с) для трех ПАВ — сосед- них членов гомологического ряда При малых концентрациях разложение логарифма в уравнении Шишковского в ряд дает линейную зависимость поверхностного на- тяжения от концентрации: о0 — о = b 1п(Лс + 1) ~ Abe. Тангенс угла наклона начальной касательной кривой о(с), т. е. по оп- ределению Ребиндера, поверхностная активность ПАВ, равна АЬ и так же, как и величина А, возрастает в 3—3,5 раза при переходе к каж- дому последующему гомологу: Gn + l/Gn = An + l/AnV 3-3,5. При Ас » 1 имеем 1п(Лс + 1) ® In (Л с) и о уменьшается (двухмер- ное давление л растет) пропорционально Inc: л = о0 — о = b In Ас = b In с + b In А. Сходное выражение за год до работ Шишковского было предложено Милнером. Соответственно, в координатах о(1пс) участки кривых для серии гомологов при высоких концентрациях превращаются в парал- лельные прямые линии, отстоящие друг от друга на постоянную вели- чину 1п(3—3,5) (рис. П-7). Чтобы перейти от зависимости о(с) к изотерме адсорбции Г(с), продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации и подставим в уравнение Гиббса: do , A R7T ----= ь-----=-----. de Ас+1 с 87
После преобразований получаем уравнение, впервые выведенное на основе кинетического подхода И. Ленгмюром: р_ Z> Яс с -RT Ас+1 тах7ч (11.10) где а = 1/Я, Гтах = b/RT, причем величина а падает в 3—3,5 раза при увеличении длины цепи в гомологическом ряду на одну СН2-группу, а Гтах, как и параметр b в уравнении Шишковского, не зависит от дли- ны цепи молекулы ПАВ. При малых значениях концентраций с « а уравнение Ленгмюра дает асимптоту — линейную зависимость адсорбции от концентра- ции: Г = ЯсГтах = сГтах/а. (П. 11) Величина А, таким образом, характеризует крутизну возрастания относительной адсорбции Г/Гтах при малых концентрациях раствора ПАВ; ее называют поэтому относительной адсорбционной активно- стью. В соответствии с уравнением Гиббса, области концентрации, которым отвечают линейные зависимости о(с) и Г(с), совпадают. При с » а величина адсорбции асимптотически стремится к пре- дельному значению Гтах; этой области отвечает линейная зависи- мость о(1пс), причем тангенс угла наклона этих прямолинейных участков кривых зависимости о(1пс) равен R7Tmax. В точке пересече- ния асимптот, при с = а, адсорбция равна половине своего предель- ного значения: Г = Гтах/2. Общий вид изотерм адсорбции для серии гомологов представлен на рис. П-8; необходимо обратить внимание, во-первых, что область линейного роста адсорбции отвечает лишь не- большому участку кривых, и во-вторых, что для гомолога с наимень- Рис. И-8. Изотермы адсорбции трех ПАВ — последовательных членов гомологического ряда 88
шей длиной цепи значения адсорбции и при высокой концентрации далеки от предельного. Постоянство значения b = R7Tmax в гомологическом ряду гово- рит о том, что в насыщенном адсорбционном слое, при значениях ад- сорбции, приближающихся к предельной, число молей (молекул) ПАВ, умещающееся на единице площади поверхности, не зависит от длины молекулы. Это означает, что молекулы ПАВ ориентируются перпендикулярно к поверхности и адсорбция определяется только поперечным сечением молекулы Гтах = 1/(NA5,). Величина 5, = 1/Гтах представляет собой площадь, занимаемую мо- лем ПАВ в плотном адсорбционном слое. Это позволяет на основе изучения зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ получить сведения о размерах их молекул. Для этого от экспериментальной изотермы поверхностного натяжения переходят, как это было описано в предыдущем парагра- фе, к изотерме адсорбции и затем полученные результаты представ- ляют в виде графика зависимости с/Г(с). В этих координатах изотерме Ленгмюра отвечает прямая линия: с а с — =-----+----. Г Г Г max max Котангенс угла наклона дает значение Г^, из которого может быть рассчитана площадь на молекулу в плотном адсорбционном слое s, = l/(NAFmax) и его толщина 8 = ГтахМ/р, где М — молекулярная масса ир — плотность молекул ПАВ. Так, несложные измерения за- висимости поверхностного натяжения от концентрации раствора по- зволяют определить молекулярные параметры ПАВ. Теоретический вывод уравнения Ленгмюра (II.9), подробно излагаемый в курсах физической химии, основан на том, что поверхность твердой фазы рассматривается как своеобразная шахматная доска (рис. П-9), на каждой клетке— ячейке которой с равной вероятностью могут находиться адсорбированные молекулы (не более одной на ячейку). При этом учитывается только обмен молекулами между объемом газовой фазы и ячейками на поверхности и не принимается во внимание переход молекул от ячейки к ячейке (рассматривается локализованная адсорбция). Скорости процессов адсорбции и десорбции молекул с поверхности зависят от доли заполненных молекула- ми ячеек 0а = Г/Г^. Если молекулы не взаимодействуют друг с другом в адсорбцион- ном слое, то скорость адсорбции va пропорциональна доле свободных мест (1 — 0а) и давлению пара р: К = *.(1 - 0а)Р, 89
Рис. II-10. Изменение скоростей ад- сорбции va и десорбции во времени в процессе установления динамического равновесия а скорость десорбции у, зависит только от доли заполненных ячеек: Ч, = к&, здесь кл и кл — константы скоростей адсорбции и десорбции соответственно. В начальный момент контакта свободной поверхности и адсорбирующегося газа скорость адсорбции максимальна, скорость же десорбции равна нулю (рис. П-10). По мере заполнения поверхности скорости процессов адсорбции и десорбции сравнива- ются вплоть до достижения динамического равновесия между этими процессами г, = v„, т. е. *.(1 - 0а)р = kfi. (П.12) ИЛИ е Г (кг/кл)р Ар (11.13) rmax l + tk'/kjp Ар+1 Адсорбционная активность А' приобретает, таким образом, смысл отношения констант скоростей адсорбции к, и десорбции кл. Экспериментальные данные для адсорбции на твердых адсорбентах из газовой фазы в области средних значений давлений паров адсорбирующегося компонента час- то хорошо передаются эмпирической изотермой Фрейндлиха: r = p/", где рил — константы, причем л составляет обычно несколько единиц. Необходимо от- метить, однако, что изотерма Фрейндлиха, в отличие от изотермы Ленгмюра, не имеет простого теоретического обоснования и не дает ни начальной линейной зависимости адсорбции от давления пара, ни конечного значения постоянной предельной адсорб- ции. Уравнение Ленгмюра составило эпоху как в теории адсорбции, так и в основанной на ней теории гетерогенного катализа. Оно при- менимо только к обратимым равновесным процессам и не может быть приложено к описанию процессов хемосорбции с образованием химических связей. Переход от рассмотрения газа с давлением р к рассмотрению раствора с концентрацией с, граничащему с твердой 90
поверхностью вещества (адсорбента), существенно не изменяет логи- ческих предпосылок изложенного вывода, так что уравнение Лен- гмюра может быть применимо и к описанию локализованной адсорб- ции из раствора на твердой поверхности. В то же время, как показывает сопоставление эмпирического уравнения Шишковского (II.9) с уравнением Гиббса (II.5), изотерма адсорбции Ленгмюра (11.10) хорошо применима и к границе раздела раствор ПАВ — воздух; более того, именно для границы твердое тело — газ, для которой уравнение (11.10) было выведено, чаще на- блюдаются различного вида отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции. Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (II. 10) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализо- ванной, который может рассматриваться как переход от неподвиж- ных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматри- ваемых случаях закономерностей адсорбции. Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры1. По-видимому, именно поэтому уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверх- ности. Рассмотрим теперь более подробно начальный участок изотерм поверхностного натяжения и адсорбции. Как отмечалось в предыду- щем разделе (выражение П.З), при высокой поверхностной активно- сти адсорбция равна количеству вещества в поверхностном слое, т. е. произведению поверхностной концентрации cs и толщины поверхно- стного слоя 8: Г = сД Поскольку в соответствии с (II. 10) на началь- ном линейном участке изотермы адсорбции Г = ЛсГтах, можно напи- сать: _ ^^max _ (II. 14) с ~ 3 т. е. к равновесию адсорбционного слоя и объемного раствора (при малых объемной и поверхностной концентрациях) можно применить закон Генри, описывающий распределение вещества между двумя фазами с постоянным коэффициентом распределения поэтому 1 С энергетической неоднородностью поверхности твердого тела связана приме- нимость уравнения Фрейндлиха при средних значениях давления пара. 91
область линейных зависимостей ст(с) и Г(с) часто называют областью Генри. Применимость закона Генри означает, что и объемный раствор, и поверхностный слой могут быть описаны в приближении идеальных растворов. Условие равновесия объемного и поверхностного раство- ров можно записать в виде: p0J + RTln cs = р0 + RTln с, где pos и р0 — не равные друг другу стандартные части химических по- тенциалов поверхностного и объемного растворов соответственно. Следовательно, RTln —= p0-p0J = с где 1Кадс — работа, совершенная системой при переносе молекулы ПАВ из объема на поверхность, — работа адсорбции. Из соотношения (II. 14) видно, что И^дС = R Т In — = R Т 1п| | = r/ in А + In bs» j. с I 3 J I 8 J Поскольку при увеличении длины цепи молекул ПАВ на одну СНг-группу адсорбционная активность А возрастает в 3—3,5 раза, а величины Гтах и 8 постоянны, работа адсорбции возрастает на посто- янную величину RTln(3—3,5). Таким образом, правилу Дюкло — Траубе отвечает линейная зависимость работы адсорбции, от числа п углеводородных групп в цепи молекул ПАВ: = фо + Яфь где величина ф0 характеризует изменение энергии взаимодействия полярной группы молекул ПАВ с молекулами воды при выходе ПАВ на поверхность, а величина является инкрементом работы ад- сорбции, приходящимся на одну СН2-группу. Правилу Дюкло — Траубе отвечает инкремент работы адсорбции, равный примерно 3 кДж/моль. Связь адсорбционной активности А с работой адсорбции может быть представлена в виде: max и, соответственно, уравнение Ленгмюра можно записать как: 92
( 1 ) 1 Г Г Г = г11+— = Гтах 1+-^е \ Ac) I ос (11.15) Это выражение будет использовано далее при рассмотрении ад- сорбции электролитов (см. Ш.З). Важно отметить, что подобно тому, как поверхностная и адсорб- ционная активности возрастают в 3—3,5 раза в гомологическом ряду, примерно в те же 3—3,5 раза уменьшается растворимость ПАВ в воде по мере увеличения длины цепи: низшие спирты и кислоты неогра- ниченно смешиваются с водой, начиная с бутилового спирта и масля- ной кислоты их растворимость при комнатной температуре ограни- чена, а высшие спирты и кислоты практически полностью нераство- римы в воде. Это означает, что величина инкремента адсорбции отра- жает термодинамическую невыгодность нахождения СНг-группы в объеме воды — стремление к выталкиванию из воды углеводородно- го радикала. Именно этот последний и оказывается в рассмотренном случае адсорбции дифильных молекул ПАВ на границе раствор — воздух «носителем» поверхностной активности. Исследования по- следнего времени показали, что энергетика адсорбции органических ПАВ из водного раствора, так же как и близких по природе процессов растворения ПАВ и углеводородов в воде, имеет сложную природу, связанную с особенностями структуры воды как растворителя. В со- ответствии с современными представлениями о структуре воды, раз- витыми в работах Д. Бернала, Р. Фаулера, Л. Полинга, X. Шераги, Я.В. Самойлова и др., при комнатных и близких к ним температурах направленные водородные связи между молекулами воды приводят к высокой упорядоченности в расположении ее молекул, в той или иной степени напоминающей упорядоченность в кристаллах льда (хотя и без установления дальнего порядка, характерного для кри- сталлов). Принято говорить о наличии в воде участков льдообразных, или «айсберговых», структур. Степень этой структурной упорядочен- ности зависит от температуры; с этим связаны многие аномалии свойств воды, такие, как максимальная плотность при 4°С, пониже- ние плотности при затвердевании и др. Введение в воду молекул угле- водорода или углеводородных цепей органических молекул, в частно- сти молекул ПАВ, приводит к увеличению средней степени упорядо- ченности молекул воды. Повышение степени упорядоченности моле- кул воды в присутствии углеводородов означает падение энтропии системы. Соответственно частичное разупорядочение молекул воды после выхода неполярных цепей из объема на поверхность (или в объ- ем другой неполярной фазы, см. гл. III) приводит к росту энтропии 93
системы, что рассматривается как проявление специфических «гид- рофобных» взаимодействий. Таким образом, увеличение длины углеводородной цепи молекул ПАВ ведет к росту в геометрической прогрессии поверхностной и ад- сорбционной активности и к уменьшению их растворимости в воде. Вместе с тем оказывается, что свойства самих адсорбционных слоев в условиях применимости уравнений Шишковского и Ленгмюра не за- висят от длины цепи молекул ПАВ. В этом легко убедиться, если, ис- пользуя эти уравнения, выразить зависимость поверхностного натя- жения или, что более наглядно, двухмерного давления л = о0 — о от адсорбции: n = o0-o = RTrmaxln-b^-. (П16) 1 max 1 Это уравнение известно как уравнение Ван-Лаара. Из него видно, что величина двухмерного давления определяется только значением адсорбции и никак непосредственно не зависит от состояния ПАВ в объеме раствора: вода в той или иной степени «выталкивает» ПАВ на поверхность, после чего адсорбционный слой «живет собственной жизнью». Разложение логарифма в ряд при низких концентрациях дает: л = TRT. (II. 17) Таким образом, независимо от природы молекул ПАВ, при малых значениях адсорбции Г двухмерное давление л пропорционально ад- сорбции, причем коэффициентом пропорциональности служит про- изведение универсальной газовой постоянной R на абсолютную тем- пературу Т. При сильной адсорбционной активности и малой объем- ной концентрации ПАВ адсорбция Г как избыточная величина, опре- деляемая соотношением (II.2), совпадает с количеством вещества на единице поверхности; величина Sm = 1/Г при этом представляет со- бой площадь, приходящуюся на моль вещества в адсорбционном слое. Это позволяет записать выражение (II. 17) в форме, аналогичной уравнению Клапейрона — Менделеева: n5m = RT (II. 18) или Л5М = кТ, где 5М — площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое. 94
Рис. П-11. Изотерма идеального двух- мерного газа в координатах л — s„ Пзм, мН/м (нм)2 4-------------- О Я Рис. П-12. Изотерма идеального двух- мерного газа в координатах — л Понижение поверхностного натяжения при малых поверхност- ных концентрациях адсорбирующегося вещества имеет, следователь- но, простую молекулярно-кинетическую природу и может, до неко- торой степени условно, рассматриваться как проявление давления адсорбированных молекул на барьер, отделяющий их от чистой по- верхности. Более правильно говорить о двухмерном давлении как аналоге ос- мотического давления. В случае ПАВ, когда Г > 0 и c(i) > с, осмотиче- ское давление в поверхностном слое выше, чем в объеме. В результате оно как бы способствует «всасыванию» воды в поверхностный слой и тем самым облегчает образование новой поверхности, что эквива- лентно снижению поверхностного натяжения. Обратная ситуация ха- рактерна для поверхностно-инактивных веществ, когда Г < 0 и c(i) < с. В этом случае можно сказать, что затрата энергии на образова- ние новой поверхности (т. е. о) увеличивается из-за необходимости совершать дополнительную работу для оттеснения электролита из поверхностного слоя в объем раствора против сил осмотического дав- ления. Выражение (II. 18) представляет собой уравнение со- стояния идеального двухмерного газа; ему соот- ветствует изотерма двухмерного давления л($м), изображенная на рис. II-11. Для анализа поведения реальной состояния часто используют координаты л$м — л (рис. П-12), в которых идеальному двухмерному газу отвечает прямая линия, параллельная оси абсцисс. Если изме- рять двухмерное давление в мН/м, а площадь, приходящуюся на одну молекулу, в нм2, то соответственно значение кТ составляет ~ 4 мН м~‘ нм2. Рассмотренные выше закономерности, отражающие связь между величинами с, Г (или 5М), л и do/dc, относились к растворимым в воде 95
ПАВ. Однако растворимость сама по себе не входила в приведенные соотношения, поэтому естественно полагать, что эти выводы могут быть распространены и на нерастворимые ПАВ. Действительно, не- посредственное изучение зависимости двухмерного давления от ад- сорбции, проведенное Ленгмюром и его последователями, подтвер- дило это предположение. 11.3. Адсорбционные слои нерастворимых ПАВ Для исследования строения адсорбционных слоев, образованных нерастворимыми ПАВ, Ленгмюром был сконструирован прибор, по- зволяющий с необходимой точностью измерить двухмерное давление адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ (рис. II-13). На поверхно- сти плоской кюветы с парафинированными стенками находится лег- кий плавающий барьер, соединенный с динамометром (весами). В современных вариантах прибора преимущественно используют кю- веты из фторопласта и чувствительные автоматические силоизмери- тельные системы. Чтобы предотвратить миграцию молекул ПАВ из рабочей облас- ти, зазор между измерительным прибором и стенками прибора пере- гораживают тонкими золотыми листочками или парафинированны- ми нитками. Второй барьер, который можно передвигать, служит для изменения площади рабочей поверхности прибора. Малое количест- во очень разбавленного раствора ПАВ в легколетучем растворителе наносят на поверхность воды между измерительным и вспомогатель- ным барьерами. Например, растворением 1 мл сантимолярного бен- зольного раствора центилового спирта в 1000 мл высокоочищенного бензола готовят 10~5 М раствор цетилового спирта. При этом 0,1 мл такого раствора 10~9 моль ПАВ) на площади 100 см2 отвечает адсорб- ции 10-7 моль/м , что составляет ~1 % от предельной адсорбции Гтах. Адсорбцию можно изменять, передвигая вспомогательный барь- ер и тем самым меняя площадь, на которую нанесено заданное коли- Рис. П-13. Схема прибора Ленгмюра для измерения двухмерного давления адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ 96
чество ПАВ. После испарения летучего растворителя уравновешива- ют силу F, действующую на измерительный барьер.Полученное зна- чение F делят на ширину барьера и находят двухмерное давление л. Повторяя измерения при разных значениях адсорбции (разных коли- чествах нанесенного раствора и разных положениях вспомогательно- го барьера), получают зависимость двухмерного давления л от ад- сорбции Г (или от площади на молекулу в адсорбционном слое %). Объектами исследований, проведенных Ленгмюром и его после- дователями (Н. Адам, Е. Райдил и др.), служили многочисленные ве- щества как низкомолекулярные — высшие гомологи кислот, спир- тов, аминов, так и высокомолекулярные, в том числе белки и нуклеи- новые кислоты. Результаты этих исследований подробно изложены в [4]. Показано, что для широкого круга веществ при Г -> 0 произведе- ние Л5М площади, приходящейся на молекулу в адсорбционном слое, на двухмерное давление действительно стремится к кТ, независимо от строения молекул ПАВ. При более высоких значениях адсорбции (меньших величинах площади, приходящейся на молекулу ПАВ) начинают проявляться эффекты, связанные с взаимодействием молекул ПАВ в адсорбцион- ном слое — их взаимным притяжением и отталкиванием (собствен- ным размером молекул ПАВ). Если притяжение молекул выражено слабо, то зависимость двухмерного давления от площади на молекулу может быть описана предложенным Фольмером выражением л(^-51) = кТ, (П.19) аналогичным уравнению идеального газа с введенной поправкой на собственный объем молекул1. При этом, однако, рост двухмерного давления при сжатии адсорбционного слоя ограничен некоторой ве- личиной лтах, которая называется давлением коллапса (рис. II-14). При лтах адсорбционный слой теряет устойчивость, на его поверхно- сти образуются складки, подобные торосам на ледяных полях (рис. II-15), и возникают полимолекулярные слои. Предельное значение площади на молекулу $1 может рассматри- ваться как собственное сечение молекулы ПАВ; для некоторых клас- сов ПАВ эта величина приблизительно одинакова и не зависит от длины цепи (это подтверждает высказанное выше соображение о вер- тикальной ориентировке молекул в таком плотном адсорбционном 1 Сходное по форме выражение может быть получено, если логарифмический со- множитель уравнения (II. 18) преобразовать к виду —ln( 1 - Г/Г^) и разложить в ряд с , , , х - 1 использованием приближения 1гис »2-. х +1 4 Э-172 97
л Рис. П-14. Изотерма двухмерного дав- ления n(jM) в области сильного сжа- тия адсорбционного слоя Рис. П-15. Схема потери устойчивости адсорбционным слоем при я = л^ слое). Независимость же этой величины и от природы полярной группы свидетельствует о том, что она определяется сечением углево- дородной цепи. Для определения 51 из экспериментально полученной зависимо- сти двухмерного давления от площади на молекулу в поверхностном ело? экспериментальные данные удобно представить в координатах nsM — л. В отсутствие заметных сил притяжения между молекулами экспериментальные данные в этих координатах ложатся на прямую линию (рис. II-16), угол наклона которой дает значение площади на молекулу в плотном адсорбционном слое, а точка пересечения с осью ординат отвечает кТ = 4 мН • м-1 • нм2. Если молекулярная масса М исследуемого вещества неизвестна, то, используя навеску т, нельзя рассчитать значения адсорбции Г в единицах моль/м2, а следовательно, и площадь на молекулу sM. Тогда по оси абсцисс вместо произведения л$м откладывается произведение Рис. II-16. Изотерма ла, (л) с учетом сил отталкивания Рис. П-17. К определению молекуляр- ной массы Mt и площади s,, занимае- мой молекулой, по изотерме л5(л) 98
двухмерного давления на макроскопическую площадь между барье- рами S. Уравнение (11.19) в этом случае можно записать в виде nS= ns} — Na +—RT , М М т. е. результаты измерений должны ложиться на прямую в координа- тах л5 — л (рис. П-17). Экстраполяцией этой прямой до оси ординат получают молекулярную массу М исследуемого вещества, а из тан- генса угла наклона прямой находят затем площадь sp приходящуюся на молекулу в плотном адсорбционном слое. Такая методика исследования применялась для определения мо- лекулярной массы белков и нуклеиновых кислот и для изучения их строения в адсорбционном слое. Этот метод позволяет получить цен- ные сведения о конформации молекул в поверхностном слое, по- скольку эта последняя определяет величину площади, занимаемую ими в двухмерной пленке. Чтобы не вводить поправку на взаимное притяжение молекул в адсорбционном слое, эти измерения проводят в той области значений pH, в которой молекулы заряжены вследствие ионизации. Конформация белка зависит от pH среды, которое опре- деляет диссоциацию ионогенных групп и их гидратацию1. При изме- нении pH изменяется и наклон прямых л^(л), т. е. величина $i (рис. II-17). При сжатии пленок, образованных глобулярными белками (на- пример, альбумином, глобулином, гемоглобином, трипсином и др.), вплоть до давления ~ 20 мН/м изотермы двухмерного давления впол- не обратимы. При несколько большем сжатии пленок, когда площадь на одну аминокислотную группу составляет ~ 0,17 нм2, двухмерное давление резко возрастает и в пленках происходят необратимые из- менения. Они могут приобретать специфическую нерастворимость и своеобразные структурно-механические (реологические) свойства [8]. Более сильное сжатие пленок (до 0,05—0,1 нм2 на группу) приво- дит к их коллапсу — образованию складок (а возможно, и полимоле- кулярных слоев) и отрыву их от поверхности. Следует отметить, что многие белки сохраняют в монослоях свои ферментативные свойства и могут вступать в специфические реак- ции. Поэтому описываемые коллоидно-химические методы исследо- вания пленок белков в совокупности с другими ценны для изучения различных свойств белков и открывают путь к раскрытию механизма 1 Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987. 99
процессов обмена на границах раздела клеток и внутриклеточных структур в биологических объектах. Именно на таких границах про- исходит (в силу поверхностной активности) концентрирование био- логически и физиологически активных веществ, проявляющих здесь свои важные специфические свойства (например, ферментативную активность). В самом общем случае в адсорбционном слое действуют как силы отталкивания, так и силы межмолекулярного притяжения. Посколь- ку энергия межмолекулярного притяжения углеводородных цепей растет с увеличением их длины, очевидно, что наиболее сильные эф- фекты межмолекулярного взаимодействия должны проявляться для длинноцепочечных, практически нерастворимых ПАВ. Действитель- но, основные представления о строении и свойствах адсорбционных слоев, в которых существенно молекулярное притяжение углеводо- родных цепей молекул ПАВ, были развиты на основе изучения ад- сорбционных слоев с помощью весов Ленгмюра. Оказалось, что ад- сорбционные слои не только могут давать состояния, аналогичные известным для объемных фаз, но и обнаруживают и некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах. В настоящее время не суще- ствует общепринятой классификации, которая охватывала бы все возникающие в плотных адсорбционных слоях состояния, а также достаточно полно обоснованные представления об их природе. А. Адамсон [4] различает следующие типы поверхностных пле- нок. 1. Газообразные (7-пленки, которые приближенно подчиняются уравнению состояния идеального двухмерного газа (11.18) или газа с молекулами конечного размера (рис. II-18). Такие пленки образуют, например, жирные кислоты при низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах. Иногда выделяют еще парообразные пленки при температурах ниже темпе- ратуры конденсации адсорбционных слоев (см. далее). 2. Жидкорастянутые £2- пленки, для которых пло- щадь на молекулу обычно изменяется в интервале от 0,4—0,5 до 0,22 нм2 при повышении двухмерного давления от очень малых вели- чин (десятые, сотые доли мН/м) до нескольких мН/м. На рис. II-19 приведены изотермы двухмерного давления пентадециловой кисло- ты, снятые при различных температурах (указаны на кривых, °C). Жидкорастянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмер- ных давлениях. Особенно характерно образование жидко-растянутых пленок для веществ с разветвленной цепью. В таких пленках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной 100
Рис. П-18. Изотермы двухмерного давления для ряда жирных кислот: 1— лауриновой (С12); 2— миристиновой (С14); 3— пентадециловой (С„); 4— пальмитиновой (С,«) Рис. П-19. Изотермы двухмерного давления n(sH) адсорбционных слоев пентаде- циловой кислоты при разных температурах цепи. Вместе с тем в них углеводородные цепи, несомненно, находят- ся в конденсированном состоянии, образуя пленку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличивается с ростом двухмер- ного давления. Образование такого состояния, не имеющего объем- ного аналога, может быть связано с взаимным притяжением углево- дородных цепей при одновременном умеренном отталкивании по- лярных групп. 3. Жидкие £i- пленки, для которых характерны малые сжимаемости (резкий подъем кривых я — ум); экстраполяция кривой л(ум) на нулевое двухмерное давление дает для них значение 51 ~ 0,22 нм2, что лишь ненамного выше сечения углеводородной 101
цепи молекулы ПАВ. Эти пленки образуются из жидкорастянутых при высоких значениях двухмерного давления. Такие вещества, как высшие жирные кислоты (начиная с тридециловой), дают при повы- шенных температурах жидкие пленки без образования жидкорастя- нутых. ПАВ с большой по размеру полярной группой (например, фе- нолы) дают жидкие пленки, в которых площадь на молекулу превос- ходит 0,22 нм2. Между жидкими и жидкорастянутыми состояниями может суще- ствовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам (см. рис. II-19 участок /кривых); природа этого состояния не вполне ясна. 4. Твердые, или S-пленки, сжимаемость которых еще ниже, чем у жидких; предельное значение площади на молекулу при экстраполяции на нулевое двухмерное давление составляет для них 0,206 нм2. Наиболее важные отличия твердых поверхностных пленок обнаруживаются при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках течение происходит уже при малых напряжениях сдвига (см. гл. IX) и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как твердые пленки способны выдержать значительные напря- жения сдвига без остаточной деформации и затем разрушаются. Ка- чественным тестом, позволяющим различать жидкие и твердые ад- сорбционные пленки, может служить метод сдувания: поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким по- рошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха. При этом в случае жидких поверхностных слоев заметно дви- жение частиц, тогда как на твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных больших «льдин», которые дви- жутся как единое целое. Рассмотрим более подробно переходы между пленками различ- ных типов и влияние на них температуры, строения молекул ПАВ, со- става среды. Непосредственный переход от газообразных (парообраз- ных) пленок к жидким и твердым конденсированным пленкам пред- ставляет собой двухмерный фазовый переход первого рода, вполне аналогичный трехмерной конденсации паров. Уменьшение площади на молекулу в адсорбционном слое в области парообразных пленок ведет к постепенному повышению давления, вплоть до давления кон- денсации насыщенного двухмерного пара лк (см. рис. II-18). После этого сжатие пленки не сопровождается увеличением двухмерного давления — происходит конденсация двухмерного пара в двухмерное конденсированное состояние: жидкорастянутое, жидкое или твердое в зависимости от природы ПАВ, температуры, а в ряде случаев и от состава подстилающего раствора (в частности, от значения pH). 102
Рис. П-20. Схема строения адсорбционного слоя ПАВ в области двухмерной конденсации (схема опытов А.Н. Фрумкина) Правильность такой интерпретации изотерм двухмерного давле- ния в области постоянных значений двухмерного давления была под- тверждена А.Н. Фрумкиным при изучении особенностей поверхно- стного электрического потенциала в области конденсации. Следующие упрощенные рассуждения показывают связь между скачком потен- циала у поверхности и строением адсорбционного слоя. Будем рассматривать молеку- лы ПАВ как диполи с дипольным моментом ц, расположенные под углом х к поверхно- сти раздела фаз, а пленку в целом — как электрический конденсатор с эквивалентной диэлектрической проницаемостью £ (рис. П-20). Общий удельный (на единицу поверх- ности) дипольный момент пленки равен HsinX „ s -----= Р1°, s„ где р, — плотность поверхностного заряда; 8 — толщина пленки как плоского конден- сатора с удельной емкостью, равной ££„/8; l/s„ = TNA — число молекул на единице по- верхности. Разность потенциалов Аср на обкладках такого конденсатора равна р,8 р. sin х . Дф = l-i- = —-- = к Г sin х , eso s«“o где к, = рМд/ее,. Таким образом, потенциал адсорбционного слоя, рассматриваемого как конденсатор, зависит от ориентации молекул ПАВ. Изучая зависимость потенциа- ла поверхности от адсорбции, можно получить сведения об изменении ориентации мо- лекул ПАВ при конденсации адсорбционных слоев. Для измерения потенциала поверхности может использоваться специальный зонд — электрод с нанесенным на его поверхность небольшим количеством радиоак- тивного изотопа, ионизирующего воздух у электрода. Такой электрод позволяет изме- рять потенциал поверхности Дф с точностью до некоторой постоянной величины. Ис- следования, проведенные Фрумкиным, показали, что для жирных кислот (рис. П-21) (бДф/ dT)£ sinx£ _j6 (адф/аг)с sinxc 103
Рис. П-21. Зависимость разности по- тенциала Дф от адсорбции Г при переходе от газообразной к конден- сированной пленке Полагая, что для конденсированного адсорбционного слоя жирной кислоты ори- ентация молекул ПАВ близка к вертикаль- ной (sinx£ « 1), получаем для среднего угла наклона молекулы ПАВ в парообразном ад- сорбционном слое значение - 10°, что вполне соответствует утверждению о прак- тически горизонтальном расположении мо- лекул ПАВ в разреженных адсорбционных слоях. При этом в области конденсации пе- редвижение малого по площади электро- да — «щупа» вдоль поверхности приводит к резким скачкам измеряемого значения по- тенциала; это означает, что на поверхности существуют отдельные «островки» конден- сированной двухмерной фазы, между кото- рыми находятся участки поверхности, по- крытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях гомогенных ад- сорбционных слоев как при значениях двухмерного давления я ниже давления конден- сации як, так и при я > як таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается. Изотерма двухмерного давления при конденсации молекул ПАВ в адсорбционном слое, т. е. при переходе от парообразных к конденси- рованным пленкам (см. рис. П-18), вполне аналогична по форме изо- терме давления реального трехмерного конденсирующегося газа, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса: Р+^](Уа-Ьг) = ЬТ. Следуя Фрумкину, можно и для выражения свойств двухмерных адсорбционных слоев применить уравнение вида (П.20) •У м . где величина as, как и характеризует притяжение молекул. Повы- шение температуры приводит к увеличению давления конденсации насыщенного двухмерного пара и к сужению области конденсации. Входящая в уравнение (II.20) величина Ji имеет различные значе- ния в зависимости от природы конденсированного состояния. Для жидкорастянутых пленок, образуемых производными алифатиче- ских углеводородов, эта величина составляет обычно ~ 0,5 нм2. Если при конденсации образуются жидкие пленки, si близка к 0,22 нм2, а 104
для твердых она составляет 0,206 нм2 (для молекул с линейной це- пью). Увеличение длины цепи молекул ПАВ (т. е. усиление притяжения между ними) действует аналогично уменьшению температуры: на- блюдается снижение давления конденсации лк парообразных пленок при расширении области существования двухфазных и промежуточ- ных состояний (см. рис. П-18). Ионизация полярных групп адсорби- рованных молекул, например кислот при щелочной реакции воды, на которой образована пленка, напротив, усиливает отталкивание по- лярных групп и вызывает расширение области газообразного состоя- ния. Растянутыми часто являются пленки, образованные непредель- ными соединениями (олеиновая кислота) и соединениями с несколь- кими различными полярными группами в цепи. Наоборот, молекулы триглицеридов образуют конденсированные нерастянутые пленки, площадь на молекулу в которых (0,66 нм2) равна утроенной площади на молекулу ПАВ с одной алифатической цепью. Чтобы проследить влияние притяжения углеводородных цепей на ход кривых зависимости jtsM(jt), представим изотерму двухмерного давления (II.20) в виде При не очень высоких двухмерных давлениях и соответственно не очень малых площадях на молекулу в адсорбционном слое отклоне- ние произведения jtsm от значения кТобусловлено в основном описы- вающим притяжение отрицательным слагаемым — as/sM\ кривая jtsM(n) отклоняется вниз от кТ= 4 (рис. П-22). Для более сильно сжа- тых (большие значения л) пленок, когда значение sM приближается к Si, последнее положительное слагаемое, отвечающее «отталкива- нию», может стать достаточно большим по значению, тогда произве- дение л$м превышает кТ. Все сказанное в этом параграфе относится к нерастворимым ПАВ. Как было уже отмечено, растворимые ПАВ, полярная группа которых слабо взаимодействует с водой, содержат углеводородную цепь с малой длиной. Поэтому межмолекулярные взаимодействия цепей имеют для них, как правило, меньшее значение. Только при достаточно большой длине цепи, например для изученной Фрумки- ным лауриновой кислоты, наблюдаются ощутимые отклонения от изотермы Шишковского. Лауриновая кислота имеет растворимость достаточно высокую, чтобы можно было производить измерения зависимости поверхност- но
Рис. П-22. Изотермы л$„(л) при наличии притяжения и отталки- вания молекул в адсорбционном , слое Рис. П-23. Изотермы л$„(л) для адсорб- ционных слоев ряда жирных кислот, полученные по измерениям двухмерного давления методом Ленгмюра (для С12, C1S) и по измерениям поверхностного натяжения (для С4 - С,2) ногр натяжения от концентрации раствора; вместе с тем ее раствори- мость и, главное, скорость растворения достаточно низки, чтобы (при быстрой работе) можно было изучать свойства образуемых ею адсорбционных слоев с помощью весов Ленгмюра. Это позволило Фрумкину провести полное сопоставление хода кривых лум(л) для одного и того же вещества по данным, полученным обоими метода- ми, относящимися к растворимым и нерастворимым веществам. Как показывают приведенные на рис. П-23 экспериментальные кривые, оба метода дают хорошо совпадающие результаты, которые согласу- ются с результатами изучения этими двумя методами других кислот: содержащих более 12 атомов углерода по методу Ленгмюра и корот- коцепочечных гомологов по зависимости ст(с). Хорошее соответствие этих двух серий кривых можно считать убе- дительным доказательством того, что свойства адсорбционных слоев растворимых и нерастворимых ПАВ близки и не связаны непосредст- венно с растворимостью молекул ПАВ в подстилающей жидкости. Все рассмотренное выше касалось свойств адсорбционных слоев, образованных одним поверхностно-активным веществом; вместе с тем большое значение как в при- родных процессах, так и в технике, где, как правило, используются сложные компози- ции, имеет адсорбция смесей ПАВ, в том числе растворимых и нерастворимых. Срав- нительно просто может быть рассмотрена адсорбция смесей ПАВ в отсутствие сил при- тяжения между их молекулами в адсорбционном слое для растворов, близких к идеаль- ным. При этом проще всего исходить из аналога выражения (11.12) для условия динамического равновесия между процессами адсорбции и десорбции молекул ПАВ. Очевидно, что присутствие на поверхности посторонних молекул не может повлиять 106
на кинетику десорбции рассматриваемого /-го компонента, но будет влиять на ско- рость его адсорбции, поскольку она пропорциональна доле поверхности, свободной от ПАВ. Для каждого из компонентов доля занятой им поверхности 0, равна произведе- нию числа молекул на единицу площади Г,МЛ на сечение молекулы s.;. 0, = T,N/1( = = Г/Г<пиж), где Гмад— предельная адсорбция z'-го компонента. Общая доля занятой все- ми ПАВ поверхности равна сумме величин 0, для всех компонентов. Поэтому для слу- чая п поверхностно-активных компонентов условие равенства скоростей адсорбции и десорбции /-го компонента, аналогичное выражению (П.12), принимает вид: у >•1 J где кш, кли с,— константы адсорбции и десорбции и концентрация рассматриваемого компонента. Записывая подобные выражения для всех компонентов, после преобразо- вания нетрудно получить обобщенное уравнение Ленгмюра: Г = 4ЛГ«™« где 4 и Д — отношения констант адсорбции и десорбции, т. е. адсорбционные актив- ности соответствующих компонентов. Если для первых j компонентов известны значения равновесной объемной кон- центрации, а для остальных — только значения адсорбции (нерастворимые ПАВ), можно воспользоваться преобразованием, предложенным В.В. Кротовым1; для рас- сматриваемого случая ПАВ с разными значениями предельной адсорбции такое преоб- разование дает, например, для первого компонента выражения вида: г » у > Y1 Г = 4^, 1- Ее,. 1-Е4А Им же (для случая смеси ПА В с одинаковой предельной адсорбцией было по- лучено выражение для двухмерного давления • вида: л=К7Ттах1п причем, как и в предыдущем выражении, первые у компонентов рассматриваются как растворимые, а остальные как нерастворимые. Вместе с тем, исследования смешанных адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ показывают, что в них могут проявляться сильные эффекты отклонения от иде- альности — вплоть до полного разделения взаимно несмешивающихся адсорбцион- ных слоев, что особенно характерно при адсорбции смесей некоторых высокомолеку- лярных ПАВ. Подобно объемным конденсированным фазам, адсорбционные слои обладают определенными механическими свойст- вами, отвечающими их фазовому состоянию. Для изучения меха- нических свойств адсорбционных слоев может использоваться мето- 1 В.В. Кротов. Коллоидный журнал, 1985, т. 47, №6. С. 1075—1083. 107
Рис. П-24. Схема прибора для изуче- ния механических свойств адсорбци- онных слоев Рис. П-25. Зависимость £(т,) при раз- личном механическом поведении ад- сорбционных слоев дика крутильного подвеса (рис. П-24). На поверхность воды, покры- тую адсорбционным слоем, помещают диск, подвешенный на тонкой упругой нити. Диск располагается в центре цилиндрической кюветы либо окружен кольцом с постоянным зазором между диском и коль- цом. Закрутив лимб, к которому прикреплен верхний конец нити (или повернув кювету), создают заданное усилие на краю диска. Ход деформации, обнаруживаемой при этом в адсорбционном слое в за- зоре между кольцом и диском, измеряется, например, по шкале, на которую падает зайчик от зеркальца, закрепленного на диске. Можно использовать и другой режим: вращать с заданной постоянной скоро- стью кювету (внешнее кольцо) и по углу закручивания нити измерять усилие сдвига, возникающее на периферии диска (см. IX. 1). Исследования механических свойств адсорбционных слоев, обра- зованных молекулами ПАВ различной природы, показали, что кон- денсированные адсорбционные слои действительно могут находить- ся как в твердом, так и в жидком состоянии. Твердые адсорбционные слои (рис. П-25, прямая /) не обнаруживают необратимых деформа- ций вплоть до определенных предельных нагрузок т5с, после чего про- исходит их разрушение. При жидкообразном состоянии адсорбционных слоев сдвиг про- исходит при любой малой нагрузке (прямая 2); скорость сдвига е про- порциональна действующему усилию т5 (углу закручивания нити). Это позволяет оценить поверхностную вязкость адсорбционного слоя, которая сильно зависит от природы ПАВ. Адсорбционные слои могут показывать и более сложное реологическое поведение (см. гл. IX), промежуточное по характеру между жидкостью и твердым те- лом (кривая 3). 108
Рис. П-26. Схема перенесения пленок на твердую поверхность по методу Ленгмюра — Блоджетт Как показали исследования В.Н. Измайловой с сотр., реологиче- ские свойства адсорбционных слоев высокомолекулярных ПАВ игра- ют важную роль в обеспечении устойчивости дисперсных систем, стабилизированных такими слоями (см. гл. VII и VIII). Большие возможности для исследования строения адсорбцион- ных слоев нерастворимых ПАВ, а в последнее время и перспектив- ным направлением их практического использования, открывает раз- работанный Ленгмюром и Блоджетт способ перенесения адсорбци- онных слоев на твердую поверхность с образованием полимолекуляр- ных слоев Ленгмюра — Блоджетт. В этом случае с одной стороны ванны Легмюра / делается углубление 2(рис. П-26); в него опускается пластинка 3, которую можно опускать или поднимать с помощью электромотора. После нанесения на поверхность воды слоя ПАВ од- новременно с равной скоростью подвижным барьером 4 поджимает- ся адсорбционный слой и поднимается (или опускается) пластинка; при этом адсорбционный слой переходит на поверхность. Перенос адсорбционного слоя осуществляется при постоянном, достаточно высоком значении двухмерного давления, которое обычно контроли- руется с помощью пластинки Вильгельми (на рисунке не изображе- на); можно сказать, что адсорбционный слой принудительно «выжи- мается» с поверхности раствора на поверхность пластинки. Подоб- ную операцию можно повторять многократно, перенося на поверх- ность большое количество адсорбционных слоев (иногда несколько сотен). Если пластинка поочередно движется вверх-вниз, то образуются полимолекулярные пленки, в которых соседние монослои поочеред- но контактируют углеводородными цепями и полярными группа- ми — пленки типа Y (рис. П-27, б). Если нанесение слоев всегда про- водится при движении пластинки в одну сторону, то могут образовы- 109
а б в Рис. П-27. Схема строения пленок Ленгмюра — Блоджетт: о —пленки типа X; б— пленки типа Y; в—пленки типа Z ваться «полярные» (с нескомпенсированным в соседних слоях ди- польным моментом молекул ПАВ) пленки, в которых полярные группы одного монослоя контактируют с углеводородными цепями другого. Если нанесение осуществляется на гидрофобную поверх- ность при движении ее вниз, возникают Х-пленки (рис. П-27, а); иногда, впрочем, при попытках получения таких пленок возникают Y-пленки, т. е. в момент перенесения молекулы ПАВ переворачива- ются. При нанесении полислоев на гидрофильную поверхность при ее движении вверх удается получать (также не всегда) пленки Z-типа (рис. П-27, в). Методом Ленгмюра — Блоджетт удается формировать структуры с заданной молекулярной организацией, в которых последователь- ные слои имеют разный, наперед заданный состав. Так, при исполь- зовании практически нерастворимых в воде органических кислот с достаточной длиной цепи, например стеариновой, состав переноси- мых слоев можно изменять, меняя электролитный состав подстилаю- щего раствора — вводя многозарядные ионы, образующие с кислота- ми нерастворимые в воде соли. Для организации такого запрограм- мированного перенесения адсорбционных слоев разного состава сконструированы ванны Ленгмюра — Блоджетт с несколькими отде- лениями, в которые поочередно опускается пластинка. Среди различных перспективных направлений использования пленок Ленгмюра — Блоджетт можно выделить применение их в ка- честве монохроматоров и анализаторов мягкого (длинноволнового) рентгеновского, нейтронного и других излучений: это основано на организации на заданных больших расстояниях (несколько нм) слоев сильно рассеивающих излучение тяжелых ионов. Много внимания уделяется также получению светопроводящих, электропроводящих и сверхпроводящих тонких пленок на поверхности твердых тел как ос- новы ряда новых электронных приборов. но
11.4. Классификация поверхностно-активных веществ и современный ассортимент синтетических ПАВ Способность поверхностно-активных веществ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем са- мым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочислен- ных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть существенно различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру [10], можно выделить четыре группы ПАВ по фи- зико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характеристику этим основным группам. I. Вещества, поверхностно-активные только (или преимущест- венно) на границе раздела вода — воздух. К ним относятся средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также более сложные природные вещества. Поверхностно-активные вещества, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действую- щие смачиватели — за счет снижения поверхностного натяже- ния воды на границе с воздухом (см. III.2); они могут использоваться и как пенообразователи, особенно для образования малоустойчивых пен (во флотации). Некоторые сильно поверхностно-активные веще- ства этой группы (октиловый, изоамиловый спирты и др.) использу- ются и как пеногасители (см. гл. VLII.2). II. Разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (твердое тело — жидкость, жидкость — жидкость). ПАВ этой группы в усло- виях сильного понижения ст на межфазной границе содействуют раз- витию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, дис- пергирования и обработки твердых тел (см. гл. VI, IX) и эмульгирова- ния жидкостей. Такие ПАВ можно объединить по их действию об- щим названием диспергаторы. Вещества, относящиеся к этой группе ПАВ, позволяют также управлять избирательным смачиванием (см. гл. III.2). Для обеих этих групп характерно отсутствие у молекул ПАВ спо- собности образовывать пространственные гелеподобные структуры как в объеме фаз, так и на поверхности их раздела. III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способно- стью к образованию гелеподобных структур, т. е. в известной мере твердообразных (см. гл. VII.5) в адсорбционных слоях и в объемах Ш
фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, при- надлежащих к этой группе,— высокомолекулярные, природные или синтетические вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества использу- ют как высокоэффективные стабилизаторы умеренно кон- центрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пла- стификаторы высококонцентрированных дисперсий (паст). Механизм действия этих веществ рассматривается в гл. VII—IX. IV. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим действием. Они объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образова- нию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоид- ных частиц (мицеллообразование в растворах ПАВ, см. гл. VI) и к включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл (со- лю б и л и з а ц и я, см. там же). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ из числа упоминаемых далее в этом параграфе. По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифиль- ными молекулами, универсально поверхностно-активные на боль- шинстве межфазных границ (естественно, ниже температуры их раз- ложения), но обеспечивающие обычно лишь относительно неболь- шое понижение ст (на 30—40 мДж/м2). С другой стороны, это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляю- щие избирательную, но часто очень высокую поверхностную актив- ность по отношению к данной конкретной границе раздела, способ- ные вызывать здесь весьма резкое понижение ст (легкоплавкие метал- лы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отно- шению к ряду солей и т. д.). Особое место занимают кремнийорганические и другие элемен- торганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремаль- ных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды). Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными (в том числе с перфторированными) радикалами, способные к более сильному понижению ст, чем обыч- ные ПАВ с углеводородными гидрофобными радикалами. Разумеется, к классификации ПАВ можно подходить с разных то- чек зрения, и приведенное деление по их механизму действия на че- 112
тире группы не является исчерпывающим (они могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно). Отметим, что такое разделение сформулировано в принципе для обычных органических ПАВ; вме- сте с тем оно может быть распространено в определенной степени и на другие вещества, особенно это относится к представителям II группы — диспергаторам (см. гл. IX.4). Описание свойств и применений ПАВ в различных областях про- мышленности, сельского хозяйства, медицины и т. д., данные о сы- рье, синтезе и производстве ПАВ можно найти в имеющейся спра- вочной и монографической литературе [19]1 2. Главные классы синтетических органических ПАВ следующие: алкинбензолсульфонаты, алкилсульфаты, олефинсульфонаты, окси- этилированные ПАВ, блоксополимеры, четвертичные аммониевые основания. Основными характеристиками, определяющими масштабы про- изводства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья и экологическая безвредность, характеризуемая прежде всего биоразлагаемостью — временем снижения концентрации ПАВ в определенное число раз. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАВ приобрела в настоя- щее время особенную актуальность. Это, в частности, связано с тем, что, концентрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водо- емов, ПАВ изменяют условия обитания различных организмов, на- пример, из-за изменения процессов кислородного обмена. Значи- тельную экологическую опасность представляет образование устой- чивой пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очиститель- ных фильтрах и т. д. Замечено, что наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, тогда как ПАВ с ароматическими и разветвленными алифатическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, плохо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафи- нового сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является поэтому важным экологическим аспектом производства и применения ПАВ. По химической природе органические ПАВ с дифильным строе- нием делят на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, зани- 1 См. также: Поверхностно-активные вещества/Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. 2 Весьма условное, но наглядное сопоставление позволяет ощутить ту роль, кото- рую могут играть производимые сейчас во всем мире ПАВ при их распределении в ад- сорбционных слоях; равномерно распределенные по поверхности земного шара 6 млн. т ПАВ с МТ» 200 способны покрыть ее примерно десятью монослоями. 113
мают наиболее дешевые и достаточно универсальные анионные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60 % мирового произ- водства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % — катион- ные и лишь доли процента — синтетические амфолитные ПАВ. Анионные ПАВ — это органические соединения, которые, диссо- циируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радика- лом — носителем поверхностной активности; при этом катион не яв- ляется поверхностно-активным на границе вода — воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения. Соли карбоновых кислот (мыла)1 с общей формулой RCOO — Ме+, где R — органический радикал Cg — С20; Ме+ — Na+ (в твердых мылах), К+ (в жидких) или NH 4. Такие ПАВ отличает дос- таточная простота технологии их получения (следовательно, относи- тельно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагае- мость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим дейст- вием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образова- ния нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способ- ность этих ПАВ низка. Основным сырьем для их получения долгое время служили при- родные жиры — сложные эфиры глицерина и различных жирных ки- слот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых ки- слот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья по- требовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК нормального строения, содержащие 10—20 атомов уг- лерода в молекуле, получают несколькими методами (см. далее) и широко используют в производстве ПАВ. Алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсуль- фонаты) — соли ароматических сульфокислот с общей формулой RArSO3Me+ являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют ~ 70 % всех производимых ани- онных ПАВ (более 100 наименований). Наличие в их молекуле анио- на сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хо- рошее моющее действие таких ПАВ как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде. 1 Кальциевые, магниевые, алюминиевые соли жирных кислот, не растворимые в воде, но растворимые в углеводородах, используют в качестве компонентов смазок, где дисперсионной средой является масло. Важную роль в природе играют различные про- изводные более сложных органических кислот, например холевых кислот, входящих в состав желчи, гуминовых кислот в почвах и др. 114
с, % О 5 10 t, сут Рис. П-28. Кинетика биодеграда- ции ПАВ: 1— тетрапропиленбензолсульфонат на- трия; 2— линейные алкилбензолсуль- фонаты; 3— линейные алкилсульфаты Обычно алкилбензольсуфонаты получают путем алкилирования бензо- ла хлоралканами или олефинами с по- следующим сульфированием и нейтра- лизацией. До 1964 г. основным алифа- тическим сырьем служил так называе- мый тетрамер пропилена — смесь изомерных олефинов Сю — Сю, среди которых много соединений с разветв- ленной цепью. Получаемый из этого сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, производившийся в Германии еще в первую мировую войну, из-за крайне плохой биоразлагаемости (рис. 11-28, кривая 7) в настоящее время запрещен к применению в боль- шинстве развитых стран мира, и его производство практически пре- кращено. В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсуль- фонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соеди- нениям свойственна более быстрая разлагаемость в биосфере (рис. П-28, кривая 2). В этом случае сырьем для алкилирования бензола служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из низкокипящих (керосиновых) фракций нефтей. К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафта- линсульфонаты натрия (некали). Алкилсульфаты — соли эфиров серной кислоты; общая формула ЯО5ОзМе+ (R обычно Сю — Сю). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения (рис. П-28, кривая 5), но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификацией с последую- щей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посред- ством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации. Алкилсульфонаты- ROJMe+ (R обычно Сю — С20) -- перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим дейст- вием в условиях различных pH и в жесткой воде, а также хорошей биоразлагаемостью. Их получают сульфохлорированием или сульфо- окислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсуль- фонаты. К анионным ПАВ относятся также вещества, молекулы которых содержат другие типы анионных групп: фосфаты — соли неполных 115
эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты и др. Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими (см. гл. VI) поверхностно-активными веществами с наибольшим объ- емом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут исполь- зоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки. Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона — носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четырехзамещенные аммониевые основания, производные пиридина и др. Жирные амины могут быть получены из алкилгалогени- дов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами), из жирных кислот или их производных (амидов и аммониевых солей), а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоцииру- ют и проявляют поверхностную активность преимущественно в кис- лых средах. Высшие гомологи, например октадециламин, нераство- римы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ. Соли четвертичных аммониевых оснований [RN(R')3]+X- (где R - Ci2 - q8; R' - СН3, С2Н5; Х~ - СГ, Вг) полу- чают при взаимодействии высших аминов алифатического ряда с ал- килгалогенидами, а также длинноцепочечных алкилгалогенидов с низшими третичными аминами. Соли пиридиновых оснований получают при взаимодействии пиридина с алкилгалогенидами. Соли четырехзамещенных аммониевых и пиридиновых основа- ний растворимы как в кислых, так и в щелочных средах. При длине углеводородного радикала С!2 -s- Q8 они могут обладать сильным бак- терицидным действием. 116
Катионные ПАВ используют в качестве ингибиторов коррозии, флотореагентов, бактерицидных, дезинфицирующих и фунгицидных средств; их применение пока ограниченно из-за относительно высо- кой стоимости. Соли пиридиновых оснований используют в тек- стильной промышленности как закрепители при окрашивании, а также для отделки готовых тканей. Так, например, при обработке тка- ней для придания им способности не смачиваться водой использует- ся зелан ,;О С17Н35С^^ NHCHNCH, 2 О 3. сг разлагающийся при термообработке с образованием гидрофобных нерастворимых в воде соединений. Амфолитные (амфотерные) ПАВ — соединения, содержащие в со- ставе молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксиль- ную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замеще- ния). В зависимости от pH среды они проявляют свойства как кати- онных ПАВ (при pH < 4), так и анионных (при pH 9—12). При pH 4—9 они могут вести себя как неионогенные соединения. К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая все аминокислоты и белки. Примерами их синтетических аналогов мо- гут служить алкиламинокислоты — цетиламиноуксусная кислота C16H33NH — СН2СООН и др. Производство таких веществ доста- точно сложно и дорого, и они не получили пока широкого распро- странения в качестве ПАВ. К числ^ амфолитных относят и циттерионные ПАВ, например бе- таины RN+(CH3)2CH2COO“ с радикалом, содержащим 10—12 атомов углерода. Неионогенные ПАВ — растворимые как в кислой, так и в щелоч- ной среде соединения, не диссоциирующие в воде. Это, как пра- вило, продукты присоединения окиси этиле- на к веществам с развитыми углевородными радикалами, а именно, оксиэтилированные первичные и вторичные жирные спирты RO(CH2CH2O)„H, ^г/СНО(СН2)СН2О)лН; полиэтилен- R гликолевые эфиры жирных кислот RCOO(CH2CH2O)nH; оксиэти- лированные алкилфенолы RC6H4O(CH2CH2O)„H. Здесь R — обычно С8 — С9; п — среднее число оксиэтильных групп. Оксиэтилированию 117
могут подвергаться также сульфамиды, эфиры фосфорной кислоты и другие соединения. Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфе- ре. В отличие от них оксиэтилированные алкилфенолы обладают плохой биоразлагаемостью, даже в случае использования алкильных радикалов с неразветвленной цепью. Неионогенные ПАВ применяют в текстильной и других областях промышленности. Широкое использование оксиэтилированных ПАВ связано с увеличением добычи нефти: их вводят в растворы, за- качиваемые в скважины при так называемом законтурном заводне- нии, что способствует оттеснению нефти из пласта к промысловой скважине (см. III. 2). Перспективными неионогенными ПАВ являются так называе- мые плюроники — блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена с молекулярной массой 2000—20 000, растворимость и по- верхностная активность которых определяются соотношением дли- ны полиоксипропиленовой (носитель гидрофобности) и полиокси- этиленовой (носитель гидрофильности) цепей. ' В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают высококачественным мылам и с равным успехом применя- ются в мягких и жестких водах, как нейтральных, так и кислых и ще- лочных. Они обладают обычно низкой пенообразующей способно- стью и могут использоваться как пеногасители. Возможность регули- рования их свойств путем варьирования количества оксиэтиленовых звеньев наряду с низкой себестоимостью предопределяет их широкое производство и применение. К неионогенным ПАВ относятся также глицериды, глюкозиды, сахариды и т. п. Моно- и диэфиры длинноцепочечных жирных ки- слот и многоатомных спиртов являются маслорастворимыми ПАВ. Сульфоэтерификация и последующая нейтрализация этих веществ позволяют получить водорастворимые ПАВ. Многие из этой группы ПАВ, например эфиры сахарозы, совер- шенно нетоксичны, не имеют запаха и вкуса и с успехом используют- ся в пищевой, медицинской и парфюмерной промышленности. К природным ПАВ относятся разнообразные биологически ак- тивные вещества, среди которых особенно важное значение для жиз- недеятельности организмов имеют липиды и белки, а также холевые кислоты, входящие в состав желчи. Липиды — это сложные эфиры глицерина или сфингозина (длинноцепочечного аминоспирта) и жирных кислот (предельных и непредельных), содержащих в основном углеводородные радикалы Ci2 — Cig. Большинство липидов имеют в молекуле две такие гидро- 118
J) 2) СНз СН3 1 1 СНз СНз 1 1 сн2 сн2 1 I сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн? сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн? сн2 1 j сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 СН? сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 сн2 1 1 с=о с=о 1 1 с=о с==о 1 1 О О О О сн?—сн 1 1 1 сн2-сн сн2 I сн2 / / О _ О । е 1 © о = р —О 1 о = р - О 1 О 1 1 О сн2 1 1 сн2 1 сн2 ©1 ®/с» CH3-N-CH3 1 СНз NH3 COO* 3) 4) СНз | СНз 1 СНз 1 СНз сн2 1 СН2 1 сн2 1 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 сн2 1 сн2 1 сн2 1 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 сн2 1 сн2 1 сн2 1 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 1 сн2 сн сн2 сн 1 сн2 II 1 II 1 сн 1 с=о 1 сн 1 с=о 1 сон NH сон NH сн 1 / сн 1 / сн2 О _ сн 1 О 2 1 © 1 О = р — 1 О Н/С\ о 1 нос О сн2 1 1 нос 1 сн н\/ сн2 © 1 СНз-N- СН3 сон сн2он н СН3 Рис. П-29. Некоторые липиды: 1— фосфатидилхолин (лецитин — глицерофосфолипид); 2— фосфатидилсерин (глицерофос- фолипид); 3— сфингомиелин (сфингофосфолипид); 4— цереброзид (сфингогликолипид) фобные цепи. Полярные части могут включать различные химиче- ские группы: эфирные (моно-, ди- и триглицериды), остатки фос- форной кислоты (фосфолипиды), а также углеводные остатки (в большой группе гликолипидов). На рис. П-29 приведены структур- ные формулы некоторых наиболее распространенных липидов раз- личных классов. В организме липиды, как правило, вместе с белками являются основной составляющей таких биоструктур, как клеточные мембраны. 119
Поверхностная активность белков, как и многие их функции, за- висит от так называемой третичной структуры белковых молекул, ко- торая обусловливается пространственной укладкой их полипептид- ных цепей. Эта третичная структура молекулы, в свою очередь, зави- сит от первичной структуры — последовательности аминокислот в молекуле, которая определяется генетическим аппаратом клетки. Поверхность белковой глобулы имеет мозаичный характер — содер- жит полярные и неполярные участки; при этом доля тех и других при- мерно одинакова, что характерно для всех белков, в том числе и мем- бранных. На границе раздела фаз белок обычно адсорбируется в глобуляр- ной форме, причем в ряде случаев могут иметь место некоторые изме- нения конформации макромолекул в адсорбционном слое. Адсорб- ция белковых молекул в значительной степени необратима, что за- трудняет ее описание с помощью уравнения Гиббса. Производство ПАВ (среди которых ведущая роль принадлежит мицеллообразую- щим) является быстро развивающейся областью химической промышленности. Миро- вое производство ПАВ достигает - 10 млн. т в год. Весьма обширен ассортимент ПАВ, включающий до полутысячи товарных наименований. По имеющимся статистическим данным, они используются примерно в ста отраслях производства и имеют от 3,5 до 4 тыс. различных применений. Доля ПАВ, применяемых в промышленности, в высоко- развитых странах (США, Япония) составляет более 60 % и непрерывно возрастает. Среди главных потребителей ПАВ важная роль принадлежит горнодобывающей, перерабатывающей промышленности (при добыче нефти, флотационном обогащении и др.), металлообрабатывающей промышленности и транспорту (смазки и смазоч- но-охлаждающие жидкости — СОЖ), текстильной промышленности (так называемые текстильные вспомогательные вещества), строительной индустрии (высокоэффектив- ные добавки в цементных бетонах, асфальтобетоне и пр.), промышленности полимер- ных материалов и лакокрасочных покрытий (добавки-пластификаторы, активаторы наполнителей), а также пищевой, медицинской, парфюмерной промышленности, по- лиграфии, пожаротушении (получение устойчивых высокократных пен) и др. Одним из основных направлений остается использование ПАВ в синтетических моющих средствах, как бытовых, так и технических. Поскольку в развитии производства ПАВ важное значение принадлежит ресурсам сырья и полусырья, остановимся кратко на этом вопросе. Как было видно из предыдущего изложения, ведущую роль в качестве полупродуктов играют нормальные парафины, окись этилена, синтетические жирные кислоты (СЖК) и высшие жирные спирты (ВЖС). Среди главных способов получения СЖК наряду с окислением парафинов следует назвать весьма перспективный метод гидрокарбоксилирования олефинов (а-олефи- нов, линейных олефинов). Получение ВЖС осуществляется алюмоорганическим син- тезом и прямым гидрированием СЖК, а также оксосинтезом (на базе линейных олефи- нов). В свою очередь, линейные олефины получают дегидрированием жидких парафи- нов и крекингом твердого парафина. Среди путей получения а-олефинов следует от- метить низко- и высокотемпературную олигомеризацию этилена. Жидкие парафины можно получать выделением из соответствующих нефтяных фракций с помощью цео- литов, а также карбамидной депарафинизацией.
ГЛАВА III АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗДЕЛА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ. ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Рассмотренные в предыдущей главе закономерности адсорбции на поверхности раздела жидкости с собственным паром (или воздухом) во многом приложимы и к поверхностям раздела между двумя конденси- рованными фазами — двумя жидкостями, жидкостью и твердой фазой или двумя твердыми фазами. В то же время адсорбция на этих поверх- ностях имеет и некоторые особенности, зависящие от природы как контактирующих фаз, так и адсорбирующегося вещества. Адсорбция ПАВ на поверхностях раздела конденсированных фаз лежит в основе управления смачиванием в самых разнообразных технологических процессах, например при флотационном разделении руд. Наиболее специфичны адсорбционные явления на границах раз- дела двух конденсированных фаз при адсорбции электролитов. Раз- личие в адсорбционной способности различных ионов приводит к разделению зарядов вблизи поверхности — образованию так назы- ваемого двойного электрического слоя. С образованием ионных ад- сорбционных слоев связаны многие наиболее характерные свойства дисперсных систем, рассматриваемых в гл. IV, VII, VIII. 111.1. Адсорбция ПАВ на поверхностях раздела конденсированных фаз Рассмотрим кратко некоторые закономерности адсорбционных явлений на границах раздела двух конденсированных фаз при введе- нии в систему третьего компонента, поверхностно-активного отно- сительно этой межфазной поверхности. П.А. Ребиндером сформулировано правило уравнивания полярно- стей, в соответствии с которым поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсировать скачок полярностей, суще- ствующий на границе раздела двух разнородных фаз, состоящих из взаимно ограниченно растворимых (или практически нераствори- мых) веществ. 121
Рис. Ш-1. Ориентация молекул ПАВ на меж- фазной границе вода — неполярная фаза (мас- ло) Подобное уравнивание, или «сглаживание», разности полярностей в межфазной поверхно- сти разрыва возможно, когда полярность третьего компонента оказывается промежуточ- ной между полярностями двух других компо- нентов, образующих контактирующие фазы. Наиболее полное сглаживание полярностей происходит при адсорбции дифильных веществ, молекулы которых имеют резко различающиеся по полярности участки. Таковы органические ПАВ, способные скомпенсировать разность по- лярностей между водой и любой (жидкой или твердой) углеводородной фазой, обычно назы- ваемой для краткости «маслом». Молекулы ПАВ при этом ориентируются полярной груп- пой в воду, а углеводородной цепью — в сторо- ну «масла» (рис. Ill-1), создавая переходный слой, который (при достаточно высоких значе- ниях адсорбции) в большой мере или даже практически полностью сглаживает разность полярностей между двумя фазами. Именно на этом характерном примере адсорбции органических ПАВ на границе раздела масло — вода рассмотрим основные законо- мерности адсорбционных явлений на границе раздела конденсиро- ванных фаз в трехкомпонентных системах. Взаимная растворимость воды и жидких или твердых углеводоро- дов очень мала. В зависимости от способности растворяться в водной и масляной фазах, определяемой строением молекул, ПАВ делят на водо- и маслорастворимые, а также ПАВ промежуточной природы, растворимые как в водной, так и в масляной фазе. Водорастворимые ПАВ обычно несут заряженную полярную группу либо достаточно крупную полиоксиэтиленовую цепь и имеют углеводородный ради- кал умеренной длины (как правило, не более 16—18 атомов углеро- да). К маслорастворимым ПАВ относятся нерастворимые в воде ве- щества, которые образуют на границе раздела вода — воздух адсорб- ционные слои, исследуемые с помощью весов Ленгмюра. Эти ПАВ имеют одну или две (реже три) длинные углеводородные цепи и почти всегда слабо диссоциирующую или неионогенную полярную группу. Заметной растворимостью и в водной, и в масляной фазах обладают неионогенные ПАВ с небольшой длиной цепи, например низшие го- мологи спиртов и кислот. В условиях равновесия эти ПАВ распреде- ляются между водной и масляной фазами, причем при их низкой кон- центрации справедлив закон Генри: 122
Съ/См К, где св и си — концентрации ПАВ в водной и масляной фазах; К — ко- эффициент распределения. При адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела воды с жидким углеводородом наблюдаются закономерности, вполне ана- логичные рассмотренным в гл. II для границы раствор — воздух. Здесь также справедливо правило Дюкло — Траубе, и концентраци- онная зависимость поверхностного натяжения может быть описана уравнением Шишковского (П.9). Более того, при одинаковой кон- центрации раствора понижения поверхностного натяжения на гра- ницах раздела вода — воздух и вода — углеводород обычно не очень сильно отличаются. Изотермы поверхностного натяжения для этих поверхностей идут симбатно (рис. Ш-2). Это связано с тем, что рабо- та адсорбции (II. 14) одной СН2-группы определяется в основном из- менением стандартной части химического потенциала объемного раствора цо- Как и для границы раздела вода — воздух, энергетика ад- сорбции молекул ПАВ из водного раствора на поверхности вода — масло определяется гидрофобными взаимодействиями угле- водородных цепей в объеме водного раствора, т. е. имеет энтро- пийную природу. Иная картина наблюдается при адсорбции на той же поверхности раздела фаз маслорастворимых ПАВ, растворенных в жидкой углево- дородной фазе. В этих условиях увеличение длины цепи молекул ПАВ приводит лишь к слабому падению их по- верхностной активности, что связано с не- большим увеличением растворимости ПАВ в углеводородной среде по мере увеличе- ния длины цепи молекул. Энергетика ад- сорбции ПАВ из углеводородной среды на границе раздела вода — масло определяет- ся гидратацией полярных групп при их выходе из углеводородной фазы на межфазную поверхность. Все сказанное о природе адсорбции во- До- и маслорастворимых ПАВ можно отне- сти и к ПАВ, растворимым в обеих фазах, по крайней мере при их небольших кон- центрациях. В этом случае в равновесии находятся растворы ПАВ в водной и мас- ляной фазах и адсорбционный слой на межфазной поверхности. Применяя в об- Рис. Ш-2. Изотермы поверх- ностного натяжения водных растворов ПАВ на границе с воздухом (7) и межфазного на- тяжения на границе таких же растворов с гептаном (2) 123
ласти малых концентраций растворов уравнение Гиббса в прибли- женной форме к обеим фазам, можно записать Г = с- d<T - dCT RT dcM RT dcB ’ Следовательно, GM = GB^ = GaK, C„ где GB и Gu — значение поверхностных активностей при адсорбции из водной и масляной фаз. Коэффициент распределения К приближен- но пропорционален отношению растворимостей ПАВ в водной и масляной фазах. Он (как и растворимость ПАВ в воде) падает в 3 — 3,5 раза с удлинением цепи молекул ПАВ на одну СН2-группу (растворимость в масляной фазе слабо изменяется с длиной цепи). Поскольку поверхностная активность ПАВ в водном растворе воз- растает в то же число раз при переходе к каждому следующему гомо- логу, поверхностная активность ПАВ при адсорбции из масляной фазы, в соответствии со сказанным, слабо меняется с изменением длины цепи1. Существенные особенности обнаруживаются при высоком со- держании в двухфазной системе ПАВ, растворимых и в водной, и в масляной фазах. Увеличение концентрации компонента с промежу- точной полярностью в объемах обеих фаз приводит к снижению раз- личия полярностей контактирующих фаз и вследствие этого к допол- нительному (сверх чисто адсорбционных эффектов) понижению по- верхностного натяжения межфазной поверхности до очень малых ве- личин. Одновременно резко возрастает взаимная растворимость водной и масляной фаз и происходит сближение их составов вплоть до полного смешения (см. VI. 4). Снижение поверхностного натяже- ния поверхности раздела воды с углеводородом до очень малых значе- ний может также происходить при введении мицеллообразующих ПАВ или смесей ПАВ, особенно водо- и маслорастворимых. Такая возможность понижения поверхностного натяжения до очень малых значений принципиально отличает границу раздела двух жидкостей от границы жидкость — воздух и тем более твердое тело — воздух, где и после достижения предельной адсорбции значения поверхностного натяжения остаются высокими. 1 См.: Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Л.: Химия, 1981. 124
Коэффициент распределения ПАВ между водной и масляной фа- зами является важной характеристикой соотношения родства к ним молекул ПАВ; однако, из-за малой растворимости большинства ПАВ в одной из фаз его экспериментальное определение достаточно за- труднительно. Распространенной полуэмпирической характеристи- кой природы ПАВ является система гидрофильно-липофильного балан- са (ГЛБ), введенная Гриффином и Дэвисом. Значения ГЛБ для молекул ПАВ определяются по этой системе аддитивным сложением эмпирически найденных (в частности на ос- нове изучения кинетики разрушения прямых и обратных эмульсий, см. гл. VIII. 3) так называемых групповых чисел В, всех групп, состав- ляющих молекулу: ГЛБ = £в, + 7. Значения групповых чисел для некоторых наиболее распростра- ненных в молекулах ПАВ групп приведены в табл. III. 1; в табл. III.2 даны примеры рассчитанных таким способом значений ГЛБ некото- рых ПАВ. Связь ГЛБ с коэффициентом распределения ПАВ между водной и углеводородной фазами определяется по Дэвису соотноше- нием: ГЛБ = 7 + 0,36 In (св/см). Как показано Русановым [13], эмпирическая шкала ГЛБ получает термодинамическое обоснование при анализе работы переноса моле- кул ПАВ из водной в углеводородную фазу, при этом групповые числа В, пропорциональны работам переноса отдельных групп, а работа пе- реноса молекулы есть результат аддитивного сложения работ перено- са входящих в нее групп. Таблица III.1. Значения групповых чисел для некоторых радикалов Группа Групповое число Группа Групповое число - SO4Na 38,7 - ОН 1,9 - COOK 21,1 -О- 1,3 - COONa 19,1 - (С,Н4О) - 0,33 eN 9,4 - (С,НЙО) - -0,15 - соон 2.1 = сн -, - сн2 - сн3 - 0,475 Таблица III.2. Значения ГЛБ поверхностно-активных веществ, рассчитанные по групповым числам соответствующих радикалов ПАВ ГЛБ ПАВ ГЛБ Лаурилсульфат натрия 40 Бутанол 7,0 Олеат калия 20 Моностеарат глицерина 3,8 Олеат натрия 18 Олеиновая кислота 1,0 C„H37N(C2H4OH)(C2H4OC2H4OH) 10 125
Перейдем к рассмотрению некоторых закономерностей адсорб- ции из раствора ПАВ на поверхности твердого тела. Прежде всего от- метим, что основным, наиболее простым и широко распространен- ным методом изучения адсорбционных явлений в подобных системах является исследование концентрационной зависимости адсорб- ции ПАВ. Для этого обычно используются твердые тела с большой удельной поверхностью — порошки или тонкопористые адсорбенты. Если удельная поверхность адсорбента 51 неизвестна, определяется общее количество вещества Г*, поглощенного единицей массы ад- сорбента, выражаемое обычно в молях на грамм адсорбента. Эту ве- личину, также называемую адсорбцией, можно найти по убыли кон- центрации адсорбирующегося вещества Ас в определенном объеме V раствора после достижения адсорбционного равновесия: г* Ас К т где т — масса адсорбента. Если удельная поверхность адсорбента 51 известна (обычно из экспериментов по адсорбции газов), то можно определить адсорбцию ПАВ на единицу поверхности адсорбента Г = Г*/5]. Изучение кон- центрационной зависимости адсорбции Г и Г* позволяет получить сведения о строении поверхности и адсорбционных слоев. В соответствии с правилом уравнивания полярностей наиболь- шей способностью к адсорбции и в этих случаях обладают вещества с полярностью, имеющей промежуточные значения между полярно- стями контактирующих фаз. Так, на поверхности раздела между вод- ным раствором органического ПАВ и неполярным твердым телом (парафин, сажа, уголь, в том числе активированный уголь с большой удельной поверхностью) образуются адсорбционные слои, в которых углеводородные цепи ориентированы к поверхности твердой фазы, а полярные группы находятся в воде (рис. Ш-З, а). В этом состоит, в ча- стности, один из главных факторов, обусловливающих моющее дей- ствие ПАВ (см. VIIL6). Наоборот, при погружении полярных твердых тел или порошков (оксидов, карбонатов, силикатов и алюмосиликатов, например мела, глин и др.) в масляную фазу, содержащую маслорастворимое ПАВ, происходит образование адсорбционных слоев, в которых полярные группы расположены на поверхности твердой фазы, а углеводородные 126
Рис. Ш-3. Ориентация молекул ПАВ на различных межфазных границах: а — неполярное твердое тело — водный раствор ПАВ; б — полярное твердое тело — раствор ПАВ в неполярной жидкости (масло) цепи «плавают» в масляной среде (рис. Ш-З, б). Этот процесс имеет принципиальное значение при введении полярных наполнителей и пигментов в углеводородную или малополярную полимерную фазу. При достаточной концентрации ПАВ в растворе в обоих случаях образуются плотные адсорбционные слои, которые могут радикально менять свойства поверхностей (см. с. 132). Существенной особенностью поверхности раздела твердое тело — жидкость является то, что адсорбирующееся вещество может связы- ваться с поверхностью не только слабыми «физическими силами», но и за счет образования химических связей с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы. Это явление, назы- ваемое хемосорбцией, может приводить к кажущемуся несоблюдению правила уравнивания полярностей: на границе раздела полярного кристалла (например, силиката или сульфида) и полярной среды (воды) адсорбция происходит таким образом, что углеводородные ра- дикалы оказываются обращенными в сторону воды (рис. Ш-4, а). При достаточно высоких концентрациях хемосорбирующегося ПАВ, когда уже вся поверхность покрыта монослоем, начинается образова- ние противоположно ориентированного второго слоя, т. е. «обычная» Рис. Ш-4. Ориентация молекул ПАВ на межфазной границе полярное твердое тело — водный раствор в условиях хемосорбции при малых (а) и больших (б) концентрациях ПАВ в объеме 127
адсорбция ПАВ из водного раствора на неполярной поверхности (рис. Ш-4, б). Способность хемосорбирующихся ПАВ при адсорбции из водного раствора образовывать на поверхности частиц полярной твердой фазы адсорбционные слои с направленными в водную фазу углеводородными цепями («намасливать» частицы) лежит в основе применения ПАВ для управления процессом флотационного обога- щения полезных ископаемых (см. с. 136). При изучении адсорбционных явлений на границе раздела раствор ПАВ — твер- дое тело ярко проявляются особенности изотерм адсорбции в области высоких кон- центраций ПАВ. Рассмотрим форму изотермы адсорбции из раствора на поверхности твердого адсорбента в системе с неограниченно смешивающимися компонентами рас- твора во всей области концентраций ПАВ от мольной доли х, равной 0, до 1; для этого сопоставим концентрации ПАВ в поверхности х!’’ и в объеме х. В нерасслаивающихся системах возрастанию объемной концентрации х отвечает и рост поверхностной концентрации х"'. В зависимости от природы ПАВ и межфазной поверхности раздела возможны два вида зависимости х'”(х) (рис. Ш-5). При сильной поверхностной активности адсорбирующегося компонента наблюдается (кривая 7) резкий рост х1” вплоть до полного насыщения поверхностного слоя (х|!| = 1) в области малых объемных концентраций х. При слабой поверхностной активности зависимость х'я(х) может иметь S-образную форму (кривая 2). В точке пересечения А составы по- верхностного слоя и объема раствора одинаковы — наблюдается своеобразная «по- верхностная азеотропия» раствора. Различному характеру зависимости х“ (х) отвечает и различный вид изотерм ад- сорбции Г(х). Адсорбция может быть выражена через избыток концентрации в поверхностном слое и толщину этого слоя 8 с помощью соотно- шения (II.2): (III.1) х' ’ X Г = Fm-— 8, I К!” К, J Рис. Ш-5. Зависимости поверхно- стной концентрации d* (кривые 1 и 2) относительной адсорбции ПАВ Г/Г^ (кривые 3 и 4) на грани- це твердое тело — раствор от объ- емной концентрации х при силь- ной (кривые 1 и 3) и слабой (кри- вые 2 и 4) поверхностной актив- ности адсорбирующегося компо- нента где и К, - молярные объемы ПАВ в поверхно- стном слое и объеме. При сильной поверхностной активности компонента (первый вид зависимо- сти х‘”(х)) во всей области значений объемной концентрации ПАВ (вплоть до х = 1) поверхност- ная концентрация превышает объемную (т. е. х‘1> > х). В таком случае на изотерме адсорбции Г(х) имеется максимум (кривая 3). При этом в об- ласти значительных поверхностных концентра- ций х“, приближающихся к единице, адсорбция Г практически линейно уменьшается с ростом кон- центрации раствора х. Экстраполяция этого ли- нейного участка изотермы адсорбции Г(х) на ну- левую концентрацию в объеме (х = 0), согласно выражению (III.1), дает значение предельной ад- сорбции Гт = 8/И^”. На рис. Ш-5 этому отвечает значение Г/Г^ = 1 при х -> 0. 128
Второму типу зависимости У”(х) (в форме S-образной кривой) отвечает изотерма адсорбции, имеющая максимум и минимум, расположенный в области отрицательных значений Г (кривая 4). Точке поверхностной азеотропии соответствует, естественно, нулевое значение адсорбции. Следует отметить, что в таких системах оба компонента являются поверхност- но-активными в области малых концентраций и инактивными в области высоких кон- центраций. Подобный вид зависимости адсорбции от концентрации наблюдается для растворов, находящихся невдалеке от точки расслаивания. Еще одна особенность адсорбции из растворов на поверхности твердых тел заключается в том, что заметную роль в адсорбционных и, в первую очередь, хемосорбционных процессах может играть неод- нородность (мозаичность) строения поверхности и особенно различ- ные дефекты структуры поверхности. Это имеет важное значение при хемосорбции на поверхности полярных тел неорганических ионов, создающих заряд поверхности. Адсорбция из растворов на границе между двумя жидкостями и жидкости с твердым адсорбентом имеет важное практическое значе- ние в самых различных областях техники, природных процессах и широко используется в лабораторной практике. Многие вопросы, связанные с управлением свойствами дисперсных систем с помощью адсорбционных слоев, рассматриваются в последующих главах; здесь ограничимся лишь некоторыми характерными примерами практиче- ского использования явлений адсорбции из растворов на твердых ад- сорбентах. Это прежде всего применение адсорбции из растворов на высоко- дисперсных порошках и пористых адсорбентах для очистки различ- ных растворов от вредных примесей либо для улавливания и концен- трирования ценных веществ из разбавленных растворов. В соответст- вии с правилом уравнивания полярностей поверхностно-активные примеси, растворенные в водной среде, могут быть удалены из нее с помощью неполярных адсорбентов (обычно активированного угля) или же адсорбентов, на которых может происходить хемосорбция по- лярных групп молекул ПАВ. Чтобы повысить эффективность очист- ки стоков от растворенных ПАВ, часто используют высокодисперс- ные системы, возникающие при выпадении новой фазы из пересы- щенного раствора (см. VI.5). Аналогичным способом могут быть из- влечены и электролиты (см. III. 3). При очистке от примесей маслорастворимых ПАВ неполярных сред (например, для повыше- ния «электрической прочности» трансформаторных масел) исполь- зуют полярные адсорбенты, в частности высокодисперсные глины и цеолиты. 5 Э-172 129
Адсорбция из жидкостей на твердых адсорбентах лежит в основе аналитических и препаративных методов жидкостной адсорбцион- ной хроматографии, рассматриваемых подробно в курсе физической химии. В адсорбционной хроматографии используют отличия в сред- них временах жизни в адсорбированном состоянии компонентов рас- твора, т. е. кинетику процесса. Среднее время пребывания молекул вещества в адсорбционном слое /а определяется его энергией адсорб- б). ции Ио — М • Эта энергия, как было показано в гл. II. 2, может быть найдена из от- ношения концентраций компонента на поверхности и в объеме: с Таким образом, Многократное повторение актов адсорбции и десорбции при те- чении раствора через слой адсорбента приводит к «отставанию» наи- более поверхностно-активных компонентов, что позволяет опреде- лить их содержание в исходном растворе или отделить их от других, менее адсорбционно-активных веществ. Методы адсорбционной хроматографии широко применяют для фракционирования амино- кислот, нуклеиновых кислот, белков и других биополимеров, для вы- деления различных ферментов и лекарственных препаратов (пени- циллина, тетрациклина, алкалоидов и др.). Адсорбцию из растворов часто используют и как сравнительно простой в аппаратурном оформлении метод определения удельной поверхности адсорбентов. При этом измеряется убыль концентрации молекул ПАВ Де в некотором объеме V раствора после достижения равновесия раствора над известной навеской адсорбента т и рассчи- тывается изотерма адсорбции Г*(с). По уравнению Ленгмюра, напри- мер из зависимости с/Г* = а/Г*тах + с/Г*щах (см. II. 2), определяют предельную адсорбцию Г*тах, моль/г. Используя независимые дан- ные о посадочной площадке s, молекул ПАВ на аналогичном порош- ке, можно найти удельную поверхность адсорбента 5, м2/г: 130
iSi “ r*max5|NA. Адсорбцию на границах раздела конденсированных фаз широко используют для управления процессами смачивания. В заключение кратко остановимся на адсорбционных явлениях на границах зерен поликристаллических тел. Как и при адсорбции на других межфазных поверхностях, термодинамическое описание ад- сорбции на границах зерен основывается на уравнении Гиббса. Здесь также поверхностно-активными являются вещества, которые снижа- ют свободную энергию границы зерна, и эти вещества самопроиз- вольно концентрируются на такой границе (этот процесс иногда на- зывают сегрегацией примесей на границах зерен). Вместе с тем при ад- сорбции на границах зерен существует и ряд особенностей. Прежде всего необходимо отметить, что адсорбционные процес- сы в твердых телах, как правило, реализуются в неравновесных усло- виях: из-за малой скорости диффузионных процессов равновесие ме- жду объемом зерен и их границами устанавливается крайне медлен- но. Другой особенностью адсорбции на границах зерен в реальных поликристаллических телах является широкий спектр значений энергий адсорбции примеси. Это связано как с резким отличием энергий границ по-разному ориентированных зерен (см. I. 2), так и с неоднородностью самих границ, т. е. с наличием «дефектных» участ- ков с неодинаковой плотностью энергии и даже пустот разного раз- мера. При этом для адсорбции примесей на границах зерен характер- на значительная избирательность. Одной из ее причин является пре- имущественная адсорбция компонентов, размеры атомов которых отвечают размерам наиболее типичных дефектов, существующих на границах зерен. Адсорбция примесей на границах зерен поликристаллических ма- териалов может вызвать резкое изменение их свойств, и прежде всего механических (с этим, в частности, связана так называемая красно- ломкость сталей, которая вызывается адсорбцией серы, а также меди на границах зерен). Для защиты от этих вредных явлений необходима очистка материала от опасных примесей; возможен также иной, ад- сорбционный путь — введение более поверхностно-активных доба- вок, не вызывающих подобных эффектов, но способных вытеснить вредные примеси с границ зерен (либо добавок, связывающих такие примеси). 131
III.2. Применение ПАВ для управления процессами смачивания и избирательного смачивания Уменьшение поверхностного натяжения межфазных поверхно- стей при адсорбции поверхностно-активных веществ различной при- роды создает возможность тонкого регулирования условий смачива- ния и избирательного смачивания поверхностей твердых фаз жидко- стями. Рассмотрим пути такого управления смачиванием на наиболее важном и характерном примере применения органических ПАВ для гидрофилизации и гидрофобизации поверхностей [6, 14]. Можно выделить два основных пути применения ПАВ для управ- ления свойствами поверхности твердого тела: введение ПАВ непо- средственно в жидкость (или одну из жидкостей), в контакте с кото- рой находится твердое тело, и предварительное нанесение на его по- верхность достаточно прочно закрепленного адсорбционного слоя, приводящего к модификации поверхности твердого тела. При введении ПАВ в жидкую фазу, наносимую на поверхность твердого тела, адсорбция происходит на границах раздела жидкости с воздухом и твердым телом; может иметь место и, как правило, более медленный процесс миграции ПАВ по свободной поверхности твер- дого тела. Уменьшение поверхностного натяжения жидкости при ад- сорбции ПАВ в соответствии с уравнением Юнга приводит к росту величины (оТг - <Ттж)/^жг = cos 0 (рис. Ш-6, кривые 1, 1'), т. е. улуч- шению смачивания только фильной по отношению к используемой жидкости поверхности. Такие вещества, адсорбирующиеся на грани- це раздела жидкость — пар, играют, следовательно, роль слабых сма- чивателей; чаще всего их применяют для улучшения смачивания по- лярных поверхностей водой. По механизму действия они относятся к первой группе ПАВ в соответствии с классификацией ПАВ, предло- женной Ребиндером (см. II.4). Более радикальное изменение свойств поверхности происходит при введении в жидкую фазу ПАВ трех других групп, способных энер- гично адсорбироваться на межфазной поверхности твердое тело — жидкость. Если происходит физическая адсорбция ПАВ, отвечающая правилу уравнивания полярностей, то смачивание поверхностей рез- ко улучшается — вплоть до перехода от несмачивания к смачиванию и растеканию (рис. Ш-6, кривая 2). Значение концентрации, которо- му отвечает переход от несмачивания к смачиванию (cos 0 = 0), назы- вается точкой инверсии смачивания съ. Так, поверхности гидрофобных материалов могут смачиваться водой при добавлении в воду самых 132
разнообразных ПАВ, способных к адсорбции на межфазной поверх- ности вода — масло. Особенно важное значение в технике имеет гидрофобизация по- лярных поверхностей при адсорб- ции из воды молекул ПАВ, способ- ных к хемосорбционному взаимо- действию с поверхностью твердого тела. В частности, специфическая хемосорбция ПАВ на поверхности минералов лежит в основе приме- нения флотореагентов при флота- ции (см. с. 136). Существенной осо- бенностью хемосорбции молекул ПАВ является необратимость про- цесса. Другой важной особенно- Рис. Ш-6. Изотермы гидрофилизации (кривые 1, 7' и 2) и гидрофобизации (кривые 3 и 4) твердых поверхностей растворами ПАВ стью процесса взаимодействия хемосорбирующегося ПАВ с гидро- фильной поверхностью, которую надо учитывать при использовании подобных ПАВ, является возможность «перемасливания» поверхно- сти при высоких концентрациях ПАВ (см. III. 1). В этом случае на изо- терме смачивания возникают две точки инверсии смачивания (рис. Ш-6, кривая 5) — с увеличением концентрации поверхность сначала гидрофобизируется, а затем гидрофилизируется из-за образования второго слоя молекул ПАВ. При управлении избирательным смачиванием ПАВ могут вводиться как в водную (водорастворимые), так и в масля- ную (маслорастворимые) фазу. В зависимости от природы ПАВ здесь могут осуществляться как гидрофилизация, так и гидрофобизация поверхности. При этом (рис. Ш-6, кривая 4) маслорастворимые ПАВ способны только к олеофилизации поверхности за счет их физиче- ской адсорбции или хемосорбции на полярной поверхности (напом- ним, что при избирательном смачивании угол 0 отсчитывают в более полярной фазе — воде). При избирательном смачивании гидрофоб- ной поверхности маслорастворимые ПАВ способны к адсорбции только на поверхности вода — масло, в этом случае они увеличива- ют краевой угол. При гидрофобизации поверхности величина (сттж2 — ПтацУвжркг может стать меньше —1; этому отвечает растека- ние масляной фазы по границе твердого тела с водой и полное оттес- нение последней. Аналогично при полной гидрофилизации поверх- ности водная фаза оттесняет масляную. 133
Для всех случаев, когда ПАВ вводится непосредственно в жидкую фазу, контактирующую с твердой поверхностью, характерен резко выраженный гистерезис смачивания, так как уменьшение (или уве- личение при хемосорбции) краевого угла происходит постепенно, по мере того как на новых поверхностях, покрываемых жидкой фазой, успевает происходить адсорбция ПАВ. Особенно существенна роль кинетики адсорбции и диффузии ПАВ при управлении капилляр- ной пропиткой; в этом случае, по данным Чураева, впитывающийся в капилляры раствор быстро обедняется ПАВ из-за адсорбции на стенках капилляров, так что скорость процесса пропитки может ли- митироваться диффузионным подводом ПАВ из объема раствора к менискам в порах. Модификация поверхности твердой фазы при предварительном нанесении адсорбционного слоя может произ- водиться различными способами в зависимости от природы ПАВ и характера его взаимодействия с твердой поверхностью. Так, можно растворить ПАВ в жидкости, противоположной по полярности дан- ному твердому телу; тогда, в соответствии с правилом уравнивания полярностей, произойдет адсорбция ПАВ на межфазной поверхно- сти. Таким образом может быть проведена гидрофилизация неполяр- ных поверхностей обработкой их водными растворами ПАВ или, на- оборот, гидрофобизация полярных поверхностей при адсорбции ПАВ из раствора в углеводороде. Однако более удобным способом гидрофобизации полярных поверхностей является применение ПАВ, способных к хемосорбции на таких поверхностях и из водного рас- твора. Это позволяет избежать использования огнеопасных и токсич- ных углеводородных растворителей. Применение хемосорбирую- щихся ПАВ позволяет достичь высокой прочности закрепления ад- сорбционного слоя на поверхности твердого тела. При этом важно, однако, не «перемаслить» поверхность. Высокая прочность закрепле- ния адсорбционного слоя достигается также при использовании не- обратимо адсорбирующихся высокомолекулярных ПАВ. Все перечисленные способы применения ПАВ для управления смачиванием и избирательным смачиванием и для модификации по- верхности широко используют в технике. Прежде всего следует отметить использование ПАВ в качестве так называемых «текстильных вспомогательных веществ» (ТВВ) на боль- шинстве стадий переработки всех натуральных и синтетических во- локон. Сюда входят отмывка сырой шерсти, «замасливание» (гидро- фобизация волокон с целью предохранения их поверхности от повре- ждений и уменьшения сцепления волокон); «мягчение» (адсорбци- онное модифицирование ткани), применение ПАВ в процессах 134
крашения тканей и печатания на них рисунка, а также такие специ- альные виды обработки тканей, как нанесение антистатических (препятствующих электризации) и гидрофобизирующих («водоот- талкивающих») покрытий. Модифицирование поверхности твердых тел широко применяют для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, син- тетических полимеров и других материалов (см. гл. IX). Нанесение гидрофобизирующих адсорбционных слоев, модифицирующих по- верхность, используют для предотвращения слеживания гигроско- пичных порошков (удобрений), защиты металлов от коррозии и в других процессах. Введение ПАВ в воду, водные растворы и эмульсии для улучше- ния смачивания различных поверхностей широко применяют при обработке растений ядохимикатами. Это связано с тем, что поверх- ность листьев растений гидрофобна и для лучшего прилипания ка- пель ядохимикатов необходима гидрофилизация листьев. ПАВ вво- дятся и в состав клеев на водной основе, в частности эмульсионных. Добавки ПАВ улучшают смачивание поверхностей водой при туше- нии пожаров, особенно торфяных, поскольку поверхность высохше- го торфа гидрофобна и вода без ПАВ не впитывается в него. Водные растворы смачивателей используют и с целью уменьшения пылеобра- зования в угольных шахтах. Гидрофилизация поверхностей необхо- дима также при нанесении светочувствительного слоя на кинофото- материалы. Управление избирательным смачиванием с помощью водо- и маслорастворимых ПАВ лежит в основе многих технологических процессов; среди них одним из самых важных является добыча нефти. Нефть — сложная по составу смесь веществ, среди которых имеются природные высокомолекулярные ПАВ — залегает в гидро- фильных породах совместно с сильно засоленной водой. Адсорбция поверхностно-активных компонентов нефти на породах приводит к их олеофилизации и избирательному смачиванию нефтью, причем участки гидрофобизованных пород перемежаются с контактирующи- ми с водой гидрофильными участками. После бурения скважины, как правило, бывает необходимо об- легчить доступ к ней нефти — «вскрыть коллектор», по выражению нефтяников. Этому может помочь закачка в скважину раствора хемо- сорбирующегося ПАВ, гидрофобизующего гидрофильные участки пород и тем самым облегчающего поступление нефти по трещинам и капиллярам к скважине. При последующей эксплуатации скважины самым важным является обеспечение как можно более полного из- влечения нефти из пласта; к сожалению, даже в самых лучших усло- 135
виях удается извлекать не более 50 — 70 % нефти, а часто всего 30 — 40 % и менее. Для повышения степени извлечения нефти из пород применяют так называемое законтурное заводнение: в ряд вспомогательных скважин, окружающих центральную промысловую, закачивают воду, растворы ПАВ или сложные композиции, называемые «мицеллярны- ми растворами» (см. гл. VI), которые улучшают избирательное смачи- вание водой и тем самым содействуют оттеснению нефти к промы- словой скважине. На управлении избирательным смачиванием основаны процессы отмывания — удаления неполярных загрязнений с полярных поверх- ностей (см. гл. VII). Среди других примеров регулирования избира- тельного смачивания можно назвать офсетную печать, в которой ис- пользуется различие в смачиваемости краской печатающих элемен- тов и пробелов. Печатающие элементы на форме, несущей изображе- ние, гидрофобизуются, тогда как пробелы между ними остаются гидрофильными. Краска на углеводородной основе, не затрагивая пробелов, избирательно смачивает печатающие элементы и затем пе- реносится с них на бумагу. На использовании хемосорбции водорастворимых ПАВ для гид- рофобизации поверхности гидрофильных порошков основано изго- товление пигментов для масляных красок. Высокодисперсные пиг- менты получают в водной фазе, затем в раствор вводят водораствори- мое хемосорбирующееся ПАВ, гидрофобизующее поверхность пиг- мента. Это позволяет перевести пигмент в масляную фазу. Одним из самых крупномасштабных технологических процессов, основанных на использовании смачивания, является флотационное обогащение и разделение минералов. Различают пенную, масляную и пленочную флотацию. В основе всех видов флотации лежит различие в смачивании жидкой фазой частиц пустой породы и ценного извле- каемого минерала. В пенной и пленочной флотации обычно ценная порода, плохо смачиваемая водой, концентрируется на границе вода — воздух, а хо- рошо смачиваемая пустая порода переходит в воду. При пенной фло- тации измельченная порода интенсивно перемешивается в воде, че- рез которую барботируется воздух. Частицы ценного минерала (отно- сительно маленькие по размеру) захватываются пузырьками воздуха, которые выносятся в виде пены на поверхность воды, откуда эта пена затем механически удаляется и поступает на дальнейшую переработ- ку. В пленочной флотации частицы измельченной породы высыпа- ются на поверхность текущей воды: при этом частицы ценной породы остаются на поверхности воды, а частицы пустой породы тонут. Реже 136
Рис. Ш-7. Расположение гидрофобной сферической частицы на поверхности воды без учета (Лис учетом (II) действия силы тяжести используют масляную флотацию, в которой для выноса частиц пен- ной породы используют капельки масла, т. е. образование пены заме- нено образованием эмульсии. Рассмотрим более подробно основы флотации на примере пенной флотации1. Пусть на границу воды с воздухом (плоскую или принадлежащую достаточно крупному пузырьку) помещена сферическая частица радиусом г (рис. Ш-7). В отсутствие силы тяжести равновесию отвечает такое положение, когда угол между плоской поверхно- стью воды и поверхностью частицы равен краевому углу смачивания 0. Расстояние от поверхности воды до горизонтальной диаметральной плоскости равно при этом Н= г cos 0. При смачивании поверхности частицы водой (0 < 90°) Н> 0 и частица бо- лее чем наполовину погружена в воду; при несмачивании (0 > 90°) Н < 0 и частица по- гружается в воду лишь незначительно. Радиус окружности смачивания, образуемый краем мениска, равен rM = rsin0. Под действием силы тяжести частица погружается в воду и поверхность воды «прогибается», образуя с горизонталью угол %, — это ведет к изменению значений Ни гж. Считая (в отсутствие гистерезиса), что угол смачивания сохраняется постоянным, для новых значений Н* и г* (положение II) можно написать: Н* = rcos (0 - х); = rsin (0 - х)- Так как в оба выражения явно входит х, в дальнейшем рассмотрении именно угол х удобно использовать в качестве варьируемого параметра (вместо Я*). Возникающая флотирующая сила F равна: F = 2nr *o„sin х = 2nrsin (0 — х) sin xo„- Максимальное значение флотирующей силы F^ будет иметь место при условии dF — = 2ппзЖ! [sin(0- x)cosх - sinxcos(0 - x)] = ^nra,, sin(0-2x) = 0 , dx т. e. при x = 0/2. Отсюда для максимального веса частицы F^ (с учетом архимедовой подъемной силы) находим: 1 См., например: Шелудко А., Тошев Б., Платиканов Д. В кн.: Современная тео- рия капиллярности. Л.: Химия, 1980. 137
= 2wA sin2(0/2). Из этого выражения следует, что флотация возможна при любом конечном угле 0 > 0, но флотирующая сила тем меньше, чем меньше значение краевого угла. Помимо условий смачивания, в сложном физико-химическом процессе флотации значительную роль могут играть процессы сближения частиц и пузырьков с разрывом прослойки среды между ними, а также гистерезисные явления при смачивании. Для практического осуществления флотации необходимо, чтобы флотирующая сила была больше силы тяжести частиц. Это достигает- ся оптимальным выбором размеров частиц при дроблении породы. Разделяемые частицы ценной и пустой породы, отличающиеся зна- чением краевого угла смачивания, обычно имеют близкие друг к дру- гу размеры. Если частицы пустой породы значительно меньше частиц ценной породы, то они будут флотироваться, несмотря на малые зна- чения 0, и мешать обогащению. Высокая эффективность флотационного метода обогащения по- лезных ископаемых, возможность разделения с помощью флотации даже близких по химическим свойствам минералов в полиминераль- ных рудах обеспечиваются применением разнообразных ПАВ, кото- рые избирательно гидрофобизуют поверхность флотируемого мине- рала и гидрофилизуют минералы, не подвергаемые флотации (либо наоборот). Вследствие относительно малой удельной поверхности пород, подвергающихся флотационному обогащению, расход ПАВ-флотореагентов невелик и может составлять сотню граммов на тонну породы. Это позволяет использовать даже сравнительно слож- ные и дорогие ПАВ для тонкого регулирования поверхностных свойств разделяемых минералов. Флотореагенты, применяемые при флотации, по своему механиз- му действия делятся на следующие группы. 1. Коллекторы или собиратели — ПАВ, как прави- ло, хемосорбирующиеся на поверхности флотируемого материала и гидрофобизующие (намасливающие) ее. Ярко выраженная химиче- ская специфичность хемосорбции обеспечивает возможность прове- дения селективной флотации — последовательного выделения раз- личных минералов из полиминеральных руд. В качестве собирателей применяют преимущественно анионные ПАВ для минералов основ- ного характера и катионные — для силикатов. При обогащении и разделении полиметаллических сульфидных руд эффективными со- бирателями служат анионные ПАВ, содержащие тиоловую — SH, тионовую = S группы и их комбинацию. Сюда относят ксантогенаты Me и тиофосфаты, так называемые аэрофлоты 138
(RO)2pc 0 Me , способные образовывать с двух- и поливалентны- ми металлами труднорастворимые соединения. Примерами тонкого использования собирателей является флотационное разделение та- ких близких по свойствам минералов, как галит NaCl и сильвин КС1 в их смеси, называемой сильвинитом. Флотацию проводят в насыщен- ном водном растворе солей, собирателями служат высшие амины или другие ПАВ. 2. Активаторы действия собирателей — вещества, часто не являющиеся поверхностно-активными, преимущественно электро- литы, модифицирующие поверхность частиц и облегчающие адсорб- цию (хемосорбцию) ПАВ-собирателей, например сульфид натрия при флотации окисленных минералов цветных металлов. Активато- рами могут служить и вещества, обеспечивающие заданное значение pH раствора и тем самым определенное состояние ионизации поверх- ности минеральных частиц. 3. Депрессоры — ПАВ или неорганические электролиты, усиливающие смачивание водой тех минералов, которые не должны флотироваться. В качестве депрессоров широко используют крахмал, декстрин, карбоксиметилцеллюлозу и другие вещества-смачиватели. Для предотвращения флотации пустой силикатной породы применя- ется жидкое стекло. 4. Слабые пенообразователи (иногда их роль выполня- ют сами коллекторы), обеспечивающие образование умеренно устой- чивой пены, способной удержать в себе минеральные частицы. Слой пены должен содержать как можно меньше воды, с тем чтобы облег- чить дальнейшую переработку. Флотации в настоящее время подвергается большинство руд, и, по мере истощения наиболее богатых месторождений, роль флотаци- онного обогащения все возрастает. Флотационному обогащению подвергаются даже такие сравнительно дешевые полезные ископае- мые, как уголь и сера. 111.3. Адсорбция ионов; строение двойного электрического слоя Многие свойства дисперсных систем связаны с особенностями распределения заряда вблизи поверхности раздела фаз при адсорбции электролитов. Специфика адсорбции электролитов обусловлена от- носительно более дальнодействующим характером электростатиче- ских (кулоновских) взаимодействий ионов по сравнению с ван- 139
дер-ваальсовским взаимодействием молекул. Это (с учетом теплово- го движения) вызывает большую размытость межфазных слоев, обра- зованных ионами, сравнительно с молекулярными адсорбционными слоями, благодаря чему поверхность разрыва приобретает заметную толщину. С таким диффузным характером ионизированных адсорб- ционных слоев связаны важнейшие свойства дисперсных систем, в частности возникновение электрокинетических явлений (гл. IV) и устойчивость дисперсных систем (гл. VII, VIII). Другой существен- ной особенностью адсорбционных явлений в растворах электролитов (как правило водных) является то обстоятельство, что адсорбция всегда имеет конкурентный характер — помимо растворителя в сис- теме присутствует по крайней мере два типа ионов (а с учетом диссо- циации молекул растворителя — три или четыре), и конкуренция ме- жду ними определяет характер строения поверхности разрыва в по- добных системах — возникновение пространственного разделения зарядов, называемого двойным электрическим (правильнее — ион- ным) слоем. Строение двойного электрического слоя подробно рас- Рис. Ш-8. Схема строения двойного электрического слоя по Гельмгольцу сматривается в курсе электрохимии; в приводимом ниже рассмотре- нии основной акцент делается на тех аспектах проблемы, которые наиболее существенны для коллоидной химии. В соответствии с простейшей моделью Гельмгольца пространст- венное разделение зарядов вблизи поверхности может рассматри- ваться как двойной электрический (ионный) слой, представляющий собой две параллельные обкладки заряженного конденсатора, разде- ленные прослойкой дисперсионной среды с некоторой средней (эф- фективной) толщиной 5. Одна обкладка конденсатора образована потенциалопре- деляющими ионами, закрепленными на самой поверхности, другая — противо- ионами, находящимися в среде. При этом ионы, одноименно заряженные с поверх- ностью — так называемые коионы, оттес- нены в объем раствора. Такое разделение зарядов приводит к возникновению раз- ности потенциалов Дф между контакти- рующими фазами и (в данной модели) к линейному падению потенциала между обкладками конденсатора (рис. Ш-8). Современная теория строения двой- ного электрического слоя, развитая в тру- дах Г. Гуи, Д. Чепмена, О. Штерна, А.Н. Фрумкина, Д. Грэма и др., основана 140
на анализе электростатических взаимодействий ионов в двойном ? электрическом слое в сопоставлении с межмолекулярными взаимо- действиями и тепловым движением ионов. Как известно из электрохимии, равновесие в системе, в которой контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы <р, определяется условием равенства электрохимических потенциалов ионов ц(-, связанных с их химическими потен- циалами ц/ соотношением й/ = Ц/ + Zi e<pNA. Здесь zt е — заряд иона (с учетом знака); е — заряд электрона; NA — число Авогадро; произведение eNA — число Фарадея. При малой концентрации ионов и, (число ионов/м3) условию рав- новесия отвечает постоянное значение электрохимического потен- циала по всей системе, т. е. ц, = рю + RTln я, + zt e<pNA = const. (П1.2) Такая запись учитывает три основных фактора, определяющих поведение ионов в системе: их молекулярное взаимодействие с окру- жающей средой цд), участие в тепловом движении RTln л,- и взаимо- действие с электрическим полем Zi e<pNA. Соотношение (Ш.2) долж- но выполняться для всех ионов, присутствующих в системе. Иногда какие-либо ионы практически отсутствуют в одной из фаз или в обе- их контактирующих фазах. В последнем случае ионы присутствуют только на поверхности раздела фаз (поверхностная диссоциация, ха- рактерная для неорганических веществ сложного строения, напри- мер силикатных и алюмосиликатных минералов). Кроме того, воз- можна поляризация поверхности, когда для одного из ионов из-за ки- нетических затруднений электрохимическое равновесие не устанав- ливается, и разность потенциалов между фазами без изменения их состава может быть задана приложением внешней разности потен- циалов. В отсутствие поляризации поверхности изменение разности по- тенциалов между фазами всегда связано с изменением состава фаз; дифференцирование соотношения (III.2) приводит в этом случае к уравнению Нернста: . КТ .. —dtp = —dlnn(.. z,e 141
Заметим, что фигурирующая здесь разность потенциалов между фа- зами <р не может быть определена экспериментально, тогда как ее из- менения измеряются сравнительно просто. Вблизи поверхности раздела фаз величины цда для различных ио- нов меняются от значений, соответствующих объему одной фазы, до значений, характерных для объема другой фазы. Это приводит к пере- распределению ионов между объемами фаз и поверхностью так, что зависимость ф(х) приобретает более сложный характер по сравнению с моделью Гельмгольца. Обычно рассматривают величину потенциа- ла поверхности твердой фазы относительно дисперсионной среды фо, абсолютное значение которой нельзя определить экспериментально. Если в твердой фазе нет пре- имущественного концентрирования ионов одного знака у поверхно- сти, потенциал фо равен разности потенциалов между фазами. Как и в объеме фаз, поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловли- вается тремя факторами, определяющими строение двойного элек- трического слоя: силами адсорбционного взаимодействия (специфи- ческими и неспецифическими) ионов с поверхностью раздела фаз, электростатическими взаимодействиями ионов с заряженной по- верхностью и друге другом, а также тепловым движением ионов. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части (рис. Ш-9): более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна—Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную «диффузную» часть (слой Гуи — Чепмена), где ими можно ф । пренебречь. Главной задачей тео- рии строения двойного электри- ческого слоя является количест- венное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов л,0 и электрическо- го потенциала ф в любой точке раствора в зависимости от рас- стояния до поверхности х. Возникновение двойного элек- трического слоя происходит вслед- ствие установления адсорбцион- ного равновесия в системе, приво- дящего к возникновению на по- верхности слоя потенциалопреде- Рис. Ш-9. Схема строения двойного электрического слоя 142
ляющих ионов. Можно выделить следующие причины такого возникновения слоя потенциалопределяющих ионов. 1. Избирательная адсорбция ионов из раствора. При этом преиму- щественно адсорбируются ионы, имеющие высокий адсорбционный потенциал, и в первую очередь присутствующие в дисперсионной среде ионы, способные «достраивать» поверхность твердой фазы. В классическом примере формирования слоя потенциалопределяю- щих ионов на поверхности кристаллов Agl ионами I- в растворе KI или ионами Ag в растворе AgNOj движущей силой такой достройки является специфическое химическое взаимодействие ионов с по- верхностью кристалла. 2. Ионизация молекул вещества твердой фазы (например диссо- циация поверхностных групп силикатов в водной среде). 3. Переход какого-либо иона из одной фазы в другую при установ- лении электрохимического равновесия (например, при опускании пластинки серебра в раствор AgNOj с достаточно малой концентра- цией ионов Ag+ происходит переход ионов Ag+ из металла в раствор и на поверхности металла возникает отрицательный заряд). 4. Поляризация поверхности при помощи внешнего источника тока (например, заряжение поверхности ртути в растворах электро- литов). По схеме Штерна — Грэма, плотная часть двойного элек- трического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к за- ряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь, может состоять из внутренней и внешней частей. Внутрен- няя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной по- верхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специ- фической адсорбции (внешняя плоскость Гельмгольца). Специфиче- ски адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна — Гельмгольца, могут иметь как противоположный, так и одинаковый с потенциалопределяющими ионами знак. Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью zt еср^ (ф^ — потенциал на границе внут- ренней части слоя Штерна — Гельмгольца) и энергии их специфиче- ского молекулярного взаимодействия с поверхностью Ф,. При обсуждении закономерностей проявления двойных электри- ческих слоев в коллоидно-химических процессах в дисперсных сис- темах можно в большинстве случаев ограничиться рассмотрением слоя Штерна — Гельмгольца как единого целого слоя толщиной d 143
(см. рис. Ш-9). Разделение плотного слоя на две части может быть су- щественным при анализе электрохимических явлений. Следуя Штерну, для определения заряда плотного слоя можно воспользоваться рассмотренной в гл. II схемой мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. В этом случае работа перенесения /-го иона из объема раствора в плотную часть двойного слоя = d) должна включать как величину Ф, = (ц„ - K,)/NA, отражающую чисто адсорб- ционное взаимодействие иона с поверхностью (см. гл. II, 2), так и работу сил электро- статического взаимодействия иона с заряженной поверхностью z,e<pd, где <р„ — потен- циал плотного слоя. Поэтому в выражении (11.15) величина ^/(RT) должна быть за- менена на Ф, - г, вер, /(R7) и зависимость адсорбции /-го иона Г, от его объемной кон- центрации пк может быть описана соотношением Г, =Гтах 1+Ь^еХр[_фд-^^ 2dn;0 Д кГ где 2d — толщина адсорбционного слоя; — предельная адсорбция, определяемая числом адсорбционных центров на единицу поверхности. Из-за сильного взаимного отталкивания ионов высокие значения адсорбции, соизмеримые с Г^, как правило, не достигаются, и можно использовать приближенное соотношение, отвечающее началь- ной линейной области изотермы адсорбции Ленгмюра, Г,. = 2dn,0exp^— k|,e(P~^ • Тогда общее число зарядов на единицу поверхности (поверхностная плотность за- рядов) р, в слое Штерна — Гельмгольца равно: Pj = Ег &е=21к%Л exP^Yr^)' Следовательно, и в отсутствие специфической адсорбции (при Ф, = 0) заряд плот- ного слоя не равен нулю: в этом случае плотный слой образован противоионами, удер- живаемыми вблизи поверхности только электростатическими силами. Применяя теорему Остроградского — Гаусса для определения плотности заряда поверхности ps в плоскости (х = 0) и полагая, что в плотном слое от х = 0 до х = d происходит линейное изменение по- тенциала, можно написать: Р, </ео -е</ео х=0 (Фо ~<Prf) d где sd — диэлектрическая проницаемость в слое Штерна — Гельм- гольца, которая может быть значительно ниже диэлектрической про- ницаемости среды. Величина Cd = ps/(<p0 — (pd) = tfijd есть инте- гральная емкость слоя Штерна — Гельмгольца, соответствующая ем- кости плоского конденсатора, образованного заряженной поверхно- 144
стью и ионами плотного слоя. Из условия электронейтральности двойного слоя в целом следует: р5 + Ра + Ps = О, где р8 — заряд диффузной части двойного слоя, приходящийся на единицу поверхности. При исследовании дисперсных систем определение адсорбцион- ных потенциалов Ф( различных ионов представляет значительные трудности и не всегда может быть осуществлено; невозможно также измерить и величину <рд что ограничивает применимость количест- венных расчетов по теории Штерна — Грэма в коллоидной химии. Вместе с тем представления этой теории позволяют объяснить неко- торые случаи перезарядки поверхности при введении электролитов. Такие явления обнаруживаются при измерении элекгрокинетиче- ского потенциала С, — величины, близкой к потенциалу плотного слоя iprf (см. IV.2). Рассмотрим изменение потенциала <р в диффузной ч а с - т и двойного электрического слоя, приняв, что в объеме дисперсион- ной среды ср = 0. Теоретическое описание этой части двойного элек- трического слоя принадлежит Гуи и Чепмену, которые сопоставили энергию электростатического взаимодействия ионов с энергией их теплового движения, допустив, что распределение концентрации ио- нов в двойном электрическом слое подчиняется уравнению Больцма- на: Тем самым было использовано приближение идеального раствора ионов. Другое допущение, сделанное Гуи и Чепменом, предполагает, что величина Wt в диффузной части слоя имеет чисто электростатиче- ский характер и равна работе переноса заряда zfi из бесконечно уда- ленных от поверхности областей раствора в данную точку (х, у, z) : H^ = z, e(p(x, у, z). Следовательно, концентрация z-ro иона может быть определена выражением п. = ni0 exp Zje(f>(x,y,z) kT (Ш.З) 145
Рис. Ш-10. Изменение концен- трации коионов л+, противоио- нов п и суммарной концентра- ции ионов п = п+ + п в диффуз- ной части двойного электриче- В области диффузной части двойного слоя концентрация противоионов повы- шена (знаки Zj и ф противоположные) и уменьшается до объемного значения по мере удаления от поверхности (рис. Ш-10). Наоборот, концентрация коинов, заряженных одноименно с поверхностью (знаки Zj и ф одинаковые), понижена и возрастает при удалении от поверхности. Такое обогащение диффузной части двойного слоя противоионами и обед- нение коионами приводит к возникно- вению избыточной объемной плотно- скши июя сти зарЯда рк> которую можно опреде- лить суммированием выражений (III.3) по всем видам ионов, присутствующих в дисперсионной среде ру = Связь объемной плотности заряда ркс распределени- ем потенциала описывается уравнением Пуассона: е0 div(egrad ф) = ее0 У2ф = — ру= (HI.4) / где V2 — оператор Лапласа; е — диэлектрическая проницаемость, ко- торая принимается постоянной. Подставляя в (III.4) выражение для л,- из (III.3), получаем урав- нение Пуассона — Больцмана — основное уравнение теории диффузной части двойного электрического слоя: „2 1 V Г v ф=—L^e/J,oexP ее0 t \ кТ) ехр г,еф(х,у,г)" кТ . Для двойного слоя у плоской поверхности уравнение Пуассо- на — Больцмана можно записать в виде d^ dx2 —— £Xe«;o ехР ее о t ^еф(х) кТ ----Xzicnl0 ее о , Обычно рассматривают простейший случай симметричного электро- лита (z+ = ~Z_ = Z, = п0), при этом б2ф zen0 [ dx ее0 [ геф(х) кТ -ехр геф(х) кТ 146
Используя гиперболические функции1, можно упростить уравнение Пуассона — Больцмана для плоского слоя, записав его в виде d2<p = _рДх) = 2геи0 shГгеф(х) dx2 ее0 ее0 [ кГ (III.5) Полученное дифференциальное уравнение второго порядка должно решаться при следующих краевых условиях: 1) для границы диффузного слоя с плотным слоем Штерна — Гельмгольца , Мф> 1 / ч 1 (Ш.6) x = d, ф = ф„ =-----(P1+PJ = р6 > \dxjx=d ее0 ее0 где р8 — заряд диффузного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности: p8 = fpr(x)dx; d 2) для объема раствора х —> со, <р -> 0 и — -> 0. dx Первое интегрирование уравнения (III.5) можно провести, умно- жив обе его части на (бф/dx) dx. Учитывая тождество dф d^ = 1 d f dф dx dx2 2 dxl dx и принимая во внимание, что Jsh(y)dy = ch(y) + const, имеем 1 f d<p ] _ &n0 2 l^dx ) ee0 kT , 2k7h0 dф =-----2- ch ЕЕ о геф(х) kT +const . 1 Основные, гиперболические функции: синус sh(y) = (/ — е'0/2; косинус ch(y) = (е’’ + е_у)/2; тангенс th(y) = sh(y)/ch(y) — + е'*) - — V)/(^y + 1). При у « 1 sh(y) » th(y) «у; а также ch(y) « 1 + у2/!. При у » 1 th(y) » 1. 147
Воспользовавшись краевыми условиями ф = 0 и dy/dx = 0 при х -> оо, находим, что const = — ch(0) = — 1. Учитывая, что ch(y) — 1 = 2sh2(y/2), получаем дф__ркТл0 геф(х) dx у Еб0 2кТ В этом выражении оставлен знак минус, так как знаки при ф(х) и бф/с1х должны быть противоположными (см. рис. Ш-8). Отметим, что быстрота спада потенциала ф с удалением от поверхности тем больше, чем выше концентрация электролита п0. Этот первый интеграл уравнения Пуассона — Больцана (III.5) при подстановке в него условия (III.6) дает выражение для заряда диффузного слоя на единицу поверхности: p8=ee°f?') =-3/8eeok7«oshf^- I, (IIL7) } у (XX Jk ZKi J знак минус подчеркивает, что при положительном потенциале по- верхности х = d (границы плотного слоя) противоионы в диффузном слое несут отрицательный заряд. Второе интегрирование уравнения Пуассона — Больцмана (Ш.5) проводим, учитывая, что f Фу/2) _inZ^+COnst. * sh(y /2) 4 ) Используя краевое условие ф = ф^ при х = d, находим th геф(х) 4кТ /8к7и0 ге 4кТ ) Преобразуя это выражение, получаем th ?еф (х) 4кТ &4d 4кТ где 148 ееок/ (Ш.8) e^{x-d\
1 ееокТ — = о = ---5—5-- ае \2z е п0 (Ш.9) Величина 8 = 1 /ае, называемая толщиной (эффективной) ионной ат- мосферы, была введена в теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, развитой позже теории Гу и — Чепмена. В дальнейшем, для упрощения выражений, можно не делать раз- личия между потенциалами фо и <р</ и записывать выражения (III.8) и (III.7) в приближенном виде: th геф(х) 4k Т = th геф0 4k Т е-х (ШЛО) и p5=-78eEok7hosh|^- I Z К1 у (Ш.11) Такое упрощение справедливо лишь при слабой адсорбционной способности ионов и для сильно разбавленных растворов, когда из-за большой толщины диффузной части двойного слоя 8 потенциал ф^ на расстоянии d « 8 от поверхности лишь слабо отличается от фо-по- тенциала. Замена ф^ на фо не может привести к существенным недора- зумениям, поскольку при необходимости всегда можно без затрудне- ний возвратиться к выражениям вида (III.8) и (III.7). Для анализа коллоидно-химических явлений особенно важно по- ведение функции ф(х) на достаточно больших расстояниях от поверх- ности, где величина ф мала по сравнению с 4k7/(ze). При малых зна- чениях аргумента гиперболический тангенс приближенно равен сво- ему аргументу. Следовательно, при геф(х)/(4к7) « 1 уравнение (III. 10) можно представить в виде , . 4кТ, ( геф0 _ах ф(х)«---th —е . ze \4kTj (Ш.12) В случае слабозаряженной поверхности, когда и величина фо мала в сравнении с 4k7/(ze), выражение (III. 10) еще бо- лее упрощается, принимая вид ф(х)«фов-ах, (III. 13) т. е. потенциал в диффузном слое пропорционален потенциалу по- верхности и экспоненциально падает с расстоянием от поверхности. 149
В этом случае и гиперболический синус в уравнении (III. 11) тоже можно заменить на аргумент zecpo/(2k 7). Тогда для плотности заряда диффузного слоя получаем /3———ze<p0 2z2e2n0 <р0 р6 =-78еЕ0кТл0 -2^-=-ее0 --—гФ0 =ее0 2кГ у ееокГ 5 Это выражение соответствует зависимости плотности заряда от по- тенциала для обычного конденсатора с плоскими обкладками и ем- костью на единицу площади, равной Cs = ее0/8 = ееозв. Величину 8 = 1/ав, характеризующую расстояние между обкладками такого плоского конденсатора, называют эффективной толщи- ной диффузной части двойного слоя. Величина ав, обратная толщине ионной атмосферы, характеризу- ет резкость спада потенциала по мере удаления от поверхности [см. (III. 12) и (III. 18)]: чем выше концентрация электролита в системе и соответственно больше значение ав, тем более резко спадает потен- циал при удалении от поверхности раздела фаз (рис. Ill-11). Для од- йо-одновалентного электролита расчет по уравнению (III.9) приво- дит к значениям толщины ионной атмосферы 8 ® 3 • 10“ 10с1/2 м (если концентрация с = «о/Na выражена в кмоль/м3). Для одномолярного раствора 8 « 0,3 нм, для сантимолярного 8 = 3 нм, тогда как для рас- твора с концентрацией 10-7 моль/л 8 = 1 мкм. Для сильно заряженной поверхности, когда Фо » 4k77(ze), имеем th(zecpo/k7) ® 1. Следовательно, 1/ае3 = 53 1/ае2=32 l/ae^St Рис. III-11 Влияние концентрации электролитов на падение потенциа- ла У(х) в двойном электрическом слое X <Ш14> ZC Сопоставление выражений (III. 12) и (III.13) показывает, что на больших расстояниях от поверхности всегда происходит экспоненциальный спад потенциала с расстоянием, при этом для слабозаряженной поверхности ф(х) ~ фо, тогда как для сильно заря- женной поверхности ее потенциал фо не влияет на распределение потенциа- ла в удаленных от поверхности частях диффузного слоя. Последнее обстоя- тельство связано с сильным взаимо- действием противоионов с сильно за- 150
Рис. Ill-12. Зависимость потенциала <р (а) и его логарифма (б) от расстояния от поверхности при различных значениях <р0-потенциала ряженной поверхностью; находящиеся вблизи такой поверхности противоионы значительно экранируют ее заряд. Таким обра- зом, распределение потенциала вдали от сильно заряженной стенки зависит от толщины ионной атмосферы 8 и величины фг = 4kT/(ze), которая определяет способность теплового движения (характеризуе- мого величиной к 7) противодействовать стремлению ионов к элек- тростатическому притяжению к поверхности (определяемому заря- дом ионов ze). Это простое и ясное по своему физическому смыслу приближение, часто используемое в коллоидной химии, позволяет при описании диффузной атмосферы противоионов не вникать в детали строения плотной части двойного слоя. При комнатной тем- пературе для одно-однозарядного электролита ф^® 100 мВ. На рис. III-12, а показано, как меняется зависимость ф(х) при по- следовательном увеличении потенциала фо. Изменение характера па- дения потенциала при удалении от поверхности по мере увеличения заряда поверхности видно в полулогарифмических координатах (рис. III-12, б). При малых потенциалах поверхности зависимости 1пф — х представляют собой параллельные прямые 7 и 2 с тангенсом угла на- клона, равным —ав. При больших значениях фо кривые 4и 5на малых расстояниях идут более круто, а вдали от поверхности стремятся к од- ной общей прямой, параллельной прямым для малых фо. Продолже- ние этой предельной прямой до оси ординат дает значение 1Пфт. 151
Рис. Ш-13. Зависимость потен- циала <р от ф„-потенциала на не- котором расстоянии х > 1/ае На рис. Ill-13 представлена зависи- мость потенциала на некотором посто- янном расстоянии х > 8 = 1/ав от по- тенциала поверхности фо. Начальная и конечная асимптоты соответствуют приближенным уравнениям (III. 13) и (III. 14) и достаточно хорошо описы- вают свойства удаленных частей диф- фузного слоя (в точке пересечения асимптот при фо = фристинное значе- ние потенциала на ~20 % ниже при- ближенного). Таким образом, при больших удалениях от поверхности потенциал данной фиксированной точки х при малых значениях по- тенциала поверхности фо пропорционален, а при больших — не зави- сит от фо (или, в общем случае, от ф^). Итак, строение диффузной части двойного слоя определяется со- отношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового дви- жения, характеризуемым безразмерной величиной гефо/4кТ (или ^ефд/4к7). Когда потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности мала (гефо/(4к7) < 1), происходит экспоненциальное падение потен- циала по мере увеличения расстояния от поверхности, причем потен- циал в любой точке диффузной части двойного слоя пропорционален потенциалу самой поверхности. Наоборот, если потенциальная энер- гия притяжения ионов к поверхности превосходит кинетическую энергию их теплового движения (гефо/(4к7) > 1), то основная ком- пенсация поверхностного заряда происходит непосредственно вбли- зи поверхности — противоионы, близкорасположенные к поверхно- сти, сильно экранируют ее заряд. Вдали от поверхности при этом так- же происходит экспоненциальное падение потенциала с увеличени- ем расстояния, но величины потенциалов перестают зависеть от потенциала самой поверхности. Следует иметь в виду, что при высоких потенциалах поверхности на малых расстояниях от нее выражение (III. 12) нужно заменить бо- лее точным (III.8), учитывающим строение полной части слоя проти- воионов, в том числе их собственный размер. Нетрудно видеть, что предельное выражение (III. 10) может быть получено, если интегри- рование уравнения Пуассона — Больцмана распространить до самой поверхности твердой фазы х = 0, т. е. считать, что центры ионов могут 152
подходить непосредственно к поверхности. Вместе с тем это не отра- жается существенно на характере распределения потенциала на боль- ших расстояниях от поверхности, особенно в тех случаях, когда по- тенциал адсорбционного слоя <р^ оказывается достаточно велик и удовлетворяет условию ze<p<//4kT> 1. Именно эти удаленные части диффузных слоев противоионов в некоторых случаях определяют ус- тойчивость дисперсных систем (см. гл. VII, VIII). Существование вблизи заряженной поверхности диффузного слоя с повышенной концентрацией противоионов и пониженной концентрацией коинов обусловливает многие особенности электри- ческих и фильтрационных свойств дисперсных систем. Существен- ным оказывается и то, что в диффузном слое повышена общая кон- центрация носителей тока (см. рис. III-10). Так, для простейшего слу- чая симметричного электролита в соответствии с (III.8) можно напи- сать: п* +п~ = и0< ехр - ze<p(x) кТ +ехр кТ JJ I кГ (III.15) Проведенное рассмотрение относится к плоскому двойному слою на границе раз- дела фаз. Для дисперсных систем оно применимо, когда размер частиц дисперсной фазы значительно превышает толщину ионной атмосферы и двойные слои могут счи- таться плоскими. Если это условие не соблюдается, уравнение Пуассона — Больцмана следует записывать в полном виде: d2<p ! d2<p ! d2(p ~ ри _2гец,^ ze<p(x,y,z) dx2 dy2 dz2 ££q ££(, _ kT _ Это уравнение не решается в квадратурах даже в простейших случаях сферических и цилиндрических частиц и требует привлечения специальных функций; результаты численного интегрирования при различной геометрии системы табулированы в широ- ком интервале потенциалов поверхности и толщин ионных атмосфер. Приближенное решение уравнения Пуассона — Больцмана для сферических час- тиц радиусом г было проведено П. Дебаем и Э. Хюккелем для слабозаряженных частиц, когда геф/кТ < 1 и shfzecp/kT) » zecp/kT. Для этого случая уравнение Пуассона — Больцмана принимает вид _l__d_ R2 dR \ ал 7 где R — расстояние от центра частицы в сферических координатах. Решением этого уравнения является зависимость <р(Л)=<р0^-<л-'’, К которая отражает как «обычное» уменьшение потенциала при удалении от заряженной сферы (сомножитель r/R), так и более быстрый спад потенциала, связанный с сущест- вованием диффузного слоя (экспоненциальный сомножитель). Вследствие этого спад потенциала при удалении от поверхности заряженной частицы, окруженной диффуз- 153
ным слоем, происходит быстрее, чем вблизи поверхности заряженной частицы в ди- электрической среде или вблизи плоской поверхности с диффузным слоем. Можно сказать, что «наибольшее развитие» вокруг заряженной частицы имеют удаленные об- ласти с малыми потенциалами, тогда как области с высокими потенциалами занимают малый объем непосредственно вблизи поверхности частицы. Для сильно заряженных частиц вдали от их поверхности, как показывает сопоставление с результатами числен- ных расчетов, может быть использовано выражение, аналогичное (III. 14), имеющее вид <р(Я) =-----—е '> ze R В дальнейшем (в частности, при анализе устойчивости дисперсных систем) рассмотре- ние для простоты будет ограничиваться случаем плоских двойных электрических слоев. III.4. Ионный обмен Изменение электролитного состава дисперсионной среды приво- дит к определенным, более или менее глубоким изменениям в струк- туре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем рас- твора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер из- менения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в рас- твор противоионов и коионов, в том числе их способностью к вхож- дению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверх- ности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов). Мож- но выделить два крайних случая — индифферентные электролиты, которые не изменяют фо-потенциал, и неиндифферентные электроли- ты, способные к его изменению. Последние обычно содержат ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, в том числе при изоморфном замещении ионов, образующих решетку твердого тела. В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя: как его диффузную часть, так и адсорбционную и даже слой потен- циал определяющих ионов. Наиболее легко обмениваются ионы диф- фузного слоя. Закономерности ионного обмена для индифферентных электро- литов в самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для достаточно концентрированных (неидеальных) раство- ров имеет вид: 154
где Др д2 и ci> с2> ^i> z2 — активности (в растворе), концентрации (в двойном слое) и заряды соответствующих ионов, а связь константы обмена ионов кп с их адсорбционными потенциалами Ф[ и Ф2 опре- деляется выражением: fc12 = ехр Ч-ф2 . кТ Ряды ионов с убывающей адсорбционной способностью названы лиотропными. Одновалентные катионы образуют следующий лио- тропный ряд: Cs+ > Rb+ > К+ > Na+ > Li+ т. е. адсорбционная способность противоионов возрастает с их собст- венными (без учета гидратации) размерами. Аналогичная закономер- ность наблюдается и для лиотропного ряда двухзарядных катионов: Ва2+ > S?+ > Cu2+ > Mg2+ и однозарядных анионов CNS > Г > NO“3 > Вг“ > СГ Более высокая адсорбционная способность крупных ионов связа- на с их большей поляризуемостью и меньшей гидратацией, что позво- ляет им ближе подходить к поверхности твердого тела. Отношение концентраций в двойном слое ионов одинакового заряда, но имею- щих различные значения адсорбционных потенциалов Ф1 и Фг, свя- зано с отношением их объемных концентраций выражением П1 ПЮ (Ф1~Ф2} П2 П20 I кТ ) которое является частным случаем уравнения Никольского. Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образо- ванным анионами, способными к обмену, называют анионитами; а с отрицательными частицами, обменивающими катионы,— катиони- тами. В высокодисперсных системах изменение состава слоя потен- циалопределяющих ионов или слоя противоионов может приводить к существенному изменению состава мицеллы (см. IV.4). Так, в час- тице диаметром d « 10 нм при среднем диаметре ионов dt » 0,3 нм со- держится (d/di? * (ЗО)3 ~ 3 • 10* ионов, из которых 4л<72/л<72,-» 4 • 103 (более 10 %) находится на поверхности, т. е. изменение состава по- верхностного слоя противоионов может затрагивать заметную долю общего состава мицеллы. 155
Способность дисперсной системы к ионному обмену принято ха- рактеризовать величиной емкости обмена — количеством грамм-эк- вивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества дис- персной фазы. Поскольку ионный обмен зависит от pH, концентра- ции и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной емкости обмена. Так, в почвоведении емкость обмена изме- ряют при pH 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва2+ при 0,1 н. концентрации раствора электролита (обычно BaCh). Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны глини- стые минералы, представляющие собой слоистые алюмоси- ликаты с толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендику- лярное плоскости спайности) ~ 0,9 нм. Роль потенциалопределяю- щих ионов играют покрывающие поверхности таких пластинок кремнекислотные группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену, являются катионы. В зависимости от состава среды глины могут содержать в качестве противоионов ионы натрия (Na-форма глин), кальция и др. Ионный обмен на глинах играет важную роль в образовании так называемых вторичных месторождений: гидротер- мальные воды, содержащие тяжелые ионы, попадают в пласты, бога- тые глинистыми минералами, и, вымывая из них более легкие ионы, оставляют тяжелые. Влияние адсорбционной способности ионов на их геохимическую судьбу ярко проявляется при сопоставлении зако- номерностей размещения натрия и калия в природе. Эти элементы имеют примерно одинаковую распространенность в земной коре (2,40 и 2,35 % соответственно), однако океанская вода содержит пре- имущественно натрий (в 1 кг воды средней солености содержится 10,8 г натрия и только 0,4 г калия). Это связано, в частности, с тем, что при ионном обмене на глиносодержащих донных отложениях калий практически полностью вытесняет натрий. Способность к ионному обмену в значительной степени опреде- ляет функционирование и плодородие почв, которые являются слож- ной дисперсной системой, содержащей высокодисперсные нераство- римые силикаты и алюмосиликаты (прежде всего в виде кремнезема и глин) и органо-минеральные соединения, образующиеся при разло- жении органических остатков (почвенный поглощаю- щий комплекс, по Гедройцу). Состав почв, их способ- ность к ионному обмену и их плодородие в большой мере зависят от климатических условий. Выветривание горных пород приводит к об- 156
разованию различных глинистых минералов, способных к обмену ка- тионов, при емкости обмена до 1 моль/кг. В зоне высокой влажности при малом количестве органических остатков (недостаточное количество тепла) происходит вымывание оксидов металлов основного характера (щелочных и щелочно-зе- мельных металлов), а также пептизация оксидов трехвалентных ме- таллов (из-за слабого связывания органическими остатками) и вы- мывание гуминовых кислот. Это приводит к обеднению почв органи- ческими веществами и ценными ионами и обогащению их кремнезе- мом; соответственно возрастает удельное содержание глин, в которых катионы металлов в значительной степени заменены ионами водоро- да (глины в Н-форме). Все это обусловливает кислый характер подоб- ных почв (в частности, подзола) и их малое плодородие. Обменная емкость подзолистых почв составляет 0,05 — 0,2 моль/кг. При умеренном количестве осадков и достаточном количестве те- пла образуется чернозем, которым особенно богата наша страна. Зна- чительное количество органических остатков, содержащихся в чер- ноземе, связано в гуматы двухвалентных металлов (соли гуминовых кислот и кальция или магния), слабо растворимые в воде. Коллоид- ные частицы гуматов металлов способны к гетерокоагуляции с алю- мосиликатами и кремнеземом (см. VII.5); при этом образуются высо- копористые, высокодисперсные структуры с емкостью обмена, дос- тигающей 0,6 — 0,8 моль/кг. Эти структуры содержат значительные количества ценных катионов и богаты другими питательными веще- ствами, а также способны удерживать влагу за счет капиллярных сил; вместе с тем они достаточно хорошо проницаемы и для воздуха, что обеспечивает жизнедеятельность различных микроорганизмов, улуч- шающих структуру и плодородие почв. Близки к чернозему по богатству органическими остатками и ве- личине обменной емкости торфяные почвы, образующиеся в зонах с высокой влажностью, вызывающей вымывание ценных катионов и замену их на ионы водорода. Это обусловливает кислый характер тор- фа, что препятствует развитию растений, которые во время роста сами выделяют ионы водорода. Связывание выделяемых растениями ионов водорода (в основном в результате ионного обмена) является одной из важнейших функций плодородной почвы. Применение тор- фа в качестве удобрения на кислых почвах возможно лишь при одно- временной замене ионов водорода на другие, более ценные ионы. Это достигается известкованием почв, когда происходит вытеснение ио- нов водорода ионами кальция, или добавлением аммиачной воды, одновременно являющейся ценным азотным удобрением. Выделяю- щиеся при жизнедеятельности растений ионы водорода затем обме- 157
ниваются с этими ионами и связываются почвенным обменным ком- плексом. Разнообразные применения имеет ионный обмен в технике. В ка- честве примера можно привести процессы умягчения и обессолива- ния воды. Умягчение воды — замену ионов кальция на ионы натрия — можно проводить с помощью высокопористых алюмоси- ликатов цеолитного типа с общей формулой AI2O3 • mSiCh • /1Н2О, в которых часть ионов водорода может заменяться на ионы металлов. Используются как природные минералы этого типа, так и синтетиче- ские (пермутит). Обозначая условно единичную ионообменную группу пермутита (П) через Nall, реакцию ионного обмена можно представить в виде 2Nan + Са2+ = Са(П)2 + 2Na+ Последующая обработка кальциевой формы ионообменника кон- центрированным раствором хлорида натрия приводит к регенерации натриевой формы. Важное значение в связи с получением дистиллированной воды для использования в различных областях техники и химической тех- нологии и в связи с опреснением морской воды приобрело использо- вание ионообменных процессов для полного удаления из воды ио- нов — обессоливание воды. Для обессоливания использу- ют высокоэффективные органические ионообменные смолы с емко- стью обмена, достигающей 10 моль/кг. Ионообменные смолы представляют собой полиэлектролит, цепи которого сшиты в единую трехмерную сетку. Такая структура обеспечивает высокую механиче- скую прочность гранул и мембран из ионообменных смол. В воде смолы набухают, и все ионогенные группы в объеме гранул становят- ся доступными для ионов, растворенных в воде. Катионитные смолы несут обычно сульфогруппы — SOj, карбоксильные — СОО- или фенольные — СбНдО- группы; их обменная емкость увеличивается с ростом pH. При взаимодейст- вии Н-формы смолы с раствором электролита идет обмен катионов электролита на ионы водорода вплоть до некоторого значения pH, определяющегося силой ионогенной группы. Для регенерации ка- тионита (перевода в Н-форму) его обрабатывают кислотой. Анионитные смолы содержат различные аминогруппы (— NH3, = NH^, = HN+) либо четырехзамещенный аммоний; ем- кость обмена растет с уменьшением pH. Такие смолы позволяют уда- лить анионы из раствора электролита, обменивая их на ОН-ионы. Для регенерации анионита производится обработка щелочами. В ряде случаев используют амфотерные иониты, например уголь. По 158
Фрумкину, при насыщении угля водородом он становится катиони- том, а при насыщении кислородом и увлажнении — анионитом. Важной особенностью применения ионообменных смол стано- вится извлечение тяжелых металлов, например, из сточных и гидро- термальных вод (в будущем, возможно, из морской воды). Этим мето- дом удается выделять медь, серебро, хром, радиоактивные вещества. Основанное на ионном обмене направление гидрометаллургии в со- четании с использованием микроорганизмов, переводящих тяжелые металлы в бедных рудах в растворимые соединения, является пер- спективным направлением переработки руд. III.5. Электрокапиллярные явления Сведения о строении двойного электрического слоя и природе некоторых колло- идно-химических процессов, происходящих при взаимодействии ионов с границей раздела фаз, дает изучение электрокапиллярных явлений, т. е. влияния заряда межфаз- ной поверхности на поверхностное натяжение. Эти явления наиболее подробно рас- сматриваются в курсах электрохимии. В данном разделе приведены только те основные закономерности электрокапиллярных явлений, которые необходимы при рассмотре- нии коллоидно-химических явлений, таких, как адсорбция анионных и катионных ПАВ, особенностей зародышеобразования новой фазы (см. VIII. 1) и проявления эф- фекта Ребиндера в условиях заряженной поверхности (см. IX.4). Отталкивание одноименных зарядов, образующих обкладки двойного электриче- ского слоя на межфазной поверхности, должно облегчать увеличение площади этой поверхности, т. е. снижать ее поверхностное натяжение а. Работа заряжения 1Г сфери- ческой поверхности радиусом г зарядом q при разности потенциалов <р = ^/4яееог, как известно из электростатики, равна И2, =——— = 2лее0/г(>>. 8 ЛЕЕ,/ Можно ожидать, что удельное (отнесенное к единице поверхности) значение этой ра- боты и будет той, «уже запасенной» поверхностью энергией, которая облегчает процесс ее растяжения, т. е. представляет собой снижение поверхностной энергии: Дифференцирование полученного выражения по <р дает основное соотношение тео- рии электрокапиллярных явлений, называемое уравнением Липпмана1: do _ ЕЕ0<р _ q _ dtp г 4лг2 (III.16) где р, — поверхностная плотность заряда. 1 Строгий вывод уравнения Липпмана см., например: Кройт Г.Р. Наука о коллои- дах. Т. I. М.: ИЛ, 1955, с. 175 — 178; Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохи- мическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983, с. 36 — 39. 159
Рис. Ш-14. Сдвиг точки нулевого заряда при адсорбции ионогенных ПАВ Рис. III-15. Изменение формы электрокапиллярной кривой при адсорбции неионогенных ПАВ Исследование влияния приложенной разности потенциалов на поверхностное на- тяжение границы раздела фаз удобнее всего проводить на идеально поляризующейся поверхности жидкого металла (обычно ртути) в водном растворе электролита. Важно, что при этом одновременно измеряют разность потенциалов фаз (по сравнению с ка- ким-либо стандартным электродом) и поверхностное натяжение межфазной поверх- ности (обычно по максимальной высоте столба ртути, удерживаемой силой поверхно- стного натяжения в капилляре); вместе с тем возможно определение плотности заряда двойного слоя по току, переносимому вытекающей по каплям ртутью при известной их поверхности. В соответствии с уравнением Липпмана в растворах, не содержащих примесей по- верхностно-активных веществ, зависимость поверхностного натяжения от разности потенциалов фаз (электрокапиллярная кривая) имеет максимум при определенном зна- чении <р (рис. III-14). Этот потенциал, соответствующий максимуму электрокапилляр- ной кривой, т. е. р, = 0, называют точкой нулевого заряда. Положение точки нулевого заряда определяется адсорбционной способностью ионов, присутствующих в раство- ре, а также дипольных молекул растворителя. В отсутствие приложенного извне потен- циала на границе с водой происходит преимущественная адсорбция ионов ртути Hg2+, имеющихся в равновесном со ртутью растворе, и поверхность несет положительный заряд. Чтобы скомпенсировать этот заряд, надо приложить ф < 0, поэтому потенциал точки нулевого заряда отрицателен. В катодной области (правее точки нулевого заряда, т. е. в области более отрицательных потенциалов) заряд поверхности обусловлен элек- тронами, поступившими из внешней цепи; в анодной области потенциал создается ио- нами ртути. Добавление неорганических электролитов приводит к изменению формы элек- трокапиллярной кривой. Если электролит содержит анионы, способные к сильной ад- сорбции (АПАВ), то в анодной области электрокапиллярной кривой адсорбция анио- нов приводит к понижению поверхностного натяжения, тогда как в катодной области адсорбцця анионов не происходит и поверхностное натяжение не изменяется (рис. III — 14). Максимум электрокапиллярной кривой смещается при этом в катодную об- ласть. Чем выше адсорбционная способность анионов, тем сильнее снижение поверх- ностного натяжения в анодной части электрокапиллярной кривой и тем в более высо- ких отрицательных значениях потенциалов проявляется адсорбция. Особенно велика адсорбционная способность крупных органических анионов анионных ПАВ. 160
Меньшие по размеру катионы, как правило, слабее адсорбируются и соответст- венно слабее влияют на форму электрокапиллярной кривой. Значительная адсорбция и смещение максимума электрокапиллярной кривой в анодную область наблюдаются, однако, для катионных поверхностно-активных веществ (КЛАВ). Неионогенные ПАВ также могут сильно влиять на форму электрокапиллярной кривой: они способны к адсорбции при умеренных потенциалах как в анодной, так и катодной областях электрокапиллярной кривой. При больших (как положительных, так и отрицательных) потенциалах дипольные молекулы воды настолько сильно при- тягиваются к поверхности, что вытесняют молекулы неионогенных ПАВ. Поэтому не- ионогенные ПАВ понижают поверхностное натяжение только в средней части элек- трокапиллярной кривой. Поскольку их молекулы имеют дипольный момент, в зависи- мости от его ориентировки относительно поверхности более сильное понижение по- верхностного натяжения наблюдается либо в катодной области (диполь ориентирован положительным полюсом к поверхности), либо в анодной области электрокапилляр- ной кривой (рис. III-15). Дифференцирование электрокапиллярной кривой ст(<р) по <р в соответствии с урав- нением Липпмана (III. 16) позволяет определить зависимость плотности заряда от по- тенциала поверхности. Второе дифференцирование дает значения дифференциальной емкости. Эта величина может быть сопоставлена с результатами теоретического рас- смотрения строения двойного электрического слоя, что позволяет делать выводы о справедливости этих моделей и проводить их дальнейшее уточнение. Значительно труднее исследовать электрокапиллярные явления на границе разде- ла твердой и жидкой фаз. Ребиндер и Венстрем показали, что зависимости, аналогич- ные электрокапиллярным кривым, можно в этом случае получить при изучении влия- ния заряда поверхности на механические свойства твердых тел (см. IX.4). 6 Э-172
ГЛАВА IV ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Особенности строения дисперсных систем и границ раздела фаз, в частности существование двойного электрического слоя, определяют возникновение ряда специфических явлений и процессов при пере- носе через них теплоты, массы и электрического тока. Общей методи- ческой основой рассмотрения большинства видов процессов перено- са является термодинамика необратимых (неравновесных) процессов (неравновесная термодинамика), позволяющая систематически рас- сматривать возникновение различных видов потоков под действием различных обобщенных сил. Построение теории процессов переноса в дисперсных системах на протяжении многих десятилетий является одной из наиболее ак- тивно развивающихся областей коллоидной химии; оно связано с привлечением достаточно сложного теоретического аппарата и не может считаться завершенным. Ниже рассматриваются только самые общие и устоявшиеся подходы к этой проблеме, наиболее отчетливо описывающие важнейшие свойства дисперсных систем; вместе с тем авторы постарались упомянуть по возможности все виды процессов переноса и отразить современное состояние и перспективы развития их изучения, понимания и практического использования. В этой главе наряду с общим описанием процессов переноса будут более детально рассмотрены электрокинетические явления, обуслов- ленные существованием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. IV. 1. Общее рассмотрение процессов переноса в дисперсных системах Систематическое рассмотрение различных видов процессов пере- носа в дисперсных системах основано на анализе возможных дейст- вующих в системе обобщенных термодинамических сил и возникаю- щих под их действием потоков. При этом можно различать прямые и перекрестные процессы; в первом случае сила и поток имеют одина- ковую природу, а во втором — различную. 162
В качестве основных термодинамических сил далее будут рас- сматриваться градиент химического потенциала, обусловленный гра- диентом концентрации частиц дисперсной фазы или растворенного вещества, напряженность внешнего электрического поля, напряже- ние поля силы тяжести или вес частиц, градиенты давления и темпе- ратуры; их воздействие на дисперсные системы зависит от строения последних. Напомним (см. подробнее Введение), что дисперсные системы по своему строению подразделяются на свободнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с дру- гом и взвешены в дисперсионной среде, и системы связнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы связаны в пространственную сетку — дисперсную структуру (см. гл. IX). Основными рассматри- ваемыми далее потоками (табл. IV. 1) являются перенос дисперсион- ной среды & связнодисперсных системах или частиц дисперсной фазы в свободнодисперсных системах, а также электрический ток. Так, градиент концентрации частиц дисперсной фазы приводит к диффузии частиц, т. е. их направленному переносу в сторону меньших концентраций. Воздействие на частицы поля тяжести вызывает их се- диментацию (оседание или всплывание). Эти явления и тепловое броуновское движение (а также осмос, см. ниже), объединяются об- щим названием молекулярно-кинетические явления и рассматривают- ся в гл. V. Таблица IV. 1. Основные виды термодинамических сил и потоков Термодинамические силы Потоки вещества электричества Градиент концентрации частиц Диффузия частиц Сила тяжести Седиментация частиц Ток и потенциал седи- ментации Градиент давления Фильтрация среды Токи потенциал течения Градиент электрического потенциала Электрофорез, электро- осмос, перенос ионов Электрическая проводи- мость Градиент температуры Т ермофорез, термоос- мос, термокапиллярные яв- ления Градиент концентрации раствора Диффузия, рост и рас- творение частиц, осмос, диффузиофорез Градиент адсорбции Поверхностная диффу- зия, эффект Марангони Перепад давления по обе стороны перегородки, образованной связнодисперсной системой с открытой пористостью и называемой 163
мембраной или диафрагмой, приводит к фильтрации через нее диспер- сионной среды. Приложение к дисперсной системе внешней разно- сти электрических потенциалов приводит к протеканию через нее электрического тока — ее электропроводности, связанной с перено- сом ионов или заряженных коллоидных частиц. Все это примеры прямых явлений, однако наряду с ними в дисперсных системах воз- никают и явления перекрестные — в частности обширный класс так называемых электрокинетических явлений. К ним относятся электро- форез (движение частиц дисперсной фазы под действием внешней разности потенциалов в свободнодисперсной системе), электроосмос (течение среды через мембрану под действием внешней разности по- тенциалов) и возникновение токов и потенциалов при седиментации и фильтрации. Вместе с тем, перенос вещества — частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды — может быть связан и с действием других термодинамических сил. Так, градиент температуры может вызвать движение частиц дисперсной фазы (термофорез) или диспер- сионной среды в связнодисперсной системе (термоосмос). Аналогич- но перепад концентрации раствора электролита или низкомолеку- лярного вещества наряду с их диффузионным переносом, например в процессах роста или растворения частиц дисперсной фазы (см. гл. VI), также может вызвать направленное движение коллоидных час- тиц (диффузиофорез) или перенос дисперсионной среды через мем- браны (осмос, также относящийся к числу молекулярно-кинетиче- ских явлений). Очень яркие процессы быстрого переноса наблюдаются при воз- никновении вдоль поверхности градиента поверхностного натяже- ния, связанного с градиентом температуры (термокапиллярные явле- ния) или градиентом адсорбции. На поверхности твердой фазы гради- ент адсорбции приводит к поверхностной диффузии адсорбированного вещества. В случае легкоподвижных поверхностей жидкость — газ или жидкость — жидкость градиент адсорбции и связанный с ним градиент поверхностного натяжения вызывает возникновение быст- рого перемещения поверхности и прилегающих к ней слоев жидко- сти. Возникновение градиентов поверхностного натяжения (эффект Марангони) играет существенную роль в устойчивости пен и эмульсий (см. гл. VII). В рамках линейного приближения термодинамики неравновес- ных процессов при воздействии на систему двух видов термодинами- ческих сил F\ и Fi и возникающих под их действием двух типов пото- ков у) и /2 можно написать: 164
Jt = а,]/7] + а12Л, У2 = a2iFt + a22F2, (IV. 1) где ау — так называемые феноменологические коэффициенты; их значения могут быть определены экспериментально или выведены теоретически на основе рассмотрения механизмов этих процессов. В соответствии с соотношением взаимности Онзагера, основанном на принципе обратимости процессов на микроуровне, перекрестные коэффициенты ап и «21 равны; это позволяет ограничиваться анали- зом только одного из двух взаимно обратных процессов (например, электроосмоса или тока протекания). При этом следует иметь в виду, что принцип микрообратимости относится только к процессам, про- текающим в тождественных по строению системах. Соотношения линейного приближения термодинамики неравно- весных процессов (IV. 1) позволяют рассматривать и стационарные процессы, а в некоторых случаях и равновесные состояния, возни- кающие при условии равенства нулю соответствующего потока; в об- щем случае можно написать: Л =-^К. a« Например, если Fj — перепад давлений по обе стороны мембраны, а,у и а;7 — феноменологические коэффициенты, описывающие ток про- текания и электропроводность мембраны соответственно, то Ft — по- тенциал протекания, возникающий при нулевом значении токау, че- рез мембрану. При рассмотрении процессов переноса в свободнодисперсных системах можно выразить связь потока у со средней скоростью движе- ния v отдельных частиц как: j = knv, (IV.3) где п — концентрация частиц дисперсной фазы; к — коэффициент, размерность которого определяется размерностью потока; так, при рассмотрении электрического тока к учитывает эффективный заряд частицы, а при седиментации ее вес. Если на частицы действует сила Fy, скорость их движения равна v = FJB, причем коэффициент вязко- го сопротивления В определяется размером и формой частиц дис- персной фазы. Для сферических частиц радиуса г в условиях лами- нарного обтекания их средой (при малой скорости движения) по Сто- ксу В= 6тгт)г, где т] — вязкость дисперсионной среды; в этом случае выражение для скорости движения частиц имеет вид: 165
V=2L, c^4) бтлу ’ а для потока 6лТ|Г Основной задачей теории процессов переноса в свободнодис- персных системах является определение значений коэффициента к и силы F\. Простейшей моделью связнодисперсной системы является оди- ночный капилляр радиусом г, через который происходит перенос дисперсионной среды (в процессах фильтрации и при различных ви- дах осмоса) или электрического тока; коэффициент пропорциональ- ности между действующей силой и потоком называется проводимо- стью (или проницаемостью) капилляра, а обратная величина — его сопротивлением. Очень сложной и до конца не решенной проблемой является переход от такой простейшей модели одиночного капилляра к реальной системе с открытой пористостью, в которой капиллярные поры образуют сложную по структуре трехмерную сетку соединяю- щихся и расходящихся капилляров переменной толщины. Чтобы проиллюстрировать сложность этой задачи, достаточно отметить, что при рассмотрении течения через параллельные капилляры суммиру- ются их проводимости, тогда как при анализе течения по капилляру переменной толщины следует суммировать сопротивления отдель- ных участков капилляра; в реальных условиях эти два способа усред- нения должны комбинироваться. Интересной проблемой, привлекающей последние десятилетия значительное внимание, является анализ условий возникновения процессов переноса в дисперсной системе по мере увеличения ее по- ристости П — отношения общего объема пор к объему дисперсной системы. Проиллюстрируем общие принципы рассматривающей это явление теории перколяции (теории протекания) на примере рассмот- ренного в гл. I явления самопроизвольного образования прослоек жидкой фазы по границам зерен поликристаллического твердого тела при выполнении условия Гиббса — Смита <тгз > 2сттж, где <тгз — удельная свободная поверхностная энергия границы зерна, а сттж — энергия границы раздела твердой и жидкой фаз. Так как первая из этих величин сильно зависит от степени разориентации зерен, можно ожидать, что условие Гиббса — Смита соблюдается только для части границ зерен. Если доля а «активных» границ зерен, для которых со- 166
a б Illi I i I ! J I I a = O,J a = 0,3 a = 0,5 a = 0,6 Рис. IV-1. Численное моделирование возникновения прослоек жидкой фазы (широкие черные линии) на границах зерен; при доле а проницаемых границ (пунктирные линии) больше 0,6 возникает сплошная сеть проницаемых границ, соединяющих левую и правую поверхности поликристалла блюдается условие Гиббса — Смита, мала, то, как видно из рис. IV-1, а, полученного для двухмерного случая методом компьютерного моде- лирования, при контакте жидкости с твердым телом возникнут толь- ко отдельные прослойки вблизи поверхности. Чем больше доля «ак- тивных» границ зерен, тем большие по размеру «кластеры» взаимо- связанных смоченных границ зерен возникают (рис. TV-1, б — г). В соответствии с теорией перколяции, при некотором критическом значении доли активных границ Ос возникает бесконечный кластер, так что сплошная сетка проницаемых границ пройдет через весь по- ликристалл от поверхности его контакта с жидкой фазой на противо- положную поверхность. Только при возникновении бесконечного кластера, т. е. при a > ac может возникнуть макроскопический поток жидкости через образовавшуюся диафрагму (или электрический ток, если происходит внедрение проводящей жидкой фазы в диэлектрик, как это имеет место при внедрении прослоек солевых растворов в ионные кристаллы). При дальнейшем увеличении доли «активных» границ будет происходить возрастание среднего числа проводящих каналов на единицу площади и их спрямление; в соответствии с тео- рией перколяции при a > ac поток оказывается пропорциональным (а — ас/. Исследованиями В.Ю. Траскина с сотр. показано, что для 167
системы NaCl — вода ас» 0,3, р » 1,4*. Заметим, что возникновение проницаемости является типичным критическим явлением и степен- ную зависимость (обычно с дробной степенью) потока от степени от- клонения от критической величины называют «скейлинговым зако- ном» или просто «скейлингом». В дальнейшем при рассмотрении процессов переноса в связнодисперсных системах мы, как правило, не будем затрагивать сложных вопросов учета структуры порового пространства, ограничиваясь простейшей моделью одиночного ка- пилляра. IV.2. Общие представления о природе электрокинетических явлений Некоторые особенности процессов переноса в дисперсных систе- мах, получившие позже общее название «электрокинетические явле- ния», впервые были обнаружены профессором Московского универ- ситета Ф.Ф. Рейссом (1808) при исследовании закономерностей электролиза. Для предотвращения взаимодействия продуктов элек- тролиза Рейсс разделил катодное и анодное пространства в U-образ- ной трубке диафрагмой из толченого песка (рис. IV-2); при пропуска- нии электрического тока он обнаружил перенос жидкости из анодно- го в катодное пространство, т. е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы под действием прило- женной извне разности потенциалов. Это явление получило название электроосмоса. Электроосмос приводит к изменению уровней жидкости в сооб- щающихся сосудах — анодной и катодной частях U-образной труб- ки. Этот эффект, называемый электроосмотическим поднятием, мо- жет оказаться очень сильным; например, приложение напряжения в 100 В может вызвать возникновение разности уровней до 20 см. В случае электроосмотического поднятия в стационарном состоя- нии электроосмотический перенос жидкости компенсируется ее пе- ретеканием в обратную сторону под действием разности гидростати- ческих давлений в двух частях U-образной трубки. Явление, противоположное электроосмосу,— электрофорез, т. е. движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле, было от- крыто Рейссом в аналогичных экспериментах, в которых, однако, роль пористой диафрагмы играл не грубодисперсный песок, а высо- 1 Отметим, что значение ас = 0,3 отвечает трехмерной системе, тогдакакдля изо- браженной на рис. IV-1 двухмерной модели ас = 0,6. 168
Рис. IV-2. Схема опыта Рейсса Рис. IV-3. Простейшая схема описания электроосмоса кодисперсная глина. Погрузив во влажный комок глины две запол- ненные водой стеклянные трубки с электродами, Рейсс обнаружил, что после приложения разности потенциалов к электродам, наряду с подъемом жидкости у катода, в анодном пространстве появляется взвесь частиц, движущихся к аноду. При электрофорезе и электроосмосе происходит движение веще- ства под действием электрического поля. Позднее были обнаружены обратные явления возникновения электрического поля в результате перемещения дисперсной фазы или дисперсионной среды под дейст- вием внешних механических сил. Так, явление, обратное электроос- мосу,— ток и потенциал течения, т. е. возникновение электрического тока и разности потенциалов при протекании жидкости через порис- тую диафрагму (Г. Квинке, 1859). Явление, обратное электрофоре- зу,— ток и потенциал седиментации (эффект Дорна), т. е. возникно- вение электрического тока и разности потенциалов при оседании частиц в поле силы тяжести (Дорн, 1898). Эту группу явлений, в кото- рых проявляется взаимосвязь электрических процессов и относи- тельного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, объединяют общим названием электрокинетические явления. Электрокинетические явления чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной среде. Как правило, введение элек- тролитов вызывает уменьшение интенсивности проявления этих эф- фектов (скорости электрофореза или электроосмоса, величины по- тенциалов и токов течения и седиментации). Иногда введение элек- тролитов приводит к изменению направления движения фаз или зна- ка возникающих потенциалов. Это явление связано с «перезарядкой» 169
поверхности. Квинке первым высказал предположение, что возник- новение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз. Г. Гельмгольц дал описание электрокинетических явлений на ос- нове предложенной им (см. гл. III) простейшей модели строения двойного электрического слоя как плоского конденсатора, в котором разноименные заряды образуют две обкладки, отстоящие на расстоя- нии 5 (рис. rV-З). При разности потенциалов обкладок А<р плотность зарядов на обкладках равна ееоАф/8, где е — диэлектрическая прони- цаемость среды, Ьо — электрическая постоянная. По Гельмгольцу внешнее электрическое поле с напряженностью Е, направленное вдоль поверхности1, воздействует на обкладки плос- кого конденсатора, создавая напряжение сдвига те (см. гл. IX), т. е. пару сил, действующих на единицу площади обкладок вдоль их по- верхности (см. рис. IV-3). На обкладку, несущую катионы, действует сила, направленная вдоль поля (параллельно вектору напряженности £); на анионную обкладку действует сила, равная по величине, но об- ратная по направлению. Напряжение сдвига равно: _ЕЕ0Аф£' Хе 8 ’ Скорость взаимного смещения фаз определяется условием равенства величины т£и вязкого сопротивления среды тц по уравнению Ньюто- на (см. гл. IX): dv Т£ =тп , dx (IV.6) где т] — вязкость дисперсионной среды; dv/dx — градиент скорости смещения дисперсионной среды относительно поверхности твердой фазы. Считая величину dv/dx постоянной во всем зазоре между обклад- ками конденсатора толщиной 5, можно написать: dv = Vq_ dx 5 ’ 1 Напомним, что напряженность поля равна по абсолютной величине и противо- положна по знаку градиенту потенциала внешнего поля. Чтобы различить внешнее и внутреннее (в двойном слое) электрические поля, в дальнейшем будем относить поня- тие градиент потенциала d<p/dx только к полю двойного слоя, тогда как по отношению к внешнему полю будем использовать только напряженность Еили разность потенциа- лов Avp. 170
где v0 — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смеще- ния фаз. Тогда из условия тЕ = находим ££0А<рЕ v0 -------= п — 5 5 или V _ееоА(р£ 5 (IV.7) Соотношение (IV. 7), связывает скорость относительного смещения фаз v0 с некоторой разностью потенциалов в двойном электрическом слое Аф. Чтобы понять природу этой величины, рассмотрим более подроб- но характер взаимного смещения фаз под действием внешнего поля, параллельного поверхности (будем считать поверхность твердой фазы неподвижной) с учетом строения двойного электрического слоя. На рис. TV-4 приведены распределения потенциала ф(х) (пря- мая 7) и скорости смещения v(x) слоев жидкости относительно по- верхности твердого тела в модели Гельм- гольца (прямая Г), а также действитель- ное распределение потенциала в двойном слое (кривая 2). Предстоит выяснить, в какой мере отличие в распределении по- тенциала должно сказаться на распреде- лении скоростей движения жидкости v(x) и в итоге на скорости смещения vo [пре- дел, к которому стремится функция v(x) при х->оо]. При этом нужно обратить внимание на такие две особенности в по- ведении раствора у твердой поверхности, как диффузность слоя с избыточной кон- центрацией противоионов и возможные изменения свойств жидкой фазы у твер- дой поверхности, связанные с действием сил адгезии. Можно ожидать (см. с. 172), что диф- фузность, т. е. большая размытость слоя противоионов по сравнению с моделью Гельмгольца, изменит только характер распределения скоростей смещения от- дельных слоев жидкости в непосредст- венной близости к поверхности твердой Рис. IV-4. Распределение по- тенциала ф и скорости сдви- га v в простейшей модели Гельмгольца (кривые 1 и 1'), в модели диффузного слоя (кривые 2 и 2') и влияние структуры воды в пристенном слое на скорость смещения v„ (кривая 3) 171
фазы. При этом наблюдаемая на опыте скорость перемещения фаз относительно друг друга vo, которая, как и в модели Гельмгольца, оп- ределяется величиной фо, существенно не изменится (кривая 2 ’ стре- мится к тому же пределу, что и 1'). На это, в частности, указывает то обстоятельство, что расстояние между обкладками конденсатора 5 — единственный параметр, определяющий геометрические харак- теристики двойного слоя в модели Гельмгольца, не входит в конечное выражение. (Если какой-либо параметр, используемый при выводе, не входит в конечное соотношение, это обычно означает, что свойст- во системы, отражаемое этим параметром, не влияет на рассматри- ваемое явление.) В качестве наиболее близкого по физическому смыслу значения расстояния 5 может быть использована толщина ионной атмосферы 5 = 1/ав. Изменение свойств дисперсионной среды вблизи поверхности твердого тела имеет более существенное значение. Так, образование в результате действия сил адгезии вблизи поверхности структуриро- ванного (закрепленного или малоподвижного) слоя дисперсионной среды с некоторой толщиной А эквивалентно тому, что в движение вовлекается не весь двойной слой, а только некоторая его часть (рис. IV-4, кривая 3). В результате разность потенциалов Аф не равна термодинамическому потенциалу фо, а определяется иной, как пра- вило, меньшей величиной называемой электрокинетическим или ^-потенциалом: v (IV.8) И Это выражение называют уравнением Гельмгольца — Смолуховско- го. Чтобы показать это, выделим в двойном слое (рис. IV-5) плоский элемент объема d ^единичной площади толщиной dx, параллельный поверхности (d V= dx). Заряд это- го элемента объема равен p/x)dx, а действующая на него сила dt£ равна £p,(x)dx. Вязкое трение при течении жидкости передает действие всех элементарных сил dt£ на слои жидкости, более близко расположенные к поверхности. Поэтому общее напря- жение сдвига т/х), создаваемое внешним полем в некоторой плоскости х, равно T£(x) = j^dx. ' dx Приравнивая это напряжение сдвига силе вязкого сопротивления в сечении х, опреде- ляемой уравнением Ньютона (IV. 6), получаем выражением для градиента скорости: П^ = т£(х)= j£pr(x)dx . 172
Выражая с помощью уравнения Пуассона (III.4) плотность заряда р/х) = - EEjd^/dx2 и проводя второе интегрирование в пределах от 0 до х, нахо- дим уравнение для распределения скоростей в двойном слое: v(x)=e0Ej- fe^-y(dx)2. о Л. Ддя определения макроскопической скорости смещения фаз интегрирование должно вестись по всему двойному слою от х = 0 дох = », т. е. о л» <ьс2 Чтобы проинтегрировать это выражение, не- обходимо знать, как изменяются вязкость т] и ди- электрическая проницаемость е в пределах двой- ного слоя. Если бы эти величины сохраняли свое объемное значение вплоть до самой поверхности х = 0, то макроскопическая скорость смещения фаз v0 определялась бы только термодинамиче- ским потенциалом поверхности ф0 независимо от характера распределения потенциала в двойном слое. Результаты экспериментальных исследова- Рис. IV-5. Схема рассмотрения электроосмоса с учетом измене- ния свойств воды в пристенном слое ний резко противоречат этому выводу, поскольку на скорость электрокинетических явлений большое влияние оказывают электролиты, в том числе и такие, которые, не вызывая изменения ф0-потенциала, способны лишь к сжатию диффузной части двой- ного слоя. Поэтому можно предположить, что в тонком приповерхностном слое из-за «структурирования» жидкой фазы вязкость имеет значение, намного более высокое, чем в объеме. Одновременно следует ожидать и заметное понижение диэлектрической проницаемости среды е, которая, по имеющимся оценкам, уменьшается в граничном слое от обычного для воды значения 80 до значений, близких к диэлектрической про- ницаемости льда (3, 1). Допустим, что при расстояниях от поверхности, меньшихнеко- торого значения Д, отношение е/ц очень мало (близко к нулю), а вне этой области вяз- кость и диэлектрическая проницаемость сохраняют макроскопическое значение (см. рис. IV-5). Тогда интегрирование выражения для v0 приводит к уравнению Гельмголь- ца — Смолуховского (IV.8), а электрокинетический потенциал С, = ф(х = Д) приобре- тает смысл потенциала плоскости, на которой отношение е/т] резко (скачком) меняет- ся от нуля до значения, характерного для объема фаз. Таким образом, электрокинетический потенциал можно рассмат- ривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скольжения, лежащей в пределах диффузной части двойного слоя. Граница скольжения отделяет неподвижную, связанную с твердой поверхностью часть жидкой фазы от остальной ее части, в которой реализуется смещение. При этом кривая, описывающая изменение скорости смещения слоев жидкости по мере удаления от поверхности v(x), совпадает с осью абсцисс до границы скольжения, а при х > А 173
повторяет по форме зависимость потенциала от расстояния (см. рис. IV-4; IV-5). Напомним, что с повышением концентрации электролита проис- ходит поджатие диффузной атмосферы и все большие доли падения потенциала приходятся на закрепленный (малоподвижный) слой дисперсионной среды х < А, что ведет к уменьшению ^-потенциала. Важной и до сих пор нерешенной проблемой является установле- ние количественного соотношения между термодинамическим по- тенциалом фо (или потенциалом плотной части двойного слоя ф</) и электрокинетическим потенциалом С,. В зависимости от толщины слоя повышенной вязкости А вблизи поверхности твердого тела элек- трокинетический потенциал С, может приближаться к значению по- тенциала адсорбционного слоя противоионов ф</ или быть меньше его. В некоторых случаях (например, для кварца), как было показано, в частности, в исследованиях Д.А. Фридрихсберга и М.П. Сидоровой, отличие электрокинетического потенциала от термодинамического может быть связано с гидратацией (набуханием) поверхности твердо- го тела и образованием трудно деформируемого гелеобразного слоя, на который приходится часть падения потенциала. Различие ф</- и ^-потенциалов может быть также связано с микрошероховатостью поверхности твердого тела — наличием на ней ступеней роста, выхо- дов дислокаций и других дефектов (см. гл. VI). Таким образом, существуют теории, описывающие связь ф^- и Фо-потенциалов, но нет подобной теории для С,- и ф^-потенциалов. Вместе с тем в отличие от величин ф0 и фА абсолютные значения кото- рых не могут быть измерены экспериментально, электрокинетический потенциал является непосредственно измеряемой величиной и может служить (наряду с толщиной ионной атмосферы) важной характери- стикой степени развития диффузной части двойного слоя. Далее, на основе уравнения Гельмгольца — Смолуховского рассмотрим после- довательно различные виды электрокинетических явлений, обращая при этом внимание на те уточнения, которые необходимо вводить для учета геометрических особенностей реальных систем.. IV.3. Процессы переноса в свободнодисперсных системах Следуя методологии термодинамики неравновесных процессов, рассмотрим перенос частиц и возникновение электрического тока в свободнодисперсных системах, обращая основное внимание на роль двойного электрического слоя в этих явлениях. 174
При воздействии на свободнодисперсную систему внешнего электрического поля напряженностью Е возникает движение заря- женных частиц — электрофорез. Скорость электрофореза ve в пер- вом приближении определяется уравнением Гельмгольца — Смолу- ховского (IV.8); однако более полное рассмотрение показывает (см. с. 179), чтр скорость электрофореза зависит не только от электроки- нетического потенциала но и от радиуса частиц и других факторов. Это можно учесть введением в уравнение Гельмгольца — Смолухов- ского поправочного коэффициента к\, записывая его в виде: v=kY^E. П Для сферических частиц коэффициент к{ меняется от 2/3 для ма- лых по сравнению с толщиной ионной атмосферы частиц (при аэг« 1) до 1 для крупных частиц (при аег» 1). В соответствии с выражением (IV. 3) поток частиц в свободнодис- персной системе пропорционален числу частиц в единице объема и и скорости их движения v; соответственно поток Je под действием поля напряженностью Ли феноменологический коэффициента^, описы- вающий перекрестное явление электрофореза, равны: i _к „ _к ее<Л« (IV.9) JE ~ Л1 -с,> w12 — Л1 ’ Т] Т] Наряду с электрофорезом приложение внешнего электрического поля к свободнодисперсной системе вызывает протекание электри- ческого тока, который связан как с движением ионов в дисперсион- ной среде, так и с переносом зарядов движущимися частицами. Элек- трический ток, связанный с движением частиц, определяется произ- ведением nvq, где q — эффективный заряд частиц. При этом следует иметь в виду, что при движении частицы часть диффузного слоя, за- ключенная между границей скольжения и поверхностью частицы, движется вместе с ней, тогда как остальная часть двойного слоя оста- ется в неподвижной дисперсионной среде. Это дает основание записывать своеобразные химические форму- лы мицелл гидрофобных золей — нейтральных образований, содержа- щих как собственно дисперсную фазу, так и ионы, составляющие двойной электрический слой. Например, мицелла золя йодистого се- ребра, образованного при избытке AgNOa, состоит из агрегата, вклю- чающего ш молекул Agl, образующего вместе со слоем потенциал- определяющих ионов (nAg) ядро; ядро с частью противоионов ((и — х) NO3), движущихся вместе с твердой фазой, составляют час- 175
тицу, тогда как остальные х ионов остаются в неподвижной диспер- сионной среде и образуют внешнюю часть мицеллы: частица агрегат {/n[AgI]«Ag+(n - x)NOj }xNOj ядро мицелла В этой формуле х определяет эффективный заряд частиц q = ex. Связь величины q с электрокинетическим потенциалом £ рассматривается на с. 179. Для таких неорганических золей, как амфотерные гидроксиды, в зависимости от состава среды (прежде всего от pH) величина заряда и его знак могут быть различными; то же относится ик заряжен- ным макромолекулам (и их агрегатам), в частности беко- вым молекулам. В свою очередь заряд влияет на форму макромолеку- лы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстоя- ние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то движение макромолекулы может сопровождаться «просачиванием» дисперсионной среды через нее. Макромолекулы (и их агрегаты), об- разующие плотные глобулы, вполне подобны по своим свойствам «обычным» коллоидным частицам. Удельная электрическая проводимость свободнодисперсной сис- темы Хи, равная феноменологическому коэффициенту а.22, включает удельную электрическую проводимость дисперсионной среды Хо и дополнительную электрическую проводимость, создаваемую движу- щимися заряженными частицами. Более полное рассмотрение пока- зывает, что для свободнодисперсной системы имеем , , . , (££nQ2m а 22 = К =Х0 +4тсХ2 -——----, П причем при aer < 1 численный коэффициент к2 - 2/3, я при aer » 1 Х2 = аег Электрокинетический потенциал С, входит в это выражение во второй степени, так как определяет и заряд, и скорость движения. При оседании в поле силы тяжести, в соответствии с соотношени- ем (1.4), скорость движения частиц равна отношению действующей на нее силы = ApgK к коэффициенту вязкого сопротивления В (Ар — разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной сре- ды, V — объем частиц). Для сферических частиц радиусом г, по Сто- ксу, В = 6£тст| г, следовательно, поток седиментации jg и соответствую- 176
щий феноменологический коэффициент ап описываются выраже- ниями: Я Г й * f/ п jq=7—Fg=7—«п=7—• t ОТСЦГ 6тГГ|Г бТСТ|Г Оседание заряженных частиц ведет к возникновению тока седимен- тации. В соответствии с соотношением взаимности Онзагера коэф- фициент пропорциональности между током седиментации и силой Fg равен феноменологическому коэффициенту а12, описываемому соот- ношением (IV.9). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потен- циалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном направлении. В условиях динамиче- ского равновесия тока седиментации и противотока напряженность возникающего при седиментации поля Eg может быть определена из условия ----k^An ipgy (IV.10) А, 0ц+4тс£2е е оС, г п Еще одной особенностью, связанной с ролью диффузных слоев ионов, является возникновение так называемого суспензионного эф- фекта, обусловленного отличием состава дисперсионной среды вда- ли от частиц и в диффузном слое. При седиментации происходит кон- центрирование дисперсной фазы: внизу — при плотности частиц, большей плотности среды, или наверху — для менее плотных частиц. При этом частицы оказываются на расстояниях, соизмеримых с тол- щиной ионной атмосферы, так что в осадке (или соответственно в «сливках») основную часть дисперсионной среды составляют диф- фузные слои ионов. Это приводит к отличию средних составов дис- персионной среды в разных частях системы. Так, если диффузный слой содержит избыток ионов Н+ или ОН-, то дисперсионная среда в осадке и над ним имеет разные средние значения pH. Захват ионов при седиментации осадков имеет место в геологических процессах, например, с ним может быть связано образование некоторых место- рождений. Среди различных электрокинетических явлений в свободнодис- персных системах электрофорез имеет наибольшее значение в науч- ных исследованиях и практических приложениях. Разработано значительное число методов определения скорости электрофореза и электрокинетического потенциала частиц: метод подвижной границы (непосредственное изучение движения границы 177
между дисперсной системой и свободной дисперсионной средой под действием внешней разности потенциалов), метод микроэлектрофо- реза (наблюдение с помощью микроскопа или ультрамикроскопа за перемещением отдельных частиц), электрофорез в гелях, бумажный электрофорез и др. Эти методы широко применяют для изучения дис- персных систем, образованных низкомолекулярными веществами, и растворов ВМС (особенно природного происхождения). Методы электрофореза позволяют анализировать и разделять смеси белков, что эффективно используется в исследовательской работе и лечеб- но-диагностической практике. Применение электрофоретических методов позволяет наносить на поверхность электродов (как катодов, так и анодов) различные электрофоретические покрытия1. Этот метод электрофоретического осаждения экономичнее электролиза и позволяет наносить покрытия сложного состава, а также проводить осаждение в неводных средах. Последнее используется, например, в тех случаях, когда электролиз в воде недопустим из-за насыщения материала катода выделяющимся при электролизе водородом («наводораживание», приводящее к по- вышению хрупкости некоторых металлов). Электрофоретическим способом наносят, в частности, покрытия из оксидов металлов на по- верхность катодов в радиолампах. Как уже отмечалось в первом разделе этой главы, направленное движение частиц может быть связано и с действием иных внешних термодинамических сил. Таков термофорез частиц дисперсной фазы под действием градиента температуры. В аэрозолях термофорез свя- зан с тем, что средний импульс ударяющихся о поверхность частицы молекул с теплой стороны выше, чем с холодной; в результате части- цы движутся в область более холодного воздуха. Это явление легко увидеть по осадкам пыли на стенках в местах выхода холодных пото- ков воздуха. Аналогичную природу может иметь и фотофорез — дви- жение частиц под действием падающего светового потока, нагреваю- щего их поверхность; однако в космическом пространстве возможно и непосредственное воздействие светового давления, приводящего к движению частиц космической пыли. Под действием градиента концентрации какого-либо растворен- ного в дисперсионной среде вещества может происходить движение взвешенных в растворе коллоидных частиц — диффузиофорез; теория этого явления развита Б.В. Дерягиным и его школой. В соответствии с проведенным в этих и других работах рассмотрением диффузиофо- рез может быть обусловлен двумя причинами. Во-первых, наличие 1 См.: Духин С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. 178
вблизи поверхности диффузного слоя ионов и внешнего градиента концентрации растворенного вещества приводит к возникновению сложной картины распределения осмотических давлений вблизи по- верхности и как следствие этого — к движению частиц; в случае рас- творов электролитов скорость движения частиц оказывается пропор- циональной квадрату ^-потенциала. Вторая причина возникновения диффузиофореза в растворах электролитов связана с поляризацией ДЭС — изменением его строе- ния вдоль поверхности частиц, что вызывает появление дополни- тельной разности потенциалов; в этом случае скорость диффузиофо- реза оказывается пропорциональной первой степени ^-потенциала. Явление диффузиофореза имеет важное значение в жизни микроор- ганизмов, позволяя им перемещаться в направлении источника необ- ходимых для их жизнедеятельности веществ. Рассмотрим подробнее особенности электрофоретического движения частиц дис- персной фазы и другие электрические свойства свободнодисперсных систем. Электро- форез чаще всего проходит в неподвижной жидкости; только при электрофорезе в тон- ких плоских зазорах или в капиллярах (микроэлектрофорез) движение частиц проис- ходит в жидкости, перемещающейся вследствие электроосмоса. Если сравнительно крупные, не проводящие ток частицы находятся в умеренно разбав- ленном растворе электролита, то отношение радиуса частицы г к толщине ионной ат- мосферы 8 значительно больше единицы: г/8 = авг » 1. Внешнее электрическое поле при этом (рис. IV-6) огибает частицы и на большей части поверхности параллельно ей. В таком случае скорость движения частиц v0 с достаточной точностью описывается уравнением Гельмгольца — Смолуховского. При электрофорезе электропроводящих частиц электрический ток может прохо- дить и через частицы, что приводит к существенному искажению формы силовых ли- ний вблизи частиц (рис. IV-7). Однако, как правило, это сопровождается поляризаци- онными эффектами в двойных слоях у поверхности частиц (возникновение перена- пряжений). В результате такие частицы, особенно если они имеют достаточно малые размеры, могут вести себя как неэлектропроводящие. Двойной электрический слой частицы, крупной по сравнению с толщиной ион- ной атмосферы, может рассматриваться как плоский. Движение частицы связано с пе- реносом заряда q;, приблизительно равного произведению площади границы скольже- Рис. ГУ-6. Огибание неэлектропровод- ных частиц силовыми линиями внеш- него поля Рис. IV-7. Форма силовых линий внешнего поля в случае электропроводящих частиц 179
ния 4я(г + Д)2 на поверхностную плотность заряда рд в той части двойного слоя, кото- рая отделена границей скольжения, т. е. плоскостью, где потенциал <р(х) = Величину р4можно определить, если в выражении (III.7) ф, заменить на Учитывая это, имеем: = 4я(г + Е)2yl&Ee^Tn^sh^; «4яг2ееовВ1; . 1 При электрофорезе малых частиц, окруженных толстым диффузным слоем проти- воионов, когда аег < 1, такое рассмотрение перестает быть справедливым. В этом слу- чае коллоидная частица оказывается подобной большому многозарядному иону, нахо- дящемуся в диэлектрической среде. Заряд </' такого иона, рассматриваемого как сфери- ческий конденсатор, связан с потенциалом его поверхности известным из электроста- тики соотношением 4" = 4лееД. (IV. 12) Электрическая сила Fc, действующая на такую заряженную частицу со стороны внешнего электрического поля напряженностью Е, равна: FE = 4лее„л^£. При движении частицы с установившейся скоростью v0 сила FE уравновешивается си- лой вязкого сопротивления определяемой уравнением Стокса (см. IV.4): = 6nr|rv0. Следовательно, скорость электрофореза частиц при гав << 1 равна: 2 ее0;Е (IV. 13) vo ~ I 3 П Сопоставление (IV. 13) с уравнением Гельмгольца — Смолуховского (IV.8) для пло- ской поверхности показывает, что они отличаются только численным коэффициен- том 2/3. Д. Генри показал, что для частиц любой формы, при любом соотношении их раз- меров и толщины ионной атмосферы 8 = 1/ав, уравнение Гельмгольца — Смолухов- ского может быть записано в обобщенном виде: v = к ° 1 П ’ где численный коэффициент kt зависит от формы частицы и отношения ее размера к толщине ионной атмосферы. В соответствии с выражениями (IV. 13) и (IV. 8) коэффициент к, меняется от2/, до 1 при возрастании величины авг(рис. IV-8, кривая Г). Для анизометричных частиц наи- более существен размер вдоль поля. Так, если длинные цилиндрические частицы (нити) расположены параллельно направлению силовых линий внешнего электриче- ского поля, то с толщиной ионной атмосферы должна сопоставляться длина частиц, а если поперек силовых линий, то их радиус г. В первом случае длина частиц, как прави- ло, много больше толщины ионной атмосферы, и внешнее поле оказывается парал- лельным поверхности частиц; поэтому и к, = 1 при любом радиусе частиц (кривая 2). Для частиц, расположенных перпендикулярно силовым линиям поля, при малых зна- чениях г ае коэффициент kt = '/2, а при больших г аетакже к, = 1 (кривая 5). Для круп- ных электропроводящих частиц и нитей, расположенных вдоль поля, существенное влияние оказывает ток, протекающий через частицы, что приводит к уменьшению kt (кривая 4). 180
рис. IV-8. Зависимость коэффициента к{ от величины гав для сферических частиц (кривая Г), неэлектропроводящих цилинд- рических частиц, расположенных парал- лельно (кривая 2) и перпендикулярно (кри- вая 3) полю, электропроводящих цилинд- рических частиц, параллельных полю (кри- вая 4) В последующих исследованиях (Дж. Овербек, Ф. Буф, Д. Генри, С.С. Духин) рас- смотрено влияние деформации двойного слоя при наложении внешнего электриче- ского поля (эффекта релаксации) на скорость электрофоретического движения час- тиц. Оказалось, например, что при значениях гав, близких к единице, в присутствии трехзарядного противоиона деформация двойного электрического слоя вызывает уменьшение к, примерно на одну четверть. Все эти поправки должны учитываться при определении ^-потенциала методом электрофореза. Вклад электрофоретического движения частиц дисперсной фазы в электрическую проводимость ку дисперсной системы можно учесть введением слагаемого, пропор- ционального концентрации частиц п: К + Л где кг и Хо — удельная электрическая проводимость соответственно дисперсной систе- мы в целом и дисперсионной среды; v0 — скорость движения частиц; отношение vJE — подвижность частиц; — эффективный заряд, связанный с тем, что движущая- ся частица включает не только потенциалопределяющие ионы, но и часть противоио- нов. Полагая, что эффективный заряд частицы определяется ее электрокинетическим потенциалом и используя соотношения (IV-12) и (IV-13) для сферических частиц, ма- лых по сравнению с 1/ав, можно написать: , 8ле2е^2 Ay = Хд + П . Зт) Соответственно при гав» 1 из (IV.8) и (IV. 11) находим: Экспериментальные исследования показывают, что значения удельной электри- ческой проводимости дисперсной системы зависят от частоты внешнего поля, что свя- зано с изменением характера поляризационных эффектов на высоких частотах (С.С. Духин с сотр.). Наличие частиц дисперсной фазы может оказывать заметное влияние на д и - электрическую проницаемость дисперсной системы. В некоторых случаях, например в неагрегированных (нефлокулированных) обратных эмульсиях (см. гл. VIII. 3) диэлектрическая проницаемость системы связана с объемной долей ка- пель в эмульсии предложенным Бругтеманом соотношением 181
Рис. IV-9. Зависимость диэлектрической проницаемости золей и эмульсий от частоты внешнего электрического поля _ е где е — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды. Духин показал что флокуляция (агрегирование) капель эмульсии вызывает возрастание диэлек- трической проницаемости до значений определяющихся объемной долей фло- кул в целом, включая и входящую в них дисперсионную среду. Сильные эффекты резкого возраста- ния диэлектрической проницаемости наблюдаются на определенных частотах в водных дисперсиях — золях и эмульсиях, в которых частицы окружены сильно развитым двойным слоем. Характерные для подоб- ных систем необычно высокие значения диэлектрической проницаемости (рис. IV-9) связаны с движением частицы как заряда большой величины относительно окружаю- щей ее ионной атмосферы. При высоких частотах внешнего поля такое движение не- возможно, и диэлектрическая проницаемость принимает обычные значения. Наблю- дение дисперсии диэлектрической проницаемости (диэлькометрия) является одним из эффективных методов изучения дисперсных систем. IV.4. Особенности процессов переноса в связнодисперсных системах (пористых диафрагмах и мембранах) В связнодисперсных системах, в которых частицы дисперсной фазы соединены в единую пространственную структуру, так же, как и в пористых телах с открытой сквозной пористостью, существование двойных электрических слоев на границах раздела фаз приводит к ряду особенностей в протекании процессов переноса вещества и электрического тока. Ограничимся рассмотрением процессов пере- носа на простейшем примере индивидуального капилляра и лишь ка- чественно опишем те особенности, которые обусловлены сложной структурой порового пространства в реальной связнодисперсной системе. Ламинарное течение дисперсионной среды с вязкостью ц через капилляр с радиусом г и длиной / под действием перепада давления Др описывается уравнением Пуазейля: 0 _ пг4 Ар " 8П I ’ 182
„ п — объем жидкости, протекающей гпе через капилляр за единицу времени; п __ градиент давления в капилляре; при том имеет место параболическое распре- Эеление скоростей по сечению капилляра (рис. IV-10, а). Другой прямой процесс переноса — возникновение тока 1Е под действием раз- ности потенциалов Ау по две стороны ка- пилляра. В этом случае напряженность 2г а внешнего электрического поля в капилля- ре равна Е = -grady = Nvf/l, а ток 1Е опре- деляется сечением капилляра кг2 и средней удельной электрической проводимостью сред£1 в нем X, а именно: vo в I (IV. 14) Т 2Г Iр =пг . / Рис. IV-10. Распределение скорости движения слоев жидкости в капилляре: а — при фильтрации; б — при электроосмотическом переносе; в — при электроосмотическом поднятии При высокой концентрации электролита и большом радиусе капилляра, когда aer>> 1, величина X практически равна удельной электрической проводимости дисперсионной среды Хо. Если это условие не соблюдается, необходимо учитывать вклад в перенос тока ионов двойного электрического слоя, где суммарная концентрация ионов выше, чем в объеме (см. рис. Ш-7). Вклад двойного электрического слоя можно учесть введением поправки на поверхностную проводи- мость \ — избыточную электрическую проводимость приповерхно- стных слоев дисперсионной среды. В этом случае электрическую проводимость дисперсионной среды в капилляре можно записать в виде: _ 2 А. = А.О ч—А. 1 г (2/гпредставляет собой отношение поверхности капилляра к его объ- ему). Переходя к рассмотрению перекрестных явлений, прежде всего отметим, что при выполнении условия aer » 1 взаимное смещение слоев дисперсионной среды осуществляется только в диффузной час- ти двойного электрического слоя, т. е. в тонком слое жидкости вблизи оверхности капилляра. Следовательно, распределение скоростей 183
смещения среды в капилляре имеет вид, отвечающий рис. IV-10, б. Поэтому электроосмотический поток среды Qe равен произведению сечения капилляра на общую скорость смещения фаз при электроос- мосе то, описываемую уравнением Гельмгольца — Смолуховского (IV.8), т. е. Т] / В соответствии с соотношением взаимности Онзагера ток течения 1Р, возникающий в капилляре под действием внешнего перепада дав- ления Ар, равен: ' ч I Если перетекание среды приводит к появлению разности уровней в соединенных с капилляром сосудах, то под действием возникающего при этом перепада давлений Ар = pgkH возникает противоток дис- персионной среды, так что устанавливается распределение скоростей движения среды по сечению капилляра (рис. IV-10, в) — вблизи сте- нок и в центре капилляра среда движется в противоположные сторо- ны. В стационарных условиях, когда суммарный поток среды равен 0 (Qe + Qp = 0), высота электроосмотического поднятия НЕ равна: и &еоС А НЕ =—уАу • pgr Противоположное явление — возникновение стационарной разно- сти потенциалов Ау£под действием перепада давления Ар (потенциал течения) — описывается условием 1Е+ I = 0, следовательно, д¥ =2$5др. <[V16> Ч>- При переходе от индивидуального капилляра к реальной связно- дисперсной системе (мембрана или диафрагма) возникают усложне- ния, связанные со структурой порового пространства, в котором про- исходит перенос вещества и электрического тока. Вместе с тем все ранее описанные основные закономерности остаются справедливы- ми и в этом случае, только радиус капилляра и его длина заменяются некоторыми (размерными) коэффициентами, называемыми «струк- турными факторами». Определение этих структурных факторов дос- таточно сложно, но можно ожидать, что при описании электроосмо- 184
тического переноса и электрической проводимости связнодисперс- ных систем эти факторы одинаковы, подобно тому как в выражения (IV. 14) и (IV. 15) одинаковым образом входят величины г и I. Это по- зволяет определить электрокинетический потенциал связнодисперс- ной системы с неизвестной структурой. Определив при некотором значении разности потенциалов Ау электроосмотический поток, в систему вводят дополнительное количество электролита, так чтобы соблюдалось условие X = Хо, и определяют ток 1е через систему. Ве- личина электрокинетического потенциала рассчитывается из выра- жения Qe ЕЕ0 IЕ Фильтрация дисперсионной среды через диафрагмы и мембраны помимо возникновения токов и потенциалов протекания сопровож- дается другими важными эффектами, прежде всего связанными с из- менениями состава фильтрующейся жидкости; эти явления лежат в основе хроматографических методов разделения и анализа состава различных систем. Не рассматривая подробно хроматографию, кото- рой посвящены специальные монографии и учебные пособия, отме- тим, что классификация хроматографических методов основана на природе дисперсионной среды (газовая и жидкостная хроматогра- фия), характере взаимодействия растворенных веществ с поверхно- стью (адсорбционная и ионообменная хроматография), структуре пористой среды (гель-хроматография). В последнем случае при течении раствора полимера или коллоид- ной системы через колонку с высокопористым гелем происходит раз- деление макромолекул или частиц по размерам, так что более круп- ные частицы или молекулы быстрее проходят через колонку, чем бо- лее мелкие. Это связано с тем, что малые частицы имеют более высо- кий коэффициент диффузии и при фильтрации диффундируют в поры, в которых задерживаются на некоторое время, тогда как более крупные уносятся вместе с потоком вперед. На этом принципе осно- ваны гель-хроматографические методы дисперсионного анализа (см. гл. V.5). Как и в случае свободнодисперсных систем перенос дисперсион- ной среды в связнодисперсных системах может быть связан и с дейст- вием градиента температуры (термоосмос) и разности концентраций растворенных в дисперсионной среде веществ (капиллярный осмос). Многие направления практического использования связнодис- персных систем, таких, как пористые диафрагмы и мембраны, связа- 185
ны с особенностями переноса вещества через них. Так, помимо воз- никновения рассмотренных ранее потенциалов и токов течения при фильтрации, происходит еще и изменение составадис- персионной среды. Действительно, поскольку в тонких ка- налах понижена концентрация коионов, их перенос через такие ка- налы существенно затруднен. Вследствие стремления системы к восстановлению электронейтральности протекающей жидкости противоионы также задерживаются подобными тонкопористыми мембранами. Процесс освобождения дисперсионной среды от элек- тролитов при ее фильтрации через тонкопористые мембраны называ- ют обратным осмосом, его используют для обессоливания жидкостей и их очистки от примесей, например солей тяжелых металлов. Для осуществления процесса с достаточно большими скоростями к мем- бранам прикладывают большие разности давлений. Это делает необ- ходимым использование высокопрочных мембран. Процесс обратного осмоса имеет место при ультрафильтрации зо- лей — отделении дисперсионной среды на тонкопористом фильтре под давлением. В результате ультрафильтрат может заметно отли- чаться по составу от исходной дисперсионной среды. Характерные особенности массообменных процессов наблюдают при использовании мембран с тонкими порами, проницаемыми только для ионов, но не для коллоидных частиц (полупроницаемая мембрана, например пленка коллодия). Если такая мембрана разде- ляет коллоидную систему или раствор полиэлектролита и чистую дисперсионную среду, то часть ионов переходит через мембрану в дисперсионную среду и устанавливается так называемое донна- н о в с к о е равновесие. Многократно заменяя дисперсион- ную среду за мембраной, можно очистить дисперсную систему от примесей электролитов. Этот метод очистки дисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ от электролитов назван диа- лизом1. Рассмотрим, что происходит, если единица объема дисперсной системы, содержащей п заряженных коллоидных частиц («/NA молей частиц) и с молей электролита (например, NaCl2) контактирует через полупроницаемую мембрану с единицей объема чистой дисперсион- ной среды (рис. IV-11). Если эффективный заряд частицы равен q\ 1 Процесс диализа может быть значительно ускорен при наложении на систему внещнего электрического поля (электродиализ). * Концентрация с соответствует значениям в объеме раствора, т. е. на расстояниях R, значительно превышающих толщину диффузной части двойного слоя, 8 = 1/®: R » 8 = 1/®. 186
(пусть q\ > 0), то диффузные слои проти- воионов в системе содержат <?in/eNA мо- лей анионов (пусть также ионов СГ). Условием равновесия в системе, близкой к идеальному раствору, является постоянство произведения концентра- ций ионов, способных проходить сквозь мембрану по обеим сторонам от мембра- Й_о++«21С1- NA9> eNA xNa + cNaCP xCl Рис. IV-11. Перенос электро- лита через мембрану ны (для концентрированных растворов электролитов необходимо учитывать коэффициенты активности ио- нов). Для достижения такого равновесия х молей NaCl должны про- диффундировать через мембрану в чистую дисперсионную среду. Следовательно, величина х определяется условием с+ ?1—-х (с-х) = х2 , I eNA J откуда х = c+[g,»/(eNA)] с (IV. 17) 2c+[^/z/(eNA)] При малой концентрации электролита с, высокой концентрации кол- лоидных частиц и и их большом эффективном заряде, т. е. когда с « ^«/(еЫд), величина х близка к исходной концентрации электро- лита. Иными словами, практически весь электролит в этих условиях должен перейти в чистую дисперсионную среду. Это означает, что при сильно развитых диффузных слоях ионов и достаточно плотном расположении частиц, когда ионные атмосферы частиц соприкаса- ются, коионы (в данном случае Na+) практически полностью удаля- ются из системы через полупроницаемую мембрану в чистую диспер- сионную среду (увлекая за собой, разумеется, и эквивалентное число ионов обратного знака). Соответственно, если концентрированная коллоидная система контактирует через полупроницаемую мембрану с раствором электролита, то при выполнении условия с << ^zz/eNA электролит не будет переходить в дисперсную систему. Эти явления, наблюдающиеся также и для растворов полиэлектролитов и белков (для которых мембраны непроницаемы), важны при функциониро- вании клеток растений и животных. При с » <7i«/(6Na) в соответствии с выражением (IV.7) х» с/2, т. е. диффузия приводит к установлению практически равных кон- центраций электролита в обеих частях системы — в дисперсионной среде и в первоначально чистом растворителе. Более точное рассмот- 187
рение показывает, что эти концентрации несколько отличаются друг от друга. Количество перенесенного электролита приближенно рав- но:1 (iv.18) 2 4eNA' Подсчитывая суммарные равновесные концентрации частиц и ионов в обеих частях системы, получаем для коллоидной системы (см. рис. ГУ-ll, слева от диафрагмы): п+—«+2NA(c-x) = /z+cNA +——п , е 2 е а для дисперсионной среды (справа от диафрагмы) 2NAx = cNA+- —п . 2 е Разность этих суммарных равновесных концентраций, определяю- щая осмотическое давление, равна п, т. е. осмотическое давление как бы обусловливается только частицами, которые не могут проходить через мембрану, а свободно проходящие через мембрану ионы не дают в него вклада. Некоторые особенности наблюдаются при прохождении электри- ческого тока через связнодисперсные системы с шириной каналов, соизмеримой с толщиной ионной атмосферы 8 = 1/ае. Напомним, что области диффузного слоя вблизи поверхности обогащены проти- воионами и обеднены коионами, следовательно, электрическая про- водимость в этом случае обусловлена преимущественно движением ионов одного знака, т. е. происходит изменение чисел перено- са — доли тока, перенесенной каждым ионом. Диафрагмы, проводи- мость которых связана с движением преимущественно одного вида ионов, называют ионоселективными: катионитными (противоионами являются катионы) и анионитными (противоионами являются анио- ны). Поверхности твердой фазы заряжены отрицательно для катио- нитных диафрагм и положительно — для анионитных. Важнейшее использование таких ионоселективных диафрагм связано с обессоливанием воды и коллоидных растворов. Если про- 1 Чтобы получить выражение (IV. 18), умножим и разделим (IV. 17) на 2с - (^.л/eNJ и пренебрежем квадратными по малой величине ^,«/(eNA) слагаемыми. Это дает _{2c2 + c[g,n/(eNA)]} _с д,п Х~ 4с2 2 4eNA ' 188
странство в сосуде, заполненном рас- твором соли, разделено на три части анионитной (рис. IV-12, АД) и катио- нитной (КД) диафрагмами, то, распо- ложив в левом отделении анод, а в пра- вом катод и пропуская электрический ток, можно удалить ионы из раствора в средней части. Действительно, содер- жащиеся в средней части катионы бу- дут проходить через катионитную диа- АД КД Рис. IV-12. Обессоливание воды при электродиализе с ионоселек- тивными диафрагмами фрагму в правую часть сосуда, тогда как анионитная диафрагма не позволит поступать катионам в сред- нюю часть из левой. Аналогично анионы будут уходить через анио- нитную диафрагму к аноду и не смогут проходить в среднюю часть из катодного пространства. Такая схема позволяет очищать коллоидные растворы и опреснять воду, не используя чистую воду, что необходи- мо при диализе или электродиализе через неселективные диафрагмы. Другая особенность электрической проводимости диафрагм с ка- пиллярами малой толщины связана с повышенной в соответствии с (III. 15) суммарной концентрацией ионов в двойном электрическом слое. Концентрирование противоионов вызывает рост электриче- ской проводимости в тонких капиллярах, который может быть таким сильным, что при помещении диафрагмы в раствор ток не только не уменьшится, а даже несколько возрастет. Это явление «капиллярной сверхпроводимости» было исследовано И.И. Жуковым и Д.А. Фрид- рихсбергом в ЛГУ. Весь изложенный материал свидетельствует о большом значении электрокинетических исследований для изучения строения двойных электрических слоев. Вместе с тем важная роль принадлежит элек- трокинетическим явлениям в природе и технике. Так, наблюдения потенциалов течения и измерения электрической проводимости гор- ных пород лежат в основе одного из эффективных геофизических ме- тодов, помогающих обнаруживать места залегания полезных иско- паемых. В последние годы разработан также метод предсказания зем- летрясений, основанный на резком возрастании электрической про- водимости горных пород перед землетрясением. Сложные технические проблемы связаны с возникновением по- тенциалов протекания при транспортировке непроводящих жидко- стей — нефти и нефтепродуктов. Согласно соотношению (IV. 16) ма- лая электрическая проводимость углеводородной среды обусловли- вает в этом случае возникновение больших разностей потенциалов, которые особенно опасны из-за легкой воспламеняемости транспор- 189
тируемых жидкостей. Возникновение пожаров танкеров и нефтехра- нилищ иногда связано именно с появлением потенциалов течения. Основной мерой борьбы с этими опасными явлениями может слу- жить увеличение электрической проводимости среды за счет введе- ния в нее добавок маслорастворимых ионогенных ПАВ. Электроосмос используют для осушки грунтов (например, осно- ваний плотин) и стен зданий. IV.5. Влияние электролитов на электрокинетические явления В соответствии с рассмотренными представлениями о строении двойного электрического слоя и природе электрокинетических явле- ний в число характеристик двойного слоя входят: термодинамиче- ский потенциал поверхности твердой фазы фо (относительно объема раствора), потенциал адсорбционного слоя фа, электрокинетический потенциал С, и толщина диффузного слоя 5 = 1/ае. Потенциалы фо и Ф</теоретически определены сравнительно строго, но их нельзя изме- рить экспериментально, тогда как ^-потенциал измеряется достаточ- но просто. Совместно с толщиной ионной атмосферы 1/ае величина ^-потенциала дает относительно полное описание удаленных от по- верхности областей диффузной части двойного слоя. Изменение электролитного состава дисперсионной среды приво- дит к определенным, более или менее глубоким изменениям в струк- туре двойного слоя и сопровождается ионным обменом (см. Ш.4). Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добав- ляемых в раствор противоионов и коионов, в том числе их способно- стью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорб- ции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вво- димых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном проти- воионов). Можно выделить следующие характерные случаи влияния электролитов на строение двойного слоя и соответственно на интен- сивность протекания электрокинетических явлений. I. Индифферентные электролиты не изменяют фо-потенциал, но влияют на (^-потенциал. Такие электролиты не содержат ионов, вхо- дящих в состав решетки твердой фазы или изоморфных им. В зависи- мости от соотношения величины зарядов противоионов исходного двойного слоя и соответствующих им по знаку ионов вводимого в систему электролита можно выделить следующие случаи. а. Электролиты содержат те же ионы, что и противоионы исход- ного двойного слоя, их добавление вызывает уменьшение толщины 190
ионной атмосферы (увеличение ае) — сжатие двойного электричек ского слоя (см. Ш.З). Сжатие двойного слоя приводит к уменьшению ^-потенциала и тем самым к ослаблению интенсивности проявления электрокинетических эффектов, вплоть до их полного прекращения. б. Электролиты, содержащие ионы, отличающиеся от противоио- нов исходного двойного слоя. Способность ионов входить в адсорб- ционную часть двойного электрического слоя определяется их ад- сорбционным потенциалом: чем он выше, тем более резко вводимый электролит понижает ф<у- и ^-потенциалы, а также интенсивность проявления электрокинетических эффектов. Соответственно одина- ково заряженные ионы могут быть расположены в лиотропные ряды (см. III.4) по способности к взаимному вытеснению из двойного электрического слоя, степени влияния на электрокинетические явле- ния и по коагулирующей способности (см. VIII.5). Особенность влияния сильно адсорбирующихся ионов на строе- ние двойного электрического слоя заключается в том, что они спо- собны вызвать «перезарядку» плотной (адсорбционной) части двой- ного электрического слоя. После того как с повышением концентра- ции добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя про- тивоионов станет равен заряду поверхности, адсорбционные (некулоновские) взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэквивалентной адсорбции противоионов, так что ф^-потенциал и одновременно электрокинетический (^-потенциал изменяют знак. Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, по- казывает, что по мере увеличения кон-* центрации электролита происходит па- дение (^-потенциала, и при некотором значении концентрации, называемом изоэлектрической точкой, электрокине- тический потенциал становится равным нулю (рис. IV-13, кривая 7); никаких электрокинетических явлений при этом не наблюдается. Дальнейшее увеличение рис. гу-13. Зависимость ;-по- концентрации приводит К изменению тенциала от концентрации знака электрокинетических эффектов (обнаруживаемого, например, по изме- нению направления движения частиц дисперсной фазы). Подчеркнем, что в Данном случае это связано с изменением знака ф<г и (^-потенциалов при постоян- электролитов: 1 — индифферентных, содержащих специфически адсорбирующиеся про- тивоионы, и неиндифферентных, из- меняющих знак ^„-потенциала; 2— неиндифферентных, содержащих ио- ны того же знака, что и потенциал- определяющие 191
ном фо-потенциале. При этом по мере роста концентрации электро- лита выше изоэлектрической точки скорость электрофореза сначала увеличивается (происходит рост абсолютной величины ф<г и (^-по- тенциалов), а затем снова начинает уменьшаться, что обусловлено те- перь уже уменьшением величины ^-потенциала из-за сжатия диф- фузного слоя. Это явление «сверхэквивалентной» адсорбции ионов с высоким адсорбционным потенциалом наиболее характерно для сильно адсорбирующихся ионов органических веществ и для боль- ших по размеру и сильно поляризуемых многозарядных ионов. II. Неиндифферентные электролиты, т. е. электролиты, способные изменять величину ф0-потенциала. Такие электролиты содержат обычно ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, на- пример при изоморфном замещении ионов, образующих твердую фазу. а. Ион, способный входить в решетку, имеет тот же знак, что и по- тенциалопределяющие ионы. При увеличении концентрации элек- тролита происходит рост (по абсолютной величине) фо-потенциала. Вместе с тем введение электролита обусловливает сжатие двойного слоя. Соответственно при малых концентрациях электролита элек- трокинетический потенциал возрастает (по абсолютной величине), а затем начинает уменьшаться (рис. IV-13, кривая 2). б. Ион, способный входить в решетку, имеет знак, противополож- ный знаку потенциалопределяющих ионов. Добавление таких элек- тролитов ведет к полной перестройке двойного электрического слоя: к постепенному уменьшению абсолютной величины фо-потенциала вплоть до нулевого значения и затем к перезарядке поверхности, свя- занной с изменением знака фо-потенциала. При этом электрокине- тический потенциал, как и в случае индифферентных электролитов, сначала уменьшается по абсолютной величине, проходит через нуль, затем, изменив знак, снова начинает расти по абсолютной ве- личине и, наконец, падает за счет сжатия двойного слоя (рис. IV-13, кривая 7). Оба случая влияния неиндифферентных электролитов на значе- ния фо- и (^-потенциалов иллюстрируются данными, полученными Г. Кройтом с сотр. для иодида серебра (рис. IV-14). Поскольку для малорастворимой соли произведение концентраций ионов, образую- щих соль, связано произведением растворимости, достаточно одной величины, скажем pl (отрицательный логарифм концентрации ионов иода в растворе), чтобы описать состояние системы: [Ag+][Г] = ПР; pl = - 1ё[Г] = lg[Ag+] - lg[nP], 192
Если исходное значение pl < 10, то, пере- ходя от него еще правее (добавляя KI), получаем случай II, а перемещаясь влево (при введении растворимой соли сереб- ра) — случай II, б. Изоэлектрическая точ- ка, т. е. пересечение кривых ф0(р1) и <^(р1) с осью абсцисс, обнаруживается при pl — 10,6, что отвечает концентрации ио- нов Ag+ 10-5’5 моль/л. Это свидетельству- ет о том, что ионы иода сильнее взаимо- действуют с твердой фазой, чем ионы се- ребра. Рис. iv-14. Зависимость С,- и Для амфотерных твердых тел и макро- фо.Потенциалов частиц Agl от молекул, содержащих различные ионо- логарифма концентрации ио- генные группы (белки, нуклеиновые ки- нов иода слоты и др.), величины и знак термодина- мического потенциала поверхности зависят от pH раствора; при этом изоэлектрической точке (изоточке) отвечает определенное значение pH. Для амфотерных гидроксидов это значение pH, со- ответствующее изоэлектрической точке, определяется соотношени- ем констант их диссоциации по кислотному и основному типам. В молекулах белков содержится большое число различных кислотных и основных групп в боковых цепях образующих их амино- кислот, а также концевые группы — ЫНг и — СООН, имеющие раз- личные значения констант диссоциации. Поэтому ионное состояние белковой молекулы в растворе с некоторым значением pH определя- ется сложным ионизационным равновесием различных ионогенных групп. Наряду с изоэлектр и ч еской точкой, определяемой по электрокинетическим эффектам, часто рассматривают изоионную точку, т. е. то значение pH, при котором число ионизированных ки- слотных и основных групп макромолекулы одинаково. На ее положе- ние в основном влияют самые сильные кислотные и основные груп- пы с константами диссоциации А'кисл и А^сн соответственно. Тогда для одно-одновалентного электролита приближенно справедливо урав- нение Михаэлиса: pH, = lg^ +lg</2 -IgCJ , где Кв — константа диссоциации воды. Для дисперсионной среды, не содержащей добавок электролита, значения изоионной и изоэлектрической точек совпадают. Введение 7 Э-172 193
в систему ионов, способных адсорбироваться, приводит к сдвигу зна- чений изоионной и изоэлектрической точек относительно значения, присущего чистой дисперсионной среде, и притом в противополож- ные стороны. Действительно, при адсорбции, например, катионов на макромо- лекуле, находившейся в чистой среде в изоэлектрическом (изоион- ном) состоянии, на ней возникает избыточный положительный за- ряд. Возникновение такого заряда приводит к сдвигу равновесия в диссоциации кислотных и основных групп макромолекулы: отталки- вание ионов Н+ от положительно заряженной макромолекулы приво- дит к увеличению степени диссоциации кислотных групп, притяже- ние ионов ОН- — к понижению степени диссоциации основных. Это изменение степени диссоциации кислотных и основных групп частично компенсирует возникший при адсорбции катионов положительный заряд макромолекулы. Чтобы теперь за счет измене- ния pH раствора добиться возвращения молекулы в изоэлектриче- ское состояние, необходимо увеличить концентрацию ионов ОН , адсорбция которых скомпенсирует полностью положительный за- ряд, вызванный адсорбцией катионов введенного электролита. Сле- довательно, изоэлектрическая точка при специфиче- ской адсорбции катионов сдвинется в щелочную область. Наоборот, чтобы достичь изоионной точки, необходимо скомпенсировать возникшее при адсорбции катионов увеличение степени диссоциации кислотных групп, т. е. подкислить рас- твор. Аналогично при адсорбции анионов изоэлектрическая точка сдвигается в кислотную, а изоионная — в щелочную область.
ГЛАВА V МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ Продолжая рассмотрение особенностей процессов переноса в дисперсных системах, обратимся к явлениям, изучение которых име- ло огромное значение в развитии науки в конце XIX— начале XX ве- ков и позволило подтвердить основы молекулярно-кинетической теории. Это, во-первых, явления, связанные с направленным пере- носом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения, объединяемые общим названием молекуляр- но-кинетические явления. Второй класс рассматриваемых в этой гла- ве явлений связан с особенностями переноса через дисперсную сис- тему электромагнитного излучения, приводящего к возникновению характерных оптических свойств дисперсных систем, связанных с рассеянием света. Изучение молекулярно-кинетических и оптиче- ских свойств лежит в основе большинства методов исследования дис- персных систем, прежде всего методов дисперсионного анализа, по- этому в конце главы дан краткий обзор этих методов. V.1. Седиментация и диффузия в дисперсных системах Участие частиц дисперсной фазы в тепловом движении приводит кросту энтропии системы при диспергировании (см. гл. VI). Это обу- словливает определенное сходство свободнодисперсных систем с мо- лекулярными растворами, что нашло отражение во введении термина «коллоидные растворы». Вместе с тем, большой, по сравнению с мо- лекулярным, размер частиц в коллоидных системах приводит к неко- торым особенностям в их молекулярно-кинетических свойствах, подробнее рассматриваемым ниже. Это, во-первых, влияние на час- тицы дисперсной фазы поля силы тяжести, что приводит к седимен- тации крупных частиц — их оседанию или всплыванию в зависимо- сти от знака разности плотностей частицы и дисперсионной среды. Во-вторых, это более медленная скорость диффузионных процессов, что, в частности, привело Грэма к неверному заключению о неспо- 195
собности коллоидных систем к диффузии. В зависимости от размера частиц будет преобладать седиментация (для крупных частиц), диф- фузия (для мелких) или будет устанавливаться равновесие между эти- ми процессами. Рассмотрим последовательно эти случаи. Седиментация. При оседании сферической частицы дисперсной фазы радиусом г в дисперсионной среде с вязкостью ц и плотностью ро на частицу действует сила, равная ее весу Р с учетом архимедовой поправки: Fi = Р = 4/3л?(р - Po)g = (У-О где р — плотность вещества дисперсной фазы; g — ускорение силы тяжести; те — эффективная (с учетом архимедовой поправки) масса частицы. По закону Стокса [см. уравнение (IV.4)] скорость оседания части- цы равна: V = Щ = 2/~2<P-Po)g (V-2) В 9ц Седиментационный поток частиц дисперсной фазы js, т. е. число частиц, проходящих за 1 с через единицу площади, нормальной к на- правлению седиментации (размерность м-2 • с ), равен: _megn (V.3) Js В ' если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, то седиментация направлена вниз, в обратном случае — вверх. На изучении закономерностей оседания частиц дисперсной фазы основан седиментационный анализ, который позволяет получить функцию распределения частиц по размерам (см. V.5.1). Диффузия в коллоидных системах. Рассмотрим одномерную диф- фузию вдоль вертикальной оси z (вертикальную ось выбираем для дальнейшего сопоставления седиментационного и диффузионного потоков). Следуя Нернсту, можно рассматривать в качестве силы, действующей на частицу дисперсной фазы, отрицательный градиент химического потенциала, отнесенный к одной частице: dp/ (V.4) г=-А=-кгЁЛ>”. N, dz Тогда выражение для диффузионного потока частиц дисперсной фазы jd имеет вид: 196
F. kF din я kT dn _dn (V.5) j.=n- = -n-------------------= -D— , v ' В В dz 6nr\r dz dz что отвечает основному закону диффузии — первому закону А. Фика (1855), причем D — коэффициент диффузии (размерность м2/с). При рассмотрении диффузии вдоль горизонтальной оси х dn/dz в уравнении Фика должно быть заменено на dn/dx. Связь коэффициента диффузии с размером частиц и вязкостью дисперсионной среды в соответствии с выражением (V.5) имеет вид: />=кГ=к£. (V.6) В 6пт\г Это выражение впервые получено Эйнштейном (1908); оно примени- мо при соответствующем выборе коэффициента вязкого сопротивле- ния В и к несферическим частицам. Исследование диффузии позво- ляет определить размер частиц. Поток диффузии /а равен количеству частиц, проходящих за 1 с через единицу площади. В дальнейшем для выражения концентрации будет использоваться либо п — число частиц в единице объема систе- мы, либо с — число молей частиц коллоидно-дисперсной фазы, счи- тая за моль 6 • 1023 коллоидных частиц. Соответственно в первом слу- чае потокДл выражается в м~2 • с-1; во втором случае потокдиффузии ja,c имеет размерность моль м~ • с-1, а уравнение Фика, принимает вид jd,c = -D (dc/dz). При непосредственном применении первого закона Фика для экспериментального определения коэффициента диффузии требует- ся изучать стационарную диффузию. Для этого следовало бы с двух сторон цилиндрической ячейки (с сечением S и длиной /), в которой происходит диффузия вдоль горизонтальной оси х, поддерживать по- стоянные концентрации сг и ci и измерять количество вещества перенесенного через ячейку за единицу времени. Поскольку градиент концентрации в этом случае постоянен по длине ячейки / и равен de _ сг -q dx I первый закон Фика можно записать в виде = &п Ьс_ псг-с{ (V.7) м ~-D~- 197
с откуда с_——со В-^т 1 Д/5 с2 -с, — На практике, однако, использу- 0 х ют методы измерения коэффициен- те. V-1. Изменение распределения та диффузии, ОСНОВаННЫв НЭ ИЗуче- концентрации в процессе диффузии нии нестационарной диффузии, когда градиент концентрации dc/dx непо- стоянен во времени. Принцип таких методов состоит в изучении рас- пределения концентрации c(x,f) по длине диффузионной ячейки и его изменения в процессе диффузии. Для этого приводят в соприкос- новение по плоскости х = 0 (рис. V-1) раствор известной концентра- ции со с чистой дисперсионной средой (с = 0) и наблюдают за посте- пенным диффузионным размыванием первоначального резкого скачка концентрации. Закономерности нестационарной диффузии описываются диф- ференциальным уравнением в частных производных вида de _pd2c (V.8) dt dx2 Уравнение (V.8) иногда называют вторым законом Фика. Его интег- рирование показывает, что концентрация раствора является функци- ей величины x/'JlDt, так что сечение раствора с некоторой постоян- ной концентрацией с* перемещается по закону: x(c*,t) = kj2Di, (V.9) где константа к является функцией концентрации с*. Исследование изменения во времени концентрационного профи- ля с(х,/) частиц дисперсной фазы в диффузионной ячейке может ос- новываться на различных методах: колориметрическом (для окра- шенных веществ), нефелометрическом, методе использования ра- диоактивных индикаторов и т. п. (см. V.6.3). Зависимость с = c(x,i) позволяет определить коэффициент диф- фузии D и затем по формуле Эйнштейна (V.6) рассчитать размер диф- фундирующих частиц. Так, диффузионный метод был применен Гер- цогом для определения эффективного размера молекулы тростнико- вого сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэф- фициента диффузии составило D = 0,384 см2/сут. Применяя уравнение (V.6) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии 198
(р = 1,588 г/см3), получаем для молекулярной массы значение М ~ 4/зл^рМд = 332, лишь немного отличающееся от истинного, равного 342. Седиментационно-диффузионное равновесие. Из выражений (V.2) и (V.6) следует, что скорость седиментации возрастает с увеличением размеров частиц, а скорость диффузионных процессов растет при уменьшении размеров частиц; поэтому в грубодисперсных системах преобладает седиментация, а в коллоидных диффузия. В системах с частицами средних размеров противоположно направленные диффу- зионный и седиментационный потоки могут уравновешивать друг друга, так что fa + Js = О', это приводит к возникновению седимента- ционно-диффузионного равновесия: dz = ~meg Отметим, что в полученное выражение не входит форма частиц. Его интегрирование дает равновесное распределение частиц по высоте: ( mgz'] (V.10) л(г) = яоехр , \ к. л J где п0 — концентрация частиц на уровне, принятом за нулевой. Выра- жение (V.10), описывающее распределение концентрации частиц по высоте, применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Так как для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, уравнение (V.10) в этом случае можно записать в виде p(z) = Poexp —, 7 \ К/ J где ти — масса молекулы. Уравнение (V.l 1) называют барометрической формулой Лапласа. Условие седиментационно-диффузионного равновесия (V.10) может быть получено на основе термодинамического подхода из предположения о постоянстве гравитационно-химического потен- циала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влия- ние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсии за- конов идеальных систем, т. е. H(z) + NAW2egZ = const, нСг) = Цо + RTln«(z). Отсюда получаем выражение, тождественное (V.10): 199
NAwegz + RTln«(z) = RTln«o, ln”U)_ NA^e^_ megZ n0 RT kT Уравнение (IV. 10) позволяет определить высоту z, на которой концентрация дисперсной фазы уменьшается в определенное число раз по сравнению с высотой z = 0. В качестве параметра, характеризующего степень развития диф- фузной атмосферы, образованной взвешенными в дисперсионной среде частичками дисперсной фазы, можно выбрать высоту, на кото- рой концентрация частиц убывает в е раз: Zi/e = кТ/т^= D/v (V. 12) или в два раза Zi/2 = (ln2)z,/e = 0,69Zl/e. Для молекул газов, например кислорода, величина zi/2 оказывает- ся равной ~ 5 км, для частиц самого высокодисперсного золя золота (г ~ 1 нм) zi/2 ~ 3,5 м, для частиц суспензий гуммигута (г~ 0,37 мкм) Zi/2~0,l мм. Используя уравнение (V.10), Перрен на основании эксперимен- тального изучения распределения числа частиц по высоте в суспензи- ях гуммигута рассчитал постоянную Больцмана к и число Авогадро Na, равное Na = R/k. Найденное при этом значение NA = 6,7 • 1023 близко к современному (Na = 6,06 • 1023). Для дисперсных систем с размером частиц меньше 0,1 мкм непо- средственное наблюдение установления диффузионно-седимента- ционного равновесия в поле силы тяжести Земли существенно за- труднено или оказывается практически невозможным, так как равно- весие при этом достигается чрезвычайно медленно. Характерное вре- мя, необходимое для установления равновесия, может быть оценено как время седиментации tcea на высоту zi/2 или как время перемеще- ния фронта диффузии на это же расстояние. Поскольку /сед ~ Zi/e/v и Zi/e ~ D/v имеем /сед ~ D/v2. Подставляя в это выражение D = кТ/бтггу и V = 2^р - ро)/9г|, находим, что время установления равновесия обратно пропорционально пятой степени размера частиц (т. е. массе в степени 5/3) и квадрату ускорения силы тяжести: ~ кТт|/[г5(р - — ро)2/]. Соответственно, для частиц размером заметно меньше 0,1 мкм время установления равновесия достигает нескольких лет. Длительность установления седиментационно-диффузионного рав- новесия повышает вероятность нарушения стабильности условий 200
эксперимента (возникновения конвекционных потоков вследствие случайных механических сотрясений или колебаний температуры и т. п.). В результате и этот метод исследования наряду с седиментаци- ей неприменим для изучения дисперсных систем коллоидной дис- персности. Равновесие может быть сдвинуто в сторону преобладания седи- ментации при замене гравитационного поля центробежным со зна- чительно бблыпим ускорением, создаваемым действием центрифуги или ультрацентрифуги. Этот метод, впервые использованный А.В. Думанским и получивший развитие в работах Т. Сведберга и его школы, позволяет создавать ускорения до Кг — 10 g и благодаря это- му производить не только седиментацию коллоидных частиц, но даже и седиментационное разделение молекул разной массы. Применение ультрацентрифуг наряду с дисперсионным анализом коллоидных сис- тем и растворов высокомолекулярных соединений (см. V.5.2) дает воз- можность проводить также их препаративное разделение на фракции. Одним из методов дисперсионного анализа высокодисперсных систем является изучение седиментационно-диффузионного равно- весия в центробежном поле ультрацентрифуги, что позволяет быстро достичь равновесия, поскольку значение Z1/2 мало. Часто производят одновременное изучение седиментации и диффузии, анализируя из- менение характера распределения частиц по высоте во времени. При седиментации в поле силы тяжести такое одновременное (в одном эксперименте) изучение седиментации и диффузии удается лишь с большим трудом и в ограниченной области размеров частиц. V.2. Броуновское движение и флуктуации концентрации частиц дисперсной фазы Характерной особенностью дисперсных систем является возмож- ность непосредственного наблюдения теплового движения частиц — броуновского движения, впервые обнаруженного английским ботани- ком Р. Броуном (1827). Наблюдая в микроскоп за частицами пыльцы растений, взвешен- ными в воде, Броун обнаружил, что они находятся в непрерывном движении. Чтобы проверить, не является ли это движение резуль- татом жизнедеятельности клеток пыльцы, Броун провел исследова- ния с мельчайшими крупинками различных веществ (минеральных и органических) и обнаружил, что независимо от природы вещества при достаточно сильном измельчении всегда наблюдается подобное хаотическое движение частиц. Это хаотическое движение частиц дисперсной фазы обусловлено Ударами молекул дисперсионной среды о поверхность частиц. Общее 201
число молекул в жидкой дисперсионной среде вблизи поверхности частицы с размером ~ 1 мкм составляет ~ 107. При частоте колебаний ~ 1012 с-1 число ударов молекул о поверхность частицы близко к 1019, столько же раз за секунду частица меняет направление и скорость своего движения. Поэтому в реальном эксперименте наблюдают не- которые усредненные траектории, описывающие последовательные смещения частиц. Можно спроектировать смещение каждой частицы за определен- ный промежуток времени Az на произвольно ориентированную в пространстве ось х (рис. V-2). Так как перемещение каждой частицы случайно, соответствующие проекции смещения первой, второй, третьей и так далее частиц Дх1; Дх2, Дхз... также случайны и по знаку, и по модулю. Поэтому среднее смещение Дх = ^Ax,./6V всех частиц I при достаточно большом 6Vоказывается равным нулю: Дх = О (при от- сутствии направленного потока жидкости или градиента концентра- ции дисперсной фазы). Однако частицы движутся и в среднем уходят от исходного положения. Для характеристики интенсивности бро- уновского движения частиц дисперсной фазы следует провести ус- реднение так, чтобы смещения в различных направлениях не вычита- лись, а складывались, т. е. надо усреднять квадраты проекций смеще- ния. В качестве такой характеристики Эйнштейном и была выбрана ____1/2 / ХМ2 величина = (Дх2) = ^Дх2 /6V — среднее квадратичное сме- щение частиц. С увеличением времени наблюдения Д/увеличивается -------------------г1/2 и смещение частиц (Дх ) .Теория броуновского движения устанав- ливает количественную связь между этими величинами. Для того чтобы найти эту связь, сопоставим тепловое движение отдельных частиц в отсутствие градиента концентрации частиц дис- персной фазы с их коллективным движением — «дрейфом» под дей- ствием такого градиента в процессе диффузии. Пусть в некоторой части объема столбика единичного сечения имеется постоянный градиент концентрации частиц, равный dzz/dx, где п — число частиц в единице объема. Мысленно разделим этот объем тремя плоскостями А, В и С, перпендикулярными оси х и от- стоящими друг от друга на расстоянии (рис. V-3). Эти плоскости вы- деляют два равных объема 1 и 2 с различным числом частиц в каждом из них. Если средняя концентрация частиц в первом объеме п\, а во втором П2, то в объеме 1 содержится п^, а в объеме 2 — я2£ частиц. По условию, среднее квадратичное смещение частиц в каждом объеме за 202
Рис. V-2. Траектории броуновского движе- Рис. V-3. Схема рассмотрения диффу- ния частиц зии при выводе уравнения Эйнштей- на — Смолуховского время Д/ составляет Учитывая хаотичность броуновского движе- ния, будем считать, что в каждом из выделенных объемов половина частиц сместилась на расстояние вправо, а другая половина на вле- во. Тогда за время Д/ из первого объема во второй через плоскость В перейдет ’/2«1^ частиц, а из второго объема в первый через эту же плоскость перейдет '/2^2^ частиц. Результирующий поток частиц че- рез среднюю плоскость В составит: -п2 Ji 2Д/ ’ При этом градиент концентрации, отвечающий ее изменению на рас- стоянии 5, между средними точками объемов 1 и 2, равен dn _п2 -П' dx £ ‘ Сопоставляя закон Фика (V.5) с этими уравнениями, можно записать: п«2"«1 Отсюда получаем соотношение g = 2DM, установленное Эйнштейном и Смолуховским (1905—1906). Таким образом, через коэффициент диффузии D оказались сомкнутыми макроскопическое с (х, f) и микроскопическое ^2(Д0 описания процесса диффузии. 203
Проверка теории броуновского движения была осуществлена многими учеными (Т. Сведберг, А. Вестгрен, Ж. Перрен, Л. де Бройль и др.) как при наблюдении за отдельными частицами, так и при изу- чении диффузии в дисперсной системе. При этом изучалось влияние различных факторов: температуры, вязкости дисперсионной среды, размера частиц на величину броуновского смещения Было показа- но, что теория Эйнштейна—Смолуховского с высокой точностью описывает экспериментальные данные. Особая роль этой теории в истории развития науки связана с тем, что она позволяет, изучая движение индивидуальных коллоидных частиц, определить постоянную Больцмана к и число Авогадро Na: k = NA-R/k. Т 2AZ Такие измерения, проведенные Перреном с сотр. на суспензии гум- мигута, дали для Na значение (5,6 4- 9,4) 1023, близкое к полученному им же на основе изучения седиментационно-диффузионного равно- весия (см. выше). В дальнейшем Флетчер в опытах с капельками мас- ла, взвешенными в газах, получил для NA значение (6,03 ± 0,12) 1023, близкое к современному. Эти опыты позволили непосредственно наблюдать тепловое дви- жение частиц и определить его количественные характеристики. Тем самым опровергалось высказанное за несколько лет до этого утвер- ждение В. Оствальда о принципиальной невозможности экспери- ментального подтверждения молекулярно-кинетической гипотезы. Для частиц анизометричной формы наряду с поступательным удается наблюдать и вращательное броуновское движение. Рассмотрение закономерностей вращательного броуновского движения показы- вает, что средний квадрат угла поворота <р частицы пропорционален времени наблюде- ния Дг Дф2 = 20ДГ Коэффициент вращательной диффузии определяется по Эйнштейну выражением 0 . 8лдг3 ’ где г — радиус частицы. Проведенное Перреном определение числа Авогадро по ско- рости вращательного броуновского движения близких к сферическим частиц дало зна- чение 6,5 10й. Вращательное броуновское движение приводит к разупорядочению анизометрич- ных частиц, если они предварительно были сориентированы тем или иным способом, например, в потоке дисперсионной среды (см. гл. IX) или под действием электриче- ского поля. По времени этого разупорядочения частиц также может быть определен их 204
коэффициент вращательной диффузии и, при известных размерах и форме частйц, число Авогадро. В этом случае частицы обычно имеют существенно анизометричную форму, и их коэффициенты поступательной и вращательной диффузии отличаются от значения, даваемого формулой для сферических частиц. Так, для вытянутых эллип- соидов вращения с соотношением главных диаметров : d2 — 1 : 10 коэффициент D составляет2/, от коэффициента диффузии сферических частиц (с тем же объемом), оп- ределяемого выражением (IV.6). Исследования броуновского движения частиц дисперсной фазы послужили экспериментальной основой еще одного раздела нау- ки — теории флуктуаций, также сформулированной А. Эйнштейном и М. Смолуховским. Наблюдения Сведберга за броуновским движе- нием показали, что число частиц 6Vв малом фиксированном объеме непрерывно изменяется, отклоняясь от среднего oV Рассмотрим возникновение флуктуации концентрации Ас в объе- ме V, малом по сравнению с общим объемом системы. В условиях равновесия свободная энергия f минимальна, и ее производная по концентрации равна нулю. Соответственно работа возникновения флуктуации с?определяется неравной нулю второй производной сво- бодной энергии по концентрации: с^=5У=-^-Ае2. 2 de2 Тогда вероятность w возникновения флуктуации концентрации рав- на: w(Ac) °° ехр Ас2 т. е. распределение вероятностей по величинам флуктуации описыва- ется гауссовой кривой, в которой средний квадрат флуктуации (дис- персия) равен: —Г кТ Ас -------г • d2F/dc Аналогично и для других флуктуирующих величин средний квад- рат флуктуации равен отношению кТ ко второй производной прира- щения свободной энергии системы (работы флуктуации) по флуктуи- рующему параметру. В дальнейшем подобный подход будет исполь- зован при рассмотрении электрических свойств аэрозолей (см. 205
VIII. 1) и условий образования лиофильных коллоидных систем (см. VI.1). Поскольку df/dc == (df/dtyidV/dc), можно написать d2^ _ d dH de2 dc^dK de J Для заданного числа частиц произведение объема V, в котором распределены эти частицы, на их концентрацию с есть величина по- стоянная: Vc = const. Следовательно, dV/dc = — V/c. При малых изме- нениях с имеем также dV/dc = const. Это дает dV_Kdn de2 с de где П = — dtf/dV — осмотическое давление. Полученное соотноше- ние справедливо для систем различной природы: лиозолей, аэрозо- лей, растворов ВМС. Для идеальной системы, используя закон Вант-Гоффа П = R7c, dn/dc = RT, получаем ~~£ кТс с2 с2 ...-------=------= — R7V NaFc 6V или (V-13) I с J ’ где 6V — среднее число частиц в объеме V, в котором производится подсчет частиц. Выражение (V. 13) является фундаментальным соотношением теории флуктуаций. По М. Смолуховскому, вероятность наблюдения числа частиц 6V, отличного от средне- го числа наблюдаемых частиц 6V, описывается функцией распределения Пуассона: (V14) (W! Это может быть подтверждено экспериментальными данными А. Вестгрен (»V= 1,45): Число частиц......................... Сколько раз наблюдалось данное число частиц............................... Расчет по (IV. 14)................... 0 1 2 3 4 5 6 7 381 568 357 175 67 28 5 2 380 542 384 184 66 19 5 2 Средний квадрат относительных флуктуаций обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц: ГаоуУ 1 Смолуховским также получены выражения для частоты возникновения флуктуаций, среднего времени наблюдения флуктуаций и среднего квадрата изменения числа час- тиц между двумя наблюдениями. Т. Грэму не удалось обнаружить осмотическое давление в колло- идных системах. Этот факт он положил в основу деления растворов на коллоидные и истинные. Последующие исследования (в частности, проведенные А.П. Сабанеевым на растворах белков) показали, что в таких системах можно наблюдать осмотическое давление, но оно очень мало. Это связано с относительно большим (по сравнению с молекулярным) размером частиц и соответственно малым их числом в единице объема. Действительно, для идеальных систем осмотиче- ское давление П пропорционально концентрации частиц с, т. е. числу частиц п в единице объема: П = cRT = пкТ. Для истинных растворов при концентрации с = 102 моль/м3 и m = 6 1025 частиц/м3 осмотическое давление достигает 6 1025 • 4 10-21 = = 2,4 • 105 Па (2,4 атм). Для коллоидных систем число частиц в 1 м3, как правило, не превосходит 1021, и соответственно осмотическое давление не превышает доли миллиметра водяного столба. Помимо экспериментальных трудностей при определении столь малых значе- ний, существенные ошибки вносит присутствие электролитов, пол- ное удаление которых может нарушить устойчивость дисперсной системы (см. VIII). Присутствие электролитов приводит к возникно- вению высоких осмотических давлений, а при наличии мембран вы- зывает установление мембранного (доннановского) равновесия (см. IV. 4). В лиофильных коллоидных системах (см. гл. VI) и в растворах ВМС концентрация дисперсной фазы может быть достаточно высо- кой, и осмотическое давление достигает надежно регистрируемых значений. В этом случае измерение осмотического давления, как и использование связанных с ним методов эбуллиоскопии и криоско- пии, открывает путь к изучению таких систем. В частности, эти мето- ды позволяют определить молекулярную массу ВМС. Осмотические явления, связанные с присутствием полиэлектро- литов, в значительной степени определяют распределение воды и 206 207
растворенных веществ в тканях живых организмов, а также перенос этих веществ через многочисленные полупроницаемые перегород- ки — оболочки клеток, стенки кровеносных сосудов и пищевари- тельного тракта и др. Отметим, что подобные полупроницаемые мем- браны, через которые могут диффундировать молекулы дисперсион- ной среды, но не крупные молекулы и коллоидные частицы, являют- ся коллоидными системами и служат объектом разносторонних коллоидно-химических исследований. Определение осмотического давления также основано на применении полупроницаемых мем- бран. V.3. Рассеяние света малыми частицами (по Рэлею) Особым видом процессов переноса в дисперсных системах явля- ется проникновение через них различных видов лучистой энергии, прежде всего видимого света, рентгеновских лучей, а также нейтро- нов. Закономерности распространения такого излучения в дисперс- ной системе в значительной степени определяются соотношением длины волны излучения и размера частиц. Так, при распространении через высокодисперсную систему видимого света его длина волны оказывается большей размера частиц, что определяет характерные оптические свойства дисперсных систем; именно они будут преиму- щественно рассмотрены в этой главе. Основное внимание будет уде- лено рассеянию света частицами размером, значительно меньшим длины волны света (релеевское рассеяние), и лишь качественно рас- смотрим более сложное явление — рассеяние света на крупных час- тицах. Наиболее характерные оптические свойства дисперсных систем связаны с рассеянием в них света, т. е. с превращением части падаю- щего света во вторичное излучение, распространяющееся в направле- ниях, отличных от направления распространения первичной свето- вой волны. Это явление, называемое опалесценцией,, приводит, в част- ности, к возникновению эффекта Тиндаля: луч света в дисперсной системе становится видимым. Рэлеем было рассмотрено рассеяние света в дисперсной системе, удовлетворяющей следующим условиям: 1) рассеивающие частицы малы и их форма близка к изометрич- ной, так что наибольший размер частиц более чем в 30 раз меньше длины волны падающего света; 2) частицы не окрашены, не проводят электрического тока и оп- тически изотропны; 208
Рис. V-4. Падающая волна £„(?), осциллирующий диполь ц(/), рассеянная волна £р(/) и распределение интенсивности рассеянного света /р 3) концентрация частиц мала, так что расстояние между ними значительно больше длины волны падающего света; 4) объем дисперсной системы, через который проходит рассеян- ный свет, мал и можно не учитывать вторичное рассеяние света. По Рэлею рассеяние света связано с возникновением в частице дисперсной фазы переменного (осциллирующего) дипольного мо- мента ц(0, лежащего в плоскости поляризации световой волны и пер- пендикулярного направлению ее распространения (рис. V-4). При рассеянии поляризованного света связь интенсивностей падающего на единицу объема дисперсной системы Iq и рассеянного 1у света описывается выражением: Iv = 9л2 „2 „2 п -Пр п2 +2п„ nV2 . 2 т —Г—Г Sin ф/0, Я2Х4 (V.15) где п и По — показатели преломления частиц и среды соответственно; п — концентрация частиц; V— объем; R — расстояние от рассеиваю- щего объема до места регистрации интенсивности рассеянного света; X — длина волны падающего света; <р — угол между направлением распространения рассеянной световой волны и осью осциллирующе- го диполя ц(г). Подчеркнем, что в отличие от явлений люминесценции (флуорес- ценции, фосфоресценции) при опалесценции не происходит изменения длины волны; такое рассеяние называют «упругим». Поэтому при ос- вещении системы монохроматическим светом опалесценция имеет тот же цвет. При освещении системы белым светом преимуществен- ное рассеяние коротких волн, предсказываемое уравнением Рэлея, определяет голубой цвет опалесценции. Так, цвет неба связан с рас- сеянием света на неоднородностях атмосферы. 209
Таким образом, уравнение Рэлея предсказывает резкое возраста- ние интенсивности светорассеяния с уменьшением длины волны па- дающего света и с увеличением размера частиц дисперсной фазы (ра- зумеется, лишь в области применимости уравнения Рэлея в соответ- ствии с первым из перечисленных выше условий). Чтобы понять природу такой резкой зависимости интенсивности рассеянного све- та от длины волны и размеров частиц, качественно рассмотрим предпосылки, лежащие в основе вывода уравнения Рэлея. Напомним, что поляризованная световая волна мо- жет быть описана изменением во времени вектора электрической напряженности: где Е, — амплитудное значение; с — скорость света; А. — длина световой волны; плос- костью поляризации называют плоскость, в которой происходят колебания вектора электрической напряженности. Интенсивность / световой волны, т. е. энергия, пере- носимая волной через единицу нормальной к ней площади за секунду, пропорцио- нальна Е\. Под действием переменного вектора электрической напряженности падающей поляризованной волны в частице дисперсной фазы возникает избыточный (неском- пенсированный) по сравнению с дисперсионной средой дипольный момент ц(/) ~ E(t) (рис. V-4). Этот нескомпенсированный осциллирующий диполь и является источни- ком рассеянного света. При выполнении первых двух из названных выше условий рэ- леевского рассеяния света дипольный момент пропорционален объему частицы и па- раллелен вектору Е, так что ц(г) ~ E(f) V. Из электродинамики известно, что излучение осциллирующего диполя обладает цилиндрической симметрией относительно его оси, причем интенсивность излучае- мой волны пропорциональна квадрату синуса угла <р между осью диполя и направлени- ем распространения волны, квадрату второй производной дипольного момента по вре- мени (сГц/б/'У ~ K2(d2E(i)/d/)2 и обратно пропорциональна квадрату расстояния R от диполя; двойное дифференцирование E(t) с последующим возведением в квадрат при- водит к появлению в уравнении Рэлея четвертой степени длины волны падающего све- та. При малой концентрации частиц свет, рассеянный разными частицами, не интер- ферирует, поэтому интенсивность рассеянного света пропорциональна концентрации частиц. Общий световой поток Л, рассеянный единицей объема системы во всех направлениях, или энергия, рассеиваемая единицей объема дисперсной системы за единицу времени, определяется интегрирова- нием уравнения Рэлея (V.15) по сфере: Л = |/г (ф)2 nR sin <p7?dcp. о 210
Это дает1: („2 „ 2 \ 7 g- п +2njj , nV2 т _ , -р-^о -т/о> л (V.16) Рис. V-5. Индикатрисы светорассеяния в плос- костях перпендикуляр- ной (а) и параллель- ной (б) оси осцилли- рующего диполя величина т (м-1) называется мутностью дисперсной системы. В соответствии с уравнением Рэлея распределение интенсивно- сти рассеянного дисперсной системой поляризованного света в про- странстве (см. рис. V-4), может быть описано поверхностью враще- ния функции sin2cp вокруг оси <р — 0 («бублик без дырки»). Сечения этой поверхности плоскостями дают так называемые индикатрисы светорассеяния (рис. V-5). В плоскости, пер- пендикулярной плоскости поляризации, ин- тенсивность рассеяния постоянна = кЖ, где коэффициенту = Зт/влТ?2 (рис. V-5, а). В плос- кости, совпадающей с плоскостью поляриза- ции падающей световой волны, интенсивность рассеянного света /ц пропорциональна 5Ш2ф (рис. V-5, б); удобнее, однако, рассматривать угол 0 = 90° — ф между направлениями распро- странения падающей и рассеянной световых волн, так что 1ц = y/ocos20. Следует отметить, что при рассеянии полязированного света и рассеянный свет оказывается полностью поля- ризованным, причем в его плоскости поляриза- ции лежат направление распространения рас- сеянной световой волны и осциллирующий ди- польный момент. При рассеянии неполяризованного света картина несколько сложнее. Падающий свет можно в этом случае разложить на две равные по интенсивности составляющие, например составляющие с гори- зонтальной и вертикальной поляризацией, причем обе эти состав- ляющие рассеиваются независимо, и интенсивности создаваемых ими световых потоков складываются. При этом общая интенсив- ность рассеянного неполяризованного света по Рэлею равна 1 Независимость величины Л от расстояния R является следствием закона сохра- нения энергии световой волны, расходящейся от области рассеяния. Именно поэтому интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна квадрату расстояния от области рассеяния. 211
/Е=-л2 2 п ~Пр п2 +2Пп И V Z1 2 л\ г —— (l+cos20)/o. л л Эту величину можно рассматривать как состоящую из двух состав- ляющих: неполяризованного рассеянного света, интенсивность ко- торого /н пропорциональна cos20, и поляризованного света с интен- сивностью /п, пропорциональной 1 - cos20 = sin20; индикатрисы для общего светорассеяния, неполяризованного и поляризованного све- та изображены на рис. V-6. Таким образом, при рэлеевском светорассеянии картины рассея- ния вперед (0 < 90°) и назад (0 > 90°) полностью симметричны, при- чем наибольшая общая интенсивность рассеянного света отвечает уг- лам 0 и 180°, а под углом 90° свет оказывается полностью поляризо- ванным. Поляризация света — второе важное отличие опалесценции от люминесценции, при которой излучаемый свет неполяризован. Рассмотрим теперь изменение интенсивности света по мере его прохождения через дисперсную систему; при этом предварительно отметим, что выражение (V. 16) не включает угловой зависимости и в равной степени относится к рассеянию как поляризованного, так и неполяризованного света. Из закона сохранения энергии следует, что при рассеянии света (в отсутствие поглощения) происходит умень- шение интенсивности проходящего света на величину, равную общей интенсивности рассеянного во всех направлениях света. При этом по ходу первичной волны (вдоль координаты х) нужно рассматривать Iq как переменную функцию 1= 1(х). Это позволяет написать уравне- ние, дающее связь между интенсивностью I проходящего светового потока в точке х и уменьшением его интенсивности за счет рассеяния в элементе объема с единичным сечением и толщиной dx: Рис. V-6. Индикатрисы рэлеевского светорассеяния: — общая интенсивность рассеянного света; /. и / - интенсивность неполяризованного и поляризованного света 212
d/ = — Rdx = —т/dx. ч Интегрирование этого выражения дает закон Бугера — Лам- берта—Бера: /=/ое’тх, где /0 — интенсивность светового потока в точке х ~ 0; т — мутность. Величину т называют также (кажущимся) коэффициентом погло- щения. Напомним, что т в качестве сомножителя включает концен- трацию рассеивающих частиц. Таким образом, т представляет собой величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность прохо- дящей световой волны падает в е раз. Величину е — Iglo/I » 0,43 тх на- зывают экстинцией или оптической плотностью системы. Согласно выражению (V. 16) при рэлеевском рассеянии света мут- ность системы пропорциональна концентрации и квадрату объема частиц дисперсной фазы и обратно пропорциональна четвертой сте- пени длины волны. Поскольку мутность дисперсной системы при рэ- леевском рассеянии резко падает с увеличением длины волны, при их освещении белым светом появляется красная окраска в проходящем свете. В природе это наблюдается при восходе и заходе солнца, когда свет, проходя через большую толщу атмосферы, обедняется синими лучами. Рассеяние облаками падающих на них красных лучей создает типичную картину восхода и заката. Мутность также растет с ростом разности показателей преломле- ния вещества дисперсной фазы п и дисперсионной среды по- При An = п — По << п можно написать: n2-n2 Y 4ГдпУ (V.17) п2 +2n2 J 9^ИО J ' При постоянной весовой концентрации вещества дисперсной фазы в дисперсной системе (Vn = const) мутность системы пропор- циональна объему частиц дисперсной фазы и растет при укрупнении частиц, связанном с их коагуляцией или изотермической перегонкой (см. гл. VII). Однако при увеличении частиц до размеров, соизмери- мых с длиной волны падающего света, уравнение Рэлея перестает вы- полняться. V.4. Оптические свойства дисперсных систем при увеличении размера частиц Закономерности рэлеевского рассеяния соблюдаются для частиц с радиусом г, меньшим 0,1 — 0,05 А.. При этом все молекулы, состав- ляющие частицу, поляризуются в одной фазе, и частица в световом 213
Рис. V-7. Зависимость мутности сис- темы т от величины г/А. Рис. V-8. Индикатрисы светорассеяния для систем, содержащих частицы, соизмери- мые с длиной волны падающего света потоке может рассматриваться как суммарный осциллирующий ди- поль. Для частиц, соизмеримых с длиной волны падающего света, по- ляризация молекул не совпадает по фазе, и возникающий дипольный момент ц не пропорционален объему частицы. В результате интен- сивность рассеянного света и мутность системы при постоянной объ- емной доле (концентрации) вещества дисперсной фазы перестает ли- нейно нарастать с увеличением объема частиц, и на кривой зависимо- сти т(г/л) при размере частиц ~Х/3 возникает максимум (рис. V-7). Однако по отношению к свету, рассеянному в направлениях, близких к направлению проходящего светового потока, осцилляции молеку- лярных диполей более близки по фазе и складываются. Наоборот, для света, рассеянного в обратном направлении, осцилляции могут ока- заться в противофазе, что приводит к резкому уменьшению интен- сивности света, рассеянного в обратном направлении (рис. V-8). Кроме того, в частицах, близких по размерам к длине электромагнит- ной волны, наряду с диполями индуцируются квадруполи, а в более крупных частицах возникают мультиполи более высокого порядка (рис. V-9). Показано (Г. Ми, Г. Блумер, Р. Ганс и др.), что для таких крупных частиц вид индикатрис рассеяния существенно изменяется: в них появляются резко выраженные экстремумы, число которых тем больше, чем больше размер частиц дисперсной фазы (рис. V-10). Это явление, предсказанное теорией Г. Ми, наблюдал В. Ла-Мер на весьма монодисперсных золях серы (см. VI.6). Цвет таких золей при освещении белым светом многократно изменяется в зависимости от угла наблюдения, образуя спектры Тиндаля различных порядков. В зависимости от размеров частиц наблюдалось различное число по- рядков спектров, при увеличении частиц усложняется и картина по- ляризации. Для полидисперсных систем даже с небольшим различи- 214
Рис. V-9. Схема возникновения квад- Рис. V-10. Индикатрисы светорассеяния руполя для монодисперсных систем с большими частицами ем в размерах частиц эти максимумы от частиц разного размера пере- крываются, и индикатриса рассеяния приобретает более гладкую форму. Для полидисперсных систем зависимость светорассеяния от дли- ны волны описывается уравнением 3i~X'x, (V. 18) где показатель степени х зависит от радиуса частиц г. Теоретическое рассмотрение и экспериментальное излучение светорассеяния пока- зывает, что на вид функции х(г) влияет соотношение показателей преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. На рис. V-11 приведены кривые, описывающие зависимость х(г) при сильном (а) и слабом (б) отличии показателей преломления. Исполь- зуя подобные зависимости как градуировочные, можно по экспери- ментально определенным кривым 7?(Х) оценить размеры частиц. На этом принципе основаны некоторые современные методы изучения Рис. V-11. Зависимость показателя степени х от радиуса частиц г при сильном (а) и слабом (б) отличии показателей преломления 215
дисперсных систем и растворов ВМС, например метод «спектра мут- ности» и спектротурбидиметрическое титрование. Теория Ми и его последователей объясняет также характер рас- сеяния и поглощения света проводящими частицами и частицами, специфически поглощающими свет за счет собственной окраски вещества дисперсной фазы. В этом случае уменьшение светового потока при прохождении света че- рез дисперсную систему обусловлено не только кажущимся поглоще- нием света за счет рассеяния, но и истинным поглощением света час- тицами с превращением энергии световой волны в тепловую. При этом для проводящих частиц на кривых зависимости поглощения света от длины волны возникают максимумы, положение которых определяется и размером частиц. В соответствии с теорией экспериментальные исследования по- глощения света золями золота с различным размером частиц показы- вают, что с увеличением дисперсности золей максимум поглощения сдвигается в сторону меньших длин волн. Так, для сравнительно грубодисперсных золей золота характерно довольно слабое истинное поглощение в оранжевой области спектра; в ней же происходит и рассеяние света. Это приводит к синей или фиолетовой окраске таких золей в проходящем свете и краснова- то-бурому цвету опалесценции за счет некоторого изменения цвета при частичном поглощении рассеянных лучей. По мере увеличения дисперсности золя область истинного поглощения сдвигается в жел- то-зеленую часть спектра, постепенно приближаясь к желтому спек- тру поглощения ионов АиСП. Поэтому с повышением дисперсности такие золи меняют свою окраску в проходящем свете, становясь крас- ными (при размерах частиц ~ 40 нм) и, далее, зелеными и желтыми (при очень высокой дисперсности). Для высокодисперсных золей ха- рактерен голубой цвет опалесценции. Возможность получения окрашенных золей с самыми различны- ми цветами (усиливающимися за счет многократного рассеяния) из- давна используется для получения красителей и окрашенных стекол. Например, рубиновые стекла — это коллоидные растворы золота (~ 10-4 %) в стекле. Аналогично могут окрашиваться естественные и искусственные драгоценные камни и самоцветы. Ряд специфических оптических свойств наблюдается в системах с частицами дисперсной фазы, обладающими анизотропией поляризуемости. При этом ось диполя, наведенного первич- ной волной в частице, не совпадает с направлением вектора электри- ческой напряженности падающей световой волны. Это приводит к тому, что дипольные моменты, возникающие в хаотически располо- 216
женных частицах при освещении систе- мы поляризованным светом, направлены под различными углами к исходному на- правлению поляризации. В результате в рассеянной световой волне появляются компоненты света с перпендикулярной поляризацией, т. е. происходит частич- ная деполяризация света (рис. V-12). К. Кришнаном были рассмотрены и дру- гие причины частичной деполяризации света при рассеянии, связанные с несо- блюдением условия г< Х/10 и анизотро- пией частиц. Рис. V-12. Схема частичной деполяризации света Важным свойством систем с анизотропными и а н и - зометричными частицами является возможность ориенти- ровки частиц под действием внешних сил. При этом не только резко изменяются условия светорассеяния, но и возникает двулучепрелом- ление, т. е. для лучей со взаимно перпендикулярной поляризацией средние значения показателей преломления оказываются различны- ми. Ориентировка частиц и возникновение двулучепреломления мо- гут быть обусловлены воздействием на дисперсную систему электри- ческого (эффект Керра) или магнитного (эффект Коттона — Муто- на) полей, а для анизометричных частиц — течением среды (эффект Максвелла). Возникновение двулучепреломления может происходить как для оптически ани- зотропных частиц дисперсной фазы, так и для оптически изотропных, но анизомет- ричных частиц при различии показателей преломления частиц дисперсной фазы п и дисперсионной среды ng. Эти две составляющие двулучепреломления могут быть вы- явлены при варьировании показателя преломления дисперсионной среды. Собствен- ное двулучепреломление частиц, характеризуемое разностью показателей преломле- ния необыкновенного пв и обыкновенного пш лучей не зависит от показателя преломле- ния среды и сохраняется в среде с тем же показателем преломления, что и у частицы. Как показано О. Винером, для ориентированных в потоке оптически изотропных, но анизометричных частиц двулучепреломление пв - пя пропорционально величине (п2 — nJ)2. При этом коэффициент пропорциональности положителен для палочкооб- разных частиц и отрицателен для пластинчатых. Для частиц, обладающих собственной оптической анизотропией и анизометрией, эти эффекты складываются. Чтобы различить две составляющие двулучепреломления и тем самым получить определенные сведения о форме частиц, измеряют зависимость двулучепреломления пв — п„ от показателя преломления среды. Для палочкообразных частиц обнаружива- ется минимальное двулучепреломление (рис. V-13), а для плоских — максимальное. Двулучепреломление в точке экстремума обусловлено лишь собственной анизотропи- ей частиц. Двулучепреломление может сочетаться с дихроизмом — избирательным поглоще- нием одного из преломленных лучей. В таком случае дисперсная система с соориенти- 217
Рис. V-13. Зависимость двулучепреломления дисперсной системы от показателя преломления среды рованными частицами может служить эффективным поляризатором света. На этом яв- лении основано действие поляризационных пленок, содержащих, например, герапа- тит (иодосульфат хинина). V.5. Методы дисперсионного анализа Многие свойства дисперсных систем, как уже рассмотренные выше, таки анализируемые в последующих главах, определяются сте- пенью диспергированное™ вещества дисперсной фазы, а также ха- рактером распределения частиц по размерам. В связи с этим были предложены самые разнообразные методы изучения дисперсного со- става системы (дисперсионного анализа), многие из которых основаны на изучении рассмотренных выше процессов переноса. Разнообразие методов дисперсионного анализа связано прежде всего с тем, что для всех методов существуют ограничения по областям размеров частиц, которые могут исследоваться с применением этих методов; сущест- венное значение имеет также степень сложности применяемой аппа- ратуры, полнота и скорость получения информации и другие факто- ры. Наиболее полная информация, которая может быть получена при дисперсионном анализе, включает в себя определение функции рас- пределения частиц по размерам (а в некоторых случаях и по форме час- тиц); некоторые методы дисперсионного анализа дают только ин- формацию о среднем размере частиц, к которой иногда добавляются сведения о некоторой условной ширине распределения. Эти понятия требуют более полного рассмотрения, поскольку разные методы ис- следования могут давать при изучении одной и той же системы раз- ные функции распределения и средние размеры. Различают дифференциальные и интегральные (кумулятивные) функции распределения частац по размерам, которые связаны между собой соответственно операции дифференцирования и интегрирова- 218
ния. При этом при определении функции распределения, строго го- воря, должны указываться два параметра — «что» распределено и по «чему» рассматривается распределение. Первым параметром может быть число частиц, их суммарный объем или масса (что обычно без- различно, поскольку проводится нормировка на общий объем или массу всех частиц), их суммарная поверхность. Второй параметр ха- рактеризует размер частиц; это может быть их радиус, объем, масса, реже поверхность. Соответственно, если рассматривается дифферен- циальная функция распределения, например, числа частиц по радиу- сам /v(r), то она имеет вид: Величинау(г) представляет собой число частиц Av с радиусами в ин- Аг Аг с тервале от г---до г+—, отнесенное к общему числу частиц всех 2 2 размеров v0, и величине Аг, т. е. долю общего числа частиц, приходя- щуюся на частицы в рассматриваемом интервале радиусов. В зависи- мости от возможностей метода дисперсионного анализа могут полу- чаться либо непрерывные функции распределения (Аг->0), либо гистограммы, в которых высота столбцов отражает количество веще- ства в заданном интервале радиусов, а ширина — величины Аг (не всегда одинаковые в разных областях размеров частиц). Интегральная функция распределения qv(r) связана с дифферен- циальной соотношением: чАг)= J/v(r)dr; Г qv(r) представляет собой долю общего числа частиц, приходящуюся на частицы с радиусом большим г (именно так принято определять интегральные функции распределения в коллоидной химии, тогда как при изучении молекулярно-массового распределения растворов макромолекул обычно рассматривают суммирование по массам мо- лекул, меньшим текущего). Использование интегральных функций распределения связано с двумя обстоятельствами: во-первых, они имеют более простую форму и поэтому для них легче осуществлять сглаживание полученной кривой и, во-вторых, по ним проще опре- делять долю частиц, приходящихся на определенный интервал раз- меров Аг: она просто равна разности соответствующих значений q(r + Ar) - q(r). 219
Разные методы дисперсионного анализа в качестве первичной информации дают различные функции распределения в зависимости от того, какие параметры измеряются в эксперименте; в дальнейшем часто производится пересчет к другим параметрам; при этом надо помнить, что при таком пересчете могут возникать погрешности, ве- личина которых может быть различной в разных интервалах размеров частиц. В соответствии с различными функциями распределения по-раз- ному определяются и средние размеры частиц. В общем случае можно написать: Ji/(r)dr fr"/v(r)dr - __о_______0_________ f/(r)dr fr'-'ACrXlr о о где показатель степени п определяется видом использованной функ- ции распределения. Далее будут описаны основные методы дисперсионного анализа, преимущественно в порядке возрастания дисперсности систем, кото- рые могут быть изучены с их применением, причем некоторые более простые методики будут лишь кратко упомянуты, а другие будут из- ложены более подробно. Для грубодисперсных систем с твердыми частицами, чаще всего порошков, особенно в прикладных областях (геология, почвоведе- ние, материаловедение) широко используется ситовой анализ, в кото- ром исследуемая система пропускается через набор сит с постепенно уменьшающимся размером отверстий и затем проводится взвешива- ние порошка, оставшегося на ситах; получается гистограмма распре- деления веса порошка по размерам. Часто также для характеристики размеров частиц используют число отверстий на дюйм (меш). Сито- вой метод анализа сухого порошка применим для частиц с размером большим 30 мкм; переход к взвесям порошков в жидкой дисперсион- ной среде позволяет еще несколько понизить минимальный размер разделяемых частиц из-за уменьшения сил их взаимодействия с по- верхностью отверстий сита. Развитие методов автоматического анализа изображений привело в последние годы к резкому расширению областей применения опти- ческих и электронно-микроскопических методов дисперсионного анализа в широком интервале размеров частиц (оптические методы до долей микрона, сканирующая электронная микроскопия — до не- скольких нм, просвечивающая — до молекулярных и даже атомар- 220
ных размеров). Современные варианты этих методов позволяют в ав- томатическом режиме получать самые разнообразные функции рас- пределения, в том числе и учитывать форму частиц. К недостаткам этих методов можно отнести трудности подготовки представитель- ной пробы и ее препарирования с обеспечением однослойного рас- пределения частиц по поверхности. Удобны для практического использования и получили широкое распространение (особенно в медицине для анализа крови) методы дисперсионного анализа, основанные на использовании кондукто- метрического датчика (счетчики Коултера). В этих приборах дис- персная система с электропроводящей средой просасывается через отверстие в стенке пробирки; один электрод кондуктометрического датчика расположен в пробирке, другой — во внешнем сосуде, так что датчик измеряет электропроводность (сопротивление) области жидкости в отверстии. Фиксируются пики сопротивления, возни- кающие при прохождении частиц через отверстия; они пропорцио- нальны объему частиц. С помощью амплитудного анализатора полу- чают функцию (чаще гистограмму) распределения числа частиц по их объемам. Область размеров частиц, которые могут быть определены этим методом, определяется диаметром отверстия (чаще всего это ча- совой камень из рубина или сапфира) и обычно ограничена снизу до- лями мкм. Широко используются для исследования дисперсных систем рентгеновские методы, отличие которых от оптических обусловлено малой длиной волны рентгеновского излучения по сравнению с раз- мером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используют для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определе- ние размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме: при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максиму- мы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее гово- ря, областей совершенной кристаллической решетки). Как известно, аморфные частицы не дают дифракционных максимумов; оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние). Теория этого метода опре- деления размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рас- сеяния света большими частицами. Далее более подробно рассматриваются некоторые, нашедшие широкое применение методы дисперсионного анализа. 221
V.5.1. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функции распределения их по размерам является седимен- тационный анализ, основанный на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В соответствии с уравне- нием (V.2) скорость оседания (седиментации) пропорциональна квадрату радиуса частиц; поэтому определение скорости седимента- ции частиц с известной плотностью может быть положено в основу определения их размера или, если система полидисперсна, распреде- ления по размерам. Как правило, используют не непосредственное наблюдение за оседанием отдельных частиц, а изучение изменения во времени какого-либо суммарного параметра, характеризующего со- став системы. Так, можно изучать изменение во времени светопро- пускания системы в тонком слое раствора (фотоседиментационный анализ) или веса осадка, что мы более подробно рассмотрим ниже. Для проведения анализа в хорошо перемешанную дисперсную систему, в которой частицы оказываются равномерно распределен- ными по всей высоте Я объема дисперсионной среды, помещается чашечка и регистрируется изменение во времени t веса Р осадка на чашечке (рис. V-14). Для монодисперсной системы зависимость веса осадка Р от вре- мени представляет собой прямую линию (рис. V-15), тангенс угла на- клона которой к оси абсцисс пропорционален концентрации дис- персной фазы с (массе частиц в единице объема системы), скорости их оседания v, относительной разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды (р — ро)/р и площади чашечки S, на которой накапливается осадок: dP Р Гр-Ро^ с dt t I Р J Очевидно, изменение веса осадка связано при этом с изменением его массы т = cvSt соотношением d^( Р-Ро d/ р J dt Постоянная скорость накапливания осадка в со- ответствии с (IV.7) наблюдается вплоть до момента времени tr: t - Н - 9г1Я v 2r2(p-p0)g ’ Рис. V-14. Про- стейший седи- ментометр 222
Рис. V-15. Кривая накопления для монодисперсной системы Рис. V-16. Кривая накопления для полидисперсной системы которому соответствует полное оседание всех частиц радиусом г. То- гда вес осадка на чашечке составляет P^=c№^\sHg, I Р J а масса Мтах cSH. К этому моменту времени полностью оседают и те частицы, которые первоначально находились в самом верхнем слое суспензии на рас- стоянии Н от чашечки. В любой промежуточный момент времени t < tr доля осадка на чашечке составляет P(t) _ m(t) _ t Ртах ^max а относительная скорость накапливания осадка равна: / -Ртах тах)_ 1 d? d? tr ' В дальнейшем при t > tr вес осадка на чашечке, естественно, не меня- ется, и на кривой зависимости P(i) должен появиться излом при t= tr Значение tr позволяет определить скорость движения частиц, про- шедших путь Я за это время: v = Я//г, а следовательно, и размер час- тиц г: | 9т| Н V2(P-PO)S *г 223
В реальной полидисперсной системе значения г распределены в некотором интервале от rmin до rmax, а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения массы частиц по их размерам /(г). В этом случае «max dr и представляет собой долю массы частиц, имеющих радиус в интерва- ле от г до г + dr. Обычно предполагается, что при седиментации такой полидис- персной системы частицы различных размеров оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого размера скоро- стью v(r). Поэтому вместо характерной для монодисперсной системы постоянной скорости накопления осадка в течение всего времени оседания при седиментации полидисперсных систем происходит не- прерывное изменение скорости накопления осадка, и соответствен- но зависимость веса осадка от времени имеет вид плавной кривой (рис. V-16). На этой кривой можно выделить начальный линейный участок (при t < zniin) и конечный участок постоянного веса осадка (при t > tmm). При обработке данных седиментационного анализа обычно ис- пользуется графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга—Одена: в котором q — вес частиц размером, большим размера частиц г, = г(/), заканчивающих оседание в момент времени t, т. е. всех тех фракций, которые полностью осели к моменту t. Это уравнение имеет простой физический смысл: скорость увеличения веса осадка dP/dt в любой заданный момент времени t обусловлена оседанием частиц размером, меньшим г, = r(z). Поскольку до этого момента накопление таких час- тиц шло с постоянной скоростью, произведение t(dP/dt) представля- ет собой вес частиц размером г < г„ осевших ко времени t на чашечку седиментометра, а остаток q~P — t(dP/df) — вес более крупных час- тиц, уже завершивших оседание. Величина ^графически представля- ет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Л О (см. рис. V-16). Проводя такие касательные к разным точкам этой кривой и определяя для каждой из них соответствующие значения ?(г,) и г„ получают данные для построения интегральной кривой рас- 224
W • Рис. V-17. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц пределения qir^/P^. В свою очередь дифференцированием этой кривой получают дифференциальную кривую распределения = (риС. V.17). Причем величина fir) отлична от нуля dr при rmi„ < г < rmax. Значения и rmax определяются из времен гтах и t^n соответственно (см. рис. V-17). Седиментационный метод дисперсионного анализа обычно при- меним лишь для систем, содержащих частицы, радиусы которых ле- жат в пределах 1 — 100 мкм. При оседании более крупных частиц в маловязких средах, например в воде, необходимо учитывать отклоне- ния от уравнения Стокса, связанные с турбулентным обтеканием час- тиц средой, а также вводить поправки на ускорение движения частиц в начале седиментации. На оседание частиц размером в доли мкм и меньше существенно влияют диффузионные явления. V.5.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕНТРИФУГ И УЛЬТРАЦЕНТРИФУГ В ДИСПЕРСИОННОМ АНАЛИЗЕ Методы дисперсионного анализа с использованием центрифуги, особенно, высокоскоростных ультрацентрифуг стали одними из наи- более распространенных методов получения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных соединений; в меньшей степе- ни они используются для изучения распределения по размерам в кол- лоидных системах (наночастиц). При оседании частицы радиусом г в центробежном поле скорость ее движения dA/dZ определяется центробежным ускорением со2А, где со — угловая частота вращения ротора центрифуги, А — расстояние частицы от оси вращения: dA _ 4 лг3(р -р0)со2А 47 ~3 А ’ 8 Э-172 225
где В — коэффициент вязкого сопротивления. Следовательно, 1п(Д/Л,) 4/Злг3(р-р0)_ /и Л Pq'Lj (V.19) AZ о>2 В В р J где Д, и R — расстояния частицы от оси вращения в начале осаждения и через время Az соответственно; т — масса частицы. Величину S называют константой седиментации. Если ДА = А — Д, << Д,, то выражение (V.19) может быть приближенно записано в виде: S*-“L. <v-2°) /^AZ or Для сферических частиц коэффициент В равен 6лт|г и соответственно константа седиментации связана с радиусом частиц г соотношением 5 = 2г2(р-р0) = АА (V.21) 9ц J^AZto2 ’ Независимые определения размеров сферических частиц диффузионными методами (гсо /г1) и методами седиментации (г™ 51/2) обычно дают хорошо согласующиеся ре- зультаты. Для несферических частиц коэффициент вязкого сопротивления В зависит не только от их размера, но и от формы. Поэтому применение какого-либо одного (седи- ментационного или диффузионного) метода дает лишь условный радиус частиц, рав- ный радиусу сферической частицы с тем же значением коэффициента диффузии или константы седиментации. Подобные эквивалентные радиусы могут различаться в за- висимости от используемого экспериментального метода. Для определения истинного размера или чаще массы т несферических частиц, а также для получения сведений об их форме необходимо сочетание двух принципиально различных, обычно диффузион- ных и седиментационных методов, т. е. независимое определение констант седимента- ции и коэффициентов трения частиц. Произведение этих величин не зависит от формы частиц и пропорционально их массе: (V-22) I р) значение коэффициента вязкого сопротивления В при известной массе частиц харак- теризует их форму. Подобные исследования получили интенсивное развитие в связи с анализом строения макромолекул в растворах. При проведении седиментационного анализа с применением центрифуг в случае сравнительно грубодисперсных систем иногда используют весовые методы (центро- бежные весы). Для высокодисперсных систем и растворов высокомолекулярных ве- ществ применяют ультрацентрифуги со значениями «в2 А ротора, доходящими до 106g, с оптической системой регистрации оседания частиц, позволяющей судить о распреде- лении концентрации с = c(R, At). При этом часто используют методику наслаивания, когда дисперсная система или раствор полимера наслаивается на чистую дисперсион- ную среду, в которую затем происходит движение частиц. Если скорости седиментации и диффузии в этих условиях соизмеримы, то даже для монодисперсной системы на- блюдается размывание фронта оседания (рис. V-18). Можно считать, что процессы седиментации и диффузии частиц дисперсной фазы независимы и их скорости суммируются. Это означает, что кривые рис. V-18 могут быть получены из кривых рис. V-1 при сдвиге начала координат х = 0, которому отве- чает значение концентрации раствора с = с„/2. Начало координат перемещается со 226
NR/Nt Рис. V-18. Влияние диффузии на из- Рис. V-19. Влияние диффузии на форму менение формы фронта при центри- седиментационных кривых в координа- фугировании монодисперсной систе- тах с — SR/St мы скоростью, определяемой в соответствии с выражением (V.20) константой седимента- ции, которая именно поэтому может быть определена по скорости перемещения точ- ки, отвечающей половинной концентрации Rc/2(Sf). Анализ формы кривых зависимо- сти с(х), гдех = R— Rc /2, позволяет определить коэффициент диффузии и из него вы- числить коэффициент В. Тем самым в одном эксперименте удается получить значение массы оседающих частиц из произведения SB по соотношению (V.22) и сведения об их форме. В полидисперсных системах размывание фронта оседания связано как с диффузией, так и с различиями в скоростях оседания частиц разных размеров. Если диффузией можно пренебречь, то зависимость c(R) в любой момент времени непосред- ственно отражает форму интегральной кривой распределения частиц по размерам. Для получения кривой q{r)/Pmn из седиментационной кривой c(R, St = const) мож- но по оси ординат отложить концентрацию, выраженную в относительных единицах с/са, а по оси абсцисс перейти от смещений частиц ДА за время St к их радиусу с помо- щью соотношения (V.22). В случае пренебрежимо малых скоростей диффузии кривые с = c(SR/St) для всех времен оседания St совпадают, что позволяет и в полидисперсных системах разделить эффекты, связанные с седиментацией и диффузией. Для этого седиментационную кривую представляют в координатах с — (SR/Sf) (рис. V-19). Различие полученных таким способом кривых для разных St целиком обу- словлено вкладом диффузионных процессов в размывание фронта седиментации. По- этому на основе анализа изменения формы кривых c(SR/St) с увеличением времени се- диментации может быть определено среднее значение коэффициента диффузии D (или, при более детальном анализе, значения D для различных фракций). Поскольку диффузионное смещение пропорционально (Дг)1/2, кривые c(SR/Sf> могут быть пере- считаны на нулевое время седиментации St = 0. В результате получают истинную (не осложненную диффузией) седиментационную кривую. Из этой кривой рассчитывают интегральную кривую распределения частиц по константам седиментации. Затем, ис- пользуя значения коэффициента В, найденные из коэффициента диффузии, от кон- стант седиментации переходят к размерам частиц. Следует отметить, что в большинстве высокоскоростных центрифуг используют специальную систему, позволяющую регистрировать градиент показателя преломле- ния, пропорциональный градиенту концентрации частиц дисперсной фазы. Получен- ные экспериментальные кривые, сходные по форме с дифференциальными кривыми распределения частиц по размерам, обычно переводят численным интегрированием в кривые зависимости c(SR), азатем рассчитывают величины D,S,Bvi размеры частиц. 227
V.5.3. НЕФЕЛОМЕТРИЯ. УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ Одними из наиболее универсальных, эффективных и широко рас- пространенных методов дисперсионного анализа и изучения строе- ния дисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ является исследование рассеяния света этими системами. Для сис- тем, к которым применимо уравнение Рэлея, методы, основанные на измерении мутности по уменьшению интенсивности прошедшего света {абсорбциометрия, турбидиметрия) и по определению интен- сивности света, рассеянного подтем или иным углом {нефелометрия), вполне эквивалентны. При этом редко производится непосредствен- ный расчет размеров частиц с использованием уравнения Рэлея; чаще используют относительный метод: оптические свойства исследуемой системы сопоставляют со свойствами систем с известными концен- трацией и размером частиц и из условия V2n = const определяют объ- ем частиц в изучаемой системе (или концентрацию вещества при из- вестном размере частиц). Эти методы очень чувствительны: так, за- метная мутность золя сернистого мышьяка может быть обнаружена при концентрации 10-3 %, а золя золота — даже до 10-5 %. Для дости- жения необходимой точности измерений методом нефелометрии следует использовать достаточно разбавленные системы, в которых можно пренебречь вторичным рассеянием света. Нефелометриче- ские методы применяют в широком диапазоне концентраций, в том числе при очень низких концентрациях вещества дисперсной фазы, тогда как методы абсорбциометрии или турбодиметрии обычно ис- пользуют при более высоких концентрациях. При нефелометриче- ских исследованиях очень разбавленных систем необходимо тща- тельно удалять пыль из дисперсной системы и учитывать рассеяние света на флуктуациях плотности и концентрации. Наряду с изучением рассеяния света дисперсной системой в це- лом применяют также методы, основанные на регистрации рассея- ния (дифракции) света на единичных частицах, например ультрамик- роскопию, которая имела большое значение в становлении коллоид- ной химии. Для наблюдения рассеяния света отдельными частицами применяют оптические системы с темным полем — ультрамикроско- пы (сфокусированный световой поток направляется сбоку на иссле- дуемую систему), а также конденсоры темного поля (используют в обычных микроскопах для создания бокового освещения). На тем- ном фоне хорошо видны светящиеся точки, создаваемые светом, рас- сеянным отдельными частицами. Это позволяет определять концен- трацию частиц дисперсной фазы, наблюдать флуктуации концентра- ции и броуновское движение. Такие опыты позволили подтвердить 228
правильность теории броуновского движения и молекулярно-кине- тической концепции в целом. С.И. Вавиловым был разработан метод изучения броуновского движения, основанный на фотосъемке час- тиц дисперсной фазы, находящихся в броуновском движении. Пере- мещение частиц приводило к тому, что их изображения на пластин- ках имели вид размазанных пятен. В полном согласии с теорией бро- уновского движения средняя площадь этих пятен оказалась пропор- циональной времени экспозиции. В этом методе удается фиксиро- вать одновременно несколько частиц, что облегчает получение необ- ходимого для статистического усреднения большого количества экс- периментальных результатов. Для определения концентрации частиц дисперсной фазы вместо обычного ультрамикроскопа часто используют разработанный Б.В. Дерягиным и Г.Я. Власенко поточный ультрамик- роскопу котором фиксируется число частиц, проходящих за еди- ницу времени в поле зрения микроскопа при течении дисперсной системы, что позволяет быстро определять среднюю концентрацию частиц в золе. Применение оптико-электронных систем регистрации интенсивностей светового потока от отдельных частиц позволяет по- лучать и кривые распределения частиц по размерам. V.5.4. РАССЕЯНИЕ СВЕТА НА ФЛУКТУАЦИЯХ КОНЦЕНТРАЦИИ В соответствии с рассмотренным выше уравнением Рэлея рассея- ние света в гомогенных системах — чистых жидкостях и истинных (молекулярных) растворах — должно быть очень мало из-за малого размера рассеивающих частиц. Однако в действительности и в этих системах происходит заметное рассеяние, связанное с существовани- ем флуктуаций плотности и концентрации, служащих рассеивающи- ми центрами. Особенно сильное рассеяние наблюдается в системах, находящихся в состоянии, близком к критическому (см. VI.4), когда линейные размеры флуктуаций становятся велики и приближаются к длине световой волны. Изучение особенностей рассеяния света в растворах и коллоид- ных системах является основой широко распространенных в настоя- щее время методов дисперсионного анализа и изучения характера взаимодействия молекул в растворах. При этом существует два основ- ных типа методов, основанных на анализе светорассеяния на флук- туациях концентраций. В первом из них (подробнее см. петит ниже) изучаются усредненные характеристики светорассеяния и устанавли- вается их связь с термодинамическими свойствами растворов или коллоидных систем. 229
Следуя Л.И. Мандельштаму и П. Дебаю, рассмотрим рассеяние света на флуктуа- циях концентрации. В соответствии с рассмотренной выше общей теорией флуктуа- ции Эйнштейна—Смолуховского средний квадрат флуктуаций концентрации Ас2 в объеме ^определяется производной осмотического давления П по концентрации: Считая, что флуктуация показателя преломления Ап пропорциональна флуктуации концентрации Ас: , dn , dn An = —Ac ; — = const, de de получаем: An2 _ ckT” (dnY 1 (V.23) nJ Kdn/ de V de J nJ Единицу объема дисперсной системы можно мысленно разделить нал равных час- тей, объем которых И= 1/л удовлетворяет условию V1/3 « X. Допустим, что на каждом из таких микрообъемов проходит рассеяние света, т. е. условно отождествим каждый микрообъем с частицей дисперсной фазы. Тогда в соответствии с уравнениями (V.16), (V.17) и (V.23) можно написать: = 32 з ck7~ СdnY з” X4njdn/ dcldcj Поскольку Хп0 представляет собой длину волны используемого света в вакууме X,, это выражение может быть также представлено в виде 32 j nJ ckT f dnY (V.24) t =—я -г------- — . 3 X4dn/dcl<dcJ Таким образом, в выражение для мутности (V.24) не входит объем (условный) флуктуации, который можно рассматривать как некоторое среднее значение; можно также сказать, что флуктуации в разных объемах дают равный вклад в мутность систе- мы. Применим вириальное разложение для осмотического давления (система не пред- полагается идеальной!): + (V.25) de М где М — молярная масса растворенного вещества; В} — второй вириальный коэффи- циент; с — концентрация, кг/м3. Соотношение (V.24) с учетом (V.25) может быть записано в виде Hc dn 1 1 2Дс т de RT “ М + RT+‘’’ где введено обозначение Н (м2 • кг’2) „_32 j nJ fdnY н-т” WA&J 230
sin у +Ас Рис. V-20. Диаграмма Цимма Экспериментально изучая зависимость мутности системы от концентрации и представляя полученные данные в виде графика зависимости величины Нс/т от кон- центрации с, можно определить молекулярную массу растворенного вещества (или коллоидных частиц) и второй вириальный коэффициент В2. Этот последний, как из- вестно, характеризует взаимодействие между растворенными молекулами (частица- ми), а для заряженных частиц, например мицелл ионогенных ПАВ,— эффективный заряд частицы. Более общее описание светорассеяния, основанное натеории Ми, показывает, что для частиц большого размера, для которых уравнение Рэлея неприменимо, определе- ние молекулярной массы, второго вириального коэффициента, а также получение све- дений о строении молекул (конформации) возможно, если одновременно с концентра- ционной зависимостью наблюдать угловую зависимость интенсивности светорассея- ния /(9) при разных концентрациях. Тогда экспериментальные данные приближенно (при небольших концентрациях) описываются соотношением 3 Ней 1 2Вгс , . /О') 16л/(9)//0 М RT где й — постоянная прибора; величина к„ зависит от размеров макромолекулы в рас- творе (среднеквадратичного расстояния между концами цепей макромолекулы). Для более точного определения М, В2 и к, используют метод «двойной экстраполяции» (диаграмма Цимма). Для этого экспериментальные результаты представляют в коорди- натах 3 Нсй//16л/(9) и sin’(9/2) + Ас, где А — произвольная постоянная, выбираемая так, чтобы ее произведение на максимальную использованную концентрацию раство- ра было близко к единице (рис. V-29). Экспериментальные точки образуют два семейства прямых с = const и 9 = const. Тангенс угла наклона прямых 9 = const дает В2, а тангенс угла наклона прямых с = const — й9. Экстраполяцией получают прямые 9 = 9 и с = 9, точка пересечения ко- торых с осью ординат дает молярную массу М. В последние десятилетия получил развитие и широкое распро- странение новый метод дисперсионного анализа, основанный на изучении временного спектра интенсивности света, рассеянного ма- 231
лым объемом дисперсной системы; этот метод называют фотон-кор- реляционной спектрометрией. В соответствии с выражением (V.13) средний относительный квадрат флуктуации концентрации обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц, т. е. объему, в котором фиксируется рассеяние света. Использование лазеров в ка- честве источников света позволило фиксировать рассеяние света ма- лыми объемами дисперсной фазы (подобно тому, как это ранее осу- ществлялось при работе с ультрамикроскопом) и регистрировать за- висимость интенсивности рассеянного света от времени. Теория Эйнштейна — Смолуховского дает связь времени жизни флуктуации концентрации с коэффициентом диффузии частиц, а следовательно, и с их размером, поэтому анализ формы пиков интенсивности рассе- янного света дает возможность определить средний размер частиц и охарактеризовать ширину функции распределения частиц по разме- рам.
ГЛАВА VI г ОБРАЗОВАНИЕ ЛИОФИЛЬНЫХ И ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Дисперсные системы занимают промежуточное положение меж- ду макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами — гомогенными системами. Это обусловливает возмож- ность возникновения дисперсных систем двумя путями: диспергиро- ванием макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов или однокомпонентных го- могенных систем (конденсационное образование). Образование дисперсных систем из макроскопических фаз связа- но обычно с использованием процессов механического измельчения (диспергирования); вместе с тем, Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения о может происхо- дить самопроизвольное превращение макрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы. Та- кие системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы. Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неион- ной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способ- ность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с час- тицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного сме- шения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют гово- рить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными сис- темами. При высоких значениях межфазной энергии образуются термо- динамически неравновесные лиофобные дисперсные системы. В дан- ной главе преимущественно рассматриваются процессы конденсаци- онного образования лиофобных систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы. 233
VI.1. Лиофильные и лиофобные дисперсные ' системы Образование частиц дисперсной фазы приводит, как отмечалось в гл. I, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии при увеличении площади межфазной поверхности 5. Вместе с тем, образование частиц дис- персной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское дви- жение, вызывает рост энтропии системы А£ и уменьшение свободной энергии системы на величину ТД$, что, как будет видно из дальней- шего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы. Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике обра- зования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 — 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопос- тавив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией час- тиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтро- пийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развйтие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Марха была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м2, см. ниже). Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина1, где дано общее и последовательное рассмотрение роли эн- тропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении. Следуя логической схеме этих авторов, оценим прирост энтропии при образовании дисперсной системы при диспергировании ста- бильной макрофазы. Для этого будем рассматривать дисперсную сис- тему, содержащую 6Vi частиц (или М = <Wi/Na молей частиц) в Nz мо- лях растворителя, как идеальный или регулярный раствор. Тогда уве- личение энтропии при образовании дисперсной системы можно вы- разить как увеличение энтропии при смешении: . „ г, Г АГ 1 АГ,+У, >7 1 .( . .У.+.У, жгхт , = R N, In—!--г- + N, In—--= и oV, In—*-г- + Af,N. In—!-2- L I Ni)\ Ni Ni J В реальной коллоидной системе число частиц дисперсной фазы много меньше, чем число молекул растворителя, т. е. N\/Nz « 1. Так, 1 См.: Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Коллоидный журнал, 1958. Т. 20. № 5. С. 645. (Обозначения, использованные в этой статье, здесь изменены для согласования с ос- новным текстом.) 234
при 0,1 %-ном объемном содержании частиц дисперсной фазы (с ра- диусом г » 10~8 м) отношение N\/Ni составляет примерно 10-8. Учи- тывая, что ln(l + N\/Ni) » N\/Ni, выражение для Д£ в этом случае можно записать в виде: (VI А£==кД In—1+1 «kpoVi, I м J (VI. 1) где I N P= ln^-1+1 I N «In -21 «15-5-30. (VI.2) Общее изменение свободной энергии при образовании дисперс- ной системы с oVj частицами дисперсной фазы радиусом г можно представить в виде A^ = oV14nr2o- TAS' или приближенно, включая случай несферических частиц с линей- ным размером d, - ₽k7)oVi « (ado - ₽к7Ж (VI.3) где а — коэффициент формы. Чтобы описать возможность образования термодинамически рав- новесной коллоидной системы, рассмотрим, как зависит от размера частиц или, что более наглядно, от логарифма размера (Igcf), величина А#” — разность свободных энергий дисперсной системы определен- ного состава, и макрогетерогенной системы того же состава (рис. VI-1). Если поверхностная энергия велика, то по мере уменьшения раз- мера частиц происходит рост энергии системы, и роль энтропийного фактора при всех размерах частиц, заметно превышающих молеку- лярный, пренебрежимо мала (рис. VI-1, кривая Т). Для получения та- кой лиофобной дисперсной системы из соответствующих макроскопи- ческих фаз нужно затратить большую работу, например в виде работы механического диспергирования. 235
Рис. VI-1. Зависимость изменения свободной энергии ДУ монодисперсной сис- темы от логарифма диаметра частиц d При малой поверхностной энергии поверхности раздела фаз су- щественным становится учет прироста энтропии системы. При этом выражение (VI. 3) принимает вид: -₽кЖ1 =а1^--а2Щ^, где численные коэффициенты а, и а2 определяются формой частиц. В соответствии с этим выражением при малых размерах частиц долж- но преобладать второе, энтропийное слагаемое, и может появиться область состояний, для которых А^< 0, т. е. термодинамически более выгодных (имеющих более низкую свободную энергию), чем исход- ные макроскопические фазы. В простейшем случае, когда размер частиц не влияет на величину о (a(d) = const), кривая A?(lgcf) имеет только максимум (рис. VI-1, кривая 2), так что образование молекулярного раствора (J = Ь) термо- динамически выгоднее, чем возникновение коллоидной системы. Чтобы более выгодным было образование коллоидной системы, а не молекулярного раствора, на кривой A£(lgc?) должен быть минимум в области dm, заметно превышающей размер молекул Ь (рис. VI-1, кри- вая 5). Возникновение такого минимума может быть связано с резким ростом величины о по мере приближения размеров частиц к молеку- лярным; возможная причина такого роста будет рассмотрена в сле- 236
дующем параграфе. Этот минимум отвечает наиболее термодинами- чески выгодному состоянию системы. Если уменьшение свободной энергии системы из-за прироста эн- тропии компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, так что в минимуме кривой изменение свобод- ной энергии оказывается отрицательным A^min < 0, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным про- цессом и может происходить самопроизвольно. При постоянном со- ставе фаз условие термодинамической выгодности образования дис- персной системы из макрофазы имеет вид: 4л?о < 0k Г. По Ребиндеру и Щукину, это условие имеет простой физический смысл: если межфазное натяжение мало, то возможно самопроиз- вольное отщепление частиц коллоидных размеров от макрофазы, по- скольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в результате прироста энтро- пии из-за участия образующихся частиц в тепловом движении. В со- ответствии с (VI.3) такой процесс самопроизвольного диспергирования макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение не превышает критического значения ос: ст<ст = 0kT_0kT_ kT (VI.4) с 4лг2 ad2 d2 ’ где 0' = 0/а. При возникновении лиофильных коллоидных систем с достаточно малой концентрацией частиц дисперсной фазы, когда число частиц бЛ^ много меньше числа молекул дисперсионной среды <N2, 0 = 15 — 30. Таким образом, величина ос зависит от размера и кон- центрации образующихся частиц дисперсной фазы и для частиц ра- диусом ~ 10-8 м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/м2. Поскольку критериальное значение ос зависит от размера частиц d, образование дисперсной системы с более крупны- ми частицами возможно только при более низких значениях о. Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при о < ос (и не обнаруживает при этом тенденции к дальнейшему дроб- лению частиц до отдельных молекул), то она является термодинами- чески устойчивой. Ребиндер предложил называть подобные диспер- сии лиофильными коллоидными системами. Для лиофильных коллоид- ных систем характерно равновесное распределение частиц по разме- рам, которое не зависит от пути их возникновения — при 237
диспергировании макроскопической фазы или в результате агрегиро- вания молекул при концентрировании системы. В противоположность этому лиофобные дисперсные системы, в ко- торых межфазное поверхностное натяжение превышает (обычно на несколько порядков) критическое значение ос, термодинамически неустойчивы относительно процесса разделения на макроскопиче- ские фазы и не могут образовываться самопроизвольным дисперги- рованием макрофазы в отсутствие механических воздействий. Наря- ду с типичными лиофобными и лиофильными системами могут реа- лизоваться различные промежуточные по природе устойчивости дис- персии, в которых, в зависимости от степени родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также концентрации и размера частиц дисперсной фазы, роль теплового движения частиц может быть различной (см. гл. VII). Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы воз- можно при условии, что значение dm лежит в той области дисперсно- сти, где размер частиц заметно превышает молекулярные размеры Ь, т. е. dm » b, например, в области dm > (5 — 10)b. Тогда условие само- пройзвольного образования лиофильной коллоидной системы из макрофазы и, соответственно, ее термодинамической равновесности относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия, сформулированного Ребиндером и Щукиным: Rs = <.®L-&5+io. <vl5> b i|ab2a N b2a Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного дис- пергирования макрофазы (VI.4). Таким образом, при достаточно низ- ких, но конечных положительных значениях о, когда о < ос, т. е. при RS ~ 5 — 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро- фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дис- персные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры. Условие самопроизвольного образования лиофильной дисперсной системы и ее равновесия относительно макрофазы можно получить также с позиций теории флук- туации. Этот случай удобно рассматривать на примере образования дисперсной систе- мы с легкоподвижной границей раздела фаз (жидкость — жидкость, жидкость — пар). Поверхность жидкости не является абсолютно плоской: в результате термических флуктуаций на ней возникают так называемые капиллярные волны. Как показано Л.И. Мандельштамом (1914), вблизи критической температуры, например абсолютно- го смешения двух жидкостей, поверхность раздела фаз приобретает четко выраженную шероховатость, что проявляется, в частности, в резком усилении рассеяния света, от- раженного от такой поверхности (рис. VI-2). Работу флуктуационного образования на 238
поверхности единичного «бугорка» (напри- мер, в форме полусферы радиусом г, которая затем обособится как отдельная капля) мож- но выразить как Рис. VI-2. Отражение света от меж- фазной поверхности вблизи крити- ческой температуры смешения Ж(г) = 2л?ст. В соответствии с общей теорией флук- туации (смл;л. V. 2) среднее значение квадра- та радиуса г2 таких флуктуаций определяется второй производной работы флуктуации по флуктуирующему параметру, т. е. по радиусу г: откуда С ПГ (VI.6) Это выражение аналогично условию (VI.4) и отличается от него только численным коэффициентом. Однако оценки ст, на основании (VI.6) дают заниженные результаты, поскольку это уравнение не учитывает ряд других факторов, таких, как время ожида- ния (частоту) флуктуации данного размера и соответственно число (концентрацию) та- ких частиц. Поскольку величина 0, определяемая выражением (VI. 1), падает с увеличением числа частиц дисперсной фазы 67Vi в рассматриваемой системе, глубина минимума Д^тш будет уменьшаться по мере увели- чения 67Vi. Равновесное число частиц радиусом г в единице объема лиофильной коллоидной системы щ(г) приближенно определяется условием A^nin = 0 (при более точном рассмотрении следует анализи- ровать условие минимума свободной энергии системы при изменении числа частиц в ней 67V1). Эта величина, описываемая соотношением (п0 — приближенно равно числу молекул дисперсионной среды в единице объема системы), может рассматриваться как «коллоидная растворимость» вещества дисперсной фазы в виде частиц радиусом г. Общую коллоидную растворимость можно определить суммировани- ем выражений вида (VI.7) для частиц всех возможных размеров. Что- бы получить коллоидную растворимость, выраженную в количестве вещества, находящегося в дисперсном состоянии в единице объема системы, необходимо учитывать массу частиц разного размера, т. е. при суммировании умножать (VI.7) на число молей вещества в части- це радиусом г. Поскольку коллоидная растворимость является экспо- 239
ненциальной функцией поверхностного натяжения, ее значение мо- жет изменяться в широких пределах. Концентрация насыщения час- тицами коллоидного раствора в случае весьма малых значений ст < стс может быть достаточно большой, тогда как при обычных значениях ст > стс оказывается ничтожной (при заданном размере частиц). Таким образом, рассмотренные представления в наиболее общем виде отражают специфику коллоидно-дисперсного состояния; они включают в термодинамическое описание дисперсной системы два слагаемых, различных по природе и соизмеримых для коллоидных дисперсий по порядку их величины: работу диспергирования и эн- тропийный выигрыш, связанный с участием частиц в броуновском движении (т. е. теплоту, получаемую в изотермическом процессе из окружающей среды). Введение концентрации частиц дисперсной фазы как самостоятельной перемен- ной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем н молекуляр- ных (истинных) растворов, т. е. мнкрогетерогенных и гомогенных систем. Промежу- точное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, н гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более сущест- венными характерные особенности молекулярно-дисперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих нх с макрофазамн. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной по- верхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия. Части- цы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об нх статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих сис- темах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз: хи- мический потенциал вещества днсперсцой фазы начинает зависеть от размера частиц (см. 1.5). При увеличении дисперсности системы, когда размер частиц оказывается соизме- римым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следова- тельно н величины ст, оказывается более условным. Характерным свойством таких вы- сокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастающая роль участия частиц дисперсной фазы в тепловом движении, т. е. статистический характер совокупности большого числа образующих систему частиц. Согласно представлениям Хилла1, для коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образующих одну частицу, к статистическим свойствам совокупности колло- идных частиц. Такое совмещение черт, присущих двухфазным н однофазным системам, позволя- ет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно счи- тать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, а именно, химиче- ский потенциал вещества дисперсной фазы зависит от дисперсности н в рассмотрение должна вводиться энтропия смешения частиц с молекулами дисперсионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать н как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами. В этом слу- 1 Hill T.L. Thermodynamics of small Systems. N.Y.—Amst., 1963. 240
чае поверхностную энергию одного моля частиц (6 • 1023 частиц) можно рассматривать как свободную энергию нх «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, дисперсная система — раствор н др.) при переходе от макрофаз к дисперсным н коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным рас- творам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний н описывающих эти состояния понятий. Существенной особенностью дисперсного состояния вещества является н отме- ченная Хиллом неоднозначность определения химического потенциала вещества дис- персной фазы. В самом деле, рассмотрим большую по объему дисперсную систему, со- держащую «одни моль» частиц радиусом г. Избыточный химический потенциал веще- ства дисперсной фазы, рассматриваемый с соответствующим знаком как работа обра- тимого изотермического переноса моля вещества из системы в макрофазу, может быть определен в этом случае двумя принципиально различными способами. Можно от ка- ждой частицы отнять по одной молекуле, оставив тем самым неизменным число час- тиц, но изменив их размер, либо, наоборот, изъять нз системы Д>¥= 3 И/4л/ частиц, в которых содержится моль вещества, не изменив размера остальных частиц. Первый способ определения изменения химического потенциала Др, не включает учета изме- нения энтропии в образовании дисперсной системы н тождествен с рассмотренным в гл. 1.5. Напротив, второй подход существенным образом учитывает в величине Др роль энтропийных эффектов. Дифференцируя выражение (VI.3) с учетом (VI.2) по числу молей N, прн г = const, получаем ЗК Г N N Др; »—4лг2ст- k Tin—-—— . 4яг\ oV, ) (VI.8) Если в системе присутствуют частицы разных размеров, то прн малых значениях oV, в этом выражении = <JV^(r), а произведение <^NA = — общее число кинетически не- зависимых единиц в системе, т. е. молекул растворителя н частиц дисперсной фазы всех размеров, включая отдельные растворенные молекулы вещества дисперсной фазы. Эти два подхода к определению избыточного химического потенциала вещества дисперсной фазы Др, и Др', используют для анализа различных аспектов состояния рав- новесия дисперсной системы. Первый нз них был применен в гл. 1.5 к рассмотрению равновесия частицы дисперсной фазы со средой прн выводе уравнения Томсона (Кельвина). Второй подход, учитывающий участие частиц в тепловом движении, пре- дусматривает тем самым появление н исчезновение частицы как целого н позволяет описать равновесие частиц различного размера в дисперсной системе. Равновесному распределению частиц по размерам отвечает условие постоянства химического потен- циала для частиц различного размера (включая н молекулярные), т. е. Др', = const. Из соотношения (VL8) получаем выражение для равновесного числа частиц данного ра- диуса г: oVi(r) = <W0exi .2 4 зДц; 4пг ст—пг —— з vm oV0exp-------------— 0 кТ Переходя к единице объема дисперсной системы, это выражение можно записать в виде 241
с л, (г) = ЛЬ exp л 2 4 з Др. 4лг ст— яг -----' 3 Ут кГ (VI.9) к 7 где л, и л, - число частиц дисперсной фазы и общее число кинетически независимых единиц в единице объема системы соответственно1. Таким образом, равновесное содержание частиц и их распределение по размерам описывается больцмановским распределением по значениям свободной энергии. Здесь величина Дц'г характеризует степень «насыщенности» системы дисперсной фазой или степень ее метастабильности: при Др'г = 0 система насыщена, при Др'г < 0 — недо- сыщена и при Др\ > 0 — пересыщена относительно макрофазы. В последующих параграфах этой главы будут рассмотрены усло- вия возникновения, строение и характерные свойства лиофильных коллоидных систем, прежде всего систем, содержащих поверхност- но-активные вещества, а затем закономерности конденсационного образования лиофобных дисперсных систем, особенности их получе- ния методами механического диспергирования. VI.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем яв- ляются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицел- лы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрега- ции (числом молекул в мицелле) т = 20 -ь 100 и более. При образова- нии таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидрати- рованные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, об- разуют гидрофильную оболочку (рис. VI-3). Благодаря гидрофильно- сти наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от кон- такта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений о < ос, что и обусловливает тер- модинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ. Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в опре- деленных условиях самопроизвольно возникать при контакте кри- 1 Для определения общего равновесного числа частиц различного радиуса прово- дится суммирование по всем значениям радиусов от размера молекулы до «>. При этом следует учитывать, что по объему частицы отличаются друг от друга не менее чем на объем одной молекулы. 242
сталлической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой. И хотя состояние вещества в мицелле не пол- ностью эквивалентно макрофазе, доста- точно высокое число агрегации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с мо- лекулярным раствором, фазы. Мицел- лярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дис- персным системам, прежде всего свето- рассеяние. Способностью к мицеллообразова- нию обладают не все ПАВ, а только те, Рис. VI-З. Схематическое изобра- жение мицеллы ПАВ в воде которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (уг- леводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (см. III. 1). К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по класси- фикации П.А. Ребиндера, см. П.З) относятся натриевые и аммоние- вые соли жирных кислот с длиной цепи С^-го, алкилсульфаты, ал- килбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неио- ногенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концен- трация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионо- генных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м , а для неионоген- ных — может быть еще на один-два порядка ниже. В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экраниро- ванию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимо- действия с растворителем, в частности гидратируемостью. С умень- шением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соот- ветственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, со- ответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера ми- целл вызывает резкое увеличение эффективного значения о с умень- шением их радиуса г (см. с. 250). Поэтому термодинамически выгодно существ