Text
                    

^а°н3инмаавтаетлеьАньон! ° * Б. Д. Степин Wp Л. Ю. Аликберова —— Занимательные задания и эффектные опыты по химии D р О ф О. Москва • 2002
УДК 373.167.1:54 ББК 24я92 С79 Серия «Познавательно! Занимательно!» основана в 2002 году Степин Б. Д. С79 Занимательные задания и эффектные опыты по химии / Б. Д. Степин, Л. Ю. Аликберова. — М.: Дрофа, 2002. — 432 с.: ил. — (Познавательно! Занимательно!). ISBN 5—7107—3938—3 Книга представляет собой сборник миниатюрных рассказов, содержит занима- тельные вопросы по химии с ответами и описания эффектных демонстрационных опы- тов с пояснениями и историческими сведениями. Издание хорошо иллюстрировано. В оформлении обложки, титульного листа и заставок ко многим главам используются алхимические символы. Книга адресована школьникам, поступающим в вузы, студентам, учителям, а так- же всем интересующимся химией. Издание может быть учебным пособием для школ с углубленным изучением химии, физики и биологии. УДК 373.167.1:54 ББК 24я92 ISBN 5—7107—3938—3 ©ООО «Дрофа», 2002
ПРЕДИСЛОВИЕ Дорогие школьники! Уважаемые взрослые — родители и учителя! Химия — удивительная наука. С одной стороны, она очень конкретна и имеет дело с бесчисленными полезными и вредными вещества- ми вокруг нас и внутри нас. Поэтому химия нужна всем: повару, шофе- ру, садоводу, строителю. С другой стороны, эта наука весьма абстракт- ная: она изучает мельчайшие частицы, которые не увидишь в самый сильный микроскоп, рассматривает громоздкие формулы и сложные за- коны. Если считать первыми химиками древнеегипетских жрецов, то хи- мия — наука-старушка, ей несколько тысяч лет. Вместе с тем постоянно открываются новые области этой старой науки, синтезируются новые вещества, появляются новые методы их цолучения и исследования. И ста- рая наука молодеет... Изучать химию в школе трудно. Если с самого начала это дело не ла- дится, то вскоре все становится непонятно, а значит, скучно. Другое де- ло, когда возникает интерес — тогда дело идет на лад, у человека разви- вается особая, химическая смекалка, растет кругозор. Тогда и захочется узнать больше, разобраться в проблемах химии глубже. Это понятно: ведь нас повсюду окружают химические вещества, которые могут под- вергаться необыкновенным превращениям и задавать нам удивитель- ные загадки. Порой в руках умелого химика, показывающего увлека- тельные опыты, самые обыденные предметы приобретают волшебные свойства. В этой книге читатели найдут занимательные вопросы и задания по химии, загадки, головоломки и кроссворды, истории из жизни ученых, а также описания самых простых и доступных даже начинающим хими- Предисловие 3
кам опытов. В конце каждой главы приводятся ответы на заданные воп- росы, а описания опытов дополнены схемами приборов и установок для их выполнения. В каждой части книги выделены главы; об их содержании и после- довательности расположения легко составить представление, ознако- мившись с оглавлением. Главы пронумерованы арабскими цифрами; нумерация глав сплошная по всей книге. Задания и опыты в пределах каждой главы имеют свою нумерацию, например: 1.2; 5.16 и т. д. Пер- вая цифра означает номер главы, вторая — порядковый номер задания или опыта, относящегося к данной главе. Хочется надеяться, что книга окажется интересной и полезной и школьникам, и их родителям, и учителям химии, и поступающим в ву- зы (не обязательно химические!), и студентам первых курсов. Все заме- чания и предложения читателей будут приняты с благодарностью.

Я.ш наука о веществе вшихревращем мжднвжыхии/^ ксных\ увлесат&им Химине саймлкроковмешуммтыае загидо, с> чем макрокосм С ф4*х времен и до наиа&ней лщд»ремятаьтыасар№, ключи » мммАм м/ы^ел'^ хранит ceoimBfaumaH тесьи вы прении нутъв мпст миррюружив^ иеввременнь, <мизнаниями. Онветить няриведеннь ее здесъвопросы ивыпоанить все заданиХОвсем не просто Для зтаевпребуюпи л знания исмекалка. можно пои кать&мевзц особен» <оштр&Ёвонрос в школьномучк&Мисс,справв(жкыми ческой эн- циклопедии J ,=5С7йл« сверитто, -imp васнолучилосмрав ильным ре внием, приведенным з коце главы. Де стоит ущпъея, ееллтрос гагжетсяеоесчур сложи ым или немного выходит за предвы обязатеаных понят» школьной программы Вокруг нас очень много интересное* кажетфчпивсиества живуптоеи, особойтаинст- веннойжизныо.Для юге, чтлбято интересное увидеть исумепъобъясншнъ, ' нужен иеполысо зормй глаз, неракже хшшкии Кру, нхзор и зрудищяЭти у качевпва требуют потоянног&дзвит ия, иначе все наши знания, полученные упорнымиру(ЮмУстареюгран ывегащ м успеем их применить на пра ктике: = • U. издч ц сМКГ
Глава 1 КИСЛОТЫ: ПРОТОНЫ В ПОДАРОК «Слово «кислота» — это функция вещества, а не этикетка с названи- ем», — говорил российский "химик йю £ адиир нич TJa ш ae d965 гЭ тот термин скорее указывает не нф ормулу вещества, а на его « способности. > Первой кислотой р которой познакомился человек была уксусная кислота, получаемая из перебродившего вина еще в начале нашей эры. Слово «уксус» происходит от греческого «оксос» — кислый. Только в 1815 г. английский химик Гэмфри Дэви и почти одновременно с ним французский химик Пьер Дюлонг высказали мысль, что носителем кис- лотных свойств вещества является атом водорода, входящий в состав молекулы кислоты. Шведский ученый Сванте Аррениус, автор теории электролитической диссоциации, в 1887 г. определил кислоты как ве- щества, которые в водном растворе распадаются с образованием катиона водорода Н+. Полвека спустя всеобщее признание получила протонная теория кислот и оснований, разработанная датским химиком Йоханне- сом Брёнстедом и его английским коллегой Томасом Лоури, согласно котофои частицы кислот, попадая в водный раствор, отщепляют и пере- дают молекулам воды протон Подвергаются протолизу и служат доно- рами протонов) . Вот так кислота! фшная кислота, как известно, имеет фэмулу НС4- такую же, как у хлороводорода- Жидкий хлороводород, не содержащий влаги, являет- ся молекулярным соединением и не содержит ионов Н+ и С1-. Он не взаи- модействует с цинком Zn и гидроксидом калия КОН его можно хранить 1.1. Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 7
1.2. 1.3. в железном сосуде. Растворяясь в воде, НС1 вдруг превращается в силь- ную кислоту, активно реагирующую с цинком, железом и другими ме- таллами, с гидроксидами (например, КОН и NaOH), оксидами металлов и аммиаком. В чем загадка столь резкого изменения свойств НС1? «Кислая влажность» В начале XVIII в. уксусную кислоту СН3СООН называли «кислой влажностью» или «древесной кислотой»: ее получали при сухой перегон- ке древесины лиственных пород. После удаления смолы и дегтя, оседаю- щих на дне приемника продуктов перегонки, сливали верхний слой тем- но-бурого водного раствора, содержащего помимо уксусной кислоты ме- танол СН3ОН, ацетон (СН3)2СО и другие вещества. К слитому раствору добавляли мел и упаривали смесь до получения сухого остатка. Этот ос- таток обрабатывали серной кислотой и нагревали, а выделяющиеся пары охлаждали. При этом конденсировалась уксусная кислота. Как вы ду- маете, для чего к смеси жидких продуктов перегонки добавляли мел? Переведите описание всех химических операций на современный язык. «Лунная кислота» В 1827 г. немецкий химик Эйльхард Мичерлих проводил очередной опыт, получая соединения элемента селена. Мичерлих добавил к водно- му раствору селенистой кислоты H2SeO3 пероксид водорода Н2О2, а пос- ле упаривания и охлаждения смеси получил бесцветные кристаллы не- известного вещества. Эти кристаллы оказались сравнительно легко- плавкими. Когда в расплав нового вещества случайно-уронили тлеющий уголек, он вспыхнул ярким пламенем и быстро сгорел. Затем неожидан- но дал течь лабораторный тигель из золота, в котором находился рас- плав. Мичерлих прекратил опыт, растворил в воде то, что осталось в тигле. Проведя химический анализ раствора, он обнаружил соединение, содержащее селен и золото, а также... селенистую кислоту. Значит, ре- акция H2SeO3 с пероксидом водорода прошла не полностью? А каким образом в растворе оказалось золото? Странности поведения Всем химикам известно, что и азотная кислота HNO3, и хлорная НС1О4 — сильные кислоты. Интересно, будут ли эти кислоты «суммиро- вать» свою силу, если взять их смесь? Сильная, но... слабая Взаимодействие соли слабой кислоты с более сильной кислотой дол- жно происходить тем быстрее и полнее, чем большую концентрацию 8 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДА НИЯ
1.6. 1.7. ионов оксония Н3О+ создает сильная кислота в растворе. Но почему же тогда реакция слабой уксусной кислоты СНдСООН с карбонатом каль- ция СаСО3 происходит быстрее, чем в случае действия на СаСО3 более сильной серной кислоты H2SO4? Выбери кислоту! Как получить газообразный иодоводород из иодида калия? Надо по- действовать на твердую соль KI кислотой при нагревании. Какую же вы- брать кислоту? Сережа взял для опыта концентрированную серную кис- лоту H2SO4, а Федя — концентрированную ортофосфорную кислоту Н3РО4. Чей выбор удачнее? «Дух из солей» В сочинениях монаха-алхимика Василия Валентина (XV в.), которого многие историки химии считают мифической фигурой, было рекомендо- вано получать «дух из солей» — «спиритус салис» — прокаливанием сме- си каменной соли и железного купороса. При этом отгонялась жидкость, которая поражала воображение алхимиков: она дымила на воздухе, вы- зывала кашель, разъедала ткань, бумагу, металл... О каком веществе идет речь? Что за реакции использовались в получении «духа из солей»? 1.8. Восстановим шпаргалку После экзамена под столом нашли обрывки шпаргалки по теме «Кис- лородные кислоты серы». На них были фрагменты уравнений реакций с правильно расставленными стехиометрическими коэффициентами: S + 6HNO3(kohh) = SO2 + Н/)2 = Восстановите эти уравнения. 1.9. «Сахарная кислота» В 1779 г. немецкий сенатор, аптекарь и химик Иоганн Христиан Виглеб подействовал известковой водой на соки щавеля и кислицы, со- держащие «кисличную кислоту», и заметил, что из раствора выпадает белый осадок. Однако состав осадка Виглебу установить не удалось. Че- рез пять лет шведский аптекарь и химик Карл Вильгельм Шееле решил посмотреть, что получится, если тростниковый сахар обработать кон- Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 9
1.10. 1.11. центрированной азотной кислотой. Он обнаружил, что при этом выделя- ется красно-бурый газ и образуется прозрачный раствор, который окра- шивает синий лакмус в красный цвет. Когда Шееле добавил к этому рас- твору известковую воду, получился белый осадок, очень похожий по свойствам на осадок, выделенный Виглебом. Какое вещество обнаружи- ли Виглеб и Шееле? Без имени... Вы открыли склянку с вязкой бесцветной жидкостью и увидели вы- деляющийся из нее белый дым. Когда в склянку опустили лучинку, то ее конец, побывавший в жидкости, обуглился. Надпись на этикетке бы- ла почти стерта. Сохранились только две первые буквы — «Ол...». Ка- кое вещество находится в склянке? Уловки азотной кислоты В большинстве книг по неорганической химии написано, что взаи- модействие разбавленной (менее 2 моль/л) азотной кислоты HNO3 с активными металлами, такими как магний, алюминий, цинк, сопро- вождается выделением азота N2, монооксида диазота N2O и даже образо- ванием в растворе катионов аммония NH4. Если студент на экзамене или школьник в контрольной работе напишут уравнения реакций этих металлов с разбавленной азотной кислотой и в качестве одного из про- дуктов укажут водород, то оценка наверняка будет неудовлетворитель- ной. Однако в правилах техники безопасности для цехов химических предприятий, где используется разбавленная азотная кислота, говорит- ся о «повышенной пожароопасности помещений в связи с выделени- ем горючего газа». Значит, в реакциях металлов с азотной кислотой все- таки может выделяться водород? Как правильно? Химику, окончившему институт много лет назад, задали вопрос: «Почему в азотной кислоте степень окисления азота равна + V, а валент- ность — четырем?» «Быть такого не может, это ошибка! Валентность азота равна пяти!» — подумал он, но промолчал. И в самом деле, какова валентность азота в азотной кислоте? Почему результаты разные? Лаборанту поручили очистку водных растворов азотистой, азотной и ортофосфорной кислот (HNO2, HNO3 и HgPO4) от примесей. Он выбрал са- мое простое решение — подвергнуть кислоты перегонке. Но при перегон- ке раствора HNO2 в колбе-приемнике конденсата (рис. 1) почему-то оказа- 1.12. 1.13. 10 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Рис. 1. Лабораторная перегонная установка лась не азотистая кислота, а азотная. Когда закончилась перегонка рас- твора азотной кислоты, получился действительно чистый продукт. А в случае Н3РО4 произошло нечто странное: в колбе-приемнике лаборант об- наружил только воду, зато в перегонной колбе исходный раствор превра- тился в бесцветную вязкую жидкость, которая при охлаждении затверде- ла в стекловидную массу. Что же произошло при перегонке кислот? 1.14. Простая задача с трудным решением Немецкий химик и аптекарь Иоганн Рудольф Глаубер в 1648 г. впервые осуществил реакцию получения кислоты из ее соли действием серной кислоты. Нагреванием смеси хлорида натрия с серной кислотой он выделил газообразный хлороводород, который при растворении в во- де превращался в соляную кислоту. После него многие химики пыта- лись аналогичным образом получить из нитрита натрия NaNO2 азотис- тую кислоту, а из тиосульфата натрия Na^OgS — тиосерную кислоту. Но происходило нечто странное. В реакции с нитритом натрия поче- му-то выделялся красно-бурый газ, а из смеси тиосульфата натрия с сер- ной кислотой — бесцветный газ с резким запахом, причем исходная соль превращалась в вещество желтоватого цвета. Почему не удалось получить эти кислоты способом Глаубера? Горючая кислота В 1793 г. с русским химиком Товием Ловицем произошли два стран- ных случая. Однажды он по неосторожности уронил в чашку с только 1.15. Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 11
что полученной безводной кислотой фарфоровый шпатель с порошком пероксида натрия, и кислота вспыхнула. В другой раз, занимаясь пере- гонкой 80% -ного раствора той же кислоты, он решил посмотреть, много ли собрано конденсата в колбе-приемнике, и поднес к ней горящую све- чу. Пары кислоты тут же вспыхнули, над приемником появилось слабо светящее пламя... Свойства какой кислоты изучал Ловиц? 1.16. Опасная аналогия В 1826 г. немецкий химик Отто Унфердорбен едва не погиб. Вот как это было. Унфердорбен задумал извлечь из перманганата калия вещест- во, придающее соли фиолетовую окраску. Смешав кристаллы КМпО4 с концентрированной серной кислотой, он заметил появление маслянис- той зеленовато-черной жидкости и обрадовался, считая, что эта жид- кость и есть «красящее начало» перманганата. Унфердорбен решил от- делить ее от смеси перегонкой и начал нагревание. Но внезапно раздал- ся сильный взрыв, который едва не стоил химику жизни. В чем была ошибка Унфердорбена? 1.17. 1.18. Кислоты «с секретом» На практическом туре городской химической олимпиады ее участ- никам было поручено приготовить 72%-ные растворы хлорноватистой, хлористой, хлорноватой и хлорной кислот. Победителем был признан участник олимпиады, который приготовил только один раствор. Как вы думаете, почему? Метаморфоза Студенту поручили изучить свойства дисерной кислоты. Он взял банку с надписью «Н2Б2О7», извлек фарфоровым шпателем несколько бесцветных прозрачных кристаллов (на воздухе они сразу задымили) и растворил их в воде. Потом он внес немного раствора в пробирку и доба- вил индикатор метилоранж; жидкость приобрела красный цвет. Но ни одна из характерных аналитических реакций на анион S £3 7~ не дала по - ложительного результата. Какая же кислота была в растворе и почему кристаллы H2S2O7 дымили на воздухе? Парадоксы взаимодействия Чешский химик И. Друце в 1926 г. обнаружил, что в минерале пи- ролюзите содержится элемент рений. Друце показывал своим коллегам два опыта. Сначала он бросал по щепотке порошка металлического ре- ния в два стакана, один из которых был наполнен разбавленной серной кислотой, а второй — концентрированным раствором пероксида водоро- 1.19. 12 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
да. Затем он быстро прятал стаканы под черным колпаком и спрашивал: «В каком стакане идет реакция?» После этого Друце брал растворы тех же реагентов и бросал в них по щепотке порошка металлического мар- ганца, покрывал стаканы колпаком и снова спрашивал, где пойдет ре- акция. В самом деле, где происходят реакции? 1.20. Если нет справочника... Чтобы определить силу кислоты, достаточно заглянуть в справоч- ник и найти там значение константы кислотности; чем оно больше, тем сильнее кислота. Но существует один простой способ приближенной оценки силы кислородных кислот, таких как Н3РО4, В(ОН)3, HNO2, НС1О3, НМпО4 и т. п., который заключается в применении правила По- линга. Что же это за правило? 1.21. «Масло» из светящегося воска Английский химик и физик Роберт Бойль в 1680 г. разработал но- вый метод получения «светящегося воска», как в то время называли бе- лый фосфор. Название «фосфор» по-гречески означает «светоносец». Когда Бойль выходил из своей лаборатории поздно вечером, вся его одежда излучала голубоватое сияние из-за осевших на ней мельчайших частичек белого фосфора. Бойль установил, что после сжигания фосфо- ра остается белая «зола», которая легко растворяется в воде. Когда ученый добавил к части полученного при этом раствора несколько ка- пель фиолетового настоя лакмусового лишайника, он стал красным. Ос- тавшуюся часть раствора «золы» Бойль стал выпаривать, чтобы выде- лить новое вещество, и в конце концов получил густую маслянистую жидкость, из которой через несколько суток стали выделяться прозрач- ные кристаллы. Вы догадались, какое это было вещество? 1.22. Кислотоупорный трубопровод На заводе долгое время перекачивали серную кислоту из хранилища в цех по свинцовому тр^б опроводу. Н о однажды тр^б ы дали течь, и цех был залит кислотой. Выяснение обстоятельств аварии показало, что, на- рушая правила технологии, трубопровод целый год использовали для транспортировки кислоты, имеющей не 40%-ную, а 85%-ную концент- рацию. Почему изменение концентрации кислоты вызвало коррозию трубопровода? 1.23. Испытание теплом На занятии школьного химического кружка учитель поместил в од- ну фарфоровую чашку кристаллы борной кислоты, во вторую — крис- Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 13
таллическую дисерную кислоту, а в третью — кристаллическую орто- фосфорную кислоту и начал прокаливать все три чашки в муфельной печи под тягой. После прокаливания и охлаждения в первой и третьей чашках получилась бесцветная стекловидная масса, а вторая чашка оказалась пустой. Все только успели заметить белый дым, который вы- делялся из чашки при нагревании. Учитель предложил кружковцам объяснить все эти явления. Помогите им это сделать. Два раствора Известно, что-аммиак образует гидрат аммиака, который ведет себя в водном растворе как слабое основание. А как будет вести себя вода, ес- ли она будет растворена в жидком аммиаке — как основание или как кислота? 1.24. 1.25. Испорченный конспект Когда на тетрадь с конспектом по теме «Кислородные кислоты хлора и их соли» попала вода, левая часть записей пропала. Осталось только: Помогите восстановить конспект. 1.26. Удивительный «пундус гидрогениум» Кислотность или щелочность среды в водных растворах оценивают зна- чением pH — водородным показателем, который выражает концентрацию катионов водорода Н+ (точнее, катионов оксония Н3О+): pH = -lg[H3O+]. Термин «pH» — это сокращение от «пундус гидрогениум» («вес водоро- да»). Это понятие ввел в химию датский химик С. Сёренсен в 1909 г. В растворах кислот pH, как известно, меньше семи. Но формальный расчет для раствора соляной кислоты с концентрацией 1 • 10-9 моль/л дал значение pH, равное 9 (!) Как это могло получиться? 14 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1.27. Как победить в конкурсе? На конкурсе знатоков химии фосфора были выставлены три склян- ки с бесцветными кристаллами кислот: орто фосфорной НдРО4, тетраме- тафосфорной (НРО3)4 и дифосфорной Н4Р2О7. Водные растворы каждой из трех кислот залили в колбы без этикеток. Задание знатокам заключа- лось в том, чтобы распознать вещества в колбах, используя в качестве реактивов только растворы нитрата серебра, гидроксида натрия и ... ку- риный белок. Как выполнил задание победитель конкурса? 1.28. Хитрость ювелира Дело было в Киеве во время Гражданской войны. Город то перехо- дил к Красной армии, то его занимало войско ГЬтлюры, то белая гвар- дия Деникина. По совету сына-химика один ювелир, чтобы спасти свое золото, растворил его в концентрированной соляной кислоте, насыщен- ной хлором (азотной кислоты для приготовления настоящей «царской водки» ювелир раздобыть не смог). Полученные лимонно-желтые рас- творы хранились в больших закупоренных бутылях в подвале. Когда при очередном обыске ювелира спрашивали, что находится в бутылях, он отвечал: «Это раствор хлорки для дезинфекции». Резкий запах хлора отпугивал любителей легкой наживы. Какие химические реакции ис- пользовал ювелир? 1.29. Какой металл? Когда учитель химии получил для школьной выставки образцы трех металлов — алюминия, цинка и серебра, оказалось, что этикетки утеряны. Что же делать? При помощи напильника были получены по- рошки каждого из металлов, а потом проведено их испытание действи- ем концентрированных соляной и азотной кислот и концентрирован- ным водным раствором гидроксида натрия. Результаты наблюдений учитель занес в таблицу (знак «+» означает, что реакция протекает, знак «-» — отсутствие реакции): Азотная кислота Соляная кислота Гидроксид натрия 1 + - - 2 - + + 3 + + + Какие металлы обозначены в таблице под номерами 1, 2, 3? Глава I. Кислоты: протоны в подарок 15
1.30. Неужели так бывает? Вот какой вопрос «на пятерочку» задали абитуриенту химического факультета МГУ на вступительном экзамене: «Можно ли из двух силь- ных кислот при их смешивании получить раствор соли? » Что он ответил? 1.31. Разоблаченная кислота При пропускании в воду газообразного диоксида серы SO2 образует- ся кислотный раствор. Раньше полагали, что в воде образуется сернис- тая кислота состава H2SO3 в соответствии с реакцией: SO9 + Н9О = H9SO4 Однако самый тщательный анализ кислого раствора не зафиксиро- вал присутствия в нем молекул H2SOg, хотя обнаружил, кроме катионов оксония Н3О+, гидросульфит-ионы HSO3 и сульфит-ионы SO3~. Были найдены и другие частицы, содержащие серу. Какие это частицы? 1.32. Кислота «ест» стекло На лекции по химии кремния был показан такой опыт. Две стеклян- ные пластинки покрыли тонким слоем парафина, а потом посередине каждой из них парафин сняли ножом. Одну пластинку положили на горловину фторопластовой колбы с подогретой фтороводородной кисло- той так, чтобы «окошко» в парафиновом слое смотрело внутрь колбы. На вторую пластинку (как раз на «окошко» парафинового слоя) налили раствор фтороводородной кислоты. Прошло около часа. Пластинки про- мыли горячей водой, смывая не только фтороводородную кислоту, но и парафин. Оказалось, что на первой пластинке в месте, не защищенном парафином, образовался участок матового стекла, а на второй образова- лось небольшое углубление. Как это можно объяснить? 1.33. Знакомый незнакомец В 1905 г. английский химик Эдуард Франклин исследовал свойства жидкого аммиака. Растворив в аммиаке 1 моль хлорида аммония NH4C1, а затем 1 моль амида натрия NaNH2, он увидел в жидкости белые крис- таллики. Франклин отфильтровал осадок, а в жидкости не обнаружил никаких других веществ, кроме аммиака. Как можно объяснить наблю- дение Франклина? 1.34. «Золотые» кислоты В 1883 г. датский химик Юлиус Томсен изучал свойства соединений золота. Он растворил в воде хлорид золота(Ш), добавил к нему гидро- ксид калия и увидел, что выпадает желто-коричневый осадок. Анализ 16 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
этого осадка показал, что, кроме золота, водорода и кислорода, в нем нет никаких других химических элементов. Осадок не взаимодейство- вал с кислотами, но зато легко реагировал со щелочами в водной среде, образуя после упаривания раствора желтые кристаллы тетрагидроксо- аурата(Ш) калия. На основании всех своих наблюдений Томсен решил, что получил новое вещество и назвал его «золотой кислотой». Потом Томсен обработал это вещество концентрированной соляной кислотой и выделил еще одну кислоту — тоже «золотую»... Сколько же их, «золо- тых» кислот? Подарок-головоломка Химики давно установили, что ксенон со степенью окисления +VIII должен образовывать ксеноновую кислоту состава Н4ХеОб. Однако впервые ее удалось получить лишь в 1963 г., причем силу этой кислоты экспериментально определить не смогли. Используя правило Полинга, попытайтесь предсказать, сильной или слабой кислотой будет Н4ХеО6. Мнимое противоречие Среди вопросов химической олимпиады школьников был такой: «Известно, что сильные кислоты легко вытесняют из солей любые более слабые. Можно ли, наоборот, с помощью слабой кислоты вытеснить из раствора соли сильную кислоту?» К вопросу давалось примечание, где предлагалось объяснить, почему при действии на хлорид железа(Ш) FeCl3 слабой фтороводородной кислоты HF выделяется сильная кислота — хло- роводородная НС1, а при добавлении к раствору сульфата меди(П) CuSO 4 слабой сероводородной кислоты H2S получается сильная кислота — сер- ная H2SO4. Загадка в бутылке Разбирая реактивы на складе, рабочие обнаружили забытую бутыль с бесцветной жидкостью. Этикетка на бутыли была наполовину оторва- на, сохранилось только « ...рная кислота» . Как определить, что за кис- лота была в бутыли? «Волшебная вода» Немецкий ученый Макс Боденштейн в молодости очень любил пока- зывать своим коллегам фокусы. Рассказывают, что в 1894 г., собрав друзей, он наполнил четыре колбы бесцветной жидкостью — «волшеб- ной водой». Первую колбу Боденштейн выставил на яркий солнечный свет, во вторую добавил черно-фиолетовые кристаллы, а через некото- 1.35. 1.36. 1.37. 1.38. Глава I. Кислоты: протоны в подарок 17
1.39. 1.40. рое время — красный порошок, в третью колбу всыпал порошок метал- лического серебра, а в четвертый долил бесцветной жидкости. Все уви- дели, что «вода» в первой колбе довольно скоро пожелтела, а через пол- часа стала бурой. Во второй колбе «вода» сначала приобрела темно- коричневый цвет, а после добавления красного порошка обесцветилась. В третьей колбе началась бурная реакция: серебро растворялось! При этом выделялся газ, который при испытании горящей лучинкой вспы- хивал и загорался. Из четвертой колбы стал выделяться красно-бурый газ. Какое вещество Боденштейн назвал «волшебной водой»? Какой газ? В концентрированную серную кислоту при обычной температуре бросили щепотку железных стружек, тщательно очищенных от ржавчи- ны. Никакой реакции! Нагрели колбу с кислотой и стружками и обнару- жили, что выделяется негорючий газ с неприятным резким запахом. Пропустили этот газ в воду, добавив к ней несколько капель индикатора метилоранжа. Раствор окрасился в красный цвет. Другую порцию сер- ной кислоты разбавили водой и также бросили в нее железные стружки. Началось выделение газа без цвета и запаха. Этот газ вспыхнул от горя- щей спички. Объясните эти явления. С запахом горького миндаля... Карл Вильгельм Шееле в 1782 г. пытался выяснить, почему при до- бавлении к желтой кровяной соли водного раствора хлорида железа(Ш) FeCl3 в осадок выпадает синее вещество, которое называли «берлинской лазурью». Шееле решил разложить желтую кровяную соль на состав- ные части действием разбавленной серной кислоты. Он засыпал соль в реторту, прилил серную кислоту и начал нагревать смесь. Из реторты начала отгоняться бесцветная, очень подвижная жидкость с запахом горького миндаля. По окончании реакции в реторте остались сульфаты калия и железа. Шееле удивило, что полученная «миндальная» жид- кость реагирует с гидроксидом калия (получается хорошо растворимая бесцветная соль неизвестного состава), а с карбонатом калия новая жид- кость не взаимодействует. Попробуйте разобраться в химических про- цессах, проведенных Карлом Вильгельмом Шееле. Коварство азотсодержащих кислот В разбавленные водные растворы азотной, азотистой и азидоводо- родной кислот (HNO3, HNO2 и HN3) внесли по грануле цинка. Из перво- го и второго растворов стал выделяться красно-бурый газ, а когда колбы с растворами кислот поместили под стеклянный колокол, наполненный 1.41. 18 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1.42. 1.43. диоксидом углерода, выделяющийся при внесении цинка газ стал бес- цветным. Третий раствор стал выделять бесцветный газ, не поддержива- ющий горения, а раствор приобрел «аммиачный» запах. Какие реакции здесь протекают? Решение жюри На практическом туре городской химической олимпиады ее участ- никам было поручено приготовить 60% -ные растворы сероводородной, серной и тиосерной кислот. Жюри признало победителем участника олимпиады, который приготовил только один раствор. Правильно ли это? Кроссворд «40 слов» По горизонтали: 3. Название реакции кислоты со щелочью. 8. Отрицательный ион. 11. Вкусная и полезная съедобная эмульсия. 13. Творец теории электроли- тической диссоциации. 14. Студенческое научное общество. 15. Кожа де- рева. 19. Земляной орех. 23. Газообразная вода. 24. Коровья еда. 25. В на- ших жилах ..., а не водица. 26. Это и река, и автомобиль-микролитраж- ка. 27. Корабельная лестница. 29. Он бывает яблочный, апельсиновый и желудочный. 30. Положительный ион. 31. См. 17. 32. Подмети его с пола и больше не сори. 33. Химическое взаимодействие веществ между собой. 34. Дорожка в лесу. 36. И донской, и кубанский. 38. Буква славянского алфавита. 39. Тропический «вьюнок». 40. Вильгельм Оствальд, открыв- ший закон разбавления, родился в одной из стран Балтии. Какая это страна? По вертикали: 1. Параграфы объединяются в главы, а главы — в ... . 2. Он бывает стро- ительный и водопроводный. 4. Кислотно-основный индикатор, который впервые получил из лишайника Роберт Бойль. 5. Элемент номер 30. 6. Злая баба из сказки. 7. Самый страшный враг Буратино и его дру- зей-кукол. 9. Она бывает черная, красная и баклажанная. 10. Кислот- но-основный указатель. 12. И NaOH, и Са(ОН)2, и Mg(OH)2. 16. Надеж- да и ... . 17. Кто за руку Греку цап? 18. ... Петра Великого. 19. Мастер высшего пилотажа. 20. Автомобиль из Франции. 21. Самолет из России. 22.... Ши Мин. 27. Научное сочинение. 28. Молекулы реагентов, чтобы преодолеть энергетический барьер и вступить в реакцию, должны полу- чить энергию ... . 29. Усатая рыба. 30. И НС1, и HNO3, и СН3СООН. 32. И медь, и натрий. 33. Что же сунул Грека в реку? 35. Плакучее дере- во. 37. Сарданапал, надменный ... . Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 19
20 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 1 1.1. Безводный хлороводород имеет молекулярное строение; моле- кулы НС1 — ковалентные полярные. В растворе под действием поляр- ных молекул воды хлороводород, подвергаясь протолизу, полностью распадается на ионы по реакции' НС1 + Н2О = СГ + Н3О+ и только после этого приобретает способность участвовать в окислитель- но-восстановительных реакциях с активными металлами: Zn + 2Н,О+ = Zn2+ + 2Н„О + Н9Т <5 £ Z 1 2 .Добавка мела (карбоната кальция) к продуктам перегонки по- требовалась для того чтобы отделить уксусную кислоту от других со- ставных частей смеси — спиртов, ацетона и т. п. При этом образуется ацетат кальция Са(СН3СОО)2: 2СН3СООН + СаСО3 = Са(СН3СОО)2 + СО2Т + Н2О При выпаривании полученного раствора метанол, ацетон и другие летучие примеси удаляются, получается кристаллический ацетат каль- ция. Затем ацетат кальция разлагается на СН3СООН и сульфат кальция CaSO4: Са(СНд СОО^ + Н, SO4 - 2СН3 СООНТ + CaSO4 X У ксусная кислота после этого отгоняется. 1 3 Ваимодеистви е селенистой кислоты с пероксидом водорода' H9SeO4 + Н909 — H9SeO. + Н90 протекает полностью и приводит к образованию очень сильного окисли теля — селеновой кислоты H2SeO4, которая реагирует с золотом, пре- вращая этот благородный металл в соль — селенат золота(Ш): 2Au + 6H9SeO. = Au9(SeO.)q + 3H9SeO„ + 3H9O Поэтому применение лабораторной посуды из золота, оправданное в случае других агрессивных веществ, для производных селена недопус- тимо. 1.4. Азотная кислота HNO3 и хлорная кислота НС104 являются сильными кислотами (донорами протонов) и подвергаются необратимо- му протолизу в водной среде: Н+ Н+ HN0~KH90 = NO; + НоО t нею. + Н90 = С Ф7 + Н О+ О £ О О *1 £ Глава I. Кислоты: протоны в подарок 21
Но азотная кислота в среде хлорной кислоты приобретает основные свойства (т. е. проявляет некоторую способность принимать протоны). Поэтому HNO3 может быть представлена как основание (гидроксид нит- роилия NO2OH), а протекающая в смеси HNO3 и НС1О4 реакция приво- дит к образованию некоторого количества соли — перхлората нитро- илия (NO2)C1O4. Таким образом, простого суммирования кислотных свойств растворенных веществ здесь не происходит. 1.5. В результате реакции уксусной кислоты с кристаллическим карбонатом кальция СаСО3 образуется хорошо растворимый в воде и ук- сусной кислоте ацетат кальция Са(СН3СОО)2: 2СН3СООН + СаСО3 = Са(СН3СОО)2 + СО2Т + Н2О При действии серной кислоты на поверхности кристаллов СаСО3 об- разуется малорастворимый сульфат кальция CaSO4: СаСОо + H9S04 = CaSO Д + Н90 + С09Т, который препятствует дальнейшему проникновению кислоты к СаСО9. 1.6. Получить иодоводород удалось Феде, выбравшему в качестве реагента ортофосфорную кислоту: KI + Н3РО4 = HI? + кн2ро4 А концентрированная серная кислота, выбранная Сережей, окисля- ет выделяющийся иодоводород до иода 12, а сама восстанавливается до сероводорода H2S: 8HI + H9SO4 = 4 I9 + H9S? + 4H9O 1.7. Каменная соль — это хлорид натрия NaCl, а железный купо- рос — кристаллогидрат сульфата железа(П) FeSO4 • 7Н2О. Прокаливани- ем смеси этих веществ алхимики получали хлороводородную кислоту НС1: 2NaCl + 2(FeSO4 • 7Н90) = 2НС1Т + Fe9O„ + Na9SO4 + SO9? + 13H9O 1.8. S + 6HNO3(kohu.) = H2SO4 + 6NO2? + 2H2O SO2 + H2O2 — H2SC>4 4Mg + 5H2SO4(koh4.) = H2S? + 4MgSO4 + 4H2O 22 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1.9. «Кисличная кислота» содержится в соке щавеля и других рас- тений; это гидрооксалат калия КНС2О4. Осадок, полученный Виглебом по реакции: КНС9О. + Са(ОН)9 = СаС90Л + КОН + Н90, представляет собой соль щавелевой кислоты — оксалат кальция СаС2О4. Шееле получил из сахарозы С12Н22О11 по реакции: С19Н990,, + 12HN0- = 6Н9С9О, + 12NOT + 11Н9О 1Z 44 11 0 4 4 4 & 2N0 + О2 = 2NO2T щавелевую кислоту Н2С2О4, которая в водном растворе подвергается протолизу и создает в растворе кислотную среду; н9с9о. + н9о ± нс9о; + нчо+ 4 4 4 & L ч о Шееле назвал щавелевую кислоту «сахарной кислотой»; в кристал- лическом состоянии она действительно похожа на сахарный песок. Ща- велевая кислота реагирует с гидроксидом кальция, превращаясь в окса- лат кальция: Н9С90, + Са(0Н)9 = СаС90.4- + 2Н9О 1.10. В склянке находился олеум — смесь полисерных кислот с об- щей формулой H2S(4 + X)O(4 + Зх), где х > 1. «Дым» — это выделяющийся из олеума триоксид серы SO3, взаимодействующий с влагой воздуха с образованием мельчайших капелек серной кислоты. 1.11. В первый момент контакта порошкообразного активного ме- талла (например, магния) с чистой, не содержащей примесей NO2 и N2О3, сильно разбавленной азотной кислотой начинается реакция маг- ния с HNO3, ведущая к образованию нитрата магния Mg(NO3)2 и выде- лению водорода. Но затем, с появлением ничтожнейших («следовых») количеств диоксида азота или нитрит-анионов NO2, выделение водорода прекращается: он полностью расходуется на восстановление азотной кислоты до NO, N2O, N2 и NH4. Суммарное уравнение реакции таково: 4Mg + 10HN03 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 1.12. Степень окисления азота в HN03 действительно равна +V. Ва- лентность же — это число образуемых азотом ковалентных связей, ина- че говоря — число электронных пар, обеспечивающих связывание ато- ма азота с соседними атомами в молекуле. Электронная конфигурация атома N такова: [Не] 2s22^2pj2pi Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 23
Он содержит три неспаренных р-электрона и пару s-электронов, ко- торая практически никогда не разъединяется при образовании связей. Поэтому атом азота может образовать три химические связи по обменно- му (равноценному) механизму при простом перекрывании атомных ор- биталей и еще одну связь — по донорно-акцепторному механизму, когда атом азота N предоставляет электронную пару, а атом-партнер по хими- ческой связи — свободную атомную орбиталь. N [He]2s22p3 Образование химической Образование химической связи по донорно- акцепторному механизму связи по обменному механизму Получается всего четыре связи, следовательно, максимальная ва- лентность азота равна четырем. 1.13. Перегоняется без разложения только азотная кислота. Азотис- тая кислота при перегонке разлагается, выделяя NO и переходя в HNO3: 3HN09 = HNO, + 2NOT + H90; 2NO + O9= 2NO, А О А АЛ Ортофосфорная кислота при нагревании теряет воду и превращается в триметафосфорную кислоту: 6ЩР0, = 2(НРОч)о + 6Н9О О 4 ' о'о А 1.14. Способ Глаубера для получения азотистой и тиосерной кислот непригоден, так как серная кислота разлагает исходные соли: 2NaNO9 + H9SO, = Na9S0, + NO9? + NO? + H90 A A 4 A 4 A A Na9S04S + H9SO. = Na2SO4 + SO9? + Si + H90 a о A 4 A 4 A A Азотистая кислота HNO2 существует только в растворе, а тиосерная кислота H2SO3S в обычных условиях в водной среде неизвестна. 24 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1.15. Этой кислотой была уксусная СН3СООН. Безводная уксусная кислота загорается при контакте с твердым пероксидом натрия Na2O2: 9СН..СООН + 4Na9O9 = 8CH„COONa + 2СО9? + 6Н9О Пары СН3СООН вспыхивают при поджигании: СН3СООН + 2О2 = 2СОД + 2Н2ОТ 1.16. При контакте перманганата калия с серной кислотой идет ре- акция: 2КМпО4 + H2SO4 = K2SO4 + 2HMnO4 Концентрированная серная кислота — сильное водоотнимающее средство. Она превращает марганцовую кислоту НМпО4 в оксид марган- ца(УП) Мп2О7, который при нагревании разлагается со взрывом: 2Мп907 = 4МпО9 + ЗОД 1.17. Можно приготовить 72%-ный раствор только в случае хлор- ной кислоты НСЮ4 (такой раствор перегоняется в вакууме при 111 °C). Другие кислородные кислоты хлора существуют только в более разбав- ленных растворах (НС1О до 20—35%, НС1О2 до 5—10%, НС1О3 до 40%). 1.18. Дисерная кислота при растворении в воде превращается в сер- ную кислоту, а серная кислота подвергается необратимому протолизу: H9S9O7 + Н9О = 2H9SO4; H9SO4 + 2Н90 = БОД + 2Н„О+ Кристаллы H2S2O7 дымят на воздухе из-за выделения SO3, который образует с влагой воздуха мельчайшие капельки серной кислоты: H9S9O7 = H9SO4 + БОД; SO„ + Н?О = H2SO4 1.19. Рений в обычных условиях не взаимодействует с серной кис- лотой, а марганец не реагирует с пероксидом водорода. Зато рений ре- агирует с пероксидом водорода, превращаясь в рениевую кислоту, а марганец химически растворяется в разбавленной серной кислоте, пере- ходя в катион марганца(П) и восстанавливая водород: 2Re + 7Н9О9 = 2HReO. + 6Н9О; Мп + H9SO4 = MnSO4 + НД £t Ct Ci л 4 ‘т 1.20. Формула любой кислородной кислоты может быть записана как ЭОт(ОН)п. Согласно правилу Полинга, при значении т = 0, мы име- ем дело с очень слабой кислотой: константа кислотности Кк меньше 10~7. Пример: борная кислота В(ОН)3, для которой т = 0, п = 3, действитель- но имеет весьма низкое значение константы кислотности: В(ОН)3 • Н2О + Н2О <—=> [В(ОН)4]" + Н3О+; Кк = 6 • Ю10 Глава I. Кислоты: протоны в подарок 25
Те кислоты, для которых значение т. равно 1, относятся к числу кислот средней силы, имеющих значение Кк около 10~2 — 10~4. Напри- мер, азотистую кислоту HNO2 и ортофосфорную кислоту Н3РО4 можно представить как NO(OH) и PO(OH)g (т = 1): HNO9 + Н9О «=> NO; + ЩО+; К„ = 5 • 10“4 С ь Л «5 Л Н3РО4 + Н9О <=> Н9РО7 + Н,О+; Кк = 7 • 1(Г3 О 4 С 4 4 О ТЬ Когда значение т равно 2 или 3, мы имеем дело с сильной кислотой. К числу сильных кислот относятся хлорноватая НС1О3, или С1О2(ОН), и марганцовая НМпО4, или МпО3(ОН) (т = 2 и т = 3). Эти кислоты в раз- бавленном водном растворе подвергаются необратимому протолизу: НС1ОЧ + Н9О = СЮ; + НЧО+; НМпО, + Н90 = Мп07 + нчо+ о Z ио 4 Z 4 о 1.21. При сжигании белого фосфора Р4 получается оксид фосфо- pa(V) Р4О10, твердое белое вещество. Растворив Р4О10 в воде, Бойль по- лучил ранее неизвестную ортофосфорную кислоту Н3РО4: Р4 + 5 О2 = Р4О10; Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 Ортофо сфорная кислота — бесцветное твердое вещество с темпера- турой плавления около 42 °C, очень гигроскопичное (легко поглощает влагу из воздуха). При выпаривании водного раствора Н3РО4 обычно об- разуется переохлажденный расплав, похожий на стекло, который со временем кристаллизуется. 1.22. В разбавленной серной кислоте свинец, окисляясь с поверхности, покрывается защитной пленкой малорастворимого сульфата свинца(П): Pb + H2SO4 = PbSOj + Н2? С разбавленной серной кислотой PbSO4 не реагирует, а с концентри- рованной образует растворимый гидросульфат свинца(П): PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Металл, лишенный защиты, реагирует с концентрированной кислотой: Pb + 3H9SO, = Pb(HS0,)9 + S09T + 2Н9О 4 4 ct Ct а 1.23. Борная и ортофосфорная кислоты при нагревании разлагаются, выделяя воду и превращаясь в оксид бора и тетраметафосфорную кислоту. 2В(ОН)3 = В2О3 + ЗН2О; 4Н3РО4 = (НРО3)4 + 4Н2О Дисерная кислота при нагревании выделяет SO3 («белый дым»), а за- тем испаряется серная кислота: H9S9O7 = H9SO, + SO,T cut Ct 4 о 26 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
1.24. Равновесию автопротолиза воды отвечает уравнение реакции: Н9О + Н9О г—* НЧО+ + ОН”; К„ = 1 -1014 Ионное произведение воды Кв при 25 °C равно 1 • 10-14, и оно срав- нительно мало меняется при понижении температуры. Аммиак при обычных условиях — газ; он превращается в жидкость при атмосфер- ном давлении только при -33,4 °C. При этой температуре вода кристал- лизуется, получается лед. Тем не менее очень небольшое количество во- ды может находиться в жидком аммиаке в растворенном состоянии. Ионное произведение (константа автопротолиза) аммиака при -40 °C со- ставляет 1 • 10“33. NH4 + NHq <==* NH9 + NHt; Кк = 1 • 10-33 о о Z 4 г> Вода,растворенная в жидком аммиаке, проявляет свойства кислоты’. Н90 + NH4 <- -> ОН" + NH+ 1.25. G+gO^HDf-Hl J с^+цо=нд+ж1 q 400 с 4као3=зкао4+к21 50-300“С, катализатор MtC^2KO03=2K:i+3QT ЗКС1О, + 2Н28О4(конц.) = 2КН8О4+ЮЦ+20ЦТ +ЦО :______________________'____________________ 1.26. Для раствора НС1 с концентрацией 1 • 10-9 моль/л значение pH примерно равно 7, так как при этих условиях главным источником про- тонов (точнее, катионов оксония) служит вода. В чистой воде pH = 7. 1.27. В каждый из растворов было добавлено немного раствора AgNO3, а затем по каплям раствор NaOH. Тот раствор, из которого вы- пал осадок желтого цвета (Ag3PO4), содержал ортофосфорную кислоту. Два других раствора дали белые осадки дифосфата серебра и метафосфа- та серебра, внешне неотличимые друг от друга. Теперь, чтобы опреде- лить, в каком из растворов находится метафосфорная кислота, доста- точно добавить куриный белок. Метафосфорная кислота более сильная, чем дифосфорная, и белок при контакте с ней денатурируется (сверты- вается). 1.28. При насыщении концентрированной соляной кислоты хлором образуется дихлорохлорат(1) водорода Н[С1(С1)2] — сильный окисли- Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 27
тель, который реагирует с золотом, превращая его в хорошо раствори- мый комплекс тетрахлороаурат(Ш) водорода Н[АпС14]: 2Au + ЗН[С1(С1)2] = 2H[AuC14] + НС1 1.29. Серебро идентифицировать (определить) легко: оно располагает- ся в ряду напряжений правее водорода, так что не реагирует с соляной кислотой и тем более с гидроксидом натрия в растворе. Цинк и алюминий различить сложнее, так как оба они проявляют амфотерные свойства и химически растворяются и в растворе гидроксида натрия, и в соляной кислоте. Однако концентрированная азотная кислота пассивирует по- верхность алюминия, и на холоду этот металл с нею не реагирует. Образец под номером 1 — серебро, под номером 2 — алюминий, под номером 3 — цинк. 1.30. Примеры такого рода — взаимодействие безводных азотной и хлорной, азотной и серной, серной и хлорной кислот'. HN03 + 2НС1О4 = (NO2)C1O4 + НС1О4 • Н2О HNO,, + 2H„SO4 <--> НЧО+ + NOt + 2HSO7 О Z 4 О Z 4 h2so4 + нсю4 <=—> h3so+ + сю4 В результате получаются растворы солей — перхлората нитроилия, гидросульфата нитроилия, перхлората тетраоксосульфония. 1.31. При пропускании в воду газообразного SO2 образуется поли- гидрат диоксида серы SO2 • nH2O (п = 1 7), который ведет себя в рас- творе как кислота средней силы: SO2 • пН20 + Н2О <=* HSO3 + Н3О+ + (п - 1)Н2О; Кк = 1,7 • 10“2 132. Под действием паров HF стекло подвергается реакции: SiO2 + 4HF = SiF4? + 2Н2О Одновременно идет разложение тетрафторида кремния влагой воздуха SiF4 + 2Н2О = SiO2-l + 4HF? с образованием тонкого слоя непрозрачного диоксида кремния SiO2, ко- торый придает поверхности стекла матовость. В растворе фтороводород- ной кислоты протекают реакции, приводящие к частичному растворе- нию стекла и образованию углублений: SiO2 + 4HF = SiF4? + 2Н2О; SiF4 + 2HF = H2[SiF6] 1.33. В жидком аммиаке после диссоциации NH4C1 и NaNH2 на ионы идет реакция нейтрализации «кислоты» NH4 «основанием» NH2: NH4 + NH2 = 2NH3 28 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Катион Na+ и анион Cl образуют NaCl — хлорид натрия, малораст- воримый в жидком аммиаке. Это и есть «знакомый незнакомец». 1.34. При растворении АиС13 в воде образуется комплексная кисло- та — гидроксотрихлороаурат(Ш) водорода: АиС13 + Н2О = Н[АпС13(0Н)] При добавлении КОН выпадает осадок метагидроксида золота АиО(ОН), который растворяется в избытке щелочи: Н[АиС13(0Н)] + ЗКОН = AuO(OH)-l + ЗКС1 + 2Н2О АиО(ОН) + КОН + Н2О = К[Аи(ОН)4] Метагидроксид золота АпО(ОН) Томсен и назвал «золотой кисло- той». Затем Томсен выделил вторую кислоту из семейства «золотых» — тетрахлороаурат(Ш) водорода: AuO(OH) + 4НС1 = Н[АиС14] Томсен, видимо, не подозревал о существовании в растворе еще од- ной «золотой» кислоты Н[АпС13(0Н)] — комплексной. Так что на самом деле ему удалось получить три золотые кислоты. 1.35. В соответствии с правилом Полинга (см. 1.20) для оценки си- лы кислородной кислоты ЭОт(ОН)п можно использовать значение т. Ес- ли оно равно 2 или 3, мы имеем дело с сильной кислотой. Ксеноновую кислоту Н4ХеО6 можно представить как ХеО2(ОН)4; таким образом, т равно 2 и данная кислота относится к числу сильных кислот. 1.36. С помощью слабой кислоты можно вытеснить из раствора соли сильную кислоту, только если одновременно образуется прочный комп- лекс или малорастворимый осадок. Например, реакция: FeCl3 + 4HF + 2Н2О = ЗНС1 + H[Fe(H2O)2F4] связана с образованием очень прочного комплекса — тетрафтородиаква- феррата(Ш) водорода H[Fe(H2O)2F4]. Второй пример — реакция: CuSO4 + H2S = CuS-L + H2SO4 обусловлена выделением в осадок сульфида меди(П), малорастворимого в разбавленных кислотах. 1.37. Эго могла быть хлорная, серная или ортофосфорная кислота. Но ортофосфорная кислота Н3Р О4 при комнатной температуре — крис- таллическое вещество. Серная кислота H2SO4 после разбавления может быть легко идентифицирована реакцией с хлоридом бария, приводящей Глава I. Кислоты: протоны в подарок 29
к выделению белого осадка сульфата бария BaSO4, нерастворимого в кислотах. Для «опознания» хлорной кислоты НС1О4 после ее разбавле- ния обычно проводят реакцию с хлоридом калия, которая ведет к выпа- дению бесцветных кристаллов малорастворимого перхлората калия КС1О4. 1.38. «Волшебная вода» Боденштейна — это раствор иодоводорода HI, иодоводородная кислота. Она легко окисляется на свету кислородом воздуха, причем образующийся иод связывается в растворимый комп- лекс дииодоиодат(1) водорода Н[1(1)2], придающий раствору бурый цвет: 4HI + О9 = 219 + 2Н9О; Ш + 19 = Н[1(1)9] Тот же комплекс получается, только в значительно большем ко- личестве, при внесении в раствор HI черно-фиолетовых кристаллов иода. В дальнейшем прибавление порошка красного фосфора обесцвечи- вает раствор: идет восстановление Н[1(1)2] до HI: 5H[I(I)2] + 2Р + 8Н2О = 2Н3РО4 + 15HI Серебро выделяет из HI водород и превращается в прочный комп- лекс дииодоаргентат(1) водорода: 2Ag + 4HI = 2H[AgI2] + Н2? В четвертую колбу была добавлена концентрированная азотная кис- лота: HI + 6HN0, = 6NO9? + HIOq + ЗН9О о Z о Z 1.39. В холодной концентрированной серной кислоте железо пасси- вируется и не реагирует. При нагревании идет реакция: 2Fe + 6H9SO, = Fe9(S0,)„ + 3SO9T + 6Н9О Диоксид серы SO2, растворяясь в воде, превращается в полигидрат диоксида серы SO2 • пН2О, который ведет себя как кислота, создает кис- лую среду и меняет окраску индикатора: SO9 • пН9О + Н9О <=-> HSO~ + Н„О+ + (п - 1)Н9О ZZ Z О o Z В разбавленной серной кислоте идет химическое растворение желе- за с выделением водорода: Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2? 1.40. Шееле первым получил циановодород HCN: K4[Fe(CN)6] + 3H2SO4 = 6HCNT + 2K2SO4 + FeSO4 30 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Циановодородную кислоту (водный раствор циановодорода HCN) раньше называли синильной — от «синькалий»; такой термин в стари- ну применялся по отношению к желтой кровяной соли, гексацианофер- рату(П) калия. Циановодородная кислота — сильнейший яд: уже 50 мг ее вызывают почти мгновенную смерть. С гидроксидом калия цианово- дородная кислота реагирует с образованием цианида калия KCN, а с кар- бонатом калия не взаимодействует. Циановодородная кислота — более слабая, чем угольная, поэтому HCN не может вытеснять Н2СО3 из солей- карбонатов. 1.41. Уравнения протекающих реакций таковы: 3Zn + 8HNO0 = 3Zn(NOq)o + 2NO? + 4Н9О Zn + 4HNO2 = Zn(NO2)2 + 2N0T + 2H2O Zn + 3HN, = Zn(No)9 + N9T + NH,T Выделяющийся аммиак будет взаимодействовать с избытком HN3 с образованием азида аммония: NH„ + HNq = NH.No 3 о 4 3 1.42. Сероводород в воде растворим слабо, поэтому концентрация сероводородной кислоты при комнатной температуре и обычном давле- нии не превышает 0,1 моль/л, или 0,34%. Тиосерная кислота в водном растворе не существует, а вот в случае серной кислоты приготовление раствора заданной концентрации вполне возможно. 1.43. Ответы к кроссворду. По горизонтали: 3. Нейтрализация. 8. Анион. 11. Молоко. 13. Аррениус. 14. СНО. 15. Кора. 19. Арахис. 23. Пар. 24. Сено. 25. Кровь. 26. Ока. 27. Трап. 29. Сок. 30. Катион. 31. Рак. 32. Мусор. 33. Реакция. 34. Тропинка. 36. Казак. 38. Аз. 39. Лиана. 40. Латвия. По вертикали: 1. Раздел. 2. Кран. 4. Лакмус. 5. Цинк. 6. Яга. 7. Карабас. 9. Икра. 10. Индикатор. 12. Основание. 16. Опора. 17. Рак. 18. Арап. 19. Ас. 20. «Рено». 21. АН. 22. Хо. 27. Трактат. 28. Активация. 29. Сом. 30. Кислота. 32. Металл. 33. Рука. 35. Ива. 37. Азиат. Глава 1. Кислоты: протоны в подарок 31
Глава 2 ОСНОВАНИЯ: ХИМИЧЕСКИЙ БАСКЕТБОЛ Древние философы соотносили предметы и явления окружающего мира с их прямыми противоположностями — антиподами: свет и тьму, огонь и воду, тепло и холод... Алхимики догадались, что антиподами кислот являются основания — вещества, которые при взаимодействии с кисло- тами дают соль и воду. Шведский химик Сванте Аррениус считал основаниями те электро- литы, которые при растворении в воде образуют гидроксидные анионы ОН- и поэтому способны участвовать в реакциях нейтрализации. Со- гласно протонной теории кислот и оснований, разработанной датским химиком Йоханнесом Брёнстедом и его английским коллегой Томасом Лоури, частицы оснований, попадая в водный раствор, участвуют в про- цессах протолиза. Они принимают от молекул воды протон (служат ак- цепторами протонов). При этом в роли оснований могут быть и нейт- ральные молекулы (такие, как аммиак NH3 или гидроксиламин NH2OH), и анионы типа карбонатного СО3- или фторидного F-, которые получаются в водном растворе при диссоциации солей. Первым водным раствором основания был настой древесной золы, содержащий гидроксид и карбонат калия КОН и К2СО3. Первым основа- нием, известным человеку, был гидроксид кальция Са(ОН)2, письмен- ное упоминание о котором нашли в сочинении персидского врача Абу Мансура «Трактат об основах фармакологии», написанном в 975 г. н. э. Хорошо растворимые сильные основания называют щелочами. Это, на- пример, гидроксид натрия и гидроксид калия (NaOH, КОН). В водном растворе щелочи нацело диссоциируют с образованием в растворе кати- она металла и гидроксид-иона ОН-. Слабые основания подвергаются протолизу только частично. 32 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
2.1. Продукт оазиса Аммона! Арабские алхимики получали из оазиса Аммона, расположенного в пустыне Сахара, бесцветное кристаллическое вещество, которое они на- зывали «нушадир». При растирании «нушадира» с гашеной известью и нагревании смеси выделялся газ с резким запахом, хорошо раствори- мый в воде. Алхимики заметили, что водный раствор этого газа, нахо- дясь рядом с соляной кислотой, начинал «дымить» и с течением време- ни все стеклянные сосуды рядом с ними покрывались белым налетом. Алхимики отметили и еще кое-что: когда раствор неизвестного газа до- бавляли к водному раствору медного купороса, то голубая окраска по- следнего становилась интенсивно синей. Как объяснить эти явления? И молоко, и вода Вот загадка: одно и то же вещество входит в состав «... воды» и «... молока». Если в такую «воду» подуть через трубочку, она превратится в «молоко». Если в такое «молоко» дуть через трубочку долго, оно станет прозрачным, как вода. О каком веществе идет речь? Игра цветов — подобие и различие Два химических элемента в Периодической системе Д. И. Менделе- ева расположены по соседству. В степени окисления +11 они образуют малорастворимые в воде основные гидроксиды, состав которых одина- ков, а цвет различен — первый розовый, а второй зеленый. Есть в Пери- одической системе и еще два элемента-соседа, так сильно похожих друг на друга, что их и называли первое время «близнецы». В степени окис- ления +Ш один из них дает гидроксид нежно-зеленого, а второй — блед- но-розового цвета. Какие это гидроксиды? Самая щелочная... сода Сода бывает разная — питьевая (или пищевая), кристаллическая, кальцинированная (вероятно, с примесями кальция?!) и каустическая... Каковы формулы этих соединений? Какое из веществ, известных под эти- ми техническими названиями, является самым сильным основанием? Почему они не белые? Известно, что карбонат железа(П) можно получать по обменной реак- ции солей железа(П) с растворимыми карбонатами. Но если вести про- цесс, не приняв некоторых мер предосторожности, вместо белого осадка FeCO3 получится красно-бурый. Накипь внутри чайника должна быть белой, ведь она образуется при термическом разложении гидрокарбоната Глава 2. Основания: химический баскетбол 33 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2 Занимательные заданна по химии
2.6. 2.7. кальция (карбонат кальция — белого цвета). Но накипь обычно имеет бу- рый цвет. Наконец, в природе встречаются громадные скопления превос- ходной железной руды сидерита, состава FeCO3, но почему опять-таки не белого, а буро-коричневого цвета. Не кажется ли вам все это странным? Какая известь? В кладовке на даче обнаружились три большие банки, надписи на которых почти полностью стерлись. Можно было только с трудом разо- брать слово «... известь» на каждой из них. Вещества в банках на вид казались похожими друг на друга. Как определить, что в них было? Партизанский трофей Во время Второй мировой войны польские партизаны обнаружили подземный завод, производивший топливо для немецких ракет «Фау». Им удалось добыть важный компонент этого топлива. Это оказалась бес- цветная дымящая на воздухе жидкость с едким запахом. Один из парти- зан, неосторожно откупоривший емкость с этим веществом, понюхал ее и надолго закашлялся, а из глаз его потекли слезы. Партизанский тро- фей доставили в Лондон, и там химики обнаружили, что неизвестная жидкость хорошо растворима в воде и в растворе ведет себя как слабое основание. Когда в трофейную жидкость попали крупинки оксида ме- ди(П) СиО, она вспыхнула и загорелась синим пламенем, распространяя запах аммиака. Добавление к одной из порций жидкости серной кисло- ты вызвало образование бесцветных кристаллов, а когда рядом с «пар- тизанским трофеем» зажгли газ, произошел сильный взрыв... Наконец, состав жидкости был установлен. Оказалось, что химикам она известна уже давно и впервые была получена еще в 1889 г. немецким химиком Теодором Курциусом. Что это за вещество? 2.8. Где ошибка? Какая среда — щелочная или кислотная — в растворе сероводорода (так называемой «сероводородной воде»)? Этот вопрос достался на экза- мене студенту первого курса. И вот его ответ: «В растворе сероводород сначала диссоциирует: H2S < -—> 2Н+ + S2~, а потом подвергается прото- лизу: S2' + Н2О +- * HS' + ОН . Получаются гидроксид-ионы, так что среда... щелочная!» Почему такой ответ не понравился экзаменатору? Опасная реакция Французские химики Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар в 1830 г. провели опыт, едва не стоивший им жизни. В большую реторту они засыпали смесь гидроксида калия с железными опилками и стали 34 2.9. Часть ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 2.10. ее нагревать. И вдруг раздался страшный взрыв. Ученые в ужасе смот- рели на разлетевшиеся по лаборатории осколки, смешанные с раскален- ными железными опилками. После этого случая Гей-Люссак, оправля- ясь от ран, провел в постели почти полтора месяца. К счастью, его кол- лега отделался легкими порезами. Какую реакцию хотели провести французские химики и в чем заключалась их ошибка? ______ Что же получилось? При сжигании металлического магния получился продукт — белый порошок. Его обработали небольшим количеством воды и нагрели смесь. Из пробирки начал выделяться газ, который обнаружили с по- мощью полоски фильтровальной бумаги, смоченной раствором фенол- фталеина. Индикатор приобрел малиновый цвет. Почему? Ржавчина превращает железо в сталь На Кавказе с древности известен удивительный способ получения стали из железа — через ржавление в земле. В XVIII в. черкесы и че- ченцы зарывали железные полосы в землю и откапывали их через 10— 15 лет, а потом кузнецы ковали из железа, покрытого ржавчиной, заме- чательные сабли, которые могли перерубить даже ружейный ствол... Как объяснить высокое качество металла сабель кавказских горцев? 2.11. 2.12. Странное превращение При комнатной температуре в водном растворе аммиака щелочная среда (водородный показатель pH > 7). Если к такому раствору порция- ми добавлять соль — хлорид аммония NH4C1, то раствор сначала станет нейтральным (pH =7), а потом — даже кислотным (pH < 7). Почему происходят такие странные события? 2.13. ______ Где ошибка? Учитель написал на доске несколько формул: NH3 • Н2О, Си(ОН)2, N2H4, FeO(OH), ТЮН, NaOH, NH2OH и попросил десятиклассников из «химического» класса выбрать из этого списка сильные и слабые осно- вания. Помогите им ответить на трудный вопрос. 2.14. Загадочное вещество В 1865 г. немецкий химик Вильгельм Лоссен получил бесцветные гигроскопичные кристаллы нового вещества, растворение которых в во- де давало раствор с щелочной реакцией. Вещество взаимодействовало с соляной кислотой, образуя соль. Химический анализ показал, что в Глава 2. Основания: химический баскетбол 35
2.15. 2.16. 2.17. составе этой соли имеется группа ОН, которая при растворении соли не дает гидроксид-иона в водном растворе! Лоссен имел неосторожность на- греть пробирку с небольшой порцией кристаллов загадочного вещества, и последовал оглушительный взрыв, а в лаборатории запахло амми- аком. Когда кристаллик вещества Лоссена внесли в сероводородную во- ду, в осадок выделилась твердая сера и тоже запахло аммиаком. В вод- ном растворе через несколько дней после этой реакции обнаружилась азотистая кислота... В конце концов Лоссен установил состав получен- ного им вещества. Что же это за вещество? Где ошибка? Учитель химии принес на урок газету, в которой сообщалось о про- исшествии на складе удобрений. Журналист, поясняя, что такое амми- ачная вода, написал, что это «сильно разбавленный раствор нашатырно- го спирта — гидроксида аммония». Школьники обнаружили в газетной заметке сразу три грубые химические ошибки. Какие именно? Щелочная кислая соль и кислая кислая соль Известно, что кроме солей средних, или нормальных — сульфитов или карбонатов, существуют кислые соли — гидросульфиты и гидро- карбонаты. В растворе гидрокарбоната натрия NaHCO3 среда слабоще- лочная (pH > 7), а в растворе гидросульфита натрия NaHSO3 — среда слабокислотная (pH < 7). Почему? Изобретение Швейцера В 1857 г. швейцарский химик Матиас Швейцер обнаружил удиви- тельное явление. Получив ярко-синий раствор комплексного соедине- ния — гидроксида тетраамминмеди(П) [Cu(NH3)4](OH)2, он решил изба- виться от механических примесей фильтрованием: этот раствор пока- зался ему мутным. Произошло неожиданное: фильтровальная бумага на воронке стала постепенно «расползаться» и растворяться. Когда Швей- цер добавил к фильтрату серную кислоту, в колбе выделился белый во- локнистый осадок, похожий на вату, а жидкость из синей превратилась в светло-голубую. Как объяснить наблюдения Швейцера? Странные реакции нейтрализации Когда почва «кислая», урожай сельскохозяйственных культур низ- кий: большинство растений не переносят избытка кислот. В этом случае на поля вносят добавки — известь (карбонат кальция СаСО3), доломит или мергель, содержащие карбонаты кальция и магния (СаСО3 и MgCO3). 2.18. 36 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Почему для «известкования» почвы почти никогда не пользуются жже- ной или гашеной известью — СаО и Са(ОН)2, а тем более — щелочами типа NaOH? 2.19. 2.20. Вот так «родственники»! К водным растворам хлоридов бериллия и магния (ВеС12 и MgCl2) добавляли небольшими порциями раствор гидроксида натрия NaOH. Сначала в обоих растворах выпадает белый студенистый осадок, потом в избытке щелочи осадок в сосуде с солью бериллия исчезает, раствор ста- новится бесцветным и прозрачным. А там, где была соль магния, осадок не претерпевает никаких изменений. Бериллий и магний — элементы одной и той же группы Периодической системы, более того, в таблице Менделеева они ближайшие соседи. Чем же вызвано столь различное поведение их солей? Гидроксиды Кронстедта В 1851 г. шведский химик Аксель Кронстедт изучал свойства соеди- нений никеля — нового химического элемента, открытого им в этом же году. Получив зеленый водный раствор хлорида никеля(П) NiC^, Кронстедт выделил из него при помощи гидроксида калия объемистый осадок яблочно-зеленого цвета. Добавив к этому осадку немного жидко- го брома, он получил продукт черного цвета. Кронстедт решил обрабо- тать часть черного продукта соляной кислотой, чтобы снова получить хлорид никеля, но, к его удивлению, вместе с тем стал выделяться и га- зообразный хлор. Тогда к оставшемуся черному веществу он добавил концентрированную серную кислоту, и... сн <в авыд елился гад на этот раз — кислород! Повторяя опыты, Кронстедт внес в них изменения: вме- сто гидроксида калия он добавил к раствору соли никеля избыток рас- твора аммиака. С изумлением он увидел, что раствор стал синим, а оса- док не выпал. Объяснить эти наблюдения Кронстедт мог лишь частично. Что же здесь происходило? «Неправильный» электролиз Для получения гидроксида натрия NaOH в промышленности приме- няется электролиз концентрированного водного раствора хлорида нат- рия NaCl в аппарате-электролизере с железным катодом угольным ано- дом (рис. 2), пространство между которыми разделено диафрагмой: Катод (-): 2Н2О + 2е = Н2Т + 2ОН“ Анод (+)• 2СГ - 2е“ = С12? 2.21. Глава 2. Основания: химический баскетбол 37
У катода образуется раствор NaOH, ко- торый периодически сливают в приемную емкость. Однажды аппаратчик, обслужи- вавший этот процесс, по ошибке использо- вал электролизер без диафрагмы. Заполнив его раствором NaCl и включив рубильник электрической цепи постоянного тока, он ушел в соседний цех. Что обнаружил аппа- ратчик, когда вернулся, чтобы слить рас- твор NaOH? Фокусы старого профессора 2.22. Профессор задал студентам такой воп- рос: «Можно ли при добавлении кислоты к водному раствору соли выделить гидроксид металла? » Аудитория ответила молчанием. Асбестовая диафрагма Раствор NaCl Раствор NaOH Угольный анод Хлор Водород Железный катод Рис. 2. Электролизер для получения гидроксида натрия Тогда профессор растворил в воде бесцветную соль и стал медленно, не- большими порциями добавлять в колбу соляную кислоту. Все увидели появление белого студенистого осадка. Кто-то крикнул: «Это не гидро- ксид, а борная или ортокремниевая кислота!» Тогда профессор спросил: «Если это малорастворимая слабая кислота, будет ли она растворяться в соляной кислоте?» Аудитория хором ответила: «Нет!» Профессор доба- вил в колбу еще одну порцию кислоты, и осадок исчез. Какие же хими- ческие реакции были продемонстрированы на лекции? 2.23. Кто виноват? Во время занятий химического кружка школьник добавил к водно - му раствору хлорида марганца(П) МпС12 раствор щелочи и удивился: выпавший вначале бледно-розовый осадок стал быстро темнеть и вскоре превратился в буро-коричневый. Тогда, чтобы не выбрасывать реакти- вы, школьник решил повторить осаждение. Он добавил к осадку кон- центрированную соляную кислоту НС1 и стал нагревать колбу, чтобы снова получить МпС12, и вдруг почувствовал сильный запах хлора. При- шлось обращаться за объяснениями к преподавателю. Давайте поможем школьнику. 2.24. Двуличный гидроксид Молодой учитель решил показать ученикам опыты, которые дока- зывают амфотерность гидроксида алюминия А1(0Н)3- Для этого он сна- чала обработал соль алюминия в растворе избытком аммиака. Какие ре- акции он продемонстрировал в дальнейшем? 38 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
2.25. Брандт и кобальт Один известный химик середины XVIII в., изучавший гидроксиды кобальта, пытался понять, чем вызвано их поведение в различных реак- циях. Когда он пропускал газообразный аммиак через розовый раствор сульфата кобальта(П) CoSO4, то раствор становился темно-желтым, а осад- ка не выпадало. Но стоило к розовому CoSO4 добавить немного щелочи, как выпадал синий осадок, который при внесении новых порций NaOH превращался в розовый. Но уже через два-три часа розовый осадок ста- новился коричневым. Такое изменение цвета осадка происходило мгно- венно, если к нему добавляли пероксид водорода Н2О2. При действии аммиака осадок переходил в раствор, окрашивая жидкость в красный цвет. Концентрированный раствор щелочи при нагревании снова выде- лял из раствора осадок коричневого цвета. Когда химик (а это был Георг Брандт, открывший в 1735 г. элемент кобальт) рассказал коллегам о сво- их опытах, все с сомнением покачали головами. Как объяснить наблю- дения Брандта? Проделки гидролиза Какой из водных растворов будет более щелочным — цианида калия KCN, фторида калия KF или гипохлорита натрия NaClO (если концент- рация их одинакова и составляет 1 моль/л)? Такой вопрос был задан на вступительном экзамене химического факультета МГУ. Как правильно ответить? Бабушкин рецепт Когда кожа чешется и болит от ожога крапивой, укуса муравья или комара, рекомендуют помазать больное место раствором питьевой соды или нашатырным спиртом. Есть ли химическое объяснение действию этих простых средств? Приманка для протонов В протолитической реакции аммиака с водой, отвечающей урав- нению: NH3 + Н2О <-=* NH+ + ОН”, молекула аммиака присоединяет протон и превращается в катион аммо- ния. Какой механизм образования химической связи помогает этсму процессу? Как идет аналогичный процесс в случае гидразина N £L 4и гид- роксиламина N Н2 ОН? 2.26. 2.27. 2.28. Глава 2. Основания: химический баскетбол 39
2.29. Непригодный способ Чтобы разделить катионы магния и бериллия при их совместном присутствии в растворе, осаждают гидроксиды Ве(ОН)2 и Mg(OH)2, а за- тем обрабатывают выпавший осадок либо избытком щелочи, либо кон- центрированным раствором хлорида аммония. Один из малораство- римых гидроксидов переходит в раствор, и остается только отфильтро- вать от него осадок. Какой из двух элементов переходит в раствор при щелочной обработке раствора? А при обработке избытком хлоридом ам- мония? 2.30. Как правильно высушить? Трем студентам-дипломникам поручили работы, в которых надо бы- ло использовать сухой аммиак. Аммиак они получали нагреванием сме- си хлорида аммония NH4C1 с гидроксидом кальция Са(ОН)2. Чтобы вы- сушить полученный газ, один дипломник пропускал его через склянку с безводным хлоридом кальция CaCIg, хорошим поглотителем воды. Дру- гой дипломник использовал склянку с концентрированной серной кис- лотой H2SO4, а третий применил поглотительные склянки, наполнен- ные смесью оксида кальция СаО и гидроксида натрия NaOH (рис. 3). Кто из них действовал правильно? 2.31. Сгорает бесследно В 1861 г. российский химик А. М. Бутлеров провел необычный син- тез. При реакции аммиака с формальдегидом получились бесцветные кристаллы вещества, которое много позже стали использовать как осно- ву «твердого спирта». Сгорая, это вещество не образует золы. Какое это вещество? Рис. 3. Поглотительные склянки для очистки газа 40 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
2.32. Непредвиденная опасность Когда начинающему химику поручили синтезировать безводный ацетат кальция Са(СН3СОО)2, он смешал рассчитанные количества гид- роксида кальция Са(ОН)2 и уксусной кислоты СН3СООН, упарил смесь в фарфоровой чашке, а потом решил высушить кристаллы соли в муфель- ной печи. Когда рядом зажгли газовую горелку, из печи вырвался язык пламени. Чем это было вызвано? 2.33. Кроссворд «30 слов» ГЬ горизонт алиг 3. Очень точные часы. 6. ... руку моет. 8. Место для наказания малень- ких шалунов. 10. Комплект из восьми электронов. 11. Партизанская взрывчатка. 13. В щелочной среде краснею, в кислой быть цветным не смею. 15. Один из элементов триады железа. 17. Кислотно-основный Глава 2. Основания: химический баскетбол 41
указатель. 20. Отрицательный ион. 21. Роберт Бойль лишайник изучил, всем известный индикатор получил. Какой? 22. Для проведения опыта служит лабораторная .... 25. Площадка для тенниса. 27. Греческая бук- ва. 29. Житель Турции. 30. Постоянная, описывающая химическое рав- новесие. По вертикали: 1. Многие хотят после школы туда поступить. 2. Любимое лакомство ос- нований. 4. ...-де-Жанейро. 5. Я оранжевый тогда, если рядом лишь во- да. В кислоте я буду розов, как лицо Деда Мороза. Вид мой в щелочи смешон: буду желтым, как лимон. 7. Часть п. 6, необходимая боксеру. 9. Английский химик ... Дэви. 12. Положительный электрод при элект- ролизе. 14. Индикатор я старинный, в щелочах я синий-синий, а в кис- лотах я краснею, синим быть уже не смею. 16. Живой подземный буль- дозер. 18. Один из жителей острова Невезения. 19. Элемент номер 22. 20. Латинская вода. 21. Он растет на грядке, но может и стрелять. 23. NH3. 24. Ноготь кошки. 26. Прихожая в избе. 28. Радостный воз- глас.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 2 2.1. «Нушадир» — это нашатырь (хлорид аммония NH4C1), продукт естественного разложения мочи и испражнений верблюдов, караваны которых столетиями проходили через оазис. При взаимодействии NH4C1 с гашеной известью — гидроксидом кальция Са(ОН)2 выделялся аммиак NH3: 2NH.C1 + Са(ОН)9 = 2NH„? + СаС19 + 2Н9О кшикам. взаимодействует с газообразным хлороводородом, образуя в воздухе «дым», состоящий из мельчайших кристаллов NH4C1. При до- бавлении аммиака к водному раствору медного купороса (содержащего сульфат меди CuSO4) образуется комплексная соль — сульфат тетраам- минмеди(П) [Cu(NH3)4]SO4: CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 2.2. Это вещество — гидроксид кальция Са(ОН)2. Его прозрачный водный раствор называют известковой водой, а суспензию (взвесь) в во- де — известковым молоком. Если в известковую воду попадает выды- хаемый воздух, содержащий диоксид углерода СО2, происходит обмен- ная реакция с выделением осадка труднорастворимого карбоната каль- ция СаСО3: Са(ОН)2 + СО2 = CaCO3J- + Н2О Когда в суспензию гидроксида кальция пропускают избыток диок- сида углерода, образуется хорошо растворимая кислая соль гидрокарбо- нат кальция Са(НСО3)2 и смесь становится прозрачной: Са(ОН)2 + 2СО2 = Са(НСО3)2 2.3. Это гидроксиды кобальта и никеля Со(ОН)2 (розовый) и Ni(OH)2 (зеленый), а также гидроксиды редкоземельных элементов празеодима и неодима Рг(ОН)3 и Nd(OH)3, нежно-зеленого и светло-розового цвета соответственно. 2.4. Каустическая сода — это гидроксид натрия NaOH, кристалли- ческая сода — декагидрат карбоната натрия Na2CO3 • 10Н2О. Кальцини- рованная сода отнюдь не имеет в своем составе кальция («кальциниро- вание» — старинный термин, означающий прокаливание), это безвод- ный карбонат натрия Na2CO3, получаемый в промышленности термиче- ским разложением NaHCO3. Наконец, питьевая, или пищевая, сода — Глава 2. Основания: химический баскетбол 43
это гидрокарбонат натрия NaHCO3. Самое сильное основание среди пе- речисленных веществ — сода каустическая NaOH (хорошо растворимое вещество ионного строения, в воде нацело диссоциирует на катионы натрия и гидроксид-ионы): NaOH = Na+ + ОН Поэтому в растворе NaOH сильнощелочная среда. В растворах Na2CO3 и NaHCO3 среда тоже щелочная, но значения pH не такие высо- кие, как в случае с NaOH (при той же концентрации и температуре). Карбонат-ион СО3~ и гидрокарбонат-ион НС(^“ которые получаются при диссоциации солей, в водной среде ведут себя как слабые основания. 2.5. Нет, не кажется. При осаждении FeCO3 из водного раствора на воздухе мгновенно происходит его окисление с образованием красно-бу- рого метагидроксида железа FeO(OH): 4FeCO з + О 2 + 2Н 2О = 4F еО(ОН) + 4СО 2Т По этой же причине минерал сидерит имеет красно-бурый цвет. Бу- рый цвет накипи вызван термическим разложением гидрокарбоната же- леза, всегда присутствующего в природных водах: 4Fe(HCO3)2 + О2 = 4FeO(OH)sl + 8СО2Т + 2Н2О 2.6. «Известь» бывает гашеная — это гидроксид кальция Са(ОН)2, негашеная (оксид кальция СаО) и хлорная, или белильная, — гипохло- рит кальция Са(С1О)2. Чтобы отличить негашеную известь от всех ос- тальных веществ, достаточно посмотреть, как она реагирует с водой. Превращение оксида кальция в гидроксид кальция: СаО + Н2О = Са(ОН)2 сопровождается выделением большого количества теплоты (рис. 4). А хлор- ная известь распознается по реакции с иодидом калия, приводящей Рис. 4. Взаимодействие гидроксида кальция с водой 44 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
к выделению иода в виде темных кристалликов или даже фиолетовых паров: Са(С1О)2 + 4KI + 2Н2О = 2 I2 + СаС12 + 4КОН 2.7. Партизанский трофей — это гидразин N2H4, очень ядовитое и огнеопасное вещество. В воде гидразин подвергается протолизу как сла- бое основание, образуя катион гидразиния (1+): Н+ Н+ N>4i +Н>О^^М,Н+ + ОН- С амовоспламенение гидразина отвечает реакции: 3N2H4= N2? + 4NI^? С воздухом он образует взрывоопасные смеси; горение гидразина идет в соответствии с реакцией: N9H. + 09 = N/Г + 2Н9О С избытком серной кислоты гидразин дает соль — сульфат гидрази- ния (2+) состава (N2H6)SO4. 2.8. Ответ не понравился экзаменатору по той простой причине, что неверен. Сероводород — очень слабая кислота (а не соль), поэтому не мо- жет быть и речи о его полной диссоциации. Протолиз сероводорода: H9S + Н90 <--> HS + НЧО+ идет в очень небольшой степени, и среда в растворе слабокислотная. 2.9. Ученые-химики пытались получить металлический калий из гидроксида калия путем восстановления железом по предполагаемой реакции: 6К0Н + 2Fe = 6К + ЗН9О + Fe9O4 О свойствах калия в то время почти ничего не знали. Пары калия во время реакции пришли в контакт с кислородом воздуха и загорелись: 2К + 09=КП9 Поскольку одновременно выделялся водород: 2К + 2Н2О = 2К0Н + Н2Т, последовал взрыв. 2.10. При сжигании магния на воздухе, помимо оксида магния MgO, получается нитрид магния Mg3N2: 2Mg + О2 = 2MgO; 3Mg + N2 = Mg3N2 Глава 2. Основания: химический баскетбол 45
Когда белый порошок, содержащий эти два продукта, обрабатывают водой, идет реакция гидролиза нитрида магния с выделением аммиака: Mg„N„ + 6Н9О = 3Mg(OH)9i + 2NH,?, Аммиак, который в воде ведет себя как слабое основание, принима- ет протоны от молекул Н2О и создает щелочную среду: NH„ + Н90 <=> NHt + ОН“ о z 4 Это и обнаруживается с помощью индикатора фенолфталеина, кото- рый в нейтральной среде бесцветен, а при pH = 8 становится малиновым. 2.11. Когда железо ржавеет в земле, образуется метагидроксид железа: 4Fe + ЗО2 + 2Н2О = 4FeO(OH) Это вещество — хороший сорбент (поглотитель) органических со- единений. При термической обработке и ковке заржавевшего железа в его поверхность внедряются углерод и азот из органических примесей, которые были поглощены ржавчиной. При этом образуются чрезвычай- но твердые карбиды и нитриды железа. Они-то и придают откованной сабле особую твердость и прочность. 2.12. Странное превращение легко объяснимо с позиций принципа Ле Шателье о смещении химического равновесия. В случае протолиза в растворе аммиака имеет место протолитическое равновесие: NH4 + Н90 NHt + ОН” О Z 4 Введение в раствор хлорида аммония (а значит, катионов аммония) смещает равновесие протолиза влево. Следовательно, концентрация гидроксид-ионов уменьшается и значение водородного показателя pH стремится к 7. Постепенно наступает такой момент, когда начинает пре- обладать другое равновесие: NHt + 2Н9О <---» NH„ • Н90 + НЧО+ 4 Z о Z <5 В растворе появляются избыточные катионы оксония, и среда стано- вится кислой (pH < 7). 2.13. Среди перечисленных веществ есть хорошо растворимые в во- де сильные основания (это гидроксиды таллия и натрия ТЮН и NaOH) и хорошо растворимые слабые основания (гидрат аммиака NH3 • Н2О, гид- разин N2H4 и гидроксиламин NH2OH). А малорастворимые в воде гидро- ксиды меди и железа Си(ОН)2 и FeO(OH) относятся к числу веществ ион- ного строения, которые в растворе полностью распадаются на ионы; это сильные (хотя и малорастворимые) основания. 46 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
2.14. Лоссен получил гидроксиламин NH2OH, протолиз которого от- вечает реакции образования катиона гидроксиламиния: NH90H + Н9О <----> NH„OH+ + ОН” Z Z О С хлороводородом гидроксиламин образует хлорид гидроксилами- ния (NH3OH)C1. При нагревании гидроксил амин разлагается: 3NH2OH = N2? + NH3T + зн2о А с сероводородом гидроксиламин взаимодействует, выделяя амми- ак и осадок серы: NH2OH + H2S = S-l + NH3? + H2O Кислород воздуха окисляет гидроксиламин до азотистой кислоты: NH2OH + О2 = HNO2 + н2о 2.15. Первая ошибка журналиста состоит в том, что в водном рас- творе аммиака нет гидроксида аммония: вещества с формулой NH4OH просто не существует в природе. В растворах аммиака присутствует гид- рат аммиака NH3 • Н2О. Когда на заводе получают аммиачную воду или нашатырный спирт, в воде растворяют не гидроксид аммония и даже не гидрат аммиака, а газообразный аммиак NH3 (это вторая ошибка). На- конец, аммиачную воду (где должно быть около 25% аммиака) никак нельзя получить разбавлением нашатырного спирта — в нем содержа- ние аммиака не превышает 10% . Это третья ошибка. 2.16. Обе соли при диссоциации дают в водном растворе анионы-ам- фолиты — гидрокарбонат-ион НСО3 и гидросульфит-ион HSO3. Рассмот- рим протолиз каждого из этих амфолитов с количественной точки зрения. ____^Н+ а) НСО: + Н90 <=± Н9СОЧ + ОН"; = Ки/К„ = 2,34' Ю-8 ' О Z Z О и В' Л. ___^Н- б) НСОЧ + Н9О <=> СО?- + Нчо+; Кк = 4,68 • 1011 ' о z о о л. Поскольку Ко для уравнения а) больше, чем для уравнения б), основная функция у гидрокарбонат-ионов НСО3 преобладает и среда в растворе NaHCO3 слабощелочная. В случае гидросульфит-иона ситу- ация несколько иная: ____^н+ a) HSO7 + Н90 <=* SO9 • Н9О + ОН-; = К'Кк = 6,02 • Ю13 ' О Z Z Z KJ 1J хх --- б) HSO7 + Н9О <=± SO*- + НЧО+; ' О Z о о к = 6,31 - IO8 хх 7 Глава 2. Основания: химический баскетбол 47
Поскольку KQ для уравнения а) меньше, чем Кк для уравнения б), у гидросульфит-ионов HSO3 преобладает кислотная функция и среда в растворе NaHSO3 кислотная. 2.17. Швейцер получил реактив, названный впоследствии его име- нем. Гидроксид тетраамминмеди(П) [Cu(NH3)4](OH)2 — это сильное ос- нование, растворяющее целлюлозу, входящую в состав бумаги. При до- бавлении серной кислоты аммиачный комплекс разрушается: [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2SO4 = CuSO4 + 2(NH4)2SO4 + 2H2O и целлюлоза выделяется в виде волокон (так называемого «медноамми- ачного шелка»). 2.18. Внесение в почву солей очень слабой угольной кислоты — кар- бонатов кальция и магния позволяет избавиться от избытка кислот: СаСО3(т) + Н3О+ = Са2+ + НСО3 + Н2О MgCO3(T) + Н3О+ = Mg2+ + НСО3 + н2о Присутствующие в почве гуминовые кислоты (условно обозначен- ные как катионы оксония) связываются в безопасные и мало подвер- женные протолизу гидрокарбонат-ионы. При этом не создается вредного избытка щелочей («перещелачивания» почвы), что препятствует усво- ению растениями фосфатных удобрений, в большинстве своем плохо растворимых в воде. 2.19. Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 амфотерен, поэтому в избытке NaOH растворяется, образуя тетрагидроксобериллат натрия Na^Be(OH) ВеС12 + 2NaOH = Be(OH)2i + 2NaCl Ве(ОН)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] В отличие от Ве(ОН)2 гидроксид магния Mg(OH)2 — основный гидро- ксид, поэтому с избытком щелочи он не реагирует: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2i + 2NaCl Mg(OH)2 + NaOH * 2.20. Реакции, проведенные Акселем Кронстедтом, отвечают урав- нениям: NiCl2 + 2КОН = Ni(OH)2i + 2КС1 2Ni(OH)2 + Br2 + 2K0H = 2NiO(OH) + 2KBr + 2H2O Во второй реакции образуется сильный окислитель — метагидрок- сид никеля NiO(OH), который затем взаимодействует с соляной и серной кислотами с выделением хлора и кислорода соответственно: 2NiO(OH) + 6НС1 = 2NiCl2 + С12Т + 4Н2О 4NiO(OH) + 4H2SO4 = 4NiSO4 + О2Т + 6Н2О 48 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
При добавлении аммиака образуется хорошо растворимый аммиач- ный комплекс — например, хлорид гексаамминникеля(П) [Ni(NH3)6]Cl2: NiCl2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]Cl2 2.21. При отсутствии диафрагмы, разделяющей катодное и анодное пространство в электролизере, возникает опасность смешивания като- лита и анолита — растворов продуктов электролиза. Идут побочные ре- акции: 2NaOH + С12 = NaCl + NaClO + Н2О 6NaOH + ЗС19 = 5NaCl + NaCICL + ЗН9О Z о Z Таким образом, в растворе, помимо NaOH, появляются гипохлорит и хлорат натрия NaClO и NaC103. Выход гидроксида натрия снижается, сливаемый раствор продукта оказывается сильно загрязнен примесями. 2.22. По-видимому, профессор использовал следующие реакции: Na[Al(OH)4] + НС1 = Al(OH)3sl + NaCl + Н2О А1(0Н)3 + ЗНС1 = А1С13 + ЗН2О Действительно, тетрагидроксоалюминат натрия Na[Al(OH)4] под действием кислот превращается в малорастворимый гидроксид алюми- ния, который затем легко растворяется в избытке НС1. Однако профес- сору пришлось схитрить, готовя исходный раствор для опыта: вместо воды он брал раствор щелочи. Дело в том, что Na[Al(OH)4] существует только в водном растворе, а при попытке выделить это соединение в твердом виде получается бесцветный метаалюминат натрия NaA102. Ме- таалюминат натрия легко переходит в раствор только в присутствии NaOH. 2.23. Гидроксид марганца(П) Мп(ОН)2 на воздухе легко окисляется: МпС12 + 2NaOH = Mn(OH)2i + 2NaCl 4Mn(OH)2 + О2 = 4Мп0(0Н) + 2Н2О В связи с этим Мп(ОН)2 обычно получают в атмосфере азота. Мета- гидроксид марганца является довольно сильным окислителем, поэтому и произошло выделение хлора по реакции: 2Mn0(0H) + 6НС1 = 2МпС12 + С12? + 4Н2О 2.24. Осадив гидроксид алюминия аммиаком, учитель показал его реакции с кислотой и с избытком щелочи, отвечающие ионным уравне- ниям: А1(0Н)3 + ЗН3О+ = [А1(Н2О)6]3+; А1(0Н)3 + ОН" = [А1(0Н)4]“ Глава 2. Основания: химический баскетбол 49
В качестве реагентов для первой реакции он мог взять азотную, сер- ную, соляную и любую другую сильную кислоту, а для второй — гидро- ксиды натрия, калия или бария. 2.25. При пропускании аммиака в раствор сульфата кобальта(П) CoSO4 получается комплекс — сульфат гексаамминкобальта(П) [Co(NH3)6]SO4: CoSO4 + 6NH3 = [Co(NH3)6]SO4 Добавление гидроксида натрия к сульфату кобальта(П) CoS04 ведет к выделению основной соли синего цвета — гидроксида-сульфата ко- бальта(П) Co2SO4(OH)2, а потом — гидроксида кобальта(П) Со(ОН)2: 2CoSO4 + 2NaOH = Co2SO4(OH)2^ + Na2SO4 Co,SO.(OH)„ + 2NaOH = 2Co(OH) J + Na„SO. Гидроксид кобальта(П) на воздухе постепенно (а под действием перок- сида водорода — быстро) окисляется до метагидроксида кобальта СоО(ОН): 4Со(ОН)2 + О2 = 4СоО(ОН) + 2Н2О 2Со(ОН)2 + Н2О2 = 2СоО(ОН) + 2Н2О Метагидроксид кобальта под действием аммиака превращается в амми- ачный комплекс — гидроксид гексаамминкобальта(Ш) [Co(NH3)e](OH)3, который при нагревании разлагается, выделяя осадок метагидроксида ко- бальта и газообразный аммиак: СоО(ОН) + 6NH3 + Н2О = [Co(NH3)6](OH)3 [Co(NH3)6](OH)3 = СоО(ОН)^ + 6NH3? + Н2О 2.26. Все указанные растворы имеют щелочную реакцию (pH > 7), так как в водном растворе идут реакции протолиза: KCN = К+ + CN", CN" + НЮ ?=> HCN + ОН'; К,. = KJK„ = 2,03 • 10 5 & О В' л. KF = К+ + F-; F" + НЮ +=+ HF- + ОН ; Кп = Кп/Кк = 1,50 • Ю"11 л U В' К NaClO = Na+ + CIO -, СЮ + НЮ ?=> ЯСЮ- + ОН ; Кп = Кп/Кк = 3,55 • 10“7 4 U В' Л. 7 При одинаковой молярной концентрации и одинаковой температуре растворов их щелочность определяется значениями констант основнос- ти KQ: чем больше Ко, тем выше pH раствора. Таким образом: pH(KF) < pH(NaClO) < pH(KCN) 50 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
2.27. «Бабушкины» средства: раствор питьевой соды и нашатырный спирт нейтрализуют муравьиную кислоту НСООН, которая вызывает зуд и жжение кожи: НСООН + NaHCO3 = HCOONa + Н2О + СО2Т НСООН + NH3 = hcoonh4 2.28. Протон Н+ присоединяется к молекуле аммиака NH3 по донор- но-акцепторному механизму: *ПН+ ( Атом-акцептор Атом- N ----* NH4 донор / I \ н н н „ Катион Аммиак аммония Такой же механизм имеет место при протонировании молекул гид- разина N2H4 и гидроксиламина NH2OH, поскольку во всех этих молеку- лах азот обладает неподеленной парой электронов и может служить до- нором, в то время как у протона (акцептора) есть свободная атомная ор- биталь: (Ц) HH/N'11 \7 | / /Атом- N— NZ Донор пн+--------„ N н+ /1 Ак- Н И (Т1) Атом- Катион акцептор гидразиния Гидразин □ Н+ Атом-акцептор N’L Атом- ft донор / । \ Н н ОН NHqOH+ О Катион Гидроксиламин гидроксиламиния 2.29. При щелочной обработке смеси в раствор переходит гидроксо- комплекс бериллия, а гидроксид магния остается в осадке (см. 2.19). При обработке осадка гидроксидов концентрированным раствором хлорида аммония в раствор переходит гидроксид магния, так как кати- оны аммония связывают гидроксид-ионы из насыщенного раствора Глава 2. Основания: химический баскетбол 51
3.3. В карстовых пещерах образуются свисающие с потолка натеки — ста- лактиты, а навстречу им поднимаются с пола пещеры колонны сталаг- митов, выросшие из упавших с потолка капель подземных вод. Кто строитель этих подземных чудес? Сколько можно? К желтому водному раствору, содержащему 1 моль хромата калия, добавили 1 моль темно-красных кристаллов триоксида хрома СгО3. Пос- ле перемешивания раствора кристаллы исчезли, а раствор стал яр- ко-оранжевым. Теперь уже к этому раствору добавили 1 моль кристал- лов триоксида хрома. После перемешивания раствора кристаллы также исчезли, а раствор стал более красным. Произошли при этом химиче- ские изменения или нет? 3.4. Един в трех лицах Кристаллический оксид ЭО3 внешне при обычных условиях по- хож... на стекловату. Он бурно реагирует с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Получить ЭО3 из ЭО2 нелегко, приходится при- менять катализатор. В чистом виде ЭО3 существует как тример Э3О9 с циклической структурой (температура плавления 17 °C), в виде полиме- ра с зигзагообразной структурой (температура плавления 32 °C) или имеет «сетчатое» строение (температура плавления 62 °C). ЭО3 — силь- ный окислитель (например, обугливает древесину). Что это за оксид? 3.5. Тайна шести стрелок Ученик 9 класса составлял в тетради схему получения кислородных кислот хлора при взаимодействии хлора и его оксидов с водой. Когда ра- бота была закончена, на тетрадь попала вода, которая смыла половину записей: Восстановите схему. 54 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
3.6. 3.7. 3.8. Пари Два студента химико-технологического института заключили пари на крупную сумму. Один утверждал, что есть вещества, которые при сгорании на воздухе образуют два кислотных оксида, а другой возра- жал, что таких веществ в природе нет, и требовал доказательств их существования. Кто выиграл пари? Одинаковые или разные? В одиночных молекулах диоксида серы и диоксида углерода один атом неметалла (серы или углерода) связан с двумя атомами кислорода. Одинакова ли геометрическая форма и структура молекул этих веществ? Не может быть! Алхимик и звездочет бухарского эмира однажды сказал, что может показать своему господину «шайтана» — «дьявола», принимающего об- раз жидкости, пожирающей золото. Алхимик показал хану, как рожда- ется «шайтан». Он поглотил газообразный красно-бурый оксид другим, жидким оксидом. При этом получилась сильная кислота и новый газо- образный оксид — бесцветный, он на воздухе снова превращался в бу- рый газ. Затем алхимик смешал полученную сильную кислоту с пова- ренной солью и бросил в смесь золотой перстень. Перстень стал покры- ваться пузырьками газа, а потом и вовсе исчез... Эмир приказал запеча- тать сосуд с дьявольской жидкостью и закопать его в землю, а алхимика заключить в подземелье. Есть ли химический смысл у этой легенды? Какова атмосфера Венеры? В молекуле диоксида углерода СО2 связи углерод — кислород двой- ные, а в молекуле монооксида углерода СО — тройные и более проч- ные. Поэтому одно время считалось, что атмосфера планеты Венера со- стоит главным образом из СО. Только когда были установлены зна- чения «средневенерианской» температуры (480 °C) и давления (почти 100 атм), мнение ученых на этот счет переменилось. Почему? Необычный сосуд В одной из книг немецкого врача и металлурга Георгиуса Агриколы (1494—1555) рассказано, как искусный ремесленник-стеклодув сделал два сосуда из прозрачного стекла. Раскаленные докрасна сосуды он опустил в чан с холодной водой. Один сосуд тотчас же разлетелся на мелкие осколки, а другой остался целым. Удивительный сосуд мастер 3.9. 3.10. Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 55
3.11. 3.12. передал в дар Ганзейскому союзу городов, где произведение стекло- дувного искусства долгое время хранилось в ратуше города Гамбурга. Многие сомневаются в возможности получения в те времена термически устойчивого стекла и считают эту историю маловероятной. Какое веще- ство использовал стеклодув для изготовления столь необычного сосуда? Негасимое пламя У незадачливого химика на лабораторном столе загорелся магний. Недолго думая, химик схватил углекислотный огнетушитель, направил его на пламя и нажал рычаг. Но магний продолжал гореть как ни в чем не бывало. Тогда он стал засыпать горящий магний речным песком . Од - нако пламя даже стало ярче. Химик был в отчаянии: пожар не унимал- ся. Что бы вы сделали на его месте? Оксид с планеты Марс Считается, что в атмосфере Марса присутствует значительное коли- чество этого газа. Чтобы его получить, смешали бесцветные кристаллы двухосновной органической кислоты с оксидом фосфора(У) и нагрели эту смесь. Выделившийся газ был бесцветен и обладал удушливым запа- хом. Когда газ подожгли, он загорелся коптящим пламенем, а при про- пускании через воду была замечена его хорошая растворимость. Пыта- ясь выделить полученный оксид, упарили раствор и выделили бесцвет- ные кристаллы исходной кислоты. Анализ показал, что в составе моле- кул газа три атома углерода и два атома кислорода. Что это за оксид и из какой кислоты он был получен? Одинаковые, но разные! Два оксида элементов одной и той же группы Периодической систе- мы в степени окисления +V представляют собой бесцветные кристалли - ческие вещества. У одного из них молекула имеет состав Э2О5, у друго- го — Э4О10. Оба они реагируют с водой, но Э2О5 превращается в одну сильную кислоту, а Э4О10 при реакции с водой дает целый «букет» сла- бых кислот. Наконец, Э4О10 получается непосредственно при сжигании простого вещества на воздухе, а Э2О5 можно получить только косвенны- ми методами (например, с применением того же Э4О10) и никогда — прямым синтезом из простых веществ. О каких оксидах идет речь? Таинственный газ Химики получили и наполнили несколько цилиндров бурым га- зом — диоксидом азота. На следующий день предстояло провести с этим оксидом несколько интересных опытов. Однако ночью произошла ава- 56 Часть 1. ЗАН И МА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 3.13. 3.14.
3.15. 3.16. 3.17. рия на теплотрассе, и было отключено центральное отопление. Дни сто- яли морозные, и в лаборатории температура воздуха упала до +2 °C. На- утро обнаружилось, что в цилиндрах нет бурого газа, а находятся капли бесцветной жидкости. Что же произошло? Спор оксидов К трем предварительно подогретым безводным кислотам добавили оксид фосфора(У) Р4О10, обладающий сильными водоотнимающими свой- ствами. И вот что произошло. В первой кислоте появились бесцветные кристаллы, вспыхнувшие с хлопком и образованием клубов красно-буро- го газа. Во второй кислоте сб разоваласьб есцветная маслянистая жидкость, которая тоже взорвалась, выделив кислород и желто-зеленый газ. Из треть- ей кислоты повалил белый дым, в среде которого влажная синяя лакму- совая бумажка покраснела. Во всех трех колбах, где проводились реак- ции, осталась бесцветная стекловидная масса тетраметафосфорной кис- лоты. Какие кислоты участвовали в опытах и какие оксиды получались? Не так-то просто! Желая получить как можно более концентрированную серную кис- лоту, студент стал добавлять к ней порциями твердый триоксид серы и обнаружил, что с каждой порцией SO3 смесь становилась все более вяз- кой, а потом даже задымилась. Интересно, получилась ли в итоге кон- центрированная серная кислота? Известен с глубокой древности Со времен Гомера известен этот оксид — бесцветный газ с резким запа- хом. Одиссей, хитроумный герой Троянской войны, окуривал им помеще - ние, в котором сражался, и в конце концов победил женихов Пенелопы. Плиний Старший, римский историк (23—79 гг. н. э.), тоже упоминал в своих сочинениях о газообразном оксиде, который уничтожает инфекцию и вредных насекомых. Тот же оксид стал причиной смерти Плиния во вре- мя извержения Везувия в 79 г. н. э. В наши дни это соединение выбрасыва- ется в атмосферу с дымом тепловых электростанций и металлургических заводов и является причиной «кислотных дождей». Когда «газ Одиссея» смешивают с влажным сероводородом, выделяется сера, а пероксид водо- рода в водном растворе превращает его в сильную кислоту. Что это за газ? Необычные «оксиды» Химик-самоучка вычитал в иностранном научно-популярном жур- нале, что синтезированы два кислородных соединения серы, имеющие состав S2O7 и SO4. Первый существует при низких температурах в виде 3.18. Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 57
маслянистой жидкости, а второй — твердое бесцветное вещество с тем- пературой плавления +3 °C. Это было удивительно: формально степень окисления серы в S2O7 и SO4 оказывалась равной +VII и + VIII, а сера на- ходится в VIA-группе Периодической системы, имеет только 6 валент- ных электронов и не может иметь степень окисления выше чем +VI... В чем же дело? 3.19. Странный опыт Во время лекции о кислородных соединениях хлора был показан опыт, в котором на бесцветные кристаллы хлората калия КС1О3 (берто- летовой соли) подействовали концентрированной серной кислотой. Об- разовался оранжевый газ, который на воздухе взорвался со слабым хлопком. Влажная иодкрахмальная (пропитанная раствором иодида ка- лия и крахмала) бумажка, внесенная в колбу, где вели опыт, мгновенно посинела. Какие химические реакции легли в основу опыта? 3.20. Кислые близнецы Бурый газ, выделившийся в результате термического разложения нитрата меди(П), пропустили через раствор щелочи — гидроксида нат- рия и получили соли двух кислот, сильной и слабой. Оранжевый газооб- разный продукт, выделившийся при нагревании смеси хлората калия с серной кислотой, поглотили раствором гидроксида калия и в итоге по- лучили соли двух кислот — сильной и слабой. Объясните природу этих химических явлений. 3.21. Желто-коричневый и очень опасный Французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак в 1842 г. исследовал действие хлора на разные вещества. Однажды он пропустил газообраз- ный хлор над сухим оксидом ртути HgO и заметил, что газ изменил свою окраску, стал желто-коричневым. Химик счел, что образовалась примесь какого-то другого газа. Чтобы отделить ее от хлора, Гей-Люссак собрал смесь газов в сосуд, погруженный в чашу со льдом и поваренной солью, и увидел образование на дне сосуда небольшого количества красно-бурой жидкости. Когда он попытался перелить ее в меньший сосуд для анали- за, раздался взрыв и вся комната наполнилась хлором. Химику повезло: осколки стекла не попали ему в лицо, а на руках были надеты толстые шерстяные перчатки. Гей-Люссак успел заметить, что свеча, освещав- шая вытяжной шкаф, на какое-то время загорелась ярче. Он повторил опыт, собрав еще раз желто-коричневый газ, и добавил к нему немного воды. Газ легко растворился, а синяя лакмусовая бумажка, опущенная в полученный раствор, стала красной. Что показал анализ газа? 58 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
3.22. 3.23. Кислотное трио Вам дали три пробирки с бесцветными кристаллами кислородных кислот иода, имеющих состав Н51О6, НЮ4 и Н713О14. И вот задание: вы- делить из них отвечающие этим кислотам оксиды. Как это сделать и что за оксиды получатся? Некислотный кислотный оксид На муравьиную кислоту подействовали концентрированной серной кислотой и получили бесцветный газ. В 1885 г. французский химик Пьер Эжен Марселей Бертл о установил, что этот газ взаимодействует при небольшом нагревании с гидроксидом натрия с о фазованием соли. В воде он малорастворим и при обычных условиях с нею не взаимодейст- вует. Если его пропускать через раствор нитрата серебра или хлорида палладия, выделяется осадок металлов — серебра либо палладия. А при нагревании в реакторе с этим газом диоксида олова получается металли- ческое олово... Что же это за газ? 3.24. Отгадай загадку Кристаллический иод обработали пероксидом водорода, и после упа- ривания полученного раствора в чашке осталось бесцветное кристалли- ческое вещество. При дальнейшем нагревании кристаллы стали рас- трескиваться с выделением паров воды... и получился бесцветный по- рошок. Этот порошок хорошо растворим в воде, причем индикатор ме- тилоранж в таком растворе показывает сильнокислотную среду. При действии на этот порошок иодоводородной кислоты или монооксида уг- лерода выделяется иод. Каков состав полученного порошка? 3.25. Обгорелые страницы Разбирая старые бумаги в бабушкином чулане, школьники нашли старый конспект по химии, испорченный огнем. Сохранилось только следующее: N2O + NaCHC*4'**?if‘***6 ; NO + NaOH 4 N2O3+2NaOH^5f Jl 2NO2 + 2NaOH ->V‘ ****' N2O5+ 2NaOH '*•**• Восстановите записи на обгорелых страницах. Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 59
3.26. Закономерное поведение В 1798 г. немецкий химик Мартин Клапрот изучал свойства соеди- нений теллура. Он описал свои опыты так: «...При сильном нагревании на воздухе теллур загорелся голубовато-зеленым пламенем. В результа- те получился белый порошок, который не реагировал с водой и не рас- творялся с ней при обычных условиях. Однако этот порошок «исчезал» в водном растворе щелочи... но снова появлялся в виде осадка, если на раствор действовала разбавленная серная кислота. Если белый порошок высыпали в водный раствор диоксида серы, то он превращался в черный порошок исходного теллура, а в растворе появлялась серная кислота». На основании этих опытов Клапрот сделал вывод: белый порошок — слабокислотный оксид теллура. Каков состав этого оксида? Сухой и холодный Чтобы получить этот оксид в твердом виде, достаточно взять его в жидком состоянии и... вылить прямо в бумажный пакет. Получится бе- лый порошок, с которым хорошо знакомы уличные продавцы мороже - ного. Этот оксид честно служит людям: его хорошо знают те, кто хотя бы однажды пользовался огнетушителем или пил газированную воду. А голландский ученый Ян Баптист ван Гельмонт в 1620 г. назвал этот оксид «лесным духом». Что это за вещество? Почему они разные? Известно, что «бурый газ» — диоксид азота NO2 при охлаждении легко димеризуется с образованием бесцветного тетраоксида диазота N2O4. Почему же диоксид серы SO2 не подвергается при охлаждении аналогичному превращению и не дает димеров? Непохожие триоксиды Шведский химик, профессор Йёнс Якоб Берцелиус в 1820 г. загадал своим студентам загадку. Белый и очень гигроскопичный (жадно погло- щающий влагу) триоксид некоего элемента Э, имеющий состав ЭО3, энергично взаимодействует с водой, превращаясь в очень сильную кис- лоту, способную химически растворять даже золото. Второй триоксид имеет аналогичный состав и образован элементом, очень близким по свойствам к Э. Однако этот триоксид ярко-желтого цвета практически нерастворим в воде. Только после длительного выдерживания под водой он образует кислоту, в составе которой на 1 моль триоксида приходится 3 моль воды. При нагревании оба триоксида выделяют кислород, а в 60 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 3.27. 3.28. 3.29.
3.30. водном растворе щелочи превращаются в соли с анионом типа ЭО^. Сту- денты обычно правильно называли формулы триоксидов: ведь они зна- ли, что профессор совсем недавно открыл новый элемент... А вы сумеете отгадать загадку Берцелиуса? Белый дым Если нагреть дисульфат калия, получится белый «дым», жадно по- глощаемый водным раствором гидроксида калия. При этом получается сульфат калия. Если «дым» охладить, появляются бесцветные волок- нистые кристаллы, которые весьма опасны. Достаточно нескольким каплям воды попасть на них, как происходит взрыв. Дерево или ткань при контакте с этими кристаллами немедленно обугливаются. Какова формула «дыма» и кристаллов? 3.31. Головоломка-абракадабра Среди буквенной «абракадабры» вы легко отыщете ответы на простые воп- росы. В скобках указано число букв в правильном решении. Из оставшихся букв получится имя самого неметалли- ческого элемента-галогена. 1. Элемент, оксиды которого быва- ют не только «бурыми», но и «веселя- щими» (4). 2. Светящийся элемент (6). 3. В переводе с древнеиндийского она «желтая» (4). 4. Он обязательно содер- жится в оксидах (8). 5. И хлор, и иод, и углерод, и кремний (8). 6. Она дала имя элементу номер 34 (4). 7. Один из элементов-халькогенов (6). 8. Углекис- лый, угарный, сернистый ... (3). 9. По- теря атомом электронов (9). 10. Кис- лотный оксид + ... = кислота (4). Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 61
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 3 3.1. Чтобы получить из диоксида кремния ортокремниевую кисло- ту, надо сначала превратить SiO2 в соль — ортосиликат натрия Na4SiO4, а затем обработать эту соль в водном растворе соляной кислотой: SiO9 + 4NaOH = Na.SiO, + 2Н9О 4 4 4 2 Na4SiO4 + 4НС1 = H4SiO4>L + 4NaCl Есть и другой способ: сначала с помощью фтороводородной кислоты HF перевести диоксид кремния в бинарное соединение — тетрафторид кремния SiF4, а потом разложить SiF4 водой: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О SiF4 + 4Н2О = H4SiO4J- + 4HFt 3.2. Носильщиком карбоната кальция и строителем подземных чу- дес является диоксид углерода СО2. Растворяясь в подземных водах, он образует угольную кислоту Н2СО3, которая, проникая по трещинам в толщу известняка, превращает его в растворимый гидрокарбонат каль- ция Са(НСО3)2: СаСО„ + СО9 + Н9О = Са(НС0о)9 0 4 4 4 О'* 4 В результате появляются полости — карстовые пещеры. При испа- рении воды снова образуется карбонат кальция: Са(НС0„)9 = СаСО J + С09Т + Н90 0 4 О 4 2 Так растут сталактиты и сталагмиты (рис. 5), появляются пласты известняка, которые под давлением превращаются в мрамор. Рис. 5. Образование сталактитов и сталагмитов 62 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 3.3. В растворе хромата калия происходит ступенчатое образование полихроматов. Сначала образуется дихромат калия К2Сг2О7: К9СгО. + СгОо = К9Сг9О7, 4 4 О 4 4 < затем —трихромат и тетрахромат калия и так далее'. К9Сг9О7 + СгО„ = К9Сго01П К9Сгч01П + СгОо = К9Сг.О1Ч 4 О XU О 4 4 Хо 3.4. Речь идет о триоксиде серы S03, который действительно может образовывать тример (SO3)3 и полимерные частицы (S03)n. 3.5. 3.6. Два кислотных оксида получатся при горении веществ, молеку- лы которых включают элементы-неметаллы. Например, дисульфид уг- лерода (сероуглерод) превращается в диоксид углерода и диоксид серы: CS9+ 309 = С09+ 2SO9 4 4 4 4 При окислении иодида бора В13 или сульфида фосфора(У) P4S10 так- же получается по два кислотных оксида: 2В1о + 909 = В903 + 3190с о 2 2 о 2 О 4 10 P2S 4+1§0 -Р9 +10SO 7 М . . олекула диоксида углерода линейная; это отвечаеб sp-ги ри- дизации атомных орбиталей углерода- Помимо о-связей валентный угол между которыми для молекулы С02 равен 180°, здесь осуществля- ется и л-связывание углерод—кислород, которое приводит к упрочне- нию молекулы. Молекула диоксида серы угловая; тип гибридизации атомных орбиталей серы — sp2. Один из углов незавершенного треуголь- ника, отвечающего данному типу гибридизации, занимает неподелен- Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 63
ная пара электронов атома серы (имеющего степень окисления +IV). Между атомами кислорода и серы также имеется тс-связывание: О-С~О . S. 6^ 3.8. Красно-бурый газ — диоксид азота NO2 и вода (оксид водорода) при взаимодействии между собой дают азотную кислоту и монооксид азота, который на воздухе легко окисляется до NO2: 3NO9 + Н9О = 2HN04 + NO? Lu О 2NO + O2 = 2NO2 При добавлении к азотной кислоте поваренной соли (хлорида нат- рия NaCl) идет образование соляной кислоты НС1: NaCl + HNOo <=± NaNOq + НС1 о о Таким образом, получается смесь кислот (азотной и соляной) — «царская водка», которая химически растворяет золото: Au + 4НС1 + HNO3 = H[AuC14] + NO? + 2Н2О 3.9. При температуре 480 °C и давлении 100 атм монооксид углерода подвергается дисмутации: 2СО <=> СО2 + С? Поэтому атмосфера планеты Венера содержит 97% СО2, а СО в ней практически нет. Кстати, и в земных условиях нельзя пропускать газы, содержащие СО, через трубопроводы, если температура достигает 400— 500 °C, так как есть опасность их закупорки выделяющимся на стенках углеродом. 3.10. Очевидно, это был плавленый кварц — кварцевое стекло (ди- оксид кремния SiO2). Такое стекло обладает коэффициентом термиче- ского расширения, почти не меняющимся с температурой. Поэтому по- суда из плавленого кварца выдерживает резкие перепады температур. Считается, что впервые кварцевое стекло было получено в 1839 г. фран- цузским химиком Марком Антуаном Годеном, но не исключено, что ис- тория этого удивительного материала началась гораздо раньше. 3.11. Горящий магний может взаимодействовать с углекислым га- зом (диоксидом углерода) и речным песком (диоксидом кремния): 2Mg + СО2 = 2MgO + С 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si 64 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ А
Для того чтобы потушить горящий магний, следует засыпать пламя порошком оксида магния или прекратить доступ воздуха с помощью ас- бестового одеяла (кошмы). 3.12. Это был диоксид триуглерода С3О2, молекула которого имеет линейное строение: о—с—с—с—о Это вещество получается в результате обезвоживания малоновой кислоты, а на воздухе горит с образованием углерода и СО2: СН9(СООН)9 + Р.О.„ = Сч09 + (НРОЧ), Сч09 + 09 = 2СО9 + CsL Растворяясь в воде, газообразный С3О2 снова превращается в мало- новую кислоту СН2(СООН)2: Сч09 + 2Н9О = СН9(С00Н)9 Красный цвет планеты Марс обычно объясняют присутствием в ее атмосфере полимерных молекул (C3O2)X. 3.13. Формулы оксидов N2O5 и Р4О10. Взаимодействие их с водой приводит к образованию сильной кислоты (азотной HNO3) и нескольких слабых кислот — ортофосфорной Н3РО4, дифосфорной Н4Р2О7, а также целого семейства полиметафосфорных кислот, например тетраметафос- форной (НРО3)4: N2O5 + Н20 = 2HNO3 Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 Р4О10 + 4И2О = 2Н4Р2О7 Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4 Наконец, получение N2O5 происходит при обработке азотной кисло- ты сильнейшим водоотнимающим средством — оксидом фосфора(У) Р4О10, в то время как Р4О10 образуется при сгорании фосфора на воздухе: 4HNO3 + Р4О10 = 2N2O5 + (НРО3)4 4Р + 5О2 = Р4О10 3.14. Произошла димеризация диоксида азота (бурого газа) с обра- зованием тетраоксида диазота (бесцветной жидкости): 2NO2(r) М2О4(ж) Приведенная реакция экзотермическая, и в соответствии с принци- пом Ле Шателье охлаждение сдвигает ее равновесие вправо, в сторону жидкого продукта N2O4. 3.15. При взаимодействии с сильным водоотнимающим средством — оксидом фосфора(У) Р4О10 протекали реакции: Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 65 3 Занимательные задания по химии к
4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + (HPO3)4 2N2O5 = 4NO2 + 02 4HC1O4 + P4O10 = 2C12O7 + (HPO3)4 2C12O7 = 2C12 + 7O2 2H2SO4 + P4O10 = 2SO3T + (HPO3)4 3.16. Вначале была получена 100%-ная серная кислота, затем ди- серная, трисерная и другие полисерные кислоты, смесь которых — так называемый «олеум»: SO3 + Н2О = H2SO4 SO3 + H2SO4 = h2s2o7 SO- + H9S9O7 = H9S-Oin <J Li L i 6 О L\J 3.17. Это диоксид серы SO2, который получается при сжигании серы на воздухе и выделяется в атмосферу при вулканических извержениях: S + О2 = SO2 При взаимодействии с водой он образует полигидрат состава SO2 • nH2O (n = 1 -j- 7), обладающий свойствами кислоты средней силы. Диоксид серы вступает в окислительно-восстановительную реакцию конмутации с сероводородом и окисляется под действием пероксида во- дорода до серной кислоты: SO2 + 2H2S = 3S + 2Н2О SO- + Н-О- = H9S0. Li и L L 3.18. Молекулы этих соединений содержат пероксидные фрагменты —О—О—: Поэтому их формулы следует изображать так: S2O5(O2) и SO2(O2). Степень окисления серы в обоих случаях равна +VI. Необычные соеди- нения (не оксиды, а пероксиды!) будут реагировать с водой с выделени- ем кислорода: 2S-0-(0-) + 4Н-0 = 4H9S04 + 09Т Lt О ' Li' Lt Lt 4 Li 2S09(09) + 2H9O = 2H9S0. + 09T Lt Lt Li Li ‘t Li 3.19. На лекции были показаны опыты, где происходили реакции: ЗКСЮо + 2H9SO, = 2KHS0, + КСЮ. + 2С1О9Т + Н90 О Li 4 4 4 и и 2С1О2 = С12Т + 2О2Т 2KI + С12 = I2 + 2КС1 66 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
3.20. Термическое разложение нитрата меди Cu(NO3)2 приводит к выделению диоксида азота NO2 и кислорода: 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2T + О2Т, а нагревание смеси хлората калия КС1О3 с серной кислотой — к образо- ванию диоксида хлора С1О2 (см. 3.19). Оба газа — и NO2, и С1О2 — веще- ства желтоватого цвета, кислотные оксиды, в которых атом неметалла содержится в нехарактерной (четной) степени окисления. Поэтому при их контакте со щелочами идет дисмутация: 2NO, + 2NaOH = NaNO, + NaNO4 + H9O ii LOL C109 + 2KOH = KC1O, + KC1O„ + H90 L> Li «3 Lt В результате образуются нитрат натрия и хлорат калия — соли сильных кислот (азотной и хлорноватой), а также нитрит натрия и хло- рит калия — соли слабых кислот (азотистой и хлористой). 3.21. Это был оксид дихлора С12О, полученный по реакции: HgO + 2С12 = С120Т + HgCl2 Жидкий С12О имеет красно-бурый цвет и при сотрясении (даже при простом переливании из одной емкости в другую) взрывается, распада- ясь на хлор и кислород. С водой он взаимодействует с образованием сла- бой хлорноватистой кислоты НСЮ: С12О + Н2О = 2НС1О Оксид дихлора С12О первым получил в 1834 г. французский химик Антуан Жером Балар. 3.22. Всем перечисленным кислородным кислотам иода отвечает один и тот же оксид 12О7, который можно выделить, обезвоживая Н5Ю6, Н1О4 и Н713О14 в эксикаторе над концентрированной серной кислотой или оксидом фосфора(У): 2НДО, = 1907 + 5Н,0 2НЮ4 = 12О7 + Н2О 2Н71ч0.. = 319О7 + 7Н,0 « О 14 Lt t Li 3.23. Это монооксид углерода СО, формальный «кислотный» оксид муравьиной кислоты НСООН, из которой он выделяется при действии во- доотнимающих средств, например концентрированной серной кислоты: НСООН = СОТ + Н2О Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 67
При реакции с гидроксидом калия СО дает соль — формиат калия НСООК: СО + КОН = НСООК Монооксид углерода обладает восстановительными свойствами: СО + PdCl2 + Н2О = Pdl + СО2Т + 2НС1 СО + 2AgNO3 + Н2О = Agl + СО2? + 2HNO3 SnO2 + 2СО = Sn + 2СО2Т 3.24. Бесцветный порошок — оксид иода(У), который получен по реакциям: 19 + 5Н9О9 = 2НЮЧ + 4Н9О 2Н10о = 190, + Н90 о 2 Э 2 Этот оксид реагирует с водой, образуя сильную йодноватую кислоту: 190, + Н90 = 2Н10о, Z О О окисляет иодоводородную кислоту и монооксид углерода, выделяя иод: I2O5 + 10HI = 612 + 5Н2О 12О3 + 5СО —12 + 5СО2 3.25. Первые два из указанных здесь оксидов — несолеобразующие (не реагируют со щелочами), а остальные — кислотные оксиды (при ре- акции с гидроксидом натрия дают соли): N2O + NaOH # NO + NaOH # N2o3 + 2NaOH -> 2NaNO2 + H2O 2NO2 + 2NaOH -> NaNO2 + NaNO3 + H2O N2O5 + 2NaOH -> 2NaNO3 + H2O 3.26. Горение теллура приводит к получению диоксида теллура, кото- рый взаимодействует со щелочью с образованием соли — теллурита натрия: Те + О2 = ТеО2 ТеО9 + 2NaOH = Na9TeO4 + Н90 2 2 о Z При действии кислот на растворимые соли — теллуриты выпадает белый осадок диоксида теллура. При реакции диоксида теллура, обла- дающего окислительными свойствами, с диоксидом серы выделяется порошкообразный теллур и образуется серная кислота: Na2TeO3 + Н^О4 = ТеО2Х + Na^O4 + Н2О Те09 + S09 + Н90 = Tel + H9S0. Z 2 2 2 4 68 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
3.27. Это диоксид углерода (температура возгонки -78,5 °C). Твер- дый диоксид углерода («сухой лед») используется как хладоагент, газо- образный диоксид углерода (углекислый газ) применяется для приго- товления газированных напитков, жидким СО2 наполняют «углекис- лотные» огнетушители. 3.28. Молекула NO2 на самом деле представляет собой радикал, так как имеет неспаренный (одиночный) электрон. Такие частицы стремят- ся объединить одиночные электроны в пару и поэтому легко образуют димеры. Молекула SO2 обладает неподеленной парой электронов, кото- рая не склонна к объединению с другими электронными парами. 3.29. Это триоксиды селена и теллура ,SeO Зи ТеО 3.Триоксид селена реагирует с водой, образуя сильную селеновую кислоту, обладающую мощным окислительным действием (химически растворяется в ней да- же золото!): SeO3 + Н2О = H2SeO4 6H9SeO, + 2Au = Au9(SeO.)4 + 3SeO9T + 6ЩО ci 4 ci 4ZO ci О Триоксид теллура дает с водой слабую ортотеллуровую кислоту Н6ТеО6: ТеО3 + ЗН2О = Н6ТеО6 При нагревании SeO3 и ТеО3 разлагаются, выделяя кислород, сход - ным образом происходит и их взаимодействие со щелочами: 2SeO3 = 2SeO2 + О2 2ТеО3 = 2ТеО2 + О2 SeO3 + 2NaOH = Na2SeO4 + Н2О ТеО3 + 2NaOH = Na2TeO4 + Н2О Остается напомнить, что Берцелиус открыл селен в 1817 г. 3.30. Дисульфат калия при нагревании выделяет триоксид серы SO3, который взаимодействует с влагой воздуха, превращаясь в мель- чайшие капельки серной кислоты, образующие туман («белый дым»): K9S907 = K9SO. + SO3T so3 + H2o = H2SO4 Триоксид серы — кислотный оксид; он реагирует с гидроксидом калия: SO3 + 2КОН = K2SO4 + н2о 3.31. Ответы головоломки: 1. Азот. 2. Фосфор. 3. Сера. 4. Кислород. 5. Неметалл. 6. Луна. 7. Теллур. 8. Газ. 9. Окисление. 10. Вода. Глава 3. Кислотные оксиды: источники кислот 69
Глава 4 ОСНОВНЫЕ И АМФОТЕРНЫЕ ОКСИДЫ - РОДИТЕЛИ ГИДРОКСИДОВ Основные и амфотерные оксиды — это соединения металлов и амфотер- ных элементов с кислородом. Взаимодействуя с кислотными оксидами или кислотами, такие оксиды образуют соли. Некоторые из основных оксидов могут реагировать с водой, превращаясь в сильные основа- ния — щелочи. Первым основным оксидом, с которым имел дело чело- век, был оксид кальция СаО — негашеная известь, которая образуется при обжиге известняка (карбоната кальция СаСО3). Почти одновремен- но (а может быть, и раньше) люди узнали другой оксид, амфотерный. Это был драгоценный камень рубин, оксид алюминия А12О3, прозрач- ные кристаллы которого имеют кроваво-красный цвет из-за примеси ок- сида хрома Сг2О3. Рубины с незапамятных времен украшали короны властителей — царей, королей, султанов... Забавы аристократов В 1808 г. в Лондоне появилась новая мода — посещать по четвергам лабораторию президента Королевского общества (Английской академии наук) Гемфри Дэви и наблюдать химические опыты. Обычными посети- телями лаборатории были молодые аристократы. Дэви таким посещени- ям не препятствовал. Недавно он открыл новый химический элемент, получил его в виде металла и установил формулу его оксида ЭО. И вот очередной эффектный опыт: Дэви зажег свечу и высыпал со шпателя в пламя немного белого порошка оксида ЭО. Тотчас огонь окрасился в зе- леный цвет. Затем Дэви нагрел белый порошок в токе воздуха, и все увидели, что цвет порошка не изменился, увеличился только его объем. 4.1. 70 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Тогда Дэви повысил температуру прокаливания и направил выходное отверстие реторты с белым порошком на тлеющий уголек. Уголек вспыхнул и загорелся ярким пламенем. Дэви показал еще один опыт: растворил оксид ЭО в соляной кислоте, а потом добавил серную кислоту. Все увидели, как из прозрачной жидкости выпадает белый осадок. Рас- кройте секрет опытов Дэви. 4.2. Чудесные превращения соли меди К голубому водному раствору сульфата меди(П) CuSO4 добавили рас- твор щелочи; выпал голубоватый осадок. Полюбовавшись на него, к смеси добавили гидроксиламин NH2OH и обнаружили, что осадок стал кирпично-красным. Его отделили от раствора, промыли водой, а потом обработали разбавленной серной кислотой. Осадок не исчез, а как будто стал даже более красным. При этом серная кислота приобрела голубой цвет. Что это за превращения? 4.3. Разноцветные осадки Парацельса Врач и алхимик Теофраст Парацельс (1493—1541) писал в одной из своих книг, как он нагревал соли — нитраты некоего элемента-металла и получил порошок красного цвета — «красный преципитат». Образова- ние красного порошка сопровождалось выделением красно-бурого газа. Действуя на те же соли в водном растворе щелочью, Парацельс получил в одном случае желтый осадок, идентичный по составу с «красным пре- ципитатом», а в другом — осадок черного цвета. Все эти удивительные продукты при длительном прокаливании исчезали без следа, только све- чи, стоявшие рядом с ретортами для прокаливания, горели необычно ярким пламенем... А еще Парацельс обнаружил, что красный и желтый осадки химически растворяются в соляной кислоте с образованием очень ядовитого соединения, хорошо растворимого в воде. Спустя 400 лет химики узнали, что это ядовитое вещество в растворе не подвергается сколько-нибудь заметной электролитической диссоциации. Что же по- лучил Парацельс? 4.4. Извержение зеленого пепла Школьники вели уборку в химическом кабинете и обнаружили в углу шкафа склянку с оранжевыми кристаллами. Вместо этикетки на банке была наклеена бумажка с надписью1. «Опыт 31. Азот(-Ш) + хром(+У1). Поджечь». Что же в банке?.. Любопытство взяло верх над осторожно- стью, и ребята высыпали немного кристаллов в фарфоровую чашку и по- дожгли их спичкой. Кристаллы задымились, и вдруг из чашки стали стремительно вылетать раскаленные докрасна частички, оседавшие во- круг в виде зеленого «пепла». Найдите объяснение этому происшествию. Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 71
Тигель и перстень Как оказался золотой перстень у старого профессора? О, это целая история из времен его студенческой юности... Однажды на вечеринке не в меру развеселившийся сын богатого владельца пароходной компании заявил, что у него есть сверхпрочный тигель из сплавленного корунда — оксида алюминия А12О3. Он готов поспорить на свой золотой перстень, что этот тигель не испортит никакой химический реактив. На следую- щий день один из студентов в присутствии спорщика и его друзей опус- тил тигель вместе с перстнем в бесцветный расплав некоего вещества, и довольно скоро все увидели, как тигель исчез, а золотой перстень опустился на дно сосуда с расплавом. Что же произошло с тиглем? Потеря и находка Это событие произошло более 3000 лет тому назад. Прославленный греческий художник Никий ожидал прибытия заказанных им свинцо- вых белил с острова Родос в Средиземном море. Корабль с красками прибыл в Афинский порт Пирей, но там неожиданно вспыхнул пожар. Пламя охватило и корабль Никия. Когда пожар погасили и вытащили на берег то, во что превратился корабль, расстроенный Никий подошел к обгоревшим бочкам с белилами. Удалив слой угля и золы, художник обнаружил под ними ярко-красное вещество. Так нежданно-негаданно Никий стал владельцем большой партии превосходной красной краски. Что произошло с белилами во время пожара? Одинаковые, но... разные Рубин и сапфир — прозрачные минералы, драгоценные камни ред- костного блеска, по твердости уступающие только алмазу. Рубин — кро- ваво-красного цвета, а сапфир — чудесного синего. Рубин и сапфир со- перничают между собой по красоте, превосходя все остальные драгоцен- ные камни. Каков химический состав этих камней? Все может быть! Элемент марганец может принимать в соединениях самые разные степени окисления, от +П до +VII. Коричневый оксид марганца(Ш) имеет состав Мп2О3 и обладает некоторыми очень интересными свойст- вами. Если обработать Мп2О3 избытком концентрированной серной кис- лоты, получается бледно-розовый раствор, а на дне колбы появляется черный осадок. При нагревании этой колбы осадок исчезает и выделяет- ся бесцветный газ, поддерживающий горение. Если обработать Мп2О3 концентрированной соляной кислотой, выделяется желто-зеленый газ 72 Ч асть I. ЗАН И МА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ i
с резким запахом, вызывающий почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором иодида калия. Какие превращения испытывает при этих реакциях Мп2О3? 4.9. Оксиды немецких химиков Немецкие химики Юстус Либих (в 1824 г.) и Фридрих Штромейер (в 1832 г.) получили и исследовали оксиды двух элементов, которые, как выяснилось позже, относятся к одной и той же группе Периодиче- ской системы Д. И. Менделеева. Оксид Штромейера образован самым тяжелым из нерадиоактивных элементов. Оксид Либиха образован эле- ментом, атомный номер которого на 32 единицы меньше, чем у элемен- та в оксиде Штромейера. Оба оксида однотипного состава, практически нерастворимы в воде, взаимодействуют с соляной кислотой. Дальше на- чинаются различия: оксид Штромейера желтого цвета и, в отличие от белого оксида Либиха, реагирует с сильными кислотами в водном рас- творе и не взаимодействует со щелочами. Оксид Либиха, наоборот, нера- створим в кислотах (кроме соляной), зато реагирует со щелочами, обра- зуя растворимые гидроксокомплексы. О каких оксидах идет речь? И зелень, и синь... Одно из множества ярко окрашенных соединений элемента — это его оксид Э2О3 зеленого цвета. На основе этого вещества делают самые прочные и светостойкие краски, не поддающиеся действию вредных примесей в атмосфере. Помимо живописи, этот оксид широко применя- ется при росписи фарфора. Его наносят на поверхность слегка обожжен- ного фарфорового изделия, покрывают слоем глазури и проводят высо- котемпературный обжиг при 1350—1450 °C. Кроме зеленого оксида, о котором идет речь, такую температуру выдерживает только один пиг- мент — черный оксид другого элемента, имеющий состав ЭО. Нанесен- ный на поверхность фарфорового изделия, при обжиге он сплавляется с глазурью и образует ярко-синие силикаты. Фарфоровую посуду с синим рисунком все хорошо знают. Это мейсенский фарфор, а в России — зна- менитая гжельская посуда. О каких оксидах здесь шла речь? Воклен и хром Французский химик Луи Никола Воклен в 1797 г. демонстрировал в Парижской академии наук свойства оксида открытого им нового хими- ческого элемента — хрома. Он сказал, что это удивительное зеленое ве- щество может взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами. В те времена химики могли только догадываться о возможной амфотерности оксидов и гидроксидов. Воклен подействовал на оксид хрома серной Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 73 4.10. 4.11.
4.12. кислотой, но никакой реакции не последовало, оксид остался без измене- ний. Тогда Воклен добавил к новой порции оксида концентрированный раствор гидроксида калия, и снова никакой реакции! Воклен был вы- нужден извиниться перед собравшимися: видимо, он взял из лаборато- рии не то вещество, какое следовало. В чем была ошибка Воклена? Подводные приключения Эта история произошла на подводной лодке Северного флота во вре- мя Великой Отечественной войны. Лодку долго преследовал немецкий эсминец. Система регенерации воздуха вышла из строя, в помещениях накопилось много углекислого газа. Стало трудно дышать, некоторые моряки потеряли сознание; в моторном отсеке двое уже не подавали признаков жизни. Тогда первый помощник капитана вспомнил о не- скольких банках с пероксидом натрия и озонидом цезия, которые следо- вало доставить в Мурманск. Он знал о свойствах этих веществ. Банки вскрыли, и их содержимое было засыпано в регенерационные патроны. Через некоторое время духота исчезла, воздух снова стал пригодным для дыхания и даже как будто приобрел свежий «лесной» запах. Что же произошло? Странные оксиды В оксидах состава Э3О4 атомы элемента Э имеют две разные степени окисления. В том случае, когда Э — железо, кобальт или марганец, эти степени окисления равны +11 и +III, если Э — свинец, то +11 и +IV. Все оксиды Э3О4 при очень высокой температуре превращаются в ЭО; неко- торые из них под действием концентрированной азотной кислоты разла- гаются с выделением ЭО2 и образованием растворимого нитрата Э(ЫО3)2. Расшифруйте состав оксидов Э3О4. 4.13. 4.14. «Философская шерсть» Римский врач и философ Диоскорид Педаний (I в. н. э.) использовал в качестве лекарства от кожных болезней белое вещество волокнистого строения — «философскую шерсть». Позже европейские алхимики XV—XVI вв., обсуждая свойства «философской шерсти», отмечали, что это вещество «исчезает» не только в кислотах и щелочах, но даже в вод- ном растворе аммиака. При нагревании «философская шерсть» станови- лась желтой, а на холоду снова белела. Прокаливая «шерсть» с углем, можно было превратить ее в серебристый жидкий металл, добавка кото- рого к меди давала сплав, цветом похожий на золото... Что же такое «философская шерсть»? 74 Часть {.ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕЗАДАНИЯ
4.15. 4.16. 4.17. Черный, красный, синий... Греческий историк и географ Страбон (64—20 гг. до н. э.) писал о двух родственных друг другу порошках красного и черного цветов, ко- торые «умелый ремесленник прокаливает в горне с углем и в красный металл превращает». Много позже, в 1799 г., французский химик Жо- зеф Луи Пруст установил состав этих веществ: это оказались оксиды од- ного и того же элемента. Черный оксид при нагревании выделяет кисло- род и превращается в красный оксид, а при действии разбавленной сер- ной кислоты на красный оксид образуется темно-розовый осадок, а рас- твор приобретает голубую окраску. Черный оксид кислота растворяет без остатка, а раствор тоже становится голубым. Если оба оксида высы- пать в раствор аммиака, то они растворятся без следа. Один из получив- шихся растворов будет бесцветным и постепенно посинеет, а второй сра- зу же будет иметь темно-синий цвет. Что же это за оксиды? Желтый, красный, коричневый... С оксидом элемента, известного с древности, при нагревании происходит нечто странное. Обычно он красный, но при нагревании на воздухе вдруг желтеет. Если обработать его хлорной известью, то он ста- новится коричневым. А при прокаливании снова дает целую гамму цве- тов: из коричневого становится оранжевым, потом красным, затем сно- ва желтым... Когда он коричневый, то реагирует с концентрированной соляной кислотой, выделяя хлор... О каком элементе идет речь и каков состав продуктов превращений его оксида? Посылка с острова Цейлон В 1787 г. немецкому химику Мартину Клапроту прислали с острова Цейлон белый порошок минерала — оксида неизвестного элемента. Приступив к исследованию, Клапрот установил, что даже при 2000 °C порошок не плавится, однако при нагревании начинает ярко светиться. Водные растворы кислот и щелочей, «царская водка» на порошок не действовали даже при кипячении. Однако Клапрот, улыбаясь, говорил своим помощникам: «Есть у меня в запасе одно средство, перед которым и чудо-порошок с Цейлона устоять не в силах». Он имел в виду кристал- лический триоксид серы SO3: если «неподдающийся» оксид нагревать в реторте вместе с этим реагентом, получается бесцветный кристалличе- ский сульфат состава 3(SO4)2. Правда, этот сульфат не выдерживает контакта с водой и выделяет осадок того же исходного оксида — белый порошок. Впоследствии выяснилось, что формула оксида, который ис- следовал Клапрот, ЭО2, а геологи знают этот минерал под именем «бад- делеит». Что это за оксид? Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 75
4.18. Беззвучная лекция Вёлера Профессор химии Гёттингенского университета Фридрих Вёлер в 1850—1855 гг. часто во время лекций молча демонстрировал опыты, а потом просил студентов дать объяснение тому, что они увидели. Однаж- ды он показал присутствующим бесцветное кристаллическое вещество — ацетат алюминия А1(СН3СОО)3, затем увлажнил его и нагрел в колбе на пламени спиртовки. Поднесенная к горловине колбы влажная синяя лакмусовая бумажка стала красной. Через несколько минут бесцветные кристаллы в колбе превратились в белый порошок. Вёлер разделил этот порошок на три порции. К одной из них он добавил раствор щелочи — и порошок растворился, ко второй прилил разбавленную соляную кисло- ту, и порошок тоже исчез. А третью порцию порошка Вёлер сильно про- калил в тигле, после чего вещество перестало растворяться и в щелочи, и в кислоте. Какие реакции показал Вёлер своим студентам? Такой невзрачный! Серовато-белый оксид состава ЭО входит в состав таких драгоцен- ных камней, как аквамарин и изумруд. Французский химик Поль Лебо в 1895 г. исследовал свойства этого оксида и обнаружил, что если его предварительно не прокаливать при высокой температуре, то он легко реагирует с большинством кислот, образуя хорошо растворимые в воде соли. Эти соли, как теперь стало известно, ядовиты. Зачастую они име - ют сладковатый вкус (поэтому элемент Э одно время называли «глици- нием», от греческого «гликис» — сладкий). Оксид ЭО реагирует также и с расплавами щелочей, хотя устойчив в их концентрированных раство- рах. Если ЭО прокалить при 2600 °C, он будет реагировать только с фто- роводородной кислотой HF... Остается добавить, что элемент Э в Пери- одической системе — один из ближайших соседей алюминия (по диаго- нали). Какой это элемент и каковы свойства его оксида? Из страны эльфов В изумрудных копях на Урале раньше часто встречался минерал темно-красного или красно-коричневого цвета — рутил — оксид нового, ранее неизвестного элемента. В Европе он был известен как «красный венгерский шерл». В 1795 г. немецкий химик Мартин Клапрот решил исследовать состав этого минерала. Действуя на него водными раствора- ми кислот и щелочей, Клапрот не обнаружил никакой реакции. Тогда Клапрот использовал концентрированную серную кислоту, в которой стал нагревать крупинки минерала. Постепенно все они перешли в рас- твор. Клапрот добавил к раствору несколько гранул цинка и увидел, что раствор стал фиолетовым, а одновременно выделился водород. Смешав 4.19. 4.20. 76 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
порошок, в который был измельчен «венгерский шерл», с триоксидом серы SO3, он нагрел его. Образовались блестящие кристаллы сульфата некоего нового элемента, состава 3(SO4)2. При контакте с водой этот сульфат разлагался, выделяя осадок исходного оксида. Какие реакции провел Клапрот? 4.21. 4.22. Работа для рубинов? Известно, что рубин — один из самых стойких к химическим воз- действиям драгоценных камней. В связи с этим однажды поступило предложение хранить высокочистые и очень агрессивные сжиженный фтор F2, жидкие фтороводород HF и трифторид брома BrF3 в ампулах из рубина. Можно ли это осуществить? Без реактивов В лаборатории имеются следующие реактивы: карбонат бария, кар- бонат свинца(П), нитрат стронция, нитрат меди(П), гидроксид кальция, гидроксид никеля(П). Задание: не применяя никаких дополнительных химических реактивов, надо получить оксиды бария, свинца (II), строн- ция, меди(П), кальция, никеля(П).Как это сделать? Загадка красных веществ В трех пробирках без этикеток находятся порошки красного цве- та — это оксид меди(1) Сп2О, оксид ртути(П) HgO и тетраоксид свин- ца(1У)-дисвинца(П) (Pb2rPbIV)O4, или свинцовый сурик. Как можно оп- ределить состав содержимого пробирок химическим методом? 4.23. 4.24. Удивительные оксиды Некий металл М, открытый только в конце XIX в., образует множе- ство кислородных соединений1. М2О (коричнево-красный), М р 2, МО 2 (оба желто-золотистые) и даже МО3 (оранжево-красный). Все эти кисло- родные соединения взаимодействуют с водой, образуя сильнейшее осно- вание МОН, а оксиды М2О2, МО2 и МО3 вдобавок выделяют кислород. В атмосфере углекислого газа М2О воспламеняется, а все остальные кис- лородные соединения выделяют кислород, а сами превращаются в кар- бонаты М2СО3. Что это за удивительный металл М? 4.25. Вот так зажигалка! В середине XIX в. итальянский химик Белуччо сообщил своему дру- гу , что обнаружил интересные свойства у одного темно коричневого ок - Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 77
4.26. 4.27. 4.28. сида тяжелого металла. Когда Белуччо направил на этот сухой оксид струю сухого сероводорода, газ вспыхнул и загорелся, а оксид стал чер- ным. При попытке приготовить смесь оксида и серы растиранием в фар- форовой ступке сера вспыхнула. При действии на этот оксид концентри- рованной серной кислотой стал выделяться кислород, а оксид побелел. Если темно-коричневый оксид смешивали с концентрированной соля- ной кислотой, то выделялся хлор. О каком оксиде сообщал Белуччо? Выделяется... водород! Обычно при взаимодействии с кислотами оксиды металлов превра- щаются в соли и образуют воду. Но существует один золотисто-желтый оксид состава МО, который способен реагировать с кислотой с выделе- нием водорода: 2МО + 6Н3О+ + 4Н2О = 2[М(Н2О)6]3+ + Н2? А еще известно, что в атоме металла М, образующего удивительный оксид, имеется всего два электрона на d-атомных орбиталях . Какой это металл? Белый камень В начале XIX в . русские геологи нашли в Забайкалье ценный мине - рал — белый камень, который не плавился при очень высокой температу- ре, но легко возгонялся. Кислоты и водные растворы щелочей никак не действовали на белый камень даже при нагревании. Он реагировал только с расплавами гидроксидов щелочных металлов. При прокаливании с уг- лем камень превращался в серебристо-белый металл, который при сплав- лении с медью давал желтый сплав — бронзу. Всего этого было достаточ- но, чтобы геологи сообщили о находке очень ценной руды. Какой именно? Металл Арфведсона Шведский химик Юхан Арфведсон в 1817 г. изучал свойства оксида нового химического элемента с формулой Э2О. Этот оксид был белого цве- та, энергично взаимодействовал с водой с образованием сильного основа- ния ЭОН, а с кислотами давал соли. Со щелочами Э2О не реагировал, в ат- мосфере СО2 превращался в карбонат Э2СО3, а при сплавлении с оксидом фосфора(У) давал ортофосфат Э3РО4. И карбонат, и ортофосфат плохо рас- творялись в воде. Когда порошок Э2О вносили в пламя, оно окрашивалось в карминово-красный цвет. Какой же оксид изучал Арфведсон? Парацельс и «кровь дьявола» Врач и алхимик Теофраст Парацельс много путешествовал и в 1530 г. привез из России в свою лабораторию в городе Базеле кусок виш- 78 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 4.29.
! нево-красного минерала — «кровавика». Минерал действительно остав- лял «кровавый» след — красную черту на пергаменте или белом камне. Помощник Парацельса, невежественный монах, решил, что минерал из России — застывшая кровь дьявола . Готовя составные части лекарств прокаливанием солей, полученных из «русского минерала», монах вся- кий раз получал порошок красного цвета. Сиреневые кристаллы сульфа- та и нитрата железа(Ш), желтый хлорид железа(Ш) или почти белый карбонат железа(П) — все они при нагревании в токе воздуха превраща- лись в «кровавик». Бросив работу, монах стал повсюду рассказывать, что Парацельс связан с дьяволом. В адрес знаменитого врача посыпались уг- розы, и ночью ему пришлось тайно покинуть Базель. Утром толпа горо- жан разгромила и сожгла его дом. Что такое минерал «кровавик»? Птен Французские химики Луи Воклен и Антуан Фуркруа не раз замеча- ли, что при действии на природную платину смеси концентрированных азотной и соляной кислот выделяется черный дым. Они решили, что дым образован новым химическим элементом, и дали ему имя «птен», что в переводе с греческого значит «летучий, крылатый». «Дым» ока- зался оксидом некоего элемента, отвечающим составу ЭО4. Это вещество имело отвратительный запах , похожий на запах хлора и одновременно подгнившей редьки. При охлаждении дым превращался в светло-жел- тое твердое вещество, которое реагировало с концентрированной соля- ной кислотой с выделением хлора и образованием комплексного соеди- нения состава Н2[ЭС16]. Что такое «птен»? Гидроксид или оксид? К водному раствору соли серебра(1) добавили раствор щелочи. Вы- пал коричневый осадок, который после отделения от раствора и высу- шивания при комнатной температуре почернел. Чтобы удалить воду, осадок стали нагревать при 100 °C, но его масса не менялась. Что же все-таки получили — гидроксид серебра или его оксид? Что это? На четырех банках с белыми порошкообразными веществами стер- лись правые части этикеток. Осталось только: «Оксид ка...», «Оксид ка...», «Оксид ма...» и «Оксид ба...». Определите химическим способом, какие это вещества. Разноцветные диоксиды Белый диоксид некоторого элемента служит пигментом самой луч- шей белой краски, а получить его можно, если влить жидкий тетрахло- Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 79 4.30. 4.31. 4.32. 4.33.
рид того же элемента в воду. Черный диоксид другого элемента вызыва- ет разложение пероксида водорода с выделением кислорода, а концент- рированную соляную кислоту превращает в хлор. Коричневый диоксид третьего элемента тоже выделяет хлор из соляной кислоты, а получить этот диоксид можно, обрабатывая концентрированной азотной кислотой красную краску — сурик. Белый диоксид четвертого элемента, природ- ный минерал, при прокаливании с углем дает легкоплавкий металл. Что это за вещества? 4.34. Стекольное мыло Этот оксид черного цвета можно найти в батарейке карманного фо- нарика. У него имеется ряд полезных свойств. Химики используют его как окислитель при получении в лаборатории хлора и в качестве ката- лизатора при получении кислорода из пероксида водорода. Этот оксид применяют как отбеливающую добавку при варке стекла, отсюда его старое название «стекольное мыло». Какой это оксид? 4.35. Оксидные краски 4.36. Многие из оксидов известны лю- дям как краски — белые, красные, желтые, зеленые. Существует по край- ней мере два вида оксидных белил, два вида «суриков» и несколько «охр». Ка- кие это вещества? Семь минералов Названия минералов заканчивают- ся на «...ит». Надо отыскать их в бук- венной абракадабре (в скобках приве- дено число букв в названии минерала). Это дисульфид железа (5), «стекольное мыло» (9), «оловянный камень» (10), «магнитный железняк» (8), «крова- вик» (7), карбонат железа (7) и еще один, сырье для получения «серебра из глины» (6). Что это за минералы? щ Н Г п И Р т Е А X Т И и Т м п И Р т И т и 3 О А Т и т Ю Л м С с к О Б Е И д Е А С Г Т и р К С Т И р Е Т И 80 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 4 4.1. В 1808 г. Дэви первым получил металлический барий и его ок- сид. Соединения бария окрашивают пламя в зеленый цвет. При нагрева- нии оксида бария ВаО на воздухе образуется пероксид бария ВаО2, кото- рый при более сильном нагревании выделяет кислород: 2ВаО + О2 = 2ВаО2 2ВаО2 = 2ВаО + О2Т После растворения оксида бария в соляной кислоте получается соль — хлорид бария, которая в водном растворе реагирует с серной кислотой, образуя осадок сульфата бария: ВаО + 2НС1 = ВаС12 + Н2О ВаС12 + H2SO4 = BaSO4X + 2НС1 4.2. Превращения соли меди отвечают реакциям: CuSO4 + 2КОН = Cu(OH)2J, + K2SO4 2Cu(OH)2 + 2NH2OH = Cu2OJ, + N2T + 5H2O Cu2O + H2SO4 = Cui + CuSO4 + H2O 4.3. Парацельс получил соединения ртути. При слабом нагревании нитратов ртути образуется оксид ртути красного цвета: 2Hg(NO3)2 = 2HgO + 4NO2? + О2? Hg2(NO3)2 = 2HgO + 2NO2T Из водного раствора Hg(NO3)2 под действием щелочей осаждается желтый оксид ртути: Hg(NO3)2 + 2КОН = HgOJ, + 2KNO3 + Н2О А динитрат диртути при добавлении КОН дает черный осадок, со- стоящий из желтого оксида и мельчайших капелек ртути: Hg2(NO3)2 + 2КОН = HgOX + Hgi + 2KNO3 + H2O При нагревании оксид ртути разлагается и ртуть испаряется: 2HgO = 2HgT + О2Т При действии на оксид ртути хлороводородной кислоты образуется дихлорид ртути — сулема, слабый электролит: HgO + 2НС1 = HgCl2 + Н2О Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 81
4.4. Школьники имели дело с дихроматом аммония (NH4)2Cr2O7, который содержит азот в степени окисления -III и хром в степени окис- ления +VI. Горящая спичка вызвала начало самопроизвольной внутри- молекулярной окислительно-восстановительной реакции с выделением раскаленных частичек оксида хрома(Ш) Сг2О3: (NH4)2Cr2O7 = N2? + Cr2O3 + 4Н2О? 4.5. Сплавленный корунд — оксид алюминия А12О3 (материал тиг- ля) взаимодействовал с расплавом дисульфата калия, образуя смесь сульфатов алюминия и калия, тоже расплавленную: А12О3 + 3K2S2O7 = A12(SO4)3 + 3K2SO4 4.6. Свинцовые белила (цинковых во времена Никия еще не было) — это дигидроксид-карбонат свинца(П) РЬ2СО3(ОН)2. При его нагревании происходит разложение вещества с частичным окислением свинца кис- лородом воздуха и образованием тетраоксида свинца(1У)-дисвинца(П) (Pb£PbIV)O4, или свинцового сурика РЬ3О4 — ярко-красного цвета: Pb2CO3(OH)2 + О2 = (PbI2IPbIV)O4 + СО2Т + н2о Свинцовый сурик используется как красный пигмент. 4.7. Рубин — это оксид алюминия А12О3, окрашенный примесью ок- сида хрома Сг2О3, а сапфир — тот же А12О3, но окрашенный примесями оксидов титана и железа, состава ТЮ2 и Fe2O3. 4.8. Превращения оксида марганца Мп2О3 передают реакции: Мп?Оч + H9SO. = MnSO. + Mn09? + Н90 At О £t 4 4 4 4 2Mn2O3 + 4H2SO4 = 4MnSO4 + 4H2O + 02? Mn20o + 6НС1 = 2MnCL + 3H9O + CL? 4.9. Желтый оксид — это оксид висмута Bi2O3, а белый — оксид сурьмы Sb2O3. Реакции, протекавшие при исследовании этих оксидов, таковы: Bi2O3 + 6НС1 = 2BiCl3 + ЗН2О Sb2O3 + 6НС1 = 2SbCl3 + ЗН2О Sb2O3 + 2К0Н + ЗН2О = 2K[Sb(OH)4] 4.10. Зеленый оксид — это оксид хрома Сг2О3, дающий зеленый ри- сунок на стекле и керамике, а черный — оксид кобальта СоО, превра- 82 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
щающийся при обжиге на поверхности стекла в ярко-синий метасили- кат кобальта CoSiO3. 4.11. Воклен не перепутал образцы веществ, он ошибся в другом. Перед демонстрацией свойств Сг2О3 он, по-видимому, слишком сильно прокалил это вещество, чтобы удалить летучие примеси. А сильно про- каленный Сг2О3 из-за перестройки своей кристаллической структуры теряет реакционную способность по отношению к растворам кислот и щелочей. Такой Сг2О3 можно перевести в соединения, растворимые в во- де, только сплавлением с дисульфатом калия или со щелочью: Сг9Оч + 3K9S9O7 = Cr9(SO4)4 + 3K2SO. Cr2O3 + 2KOH = 2КСгО2 + H2O 4.12. Удаление диоксида углерода из воздуха произошло в результа- те реакций: 2Na909 + 2СО9 = 2Na9CO., + О9Т 4CsO4 + 2СО9 = 2Cs9CO4 + 5О9? 4.13. Оксиды железа, кобальта и марганца имеют следующие фор- мулы: (FenFe2n)O4, (Co^o™^ и (Мп11Мп12п)О4. Оксид свинца отвечает формуле (Pb2IPbIV)O4. Он разлагается под действием концентрированной азотной кислоты: (Pb"Pbrv)O4 + 4HNO3 = PbO2>L + 2Pb(NO3)2 + 2H2O Все указанные оксиды при нагревании разлагаются, выделяя кис- лород: 2(FenFe2n)O4 = 6FeO + О2? 2(Co1iCoi2ii)O4 = бСоО + О2? 2(МппМп™)04 = 6МпО + О2? 2(PbI2IPbIV)O4 = 6РЬО + O2t 4.14. Это был оксид цинка ZnO. Реакции с его участием таковы: ZnO + 2НС1 = ZnCl2 + Н2О ZnO + 2К0Н + Н20 = K2[Zn(OH)4] ZnO + 4NH3 + H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 ZnO + C = Zn + COT Цинк при сплавлении с медью дает латунь. Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 83
4.15. Это оксиды меди, черный (СиО) и красный (Си2О). Реакции с их участием отвечают уравнениям: 4CuO = 2Си2О + О2Т Cu2O + H2SO4 = Cud- + CuSO4 + Н2О CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2](OH) бесцветный 4[Cu(NH3)2](OH) + 8NH3 + 2H2O + O2 = 4[Cu(NH3)4](OH)2 темно-синий CuO + 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 темно-синий 4.16. При обработке красного свинцового сурика (Pb2PbIV)O4 хлор- ной известью получается диоксид свинца РЬО2 коричневого цвета: (PbKpbIV)O4 + Са(С1О)9 = ЗРЬО9 + СаС19, который при нагревании дает оксиды свинца разного состава и цвета: РЬО2 290-320-с ,рЬ,1рЬ....)Оз '« -,2» -с, коричневый оранжевый красный желтый Диоксид свинца реагирует с соляной кислотой с выделением хлора: РЬО2 + 4НС1 = РЬС12 + С12? + 2Н2О 4.17. Чудо-порошок с Цейлона — это диоксид циркония ZrO2, кото- рый плавится только при 2700 °C и реагирует с триоксидом серы: Zr09 + 2SOq = Zr(S0.)9 2 d v 4'2 Zr(SO4)9 + 2H9O = ZrOA + 2H9SO, 4.18. При нагревании A1(CH3COO)3 протекает реакция: 2A1(CH3COO)3 + 3H2O = A12O3 + 6СН3СООНТ Образовавшийся оксид алюминия реагирует со щелочами и кисло- тами в водном растворе: А190ч + 6НС1 = 2А1С1, + ЗН9О Z о «5 Z А12оз + 2NaOH + ЗН2О = 2Na[Al(OH) J После прокаливания А12О3 теряет химическую активность. 84 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
4.19. Лебо исследовал свойства оксида бериллия ВеО: ВеО + H2SO4 = BeSO4 + Н2О ВеО + 2К0Н (ж) = К2ВеО2 + Н2О ВеО + 4HF = H2[BeF4] + Н2О 4.20. Клапрот исследовал диоксид нового химического элемента ти- тана (названного так в честь Титании, царицы духов природы — эль- фов). Диоксид титана ТЮ2 реагирует с концентрированной (96%-ной) серной кислотой и с триоксидом серы с получением сульфата тита- на(1У): TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2 + 2SO3 = Ti(SO4)2, который при контакте с водой выделяет осадок диоксида титана: Ti(SO4)2 + 2Н2О = TiO2l + 2H2SO4 Фиолетовая окраска раствора при внесении в него цинка обусловле- на окислительно-восстановительной реакцией: 2Ti(SO4)2 + Zn = Ti2(SO4)3 + ZnSO4, приводящей к образованию катионов титана(Ш). Одновременно цинк реагирует с серной кислотой: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2Т 4.21. Нет, это предложение неприемлемо, и вот почему. Рубин обла- дает всеми химическими свойствами прокаленного оксида алюминия А12О3, который не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. На него действуют только три вещества — фтор F2, газообразный фтороводород HF и трифторид брома BrF3. Эти вещества превращают рубин в трифто- рид алюминия A1F3 в соответствии с реакциями: А190„ + 6HF = 2A1F- + ЗН9О Z о <3 Z 2А12О3 + 6F2 = 4A1F3 + ЗО2? 2А19О„ + 4BrFQ = 4A1F, + ЗО9Т + 2Вг9Т 4.22. Оксиды можно получить прокаливанием карбоната бария, карбоната свинца(П), нитрата стронция, нитрата меди(П), гидроксида кальция, гидроксида никеля(П): ВаСО3 = ВаО + СО2? РЬСО3 = РЬО + со2Т Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 85
2Sr(NOg)2 = 2SrO + 4NO2T + 02? 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2T + 02? Ca(OH)2 = CaO + H2O? Ni(OH)2 = NiO + H2O? 4.23. Чтобы обнаружить оксид меди(1), надо обработать порции каждого из трех веществ раствором аммиака, и Си2О растворится, обра- зуя комплекс: Cu2O + 4NH3 + Н2О = 2[Cu(NH3)2](OH) Остальные вещества останутся без изменений. Чтобы различить между собой оксид ртути и оксид свинца, надо обработать их концент- рированной азотной кислотой. Оксид ртути превратится в бесцветный, хорошо растворимый нитрат ртути, а свинцовый сурик — в коричневый осадок диоксида свинца и растворимую соль — нитрат свинца: HgO + 2HNO3 = Hg(NO3)2 + Н2О (Pb£PbIV)O4 + 4HNO3 = PbO2? + 2Pb(NO3)z + 2H2O 4.24. Это кислородные соединения цезия Cs2O, Cs2O2, CsO2 и CsO3, которые реагируют с водой и диоксидом углерода следующим образом: Cs2O + Н2О = 2CsOH 2Cs2O2 + 2Н2О = 4CsOH + О2 4CsO2 + 2Н2О = 4CsOH + ЗО2? 4CsO, + 2Н,0 = 4CsOH + 50,? Cs2O + C02 = Cs2C03 2Cs2O2 + 2CO2 = 2Cs2CO3 + 02? 4CsO, + 2C0, = 2Cs,C0o + 30,T 4CsO„ + 2C0, = 2Cs,C0„ + 50,? «3 Ci C Q C 4.25. Белуччо сообщал о диоксиде свинца, проявляющем свойства сильного окислителя: ЗРЬО2 + 4H2S = 3PbS + S02? + 4Н20 PbO2 + 2S = PbS + S02? 2PbO, + 2H,S0. = 2PbS0, + 0,? + 2H,0 Pbo2 + 4HC1 = PbCl2 + ci2? + 2H2O 86 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
4.26. Это оксид титана(П) TiO, который обладает высочайшей вос- становительной способностью и поэтому выделяет водород при контакте с водой, переходя в производное титана(Ш). 4.27. Был найден минерал касситерит («оловянный камень») соста- ва SnO2, который реагирует с расплавами щелочей и восстанавливается до металла при прокаливании с углем: SnO9 + 2К0Н = K9SnO„ + Н2О £i с. Q С SnO2 + 2С = Sn(jK) + 2СОТ 4.28. Арфведсон изучал оксид лития Ы2О, который реагирует с во- дой, диоксидом углерода и оксидом фосфора(У) следующим образом: Ы9О + Н.,0 = 2L1OH <2 ct Li90 + СОр= LipCOo с, ct Ci О 6LipO + P,O,n = 4Li„PO, Сл 4 X v v ‘я 4.29. «Кровавик» — это минерал гематит Fe2O3. Соли железа при прокаливании разлагаются так: Fe2(SO4)3 — Fe2O3 + 3SO3T 4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2T + 3O2? 4FeCl4 + 3Op = 2Fe9O4 + 6CL? 4FeCO„ + О, = 2Fe9O4 + 4COJ 4.30. Элемент «птен» — это, по-видимому, был осмий (металл пла- тиновой группы, открытый в 1804 г. Смитсоном Теннантом). Осмий — единственный элемент, образующий тетраоксид ОеО4 (температура плавления 40,6 °C, температура кипения 131,2 °C). Это соединение ре- агирует с соляной кислотой: OsO4 + 10НС1 = H2[OsCl6] + 2С12Т + 4Н2О 4.31. Гидроксид серебра не существует, при реакции был получен оксид серебра Ag2O: 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + H2O + 2NaNO3 4.32. Бесцветные порошки — это могут быть оксид калия К2О, ок- сид кальция СаО, оксид магния MgO и оксид бария ВаО. При контакте с водой все эти оксиды превращаются в гидроксиды, среда становится сильнощелочной для КОН, Ва(ОН)2 и Са(ОН)2 и слабощелочной в случае Глава 4. Основные и амфотерные оксиды — родители гидроксидов 87
малорастворимого Mg(OH)2. Оксид кальция при обработке разбавлен- ной серной кислотой дает осадок сульфата кальция CaSO4. Идентифика- ция оксидов может быть дополнена испытанием окраски пламени: при внесении в пламя соединений калия возникает фиолетовое окрашива- ние, кальция — кирпично-красное, бария — зеленоватое. 4.33. Речь идет о следующих диоксидах: диоксид титана TiO2, диок- сид марганца МпО„, диоксид свинца РЬОо, диоксид олова Sn0o. 4.34. Это диоксид марганца МпО2. 4.35. Белая краска, которой пользовались в старину живописцы для того, чтобы на их основе, добавив красные, синие, желтые, зеленые красящие вещества — пигменты, получить тончайшие оттенки цвета — это свинцовые белила, имеющие состав РЬ2СО3(ОН)2. В настоящее время вместо них используют цинковые белила (из оксида цинка ZnO) и тита- новые (из диоксида титана ТЮ2). В число самых древних красок входит желтая охра — гидратированный оксид железа Fe2O3 • хН2О с примесью глины (алюмосиликатов — природных соединений алюминия и крем- ния). Охра применялась в иконописи и для росписи фресок в монасты- рях. По содержанию оксида железа желтые охры делятся на обыкновен- ные (светло-желтые по цвету), в которых 12—14% Fe2O3, и железо-ок- сидные (золотисто-желтого цвета), где уже 70—75% Fe2O3. Существует и красная охра — это железный сурик, тетраоксид дижелеза(1П)-желе- за(П), (FenFe2u)O4. Свинцовый сурик («голубиная кровь») — красная краска, известная уже три тысячи лет; это тетраоксид свинца(1У)-ди- свинца(П) (Pb2IPbIV)O4 (см. 4.6). Оранжево-желтая краска с названием «массикот» — это оксид свинца РЬО. Наконец, широко известная кра- ска «хромовая зеленая» — это оксид хрома(Ш) Сг2О3. 4.36. Минералы: пирит FeS2, пиролюзит МпО2, касситерит SnO2, магнетит Fe3O4, гематит Fe2O3, сидерит FeCO3 и боксит А12О3 • гаН2О.
Глава 5 СОЛИ: ХИМИЧЕСКИЙ ХОРОВОД «Все соли состоят из какой-либо кислоты и какой-либо щелочи... Из этих двух универсальных принципов составлены все тела мира», — пи- сал немецкий химик и аптекарь Отто Тахений в 1680 г. В реакциях кис- лот и кислотных оксидов с основаниями и основными оксидами, при многих других обменных взаимодействиях образуются соединения, на- зываемые солями. Соли — это кристаллические вещества, построенные из ионов. В воде и других полярных растворителях соли распадаются (диссоциируют). Если же кристаллическое вещество состоит из моле- кул, связанных межмолекулярными химическими связями, то оно к числу солей не относится, это молекулярное соединение такого типа, как дихлорид ртути HgCl2. Молекулярные соединения, в отличие от со- лей, в воде ведут себя как слабые электролиты и почти не распадаются на ионы. Первой известной людям солью была поваренная, или каменная, соль — хлорид натрия NaCl. Позже стали известны нашатырь (хлорид аммония NH4C1), сода (карбонат натрия Na2CO3), поташ (карбонат ка- лия К2СО3), калийная селитра (нитрат калия KNO3), бура (тетраборат натрия Na2B4O7) и другие соли. 5.1. Цветная соль Хлорид натрия, выделяясь из водного раствора, образует бесцвет- ные кристаллы кубической формы. А почему поваренная соль бывает розовой? При каких условиях кристаллический хлорид натрия приоб- ретает синий цвет? Глана 5. Соли: химический хоровод 89
5.2. 5.3. Парадоксальный гидролиз Известно, что средние (нормальные) соли, образованные сильным осно- ванием и сильной кислотой, включают катион-непротолит и анион-непро- толит. Следовательно, они не подвергаются гидролизу. Всегда ли это так? Бертолле и его соль В 1786—1788 гг. французский химик Клод Луи Бертолле занимался изучением действия хлора на водные растворы гидроксида калия. Пропу- ская поток газа через раствор при комнатной температуре, Бертолле ниче- го особенного не заметил, если не считать того, что газ явно поглощался раствором. Но потом, повторив тот же опыт с горячим раствором КОН, после охлаждения смеси химик обнаружил на дне сосуда бесцветные крис- таллы неизвестной соли. Отфильтровав соль и высушив ее на воздухе, Бер- толле стал растирать кристаллы в фарфоровой ступке. Раздался сильный взрыв! Ученому обожгло лицо, вырвало фарфоровый пестик из рук... Бер- толле провел еще один опыт с неизвестной солью — добавил к ней кон- центрированную соляную кислоту. Из колбы со смесью стал выделяться хлор. Какие химические реакции осуществил французский химик? «Лутчая и сильнейшая соль» Так М. В. Ломоносов называл железный купорос. В 1763 г. он реко- мендовал получать это вещество следующим образом: «Прежде его на огне отжигают, а потом несколько недель на вольный воздух под дождь и солнце рассыпают. И когда рыхл и ржав будет, то, размельчив , вымы - вают его в чистой воде... Воду вываривают, пока сверху перепонка по- явится». Расшифруйте эту запись Ломоносова. «Что за чертовщина!» В 1888 г. французский химик Франсуа Рауль заключил пари с дру- гом, тоже химиком, что сможет перенести часть воды из стакана с чис- той водой в стакан с водным раствором соли, не поднимая колпака, ко- торым накрыты оба стакана. Оба стакана под колпаком поставили в кладовку и опечатали дверь. Когда через неделю дверь вскрыли, то уви- дели, что объем чистой воды в стакане уменьшился, а объем раствора со- ли, наоборот, увеличился. Друг Рауля в изумлении воскликнул'.«Что за чертовщина!» Как же объяснить странное явление? Соль для кислоты Русские аптекари времен Ивана Грозного для получения серной кислоты растворяли в воде сульфаты калия и алюминия, упаривали 5.4. 5.5. 5.6. 90 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Рис. 6. Реторты раствор до образования бесцветных кристаллов, отфильтровывали их, сушили, рассыпав кристаллы на противнях, а затем нагревали в ретор- тах (рис. 6), из которых отгонялся «кислый спирт» (так в то время назы- вали серную кислоту). Объясните все эти операции. 5.7. Кристаллическое электричество Известно, что статический электрический заряд можно получить трением диэлектриков (например, пластмассы или куска янтаря) о су- хую ткань или бумагу. Можно ли механическим путем наэлектризовать соли, кристаллы которых имеют ионную структуру? 5.8. Химические фокусы Фокусник собрал зрителей — любителей химии и попросил всеобщего внимания. Он показал всем темно-фиолетовые кристаллы хромокалие- вых квасцов, растворил их в воде и продемонстрировал фиолетовый рас- твор. Зктем он прилил к этому раствору бесцветную жид костц и раствор стал изумрудного цвета. Добавив к нему еще одну жидкость, тоже бес- цветную, он превратил зеленый раствор в желтый. Затем он превратил желтый раствор в оранжевый, добавив новую бесцветную жидкость... На- конец, к оранжевому раствору была добавлена бесцветная жидкость из числа уже участвовавших в опыте и одновременно — диэтиловый эфир (С2Н5)2О. И тут все увидели в колбе два слоя жидкости, один из которых был ярко-голубого цвета. Какие же реакции провел фокусник? Загадочный дихлорид Л гб орант сб наружил в шкафу химической лаб оратории запечатан- ную банку с кристаллами зеленого цвета. На банке сохранился лишь об- рывок этикетки со словом «Дихлорид...». Когда он бросил щепотку кристаллов в воду, то <б разовался растворф иолетового цвета и из жид- кости начали выделяться пузырьки газа. Спустя несколько секунд жид - кость стала зелено-коричневой. При добавлении зеленых кристаллов «дихлорида» в водный раствор сульфата меди(П) CuSO4 выделились крупинки металлической меди, а раствор стал более синим. Какой «дихлорид» был в банке? 5.9. Глава 5. Соли: химический хоровод 91
5.10. Камень из теста Ученик штукатура как-то раз услышал, что гипс при смешивании с водой через некоторое время превращается в камень. Он смешал поро- шок природного гипса — дигидрата сульфата кальция CaSO4 • 2Н2О, но затвердевания смеси так и не дождался. Старшие друзья объяснили, что затвердевает только алебастр (жженый, или «строительный», гипс). Как это происходит? 5.11. Опасная селитра На банке с аммиачной селитрой (нитратом аммония NH4NO3) была надпись: «Осторожно! Взрывоопасное вещество!» Когда нитрат аммония становится опасным? 5.12. 5.13. 5.14. 5.15. Горькая вода Пророк Моисей, как повествует Библия (Исход, XIV, 5—21), вел из- раильтян из Египта через безводную пустыню Сур. Измученные жаждой, они с трудом добрались до местности Мерр, но обнаружили, что вода ис- точников здесь горькая и пить ее невозможно. И возроптали они на Мо- исея... Но Бог повелел пророку бросить в воду ветки растущего вблизи де- рева. И — чудо! — вода стала пригодной для питья! Что же произошло? Свинцовое зеркало Сульфид свинца — практически нерастворимая соль темно-бурого цвета. Однако можно выделить его из раствора с получением зеркаль- ной поверхности. Как это сделать? Огнезащитные белила Если к цинковым белилам добавить соль карбонат цинка ZnCO3, эта краска приобретает свойства антипирена (огнезащитного вещества). Чем это обусловлено? Намокший образец На завод органического синтеза привезли вещество в герметично за- крытых банках, но без этикеток. Документы на это вещество потеря- лись по дороге. На склад прислали лаборанта, чтобы взять пробу и опре- делить состав поступившего реактива. Лаборант, вскрыв одну из банок, отсыпал в химический стакан немного белого порошка и отправился в соседний корпус, где располагалась аналитическая лаборатория. Вне- запно пошел дождь, и на пробу вещества попало несколько капель воды. 92 Ч асть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Лаборант почувствовал, как стакан с реактивом стал горячим. Вдруг ве- щество воспламенилось, от неожиданности лаборант выронил свою но- шу. Стакан разбился, остатки вещества догорали в луже, оставшейся от дождя, от осколков стекла растекались беловатые струйки. Хими- ку-аналитику пришлось самому сходить на склад и принести порцию неизвестного реактива теперь уже в тщательно закрытой склянке. При поджигании вещество загорелось, остаток после сгорания представлял собой оксид кальция СаО. Какой неизвестный реактив был на складе? 5,16. Кислый остаток К оранжевому водному раствору дихромата калия добавили бесцвет- ный водный раствор нитрата свинца. Выпал желтый осадок. После того как он полностью опустился на дно сосуда, а жидкость просветлела и стала бесцветной, в раствор погрузили синюю лакмусовую бумажку. И она внезапно покраснела. Объясните наблюдаемые явления. 5.17. 5.18. Тайна «красной ртути» «Похищена красная ртуть — ценный стратегический материал и ра- диоактивный материал!» — заголовки подобного рода пестрели на стра- ницах газет и журналов в середине 90-х гг. XX в. Что же такое «красная ртуть» — выдумка журналистов или реальное химическое вещество? Камень Сореля В 1877 г. французский инженер-химик Жорж Сорель занимался технологией новых сортов цемента. Однажды, проводя синтез хлорида магния, он добавлял к густой водной суспензии оксида магния пор- циями соляную кислоту. Вдруг его вызвали по срочному делу, и он по- ехал в банк улаживать свои финансовые проблемы. На следующий день, вспомнив о незаконченном опыте, Сорель поспешил в лабораторию. А там его встретила странная картина: сосуд со смесью треснул, а его содержи- мое представляло собой белый камень, очень твердый и нерастворимый в воде. Впоследствии оказалось, что этот белый камень — хороший от- делочный материал, его можно пилить и сверлить. Что же произошло в лаборатории Сореля? Странный запах На складе удобрений лежал запас карбамида (мочевины) в бумаж- ных мешках. Крыша склада протекала. К концу лета кладовщик почув- ствовал, что в помещении появился запах аммиака (а карбамид не пах- нет!). Не пахнет аммиаком ни суперфосфат, ни известковая мука, кото- 5.19. Глава 5. Соли: химический хоровод 93
рые тоже хранились на складе... Видимо, виновником аммиачного запа- ха был карбамид. Что же с ним случилось? 5.20. «Турецкий купорос» Так называли вещество, которое до 1725 г. ввозили в Россию из за- морских стран. В 1725 г. производство «турецкого купороса» было орга- низовано на металлургических заводах Урала. Это вещество получали прокаливанием металла и серы на воздухе. Получали белый твердый продукт. Его обрабатывали водой, упаривали раствор и выделяли голу- бые кристаллы. Если белый продукт прокаливали, то на воздухе он пре- вращался в черный оксид и выделял газообразный диоксид серы и кис- лород. Арабские алхимики, добавляя к белому продукту водный рас- твор аммиака, получали удивительной красоты темно-синие растворы. Немецкий ученый Андреас Либавий считал, что водный раствор «турец- кого купороса» «превращает» железные гвозди в медные... Что такое «турецкий купорос»? 5.21. Чудеса очистки Выпускник химического колледжа получил первое задание — очис- тить фильтры с пористыми стеклянными перегородками (рис. 7) от осадков диоксида марганца и хлорида сереб- ра. Задание было выполнено успешно. Как это удалось сделать? 5.22. Не спеши! Чтобы приготовить сульфат железа(П) FeSO4 без примеси сульфата железа(Ш) Fe2(SO4)3, химик провел реакцию железа с разбавленной серной кислотой, потом выпа- рил полученный раствор, а влажные крис- таллы высушил. Но результат работы ока- зался неудовлетворительным: при добавле- нии тиоцианата аммония к раствору пробы вещества жидкость окрасилась в красный цвет — а это признак присутствия Fe2(SO4)3! В чем была ошибка химика? 5.23. Круговорот аммиака Рис. 7. Фильтр с пористой стеклянной перегородкой В 1840 г. английские инженеры-химики положили начало произ- водству вещества, без которого не могут обойтись многие отрасли про- 94 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
мышленности. Инженеры смешали аммиак, диоксид углерода и воду и получили некую кислую соль. Добавив к раствору этой соли хлорид нат- рия, осадили новую кислую соль, которую затем отделили от жидкости фильтрованием и слегка прокалили. Так получилось то самое вещество, без которого не обойтись в промышленности. Но это еще не все. Жид- кость после фильтрования обработали гашеной известью и выделили аммиак, который снова использовали на первой стадии процесса... Ка- кое вещество получали английские химики? Что собой представляли промежуточные продукты — кислые соли? «Соленые» названия Поваренная соль входила в состав самых древних лекарств, ей при- писывали целебные свойства, очищающее и дезинфицирующее дейст- вие. С давних пор подмечено, что поваренная соль разных месторожде- ний имеет разные биологические свойства: самая в этом отношении по- лезная — морская. В «Лечебнике-травнике», изданном в России в XVII в., написано: «Две сути соли, одну копали из горы, а другую нахо- дили в море, а которая из моря, та лутчи, а кроме морской соли та лут- чи, которая бела». А какие географические названия включают упоми- нание о соли? 5.24. 5.25. Обнажая металл Нашатырь используют при пайке металлов для травления их по- верхности. На чем основан этот процесс? 5.26. Старинный рецепт В старинной книге на странице, залитой чернилами, остался сле- дующий текст: «При кристаллизации из водного раствора бисульфита калия проис- ходит ... (залито) Na2S2O5 + ... (залито) ... Натриевую соль пиросернис- той кислоты получают при помощи реакции ... + 2NaHSO3 (к) = ... + + 2СО2Т + Н2О. Выше 100 °C соль разлагается: Na2S2O5 = ... (залито)». Восстановите старинный текст, переведя его на современный хими- ческий язык. Почему они разного цвета? Учитель показал на уроке две банки с хлоридом хрома(Ш): в одной было кристаллическое вещество красно- фиолетового ц вета, во второй — зеленые кристаллы. Как, используя только дистиллированную воду, определить, имеют ли кристаллы разного цвета одинаковый состав? Глава 5. Соли: химический хоровод 95 5.27.
5.28. Тайна пропавшего вещества У начинающего лаборанта приключилась целая серия неудач. Он поставил в сушильный шкаф кристаллы гидрокарбоната аммония NH4HCO3 для сушки, включил нагрев. Через час лаборант открыл шкаф, а там — пустая чашка, вещества как не бывало. Он решил пере- кристаллизовать нитрит аммония NH4NO2, стал добавлять его к кипя- щей воде и увидел выделение какого-то газа, неизвестно откуда взявше- гося. Израсходовал все запасы соли, а на дне сосуда с кипящей водой — ни кристаллика. После охлаждения нитрит аммония тоже не обнару- жился, в сосуде была одна вода. После того поручили лаборанту выде- лить цианат аммония NH4NCO из водного раствора и получить его в су- хом виде. Он выпарил раствор досуха, а сухой остаток оказался кар- бамидом (NH2)2CO. Помогите лаборанту разобраться в причинах не- удач. Странное исчезновение В 1890 г. немецкий химик Теодор Курциус изучал химические свой- ства нитрита натрия NaNO2. Однажды он нагрел до кипения водный раствор этой соли и хлорида аммония NH4C1. Затем стал его выпаривать до появления первых кристаллов. Когда Курциус проанализировал их, оказалось, что он получил чистый хлорид натрия. Остаток раствора то- же выпарили — и сухой остаток тоже оказался хлоридом натрия’. Кур- циус заметил, что во время нагревания раствора NaNO2 и NH4C1 выде- лялся какой-то газ (видимо, воздух?). Куда же девались нитрит натрия и хлорид аммония? Не получилось! В лаборатории накопилось значительное количество водного раство- ра хлорида алюминия А1С13. В целях экономии реактивов было решено выделить эту соль, чтобы использовать ее повторно. Сначала раствор выпарили, получив влажные кристаллы хлорида алюминия. Затем влажные кристаллы прокалили в фарфоровой чашке; при этом началось выделение белого дыма (влажная синяя лакмусовая бумажка в этом «дыме» покраснела). Потом белый дым исчез, и при повышении темпе- ратуры стал выделяться пар, который вызывал посинение безводного сульфата меди(П). Остаток после прокаливания не растворялся в воде, не взаимодействовал с разбавленными растворами кислот и щелочей. Очевидно, это не был хлорид алюминия... Что же за вещество получи- лось вместо него? 96 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 5.29. 5.30.
Неудачный синтез Как получить сульфид алюминия? О, это просто: стоит только взять раствор хлорида алюминия и добавить сульфид натрия... Так и сделали. Но в колбе выпал белый студенистый осадок, а еще появился крайне не- приятный запах сероводорода. Что же произошло? И газ, и осадок Существуют ли соли, реакции которых и со щелочью, и с кислотой дают газообразные продукты? И можно ли найти такую соль, которая выделяет осадок как при взаимодействии со щелочью, так и при обра- ботке нитратом серебра? Соль для умывания В древности люди использовали для стирки и мытья древесный уголь, золу, морской песок, мел... В состав мыла, которым мы пользуемся сегодня, входит хорошо известная соль органической кисло- ты. Какая именно? 5.31. 5.32. 5.33. Раствор для победителя На практическом туре городской химической олимпиады его участ- никам было дано задание: приготовить растворы А, Б и В, в которых бы содержались следующие вещества: 5% карбоната калия и 7% сульфата хрома(Ш)-калия (раствор А), 5% нитрата серебра и 3% хлорида лития (раствор Б), 5% иодида калия и 6% йодата калия (раствор В). К удивле- нию болельщиков, победителем оказался участник, приготовивший только один раствор. Правильно ли это? 5.34. В чем разница? Химики XVIII в. с трудом, но все же отличали друг от друга похо- жие по свойствам вещества. Ни аналитической химии в сегодняшнем понимании, ни тем более спектроскопических приборов тогда не было. Да и многие обычные реактивы современного химика были неизвестны в те времена. Какими способами могли воспользоваться современники Ломоносова и Лавуазье для того, чтобы различить-, а) соду и буру; б) по- варенную соль и нашатырь? 5.35. 5.36. Нюхательная соль В романах писателей XIX в. то и дело попадаются описания сцен, где дамам, лишившимся чувств от сильного нервного потрясения (или просто от духоты), дают вдохнуть из флакончика с нюхательной солью. Какая это соль? 4 Занимательные задания по химии Глава 5. Соли: химический хоровод 97
5.37. Соль против тараканов 5.38. 5.39. 5.40. Чтобы избавиться от тараканов, часто применяют самодельные при- манки, содержащие тетраборат натрия — буру. Трое школьников реши- ли заняться этим полезным делом. Однако вещества, которые они из- влекли из двух банок с одинаковыми этикетками «Тетраборат натрия», явно были разными: бесцветные кристаллы, расплывающиеся в жид- кую массу при слабом нагревании (уже при 64 °C), и белый порошок, ко- торый не плавится при прокаливании (вплоть до 740 °C). Подскажите школьникам, чем отличались друг от друга взятые ими вещества. Красота метро и многое другое Одна из распространенных солей используется для отделки станций метро, а также в повседневной работе школ и институтов. Эту соль приме- няют, чтобы получить строительный цемент... О какой соли идет речь? Соль для теста Немецкий химик Юстус Либих изобрел не только бульонные куби- ки, но и порошок для получения пышного теста, названный его именем. Какие соли входили в состав «порошка Либиха»? Мнимое фиаско Анри Муассана Французский химик Муассан На завтрак кушал круассан И говорил: «С недавних пор Меня интересует фтор. Опасен он и вреден, Но я умом не беден... Вчера (увы, какой позор!) Включил я электролизёр, Но опыт не удался. Потом я догадался: Сырьем служила кислота. Она слаба и так чиста, Что не проводит тока! Но я ведь химик-дока! Добавил калия фторид, И вот — упрямый фтор летит!» С тех пор твердит учебник сказку Про Муассаново «фиаско»... Давайте, не дразните, В чем дело, объясните! 98 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 5 Рис. 8. Кристаллы каменной соли (галита) 5.1. Чистая поваренная соль NaCl бес- цветна и образует кристаллы кубической фор- мы (рис. 8). «Деликатесная», или «царская», поваренная соль имеет нежно-розовый цвет и приятный аромат. Она содержит микро- скопические водоросли, попавшие в нее при кристаллизации из воды соляного озера. Встречается и синяя поваренная соль. В при- роде каменная соль такого цвета — большая редкость. А в лаборатории получить синий хлорид натрия нетрудно. Для этого в плотно закрытом сосуде нагревают смесь металли- ческого натрия и хлорида натрия. Металл способен растворяться в соли. При этом атомы натрия проникают в кристаллическую решетку, состоящую из ионов Na+ и С1~, и «достра- ивают» ее, превращаясь в катионы натрия. А освободившиеся электро- ны размещаются в тех узлах кристаллической решетки, где полагалось бы находиться хлорид-анионам. Такие необычные узлы решетки, заня- тые электронами, называют вакансиями, или F-центрами (от немецкого слова Farbe — цвет). При охлаждении кристалла некоторые F-центры объединяются, образуя ассоциаты, включающие от 10 до 1000 атомов натрия. В этом и состоит причина появления синей окраски. В природ- ном минерале галите (каменной соли) F-центры образуются под дейст- вием излучения, сопровождающего радиоактивные превращения. Инте- ресно, что при растворении синей каменной соли в воде образуется бес- цветный раствор хлорида натрия. 5.2. Если вести обработку такой соли, как хлорид натрия, в жестких условиях (при температуре 500 °C и давлении 1 МПа, с применением во- ды в виде перегретого пара), то NaCl гидролизуется. Хлороводород начи- нает удаляться с паром, и парадоксальный гидролиз становится явью: NaCl + Н2О <=> NaOHl + НС1Т 5.3. На холоду идет дисмутация хлора до хлорид- и гипохло- рит-иона: 2КОН + С12 = КС1 + КСЮ + Н2О В горячем растворе щелочи реакция дисмутации приводит к образо- ванию хлорида калия КС1 и хлората калия КС1О3 (бертолетовой соли): 6КОН + ЗС19 = 5КС1 + KClCksL + ЗН9О Глава 5. Соли: химический хоровод 99
При растирании КС103 в ступке, куда могли попасть волокна целлю- лозы (фильтровальная бумага — условно углерод), происходит взрыв: 2КС1О,, + ЗС = 2КС1 + ЗСО9Т При взаимодействии КС1О3 с НС1 выделяется хлор: КС1ОЧ + 6НС1 = КС1 + ЗС19Т + ЗН9О 5.4. Отжиг дает возможность удалить из пирита FeS2 часть серы по реакциям: FeS9 = FeS + S; S + 09 = S09T Под дождем происходит превращение сульфида железа FeS в сульфат: FeS + 2О9 + 7Н9О = FeSO, • 7Н9О £1 4 4 4 Появление ржавчины — метагидроксида железа FeO(OH) — при- знак полного превращения FeS в железный купорос FeSO4* 7Н2О и на- чала окисления железа(П) до железа(Ш) по реакции: 12FeSO4 + 2Н2О + ЗО2 = 4Fe2(SO4)3 + 4FeO(OH) Как только обнаруживали ржавчину, извлекали водой сульфат же- леза(П). Полученный раствор упаривали до начала кристаллизации («появление перепонки») FeSO4 • 7Н2О. 5.5. Давление паров воды под колпаком отвечает давлению паров воды над чистой водой. Поскольку давление паров воды над раствором соли меньше, то часть молекул воды из пара будет переходить в раствор, увеличивая его объем. Убыль молекул воды в паре начнет пополняться новым испарением чистой воды. 5.6. При упаривании раствора, эквимолярного по сульфату калия и сульфату алюминия (содержащего одинаковые количества этих солей, в молях), кристаллизуются алюмокалиевые квасцы — двойная соль со- става KA1(SO4)2 • 12Н2О. При нагревании квасцы разлагаются с образо- ванием серной кислоты: 2{KA1(SO4)9 • 12Н9О} = 3H9SO,T + 21Н9ОТ + K9SO, + А190ч 5.7. В некоторых случаях это становится возможным. Например, при раскалывании кристалла фторида лития меньший обломок, как пра- вило, приобретает отрицательный заряд, а больший — положительный. 5.8. Фокусник использовал реакции: KCr(SO4)2 + 6КОН = K3[Cr(OH)6] + 2K2SO4 зеленый 2Кч[Сг(ОН)д] + ЗН9О9 = 2К9СгО. + 2КОН + 8Н9О желтый 2К9СгО. + H9SO. = К9Сг907 + K9SO, + Н9О оранжевый 100 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Пероксид водорода реагирует с дихроматом калия в среде эфира и дает пероксокомплекс состава [СгО(О2)2{(С2Н5)2О}] голубого цвета: О Сг\О (С2Н5)2 О I I о ХО О/ 5.9. Из всех известных дихлоридов только дихлорид ванадия VC12 образует фиолетовый раствор, из которого выделяется водород: VC12 + 6Н2О = [V(H2O)6]2+ + 2СГ фиолетовый [V(H2O)6]2+ + н2о [V(H2O)5(OH)]+ + н3о+ 2[V(H2O)5(OH)]+ + 2Н3О+ = 2[V(H2O)5(OH)]2+ + Н2Т + 2Н2О зелено-коричневый Дихлорид ванадия — сильный восстановитель, способный выделять медь из раствора CuSO4. При этом в растворе появляется ярко-синий ка- тион оксопентаакваванадия(1У) состава [V(H2O)5O]2+: VC1, + CuSO, + 6Н9О = Cui + [V(H90)-0]Cl9 + H9SO. 5.10. Природный гипс при нагревании до 170 °C частично теряет во- ду и превращается в «жженый» (строительный) гипс, или алебастр: 2(CaSO4 • 2Н2О) = (2CaSO4) • Н2О + ЗН2О Если порошок алебастра (2CaSO4) • Н2О замесить с водой, получает- ся полужидкое тесто, быстро застывающее на воздухе в твердую массу тонковолокнистых кристаллов гипса CaSO4 • 2Н2О, переплетенных меж- ду собой. Гипс состава CaSO4 • 2Н2О при замешивании с водой уже не за- твердевает. 5.11. Если в кристаллический нитрат аммония попадают органиче- ские вещества (волокна целлюлозы от фильтровальной бумаги, гранулы парафина с крышки банки), это вещество способно саморазогреваться и взрываться с выделением теплоты и большого объема газообразных про- дуктов (азота, кислорода). 5.12. В окрестностях Мерра и сегодня существует горький источ- ник; вода его насыщена сульфатом кальция. В растительном соке расту- щих рядом деревьев и кустарников, называемых «эльвах», содержится много солей щавелевой кислоты — гидрооксалата и оксалата калия КНС2О4 и К2С2О4. Местное население перед использованием воды броса- ет в нее ветки эльваха, и она теряет свою горечь, так как оксалаты, по- Глава 5, Соли: химический хоровод 101
падая в воду, осаждают из нее оксалат кальция (оксалат кальция менее растворим, чем сульфат кальция): КНС2О4 + CaSO4 = СаС2О41- + KHSO4 Второй продукт реакции — гидросульфат калия, концентрация ко- торого чрезвычайно мала, — поглощается корой кустарника. 5.13. Свинцово-сульфидное зеркало получают, используя раствори- мые соли свинца (ацетат или нитрат), гидроксиды натрия или калия и тиокарбамид. Сначала под действием избытка щелочи образуются хоро- шо растворимые гидроксокомплексы свинца (например, Na[Pb(OH)3]), затем к полученному раствору добавляют тиокарбамид и медленно на- гревают смесь, пока не начнет выделяться газообразный аммиак: Na[Pb(OH)3] + (NH2)2CS = PbSJ- + 2NH3? + NaHCO3 Если эту реакцию вести в тщательно вымытом и обезжиренном сосу- де (пробирке, колбе, стакане), то сульфид свинца осаждается на стекле зеркальным слоем. Такой слой сульфида свинца, обладающий толщи- ной не более 1 • 10 6 м, является фотосопротивлением (материалом, электропроводность которого при освещении резко возрастает). 5.14. Соль ZnCO3 при нагревании разлагается, выделяя диоксид уг- лерода: ZnCO„ = ZnO + соД О 4 который не поддерживает горения, более того, тушит огонь. 5.15. Это был гидрид кальция СаН2, который в воде разлагается с воспламенением и образованием гидроксида кальция и водорода: СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2Т При поджигании он сгорает СаН., + О9 = СаО + Н9О? Ci £i 5.16. В результате реакции выпадает осадок малорастворимого в во- де хромата свинца с одновременным появлением в растворе азотной кис- лоты: K2Cr2O7 + 2Pb(NO3)2 + Н2О = 2PbCrO4i + 2HNO3 + 2KNO3 Дихромат свинца не выделяется из-за его более высокой, чем у РЬСгО4, растворимости. 5.17. Ртуть не является радиоактивным простым веществом: все семь ее природных изотопов стабильны. Соединениями ртути красного цвета могут быть иодид ртути(П) Hgl2 или сульфид ртути(П) HgS, кото- 102 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
рые не представляют собой ни радиоактивных, ни стратегически цен- ных либо секретных материалов. 5.18. Сорель случайно получил магнезиальный цемент, который впоследствии стали называть цементом Сореля. В начале опыта проте- кала обычная реакция взаимодействия основного оксида магния с соля- ной кислотой: MgO + 2НС1 = MgCl2 + Н2О При недостатке кислоты в смеси остается неизрасходованный оксид магния, поэтому протекает реакция образования основной соли: MgO + MgCl2 + Н2О = 2MgCl(OH), а затем — полимеризация с выделением воды и образованием в структу- ре переплетающихся цепей типа —Mg—О—Mg—О—Mg—, между кото- рыми размещаются хлорид-ионы. 5.19. Карбамид (NH2)2CO при взаимодействии с водой медленно превращается в карбонат аммония (NH4)2CO3, который в тепле полно- стью разлагается с выделением аммиака и диоксида углерода: (NH2)2CO + 2Н2О = (NH4)2CO3 (NHJ9C04 = 2NH4? + СО/Г + Н90 v 4'2 о 3 2 2 5.20. Сульфат меди(П) получали по реакции меди с серой на воз- духе: Си + S + 202 = CuS04 При его кристаллизации из водного раствора образуются голубые кристаллы пентагидрата сульфата меди CuSO4 • 5Н2О. Это упрощенная формула «турецкого», или просто медного, купороса — моногидрата сульфата тетрааквамеди(П) [Cu(I^ О)4 ]SO4 • Н, О. Четыре молекулы воды в этом соединении удерживаются атомом меди(П) во внутренней сфере комплекса, а пятая образует водородные связи-. Водородные связи При прокаливании сульфата меди протекает реакция: 2CuSO4 = 2CuO + 2SO2T + О2? Глава 5. Соли: химический хоровод 103
В водном растворе CuSO4 взаимодействует с металлическим желе- зом, выделяя осадок меди, а при смешивании с раствором аммиака дает растворимое комплексное соединение темно-синего цвета — сульфат тетраамминмед и: CuSO4 + Fe = Cui + FeSO4; CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 5.21. Стеклянные фильтры с осадком хлорида серебра были обрабо- таны раствором аммиака, который переводит AgCl в растворимый ам- миачный комплекс: AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl Фильтры с осадком диоксида марганца были обработаны концент- рированной соляной кислотой, которая реагирует с МпО2 с образовани- ем растворимого хлорида марганца(П): MnO2 + 4НС1 = МпС12 + С12Т + 2Н2О 5.22. Ошибка была обусловлена тем, что на воздухе невозможно по- лучить сульфат железа(П) без примеси железа(Ш) из-за реакции с ат- мосферным кислородом: 4FeSO. + О9 + 2Н„О = 2Fe9(SO,)9(OH)9 Li Т bi Li Поэтому синтез сульфата железа(П) ведут в атмосфере азота, аргона или углекислого газа, а с железных опилок предварительно удаляют ржавчину — метагидроксид железа FeO(OH) кратковременным действи- ем разбавленной серной кислоты. Присутствие примеси железа(Ш) ус- танавливают при помощи реакции с тиоцианатами калия или аммония, когда раствор приобретает красный цвет из-за образования тиоцианат- ного комплекса железа(Ш) состава [Fe(H2O)3(NCS)3]. 5.23. Английские инженеры-химики вначале получали гидрокарбо- нат аммония, а затем гидрокарбонат натрия, малорастворимый в воде: NHq + СО9 + Н9О = NH.HCOo NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3l + NH4C1 После этого нагреванием разлагали гидрокарбонат натрия: 2NaHCO„ = Na9C04 + С09? + Н9О? о z о z z А фильтрат после обменной реакции гидрокарбоната аммония с хло- ридом натрия подвергали обработке гидроксидом кальция: 2NH4C1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2NH3T + 2Н2О 104 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
5.24. В названиях множества городов и поселков разных стран мира упоминается соль: Сольвычегодск, Соликамск, Соль-Илецк, Усолье- Сибирское, Солонешное, Солт-Крик, Солтпонд, Солткотс, Зальцбург, Зальцгиттер, Марсель (морская соль), наконец, просто Соль, Солянка и даже Солонка. И этот список можно продолжить. 5.25. Нашатырь — это хлорид аммония NH4C1. Его применение для травления (очистки поверхности жала паяльника и спаиваемых поверх- ностей от оксидов металлов) основано на том, что при повышенной тем- пературе хлорид аммония подвергается разложению на аммиак и хлоро- водород: NH4C1 = NH3? + НС1? Эти продукты реагируют с оксидом меди на горячей поверхности меди: ЗСиО + 2NH3 = ЗСи + N2T + ЗН2О? СиО + 2НС1 = СиС12 + Н2ОТ В результате обнажается поверхность металла, которая приобретает способность смачиваться расплавленным оловом или оловянным припоем. 5.26. Бисульфит натрия — это гидросульфит натрия NaHSO3, при кристаллизации которого образуется дисульфит натрия Na2S2O5: 2NaHSO„ = Na9S9CL + Н90? О £t О й Это соединение раньше называли пиросульфитом (метабисульфи- том) натрия. Его получали реакцией гидрокарбоната натрия с диокси- дом серы: 2NaHCO4 + 2SO9 = Na9S9O- + 2СО9? + Н9О Термическое разложение Na2S2O5 отвечает реакции: Na9S9O- = Na9SO, + SO9T z z о z о 2 5.27. Красно-фиолетовые кристаллы — это безводный хлорид хро- ма(Ш) СгС13, малорастворимый в воде. Темно-зеленые кристаллы — ди- гидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(Ш) [Сг(Н2О)4С12]С1 *2Н2О, кото- рый хорошо растворяется в воде. 5.28. Гидрокарбонат аммония NH4HCO3 нельзя подвергать сушке, это вещество разлагается уже при комнатной температуре: NH.HCOo = NHq? + СО9Т + Н9О? 4 о м Z Z Перекристаллизация нитрита аммония NH4NO2 из горячей воды не- возможна также из-за его разложения: NH4NO2 = N2? + 2Н2О? Глава 5. Соли: химический хоровод 105
А при выпаривании водного раствора цианата аммония NH4NCO происходит его превращение в карбамид (NH2)2CO (мочевину): • NH4NCO <----> (NH2)2CO Впервые эту реакцию (синтез органического вещества из неоргани- ческого) осуществил немецкий химик Фридрих Вёлер в 1828 г. 5.29. При нагревании смеси растворов двух солей протекает реакция: NaNO2 + NH4C1 = N2T + NaCl + 2H2O? 5.30. В водном растворе хлорида алюминия присутствуют ионы [А1(Н2О)6]3+ и СГ. При упаривании раствора кристаллизуется [А1(Н2О)6]С13 — хлорид гексаакваалюминия. Дальнейшее нагревание приводит к выделению хлороводорода («белый дым») в соответствии с уравнением реакции: [А1(Н2О)6]С13 = [А1(Н2О)3(ОН)3] + ЗНС1Т Затем идет разложение тригидроксотриакваалюминия [А1(Н2О)3(ОН)3]: 2[А1(Н2О)3(ОН)3] = А12О3 + 9Н2О? Выделение воды обнаружено по превращению бесцветного CuSO4 в голубой пентагидрат сульфата меди CuSO4 • 5Н2О. 5.31. При сливании растворов А1С13 и Na2S протекает реакция необ- ратимого гидролиза: 2А1С1„ + 3Na9S + 6Н9О = 2А1(ОН) J + 3H9ST + 6NaCl 5.32. Да, существуют, например, при взаимодействии карбоната ам- мония со щелочью и с кислотой (при нагревании) получатся газообраз- ные продукты: (NH,)9C04 + 2NaOH = Na9C04 + 2NHqT + 2H9O (NH4)9CO„ + 2HC1 = 2NH.C1 + C09? + H90 ^4 Z О 4 z z Одна из солей, выделяющих осадок при взаимодействии со щелочью и при обработке нитратом серебра, — это хлорид железа(Ш): FeCl3 + 3NaOH = FeO(OH)X + 3NaCl + H2O FeCl3 + 3AgNO3 = 3AgCU + Fe(NO3)3 5.33. В составе мыла содержится соль стеарат натрия C17H35COONa, которая в воде подвергается гидролизу. Отсюда щелочная среда раство- ра и моющий эффект мыла. 106 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
5.34. Успешно приготовить можно только раствор В, содержащий KI и К1О3, эти соли при нейтральной среде раствора не реагируют друг с другом. При смешивании К2СО3 и KCr(SO4)2 в водной среде протекает реакция необратимого гидролиза: ЗК2СО3 + 2KCr(SO4)2 + ЗН2О = 2Cr(OH)3J, + ЗСО2? + 4K2SO4, поэтому раствор А приготовить невозможно. При попытке приготовить раствор Б будет протекать обменная реакция с выделением осадка хло- рида серебра: AgNO3 + LiCl = AgCli + LiNO3 5.35. Для того чтобы отличить друг от друга соду и буру, в старину могли использовать реакцию с соляной кислотой. Карбонат натрия (со- да) при этом выделяет газообразный диоксид углерода: Na9CO4 + 2НС1 = 2NaCl + Н„О + СО9? а й а Для того чтобы отличить друг от друга поваренную соль и наша- тырь, можно воспользоваться различием в поведении этих веществ при прокаливании с гашеной известью — гидроксидом кальция. Нашатырь при этом выделяет газообразный аммиак: 2NH4C1 + Са(ОН)2 = СаС12 + 2Н2О + 2NH3? 5.36. Нюхательная соль — это нашатырь, который пахнет амми- аком из-за реакции гидролиза, идущей под действием влаги воздуха: NH4C1 = NH+ + С1- NHt + 2Н9О NH4 • Н9О + НЧО+ NH„ • Н90 <==> NH/T + Н90 о Z О Z 5.37. Тетраборат натрия может быть безводным (с температурой плавления 741 °C) и в виде кристаллогидратов состава Na2B4O7 • 5Н2О (который начинает обезвоживаться при 320 °C) и Na2B4O7 • ЮН20 (кото- рый плавится в кристаллизационной воде при 64 °C, а при 380 °C начи- нает терять кристаллизационную воду). 5.38. Это карбонат кальция СаСО3 — мел, известняк, мрамор. 5.39. «Порошок Либиха» — это смесь NaHCO3 и лимонной кислоты, которая при нагревании превращается в цитрат натрия, выделяя С02 и воду: 3NaHCO3 + С3Н4(ОН)(СООН)з = С3Н4(ОН)(СООМа)д + ЗСО2? + 3^0 5.40. Добавка фторида калия помогает в проведении электролиза, поскольку эта соль нацело диссоциирует на катионы и анионы и элек- тропроводность смеси становится достаточно большой. Глава 5. Соли: химический хоровод 107
Глава 6 КОМПЛЕКСЫ:ЖИЗНЬ В КВАДРАТНЫХ СКОБКАХ «Химия идет к своей цели, к своему совершенствованию^ разделяя, под- разделяя и еще раз подразделяя тела, и мы не знаем, каков будет предел ее успехов. Мы не можем поэтому утверждать, что то, что сегодня при- знается простым, действительно простое», — написал великий француз- ский химик Антуан Лоран Лавуазье в 1787 г. Комплексные (или коор- динационные) соединения — это сложные вещества, построенные из бо- лее простых по составу частиц (молекул или ионов), способных к само- стоятельному существованию. Среди комплексных соединений есть соли, например тетраиодомеркурат(П) калия K2[HgI4]; кислоты типа гексахлороплатината(ГУ) водорода H^PtClg]; основания, такие как гид- роксид тетраамминмеди(П) [Cu(NH3)4](OH)2. Существуют и нейтраль- ные комплексы типа тетракарбонилникеля [Ni(CO)4], не имеющие внешней сферы. Явление необычное, но объяснимое Может ли слабая кислота способствовать образованию сильного осно- вания? Что за абсурдный вопрос! Однако это происходит при добавлении к раствору фторида калия борной кислоты (гидроксида бора). Доказа- тельство можно получить с помощью раствора индикатора фенолфтале- ина: в исходном фториде калия он приобретает слабо-розовую окраску, а после добавления борной кислоты становится ярко-малиновым. Почему? Двойной эффект Когда к диоксиду кремния, растертому в порошок, прилили раствор фтороводородной кислоты, он постепенно растворился. Образовалась 108 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 6.1. 6.2.
6.3. 6.4. 6.5. бесцветная жидкость, над поверхностью которой появился, а потом ис- чез белый дымок. Эту жидкость решили упарить в платиновой чашке, считая, что избыток летучей фтороводородной кислоты при этом будет удален и останется только синтезированное из диоксида кремния веще- ство. Однако после удаления жидкости никакого вещества не обнаружи- лось, чашка оказалась пустой! Что же произошло в растворе? Он растворяется! Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 амфотерен, и при осаждении его из растворов солей следует избегать избытка щелочи, так как может обра- зоваться растворимый гидроксокомплекс Na2[Be(OH)4]. Поэтому, прово- дя обменную реакцию получения Ве(ОН)2 из ВеС12, вместо NaOH реши- ли использовать соду — карбонат натрия: раствор Na2CO3 из-за гидро- лиза тоже имеет щелочную среду. Сначала в колбе появился белый оса- док, но потом произошло неожиданное: при введении избытка Na2CO3 осадок растворился. В чем была ошибка химиков? Мостики и ядра Безводный хлорид алюминия разительно отличается по свойствам от своего шестиводного «брата» — кристаллогидрата А1С13 • 6Н2О: он ле- туч, имеет желтоватый цвет и проявляет каталитическую активность в целом ряде органических реакций. Молярная масса этого соединения оказывается «удвоенной» и отвечает формуле А12С16. Как такое стало возможным ? «Закомплексованный» иод В 1813 г. французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак был увлечен изучением химии иода, открытого всего два года назад. Он убедился, что иод практически нерастворим в воде. Кристаллы иода могут долго лежать на дне сосуда с водой, не изменяя ее цвета и прозрачности. Но стоит только прилить в этот сосуд раствор иодида калия, как жидкость становится коричневой. Если к части этой жидкости добавить гидро- ксид калия, то она обесцветится. Коричневую жидкость можно выпа- рить в вакууме при комнатной температуре. При этом о (разуются чер- ные кристаллы, которые уже при небольшом нагревании начинают вы- делять фиолетовые пары иода и становятся бесцветными. Как объяс- нить наблюдения Гей-Люссака? Вода особого рода Кристаллогидраты сульфата, хлорида и нитрата меди(П) содержат соответственно 5, 2 и 6 моль воды на 1 моль соли. Еще в начале XX в. 6.6. Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 109
химики не представляли себе, что данные соединения — комплексные. Но постепенно туман неопределенности рассеялся. Как связаны молеку- лы воды в этих комплексах? Похищение золота В 1848 г. с одного уральского прииска стало исчезать золото. Это об- наружилось зимой, вскоре после того, как туда завезли банки с циани- дом натрия, чтобы травить крыс. Все попытки найти похитителя не увенчались успехом. Охранники тщательно проверили даже вывозимый с прииска мусор, но там, пожалуй, не было ничего подозрительного, кроме бутылей с отработанной кислотой. Найти вора помогла случай- ность. На скользкой улице поселка старателей сани управляющего заде- ли работника «пробирной лаборатории», и тот выронил саквояж. Что-то разбилось, повалил дым... Наутро около дома владельца саквояжа на- шли пустые бутыли с надписью «отработанная кислота», а в погребе об- наружили целую лабораторию: коробки с цинковой пылью, склянки с соляной кислотой, колбы, воронки и даже... золотой порошок, упако- ванный и подготовленный к отправке на черный рынок. Эксперт-химик уличил вора. На чем были основаны выводы эксперта? Медная радуга Темно-коричневые кристаллы хлорида меди(П) начали растворять в воде. Цвет раствора сначала был коричневым, потом, по мере разбавле- ния, он стал зеленым, сине-зеленым и, наконец, голубым — точно та- ким же, как раствор сульфата меди(П). Чем объяснить изменение окра- ски? Загадочная «соль Цейзе» В 1827 г. датский химик-органик Вильям Кристофер Цейзе решил получить для одной из своих работ тетрахлороплатинат калия K2[PtCl4], малорастворимый в этаноле. Чтобы достичь как можно более полного осаждения комплексной соли, Цейзе решил провести реакцию: H2[PtCl4] + 2КС1 = K2[PtCl4U + 2НС1 в спиртовой среде. Однако вместо красно-коричневых кристаллов K2[PtCl4] выпал желтый осадок. Химический анализ показал, что в его состав входят не только хлорид калия и дихлорид платины, но также вода и этилен. Коллеги и современники Цейзе (например, немецкий хи- мик Юстус Либих), увидев формулу КС1 • PtCl2 • С2Н4 • Н2О, объявили ее «плодом больного воображения». Какова на самом деле формула «соли Цейзе»? 110 Часть 1. ЗА НИ МА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.10. 6.11. Чугаевские кольца Русский химик Лев Александрович Чугаев в 1905 г. открыл реак- тив, носящий теперь его имя, для количественного и качественного оп- ределения никеля. Что это за реактив и как он применяется? Фиксаж и комплексы Чтобы закрепить фотографическое изображение на пленке, из нее надо удалить светочувствительные соли — галогениды серебра. Это не- простая задача: ведь эти соли малорастворимы. Самые первые «фотома- териалы» были изготовлены Карлом Шееле в 1784 г. и включали хло- рид серебра AgCl. Для их закрепления использовался раствор аммиака. Однако аммиачный фиксаж не пригодился Луи Дагеру, который в 1839 г. изобрел светочувствительные материалы на основе иодида сереб- ра Agl; для их закрепления понадобилось использовать раствор гипо- сульфита — тиосульфата натрия Na2SO3S. Почему? Ошибка технолога В цехе получения азотной кислоты один из технологов решил «усо- вершенствовать» подачу газовой смеси в контактный аппарат, где шло окисление аммиака до оксидов азота. Стеклянную трубку (колонку) тех- нолог наполнил медными стружками, залил раствором аммиака и под- соединил к газопроводу на входе контактного аппарата. Уже через пол- часа после начала пропускания аммиачно-воздушной смеси жидкость в колонке приобрела синий цвет. А из контактного аппарата вместо окси- дов азота стали выходить аммиак, пары воды и азот. В чем состояла ошибка горе-изобретателя? Зеркало Либиха В 1836 г. немецкий химик Юстус Либих впервые провел «реакцию серебряного зеркала» и получил блестящее металлическое покрытие на стеклянной поверхности. Для проведения этого процесса он брал нера- створимый в воде оксид серебра(Т) и раствор формальдегида (формалин) или глюкозу. Кроме того, требовался реагент, который мог бы перевести Ag2O в раствор в виде комплексного соединения. Какой реагент исполь- зовал Либих для этой цели? Квасцы и Мусин-Пушкин Алюмокалиевые квасцы известны с давних времен. Арабские и ев- ропейские алхимики-аптекари использовали эту бесцветную соль как лекарство (в том числе как кровоостанавливающее средство при порезах 6.12. 6.13. 6.14. Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 111
Рис. 9. Кристаллы квасцов имеют октаэдрическую форму и ранениях). Алюмокалиевые квасцы служили также сырьем для полу- чения серной кислоты. В 1800 г. российский химик и минералог Апол- лос Аполлосович Мусин-Пушкин получил другие «квасцы», образую- щие не бесцветные, а темно-фиолетовые кристаллы октаэдрической формы (рис. 9). Что это за вещество? Непослушный иодид меди В начале XX в. химики много раз пытались получить иодид меди(П) Cul2 и изучить свойства этого вещества. Казалось бы, это просто: надо всего лишь добавить к раствору CuSO4 достаточное количество иодида калия KI. Проводя этот опыт, химики получали непрозрачную взвесь (суспензию) цвета кофе с молоком. Взвеси давали отстояться, раствор сливали с осадка и упаривали, и при этом выделялся фиолетовый пар иода. Следовательно, буроватая окраска суспензии — результат присут- ствия растворимых комплексов иода (полииодоиодат-ионов). Чтобы их удалить, надо добавлять тиосульфат натрия. Так и делали, только осто- рожно и не спеша. Вводя тиосульфат натрия небольшими порциями, хи- мики добивались обесцвечивания раствора и наблюдали, как осадок ста- новится снежно-белым. Но если тиосульфата было слишком много, бе- лый осадок растворялся без следа. Был ли этим способом получен Cul2? 6.16. Если к оксидам меди(1) и меди(П) добавлять этот реагент, они превра- щаются в сильные и хорошо растворимые основания. Что это за реагент? Трижды три При реакции хлорида кобальта(П) с пероксидом водорода в присут- ствии гидрокарбоната калия получается комплексное соединение зеле- ного цвета, в состав которого входят три катиона калия, три карбо- 112 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.18. 6.19. 6.20. нат-иона, три молекулы воды и атом-комплексообразователь — ко- бальт(Ш). Это соединение не теряет воду ни при нагревании до 80 °C, ни при длительном выдерживании в вакуум-эксикаторе над мощным обез- воживающим средством — оксидом фосфора(У). Как правильно запи- сать формулу комплексного соединения? Коварный углекислый газ Когда к водному раствору хлорида алюминия стали добавлять ще- лочь, сначала выпал белый студенистый осадок, потом он растворился. В полученный раствор начали пропускать углекислый газ, и неожидан- но выделился белый осадок, чувствительный и к щелочам, и к кисло- там: при их добавлении он переходил в раствор. Что же произошло? Что за наваждение? Иодид ртути Hgl2 используется в химических лабораториях как ан- тисептик, предотвращающий порчу растворов крахмала — индикатора, указывающего на присутствие иода. Лаборант взял водный раствор ни- трата ртути Hg(NOg)2 и начал приливать к нему раствор иодида калия. Вдруг за спиной лаборанта громко хлопнула дверь. Вздрогнув, он вылил остатки раствора иодида калия в колбу со смесью и не поверил своим глазам: уже выпавший было ярко-красный осадок Hgl2 мгновенно рас- творился. Почему это произошло? Металлы нарушают правила Медь и ртуть находятся в ряду напряжений правее водорода и, сле- довательно, не взаимодействуют с разбавленными кислотами-неокисли- телями. Их можно химически растворить только в азотной кислоте либо в концентрированной серной. Но попробуем обработать образец метал- лической ртути иодоводородной кислотой — и выделится водород! Мед- ную стружку можно заставить выделять водород даже из воды, если в раствор добавить соль — цианид калия. Почему эти металлы « не подчи- няются» электрохимическому ряду напряжений? Одинаковые краски с разными названиями В XVIII в. вместо очень дорогого ультрамарина художники стали ис- пользовать яркую и устойчивую синюю краску — «берлинскую лазурь». Первым ее получил в 1704 г. берлинский химик Ф. Дисбах, используя железные квасцы и желтую кровяную соль. В 1822 г. немецкий химик Леопольд Гмелин взаимодействием железного купороса и красной кро- вяной соли получил синюю краску, которую назвали «турнбулевой синью» в честь одного из компаньонов фирмы «Артур и Турнбуль». Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 113 6.21.
В конце XX в. химики пришли к выводу, что и «лазурь», и «синь» — од- но и то же вещество. На чем основано это заключение? Секрет Якоба Вайца В 1704 г., во время осады Нарвы русскими войсками фельдмаршала Шереметева, комендант крепости шведский генерал Горн получал регу- лярные донесения разведчиков о перемещениях русских войск. Донесе- ния маскировались под записки незначительного содержания. Горн прикладывал эти записки к кафелю жарко натопленной печи, и между строк проступали синие буквы. Потом секретный текст снова исчезал, так что, кроме генерала Горна, содержания донесений никто не знал. После взятия Нарвы все записки попали в руки Петра I. Он уже хотел было их выбросить, но одну, сильно смятую, решил разгладить на кафе- ле горячей печи. Так была раскрыта секретная переписка. Поиски шведского шпиона оказались безуспешными. Только у одной из палаток бивака русских войск обнаружили пузырек с жидкостью слабо-розового цвета... Позднее секретная служба Петра I установила, что шведский аптекарь Якоб Вайц изобрел секретные чернила на основе неизвестного розового вещества. Какое это было вещество? Портрет подозреваемого К бесцветному раствору сульфата цинка по каплям добавляли гид- рат аммиака. Сначала выпал белый студенистый осадок, потом он рас- творился. К полученному раствору добавили индикатор фенолфталеин, и он приобрел малиновый цвет: среда стала сильнощелочной. Как же так? Ведь гидрат аммиака — слабое основание, соль цинка и вовсе не об- ладает основными свойствами... В чем же дело? Растворитель, найденный Глаубером В 1648 г. в руках немецкого аптекаря-алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера оказался серовато-белый порошок хлорида серебра, нераство- римый в щелочах и кислотах. Глаубер все-таки отыскал реагент, кото- рый переводил AgCl в раствор: это был аммиак. Какие еще вещества мо- гут превратить хлорид серебра в растворимый комплекс? Вещество Шлезингера Немецкий химик Шлезингер в 1947 г. получил новое вещество. Вот как он описывал его синтез: «В суспензию гидрида лития в диэтиловом эфире я приливал порциями раствор хлорида алюминия в том же рас- творителе. Выпал белый осадок хлорида лития. Отделив его от раствора, 114 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.26. 6.27. 6.28. я удалил эфир из жидкости выпариванием и получил бесцветное крис- таллическое вещество, ранее неизвестное химикам. Оно бурно реагиро- вало с водой, выделяя водород (который на воздухе загорелся) и образуя в растворе белые хлопья метагидроксида алюминия. Интересно, что после окончания реакции красная лакмусовая бумажка, опущенная в полученный раствор, посинела. На основании этих наблюдений уже можно было сделать вывод о составе нового вещества» . Какое вещество получил Шлезингер? Вода — морс — вода Руководитель химического кружка, рассказывая о комплексных со- единениях железа, превратил «воду» в «клюквенный морс», смешав две почти бесцветные жидкости. Потом «морс» снова обратился в «воду», когда к нему добавили несколько капель бесцветной жидкости. Как это было сделано? Три способа На занятии кружка «Юный химик» школьники получали гидроксид алюминия из соли — хлорида алюминия — и по ошибке добавили слиш- ком много раствора гидроксида натрия. Вместо студенистого осадка А1(0Н)3 получился прозрачный раствор. «Надо было не щелочь брать, а раствор аммиака», — сказала Маша. «Давайте добавим к этому раствору нашатырь», — предложил Дима. А Гена ничего не сказал, просто взял стеклянную трубочку, опустил ее в полученный раствор и стал дуть... Очень скоро появился белый осадок. Кто из юных химиков был прав? «Спрятанный» хлор Известно, что гексагидрат хлорида хрома(Ш) в зависимости от усло- вий синтеза существует в разных формах. Одна из них образует водные растворы темно-зеленого цвета, вторая — голубовато-зеленые, третья — фиолетовые. Из темно-зеленого раствора с помощью водного раствора нитрата серебра можно осадить в виде AgCl только 1 /3 всего содержаще- гося в исходном соединении хлора. Из голубовато-зеленого раствора осаждается 2/3 всего хлора, а из фиолетового раствора весь хлор перехо- дит в AgCl. В чем причина такого поведения разных форм гексагидрата хлорида хрома(Ш)? Результат одинаковый Коричневый порошок сульфида олова(П) перевели в раствор дейст- вием дисульфида натрия Na2S2, а золотистый порошок сульфида оло- ва(1У) растворили, обрабатывая сульфидом натрия Na2S. Образовавшие- 6.29. Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 115
6.30. 6.31. ся растворы ничем не отличались друг от друга; при действии соляной кислоты из обоих выделялся газообразный сероводород и выпадал оса- док SnS2. Каким образом из разных сульфидов олова получился один и тот же продукт? «Кухонное» изобретение Сколько неприятностей доставляет известковый налет на водопро- водной арматуре, на раковинах и ваннах! Никакие патентованные сред- ства (порой весьма дорогостоящие!) не позволяют решить проблему так, как это делает белый порошок по имени «Три л он» из хозяйственного магазина или из магазина фотореактивов. Обычно это вещество исполь- зуется для умягчения воды. Но стоит нанести слой увлажненных крис- таллов «Трилона» на очищаемую поверхность, подождать 5—10 минут, и... Что же произойдет? Загадка Тассера В 1798 г. французский химик Тассер, пробуя действие различных реактивов на гексагидрат хлорида кобальта СоС12 • 6Н2О, обнаружил, что газообразный аммиак превращает розовые кристаллы этой соли в крас- ный порошок, нерастворимый в этиловом спирте. Когда Тассер нагрел этот порошок до 65 °C, произошло отщепление части аммиака и поро- шок приобрел синий цвет. И красный, и синий порошки хорошо рас- творялись в воде, причем в обоих случаях раствор имел розовый цвет и вдобавок издавал запах аммиака. Когда красный порошок был внесен в колбу с соляной кислотой, он перешел в раствор, окрасив его в розо- вый цвет. Химический анализ этого раствора показал наличие хлорида кобальта и хлорида аммония. Тассер был озадачен, не в силах понять, что же у него получилось. Объясните результаты опытов французского химика. Странное открытие Монда В 1889 г. английский химик и промышленник Людвиг Монд обна- ружил, что в теплое время года при пропускании монооксида углерода по никелевым трубопроводам и при хранении этого газа в баллонах из никеля образуется тяжелая, очень летучая, взрывоопасная и ядовитая жидкость неизвестного состава. При нагревании этой жидкости образу- ется тончайший порошок никеля, вспыхивающий на воздухе, и газооб- разный СО. Только через 11 лет Монду удалось установить, что опасная жидкость имеет молекулярное строение. Впоследствии выяснилось, что это комплексное соединение. Какое именно? 6.32. 116 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.33. Чудеса с иодом Молекулярный иод реагирует с солями — иодидами, и при этом по- лучаются комплексы — полииодоиодат-анионы. Именно за счет такого комплексообразования иод становится «растворимым» в воде и окраши- вает жидкость в красно-коричневый цвет в присутствии солей — йоди- дов (KI, Mgl2, Mnl2 и т. п.). Но вот химики начали проводить подобного рода «растворение» иода в присутствии иодида кадмия Cdl2, и жидкость осталась бесцветной. Почему? Ответ был найден в справочнике в табли- це устойчивости иодидных комплексов кадмия. Что это за ответ? 6.34. «Силачи» и «слабаки» Ортокремниевая кислота H4SiO4 и борная кислота (гидроксид бора) В(ОН)3 — слабые, а гексафторосиликат водорода H2[SiF6] и тетрафторобо- рат водорода H[BF4] — весьма сильные кислоты. Гидроксиды цинка и кад- мия Zn(OH)2 и Cd(OH)2 — слабые основания и амфотерные гидроксиды, а гидроксиды тетраамминцинка и гексаамминкадмия [Zn(NHj ](ОН^ и [Cd(NH3)6](OH)2 — сильные основания. Почему? Как правильно? При реакции дихлорида олова с соляной кислотой образуется ацидо- комплекс — комплексный анион, где в качестве центрального атома вы- ступает олово(П), а в роли лигандов — хлорид-ионы. В учебниках при- водят его формулы, отвечающие следующим составам: [SnCl3]~, [SnCl4]2- и даже [SnCl6]4-. Какая из этих формул наиболее вероятна? Как повысить степень окисления? На практическом туре городской химической олимпиады участни- кам было дано задание: приготовить растворы, содержащие аммиачные комплексы гидроксида меди(П) и хлорида кобальта(Ш). В качестве ис- ходных реагентов предлагалось использовать оксид меди(1), растворы аммиака, хлорида кобальта(П) и хлорида натрия. Каким образом участ- ники олимпиады выполнили задание? 6.35. 6.36. 6.37. Неуловимое серебро Чтобы выделить серебро, накопившееся в отработанном растворе фотографического фиксажа, юные химики решили провести реакцию осаждения хлорида серебра и добавили большой избыток хлорида нат- рия. Но осадка AgCl не было обнаружено. В чем состояла ошибка? Пред- ложите способ выделения серебра из данного раствора в виде труднора- створимой соли. Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 117 L
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 6 6.1. При взаимодействии В(ОН)3 и KF в соответствии с уравнением реакции: В(ОН)3 + 4KF = K[BF4]i + ЗКОН образуется очень устойчивый комплекс — тетрафтороборат-ион [BF4]“ и выпадает осадок K[BF4], малорастворимый в воде. Одновременно в рас- творе появляется гидроксид калия КОН — сильное основание. 6.2. При действии на SiO2 фтороводородной кислоты выделяется га- зообразный тетрафторид кремния SiF4 («белый дымок»), который с из- бытком HF реагирует, образуя комплексное соединение со свойствами сильной кислоты — гексафторосиликат водорода H2[SiF6]: Si09 + 4HF = SiF.T + 2Н9О; SiF, + 2HF = HJSiFJ & 4 4 4 4L OJ При нагревании H2[SiF6] полностью разлагается с образованием лег- колетучих веществ: H2[SiF6] = SiF4T+ 2HFT 6.3. Сначала протекала реакция выделения гидроксида-карбоната бериллия 2BeCL + 2Na9CO4 + Н90 = Ве9ССМ0Н).Д + 4NaCl + С09?, 4 4 о 4 4 <3 ' 4 4 а потом вместо Ве(ОН)2 получился растворимый карбонатный комплекс бериллия: Ве2СО3(ОН)2 + 3Na2CO3 = 2Na2[Be(CO3)2] + 2NaOH, который имеет следующее строение: 6.4. Безводный хлорид алюминия А12С16 — это двухъядерный комп- лекс: Ск ,Ск ,С1 АГ АГ Cl^ \1 Атомы алюминия(Ш) (комплексообразователя) имеют координаци- онное число 4. Это значит, что они образуют по четыре связи с лиганда- 118 Ч асть 1. ЗАН И МА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ми — хлорид-ионами. При этом два мостиковых хлоридных лиганда со- единяют атомы алюминия между собой: хлоридные лиганды имеют не- сколько неподеленных пар электронов, и поэтому С1“ может играть роль бидентатного (образующего две связи) лиганда. 6.5. Иодид калия и иод взаимодействуют с образованием в растворе дииодоиодата(Т) калия: KI + I2 = К[1(1)2] Анион этого комплекса и придает раствору темно-коричневый цвет. Водный раствор КОН разрушает комплекс: ЗК[1(1)2] + 6К0Н = 8KI + КЮ3 + ЗН2О При нагревании комплекс также разрушается: К[1(1)2] = KI + 12? 6.6. Кристаллогидраты сульфата, нитрата и хлорида меди содержат часть или даже все молекулы воды во внутренней сфере комплекса. Пен- тагидрат сульфата меди по современным представлениям — это моногид- рат сульфата тетрааквамеди [Cu(H2O)4]SO4 • Н2О. Гексагидрат нитрата меди — это дигидрат нитрата тетрааквамеди [Cu(H2O)4](NO3)2 • 2Н2О. Дигидрат хлорида меди представляет собой нейтральный комплекс ди- хлородиаквамедь состава [Сп(Н2О)2С12]. 6.7. В 1848 г. еще не получил широкого распространения цианид- ный метод извлечения золота из бедных руд, предложенный князем Петром Романовичем Багратионом — племянником героя войны 1812 г. Работник пробирной лаборатории, видимо, узнал о цианидном методе из опубликованных работ князя. Золото растворяется в водном растворе цианида натрия при продувании воздуха: 4Au + 8NaCN + 2Н2О + О2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Полученный водный раствор дицианоаурата(1) натрия Na[Au(CN)2] и перевозили в бутылях на свалку. Оттуда они попадали в подпольную лабораторию, где раствор подвергался обработке цинковой пылью, вос- станавливающей золото из цианидного комплекса: 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2AuX Порошок золота, полученный в результате этих операций, содержит примесь непрореагировавшего цинка (который берется в избытке, что- бы полностью выделить драгоценный металл). Удаление примеси цинка достигается промывкой осадка золота разбавленной соляной кислотой, которая переводит цинк в соль — хлорид цинка'. Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2Т Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 119
6.8. Соединение состава CuCl2 • 2Н2О — это на самом деле комплекс, дихлородиаквамедь [Си(Н2О)2С12]. В водном растворе он подвергается реакции обмена лигандов: хлорид-ионы из внутренней сферы комплек- са уходят в раствор, а на их месте появляются молекулы воды. Таким образом, нейтральный комплекс превращается сначала в катион [Си(Н2О)3С1]+ зеленого цвета, а затем — в [Си(Н2О)4]2+ голубого цвета. 6.9. Комплексное соединение, полученное Цейзе, отвечает формуле K[Pt(C2H4)Cl3] • Н2О и называется моногидрат трихлороэтиленплатина- та(П) калия. Цейзе выделил его по реакции: H2[PtCl4] + С2Н5ОН + КС1 = K[Pt(C2H4)Cl3] • Н2О + 2НС1 Подобные соединения относятся к классу л-комплексов, где атом- комплексообразователь связан не с каким-то конкретным атомом С2Н4, а со всей системой делокализованных л-электронов этилена. 6.10. В состав молекулы диметилглиоксима (реактива Чугаева) вхо- дят две группы N0H. Диметилглиоксимат-анион может играть роль би- дентатного лиганда и образовывать химические связи с комплексообра- зователем через атомы азота. Ярко-красный комплекс никеля(И) с ди- метилглиоксимом (реактивом Чугаева) используется для качественного и количественного определения катионов никеля Ni2+. Реакцию ведут в растворе, содержащем аммиак. Это нужно для того, чтобы связать про- тоны, источником которых являются молекулы диметилглиоксима (CH3)2C2N2(OH)2, причем каждая молекула диметилглиоксима дает по одному протону. Структура диметилглиоксиматного комплекса включа- ет водородные связи О—Н®0: H,,C-C--N~ _____—N—С—СН,, Нчс—С— N-C СНЧ 3 О-Н—О 3 Комплекс никеля с диметилглиоксимом относится к числу комп- лексов хелатного (циклического) типа, он очень прочен и малораство- рим. 6.11. Чем меньше растворимость осадка, тем более устойчивым дол- жен быть комплекс, в виде которого собираются растворять данный оса- док. Растворимость хлорида серебра в воде весьма мала, но его можно превратить в аммиачный комплекс в соответствии с уравнением реак- ции: AgCl (т) + 2(NH3 • Н2О) = [Ag(NH3)2]+ + СГ + 2Н2О 120 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Растворимость иодида серебра почти в 1000 раз меньше, чем у хло- рида серебра, и для его перевода в раствор требуется образование значи- тельно более прочного комплекса — например, тиосульфатного: Agl (т) + 2SO3S2’ = [Ag(SO3S)2]3’ + Г 6.12. В колонке образовался гидроксид тетраамминмеди(П) по реак- ции: 2Cu + О2 + 2Н2О + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4](OH)2 Таким образом из газовой смеси был удален кислород, необходимый для протекания процесса. 6.13. Для растворения оксида серебра Ag2O Либих использовал ам- миак: Ag90 + 4NH4 + Н9О = 2[Ag(NHJ9]OH Восстановление серебра из растворимого комплекса — гидроксида диамминсеребра [Ag(NH3)2]OH формальдегидом НСНО с получением «серебряного зеркала» отвечает уравнению реакции: 2[Ag(NH3)2]OH + НСНО = 2AgJ. + 3NH3 + HCOONH4 + Н2О 6.14. В 1800 г. Мусин-Пушкин получил хромокалиевые квасцы со- става KCr(SO4)2 • 12Н2О. 6.15. Этим способом иодид меди(П) получить нельзя, так как при смешивании сульфата меди(П) и иодида калия идет реакция 2CuSO. + 4KI = 2CuU + 2K9SO. + I9 Бурая окраска обусловлена образованием дииодоиодата(Т) калия: KI + I2 = К[1(1)2] При добавлении тиосульфата натрия раствор обесцвечивается: K[I(I)2] + 2Na2SO3S = KI + 2NaI + Na2S4O6 Белый осадок иодида меди(1) Cui в избытке тиосульфата натрия лег- ко растворяется, так как образуется прочный комплекс [Cu(SO3S)2]3“: Cui + 2Na2SO3S = Na3[Cu(SO3S)2] + Nal 6.16. При взаимодействии с аммиаком оксиды меди превращаются в сильные основания, которые нацело диссоциируют в водном растворе: Cu2O + 4NH3 + Н2О = 2[Cu(NH3)2]OH [Cu(NH3)2]OH = [Cu(NH3)2]+ + ОН’ CuO + 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 [C u(NH з) ^(ОН) 2 =[Cu(NH + 2OH“ Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 121
6.17. В реакции был получен трикарбонатотриаквакобальтат(Ш) калия: 2СоС19 + Н9О9 + 10КНСО- = 2К,[Со(Н9О)ч(СО,)ч] + 4КС1 + 4СО9Т Вода входит во внутреннюю сферу комплекса. 6.18. Вначале получается гидроксид алюминия, затем он превраща- ется в тетрагидроксоалюминат натрия — растворимый гидроксоком- плекс: А1С13 + 3NaOH = Al(OH)3i + 3NaCl А1(0Н)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] Этот комплекс разрушается под действием СО2: Na[Al(OH)4] + СО2 = A1(OH)3sL + NaHCO3 6.19. В реакции нитрата ртути Hg(NO3)2 с иодидом калия K.I внача- ле выпадает красный осадок иодида ртути Hgl2: Hg(NO3)2 + 2KI = Hgl2^ + 2KNO3 Затем при введении избытка иодида калия образуется бесцветный, хорошо растворимый в воде тетраиодомеркурат калия K2[HgI4]: Hgl2 + 2KI = K2[HgI4] 6.20. Причина — в образовании весьма прочных комплексов тетраиодомеркурат(П)-иона [Hgl4]2- и дицианокупрат(1)-иона [Cu(CN)2]“. Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар [Hgl4]2-/Hg и [Cu(CN)2]“/Cu имеют значения меньше нуля, и поэто- му идут реакции: Hg + 4HI = H2[HgI4] + Н2? 2Cu + 4NaCN + 2Н2О = 2Na[Cu(CN)2] + 2NaOH + H2? 6.21. Химический состав берлинской лазури и турнбулевой сини одинаков. Долгое время считали, что они различаются степенями окисле- ния железа во внешней и внутренней сфере комплекса: берлинской ла- зури приписывали формулу KFeIn[Fen(CN)e], а турнбулевой сини — KFen[FeIn(CN)6]. Однако атомы железа внутренней и внешней сферы в этом соединении способны постоянно обмениваться электронами и ме- нять свои степени окисления. 6.22. «Симпатические чернила» Якоба Вайца — это растворы хло- рида кобальта(П). Надпись, сделанная таким раствором, не будет замет- 122 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
на: хлорид гексааквакобальта [Со(Н2О)6]С12 бледно-розового цвета. Если его подогреть, комплекс изменяет состав и превращается в синий дихло- родиаквакобальт [Со(Н2О)2С12]. Подышав на листок или подержав его над паром, можно увлажнить бумагу, и изображение снова пропадет. 6.23. Протекают реакции выделения Zn(OH)2 и затем — образования комплексного соединения, гидроксида тетраамминцинка [Zn(NH3)4](OH)2: ZnSO4 + 2(NH3 Н2О) = Zn(OH)2J, + (NH4)2SO4 Zn(OH)2 + 4(NH3 • H2O) = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O Это соединение в водном растворе диссоциирует нацело, как и пола- гается сильному основанию: [Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2ОН- 6.24. Кроме аммиака, который превращает хлорид серебра в раство- римый хлорид диамминсеребра [Ag(NH3)2]Cl, для перевода этого соеди- нения в раствор путем получения прочных комплексов могут быть ис- пользованы соли — бромиды, иодиды, цианиды, а также тиосульфаты. Формулы получаемых в результате реакций комплексных ионов таковы: [Ag(Br)2]-, [Ag(I)2]-, [Ag(CN)2r, [Ag(SO3S)2]3- 6.25. Шлезингер получил тетрагидридоалюминат лития Li[AlH4]: 4LiH + А1С13 = Li[AlH4] + 3LiCU, который в воде бурно разлагается: Li[AlH4] + 4Н2О = LiOH + A1(OH)3J, + 4Н2Т с выделением осадка гидроксида алюминия, газообразного водорода и об- разованием гидроксида лития, от которого синеет лакмусовая бумажка. 6.26. Хлорид железа FeCl3, образующий бледно-желтый раствор, взаимодействует с тиоцианатом аммония с образованием комплексного соединения ярко-красного цвета — трис(тиоцианато)триакважелеза(Ш) [Fe(H2O)3(NCS)3] в соответствии с уравнением реакции: FeClq + ЗН9О + 3NH.NCS = [Fe(H9O)4(NCS)4] + 3NH.C1 О Л Ч 4 Z 'О' О ‘i Хлорид-ионы при взаимодействии с этим комплексом железа дают бесцветный дихлородиакваферрат(Ш)-ион [Fe(H2O)4Cl2J+'. [Fe(H2O)3(NCS)3] + Н2О + 2СГ <=► [Fe(H2O)4Cl2]+ + 3NCS“ Данная реакция обратима, и повышение концентрации хло- рид-ионов смещает ее равновесие вправо. В результате раствор обесцве- чивается. Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 123
6.27. Правы все трое юных химиков. Действительно, при синтезе амфотерных гидроксидов действием щелочей на соли существует опас- ность «проскочить» точку эквивалентности и получить растворимый гидроксокомплекс. Например, в случае гидроксида алюминия: А1С13 + 4NaOH = Na[Al(OH)4] + 3NaCl Поэтому чаще всего синтез ведут, используя раствор аммиака (как это предложила Маша): А1С13 + 3(NH3 • Н2О) = А1(ОН)3Х + 3NH4C1 Если уже имеется раствор Na[Al(OH)4], можно выделить А1(0Н)3 действием хлорида аммония (как предложил Дима) или углекислого га- за (как сделал Гена): Na[Al(OH)4] + NH4C1 = А1(ОН)3Х + NH3 • Н2О + NaCl Na[Al(OH)4] + С02 = A1(OH)3J, + NaHCO3 Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочной среде, а обе эти добавки слегка подкисляют раствор. 6.28. Темно-зеленый раствор содержит хлорид дихлоротетрааква- хрома(Ш) [Сг(Н2О)4С12]С1 • 2Н2О, голубовато-зеленый раствор — хлорид хлоропентааквахрома(П1) [Сг(Н2О)5С1]С12 • Н2О, а фиолетовый раствор — хлорид гексааквахрома(Ш) [CiXH^JJClg. Это три изомера аквакомп- лекса хрома. Нитрат серебра взаимодействует только с внешнесферны- ми хлоридными анионами, которые отщепляются в растворе: [Сг(Н2О)6]С13 = [Сг(Н2О)6]3+ + ЗСГ [Сг(Н2О)5С1]С12 • Н2О = [Сг(Н2О)5С1]2+ + 2СГ + Н2О [Сг(Н2О)4С12]С1 • 2Н2О = [Сг(Н2О)4С12]+ + СГ + 2Н2О Ионы С1—, которые находятся во внутренней сфере, теряют способ- ность к осаждению в виде AgCl. 6.29. При действии Na2S2 на SnS олово окисляется до степени окис- ления +IV и образует довольно устойчивый комплекс тритиостаннат(1У) натрия: Na2S2 + SnS = Na2[SnS3] Такой же комплекс образуется в результате реакции Na2S и SnS2: Na2S + SnS2 = Na2[SnS3] Под действием кислоты тиокомплекс олова разлагается: Na2[SnS3] + 2НС1 = SnS2^ + H2ST + 2NaCl 124 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.30. Трилон (точнее, Трилон Б) — это динатриевая соль этиленди- аминтетрауксусной кислоты, в растворе образует гексадентатный ли- ганд хелатного типа. Это значит, что в комплексных соединениях данный лиганд образует устойчивые замкнутые циклы и присоединяет- ся к атому-комплексообразователю за счет шести неподеленных элек- тронных пар атомов кислорода и азота: При образовании очень прочных комплексов с катионами кальция и магния, входящими в состав известкового налета, последний растворя- ется, и поверхность после смывания продуктов реакции становится со- вершенно чистой. 6.31. Тассер впервые осуществил реакцию: [Со(Н2О)6]С12 + 6NH3 = [Co(NH3)6]C12 + 6Н2О При нагревании в вакууме образуется нейтральный комплекс — си- ний транс -дихлородиамминкобальтЩ)1. [Co(NH3)6]C12 = [Co(NH3)2C12] + 2NH3? В соляной кислоте оба аммиачных комплекса превращаются в [Со(Н2О)б]С12, разлагаясь по реакции: [Co(NH3)6]C12 + 6НС1 = [Со(Н20)6]С12 + 6NH4C1 6.32. Монд получил карбонильный комплекс никеля по реакции: Ni + 4СО = [Ni(CO)4] При нагревании этот комплекс разлагается [Ni(CO)4] = Ni + 4СО Карбонильные комплексы нашли применение в технологических процессах получения высокочистых металлов. 6.33. Иодидные комплексы кадмия: [Cd(H2O)3I]+, [Cd(H2O)2I2]°, [Cd(H2O)I3]“ и [Cdl4]2- обладают высокой устойчивостью. Они и получа- ются при растворении в воде иодида кадмия. Поэтому в водных раство- Глава 6. Комплексы: жизнь в квадратных скобках 125
pax Cdl2 не обнаруживается иодид-ионов, способных к образованию по- лииодоиодатов. 6.34. Между ионами внутренней и внешней сферы комплексных со- единений связь чрезвычайно слабая. Поэтому в водных растворах имеет место полная диссоциация гидроксидов комплексных катионов: [Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2ОН- [Cd(NH3)6](OH)2 = [Cd(NH3)6]2+ + 2OH-, а в растворах кислот с комплексными анионами — необратимый прото- лиз с образованием катионов оксония: H2[SiF6] + 2Н2О = [SiF6]2- + 2Н3О+ H[BF4] + Н2О = [bf4]- + н3о+ 6.35. Наиболее вероятная для такого ацидокомплекса формула — [SnCl3]-: геометрия комплексного иона в этом случае отвечает незавер- шенному тетраэдру (тип гибридизации атомных орбиталей центрально- го атома sp3-) с одной неподеленной парой электронов. В справочниках можно найти сведения об устойчивости комплекса именно этого состава: [SnCl3]' V Sn Cl ci Cl Что касается [SnCl4]2 и [SnCl6]4 , строение которых должно было бы отвечать sp3d- и зр3<73-гибридизации атомных орбиталей олова (три- гональная бипирамида и пентагональная бипирамида): [SnCl6]4’ О- [SnCl4] Cl сП 2 I .Cl Cl Cl ci П4 C1X| ^C1 2;sn-ci Cl Cl то их образование маловероятно. Сведения о константах образования комплексов такого состава в литературе отсутствуют. 126 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
6.36. Чтобы повысить степень окисле- ния катионов меди и кобальта, достаточно провести реакции получения комплексов, пропуская через смеси реагентов в склян- ке Дрекселя (рис. 10) атмосферный воз- дух. При этом будут протекать реакции: 2Cu2O + 4Н2О + 16NH3 + О2 = = 4[Cu(NH3)4](OH)2 4СоС12 + 2Н2О + 24NH3 + О2 = = 4[Co(NH3)6]C12(OH) [Co(NH3)6]C12(OH) + NaCl = = [Co(NH3)6]Cl3 + NaOH 6.37. В растворе фиксажа содержится чрезвычайно прочный комплекс серебра — бис(тиосульфато)аргентат(1) натрия. Этот комплекс не разрушается под действием хлорида натрия. Чтобы выделить трудно- растворимый осадок, надо использовать в Рис. 10. Склянка Дрекселя для синтеза аммиачных комплексов меди(П) и кобальта(Ш) качестве реагента сульфид натрия. В этом случае произойдет разрушение комплекса: 2Na3[Ag(SO3S)2] + Na2S = Ag2SX + 4Na2SO3S
Глава 7 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ: ОХОТНИКИ И ДОБЫЧА Электрон завоевал физику, а потом и химию, став для этой науки почти идолом. Окислительно-восстановительные реакции находятся во власти электронных переходов от одного атома к другому как внутри молекулы, так и между молекулами. Перемещение электронов сопровождается из- менениями степени окисления атомов, участвующих в этих процессах. Требуется агрессор Самый известный из окислителей — кислород. Он главный винов- ник медленного окисления органических и неорганических веществ (гниение дерева, коррозия металлов) и быстрого окисления (горения). А могут ли быть окислителями другие вещества, например, такие неме- таллы, как водород, сера или фосфор? Он окисляет воду Существует газ-окислитель, который сильнее кислорода: в нем го- рит даже вода. Что получается в результате такого горения? Голубое холодное пламя В 1796 г. немецкий химик и металлург Вильгельм Лампадиус изу- чал свойства серы. В одном из опытов он пропускал пары серы через слой раскаленного древесного угля, а потом — через холодильник. Он получил бесцветную жидкость с «эфирным» запахом, которая вела себя необычно: она не растворялась в воде, а нагретая стеклянная палочка 128 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 7.2. 7.3.
7.4. 7.5. 7.6. вызывала ее воспламенение. Горела жидкость голубоватым пламенем. Когда Лампадиус неосторожно внес в пламя руку, он не почувствовал тепла, а лист бумаги в пламени не загорался. Что это была за странная жидкость? Поджигает... вода! Если смешать порошок металла (цинка или алюминия) с измельчен- ными кристаллами некоторого неметалла, а потом добавить каплю во- ды, начинается бурная окислительно-восстановительная реакция с вы- делением теплоты, света и фиолетовых паров. Что это за реакция? Первые спички Немецкий химик Ян Каммерер работал учителем химии. В 1820 г. он показал своим ученикам рискованный опыт. Смешав под водой вос- кообразное белое вещество с бесцветными кристаллами соли, получен- ной французским химиком Бертолле и названной его именем, он доба- вил гуммиарабик (клей), а потом погрузил в образовавшееся «тесто» пу- чок осиновых палочек. Затем палочки были извлечены из смеси и осто- рожно высушены. Каммерер раздал палочки своим подопечным и попросил провести ими по поверхности стола. Все палочки воспламени- лись, ученики были в восторге: ведь они держали в руках первые спич- ки. Какие вещества использовал Каммерер? Холод тормозит реакции В 1962 г. американский химик В. Соломон осуществил следующий опыт. Он охладил аммиак до -80 °C и затвердевший NH3 обработал жид- ким озоном. В результате получился озонид аммония NH4O3 — твердый продукт красного цвета, и это было невероятно: хорошо известная реак- ция между газообразными аммиаком и озоном приводит к воспламене- нию смеси, а иногда к взрыву: 6NH4 + 5ОЧ - 3N9 + ЗО9 + 9Н9О О О £ £ £i А вот еще один химический парадокс. При температуре ниже -80 °C и в среде диэтилового эфира кристаллический триоксид серы (один из сильнейших окислителей) присоединяет молекулы жидкого сероводоро- да (сильнейшего восстановителя), образуя соединение H2S • SO3. В обыч- ных условиях при контакте этих веществ тотчас идет окислительно-вос- становительная реакция: 3H9S + SO4 = ЗН9О + 4S1 Как это объяснить? Глава 7. Окш //пчельно-восстановительныереакции: охотники и добыча 129 5 Занимательные задания по химии
Горючая смесь для немецких ракет Горючее для немецких ракет «Фау», которыми фашисты обстрелива- ли Лондон в 1944 г., представляло собой бесцветную, сильно дымящую на воздухе жидкость, хорошо растворимую в воде. В молекулах этого ве- щества содержались атомы только водорода и азота. Второй компонент горючей смеси немецких ракет («окислитель») — тоже был жидким, но светло-желтого цвета; при комнатной температуре он начинал выделять бурые пары. В составе молекул «окислителя» содержались атомы только азота и кислорода. Смесь «горючего» и «окислителя» самовоспламеня- лась. Что это за вещества и как они взаимодействуют между собой? Химический хамелеон В XIX в. для химического анализа различных веществ применялся раствор «хамелеона». В исходном состоянии он был фиолетовым, а при реакциях с восстановителями в кислотной среде обесцвечивался. Если реакции протекали при большом избытке щелочи, раствор становился зеленым. А в нейтральной среде восстановители делали «хамелеона» бу- ро-коричневым. О каком веществе идет речь? Почему отбеливает «Белизна»? Раствор для отбеливания с этим названием сильно пахнет хлором, а попадая на руки, разъедает кожу, как щелочь. Какие вещества содер- жатся в «Белизне»? Медные фокусы В 1928 г. чешский химик И. Друце обнаружил, что, если медные стружки залить концентрированной серной кислотой и нагреть до 200 °C, получается раствор зеленого цвета. При смешивании этого раствора с безводным метанолом (метиловым спиртом) выпадает белый осадок. Друце попытался растворить этот осадок в воде и получил раствор голу- бого цвета, а на дне сосуда оказались крупинки металлической меди. Какое вещество получил Друце? Алюминий подвел! Железную водосточную трубу закрепили на стене дома хомутами из алюминиевого сплава. Через несколько лет во время сильного дождя труба рухнула на тротуар. Оказалось, что крепежные детали из алюми- ниевого сплава подверглись сильной коррозии, хотя кровля дома, сде- ланная из того же сплава, безупречно служила уже полтора десятка лет. Почему так сильно отличалось поведение алюминиевых изделий? 130 Часть 1. ЗАН И МА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 7.8. 7.9. 7.10. 7.11. L
7.12. Электроны-чистильщики Чтобы очистить и сделать блестящей старую медную (точнее, латун- ную) монету, ее подвесили на медной проволоке, присоединенной к от- рицательному полюсу электрической батарейки, и опустили в разбав- ленный раствор гидроксида калия. В этот же раствор погрузили графи- товый электрод, присоединенный к положительному полюсу батарейки. И действительно, через несколько минут монета стала как новая. Как это получилось? 7.13. Цветная загадка Какое вещество может реагировать с хлоридом железа(Ш), выделяя желтый осадок, и взаимодействовать с нитратом свинца(П) с выпадени- ем темно-коричневого осадка? Какое вещество взаимодействует с хлори- дом железа(Ш), окрашивая его раствор в коричневый цвет, и дает жел- тый осадок, реагируя с нитратом свинца(П)? 7.14. Обновили!.. Серебряные столовые приборы часто украшают «черненым» рисун- ком. Подобные узоры можно встретить и на мельхиоровых ложках, вил- ках и ножах. Однажды после званого ужина все ложки, вилки и ножи, залив мыльной водой, оставили в тазике из оцинкованного железа. На- утро оказалось, что все приборы из серебра и мельхиора стали белы- ми как снег, а столь ценный «черненый» рисунок пропал. Что же про- изошло? 7.15. Колосс Родосский и затонувшая яхта миллионера В III в. до н. э. на острове Родос был по- строен маяк в виде огромной статуи Гелиоса (рис. 11). Колосс Родосский считался одним из семи чудес света, однако он просущество- вал всего 66 лет и рухнул во время землетря- сения. В 20-е гг. XX в. произошла менее из- вестная катастрофа. Рассказывают, что по заказу одного американского миллионера была построена роскошная яхта «Зов моря». Еще до выхода в открытое море яхта полно- стью вышла из строя. Ученые считают, что в обоих случаях причиной произошедших со- бытий были окислительно-восстановитель- ные процессы. Какие именно? Рис. 11. Колосс Родосский (со старинной гравюры) Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 131
7.16. Ошибка аппаратчика На фармацевтическом заводе произошла курьезная история. Недав- но принятый на работу аппаратчик по ошибке пустил поток газа, нуж- ного для другой операции, в стеклянный реактор с суспензией иода в во- де. То, что произошло, его поразило; черно-фиолетовые частички иода исчезли, на дно и стенки реактора начал оседать желтовато-белый оса- док... Проба жидкости от нескольких капель индикатора метилоранжа окрасилась в красный цвет. Немного придя в себя, аппаратчик подошел к другому реактору, где находилась эмульсия брома в воде, и снова от- крыл не тот кран. В реактор пошел газ, который обесцветил жидкость. В пробе продукта оказались сульфат-ионы. Аппаратчик был расстроен и ждал от начальства строгого взыскания за ошибки. Что же произошло в реакторах? «Сундук с электричеством» Немецкий физикохимик Вальтер Фридрих Герман Нернст в 1889 г. разработал теорию гальванического элемента. В 1906 г. он сформулиро- вал третий закон термодинамики, который связан с понятием об абсо- лютном нуле температур. Но Вальтер Нернст был не только теоретиком, но и умелым изобретателем: он создал свинцовый аккумулятор. Что это такое? Электрод из водорода При погружении пластинки какого-либо металла в раствор его соли на его поверхности возникает скачок электрического потенциала, значе- ние которого зависит от природы металла и растворителя, концентра- ции соли и температуры. Абсолютное значение этого потенциала изме- рить нельзя, возможно лишь измерение разности потенциалов, которая возникает, если соединить в электрическую цепь два электрода, погру- женные в растворы. Чтобы сравнивать между собой потенциалы, нуж- но, чтобы один из электродов всегда был одним и тем же (эталонным). Принято использовать в качестве эталона «водородный электрод», при- нимая его потенциал за нулевой; ф°(Н+/Н2) = 0,00 В. Но как изготовить водородный электрод? Ведь водород — неметалл, к тому же газообраз- ный! Гесс и «солероды» Российский химик Герман Иванович Гесс в 1831 г. изучал химию «солеродов» (так он называл галогены). Однажды он добавил порошок иода к подкисленному водному раствору бертолетовой соли и с изумле- 132 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 7.17. 7.18. 7.19.
нием обнаружил, что выделяется хлор. Химики того времени уже зна- ли, что газообразный хлор вытесняет иод из иодидов щелочных ме- таллов, а не наоборот. Затем Гесс добавил красно-коричневую бромную воду к раствору тиосульфата натрия и получил бесцветную жидкость, где он обнаружил присутствие сульфат-ионов. Когда же он высыпал в раствор тиосульфата натрия порошок иода, то иод растворился и обесцветился, но сульфат-ионы не появились. Как объяснить опыты Гесса? 7.20. Развеселился*. Лаборанту поручили проверить, как идет взаимодействие гидрокси- да цезия с бесцветным газом, поступающим по трубке из аппарата ката- литического окисления аммиака. Он начал пропускать этот газ через склянки, наполненные гранулированным CsOH. Поглощается ли газ твердым гидроксидом цезия, было непонятно; во всяком случае, на вы- ходе из поглотительных склянок тоже пришлось собирать газ в цилинд- ры. Набрав три или четыре таких цилиндра, лаборант обнаружил, что резиновый шланг на входе поглотительных склянок потрескался; ис- следуемый газ шел прямо в атмосферу и на глазах становился желто-бу- рым. Пришлось срочно восстанавливать герметичность установки. На- конец, опыт был закончен. В поглотительных склянках обнаружили расплывающийся на воздухе гигроскопичный нитрит цезия. Настала очередь испытать собранный газ. Когда в один из цилиндров внесли тлеющую лучинку, она ярко вспыхнула. «Кислород!» — подумал лабо- рант. Он давно мечтал узнать, чем пахнет чистый кислород. И вот, пре- небрегая правилами техники безопасности, лаборант приоткрыл плас- тинку второго газового цилиндра и понюхал собранный газ. Запах был слабый, но приятный. Вдруг лаборант стал судорожно смеяться, пры- гать с цилиндром в руках и, приплясывая, выбежал в коридор. Объяс- ните, что произошло. 7.21. «Страшилка» В этой темной-темной комнате, в черном-черном шкафу, на черной- черной полке стояла болыпая-преболыпая запечатанная бутыль, а в бу- тыли — смесь двух газов, бесцветного и желто-зеленого. Пришли люди в черной-черной одежде, достали бутыль с полки, поставили на черный- черный стол и... включили свет! Угадайте, что было дальше. 7.22. Химическая «угадайка» В руки учеников попали обрывки бумаги — черновики учителя, го- товившего задания для контрольной работы. Все коэффициенты в урав- Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 133
нениях реакций были поставлены правильно. Какие же вещества всту- пили в реакции, если получились следующие продукты: -» H2SO4+ 6NO2+ 2Н2О -> Н3РО4 + 5NO2+ Н2О -» Н3РО4 + 8NO2+4H2O CuS<VSO2+ 2Н2О CuSO4+8NO2+4H2O SnO2+ 4NO2+ 2H2O -» B(OH)3+3NO2 7.23. Где идет гидролиз? Щелочноземельный металл кальций взаимодействует с водой, выде- ляя газ. При этом получается сильнощелочной раствор гидроксида кальция. При внесении в воду твердых карбида кальция или гидрида кальция тоже выделяются газы, а среда становится сильнощелочной. Какие из перечисленных процессов относятся к окислительно-восстано- вительным, какие — к обменным (гидролиз)? 7.24. Вот так «изобретение»! Чтобы обнаружить присутствие в воздухе монооксида углерода — вредного и ядовитого «угарного» газа, часто пользуются индикаторны- ми трубками, наполненными белым порошком оксида иода(У), который под действием СО восстанавливается до черного порошкообразного иода. Подобного же рода реакция с выделением иода идет при пропуска- нии СО в подкисленный раствор йодата натрия NaIO3. Некий изобрета- тель-самоучка решил усовершенствовать процесс определения угарного газа в воздухе и предложил применять в качестве реактива на СО смесь йодата натрия и иодоводородной кислоты. Но эксперты отказали ему в выдаче патента на изобретение. Как вы думаете, почему? Многоликий гидроксиламин В 1865 г. немецкий химик Вильгельм Лоссен открыл новое вещест- во — гидроксил амин. Это бесцветное кристаллическое соединение сразу повело себя необычно. При действии на его водный раствор диоксида се- ры появились катионы аммония, при смешивании гидроксиламина с хлорной водой выделялся азот. Но самое удивительное то, что в среде уксусной кислоты гидроксиламин восстанавливал иод до иодид-ионов, а сам превращался в азот, в то время как в концентрированной соляной кислоте он, наоборот, окислял иодид-ионы до иода, превращаясь в кати- 7.25. 134 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
он аммония. Лоссен отчаялся разобраться в существе протекающих ре- акций. Давайте ему поможем. 7.26. Насмешил! Студент-первокурсник не утруждал себя подготовкой к занятиям и насмешил всех, когда сделал в трех уравнениях реакций десять ошибок: ^NaCl + Н28О4(разб.) = С12Т+ NaHSO4 / NaBr +H2SO4(pa36.) = Br2T+ NaHSO4 V/KI+ H2SO4(pa36.) = I2T + KHSO4 верЦо'. Найдите и исправьте эти ошибки. 7.27. Из одной соли — две Раствор, приготовленный из гептагидрата сульфита натрия Na2SO3 • 7Н2О, имеет значение водородного показателя pH > 7 (среда щелочная). Если же эту соль прокалить при 600 °C, а остаток от прока- ливания растворить в воде, то значение pH возрастет и может даже до- стичь 13. При добавлении к такому раствору соляной кислоты выделит- ся газ с отвратительным запахом, который мгновенно превращает бу- мажку, пропитанную раствором сульфата меди(П), из голубой в черную. Что же получилось при прокаливании сульфита натрия? 7.28. Открытие Каро Немецкий химик Генрих Каро в 1898 г. в своей домашней лаборато- рии изучал поведение концентрированной серной кислоты при электро- лизе. На никелевом катоде он установил выделение водорода, а около граф итового анэда образовалось какое -то неизвестное вещество. При упа- ривании в вакууме анодной жидкости Каро получил бесцветные прозрач- ные легкоплавкие кристаллы, водный раствор которых превращал суль- фат марганца MnSO4 в марганцовую кислоту НМпО4, а сульфат хрома Cr2(SO4)3 в двухромовую кислоту Н2Сг2О7. Слабое нагревание водного раствора полученного им вещества превращало его в смесь пероксида во- дорода и серной кислоты. Какое вещество образовалось около анода? 7.29. Галогены и вода Попадая в воду, галогены (хлор, бром и иод) сначала подвергаются гидратации, а потом диспропорционируют, например: С12 + Н2О <=► НС1 + нею Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 135
7.30. 7.31. В случае хлора этот процесс протекает в большей степени, чем для брома. А поведение иода необычно: дисмутация практически не наблю- дается. Вместо этого наблюдается диссоциация молекул на ионы и гид- ратация катиона1+: 1„ + Н9О +=-+ 1+ • Н90 + Г Как вы объясните эту реакцию? Ошибка лаборанта Для получения сероводорода на лекциях использовали аппарат Киппа с кусочками сульфида железа и разбавленной соляной кислотой. Но вот на очередную лекцию лаборант вынес аппарат, все внутренние стенки которого были покрыты беловато-желтым налетом, а вместо прозрачного раствора кислоты пузырилась мутная, слегка желтоватая жидкость. Профессор потребовал немедленно унести аппарат и переза- рядить его, так как вместо разбавленной соляной в нем оказалась сер- ная кислота, к тому же концентрированная. Что произошло в аппарате Киппа? Цепочка «серебряных» превращений Химик исследовал поведение иода и серебра в растворах разного со- става. Сначала он высыпал порошок иода в нагретый водный раствор гидроксида калия и получил прозрачный бесцветный раствор. После ох- лаждения он добавил к этому раствору избыток нитрата серебра и полу- чил осадок светло-желтого цвета. Химик фильтрованием отделил от раствора осадок, промыл его водой и обработал избытком раствора ам- миака. Он заметил, что только часть осадка перешла в раствор, а остав- шаяся часть стала более желтой; этот остаток был перенесен в водный раствор сульфида натрия. Выпал черный осадок, который под действи- ем азотной кислоты пожелтел, и при этом выделился бесцветный газ, буреющий на воздухе. Каков состав получаемых при этих превращениях веществ и какие реакции здесь протекают? Простой вопрос Смесь цинка и сульфида цинка обработали концентрированной азот- ной кислотой и увидели выделение красно-бурого газа. К полученному бесцветному раствору добавили хлорид бария, и выпал белый осадок, нерастворимый в азотной кислоте. Какие вещества содержались в рас- творе над осадком? 7.32. 136 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
7.33. «Разборчивый» гексафторид серы Всем, кто основательно изучал неорганическую химию, известен гексафторид серы — бесцветный, не имеющий запаха, негорючий газ, химически инертный к растворам щелочей, хлороводорода и фтороводо- рода. Поэтому под названием «элегаз» его используют в качестве элек- троизолятора в генераторах высокого напряжения. Когда баллон с гексафторидом серы временно поставили в лаборато- рии, никто не возражал, хотя было известно, что вентиль не вполне исп- равен и немного пропускает газ. Вечером сотрудники лаборатории забы- ли плотно закупорить склянку с иодоводородной кислотой, а утром их ждал неприятный сюрприз. Комната была заполнена фиолетовым тума- ном с неприятным запахом тухлых яиц, а в стакане с раствором нитрата свинца плавали черные частички, похожие на сажу. Что же произошло в лаборатории? 7.34. Радуга богини Ванадис Раствор метаванадата аммония, подкис- ленный серной кислотой, пропустили через стеклянную колонку, наполненную грану- лами амальгамированного цинка (рис. 12), и собрали несколько порций фильтрата в маленькие химические стаканы. Первые порции жидкости были красно-желтого, следующие — голубого, затем — зеленого и, наконец, фиолетового цвета. Порази- тельно красивые цвета растворов были вы- званы присутствием соединений ванадия в степенях окисления +V, +IV, +Ш и +11. Неудивительно, что данный элемент полу- чил название по имени скандинавской бо- гини весны и красоты Ванадис. Какие со- единения ванадия присутствуют в получае- мых при восстановлении цинком ярко ок- рашенных растворах ? Рис .12. Редуктор Джонса — стеклянная колонка с гранулами амальгамированного цинка 7.35. Перманганатная «самодеятельность» В сильнощелочном растворе перманганат калия при кипячении пре- вращается в манганат с переходом фиолетовой окраски раствора в зеле- ную при одновременном выделении газа. Затем из охлажденного раство- Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 137
I 7.36. 7.37. 7.38. pa начинает выпадать бурый осадок, и раствор снова становится фиоле- товым. Какие реакции отвечают этим процессам? Отважный реагент Студент неосмотрительно оставил на столе в фарфоровой чашке ку- сочек белого фосфора. Фосфор в скором времени вспыхнул, выделяя густые клубы дыма. Недолго думая, студент схватил первую попавшую- ся колбу с голубым раствором и надписью «Отходы» и вылил ее содер- жимое на горящий фосфор. Пламя исчезло. Что это были за отходы, ни- кто не знал. Однако студент отметил, что на кусочках фосфора, залитого «отходами», появился красно-коричневый налет. А добавление к остат- ку «отходов» сульфида натрия вызвало появление черного осадка. По- могите установить состав голубого раствора. Подсказывает ряд напряжений Во время очередного занятия преподаватель обратил внимание уча- щихся на плакат «Электрохимический ряд напряжений» и подчеркнул два металла — кадмий (левее водорода) и ртуть (правее водорода). Он предложил провести опыты с этими металлами; сначала подействовать на них разбавленной серной кислотой, потом в раствор сульфата кадмия внести капельку ртути, а в раствор сульфата ртути — гранулу кадмия. Предскажите результаты этих опытов. Эксперимент не удался В 1961 г. из Японии был привезен и передан в отраслевой институт, занимавшийся получением полупроводникового кремния, образец особо чистого трихлорсилана SiHCl3. Однако в лаборатории института образец внезапно исчез. В вытяжном шкафу нашли только осколки стекла от ампулы с трихлорсиланом, а рядом — чашку с активированным углем. Там же стояла установка для гидрохлорирования аморфного кремния, которой раньше не было, и склянка с аморфным кремнием, содержа- щим примесь меди. На выходе установки в поглотительной склянке на- ходилась мутная жидкость, содержащая соляную кислоту и взвесь ди- оксида кремния. Эксперту-химику, приглашенному криминалистами, пришлось изрядно поломать голову, чтобы прийти к окончательному за- ключению о случившемся. Сознался в своем проступке и сотрудник ла- боратории. Что произошло? Остался один При растирании в фарфоровой ступке порошка цинка с кристалла- ми нитрата серебра начинается экзотермическая реакция, приводящая 138 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 7.39.
7.40. 7.41. 7.42. 7.43. 7.44. к расплавлению смеси и выделению красно-бурого газа. По окончании реакции в ступке остается темно-серое вещество, обработка которого серной кислотой превращает его в черный порошок. Какие реакции здесь протекают? Командует пиролюзит В 1818 г. французский химик Луи Жак Тенар открыл пероксид во- дорода, а позднее он изучил каталитическое действие минерала пиролю- зита (природного диоксида марганца) на разложение Н2О2 до кислорода и воды. С тех пор эта реакция служит эталоном при изучении каталити- ческих процессов. Пиролюзит также помогает выделить кислород из бертолетовой соли. Как это происходит? Загадочные смеси Можно ли приготовить растворы, которые содержали бы одновре- менно: а) сероводород и перманганат калия; б) нитрит калия и хромат калия; в) иодоводородную кислоту и иодат калия? «Антихлор» После отбеливания требуется обязательная обработка ткани для удаления хлора, иначе ее волокна потеряют прочность. Какие вещества можно использовать как «антихлор»? «Антииод» Если, смазывая порез на пальце, вы капнули иодной настойкой на скатерть или на одежду, появится некрасивое пятно. Как от него можно избавиться химическим путем? Три раствора На практическом туре городской олимпиады по химии школьникам дали задание приготовить три раствора. Первый раствор должен был со- держать иодоводородную кислоту и дихромат калия, второй — хромат калия и бромид калия, третий — хлорид железа(Ш) и иодид калия. По- бедителем тура стал тот из участников, который приготовил только один раствор. Какой именно раствор он приготовил? Кроссворд «29 слов» По горизонтали: 2. Легкоплавкий металл, составная часть многих сплавов, в том числе бронзы и припоя. 8. Торжественное стихотворение в честь праздника. 7.45. Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 139
9. Он есть у сома, у кита и у казака. 10. Алхимический знак этого метал- ла — луна. 11. Оно бывает дождевое, кучевое, перистое и даже... «в шта- нах». 14. Маленький подземный бульдозер. 16. Положительный элект- род. 20. «Атом» электричества. 21. И у собаки, и у корабля это передняя часть. 22. Алхимический знак металла, элемента ТБ-группы. 24. Не в свои ... не садись. 25. Мельчайший зародыш огня. 26. От чего бывает давка на транспорте. 27. Родная страна. 28. Галоген. 29. Слесарный ин- струмент. По вертикали: 1. На самолете доставляют адресату ... почту. 3. Лицо выше бровей. 4. Где у атома находится большая часть его массы? 5. Умелый летчик. 6. Красавец наоборот. 7. Краска ...-медянка. 10. Волк — ... леса. 12. Ве- ликий химик родом из Холмогор. 13. И кислород, и хлор, и перманга- нат, и дихромат. 15. Трехатомный кислород. 17. Он впервые получил щелочные металлы электролизом. 18. Взаимодействие реагентов с полу- чением продуктов — это химическая .... 19. Тяжелая потеря. 23. Благо- родный газ. 140
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 7 7.1. Водород, сера и фосфор, которые в реакциях с кислородом вы- полняют роль восстановителей, могут быть и окислителями, например, если взаимодействуют с активными в химическом отношении метал- лами: Са + Н2 = СаН2 Zn + S = ZnS 3Mg + 2Р = Mg3P2 В результате этих реакций получаются гидрид кальция, сульфид цинка, фосфид магния. 7.2. При взаимодействии фтора с водой в соответствии с уравнением реакции: Н2О + 2F2 = 2HF + OF2, кроме фтороводорода и дифторида кислорода, получаются в небольшом ко- личестве озон и фториды кислорода состава OraF2 (n = 1 8). 7.3. Лампадиус впервые получил дисульфид углерода CS2 по реак- ции: С + 2S = CS2T, который горит холодным голубоватым пламенем: CS9 + ЗО9 = СО9Т + 2SO9T 7.4. При смешивании порошкообразного алюминия и тонко измель- ченных кристаллов иода и внесении в смесь капли воды начинается ре- акция 2А1 + 319 = 2АПЧ, ь о которая сопровождается выделением теплоты и частичной возгонкой иода (фиолетовые пары). Вода в этой реакции выполняет роль катализатора. 7.5. Каммерер использовал белый фосфор Р4 и бертолетову соль — хлорат калия КСЮ3. Гуммиарабик — природный клей. Воспламенение состава вызвано легкостью возгорания белого фосфора от трения. «Пос- тавщиком» кислорода служит хлорат калия. Уравнения реакций та- ковы: Р4 + 5О2 = Р4О10 2КС1О3 = 2КС1 + ЗО2Т 7.6. При низких температурах окислительно-восстановительные ре- акции находятся в заторможенном состоянии. Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 141
С повышением температуры озонид аммония NH4O3 превращается в нитрат аммония: 4NH.Oo = 2NH.NO4 + О9? + 4Н9О 4 о 4 о Z £ Молекулярное соединение H2S • SO3 сначала образует тиосерную кислоту H2SO3(S), которая выше -10 °C разлагается по реакции: H2SO3(S) = SO2? + + н2о 7.7. Топливом ракет был гидразин N2H4, а окислителем — тетраок- сид диазота N2O4. Их смесь самовоспламеняется: 2N9H. + N9O4 = 3N„T + 4Н9ОТ В водной среде гидразин подвергается протолизу как основание: N9H, + Н90 <—=> n9h+ + ОН 2 4 2 2 5 При комнатной температуре жидкий N2O4 превращается в бурый газ — NO2 в соответствии с обратимой реакцией: N2O4 «=► 2NO2 7.8. Реакции перманганата калия («хамелеона») со щавелевой кис- лотой Н2С2О4, сульфитом натрия Na2SO3 и пероксидом водорода Н2О2 протекают следующим образом: 2KMnO. + 5Н9С9О. + 3H9SO4 = 2MnSO. + 10СО9? + K9S0. + 8Н9О бесцветный 2KMnO. + Na9SO„ + 2KOH = 2K9MnO. + Na9SO. + H90 зеленый 2KMnO. + 3H9O9 = 2МпОД + 3O9? + 2KOH + 2H9O бурый осадок 7.9. Этот раствор содержит продукты взаимодействия хлора со ще- лочью в водной среде: С12 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н2О Отбеливающим действием обладает гипохлорит натрия NaClO. 7.10. Друце получил сульфат меди(1) Cu2SO4: 2Cu + 2H9SO, = Cu9S0. + S09T + 2H9O, который в водной среде подвергается дисмутации: Cu2SO4 = CuSO4 + Cu^ 142 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
7.11. В местах соприкосновения железа и алюминия образуются «гальванические пары» (см. 7.15). Алюминий как более активный в хи- мическом отношении металл играет роль анода — поставщика электро- нов, а железо — роль катода, принимающего электроны. Поэтому алю- миниевые детали в контакте с железом очень быстро разрушаются, вместе с тем защищая от коррозии железные изделия. 7.12. На монете, как на катоде, протекает реакция: (-) 2Н2О + 2е~ = Н2Т + 2ОН“ Выделяющийся водород восстанавливает оксид и сульфид меди, кото- рые «зеленят» и «чернят» старую медную (латунную) монету: СиО + Н2 = Н2О + Си CuS + Н2 = H2S + Си, и она становится как новая. Выделяющийся сероводород реагирует с гидроксидом натрия: H2S + NaOH = NaHS + Н2О На графитовом аноде протекает реакция: (+) 4ОН“ - 4<Г = О2? + 2Н2О 7.13. Эти вещества — сероводород и иодид калия, которые реагиру- ют с FeCL: 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S^L + 2HC1; Pb(N04)9 + H9S = PbSJ, + 2HN04 Желтый осадок образует сера, а темно-коричневый — сульфид свинца. 2FeCl3 + 3KI = 2FeCl2 + K[I(I)2] + 2КС1 Pb(N04)9 + 2KI = PbI9sL + 2KNOq ' O' Z «J Дииодоиодат калия K[I(I)2] окрашивает раствор в коричневый цвет, а иодид свинца РЫ2 — осадок ярко-желтого цвета. 7.14. Серебряную «чернь» наносят специально, это сульфидная «па- тина». В тазике серебро и цинк образовали гальваническую пару, где мыльная вода служила электролитом, цинковая поверхность — като- дом, а серебро — анодом. На катоде шло выделение водорода из воды, а на аноде — кислорода. В результате сульфид серебра окислялся и сульфидная патина обесцвечивалась: Ag2S + О2 = 2Ag + SO2? Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 143
7.15. Два различных металла, которые контактируют друг с дру- гом, образуют так называемую гальваническую пару и обмениваются электронами. В результате в агрессивной среде более активный металл быстро окисляется: окислитель + пе~ = продукт восстановления окислителя -►МЛ+ «♦— Окислитель РАСТВОР В 1830 г. швейцарский физикохимик Артур де ля Рив обнаружил резкое увеличение скорости выделения водорода при взаимодействии разбавленной серной кислоты с цинком, содержащим примеси железа и меди. В металле было множество «микрогальванических пар», где цинк являлся анодом (и окислялся), а примеси — катодами. Контактная коррозия весьма опасна в морской воде. Пример — судьба яхты «Зов моря», днище которой было обшито монель-металлом (медно-никелевым сплавом), а рама руля, киль и другие детали изготов- лены из стали. Когда яхта была спущена на воду, возник гигантский гальванический элемент, состоящий из катода (монель-металла), сталь- ного анода и электролита — морской воды. В результате судно затонуло, не сделав ни одного рейса. Ученые считают, что причиной гибели Колос- са Родосского тоже была контактная коррозия: бронзовая оболочка ги- гантского памятника была смонтирована на железном каркасе. Под дей- ствием влажного, насыщенного солями средиземноморского воздуха железный каркас очень быстро разрушился. 7.16. В первом реакторе произошло восстановление иода сероводо- родом: H2S + I2 = Si + 2HI, в результате чего раствор стал сильнокислотным. Во втором реакторе прошла реакция восстановления брома диоксидом серы: SO, + Вт, + 2Н,0 = H„SO, + 2НВг Присутствие серной кислоты в растворе установили по осаждению сульфата бария, нерастворимого в кислотах: H2SO4 + ВаС12 = BaSO4l + 2НС1 144 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
7.17. В отличие от гальванических элементов «одноразового дейст- вия» электрические аккумуляторы можно подзаряжать, подводя элект- ричество извне и «запасая» его, а потом использовать как источники то- ка. Самые известные — свинцовые аккумуляторные батареи, которые применяются в автомобилях (рис. 13). На электродах таких аккумуля- торов при разрядке идут реакции: (-) РЬ (т) + SQ2- - 2е~ = PbSO4 (т) (+) РЬО2 (т) + 4Н+ + SQ2- + 2е" = PbSO4 (т) + 2Н2О Образующийся сульфат свинца PbSO4 осаждается на свинцовой плас- тинке и пластинке из диоксида свинца РЬО2, поэтому батарея «обратима». Рис. 13. Схема работы свинцового аккумулятора Электродвижущая сила одного элемента составляет 2 В. Соединяя по- следовательно несколько элементов, получают аккумуляторные бата- реи, дающие 6 или 12 В. При работе аккумулятора электролит (серная кислота) расходуется, и плотность его падает от 1,2 г/мл (30% -ный рас- твор) до меньшего значения. Зарядить аккумулятор можно, приложив внешнее напряжение, несколько большее его собственного. Тогда элект- родные реакции пойдут в обратном направлении: свинец и диоксид свинца регенерируются. Это можно повторять многократно. Суммарно процесс может быть описан следующим образом: разрядка Pb + Pb09 + 2H9SO4 < - —2PbS0. + 2Н..0 z « « зарядка 4 i Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 145
7.18. Водородный электрод (рис. 14), изобретенный Вальтером Нернстом, состоит из платиновой пластинки, покрытой «пла- тиновой чернью» — тончайшим порошком платины, который хорошо поглощает водо- род. Электрод погружают в раствор кислоты (например, H2SO4) с концентрацией катио- нов Н3О+, равной 1 моль/л. В этот раствор под давлением 1 атм и при температуре 298,15 К подают газообразный водород, ко- торый как бы «омывает» платиновый элект- род. На электроде протекает обратимая ре- акция: -2е~ Н9 + 2Н9О <~и > 2НЧО+ 2 I + 2е~ d При исследовании электрохимических процессов водородный электрод служит эта- лоном. Его стандартный потенциал прини- мают равным 0,00 В. Водород (газ) — Пробка Стеклянный — корпус Стакан Платиновая ---проволока Раствор кислоты (1 моль/л) Платиновая чернь (платиновый электрод) Рис. 14. Водородный электрод 7.19. Гесс осуществил реакцию: 2КС1О., + I9 = 2KIO, + С19Т и Z о Z Подтверждением возможности ее самопроизвольного протекания слу- жат значения стандартных потенциалов окислительно-восстановитель- ных пар. Для окислителя: С10д/С12 <р° = +1,47 В, для восстановителя: IOg/I2 <р° = +1,19 В. Следовательно, А(р° = <р°(ок) - <р°(вс) = 1,47 - 1,19 = = 0,28 В. Эта разность больше нуля, следовательно, реакция в стандарт- ных условиях может идти самопроизвольно. Взаимодействие галогенов с тиосульфатом натрия описывают уравнения реакций: Na9SO,S + 4Вг9 + 5Н9О = Na9SO, + H9S0, + 8HBr Z о Z Z Z 4 Z 4 2Na9SOqS + I9 = Na9S.O,. + 2NaI Z о Z Z 4 о 7.20. Через поглотительные склянки лаборант пропускал моноок- сид азота, который, попадая на воздух, окисляется до NO2 (бурого газа). В склянках протекает реакция: 2CsOH + 4NO = 2CsNO2 + N2OT + Н2О Собранный в цилиндрах газ — это оксид диазота N2O, «веселящий газ». Он обладает слабонаркотическим действием, поддерживает горе- ние и служит сильным окислителем: С + 2N9O = СО9? + 2N,T Z Z Z 146 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
7.21. Смесь газов — хлора и водорода — недаром называют «грему- чей»: под действием света в ней идет реакция образования хлороводоро- да, приводящая к взрыву: Н2 + С12 = 2НС1 7.22. Вот уравнения этих реакций: S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2Н2О Р + 5HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 5NO2 + Н2О РН3 + 8HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 8NO2 + 4Н2О Си + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 + 2Н2О CuS (т) + 8HNO3 (конц.) = CuSO4 + 8NO2 + 4Н2О Sn + 4HNO3 (конц.) = SnO2 + 4NO2 + 2H2O В + 3HNO3 (конц.) = B(OH)3 + 3NO2 7.23. Окислительно-восстановительные — реакции кальция и гид- рида кальция с водой, а карбид кальция вступает в реакцию необрати- мого гидролиза: Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2? СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2Т СаС„ + 2Н9О = Са(ОН)9 + С„нД 724. В смеси йодата натрия NaIO3 и иодоводородной кислоты HI еще до пропускания СО идет реакция: NaIO3 + 6HI = 3I2 + Nal + ЗН2О, так что реактив для указанной цели становится непригодным еще до на- чала его применения. 7.25. Реакции, проведенные Лоссеном, таковы: NH2OH + SO2 + Н2О = NH4HSO4 2NH2OH + Cl2 = N2T + 2НС1 + 2Н2О 2NHoOH +19 = N9T + 2HI + 2H9O (в уксусной кислоте) NH2OH + 3KI + 3HC1 = NH4I + I2I + 3KC1 + H2o (в соляной кислоте) Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 147
7.26. Правильно будет так: NaCl + H2SO4 (конц.) = НС1? + NaHSO4 (обменная реакция без нагревания) 2NaBr + 2H9SO. (конц.) = Br9+ SO9? + Na,SO. + 2Н9О 1 Окислительно- z 2 4 z > восстановитель- 8KI + 5H2SO4 (конц.) = 4I2 + H2ST + 4K2SO4 + 4H2O j ные реакции 7.27. При прокаливании сульфита натрия идет реакция дисмута- ции: 4Na9SOq = 3Na9SO. + Na9S Сульфид-ион обладает более сильными основными свойствами, чем сульфит, поэтому равновесие его протолиза: S2 + Н2О <----> HS“ + ОН“ существенно сдвинуто вправо, и среда в растворе сильнощелочная. До- бавление соляной кислоты к смеси Na2SO4 и Na2S вызывает обменную реакцию с выделением сероводорода, который реагирует с сульфатом меди, превращая его в черный сульфид меди: Na2S + 2НС1 = 2NaCl + H2ST CuSO4 + H2S = CuSX + H2SO4 7.28. Около анода образовалась пероксодисерная кислота ^2®2®6^2^' (+) 2SO2’ - 2е“ = S2O6(O2)2- Это вещество при нагревании разлагается, выделяя пероксид водо- рода: H9S9Ofi(O9) + 2Н9О = 2H9SO. + Н909 Z Z О' Z z Z Z 4 Z Z Пероксодисерная кислота H2S2Oe(O2) — сильный окислитель (для окислительно-восстановительной пары S2O6(O2)2-/SO2- значение <р° рав- но +1,96 В), так что она способна окислить катион марганца(П) до пер- манганат-иона, а катион хрома(Ш) — до дихромат -ио на". Мп2+ + 4Н2О - 5е“ = МпО4 + 8Н+ 2Сг3+ + 7Н9О - 6е“ = Сг9О2“ + 14Н+ 7.29. В ряду от хлора к иоду электроотрицательность элементов-га- логенов уменьшается, поэтому в молекулах соединений состава Г—О—Н (Г — галоген) происходит смещение электронной пары химической свя- зи к кислороду и формирование частично ионной связи I—О. Одновре- 148 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
менно увеличивается ковалентность связи О—Н, что в конечном счете приводит к разрушению молекулы I—О—Н и образованию ионов 1+ и ОН-. Ион ОН-, объединяясь с протонами, дает молекулу воды. Так в растворе появляется моногидрат иода (+1). 7.30. В аппарате Киппа произошла реакция конмутации с выделе- нием серы: 3FeS + 4H2SO4 (конц.) = 3FeSO4 + 4SX + 4Н2О 7.31. В «цепочке» превращений протекали следующие реакции: 6К0Н + 312 = 5KI + К1О3 + ЗН2О KI + AgNO3 = AglX + KNO3 КЮ3 + AgNO3 = AgIO3X + KNO3 Agl (t) + NH3 * AgIO3 (t) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]IO3 (p-p) 2AgI (t) + Na2S = Ag2S (t) + 2NaI желтый черный 3Ag2S + 8HNO3 (разб.) = 6AgNO3 + 2NO? + 3SX + 4H2O 7.32. При обработке смеси азотной кислотой протекали реакции: Zn + 4HNO- (конц.) = Zn(NO4)9 + 2NO9T + 2Н9О ZnS + 10HN02 (конц.) = Zn(NO4)9 + 8NO9T + H9SO. + 4H9O При добавлении хлорида бария выпадает осадок сульфата бария, не- растворимый в кислотах: H2SO4 + ВаС12 = BaSO4X + 2НС1 В растворе над осадком остается нитрат цинка Zn(NO3)2 и соляная кислота НС1. 7.33. Гексафторид серы, несмотря на свою химическую инертность, взаимодействует с иодоводородом в соответствии с уравнением реакции: SFfi + 8HI = H9S? + 4I9X + 6HFT о 2 2 7.34. Красно-оранжевый цвет раствору придает (VO2)+ — катион ди- оксованадия(У), который появляется при добавлении кислоты к раство- ру ванадата аммония: 2NH,V04 + 2H9SO. = (VO9)9SO4 + (NH.)9SO4 + 2H9O 4 О 4 £»' 4 4ь« 4 & Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 149
Голубой цвет раствора вызван присутствием катиона оксопентаак- ваванадия(1У), который получается в результате восстановления (VO2)+ цинком: Zn - 2е~ = Zn2+ (VO2)+ + 4Н2О + 2Н+ + е~ = [V(H2O)5O]2+ Зеленый цвет появляется у раствора с образованием аквакатиона ва- надия(П1): [V(H2O)5O]2+ + 2Н+ + е- = [V(H2O)6]3+ Наконец, фиолетовый цвет обязан своим существованием катиону гексаакваванадия(П): [V(H2O)6]3+ + е- = [V(H2O)6]2+ Этот катион — один из сильнейших восстановителей, он быстро окисляется даже водой: [V(H2O)6]2+ + 2Н2О = [V(H2O)6]3+ + 2ОН + Н2Т 7.35. При кипячении КМпО4 со щелочью фиолетовый цвет, прису- щий перманганат-ионам, сменяется зеленым: 4КМпО4 + 4К0Н = 4К2МпО4 + О2Т + 2Н2О После охлаждения раствор меняет цвет; выпадает черно-бурый осадок: ЗК2МпО4 + 2Н2О = 2КМпО4 + MnO2X + 4К0Н 7.36. В колбе находился водный раствор сульфата меди(П), который обезвреживает белый фосфор (окисляет его до Н3РО4). При этом идет ре- акция: Р, + lOCuSO, + 16Н9О = lOCuJ- + 4Н„РО. + 10H9SO. 4 4 z о 4 z 4 Добавление сульфида натрия к раствору CuSO4 ведет к выпадению черного осадка CuS: CuSO4 + Na2S = CuS>L + Na2SO4 7.37. Ртуть с разбавленной серной кислотой не взаимодействует, а кадмий участвует в реакции: Cd + H2SO4 = CdSO4 + Н2Т В водном растворе CdSO4 ртуть остается без изменений. В растворе HgSO4 кадмий покрывается мельчайшими капельками ртути, образуя амальгаму (сплав ртути и кадмия): HgSO4 + Cd = CdSO4 + Hgi 150 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
7.38. Сотрудник, вскрывавший ампулу, не учел, что пары SiHCl3, придя в контакт с активированным углем, могут воспламениться, а ам- пула — взорваться: SiHCL + 09 = SiO9i + НС1Т + CL? Чтобы избежать скандала, сотрудник попытался получить новый образец трихлорсилана на установке для гидрохлорирования, исполь- зуя реакцию: Si + ЗНС1 = SiHCL? + Н9?, катализатором которой служит порошок меди. Но полученный SiHCl3 оказался сильно загрязнен примесями, и его пришлось выбросить. О том, что установку пускали в ход, свидетельствовала мутная жидкость в по- глотительной склянке, где разлагался остаток трихлорсилана: SiHCl3 + 2Н2О = SiO2? + ЗНС1? + Н2? 7.39. Здесь протекает реакция: Zn + AgNO3 = Ag + ZnO + NO2? Получаемый серый порошок — смесь Ag и ZnO. Оксид цинка реаги- рует с H2SO4: ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O, а черный порошок серебра в разбавленной кислоте не растворяется. 7.40. Катализатор диоксид марганца способствует протеканию реак- ций: 2Н2О2= 2Н2О + О2? 2КС1О3 = 2КС1 + ЗО2Т 7.41. При попытке приготовить растворы а) и в) будут протекать ре- акции: a) 3H9S + 2KMnO. = 3S? + 2MnO9? + 2КОН + 2Н9О в) 12HI + 2КЮ3 = 2К[1(1)2] + 412 + 6Н2О Только компоненты раствора б) — нитрит калия и хромат калия — не реагируют между собой. 7.42. В качестве «антихлора» можно использовать сульфит натрия или тиосульфат натрия, которые реагируют с хлором следующим об- разом: Na9SO„ + CL + Н9О = Na9SO. + 2НС1 Na9S04S + 4CL + 5Н9О = Na9SO. + H9SO. + 8НС1 Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции: охотники и добыча 151
7.43. Удалить пятно от иода можно с помощью сульфита или тио- сульфата натрия либо раствором иодида калия. При этом будут идти ре- акции: Na2SO3 + I2 + Н2О = Na2SO4 + 2HI 2Na9SO„S + 19 = Na9S,0fi + 2NaI KI + I2 = K[I(I)2] 7.44. Можно приготовить только один из указанных растворов, а имен- но хромата калия и бромида калия. Компоненты двух других растворов реагируют между собой следующим образом: 14Ш + К9Сг9О7 = 2Сг1„ + 2KI + 319 + 7Н9О 2FeCL + 2KI = 2FeCl9 + 2КС1 + I9 7.45. Ответы к кроссворду. По горизонтали: 2. Олово. 8. Ода. 9. Ус. 10. Серебро. 11. Облако. 14. Крот. 16. Анод. 20. Электрон. 21. Нос. 22. Луна. 24. Сани. 25. Искра. 26. Теснота. 27. Родина. 28. Иод. 29. Сверло. По вертикали: 1. Авиа. 3. Лоб. 4. Ядро. 5. Ас. 6. Урод. 7. Ярь. 10. Санитар. 12. Ло- моносов. 13. Окислитель. 15. Озон. 17. Дэви. 18. Реакция. 19. Утрата. 23. Аргон.
Глава 8 ГИДРОЛИЗ: АТАКУЕТ ВОДА «Нет искусства столь же трудного, как искусство наблюдения: это свой- ство образованного трезвого ума и большого опыта, который приобретает - ся только практикой», — писал немецкий химик Юстус Либих в 1865 г. Реакции гидролиза были в числе первых химических процессов, кото- рые мог наблюдать человек. Гидролизом называют обменное взаимодей- ствие вещества с водой, причем в результате реакции меняется концент- рация катионов оксония и гидроксид-ионов в растворе. Степени окисле- ния атомов при гидролизе не меняются. Ковалентные соединения при гидролизе непосредственно взаимодействуют с водой. Те из солей, кото- рые подвержены гидролизу, сначала диссоциируют на ионы, а получен- ные при этом ионы-протолиты (среди которых могут быть как слабые основания, так и слабые кислоты) обмениваются протонами с молекула- ми воды. Дым спугнул вора Случилось так, что ночью вор забрался в лабораторию, где, как ему сказали, в вытяжном шкафу находилась коробка с платиновой посудой. Перед коробкой стояла закупоренная колба с бесцветной жидкостью. Вор задел эту колбу, она покачнулась, ударилась о штатив, разбилась сама и разбила стоявшую рядом склянку с раствором аммиака. Лабора- торию заполнил густой дым с удушливым запахом. Вору стало не до платины, он бежал... Утром обнаружилось, что осколки колбы и все склянки в вытяжном шкафу покрыты белым налетом, анализ которого показал: это гексахлоростаннат(ГУ) аммония. Какая жидкость могла быть в колбе? 8.1. Глава 8. Гидролиз: атакует вода 153
8.2. Титановые белила На смену свинцовым белилам (гидроксиду-карбонату свинца) снача- ла пришли цинковые (оксид цинка), а потом титановые (диоксид тита- на). Диоксид титана в виде тончайшего порошка получают из тетрахло- рида титана. Как это делается? 8.3. Хитрый тетраборат Приготовив раствор буры — тетрабората натрия, химик добавил в кол- бу индикатор фенолфталеин и обнаружил, что среда сильнощелочная. Однако в растворе обнаружились еще молекулы гидроксида бора (бор- ной кислоты). Как же записать уравнение гидролиза Na2B4O7? Мифические карбонаты Если вы будете просматривать справочники, учебники, научные статьи по неорганической химии, то не найдете никаких упоминаний о синтезе карбонатов алюминия или железа(Ш). Нет сведений об этих веществах и в «Химической энциклопедии» 1988—1997 гг. Почему они оказались забытыми? 8.4. Один шаг до «пятерки»! Студент на экзамене получил задачу: найти pH водного раствора сульфата хрома(Ш) с концентрацией 0,002 моль/л и рассчитать кон- центрации ионов [Сг(Н2О)6]3+ и [Сг(Н2О)5ОН]2+. Константа кислотности Кк для пары [Сг(Н2О)6]3+/[Сг(Н2О)5ОН]2+ оказалась равна 1,12 • 10~4. Помогите студенту получить отличную оценку. Нитриды, но какие? Перед вами — склянки с порошками нитридов магния Mg3N2, крем- ния Si3N4, меди Cu3N и лития Li3N. Надо определить, какие из нитри- дов являются солеобразными и имеют ионную кристаллическую решет- ку с анионами N3-, а какие из них — ковалентные соединения. Предло- жите, как это сделать проще всего. Альгароттов порошок В XIV в. итальянский врач-алхимик Витторио Альгаротто из Веро- ны пытался получить лекарство из хлорида сурьмы(Ш). Когда он доба- вил к бесцветным кристаллам, дымящим на воздухе, немного воды, то получил бесцветный раствор, из которого вскоре выпал белый осадок 8.6. 8.7. 154 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
(«альгароттов порошок»). Через 400 лет немецкий минералог Густав Ро- зе получил пентахлорид сурьмы в виде бесцветной жидкости. Смешива- ние ее с водой также вызвало выделение белого осадка. Когда Розе доба- вил к жидкости равный объем концентрированной соляной кислоты, осад- ка не получилось: раствор остался бесцветным и прозрачным. В 1856 г. французский химик Анри Бодримон слил эквимолярные количества трихлорида и пентахлорида сурьмы и получил темно-коричневый раст- вор, состав которого ему определить не удалось. Когда он добавил к этому раствору хлорид цезия, начали появляться темно-фиолетовые кристал- лы необычного соединения — гексахлоростибата(1У) цезия Cs2[SbCl6J. Объясните наблюдения химиков. 8.8. 8.9. Проказы медного купороса Садоводы и огородники борются с грибковыми заболеваниями рас- тений с помощью медного купороса, готовя его 0,5%-ный раствор для опрыскивания грядок. Медный купорос хорошо растворим в воде, но раствор указанной концентрации всегда оказывается мутным. Почему? Вонючая реакция В 1855 г. немецкий химик Юстус Либих получил от своего коллеги Роберта Бунзена небольшой слиток алюминия. Бунзен просил Ли&ха исследовать химическое поведение этого металла, который считался ред- ким и был очень дорогим. Либих смешал равные массы алюминиевых опилок и порошкообразной серы и нагрел смесь в графитовом тигле. Ре- акция протекала бурно, смесь даже воспламенилась, а в результате полу- чился желтый порошок. Либих перенес этот порошок в колбу с водой, чтобы определить его растворимость. И тут же он почувствовал отврати- тельный запах сероводорода, который шел из колбы! Вода стала мутной, на стенках колбы появился серовато-белый осадок. Что же случилось? 8.10. Это тоже кислота Для школьного опыта срочно понадобилось получить немного водо- рода. Цинк в виде гранул имелся в достаточном количестве, но, как на грех, не оказалось ни одного миллилитра кислоты. Что же делать? Вы- ход был найден, когда ученики обнаружили в шкафу склянку с хлори- дом алюминия. Как им удалось получить водород? 8.11. « Ярь-медянка » Римские художники времен античности умели получать превос- ходную краску действием уксусной кислоты на металлическую медь. Глава 8. Гидролиз: атакует вода 155
В результате получалась сине-зеленая краска «ярь-медянка» состава СиО • 2Си(СН3СОО)2. Какие реакции лежат в основе получения этой кра- ски? 8.12. 8.13. Неуловимый иодоводород Иодоводородную кислоту получить непросто. Обменная реакция со- ли — иодида калия с серной кислотой не поможет: вместо нее идет окис- лительно-восстановительный процесс. Прямой синтез из иода и водоро- да тоже не подойдет: реакция обратимая, равновесие достигается долго, выход продукта мал. А если провести гидролиз? Но... гидролиз какого вещества? Дымовая завеса Эта история произошла во время Первой мировой войны. Англий- ский крейсер вел преследование поврежденного в бою немецкого эсмин- ца. Цель почти была достигнута, как вдруг между кораблями появилось плотное облако дыма. Экипаж крейсера почувствовал удушливый за- пах, раздражающий горло и легкие. Крейсер был вынужден дать задний ход и выйти из дымового облака. Однако моряки успели взять на анализ пробу дыма. Химики обнаружили в нем присутствие кремния и хлорида аммония. Пострадал и корабль: на латунных деталях появился белый налет (это был хлорид цинка), а стальные части покрылись бурой корос- той ржавчины. После чистки весь металлический такелаж будто покры- ли оспины... Как могло быть получено химическое дымовое облако? Хлорид дает две кислоты В лаборатории, изучавшей кислородные кислоты фосфора, кончи- лись запасы всех реактивов, кроме трихлорида и пентахлорида фосфо- ра. Тем не менее требовалось, не дожидаясь новых поставок, закончить начатую работу. Тогда решили получить нужные кислоты из жидкого РС13 и кристаллического РС15. Сначала каждый из этих хлоридов сме- шали с водой, а потом подвергли полученные растворы перегонке в ва- кууме. Какие кислородные кислоты фосфора удалось получить этим способом? Бургундский ядохимикат Французские виноградари широко использовали «бургундскую смесь» — ядохимикат для защиты плантаций от грибковых болезней растений. Эта смесь получила название от имени французской провин- ции, а ее приготовление основано на реакции гидролиза. Что это за смесь? 156 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 8.14. 8.15.
8.16. 8.17. Странная пропажа Цианид калия — один из самых сильных ядов, и хранят его обяза- тельно под замком. Но однажды утром лаборант, вынув из сейфа банку с надписью KCN, обнаружил, что крышки нет, характерный слабый за- пах миндаля исчез, а между тем объем содержимого не уменьшился... Анализ показал, что вещество в банке вовсе не цианид калия. Кто вино- ват в пропаже? Секреты карбида и цианамида Карбид кальция СаС2 получают прокаливанием оксида кальция с коксом. В 1898 г. немецкий химик Ф. Роте обнаружил, что при нагрева- нии в атмосфере азота до 1100 °C карбид кальция начинает самопроиз- вольно превращаться в цианамид кальция CaCN2. Когда Роте погрузил гранулы карбида кальция и цианамида кальция в воду, то увидел выде- ление газа только в случае СаС2. Но в обоих случаях красные лакмусо- вые бумажки в жидкости посинели, а на дне сосудов выпали белые осад- ки. Твердое вещество, выпавшее в сосуде с CaCN2, под действием соля- ной кислоты начало выделять углекислый газ. Раскройте секрет взаи- модействия карбида и цианамида кальция с водой. Происхождение малахита Необычайно эффектный поделочный камень густо-зеленого цвета, минерал малахит — продукт реакции гидролиза. Как происходит этот гидролиз? Загадочное предписание Когда химики растворяют в воде бесцветные кристаллы дихлорида олова, то обязательно добавляют соляную кислоту, а в склянку с гото- вым раствором бросают несколько гранул металлического олова. Зачем это делают? Существенное различие Тетрахлориды олова и свинца — жидкие вещества. Одно из них бес- цветное, другое — желтого цвета. Они весьма сильно различаются сво- им отношением к воде. В чем состоит это различие? Галоген плюс азот равняется — чему? Бесцветный газообразный трифторид азота NF3 химически доволь- но устойчив. И он не менял своего названия и формулы в последние 30 лет, в отличие от темно-желтого жидкого, похожего на масло, взры- 8.18. 8.19. 8.20. 8.21. Глава 8. Гидролиз: атакует вода 157
неопасного соединения нитрида трихлора C13N, который раньше назы- вали «трихлоридом азота» (NC13). Каким образом реакции гидролиза подсказали правильную формулу этого вещества? 8.22. Ионы в кристаллах Французский химик Поль Лебо в 1895 г. впервые получил карбид бериллия при взаимодействии оксида бериллия с углем. Лебо спрессо- вал из смеси ВеО и С таблетки и нагрел их в атмосфере водорода при 1900 °C. По окончании реакции образовались красивые кирпично-крас- ные кристаллы Ве2С. Позднее, в 1924 г., другой французский химик — Жан Дюран, пропустив сухой ацетилен над нагретым до 450 °C порош- ком бериллия, получил черные кристаллы карбида бериллия другого состава — ВеС2. Впрочем, черный цвет скорее всего был вызван при- месью углерода, который одновременно выделялся при термическом разложении ацетилена. Позже установили, что карбид Лебо содержит в кристаллической решетке ионы Ве2+ и С4-, а карбид Дюрана — ионы Ве2+ и С2\ Как эти карбиды будут реагировать с водой? Дождь помог В 1852 г. немецкий химик Фридрих Вёлер пытался выделить метал- лический кальций из карбоната кальция (известняка), прокаливая его с древесным углем. Он получил спекшуюся массу сероватого цвета, в ко- торой не обнаружилось никаких признаков металла. С огорчением Вё- лер выбросил эту массу на свалку во дворе лаборатории. Во время дождя лаборанты заметили, что каменистая масса выделяет неизвестный газ. Что это за газ? Гадание на воде Две бесцветные, сильно дымящие на воздухе жидкости — ок- сид-трихлорид фосфора РС13О и оксид-дихлорид серы SC12O — вылили в воду. Образовались два раствора. При нагревании раствор, полученный из РС13О, выделил летучее вещество, окрасившее синюю лакмусовую бумажку в красный цвет, а при взаимодействии с нитратом серебра об - разовавшее белый осадок. Раствор, полученный из SC12O, обесцветил перманганат калия, а затем при добавлении хлорида бария выделил бе- лый осадок. Что же произошло? Сода-вредительница Почему посуду из алюминиевых сплавов нельзя мыть средствами, содержащими соду? 158 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 8.23. 8.24. 8.25.
8.26. 8.27. 8.28. 8.29. «Смущенный» ацетат К раствору ацетата натрия добавили фенолфталеин, а потом нагре- ли. Раствор окрасился в малиновый цвет, как будто покраснел от сму- щения. Однако после охлаждения все признаки «смущения» исчезли, раствор обесцветился. Почему это произошло? Неизвестное вещество Сульфид бериллия можно получить только прямым взаимодействи- ем металла с серой, но никогда не удается выделить в водной среде об- менной реакцией солей бериллия с растворимыми солями-сульфидами. Почему? Кислые и дают «кислый спирт» В 1547 г. Иван Грозный поручил немцу Шлитте ехать посланником в Немецкую землю и вывезти оттуда «мастера для варения квасцов». Но сделать это не удалось: Шлитте был схвачен и заключен в тюрьму во владениях Ливонского ордена. Алюмокалиевые квасцы (додекагидрат сульфата алюминия-калия KA1(SO4)2 • 12Н2О) широко использовались в медицине и для производства серной кислоты, которую в то время назы- вали «кислым спиртом». Вот как М. В. Ломоносов описывал квасцы: «Квасцы от своего кислого воздуха на российском языке и имя себе весьма правильно имеют, ибо кроме того, что оне очень кислы, еще и че- рез перегонку из реторты дают весьма кислый спирт, который с купо- росной кислотой одной натуры». Что происходит с квасцами при рас- творении в воде и при нагревании? Чужой! Американский химик Г. Классен в 1962 г. первым получил тетра- фторид ксенона XeF4. Когда он внес в воду очень небольшую порцию этого белого, очень гигроскопичного вещества, самого по себе невзрыво- опасного, произошла бурная реакция. Содержимое сосуда было выбро- шено чуть ли не в лицо Классену. В продуктах реакции он установил присутствие триоксида ксенона .газообразного ксенона, кислорода и фто- роводорода. Тогда химик решил провести реакцию при более низкой температуре. Он охладил лед до -80 °C и посыпал его порошкоо фазным XeF4. Через некоторое время на поверхности льда появился светло-желтый продукт, в молекуле которого содержался один атом кислорода, а плен- ка жидкости, стекавшая со льда, представляла собой жидкий фторово- дород. Какое из проведенных Классеном превращений было реакцией гидролиза? Глава 8. Гидролиз: атакует вода 159
8.30. Ионы-соперники В воде растворили карбонат аммония, а к полученному раство- ру добавили несколько капель индикатора метилоранжа. Предскажи- те окраску раствора, если известны константы кислотности Кк для пар NH+/NH3 • Н2О и HCOg/COg-, равные соответственно 5,8 • 1О~10 и 4,7-НТ11. Удивительная соль — «Персоль» Известный каждой хозяйке порошок для отбеливания при стирке «Персоль» — пероксокарбонат натрия состава 2Na2COg — в ки- пящей воде выделяет кислород и обесцвечивает загрязнения. Можно ли считать, что действие персоли основано на реакциях гидролиза? Задание: осветлить и умягчить С помощью сульфата алюминия, который применяется на станциях городского водоснабжения, можно провести осветление и умягчение во- ды. Как это происходит? «Паяльная кислота» Зачастую перед спаиванием металлических деталей их поверхность очищают от оксидной пленки, обрабатывая «паяльной кислотой» — раствором хлорида цинка. Как же получилось, что эта соль действует и применяется как «кислота»? Гидролиз в кипятке Правда ли, что при длительном кипячении раствор хлорида аммо- ния становится более кислым, а раствор сульфида натрия — более ще- лочным? Почему это происходит? Кислотная или щелочная? Предскажите, какой (кислотной или щелочной) будет среда в рас- творах дифосфата натрия и дигидродифосфата натрия при одинаковых молярной концентрации и температуре. 8.31. 8.32. 8.33. 8.34. 8.35. 160 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 8 8.1. В колбе был тетрахлорид олова(ГУ) SnCl4, который на воздухе, содержащем влагу, подвергается гидролизу: SnCl4 + 2Н2О = SnO2 + 4НС1Т В присутствии аммиака протекают реакции: SnCl4 + 2NH3 + 2НС1 = (NH4)2[SnCl6] NH3 + HC1 = NH4C1, приводящие к образованию «дыма». 8.2. Для получения диоксида титана самой высокой чистоты ис- пользуют необратимый гидролиз тетрахлорида титана — бесцветной жидкости состава TiCl4. Процесс ведут при нагревании, летучий газооб- разный хлороводород удаляется из сферы реакции, а белоснежный, не содержащий примесей диоксид титана выделяется в осадок: TiCl4 + 2Н2О = TiO24, + 4НС1Т Этот способ получения диоксида титана дает возможность выделить очень чистый продукт. Исходный тетрахлорид титана можно подверг- нуть дополнительной очистке перегонкой, а этот способ отделения при- месей — самый эффективный. 8.3. Щелочная среда в растворе тетрабората натрия обусловлена гидролизом этой соли. Диссоциация ведет к образованию катионов нат- рия и гидратированного тетраборат-иона В4О2- • 2Н2О: Na9B,07 + 2Н9О = 2Na+ + В,О|“ • 2Н9О, который имеет циклическое строение, более точно выражаемое форму- лой [В4О5(ОН)4]2-: ОН I о-в-о / I \ но—в о в—он \ I / О —В-0 I он 2- 6 Занимательные задания по химии Глава 8. Гидролиз: атакует вода 161
Этот ион при дальнейшем взаимодействии с водой превращается в молекулы гидроксида бора (борной кислоты), и в растворе появляются гидроксид-ионы: [В4О5(ОН)4]2~ + 5Н2О <=± 4В(ОН)3 + 2ОН 8.4. Синтез карбонатов алюминия и железа(Ш) в водной среде не- возможен из-за реакций необратимого гидролиза: 2А13+ + ЗСО2’ + ЗН9О = 2АЦОН) J + ЗСО9Т О 4 z о L 2Fe3+ + ЗСО2’ + Н2О = 2FeO(OH)^ + ЗСО2Т 8.5. Чтобы решить задачу, надо сначала составить уравнения реак- ций гидролиза, а именно: Cr2(SO4)3 = 2Cr3+ + 3SO2’ [Сг(Н2О)6]3+ + Н2О <=> [Сг(Н2О)5ОН]2+ + Н3О+ Равновесные концентрации [Сг(Н2О)5ОН]2+ и Н3О+ равны между собой и рассчитываются по формуле: [Н3О+] = ^(0,004 • Кк) = = 7(4,48 • 10 7) = 6,7 • 10-4 моль/л, а pH = -1g [Н3О+] = 3,17. Равновес- ную концентрацию иона [Сг(Н2О)б]3+ находят по разности: (0,004 - 0,00067) = 0,00333 моль/л. 8.6. Солеобразными (ионными) являются нитриды лития, магния и меди. Если подействовать на них водой, то будет протекать реакция не- обратимого гидролиза с выделением аммиака, например: Mg4N9 + 6Н9О = 3Mg(OH)94, + 2NH4? Ковалентные нитриды, такие как Si3N4, гидролизу в обычных усло- виях не подвергаются. 8.7. Хлориды сурьмы подвергаются гидролизу: SbCl, + Н9О = SbCKU + 2НС1 5 2 2SbCL + (п + 5)Н9О = Sb90, • nH9O>L + 10НС1 О Li Li О Li В присутствии НС1 пентахлорид сурьмы образует растворимый комплекс гексахлоростибат(У) водорода: SbCl5 + НС1 = H[SbCl6], 162 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
а смесь SbCl3 и SbCl5 образует необычное соединение — тетрахлорид сурьмы SbCl4, образующий с хлоридом цезия кристаллы комплекса: SbCl4 + 2CsCl = Cs2[SbCl6] 8.8. В растворе идет реакция гидролиза, приводящая к выпадению основных солей меди. Поскольку водопроводная вода обычно содержит соли жесткости (карбонаты и гидрокарбонаты кальция и магния), выпа- дает осадок дигидроксида-карбоната меди(П) Сп2СО3(ОН)2. 8.9. Либих впервые наблюдал необратимый гидролиз полученного им сульфида алюминия: A19S4 + 6Н9О = 2A1(OH)9J, + 3H9S? с выделением сероводорода и гидроксида алюминия. Гидролиз делает синтез сульфида алюминия в водной среде невозможным. 8.10. Хлорид алюминия подвергается гидролизу, и полученный рас- твор взаимодействует с цинком: 2A1CL + Zn + 2Н9О = ZnCl9 + 2А1СЫ0Н) + Н9Т о Z Z Z Z 8.11. «Ярь-медянку», порошок зеленого или голубого цвета, обыч- но получали из меди и уксусной кислоты при участии кислорода воз- духа: 2Cu + 4СН3СООН + О2 = 2Си(СН3СОО)2 + 2Н2О При кипячении полученного раствора ацетата меди идет реакция гидролиза, и «ярь-медянка» выпадает в осадок: 3Cu(CH3COO)2 + Н2О = CuO • 2Cu(CH3COO)2J, + 2СН3СООН 8.12. Необратимый гидролиз позволяет получить иодоводородную кислоту следующим образом. Кристаллический иод 12 смешивают с красным фосфором, смоченным небольшим количеством воды; при этом протекает реакция, приводящая к образованию трииодида фосфора Р13, а полученный галогенид разлагается водой на две кислоты — фосфорис- тую Н2(РНО3) и иодоводородную HI: 2Р + 3I9 = 2PL. PI3 + ЗН2О = 3HI + Н2(РНО3) Эта реакция дает почти стопроцентный выход иодоводородной кис- лоты. 8.13. Маскировочное облако — дымовую завесу — немецкий эсми- нец создал, одновременно выпустив в воздух жидкий тетрахлорид крем- Глава 8. Гидролиз: атакует вода 163
ния и аммиак. В результате гидролиза SiCl4 образовались хлороводород и мельчайшие частички диоксида кремния; одновременно получился аэрозоль хлорида аммония: SiCl4 + 2Н2О = SiO2 + 4НС1 НС1 + NH, = NH.C1 о 4 Мельчайшие капельки хлороводородной кислоты вызвали корро- зию металлических деталей английского корабля. 8.14. В остатке от перегонки в одном сосуде оказалась фосфористая кислота, а во втором — ортофосфорная. Обе кислоты образовались в ре- зультате необратимого гидролиза хлоридов фосфора: PCL + ЗН9О = Н9(РНОЧ) + ЗНС1 о 4 4V о' PCL + 4Н9О = НЧРО, + 5НС1 8.15. «Бургундскую смесь» стали готовить, когда в Европе появи- лась дешевая сода — карбонат натрия. «Бургундскую смесь» получают по реакции гидролиза, смешивая растворы медного купороса и соды: 2CuSO4 + 2Na9CO, + Н9О = 2Na9SO. + Cu9CO4(OH)94 + C09T, ‘х 4 О 4 4 *4 4 «5 4 4 и используют в виде водной суспензии — взвеси в воде. 8.16. Виновники пропажи цианида калия — диоксид углерода и влага воздуха. Чем дольше банка была открытой, тем быстрее шли про- цессы, связанные с гидролизом цианида калия — ведь эта соль гигро- скопична (поглощает влагу из атмосферного воздуха). В результате об- ратимого гидролиза получались летучий циановодород HCN и гидро- ксид-ионы: KCN = К+ + CN"; CN" + Н2О «=> HCNT + ОН Диоксид углерода реагирует с гидроксид-ионами: С09 + ОН- = нсо.. Суммарно взаимодействие цианида калия с воздухом выглядит так: KCN + Н9О + С09 = КНСОо + HCNT 4 4 о Кроме того, цианид калия постепенно окисляется до цианата, а ци- ановодород превращается в азот, воду и диоксид углерода: 2KCN + О2 = 2KNCO 4HCN + 5О9 = 2Н9О + 4СО9Т + 2N9? 4 4 4 4 164 Часть \ . ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
8.17. И карбид, и цианамид кальция реагируют с водой, подверга- ясь необратимому гидролизу: СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2Т CaCN9 + ЗН9О = СаСО.. + 2NH..T Выделяющийся по второй реакции аммиак растворяется в воде и со- здает щелочную среду, а осадок карбоната кальция реагирует с кислота- ми, выделяя газ — диоксид углерода. 8.18. Природный малахит — спутник месторождений медных руд. Подземные воды вымывают катионы меди из медной руды и карбо- нат-анионы — из залежей известняка, а при реакции их совместного гидролиза получается дигидроксид-карбонат меди(П) — Си2СО3(ОН)2: 2Си2+ + 2С0?“ + Н90 = Cu9CO„(OH)9sl + С02? 8.19. Дихлорид олова (как, впрочем, и другие соединения олова в сте- пени окисления +11) очень сильно подвергается гидролизу. Если к крис- таллам дихлорида олова добавить воду, то сразу же выпадет белый оса- док состава SnCl(OH), а раствор станет сильнокислотным: SnCl2 + Н20 SnCl(OH)l + НС1 В ионном виде этот процесс условно изображают так: [Sn(H2O)Cl2] + 2Н2О <=» [Sn(H2O)(OH)Cl]^ + Н30+ + СГ На самом деле состав продукта гидролиза гораздо сложнее: в осадок выпадает многоядерное (т. е. включающее несколько атомов олова) комплексное соединение. Сдвинуть равновесие гидролиза влево можно, приливая НС1; при этом осадок растворяется. К раствору рекомендуют добавлять металлическое олово, чтобы предотвратить окисление оло- ва(П) до олова(ГУ). 8.20. При контакте с водой тетрахлорид олова подвергается гидро- лизу: SnCl4 + 2Н2О = SnO2J. + 4НС1? Тетрахлорид свинца в присутствии воды выделяет хлор и превраща- ется в хлорид свинца(П) — идет окислительно-восстановительная реак- ция: РЬС14 = РЬС12 + С12Т 8.21. Гидролиз — это обменное взаимодействие вещества с водой, при котором меняется кислотность среды, но степени окисления атомов Глава 8. Гидролиз: атакует вода 165
остаются неизменными. В случае трифторида азота на холоду гидролиз приводит к образованию фтороводорода и оксида азота(Ш) 2NF- + ЗН9О = N9Oq + 6HF? о z z а При повышении температуры N2O3 разлагается до азотной кисло- ты и монооксида азота, так что суммарная реакция взаимодействия NF3 с водой при температуре кипения такова: 3NF„ + 5Н„О = HNO, + 2NOT + 9HF? Нитрид трихлора гидролизуется иначе: в результате реакции полу- чаются аммиак и хлорноватистая кислота: CLN + ЗН9О = NH„? + ЗНСЮ о 4 <j 8.22. Гидролиз двух карбидов бериллия протекает в соответствии с уравнениями реакций: Ве2С + 4Н2О = 2Be(OH)2i + СН4? ВеС9 + 2Н9О = Ве(ОН)94, + С9Н9Т Таким образом, Ве2С относится к числу метанидов — производных метана СН4, а ВеС2 — один из ацетиленидов (производных ацетилена С2Н2). н I ,с HCJHCH н / н н метан ацетилен 8.23. Велер синтезировал карбид кальция по реакции: 2СаСОч + 5С = 2СаС9 + ЗСО9? Во время дождя СаС2 подвергся гидролизу с выделением ацетилена: СаС2 + 2Н2О = Ca(OH)2.L + С2Н2Т 8.24. В воде РС13О и SC12O гидролизуются: РСЦО + ЗН2О = Н3РО4 + ЗНС1 SC19O + 2Н9О = SO9 • Н9О + 2НС1 При нагревании смеси Н3РО4 и НС1 хлороводород улетучивается вместе с парами воды; их конденсат — водный раствор НС1 — осаждает хлорид серебра AgCl из раствора AgNO3. Перманганат калия реагирует с продуктами гидролиза SC12O, превращаясь в бесцветный MnSO4: 2КМпО4 + 5(SO2 • Н20) = 2MnSO4 + K2SO4 4- 2H2SO4 + ЗН2О 166 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Добавление к этому обесцвеченному раствору хлорида бария дает осадок BaSO4, нерастворимый в кислотах. 8.25. Сода (карбонат натрия Na2CO3) в водной среде в значительной степени подвергается гидролизу, создавая щелочную среду. А активный в химическом отношении металл алюминий в обычных условиях не ре- агирует с водой из-за наличия на его поверхности тончайшей оксидной пленки. В щелочной среде эта пленка разрушается, и изделие из алюми- ния приходит в негодн ость. 8.26. Ацетат натрия CH3COONa диссоциирует в водном растворе; в результате получаются катион натрия Na+ (непротолит) и ацетат-ион СН3СОО~, который затем в воде будет вести себя как слабое основание: CHoCOONa = СЩСОСГ + Na+ СЩСОСГ + Н9О 7=* сщсоон + он В результате гидролиза среда становится щелочной (pH > 7). Если раствор ацетата натрия нагреть, то значение pH увеличится. Гидро- лиз — процесс эндотермический, он протекает с поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье равновесная система стремится компенсировать изменившиеся условия — поглотить тепло- ту. Следовательно, равновесие смещается в сторону продуктов гидроли- за. В растворе окажется больше гидроксид-ионов, чем до нагревания. Если к раствору ацетата натрия заранее добавить индикатор фенолфта- леин, то при нагревании его розовая окраска станет ярко-малиновой. Но после охлаждения раствора до комнатной температуры окраска индика- тора станет прежней, бесцветной. 8.27. При смешивании солей бериллия и растворимых сульфидов в водной среде идет реакция необратимого гидролиза: Ве2+ + S2’ + 2Н2О = Be(OH)2i + H2S? 8.28. Квасцы при растворении в воде образуют гидратированные ионы К+, А13+ и SO2-. Аквакатион алюминия подвергается гидролизу: [А1(Н2О)6]3+ + Н2О > [А1(Н2О)5ОН]2+ + Н3О+ Наличие в водном растворе ионов Н3О+ обусловливает его кислый вкус. При нагревании квасцы разлагаются с выделением серной кисло- ты, которую во времена Ломоносова называли «кислым спиртом»: 2{KA1(SOJ9 • 12Н9О} = А19Оч + K9SO. + 3H9SO.? + 21Н9О? * ' ’ 4 0 4 4 4 4 4 Глава 8. Гидролиз: атакует вода 167
8.29. В переводе с греческого ксенон значит «чужой». Разложение XeF4 при комнатной температуре отвечает окислительно-восстанови- тельной реакции: 6XeF4 + 12Н2О = 2ХеО3 + 4Хе? + ЗО2Т + 24HFT Очень низкая температура (порядка -80 °C) препятствует переносу электронов между атомами, и вместо окислительно-восстановительного процесса идет реакция гидролиза: XeF4 + Н2О = XeOF2 + 2HF 8.30. Катионы аммония и карбонат-ионы, образующиеся в резуль- тате диссоциации исходной соли, подвергаются протолизу, равновесие которого описывается константой кислотности Хк в случае катиона NH4 и константой основности KQ в случае аниона СО3“: NHt + 2Н„О с---> NHo • Н90 + ЩО+; Kv = 5,8 • ПТ10 4 Z О £ О Л. СО2’ + Н2о <==> НСО3 + ОН ; Ко = Къ/Кк = 1 • 1О'14/(4,7 • 1011) = 5,6 • 10’4 Поскольку Ко > Кк, среда в растворе будет щелочной, pH > 7. 8.31. Нет, нельзя. При нагревании пероксокарбонат натрия разла- гается, выделяя кислород. Это окислительно-восстановительная реак- ция: 2(2Na £0 3 • ЗН £ g) = 4Na £0 3 + 6Н р + 30 / 8.32. В жесткой или загрязненной воде гидролиз солей алюминия приводит в конечном счете к выделению гидроксида алюминия. Мало- растворимый А1(ОН)^, похожий на студень, захватывает и удаляет из воды глинистые частицы и колонии микроорганизмов. Вода становится прозрачной. Поэтому сульфат алюминия A12(SO4)3 используют для «ос- ветления» воды на станциях водоочистки. Кроме того, добавка сульфата алюминия умягчает воду, так как сульфат кальция выпадает в осадок по реакции: A12(SO4)3 + ЗСа(НСО3)2 = 3CaSO4t + 2Al(OH)3t + 6СО2Т 8.33. Раствор хлорида цинка имеет кислотную среду из-за гидроли- за ZnCl2: ZnCl2 = Zn2+ + 2СГ [Zn(H2O)4]2+ + H2o <=± [Zn(H2O)3OH]+ + H30+-, KK = 2,0 • IO’8 168 Часть 1 ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Это значит, что pH раствора хлорида цинка с концентрацией 1 моль/л равняется 3,8. Такой кислотности среды вполне достаточно, чтобы оксиды железа или меди химически растворились, превратив- шись в соли. 8 34. Кипячение способствует удалению из раствора хлорида аммо- ния аммиака, образующегося при гидролизе этой соли. Равновесие гид- ролиза: NHt + 2Н9О -—> NH4 • Н9О + Нч0+ 4 а о а О смещается в сторону продуктов, и раствор становится более кислотным. В случае сульфида натрия кипячение удаляет из раствора сероводород, который может образоваться в результате второй стадии гидролиза: S2- + Н2О HS + ОН HS- + Н90 ?=* H9S + ОН- А А В связи с этим в растворе накапливается большее количество гид- роксид-ионов, щелочность среды растет. 8.35. В растворе Na4P2O7 протекают реакции гидролиза: Na.P90~ = 4Na+ + Р.,01 4а/ al Р2О|- + Н2О ?=* НР2ОЗ- + 0Н- KQ = Кв/Кк = 1-10-14/(6,03 • 1 (Г 9)= 1,66- 10"6, которые приводят к возникновению щелочной среды (pH > 7). В рас- творе NagHgP^y после диссоциации соли появляется анион-амфолит Н2Р2О? . Na9H9P9O7 = 2Na+ + Н9Р9О2- Н^рО2/ + Н2О НР9О3 + НЧО+; Кк = 1,70 • Ю 6 Н9Р9О2~ + Н90 <=* Н.,Р,.О7 + ОН- ко = Къ/Кк = 1 • 1014/(3,24 • 10-2) = 3,09 • 10 13 Поскольку Кк > К®, в растворе Na2H2P2O7 среда кислотная (pH < 7). Глава X. Гидролиз: атакует вода 169
Глава 9 ГАЗЫ: ЭФИРНЫЕ СОЗДАНИЯ До нашей эры понятия «газ» не существовало. Первым газом (конечно, помимо воздуха), с которым столкнулся человек, вероятнее всего, был аммиак. О нем знали египетские жрецы за две-полторы тысячи лет до нашей эры. В памятниках древнерусской письменности, начиная с X в. н. э., встречается слово «гас», очевидно, произошедшее от «гасить» — т. е. «тушить», например свечу, выдувая из легких «гас». Понятие «газ» впервые ввел в науку в 1609 г. голландский врач и алхимик Ян Баптист ван Гельмонт. Проводя научные опыты, он сжег однажды 62 фунта (около 20 кг) угля и получил один фунт золы. Тогда он сделал вывод: «Следовательно, остальной уголь (61 фунт) превратил- ся в лесной дух. Этот дух я называю новым именем — газ». Итак, газ — это летучее вещество, не имеющее собственной формы. Газ обычно распространяется по всему объему сосуда или помещения, в котором находится. От этого объема и температуры сильно зависит дав- ление вещества в газообразном состоянии. Четвертый В 1774 г. французский химик Антуан Лоран Лавуазье провел опыты с нагреванием оксида ртути HgO и обнаружил образование какого-то га- за, в среде которого вспыхивал тлеющий уголек. Это был, по-видимому, четвертый по счету газ после воздуха, аммиака и диоксида углерода, с которым познакомился человек. Лавуазье назвал его «чрезвычайно чис- тым воздухом». В этом же году английский химик Джозеф Пристли по- вторил опыт Лавуазье и убедился, что новый газ не имеет ничего общего с диоксидом углерода. Пристли назвал полученный им газ «дефлогисти- 9.1. 170 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
рованным воздухом». Примерно тогда же Лавуазье получил от шведско- го аптекаря Карла Шееле письмо с сообщением об открытии им «рай- ского воздуха». Позднее Лавуазье показал, что открытый им газ способ- ствует горению фосфора и серы. Какой газ открыли Лавуазье, Пристли и Шееле? 9.2. 9.3. Смутное начало — флогистон М. В. Ломоносов писал в 1745 г.: «При растворении какого-либо не- благородного металла, особенно железа, в кислотных спиртах из отверс- тия склянки вырывается горючий пар, который представляет собой не что иное, как флогистон». Термин «флогистон» в переводе с греческого означал «воспламеняющийся», «горючий». Переведите слова Ломоно- сова на современный язык. Место рождения: болото Болотный газ, пузырьками выделяющийся из тинистой пучины, пу- гал своим поведением. Если в месте выделения газ поджигали, то по бо- лоту начинали блуждать огоньки. В 1777 г. итальянский физик Алес- сандро Вольта, взрывая смеси болотного газа с воздухом, пытался выяс- нить сущность происходящих процессов, но потерпел неудачу. Химики разных стран пытались получить болотный газ искусственным путем. Впервые это удалось сделать французскому химику Марселену Бертло только в 1856 г. путем пропускания смеси сероуглерода и сероводорода через трубку с раскаленной медной стружкой. Много позже болотный газ выделили, действуя водой на карбид алюминия или нагревая смесь ацетата и гидроксида натрия. Каков состав болотного газа? Старый знакомый На кристаллы сульфита натрия подействовали серной кислотой и обнаружили, что идет выделение бесцветного газа с резким запахом. Когда в поток газа ввели влажную лакмусовую бумажку, она покрасне- ла. При смешивании газа с влажным сероводородом появился желтова- тый туман. О каком газе здесь идет речь? 9.4. 9.5. Сатанинские огни Чтобы посмотреть на привидения, о которых давно толковали в се- ле, двое мальчишек забрались ночью на старое кладбище. Когда их гла- за привыкли к темноте, они заметили, как вспыхнул и тут же погас ого- нек над одной из могил. Затем такие же огоньки появились в других местах. Над могилами, где гасли огоньки, появлялись и быстро исчеза- Глава 9. Газы: эфирные создания 171
ли белесые очертания неведомых существ. Чем было вызвано появление этих «привидений» и блуждающих огней? 9.6. 9.7. 9.8. В помещении высоковольтного трансформатора внезапно вспыхнул пожар. Дежурный электрик не глядя схватил баллон со щита противо- пожарного оборудования, нажал на клапан и стал гасить пламя, все вре- мя ожидая короткого замыкания... Но беды не произошло, пожар был потушен. Только тогда электрик обратил внимание, что на баллоне бы- ло написано «элегаз». Каковы свойства этого необычного газа? Вспышка на воздухе Для получения полупроводникового кремния применяют бесцвет- ное газообразное вещество, которое окисляется кислородом воздуха со вспышкой даже в жидком состоянии при температуре ниже -150 °C. Этот газ устойчив в кислых и нейтральных растворах, но легко взаимо- действует с водой в присутствии даже очень малого количества щело- чей, выделяя при этом водород. С фтором и хлором ему лучше не встре- чаться — неизбежен взрыв! Что это за газ? Пахучий В 1785 г. голландский химик Мартин ван Марум установил, что воз- дух под действием электрического разряда изменяется, у него появляет- ся специфический запах и он «приобретает способность лишать ртуть ее блеска». Это наблюдение пригодилось в 1840г. немецкому химику Кристиану Шёнбейну. Он повторил опыты ван Марума и обнаружил, что после электрического разряда воздух вызывает появление фиолето- вой окраски у подкисленного раствора MnSO4, а бесцветный раствор KI делает коричневым. Шёнбейн назвал полученный с помощью электри- чества воздух греческим словом, означающим «пахучий». Какое веще- ство образовалось в опытах ван Марума и Шёнбейна? Где больше? В четырех закрытых сосудах емкостью по 1 л находятся газы азот, неон, водород и гелий. Давление в сосудах равно 1 атм, а температура 25 °C. В каком из сосудов молекул газа больше? Удобный способ На уроке химии показывали простой опыт: плавление серы в про- бирке. Вдруг все почувствовали запах тухлых яиц. Откуда взялся посто- ронний газ? 172 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 9.9. 9.10.
9.11. Капризы одного газа В 1874 г. русский химик Александр Базаров изучал свойства газооб- разного трифторида бора BF3. Вначале он пропустил этот газ через жид- кий фтороводород в надежде получить но вое соединение бора. После на- сыщения фтороводородом он стал испарять полученный раствор, но но- вого вещества выделить не удалось: улетучилось все, что было в чашке. Тогда Базаров решил пропустить BF3 через водный раствор фтороводо- рода. Осторожно выпаривая жидкость, он выделил очень сильную кис- лоту. Какое вещество получил Базаров? 9.12. Снова флогистон Шведский химик-аптекарь Карл Шееле в 1774 г. провел опыт (рис. 15), который описал так: «Я поместил смесь черной магнезии с му- риевой кислотой в реторту, к горлышку которой присоединил пузырь, лишенный воздуха, и поставил реторту на песчаную баню. Пузырь на- полнился желтым газом». Далее Шееле сообщал, что при первой попыт- ке проведения опыта пузырь лопнул и лаборатория наполнилась неведо- мым газом, который сильно раздражал глаза и перехватывал дыхание, так что ему пришлось выбежать на свежий воздух. Полученный газ он назвал «дефлогистированной муриевой кислотой». Опишите опыт Ше- еле современным химическим языком. 9.13. Негорючий газ В 1903 г. в американском штате Канзас из нефтяной скважины вне- запно забил фонтан газа. К великому изумлению нефтяников, газ ока- зался негорючим. Новая встреча с неведомым газом пришлась на годы Рис. 15. Опыт Карла Шееле Глава 9. Газы: эфирные создания 173
9.14. 9.15. Первой мировой войны. В немецкий дирижабль, сбрасывавший бомбы на Лондон, попал зажигательный снаряд, но дирижабль не вспыхнул. Медленно истекая газом, он улетел прочь. Секретные службы Англиц пе- реполошились: до этого немецкие дирижабли сгорали и взрывались от снарядов, так как были наполнены водородом. Эксперты-химики вспом- нили, что задолго до войны немецкие пароходы зачем-то везли в качестве балласта монацитовый песок из Индии и Бразилии. Какой это был газ? Его открывали многократно... С этим газом химики имели дело очень с давних пор, но его приро- ду установить долго не удавалось. Полагают, что впервые этот газ полу- чил голландский изобретатель, механик и алхимик Корнелиус Дреббел в 1602 г. нагреванием селитры. В 1615 г. Дреббел построил первое под- водное судно, наполнил его газом, в котором человек мог спокойно ды- шать, и вместе с командой из 12 человек опустился на три часа на дно Темзы близ Лондона. В этой экспедиции участвовал и король Англии Джеймс (Яков I). Позднее, в 1678 г., датский ученый Оле Борх, а в 1721 г. священник Стивен Гейле повторили опыт Дреббела. В 1772 г. шведский аптекарь Карл Шееле выделил тот же газ реакцией «черной магнезии» с серной кислотой и назвал его «райским воздухом». Что это был за газ? Веселящий газ Американский химик Джеймс Вудхауз в 1800 г. изучал взаимодей- ствие серы с нагретым раствором нитрита натрия NaNO2 в формамиде HCONH2. Внезапно началась бурная реакция с выделением какого-то газа со слабым приятным запахом. Вудхаузу вдруг стало весело, и он пустился в пляс, распевая песни... На другой день, вернувшись в лабо- раторию, он обнаружил в колбе, где шел опыт, кристаллы тиосульфата натрия Na2SO3S. Почти в то самое время английский химик Гемфри Дэ- ви проводил термическое разложение нитрата аммония NH4NO3. Как потом он вспоминал, помощник слишком близко наклонился к установ- ке и несколько раз вдохнул газ с приятным запахом, выходивший из ре- торты. Вдруг помощник разразился беспричинным смехом, стал судо- рожно двигаться, опрокидывая стулья, а потом свалился в углу комна- ты и тут же уснул. Какой газ получили Вудхауз и Дэви? Батарея Захарова В 1803 г. крестьяне подмосковных деревень приходили подивиться на «установку» русского химика Якова Захарова, где он получал некий газ. «Установка» представляла собой печь, в которую были вмазаны пятнадцать чугунных труб, заполненных железными опилками. Через 174 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 9.16.
9.17. трубы, раскаленные докрасна, Захаров пропускал водяной пар из стояв- шего тут же котла с кипящей водой. Образовавшийся в трубах газ про- ходил затем через сосуды с водой и водной суспензией гашеной извес- ти ч- гидроксида кальция. Какой газ получал Захаров и зачем нужна была гашеная известь? «Испорченный газ» Почти одновременно в 1772 г. три химика — Карл Шееле в Швеции, Генри Кавендиш в Англии и Даниель Резерфорд в Шотландии — постави- ли один и тот же опыт. Они пропускали воздух через раскаленный уголь, а потом через водный раствор щелочи — гидроксида натрия. Оставшуюся непоглощенную часть воздуха они собрали в сосуды и отметили, что в нем гасли горящие лучины. Химики посчитали, что раскаленный уголь «ис- портил» воздух, и назвали полученный газ «удушливым воздухом», «ядо- витым воздухом» и даже «насыщенным флогистоном». Какой это был газ? 9.18. Рудничный газ В 1812 г. на шахте близ Ньюкасла в Англии взрывом рудничного га- за за несколько секунд было убито более ста шахтеров, а сотни остались калеками. Власти обратились к известному химику Гемфри Дэви. После многочисленных опытов, от которых у Дэви и его помощника Майкла Фарадея лица и руки покрыли сь ссадинами, было предложено защищать пламя горняцких ламп металлической сеткой (рис. 16). Что такое рудничный газ и зачем в лам- пах нужна сетка? 9.19. Ядовитый сюрприз В 1830 г. французский химик Эжен Суберан попытался выделить мышьяк из As2O3, дейст- вуя на него цинком в среде соляной кислоты. Во время опыта Суберан почувствовал неприятный чесночный запах, а когда он поджег выходящий из реторты газ, то вместо почти бесцветного го- рящего водорода увидел бледно-синее пламя не- известного происхождения. При этом выходное отверстие реторты почернело. Мышьяк получить так и не удалось. Через шесть лет английский химик-аналитик Джеймс Марш, используя от- крытие Суберана, предложил метод обнаруже- ния мышьяка в различных объектах, который применяется до сих пор. Для этого исследуемый Металлическая сетка Рис. 16. Рудничная лампа Глава 9. Газы: эфирные создания 175
9.20. образец подвергают действию водорода (образующегося при взаимодей- ствии цинка с соляной кислотой), а полученные газообразные продукты пропускают через нагретую стеклянную трубку. Соединения мышьяка при повышенной температуре разлагаются, и на холодных частях труб- ки появляется буро-черное «зеркало». Эта проба на мышьяк носит назва- ние «реакция Марша». Какие процессы лежат в ее основе? Невидимый враг Геологическая партия вела разведку радиоактивных руд и минера- лов и остановилась на ночевку в небольшой пещере гористой местности в Алтайском крае. Все трое геологов и дозиметрист так устали, что лег- ли спать, не разводя огня. А утром всех начал мучить кашель. Осмот- ревшись, геологи обнаружили, что из щели в стене пещеры сочится ка- кой-то газ без цвета и запаха. Внесенная в струю газа горящая спичка погасла. Дозиметрист ужаснулся, когда обнаружил, что этот газ чрезвы- чайно радиоактивен. Вся команда геологов немедленно покинула пеще- ру, захватив с собой склянку с образцом газа. Какой это был газ? «Вздуватели» Две полусферы — заготовки теннисных мячей соединяют, предва- рительно положив внутрь таблетки, сделанные из смеси нитрита натрия и хлорида аммония. А потом, склеив полусферы, нагревают их. Что со- здает в мячах повышенное давление? Газ-оборотень На медь подействовали кислотой и получили бесцветный газ, кото- рый при контакте с воздухом стал красно-бурым. Когда его превратили в жидкость, она оказалась бесцветной со слабо-желтым оттенком. При внесении в эту жидкость небольшого количества воды она стала синей. Когда воды добавили больше, получили бесцветную сильную кислоту; одновременно снова выделился бесцветный газ. Какой это газ? Чужак Некий газ Э, взаимодействуя со фтором, дает ряд производных: диф- торид 3F2, тетрафторид 3F4 и гексафторид 3F6. Гексафторид 3F6 подвер- гается гидролизу с образованием ЭО3, который переходит в раствор в ви- де кислоты состава Н2ЭО4. Выделенный из раствора ЭО3 мгновенно взрывается, превращаясь в Э и кислород. Действие на К2ЭО4 озона, а за- тем концентрированной серной кислоты позволяет получить производ- ные Э в степени окисления + VIII, а именно К.ЭОк и ЭО.. Какой газ и ка- кой химический элемент скрываются под буквой Э? 176 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 9.21. 9.22. 9.23.
9.24. 9.25. 9.26. 9.27. Рожденный светом В 1811 г. английский химик Гемфри Дэви провел следующий опыт. Он смешал в прозрачном стеклянном сосуде два газа и выставил сосуд на яркий солнечный свет на двое суток. По истечении этого срока жел- то-зеленая окраска исчезла, смесь газов обесцветилась. Чуть приоткрыв сосуд, Дэви слегка помахал около него ладонью и ощутил удушливый запах прелого сена и опавшей листвы. Когда Дэви влил в сосуд водный раствор щелочи и взболтал его, запах исчез, а в жидкости обнаружились карбонат и хлорид натрия. Какие газы смешивал Дэви и что из них по- лучилось во время опыта? Тощий? Жирный? Среди горючих газов выделяют болотный, рудничный, водяной, коксовый... А какие газы носят название «тощий» и «жирный»? Расчет для водолаза Старинный водолазный колокол — это стальной или медный ци- линдр, закрытый сверху и открытый внизу. Внутри колокола располо- жена скамейка для отдыха водолазов. Вода не может проникнуть в ко- локол, так как этому препятствует давление находящегося в нем воздуха. Водолаз, сидящий в колоколе с объемом воздуха 8000 л (или 650 моль смеси азота и кислорода), решил опустить в нем уровень воды, чтобы было теплее ногам. Он рассчитал, что для этого надо довести объем воз- духа в колоколе до 10 000 л. Какое количество (моль) смеси азота и кис- лорода надо ввести в колокол, чтобы довести объем сухой части колоко- ла до заданного? А он опасен! В 1929 г. немецкий химик Отто Руфф, действуя фтором на хлорид ко- бальта СоС12, получил светло-коричневый порошок нового вещества. Ког- да он стал нагревать его в струе диоксида углерода, чтобы защитить про- дукт от действия кислорода и влаги, выделился какой-то светло-желтый газ. Руфф собрал его в две прозрачные кварцевые пробирки. В одну он вы- сыпал стружку алюминия, которая тотчас же вспыхнула, и пробирка раз- летелась на мелкие осколки. Другую пробирку с неизвестным газом Руфф закрыл пробкой и оставил до завтра. Утром он увидел, что стенки пробир- ки стали матовыми, а внесенная в нее тлеющая лучинка вспыхнула. Че- рез 20 лет немецкий химик В. Клемм подверг действию фтора гранулы марганца и получил вещество голубого цвета. Чтобы получше его рас- смотреть, Клемм поднес ампулу с полученным веществом к окну, но задел Глава 9. Газы: эфирные создания 177
9.28. рукой за какой-то предмет и уронил ампулу. Она разбилась, а вещество высыпалось в чашку с керосином, стоявшую на подоконнике. Раздался сильный взрыв. Какие вещества синтезировали Руфф и Клемм? Опыты Каблукова Российский химик Иван Каблуков славился своими чудачества- ми. Например, он подписывался не иначе как «Каблук Иван». В 1882— 1888 гг. он преподавал на Высших женских курсах в Москве, а с 1884 г. — в Московском университете. Однажды он показал студентам удивитель- ный опыт с четырьмя газометрами, наполненными ртутью, где храни- лись четыре разных газа — два бесцветных, а другие два — красно-буро- го цвета. Каблуков поочередно пропускал эти газы через трубки с раска- ленной медной стружкой и показывал, что вне зависимости от состава исходного газа получаются одни и те же продукты: оксид меди(1) Си2О и азот N2. Студенты терялись в догадках — как такое стало возможно? Помогите найти объяснение опытам Каблукова. Странный газ В 1912 г. немецкий химик Альфред Шток получил бесцветный газ, обладающий необычными свойствами. Он самовоспламенялся на возду- хе с образованием белого «дыма», состоящего из частичек оксида бора В2О3< В воде новый газ разлагался с выделением водорода. Гранулы гид- роксида калия, помещенные в этот газ, покрывались белой корочкой гидроксотригидридобората калия, который в воде превращался в тетра- гидроксоборат калия, выделяя водород. Какой газ получил Шток? Коварное вещество Это произошло в самом начале 1900-х гг. В одной из университет- ских лабораторий в Москве изучали действие оксида фосфора(У) на му- равьиную кислоту. Время было зимнее, а вытяжная вентиляция работа- ла с перебоями. Хотя в помещении не ощущалось никаких посторонних запахов, все работники лаборатории стали жаловаться на сильнейшую головную боль, одна из лаборанток даже упала в обморок. Тогда вызвали врача-токсиколога, и он, пропустив пробу воздуха через трубочку с белы- ми кристаллами оксида иода(У), увидел, как они почернели. Врач ска- зал, что в воздухе чрезвычайно много... Чего? Загадка для аспиранта Аспиранты технического университета, собравшись за чашкой ко- фе, задавали друг другу каверзные вопросы. Вот один из них: «В блед- но-зеленом газе при комнатной температуре воспламенилась стеклова- 178 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 9.29. 9.30. 9.31.
та. Когда тот же газ пропустили в воду, началась бурная реакция с выде- лением фтороводорода, хлора и дифторида кислорода. Какой это газ?» А ведь вопрос не такой уж сложный! 9.32. Загадка голубого алмаза В доме лондонского ювели ра исчез алмаз необычного голубого цве- та. Срочно приглашенный в дом знаменитый сыщик Шерлок Холмс об- ратил внимание на баллон с хлором, отводная трубка от которого была погружена в колбу с раствором пероксида водорода. «Где хранился ал- маз?» — спросил Холмс. «В маленьком алюминиевом футляре, который стоял вот здесь», — ответил ювелир и показал на серую кучку пепла ря- дом с включенной паяльной горелкой. «Алмаза вам уже не вернуть», — заметил Шерлок Холмс. Что заставило его сделать такой вывод? 9.33. Битва анионов В каких случаях диоксид углерода, пропускаемый через раствор со- ли, выделяет из нее газ? 9.34. Пушкин — химик? ...Тогда услышал я (о, диво’.) запах скверный, Как будто тухлое разбилося яйцо, Иль карантинный страж курил жаровней серной. Я, нос себе зажав, отворотил лицо... Это отрывок из стихотворения А. С. Пушкина, написанного в 1832 г. О каких газах писал поэт? 9.35. Маслородный газ Немецкий алхимик и врач Иоганн Бехер в 1669 г., прибавив к серной кислоте этиловый спирт, наблюдал, как раствор сильно вспенился, выде- ляя неизвестный газ, похожий на метан. Однако в отличие от метана но- вый газ горел коптящим пламенем и обладал слабым чесночным запахом. Бехер назвал новый газ «маслородным», так как его соединение с хлором С2Н4С12 представляло собой маслообразную жидкость, которую с 1795 г. называли «маслом голландских химиков». Какой газ открыл Бехер? 9.36. Зеленый туман Первая мировая война, 1918 год. Уже второй раз на позиции фран- цузских войск со стороны немецких войск ползет зеленый туман. Это ядовитый газ! На этот раз солдаты готовы: их марлевые маски пропита- ны «антихлором». Какое вещество (точнее, вещества) выполняли роль «антихлора»? Глава 9. Газы: эфирные создания 179
9.37. Газ-солерод В 1859—1863 гг. французский химик Марселей Бертло изучал взаи- модействие угля с водородом при высоких температурах. В одном из опытов получался бесцветный газ, который горел сильно коптящим пла- менем. Однажды в сосуд с этим газом попала примесь воздуха, и при под- жигании произошел взрыв. Взрывы вообще стали преследовать Бертло. Так, пропуская новый газ через растворы нитрата серебра и хлорида ди- амминмеди(1), химик получил соответственно белый и красно-коричне- вый осадки. Отфильтровав их от раствора, Бертло высушил выделенные вещества, а потом решил измельчить в ступке. Одно за другим эти веще- ства взорвались, и он сам едва уцелел. Какой газ получал Бертло? Экзо- и эндогаз Защитные газы — это контролируемые газовые среды, используе- мые в различных производствах (радиоактивных материалов, полупро- водников, химически активных металлов и сплавов и др.). Если эти га- зы используют в противопожарных целях, в них должно быть очень низ- кое содержание кислорода, а если для хранения пищевых продуктов, допускается присутствие 2—15% О2. Сжиганием природного газа полу- чают защитные «экзогаз» и «эндогаз». Что это такое? 9.38. 9.39. Изобретение Гемфри Дэви Гемфри Дэви писал стихи, Бывал на приемах в высшем свете, Дарил жене цветы и духи, Но прославился он не этим. Гемфри Дэви любил прогресс, Был горд достижениями своими, Имел к электричеству интерес, А по профессии был он химик. Приверженец лучшей из всех наук Даже в отпуске, на курорте, Возил с собой походный сундук: Набор реактивов, весы, реторты... Дэви открыл веселящий газ, Много химических элементов. Даже утратив от взрыва глаз, Не бросил опасных экспериментов. В Англии каждый трудяга-шахтер Сэру Гемфри был благодарен; Все говорили: «Хотя он — лорд, 180 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
9.40. 9.41. Но химик Дэви — отличный парень; Ведь он изобрел такой предмет Вместе с помощником Фарадеем!!!» Дайте скорей на вопрос ответ: Что для шахтеров Дэви сделал? Правила безопасности В рекомендации по получению пирофорного (т. е. воспламеняюще- гося на воздухе) железа из его оксалата или цитрата указано, что про- цесс обязательно надо вести в вытяжном шкафу при включенной венти- ляции. В результате термического разложения этих солей получается вполне безвредный диоксид углерода. Но почему требуются такие стро- гие меры безопасности? Закон для газов, но не только И жаркое лето, и осень закончились вроде. Зима. На термометре ноль. И каждого газа объемы на равных в природе, Когда их количества — равные (в моль). Какой из законов химии отражает это стихотворение? Особенности эксперимента Газообразный аммиак впервые получил в 1774 г .английский химик Джозеф Пристли. Он смешал порошки хлорида аммония NH4C1 (наша- тыря) и гидроксида кальция Са(ОН)2 (гашеной извести) и внезапно ощу- тил резкий запах нового вещества. Этот запах усиливался при нагрева- нии смеси. Когда Пристли попытался собрать летучий продукт реакции*. 2NH.C1 + Са(0Н)9 = СаС19 + 2NH-T + 2Н9О, вытесняя им воду из перевернутого сосуда, то выяснилось, что новый газ тотчас растворяется в ней. Как Пристли все-таки смог собрать газо- образный аммиак? «Новый воздух» Однажды Пристли оставил рядом две незакупоренные склянки с ре- активами. На следующий день он обнаружил на горловине одной из склянок белый налет, а над нею — курящийся белый дымок. Пристли крикнул жене*. «Мэри, смотри, из склянки выделяется новый воздух!» Какой «новый воздух» получил Пристли? Гл а ва 9. Газы: эфирные создания 181 9.42. 9.43.
9.44. Кроссворд ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 9 —951. Лавуазье, Пристли и Шееле открыли кислород. Опыты Лаву- азье описывали химические реакции: 2HgO = 2Hg + О2Т; Р4 + 5О2 = Р4О10; S + О2 = SO2 9 2 Ломоносов писал о получении водорода который дн называл «горючим п аром» или <флогистоном» При действии кислот («кислот- ных спиртов») на железо шла реакция' F -fe 2НС1 FeCl + Н Т _ Z Z 9.3. Болотный газ — это метан СН4, образующийся при органических веществ без доступа воздуха. Горение метана отвели акции: pi: СН4 + 2О2 = С02 4 ф О РеакцияБ ертло такова: 8Cu + CS + £Н S ~2 CH Т \ 4Cu S 2 М етан получаетсяогрвяжщиям- 3 СИ COON H=N Qp CHj Т Na СО А14С3 + 12Н2О = ЗСН4Т + 4А1(ОН)3Х 9 4 Этот газ — диоксид серы, получаемый по реакции: а2 N3 SO 2+ Ч SO а2 N4 SO f SO ?2+ H О Л иоксид сёры о разуетa®ycл полигидрат диоксида серы' По горизонтали: 1. Ветла, верба и ракита. 6. «Эх, дороги, пыль да ... !» 8. Второй из бла- городных газов. 9. Десятью десять. 11. Ядовитый лондонский туман. 13. Полосатая воздухоплавательница. 14. Нота. 16. Трехатомный кисло- род. 17. Болотный газ. 18. Из него на 78% состоит воздух. 20. Жизненно необходимый газ и самый распространенный неметалл. 21. Он исследо- вал свойства «веселящего газа» и определил его химический состав. 23. Глаз. 24. Железная емкость для газа. По вертикали: 1. Латинская буква, которой обозначают ось абсцисс. 2. Один из муш- кетеров в книге Дюма «Три мушкетера». 3. Интеллект. 4. Местоимение. 5. Рассеянная птица. 7. «Химический мертвец». 10. Краситель из мор- кови. 12. Если он активный, то реагирует с разбавленными кислотами, выделяя водород. 15. «Щелочной воздух» Джозефа Пристли. 19. Анг- лийский физик и химик, первооткрыватель одного из газовых законов. 22. Оно повторяет звуки в лесу. SO пН 9 ~^=> HSO~ 3+ Н 9+ + (п - 2)Н2О При взаимодействии SO2 с сероводородом выделяется сера: S09 + 2H9S = 3S X + 2Н9О Z 4 а 9.5. Появление «сатанинских огней» вызвано самовоспламенением газов, выделяющихся при разложении фосфорсодержащих органиче- ских веществ —дифосфана Р 4и фосфина PH 3. 2Р2Н4 + 7О2 = Р4О10 + 4Н2О 4РН3 + 8О2 = Р4О10 + 6Н2О Горение водородных соединений фосфора сопровождается образова- нием оксида фосфора(У), который с влагой воздуха дает туман, состоя- щий из мельчайших капелек ортофосфорной кислоты: Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 Этот туман и есть «привидения». Глава 9. Газы: эфирные создания 183
9.6. «Элегаз» — газообразный гексафторид серы. Это вещество — отличный гаситель пламени, газообразный диэлектрик, бесцветный, не- токсичный, лишенный запаха газ. Он негорюч и химически инертен. 9.7. Этот газ — силан SiH4, участвующий в реакциях: SiH4 + 2 О2 = SiO2 + 2Н2О SiH4 + 4Н2О = H4SiO4 + 4Н2Т SiH4 + 4С12 = SiCl4 + 4НС1 9.8. Это был озон О3 («озон» по-гречески значит «пахучий»). Под дей- ствием О3 на поверхности ртути появляется тонкий слой оксида ртути HgO, а сульфат марганца(П) превращается в марганцовую кислоту НМпО4: 2MnSO, + 5 О„ + ЗН9О = 2HMnO, + 2H9SO, + 5О9? 4 О & 4 а 4 Ct Из иодида калия озон выделяет иод, который реагирует с иодидом калия и окрашивает раствор в коричневый цвет: 2KI + Оч + Н9О = I9 + 2К0Н + О9? о Z Z Ct KI + I2 = K[I(I)2] 9.9. В соответствии с законом Авогадро равные объемы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число моле- кул. 9.10. В пробирку с серой попали кусочки парафина. Смесь парафи- на с серой при нагревании выделяет сероводород: СлН2л + 2 + (n + 1)S = (n + 1)H2S + пС Чем сильнее нагревать смесь, тем большее количество сероводорода выделяется. Если прекратить нагревание, реакция прекращается . 9.11. Жидкий фтороводород — ковалентное соединение и не реаги- рует с трифторидом бора, а только растворяет его. В водном растворе фтороводорода имеется некоторое количество фторид-ионов, образую- щих с BF3 комплексное соединение тетрафтороборат водорода H[BF4]: HF + BF3 = H[BF4] Это соединение, впервые полученное А. Базаровым, в водном рас- творе нацело подвергается протолизу, т. е. ведет себя как сильная кис- лота: H[BF4] + Н2О = [BF4] + н3о+ 9.12. Шееле открыл новый химический элемент хлор и получил га- зообразный С12. Черная магнезия — минерал пиролюзит МпО2 (диоксид марганца), а «муриевая кислота» имеет состав НС1: MnO2 + 4НС1 = МпС1 + С12Т + 2Н2О 184 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Современное название элементу дал французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак. «Хлор» в переводе с греческого значит «желто-зеле- ный ». 9.13. Это был гелий. В монацитовом песке, который долгое время являлся главным гелийсодержащим сырьем, содержится радиоактив- ный элемент торий, при распаде которого образуется гелий. Гелий — са- мый легкий (после водорода) газ, к тому же он негорюч и химически инертен. 9.14. Это был кислород. Дреббел получал его термическим разложе- нием нитрата калия: 2KN0, = 2KNO9 + 0,Т О Z с Шееле получил кислород действием серной кислоты на диоксид марганца: 2МпО2 + 2H^SO4 = 2MnSO4 + О2Т + 2Н2О 9.15. Вудхауз и Дэви первыми получили оксид диазота N2O — «ве- селящий газ», который обладает слабыми наркотическими свойствами. Вудхауз получил N2O по реакции: 2S + 2NaNO9 = N90T + Na9SO4S, Ct с ct о а Дэви использовал термическое разложение NH4NO3: NH4NO3 = N2OT + 2H2O 9.16. Захаров получал водород для заполнения воздушного шара, используя реакцию' 3Fe + 4Н2О - 4Н2? + (FeIIFeI2II)O4 Вода и гидроксид кальция были нужны для удаления из водорода примесей, прежде всего диоксида углерода: Са(ОН)9 + С09 = СаСО J + Н90 ' ' Ci Ct О Ct 9.17. Горящий уголь извлекал из воздуха кислород, а раствор гид- роксида натрия — диоксид углерода: С + 09 = СО9; NaOH + СО9 = NaHCO, Ct Ct ct О Оставались только азот и аргон — газы, не поддерживающие горе- ния и непригодные для дыхания. 9.18. Рудничный газ — это метан СН4. Метан проникает вместе с воз- духом через металлическую сетку к пламени горняцкой лампы, взрыва- ется и тушит пламя, но через сетку взрыв не передается наружу, так как продукты взрыва охлаждаются и воспламенение метана за пределами лампы становится невозможным. Глава 9. Газы: эфирные создания 185
9.19. Суберан впервые получил арсин AsH3, крайне ядовитый газ, состав которого был установлен позднее. Он использовал реакцию: As9O, + 6Zn + 12НС1 = 2AsH,T + 6ZnCl9 + 3H9O Zu и Z Z В соответствии с реакцией Марша на холодной части трубки осажда- ется мышьяк: 2AsHq = 2Asl + ЗН9Т о Z 9.20. Радиоактивный газ — радон. Вероятно, геологи и дозиметрист провели долгое время в госпитале, освобождаясь от последствий облуче- ния. 9.21. Повышенное давление внутри теннисных мячей создает азот, который получается при термическом разложении солей по реакции: NaN02 + NH4C1 = N2T + NaCl + 2H2O 9.22. Бесцветный газ — монооксид азота, получаемый по реакции: ЗСи + 8HNO, = 3Cu(NO4)9 + 2N0T + 4Н,0 При контакте с воздухом он окисляется до бурого газа — диоксида азота. Последний при охлаждении димеризуется, превращаясь в бес- цветную жидкость — тетраоксид диазота N2O4: 2NO + О2 = 2NO2; 2NO2 (г) <=* N2O4 (ж) Добавление воды к N2O4 приводит к образованию синей жидкос- ти — оксида азота(Ш), а затем азотной кислоты: 2N9O. + Н90 = N9O, + 2HNO„ Z <1 Z Zu О 3N9O4 + H90 = 2HN0, + 4N0T Z и Z о 9.23. Буквой Э обозначен ксенон (в переводе с греческого «чужой, посторонний»). 9.24. Дэви смешал хлор и монооксид углерода, которые на свету об- разовали новый газ фосген (в переводе с греческого «рожденный све- том») — оксид-дихлорид углерода СС120: СО + С12 = СС120 В щелочной среде СС120 разлагается: СС190 + 4NaOH = Na9C0, + 2NaCl + 2Н,0 Z Zu Z Фосген — ядовитый газ, он был использован в этом качестве во вре- мя Первой мировой войны. 9.25. Природные горючие газы — это естественные смеси углеводо- родов различного строения. Если углеводородов с тремя и более атомов углерода в цепи в газе содержится меньше 150 г/м3, газ считается «то- 186 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
щим», если от 150 до 300 г/м3 — газом «средней жирности», если боль- ше 300 г/м3 — «жирным» газом. 9.26. Из уравнения состояния идеального газа pV = п7?Т следует, что при постоянных температуре и давлении Их/У2 = пх/п2, или п2 = (n1V2)/Vr1. Отсюда п2 = (10 000 • 650)/8000 = 813 моль. Таким образом, надо доба- вить еще 813 - 650 = 163 моль смеси азота и кислорода. Для решения задачи не имеет значения, является ли газ чистым или представляет со- бой смесь азота и кислорода. 9.27. Руфф синтезировал трифторид кобальта CoF3, который при нагревании разлагается в соответствии с уравнением реакции: 2СоС19 + 3F9 = 2CoFq + 2С19Т 2CoF, = 2CoF9 + F9T Выделившийся при этом фтор реагирует с алюминием и диоксидом кремния (кварцем) следующим образом: 2А1 + 3F2 = 2A1F3 SiO2 + 2F2 = SiF4T + Оз? В результате второй реакции получается кислород, поэтому лучин- ка вспыхивает. Клемм получил тетрафторид марганца MnF4, сильный окислитель, который вызвал вспышку керосина. 9.28. Газометры были наполнены оксидами азота состава N2O (бес- цветный), NO (бесцветный), NO2 (бурый) и N2O3 (при комнатной темпе- ратуре на 90% разлагается до NO и NO2, поэтому тоже приобретает бу- рый цвет). Все эти газы реагируют с медью, превращая ее в Си2О: N2O + 2Cu = Cu2O + N2T 2NO + 4Cu = 2Cu2O + N2T 2NO2 + 8Cu = 4Cu2O + N2? N2O3 + 6Cu = 3Cu2O + n2T 9.29. Шток получил диборан B2H6, который реагирует с кислоро- дом, водой и щелочами следующим образом: B9Hfi + ЗО9 = В9ОЧ + ЗН9О В2Н6 + 6Н2О = 2В(ОН)3 + 6Н2Т В2Н6 + 2КОН = 2К[ВН3(ОН)] К[ВН3(ОН)] + ЗН2О = К[В(ОН)4] + зн2Т 9.30. Воздух был отравлен монооксидом углерода СО, «угарным га- зом», не имеющим вкуса и запаха. Он выделялся по реакции: 2НСООН + Р4О10 = 2С0Т + (НРО3)4 Глава 9. Газы: эфирные создания 187
Присутствие угарного газа в воздухе определили по реакции: I2O5 + 5СО = 12 + 5СО2? 9.31. Ответ на вопрос аспиранта таков: необычным газом был три- фторид хлора C1F3, который реагирует с диоксидом кремния и водой следующим образом: 4C1F, + 3SiO, = 3SiF,T + 2С1,? + 30,7 О Z 4 Z Z 4C1F, + ЗН,0 = 6HFT + 3 OF,? + 2С1,? О Z Z 9.32. Ювелир, по-видимому, не до конца закрыл кран баллона с хло- ром, и начались реакции: Cl, + Н,О, = 2НС1О; НСЮ + Н,О, = О,? + НС1 + Н,0 Li Lt Lt Lt Lt Lt L Выделяющийся кислород способствовал возгоранию алюминиевого футляра. При высокой температуре сгорел и алмаз; от камня и футляра остался только серый пепел. 9.33. Диоксид углерода может реагировать с цианидом бария или пероксидом бария, выделяя газообразные циановодород и кислород: Ba(CN)2 + СО2 + Н2О = ВаСО3? + 2HCN? 2ВаО2 + 2СО2 = 2ВаСО3? + О2? 934. Пушкин упоминал о сероводороде, известном своим отврати- тельным запахом, и о диоксиде серы, который с глубокой древности ис- пользовали для дезинфекции, окуривая помещения горящей серой. 9.35. Бехер открыл этилен С2Н4, образующийся по реакции: С„Н,ОН <—-> С,Н,? + Н,0 Z U Z *1 4 При этом серная кислота служит водоотнимающим средством. 9.36. В роли «антихлора» могут выступать сульфит натрия или тио- сульфат натрия, которые реагируют с хлором так: Na,SO, + Cl, + Н,0 = Na,SO, + 2HC1 Z о Z Z Z 4 Na,SO,S + 4C1, + 5H,0 = Na,SO, + H,SO, + 8HC1 Z о Z Z Z 4 Z 4 9.37. Бертло получил ацетилен по реакции С2 + Н2 = С2Н2 Ацетилен образует ацетилениды серебра A g2C2 и медиСи2С2: 2AgNO, + С,Н, = Ag,C,? + 2HNO, о z z ^Z Z о 2[Cu(NH,),]Cl + С,Н, = Си,С,? + 2NH,T + 2NH.C1, Ь ' LL Li Л О 4 которые разлагаются со взрывом. 188 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
9.38. Сжигание углеводородов при большом избытке воздуха дает защитный «экзогаз», содержащий 5—11% С02, 10—11% СО, 15—21% Н2, до 1% СН4, 70—86% N2. При каталитическом сжигании природного газа и дополнительном подводе теплоты извне получается «эндогаз» (0—0,5% СО2, 19—20% СО, 39—40% Н2, до 1% СН4, около 40% N2). Эндогаз постепенно заменяется экзогазом, очищенным от СО2. 9.39. Изобретение Дэви и Фарадея — безопасная шахтерская лампа (см. 9.18). 9.40. При термическом разложении этих солей наряду с диоксидом углерода выделяется ядовитый монооксид углерода: FeC2O4 = Fe + 2СО2Т; FeC2O4 = FeO + СОТ + СО2? Fe3{C3H5(O)(COO)3}2 = 3Fe + 9СО? + ЗС + 5Н2О?, поэтому необходимы меры предосторожности, а именно — хорошая вы- тяжная вентиляция. 9.41. Это закон Авогадро, который применительно к газам звучит так: в одинаковых объемах любых газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. В нормальных услови- ях — при давлении, равном 1 атм (760 мм рт. ст., или 1,01325 • 106 Па), и температуре 0 °C (или 273,15 К), 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л. 9.42. Пристли собирал аммиак над жидкой ртутью Hg, в которой этот газ практически нерастворим. 9.43. Газ, который обнаружил Пристли, — аммиак. Водные раство- ры аммиака понемногу выделяют NH3, который образует с парами кис- лот (например, с хлороводородом), всегда присутствующими в воздухе химических лабораторий, белый налет, состоящий из солей аммония (например, хлорид аммония NH4С1). Пристли назвал аммиак «щелочным воздухом»: все получаемые газы — кислород, оксиды азота, серы и угле- рода — он считал «новым воздухом». 9.44. Ответы к кроссворду. По горизонтали: 1.Ива. 6.Туман. 8.Неон. 9. Сто. 11. Смог. 13. Оса. 14. Фа. 16. Озон. 17. Метан. 18. Азот. 20. Кислород. 21. Дэви. 23. Око. 24. Баллон. По вертикали: 1. Икс. 2. Атос. 3. Ум. 4. Он. 5. Ворона. 7. Аргон. 10. Каротин. 12. Металл. 15. Аммиак. 19. Бойль. 22. Эхо. Глава 9. Газы: эфирные создания 189
Глава 10 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА: ХИМИЧЕСКИЙ ДОМ И ЕГО ОБИТАТЕЛИ Периодическая («естественная») система химических элементов, пред- ложенная Д. И. Менделеевым в 1869 г., несет в себе очень много инфор- мации. Она помогает предсказывать химические свойства недостаточно изученных простых веществ и соединений элементов, используя законо- мерности разных видов периодичности. Таблица Менделеева позволяет определять электронную конфигурацию атомов химических элементов, характер заселения электронами атомных орбиталей и устанавливать максимальные степени окисления атомов в молекулах. По расположе- нию химического элемента в таблице мы можем узнать, какие из окси- дов элементов имеют кислотный, какие — основный характер, какие из простых веществ окажутся в реакциях восстановителями, какие — окис- лителями. Периодическая система помогает различить ионные и кова- лентные соединения элементов и т. п. Старое и новое Известнейший философ античности Аристотель, учитель Александ- ра Македонского, основал в 335 г. до н. э. в Афинах философскую шко- лу Ликей. Он полагал, что первоосновой всего сущего являются четыре элемента: земля, огонь, вода и воздух. Аристотель уже знал о существо - вании семи металлов (золота, серебра, ртути, свинца, олова, меди и же- леза) и двух неметаллов (угля и серы). Позднее стали считать, что как слова состоят из букв, так и вещества — из элементов. Но даже великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье принимал термины «эле- мент» и «простое вещество» как равнозначные. Только Д. И. Менделеев 10.1. 190 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
начал различать эти понятия. Что же такое «химический элемент» и «простое вещество»? 10.2. 10.3. Смысл слова «номер» Термин «порядковый номер элемента» впервые ввел в употребление английский химик Джон Ньюленде в 1875 г. Поначалу порядковый но- мер элемента не имел отношения к Периодической системе Менделеева. Термин «атомный номер элемента» появился позднее — в 1913 г. Анг- лийский физик Эрнест Резерфорд настойчиво внедрял его в употребле- ние вместо «порядкового номера». Какому из этих терминов следует от- дать предпочтение? Каков физический смысл порядкового номера эле- мента? Триады Шел 1817 год. У министра Веймарского герцогства, поэта и филосо- фа Иоганна Вольфганга Гёте собрались за вечерним чаем его друзья и родственники. Среди них были Иоганн Дёберейнер, профессор химии, жена сына герцога Мария Павловна — сестра русского царя Александ- ра I и другие влиятельные лица. Спорили о разном, в том числе и о хи- мии. Дёберейнер сказал, что если все известные химические элементы сгруппировать по сходству их свойств и расположить по три в ряд по возрастанию атомных масс, то обнаружится нечто удивительное. Мария Павловна заметила: «Бог троицу любит...» Что же удивительного обна- ружил Дёберейнер? Бракованная, но какая? Когда пришло время изучать в школе химию, родители купили сы- ну две открытки с изображением Периодической системы Д. И. Менде- леева. Но они оказались разными. На одной открытке было 8 групп эле- ментов да еще какие-то «подгруппы» — у всех групп по две, а у VIII — даже 4! На другой открытке в таблице было целых 32 группы, причем среди них было 14, содержавших всего по 2 элемента. Уж не попала ли в продажу таблица с полиграфическим браком? Зад ача без расчетов В начале XX столетия геологи зашифровывали на картах места от- крытия руд ценных металлов при помощи координат химических эле- ментов в Периодической системе. Арабской цифрой указывали номер периода, а римской — номер группы. Кроме того, в записях были еще буквы русского алфавита — А или Б. На одной из старых карт нашли обозначения: 4VIB, 4VIIIB2, 61Б, 6ПБ. Расшифруйте записи геологов. Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 191 10.4. 10.5.
10.6. Как предсказать? Найдите в таблице Менделеева элементы второго периода и предска- жите, какие из них будут обладать самыми высокими значениями пер- вой энергии ионизации атомов — иначе говоря, какие из этих элементов труднее всего отдают в реакциях первый электрон. 10.7. В 1803 г. в одной лондонской газете появилось объявление, будто в магазине торговца минералами Форстера можно приобрести новый ме- талл, близкий по свойствам к платине. Надо сказать, что в это время из всех шести металлов семейства платины была известна только сама пла- тина. Английский химик Ричард Ченевикс был возмущен и раздосадо- ван настолько, что купил небольшой образец «нового» металла, чтобы публично высмеять анонимного химика, якобы открывшего новый эле- мент. Ченевикс вскоре сообщил, что в руках у него всего-навсего сплав платины с ртутью. Однако другие химики не подтвердили этого вывода: новый металл был мягче платины, плавился при более низкой темпера- туре, реагировал с концентрированной азотной кислотой, не выделяя оксидов азота. Соединение нового элемента с кислородом было тем- но-красным (а не черным, как у платины). Ченевикс, оправдываясь, ут- верждал, что всему виной примеси ртути в сплаве... В чем причина за- блуждений Ченевикса? Две частицы В 1945 г. английский физик Поль Дирак предсказал существова- ние частиц необычного строения и даже дал им название: позитроний Ps. В 1951 г. были получены первые доказательства существования по- зитрония. Жизнь позитрония очень коротка — всего 10-8 с. Позитроний восстанавливает катионы железа (III) до железа (II), выделяя положи- тельно заряженный электрон (позитрон). Позитроний замещает атомы иода в молекуле и присоединяет атом водорода: Ps + I2 = Psi + 1; Н + Ps = PsH Что представляет собой «атом позитрония»? Диады В первом периоде таблицы Менделеева — два элемента, во втором и третьем — по восемь, в четвертом и пятом — по 16, в шестом и седь- мом — по 32 элемента. Чем объяснить существование парных пери- одов? 10.8. 10.9. 192 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
10.10. Бездомный В какую группу Периодической системы надо поместить водород? Может быть, в 1А-группу — ведь у него, как и у щелочных элементов, один валентный электрон, который он теряет, переходя в катион? Но во- дород не металл! Или в VIIA-rpynny — водород, как и элементы-галоге- ны, существует в виде двухатомного газа, склонен принимать один электрон и образовывать анион с зарядом -1, входя в состав гидридов? Однако электроотрицательность водорода отнюдь не выше электроотри- цательности фтора, над которым он мог бы располагаться в таблице; во- дород скорее типичный восстановитель, чем типичный окислитель. Где же место водорода в Периодической системе? Электронные секреты Археолог-коллекционер хранил свои сокровища в нескольких ма- леньких сейфах, вмонтированных в стену. На дверцах были надписи, которые показывали, из какого материала состоят находки археолога: [Хе^зЧ/Чбс/10, [He]2s22p2 + [Ar]4s23d104p2, [KrJSsUd10, [Kr]4d10. Сам- то он легко ориентировался в этих загадочных символах, но когда в ком- нату проник вор... Растерявшийся преступник не мог понять, где же на- ходятся золотые изделия древних мастеров, и наудачу вскрыл сейф с са- мой длинной надписью. Но там оказались только куски угля. Сработала сигнализация, вор бежал, оставшись без добычи. В каком из сейфов бы- ло золото? Легче водорода Менделеева удручало, что первый период его таблицы одинок и не имеет периода-«напарника». Он считал, что в естественной системе эле- ментов должны обязательно присутствовать «диады» периодов — так, как это имеет место для 2 и 3, 4 и 5-го периодов. Поэтому Менделеев предполагал, что должен существовать некий легчайший элемент «нью- тоний», пока что не обнаруженный в природе. Он инертен химически и обладает величайшей проникающей способностью. Специально для ньютония Менделеев ввел в таблицу «нулевой» период. Какую из эле- ментарных частиц можно было бы счесть за гипотетический сверхлег- кий элемент? 10.11. 10.12. 10.13. Российский физикохимик Яков Кивович Сыркин любил задавать студентам неожиданные, часто парадоксальные вопросы. И тех, кто успеш- но справлялся с этими химическими загадками, профессор Сыркин осво- Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 193 7 Занимательные заданна по химии
10.14. 10.15. бождал от экзамена и ставил отличную оценку по физической химии. Один из его вопросов звучал так: «Предположим, что электрон в атоме может иметь три значения спинового квантового числа ms'. +1/2, 0 и -1/2. Ес- ли все остальные квантовые числа сохраняют прежние разрешенные для них значения, сколько неспаренных электронов должно быть в ато- ме азота? И какой вид приобретет Периодическая система химических элементов, если осуществится мое предположение относительно спино- вого квантового числа? » Как ответить на вопрос профессора Сыркина? Активная пара В конце первого периода и почти в самом начале второго периода на- ходятся химические элементы гелий и бериллий, имеющие очень похо- жие электронные конфигурации: Не 1s2 и Be ls22s2. Атомы обоих эле- ментов содержат по паре электронов на внешней s-орбитали, но гелий и бериллий обладают совсем разными свойствами. Гелий — самый инерт- ный из всех химических элементов (до сих пор не получено ни одного его соединения), а бериллий — металл, образующий оксид, гидроксид, многочисленные соли и комплексные соединения. Почему же два эле- мента столь различны по свойствам? «Химический мертвец» В 1894 г. английский химик Уильям Рамзай открыл новый химиче- ский элемент аргон. Этот благородный газ не взаимодействовал ни с каки- ми известными к тому времени элементами, получил прозвище «хими- ческий мертвец» и задал химикам немало загадок. В Периодической системе места для него не было, ведь атомная масса аргона больше, чем у калия, и меньше, чем у кальция. Рамзай считал, что аргон следует помес- тить в Периодическую систему после хлора и он должен предшествовать калию, но это была только догадка, в то время ничем конкретным не под- твержденная. Предложение Рамзая разместить аргон и открытые им вслед за этим элементом другие благородные газы в VIII группе поначалу не встретило поддержки Менделеева — ведь у этих «химических индиви- дуумов» не было известно ни одного соединения. Только в 1900 г. Рамзай и другой английский химик Трэверс убедительно доказали, что аргон и другие благородные газы образуют отдельную группу химических эле- ментов между галогенами и щелочными металлами. Как они это сделали? Вакантные места? К началу XX в. первый период таблицы Менделеева все еще оставал- ся загадкой. Он включал всего два химических элемента — водород и ге- лий. Поскольку в то время водород помещали в I, а гелий — в VIII груп- пу, то между ними оставалось много вакантных мест для размещения 10.16. 194 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
10.17. неизвестных химических элементов. Даже сам Менделеев считал, что рядом с гелием «должен находиться галоид с атомным весом около 3, который, возможно, найдется в природе». Некоторые химики прогнози- ровали существование новых элементов, которые легче углерода, азота и кислорода. Могут ли существовать химические элементы, место кото- рых в Периодической системе — между водородом и гелием? Загадочный восемьдесят седьмой В 1870 г. Д. И. Менделеев предсказал существование нового химиче- ского элемента «экацезия» с порядковым номером 87, расположенного в IA-группе Периодической системы. Долго этот элемент не могли найти в природе. Только в 1929 г. химики напали на след «экацезия», но его ни- как не могли отделить от примесей других элементов. Одно ошибочное открытие следовало за другим. Как только не называли «экацезий»: вир- гинием, молдавием, руссием, алкалинием... Но вот в 1939 г. за эту проб- лему взялась Маргерит Пере, ученица Марии Склодовской-Кюри. Она обнаружила, что «экацезий» рождается в результате а-распада ядер ак- тиния (элемента, следующего в Периодической системе за радием и воз- главляющего семейство актиноидов). Пере занялась очисткой препара- тов актиния от примесей, и скоро пришел успех: был открыт новый ра- диоактивный элемент, названный в честь ее родной страны францием Fr. Маргерит Пере стала первой женщиной Франции, удостоенной звания академика. Используя закономерности изменения свойств элементов по группе таблицы Менделеева, запишите формулы оксида, гидроксида и гидрида франция, его солей — оксалата и хлорида, составьте уравнения реакций взаимодействия металла с кислородом и водой. 10.18. Пергамент Элюара Зная о высоких ценах на археологические находки, Жан Элюар, владелец антикварной лавки в Париже, решил разбогатеть. Он нанес на старинный пергамент фрагменты Периодической системы химических элементов, а затем «состарил» его (обработал так, чтобы придать ему вид древнеегипетского манускрипта). Получилось следующее: Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 195
После этого ему оставалось только инсценировать находку пергамен- та в песках у одной из египетских пирамид в присутствии толпы амери- канских туристов. Элюар заявил, что им найден вариант самой древней Периодической системы, и эту сенсацию охотно подхватили бульварные газеты. Но эксперт, приглашенный на аукцион в Париже, где была вы- ставлена находка Элюара, сразу же объявил манускрипт грубой фаль- шивкой. Чем руководствовался эксперт, делая свое заключение? 10.19. Химическая диагональ Можно ли предсказать свойства бериллия и его соединений, исходя из совокупности свойств алюминия и его производных? 10.20. Что под кляксами? На записи в ученической тетради попала вода, и часть текста была испорчена. Восстановите пропавшие слова. ма содержит в ядре^^протонов и|^нейтронов. Число электронов в электронной оболочке равно числу протонов, а также равно лемента. Число энергетических уровней определяется номером Число внешних электронов определяется номером и равно и равн 10.21. Музыкальная таблица Ньюлендса Английский химик-аналитик Джон Александер Рейна Ньюленде в 1865 г., расположив известные к тому времени химические элементы в порядке возрастания их атомных масс, заметил, что в этой последова- тельности каждый восьмой элемент напоминает по свойствам первый. Так, хлор напоминает фтор, фосфор близок по свойствам к азоту, калий подобен натрию и т. д. Октавы Ньюлендса таковы: н Li Be В С N 0 F Na Mg Al Si P s С1 К Са Cr Ti Mn Fe Ньюленде полагал, что открыл музыкальную гармонию среди хими- ческих элементов, и поэтому назвал свою таблицу «законом октав». Ведь октава — восьмая ступень последовательного ряда звуков, а Ньюленде сопоставлял каждые восемь элементов с музыкальными октавами. 196 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
10.22. В начале марта 1861 г. Ньюленде представил «закон октав» Лондон- скому химическому обществу, но был встречен недоброжелательно. Бо- лее того, профессор физики Г. Фостер предложил расположить химиче- ские элементы в алфавитном порядке, по заглавным буквам их назва- ний... Эта реплика оскорбила Ньюлендса. Какие недостатки на самом деле присущи закону октав? Угадай... элемент! Один из химических элементов был выделен еще в XVI в. немецким химиком и металлургом Георгиусом Агриколой. В «Алхимическом сло- варе» Руланда (1612) он отнесен к металлам и назван «легчайшим, блед- нейшим и дешевейшим свинцом». Вплоть до XVIII в. данный элемент путали со свинцом, сурьмой и оловом. В России его называли то «ним- фой», то «глаурой», то «демогоргоном». Происхождение современного названия элемента тоже покрыто тайной. Одни считают, что оно проис- ходит от арабских слов «би исмид» — похожий на сурьму. Другие пред- полагают, что название элемента древнегерманского происхождения и означает «белый металл». Третьи утверждают, что название произошло от двух немецких слов — «визе» («луг») и «мутен» («рудник»), посколь- ку в немецкой Саксонии элемент, о котором идет речь, издавна добыва- ли в рудниках, расположенных среди лугов округа Шнееберг. Добавим, что атомы элемента имеют электронную конфигурацию [Хе, 4f14, 5d10] 6s26p3. Что это за элемент? 10.23. Сколько? Изотопы химических элементов обозначают так: 32 S 12 С 197 Ап 16° 6С 79AU Назовите число нейтронов, протонов и электронов в атомах каждого из этих изотопов. 10.24. Невероятное золото В XVIII в. в Трансильвании и Тироле нашли золотосодержащую ру- ду, прозванную «парадоксальным золотом». В 1782 г. горный инженер Ференц Мюллер выделил из руды хрупкое, серебристо-белое вещество с металлическим блеском, похожее на сурьму, которое, как он полагал, было новым неизвестным металлом. Чтобы удостовериться в своем от- крытии, Мюллер послал пробу металла шведскому химику-аналитику Торнберну Улафу Бергману, который в это время был тяжело болен. Бергман все-таки успел провести анализ присланного образца и устано- вить, что он не отличается по химическим свойствам от сурьмы. Однако Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 197
вскоре Бергман умер. Прошло четыре года, и «парадоксальное золото» снова заинтересовало ученых. Наконец, в 1798 г. немецкий химик Мар- тин Клапрот выступил в Берлинской академии наук с докладом о свой- ствах нового элемента. Оказалось, что по свойствам он больше похож не на сурьму, а на серу. На воздухе он горит голубоватым пламенем с зеле- ной каймой, образуя белый дым, частички которого не взаимодействуют с водой, но растворяются в щелочах. Какой же это был элемент? Уровень, подуровень, орбиталь Энергетические диаграммы атомов иногда сравнивают с лестницами, а атомные орбитали — с квартирами в многоэтажном доме. Электроны по определенным правилам «заселяют» этот «дом». В таком случае с чем можно было бы сравнить энергетические уровни и подуровни в атоме? Причуды орбитального числа Когда уже задано значение главного квантового числа п, орбиталь- ное квантовое число I может принимать разные целочисленные значе- ния, начиная от 0 до (п - 1). Если бы орбитальное число могло прини- мать максимальное значение, равное п, внешний вид Периодической системы изменился бы. Как именно? Другие варианты Как бы выглядела Периодическая система химических элементов, ес- ли бы при переходе от каждого элемента к следующему в ядре его атома прибавлялся не один протон, а одна альфа-частица — ядро атома гелия? Химия и астрономия Какой из химических элементов сначала был найден астрономами, а уже позже его открытие подтвердили химики? Необходимая поправка Чтобы поместить элемент бериллий на отведенное ему место в « Есте- ственной системе химических элементов» (рис. 17), Менделееву при- шлось существенно (с 14 до 9, почти в полтора раза) исправить значение его атомной массы. Почему? Самое яркое впечатление Придумывая химические названия, ученые порой принимали во внимание необычные свойства нового элемента. Какие элементы полу- чили названия по цвету и запаху простых веществ или соединений? 10.25. 10.26. 10.27. 10.28. 10.29. 10.30. 198 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ОПЫТЪ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ!. основанной на ихъ атомномъ вьсь и химическомъ сходствь . Ti = 50 Zr - 90 ? = 180. V = 51 Nb = 94 Ta = 182. Cr = 52 Mo = 96 W = 186. Мп = 55 Rh = 104,4 Pt - 197,4 Fe = 56 Ru = 104,4 Jr = 198. Ni = Co = 59 Pd - 106,60s = 199. Н = 1 Cu = 63,4 Ag = 108 Hg - 200 Be - 9/tMg = 21 Zn = 65 a Cd = 112 В = И А1 = 27,4 ? = 68 Ur = 116 Au = 197? С = 12 Si = 28 ? = 70 Sh - 118 N = 14 Р - 31 As = 75 Sb = 122 Bi = 210? О = 16 S = 32 Se = 79,4 Те = 12&1 Е - 19 С1 = 35,5 Br = 80 J - 127 Li = 1 Na = 23 К = 39 Rb = 85,4 Cs = 133 П = 204 Са = 10 Sr = 87,6 Ba = 137 Pb = 207 ? = 15 Ce = 92 ?Ег = 56 La = 91 ?Yt = 60 Di = 95 ?In = 75,6 Th - 118? Д. МенделЬевъ. Рис. 17. Первоначальный вариант Периодической системы (1869) 10.31. 10.32. «Минеральные» элементы Какие химические элементы обязаны своими названиями минера- лам, в которых они были найдены? Химия и география Многие первооткрыватели химических элементов увековечили в на- званиях химических элементов свои родные места. Какие это элементы? Химия и мифология Сказки, легенды, мифы разных народов дали имена немалому числу химических элементов. Назовите эти элементы. Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 199 10.33.
10.34. Попасть в таблицу... Великой чести дать свое имя новому химическому элементу удосто- ились очень немногие ученые и исторические личности. Какие это эле- менты? Кроссворд «33 синонима» 10.35. 200 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
По горизонтали: 2. Английское «нет» или лошадиное «поехали!». 4. Местоимение мужско- го рода единственного числа или английское «нет» наоборот. 6. «О ..., ...! Кто тебя усеял белыми костями?» Но оно бывает также электрическим, магнитным и гравитационным. 7. Химический индивидуум, жилец клетки менделеевской таблицы, а также часть целого. 10. Его именем называют ученого с разносторонними интересами. 12. «Кто идет?» по-лягушачьи, или кусок от латинской «воды». 14. Китайская мафия по недоразумению называется так же, как система химических элемен- тов, придуманная Дёберейнером. 16. Бывает атомный (и тогда опасный) и химический. 17. Вертикальная ось (на плоскости) по Декарту, она же ось У. 21. Бывает атомное, легкоатлетическое, у ореха, а в старину — и у артиллериста. 23. Лига Наций по-современному, или UN. 24. Номер два, он же «солнечный». 25. Вообще-то дерево, но применительно к че- ловеку — обидное слово. 26. Интуиция и обоняние — оба качества полез- ны как химику, так и его собаке. 27. «Рождающие медь» и к тому же расположенные в VIA-группе Периодической системы. 30. Есть такой свирепый зверь, есть и птица — но все в Африке. 32. Экаалюминий, он же элемент Лекока де Буабодрана. 33. «Серебро из глины», или галлий без «эка». По вертикали: 1. Если это она, то у корабля, а если они — то на ферме в кормушке. 2. Частица, обозначающая отрицание плюс местоимение мужского рода единственного числа и к тому же благородный газ. 3. Он может летать, а может лежать на дне пруда. 4. Этот модный молодежный журнал срод- ни единице электрического сопротивления. 5. Он чувствует боль и стресс. 7. Самый маленький «кусочек» электричества, а по-гречески — «ян- тарь». 8. Числительное, от которого бывает дырка. 9. Отрезок времени или горизонтальный ряд элементов в Периодической системе. 11. Про- тон, но без заряда, или дейтерий, но без электрона и протона. 13. Анти- польза, она же — ущерб, урон, убыток. 15. Главная река многих стран Европы, а по-старославянски просто «река». 18. С одной стороны, «за- нятие», с другой стороны — предприятие. 19. Он бывает во влажном воздухе и перед глазами. 20. Колымага, она же — драндулет. 22. Под- московный город физиков и дубовых рощ. 24. «Солероды», они же — «жильцы» VIIA-группы Периодической системы. 27. Большой и благо- устроенный дом или великолепное жилище. 28. Английский «потас- сиум» или третий из щелочных металлов. 29. Надо же, простая грязь и в то же время ценное сырье для [33] и еще много для чего. 31. Она бы- вает поваренная, нормальная, кислая, основная, комплексная, «аттиче- ская» и даже... Земли! Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 201
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 10 10.1. Химический элемент — это один атом или их совокупность с одним и тем же зарядом ядра. Простое вещество — форма существова- ния конкретного химического элемента в том или ином агрегатном со- стоянии. Как писал Д. И. Менделеев: «Углерод есть элемент, а уголь, графит и алмаз суть тела простые». 10.2. «Порядковый номер» и «атомный номер» элемента — синони- мы. В Периодической системе элементы расположены в порядке возрас- тания зарядов их ядер, начиная с водорода (заряд ядра +1 и порядковый номер 1, в ядре атома — один протон). Поскольку Периодическая систе- ма — это система элементов, а не система атомов, в настоящее время предпочитают использовать термин «порядковый номер». 10.3. Дёберейнер установил, что в «триаде», состоящей из трех эле- ментов, близких по химическим свойствам и расположенных по возрас- танию их атомных масс, эта характеристика для второго элемента ока- зывается примерно равной среднеарифметическому значению от атом- ных масс первого и третьего элементов. Это правило действует для «три- ад» литий — натрий — калий, хлор — бром — иод, кальций — стронций — барий и др. 10.4. Две таблицы — две формы изображения Периодической систе- мы. Таблица с восемью группами — короткопериодная форма, таблица прошлого века, времен Менделеева. Число восемь означает полное засе- ление s- и р-орбиталей. Длиннопериодная форма Периодической сис- темы — современное табличное изображение Периодического закона. В ней каждая группа содержит элементы с однотипным строением элек- тронной оболочки атомов. Число 32 отвечает полному заселению элект- ронами S-, р-, d- и / орбиталей (2 + 6 + 10 + 14 = 32). 10.5. Координаты 4VIB в Периодической системе означают 4-й пе- риод и VIB-группу, элемент хром; 4VIIIB2 — 4-й период, VIIIB2-группу, элемент никель; 61Б — 6-й период, IB-группа, элемент золото; 6ПБ — 6-й период, ПБ-группа, элемент ртуть. 10.6. Самые высокие значения первой энергии ионизации атомов у бериллия, с полностью заселенной электронами 28-орбиталью — [Не] 2s2; у азота с наполовину заселенными электронами 2s- и 2р-орбита- лями — [Не] 2s22p2; у неона с полностью заселенными электронами 2s- и 2р-орбиталями — [Не] 2з22р6. 10.7. Металл палладий Pd был получен в 1803 г. химиком Уилья- мом Вулластоном, который предложил торговцу образцы этого металла для продажи, с тем чтобы проверить, как отнесутся другие химики к его 202 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
открытию и сумеют ли подтвердить его. Среди платиновых металлов палладий — самый реакционноспособный. Он взаимодействует с азот- ной кислотой следующим образом: Pd + 4HNO3 = [Pd(NO2)2(NO3)2] + 2Н2О 10.8. «Атомы» позитрония не имеют нуклонного ядра. Они состоят из электрона ё~ и позитрона е+, вращающихся вокруг общего центра. Столкновение позитрона и электрона ведет к аннигиляции — их взаим- ному уничтожению с выделением кванта энергии. 10.9. В первом периоде может быть только два элемента, что отвеча- ет заселению ls-подуровня, где могут находиться только два электрона. Во втором периоде идет заселение 2s- и 2р-подуровней, в третьем пери- оде — 3s- и Зр-подуровней, где максимально могут размещаться восемь (2 + 6) электронов. Следовательно, во втором и третьем периодах по во- семь элементов. В четвертом и пятом периодах заселяются 4s-, 3d- и 4р-подуровни и 5s-, 4d- и бр-подуровни. Число электронов, которые мо- гут быть здесь размещены, равно 18 (2 + 6 + 10). Соответствующее число элементов (32) будет в 4 и 5 периодах таблицы Менделеева. 10.10. Водород не принадлежит ни к одной из групп Периодической системы. Находясь в первом периоде, он обладает в той или иной степе- ни свойствами элементов всех групп от IA до VIIA включительно. 10.11. Электронные формулы отвечают атомам следующих химиче- ских элементов: золота — [Xe]6s14/145d10, смеси углерода — [He]2s22p2 и германия — [Ar]4s23d104p2, серебра — [Kr]5s14d10, палладия — [Kr]4d10. Куски угля, хранившиеся в одном из сейфов, содержали при- месь редкого элемента германия. 10.12. Элементов легче водорода не существует. Электронное стро- ение атома водорода отвечает формуле Is1: n = l,Z = 0,Tn/ = 0,mg = +l/2. Значений главного квантового числа п, меньших чем 1, не бывает. Та- ким образом, в первом периоде (с п = 1) могут находиться только 2 хи- мических элемента — водород и гелий. «Ньютонии» Менделеева — это открытый позднее нейтрон, частица, входящая в состав ядер всех хими- ческих элементов (кроме изотопа водорода — протия |Н). 10.13. Азот имел бы один неспаренный электрон, а его электронная конфигурация была бы такой: ls32s32p1. А в Периодической системе су- ществовал бы первый период с тремя элементами, второй и третий пери- оды — с 12 элементами, четвертый и пятый — с 27 элементами и т. д. 10.14. У гелия пара электронов очень устойчива из-за близости к ядру атома. Разъединить их пока не удалось, так как ближайшая атом- Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 203
ная орбиталь находится по шкале энергий слишком далеко. А пара электронов, занимающая 2з-орбиталь у бериллия, значительно удалена от ядра и, кроме того, экранирована от его притяжения парой электро- нов, находящейся на 1 s-орбитали. Близкой по энергии к 2з-орбитали яв- ляется 2р-орбиталь, на которую легко переходит один из электронов разъединенной пары. 10.15. К 1900 г. уже значительная часть химиков считала, что не атомная масса, а порядковый номер элемента (или заряд ядра его ато- мов) является основой для периодической классификации. Определение зарядов ядер показало, что между хлором (номер 17) и калием (номер 19) должен находиться элемент с зарядом ядер и порядковым номером, равным 18 (аргон). Вместе с другими благородными газами аргон распо- лагается в VIIIA-группе. 10.16. Нет, между водородом и гелием не может быть других элементов. Электрон- ные конфигурации водорода и гелия — 1s1 и 1s2 — исключают появление между ними других химических элементов из-за возмож- ности совпадения тех или иных квантовых чисел и нарушения принципа Паули. 10.17. У франция, как и у цезия, су- ществует пероксид, имеющий состав Fr2O2, озонид FrO3, гидроксид FrOH, гидрид FrH, оксалат Fr2C2O4 и хлорид FrCl. Металличе- ский Fr должен взаимодействовать с водой со взрывом: 2Fr + 2Н2О = 2FrOH + Н2? и с кислородом воздуха с воспламенением и образованием озонида: 2Fr + ЗО2 = 2FrO3 Металлический франций — сильней- ший восстановитель. В водных растворах су- ществуют катионы Fr+. Сера Ртуть Свинец Уксус Рис. 18. Алхимические символы 10.18. Никто не знает, как именно обозначали жрецы Древнего Египта известные им семь металлов и неметаллов. В X—XV вв. алхими- ки использовали в своих записях только им известные значки (рис. 18). Впервые символы химических элементов ввел в употребление шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус в 1814 г. Цифры перед символами — по- 204 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
рядковые номера элементов были введены намного позже. Таким обра- зом, была опознана подделка. 10.19. В силу диагональной периодичности оксид бериллия ВеО бу- дет обладать высокой температурой плавления и не будет взаимодейст- вовать с водой. Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 — соединение амфотерное, соли — сульфат и хлорид бериллия растворяются в воде, подвергаясь сильному гидролизу. С водой бериллий не взаимодействует, но реагиру- ет с разбавленной серной кислотой с выделением водорода. 10.20. Атом брома содержит в ядре 35 протонов и 45 нейтронов. Число электронов в электронной оболочке равно числу протонов, а также равно порядковому номеру элемента .Число энергетических уровней определяется номером периода и равно четырем. Число внешних электронов определяется номером группы и равно 7. 10.21. В столбцы таблицы попали элементы, далекие по свойствам от тех, которые расположены над ними: хром, титан, марганец и желе- зо. В таблице Ныолендса не было мест для размещения еще не откры- тых элементов, отсутствовало деление элементов на группы и периоды, поэтому непонятен физический смысл рядов и столбцов. Тем не менее классификация элементов по октавам Ньюлендса была полезной, и ее принял во внимание Менделеев. 10.22. Элемент-путаник — это висмут, легкоплавкий диамагнит- ный металл красновато-белого цвета, последний по номеру элемент Пе- риодической системы, не обладающий естественной радиоактивностью. Висмут в свободном виде впервые выделил в 1739 г. немецкий химик Иоганн Генрих Потт. 10.23. Внизу слева у символа химического элемента указывают по- рядковый номер элемента в Периодической системе (Z). Он равен заряду ядер его атомов или, иначе, числу протонов в ядре и электронов в нейт- ральном атоме. Верхним индексом слева от символа элемента указыва- ют массовое число А. Разность (А - Z) равна числу нейтронов в ядре ато- ма элемента. Итак, в атоме серы 16 электронов, а в ядре атома — 16 про- тонов и 16 нейтронов. В атоме углерода 6 электронов, а в его ядре 6 про- тонов и 6 нейтронов. В атоме золота 79 электронов, в его ядре 79 протонов и 118 нейтронов. 10.24. Это был элемент теллур Те, названный так в честь нашей планеты: «теллус» — латинское имя древнеримской богини, мате- Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 205
ри-Земли. «Парадоксальное золото» оказалось теллуридом золота АиТе2. При горении теллура получается диоксид теллура ТеО2, который взаимодействует со щелочами с образованием солей-теллуритов типа Na2TeO3. 10.25. Энергетические уровни и энергетические подуровни — это «этажи» в многоэтажном доме, с которым можно сравнить энергетиче- скую диаграмму атома. 10.26. В этом случае в первом периоде было бы не 2, а 8 элементов, во втором — не 8, а 18 и т. д. 10.27. При этом условии в первом периоде оказался бы только один элемент, во втором — четыре и т. д. 10.28. Это элемент гелий (от греческого «гелиос» — солнце), откры- тый астрономами Ж. Жансеном и Н. Локьером, а также химиками У. Рамзаем и П. Клеве. 10.29. До открытия Менделеевым Периодического закона бериллий считался элементом — аналогом алюминия. Его оксиду приписывали формулу Э2О3, а гидроксиду — Э(ОН)3. Менделеев утверждал, что «ве- личина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии». Расположив бериллий по диагонали от алюминия, Менделе- ев догадался, что бериллий должен попасть в одну группу с магнием, и исправил атомную массу бериллия с 14,0 сначала на 9,4, а потом на 9,0. 10.30. Многие химические элементы названы по цвету простых ве- ществ и соединений: сера S (от индийского «сира» — светло-желтый цвет), хлор С1 (от греческого «хлорос» — зеленый), иод I (от греческого «иодес» — фиолетовый). Название хром Сг образовано от греческого «хрома» — окрашенный, из-за разнообразной окраски соединений этого элемента. Есть и другие «цветные» названия, связанные со спектраль- ной характеристикой элементов (например, таллий, цезий, празеодим и др.). Названия бром Вг и осмий Os происходят от греческих слов «бро- мос» и «осме», означающих «зловоние», «запах»; понятно, что именно обоняние химиков вдохновило их на эти названия. 10.31. Очень многие элементы имеют названия, происходящие от содержащих их минералов (бор В от «буры», кремний Si от «кремня», бериллий Be от минерала берилла, который более известен в виде изум- руда или аквамарина, наконец, литий Li от «литое» — по-гречески просто «камень» и торий Th от «торйорд» — по-шведски тоже «ка- мень»), 10.32. Географическое происхождение у символов элементов нат- рия Na (от «Натрум» — имени соленого озера в Африке, где в древности 206 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
добывали природную соду, карбонат натрия), меди Си (латинское «куп- рум» — Cuprum образовано от названия острова Кипр с его богатыми медными приисками). Элементы галлий Ga, германий Ge, скандий Sc, полоний Ро, европий Ей, америций Ат, рутений Ru, хассий Hs, берк- лий Вк, калифорний Cf, дубний Db и многие другие названы в честь стран и частей света, где жили их первооткрыватели, городов и даже де- ревень, где они были найдены. 10.33. В Периодической системе элементов можно найти имена бо- гов и героев Древней Греции, которыми назвали элементы титан Ti, ниобий Nb, тантал Та, прометий Pm, и скандинавской богини весны Ва- надис (элемент ванадий V), названия планет Солнечной системы (эле- менты нептуний Np и плутоний Ри) и имя самого Солнца (гелий Не — от греческого «гелиос» — солнце). 10.34. Это гадолиний Gd, самарий Sm, кюрий Ст, эйнштейний Ез, фермий Fin, менделевийMd, борийВЬ, сиборгий Sg, мейтнерий Mt. 10.35. Ответы к кроссворду. По горизонтали: 2. Но. 4. Он. 6. Поле. 7. Элемент. 10. Менделеев. 12. Ква. 14. Три- ада. 16. Реактор. 17. Ордината. 21. Ядро. 23. ООН. 24. Гелий. 25. Дуб. 26. Нюх. 27. Халькогены. 30. Носорог. 32. Галлий. 33. Алюминий. По вертикали: 1. Корма. 2. Неон. 3. Ил. 4. Ом. 5. Нерв. 7. Электрон. 8. Три. 9. Пе- риод. 11. Нейтрон. 13. Вред. 15. Дунай. 18. Дело. 19. Туман. 20. Рыд- ван. 22. Дубна. 24. Галогены. 27. Хоромы. 28. Калий. 29. Глина. 31. Соль. Глава 10. Периодический закон и Периодическая система 207
Глава 11 МЕТАЛЛЫ: СВЕТЛОЕ ТЕЛО, КОТОРОЕ КОВАТЬ МОЖНО «Ртуть есть не что иное, как жидкое серебро, которому надо возвратить твердость», — считали алхимики раннего средневековья. В те времена им было известно только семь металлов — золото, серебро, медь, желе- зо, олово, свинец и ртуть. Сегодня из 113 химических элементов Пери- одической системы Д. И. Менделеева 89 относят к металлам. М. В. Ломоносов определял металлы как «светлое тело, которое ко- вать можно». Металлы — вещества, обладающие металлическим бле- ском и пластичностью, высокой электрической проводимостью и теп- лопроводностью. Важнейшим признаком металла считается пониже- ние электропроводности при нагревании. А само слово «металл», по-ви- димому, происходит от греческого «металлон», что значит «шахта», «копи». Электрон в сверкающих одеждах В 1864 г. немецкий химик Генрих Билль в одном из опытов добавил немного металлического натрия в сосуд Дьюара с бесцветным и прозрач- ным жидким аммиаком. Последний немедленно приобрел интенсив- но-синюю окраску. Затем химик опустил в сосуд большее количество металла, и на поверхности синей жидкости появилась прослойка брон- зового цвета с металлическим блеском. Через некоторое время весь жид- кий аммиак окрасился в бронзовый цвет. Раствор натрия в жидком аммиаке обладал металлической проводимостью и парамагнитными свойствами. Билль испарил весь аммиак, и на дне сосуда нашел все то количество натрия, которое использовал для опыта. Как объяснить ре- зультаты опыта Билля? 11.1. 208 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
11.2. 11.3. Небесно-голубой В 1860 г. немецкие ученые химик Роберт Бунзен и физик Густав Кирхгоф обнаружили в спектре соединений нового элемента-металла две небесно-голубые линии. По цвету спектральных линий и получил имя этот элемент. При анализе минерала поллуцита, проведенном впер- вые еще в 1846 г. немецким химиком К. Платтнером, оказалось, что суммарное содержание всех химических элементов составляло только 93%. Только в 1864 г. итальянский химик Ф. Пизани установил, что ос- тальные 7% массы поллуцита приходятся на долю недавно открытого «небесно-голубого» металла. На самом деле этот металл с голубыми ли- ниями в спектре соединений в свободном состоянии имеет золотис- то-желтый цвет. Он легко плавится: достаточно подержать запаянную ампулу с этим металлом в ладони, как он становится жидким. А на воз- духе металл немедленно воспламеняется и сгорает. Его «общение» с во- дой и даже льдом приводит к взрыву. Какой это металл? Черное и красное Византийский император Константин VII Багрянородный (905— 959 гг. н. э.) любил собирать при дворе философов и алхимиков, слу- шать их и задавать им вопросы. Однажды некий арабский алхимик при- нес три черные металлические пластинки и три сосуда с бесцветными жидкостями. Затем он показал императору четыре опыта с ними. Вна- чале он сильно нагрел на жаровне одну пластинку, и она после охлажде- ния стала розово-красной. Вторую пластинку он опустил в сосуд с жид- костью, и эта жидкость стала голубой. Третью черную пластинку алхи- мик погрузил в сосуд со второй жидкостью; жидкость приобрела интен- сивно-синий цвет, а пластинка стала розово-красной. Эта же пластинка в сосуде с третьей жидкостью покрылась пузырьками газа. Алхимик по- просил привести бродячую собаку и, вынув третью пластинку с пузырь- ками из сосуда, дал лизнуть ее собаке, которая тут же упала замертво. «Знает ли император, из какого металла сделаны эти три пластинки?» — спросил алхимик, но Константин в ответ только покачал головой. Что же это за металл? Одно из свойств серебра В IV в. до н. э. войска Александра Македонского вторглись в Индию. На берегах реки Инд в войсках разразилась эпидемия желудочно-ки- шечных заболеваний, которая, как ни странно, не затронула ни одного военачальника. Оказалось, что простые воины пользовались оловянной посудой, а их командиры — серебряной. Тогда и вспомнили, что персид- ский царь Кир II Великий (VI в. до н. э.) во время военных походов при- 11.4. Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 209
11.5. называл хранить питьевую воду только в серебряных сосудах. Много позже римские легионеры стали носить панцири, наколенники и поно- жи, изготовленные из серебра. Почему этот металл пользовался такой популярностью? Черные, цветные... малые Многочисленные известные людям металлы химики делят на четы- ре типа в соответствии с электронным строением', s-металлы (щелочные , щелочноземельные, магний и бериллий), p-металлы (алюминий, гал- лий, индий, таллий, олово, свинец, сурьма, висмут, полоний), d- и /ме- таллы (которые иногда объединяют термином «переходные металлы»). А какие металлы относятся к черным, цветным и малым? 11.6. 11.7. 11.8. В одном из технических колледжей Лондона во время конкурсного экзамена на должность лаборанта претендентам предложили, пользуясь химическими методами, отличить друг от друга внешне очень похожие пластинки из бериллия и магния. Гранулы этих металлов легко сгорали на воздухе, реагировали с разбавленными кислотами — серной, соля- ной, азотной. Победителем конкурса оказался тот из соискателей долж- ности, который использовал для выполнения задания концентрирован- ный раствор щелочи и фтороводородную кислоту. Почему он выбрал эти реагенты? Журналист не ошибся В очерке о новых достижениях космической технологии мелькнула фраза об использовании в конструкции солнечных батарей «органиче- ских» металлов. Разве такие металлы существуют? Утраченный и обретенный вновь Этот металл был известен давно. Он входил в состав латуни, произ- водство которой в древнем мире было довольно распространенным, так что сведения об этом восходят к II в. до н. э. Потом и латунь, и сам ме- талл были надолго забыты. Европа вновь узнала о них только в средние века. В сочинениях врача и химика Теофраста Парацельса, относящих- ся к 1528 г., имеется запись о том, что привезенный из других стран «нековкий металл содержит большое количество ртути, благодаря чему легко превращается в жидкость». Металл, о котором идет речь, впервые в Европе подробно описал в 1721 г. саксонский металлург и химик Иоганн Фридрих Генкель, учитель М. В. Ломоносова. Пары металла воспламенялись на воздухе с образованием густого белого дыма. Нагре- 210 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
11.9. 11.10. тый чуть выше 100 °C металл становился очень ковким и тягучим, а при более высокой температуре делался хрупким и легко растирался в поро- шок. Металл реагировал со всеми кислотами-неокислителями, щелоча- ми в водном растворе и аммиаком, всякий раз выделяя водород. Какой же это металл? Кто первый В воде растворены две соли: хлорид меди СиС12 и хлорид цинка ZnCl2, причем концентрация каждой соли равна 1 моль/л, а температу- ра 25 °C. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы <р° катионов и анионов имеют следующие значения: <p°(Cu2+/Cu) = +0,34 В, <p°(Zn2+/Zn) = -0,76 В, ф°(С12/СГ) = +1,36 В. Какой металл при электро- лизе данного раствора выделится на катоде первым и при каком напря- жении? Рецепты арабских алхимиков В сочинениях римского врача и алхимика Диоскорида Педания (I в. н. э.), а также в книге «Ступень Мудреца», относящейся к 1020 г. и написанной неизвестным арабским алхимиком, можно найти следую- щий рецепт получения красного и желтого оксида одного из металлов (М). «Надо взять немного природного жидкого серебра, налить его в гор- шок и поставить на очень слабый огонь так, чтобы можно было касаться горшка руками. Нагревать горшок следует четыре дня и четыре ночи, а затем отворотить его. Жидкое серебро нацело превратится в красный по- рошок, мягкий на ощупь. Если нагревать горшок сильнее, то красный по- рошок станет желтым». Желтый порошок — оксид того же состава МО — выделялся из водного раствора нитрата металла М под действием щело- чи. О каком металле шла речь в сочинениях древних мудрецов? Беззащитный В 1845 г. французский химик Анри Сент-Клер Девилль получил се- ребристый металл, восстанавливая натрием комплексную соль — тетра- хлорометаллат натрия. Об этом узнал племянник Наполеона Бонапарта — Наполеон III. Несмотря на высокую цену металла, который был дороже золота и серебра, он заказал химику нагрудники и каски из «нового се- ребра» для гвардейцев своей личной охраны. Большого количества ме- талла в лабораторных условиях получить не удалось, его хватило толь- ко на десять кирас и брошь для графини — фаворитки Наполеона III. С брошью произошла загадочная история. Кто-то посоветовал графине увеличить блеск броши путем амальгамирования. Это дело поручили 11.11. Глава 11 . Металлы: светлое тело, которое ковать можно 211
11.12. 11.13. ювелиру, ничего не знавшему о новом металле. Когда он погрузил брошь в раствор нитрата ртути, на ее поверхности образовалась амальга- ма — сплав ртути с металлом. Затем брошь положили на черную бумагу и с изумлением увидели, как она стала покрываться белыми хлопьями какого-то вещества, и вскоре брошь превратилась в серовато-белый по- рошок. Отчаянию графини не было предела, а ювелир даже заболел. Что за чудо-металл получил Сент-Клер Девилль? Зеленая ветка В 1861 г. английский физик Уильям Крукс, проводя спектральный анализ отходов сернокислотного производства, нашел в спектре новую линию зеленого цвета, которая не могла принадлежать ни одному из- вестному химическому элементу. Новый элемент, металл (обозначим его М), получил название, которое в переводе с греческого означало «мо- лодая зеленая ветвь». В том же году французский химик Клод Огюст Лями получил и сам металл М, который оказался белого цвета с голубо- ватым оттенком, похожим на свинец, но еще более мягким. На воздухе металл быстро окислялся и темнел, покрываясь черной коркой оксида состава М2О. С водой этот оксид реагирует, превращаясь в сильное осно- вание МОН. Вода на металл не действовала, азотная и серная кислоты легко реагировали с ним, а соляная кислота образовывала на его поверх- ности слой малорастворимого хлорида. Какой металл открыли Крукс и Лями? Металлы в «доспехах» В 1743 г. российский ученый М. В. Ломоносов обнаружил, что хо- лодная концентрированная азотная кислота лишает железо способности к взаимодействию с разбавленными кислотами, т. е. «пассивирует» ме- талл. Более детально это явление в 1836 г. изучил английский химик Майкл Фарадей. В чем его причина? Один из самых древних Мягкий, очень тяжелый металл (дадим ему символ М) люди широко использовали еще до нашей эры. В средневековье самая известная тюрь- ма Венеции, соединенная «Мостом вздохов» с Дворцом дожей, имела на- верху камеры под самой крышей, сделанной из этого металла. Зимой здесь было невыносимо холодно, а летом узники изнывали от жары и духоты. Темно-коричневый оксид данного металла, имеющий состав МО2, при действии концентрированной соляной кислоты выделяет из нее хлор, а при растирании с серой вызывает ее воспламенение. Сильно охлажденная смесь МО2 и НС1 превращается в тяжелую желтую жид- 212 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
11.15. 11.16. кость МС14, дымящую на воздухе. Добавление к этой жидкости несколь- ких капель воды вызывает выделение хлора. Оксид МО2 получается из оксида (M2IMIV)O4, имеющего красный цвет, под действием концентри- рованной азотной кислоты. Назовите металл М. Царица эльфов Существует некий серебристо-белый металл, тугоплавкий, легкий, стойкий на воздухе и в морской воде. Его название связано с именем ца- рицы эльфов из старинных германских сказок. Он пластичен, хорошо подвергается ковке, прокатке в листы и даже в фольгу. Примеси кислоро- да, азота, углерода и водорода делают металл хрупким, лишают его плас- тичности, а заодно снижают его химическую активность. В чистом виде металл реагирует с фтороводородной и (при нагревании) с соляной кисло- той, образуя фиолетовые растворы. Стружка металла способна загораться от спички, а порошок его вспыхивает от искры и пламени. В пылевидном состоянии металл на воздухе может даже взорваться и превращается при этом в диоксид. В присутствии окислителей (например, нитрата калия) металл реагирует с расплавами щелочей. Какой это металл? Чемпион псевдонимов Алхимики XIV в. описывали один металл как «легчайший, блед- нейший и дешевейший свинец». На самом деле металл имел красновато- белый цвет и невысокую температуру плавления, он был хрупок и легко истирался в порошок. Этот металл диамагнитен и довольно тяжел (плот- ность 9,79 г/см3), хотя и легче свинца, имеющего плотность 11,34 г/см3. Он — последний нерадиоактивный металл в Периодической системе Д. И. Менделеева. При обычной температуре металл на воздухе устой- чив , но высокая температура вызывает его воспламенение. Он горит си- неватым пламенем, образуя желтый оксид М2О3. С хлором металл со- единяется со вспышкой, превращаясь в трихлорид МС13, а азотная кис- лота легко переводит его в нитрат состава M(NO3)3. Металл называли по-разному: свинцовой золой, глаурой, белым марказитом, демогорго- ном и другими столь же экзотическими именами. Какой это металл? 11.17. Мягкое и жесткое На выставке в павильоне металлургии посетителям демонстрирова- ли две тонкие серебристо -белые пластинки из хрома. Одна не сгибалась, а другая была пластична, как резина. Но однажды, во время очередной экскурсии не удалось согнуть ни ту ни другую пластинку: обе стали твердыми. Что же произошло? Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 213
11.18. 11.19. 11.20. Разноцветный Серебристо-белый металл отличается тугоплавкостью. Кислоты- окислители на холоду пассивируют, а при нагревании переводят его в раствор, например, в виде нитрата M(NO3)3. С кислотами-неокислителя- ми металл реагирует с выделением водорода и образованием гексааква- катионов [М(Н2О)б]2+, придающих раствору голубой цвет. На воздухе этот раствор быстро становится зеленым из-за окисления. Металл реаги- рует с расплавом гидроксида калия в присутствии окислителей с образо- ванием соединений желтого цвета, имеющих состав К2МО4. Какой это металл? Магнезий или манганий? В 1774 г. шведскому химику Юхану Гану удалось получить королек металла прокаливанием смеси его диоксида (природного минерала) с уг- лем. Металл оказался химически более активным, чем цинк, и разлагал кипящую воду с выделением водорода и образованием гидроксида ме- талла^!). Правда, этот гидроксид тут же окислялся кислородом воздуха до продукта коричневого цвета. Металл реагировал с кислотами-неокис- лителями, а холодная азотная кислота пассивировала его поверхность. Вскоре было установлено, что диоксид металла реагирует с соляной кис- лотой, выделяя хлор. Какой металл получил Ган? Он не стал ни ильмением, ни дэвием В 1846 г. российский химик Иосиф Рудольфович Германн сообщил об открытии нового элемента — металла «ильмения» — в минерале иль- мените. Через 30 лет другой российский химик Станислав Керн извес- тил об открытии нового металла «дэвия», похожего по свойствам на ме- талл Германна. В Западной Европе эти сообщения были проигнорирова- ны всеми учеными-химиками, и впоследствии он был открыт снова Вальтером Ноддаком и Идой Такке. Новый металл, тяжелый и тугоплавкий, внешне был похож на пла- тину. На него не действовали кислоты (кроме азотной), но он химически растворялся в пероксиде водорода. Загораясь на воздухе, порошкообраз- ный металл превращался в летучий оксид состава М2О7. Какой это ме- талл? Рейтинг металлов Какие металлы самые распространенные на Земле и входят в пер- вую пятерку элементов? в первую десятку? 214 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 11.21.
11.22. 11.23. «Ароматный» Этот серебристо-белый металл — самый тяжелый из всех: если бы удалось достать полулитровую банку с порошком этого металла (заме- тим, весьма редкого и дорогого), то она весила бы больше, чем 10-литро- вое ведро с водой. Порошок этого металла на воздухе сгорает, превраща- ясь в легкоплавкий и летучий тетраоксид с отвратительным запахом. То же соединение получается при реакциях металла с кислотами-окисли- телями. Какой же это металл? Металл Ренея В 1925 г. английский химик М. Реней приготовил сплав металла с алюминием, взяв оба компонента в эквимолярных количествах (равных по числу молей). Затем, измельчив сплав, он обработал его избытком раствора щелочи. Получился черный порошкообразный металлический порошок, Реней промыл его водой и оставил сушить на столе, а сам ушел обедать. Вернувшись из кафе позже, чем обычно, химик обнару- жил, что вся лаборатория в дыму — загорелся деревянный лаборатор- ный стол, как раз в том месте, где он оставил фильтровальную бумагу с черным порошком. Что же произошло? Соседи Эти металлы — элементы-соседи по Периодической системе хими- ческих элементов Д. И. Менделеева. В свободном состоянии они доволь- но схожи между собой, но как только речь идет об их соединениях, сра- зу заметны различия. С монооксидом углерода оба элемента образуют карбонильные комплексы, но разного состава. У одного из элементов гидроксид розового цвета, у второго — яблочно-зеленого. Один из эле- ментов предпочитает принимать в соединениях степень окисления +11, а второй +Ш... Какие это металлы? Как решето... Кварцевую колбу наполнили водородом и закрыли металлической крышкой, а потом стали нагревать. Скоро обнаружилось, что металл крышки пропускает водород наружу. Снова наполнили колбу водородом и ввели в нее кубик из металла, а горловину соединили с манометром. Давление водорода начало снижаться, а металлический кубик вспучил- ся и растрескался. Удивительный металл! Его соль (дихлорид) довольно часто используют в газоанализаторах, реагирующих на монооксид угле- рода: в присутствии СО указанная соль чернеет из-за выделения метал- ла. Какой это металл? 11.24. 11.25. Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 215
11.26. Чудеса «черни» Немецкий химик Иоганн Дёберейнер в 1823 г. случайно обнаружил, что тончай- ший черный порошок («чернь») этого ме- талла способствует возгоранию водорода на воздухе без всяких спичек, и сконструиро- вал прибор — «огниво Дёберейнера» (рис. 19). Английский химик Эдмонд Дэви, племян- ник знаменитого Гемфри Дэви, тоже зани- мался изучением «черни» и даже открыл реакцию каталитического окисления этило- вого спирта до уксусной кислоты с по- мощью этого порошка. Какой металл обра- зовывал «чернь»? Рис. 19. Огниво Дёберейнера « Серебришко » Так презрительно называли в Испании этот благородный металл, который был похож на серебро, но не обладал полезными свойствами последнего — легкоплавкостью и ковкостью. На этот металл не действо- вали ни азотная, ни серная кислоты, даже концентрированные и при нагревании. Он поддавался только реакции с царской водкой. Какой же это металл? 11.27. Опасный металл Существует металл, от которого стоит держаться подальше: он ядо- вит, сильно радиоактивен и получается в атомном реакторе. Какой это металл? 11.28. 11.29. Золотисто-желтый сплав За три тысячи лет до нашей эры в Египте один из жрецов бога Сера- писа нашел в хранилище два разбитых сосуда с иберийским кассите- ритом и малахитом, привезенными из Эллады. Содержимое сосудов пе- ремешалось, и не было никакой возможности разделить минералы. В поисках «камня жизни» жрец добавил к смеси уголь и попытался ее прокалить. Внезапно из печи показался ручеек золотисто-желтого рас- плавленного металла, который жрец принял за чистое золото. Когда расплав затвердел, наступило разочарование: это была бронза, и она не выдерживала испытаний азотной кислотой. Бронза, однако, оказалась тверже меди. Из нее стали отливать статуи, изготавливать оружие и до- спехи. Это был бронзовый век... Что представляет собой бронза и какие бронзы существуют в наши дни? 216 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
11.30. «Дымящий спирт Либавия» В 1590 г. немецкий алхимик и врач Андреас Либавий провел сле- дующий опыт. Нагревая в длинногорлой колбе (алембике) сулему HgCl2 с амальгамой (сплавом с ртутью) некоего металла М, он получил бес- цветную жидкость состава МС14, которая сильно дымила на воздухе. Когда Либавий добавил к ней немного воды и охладил смесь, выпали блестящие кристаллы (впоследствии оказалось, что они имеют состав [М(Н2О)5С1]С13). При пропускании через жидкий МС14 сухого хлорово- дорода и охлаждении также выпали бесцветные блестящие кристаллы (определение их состава, проведенное много позже, указало на формулу Н2[МС1е]). Либавий назвал МС14 «спиртом сулемы», а его современни- ки стали считать МС14 «дымящим спиртом Либавия». Какое это соеди- нение? 11.31. Засекреченный В серебряных копях Чехии, в Рудных горах часто встречались тя- желые камни со смоляным блеском. Ни серебра, ни свинца из них вы- плавить не удавалось, поэтому горняки называли их «смоляной обман- кой». В 1789 г. немецкий химик Мартин Клапрот при спекании смоляной обманки с углем получил черную массу с блестками, похожими на ме- талл. Но это был не сам металл, а его диоксид. Это соединение принима- ли за металл более 50 лет, пока в 1841 г. французский химик Эжен Пе- лиго не обнаружил, что металлический калий реагирует с тетрахлори- дом этого металла. Реакция восстановления металла протекала весьма бурно, он получался в виде гранул серебристо-белого цвета и медленно окислялся на воздухе. Тонкий порошок этого металла самовоспламе- нялся на воздухе. Позже оказалось, что его соли радиоактивны (как, впрочем, и сам металл, и все его соединения) и светятся в темноте. В се- редине XX в. сведения о добыче этого металла и его руд стали секретны- ми. Какой это металл? 11.32. Металлы с «графитовыми» названиями Два элемента-металла благодаря своим свойствам, схожим со свой- ствами графита, получили сходные названия. Какие это металлы? 11.33. Металл-хищник Какой металл, по выражению немецкого химика и металлурга Геор- га Агриколы, «поедает олово, как волк овцу»? Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 217
11.34. Кроссворд «33 вопроса» По горизонтали: 5. Элемент номер 5. 7. Элемент «имени Франции». 9. Радиоактивный элемент, с которым имел дело Беккерель. 11. Минерал, облицовочный материал. 13. Металл из УБ-группы, 6 периода. 14. Элемент ША-груп- 218 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ пы, 5 периода. 18. Преграда. 19. «Российский» платиновый металл. 21. Бесправный человек (в Древнем Риме). 22. Жидкий галоген. 23. Светлое тело, которое ковать можно. 24. Ночное светило. 25. Роса на лбу у работяги. 26. Металл из 1УБ-группы, 4 периода. 27. Баба яга — костяная .... 28. Мельчайшая частица химического элемента, составная часть молекулы. 30. Учебное занятие в школе. 31. Металл имени злого гнома. 32. Царский стул. 33. Профессионал, государственный или обще- ственный деятель. мецкои реки По вертикали: 1. Река в Италии. 2. Она бывает детская, спортивная, компьютерная и карточная. 3.Отечественный самолет. .Возглас радости. 5гУеводо- род сост^ва^! Н 6 Коралловый • 8 Начало 10 Металл имени не- ой реки 12 Жидкость пропущенная через фильтр. 15. Лососевая, осетровая, кабачковая и баклажанная. 16.Металл от слова «цвет». 17.Тот, кто похож. 18. Щелочноземельный и тяжелый, но нерадиоактивный. 20. Тот же, что 26 по горизонтали. 23. Подземный транспорт. 25. Акти- ноид номер 94. 27.Характер. 28. «Против» по-гречески. 29. Легкоплав- кий металл, «пл мэ бумальбум> 31 Отрицательный электрод 11.35. 11.36. 11.37. Побратим Довольно вам меня дразнить! Я не родня глаголу «лить». У греков «литое» значит «as внь » — Вот от кого мое названье. Но у меня есть побратим, О н тоже менем таким , Что от камней, не от коряг — Но не от греков, от варяг! Скорей придумайте ответ: Откройте имени секрет . Четыре земляка Небольшой населенный пункт в Швеции дал имя четырем химиче- ским элементам-металламК акии?. Ч ума оловянная и водородная Что такое «оловянная чума», достаточно хорошо известно: это пере- ход белого олова в другую модификацию — серое олово, который осо- бенно быстро происходит при низких температурах.В равновесных ус- ловиях температура этого перехода отвечает 13,2 °C- В результате та- кого перехода изделия из олова разрушаются и приходят в негодность. Aito такое «водородная чума» . 9 Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 219
11.38. Металл-помощник Среди металлов есть один, удивительные свойства которого помога- ют людям извлекать из руды серебро и золото, собирать газы, реагирую- щие с водой, получать из каменной соли щелочь — гидроксид натрия. Этот металл очень пригодился Джозефу Пристли и Антуану Лавуазье, когда они почти одновременно открыли кислород... Что это за металл? Премудрости иодидов С помощью иода, оказывается, можно провести глубокую очистку тугоплавких металлов — таких, как ванадий, вольфрам, молибден. Как это сделать? Новые термометры? Известно, что ртуть используют в термометрах, потому что она оста- ется жидкой при комнатной температуре. Как вы думаете, почему в тер- мометрах ртуть не заменяют на цезий или галлий (при температуре че- ловеческого тела они тоже жидкие)? 11.39. 11.40.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 11 11.1. В разбавленном растворе жидкого аммиака натрий, как и дру- гие щелочные металлы, диссоциирует, образуя катион натрия Na+ и «анион» — электрон, сольватированный молекулами аммиака. Эти за- ряженные частицы и вызывают металлическую проводимость и пара- магнитные свойства продукта реакции. Синяя окраска вызвана свето- поглощением с максимумом 1500 нм. Раствор бронзового цвета иногда рассматривают как жидкий натрий, в котором электроны ведут себя как в металле, но атомы натрия «раздвинуты» молекулами аммиака. 11.2. Этот металл — цезий (в переводе с латыни — небесно-голубой). Цезий сгорает с образованием Cs2O, содержащим примеси других кис- лородных соединений цезия. Температура плавления цезия 28,7 °C. Ме- талл взаимодействует с водой: 2Cs + 2Н,0 = 2CsOH +Н,Т 11.3. Загадочный металл — это медь, пластинки из которой были черными, так как их поверхность была покрыта оксидом меди СиО. При прокаливании СиО превращается в оксид меди(1) Си2О (красного цвета): 4СпО = 2Си2О + О2Т В растворе кислоты СиО превращался в сульфат меди CuSO4 (голубо- го цвета), а в растворе аммиака — в темно-синий комплекс гидроксид тетраамминмеди [Cu(NH3)4](OH)2. Ядовитый раствор содержал цианид калия KCN, который превращал металлическую медь в дицианокуп- рат(1) калия K[Cu(CN)2]. Одновременно выделялся водород: 2Cu + 4KCN + 2Н2О = 2K[Cu(CN)2] + 2К0Н + Н2? 11.4. Серебро обладает бактерицидными свойствами. При хранении в серебряных сосудах в воде появляется до 1 • 10-5 мг/л катионов Ag+. Этого количества достаточно, чтобы убить все микроорганизмы. Поэто- му, например, при контакте с серебряными пластинами раны на теле у римских легионеров заживали без нагноений. 11.5. В рамках технической и геохимической классификаций все металлы подразделяются на черные (железо), тяжелые цветные (медь, свинец, цинк, никель и олово), к которым примыкают так называемые «малые металлы» (кобальт, сурьма, висмут, ртуть, кадмий), легкие ме- таллы (алюминий, магний, кальций и т. п.), драгоценные и платиновые (золото, серебро, палладий и др.), легирующие или ферросплавные (мар- ганец, хром, вольфрам, молибден, ванадий и т. д.), редкие и радиоак- тивные металлы (уран, торий, семейства лантаноидов и актиноидов). Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 221
11.6. С фтороводородной кислотой взаимодействует только бериллий: Be + 2HF = BeF, + Н9Т, Z & но не магний, на поверхности которого образуется плотная пленка фто- рида магния MgF2, малорастворимого в кислоте. С водой в присутствии щелочи также взаимодействует только бериллий (он амфотерен): Be + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Be(OH)4] + Н2Т Отличить бериллий от магния также можно, сжигая их на воздухе; магний горит ослепительно белым пламенем. 11.7. «Органические», или «синтетические», металлы действитель- но существуют. Это органические соединения, обладающие металличе- ской проводимостью. К их числу относятся мономерные и полимерные (высокомолекулярные) соли и комплексные соединения, например, иодированный полиацетилен, поли(тиофен)тетрафтороборат, комплек- сы тетратиофульвалена, производные металлофталоцианинов и метал- лобензопорфиринов, например: металлобензопорфирин металлофталоцианин В кристаллической структуре «органических» металлов обязатель- но должны присутствовать «слои», «стопки», «цепочки», состоящие из доноров и акцепторов электронов. 11.8. Это цинк, который реагирует с кислотами, щелочами и амми- аком в водной среде следующим образом: Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2Т Zn + 2Н2О 4- 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Н2Т Zn + 2Н2О + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2? 222 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
11.9. Напряжение, при котором начинается электролитическое вы- деление металла из раствора его соли, вычисляют по разности значений стандартного электродного потенциала для аниона и катиона. В случае хлорида цинка это напряжение составит Е° = <р°(С12/С1_) - <p°(Zn2+/Zn) = = +1,36 - (-0,76) = +2,12 В, а для хлорида меди Е° = <р°(С12/С1-) — - cp°(Cu2+/Cu) = +1,36 - (+0,34) = +1,02 В. Следовательно, в первую оче- редь на катоде начнет выделяться медь, поскольку потенциал электро- литического разложения ее хлорида меньше, чем у хлорида цинка. Пос- ле выделения меди начнется осаждение на катоде цинка. 11.10. «Жидкое серебро» (Hydrargirum) — это ртуть. При слабом на- гревании на воздухе она превращается в оксид HgO красного цвета. Силь- ное прокаливание превращает красный оксид ртути в желтый крупно- кристаллический порошок. Обработка раствора нитрата ртути щелочью ведет к выделению оксида ртути в соответствии с уравнением реакции: Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO4- + 2NaNO3 + H2O 11.11. Сент-Клер Девилль получил алюминий, используя реакцию: Na[AlCl4] + 3Na = Al + 4NaCl При амальгамировании алюминиевой поверхности снимается за- щитная пленка, пассивирующая металл, и алюминий начинает активно взаимодействовать с кислородом и влагой воздуха, образуя серовато-бе- лые хлопья гидроксида алюминия: 4А1 + 6Н2О + ЗО2 = 4А1(ОН)3 11.12. Это элемент таллий (от греческого «таллос» — зеленая вет- Рис. 20. Оксидный слой на поверхности алюминия и железа ка). Оксид таллия(1) Т12О взаимодействует с водой, а получающийся при этом взаимодействии гидроксид таллия(1) Т1ОН, будучи сильным основанием, реагиру- ет с диоксидом углерода, превращаясь в кар- бонат таллия(П): 2Т1ОН + СО9 = Т19СОЧ + Н9О Соляная кислота образует на поверхно- сти металла слой малорастворимого Т1С1, а с азотной кислотой таллий реагирует следую- щим образом: ЗТ1 + 4HNO- = 3T1NO4 + NOT + 2Н9О Ой л 11.13. Фарадей пришел к выводу, что на поверхности металла (железа, алюминия и др.) возникает защитный слой, чаще всего состоящий из оксида металла (рис. 20). Ме- талл лишается возможности контактировать Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 223
с окислителями. Если пассивирующая пленка разрушается (например, при обработке щелочами, горячим раствором азотной кислоты, действи- ем ртути), металл вступает в реакции с окислителями. 11.14. Металл М — это свинец. Диоксид свинца РЬО2 — сильный окислитель, он реагирует с НС1: РЬО2 + 4НС1 = РЬС12 + С12Т + 2Н2О Тетрахлорид свинца в присутствии воды разлагается, выделяя хлор: РЬС14 = РЬС12 + С12Т Свинцовый сурик (Pb2PbIV)O4 под действием азотной кислоты выде- ляет осадок диоксида свинца, а в растворе появляется нитрат свинца(П): (Pb?PbIV)O. + 4HN0- = 2Pb(NOq)9 + PbO9X + 2Н90 11.15. Царицу эльфов звали Титания, отсюда, вероятно, и имя эле- мента — титан. Реагируя с фтороводородной кислотой, титан образует гексафторотитанат(Ш) водорода, а с соляной кислотой и другими кисло- тами-неокислителями — соли титана(Ш) и водород: 2Ti + 12HF = 2H3[TiF6] + ЗН2Т 2Ti + 6НС1 = 2TiCL + ЗН9? Сгорая на воздухе, титан превращается в диоксид титана TiO2, а в расплаве щелочи, содержащем KNO3, переходит в титанатЦУ) калия: Ti + 2КОН + 2KN0, = К9ТЮЧ + 2KN09 + Н9О О Z О 4 6 11.16. Это металл висмут, который при сгорании на воздухе перехо- дит в желтый оксид Bi2O3. С хлором металл реагирует, превращаясь в BiCl3, а с азотной кислотой — в Bi(NO3)3: Bi + 4HN04 = Bi(NOq)o + NO? + 2H9O O v o' «5 £t 11.17. Хром становится пластичным, если он тщательно очищен от примесей кислорода, азота, углерода, кремния и водорода. Такой ме- талл получают, перегоняя в высоком вакууме электролитически выде- ленный хром. При хранении на воздухе пластина из высокочистого хро- ма поглощает микроколичества перечисленных примесей и теряет плас- тичность. 11.18. Это металл хром, который реагирует с азотной кислотой, пе- реходя в нитрат Cr(NO3)3. Разбавленные кислоты-неокислители перево- дят металл в гексааквакатион [Сг(Н2О)б]2+, который быстро окисляется: Сг + 2Н3О+ + 4Н2О = [Сг(Н2О)6]2+ + Н2Т 4[Сг(Н9О)й]2+ + 4Н3О+ + О9 = 4[Сг(Н9О)й]3+ + 6Н9О Li О Li Li О Li 224 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
В расплаве гидроксида калия в присутствии окислителей идет реакция: 2Cr + 4КОН + ЗО2 = 2К2СгО4 + 2Н2О 11.19. Это оказался марганец, который реагирует с кипящей водой, образуя гидроксид марганца(П), на воздухе мгновенно переходящий в метагидроксид состава МпО(ОН): Мп + 2Н2О = Мп(ОН)2 + Н2Т 4Мп(ОН)2 + О2 = 4Мп0(0Н) + 2Н2О Диоксид марганца реагирует с концентрированной соляной кислотой: МпО2 + 4НС1 = МпС12 + С12Т + 2Н2О 11.20. Ида Такке и Вальтер Ноддак открыли эдемент рений Re. 11.21. Расположив все химические элементы в порядке убывания их физической распространенности в земной коре (в массовых %), полу- чим следующий ряд: 1) кислород (49,50%); 2) кремний (25,80%); 3) алю- миний (7,57%); 4) железо (4,70%); 5) кальций (3,38%); 6) натрий (2,63%); 7) калий (2,41%); 8) магний (1,95%); 9) водород (0,88%); 10) титан (0,41%). Таким образом, самый распространенный металл — алюми- ний. В первую пятерку входят металлы Fe и Са, в первую десятку — еще Na, К, Mg и Ti. Если рассчитывать химическую распространенность эле- ментов на Земле (в атомных долях), то в первую пятерку вместо Са и Fe попадет Na, а в первой десятке — Al, Na, Са, Fe, Mg, К и Ni. 11.22. Это металл осмий Os (от греческого «осме» — запах). Непри- ятным и резким запахом обладает тетраоксид осмия OsO4. 11.23. Тонкоизмельченный порошок никеля Ni, так называемый никель Ренея — пирофорный металл (т. е. самовоспламеняется на воз- духе). Кроме того, он обладает каталитическими свойствами и способст- вует окислению органических веществ. 11.24. Кобальт и никель — соседние элементы в VIIIB-группе Пери- одической системы. Тем не менее их свойства довольно сильно различа- ются: карбонильный комплекс никеля имеет состав [Ni(CO)4], а кобаль- та — [Со2(СО)8]. Гидроксид Со(ОН)2 розового цвета, a Ni(OH)2 — зеле- ный. Наконец, у кобальта более устойчивы комплексные соединения для степени окисления +Ш, а у никеля +11. 11.25. Пробка была изготовлена из палладия, который для водорода легко проницаем. Реакция хлорида палладия с монооксидом углерода такова: PdCl2 + СО + Н2О = Pdi + СО2Т + 2НС1 Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 225 8 Занимательные задания по хнмнн
11.26. Это платина Pt, образующая «платиновую чернь». 11.27. Это платина, реагирующая с «царской водкой» следующим образом: 3Pt + 4HN0., + 18НС1 = 3HJPtCL] + 4NO? + 8Н„О 11.28. Это плутоний Рп. 11.29. Бронза — сплав меди и олова, содержащий до 19% олова. Касситерит, или «оловянный камень», — минерал состава SnO2, а мала- хит имеет состав Си2СО3(ОН)2. В настоящее время, кроме «оловянис- той», выплавляют «свинцовистую» бронзу (она идет на вкладыши под- шипников), алюминиевую и даже бериллиевую бронзу (которые исполь- зуются в авиастроении). 11.30. «Дымящий спирт Либавия» — это SnCl4. Либавий использо- вал для опытов амальгаму олова и получил жидкий тетрахлорид олова по реакции: Sn(Hg) + 2HgCl2 = SnCl4? + 3Hg На воздухе это вещество подвергается необратимому гидролизу. SnCl4 + 2Н2О = SnO2 + 4НС1 При добавлении небольшого количества воды к тетрахлориду олова гидролиз протекает частично с образованием хлорида хлоропентааква- олова(1У) состава [Sn(H2O)5Cl]Cl3, а сухой хлороводород превращает SnCl4 в гексахлоростаннат(ГУ) водорода H2[SnCle], 11.31. Это был уран. Мартин Клапрот дал название этому радиоак- тивному элементу-металлу в честь недавно открытой планеты Уран. 11.32. Это молибден (от греческого «молибдос» — оставлять черту, минералом молибденитом MoS2 действительно можно рисовать и чер- тить) и свинец. 11.33. Это вольфрам W (от немецкого «вольф» — волк и «рам» — взбитые сливки). При выплавке олова примесь минерала вольфрамита в руде дает много шлака и снижает выход олова. 11.34. Ответы к кроссворду. По горизонтали: 5. Бор. 7. Галлий. 9. Уран. 11. Туф. 13. Тантал. 14. Индий. 18. Барь- ер. 19. Рутений. 21. Раб. 22. Бром. 23. Металл. 24. Луна. 25. Пот. 26. Титан. 27. Нога. 28. Атом. 30. Урок. 31. Кобальт. 32. Трон. 33. По- литик. 226 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
По вертикали: 1. По. 2. Игра. 3. ИЛ. 4. Ура. 5. Бутан. 6. Риф. 8. Старт. 10. Рений. 12. Фильтрат. 15. Икра. 16. Хром. 17. Аналог. 18. Барий. 20. Титан. 23. Метро. 25. Плутоний. 27. Нрав. 28. Анти. 29. Олово. 31. Катод. 11.35. Это металл торий Th, название которого происходит от швед- ского слова «торйорд» — камень, горная порода, что, в свою очередь, связано с именем Тора (в древнескандинавской мифологии бог грома и бури, непременный атрибут которого — каменный молот в руке). Эле- мент был открыт в камне, минерале торите состава ThSiO4. 11.36. Шведское селение Иттербю дало названия редкоземельным металлам иттрию Y, иттербию Yb, тербию ТЬ и эрбию Ег. 11.37. «Водородная чума» — причина разрушения стальных аппа- ратов при высоком давлении, она долгое время не позволяла осущест- вить промышленный синтез аммиака из водорода и азота. При давлении свыше 300 атм и высокой температуре железо приобретает способность поглощать водород; при этом оно теряет механическую прочность. 11.38. Это ртуть, которая легко образует жидкие сплавы — амаль- гамы с золотом, серебром, натрием и другими металлами. Лавуазье и Пристли использовали свойство ртути образовывать оксид HgO, кото- рый при сравнительно невысокой температуре разлагается с выделени- ем кислорода и превращается в металл. 11.39. Метод «иодидного рафинирования» позволяет вести очистку тугоплавких металлов, превращая их в летучие иодиды, например: W + 12 = WI2 Газообразный иодид очищаемого металла, перейдя в высокотемпе- ратурную зону реактора, подвергается там разложению до металла: WI2 = W + 12 Выделяющийся при этом иод возвращается на стадию иодирования. Такой процесс относится к способам глубокой очистки химических ве- ществ от нелетучих примесей методом «транспортных реакций». 11.40. В случае Hg температура плавления -39,86 °C, температура кипения +356,66 °C; для Cs соответственно +28,7 °C и +667,6 °C; для Ga +29,78 °C и +2403 °C. При комнатной температуре (20—25 °C) цезий и галлий находятся в твердом виде. Однако интервалы температур, отве- чающие жидкому состоянию, достаточно широки. Но применению их в качестве рабочего тела термометров препятствует не только высокая стоимость этих редких металлов и (в случае цезия) пожароопасность. В отличие от ртути цезий и галлий «смачивают» поверхность стекла и не образуют выпуклого мениска. Поэтому наблюдать за уровнем жидко- го металла в капилляре термометра невозможно. Глава 11. Металлы: светлое тело, которое ковать можно 227
Глава 12 НЕМЕТАЛЛЫ: ЭЛЕКТРОНАМ ХОДА НЕТ К неметаллам относят простые вещества с низкой тепло- и электропро- водностью и склонностью к образованию кислотных оксидов. В твердом состоянии почти все неметаллы — хрупкие вещества. Распространенное свойство элементов-неметаллов — аллотропия и образование ковалент- ных химических связей. В обычных условиях из 22 известных нам неме- таллов половина — газообразные вещества, а одно даже жидкое (бром). Земная кора, включая атмосферу и гидросферу, на 76,7% состоит из таких неметаллов, как кислород, кремний, водород, хлор, фосфор, угле- род, сера и азот. В морской воде — колыбели жизни на Земле — господ- ствуют три неметалла: кислород, водород и хлор. Их общее содержание в морской воде составляет 99% . Буротвор Французские химики Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар в 1808 г. про- вели следующий опыт. Они нагрели в фарфоровом сосуде борную кисло- ту (гидроксид бора). Это вещество расплавилось, а затем стало пениться и, наконец, превратилось в стеклообразную массу. Ее растерли в фарфо- ровой ступке, добавили металлический калий и нагрели в медной про- бирке. Началась бурная реакция, в ходе которой из пробирки показа- лись языки зеленого пламени, а потом получился темно-коричневый по- рошок, нерастворимый в воде. Что это было? Мемуары химиков Немецкий химик Фридрих Вёлер в своем дневнике описал опыт, вы- полненный им совместно с французским коллегой Анри Сент -Клер Де - 12.1. 12.2. 228 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
12.3. 12.4. виллем в 1856 г. Они смешали оксид неметалла состава Э2О3 с порош- ком алюминия и нагрели смесь в платиновом тигле. Началась бурная реакция с выделением большого количества теплоты. Однако при осмот- ре содержимого тигля искомого неметалла Э в нем не обнаружилось. Де- вилль уже собрался выбросить остатки веществ от опыта (как ему пока- залось, неудачного), но осторожный Вёлер решил прежде обработать алюминиевый спёк соляной кислотой. После растворения оксида алю- миния и остатка непрореагировавшего металла химики увидели на дне сосуда черные блестящие кристаллики неметалла. Какого именно? Почти как алмаз Полиция одного из немецких городов напала на след подпольной фирмы, изготовлявшей фальшивые алмазы для технических целей. Это были блестящие черные кристаллы, по твердости близкие к настоящим алмазам, но химически более стойкие. В частности, на фальшивые ал- мазы не действовали кислород и хлор при температурах ниже 1000 °C, пары воды разрушали их только при 900 °C, превращая их в белый ок- сид состава Э2О3 и углерод. Эксперты полиции выяснили, что фальши- вые алмазы имели состав Э4С, а получали их, прокаливая в электропечи при 2000 °C смесь оксида с углеродом. Какой неметалл скрывается под буквой Э? Каков состав фальшивых алмазов? Ошибка властителя Лахора Властитель индийского города Лахора по имени Ранжит-Сингх в 1811 г. хвастался перед другими владыками Индии, Персии и Афганис- тана, что его голубой алмаз не подвержен действию никаких жидких ве- ществ. Афганский шах Шуджа сказал, что готов поспорить (а ставка в споре — сам голубой алмаз), что его придворный факир-алхимик может за сутки уменьшить массу алмаза, погрузив его в жидкий «алкагест» (мифический универсальный растворитель). Предложение было приня- то, и придворные двух властителей уселись вокруг сосуда с «алкагес- том», куда был погружен алмаз. Вскоре стало заметно, что камень по- крылся пузырьками, а жидкость стала желтой. По истечении суток ал- маз снова взвесили, и оказалось, что он потерял в весе около 1 карата (0,2 г). К огорчению Ранжит Сингха, алмаз пришлось отдать шаху Шуд- же. Правда, через два года силой оружия алмаз был возвращен в Лахор, но это уже другая история... Какой состав имел «алкагест»? Тот, который не разбивается Среди всех твердых веществ алмаз обладает наибольшей твердо- стью. Философы древности Тит Лукреций Кар (99—53 гг. до н. э.) и 12.5. Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 229
Плиний Старший (23—79 гг. н. э.) считали, что алмаз не только не го- рит, но его также нельзя расколоть ударом молота. Само слово «алмаз» на санскрите означало «тот, который не разбивается». В 1476 г. во вре- мя сражения солдаты Людовика XI ворвались в пустую палатку бур- гундского герцога Карла Смелого и увидели множество бриллиантов (ог- раненных алмазов). Невежественные вояки решили проверить, подлин- ные ли это драгоценности, и начали крушить их молотом. Видя, как бриллианты превращаются в порошок, солдаты приняли их за фаль- шивки. В чем разгадка этой истории? 12.6. Решетка без замков В 1941 г. немецкий химик В. Рюдорф проде- лал такой опыт. Он поместил 1 г некоего неме- талла Э в открытом сосуде в эксикатор, где так- же находилась чашка с жидким бромом (рис. 21). Через несколько часов оказалось, что масса сосу- да с неметаллом увеличилась примерно на 0,8 г, а цвет и внешний вид неметалла почти не изме- нились. Анализ показал, что химик получил со- единение состава Э8Вг, а формулу следует писать так: (Э8)+ Вг“. Позднее установили, что атомы брома входят в кристаллическую решетку Э и располагаются между ее слоями, поэтому в па- рах брома неметалл Э «набухает». Какой неме- талл обладает описанными свойствами? Рис. 21. Опыт В. Рюдорфа 12.7. Неметалл захотел стать бронзой С начала XX в. многие химики занялись синтезом нитридов щелоч- ных металлов. Было известно, что самый легкий щелочной металл ли- тий уже при комнатной температуре на воздухе покрывается темно-зе- леной коркой нитрида состава Li3N. Однако другие щелочные металлы преподносили химикам сюрпризы... Так, в 1926 г. немецкий химик К. Фриденхаген расплавил металлический калий и выдержал расплав в атмосфере азота в течение нескольких часов. Серебристо-белый расплав остался неизменным, а вот внутренние стенки тигля, изготовленного из неметалла Э, приобрели «бронзовый» цвет. «Что это за вещество?» — подумал химик и решил исследовать его состав. Но на воздухе «бронзо- вый» порошок загорелся, а при контакте его с водой выделился водород. Химический анализ показал, что формула «бронзового» порошка КЭ8. Какой неметалл был использован в качестве материала для тигля? 230 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
12.8. 12.9. Запоздалое открытие Соединения неметалла Э были известны с доисторических времен, но сам неметалл Э был получен только в 1823 г. шведским химиком Йёнсом Берцелиусом по реакции 3F4 с металлическим калием. Неме- талл этот оказался коричневым порошком, на который в обычных усло- виях не действовали никакие кислоты, кроме смеси концентрирован- ных азотной и фтороводородной, которые переводили его в раствор в ви- де комплексного соединения состава H2[3F6]. Соляная кислота реагиро- вала с Э, только когда его смешивали с медным порошком, а потом нагревали, и в результате получалось соединение ЭНС13. Более охотно Э взаимодействовал со щелочами в водной среде; в результате получалась соль Na49O4 и выделялся водород. Какой же это неметалл? Рецепт активности Вот задачка для смекалистых химиков. Обычно неметалл Э при комнатной температуре не реагирует с водой и любыми кислотами. Но можно приготовить его в аморфном (и, добавим, химически активном) состоянии, так что он будет взаимодействовать и с водой, и даже со спиртом. Вот как это делается: порошок соединения данного неметалла с кальцием состава СаЭ2 в среде жидкого тетрахлорида углерода подвер- гают действию газообразного хлора при слабом нагревании. В результа- те реакции выпадает осадок Э в виде коричневого порошка. Если на- греть этот порошок до 400—500 °C и обработать водяным паром, то по- лучится водород и ЭО2. При аналогичной реакции со спиртом тоже вы- делится водород, а твердый продукт ЭО2 приобретет черный цвет из-за выделения углерода... Что же это за неметалл Э? Здесь нужен кругозор Пять знаменитых химиков XVIII в. дали некоему неметаллу, кото- рый в виде простого вещества представляет ссб ой газ и состоит из двух- атомных молекул, пять разных имен. В 1772 г. шотландский химик, бо- таник и врач Даниел Резерфорд назвал его «ядовитым воздухом». Анг- лийский химик Джозеф Пристли в том же году назвал его «дефлогисти- рованным воздухом» . В 1773 г .шведский химик-аптекарь Карл Шееле дал этому газу имя «испорченный воздух». А английский химик Генри Кавендиш в 1774 г. назвал его «удушливый воздух» . Наконец, в 1776 г. французский химик Антуан Лавуазье установил, что все названные вы- ше газы — одно и то же вещество, и предложил свое название, в перево- де означавшее «безжизненный воздух». Каково сейчас название этого неметалла? 12.10. Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 231
12.11. 12.12. 12.13. Откройте его имя! В обычном состоянии этот неметалл с формулой Э2 — бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса, негорючий и малорастворимый в воде, не поддерживающий горение и вообще химически весьма инертный. Только с литием он уже при комнатной температуре образует соедине- ние Ы3Э, а при нагревании реагирует с магнием, окисляя его до Mg332. Получить Э2 в лаборатории можно из его соединения ЭН3 (действуя бромной водой) или термическим разложением соли состава (ЭН4)(ЭО2). Что такое Э2? Осторожно с крышкой! Красный фосфор не обладает способностью самовоспламеняться на воздухе. Поэтому считают, что работа с ним не представляет при ком- натной температуре особой пожароопасности. Но однажды при вскры- тии банки с красным фосфором произошел несчастный случай: это ве- щество внезапно воспламенилось, наделав много бед. Почему же это произошло? Библейское чудо Во время осады Вавилона в 538 г. до н. э. персидским царем-заво- евателем Киром вавилонский царь Валтасар устроил большое пиршест- во. В самом разгаре веселья таинственная рука начертала на стене зала роковые слова: «Мене, текел, упарсин». Одновременно вспыхнули све- тильники, окружавшие жертвенник. Призванный на пиршество пророк Даниил объяснил значение слов и предсказал скорую гибель Валтасара. Так и случилось: город был оставлен без охраны, и персы беспрепятст- венно вошли в него, предав мечу опьяневшего Валтасара со свитой и всех жителей. Некоторые историки считают, что уже в те давние време- на мудрецы Вавилона владели секретом получения некоего неметалла (открытие которого в Европе датируется на 21 век позже). И они могли использовать этот неметалл для того, чтобы предостеречь Валтасара — правда, тот не внял пророчеству... Какой это неметалл? «Пластилин» Расплавив желтый неметалл, школьники осторожно вылили его из пробирки в холодную воду. Получилась коричневая масса, похожая на пластилин. Но школьники не успели ничего из нее слепить: так быстро эта масса затвердела и превратилась в желтые хрупкие кристаллы. Ка- кой это был неметалл? 12.14. 232 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
12.15. Красный незнакомец В 1803 г. в лаборатории французского химика Клода Бертолле про- изошла занятная история. Один из учеников знаменитого химика обна- ружил склянку с неизвестным красным порошком и спросил, как по- ступить с этим веществом. «Конечно, прежде всего надлежит испытать его!» — воскликнул Бертолле. Ученик взял щепотку красного порошка и попытался растереть его с недавно полученной новой солью, получив- шей имя Бертолле. Лучше бы он этого не делал — в лаборатории прогре- мел взрыв. Однако ученик не пострадал и смело продолжил испытания. Внеся красный порошок в азотную кислоту, он отметил выделение крас- но-бурого газа (диоксида азота); порошок при этом растворился. А при поджигании красного порошка появилось ослепительное пламя, а по- том — белый дым. Бертолле похвалил ученика: задание было выполне- но правильно. Какое вещество находилось в склянке? 12.16. Порошок для наследников В 1840 г. вся Франция с напряженным вниманием следила за судеб- ным процессом по делу Мари Лафарж, которая была заподозрена в убий- стве. Мари вышла замуж, польстившись на богатство будущего супруга. Однако вскоре выяснилось, что у Шарля Лафаржа нет никакого состоя- ния. Наоборот, путем женитьбы он надеялся поправить свои финансовые дела... Развод был тогда невозможен, и молодая женщина воспользова- лась «порошком для наследников» — оксидом неметалла состава Э2О3. Это был белый порошок без вкуса и запаха, а симптомы отравления напо- минали признаки холеры. Когда Шарль умер от порошка, который по- немногу добавляла ему в пищу жена, родственники заподозрили нелад- ное и потребовали рассмотреть дело в суде. Эксперт-химик, проводив- ший анализы, использовал реакцию Марша и установил факт отравле- ния. Что же представлял собой «порошок для наследников» и каким образом реакция Марша помогает установить наличие неметалла Э? 12.17. Д оказате льс тво Какое из простых веществ — сурьма, висмут или мышьяк — являет- ся типичным неметаллом, а какое — амфотерным элементом? Чтобы от- ветить на вопрос, следует привести реакции этих веществ с концентри- рованными азотной и серной кислотами. 12.18. Металл или неметалл? В 1855 г. английский химик Гор решил получить электролизом 25%-ного раствора ЭС13 в концентрированной соляной кислоте простое Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 233
12.19. вещество. Э. Гор заметил, что на платиновом катоде осаждается графи- топодобная масса. Снятая с электрода масса после промывки водой и сушки на воздухе стала серебристо-белой и приобрела металлический блеск. Когда химик попытался собрать ее с фильтровальной бумаги, се- ребристая масса с легким хлопком распалась, выделяя белый «дым». Остатки ее Гор обработал концентрированной азотной кислотой и уви- дел выделение красно-бурого газа. В результате у химика получился светло-желтый порошок состава Э2О5. Что за вещество получил Гор? Ошибка алхимика Чешский писатель Ярослав Гашек в рассказе «Камень жизни» по-своему изложил старинную легенду о происшествии в одном из мо- настырей в Баварии. Занявшись поисками «философского камня», игу- мен получил серебристо-белое хрупкое вещество. Остатки веществ, ис- пользованных в его опытах, охотно пожирались свиньями, которые, как заметил игумен, при этом быстро прибавляли в весе. Игумен решил сделать монахов своей обители более упитанными и стал добавлять им в еду новое серебристое вещество. Но произошло неожиданное — все мо- нахи умерли в страшных мучениях. Что в этой истории правда, а что вымысел, сказать трудно. Заметим, что вещество, о котором идет речь, реагирует с хлором, образуя трихлорид, а при действии концентриро- ванной азотной кислоты превращается в оксид элемента в степени окис- ления +V. Как называется вещество, которое уморило монахов бавар- ской обители? Парамагнитный газ После ряда неудачных опытов Джозеф Пристли 1 августа 1774 г- по- лучил, наконец, неизвестный газ. Позже было установлено, что молекула этого газа состоит из двух атомов. Чтобы его выделить, можно было вос- пользоваться несколькими способами. Например, шведский химик и ап- текарь Карл Шееле получал этот газ, прокаливая соединение элемен- та-неметалла со ртутью, свинцовый сурик, нитрат калия или перманга- нат калия либо действуя на пиролюзит серной кислотой. Какой это газ? «Греческий огонь» Около 680 г. н. э. в морском бою против арабов византийцы впервые применили новое ужасное оружие — «греческий огонь». Галеры визан- тийцев выбрасывали на неприятельские суда заранее подожженную смесь из «пифонов» — установок, подобных огнеметам. Суда пылали как факелы, а огонь нельзя было потушить водой. Смесь горела на мор- ских волнах, прилипала к корпусам судов и одежде людей: это было не- 12.20. 12.21. 234 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
что вроде современного напалма. В 941 г. под стенами Царьграда «гре- ческим огнем» был уничтожен флот киевского князя Игоря. Строки ле- тописи в переводе на современный язык звучат так: «Словно молнию, которая в небе, греки имеют у себя и пускают ее, сжигая нас, поэтому мы не одолели их» . В состав «греческого огня» входили битум или нефть, а также неметалл Э. Этот неметалл на воздухе горит красивым сине-голубым пламенем, выделяя удушливый и едкий газ. При обработ- ке концентрированной азотной кислотой неметалл Э превращается в сильную кислоту Н2ЭО4. При кипячении неметалла с солью состава Na^Og в растворе появляется другая соль, состава Na23O33. Назовите неметалл Э. 12.22. Обман Химик синтезировал оранжево-желтые кристаллы нитрида неме- талла состава 34N4 и решил изучить его свойства. Поручив лаборанту растереть кристаллы в порошок, он ушел по делам. А лаборант решил, что лучше всего растирать вещество ударами пестика. Недолго думая, он так и сделал. Раздался взрыв, а самого «умельца» обсыпало с ног до головы желтым порошком. Собрав этот порошок, лаборант скрыл от хи- мика случай с взрывом. ЭДивленный химик о (н аружид что свойства нитрида ничем не отличаются от свойств исходного Э. Какое вещество в данном случае скрывается за символом Э? Самый, самый... Первые исследователи, пытавшиеся получить неметалл Э2 путем электролиза, жестоко поплатились своим здоровьем. Как только этот неметалл вступал в контакт с водородом, происходили сильные взрывы, в нем «горела» даже вода. А любые органические вещества (например, ткань, из которой были сделаны защитные перчатки экспериментаторов или вазелиновая смазка пришлифованной аппаратуры) в атмосфере опасного неметалла вспыхивали и загорались... Какой это неметалл? Утраченный талисман Некий химик, подражая Пушкину, завел себе сердоликовый перс- тень и постоянно носил его на указательном пальце, не снимая этот та- лисман даже во время работы в лаборатории. Однажды ему довелось ис- следовать свойства светло-желтой жидкости состава ВгЭ3 (Э — неме- талл), которая сильно дымила на воздухе. Случилось так, что перс- тень-талисман, соскользнув с пальца, упал прямо в эту жидкость. Она бурно вспенилась, а перстень разом исчез — и камень-сердолик, и сереб- ряная оправа. Как объяснить причину этого исчезновения? 12.23. 12.24. Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 235
12.25. Кто первый? Студент Гейдельбергского университета Карл Левиг в 1825 г. изучал воды минеральных источников Германии. Одна из приготовленных им проб воды обладала интересной особенностью — она желтела под дейст- вием хлора. Левиг извлек неизвестное вещество, придававшее желтый цвет воде, с помощью диэтилового эфира, а после испарения эфира обна- ружил красно-бурую жидкость с резким неприятным запахом. Студент уже собрался опубликовать результаты своих опытов, но научный руко- водитель посоветовал повременить. Решено было выделить новое веще- ство в большем количестве, чтобы иметь возможность детально исследовать его свойства. Но именно в это время 23-летний лаборант-химик Антуан Балар из Монпелье во Франции получил то же самое вещество и сразу отправил его образец в Парижскую академию наук. Известные химики Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар подтвердили открытие нового элемента (Балар назвал его «муридом»), но переменили название на производное от греческого «зловонный». Какой неметалл открыли Левиг и Балар? Г а логен-хамелеон Французский химик Жозеф Гей-Люссак в 1813 г. дал химическому элементу номер 53 имя «иод» (от греческого «фиолетовый»). Действи- тельно, пары иода имеют такой цвет; растворы его в тетрахлориде угле- рода, хлороформе и бензоле тоже фиолетовые. Почему же растворы иода в этиловом спирте и диэтиловом эфире красно-коричневого цвета? Иод — пособник грабителей С золотого прииска в ЮАР исчезло около 1 кг добытого металла. Ох- рана заявила, что никто из рабочих не мог пронести столько золотого песка за ограждение. Следствие зашло в тупик, но потом охранники вспомнили, что на территорию не так давно был привезен мешок иодида калия и банки с иодом для проведения химических анализов. Следы этих реактивов обнаружили в цехе переработки золотоносной породы и в сточных трубах, и экспертам вскоре стал ясен хитроумный замысел пре- ступников. Какую роль в хищении золота сыграли иод и иодид калия? Убийца в солонке В начале 1915 г. около городка Ипр на западе Фландрии впервые был использован отравляющий газ-неметалл. Он проникал во все щели и укрытия. Газовая атака привела к гибели 5 тысяч французскими анг- лийских солдат, более 15 тысяч стали калеками. История этого враж- дебного всему живому газа начинается с 1668 г., когда голландский хи- мик Иоганн Баптист ван Гельмонт едва не погиб, нагревая смесь некоей 236 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 12.26. 12.27. 12.28.
соли с азотной кислотой. А шведский химик и аптекарь Карл Виль- гельм Шееле надышался этого вредного газа, изучая реакцию минерала пиролюзита с муриевой кислотой. Какой это неметалл? 12.29. Красно-бурый В 1826 г. в лабораторию немецкого химика Юстуса Либиха поступи- ли для анализа сразу два образца: датский физик Ханс Кристиан Эрстед прислал блестящие металлические шарики, а немецкий химик Леопольд Гмелин — ампулу с красно-бурой жидкостью. Эти образцы поставили ря- дом, на виду, чтобы они были под рукой. Однако вскоре произошла не- приятная неожиданность: лаборант случайно толкнул и разбил ампулу с жидким веществом. Через несколько секунд над образцами появилось красно-бурое пламя и едкий дым, так что всем пришлось на время поки- нуть лабораторию. Когда горение прекратилось, а помещение было про- ветрено, в стакане вместо металлических шариков (впервые полученного Эрстедом алюминия) обнаружили золотистые кристаллы неизвестного вещества. Что же представляла собой красно-бурая жидкость? Кто его поймал? Получение неметалла Э2 первым осуществил в 1745 г. М. В. Ломоно- сов. Он действовал на железные опилки жидкостью состава 32SO4, раз- бавленной водой. Образовавшийся неметалл Ломоносов называл то «флогистоном», то «горючим паром». Этот же способ выделения Э2 при- менил в 1783 г. английский химик Генри Кавендиш. Антуан Лавуазье в этом же году получил Э2, продувая струю газообразного оксида этого не- металла через нагретый до красного каления ружейный ствол. Позднее химики разных стран стали использовать для получения этого неметал- ла реакции алюминия или кремния со щелочами в водной среде или взаимодействие бинарных соединений этого неметалла и кальция с во- дой. Какой это неметалл? Неприятный запах Шведский химик Йёнс Берцелиус в 1817 г., получая серную кисло- ту из халькопирита, обратил внимание, что в отдельных частях его ус- тановки накапливается какой-то налет («шлам») красного цвета. Ана- лиз показал, что это новый неметалл с молекулярной формулой Э8. В парообразном состоянии этот неметалл имел красный цвет и обладал запахом редьки. На воздухе он горел синим пламенем, образуя диоксид, а в азотной кислоте превращался в кислородную кислоту. В темноте Э8 очень слабо проводил электрический ток, зато на свету его электропро- водность возрастала примерно в 1000 раз. Какой это неметалл? Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 237 12.30. 12.31.
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 12 12.1. Французские химики получили новый неметалл бор (в аморф- ном состоянии). При этом протекали реакции: 2В(ОН)3 = В2О3 + ЗН2ОТ В90ч + 6К = 2В + ЗК9О Все соединения бора окрашивают пламя в зеленый цвет. Названия элемента бора в русской химической литературе в начале XIX в. — «бу- ротвор», «бурон» или «бурацин». 12.2. Неметаллом Э был кристаллический бор, который образует с алюминием твердый раствор. Кристаллический бор не реагирует с гало- геноводородными кислотами, в том числе с фтороводородной. 12.3. Это был карбид бора В4С, очень твердое кристаллическое ве- щество черного цвета, химически инертное вплоть до 1000 °C. 12.4. На алмазы разрушительно действует концентрированная азот- ная кислота. При этом алмаз медленно превращается в диоксид углеро- да. Желтый цвет жидкости («алкагесту») придает диоксид азота: С + 4HNO- = С09 + 4NO, + 2Н9О о z z z 12.5. Алмаз тверд, но хрупок. Он не раскалывается только при воз- действии на него постепенно возрастающего давления. Если давление постепенно довести до 60 атм, то алмаз начнет входить в самую твердую сталь как в масло. 12.6. Этот неметалл — графит, который образует с бромом соедине- ние состава Э8Вг, формулу которого следует писать как (Э8)+Вг“. 12.7. Тигель был изготовлен из графита. Атомы калия внедрились в межслоевое пространство кристаллической решетки графита и отдали свои электроны атомам углерода, образовав соединение состава (К+)(С8), что не мешало им сохранить свойства, присущие металлу. Поэтому КС8 реагирует с водой практически так же, как металлический калий: 2КСЙ + 2Н9О = 2К0Н + Н9Т + 16C>L 12.8. Этот неметалл — кремний Si, который Берцелиус получил по реакции: SiF4 + 4К = Si + 4KF Кремний реагирует со смесью азотной и фтороводородной кислот, а также со щелочами: 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO? + 8H2O Si + 4NaOH = Na4SiO4 + 2H2T 238 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Медь является катализатором получения трихлорсилана при кон- такте кремния с соляной кислотой: Si + ЗНС1 = SiHCl3 + Н2Т 12.9. Этот неметалл — кремний. В результате реакции силицида кальция с хлором: CaSi2 + С12 = СаС12 + 2SiJ< получается аморфный кремний, который реагирует с водяным паром и с этанолом в соответствии с уравнениями реакций: Si + 2Н2О = SiO2 + 2Н2? Si + 2С2Н5ОН = SiO2 + 6Н2? + 4С 12.10. Это неметалл азот. Название газообразному азоту дал Лаву- азье от греческого «а» — не и «зоэ» — жизнь (т. е. «азот» — значит «без- жизненный»). 12.11. Неметалл Э — азот, который реагирует с литием на холоду, а с магнием — при нагревании на воздухе, образуя нитрид лития Li3N и нитрид магния Mg3N2. Для получения азота в лаборатории действитель- но можно обработать аммиак бромной водой или провести термическое разложение нитрита аммония: 2NH3 + 3Br2 = N2T + 6НВг NH,NO9 = N9? + 2Н9О 4 2 2 2 12.12. Иногда при хранении влажного красного фосфора могут обра- зоваться фосфин и дифосфан, которые на воздухе самовоспламеняются. Кроме того, не исключено, что в банке с красным фосфором находилась примесь белого фосфора, который может самовоспламениться. 12.13. Этот неметалл — белый фосфор Р4, который светится на воз- духе за счет медленного окисления до Р4О6 по реакции: Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет 239
Рис. 22. Форма кристалла ромбической серы и строение молекулы S8 12.14. Это неметалл сера. При плавлении и быстром охлаждении получается пластическая сера — модификация коричневого цвета с по- лимерными молекулами, которые весьма быстро превращаются в моле- кулы обычной (ромбической) серы (рис. 22), имеющие состав S8. 12.15. Это был красный фосфор, который при контакте с хлоратом калия и механическом воздействии (растирании!) реагирует со взрывом: 12Р + 10КСЮ3 = ЗР4О10 + 10КС1 Азотная кислота превращает красный фосфор в ортофосфорную кис- лоту, а на воздухе он горит, превращаясь в белый «дым» — частички ок- сида фосфора(У), который гигроскопичен и мгновенно реагирует с вла- гой воздуха с образованием мельчайших капелек ортофосфорной кис- лоты: Р + 5HN0, = ЩРО, + 5NO9 + Н90 о О 4 Z Z 4Р + 5О9 = P.O. n; P.O, п + 6Н9О = 4НЧРО. Z 4 1U 4 1U 2 о 4 12.16. Неметалл Э — мышьяк, а «порошок для наследников» — ок- сид мышьяка состава As2O3. В основе реакции Марша по определению следов мышьяка и его соединений в различных объектах лежит реак- ция: As9O, + 6Zn + 12НС1 = 2AsH,T + 6ZnCl9 + 3H90 12.17. С концентрированной серной кислотой на холоду взаимодей- ствует только сурьма: 2Sb + 6H9S0, = Sb9(SO,)4 + 3S09T + 6H9O, а мышьяк и висмут в этих условиях подвергаются пассивированию. Од- нако висмут медленно реагирует с 40% -ной серной кислотой: 2Bi + 6H2SO4 = Bi2(SO4)3 + 3SO2T + 6H2O 240 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Реакции мышьяка, сурьмы и висмута с азотной кислотой ведут к об- разованию мышьяковой кислоты, гидратированного оксида сурьмы(У) и соли — нитрата висмута(Ш): As + 5HNCL = H4AsO. + 5NO9? + Н9О <5 «3 4 Z Z 2Sb + lOHNOo = Sb9Oj + IONO/Г + 5H„O О Z О z z Bi + 6HN0, = Bi(NOq)o + 3NO9T + 3H9O О «3 «5 Z Z Таким образом, типичным неметаллом является мышьяк, типич- ным металлом — висмут, а сурьма — амфотерный элемент. 12.18. Ответ на этот вопрос был получен только в 1933 г. нидерланд- ским химиком Хендриком Принсом и вошел во все современные учебни- ки по неорганической химии. Гор получил аморфно-стекловидную мо- дификацию сурьмы, которая включает в свой состав анионы С1“ и кати- оны SbClg. При трении происходит кристаллизация этого вещества и превращение в обычную модификацию сурьмы, что сопровождается вы- делением теплоты, распылением сурьмы («белый дым») и даже неболь- шим взрывом. Поэтому данную модификацию иногда называют «взрыв- чатой сурьмой». 12.19. Этот неметалл — сурьма. В книге «Триумфальная колесни- ца антимония», относящейся к 1604 г., сочинение которой приписыва- ют легендарному монаху-алхимику Василию Валентину, описано по- лучение сурьмы и ее соединений. «Антимониум» по-латыни значит «средство против монахов». Сурьму также называли «металлом антимо- нием». 12.20. Газ-неметалл — это кислород О2. 12.21. В состав «греческого огня» обязательно входила сера. Она ре- агирует с концентрированной азотной кислотой, превращаясь в серную кислоту: S + 6HNO0 = H9SO, + 6NO9T + 2Н9О О Z 4 Z Z При реакции серы с сульфитом натрия получаете рия: Na9S02 + S = Na9SO„S j Z О Z О 1 12.22. Этим неметаллом была сера. При ударе ни S4N4 распадается на серу и азот. « 12.23. Этот чрезвычайно агрессивный неметалл - Глава 12. Неметаллы: электронам хода нет
Рис. 22. Форма кристалла ромбической серы и строение молекулы Sg 12.14. Это неметалл сера. При плавлении и быстром охлаждении получается пластическая сера — модификация коричневого цвета с по- лимерными молекулами, которые весьма быстро превращаются в моле- кулы обычной (ромбической) серы (рис. 22), имеющие состав Sg. 12.15. Это был красный фосфор, который при контакте с хлоратом калия и механическом воздействии (растирании!) реагирует со взрывом: 12Р + 10KCICL = ЗР,О.П + 10КС1 О 4 LU Азотная кислота превращает красный фосфор в ортофосфорную кис- лоту, а на воздухе он горит, превращаясь в белый «дым» — частички ок- сида фосфора(У), который гигроскопичен и мгновенно реагирует с вла- гой воздуха с образованием мельчайших капелек ортофосфорной кис- лоты: Р + 5HN0„ = ЩРО, + 5NO, + Н9О 0 0 4 Z Z 4Р + 5О2 = Р4О10; Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 12.16. Неметалл Э — мышьяк, а «порошок для наследников» — ок- сид мышьяка состава As2O3. В основе реакции Марша по определению следов мышьяка и его соединений в различных объектах лежит реак- ция: As„O„ + 6Zn + 12НС1 = 2AsH,T + 6ZnCl9 + ЗН9О Li О О Ci Li 12.17. С концентрированной серной кислотой на холоду взаимодей- ствует только сурьма: 2Sb + 6H?SO. = SbJSOX + 3SO9T + 6H9O, Lt 4 Z 4'0 Lt а мышьяк и висмут в этих условиях подвергаются пассивированию. Од- нако висмут медленно реагирует с 40% -ной серной кислотой'. 2Bi + 6H9SO4 = Bi9(SO4)4 + 3SO9T + 6H9O Li 4 Ct' 4х О Li <2 240 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Реакции мышьяка, сурьмы и висмута с азотной кислотой ведут к об- разованию мышьяковой кислоты, гидратированного оксида сурьмы(У) и соли — нитрата висмута(Ш): As + 5HNO„ = H„AsO, + 5NO9T + H9O 2Sb + lOHNOo = Sb7(V + lONOn? + 5H„O Bi + 6HN04 = Bi(NOq)„ + 3NO9T + 3H9O Таким образом, типичным неметаллом является мышьяк, типич- ным металлом — висмут, а сурьма — амфотерный элемент. 12.18. Ответ на этот вопрос был получен только в 1933 г. нидерланд- ским химиком Хендриком Принсом и вошел во все современные учебни- ки по неорганической химии. Гор получил аморфно-стекловидную мо- дификацию сурьмы, которая включает в свой состав анионы СГ и кати- оны ЗЬСГ,. При трении происходит кристаллизация этого вещества и превращение в обычную модификацию сурьмы, что сопровождается вы- делением теплоты, распылением сурьмы («белый дым») и даже неболь- шим взрывом. Поэтому данную модификацию иногда называют «взрыв- чатой сурьмой». 12.19. Этот неметалл — сурьма. В книге «Триумфальная колесни- ца антимония», относящейся к 1604 г., сочинение которой приписыва- ют легендарному монаху-алхимику Василию Валентину, описано по- лучение сурьмы и ее соединений. «Антимониум» по-латыни значит «средство против монахов». Сурьму также называли «металлом антимэ - нием». 12.20. Газ-неметалл — это кислород О2. 12.21. В состав «греческого огня» обязательно входила сера. Она ре- агирует с концентрированной азотной кислотой, превращаясь в серную кислоту: S + 6HNO4 = H9SO, + 6NO9? + 2Н9О При реакции серы с сульфитом натрия получается тиосульфат нат- рия: Na9S0Q + S = Na9S0„S 12.22. Этим неметаллом была сера. При ударе нитрид серы состава S4N4 распадается на серу и азот. 12.23. Этот чрезвычайно агрессивный неметалл — фторГ2. Глава J2. Неметаллы: электронам хода нет 241
12.24. Элемент-неметалл Э — фтор, а жидкость, растворившая перстень, — трифторид брома BrF3. Сердолик — природная разновид- ность кварца (диоксида кремния), полудрагоценный камень красного цвета. Причиной исчезновения камня была реакция: 3SiO9 + 4BrF„ = 3SiF,T + ЗО9Т + 2Br9 4 0 4 4 4 Серебряная оправа также не устояла в агрессивной среде: 6Ag + 2BrF3 = 6AgF + Br2 12.25. Левиг и Балар открыли бром. Воды некоторых соляных бо- лот и озер содержат NaBr, который при обработке хлором превращается в Вг2: 2NaBr + С12 = 2NaCl + Вг2 По-гречески «бромос» значит «зловонный». 12.26. В неполярных растворителях иод слабо сольватирован (соль- ватация — образование связей между частицами растворенного вещест- ва и растворителя). В растворителях полярных иод находится в виде так называемых «комплексов с переносом заряда», которые и придают растворам крас- но-коричневую окраску. Например, в этиловом спирте присутствуют частицы типа (С2Н5ОН+) • (12). 12.27. При взаимодействии иодида калия с иодом образуется диио- доиодат калия, который затем легко превращает золото в растворимый комплекс: KI + I2 = K[I(I)2]; 2Au + K[I(I)2] + KI = 2K[AuI2] Раствор, содержащий этот комплекс, сливали по сточным трубам за территорию завода, а потом обрабатывали порошком цинка, восстанав- ливая золото в соответствии с уравнением реакции: Zn + 2K[AuI2] = 2Aui + K2[ZnI4] 12.28. Этот опасный газ — хлор. Иоганн ван Гельмонт для его полу- чения использовал реакцию хлорида аммония с азотной кислотой: 4NH.C1 + 4HN0, = 2С19Т + 2N0T + 3N9? + ЮН90 4 0 4 4 4 А Шееле проводил реакцию соляной кислоты с диоксидом мар- ганца: MnO9 + 4НС1 = МпС19 + С19Т + 2Н,0 4 4 4 4 242 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
12.29. Лаборант испортил образец впервые полученного брома. При контакте с ним алюминий воспламеняется: 2А1 + ЗВг9 = 2А1Вг„ Z о Образуются золотистые кристаллы А1Вг3. 12.30. Это неметалл водород, получаемый по реакции паров воды с раскаленным железом, алюминия или кремния с водой в щелочной сре- де или взаимодействием гидрида кальция с водой: Fe + Н2О = FeO + Н2Т 2А1 + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2Т Si + 4NaOH = Na4SiO4 + 2Н2? СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2Т 12.31. Это неметалл селен, химический аналог серы.
Глава 13 ХИМИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА: ИМЯ, ФАМИЛИЯ, ПРОЗВИЩЕ Невозможность отделить номенклатуру от науки и науку от номенкла- туры объясняется тем, что каждая естественная наука необходимо со- стоит из ряда фактов, которые составляют науку, представлений, их вы- зывающих, и слов, их выражающих. «Слово должно рождать представ- ление, представление должно отображать факт. Это три оттиска одной и той же печати», — писал Антуан Лоран Лавуазье в 1787 г. Номенклату- ра неорганических и органических веществ — язык химиков. Она состо- ит из формул и названий, которые однозначно, по строго определенным правилам описывают состав вещества. Названия веществ зачастую мно- гократно менялись, а химическая номенклатура складывалась мучи- тельно долго, в течение столетий. Купоросы всех цветов радуги Купоросы — одно из самых древних, постепенно вымирающих на- званий группы веществ, которые были известны людям еще до нашей эры. У алхимиков символом купороса была звезда (рис. 23). В делах рус- ского Аптекарского приказа за 1644 г. встречается название «купорос зеленый». Учебник химии, изданный в 1782 г., дает такое определение купоросов: «Купорос есть минералическая соль и в самом основании своем не что иное, как серный спирт, одетый в металлическое или мине- ралическое тело». А в одной из московских торговых книг 1725 г. было записано о покупке «турецкого купороса — один фунт за гривну». От современных строителей-отделочников и мастеров, ведущих ремонт жи- лых помещений, можно услышать, что они собираются «купоросить» потолки. Какие же вещества до сих пор называют купоросами? 13.1. 244 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Купоросное масло и кислый спирт В 1260 г. алхимик и епископ Альберт Великий (Альберт фон Болып- тедт) в поисках «эликсира молодости» решил попытаться выделить его из железного купороса. Засыпав в реторту порошок купороса, он стал ее нагревать. Вначале из реторты пошел белый 13.2. «дым», а потом в сосуд-приемник начали поступать бесцветные прозрачные капли не- известной жидкости. Епископ собрал не- много этой жидкости и размешал ее остру- ганной деревянной палочкой; палочка вско- ре почернела. Капля этой жидкости попала на сутану епископа, и вечером он увидел на этом месте отверстие в ткани... Пить полу- ченную жидкость, употребляя как «элик- сир», очевидно, было опасно. Альберт Вели- кий назвал полученную жидкость «купо- росным маслом». Позднее, в 1590 г., немец- кий алхимик и врач Андреас Либавий, тоже пытаясь отыскать «эликсир», смешал серу и селитру, а потом нагрел смесь в длинно- горлой колбе-алембике, отводя выходящий из нее «дым» в сосуд с водой. Когда в колбе осталась только коричневая сплавленная масса, он закончил опыт и стал испытывать содержимое сосуда с водой, где поглощался «дым». Капнул немного этой жидкости на кусок железа, и она зашипела и запузыри- лась; нанес ее на свинцовую пластину — ос- талось белое пятно. Но свинец не поддался «кислому спирту», как назвал полученную жидкость Либавий. Как теперь называют ку- поросное масло и кислый спирт? Рис. 23. «Рука философов» с символами, обозначающи- ми селитру (корона), медный купорос (звезда), нашатырь (Солнце), квасцы (фонарь), поваренную соль (ключ), ртуть и серу (рыба в огне) 13.3. «Спиритус салис» Так называли в старину некую кислоту, которой в разное время да- вали и другие имена, например «соляный спирт», «морская кислота» и даже «хлорнота». В XIV—XV вв. эту кислоту получали, прокаливая в реторте смесь железного купороса и каменной соли. При этом из горло- вины реторты вырывался какой-то «дым» — «дух из солей», вызываю- щий кашель и хорошо растворимый в воде (он мог даже втянуть воду из чаши в сосуд, где этот «дым» собирался в значительном количестве). Раствор «духа из солей» в воде реагировал с железом, но не действовал Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 245
13.4. 13.5. на золото и медь. Позднее, уже в 1658 г., немецкий химик и аптекарь Иоганн Глаубер сумел получить «дух из солей» — «спиритус салис» на- греванием купоросного масла с каменной солью и назвал раствор этого «духа» в воде «соляным спиртом». Как теперь называют это вещество? «Крепкая водка» Монах-алхимик Бонавентура (Джованни Фиданца) в 1270 г. в пои- сках универсального растворителя («алкагеста») решил нагреть смесь железного купороса с селитрой. Сосуд, в котором была смесь, вскоре на- полнился красно-бурым «дымом». Монах в изумлении застыл, затем уб- рал огонь и увидел, как в колбу-приемник стала капать желтоватая жидкость. Она действовала на все металлы, даже на серебро и ртуть. Многие алхимики — современники Бонавентуры думали, что сидящий в жидкости рыжий дым является демоном, управляющим одной из сти- хий природы — водой. Поэтому желтоватую жидкость называли «креп- кой водой» или «крепкой водкой». Это название сохранилось до времен М. В. Ломоносова. Что это за жидкость и каково ее современное назва- ние? Рожденная в яме В 1819 г. в безводной пустыне Атакама на севере Чили нашли на по- верхности почвы бесцветное кристаллическое вещество с примесями хлорида и сульфата натрия, а также сульфата магния. Это вещество на- звали «чилийской селитрой». В Индии также обнаружили сходное по виду и составу вещество, получившее имя «индийской селитры». По- зднее в Норвегии геологи наткнулись на залежи бесцветного кристалли- ческого минерала, похожего на первые два. Ему дали название «норвеж- ская селитра». В России до XIX в. селитру получали, закладывая в ямы различные отходы, бытовой мусор, растительные остатки и навоз. Пос- ле выдерживания в ямах в течение двух-трех лет водой извлекали из пе- регноя растворимые вещества и выпаривали раствор до кристаллов су- хого остатка — так называемого «ямчуга». Что это были за соединения и как их называют теперь? Глауберова соль В 1629 г. немецкий химик Иоганн Глаубер изучал состав воды мине- рального источника в Нойштадте и получил после выпаривания крис- таллы неизвестной соли горько-соленого вкуса. Склянку с кристаллами он передал для испытания аптекарю Айснеру. Однажды, когда Айснер пригласил к себе гостей, произошел неприятный инцидент. Кухарка пе- репутала склянку Глаубера с кухонной солонкой и посолила суп и жар- 13.6. 246 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
кое кристаллами неизвестной соли. Во время званого обеда никто из гос- тей не подал вида, что кушанье горчит, да и сам хозяин недоумевал, от- куда этот необычный вкус. Еще больше Айснер удивился, когда после ужина и он сам, и его гости почувствовали недомогание. Проверяя свою догадку, Айснер на следующий же день принял натощак немного соли Глаубера и вскоре убедился в ее сильном слабительном действии. Он со- общил коллеге Глауберу о своих наблюдениях, и тот назвал неизвестные кристаллы красивым именем «салис мирабиле» — чудесная соль. Айс- нер назвал новую соль глауберовой. Под этим именем ее до сих пор про- дают в аптеках. Что это за соль? Соль Бульриха Впервые это соединение получил в чистом виде французский хи- мик, физик, ботаник и врач Анри-Луи Дюамель де Монсо в 1760 г. Ве- щество представляло собой белый порошок с солено-щелочным привку- сом. При действии разбавленных кислот, даже слабых, оно шипело, вы- деляя какой-то газ. Дюамель, а позднее, в 1845 г., немецкий врач Буль- рих заметили, что это соединение легко устраняет изжогу — жжение в пищеводе при чрезмерной кислотности желудочного сока. Первое время данное вещество называли «солью Бульриха», но потом врача забыли и стали называть соль, полученную Дюамелем, просто питьевой содой (или пищевой содой). Какое это вещество? Чтобы не горело дерево Квасцы были известны давно. Еще в V—VI вв. до н. э. их применяли в Древней Греции для дубления кож и крашения шерсти. Архелай, один из полководцев царя Митридата VI Евпатора (132—63 гг. до н. э.), обна- ружил, что дерево, опущенное на некоторое время в водный раствор квасцов, а затем высушенное, становится огнеупорным. Название этой соли происходит от слова «квас», означающее в славянских языках кис- лый вкус (отсюда также «квасить», «квашение»). М. В. Ломоносов пи- сал: «Квасцы... через перегонку делают весьма кислый спирт». Что же такое квасцы? «Погремушка» Плантамура Существует очень опасное соединение серебра, о составе которого первооткрыватели не имели никакого представления. В 1857 г. швей- царский химик Филипп Плантамур получил гидроксид диамминсереб- ра(1) и оставил его раствор в закрытом сосуде на лабораторном столе. Плантамур уехал на съезд химиков и вернулся не скоро. Только через несколько недель он вспомнил об оставленном веществе и обнаружил на 13.7. 13.8. 13.9. Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 247
13.10. 13.11. стенках сосуда темную, почти черную корку какого-то осадка. Когда Плантамур стал выливать из сосуда жидкость, раздался взрыв. Осколки стекла сильно поранили лицо и руки химика. Плантамур назвал ковар- ный осадок «гремучим серебром»: при малейшем прикосновении это ве- щество взрывалось. Точного состава его Плантамур так и не установил. Впоследствии выяснилось, что оно образуется в ходе реакции: 3[Ag(NH3)2]OH = ... + 5NH3 + ЗН2О Определите состав «гремучего серебра», используя приведенное уравнение реакции. Тионил и сульфурил В 1857 г. итальянский химик Гуго Шифф, изучая взаимодействие диоксида серы с пентахлоридом фосфора, получил легкокипящую жид- кость состава SC12O, которую он назвал «хлористым тионилом» (от гре- ческого «тейон» — сера). Примерно в это же время французский химик Анри Виктор Реньо, облучая ярким солнечным светом смесь двух газов — диоксида серы и хлора, получил бесцветную жидкость состава SC12O2 — «хлористый сульфурил» (от латинского «сульфур» — сера). Как назвать эти вещества на современном химическом языке? Поташ Моющее действие золы растений было известно древним грекам и египтянам за 2000 лет до н. э. А в X—XI вв. люди научились извлекать из золы серое гигроскопичное (притягивающее влагу из воздуха) веще- ство, которому дали название «поташ» (вероятно, от немецких слов «потт» — горшок и «аш» — зола). Раствор, получаемый после обра- ботки древесной золы горячей водой, выпаривали досуха и прокаливали в горшках. Для получения поташа сжигали древесину только опреде- ленных пород — сосну, клен и березу. Но самой богатой поташом была зола подсолнечника. О количестве производимого и вывозимого за гра- ницу русского поташа, который славился высоким качеством, можно судить по сохранившимся записям в «Книге икряной и поташной отда- чи», относившейся к 1653—1654 гг. Иностранцам было продано в тот период 520 бочек поташа (около 418 т). Как называется этот ценный продукт в настоящее время? Вещества Траубе и Рашига В 1892 г. немецкий химик Вильгельм Траубе реакцией хлористого сульфурила SC12O2 с аммиаком NH3 получил бесцветные, не имеющие вкуса, хорошо растворимые в воде кристаллы вещества, имеющего со- 13.12. 248 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
став H4N2SO2. А в 1887 г. другой немецкий химик Фридрих Рашиг взаимодействием мочевины (NH2)2CO — карбамида и пиросерной (ди- серной) кислоты H2S2O7 получил бесцветные негигроскопичные крис- таллы сильной кислоты с составом H3NSO3. Вещество Траубе называли сульфамидом, сульфурамидом, амидом сульфаниловой кислоты, диами- досульфоновой кислотой, а вещество, полученное Рашигом, — сульфа- миновой кислотой, амидом сульфокислоты, амидом сульфоновой кисло- ты. Неразбериха в «именах» двух веществ существует до сих пор. Как же их называть? Спирты на любой вкус Вплоть до конца XIX в. к «спиртам» относили целый ряд легколету- чих жидкостей, и это неудивительно: ведь слово «спирт» происходит от латинского «спиритус» — дух. Обычными были такие названия, как со- ляный, серный или кислый спирты, селитряный и древесный, мочевой, муравьиный, борный, винный, салициловый спирты. Однако современ- ные химики-органики называют спиртами соединения, в молекулах ко- торых присутствует карбинольный фрагмент —С—ОН. Расшифруйте имена указанных «спиртов». Извести, но такие разные... Порой даже химики-профессионалы испытывают затруднения, ког- да встречают технические названия веществ — такие, как известь и из- вестняк, воздушная, гашеная и негашеная известь, натронная известь, известь-кипелка, известь-пушонка, известковое молоко и известковая вода. Что же это такое? Странное золото Найдя в шкафу школьного химического кабинета склянку с над- писью «сусальное золото», ученик обнаружил внутри золотистые лис- точки. Оказалось, что при нагревании это «золото» превращается в се- ровато-белую массу, совсем непохожую на драгоценный металл. Какое вещество было найдено в шкафу? Вещество Вильямсона В 1865 г. английский химик Александр Вильямсон реакцией хлоро- водорода с триоксидом серы получил жидкое вещество состава HSC1O3 — «хлористый сульфоксил» (от латинского «сульфур» — сера и греческого «кейлон» — дерево). Жидкость Вильямсона сильно дымила на воздухе и 13.13. 13.14. 13.15. 13.16. Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 249
13.17. 13.18. при контакте с водой бурно разлагалась на серную кислоту и хлороводо- род. Менделеев назвал это вещество хлорсерной кислотой, другие хими- ки — хлорсульфоновой кислотой. Какое из названий более правильное? Удивительные сочетания атомов Химики получили три жидких легкокипящих вещества А, Б и В. Молекула вещества А включает атом брома, атом серы, атом фосфора и атом хлора, а вещества Б — 5 атомов кислорода, 2 атома серы, 4 атома фосфора и 6 атомов хлора. В молекуле вещества В содержится атом уг- лерода, атом водорода, атом фтора, атом брома и атом хлора. Попробуй- те дать этим веществам названия и изобразить их формулы. Хлор и азот дают опасные продукты Бесцветный газ по имени «хлористый азот», который при растворе- нии в тетрахлориде углерода дает желто-оранжевый раствор, имеет со- став N3C1. При малейшем изменении давления этот газ взрывается. Тем- но-желтое летучее маслообразное вещество с резким запахом — «трех- хлористый азот» NC13 — еще более опасное вещество: капелька этого «масла», упав на деревянную доску, пробивает ее насквозь даже при толщине дерева 7 см. Как правильно написать формулы этих соедине- ний и назвать их на современном химическом языке? Ангельский порошок В XIV в. итальянский врач из Вероны Витторио Альгаротто, смешав трихлорид сурьмы с соляной кислотой, получил белый порошок, кото- рый он назвал «ангельским» и стал применять в качестве лекарства от всех болезней. Состав этого порошка, установленный много позднее, от- вечал формуле Sb4Cl2O5. Д. И. Менделеев упоминал «альгароттов поро- шок» в своем учебнике «Основы химии». В перечне современных лекар- ственных средств «альгароттов порошок» отсутствует. Дайте этому ве- ществу современное название. Каломель и сулема Эти два вещества стали известны за 500—300 лет до н. э. Название «каломель» происходит от греческих слов «калон» и «мелас» и означает «прекрасный черный». Действительно, если подействовать на белую блестящую массу кристалликов каломели, малорастворимых в воде, водным раствором аммиака, то она приобретает глубокий черный цвет из-за выделения мельчайших капелек ртути. Название «сулема», види- мо, связано со словом «сублимация» (возгонка). В старину это вещество 250 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 13.19. 13.20.
действительно получали, нагревая смесь сульфата ртути с поваренной солью, причем сулема возгонялась — переходила в газообразное состоя- ние без плавления, а при охлаждении паров образовывала бесцветные прозрачные кристаллы лучистой формы. В воде сулема растворима, но практически не распадается на ионы. Сулема — один из сильнейших ядов, но издавна применялась как лекарство-антисептик. В 1733 г. во время правления в России императрицы Анны Иоанновны был издан указ, запрещающий торговать сулемой «в рядах, лавках и торжках». Каковы состав и современные названия сулемы и каломели? 13.21. «Новатистые» кислоты Азотноватистая кислота, впервые полученная в 1893 г. немецким химиком Иоганном Вислицениусом, образует бесцветные гигроскопич- ные кристаллы, которые разлагаются на воздухе уже при комнатной температуре до оксида ди азота и воды. Серноватистая кислота в обыч- ных условиях не получена. Только в 1956 г. немецкому химику Максу Шмидту удалось выделить ее в виде бесцветной маслянистой жидкости при температуре -83 °C, действуя триоксидом серы на сероводород, рас- творенный в диэтиловом эфире. Фосфорноватистая кислота впервые бы- ла получена в 1816 г. французским химиком Пьером Луи Дюлонгом. Это легкоплавкое бесцветное кристаллическое вещество, которое выше 50 °C разлагается на фосфин, фосфор, ортофосфорную кислоту и водо- род. Хлорноватистая кислота существует только в водном растворе, причем ее содержание не может превышать 20%. Какой химический со- став имеют все эти «новатистые» кислоты и каковы их систематические названия? 13.22. Стибаты или антимонаты? Современное латинское название химического элемента сурьмы — «стибиум». А несколько веков назад благодаря усилиям монахов-алхими- ков, использовавших соединения сурьмы как лекарство для очистки че- ловеческого организма «от вредоносных начал» (см. 2.19), бытовало дру- гое название сурьмы — «антимониум» («противомонашеский»). Это на- звание элемента сурьмы сейчас практически не используется, хотя лет 50 назад оно еще было в ходу. Как назвать на современном химическом язы- ке соединения состава Na[Sb(OH)6] и H[SbF6] • Н2О? Роза и сера Определяя температуру плавления вещества, известного под назва- нием «роданид калия», химик стал его нагревать в атмосфере газа арго- на. Сначала соль расплавилась, а потом... посинела! Растирая получен- Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 251 13.23.
13.24. 13.25. 13.26. ный продукт в порошок, химик ощутил запах горького миндаля и запо- дозрил недоброе: ведь именно такой запах у смертельно ядовитой соли — цианида калия. Как называется «роданид» по современной химической номенклатуре? Преципитаты Названия веществ, включающие слово «преципитат», произошли от латинского «преципитатум» — осадок. Какие вещества понимали хими- ки в старину под терминами «плавкий белый преципитат» и «неплав- кий белый преципитат»? Сахар-сатурн и «свинцовый уксус» «Свинцовый сахар», или сахар-сатурн, как его называли в XVIII в., — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и обладающее сладким, немного вяжущим вкусом, но весьма ядовитое. Пропитанная раствором этого вещества и затем высушенная фильтро- вальная бумага при поджигании не горит, а только тлеет. «Свинцовый уксус» — это водный раствор «свинцового сахара», к которому добавлен порошкообразный оксид свинца(П), в результате чего получаются ос- новные соли разного состава, которые образуют суспензию или коллоид- ный раствор (в медицинской практике его знают как «свинцовую при- мочку»). Каково название формулы «свинцового сахара» и основных со- лей, образующих с водой «свинцовую примочку»? Эльбор или боразон В начале XX в. на международном рынке алмазов произошло собы- тие, из-за которого многие горнодобывающие фирмы лишились спокой- ствия. И было от чего: в продаже появились мелкие разноцветные крис- таллы для технических целей, не уступающие по твердости настоящим алмазам, превосходящие их в термостойкости и ударопрочности и вдо- бавок по сравнительно низкой цене. Инструмент для скоростной обра- ботки стали и чугуна с режущими кромками из новых кристаллов слу- жил дольше, чем инструмент с обычными алмазами, которые с течени- ем времени при контакте с раскаленной сталью постепенно превраща- лись в графит. «Новые алмазы» не реагировали с кислородом, хлором, кислотами и щелочами. Только фтороводородная кислота превращала их в комплексную соль тетрафтороборат аммония, да водяной пар при 700 °C разлагал их на аммиак и оксид бора. Однако ювелирных брилли- антов из «новых алмазов» не получалось, и рынок постепенно успокоил- ся. Каков состав «новых алмазов» и как их называть на современном химическом языке? 252 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
13.27. Вещество Макера В 1749 г. французский химик Пьер Макер впервые получил вещест- во, которому никак не могли придумать подходящего названия. Веще- ство представляло собой кристаллы желтого цвета, растворимые в воде и образующие с раствором хлорида железа(Ш) темно-синий раствор и такого же цвета осадок. Макер назвал вещество «флогистизированной щелочью» (термин «флогистон» означал горючее начало, по представле- ниям тех времен присутствующее в любом веществе). Затем это веще- ство стали называть «желтое синь-кали» или просто «синь-кали». Есть у него и другие имена: «железистосинеродистый калий», а также «жел- тая кровяная соль». Каково современное название соли Макера? Цемент, цементит и цементация Попробуйте ответить на два простых вопроса: участвует ли цемент в цементации и содержится ли цемент в цементите? Шёниты и соль Мора В 1852 г. немецкий фармацевт Карл Мор предложил использовать двойной сульфат железа(П)-аммония для приготовления стандартных растворов, используемых в химическом анализе. Соль оказалась такой удобной, что вскоре ее стали называть только «соль Мора» — и не ина- че. Это соединение входит в группу двойных солей-шёнитов. Что это та- кое? Какова формула соли Мора? Соль Анджели Итальянский химик Анджело Анджели в 1896 г. синтезировал со- единение неизвестного состава. Это были бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но быстро окисляющиеся в растворе до нитрита нат- рия. Итальянский химик назвал полученную им соль своим именем — «соль Анджели». Затем это соединение получило название «оксогипо- нитрит натрия» или «нитрогидроксиламид натрия». Как теперь называ- ют соль Анджели? Загадочная соль В 1665 г. алхимик и аптекарь Эли Сеньет получил вещество, кото- рое стали впоследствии называть сеньетовой или сегнетовой солью. При механическом сжатии или растяжении кристаллы этой соли прио брета ют электрические заряды на противоположных гранях. Наоборот, при наложении на такие кристаллы электрического поля происходит изме- нение их размеров. Применяли сегнетову соль в микрофонах, телефо- 13.28. 13.29. 13.30. 13.31. Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 253
13.32. нах, адаптерах, слуховых аппаратах, ультразвуковых локаторах. Како- вы состав и химическое название сегнетовой соли? Пруссиды Пруссиды — это групповое название комплексных соединений об- щего состава Мх[ГеЬ(СМ)5] • пН2О, где L — СО, NO, Н2О, М — щелочной металл или аммоний. Атомы железа в пруссидах имеют степень окисле- ния +11. Название этих соединений происходит от английских слов prussic acid (циановодородная, или синильная, кислота HCN) или prus- siate (цианид). В 1850 г. было получено первое комплексное соединение из «семьи» пруссидов — нитропруссид железа, — которое имело состав Na2[Fe(NO)(CN)5] • 2Н2О и представляло собой рубиново-красные крис- таллы. Как следует назвать это вещество по современным правилам? Кислота Каро Немецкий химик Генрих Каро в 1898 г. изучал взаимодействие HSC1O3 и Н2О2 и получил раствор двух кислот — НС1 и H2SO5. Чтобы выделить из раствора H2SO5, пришлось его сильно охладить. При этом появились бесцветные кристаллы красивой формы, очень гигроскопич- ные. При малейшем контакте H2SO5 с органическими веществами (на- пример, бензолом или этанолом) происходит взрыв. Кислота Каро (ина- че ее называли надсерной кислотой или сульфомоноперкислотой) — сильный окислитель. Сейчас у этой кислоты осталось только одно, впол- не правильное и современное имя. Какое? Аммоний и аминий При взаимодействии аммиака с кислотами получаются соли аммо- ния, содержащие катион аммония NH^. То же самое происходит, если с кислотами будут реагировать органические амины, например метила- мин, диэтиламин или трифениламин. Но как следует называть получае- мые при этом продукты, содержащие катион протонированного органи- ческого амина? Как называется вещество, которое получается при обра- ботке кислотами еще одного родственного соединения — гидроксилами- на nh2oh? От Вёлера до Штока В 1857 г. немецкий химик Фридрих Вёлер подействовал соляной кислотой на силицид магния и увидел выделение какого-то газа, кото- рый при контакте с воздухом самовоспламенился с треском, как ма- ленький фейерверк. Химический состав газа Вёлеру определить не уда- 254 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 13.33. 13.34. 13.35.
лось. В 1916 г. другой немецкий химик Альфред Шток дал взрывоопас- ному газу название, которое используют и теперь. Какое это название? 13.36. 13.37. 13.38. Ангидр... а дальше что? У химиков до сих пор бытуют в разговоре термины «ангидрид», «ан- гидрит» и «ангидрон». Чем они сходны и чем различаются? Соль Эрдмана Немецкий химик Отто Эрдман в 1834 г., получая новые комплекс- ные соединения кобальта, смешал растворы хлорида кобальта(П), ни- трита натрия, хлорида аммония и аммиака, поместил смесь в колбу, а потом в течение полутора часов продувал через жидкость воздух. Из раствора начал выпадать осадок желтого цвета — мелкие кристаллики ромбической формы. Анализ осадка показал, что его состав отвечает брутто-формуле Co(NO2)3 • NH4NO2 • 2NH3. Это комплексное соединение стали называть солью Эрдмана. Впоследствии выяснилось, что во внеш- ней сфере комплекса находятся только катионы аммония. Напишите формулу комплексной соли и дайте ей современное название. Зеленая соль Магнуса В 1818 г. немецкий химик Генрих Магнус изучал действие различ- ных реагентов на хлорид платины(П). Однажды он пропускал аммиак через нагретый раствор PtCl2 в соляной кислоте и при охлаждении жид- кости обнаружил, что образовались ярко-зеленые игольчатые кристал- лы. Впоследствии их анализ показал, что в кристаллах присутствуют комплексные катионы [Pt(NH3)4]2+и анионы [PtCl4]2-. Этот аммиакат платины получил название зеленой соли Магнуса. Еще позже выясни- лось, что плоскоквадратные катионы и анионы, чередуясь, образуют «стопки», где присутствуют также связи —Pt—Pt—Pt—. При нагрева- нии комплекс превращался в неэлектролит состава [Pt(NH3)Cl2]. Каково современное название соли Магнуса и продукта, который получается при его нагревании? Лутео- и празео- Пропускание воздуха через водный раствор, содержащий хлорид кобальта(П), хлорид аммония и аммиак, вызывает выделение оранже- во-желтых кристаллов состава СоС13 • 6NH3, получивших название «лу- теохлорида» (от латинского «лутеус» — желтый). Весь содержащийся в этом комплексе хлор немедленно осаждается в виде хлорида серебра при Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 255 13.39.
действии AgNO3. Изучение электропроводности данного комплекса по- казало, что в водных растворах он распадается на четыре иона. Из вод- ного раствора, содержащего те же реагенты, что в случае лутеохлорида, при пропускании воздуха можно получить зеленые кристаллы соли со- става СоС13 • 4NH3, в которых два из трех атомов хлора входят во внут- реннюю сферу комплекса. Это соединение получило название «празео- хлорид» (от греческого «празинос» — зеленый). Названия «лутеохло- рид» и «празеохлорид» сохранились до середины XX в. Запишите фор- мулы обоих комплексов и назовите их по современной химической номенклатуре. « Вод ород осерная » Впервые «водородосерную» кислоту H2S2O4 (точнее, ее раствор) по- лучил в 1880 г. немецкий химик Август Бернтсен. Когда он попытался упарить раствор, произошло разложение H2S2O4 с выделением серы и образованием газообразного диоксида серы. Раньше, в 1852 г., натрие- вую соль этой же кислоты получил другой немецкий химик Кристиан Шёнбейн. Неустойчивая кислота H2S2O4 получала разные названия — дитионистая, тиосернистая, гидросульфатная... А как ее можно назвать сегодня, по современным правилам? Гидроорто... Соли, в названиях которых присутствует этот фрагмент — «гидро- орто», — образуются при неполной нейтрализации таких кислот, как ортофосфорная, ортотеллуровая, ортоиодная... Приведите примеры та- ких солей (формулы и названия). Алкаль «Едкая щелочная соль», иначе «алкаль», «каустик» или «каустиче- ская сода» — так называли в разные времена в России одно и то же ве- щество. Какое же? Азиды и нитриды Очевидно, и азиды, и нитриды содержат в элетроотрицательной (анионной) части формулы атомы азота. В чем заключаются различия между азидами и нитридами? Белая и черная магнезия «Белую магнезию» применяют с древних времен и до наших дней как средство для подсушивания кожи и уменьшения потоотделения. Она 256 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 13.40. 13.41. 13.42. 13.43. 13.44.
13.45. 13.46. входит в состав порошка, которым пользуются гимнасты и тяжелоатле- ты, выходя на помост для соревнований. «Жженую магнезию» применя- ют в производстве огнеупорных материалов. А «черная магнезия» — от- личный катализатор, сырье для изготовления гальванических батареек и, кроме того, осветляющая добавка для расплавленного стекла («сте- кольное мыло»). О каких веществах здесь идет речь? Силан, селан и сульфан Такие похожие названия, но скрываются за ними совершенно раз- ные вещества. Какие именно? Серные шалости Чтоб места не было обидам, Сульфит не путайте с сульфидом: Сульфиды — сероводороду Родня. В них нету кислорода! В сульфитных ионах, посмотри, Есть кислород. Да сразу три! Добавив кислородный атом, Сульфит становится сульфатом! Прочитав этот стишок, действительно легко запомнить различие между разными серосодержащими анионами. Но существуют еще тио- сульфаты, тетратионаты, «пиросульфаты» (дисульфаты), «персульфа- ты» (пероксодисульфаты) и даже полисульфиды. Каковы их формулы и строение? 9 Занимательные задания по химии Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 257
ОТВЕТЫ К ГЛАВЕ 13 13.1. Термин «купоросы» появился в конце XVI в. и сохранился до наших дней. Он объединяет кристаллогидраты сульфатов некоторых металлов, например марганца(П) MnSO4 • 7Н2О, меди(П) CuSO4 • 5Н2О, железа(П) FeSO4 • 7Н2О, цинка ZnSO4 • 7Н2О, никеля(П) NiSO4 • 7Н2О, кобальта(П) CoSO4 • 7Н2О и др. 13.2. Это была концентрированная серная кислота, которую долгое время называли «купоросным маслом». Получение ее из железного ку- пороса, из селитры и серы отвечало следующим уравнениям реакций: FeSO4 • 7Н2О = FeO + H2SO4? + 6Н2О? KNOo + S + О9 = KNO9 + soq; SO4 + H9O = H9S0. О 4 Z О О Z Z 4 Co свинцом серная кислота не взаимодействует, так как сульфат свинца малорастворим. Поэтому кислота только оставляет на поверхно- сти свинца белое пятно PbSO4. При действии на железо разбавленная серная кислота выделяет водород: Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2Т 13.3. Это хлороводород НС1. Концентрированный раствор его в воде называется соляной кислотой, разбавленный — хлороводородной кис- лотой. Алхимики получали хлороводород по реакции: 2NaCl + 2(FeSO, • 7Н9О) = 2НС1? + Fe9OQ + Na9SO. + S09? + 13H9O 4 a Z О Z 4 Z и Глаубер получал хлороводород по-другому: H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2НС1Т 13.4. Так раньше называли азотную кислоту HNO3. Бонавентура ис- пользовал для получения HNO3 реакцию: 2(FeSO4 • 7Н2О) + 4KNO3 = = Fe9O„ + 2K9SO, + 2HN0J + 13H9OT + 2NO9T Z О Z 4 О Z Z Красно-бурый дым — это диоксид азота NO2. С 1720 г. в России HNO3 получали более простым способом, основанным на взаимодейст- вии селитры и серной кислоты: H9SO4 + 2KNO4 = K9SO, + 2HNO„T z 4 о z 4 о 13.5. Селитры — это нитраты щелочных и щелочноземельных эле- ментов и аммония. Они образуются в природе при гниении органи- ческих веществ. Чилийская селитра — нитрат натрия NaNO3, вещест- 258 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
во весьма гигроскопичное; индийская селитра — это негигроскопич- ный нитрат калия KNO3; норвежская селитра — нитрат кальция Ca(NO3)2 • 4Н2О. «Ямчуг» — это смесь KNO3 и Ca(NO3)2 • 4Н2О. 13.6. Глауберова соль — это декагидрат сульфата натрия Na2SO4 • 10Н2О. 13.7. Это гидрокарбонат натрия NaHCOg. 13.8. Квасцы — групповое название двойных солей состава M3(SO4)2 • 12Н2О, где М — калий К, рубидий Rb, цезий Cs, аммоний NH4, а Э — алюминий А1, хром Сг, железо Fe и другие элементы — ме- таллы в степени окисления +III, дающие при диссоциации солей трехза- рядные катионы. Современное (систематическое) название квасцов, на- пример алюмокалиевых (отвечающих формуле KA1(SO4)2 • 12Н20), — додекагидрат сульфата алюминия-калия. Водные растворы квасцов имеют вяжущий кисловатый вкус и кислотную реакцию из-за гидроли- за, например: [А1(Н2О)6]3+ + н2о [А1(Н2О)5(ОН)]2+ + н3о+ При нагревании квасцы сначала плавятся в содержащейся в них во- де, а затем эту воду теряют, образуя безводные соли. Дальнейшее нагре- вание превращает квасцы в смесь оксидов металлов, при этом выделяет- ся серная кислота. 13.9. «Гремучее серебро» Плантамура — это нитрид серебра Ag3N, а реакция его образования такова: 3[Ag(NH3)2]OH = Ag3Nl + 5NH3 + ЗН2О 13.10. «Хлористый тионил» SC12O — оксид-дихлорид серы, «хло- ристый сульфурил» SC12O2 — диоксид-дихлорид серы. 13.11. Поташ — карбонат калия К2СО3. 13.12. Начнем с химического названия мочевины, имеющей состав (NH2)2CO. Это соединение — производное угольной кислоты Н2СО3, в молекуле которой два гидроксидных фрагмента (ОН) замещены амид- ными (NH2). Название такого соединения — диамидугольная кислота, или карбамид: НО НО /С—о H2N H2n )с—о Н„СОЧ (NH2)2CO Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 259
При замещении двух гидроксидных фрагментов в молекуле серной кислоты на амидные получается диамидсерная кислота, или сульфамид (NH2)2SO2 (вещество Траубе), а при замещении только одного гидрокси- да амидом образуется молекула моноамидсерной кислоты (NH2)HSO3 (вещество Рашига): НО .0 X но о H2SO4 Н2\ h2n (NH2)2SO2 h2n X НО 'О (NH2)HSO3 13.13. «Настоящие» спирты — это древесный — метанол (метило- вый спирт), винный спирт — этанол (этиловый спирт). Соляный спирт — концентрированная соляная кислота, серный или кислый спирты — разбавленная серная кислота, селитряный спирт — концентрированная азотная кислота. Мочевой спирт — это устаревшее название нашатыр- ного спирта, 10%-ного водного раствора аммиака. Муравьиный, бор- ный, салициловый спирты — это медицинские препараты, растворы му- равьиной, борной, салициловой кислот в этиловом спирте. 13.14. Известняк, мел и мрамор представляют собой природный карбонат кальция СаСОд. Негашеная известь, или «известь-кипелка» (оксид кальция) СаО, получается при прокаливании СаСО3, а гашеная — гидроксид кальция Са(ОН)2 — при обработке СаО водой. При хранении на воздухе гашеная известь поглощает диоксид углерода и превращается в «воздушную» известь, или «известь-пушонку». Известковое молоко — это суспензия Са(ОН)2 в воде, а известковая вода — прозрачный (разбав- ленный) водный раствор Са(ОН)2, реактив на присутствие в воздухе ди- оксида углерода. Натронная известь — это смесь 80—90% Са(ОН)2 и 20—10% NaOH. 13.15. Сусальное золото (от старославянского «сусало» — лицо) — техническое название дисульфида олова SnS2, имеющего вид золотисто- желтых чешуек. Это вещество используется как пигмент в «золотой» краске. При нагревании на воздухе оно окисляется: SnS2 + ЗО2 = SnO2 + 2SO2? 13.16. Оба названия неправильные. Современное систематическое название вещества состава HSC1O3 — триоксохлоросульфат(У1) водоро- да, хлорпроизводное серной кислоты. 260 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
13.17. В соответствии с правилами современной химической но- менклатуры в формулах веществ символы элементов перечисляются в порядке роста их электроотрицательности. Поэтому для вещества А формула будет PSBrCIF (фторид-хлорид-бромид-сульфид фосфора), для вещества Б — P4S2C16O5 (пентаоксид-гексахлорид-дисульфид тетрафос- фора(У)). В случае вещества В формула молекулы CHBrCIF (это фтор- хл орбромметан): С1 С1 С1 С1 13.18. Азид хлора C1N3 (соль слабой кислоты HN3 — азида водоро- да) и нитрид трихлора CI3N (бинарное соединение, содержащее азот в степени окисления -III) содержат атомы хлора в степени окисления +1. Этим объясняется высокая реакционная способность этих соединений. 13.19. Формальное (по составу) название соединения Sb4Cl2O5 — пентаоксид-дихлорид тетрасурьмы. Изучение строения вещества Альга- ротто показало, что в его структуре имеются катионы (Sb4O5)2+ и ани- оны СГ . Катионы группируются в бесконечные слои, причем половина атомов сурьмы имеет координационное число 4, а другая половина — координационное число 3. В соответствии со строением соединения его формулу можно изображать следующим образом: (Sb4Os)Cl2, а называть хлорид пентаоксотетрасурьмы(Ш). 13.20. Каломель — это дихлорид диртути Hg2Cl2. При действии ам- миака на это соединение протекает реакция: Hg2Cl2 + 2NHg = Hg(NH,)Cll + Hgi + NH4C1 Сулема — дихлорид ртути HgCl2, раньше ее получали по реакции: HgSO4 + 2NaCl = HgCl2T + Na2SO4 Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 261
13.21. Старые названия этих кислот вытесняются новыми: вместо «серноватистой» и «фосфорноватистой» появились названия «тиосер- ная кислота» для H2SO3S и «фосфиновая кислота» для Н(РН2О2). Для азотноватистой H2N2O2 и хлорноватистой НСЮ кислот рекомендуются систематические названия диоксонитрат(1) водорода и оксохлорат(Т) во- дорода. 13.22. Современные названия соединений: Na[Sb(OH)6] — гексагид- роксостибат(У) натрия, H[SbF6] • Н2О — моногидрат гексафторостиба- та(У)водорода. 13.23. Старинное название соли «роданид калия» происходит от греческого слова «родон» — роза: при реакции с солями железа(Ш) про- исходит образование комплексов ярко-красного цвета. Современное на- звание соли KNCS — тиоцианат калия. 13.24. При пропускании на холоду аммиака через водный раствор дихлорида ртути с добавлением хлорида аммония выпадает белый крис- таллический осадок хлорида диамминртути(П) [Hg(NH3)2]Cl2: HgCl2 + 2NH„ = [Hg(NH„)2]Cl9l At О O' AtJ At Это вещество плавится при нагревании без разложения, поэтому оно получило у алхимиков название «плавкий белый преципитат». Если же аммиак вводить в водный раствор дихлорида ртути в отсутствие хлори- да аммония, выпадает белый кристаллический осадок — хлорид-амид ртути(П) Hg(NH2)Cl, темнеющий на воздухе, который алхимики назва- ли «неплавкий белый преципитат»: HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)CU + NH4C1 Это вещество не плавится при нагревании, а сразу разлагается: 6Hg(NH9)Cl = 3Hg9Cl2 + 4NH4? + N9? Хлорид-амид ртути(П) Hg(NH2)Cl, который ввел в медицинскую практику еще Парацельс, применяется до сих пор как компонент анти- септических и противовоспалительных средств — мазей и присыпок. Не стоит забывать еще об одном «преципитате»; именно так называют фосфорное удобрение состава СаНРО4 • 2Н2О — малорастворимый ди- гидрат гидроортофосфата кальция. 13.25. Тригидрат ацетата свинца(П) РЬ(СН3СОО) • ЗН2О — «свинцо- вый сахар», гидроксид-ацетат свинца(П) РЬ(СН3СОО)(ОН) и тетрагид- роксид-диацетат свинца(П) РЬ3(СН3СОО)2(ОН)4 — основные соли. 262 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
13.26. «Новый алмаз» — это 0-модификация нитрида бора BN, рыночное название которого «эльбор», или «боразон». Нитрид бора реагирует с фтороводородом и перегретым (800 °C) водяным паром так: BN + 4HF = NH4[BF4p, 2BN + ЗН2О (г) = 2NH3T + В2О3 13.27. Макер синтезировал тригидрат гексацианоферрата(П) калия K4[Fe(CN)6] • ЗН2О. 13.28. Под цементацией понимают различные процессы. В одном случае цементацией называют процесс насыщения углеродом и азотом поверхностного слоя металла Его ведут, нагревая металлические изде- лия в присутствии угля или газообразного монооксида углерода и азот- содержащих веществ. В результате поверхностный слой металла толщи- ной 0,2—2,0 мм приобретает повышенную твердость. В цветной метал- лургии термин «цементация» применяют к процессам выделения (вос- становления) металлов из растворов их солей цинком, например кадмия из раствора сульфата кадмия или золота из раствора дицианоаурата(1) натрия: CdSO4 + Zn = Cdi + ZnSO4 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2AuX Цементит — это очень твердый карбид железа состава Fe3C, наличие которого в чугуне и стали сообщает им высокую механическую проч- ность. Нужен ли цемент для цементации и для образования цементита? Вопрос надо воспринимать не иначе как шутку: ведь строительный цемент — это смесь силикатов и алюминатов кальция, которая при смешивании с водой превращается в гидраты силикатов кальция и за- твердевает в прочную массу. Цемент — это составная часть бетонов и строительного раствора, который используется в кирпичной кладке стен. 13.29. Соль Мора имеет формулу (NH4)2Fe(SO4)2 • 6Н2О и называ- ется гексагидрат сульфата железа(П)-аммония. Все шёниты отвечают общей формуле M3(SO4)2 *6^0, где М — щелочные элементы, таллий Т1 или аммоний NH4, а Э — железо Fe, магний Mg, марганец Мп, ко- бальт Со, никель Ni и другие элементы в степени окисления +11. 13.30. Соль Анджели Na2N2O3 — триоксодинитрат(П) натрия. 13.31. Сегнетова соль — двойная калийно-натриевая соль винной кислоты, тетрагидрат тартрата натрия-калия KNaC4H4O6 • 4Н2О. Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 263
13.32. Современное систематическое номенклатурное название комплексной соли Na2[Fe(NO)(CN)5] • 2Н2О — дигидрат пентацианонит- розилийферрата(П) натрия. Лиганд NO+ имеет положительный заряд. 13.33. Кислота Каро — это пероксомоносерная кислота H2SO3(O2), в молекулах которой присутствует пероксидный фрагмент —О—О—. Водородный атом, связанный с пероксидным фрагментом, не участвует в протолизе и не замещается металлами, так что кислота Каро — одно- основная. 13.34. По правилам современной номенклатуры катионы получают окончание «-ий»: метиламиний [(CH3)NH3]+, диэтиламиний [(C2H5)2NH2]+ или трифениламиний [(C6H5)NH]+, а также гидроксиламиний NH3OH+. 13.35. Вёлер получил^силан SiH4 (от латинского «силициум» — кремний) по реакции, отвечающей уравнению: Mg2Si + 4НС1 = SiH4? + 2MgCl2 13.36. «Ангидрид» — старое название кислотного оксида, при взаи- модействии которого с водой образуется кислота. Например, при реак- ции триоксида серы SO3 («серного ангидрида») с водой образуется сер- ная кислота. «Ангидрит» — это безводный сульфат кальция CaSO4, который получается при прокаливании природного гипса, дигидрата сульфата кальция CaSO4 • 2Н2О. «Ангидрон» — это прекрасное водоот- нимающее средство, которое используется для осушки газов, перхлорат магния состава Mg(C104)2. 13.37. Соль Эрдмана NH4[Co(NH3)2(NO2)4] — это тетранитродиам- минкобальтат(Ш) аммония. 13.38. Зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4] — это тетрахлоропла- тинат(П) тетраамминплатины(П). Неэлектролит состава [Pt(NH3)2Cl2] называется дихлородиамминплатина(П). 13.39. «Лутеохлорид» — это хлорид гексаамминкобальта(Ш) [Co(NH3)6]Cl3, а «празеохлорид» — хлорид дихлоротетраамминкобаль- та(Ш) [Co(NH3)4C12]C1. 13.40. «Водородосерная» кислота H2S2O4 — тетраоксодисульфат(Ш) водорода. 13.41. Ортофосфорная кислота имеет формулу Н3РО4, а ее кислые соли, например Na2HPO4 и NaH2PO4, носят название «гидроортофосфат 264 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
натрия» и «дигидроортофосфат натрия». Ортотеллуровая кислота с фор- мулой Н6ТеО6 образует кислые соли, например К4Н2ТеО6 — дигидроор- тотеллурат калия. Ортоиодная кислота отвечает формуле Н51О6 и обра- зует, например, тригидроортопериодат серебра Ag2H3IOe. 13.42. Это гидроксид натрия NaOH, который до сих пор называют «едкий натр». 13.43. Азиды представляют собой соли слабой кислоты — азида во- дорода HN3 (например, азид натрия NaN3, азид серебра AgN3). Нитриды можно рассматривать как производные аммиака. Это бинарные соедине- ния с атомом азота в степени окисления -III (например, нитрид лития Li3N, нитрид магния Mg3N2). Растворимые азиды, как соли слабой кис- лоты, в водной среде подвергаются обратимому гидролизу. Нитриды в воде гидролизуются необратимо с выделением аммиака и образованием гидроксидов. 13.44. «Белая магнезия» — это карбонат магния MgCO3 и оксид магния MgO, который получается при прокаливании MgCO3 («жженая магнезия»). «Черная магнезия» —диоксид марганца МпО2. 13.45. Силан SiH4, селан H2Sen, сульфан H2Sn — водородные соеди- нения неметаллов кремния, селена и серы. 13.46. Тиосульфат-ион имеет формулу SO3S2-, тетратионат-ион — S4Og', дисульфат-ион —S2O2-, пероксодисульфат-ион —S2O6(O2)2-, по- лисульфид-ион — S2~: Глава 13. Химическая номенклатура: имя, фамилия, прозвище 265
Глава 14 ВЕЛИКИЕ ИМЕНА: ТВОРЦЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ Науку химию создавали люди необычной судьбы — вначале алхими- ки, затем врачи и аптекари и, наконец, собственно химики. Они верили в свое предназначение и не щадили здоровья, а порой и жизни в стрем- лении открыть двери в неизведанное, получить новые вещества, необхо- димые людям. Проследить путь их исканий, узнать подробности их жизни — не только интересно, но и полезно. Это помогает лучше по- нять, как совершаются научные открытия, как порой трудно и мучи- тельно познается истина. Похвала науке Это был великий русский ученый — химик, физик, технолог, лите- ратор. Он создал первую в России химическую лабораторию. По его ини- циативе в 1755 г. был открыт Московский университет. Он много зани- мался русским языком, грамматикой и стихосложением. Одной из глав- ных тем его поэзии была восторженная похвала науке, в том числе хи- мии: В земное недро ты, Химйя, Проникни взора остротой, И что содержит в нем Россия, Драги сокровища открой... Как звали этого русского ученого? Открытие великого закона Этот русский химик, уроженец сибирского города Тобольска, был человеком разносторонних знаний, талантов и занятий. Кроме химиче- 266 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 14.1. 14.2.
14.3. ских, он уделял много времени физическим, агрономическим и метеоро- логическим исследованиям. Он инспектировал заводы, прииски и сыро- варни, читал лекции студентам, написал один из лучших отечествен- ных учебников «Основы химии». Среди многочисленных заслуг и дости- жений этого ученого — открытие одного из фундаментальных законов химии. Кстати, по поводу этого открытия ему писал другой русский хи- мик: «Очень, очень хорошо, премного отличных сближений, даже ве- село читать, дай Бог Вам удачи в опытном подтверждении Ваших вы- водов. Искренне Вам преданный и глубоко Вас уважающий Н. Зинин». А сам он в 1905 г. написал: «По-видимому, этому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает». Дей- ствительно, вскоре были открыты новые химические элементы, свойст- ва которых практически полностью совпали с предсказанными на осно- вании открытого закона. Кто был этот химик? Достижения фантазера В 1780 г. в Германии родился фантазер-химик, которому до всего было дело. Химическое образование он получил, работая помощником аптекаря. Юноша раздражал своих наставников назойливыми вопроса- ми и тайными химическими опытами, от которых не раз возникал по- жар. В один прекрасный день он сумел купить небольшую фабрику ме- дикаментов. Почти всю прибыль от выпуска лекарств молодой человек пустил на химические исследования и быстро разорился. Снова скопив капитал, он приобрел фабрику по отбеливанию тканей хлором, но в 1808 г. и это предприятие обанкротилось. От нищеты его спас друг и по- кровитель, поэт и философ Иоганн Гёте, занимавший в то время пост первого министра Саксен-Веймарского герцогства в Германии. Из науч- ных достижений фантазера-химика больше всего известны «триады хи- мических элементов» и «огниво», где он использовал каталитические свойства платины для поджигания водорода. Кто был этот химик? Группы элементов Вслед за Дёберейнером, разработавшим классификацию элементов по триадам, русский химик, один из основоположников термохимии (химии тепловых явлений), тоже предложил систему химических эле- ментов. В учебнике «Основания чистой химии», изданном в 1849 г., он указал, что элементы можно объединить в группы, и писал, что «эта классификация еще очень далека от того, чтобы быть естественной, но она все-таки соединяет элементы в группы весьма сходные, и с распро- странением наших сведений она может совершенствоваться». Кто был этот химик? 14.4. Глава 14. Великие имена: творцы химической науки 267
14.5. «Я буду химиком!» Этот химик был родом из Дармштадта в Германии. Его отец, владе- лец аптекарского магазина, держал за городом примитивную лаборато- рию для изготовления своих товаров. В детстве будущий знаменитый химик проделал огромное количество опытов, о которых вычитал в кни- гах. Гимназия, где делался упор на изучение гуманитарных предметов, никак не соответствовала интересам и способностям юноши. Там преоб- ладали древние языки, изящная литература и история, а естественные, или «реальные», как их тогда называли, дисциплины лишь слегка были затронуты. Однажды два самых нерадивых ученика (один из которых — будущий великий химик) сдали учителю наихудшие латинские сочине- ния. Директор гимназии в отчаянии спросил их, что же они, собственно, предполагают делать в жизни после такой безуспешной учебы. «Я буду химиком», — ответил один из них. Обычно строгий господин директор разразился смехом: «Слыханно ли что-либо подобное! Да разве вообще существует такая профессия? Я знаю, что химиками обычно называют обманщиков, мошенников и изобретателей способов изготовления золо- та!» Однако директор, который был умным и дальновидным человеком, на этот раз ошибся. С кем из великих химиков мира был в юности этот эпизод? Он не стал хирургом... Известный немецкий химик родился в городе Эшерхейме недалеко от Франкфурта-на-Майне, в семье именитого бюргера. По настоянию ро- дителей он окончил медицинский факультет Марбургского университе- та и в 1823 г. получил звание доктора медицины — хирурга. Однако юношу гораздо больше привлекала химия. Еще студентом-первокурсни- ком в химической лаборатории университета он получил цианид иода при взаимодействии сухого цианида калия с иодом. Хирургом он так и не стал, но заслуги его как химика неоспоримы: ведь он первым полу- чил в чистом виде алюминий, аморфный бор, бериллий, иттрий, карбид кремния и карбид кальция, силан и трихлорсилан. Он предложил но- вый способ получения белого фосфора нагреванием смеси фосфорита, угля и песка. Самым знаменитым его синтезом стало получение карба- мида (NH2)2CO (мочевины) при упаривании раствора цианата аммония NH4NCO — органического вещества из неорганического. Кто был этот химик? Великий химик из Казанской губернии В 1842 г. он учился в пансионе в городе Чистополе Казанской губер- нии. Ему было всего 14 лет, и он страстно увлекался химией. Под его 268 Часть 1. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 14.6. 14.7.
I кроватью в общежитии всегда находили склянки с химикатами. Однаж- ды ночью, когда все спали, он стал готовить смесь для бенгальского ог- ня, который хотел показать сверстникам днем. Но смесь неожиданно | воспламенилась, пламя подпалило мальчику волосы и брови. Комната наполнилась дымом, все проснулись, и поднялся переполох. Кто-то за- кричал: «Пожар! Горим!» В наказание за шалость мальчика три дня ста- вили в угол во время обеда, а на шею вешали черную доску с надписью «Великий химик». Он и стал великим химиком через двадцать лет, ког- да сформулировал теорию строения органических соединений. Назовите его имя. 14.8. Научный консультант Наполеона Французский химик, коллега и соратник Лавуазье, имел множество должностей и званий: доктор медицины и лейб-медик при дворе герцога Орлеанского, член Парижской академии наук, правительственный инс- пектор государственных красильных фабрик, смотритель монетного двора и, наконец, научный консультант Наполеона. Он сопровождал императора Франции в военном походе в Египет. Он представлял собой тип беспринципного и тщеславного придворного, но тем не менее был талантливым ученым и вошел в историю как автор многих химических открытий. Его считали другом Лавуазье, однако он не потрудился защи- тить ученого от преследования и казни, хотя и был членом революцион- ного комитета Франции. В 1807 г. он оставил официальную службу и поселился в парижском предместье Аркей, где создал свою химическую лабораторию и основал Аркейское научное общество, в состав которого входили самые выдающиеся ученые Франции. Когда произносят имя этого ученого, прежде всего вспоминают его научный спор с Джоном Дальтоном о законах стехиометрии, в котором Дальтон одержал победу. Кстати, именем этого химика названа соль — сильный окислитель, не- которое количество которой входит в состав зажигательной смеси голо- вок спичек. Кто же он? 14.9. Блестящая карьера шведского химика Будущий знаменитый химик увлекся наукой только в двадцатилет- ием возрасте, но уже в 29 лет был избран членом Шведской Королевской академии наук, а двумя годами позже — ее президентом. На "жже- нии своей двадцатилетней научной деятельности этот шведск работая по 12—14 часов в сутки, проанализировав более 201 ских соединений, определяя их состав, установил значен/ массы известных в то время 45 элементов. Он открыл три у ческих элемента — церий, селен и торий, впервые получи^ J- 271 Глава 14. Великие имена: творцы химической науки
14.5. «Я буду химиком!» Этот химик был родом из Дармштадта в Германии. Его отец, владе- лец аптекарского магазина, держал за городом примитивную лаборато- рию для изготовления своих товаров. В детстве будущий знаменитый химик проделал огромное количество опытов, о которых вычитал в кни- гах. Гимназия, где делался упор на изучение гуманитарных предметов, никак не соответствовала интересам и способностям юноши. Там преоб- ладали древние языки, изящная литература и история, а естественные, или «реальные», как их тогда называли, дисциплины лишь слегка были затронуты. Однажды два самых нерадивых ученика (один из которых — будущий великий химик) сдали учителю наихудшие латинские сочине- ния. Директор гимназии в отчаянии спросил их, что же они, собственно, предполагают делать в жизни после такой безуспешной учебы. «Я буду химиком», — ответил один из них. Обычно строгий господин директор разразился смехом: «Слыханно ли что-либо подобное! Да разве вообще существует такая профессия? Я знаю, что химиками об ычно называют обманщиков, мошенников и изобретателей способов изготовления золо- та!» Однако директор, который был умным и дальновидным человеком, на этот раз ошибся. С кем из великих химиков мира был в юности этот эпизод? Он не стал хирургом... Известный немецкий химик родился в городе Эшерхейме недалеко от Франкфурта-на-Майне, в семье именитого бюргера. По настоянию ро- дителей он окончил медицинский факультет Марбургского университе- та и в 1823 г. получил звание доктора медицины — хирурга. Однако юношу гораздо больше привлекала химия. Еще студентом-первокурсни- ком в химической лаборатории университета он получил цианид иода при взаимодействии сухого цианида калия с иодом. Хирургом он так и не стал, но заслуги его как химика неоспоримы: ведь он первым полу- чил в чистом виде алюминий, аморфный бор, бериллий, иттрий, карбид кремния и карбид кальция, силан и трихлорсилан. Он предложил но- вый способ получения белого фосфора нагреванием смеси фосфорита, угля и песка. Самым знаменитым его синтезом стало получение карба- мида (NH2)2CO (мочевины) при упаривании раствора цианата аммония NH4NCO — органического вещества из неорганического. Кто был этот химик? Великий химик из Казанской губернии В 1842 г. он учился в пансионе в городе Чистополе Казанской губер- нии. Ему было всего 14 лет, и он страстно увлекался химией. Под его 268 Часть I. ЗАНИМА ТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 14.6. 14.7.
14.8. кроватью в общежитии всегда находили склянки с химикатами. Однаж- ды ночью, когда все спали, он стал готовить смесь для бенгальского ог- ня, который хотел показать сверстникам днем. Но смесь неожиданно воспламенилась, пламя подпалило мальчику волосы и брови. Комната наполнилась дымом, все проснулись, и поднялся переполох. Кто-то за- кричал: «Пожар! Горим!» В наказание за шалость мальчика три дня ста- вили в угол во время обеда, а на шею вешали черную доску с надписью «Великий химик». Он и стал великим химиком через двадцать лет, ког- да сформулировал теорию строения органических соединений. Назовите его имя. Научный консультант Наполеона Французский химик, коллега и соратник Лавуазье, имел множество должностей и званий: доктор медицины и лейб-медик при дворе герцога Орлеанского, член Парижской академии наук, правительственный инс- пектор государственных красильных фабрик, смотритель монетного двора и, наконец, научный консультант Наполеона. Он сопровождал императора Франции в военном походе в Египет. Он представлял собой тип беспринципного и тщеславного придворного, но тем не менее был талантливым ученым и вош ел в историю как автор многих химических открытий. Его считали другом Лавуазье, однако он не потрудился защи- тить ученого от преследования и казни, хотя и был членом революцион- ного комитета Франции. В 1807 г. он оставил официальную службу и поселился в парижском предместье Аркей, где создал свою химическую лабораторию и основал Аркейское научное общество, в состав которого входили самые выдающиеся ученые Франции. Когда произносят имя этого ученого, прежде всего вспоминают его научный спор с Джоном Дальтоном о законах стехиометрии, в котором Дальтон одержал победу. Кстати, именем этого химика названа соль — сильный окислитель, не- которое количество которой входит в состав зажигательной смеси голо- вок спичек. Кто же он? Блестящая карьера шведского химика Будущий знаменитый химик увлекся наукой только в двадцатилет- ием возрасте, но уже в 29 лет был избран членом Шведской Королевской академии наук, а двумя годами позже — ее президентом. На протяже- нии своей двадцатилетней научной деятельности этот шведский химик, работая по 12—14 часов в сутки, проанализировав более 2000 химиче- ских соединений, определяя их состав, установил значения атомной массы известных в то время 45 элементов. Он открыл три новых хими- ческих элемента — церий, селен и торий, впервые получил в свободном 14.9. Глава 14. Великие имена: творцы химической науки 269
14.10. состоянии кремний, титан, тантал и цирконий. Этот ученый экспери- ментально проверил и доказал достоверность законов постоянства соста- ва и кратных отношений. Он разработал систему символов химических элементов, используемую до сих пор, впервые стал применять химиче- ские уравнения и формулы веществ. В 1838 г. в письме немецкому хи- мику Юстусу Либиху шведский ученый писал: «При обсуждении вопро- сов науки не должно быть ни врагов, ни друзей. Если Вы боретесь про- тив того, что считаете ошибочным, не обращайте внимания на личность ошибающегося». Кто был автором этого письма? Химик — сын ткача Он родился в семье бедного ткача в Камберленде, на севере Англии. Немного поучившись в деревенской школе, он в 12 лет сам открыл шко- лу в своем доме. В возрасте 15 лет он уехал к брату Джонатану в Кен- даль. Там они основали сельскую школу, где в течение 12 лет наш герой был скромным учителем математики. Затем он преподавал физику и ма- тематику в Новом колледже в Манчестере. Здесь ученый вступил в Ман- честерское литературное и философское общество. Его первый доклад был посвящен цветовому дефекту зрения, который он обнаружил у се- бя и который впоследствии был назван его именем. Химией он увлекся в довольно зрелом возрасте — около 35 лет. Он был типичным самоуч- кой, что отнюдь не помешало ему внести бесценный вклад в развитие физики и химии. В начале XIX в. он первым определил химический эле- мент как «вещество, состоящее из атомов одного вида». Он считал, что атомы различных веществ различны по массе и при превращениях ве- ществ не изменяются, а только вступают в новые комбинации. Он пи- сал: «Мы с таким же успехом можем стараться прибавить новую пла- нету в Солнечную систему, как уничтожить или создать атом водорода». О каком великом химике идет здесь речь? Они открыли полоний и радий Ей было 24 года, когда она приехала из Польши в Париж, чтобы учиться в университете. В то время в мире было не так много мест, где женщина могла бы получить высшее образование. В Париже она встре- тила молодого ученого, с которым связала свою личную жизнь и науч- ную карьеру. Заметив, что смоляная обманка (урановая руда) из рудни- ка в Чехии обладает большей радиоактивностью, чем сам уран, она при- шла к выводу: в этом минерале присутствует какой-то пока неизвест- ный и сильно радиоактивный элемент. В 1898 г. супругам удалось обнаружить даже не один, а два новых элемента. Кто были эти ученые? 270 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 14.11.
14.12. 14.13. Чемоданных дел мастер Любимым занятием на досуге у знаменитого русского химика было изготовление чемоданов и рамок для портретов. Материалы для этих ра- бот он закупал в Гостином дворе. Однажды, выбирая нужный товар, он услыхал за спиной вопрос одного из покупателей: — Кто этот почтенный господин? — Таких людей знать надо, — с уважением в голосе ответил приказ- чик. — Это знаменитый чемоданных дел мастер. Кто из русских химиков имел такое необычное хобби? Академик-аптекарь Этот российский химик начал свою деятельность в химии как «апте- карский ученик». Начав с приготовления лекарственных препаратов, он уже в возрасте 34 лет (в 1793 г.) стал академиком по кафедре химии. Ему принадлежат многочисленные исследования кристаллов и охлаж- дающих смесей, открытие поглотительной способности угля, разработ- ки методов разделения солей. В 1798 г. ему удалось получить абсолют- ный (безводный) этанол. Затем он впервые получил кристаллическую глюкозу, диэтиловый эфир, хлорсодержащие производные уксусной кислоты. Выдающийся русский химик исследовал процессы химиче- ского разложения минеральных руд и полезных ископаемых. Этот же химик, который считал «самым приятнейшим упражнением делать на- блюдения над кристаллообразованием солей», открыл в 1803 г. явление пересыщения растворов. Очень красочно ученый представлял кристал- лизацию соли из пересыщенного раствора: «Мне представилось, будто находящиеся в растворе соляные частицы борются за преимущество первой выделиться из воды, и что та частица, которой это удалось, по- добно полководцу, подает сигнал другим следовать за собой». Кто был этот химик? Немец из Риги Немецкий физикохимик, сын бондаря, родился в Риге в 1853 г. Там же он учился в университете и начинал работать в должности профессо- ра. В 1888 г. он переехал в Лейпциг, где тоже преподавал в университе- те и возглавлял Физико-химический институт. Одна из трех его доче- рей, Грета, в 1953 г. написала книгу о своем знаменитом отце и расска- зала там о многих его чудачествах. В возрасте сорока лет он имел весьма эффектную внешность: совершенно седые волосы, высокий лоб, огнен- но-рыжие борода и усы, живые выразительные глаза... Он испытывал отвращение к примерке одежды и обуви, стрижке волос, не терпел зуб- ных врачей и никогда не лечил зубов. С секретарем он общался с по- 14.14. Глава 14. Великие имена: творцы химической науки 271
14.15. мощью велосипедного звонка, который собственноручно установил на двери своего кабинета. С 1906 г., оставив государственную службу, уче- ный поселился с семьей на даче в Гроссботене близ Лейпцига. Там он ор- ганизовал свою лабораторию «Энергия», где и продолжил физико-хими- ческие исследования. Знаменитый химик изучил законы химического равновесия, в том числе в растворах, занимался электрическими свойст- вами растворов и открыл «закон разбавления», названный его именем. Он основал первую в мире кафедру физической химии в Лейпцигском университете, много занимался историей химии, переводом и изданием редких книг выдающихся химиков мира. Ему была присуждена Нобе- левская премия по химии за 1909 г. Кто же этот химик? Странник из Нойштадта Он родился в Германии в 1604 г., а юность его пришлась на время опустошительных религиозных войн. Годы странствий по разоренному отечеству, невзгоды, болезни — и вот, наконец, счастье улыбнулось на- стойчивому и любознательному юноше: он стал помощником нойштадт- ского аптекаря Айснера. За год работы юноша набрался опыта и знаний и смог поступить на работу в одну из аптек в Вене. Но Тридцатилетняя война (1618—1648) продолжалась, и молодому аптекарю пришлось пе- реехать сначала в Зальцбург, потом в Кассель, после этого — в Париж. Наконец, в 1644 г. молодой человек, который уже стал авторитетным ученым и получил известность как один из искуснейших аптекарей своего времени, был приглашен занять должность управляющего граф- ской аптекой в Гисене. Именно здесь ему удалось получить из железного купороса серную кислоту. Позднее он стал использовать для получения серной кислоты квасцы и «белый витриол» — цинковый купорос. Он разработал способ получения азотной кислоты взаимодействием серной кислоты с селитрой и владел еще одним важным секретом — способом получения «спиритус салис» — соляной кислоты из поваренной соли при действии серной кислоты. Переселившись в маленький городок Китцингер близ Амстердама, неутомимый алхимик-аптекарь продол- жал свои изыскания. Кто был этот химик? Аптекарь из Штральзунда Когда Померания еще входила в состав Шведского королевства, в 1742 г. в городке Штральзунд в семье преуспевающего торговца по- явился на свет мальчик Карл. Ему исполнилось пятнадцать лет, когда отец отдал его учеником к знакомому аптекарю из Гётеборга. Ученье, по обычаям того времени, должно было длиться около десяти лет, но юно- ша уже через шесть лет успешно сдал экзамены и получил звание апте- 14.16. 272 Часть 1. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
14.17. каря. В совершенстве овладев профессией и перебравшись в Стокгольм, он приступил к самостоятельным научным изысканиям. Самые первые его научные достижения были связаны с получением винной кислоты из ее соли — винного камня (гидротартрата калия) и плавиковой (фто- роводородной) из плавикового шпата — фторида кальция. Переехав сначала в Упсалу, а потом — в маленький и тихий городок Чёпинг, пыт- ливый аптекарь продолжил исследования. Он первым получил перман- ганат калия, разработал способ получения фосфора из костей, открыл сероводород. Кто этот химик? «Сын шведской сельской местности» Он родился в 1859 г. в старинном шведском городе Упсале, и назва- ли его Сванте-Август. В гимназии он был одним из лучших учеников, особенно легко ему давалось изучение физики и математики. В 1876 г. Сванте был принят в Упсальский университет. И уже через два года (на полгода раньше срока) он сдал экзамен на степень кандидата филосо- фии. Однако впоследствии он жаловался, что обучение в университете велось по устаревшим схемам: например, «нельзя было услышать ни единого слова о менделеевской системе, а ведь ей было уже больше деся- ти лет». Физик по образованию, он прославился своими химическими исследованиями и стал одним из основателей новой науки — физиче- ской химии. Больше всего он занимался изучением поведения ве- ществ-электролитов в растворах, а также исследованием скорости хи- мических реакций. За разработку теории электролитической диссоци- ации ему была присуждена Нобелевская премия за 1903 г. Веселый и добродушный великан, настоящий «сын шведской сельской местнос- ти», он всегда был душой общества, располагал к себе коллег и просто знакомых. Кто был этот ученый? Аптекарь и химик Этот немецкий аптекарь и химик XVII в. известен не только иссле- дованиями способов получения кислот. На его счету выделение знаме- нитой соли, названной его именем и применяемой как слабительное средство, и получение множества неизвестных ранее солей — нитратов и хлоридов. Он получил аммиак, сульфат аммония («саль аммиак секре- тум»), который использовал как минеральное удобрение в своем саду. Сохранились сведения о том, что великий аптекарь первым выделил и использовал в медицинских целях фенол (карболовую кислоту) и ряд растительных алкалоидов, успешно занимался стекловарением и разра- ботал способы получения цветного стекла. Проживший всего 64 года, этот ученый очень многое сделал для химии и химической технологии. Вспомните его имя. 14.18. Глава 14. Великие имена: творцы химической науки 273
14.19. 14.20. От глицерина до синильной кислоты Шведский химик-аптекарь, родившийся в 1742 г., оказался автором стольких открытий, что их хватило бы на добрый десяток ученых. Многие из этих открытий относились к получению и очистке кислот. В 1775 г. он приготовил мышьяковую кислоту, в 1782—1783 гг. — синильную (циановодородную) кислоту, в период с 1776 по 1785 г. — целый набор органических кислот: мочевую, щавелевую, молочную, лимонную, яб- лочную, галловую, а также глицерин... Тому же химику принадлежит приоритет открытия химических элементов кислорода О, хлора С1, фто- ра F, бария Ва, молибдена Мо, вольфрама W. Однако годы упорного са- моотверженного труда подорвали здоровье этого человека, и он дожил всего до 44 лет. Как его звали? Княжеское изобретение Известно, что золото реагирует с цианидом натрия в водном раство- ре в присутствии кислорода, превращаясь в прочный комплекс — дици- аноаурат натрия Na[Au(CN)2]: 4Au + 8NaCN + 2Н2О + О2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH После измельчения золотоносную породу обрабатывают раствором цианида натрия, одновременно продувая воздух, и получают раствор Na[Au(CN)2]. А потом к этому раствору добавляют избыток цинковой пыли. Цинк — активный металл, сильный восстановитель, и реакция 2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Aui протекает почти мгновенно. Осадок смеси золотого порошка и избытка цинковой пыли промывают разбавленной соляной кислотой, химически растворяющей цинк. Осадок, который получался после сливания рас- твора и промывки водой, представлял собой чистое золото. В 1844 г. этот способ извлечения золота из бедных руд изобрел русский инженер. Как его звали? Лакмус из Шотландии Самым первым появился кислотно-основный индикатор лакмус. Лакмус — водный настой лакмусового лишайника, растущего на скалах в Шотландии. Этот индикатор случайно открыл в 1663 г. знаменитый английский химик и физик. Этот ученый известен своей книгой «Хи- мик-скептик» и законом физики, который он открыл в 1676 г. одновре- менно с французским ученым Эдмом Мариоттом. Позднее настоем лак- муса стали пропитывать фильтровальную бумагу, ее высушивали и по- лучали таким способом индикаторные «лакмусовые бумажки», синие 14.21. 274 Часть I. ЗАНИМАТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
в щелочном и красные в кислом растворах. Как звали английского ученого? 14.22. 14.23. 14.24. Протоны и кислоты Назовите имена химиков, которые разработали и первыми примени- ли протонную теорию кислот и оснований. Кто автор термина? Кто из химиков придумал и впервые употребил слово «окисление»? Что означало это слово в XVIII—XIX вв.? Водородный электрод и абсолютный нуль температур Будущий знаменитый немецкий физик и физикохимик родился в 1864 г. в заштатном городке Бризене (ныне он называется Вомбжезно и находится на территории Торуньского воеводства в Польше). С девят- надцати до двадцати трех лет талантливый юноша сменил четыре уни- верситета, стараясь как можно полнее удовлетворить жажду знаний. Он учился сначала в Цюрихе, затем — в Берлине и Граце и, наконец, в Вюрцбурге. В 1887 г. он представил и успешно защитил диссертацию «Об электродвижущих силах, вызванных магнетизмом в металличе- ских пластинах, через которые проходит тепловой поток». После этого молодой ученый стал ассистентом одного из ведущих физикохимиков Европы Вильгельма Оствальда и работал вместе с ним в Лейпциге. Че- рез семь лет ученый получил должность профессора в Гёттингенском университете; впоследствии он возглавил Институт физической химии в Берлине. В это время он разработал теорию гальванического элемента, развил свои исследования по электрохимии и начал заниматься общими вопросами термодинамики. К 1906 г. он совершил научное открытие, которое его прославило: он сформулировал третий закон термодинами- ки, который св