/
Text
Л. мошинский
000000000000000000000000000
Л. МошинскиЙ·
Эпоксидные смолы
и отвердители
(структура, свойства, ХИМИЯ И ТОПОЛОГИЯ отверждениИ.)
Аркадия пресс ЛТД, Тель-Авив
1995
-3-
От автора
Книга, которую Вы. уважаемый читатель, держите в руках, посвящена ЭПОКСИД
НЫМ
смолам
И
отвердителям
ных материалов. Для
-
важному классу ИСХОДНЫХ продуктов ДЛЯ полимер
сведения, отмечу, что в книге описаны структура и своИства
npeдставительной ГРУППЫ ЭnОКСИДНЫХ СМОЛ, noпифункциональных сшивающих ОТ
вердителей и катализаторов отверждения. Далее обобщены, проанализированы и
изложены наиболее важные положения химии ОТ8ерждения ЭПО«СИДНЫХ смол И
механизмов формирования структуры ЭПОКСИДНЫХ 110лимеров. Наряду с химичес
!(ММ" аспектами приведены методологические и концептуальные соображения, ко
торые 8 таком виде ДО сих пор НИ разу не nyбликоеались. Речь идет о расчетах в
методе топологической статистики, об основах статистических меТОДОВ планирова
НИЯ экспериментов, изложенных с точки зрения э«спериментатора, о дескриптивных
м КОНСТРУКТИВНЫХ моделях
механизма сложного химического процесса, о теорети
ческих и эмпирических моделях кинетики, о временном и концентрационном поряд
ках реакции и др. Не все сформулированные здесь соображения являются откры
ПteМ автора - многие ИЗ них можно найти и 8 дрyrих литера1УРНЫХ источниках,
затратив на это MHoro труда и массу времени. Мы надеемся, что приведенная в
Dtwe
информация как и большой объем фактических данных окажутся полезными
читателям.
Книга адресована широкому кpyry специалистов. Необходимые ДЛЯ себя сведе
ния наЙдУТ здесь и начинающий
исследователь, и мо/Юдой инжettep, И любозна
тельный студент университета. Хотелось бы верить, что книга будет с интересом
воспринята искушенными химиками и даже некоторыми математиками. МЫ отдаем
себе отчет, что не все сформулированные в книге положения покажутся бесспор
ными
-
нetЮторые MOryт вызвать критические замечания или возражения. Автор не
претендует на владение истиной
8
последней инстанции
-
любое конструктивное
замечание будет принято, или, по-крамней мере, обдумано. Это не касается заме
чаний, которые Сформулированы по принципу: "это не правильно, потому что я так
считаю," Подобнorо рода "критику· автор а priori не прмемлет.
В заключение хочу принести благодарность моим сыновьям Вадиму и Александ
ру моwинским за помощь в освоении современных компьютерных програм. Осо
бенно Я бnaгодарен моему сыну Александру за orромный труд И неоценимую по
мощь при редактировании и форматировании текста книги, Без этой ПОМОЩИ книга
еще долrо не увидела бы свет. Считаю своей приятной объязаннностью выразить
I1IИзнатеm.ность фирме
"Voltex Вuifdiпg Products Ltd." и лично господам Феликсу
Блиндеру и Павny Двоскину за помощь и финансовую noддер..у издания книrи.
t
Оглавление
автор
•. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
В•• деии.
,
от
Литература
Гл._.
1.
14
Структура,
НЫХ
свойства
классов
и
способность
смолы
на
основе
бис фенола
СМОЛЫ
на
основе
ди-
СМОЛЫ
Цихлоалифатические
нения
как
22
24
СМОЛЫ • • • • • • • • • • • • • • • • • •
смолы
и
разбавители
и
. . . . . . . . . . . . • . 18
А
полифенолов
МОНОГnИЦИДные
ЭПОКСИДНЫХ
галогеНСQдержащие
сМОл
••.••.
эпоксидные
...................... .
Полифункциональные
эпоксидны;,,:
соединения
и
37
как
сшиваЮЩие
отверди-
............••...•
смол
Алифа.тические
ди-
Ароматические
диамины
40
.••..•.•.
TeTpaW1Hbl •.••.....•...••••.•
по.лиамины
и
структурно-функциональные
аналоги
алифатических
N~оксиалкилированные
лолиамины
и
аминоаддукты
41
46
поли-
..••..•..••..•... , .... , ...• ,., •. ,., . . . . . . . . . ,.
МодИфицированные аминные отвердите.ли .•. " . , •••. ,., ..
аминов
сидных
29
23
Лнтера тура
аl
26
соеДИ-
"
смолы
тели
и
••.•....
эпоксидные
Олигоуретанзпоксиды
16
•••••••••••••••••••••••••••••••
эпоксидные
активные
ОСНОВ-
••••••••••••••
Эпоксидные
Алифатические
2.
СМОЛ
Эпоксидные
Аминоэпоксидные
Глава
реакционная
эпоксидных
5~
58
эпок-
сМол
а)
. . . . . . , ..• ,.,., •.........• ,.,., .. , .. " .. 58
Цианэтилированные и акрилированные полиаМИНbI ..... ,. 63
Основания Шиффа и N-алкилпроизводные диаминов .... ,. 68
ПолиаминоалкилфеНолы., . . . . . . . . . . . . . . . . . . ,., ••.• , •.. 7-:!.
еl
Полиамидные
Ь)
С)
аналоги
смолы,
имидазо-линовые
Ангидридные
отвердителИ
ангидриды
а)
Циклиуеские
bi
Ангидриды
С)
Полиангидриды
и
их
75
дикарооновых
длинноцепных
Карбофункциональные
ЛитераТУ'Р д
. . . . . . . . , •••• ,., •.... , . . . . . .
тетракарБОНОВЫХ
отвердители
кислот .. " ....•.
.•.. , .•.. ,., ••.. ,.
дикарБОНОВЫХ кислот ... ,
кислот
оли гомеры
эпоксидных
сМол.,
как
88
89
95
97
модифицирующие
.•.... "
. . . . . . . . . ,...
LOO
•••••• , •••••• , ••••••••• " " . " , .
108
..
114
1,i, 7
Катализаторы
Основания
отверДИтели
... , . . . . . . . . . . . . . . . , ....•....•
как
отверждения
эr.оксидных
катализаторы
СМОЛ
отв~~ждения
.5Третичные
амины
;1
азотсо.r:ержащ::е
:-~-=epo;.::;~)<::,ы
о,
Третичные
ами,СЫ
и
нес:иммеТРI1'-!~ые
-:ри:;а!>4ес.:€!-!ные
Амфотерные
катализаторы
а,
Соли
Ь,
Внутрициклические
третичного
ПОНЯТИЯ
Применение
а.!
IiИЯМИ
Ь).
КИСЛОТ
отверж-
бора
с
азотсодержащими
соедине-
отsердители
.•...........••.....•..•......•.•.••.••... 142
зпоксидных
смол
ПОЛИфункциональными
.•.......•...•.•.•...••.•.•.•.........•• 146
отверждения
активации
эпоксидных
смол
эпоксидной
группы
и
ной
.•.•.•.....•.•.....•••.........•.•..•...•. 158
группе
аномальное
••..•. 149
......•...•....• 151
полиаминами
Нормальное
Роль
аммониевых
ными
соединениями
в
реакциях
амина
к
аминов
эпоксид-
с
эпоксид-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . ~59
отверждениЯ зпоксидных смол полиаминами ..•. 163
Литера тура
КИнетика
при соединение
равновесий
зпоксидных
за
счет
других
реакций
1б6
............................ .
171
отверждения:
нымисоединениями
Уравнения,
смол
....•...•............•
полиприсоединения
эпоксидных
смол
ПОЛИфункциональ-
...........•.•.•....•.........•..•.. 175
используемые
для
математического
описания
кинетики
отверждения:
аминоэпоксиДНЫХ
систем
КИнетика
отверждения
эпоксидных
смол
полиаминами
КИнетика
отверждения:
эпоксидных
смол
ПОЛИфункциональ-
ными
отвердителя:ми
Принцип
6.
для
1.34
комллеl\сные
отверждения
отверждение
Гл . . .
комплексов
lЗб
Ме~:анизм
S.
их
~32
139
Механизм
Глае.
состояния
смол
ТРИфторида
соединениями
Химизм
и
.
•.••.••••••••••••.
"Ониевые"
Химия
активного
Льюиса
-
•••••••••••••••••.•••.•.••••••••••••••••••••.•
Литература
4.
~
.•.•......
.......................................
эпоксидных
комплексы
.25
............. .
комплексы
и
....
отверж.r;ения
аммония
латентного
катализаторов
дения
~o-
..............•.............
чевины
Гла ••
...... .
а'
..•.....• 176
..•. 184
..•..•..............•.....•.•..•.. 193
соотвеРЖДения
много компонентных
систем
••.•..
195
литература
•............•...•.•......•...........•... 2 О 1
Механизм
кинетика
сидн.ых
и
смол
каталитического
отвер*деиия:
эпок-
••.•.•.•.•..•••......••••••••••••.•••.••• 204
Полимеризаuия
эпоксидных
смол,
катализируемая
основа-
205
f\:иС,10тно-катаЛИ'1'ическая
Глава
7,
;rолимеР:lзация
эпоксидных
смол
216
Литература
225
Побочные
реакции,
отверждения
сопутствующие
зпоксидны;~
нормальному
смол".".,
процессу
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
Литература
Глава
8.
':'опология
236
отверждения
эпоксидных
Метод
пластиков
топологичеСI<:ОЙ
сового
эпоксидны:~
и
композиций.
эпоксидных
статистики. Расчет
распределения
в
процессах
Свойства
239
резин
молекулярно-мас
полимеробразова-
243
ния.
а)
Метод
лог
О'
топологической
кинетической
д,О:1ущения
и
ния
dJ
рассчетные
расчета
абстрактной
Расчеты
с
вероятностный
отверждения
ана-
. . . . . . . . . . . . . • . . 243
формулы метода
топологической
. . . . . . . . . . . • . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . . 246
статистики
Методика
-
статистики
модели
молеl<:улярно-массового
полимеризуюшейся:
использованием
1(дающейся
конструктивной
системы........
':'О:lологические
модели
системы
распределе-
. . . . . . . . . . . 249
модели
отвер-
....................•
отверждения
253
эпоксиаминных
257
01
Модель
ыl
Топология
сl
линейного
системы
Модель
отверждения
соотношениях
ВИЧНОЙ И
ВТОРИЧНОЙ
Топологическая
нения
процесса
зпоксиаминной
скоростей
эпоксиа-
изменяю
пер-
аминогрупп
модель
зпоксидных
системы при
оксиалкилирования
~71
отверждения
ангидридом дикарбоновой
Свойства
отверждения
. . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • . , ..•..... 263
минной
шихся
257
полиприсоединения
ветвящегося
пластиков
диэпоксидного
соеди-
Кислоты..........
и
ЗПоксидных
278
286
резин.
308
Литература
Гnаиа
9.
Математические
исследовании
Об
методы
адекватности
логических
Кодировакие
ПЛаНЫ
планирования
зпоксидных
экспериментов
математичеСЮ1Х
моделей
..........•.......
nеременных . . . . . . . . . . . . . . .
объектов
полного
факторного
при
систем
эксперимент~
химико-техно
З14
З20
322
-7-
~Ц€:HKa
нения
з,!:еква1'НО':ТН
вогнутост;:
~ен~ральный
ТОДЫ
ре то
комr.ози~ионный
повышения
Построение
~,.'paBHeH;t:::\
:10верх.ностн
"лан
адекватнести
факторных
pe:'~"'::l~;<
О'Г!-:.'ilн:а
второго
уравнение1
диаграмм
и
метод
;,
""Е"':":)'::
',''::::"-1-
.......... .
~OpqllKa.
Ме
ре:'рес-.:ии
оr.тимума
ПО
~a-
•.•.•.•.•.•.••.••••••..•...........••.•..•..•...
Планирование
мизации
при
последовательной
опти-
...•......•••••.•.........••••..••••....••• ,.
Адекватные
ментов.
эксперимента
модели
Метод
Лuт.о:РdТУР"
на
базе
двумерных
дробных
факторных
345
35':
экспери-
сечений
., ...•.......... , •.•.....•.•.•...•••...•.• 3':":'
000000000000000000000000000
000000000000000
00000
000000000000000000000000000
0000
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные материалы на основе ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ обладают таким комп
лексом
ПРОЧНОСТНЫХ, теплофизических, диэлектрических, адгезионных,
влагоза
ЩИТНЫХ и других показателей, какого не имеет ни одна группа высокомолекулярных
соединений.
Эти показатели эпоксиполимеров, в сочетании с технологически удоб
ным агрегатным
...енение
в
состоянием ЭПОКСИДНЫХ КОМПО3ИЦИЙ, обусловили их широкое при
промышленности,
на транспорте,
в
строительстве
и сельском хозяй
стве.
Прежде всего имеет СМЫСЛ вспомнить, что эпоксидные смолы и материалы на их
основе
-
3ТО сравнительно
молодая область химии и технологии. Действительно,
пмонер
химии ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ П.Кастан в предисловии к известной книге
А.МЛакена 1 писал, что систематические исследования в области ЭnOКСИДных мате
риалов начались лишь в
году. Первый патент на использование диэпоксид
1934
нога соединения в составе отверждаемой композиции был выдан в 1938 году, а
история развития теоретических предстаелений об отверЖДении эпоксидных смол
едва ли насчитывает три десятилетия. В этом можно убедиться, заглянув в фунда
ментальные монографии, изданные в конце 50-х, начале 60-х годов 1 - З
Сейчас, когда лолимеры на
1Ическое
значение,
когда
основе элоксидных смол лриобрели важное прак-
ассортимент эпоксидных материалов насчитывает сотни
наименований, не ослабевает интерес к свойствам ЭЛОКСИДных смол и отвердите
лей, к закономерностям отверждения, к вопросам теории полимеробразования. Ил
люстрацией к сказанному MOryт
служить данные таблицы
1,
где показано распре
деление публикаций по тематике в области эпоксидов за период 1938-1987 годы. К
этому можно добавить, что в 1938-1957 годах (по Данным Д'nакена и Р.Веглера1.4)
в мире по ЭПОКСИДной тематике публиковалось
в среднем по
55-100
работ в год,
включая проспекты, экспресс-информацию и Т.п. В 1970-1977 годах этому направ
лению посвящалось уже по 200-250 работ в год, а в период с 1977 по 1987 год, по
нашим возможно неполным
подсчетам, публиковалось уже по
480-520 работ еже
годно.
Отмеченное в таблице
1 возрастание
интереса к теории отверждения сохра
нилось И В наше время. Это безусловно можно рассматривать как noкаэатель
актуальности
судить
об
данной
интересе
использование
тематики.
Однако,
по интенсивности публикаций можно
ученых-профессионалов, для которых поиск, обработка и
информации
в данной области, а также опубликование своих ре
зультатов является жизненной потребностью и производственной необходимостью.
Но мы должны также говорить и об армии специалистов
мации,
-
потребителей инфор
кому очень важны публикуемые время от времени обзоры по химии и
технологии
эnоксидных смол
и материапов на их основе, а также монографии по
этой проблематике.
Отметим, что свойства
ундов,
клеев,
лакокрасочных
эпоксидных смол, отвердителей, ЭПOICидных компа
материалов,
связующих для
СЛQМCтых пластмасс и
других полимерных материалов неоднократно nyбликовались научно-технической и
cnравочной литературе, см. например5-14. Каждая из цитированных книг по-своему
интересна и содержит массу полезной информации. Однако,
занных книг нет полной
ни в одной из yкa~
картины ассортимента, структур и свойств даже применя
емых на практике эпоксидных смоп и отвердителеЙ. Кроме того, в цитированных
-10изданиях
в
ОСНОВНОМ освещались вопросы прикладного плана, в то время как тео·
рия отверждения
ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ эатрагивалась в них лишь конспективно,
При этом многие теоретические вопросы, важные таюке и в прикладном отношении,
оставались вообще не рассмотренными.
Таблица
1.
Распределение публикаuнй по темаПIке 8 об...'J8cm ЭПОК'сиднЫХ СМОЛ
Ваимеко •• кме ра~дело.,
1938-1957
KOTOPWМ
1970-1987
посв.шr,eИll пуелик&ции
"О""
~~:н"ез
Зl1Ш1И
новых
на
с;;н:-ез
В6ние
их
СМОЛ
И
КОМПО
основе
новых
их
Э!10КСИДНЫХ
для
Ис::ледова.ние
отвердителей
и
области
теории
отверж-
отверж
дения
О;-:;rr::ание
методик
исследования
!:ен~rч;r
СВОЙСТВ
зпоксидных
полимеров
,Jfj':;opbl в области ЗПОКС:ИДНЫХ материалов
ПримеqаЮfе:
данные за период
61.3
18.7
25.4
4 О. 1
4.6
24. 3
использо
полимеров
в
roдw:.
5.4
13. 1
3.3
З.8
1938-1954 годы соответствуют результатам анализа ли
тературных ссылок в работах 1-4, а за период 1970-1987 годы - результатам
анализа около 1500 источников.
Изложенные в цитированных книгах фактические данные представпяются безус
ловно полезными, но может возникнуть естественный волрос: для чего необходи
мо
знать
еще и теорию отверждения эпоксидных смол, например, исследователю,
занятому разработкой
конкретных
ЭПОКСИДных материалов, или практическому ин
женеру. который осуществляет руководство ПРОИЗВОДСТ80М изделий с применением
эпоксидных композиций?
Пусть нас читатель извинит, но нам придется дать нес
колько пространный ответ на этот очень не простой вопрос.
Прежде всего это необходимо для управления свойствами материалов, С одной
стороны, любой исследователь или практический инженер (если он имеет опыт ра
боты с
эпоксидными композициями) сознательно, или покрайней мере интуитивно,
понимает
положительные или отрицательные последствия того или иного техноло
гического приема, Например,
полимерного
менение
ждения,
материала
как правило, он понимает как скажется на свойствах
снижение, или повышение температуры отверждения, из
соотношения эпоксидная смола-отвердитель, замена катализатора отвер
или
введение
в
отверждающуюся
систему
наполнителя с относительно
сильными кислотно-основными свойствами. Однако, сейчас интуитивных представ
лений
уже недостаточно для эффективного исследования свойств полимерных ма
териалов, для стабилизации качества выпускаемых композиций,
Т.е. в принципе
ДЛЯ управления показателями эпоксидных материалов. Необходим хотя бы мини
мум специальных знаний в области химии и механизмов формирования эпоксид
ных полимеров. В данной книге эти вопросы будут рассмотренны достаточно под
робно. Здесь же во введении хотелось бы подчеркнуть следующее.
В основе отверждения эпоксидных смол лежат известные реакции
- окисей
олефИНОВ с аминами, спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и другими
протонодонорными соединениями, например:
·11·
Схема
Н'-СН-СН2
')(
Н-'*'2
~
1:
R-ttН-СН2-СН-И'
1
он
н' -СН-ctI-г
у
H'-СН-СНz
"о'
в ряде случаев
•
K.atalyz.
•
он
,
"ata lyz. ~
О
1
ОН
о
•
О-О-СН.-СН-Н'
Katal!,lz. )о
н,о_с-У
'он
имеют значение
.. .
о
R
-с-о-сн.-сн-н'
1
он
реакции
ацилирования
ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп, В
частности:
..
_ _ _~>
И*-OII
Схема
2:
Схема
3:
"о
о.-с- он
'~-О-И·
"о
Н-Н=С=О"
н* -он
----~)
R-НН-С-О-И*
А
а также некоторые реакции циклизации:
t.
ос
R'-11
)о
О_"-Н
.)
Однако,
noдобными
простым.. реакциями превращения функциональных групп
ХММИЯ отверждения не исчерпывается. На закономерности процесСО8 отверждения
может влиять образование активных
промежуточных продуктов, в частности,
комплексов, которые активируют протекающие реакции, или наоборот
ют участвующие
значение
ре8ICЦИИ
в
побочные
аМИНОЛИЭ8
- пассивиру
реакциях функциональные группы. В ряде случаев имеют
реакции,
такие
как конденсация аминов с хлоралканами,
спожноэфирных групп, кватернизации третичных аминов и
пр,15,1б Кроме того на воспроизводимость свойств эпоксидных материалов впи-яют
также И вариации средней мольной функциональности эпоксидной смолы,
конкретное
ЭnOltСИДНОЙ
ММР
полимергомологов,
и
и ее
концентрация примесей в составе как
смолы, так и отвердителя, мольное соотношение функциональных
rpynп реагентов и многие другие факторы.
СИ1)'ация осложняется тем, что
рукПСЯ
полидисперсные
трехмерные
при отверждении ЭПОКСИДных смол форми
полимеры
весьма
сложной структуры и
ЛIOбoe, даже не очень сильное изменение условий приводит к заметным вариациям
noкaзатепей
полимерного
материала.
Полидисперсноеть этих процессов столь
3Н8Чительна, что можно утверждать: результаты
испытаний эпоксиполимеров из
ОДних и тех же компонентов в общем случае нельзя рассматривать как харак
теристику идентичных полимерных объектов, если эти
полимеры получены в не
одинаковых условиях, испытаны разными методами, вообще говоря с различной
-12точностью. Характер такой неаоспроизвоДимости иллюстрируется данными табли
цы 2, где
приведеНbl
принципе разные) свойства полимеров на основе одной и
(8
той же ЭПОКСИДНОЙ композиции.
Таблица
2.
Свойства полимеров, полученных разными авторами при отверждени"
ЗПОICСИДНОЙ смолы на основе бнсфенола А мета-Фенилендиамином.
8аименоаакие
показатеnей
Ве.nичина
соrласно
[5)
[>азрушающее
-
напряжение,
:lРИ
,:"атическом
:-rри
сжатии
"Рl1
растqжениt1
~,:,носительное
[8 )
5ЯЗКОСТЬ,
"::'е~,--:О':70ЙКQСТЬ
-::";'~.1:-:,"pa7ypa
1 i 9. IJ
120.5
l1З. (j
133.6
128.6
238.(]
56.0
91.4
98.6
5 б.
4.8
3.4
16.4
l28
3.5
по
(1
при
~дж/м
13.
Мартенсу,
тепловой
[12]
259.О
pa3~ЫBe,
::;:,арная.
источнику:
[9)
МПа:
ИЗN1бе
УДF.инение
покаsатenей
литературному
О
С
деформации,
С
155
155
150
--------------------------Данные таблицы
ТОМ.
ЧТО
2
не содержат, по крайней мере, грубых ошибок депо не в
ОДИН автор привел правильные, а другой
разнобой в свойствах
депо с ЭПОКСИДНЫМИ
-
-
ошибочные данные. Подобный
это повседневная практика работы сотен людей, имеющих
КОМПОЗИЦИЯМИ. Вследствие этого у сrfeциалистов всегда
возникают вопросы типа:
"как свести к минимуму негативное
влияние парамет
рической чувствительности отверЖДения ЭПОКСИДНОЙ композиции?", или М как учесть
недостаточно высокую ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ некоторых свойств полимерного мате
риала и стабилизировать ЭТИ свойства?" Представляется, что в ответах на эти и
многие
подобные
вопросы
правленного управления
вопросы должны знать и
дения
искусства целена
ученый, специализирующийся в области теории отверж~
эпоксидных смол, и исследователь, разрабатывающий новые рецептуры
конкретных
из
как раз и содержится существо
свойствами эпоксидных полимеров. Ответы на подобные
материалов, и практический инженер, занятый в производстве изделий
эпоксидных комлозиций.
И многие другие, так или
иначе соприкасающиеся с
эпоксидными смолами и материалами на их основе. Работу этих специалистов
можно было бы значительно облегчить, если бы необходимая информация была
собрана.
проанализирована, обобщена и изложена в одном издании. Подобную,
хотя и значительно более скромную, задачу поставил перед собой автор. Цель
данной книги состоит в представлении минимально необходимой информации о
свойствах эпоксидных смол и отвердителей, в обобщеном изложении современных
теоретических представлений, составляющих основу химии и механизмов форми~
рования эпоксидных полимеров.
Материал книги сгруппирован в девяти главах. В первой главе приведены дан
ные о структуре, свойствах и реакционной способности основных классов эпоксид
ных смол. Аналогичным образом в главах 2 и 3 рассмотрены полифункциональные
(сшивающие)
отвердители и катализаторы отверждения эпоксидных смол. Глава
4
посвящена химическим механизмам реакций попиприсоединения, причем основное
внимание сосредоточено на химии отверждения ЭПОКСИДных смол полиаминами.
-13-
Другие
реакции полиприсоединения
-
отверждение эпоксидных смол
выми кислотами. феноло--формальдегидными смолами
конспективно.
тические
телями,
попикарбоно
и др. рассмотрены более
Теретические и экспериментальные данные, иллюстрирующие кине
закономерности
даны
в
пятой
химические механизмы
отверждения
главе.
ЭПОКСИДНЫХ
Подобным
СМОЛ
образом
в
сшивающими отверди
шестой главе описаны
и кинетические закономерности процессов каталитической
полимеризации ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ. В главе 7 охарактеризованы некоторые поБочныe
реакции,
которые
КОМПОЗИЦИЙ.
MOryт
осложнять
нормальное течение отверждения ЭПОКСИДНЫХ
В восьмой главе обсуждены наиболее важные вопросы топологии
формирования ЭПОКСИДНЫХ полимеров и дана общая характеристика жестких
ЭПОКСИДных пластиков и ЭПОКСИДных резин. В главе 9 кратко описаны математи
ческие методы планирования и обработки результатов
экспериментов примени
тельно к исследованию свойств эпоксидных полимеров.
Книга в целом рассчитана
инженеров. работающих
на их основе.
на широкий круг исследователей и практических
с эпоксидными смолами, отвердителями и композициями
Книга может быть полезной также преподавателям университетов и
студентам старших курсов, углубленно изучающим теорию образования и свойства
попимеров.
·14-
Литература
Paquin.A.M· Epoxyverblndungen und Epoxyharzen. 1958 (Ger). Springer·Verlag,
New York.
2.
Темникова,Т.И.- Курс теоретических основ органической химии,
1962 (Russ).
Госхимиздат, Ленингрзд (СССР).
З.
Малиновский, М.е.- Окиси олефинов
u
их проuэводные.
1961 (Russ).
Госхимиздзт, Москва (СССР).
Wegler,R.- Angew. Chemie, 1955,67,852.
Lee, н , Nevile. К.- Handbook о' Ероху Resins, 1967. McGrow-НШ. Iпс, New-York.
6. Paner. W.G.- Epoxide Resins, 1970, Hiffe Books.
7. Kunstsloff-Handbuch, ХI (PoIyacetale, Epoxydharze, Fluorhaltige Polymerisaten,
Sifikone USW,). 1971. СН Verlag, Munchen, (Germany).
8. Мау, C.J.: Tanaka, У.- Ероху Resins. Chemistry and Technology. 1973. Магсе'
4.
5
Dekkeг,
9.
New-York.
Справочник ПО пластмассам,
1975, 2 (Russ). Под реД. В, М. Катаева, ВА
Попова И Б,И Сажина. ИЗД."Химия". Москва.
10, Чернин, И 3" Смехов, Ф.М.: Жердев, Ю.В.· Эпоксидные полимеры и
композиции, 1982 (Russ). ИЗД. ХИМИЯ, Москва. (СССР).
11 L!da0ik. М.- Epoxydove Ргуskiиiсе. 1983 (Czech). 5NTL Ргезз, Pгaha.
12. Bгojeг, Z,. Henz. Z.: Penczek. Р.- Zywice Epoksydowe. 1981 (Polish), WNT РгеЗ$.
Waгszawa.
13. Textbook о( polymer science, 1984,578 рр, (Згd ed.). Editoг - F.W. ВШmеуег, '"
John Wiley & 50П$, Inc. New York.
14 Ро/уmег Handbook, 1988, 1856 рр (Згd ed.). Editor$ - J. Brandrup: Е.Н. Immergut.
Jоhп Wiley & SОП$, Iпс. New York,
15. Евтушенко, г.т" Мошинский, Л.Я -Деn. рукопись, 1982. No 559хп-Д82, 24с.
(Russ). РЖХим .. 1982,17, Реф. No С292,·
16. Мошинский, л.я. et.al.- Деn. рукопись, 1987, No 1029 хп-Д87, 46 c.(Russ):
РЖХим .. 1987,24. Реф. No С393,
• РЖХим - РеФератиен",!и журнал по химии (The AЬstracts JournaJ ofChemlstтy.
USSR: Russ)
000000000000000000000000000
000000000000000
00000
Структура, свойства
и реакционная
способность основных
классов эnоксидных смол
Содержание:
~делевже OCHO&КblX
no. .~•• ......•................... 16
ЭDОII:СЖДlWе снолu на осаоае б.сфеиола А
ЭI10КС_ДНllе
СНОЛil на
~RO$110ICc.RN5le
основе
CНOJUl
ФtХЛО&nJIфа'J'жчеСJ(JIfе
Д.-
•
•••••••••••••..• 18
аопафеноло. •••.••••.• 22
•••.•••••••••••••.•.•••••••...••.
ЭDОЖС• .lfН'"
~,а~чеСIC.е ~ПОICС.ДНllе
СНОЛil
CНOJGl
•
•••••••••••••••••••
ноногл.ц.ДНllе
-. . . хах а1С'J'Жаи.ue рааба_!Z'е.n. ЭDОХСJIДJODC' снол
QnaГОу'ре'J'4НЭI10JCса:дv •
CJIOЛJl
24
26
соеджне-
.......... 29
галог.Нсодерж.... эnохе.диые
•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
зэ
68mepa'J')'pa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . . .
з7
QQQQQQQOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
Oc:Jc:Jc:J
Глава
I
Структура, свойства и реакциоиная способность
ОСНОВНЫХ классов ЭПОКСИДНblХ смол
Основными реагентами, участвующими в образовании ЭПОКСИДНЫХ полимеров,
являются
ЭПОКСИДные
Используются
смолы,
другие
ЭПОКСИДные
соединения
и
отвердители.
и иные компоненты, выполняющие полезные функции и входящие в
состав полимерного материала ~ пластификаторы, флексибилизаторы, растворите·
ЛИ, наполнители, красители и пр. Однако. ЭПОКСИДные смолы и отвердители
вещества,
которые
-
это те
определяют условия образования ЭПОКСИДНОГО полимера и
многие его показатели.
Поэтому лреДставлялось целесообразным хотя бы кратко
рассмотреть структуру, свойства и реакционную способность этих веществ.
Несколько слов
об основных понятиях.
книге. Эпоксuдные смоль/
(мономеров),
-
KOTopble
широко используются в этой
это многочисленный класс индивидуальных соединений
олигомерных продуктов, или пинейных термопластичных полимеров,
содержащих в своей структуре эпоксидные (а-окисные) группы. Типичными при
мерами эпоксидных смол, принадлежащих к разным группам соединений, являются
дигпицидиловый эфир бисфенола
rексагидробензоат
А (1) и З,4-эпокси-гексагидробензил-3'4'-эпокси
(11):
т"з
H2C,-~H-CH20~-?-OO-CH2C~-5H2
О
СНЗ
о
1
Отметим,
что
не
11
всякое
вещество
с
эпоксидными группами можно
рассматривать как эпоксидную смолу _ Основной характерной особенностью эпок
сидных смол является их способность в определенных условиях трансформиро,
ваться в полимеры сетчатой
изготовления
структуры, что делает такие смолы пригодными для
различных пластических материалов (компаундов, клеев, эмалей,
связующих для слоистых пластиков, герметиков и
др.) Упомянутые полимерные
сетки образуются либо в результате )(имических реакций ЭПОКСИДных групп смолы с
полuфункционanьным
веществом, либо за счет полимеризации ЭПОКСИДНblХ
rрупп под влиянием каталuтически активных соединений. Полифункциональ,
ные вещества в таких случаях принято называть отвердuтелями (или сшиваю·
'1
щими агентами), а каталитически активные вещества - катализаторами оmверж·
дения (или
отвердителями каталитиче.ского действия). Термореактивную систему
содержащую в качестве основы
эпоксидную смолу И отвердитель, вслед за боЛЬ
шинством исследователей будем назвать зпоксиднои композицией. или ЗПО/(
сидной сисmемой, а процесс образования полимера сетчатой структры
-
оmверж
дением зпоксидноu композиции (системы).
Дадим очень краткую характеристику методов синтеза ЭЛОКСИДных СМОЛ. Отме
тим, что большинство эпоксидных смол синтезируют конденсацией ЭПИХЛОРГИДРИНi
с
различными протонодонорными соединениями (ди- и полифункциональными фе
нолами.
спиртами, карбоновыми кислотами, аминами, амидами,
производныМl
мочевинами и др.) Реакция введения ЭПОКСИДной группы с помощью эпихлоргидРИ-
на ДЛЯ всех лротонодонорных соединений протекает по одной и той же схеме
8
принципе, эту реакцию можно иллюстрировать примерами образования фенилгли
цмдилового эфира
(1)
и N-метил-N-глицидиланилина
(2):
Схема
k_t_lgz. ;.
OO-CН2~H2CI
1:
>
ОН
Схема
kat'a1vz, )
Ясно, что соединения этого
фенолов, спиртов,
2:
>
класса являются либо ГЛИЦИДиловыми эфирами
карбоновых или карбаминовых кислот (характерный остаток А),
либо глицидилпроизводными аминов, амидов, замещенных мочевин, некоторых ге
тероциклических соединений (характерный остаток В):
-О-СНzСН-СН
,,/ z
о
>н-
.....
-сн-CN_
-"2 ,,7-'
(А)
Для синтеза эпоксидных
о
смол естественно пользуются
(В)
ди- и ПОЛИфункци
анальными соединениями. Реакции образования эпоксидных смол из лолифункцио
нальных
и
(2),
протонодонорных соединений протекают также как показано на схемах
(1)
например:
Схема
3:
Л...
/0,
__~НzС-а<-eнz
/CHzCH-СН
Z
) Нzc-cн-eнz)нOCНz-o"cн "'-"~_
'rf
2-,7'
о
Известны
Прмлежаееа,
и дрyrие методы синтеза ЭПОКСИДных смол, в частности, реакция
которая
лежит в основе проиэаодстеа цикnoaлифатических эnoк
QtДНыx смол 5 , реакция дииэоцианатов со спиртами,
с использованием которой
-18производят эпоксиуретаНQвые смопы б .7.
Схемы этих реакций будут даны в после
дующих разделах.
К сказаному необходимо добавить, что синтез ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ существенно
отличается ОТ
как
правило,
методов получения других мономерое. В частности, в ЭТОМ синтезе,
невозможно
целевых продуктов
применить
традиционные методы разделения и очистки
(кристаллизацию, ДИСТИЛЛЯЦИЮ и др.) Поэтому в синтезе почти
всех ЭПQКСИДНЫХ смол образуются попидисперсные вещества. В ОДНОМ случае
смесь
полимерГОМОЛQГОВ
делении,
в
другом
-
при
это
их
определенном
смесь
функциональности и Т.д.8,9
целевого
мопекулярно-массовом
- это
распре
ДИЭПQксида с соединениями
иной
Промышленные ЭПОКСИДные смолы часто содержат
примеси растворителей, солей металлов, или остатки катализаторов. Нужно иметь
ввиду, что подобные факторы
многообразны и в совокупности они MOryт сущест
венно влиять и
ЭПОКСИДНI:>IХ смол, и на воспроизводимость свойств
на активность
полимеров на их основе.
Наиболее часто применяемыми и, как следствие, наиболее важными являются
следующие группы эпоксидных смол:
- ЭПОКСМДНl:olе смолы на основе бисфенола А;
- эпоксидн ... е смолы на основе других ДМ- и по.nифенолов;
- амино-эпоксидные смол ... ;
- циклоалифатмческие ЭПОКСИДные CMO'n"';
- алифатические эпоксидные смолы и МОНОГ'nИЦИДн ...е соединения;
- олигоуретанэпоксиДЫ;
- галогенсодержащие ЭПОlCсидные смолы.
в данной книге
мы ограничимся рассмотрением перечисленных групп эпоксидных
смол.
Эпоксидные смолы на основе бисфеиола А.
Среди множества эпоксидных смол мы по традиции выделили группу олигоме
ров, KOTopble наиболее часто и наиболее широко применяются в составе эпоксид
НЫХ материалов. Речь идет об эпоксидных смолах на основе бисфенола А (4,4'диоксидифенилпропана-2,2). Структуру таких смол (будем называть их сокращенно
- ЭСБД) можно представить следующей общей формулоЙ 1 . 2 :
Схема
4:
Н2С-СН-СН1~-~~ОЗ
O-СИ~Н-СИ2t-""-~оЗ
о-си2си-rя_
" /
"'=J I
I
....
о
СИЗ
j
ои
п
'-'
сиз
7~~
О
где n - средняя степень полимеризации смолы. ТехничеЬ1ие ЭС6А - это смеси
полимергомологов структуры
разной
молекулярной
(4) с разными значениями лЪказателя "П", т.е. с
1. оказаны физико
массой. Для лрммера, в таблице
химические свойства первых шести лолимергомологов, входящи
в состав ЭСБА.
Каждая эпоксидная смола этой группы как смесь полимергомо' гов (если это
не специально синтезированный кристаллический ДИГЛИЦИДиловый э$1р бисфено
па д) характеризуется определенным ММР - относительным количестВО~,полимер
гомологов, выраженным либо в процентах, _ либо в долях единицы. Отм~им, что
ММР - это важная характеристика эпоксиднои смолы, т. К. молеКУЛЯРНО-М<t{совое
распределение полимергомологов во многом определяет структуру и cвo~твa
\
·19Таблица 1.1
Рассчеmые значения физико-химических свойств полимеРГОМО..10ГОВ
структуры
в зависимOCПI от степени полимеризаuии "о".
(4)
СаОЙС'1'8а полимеРl'омолоrоа
О
Вн~шний
вид
Молекулярная
групп,
Кристал
Вязкое
образное
вещество
щество
при
25
25
смолопо
вещество
340.4
624.7
909.1
1193
1478
1762
25.26
13.76
9.46
7.21
5.82
4 .88
0.00
2.72
3,74
4.27
4,60
4.82
1.160
1.181
1.190
1.196 1.200
4.80
1.5626
гидроксильных
г/ см
С
Вязкость,
при
добное
ее-
5
ЭПОКСИllНЫ:-:
"рупп,
Плотность,
4
Твердое
смоло
ра8НОМ
"n"
Э
масса,
.
содержание
npи
2
лическое
г/моль
содержание
1
1.204
Па'..;,
натяжение,
54.6
48.5
78.2 115.0 160.0
1.5867
1.5942
1.5790
1.5913
56.2
57.3
56.0 58.5
59.1
ДЖ/IГ'К)
2.29
2.28
с
Показатель
преломления
n 1[»
поверхностное
25.3
мН/м
Теrщоемкость,
отвержденных материалов 'О .
2.28
2.28
2.28
В отличие от типичных лолидислерсных полимеров
(полистирола, полиметилметакрилата,
может
2.28
noливинилхлорида и ДР.), в состав которых
входить несколько сотен полимеprомологов, дисперсия
молекулярных масс
ЭСБА значительно
более узка. Такие смолы обычно состоят из З~10 лопимергомо~
логов. (Вообще говоря, известны приемы '1 , которые позвопяют получить ЭСБА, со
держащие
несколько
десятков полимергомологов. Однако, в данной книге эти
искусственные приемы можно не обсуждать.) Между физико--химическими свой
ствами ЭСБД и их ММР существует очень сложная зависимость. причем образцам
с одними и теми же физико-химическими ПОК8зателями могут соответствовать
совершенно различные ММР. Иллюстрацией к этому утверждению MOryт служить
данные таблицы
2.1,
где приведена теоретическая модель в виде разного ММР
1&-
= 472.6 г/моль).
УМ эпоксидных смол с молекулярной массой (М
Эпоксидные смолы, показанные 8 таблице
содержания
эпоксидных
и
гидроксильных
2.1,
групп,
имеют одинаковые показатели
ПОЧТИ
одну и ту же плотность, а
вариации вязкости различных образцов не выходят за рамки пределов, обычно
указываемых в стандартах (проспектах).
Можно добавить. что и другие физико
химические
показатели
не
сильно
убеДИТЬСЯ, подсчитав средние
отличаются
между
собой.
В
этом легко
значения степени полимеризации, покаЭ8теля пре
лом пения, поверхностного натяжения и др. И в то же время очевидно, что в табли
це 2.1 охарактеризованы ЭСБД совсем разного состава. Отсюда ясно, что средние
noказатели эпоксидных смол (В том числе и промышленных образцов) несут весь
ма приближенную информацию об их составе, причем стабильность средних физи
ко.химиче<:ких показателей эпоксидных смол вовсе не является гарантией их посто-
Таб)lНца
1.1
Связь средних физнко-химнчetких показате~й ЭСБА~:С их молекулSlРНО-
.
."";.,
массовым распределением
~
м м р
КоличеС'1'80 каждоro полимерr~о- .
•._о_г_._._о~._р_._._це_~см_ол_,,-;:,___П_~_И7_ _
..
., .
n- I)
n-l
п-2
n-=з
24.2
::: (J • 4
17.5
12.9
С.~Йbr.а 3rtо:~сидной с:молw С
1'XU~_, МИР:
.;. '_ ~
;"
\~~. f
мПа-с
г/см
18.2
1.67
283'';;0
~8.2·
1, р7
1 ~ ;:7
1.67
1.67
258'70
26360
1. 1 7 4
1. 17 J
1. 173
1. 173
1. 173
1. 17 3
1. 173
1.173
1. 171
1. 17'2
l.172
1. 172
1. 17'2
1. 172
1.172
5"7.6
~).7
i 3. l
') 1 . 4
22.5
10.8
15.3
Н,2
51j . 5
::, i) • IJ
28.5
24.'j
20.4
18:2
8. б
1 0.8
4 •7
2.3
18.2
18.2
18.2
46.4
4 v. _
44 • О
4.3 .:2
-.).3 • 1
-1':::.3
41 . 8
~ l •U
~O.6
3-'~. i
примечаиие:
3В.5
36.2
l.З.U
42.8
48.5
0.1
10.О
...,'-"1
J.,
Q
48.4
1<.3
50.1
52.8
54 .::
59.2
59.8
7.5
5.8
5•О
1.5
1). iJ
.•
r
о
8. 1
1. б
1. О
0.6
0.4
0.2
0.1
0.3
ВRЗК~~;~ ~~OT~~CTb
!
,.
53.6
0.6
1.7.4
-1. J
~"
18. :::
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
Э ·содержание ЭПОКСИДных групп, Г
1.67
1.67
1.67
1,67
~ , 67
1.67
1.67
1.67
1.67
1.67
1. 67
- содержание
258'8"0
23635
22500
21350
20020
20730
19535
19080
18790
18450
18241)
17660
17630
1.172
вторичных спиртовых
гидроксилов.
янного ММР.
Следует все таки отметить, что ведущие промышленные фирмы выпускают
стабильный ассортимент ЭСEiА. таблица 3.112·15. При этом стабипьность состава
эпоксидных смоп поддерживается современной технологией их производства и
постоянным качеством сырья.
Имеет смысл обратить внимание, что средние
физико-химические свойства промышленных ЭСБА весьма сходны с показателями
индивидуальных
полимерroмологов аналогичной молекулярной массы (ср. данные
таблиц 1.1 и 3.1). С подобным сходством мы уже встречались в таблице 2.1, что
позволяет уверенно утверждать: перечисленные в таблице 3.1 ЭПОКСИДные смолы
вероятнее всего стабильны по составу, но вовсе не объязательно, что смолы раз
ных фирм имеют одинаковое ММР. Дрyrие промышленные фирмы также выпуксают
ассортимент ЭСБА которые по физико-химическим показателям очень близки про
дуктам в таблице 3. 1.
Эпоксидные смолы на основе бисфенола А относятся к веществам с умерениoii
токсичностью 16·18
Эти смолы обладают кожнораздражающим действием
и спо·
собны проникать через неповрежденную кожу19-21 У особо чувствительных людей
ЭСБА MOryт вызывать дерматиты, трудно поддающиеся лечению. Поэтому при ра
боте с эпоксидными смолами следует СОБЛЮдать меры предосторожности, обес
печивающие защиту глаз, кожи и органов пищеварения.
·21·
ЭСБА легко при комнатной температуре реагируют и отвеРЖДаются МНОГИМИ
алифатическими,
апициклическими,
арилалифатическими
и некоторыми аромати-
чеСКИМИ дм- И полиаминами. При использовании алифатических полиаминов
и
их
Таблица
3.1
Физико-химические свойства промышленных эпоксидных смол
",",ОСlWве..'6исфенола А.
КaplCК rtpOМWllLl1енlIIoIЖ
ЭПОICСИДИloCll:
сноп
D. Е. R 332
D.E.R 330
Ероп
825
Epomik R1l4
D.E.R 351
Ероп 826
Epi-Rez ,09
Epomik R140
Epon 828
D.E.R 331
Epi - Rez 510
D.E.R 337'
Epon 834 .
Epomik Ю44
Epi-Rez 520С
D.E.R 671
Epon 1001
D.E.R 661
Epomi k RЗО2
Epon 1004
D.E.R 664
Epon 1007
Epon 1009
ээа
э
•
r
d.
r/cн
3
afl!J-
Поверх.
ер
кое'!".
нат,...
~
Па"С
мВ/М
(r"K)
50.0
50.4
50.0
50.3
50.1
50.5
50.6
50.6
50.9
50.8
51.0
53.9
54.8
54.8
51.3
51.4
51.3
51.4
51.7
52.3
52.3
55.3
56.0
2.28
2.28
2.28
2.27
2.28
1.568
1.560
1.561
1.552
2.28
1.562
2.28
2.28
2.28
2.28
2.28
2.28
2.28
2.28
2.26
2.26
2.26
2.26
2.26
2.25
2.25
2.25
2.25
1..564
1.563
1.563
1.564
1.565
1.580
1.585
1.585
24.7
1. 15
4.0-6.0
23.6
24.6
175-185 23.9
170-183' 24.4
178-186 23.6
178-193 23.3
180-190 23.3
185-195 22.6
186-192 22.3
185-200 22.3
230-250 17.9
230-280 16.9
230-280 16.9
450-525 8.8
475-550 8.4
450-550 8.6
475-575 8.2
575-725 б.б
850-975 4.7
875-975 4.6
2000-2500 1.9
2500-4000 1.3
1.16
1.16
1.16
1. 17
7.0-10
4.0-6.0
5.5-7.5
5.0-7.0
6.5-9.5
7.0-9.0
9.0-11
11-14
10-14
10-14
0.4-0.8
0.4-1.0
0.5-1.0
65-75'
65-78
70-80
70-80
75-85
172-178
177-178
172-178
1.16
1. 16
1.16
1. 16
1.16
1.16
1. 16
1. 17
1.17
l. 18
1. 18
l. 18
1. 18
1. 18
1. 19
1. 19
1.20
1.20
n. (D) 20
95-105
120-130
140-150
1.560
'смесь ЭПОКСИДны)( смол на основе l5исфенолов Д И F.
'2 8Я3КОСТЬ по Гарднеру-Хольдту в виде 70 %-ного раствора;
'э этот и последующие пока38тепи -температра плавления по Дюрану, ос. ээв - эпоксидный
эквивалентный вес; Э
- среднее содержание ЭПОКСИДны)( групп.
аналогов, для быстрого достижения конечных свойств достаточно термообработать
предотверЖДенный полимер при
80-100
ос в течение
3-4 часов.
Многие аромати
ческме амины и ангидриды дикарбоновых кислот отверждают ЭСБА при нагреве,
как правило, при
100-140 ОС. Лишь некоторые отвердители. такие как дициан
диамид, диаминодИфенилсупьфОН, феноло-формальдегидные
новолаки, в отсут
ствие катализаторов требуют применения более высоких температур отверждения
(160-200
ОС). Отметим, что
универсальная реакционная способность ЭСБА вовсе
не ОЗ-н3чает их одинаковую активность. Эпоксидные смолы этой группы, имеющие
разную молекулярную массу, одним и тем же отеердитеneм отверждаются с разной
-22скоростью.
При ЭТОМ скорость отверждения больше зависит от начальной концент
рации гидроксилов, чем от концентрации ЭПОКСИДНЫХ групп 22 , К этому можно доба
вить:
если карбофункциональное соединение не отверждает ЭСБА (пример тому
З,3'5.5'-тетрабром-4,4'-диаминодифенилсульфон).
ТО этим веществом нельзя ОТ
вердить и любую друryю ЭПОКСИДНУЮ смолу.
Рассматриваемые эпоксидные СМОЛЫ широко применяются в промышленных
материалах
слоистых
как
напыления
и
материалов.
смолы
основа
пластмасс.
компаундов,
Они
прессования,
герметиков,
основе бисфенола Д
для пластмасс.
практически
инств,
лаков и эмалей, связующих для
замазок
и
других
композиций ДЛЯ
видов
пластических
Широкое применение ЭСБА прежде всего связано с тем, что эти
разнообразны по консистенции:
смолы на
клеев,
используются в составе ПОрОШКОВЫХ
•
можно говорить о том, что ЭПОКСИДные
это технологически универсальные полупродукты
Во-вторых,- мы
уже об этом упоминали,- ЭСБД можно отвердить
пюбым из известных отвердителеЙ.
ЭСБД и их модификации составляют
Вследствие указанных
90-92 %
досто
от всего объема применяемых
в мире эпоксидных смоп 2З .
Когда мы говорим о других эпоксидных смолах, то подразумеваем ассортимент
ди- и полиэпоксидов, выпускаемых в относительно небольших масштабах
от общего объема).
Можно даже
говорить, что
(6-10 %
это ассортимент малотоннажных
ЭПОКСИДных смол, хотя малый объем выпуска в значительной стелени компенсиру
ется их огромным значением для производства эпоксидных материалов в целом.
ЭПОl<сидные смолы на основе ди- и полифенолов
Выше мы охарактеризовали структуру, состав и свойства эпоксидных смол на
основе бис фенола Д.
Обсуждение
логично продолжить,
рассмотрев эпоксидные
смолы на основе других ди- и полифенолов.
Речь здесь в основном пойдет о
глицидиловых эфирах резорцина, бисфенола
F
(4.4'-диоксидифенилметана). об
эпоксиноволачных смолах и о других подобных веществах, которые широко приме
няются в составе промышленных элоксидныx комлозициЙ'·З.24.25. Для примера в
таблице
4.1
приведены названия. структурные формулы и физика-химические
свойства пяти образцов таких смол.
Нескопько слов о реакционной способности эпоксифенольных смол. Смолы
этой группы можно отверждать всеми видами отвердителей подобно ЭСБд. Cpeд~
рассмотренных эпоксифенольных смол наибопее активным соединением является
эпоксирезорциновая
быстрее,
чем
смола (ДЭР). Аминами эта смола отверждается значительно
эпоксидные
смолы на основе бисфенола Д, а ангидридными и
другими кислотными отвердителями эпоксирезорциновая смола отверждается
при
мерно с той же скоростью. что и ЭСБД27.28. Диглицидиловый эфир бисфенопа F
столь же активен, как диглицидиловый эфир бисфенола д29. Остальные олигомеры
этой
группы
менее
активны,
чем ЭСБД и во многих случаях для получения
полимеров с комплексом ценных свойств необходимо при менять достаточно
жесткие режимы отверждения. Иногда различия в активности эпоксифенольных и
других
эпоксидныx
использовании их
решение
задачи
смол
столь
значительны,
что
возникают
проблемы
пр~
смесей. В таких случаях хорошие резупьтаты дает кинетическое
соотверждения,
а
также
лрименение
математических
методов
планирования экспериментов. (Об этом подробно см. последующие главы.)
Санитарно-химические характеристики эпоксифенольных смол изучены значи
тельно
меньше, '"IeM подобные свойства ЭСБД. Тем не менее, исходя из опыта ра
боты с эпоксидами этой группы, можно утверждать, что по токсическим свойствам
-23ОНИ весьма сходны с ЭС6А и при работе с эпоксифенольными смолами следует
предпринимать
такие
же
меры предосторожности как при использовании ЭПОКСИД·
ных СМОЛ на основе бисфенола Д. Хотелось бы отметить сильную кожно-раздра-
Таблиuа
4.1
НазваНИА, структурные формулы и физико-химические показатели
ЭПОICСНДНЫХ смол на основе ди- нполифенолов.
i1иrnицидиnовыи
Э_ИР
4.4'-аИОКСИС)И.IE:I-IИnНЕТа.на. (БИС.С:МОn4 У)
Нz~-о5Н-СН20-Q-cн2-о-о-СН2~05Н2
i1иrnицидИАОВЫИ
ДГЭБФ, ХО-7818
DOWCh.m.C •.
з.ир РСЗОРЦИWа. (ЭnОКСМРЕЗОРЦИНОD4Q сноnа.)
ДЭР Araldit. [R[1359 Ciba-G.illY AG.
ЭТФ, т
ПоnмгnмцидИllое",й
"'C-Oi-CH о,...
'-''0
2. V
сиз -сн"
эенР
IC,.РЕЗОlIо.ормо.nьдЕгндиоrо НО80llо.К4
[по-сн сн-сн ]
--I,J-,
2 "- / 2
Массовая
сидных
доля
Вязкость
при
С,Па'С
кость,
дэр
/"-
ПГЭКФ,
эт+
пгэ+в
пгэкв
1247
'"
4"
960
27.5
1.172
5-8
38.7
1.122
0.3-0.5
27 .2
1. 184
3-5
24.1
1.205
900'
19.5
1.186
7 3' ~
49.8
40.0
50.1
52.0
56.2
2.19
2.22
2.17
2.16
2.27
~",";..
натяже-
мН/м
Удельная
теплоем-
Дж/(г.К)
Показатель
ния,
25
О
,Э
312
ЗПОК-
Г/СМ'
Поверхностное
ние,
масса, г/моль
групп,
Плотность,
сн
Araldit.
"----~ о
_o-o-cнzcн-eнz [CN _ 1173
2"
Сiь.-G.icY AG.
дгэ&+
Молекулярная
••ш -741
niD)
преломле-
1.5619
1.5626
1.5135
при 52 ос.
"
температура размягчения, ос (Поверхностное натяжение и удельная теплоемкость
ЭnOКСИI'1080лаЧI'10Й и Эflоксикреэолыщй смол найдены методом зкстраnoлнции.)
-24ж.ающую активность эпоксиреЗОРЦИНОВОЙ СМОЛЫ. Однако, можно считать установ
ленным,
что
сильным
раздражителем является
не сам диглицидипоеый
резорцина, а летучие примеси, которые в значительных количествах
эфир
содержатся
в
составе технических образцов ДЭР.
Ассортимент
эпоксифенольных смол не ограничен типичными структурами,
показанными в таблице
группы,
4.1.
В литературе описан ряд соединений
и смол этой
обладающих своеобразными свойствами и реакционной способностью.
позволяющих
получать эпоксидные полимеры с ценным комплексом показателеЙ.
Для примера приведем
формулы эпоксифенопьных СМОЛ спироацетальноro типа
(А и 6). а также ЭПОКСИНО80лачных смол ряда оксиарил-З,4-эпокси-циклогекси
лметана (С и 0)5.30-31.
IГ'\.
~z CНZO
"""-
hzc-sн-снzо-,,=гCttocн 'Х'cH""\-j-О-СНZСН-С,НZ
'()
2' "CHz(Y
У
CНZ O
/OCH z
O(c:J-С~СН2~ZО)СН-С:>--О-СНz~-~z
(А)
(В)
о
(С)
HZC-СН-СНzО-f')" ~I-О-СНZСН-СН2
~~
'({
'({"
о
Hz",-~Н-СНzО-f"'iL.....е-.-О-CНzСН-CНz
о
}JX:'V
HzC-СН-СНz6'
а
у
о
(В)
У
"'O-СНzСН-СНz
у
Подробное рассмотрение свойств таких соединений выходит за рамки данной
книги. Однако, хотелось бы еще раз подчеркнуть, ЧТО эпоксифенольные смолы
разнообразны по структуре, МОЛЬНОЙ функциональности, реакционной способности
и в широких пределах позволяют реryлировать свойства полимерных материалов.
Аминоэпоксидные СМО.1Ы
к группе амино-эпоксиДНЫХ СМОЛ можно отнести гпицидиппроизводные аро
матических (иногда арилалифатических) ди- и моноаминов.
реакционной способности,
ЦИДИЛПРОИ3ВОДНые
ИСХОДЯ из свойств и
к ЭТОЙ же группе ЭПОКСИДНЫХ смол следует отнести гли·
амидов - этиленмочевины, диметилгидан
5.1 приведены названия, структурные формулы
гетероциклических
тоина и др. Для примера в таблице
и физико-химические
свойства пяти достаточно характерных представителей этой
группы смол.
Санитарно-химические свойства амино-эпоксиДНЫХ смол изучены черезвычайно
слабо.
С одной стороны
-
это малолетучие соединения, почти не имеющие запаха.
С другой - летучие примеси, входящие в их состав, MOryт вызывать бесконтактное
раздражение кожи и дерматиты. Кроме того промышленные эпоксидные смолы
этой группы перорально токсичны. Поэтому можно еще и еще раз сказать: при
работе с эпоксидными смолами необходимо соблюдать все меры безопасностм,
обеспечивающие защиту глаз и кожи, органов дыхания и пищеварения.
Согласно данным таблицы 5.1 амино-эnоксидные смолы чаще всего представ
ляют собой не очень вязкие, ВЫСОКофункциональные соединения. В принципе эти
интересные мономеры могли бы потеснить, или даже вытеснить ЭСБд на многих
-25Таблица ~.1
Наименовании. CТPYlCТYpHыe формулы и фИJико.химнческие свойства
ШIПl образuов ам"но~зпоксндных СМО,,'.
N,N-tlИГflМUИОИl'lанмnим (эпоксиёtWМnИNО84Q смола)
эд. ~.рНИИПIol
~П-61 О ~""НИИПIol
Araldit. 0310
Ciba-G.igy АС.
Н,Н,Н'Н'- ТS:ТРаГl1мцмдиn 4.4'-диаммнодИ.ЕНИnМЕтан
/0,
/0"
HZC-СН-СНz•
9HzCH-СНz
"Ocнz-Qi!""-сн-сн
Н с-сн-сн/ Z, /
2
--z ,,/ 2
О
~П-622 ~""НИИПIol
О
Н,Н,Н'Н'- ТltТР4ГllициilИII l,4-6ис(3.5-i8ИНILТИII_
-
4-4МИИОКVММn) -6IEНЭОn
ТГВАВ.
Еров
1071 Sh.U
Chem. Со.
ТГJCДA.
T.trad
ЗА
Молекулярная масса,
Массовая
ДОЛЯ
содержание
сидных
основного
смол,
Плотность,
Вязкость
г/моль
ЭПОКСИДН. групп,
вещества
25
С,
fiоказатель
мН/м
n 10)
2.24
1 . 52 02
мПа· с
~OBepXHOCTHoe натяжение,
ДЖ/IГ·К)
прелом.ления,
VП-622 Tl'I<ДA
ТI'ВAS
277
422
624
360
46.5
40.7
27.5
47.7
промьnuленных
1. 124
150
52.5
Г/СМ
;еплоемкость,
в
75.0
<
при
205
. 41.9
VП-610
Х
обраэuах
79.3
1.137 1. 154
450
550
47.4
53.9
2.21
"
" -'--'
1.5670 1.6010
76.0
"
ЭПОК-
78.8
65.9
1.202
1850
73.5
2.41
1.5996
1.147
650
56.6
2.54
1.5627
направлениях
колько
производства полимерных материалов.
Однако, существуют нес
проблем. которые резко ограни .... ивают практическое применение амино
эпоксидных смол. Прежде всего отметим. что синтезированные в промышленном
масштабе амино-эпоксидные
смолы, как правило, содержат не более 75-80 %
основного
вещества. Состав олигомерной части таких смол далеко не так ясен. как
у эпоксидных смол на основе бисфенола Д и, что наиболее важно. ммр амино
эпоксидных смол
ствие,
ностью.
срок
может варьировать в Достаточно широких границах. Как след
амино-эпоксидные
смолы
характеризуются весьма нестабильной актив
Кроме того, рассматриваемые эпоксидные смолы имеют ограниченный
хранения и с течением времени MOryт изменять свои физико-химические
показатепи.
В ограничении масштабов применения амино-эпоксидных смол не последнее
слово сказали особенности
их реакционной способности. Эпоксидные смолы этой
группы легко, при умеренной температуре отверждаются ангидридами и другими
кислотными сшивающими отвердителями. Но при этом для обеспе .... ения комплекса
механических показателей и высокой
кий режим постотверждения.
теплостойкости требуется Достаточно жест
Заметно хуже свойства полимерных материалов на
основе амино-эпоксидных смол и аминных отвердителеЙ. Еще хуже амино-эпоксид
ные смолы полимеризуются под действием
многих комплексных отвердителей,
таких как комплексы трифторида бора, "ониевые" отвердители
материалы
на
основе
амино-эпоксиДНЫХ
смол
диэлектрических показателей и влагостойкости,
и пр. Кроме того
уступают ЭСБА по комплексу
а TalOКe по устойчивости к тепло
вому старению. Отметим, что применение амино-эпоксидных смол в смеси с други
МИ
эпоксидными смолами иногда позволяет получить совершено неожиданный эф
фект в
виде
полимера с нетривиальным комплексом механических и адгезионных
свойств, теплостойкости и других показателеЙ1.2.24.25.
Циклоалифатические эпоксидиые смолы
При отверждении рассмотренных выше амино-эnоксидных смол. за с .... ет ИХ
повышенной мольной функциональности,
полимеры
эффекта можно достичь
смол
-
часто удается получить жесткие эпокси
с достаточно высокой деформационной теппостоМкостью.
Такого же
при использовании Т.Н. циклоалифатических ЭПОКСИДных
алицикли .... еских, или алифатических·алициклических ди- и полиэпоксиДОВ.
большинство элоксидных СМОЛ этой
мационная
группы бифункциональны. а высокая дефор
теплостойкость здесь достигается за счет жесткоцепной структуры этих
эпоксидных смол.
Цик.лоалифатические эпоксидные смолы (сокращенно
и
по
-
ЦдЭС) и по структуре.
методу синтеза принципиально отличаются от других типов ЭПОКСИДных смол.
Прежде
всего
ЦдЭС
синтезируют
не
из эпихлоргидрина
и протонодонорного
соединения
как ЭСБА, эпоксифенольные и ЗМИНОЭПОХСИДные смолы. ЦАЭС полу
чают путем
окисления соотеетстств)ющих алициклических диолефинов. Типичная
реакция образования циклоалифати .... еской эпоксидной смолы 32 . 33 показана на схе
ме
5.
Образующийся при этом алициклический диэпоксид выпускается в ряде CTpa~
и известен как циклоалифатическая
Caгblde,
США),
Araldit
СУ-179
эпоксидная
(Ciba-Geigy,
смола марки
Швейцария),
ERL· 4221 (Union
УП-б32 (УкрНИИПМ.
Украина)12.24.
Наименования. структурные формулы и физико-химич~ские показsтели ПЯТ«
характерных лредставителей ЦдЭС даны в таблице
6.1.
Согласно этим данным нет
большой разницы между показателями ЦдЭС и физико-химическими свойствами
-27-
Схема
н'
•
•
5:
НZO
,1'
-_о О-С'н
дpynц рассмотренных эnoкcидных смол. ОДНМО, ~ cnocoбнocп. алицм«
лмчес.мх ДМЭnOКCИД08 npмнциnмально отлмчаета. ОТ 31«0 I108t83aRM 3СБА. фе
HOI1bНЫJt, или аммноэncжcмдных смол. В отличме ОТ НИХ, ЦдЭС, . . npaIIМnO, не
отвepJtДalOтся 8МИНны.... отвердмтеnями. Например, эncжcмднaя смопа цикnoaце
TanbНOf'O типа (УМ.&12. ЕRL-42Э4, см. таблицу
6.1)
не отаерждаетCR НИ диэтм
neнтpмамином, ни диа_нодифениnмeтаном при нarpeвe до
200 ос 8
течеllМе
72
часое.
отмеТИМ исключение: ДМСЖМСЬ дициклопентениnoвoго эфира
МОЖНО
отвердить
диаминами 34 .
м-фенилендмамином
И
еще
8 жесТICМIХ усло-виях
нмоторы_
ароматическими
Oднam. дpyrмe ЦАЭС с теми же oтвepдIПeПАМИ и • анаЛОnNНЫХ
ytПО8ИЯХ образуют
очень
Хpyr1lМЙ.
8 большинстве случаев термопnacтмчный
npenOnИМ8р.
В противоположность этому кислотные отвердитепм - ангидриды дм- и поли
карбоновых КИСЛОТ, феноло-формальдerидные СМОЛЫ, nonмкарбоновые IQtCлоты,
комплексы ТРмфТОРида бора И пр. отверждают ЦАЭС достаточно эффекrивно, хотя
для получения ценнorо комплекса конечНblХ свойств полимера требуется весьма
жесткий режим nocтотеерждения (нагрев ДО 2ОООС 8 течение 10-12 часов.) При
ЭТОМ образуются прочные мастики с высокой дeфopмaцмoннoi теплостойкостью и
кoмnлeКСОМ ОТЛИЧНЫХ дизneкrричеСICМХ ПСЖ8эателеЙ. Вообще говоря, среди ЭЛОК
СИДНЫХ СМОЛ нет равных ЦАЭС по возможностям получения теплостойких дизл8t{
триков. Заметим, ЧТО эnotCсиангидрмдные системы с цдэс в присутствии специ
альных катализаторов можно полностыо отвердить И лри температурах
140-150 ОС.
НО при этом следует иметь ввиду, '4то такие системы имеют ограниченную ЖИЗН8-
cnocoбность на холоду - оБЫ'4но не более 10-12 'faCOB. К Достоинствам ЦАЭС
следует отнести их хорошие onтмчeские свойства, которые наиЛУ"4wим образом
МОЖНО
реализовать в композиции С алИЦИКЛИ'4ескими ангидРидаМИ.
На осноее
таких зncжсиангидридных систем мoryr Быьb ПОЛ)"-lены полимерные тела С ПPetCP8С
ными onт
.....ескими
показателями.
ТоксикологИ'4еСкие характеристики ЦдЭС весьма сходны с подобными свой
ствами остальных эпоксидных смол, хотя наблюдаются и He«QTOPыe раЗЛИ'4ия. Так
при введении в желудок (крыс естественно), HeКOTopt.le ЦАЭС проявляют более
ВЫС<ЖуЮ
токси'4ность. (Так ведут себя ДИОКМСЬ дицикnoneнтадмена, эпоксИДная
смола УП-612 спироацетального типа.) В то же время КОЖНD-pa3Дput8ющее дей
CTB~ и сенсибилизация менее Вblражены у ЦдЭС, чем у дpyrмx ЭnOКCИДных
.
·28·
Таблиuа
6.1
НаимеНО8аннн, структурные формулы н фЮИlCо-хнмические показатели
ЦИКJIОLIIНФ8111Ческих lПОКСИДНЫХ смол.
3.4-зпоксицикnоrС:КСМn-НЕтмn-(3'4'-ЭПОkСИЦМКnОГС:КСМn)_
О
-К4рбоксмnат
•
o;O-с-О-СНz-О~о
УП
. 6)1. УосрНИИПI.4
ERL . 4111 Union Carbid.
Corp.
3.4-ЗПОКСИUИК/lогс:ксиJt-спиро(J'4'-эпоксиuикnоrС:КСИIl)_
- 612, УlCрННИПМ
ERL - 41)4 Union Carbid.
Corp
-Оиоксаw-I.3
диокись dицикnопс:нтс:wиnового
УП
З.ИР4
ДОДЦПЭ,
ERL· 4105
Union Carbid. Corp.
аиокись оиuикnопс:нтаОИЕwа
ДО ДЦПД, У_рНИИПI.4
й,ИГЛИЦИОИnОDЫИ
з.ир
1.I-бис(ОИОКСИМЕтиn)-3.4-ЭПОКСИЦИКnОГС:КСdна
УП
.
65ОТ, У_рНИИПI.4
--- ----------------'у;;;Пс:-••-з2'---д''о'''д;;;цn'';'э,---'у;;п''---.·50"'Т
УП-б12
Молекулярная
Массовая
доля
Содержание
от
Плотность
Вязкость
вещества
обра~uах
при
при
~
266
32.3
47.2
164
52.4
270
34 . 1
182
82.8
88.0
85.3
95.4
82. 1
1.126
310
44.6
2.47
1.4980
1. 122
80,)0 .
36.7
2.52
1.4957
1.094
1.161 1. 123
184' - 350
125
33.0
42.8 42.2
2.44
2.33 2.54
1.4612
1.4827
47.7
в
эпоксидных
25
25
С,
С,
г/см
мПа.с
натяжение,
теплоемкость,
Покаэатепь
252
групп,
теоретического
[1013ер;,;ностное
Удельная
г/моль
зпоксидных
основного
промышленных
,:::мол,
масса,
ДO~
преломления,
мН/м
Дж/(г·К)
П(О)
• при 40 ос, ... температура nпавления, ос
смол 18 По опыту можно сказать: работать с циклоалифатическими эпоксидными
смолами следует с теми же предосторожностями, что и с любой дрyrой эпоксидноМ
смолой.
·29в заключение можно отметить, что промышпенные ЦдЭС иногда используются
в
качестве
МОДИфикатора
других
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
ДоБИТЬСЯ соотверждения
ЭПОКСИДНЫХ смол С ЦдЭС 8 таких системах очень сложно. Однако, прекрасные
результаты, которые получают при указанной модификации,
стоят труда, затра·
ченного на преодоление трудностей.
Алифатические эпоксидные смолы и моноглицндные
соединения как аюнвные разбавители ЭПОКСНДНЫХ смол.
Эпоксидные СМОЛЫ следующей группы: глицидиловые эфиры алифатических,
алициклических, арилалифатических гликолей или попиолов, равно как и глици
диловые эфиры ди- и поликарбоновых кислот, как праВИПО,применяются как моди
фикаторы
и
разбавители других ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ. Лишь изредка СМОЛЫ этой
группы используются самостоятельно
Продолжая схему обсуждения,
в качестве основы эrnжcиднаЙ композиции.
дадим в таблице
7.1
наименования и структурные
формулы эпоксидных смол этой группы (будем условно называть такие вещества
-
апифатическими эпоксидными смолами,ИЛИ сокращенно АЭС.) Физико-химические
noказатели АЭС приведены в таблице 8.1.
Для многих алифатических эncжсидных
особенности. Прежде всего
смол характерны две отличительные
- это сравнительно низковязкие ПРОДУКТЫ,которые хоро
шо совмещаются с большинством эncжcИДных смол, И В какой-то мере снижают
вязкость смесевой эпоксидной смолы и композиций на ее основе. Другая особен
ность алифатмческих ЭПОКСИД08
заключается в том, ЧТО они отверждаются боль
wинством известных отвердителей, а в отвержденном
состоянии представляют
собой непрочные, но очень эластичные полимеpw. Использование в составе ком
позиции смесей АЭС с другими эпоксидными смолами обычно обеспечивает
заметный эффект пластификации полимерного материала. Комплекс свойств при
этом может изменяться в широких пределах: от очень мягкой резины до пречного
ударостойкого попимера с удлинением при разрые 5-10 %1.3,24. Следует отметить,
что короткоцепные АЭG чаще всего дают жесткие, весьма прочные полимеры 39 -43.
Например,
при отверждении ДИГЛИЦИДИЛфталата или триглицмдилового эфира
neнтаэритрита
(см. таблицы
7.1
и
8.1)
получают жесткие полимеры, по прочности
сходные с материалами на основе ЭСБд44-45.
Согласно имеющимся в нашем распоряжении весьма нenoлным сведениям,
алифатические ди- и
полиэпоксиды более токсичны, чем другие эncжcИДные смо
лы18.21.48-49. Они проявпяют значительную токсичность при введении перорально,
обладают кожно-раэдражающим действием и способны проникать через непов
режденную кожу. Глицидные эфиры дикарбоН08ЫХ кислот более тсж:сичны, чем
простые глицидные эфиры.
Anифатичеокие элоксидные смолы менее активны чем ЭСБд и другие феноль
ные эпоксисмолы в реакциях с большинством сшиваюших отвердителеЙ. Это соз
дает некоторые трудности при использовании АЭС в качестве МОДификаторов. Тем
не менее
алифатические эrnжcидные смолы широко применяются как для пласти
фикации полимерных материалов,
так и для
снижения экзотермичности отверж
дения, и для разбавления эпоксидных композиций, и ДЛЯ многих дРугих целей 40 -47.
По эффекту разбавления с АЭС
в какой-то мере сходны только моноэпсж:сидные
соединения: глицИДные эфиры фенолов, спиртов, монокарбоновых кислот. Однако,
такие мономерные соединения более специализированы и чаще всего использу
IOтся как активные разбавители эпоксидных композиций 1,3.
-30-
Таблица
Наименование н структурные формулы алифатических
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
t1мгnмцмдМIIОВЫЙ а.ир
БУТdндМОll4
AJ'aldit.e RD-Z
ИzуСН-<;Нzо--сн,<;Нz СН 2 СН 2 -О-СН 2 СУ"2
Дигnмциднnовыи а.иР
Cib .. -Geic"
аНЗТМIIЕНГIIМКОnА
А.С
QЭГ -1.Укрf.lИИПМ
XD-7114 DO'"
Сhеи.Со.
УП-б3Б .Укрf.lИИПМ
УП-бsоа.
УКРНИИПМ
ДигnиuидИnО8ЫЙ
а.иР
.т.n~воЙ
киспоты
?
Л
f' ~-<:ИzСН-<:Н,
О1-o-<:H,y<;Нz
ДМГ.4иuиаило • .,й з.ир
t1ГФ-2S
п.р.~оксмБIl:НЗОИМОИ КИС.40ТЫ
О
)\
~~-9Н-СН~-О-СНzCН-atz
аигдмu~аИДОDЫ" а.иР аН"ЕРНЫХ КМСnОТ
?" -
• Ykpl-lИИПМ
9
}',
УП-б71. у",рwиипм
P4CTMTII:llbHblX
- дгэдк.
"4СII:II-
(СН, ).C-О--СИzСН-<;Нz
O-(СН2'~-о-снZ~
I"CHZCH=CH-СН2СН2СН2<;НzСНэ
Epon 871
СНzC"zCНz<;НzCНzCНэ
tlиглицидиnовый
а.ир ПОnНОКСИПРОПИАЕНГnИКОnЯ
"zC-Of-снzo-(снze;:н-О)g-СИzСН-СН z
V
tн
Э
у
lагэ ппг. D.E.R 732
DOM Ch.III,
Со.
амг nнuмl1"'IIОВIIIЙ а.ир "018"(2 -ХЛОР"Е ТИn"ТОКСИЗТИIIЕМJГnИКОJl'А
h 2 'Z-?,--сн,О--<""z'i""""°>"-СНz"!:'-<;Нz
4
С)
(/
УП-Б55.
Ykpl-lИИПМ
7.1
·31·
Таб.lица
Физико-химические показатели а..lифаrnческих )ПОКСИДНЫХ CMO~l
....,...
мар
..
G.'-
Э,'
М
",
n(о)20
в,.»-
Поаер.х..
ltoC'l'~
ro/МОЛ.
202
218
216
304
45.52
39.40
39.76
94.2
81. О
70.8
1.4528
34.78
1.4500
254
278
33.81
30.91
250
673
Epon 871
D,E.R.732 644
УП-б55
371
34.40
12.78
13.36
23.19
72.1
80.3
86.7
90.3
88.4
90.5
RD-2
ДЗГ-l
XD-7114
УП-БЗБ
УП-650Д
ДГФ-25
Уп-б71
1.4630
1.4570
r/c:м 3 Мna'c
""1м
д.../ (I'"К)
1.051 10 25
1.054 10-30'
1.055 12-30
1.075 30-50
41.4
36.2
2.68
2.60
2.72
1. 134
1.127
1. 007
1.045
1.4780
1.464 О
44. 1
36.4
41. О
800-1000
300-500
400-900
55-100
2.54
2.60
42.3
45.1
48.0
28.8
32.2
1.138 250-350
93.9
с"
натflSeИ.
1.064 20-40
1.4791
1.4986
1.5070
8.1
2.04
2.12
2.88
2.60
2.16
Средние значения содержания ОСНОВНОГО вещества в промышленныx
образ цах ЭПОКСИДНЫ)( смол:
.. вязкость при 40 ос,
Для примера приведем формулы нескольких промышленных моноэпоксидных
соединений, применяемых в качестве активных разбавителей эпоксидных смол.
Схема
c4Hg-оснz~-9Н2
C7H15-0CНz~-9Нz
о
Cn"2n+l-осНzСН-СН2, n=11-15
V
о
Уn-б24
Epotuf 37-147
УКРНИИПМ
R.ickhold СЬ .... ,. Inc,
DY-025
Cib.-G.iС"
AG
Схема
оси..сн-си
,-.-~
"./
~CНzсн-сИz
О
v
О
,
О
PGE
СЬ ..... Со.
,/
ОСНzСИ-СИ
,
z
О
О
z
Epi-Rez 5011
Epi-Rez 5014
Cel .. nes. Pol" .... r
C.I .. n ••• Pol" .... r
Эдесь показаны глицидилпроизводные спиртов
7:
сн -с-сн
з I
З
СИЗ
сиз
Sh.1I
6:
(6)
rпицидиловый эфир (УП-624), н-rептилгпицидиловый
и фенолов (7),в т.ч. бутил
эфир
(Epotuf 37-147),
смесь
rлицидиловых эфиров фракции алифатических спиртов С 11 -С 15 (DУ-О25). а также
фенилглицидиловый эфир
(PGE), креЗИЛГЛИЦИДиnoвый эфир (Epi-Rez 5011) и трет
(Epi-Rez 5014).Физико-химические noка38тели
в таблице 9.1.
бутилфенил глицИДиловый эфир
ЭТИХ соединений даны
-32-
Таблица
9.1
Физико-химические показатели моноглицидных эфиров
спиртов и фенолов
УП-624
Epotuf
ОУ-О25
РОЕ
Epi-ll.ez
37-147
Молекулярная
содержание
групп,
Вязкость
при
при
Поверхностное
образцах,
25
г/см
С,
25
172
226
ЗЗ.ОЗ
24.96
19.06 28.63 26.19 20.85
150
1б4
20б
С,
мПа.с
Теплоемкость,
. 94.5
0.91
10-12
93,0
0.90
0.89
96.8
0.98
30-40
ба
50-ба
90.2
0.95
45-80 15-30
91.7
0.97
натяжение,
31.8
2.95
МН/М
Показатель
130
вещества
ОСНОВНОГО
промышленных
Плотность
5014
ЗПОКСИДНЫХ
.
Содержание
в
г/моль
масса,
5011
ДЖ/iГ'к)
33.2
3.06
33.9
14
27,1
З.
2.23
1.4470
1.5290
1.5300
1.5150
28.0
2.33
30.3
2.55
преломления,
1.4190
:l I Сп
1.4409
ПОМИМО указанных в таблице 9. 1. промышпенные фирмы выпускают еще более
десяти
вый
наименований моногпицидных раЗбавителей для эпоксидных смол. На пер
взгляд может показаться избыточным существование столь широкого ассорти
мента функционально сходных моноэпоксидных соединений. Однако, здесь необ
ходимо принять во внимание, что наиболее эффективные разбавители эпоксидных
смол (например, бутил- и гексилглицидиловый эфиры) - это весьма летучие, доста
точно токсичные вещества с сильным и неприятным запахом. Другие моноэnoксид-
ные соединения менее летучи и не так дурно пахнут. Но по мере снижения этих не
достатков
увеличивается
собственная вязкОСть моноэпоксидов и снижается ю
разбавляющий эффект. Ясно, что ассортимент моноглицидных соединений в какой
то мере позволяет реализовать компромис между указзнными антибатными свой
ствами. МОН03поксидные соединения характеризуются примерно такой же ТОКСИ'+
НQCтью как другие (не алифатические) эпоксидные смолы. большинство моноэпо.:·
сидных активных разбавителей реагируют
с аминными отвердителями нескольмс
медленнее ЭСБА и других эпоксидных смол, сходных С ЭС6Д по активности. Нао
борат, с ангидридами и особенно с кислотными катали-заторами отверждения М&
ноэпоксиды реагируют быстрее стандартных эпоксидных смол. Тем не менее моно
глицидиловые эфиры
применяются
во многих промыш-ленных эпоксидных комп&
зициях и, как правило, в полимерном материале не фиксируются заметные коли
чества активного разбавителя. Однако, эту особенность активности МОН03поксИД'
ных соединений имеет
смысл учитывать, если они используются
8
смеси с амино
эпоксидными или циклоалифатмческими эпоксидными смолами, обладающими С80
еобразной реакционной способностью.
·33·
ОлигоуретаЮПОI<СИДЫ и га.10генсодержащие
эпоксидные
CMQv1bI.
в заключение главы по ЭПОКСИД8М рассмотрим еще две группы смол: олиго
уретаНЭПОI(СИДЫ
или боковых
и
эпоксидные СМОЛЫ, содержащие галоген в ароматических ядрах
цепях. Обе группы смол имеют определенные особенности свойств и
реакционной способности, обе широко применяются в промышленности. В ОдНОМ
разделе эти ЭnOl(сидные смолы объединены вследствие одинаково высокой специ
алИ38ции. Олигоуретанэпоксиды применяются ПОЧТИ мсключительно ДЛЯ ИЗГОТОВ
ления ЭПСЖСИДНЫХ резин, а галогенсодержащие эпоксиды чаще всего используются
как антипирены.
Олигоуретанэnоксиды
получают в результате топологически СЛОЖНОЙ реакции
олигомерных диолов с избытком диизоцианатз. Образующиеся олигомерные ди
или полиизоцианаты эпоксмдируют гпицИДолом. Принципиальный химиэм обраэо·
вания олигоуретанэncжсида лредставлен на схеме
850:
Схема
8:
2Ho-atztt5"z
о •
в промышленности выпускается достаточно широкий ассортимент таких смол.
Однако, идентификация состава конкретных промышленных
марок олигоуретан·
эnoксИДов представляется черезвычайно сложной задачей. Поэтому в таблице
даны структурные формулы и фИЗИКQ.химические
олигомеров этого класса. Приведенная в таблице
10.1
свойства теоретически чистых
10.1
информация в определен·
НОИ мере иллюстрирует вариации структуры и свойств промышленного ассорти
мента олигоуретанэпоlCCИДОВ. (Обратим внимание, что в таблице 10.1 даны приме·
ры структур с одной и той же уретановой группировкой - остатком 2,4-толуиленди
изоцианата (ТДИ). Для ситеэа олигоуретанэпоксидов наряду С ТДИ применяется и
4,4'-дифенилметандииэоцианат (МДИ). Однако, свойства олигоуретаНЭПОКСИД08 на
основе ТДИ и МДИ настолько близки, что введенное
ограничение не представ
nяeтся принципиапьным.)
Токсичность олигоуретанэпоксидов изучена не достаточно подробно.
Mory гово
рить лишь о собственном опыте работы с этими олигомерами. Представляется, что
эти ПРОДук1Ъ1 по токсичности отличаются от алифатических ДИЭПОКСИД08 - по
ncжaзaтепям токсичности олигоуретанэпоксиды имеют больше сходства с ЭСБд,
характеристика которых была приведена ранее.
-34Таблица
10.1
Наименованни.структурные формулы н физико-химические
показатели олигоуретанзпоlCCИДОВ
ОnиrОУРЕТ4Nэпокси(JI
на ОСНОВЕ ПОЛИОКСИ3ТИАЕWГnИКОn~
оэпэг
Hzl;-5Н-СНz~О-ННС;-0-~СН20J 10 \i""-r"ir-НЖ;-О-СНz~-Jiz
о
о
0/
СН З
о
о
V"O
СИЗ
ОnИГОУРЕтанэпокснд на ОСНОВЕ ПОIlИОКСИПРОПМЛЕНГnМКОЛЯ
Н2~-9Н-СНz~-rг~-О-fнzСНzСНzО~16 ~fiг~-о-СНz~Z
о
о)")
СИЗ
о
о
ОnИГОУРЕТdНЗПDКСИCII на ОСНОВЕ
"'-\0
о
СН з
оэппг
ОЭПТФ
ПОIlИТЕТРаги(JIРО_VР4Н4
ОnНГОУРЕТdнэпокси(JI на ОСНО8Е &'ЭТИIIЕНГnИКОnЬ-nОIlИСЕбdЦИИ4Т4
"zC-си-сн2ocr...-,......"~-0-~lо"160S }.fz~0C:!~-
V
O/UO
СН
ОЭ АС
12
З
~'''-QIflC-Q-CНZСН-СН
1.
11.
,,/ Z
О
"О
О
СНЗ
ОnИГОУРЕТ4нзпоксиа на ОСНО8Е ОnИГО(ПИПЕРИnЕн)дМОn4
ПДМ-ЗА
H21;-СН-cttz0~н-r"ir-,,",,-О-fнzСН=СН-~-~"""'''"''-О-СНzСН-9'г
6"
A/V ь
6ОА V"o
V
сн
з
сн
оэпэг
Молекулярная
Массовая
групп,
доля
масса,
г/моль
Вязкость
при
при
ГioBepXHocTHoe
25
25
с,
С,
Г/СМ·
оэ де
ПДИ-3'
954
1442
2314
3194
4610
9. 01
1.080
5.96
1.099
300
600
3.72
1.100
1700
2.69
1. 118
1500
1.86
1.036
2200
мПа.с
30.9
2.28
41.0
2.54
51.3
2.75
35.8
2.37
60.1
2.85
натяжение,
МН/М
Теплоемкость,
оэnт+
ЭПОКСИДНЫХ
.
Плотность
ОЭППГ
з
Дж! (Г.К)
Олигоуретанэnoксиды легко отверждаются как ангидридными. так и аминныМII
отвердителями. Это, по-видимому, связано с тем, что уретановые группировки этих
СМОЛ проявляют слабую О-нуклеофильность и способны катализировать как ацили·
·35рование ЭПОКСИДНОЙ группы (при оrвеРЖДении эпокси-ангидридной системы). так и
реакции оксиалкилирования аминов. Эта же особенность реакционной способности
опмгоуретанэпоксиДОВ несколько эатрудняет их каталитическое отверждение. Тем
не менее, термоактивируемые катализаторы (комплексы трифторида бора, СОЛИ
третичных аминов) отверЖДают указанные смолы и применяются в составе СООТ
ветствующих эпоксикомпоэициЙ.
Опигоуретанзnoксиды
относятся к гибкоцепным Qлигомерам, поэтому при их
отверждении образуются не очень прочные,
НО весьма эластичные полимеры
ЭПOlCсидные резины. По разному оценивается соотношение эластичности и проч
ности таких реэин. В ОДНиХ случаях избыточная эластичность эпоксиуретановых
полимеров рассматривается как их достоинство, например, если они используются
как rерметики
ствительными
в
конструкциях со сверхтонкими npoводами, или с элементами, чув·
к сжатию.
В других случаях недостатком может оказаться срав·
нительно малая прочность
эпоксиуретановых резин. Справедливости ради можно
отметить, ЧТО этот недостаток, как правило, устраним.
В противоположность олигоуретанэrкжсидам, большинство галогеНCQдержащих
зпоксидных смол следует отнести к жесткоцепным мономерам. Такие эnоксиды
чаще всего представляют собой галогенпроизводные обычных фенольных, или
аммноэnoксидных смол и по структуре весьма СХОДНЫ с ними:
Qмrnицмt}ИАОВЫИ э.ир TfLTP46POM6MC.EMOAa. Д
~
~
8~
сиз 8~
111'
Hz,\")"-eнzop~-Q6-СНzVz
О
\/П-631. ~kР"'ИИПМ~
Ch.... Co.
D.E.R-542 DO.
ГИПИ flКП
РОССИ~
\/П-645. \/кРJ.lИИПМ
Araldite 8049
C.iCU
Qмrnициt}иn TPM6POM4HMAMW
САЬа
АС
\/П-637Б. \/крJ.lИИПМ
Т[fРо1rnициt}иn ..... ·-ди4ММНо-з.з·-дМХАОР-дМ.. ММНоCtМ.ЕWМАМЕТ .. Н
d'Ch-f'J.L
Сl
Сl си cи~Cн
т
_.,Юcнz.d.н/ 2
2
~-C;Н~
.'0
ChzCH-СНz
V
эхд. О...ПО'Т1А4СТПОnМ"ЕР"
-36Физико-химические
соотвеТСТВУЮЩИХ
свойства
галогенсодержащих
негалогенированных
галогенсодержащие
эпоксидные
аналогов,
смолы
ЭПОКСИДОВ
имеют
более
отличаются
11.1..
таблица
В
высокие
от
частности,
показатели
ПЛОТНОСТИ и вязкости.
Таблица
11.1
Физико-химические свойства галогенсодержащих ЭПОICCИДНЫХ СМОЛ.
УП-631
УП-645
ДГЭ+ВА
Молекулярная
Содержание
г/моль
масса,
656
448
459
442
491
13. 1
19.2
18.7
19.5
35.0
8 О. 1
84,7
52.3
54.3
1.565
2100
28.2
1. 15
78.5
13-15
1.342
5600
74.4
1.96
ЭПОКСИДНЫХ
групп,
Содержание
основного
:ЭПОКСI1ДНЫХ
СМОЛ,
57.2
Содержание
галоида,
45-48
Плотность
Вязкость
эхд
VП-6Э7В
при
25
25
при
в
ПРОМЬП!lленных
1.621
г/см'
с,
С,
вещества
мПа.с
;-!оверхностное
натяжение,
;еплоемкость.
Дж/(г.К)
мН/м37.7
1.28
Можно отметить. что токсичность
83.4
25.4
1.615
7450
40.5
1.94
образцах
1.570
25.6
1. 17
галогенсодержащих
эпоксидных смол сходна с
токсичностью негалогенированных смол· аналогов.
Галогенсодержащие элоксидные смолы не так универсальны и технологичны как
их аналоги, не содержащие галлоидов. Как лравило галлоидированные эпоксиды
отверждаются
побочные
заметно медленнее аналогов и при их отверждении могут протекать
реакции, которые отрицательно сказываются на свойствах полимерных
материалов.
приходится
затухающих
Однако,
мириться,
с этим недостатком
т.к.
полимерных
такие
смолы
галогенсодержащих ЭПОКСИДных смол
неэаменимы в составе негорючих и само
материалов, которые имеют большое промышленное
значение.
На этом представляется возможным закончить краткую характеристику ассор
тиметнта и свойств эпоксидных смол.
Одним читателям
мы стремились напом·
нить, а других познакомить с основными типами эпоксидных смол, с их структурой,
свойствами и особенностями реакционной способности. 8, последующих главах,
для
краткости, лаконичности и удобства изложения, нам
ийдется лриводить
химические
формулы
абстрактных
функциональными) группами.
соединений
с
эпоксидн· и
Мы будем записывать схемы хими
.•
(или другими
ких реакций с
использованием таких абстрактных соединений. Изложенный здесь атериал поо
волит обсуждать схемы таких реакций без дополнительных пояснений. !<Роме того,
предложенный материал призван
служить постоянным напоминанием, '.то всякая
теоретическая схема всегда может быть наполнена конкретным техничесК&...м содер.
жанием.
-37-
Литература
1. Lee. Н.; NeviJle. К- Напdbook о' Ероху Resins, 1967. McGгow Hill,lnc. New York.
2. Мау, KJ.; Tanaka,Y.- Ероху Res;ns.Chemisfry and Technology, 1973. Marcel Dekker. New York.
З. Brojer. Z.; Hertz, Z.; Penczek, P.-Zywiceepoxydowe. 1981. (Polish). WNT,
Warszawa (Poland).
4. Вatzer, Н.- Chimia, 1983,37, (9), 329.
5. Батог, д.Е.; Кирюшина,Н'n.- В книге: Эnoксuдные СМОЛЫ и маmеpuащ,,1 на их
основе.
6.
7.
1975.
вып.
1,34 (Russ.).
Изд. нпо "Пластик", Донецк (Украина).
Лапицкий, В.А et.al.- Тезuсы докладов 2-и Всесоюзн.конф. по эпоксuдным смо
лам u эпоксuдным мономерам 1974, 259 (Russ). Днепропетровск, (Украина).
Омельченко. С.И.- Материалы 5-ой Ресny6д конф. по высокомолекулярным
соедuненuям.
1984, 164 (Russ.). Донецк (Украина).
8. Dark. WA et.al.- J. Chromatography, 1969,97,247.
9. Пактер. М.К., et.al.- В книге: Труды. Синтез и исследованue зпоксuднь/х олигомеров и noлимеров, 1979, 27 Russ.). НИИТЭХИМ. Москва.
10. Гриненко. Н.М.;ЧуЙко. Л.С.- Высокомолек. соедuнения.1978,ХХ(А),(6),454 (Russ.
11. Шошина, Л.В. et.al.- Пластические массы, 1977, (8), 30 (Russ).
12. Ероху Resins. Comparative Data Manual, 1979. Press of the DOW Chem. Со.
Midland, Michigan (USA).
13. Spвcification guide. Еpon and Eponol Ероху Resins.Epoп curing agents, 1990.
General infoгmation о' Shell Chem. Co.(England).
14. Kunstharze Hoechsl. Typenubersicht Вeckopox und Epoxydharzharter. Kendaten,
Charakteristik. Anvendungen, 1989. Hoechst AG, FrankfurtlMein (Germany).
15. Warm- Ыз heishartende Ага/ditе-Gisshагzsуstеmе.UЬегsiсhtstаЬеllе, 1990 (Эегт.).
Ciba-Geigy (Schweiz).
16. Hine. С.Н. et.al. - А. М. А. archives о( industrial hea1th, 1957, 17, (2), 129.
17. Шумекая, Н.И. - Промышnенная токсикология и клиника Профессиональных за
бoneвaний хuмической эmиonoгuи, 1962, 150 (Russ.). Изд."Медицина" (Москва).
18. Ярославский, АР.- Эпоксuдные и anлuльные nonuмеры Синтез и CвoUcтвa,
1988, 95 (Russ.). Изд. НИИТЭХим, Москва.
19. Борзов, М.Б. et.al.- Гигиена труда и профзаболевания, 1966, (10), 51 (Russ).
20. Харченко, Т.Ф.;Мищенко, В.г.- Гигиена труда и профзаболввания,1974,(5),27
(Russ).
21. Жоnoс. В.В.- В книге 118/.- с. 91.
22. Ка,..., Г.Т. _1 .•1.- Высок"""". coeдuненuя, 1968, Х(Д), (1), 62 (Russ).
23. Вhatnag_" M.S.- Ро/уm. P/ast. Techno/. Eng., 1993, 32 (1-2), 53.
24. Сnpaвoчнuк по пластмассам. 1975, 2, (Russ).Под ред. В. Катаева, В.
Попова, Б. Сажина. Изд. "Химия",
25. Lidaeik,
М.-
Москва.
PriskMce Epoxydowe, 1983 (Chekh).SNTL Press, Praha (Czecho-
Slovakia).
26. Rhodes, Р.З.- Advances in AnhydrkJe Ероху ЗуМетз. С.А.,1993, 119, Abstr. 9732.*
27. Юречко, НА et.al.- В книге: Получение, cвoйcmвa и npимeнeнue пластмасс на
основе реакцuoннocnocoбных олиг0мер08, 1978, 51 (Russ). Изд. НИИТЭХим,
Москва.
28. Сорокина, А-Н. et.al.- В книге 19/.- с. 35.
29. Кol"lOCXOВa. Т.И. et.al.- В книге 118/.-С. 10.
-38О. Ткачук, Б.М.
1.
et.al.- В книге: Реакцuoнносnocобные олuгомерЬ/ и композuцuон-
ные материалы на их основе, 1985, 3 (Russ). ИЗД. НИИТЭХИМ, Москва.
ПеТЬКQ, ИЛ.: Ткачук, Б.М.; батог, д-Е.. В книге IЗD!.- с.59.
,2. Ваиег, Н.; Рапеt, D.; Lohse. F.- Makroтo/. Chemie. 1966,91, 195.
,3. Батог, А.Е.; Батрак, ТА; Савенко, Т.В. - Укр. хuмuчесКUЙЖУРН. 1982.48, (11),
1179 (Russ).
14.
15.
Козлова, Л.В.; Батог. А-Е.; ШОЛОГОН,И.М.- В книге /5/.- С.36.
ГлухенbU, Л.Ф. et.al.- пластмассы, 1973, (12), 55 (Russ).
)6.
Степко, ОЛ.
et.al.- Пластмассы, 1976, (4), 69 (Russ).
'7. 6aTor. д.Е. et.al.- В книге 127/.- с. 3.
38. ПеТЬКQ, и.n. et.al.- В книге: Реакцuoнноспособные
onuгомеры, полимеры и
материалы на их основе, 1981,73 (Russ).Иэд. НИИТЭХИМ. Москва.
39. Patent 1,214,669 (England), 1968.
40. Patent 20787 (Japan), 1970.
41. Ра1епl 3,576,827 (USA), 1970.
42. Patent 2471 (Japan), 1970,
43. Ра1епl 3,651,096 (USA), 1972.
44.
45,
46.
Сорокина, А.Н.; Моwинский, ЛЯ.; Сорокин, В.П.·
Ермилова, Ю.Е., ЮреЧkО, Н.д.; Шологон, И.М.
8
8
книгeJ5/.- С.10.
книге
/27/.·
с.
26.
Шопогон, И.М.; Карат, Л.Д.: Клебанов М.е .• реакционносnocоБныe олигоме·
ры. Синтез свойства методы исследования, 1983,25 (Russ), ИЗД. НИИТЭХим,
Москва.
47. Сорокина, А.Н. et,aJ.· 8 книге 146/.· с. 30.
48.
49.
Черных, Л.В.; Кузнецова, ЕЯ.- В книге
Шефтель,
49·50 (Russ).
50.
129/.- с. 103.
8.0 .. Полимерные
материалы Токсикологические свойства,
ИЗД."Химия", Ленинград (СССР).
Кузнецов, Е.8,
et.al .•
Современное состояние и лерслекmивы развития НИР
и nроизводсmва эnoксuдных смол и матеpuалов на их основе,
Изд. нпо "Ппастик". Москва.
51 дс. 407,928 (СССР). 1973.
52 д.с 777,043 (СССР), 1960.
53. Батог д.Е. et.al.· 8 книге /9/.· с. 43.
54. Степанова, И.С. et.al.· 8 книге /30/.- с. 104.
.
сд
1982,
- ChelТllcal Abstracts
- д.С· Author Certificate for Inventюn
1975, 40 (Russ).
0000000000000000000000000000000
00000000000
00000
Полифункциональные
соединения как
сшивающие отвердители
эnоксидных смол
Содержание:
о ПOЛ1lфунжц.-ональных
соеДJtие_sut
1I:4Ж
CllUlBa~
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
ЛЯ-фа'1'жчесжже ДН- •
полханхвu . • . . . . • . . . . . . . . . . . .
41
Арона!1'JfvеСЮlе д_aНJIHЫ •
О'1'веРДЖ'1'елх на ах основе . . . . . . 4 б
аген'1'АХ
0.0
~УХ'1'у'рно-фунжц.онал~ные
НltHOB
аналог.
аЛНфатнчесжжх аолхs-
• • . • . . • . • • • • • • • • • • • • . . . . . . • • • • • • • • . . . . • • • • . . . • • .•
МОДЖфицжрованные
Ааг_цр_диuе
8НJ1HHыe
О'1'веРДХ'1'елх
$Dоrсждaux сноп
51
. . . . . . . . . . . . . . 0.0. 58
. . . . . . . . . . . . . . . . . _, . . . . . . . . . . . . 88
О'1'веРДЖ'1'8ЛЖ
Карбофунжuaональнue олхгонеры хах
д.'1'ел.
•••
нод.Ф.~ующие O'1'~-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
JlJI'l.'eps'1!ypa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
~~~~~~~~~~OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
оооо
Глава
2
Полифункциональные соединения как сшиваюшие
отвердители эпоксидных смол
Прежде всего вспомним, что композиция "эпоксидная смола~твердитепьМ обра·
зует
полимерную матрицу, которая соединяет все
компоненты термореактивной
системы 8 един ное цепое ~ полимерный материал. Именно такой полимерный
материал обладает ценным комплексом ПРОЧНОСТНЫХ, теплофизических, Диэлем,
трических,
адгеэионных и других свойств, ЧТО делает ВОЗМОЖНblМ его практическОЕ
испощ,зование.3поксидные смолы и рассматриваемыe
ным
основанием
считаются
двуединой
здесь отвердиrепи с ПОЛ
основой термореактивных ЗПОКСИДНЫХ
композиций. Однако. если эпоксидные СМОЛЫ в принципе МОЖНО считать вещества·
ми одного и того же класса соединений, то отвердиrели
разным
классам
соединений.
органических, элементорганических и
Вероятно
поэтому
ассортимента эпоксидных смол.
дителях,
а также
полимерных
ассортимент
а
priori
принадлежат i
(иногда) неорганически~
отвердителей значительно шире
Учитывая большой объем информации об отве!)'
важную роль этих веществ в формировании структуры и свойств
материалов,
мы
посчитали
возможным посвятить отвердителям дее
специальные гпавы. В Данной главе рассматриваются лолифункциональные соеди·
нения,
которые обычно используются
в качестве сшивающих отверДителей элох
сидных смол.
Наломним, что к сшивающим отвердителям можно отнести многие карбофунк·
циональные органические соединения, такие как алифатические, алициклические,
арилалифатические,
полиамины, ДИ·
ароматические,
гетероцепные
и
гетероциклические ДМ· и
и поликарбоновые кислоты, их ангидриды, ДИ· и полиизоцианаты,
некоторые карбофункциональные олигомеры
и элементорганические соединения.
Обобщенные данные о свойствах и реакционной способности таких отsердителей,
о показателях полимеров на их основе неоднократно Пу6ликовались в справочной ~
монографической литературе 1 - 9 . Однако, изложенная в цитированных источникак
информация в настоящее время выглядит неполной и в определенном отношении
успела устареть,
Поэтому
8
данной
главе мы рассмотрим достаточно предстаеи·
тельную группу полифункциональных соединений, которая, мы надеемся, создас!
нужную картину современного ассортимента сшивающих отвердитеneЙ.
Отметим, что систематизация отвердителей в силу их раз:нообразия представ
ляет достаточно трудную задачу. Например, отвердители можно классифицироватъ
по природе функциональных групп· аминные,
фенолы и
пр,; по направлению их применения
ангидридные
• для
отвердители, поЛ1t
термостойких полимеров, для
порошковых КОМПОЗИЦИЙ И т.д.; по наиболее характерному температурному интер
валу отеерждения
эпоксидных композиций· отвердители "холодного" и "горячего'
отверждения; по общему принципу протекания
процессз отверждения
• сшиваю
щие отвердители и катализаторы отверждения, Однако, вероятнее всего не суще
ствует универсального критерия, с использованием которого можно было бы ОДНО
значно
систематизировать отвердители
и таким образом установить порядок ю
рассмотрения. Поэтому в данной главе сшивающие отвердители рассмотрены
I
-4'.
том
порядке.
который соответствует упорядочению соединений
функциональным группам
по структуре
и
Конкретно
• н.модифицированные поnифун"циональные
• модифицированные амннные отаерднтели;
· ангидридные отв.рднтели;
• CMewaHHa" rpy"na опигомерных
амины;
отвердитепеЙ.
Отвердители как химические соединения охарактеризованы ТИПОВЫМ набором
физика-химических показателеЙ. так же как и эпоксидные
смолы в предыдущей
гпаве. Данные о своиствах отвердителей либо взяты из технической. или спра
вочной литературы. см. например187.1З3
HbIX.-
либо.- при отсутствии литературных дан
рассчитаны с использованием эмпирических методов 1О (Отметим. что лог·
решность эмпирических расчетов свойств
жидкостей, как правило. не превышает
погрешности соответствуюших физико-химических экспериментов.)
Изложенный материал лозволяет достичь главной цели
характеристку Физико-химических
также лриближенно очертить их
Если бы
- дать
сравнительную
и технологических локазателей отвердителеЙ. а
возможности при отверждении эпоксидных смол.
не были приведены свойства полимерных материалов, то характеристика
отвердителей могла бы показспься неполноЙ.
сравнительных
Сразу же отметим, что результаты
испытаний отвердителей с одной-двумя стандартными эпоксид
ными смолами не столь разнообразны, как этого можно было бы ожидать. Кроме
того,
-
и это хотелось
бы подчеркнytЪ, - приведенные эдесь свойства эnоксидных
полимеров в принципе имеют относительную ценность: индивидуальность отверди
тепей (как и эпоксидных смол,
и других компонентов) по-настоящему проявляется
лишь в составе специально подобранных эпоксидных композиций. Перейдем к рас
смотрению
конкретных веществ и начнем с аминных отвердителеЙ. В порядке
введения отметим, что
полифункциональные амины разнообразны по химической
структуре. агрегатному состоянию. растворимости и
групп. Кроме того, известно большое
активности функциональных
количество реакций, которые дают возмож
ность модифицировать эти соединения.
В данной главе мы рассмотрим свойства
наибопее употребительных веществ и продуктов их модификации.
Алифатические ди- и полиа.,ииы
в принципе известно большое число методов синтеза алифатических ди- и
полиаминов11 ,12. Однако, при получении полифункциональных аминов наиболее
важное
промышленное
значение
приобрели, в основном. два метода: амини
роеание хлорорганических соединений и
Например.
реакция дихлорэтана
каталитическое ГидРирование нитрилов.
с аммиаком лежит в основе промышленного син
те3а этилендиамина и полиаминов
этиленового ряда. Последовательность обра
зования таких соединений можно условно изобразить рядом реакций, схема
1.
После триэтилентетрамина по схеме (1) может образоваться тетраэтиленпентамин
(ТЭПД), пентаэтиленгексамин (ПЭГА) и более высокомолекулярные линейные
rюлиамины.
Синтез по схеме
1 не
ограничивается образованием только линейных
продуктов. В этом процессе MOryт появиться N-разветвленные
показанного
полиамины типа
на схеме
ния пиперазинового
N. N,N-трис(2-аминоэтил)-амина, гетероциклические соедине
ряда - пиперазин, N-(2-аминоэтил)-липеразин, N,N'-бис(2-ами
ноэтмл)-пиперазин и др.
Кроме того в этом синтезе образуются заметные коли
чества производных этиленимина и кислородсодержащих соединений?З, 14
-42-
Схема
с l-СНzСНz-С 1 _--;;4:,-:-::IiН~з,:-_~>
-2 1'fН4Cl
Hz"-СНzСНZ-liН z
1:
>
ЭТИl1IEндИ4НИН (зt1А)
?HZCНZ-IIНZ
---;. HzN-СНzСНz-IiН-СНzСНz-_СНzCНz-ННz + HZH-СНzCНz-Н-СНZСНZ-liНz
ТРИ3ТМnlt:НТЕТР4НИН
(ТЭТД)
Ясно. ЧТО технически чистые этиленовые
Трис(2-4НИНОЭТИЛ)а.ниlol
полиамины, применяемые ДЛЯ отверж
дения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, всегда содержат примеси своих СОбратьев по реакции
(1).
Синтез пропиленовых аминов является типичным примером превращения нитр'"
лов В попиамины посредством гидрирования. ХИМИЮ такого процесса можно преД'
ставить следующей схемой 15 • 18 .
Схема
,
Hz"-СНzСНzCНZ-NИ-СНzСНzCНz-liН z
!1ИПРОПИl1lEитриании
Реакция по схеме
2:
(2)
(йПТА)
менее полидисперсна, чем процесс образования
этиленовых полиаМИНО8. Тем не менее дипропилентриамин (ДПТД) и его производ·
ные посryпают в продажу в 8иде технических смесей,
различной структуры.
содержащих noлиамины
Отметим, что гидрированием попучают также гексаметиле!+
диамин и некоторые другие полиамины·. Можно упомянуть, что существуют и дру
гие
методы ситеза алифатических полиаминов,
в частности, полимеризация ЭПl
пенимина и его "роизводных, димеризация алифатических диенов в присутстlDtN
редокс-системы Н2N~ОН'НСI'ТiСlз и др.23-27. Многие из перечисленных соединениi
являются
относительно дешевыми и доступными продуктами
крупнотоннажных
ПРОИЗВОДств. Другие ~ менее доступны. Однако, все алифтические ди- и полиамины
имеют
одинаковые
достоинства
и
сходные,
достаточно
многочисленные
недос
татки, о которых речь идет ниже.
Рассматриваемые полиамины представляют собой сравнительно низкоплавкме
вещества,
или
низковязкие относительно летучие жидкости, таблица
обладают тяжелым,
часто
отвратительным
Большинство алифатических
1.2. 0111
аминным запахом и весьма токсичны
попиаминов являются достаточно сильными основа
ниями. При попадании на кожу и в глаза они могут вызвать ожоги. В виде паров этх
соединения раздражающе действуют на легкие и слизистые оболочки. Весьма
подробные сведения о токсичности алифатических ди- и полиаминов можно наю.
в справочниках 19 - 21
• в дальнейwем мы будем говорить "полиамины', подразумевая ди- И полиамины.
Таблиuа
НаимеНОВ8ННJI, формулы и физико-химические СВОЙСП8
\.2
алифатических ди- и поли.мнков.
.......•..............
ЭдА
1,2~этилендиамин;
ПдА
1,3-пропилеНдиамиН;
l,4-6уТилеНдиамиН;
-
БдА
B N-СВ СВ
2
z -NВ 2
z
BzN-СВ2СВ2СВ2-NR2
....••...•.•...•.
B2N-СВ2СВzСВ2СВ2-NВ2
......•.•......
ПМДА
1,5-пеНТаМеТилеНдиамиН;
•••••.....•...••
8 N-(СВ )s-NВ
ГМДА
1,б-геКсаМеТилеНдиамиН;
............•.•.
B N-(СВ ),-NВ
2
2
2
z
2
2
1,7-диамиНогеКсаН;
BzN-(СВ2)7-NВZ
дАО
1,8-диамиНооКТаН;
...........•.•.•.•.••
.•.••..••.•.•.•.•.•...
82H-(CB2)e-NВ2
ДАН
1,9-диамиНоНоНаН;
..•.•••••.•••••..••••.
B2N-(СВ2)э-NВ2
ДМДА
1,
ДАД
l,12-диамиНододеКаН;
ДЭТА
диэтилентриамин;
-
ДАТ
lO-диаминодекан;
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . BzN-
•.•.....•....
(СВ 2 ) 10-NВ2
B2N-(СВz)12-NВ2
.•.•••..•.•.......
B2N-CB2CB2-NВ-CВ2CB2-NВ2
ТЭТА
три.этилентетрамин;
ТА
трис(2-аминоэтил)-амин;
ТЭпА
ТэтраэТиленпеНТамиН;
.•.•••.•.•....
B2N-CCВ2CB2-NВ)4-B
ПЭГА
пенТаэТиленгеКсамин;
•.•.•.••.•.••.
B N-ССВ СВ -NВ)s-В
м
•
Г/мол.
ЗДА
ПДА
'дА
ПМДА
rnдA1
ГДА
дАО
ДАН
ДМДА
ддд
ДЭТА
ДПТА
ТЭТА
ТА
ТЭМ
ПЭГА
60.1
74.1
88.2
102.2
16.2
130.2
144. 3
158.3
172.2
200.2
103.2
131.2
146.2
146.2
189.3
232.4
Т
Ко
0.34
0.43
0.51
0.58
0.68
0.76
0.84
0.92
1.00
1.16
0.48
0.61
0.57
0.57
0.63
0.68
46.5
37.5
31.5
27.4
24.0
21.5
19.3
17.7
16.0
14.0
40.7
32.0
38.3
38.3
37.0
36.2
М
• . • . • . • . . • . • . • .. B 2N.•...•.....•...•
nCD)~O
ос ОС/rПа
10
-12
27
42
27
49
35
б2
б7
-35
-14
12
-40
-14
117
140
2
2
159
180
205
180
240
258
140/12
187/28
207
1.4826
151/50 1.4810
1.4971
2бб
270
1.5068
340
1.5055
220/2 1.5096
0.90
0.89
0.88
0.87
0.87
0.86
0.83
0.82
0.81
0.81
0.95
0.94
0.98
0.99
1.00
1.02
2
2
ks-
Поверх. ер
кост •
• а'1'JIЖ.
1'/ен;Э Мna.c
1.4540
1.4575
1.4540
1.4582*
2
2 2
NCCB CB -NВ )э
2
d4
Т кнп
CCB CВ -NВ) э-В
1.5
10
13.5
14.2*
15.0
21.7
ЗО
40
50
75
7.0
55
47
40
БО
80
Д.
мВ/м
I'.К
36.0
35.8
36.2
32.2*
30.2
34.3
29.7
28.7
27.7
27.0
47.8
54.3
45.3
45.9
47.0
54.2
2.78
2.90
2.98
3.04"
3.08
3.12
3.17
3.14
3.19
3.22
2.72
2.87
2.70
2.70
2.68
2.87
• рассчитано ДЛЯ условий раСТ8ора.
Отметим, ЧТО оБЛЬШИНСТ80 алифатических аминов склонно к карбонизации. Т.е.
к реакции прмсоединения yrлекислоТbl воздуха. В результате этой реа«ции образу
ются
производные карбаминовой кислоты и ее соли (карбаматы). При неакку
ратном хранении алмфатмческих полиаминов, например. в неплотно закрытой по-
суде, карбаматы MOryт выпасть в виде белого творожистого осадка. Часть карба
матов
всегда остается в растворе полиамина. При отверждении эпоксидной смопы
карбонизоеанным отеердителем на поверхности полимерного материала могут
появиться белесые разводы. маслянистые пятна, липкие места. Есть основания
полагать. что интенсивная карбонизация аминного отвердителя ухудшает проч
ностные и диэлектрические показатели эпоксиаминного полимера.
Жидкие алифатические полиамины, как правило, легко смешиваются с низко
молекулярными эпоксидными смолами на холоду.
отвердителей
ческого
этого
большинство лромышленных
класса характеризуются малыми значениями стехиометри
коэффициента. т е.
по стехиометрии в эпоксидную комлозицию можно
ввести лишь небольшое количество алифатического лолиамина.
При смешении
таких отвердителей с эпоксидной смолой мало снижается начальная вязкость элок
сидной композиции,
что В свою очередь ограничивает возможную степень ее
наполнения. Как следствие, в лодобных композициях велик уДельный расход эпок
сидной смолы. Указанные недостатки в меньшей
мере присущи алифатическим
диаминам с более длинной цепью. Однако. как правило, эти соединеt-tия менее
доступны
и
очевидно
поэтому не получили ШИРОКОГО промыленногоo распростра-
нения.
Заметим.
что процесс отвеРЖДения эпоксидных композиций алифатическими
полиаминами сильно экзотермичен.
При реакции амина с одним эквивалентом элоксидной группы в среднем в виде
тепла
экзотермии
отверждающаяся
выделяется
система
температур. Например. при
Ероп
103
кДж.
самопроизвольно
Этого
тепла
разогрелась
достаточно.
до
-
Т пим
= 268.1
250
ос (Расчетное
ОС.) При отверждении такой комПозиции в массе
за счет экзотермии температура может подняться до
температуры
экзотермии
индиферентных добавок.
чтобы
высоких
отверждении в адиабатических условиях композиции
828-диэтилентриамин температура в массе достигает
значение
весьма
можно
уменьшить
200-210 ОС.
путем
100-150 г,
Значение пиковой
ввеДения
в
композицию
наполнителей, разбавителей. пластификаторов и др.- на
нагрев которых будет израсходована часть экзотермической теплоты, В некоторых
случаях повышается также
и теплопроводность композиции, что способствует бо
лее интенсивному рассеиванию теплоты в окружающую среду. Например. если в
состав рассмотренной композиции Ероп 828 - дизтилентриамин ввести кварцевую
муку (100 % от массы зпоксидной смолы). то значение пиковой температуры 31<30-
термии не прееысит 70-75 ОС22. ДЛЯ иллюстрации сказанного е таблице 2.2 лока
заны некоторые Физика-химические
показатели наиболее часто применяемых на·
полнителей и Даны расчетные значения пикоеых температур экзотермии.
Композиции ЭnOКСИДных смол с алифатическими полиаминами обычно желати
нируют на холоду за
40-70
минут. а минимально необходимая глубина отвержде
ния. соответствующая 88-95 О/о--ной конверсии функциональных групп, достигается
за 3-7 суток при комнатной темлературе, Время полного отверждения можно сок
ратить,
если после желатинизации нггреть систему при
С08 (Т.Н. noстотеерждение).
60-80
ос в течение
3-1 О
ча·
В ОТ8ержденном состоянии амино-эпоксидные поли·
меры имеют прмемлемые показатели прочности и теппостоЙкости. см .таблицу
3.2.
Все алифатические полиамины можно отнести к 8ЫСОКОКРИТИЧНЫМ отвердите
лям,
требующим при составлении композиции точной дозировки. Случайное oTКnO
нение количества алифатического полиамина
стехиометрического количества)
от оптимального (не объязательно
в принципе может
нию комплекса С80ЙСТВ материала.
привести к заметному сниже
Отметим. что указанное С80ЙСТВО
таток 8сех ВЫСОКОКРИТИЧНЫХ отеердителеЙ.
-
это недос
-45·
Таб.1ица
2.2
ФИlико-химические свойства некоторых наполните.1еЙ и расчетные
п"ковые значении температур Л\.lотермни.
--------=::--;=;;----:.наполнителя
И(АИ)
d
Наименование
Теn.JIОnPO-
4
Т
I1ИIC
.ОДНОС'!'''
1'/"0.11"
r/смЭ
Вт/ (м· К)
ПОЕ:08JCИ Me'1'anJl08 :
, feJ
Железо
:Mq;
Магний
Медь
ICul
, NL)
Никель
24.3
бj.5
8.96
58.7
8.90
10,50
2.25
S":!.Ч
[Со;
~'о6альт
2.70
7.87
8 . 9')
1.74
:::7.0
55.8
"А: ~
,;,;:ЮМИНИI!
Сеf'ебро
IAgJ
107,9
Y~J~epor;
:С'
12.0
ВеОЕ:rанические
МЮМ!!НИЙ
f:реМНИI1
14 0.3
195.9
3. 11
15.7
0.800
0.780
0.68-0.80
0.750
68.2
~7c..6
7.70
I SiCI
4!). 1
89.4
90-160
,С
18 О.
3. 15
6.68
2.471
0.67-0.71
2.289
68.5
МОЛОТЫЙ
1510
б').
Титан
лиоксид
(TiO
79.9
(BN)
Кремний
нитрид
15, N
Ванадий
карбид
IW'CI
Железо
карбид
uементит
КреМН:1Й
41.1)
IA1NI
нитрид
(Fe
245
210
0.750
0.700
0.694
28-35
1.2-1.4
1. ;
5.0
206
207
165
15-33
15-43
'::-04
205
210
211
208
207
С,
I
карбид
1
192
232
228
:
3.25
2.25
60.1
Квари
нитрид
::::7
24.8
102.0
(
1510
Бор
100.0
0.775
о
оt-;сид
АлЮМИНИЙ
228
156.0
401.0
90.9
429.0
80-240
0.444
0.237
0.712
соедииени,.
;<:, со
237. О
80.4
3.90
2.65
2.65
4.05
IАl
оксид
0.900
0.444
0.456
1.020
0.385
ХЕОМ ка,Ебид
\Cr
Прммечанме: дм
• атомная
I
О
141.
211
145
масса, Пикоеое значение температуры зкзотермии рассчитано
ДЛЯ комnoзиции состава' Ерап
828 (100
г)
Наполнитель
+
(100
г)
+ Диэтилентриамин (11
г)
Таблица
3.2
Свойства полимеров, полученных отверждением МОднфИWlрованной
lПОКСИДНОЙ CMO~1Ы типа Ероп
напряжение,
при
ста тичеСI<:ОМ
-
ори
сжатии
-
при
растяжении
ОтноситеЛЬНОе
:-:ри
ОдА
ДЭТА ТЭТА
ДОТА ГОдА
103
99.0
54.4
117
132
110
115
67.7 85.6
120
112
65.4
4.
2.7 4. 4
20. () 19.7
;.00
113
3.8
111
94.5
48.1
92
88
67.8
89
80
60.5
19.1':1
4.8
16.7
5. j
18.7
91
58
""
удлинеН:1е
:::: . 8
ВЯЗКОСТЬ,
Теплостойкость
О"дА
МПа:
изгибе
разрь:ве,
:;дарная
алифапtчеческими дн- и полиамииами.
ЩЦА
Покаsатели
Разрушающее
815
:10
кДж/м
ВИКа,
С
~ 6. 1
':<6
ГПДА. N.гексилпропилендиамин, ОПДд.
N·
'
~
~
j
.' •
84
~.
О
<,
октилпрапилендиамин,ОСТальное см, таблицу
12
-46Диэлектрические показатели таких
полимеров можно иллюстрировать следующи
ми Данными:
3nOkCМДHa~
КОНnО~ИЦИЯ
ДЭТА
удельное
~Pf!
r.PI~
пр!:
-
ос
~
объемное
о
С
~
5']
.S ~)
С
S
')
с
б
3
.s
i
3
,
l,
,,
дизлектрическая
(3)
электрическое
L1]
,]
.б
•
1 'J
с
Си
.3 .
,"
с
:':PI~
~
С
Г"ДА
(4)
(5)
ОМ'М
I .6' 1 (j
4. J. • '- ".'
1. '7 • 11)
:1[)И
25
С
0.022
:-:Р!1
К')
С
О.
, ,,
,.
0.024
,). 03::
0.056
J
]
б
о
ДПТА
:: • 5 • 11-'
МГЦ)
11
.
:-rри
сопротивление,
i 1]
о
постоянная
отаердитеnем
ТЭТА
(2)
(l)
-
С
3
:]33
.
о
4 S
0.060
Ароматические диамины и тетрамины
в какой-то мере
ароматические
соединений
дм-
противоположностью алифатическим попиаминам ЯВЛЯЮТСЯ
и
тетрамины
достаточно обширная группа органических
-
СО своеобразными химическими и физическими свойствами. Структура
ароматических диаМИНО8 не так разнообразна, как у алифатических полиаминов.
Тем не менее в составе промышленных эпоксидных композиций широко лрименя
ются ОДно- и двуядерные ароматические диамины.
пени
используются
В значительно меньшей сте
другие типы соединений этой группы
-
"упорядоченные" м
кардовые диамины, а также ароматические тетрамины.
Известны многочисленные методы синтеза полифункциональных ароматичесК\1Х
аминов, о чем можно составить представление
источников 11.12. Однако, здесь имеет
по данным общих литературныx
смысл упомянуть лишь те методы, которые
позволяют синтезировать ароматические амины, пригодные для отверждения элок
сидных смол.
В основе распространенного промышленного способа синтеза ароматических
диаминов
лежит
реакция
нитрования
ароматических
углеводородов
и
после~
ющеro восстановления ароматических динитросоединений до диаминов. Так синте
зируют мета-фенилендиамин, ~зомерные диаминонафталины, толуилендиамин и
другие
диамины,
композиций.
различные
аминов.
которые
широко
используются
в
составе амино-эпоксидных
Другим распространенным методом получения диаминов являютс~
реакции конденсации, позволяющие удвоить ядра ароматических моно
Для
примера
Известный отвердитель
приведем
-
принципиаЛЬНЬ1е схемы двух таких реакций.
4.4'-диаминодифенилметан получают конденсацией ани
лина с формальдегидом в кислой среде:
-47Схема
~
2
0
2.
_...::HC=.:l_-;.::>
I
(НаzСО
з)
HzI'I-О-снz-\;:Jнн z • (H~CI, И20, СОг>
4.4'-ОИdминоаИ.~НИnН~ТdН
Подобным же способом (НО 8 ОСНОВНОЙ среде) синтезируют
ненный отвердитель
- 4,4'-диаминодифениловый
менее распростра
эфир:
Схема
02 М -О- ох • Br-О-flOz -КВ.
На'
kat.
-НzO
3:
)
ozM-О-О-ОМОz
4:
)
HzM-О-О-О""z
)
Из обычных ароматических Диаминов, путем предконденсации можно получить ряд
М
Т-Н, "упорядоченных ДИЗМИНО8 согласно следующей принципиальной схеме 1 ':
Схема
5:
Схема
6:
з
-[ННR+JC'?'
МИ
з
~,kat.
-Н О
Z
Однако. реакция
(6)
)-
полидисперсна и в результате ее реализации получают слож
ную смесь олигомергомологов, вместо индивидуального диамина.
Еще сложнее
идет синтез кардовых ДИ8МИНО8. Например, принципиальная схема ситеза ОДНОГО
И3 кардовых диаминов - анилинфталеина выглядит следующим образом 11 :
Схема
о
• 2
O'НN~'NН-O
7:
Нет смысла
приводить уравнения реакций, можно лишь отметить, что схема
получения ароматических тетраминов черезвычайно сложна, Анализируя ситуацию
в целом скажем, что относительно невысокий выход, сложности, возникающие при
очистке ароматических тетраминов,
"упорядоченных- и кардовых диаминов. явля,
ются теми факторами, которые пока препятствуют широкому распространению ука·
занных соединений в технологии эпоксипластов.
Все ароматические диамины, формулы которых приведены ниже, представляю!
собой кристаллические вещества, имеющие
во
многих случаях достаточно
высокую температуру плавления, таблица
4.2.
... , ... , . . . . . . . B 2 H-C 6 B 4 -NВ 2 (1,3)
. . . . . . . . . . . . . " .. B 2 N-C 6 B 4 -NВ 2 (1,4)
1, :i ~ диаминонафталин. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. B 2 H-C 1 0B 6 -NВ 2
М"ДА
мета~фениленпиамин.,
"ФдА
пара~фенилеНДИdМИН
.::АНф
ТДА
3,4 -толуилендиамин. . . . . . . . . . . . . . . . . ..
ДАЛ
2,6- диаминопиридин
ддм
;:::до
ДДА
цДК
дяс
B N-С,В
2
. . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . ..
з (СВ з ) -NВ 2
B N-С!!jВ N-NВ
2
з
2
... , ..... И2N-С"В4-СВ2-С"В4-NВ2
4,4' -ш1dминодифеНилоКсид . . . . . . . . . . . B2N-С"В4-0-С6И4-NВz
4,4' -диаминодифенилdмин . . . . . . . . . ,. B2N-С'В4-NВ-С6В4-NВz
4,4' ~ диаминодифенилкетон. . . . . . .. B z N-С 6 В 4 - (СО) -С 6 В 4 -NВ z
4, 4 ' - диаминодифенилсульфон. • . .. B z N-С 6 Н 4 - (S02) -С 6 В 4 -NВ z
Диамет Х 4,4'-диамино-3,3'-дихлордИфенилметан ...
4,4'
-диаминодифениг.метан
. . . . . . . . . . . . . ..
6 э (Cl)
B N-С В
z
-СВ -С
z
6 В з (Cl)
-NВ
2
Таблиuа
4.1
Физико-химические показатели одно- и двуядерных
ароматических диаМИНО8
.
_-----
Ко
"
r!мол~
Нт "",
•
:::'.с:.
66
1.633<:;
63
Q 1
21)5/12 L.61128
L::'5/18
l59/13
249/2L)
25. <:.
158.2
L22 . :2
0.9::'
17. ,
(1.71
22 .
ДАС
l09. 1
';:ДМ+
198.
,J):iC
::0:).2
ДДА
199.2
ДДК
2L2.2
25. i ~ ..
'.'.63
2. 4.
1. 15
,.
t 4 . 1)
'"
L,l(j+·
14.0'""
. .;;.,"
l3.2
"
., . ~- ,4 1 с • 3
;'0. ')
... :>..:
ДАНф
ТДА
L:rr~"
-'
Диа.мет
,
~
248.3
:{ * 267.2
Пр(t,ОС)
Q
,
~
-----
°С!rПа
282
143 267
Н5
89
J 89
158
1581
( LOOI
возг.
разл
244
1 "7 5
;. ;)4
r!ск Э
,·к
1. 14
1 . 14
L.22
1.
L.20
l. 19
1. ~c.
l. 1. 9
1.~5
! .48
L.37
L. 1. '"
1. )1
1 • Ju
1 • 49
1. З~
1 • 31
1.35
1. 2О
1 . .2 О
1 • 29
.. ,19
"
_._----
соединения с явно выраженной канцерогенной активностью;
••
С.
d.
дж
'1.63
1).63
[":ФДJI.
T~"
ос
1 ОЭ . 1
lu8, 1
~ФД,';
Т=
.
рассчитано только с учетом функционально активных атомов азота.
-49Наиболее доступные и применяемые амины ЭТОЙ группы
ЭТО весьма летучие и
-
токсичные соединения1119-21. Их запах намного слабее и он не такой Противный как
смрад апифатических
ны
полиаМИНО8. Однако, по токсичности ароматические диами
существенно превосходят алифатические полиамины.
Так мета--фениленди
амин - это выокотоксическоеe вещество. вызывающее при приеме внутрь пораже
НИЯ нервной системы и серьезные повреждения печени. Другие представители этой
группы соединений
(например, диаминонафталин, диэминодифенилметан), по-ви
димому, менее токсичны,
диаминодИфенилметана
чем
МФДд. Тем не менее, при заглатывании 4,4'-
ВОЗМОЖНЫ
заторможенность И нарушения
координации
движений. тремор головы и конечностей, клонико-тонич~кие судороги. Диаминоди
фенилоксид и диаминодифенилсульфон оказывают нар~отическое действие, вызы
вают образование метгемогпобина. У некоторых ароматических диаминов ЯВНО
выраженна канцерогенная активность. 8 частности, ЭТИМ вредоносным свойством
обладают 4.4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино- З,З'-дихлордифенилметан и
бetlзидин. Поэтому при работе с
все необходимые
ароматическими диаминами следует принимать
меры предосторожности
3ащиты и меры личной гигиены.
-
эффективную вентиляцию, средства
Кроме того,
следует избегать контакта с пылью
этих соединений. Наиболее целесообразно при менять ароматические диамины в
виде смопообразных смесей, либо в виде жидких
модифицированных отверди-
телей.
Ароматические диамины менее основны, чем алифатические полиамины, табли
ца
5.2.
Вследствие
пониженной основности такие диамины практически не карбо
низуются на воздухе (хотя в этих условиях окисляются и темнеют). Дроматические
Диамины
значительно
элоксидные
смолы.
медленнее
Скажем так,
чем алифатические полиамины отверждают
мета-фенилендиамин, диаминонафталин, или
диаминодифенилметан,
в
верждения
смол, особено в присутствии кислотных или основных
эпоксидных
катализаторов.
(8
таких
принципе,
можно
использовать
для холодного от
системах эффективны многие соединения,
например,
фенол, алкилфенопы, резорцин, салициловая и трифторуксусная кислоты, а также
N,N-диметилбензиламин, 2.4,6-трис(Диметиламинометил)фенол и
ароматические
диамины
хорошо
отверЖДают
ЭПОКСИДные
др.) Указанные
смолы
в
смеси
с
аЛИфатическими ди- или полиаминами, см. например28-31. Однако, 4,4'-диаминоди
фенилсульфон, или 4.4'-диамино-З,З'-дихлордифенилметан - это типичные отвер
дмтепи горячего отверждения.
Таблица
5.2
Константы ионизации (рКа) алифа11lЧеских и аромаПlЧескнх днамннов
по первой
Вамменоаание
(1)
диамиНО8
и второй
(11)
аминогруппам.
ЗначеНИR РК
а диаиииоа
1
тилендиамин
Пропилендиамин
6утилендиамин
Гексаметилендиамин
ОJ<;таметилендиамин
илендиамин
4,4' -диаминодИфениламин
4,4' ~ диаминодифенилоксид
4,4' - диаминодИфенилметан
4,4' - диаминодифенилсульфИд
4,4' -диаминоди~енилсульфОН
9.97
10.65
10.84
10.93
10.99
4.88
':>,86
4.75
4.68
4,03
2.01
II
6.87
8.58
9,30
9.83
10.10
4. ':>З
3.74
4.18
2.68
1.02
-50Интегральная ЭКЗ0термичность отверждения эпоксидt-lЫХ смол ароматичесКИМI
диаминами мало отличается
от этого показателя у алифатических полиаМИНQВ
Однако, ЭПОКСИДНЫМ композициям с ароматическими
диаминами присущи боле~
высокие значения температур активации (обычно выше
80
ОС). Кроме того, прсщесl
отверждения таких композиций характеризуется относительно малой СКОРОСТЬК
тепловыдепений (функционально связанной СО скоростью отверждения системы)
Поэтому отвеРЖДение таких композиций менее опасно с точки зрения самопроиз
вольного повышения температуры до пиковых значений. Т ем не менее необходим(
иметь ввиду, что такая опасность ПОЛНОСТЬЮ не исключена.
ДРоматические диамины неудобны в применении, Т.К. имеют достаточно вы
сокую температуру плавления
и в некоторых
случаях
неудовлетворительную
со&
Таблица
ПОК31зтели Jпоксиполимеров на основе аромаПlческих днаминов.
Показатели
полимерО8
с
отвердитenем:
МФДА
?а,~ушающее
г:ри
напряжение,
:таТИ4еском
:ори
~жа1.'~!И
:1рИ
растяжении
Относительное
удлинение
вяэ!<:оr;ть,
Теплостойкость
~apTeHCY,
.'Iо:,арифм
-
.• ри
105.5
118.3
87.4
100.7
96.6
130.6
98.6
114. ')
12О.4
77.2
80.0
118.4
117.1)
88.3
3.4
16.4
3. 1
14.8
2.8
16.0
1.0
11. 3
1.5
15.9
128
1"
12 О
135
118
Диам.Х
о
при
кЛж/м
объемного
Н'.65
С
постоянная
Электрическая OIрОЧН. , кВ/мм
""
электрического
13.53
с
!l;сэ;-:еКТРИ4еская
ддс
по
удельно;-о
lOO
ддо
12'3.
С
--:~Ч1':::'J
JIJIН
МПа:
иэгибе
разрые,
у'дарная
6.2
4.2
24
13.74
10.48
4.2
25
сопротивления
13. 97
11). 18
4. 5
20
13.78
10.63
4.2
20
(ОМ'М)
13.43
lO.(jO
4.8
23
Примечанне: для получения полимеров использована эпоксидная смола на основе БИСфено-,
ла Д (ЭЭВ =
186); Диам.Х - Диамет Х. это и остальныe об03начения см. табл. 5.2.1
,
местимасть с эпоксидными смолами, высокую летучесть и токсичность.
недостатки в
Но э"
I
какой-то мере компенсируются прекрасными пottaзателями эпоксипо
пимеров на основе таких отвердителей, таблица 6.2.
ПО физико·химическим показателям, активности при отверждении ЭПОКСидНЫХ
смол
И свойствам 06разующихся эпоксиполимеров к ароматическим диаминau
близки дициандиамид (а) и его аналоги· бигуанидины (для примера дана формула i
N-фенилбигуанидина (Ь», и гуанамины, lИПИЧНЫЙ представитель (с):
а). н
tt--C -нн-с-"
2
"
""
аИЦИ4НОИ4ниа
Ь>.
OtlH-с-nI+С-"I+С8ft
I1
1I
НН
""
II_ФlEни"rУdНИОИН
с).
Hz"l"'u-HH 2
"",-"н
6
5-.IEНИl1rV4НОНИН
-51Эти соединения малопетучи и не очень токсичны, но имеют весьма высокую темпе
ратуру плавления. Кроме того,
такие отвердители плохо совмещаются с ЭПОКСИД
нымм смолами. Вследствие ЭТОГО данные о показателях полимеров на основе рас
сматриваемых отвердитепей ненадежны, хотя такая информация
ВреМя ОТ ере
меии публикуется в литературе9,32-36, Отметим, что среди названных соединений
наиболее широко при меняется дициандиамид. Для иллюстрации ниже приведены
свойства полимера, полученного при отверждении ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ типа Ерап
828 дициандиамидом.
'dpJIIIUlQee
-
иanpOl:ени.:
при статичес~ом изгибе ..............................
Мna,
при
ИПа,
сжатии
111.6
••......................•.•...•.•...•...•. 121.8
67.4 МПа,
1. 2 ~
Ударная вязкость ..•.•.•.•.•..•....••.•.•.....••.•.•.•. 18.4 кДж/м':::
Теплостойкость по Мартенсу ..•.....••.....•..•.•...•... 116 '~C
.8!>допоглощение за 24 часа при 25 -'С ••••••••••••••••••• 0.48 %
-
при расТяжеНии
Относительное
•.•.••••••••••.••••.••.••..••••••••.••
при разрыве' ......•.•.•....•..
удлинение
в заключение отметим, что для отверждения 3nOКСИДНЫХ смол, кроме охарак
тери3088ННЫХ выше алифатических и ароматических ди- и попиаминов, исполь
зуются noлифункционапьные амины иной структуры. Речь идет о апициклических,
арилалифатических диаминах и дрyrих структурно-функционапьных аналогах апи
фатмческих попиаминов. На рассмотрении этих соединений мы кратко остановимся
8 следующем параграфе.
Струкryрно-функцнональные аналоги алнфатнческнх
полнамннов
к структурно-функциональным аналorам апифатических noлиаминов (сокра
щеННО • сфдп) можно
отнести арипапифатические, апмциклмческме м H8(QTOpыe
гетероциклические ди- и полиамины. ПО структуре и мольной функциональности
3тм соединения близки к алифатическим полиамин8М. В остальном можно наблю
дать и onределенное сходство, и существенные различмя между алифатическими
полиаминами и их структурно-функционапьными аналогами. Вследствие этого ин
формацию об указанных ди- и noлиаминах имеет смысл ВblДелитъ 8 отдельный
раздел.
Арилалифатические диамины, как
правило, синтезируют восстановлением
соответствующих динитриnoa 11 ,12. В частности, при каталитическом гидрироеанми
~ и терефталонитрмлов получают изомерные ксилилеНДИамины, а ВOCCТ8HOBne
нмем пара-аминобеН30нитриna - пара-амИнобензиламин 31 . Более глyбotwe rмдpм
роаанив ароматичесхмх динитриnoв при8ОДИТ
аминов3а.40. ,,"ициклические
к образованию алицикnмчecuх дм
диамины можно также синтезиро88ТЬ гидрироеаниew
apoмaпNeCких диаминов в ядро.
Например, при каталитическом rидpмpoeaниВfll
мerа-фенилендиамина noпучают 1,З-диаминoцикnorексан, исходя из 4,4'-дмамино
Дltфeнилметана приходят к 4,4'-диаминодициклorекси:лметану и Т.Д. Синтез пара
JCМЛМлендиаммна И 1,4-бис(аммнометил) цмкnorettcaна можно npeдcт88МТb следую
lЦOi npwtЦIII1МOЛbIt сх_:
.... 8:
сх
Н 2 .k .. ta1us t
---);.
)
H,"-н,C-o-CНz"H,
Известны и иные методы синтеза арилалифатических и алициклических диами
НОВ,СМ. напрмер41,42.
В принципе синтетическая химия циклосодержащих попиаминов весьма разно
образна. Например, упомянем традиционный метод гидрирования трисцианэти
ловorо эфира циануровой
кислоты ДО трис{3-аминопропил)-цианурата по схе
ме 43 . 44 :
Сх... а
IЮ'.,
ОН.
~
з ai z =CH-С8ft
"':":'::"':':'"::"."""-'~НОС-CНzСНZ-о-t1-О-СНzCНz-С,,"
)
Н>:..Н
O'CНzCНz-C,,"
он
"2' kata."z.)
9:
)
Hz"-CНZCНZСНZ-О~-о-СНzСНZCН2"НZ
Н.,tI
О'CНzCНzCНzЖz
Отметим также нетрадиционный меТОД синтеза попиаминоалкилимидаэолинов кotfo
денсацией а , f'.-нettaсыщенных КИСЛОТ с этиленовыми полиаминами 4 5-41:
Сх... а
100-200
•
10:
ОС
СНЗОН
)
230-250 ОС
•
к разряду амиИНЫХ отвердиТелей МО*НО отнести И аминоалкмnпромэеоДные п ...
пераэина, которые 8 качестве побочных продуктов образуются при синтезе этиле ...
диамина из амММ8Ка и дихлорэтана. Схему образования наиболее простого сое
динения этого ряда можно представить следующими уравнениямм 4 8,49:
.... 11:
сх
~
""э
НZН-CНZ~
•
С 1-<:НzCНz-С I
~"..~r:1С~I'''· CI-CIt:!~;;tI-CНzCНz-ftН;z
•
-53.AJiналогичным образом MOryт образоваться и более сложные аминоалкиппроиз·
водныe пиперазина:
N, N' -бис(2-аминоэтил)-пиперазин.
N-[2-{этилендиаминоэтип)]
Пllперэзин и др.
в основе ряда промышпенных отвердителей лежат диамины спирО8цеталt,ного
типа 5О .5 1
Такие диамины синтезируют конденсацией аЛИфатического хлоральде
Гl\Дa с пентаэритритом с последующей заменой хлора на аминогруппу:
Схема
HO-C"z,
JO
CI-CHZ-CH
',н
+
2
'с'
НО-СН '
/CHzOH
2
"'СН ОН
н'
-"20
/0-СН
> С I-CH 2
12:
2 ;с(-сн-о
2 ~CH2-Cl---7
'0-СН
2
2
СН О
"НЗ
Ниже приведены формулы типичных представитепей СТРУКТУРНО-функциональ
НЫХ аналогов апифатических попиаМИНQВ.
ПАl!!'
~16llA
L
I
<i -
~, ~'
Д~ldМННОШlкг.ОГЕ<t<са.н. . . • • • • • . . • • • • • • • • • • • . ••
~-1етил""н-6ис luи~·ло!'ексиламин)
...
82N-СБВl0-NВ2
82N-Сб810-СН2-СбНl0-NВ2
1:',ОФОРОНД!1д.М"1Н • . . • • • . • . • • • • • • •
::АБА
пара -аминобензиламин
......•.•.........•.....
nкдA
пара - кс:илилендиамин.
. . . . . . . . . . . . . . . • . . . ..
4 e
4 e
АЭП
fI - ::::'
АЛr!
N- 13-аминопропил) -
шшеразин.
ПАИ-j-
1- I N -аМI~НОЭТl1Л)
-:::' -
I этилендиаминоэтип) -имидазолин . . . • . . .
. .. 8 2N-CB2 CB 2 - [NС З Н 4 (sN-) ] - (CB 2 CB 2 NВ) 2-8
~АИ
,-, N - аМI1НО:)Тl1Л)
-:::'
-:: -
-аминоэтил) -пиперазин.
82N-СБВ4СН2-NIJ2
82N-С82Сб84С82-NВ2
8 2N-C8 2CB 2 8 2N-C8 2CB 2CH 2 -
. . . . . . . . . . . ..
. . . . . . ..
I диэтилентриаминоэтил
[NC B NВ]
[NC B NВ]
-имидазолин •...
(=N-)]
- (CB 2 CB 2 NВ) з-D
З 4
I ., -аминопропил) - этиленмочевина . . . . • • . . . . . . . . . . .
· . . . . . . . . . . . . . . .. (B 2 N-СВ z СВ z СВ 2 ) Z [NС З В 2 (=О) N]
. . . ..
8 2N-C8 2 C8 2 -
I
[NС В
S",ПМ
]"
'
-6,IС
БАдГ
N, N I
-бис
ТАПЦ
Трис
( 3 -аминопропил) -циа нурат . . • . . . • . .
· . . . . . . . . . . • . . . • • . . .. (B z N-СВ z СВ z СВ 2 ) 3 (С зN э О з ]
~I
( .3 -аминопропил) - s, 5- Дl-1метилгидантоин .•.•.•..•..
· . . • . . • . . . • .• (H z N-СВ z СВ z СВ 2 ) Z [NС з (=О) (СВ з ) zN]
многие соединения рассматриваемой группы циклических аминов представляют
собой низковязкие жидкости, либо кристаллические вещества с относительно не
высокой температурой плавления. таблица 7.2. При равных условиях,- одинаковые
молекулярная масса
и функциональность,- рассматриваемые
леtyчи, чем алифатические полиамины и
соединения менее
в некоторых случаях более предпочти
тельнь' как отвердитепи.
Токсические свойства сфдп изучены весьма слабо. Согласно опубликованным
данным, таблица
8.2.
алифатические полиамины и их аналоги примерно В одинако
вой степени токсичны.
Можно добавить, что диамины
Q«aзывают раздражающее действие на легкие и
этой группы в виде паров
слизистые оболочки, вызывают
ОЖQfИ гпаз и кожи. В картине острого отравления есть симптомы угнетения нервной
системы, нарушение
координации движений, тремор головы и конечностей, клони
IФ-ТQнические судороги. В наибольшей степени эти свойства должны проявляться У
·54Таблнuа
7.J
Физико-химические показатели алИWlклических, аРИЛ8Лифаrnческнх
н гетероuиклическнх дм- н полнаМННО8
м
•
Г/МОЛ'"
14 . .2
~
МБЦА
::ЗН.4
;1Ф;::А
-'-70.3
::АЕА
•'о'
.с_ ••
пкдА
136 • .2
0.«9
'J. 7 1
'J . 7?
;,эп
L~
'''с,
_ • '-
...,
1.00
143. 3
199. 3
.2 4':: . 3
:>J(:, .;;
242.3
.30rj. :.
1 . II
J • с. 3
'! . с. 4
~ • J. 6
i . 41
,
:~АИ-_'
-."
...,
.• г\у. - - - -
~AnM
ЕОАБ,l
':'АПU
ТКИ.
n (D) 20
8KS-
d.
кос'!'
г/см Э
°С/roпа
0.66
1. 3 9
дАЦГ
..:.m:
Nтитр
Кс
-'". 1 б
ч2/14
24.5
11.7
16.4
=2.S.
20.6
22.5
1.4900
1.4990
247
1.4888
...,-,"1.6100
--'--'
13017.5 1.5694
по
1.5000
163/13
1.4480
203/1.0 '-.4987
:: 9. 3
32.8
32.7
L4 • О
11.6
14 . OJ
1.5L46
P~U7.,]
С.4906
~83/4.0
1.5377
Мna,c
0.931
50
0.970
80
60
0.922
1 • 07.3
1.034
0.985
Поверх.
..
'.'
46.2
59. 1
2. Об
.:: . 14
47. :.
41) • .2
.2 • 36
1 . 5~
1 • 66
1.92
1.98
:2 • 07
:: • 03
15
40
0.984
i . 1)04
1) • 999
0.998
1.086
380
540
дж
..../М
30
50
0.955
ер
натя:,:.
360
435
560
44. 3
34.9
37. :.
38.9
40.4
53.5
51 . ~
49.3
1.79
1.73
1.5;
Таблица
8.2
Выборочнаи характериcmка токснчноcm различных ди- и полиаминов.
ЗначеКИR пока~атеnк LD so ' Mr!Kr
ОБЩ&1l
ХА
рактерис
при
тика
альном
ток
перор-
•• е-
дении
сичности
при
нане
сении
кожу
'';tтипендиамин
1600
420
.,3-Пропилендиамин
350
750
200
1080
2500
2500
2141)
1750
1385
Гексаметилендиамин
;:::l1 :э'гиле н триамин
'":'Р~I:ЭТII.г:ентетрамин
:":олиэтиленполиамины-
N- {::: -аминоэтиЛ)
-пиперазин
~~Сl-1лилендиамины'
на
1100
при
под
кожном
•• едении
730
токсичен
оч. токсичен
62 О
токсичен
оч. токсичен
805
токсичен
1900
токсичны
880
токсичен
токсичны
4,4'-метилен-бис(аминоциклогексан)
:-·лета -Фенилендиамин
,ара-фенилендиамин
270
.:280
80
.:200
токсичны
токсичен
ОЧ.токсичен:
~,4'-Диаминодифенило
вый
:эфир
";,4'-Диаминодифенилме
725
662
карциноген
"аС!
";,4'
токсичен
токсичен,
-Lиаминодифенил-
100:)
сульфон
суммарный продукт поликонденсации Дl'Iхлорэтана с аммиаком .
... 70 % пера-и:юмера. ЗА % мета-изомера
токсичен,
карциноген
-55апицикпических диаминов.
Поэтому при работе со всеми структурно-функциональ
ными аналогами алифатических ПОЛИ8МИНО8 следует соблюдать все необходимые
меры безопасности.
Различные представители Сфдп при отверждении ЭПОI(СИДНЫХ смол характери
эуются
разной активностью. Алициклические диамины значительно менее активны
чем алифатические полиамины.
динений,
Аминоалкилпроизводные гетероциклических сое
в частности аМИНQэтилпроизводные пипераэииа, отверждают эпоксидные
смолы примерно с той
же СКОРОСТЬЮ, ЧТО и диэrилентриамин. Можно сказать, что
активность других Диаминов ЭТОЙ группы
положение.
смолы
Несмотря
при
отверждения
на
комнатной
отвеРДителей 3анимает промежуточное
ЭТО все сфдп эффективно отверждают ЭПоксидные
температуре.
сопровождается
Причем
значительным
в
некоторых
повышением
случаях
процесс
температуры массы за
счет ЭК30термии реакции. В результате отверждения эпоксидных композиций со
сфдп поnyчают полимеры с комплексом неплохих показателей, таблица 9.2.
Таблица
9.2
Показатели эпоксиоолимеров на основе модифицированиой
")поксидной смолы Пlоа Еров
С.ОЙС'I' • •
И+дА
Разрушающее
г.ри
- при
- npl1
["[РЕ
изгибе
сжатии
растяжении
Относительное
вязкость,
КдЖ/М
ТеilПОСТОЙКОСТЬ
по
ВИКа,
Водопоглощение
за
24
при
2S
Отметим
с
O'1'.epдII'l'eJf'"
ДA1Ir
!<ДА
АЗП
ПАИ-l
ПАН-2
113
94
51
112
102
61
108
99
53
110
109
57
117
116
69
123
116
71
120
107
59
3. ,
12,4
103
5.8
17, 3
125
3.3 4 . 5
15.8 20. 1
128 92
2.3
25.4
225
2.5
19.9
194
3.9
16.8
145
0.96
1. 12
1.23 1.10
0,60
0,70
0.65
ТАПЦ
также,
что
С
часа
С
алифатических
полимеро·
D СФАП.
уллинение
разрыве,
УДарная
И различных
МПа:
напряжение,
статическом
815
практически
полиаминов
леrко
все
структурн~нкциональные аналоrи
карбонизуются
на воздухе. Отрицательный
эффeкr карбонизации отвердителя часто маскируется тем,
дизминов не выталкиваются
на поверхность
полимера
что карбаматы таких
как в случае этиленовых
I1Oлиаминов. При отверждении ЭnОКСИДной смолы карБОНИЭОВ8ННЫМ отвердителем
И3 'руппы СФДП не всеrда появляются внешние признаки карбонизации - белесые
разводы, пятна. жирный налет на поверхности. Тем не менее следует принимать во
внимание, что карбонизация и в этих случаях мешает отверждению.
В 38ключение раздела имеет смысл рассмотреть еще одну rрулny очень важ
НЫХ промышпенных отвердителей: полиоксиалкиленди· и триаминов (сокращенно
noлиоксиалкиленаМИН08). Для получения таких отвердителей используют про
мышленные полиоксиалкиленrликоли или соответствующие триолы. Известно мно
жество
реакций, позволяющих превратить концевые rИДРОКСИЛЫ полиоксиалкилен
гликоля в концевые аминогруппы.
В частности, это превращение осуществляют
цманзтилированием полиоксиалкиленrликоля с последующим гидрированием дини
трила, либо прямой каталитической заменой rидроксипа на аминоrpynnyS2.54:
-56-
Схема
I
13:
Q-(CH-rн--Q'-H
~l
n
СНзCНzf-О-(СН2~-О'.-н
O-(СН..ГН-О'-Н
n
~T
O-(CH2CН-O'--NН2
I
R
гаЕ Я= -сн
з
..
n
СНзСНzС-О- (СН СН-О ,-1tН
)
2
I
R
n
2
O-(CH~H-O' .."H2
' ИllИ-Н
R
Подобным же образом вводят аминогруппу. или полиаминоалкильную группу череэ
промежуточное
диэпоксидное
помощью диизоцианата,
производное
попиоксиалкиленгликоля.
ствления различных способов синтеза ПОЛИQксиалкиленаминов
дители
с
разными
или
с
или каким либо ИНЫМ способом 55-57 8 резуль тате осуще
получают отвер·
концевыми группами, отличающиеся между собой физика
химическими показателями и активностью при отверждении ЭПОКСИДНЫХ смол. В
Таблиuа
Наименовании. ФОРМУ,'1Ы н физико.хнмические покззатели
10.2
полноксиалкиленамннов
БIIС
5ЭТП
; dмино:-rропиловый)
эфир
6~1,.:'а.МlIнобу'I'ИЛОВЫЙ)
'l'рилропиленгликоля
:эфир
'I'рибути.ленгликоля".",.,
6.1': I dМННО:?'I'ИЛОВЫЙ)
:эфир
полиоКсизтилеНгликоля
, . . . . . . . . . . . ,.
[JA-
5ОО
Бис
I аминопропилоsый)
Трис IdМИНОПРОПИЛОSЫЙ)
'J3
..•....
B2N-СВ2СВ2-[ОСВ2СВ2]n-NВ2
i10лиоксипропилеНГJ1ИКОJ1Я,
••
B2N-СВ(СВЗ)СВ2-[ОСВ(СВЗ)СВ2]n-NВ2
. , ....
ТА-.)
эфир
.•
B 2 H-(CB 2 )4-(OCB 2 )4]4- NВ 2
" . . . . . . . . . , ...
:-те::;;
.•..•.•.
В2N-СВ(СВЗ)СВ2-[ОСВ(СВЗ)СВ2}4-NВ2
......
. . . . . ..
:Эфир
полиоксипропилентриола,
••
СВ з СВ 2 -С( СВ 2 (ОСВ (СВ З ) СВ 2 ]n -NВ 2 }з
с.ойС'1"." ПOllИОКСИ&lllUUlеиамииО8
SЭТП
tJ!олек:,'лярная
Ма.:совая
доля
коэффиuиент
Зязкость
25
':::5 r
::р ..:
:lрИ
~,
:'С5ерхностное
·/дельная
-.
,
г/см
мПа"с
Нd'Гяжение,
те~лоемкость,Lж/
!"!оказатель
поэr
DA-SOO
ТА-40Э
306
З7б
1.7>3
2. 1"
1028
6.1)0
500
2.91
400
1.55
5.6
1О.5
титруемого
азота,
Ю1СЛО-ГОЙ,
:!."10ТНОСТЬ
г/моль
масса,
С~ехиометрическ~й
sэтs
;;реЛОWlения,
МН/М
Iг
:-, ' D ~
КI
9. 1
'),96
7.4
2,7
0.~7
1.
:<,
-;0
540
38,2
, )6
3~ . 9
,
С.
,С
:.~5'::'::
4'::,'j
2, .: 8
:}О
с.
1.4726 J..4440
1).97
0,98
8 ,)
::>;J}
зg,6
38 ,
:::: . 12
'::.1[,;
1,4490 1,451)1')
,
-57промышленности
выпускается
ассортимент
полиоксиалкиленаминов
CTPYIC1YPbl, функциональности и молекулярной
упомянуть полиоксиапкиленамины фирмы
различной
массы. В качестве примера МОЖНО
Техаса Со. США
- моноамин (Jeffamine
(Jeffamine 0-230. 0-400, 0-2000. о(Jeffamine Т -400, т-зооо, Т-5000).
M-БОО), олигомеры с двумя аминогруппами
4000).
олигомеры с тремя аминогруппами
Характерные представители этой группы отвердителей, таблица
10.2 - это
весь
ма технологичные вещества, хорошо разбавляющие ЭПОКСИДные смолы.
Все ПОЛИQксиалкиленамины обладают незначителыюй ле~естью и практичес
ки лишены острого неприятного
запаха. В остальном ИХ физика-химические пока
эзтели напоминают свойства алифатических попиаминов. Т Оll<сические свойства
noлиоксиалкиленаминов мало отличаются от
минов
- это достаточно
ОЖОГИ
кожных
показателей алифатических попиа
ядовитые вещества, способные вызывать раздражение или
покровов.
Можно лишь отметить, что эти вещества вследствие
невысокой летучести менее опасны в виде паров.
В структуре полиоксиалкиленаминов содержатся алифатические аминогруппы.
Однако, эти соединения с полным основанием можно отнести к отвердителям М теп _
noго" отвержденияю.
Это значит, что отверждение эпоксидной композиции с поли
оксиалкиленакмином вяло
идет на холоду и для достижения необходимого уровня
конечных показателей требуется постотверждение при температурах
80-120
ос.
Процесс холодного отверждения эпоксидной смолы попиоксиалкиленамином эф
фективно протекает в присутствии катализаторов, или активных алифатических
попиаМИНО8
как
соотвердителеЙ 61 - б2 .
При этом образуются эnoксиполимеры с
неплохим комплексом показателей:
С.оЙст.а полимеро. на осно..
~поксидной
сколw ЭД-22 и пonиоксиалкиаен8МИКО8
дА-200
~азрушающее
напряжение,
г.ри
":татнч,,,с~~ом
;:р:\
сжатии
при
растяжении
Относительное
кДж/м
Теплостойкость
ПО
ВИКа,
ВОl!ологлощение
за
24
25
С
L l!J . ;]
86.2
63.8
56.0
4.4
l2.5
75
13.6
22.5
46
8.4
26.4
2.5
2.7
2.3
122.4
108.5
73,9
при
раэрыэе,
Ударная вязкость,
ТА-40З
МПа:
ItЗNlбе
удлинение
DA-SOO
часа
74
при
ПРlfм_чание: свойства полиоксиалкиленаминов СМ. таблицу
10.2
Среднемолекулярные полиоксиалкиленамины хорошо разбавляют элоксидные
КОМПОЗИЦИИ и обеспечивают равномерное отверждение в достаточно больших
массах. ЭТИМ объясняется широкое промышленное применение полисжсиалкилен
аминов в различных отраслях техники, см. например5S-S1. В заключение отметим,
что охарактеризованные соединения не исчерпывают списка немодифицированных
ди-
и
полиаминов. Однако. приведеных данных, по-видимому, достаточно, чтобы
составить представление о свойствах и
отверждающеи способности соединении
этого класса, об их достоинствах и недостатках.
·58·
Многие из рассмотренных соединений являются основой промышленных злак
сидныx материалов.
Еще большее значение имеют перечисленные
амины как сырье для синтеза
мы говорим
дм- и поли
модифицированных аминных отвердителеЙ. Когда
об аминных отвердителях для ЭПОКСИДНЫХ смол, то чаще всего имеем
ввиду именно разнообразные модификации алифатических, ароматических. алици
клических и других ди- и полиаМИНО8.
Модифицироваииые амиииые отвердители
Сначала несколько
приемов,
амина,
общих соображений. В настоящее время известно много
за счет которых можно уменьшить летучесть и снизить ТОКСИЧНОСТЬ поли
повысить или наоборот уменьшить его активность. изменить реологические
характеристики
И
разбавляющую
способность
аминного отвердителя, активно
влиять на расходные коэффициенты компонентов связующего и т .д. Эти приемы
принято называть модификацией аминного отвердителя. В принципе под модифи
кацией аминного (а в дальнейшем
мать
целенаправленное
свойств
не только аминного) отвердителя будем пони
изменение его средней структуры, физико-химических
и активности при отверждении эпоксидных смол.
отвердителя
Целью модификации
всегда является получение положительного эффекта либо в технопо
гических свойствах ЭПОКСИДной композиции, либо
в комплексе эксплуатационных
показателей полимерного материала.
Для модификации аминных отвердителей применяются, в основном, три метода:
-
реакции N-алкиnированин;
реакции N-ацилированин;
приготовnение рецеП1УРНЫХ (смесевых) отвердителеЙ.
Описание рецептурных приеМ08 модификации поли аминов очевидно превыщает
возможности
данного раздела. Более того, нет смысла приводить все описанные в
технической литературе слособы химической модификации полиаминов. В данном
раздепе мы рассмотрим методы синтеза, свойства и отверждающую способность
наиболее
употребительных модифицированных аминных отвердителеЙ. в частнос
ти
-
QксиanкмлироваННl:olХ поnиаминов и аминоаддуктов зПОКСИДных смол;
цианзтмлмрованных и акрмлироваНН"IХ поnи_минов;
оснований Шиффа и N-anКМnПРОИЗВОДН"IХ дмамимов;
поnиаминоалкиnфеНОnОВ;
оnигоаМИДН"IХ, имидаЗОnИНОВ"IХ отвердитеnей и их
aHanoroB.
Одни методы модификации мы рассмотрим несколько подробнее, других кос
немся
лишь конспективно, полагая, что более обширную информацию заинтересо
ванные читатели CMOryт найти
в оригинальных публикациях специальной литера
туры.
а) N-ОКСН8J1килированные полиамины и аМННО8ДДУКТЫ эпоксидных смол.
одним из самых простых путей модификации, позволяющих достичь ощутимых
результатов с минимальными
ди- и полиаминов.
затратами, являются методы N-оксиалкилирования
В основе этих методов лежит известная реакция полиаМИНО8 с
моноэпоксидными соединениями, ЭПОКСИДной смолой или их смесью бб • б8 . В зависи
мости
от функциональности примененного эпоксидного соединения можно условно
различать оксиалкилированные ди- и лолиамины (аддукты
с моноэпоксидами) и
аминоаддyкrы эпоксидных смол (продукты присоединения полиаМИНО8 к ди- и по-
-59лиэпоксидам).
Реакцию образования аксиапкипированного попиамина МОЖНО пред
ставить следующей принципиальной схемой:
Схема
з
HzI1-'СНzCН2 ltЮ- Н • R"-CH-CH 2
80-120 ос
V
14:
------;>,
> H21t-'СН2СНzl1ЮЗСН2-?<-R"
ОН
R"; -Н, -СН , -С Н , -СН О-С I!.:.' -СН О-С Н
з
2 s
2
4
Вместо триэтилентетрамина, показанного на схеме
2
(14),
6 s
МОЖНО использовать дру
гие этиленовые попиамины. ароматические, аЛlilциклические и другие диамины.
ОЭДД-
N -оксизтилдиэтилентриамин. . . . . • . • ..
ОПДА-
N -оксипропилди:этилентриамин. . . ..
БГ;:А-
~]
В 2 Н- IC8 CB NВ) 2-СВ2СВ20В
z
z
8 2 Н- (CB 2 CB 2 NВ) 2-СВZСВ (ОВ) СВ З
КГдА-
- , 2-бутокси-::: -оксипропил I - диэтилентриамин ••••••
... .••.•.•.•. B2N-(СВ2СВzNВ)2-СВ2СВ(ОВ)СВ2-0С48g
N - , 3- кре'Зокси-': -оксипропил) - дизтилентриамин .....
ОЭТА-
N-оКсиэТилТриэТилеНТеТрамиН
ОЭПА-
N-оКсиэтилеНтеТраэтиленпенТамин
.•.•.•.•.•
8zN-(СВ2СВzNВ)2-СВ2СВ(ОВIСВz-ОС68.С8э
.•.•.•.• 8 2N••••••.
. . . . . . . • . . . . . • . • . . . • •• 8 2N-
оэrn-
N-оКсиэТилгеКсамеТилеНдиамиН
ОЭI;Д-
п- с!\сиэтил- п"ра
-
(C8 C8 NВ) Э-СВ2СВ208
2
(CB 2 CB 2NВ)
. . . . . . . . . B 2N-
ксилилендиамин.
.•
2
(СВ
4 -СВ 2 СВ 2 О8
2 ) 6-NВ-CB2CB20B
82N-CB2C6B4CB2-NВ-CB2CB20B
QЭМФ-
N·
БГМФ-
N-':3 -буток,::и-:' -оксипропил I -мета
........... ..•...•
Б~ДМ-
N·'.' -буток,:и-": -оксипропил 1-4,4' ·-диаминодифенилметан,
ОК'::::IIЭТI1Л -мета -фенилендиамин,
. . . . . . . . . ..
БГДЦ-
N- I
. , •.. , . ,.
2
Б 4
2
2
B N-С В -NВ-CB CB 0B
-фенилендиамин
•....
B2N-C6B4NВ-CB2CB(OB)CB2-0C4B9
•.
B2N-СБВ4СВ2СБВ4 -NИ-СВ 2 СВ (ОВ) СВ -ОС 4 В 9
2
3-буто!':сИ-2-0КСIIПРОПИЛ) -дициандиамид
2
NC-NВ-C(=NВ)-NВ-CB CB(OB)CB
... ,. , ...
Реакция (14) сильно попидисперсна. В работе 69 было показано. что
2 -OC 4 B 9
в реакции
окиси этилена с гексаметипендиамином (мета-фенилендиамином) при их мольном
соотношении
1.1
могуг образоваться
продукты оксиалкилирования,
практически,
всех степеней замещения. Вследствие этого при оксиалкилировании получают тех
нические смеси полиаМИНQВ, таблица
11.2,
ются от локазателей индивидуальных
соединений. Отметим, что при оксиалкили
ровании кристаллических
свойства которых несколько отлича
ароматических диаминов образуются жидкие смеси сое
динений, которые представляются более удобными отвердитепями, чем исходные
амины 7О ,71
Оксиалкилирование полиаминов позволяет регулировать мольную и удельную
функциональность отвердитепеЙ.
удельного
расхода
Этот
прием в принциnе обеспечивает снижение
эпоксидных смол за счет увеличения. стехиометрического коли
чества отвердитепя в композициях 6З -б5. При оксиалкилировании повышается вяз
кость отвердителей, но одновременно резко уменьшается их летучесть. существен-
-60Таблица
11.1
ФИЗИlCо·химнческие показатели оксиалкилированных дм- и полиаМИНО8
Н.......
Ко
"
304
1.5083
~.5197
:.-J . :)
lЗ6/L.']
~72/r).5
l.5057
15.7
205/'). S
1.5358
'<,
i-]~/L.I)
':'0
2":' .4
1 с.
" с;
. J ,. -J~
J..5237
~
БГдА
21.
.':ГДД
по
,::, 'Э7А
i
,:J-:;:lА
:: 11)
(~'.
;)jГМ
13.3
~
О-ЭУ-Л
сп
1.40
<:)ЗМФ
S:--:-1Ф
138
241)
1. \.В
1.84
15. 3
J. 8. ',)
L1 • 8
0:-';::1-'.
,) L 9
::' . 54
к
:-':-д:..:
,.
-
:.66
:::: S .
.
при
50
'.'
ОС:
. .2 5
• <J
ВJI»-
d.
r/см з
28.7
.::' 6. 1
138
О;:дА
А ~
ОС/:rПа
0.85
t).94
1. 35
1. 55
1). Fi8
ОЭдА
5 r)
20
~93/':i.
,,-'-
5
168/1.0
~ЫI 1\)
'
1
'0, I
O~,
мПа.С
К
1.9g
.::'.04
950
63.4
58.5
47.0
;.1)41
с, 1)1:'
6,) • L
1 • c.~
~
8БС
66.3
380
320
1':8)0'
16000'
\.9200'
141)00
б2
1 . 96
:: • lR
! .74
• 053
L • ,) 17
1. 039
1 , 04
1.042
1 . 051
! . 1) 34
>j
r
61.0
[.51170
.7
мВ/М
52 О
:.5142
:"!.5
Д.
И&'1'RZ.
350
1.032
1.1)48
.L • 1) 4 iJ
1.1)84
~
Ср
Поверх.
JCOC'1'Jo
•
r/моль
n (D)
T~"
800
:: • 1] 8
1 • 82
.2
54 .8
64.1)
б1. 3
о ... J
60.6
~O
1.
.6С
1.83
~ . 75
,
l . 64
•• массовая доля азота по Кьельдалю; ·3 при 80 ос .
Таблица
12.2
Покззатели полимеров на основе модифиuнроваиной эпоксидной смолы
Пlпа Ероп
..
8t5 и
ОICСН8ЛкилнроваННLlХ ДH~ н ПОЛН8МННО8 .
~-~.~~~~~~-
от.ердители:
ОЗдА
с
... :з~':;-'шающее
напряжеНl1е
г:ри
статическом
при
сжатии
пр;!
растяжении
··~Н.;С;lтельное
удлинение
ВRЗКОСТЬ,
ОЭМФ
БГДА
12(:.8 137. О 122 .4 136.2 155.0 116.5
95. ]
<='5. 1
~2.З
100. 8 122. О 80.8
7:':.5
7?. J 70.4 8 З. 1 89.0 71. 3
.-
4.7
28.6
25.4
24.0
Ь.
б г)
'\
при
').
КдЖ/М
~,~пло,-:::тойкость
по
ВИКа,
;еГ:;IССТОЙКОСТЬ
по
Мартенсу,
Примечаиие:
оэгм оэкд
МПа:
изгибе
("с1:'>ОЫЕе,
'·';:;арнд.Я
ОЭТА
С
С
'.
2~
"
'7
66
-• •
5.5
:::: 4. 7
.
1)
..
о
,_О
__
о
~ . 8
22.9
lбб
60
ОЭМФ (оксиалкилированнь:й мета-фенилендиамин) был испытан с
немодифицированной эпоксидной смолой типа Ероп·828,
но снижается
токсичность отвердителей по сравнению с исходными полиаминами,
Следует также отметить. ЧТО оксиалкилированные полиамины менее склонны к кар
бонизации,
полиамины.
а при отверЖДении эпоксидных смол они более активны, чем исходные
При этом эпоксиполимеры на основе оксиалкилированных полиаМИН08
характеризуются комплексом
характеристик. таблица
12.2,
высоких физика-механических, термических и других
-61Та же реакция
N-оксиапкипировзния лежит в основе синтеза широко распро
CTpaнeHHblX отвердителей
- аминоаддуктов 3ПОКСИДНЫХ СМОЛ. АминоаддуlПЫ - это
аминоэпоксидные предконденсаты, схему образования которых МОЖНО представить
следующим образом:
Схема
Показанный на схеме
более
(15) изолированный аминоаддукт. даже на основе наи
низкомолекулярных ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, представляет собой очень вязкий
продукт. Такие аминоаддукты выпускаются в
составе
лакокрасочных
Отвердители
промышленности и используются в
материалов ИЛИ клеевых композиций, СМ. например91.
этой группы чаще всего представляют собой растворы аминоаддукта
в органическом растворителе,
(15)
15:
ИЛИ в
избытке полиамина. В ЭТОМ случае реакцию
ведут в избытке попиамина, а аминоаддуктом называют образующийся смесе
вой отвердитель.
Аминоаддукты эпоксидных смол, как смесевые отвердители, представляют со
бой достаточно технологичные продукты, таблица
13.2 к
тому же менее летучие,
чем исходный полиамин и меньше склонные к карбонизации.
Аминоаддукты эпоксидных смол можно получить, вводя в реакцию любой моно-,
ди- или попиамин. При использовании специальных катализаторов можно смнте
эмровать аминоаддукт даже с дициандиамидом. Такие отвердители сохраняют все
характерные особенности исходных полиаминов: аминоаддукты алифатических по
лиаминов
диаминов
-
свойства алифатических полиаминов, аминоаДДуКТЫ алициклических
это
алициклические попиамины, аминоаддукты ароматических диами
ЖI8 сохраняют свойства и отверждающую способность исходных диаммнов.
Аминоадцукты относятся к высокоактивным отвердителям, т.к. отверждают
ЭПОКСИДные смолы практически без псевдоиндукционного периода. Такие отверди
~ели всегда более активны и
ПОl"lИамины. Поэтому их
менее растворимы
8
воде,
чем исходные ди- или
можно применять и в нормальных условиях, и при работе
на влажных поверхностях. В нормальных условиях аминоаддукты эпоксидных смол
обеспечивают
ца
получение прочных и достаточно теплостойких полимеров, табли
142.
Среди множества синтезированных и
описанных аминоаддуктов эпоксидных
смол хотелось бы особо отметить продукты предконденсации ароматических диа
,",инов
с циклоалифатической эпоксидной смолой УП-632 (З,4-эпоксигексагидро
бензил-З'4'-эпоксигексагидробензоат)7Э. Химизм синтеза таких аминоаддуктов весь
ма
сложен,
а
в
результате
указанного
продуктов полиприсоединения. Эти
синтеза
получают смесь необычных
отвердители представляют собой вязкие СМО
пообразные, или кристаллические вещества с пониженной температурой плавле
ния, рис.1. Можно добавить. что при отверждении стандартных эпоксидных смол
аминоадцуктами циклоалифатической
эпоксидной смолы попучают эпоксиполиме
рыс нетривиальным комплексом показателей, табпица
15.2.
-62Таблица
13.2
Фнзико·хнмнческие показате.'1И 8MHHOaддyICТOB ряда )ПОКСИДНЫХ СМОЛ
С избытком диэтилентриамина.
Формула
изолированного
аминоаддукта
и
значения
радикала
ДГБА
ОТ
ДИГЛИUИДИЛО80ГО
эфира
бисфенола
~:-'Э~
ОТ
ДИГЛИЩ1дШ1ОВОГQ
эфира
резорцина.
ТГАФ
от
ГЛИЦИДИЛОВОГО
ОТ
ДИГЛI1Ц11ДI1ЛОВОГО
эфира
~,..j-циклогександиола
ОТ
диглицидилового
эфира
:.ара-ксилилендиола
эфира
А ••.•
-O-C6B4-CBZ-C684-0-
ДИГЛИШ1дИЛОВОГО
эг:ок,:идной
....
. . . . . . . . . 1,4 -О-С 6 8 10 -О
эфира
смолы
6 4
1,4
N,N-диглицидиламинофенола
диэтиленгликоля:
....
от
-О-С И -0-
. . . . . . . . . . 1,3
ЭД-16
IEpon 834),
.•.
-ОСВ
........
ОТ
R:
2 -С 6 В 4 -СВ 2 О
....
z
z
z
-о-св 2 си осв св -о
приблизительно
....
-О-СбВ4-СВ2-СбВ4-0-СВzСВIОВ)СВz-О-СбВ4-СВZ-С6В4-0-
. .. . . . . . .
етаердитеnь
~>;-:-EO
':;:Еободного
'~~:-:I:O~.
~.:GQЕdЯ
ДЭТА,
коэффиuи~нт
~оnч
ДГБА
ДГЭР
ТГА+
дгцд
ДГКД
ДГДГ
эс
:25.')
1.00
36.5
0.90
37.:)
0.84
25.1)
O.GO
25.0
0.92
37.9
0.82
34.0
0.97
:7.6 24.6 .:: 4 . О
:6.2
: . 035 l. L 3 О 1. 104 1. О 51]
~ б. I}
-, .::
9.5
L О. 8
,
57.7
55.5
63.5
о"" ••
1. 75
1.7"d
L . 64
1.72
24.2
L • 1) 113
21. J
l.O20
:.5
10.0
5". 1
61.6
1.75
азо~а,
~:::'p:;eMO"O
"ИСЛО':'Оll,
: 1.4
-:;::),:,сю,:ть,
:"/СМ
t • ~ 4"1
~q3~CCTb
~p'I::5
~,)B<>P:·:H.
натяжение, 'ЛН/М
С,
/r:~J1bH. 'I'еплоемк. ,Дж/
Па'
\ Г'
14.4
БЗ. 5
1'\) 1.75
'О
1.
tI::
Таблица
14.2
r10казатели ')поксиполимеров на основе МОДИфИЦИРО8анной эпокеидной
смолы типа Ероn
815
и рида аминоаддУКТО8 ДИЗПlЛентриамнна.
Саойстаа полимеро. с
ДГБА *
~'а'3рушающее
-
напряжеН~1е,
при
статическом изгибе
при
сжатии
:-:ри
растяжении
"':;~носительное
удг.инение
вязкость,
":'е:-:;:остойкость
*
::0
10<:.4
llО .2
53. О
1:2::: . 5
96.3
76.6
3.4
,. -
при
с:ЛЖ/М
ВИКа,
ЭС
O'l'аерJlИтеnем
дrэр
ДГДГ
124.8
102.7
70.2
128.3
132.0
77.13
136.9
126.1
76.4
3.4
:2 4 . 6
145
4.б
29.3
92
МПа:
разрыве,
:;;:rарС!ая
ДГВА *
С
'
о
.:: () . ~
5.6
~
'- . 3
:24 . ')
_ 'J О
1 ,',.-~~
'С
аминоаАС\УКТЫ отличаются количеством свободноro диэтилентриамина
·63·
Таб.lица
15.2
РеuеП1УРЫ aMHHOaДll,YKToB циК'.аоалифаrnческоЙ JПОКСИДНОЙ СМО.1Ы
УП-632
"
свойства полимеров на основе )"ОКСИДНОЙ смолы Ероn
828.
-_._Веnичин&
В~еиование
компонентов
аминозддукта
M~Ta ~фе,Н1."еНДИdМИН
~,~ , -I:иаМИНОДLtфенилмеТdН
показателей
и
5с:
t")i)
5"
41)
кs
~поксипonимера
соотно.еКИ8,
СМО>lд
С80Й~.а
~азрушаюшее
-
:-:ри
-
растяжении
'/[1-63::'
O':'i'10CI1T""J1bHoe
вязкость,
Теплостойкость
по
на
11)6
55.6
51)
3.)
15
18
15
основе амино&ДДукта.
1'1) 1
131
105
55.0
59.6
64.9
111
62.0
105
55.3
4.7
15.0
167
.::з
:1рИ
ра"рыве,
Ударная
51)
МПа:
ИЗГ(lбе
удлинение
=;)
15
зпоксипonимеро.
напряжение,
статическом
50
51}
-,
ЭПОКСL:дна.'l
Ч.:
51}
б<)
5<)
;,4. '- Щ:dминодифен:~г.,:ульфон
;:;:BIAeT
масс.
КдЖ/М
Мартенсу,
С
3.5
З.И
4.4
4.5
20.2
172
18.5
173
18.9
153
16.3
150
4. 1
.1
152
• 4,4'-диаминcrЗ,З'-дихлордифенилметан
ОКсиалкилированные дм- и noлиаммны, аминоаддукты зпоксМДных смол пред
ставляют
интерес
и
как
индивидуальные отвердители, и кat( peryляторы скорости
отверждения эпоксидных смол низкоактивными отвердителями. При использовании
аминоаддуктов в составе рецептурных отвердителей удается реryлироеать теку
честЬ. пропитывающую способность,
липкость и другие технолorическме noказа
телм злоксидных композиций. Поэтому такие рецептурные отвердители широко при
меняются
в составе компауНДОВ,клеев, лакокрасочных и дpyrих материanoв СМ. на
npимep7 4-17 .
Ь). ЦиаНЭ11IJIиро_аИНЬJе и акрилироаанные поли.мины
к методам модификации, в которых используется реакция N-алкилирования,
можно
отнести
цианэтилирование
и
акрипирование
noпиаминое,
Т.е.процессы
прмсоединения полиаминов к акриJ10НИТРИnY (сокращенно - НдК) и эфирам акри
ловой кислоты. Отметим, что полиамины достаточно .nerко присоединяются к эфи
рам малеиновой, итаконовой. сорбиновой и дрyrих (".I~-ненасыщенных кислот. Од
нако. цианэтилирование и акрилирование полиаминов как направление их модифи
кации получило наиболее широкое практическое распространение 78 - 8О .
Реакция
цианэтилирования алифатических полиаминов идет при нагревании
смеси компонентов в отсутствии
катализаторов. Химизм образования цианзтили
рованного полиамина "окажем на примере реакции НАК с триэтилентетрамином 81 .
Схема
HzH-(СНzСНz"Нlз" • CНZ=CH-C.H
16
--*' Hz"-(СНzCН2НН)ЗСН2СН2-С-Н-->
НОНОЦМ4Н3ТИnТРМЗТМnЕНТ~ТРdНМН
о
40
60
VП-{;З2
80
100
диам. Х
аа
... -
....ад
адс
..
,
-
_
4.4'-(1""",,1<10(1"","1<11.1/1 .. [_
M[T4I-.ЕММ"ЕI<ICh.4М"М
4.4'-d"d_МОiht.Е""II_
СУII
... О ..
a"<iM. Х (a.." ..1:Т Х) -
J.j'-Cl.. -
~lIор-4,4·-iII"4"М"'0_iII .. _
.[H.. nМ[Td"
УП-б32
-
:JПоltс: .. d"'d~ Ц"It,НJ
"1I"."'''ЧЕс:ltd~ CMOlld
ОБIl4lСТ .. состаеое с ТЕ"ПЕР4ТУ
РОМ nlldl!llll[.... g
(20
о
20
УП-632
40
60
80
ОС}
"".'1'
8 .. al<lI[1.ld
29] К
ЦПР""ов"о".
100
ДДС
Рис. t Диаrраммы ма_коети аМИНОaддylC1'О8 ~ОКCl\QНОЙ СМОЛь. УП.632
·65·
Согласно литературным данным 82 . НАК присоединяется к алифатическим полиами
flЗМ
преимущественно по первичной аминогруппе
полмдисперсна
соединений, а
диаМИНО8
rnадко
в
результате
ее
реализации
НАК связывается количественно
Тем не менее реакция
образуется
сложная
Цианэтилирование ароматических
- это более сложный процесс. Реакция НАК с мета-фенилендиамином
протекае1"
при
кипячении
реакционной масы в присутствии кислотных
катализаторов. Другие ароматические диамины требуют применения
жестких
(1 б)
смесь
условий.
еще более
Структуры цианэтилированных аминных отвердителей МОЖНО
проиллюсrрировать следующей схемой:
~·!:';ДT-
~:':':''''
N~;';'::
-
~)
- моноциаНЭТИЛД'lэтилентриамин. . • ••
(CB CB NВ)
2-CB2CB1-CN
2 2
'" -МОНОЦL1dНЭТ!1лтоиэтилентеТdРМИН .•. B 2N- (СВ 2 СВ 2 NИ) З-СВ2СВ2-CN
~; -МОНr)~!1аНЭТllJ1тетrd этиленпентамV1Н
B 2N-
.....
. . . . • . . . • . B2N-(CB2CB2NВ)4-CB2CB2-CN
MLjN-
1·'-моноцианэтилгексамеТl1леНДИdМИН
•.....
· . . . . . • . . . . • . • . B 2N- (СВ 2 ) 6-NИ-СВ2СВ2-CN
:; -МО,,О;J,иаНЭ'fилдиг,ропилеНТР .. lамин .•...
Е 2 Н- (СВ 2 СВ 2 СВ 2NИ)
· ... , . ' . ,.
2-CB2CB2-CN
~. -МОНОL:.иан:,ти,,-~ I [1dpa-аминобеНЗl1ламин I , •• , •
. . . . . . . . . .•••..
!. - ~,юноцианэ~ил : Пdра -
I'Сllлилендиамин)
В2N-С6В4СВ2NИ-СН2СВ2-CN
.....
B2N-CB2C6B4CB2NВ-CB2CB2-CN
· . . . . . . . . . ••
N-моноциаНЭТИЛiге:(сагидроксилилеНДИамин)
· .•.•. , .. ,.
:.rЦИф-
N-моноциан:этил I ИЗОфорондиамин) . , . , ,
, .•.. , . '.
МЦМФ-
•••••
B2N-CB2C6B10CB2NВ-CB2CB2-CN
В 2 Н-С 6 В 7 (СИЗ) ЗСИ2NВ-СВ2СВ2-CN
N-моноциаН:ЭТИЛiмета-фенилеНДиамин)
•. "~О
· ,. , .. ,., , ••• ' " , B2N-C6B4-NВ-CB2CB2-CN
формулы
д,щианэтилпрои:зводны:-:
-
2
N,N'-дициаНэтилдиэТилеНтриамиН,
Д'..\Т'Г-
N, N' - дицианэтилтриэтилентетрамин, . . . . . . . . . а
(CB CВ NВ) 32 2
N,N' -дицианэТилгеКсаМеТилендиаМиН, •....• , •.. R = -(CВ2)6-NВ-
дцгм-
•••• , . , . , . ,
а.
2
IШДТ-
-(CB CB NВ}2-
=-
Цианэтипированные апифатичес"ие ди- и поли амины представляют собой срав
нительно
низковязкие
сидными смолами.
отвердители
жидкости хорошо совместимые с низкомолекулярными зпо,,
ПО сравнению снемодифицированными полиаминами, такие
характеризуются
более
высокими значениями стехиометрических
коэффициентов и лучше разбавляют эпоксидные композиции, Можно отметить, что
цианэтилирование
ароматических
диаминов
приводит
к
снижению их температур
плавления, а иногда позволяет получить вязкие смолообразные продукты, удобные
для использования в
составе эпоксидных композиций. Физико-химические покзза
тел~ представитепьной
цианэтилированных ди- и полиаминов приведены
rpYnnbI
6 таблице 16.2_
Цианэтилирование несколько уменьшает летучесть полиаминов. но, в отличие
от оксиалкипирования.
практически не снижает их токсичности. Цианэтилирован
ные алифатические полиамины
-
это едкие весьма токсичные вещества, В литера-
-66Т.блиц.
16.2
Физико-химические покаЗ8Тели циаНJпtЛнрованных дк- и полиаМИНО8.
м
К,
MUдT
158
:-1:':ТТ
,
,~(;
мцтг:
::42
МUП1
:-1:lA5
1.09
с "04
. 5
МUк'д
: "Со
МЦГК
~ Ч5
МUИФ
~ ~
JVI:jД;-;
~ • (!
7
• __о
•
J'Y!:1МФ
166
rт':гт'!'
,1.:.
•• ,....
_~ ') l
••
_,а
'
о.
о.:.
~
• .J 7
_4
'::":ГУ
--
:6.9
.~:j .
183/13
:73/l.0
lQ8/'J.7
1
:2 8. с.
16.6
':::2.8
16.J
14.8
14 . 3
,О
: . 47
1 . 51
L • 7:2
i .:2 5
- .. -..:'
ПО8ерх.
. -.
'.
, .~HO
1.1) 3 8
1.1)47
• 5 3 '? 'j
1.1)25
1. :В2
i . 1)2 3
~.551)8
.1..5633
[.57·12
1.5472
1.5549
~67/1.l")
:55/1,1)
182/1.')
.7 .5
:: IJ • ':
:::::::: . 1
:':::.6
1.024
~.5354
~
L69/7
L53/1.1)
.1.:'4/1.:;
:.2.6
1.524?
.C,3/~.IJ
c.S46J
• . S4 <;,:
17:'i j 1; .
~.5S75
мВ/М
80
120
260
200
1.039
1 • 11)8
1.042
L • С: 60
1. ,)::: 8
1.69
1. 7 ~
1.73
1.71)
1.7 i
1. 36
1. 38
1.63
1. б2
50.3
250
220
1.032
дж
"К
58.0
60.!]
б 1•б
67.0
48 . 1
47.4
160
11 О
1.\J3б
ер
иа'1'III:1КеН.
r/см Э Н".·С
°с/rПа
1).91
).92
,j. <::'4
~. 31
':'
8,.~-
d.
КОСТIo
•
r/молlo
n(D)20
T~"
N..,..
59.7
65.4
320
1.37
16000
200
59.4
1.58
350
15']
61 . О
66.3
1 . 93
i .
б;
---~~--~--~-~--~
туре практически ОТСУТСТВУЮТ
Данные о ТОКСИЧНОСТИ цианзтилпроизводных други>:
типов ди- и полиаминов. Однако. нет оснований сомневаться в том, что ПО токсич
НОСТИ эти
с такими
соединения сходны снеМОДИфицированными полиаминами. При работе
отвердителями следует соблюдать все меры предосторожности. обеспе
чивающие надежную защиту гпаз, кожи, органов дыхания и пищеварения.
Таблица
17.2
Пока'Jатели ПОШIмеРО8 на основе модифицированной ЗПОКСИДНОЙ смолы
пша Ероп
815.
отвержденной циаНЗПlЛНРОВ8ННЫ!\оlИ ди- и полиаминами.
_o_-~~o~------;;-:-:=-==::-::-==-::-::-==-==C::-::CCC
Пока$атели
МЦДА
j'-'РУ~dющео':
'~P;1
напр<tжение,
-'!'а'!'ичеС"~~ом
. :Р:1
1 11
.Ь
,
~,),:;
• С,
ь
удлинение
,. d
'о
о.
вязкость,
;еплостойкость
по
5
12. S
КдЖ/М:::
ВИКа,
66. 1
е
ОТ8ердителем:
мцкд
,
МЦМФ
ДЦТТ
,
4д.2
1 t; . ,]
1(j:'i.4 L.37.0
~ ~ 1) • S i 3 ч. ·1 '"'3.
97.1)
':15.6
6::: .
"':::
"
.
s
'.
при
разрыве,
::дарная
'<1. :;
.
растяжении
тно,.::ительное
мцrм
МПа:
~1'jгибо?
:.i1аТИ;1
при
полимеро.
мцтт
С
84
5.8
31. О
85
5. i
4 -;
7.2
::::::.8
5.
~0.7
20. 1
Sб
'2
15.3
125
О
65
Цианэтипирование полиамина снижает его активность при отверждении ЭПОК
сидных
смол,
причем
дицианзтилированные
отвердителям "теплого" отверждения,
основе
цианэтилированных
Тем не
полиаминов
продукты
можно
смело
отнести
к
менее полимерные композиции на
имеют
отличные
прочностные,
онные, диэлектрические и другие показатели, например, таблица
адгези
17.2.
Полиамины присоединяются не только к нитрилу акриловой кислоты, но и к
различным эфирам акриловых кислот, в основном к акрилатам и метакрилатам. Та-
-67ICaЯ модификация полиаминов прИВОДИТ
к образованию другой группы отвердите
т Н. аминоэфирам 78 .83, которые по физика-химическим показэтелям очень
пей.
напоминают цианзтилированные полиамины. таблица
18.2.
Таблиuа
Физико-химические показатели аминоэфиров общей формулы:
ЗначеКИR
радикала
R
АФдА
от
дl1эТилеНТриаМиНа
ЛФ";'
О':'
ТриэТиле!i'1'еТраМиНа
АФТ~1
от
т""тра:-тил~нпентамина
Афl<Д
ОТ
"силиг.еНдиаМиНоВ
АФU:-'
о';'
ДФМФ
от
10 мета-фенилендиамина ..........•..•.•... -С 8 6 4
1,
-СВ2СВzNВС&2СВ2-
...........•
...•.•.
.....
2
(СВ СВ NИ) 2СВ2СВ2-
-
(CB CB NВ) зС82СВZ
2
...•.•.•••.••.
4-uиКлогеКсилеНдиамиНа
2
-
2
2
масса, Г/МОЛЬ
Сте:-:иометрический
..••..•...•..
доля.
I<:ИСЛОТОЙ,
Показатель
"реломления,
А+ТТ
А+ТП
А+КД
АФUI'
..-
.::31
~74
318
264
242
236
1. 34
1 .28
1.23
2.05
1.88
1.83
18.2
20.4
22.1)
10.6
1l.6
11. ':'
~.5~O6
пФ I
В.qзкость
поверхностное
ИН/М
Удельная
С,Г/СМ
25
при
при
ПО.RММ8p08
А+ДА.
азота,
титруемого
ПЛОТНОС'ГЬ
-с,и
коэффи~
цнент
Массова я.
6 4 -св 2 -
-св -с в
8е.nичин& поltаsа'l'е.nеЙ
Молекулярная
18.2
"
С
,
мПа'С
1. \Н4
170
1.5444
1.52:'18
1.02 i
1.034
250
360
1.5025
1.5562
1.024 1.016
180
175
46.6
50.0
52.8
43.6
45.3
.::. 12
.:: . l5
2.15
1.84
2.04
1.074
9600
натяжение,
теплоемкость,
дж! \ Г· КI
Химизм синтеза аминоэфиров, схема
(17),
1.74
имеет более сложный характер. чем
реакция цианэтилирования, При взаимодействии лолиамина с акрилатом, напри
мер ДЛЯ конкретности с бутилакрилатом, идет основная реакция N-алкилирования
полиамина и наряду с ней
побочная реакция аминолиза сложноэфирной группы
(реакция N_ацилирования)8З,84;
В данном случае акрилат выступает как бифункциональный мономер, т.е. наря
ду с реакциями присоединения и конденсации по схеме (17) возможна также
поликонденсация
компонентов,
Как
следствие,
акрилатом образуется сложная смесь продуктов.
сложноэфирной
группы
очень
амИНОЗфиров. В результате
медленно
при аЛКИЛИРОВ8НИИ noлмамина
Более того, реакция аминолиза
протекает
длительного хранения
на
(4-6
холоду,
при хранеии
месяцев на хоnoду) повы
шается вязкость отвердителя и изменяется его удельная функциональность.
Позтому большинство аминоэфиров имеет ограниченный срок хранения.
·68·
Схема
Следует отметить.
что в отсутствие катализатора реакция
метно меДпенее реакции
эфирных
групп
селективные
ческих
N~алкилирования_
полиаминов
на
позволяющие
98-99 %.
отличаются сравнительно
протекает за
Влияние реакции аминопиза сложно
в принципе МОЖНО свести к минимуму.
катализаторы 85 ,
(178)
17
В частности. известны
провести акрилирование алифати
попученныe
ЭТИМ
способом
аминоэфиры
невысокой вязкостью и повышенной устойчивостью при
хранении.
Токсикологические
опыту
МОЖНО
сказать,
немодифицированными
ОТНОСИТСЯ
как
предпринимать
к
характеристики аминоэфиров практически не изучены_ ПО
что
работать
с
такими
отвеРДитепями проще, чем с
полиаминами. Однако, к аминОЭфирам так же необходимо
едким,
ТОКСИЧНЫМ
продуктам
и
при работе с
все необходимые меры защиты глаз,
кожи,
ними следует
органов дыхания и
пищеварения.
Акрилированные алифатические. алициклические и арилалифатические ди- и
полиамины представляют собой малолетучие. относительно
активные
отвердители эпоксидных смол.
значения
стехиометрических
композиции
низковязкие, низко
Как лравило, они имеют по8ыwенныe
коэффициентов,
хорошо разбавляют эпоксидные
и весьма эффективны в составе клеев. лакокрасочных материалов без
растворителя и связующих для слоистых лластмасс. Однако. многие аминоэфиры
после
2-3
месяцев хранения. вследствие самоконденсации.
оказываются непри
годными для применения в составе компаундов, герметиков и мастик. Аминоэфиры
на основе ароматических диаминов чаще всего являются смолообразными продук
,ами.
хорошо совместимыми с
низкомолекулярными
эффективно отверЖДают эпоксидные смолы
недостаток.-
процесс
самоконденсации,-
эпоксидными смолами. Они
при умеренном нагреве,
характерен
но общий
и для ароматических амино
эфиров.
По большинству показателей эпоксиполимеров аминоэфиры занимают промежу
точное положение между немодифицированными и цианэтилированными полиами
нами 8б - 88 . По некоторым показателям , в частности. по адгезии и водостойкости
полимеры на основе
аминоэфИров превосхоДЯТ свойства эпоксиполимеров, полу
ченных с испопьзованием цианэтипированных
попиам""нов.
с).ОСНОВ8НИЯ Шиффа н N~алкилпроизводные диаМИНО8.
Упомянем еще два метода N-алкилирования. лежащих в основе модификации
аминных отвердителеЙ.
Речь идет о
алкилирования диаминов.
реакции кетиминной конденсации и реакции
Эти методы позволяют получить сравнительно низко
вязкие продукты. хорошо совместимые с ЭПОКСИДными смолами. Для примера ниже
приведены типичные структурные формулы кетимина (д) и N.N'-диалкилалкиленди-
-69-
амина
(8)CJjз~
А:
.oC=N-(СI!z)-N=С
С4Н9
6
..-СН З
'C.Нg
1,б-ГЕксаМЕТИl1ltн_бис( N -НЕ тиn
ff -бу ТИn)-КILТИМИН
N,h'-дИМIE:ТИnГЕксаМl:тиn(:ндИdМИН
Начнем рассмоrре.,ие с кетиминны)( соединений. Теоретически реакция кетиминной
конденсации должtЦ ПРИ80ДИТЬ к образованию оСнований Шиффа соrnасно следу
ющей схеме 81 :
Схема
R
2С=0
R
18:
---_7>
На практике эта реакция имеет значительно более спожный характер.
Для блокирования полиаМИНО8 можно использоваfb разнообразные симметрич
ные
и
тзце
несимметричнь.е
некоторые
обраэовавwемся
кетоны. например, метипбyrилкетон. циклогексаНQН, а
альдегиды,
основаниии
в
частности,
салициловый
альдегид.
Если
в
Шиффа остаются ВТОричные аминогруппы, то их
ИНOfда алкилируЮf МQНОЭПОКСИДНЫМ соединением 2 .
Схема
19:
•
>
Достоинством кетиминнЫх отвердителей является их хорошая разбавляющая
cnocoбность.
умеренная активность и пониженная тщсичность. (Точными данными
о ТlЖCичности кетиМиН08 мы не располагаем. но хотелось бы подчеркнуть, что это
вещества лишь немноГИМ менее токсичны, чем сами полиамины.) Использование
таких отвердителеи обеспечивает получение технологичных эпоксикомпозиций с
ПО8Ышенной жизнеспособностью. Кроме того кеТиминные отвердители
'чмвают 3аметное снижение удельнorо расхода
эпоксидных смол
обеспе·
8 составе
соот·
еетствующих комПОЗИЦИЙ.
В качестве недостатка рассматриваемых отвердителей отметим их
нестабильный состав
-
реакция по схеме
весьма
(18) приводит к образованию достаточно
-70-
сложной
смеси продуктов.
здесь образуются кетопы
Наряду с целевыми
бис-кетиминными соединениями
и различные кислородсодержащие гетероциклы. Можно
отметить, что кетиминные отвердители неплохо работают в тонких споях, напри
мер,
в составе лаков. эмалей,
замазок. Однако, ОНИ практически непригодны для
использования в составе компаундов.
отвердители экологически
связующих и др.
Кроме того, кетиминные
не безопасны. Дело в ТОМ, ЧТО отверждение ЭПОКСИДНОЙ
смолы такими отвердителями
эффективно протекает при условии гидролиза кети
МИННОЙ группы. что ПРИВОДИТ
к восстановлению аминогрупп и отвеРЖДению злак
сидной композиции:
Схема
Необходимая ДЛЯ гидролиза вода попадает
среды.
либо с
в ЭПОКСИКОМПОЭИЦИЮ из окружающей
защищаемой влажной поверхности, либо
композицию для ее
кетона (ацетона.
20:
специально вводится в
отверждения. При этом выделяется значительное количество
метилбутилкетона.
сферу
В
зиции
может выделяться от
циклогексанона). который испаряется в атмо
зависимости от структуры кетимина, при отверждении эпоксидной компо
240 до 750
кг кетона на
1 тонну
введенного отвердите-
пя
к сожалению,
тепями
не
позиций.
химизм
позволяют
отверждения эпоксидных смол кетиминными отвердм
провести
их
испытания
в составе стандартных эпоксиком
Поэтому мы лишены возможности показать
свойства соответствующих
полимеров, сравнимых с ранее приведенными данными.
Схема
НаНСОз
Ь).
)
СНэНН-(СН2)~ННСНз
Н2'
с.,н.
>НН
с.,н.
Алкилпроизводные ди- и
поли аминов
21:
katalyz.
)
также можно отнести к отвердителям с
пониженной активностью. При этом. как сшивающие отвердители обычно исполь
зуются моно- И диалкилпроизводные полиаминов. В основе синтеза несиммет
ричных
отвердителей этой группы
-
N-алкиламинопропиламинов, N,N'-диалкил
аминопропиламинов лежит реакция цианэтилирования аминов с последующим гид
рированием
ческих
с
нитрилы"юй
диаминов
группы. Симметричные диалкилпроизводные алифатм
синтезируют традиционными методами, вводя алкильные группы
помощью диметилсульфата, иодалкила и пр.11 12.81. Различные налравления
синтеза N-алкилированных диаминов иллюстрируются схемой
(21):
В результате алкилирования образуются полидисперсные продукты с интерес
ными технологическими показателями, таблица
19.2.
-71Таб.'1иuа 19.1
CТPYI.:TYPHbIe форму.lы,наименования и ФIПНКО-ХИМlIческие показате.1И
~-Llюt.lПРОНЗ80ДНЫХ ди- И полна"'ННО8
ДМЭД
N, N'
дээд
N,
-диметилэтилендиамин
~j , - Дl1этилэтилендиамин.
СВ -NВСВ СВ NВ-св
э
......•...•.....
. . . . . . . . . •.
2
2
э
СВЭСВ2-NВСВ2С82NВСВ2-СВз
(СВ З ' 2СВNИСВ2СВ2NВСR (СВ )
ДПЭД
N, N ' - ди I изопропил ) этилендиамин. ,.
ДВ3Д
N, N' - дибутилэтилендиамин •.•...•.
дмгд
Н.
N' - диметилгексаметилендиамин. • . • . • . • .• свэ-нв (СВ 2 ) ,NB-СВ з
дггд
N,
Н'
••••••
о
••
.nигеl<:силгексаметилендиамин
З 2
С8З(СВ2)эNВСВ2СВiNВ(СВ2IэСВз
......•.
. . . . . . . . . . СВЭ(СВ2}sNВССВ2)6NВ(СВ2IsСВэ
ДiJГД
Н.
N' - дициклогексилгексаметилендиамин .......
. . . . . . . . . . . . . . ..
.
2 ) ,N!I-C,8 11
Н, Н' - димеТI1Л I мета -фенилен ) диамин. • • • • . • • •. СВ -NВС,В NВ-СВ
з
4
з
N-БУ1'илпроnилендиамин.. . . . • • • • • • . • • . • •• СВ З (СВ 2 ) зN8СВ2СВ2N82
N -ОКТllлпропилендиамин ••.•.•••.•.•.•.•.• СВ з (СВ 2 ) ,NВCB 2 CB 2 NВ 2
N, N- циБУ~ИЛПРОПJ.,леНllиамин. • . . . • . . • • .• (СВ з (СВ 2 ) з) 2BCB2CB2NВ2
N, N -.r:;1QК1':1Лпропилендиамин. . . • . • • • • • .• (СВ з (СВ 2 ) ,) zNCB2CB:zNВ2
ДМФД
БПДД
ОПДА
ДБ'1Д
допд
Ко
м
.
,О
ДЭЭД
Н6.
L " ....
,С_
~"'-
~
::
. 35
ДПЭД
{Н.3
~.613
ЛБЭД
L7:: . 3
144.3
дцгд
284.5
28 0.5
ДМФД
136. _-:
::. !~O
1.68
3.31
3.26
1. 58
ДОдА
110.2
172.3
J. 7:: . .3
284.':>
2.00
:::.00
3.31
ДМГД
дrгд
ООдА
ДБПД
допд
L. 35
n (D) 20
d,
..... -
r/с:м З Мn"·C
oC/rna
31.8
24.l
19.4
16.::
19.4
9.8
10. О
':'19
152
LБ Q
115/::4
96/14
171/0.7
179/0.5
20.0
24.1
16.2
16.2
9,8
пока3знныe в табпице
являются
Т~П
ll
-НВ ССВ
KO~"
•
r/моль
дмэд
К.......
C,B
148
L20122
11О/18
19,2
1.4294
1.4326
1.4289
1.4430
1.4470
1.4444
1.4322
1.4653
1.4332
1.4415
1.4421
1.4440
0.828
О. 811
0.798
0.823
0.807
0.830
0.836
0.882
0.843
0.814
0.819
0.800
20
25
30
50
35
50
130
25
25
50
50
120
По.ерх:.
".
~
МВ/м
30.8
28.5
26.7
30.2
27.9
31.3
32.6
24.8
28.0
29.0
29.7
31. 1
С.
... !!!
r'K
2.41
2.54
"
... 0..;.
2.68
2.62
2.7'?
2.66
2.09
2.54
2.68
2.68
2.79
.
N~апкипированные диами-ны в большинстве своем
бифУНlЩиональными соединениями, которые можно использовать как
модифицирующие отвердители, способствующие повышению эластичности эпок~
сиnoлимеров. Однако, согласно нашим данным, не все из указанных соединений
нашли широкое промышленное применение. Вероятной причиной этого является
СJЮжность
персность
МОжtЮ
синтеза и очистки N-алкилпроизводных ди- и полиаминов. полидис~
и,
в
конечном
счете,
не очень высокая воспроизводимость их состава.
также отметить некоторые проблемы, возникающие при соотверждении
таких низкофункциональных соединений с ТрадИционными аминными отвердите~
лям.
·72·
Значительно более универсальными и интересными отвердителями являются
оксибензипированные
фенолы.
полиамины.
больше
исзвестные
как
полиаминоалкил
эту группу соединений мы рассмотрим последней в ряду отвердителей,
модифицированных за счет реакции
d).
N·алкипирования полиаминов.
Полнаминоалкнлфенолы
Рассматриваемые эдесь полиаминоалкилфенопы представляют собой соедине
ния.
содержащие в
молекуле одновременно аминогруппы и фенольные гидрокси
ПЫ. Типичные структуры таких соединений можно представить следующими форму
лами:
ОН
(rCH2-МН-СН2СН2-МН2
",.
t1ИЭТИnI:Н ТРИdМИUОМЕТИI1.I:НО 11
Сразу же хотелось бы отметить, что функциональные группы полиаминоалкил
фенола
ющие
в реакциях с ЭПОКСИДНОЙ группой не равноактивны. Аминогруппы. примыка
к ароматическому ядру,
•
это функции арилалифатического амина.
отверждении эпоксидных
смол эти
тические
Фенольные
функцию
также
аМИНОГРУПЛl;.I.
При
группы менее активны' чем концевые алифа
гидроксилы
этих
соединений
выполняют
кислотного катализатора отверждения. Однако, эти гидроксилы способны
реагировать с ЭПОКСИДными группами и участвовать
8
процессе отверждения
эпоксидной смолы. Поэтому при определении эквивалентной массы, или стехио- I
метрического
коэффициента полиаминоалкилфенола необходимо учитывать усло
вия применения этих отвердителей и разную активность их функциональных групп.
В последние десятилетия полиаминоалкилфенолы (сокращенно· ПАФ) рекла
мируются как отвердители.
способные
отверждать эпоксидные смолы на холоду, t
при умеренно низких температурах. на влажных поверхностях и под водой 89 - 91
I
Сог ласно цитированным источникам, ПАФ обеспечивают образование эпоксиполи- :
меров с
комплексом высоких прочностных показателей, хорошей химстойкQCТЬЮ и
:
другими ценными свойствами.
Традиционный способ синтеза ПАФ заключается в конденсации фенола (или его'
аналога по реакционной спосОбности). формальдегида и полиамина, например, :
согласно следующей схеме 92 . 94 .
Схема 22:'
он
О
•
СН
,О
-НzO
'Н
Реакционная способность фенола. полиамина и формальдегида таковы, что од-
новременно
'
с основным процессом образования ПДФ протекает ряд побочных:
реакций, в частности. синтез оснований Шиффа, образование аминоаЛКИЛИМИДазолидинов, реакции фенола.формальдегидноЙ поликонденсации, в Т.Ч. приводящие к
.
аминоалкилированым феноло--формальдегидным конденсатам, синтез соединений'
типа N.N,N'N'-тетраметилдиаминометана и др.
конденсация
продукты_
фенола
Расчеты
Но и без
этих побочных реакций
с формальдегидом и полиамином дает полидисперсные
показали, что в реакции не3амещенноro фенола с формальде
гидом и этилендиамином при их мольном соотношении
1'1: 1 должна
смесь моно-. бис- и трисэтилендиаминомеТИЛфенолов.
При этом математическое
образоваться
·73ожидание мольного соотношения указанных аминофенопов равно
реащионной
1J!ческие
9.3:1.5:1.0,
а в
массе должно остаться ДО 15 % свободного фенола, Эти теоре-
данные
компонентов
ретического,
хорошо
подтверждаются
экспериментамии:
при
соотношении
1; 1; 1, ВЫХОД этилендиаминометилфенола не превышает 85 % от тео.
а
в составе отвердителя обнаруживается
(14.2±4.5)% свободного
фенола.
Увеличить ВЫХОД ПДФ и в каКОЙ-ТО мере уменьшить их полидисперсность удает
ся путем использования увеличенных соотношений компонентов, например, фенол:
формальдегид
возрастает
полиамин
вязкость
= 1:2:2
целевых
ИЛИ 1:з:з95-98. При таких соотношениях реЗКО
продуктов
и
ухудшается
их
СО8метимость
с
ЭnОО;ИДНЫМИ смолами. Для снижения вязкости ПДФ в их состав ВВОДЯТ различного
рода разбавители. как
правило, высококипящие спирты, гликоли, низковязкие
оолиамины
и
др. Этот прием в принципе полезен и применяется в промыш
JleНIiOCТИ. Однако, подобная изначальная модификация пдф часто приводит к
ухудшению отверждающей способности этих продуктов, к ухудшению комплetCCа
ncжaэателей эпоксиполимеров на их основе.
Альтернативой традиционному методУ синтеза полиаминоалкилфенолов можно
счмтать реакцию переаминирования оснований Манниха99-101. Схему протекания
этой реакции можно изобразить следующим образом:
Схема
•
СНЗ
сн Э7111
)
•
•
____+.
23:
ОН
c::rhz-III-CНzСНz-ltlz
Реакцию по схеме (23) также нельзя назвать монодиcnepcНQЙ, Т.е. приводящей к
образованию единственного целевого соединения. Однако, получаемые по этой
схеме продукты состоят из близких по составу соединений и средние физико
XlUtЧeCкие показатели таких ПДФ
дуальных соединений, таблица 20.2.
не
очень отличаются от своАств индиви
ПопиаминоалкилфеНОЛЫ представляют собой достаточно вязкие продукrы с
умеренными значениями стехиометрических
разбавляют
эпсжсидные
коэффициентов. Они пракrичecки не
композиции. Однако, ПДФ имеют ряд положительных
качеств, выделяющих их среди дрyrих аминных отвердителеЙ. эти вещества
знзчительно меньше карбонизуются, чем другие полиамины. Они малолетучи, а их
токсичность,
в
основном,
определяется
прммесями
исходных
nOЛМ8минos
и
фенола.
Отметим, что
ПдФ можно считать одними из наиболее актИВНbIX noлмаминов.
11IOЦ8CC ОТВерждения эпоксиднbIX смол под действием полмаммноалkМЛфetюлов
сильно экзотермичен. У композиций на основе ПДФ велика 0I18CН0CТb caмopa~
-7....
Таблица
20.1
Наименованн_, структурные формулы и физико-химические показателн
полиаминоалкилфенолоа
эдмф
2-(эТилеНдиамиНоМеТил)-феНол •.•••••••
ДТМФ
2-
ТТМФ
2-(ТризТилеНТеТраамиНоМеТил}-феНол
ТПМФ
(дизтилентриаминометил) -фенол.
. .•
2-lпропилеНдиамиНоМеТил)-феНол
ДПМФ
2-(дипропилеНТриамиНоМеТил)-феНол
· ...........
· . . . . . . . . ..
QММФ
БЭМФ
ТЭМФ
дтмк
дтмс
ТТМФ
ТПМФ
ПДМФ
ДПМФ
гммф
оммф
БЭМФ
ТЭМФ
ДТМФ
ДТМС
(NИСВzСВ z ) эNВ2
(NВСВ СВ )4 NВ2
z
2
ВО-С,8,,-СВ 2 [NВCBzCB (СВ З )] -NВ 2 I
•••.•••.
BO-С,В .. -СВ Z [NВCB 2 CB (СВ З )
] 2-NВ2
.•..••.
. . . . . . . . . . . . . . . . BO-C,B4-CB2(NВ(CB2),1-NВ2
...••..•
. . . . . . . . . . . . . . . . BO-C,B 4 -CB 2 [NВ(CB 2 )e]-NВ 2
2,4-бис(эТилеНдиамиНоМеТил}-феНол •...•..•
. . . . . . . . . . . . . . . . . ВО-С,ВЗ(СВ2NВСВ2СВ2NВ2)2
2,4,6-Трис(эТилеНдиамиНоМеТил)-феНол ..•...••
. . . . . . . . . . . . . . . . . BO-C,B2(CBZНВCВ2CB2NВ2»)
2-(диэТилеНТриамиНоМеТил)-пара-Креэол ••••••••
· . . . . . . . . .. BO-С,В з (СВ з ) -СВ 2 (NВCB 2 CB 2 ) )NВ 2
2-(дизТилеНТриамиНоМеТил)-4,6-КсилеНол ••••••.•
· . . . . . . . . . ВО-С'В 2 (св з ) 2-СВ2 (NВCB 2 CB 2 ) )NВ 2
2-(оКТаМеТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
Кс
166
209
252
296
180
237
222
250
238
310
223
237
Н""""
•
r!Mo,n~
ЭДМФ
Z (NВCB 2 CВ 2 ) 2NВ2
•••...••
2-(геКсаМеТилеНдиамиНоМеТил)-феНол
м
ДТМФ
BO-С,В .. СВ
•.•.•...
· . . . . . . . . . . . . . . . ВО-С,В .. -СВ 2
2-(ТеТразТилеНпеНТаамиНоМеТил)-феНол ••••••.•
. . . . . . . . . . . . . . . . BO-С,В.. -СВ 2
ПДМФ
I'МJo1ф
KO-C,B .. -CB2NВCB2 CB 2NВ 2
1.29
1.22
1.17
1.14
1.40
1.30
1.72
1.94
0.92
0.80
1.30
1. 38
16.8
20.1
22.2
23.7
15.5
18.8
12.6
11.2
23.5
27.0
18.8
17.7
T~n
d.
"".-
ltoC'1'~
°C!rna
r/смЗ
129/1.00
124/0.1
162/0.1
1.109
1. 095
1. 086
1.077
1. 100
1.090
1. 095
1.089
1. 088
1. 085
1.096
1.080
140/1.0
169/0.5
145/0.1
Поаерх.
.,.т_еи.
!!:!
мПа·с
нИ/к
r'K
850
920
1120
2550
1060
1880
870
2570
2300
3360
960
1200
50.9
53.6
55.4
57.2
53.5
58.0
61.0
65.1
54.1
56.4
55.9
58.0
1.68
1.77
1.83
1.87
1.72
1.81
1.79
1.83
1.82
1.88
1.79
1.81
прим_чани_: ВЯЗКОСТЬ пдф дана при 50 ОС; в связи с тем, что при перегонке пдф
происходит ИХ noликонденсация, е таблице даны ТОЛЬКО расчетные
значения температур кипения
ер
еа ДО пиковых значений температур. Однако, если принять необходимые меры пре
досторожности,
то
можно
noкаЗ8телей, таблица
попучть полимерные материалы с хорошим комплексом
21.2.
Таблица
21.2
Свойства полимеров на основе модифиuнpоаанной ЭПОКСИДНой смолы
11Iпа Еров
и полиамииоалкнлфенолоа.
815
Величина поха.ателеЙ с
Разрушающее
напря:жение,
от.ер~лем:
ЭДМ+
Д'l1fф
ntМ+
КДNФ
А+-2
УП-58Э
109
113
10б
12б
111
110
118
111
МПа:
-
при
стаТИ<tеском
-
при
сжатии
110
120
105
111
-
при
растя:жении
78.9
85.1
79.4
73.0 80.3
86.6
2.0
1.8
2.9
1.7
1.2
16.7
18.4
22.8
18. 1 14.1
16.0
109
132
97
117
109
Относительное
разрыве,
Ударная:
,
удлинение
вязкость,
Теплостойкость
Прммечание:
изгибе
по
КДМФ
при
кДж/м
ВИКа,
С
- 2-(ксилилендиаминометил)-феНОЛ - на
1.3
103
основе смеси изомеров;
АФ-2 и УП·58З - 2-(этилендивминометил)-феНОЛ и 2-(Диэтилентриамино
меТИЛ)-фенол прямой конденсации по схеме (22); остальные продукты
синтезированы по схеме
(23),
их обозначения см.·таблицу
20.2.
Полиаминоалкилфенолы широко применяются В составе промыwленны.х ЗЛОК
CIIДНЫX композИЦий и самостоятельно, и в смеси с дРугими аминными отверди
телямм, 8 частности, каК регупяторы скорости отверждения. ПДФ хорошо совме
щаются и
соотверждаются с
акрмироваными
ароматическими диаминами, с цианэтилироваными,
полиаминами
и
другими аминными отвердителями
ХОЛОДного
отвер*дения.
е). Полиамидные смолы, ИМИД8Золиновые отаердители и их аналоПl.
в данном параграфе мы
рассмотрим аминные отвердитепи, которые синтези·
руют с использованием реакций N-ацилирования попиаминов. В этой достаточно
мноrочиспенной группе отвердителей мы рассмотрим толысо наиболее известные и
wиро"О применяемые продукты:
низкомолекулярные полиамидные смопы (полив
миноалкил олигоамиды), имидазолмновые
ко-амидами),
npимepa
отвердитепи (их инorда называlOт ами
полиаминоалкилдмимИДЫ и гидраЗМДЫ дмкарбоновых КИСЛОТ. Для
ниже
приведены
cтpyкtypHыe
формулы
npeдcтавителей этой группы веществ (см. ниже).
достаточно
характерных
-76-
у
о
HzH-ItН-C-СЭ1Н66~-~
йиrидразид дикар60wоеои кислоты
СНЗ(СН2)7СН=СН-(СН2)~-СН2СН2-НН-CНzСН2-НН2
Этил~идМ4МИНО3ТИА-2-dnкмл-ммиа4ЗОnИN
t
d
c1HH-R' -НН 2
Нz Н-Я' -ннO
>Н-Н-II(
((
О
,1
О
бис(аМИНО4лкиn)-бисналинид
К.К·- ДИdМИНО4t1КИII
олиrоини(i
Полиамидные смолы. Т. е. Qлигомерные полиамиды, содержащие в структуре НЕ
связанные аминогруппы, Давно привлекают внимание исследователей и широке
применяются В составе промышпенных ЭПОКСИДНЫХ матермалов 2 . 5 ,9.102-103. Поли
амидные СМОЛЫ синтезируют конденсацией ДМ- или поликарбоноеой кислоты (ил~
ее эфира) с избытком ПОЛИ8мина, например, в соответствии со следующей схемой:
Схема
24:
? ?
---о-> H2H-СН2CНz-НН-CНzСН2-НН·С-И-~CНzCНz-НН-СНzCНz-НН2
На схеме
алкил
(24)
показано образование наиболее низкомолекулярного полиамино
олигоамида. В реальных условиях конденсации компонентов образуется
полидисперсный продукт, лишь в среднем имеющий заданные свойства и мольную
функциональность.
Однако, эта особенность процесса получения полиамидных
смол ни сколько не умаляет их достоинств,
как отвердителеМ эnoксидных смол.
Такие олигомеры позволяют включать в структуру ЭПОКСИДного полимера полярные
амидные
группы
и органические радикалы с регулируемой длинной цепи, что
полезно 80 всех отношениях. НеоБХОДИМО все же отметить, что это направление
регулирования структуры ЭПОКСИДных полимеров не безгранично. Многие промыш
ленно доступные дикарбоновые кислоты, в частности, адипиновая, се6ациновая,
фталевая, метилтетрагидрофталевая и др. не используются для
амидных смол.
синтеза поли
Это связано с тем, что отвердители на основе указанных кислот
представляют собой твердые, или мазеобразные вещества, плохо совместимые с
эпоксидными смолами,
способные кристаллизоваться из эпоксидной композиции в
процессе ее отеерждения.
ляют
получить
Такие
кислоты
Лишь некоторые дм- и поликарбоновые кислоты позво
отвердители
с
приемлемыми
технологическими
показателями.
можно синтезировать несколькими методами: электросинте30М,
сопопимеризацией
некоторых ненасыщенных мономеров, облучением ненасыщен
ных кислот "быстрыми элепронами", см. например11,104-106. Однако, наиболее рас-
-77пространенными ЯВЛЯЮТСЯ способы катапититческой полимеризации ненасыщен
ных жирных кислот растительных масел (сокращенно
соевого,
рапсового,
пищевых
Macen11.106-Hl9,
-
НЖК)
- таЛ080ГО,
ЛЬНЯННОГО,
касторового масел, а также ряда других менее доступных, или
Напомним, что в состав растительных масел входят глицериды карбоновых
КИСЛОТ, В ОСНОВНОМ С 14 -С 22 . Часть из этих КИСЛОТ содержит насыщенный орга
tI~еский радикал, часть - ненасыщенный опефиновый, ди- или триеновый радика
пы, таблица 22.2. Большая часть НЖК - это сравнительно низкonлавкие кристал
лические соеДинения с SeCbt",t8 высокой температурой кипения, таблица 23.2.
Однако, их смеси очень похожи на растительное масло - такие смеси представляют
собой нетоксичные глицериноподобные ЖИДКОСТИ, практически лишенные запаха.
Таблица
22.2
Наименовании. формулы и приближенно количеств8 НЖК в СОСТ8ве
триглицерИДО8
•••.•.••••••••••••.•.••••••••••••
МК
миристиновая
ПК
пальмитиновая.
СК
растительных М8сел.
СВЗ(СВ2)12-СООВ
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ••
св з (СИ )
2 1. -соов
стеариновая ••••.••••••••.•.•••••.•••••••••••• СВ э (са ) 16-СООВ
2
••••••••••.•.••••••••••••••••••••••
АК
арахиновая
БК
бегеновая
ОК
олеиНоаая ••••••.•••.•••....••..•••••.•
РК
рицинолевая.
ЭК
зруКоВая
ли
лиНолевая
ЛЛ
линолеНоВая .•••••.•••••.•...••.•.•••.
[]Р
прочие
СВЭ(СВ2)IS-СООВ
• • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . ••
• • • • . • • • • • . • . • . • • • .•
СВ
з
СВ
З
св
2
(СВ ) 2О-соов
2
2
(СВ ) lЗ (СВОВ) (св-св) -соов
•••••••••••••••••••.••••••.•••
СВ З (СВ 2 )18(СВ-СВ)-СООВ
.•.•.•.•••••••••••.••••••••• CB,(CB2)12(CB-CB)2-COOB
СВЗ(СВ2)lО(СВ-СВ)З-СООВ
кислоты.
СодержаЮt:е
ZJ!Ion- kykYко.о.
Миристиновая
Пальмитиновая
Стеариновая
Арах.иновая
ру.ное
0-1
0-2
17-29 18-19
1- 4
0-4
0-1
JCМCJlo'l'
,n~ИJtк-
_имсо-
К08
'0.
Следы
5-8
2-4
Следы
Следы
5егеновая
0-1
2-5
0-3
0-2
0- 1
11- 60
•
.-
масле.
сое-
Jt&C'I'O-
t=
кечное
ро·о.
·с
2-3
2-3
54
63
70
76
Следы Следы
7-12
2-6
0-3
3-10
1-10
0-1
0-1
20-30 14-15
Следы
13-44 19-50 15-25
Рицинолевая
Следы
ЗрУJo:оэая.
следы
ЛИliолевая
33-58 12-16 34-62
3-4
0-1
0-2
2- 52
12-24
50- 60
48-58 20-75
6-15
0-1
Следы
Следы
Следы
Линоленовая
Jo:ислоты
•
подсо,n-
Олеиновая
Прочие
э
(СВ }1.(СВ-СВ)-СООВ
4-9
80-87
Следы
Следы
2-7
13
8
34
-5
-11
Следы
tм· температура М8вления КИСЛОТЫ.
в процессе синтеза отеердителей, смеем мономерны)( жирных ICИCJ1QТ ВblДеляют
из растительных масел, rмдроnизом. или anкorOnМ30M:
-78-
Схема
25:
'["z-O-CO-C 17"33
•
'["-О-СО-С 1 7"33
з СНзОН
CH -О-СО-С 7"зз
z
1
Полученную в этом процессе смесь
(8 данной схеме) метиловых эфиров НЖК поли·
меризуют в присутствии катализаторов при температуре
250-300 ос. В этих усло
45-60% от загрузки, образуется смесь димерных, тример
ных и полимерных кислот. Остальное - это насыщеные КИСЛОТЫ и нереакционно
ВИЯХ, с общим ВЫХОДОМ
способные в данных условиях соединения.
Таблица
13.2
Физико-химические показатели жирных КИСЛОТ раcmтельиых масел
Rаимеиоаание
М
Кч·
T~n
Тап
n (О) 20
d.
В•• -
мrKOB/!'
кост.
r/мол~
иаткаеи.!!
NS/M
"К
МИрис:тиновая
228 246
199/21
04 1.4268
0.891
22.4
3.14
Пальмитинов.
256 219
2691133
63 1.4309
0.886
ЗS.l
3.17
Стеариновая
284 197
287/13
70 1.4299
0.881
36.7
3.19
Арахиновая
312 180
256/1.0
76
0.905
38.0
3.21
6егеновая
340 165
236/0.1
80
0.908
39.1
3.23
Олеиновая
282 198
216/13
13 1.4582
0.891
36
32.5
3.09
Рицинолевая
298 187
226/13
8
1.4145
0.906
17.5
29.1
3.01
Эру!<::овая
339 165
0.908
25
30.2
2.96
Линолевая
280 200
230/21
-5
1.4699
0.902
20
34.4
2.98
Линоленовая:
278 201
230/23
-11 1.4800
0.905
34
33.7
2.88
Кч
34
- кислотное чж:ло.
Структура димерных
свойства
кислот определяет строение полиамидной смолы, ее
как отвердителя эпоксидных смол. Поэтому имеет смысл схематично
показать химизм образования достаточно характерных димеров.
Полимеризация ненасыщенных жирных кислот растительных масел идет либо
за счет реакции Дильса·Альдера (ДиеНО8ЫЙ синтез):
·79·
Схема
--~.
х СНз-(СНZ)7СН=СН-СН=СН-(CНz )sСООСН
+
з
26:
+
~ СНг (CH )7 СН=СН- (C":z 'zcн =сн- (C":z >з СООСН
z
з
+ 'j"-(СНz!.rСООСН з
CH-(СН z )'7СНз
М(:ТИIIОII1L4Т
либо за счет реакции енового присоединения, что можно представить себе, рас
смотрев схему
(27):
Схема
27:
НIE:ТИ"ОnЕат
Реакции по схемам
JЗвисит
от
(26)
и
концентрации
ственной конфигурации
(27)
идут не количественно
ненасыщенных
кислот,
от
-
глубина их протекания
соотношения
и
простран
олефиновых и диеновых КИСЛОТ, чем объясняется сравни
тельно невысокий выход полимерных кислот11,106.
Суммарный продукт каталитической димеРИЗ8ЦИИ представляет собой полидис
персное вещество, содержащее МОНО-, дм- И попикарбоновые кислоты. В принципе
иногда
такой суммарный продукт используют для изготовления олигомерных поли
амидов, но чаще каталиэат разделяют на узкие фракции, и для синтеза полиами·
IЮзлкил олигоамидов используют фракции
димерных кислот. Физико-химические
покзззтели суммарных продуктов димери3аЦИИ, индивидуальных димеров (Дм) и
aдцyt(Т08 (Ад) приведены в таблице
24.2.
-80т аб.1нuа
24.2
Фнзико·хнмические показатели димерных и зимеризованных жирных
к'ис.10т растительных масел
.
••
м
мгКОВ/г
г/мол~
Продуктw
КОС'Т"
ос/гп.
каталитической
г/си э
димериsации
Д.
Ha'l''l*eH.
мПа'с
мВ/м
г'К
кислот р.стмтел .. иwx масел:
~одсолнечноI"О
;;80
lBS
.47LR
i.).922
3500
38.43.с5
:,оевого
;1)1)
18Я
1R1)
0.928
,) . 924
000
195
58!)
L Co 7
3750
4450
5800
7400
450!)
4200
39.2
.-)95
,.471);)
: • 4. 74,)
гa~COBOГO
::~pol
::;:,po~
LQL4
::) 18
;;:~.po.
~:J28
'J. 928
'),930
.11)1)
~
';,5
(). 925
(;0')
1 ~~5
').924
Димepu и
aДДYKТU диено.оЙ и оn.фиме.ОЙ КИСЛОТ:
43.13.:7
3:2iO
~;-;е::новciS
~~1еИНО8а
3.;~
42.83.15
,,-
2700
"r:'':КОВdЯ
.,_.
IР
5810
43.73.,)3
4890
.:1".4. 3. ,1';
~,1L.Lj,!нолев,,:'1'"
",Г :ковая
t'
":1н<)леновая
-,·::-80<1
;-
Ц,
--_
..
_-~
ззреrистрироеанное название димеризованныlx жиpwых кислот фирмы
Empol·
Unlllvet-Emery. Holand
Ц - циклический продукт ре8ICЦИМ Дильса-Альдера.
р - р&Э8еТ8ЛetiНЫЙ продукт ~oвoro синтеза
Покэзанные в таблице
24.2
суммарные
гепьных масел, а также узкие фракции
бильные не
продукты полимеризации НЖК расти
димерных кислот
-
это, как правило, ста
очень вязкие жидкости, удобные для синтеза полмаминоалкил олигоа
МИДОВ. Полиамидные смолы на основе этих кислот представляют собой не крис
таллизуюЩИеся. но весьма вязкие, смолообразные вещества, таблица 25.2106.110.
111
Эти отвердители хорошо,
лами
-
НО не идеально совмещаются с ЭnOКСИДными смо
в начальный период смешени? олигоамИДов со
многими смолами появ
ляется белая окраска, характерная для микрозмульсий. В процессе отверждения
эта окраска чаще всего ИС'-4езает.
Полиамидные смолы практически не летучи и их неприятный запах определя
ется
класс
примесями исходных лолиаминов. Токсичность полиамидных смол обычно на
ниже
дителеЙ.
токсичности
Тем
полиаминов.
которые
ИСПОЛЬЗО8ались
8
синтезе
отвер
не менее следует иметь ввиду. что эти отвердители обладают
весьма сильными основными свойствами и перорально токсичны.
-81Как правило, полиаминоалкмл олигоамиды сравнительно медленно взаимодей
СТВУЮТ
с
ЭПОКСИДНЫМИ
смолами, что позволяет отнести их к группе низкоактивных
отвердителеЙ. Тем не менее, даже в составе тривиальных ЭПОКСИДНЫХ композиций,
nOЛИ8миДные СМОЛЫ дают эпоксиполиимеры с неплохим комплексом покаэателей,
таблица
26.2.
Таблица
25.2
Фюнко·хнмическне показатели полнаМИНО8JIКИЛ олнroаМИДО8 на основе
днмернзованных жирных КИСЛОТ раCПIтельных масел.
Полиaнид:w: JUI
ТОВ
КNC
Амин.
Молекулярная. масса, г/моль
Стехиометрический коэффициент
Массовая
доля
Veraamide**
115
125
140
ПРОдУХ·
дкмериsации
крм*
KQI
ИСПО'nloSО8aJIJQIЙ
ТЭТА
ТЭТА
936
2.50
960
2.48
ТЭТА
970
2.76
3500
3.50
1500
3.25
750
2.40
азота,
.
9.8
9.9
8.8
8.2
9.2
9.5
0.986 0.983 0.980 0.970 0.980 0.980
7730(25)
8900(25)
10000(40)
Вязкость, мПа с (t, С)
8460(25)
57000(40)
4600(40)
Поверхностное натяжение,МН/М
47.1 48.5 49.4
Теплоемкость, Дж/{г'К)
2.95.2.97 2.97 2.90 2.90 2.90 •
• КПС -КИСЛОТ подсолнечНОГО.КСМ - КИСЛОТ соееого.КРМ· КИСЛОТ рапсового масла, ... Versamide - зареГИСТРИР08, марка фирмы Henkel (General Мills),Вязкость Versamid'oe приведена 8 сСт_
титруемого
Плотность
кислотой,
при
С,г/см'
25
Таблица
С80йства полимеров на основе эпок:сидной смолы типа Еров
26.2
815 и рида
низк:омолеК:УЛRРНЫХ полиамидных смол.
С.оЙ~.а nonимepо. И& оено.е:
Ver8ami.de
ПОЯИ8МИДИUX смол Jd
Разрушающее
-
напряжение,
кnм
Кем
79.3
статическом изгибе
75.8
при
сжатии
Образцы
при
растяжении
удлинение
Ударная вязкость,
кДж/м
Теплостойкость
ВИКа,
по
'с
Диэлектрические поt<;:азатели
Объемное
элеt<;:трическое
противление,
140
при
80.4
95.2
101.6
испытании раСПЛЮЩИВаютСЯ
64.5
62.0
67.0
63.4
58.2
3.9
24.0
56
5.4
28.6
68
5.8
26.4
78
25 ')С:
4.0
25.0
64
3.5
21.7
72
3.5'10:'0
при
,
разрыве,
125
МПа:
при
Относительное
КРМ
при
температуре
со
6.2'10:'0
ом' см
4.4
4.3
4.4
5.1'10:"
3.8'10:"
4.5
4.4
0.018
0.020
0.017
0.020 0.015
7.0'10:~
Диэлектричесt<;:ая
Тангенс
угла
постоянная
диэлеt<;:трических
потерь
Электрическая
кВ/мм
~"
...
ПрОЧИОСТЬ,
20
:
КПМ
• noдсолнечное
масло, КСМ
21
18
• соевое масло,
КРМ
20
• panсоеое
22
_ело.
42·
При использовании полиаМИДных СМОЛ в композициях с некоторыми модифици
рованными ЭПОICСИДНЫМИ смолами,
получить материалы
или
в виде рецептурных отвердителей МОЖНО
с отличным комплексом прочностных, адгезиониых и диэлек
трических показателеЙ. с хорошими заЩИТНЫМИ и декоративными своЙствами 2 . 5 ,s.g,
СТОИТ
также
отвердители
подчеркнуть,
и
что полиаминоалкил олигоамиды универсальны как
MOryт использоваться В составе компаундов, клеев, связующих ДЛЯ
слоистых пластмасс, лаксжраСОЧНblХ и дрyrих материалов 6 ,112-117.
В принципе полиамидные отвердители можно мод~фицировать так же, как
обычные
немодифицированные полиамины, получая при ЭТОМ гамму интересных м
полезных продуктов.
ДИТ за
для
Рассмотрение таких модифицированных отвердитепей 8ЫХО
пределы возможностей данной главы. НО есть реакция, характерная толыо
полиаминоалкил олигоамидов и только для полиамидов на основе этиленовых
(отчасти пропиленовых) полиаминов. Речь идет о реакции циклизации, которая про
текает при повышенных темлературах и приводит к образованию имидазолиновых
соединений. Принцилиальную схему образования имидазолинового цикла можно
изобразить следующим Образом 117 :
=
-CНz~-г"-
"_!
(Вместо имидазолинового соединения, в случае пропиленового полиамина, напри
мер, дипропилентриамина должно образоваться ЛРОИЗВОДное тетрагидропиримиди
на с шестичленным циклом. Однако, такие шестичленные гетероциклы образуются
труднее имидазолинов и ДЛЯ синтеза отвердителей эти реакции применяются край·
не редко.)
Во многих литературных источниках (чаще всего в патентах) синтез полиамино
алкил олигоамИДов рекомендуют про водить при
Если
температурах от
100 до 300 ос.
в реакционной массе присутствуют этиленовые полиамины (как правиno
ДЭТА, ТЭТА или ТЭПА), то процесс идет в две стадии:
Схема
о
"
-А-С-ОСНз
100-200
+
ос
29:
•
_ _ _--... --А ДJ CHzOl2-NН z
В10Р'" ст.... ""
На первой
стадии
(100·200 ОС)
образуются полиаминоалкил олигоамИДы, которые
на второй стадии при температурах 230·300 ос частично,
или полностью Mory1'
превращаться в ИМИД8золиновые соединения. Вторая стадия реакция
(29)
сравни
тельно быстро идет без катализатора, см. напрммер119. В некоторых случаях 12О ,121
-8З-
рекомендуют использовать катализаторы кислотной лрироды,
ХОТЯ данные об эф
фективности таких катализаторов недостаточно надежны. Указанные стадии можно
разделить.
готовых
более
того.
олигоамиДОВ,
полиаминоалкилимидазолины можно синтезировать ИЗ
нагревая
выделения реакционной воды.
их
при
указанной
температуре
Полиаминоалкилимидазолины
ДО
полного
ПРИГОДные ДЛЯ ОТ
верждения ЭПОКСИДНЫ)( СМОЛ можно ПОЛУЧИТЬ, практически, из любой МОНО-, ди- ИЛИ
попикарбоновой
кислоты.
По
сравнению с полиамидными смолами, имидазо
линовые отвердители обладают значительно меньшей ВЯЗКОСТЬЮ и имеют более
высокие значения стехиометрического коэффициента. В остальном показатели
имидззолиновых и полиамидных отвердителей сходны, таблица
27.2.
Таблица
27.2
ФИЗИlCо- химические покзззтели ПОЛИ3МИНО3ЛlCилнмидззолинов,
Значения
М
Ко
Nтитр
n (Щ 20
Ткцn
ЗJrs-
d4
~OCТЪ .ат",
R
r/MOnb
%
ИмидаsоАКИW
мэ<:
226 1,75
268 2.08
268 2.10
367 2.84
15.8
1l.4
С1,В ЭЭ -
393 3.05
10.7
Cs8 11 С 8
в и,-
ак С 7 -С,
18.6
15.7
r/с;мэ мПа'С
oC/rna
Ср
ПО8ерх.
•.
!!
мВ/м
Х"К
1. 91
1.92
06. .Й фОрмудW :
15311.0
190/0.7
236/0.1
6исимидаsonииw
1.5047
230
1.5094
1.021
1.022
З80
1.4542
1.014
0.963
0.960
51.9
56.8
55.9
600
470
45.6
43.5
06 __ й
фОрмуЛU
З50
1.89
1.9;::
1.94
:
H:NCHZ СН~-NИ- СН:СН:-,г-N- а'-N-,г СИ: CHZ-NН- СН:СИ: NII:
"....)
1. 95
20.0
17.4
16.7
ДЭС
280
322
366
700
4.06
8.0
-СВ-СИ-
З5'
1.03
27.7
-(СВ 2 )4(СВ 2 )
,-
-(СВ 2 I
е-
-
1.63
1.87
21311.0
V
1.5216
1.5253
1.5264
1.041
1. 034
1.032
0.988
1.098
1880
2850
47.2
52.3
1.63
1.72
3210
53.8
1.75
51.4
1.87
1.55
7070
3480
Примечание: е таблице приведены: свойства имидаэолиное на основе капроноSQЙ и
пеларгоновой кислот, синтетических жирных кислот фракции Ст-С 9 .
метиловых эфиров МОlЮмерных кислот соееого масла, олеИН080Й КИCЛQ
Tbl.
свойства БИСИМИД8эолинов на основе адИПИIЮ8ОЙ, аэелаиновой, себа
циновой кислот, димеРИ30ванных жирно!х кислот соевого масла, малеино
SQЙ кислоты (Порядок названий в примечании соотвеТСтеует порядку
следования радикалов в таблице_)
Так же как олигоамидные отвердитепи, noлиаминоалкмлимида30ЛИНЫ являются
маnoпетучими соединениями. Однако, показанные в таблице 21.2 имида30ЛИНЫ на
octЮВe индивидуальных моно-- и дикаpбottoвых кислот агрегатмвно не стабильны:
-84-
они способны частично кристаллизоваться при хранении на холоду И, что самое не·
приятное.
могут
выкристаллизоваться
в
процессе
изготовления
и
отверждени~
ЭПОКСИДНОЙ композиции122.123. Но при осторожном приготовлении и отверждеНИII
ЭПОКСИДНОЙ композиции С такими отвердителями можно получить полимеры с очен!:
неппохими показателями, таблица
28.2.
Таблиuа 28.2
Свойства )ПОКСНДНЫХ полимеров на основе JПОICСНДНОЙ смолы mпа
Ероn 8 5 н рида имндаЗОЛИНО8ЫХ отвердителеЙ.
t
свойств.
иок
Оптимальные
ЕоличеСТВd,
-
отвердителя
-
'5УТИЛГЛИUИДИЛОElОГО
,,',:> 'зрушающее
г
r/ll)f]
.'tд.пряжение, МПа.
~C.()
11 t!
':'7
:-:ри
ра,:тяжении
<):
Теплостойкость
по
:!ОДQ:10глгщение(24
с;омнатной
кДж/м
ВИКа,
часа
40.2
41.9
8 б. 8
14.0
1-1..2
14 О
138
78
7(
3.:
вязкость,
ИДЭС
при
,)а 1;:>ыве,
·Ударная
ИСК
:
:'Гз.'Гl1че<:I\ОМ I1Зr'ибе
УДЛl1Нен;.1€
О'1'вер.цитеnем
ИА$К
,,::молы:
34.8
~ 3. :.
:-:ри
.::'hc.J,,:ительное
80.1
с
ИАдК
эпоr:сидной
31]. J
эфира
полимеров
имэс
0.5
23.6
15.2
l02
С
97
O.1:i
О.
о
з.q
б.О
23.5
22.9
'::..] .1)
(92
(80
98
0.3
0.2
0.8
4.
16.9
165
при
температуре),'
1).7
3
Обозначения имидазопиновыx отвердитепей:
иок
. ИМИДазолин олеиноеой кислоты.
ИМЭС
.
имидазолин на основе метиловых Эфиров
мономерных жирных кислот соевого масла. бисимидаэолины· адипиновой кислоты (ИАдК).
аэелаиноеои кислоты (ИАэК). себациноеои кислоты (иск). эфирое димериэоеанных КИСЛОТ
соевого масла (ИДЭС)
Одиозным свойством кристаллизоваться из ЭПОКСИДной композиции обладают
неМОДИфицированные
имидазопины на основе насыщенных моно- и дикарбоновых
кислот. В противоположность этому большинство имидазолиновых отвердителей,
синтезированных с
совмещаются
с
использованием ненасыщенных алифатических кислот хорошо
эпоксидными
смолами,
хотя
сами
кристаллизоваться. Имидазолиновые отвердители
растительных
масел
и
продуктов
их
в
процессе
хранения
могут
на базе ненасыщенных кислот
димеризации,
как
лравило,
агрегативно
устойчивы и полностью совместимы с эпоксидныии смолами 119 . В принципе, можно
воспрепятствовать
кристаллизации полиаминоалкилимидазолинов путем введения
в их
состав специальных добавок
и пр.
Такой прием применяется в промыwленности.
-
растворителей, разбавителей, соотвердителей
Однако, подобная модифи
кация имидаЗОЛИНО8ЫХ отвердителей ухудшает их отверждающую способность·
попросту ухудшает комплекс свойств эпоксиимидазолиновых полимеров.
Избежать этого нежелательного эффекта можно, примен~,в специальные методы
химической модификации имидазолиновых отвердителеЙ. см. наприм ер 119.124.128
Попученные
такими
способами модифицированные отвердители представляют
собой агрегативно устойчивые вещества, сохраняющие все свойства (и отвержда
ющую способность) полиаминоалкилимидазолинов, таблица
29.2.
-85т.б_,"ц.29.2
Физико-химические ПОl\8З8ТСЛИ модифицированных ИlИИД8ЗОЛИНОВЫХ
отвердителей на основе дэт А и ряда моно- и Дикарбоновых кислот.
С.оМет •• 5OIИ.Qа!SОnИНО8WX О'1'аеРди'1'елей
масса, г/моль
Молекулярная
C"'~:~;1 оме-гри че ':: ки(!
мсжк
МОК
.....К
мек
МДКП
270
27;
39;
32б
382
744
...... 73
2.7:i
.:1 •
1.76
2.06
4.1]2
13.5
13. J
1 r).
19. :3
16.8
8.6
коэффи-
:.щент
МdС'::ОВdЯ
НJlK
';'I1,:,руемого
Ю1СЛОТОЙ,
.101:аЗdтель
преломления,
~
ВЯЗКОСТЬ
['/СМ
25
при
С,
мПа'С
Повер:~ностное
натяжение,мН/м
':'еплоемкость,
ДЖ/iГ'К)
.
~
Ij
ll)j
1.4686
1.511)6
1 . 031 1.076 0.989
251)
4З()
по
52.6
52.8
48. '1
2.74
.2 • 7 1 2.77
Ii I :' ;
Плотность.
1) ()
азота,
доля
1.5276
1.5269
1.070 1,069 1. О 14
3БОО
3900 2800
4f1.7
2.
бl
S4 • 8
2.72
3.00
ОбозначеНМR ОТ8ердителей:
модифицированный отвердитель на основе пелврганавой КИСЛОТЫ (МПК), синтетических
жирныx КИСЛОТ фракции С С (МСЖК), олеиноеой КИСЛОТЫ (МОК), бисимидазолины на
Г 9
основе адипиновой КИСЛОТЫ (МАдК), себациновой кислоты (МСК), димеризаванныx ЖИРНЫХ
кислот подсолнечноrо масла (МДКП)
Таблица
30.:
Свойства полимеров, полученных отверждением ЭПОКСИДИОЙ смолы*'
модифиuированными имидазолиновыми отвеРlUfТелями.
----
Свойства
~азрушающее
напр>lжение,
:,р,1
С'l'а'I'ическом
~P,1
,~жаТ>1И
при
растяжении
Отно,:;ительное
вязкость,кДж/м
по
ВИКа,
Водопоглощение
за
24
комнатной
при
Время
25
масса
100
г
I,
МДКП
дэе
'3
t05
85
60
128
128
["
[06
'5
79
8s
6[
б'
60
С
2. [
;.4
[ •9
2.8
17.1)
26.8
18.0
18.2
;.3
24.5
3.4
16.8
96
85
170
162
87
[05
0.1
0.2
0.2
О.
90
[00
740
часа
температуре,'
желатинизации
С,
мек
Еб
Теплостойкость
ОТ8ердителен
.....К
при
разрыве,
Ударная
с
МОК
МПа:
и:,>гибе
удлинение
по.nи:мероа
МСЖК
0.8
Iстартовая
мин
[
О.
[
темлература
320
720
;ВО
смесь эnаксиДНОЙ смолы типа Ерап 828 с диглицидиповыM эфиром олигоэпихлоргидрина
(М=350) в соотношении 5.1 по массе: ДЭС • немодифицироеанный ИМИД8ЗОЛИН на основе
ДЭТА
и эфиров димеризованных жирных кислот соевого масла, остальные обозначения см.
табпицу
29 2
·86Имеющиеся в
мидаЗ0ЛИНОВ
нашем распоряж.ении данные о ТОКСИЧНОСТИ полиаминоапкили·
ПОЗВОЛЯЮТ
условно
разделить
эти
отвердители
на
две
категории.
Низковязкие модифицированные инемодифицированные имида30ЛИНЫ ОДНООСНОВ
ных КИСЛОТ близки ПО токсичности
ИСХОДНЫМ этиленовым полиаминам. Имидазо
ЛИНЫ дикарбоновых кислот ПО токсичности напоминают полиамидные смолы. В
общем, имидаЗ0линовые отвердители как и все полиамины ЯВЛЯЮТСЯ едкими и
достаточно ТОКСИЧНЫМИ веществами.
ИМИД8зопиновые отвердители, в частности показанные в таблице 29.2, эффеК
тивно отверждают эпоксиДные СМОЛЫ, обеспечивая получение полимеров с хоро
wими прочнастными показателями,
ВЫСОКОЙ ХИМСТОЙКОСТЬЮ, ударопрочносТl:.ю и
хорошей деформационной теПЛОСТОЙКОСТЬЮ,таблица
К сказанному
30.2.
можно добавить, что полиаминоалкилимидазолины обладают
рядом своеобразных свойств, которые
иногда можно с пользой использовать при
изготовлении и применении эпоксикомпозициЙ. Они имеют хорошие флокулиру
ющие свойства и уже применяются как отвердители-эмульгаторы для водораз
бавляемых эпоксидных композиций. Имидазолиновые соединения применяются как
компоненты моющих средств, для обработки текстильных материалов, как анти
фрикционные присадки к маслам и ингибиторы коррозии11.119.
В заключение кратко остановимся еще на двух методах модификации, в кото
рых используются реакции N-ацилирования попиаминов. Прежде всего рассмотрим
принцип синтеза олигоимидов со свободными аминогруппами.Такие соединения
можно получить двумя различными путями. Первый путь - это поликонденсация
диангидрида тетракарбоновой кислоты с избытком полиамина:
Схема
30:
Схема (30) может иметь варианты, но здесь важнее другое. Химизм поликонден
сации диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином значительно сложнее,
чем показано на ЭТОЙ принципиальной схеме. В подобных синтезах получают
вещества сложного состава, функциональность которых сильно зависит от соотно
шения исходных мономеров, глубины превращения амидокислот в имиды И от
других
факторов.
высокоплавкие,
Как
вязкие в
правило,
диамино
олигоимиды
представляют
собой
расплаве продукты, плохо совместимые с эnсжсИДными
смолами. Чаще всего такие олигомерные диамины (с концевыми ароматическими
аминогруппами) при меняются в составе порошковых композиций. В виде растворов
(в
бензиловом спирте, диметилформамиде, N-метилпирролидоне) указанные
соединения
изредко
используются
как отвердители жидкотекучих композиций.
Олигоимидные отвердители иной структуры можно синтезировать присоединением
диамина
(полиамина)
следующей схеме:
к
алкилен(арилен)~исмальимидам,
например, согласно
-87·
Схема
о
•
•
G>H-R.н{J
11
(31)
+ 2
t
Иz"-В' -"Н2
l'
О
Реакция
31:
о
__0_ _ _-;..
ос
•
"-"-и' _"н_d>н-и.~l""_и,_.......
'-0"
"4!:
также сопровождается
11
11
О
О
рядом побочных процессов, наиболее харак
терным из которых является аминопиз
и раскрытие ИМИДнorо цикла. Всneдствие
протекания побочных реакций, физико-химические покзэатели и мольная функци
ональность диаминоалкил бисмальимидов плохо воспроизводятся. К тому же ука
занные ОЛИГОИМИДЫ представляют собой очень вязкие в расплаве вещества, ПЛОХО
растворимые
Эти
в
органических
растворителях,
полиаминах
и
ЭПОКСИДНЫх
смолах.
недостатки ограничивают возможности практического использования диамино
алкил бисмаПЬИМИДО8.
ТаБJlица
31.Z
Формулы. наименовании и фИЗИlCо.хнмичесК'Ие показатели пщраЗНДО8
карбоновых КИСЛОТ.
ДАдК
дигидразид
адипиновай
кислоты ..•.•.
В2Н-NВСО(СВ2)4-СQNВ-NП2
дек
дигидразид
себациновой
кислоты •.•..
BzN-NВСО(СВz)е-СQNВ-NВ2
ДИФК
дигидразид
ИЗОфталевой
кислоты ......
ДРДК
дигидразид
2,6-р@зорцин-дилропионовой
дФдк
дигидразид
. . • . . • . . .•
В 2 N-NВСО-С,В -СОNИ-NВ
4
кислоты
2
..... .
B 2 H-NВCO (СВ 2 ) З- С 'В 2 (ОВ) 2- (СВ 2 ) зCONll-NВ2
М-фенилен-дипропионовой
кислОТы
......•..
..•.•.•..•• B2N-NВСО(СВ2)зNВ-С,В4-NВ(СВ2)эСОNВ-NВ2
ддок
гидразид
дим@ризованной
ол@иновой
кислоты .....•......
. • . • • . • . . B 2 N-NВCO (СВ 2 ) эNВ-СЗ4В"СО-NВ (СВ 2 ) з СОNВ - NВ 2
Свойста. диrидpиsидоа
Молекулярная
масса,Г/МОЛЬ
Ст@хиометрич€ский
Массовая
доля
ВЯЗКОСТЬ
25
С,
дек
дифк
ДРДК
Д.ДК
ддок
174
1.01
230
1.34
194
1. 13
282
1.64
280
0.81
593
3.45
первичных
г/см'
при
Температура
азота
<
аминогрупп,
Плотность,
коэффициент
дАдк
Па'С
плавления,
С
16. 1 12.2 14.4 9<9
20.0 4<7
1.052 1.048 1.056 1.062 1.064 1.007
15.0
182
174
247
164
• включая вторичные аминогруппы у ароматического ядра.
в заключение хотелось бы рассмотреть еще одну группу аминных отверди
телей, которые синтезируют с использованием реакций N-ацилирования аминов
группу rидризидов дикарбоновых кислот (кратко - диrидразидов). ДМrидразиды
обыЧНО синтезируют согласно классической схеме:
-
.'8Схема
-:.'.
_r,
"-11-""-. "-О
._~
t"C
-НzO
1
СИзОН
>
32:
"-Н-ННСО-R-СОНН-lIН
":.'.
z
Большинство синтезированных таким способом диrидраэидов представляют со
бой твердые ВЫСQкonлавкие вещества, плохо растворимые 8 обычных органических
растворителях. Однако, в противоположttOСТЬ олигоимидам, дигидраэиды МОЖНО
ПОЛУЧТЬ в виде веществ с постоянным составом, таблица
31.2.
По своим свойствам дигидрзэиды сильно напоминают дицизндиамид. Так же как
ДцдА они плохо совместимы с ЭПОКСИДНЫМИ смоnaми, также в ЭПОКСИДНУЮ
композицию они вводятся либо гетерогенно, либо путем предконденсации с
ЭПОКСИДНОЙ СМОЛОЙ. Исключением являются ГИДрзэиды димеРИ30ванных КИСЛОТ
растительных
масел,
которые при комнатной температуре представляют собой
вязкие смолоподобные вещества. ТЩСИЧНОСТЬ дигидраэидов изучена недостаточно
можно лишь отметить,
что дигидразиды
MOryт содержать примесь исходного
гидразина • весьма токсичного вещества. Следовательно, с дигидразидами необ
ходимо обращаться как с малоизученными токсичными веществами.
Отметим, что в процессе отверждения эпоксидных смол участвуют только пер
вичные аминогруппы гидразида,
в
то время как протоны
CONH-rpynn
в этих усло.
виях нереаlЩионноспособны. NН 2 ·группа дигидразида достаточно быстро реагирует
с эпоксидными смолми при
160-180
ос ,оставаясь малоактивной при
Поэтому диrидразиды часто npименяются
8 составе одноупако8ОЧНЫХ
80-100
ос.
эпоксидных
кneeB, шпатлевок, замазок и герметиков.
Приведенные в этом разделе данные показывают, что модификация полиами
нов позволяет решить ряд очень важных для практики технологических проблем. В
результате модификации существенно снижается летучесть и в некоторых случаях
уменьшается токсичность noлиаминов. Модификация полиаминов позволяет pery-
лироеать их активность, удельную и мольную функцмональность. Комплекс свойств
полимерных материалов на основе модифицированных noлиамиН08 весьма впе
чатляющ.
Ангидридные отвердители
По сравнению с аминами,В относительных объемах использования ангидридные
отвердители занимают более скромное место. В частности, полиаминами и их
модификациями отверждается ОКОЛО 80 % от общего объема эncжcИДных смол. На
долю ангидридных отвердителей приходится всего
16 % -
остальное количество
эnoксидных СМОЛ отверждают фенолоформальдегидными смолами, тиоколами,
отвердителями каталитического действия и лр. Однако, если указанное соотно
шение представить в эквибарических единицах, то
тонн аминных отвердителей,
приходится сжало
64 тонн
OQЖется, что на каждые
100
использованных для отвер*дения эnoкcидных смол,
ангидридных отвердителei. Это соотношение уже точнее
отражает относительную значимость полиаминов и ангидридов.
Существенно, что все ангидридные отвердители содержат
линейную (д), или циклическую
weстичленный цикл (С):
О
1fН~'0
CН-~'
А.
8 своей
ангидридную группу. обра3У1OЩYJO пяти-
В.
О
структуре
(8),
либо
-89Все ангидриды
дрида в какой-то
-
ЭТО отвердители горячего Qтверждения, но ОТ строения анги
мере 3аВИСИТ реакционная способность отвердителя и структура
главных цепей эпоксиангидридного полимера. Строение нефункциональной части
ангидрида еще важнее
-
эта часть
соеДинений определяет важнейшие свойства
noлимера, МО деформационную тепЛОСТОЙКОСТЬ, термостабильность, соотношение
жесткости и эластичности и
ангидрида,
пр. Поэтому в технике "рименяются не ОДИН и не два
а достаточно ШИpokИЙ ассортимент таких отвердителеЙ. С точки зрения
ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬ30вания, ангидриды удобно разделить на три группы:
-
циклические анrидриды дикарбоновых _испот;
• 8НfИДРИДЫ
- пинейные
тетракарбоновых кимот;
nопиангидрмды дикарбоновых киспот и киcnых опиroэфмров.
а). Циклические анrnдpиды дикарбоноаых К'ислот
Ha~HeM с индивидуальных соединений. В литера1)'ре описаны разнообразные
метоДЫ синтеза ангидридов дикарбоНОВblх кисЛот. Однако. дnя получения QТверди
телей ЗПОКСИДных смол ~аще всего используют методы окисления углеводородов и
реакцию Дильса-ДЛьдера 129-131. Схема (33) ИЛЛlOCтрирует химизм синтеза мале ф
инового и фталевого ангидридов методом окисления углеводородов:
Схема
k .. tal"z.~ tOc
-
ro
>
о
+
~;o
902
33:
+
4002
+
4Н20
О
в реакцию Дильса-дnьДера мoryr вступать практи~ески любые ненасыщенные
ангидриды, СМ. например132,133.
обрел малеиновый
ридных отвердителей134.137.
рировать
Однако, наибольшее практи~еское значение при
ангидрид, на базе
примерами
KOTOporO синтезировано большинство ангид
Схему реакции Дильса-Альдера проще всего иллюст
получения тетраrмдpoфталевого (д) и эндометилентетра
ГИДрофталевого ангмдридов
(8):
Схема
+
СНг=СН-СН=СН г
!H-~H
и
си
+
'с"'г
сн-со
I
:>0
t"c
сн-со
сн-со
!н_с6
0
tOc
•
O~o
>
000
34:
(А)
(В>
СополимеРИЗ8ЦИЮ маneиновorо ангидрида с различными олефинами (стиро-
лом, метилстиролом,
акрилатами, дицикnonентадменом и ДР.)
также можно рас
сматривать как один из методов синтеза ангидридных отверДИтелей, см.'38.'41.
-90Получаемые
при
этом сополимеры, представляют собой твердые вещества с
высокой температурой плавления и значительной вязкостью расплава даже при
умеренных
малеинового
значениях
ангидрида
молекулярной массы (5000~ 10000). Однако, сополимеры
можно
использовать
для
модификации ангидридных
отвердитепеЙ. Кроме ТОГО, сополимеры с улучшенными техноЛOfИЧескими показа.
тепями
МОЖНО синтезировать, ПРОВОДЯ сополимеризацию малеинового ангидрида в
растворе мономерного ангидриднorо отвердителя 142 .
Таблица
Формулы. наииеКОВ_НН1I и физика-химические показателн
31.1
индивидуальных кристаллических аНПШРНДО8 дикарбоновых КИСЛОТ.
"4411:""08111101 <МД)
rnYT4POIIIIIM (Гnут)
4-НЕ,м,._,аnЕIIIIIЙ ("'Ф~)
.,a.JlEISIIIM (ФА)
'IIINT4PNIIIM (Ан,)
t
CO
-<:о
СО
С';:'0
I"N-CO
Z
Г >0
)0
~
сн,со
.с_К 4Рбокси.' 4111;11111" (ТМА)
.. - ""II:'""ТI: тр ...... ilро.т 4"1:8111Й (МТГ"А)
(ТР"НI:"""ТО8"'Й)
Тl:тР ...... ilРО.Т.1lE8 ... Й (ТГФR)
... ЕКс .... "аРО.Т."1E8 ... й (ГГФА)
mo
"JCjo
о(р).о
0).0
3.&_э .. ilОМЕТ""r;W_ТIEТР ...... аРО_
ТI:ТР • • ТОР.Т."Е8 ... Й(ТФФД)
.14"1:8"'" (~Ma""'OIlIl8") 3.Б-энёlОIl;СО-ТЕтр ...... аро1ЕТР4111"ОР.Т4"I:О"'М
(ЭТГФR)
.Т4111:0 ... " (ОТГФR)
(ТХФR)
~
~_c60
~_co>O
,-~
r_V-с6°
W-c6
f
1ЕТР.6РОМ.Т.III..... й (ТБФА)
С'
В.
••
СI
... I:Кс.IIIIОРэМа ..... ОIl ..... (I-IET -.н ... "ар .. о)
CI-~~O
В·СО!(О
..
c'-о:С.
~o
Сl- -со
-<:о
О
CI-
С•
м
К.Ч.
Ко
Т=
T~n
d.
По_ерх.
на'_н
rJмол ..
Малеиновый
Янтарный
Глутаровый
ФталевbIЙ
М"А
ТМА
ТГФА
МТГФА
ГГФА
Эндиковый
ОТГФА
ТФФА
ТХФА
ТБФА
НЕТ-ангидрид
98.1
100. 1
114.1
148. 1
162.1
192. 1
152.1
166.2
154.2
164.2
166.1
220.1
285.9
463.7
370.8
мrКOBJr
2.28
2.33
2.65
3.44
3.77
2.23
3.54
3.86
3.59
3.82
3.86
5.12
6.64
10.78
8.62
1142
1119
982
756
690
87'
736
67'
726
682
67'
509
392
302
302
ос
53
119
53
13'
92
165
102
6'
36
163
oС/rПа
200
128/17
150/13
284
295
240/19
14 0/ 1 з
159/13
158/17
118раэл
96
256
27'
239
235
371
• /ОН>
1.480
1.477
1.471
1.527
1.491
1.502
1.200
1. 188
1.196
1.251
1.230
1.491
1.566
1.605
1.309
..и/..
62.5
33.0
86.0
80.6
47.7
58.6
38.7
42.0
41.2
37.0
30.4
25.7
37.2
45.5
с,.
. !!!!
•••
1. бl
1.94
2.12
1.64
1.45
2.26
2.06
2.17
2.26
1.82
1.82
1.38
1.06
0.65
1.13
-91Индивидуальные анrидриды ~ это кристаллические соединения, как правило, с
относительно невысокой температурой плавления и ощутимой упругостью пара,
таблица 32.2. Можно сказать, что мономерные ангидриды представляют собой
летучие вещества, некоторые 1013 НИХ сnocоБНbI ВОЗГОНЯТЬСЯ при нагреве.
Ангидриды дикарбоновых КИСЛОТ - это вещества КИслотной при роды. Вследствие
этого
они
способны вызывать раздражение слизистых оболочек, кожи и глаз.
Некоторые ангидриды,
в частности, малеиновый и фталевый ангидриды ЯВЛЯЮТСЯ
достаточно сильными лакриматорами. Мнorие ангидриды
весьма ТОКСИЧНЫ, хотя
уровень токсичности у них раэный 187 ,188;
Х&рактеРИC"l'Иха 'l'ОlCскчиоC"l'И ахrидpмдО8
ЗкачеlDlе Ш 5О
ое..... .ар&К'repИС"РККа
(П~.КО)
Малеиновый
ангидрид
мг/кг
400
дейС"1'8'"
Корродирует,раздражитель,
токсич@н
Янтарный
ангидрид
Глутаровый
ангидрид
Додеuенилянтарный
Фталееый
ангидрид
ангидрид
Тримеллитоеый
ангидрид
1510
мг!кг
КорродируеТ,раздражитель.
4460
мг/кг
Корродиру@т,раздражитель.
1220
мг/кг
корродирует, раздражитель.
4020 мг/кг
5600 мг/кг
КорродируеТ,раздражитель.
2250 Mr/Kr
корродирует,раздражитель.
корродирует,раздражитель,
сильно
Пиромеллитоеый
диангидрид
токсич@н.
Описанные выше кристаллические ангидриды в расплавленном состоянии хоро
шо
совмещаются
и сильно разжижают Эf1Of(сидные смолы. Полученные таким
образом композиции длительно сохраняют свои свойства при хранении на холоду.
Практический срок хранения эпоксиангидридной системы зависит от использован
ного ангидрида и может колебаться от нескольких недель до года. Следует иметь
ввиду.
что
эпоксидные
агрегативно устойчивы
раньше чем
композиции
-
с
кристаллическими
ангидрид может
ангидридами
не
всегда
частично выкристаллизоваться гораздо
наступят необратммые изменения свойств композиции. Иногда (по-на
wему довольно редко) кристаллические ангидриды
применяются в составе эпок
сидных композиций. см. например2,б.9: Однако, чаще индивидуальные анrидриды
используются для изготовления жидких анrидридных отвердителеЙ.
Общеизвестно, что можно получить стабильно жидкую смесь, сплавляя
8 опре
Деленных пропорциях два или несколько кристаллических соединений. Эта вообще
говоря
старая
ангидридных
нений.
идея
положена в основу современного проиэводства многих жидких
отвердителей, которые чаще всего представляют собой смеси соеди
Каждый
ангидрид,
входящий в состав такой смеси
-
это,
как правило,
кристаллическое вещество. Однако, сплавы кристаллических ангидридов вслед
ствие взаимного депрессирования температур плавления
-
это вполне устойчивые
ЖИДКОСТИ.
В принципе, жидкие ангидридные Qтвердители можно получать либо синте.
тически, либо рецеnтypн0 14З ,144.
Из синтетических методов наибольшее значение
приобрели каталитическая изомеризация тетрагидрофталевых ангидридов и реак
ция Дильса-Anьдера малеинового ангидрида со смесью диенов. Доnoлнкrепьные
затраты на иэготовление таких жидких смесей полностью компенсируются при их
использовании. Преимущества жидких ангидридных отвердителей очевидны
- они
сохраняют физико-химические, технолorичесkМe nOК8затели и отверждающую сло-
-92собность
индивидуальных
расплавлять.
ангидридов,
и с ЭnОКСИДНЫМИ
но
перед
применением
их
не нужно
смолами они дают агрегаТИ8НО устойчивые КQМПО
зиции.
Жидкие ангидридные отвердитепи получают при нагревании тетраrмдpoфтале
BOfO ангидрида (или его С.-nроизводного) при 150-210 ос в прмсутствии гомогенных,
или гетерогенных катализаторов. Наиболее часто ДЛЯ этих целей при меняют пал
ладиевые контакты самостоятельно, или с добавками активаторов. При каталити
ческой изомеризации тетрагидрофталевых ангидридов в ОСНОВНОМ происходит
перемещение ДВОЙНОЙ
связи в цикле ангидрида. В результате таких реакций обра
зуется смесь изомеров СOfласно следующей принципиальной схеме:
Практически,
при
изомеризации
лишь одна из ветвей реакции
обнаруживается
(35)
тетраГИДрофталевых
ангидридов реализуется
(35), Т.К. 8 составе ИЗ0меризованных ангидридов
4, а не 6 изомеров. Следует отмеТИТЬ, что параnлельно реакциям
может идти диспропорционирование ангидрида, что схемаПl'4НО можно изобра
зить следующим образом;
Схема
36:
о
~/C1;o
+
Направление изомеризации определяется строением исходного ангидрида,
структурой и положением замещающего радикала В его ядре. Многое зависит от
вида применяемого катализатора и
от условий изомеризации. В частности, nyrем
подбора катализатора и условий процесса
можно получить отвердитель, состоя
щий на 80-85% из продуктов диспропорцмонироваНИЯ(36)148. В других условиях
можно синтезировать 3,4,S,6-тетрагидрофталевый ангидрид, или его производные.
Отметим, что кристаллические 3-метил- и 4-метиmеТРЭГМДрофталевые ангид
риды образуют две жидкие эвтектические смеси. Такие смеси ангмдРидов можно
получить
синтетически,
вводя в реакцию с малеиновым ангидридом смесь изопре
на с пипермленом 8 соответствующих соотноweниях 146 .
Аналогичный эффект имеет место
при еНО80М синтезе, например, додеценилян
TapHOfO анrмдрида:
+
t ос
--"--"--+.
С_Н. -(;/
~·"].7 I
/СН
CIIэ
СН
Схема
о
rrc....
o
a!:!~'
2,
I
о
37:
-93Исходные олефины (на схеме
(37) - три мер бутилена) - это смесь изомерных
углеводородов с примесью ГОМОЛОГОВ.
Поэтому эта реакция
при водит к образо
ванию жидкой смеси И30мерных додеценилянтарных ангидридов, которые условно
для
определенности
называют
алкенилянтарным ангидридом.
Ниже на схеме
приведены принципиальные формулы наиболее часто при меняемых жидких ангид
РИДНЫХ отвердителеЙ.
ИЗQНliРИЗОВ4ММIOIМ ,,,'РcSrИ()РО.Тdlli:SIll"
дисnроnорuМО ...... РОВ .......... й 4-"1:''''11-
,,"м,"марна
Тl:тр.sгиi!lРО.Т4n1;:е","
d, ... r-мариCl
M··O~·+O~·..riт-~o
V-c6
~ -Со
А -со . V--co СНO~··
-со at'O~·
-со
'-
/,-:::3
(м ТГФА) V
МТГФД (д)
3
~.
+.... )l~-c6
..... 3
,,)
V
4_"'1:'"11_
И30МI:РМЗО84ММIIIИ
ТЕТР ....... с)РО.''''lIl:е ..... ,," ... г .. арна
cW· O:'i·
01,
~~_ _ _ _~
-
v
+
Alk~O
,
СИЗ
МТГФД(си)
/
(ДТГФД)
Wt'"II:i1HaMkoe.....
4иr ... ClрмёI
дадуl\.Т 6УТМI'IО80ГО а.ир."
ЦИII."ОП~lп.а.аИЕ ... .,;."рбо",D8QЙ
4 .. Г.
6YT"'''3Ha'''tc.08W,"
."мг",арм(I (б3д)
М~Т"'''Г~lI.с.а.Г'''.}'''О.Т''''''ЦIЫ''
4нгн.}Р ... д (МГГФД)
(Б03А)
Физико-химические ПОК8З8тели жидких
33.2,
сходны со
имеют
ангидридных отвердителей, таблица
свойствами их кристаллических аналогов. Так же как аналorи, они
заметную летучесть и характеризуются
человека.
имеющие
Жидкие смеси ангидридов
примерно
ту
-
сходным действмем на организм
это отвердители горячего отверждения,
же активность при отверждении эnoксидных смол как инди~
видуальные ангидриды. На основе таких ЖИДКИХ отвердитеneй получают эпокси
композиции С длительной жизнеспособностью на хоподу. Здесь следует подчерк
нуть, что и сами 8НГидРИДЫ, и эпоксиангидридные композиции необходимо хранить
8
герметически закрытой таре. Дело в ТОМ, что ангидриды дикарбоновых кислот
леrко гидролизуются влагой воздуха, превращаясь в соответствующую дикарбоно
вую кислоту. Одни, плохо растворимые дикарбоновые кислоты, выпадают из отвер
дителя
в
осадок,
другие
накапливаются в отвердителе, изменяя его мольную
функциональность, активность и свойства.
Отверждение эпоксидных смол индивидуальными 8НГИДРидами, как и жидкими
ангидридными
отвердителями позволяет получать полимерные материалы с хоро
шими прочностными
свойствами, достаточно высокой теплостойкостью и прекрас
ными диэлектрическими показателями, таблица
34.2,
см.
T8I01(e 2.5,6.134-146,149.154.
Деформационную теплостойкость полимерных эnсжсиангидридных систем можно
значительно повысить, вводя в состав
кислот.
отвердителя анrидpиды тетракарбоновых
(Здесь мы не будем рассматривать эпоксиполимеры на основе цикnoaли-
-94Таблица
33.2
Фюико-химнческие показатели жидких аиrидpидных опеРдитeJlей
м
~
К.
t nn
n (О) 20
ttom
d4
__ SK- По.ер.
...1<011
r/мол.
ддеА
152
167
169
168
187
271
266
ОДСА
210
МЭА-бl0
178
220
262
168
и-ТГФА
МТГФА"
и-МТГФА
МТГФА
УП-609
ВТГФА
БЭА
БЭЭА
МГГФА
3.53
3.88
3.93
3.90
4.34
6.28
6.19
4.89
4.13
5. 12
6.02
3.90
Оc'no
r
ос ОС/I'П&
737
671
663
668
600
415
421
533
630
509
433
667
140/13
-20 157/13
8
4
159/13
157/13
187/11
43 200/27
12 168/10
171/10
164/1
1.4856
1.4906
1.4934
1.4917
Ка......
в!
:r/~ ИПа/с
мВ/м
r'K
1.176
1. 183
1.179
1.180
38.6
43.2
43.0
44.1
42.9
34.0
2.06
2.17
2.18
2.15
2.23
2.37
2.98
2.69
2.09
2.34
2.19
2.36
1.4955
1.4535
1.4745
1.4694
1.5060
1.5264
1.134
1.121
1.100
1. 000
1.232
1.189
1.4739
33 160/10
ер
1.163
1.162
1.4770
50
60
65
45
105
120
360
80
225
500
1400
50
4О.5
33.8
37.2
47.0
36.2
46.3
и-ТГФд, И-МТГФД • продукты кислотно-каталитической изомеризации ангмдридов; МТГФД" продукт диспропорционирования 4-МТГФД; остальное
- жидкая
смесь изомеров.
Т"блица
34.2
Свойства :щокснполимеров, полученных отвержл:ением ЭПОКСRlUfой смо
лы типа Еров
828
анпшрндами н жидкими анrидpидными отвердитeJUlМН.
zeJlИе,
МJ'1a,
npи:
иsrибе caa~ растя-
:кении
Маnеиноеый
ФталееblЙ
ТетраГИДРОфтаnееый
Отиоси-
Ударн&К
Тепnо-
'l'eJПoное
• •SJCOC'l'_
СФоЙх.
УAnИН~
JlИе,
по Мар
"
JCДк/м2
'!'енсу, ОС
138.2
140.9
128.6
130.4
135.2
120.5
60.1
50.0
57.6
3.3
2.0
4.2
15.7
14.6
16.4
112
120
112
130.0
126. О
120.6
75.5
129.7
131.8
123.4
100.0
73.4
85.0
67.8
58.0
36.5
30.2
24.9
7.4
4.0
0.9
17.7
14.3
110
115
12.4
10.2
7.0
158
200
22.5
22.1
20.0
16.1
14.6
10.0
14.0
112
110
107
111
130
80
95
4-метиnтетрагидро
фтаnевbIЙ
гексагидрофталевый
ЭндиковbIЙ
ХnорэндиковblЙ
Тримеллитовый
ЖМдkИe
МТГФА*
МТГФА,смесь
УТ1-610
МГГФА
МЭА-610
БТГФА
БОЗА
иsомеров
0.9
142
&llrидpКДНlrle 0'S'8!f!11'J'!Л!1:
125.7
128.2
131.0
123.8
123.4
89.0
100.3
132.7
133.4
128.6
120.0
106.0
100.5
89.8
70.2
70.0
80.5
55.4
41.0
46.4
48.5
7.6
6.9
6.6
4.2
1.0
2.9
1.8
РасшиФРОвку сокращенных названий отвердителей СМ. прим8ЧанИ8
1(
таблице
33.2.
-95фатических и попифункциональных ЭПDКСИДНЫХ смол, которые сами по себе имеют
весьма высокую деформационную теплостойкость. Приводимая информация в
равной мере относится ко всем ЭПОКСИДНЫМ смолам.)
Ь). Анrnдpиды тnpакарБОНО8ЫХ КИСЛОТ.
Ангидриды поликар60НОВЫХ кислот синтезируют
ЧТО
8 принципе теми же методами,
и ангидриды дикарбоновых КИСЛОТ. Например, пиромеЛЛИТОВЫЙ и 6ензофенон
тетракарбоновый
диангидриды
можно
синтезировать
окислением
углеводоро
дов 130, 155.156;
Схема
38:
Применима здесь и реакция ДИльса-Альдера, хотя в случае бисдиенов синтез идет
не так гпадко как по схеме
О-Н-О +
Для
иллюстрации
2
(34):
?,l~o
CH-~
о
сошлемся на другие работы. согласно которым диангидрид
можно получить реакцией дихлорида серы с тетрагидрофталевым ангидРИДОМ:
Схема
или
40:
описанные в работах157-160 диангидриды, которые синтезируют nepeэтери
фикацией тримеллитовым ангидридом диацилпроизводных некоторых Диолов:
Схема
g
2 б~::О,с"О
О
о
+
<fНз
41:
о
chJ-О-СНzСНzO-О-f-{)-~СНzO-~-СНз
"'ОН
•
сиз
J
.
.
"'1 о
<;нз
о~
О'~-V-~'О-СНzCНzо-О-f-('}o-cнzcнz~~с;О
о
Диангидриды тетракарбоновых кислот
сн
з
о
- это, как правило, 8ысокоплавICМe веще
ства с типичными для ангидРИДОВ физико-химическими свойствами, таблица
35.2.
Они менее летучи и существенно менее токсичны, чем ангидриды дмкарбоновых
кислот. Однако, многие диангидРИДЫ не всегда
xopowo растворяются в эпоксидных
смолах.
Кроме того, далеко не все диангидриды дают однородные, относительно
низкоплавкие
и технологичные
сплавы
с
другими анrидридными отвердителями.
ЭТОТ недостаток диангидридов иногда все-таки удается преодолеть путем их сплав
ления с малеиновым ангидридом, или
рида спиртом,
за счет частичной зтерификации диангид
или дмo.noм, о чем уже ynоминалось ранее. Такие приемы модифи
кации диангидридов тетракарбоновых кислот полезны, хотя и не позволяют решить
многие проблемы, возникающие лри их практическом использовании.
Таблица
35.1
Физико-химические показатели днаиmдpНДОIIi тnpакар60ИО8Ы" КИСЛОТ.
2.3 .Б. 7 _Cl".СМИАТСТР6К4Р_
3.3'.4.4' -аН_ЕНИА оксмCI TETP.k4~_
д .. 4 .. rиClр .. д (аотк)
6QИО.III" дИ4нгидРнд (ДФТК)
60.. 0 ...."
1.2,4.5-Ц"К"ОПI:Н'oI.М'СТРct_
Кctрбонов","
a ..dHr .. ap..a
ЩПТК)
Ваимеко.~
'l'eorp&k_peO-
но.оЙ
,
kИCIIO'1"IIII
Пиромелитоеая
БеНЭОфенонтетракарбоновая
Нафталинтетракарбоновая
ДИфенилтетракарбоновая
ДИфенилоксидтетракарбоновая
ДФФТК
Циклопентантатракарбоновая
Epiclone 8-4400
ДТБА
Ко
К.
.~
d,
оdр. . ,...,.й
диавrмдрид.
же
М
поаерж.
с,.
......
Д.
....,.
на
r/мол ..
218
322
268
294
310
426
210
300
264
665
мrKOR/r
2.54
2.54
3.12
3.42
3.99
4.96
2.44
3.49
3.07
7.73
1027
695
835
761
653
525
1066
746
848
337
ос
286
226
440
210
221
261
221
197
168
r/Q43
1.573
1.610
1.607
1.595
1.598
1.633
1.463
1.451
1.353
1.430
54..1
79.9
81.1
79.2
74.4
89.0
44.9
63.4
50.5
72.6
"'К
1.39
1.50
1.44
1.54
1.30
1.55
1.73
1.85
1.96
1.86
-91Введение в
ЭПОКСИДНУЮ КОМПОЗИЦИЮ диан гидридов, даже в виде модифици
рованных отвердитепей, позволяет
существенно повысить деформационную теп
ЛОСТОЙКОСТЬ зпоксиднОГО полимера, уменьшить заВИСИМОСТЬ от температуры его
механических и диэлектрических покаЗ8телей, Однако, при 3ТОМ увеличивается
хруПКОСТЬ полимера. снижается его УСТОЙЧИВОСТЬ к ударным
нагрузкам и терма
ударостойкость.
с). Полнанrидpнды ДJlннноцenных дикарБОНО8ЫХ кислот
в каКОЙ-ТО мере антиподами диангидридО8 тетракарбоновых КИСЛОТ ЯВЛЯЮТСЯ
олигомерные полиангидриды Длинноцenных дикарбоноеых кислот и эфирсжислот
(далее ДЛЯ краткости - полиангидриды). Введение noпиангидридое в состав
ЭПОКСИДНЫХ
алов,
композиций приводит К повышению эласт.....НосТи полимерных матери
к увеличению их ударной прочности и Т.Д. Здесь неоБХОДИМО дать краткое
пояснение.
Основными продуктами дегидратирования 1,2- и 1,3-дикаpбotювых кислот явля
ются циклические ангидРидЫ, структура которыХ была обозначена на стр.88. Но уже
1,4-дикарбоновые кислоты (например, адипиНОВая кислота
практически
не
традИЦИОННЫХ
ангидридом,
способны
давать
мономерные
приемах дегидратации
- HOOC-(CH~4-COOH)
циклические
ангидриды. При
таких кислот,- путем нагревания с уксусным
или хлористым тионилом,- образуются олигомерные полиангидри
ды 161. В частности,
адипиновая, азелаиновая, себациновая, изо- и терефталевые
кислоты образуют полиангидриды, которые
в принциne можно использовать для
отверждения эпоксидных смол.
Схема
смешанным
ПО ..... ltоМ8ЕМс.ц ...
>
42:
.HfHapHA аднпнновом
1}
9 " уксусном кис"от
о
у
СНз&-rО~-(СН2)4~~:О-~-СНэ
==----+ Г[O-!:-(CНz)4C~
_
["
~
=&l1I.,." .... ЦII.
у- ПОnМ4иrмарм41I
Jj-ПО/llМ4иrмj}рм41I
ПОtlIlМКР" • • Ц"·
Таблица
36.2
Формулы, иазаанна базовых кислот и физико-химические свойства
полианrидpидоа ДJlинноцепных дикарБОНО8ЫХ КИСЛОТ.
ПАД"
Полиангидрид
ЗДИПИНОБОЙ
••
В(ОСО(СВ2)4СО)п-ОВ
ППмК
Полиангидрид
пимеЛИНОБОЙ КислОТы •••••.•
В(ОСО(СВ2)sСО}п-ОВ
ППрК
Полиангидрид
пробкоsой
В{ОСО(СВ2)6СО}п-ОВ
МК
Полиангидрид
аэелаиновой
КислОТы ••••••.
Полиангидрид
себаЦИНОБОЙ
КислоТы •.•••••
Полиангидрид
брассиловой
КислоТы •••.•.
Полиангидрид
иэо-фталевой
пек
ПБ"
-
ПИфК
САБГ-21
-
САБГ-31
-
сополиангидрид
КислоТы •.••• о
КислоТы •••••••••
В(ОСО(СВ2),СО)п-ОВ
8{ОСО(СВ2)еСО}п-ОВ
В(ОСО(СВ2)11СО)п-ОВ
КислОТы •.....
dДИПИНОВОЙ
КИСЛОТЫ
С
B(OCO-С6В4-СО)п-ОВ
бисадипинаТГЛИКQлем:
B-(-[ОСО(СВ2)4СОJ2-[ОСО(СВ2}4СО-ОСВ2СВ20-СО(СВ2)4СО])п-Ов
Сополиангидрид адипиновой
КИСЛОТЫ с
бисадипинатгликолем:
B-(-{ОСО(СВ2)4СО]э-[ОСО(СВ2)400-ОСВ2СВ20-СО(СВ2)4СО])n-ОВ
САБГ-41
-
сополиангидрид
аДИПИНОБОЙ
кислоты
с
бисадипинатгликолем:
И-(-[ОСО(СВ2)4СО]4-(ОСО(СВ2)4СО-ОСИ2СВ20-СО(СВ2)4СО])n-0&
н
Т
К.
Ко
М
d.
MrKOS
r/мол"
Полианrидpидu
448
490
577
595
620
:!АдК
I11мК
Г!"ПрУ.
L":At..:
:;с
r:
ПБК
780
r.нФК
473
СОПОJlианrидpидw:
САБГ-31
САБГ-41
r/еи"
С
до<
р
мВ/М
r'K
52.8
47.5
42.7
38.8
35.5
34.2
38.3
2.26
2.37
2.47
2.54
2.61
2.76
1.88
,цихарClоио.кж кисл"'"
2.98
3.35
3.63
3.96
4.30
5.25
3.44
aдиID'IНО80Й
1000
710
680
САБГ-21
ос
r
По ••рх.
нат_еи.
5.23
4.30
4.24
84
875
777
718
658
605
496
757
68
91
61
78
1.098
148
kИCJlотw:
498
605
615
1.246
1.235
1.2.26
1.218
1.210
1.267
е бисaдкnииатl'nИХOJl8М
38
50
61
1.219
1.226
1.230
65.5
61.6
59.3
2.28
2.27
2.26
Согласно классической работе Хила и Карозерса 161 , придегидратации линейных
дикарБОН08ЫХ кислот могут образоваться четыре модификации полиангидридов,
схема
(42),
которые, в основном отличаются температурой плавления и вязкостью
расплава.
Синтезируют полиангидриды путем поликонденсации дикарбоновых кислот В
присутствии уксусного
условиях синтеза
ангидрида как воДоотнимающего срадства. В традиционных
(80-140
ОС, 2-3-х кратный
избыток ангидрида) вероятнее всего
образуются все четыре модификации полиангидридов, т.е. технические отверди
тели этого типа представляют собой смесь линейных и циклических олигомеров
·99разной молекулярной массы_ Однако, вне зависимости от соотношения
lJ.
-,Ii .,у - и
(r)-nопиангидридов, суммарный продукт сохраняет химические свойства ангидрид
ных отвердитепей и по химизму действия в составе эпоксиангидридной компози
ции не отличается от рассмотренных выше циклических ангидридов.
Для синтеза попиангидридов можно использовать практически все доступные
дикарбоновые кислоты. Однако, ДЛЯ синтеза отвердителей ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ чаще
всего используют линейные алифатичеСkие кислоты, а так же карбоксилсодер
жащие (кислые) опигозфиры162-168. Полиангидридные отвердители представляют
собой
твердые,
таблица
соеершенно не ле1УЧие вещества со слабым запахом уксуса,
36.2. Слабый запах отверДИтелей определяется примесями ИСХОДНОГО
уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Токсические свойства noлиангидридов,
вероятнее всего, обусловлены токсическими свойствами дикарбоновых КИСЛОТ И
указанных примесеЙ.
Полиангидриды в расплавленном состоянии хорошо смешиваются с эпоксид
ными смолами. Однако, в отличие от других ангидридов дикарбоновых кислот, они
практически не разбавляют эпоксидную композицию - сказывается высокая вяз
кость
расплава этих олигомерных продуктов. Часто такие эncжси-nолиангидрмдные
композиции оказываются агрегативно неустойчивыми - при охлаждении они прев
ращаются В не текучую парафиноподобную массу. Этот недостаток присущ
попиангидридам на основе индивидуальных кислот, в меньшей мере
- соnoли
ангидридам.
Как все ангидриды дикарбоновых кислот, полиангидриды - это отвердители
горячего отверждения. Их можно использ0s8ть самостоятельно, или в смеси с
другими ангидридными отеердителями. Свойства эnoкси-nолиангидридных матери
алов кардинально отличаются от noкззателей полимеров на основе рассмотренных
циклических ангидридов ди- и тетракарБОНОВЫХ кtlслот, таблица
37.2.
Эпоксидные
полимеры на основе полиангИДрмДов дикарбоновых кислот имеют нетривиальное
сочетание высокой эластичности и устойчивости к ударным нагрузкам. Однако,
высокий уровень эластичности таких полимеров достигается за счет их относи
тельно
низкой
механической
стойкости. Тем не
другие
прочности
и невысокой деформационной тепло
менее ЭПОКСИ..flолиангидридные композиции устойчивы там, где
полимеры оказываются не работоспособными. Напрмер, они обеспечивают
надежную защиту крупногабаритных трансформаторов, предназначенных для рабо
ТЫ В условиях повышенной впажности и термоударов при смене температур от
-60
до 200 ОС 189 .
В общем, ангидридные отвердитепи имеют универсальную реакционную способ
ность.
Это выражается в том, что ангидридом можно отвердить любую эпоксидную
смолу. Кроме того, ангидРИДЫ имеют большие значения эквивалентного веса и
низкую активность по отношению к эпоксидным смолам. Это позволяет создавать
вполне технологичные комлозиции даже на основе самых nнеУДобных~ эnoксидных
смол. Эпоксиангидридные композиции обеспечивают получение полимеров с комп
neксом показателей, характерным ДЛЯ большинства эnoксидных систем. Однако
наряду с этим, такие полимеры Moryr иметь наиболее высокие диэлектрические
noказатели, обладать наиболее высокой деформационной теплостойкостью, наи
лучшей устойчивостью к тепловому старению, отличными влагостойкостью и пого
достойкостью И др. Поэтому эпоксиангидрмдные композиции горячerо отверждения
до сих пор не вытеснены, м даже не опеснены на второй план материалами холод
ного отверждения. Не произойдет это, по-видимому,
что касается
и в ближайшем будующем.
горячего отверждения эnoкcиангидридных систем
ЛИН недостаток".
-
это их -неnpeодо
хотя аеедением в композицию катализаторов можно снизить
-100-
температуру и существенно сократить время отверждения.
Таблица
37.2
Показатели эпоксиполнмероа на основе ЭПОКСНДНОЙ СМОЛЫ ntпа Еров
828
н рада полиаНПlДpИДО8 днкарбоноаых КИСЛОТ.
PaspY1Н-
OrНОСИ'1'.
yдapК&ll
Тeмnepa-
...
удпинен.
.JlSKOC'1'~
ТУР"
paspw:ae,
rt/bl./M 2
Н&пр.
при
рас:-
'1"1b:.,МПа
Поnи&Иrидpид!I
ЛДИПИНОВЫЙ
Проб}<::овЬ!Й
ПОЛИdНГИДрид
28.0
25.1
полиангидрид
АзелаиновblЙ
полиангидрид
СебациновblЙ
полиангидрид
Изо-фталевый
полиангидрид
•
cтeКn08.
ос
дикарбоиоаwж кислот:
47.0
39.8
ПОJ1иангидрид
Пимелиновьп.1
npи
18.0
22.0
55.4
127.8
17. 5
150,0
61.5
7.5
56.0
59.3
70.1
46
42
40
30
18
35.4
212
сопonи&Нrкцpидu aдиnиНО80Й киелотu и бисaдиnикатrnикоnя:
САБГ-21
8.5
САБГ-31
15.
САБГ-41
15.0
16, О
42.0
САБГ-51
САБГ-61
О
110
130
120
107
20
72.0
97.0
60.0
50'
5264 -
Примечание: Число е абревиатуре сополианrидрида показывает мольнов соотношение
адипиновой КИСЛОТЫ и бисадипинатгликоля е среднем зеене полиангидридэ.
КарбофУИКЦИОИlмьиые олигомеры как модифицирующие
отвердители эпоксидиых смол
в предыдущих раздепах мы эпизодически рассматривапи ряд карбофункцио
нальных
кил
олигомеров,
в
частности, аминоаддукты эпоксидных смол, полиаминоал
олигоамиды и имидазолиновые олигомеры, сополимеры малемнового ангидри
да и олиroмерные
полиангидриды длинноцепных дикарбоновых кислот. Там речь
шла о полифункциональных веществах
ждения
специально предназначенных для отвер
эnоксидных смол. Картина была бы неполной, если бы мы не рассмотрели
большую группу бифункциональных, реже трифункцмональных олигомеров, пред
назначеннык не для отверждения, а для модификации эпоксидных смол. Мы
говорим
кулярных
о длинноцепных карбоксилсодержащих (кислых) олигоэфирах, низкомоле
полисульфидных каучуках (тиоколах), теломерах бутадиена с концевыми
функциональными
группами
и
др.
Указаные низкофункциональные олигомеры
разнообразны по свойствам и реакционной способности, они широко применяются
в промышленности и поэтому им стоило уделить внимание.
-101Начнем рассмотрение опигомерных отвердителей с наиболее доступных сое
динений
- с кислых олигоэфиров.струхтуру которых можно представить следую
ЩИМ образом:
Схема
43:
HOCO-(СН2)п-СОI-О-R-ОСО-(СН2)п-СООlm-ОН,
где
Для
R•
органический остаток гликоля.
синтеза таких опигомеров чаще всего используют технически доступные
адИПИНОВУЮ
(п=4) и себациновую (п=8) кислоты (реже
- азелаиновую
кислоту, п=7).
В качестве второго компонента применяют этиленгликоль, лропилен-, бугилен-,
диэтиленгпиколь. олигомерные noпигликоли и др.1б9-174, Кислые олигоэфиры на
основе адипиновой и себаЦИНО80Й кислот представляют собой твердые, аморф
ные сравнительно низкоплавкие вещества, таблица
38.2,
Таблица
38_2
Физико·хнмическне ПОК8затели карбоК'силсодержащих олигоэфнров.
м
По ••рх.
n
Ha'1'!II*.
r/мол~
Этиленгли~оль,
р=1
Этиленгли~оль,
р=1
Этиленгли~оль,
р=1
Этиленгли~оль,
Р=l
Этиленгли~оль,
р=l
Диэтиленгликоль,
р=2
Д,lзтиленгликоль,
р=2
Диэтиленгликоль,
р=2
Днэтиленгликоль,
р=2
Диэтиленгликоль,
р=2
312
473
684
З69
1
2
3
4
5
775
920
1
2
3
4
5
З69
30'
658
758
922
1125
197
232
188
[47
124
[52
121
101
702
687
67З
700
740
51
68
45
22
м
599
576
м
5б6
м
м
б08
м
610
м
с;
д
r/см Э
мВ/М
1.238
1.242
1.251
1.261
1.270
63.7
69.0
69.8
74.0
76.1
2.24
2.24
2.24
2.24
2.24
1.221
1.240
1.253
1.260
1.270
64.5
68. О
69.7
70.5
75.5
2.26
2.27
2.27
2.27
2.28
r'K
Qnиго.фиpw форму"", HOCO-(Сн,J,-соIО(Сн,СН'°I,-ОСО(Сн,J,-соl.-ОН
Этиленгликоль,
р=l
Этиленгликоль,
р=l
1
2
Этиленгликоль,
р=l
З
Этиленгликоль,
p=l
Этиленгликоль,
р=l
4
5
Диэтиленгликоль,
р=2
Диэтиленгликоль,
р=2
1
2
3
Диэтиленгликоль,
р=2
Диэтиленгликоль,
р=2
Диэтиленгликоль,
р=2
Прим_чанме:
• КИСЛО1'ное
Кч и ЧО
4
5
440
642
914
1065
1276
259
183
140
102
90
525
508
504
510
514
483
755
1015
1190
1465
225
142
119
95
77
475
451
443
452
445
63
1.231
75
1.242
80
94
99
1.258
1.260
60
55
49
55
62
1.235
1.250
1.266
1.268
1.270
1.265
65.7
69.0
69.0
74.0
76.1
2.4 3
2.42
2.42
2.42
2.42
64.5
2.43
2.43
2.43
2.43
2.43
68.0
69.7
70.5
75.5
чlotCЛО и ЧИСЛО омblfIeКИЯ. ТР ·1'8Мnep8туре
раэмягчемия по меТОДУ 'КОЛЬЦО И шар'. м
- мазеnoдобное
В8Щ8С80_
-102Такие продукты
практически не обладают летучестью, а их ТОКСИЧНОСТЬ
определяется свойствами исходных дикар60НОВОЙ кислоты
и ГЛИКОЛЯ. Расплавы
кислых ОПИГОэфИРО8 хорошо совмещаются с ЭПОКСИДНЫМИ смолами. Полученные
при ЭТОМ эпоксиЭфирные КОМПОЗИЦИИ могут храниться
2~З месяца без заметного
изменения физико~химических показателей и без ВИДИМЫХ следов кристаллизации
олигоэфира.
Кислыми ОЛИГОЭфирами МОЖНО отвердить и полифункционапьные элоксидные
смолы (что очевидно), и бифункциональные олигомеры типа ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ на
основе бисфенола А Читателя не ДОЛЖНО смущать то обстоятельство, ЧТО кислые
олигоэфиры. как правило,
представляют собой
БИфункциональные соединения
подробно условия Qrверждения подобных композиций будут обсуждаться в главе
8.
Здесь имеет смысл рассмотреть синтетические аспекты этого направления.
Отверждение бифункциональных ЭПОКСИДных смол кислым олигоЭфиров МОЖНО
провести
в
получают
одну,
ИЛИ в две стадии.
эпоксиэфирный
При двустадийном отверЖДении сначала
бпок-олигомер.
проводя конденсацию олигоэфира с
избытком эпоксидной смолы
Схема
,
1
(% '.-С-,-оо
I
+
о
0-'"
но-с(сн, '-С-;О(%СН,О )-С
~
~ ~
~~
О
O~
r
(Z"'X)
I
44:
з
H,c-cн-cН&~c-O-o-cн.CH-% -->
-1
\0/
\/
СН з
О
СНз
h,c-сн-сн,о-:~-о-о-%сн-сн"о-с(%~с-~(%сн,о)р~(СН".с-JJ
"о
--' &3
6н
О
А l
.)
А n
katalyz .. tOC)
сиз
H2c-сн-сН&Г''-С{J-о-сн.сн-%
,
'1
\=i
О
Такие
\
сиз
+
?"
h,c-сн-сн,о-'Пн:~А_сн"сн-C1t
"-J I'=ГV
I
2
о
сиз
OI!
о
блок-олигомеры представляют собой достаточно вязкие, устойчивые при
хранении
эпоксидные
смолы,
которые MOryт отверждаться сшивающими отверди
телями, или катализаторами отверждения, см. например1.6.175.
В результате от
верждения таких блок-олигомеров получают эластичные полимеры, относительное
удлинение которых при разрыве может достигать
300%, а температура стеклования
- минус 30 ос 6 . 176 .
При одностадийном способе отверждают непосредственно смесь ЭПОКСИДной
смолы с КИСЛЫМ олигоэфиром
лизатора
отверждения.
В присутствии сшивающего отвердителя, или ката
Эпоксипопимеры при одностадийном отверждении, как
правило. характеризуются меньшей эластичностью и более высокой температурой
стеклования, чем полимеры на основе эпокси-эфирных блок-олигомеров. Напри
мер 169,
при
оптимильном
соотношении
эпоксидная смола-кислый олигоэфир
отвердитель можно получить полимеры со следующими показателями:
Показатми поnимеров при
испоnозовании отвердитми
к!lo-МТГ+A
Разрушающее
наг.рqжение,
~ри
статическом изгибе
при
растяжении
УП-606/2
:vrПа
74,2
49.5
71.8
43.2
·103-
О~носительное
Ударная
;.'дли~ение
ВЯЗКОСТЬ,
Температура
при
37. j
26.4
47
.
разрыве,
КдЖ/М
стеклования,
С
(В данном примере были использованы
-
эn<жсидная смола типа Ерon
= 1000·1100 Г/МОЛЬ).
олигосебзцинатгпиколь (М
36 .•
26. ~
37
828,
ЖИДКИЙ метилrетрагидРОФТ8-
левый ангидрид (ИЗО-МТГфд) и 2.4.6-трис(диметиламинометил)фенол (Уп..во6f2).)
Почти то же самое, что о кислых олигоэфирах, можно сказать о реакционной
способности и схеме отверждения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ полисулЬфидными каучуками с
концевыми НS-группами. Такие каучуки широко применяются 8 промышленности и
известны. ПОД торговыми марками LP Polysulfide Polymers фирмы Мортон Интернэ
wенел 177 .
Иногда
эти
продукты
называют
тиоколами
- мы также будем
пользоваться ЭТИМ названием ДЛЯ краткости.
Струхтуру тиоколов можно представить следующей общей формулой:
Схема
45:
HS-СН2СН2ОСНZОСН2СН2[S-S-СНZCНZООН20СН2CНZХ;SН ,
А).
-8-8-сн.~Н-Qb-
В).
8-8Синтезируют
такие
олигомеры
путем
поликонденсации
дисульфидом натрия. Для генерирования разветвлений,
алкилендихлорида
в
с
реакционную массу
вводят 0.5-2.0% мольн 1,2,3-трихлорпропана. Поэтому наряду с линейными зве
ньями (А) в структуре тиоколов имеются трифункциональные фрагменты (8). 8
процессе
поликонденсации дихлоралкана с дисульфидом натрия образуются
практически
твердые,
пярной массой
высокомолекулярные полисульфидные каучуки с молеку
200-500
тыс.
г/моль, которые не пригодны
составе жидких композиций. С
для использования в
помощью процессов восстановительного рассчеп
пения такие каучуки превращают в жидкие олигомеры {М
= 1000--8000 г/моль)178.
Используемые для отверждения эпоксидных смол полисульфидные полимеры
представляют собой достаточно
относительно высокой
щаются
растворы.
с
ЖИДКИМИ
вязкие жидкости, или смолообразные продукты С
плотностью, таблица
ЭПОКСИДными
39.2.
смолами
и
Такие олигомеры хорошо совме
дают
агрегативно
устойчивые
Напротив, тиоколы плохо совмещаются с большинством алифатических
ДМ- и попиаминов, а также с модифицированными отвердителями на их основе.
Ароматические диамины и некоторые полиаминоалкмлфенолы легко смешиваются
с полисулЬфидными каучуками
-
такие
смеси можно применять как модифициро
ванные отвердители.
Общим недостатком тиоколов является характерный, очень неприятный навяз
чивый запах.
умеренно
Тем не менее, эти олигомеры, как и кислые олигоэфмры, относятся к
токсичным веществам.
пется в пределах 3,900-5,000
Показатель токсичности тиоколов
lDso
колеб
Mг/кr 177
Эпокси-тиоколовые системы можно отверждать также, как рассмотренные выше
эоокси-noлиэфирные
композиции. В частности,
дмглицидного эфира опигомерного дитиола:
известна эnoкcидная смола типа
·104Схема
46:
Н2~9Н-СНаS-СН2СН20СН2ОСНаСН2tS-S-СН2СН20СН2ОСН2СН2J~S-СН~С~~Н2
Таблица
39.2
Фюнко-хнмическне показатели полисульфндных каучуков *
м
r/нол"
:..,r- .;
?o~ym.:r:
:"'Е'- ;з
?olymer
:"'Р- 4 77
?olyтner
:",Р-.,.8 i)
Ро1 утес
:д-
?olym-=r
32
:...?-:::
.
:.?- . :..? -
~ ~
?O~y1"ec
(ЗВ}
6.60
5 . 7~)
2.75
3 . :2 5
367:)
2'."20
... 75
41)01)
?olymer
7 А7 <)
~.70
~ . 65
1.25
d.
1. 5649
..
дж
о·К
П.'С
мВ/М
1.27
1.20
1.75
46.1
49.9
47.6
'-" . ~..о
2. 18
:2.;' ')
47.6
:: . 15
49.7
48.0
2. l8
2. ~5
2. i 4
2. i 6
1.29
1.29
12.5
1.5689
1.5689
1.5689
'
"
1.29
12.1)
47.0
47.0
47.0
47.3
':'.5728
1.29
110.0
48.5
1.5660
С.
нат'lЖeН.
о/сиЗ
1.~7
1.5680
По ••рх.
В,.3скаст
•
1 'J 00
116()
2500
::: 5 IJO
?olymer
n (D) 20
' • <."'•
1-. _ .
~
.
.
Товарные марки фирмы Morton IпtегпаtlOпаl,77
Также как с КИСЛ!:>IМ опигоэфиром, с полисульфидным каучуком получают элак
СИ-1иокоnоеые бпок-опигоимеры, например, эпоксидную смоny марки
k.t~lgz ••
ELP_612 180.
Схема 47:
t
ос
,
СНЗ
I
н"с-сн-сн.о-"'--СОО-СН.СН-СН. +
r
\-.г I
'6
он
снз
СНЗ
I
+ )( H2C-CН-C~O-~C ...1"'\ O-aiJСН-СН а
'){
'--г I-'~
({
снз
-105Оба типа ЭПОКСИДНЫХ смол МОЖНО отвердить боЛЬШИНСТВОМ доступных отверди
телей, например1ЗО:
100
Эпоксидная смола ELP~612, масс. части
Эпоксидная смола ELP~3, масс. части
Разрушающее
напряжение
Относительное
Твердость
по Шару
25
Прммечание:
-с],
растяжении,МПа
при
(шкаЛа
Время желатинизаuии
ратура
при
удлинение
разрыве,
О),
(маССа
-.
град.
50
г,
50
50
37.8
13.3
3.4
2.8
54.0
64
101
40
74
28
60
110
темпе-
20
в примере использован
66.7
зз.з
8.0
78
Стартовая
мин
75
25
45
Ancamine 1856 - модифицированный поли
аМИНQалкилфенол, количество отвердителя во всех случаях ОКОЛО
115 % ОТ стехиометрического 91
Как ВИДИМ, отверждение ЭПОКСИ-ТИQКОЛО80ГО бпок~лигомера
жесткий полимер.
ЭТИМ подобные
ELP-612 дает
попу
эпоксидные смолы в прмнципе отличаются от
своих эпокси-олигоэфирных аналогов. Подобное противостояние характерно и для
одностадийного отвеРЖДения эпокси-тиохоловых композиций. Отверждение смесей
тиокопов
со
градации
соотношений
ждении
стандартными
можно
получить
эпокси-тиоколовые
диэлектри':!ескими
эпоксидными
смолами
прочности и эластичности
и
прочные
резины,
и
даже
полужесткие
позволяет
-
реализовать
все
при одностадийном отвер
полимеры, и высокоэластичные
липкие полимерные материалы с неллохими
показателями.
Ведущие промышленные фирмы выпускают ассортимент олигомеров, ФУНК
циональные группы которых позволяют модифицировать эпоксидные полимеры и
в широком интервале изменять их свойства. Для иллюстрации можно привести
структуру смолы Алсагеz 300 с концевыми акрилатными группами 181:
Схема
48:
Концевые группы этого олигомера способны реагировать и с амином, и с элок
СИДНblМИ группами смолы, что позволяет связать компоненты отверждающейся
системы В единный эпокси-уретановый блок. ИЗ8еСТЫ олигомеры
С ГИДроксипь
мыми и изоцианатными группами, которые используются в качестве модификаторов
элоксидных композиций. Свойства таких опигомеров известны, WИро«О описаны в
технической литературе и просneктах. см. например182-184.
-10&-
Напоследок хотелось бы привести структуру и свойства очень важной группы
модифицирующих отвердителей • НИЗКDмолекулярных каучуков следующей СТРУК
туры:
Схема
Т.б.,иua
49:
40.2
Фнхико-хнмические показате.'lИ ннзкомолекулирных
карбофункuнон8...'1ЬНЫХ ПО.1нмеРО8 марки "Hycar It185 ,186
м
В"з-
f
n
(СООВ]
ro/МОЛЬ
%
Карбокcиnсодер.~е
ХОСТ.
r/см З
.:: ; 1.1:)
2.0
33.6
4.3
'j.?Л
.::-3
~)C;;-:_').::'
.:" ,)С
33. -:
:-::'~J:
-::-:'8 ~~I:J:-:J::'
-=:':"BN .. jJ,j;·:ci
l~ЗО
:-!У-':-5::
CTSN
~ЗОJ:·:9
nу.::а::
СТВМ
.:.300:<.;.5
4. 5
5 . .)
5.2
. ",
5.0
С.9')7
:-:]"':-.1:
.:. J
.: • IJ
1. j
;:;. з
1475
1800
1. ?
У;.l
.."а_ ...,'
24. о
30. 1
Аминосод!р*~е
:~YCdr
ATSN
~300xio
hYCd::
АТВМ
LЗООх2L
• сте)(иометрич8СКИЙ
Прммецание:
16,jQ
24:)0
4.')
4.Q
ер
натяжен.д.
Ла'с
мВ/М
37.5
rJ
33.0
15:;
:60
32.4
36 . ..,
31.-)
БО.О
38.0
235
165
59.8
~'K
каучуки:
:~J'-~';;:-
1 t1 С:;
ПО8ерх.
Ь.
IJ.9,)7
О. 94 S
0.955
0.924
61) •
4: . >3
56.7
J
•
,:<.)
<] • ~:)
г). 86
0.86
0.87
~аучуки:
31.2 lO.5· С.956
42.3 14.0' 0.938
61.8
0.:35
0.85
коэффициент
[СООН)
- массовая
доля карбоксильных грynп;
f и n . средняя
функци
ональность и средняя степень полимеризации (согласно схеме
(50»),
в принципе. приемы синтеза эпокси-каучуковых блок--олигомеров, а также мето
ды отверждения эпокси-каучуК08ЫХ композ-иций такие же как и в случае исполь
зования
других
кислых
олигоэфиров. низкомолекулярных полисулЬфидных каучуков и
карбофункциональных
эпокси..-каучуковых полимеров.
эластичностью
-
может достигать
олигомеров.
относительное
1000%.
Хотелось бы отметить особенность
Во-первых, 'Такие полимеры обладают повышенной
удлинение эnatr:си-каУЧУКО8ЫХ
резин при разрыве
Во-вторых, и э'То очень важно, среди резин эnoксм-каучуко-
·107·
вые полимеры имеют наиболее
высокий комплекс дизлетрических показателей и
влагостойкости.
Несколько соображений в заключение главы. Здесь Достаточно подробно. хотя
и не исчерпывающе. были рассмотрены основные
соединений,
эту
которые
главу, читатель составт себе ясную картину существующего ассортимента
сшивающих отвердителей,
СМОЛ,
ИХ СВОЙСТВ
И активности при отверждении ЭПОКСИДНЫХ
Кроме того автор надеется, что приведенная информация в каКОЙ-ТО мере
конкретизует, или поможет разобраться в
THblX
группы полифункционапьных
применяются для отверждения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ. Прочитав
сложных и иногда достаточно абстрак
вопросах ХИМИИ, кинетики и топологии отверждения.
-108-
Литература
1.
2.
З.
4.
5.
6
Paquin, А М,- Epoxyverbindungen und Epoxydharze, 1958. Springer Verlag, Вerlin.
(Germany).
Lee, Н.; NеvШе. К. - HandbookofEpoxyResins, 1967. McGrow НШ, Inc. NewYork.
Роnег, W.G.· Epoxide Rеsiлs, 1970. Hiffe Books.
Kunststoff-Handbuch. Ь.ХI (Po/yaceta/e, Epoxydharze, Ffuorhaltige PO/ymerisaten
Sifikone usw), 1971.CH-Verlag, Munchen. (Germany)
Мау, C.J.: Tanaka. У. - Ероку Resins. Chemistry and Technology, 1973, Marcel
Dekker, Jnc., New York.
Справочник по пластмассам. 1975, 2. 215-231 рр (Russ). ПОД рвд. В.М. Ката
еез, ВА Попова,
7
ры,
8
9
Б.И. Сажина. ИЗД,"Химия", Москва.
Чернин, И.З.; СмеХО8, Ф.М.; Жердев, Ю.8.· Эпоксuдные композuции и полиме·
1982
(Russ)"Химия", Москва.
lida0lk, М. - Epoxydove Priski0;ce. 1983, (Czech), SNTL, Praha (Czecho-Slovakia).
Brojer. Z.: Hertz, Z" Penczek, Р,- Ziwice Epoksydowe. 1981, (Polish). WNT,
Warszawa, (Polska).
10, Столяров. ЕА: Орлова. Н.г.- Расчет Физика-химических свойств
жидкостей (Справочник), 1976. (Russ). Изд, "Химия". Ленинград (СССР),
11 Condensation Monomers, 1972. Edited Ьу Stille, J К and Campbel, T.W.- WileyInlersclence. New York.
12 Weygand-Hllgetag, Organisch-+chemische Experimentierkunst. 1964. Ed. Ьу Hilgetag,
Н G. and Martini. AJA- Barth Vertag. Leipzig.
13, Четверикова. АТ et.al,- В книге Современное состояние и nepcneкmивы раз
вития НИР и производсmва эnокс. смол и материanое на их основе, 1975, 44
{Russ). Изд НПО "Пластик", Москва,
1..+ бобылев ВА et, al. - Журн. анanиm. химии, 1986.41,324 (Russ).
15. Patent4,100.111 (USA), 1978.
16. Patent 4.257.984 (USA), 1981.
17, Patent 4,27'5.237 (USA), 1981
-
18. Appl. 60-94945 (Japan), 1985
19. Handbook о( Toxicology, 11.1 (Acute Toxicities), 1956./ Edited Ьу Spektor W.S. and
Saunders, W.B.- Phyladelphia (USA).
20. Gleason, M.N., Gosselin, R,E.; Hodge. Н.С.- Chemical ToxicityofCommertial
Products, 1957. Williams and Wilkins, 8altimore (USA).
21 Шефтель. 8.0,- ПолимеРНblе материалы Токсикологические свОЙства.(Сnра
вочник). 1982 (Russ). Изд "Химия". Ленинград (СССР).
22 Мошинский, ЛЯ. Деn. рукопись. 1990, No 315 хп~Д90, 50.(Russ).
23 Patent 4,326,050 (USA): РЖХим .. 1983. Т.15. Реф.Nо N103,**
24. Асланов,ТА: Демяник, НЯ.: Мустафаев, П,И,- ПластмаССbl, 1985 (8).43 (Russ),
25. д.с. 507.560 (СССР). 1976.--26. Кондрашов, РА et. al. - Деn. рукопись, 1980, No 690 хп~80: РЖХим., 1980,
21, Реф. No Т585 (Russ)
27 Валthiа, АК et. al, - /nt. Соn!. Struct.,1980: РЖХим., 1984. 5, Реф. No С346.
28. дppl. 3,231,912 (Germany) . РЖХим .. 1985. 1, Реф. No N116.
29. Patent 4.447,586 (USA), 1984.
30. дppl. 61-47726 (Japan), : РЖХим., 1987,3, Реф. No Т67.
31 Patent 4.608,404 (USA), 1986.
·109-
32.
33.
34
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
Patent 525,924 (Switzerland), 1972.
Patent 3,632,795 (USA), 1974.
Арр/. 55·26928 (Japan), 1981
Patent 4,311,783 (USA), 1982,
Patent 4,327,143 (USA), 1982,
Арр/, 2,176,190 (Eng/and) : РЖХИМ, 1987, 14, Реф. No Т72.
Арр/. 2,088,367 (Eng/and), 1982.
Patent 4,461,878 (USA), 1984.
Арр/. 59·22727 (Japan), 1984.
Баева, и.г.; Житарь, Б.Е.-Дen, рукопись, 1987,No 1561 UК:РЖХИМ., 1987,18,
Реф, No Т4О (Russ),
баева, иг; Житарь, Б,Е.; Бор60тько, НА - Деп. рукonuсь, 1988, No 2585 иК:
РЖХИМ., 1988,4, Реф. NоЖ118.
Patent 4,321,354 (USA), 1982.
Patent 509,368 (Switze,/and) : РЖХИМ" 1972,2, Реф. No С459,
Patent 2,819,284 (USA), 1958.
А,с. 749,833 (СССР), 1980,
Patent 1,566,841 (Engiand), 1981.
43.
44,
45.
46.
47
48. Борисенко в.е.; Бобылев, В.А.; Терещенко, Г.Ф. -Журнал общeiiхuмuu, 1985,
55. вып. 5, 1141 (Russ).
49, Борисенко, в.е. et. al. - Журнал о6щей химии, 1986, 56, вып. 12,2168 (Russ),
50. Patent 48·17400 (Japan): РЖХИМ., 1974,9, Реф. No С443,
51. Patent 3114 (Japan): РЖХИМ" 1973,3, Реф, No С491,
52. Patent 4,352,919 (USA), 1982.
53. Patent 4,528,308 (USA), 1985.
54. Надежина, НА et.al.- ПЛастмассы, 1987. (10),_ 59 (Russ).
55. Patent 4.438,891 (USA), 1984.
56. Patent 4,485,229 (USA), 1984,
57. Patent 4,574,145 (USA), 1986,
58, Арр/. 56-59836 (Japan): РЖХИМ" 1982,7, Реф. No Т150,
59, Patent 4,518.749 (USA): РЖХИМ" 1986, 1, Реф. No Т85.
60. Арр/. 2,592,050 (F,ance): РЖХИМ" 1988,13, Раф, No Т237.
61. Patent 4,195,153 (USA), 1980,
62, Patent 4,574,143 (USA), 1986.
63. Patent 3,639,344 (USA), 1972,
64. Appl. 52·31009 (Japan): РЖХИМ" 1978,3, Раф. No Т324,
65, А.С. 186,612 (CSSR): РЖХим., 1981,22, Реф. No Т52.
66. Tomikuda, Т.· Kobunshi kako, 1971,20,437: РЖХим" 1972, 7, Реф. No С589.
67. Patent 49-32680 (Japan), 1975.
68. А,с, 570,262 (СССР), 1975,
69. Мошинекий, ля.; Бепая, Э,С .• OmeepдtJmeлu dnя ""","""",ых cмon, 1983,62
стр.
(Russ).
Изд. НИИТЭХИМ, Москва.
70.
А,с,
497,316
(СССР),
71.
Амосова, З.В.
et. al.
1975,
В книге: Труды. Синтез и uccлвдoвaнue 3IJOКcuдныx
onuгомерое и nonuмepoe,
1979, 97 (Rиss), И3д, НИИТЭ- Хим, Мое...,
et.al.- В книге: Эnoкcuдные cмonы и Maтвpuanы на uxоснове,
1975, ВЫП.1, 53(Ru••). И3д, "ПпасТМК·, Доиецк(Украииа).
73. Зубкоео, 3А et.O/,· пластмассы, 1987, (10), 37 (Rиss),
74. King, J.J.; Se/Ie,., R.F.; Самопэuау, R.N,· SAMPE Quart, 1981,12,8,
75, Patent 148,059 (DDR), 1981,
72,
Сигал. Б.И,
·110·
76. ДPpl, 3.021 300 (Germany), 1982.
77 Patent 4.316.003 (USA), 1983.
78. Ас SU 525,713 (USSR), 1976
79. Patent 50·29878 (Japan), 1976.
ВО.
Patent 3,957.848 (USA). 1977.
Buter, К, Pirson. О. - Organische Sулtеsе, 1973, (1), 469-581
Palent 4.263.162 (USA). 1981.
А.с. 436,049 (СССР), 1974
Appl. 54-116098 (Japan), 1980.
Ас 982,323 (СССР), 1979.
А.С 576.333 (СССР), 1977.
Patent 4,180,487 (USA), 1980.
Ра'еп' 4,327.354 (USA), 1983.
Ероху Нэrdепегs Mod. Plast. Intern .. 1975. 5 (10), 46.
Haгteг Q19567 (иг Epoxydharze. Faгbe und Lack. 1974,(2), 181.
91 Anchor chemica/ ероху additives. Curing agents. Diluents and Modifiers (or epoxide
resins. (GeneraJ information, 1989).
92 Ас 451,726 (СССР), 1974.
93 Patent 3.992.358 (USA), 1977.
94 Patent 3.976.613 (USA), 1977.
95 PatenI1.618,801 (Germany), 1975
96 Patent 50-25958 (Japan), 1976.
97 Ас. 163.431 (CSSR), 1977.
98 Ас 191.121 (CSSR), 1982.
99 А С 1.118.635 (СССР). 1981.
100 А.С 1 126.570 (СССР). 1979,
101 Ас 1.235.157 (СССР) 1985.
102 Еmроl dimer andtrimeracJds. (GeneraJ information of firm Uniliver-Emery.). 1987
(Holand. USA).
103, Sen Gupta. АК- Fette, Seifen, AnstrichmiffeJ. 1967,(12), 907,
104 Appl. 2,261.248 (France).
105. Patent 3,894,468 (USA).
106, Довгополик, ТА et.al. -Деп,рукonuсь. 1990,628 хп-Д90, 22 с. (Russ).
107. Figge. К- Chem. Phys. Lipids, 1971. 164.
108 Gшllаumiп, R,- Review Francise des Сorр. Gras .. 1970, (7).
109 Багаев. АА et.aJ. - Журнал прикладной химии, 1984. 57. (1), 155 (Russ).
110. Ероху Resins. Comparative Data ManuaJ, 1979. Ртезз of the DOW Chem. Со,
Midland. Michlgan (USA).
111 Surface coating resin guide (or 1991. Сгау Valley. ( Data of Coating Resins
Department). Kent, England.
112 Мипп. R.H.E. J.-ОiJапdСоJouгСhem. Assoc., 1987, 70, (10), 300.
113. Epoxidharze und Напег "Ruetapox~ Eigenschaften, 1970. Technische Oaten vсл
Rutgers AG, Germany.
114. Напег (иг Epoxidharze. Farbe und Lack, 1973, (3), 42.
115. EpoxyHardeners. Plastics Engin., 1974, (Т-5), 67.
116. Curing agents (ог ереху res;ns. Canad. Plast., 1975. (12).42.
117. Curingagents forepoxyresins. Plast. Techn., 1978, (13), 51
118. Appl. 2.650,855 (Germany)' РЖХИМ .. 1979,2. Реф. No Т156.
119. Моwинский, Л Я et.al.- Пластмассы. 1984, (5), 56 (Russ),
120 А,С. 533,593 (СССР). 1976.
121 Patent 3,919 142 (USA) РЖХИМ .. 1976. 13, Реф. No С446.
61
82.
83
84.
85.
86
87
88.
89.
90.
-111-
122. Patent 52~1446 (Japan) РЖХИМ" 1978.20, Реф. No
123. Patent 53-45397 (Japan).
124. Кочергин, Ю,С. el.al.- Пластмассеl. 1984, (12). 15.
125
126
127.
128.
129.
130.
131.
132.
Т61
Ас.
784,241 (ссср), 1978.
1.126.570 (ссср). 1979.
Ас. 1,155.592 (ссср), 1984.
д.с. 1,304,351 (ссср), 1986.
Ра1еп148-31103 (Japan): РЖХИМ .. 1974, 13, Реф. No Н173.
Ра1еп! 4,045,408 (USA): РЖХИМ., 1978, 11, Реф. No Н74.
Онищенко, д.C.-ДueнoвыЙ синтез, 1963,650 с. (Russ). Изд. АН СССР. Москва.
Patent 3.600,384 (USA): РЖХИМ., 1972, 10, Реф. No Н82.
Ас.
133. Patent 1,768,889 (Germany): С-А., 1973, 78. Abstr.No 160444.···"
134. Patent 1,595,811 (USA): РЖХИМ., 1978, 12, Реф. NoT129.
135. Patent 109,008 (Polska): РЖХИМ., 1982, 14, Реф. No Т131.
136. Patent 4,293.681 (U5A) : РЖХИМ., 1982, 14, Реф. No Т184.
137. Белецкая. Т.8.,Стецюк, М,Ф.;МоwинскиЙ, л.Я.- Пластмассы, 1973,(6),23 (Russ),
138. Patent 3,703,501 (U5A): РЖХИМ .. 1973, 16, Реф. No С295.
139. Patent 3,929,738 (USA) . РЖХИМ, 1976,20, Реф. No ТЗ3.
140 Patent 4,011,282 (U5A): РЖХИМ., 1977,23, Реф. No С318.
141. Patent 4,034,014 (U$A): РЖХИМ., 1978, 7, Реф. No С342.
142 Ас. 639,899 (ссср), 1976.
143. Patent 50-27879 (Japan): РЖХИМ., 1976.21, Реф. No Т122.
144. Patent 55-47046 (Japan) : РЖХИМ .. 1982. 1, Реф. No Т131.
145. д.с. 252,329 (ссср), 1968.
146. Ас. 308,006 (ссср), 1969.
147. Patent 459.564 (Switzerland) РЖХИМ., 1969, 13, Реф. No СЗ4З.
148 Ас. 591.455 (ссср). 1974.
149. Patent 61.884 (Polska): РЖХИМ., 1972,21, Реф. No С450.
150. Matynia, Т.- J. Арр/. РЫут. Sci., 1980,25, No 1, 1.
151 Patent 49-25940 (Japan) : РЖХим., 1975,4, Реф. No Н113.
152. Paten150-27879 (Japan): РЖХИМ., 1976,21, Реф. No Т122.
153. Patent 53-27760 (Japan): РЖХИМ., 1979, 11, Реф. No Т133.
154. Patent 53-164296 (Japan): РЖХИМ., 1981,24, Реф. No Т171.
155. Forsch, М.; Roedig. д.. Cheт. Вег., 1973, 106, No 4, 1363.
156. Patent 2,120.505 (DBR) . РЖХИМ, 1974,16, Реф. No Н187.
151. Patent 3,709,455 (U5A) РЖХИМ., 1973,22, Реф. No С521.
158. Patent 51-16560 (Japan): РЖХИМ., 1978,3, Реф. No Т93.
159. Patent 52-11360 (Japan): РЖХим., 1978, 1, Реф. No Т58.
160. Porowska, Е.; Takarzewska, М.- J. MacгoтoJ. Sci., 1979, (7), 899,
161. НШ, J.: Carothers, W.J. - Amer. Chвm. Soc .. 1962, 29, (4), 1569.
162. Black, R.G.; Seiwert, J.C; Boylan, В.- Plast. Technol., 1964,3,37.
163. Zvопз", V.- Plast,hmoty а kaucuk,1969, 6, No 2,39 (Czech).
164. Zvona", V.- Pfast. иnd Kautschuk, 1971, No 8,584.
165. Zvona", V.- CoIlect. Czech. Chem. Соттип, 1972, 37. 679.
166. Patent 62,520 (Polska) • РЖХИМ., 1973.3, Реф. No С422.
167. Приз, М.Н.; моwинский. ЛЯ.; Кузнецова, З.Я. - в книге: Эnoкс. cмonы и
материanы на их основе, 1975. вып. 2, 68 (Russ). Иэд. НПО "ПлаСТИК", Москва.
168. Вейкwа, С.С. et al.- В книге: Peaкцuoннocnoco6ныe 0I'JIJ20AfS{JЫ и кoмnoзuци
онные материanы на их осном, 1985, 80 c.(Russ), НИИТЭХмм, Москва.
-112-
169. Приэ, М,Н., Стецюк. М.Ф .. Машинекий. Л Я -Деп. рукопись. 1986. No 270 хп-8б.
20 с. (Russ) РЖХим .. 1973, 3. Реф. No С422
170. Patent 3.650.997 (USA).
171. Patent 50-10360 (Japan)
172. Ас. 185.1 ЗА (Czecho-Slovakia).
173. Patent 502,403 (Switzerland).
174. Варденбург, А.К .. Суранина, л.В.;Гончарова, л.К.- Электроника, 1966, No 4,53.
175. Patent 588,513 (Switzeгland).
176. Амосова, Э. В. е! al. - В книге: Труды Синтез и uсспедованuе эпоксuдныx
олuгомеров и полuмеров, 1979, 50 (Russ). НИИТЭХИМ. Москва.
177. LP_Liquid PoIysulfide Po/ymers.- Catalogue of Morton Inteгnationl, Jлс. 1992. (USA),
178. Аверка-Антонович, ЛА: Кирпичников, ПА. Смыслова,Р.А.· ПОЛUСУПЬфuдные
опuгомеры u герметики на их основе. 1983 (Russ). Изд_ ХИМИЯ. Ленинград
(СССР)
179 ELP Ероху termmated Pofysulfide Polymers.- Catalogue о' Morton Internationl.
'пс. 1992. (USA).
180, LP, Pofysu/fide/Epoxy Systems.· Catalogue о, Morton Internationl. 'пс. 1992. (USA).
181 Ancarez. F/exibfe Ероху Based Coatings. - Т echnical Information о' Anchor
Chemical. 1993, England,
182, Scargil, М R., Ancarez 300 in adhesive applications. Technical bulletin of Air
Products and ChemicaJs. 'пс,. 1991. England.
183 DOW PoJyurefanes, /socyanates. (Isonate. Voranate),Catalogue 01 DOW Chemical
Со 1991. РГlПtеd in Switzerland.
18-1- Po/vuretanes - Raw Materials, Additives - Systems, Catalogue 01 Rhein-Chem/e
RhеlnЭU GmbH 1990. (Germany),
185. Нусаг Reactive Liquid PoIymers, Product Data, Catalogue 01 BFGoodrich.
Chemical Group, 1990 (ИЗА).
186. Нусаг E/astomers, Нусаг ATBN (1300х16). Product Brochure of B.F.Goodrich
Cllemical Со, 1975 (ИЭА).
187. Reagents Diagnostics Chtm/ca/s - The Catalogue of the Merck Group, 1992-1993,
1596 рр. (Germany)
188, Qua/ity Products and People. - The Саtэlоg/НапdЬооk of Aldrich Chemical Со,. Inc.
1994, 1788 рр (USA)
169, Вейкwа, С.С. е! al,- Обмен onытом в радuonромыumенносmu, 1966,(11) .62
(Russ) .
• Appl - Аррllсаtюп far Iпvепtюп .- РЖХИМ - Реферативный журнал
af Chemlstr'y, USSR Ru$$) .... А с - Author certJficate far IпуепtlOП -
химии
С А,
(The Abstracts Joumal
Chemlcal Abstracts,
~OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
ООООООООООО
ооооо
КатШluзаторы отверж
денuя эnоксuдных смол
Содержанuе:
об.а1l харажтер.стаха
Ж4Т&nXЭ4ТОРОВ
Основанжя хах жаталжэатор~ отаерад.а.• . . . . . . . . . . . . . . . .
114
117
Ан.отернме
125
Понят..
роз
••••••••••••••••••••
жаТ4лwэаторм OTa.p~e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
латентного
•
ажт_аного
СОСТО_В..
жаталхэато-
....................•.......••••..........•........ 132
Пр_ненеlUtе
ж.слот
Лъ. .са
н• • эtzОЖC1l.ДIIJDC СНОЛ
Л.!1'ераrУР4
_
ах
ХОНDлежсоа ДЛJI
ОТ.8ержде-
•••••••••••••••••••••••••••••••••••
134
.•......••.....•.•....•.••...•.••.•...••..•. 142
0000000000000000000000000000000
0000
·114-
Г.lава
3
Катализаторы отверждеиия ЭПОКСllдиых смол
Прежде всего хотелось бы подчеркнуть, что ПОЧТИ все рассмотренные в преды
дущей гпаве сшивающие отвердитепи,
ческой ЭКНIВНQСТЬЮ при
в той
ИЛИ иной мере обладают каталити
отверждении ЭПОКСИДНЫХ смол. Это свойство сшивающих
отверДитепей будет подробно освещаться в главе
ждения.
4.
посвященной ХИМИИ отвер
Здесь же мы рассмотрим соединения, которые в силу особенностей своей
структуры и реакционной способности специально предназначены для каталити
ческого Qтверждения ЭПQКСИДНЫХ смол. Речь пойдет о достаточно многочисленной
группе
кислот и оснований Льюиса, а также об их аддуктах, комплексах или солях,
обладающих катали гически активными центрами различной природы.
Начнем с определений. В классической химии основания
-
это класс химических
соединений. содержащих в своем составе одну или несколько гидроксильных групп,
способных к замещению на
ниям
в
классическом
гидроксиды '--1етвертичного
крайне
редко
ионы. или какие-либо другие нуклеофилы 1 . К основа
понимании
относятся едкие щелочи, гидроксиды металлов.
аммония, фосфония и др. Однако,
применяются
подобные вещества
как катализаторы отверждения ЭПОКСИДных смол.
В
основном для этих целей ИСПОЛbJУЮТСЯ соеДинения. которые принято называть ли
бо
основаниями Бренстеда. либо основаниями Льюиса2. Эти понятия сильно отли
чаются
от
характерно
понятия
основания в
классической химии.
Подобное несовпадение
и при опредепении кислот. Поэтому здесь имеет смысл дать необходи
мые пояснения.
Для
удобства. сначала обсудим более простые понятия
6ренстеда
(протонные
отщеплять(обменивать)
Бренстеда являются
дородная. серная,
кислоты)
протон
-
это класс
на катионы
химических
-
кислоты. Кислоты
соединений, способных
или Иhые электрофилы.
Кислотами
органические и неорганические протонные кислоты (хлорово
уксусная, адипиновая кислоты
и др.) К кислотам
Бренстеда
относятся фенопы. спирты. гидроксиламин и его ПРОИЗ80Дные. К этой группе кислот
(правда.
амиды.
ные
очень слабым) можно отнести аммиак,
некоторые углеводороды,
реагировать
понимании.
со
первичные и вторичные амины.
наПРVlмер, циклопен
raAvleH
и антрацен, способ
щелочными металлами г.ободно кислоте в классическом
Суть понятия "кислота Бренстеда".
сходство различных соединений,
объединенных этим понятием, можно представить себе после рассмотрения следу
ющих реакции:
Схема
.,0
СНЗ-С'ОН
+
"а
---~
+
0.5 Hz
~Hz
с<".
;;,)
+
"а
>
0.5 Hz
о
+
На
>
0.5
Н"Н
Н2
1:
-115Помимо упомянутых протонных КИСЛОТ, известны также апротонные кислоты, Т.Н.
кислоты Льюиса
- класс химических соеДинений. Я8ЛЯЮЩИХСЯ акцепторами свобод
ных электронных пар и вступающих в реакции с основаниями без участия протонов.
Типичными
кислотами Льюиса ЯВЛЯЮТСЯ
бор трифторид, сурьма пентафторид
.
ЦИНК ацетат, алюминий изопропилат и др.
Аналогично кислотам ПРИНЯТО различать основания Льюиса и основания Брен
стеда. Основания
пару
и
способные
6ренстеда
- это соединения, имеющие свободную электронную
присоединять
протон.
Например,
основаниями Бренстеда
являются
анионы (ГИДРОКСИЛ-, сулЬфат-, хлорид- ИЛИ фосфат-ионы). амины,
амиДЫ, вода,
спирты, и многие дрyrие соединения, способные образовать более
ИЛИ менее устойчивые ионы аммония, оксония,
сульфония и пр. При этом едкие
щелочи, например,
не являются основаниями Брен
гидроксиды натрия и калия,
стеда.
Основания Льюиса - это класс соединений, способных образовать координаци
онные связи с кислотами Льюиса. Почти все основания Лыоиса MOryr лрисоединять
протон, тем не менее понятия основание Льюиса и основание Бренстеда не иден
тичны. При мерами оснований Льюиса мoryт служить амины, как первичные и 8ТО
ричные,
так и третичные амины, амиды, сложные и простые эфиры, вода и пр.
Химию указанных соотношений
можно ПРОИЛlOCтрироаать следующей схемой, где
вода реагирует:
- _а. основани. 6ре"стеда
Схема
2:
Схем.
3:
,
- как основание Л"юмса
::;,==='
~o :BF 3 --->
[НО:ВFз]Н
Мы уделили столь болыuoe внимание понятиям кислот и оснований Бренсте
да и Льюиса па двум причинам. Прежде всего потому, что кислоты и основания
Льюиса
составляют основу ассортимента отвердите.neм каталИПN8СКОГО действия.
Во-вторых потому,
ний Льюиса и
что кислотно-основные равновесия с участием кислот и основа
Бренстеда играют огромную рол .. в химии отверждения эпаксидных
смол. далее, в порядке введения мы neречислим наиболее важные группы ката
лизаторов отверждения ЭПОКСИДных смол.
а}. Основании Ль,юиса и 6р.нстеда:
· злкorолЯТbl щелочных металлов;
· третичные амины и азотсодержащие гетеРОЦИКЛ"I;
· третичные амиды инесимметричные тризамещенные мочевины;
• соли третИ'-IНОГО аммония;
· соли четвертичного аммония;
• зтрановЬ18 соединения - триэтаноламиноборат. тризтаноламиноппанат;
· хелаты металлов.
·116Ь). КИСЛОТ"I Льюиса и ИХ комплексы:
-
галогениды некоторых металлов и неметалпов, ИХ комплексы с кислород содер
жащими соединениями;
-
аминаКDмплексы КИСЛОТ Льюиса
-
трифторбораты. трихлорбораты, лента фторан
rимонаты аминов, амидов, ОКСИМQВ и др.;
- соли
комплексных кислот бренстеда с аминами, тяжелыми металлами,И др.
-
тетрафторбораты, гексафторантимонаты, гексафторфОСфаты и пр.
-
"ониевые~ отверДители
соли комплексных кислот 6ренстеда, содержащие КОМ
-
плексные катионы (ионы вторичного иоДония. третичного сульфОНИЯ. четвер
ТИЧНОГО фосфония И др.);
-
аЛI(ОГОЛЯТЫ (нещелочных) металлов
-
изопропилат алюминия, трибутилборат.
этипортотитанат и др.,
-
карбоксилаты металлов (соли органических кислот) и
Существование и практическое использование
их аминокомплексы.
столь широкого ассортимента
катализаторов можно объяснить несколькими соображениями. Прежде всего такой
ассортимент
смол,
и
позволяет осуществить и каталитическую полимеризацию эпоксидных
ускорение
Здесь уместно
так или
кислот,
что
различными
практически
сшивающими
отвердителями,
все полифункциональные отвердители
малоактивными
отвердитепями,
как
ангидриды дикарбоновых
феНОЛО-формальдегидные смолы, дициандиамид и т.д.
очевидно.
это утверждение
Однако. скорость отверждения далеко не всегда оказывается дос-та
даже
СЛу<1аях
отверждения
иначе нуждаются в каталитической поддержке. Для случая отверждения
эпоксидных смол
точной
их
отметить.
при
использовании
самых активных полиаминов,
также необходимо применять ускорители отверждения,
катализатора диктуется и химическими соображениями,
лировать соотношение
Часто
6 таких
При этом выбор
и необходимостью регу
между жизнеспособностью' и временем отвеРЖДения зпок
сидной композиции з . в
Отметим,
и
ч-то упомянутое регулирование соотношения между технологическими
динамическими показателями зпоксидной композиции
ускорителей
границах:
отверждения.
-
ЗТО главная функция
Такое регулирование можно осуществить в широких
от латентных ускорителей, которые не влияют на жизнеспособность
композиций
на холоду, но стимулируют их быстрое отвеРЖДение при температурах
120-160
до высокоактивных катализаторов, которые сокращают время жепати
ос,
низации на хоподу до З-х 5-ти минут Существующий ассортимент отвердителей
каталитического действия обеспечивает регулирование скорщ:ти отверждения злок
сидных композиций
минус
80 всем технически лриеt.щемом интервале температур - от
10-15 ос дО плюс 220-250 ОС7·9.
Способность реryлировать
скорость отверждения ЭПОКСViДных систем является
rпавноЙ. но не единственной функцией отвсрдителей каталитического действия.
Селективность
некоторых катализаторов отверхдения позволяет изменять соотно
шение скоростей полимеробразующих реакций,' ~~ивно алиять на тололоrию и
свойства формирующегося полимерного материала. "'!:акие отвердители могут инги
бировать вредные, или катализировать полезные побоЧt'ые реакции, при водящие к
заметному улучшению свойств злоксидных полимеров, иЪqольэ,уемый ассортимент
катализаторов позволяет осуществить различные виды Иh'?:ЧИИРО6ания отвержде
ния
-
термоинициирование. фото-
и даже гиДроинициировани~,
,
(Отметим. что вы-
• имеется ввиду жизнеспособность при КОМhатноИ. либо пр~ ИНОО1 заDаНе6\
заданной темературе, то же самое относится и ко вреМElнИ отверж.с,ения
.
·117·
полнению
полезных функций может препятствовать способность некоторых ка
тализаторов
дезактивироваться функциональными группами компонентов компо
зиции, целевыми добавками, ИЛИ примесями.)
В этой гпаве будет дана характеристика преДставительной группы отвеРДите
лей каталитического действия,
которая создавала бы достаточно полную картину
свойств, активности и возможностей их практического применения.
Основании как катализаторы отверждеиии
По структуре, наиболее активными ОСНОВНЫМИ катализаторами должны быть ал
кorоляты
(феноляты) щелочных маталлов. Ниже nOКЗЗ8Ны формулы ТИПИЧНЫХ
представителей этой группы отвердителей - натрий трет-бутилат и калий пара
НОННЛ фенолят:
U4ТРИЙ TPEt-БУТИ~dТ
Такие вещества иногда применяются в
эти соединения редко имеют
растворяются
составе ЭПОКСИДных композиций. Однако,
удобное агрегатное состояние и еще реже хорошо
в эпоксидной композиции. Кроме того, алкorоnяты щелочных метал
ЛОВ неустойчивы - легко разлагаются водой и углекислотой воздуха. Они через
вычайно чувствительны к структуре и функциональности сервисных добавок. Нет
ничего
удивительного
в
том,
что аЛI(ОГОЛЯТЫ щелочных металлов редко применя
ются на практике как катализаторы отверждения ЗnOКСИДных композиций.
Наиболее часто при меняемыми катализаторами отверждения эпоксидных КОМ
позиций являются третичные амины
и азотсодержащие гетероцические соедине
ния, которые мы начнем рассматривать в первую очередь.
а). Третичные амины и азотсодержаlЦие гетероцнклы.
Нет смысла описывать все способы синтеза третичных аминов
- эти реакции
весьма разнообразны и широко описаны в технической литерауУре10-12. Но две
реакции, которые используются для синтеза наиболее часто применяемых катали
заторов, хотелось бы упомянyn.. Это реакция оксиалкилирования вторичных
(8 том
числе циклических) аминов, например1З-15:
Схема
4:
--~. C"<Hz- СИ -aIzQ-С 4 Нg
он
и реакция Манниха (реакция аминометилирования феноnoe) 16.17;
Схема
0911 +
си~ + нtt(СНэ
'Н
СНЗ
-
НZO
он
•
5:
си
(J-cнг~
Физико-химические показатели некоторых третичных аминов, третичных аМИНQ
миртов и фенольных оснований
реакции
Манниха,-
(5),- приведены в таблице
так традиционно называют продукты
1.3. Дополнительно к данным указанной
Таблицы можно сказать следующее. Большинство применяемых на практмке тре-
-118/
ТИЧН~Х аминов
-
/
~TO дурно пахнущие, низков~е ЖИДКОСТИ с относительно невы-
/
соком температурои кипения.
/
Таблица 1.3
ФОРМУЛbl, наименовании и фНЗИ~',f:химические свойства третичных
амннов,треrnчных ам:иноспиртов и фенольных оснований Манниха.
N,N-диметилгек~иламин . . . . . . . .
С Н
6 1з N(СН з )z
';:<:1:':-'->';
~!, N- .::r;:меТ.1J1геПТ~1Ламин. . . . • . . . . . • . . . . . . . . . . . .• C B
7 15N (СВ З ) 2
~M~кA
0.0
•••••••••••••
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
,::;:-юкА
М,
N-
":::М:/дА
~1,
N - .r:;имеТl1лундеuИ-'13.МИН. . . . . . . . . . . . . • . • . . . . ..
7~Эд.А
N,N,N'N'-7етраметилзтилендиамин.,
:j, (1 -"';0'- .0.::~.'::
-
~::
-
2-
диметилоктиламин.
.:и:.~еТ)1.Lэтаноламин.
.:.;:~етиг.а]'>.'J!!нсметил:
::,":, G -
1l ВzзN (СВ З ) 2
фенол ~
BO-CB 2 CB 2 -N
(СВ
З) 2
IS 4 -СВ 2 N(СВ з )z
.. BO-С IS В 2 [CB 2 N (СВ З ) 2] з
{JeHOJ'· . . . . . . . . . . . .
'
С
..
. . . . . . • . . . . . . . . . ..
·гp~·~ ,д:~меТИ,ldминомеТ!1Ji
е 1 7N (СВ З ) 2
С В
HO-С R
. - ,_ с':: ~ - =-, . ; , .:; - три·.:: ' Д;'1ме Т:.1ла:-1J.1 НОМ,,""';"1Л I резс;рuин * . . . . .
BO-С IS В
. . . . ..
::-:-~c=-~
2 [CB 2N (СВ з ) 2] 3
~,3'~,S'-,е'ра~:ИСiii].1метиламиноме!'ил)бисфенол
А*· ...
ВО-{(СВЗ)2NСВ2]2-СISВ2-С(СВЗ)2-С6В2[СВ2N(СВЗ)2]2-0В
м
r/моJtь
~
43. 3
~
57. 3
:;-TY·д.~
~97.4
,мздА
11б.:
ГМГдА
.1. 7? . .2
135.:::
[3J:!'4.A
.:А5КО
~;-'!ЭА
.L:ЭтЭА
,.::V!~,.::,!~-
9 . .1.
117. :::
~ s 1 . .::
::: 6S. ~
282.-\
,j
L·J
30
, '-,_ (:'.
,
~
•.
торговая марка фирмы
РИДП (Украина),
d4
КОСТЬ
•
, ,) • '3
»
_ . ..; 1 ~ о
108
.. ЧS
~.42~9
248
1::: 4
16.:
'::~J
l.420
1..4268
1.4179
1.4359
10.'1
:::5.:)
15.7
1:10
~.50L:
1':;0
1. • .5 07 1)
1.431]1)
и.9
:: _) 5
203
240разл.
~ З2!:J
. !.
О.7?2
12
1, u
10
10
20
1.4463
0.770
0.8(06
1) • 900
1.000
О. 887
'j. '384
1.S2~o
1 • [) Li)
~
~
70
4.1..0
220 46.6
42**"
60"" н_
• .5 50 О
. 1)4 1
~.1.J54
'-"
~.j8З
.J
Rohm & Haas
..... - t пл .
Со.
~
::::3 . ::
5 . .,)
"t '1
:).:]
•
наТRжен.
}. --; 4";
·).768
'J . 76:·
- промышленныe
52
85
'1>
Поверх.
г/сиз мПа'С мВ/м
Ос/rП ...
9. ,<
8. 9
7 1
24.1
с"-
BA~ -
27. L
25. --i
24.7
2.1..9
26.6
46. 1
36.7
35.3
дж
"'К
".
"
3.3'
3. 3:'
3.::2
3.08
3. 18
::.51
::: • 55
3.03
3. 12
2.4~
2.
5~
2.53
2.54
марки отвердителей завода
в отличие от триалкиламинов. третичные аминоспирты - это средневязкие.\
практически, непетучие жидкости с бl:{:ьма слабым запахом. Согласно предвари- '
тельным данным, третичные аминоспи~ч", (N.N-диалкил-оксиалкиламины) менее
токсичны, чем триалкиламины. или диалкилаt;:."1ламины. Характерной особенностью
-119-
третичных
аминоспиртов
этого такие амины
составе
является
их
малая
активность
на
холоду
-
вследствие
не применяются как отвердители холодного отверждения. Но в
эпоксиангидридных и эпоксифенольных композиций горячего отверждения
они вполне эффективны 7З .
Фенопьные основания Манниха
важно,
НЫХ
универсальные,
СМОЛ.
Например,
-
это весьма доступные соединения и, ЧТО очень
широко При меняемые катализаторы отверждения эпоксид
2,4,б-трис(Диметиламинометил)-фенол выпускают многие
промышленные фирмы мира, в частности, ПОД маркой ДМР-З0 - Room & Haas Со,
США ПОД марки К-54 - Anchor Chemical ltd, Англия, ОУ-О64 - Ciba-Geigy AG,
Швейцария.
оснований
УП-606/2 - завод РИДП, Украина и т.д.19-22. Для синтеза фенольных
используются диметиламин и другие вторичные амины -
Манниха
ДИЭТИЛ-, дипропил-, дибутиламин, пиперидин. Такие соединения получены также на
основе крезола, алкилфенола,резорцина, бисфенола А и даже с использованием
феноло-формальдегидной смолы. Фенольные основания Манниха разной структу
ры отличаются
между собой консистенцией, активностью, летучестью, устойчи
востью к окислителям и др.3-6,16-18.
Следует иметь ввиду, что ЭТИ соединения химически весьма активны. В част
ности, они легко образуют N-окиси и способны рассчепляться до хинонметидных
соединений, MOryт реагировать с ангидридами кислот
патепьные побочные продукты.
и аминами, Образуя неже
Наконец можно отметить, что фенольные основа
ния
Манниха - это едкие, весьма
алифатическим полиаминам 74 - 7б .
токсичные вещества, по токсичности близкие к
Картина была бы неполной, если мы не упомянули бы азотсодержащие гетеро
циклические
соединения
например23-ЗО.
как
катализаторы
предмет отдельного раздела.
ких
отверждения
эпоксидных
смол,
см.
Методы синтеза гетероциклических соединений мorли бы составить
Ассортимент, структура и свойства гетероцикличес
катализаторов отверждения эпоксидных смол столь разнообразны, что нет
физической возможности
нений.
Поэтому,
производных,
для
которые
рассмотреть сколько-нИбудь полный список таких соеди
примера,
как
рассмотрим только свойства имидаэола и его
катализаторы
отверждения
получили
наибольwее
распространение.
Незамещенный имидазол и большая часть его С-производных - это кристал
$Мческие вещества с достаточно
нения широко используются
ления, а также для
водным,
плавкие
высокой температурой плавления. Такие соеди
в составе nOРОшКQвых кОМпозиций для ЛИТЬЯ и напы
эпоксидных прессматериалов. В противопоnoжность С-произ
N-производные имидазола представляют собой жидкости,
реже низко
кристаллические соединения, удобные для использования В составе
жидких эпоксидных композиций
-
компаундов,
клеев, герметиК08, связующих для
слоистых пластиков и др. Физико-химические свойства имидазола и его произ
водных показаны в таблице
2.3.
Производные имидазола, как и многие другие (но далеко не все) гетероцикли
ческие основания
имеют не очень сильный запах. Они менее летучи, чем триалкм
ламины со сходной молекулярной массой. Однако, они столь же, а иногда и более
1ОКСИЧНЫ, чем триалкиламины. С этой точки зрения, при использовании npoи3водных имидазола как
катализаторов отверждения,
имеет смысл отдавать пред
noчтение хорошо изученным, широко "рименяющимся гетероцмклвм. Наоборот,
при выборе катализатора среди новых гетероциклических соединений следует
проявлять известную осторожность.
По основности производные имидазола ближе к ароматическим гетероциклам
(nИРИДИНУ,ХИНОЛИНУ,акридину и др.) и существенно отличаются от трмалкиламмН08.
·120Табо1иuа
Форму.1Ы. названии и фюико-химические показате.1И ИМll.!lаЗО.'1а
2.3
и его производных.
ИМИД8ЗОnЬНЫЙ цикn обозначен:
-[NС з В з =NС1-
;~м;.1Lазо;, • . • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . . • • . . • .
B-[NС з В з ""NС)-8
~меТИ11;tм;.l,r:а ЗО11. • • • • • • . . • • • • • • • • • • • • • • • ••
B-[NСзВз=NС] -свз
.2
.:: ~метил~'; -:;·-:'l1лимидазо."'.
. . . . . . . . .. B-[NСзВз""NС] - (свз) (C 2B s )
.2 -~IЗОПРО'.:~J'!.1мида ЗО.1. . . . . . . . . . . . . . . .. B-[NСзВз.NС] - (i-С З В 7 )
.2
-фенv!:;~!~~.!!zа '3011. • • • • • . . . • • • • • • • • • • • • • • •.
'1 ~меТI111И~1l~.::а зол.
B-[NСзВз-NС] -С~Вs
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. СВз-[NСзВз=NС]-В
_,':: ·;Jl!ме'r;С·Нtмидазо" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . СВз-[NСзВз=NС] -СВз
:1 .~ ::Т:!Г,1МI-'.:tаЗС."1. . •.
:: -
:О;':Н~:Г.Иt.1;!":1d ЗОЛ. • •.
- 8;:Н;:::-.
---
-------м
,
r-/ноль
CB 2 ""CB-[NС з В з =NС]-8
.•.•••.••••.•••••
:.1е:';..tЛI1!<.L!;:::а з
N TI1 't'P Т=
C<jBg-[NСзВз=NС1-В
...•.•.•••..••••••.
з з
cb 2 =cb-[NС В =NС] -св
-,;;. . . . . . . . . . . ..
------,
n
T~"
(О) 20
Вяз-
d,
II:OCTb
ос
г/см з нПа'С
ОС/гПа
~
-'_,,, -
,
4~-":
J ~7~
1 1] 5 t:
1 :И 3
• J35
мИ/м
40
.0
41 О
, ..,,-
б
)J
~
~
.:: ,)
-,
4
,
57
,-
27
~
,
9С
3')
,,
77
-,
46
• ",3
i
1
--
51]
,
"'К
-
4б 7
ез 6
52 4
,
"
_.,'"
';~'~
Ср
натя_ем.Дж
3' "
1.1)"" 4
__
Поверх.
з
-
7
- 3'"
,
;
,
9~
--'-------:-:-т.----
Для примера ниже приведен ряд аминов и даны значения их рКа 31.
рК.
--
. -"
'-,~
'. L.-2
:,::р:!.:::;ин . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 5.':: 3
'-\ор1'ИН.. . . .• ... .. .. . . .. .. .. . .
. ............... , . .
"7.'37
5.97-'6.(:2
::,IКОЛИНЫ • . . • • • • • . • . . . • • • . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . • . . • .
9. RО
;:-риметилам}!н.
~Р~!Э1'иламин
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .\. . . . . . . . . . . . . . ..
. . . . . . . . . . • . . . . . . • • . . . . . . . . •\.",' . . . . . . . . . . • .•
~9идецилаМl1Н
т ем
не
менее,
производные
протекание
87
" U.
~3
о
~
при каталитическом отверждении Эl'\..'{ксидных смол имидазол и его
обеспечивают
и,
~;j.
большую
как следствие,
- скорость
прсцесса, более глубокое его
-'
лучшии комплекс своиС'",~ попимерных материа-
лов24.25,П·29. (Естественно речь идет о горячем отверждени~-~поксидных компози
ций, т_к. и имидазоп. и его производные малоэффективны как О'~ ... ~'ЩитеIU1 холод
ного отверждения.)
Как ускорители холодного orверждения триалкилам.·~ы
и про-
·121·
извоДные ИМlo1дазола весьма сходны и, за небольшим исключением, MOryт рас·
сматриваться как взаимозаменяемые катализаторы.
PaCCMOTpeHHble основания Льюиса являются активными и достаточно универ
сальныии катализаторами отверждения ЭПОКСИДНЫХ смол. Такие соединения MOryт
использоваться
в сочетании с ангидридными и фенольными отвердителями, с
ниэкоактивными полиаминами
амины,
и
и третичные аМИНQСПИРТЫ,
водные имидззопа в большей,
различными олигомерами. Однако, и третичные
и фенольные основания Манниха, и
произ
или меньшей мере имеют общий недостаток: они
резко уменьшают жизнеспособность соответствующих композиций.
Вообще, далеко не всегда высокая активность катализатора является его
бесспорным преимуществом. Весьма часто приходится решать компромисную
задачу создания быстроотверждающихся материалов горячего отверждения с
максимальной жизнеспособностью при комнатной температуре. С этой ТОЧКИ зре
ния
возможности
третичных
аминов
и
их
аналогов
весьма ограничены
решения подобных задач используют иные катализаторы,
и
для
в частности, для этих
целей при меняют амины, нуклеофильный центр которых более или менее жестко
блокирован, или используют амфопротные комплексные катализаторы и др. Подоб
ные блокированые катализаторы мы рассмотрим в последующих разделах.
а). Треrnчные амиды и несимметричиые тризамещеииые мочевины.
Начнем рассмотрение с третичных амидов. Третичные амиды, типичные форму
лы которых приведены ниже, в какой-то мере являются аналогами третичных ами
НОВ.
о
~О~-fl(Ci's)Z
Н.Н- ОМЭТ""4НИО
и.н-дМ"'~ТМII4ЦЕТ4нма
Т~ТРdгиаРО.Т4"~80И
~MCAOTЫ
R.R.R·"·-Т~ТР4Н~ТМЛ адИПООМ4НМО
Однако,
азота.
в амидной группе нyкneoфмльным центром является атом кислорода, а не
Это своеобразие делает рассматриваемую груплу катализаторов непохожей
на других и определяет пути их практического использования.
Третичный амид проще всего синтезировать, исходя из дмалкиламина и ангид
рида кислоты, согласно следующей схеме 32 ;
Схема
о
СНзС)о +
""зу
•
6:
о
+ снзё-он
о
Иногда в схеме
(6)
используют ангидрид дикарбоно8ОЙ кислоты, nOI1Y'4ая интерес-
-122ные. эффективные амидныe катализаторы отверждения З3 :
Схема
о
7:
о
~
О'с''о
"
C-N'CzI's'z
I ,с"о
O
+
"он
1)
Третичные амиды можно ПОЛУЧИТЬ и другими методами, хотя реакции
преДставляются
наиболее
(6)
и
(7)
лростыми и технологичными. Формулы характерных
представитепей катализаторов этой группы даны на схеме:
N,
N~,:::иметилформамид
)i,
;'1- ,::;::!мет~~лаце'Гамид. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
N, N- ,:::имети.с:бути~амид. . . . . . . . . . . . . . . . . . •.
;; I
:! -
:1, N -
.::;\).\етипбензамид.
;:~1М~ТИЛ
- r:apa -
ТQ"'уамид.
::, tr -
~";;:::; "~;: 'че'~а ---:-о.-:уами..:I.
~"
~и:э .. и.r:фтаг.dМИ..:I·
-
:;, \j -
• . • . . . . . . . . . . ..
. . . . . . . . . . . • . . . . • ..
ме 7~!лте-::'ра :';I..:rpog; '!'алево
теТР'з'~.еТ:1Л":;И",МИlJ
..;"" ap:-lО~!
BOOC-С В
6 е
(1
-СОN
ки ело ты'"
(C 2B s ' 2
(C 2 B s ) 2
...
с.::;1 '-:лоты
...
. . . . ..
(СВ з ' 2NCO-CB2CB2-CON (СВ З , 2
Tep~,?Ta Гое5,'О,":
tl-гг.ицидил- ПИРР':J.Ш:ДОН
З 6 4 -CON (C 2B s , 2
СВ С В
ВООС-С 6 В 4 -CON
BOOC-СБВ, (СВ з ' -CON (CzB s ' Z
Ю1С."lОТЫ
. .. .. .. .. ..
ГТ:-Н
2
)
з 6 В 4 -СОN (СВ З ) 2
. . . . . .. СВ з ОС 15 В 4 -CON (СВ з , 2
. . . . ..
-:-~ Tpa~,:e т: :_"!;:::! а:·:::.:::
СВэСОN (СИЗ)
СН СОN (СВ
СВ С
. . . . . . . . . . . . . .•
':::13 :,и,-:,:,етраги.арофтаг.аМ;iД· . • . . . . • ..
;:, ;; - ::,1":':': !.;-:ам; с: .,; -
з
з) 2
2 2
З 2
C B -СОN (СВ ) 2
6 s
З
СВ СВ
. . . . . . • . . . • . • . . . . . . . . . .•
:i, N ~ ,.:r;:метил - "ара ~меток.:::ибензамид.
~i
B-СОN(СВ
•.....•.•..•...........•....
...
(СВ з ) 2NCO-С6В4-СОN(СВз, 2
.•..••.••••.••.• , .•..
О-сн
-си-сн
"
2
'-" г
О
Как
правило,
о'
третичные амиды представляют собой относительно маловязкие
жидкости, практически не имеющие запаха. Они характеризуются высокой темПера
турой кипения и относительно малой летучестью, таблица 3.3. Можно отметить, что
третичные
амиды несколько менее токсичны, че~сходные триалкиламины. Тем не
менее. при работе с этими катализаторами неоБХОSМО соблюдать обычные меры
предосторожности.
Третичные амиды эффективны в сос,аве эпоксиа ГИД""мных и эпоксифеноль
ных композиций,
но значительно хуже работают в паре"); а rlмаТИческим амином,
дициандиамидом и его аналогами. Достоинством третичных а 'ИДов в составе ука
занных эпоксиангидридных и эпоксифенопьных композиций я \пяется их малая
активность как катализаторов побочных процессов гомопопимериЗ<.'ции ЭПОКСИДных
групп. За счет этого эпоксикомпозиции
с третичным амидом иМ~ют несколько
большую жизнеспособность на холоду и почти не уступают система~\ ~ третичным
амином в скорости отверждения при повышенных температурах.
·123Таб.lица
3.3
Физико-химические свойс-па треrnчных 3мкдо8
"оно- Н дикарбоновых кисдот.
N об ..
м
,. ,
'
1::МФА
..
1 \1
" .• L
"ММ
ДМБА
.
: , '. ..
ДМТ';
l)'oПv1Б
J.ЭАА
;
r;ЭТА
•
., .1
-1". :2
, '. I
.• ; .3
r:ЭФА
Н.
\'
7.
~i
l.~
.
о.
i
';:ЭТ:-
u, ','
:ЭМ'Г
о.
ДЭГГ
б
:.' . 3
[) . 3
:·1 [. ~
Т!JI"цЯ
,МЛТ
::-П-Н
• моноамиды
"
..
.
.
1 " ..
... ,
'." ,,
"
~
Т етраалкилмочевины
амидами
-
1.005
1.4230
1.4548
1.5727
153
165
190
L29/10
146/10
158/10
185
198/1
156/1
152/0.5
160/1
162/0.5
167/1
126/0.1
108/5
ДИl(арБОНОВыХ кислот,
"Третичными
а,
1.5309
1.5995
1.4401
1.5206
ричных
особенно
аналогоВ
отверждения З4 - З7
и
"""'с
0.949
0.940
0.915
1.033
1.040
1.045
0.913
1.010
1. 068
1.071
0.8
З. О
4.5
8.0
10
9.0
4.5
15
155 ....
19600
16600
65··
70
160
40
1.070
1.4607
.... температура
1.075
0.915
1.071
1.034
ПО8ерж.
нат,...
мВ/м
42.5
39.5
38,6
41.8
45.5
38.6
38.2
43.2
36.8
39.5
39.3
44.7
33.9
43.8
34.5
с,.
дж
"·к
2.55
2.68
2.86
2.20
2.30
2.24
2.86
2.46
2.20
2.48
2.42
2.62
2.51
2.17
2.34
плавления. ос
третичные бисамиды угольной кислоты весьма сходны с
по физико-химическим IlOI(aзателям, реакционной способ
насти и активности при отверждении ЭЛОКСИДных
мочевины,
ВН.!!-
r/см Э
ОС/roпа
1" . ~
1., ,
1I " • L
;:rМ6з
n (D) 20
KOC01'~
•
r/HOJl~
T~n
смол. Однако, тризамещенныe
несимметричного строения, резко отличаются от симмет
широко применяются как латентные (скрытые) ускорители
Механизм активации таких ускорителей, суть их каталитического
действия будут раССмотрены в последующих главах. Здесь же необходимо раЭD
брать аспекты синтеза и свойства таких ускорителей.
Несимметричные тризамещенные мочевины (кратко
-
НТЗМ) проще всего синте
зировать И3 диапкилаМина и изоцианата 38 ;
Схема
--.--;>.
Существуют
и
8:
O-"1~
другие методы синтеза НТЗМ, но они ..cnoльзуются значительно
реже.
Традиционные НТЭМ представляют собой достаточно высotCоплавкие соедине
ния, плохо растВоримые В ЭПОКСИДных смолах. Однако, современные методы
синтеза НТЗМ пОЗВоляют регулировать их темпера'ТУРУ плавления в широких
пределах.
дают
возможность
синтеЗИР08ТЬ ускорители.
жидкими эпоксидными смолами, таблица
хорошо совместимые с
4.3.
Отметим, что НТЭМ - это вещества с более или менее выраженой биологичес
кой активностью. Традиционные несимметричные триззмещенные МQчевмны, в час
тности, монурон, ДМУРОн. фенурон И Др., применяемые
8 составе 3ПОКСИДных
кoмno-
-124т аб.1ица 4.3
ФОРМУ.1Ы. названия и физико-химические свойства несимметричных
трнзамещенных мочевин.
":ХМОМ
N,N-.r:НМеТил-N'-:3-хлор-4-МеТилфеНил)МочеВиНа
.•.•.•
(СВ З ' 2Н-С (sO) -NВ-С 6 В э (СВ З ' (Cl)
;:ШХФМ
N, N -
диметил- N'
- ; З, 4 -
дL-С{ЛОрфенил
i мочеSИИd •••••.•.•.
(СВ з )zN-С(=О)-NВ-С В
(Сl)2
6 з
l:X'/'":'
::,:,,'~
2,
-
<1 -бис
._,'; -
I N, N - Пl1метилуреидо ) толуол .. , •.•.............
r:'f~C
(СВ З ) 2Н-С (=0) -NВ-С 6 8 э (СВ З ) -NВ-C ("'О) -Н
:;,:-:' Д~lэ~и_,::реI!ДО ' ':,олуол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(СВ ' 2
З
(C z B s 'zN-С(=О)-NВ-С 6 В з (СВз'-NВ-С (=O)-N(С 2 В s 'z
.; - 'Этнл!-:ар>5е;мино-2 - I N, ,.; - диэтилуреидо i толуол ....... .
....•
.,; -
:-:ро::;С:f.: а;:>~,ам.иCiО
. . . ..
~I,
:::;С'--"
'~'--"-
:! -
'::~l:;о.!,Иг.у'р-=идо
C2B50C(=O)-NВ-С6Вз(СВз)-NВ-С(~О)-N(С2В5)2
- 2- ;.j, N- ':::;;'Iэтилуреи.:ю)
с з в 7 ос (=О) -NE-СtjВ
I -.:;
з
(СВ
З
толуол
) -NИ-С
..•..•
(=0) -N(С 2 В s ) 2
-'5ути.1карбамино- L;ИК::О гексан
С 4 В 9 ОС
.....
("01
-NE-СtjВ1О-NВ-С
...
(=01 -N
(С В
З 7) 2
:';, ':-"::;1.Ч,"ТI1.1Vf)(;'И1Ю) -4' -бутилкарtSамино-дифенилметан
с 4 в 9 ос
. . . ..
•.•
(=0) -NВ-СtjВ 4 -СВ 2 -СtjВ 4 -NВ-С (=О) -N (СВ З ) 2
_, ';-'5И':,:::' -:vtеТОКС;Iфе!-':lлуреИДQ I -гекс3.н . • • • • • • • . . • . • .
(СВзО)СtjВ4-NВС(201-NВ-(СВ2Iв-NВ-С(=О)-NВ-СвВ4(ОСВз'
~,
6- '50-1':: '
=-:~г.Орфениг.:у!=,е:!;:;о I - гексан . . . . . • . • . • . . • . . . • .
Cl-СвВ4-NВС(=ОI-NВ-(СВ2)в-NВ-С(-ОI-NВ-СtjВ4-Сl
'"
-~----~
м
Na.ItT
•
r/мол"
~64.
Феноурон
..::.дХФМ
~
-M"~
,ц
1
.i'i
233. .
=~=
Д:\~ФМ
•• -' •
,-'
-О'!.
-,
_
ЭКДЭ"!'
32 j • 3
293.:::
:1КДЭТ
307.2
БУ~ПЦ
5К.!J}ШМ
ДЭ;/'':
•
Т
М
d,
r/c:toI 3
ос
'3.5
L: з
б.i1
142
152
6. ')
,.
:
'J •
4.
j
r)
177
lu';
48
4.6
s7
341.3
4. 1
HO~Y:'
,. .. . 3
3.8
;,:ФУГ
·155.2
67
119
140
152
)rQ
"1
Q • • "-
J
~',
• массовая
зиций
-
доля активноro аэота
6.'3
~
о
о.-'.
... поверхностное
П.К.
н
мВ/м
Ср
д:../(Ж' к)
2.и
~ . 352
1 . 36 i
1.359
1. 3'Э 5
. 3:<6
1 . .:; о б
1.408
l.411
l. 4 :. 9
99.8
71. 1
68.7
91.8
L12.4
98.4
96.4
100.5
2.32
2.68
2. 19
l. 4::: о
1 . ~ 19
87.5
64.7
2.17
1.8 3
-
2-. Q 3
' •
~
~ о
О.:.
2. ':'3
:.51.
о
~.
0-
"- I
натяжение
это достаточно токсичные соединения.
По целевому назначению такие
НТЗМ являются Io'tнсекто-фунгицидами. Токсические свойства других, показанныx в
таблице
4.3,
НТЗМ ГlОчти не исспедованы.
Опыт работы
водными мочевины позволяет утверждать, что
чем третичные амиды.
с упомянутыми произ
эти соединения не более опасны,
При работе с несимметричными rризамещенными мочеви
нами следует соблюдать обычные меры защиты глаз. органов дыхания и пищева-
-125-
рения, а ТЗlOКе КОЖИ.
Как прааило,
катализаторы на основе НТЗМ
порошкоо6разных ЭПОКСИДНЫХ
ПОМОЩЬЮ
обычных
применяются в составе
КОМПОЗИЦИЙ И ВВОДЯТСЯ В композицию гетерогенно с
методов
ПРИГОТО8ления
порошков
для
напыления
ИЛИ
прессования. нтзм эффективны и в одноупаКО8ОЧНЫХ ЭПОКСИДНЫХ клеях горячего
отверждения. В этих
случаях катализаторы вводят гомогенно, растворяя НТЗМ
при осторожном нагреве и перемешивании. Наконец, некоторые несимметричные
тризамещенные
мочевины можно использовать в сОСтаве связующих ДЛЯ слоистых
пластиков, особенно если в качестве отвердителя применяется дициандиамид.
При комнатной температуре нтзм индиферентны по отношению к ЭПОКСИДНОЙ
смоле,
ЧТО позволяет создавать
Каталитическая
радикалов
композиции с длительной жизнеспособностью.
активность НТ3М зависит от ИХ структуры и строения органических
как
у вторичного. так и у третичного атома азота.
эффективности
НТ3М играет присутствующий
Важную роль в
в композиции отвердитель. Отлич
ные результаты получают с дициандиамидом, феноло--формальдегидными новола
ками и т.п_
Неэффективны НТ3М с ангидридными отвердителями.
А .. фотерные каталюаторы отверждення
Рассмотренные ранее НТ3М
-
это типичные латентные термоактивируемые ка
тализаторы отверждения эпоксидных смол. Латентность этих соединений выража
ется в том,
эпоксидной
что до определенного интервала температур НТ3М не реагируют с
смолой И не катализируют процесса ее ОТ8ерждения, Термическая
активация НТ3М. по существу,
ющих
сводится к системе химических реакций, протека
при повышенных температурах, В результате из мочевины вытесняется
вторичный амин. который генерирует каталитически активные центры.
Вообще говоря. прием лабильного блокирования катализаторов лежит в основе
синтеза
действия.
и
практического
использования многих отвердителей каталитического
Этот прием позволяет значительно снизить активность катализатора при
комнатной температуре.
при более высоких
но допускает его частичное или полное деблокирование
температурах. блокирование активных соединений можно осу
ществить разными способами,
за
счет различных химических реакций, что позво
ляет по-разному связывать их каталитически активные центры. Например, НТ3М
можно рассматривать как жестко блокированные вторичные амины, а сопи третич
ного аммония, о которых расскажем, - как слабо блокированные третичные амины.
Сделаем несколько обших замечаний.
четвертичного
аммония,
отвердители каталитического действия
комплексных
соединений охватывает
органической химии.
Рассматриваемые соли третичного и
атрановые соединения, хелаты металлов и мнorие другие
- это комплексные соединения. Область
значительную
часть
неорганмческой
и
Но в составе эпоксидных композиций применяются всего три
типа таких соединений:
- Mo.neкy'nRpHble
соединеНИR, образующиеСR за счет донорно-акцепторной
СВR3И между основаниеМ и кислотой Л~юиса (собственно lC.оммексы);
- соnеобразные компnексны. соедин.ния (часто именуемы. сопями), кото
pbl. ПР8ДстаВЛRЮТ собой а.ддукты оснований Льюиса с кислотами 6peHCТ.~
да;
- ацИДокомпnексы, котор.... образуюТCJI из _ИСЛОТ Льюиса" анионо. неко
тор"'х минеральных и орraнических кислот 6peHCТ8ДII.
-126Можно привести два примера образования собственно комплексов.
N.N·диметилбензилзмин образует аддукт с ЦИНК ди(изо-октоатом) (более
силь·
НЫМ катализатором является основание)
Схема
9:
- анилин дает комплекс с бор трифТОРИДОМ (где более сильным катализатором
является кислота Льюиса)
Схема
~>
О
иногда
O-~:ВFэ
<
+
Н
Оба комплекса устойчивы
вестны и
10:
н
и
MOryr
лабильные комплексы,
бытb выделены в чистом виде. Однако, из
которые
MOryт существовать только 8 растворе.
достаточно короткое время. Примерам такого лабильного комплекса может
служить эпокситрифторбороксоний, схему образования которого
можно показать
следующим образом:
Ч'IgО-СНzСН-СН
О
Как правило.
z
Схема
,
+
11:
C4fIgO-СНzСН-~Нz
<
'О':ВF
з
соединения типа эпокситрИфторбороксония невозможно выделить в
аиде индивидуальных веществ.
Но они образуются при отверждении некоторых
эпоксидных систем и имею-т большое значение как "ис-тинные" реагенты процесса.
Аналогично
этому можно привести два типичных примера образования солеоб
разных комплексных соединений:-
N. N. N-триэтиламмоний
ацетата (соли третичного
аммония)
>
+
<
_ N.N,N-триэтил-N-бензиламмониЙ бромида (соли четвертичного аммония)
Схема
..
>
<
~н,;
~rHzO
[
+
13:
]
Br0
Обе соли представляют собой вполне устойчивые вещества. которые можно выде
лить в индивидуальном виде. Известны и менее устойчивые соединения этого типа,
в частности.
соли вторичных борония И иоДония,
четвертичных фосфония и аммония и т.Д.
третичных сульфония и океания,
Реакцию образования трифенилсуль
фОНИЙ бромида мо"'но представить следующей принципиальной схемой:
Схема
0-8-0
Ов'
+
14:
>
<
Наконец, подобным же образом возможно образование очень лабильных комплекс
НЫХ солей, например. эпоксиаксония:
Схема
15:
+
,
<
Соединения
типа ЭnOКСИОКСИНИЯ нельзя выделить
8
индивидуальном виде, но это
"истинные" реагенты многих процессов отверждения. В ЗЗКЛЮ"4ение мы приведем
реакцию образования ацидокомплекса
- тетрафторБОРО80ДОРОДНОЙ
кислоты:
Схема
+
16:
•
HF
Отметим, что дЛЯ синтеза 8ЦИДОКОМПлекса вовсе не объязательно использовать
галоидводороды - кислоты Льюиса образуют аЦИДОКDмплексы с метанолом, фено
ЛОМ. уксусной кислотой и др_ Реакцию образования таких ациДокомпneксов можно
представить следующим образом:
Схема
,
Показанные на схемах
ми,
которые
(16), (17)
+
C:ZНs,
C:ZНS
17:
O
ацидокомппексы ЯВЛЯЮТСЯ сильными кислота
можно титровать спиртовой щелочью в присутствии стандартных
индикаторов. Такие соединения играют важную роль
во многих реакциях, проте·
кающих при отверждении эпоксидных смоп.
а). СОЛН 1'реУНчноro аммонии
в составе эnoксидных композиций в качестве слабо бnoкированных катализа·
торов
применяются
продукты
присоединения органических
кислот к третичным
аминам З9 ,40.
Схема
+
18:
>
<
Такие продукты принято называть солями третичного аммония (ссжращенно
• соли
ТА).
Соли
ТА
можно
соединений, но чаще
валентных
количеств кислоты и третичного амина.
образуется смесь
равновесии
пределах
синтезировать в виде индивидуальных кристаллических
эти продукты получают смешением, или сплавлением экви
зависит от структуры
67-92%
В резулыате такого смешения
соли с исходными компонентами. Конверсия в реакции
и
СИЛЫ
КИСЛОТЫ
(18) при
И амина и может колебаться в
от начальной концентрации компонентов. (Отметим, что при дли
тельном хранении кристаллической соли, в резулыате ее медленной диссоциации,
вещество также превращается в равновесную
представляют
смесь.) Соли третичного аммония
собой вязкие жидкости, смололодобные вещества,
сравнительно низкоплавкие продукты, таблица
весьма слабый запах исходного амина,
5.3.
причем третичный амин в составе солей
характеризуется значительно меньшей петучестью,
Отметим, что имеются лишь отрывочные
работы с такими
или твердые,
Как правило, такие соли имеют
чем
в свободном состоянии,
данные о токсичности солей ТА Опыт
соединениями показывает,
что
по токсичности они подобны ис
ходным третичным аминам.
Таб~lltца
Физико-химические показате.1И тризамещенных со.'lеЙ
5.3
2.4.6-
трнс(ди:\-tеПLlаминомети.l)феНО.-lа и с.lабых органических К'ИСДОТ.
М ••
N т..."
Т=
n (D) 20
d4
Вяsкость
r/кол&
.,;. 4
".6
--1~~
.s :?;~
7.3
6.0
,-':'~3
З.S
--:'p.~c .'1':::11 !1J-!Hd Т
-: С4
:'ри,:азе.,аинат
S3U
t!72
6.0
5. 1
4. 8
7 .7
7 1
S т,:
:'РО1Вdлероат
-=-;;1
':-э,:,илt"ек(:;)ат:
:'Р:-10,,,:еа,,
--:'рис:ебацинат
S4a
59:]
:-р!-:сфено;-:ят
. ,.
;рис~·.резоля:т
:'рисреЗОРL:.инат
':'рис:::оль
•
~
,. Q
бисфенола
,::..
r/см З мПа'с
ос
%
l.s.:;.аз
1.5202
1.5222
1.5213
1.5188
i.5290
1.5286
1.5294
~.5276
1.530'J
• .С
53-55
..; • 4
62-66
" . 134
;,. . 130
1.':'26
,
" . .i28
1 . 123
1 . 156
1 . .:. 55
1.155
[. i 5 О
1 . 142
1 . 164
1,169
1-5(;
350
18 О
200
200
8840
8800
24 ~JU
':'5:30
2320
ер
дж
Г'К
·"
·. ., .,
.'
'--'у-
-',
,,-. v'-J
·
:::.8<1
::: . ?7
::.4-;
·
.
_.C~
~~
. 65
:::.3:::
::: , 41)
::.':0
::: . 32
C15H~OH) - 2,4,6.тризамещенныЙ радикал фенола:
..
экспериментальные значения молекулярной массы. вследсТВие
равновесия
(18).
Значительно
миже приведенных в таблице
реже сопей ТА в составе эпоксидных композиций используются
соли четвертичного аммония (сокращенно - соли ЧА) В большинстве спучаев эти
соединения выпопняют роль целевых добавок, улучшающих реологические свой
ства эпоксидных композиций 71
Синтезируют такие соединения путем кватерни
зации третичных аминов. например, согласно схеме 11 .
-129-
Схема
.1. CzНs
CzНsC,"
+
Czн{
CzНs
Ы.
CzHSC,H
+
CzНS
O-СЦ:l
>
снтс<"оснэ
>
19:
[~~~ZО}IЭ
[
J
~~-СНЭ Oiз_с(~Э]
По природе, структуре и реакционной способности катаЛИТИЧЕ!(;КИ активного центра
соли чд принципиально отличаются от солей третичнorо аммония. Сопи ТА легко
диссоциируЮТ при умеренном нагревании ЭПОКСИДНОЙ композиции И далее реа
гируют
независимо как амин и кислота.
Декватернизация соли ЧД идет в более жестких условиях. Поэтому такие сопи при
отверждении ЭПОКСИДНЫХ систем являются более слабыми, хотя 8 некоторых
случаях весьма селективными каталиэаторами. В принципе эти соединения нельзя
рассматривать как инертные добавки. В процессах синтеза эпоксидныx смол соли
ЧД используются как эффективные катализаторы, ускоPRЯ те же реакции, которые
протекают
при
отверждении ЭПОКСИДных смол.
в). 8нутрициклическне комJI.Iмж<:ы.
Следующая, очень важная группа отвердителей горячего отверждения включа
ет различные внутрикомплексные
соединения. Из этого множества имеет смысл
выделить и рассмотреть наиболее часто
применяемые атрановые соединения и
хелаты металлов.
Атрановые соединения
сацией
триэтаноламина
Известными
тран),
-
это вещества, которые чаще всего синтезируют конден
с полными эфирами элементорганических ортокислот.
катализаторами из этой группы являются триэтаноламиноборат (бора
триэтаноламиноалюминат
(алюматран) и триэтаноламинотитанат (титан
атран)7.9. Первые два соединения можно легко получить из триэтаноламина и бор
Horo ангидрида (или алюминий триизonроnилата):
Схема
20:
/CНzCHZOH
H-СНZСНz-OН
'CНzCHzOН
+
82"з
>
+
Боратран и алюматран представляют собой достаточно Вblсокonлавкие кристал
лические вещества со своеобразной реакционной способностью. Несмотря на лег
кость
синтеза,
эти
соединения
не часто применяются в составе отверждающихся
эпоксидных систем.
Синтез титанатрана сопряжен с некоторыми ТРУДНОСТЯмИ,
KoTopыe в основном
связаны с избыточной фУНlЩl40нальностью исходного бутилортотитаната:
Схема
21:
Тем не менее триэтаноламинотитанат широко применяется в составе эпоксИДнbIX
-130композиций
и
как
отвердитепь
каталитического
отверждения ЭПQКСИДНЫХ СМОЛ некоторыми
атран представляет собой сравнительно
действия,
и
как
ускоритель
сшивающими отвердителями.
Титан
низковязкую, нелетучую ЖИДКОСТЬ почти
без запаха со следующими физико-химическими ПQказателями:
Молекуnярна~
•.•.......................
Масса
Массовая
доля
титана (в
Массовая
доля
общего
Массовая
доля
свободных
Плотность
при
20
20
пересчете
азота
на
двуокись
0
••••••••
титана)
267
г/моль
.29.9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.25 •
бутоксигрупп
. . . . . . . . . . . . . . . . . 27.3 •
с ..................................
с
1. 155 г/см
•••.•..............••••......••.•.. 55 мПа'С
Вязкость
при
Удельная
теплоемкость
Дж
..... " ' . ' . ' ... ' . " ' ... , . , , • , , .. 2.36
гК
Триэтаноламинотитанат относительно легко гидролизуется, выделяя триэтано
ламин.
Токсические свойства титанатрана практически
ностью образования триэтаноламина
-
мг/кг перорально). Тем не менее, при работе
следует предпринимать обычные меры защиты.
8000
Просroта
телей,
(LD50 ::
с триэтаноламинотитанатом
образования бициклических структур при синтезе атрановых отверди
особенности их реакционной способности
эти соединения
ми
определяляются возмож
не очень токсичного соединения
циклами,
а
дают основание полагать, что
имеют не просто бициклическую структуру с двумя восьмичленны
вероятнее трициклическую структуру с тремя пятичленными цикла
ми, что схематически можно изобразить следующим образом:
Схема
22:
Вследствие указанной особенности строения,
ат рановые соединения нельзя
рассматривать как чисто основные катализаторы.
При полимеризации ЗПОКСИДнь;х
смол
ПОД
влиянием
электрофильнаго
указанных
центра
катализаторов
металла,
заметно
бицентровые катализаторы. В этом можно убедиться,
ризации
одной
проявляется и активное -1;-
Т.е. атрановые соединения ведут :::еб~
сравнив скорост;.-1
rr '.
и той же ЭПОКСИДной смолы под влиянием БУТИЛСIJТО,V;Т' •.
триэтаноламиноацеталя
и триэтаноламинотитаната. Эуа особенность
peaKll;.·
способности атрановых соединений не достаточно изучена и использу'с'
практике не в полной мере. Тем не менее можно сказать, что в некоторых. С(
указанные
отвердители позволяют получать полимерные материалы с уника.
набором показателеЙ.
Еще большее смещение в сторону КИСЛОТНЫХ свойств проявляют други~,
трикомплексные
бицентровые катализаторы
посвящена обширная литература,
-
,'.
хелаты металлов. Этим комг,гекса,ч
в которой описаны методы синтеза \'1 СВОЙСТ8е
нескольких сотен хелатов 41 .42. Согласно цитированным источникам, х.елаты ме1 З"
лов
имеют
многообразное
используются
применение,
но в составе эпоксидных КQМГJОЗi-ЩИИ
лишь некоторые из известных соединений 43 -46
Для при мера мы
рассмотрим свойства некторых ацетилацетонатов и апьдиминохелатов металлов,
которые
дают достаточно полное представление о возможностях такого рода ката
лизаторов.
Ацетилацетонаты металлов синтезируют конденсаци-ей ацетилацетона с рэзлич-
·131·
НЫМИ соединениями металлов, например, согласно следующей схеме 42 ;
Схема
2
СН):'С-ОН?
~
Z (ОС
cн С=О
СНЗ
+
n
-
СН 3)2 ---~
)
CН~):С-О 'Z ....О-С/СИЗ
- "
C=OI<"" n""'o-с;СН
СНЗ
'СИЗ
23:
О
•
+ 2а4зС-ОН
Схема синте1а апьдиминохепатов в химическом отношении выглядит значи
тельно сложнее:
Схема
kat.1"z.)o
-2 "20
~
~ о ~
о-с="
"=c-~
'он
нo.J...".J
z
24:
(j-nL)
=-*-·~.,г'-7.
_n=""
....
- 2СН эСООН
Q ~
---~) О-С=,\ ,"=С'О
'Q/Zny
Однако. технологически оба синтеза весьма лросrы, выполняются, практически, в
одну
стадию и позволяют получать целевые продукты с количественным выходом.
Физико-химические показатели хелатов можно представить себе достаточно ПОЛНО,
сопоставив свойства ацетилацетонатов и ал~иминохелаТО8 металлов, таблица
6.347.
Таблица
Физико-химические показателн аце1ИЛацетонаТО8
и альднминохелаТО8 металлов
Ваимеиоааиие
и
аалеитиост.
м
't.м
Содераа кие
r/MOJJ~
ме'1'aJ1Л&
Ацетилаце'1'ОН&'1'U
12+)
кальция
(2+)
никеля (2+)
кобальта (3+)
алюминия (3+)
Ал~диминохеn&'1'U
на
оеио.е
338.6
354.4
373.0
373.3
379.7
Ал.димкноxe,qа'1'U на
магния
i2+J
кальция 12+)
никеля 12+)
кобальта (2+)
моноизопропилат
....
алюминия
ос
схему
265*
280·
180
211*
191
10.9
16.8
22.8
22.9
8.2
o-феlDUlендиамииа
(2+)
кальций
(2+)
никеля
(2+)
кобальт (2+'1
цинка
(2+)
магний
. tм гидратов
(см.
222.5
238.3
256.9
257.2
324.3
магния
(см.
7.2
11.3
15.7
15.8
17.2
оеко.. o-аминoteНOJJа
235.5
251.3
269.9
270.2
12+) 297.3
d ..
ме'1'-
10.3
16.0
21.8
21.8
9.1
общая формynа хепатз - где М - зто ... метanла. OI'C
",;м-..f)
'0........'01:::)1
1.449
1.469
1.486
1.486
1.454
схему
1.557
1.569
1.579
1.579
1.582
2.26
2.11
1.96
1.96
2.27
(24)),
1.68
1.61
1.53
1.52
1.50
** :
1.520
1.504
1.532
1.532
1.512
1.69
1.58
1.47
1.47
1.96
6.3
-132Практически все ацетилацетонаты металлов представляют собой яркоокрашен
ные
кристаллические продукты с достаточно высокой температурой плавления.
Некоторые ацетилацетонаты
РЯТЬСЯ, или возгоняться
минохелатов
цветов.
8
характеризуются ОЩУТИМОЙ летучестью и MOryт испа
при повыенныыx температурах 42 ,48. Большинство альди
окрашено в яркожелтый цвет, ХОТЯ имеются комплексы и других
отличие от ацетилацетонатов, аЛЬДиминохелаты металлов
- это
неплав
кие и нелетучие вещества.
Токсические свойства хелаТО8 металлов изучены недостаточно. ОПЫТ работы с
зцетипацетонатами
ситься
и
альдиминохелатами
различных
металлов
позволяет отно
к НИМ как к соединениям с умеренной токсичностью. Однако, согласно
литературным данным 49 - 51 некоторые хелаты обладают явно выраженной биоло
гической активностью.
Поэтому,
при
работе с хелатами металлов следует соблю
дать обычные меры предосторожности,
В ряду перечисленных катализаторов отверждения хелаты металлов занимают
особое место благодаря некоторым
Отметим,
особенностям их каталитической активности.
что хелаты полностью инертны при хранении эпоксикомпозиций на холо
ду и весьма активны при повышенных
крайней мере некоторых
температурах. Под влиянием хелатов (по
металлов) образуются лолимерные материалы с превос
ходным комплексом свойств даже при очень быстром отверждении эпоксидной
композиции,
в частности, за
тельного эффекта от
3-4
минуты при
210-220
ОС. Другие виды положи
применения хелатов металлов в составе эпоксидных компо
зиций почти столь же многообразны, сколь разнообразна структура этих катали
заторов_
Мы рассмотрели группу внутрициклических комплексов, которые по сути обра
зованы слабой кислотой и слабым основанием Льюиса (хелаты металлов), или
слабой кислотой Льюиса и основанием средней силы (атрано- вые соединения). В
качестве
катализаторов
ческие комплексы.
ацетата
отверждения
цинка с триэтиламином,
ди(изо-октоата)
действия
с
эпоксидных
смол
применяются
Примером могут служить известные отвердители
или,
показанный на схеме
N,N-диметилбензиламином.
(9),
-
и
ацикли
комплексы
комплекс цинк
Как отвердители каталитического
такие ациклические комплексы чаще всего менее интересны, чем внутри
комплексные соединения. Тем
применение
не менее в патентной литературе можно встретить
ациклических комплексов в составе эпоксидных композиций. Такие
катализаторы как бы дополняют внутрикомплексные соеДИliения в части реryли
рования
соотношения
их
латентного
и
активного
состояния.
И здесь снова
необходимо остановиться.
ПОНАТНА латентного и аКТИ8НОГО СОСТОАНИИ катализаторов
Понятия латентного и активного состояния катализаторов широко используют
cя в научной и патентной литературе. Тем не менее отсутствует четкое толкование
смысла этих понятий и многие авторы используют их для обозначения несколько
отличающихся свойств катализаторов. С одной стороны. понятия латентного и
активного состояния катализаторов - это понятия общие, имеющие значение для
всех катализаТорОВ отверждения эпоксидных смол. С другой - это понятия эвен
туальные,
Т.е. их смысл зависит от условий применения катализатора. Поэтому
необходимо разобраться во всех этих хитросплетениях.
Для объяснения
скорости
на рис.2 приведены
типичные температурные зависимост~
отвержденмя эпоксидных систем на основе ЭПОКСИДной смолы
Epon 828
и
ряда отвердителей: алифатического полиамина (триэтилентетрамина), аромати-
ческого диамина (мета..фенилендиамина), комплекса трифторида бора с паратолу-
Рис.!. ТемпературнаА зависимость на .... алЬНых скоростей отвер*деНИА ,noкcМAНt.tx
КОМПОЗИЦИЙ. Исходные данные (Е, IfДжIмоль, Ао, пред,кспоненциальный мно...тель
уравнеНИА Аррениуса): 1.59.41; 8.74'107;2-65.27; 1.87'107; 3-56.48; 3.41'106;
".66.94;1.48'108.
Дnо от8~ржi8~ммо I4СПОn",
1
З084М4
миэкомоn~куnор
мао эпокси(8нао смоnа
на OCM08~
б"се~моnа А
(ЗlJ.-22. ЗПОU
3,
2
I -
•
,
в
С
!
3
I
i
i
I
4
I
J/
'!
I
I
,./
о
КОМПЛЕКСОМ ТРМ.ТО·
риi8а БОР4 с П4Р4тоnум(8мном.
MET4-еЕНИnЕн(Iио,М""ОМ.
МЕТИnТЕТР.rиi8Ро._
Т4nЕВЫМ 4нrИ(IРи
::Icn08HoE i8EnItHME кри-
V
80Й Н4 ТЕМПЕР4ТУРНЫЙ
ИНТЕРвал ЖИЗНЕспособ
,/
340
НОСТИ (А). ИНТЕР84n 4К
ТИ8АЦИИ (8) И ИНТЕР84n
4КТИ8ноrо СОСТОАНИО (С)
а4НЫ ТОЛ .. КО аля rР .. еи
420
Т fJIIПfра IУРа, 1('
300
ТРИ3ТМnЕNТЕТР4НМН
(10М.
~
Ii
С
ОН,
2
100
828)
ОТ8IEрj}ИТlEnЯММ:
380
К4 (1).
ИДИНОМ И ангидридного отвердителя (4-метил-1,2,З,6-тетрагидрофталевого ангид
рида). Ясно, что это графики экспоненциальной зависимости в натуральных коор
динатах (начальная скорость - температура).
Приведенные на рис.2 кривые
условно можно раделить на три части. Левая, пологая часть кривой (на рисунке
этот участок графика 1 обозначен буквой А) соответствует темneра1УРНОМУ интер
валу жизнеспособности системы (сокращенно • ТЖС). Правая, восходящая ветвь
(С) - это температурный интервал активного состояния системы (сокращенно ТАе).
Интервал температур
температурным
(8),
лежащий между областями (А) и (С), принято называть
интервалом активации, а температуру, которая находится в центре
ЭТОГО интервапа (или у его правой границы)
-
температурой активации системы
(Такт)·
Отметим, что при темпера-турах
220-250 ос,
в отсутствие отвердителей или ката
лизаторов может протекать термическая полимеризация ЭnСЖСидНОЙ смолы. Темпе
ратурная зависимость начальных скоростей при термической полимеризации эмпи
рически адекватно описывается уравнением Аррениуса. Кинетика отверждения
системы
эпоксидная
смола-отвердитель
в
n;рмнципе
термической полимеризации эпоксидной смолы
-
не
отличается
от динамики
В случае отверждения указанной
системы также наблюдается экспоненциальная зависимость начальной скорости от
температуры,
как
показано
на
рис.
2.
Введение в эnoксидную смолу, или в
отверждающуюся систему катализатора не изменяет ни
математическorо смысла
-134этой зависимости,
ни ее геометрического изображения. НО ЯСНО, ЧТО 8 ПРИСУТСТВИИ
катализатора имеет место вынужденная активация системы
температуры
интервал
активации
в сторорону более низких
-
ПРОИСХОДИТ смещение
значений, а температурный
жизнеспособности системы чаще всего уменьшается. Активационные
процессы MOryr иметь очень сложный химический механизм. Однако, если воспри
нимать явление активации так, как
считать, что Такт
оно наблюдается в экспериментах. то удобно
катализированной системы совпадает с температурой активации
катализатора, а новый, уменьшенный интервал жизнеспособность системы СООТ
ветствует температурному интервалу Д латентного состояния катализатора (СОК
ращено -тле).
Подобная интерпретация понятия "латентное состояние
ставляется не
представлениям о
другой
стороны,
ждающихся
катализатора" пред
очень строгим, но она (интерпретация) соответствует СЛОЖИ8ШИМСЯ
латентныx катализаторах и
тле
системах
-
это
один
понятие
и
тот
же
отвердителях эпоксидных смол.
эвентуальное,
т.к.
катализатор
может
показывать
значения температуры активации. Например, рассмотрим систему Ероп
лекс трифторида бора
лежит в пределах
разные
828 -
комп
с пара-толуидином. Темлература активации такой системы
70-75
ос. Если в эту систему дололнительно ввести
ТИЛГДИЦИДИЛО80ГО эфира, то та", снизится до
указанного
С
в различных отвер
50-55
ОС.
10-15 % бу
Температура активации
комплекса в системе с типичными циклоалифатическими диэпоксидами
снижается до 15 ос. Физически любой катализатор и отвердитель имеет темпера
туру активации. Следовательно, любой катализатор можно охарактеризовать вели
чиной ТЛС. Только У высокоактивного
сдвинут в область отрициательных
должается до
катализатора (отвердителя) этот интервал
температур, а у латентного катализатора про
150-180 ос.
Применение кислот Льюиса и их КОМПJlексов для отверждения
эпоксидных смол
Известно, что в качестве кислотных катализаторов отвеРЖДения ЭПОКСИДных смол
можно использовать галогениды металлов
и некоторых неметаллов. Среди гало
генидов полезнее других оказались фториды И хлориды металлов. Однако, эти
Таблица
7.3
Свойства галогенндов некоторых металлов.
Фториды
ХЛориды
Т кип
ос
Алюминий
(3+) 2,44
193
аrper&'rИ.
d4
состо~ние r/~
180в
i;:ристал.
12
57
жидкость
З.J7
Т~П
ос
аrperа'1"Н,
СОС'1'оJtНИе
1280в
кристал.!т
Бор
( 3+)
Кремний (4+)
Олово (2+)
сурьма
(4+)
(3+)
Фосфор
( 5+)
Олово
Цинк
*
12+)
1.43"-107
1.48 -69
3.95 247
2.23 -33
3. 14
73
167д
2. 11
2.91 318
плотность гаЗО8 дана
давлением, Iт
8
кристал.
670
112
233
жидкость
159в
кристал.
732
к~истал.
г/л ПримеЧ8ние:
- токсичное
газ
вещество.
кристал
..
2.99" -128 -100
4.68" -87 -65
/т
212 853
4.78
4.38
290
5.80" -94
872
4.е4
гаэ/т
газ
кристал.
кристал.
319
-85
1505
1808 - возгоняется. 167д - измеренно
кристал. - кристаллическое вещество.
кристал.
газ
КЕистал
под
соедмненм.
пpaкrмчecки.
нм.corД8 не npимемJtIOТat
•
ЧИСТОМ 8иде, nocкопысу О""
nerко rмдроnмзуются впаrой 8О3Д)'ХЗ и имеют неудoбtюe arperaтнoe состояние,
таблица 7.3. Кроме тощ рассматриваемыe rалorениды являются '4резмерно актив
ыми катализаторами, '4то в большинстве случаев
MewaeT их npaКТИ'4ескому исnoль
зованию.
В отличие от несаязанных галorенидов металлов, их комплексы с кислородсо
держащими
хорошо
соединениями
представляют
собой вполне УСТОЙ'4ивые вещества,
совместимые с ЖИДКИМИ эпоксидными смолами и сохраняющие активность
исходных кислот Льюиса. Такие соединения инorда используются в составе эncж
сидных композиций. Их свойства удобно показать на примере кислородных
комплексов трифторида бора 52 ,74;
КомплеlCCW:
М,
103.6
99.8
129.9
187.9
ВF з ' 2820
ВFз'СВЗОВ
ВF
з 'СВ З СВ 2 СВ 2 ОВ
BF з • 2СВЗСООВ
BFз' СВ З -о-св з
ВF
з
' C B
2 s
I'/MOJl~
-О-С В
2 s
ВFз.СВз-Q-С(СВз)з
1.3160
59/4.5
1.3790
1.3680
-15
-58
113.9
141.9
156.0
126
127
1.3080
1.3480
1.636
1.203
0.905
1.353
1.239
1.154
1.381
Широкому применению комплексов кислот Льюиса с кислородсодержащими сое
динениями мешают два обстоятельства. Мы уже упоминали, '4то в составе зпок
сидной композиции такие комплексы
ведyr себя как гиneрактивные отвердители
под их воздействием эnо«сидные смолы отверждаются со
-
скоростью тenловоrо
взрыва. Иноrда, весьма редко, это свойство кислородных комплettCов кислот Лью
иса
оказывается полезным, например, при изготовлении стеклопластиков методом
двуструйноro напыления связующего, или при вспенивании зпоксИДНОЙ композиции
за С'4ет телла зкзотермии отверждения.
Но в большинства СЛY"lаев композиции с
такими отвердителями оказываются нетехнологи'4НЫМИ.
Второе обстоятельство заКЛЮ'4ается в том, 'По многие неоргаНИ'4еские галоге
ниды легко этерифицируются спиртами.
Такие реакции этермфикации весьма ха
рактерны для соединений с подвижными атомами галоида, в '4астности, для пента
хлорида
фосфора, тетрахлорида кремния, орrанохлорсиланов и пр. Например,
фенилтрихлорсилан реагирует с ЭnOКСИДной смолой как трифункциональное соеди
нение,
а не как кислотный катализатор:
Схема
,
?l
/СН2 ОC!-SI-O-CH
С!
C)-Si-Cl +
6
-о-снzClt:СН
'о
•
z
6
+
НСI
'CНzO-
•
•
25:
-136Реакции по
схеме
(25) приводят к образованию ''тяжелых'' алкоголятов, т.е. факти
чески к де3активации кислоты Льюиса.
Показанные на схеме
и
(25)
реакции MOryт протекать при комнатной температуре
MOryr сопровождаться значительными rепловыделениями. Подобные реакции не
характерны,
но
иногда
заторы отверждения
случаях
-
имеют
место
и в системах, содержащих типичные катали
трифторид бора, пентафторид фосфора.
Однако,
в этих
реакции этерификации идут вяло, и ИХ можно рассматривать как побочные
процессы, при водящие к частичному "отравлению" катализатора.
а). Комплексы трифторида бора с азотсодержащими соединениями.
Значительно больше возможностей реryлирования температур активации ката
лизаторов,
жизнеспособности
и скорости отверждения эпоксидных композиций
возникает при использовании комплексов сипьных кислот Льюиса с азотсодержа
щими соединениями
В этих случаях
-
аминами, амидами, оксимами, азотными гетероциклами и др.
можно ПОЛY'"lИТЬ отвердители, температуры активации которых пе
рекроют весь технически приемлемый интервал
- от активных отвердителей холод
ного отверждения, до латентных отвердителей,
активирующихся при
200-230 ос.
Среди указанных соединений наибольшее распространение для отверждения эпок
сидных смол получили комплексы бор трифторида (сокращенно - КТБ)20.52-5З. По
нашим данным КТБ
составляют
85-90 % ассортимента
аминокомплексов, описан
ных в литературе и применяемых в промышленности.
Синтезируют КТБ конденсацией соответствующего азотсодержащего соединения
с эфиратом
бор трифторида (реже
-с
использованием газообразного бор трифто
рида)54.
Схема
>
+
Иногда синтез ведут
26:
+
в среде высококипящего полярного растворителя (диэтилен
гликоля, дибутилфталата и пр.). В результате ПОЛY'"lают
готовый отвердитель В
виде раствора КТБ в полярном растворителе. Или, что еще более технологично,
синтезируют промежуточный комплекс трифторида бора, налример, с диэтиленгли
колем (В избытке Диэтиленгликоля). 8 такой раствор вводят эквивалентное коли
чество азотсодержащего соединения, см. например55-58. В частности, схему синте
за
КТБ с
анилином через промежуточный комплекс можно изобразить следущим
образом:
Схема
CzH!>-
Czнs,О:ВF э
•
H-(ОСНzCНz)zОН
ч,"s-ttН
--;..
z
--=-=--=--i»
[
H-(ОСНzO!z)z<!:ВFэ···н
LСь"s-Жz:ВFэ
27:
- -••
•
Синтез отвердителей по схеме (27) в высшей степени экономичен, но, 1с сожале
нию, . не универсален: далеко не все отвердители на основе КТБ Moryт быть полу
чены таким способом.
Индивидуально, комплексы Трифтормда бора с азотсодержащими соединения
мм.
как правило, представляют собой кристаллические продукты. которые MOf)'Т
разлагаться лишь при нагреве до
220-250 ОС, таблица 8.3. Сами комплексы и
ОТ8ердитепи на их основе представпяют собой весьма токсичные вещества 59 и при
работе с ними необходимо соблюдать обычные в таких случаях меры предосто
рожности. В цитированной работе было показано, что токсичность КТБ опреде
ляется свойствами и летучестью образующего комплекс амина.
Таблиuа
8.3
Физико-химические свойства кристаллических комплеКСО8 бор
1JIнфторида.
Комnnехсообраs~
Nобщ
"
.....К
r/мол~
160.с;.
.';.нил~н
2 ~ 1. :)
175.0
~-:-iафтиламин
:l-ТОЛУИДИН
191. <]
175.0
'::;-.':'.г.;'lЗИДИН
5енэиламин
238.1
112.9
128.9
189.0
140.9
203.0
203.0
ИЗОфорондиамин+
!'40нозтиламин
Монозтаноламин.
N,N-Диметиланилин
Ацетоксим
А.цетанилид
N-!"!етилбенэиламин
•
• •
T~
r/cм 3
ос
8.7
6.6
8.0
7.3
42.3
32.2
38.9
35.6
8. О
38.9
5.9 28.6
12.4 60.2
10.9 52.8
7.4 36.0
9.9 48.3
6.9 33.5
6.9 33.5
250 раэл.
183-186
240 раэл.
132-135
137-139
73-75
87-89
масло
90-92
76-77
80-82
с"
d.
Дж/
1.322
1.373
1.291
1.315
1.332
1.350
1.324
1.310
1.247
1.263
1.320
1.325
(r'K)
1.96
1.89
2.08
2.04
2.08
2.66
2.39
2.28
2.18
2.17
1.97
2.26
моно комплекс
N оощ
Примечание:
BF,
- массовая
BF з • массовая
доля азота. определенная по Кьельдалю,
доля бор трИфторида
Отвердители на основе КТБ обладают весьма разнообразном реакционной спо
собностью.
бор трифторид
или тетрагидрофураном
в
виде этилэфирата, комплекса с Диэтиленгликолем
вызывает очень быстрое отверждение большинства элок
сидных смол. Аналогичной активностью обладают КТб с ацетанилидом и дифенил
амином.
Эти
комплексы также при комнатной температуре инициируют отвер
ждение эпоксидных смол на
основе бисфенола д, процесс отверждения идет со
скоростью теплового взрыва. Область активации других комплексов распростра
няется
от
15 ОС,
кристаллические
виде
практически, до
комплексы
180-200 ОС,
невозможно
таблица
9.3,
По этом причине многие
ввести в эпоксидную смолу
-
ИХ вводят в
раствора в полярном органическом растворителе, который часто играет роль
сокатализатора, Некоторые латентные комплексы, например КТб с бензиламином,
вводят в состав композиции путем сплавления с эпоксидной смолой.
Комплексы трифторида бора со многими ароматическими аминами имеют отно
сительно невысокую температуру активации. Тем не менее их нельзя считать
отвердителями холодного отверждения. Такие комплексы. например,
КТб с
анилином, инициируют
начало отверждения при комнатной температуре. Однако,
параллельно с отверЖДением протекает побочная реакция otCсиалкилироеания ком
плексообразующеrо
соединения:
амина
эпоксидными группами смолы. или мoнorлицидного
-138-
Схема
'!Н2
-0-сн сн-сн
2 О 2
+
28:
"'H-CН2~H-0I2 -0-
О
О
•
он
Таблиuа
ОБЩ8а характериC11tка 8КП1ВНОC11t КТБ С азотсодержащими
9_3
соединеННRМИ.
Кокnлексообра»~е
Температура
ахти.ации,
соединения
;)КСИМbl
(ацетоксим,
сим,
ацетаЛЬДОI<-
15 ЗА
(анилин,
па-
20-80
пара-толуидин,
opto-аНИЗИДИНI
";~1e
амины
Д/lамин
и
алицикличес-
{t5ензиламин.
91)-.!.21)
ИЛИ
ПОСТ
отверждение
при
умерен
этаноламин,
и
другие
высокоос-
(манозтиламин,
.
горяче:'О
отверждения,
ры
амины
нагреве
Отвердители
изофорон-
I
.А..!1ифа.тические
ноэные
Отверждение
ном
.;рилаЛИфатические
холодного
отверждения
амины
ра-хлоранилин,
актив-
ности комплекса
Отвердители
фурфу!:юксим)
А~оматические
ХаРАктеристика
ОС
':'40-200
моно
120-160
Латентные
горячего
температу
оС
отвердители
ОТ8ерждения
N-метилбензиламин)
Получаемый при этом оксиалкилированный амин
имеет константу основности на
полтора-два десятичных порядка выше, чем исходный амин, Более основный
оксиалкилированный
амин
образует значительно менее активный комплекс. Т.е.
реакция
(28)
ратуре.
Для продолжения и завершения отверждения требуется постотверждение
фактически ингибирует отверждение системы при комнатной темпе
при повышенной температуре,
В противоположность ароматическим аминам, оксимы не имеют подвижных ато
мов водорода при нуклеофильном центре:
сн
3-с=н-он
СН"
О-с=н-он
ДЦI:ТОКСИН
ФУРФУРОКСИН
3
Оксимы относятся К слабоосновным веществам и с
весьма активные комплексы.
бор трифторидом обрэзуют
Гидроксил этих соединений достаточно активен и в
процессе отверЖДения может реагировать с
эпоксидными группами. Однако эта
побочная реакция не затрагивает комплексообразующего центра, поэтому КТБ с
оксимами
отверждают
эпоксидные
смолы на холоду, и реакции идут, практически,
до полного завершения процесса.
В литера1YJ)e описаны также комплексы других кислот Льюиса, в частности,
аминокомплексы трихлорида бора, трихлорида алюминия, дихлорида цинка, три
бромида жепеза и др. В некоторых СПУ'4аях эти соединения имеют более широкие
чем КТБ пределы латентного состояния, что обеспечивает дополнительные воз
можности
регулирования соотношения активности и жизнеспособность эпоксидных
композиций.
Подобного эффекта можно также достичь путем двукратного связывания кисло
ты Льюиса. Такое двукратное связывание можно иллюстрировать схемой образо
вания тетрафторбората анилина:
·139·
Схема
HF
6
2
-----. [BF 4"] ... Н ... O<CzI\'2 с н"НН •
29:
- - _ . [BF:J [с6н"itнзJ • O'CzI\'2
06разующееся
•
в схеме
(29)
соединение представляет собой соль аЦИДокомплекса
комплексной кислоты бренстеда
(HBF 4)'
Такая соль несколько более устойчива,
чем КТБ с анилином, имеет более высокую температуру активации. Отверждение
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ПОД действием указанной сопи протекает несколько "мягче", чем
в присутствии комплекса трифторида бора. Однако, методы синтеза и очистки
солей комплексныx кислот бренстеда типа СОЛИ
КТБ.
Во
(29)
более сложны, чем синтезы
многих случаях преимущества отверждающей способности указанных
комплексных солей не MOryт
синтеза.
служить достаточной компенсацией за СЛОЖНОСТЬ их
Поэтому сопи аминов с ацидокомппексами на практике используются
крайне редко.
Ь). "Онневые" комплексные соединеННII.
Значительно большее распространение как катализаторы отверждения элоксИД
ных смол лолучили более лабильные соли ацидокомплексов с катионами "ониевой"
структуры.
Речь идет о солях четверТИ'-lНОГО фосфония и аммония, третичного
сульфония и оксония, вторичного иодония И борония И т.д. Как правило
-
это
тетрафторбораты, гексафторфосфаты, гексафторарсенаты и антимонаты указан
ных катионов, хотя известны как катализаторы "ониевые" соли других ацидоком
плексов 6О - 62 .
Синтез "ониевых" солей можно осуществить двумя путями 63 .
• прямой
конденсацией кислоты Льюиса с подходящим комп.neксообразователем:
Схема
СН~О:ВFз
СИЗ
конденсацией
30:
- - _ . [<СИз'зоj[ВF:J
+
комплексообразователя с подходящим алкилирующим (арилирую
щим) агентом:
Схема
31:
--_О [<СИЗ'эоJ[ВF:J
Другие реакции синтеза
"ониевых" солей, вероятнее всего можно мыслить как мо
дификации приведенных схем.
Синтез и очистка "ониевых" солей ацидокомплetCсов сложнее, чем синтез дрyrих
комплексных
отвердителей, в частности, значительно сложнее синтеза комплексов
бор трифторида. Как следствие,
"ониевые" соли менее доступны и более дороги,
чем другие отвердители этой группы.
Однако, бесспорным преимущесТ80М "они
евых" солей является то, что они эффективны как раз в тех случаях.
KorAa дрyrие
катализаторы не работают, или вообще не могут быть ..сЛОЛЬ3088ны.
Этим можно
·140объяснить большой интерес, который повсеместно проявляется к "ониевым" отвер
дителям.
"Ониевые" соли комплексных кислот Льюиса представляют собой кристалличес
кие
соединения с умеренной или достаточно низкой температурой плавления.
таблица
10.3. Это малолетучие соединения с характерным, хотя и весьма слабым,
запахом. ТОКСИЧНОСТЬ "ониевых" солей почти не изучена и можно лишь отметить,'
ЧТО среди них MOryт быть соединения с различной ТОКСИЧНОСТЬЮ.
такими
веществами
необходимо
преДпринимать
все
При работе с
необходимые меры ДЛЯ
защиты кожи, органов дыхания и глаз от сильных КИСЛОТ. Особенно опасно загла
тывание "ониевых" солей, необходимо также избегать контакта с пылью ЭТИХ соеди
нений.
Таблица
10.3
Физико-химические показатели "ониевых" солей
комплексных кислот Льюиса
м
Кислота
ЛЫQиса
L:ифеНИЛИОДОНI1Й
тетрафторборат
;Jифенилиодоний
гексафторфосфат
ДифенилиоДоний
гексафторарсенат
Дифенилиодоний
гексафторантимонат
":ИI4-кумил)иодоний
гексафторарсенат
.1и: ..J-кумилJ иодоний
гексафторанти-
368
426
г/см Э
,
r/молio
470
517
554
601
18.4
28.6
36.2
41.9
30.6
36.2
136
131'1-140
123-125
57-58
151-152
1.3''';
со
_'
масло
1.3с3
,!
~
:-юнат
1.338
1.343
1. 34 'J
1. 3t!
.:.
.
.-
1.3ЗU
~
. 1':
иодоний
гексафтор-
539
31.5
130-133 1 . ~ , -
":::и;4-этилфенил;иодоний
гексафтор-
526
31. 3
151.-153
тетраф'!'орбо-
279
.2 4. 3
"
3::.3
и<з- ~27
428
39.7
183-:87
350
408
19.4
30.9
'::.1 I 4 - :,:лорфенил)
1 ''''
~
~
~..,.
арсена т
.с.
".,"
.,
~)рСе!-iат
Триэтилбензиламмоний
рат
Три
(4 ,- куМИл)
ок,:оний
гексафторарсе-
нат
Три 14-:~лоrфенил
I ОКСОНИЙ
гексафтор-
]
арсенат
Трифенилсульфоний
тетрафторборат
ТрИфенилсульфОНИЙ
гексафторфосфат
Примечание:
Кислота Пьюиса
- MaCCOBa~ дол~
аниона комплексной кисло~
Пьюиса,
Солеобразность "ониевых" соединений выражается и в характерf'
мических свойствах, и в способности проводить электрический TO~
подходящих растворителей. Также как некоторые соли металлов, "OH~
нения
сnoсобны разлагаться под действием света.
':1-1
причем доказ,'
l~.'~
реакции идут по гетеролитическому механизму, например, согласно O.'~
С~,зм,,~
32
-t41Наконец отметим, '4ТО некоторые "ониевые" соли (например, соли триалкипоксо
нмя) Moryт гидролизоваться подобно солям тяжелых металлов.
В силу отмеченных )(имических особенностей, "ониевые" соли чаще всего ис
ПОЛЬ3УЮТСЯ
дЛЯ
"ониевые"
влаги,
фотохимического
отверждения
ЭПОКСИДНЫХ
смол. Некоторые
соли позволяют отверждаrь ЭПОКСИДНУЮ композицию ПОД Действием
которая попадает в композицию И3 воздуха, или с защищаемого субстрата,
или специально ВВОДИТСЯ для активации катализатора, СМ. например64. Все ЭТО
вовсе
ни
исключает
использования таких отвердителей в составе термоакти
вируемых систем в S- 69 .
В эаключение главы имеет смысл упомянуть еще одну группу отвердителей ка
талитического действия - апкоголяты и карбоксилаты тяжелых металлов. В эту
группу можно включить алюминий изопропилат, бутилортотитанат, дибутилоnoво
(4+)
дилауроат, цинк ди(изо--октоат) и др. Как правило такие соединения характери
зуются большими значениями температурного интервала латентного состояния - их
активация, - по крайней мере с эпоксидными смолами на основе бисфенола Д и
других полифенолов,- наступает при 180_2000<;7.70,72. Любопытно, что эффектив
ность как отвердителей смесей алкоголятов часто бывает выше эффективности
каждого из соединений в отдельности.
Можно также отметить, что алкоголяты тяжелых металлов представляют реак
ционноспособные соединения с боЛbWими синтетическими возможностями. С ис
пользованием
интересных
этих соединений можно ситезировать отвердители с комплексом
технологических показателей и уникальноМ отверждающей способ
ностью 7О . Тем не менее литература этих соединений вecl:tМa скудна и их с полным
основанием
можно отнести к слабо изученным отвердителям каталитическorо дей
ствия.
в данной главе рассмотрена представительная грулла катализаторов отаержде
ния
эпоксидных смол.
Приведенные данные не исчерпывающе, но достаточно
полно иллюстрируют свойства отвердителей каталитмческого действия, их актив
ность и вероятные направления использования в составе эпоксидных композиций.
·142·
Литература
1. Gordon. A.J.: Ford, RA- The Ceтist's Сomрапюn. (А Handbook ofpractica/ data.
techniques, and referenses), 1972, 540 рр. Wiley Interscience PubI., New York.
2. Баринов, С.М. et.al. - Толковый cnоварь по химии и химической технологии.
Основные термины., 1987,528 с. (Russ). И3Д.~ Русский Язык", Москва.
З. Сорокин. М.Ф. et.al.- Лакокрае. матер. и их применение. 1976,(1),6 (Russ).
4. Катап, Т- Kobunshi kako, 1977,26. (3),120 РЖХИМ 1977, 19, Реферат Т51.
5. Норр, А.: Martin. М., Sierk, U. - P/aste und Kautschuk, 1973,20, (11). 829.
б. Roszkowska. W.: Brojer, Z. - PoIyтery. 1974. 19, (12), 597.
7. Lee. Н.; Neville, К. - Handbook о( Ероху Resms. 1967. МсGгоw-НШ. Inc. New York.
8. Bгojer. Z.;Hertz, Z .. Penczek, Р.- Zywice epoksydowe, 1981.WNT,Warszawa (Poland).
9. Справочник по лnастмассам, 1975, 2 (Russ). Под ред. В.М. Катаева:
В.АЛопова: Б.И Сажина. ИЗД."Химия". Москва.
10. Weigand-Hilgetag. Organisch-chemische Experimentierkunst, 1964. Edited Ьу
H.G.Hilgetag, Д. Martini. JABarth Verlag, leipzlg (Germany).
11 Buler, К.: Pirson, О.- Organische Sintese, 1973. 1, 469 рр.
12. Fieser. l.F., Fieser. М.- Reagents (ог Organlc Synthesis, 1-5, 1968-1969. John
Wiley & Sons, 'пс .. New York.
13. Шипилевский, БА- Формированue и регулирование cвoйcmв эnoксидных
комnoзитов, 1979, 112 стр. (Russ). Изд. ФАН. Ташкент (УзССР).
14. Ас. 1.453,846 (ссср), 1988.
15. Ас. 1,620,450 (ссср), 1991.
16. Patent 814 (Japan) . РЖХим 1973, 19, Реф. H(N)125.
17 Ас. 245.797 (ссср), 1969.
18 Ас. 407,885 (ссср), 1973.
19. Ероху Resins.Comparative Data Manuef, 1989. Press of DOW Chem.Co" Midland.
Michigan (USA).
20. Anchor Chemical ероху additives. Curing agents, Diluents and Modifiers (or Ероху
Resins. Press of Anchor Chem. (UK), ltd, Manchester (England)
21. Kunstharze Hoechst. Typenubersicht 8ecl<opox Epoxidharze иnd EpoxidharzHaner.(Kendaten. Charakteristik, Anwendungen). 1989. Press of Hoechst AG,
Wiesbaden (Germany).
22. Мошинский, л.я, Костенко.л.и.· В брошюре: Эпоксuдные смолы и матери
алы на их основе. (Реф. информ. о закQНЧ. науч. -uсслед. рабатах. ч. 1. Синтез
эпоксидных соединенuй u эпоксидных смол. Отверждение эпоксидных СМОЛ.),
1974, 43(Russ). Ротапринт УкрНИИпластмасс, Донецк (Украина).
23. Patent 3,533,985 (USA), 1970.
24. Patent 3,678,007 (USA), 1972.
25. Patent 47-50240 (Japan), 1972.
26. Patent 54-160496 (Japan), 1979.
27 Patent 4,268,656 (USA), 1981.
28. Patent 57-9374 (Japan), 1982.
29. Ломов,Ю.М. et.al.· В книге: эпоксuдны8 и anлunьные полимеры Синтез и
свойства., 1988.40 (Russ). изд. НИИТЭХим, Москва.
30. Ас. 1.453,846 (ссср), 1988,
31. Таблицы констант скорости и равновесия геmеролитических реакций, 1977
(Russ). Под ред В.А. Пальма. Изд АН ссср-винити Москва.
-143-
32. Тhe Chemistry ofheterocyc/ic Compounds. 1983.42, рап 1, 333. Ed. Ьу Hassner, Д. Interscience РиЫ., John Wiley & Sons. Inc. New Yoгk.
33. Зубкова, ЗА et.al.- В книге /29/.- сТр. 33.
34. Patent 3.639,338 (USA) : РЖХИМ 1972, 22, Реф. С(5)238.
35. Patent 3,655,818 (U5A): РЖХИМ 1972, 24, Реф. С(5)729.
36. Patent 53-15960 (Japan): РЖХИМ 1979, 10, Реф. Т32.
37. Patent 3,956,237 (USA): РЖХИМ 1977, 2, Реф. Т141.
38. Капкан, Л.М. et.al.- Укр. хим. журнал, 1985, (11), 1190 (Russ).
39. Моwинский, Л.Я. et.al. -Деп. руКOf7UCb, 1982, Черкасск. отдел. НИИТЭХИМ,
(SPSTL), 558 хл-Д82, 12 (Russ).: РЖХИМ 1982, 17, Реф.С (5)295.
40. Шрам, Г.И. el.al. - Лакокрас. матер. и их npuмененuе, 1986. (9), 30 (Russ).
41.
Гринберг, дА - Введение в химию комплексных coeдuнeнuй,
(Russ). Изд. "ХимияМ, Ленинград (СССР).
1971,632 стр
42. Проблемы химии и npuмененuя a-ООкетонатов Meтannoв, 1982, 214 сТр.
(Russ). Под ред. Б.И. Спицына. Изд.·Наука-, Москва.
43. Paten14,412,048 (USA): РЖХиМ 1984, 12, Реф. Т1352.
44. Бовыкин, Б.И. et.al.- ПЛастмассы, 1985, (7), 45 (Russ).
45. Тризно, М.С.;КаРКОЗО8, В.Г.;Виноградов, М.В.- nЛастмассы,1979,(4),20 (Russ).
46.
Воробьев,О.Л.еt.аl.- В книге: Технonoгuя высокомолекулярных coeдuнeнuЙ,1980.
Депон.
47.
pYl<.,1980, Черкасское отдел.НИИТЭХим (5P5TL),No 60S хп-Л80 (Russ)
Мошинский, Л.Я. et.al. - Дenoниpoв. РУКOnисЬ,
НИИТЭХим
1990,
Черкасское отдел.
(5P5TL), No 316 хп-Д90, 32 (Russ).
48. Мартыненко, Л.И.- Высокочистые вещества. 1987,1,88 (Russ).
49. Jitaru, М.; Магси, G. - Stud. Univ. Bades-801yai, Chem., 1987, 32, (2), 3.
50. Jitaru, М.; Marcu. G. - sшd. Univ. Bades-8olyai, Chem .. 1987, 32, (2), 8.
51. Appl. 61-174286 (Japan) : РЖХим 1987, 22, Реф. Н(Н)163.
52.
53.
Зубкова,З.д.;МоwинскиЙ,ЛЯ.;Романцевич,М.К.- ПЛастмассы, 1969,(3),24
(Russ).
Зубкова, ЗА; МошинскиЙ. ЛЯ. - В книге : Труды. Эnoксuдные смолы и
материалы на их основе. 1975. вып. 2. 86 (Russ). Изд НПО ~Пластик", Москва.
- Хuмия боразотных coeдuнeний, 1968.244 стр.
(Russ). Иэд"Мир~, Москва.
55. Lidaeik, М.; Peterka, J.; 5tary, 5.- Kunststoff-Rundschau, 1966,13, (2), 61.
56. Ito, К. J.- Chвm. 5ос. J_n, 100. Cheт. 5ес., 1968, А71,(7), 1099.
57. Соколов, ВА et.al.- ПЛастмассы, 1969, (7), 20 (Russ).
58. Stanjak, Н.- Po/ymвl}', 1970, (3), 112.
59. Талакин, Ю.Н. et.al.- В книге: Peaкцuoннocnoco6ныe олигомеры и КOМnOЗUЦUонные материалы на их основе, 1985, 149 (Russ). Иэд. НИИТЭХим, Москва.
60. Crivello, J.V.; Lam, J.H.W.- Macromolecules, 1977, 10, 1:Ю7.
61. Crivello, J.V.; Lee, J.L. - J. Po/ym. 5ci., Po/ym.Chвm. Edn., 1983,21,97.
62. Crivello, J.V.- А.С.5. 5уmр., ser. No 286, 1985, 195.
63. Е. Мullег.-NeuегеАnsсhаuugen der organischen Chemie, 1957, 680рр. Sprtnger-Verlag, New York.
64. СеНа, JA; Schwabacher, A.W.; Schulz, АЯ. -lnd.Еng. Chem., Prod. Res.
Develop., 1983, 22, 20.
65. Crivello. J.V.; Lam, J.H.W.; Volante, C.N.- J. Radiat. Curing, 1977,4,3.
66. Crivello, J.V.; Lee, J.L.- Macromolecиles, 1983, 16, 864.
67. Irving, Е.; Stark, В.Р.- 8Лt. Po/ym. J., 1983, 15, 24.
68. Crivello, J.V.; Lee, J.L.- Macromol. Chem., 1983,184,463.
69. Crivello, J.V.; Lee, J.L.- po/ymer J., 1985,17,73.
70. А.с. 1,502,580 (СССР): СА, 1988, 111,Abs1r.No 234496.
54.
Ниденцу, К.; Даусон, Дж.
-14471. Coatings Additives. Catalogue of 8YK-Chemie, 1992 (Germany).
Вейкwа, С.С. et al. - Журнал "обмен onытом в радuonромышnенносmu", 1986.
вып. 9, ЗА (Russ)
73. ДО8ГОПОПИК, ТА и др. -Двпонир. РУКOnUСЬ No 1164-хп, 1988, 19 с. (Russ).
РЖХИМ, 1989,7, Реферат С421.
74. Mahn, W.J. - Academic Laboratory Chemical Haz8rds Guidebook, 1991,342 рр. Уап
Nostrand Reinhold, New York (USA).
75. luxon, S.G. - Hazards in the Cheтica/ Laboratory, 1992, 700 рр, (5th ed.). Уап
Nostrand Reinhold, New York (USA).
76. Lewis, R.J.(Sr) - Hazardous Cheтica/s Desl< Reference, 1993, 1БОО рр., Ed.
Royal Sosiety of Chemistry, London UK
77. Quality Products and Реор/е. The 1994-1995 Aldrich Catalog/Handbook, 1994, 1788
рр. Milwaukee (USA).
78. Bensas50n. R.V.; Lапd. E.J.; Truscott, T:G.- Flash Photofysis and pu/se Radiolysis,
1978. Pergamon Press. Oxford·New York.
72.
•
д.с· Author Ceruficate for Inventlon.
... РЖХИМ' РефераТИIНDlЙ журнал по ХИМИИ (Тhe
- Дppl .• дppIicetюn for Invention
Abstracts Joumal of Chetr'llstry. USSR, Russ.)
-
С.А • Chemк:al Abstracts.
ООООООООООООООООООООООООООООООО
ООООООООООО
ооооо
Химия оmверждения
эnоксидных смол nоли
функциональными
соединениями
Содержанuе:
о
дec~.a~.aвыx
•
хонс~уж~.акых ноделях нехакжsна
•..•••..••••••••••.•••••• 146
........ 149
МSxавжsн ах~• •ацж. эпохе.дно. груаам . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
cnozнoro
ханжам
жжнwчесхоrо
о~вер~евая
Нормальное
но.
группе
•
процеСС4
ЭDОЖС_ДВЫХ снол аолаанжн4НХ
анон&лъное
йр_соеджневае
анвна
Роль аннонжеаых равно.ес.. а реакциях ан.НО8
H5DOt
k
эпохе.д-
............................................ 158
соед_иеll1llSlIa
с ЭDОХ~Д-
•.•••...•...•••...••••••..•.•..•••••.
МеХ4а_ЭН О'J'.ерждена. эаохс.двых СНОЛ DOJUfaнJlHaнJI
О!l".еержденае ЭDОХСЖДВUX смол эа
••••••
159
163
счет другах реажuж. DОЛИ-
......•..••.......••...•••••..••...•••••• lбб
••......••••......••••..••••.•..••..•.••••.• 171
ар_соеД1llнеВЖJt
Л1l'J'ера'1!ура
0000000000000000000000000000000
0000
·146-
Глава
4
Химия отверждения эпо~сидиых СМО,1
полифуикциональиь~Й соедииеииями
//
в предыдущих главах были охар<4стеризованы структура и свойства ассортимен
та ЭПОКСИДНЫХ смол и отвердителеЙ. Обсуждение материала было бы логично про
ДОЛЖИТЬ рассмотрением вопросов химии отвеРЖДения ЭПОКСИДНЫХ смол. Отметим,
ЧТО
попытки обобщить концепции химии отверждения таких систем делапись неод
нократно, см. например1-8, Однако, ПОЗИЦИЯ максимально возможной объективнос
ти, беспристрастного изложения мнений и фактов, традиционно занимаемая авто
рами цитированных монографий и обзоров, в большинстве случаев приводила к
синкретическому
смешению
разнородных,
иногда противоречащих друг
Apyry
КОН
цепций. Чтобы избежать подобной позиции, попробуем выработать четкие критерии
оценки различных моделей химического механизма
и в дальнейшем будем руко
водствоваться этими критериями.
Понятие механизм химической реакции (или сложного химического процесса) не
имеет строго определенного смысла, в чем можно убедиться, сравнив определения
этого понятия в различных источниках 9 - 11 Согласно современным воззрениям, ме
ханизм сложного химического процесса (или для краткости
- механизм процесса)
можно определить как совокупность элементарных стадий этого процесса.
Если промежуточные продукты, которые образуются в кинетически простых реак
циях,
представляют собой устойчивые вещества, если скорость их образования и
расходования можно измерить с приемлемой точностью, то механизм процесса
можно установить
ко,
кинетическим методом на основе прямых экспериментов. Одна
такие удобные для
практике
значительно
прямого изучения реагирующие СО1стемы крайне редки. На
чаще
встречаются
экспериментально изучить ряд
таких
случаях
частности,
закона.
процессы,
(иногда очень
где практически невозможно
много) индивидуальных реакций. В
механизм процесса устанавливают косьвенными исследованиями, в
путем изучения суммарной скорости процесса и его макрокинетического
При этом делаются
попытки подтвердить
существование и значимость
влияния различных ионов, свободных радикалов, комплексов и других промежу
точных продуктов реакции.
ченных
Феноменологический и
математический анализ полу
экспериментальных данных позволяют предложить вероятную модель осу
ществления данного процесса. Такая модель представляет собой систему хими
ческих уравнений
- химический
механизм сложного процесса.
Можно отметить, что смысл и назначение механизма процесса, его связь с мак
рокинетическим законом
принципиальном
трактуется по
отношении
можно
разному различными группами ученых. В
рассматривать две исторически сложившиеся
точки зрения. Согласно одним, механизм
процесса
-
это система алге6раическмх
уравнений.
которой однозначно соответствует макрокинетический
Например,
в книге 12 сказано: ~Среди уравнений (механизма процесса - nPUМ. л.м,)
закон реакции.
могут иметься такие. которые относятся к комбинации двух или более реакций
(составляются из уравнений этих реакций). Очевидно, что такие уравнения не дают
дополнительной
информации
о реакционной системе по сравнению с теми урав
нениями, которые их образуют. Любое изменение концентраций, вызванное линей
но зависимой реакцией, может быть вызвано реакциями, комбинацией которых яв-
-147ляется эта линейно зависимая реакция.
Исключать из механизма сложного про
цесса линейно завucuмыe уравнения реакций можно ЛИШЬ в ТОМ случае. если этот
М
механизм рассматривается как система алгебраических уравнений. Причем указан
ные действия имеют
смысл лишь тогда, когда это приведет к получению адекват
ной модели макрокинетического закона. Однако, операции с линейно зависимыми
уравнениями
бессмыленыы с ИНОЙ ТОЧКИ зрения, которую также можно представить
цитатой 1О
; ..... однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее меха
НИЗМОМ,
- говорится в цитированной книге,· вообще говоря, не имеет места ...
макрокинетический
закон реакции в общем случае не может дать правипьного
суждения об ИСТИННОМ химическом механизме СЛОЖНОЙ реакции. Более того, часто
один и тот же
закон может быть получен из различных предполагаемых механиз
мов данной реакции."
Обе приведенные цитаты
по существу содержат противоположные суждения.
Тем не менее и вопреки законам формальной логики обе цитаты правильны, за
исключением может быть отдельных деталей. Подобная ситуация имеет место
потому,
что
механизма
в
указанных
сложного
цитатах
говориться
о
принципиально
разных
моделях
химического процесса. Сформулированное noложение не
общеизвестно и имеет смысл поговорить об этом более noдробно.
Почти все объекты, которые изучаются в химическом эксперименте, мoryт быть
заданы в виде математической модели. Не являются исключением и уравнения
химических реакций и механизм
сложного процесса, как совокупность таких урав
нений. К сожалению, сути понятия "математическая модель" в научной литературе
по химии не уделяется достаточнorо внимания. Попробуем восполнить этот
небольшой пробел, тем более, что это неОбходимо для noнимания излагаемого
эдесь материала. Прежде всего вспомним, что в лрикладной математике принято
рассматривать два вида математических моделей: дескриптивную и кoнcтpyкntB
ную модели. Математическая
модель объекта - может быть задана с помощью
достаточно подробного слиска его свойств. Поэтому такие модели называются
дескриптивными (описательными). Математические модели относятся к иному ти
пу,
если они
ние,
заданы в явном виде, как операциональное математическое выраже
как физическая модель, как конкретный объект из рассматриваемого мно
жества, или каким-либо иным способом. В этом случае принято говорить о кон
структивной математической модели данного объекта. В лрмнципе дескриптивная и
конструктивная
модели дают принципиапьно разное математическое олисание од
ного И того же экспериментального объекта, хотя в нetCOTOPЫX случаях эти модели
MOryт быть похожими. При этом дескриmивные и kOнструктивные модели отли
чаются и по структуре, и по свойствам, и по тем функциям, которые они выполняют
в процессе исследования объекта.
Химическое уравнение реакции, записанное с помощью химических символов и
условных знаков, представляет собой математическую модель реального химичес
кого
процесса.
В справедливости этого замечания очень нетрудно убедиться.
Действительно, химические уравнения - это объекты, которые можно умножать на
числа и складывать между собой. Например, уравнение известной окислительно
восстановительной реакции (1) является результатом суммирования многих более
простых уравнений и едва ли lC1'"Q.oНибудь может в этом сомневаться:
Схем.
16
нс
...
2
КItn0 4 --~>
5 Cl z
..
2
)СС!
.. Z
ttпC1а
... 8
1:
НаС
Аналогично алгебраическим, дифференциаЛЬНblМ и другим уравнениям, химичес
кме уравнения можно объ.единять в системы (механиэмы химических реакций). Ло-
·148·
ГИЧНО Допустить,
скриптивной.
ЧТО химические уравнения можно
представить как в форме де
так и в форме КОНСТРУКТИВНОЙ модели. В частности, обычное хими
ческое уравнение реакции нейтрализации
(2):
2:
Схема
НаОН
..
НС!
является примером дескриптивной модели реакции, поскольку ОНО ЛИШЬ описывает
определенную ситуацию,
пись
в
общем
лроцесса,
имеющую место на молекулярном уровне. Подобная за
случае позволяет ПОНЯТЬ многие важные стороны химического
в частности. какие вещества реагируют, какие соединения образуются,
какому типу ОТНОСИТСЯ реакция и Т.Д. (На элементарный характер уравнения
к
(2)
можно не обращать внимания, 8 данном контексте это не имеет значения.) Однако.
уравнение
(2) не имеет явного математического смысла, зато ТОЧН"'IЙ смысл есть в
иной форме записи того же уравнения:
Схема
-[""он] -[НСП
химические символы,
+
[""CIJ
заключенныe в скобки
-
+
[Н 2 0] =
3:
8
это общелринятые обозначения кон
центраций веществ.
Уравнение
(3) -
это алгебраическое равенство,
массы вещества в реакции
химические
(2).
уравнения умножаются
алгебраические объекты.
Отметим,
на число и складываются между собой
что уравнения
Возможно поэтому в реальной научной
между ними
-
выражающее закон сохранения
Именно эта форма записи имеется ввиду, когда
обычно ограничиваются
часто умолчание такой "подмены"
(2)
и
(3)
как
структурно подобны.
работе не принято подчеркивать разницу
традиционной формой записи
(2).
И очень
при водит к острым и нередко бессодержатель
ным дискуссиям.
Из изложенного следует, что механизм процесса, как система химических урав
нений.
может рассматриваться
и как дескриптивная, и как конструктивная матема
тическая модепь этого процесса. Однако, подход к двум типам моделей должен
быть разным. Дескриптивная модель механизма спожного химического процесса
ло
своему
статусу
допжна отражать уровень понимания сути и взаимосвязей
протекающих в системе реакций. Ясно. что такая модель должна быть максималь
но детализированной - может включать без ограничений все возможные уравнения
реакций, так или иначе соответствующие экспериментальным данным.
Иной подход должен иметь место к конструктивным
моделям химических меха
низмов. Систему уравнений данного механизма можно рассматривать как линейное
пространство, для которого выполнимы обычные соотношения линейной алгеб
ры 12 . Отсюда следует, что конструктивная модель механизма процесса должна
содержать полный набор линейно неззвисимых уравнений типа
(3),
даже если эти
уравнения записаны в традиционной форме (2). Такая модель - это система
алгебраических уравнений и она должна, быть задана математически корректно.
Поясним это положение подробнее,
Записывая механизм процесса, исследователь фактически задает разложение
суммарной скорости по скоростям элементарных реакций. Если в механизме име
ются уравнения равновесий, то они служат как бы ограничениями, которые накла
дываются на взаимосвязи соответствующих функциональных групп. На основе
механизма,
содержащего линейно зависимые уравнения реакций всегда можно
получить разрешимую систему дифференциальных и алгебраических уравнений.
Это следует из известной теоремы о
существовании и единственности решения
системы линейных дифференциальных уравнений, см. например 12 с. 117-118. Од-
·149мако,
константы такой системы (а в случае
скорости
и
другие
кинетические
неверному разложению вектора
механизма процесса
параметры
-
ЭТО константы
процесса) будут соответствовать
суммарной скорости, могут содержать значитель
ные и принципиальные погрешности. Схеме процесса, содержащей линейно зави
симые уравнения реакций. вероАтнее всего будет соответствовать неадекватная
модель кинетики.
Функционально,
конструктивная
модель позволяет осуществлять управление
сложным процесСОМ. Важно, что ИЗ конструктивной модели химического механизма,
используя общепринятые законы физической химии, можно получить теоретичес
кую модель суммарной скорости процесса. Наличие
жесткой однозначной связи
между уравнениями такого механизма и соответствующей
дает
кинетической модели
возможность проводить корректные вычислительные эксперименты, анализи
ровать и предсказывать
эффекты варьирования условий процесса. (Отметим, что
вычислительные эксперименты моJOЮ проводить с МСnOЛI:oЗ0В8нмем любой модели
химического механизма, Однако, если эта моделl:o не задана конструктивно, то
результаты таких расчетов всегда будут вызывать сомнение, а их эффективность
вероятнее всего окажется незначителI:oНОЙ.)
Внимание! Названия "теоретическая модель суммарной скорости", "теоретичес
кая модель кинетикиМ не обозначают, что эти модели абсолютно лравильные и
единственно возможные
-
теоретическую моделl:o кинетики следует анализиро
вать и верифицировать как любую друryю модель процесса. Этим названием
только подчеркивается различие между теоретическими и эмпирическими моде
лями. Подробно об этом можно будет поговорить в следующей главе.
Здесь будут рассматриваться в основном дескриптивные модели механизмов
отверЖДения ЭПОКСИДных смол
различными сшивающими отвердителями. В неко
торых местах будут приведены и конструктивные модели механизмов отверждения.
В любом случае, для однозначного понимания обсуждаеМЫХ вопросов, МЫ будем
четко
различать
конструктивную и дескриптивную модели механизма отверждения
ЭПОКСИДНЫХ смол.
ХИМИЗМ отверждеИИА ЭПОКСИДИЫХ СМОЛ полиамииами
Сделаем одно общее замечание. В спраВ0'4НЫХ изданиях предыдУЩИХ лет, см.
например13, принималось,
ется первичным амином
частности,
ниже
что соединение с первичной аминогруппой (-NH 2) явля
вне зависимости от cтpytC1ypы оprанмческого радикала. В
приведены
четыре первичных амина, иллюстрирующие это поло-
жение:
Схема
4:
в современных руководстваХ этот вопрос не дискутируется 14 . Мы также не будем
различать понятия первичный амин и
мами.
первичная аминогруппа, считая ИХ синони
(Это замечание относится и ко вторичному, и к третичному аминам.)
-150Уже с основополагающих работ К.А. Красуского 15 . 16 было известно, с какой лег
костью при комнатной
температуре реагируют окиси олефинов с алифатическими
аминами. И, ХОТЯ В пионерском патенте
фталевым ангидридом, в
n.
Кастана 17 ЭПОКСИДНУЮ смолу оrверждапи
последующих работах этого направления стал бесспор
НЫМ технический приоритет аминных отвердителеЙ. Отверждение ЭПОI(СИДНЫХ СМОЛ
аминами в настоящее
ВреМя принято ОТНОСИТЬ к наиболее продуктивным процее
сам получения полимерных материалов 3 - 5 ,18-19,
Процесс отверЖДения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ полиамином протекает по закону случая
и
топопогически
очень
функциональностью.
ПОХОЖ на поликонденсацию мономерое с
Можно
аналorичной
ГОВОРИТЬ, ЧТО отверждение эпоксиаминных систем
идет согласно топологической схеме
ПОЛИl<онденсации. С этой точки зрения, суть
отверждения ЭПОКСИДных смол полиаминами заключается в образовании простран·
ственной сетки, узлы которой
схеме
(5)
имеют весьма характерное строение. Например, на
приведена структура узла, который должен
образоваться при отверж·
дении диэпоксидного соединения дипервичным амином:
ОН
-R'-СН-СНг
СНг-СН-Я'-
,
ьн
5:
>"-п-"<CHz-СН-Я'-
-Я'-СН-СНг
где
Схема
,
ОН
Ьн
R . двухвалентный радикал диамина, R'- двухвалентный радикал Диэпоксидно·
го соединения.
Такая структура узла полимерной сетки может образоваться при реализации
консекутивной схемы реакций 2О :
Схема
-Я-nНг
+
-Я' -СН-СНг
'о
(1»)0
-Я-ttН-сНа -сн-и'-
•
I
он
6:
он
-и' -СН-СНг
I
(2)
'о
-R--СН-СНа
~и-
>
-H--CН-CНZ
I.н
Следует принять во внимание, что параллепьно с реакцмями
(6)
может протекать
полимеризация эпоксидного соединения_ Схематично это можно выразить следу
ющим образом:
Схема
-и'-сн-сн.
(f
•
>11-01"
7:
'сн-о-сна -Ql-И'-
_иу'
6н
Реакции (6) и (7) в совокупности составляют брупо-химию процесса отверждения
аминоэпоксИДНЫХ систем. Соотношение скоростей этих реакций определяется ря.
дом факторов
условиями
• структурой эпоксидной смолы и амина, основностью отвердителя,
реакции и др., см. например21.22. Кроме того, каждая из указанных
реакций имеет сложный химический механизм, который усложняет и без того не
простые взаимосвязи и взаимовпияния в отверждающейся системе.
-151Часто полагают, что отверЖДение аминоэпоксмДных систем, равно как и реакции
аминов
с МОНОЭПОКСИДНЫМИ соединениями, протекают по схемам SN 1 или SN2. Это
можно представить следующей последовательностью реакций:
Схема
Hue
-R'~-PIаl
[
~.oн J
+
,
-А -СН-СНа
"О
8:
---..,.
н [-R , -СИ-СНа ]
"/
/
"u6
~e
.00
/
'"
/
[-Я' -ot5:на]
.~
8HZ>
Нu-CНz -си-я'
он
Ное
---='-~. -я' -<fН-CНa-""
он
Заметим, что термин "механизм
SN 1"
(или
просТЫМ реакциям нуклеофильного замещения
МО к многостадийному,
принято ОТНОсиТЬ
SN2)
кинетически сложному
24
IC
кинетически
и это noнятие не очень приложм
процессу отверждения амин03ПОК
сидных систем. НО более принципиальным здесь является иное. Давно известно 2S ,
что по своей реакционной способности а--ОКИСИ сходны С оneфинами и это сходство
основано на глубоких аналогиях строения ДВОЙНОЙ -С=С-связи и эпоксИДной груп
ПЫ. "В
настоящее время,- писал еще в 1955 году П.В. 3имаков,- родственный
характер типа связей в олефинах и ("(-ОКИСЯХ принимается как бесспорный факт"25.
Нет оснований
сомневаться в этом и сейчас. Поэтому взаимОДействие зпоксидной
группы непосредственно с амином следует относить iК реакциям нуклеофильного
присоединения, а не замещения.
Как следствие, отвержденме аминоэпоксидных
систем МОЖНО усповно разделить на реакции попиприсоединения (или полиадди
ТИ8ные
процессы) и реакции полимеризации. Превалирование реаlЩИЙ
отверждении
позволяет
превалирование реакций
процессы
(6)
этот
(7) -
процесс
рассматривать
как
(6) при
полиприсоединение,
а
как полимеризацию. Заметим, что полиа,IJДИтивные
протекают по топологической схеме ПОЛИкОНДенсаЦИИ,а процессы
(7) -
по топологической схеме миграционной сополимеризации. Однако, неправомерно
рассматривать
их
как полимеризацию и лоликонденсацию с химической точки
зрения, см. например26.
ВО
многих публикациях, посвященных теории отвер:ждения и механизмам реак
ций аминов с эпоксидными соединениями, схемы
чистом
виде,
а
(6) и (7) рассматриваются не в
дополняются стадиями катализа, химическими равно8есИЯМИ и пр.
Подробный анализ таких реакций и их механизмов дан в последующих разделах.
Механнзм актнвации эпоксидной группы
Одной из центральных проблем теории отверждения аминоэпоксидных систем
является механизм активации эпоксидной группы. В теоретических работах21 ,27.29,
опубликованных в период
1953-1966 годы,
высказывались разнообразные суждения
-152относительно способов активации эпоксидноJii группы и структуры переходного КОМ
плекса в реакциях аминов
с ЭПОКСИДНЫМИ соеДинениями. Постепенно преоблада
ющей стала точка зрения, согласно которой такие реакции идут через образование
ИЛИ ациклического З1 - ЗЗ переходноro СОСТОЯНИЯ ("луш-пул" меха
циклического 3О ,
низм):
Схема
И"-он
Я-Ж2 ~.~;;;.,
R' -сн-сНг •
({
_
[
е
-я
~ -01-912 ...':!~]
+
Н"-О .. Н .... ({
н-я
9:
---~>
-"H,-"-,-o",H,--~
-н' -сн-сн.-ж-н
,
I
он
Последовательность соединения
компонентов
8
переХQДНЫЙ комплекс и до насто
ящего времени является предметом дискуссии. Некоторые авторы З2 ,З4 полагают,
ЧТО существенным моментом
нуклеофила
(амина)
реакции амина с ЭПОКСИДНОЙ группой является атака
на o:.-углеродныЙ атом ЭПОКСИДНОЙ группы, Т.е. имеет место
следующая послеДовательность реакций:
Схема
-н' -СН-СН2
({
'<"'.==='>'
[
+
н-ж.
Я'"-он ,
".=='"
е -н' -сн-сн
•.. \~ н]
'rf
И"-О . . H .•..
Согласно модели
(10),
10:
__
+
"(He.'_'--,,OН=)_~ -H~ -СН-СНа-НН-Н
,
I
он
реакция амина с эпоксидной группой протекает по схеме
основного катализа при эпектрофипьном содействии со стороны протонодонора (В
схеме
(10) - спиртового гидроксила).
Существует и дpyrае мнение 22 . 3 1,З3,35, согласно которому рассматриваемая
реакция идет по схеме КИСЛОТНOfо катализа:
Схема
-н'
-OI-(:Ito
({
+
Н"-ОН
•
>
. >[Н'·-Ое -H'-CН-91z
.. \!! н]
Н
"О
+
••
••••
Модели активации эпоксидной группы
конечным
частности,
продуктам,
..
[R
е -в' -CН-CНz
+ ]
-О
•• Н ••••
"о
/
11:
H-ftН2
•
>
(R"-OН) • -Н'-СН-СН,,-НН-И
&t
(10) и (11) ПРИ80ДЯТ к одним И тем же
выводимые из этих схем. 8
но неодинаковы следствия,
по-р8ЭЖ1МУ приходится объяснять наблюдаемые в экспериментах заВИ
симQCТМ, различными должны быть приемы ускорения и "ингибирования" процесса
отверждения, не одинаковыми будут выводы, которые следуют из соответствующих
·153·
уравнений
кинетики. ЯСНО. что понимание механизма активации ЭПОКСИДНОЙ группы
определяет
ПОДХОДЫ
к
оптимальному управлению отвеРЖДением ЭПОКСИДНЫХ КОМ
позиций. Поэтому указанному механизму имеет смысл уделить больше внимания,
Прежде всего необходимо ВСПОМНИТЬ, ЧТО реакция амина с ЭПОКСИДНЫМ соедине
нием
при
отсутствии
в системе протонодоноров, ИЛИ при их недостатке, протекает
как автокаталитический процесс 31 ,35-3б. Такое течение характерно и ДЛЯ систем с
алифатическими ди- и полиаминами (бутилен- и
гексаметилендиамином, диэти
лентриамином 31 ,37-41) и с достаточно активными ароматическими диаминами (мета
и пара-фенилендиамином, 4,4'.диаМИНОДИфенилметаном 42 -44), и с НИЗкDaКТМВНЫМИ
ароматическими диаминами (4,4'-диаминодифениncупЬфоном, З,З'-ДИXЛQр-4,4'-диа
минодифенилмеrаном и др.45-47).
Рассмоrрим данные таблицы 1.448.50, где приведена досrаrочно подробная
сводка значений констант
ионизации аминов и РКа сопряженных им кислоr (аммо
ниевых ионов). Для сравнения выбраны соединения, которые иногда используются
при исследовании кинетики отверждения, или аналоги таких соединений.
Таблица
Значении констант ионизации ОРганических оснований и рК.
с.про_нных им ""CJI.Т
ОСноааиие
к,..
рЖа
(1
Осиоааиие
СН .-МН
4.38'10-'
10.64
(С ~H.)
СН .СН -МН
3,44'10-';
10.63
(iso~C~H(,)
4.00'10-;
10.60
4,90'10-'
10.69 С"Н"СН.
10-~
10.60
С Н СН
3,10'10-'
10.49
е
4.16' 1 о';
10.62 C.. He-NН
4.00' 10- ;
10.60
п-СН ,С,.Н,
3.16·10'·~
9.50
2.77'10-
9,44
е Н
5.84'10-
10.71
С Н, -NИ (С Н,
11.11
е Н. -М (СН,)
-NH
СН .СН СН
l$O-C .H,-NH
Н
с
lSO-С
е
4 . 10·
-МН
Н
Н
-МН
-МН
iso"c
Н
Н N-СИ
·МН
·ОН
Н М-СН СН -ОН
'СН
I
МН
10.41
1.71'10-0
5.23
·МН
2.40·10-~
9.38
-N
1.10'10-
9.04
3.40'10-
9.53
3,83'10-:
4.58
1.20'10-'
5.08
2,4 (СИ) :C"H1NH~ 1.20'10-"
5.08
5.01'10<
4,70
1.29'10"
5.11
1,18'10-~
6.07
3.70' 1 o-~
6.57
1.10' 10-"
6.04
Н.СН
IC
.Н
МН
1.02 . 10- ,
11,01
е
3,10'10-'
10.49
л-Н _
\iso-C
,СН
С
МН
МН
I
NH(2' \
С Н
i
Н
ен
, .>!
!i 1..
N
• пиперазин; 2* -
4.00'10"
,М
JN
С·Н.;М{3')
NH
HN(CH
р!.а
2.60'10-4
Н
МН
-=-~
10,70
,е
,
Ь
5.00·1О-';
1 , 30' 10-'
(iso-C :Н,)
=15 oc·"-')-::-_ _
(СН,)
-N(C
Н
-NH
-МНСН.
Н -М(С
-
Н,
)
}
N-C , ,Н4 -МН,•
10.60
9,81
o-C1-C"H~-NH_
H,M-C~H,-MH
4.62 '10<
8.50' 10-:-
9.93
1.60' 10"
11.20
Н,М-С·,Н -МН
~~'
-
4.90'10-4
10,69
5.30·10-~
9.72
H-M-C~H~-MH,
3,80'10-';
10.48
5.65'10-·
10.75
H_tJ-С,,!i._ -NH __
8.51'10-';
10,93
6.40'
10-~
пиперидин; З*
-
1.4
2.63
пиридин.
Допустим, что активация эпоксидной группы осуществляется по схеме основно
го катализа
(10) и идет при элекrpoфильном содействии спиртового гидроксила.
(Для спиртового гидроксила ка
тическая кривая будет иметь
=
10-17+10-16.) Очевидно, что интегральная кине
S.-образную форму только в том случае, когда атака
аминогруппы энергетически слабее каталитического влияния накапливающегося
лри отверждении гидроксила. Следовательно, строение S-oбразной кривой должно
сильно
зависеть
от основности
меняться в пределах
8
цитированной литературы,
кинетические
кривые
амина,
т.к.
само
значение основности может из
десятичных порядков, таблица
1.4. Однако, по данным
-
такой зависимости в экспериментах не наблюдается
геометрически одинаковы для случаев отверждения эпоксид
ных смол алифатическими, алициклическими, активными и низкоактивными арома
тическими аминами и другими аминными отвердителями. Более того, если реакция
эпоксидного соединения
нения,
то эффект
с
амином
про водится
в среде ПРОТОНОДОНОРНОГО соеди
автокатализа исчезает одинаково для всех аминоэпоксидных
систем 21 . З2 ,51-S2.
Анализ опубликованных экспериментальных данных убеждает, что катализато
ром,
активирующим эпоксиДную группу,
являются протонодоноры. При этом в ка
честве протонодонора может выступать и спиртовый гидроксил, И фенольная гид
роксильная группа. и карбоксильная, и сульфгидрипьная группы и АР. Следова
тельно,
в
качестве
рабочей гипотезы при установлении механизма активации
эпоксидной группы нужно было бы принять схему кислотного катализа
Интересным объектом,
низме
амином
активации
-
(11).
на котором можно четко проследить различия в меха-
эпоксидной группы, является реакция эпоксида с третичным
одна из реакций образования солей четвертичного аммония
Такую реакцию кватер~зации третичного
(= солей ЧА).
амина посредством ЭПОКСИДной группы
можно представить следующим брупо-уравнением:
Схема
-R' -СН-СНг
+
({
12:
"Rз
Различные вариатны механизма реакции (12) опубликованы в работахЗО.5З-56.
Эти схемы следовало бы представить в виде конструктивных моделей, что дало бы
воэможность
анализировать
теоретические
модели кинетики и сопоставить экспе
риметальные данные с теоретическим прогнозом. Подобное представление оказа
лось возможным с использованием предельных структур. С одной стороны урав
нения,
записанные в
виде предельных структур, эквивалентны обычным химичес
ким уравнениям. С дрyrой
-
подобный метод записи уравнений и соответствующая
методика анализа моделей кинетики вызывает
энергичные возражения. Поэтому
здесь имеет смысл остановиться и дать пояснения.
Схему взаимодействия протонодонора с нукnеофилом можно представить как
обратимую реакцию Диссоциации, имеющую несколько ступеней равновесия. На
пример, для произвольных протоНОАOt-'Oра (Д·Н) и третичного амина (NR з ) можно
записать три ступени диссоциации:
Схема
A-Н+НRэ.
К1
Согласно схеме
13:
>~ ... н ... НRзJ.К. >~&J[нНязJ.ХЗ >~&J+[Н"RзJ
(13),
брупо-процесс диссоциации этой системы МОЖНО onисать
тремя разными уравнениями:
"155-
Схема
+
"вз
а)
А-Н
ы
А-Н
+ "ИЗ
А-Н
+
с)
нвз
Кl
<
К2
<
r... ...
•
r"][нНнз]
•
r e]
Кз
<
с химической точки зрения на схеме
однако.
•
Н
+
14:
"вз]
~"из]
(14) приведены три разных уравнения.
математически ЭТИ уравнения эквивалентны, хотя и различаются
эффек
тивной
степенью диссоциации. Например, общую константу равновесия (К') в урав
нениях
(14) можно следующим образом выразить через дрyrие константы равнове
сия:
Схема
К'
15:
Кэ
=К1 К2
Математическая эквивалентность указанных уравнений позволяет использовать
их при построении конструктивных моделей механизмов СЛОЖНЫХ химических про
цессов. Такие конструктивные модели удобно записывать в виде уравнений типа
(14с) - в предельных ионных структурах. Подобная запись позволяет привлечь
дополнительное условие электронейтральности реагирующей системы, что значи
тельно упрощает и облегчает построение и анализ теоретической модели макроки
нетического
закона кинетики.
В частности, образование соли чд по схеме основного катализа можно выразить
следующей системой уравнений:
Схема
-И'-СН-СНг
+
У
А-Н
R"-OН
+
[-Н' :r-СН2"НВЗ]
УСnОВИЕ
<
"вз
<
НИЗ
+
+
Кl
НИЗ
А-Н
ЭnЕКТРОНЕЙТР4nЬИОСТИ
•
[СН2- НИ З] +
к.
Кз
<
kl
,
[-В' :ХН-СН2-ю.з]
•
r"][нНнэ]
[в"-01 +
[нНнз]
[-в' -t-СНг"НВЗ]
+
•
>
СИСТЕМЫ:
о"
[НМИз] = [B'-Cн.j
+
16:
r e]
r"]
Схема кислотного катализа при образоеании соли чд будет выглядеть иначе:
-156Схема
-H'-CН-~H.
'о
+
+
A-II
[-Н' -a;~H2]
Усnоеи~
+
ко
А-Н
<
ни.
<
[-Н' -a;~cн.]
>
к.
r"]
>
r"]
ЭnЕКТРОН~ИТРdnЬНОСТМ
- третичный
амин. Д·Н
-
[ННН.]
+
СИСТЕНЫ:
[-H';~CНz]
где NR з
r&]
+
• [-Н' -t"СН'-НН'] r"]
k.
"Н.
17:
~';Нз] = r"]
+
протонодонорное соединение. В УСЛОВИЯХ электро
нейтральности 8 скобках показаны концентрации ИОНОВ.
Таблица
2.4
ОСНОВНОСТЬ U-окнсей и их относительная реакционна. способность при
ОКСН8Лкилированни анилина и тетраПlдробензойной КИСЛОТЫ (ТГБК)S7.
k OTM
ОКСИРdl-lЫ
рКв
.... +
I1м""ин
ТГБК
5.2
340.0
1.0
Qo-СН.СН-СН.
\(
5.6
60.2
1.7
CH.( CH 2)'-С!:'lН 2
7.4
4.4
3.9
СН20,сн
8.2
1.0
8.7
-
-
CI-CH.C,H-CH.
'о
О;о<СН20'
-0;0
-2.1
C;;J
Q
-2.8
(~
-2.9
-
Прежде вcero нес1ЮЛЫО слое об эncжcиа!tCОНме8ЫХ компneксах. Реакции, 8 которых
окись зтиneнa ведет себя подобно "псевдооснованию" были IC38E!CТНЫ еще д. Вюр-
-157цу2S. В настоящее ВреМя можно считать твердо установленным фактом, ЧТО С(
ОКИСИ являются основаниями,
чивые
ионы
таблица
2.4.
способными образовать весьма устой
ЭПОКСИОКСОНИЯ.
Продолжим обсуждение аль тернаТИ8НЫХ механизмов образования солей четвер
тичного аммония. Напомним, что на схеме
механизма
реакции
(16)
показана конструктивная модель
кватернизации третичного амина по схеме ОСНОВНОГО катализа.
Этой системе уравнений
соответствует достаточно сложная модель М8крокинети
ческого закона. Однако, если считать образование различных алкокси-анионов схе
мы
(16)
то
этой схеме можно сопоставить следующее эмпирическое уравнение суммарной
равновероятным,
именно так и поступали авторы цитированных работ,
-
скорости расходования эпоксидных групп:
Схема
18:
d[э] = k, к,[Э][NR,][НА]
dt
Многие
авторы считают уравнение
(16)
адекватной моделью реакции образования
соли ЧА Однако. другие исследователи52.58-S9 наблюдали вТорой, а не третий кон
центрационный порядок по компонентам. (О правомерности такой интерпретации
лорядка реакции мы поговорим в следующей главе.) Кроме того, макрокинетичес
кий
закон
(16)
практически не согласуется с эмпирическими корреляциями, о кото
рых сообщали авторы работ4 9 . 58 ,59.
Указанные расхождения легко преодолеваются, если в качестве конструктивной
модели
реакции кватернизации принять схему
(17).
Этой схеме соответствует иное
уравнение брутто-кинетики:
Схема
d[э]
= k,к,[Э][NR,]
dt
•
19:
[НА]
к,[э] +
K..[NR,]
в работе 6О были приведены экспериментальные и расчетные данные, которые
позволили лредставить выражение
(19)
в упрощенном виде:
Схема
~~]
Для того.
= k,к,[Э][NR,]
20:
[НА]
K..[NR,]
чтобы объяснить отмеченные выше расхождения, рассмотрим две всло
могательные функции. являющиеся частью выражения
(20):
Схема
[НА]
[НА]
K.[NR,]
K.[NR,]
21:
Легко, с помощью простого вычислительного экслеримента убедиться, что при из
бытке лротонодонора функция
амина, а при
поты
избытке амина
F1 линейна относительно концентрации третичнorо
функция F 2 линейна относительно концентрации кис
Д-Н. Вспомним, что концентрационные порядки устанавливаются путем варь
ирования начальных концентраций компонентов. Ясно, что В завмсимостм от спо
соба варьирования указанных концентраций, В экспериментах MOJlКeT наблюдаться
·158·
как
третий, так и второй эффеКТИВНЫЙ порядки. Кроме того, в работе 6О было
показано,
ЧТО уравнение (20) согласуется и с корреляцией Виртанена
нена 49 , и с корреляцией хансона58, и с корреляцией Добаша и ЭЙхлераS9.
и Корхо
Таким образом, МОЖНО считать доказанным приаритет кислотного катализа е ре
акциях
аминов
с
ЭПОКСИДНЫМИ
соединениями
и
в процессах отверждения аМИНQ
ЭПОКСИДНЫХ систем. Сказанное вовсе не обозначает. ЧТО основной катализ в ре
акциях ц-окисей не возможен, или
мoryт
не имеет места. По схеме ОСНОВНОГО катализа
протекать некаталитические реакции присоединения амина к ЭПОКСИДНОЙ
группе:
Схема
-Я'-СН-OIz
+
({
Реакция
(22)
------+)0 -Я' -СН-СН2 -""-Н
ьн
известна, хотя и
этой реакции значительно
22:
мало изучена. Можно лишь отметить, что СКОРОСТЬ
меньше скорости катализированныx процессов отверж
дения.
Нормальное н аномальное прнсоеднненне амина
к эпоксидноii группе.
Попробуем повториться. В основе отверждения аминоопоксидных систем лежит ре
акция оксиалкилирования аминов 1,4,61, В зависимости от структуры эпоксидного со
единения эта реакция может протекать нормально. с образованием вторичного гид
роксипа:
Схема
23:
-И' -С~d<;НZ + R-ИНz ~<==",. [-И' -rн-снг-~н-я] --~) -И' -~Н-СН2-ИН-R
&O~H
ОН
либо аномально согласно следующей схеме:
Схема
+
-R'-СН-СНа
({
А-Н",
24:
-В' _CH/CHa-ОН
)
....... HH-R
Аномальное присоединение амина к эпоксиду можно рассматривать как одну из
наиболее часто встречающихся побочных реакций,
8
какой-то мере способствую
щих разупорядочиванию структуры эпоксидного полимера.
Общеизвестно.
что порядок присоединения аминов и других нуклеофилов К 01.-
окисям регламентируется правилам Красуского, цитируется по 62 . В работе 62 и цити
рованных в ней
источниках было также показано. что ко многим окисям олефинов
амины присоединяются по правилу Красуского, Т.е. по схеме (23).Однако, Р,Е. Пар
кер с сотр. в ряде однотипных по замыслу работ22,48,63-67 показали, что ЭПОКСИДные
соединения, в какой-то мере
нять
амин и по схеме
(23),
моделирующие ЭПОКСИДные смолы, MOryт присоеди
и по схеме
(24).
Соотношение скоростей нормального и
аномального присоединения было иллюстрировано Данными таблицы
3.4.
Сходные
.159Таблица
3.4
"ине1ltческие пара метры нормального/аномального пр"соединения
бензнламина к' -окисям формулы (К):
А"
"п.-О-СНг-СН-СН г
'0/
н,/'ь("
х
R'
и
k'10 S
R"
n/
З,4!СН
)
,Н
пара-СН
мета-СН"Н
Н,
Н
мета-ОСК
.,
пара-Вr
мета-С!
,
meta-СF
Н
Прммечание:
Н
=1
или
1"".,
Е
(МОЛЬ. с)
1.41/5.50
2.74/3.37
2.51/2.40
4.90/1.38
5.26/2.62
7,00/1.66
7.28/0.66
5.50/0.69
2.
15.5/14.2
13.7/13.7
16.5111.8
13.5/16.2
12.8/14.3
10.7113.4
12.4/18.9
12.8112.9
.
"".~
КК&л/моn"
лsаlC'Z'
!СКал/МОЛ"
6.0/5.6
5.0/5.1
6.9/3.6
5.116.5
4.6/5.4
3.3/4.6
4.5/7.8
4.7/3.8
14.9/13.6
13.1/13.1
15.9/11.2
12.9/15.6
12.2/13.7
10.1/12.8
11.8/18.3
12.2/12.3
.....".
е
•.
-33.2/-35.0
-37.6/-37.3
-29.0/-44.1
-37.3/-30.9
-39.6/-35.9
-45.51-39.6
-40.0/-24.9
-39.0/-43.2
k - константа скорости реакции оксиалкилирования бенэиламина, 40 ОС; Е.
rnAo. _\H al(1" ~al('Т * соответственно. энергия 8lm'1еации. пре.цэкспонента
уравнения Аррениуса, теплота и энтропия активации реакции.
ные
резупь таты были
получены
фенилглицидилового эфира
в
работах б8 - 1G при изучении полимеризации
под действием N,N-диметилбензиламина. Тем не ме
нее многие исследователи предпочитают записывать реакции эпоксидов с аминами
в виде
схемы нормального присоединения
(23).
В подобном упрощении есть опре
деленная логика. Поэтому. при дальнейшем изложении материала, мы таюке бу
дем записывать эти реакции так, как-будто они протекают только нормально.
Однако,
при этом будем помнить. что в структуре ЭПОКСИДного полимера имеются
и первичные, и вторичные гидроксипьные группы. Более того, соотношение СКОРОС*
тей нормального и аномального присоединения амина к эпоксидной группе воз
можно является одной
из причин зависимости свойств ЭПОКСИДных полимеров от
условий отверЖДения аминозпоксидной системы.
Роль аммониевых равиовесий в реакцнях амниов с
эпоксидиымн соеднненнями,
Можно сказать, что донорно-акцепторные равновесия
8
процессах отверждения
ЗПОКСИДных систем являются основным поставщиком активированных частиц. В
частности, большое значение имеют реакции образования различных солей аммо
ния.
Согласно данным цитированной литературы.
существенное влияние на ско
рость отверждения оказывают два вида аммониевых равновесий:
- реакции
протонодоноров с первичн
... ми,
8ТОРИЧНЫМИ и третичными амино
rpуппами (образовани. солей первичноro, 8ТОричноro или третичноrо
мония)
....
Схема
и-"н"
+
25:
А-Н
- реакции кватернизации третичных
Horo аммонии = сопей ЧА)
аминов (образовании солей четвертич
Схема
-R'-СН-СНz
+
а
+
"ИЗ
А-Н
<
26:
>
Отметим, ЧТО В ряде работ, см. например71'n, рассматривается влияние и других
комплексов. Однако, эти вопросы целесообразнее обсудить немного позднее. Для
начала представляпось целесообразным сосредоточить внимание на реакциях (25)
и
(26).
Соли четвертичного аммония отличаются от первичных, ВТОРИЧНЫХ и третичных
аминий
ацилоксидов не только химизмом образования, НО и устойчивостью, физи
ка-химическими свойствами
Дения
ЭПОКСИДНЫХ
смол.
и той ролью, которую они играют в процессах отверж
Все исследователи, изучавшие механизм и кинетику
Qтверждения аминоэпоксиДНЫХ систем, отмечали влияние аммониевых равновесий
на
параметры процесса отверждения, Согласно данным цитированных источников,
а также других работ, см. например7з,74, образующиеся в реакциях оксиалкилиро
вания аминов соли третичного аммония ингибируют отверждение аминоэпоксидной
системы.
соли
С другой стороны, многие авторы ЗО ,32-33,S3-S4.7S- 77 склонны рассматривать
ЧА как истинные катализаторы полимеризации эпоксидных смол под действи
ем третичных аминов.
Однако, детальный анализ экспериментальных данных, ко
торые использовались для
обоснования опубликованныx концепций, не позволил
безоговорочно саг паситься с подобной трактовкой роли аммониевыx комплексов.
Рассмотрим данные таблицы
ния
-
4.4.
Согласно этим данным соли третичного аммо
это кислоты, по кислотности занимающие промежуточное положение между
спиртами и карбоновыми кислотами. Учтем,
что и спирты, и карбоновые кислоты
катализируют отверЖДение эпоксидных смол аминами. Следовательно. соли тре
тичного аммония (а значит и первичного, и вторичного аммония) должны катализи
ровать, а не ингибировать отверждение аминоэпоксидных систем·.
Неточность указанной концепции можно ПРОИЛЛIQCтрировать следующим приме
рам. В работе 73 изучалась реакция анилина с фенилглицидиловым эфиром. было
отмечено,
что
на
заключительных
этапах
процесса
реакция
оксиалкилирования
сильно замедляется и при этом резко возрастает вязкость системы. Авторы указан
ной работы объяснили этот эффект образованием солей третичного аммония, Од
нако, это объяснение
не выдерживает проверки даже Достаточно простым вычис
лительным экспермментом. Согласно нашим расчетам 6О , максимальное количество
ионов третичного аммония в системе фенилглицидиловый эфир-анилин-nродукты
реакции не может превышать 5 % мольных. Такого количества ионных пар не дос
таточно ни для
эффективного ингибирования реакции оксиалкилирования, ни для
создания существенных диффузионных ограничений.
Теперь несколько спов о солях четвертичного аммония. Общеизвестно, что ква
терниэация третичного амина уменьшает его нуклеофильность. Реакции ЭПОКСИДов,
-161-
Таблица
Значение РКа рида кислот н кислотоподобных ионов.
.....
(ВОДНЫЙ раствор )44.
кислота
Кис"ота
-1.75
9.25
+
Н,О
О
15.75
е'
+
O-С-СН.NН
з
9.78
9.79
СНзСООН
4.25
6.95
H.S
7.24
СНзОН
16.08
НО-СН.СН.-ОН
14.18
<СНз>,СН-ОН
17.20
НО-СН.СНСН.-ОН
14.00
<СНз>зNН
1
HN
1+
NH
'-/
ОН
в которых используются соли ЧД достаточно подробно изучены. Соли ЧД приме
няются как катализаторы взаимодействия эпихпоргидрина с бисфенолом
синтезе ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ,
диэпоксидам,
А при
как катализаторы полиприсоединения бисфенола Д к
как ускорители отверждения эпоксмаНГИДРИДных и эnoксиполифе
нопьных систем. Во всех случаях такие соли проявляют меньшую активность (хотя
и большую селективность катализа) чем третичные аминь •.
Сопи ЧД значительно менее ПОДВИЖНЫ, чем соли третичного аммония. В сос
таве же ЭПОКСИДНОГО полимера соль четвертичного аммония вообще может фикси
роваться в месте
своего образования, Т.е. может терять трансляционную подвиж
ность. Образование
ного обмена
- ОДНОЙ
и распад соли третичного аммония идет со скоростью протон
из самых быстрых среди известных реакций. Скорость распада
соли ЧД определяется соотношением скоростей реакций
(27),
а также константой
нестойкости (если такая константа вообще имеет смысл):
Схема
+
-НО -CН-O!г-НR.
I
он
+
27:
"Rз
СНг
h-о-сН:::
СНг-
* в дальнейшем мы будем говорить только о солях третичного аммония, имея ВВИДУ также
соли переичного и вторичного аммония.
·162·
Из сказанного ясно, что образование ощутимых количеств солей ЧД ДОЛЖНО при
водить
к
уменьшению концентрации третичных аминогрупп, к уменьшению скорос
ти процесса, а на заключительных стадиях - к его аутоингибированию. Однако, по
зиция авторов цитированных работ, которые отнесли этот эффеlCТ на счет активных
солей третичного аммония может
вызвать ЛИШЬ удивление. Анализ опубликоваН
ных экспериментальных данных ЗQ ,32.S3}6.7З-81, сопоставление их с результатами те
оретического 78 - 81 моделирования реакции оксиалкилирования аминов 82 и отверж
дения аминоэпоксидной системы 83 позволяет утверждать, что образование солей
ЧА может ингибировать реакции а-окисей с фенолами, с карбоновыми кислотами и
с аминами.
МЫ уже отмечали, ЧТО оксиалкилирование полиаминов и отверждение амино
эпоксидных композиций
темам.
можно отнести к химически и топопогически сложным сис
Часто в кинетических экспериментах имеют место весьма необычные физи
ка-химические эффекты.
Многие авторы склонны
были объяснять подобные эф
фекты образованием самых разнообразных комплексов. Имело бы смысл обсудить
правомерность такого подхода к интерпретации экспериментальных данных.
Например. авторы работы 7О наблюдали замедляющее действие Диоксана на
скорость реакции моноэпоксидного соединения с алифатическим амином. Этот
34>-
фект они объяснили образованием комплекса структуры:
я-н-н
Н
......
г,
О
о
'-f
С одной стороны общеизвестно, что образование сольеатной оболочки вокруг
реагентов
может
значительно
уменьшать
скорость
реакции,
и даже изменять ее
кинетическую модель. С другой. образование показанного компneкса едва ли мож
но считать причиной наблюдавшегося эффекта. Действительно, Диоксан как осно-
Таблица
5.4
Константы диссоuиаu"и протонных кислот различной природы.
КИc.nота
-NH
К.
nара-толуидин
орто-нитроанилин
N-метил-п- нитроанилин
цифениламин
:1иразол
имидазол
бензимида.эол
1.00'10-
2.34'101.32'103.24-1.03.36'10-
уксусна!'!
1.75'10-
пропионовая
1.33'101.46'10·
1.42'10-6.29-10-
валериановаR
капроновая
бенэойная
б.16'.:Л·
3.02'':'02.1)0'10·
янтарная
глутаровая
адипиновая
-ОН-!(:ислоты:
метанол
Э'1'анол
бутанол
фенол
малеиновая
8.32'104.79'104.47'101.20'10·
пара-креэол
б.70-10-
n.ара-хлорфенол
6.30'10- .
• для
К.
-СQGН-кислоты:
кислоты:
анилин
КИслота
ф'1'алевая
6.21'10·
4.58'103_70-10·
1.00-10·
1.12'10·-
всех дикарбоновыx кислот приеедены значения констант диссоциации первой ступени.
·163·
вание Льюиса проявляет очень слабые протонакцепторные свойства· в ВОДНОМ
растворе, КВ - 1,26-10·17, причем различия основноети в воде и олеофазе не носят
принципиального характера48.БО, ДМИНЫ - ЭТО черезвычайно слабые NН-кислоты.
таблица
(Алифатические амины являются еще более слабыми NН-кислотами,
5.4.
чем показанные в таблице
5.4
ароматические и гетероциклические амины.)
Из приведенных данных следует, что константа равновесия в реакции образова
ния указанного
ЯСНО,
комплекса с диоксаном не должна превышать величины 1.26-10-30,
что соответствующие концентрации такого комплекса едва ЛИ могли оказать
существенное
влияние на скорость реакции амина с эпоксидом.
К сожалению, работ, СХОДНЫХ с цитированной статьей 7О , опубликовано немало.
Можно вспомнить статью 71 и сходные с ней однотипные работы 4 -88,' где дока·
зывается значимость влияния
сидным соединением_
-он ... ~-
-он
... ?-«.н.
снз
-он
/сн
... о I
где иПС· ИЗО·ПРОПИЛО8ЫЙ спирт;
-!tН
'сн.
uЛС+'fГЭ
uПС+АНU30n
uПС+uПС
ряда комплексов на кинетику реакций амина с элок·
Речь идет о комплексах вида:
ФГЭ
-
ttI1eA+HHeA
,
.•. 0-«'110
сн з
tI1eA+4НU30n
фенилглицидиловый эфир;
NMeA· N·Me-
тиланилин.
Согласно оценкам авторов цитированных статей, константы равновесия в реакциях
образования указанных комплексов колеблются в пределах 0.29-2.45, а суммарное
количество
комплексов
функциональных групп.
может быть больше 60
новесия по стандартной схеме,
величина
таких
% от начальной концентрации
С другой стороны, оценочный расчет тех же констант рае·
констант
с использованием справочных данных показал, что
должна колебаться в пределах 2.33'10"11+3.70·10"35.
Столь разительные расхождения
величин констант
равновесия нельзя отнести к
экспериментальным погреwностям. Скорее они являются следствием неверной
концептуальной установки цитированных работ.
е заключение имеет смысл сказать спедующее. Не так уж важно, что по-то
опубликовал статью, содержание которой в определенной мере
отклоняется от
принятых в науке норм. Такие публикации ничего не прибавпяют науке. но и отнять
у
нее ничего не MOryт. Здесь важнее уметь отличать научные пустышки от действи
тельно полезных данных,
позволяющих правильно оpraнизовать научный экспе
римент, обработать и интерпретировать его результаты, npиводящих к практически
полезным выводам и пр. Только эти соображения стимулировали включение в дан
ную главу разбора указанных выше публикаций. В принциne важно - действительно
важно пони мать,
что аммониевые и оксониевые равновесия играют большую роль
при отвеРЖДении ЭПОКСИДных смол.
е одних случаях такие равновесия обеспечи
вают эффективное ускорение процессов уже на ранних стадиях, в других MOryт
ингибировать
процесс,
растягивая на долrиe месяцы формирование конечных
свойств эпоксидных материалов.
Механнзм отверждеННR эпоксндных смол полиамииами.
Изложенный в этой главе материал, вместе с данными цитированных работ
позволяет представить механизм
виде.
отверждения ЭПОКСИДных систем в обобщенном
Прежде всего покажем дескриптивную модель механизма, не оспожненную
побочными реакциями. Описательно процесс отверждения можно представить сис
темой химических уравнений (28).
-164Схема
Н~К4тализироваННЫЕ
1.
.
..
.
-Я'-0I-СН2
'о
2. -Я'-С7 2
СИСТ~Н4
РЕакции
'о
4. Н"-ОН .. H-ННz
Р4вное~сми
Н"-ott
-СНа- НН - А
ь.
н"-ОН
+
-СНг-Н
8.
-Н'-СН-СНг
'о
9. -8
_
'
-СН-СНг
О
/Н-
'СНг-
[н-Юi. ]
<
ос
И
>
+
[+/я-СНа-Н,
]~="". [-Н' -си-с",]
1 СНг-
...,.с
" ."
[-Н' -C:~H. ]
+
11.
[-H'-C:~2
]
+
-СНа-НН-А
+
[н"-06]
+ОН
- ииrи6иРУIOЩИ![
я-"н.
Рl[4КЦИИ
+
A-МНг
-сн2- ..... -А
+ _си._"/Н-
'СНа
ОКСИ4nкиnироеdНИ~
10.
12. [-Н' -С't"СНг ]
+
+ои
Н
РЕакции
'СНа
, [-Н' -CН-~H2]
+ОН
+
катаnИ3ИРО8аННЫЕ
МОннй
. [-СНz-~Н }[н,,-о6]
. [_CII._~/H][н .._06]
I
.
<
~=",.
[-H'-c",-~г]
[-СН2-~~Я] ....
.
он
+
'о
. _06]
="" [H-Iit,] [н"_06]
+
+
[-H':~ ][Н
Я"-О •• Н .•• ""г-Н ...
Я"-ОН
-Н'-ot-СНа
.
•
5.
7.
•
-at2-I'tН-R
,<,.=""
28:
аминов
•
я-_
4КТИВИРУUЩИХ
З. -Н'-СН-СНа
ОКСИ4nКИnИРовани~
аминов
• [-н' -~-CII'-Нн'H]
• [-А' -СН-СНг- k'H- j
I
он
•
I
Н
"СНа-
-H'-CH-CНz-O-H"
I
он
образованна "IEТВI:РТИЧНЫХ СОЛЕМ 4Н-
-165Механизмы отверждения ЭПОКСИДНЫХ смол полиаминами, сходные с системой урав
нений
(28), как правило в усеченном виде, опубликованы во многих монографиях и
оригинальных работах.
мянутых
схем,
отверждения, в
акций
Феноменологический анализ,
позволил
проведенный авторами упо
ИМ предложить ряд эмпирических моделей
кинетики
частности, дифференциальные уравнения автокаталитических ре
первого, или второго порядков 89 • Позднее мы увидим, ЧТО такие уравнения
кинетики чаще всего оказываются неЗДекватными моделями.
Мы уже отмечали, ЧТО ДЛЯ построения конструктивной модели кинетики отверж
дения необходима также и конструlmlВНая модель механизма этого процессз. В
принципе может существовать множество вариантов конструктивных моделей. о
чем писал еще Л. Гаммет 9О . Один И3 вариантов такой модели механизма отверж
дения эпоксидных смол полиаминами,
включающий лолный набор линейно неза
sисимых уравнений 91 , приведен на схеме (29).
Схема
-
НЕкаТ4ЛИТИ~ЕСК4Я
ПЕРВИЧНОИ
-А' -СН-СНа
({
-
..
РЕакция
dниноrруппы
R-nНа
---».
СИСТЕна dK ТИВИРУIOЩИХ
каТdлизироеdНН~Е
[-H'-C;~]
+
-А'-СН-СНа- НН - А
он
РdВНОВЕСИИ
РЕакции ПОЛИМЕро6Р4ЗО84WИЙ
•
+ 1-""2
[-H'-;-~2] +
[-Н'-;-:-]
29:
оксиаЛКИnИРований
[-RI-Х:-СНZ-~НIR]
• [-Н' -t-Clla-~i
-СНz-tli-R
[Н"-О"]
•
-R'-CH-Qtz-O-R"
он
в работах 6О ,89.91.92 было показано, что система уравнений (29) обладает всеми
свойствами конструктивной модели механизма процесса. Этой модели соответ
ствует адettВатная теоретическая
модель
кинетики
отверждения, но эти вonpocы
можно будет обсудить в следующей главе.
Следует заметить, что показанные на схемах
(28)
и
(29) дескриптивная
и конст
руктивная модели механизма отверждения эПО«Сидных смол полмаминами в какой
то мере соответствуют неосложненному процессу. Если в
дователя
имеются
распоряжении иссле
экспериментальные данные, указывающие на протettaние иных
реакций, то он может дonoлнить дескриптивную модель механизма. Собственно
говоря, схема (28) должна рассматриваться как остов механизма отверждения
-166аминозпоксИДНЫХ
систем,
КОТОРУЮ можно детализировать, увел~ивая глубину
пони мания химической сущности процесса.
рекции
Иначе необходимо
КОНСТРУКТИВНОЙ модели механизма. Схему
(29)
ПОДХОДИТЬ к кор
нельзя менять ПРОИЗSОЛЬНО.
Новая конструктивная модель механизма Должна следовать И3 откорректированной
дескриптивной
схемы
и
при 3ТОМ должна содержать (вообще говоря, новый)
полный набор линеЙНО неЗ8ВИСИМЫХ уравнений. Лишь при ЭТОМ условии можно
получить и проанализировать новую теоретическую модель кинетики ОТ8ерждения.
Попробуем конкретизировать понятие
", .. экспериментальные
данные, указываю
щие на протекание иных реакций ..... В отверждающейся системе MOryт присут
ствовать соединения, содержащие иные функциональные группы, отличающиеся
по
природе от эпоксидных и аминогрупп.
ствовать и полимеризоваться стирол. В
Например, в системе может присут
конкретных условиях некоторые реакции
MOryт не идти. Тот же стирол не будет полимеризоваться, если в отверждающуюся
систему введен цианзтилированный полиамин. В определенных условиях отверж
дения
зпоксидной
Иногда в
смолы
дициандиамидом реагируют и нитрильные группы 93
механизме отверждения ЗПОКСИДных смол полиаминоалкилимидазолина
ми приходится учитывать реакции, затрагивающие имидазолиновые циклы 6О • Если
в
составе зпоксидной
текать
и
смолы имеется галоидированное соединение, то могут про
оказывать влияние на кинетику и свойства полимеров реакции хлорал
аминов 94
килирования
седьмой главе.
приведены
Подробно такие побочные реакции будут обсуждены в
Эдесь хотелось бы подчеркнуть, что выше для иллюстрации были
некоторые осложняющие отвеРЖДение реакции. В принципе такие реак
ции весьма многообразны. что лишь подтверждает правильнасть сделанного выше
теоретического отступления.
В заключение
эпоксидных
смол
закону случая
главы имело смысл рассмотреть и дрyrие реакции отверждения
полифункциональными соединениями, которые протекают ло
- согласно топологической модели поликонденсации.
Отвержденне эпоксндных смол за счет другнх реакций
полиприсоединения.
с точки зрения топологии полимеробразования, подобно структурированию амм
ноэпоксидных систем. идет отверждение эпоксидных смол полиола.,и, полифено
лами, поликарбоновыми кислотами и дрyrими полифункциональными соединени
ями.
Такая
схема отверждения имеет место при
эпоксидной смолы
каталитическом отверждении
олигомерными полиэфирами с концевыми гидроксильными или
карбоксильными грумами, феноло- или креЗОЛформальдегидными смолами, поли
мерными ЖИpнlialми кислотами растительных масел, карбоксилсодержащими низко
молекулярными каучуками и пр. К этому же типу относится отверждение noлифунк,
циональными
изоцианатами
эnО«сидных смол, в т.ч. не содержащих значительных
количеств гидроксильных групп, и другие реакции полиприсоединения.
Одним из основных условий реализации топологической схемы поликонденса
ции
является близкое к стехиометрическому соотношение эпоксидных групп СМОЛЫ
и функциональных грулп сшивающего агента. При этом функциональность KOМnO
нентов естественно должна быть больше двух, что является одним из основных
принципов образования полимера. Как правило, дифункциональные оли гомеры
отверждают
ональные
полифункциональными эпоксидными смолами и наоборот
- дифунКЦИ
эпоксиды отверждают полиФункциональными сшивающими агентами.
Однако, мы сможем убедиться при дальнейшем изложении (гпава
8),
что дмзпсж-
-167сидные соединения МОЖНО отверждать дифункциональными олигомерами в присут
ствии разветвляющих агентов (полиаминов, ангИДридов дикарбоновых кислот и пр.)
Начнем рассмотрение с мало изученных реакций циклоприсоединения к эпоксид
ной группе. В частности известно, что следующие две реакции можно ИСПОЛЬ30вать
для отверждения ЭПОКСИДНЫХ смол БО . 93 :
Схема
-
30:
реакцию ЭЛОКСиДНОЙ группы С изоцианатом
•
+
-н'-Сн-сн.
'о
/сн.
-Н-СН Н-н
,
,
о--с=о
Схема
• реакцию
31:
ЭЛОКСИДНОЙ группы С нитрилом
•
+
-Я' -СН-СН2
'о
/сНа
'",
,
-Я' -СН
,
О--С-Н
Отметим, что такие реакции циклоприсоединения можно обсуждать лишь на уровне
брупо-схем.
Теоретически имеется также возможность отверж.дать ЭПОКСИДНУЮ
смолу полифункциональными основаниями Шиффа. Однако, нам не известны ра
боты, в которых такое направление отверждения было бы реализовано практичесДля отвеРЖДения эпоксидных смол за счет реакции
цианаты на
(30) используются полиизо
основе дифенилметандиизоцианата, топуилендиизоцианата,
гексаме
тилендиизоцианата, которые обычно применяются в ПРОИЗ80Дстве полиуретановых
материалов.
Реакцию
(31)
можно
реализовать с использованием тетракис(цианэ
тил)производных этилендиамина, гексаметилендиамина и дР. Рассматриваемые ре
акции попициклоприсоединения с достаточной скоростью протекают при
и могут быть
150-180 ос
ускорены введением в отверждающуюся систему третичных аминов,
оловоорганических соединений и других катализаторов.
Значительно подробнее изучены процессы отверждения эnоксидных смол, ос
нованные на реакциях оксиалкилирования пРОТОНйДоноров - спиртов, фенолов,
карБОНО8ЫХ кислот и др.:
Схема
-Я'-СН-СН2
'о
-Н'-СН-?2
'о
-Я'--at-at2
'о
+
И'!..он
220
ОС,
10
ч
•
32:
,
-Я'-ot-afa-О-Я"
он
он
+
о,
+ R-
r!0
1600(:,
12ч
1600(:, 10
'он
•
ч
•
-R' -I(Н-cн.-o-Qон
I
.
-R'-CН-CНO-Q-C-R
'
он
о
Отметим, что химический механизм таких реакций ... аще изучался при исследова
нии
полимеризации и сополимеризации
эnoксидных смол и будет подробно
рассматриваться в следующей главе. Здесь же имеет смысл обсудить механизм
ОТ8ерждения эпоксиnoлмфенопьных систем
меризационнorо" варианта.
- реакций, которые не имеют "noлм
-118Реакции фенолов с ЗПОКСИДНЫМИ соединениями (равно как и отверждение ЗЛОI(
сифеНОЛЬНЫХ композиций) могут протекать
8
отсутствие катализаторов. Однако,
для достижения приемлемых скоростей реакции и высоких степеней конверсии
функциональных групп неоБХодим весьма жесткий температурный режим. В состав
реальных эпоксифенольных кОМПОЗИЦИЙ ВВОДЯТ раэличные кислотные ИЛИ ОСНОВ
ные катализаторы, позволяющие провести реакцию при температурах
100-150 ОС.
При этом мeJCзнизм отверждения в большей мере зависит от типа использованного
катализатора, его кислотнсн:)сновных свойств. Эдесь нет смысла ПРИВОДИТЬ и ана
лизировать все опубликованные схемы каталитического отвеРЖДения эпоксифе
нольных композиций. Мы проанализируем особенности химического механизма тз
кого отверЖДения на примере
реакции ЭПОКСИДного соединения с фенолом в при
сутствии третичного амина как катализатора процесса.
При ведем сразу конструктивную модель механизма неосложненного процесса
реакции эпоксидного соединения с фенолом (отверждения эпоксифенольной КОМ
позиции), схема
птивную
Исходя из этой схемы, нетрудно
(33).
модель
воспроизвести и дескри
механизма неосложненного процесса отверждения.
Конструктивная модель механизма (33) очень сходна со схемой (29) отвержде
ння эпоксидныx смол полиаминами.
Тем не менее, это принципиально разные
механизмы, т.к. схеме
(29) соответствует уравнение автокаталитического
(33) - дифференциальное уравнение второго порядка:
а механиз,МУ
процесса,
Схема ЗЗ:
Р~4КЦИМ
ОКСИ4nКИn~РО64НИМ
.~нольноrо
rидРоксила
-R'-СН-Oiг
({
систltНd
УРd"Мltнии
4К тие.ациомных
I
-оон
+
"Из
-Н'-СИ-СНг
+
[н~и,J
({
_
+
[-И' -c~~cн. ]
(dЭ/dt)
-
[-о-о"]
•
[-и' -Oi,,-9нг]
)
[Н~И,J
+
+
ни,
-П'-СН-СНг-~-;--\-I
он
~
I
rОМОПОnИНIi:РИЭdЦИD
Кз
+
IIИ,
<
+
[И''-о"J
<
I
где
ко
<
•
Рltакции ПОЛИПРИСОЕдин~ння
Рi:4КЦИИ. инrи6ИРУОЩИIL
ЭПОkсиа ... ои СНОПЫ
-()он
К1
,он
КdтаnИЗИРО8.аМНdИ
H'~OI-I
<
•
К4 ::.
[И''-о"J
[-0-00]
скорость расходования эпоксидных групп. со
+
+
- начальная
[нНизJ
н'!..он
концентрация
эпоксидных групп и фенольных ГИДРОКСИЛО8, х - конверсия функциональных грynn,
остальное - константы,
псжазанные на схеме (33). Механизму (33) соответствует
сле-дующее уравнение брутто-кинетики:
-169Схема
Уравнение
композиций.
его
(34)
адекватно
34:
описывает кинетику отвеРЖДения ЭПОКСИфенольных
Однако, в случае недостаточной концентрации катализатора, или при
сравнительно низкой эффективности, отвеРЖДение может осложняться реакци~
ЯМИ попиконденсации 95 ,96:
Схема
он
I
I
-о- ----;., -ОО-он
+
35:
+",,0
I
I
I
-О-он
I
I
-0-0-0но-ОI
-А' -cн-atz- ----;.) -О-О-О<н._
---->~
+
+ НгО
СН.
+
Протекание реакций
,)Н
(35)
+ HzO
может приводить к отклонению наблюдаемой в экспе
рименте кинетической зависимости от модели второго порядка. Однако, ЭТО не
всегда отрицательно сказывается на свойствах эпоксифенольных полимеров.
В схеме
(33)
можно заменить фенольный гидроксил на карбоксильную группу
или
спиртовый гидроксил. В результате такой замены будут получены конструКТИВ
ные
модели отверждения эпоксидной смолы поликарбоновой кислотой, или полио
nом_ Уравнение
(34)
адекватно описывает
Можно лишь отметить,
кинетику отверждения и таких систем_
что ингибирование гомополимеризации эпоксидной смолы
неэффективно при использовании попиолов в качестве сшивающих агентов. ПО на
шему опыту протекание гомополимеризации мало сказывается на наблюдаемой ки
нетической
зависимости. Однако, этот эффект СК8зывется иначе
- стехиометричес
кое соотношение зпоксидная грynпа-rидроксил редко бывает оптимальным с точки
зрения свойств эпокси-полиэфирных полимеров.
В заключение можно сказать, что механизмы реакций отверждения эnоксид
ных смол складываются из тех же реакций, что
и механизмы соответствующих
органических синтезов. ЭТОТ вывод позволяет использовать химические модели от
верждающихся систем,
механизм реакций и кинетические закономерности кото
рых максимально близки
закономерностям в моделируемых системах. Например,
смесь пара-крезилглиЦИДИЛОВОГО эфира с бис(пара~крезиловым) эфиром глицерина
весЬМа
точно
моделирует
кинетическое
поведение
ЭПСЖСИДных
смол
на
основе
бмсфенопа А:
Схема
нс;сн-сн.-о-ЧJ [ЧJ-О-СН'1:-СН2-О-СУ]
atз
СИЗ
СНз )(
36:
0-0-% -сн-сн.
~
сн з
'о
-170-
Задавая соотношение указанных компонентов, можно
верждения ЭПОКСИДНЫХ
моделировать процесс ОТ
СМОЛ, практически, любой молекулярной массы. По такому
принциny ВОЗМОЖНО подобрать моноэпоксидное соединение (или) смесь соедине
НИЙ,
которые будут корректной моделью ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ заданной crpYКТYPbl.
МонОфУНlЩиональные вещества можно использовать и ДЛЯ моделирования отвер
дителеЙ. Однако. по сравнению
с модельными смесями ЭПОКСИДНЫХ соеДинений.
моде1!М отвердителей менее точны.
е'мысл применения указанных химических моделей заключается в следующем.
При отверждении реальных ЭПОКСИДНЫХ систем присутствует осложняющий фактор,
действие которого невозможно исключить
ОДНОЙ
-
-
Использование же неотверждающихся химических моделей тила
позволяет исключить действие указанного фактора, что во многих случаях ока
зывается весьма полезным.
ных
от структуры растущего ПОЛlимера. С
действие этого осложняющего фактора многообразно и очень трудно
поддается учету.
(36)
попимеробрвзования, С
стороны, практически всегда выполняется постулат П.Флори 97 о ТОМ, что ак
тивность функциональных групп не зависит
другой
это фактор
систем,
композиции.
8
заключение отметим, что механизм реакций модель
как правило, совпадает с
механизмом
отверждения моделируемой
Кинетические параметры модельной реакции
цесса могут существенно различаться.
и моделируемого про
При этом энергии активации чаще всего
достаточно близки, а предэкспоненциальные множители уравнения
существенно различны.
Аррениуса
·171·
Литература
1. Wegler, R.~Angew. Chemie, 1955,67, No 19-20, 582.
2. Paquin, Д.М.- Epo)(yverbindungen und Epoxydharze, 1958, (Germ), Springer-Verlag,
Berl;n.
З. Brojer. Z.; Hertz, 5.: Penczek, Р.- Zywice Epok.sydowe, 1972.510 (Polish). WNT.
Warszawa (Polska).
4. Lee, Н.: Neville. К- Handbook о( Ероху Resin, 1967, МсGгаw-Нill, 'пс., New York.
5. Мау, СА, Tanaka, У,- Еро)(у Resins. Chem;stтy and Technology, 1973, 801. Магсеl
Dekker. New York.
6. Dobas. 1.. Eichler, J.- J. Chem. Prumisf., 1974.24. No 9. 463.
7. Чернин, И.З.:Смехов, Ф.М.; Жердев, Ю.В.- Эпоксuдные полимеры и композиции,
1982 (Russ). Изд. ХИМИЯ. Москва,
8. Warson, Н.- Paint and Resins, 1983.53, No 2, 10.
9. ДнеПРОВС1<ИЙ. А.С.;Темникова, Т.И.- Теоретические оснО8Ы органической химии,
1979,204-213 (Russ). Изд. Химия, Ленинград (СССР).
10. Кондратьев, В.Н.· Кинетика химических газовых реакций, 1958,29 с (Russ).
Изд. Академии Наук ссср, Москва.
11
Кондратьев, В, Н,
Энтепис, С.
r. - Химический энциКЛОПедический словарь, 1983,
340 (Russ). I Под ред. ил Кнунянца, "Советская энциклопедия", Москва.
12.
6езденежных, АА· инженерныe методы составления уравнений скоростей
реакций и расчета кинетических констант,
1973,
С.17-19
(Russ).
Изд. Химия,
Ленинград (СССР).
13. March, J.- Advanced organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, аnd Structure.
1985. John WiНy & Sons. Inc, New York.
14, Cahn, R,S., Оегтег, O.C,-Introduction to chemical Nomenclature, 1979. Butterworth
and Со. (PubIishers), ltd. london.
15.
Красуский, К,А.- Исследование реакций аммиака и аминов с органическими окисями,
1911 (Russ).
Киев (Украина).
16, Красуский, КА- Журнал Росийского химического общества, 1907,39,520 (Russ).
17. Patent 211,116 (Switzerland), 1938.
18. Potter, W,G.- Epoxyde Resins, 1970, РиЫ. Hitfe Books. London.
19. Lida"ik, М.- Epoxydove Prisl<i~ce, 1983 (Czech). SNTL. Praha.
20, M(JJler, Е. - Neuere Anschauungen der organische Chemie. 1957 (Germ). SpringerVerlag, Berlin.
21 Chapman, N.B., lsaacs, N.S.; Parker, R.E.- J. Chem. Soc., 1959, No 6. 1925, .
22. Addy, JX; Parker, R,E.-J, Chem. Soc., 1965, No 1, 664,
23, Иванский, В.И.- Химия гетероциклических coeдuHeний, 1978, 149 (Russ). Изд.
Высшая Школа, Москва.
24. Реутов, ОА- Тeopemическue проблемы органической химии, 1956 (Russ), Изд,
Московск. Гас. Университета, Москва.
25. 3имаков, П.В.- В книге: Вопросы КUHeтикu, катализа и peaкцuoннoй
сnocо6ности. 1955. с. 838-844 (Russ). Изд. Академии Наук ссср, Москва.
26. Мутин. И.И. et al.- 8ысокомол. сoeдuнения. 1980, 22(д). No 8, 1828 (Russ).
27, Shechter, L., Winstra, G.; KUfkju. R.P.-Ind.lng. Chem,. 1956,48, No 1, 94.
28. Patat. F.; Erlmeler, К- Macromo/. Chemie, 1966,91.231.
29. Erlmeler, К., Patat, F.- Macromol. Chemie, 1966,99,202.
30. Сорокин, М.Ф. et al.- Пластические массы, 1973. No 3, 20 (Russ).
31. Smith. JT- PoIymer. 1961, 2, No 1, 95.
-172-
32.
Арутюнян, ХА
ЗЗ. Кущ, п.n
et аl.-Доклады АН СССР. 1974,214, No 4, 832.
, Комаров, БА:
Розенберг, БА- Вь/сокомол. соедuненuя,
1979, 21(д),
No 8, 1697 (Russ),
34.
Сорокин, М.Ф., ШОДЭ, лг; ШтеЙнпресr;. А.6.- Вь/сокомод соедuненuя,
13(д),
35.
36.
1971,
No 4,747 (Russ),
СИДЯКИН. nВ.- &ICOKOМO!J. coeдuненuя,
1972.
14(д),
No 5, 979.
No 559, хп-Д82, 1982.24
Евтушенко, Г.Т.: Моwинский, ЛЯ.-Деnoнuр; рукonись
49.
(Russ), РЖХим, 1982, 17, Реф, С292,·
Jenkins, R.: Капе, L.- J. PoIym. AppI. Sc;., 1966. 10, No 2.303.
Srown, I.M.:Sandreczky, Т.С.-Атет. Chem. Soc. Ро/уm. Ргерг., 1980,21. No2. 242.
Lind. д.С.-Атег. Chem. Soc. PoIym. Ргврг.. 1980,21, No 2, 241.
Buckley, L.: Roylanse, О.К.- SAMPE Quan, 1982,14, No 1, 8.
Sandreczky. Т.С.: 8rown. I.M.-.Macromolecules, 1984,11, No 9, 1769.
$ugita, Т, Ito, М.- BuJI. Chem. $ос. Japan, 1965,38, No 10, 1620.
Носков, д.М.-Журнал пpuкnадной спектроскonии, 1975,22, No 1, 74 (Russ).
Liпd. д.С.-Атег. Chem. Soc. PoIym. Ргерг., 1981,22, No2, 333.
Barton, I.M - PoIymer, 1980,21,603.
Horle. Н et al.- J. PoIym. Sc;.. 1970, No 3, 1957.
Smith, R.E.; larsen. F.N., lопg, C.l.-J. AppJ. Ро/ут. Sci., 1984.29, No 12. 3713.
Bell, R.P.- The РгЫon in Chemistry, 1973. Chapm. and Hall, London.
Добош, Д.- Эпектрохимические константы, 1980, 151-153 с. (Russ). Изд.
50.
Справочник химика,
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
~5.
46.
47
48.
"Мир". Москва.
3.
Химическое равновесuе
u кинетика.
Свойства расmво-
рое. Эпекmродные процессы, 1965. 1005 (Russ). Изд. ХИМИЯ, Ленинград (СССР).
laird, R.M.; Parker. R.E.- J. Cheт. Soc., 1963, No 12, 6065.
51
52. Virtanen. P.O.J.; Korhonen, R.- Acta Chem. Scand.. 1973. 27. No 7, 2650.
53. СОРОКИН. М.Ф .. Шодэ, л.г. Штейнпресс, д.б.- 8ысокомол. соединения. 1969.
11(5), No 3,172 (Russ).
54. Сорокин.М.Ф.,Шодэ'л Г.- Журнал органической химии, 1966.2,вып.8.1463 (Russ).
55 Комаров. БА, Кущ, ПЛ., Розенберг. БА- 8ысокомат... соединения, 1984, 26(д),
No 8, 1732 (Russ).
56. Кущ, П П.; Комаров, БА, Розенберг. БА- 8ысокOМQЛ. соединения, 1982, 24(д),
No 2, 312 (Russ).
57. Пактер, М.К.; Горб, л.г.: Никонова, ЛЛ.; Шологон, И.М.-Дoкnадь/АН
Украинской сср, 1981 (6), No 8,48 (Russ).
58. Сорокин,М.Ф.,Шодэ'л г.-Журнал органической химии, 1968.4. выл. 4.666 (Russ).
59. Dobas. 1.; Eichler, J.- CoIlect. Czech. Communs , 1973, 38, No 9, 2602.
60. Мошинский, л.я. е! al.- Депонuр. рукопись No 1029, хп-Д87. 1987,46 (Russ).
РЖХим, 1987,24, Реф, СЗ9З,
61. Малиновский, М.С.-Окисuолефинов, 1961, 248-316с. (Russ). ГХИ Москва.
62. Петров. д,д,- В книге 25 , с. 778-789 (Russ).
63. Parker, R.E.; Isaacs, N.B.- Cheт. Review, 1959,59, No 4, 737.
64. Isaacs, N.B.: Parker, R.E.- J. Chem. Soc., 1960, No 9, 3497
65. Addy, Jx; laird, R.M., Parker, R.E.- J. Chem. Soc., 1961, No 4, 1708.
66. Parker, R.E.; Rocket. B.W.- J. Chem. Soc., 1965, No 4, 2569.
67. Laird, R.M.; Parker. R.E.-J. Chem. Soc .. 1965, No 9, 4784.
68. Кущ, ПЛ. et al.- Высокомолек. соедuнения, 1979. 21(Б), (9), 708 (Russ).
69. Комаров, Б.А. et al.- Тезuсы дoкnaдoв 2-и Всесоюзн. конф. по химии и физuко
химии олигомеров. 1979, 101 (Russ).Черног., СССР.
-17370.
Мyrин, И.И., Арутюнян. ХА: Давтян, ел.: Розенберг, БА- Кинетика и
каталuз,
1979,20. выл. 6. 1567 (Russ).
71 Владимиров. Л,В. et al.- 8ысокомолек. соединения, 1980, 22(A).No 1. 225 (Russ).
72. Кущ, n П.: Комаров, БА. Розенберг. БА- 8ысокомолек. соединения, 1980.
22(А), No 9, 2012 (Russ).
73. Арутюнян, ХА et аl.-Доклады АН ссср, 1973,212, No 5 1128 (Russ).
74. РозенбеРГ,Б.А.;Ениколопян,Н.С.- Журнал 8сесоюзн. Хuмuч. 06-ва им. ди. Мен
делеева, 1978, XXJlI, No З, 298 (Russ).
75. Сорокин,М.Ф.,Шодэ'л'г.· Журнал органической химии, 1966,2,8ЫП.8, 1469 (Russ).
76. Сорокин. М.Ф .. ШОДЭ. л.г., Штейнпресс, А.Б.- Высокомол. соединения. 1969,
11(д), No 3,172 (Russ).
77. Комаров, БА; Кущ, п.n.; Розенберг, БА- 8ЫСОКQМОЛек. соедuненuя, 1984.
26(д), No 8, 1747 (Russ).
78. Methoden der organischen Chemie. (Gouben-Weil), 1957, XlII, (Amine). Ed.by Е.
Mi.iller. Georg-Thieme VerJag, Stutgart (Germany).
79. Methoden der organischen Chemie. (Gouben-Weil), 1960, V/4, (Halogen-Verblndungen). Ed.by Е. Mi.iller. Georg-Thieme Verlag, Stutgart (Germany).
80. Kotlik, Р.; Pickova, 1., Zelinger, J.- VSCHT Ргаге, 1981,6,87 (Czech).
81. Арутюнян, Х.А.; Давтян, СЛ.: Розенберг, БА- Высокомолек. соединения, 1975,
17(д), No 2. 289 (Russ)
82. Мошинский, Л.Я.: Белая, Э.С.- Отвердители эnоксuдныx смол. (Обзорная ин
формация. Серия: Эпоксидные смолы и материалы на их основе), 1983, 38 с.
(Russ). НИИТЭХИМ, Москва.
83. Мошинский, ЛЯ.- Депонир. рукonись No 189 хп-Д8З, 1983, 20 (Russ): F'ЖХим,
1983, 12, Реф. С221.
84. 8инник, F'.M.; Олейник, Э.Ф.- Известия АН ссср, 1981, No 5, 1022 (Russ).
85. 8инник, F'.M.- Известия АН ссср, 1981, No 5, 1027 (Russ).
86. 8инник, Р.М.- Химическая Физика, 1983, No 12, 1678 (Russ).
87. 8инник, F'.M - Химическая Физика, 1984, No 4,576 (Russ).
88. 8инник, F'.M.- Химическая Физика, 1986, No 12, 1668 (Russ).
89. Мошинский, л.я. et al·-nenoнup. рукопись No 487 хп-ДВВ, 1988,24 (Russ):
РЖХим, 1988, 17, Реф. С428.
90. Hammet, l.F'.- Physical Organic Chemistry, Reaction Rates, Equilibris aпd Mechanisms. 1970, МсGгаw-Нill 800k Со., New York.
91. Мошинский, Л.Я.-Депонир. рукопись No 54 хп-Д81, 1981, 13 (Russ): СА, 97,
Abstr. No 182997. (1982).**
92. Мошинский, Л.Я.- В книге: Современное сосmoяние и nepcneкmи8bl развития
научных исслед. в области зпоксидных смол и производства материanов,
1975, 76 (Russ). НПО Пластик, Донецк (Украина).
93. 3ильберман, Е.М.- Реакции нитрилов, 1972 (Russ). Изд. Химия, Москва.
94. Евтушенко, г.т. е! al.- Депонир. рукопись No 497 xn-Д81, 1981,16 (Russ): СА,98,
дbstr. No 55005. (1983).
95. Николаев, А.Ф. et al.- 8 книге: Технология, свойства и nрименение пластмасс,
1979, 63 с. (Russ). Изд. Лен-rо технол. ин-та, Ленинград (СССР).
96. Николаев, А.Ф. е! al.- В книге: Химическая технология, свойсmва и nрuменение
пластмасс: Межвуз. сборник научных трудов, 1989, 161 с. (Russ). Изд. Лен-rо
технол. ин-та, Ленинград (СССР).
97. Flory, F'.J.- PrincipJes о{ PoJymer Chemistry, 1967, George Banta Со., Jnc. Menasha
IYSA).
.
• РЖХИМ - РефераТИВIiЫЙ журнал по химии (The Abstracts Joumal of Chemlstry. USSR
(Russ))
- С А - Chemlcal Abstfacts
0000000000000000000000000000000
00000000000
00000
Кинетика отверждения
эnоксидных смол nоли
функциональными
соединениями
Содержанuе:
теоре~.чесх.е
У,раввеВЖR,
жннетжхж
_
$на~.ческае
.СDолъзуенuе
длж
нодели
Формально.
натенатиvесжоrо
отверzдеИХR ан.Н04ПОХС.Дн.нх схстен
ханет_ха
..•..•..••• 176
КИнетаха отверzден.я ЭDОХСИДНUX смол полханхнанх
КВнетика
нuнa
...... 184
отse,pzдеи_. эпохс.даых СМОЛ аолифунхцжоналъ-
отверджтeлRНЖ
Пр••цжп
175
описана.
. . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . 193
•...•.•• 195
• . . . . . . . . . • • • • . • . . • . . • . . • . . . . . • . . . . . • • . . . . . . 201
соотаерZДеввя
ЛИ'J.'ерЗ'l'ура
нноrОХОНDоиеиткых сжстен
0000000000000000000000000000000
0000
-175-
Г.тапа
5
Кинетика отперждения эпоксидных смол
по.lиФункциональными соединениями.
Общеизвестно. что виды экспериментов, применяемы)( при установлении меха·
низма
СЛОЖНОГО
процесса
и
при изучении его кинетики, существенно различаются
между собой. Не одинаковы также метоДЫ обработки экспериментальных данных и
интерпретации резуль татов химических и кинетических экспериментов. Поэтому хи
мию сложного
процесса и его кинетические закономерности в принципе МОЖНО рас
сматривать раздельно.
Напомним, что кинетические данные (константы скорости, параметры уравнения
Аррениуса
и
др.)
содержат
реакций температуры,
ции
катализатора
и
информацию
относительно влияния на скОрость
начальных концентраций
реагентов, природы и концентра
других факторов химического процесса, т,е. дают общую
характеристику поведения реагирующей системы во времени. Поэтому кинетичес
ким исследованиям ЭПОКСИДных систем посвящалось большое количество работ
как теоретического, так и прикладного направлений. Результаты исследования
кинетики отверждения ЭПОКСИДных композиций широко описаны в научной литера
туре.
Эти данные весьма поучительны и MOryт представлять значительный инте
рес.
Исследователь, имеющий опыт работы в области формальной кинетики, хорошо
знает насколько трудно обработать и еще труднее интерпретировать результаты
исследования сложной реагирующей системы. Это вызывает затруднения даже
тогда. когда речь идет о реакциях монофункциональных соединений, где можно
выдепить
и идентифицировать хотя бы некоторые промежуточные продукты, где
есть возможность в полной мере
методы исследования
использовать современные физико-химические
структуры соединений. Эти трудности многократно увеличи
ваются при изучении кинетики отверждения термореактивной системы. Например,
при постановке кинетических экспериментов над отверждающейся композицией, у
экспериментатора значительно меньше возможностей активно влиять не процесс,
чем при про ведении аналогичных исследований с монофункциональными соедине
ниями.
В частности.
концентрации ЭПОКСИДной смолы и отвердителя ограничены
узкими пределами полимеробразующих соотношений. На концентрацию пластифи
каторов, наполнителей, специальных добавок накладываются физические ограни
чения.
Помимо
указанного,
сам
процесс
отверждения системы ограничивает
возможности использования тех или иных методов измерения, а
способов
также выбора
обработки и интерпретации результатов кинетических экспериментов.
Дело в том,
что
по ходу отверждения термореактивная система превращается в
полидисперсный полимерный продукт, ~астично теряющий растворимость уже на
ранних стадиях, и переходящий в гелеподобное вещество при 7D-ео оя.-ной конвер
сии функциональных групп. Вследствие вышеуказанного прямой функциональный
анализ отверждающейся системы дает крайне ненадежные результаты.
При изучении кинетики отверждения ЭПОКСИДных смол, ка« правило, применя
ются
различные косвенные
методы исследования. Поясним о чем идет речь.
Известно, что след~'lТЬ за процессом отверждения ЭПОКСИДНОй системы, выявить
динамику этого процесса достаточно просто, т .к. при отверждении заметно изменя-
·176ются многие
физикоwхимические показатели отверждающейся системы.
8
научной
литературе описано большое количество разнообразных способов определения
динамических кривых отверждения: от
калориметрических и
спектроскопию
некоторых
при
традициQнныx методов ИК-спектроскопии.
рео-кинетических методов,
вращении
ДО методик, использующих ямр·
образца полимера под магическим углом 1 - б
работах такие результаты
В
использовались для расчета кинетических
параметров.
Возникает естественный вопрос: можно ли в принципе резуль таты косвенных
экспериментов использовать для кинетических расчетов
и есть ЛИ вообще СВЯЗЬ
между кинетикой полимеробраэования и динамикой изменения какого-либо физико
химического показателя отверждающейся системы? Некоторые авторы, см. напри
мер7.9,
за
не рассчитывали кинетических констант, предпочитая вместо этого следить
процессом
отверждения
путем сравнения кривых изменения вязкости системы.
ее показателя преломления, скорости прохождения ультразвука и пр. В какой-то
мере такой подход имеет
смысл
-
он прост в испопнении, дает наглядные (хотя и
не очень информативные) результаты.
щейся системы
Кроме тог-о, не все свойства отверждаю
можно использовать для кинетических расчетов. Многие пока.зате
ли отражают лишь динамику, а не кинетику полимеробразования.
Точный ответ на поставленный выше вопрос будет дан несколько позднее.
главе
Здесь
8.
в
же мы в порядке предварительного обсуждения попробуем в
принципе
ответить насколько изменение средних показателей отверждающейся
системы
отражает степень ее отверждения. Сошлемся на данные работ 1О- 12 . где
быпо показано, что отверждение эпоксидной комлозиции
персный. приводящий
ко.
указанных
8
- это процесс полидис
к образованию структурно неоднородного полимера.
работах
одна
было также установлено, что динамические кривые
изменения
средних показатепей отверждающей:ся системы, практически, не
зависят от статистических закономерностей образования и расходования олиГQ
мерных молекул
- компонентов растущего полимера. было также показано, что
такие
динамические
тями.
ИЗ данных цитированных работ спедует, что динамическая кривая изме
нения
средних значений подходящего показателя отверждающейся системы точно
отражает кинетику
ные
кривые
можно
описать
математически простыми зависимос
процесса полимеробраэования. Более того, цитированные дан
позволяют утверждать. что результаты таких косвенных кинетических экспери
ментов можно рассматривать, обрабатывать и интерпретировать без учета тополо
гической спожности процесса отверждения,
ассоциации компонентов отверждаю
щейся системы и других осложняющих факторов.
Уравнении, используемые дли математического описания
кинетики отверждения амиио-эпоксидных систем
в различных работах, см. например1З.14, было показано, что кинетические
кривые
отверждения
амино-эпоксИДНЫХ
систем
весьма
скорости некоторых классических органических реакций.
степенью адекватности
можно
описать
сходны
с графиками
Такие графики с разной
соответствующими уравнениями химичес
кой кинетики. Эти свойства кинетических кривых отверждения использовапи авторы
многих Ha)"iHblx работ. Поэтому имеет смысл вспомнить традиционные уравне~ия.
которые
уже применялись. или могут быть в принципе испопьзованы для описания
кинетики отверждения эпоксидных смол аминами, таблица
1.5.
-177т аб.lиuа
15
Традиционные уравнения химической кинетики.
НеобраТnМiiЯ peaKЦllI'
А
К,
,в
ИнтеrpаЛЬНillI форма
~ффереtQfзrl>Н8fl форма
т "П"ЧН~fl схе.,з реакций
IntI!ТnчecIIИX ypaвнeнtit
dlнетмческlIX
rpa8HeHMIi
nepBoro nopJI,IIJl:i!
I-d't=k
+С
dx
k 1 t:ln(c o - х)
1(c.- х)
<.
Необратимая реащnя второго nOР".К~
К,
А+В
,
dx
----k
(c dt - 2 о.
С+О
х),
k 2 t=
х
Со.(С о - х)
ДВтокатanитмчеtКЗII реаКЦllll первого ПОpяJКI
А
К.
, В +С
t=
р
А+С
К -[АС]
<
:Aci
-
k
,
о
В
dx
-""(it= <ko t kx)(c.-x)
1
In c.<ko+ kx)
<ko t kc o >
ko(c.-
х)
+ гс
д8ТОКIталитмчесkaJI peaКЦNII второго ПОРll"ка
К.
А+В
А+С
,0+
К.
<
[АС]. В
,
k
С
t=
[АС] - ёit= (k. + kx)(c odx
,О
А+В,
получены
х),
•
k.,(c o- х)
х
с.(с.-
х)
_[А][В]
-
•С +О
K·-
rcror
в резуль-тате феноменологического анализа дескриптивных моделей
механизма отвержде-ния ЭПОКСИДНЫХ смол аминами.
ПРОСТО
lnco(ko+kX)+
+ гс
Обрат.мая peaкqlUl
К.
1
<ko + kc.)(1t kc o >
как
эмпи-рические
Некоторые использовались
модели кинетики, как и должно без теоретического
обоснования. Явно ИЛИ скрыто фигурирующий в таких уравнениях параметр "х"
чаще всего отождествлялся с конверсией эпоксидных групп, или, что то же самое
-
со степенью отверждения системы. Иногда этот параметр можно рассчитать по
результатам измерений показателей, связанных с конверсией
функционально (ИК-спектроскопия,
отверЖДения прихо-дится
критерий,
часто степень
рассчитывать с использованием noказателей, у которых
нет прямой связи со степенью отверждения. И
существует
ЭnOКCМДных групп
калориметрия). Однако, очень
который
позволяет
здесь необходимо заметить, что
разделить
косвенные
методы
исследования отверждения на кинетические и динамические. Этот критерий связан
с nреобразованием кинетичес-кого уравнения, которое впервые быno предложено
Гугенгеймом и п ру 15, а затем
например1б.17.
воспроизведено
в Фундаментальных учебниках,
·178Согласно преобразованию Гугенгейма и Пру, степень отверЖДения системы (х)
МОЖНО выразить через значения произвольного показателя отверж.цающеЙся систе·
мы
(обозначим ЭТОТ показатель "W~), при
условии, ЧТО СКОРОСТЬ изменения
"W" пропорцианапьна СКОРОСТИ отверждения. т е, имеет место равенст-
показателя
80:
Схема
dx = B·dW
где
В
-
коэффициент пропорциональности. (Заметим. что конкретная величина
ЭТОГО коэффициента не имеет значения.)
При выполнении равенства
(dx/dt)
1:
=О
при х
=
с учетом граничных условий
(1),
-
х:: О при t
=О:
Ха (где Ха - начальная концентрация ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП). имеет
место следующее соотношение:
Схема
Xi
где
Wo -
Wi - Wo
k
О
= Х Woo - Wo
начальное значение показателя
Значение показателя
W. Woo -
полностью отвержденной систеМЫ,Wi. величина показателя
Формула
выразив
2:
W для
W в момент времени t.
(2) позволяет преобразовать практически любое кинетическое уравнение.
через значения параметра W. Например, скорость
степень отверждения
отверждения эпоксиангидридной
системы можно адекватно описать дифференци·
альным уравнением первого порядка. Легко убедиться. что кинетическое уравнение
первого порядка преобразуется к виду:
Схема
3:
kt
Заметим, что известные формулы,
которые используются
отверждения и констант скорости по данным
калориметрии,
при расчетах степени
ИК...спектроскопии, изотермической
дилатометрии, метоДа РОВЭ (по данным измерения объемного
электрического сопротивления системы) и др.,
- это
частные случаи формулы
(3).
Интенсивность соответствующей полосы поглощения ИК...спектра, количество тепла
экзотермической реакции,
объем отверждающейся системы, или логарифм ее
объемного
Добавим,
системы,
электрического
что
при
сопротивления
исспедовании
-
кинетики
это частные случаи параметра
одной
W.
и той же отверждающейся
все упомянутые методы должны давать одинаковые результаты. Для
кинетики отверждения ряда однотипных эпоксидных композиций такое совпадение
было подтверждено специально поставленными экспериментами 19 .
8
противоположность вышеуказанным показателям,
прохождения
скорость
ультразвука,
изменения
изменение
которых
этих свойств
в
вязкость системы, скорость
тангенс угла диэлектрических потерь
не
описывается уравнением
процессе
-
это свойства,
(1). Как следствие,
отверждения не согласуется с граничными
условиями и существом преобразования Гугенгейма и Пру, их нельзя использовать
для
вычисления кинетических параметров процесса отверждения.
примеры
динамических
показателей,
которые
можно
применять
Ясно, что это
только
для
качественного контроля отверждения. В целом, вид временной зависимости показа
теля отверждающейся системы, позволяющий (или не позволяющий) использовать
-179-
экспериментальные
данные
для
расчета кинетических констант· это и есть крите
рий, можно раделить косвенные методы на кинетические и динамические.
Изложенное позволяет рассматривать любые экспериментальные данные, как
резуль таты исследования формальной кинетики отверЖДения ЭПОКСИДНОЙ компо
ЗИЦИИ,
естественно,
косвенных
моделей,
если
методов.
В
ЭТИ
данные
частности,
получены
с
использованием кинетических
это позволяет анализировать аДекватность
которые были предложены ДЛЯ описания кинетики отверждения аМИНQ
ЭПОКСИДНЫХ систем.
Начнем с эмпирических моделей. Прежде всего отметим, ЧТО эксперименrзЛl;.
ные
зависимости имеют вид S-образной функции, рис. З. если начальная концент
рация протонодоноров кислотной природы в отверждающейся системе незначи
тельна 13 Для описания таких данных используют кинетические уравнения авто
катапитической реакции первого или второго порядка 2О • 22 :
Схема
УП = 1 ~<Xt
х
о
=(k o'
+
k<XXXO-Х)D
Обозначения расшифрованы в таблице
Рис.
•
гiJE k 0
'-~
хо
1,5.
3. Кинетические крив ...е ОТ8.рждения ДИ3ПОКСИДН"I)( соединенн .. дмаммнамм.
1.0
1,
в
'"
/
./
~ 13
z..
fo""
/
/
V,
/
v'
l.A
'rf
11V
I j
J/;f::.V
О_О
О
во
40
120
160
ВРeJIR,мин
1 • дигпицидиповый
2 • диглицидилоеый
эфир биефенола д.
4,4' - диаминодифe+iилметан, Зб3 к:
• 3,З' - диаминодифенилсупьфОН, З88 К:
3· дигпицидилиЗофталат, З.3· • дихлор· 4,4' - диаминоДИФенилметан, Э93 К.
4 . ДИГЛИЦИДИЛО8ЫЙ эфир бисфенола А - 1,6 - гексаметилендиамин . ЗО3 К,
эфир реэорцина
4:
·180Согласно цитированным работам, уравнение
(4) в дифференциальной форме
удобнее использовать преобразованным к виду:
Схема
R пгде R n
-
УП
5:
= k'о + k <х:
(х о - x)n
Т.Н. приведенная скорость автокаталитической реакции первого или второ
го порядка.
Преобразование
данных,
Т.К.
график
(5)
значительно упрощает обработку экспериментальных
зависимости
отверждения теоретически должен
ментальные данные
MOryт
приведенной
скорости
(5)
степени
представлять собой прямую. Однако, экспери
соответствовать процессу. отстающему ИЛИ опережаю
щему теоретическую зависимость аВТQкатэлитической реакции.
уравнению
от
R 1(R 2)
будут соответствовать графИКИ
с ограниченным
В
таких случаях
прямолинеliiным
участком, рис. 41 З. Типичным примером такой экспериментальной зависимости,
которая реализуется с олережением-отставанием от теоретической модели, явля
ются данные рис. 5. В координатах уравнения (5) графики указанных эксперимен
тальных зависимостей представляют собой кривые, имеющие линейный участок в
ограниченной области (как правлипо, при а ~
0.4)_ Аналогичные отклонения от
линей-ноЙ зависимости были зафиксированы и в цитированных работах 2О - 22 ,
Рис.4. Зависимость приведенно .. скорости отвеРЖДения от степени отверждения при
аппроксимации экспериментальных данных с использованием автокаталичес
ких моделе ...
.
/
с<
~1
'r
'\
/ j, v
1.
J/
о
/
,
z
f
0.5
0.7
=1000
I1
/ ./
о
.....-:
l
jI~1
-3
/
.,,- V
0.3
/
.".
Степень отвtрждtНИR, а.
R1
.
~\
1/
0.1
/'
з
,
V
8
'.
'1
r~
•
_1 6
/
j 4
V
7'
0.3
0.5
0.7
0.1
I 22
СТtпень отвеРЖДtНШI.а.
W I (1 - а) - модель первого порЯДка., R 2 = 1000 W 1(1 - а) 2 - модель
второго порядка.
о
-181-
Стремясь получть
тон 2О
ввел
описывается
модели
Рис.
(4)
что
кинетика отвеРЖДения амино-эпоксидной системы
аВТQкаталитическим уравнением первого порядка, но константы такой
изменяются
уравнения
более точную аппроксимацию кинетических данных, Бар·
допущение,
симбатно степени ОТ8ерждения.
При ЭТОМ коэффициенты
имели следующий вид:
Результаты вычислительных экспериментов ПР" моделировании за·
5.
8ИСИМОСТИ скорости отвер*дения ОТ степен" отвер*дения.
,
З'
1
;3:.
~О_З
i'..
I
~
i
'\ ~.
~
...
~
t,
~O.2
..
/
~
~
~o.l
о
0.4
Нумерация rраф"" •• :
1
2.
~
~
Теоретическая кривая
та же кривая с зада-
НЫМ отстаВанием
. ..:! ~M З. та же кривая с зада
м
,Q _
~
t ':'" .,.:.
~.-2·
0.8
\
-
z.?-
o.z
1.61
12
g,
~
ii
-- К ~:--
6 1/
о
V
-<!..
\'\ Г'- \
/
u
,
1"
0.6
0.4 ~
~
мы ... опережением
1'.линеЙная зависимость
приведенной скорости
11-
rZ
R2 ДЛЯ теоретической
2',
!!
0.0ё'
0.8
КРИВОЙ 1 (Координаты
R2 .~)
та же завиСИМОСТЬ ДЛЯ
КРИВОЙ 2, которая задана С отставанием;
З' тз же заВИGИМОСТIo ДЛЯ
КРИВОЙ З, которая зада-
Степень 0Iвер_дения, ct
на с опережением
Схема
k~ = k o - s.oc • k'
гдЕ
= k.
6:
- SaC<:;
dk
S.= doco •
После несложных преобраэований автором 2О было получено новое кинетическое
уравнение:
Схема
7:
УП=<А О + А 1ос + А 2 ОС')(1-ОС);
ПРИЧЕМ А о =
ko
•
А1 =
k. - s •• А 2 = -
S.
Использование уравнения (7) ДЛЯ обработки результаТ08 КИН81'И'4еского экспери
мента позволило значительно расширить область адекватной аппроксимации, в
некоторых случаях ДО
60-70
%-ной степени Qтверждения. Однако, в последующих
работах данного направления уравнение (7) ни разу не испольэовалось. В связи с
этим стоит сделать следующее замечание. Любая эмпирическая модель, наряду с
достоинствами, имеет два принципиальных недостатка. Во-первых, никакое теоре
тическое положение не может быть доказано с ПОМОЩЬЮ эмпирической модели.
-182Приведенные
параметры,
уравнения
являют
тому
пример: с теоретической точки зрения
зависящие ОТ степени отверждения,
неправомерно рассматривать как
константы скорости. Во-вторых. эмпирическая модель бессмыслена. если получа·
емые результаты нельзя использовать практически. Практическая же ценность
уравнения
(7)
достаточно сомнительна,
ЧТО в каКОЙ-ТО мере позволяет объяснить
причину неприятия ЭТОЙ модели.
Более
практичные
данные МОЖНО ПОЛУЧТЬ с использованием эмпирических
моделей кинетики типа уравнения
(8):
Схема
vn = rде
це
Vn -
8:
~ = kn(Xo - х)п
как и ранее СКОРОСТЬ отверждения, а остальное расшИфровано в табли
1.5.
В работе 23 было показано, что начальный участок S-образной кинетичесКОЙ
КРИВОЙ МОЖНО отбросить без ущерба дЛЯ ТОЧНОСТИ аппрокисмации эксперимен
тальных данных, рис. 6. Отсеченный участок кривой будем считать Мпсевдоиндук
ционным периодом" процесса отверждения. При этом оставшаяся часть кинети
ческой кривой
типа
удовлетворительно описываетсЯ дифференциальным уравнением
Отметим, что значения эффективного порядка реакции моноэпоксидов с
(8).
аминами может копебаться 8 предепах от 0.5 до 2.023.
Рис.
ПреобраЗ0вание S-образной кривой в rрафик экспоненциальной
6.
функции.
1.0
••:
""
••
О. в
V
пс~ваоинаукционн
псриоёl
О. 6
ы1
(при тЭКОМ преобрЭЗQвэнuu отбро
шенную чэсть кuнетической кривой
!IЮЖ/-Ю считать "nceвдoиндYKЦUOH
ныМ nepuoдoM" процессэ оmеежде
ния.)
•"•
о
•:
О. 4
/
"
с
"
u•
О. 2
//
/'
О.
о
40
во
BpI:H ....
120
НИН
с помощью простого вычислительного эксперимента легко убедиться, что усе
ченная S-образная кривая, построенная на основе графика теоретической модели
-183автокаталитической кривой второго порядка, адекватно описывается дифференци
альным уравнением (8) при n
уравнение
кривой.
7.
наших ра60тах 13 . 25 было показано, что только
первого порядка дает адекватное описание усеченной кинетической
рис.
7.
При этом требуемая точность описания экспериментальных данных
распространяется до
Рис.
= 1. 8
80-85 %
конверсии ЭПОКСИДНЫХ групп.
Сравнение результатов линеаризации экспериментальных AaHHblX
рис. 3 8 координатах дифференциальных уравнений первого, 8ТОрога и третьего порядков.
о
~\
~
v
С
-O.Z
~
.\ ~
~"
\ \
-0.4
"
6
о
40
1
••
•
1:
"1\ \
о
,
Реакция феНИЛГЛИЦИДИЛО80ГО эфира
5
с анилином;
I
11
2
I J1/,,2'
WII. A/
~
о
40
80 120 160 200 240
глицИДиловый эфир реэорцина
+
• дихлор- 4,4· диа",инодифе·
нил ... етан (Диамет Х), t 10 ОС
з. отверждающаяся систе ... а 2 при те ... •
пературе 120 ос
4_ Глицидилоеый Эфир бисфенола Д +
4,4 • диа",инодифенилметан, 90 ос
5_ диглицидил·иэо.фталат + диа ... ет Х,
2.
6
80 120 160 200 240
НумерaциII rрафИЕОВ:
14Г-4
10
40
нии
3
••w
r
V
з
18
~
v
,;2
21---1-. 4-I-A---,'1'--!--I
J
80 120 160 200 240
Bp~HQ~
~
•
1:
~\ \
5
.~
••
r(
\.
-0.8
з
r
1\
-0.6
N
••w
З,з
120
ОС
б_ диглицидиловый эфир реэорцина
4,4 . диаминодифенолсульфон,
130 ос
+
-184Наконец отметим, ЧТО 8 работах 27 ,28 кинетику отверждения зпоксидных СМОЛ
аминами
было предложеННQ аппроксимировать Т",Н. уравнением Asрами. Собствен
но уравнение Аврами было введено для описания кинетики кристаллизации поли
меров и представляет собой модификацию дифференциального уравнения фор
мальной кинетики 29 :
Схема
о<:
где
«(- степень
= 1-
ехр(-
zt") ,
кристаллизации полимера,Z
показатель Аерами,
9:
zt" = -In<l -0<:)
-
константа скорости кристаллизаЦИИ,m
зависящий ОТ формы растущих кристаллов.
Здесь нет смысna
обсуждать применимость уравнения Аврами для описания
кинетики кристаллизации полимеров.
Однако, можно с уверенностью утверждать,
ЧТО дЛЯ аппроксимации данных кинетики отверждения зминоэпоксидныx систем это
уравнение не пригодно. ЧТО было доказано в критическом обзоре 1З .
В заключение имеет СМЫСЛ подчеркнуть, что все рассмотренные эмпирические
уравнения
вание
кинетики
являются
частично
аДекватными моделями, т.к. их использо
дает возможность описать лишь часть
кривой.
ренциальное уравнение первого
период
экспериментальной кинетической
С ЭТОЙ точки зрения наибольшую точность описания обеспечивает диффе
отверждения и
на
порядка. Т акая модель неадекватна в начальный
заключительном этапе
-
после
80-85 % -
ной конверсии
эпоксидных групп. Остальная часть кинетической кривой аппроксимируется точно и
качество описания не зависит от условий экспериментов (интервала температур,
соотношения компонектов, концентрации катализатора и других факторов).
Кинетические уравнения авто каталитической реакции также являются частично
адекватными модепями
кинетики отвеРЖДения
аминоэпоксидных систем. При их
использовании удается описать экспериментальные кривые на участке
конверсии.
35-40 %
МЫ видели. что введением определенных эмпирических поправок мож
но увеличить соглассованность таких моделей. Однако, получаемые при подобной
обработке данных коэффициенты
даже формально не MOryf рассматриваться как
константы скорости.
Кииетика отверждеиия эпоксидиых смол полиаМИН8МИ.
Для иллюстрации кинетических закономерностей отверждения эnоксидных смол
полиаминами имеет смысл воспользоваться данными работы 14 , где приведены ре
зультаты кинетических эксипериментов и продемонстрированы различные подходы
к их обработке. В цитированной работе была исследована кинетика отверждения
диглицидилового эфира бисфенола Д (ДГЭБд) эвентуально близкими производны
ми диэтиneнтриамина со сходными по активности функциональными группами, таб
лица
2.5.
Кинетические
кривыe
Интеграпьные кинетические
отверждения указанных систем лриведены на рис.
8.
кривые снимали методом РОВЭ. Параллельно этому,
методом изотермической калориметрии снимали ДиФФеренциальные кинетические
кривые. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что интег
рапьные
кривые
в пределах погреwности эксперимента совпадали с резупьтатами
численного интегрирования дифференциальных кривых. Подобное совпадение де
папо попученные данные ПОЛНОСТЬЮ сравнимыми приго.дными ДЛЯ обработки с ис
пользованием как эмпирических, так и теоретических моделей кинетики. Это позво
лило
оценить адекватность указанных моделей и сопоставить точность описания
экспериментальных данных.
-185Таблнuа
2.5
Физико-химические показателн ПРОНЗВОДНLlХ ДИЭПL1ентриамина,
использованных
К'инеmческих экспериментах.
8
Об!!l!!~ !l!2RM~n!: R-N(Н)-СНzСНzNНСН z СН 1 NНz
Н...."
Н
Sаsв&ИИе радикала
-NВ,
R
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
209
147
N-(2-0ксибензиn)
М-
(2 -оксизтил) -
20 1
28.6
29.4
21.8
35.9
38.4
35.9
40.8
N-tизопропилиден)-143
N-(бенэил)-
193
117
146
156
103
N-(меТИЛj-
N-(2-аминозтил)-*
N-(2-циаНQЗТИЛ}Н
(ДЭТА)
• ТРИЭfиnентетрамин.
·НН . =НН • массоеая
2
•
i
r/MOI1Io
n
Ко
-NВ
(О)
20
BR!sICОСТIo
•
13.4 1.22 1.5242
6.7
9.5
9.8
7.2
12.0
19.2
9.0
d,
19.0 0.85 1.4920
9.8
1.11 1.5371
14.5 1.12 1.5553
23.9
19.2
18.0
27.2 13.6
0.68
0.56
0.91
0.48
1.5168
1.4982
1.5324
1.4853
r/с:м Э
мПа·с
1.031
1.015
0.993
1.024
0.986
0.982
1.020
0.984
3200
140
50
185
20
27
90
5
ДОЛЯ 8З0та. СOQтееТСТ8УЮщая nepеичным и вторичным аминогруппам.
Рис. 8. Кинетические кривwе отверждения ~ПОКСМДНОIl смолы типа Ера" 828 раmич
ными N-производными диатиneнтри"мина.
1.0
/'
/
1
/"'
?/
v
I
/
/
о
/
/
/~ / '
40
/ /
./
80
~
V
/ 1/ 6
/ 1/
;:7
/
/
V
.--
//
/ / V
ij /
0.0
,/
4
1/
1/
/'
з/
/ I /
/ /
f-
.---
120
L
/
V8
7
160
200
240
Вр"...., JIIOI
"рим.чан",: нyt,Iерация графИIC08 на рисунке СООТМТСТ8ует nopядICy CЛ8,Q088МИЯ отирдите""" в таблице 2.5; 80 всех КОМn03ИЦИЯХ IЯ3то стехиометрмческое количест-
80 отаердителя;
..-чало координат некоторых грефиК08 на рисунке с_щеlЮ.
·116Согласно Данным рис.
оксибензилированным
8,
ДЛЯ случая отверждения ДГЭБА оксиэтилированным и
дэтд характерны кинетические кривые параболического ТИ~
па. Подобного рода зависимости в принципе МОЖНО аппроксимировать без усечения
и дЛЯ ЭТОГО подходит дифференциальное уравнение первого порядка (СМ. таблицу
1 5). В остальных случаях были получены S-образные кинетические кривые. Оба
типа зависимостей аппроксимировались уравнениями автокаталитической реакции
первого и второго порЯДКОВ,
данных.
в форме удобной для обработки экспериментальных
Напишем ЭТИ уравнения еще раз для модели первого (а) и второго (Ь) по·
рЯДКОВ:
Схема
10:
(Здесь штрихи опущены, а нижние индексы даны 8 удобном ДЛЯ обсуждения мате
риала виде.)
Адекватность уравнений (10), рис. 9, оценивали путем проверки качества лине
аризации экспериментальных зависимостей.
Рис.
9.
о
РезультаТ,"1 линеаризации кинетических кривыx рис.
использованы уравнения (10).)
во
о
Ilpммечзнме:
о
.....
~
8. (д.nя линеаризации
'1~
х
I
60
О
40
I
1 .....
20
/'
/'
I /
нумерэция
7z
3 ...
следова'"lИЯ отвеDдите·
лей в таМице 2.5: гра·
фики
'"
\
чало
сунке смещено.
"
'N
~
~"
Х
I
20
/"
О
Х
,/
~
10
I
I ,
/
I
l'
vV ~ ~ >- ~
2-
11 /'
о
о
0.2
0.4
0.6
0.8
координат
неко·
торых графиков на ри
'" ~ ~
.....
имели ана·
сунке не показаны, на
~'
о
7 11 8:
логичный вид и на РИ'
~ '~
~
о
о
ГРЭФИКОВ
соответствует порядk'y'
"\..
"- "'\
4
v
Х
r-.
1.0
-187Согласно приведенным результатам, автокаталитическое уравнение первого
порядка
ДЗННЬJХ,
не
в принципе не может быть использовано ДЛЯ обработки кинетических
Экспериментальная зависимость, построенная в КООрДинатах
R 2-
(1.,
также
может быть отнесена к хорошо линеаризуемым моделям. Тем не менее,- в чем
летко убедиться,- с использованием начальных
КрИВЫХ МОЖНО
участков таких преобрззованных
рассчитать и "каталитическую" и "некаталитическую" константы ско
рости отверждения. К сожалению, подобные расчеты ничего не значащих констант
нередко можно встретить в научных работах.
Иногда интегральные формы автокаталитических моделей не столь чувствитель
ны к отклонениям Данных эксперимента от теоретической кривой. Отметим, что
приведенные в таблице
1.5
интеrральные
формулы весьма сложны и не удобны
для обработки экспериментальных данных. Упростить указанные уравнения можно,
положив, что (ko+k 1 .co> М k 1 .c O' а выражение tn(k o+k 1x) М tn(k 1 x). С учетом
указан-ных
упрощений
быпи
получены
удобные
для
обработки
данных
приближенные ки-нетические уравнения:
Схема
По нашему опыту, уравнения
(11)
11:
часто обеспечивают линеаризацию лучшеrо ка
чества даже в тех случаях, коrда обработка данных с использованием дифферен
циальной формы уравнений (10) дает типичные кривые. Результаты линеаризации
зкспериментальных зависимостей рис.
Hbl на рис.
Рис.
8 с использованием уравнений (11) приведе
10.
10. Резуnьтаты nинеаризации кинетических КРИ8ЫХ рисунка 8. (Для hмнеаризз
ЦМИ ИСПОnЬЗО8аН,,"1 интеrральные уравнения
'Й
-••
"
2
/. ~/
С
••"
•
О
/
~v
V
I
-2
v., 4/
с:
/'
40
~~ ~
v
~
~~
V J Г'/ 6"'" Г-/
If
-4
1/ 1/ ~ IJ
о
.... 1-
80
(11).)
~
...
,.
~
!/'V
/
/8
120
160
200
240
·188(продол.ение рис.
~I~
I
8
1О)
If
/
+
1 V
~~ 4
....
-= 1/ /
l'
...
у
..".
-•• / . /V
..... .... ~
w
v
•• // ..-: /"
.....
v
~
""
,.,
•• ,/ ;,--- i
/,' ~7" ,-
,..
,..
о
с:
--4
I
/
о
40
/
120
80
160
240
200
BPILMQ. МИ'"
Прммечание: нумерация графИКОВ соответствует порядку следования отвеРДитвпей в таб·
лице 2.5. начало координат некоторых графиков на РИСЦНКВ смещено
Полученные графики представляют собой более пологие кривые, чем на рис.
9.
Однако. оба интегральных уравнения можно рассматривать как частично адекват
ные модели экспериментальных зависимостей, дающие удовлетворительную ап
проксимацию экспериментальных данных ДО 25-30 %-НОЙ глубины отверждения
(модель первого порядка) и ДО
35-40
%-НОЙ конверсии (модель второго порядка),
Наконец отметим, что графики рис.
щих
8 давали
хорошие прямые в линеаризую
координатах дифференциального уравнения первого порядка. Картина линеа·
ризации была полностью аналогичной рис.
7. С использованием этих данных и
10, методом наименьших квадратов были расчитаны константы
отверждения исследованных амино-эпоксидных систем, таблица 3.5.
графиков
скорости
рис.
Таблица
РезУJlЬТ811d обработки кинетическнх данных рис.
ни
ВаимеН08аим..
nn
Ур
. . меки.
801"0
Ж.
1.
Ур"н.кие
(11)
.onи_
N-(оксибензил)-ДЭТА
2.
N-(оксиэтил)-ДЭТА
3.
4.
N-(бенэил)-ДЭТА
N-(изопропилиден)-ДЭТА
5. N-(2-аминоэтил)-ДЭТА
6. N- (метил) -ДЭТА
7. N-(2-цианэтил)-ДЭТА
8. Н (Диэтилентриамин)
"риме .. а"
4,13'10-3
3.20'10-3
1.92-10-4
2.90-10-4
1.01-10-4
1.14·10-~
1.19-10-~
1.
37-10-~
-
...: размерность констант скорости -
k
5.69'10-4.22 -10-'
2.27-10-4.11' 10-3
4.19 '10- .
2.52 . 103.08' 10- :
1.62 . 10- ,
k2 -
nep-
k_. ф
4. 8З-10-~
3.01'10-2. 27 '10-~
1.32-10-'
9.48·10-~
1.03-10-~
6.80-10-)
8.34'10-.0
r
0.96
0.98
0.99
0.96
0.99
0.98
1.00
0.99
л!(моль·мин). kэф
-
t,.. - время желатиии"'ЦИИ систем при т_neратуре (25±1) ОС.
мин
30
35
85
75
105
110
120
140
1/МИн. г-
коэффициент корреляции между П8раметром 4П(1- а) и временем (8 интервале от
65 % конеерсни).
t,.
пор.дка
---- ----
~. 1!мин.
3.5
8.
5--% ДО
"189Анализ приведенных в таблице
3.5 результатов показал, что рассчитанные с ис
пользованием разных моделей константы скорости существенно различаются по
величине, имеют разную размерность и слабо коррелируют между собой, хотя рас
читаны с использованием одних
следует, что такие
циле,
константы
и
тех же экспериментальных
данных. ИЗ этого
- это эмпирические коэффициенты, которые, в ПРИН
МОЖНО использовать для сравнения кинетики отвеРЖДения узкого круга одно
типных
композиций. Однако, такие данные не достаточны для обобщения теорети
ческих предстзвлений о процессе и не MOryт обеспечить исчерпыеающеrо описания
кинетики отверждения амино-эпоксидных (и других) систем.
Для сравнения можно привести результаты обработки тех же экспериментальныx
данных рис.
8
с помощью теоретической модели кинетики. Такое уравнение было
получено, исходя из конструктивной модели механизма отверждения, которая была
уже приведена в предыдущей главе.
Для УДОбства напишем этот короткий меха
низм еще раз:
Схема
~ЕКdТdnИТИЧЕСКdЯ
-
пrрвичнои
-Н'-СН- СН 2
,О"
СИСТЕНd
-
Я""ОН
+
РЕdКЦИЯ
ОКСИdnКИnИРОВdНИЯ
dНИ~ОГРУППЫ
+
)
активирующих
-
12:
-Н'-СН-СН2-НН-Н
I
ОН
Рd8НОDIO:СИИ
СН.г н/Н,,=="'> Г~Н "_О9]
'СН2- ~
+
[-СН2-Нн+'~сЯн-г_lJ
-Н'-СН- СН2
+
'о
-сн.-н
/я-
"СН2-
катализироваННЫЕ РЕакции ПОnИНЕробразования
[-И'-;~Н. ]
+
II-Юb
)
[-и" -СН-СНг
] + -CН2-rtН-H
~ 00
)
["и' -t"сн.-~и]
["и'_сн-сн._k'иI
ОН
[-и' -СН-СНг
" .' ] +
+ОН
[и,,-ое]
)
I "ОЬ
j
Н
-R'-al-al2-0-R"
I
ОН
Рассмотрим наиболее простой случай, когда реаlЩИЯ гомополимермзации эпок
сидных групп не протекает, а активность neрвичной и вторичной аминогрупп в
реакциях оксиалкилирования одинакова. В работе 49 было подтверждено соответ
ствующими
топологическими
расчетами,
что
подобное упрощение не должно
оказывать влияния на резуль таты кинетических экспериментов. С учетом сказан
ного,
теоретическая
модель
макрокинетического
сидной системы должна иметь следующий вид:
закона отверждения амино-эпсж
·190Схема
13:
I NR з 1- концентрация атомов
где (со-х) - текущая концентрация ЭПОКСИДНЫХ групп,
азота,обладающих свойствами основаНИЯ. Остальное расшифровано на схеме
(12).
Уравнение (13) неудобно ДЛЯ математической обработки Данных кинетического
эксперимента,
но
его можно упростить, если учесть следующие соображения. КОН
станты ОСНОВНQСТИ ЭПОКСИДНОЙ
группы И амина, по крайней мере ДЛЯ условий вод
ного раствора, имеют следующий десятичный Порядок:
Схема
14:
= 10-9
= 10-5 _ 10-4
• дnя ЭПОКСИДНОЙ rруппь•.................. ",О К'
- для алифатических полиаминов
ЯСНО,
К"
что отношение (К'/К") может служить оценкой
значения константы К 2 . т.е.
К 2 М 10-5 - 10-4 С другой стороны, концентрация аминогрупп сравнима с начальной
концентрацией
I NR) 1»
блоке
эпоксидных групп. Следовательно, для условий отверждения в
К 2 (с о ·х). С учетом этого, формула (13) приобретает следующий
удобный для математической обработки вид:
Схема
V z 2 -k
,Гv'
- о +kот,х
(хо-х)
Рис.
11.
,где
V 2=-dt,
dx k ОТ = k.Kz К
]1
NR
30
о
о
.....
з .
Резул"таты линеаризации кинетических kpи....х рис.
кооРДМнатах теоретической модели
о
15:
20
1~ V
8 в соответствующих
(15).
.
V V ~. V. ' l
~ ...... / ~ .... I::? v: р"
~ ~ v ~ ~ t/
~v v v v" ~ V
./
/"
/
1/ ~ ~ ~ ~ с,... '/
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ЭН4ЧЕниg П4раМЕтра..у<Х.
(СМ. ПРММЕЧdНМЯ к
РИС.
9 " 10)
-191-
Теоретическая модель кинетики
декватного
уравнения
пинеаРИЗ0вались
90 %
по-существу. почти не отличается от неа·
(15),
(10Ь). Тем не менее зкспериметнапьные данные рис.
в соответствующих координатах модели
конверсии функциональных групп, рис_
Констатны скорости уравнения
(15),
практически ДО
8
80-
11.
(15) легко 8ЫЧИСЛЯЛИСЬ ПО Данным эксперимента.
причем погрешности предсказания
значений в точках кинетической КРИВОЙ не пре
вышали уровня экспериментальных ошибок, таблица
4.5.
Таблица
Результаты обрабопи данных рис.
Отвердитель:
'0
R
"
..
.~.
МОЛI>3!2
мин
~-I:-оксибеНЗИЛI-
-5.03- 10-
2.58'10·
:-1- 1:: -оксиэтил \ -
-3.67- LO-2.00' 10-7.97- 10-8.88' 10-1.45' 10- ,
-6.05' 10- ;
-2.38' 10- .
2.·17·10·
2.24 ·10-·2.46'10-·
2.57'102.42'102.58' 102.35'10-
З.
N-I;.Jзопропилиден)-
4.
5.
)\j-бензилN-метил-
б.
N-(2-аминометил)-
7.
N-i2-цианэтилl-
а.
t-:
ДЭТА,
Примечание:
SOCT - остаточный
4.5
(15)
'х
лЗ/2
л
МОnЬ'МИИ
.-.
использованием уравнении
R-NH-CH 2СН 2-NH -СН 2СН 2-N Н 2
Наименование
радикала
8с
1.35- 10- .
3.94 . 19- .
3.79' 105.18 -10·'
2.62'10·'
2.38'10-'
8.03'10-'
7.43'10-'
стандарт, вычисленный путем
101.76' 10- .
1.74 . 102.24' 101.11 101.05'10-'
3.08' 10- 2.82·10-<
б.70·
nonapHoro сравнения
экспе
риментальных И рассчитанных значений СКОРОСТИ отверждения (Во всех слу·
чаях дисперсионное отношение было в пределах 4.06-6.94. табличные значе
ния критерия Фиwера - 8.66-8.69 30) Sx - среднеквадратическое ОТКЛQi't8ние
скорости Qтверждения
Согласно данным таблицы
4.5.
значения некаталитических констант скорости
меньше погрешности эксперимента
(S){).
Если в уравнении
(15)
отбросить
(kO>
ko. то
усеченное таким образом уравнение можно проинтегрировать 31 и получить эмпи
рическую модель интегрального вида:
СхеМ816:
13
<1- 13)(1 +13)
13)1_- kз..(
+
+ In ~1-13)
3
Хо )2
t. ra.
13 = fX'
Представление экспериментальных данных в линеаризующих координатах урав
нения
(16)
дало линейные графики, рис.
12,
также как при использовании диффе
ренциального уравнения теоретической модели
ким методом были найдены
приведены ниже.
(15).
По данным рис.
12,
графичес
эмпирические константы скорости, значения которых
·192·
Рис.
12. Резул"таты линеармзацми кинеТИ'Iескмх КрИВЫХ рисунка 8 8 соответствую
ЩИХ координатах эмпирическоrо мнтеrращ.ноrо уравнения
(16).
•
~
""
••
"
•
с
во
40
120
200
160
BPIEH~.
(см. ПРИНIEЧdИИЕ
К
РИС.
240
НИН
9-10)
lначения эмпирических констант СКОрОCПI
Наименование
эначени,.
отаердитеnк:
k3ф
•
уравнеlDGl
(16)
(Л/МОЛ'-) 3/2 'I'OIIИ'1.
~)
- ::: -(: КС~I6ензил! - '::::~lзтилентриамин
;1 - , ::: -оксиэ'Ги.'1) - диэтилентриамин
3.67· LO2.48·lO-
.'.
',-;-!зог:роГ!илиден- дI.-lэтилентриамин
4.
~-бензил-диэтилентриамин
9.04-107.79-105.67'10"
5,84'10-
~.
,~-метил- диэти.лентриамин
с.
:·1-
'7
~,!- ::::-uианоэтил) -диз'Гилентриамин
12-аминометил)-,nизтилентриамин
Незамещенный
диэтилентриамин
(Т3ТД)
5.06'104.07'11)"
Между приведенными значениями эмпирических констант скорости ОТ8ерждения
и временем желатинизации
композиций (см. таблицу 3.5) была установлена коли
чественная корреляция 14 .
Iп(kэф)
=0.729 - 1.256 In(I",)
Схема
Справедливости ради следует отметить, что эмпирическая модель
менее точную аппроксимацию,
чем
17:
(16) давала
теоретическое уравнение кинетики.
Разобранные случаи фактически исчерпывают известные зависимости, которые
наблюдаются в экспериментах над амино-эnoксидными системами. Очевидно, что
теоретическая модель кинетики более адекватна. чем эмпирические ура"нения,
·193·
приспособленные ДЛЯ описания кинетики ЭТОГО процесса. Однако, ни одна MaTeMa~
тическая модель процесса не может являться абсолютно адекватной - всегда сле.
дует иметь ВВИДУ, ЧТО адекватность любой модели относительна 32 .
Кинетика отверждеиия эпоксидных смол
полифункциональными отвердителямн
МЫ уже отмечали, что отверждение аМИНО-ЭПОI<СИДНЫХ систем протекает по "за
кону случая" в соответствие с топологической схемой поликонденсации. ПО анало
гичной топологической схеме идет отверждение ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ другими поли
функциональными соединениями
полиолами.
-
поликар60НОВЫМИ
кислотами, полифенолами,
а также полиизоцианатами, полинитрилами и др. Химические механиз
мы указанных реакций сильно различаются между собой. Однако, ПОДХОДЬ. к опи
санию кинетики в таких спучаях весьма сходны.
Следует отметить, что упомянутые лолифункциональные отвердители, как пра
вило,
могут отверждать
достижения
ЭЛОКСИДную смолу
и В
отсутствие катализатора. Но для
приемлемых скоростей реакций и достаточной конверсии функцио
нальных групп требуются весьма жесткие режимы отверждения - температуры 180220 ос дпительно. В присутствие катализаторов такие процессы идут при темпе
ратурах 100-160 ос, а при 210-220 ос могут з"!вершаться за 3-5 минут.
С химической точки зрения некатализированный процесс отвеРЖДения отлича
ется от отверждения в присутствии кэтализатра. Но, согласно данным главы 4, эти
два
направления
отверждения
параллельны
и
не
связаны
взаимовлиянием,
обуспавливающим эффект автокатализа. С этим, по-видимому, соmасно большин
ство
исследователей. (Очевидным исключением является отверждение подобных
композиций
в присутствии латентных катализаторов, если их деблокирование идет
с участием функциональных групп самой системы.)
Некаталитическое отверЖДение эпоксидной смолы лоликарбоновой кислотой, как
правило, сопровождается гомополимеризэцией эпоксидных групп. Результаты ис
следования
кинетики отвеРЖДения
менее. известны
таких систем трудно интерпретировать. Тем не
работы, напримерЗЗ, авторы которых исследовали кинетику некэ
тализированного ацилирования моноэпоксидов. В цитированной работе З3 было ус
тановлено, что это реакция второго ПОРЯДка,
кинетика которой адекватно описы
вается уравнением:
Схема
Уравнение
18:
(18) является общей МОДелью, пригодной для описания как некатэ
лизированных, так и
катализированного процесса отверждения ЭПОКСИДной смолы
noликарбоновой кислотой, полифенолом, полиолом, или другим отвердителем этой
группы. Такая зависимость была зафиксирована в ряде работ З 4-40. Как частный
пример модели
(18) можно привести уравнение (19), предложенное для опмсания
кинетики ацилирования глицидилметакрилата (или полиглицидилметакрилата) ук·
сусной КИСЛОТОЙ В присутствии пиридина 41 .
·194-
Схема
19:
где а, Ь, р - соответственно, начальная концентрация ЭПОКСИДНЫХ групп, карбокси
лов и пиридина, х - конверсия функциональных групп, остальное - константы.
Модель (19) - это дифференциальное уравнение второго порядка, имеющее
приближенно первый
центрации
концентрационный порядок по катализатору. Изменения КОН
пиридина могут возникать вследствие его кватернизации и распада соли
четвертичного аммония.
легко приводится к виду
Если этими колебаниями пренебречь, то уравнение (19)
(18). Кстати сказать, реакция кватернизации третичных
аминов в условиях реакции ЭПОКСИДНОГО
соединения с фенолом, или карбоновой
кислотой была объектом специального исследования, СМ. например42.
Таблиuа
5.5
Кинетические параметры кватернизацин треПfЧНЫХ аминов
фенилг .1ИЦИДИЛОВЫМ эфиром В присутствии фенола 42 •
Константы скорости
ВаимеНОВil.НИII!
n/(MOn~'C),
.....Н.
рКа
':~:3':'ИJ!dНИЛИН
;.; -~~еТИJ1МОРфОЛИН
..::tИ:iропил-аллиламин
3.7?
J;tметилбензиламин
8.93
.2,;t:·":1Лбензиламин
9.48
-:-риалли.,-:амин
9.94
1 О. 02
::: ;1-1е,,:,ил-,"е ксилам;-tН
;'рt!J":'иламин
10. 1:)
10.65
ТР;lгексиламин
Е
\5
оС кКал
кКал
мo.nь копь' К
60
70
5.62
11.3 15.3
11.8
12.6
0.4
15.3
l.l . 4
28.2
53.7
40.3
1.1 4.34
2.6
17.7
6.5
Т;:,~!Октиламин
Примечание: Е
50
5. 1
2.8
lO.8'?
11.00
':'Р;1бутиламин
40
-6.58
7.41
8.31
.2,аметил-аллиламин
.:;!~!-= :";tлБУ'!'I-1Лdм;.l~
30
(k'104),
при температуре,
5.20
26.9
23.2
2.5 5.17
2.2
2.1 4.78
1.9
-29.8
-34.4
-32,6
10.2 1..8.7
10.4
8.8
l5.9
-30.7
-33.9
-34,6
-30,7
9.4
15.8
-28.5
~5.8
12.5
~::.
3
- энергия актиеации. \s - энтропия активации реакции
Реакцию фенилглицидилового эфира с третичным амином в избытке фенола.
кинетические лара метры которой приведены в таблице 5.5,
можно представить
следующей схемой:
Схема
20:
~ НsO-CНz -~"z • "ИЗ • ~Нs-oн --->- [ ~НsО-CНz1:-СНz""з ][С ьН 5 -О.]
Согласно данным таблицы 5.5. скорость образования соли четвертичного аммония
при
относитепьно
невысоких
температурах сравнима со скоростью отверждения
эпоксидных смол ароматическими аминами. Однако. с повышением температуры
сопь
ЧД частично распадается. Химизм реакций декватернизации таких сопей рас
сматривапся в предыдущей главе.
ции типа
(20)
Из этих данных леп<о сделать вывод, что реак
в реальной эnoксидной системе мoryт приводить лишь к '+Зстичному
-195-
связыванию третичного амина.
В
заключение можно отметить,
верждения
ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ,
что в КИСПОТНQ-полиаДДИТИВных процессах ОТ
традиционные
часто оказываются не селективными.
практического применения.
основные и кислотные катализаторы
Это значительно
ограничивает область их
Более предпочтительными катализаторами, в частнос
ти в составе эпоксифенольных композиций,
выглядят хепаты металлов (ацетил
ацетонаты, альдиминохелаты 43 . 44 ), а также несимметричные тризамещенные моче
ВИНЫ и
некоторые элементорганические соединения. Однако, теория отвеРЖДения
подобных систем, практически, не разработана.
Принцип соотверждения многокомпонентных систем_
в этом разделе уместно
имеет
место
обсудить специальный случай отверждения, которой
при введении в композицию смеси зпоксидных смол и/или отвердите
пей разной структуры и активности.
Испопьзование таких смесей явпяется стан
дартным техническим приемом, который позвопяеf регулировать свойства зпоксид
ных композиций И полимеров на их основе. Однако, подбор состава таких компо
зиций представляет собой технически
сложную задачу, решение которой требует
значительных затрат средств и времени.
В порядке предварительного обсуждения отметим, что свойства зпоксидных по
лимеров сильно зависят от их топологии.
Топологическая структура эпоксидных
полимеров будет подробно, на основе конкретных моделей, обсуждаться в восьмой
главе. Здесь же имеет смысл отметить, что сшитый ЗПОКСИДный полимер на основе
индивидуальных диэпоксидного соединения и диамина представляет собой слож
ную
полициклическую
структуру с определенным распределением макроциклов по
длинне и их функциональности 5О Если для отверждения ислользована смесь злок
сидных смол
и/или отвердителей, то структура ЭПОКСИДного полимера и его макро
циклическое распределение еще больше усложнятся. Не вдаваясь пока подробно в
теорию. разумно предположить.
что полимер будет иметь в каком-то смысле наи
лучшие показатели, если молекулы разных эпоксидных смол и отвердителей будут
статистически лропорционапьно, либо статистически равномерно распределены
среди макроцикnов. Условимся, что такие статистически
однородные распреде
ления соответствуют условиям соотверждения компонентов системы.
Формирование полимера на основе практически любой эпоксидной композиции
сходно С соотверждением смеси эпсжсидных смол И отвердителей, поэтому поня
тие "соотверждение многокомпонентных систем~
8
химии эпоксидов имеет фунда
менталы-юе значение, Например49.51, топологическая схема отверждения индиви
дуального диэпоксидного соединения
ласно этой модели, образование
химически чистым диамином известна. Сог
полимера должно протекать как соотверждение
многокомпонентной системы вследствие формирования
гетеРОфункциональных олигомергомологов,
ные
проблемы
8 самом процессе смеси
Прежде всего это создает определен
при исспедовании кинетики отверждения и интерпретации экспери
ментальных данных. Можно полагаться на эмпирический принцип Флори52, соглас
НО которому активность функциональных
лярной массы олигомергомолога,
групп не зависит от структуры и молеку
или фрагмента полимера, но с другой стороны,
зто ПО-СУЩf!СТВУ ничего не меняет, ибо нет никакой разницы между реакцией гете
рОфункционалсных
олигомергомологов,
образующихся в процессе отверждения
эпоксидной системы,.И соотверждением ЭПОКСИДной смолы со специально приго
товленной смесью отвердителеЙ. И в том, и в
соотвеР)l(.дении
-
ApyrOM
случае мы должны говорить о
и в том, и в другом случае приходится решать проблему соот-
·196-
верждения МНОfокомпонентных систем.
Известен простой и полезный метод расчета состава сложных ЭПОКСИДНЫХ КОМ
позиций. основанный нз использовании констант скорости отверждения 45 . В этом
методе сделано допущение: если в состав композиции введена эпоксидная смола и
два
отвердителя Д и В, то полимер будет обладать
наилучшими свойствами при условии, ЧТО скорости
ональны
8 определенном смысле
dAldt и d8/dt строго пропорци
(условие соотверждения первого рода), Практическое использование упо
мянутого метода дает очень неплохие результаты 4б ,47 - рассчитанные составы
часто лежат 8 области оптимума по Парето. рис.
13
и
14.
Рис. 13. Треугольная факторная диаграмма. область оптимума по Парето ограничена
линиями уровней разрушающего напряжения при растяжении (Т8), при стати
ческом изгибе
(F8),
ударной вязкости
(18)
и теnлостойеости по ВИКа (ТВ).
ПАИ-I
о
60
80
!111-583
Примечание; ПАИ - 1 - ИМloIдазолиновый отвердитель, Свойства см табл 62, УП - S8З - тех
нический 2_(диэтилентриаминометил)фенол: УП - ОБЗЗм - N-цианэтмлдиэти
лентриамин_ Отверждающаяся система' смола типа Ероп 828 + смесь отвер
дителеЙ. область оптимума по Парето заштрихована. соотверждающиЙСЯ сос
тае отвердителей помечен белым квадратиком
Однако. при применении этого метода возникает теоретическая проблема, требу
ющая достаточно строгого обоснования. Суть проблемы в том, что при соотверж
дении
многокомпонентНЫХ систем наблюдаемая в эксперименте эффективная кон
станта скорости являетСЯ
суммой ДВУХ или более констант. Чтобы упомянутое до
лущение было теоретически приемлемым,
неоБХОдимо доказать,
что сумму кон
стант скорости (сумму экспонент определенного вида) можно адекватно аппрокси
мировать экспонентой.
При этом предэкспоненту и показатель экспоненты аппрок
симирующей функции можно трактовать как параметры уравнения Аррениуса.
·197·
Двумерная факторнзя диаграмма. облает ... оптимума ПО Парето ограничена
PIIC. 14.
линиями уровней разрушающего напряжения при растяжении (Т5), при стати·
'1еском изгибе
.
(FS),
ударной ВЯЗКОСТИ
(15)
и теплостойеости по ВИКа (ТВ).
•• 140
••"" •,"
•" •
••
" ""
•
•
••
о
L
О
Q
о
о
о
х
," •"
•• •
Q
о
Q
о
'" ~
TS
ьо
50
75
125
шо
150
Ко~ич~ство
ОКСИ3ТИnИРQваuноrо
I'1_Ф~f.4и,.(: ... аИdнина.
от Н4ССbl
%
по"иоксипропи,,~наИ4нина йд-500
Примечание: Отвврждающаяся система смола типа Ерап
828 ..
смесь отеердителей (ОКСИЭ
тилироеэнныи мета-фенилендиамин и ПОПИQксипропилендиамин Дд-500),
область оптимума по Парето заштрихована. СОQтверждающийся состав отвер
дителей помечен белым квадратиком
Справедливость сформулированного
эпоксИДная смола
-
два отвердителя.
имеет принципиапьного
положения покажем на примере системы
Сделаем упрощение, которое впрочем не
значения; пусть кинетика отверждения каждой пары (зпок
сидная смола-отвердитель
д, эпоксидная смола-отвердитель В) адекватно описы
вается дифференциальным уравнением первого порядка:
Схема
- dY
dt
где
dxldt
и
dy/dt - соответственно,
21:
= k 2 (a-z)
скорость отверЖДения эпоксидной смолы отвер
дителем Д и В.
Ясно. что эффективная константа суммарной скорости отверждения будет иметь
вид: kэф
=k
j
+ k2. Запишем
это уравнение в экспоненциальной форме:
Схема
Для ПРОС101Ы введем обозначения
- Ао,
=а; (E/R) =Ь; (11Т) = х.
22:
-198-
Каждую экспоненту в (22) можно разлож.ить 8 рsщ48 вида:
<ьх)2
-Ьх
е
Ьх
1 -
+ 2! -
-.
Схема
(ьх)4 _
(ЬХ)З
З!
4!
.-
23:
(ЬХ)П
..............
n!
rде n - число членов усеченого ряда.
Из (22) непосредственно следует, ЧТО до = А О1 + А о2 . После раЗЛОжения всех
экспонент в ряд.
подстаноеки вместо А о указанной
преобразований, функция
(22)
выше суммы и необходимых
приводится к виду:
Схема
ro<
С
(АОl + A02)E~ = _____
m
Выражение
(AOlE~ + A02E~)
..;.;;==-_::::-:=:..:::=-_-'-"=::;,:С-:-
т!
(24) тождественно равно нулю либо при х
Первое реwение тривиально.
=О.
либо при С
т
m
различными способами:
Схема
bi= <E,.)i =
R
данным.
показателя
ЧТО
m
m
25:
(A01E~ + A02E~)
АОl+ А О2
неоднократно
позволило определить
нии можно достичь
=О.
второе дает Возможность определить энергию акти
вации аппроксимирующего выражения
Значения
24:
-m
рассчитывались по
почти всегда равен
экспериМентащ,ным
1и
при этом его значе
достаточно точной аппроксимации суммы констант скорости.
Сказанное илпюстритуется данными таблицы 6.5.
Прокоментировать таблицу 6.5 можно следующим образом. По условию (21)
константа скорости отверждения элоксидной смолы двумя отвердителями равна
апгебраической сумме констант скорости
k1
и
k 2, а
лреДэкслонента
ветствующих лредэкспонент. Взглянем снова на уравнение
вленным
формулам,
(22).
-
сумме соот
Согласно лредста
предэкслонента аллроксимирующеro выражения (А ) также
о
является суммой лредэкслонент составляющих уравнений (д О1
всеми свойствами предэкспоненциального множителя
+ д о2 ),
обладает
- соответствующим
десятич
ным порядком и размерностью.
Показатель экспоненты
(Еэф) и энергию активации можно
рассчитать двумя
независимыми способами. Зная значение эффективной константы скорости (сумма
экспериментальных констант) и величину предэкспоненциального множителя, мож
но с использованием уравнения Аррениуса рассчитать "точное" значение энергии
активации
(естественно в пределах точности эксперимента). Значения показателя
экспонненты аппроксимирующего выражения рассчитывают по формуле
таблице 6.5 лриведены оба значния эффективных энергий активации для
антов лар отвердителеЙ. Там же даны расчетные значения параметра
Мы
точно
видим,
что
совпадает со
показатель
экспоненты
значениями
энергии
(25). В
6 вари
m.
аппроксимирующего выражения очень
активации.
рассчитанными
по экспери
менталы'+ЫМ данным. С другой стороны. предэкспоненциальный множитель ал
проксимирующей функции
попросту равен
экспонент уравнения Аррениуса.
экспериментальным значениям пред
Как следствие, нет никакого противоречия. если
·199·
Таб.lнuа
6.5
резу.1ьтзты аппроксимации суммы двух констант скоросПt
ОДНОЙ эК'спонентой
Зариантw
2
1
КИнетичекие
3
•
параметры от_еf*Деим.
3.5-10-
,
l.')6.l')
5.8'10'6.9.10'-
2.6.10'-
3.83.10' 1.37.10' 7.93.10
14,700
15,350
15,820
1.63.10
16,100
15,600
2.67.10'
14, 960
В
от_ердителем
"
::: . 3· 10-
,
1.63'10
6.9'10'-
2.6'10"
5.8.10'16,
смonы:
1.8'10-
2.3.10'
,;
эпохсидной
б
А
отаердителем
k
А
5
1.8.10'
3.83'10--
14,700
~O')
3.5.10"
1.37'10' 7.93'10' 2.67-10" 1.06-10'
15,350
15,820
14,960
15,600
PesYn.T&ТW 8wчиcnекий:
k
+'
~
Значения
Точные
2.06'10--
1.27'10'-• 7.; .
~
2.88.102.49.106.10.10-'
1.75'10' 9.30'10 2.80'10' 1.35'10'
1.67'10
1)
параметра
m
1.000
1.000
значения
Аррениуса,
энергии
энергии
рассчитаны
1.000
-
вычислены
1. 000
по
1.000
Уравнению
кКал/моль
16,055
Значения
1.000
активации
по
15,982
активации
формуле
16,068
Относительная
(25)
16,066
погрешность
15,134
15,722
15,760
аппроксимирующей функции,
при
15,414
кКал/моль
m :: 1
15,570
15,209
15,792
15,462
аппроксимации
8.10'10-;
4.96'10-1
5.25.10-3
2.03'10-'
1.78.10-1
3.11.10-'
naраметры указанной аппроксимирующей функции будут трактоваться и использо88ТЬСЯ как энергия активации и предэкспоненциальный множитель уравнения ДРре
нкуса.
Теперь можно возвратиться к предмету данного раздела
дения многокомпонентой системы.
-
принципу соотверж
Снова рассмотрим достаточно простой случай
отверЖДения одной эпоксидной смолы двумя отвеРДителями. Вместо адetteатной
эмпирической модели
-
дифференциального уравнения переorо порядка, исnoль
эуем адкватную теоретическую модель
чаю. справедлива система уравнений:
(15).
Тогда, применительно к данному слу
-200.
Схема
где
26:
dx/dt - скорость отверждения эпоксидной смолы отвердителем А. dy/dt - отвер
z - конверсия ЭПОКСИДНЫХ групп.
дителем В,
Условие паралпельного отверждения, обеспечивающее пропорциональное учас
тие отвердителей в процессе полимеробразования, имеет следующий вид:
Схема
dx _ (k o•+ k.'fZ') ~ k.
dy - (k o,+ k,
После интегрирования
уравнения
казывающее, что начальные
(27)
m
27:
k,
получается очень простое соотношение. по
концентрации отверДителей ДОЖНЫ быть пропорцио
нальными константам скорости:
Схема
х
28:
К,
у= Кг
(Легко убедиться, что постоянная
ные доли отвердителей
интегрирования равна НУЛЮ.) Обозначим МОЛЬ
G 1 и G 2. причем G 1 +G 2=1. Тогда формулы для расчета
мольных допей будут иметь следующий 8ИД:
-
при ИСПОЛЬЗ0вании двух отвердителей:
Gl =
-
К!
KJ.
+
Gг
К2
=
к
г
KJ. +
Схема
29:
Схема
30:
Кг
при ИСПОЛЬЗ0вании трех отвердителей:
Gэ=
Результаты, которые получают
ровали на рис_
13
К,
u-:--i"'--,-"
KJ. + Кг + К з
с использованием этих формул мы уже иллюстри
14,
и
Сразу же отметим,
что предложенный эмпирический метод весьма лоле зен, хо
тя он работает далеко не во всех случаях_ Иногда не получают желаемого эффекта
вследствие протекания побочных реакций, иногда - в результате сильного взаим
ного катализа, а в некоторых
случаях - лросто без видимых причин. Кроме того,
этот
метод
расти в
расчета
100-1000
дает
не конструктивные результаты, если одна константа ско
раз больше другой.
Т ем не менее, оптимальный состав многих
эпоксидных композиций был рассчитан именно таким слособом, что позволяет от
нести его к полезным эмпирическим приемам. Заметим, что условие соотверж
дения можно использовать в несколько иной модели. Однако,
об этом уместно по
говорить в главе. специально посвященной топологии отеерждения ЭПОКСИДных
систем.
-201-
Литература
1. Smi'h, R,E.: Smi'h, C.H.-J. Арр/. PoJym. Sc;" (1963), 31. 929.
2. Каган, г.т. et al. ~ Высокомол. соедuненuя, (1968), 10(д), 62. (Russ).
З. Elegant, L. et al .• J. Тheгт. Chem.,(1986), 31. 1351.
4. Haw. J.F.; Jonson, NA- Апаl. Chem., (1986), 58. 3254.
5. Krapez. J,C.: Cielo, Р.: Cole, К.: Vaudreuil, G.- Nondestruct. Test, Сomтun. (1987),
No 1, 1.
6. Sung Сhoпо. 5.Р .. Руоп, Е.; Sun, H-L. - Macromo/ecules, (1986). 10, 2922.
7 Любимов, А,С.; Кулешов, И.В.: Игонин, n.д. . Пластические массы, (1987), No 4,
42 (Russ).
8. Wang, F.W.; Lowry, R.E.: Fanconi, В.М." Ро/уmег, (1966),27, 1529.
9. Юсупова. Т.Н.: Готлиб, Е.М,; 8ерижников, nВ.: Лиакумович, АГ.- Химия и хим
технология. (1987), 30, 94 (Russ).
10. мошинский. Л,Я.-Депонuр. рукопись No 189 хп-Д8З, 19 (Russ). РЖХИМ, (1983).
12 Реф. С265.
11. МОШИНGКИЙ, Л.Я.-Депонир. рукопись No 323 хп-Д83, 13 (Russ). РЖХИМ, (1983),
14, Реф. С221.
12 Мошинский, ЛЯ.- Депонир. рукопись No 113 кn-ДBB, 12 (Russ). РЖХИМ, (1988),
12, Реф. С426.
13, Guggenheim, Е.А., Pгue, J.E.- Physico-chemical cafculations, (1953). Interscience
PubIishers, Iлс., New York.
14. Hammet, L.P.- Physicaf organic Chemistry. Reaction Rates, Equi/ibris and Mechaп;зтз (1970). МсGгаw-Нill Book Со., New York.
15. 3ммануэпь, Н.М .. Кнорре, Д.Г.- Курс химической кинетики (1974), (Russ). "Выс
шая Школа", Москва.
16. Textbool< о( Polymer Sc;ence (1984), 578
Witly & Sons. Iлс, New York.
рр
(3rd ed.). Edilor F.W. ВШтеуег, jr. John
17. Евтушенко, Г.Т" Никонова, ЛЛ.: Безай, Н.И.: Машинекий, Л.Я.-Дenoнир. руко
пись No 497 хп-ДВ1. 16 (Russ). РЖХИМ. (1983), 14, Реф. С221.
18. Евтушенко. Г. Т. et al. - Депонир. рукопись No 559 хп-Д82, 24 (Russ). РЖХИМ,
(1962), 17, Реф. С292.
19. Моwинский, ля. et al,- Депонир. рукопись No 467 хп-Д88, 24 (Russ). РЖХИМ,
(1966), 17, Реф. С426.
20. Вапоп, J. М.- PoIymer (1980), 21, June, 603.
21. Horie, Н. et al.- J. Ро/ут. Sc;. (1970), 8(д-1), 1357.
22. 50urour, 5.; Kamal, M.R.- Thermochimica Acta (1976), No 14, 41.
23. Acitelli, М.А.; Prime, R.B.; Sacher, Е.- PoIymer (1971), 12, (5), 335.
24. Prime, R.B.: 5acher, Е,- PoIymer (1972). 13, 9, 455.
25, Юречко, Н.А.; Евтушенко, г.Т.; Шологон, И.М.; Мошинский, ля. - в сборнике:По
пучение, свойства и применение пластмасс на основе реакционносnoсобных
опuгомеров,
(1978), 51 (Russ). ИЭД, НИИТЭХИМ, Москва.
al.- Высокомол. соединения (1977). XIX(A), (12),2695 (Russ).
26.
Гроэдов, А.Г е!
27.
Рощупкин, В,Н; ОзерновскиЙ. 6.В.: Карапетян. ЗА
-
Высокомол. соединенuя
(1977). XIX(A), (10). 2239 (RtJss)
28. Богданова. Л.М. et al.- Высокомол. соединенuя (1977), XXI(A) (Краткие сооб
щения), (9). 683 (Russ).
-202-
29. Шарплез, Д. - Кристаллизация полuмеров. (1968), (Russ .. Translated from
Fгапсh). Изд. мир, Москва.
ЗА. Bethea, R. et al.-
(Second Ed.).
Statistica/ Methods (аг Engineers and Scientists (1985). 698 рр
Магсе1
Dekker. New York.
31 Митропольский, АК. - Техника статистических вычислений (1971), (Russ).
Изд. Наука. Москва.
32. Блехман. И.И.: Мышкис, АД.; ПанаВКQ, Я.Г.- Прикладная математика: пред
меm, логика, особенности подходов (1976), (Russ). Изд НаУКОВд думка. Киев.
, Никонова, Л.П.-Журнал органической химии, (1980),
1126.
34 Сорокин,ВЛ .. шодэл.г.· Журнал органической хuмuu,(1966),2,еЫП.8.14б3(Russ).
35 Сорокин,В,П ,ШадэЛ-Г.-Журнал органической химии,( 19б6).2,ВЫП.8, 14б9(Russ),
36. Сорокин. В П .. ШОДЭ. л.г., Веселое, В.В., Ногтева, С.Н. - Депонир. рукonись No
3864, (1975), 6 (Russ), РЖХИМ, (1976), 6, Реф. 6997.
37 Сорокин, ВЛ , ШОДЭ, л.Г.: Веселое, В.В.: Петроеа, Л П -Депонир. рукопись No
3673, (1975). 17 (Russ). РЖХИМ, (1976), 6, Реф. 6996.
38 Роroвина. С.3. е! al.- Известия Академии Наук СССР (Сер. Химическая), (1975).
1199 (Russ).
39. Hortel, Е., Worseck. R .. Fedtke, М.- P/aste und Kautschuk (1985). (11),411
40 Ткачук. Т,В" Кучер. Р.В .. Моwинский, Л.Я; Евтушенко, Г.Т,- Украинский химический журнал (1977). 43, 525 (Russ).
41 Kaishi, N.: Chaiki, N.: Masazo, N. - $ci.& Eng. Rev. Doshisha Univers. (1974), 15, 60.
-1-2. Сорокин.ВЛ.:ШОДЭЛ г.- Журнал органической химии,(1968),2,вылА, 666 (Russ).
43 дppl. 61-78878 (Japan), 1984, РЖХИМ, (1987), а, Реф. У132.
4-1-, Patent 3,393,178 (USA), 1968.
45. Моwинский, ля. е! аl.-Депонир. рукопись No 498 хп-Д81. 11 (Russ). СА. (1983),
98, Abstr. No 55004.
-1-6. Шоwина, л'В. е! al.- ПластмаССbl (1977). (8), 30 (Russ)
д, КРУГПОВ. б,И еl al.- В книге: Труды Эпоксидные смолы и материалы на их ос
нове (1975), вып' 11, 95 (Russ),
48, Hanbook о( Statistical Methods for Engineers and Scientists (1990). 768 рр. Edited
Ьу Н Wadsworth. МсGгаw-НШ, !пс, New York.
49 Мошинский, л.Я, е! аl.-Депонир. рукonись No 113 хп-Д88, 12 (Russ). РЖХИМ,
(1988),12, Реф С452.
50, Textbook о( polymer science. (1984). 578 рр, (3rd ed.), Editor - F.W. Billmeyer, Jf.
John Wiley & Sons, Inc. New York.
51. Мошинский, ЛЯ-Депонир, рукопись No 189хп-Д83, 19 (Russ). РЖХИМ, 1983,
12, Реферат С221
52. Flory, P.G.- In book: Principles of PoIyтer Cheтistry, 1967 (Sixth Prin.) George
Banta Со" Menasha. Wisconsin USA.
33.
Батог. АЕ., Степка, о,п
16,
РЖХИМ
б, выл.
- Реферативный журнал по ХИМИИ (The Abstracts Journal 01 Chemlstry, USSR (Russ).
- Chemlcal AbstraC1s.
Appl - Appllcatton for Inventlons
С А
ООООООООООООООООООООООООООООООО
ООООООООООО
ооооо
Механизм и кинетика
каталитического от
верждения эnоксидных
смол
Содержанuе:
••• ц..
об о~л.va~ np.ааахАХ ~цecco. аcn.нwp
3DOJtCIIRIfМX снол
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
nол.Н~.4.ЦЖ. &QoJtc-ямux снол,
ха~ала.аруенаж ОСВО • • -
к.cnо~но-х.~~~.чесх..
••au..
1lJIl... .................................................
Donxнep
lfJlX снол . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
J1Jl'lepa.~ypa
205
.aox~-
216
.••........•••........•.•••••......•••..•... 225
0000000000000000000000000000000
0000
.... _
-204-
Г-шва
6
\Iеханизм и кинетика ката_lитического отверждения
эпоксидных смод_
ПО традиции к полимеризации ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, ИЛИ
точнее к отвеРЖДению
ЭПОКСИДНЫХ смол за счет реакций миграционной сополимеризации. МОЖНО отнести,
в ОСНОВНОМ, два вида процессов.
ЭПОКСИДНОЙ
Прежде всего это катализированные реакции
груПП"'1 с гидроксилом.
ВХОДЯЩИМ В структуру ЭПОКСИДНОЙ смолы, ИЛИ
внесеным в систему в виде добавки гидроксилсодержащего
соединения. Кроме
того, Qтеерждение ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ангидридом ДИ·. или поликарбоновой КИСЛОТЫ
также
следует ОТНОСИТЬ
к процессам полимеризации.
В первом
случае МОЖНО
говорить о гомопопимеризациии ЭПОКСИДНЫХ групп (ЭПОКСИДНОЙ смолы),
о
во втором·
сополимеризации. В принципе известны и другие реакции сополимеризации эпок
сидных
соединений,
капролактона и
например, с производными азирИДина, тетрагидрофурана,
др.1.З Однако, указанныe реакции крайне редко используются для
получения ЭПОКСИДных материалов. Как видим, ассортимент веществ. пригодных
для отверждения ЭПОКСИДных смол за счет сополимеризации
не так богат. как в
спучае полиаддитивных процеССО8.
При каталитической полимеризации эпоксидных смол, в основном, протекают
те же реакции,
что и при
т ем
реакции
не менее,
дитивных процессов
протонодонорных
но
их отверждении полифункциональными соединениями.
полимеризации
ЭПОКСИДных смол отличаются от полиад
рядом существенных моментов. Так начальная концентрация
групп (ГИДРОКСИЛО8. карбоксилов) при полимеризации значитель
меньше исходной
концентрации ЭПОКСиДных групп.
функциональностей процесс отверЖДения реализуется
щаяся
реакция.
Например. в случае отверждения
При таком соотношении
как циклически повторяю
ЭПОКСИДной смолы ангидридом.
зто можно выразить спедующей схемой:
Схема
А
+
А •
r
r=
r.Qe А
И'-он;
К
1:
UT.JI..
С: О
= а -он: Э = -и-сн-сн
"r{
2
При каталитической полимеризации эпоксидной смолы циклически повторяется ре
акция гидроксила с эпоксидной группой:
Схема
Г Э
. kiltil.,,:r;.)
Г 'э
Другой характерной
флуктуирующий
. k6til' YZ,)o
r
Э. kiltil.!lZ.)
r
Э. katil.v:;r;.;)
2:
U,T.JI..
особенностью полимеризации эпоксидных смол является
характер динамики концентраций протонодоноров. Вследствие '1а
кой флуктуации, концентрация гидроксильных групп при полимеризации ЭПОКСИДной
смолы остается квазипостQЯННОЙ и, если изменяется. то за счет побочной реакции
изомеризации ЭПОI(СИДНЫХ групп, например. согласно схеме (3)4.5;
-205-
Схема
3:
1<.- talyz.)o
Аналогичным образом
флуктуируют вокруг средних Постоянных значений КОН
центрации карбоксилов и гиДроксипьных групп при отвеРЖДении эпоксиангидридной
системы.
Реакции,
приводящие к флуктуации, можно представить следующей схе
мой:
Кроме того, механизм
сильно
и кинетика
каталитического отвеРЖДения ЭПОКСИДНЫХ смол
зависят от вида катализатора полимеризации. Поэтому здесь целесообраз
НО рассмотреть два вида процессов:
полимеризацию
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ под дей
ствием оснований и кислотно-каталитически~ процессы полимеризации ЭПОКСИДНЫХ
смол.
Полимеризация эпоксидиых смол, катализируемая
осиоваииями_
Начнем
рассмотрение механизмов полимеризации с отверждения ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ ПОД действием третичных аминов. В этом случае химизм полимеризации
можно выразить схемой, сходной с механизмом (28) из rлавы 4, а конструктивную
модель этого процесса можно представить как частный случай системы уравнений
(29) из той же главы, при условии, что начальные концентрации первичных и 8ТО
ричных аминогрупп равны нулю:
Схема
И'-он
-R-СИ-СИ
5:
+
,/ Z
+
О
[-R-С't9"Z] ф--о"J _-,k",э,-~. -R-oIz-<r-olz-R'
+ОН
он
Согласно системе уравнений
действием третичнorо амина
ным уравнением:
(5),
скорость лолимеризации эnoксидной смолы ЛОД
может быть выражена следующим дифференциаЛЬ
·20&-
Схема
6:
- ~ = kЗК1 К2 [Я' -он][-я-сусн.]
Но,
как Былo отмечено ранее, концентрация ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп флуктуирует, т.е.
остается статистически ПОСТОЯННОЙ во все время процесса,
Поэтому модель
(6)
МОЖНО свеСТИ к дифференциальному уравнению первого порядка:
Схема
- ~~ =kз .. (хо - х). ra.
7:
k з • =kз К1 К2 [Я'-ОН]о
ЧТО соответствует многочисленным экспериментальным данным, см, напримерб,7,8.
Здесь снова имеет смысл остановиться и обсудить ОДНО из фундаментальных
ПОНЯТИЙ химической кинетики
-
порядок реакции. С одной СТОроны, это понятие дос
таточно ясное И, в какой-то мере, не допускающее разночтений. С другой
-
в разных
литературных источниках в отношении ОДНОГО и того же объекта МОЖНО встретить
утверждение,
ЧТО Данный объект
-
зто реакция первого, второго, или даже третьего
порядка. Например, предметом такого различноro толкования является порядок pe~
акции,
кинетика которой
далось,
описывается уравнением
(6).
В ОДНИХ источниках утверж·
что это реакция первого порядка, в других цитированных работах· второго
порядка.
И
то, и другое утверждение опиралось на экспериментальные данные, и
оба, в какоЙ·то мере, являются обоснованными. Однако, в указанных работах речь
шла
о
принципиально
разных
величинах,
но
это
в
первоисточниках
не подчер
кивалось и не обсуждапось.
Попробуем разобраться.
нальной группе)
•
Порядок реакции
это показатель степени при
по реагенту (веществу, функцио·
концентрации реагента в диффе·
ренциальном кинетическом уравнении скорости ХИМИ'-Iеской реакции. Порядок peaK~
ции связан с видом экспериментальной кинетической кривой и
определяет вид
рассчитываемой в дальнейшем кинетической зависимости. Ясно, что кинетическая
кривая
реакции первого порядка
порядков
-
-
это экспонента,
реакций второго и третьего
это пораболические графики разной кривизны.
В случае простых реакций их порядок обычно совпадает с их молекулярностью.
мономолекулярные реакции имеют первый порядок, бимолекулярные реакции
-
второй, а три молекулярные реакции • третий порядок. Иначе обстоит дело при
описаниии кинетики сложного химического процесса. В кинетическом уравнении
сложного процесса отражается действие
тот же
многих простых реакций, причем один и
реагент может участвовать в двух или нескольких реакциях. Поэтому поря·
док сложной реакции по каждому реагенту может не совпадать со стехиометри
ческим количеством молекул
ких
соединения, )"-Iаствующих в процессе. Принято в та
СЛ)"-lаях говорить, что кинетические параметры сложной реакции, в том числе и
ее порядок, являются эффективными величинами, отражающими эффект действия
многих
составляющих.
гентам
(формальные пOtCaзатели степени при текущих концентрациях реагентов), и
общий порядок
-
При этом можно рассматривать и частные порядки по реа
сумму всех частных ПорЯДкое реакции.
Путаницу в эти простые и ясные положения вносит то, что часто порядком реак·
ции (концентрационным порядком реакции) называют показатели степени посто
янных множителей, которые входят в структуру эффetcтивных констант скорости.
Поясним это положение. Эффективная константа скорости сложной реакции чаще
всего представляет собой алгебраическое вы8ж.ение,' вообще говоря, включа
ющее суммы произведений ряда постоянных величин. К таким постоянным величи
нам можно отнести константы скорости простых реакций, константы равновесий и
-207постоянные
концентрации некоторых реагентов (катализаторов, флуктуирующих
функциональных групп. начальных концентраций реагентов и пр.) Как слеДствие,
при варьировании условий проведения реакций, Эффективная константа скорости,
ПОМИМО всего прочего, будет зависеть и от значений указанных постоянных вели
ЧИН.
В формальной кинетике
ПРИНЯТО выделять заВИСИМОСТЬ эффективной КОН
станты скорости от начальных
концентраций реагентов. При ЭТОМ подобная зави
симость аппроксимируется ПОКЗЗ8тельной функцией
(Co)m,
где основанием явля
ется варьируемая начальная концентрация реагента (C~, а noказаТеЛь стапени ал
проксимирующего выражения "т" называют (концентрационным) ПОРЯДКОМ реакции
ПО данному
реагенту. В конкретном кинетическом эксперименте выражение
это постоянная величина,
зависимости
порядок
ты
(co)m-
которая не влияет и не может влиять на вид временной
концентраций реагентов. Еще раз подчеркнем, что концентрационный
указывает на вид концентрационной зависимости эффективной констан
скорости, возникающей при варЬированиu начальных уcлoвuй проведения кине
тических зксnериметав.
Нет смысла подробно обсуждать свойства концентрационных порядков. Можно
лишь отметить, что значение концентрационного порядка по реагенту лишь изредка
соответствует
теоретической модели кинетики ПРОЦесса.
эмпирическая величина,
Однако,
которая несет
6
основном, это условная
определеннную информацию о процессе.
в общем случае нет оснований
считать эту величину достаточным
apry-
ментом в пользу того,
что
временной
и
или иного механизма реакций. Кроме того можно указать,
концентрационные
порядки в совокупности не MOryr харак
теризовать общий порядок сложной реакциИ". Временной порядок реакции - это
показатель степени переменной величины, а концентрационный порядок - пока
затель степени постоянной величины. Суммирование этих локазателей степени
является математически некорректной операцией." Как следствие, публикуемые в
литературе сентенции как то:
ра под
" ... реакция
полимеризации фенилглицидилового эфи
действием третичного амина имеет третий суммарный порядок
-
первый по
эпоксидной группе,
первый по гидроксилу и первый по аминному катализатору.....
просто не имеют смысла. Указанный процесс имеет первый noРЯДок, а его эффек
тивная константа скорости
линейно зависит от флуктуирующей концентрации гид
роксилов и лостоянной концентрации аминнаго катализатора. В дальнейшем изло
жении мы будем говорить только о временных порядках реакций отвер*дения.
Теперь можно вернуться
концентрация
цессе
гидроксильных
полимеризации,
то уравнение
(7)
к обсуждению основного матермала. Если начальная
групп В системе незначительна, но возрастает в про
например, за счет реакции изомеризации эпоксИДных групп,
переходит
в модель, близкую к автокаталитичecmму уравнению
первого порядка:
Схем. В:
-~=kз.(Хо-Х)(l(где
k, -
константа скорости
e- k1t ). ra.
kз.=kзК1 К2
изомеризации эnсжсидных rpynп, е
-
основание нату#
ральных логарифмов).
Подобные закономерности наблюдали авторы работi-11, хотя не смогли найти
адекватной модели для математического описания процесса. Наконец читатель ма.
жет самостоятельно убедиться, что уравнение
(7)
остается согласованной моделью
и при частичном связывании третичного амина в четвертичную соль аммония.
Логику модели каталитической
полимеризации двухэлементной системы 3ПОК
сидная группа-rмдроксил легко перенести на случай полимеризации трехэ.neмент·
-208ной системы: эпоксидная группа..ангидрид+!'идроксил,
ЭПОКСИДНОЙ
т.е, на случай отверждения
смолы ангидридом. Химический механизм этого процесса был предме
ТОМ рассмотрения многих исследователей, ЭтИМ вопросам посвятили свои работы
Фиw и Гофман 1 2-14, Шектер и 8инстра15, Танака и Какиуши 16 , Фелтцин с сотрУ и
др.
В цитированных работах были высказаны основные идеи, которые впослед
ствии были положены в основу КОНСТРУICТИВНОЙ модели химического механизма
отверждения эпокси-ангидридных систем 18 -20. ЭтОТ механизм можно представить
следующей системой уравнений:
Схема
Р4ВI-IОI!!II:СИQ.
-
аКТИВИРУIOЩИI:
,о
.)
. O~)O
+
.у
.... КциО ... 4I1Ь ... ыl:
9:
группы
К1
"НЗ
<
'о
осоон
Ь) •
"ИЗ
'СООЯ' ...
К.
<
+ НИЗ
Рl:акции оБРазоваl-lИQ
ПОЛИМI:Р4:
nEP84i11 ста.дия
А'-ОН
+
е)
-
.
СОО·
ОСО<"Rз)
[
]
+
__
k_l,,-~ ОСООН'
•
+ Н'-оо
k.
--""-..,.,..
-соон
ОСООА'
. .соон +
8ТОР4Я стадия
О·
rQCOO· ]
k,
СООН' + -и-~;~ _......:'-~.
f ) .~
g).
СОО ·]
~Q'СООН' + [
о~-I:н-ясоон'
~H
-H-C!t9"z
.ОН
k4
]--''-+.
oCOO-C~-CН-H-
,СООН'
Р4DНОDILСИЕ. инrи6ИРУlOЩЕЕ rОНОПОnИНЕрмзациlO
эпоксиdно" СНОПЫ
+
Ito
"<;::::~=,,,... н' -он
+
"нз
Анализ активационных уравнений схемы (9) позволяет убедиться, что равно
весие (а) генерирует цвитер-ион, который участвует в только 8 реакции ацилиро
вания гидроксила. Как известно 2О , скорость этой реакции примерно в 300-1000 раз
больше, чем скорость взаимодействия эпоксидных групп с карбоксилами, табли-
-209ца
1.6.
Следовательно.
это равновесие, как и сами реакции ацилирования ГИДрок·
сила (9d) и (9е), на кинетику отверждения не ДОЛЖНЫ оказывать ощутимого 8ЛИЯ·
ния. При построении кинетической модели очевидно ЭТИ уравнения МОЖНО не принимать во внимание.
Таблица
Константы скорocrn реакций ацилироваНИtl ГИДРокснла анпtдрндом
ОКСИ8ЛкилироваНИR карбоксильной группы
Teмne- kзф'100, мon./мин,
1.6
(1) н
(2).
при концентрации хатали~атора,
r-Sk8/r:
ратура
ОС
Э.С.
0.0062
0.0125
1
1
2
2
+тал •• WЙ
0,011
.1) [)
0.015
8.8
" ~,)
~: ,)
0.030
. 059
11.9 0.030
16.9 0.055
'- 30
1).
113
19.9 0.070
,~
0.0188
1
2
0.0250
1
2
0.042
0.060
0.093
0.142
19.3
29.3
50.5
99.2
0.056
0.085
0.132
0.203
0.152
0.227
0.301
0.400
53.4
74.5
94.6
109
0.207
0.283
0.374
0.484
ан!'ИJIPМ,Ц:
17.6
27.:2
37.6
46.6
0.027
0.039
'J.065
0.094
61.1
99.5
145
190
0.041
0.059
0.084
0.120
Тетр&rидpофталевwй амrмдpид:
0.014
0.020
12.4 0.033
19.6 0.049
90
100
0.012
7.3
0 . .)26
8.9
l.~O
0.053
L~(;
0.099
10.9
14.3
21.3
36.3
0.021
0.041
0.065
0.092
15. 1
21.2
34. 1
62.3
.Гексаrидpoфтanе.WЙ АИrмдpид:
с, (~
0.035
: ,) I)
0.076
; ~ ,}
O • .l.SO
,-20
0.295
Прммечание:
б.4
0.090
20.1 0.121
22.5 О. 165
23.9 0.212
1 • KOHcTaHТbI
26.3 1).130
33.8 О. 170
39.4 0.232
41.8 0.288
скорости реакции
39.0
52.3
63.6
70.3
1 З·дикрезилового
эфира глицерина с ангид
ридом. 2· константа скорости реакции эфирокислоты (продукт. реакции (1»
с пара-крезилглицидилоеым эфиром. Катализатор· 2.4.6·ТРИС(Диметмламино,
метил)феноп. Э С - KOHCTaH'fD1 скорости отеерждения эnoксидной смолы типа
Ероп
828.
с учетом вышеyuзанного упрощения.
верждения
гnaeную составляющую механизма от·
эпоксиангидридной системы можно ynoдобить модели отверждения
эnоксидной смолы полифенолом (см. схему 33, глава 4), заменив фенольные гид.
роксилы на карбоксильные группы. При этом кинетика полимеризации, естественно,
должна описываться дифференциальным уравнением второго порядка. типа урав·
нения
(34)
в главе
4:
СХ8ма10:
-210Однако. вследствие флуктуирующего характера концентрации карбоксильных групп,
модель
(10) -
это уравнение не второго, а псевдопервого порядка.
Теоретически процесс по схеме
может ОСЛОЖНЯТЬСЯ, как минимум, двумя
(9)
побочными реакциями кватерниээции катализатора:
-H-CН-CНz
'о'
О,
Схема
•
•
+ "Rз + я"-с' :::;====' [-я-сн-сн ня
"он...
123'0
][R"',fO]
ОН
2
с о осн <[н-я-
+
11:
~<===>~ [-я-сн-сн2 ня 3 ][я"'~О]
'о
I
ОН
он
Но как было показана специальными изысканиями 21 , реакции кватернизации тре
тичного амина не играют особой роли при отвеРЖДении ЭПQксиангидридных систем.
Добавим, ЧТО кинетика
отверждения эпоксидных смол различными ангидридными
отвердителями адекватно описывается
моделью псевдопервого порядка, рис.
15.
При ЭТОМ временной порядок не зависит ни от структуры, НИ от концентрации амин
нога катализатора, ни от структуры ангидридного отвердителя,
Рис.
15. Временная зависимост.. степени отверждения эпоксиангидридн",х компози
ций в линеаризующиХ координатах кинетического уравнения первого порядка.
О
О
0,4
~
~
I
~
--.
~
--.
0,8
I
~
~
I
I
1,2
1. "J--!--+-~+--+--4
(1
80
120
40
Примечание
4
:
80
120
•
1 - янтарный ангидрид, 2.4,6-трис(Диметипаминометил)феноп (::DМР-30) .2 - ПОПИ8НГИДРИД
себаЦИНО80Й lCислоты, DМР-30, 3· сопопиангИДРИД бисадИПИН8ТГПИICОЛА с адипиноеой кислот
ой(13), N,N- диметилбензиламин (::БДМА), 4 - аНГИДРИДПОЛИСИЛОlCсан **, 2-(диметипаминоме
тиЛ)фенол (=DМР-10).
5 - 4-метилтетраГИД-РОфталееый ангидрид (=МТГФД), БДМА; 6 - ме
ТИЛЭнДИlCовый ангидрид, DМР-30, 7 - раствор стиромаля ••• в ЖИДlCом МТГФД (20 % сопо
пимерз),
N,N-диметилгексиламин,
8 - эвтектическая смесь 3-метил- и 4-метмлтетрзгидрофта
левых ангидридов, DМР-10: 9 - раствор стиромаля в жидком МТГФД (20 % сополимера), ди
глицидиловый эфИр реЗ0РЦИН8, DМР-30; 10 - эвтекти-ческ8Я смесь МТГФД с дианnlДРИДОМ
циклопентантетраlCЗРбоновой кислоты, БДМА: 11 - эв-тектичесlCая смесь малеинового ангид-
-211рида
с
лиромеЛЛYlтоеым
ДИЭНГИДРИ.QОМ.
DМР-30:
12
- МТГФА. диглицидиланилин, без
катализатора
• кроме специально отмеченных случаев везде Быээ ИСПОЛЬЗ0вана низкомолекупярная злак
сидная с,,",олз на основе биефенола А типа Ерап 828:
-,
аНГИДРИДПОЛИСИЛQксан
- ЭТО
кремнийорганическая смола, содержащая ангидридные группы
в органических радикалах у атома кремния;
'"
суиромаль
-
ни3кQмолекулярный сополимер малеинового ангидрида со стиролом
(1 1),
М
=
5200 Г/МОЛЬ
в качестве катализатора Qтверждения эпоксиангидридной системы MOryт высту
пать
не только
третичные амины, но и третичные амиды, которые можно рассмат
ривать как О-нуклеофипьные реагенты. Конструктивную модель механизма
верждения
ОТ
эпоксиангидридной системы ПОД действием третичного амида можно
мыслить как аналог схемы (9)22:
Схема
р~акции
.).
12:
поnим~ро6РаЗО84ИИQ
,О
O~)()
А' -он
+
'о
k,
-'''''-i>'
о,СООН
, СООА'
.,о
+ R* -С,н<сн
,
• 2
k z ') о,СООН
, СООН'
+
[
соо' ]
d"lOcOOR'
+
а участвующие в реакциях активированные часТИЦЫ мoryr обраэоеаться в CneдY
ющей системе рааноеесий:
С.еМ813:
,О
~::
+
* .,о
к ~,"<OIз';
O
r
ОСООН + R*~,"(atз)z
<
СООН'
-A-CН-9Нz
'с{
rO
+ Н*-С'н(сн ) ...
• 2
К,
Ка
к.
• ~
соо'
О~:"(OIз,J
•
. [осоо• ]+ К* <0Iз"
'сооа'
.
,
н* ~<OIз'а
'OQlZCH-R-
1,.
-212продолжение схем ....
О
(13):
,",=К=4==:, ГО СОО.] + Н' он
,СООН
~
, СООЯ~
'СООН'
-
Как ВИДИМ, здесь реакции активации и связывания функциональных групп, в Т.Ч.
реакция кватерниззции третичного
амида, имеют иной характер, чем по схеме
но эффект тот же. Механизму отверждения эпоксиангидридной системы
(9),
(12)-(13)
соответствует кинетическое уравнение псевдопервого порядка 22 :
Схема
I R'·OH
где
I и
I R~ -соон 1-
квазипостоянные концентрации гидроксильных и
карбоксильных групп, а констатны покаэаны на схемах
Можно добавить, ЧТО в
работе 22
всех случаях
(12)
и
(13).
была исследована кинетика отверждения злак
сиангиДРИДНОЙ системы под действием
ных и третичных амидов.
14:
весьма представительной группы вторич
Экспериментальные кривые кинетики
адекватно описывались уравнением
(14).
отверждения во
Для всей грулпы амидных
катализаторов была установлена количественная корреляция между константой
скорости отверждения
(k OT )
и временем желатинизации системы (fж):
Схема
Ig(koT) = 0_62 -
15:
1.45-1g(t ж )
Вообще. Вследствие флуктуирующего характера динамики протонодоноров (гид
роксильныx
И карбоксильных групп) скорость полимеризации эпоксидных смол, по
видимому,
всегда должна зависеть только от концентрации эпоксидных групп. Как
следствие, для таких процессов полимеробразоеания кинетические уравнения
псевдопервого порядка должны иметь фундаментальное значение. Иллюстрацией
к
этому утверждению MOryт служить данные рис.
времени желатинизации
темы
16, показывающие тесноту связи
и констант скорости отверждения эпоксиангидридной сис
ПОД влиянием третичных аминов, трети"4НЫХ и вторичных амидов.
В заключение имеет смысл рассмотреть механизм действия других типов ката
лизаторов с основными
свойствами. 8 частности, если в составе эпоксиангидрид
ной системы образование солей аммония не играет скольконибудь заметной роли.
то само по себе временное блокирование третичного амина кислотными агентами
широко используется для
практических целей. Соли третичных аминов с карбоно
выми кислотами, фенолами,
или бисфенолами
-
это промышленные отвердите
ли 23 . 24 . И здесь нелишне вспомнить, что временное снижение каталитической ак
тивности, иначе эффект блокирования возникает только при использовании третич-
-213-
Рис.
'6.
Корреляция констант скорости отвер*денмя со временем _елатмнизации
эпоксиангмдрмдной системы.
-1.8
-
ПРММ"Ч4НМЕ::
~
е -
о
•<~
: ~-2.2
'"• •.
••" •"us -2
• I
о
·
<
,IP
~
.~
U
0ОТ8ЕР.дЕНИЕ
11 ПРИСУТСТВИИ
~
ВТОРИЧНЫХ 4мидов.
~.
s
-3.0
s
r-.:; 1.
••
"'"s
~ "
; -3.4
·
~
1)..
r"1o.
•u• su•
о
~
о
•
"
-З.в
2.0
ВРЕМЯ
2.5
3.0
СИСТЕМЫ. 19(t• • 1 )
ных аминов. Объяснить эту ситуацию несложно.
же
~
*С:n4ТИНИЗ4ЦИИ ЭПОКСИ_
dиrидрианои
(так
ПРИСУТСТВИИ
ТРС:ТИЧНIoIХ .амидов
Q. O'Q
s
ОТВЕ:рхдЕНИЕ
В
u .:
о
о
присутствии
ТРЕ:"ТИЧНЫХ аминов
•
S
о
ОТВЕ:рждЕ:НИЕ:
е
как и третичные амины)
Первичные м вторичные амины
реагируют с кислотныии агентами
лабильные соли лервичного и вторичного аммония. Такие ионы
обменивают свой избыточный лротон с дрyrими
и дают
аммония легко
нуклеофилами. Кроме того, ОНИ
достаточно быстро реагируют с элоксидными груплами. Как следствие, образова
ние первичноro и вторичного ионов аммония не обуславливает заметного снижения
активности аминного отвердителя.
бильная соль третичного
В противоположность этому, изначально ла
аммония может реагировать с эnoксидной группой, пре
вращаясь при этом в относительно устойчивую соль четвертичного аммония 25 .
Схема образования соли чд
Образование солей
(16)
обсуждалась в цитированной работе:
третичного и четвертичного аммония приводит к относи
тельно нежесткому блокированию аминного катализатора. Эпоксикомпозиции с та
кими катализаторами имеют повышенную, но все-таки ограниченную жизнеспособ
насть. т к. в процессе хранения указаННblХ композиций
деблокирование катализатора, либо за счет
ксилом.
происходит постeneнное
реакции ЭПQt(СИДной ГPYnnbl с карбо
или феНОЛЬНblМ гидроксилом, либо за счет декватернизации соли чд.
Несколько повышает устойчивость комnoзиций примененме солей третичных ами-
-214НОВ С дикарбоновой КИСЛОТОЙ, ИЛИ БИСфенолом 26 , Такой прием полезен, ХОТЯ кар.
динальных результатов блокирования не дает.
более жесткого блокирования аминного катализатора можно добиться путем об
разования несимметричной триззмещенной мочевины (НТЗМ), например по схеме:
Схема
+
Н"-Н=С=О
Реакция
(17) -
>
Я"-нн-с-н<сн
1f
3
О
17:
)2
3ТО не единственный путь синтеза таких соединений. Однако. здесь
нет смысла обсуждать различные реакции образования НТЗМ, важнее отметить
иное.
Для получения несимметричных тризамещенных мочевин можно ИСПОЛЬ
зовать разнообразные
моно- и диизоцианаты (фенил-,толил-,п-хлорфенил-,п-(три
фторметиЛ)-фенипизоцианат,
гексаметилен-, толуилен-, дИфенилметандиизоциз
нат и др.) Блокирование можно осуществить различными алифатическими, алицик~
лическими, гетероциклическими вторичными аминами 27 - З1 . В зависимости от CTPYK~
туры
радикала
R
и строения радикалов у третичной амидогруппы (см.
лабильность таких соединений,
широких предела)(, рис.
Рис.
17.
~
Термограммы несммметричнь.х триззмещенных мочевин.
Q
11:1
~ ~
е
11:1
О.
I
. \..,..
120
,_/'-
''- .
~.;._
y~
.~~
TOf1YO/t
•••• _-
V"'--
80 t-=j=-,стt=т~~с..+-+~"
't~
~
40
ПРНМЕЧ4ННЕ;
!-=F=J,,-+.p=,-...J+:::::j:::=---j --2.4-бМС(н-ФIEНИ''УРlEмдо)
4,"
~ ~
(17),
17.
/
160
схему
их реакционная способность может колебаться в
__.!
-~-~~-I.Б-бИС(fI-.ЕНМf1УРЕМ30)
rEKCdH
_._.- 2.4-БИС<Н.N-дМЗТМ/tУРlO:идо)
TOI1YOII
.~4..-'-~-f'''-,--f-+-+--I- --I.б-бис(н.н-дИЗТИI1УРЕидо)
rEKCdH
.-+=:t-t-t-I-I
~20~-+--~~t--+--+~
•uu
~
I
l'_(
40~-+--+-~--+-г-~
~
••w
•
О
'"
300 400 500 600 700 800
ТЕМПЕратура
оБРазца, К
По отношению к эпоксидной смоле
НТ3М
при
комнатной темепературе, исходные
каталитически индиферентны, что позволяет использовать их как латентные
отвердители. Химизм деблокирования и активации
НТЗМ пр~ отверждении зпок~
сидных смол можно представить следующей схемой З1 .з2:
·215-
Схема
,
Н"
-н-сн-сн
,/ 2
+
R"-"Н-~·"(СИз
О
О
).--';' -R-~-СН2"-~·"{СИз).
__;., I
О
/0,
н-н"
I
с=о
Согласно схеме
,
o~
,........СН г ,
-В-Q-I
18:
(18)
+
""(сИз).
2 ~) -R-С;Н-СН "(СН ).
- - - -.....
з
2
-R-Qi-CН
он
при реакции нтзм с ЭПОКСИДНОЙ группой образуется ПРОМЭ
водное оксазолидона и (на этой схеме) диметиламин. ЭтОТ амин далее реагирует с
ЭПОКСИДНОЙ группой, а обраэовавwийся
в реакции треТИЧНЫЙ алканоламин высту
пает далее в качестве катализатора полимеризации (или отверждения) ЭПОКСИДНОЙ
смолы.
Есть
основание полагать, ЧТО вытеснение вторичного амина может ИДТИ за
счет прямой реакции НТЗМ со СПИРТОВЫМ гидроксилом:
Схема
19:
-СНг
_к/ сн - он
Соотношение реакций по схемам
(16)
и
(19)
вероятнее всего определяется СТРУК
турой НТ3М и условиями отверждения.
Указанными схемами химизм каталитического действия НТЗМ не исчерпывает
ся. В присутствии ди- и полифенолов эти соединения обеспечивают достаточно
селективный катализ
реакции эпоксидных групп с фенольными гидроксилами. При
этом реакция эпоксидных групп со спиртовыми гидроксилами почти не идет. Не
симметричные тризамещенные мочевины
заторами
являются также эффективными катали
отверждения ЭПОКСИДных смол дициандиамидом, арилбигуанидинами,
гуанаминами ЗЗ • З6 , но механизм их каталитического действия при отверждении таких
систем не очень ясен.
Наконец
укажем, что НТЗМ можно считать неприемлемыми катализаторами от
верждения эnок:сиангидридных композициЙ. Дело в том, что НТЭМ
реагируют с
ангидридами дикарбоновых кислот согласно следующей принциnмaЛЫtoЙ схеме З1 ;
Схем.
Как видим,
в таком случае процесс отверждения
который рациональнее получать,
возможность выделения СО 2
ридной системы с
практических целей.
20:
катализирует третичный амид,
минуя стадию образования нтзмЗб. Кроме того,
(см. рис.18)
в процессе отверждения эпоксиангид
НТЗМ делает указанные катализаторы малопригодными для
-21&-
Рис. 18. Временная зависимость количества выдеnяющегося СО 2 при реакции 4-ме·
тиnтетраГИДРОфтa.nевого ангидрида с ра3J1ИЧНI:o'МИ прои3воднымM мочевинь,.
•
"N
•
""3
•: i
•" •
80
U
./
о
о
60
/
V
.
•
I
-
I
о ~
•• о
7
:"
О
о
1-
2"
./
/
J
З~
VV
if
tJ
"
Примечание:
1-
ьv
20
•
V
V
'" о 40
•
J.....-
о
80
40
N.N-диэтил-N'-фенилмочевина,
2-
120
N-метил-N'-феНИЛМQчевина,
3 - N-феНил
10 1, тем
мочевина Мольное соотношение ангидрид-замещенная мочевина
пература реакции
в заключение отметим,
120 ос
что некоторые из рассмотренных катализаторов, в част
ности. соли третичного аммония,
представляют собой
аминов.
ЭТО
Комплексообразование
используется
-
комплексные соединения
распространенный прием, который широко
для получения катализаторов отверждения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.
ВО
МНОГИХ случаях в составе комплексов превалируют активные частицы кислотной
природы. Речь идет
об "ониевых" отвердителях, о комплексах трифторида бора и
других кислот Льюиса. о хелатах металлов
д~пелеЙ.
и др. ХИМИЗМ активации таких отвер
механизм отверждения эпоксидных смол под их действием существенно
отличаются
от
вышеоnмсанных
схем
полимеризации
систем
эпоксидная
смола
тритичный амин, эпоксидная смола-ангидрид-третичный амин. Вопросам химии кис
лотнокаталитического отверждения эпоксидных смол посвящен следующий раздел
КИС.10тно-каталитическая полимеризация эпоксидных смол.
Характеристику киспотно-каталитического отвеРЖДения эпоксидных смол имеет
смысл начать с рассмотрения принципов
кислот Льюиса,
активации ониевых солей комплексных
т.н. Мониевых" отвердителеЙ. Речь идет о солях океания, аммония,
сульфония, фосфония, иодония, теллурония и др. Общеизвестно З7 , что ониевые
соли представляют собой гетеролитически лабильные соеДинения. В частности, это
-217свойство лежит в основе, практически, всех методов синтеза ониевых солей
- такие
соединения поnyчают либо путем гетеропитического присоединения, либо гетеро
пмтического обмена. Например, соль третичнorо селенония можно синтезировать
по следующей принципиальной схеме гетеролитического присоединения 48 :
Схема
(C.H.>.Se +нно, +2НСl
--~.
A1Cl •
21:
<C.H.>.SeCl.+H.O+HHO.
•
Реакцию гетеролитического обмена при синтезе ониевых солей можно выразить
дрyrой схемой 48 :
+
+.
е
Схема
22:
(C.H.>.Se + [Аг.l][ВF4]--~' [<C.H.>.SeAr][BF.] + Агl
Полученные такими методами ониевые соли MOryт содержать различные анио
НЫ, в ТОМ числе хлорид, сульфаТ, nepхлораТ, НО для отверждения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
применяются только соли комплексных кислот Лыомса
НОМ
BF4-),
гексафторфосфаты
(PF6 -),
- тетрафторбораты (с анио
(SbFs"). трихпорцинка
гексафторантимонаты
Тbt (ZпСl з "). тетрахлоралюминаты (AlCI 4") и др.38-43. Именно перечисленные соеди"
нения представляют интерес и используются как фото. и термолабильные отвер
дители зnoксИДных смол44-48. Далее можно будет убедиться, что 8 таком выборе
отвердитепей, имеется глубокий смысл,
В посneдние 20 лет методы синтеза ониевых солей разрабатывались весьма
интенсивно. Однако, теоретические изыскания в области отвержден"" эnoксидных
смол под действием таких отвердителей явно отставали от лриКЛ8ДНЫХ разрабо-
тох. Теория ОТ8ерждения эnoкcикомnoзиций с онмееы..... солями .. в настоящее
время выглядит не достаточно убедительной. В качестве xapaкrepнoro лримера
можно привест.. весьма неточную схему активац.... ониееой соли
.. noлммерм38ЦИИ
эnoксидной смолы, опубликованную в работе49 :
С.ем.23:
_"':~::':~'-"SII=_~
. . . . s.
+ ,.-
+
-R-CltiНа + _.::;:.===' [-~ .... НlF.Г
- -....
»
S'
+ _.
W(-II-T> »
-.
[h(o-J:м-a..>"~·_Г[IF:] ,......
ПреJКДе чем анanм3МР088ТЬ схему
(23) tteOбxoдммо CД8Л8n. М8C8IOIItIO nPeДI8.. аmt88ЦИИ ониевых соnei Д8IНO""'"
рмтепьнЬаХ замечаний. Механмзм распада
-218ется предметом исслеДований и обсуждения. Примерно с начала 70-х ГОДОВ возоб
ладала
точка зрения, согласно которой аlCfивация Qниевой СОЛИ происходит в
результате ее фотолитического гомолиза 71 . Полагалось 42 ,49, ЧТО в этом процессе
выделяется комплексная кислота 6ренстеда типа
HBF.. HPFe• HAsFs• которая
является катализатором полимеризации ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ. Такая
и
точка эрения
поддерживается и в настоящее время 72 - 75 . Для подтверждения сформулированной
концепции отверждения были предложены весьма сомнительные схемы фотолиза
Qниевых солей. Например, в работе 5О приведен Достаточно характерный для таких
публикаций механизм разложения иодониевой соли:
Схема
-
"
бо.nьw~Й
М(:Р!;:
•
hl'
1. [Ar,I]X'
•
3.
Ar-J" +
4.
Ar-I-H
в
5.
6.
[Аг-S-НГ
(24)
+ х'
> Ar-I-H + S'
,
Н ..... ЬШILЙ
Аг'
•
S-H
•
[Ar,I]X'
реакций
~Aг2 i] х'} *
" +
> Ar-I'
•
_
Схему
>
{[Аг, i] х·} •
Z.
24:
+ Н"
Ar-I
МЕРЕ
S-H
+
ЬР
> [Ar-S-H]" + Ar-I + х'
> Ar-S + Н'
едва ли можно признать теоретически Допустимой, Т.К. В ней
имеются, ПО крайней мере, три существенно неточных момента. Во-первых не ЯСНО,
что собой представляет ион-радикал, у которого отрицательный и положительный
заряды
одновременно и разделены и сосредоточены на ОДНОМ атоме иода. Второй
момент - каким образом здесь последовательно происходит сначала гидридный
переход (уравнение
(3»,
а
затем отщепление протона (уравнение
(4)).
Наконец, в
схеме (24) нет ответа на вопрос: куда Деваются свободные радикалы растворителя
s.
Поэтому схему
(24)
имеет смысл рассматривать как иллюстрацию концепции
гомолитического распада
ониевой соли, а не как химический механизм ее фотоли
за.
С лозиций современной теории отверждения указанная концелция не выглядит
обоснованной. Прежде всего отметим, что концелция гомолиза ониевых солей и
выделения комплексной кислоты Бренстеда как катализатора полимеризации про
тиворечит экспериментальным данным.
Некоторые протонные
тельно отверждают эпоксидные смолы.
Однако, В таких случаях полимеризация
кислоты действи
смол протекает значительно медленнее отверждения их под действием ониевых
солей,
даже если в системе использованы очень сильные кислоты, такие как
серная, хлорная, трифторуксусная, трифторметилсульфоновая и
др. 52. с дРугоМ
стороны иэвестно 53 , что В условиях флеш-офотолиэа не объяэательно должен про-
текать гомолиз соединений, что фактически постулируется в цитированных работах
- возможен и их гетеролитический распад. С учетом этого, а таюке факта, что OH~
вые
соли представляют собой гетеролитически лабильные соединения. можно
предложмть следующую дескриmивную схему их активации:
·219·
Схема
[O-~-СН.-i"СНз),J. [BF:] ,,==="'> [O-~-сн,-S(СНз),]
[о1-сн.-s (сн з ).]
<
h,)
-
(СНз ).8
+
/
,
>
ВF з
+
O-~-Cн••<==="'\
о
~."
V-С-СНг F +
,
25:
[-R-cil~~~; .BF3]----i>,
о
,
-Я-СИ-СНа
поtlИМILРИЗdЦИЯ
Согласно схеме
(25),
при воздействии на отверждающуюся систему энергети
ческоro импульса прОИСХОДИТ гетеролитический распад он.иевого катиона (Т.Н. "кати
анотропия"), Обрэзующийся карбоний-ион вытесняет активную кислоту Льюиса, ко
торая
катализирует очень быструю полимеризацию ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ. В процессе
отверждения кислота Льюиса способна связываться функциональными группами
отверждающейся системы в комплексы. Для примера. на схеме (25) показан один
из таких комплексов - эпокситрифторбороксонИЙ. Образование подобных комплек
сов облегчает смещение всех равновесий вправо при облучении. или при наг
ревании системы.
Из сказаного ясно, что лабильной частью ониевого отвердителя
является катион, а действующим началом при отверЖдении эпоксидной смолы выс
тупает кислота Льюиса, Механизм отвеРЖДения подобных систем удобнее рассмот
реть
на примере собственно комплексоВ, где действующим началом является
кислота Льюиса.
В частности, можно
проанализироавать механизм отвеРЖДения
Эflоксидных смол под действием комплексов
трифтоР"дЗ бора (КТБ), которые от
ониевых соединений фактически оличаются лишь механизмом активации,
Отметим, что комплексы трифторида бора являются наиболее известными и
изученными отвердитепями этого класса. Напомним, что трИфторид бора, как и
большинство других кислот Льюиса, способен давать ДOHopнoaкцenтopныe (комп
лексные) соединениЯ с различными нуклеофильными агентами. Для отверждения,
чаще всего используются аминокомплексы трифторида бора (1), хотя известны КТБ
с амидами
(11),
оксимами
(111)
с эфирами
(IV)
и дрyrими соединениями:
Схема
<сн з
26:
>zc::t;t ·8Fэ
он
(1)
ОП)
(IV)
Отметим, что КТБ, как правило, ОТНОСЯТСЯ к термоаКТИ8Ируемым катализаторам
с весьма узким интервалом активации. Общеизвестно также. что с более сильными
нymeoфиnaми кислоты Льюиса дают более прочные, т.е. менее активные ком
плексы. И38еСТНО также, что некоторые комплetCCы трифт0рмд8 бора, особенно с
нмзкоэктивными нукneoфилами, способны дмссоциироВ8ТЬ на компоненты при по
вышении темneра1УРЫ. Все эти фаКТЫ породили иллю3ИlO, что активация КТБ про
исходит вследствие их термической диссоциации, а отвержденме ЭfКЖCИДНOЙ CМIr
-220лы идет под действием свободного трифторида бора, или друroй кислоты Льюиса,
например32.54. Эта иллюзия ПОДQерживалась тем, ЧТО у некоторых комплексов. на·
пример. у КТБ с аммиаком, триметилаМИНQМ, моноэтанолаМИНQМ и пиперидином,
наблюдается хорошее совпадение между температурой разложения комплекса и
температурой начала отверждения ЭПОКсИДНОЙ смолы (по крайней мере ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛЫ на основе бисфенола Д)55. Сообразно с этими фактами еложились пред
ставления о механизме
отвеРЖДения эпоксидныx смол под действием таких ката
лизаторов.
Однако, в последующих работах 5S - S7 было показано, что подобное совпадение
является исключением - разность между температурой разложения комплекса и
температурой его активации при отверждении может достигать 220-230 ОС. Напри
мер, такая разность имеет место в случае КТБ
орто-анизидином.
Поэтому
с анилином. пара-толуидином и
были предложены другие схемы реакций отверждения,
в которых была сделана попытка преодолеть эти противоречия. Здесь нет смысла
рассматривать все опубликованные схемы полимеризации эпоксидных смол под
действием
КТБ, тем более. что эти механизмы подробно рассмотрены и проанали
зированы в книгах 58 . 59 и работах 56 . 57 . Остановимся на схемах отверждения, кото
рые можно считать обобщением известных представлений о данном предмете.
8
цитированных работах было показано, что активация КТБ не связана с темпе
ратурой
разложения
вследствие
При этом
норными
комплекса.
Образование активных форм КТБ происходит
реакций гетеролитического обмена, т.н. реакций перекомплексации.
происходит распределение трифторида бора между всеми электронодо
функциями
системы,
симбатно с их основностью. Реакции переком
плексации известны в органической химии БО . Б1 и широко используются для синтеза
кристаллических КТБ, например, согласно следующей схеме:
Схема
•
27:
+
Подобные реакции перекомплексации MOryт иметь
место и в составе эпоксидной
композиции, в результате чего образуются активные частицы, в частности, гидро.
кситрифторбороксоний (а) и эпокситрифторбороксоний (Ь):
3). IR'-О:ВFзI-Н
Примером дескриптивного
Ь). (R"iH-СН21:ВFзl.
механизма отвеРЖДения эпоксидной смолы, осно-
ванного на динамике реакций перекомплексации трифторида бора, может служить
следующая схема реакций56.
Схема
-
РЕdКЦИИ
а).Нэtt:ВFэ
,
ПЕР~КОМП~ЕКСdЦИИ
+
И
Н'-ОН с
Н4Ч4~О
ЦЕПИ
28:
/0,
[H'-О:ВFзlн+ tlRз -~-CН-CH2>
"
>[RO-О:ВFз] .. Н ... <&_Н О _
>[но-о:в:'][-я-~-Снг]
"
- - - - - ; » Н -о-сн,-СН-Я-
О
••
ВFз
I
он
-221продолжение схемы
-
РОСТ
Ь)
.
(28):
Ц.:ПИ
••
j
ВFз
он
/сн •.
/0,
Н' -О-СН.г:-СН-Н-
-н-сн-сн.
)
---=::.....:::;....:=~
----»
Н' -о
оБРыs
I
FэВ ... . 0 . . н ... "
[н' -O-CН.~H-O: в;'J[-R-?i-СНа]
он
c),H'-О
FзВ
сн
I
)
--~
u
-
Т. Д.
Ц..:ПИ
Н'-О-СН 2 -СН-А-
6н
/СН.
I
/
-"СН-Н'
н-
-
СН-Н-
I
СН-Н-
I
..•. О .. Н
+
RзН:ВFэ
Согласно этой схеме,
начало цепи
H'-G-СНа- СН - R I
он
при отверЖДении реализуется через переком
плексацию исходного КТБ. Цепной механизм роста осуществляется путем внутри
молекулярной передачи трифrорида бора от эфирной связи к гидраКСИЛЬНОЙ группе
- это также реакция гетеролитического обмена. Наконец, обрав цепи при полимери
зации
- это
также реакции перекомплексации, протекающие межмолеkyЛЯрно.
Отметим, ЧТО схема
зрения
(28) достаточно
детализирована, НО с математической ТОЧКИ
дает ЛИШЬ общее представление о механизме полимеризации ЭnОКСИДной
смолы.
Конструктмвная
модель механизма отверждения эпоксидных смол под
действием КТБ -быпа приведена в работе57. В этой модепи было учтено распре
деление BF 3 между электроноДОНОРНЫМИ группами системы, а также роль ГИДрок
си- И эпокситрифторбоРОКС0НИЯ:
а). RзН:ВFэ
Ь).
С)
•
d).
Rз Н : ВFз
Схема
к.
в#-он
+
+
[и# -~: ВFэ]Н
•
Ка
/0,
-H-CII-CНz
+
[ВFз · O,i:н_H'_
/сн г ]
-Н-
+
>
•
А
R#-OН
[R'~:BF.JH
. [ВFЗ'~R_]
+
29:
IIR.
+ IIR.
• [H'~-\*H-]
BF.
k.
он
ka
• [R#-о--сна~:ВFз]Н
Н-
.)
.
+
/CН z -
1з
=,;.g=,..
ВFз·О'1l' ...
~
$
J
LR'-о:ВF. н + Н'-о-сн.-
Выражения для констант равновесия, следующие из уравнений (29а) и (298),
вместе с уравнением баланса по трифториду бора составляlOТ разрешимую систе-
·222·
му алгебраических уравнений.
И3 которой было выведено кинетическое уравнение
кислотно-каталитического отверждения ЭПОКСИДНОЙ смолы:
Схема
_dx = k1К1 + k.Kz (1- о.l>[И'-ОН][-R-CII-CН.]
dt
0.1
30:
'.(
где с(,- степень превращения исходного КТБ в активные комплексы. Обозначения
см. схему
(29).
Если пренебречь дрейфом средней ОСНОВНОСТИ функциональных групп системы
и принять разумное допущение о ТОМ, ЧТО степень превращения КТБ в активные
формы остается ПОСТОЯННОЙ во все время процесса, то уравнение
эквивалентным
(30) становится
дифференциальному уравнению первого порядка. Это достаточно
хорошо соответствует экспериментальным данным, рис.
19. При использовании
такой модели обеспечивается приемлемая ТОЧНОСТЬ аппроксимации результатов
экспериментов, таблица 2.6, Отметим также, что адекватность конструктивной мо
дели (29) и уравнения (30) были подтверждены в работах 5 S-57 . В частности, анализ
полученных соотноwений подсказал пути практического использования некоторых
следствий из указанных моделей, см. например6З.
Рис.
19. ВременнаА ,авмсммocn. степенм отаерждеНМА разлмчн",х дизпоксиднwх
соединений комплексом трМфторида бора с бензмамином, представnенная
в лмнеармзующих координатах кмнеТИЧ8Cll:оll модели пер.ого порядка.
0.0
~~~
1
-..
-........ ..... s
I~
0.2
21
1" 7 '6
0.4
г-....
~
"\
I
~
v
I
4·~~
4_г--.
0.6
~
'\
0.8
о
40
80
~
120
BpI:HSI. ни ...
Примечание:
ЦиклоалИфатические эпоксидные смолы:
ил-3'.4'-эпоксигеКС8гидробеюоат;
родиоксан; ДМглмцидмло.ые эфиры:
4.4'-ДИОКСИДифенилметана.
100 ос
3 - 4.4·-диоксидифеНИЛСУЛЬФОН8. 4-
5 - 4.4·-диоксидифенилпропана
6· гидрохинона 7 - реэорцина.
бензилаМИНQМ,
1 - 3.4-эпоксигеКС8гидробенэо
2 • 4,4'-бис(3.4-ЭПОКСИЦИКЛQгекс-1-ил)-спи
(Бисфенола А),
От8ердмтел .. : комплекс трифторида бора с
-223-
Таблица
КинеПlческие пара метры отверждения эпокси.аной смолы шоа Ероп
2.6
828
различными комплексами трнфторида бора.
комплекс
Значение
с
температуре
амином
-lпkэф
при
отвержДеНИR,
ОС:
na.p.u.eтpa
"х
ln(~)
Е
кДж/КОПЬ
25
40
60
80
100
3,42
<1.25
2.54
З. 39
1.48
2.37
0.28
0.64
2.23
0.12
lO4.8e2.0
34.5еО.2
О.
12
11
102.Зё2.0
Зl.6е2.0
o- ..'\..'-IИЗИllИН
~
с>-,
,
3.86
3.25
0.55
1.46
2.71
БО.8еl.7
14.5еО.l
5e!-!'ЗИJ1d:,t.ИН
<5. 3 ~
5.60
4.76
4.01
3.35
0.09
8З.9ЕЙ.7
19.4eO.2
6. 4. ~
5 . 75
4. • ~8
4.10
З.41
0.10
87.2ёl.7
20.ЗёО.l
,\НИЛИН
n-ТОЛУИДИН
.
с
О.
,JЗО-ФСРСI1;:;иамин
Приме'lзние:
Sx - погреШНQСТЬ
логариФма константы скорости.(Комплекс трифторида бора в
ЭПОКСИДНУЮ композицию вводили в виде
50 %-НОГО раствора е диэтиленглико
ле, flОЭТОМУ поrрещносп, расчета констант скорости смешана с ЭффеКТОм
влияния начальной концентрации гидроксиnьных ГРУПП.)
Наконец нелишне вспомнить, что для кислотно-каталитического отверждения
зпоксидныx смол можно
латы металлов и
дителей
можно
использовать еще две обширные 'Рynпы соединений: хе
аЛКОКСИПРОИЗВОДные тяжелы. металлов. К первой группе отвер
отнести
известные, широко прмменяемые в настоящее время
ацетилацетонаты (31а) и альдиминохелаты (318) металnoв 64 ,65. Ко 8ТOPoti rpynпе
относятся алюминий изопропилат (с), трИбутилб0р8т (d), бyrилортотитанат (е), а
также атрановые соединения (алюматран (f), боратран (О) и титанатран (h). извест
ный больше как триэтаноламинотитанат и др.)66-70.
Схема
31:
Ь:
с:
/0-'50С З И 7
AI,,0-i5 0 С З Н 7
O-iSО(З Н.,
ОС.Н.
d:
С.И.0-~-ОС4И'
е:
(4H90-ti~С4Н9
ОС.Н,
ОС.И.
/ОСИ.СИ.
/ОСН,си,
g: в.::оси,СИ~Н h: С.И.О-Тi ~СИ'СИ9"
ОСИ.СИ.
Применение указанных соединений широко onисана
ОСИ,СН.
в патентной литературе.
Однако, механизмам и кинетике отверждения ЭnOКСИДных смол ПОД действием та
ких отвердителей не уделялось достаточного внимания. Можно сказать, что теория
отверждения элоксидных композиций С отвердмтелями этой
rpynлы находится в
зачаточном состоянии. Известно лишь, что кинетика отверждения эnoкcидн.ых смол
-224указанными
оrвердителями. как правило, адекватно описывается дифференциаль
ным уравнением первого порядка. Известно также, что отверждение ЭПОКСИДНЫ)(
композиций
ПОД действием хелатов и алкоголятов тяжелых металлов существенно
отличается
от
процессов
КИСЛОТНQ-каталитической полимеризации ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ в присутствии ониевых отвердителеЙ. или комплексов трехфrористого бора.
-225-
Литература
1. Ра1еп1 3.867.353 (USA). 1975.
2. Yamashita,Y.:Okada,M.;Asakura,T.; Mima, Y.-Makroтolek. Chemie, 1969, 122, 281.
З. KJemm, Е., Reisenberg, Е.; Horhold, Н-Н.; Martin, R-Z.- Chemie, 1984,24,412.
4. Парнес, З.Н,; Курсанов, Д.Н.- Реакции гuдpuдного перемещенuя в органuческой
химии, 1969 (Russ). ИЭД. Наука, Москва.
5.
Кущ ПЛ,; Лагодинская, ге.; Комаров, БА: Розенберг, БА- Высокомол. соеди
ненuя,
1979, ХХI(б), 708.
6. Banks, Р.; Peters, R.H.- J. Pofym. Sci., 1970, 8. 2595.
7, Дуобинис, Н К;Кавалюнас, Р,И.-Депонuр. рукопись No 3285,1976 (Russ).
РЖХИМ. 1976,3, Реф. С194.
8. Heise, M.S" Martin, G,C.-J. Роlуm. Sci., 1988, С20, 153.
9. Сорокин. М.Ф., ШОДЭ, л.г; Штейнпресс, АБ.- 8ысокомол. соединения, 1969,
XXI(6). 172.
10. Комаров, БА: Кущ. П.N" Розенберг, БА· ВЬ/сокомол. соединения. 1984.
XXVI(A). 1732.
11 Komata. М.; Tsukui, М,- J. Fac .. Jng. Jbaraki Univers., 1981. 29,33.
12. Fish. W.. Hofmann, W.- J, PoIym. Sci., 1954. 12. 497,
13. Fish. W.. Hofmann, W.. Koskikalio, J.- J. AppI. Chem., 1956,6,429.
14. Fish. W.; Hoffman. W.- Pfast. Technology, 1971,2.26.
15. Shechter. l.: Winstra, J.- fnd. Jng. Chem., 1956, 48, 86.
16. Tanaka. У.: Кakiuchi. Н.- J. PoJym. Sci., 1964, 2(А), 3405.
17. Feltzin, J.: Barsh, М.К.; Реег, E.J.; Petker, J .• J. Macromo/. Sci., 1969, 3(А), 261.
18. Ткачук, Т.В.; Кучер, Р.В,; Мошинский, ЛЯ.; Евтушенко, г.Т.- Украинский ХUМU·
ческий журнал, 1977.43.525.
19. Ткачук, Т,В" Мошинский, ЛЯ.: Кучер, Р.8.- В книге: Получение. свойстваи при
менение пластмасс на основе реакционноспособных олuгомеров, 1976 (Russ).
ИЗД. НИИТЭХим, Москва.
20. Ткачук, Т.8.- Исследование процесса omвержденuя эnоксидных СМОЛ ангидри
дами с привnечением модельных систем (канд. диссертация) 1977 (Russ). Ин-т
физико-орг. химии, Донецк.
21 Довгополик, ТА et al.- Дenoнup. рукonucь No 1164 хп, 1988, 19 (Russ). РЖХим,
1989,7. Реф. С427.
22. Мошинский, Л.Я. et al.· Депонир. рукonись No 112 хп, 1988, 21 (Russ). РЖХим,
1988. 12, Реф. С451.
23. Сигал. Б.И.: Навроцкая, л.n,; Зубкова, ЗА; Мошинский Л.Я.- В книге: Эnoк
сидные смолы и материалы на их основе, 1975 (Russ). Изд. НПО Пластик,
Донецк (Украина).
24. Оmвердиmелu зпоксидныx смол. (Обзорная информация. Серия: Эпоксидные
смопы и материалы на их основе.)/Составители: Л.Я. Мошинский и Э.С. Белая.
1983 (Russ), Изд. НИИТЭХим, Москва.
25. Фирсов, 8А е! al.- Дenонир, рукonись No 1()6()-хп, 1963, 13 с. (Russ). РЖХим,
1984, 6. Реф. 61347.
26. Мошинский ЛЯ. е! al.- Депонир. рукопись No 558-хп. 1982, 12 с. (Russ). РЖХим,
1982, 17. Реф. С295.
27, Iwakura, У., Isawa, 5.- J. Отуаn. Cheт., 1964, 29, 379.
28. Patent 3.639,338 (USA), 1972.
·221>-
29. Patent 53-15.960 (Japan), 1978.
30. Patent 3,956,237 (USA), 1976.
31. 8довиченко АН. е! аl.·Деnoнuр. рукопись No 269-хп, 1986,26 с. (Russ). РЖХИМ,
1986,12,
Реф, С431,
32.
Васильев, ЗА
et al.- В книге: Химия и технология
1970,367 (Russ), Владимир (СССР),
вспененных мастмасс,
33.
ПеТЬКQ, л.к; Белая, Э.С.- Эпоксuдные композиции с длumельной жuзнесnoсо6носmью. (Обзорная информация). 1983 (Russ). НИИТЭХИМ, Москва
34, р.1еп13,759,914 (USA), 1973,
р.1еп1 3,386,956 (USA), 1968,
35
36.
Красная, Ж.А- Краткая химическая энцuкnonедuя.
1961 (Russ)/
Под ред.
И.Л.Кнунянца и др. Иэд. СОВ. Энциклопедия. Москва.
37. Muller, Е.- Neuere Anschauungen der organischen Chemie. 1957, (Germ). SpringerVerlag, Berlin.
38. Crivello, J.V.; Lam. J Н; VaJante, C,N.-J. Radiat. Chem. 1977,4,2.
39. Gu, J.; Narang, 5., Реагsе, E.M.-J. AppI. PoIyт. Chem., 1985, 30, 2997.
40, Джавздян, ЗА et al~ Пластические массы, 1987, No 4, 13.
41 Crivello, JY; Lam, J.H.-J. Organ. Chem., 1978,43,3055.
42. Crivello, J.V.; Lam, J.H.- J. Ро/ут. Sci.: PoIym. Lett. Ed., 1978, 16, 563.
43. Patent 4,136,102 (USA), 1979,
44. РаlеПI4,026,705 (USA), 1977.
45. р.lепI4,058,401 (USA), 1977.
46. р.lеП14, 108,747 (USA), 1978,
47. Ра1еп14, 138,255 (USA), 1979.
48. Crivello, J.V.; lee, J.l.- J. РЫут. Sci.: PoIym. Chem. Ed., 1983, 21, 97.
49. Crivello, J.V.; lam, J.H.- J. Ро/ут. Sci.: PoJym. Chem. Ed., 1979, 17, 1047.
50. lam, J.; Crivello, J.V,- Macroтolecu/es, 177, 10, 1307.
51. Crivello, J.V.; Lam, J.H.; Мооге, J.E.; Schreuter, S.H,-J. Radiat. Сиге, 1978, 5, 2.
52 Patent 4.628,080 (USA), 1986.
53, Bensasson, R,V.: land, E.J , Truscott, T.G.- Ph/ash-Photofysis and pufse RadioJysis,
1978, Pergamon Press, Oxford~New York.
54. Lida0ik, М .. Peterka, J.; Stary, 5.- Kunststoff~Rundschau, 1966,13,61.
55. Зубкова, ЗА, МошинскиЙЛ.я.; Романцевич, М.К.- ПЛастические массы, 1969.
No 3,24.
56. Зубкова, ЗА: МошинскиЙ,Л.я.; Романцевич, М.К- Высокомол. сoeдuнения,
1971, XIII(A), 2559,
57.
Зубкова, ЗА;МошинскиЙ'л'Я.-
8
книге: Труды. эnоксuдныe смолы и материалы
на их основе,
1975, вып. 2 (Russ). ИЭД. нпо Пластик. Москва.
58. lee, Н.: Nevi1le, К- Handbook о' Ероху Resins, 1967, McGraw~HiII, New York.
59. Brojer, Z.; Hertz, 5.; Penczek, Р,- Ziv;ce epoksycJowe, 1982, (Polsk). WNT, Warszaw•.
60. Морозова, И.С. etal.-ДокnадыАкад. Наук СССР, 1973,209,153.
61. Морозова, И.С. etal.-ДoкnадыАкад. Наук СССР. 1973,212,146.
62. lee, Н., Neville, К.- SPE Jouma/, 1960,16,315.
63. Д,С. 368,268 (СССР), 1973,
64. Р.1еп1 3,393,178 (USA), 1968.
65. Каркоэов, 8.г.~ДenOHиp. рукопись No 1152~xn. 1986, 150 с. (Russ). РЖХим, 1986.
3, Реф. Т65
66. Сnравочник по пластмассам, 1975,2,231 (Russ).1 Под ред, 8. Катаева, В. Попо
аа. Б. Сажина. Изд. Химия, Москва.
-22767.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
Wada, К., Inoue, 5.- Macroтolecules, 1987,2,237.
No 2,135,316 (England), 1984, РЖХИМ, 1985, 7, Реф. Т84
Horhold, Н-Н.: КJeтт, О.: Klee, J.-, J. РгаМ. Cheт" 1980,322, 445.
Patent З, 192,016 (USA), 1974.
Knapczyk. J.W.; Lublnowski, J.J.; McEwen, W,E.- Tetrahedron Lett., 1972, 35. 37.
Crive[!o, JY- Farbe und Lack, 1987,93(10), 80З.
Crivello, J.V., Conlon, DА- Macromol, Cheт., Macromol. Symp, , 1988, 13 -14,145.
Crivello. J,V.- Polym. Mater. $ci. Eng., 1989,61,62.
Crivel10, J,V - J. Coat. Techno/., 1991,63(793),35.
Alda,
Т.:
Дppl.
Р}!(Хим
- Реферативный журнал ПО химии (Russ). - Тhe Abstracts Journal
of Chemlstry. USSR.
д.С. - Author Certificate far Invention.
Appl. - Application for Invention.
0000000000000000000000000000000
00000000000
00000
Побочные реакции, сопут
ствующие НОРМШlьному
nроцессу отверждения
эnоксидных смол
Содержание:
Побочные реакц•• общего харахтера
ПоБОЧlВlе peaKЦlilJIt I
Л1lтература
эзв.-СR11(1l8 от
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
••
2ЗЭ
••.....•.........••.•.•....•.•.•.••..••.....
С'Z!pужтур.u КОНlZОИ8ИТОВ
2Зб
0000000000000000000000000000000 i
0000
.
·229·
Г.lава
7
Побочные реакцни, сопутствующие нормальному
процессу отверждения эпоксидных смол
Рассмотренные
в предыдущих главах химические механизмы отвеРЖДения и
полимеризации ЗПОКСИДНЫХ
тике основному
реакции.
СМОЛ соответствуют Т.Н. "чистым" процессам. На прак
процессу попимеробрэзования очень часто сопутствуют побочные
Протекание таких реакций может
изменять
зываются на кинетике и их
Однако,
дят
искажать кинетическую кривую и даже
модель кинетики отверждения, ХОТЯ некоторые побочные реакции не ска
вообще нельзя обнаружить кинетическими методами.
все побочные реакции влияют на топологию отверждения
-
иногда приво
к изменению соотношения функциональных групп, иногда генерируют дефекты
8 структуре ЭПОКСИДНОГО полимера, иног да обуславливают появление дополнитель·
ных. не всегда желательных связей и т.д.
Химия побочных реакций, солутствующих нормальному процессу отверждения,
весьма сложна.
достаточно
Реакции,
многообразны
которые могут идти
и
их
влияние
.на
параллельно основному процессу.
кинетику и свойства ЭПОКСИДных
материалов мало изучено. При исследовании отверждения эпоксидных смол можно
встретиться с влиянием изомеризации ЭПОКСИДных групп,
третичноrо
С образованием солей
и четвертичноrо аммония, или солей карбаминовой кислоты (олигомер·
ных карбаматов),
с
реакцией хлоралкилирования аминов и др. Указанные реакции
характерны для отверждения большинства классов эпоксидных смол. Известны так·
же побочные реакции, протекание которых связано с особенностями структуры кон·
кретной эпоксицной смолы, отвердителя, или катализатора. Для примера можно
вспомнить реакцию оснований Манниха с метилтетрагидрофталевым ангидридом,
которая
можеr
ингибирование
протекать в процессе отверждения эпоксиангидридных систем, или
полимеризации
стиропа при использовании цианэтилированных
аминов для отверждения эпоксистирольных композиций
насти обсуждать все известные побочные реакции
и др. Здесь нет возмож·
• мы ограничимся рассмотре
нием брутто-схем достаточно характерных процесСО6.
Описание побочных реакций имеет смысл начать с изомеризации эпоксидных
групп.
Известно,
что эпоксидные соединения
ПОД влиянием различных катализа·
торов, в т.ч. катализаторов отверждения, способны изомериэоваться в альдегид,
кетон или ненасыщенный спирт:
Схема
1:
·230.
И3ОМерМ38ЦИЯ эnoксидной группы, по-видимому, оказывает заметное влияние
на структуру и свойства ЭПОКСИДНЫХ полимеров, хотя следует признать, что изуче
нию этих npoцecC08 не уделяпось достаточного внимания, Известно1, ЧТО nOД дей~
ствием
радиации
эnoксидная
группа
Becbl.ta
легко изомермэуется В карбон ил,
Можно также считать доказанным, что эпоксИДные соединения способны изомери·
3ов8n.cя 8 ненасыщенные спирты под действием киспотных 2 и основных катали
заторое3-8. Изомеризация ЭПОКСИДНЫХ групп имеет место и при полимеризации
эnOКСИДНЫХ систем, СМ, например9-15, ХИМИЗМ этих реакций остается невыяснен
ным до настоящего времени.
Попытки же интерпретировать результаты таких ис
следований следует приэнать крайне неудачными 16 .
Cornacнo известной концепции 2 , изомеризация ЭПОКСИДНОЙ ГРУППЫ должна со
провождаться гидридны,,", перемещением, что можно выразить следующей схемой:
Схема
0;0. Н ~<======~.
.. ст&е ... А
О"
;ОН
ст&е .... В
>
Ho~..
<
2:
отаВ ... С )о О
-он
-{JН
При реализации схемы (2), роль амина как катализатора должна заключаться в
нукneофипьном содействии образованию ЭПОКСИОI(СОНИЯ на первой стynени (д) и в
облеrчении рассчеппения эпоксиоксония на стадии (8). Схема (2) представляется
не единственным Пу1ем
превращения эпоксида в ненасыщенный спирт. Изомери
зацию эпоксидной группы можно мыслить как реакцию протонного обмена, протека
ющую подобно образованию соли четвертичного аммония:
Схема
И-0-С",С~0-9"2
+
3:
и' -он ~<===' [И-О-СН2~-9"2
,] ~<==='
О •••. но-и
1""0
01/ "'Н
I
I
' .....-о-н'
н-о-сн
Образование шестичленного цикла по схеме (3), повидимому, является мед
ленной побочной реакцией при активации эпоксидной группы протонодонором.
Очевидно эта реакция может стать основной в том случае,
если концентрация
протонодоноров в системе мала. ср. с данными работы 4 . 8 подтверждение сош
лемся на статью 11 , где отмечалась способность к ионизации атома водорода, стоя
щего у у-yrлеродного атома глицидного эфира. Известно, таблица 1.716.18. что ме
тиленовая
группа, которая находится между двумя кислородсодержащими функци
ями, является относительно сильной CH--кислотоЙ. Эти данные также можно рас
сматривать как подтверждение возможности реакции по схеме
(3).
-2:31 -
т аб.,нuа
1.7
Значение констант ионизаuни CH-кис..l0Т. структурно
подобных ГЛИUИдИЛО8ЫМ эфирам.
ФОРНУnd
снз-с-(снг)-с-сН з ·····
11
11
О
3.39'10-')
СНз-С-<СНг>-С-СНгСНз"
СНз-С-<СНг>-С-Q-СНгСНэ·
11
I
О
C2 Ho:s
О
1.90'10-1.1.
4.57_10-1.2
11
О
СН -~-(СН)--С-СНз
3
I
11
О
О
СНЗ-С-(СН)--С-СН з
6.02'10-1.0
11
ка
CI-f-КИСl10ТЫ
11
О
11
Ф-ОРНУnd
Ка
СН-кисnоты
4.79.10-1.0
с,;Н. О
11
О
О
СНз-~-<СНг)-~-С6Н5""
О
1.10'10-9
О:;С-(СН>'-с-ctl
V
А
О
СНэСНгО-С-<СНг>-С-С6Н5
11
2.40'10-1..1
11
О
11
11
О
..
"'H5-C-(CHг>-C~""""
1.12'10-9
11
СНз-С-(сн)-С-с,;Н•.....
~
1
о
СН
з
11
О
1.70'10-8
О
С. ",-80.- (СН. )-80. -с,;Н.
2.19'10-8
.-C~
/(Сн>-с,; нs ••
,СО
аСО'/(СН2 )·· •...
1.51_10-8
2.09.10-1..1
1.90.10-1.1.
э .89.10-8
,со
7.41' 10-1.2 СНзСНzО-С-(СНа)-С"'О-СНаСНз •••
О
СНз-С-(СН)-~-СНз······
•
I
,
~
V
О
..
О=С-(СН H)-C-CaНs
О
"'Hs-С-(СН г )-с-С6 Н5
э
1.51'10-11.
А
~I
.. j5.01'10-
14
СН З О
О
Примечание:
8 каждом
соединении метиленоеая группа. проявляющая свойства СН-кис
ЛОТОI, выделена скобками
По нашим предварительным данным, реакции изомеризации ЭПОКСИДных групп
MOryт протекать при отверЖДении большинства эпоксидных смол, Более того, при
отвержденми аминами циклоалифатических эпоксидных смол, эти реакции вероят
нее всего являются основной причиной образования дефектных полимеров.
На схеме (3) показана побочная реакция образования солей четвертичного
аммония. Эту реакцию мы достаточно подробно обсуждали в предыдущих главах.
Здесь можно
еще раз подчеркнуть, что указанная реакция по разному реализуется
в различных ситуациях,
И может влиять И на кинетику отверждения, и на свойства
эnоксидных полимеров.
Отметим протекание еще одной неприятнои реакции - карбонизации амино
групп, В результате такой реакции образуются олигомерные карбаматы (соли кар
баминовой кислоты), как правило, плохо растворимые в ЭПОКСИДном полимере.
Схему
обр8308t1ния
образом:
олигомернorо
карбамата
можно
предСТiJ8ИТЬ следующим
·232·
Схема
4:
",H-C... CНzItН-CН2 CH.ttН. ----~.
+
в реакции (4) участвует углекислота воздуха, а ее катализаторами ЯВЛЯЮТСЯ вода и
другие
кислые
отверждении
протонодоноры.
особенно
Карбонизация аминоэпоксидных систем при их
интенсивно
идет
при
относительно невысоl(ИХ темпе
ратурах. 80 влажном, плохо проветренном помещении, В результате протекания
этой реакции, на поверхности полимера образуется маслянистый налет карбама
тое, иногда также в виде пятен, или белесых разводов.
Укажем на несколько иной тип вредных побочных реакций, связанный с
особеностями структуры ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.
сидные
в
смолы,
своем
составе
хлорметильных
Вспомним, что практически все ЭnOК
которые синтезируют с использованием эпихлоргидрина, содержат
хпорорганические
(1),
соединения,
или хлоргидриновых
(11)
где
хлор
пристyrствует в
виде
групп:
Схема
-O-~H-CН2СНоС
-СН 2 -СН-СН 2 С1
(1)
1
I
5:
(1 J)
ОН
Такие хлорметильные группы,
как обычные хлоралканы, могут реагировать с ами
нами, образуя аминогруппы более высоких степеней замещения 19 . 2О :
Схема
-R*-СНZСl -+ Нзr+-СНzCНzNН-СНzСНz""z
)
----i>. [-И--CH2 "".-CНzCНzItН-CНzC.......
-И*-СНzСl -+ tI-I/
CH."'-ttН.
-"2:
'сНotOf2 нн-
------+.
)
[-я-- снk::::::][С1']
]f
1· ]
6:
-233До последнего времени реакции по схеме
вались
(6) в кинетических работах не учиты
считалось, ЧТО подобные реакции
-
не влияют на результаты измерений.
Однако. как показали специальные иссneД08эния 2О ,
СКОРОСТЬ реакции указанных
хпорорганических соединений с аминами сравнима СО
скоростью реакций амин
эпоксидная группа. Было установлено, ЧТО аrверждение амино-эпоксидной системы
ускоряется
при
образовании аминохлоргидратов по схеме
Наоборот, процесс
(6).
полимеризации ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ПОД действием третичного амина замедляется, а
иногда и ПОЛНОСТЬЮ ингибируется при кватернизации
катализатора ПО схеме
(6).
ЭТОТ эффект обусловлен уменьшением активности и ВОЗМОЖНО потерей трансля
ционной ПОДВИЖНОСТИ катализатора. Существенно и то, что наличие хлороргани
ческих примесей в эпоксидной смоле может заметно
ухудшить свойства амино
эпоксидных полимеров.
Далее упомянем некоторые побочные реакции межцепного
достаточно
обмена, которые
характерны для отверждения эпоксиэфиров и которые как самоконден
сация MOryт протекать при синтезе и хранении аминоэфирных отвердителеЙ 21 . Как
правило, это алкоголиз или аминолиз сложноэфирных групп. Такие процессы по
природе
аналогичны
достаточно
изученым
хеМОДеструктивным
реакциям, сопут
ствующим процессам полиэтерИфикации 22 .
Аминолиз, как побочную реакцию отверждения эпоксиэфирных
смол, можно
представить следующей схемой:
Схема
O'-СООCII.&-CIIz"Н-СН.CНzttН-CII.,coo'CH;tCl:!-9Н2
/0"
",),СООСН2 СН-СН 2
l
7:
/
О
,соосн сн-сн + »ZH-CH2~HH-CН2/0"
2 . . .0' 2
'\JO,COOCHzCH-СН з + НО'СНз~~9Нz
~
'C~Н-CН2CНz "Н-СН.-
По аналогичной схеме идет само конденсация акрипированного попиамина:
Схема
2
?
С4~ос-снзснз-нн-снзснаНН-СНзСНзNН2
О
11
8:
>
О
11
~C4H90C-CH2CH2-"H-CH2CН2"H-CН2CH2HHC-CH2CH2~НaCН2НН-~CH2"H2+
+
С 4 "9 0Н
Вообще говоря, реакции межцепного обмена могут принести заметный вред
С60+1СТВЭМ
Добавим,
эпоксипопимера
и
олдет с заметной скоростью при
ной температуре. Эти
дов.
т.к.
эфиром 23
8
процессе
отвержденмя,
и
при его старении.
что аминопиз СПОЖН03фирной группы первичным или вторичным амином
накопление
80-120
ОС, но медленно он протекает и при комнат
реакции не исключаются и после исчерпания аминоводоро
третичных аминогрупп приводит к их кватернизации сложным
Реакции алкоголиза и аминолиза сложноэфирных групп, особенно 8
спучае использования эпокси-noпиэфирных бпок-олигомеров, MOryт
разрушению гибких цепей
пимеров на его основе.
прмводить К
эпоксиэфира и к значительной потере эластичности по
·234Отметим иную группу побочных реакций. протекание которых характерно дЛЯ
ЭПОКСИКОМПО3ИЦИЙ
на
основе циансодержащих отвеРДитепей • дициандиамида,
цианзтипироеанных полиаминов и пр. 24.25 Реакции нитрилов описаны в справочной
и монографической литературе, СМ. например26.27 Согласно данным цитированных
ИСТОЧНИКОВ, сравнительно легко реагируют нитрилы с гидроксильными группами:
Схема
-А*·С-О-Н'
НА:;
-R*-Ci!!" + А'-ОН
t\н
)
в случае реакции дициандиамида
ПО сх.еме
)
9:
-Н*~-tlН-я'
&
(9) образуется ryанипмочевина, кото
рая способна к дальнейшим реакциям с ЭПОКСИДНОЙ группой. Аналогичным образом
реагируют нитрилы с сульфгидрильными группами, ЧТО существенно при использо
вании цианэтилироеанных попиаминов
совместно с тиоколами:
Схема
-Н*·С="
Наконец
НR"
3
+
)
10:
-и*-с-нн-снасн г -
S"
l1елишне ВСПОМНИТЬ. что нитрилы способны реагировать непосредственl-Ю
с эпаксиДНОЙ группой. образуя
при ЭТОМ производные окса30лидона8. Такие реак
ЦИИ,
естественно, протекают
значительно медленнее реакций нитрил-rидроксиль
ная
группа. Однако. полностью исключать их И3 рассмотрения можно только после
анализа экспериментальных данных.
В заключение рассмотрим еще два типа реакций. которые MOryт встретиться
В практических исследованиях. Согласно предварительным дзнным 19 , rиокопы СПО·
собны окислять амины до тиоамидов. подобно свободной сере 28 Окисление амина
тиоколом можно представить следующей принципиальной схемой:
Схема
+
2
-----;» 2 HzH-f -СНzNИ-СН z -
+
11:
н,н-сн,сн,""-сн.- ---~>
2 ...-СН2СНz-SН
S
Реакция
(11) вредна во всех отношениях. С одной стороны, протекание такой реак
ции должно уменьшать мольную функциональность амина.
образуются в
реакциях типа
(11),
(Тиоамиды, которые
с ЭnOКСИДной группой не реагируют ни на холоду,
ни при умеренном нагревании.) С другой стороны, реакция
неконтролируемым трансформациям структуры и
(11)
может приводить к
модифицирующей способности
тиокола.
Некоторые странности наблюдаются и при использовании полиаминоалкилими
дазолинов, в
чивают
т.ч. промышленных имидазолиновых отвердитепей, KoTopыe обеспе
получение полимерных
материалов
с комплексом ценных эксплуатацион
ных показателеЙ 29 . Замечено, что оптимальное количество имидазолиНQВОГО от
вердителя иногда значительно меньше стехиометрического.
фект
можно либо высокой
Объяснить этот эф.
каталитической активностью ИМИДаэолинового цикла,
вызывающего полимеризацию избыточного количества ЭПОКСИДных групп, либо
протеканием побочных реакций. Можно указать. по крайней мере, две побочные
реакции, которые MOryт обусловить расход избытка ЭПОКСИДныХ групп и дополни
тельную сшивку элоксидного
полимера. Это реакци. связанные с амин-ениминнoi
таутомерией имидазолинового цикла,
схеме:
в частности, лрямое реагирование согласно
-235Схема
)
,"
•
12:
он
,
И-Н~Н-СН2СН-СНгО-А
CH-СН г -
Это может быть реакция, обусловленная реакционной способностью
изомериэованного
группой
ИМИДЗЗОЛИНОВОГО цикла, ДЛЯ
которого
-C=N связей
реакцию с ЭПОКСИДНОЙ
можно записать по аналогии с реакциями нитрила, изоцианата и пр. Реак
ции амин.-ениминноЙ таутомерии и образования ПРОИ3ВОДНЫХ ОКСЗЗОЛИДина описа
ны в литературе. см. например30.31. Однако, соотношение скоростей ЭТИХ реакций,
их
роль
и
значимость
по
сравнению
с
ОСНОВНЫМИ
процессами
отверждения до
настоящего времени остаются пробпемой и требуют дальнейших исследований.
8 заключение хотелось бы отметить, что изложенный материал не претендует
на
исчерпывающее
описание
отверждению ЭПОКСИДных смол,
текания
побочных реакций, сопутствующих нормальному
Мы
стремились лишь показать возможность про·
реакций, которые не вписываются в очевидные химические схемы отверж·
дения и подчеркнуть, что побочные реакции MOryт
искажать результаты кинети·
ческих экспериментов, обусловить их отклонение от теоретических моделей. Кроме
того. побочные реакции MOryт вызывать
лекс свойств полимерных материалов.
диссипативные эффекты, снижать комп·
-...........
Литература
Сидякин, П.В.: Карпов, вд: Егоров. Б.Н.: Егорова,З,С.- Высокомon, соединения,
1971, XIII(A), No 10, 2195,
2.
Парнес, З.Н,: Курсанов, Д.Н.- Реакции гидридного перемещения в органической
химии, 1969. 165 с, (Russ). Изд. Наука. Москва.
3. Справочник химика. 1965,3, 1005 Изд. Химия, Ленинград (СССР).
4, Laird, R.M,: Parker, R.E.- J. Chem. Soc .. 1963. No 12, 6065.
5, Virtanen, P,O.J.: Korhonen, R.- Acta chem. scand., 1973, 27, No 7.2650.
6. Кущ, n.n .. Лагодинская, Г.В.: Комаров, БА: Розенберг, БА- 8ысокомол. соеди
нения, 1979, XXI(A), No 9, 708.
7 Комаров, БА: Кущ. п.n .. Лагодинекая, r.e.; Розенберг, БА- Тезисы докл. 2-й
Всесоюзн. конф. по химии и физико-химии олигомеров, 1979, 101 (Russ).Черно
8,
головка, СССР.
Кущ, п.n.: Комаров, БА: Розенберг,БА- Высокомол. соединения,
1980.XXII(A),
No 9, 2012,
9. Brown. I.M .. Sandreczki, Т.С.- Атег. Cheт. Soc. Polym. Ртерт., 1980,21, No 2. 242.
10. Brown. I.M.: Sandreczki, ТС,- Macromolecu/es, 1983, 16. No 12, 1890.
11 Кущ, п.n .. Комаров, БА: Розенберг. БА- Высокомол. соединения, 1979, XXI(A),
No 8. 1697.
12. lalrd. R,M., Parker, R.E.- J. Атег. Chem. Soc .. 1961,83. No 20,4277.
13. Сорокин, М.Ф.; Шодэ. л.г.-Журнал органической химии. 1966,2. вып. 8, 1463,
14. Кущ,П'n .Комаров.БА: Розенберг, БА- Высокомол. соединения. 1982, XXIV(A).
Мо 2,312,
15. Кущ. п.п"Комаров. БА:Розенберг. БА- Высокомоп. соедuнения, 1984,
XXVI(A) , No 8, 1732,
16. Моwинский, Л.Я. et al.- Деnoнир. рукопись No 1029-хп, 1987. 46 (Russ). РЖХим,
1987, 24, Реф С393
17 Носков. А.М.- Журнал прикладной спектроскопии, 1975.22. No 2, 246,
18. Таблицы констант скорости и равновесия гemеролитических органических
реакций. 1977. 2(1). 471-472 (Russ)/ Ред. ВА Пальм. Изд. ВИНИТИ Академии
Наук СССР, Москва.
19, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weil), 1957, XI/I, 1178. Edited Ьу
Mueller. Georg-Тieme Verlag, Stutgart. Germany.
20. Евтушенко, г.т" Никонова. Л'n.; Безай, Н.И .. Мошинский, Л.Я:-Депон. рукопись
No 497-хп, 1981, 16 (Russ). РЖХим, 1981,23, Реф, С231.
21 Каталог. Эпоксидные смолы и материалы на их основе.1985 (Russ).
Ред. И.М.Шологон. Изд, отд. НИИТЭХим, Черкассы, Украина,
22.
СОКОЛОВ, Л В.- Поликонденсационный мemод синтеза полимеров,
1966 (Russ).
Изд. Химия. Москва.
23,
Пальм, В.А- Основы количествеНАОЙ
(Russ).
meopuu органических реакций, 1967
ИЗД. Химия, Ленинград, СССР.
24. Еуегег, Р.- J. Арр/. PoIym. Sci., 1971, 15, 3067.
25. Lin,Y.G.,Sautereau,H.:Pascault, J,- J.Potym. ScC PoIym.Chem. Ed., 1986,24,2171,
26. 3ильберман. Е.Н.- Реакции нитрилов, 1972 (Russ). Изд. Химия. Москва.
27. Comprehensive organic Chemistry. The Synthesis aпd Reactions о( organic Сотро
unds. 1979.2, Ed. Ьу 5.0. Вапоп апd W.O. Ollis. Pergamon Press. ltd, New York,
28. Воронков. М.Г. et al.- Реакции серы с органическими соединениями, 1979 (Russ).
Изд. СО Наука, Новосибирск (СССР).
-23729. Мошинский, Л.Я. et al.- Пластические массы, 1984, N-o 5. 56.
30. Physica/ Methods in heterocyc/ic Chemistry, 1963. Ed. Ьу A.R. Katritzky. Academic Press, New York.
31 Вдовиченко. АН .. Червинский, А.Ю.: Капкан, Л М.- Тезисы докладов 15-й Укра
инской ресn. конф. по органической химии, 1986 (Russ). УЖГОРОД, Украина.
РЖХИМ
Рефера'Тиеныи журнал по химии
(Russ). - The AЬstracts JOUmal of ChemiStry, USSR
0000000000000000000000000000000000
00000000
ООООО
Топология отверждения
эnоксидных композиций.
Свойства эnоксидных
пластиков и эnоксидных
резин.
Содержание:
239
меТОД топологическо.
с~ат.ст.к•. Расчет нолеЖУЛRpно-нас
сового расrzpеделеВltя в ароцессах 110Л1llнеробраЭОВaнJlR
Тоnолог.ческ_е надела
и,дель
отвер~еи.R
o'1!BepJ«ДelUl. ЭI10ЖCRaн1IlННО.
... 243
~покс.анаННRX с_стен
CR.c!Z"eJOl
257
ар. ltэненsrfO
ЩИХСR соо!Z"во.евмях скоростей ожс_алжжлиро.анхsr аервwчвой JI В!1'ор.чно.i
Топологическая
aиJlfНОГРУl1l1
нодель
•••...........••••.....••••. 271
О'1!Вер~евая
неВИR aвr_дPltДOH джкарбоново.
еве.ствг
ЭDОЖС_ДНМХ DлаС!1'ltКОВ •
ЛЖ'l'еРS'1.'ура
ДИЭDОЖСltДНОГО
ХЖСЛО~
соеДИ-
. . . . . . . . . . . . . . . . . 278
ЭDОХСЖДН51Х pe311l11
••••••
286
•••••....•.............••••......••••.......
З08
0000000000000000000000000000000
0000
·239·
Глава
8
Топология отверждения эпоксидных композиций.
Свойства ЭПОКСlIДных пластиков и ЭПОКСlIДных резин.
смол
Мы уже имели ВОЗМОЖНОСТЬ убедиться. что процессы отверждения ЭПОКСИДНЫХ
имеют сложный химический механизм, который может еще более ОСЛОЖНЯТЬ
СЯ рядом побочных реакций. К этому следует добавить, что отверждение ЭПОКСИД
ных СМОЛ - 3ТО еще и топологически сложные процессы. Не разобравшись в тало
логических механизмах образования полимерных сеток, нельзя до конца понять
структуру ЭПОКСИДНОГО полимера и принципы формирования его свойств. С другой
стороны, топологию формирования сшитых полимеров
И,В частности, ТОПОЛОГИЮ
отверждения ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ можно отнести к области наименее изученных 381(0номерностей Физика-химии полимеров. Поэтому мы попытаемся изложить 3ТИ воп
росы в той мере, в какой они известны в настоящее время.
Отметим, что термин "топология полимерных сеток" в литературе трактуется не
единообразно
- разными авторами этот термин употребляется для обозначения
различных понятий. Подробное обсуждение.этого вопроса заняло Бы много места
и, повидимому, выходит за рамки данной главы. Тем не менее представляется
необходимым привести
HeKoTopble соображения,
поясняющие
Hawe
понимание это
ГО предмета.
Топологическую характеристику можно дать, вообще говоря, любой реаlЩИИ по
лимеробразования.
Рассмотрим для примера ряд
простая топология
соответствует этерификации одноосновного спирта монокарбо
реаllЩИЙ этерифмкации. Очень
новой кислотой. Здесь на протяжении всего процесса в реакционной массе присут
стеуют исходные
соединения, эфир и вода. Это топология формирования одного
звена абстрактной полиэфирной сетки. Топология системы значительно услож
нится. если в реакции участвует та же монокарбоновая кислота и тетрафункцио
нальный спирт (например
- пентаэритрит). В этом случае в системе будут нахо
диться исходные соединения,
ношение
вода и четыре вида сложных эфмров, причем соот
компонентов системы будет сложным образом зависеть от конверсии
функциональных групп. здесь можно говорить о топологической модели форми
рования
четырехвалентного узла абстрактной полимерной сетки. Еще более слож-
ной топологией должна характеризоваться описанная в книге 1 реакция этер..тt\!~
кации пентаэритрита избытком дикарбоновой кислоты. В этом вариаНТtnТРОllессCl~
могут образоваться и че1ые
упомянутых мономерных продукта этермфикации, и
ряд олигомергомологов различной молекулярной массы и степени разветвneнмя, с
разным соотношением свободных карбоксилов и гидроксильНblХ групп. При этом
структура
и соотношение
мономеров, и
олигомергомо.noros зависит и от соотнowениЯ исходных
от конверсии функциональных групп, и от сравнительной активности
этих функциональных групп. Такой случай поликонденсации можно рассматривать
как топологическую модель начальных стадий формирования разветвленного поли
мера.
В
частности, согласно сделанным расчетам, при мольном соотношении пен
таэритрит : здипиновая кислота
= 1 : 4 должны обраэоватъся ОIl.ОЛD 30 соединений
разной структуры. Наконец, топологически очень сложным выглядит процесс noлиэ
терификзции пентаэритрита эквивалентным количеством дмкарбоновой кислоты.
Такой сверхсложный процесс как раз соответствует области топологии образования
полимерных сеток.
Известно, что тополоrия
-
это математическая дисциплина, предметом которой
является изучение непрерывных преобраэований геометрических объектов: КРИВЫХ,
поверхностей, сеток и т .п. При топологических преобразованиях неизменными
остаются отношения близости в структуре Объектов 2 . 3
всегда
Аналогично этому,
полимерная топология - это область физической химии высокомолекулярных сое
динений, в пределах которой должны изучаться свойства полимерных сеток, как
абстрактных непрерывных структур вне зависимости от химической
элементарного звена.
при роды их
Предметом полимерной топологии должны быть закономер
ности образования и свойства полимерных сеток, зависимость их структуры от
мольной функциональности и соотношения исходных абстрактных
мономеров и
другие аналогичные вопросы. Методы полимерной топологии должны обеспечивать
теоретическое модепирование процессов
ГОЙ стороны необходимо, чтобы
образования сшитых полимеров. С дру
объекты полимерной топологии были структурно
подобными реальным полимерным сеткам, которые в определенных условиях об
разуются (или MOryт образоваться) из мономеров заданной функциональности. Это
условие очевидно, т.к. должно позволить перейти к конструктивным моделям химии
полимеров,
оно даст возможность рассчитывать на разных стадиях физика-хими
ческие показатели моделируемых полимеров и,
наконец,
позволит верифициро
вать различные модели механизмов их формирования.
Влияние топологических
факторов на свойства полимерных материалов также
составляют проблему теоретической полимерной химии. Такое влияние имеет мес·
то и практически проявляется
как зависимость прочности, теплофизических, диэ
лектрических и других показателей полимеров от соотношения
исходных моно
меров, от температурно-временной динамики и других факторов отвеРЖДения. Для
иллюстрации, на рис. 20 приведена суryбо топологическая зависимость свойств
эпоксидного
полимера
сидной смолы 4
от
вариации
молекулярно-массового распределения эпок·
Подобная зависимость с более широким интервалом ММР была
исследована в работе 5 .
В настоящее время нет надежных методов теоретического моделирования проч·
ности и
других показателей полимерных материалов, которые позволили бы пред·
сказать зависимости типа приведенных на рис.
топологического моделирования динамики
20.
Однако, разработаны методы
ММР и физико-химических свойств по
лиме ров. Все эти методы так или иначе связаны с топологическими моделями
полимерных сеток и направлены на выяснение природы полидисперсности полиме·
ров.
Отметим, что в кOtЩе 60-х, начале 70-х годов М. Гордон с сотр. разработали ди
намические модели топологии поликонденсации многофункциональных мономеров,
см. например обзорные статьи 6 - В . Методы топологического моделирования трех·
мерной поликонденсации предлагались и ранее 9 . Однако, по нашему мнению, упо.
мянутые модели, получившие название моделей Гордона-Скентлбэри 1О , содержат
наиболее разработанную методологию таких рассчетов.
Авторы модели Гордона-Скентлбэри
вую
(= модель ГС) построили теоретикснрафо
3ToI1
модель каскадного процесса полиэтерификации11-15. Использование
модели в варианте
"охватывающего дерева"16.17 позволило рассчитать динамИ«у
изменения ММР и средних значений массовой доли золь-фракции, молекулярной
массы,
ность
размера полимерных молекул и др.
результатов
такого
теоретического
для примера с данными 1В - 2О .
Но прогностичность
расчета
и информати&
оставляли желать лучшего, ср.
-241-
Рис.
20.
Зависимость свойств эпоксиангидридного полимера от состава композици
ОННОЙ ЭПОКСИДНОЙ смолы. (ммр
- варьируеМ!:>IЙ топологический
фактор, ос
тальныe фаIcторы: концентрация аминного катализатора, соотношение ЭЛОК
сидная смола отвеРДитепь, начальная ско-рость отвеРЖДения
- зафиксиро
ваны.)
ЭD-16
ШО
В:
А:
о
311-22
~~~~~~~~~~.~o~~,~~
zo
3О-20
Е:
3D-22
Прюtечание:
.\ .
'flSIICllMOCTb р;нр:ш(tющеНJ напряжеНlIЯ при СТ3ПIЧССКОМ 111[lIбе, ~,IПа В -lЗВJI
~·II"ЮСГЬ Р:НР\ЩЗk'!д(I() II:шряження Прll СППllческом рщ;ТRжеНlIII. МПа С
• '138I1CIIIIIO';:Tb ОТНО'
~1I'le:tbHOr,\ \,I:шнеНlIЯ ПрlI р:,'\рыве. D - lаIlНСII~ЮСТЬ ударной ВЯЖОСТII. кДж!м 1 Е - '139I1C»'Ю ..."ТЬ геп.l0СТОЙКОСПI по r..lapTeHcy. 0('. Для приготовления КОМПОЗИЦИОННЫХ смол исполь
зовались эпоксидныв смолы на основе биефенола д. эд 16 (М=51О Г/МОЛЬ). эд 20
(М=41О г/моль). эд- 22 (М=384 г/моль).
-
-
·242.
в работе 21 в. ТеМПЛ предпринял nonыncy ПОЛУЧИТЬ более точную модель поли
конденсации,
лучше учитывающую конкурентные направления роста цепей и обра
зования макроциклов.
В этой работе было проведено моделирование поликонден
сации триола с дикарбоновой кислотой. Методически работа Темпла была выпол.
нена
безукоризненно.
Опигомергомопоги,
были предсrавленны и
реН ряд из
150 олигомеРГОМОЛОГО8 - от
тельно. Темпп записал систему
ально
каждого
8
том числе ИЗ0мерные соединения,
перечисленны с ПОМОЩЬЮ графов. При этом был раССМОТ
олигомера.
исходных соединений ДО декамеров включи
кинетических уравнений расходования индивиду
Конструктивная модель процесса была получена 8
резуль тате численного интегрирования ЭТОЙ системы уравнений (метод "усеченного
ряда").
Сопоставление каскадной модели в работе" с результатами метода "усеченно
го
ряда" показало, что эта новая методика не увеличивает точности прогно3а.
Анализируя
ситуацию, автор метода "усеченного ряда" отметил его трудоемкость,
а также наличие в этой модели методических и вычислительных логрешностеЙ. (По
выражению В. Темпла этот метод как вычислительный алгоритм не элегантен.)
В дальнейшем принципы каскадной модели получили интересное развитие в
несколько ином направлении 22 ,2З. Однако, попытки использовать эти модели рас
ширительно,
для
описания
топологии
отверждающихся
полимеров
привели к
достаточно острым дискуссиям, см. налример работы 24 ,25. Вопросы, поставленные
в цитированных
работах, и до настоящего времени не лолучили удовлетворитель
ного разрешения.
Можно отметить, что при всей высочайшей научной значимости, предложенные
М. Гордоном,
Г.Скентлбэри,
кие
формирования
модели
Например, они
тельно
приемлемы
простых
случаев
T'nap«ep,
В. Темллом и другими авторами топологичес
полимеров
не обладают достаточной общностью.
и дают хорошие результаты при рассмотрении относи
поликонденсации
дикарбоновой
кислоты с триолом.
Однако, можно предвидеть существенные феноменологические и математические
трудности при распространении этих моделей на случаи циклополиконденсации
(синтез полиимидов, полибензимидазолов, полипиразолов и пр.), для которых об
разование циклов является естественным направлением полимеробразования. По
добная ситуация имела
место и при моделировании топологии отверждения эпак
сидных смол. Поэтому был предложен и разработан
иной метод, позволяющий
моделировать топологию образования полимеров в К8Зэмстатических условиях.
Эта расчетная методика была названа методом топологической статистики (= ме
тод ТС). В основу метда ТС был положен принцил эволюционного моделирования,
который как известно 26 заключается в том, что моделирование самого объекта
заменяется
исследованием
процесса
его эволюции при последовательно изменя
ющихся импульсах начального воздействия.
Следует отметить,
что метод ТС позволяет рассчитать конструктивную модель
молекулярно~ассового распределения 8 процессах полимеробразования, "paкr ...
чески, любой топологической сложности. Этот метод хорошо приспособлен для
топологического
моделирования эпоксидных систем, вт. ч. с различными ограНИ4е
ниями на реакционную способность функциональных групп. С привлечением мето
да те
получены новые, принцилиально важные результаты, KOTOPble не были, или
не могли быть найдены другими методами. Однако, и сама методика расчета, и
полученные
новые результаты опубликованы только е депонированных рукап...
сях 21 . 34 и в настоящее время почти недоступны читателю. Поэтому имеет смысл
кратко
остановиться
на расчетной схеме метода топологической статистики
результатах топологического моделирования отверждения эnoксИДных смол.
11
-243-
Метод топологической статистики.
Расчет молекулярно-массового распределення в процессах
образования полимеров_
Мы уже упоминали, что метод те
- это реализация ПРИНЦИПОВ ЭВОЛюционного
моделирования применительно к процессу полимеробразования. ЭтОТ метод ОСНО
ван на последовательном комбинаторном расчете сначала количества шансов
реакции, затем вероятности образования олигомеРГОМОЛОГО8 И, наконец, их комби
наторных концентраций. Получаемые при этом
центрации
полигомергомологов
МОЖНО
абстрактные комбинаторные КОН
пересчитать
в
мольные проценты и таким
образом построить конструктивную топологическую модель образования полиме
ра.
Иэначально комбинаторные концентрации в меТОДе
абстрактного
реакции
(;
вневременного
СПИР).
аргумента
-
те ЯВЛЯЮТСЯ функцией
степени превращения в ИМпульсной
Однако. метод те дает возможность ЭТИ же результаты пред
ставить в виде ммр конкретной отверждающейся ЭnOКСИДной системы. Более того,
8
этом методе можно рассчитать динамику изменения как концентраций реагентов,
так и физико-химические показатели растущего полимера.
А. Метод топоnоmчеасой ста~ки
- веРОR11IОСТНЫЙ аиалог
кннеmческой модели отвержцеНИR.
Прежде чем рассматривать рассчетные формулы и обсуждать полученные ре
зультаты, следовало бы познакомиться с общими принципами метода тс. В этом
отношении
заголовок
раздела
весьма
точно
характеризует сущность
метода
толологической статистики. В то же время это утверждение не очевидно и требует
достаточных лодтверждениЙ. Для этого проведем сравнение произвольной кинети
ческой модели полимеробразования с моделью метода тс для того же объекта. В
процессе изложения материала мы будем оперировать новыми понятиями, кото
рые знакомы далеко не каждому читателю. Дабы не усложнять изложение весЬМа
непростого материала. указанные понятия будут введены без подробных поясне
нии НО В дальнейшем эти понятия будут определены вполне точно.
8
качестве объекта модепирования можно использовать топологически простой
Сf'учаи поликонденсации адипиновой кислоты с дизтиленгликолем при их эквива
пентном соотношении. Для сравнения кинетической и топологической моделей
!:остаточно рассмотреть
ний.
8
частности,
начальные
стадии
поликонденсации указанных соедине
сосредоточим свое внимание на реакции
MOHOmepol'l-1.U.•,.
которой образуется С-олигомер:
Схема
о
"
о
"
НO-C-(CHг)~-OН
•
+
(C-ОЛUroReр)
и на всех реакциях С-олигомера, идущих согласно следующей схеме:
1:
-244Схема
~.
(E-onuronep)
4.
<F-оnurOlltер)
о
о
11
11
HO-С-(СНг)iС-О-СН2СНzО-СНгСНг-ОН
(Для праС101Ы будем считать, что
5.
выполняется допущение Флори, Т.е. величин,
константы скорости не зависит от структуры реагирующего олигомера.)
Для начала рассмотрим скорость образования D-олиroмера, СМ. схему
ЦИЯ
2.
(2), реак
Соrласно закону действующих масс, скорость образования ЭТОГО олигомер.
(W o ) можно описать следующим дифференциальным уравнением:
Схема
3:
W. == k[АЛСJ
где k - общая константа скорости реакций по схеме (2), (А} и [CI- текущие концен
трации, участвующих в реакции адипиновой кислоты (мономера д) и олигомера С.
В методе те имеют дело с текущими комбинаторными концентрациями моно
меров и
олигомергомолагав (их К-концентрациями), Такие К....с:онцентрации рассчм
тывают с использованием выражения, алгебраически подобнorо уравнению (3). В
частности, вероятность образования О..олигомера рассчитывают с использованием
формупы:
Схема
а комбинаторную концентрацию этого олигомера
[D)K - по формvле (5):
4:
·245·
Схема
[О к ]
где
'
= Ро[Ск]о =
[CkJo - начальная
то[ск]о
~p [А КЛС К]
К-концентрация
С-олигомера,
концентрации мономера Д и С-олигомера.
образования
Ev- сумма
5:
то
[~I и
[C k !
- вероятностный
-
текущие К
фактор реакции
D-олигомера, РО- вероятность образования этого олигомергомолога.
шансов протекания реакций
(1)-(5).
Между общей кинетической моделью процесса и расчетными формулами метода те можно установить следующее соответствие:
ра8Н.
КИН~ТИЧ~СКОИ
УРdВН"ИИЯ нодlE:lIИ
нод~IIИ
н"тода те
[ ]' _ "о[ А.][в.]- ·о[ А.Л С.] [ 10
А. ЕР
С.
W.~ k([ф]- [А)[с])
[А.], =[о.]'
"' А = "'а
W
c ~k([ ф] -2[ ф] - [С] -[С]') [С.], = ~';(mо[А,][В,]-2mD[А.Ле.]-м«[с.]- ",[c.f)
[Dk ]'= .о[А.][С.][Ck]
.
W
D~ ф][с]
"'D;:O
ЕР
о
[ю.]'= [Е.]'
"'Е
W,~ ,[е]'
[ ]' _ m,[c. f [ ]
F. - ЕР С. о
W
C1 ~ k[C]
[С1.]' = 1[~'] [С']о
IrAe ЕР ~ "о[ А.][ в.] +.о[ А.][е.] +m,[c.f +"<1 [с.]
Здесь приняты такие же обозначения как в схеме
(4),
а о принаДлежности выраже
ний к конкретной реакции говорят подстрочные индексы.
Из сравнения приведенных двух рядов формул можно сделать очевидный вы
вод: скорость реакций в кинетической модели и динами!Ка комбинаторных концен
траций реагентов в методе те одинаково зависят от соответствующих концентра
ций
реагирующих соединений.
модели
аргументом
является
концентрациями соединений.
Разница заключается в том, что в кинетической
время,
и
операции
выполняются
над
реальными
В методе те тот же эффект достигается с помощью
вероятностного, казистатического apryMeHTa СПИР (степени превращения в им
пульсной реакции), позволяющего плавно изменять комбинаторные свойства от-
·246верждающейся системы и соответствующим образом рассчитывать текущие комби
наторные концентрации реагентов.
если метод
те сходен с кинетическим методом расчета ммр и дает
аналогичные результаты,
Однако,
то возникает вопрос: чем предлагаемый метод лучше
прямого кинетического расчета концентраций олигомергомологов. ПОЯСНИМ. Для
использования некинетических методов моделирования процессов полимеробрззо
вания имеются достаточно веские основания.
При кинетическом МОДелировании
даже простых процессов образования сшитых полимеров приходится иметь дело с
системами, состоящими И3 сотен линейных дифференциальных уравнений. Опера
ЦИИ с такими системами уравнений достаточно сложны и резко УСЛОЖНЯЮТСЯ с
повышением размерности задачи. Аналитические решения указанных систем урав
нений представляют собой совершенно
редких
решения
-
численное интегрирование системы дифференциальных уравнений со
провождается
нием
не операциональные модели, даже в тех
случаях. когда такие решения в принципе можно получить. Другой вариант
значительными
погрешностями,
которые увеличиваются с повыше
размерности системы уравнениЙ З9 . Мы уже упоминали, что В. Темпл 21 не
без основания назвал неэлегантным кинетический метод расчета ММР, в котором
необходимо было провести численное
интегрирование системы из
150
линейных
дифференциальных уравнений. При том, что речь шла о моделировании началь
ных стадий поликонденсации триола с дикарбоновой кислотой, т.е. одной из самых
простых отверждающихся композиций.
Расчеты в методе ТС намного проще операций с кинетическими моделями и, по
крайней
мере. не сложнее расчетного алгоритма в модели Гордона-Скентлбэри. В
методе топологической
наковую сложность
мерности"
точностью.
-
статистики
расчеты на всех стадиях имеют примерно оди·
для этого метода
вообще не характерно ~проклятие много
Расчеты в методе ТС могут быть проведены с любой наперед заданой
чего
не
скажешь
ни
о
кинетическом
моделировании,
ни
о
методах,
основанных на модели Гордона-Скентлбэри. Очень важно, что метод ТС ПОЗ80·
ляет рассчитать конструктивную модель динамики ММР олигомергомологов. Это
существенно
расширяет
возможности
расчетов,
в частности, позволяет с исполь·
зованием эмпирических методов расчитывать разнообразные физика-химические
показатели
тей,
растущего
полимера,
представлять рассчитанные
оценивать адекватность получаемых зависимос,
результаты наглядно и т.д.
Насколько автору
известно, ни одна из применяемых в настоящее время моделей процессов полиме
робразования не обеспечивает подобного расширения научных возможностей тео·
ретического
метода.
Сказаного. повидимому, Достаточно, чтобы убедиться. что
метод
топологической
статистики имеет ряд неоспоримых преимуществ перед
традиционными методами расчета динамики полимеробраэования.
Ь). ДопушеНИR и расчеmые формулы метода ТОПОЛОПlческой стаПlCПIКН,
Мы упоминали, что в расчетах по
методу ТС используются К·концентрации·
комбинаторные концентрации исходных мономеров и олигомеРГQМОЛОГОВ. Поясним
суть этих понятий.
Проводить
комбинаторные расчеты с величинами порядка числа Авогадро
(6.02·1023 моль· 1 ) неудобно и, с точки зрения необходимой точности, вряд ли целе
сообразно. Для упрощения
расчетов в методе ТС оперируют с аликвотной частыо
молекул. В частности, общее количество молекул делят, например, на
и считают полученную
молекулярную
1000
частеМ
1/1000 мольной частью (мч) вещества, которая сохраняет
индивидуальность
мономера,
или олигомера и реагирует как един·
ное целое. Такое упрощение, которое на первый взгляд может показаться грубым М
-247меточным, имеет строгую математическую основу Действительно. число Аеогадро
=З, 4 и т д_ Если принять.
=6.02-10(23-n), то В комбинаторных расчетах можно будет оперировать при
8сегда можно представить 8 8иде 10n·(6.02' 10(23-n)), где n
ЧТО 1 мч
10n мольных частей. В приведеННQМ выше примере n ;: 3
(1000 мч). Однако. если этого требует точность расчетов. то можно использовать
104 мч (1 мч = 6.02-1019 моль-1), 106 мч (1 мч = 6.02'1017 моль-1). или еще болшее
емлемыM количеством
значение п.
Указанное упрощение представляется вполне корректным, поскольку результаты
комбинаторныx расчетов не
зависят от величины мальной части. Узловыми вели
чиными метода те являются вероятности образования и мольные проценты реаги
рующих веществ. Далее можно
будет убедится. что эти величины не изменяются
при умножении исходных данныx на постоянный
множитель. Величина мольной
части влияет лишь на точность вычислений.
Для выполнения комбинаторных расчетов, множество мономеров и олигомерго
мологов (= ОГ) необходимо предствить в удобном для перечисления виде. Для
этого в методе те был использован традиционный способ изображения химических
формул с помощью графов, отражающих только функциональную структуру соот
ветствующих соединений. Этим способом химики пользуются уже давно З5 -З7. Так в
своих теоретических работах изображапи З5 - З7 структуру олигомергомологов Гордон.
ТеМПП и др., см. например17,21
Этот прием использован также в цитированных
работах по топологической статистике_
Для лримера на схеме
(6)
дана иллюстрация методики изображения функцио
нальной структуры граФами. Приведенные на этой схеме соединения, в принципе,
MOryт образоваться при отверждении диэпоксидного соединения диамином. Рас
смотрим ЭТИ ФОРМУЛl:.1 подробнее.
Схема
ТРdдИЦИОWWОЕ
изоБР4IЕWИЕ СОЕдиWЕWИИ И
ОJ1ИГQНЕРОВ /IIИМИЧЕСКИНИ
оБЩЕГО вида.:
1.
11_
111-
:ll1Ii;
"0" 2 _____________________________________
20
_________________________________________ .
HzH-R'-1tН2
Н--"-СИ-R-СН-СН -НН", /
2
1
он
э-э
п-п
R'-HH2 ________________________ э - в - п
Нz~-9Н-R-~Н-СНz-"Н- R '-НН-СН:г«Н-R-CI:!,-9"z
о
у_
.ЕWИIIi; TIIi;/II
.орнуn:
Н С-СИ-R-СН-СИ
О
IУ_
ФОРНУlldНИ
ГРdФОВОС изоБРd-
011
он
__ ~ ________ э-в-в-э
I
H2C-CH-R-CH-CH2-H- R'-нн-r"'~-R-СН-СИ2-_ R'-......
'О'
ьн
_.r.l он
ьн
.-0"
си 2"си - R -Qi-CНZ --------.-. э-т-в-в-п
I
он
VI.
2
э
'G
"-"-СИ-R-СН-СИ -Н-R '-ItН-СИ~СН-R-ан:Н2-",,-R '-ItН-СН~СИ-R-СИ-СН2
""'/
О
I
ОН
I
"-11
ОН
Of2"~Н-R-~-SНz.
ОН
о
L:.I
он
ОН
'0/
________ . _э - т - в - в - В· П
1
Э
6:
-248-
Функциональные группы соединений обозначены следующим образом: Э - злак
сидная группа. П, 8. т соответственно. первичная, вторичная и третичная амино
группы. (8 данном случае реакции ГИДРОI(СИЛЬНЫХ групп не рассматриваются.
-
поэтому для этой функциональной группы
нальные части и ДИЭПОКСИДЭ,
видим.
и диамина
обозначение не введено.) Нефункцио
обозначены одинаково
ЧТО использование графового метода позволяет
-
черточкой. Мы
получить черезвычайно
компактную запись структуры мономеров и олигомеРГОМОЛОГО8.
3аметим.
ЧТО е
соединения,
групп,
в
реакциях олигомеров MOryr образоваться близкие по структуре
частности.
с
равным количеством одинаковых функциональных
присоединенных, вообще говоря, к различным точкам молеКУЛ!:>1 олигомерго
молога.
Такие соединения имеют
ризуются
равную мольную функциональность и характе
практически неразличимыми физикохимическими показателями. Поэтому
их удобно считать изомерными
Важно было
веществами· топологическими изомерами (=ТИ),
найти надежный способ распознавания топологических изомеров, ЧТО
могло значительно упростить задачу моделирования.
работу В.Темпла, где рассматривалась система из
Например, мы упоминали
150 дифференциальных
урав
нений. Анализ показал,
что после объединения топологически эквивалентных
соединений, в системе осталось бы всего 36 уравнений.
Для распознавания ТИ введем особые величины
-
молекулярные индексы(=МИ).
Молекулярный индекс соединения представляет собой четырехкомпонентный чис
ловой вектор МИ
(перв,)
-
=
ЭПВТ,
где Э
-
количество эпоксидных
копичество первичных. В (втор.)
-
групп в молекуле олигомера. Ясно. что каждому мономеру
можно
поставить
в
соответствие
МИ.
групл в молекуле,
вторичных, Т (трет.)
- третичных
n
амино
и олигомергомолоry
В частности, Показанные на схеме
(6)
соединения, имеют следующие молекуля.рные индексы:
МИ(I)
= (2000)
МИ(IV)
= (2020)
МИ(II)
= (0200)
МИ(III)
= (1110)
МИ(V)
= (2121)
МИ(VI)
= (3031)
Для удобства формирования таБЛИЦ,
венные обозначения.
дующие буквенные обозначения:
ОЗ,
олигомергомологам были присвоены и бук·
Например, соединениям на схеме
Or(l) -
д,
Or(ll) -
В,
(6) были присвоены еле·
Or(lII) - С, Or(lV) - D, ОГМ·
Or(Vl) - О4.
Отметим, что классификация ОГ с помощью молекулярных индексов сильно
улростила
алгоритм
распознавания
топологически
эквивалентных
структур,
но
сделала неразличимыми изо мерные соединения типа:
Схема
З-В-Т-В-В'З
и
т,к.
МИ(VI)
туры
{VI)
видимому.
З
З
=
МИ(VII)
= (3031).
З-Т-В-В-В-З
I
I
(VI)
7:
<VШ
Допущение об эквивалентности соеДинений струк·
и (УН) преДстваляпось вполне разумным. т. к. вариация их структуры. ПО
лишь незначительно
эпоксидных полимеров.
может повлиять на Физико-химические свойства
-249с). \1етодика расчета МО.lеКУ.lирно-массового распре..1е.lении
абстраК1НОЙ полимеризующеЙСА системы.
Комбинаторные концентрации исходных мономеров устанавливаются в соответ
1.
ствии
с ИХ стехиометрическими соотношениями и требуемой ТОЧНОСТЬЮ. Для при
мера
рассмотрим случай отверждения ДИЭПОКСИДНОГО соединения Дипервичным
амином при
трации:
их стехиометрическом соотношении. Установим следующие К-концен
диэпоt<сидное соедиенение
- 1000 МЧ, диамин - 500
1 %0.
МЧ, ЧТО обеспечит рас
чет остальных К-концентраций с ТОЧНОСТЬЮ ДО
Взаимодействие
2.
мономеров,
при котором образуется олигомер С, используем
е качестве импульсной реакции. Степень превращения 8 импульсной резкии
(=
СПИР) выражается в %-МОЛЬНЫХ и представляет собой квазистатический apryмeHT.
Изменение СПИР позвопяет цепенаправлено варьировать
комбинаторные свой
ства системы, причем эффект такого варьирования подобен эффекту времени при
исспедовании кинетики отверждения реальных систем.
Продопжим
пример.
При
варьировании
СПИР будут следующим образом
изменять-ся начальные К-концентрации соединений:
К-концентрачии. МЧ. соединений:
=о
СПИР
СПИР;:
10
%-МОЛЬН
спиР
;: 25
%-МОЛЬН
СПИР
;: 40
;: 50
%-мольн
СПИР
%-мольн
А
в
С.
1000
900
750
600
500
500
400
250
100
о
100
250
400
500
О
СПИР может изменяться от нуля ДО значений максимальной концентрации высо
кофункционального мономера. В данном
ДО
50
примере СПИР можно варьировать от О
%-мольных.
Эволюцию отверждающейся системы рассматривают постадиЙно. Для этого про
цесс отверждения делят на ряд вневременных стадий. Каждая такая стадия соот
3.
ветствует реакциям одного олигомера.
В частности, на первой стадии рассматри
вают все возможные реакции олигомера С, в результате чего получают молеку
лярно-массовое
С-распределение (или коротко
-
С-распределение). На второй ста
ДИИ рассматривают реакции D-опигомера и получают D-распределение, на треТЬеЙ
-
реакции Е-олигомера (Е-распределение) и т.Д. Опыт расчетов показывает, что
порядок
следования
распределений
не
имеет
большого значения и при его
установпении можно руководствоваться здравым смыслом.
8
ном
продолжение примера рассмотрим формирование С-распределения. В исход
состоянии
в системе находятся и реагируют два мономера: диэrюксидное сое
динение (мономер А) идиамин (мономер В). После того, как теоретически задана
СПИР.
в системе присyrствуют три соединения
-
мономеры и олигомер с. На пер
вой стадии эволюция системы возможна только З8 счет реакций этого олигомера:
-250Схема
-
8:
peaKЦНSl Образованн Оllнгомера С:
з-з
.. п-п
- реакции
)' З-В-Л ___________ ОnИГОМILР
.. =4
С (МИ=111Ш
раСХОАован"" оnнгонера С:
з-в-л" э-э
З-В-П.Э-Э
_______ .О"МГОНЕР D (МИ= 2020)
м-2
)
.. =:2
') э-Т-n----.------ОI1МrОМl[р
э-в-в-э
э
Е
<МИ-21О1>
F
_______ ОnИГОНЕР
(МИ_ 02 20)
Э-6-П • 3-6-П _-,м",-,-!2,-_;>, 3-6-6-6-П _______ОnИГОН<Р Сl <МИ-11301
",=2
n-п --==--~)O
П-В-В-Л
З-В-Л
..
з-в-л
_
+ З-В-Л _
~"~=~2,-_-;>
)t
з-т-в-п
_________ оnигонс:р С 2 <МИ-1211>
Э
Э-6-П _ _ _,,",,-1,-_ _.,., г6-6т - - -- - - - - оnигон<р СЗ<МИ-00201
(маКРОЦИКА)
4. Количество шансОВ оБРЗЗ0вания каждого И3 УКЗ38ННЫХ на схеме 80ЛИГОМер
ГОМОЛОГОВ расчитывают по формуле:
Схема
где
9:
шансов образования k-ro олигомергомолога, C tK и С 2к - комби
концентраЦИИ участвующих в данной реакции соединений, mk - статисти
[\",1 - количество
наторные
ческий
фактор. показывающий количество способов взаимодействия реагентов.
~Bce статистические факторы С-распределения даны на схеме
реагирующей
системы
(8),
при СПИР
= 25
(8».
Например, для
%-мопьн. имеет место следующее
количество шансов образования олигомеров:
"о",л!!!и"го",м",е,"р"ь",I:~=с'С,,:-::--=-:D,,=~-=::Е:,"::::--:-=F-=~--:"С' ___С"':2: _ _С",з
Шансы:
750.000
375.000
375.000
125.000
125.000
125.000
250
ПО этой же формуле рассчитывают количество шансов образования олигомер
гомологов
при других значениях СПИР и на последующих вневременнЫХ стадиях
эвопюции системы.
5.
Вероятность образования
k-ro
олигомергомолога
рассчитывают с использова
нием стандартной статистики 38 :
Схема
В знаменателе выражения
мологов
-
(10)
10:
стоит сумма шансов образования всех олигомерго
в приведенном выше примере эта сумма равна
Вероятности образования олигомергомологов равны:
1,875.250.
·251·
'О"'л"'М"'г"О'"M"
• .,p!!ыс.:_ _-"c_ _ _"D'-_ _-"Eс..._ _-'F_ _-"c' _ _-'c<2' _ _ _",С:,
Вероятности:
6.
0.400
0.200
0.200
0.067
0,067
0.066
0.000
Полученные величины вероятностей ПОЗВОЛЯЮТ рассчитан, ммр С-распределе
ния при фиксированных значениях спир, При этом вероятность образования само
го С-опигомера определяет его непрореагировавшую Долю, а вероятности образо
вания других опигомеров
- степень превращения С-олигомера в реакциях (8). КОМ
k-ro олигомера рассчитывают ПО формуле:
бинаторную концентрацию
Схема
где
11:
[CkJo-концентрация базового олигомера (В приведенном примере-олигомера С).
В рассматриваемом случае определены следующие К-концентрации олигомеров:
'О~л~М!!го~М~.ррЬ~Iс.:_ _ _ _ _~СL-_ _~D'-_-'Е'__ _F~_~С,I _ _~С~.2
К-концентрации, мч:
После
ших
100
50
50
17
17
С,
16
О
введения поправок на стехиометрическое количество других прореагировав
мономеров и опигомеров.
получают окончательно ммр, соответствующее
фиксированному значению СПИР на
данной стадии. В частности, в рассматрива
емом примере имеет место следующее ммр:
~О~л~М!!го~М~еррЬ~IL_________~АL___~В____~СС-__~D'-__Е~__-tF__~с1~2~з
К-концентрации, мч:
7
Зная
650
2ЗЗ
ммр в мольных частях,
67
50
50
17
17
О
16
нетрудно перейти к распределению в мольных
процентах.
Для этого достаточно принять сумму мольных частей всех компонентов
100 %.
Для вычисления концентраций олигомергомологов можно использовать
за
стандартную формулу:
Схема
[ ОГ] и...= 1О0[ОГ].
[[ог].
При спир
= 25 %-f.toльн.
,
Х
12:
MOnbW
ММР окончательно имеет следующий вид:
~О!!!л!!!и!JгО!!М!!!.!lР~Ь!!;О:~__....JАL____.!IВ'-__~С"-____J;;Е___.JFL__-!<С, ___".С2!_-"С,
ммр,
%
мольн.:
50.09
21.18
6.09
4.54
1.54
1.54
1.45
0.00
-252в вышеприведенных примерах был показан расчет мм? при фиксированном зна
=
чении СПИ?
25 %-МОЛЬН, Чтобы получить полную картину зависимости К...концен
траций и мм? QлигомерГОМОПОГО8, СПИ? варьируют от О ДО 50 %-МОЛЬН И для
каждого фиксированного значения ЭТОГО арryментз рассчитывают распределение
С-олигомера. Схема расчета не зависит от СПИ? и остается одной и той же для
всех СПИ? (и
для
всех распределений). Расчет ведут либо с использованием
всех возможных
значений СПИ? либо ДО того значения, которое привадит к
исчерпанию базового
опигомера - возможен и такой вариант.
В
результате
расчета получают статическую картину расходования С-олигомера (С-распределе
ние) в зависимости от фиксированных значений СПИ?
ЯСНО, что функциональность и мольное соотношение исходных
мономеров в
среднем предопределяют структуру сшитого полимера при их 100%-ной конверсии.
т о есть процесс отверждения топопогичесl<.И предстэвим в виде достаточно попной
последовательности образующихся в системе олигомеров. Как следствие. суперпо
зиция
д. Е. F-распределений и др. должна являться корректной моделью процессэ
образования полимера.
Поэтому топологическое моделирование
можно свести к
последовательному расчету указанных распределений. Т.е. к моделированию дина
мики расходования Д-,
опигомергомопorов.
Е-, F-олигомеров и других топологически индивидуальных
Расчет продолжают до образования
N-меров. заданных при
постановке задачи моделирования.
В качестве
иллюстрации принципа расчета всех последующих распределений
приведем реакции D-олигомера, образующих вневременную стадию, следующую за
с-распределением. Как и на предыущихx стадиях, здесь рассматривается импульс
ная реакция образования D-опигомера:
Схема
3-В-П
• 3-3
""-3)
3-8-8-3 ____ оnиrОНЕР D (МИ_ 202т
13:
и все реакции его расходования, составляющие полную группу несовместных собы
тий.
Схема
- - ' = -__,
з-т-в-з.
_________
Оl (МИ-30Н)
I
Э
_...:.c:.:.._~, э-в-о-в-п. ___ . __ . Сl (МИ_1130)
-="---;.,
3-В-&&В-3. _____ D2(МИ-2040)
, 3-~-0-B-3 _______ . DЗ(МИ-212D
--="'--....
3-1-0-&&3. - - -- -- D4(МИ-З0ЗН
-="--~. 31l&Э - - - - - - - - D 5 (ми_ 3112)
.-:с:.::.:.-<» Э-IВ)iiП ________ . О6 (МИ_1150)
'-:'-="-_. 3-В-В-Т-Б-П ______ О7 (МИ_1231)
n
9. Э-В-В-Э' Э-В-В-В-П -"M~-2=-i>. 3-(ВJiiП __________ DS(МИ-20БО)
14:
·253·
Продолжение схем,,",
10.
З·В·В·З + З·В·В·В·П
11.
З·В·В·З
-="-i»
"..
"=4
+ З+В·П
n
12. З·В·8-З + Н·В·П
__
>
(14):
09 <",И~ 2141)
з+(8)4з........ 09 <",и~2141)
з·В·В·Т·В·8·П.....
r\
-""~-~2'--~
) З+Т·В·В·Э
...... ·010 <"'И_2222)
, ,
'
П
ПП
13. э·в·в·з---,,",,=,,2_--;.> э·Т·В ..........
LJ
Схема
011 <"'И_IОШ
расчета К-концентраций олиroмергомологов была приведена
8
предыду
ЩИХ примерах. Следует ЛИШЬ отметить, что ИСХОДНЫМИ К-концентрациями ДЛЯ
расчета D-распределения являются комбинаторные концентрации С-распределе
ния, приведенные на сТр. 235. Аналогичным образом ДЛЯ расчета Е-распределения
используют К-концентрации О-распределения
зистатическим аргументом в расчете
при расчете О-распределения
(13),
СПИР выражает конверсию олигомера С в реакции
при расчете Е-распределения
реакции
и Т.Д. При ЭТОМ СПИР отсается ква
всех последующих распределений. Однако,
-
конверсию опигомера О в соответствующей
и так до достижения заданной степени полимеризации моделируемой
системы.
В заключение можно добавить, что при разработке метода те, для обеспечения
показанного метода расчета, быпи приняты следующие три допущения:
1
Все реакции осуществляются
ных
групп
- взаимодействия
за счет бинарных взаимодействий функциональ
более высоких порядков (одновременная реакция трех
и более функциональных групп) в расчет не принимаются.
2.
Полиприсоединение
(или миграционная полимеризация) осуществляется строго
по принципу суперпозиции бинарных взаимодействий функциональных групп моно
меров. или ОЛИfомергомологов
3.
Активность функциональных
мергомопогов и остается
групп не зависит от структуры реагирующих олиго
постоянной во всей области конверсий функциональных
групп (допущение Флори)9.
Спедует также отметить,
что рассчетная схема метода топологической статис
тики применима для моделирования любого процесса поликонденсации, либо иных
процессов полимеробрэзования,
протекающих
ло топологической схеме поликон
денсации (миграционной полимеризации).
d).
Расчеты с использование!\-I конструК11lВНОЙ модели
отверждающейси системы.
Отметим, что приведенный в предыдущем разделе топопогический расчет ммр
абr;трактной полимеризующейся системы
объязательно цель
-
это
важный этап исследования, но не
работы. Переходя от абстрактной модели к системе, заданной
соответствующим соотношением конкретных мономеров (к конструктивной модели
отверждающейся системы), можно дополнительно получить очень интересную
-254информацию о динамике изменения
четной
схеме
концентраций функциональных групп и ряда
ПQказателей отверждающейся системы. 3то дополнение к рас
физика-химических
метода
те мы хотели бы предложwrь читателю 8 заключение
данного раздела.
Мы видели. что метод те позволяет рассчитать ммр системы, причем концен
трации
мономеров и олигомергомолоroв выражены в мольных
заданы мономеры конкретной
процентах. Если
структуры (следовательно с определенными значе
НИЯМИ молекулярной массы), то несложно ОТ мольных процентов перейти к процен
там массовым.
(Эта методика не ПРИВОДИТСЯ,
Т.К. она знакома любому хорошему
студенту университета.) Расчет средних концентраций функциональных групп также
не
представляет труда. Нужно лишь помнить, что для осреднения массовых долей
функциональных групп следует пользоваться ммр, которое выражено в массовых
процентах,
а для осреднения молекулярной массы,
мольной рефракции, парахара
и т.д. необходимо ММР в мольных процентрах.
Если моделирование относится к условиям, при которых растущий полимер сох
раняет
свойства
информации
тей.
неньютоновской жидкости, то для получения дополнительной
можно использовать
эмпирические методы расчета свойств жидкос
Эти методы позволяют рассчитать модель изменения некоторых физико-хими
ческих
свойств отверждающейся системы.
Известные эмпирические методы не
обеспечивают получение результатов с высокой точностью.
мендуемым
Тем не менее реко
здесь эмпирическим формулам соответствуют функции, которые весь
ма близки реальным физическим зависимостям. Поэтому такие формулы вполне
пригодны для моделирования средних физико-химических показателей растущего
полимера.
Используя эмпирические методы, см. например40, можно рассчитать показатели
олигомергомологов,
тельно.
либо
которые определить экслериментальными методами затрудни
вообще невозможно. В частности. эти методы позволяют рассчитать
плотность. вязкость. показатель
дуальных тримеров.
лреломпения, парахор и другие свойства индиви
октамеров, додекамеров и т.д. Что собой представляют такие
данные мы покажем далее. Здесь же имеет смысл привести ряд рассчетных фор
мул.
которые,
по нашему мнению,
тельные результаты
при
расчете
удобны в использовании и дают удовлетвори
показателей широкого спектра олигомергомоло
гов.
д). Плотность можно рассчитать с использованием формулы Гольдгаммера по кор
реляции с приведенной температурой. Согласно 40 , формула Гольдгаммера имеет
следующий вид:
Схема
15:
где
d4 - эмпирическое значение плстности, d nap - плотность пара, do - постоянная
(do=O.9-1.2, эту величину проще всего определить по одной эксперимен
тальной точке), t n - приведенная температура кипения.
величина
Более удобной и достаточно точной формулой для расчета плотности является
модификация уравнения Гольдгаммера;
Схема
16:
-255где ТК
•
температура кипения соединения. К. Необходимое для расчета ПЛОТНОСТИ
значение
температуры
кипения
МОЖНО
вычислить
методом
молекулярных чисел
кипения 41 , или более просто по правилу Барнопа:
Схема
w=
где
М
-
M'lgTk + 8.0Гм
молекулярная масса, г/моль.
иои
1g
8.o.,JМ
Т =W----;;М
...-'-=-'k
Структурные составляющие, необходимые
для вычисления параметра W, даны в таблице 1 8.
Отметим. что правило Барнопа позволяет с приемпемой точностью
рассчитать температуры
(s
=±б.44 %)
кипения и для 8ЫСОКОКИПЯЩИХ жидкостей, Однако. темпе
ратуры кипения олигомерroмологов
лизуемые
17:
не следует рассматривать как физически реа
параметры_ Здесь ЭТО вспомогательные расчетные величины, необходи
мые ДЛЯ вычисления плотности олигомеров,
Таб.,,"uа
Стру}пурные соста8.!lяющие параметра
1.8
необходимого при расчете
W,
температур кипения
Атомы, атомные rруппы и
ATOM!:.I, aTOMHble rpYnnbI и
особенности структуры
особенности структуры
с
23.2
-он
(nервичнЬ!Й 1
1 r)
-он
(вторичный)
s 1 . [~
-он
1,
39. 7
6. -?
-0-
(простой
• '"
7.6
5.
фенольный)
эфирl
·:ВЯ?Ь
:,ро;1С1J.Я
':ВЯ3Ь
::Iес:,:!чле:iньt:"r
:.Н!КЛ
Q.5
ClЯ",,'.1членньг;\
~IIКЛ
,:,ре:':ЧJ:еННbl:1
Ш!~Л
-МН
(алифатический)
3 C 1:i.O
-МН
\ аром.а·гическиЙ)
16. ~
.3 З. ;)
>NH
,
I •
,
О
24.1
l fJ • О
:::5':';.6
В). Для расчета
эфир)
::55.0
~
0.4
-соон
-С\=О)О-(СЛОЖН~1
дв,)Г!,.,а'!
.>N-
0.0
J. 5
j . 5
2.0
(третичный
амин)
1 З.
-CI""OJMH-см
О
б.О
(нитрил)
циклический
фенил иден
ангидрид
(-с
н
-)
о
4.Q
7.4
248.7
поверхностного натяжения (О') можно воспользоваться известной
корреляцией с парахаром:
Схема
где Р ch - парахор соединения, равный
18:
сумме атомных и CTPYКТYPHblX составляю
щих, М - молекулярная масса, г/моль, d4 - плотность, г/см 3 .
Атомные и c"-рук"-урныe составляющие, необходимые ДЛЯ расче.,-а парахора даны
в таблице
2,8.
·256Таб..'1ица
2.8
Атомные н cтpyll..··ry:pHbIe состаа.1Rющие .],.1Н расчета парахора
по а..:uиТИ8НОМУ методу.
ATOНlo!
f
з,томиwе
особеинос:ти
n
•
Н
..
"
J
:)
"Рynnw
Атомы,
'0'
и
corpY1l:T}'pW
особенности
?О
В,
15. 5
1
"Рynnw
и
СТРУКТУР»
'0'
68.0
90.3
ГИДРQКС:1ле)
11),
с.:
Дf\QЙ-I1~Я
свqэь
19.0
dминогруг;:;еl
1.::' • 5
19. 8
тройная
связь
46.6
трехчленный
цикл
1'.5
пятичлеННШ1
цикл
~ О.
шестичленньriIi
...
.
1
55 . .::'
С).
з-токиwе
Вязкость
-сн
-
,
(СН
,
12. 5
3.0
J .13
40.3
цикл
:-;ри
п> ~2
олигомергомолога рассчитывают ПО корреляции с молекулярной мас
сой и поверхностным натяжением:
Схема
19:
1) =С· 02.1011 .•
где С
- эмпирическая
константа. значение которой определяют по одному (или нес
КОЛЬКИМ) экспериментальныM замерам.
(Например. значение ПОСТОЯННОЙ С можно
8ЬNиспиrь. измерив начальную вязкость моделируемой композиции.)
О). Величину ПQказателя преломления,- п(D)20._ вычисляют. С использованием его
корреляции с мольной рефракцией.
молекулярной массой и плотностью:
Схема
где
MR o -
мольная рефракция.
20:
Данные для ее расчета по аДQИТИВНОМу методу
приведены в таблице З.8.
ТаблицаЗ.8
А томные и структурные составляющие для расчета мольной рефракции
ПО аlJДИПlВНОМУ Методу.
Атомк,
атомиwe
t'Pynn:w:
Атомк,
и
особенности структуры
rpynnw:
и
структуры
N
ги.r;роксиле:
:::: • 4':'13
L •. )1.) J
l. 525
С1
0.95""*
5.967
~POCTOM
l.643
В,
8.865
n
о
[В
О
в
'J
'6
карбоксилеJ
N
'6
первичном
амине
I
::::.322
~.;
':!
-:>ретt1чном
а~щне.'
::::.134(;
•
а'1'омике
особенности
эфире!
включая кратную связь
фторидах
Ro
18
5.516"
нитриле)
F
r
....
даойная
связь
:-ройная
СВЯЗЬ
-сн
---'-.f.Н
i
-,
13.900
1.733
2. 398
::ри
n>l2
4.61..8 •
ТОЛЬКО дЛЯ одного атома фтора. связанного с углеродом; в поли·
=1 1 для каждого атома Фтора.
·257·
Средние и
максимальные погреШНQСТИ вычислений физико~химических показа
телей даны в справочнике 40 К сказанному можно добавить, что выше приееденные
эмпирические формулы и
дополнительные данные, позволяют рассчитывать наи
более важные показатели свойств олигомергомопогов, в зависимости от их хими
ческой структуры,
рассчитать
Известны
также формулы, с
использованием которых МОЖНО
теплоемкость. теплопроводность, коэффициент диффузии и другие
показатели индивидуальных соеДинений.
В предыдущем разделе было показано,
ЧТО в методе те получают конструктивную модель мопеКУЛЯРНQ-маССО80ro распре
деления индивидуальных опигомеРГQМОПОГОВ. ЯСНО. ЧТО использование эмпири
ческих методов расчета свойств
жидкости позволяет рассчитывать также и дина
мику изменения средних значений физико-химических показателей растущего поли
мера. Конкретные результаты таких расчетов будут даны в спедующих разделах.
Топологические модели отверждения эпоксиаминных систем.
а). Модель линейного полиприсоединеНИR.
Прежде всего имело смысл исследовать наиболее простой случай реакции
линейного попиприсоединения диэпаксидного соединения (Э-Э) к дипервичному
амину (П-П). Теоретическое
Для
этого
было
аминогруппа,
введено
моделирование позволяет рассмотреть такой случай.
условие,
что, образующаяся в реакциях вторичная
значительно менее активна, чем первичная аминогруппа и с эпоксид
ными соединениями в процессе отверждения не реагирует. Естественно, интересно
рассмотреть
диамин
процесс линейного попиприсоединения при соотношении диэпоксид
::: 2
нентов при
.
что соответствовало бы стехиометрическому соотношению компо
1,
отверждении системы. Отметим. что такое предотверждение наблюда
ется при исследовании реальных эпоксикомпозиций. Например, подобным образом
реагирует
дигпицидиловый
эфир бисфенопа А при комнатной температуре с
д,",мегил-2.4·диаминогексаном,
Другими
а при
70-90
ос
2,4-
- с 4,4'-диаминодифенилсупьфОНОМ.
словами, предлагаемая модель линейного полиприсоединения интересна
и с теоретической. и с практической точек зрения.
Уравнения реакций
стадий
(в графОВОМ изображении) первых пяти квазистатических
линейного полиприсоединения приведены на схеме
(21),
Молекулярно-мас
совое распределение олигомергомопогов аминоэпоксидной системы, при отвер
ждении которой реализуется линейное полиприсоединение, показано в таблице
4.8.
Схема
21:
Импу I1ЬС"dЯ РI:d.КUИQ оБРdЗОВdl-lИЯ
":4
Э-ЭtП-П
>3-8-П
..
п-п
__________ ___D
-О'nИГОН~Р. (022)
м:2
--="'---'>')
п-в-в-п
м:.:2
э-в-п" э-з
..
п-в-в-п . . Э-В-П
м=4
3-8-8-3 ..
.-4
п-в-в-п
э-в-в-з
э-э
..
м-2
п-п
З-В-П
П-IВljЭ'" э-э
-
.-2
м:.:2
OIlMrOHI:Pd;
ОnИ"ОМ~Р.(Нl)
Р~dКЦИИ
Э-В-П
С
_____ "__________ С
~
') 3-8-8-3______________
::о
Е
n-B-B-B-3 __ __ __ ___ _ __Dl
-оnИrОН~Р.(202)
-
__ . _______ . _El -
оnИгоН~р.(11.з)
?П-В-В-В-В-П ____ • _____ О2
ОnИГОМIi:Р.(О24)
)
э-в-в-в-п
оnиrОНI:Р ,(11.3)
;:.
З-В-В-В-В-З
___ • ___ __ _ Е2
-оnиrон~р.
)
3-В-8-8-8-3
__________ .Dll
-оnиrОНli:р.<204)
(204)
-258-
продолжение схемы
П-(Вlj э
.. N-П _--,R",-",2_-;» П-В-В-В-В-П н
П-(8Ij3" з-в-п
",-2
П-(ВljЭ" п-в-в-п
t
н
_____
О12- ОnИГОНl:р.<О24>
П-(8)53-- _________ ._ .DIЗ-ОnИГОНI:Р,
(115)
. . -2)0 П-(8)6"П .. --- .... _--- D14-0ЛИГОНI:Р,(О26)
.. -2 >П-IВ)6э _____________ D15-0nигОНl:р.<206)
П-(5IjЭ" з-в-в-з
n-181j 3
"
_
(21):
_----'R"'-"lL.._
3-(8)43" п-п
__;.> [ : : : ] ______________
",.;4
3-(8143 t 3-8-n
",,=2
о 1с _оnиrо ... р.<ОО4)
5 ____________ Е21 -
(накроцикn)
)о П-(ВJ з
ОIlИГОМl:р.<Н5)
) 3-(8163 ___ __ __ __ ___ Е22 -
оnиrО"'Р.(20.)
3-(81,43" П-В-В-П
",-4
)о П-IВljэ __ Н
П-IВJjЭ" з-в-в-з
... -2
)о э-(ВJ10э ___________ Езз-ОnигОНЕР,(2010)
Приме'4зние: реакции.
________
Е2з- ОnИГОН":Р,<J.17)
8 которых расчетный выход был меньше 1 %0, на схеме (21) не пока
ЗЗt1Ы Следующие олигомергомологи топологически эквивалентны.
<:
D1
Е1.
D2
<:
D12, Е2
<: D11, D13 <: Е21, D15 <:
Е22.
ТоМно.4.8
:\1МР О.lнгомеРО8 е~/о-мольн) как функции К'вазиСТ8ТИЧеского apryMeHтa.
,
спир
ДиЭПОlCсиднwе
Олиroмеркwe
8ичнwе
•
А
оnиrонерw
D11 D1S .33
·>5. ,
В
дм
D
пер-
АмиНО3ПОХCИДIQI
.........
D2
ОЛНI'омерll
О1'
О1
С
О1с
1. 8 1. 3 1.3
'.5
О. о
О_б
"
с.,.
-.
;,,
1). б
28.5
1).4
О. -
-,
0_1
15
,~З.
3
1.
б
:::' 5. 1
1).
5
'_8
0.7
-,
1'-1- • .,
':::.9
О
.::: 'j
,)9.~
,
* •
3(:
57.:
35
.- .
22.4 L _О 0.2
lL.
О
1.1}
<';
-
1_:. 1
18 . .:;
. 1 n,4
1:: . 9 L • О 0_3
;'.5
З.6
i . .:;
'-2. 8 1. 3 0.9
13.4 0.8 0.9
-,
:> ..... \)
.
1';. 3
-:,. []
;. 5
7 _4
,) . 6 L • 3 0.1 12.7 1).8 1 _ 1
.; :")
51.
'j
1'.1)
6. J ""7.3
() • 1)
'-, • LJ ;).1) 1) • 3 2.7
45
47.') :2
~
- Q
~
• 4 19.6 9.3 1.
б
JlИЧ.
.23
,:: • iJ
33.3
• .::
О13
Цк.-
~
1j.1)
1),0
0.0 0.0
Границы вневременных стадий на этой схеме легко просматриваются. Отметим,
что
некоторые реакции, для которых расчетный выход продуктов не превыwал
1 0/00, на схеме (21) и в таблице 4.8 не показаны, а концентрации соответствующих
олигомеров в дальнейших расчетах не учитывались.
Напомним также, что вторич-
·259·
ная аминогруппа обозначена
"·8-",
а молекулярные ИНДексы олигомеРГОМОПОГО8
представляют собой трехкомпонентные векторы ЭВП.
Согласна I1риsеденным данным, при МОЛЬНQМ соотношении ДИЭПОКСИД
Диамин::
1 и исключенной активности вторичной аминогруппы, процесс полиприсоедине
2
ния не продолжается ДО образования линейного полимера. В то же время этот
процесс не ограничен структурой бисамукта Е, как следовало бы ожидать, исходя
из соотношения исходных мономеров. Такая реакционная система стремится к
образованию диэпоксидныx олигомеров, при их
что исходный
нальных
определенном ММР. Интересно,
диамин исчезает как мономер уже при
групп,
а
концентрация
первичных
40
%-НОЙ конверсии функцио
аминогрупп
становиться равной нулю
вблизи точки полупревращения. Обращает на себя внимание, что реакция образо
вания
макроциклов
значительно менее вероятна, чем реакции линейного лолипри
соединения
Как и спедовапо ожидать.
кого
приведенные в табпице
4.8
результаты топологичес
расчета весьма сходны с кинетической картиной изменения концентраций
мономеров
и
олиroмеров в сложном процессе с многими промежуточными продук
тами, см. например42.4З
ходных
мономеров
дипервичных
Действительно. при увеличении СПИР концентрации ис
плавно
аминов
и
снижаются. а количества промежуточных олигомерных
аминоэпоксидных
олигомеров. за исключением некоторых
маловероятных олигомергомологов, изменяются экстремально.
Мы уже
отмечали,
ходных мономеРО6
:нога.
2
что лри максимально простой топологии и соотношении ис
1,
должен был бы образоваться бисадцукт 3-В-В-3. Вместо
В рассматриваемом процессе образуется ряд Диэпоксидных олигомеров.
Причем
эти диэпоксиды.
моделью,
ведут себя
концентрации
сравнения
В
всех диэпоксидных
было
выполнено
концентраций мономеров А,
чайно сложен и
пинейных
полном
соответствии с предполагаемой кинетической
как конечные продукты:
при
плавном увеличении СПИР,
олигомергомологов плавно увеличиваются. Для
кинетическое моделирование динамики изменения
В
и олигомера С. (Полный расчет кинетики черезвы
связан с необходимостью численного интегрирования системы
22
дифференциальных уравнений.) Полученные результаты весьма точно
совпадали
с
данными толологической модели.
можно было
Однако. указанное соответствие
рассматривать лишь как необходимое условие эквивалентности топо
логического и
кинетического методов расчета. Требовалось также построить дина
мическую модель показателей растущего полимера и оценить ее сбалансирован
ность.
Подобное моделирование можно было выполнить с использованием кон
структивной
модели отверждающейся системы. Т.е. дпя конкретных диэпоксидного
соединения и диамина при их мольном соотношении
Crporo
бы
2 : 1.
говоря, дпя таких операций с конструктивной моделью необходимо было
использовать 2.4~диметип~2,4-диаминогексан, или аналогичный 2,З-диметип-
2,3-диаминобутан.
которые
реальна
обеспечивают
двустадийное отверждение
зпоксидной смолы. причем на первой стадии протекает моделируемый процесс
линейного rlОпиприсоединения. Однако.
дпя простоты мы использовали 6атомер
второго соединения· 1,б-гексаметилендиамин (=ГМДА). введя теоретическое огра
ничение на реакционную
способность вторичных аминогрупп. В качестве эпоксид
наго мономера был использован диглицидиловый эфир бисфенола А (=ДГЭ6А).
В таблице
ется
4.8
было показано. что ММР линейного полиприсоединения формиру
из 2·х мономеров и 11-ти абстрактных олигомергомологов. Эти абстрактные
соединения
приобретают точные химические структуры при условии, что в реакции
полиприсоединения участвуют ДГЭБА и ГМДА. Данные функционального состава и
рассчетные
значения
дены в таблице
5.8.
физика-химических свойств таких олигомергомологов приве
-260Таблиuа
.\10.1еКУ.lярнаll масса, массовам
.10.111 ФУНК1Utона..1ЬНЫХ
5.
rpупп н физико~
химические свойства олигомерных продуктов реакuи" ДНГ.1ИWUlL10ВОП)
lфнра бнсфено.аа А и гексамеПLlенднамнна.
ОГ
м
r/мол,"
34\).~
(N)
• •
Q/oo
456,15
xr/~
П.·С
:: '7. 54
34.4<)
3.50
6.б7
11).
.:..75
.
- .., ,
З.и
~.53б=
с ~
3.
1222
122:
L.5%2
.,. ,.
-..:;
;
~
.j • .;
502
1.5Зl~
~21 "7
1.53905
_ . 54
~.
l
8
:)С
- аминозпоксид,
Ц
ДЭ
i.A
75.?
66.5
71.7
75.9
70.2
73.2
<5 L. (;
68.8
~
7 6 . '5
ДА
72.3
ДЭ
АЗ
138.4
74.6
'74 ...
24.2
68.7
"
80.8
~Э
-
Примечание: ТИП мо!"!омера, ~ЛИ олигомера обозначе-н
амин. АЗ
i.4.7
18.5
.2 6.4
35.4
46.5
57.0
1218
23 1
.235
:236
~24 3
66.6
30.6
65.8
,)5
7 _;
1.:.8 о
1202
1212
~.5З76
3. 5 ~
3.3
~
1.5334
.
5.!)
.
5.4.7
7.77
5.
О.
1. 5241
1.528-8
1. 532..6
2.51
~,;,~
--.j. -'
1.442 <;
1.5139
Л
ТИп
МВ/М
:.. ::::
9.4
- .;,- .
Пов.рх
~OC~ иат".
n(D)20
~
-'.:'7.:)
)
Вя:s-
:::S.3
~.6.2
5 -;::.
В
э
- дз диэnоксид. ДА - дипервичный
- макроцикn З, -NH 2, (N)H - массоем доля зnок
СИДt1Ы)( групп. переичны)( аминогрупп и аМИНО80ДОРОДО8. соотвеТСТ8енно
Данные таблиц
мологов
8
4,8
и
5,8
позволили рассчитать и представить ммр олигомерго
массовых лроцентsх, таблица б.8.
т аб..'1Иua
'IО,.1еК'УЛИРНО~.'\-IаССО8ое распрезе..lение олигомергомологов (%~Macc.)
6.3
•
зависIICМОСТИ ОТ ведичииы Cn~tP.
,
спиР Диэпоксидиwe
олкrокеpw
Олиrомеркw:е
перакчкw:е
А
- ,; • r)
;)4 . ,]
Е
...
" ...
D11
О15
В
D
О2
014
0.8
.
Со,:'
0.9
о
1.6
S.
5.9
:: 5.4 L'J.1 5.5 0.5
З. ,
.; 4.3 13.6 1;].3 О • .:.
20,7 11,")
•. 6
2. 3. 1
-' , ,)
::: 3 , 4 ••. 4
1~ .
, ,
31.3 .:. . -' 5, .;
..
.. -
АмиНОЭПОJl:СКДмwe
олиrои.рw
01
с
0.4
2. 1
2.8
:].6
15.4
16. 1
13.'?:0.6
l ,7
1.7 2.8
1. 3 2.8
2.3 2.5 3. 3
:). ':)
'j . !~
0.0 0.1.; CJ.O
3
1.7 1.':'
1,7 :2. 1
') . 6 2.5
Е23
i 3.1
о
О.
013
,.. ..
:4.6
11.5 lJ.8
: •7
7.1
Е33
ди
aмккw
r).З
ЦиIUl
Д1с
2.5 1.2
:),05
·261·
с
5.8
использованием
и
6.8
традиционных
были расчитаны средние значения концентраций функциональных групп и
физика-химических показатепей
таблица
методов осреднения 44 ПО данным таблиц 4.8.
полимеризующейся
как функции СПИР,
системы
7 8.
Т аб.1ица
7.8
..1инамика изменения средних показателей системы ДГБА~гмз.А.
спир
•
Кок.ер
сия
.п.
"
..
,.
.
•
=1 . 5
'"1
.: ':' . 3('
• ч. 52
-ни,
~N)B
•
0/00
4 . :)2
3.55
3. l б
2.39
5.02
4.74
4.44
4.31
~ А.
.j
364 . ':,
39. 3
15. i 5
1.64
~з.и
1)
::4"; . 3
-'-:;
"
0.98
<). 13
4.00
3.55
3.18
2.58
" , ';::'5
7:'.1.9
11). ~ 9
О.
2.49
"" '
"',"
"- J'1
.::: "'~
': . з.:.'::
~
• 4-
Прим&чание:
Э,
') 7
~ --: . 16
~
1 . ";-1
2.38
:)0
n (D) 20
В"$-
d,
м:ост.
З::>:;. j
'.;
" .;
-;
~!;'б
;:'5
3'"
45
~-"
.
.). ~ ",:",
:5
35
.
_QJ.G
. :' s '"
.0
: ')
•
r/моль
"Рynп
,j. :_':) ')
. ')
Э
М
Kr/M 3
1.5020
L.5 r)48
1.51]7']
1.5090
1.5126
1.5181
1.5233
1.5290
1.5305
-NH2. (N)H - массовая ДОЛЯ ЭnОКСИДНDIХ
cooreeTCTeetiHO.
Па.·С
1164
:::.4
1172
1178
2.9
1182
1190
1202
1211
1223
1224
З. 3
3.8
4 •7
6.7
9.9
16.5
18.9
Поверх.
нат",*".
МИ/М
.
S4.б
,.
~C)
• ."
57.6
58.6
60.1
62.4
64.7
67.9
68.0
групп. переичных аминогрупп и
аМИНОВОДОРОДО8,
(Замеrим. что в таблице
7.8
средние значения вязкости noлимеризующейся систе
мы занижены. Это связано С тем. что в расчетах не учитывалось силЬНОе влияние
на вязкость гидроксильных групп. Однако, здесь эта погреwность не носит принци
пиапь"IOГО характера,
а при необходимости указанное влияние ГИДРсжсилов можно
учесть.)
Хотелось бы подчеркнуть. что между величиной показателя преломneния, вяз
КОСТЬЮ и мопекулярной массой можно усмотреть,
:laВИСИМОСТЬ.
вообще
говоря, нелинейную
Остальные показатели индивидуальных олигомергомологов некарре
лированы. В частности, отсутствует какая бы то ни была свя3Ьо между массовой
долей эпоксиДНЫХ групп и
дpyrими noказателями олигомеprомологов. Тем не ме
нее, значения средних показателей noлимеризующейся системы почти фУНlЩио
нально связаны с величиной СПИР и с конверсмей эncжсидных групп, рис. 21 и 22.
ПРI1 этом, текущие концентрации первичных аминогрупп, содержание аминоводоро
дов. а также показатель преломления, ПЛОТНОСТЬ и поверхностное натяжение ПОЛИ
меризующейся системы линейно коррелируют с конверсией эпоксидных групл (а). а
значения
вязкости, молекулярной массы и мольнorо объема (в таблицах этот
п(Жазатель опущен) связаны с а нелинейной зависимостью.
Расчетные
точки на рисунках 21 и 22 не обозначены в связи с тем, что п!Жве
денные графики практически точно проходят через все эти точки. Согласно
цитированной литературе, тип и налравленность корреляций, показанных на этих
рисунках, соответствуют наблюдаемым в экспериментах связям между конверсией
ЭЛОКСИДНЫХ групп и noказателями отверждающихся систем. Все это дает возмож
ность понять и оценить сбалансированность полученных теоретических результа
Г08, позволяет
yrверждать. что рассчитанные в методе топологической статис;;тики
данные адекаатны реальному npoцессу полиприсоединения в той
введенные ограничения соответствуют этому процессу.
мере,
8
какой
-262Рис. 21. Зависимость средних змачениilМ8ССО80Й доли фунlщиональныx групп и не
которых ПОК838телеil отвеРJКДaющейся системы ДГЭБА-ГМДА от степени
превращения зпоксмдных
20
5
J
-
r
•
,,·,
,,
1.
4
.,
4"
,,
•..,• ••
•,
3
,•
,
,•
,,
~(
r...J
,.
1.5"
з ~ 1.53
•3
"
1.25
14
2~ 1.52
1.20
1
'2
1 - 1.51
,
1.15
,_с
,
.
-
'"
.;'
,/
!
,
....... 1
i~з.
2
!--
.
. (.:..: \~'""
3 > (~)- (~} , /
.0/'
,,
" ~~
,
.
2
1
..... r--.. '\
'.35
5- 1.55
rpynn.
'is
- <-.......
/'
1'\
".-4
,
"<'
Х
'\
,"
v
!'\
.'\
'" "
!
,
о
10
:ю
20
40
50
КОНllеРСИII ЗПОССНАНЫХ грynn. "
Примечзние:
1·
массовая доля переичных аМIIIНОГРУПП, О/О •
2-
массовая доля ЭПОКСИДНы!
групп, % З· массовая доля эминоеОДОРОДО8, °100: 4 - показатель преnoo·
пения
РИС.
22.
5·
ПЛОТНОСТЬ. Г/СМ З
Нелинейнзя зависимость некоторь.IХ фИЗИКQ-химических СВОЙСТВ полимери
зующеИСR системы ДГЭБД·ГМДд от степени превращения эпоксидныx
,
t
"•
~
о
,
,
700~
,
,
7 00
.
600
00
1.
11
I
,,
!
soo 1
••
V J
14
J
,
j
."
400 1
4 00
./
1.
J
о
•
~ЗО О
I
·"
.,
о
о
"
j
/
,
1
"3 5 00
••
,
,
о
t•
,
22
(
,-
ЗОН
,
• .,.,...
~(D
о
-
,О
./
ff
/ V
'./
"
!--
~
з'
2'
v
I
20
30
40
Конверсия ЭПОICСМnНЫХ rpynп.
50
"
Примечанне: 1 - молекулярная масса, rlMonb: 2· мопьный объем. М 3 1МОПЬ.
3 - 8ЯЗКОСТЬ. Па с при 25 ос
'!
rpym
-263Ь). ТОПО.lОПIИ ветвящегося процесса отвеРж.:JеНIIА )ПОКСltа:-"IИННОЙ
системы.
Продолжим изучение ТОПОЛОГИИ отверждения ДИЭПОКСИДНОГО соединения диами~
нам, НО рассмотрим более сложный случай, когда ЭПОКСИДное соединение реаги
рует и с первичным, и со
вторичным амином. Для простоты будем полагать, что
активность первичной и вторичной аминогрупп 8 реакциях с ЭПОКСИДОМ одинакова.
(Отметим, что это упрощение не
носит принципиального характера. Более точно
ЭТОТ вопрос будет освещен в следующем разделе.)
Таблица
8.8
Перечень Q.'1игомеРГОМОЛОГО8, образУЮШНХСR на начальных стадиях
отверждения диэпоксндного соединения дизмином.
Ба
6ЗР
ми
1'1\
ЭJCВ
2.J JO
3
, 1 1,-,
~ ~
~
J
.,. ,',-
_
',:>3
~''''A
:' - 3
,,
+
о
~
80
6ЗР
1'1\
ми
G1
G2
G3
О1+:
2
ОН8
б
О1
4002
2121
4022
4103
4022
2141
2222
2040
2121
0240
1150
С4
Ы+Е
8
2
G5
Ol·E
3
Gб
D~+f
б
G"
Ы+:
6
02+А
2
н2
О2+А
.:.":'
нз
02"'8
6
2
::: ':'21
Н4
D2+С
2
3011
Н5
D2+С
4
1211
Н6
02+0
2
:: .21
Н7
и2+0
НЬ
02+Е
8
2
':"l3,~
21)4 О
") . ..,.
- 4
tO
..,'":"
Н9
02+Е
1
4
11З0
Н10
4
1211
0240
0321
Н11
02+:
02+:
J1
04+А
J2
ОНА
2
2
2
4
--~
2
о
Примечание: БО
ЭХ8
60
6ЗР
J3
J4
J5
О4+С
..
4
3
04+С
4
Jб
04+О
":'
J7
04+О 12
J8 04+Е 4
J9 04+F 4
03 310 D4+F 4
4
О4 кl
Е2+А
F3 К2 Е2+А 2
О4
О4+8
К3
Е2+8
2
12З1
К4
Е2+с
2060
2141
2222
2141
К5
Е2+С
Кб
Е2+о
3
2
4
К7
Е2+О
G6
G7
кв
Е2+Е
0260
0341
К9
Е2+Е
КlO
ЗОЗ1
К11
E2+F
E2+F
Gб
9
2
1
2
2
ми
1231
2141
2222
3051
3132
3213
1251
1332
2121
2222
0321
1231
1312
2141
2222
2303
2222
0341
0422
••
э
Н5
Gб
G7
04
Е4
f4
Н5
Gб
G7
G7
Н11
З112
- буквенное обозначение оnигомергомологов; БЭР - буквенная запись реак
m - статисТ\olЧ8СКИЙ фактор: МИ - молекуля,,"ЫЙ индекс: Экв - тополо
ций;
гически эквивалентный олигомер. оБРЗЗОВ8ВWИЙСЯ Н8 предыдущих стадиях.
в таблице
8.8 дан несколько сокращенный перечень опигомеprомологов, кота·
10 начальных вневременных стадиях отверждения
указанной абстрактной системы. Данные таблицы 8.8 достаточны ДЛЯ того, чтобы
Pble
должны образоваться на
развернуть молекупярный граф любого олигомергомолorа, естественно с точнос
тью до положения третичной аминогруппы.
Сделаем оговорку. Ранее было показано, что в процессе тononoгического расче
та удобно пользоваться молекулярными графами для записи функциональной
структуры
олигомергомологов и реакций их образования. Однако, при изложении
более
сложного материала даже такая компактная запись занимает чрезмерно
много места
и читать ее весьма утомитепьно. Поэтому в табпице
8.8 npиведены
.. буквенная запись реакций их
индексы ол .. гомергомологов - зто
буквенные обозначения олигомергомологов (БО)
образования (БЭР). Напомним. что молекулярные
-264четырехкомпонеН1ные векторы ЭПВТ, где Э
-
число
ЭПОКСИДНЫХ групп, П, В, т
-
число пеРВИЧНblХ, вторичных и третичных аминогрупп в молекуле ог.
При моделировании было рассмотрено более
180
реакций образования и расхо-
дования олигомергомологов. Было установлено, ЧТО некоторые реакции дублиро
вали
синтез одного и того же олигомера. Часть реакций оказалась непродуктивной
выход в них был меньше ОДНОЙ МОЛЬНОЙ части, т.е. меньше 1%0. Поэтому В итоге
ммр охватывало 2 мономера и только 34 топологически индивидуальных олиго
-
мергомолога.
Для дальнейших расчетов была
щейся системы,
выбрана конструктивная модель отверждаю
состоящая из дигпицидиловоro эфира резорцина и метафенилен
ДИ8мина при их мальнам соотношении
2: 1,
схема
22:
Схема
1000 МЧ H2~,-~H-CH20-0-0CH2C~-5Н2
О
+
мч
500
22:
Ha"-O-NНa
О
Молекулярно-массовое распределение олигомергомологов в зависимости от СПИР
показано в таблице
(Здесь ммр сразу дано в массовых процентах.)
9.8,
Таблица
\I\'P
О.11Iгом:ергомо.l0ГОВ
(%
9.8
масс) в топодоrической моде.l" отверждеНИR
ЗИГ.1ИUUди...l0ВОГО "Эфира резорцина meta-феНIL'1ендиамином.
(олиrомерrомonоrи
B,,'ioUJO МИР
С:1ИР
~
...
)
',";
., . ..
..,,
.
"
'"
'.0
-1. ;:<
С.
,
v
"
,
-.:.. 1
~
"
:)
о
t_.O
.0.7
-I. q
J . ,]
=.5
5.0
.,• . 1
5.4
-. .-
1) • ;]
0240 0321 4002 4022
И03
О ••
2.1
2.9
3 .•
5•2
4.5
4.2
,.,!.З
:).9
1. 6
3.'
4 .•
6.3
..
"- . 1
••
1.2
2.2
0.7
:... 1
1.9
1..1)
О
0.5
:).6
..
2.6
1.5
2.0
3.9
. .:.
L1 . 3 1. 1)
о
3.9
0.0
.
О.9
_.1..
_.' "
"
3.5
5.5
1.4
2141 2222 1231 1312 2303 3031 3112
.
"
1. • О
3.'
':: • Ij
!). б
9.:)
4·)
). 3
О.
3
3. ')
о
ПродomreJDIе
о.
,j. о
0.0
О .•
1.6
2=
,,',
').4
,; • i)
1. 1
2.0
6.4
35
.) • с,
J.J
3.9
,.
,j. '"
~ • 1..
3.7
1).9
1).1)
j •2
,]. :3
0.0
,}. =
спир
:
...",
:.')
2S
1. 1
3.1
S.S
5.3
5.9
2 . .j
-:: • 1)
,
'с.
ПродoлsеJDIе
спир
.
'
~
1 : . .2
_;' • 'J
,J . .:;
_, ..:.,
о
.j
J.-I
~
.,):;.0
,
~::"
:;;.f.3
.,
.,
С:.ОJOlИ МИ)
npeДС'1'ааnеи:w:
2000 0200 1110 2020 2101 0220 3011 1130 2040 2121 1211 2202
о
. .:.
0.0
0.4
.
..:..0
0.0
0.7
3.9
3.8
0.0
0.6
3.0
0.0
0.0
0.9
0.4
0.0
0.0
0.5
1 .•
0.0
5.7
О. о
0.0
0.0
11.2
...",
3132 2060 4042 4123 3233 3314 5033 5114 3071 3152 5134 5215
.'. ;:,
~ . 4
,). ')
О. О
0.5
'J.
,~
4.6
.,
rJ
']. Q
О.!)
1 0.4 9.6
4 •1
5.9
(1
"
,j.
0.0
U. U
2.1. 1 1.4
() . о
9.0
0.0
5.2
О. о
7.1
-265-
Интегральные графики молекулярно-массового распределения сх.одны с подоб
НЫМИ зависимостями, которые обычно наблюдаются в экспериментах при образо
вании пинейныx полимеров 45 , Однако, с увеличением глубины отверждения "РОЯВ
ляется правосторонняя асимметрия интегральной КРИВОЙ,
рис.
23.
"Хвост" асим
метричной КРИВОЙ - это источник формирования низкомолекулярной фракции. кото
рую почти всегда можно экстрагировать из эпоксидного полимера.
Рис. 23. Вид интегральныx кривыx мопекупярно-массового распределения при ОТ
верждении смете"..,•• диглмцидмловый эфир реЗ0рцина
100
l······ •..•. ,,~~.
,
,.'
.
•""
/.
.9_ '
•
t
"', ,.
1
&0
о
с
о
•
о
t
о
с
•I"
'.
2
3
,.,
;'
,-
40
."
•
>1
•
мета-фенилендиаммн.
•
..
80
-
~'
,
,О
;:
, ,
20
•
,
.
о
'
4
•
, ,
'-,....
,
О
О
200 400 600 000 1000
МОII~КУnQРИа.я
nримечание:
1- спир
на.сса.
1600
2000
2400
ОАиrОНЕрrОМОАоrое
=30% мольн_.2 - спир =35% МОЛЬН.;3 - сп ИР =40% мольн
Концент.
рации мономерое из ммр исключены. а концентрации олигомеРГОМОЛОГО8 приведены к
100%_
Несколько иначе распределены концентрации индивидуальных соединений. Час
тотный анализ олиroмерroмологов
сида
диамином
рис.24.
8
позволил установить, что отверждение диэnoк
должно обладать значительной структурной неаднородностью,
частности, уже на начальных стадиях должна происходить дифферен
циация отверждающейся системы на боneе и менее вероятные структуры. При
этом
молекулярная
масса
маловероятных олигомергомоnoгов медленно увеличи
аается и такие соединения,
по-видимому, являются основой ниЗ«омолекулярной
фракции ЭПОКСИДного полимера.
-266Рис. 24. Распределение вероятностей образо.анмя индивидуалЬНЫХ ОГ на первой (А)
" второй (8) стадиях поnи",ер06раЗО8ания.
в
11 13
15
17 19 21 23
25
w
t1I'
12345678
12345678910 12
14 1.
18 211 22 24
zь
MOn~KynePHЫ~ ИНОЕКСЫ o4MroHcprOHonoroB:
1 - 0240
А:
В:
1 - 0240
9 - 1251
- ozso
10 - 1312
18 -
2ЗОЗ
lЭЗ2
19 -
ЭОЗl
17 - 2222
2 - 0321
2
3 - 1130
3 - 0321
11 -
4 - 1211
4 - 0341
12 - 21140
211 - 3051
5 - 2040
- 2121
5 - 0413
13 - 2060
21
•
- 0422
14-2121
22 - 3132
7 - 1150
IS - 2141
23 -
16 - 2202
24 - 4002
•
7 - 2202
8 -
ЗОI1
в
-
1231
zs -
1822
2ft - 4183
3112
ЗZ13
в предыдущем разделе уже отмечалось, что функциональный состав и физико·
химические
показатели
олигомеРГОМОЛОГО8, практически, не коррелируют с их
лекулярной массой и массовой долей ЭnOКСИДНЫХ групп
-
мо
ОСНОВНЫМИ показателями,
лежащими в основе динамики формирующегося полимера. Не является исключе·
нием и приведенное в таблице
9.8
множество олигомеров, образytoщихся в про
цессе отверждения рассматриваемой системы. Однако, если
в качестве основы
для группировки олигомергомологов взять структуру полиаралкиленполиамина об
щей формулы:
Схема
23:
., ;"-ОI-IIН.1Н2С-~Н-СН20-о-осн.'fН""СН2t-О-"ДR
Н
r.ae R =
loн
Н
он
Jn
unu
то внутри сходных по составу фракций олигоМеро8 можно наблюдать качественную
корреляцию, см. таблицы 10.8, 11.8 и 12.8.
-267Таб..1иuа
10.8
Расчетные значении показате.1еЙ О~lигомерных ПО.lнаМИНО8 и
ПОЛН8МННО-МОНОJПОКСИДНЫХ олнгомеРО8.
во
n1D)20
м
(N)B
э
F3
5. 5
':'2. '
..
С
•
4.
К5
~
.., .-:.,
.
....
2 .•
6.4
•
.з
37. о
13.7
10.4
11).4
2. ,
4 .2
? 1
7.6
о
.:.
::: . 1
2.1
7.6
-1.2-
1.4
2.8
7. 1
1.4
..
нат"
ми
•.
поnиаминw:
108. 1
438.5
768.9
768.9
1.5554 1134
7.1
ЗЗб
54.7
49.9
022:j
1.5927 1205 19189 50.0
1.5927 1205 19189 50.0
0321
1.5859 1192 7240
ПоnиамиНО-МОНО~ПОКcиднwe
"" ..о
О.
"
1 . ':1
По..
Kr/M 3 Мn.'C МВ/м
Олиrомеркwe
,-" -1
3.6
Вяsкаст
• • • •
в
d4
0200
024 i)
onиroмepw:
330.4 1.5674 1157
660.8 1.5832 1187
660.8 1.5832 1187
991.2 1.5901 1200
991.2 1.5901 1200
5192
16015
16015
30940
30940
45.1
47.1
47.1
48.3
48.3
1110
1130
1211
1231
1312
Примечание: Здесь и далее расчетные значения вязкости олигомерrоМQЛОГОВ несколько
эанижены, поскольку не принималось
90
9нимание заметное 9ЛИЯНИe.-Jo+a"
8ЯЗКОСТЬ гидроксильных групп
Таблица
11.8
Расчетные показатели дигЛИUИДНЛО80ro эфира резорцнна иолигомерных
полиамино-диэпоксндных соединений.
э
во
Nn
N.
N.
• • • •
А
38.7
J
15.6
15.6
о
)3
9.7
"
9.7
Е<
9.7
~.
о
о'
К'
на
')
,
6.3
3.2
1.6
'
о
..,."-
о
..
J. • .;.
4.6
2.3
2.3
7 • .!.
3.5
,
G9
.~
5.1
2.5
1.2
7 ,'
..
3.5
6.9
.
n
(О) 20
d.
В.»КОСТ"
0/00
3.6
5. 1
1.6
3.2
(Н)8
4.5
4.5
4.5
4.9
4.9
4.9
4.9
r/мол"
По••
ми
".'1''''.
КI'/мЭ мП.·С мВ/М
222.2 1.5224 1071 2940
552.6 1.5685 1159 12810
552.6 1.5685 1159 12810
86З.О 1.5816 1184 26969
88З.О 1.5816 1184 26969
883.0 1.5816 1184 26969
1213.4 1.5880 1195 44204
1213.4 1.5880 1195 44204
1213.4 1.5880 1195 44204
1213.4 1.5880 1195 44204
34.4
4З.О
4З.О
45.8
45.8
45.8
47.1
47.1
47.1
47.1
2000
2020
2101
2040
2121
2202
2141
2222
2303
2060
Таблица
12.8
Расчетные значении ПQказате.аеЙ олнгомерных ПОЛИЭПОКCIIД-по.анз",инов
э
50
N'r
(N) Е
,
0/00
5.5
0.8
4.
О
4.
О
1766.0 1.5906 1201 81703 47.4
1. 3
2.5
~
1 . -:
•. 3
l •О
l .б
L4
:"5
7.3
7.3
7. 3
'::.4
.., . 3
J. 8
13.0
....
l : •
,',
.
'",
2.0
2.44. • '~'
=- . 1
2.13
.2 • 1
,). 8
3 . .;
",
-.
2.7
3.5
",
1.5
1.5
.2 • <1
.:: • 5
.:: • -1
3.2
-1
Н&'1"RЖ.
4. 1)
4 . I]
1.8
.2.5
[. 3
,
с.
ми
кr/мЗ КЛа'с мВ/М
r/Mon"
3.2
1.8
ll.7
1.3
По..
'J. :3
16.6
о
?I}
ВЯS-
774.9 1.5690
1105.31.5801
1105.3 1.5801
1435.6 1.5864
1766.0 1.5906
1766.0 1.5906
1766.О 1.5906
О1
. •,
d4
КОСТ"
• •
•
n(D)20
м
1180
1181
1181
1193
1201
1201
1201
22452
39159
39159
59030
81703
81703
81703
42.1
44.7
44.7
46.3
47.4
47.4
47.4
1.5732 1168 35592 ~2.1
1.5753 1172 50464 43.0
1.5753 1172 50464 43.0
1.5853 1191 77179 45.7
-,-637.9 1.5853 11917717945.7
977.1
1327.5
1327.5
L637.9
ЗОН
3031
3112
3132
3233
ЗЗ14
3071
3152
4. 002
4022
4103
4042
4123
Пентаэпокс:идw:
ll.4
0.--:
ll.о1
~S'.:
0.6
39.7
1.3
З. о
::: . 5
0./
3.
О
1.6
1.6
"
-
2.3
1880.1
1880.1
2210.5
2210.5
1.5848
1.5848
1.5885
1.5885
1190
1190
1197
1197
93248
93248
12244
12244
45.4
45.4
47.0
47.0
5033
5114
5134
5215
Данные таблиц 10.8. 11 8 и 12.8 интересны прежде всего тем, что в них показаны
свойства преДставительной группы индивидуальных олигомергомологов. Отметим
еще раз, что экспериментально эти показатели определить очень трудно, либо
вообще невозможно. Кроме TorO, приведенная информация позволяет понять
существо структурной изомерии олигомергомологов. Можно видеть, что в процессе
отверждения
аминоэпоксиДНОЙ системы образуются достаточно много структурных
изомеров - соединенй одной молекулярной массы, но различной структуры с разли
чающимся функциональным составом. Такие струкг;рные изомеры имеют одинако
вые расчетные значения физико-химических свойств.
Средние показатели отверждающейся системы приведены в таблице 13.8. При
этом квазистатический
apryMeHT
СПИР заменен
на динамический аргумент
-
кон
версию эпоксидных групп (а.). Значения а в методе те являются однозначной
функцией СПИР.
Конверсию эпоксидных
групп рассчитывают так же, как и другие
nOК8затели отверждающейся системы. Ясно, что такая замена apryмeHTos коррект
на
и
позволяет сопоставить рассчетные данные, срезуль татами соответствующих
экспериментов.
-269-
Таблица
13.8
Средние значения показателей отверждающеЙСА системы ДИГ.1ИЦИДИ ..10-
ВЫЙ Jфир резорuнна
Э
Кон.ере.
3ПОКСИД.
Кл
j.IJO
H.l
6.
29.
3
l l .."! ~
~ 8. ,),']
:4. _~
~
33.
4
К.
(N)
• • • •
,."ynn
~
К.
::7.4
:5.5
:3.6
20.7
'
~.
~O
1 О. 1
•
.<.
.
.. "-
Q
3, ::
--
~7. Ч
':'7.52
0.6
0,9
:).
n (D) 20
м
r/мол"
0/00
:::
0.5
,).7
1. J
1.4
1.7
1.8
2.2
2.4
1.8
1. rJ
к
d.
BRScKОСТЬ
0.0
0.0
о. 1
1). 1)
S. 1
4.4
4.0
~
- meta"-ФенплеlШИамин.
2.3
199.8
235.1
273.8
334.1
7.2
6.8
6.4
6.0
5.5
4.7
3.7
2.3
к%:'/м З
1.5289
1.5342
1.5384
1.5433
1.5483
1.5540
1.5659
402.5
486.5
775.6
1593.7 1.5848
иn.
катRЖ.
С
1083
1093
2590
3320
1101
1111
1124
4220
5480
7710
9470
1130
1194
1297
Поверх
мВ/Н
38.4
38.9
39.4
40.0
40.6
41.4
21040 43.0
68860 45.8
Зависимость средних значений покаэателей отверждающейся системы от вели
ЧИНЫ а приведена на рис.
как правило,
25. 26
и
27.
Заметим, что рассеяние средних значений,
не превышает толщины линий на графиках. Поэтому расчетные точки
на рисунках не приведены.
Рис.
2:;. Динамика изменения сре,о,них .)Н8"1ениЙ массовой доли
функционалЬН."IХ
групп в зависимости от конверсии :)поксидных групп. (Модел .. отаерждения
ДИглицидилового Эфира резорцина мета~нилеНДН8МИНОМ.)
во
,•
•
,••
•
,"> . 40
х
[..,1'
БО
V
о
.~
/
о
о
•• •>
•u "
•
,•"
J
V/ V
20
о
"
О
О
/'
#V
v ...,.. "
20
V
/
v
10
)L
l/
э
v·
2 - доля
%
/
аминогрynп,
ЗМИНО80ДОРОДО8,
от теории;
3 - доля
1/
вторичных аминогрупп,
% от теории;
4 - доля третичных
% от теории .
/
60
1 - доля переичных
% оттеории;
во
КОN8ЕРСИ~ эпоксидNWХ групп.~
аминоrpynп,
-270.
Рис. 26. Линейное изменение физико-химических покз,ателей • зависимости от
конеерсии ~ПОКСИДН"IХ
rpynn.
(Мо.аел .. отверж,аения ДИГПМЦМДИЛО8ОГО
зфира ре,орцмна ",_та-Фенил_ндиамином.)
....
!
t
w
•
1.57
О
••
••
•
О
•
,~
•••
1.56
w
'"•w•
••
о
•••
•
•
U
1 • показатеm. препомления,
n(D)2C;
2 . поверхностное натяжение,
MНI'M,
V
/
/
/
.2
)
1.54
/
'0
(~)-
/
{
1.55
о
о
/
2
/
/
/
1/ /
'V- V
40
20
о
во
60
KOHBepcНSII эпоксмnных групп. "
Рис.
Нминейное изменение физика-химических пока,атепей в зависимости от
27.
конверсни эпоксидныx групп. (Модель отверждення ДИГЛИЦИДИЛО80ГО 3фнра
r----.,--.,..--,--...,--.,...---.,
резорцина мета-фенипендиамнном.)
!
t
r
HOn"
кс
-;:;r
1600
1300
80
1200
1250
.0
Па-с
••
о
•
о
•
••
о
•••
1
<:
<1
&
.......... ;
I
'"•• "
"••" 'L.<1"
800
1200
40 ..
•••
400
1150
20
о
'•.
о
о
u
о
Приме .. а"".:
1· молекулярная
20
10
bl)
Кон.ерем ЗПОICСИD.НWX групп,"
масса, гlмоль,
80
2 - ПЛОТ1-lОСТЬ . •rIM3: 3 - вязкость,
Па с
·271·
Приведенные на рисунках данные весьма точно соответствуют динамике функци·
ональныx
групп в кинетических экспериментах. Видно так же, что все ФИ3ИIЮ-ХИМИ
ческие показатели формирующегося полимера функционально связаны с конвер
сией ЭПОКСИДНЫХ групп.
Однако. показатель
препомления и поверхностное натя
жение линейны относительно а, а молекулярная масса, ПЛОТНОСТЬ и ВЯЗКОСТЬ свя
заны с конверсией ЭПОКСИДНЫХ групп непинейной зависимостью.
ЯСНО, ЧТО линейно зависящие от а. показатели соответствуют граничным усло
виям преобразования Гyrенгейма и Пру (об ЭТОМ
МОЖНО использовать
см. главу 6). Такие noка38тели
ДЛЯ вычисления кинетических параметров Qтверждения. Дру
гие. нелинейные показатели отверждающейся системы МОЖНО применять (и они ис
пользуются на практике) для исследования динамики процессов отверждения.
В заключение раздела хотелось бы еще раз подчеркнуть, что метод тополо
гической статистики позволяет получить модель кинетического поведения доста
"Точно сложной отверждающейся системы. МЫ видим, что pac~eтныe то~ки образу
ют линии регрессии
зависимости
с весьма
небольшим рассеянием, а получаемые при этом
хорошо согласуются с известными кинети~ескими закономерностями.
Видно также, что метод ТС обеспечивает теорети~еское моделирование отвержде
ния и приводит К модели, сбалансированной по нескольким хими~еским и физико
химическим показателям. Нелишне вспомнить, что использованные для расчета
массовые доли функциональных групп индивидуальных
физико-химические ПОК8З8тели в
ЧИН. Следовательно
олигомеprомологов и их
массе образуют некоррелировзнные ряды вели
можно утверждать, что метод топологической статистики поз
воляет СТроИТЬ и анализировать адекватные модели полимеробразования.
Из приведенных данных можно сделать важный и интересный вывод. Кинети
ческие
Данные, которые получают с использованием косьвенных методов исследо
вания,
адекватно отражают кинетику изучаемого npoцесса образования лолимера.
Рассчитываемые при этом кинетические пара метры
процессов отверждения эф
фективны настолько, наскопько эффективна использованная для описания працес
са кинетическая модель.
с). Модель отверждення )поксиамииной системы при измеНИЮЩИХC1l
СОО11l0wениих скоростей ОКСИ&ЛКИJlировании первичиых и
8ТОРИЧНЫХ амнноrpупп.
В преДblдущем разделе было покаЗ8НО, что метод топологической статистики
обеспечивает построение адекватной тonолоrической модели отверждения диэпок
сидного соединения дипервичным амином, При этом было сделано допущение,
что скорости оксиалкилирования первичной и вторичной аминогрупп равны между
собой.
Подобное
ограничение
в
какой-то мере сужало общность полученных
результатов. Для Дальнейшего обсуждения материала обозначим как R отношение
скоростей реакций оксиалкилирования:
Схема
24:
R=W.lWz
где W 1 • скорость реакции эпоксидной группы с первичноМ аминогруппой, W - СКО
2
рость реакции со вторичной аминогруппой.
Ясно, что ранее &'IЛО выполнено топологическое моделирование отверждения
при R
= 1.
В данном разделе приводятся результаты моделирования процесса при
-272различных значениях показателя
оценить
R.
3ти данные могли бы ПОЗВОЛИТЬ ICОНСТрytCТИ8НО
погреШНQСТЬ, внесенную указанным Допущением, а также ответить на воп
как изменение активности аминогрупп может влиять на топологию ЭПОКСИДНОГО
рос:
полимера и кинетическую МОДель атверждения системы?
Как и в предыдущем разделе, рассмотрим процесс отверждения ДИЭПОКСИДнОго
соединения дипервичным амином,
но изучим несколько моделей, отли,чающихся
между собой соотношением скоростей реакций аксиапкилироеания. т .в. величиной
показателя R. Значения R будем варьировать в пределах двух десЯТИЧНЫХ поряд
ков; от 0.1 до 10. ЭтОТ интервал охватывает почти все технически значимые соотно
шения
активности аминогрупп в реакциях ак;сиалкилирования. Оставим тот же
принцип построения молекулярных графов и, естественно, ту же методику расчета
концентраций олигомергомологов.
задачи, будем рассматривать
Однако, чтобы несколько уменьшить сложность
только реакции образования и расходования опиго
мера С (С-распределение). В дальнейшем мы убедимся, что такое ограничение не
влияет ни на уровень адекватности моделей, ни на общность получаемых резуль
татов.
На схеме
ния,
(25)
еще раз приведена система химическ:их уравнений С- распределе
записанная с
помощью молекулярных графов. Обратим внимание, что схема
(25) является частью предыдущей топологической модели. В частности, молеку
лярные индексы соединений этой схемы содержатся в таблице 8.8. Мы видим
также, что реакции С-распределения лрИВОДЯт к образованию и линейных олиго
мергомологов со вторичными
тичными аминогруппами,
аминогруппами, и разветвленных олигомеров с Тре
и циклического оли гомера С 1. Следовательно, ограниче
ние модели С-распределением
не должно ловлиять на общность получаемых ре
зультатов.
Схема
импульсная Р~акция оБР4ЗОВdНИЯ ОnИГОНЕРd
э-э t п-п
')
-----~"~-~.'-----~
э-в-п
___________
ОЛИГОНЕР
с
РЕакции Рdсхоооваиия ОЛИГОНЕРd С
Э-В-П
_
? · _________ о"иrом<р
• э-э __~"~=~a"-__> Э-В-В-Э
25:
(;:
(МИ_ШО>
:
о (ми_
20201
э-э
') э-r-п --____ -____ олиго,",&:р F (МИ= 2101>
_
п-п __~"~=~2,-__~
)о n-s-в-п ___ н
ОЛИГОМЕР Е (ми= 0220)
_::::2
Э-8-П t
Э-В-П t
____
Э-В-П
•
Э-В-П
+ э-в-п
Э-В-П
"-2
,
Э-В-В-В-П
"-а
,
Э-ь-В-П
_______
о"иrом<р Еl (МИ_I13О1
- ___ - - - __ о"иrом<р Е2 (МИ_1211!
Э-В-П ____"""'--'1__--;>' гВ - В] _________ ОJ1ИГОМЕР Сl <tilИ-002Ш
_
Для
(Н4КРОЦИКЛ)
_
операций с конструктивной моделью была выбрана система, состоящая из
ДИГЛИЦидlllлового эфира бисфенола А и 4,4'-диаминодифенилметана:
Схема
СИЗ
1.
Нzc-cн-cн"~-t-O-OCН2CН-cн,,
'-/
;=JI'-./
о
СНз
О
11.
26:
·273Функциональный
состав и
физико-химические свойства
структивной модели показаНbI
8
таблице
олигомеРГОМОЛОГQВ
КОН-
Таблица
14.8
14.8.
Свойства олигомергомологов конструктивной модели.
м
во
•
:r/МOJIIo
340.3
198.2
25.3
С
SЗ8.б
D
8.0
9. 8
Е1
878.9
736.8
878.9
1077
Е2
1077
А
в
Е
F
НП
э
Н.
•
•
14. 1
2.6
хоС'Ж'
•
• r/tc
1.6
3.9
1.3
BJt.a-
d.
2.6
3.2
3.8
3.8
1.6
1.3
2.6
9.8
4.0
4.0
н.
1.3
Э
008·РХ·
на'l'ЯЖ.
•. c
НВ/м
5200
960
6950
15620
66.6
51.8
59.5
мn
1210
1123
1216
1240
1232
1241
1248
1248
•
13430
15670
24030
24030
61.8
65.4
61.9
65.8
65.8
(Концемтрз.ция С1-опигомера 80 всех случаях была меньше 1 %0)
Отметим, что нет принципиальной разниЦbl между свойствами ОЛИ гомеров сис
темы ДГЭБА-диаминодифенилметан и
ловый эфир резорцина
более вязкие
ранее рассмотренной системы диглициди
- м-фенилендиамин.
Рассматриваемые олигомеprомологи
и немного тяжелее своих одномерных аналoros. В остальном здесь
повторилась та же
картина: отсутствие корреляции между молекулярной массой и
концентрациями функциональных групп и весьма приближенно очерченая связь
между физико-химическими показателями ИндИВидi'аnьных олигомергомоnoгов.
Рассчитанные концентрации опигомергомологов С-распределения в 3ависимости
от конверсии ЭПОКСИДных групп (теоретической степени отверждения) и соотноше
ния скоростей оксиалкилирования первичной и
ПОК8затепя
Рис.
28.
,,,
И,менение концентрации дм,поксмдного соединения (д) и дма",мна (В) 8 ,,8И,
симости
степенм от.ерждеНМА м величины показателя
,
о
",,, 70·.
,
,
,
,•
•,•
о
о
вторичной аминогрупп (величины
R) приведены на рисунках 28-31.
с .......•...•;.....
" ..... ,
., ....... ,..
,J
,•
I~. зо
,,•
,~
110....."
В
(fI-n) :
....... ~......•......;..... ·:·······.;·······f· ..... ;..... .
...... ,...... :.
р'
,•,
,•
о
~
О
Т~ОР~Т"ч~сКа. CT~n~Nb OTB~p.a~N" ••
R
R.
%
=10 (1); R =5 (2); R =2 (3); R =1 (4); R =0.5 (5); R =0.2 (6); R =0.1 (7).
-274-
Рис. 29. И3менение концентрации олиrом8рОВ С " D в заВИСИМОСТИ от теоретичес
kОЙ Cf8пени отвержденн"
"
величииы показателя
даНЫ на рис.
R. (3н.чени" ПОК8З8Теля R
28.).
OIlU~p С (Э-В-f1)
.. ,-. i"-
..... ,
о
T~OPItTH"CCK4A СТ"ПI:Н" OT8I:p.aItMHiII. "
Рис. 30. Изменение концентрации олиrомеров Е и F в зависимости ОТ теореТИЧе(:
кой степени отверждення
"
величин .... ПОка38теля
R.
,•
%
,
о
",•
~
,
i,
,,
•,•
•,
о
!"
о
~
R
=10 (1); R =5 (2); R =2 (3); R =1 (4); R =0.5 (5); R =0.2 (6); R =0.1 (7).
·275-
Рис. 31. Изменение концентрации олигомеРО8 Е1 и Е2 в зависимости от теоретичес
кой степени отверждения н величины покззатеЛА
даны на рис.
Onuro.ep
R.
(Значения показатеЛА
Еl' (3-8-в-8-п) ~
••••••
~• • • • о • • , "
••••• ;
,., ..
••••••
.. ; ..
--+
R
30.)
..
-
~
,
...... ... -.. ;
,
.......,..
"',"
.... ...... ; ..
____ '
,:__ ._
Прежде всего обращает на себя внимание, что приведенные на этих рисунках
данные
-
это типичная картина кинетики сложного процесса с последовательными
реакциями.
ВИДНО также, ЧТО с уменьшением величины показателя R от 10 ДО 0.1
кардинально изменяется
разветвленных
ММР растущего полимера
- увеличивается
концентрация
олигомеров и одновременно уменьшается количество линейных
олигомергомологов.
При этом можно было бы ожидать значительного влияния
топологии растущего
.QaHHbIe табпицы
полимера на средние показатели отверждающейся системы .
14.8 и
рисунков
28-31
позволипи количественно оценить это впи
яние.
Расчеты показали, что пюбое из полученных ммР С-распределения дает
согласованные
динамические
регрессии. Однако,
кривые с
очень малым
полученные при этом
рассеянием
вдоль
линии
результаты оказались столь неожидан
ными и любопытными, что их стоило привести полностью в виде табпичных дан
НЫХ, таблицы
15.8 и 16.8.
Легко убедиться, что все показатели
отверждающейся системы нормальным
образом зависят от СПИР (столбцы табпиц 15.8 и 16.8), или, что ТО же самое, ОТ
любого динамического apryмeнтa - теоретической степени отверждения, конверсии
эпоксидных групп,
наконец,
от
времени,
если
речь идет о кинетике отаерждения
конкретной эпоксидной композиции. Совершено иная картина наблюдается при рас
смотрении средних показателей по строкам таблиц, Т.е. в зависимости от соотно
шения скоростей первичного и ВТоричНQfО оксиалкилирования аминогрупп (величи
ны noказателя
R).
Согласно приведенным данным, от величины этого показателя
зависит динамика средней массовой доли первичных, вторичных И третичных ами
ногрупп.
В противоположность этому, динамика концентраций эпоксидных групп и
почти всех физика-химических показателей системы мало завмсят от величины R.
Странность ситуации
заключается в том, что кардинальное изменение молекуляр
но-массового распределения олигомергомоnorое (см. рисунки
яет на вид динамических кривых вяэкости, плотности,
28-31)
почти не вли
молекулярной массы и др.
-276Таблица
t!
Среднне значения показателей оперждающейсtl системы ДГЭБА-J.UЦ\I
завнсимоC11l ОТ СПИР и величины ПОК8заnли К.
•
сли
•
•
~e
0.1
.н.чс~
~Q~ • • •тeReK
0.5
0.2
1.0
ТеоретичеСК&JII
О
1 (:
2iJ
3;;
45
1(\
20
30
45
i
1)
.20
30
45
0.00
0.00
6.20
15. 35
0.00
6.05
17.75
16.90
26.60
25.35
24.60
24.35
39.85
39.75
39.55
39.60
38.60
3:3 . 85
38.30
19.6
18.6
16.9
15. 1
12.0
19.6
18.0
1 6.1
14.3
11.8
19.6
18.3
16.5
11.8
11.8
:::.45
2.15
1.65
2.10
1.56
0.17
20
0.26
0.35
0.54
14.6
доля
2.40
1. 97
1.38
дол«
0.00
0.23
0.38
0.51
0.72
0.00
0.11
0.35
0.57
0.90
aSOT&
3.19
2.81
3. 19
:::.84
массо •••
0.00
0.17
0.43
0.68
0.99
,QOnR
19.6
18.2
16.3
14.4
3.19
2.84
2.49
0.00
10
20
30
45
•
27.05
10
о
10.0
0.00
S.90
13.80
23.50
о
45
равном:
5.0
О'l'8ерждеJD(R,
0.00
мacco •• ~
ЗО
..
R
2.0
7.45
Массо_а,.
,)
С:'1'епен
при
6.55
15. 80
0.00
8.05
Кассо •• ,.
о
CКQТeмbl
а»ота
0.00
0.31
0.56
0.59
1. 10
дол.
~nOkCJofДНIoIX
t'pyn:n.
•
19.6
18.4
19.6
19.6
18.4
18.4
16.8
14.7
11.9
16.8
14.8
16.9
15.0
12.0
11.9
пеР8ИЧЮIX
3.19
2.82
2.37
1.20
8ТОРИЧНWX
0.00
0.33
0.66
1.02
1.47
0.00
0.03
0.15
0.27
0.51
&МИкоrpynп,
3.19
1.89
'!'p!'J'Ичнwx
0.00
0.06
0.22
0.42
0.70
14. 30
•
2.81
3.19
2.81
2.35
1.81
1.03
2.34
1.76
0.88
аминоr:pynn.
0.00
0.35
0.76
1.21
1.83
аминоr:pynn
0.00
0.01
0.07
0.16
0.32
0.00
5.85
13.70
22.90
•
0.00
0.36
0.82
1.35
2.15
,
3.19
2.81
2.32
1.74
0.83
0.00
0.34
0.84
1.41
2.29
•
0.00
0.01
0.02
0.07
0.15
0.00
0.02
0.02
0.03
0.08
-277Таблица 16.8
Средние значения молекулярной массы и физико-химических показателей оперждающейси системы ДГЭБА-ДДМ 8 завнснмOCПI ОТ сnир и
ВtличиныпоказателяR.
СПИР
СредJDC.
0.1
~"аq.ни_
nОkаа&~ей
0.5
0.2
1.0
НОn.К1ЛRPХ~ масса,
О
10
20
ЗА
40
45
452
557
293
318
363
432
538
б23
620
бlб
612
38'
458
559
625
37.8
1178
1178
1178
10
20
30
45
1194
1208
1218
1193
1207
1218
1231
1191
1205
1216
1230
1178
1190
1202
1214
1230
SJlk!SJtOC'1''',
20
2452
3244
4554
30
45
6244
10718
О
10
2452
3123
4350
6122
10667
2452
3062
4147
.5885
10462
ПО8!рХ!10C'l'Хое
2452
3009
4017
-5674
10329
на'1'1laeи:ме
55.8
58.0
11}
58.8
55.8
58.4
20
61.4
63.1
66.1
б1.4
БО.8
БО.7
63.7
66.1
63.3
65.7
62.9
65.6
30
45
55.8
58.1
10.0
293
318
359
427
533
608
293
314
358
424
529
БОБ
1178
1190
1197
1207
1230
1178
1190
1197
1206
2452
2995
3805
5263
10012
2452
2995
3755
5155
9822
1229
1178
1189
1197
1206
1225
мПа·с
"
55.8
5.0
хro/мЗ
ПnO'1'JlОС'1'. ,
о
р.аиом:
R
ro/мол ..
293
319
36'
437
544
293
324
при
2.0
293
322
371
444
551
293
3::8
1231
""""'_
,
2452
2908
3740
5100
9774
мВ/..
55.8
58.0
59.2
61.1
64.9
55.8
58.0
59.3
61.0
64.6
55.8
57.7
59.3
61.0
64.6
СеЙ'4ас, когда построена и проанализирована тononoгическая модель отвержде
НМЯ эnoксиаминных систем при изменяющмхся соотноweНИАХ cmростей первичного
и вторичного
оксиалкилироваНИА,
указанное
положение представляется самооче
зидным. Действительно. при изменении величины показатеЛА
R,
прежде
Bcero и
главным образом варьируется соотношение концентраций тополorических изоме
роз. Такие ТИ различаются
массовой долей именно первичных, вторичных И тре
ТИЧНЫХ аминorpyпп. а их осталЬНЬte noкaзатепи одинаковы. Как следствие. средние
эначеНИА молекулярной массы, концентрации эпоксидных групп и др. не должны
прямо зависеть от величины
R.
Ясно, что на эти показатели MOryт влиять вариации
выхода группы топологических изомеров, что связано с тем, что образование струх·
турно И30мерных олигомергомологов,
как правило, не равновероятно. Эта слабая
зависимость и отражена в приведенных данных.
Из анализа найденных соотношений можно сделать два достаточно интересных
вывода. Первый вывод состоит в том, что кинетические параметры отвеРЖДения не
связаны с топологией формирующегося полимера. Этот вывод следует из того, что
ТОПОЛОfWofeски разным
одна
вариантам отверждения эпоксидной системы соответствует
и та же динамическая кривая ее средних псжазателеЙ. Указанный вывод
справеДЛИ8,
Т.К.
эти
показатели
используют для расчета кинетичесих параметров
либо непосредственно, либо в варианте преобраэования Гугенгейма и Пру.
Подчеркнем, что кинетические параметры отверждения интересны сами по себе,
т.к. являются однозначным отражением глубины полимеробразования. Эти пара
метры
позволяют решать ряд
кинетические данные можно
практически
важных задач, в частности, используя
определять рациональный режим отверждения элок
сидной композиции, рассчитывать условия соотверждения разноактивных компо
нентов,
изучать или
контролировать активностъ эпоксидных смол и отвердителей,
оценивать эффективность катализаторов отеерждения и Т.д. Однако, кинетика ОТ
верждения прямо не связана с Динамикой ММР олигомергомологов и не отражает
структуру формирующегося полимера. Из этого же следует, что адекватную модель
топологии
можно получить только с учетом всех реакций множества 06разующихся
олигомергомологов. (Вспомним, что один из вариантов такой модели был предло
жен В.Темплом.)
Второй вывод можно сформулировать следующим образом. ПосколЬКу нет пря
мой связи между кинетикой отвеРЖДения и топологией попимеризующейся систе
мы, кинетические методы как средства оптимизации свойств эпоксидного полимера
вероятнее всего неэффеКТивны.
имеет смысл
Здесь не стоит детализировать это положение
ограничиться только формулировкой этого вывода. Более подробно
эти вопросы будyr рассмотрены и обсуждены в заключительном разделе данной
главы. Кроме того, методам олтимизации свойств полимерных объектов посвящена
специальная, заключительная глава этой книги.
Топологическая модель отверждения диэпоксидного
соедииеиия ангидридом дикарбоновой кислоты.
Ранее, в главах
жет протекать по
меризации.
4
и
6 уже упоминалось,
что отверждение эпоксидных смол мо
топологическим схемам поликонденсации и миграционной поли
С различными вариантами топологической схемы поликонденсации мы
познакомились в предыдущих разделах. Сейчас проанализируем альтернативную
схему отверждения эпоксидных систем.
8
качестве примера рассмотрим отверж
дение диэпоксидного соединения анrИДРИДом
дикарбоновой кислоты как вариант
попимеризационноro (точнее, сополимериэационного) процесса. Для этого вспом
ним
несколько
принципиальных моментов химии отверждения эпоксиангидрмдных
систем.
При
отверждении
эnoксидных олигомеров ангидРидами протекают реакции
последовательного ацилирования эпоксидной и .гидроксилльноЙ групп:
-279Схема
27:
K-OI-С Нг
({
О
R~-OIO/2 + о:: ----.~ R~-CH!O-f СоOfl -----''---~.
он
о
- - -•• H-CН-CНoO-Pcoo-CНzCН-OН
(,
он
- - -••
R-~о-.QСОО-CНzСН-()-РСООН
он
~.
R Ь
Для нормального протекания процесса,
нодонорные соединения
-
как
•
R
H-~
({
-----'--~
.. u Т.Д.
в системе ДОЛЖНЫ присутствовать прота·
правило, гидрсжсил- или карбоксилсодержащие ве
щества (на схеме (27) пouззна дикарбоновая кислота). При относительно малых
концентрациях протонодоноров, процесс полиэтерификации реализуется как цикли
чески повторяющиеся реакции:
Схема
А
Э
А
Э
А
+ r ---. к --"--••
r --"--+.
к --"---. r --"--+.
-;:0
28:
u Т .д.
10
"де А =о> 0:;)0: r =о> Н'-ОН: К =O>~-OН: Э =о> -R~~
~O
О
(Связи между функциональными группами следует понимать в смысле схемы
(27).)
В случае ДИЭПОКСИДНОГО соединения, также должна иметь место последова
тельность реакций (28) и ей также будет соответствовать процесс линейной поли
этерификации. Однако, при этом часть эпоксмдных групп окажется в боковых цепях
растущего полимера,
что можно представить себе из следующей принципиальной
схемы:
Схема
Ho vCH - Н?
---,..
+
O:~o
29:
R'-COOН
)
нo-cн-eнzo-Pcoo-~coo- ...
R
I
v'
о
R
I
о
СНVИ"
Анализ топологического аспекта приведенных химических схем позеоляет прий
ти к заключению, что реакция анrидpида с гидрсжсильной группой ecerAa должна
приводить к удлинению линейной цепи полиэфирного олиroмеprомолorа. В проти
воположность этому, реакции карбоксила с ЭnOКCИДНCNii группой мoryт обусnoвить
рост линейной цепи (реакция олмгомер-диэnoкcидное соединение), либо привести к
разветвлению олигомергомоnorа вследствие межцепнorо взаимодействия олигоме
ров, либо к обрыву цепи при внУТРИмоne«yлярной ЦИkПизации. Соотноweниe реаК
ций линейной
noпиэтерификации, 8етаящегося npoцecca межцenнorо nonмnpиcoe
динения и внутримолекулярной циклизации ДОЛЖНО полностью определять тополо
rию эnoксиангидриднoro полимера.
-210.
с учетом вышесказанного,
процесс
отверждения эпоксиангидридной системы
можно мыслить как множество стационарных стадий, соответствующих noследо
ватепьным реакциям по схеме (28). На каждой такой стадии, с использованием
метода те можно 8ыислитьb вероятность реакций разветвления и циклизации, рас
считать концентрации олигомеprомопогов соответствующей структуры. Изложенная
8
разделе
1 методика
расчета не претерпела сколько нибудь заметных изменений.
Однако, здесь учтены особенности протекания реакций в зпоксиангидридной сис
теме и кроме того рассмотрен гипотетический случай отверждения, при котором
реакции ангидрИД-ГИДРОКСИЛ и карбоксил-эпоксидная группа идут с одинаковыми
скоростями.
(заметим, что скорости этих реакций могут отличаться в
1000 и
более
раз. Но мы уже видели, что подобные упрощения не вносят в результаты расчетов
принципиальных погрешностеЙ.)
В предыдущих разделах, для записи реакций полимеробраЗ08ания применялись
мопекулярные графы.
здесь мы продемонстрируем еще один компактный способ
записи таких реакций, основанный на использовании алгебры молекулярных индек·
сов. Дадим некоторые пояснения.
Как и ранее, под молекулярным индексом олигомергомолога (МИ) мыслится че-
тырехкомпонентный числовой вектор ЭКСФ, где Э
число карбоксилов, С
групп
•
число
- число эпоксидных групп, К
- число сложноэфирных
спиртовых гидроксилов, Ф
В молекуле олигомергомолога. Если Ф>10, то в МИ соединения указывается
только число единиц, а число
десятков сложноэфирных групп показывают штри
хами справа от МИ.
Алгебра молекулярных индetCсов представляет собой практически неисследо
ванный математический объект с весьма своеобразными свойствами. Однако, ДЛЯ
нас важна лишь методика моделирования лоследовательности реакций с помощью
М И • на этом мы и сосредоточим свое внимание. Обозначим компоненты реакции
как Р и а, а продуп их взаимодействия - как Ра. Каждому мономеру или олигомеру
соответствует молекулярный индекс:
лродукту их взаимодействия Ра
соединению Р
- МИр' соединению Q - МИ q , а
- МИ pq . Для произвольного бинарного взаимодей
ствия олигомеров молекулярный индекс продукта можно рассчитать по формуле:
Схема
МИ рq
где пвр
-
= МИр + МИ q + пвр
поправочный вектор реакции. Для реакции ангидрида с гидроксильной
группой (ПВР)аг
(ПВР)эк
30:
=
(0,-1,-1,+1), а для реакции эпоксидной группы с карбоксилом
= (-1,-1,+1,+1). Причем математическая операция по формуле (30) выпол
няется по правилу сложения векторов.
Схема ветвящегося процесса,
полученная в результате топологического расче
та на первых десяти условно последовательных стадиях отверждения абстрактной
эпоксиангидридной системы, показана на рис. 32.
Распределение олигомергомологов абстрактной эпоксиангидридной системы
(мч), соответствующее схеме на рис. 32, дано в таблице 17.8. Там же приведено
ММР конструктивной модели, состоящей из диглицидилового эфира бисфеноna Д
(ДГЭБД) и гексагидрофталевого ангидрида (ГГФД) при ИХ мольном соотношении
1:2,
соответственно.
-281Рис. 32. Схема ветвящеrОСIiII процесса отверждення абстрактной зпоксианrмдрмдной
системы.
Стадии процесса:
7
6
9
8
Н21----.Н22--.Н2Э~Н21
(5313)' (6221)' (6315)' <1OZ6)'
Еl1~Е12~ЕlЭ~Е14~ЕlS~Е16~Еl?
<3137> (3228) (413'9)
(4220)' (4311)'
(522Z)~
(5313)'
Таблица 17.8
Динами"а ммр при отвер:ошеиии абстракmой (мч) и "онструкm8НОЙ
(0/11
60
•
NЧ
масс) моделей эпоксиангидридной системы.
МЮдекуякрко-массоаое
60
•
мч
Вомера
В
с
900 44.6
1800 40.4
200 15.0
514
В
376
Н1
38
Н2 100
E13 14
(;11 17
А
А
в
Е
700
1600
200
34.7
35.9
А
8
450 19.7
В 1307 28.2
L 102 29.9
А
Е14 14
G12 17
Н21 18
во
647
В 1481
29.3 ,1 53
,21 19
Е11 14
lIаlUllCNИ'1'еn.нwx C'l"а,дий
7
23.6
29.5
10.1
24.1
5. 1
7.4
во
3
838 41.6
В 1662 37. 3
01 62 7.7
о2 138 13.3
6
-• • - •
расnpeделекке
н&чanr.нwx C'l'адий 0'l'88p8ДeНКJI:
А
Номера
•
мч
2
1
А
во
5.5
7.9
8.8
373 16.9
В 1171 26.5
61 19.3
М1
М2
21 7.2
5.8
Е15 14
G13 17 8.7
Н22 18 10.0
L11 10 5.9
А
32.1
35.9
10.4
20.1
4. 1
5
566 26.2
В 147631.7
G 172 37.6
4.4
Е12 14
А
отаерадеJDUl:
9
312 13.2
В 1150 25.0
N
82 30.0
А
Е16 14
6.4
G14 17 9.1
Н23 18 10.1
L12 12 6.1
10
234 10.0
В 1039 23.3
Р1
50 19.2
.2 14 5.8
E17 14 6.7
G15 17 9.8
Н24 18 10.8
L13 12 7.8
М11
9 6.5
А
Примечани_: буквенные обозначения олиroмepгомолorов соответствуют рис
32_
·282·
Покаэатели
некоторых олигомергомологов КОНСТРУКТИВНОЙ эnоксиангидридной
системы приведены в таблице
18.8.
Массовые доли функциональных
Таблиuа 18.8
rpynn н физико-химические показатели
олигомерroмолого. отвержл:ающейс& системы ДГЭБА-ГГФА.
.
80
Э
r/мола.
А
В
С
Dl
D2
Е
fl
F':::
G
н;
r.':'
L
Мl
М2
N
"
Р2
Еи
E12
Ei3
Е16
ЕР
Gl1
G12
G15
Н21
Н22
Н24
Ll1
L1З
N11
340.4
154.2
512.6
853.0
666.8
1007
1348
l ~бl
1502
1842
1656
1996
215 О
2337
2491
2645
2831
2014
2169
:::509
3158
3312
3003
3158
3993
3312
3652
414 б
3993
4487
4982
К.Ч.
•
Э.1I.
M:rKOB/r
r
В.6
9.3
7.8
8.6
8.0
9.2
8.6
8. 1
9. 1
6.4
6.0
6.8
6.8
6.5
7.2
6.8
7.5
6.5
7. 1
7.3
7.5
7.7
7.8
З7
68
28
52
22
42
28
52
00
.:.-'.
36
51
19
З6
14
51
31
27
14
12
11
Примечание: К.ч. и Э.ч.
3.32
3.98
1.6167
1.47 б3
1. :. 735
1.6077
1.5641
1.5967
2.52
1.6140
1.2204
lВ6
1. 13
1.5799
186
203
196
208
192
202
212
198
195
206
201
213
220
205
213
218
220
215
216
218
212
214
1.84
1.5628
1.45
0.68
1.20
2.53
1.57
2.03
1.08
0.51
1.70
1.08
1.28
0.51
0.93
0.82
1.28
1. 14
1.02
В"-
кr/мэ П.'С
1.69
0.85
",
КОС'!' ..
•
25.3
726
8.4 109 109
131
1 О. 1
6.4
16 168
167
8. 5 56
9.5
166
7.4
96
193
n (D) 20
1.5998
1.5613
1.5597
1.6208
1.5748
1.5726
1.6268
1.6072
1.6023
1.6120
1.6113
1.6079
1. бl53
1.6113
1.6197
1.6079
1.6146
1.61б9
1.6197
1.б214
1.6231
1220
1188
1246
1250
1244
1256
1264
1262
1276
1286
1285
1289
1291
1292
1294
1295
1296
1275
1277
1294
1298
1300
1297
1298
1302
1300
1301
1303
1302
1304
1306
5.2
0.04
9.6
29.6
14.7
18.5
67 .1
45.2
80.4
114.8
87.2
126.4
138.4
171.2
184.2
198.2
237 .1
117.7
129.5
174 . О
254.0
269.5
238.9
254.0
388.2
269.5
326.1
407.4
388.2
477 .1
562.9
ПО8ерх.
ми
Ma'l'_.
мВ/М
66.6
36.8
51.5
61.5
52.2
60.6
65.7
60.3
66.3
68.0
64.2
67.2
66.5
69.6
68.7
68.3
70.8
64.4
63.9
66.4
67.5
67.1
68.0
67.5
70.0
б7.1
68.8
69.7
70.0
71. 1
71.4
2000
0200
1111
2022
1202
2113
3024
2204
3115
4026
3206
4117
4208
5098
5119
5200
6020 '
3137
3228
4139
5222'
5313'
5131'
5222 '
7135'
5313'
6224'
7226'
7135 '
8137 '
9139'
- кислотное и эфирное числа, Г - масоовая доля гидрок-
сильных групп.
При выборе величины и при роды начального импульса эволюции были учтены
топологии отверждения эпоксиангидридной системы. Здесь в качест-
особенности
ве
начального импульса использовали превращение исходного ГГФА в гексагидропоследующее образование первичного аддукта - олигомерго-
фталевую кислоту и
молога С:
-283-
Схем.
·СООН
Величина начального
ангидрид
H.C-CH-A-CН-C~-O-~COOН
'0/
___",
+ о·соон
31:
I
он
импульса была лринята равной 10-ти
%
.~
k
О
мольны,", конверсии
-+ кислота -+ олигомер С.
Следует отметить, что вероятность образования макроциклических структур ока
залась весьма малой на всех
10
стадиях. С
одной стороны, ЭТОТ вывод вполне
сorласуется с экспериментальными данными, см. например1в-21. Сдрyrой-попу
ченный результат представляется и теоретически согласованным. Анализ комбина
торных свойств системы позволил установить, ЧТО реакции взаИМОДействия разных
олигомеров комбинаторно не равноценны. Вероятность протекания линейной поли
этерификации, при начальных концентрациях
рида,
noдцерживается
1000 мч дизпоксида и 2000 мч ангид
100,000-1,000,000 случаев взаимодействия реагентов. Для
тех же начальных условий,
вероятность разветвления олигомеров и образования
макроциклических структур пропорциональна
Действия,
1000-10,000 и 10-100 случаев
взаимо
соответствено. Ясно, что концентрации линейных, разветвленных и цик
лических олигомергомологов в среднем должны относиться как
100 : 5 : 0.055.
Легко увидеть. что динамика изменения ммр при отверЖДении эпоксиангидрид
ной системы коренным образом отnичается от изменения молекулярно-массового
распределения олигомеров
в отверждающейся амин03ПОКСИДНОЙ системе. В част
ности, вид и структура молекулярных
индексов различны у эпоксиангидридных и
амин03ПОКСИДНЫХ олигомергомологов.
Существенно отличаются и свойства опиго
меров. Но как и ранее, большинство показателей олигомергомологов некоррели
омопогов нetl:оррелм-рованы между собой, а между величинами их молекулярных
масс
и
другими физико-химическими свойствами можно проследить лишь
качественную корреля-цию. Тем не менее,
аналогично модели отвеРJlQ:lения
аминоэпоксИДНЫХ
эnoксиангидрмдной
систем,
средние
системы
невысоким
рассеянием
(Исходное
скачкообразное
обра-зуют
расчетных
значения
точек
изменение
показателей
динамические
вокруг
кривые
линии
noкaзате-пей
отверждающейся
с относительно
регрессии,
соответствует
рис.ЗЗ-З6.
мощному
начальному импульсу.)
Рассматривая данные предыдуЩИХ параграфов мы убедились, что метод ТС
обеспечивает получение теоретических результатов, которые хорошо согпасуются
с
данными
исследования
кинетики
Здесь мы имеем ВОЗМОжнОСТЬ
отверждения
эпоксИДНblХ смол полиаминами.
сдепать это еще раз в отношении эпоксиангидрид
ной системы. Прежде всего стоит обратить внимание, что полученная модепь дает
наглядное представление относительно флуктуации концентраций ГидPfЖCМльных и
карбоксильных rpynn, рис. зз. (Речь идет о свободных карбоксилах, не связанных в
циклическую ангидридную группу.)
ВМдно также, что средние значения массовых
допей аНГИДРИДНblХ групп, общее КИСЛОТное и эфирное числа линейны относи
тельно конверсии эпсжсидных групп. С оДНОЙ стороны, такая 388исимость полно
стью
соответствует стехиометрическим соотношениям, существующим в реальных
отверждающихся системах. С другой, нелишне всгюмнить, что эти псжаэатели по
лучены В результате осреднения рядов нemррелированных величин. Те свойства,
KOTopble линейны при полиnpисоедмнении (поверхностное натяжение, показатель
препомления и плотность (при линейном варианте», линейны относительно кон
еерсии эП(ЖСидных групп и при полимеризации эпоксиангидРИДНОЙ системы. Нели-
·284Рис. 33. Изменение концентраций функционалЬНЫХ rpynn в завмсммости от конверсии
ЭПОКСИДНЫХ
••w
I
••
rpynn
отвер*дающейCJI систем ... ДГЭБд.ГГФА.
150
400
,
....... ........".
о
с
о
•w
!
эоо
>
•
1
о
••
•••
о
200
••
о
•
u
01020304050
Кон.ерем ЭПОКalJ1НЫХ
групп. "
Прим ... а""е:
1 - массовая доля
групп, мг
гмдроксипьныx групп,
%, 2 - КOt1цеtпрация
KOHlr. 3 - концентрация
карбоксильных
ангидридных групп, мг КОН/г
Рис. 34. Измененне концентрации КИСЛОТ""'Х и СЛОЖНОэфирных групп 8 38ВМСММОСТМ
от конверсии эПОКсмдн .... х групп ОТ8ермдаlOщейся систем ... ДГЭБА-ГГФА.
••w 2.0
%
••
40
~ 1.5
•
200
о
•w
!
~
.+:~
]о
.. ~ ....... :" ...... ~. . .....;..- .... .
1.0
u
:
• 0.5
20
100
е
u
о.
С
U•
.~
....... t·· .... ; ....... ; ...... .
01020304050
Кон.ере,", ЭПОICСМ4НЫХ
групп. "
Прммечанме: 1 - общее кислотное число, мг КОН/г,
2 - эфирное число, мг КОН/г
-285Рис. 35. Линейное изменение ФИ3ИКО-ХИМИ'lескм)( показателей в зависимости от
конверсии эпоксмдныx групп отверждающейся системы ДГЭБА-ГГФА.
••
"
•~
о
с
~
•
1.S9r----.-..,.....,
;'
..
64
о
.;,у:
:
.
';1!,~
1.58
1280
о
""
,
1300
60
1.57 · ...... · ..; · ..
1260
••
• 1240
!
1.56 .
о
.... -
52
о
•
u
1220
;
--.'.-
о
••
f ..
l'
/'··/7····'···
ft
~
••
"i"""~")t.'..
......
56
;1:
/": I
о
,
~
•
'.
:
-~
... . .........
~
. .
,
1.55
~
01020301050
KOH8epCМJI ЭПОКСМАНЫХ
групп. "
Примечание: 1 - ПЛОТНОСТЬ. кrlM 3 , 2 - поеерхностное натяжение. ",Н/м,
3 • показатель преломления, п(о)20
Ptlc. 36. Неnмне"ное изменение молекулярной масс... и ВЯЗКОСТИ в sавмсимости от
конверсии ,"ОКСМДНI:o'Х групп отверждающейся системы ДГЭБА-ГГФА.
•~ 2000
••
160
о
120
•
g
1500
••"
w
>
о
•'111000
•••
во
.~
40
о
500
~
01020301050
Кои.ере... ЭПОICCМАНЫХ
Примечанме:
1 • молекулярная
масса, Г/МОЛЬ.
rpynп. "
2· динамическая
вяэкостъ. Па с.
-286-
ридного полимера
разования
также образуются топологические изомеры, хотя частота их об
значительно меньше, чем при отверЖДении ДИЭnОКСИДНОГО соединения
диамиtюм.
В 3аключение снова подчеркнем. Приведенные данные топологического расчета
подтверждают,
что кинетика отверждения однозначно отражает изменение средних
показателей формирующегося полимера. При ЭТОМ коррекrнЫМИ методами, позво
ЛЯЮЩИМИ рассчитывать кинетические константы, являются ИК-спектроскопия, изо
термическая калориметрия, прямой химический анализ (где это возможно). КосвеН
ные
методы
исследования
кинетики
также являются корректными, если они оено
ванны на изменении показателей системы, которые линейно связаны с конверсией
ЭПОКСИДНЫХ групп. Такими показателями ЯВЛЯЮТСЯ показатель преломления, объем
системы, погарифм удельного объемного сопротивления и др. Рассчитываемые
при
этом кинетические данные представляют теоретический интерес и практически
попезны. Однако, топологии формирующегося полимера они не отражают.
Свойства эпоксидиых пластиков и эпоксидиых резин.
Напомним, что применение эпоксидных смол и отвердителей различной хими
ческой
структуры является наиболее известным и распространенным приемом
регулирования показателей полимеров и что свойства эпоксидных полимеров мож
но
варьировать в широких предепах. Общеизвестно также, что одни мономеры
обеспечивают получение прочных жестких материалов с высокой деформационной
теплостойкостьЮ,
пластиками
товить
(=
которые обычно называют пластиками
-
в данном случае эпокси
ЭП). Другие эпоксидные смолы и отвердители
температурой стеклования и относительным удлинением при
до сотен процентов.
ными
смол
позволяют приго
эластичные полимеры со сравнительно небольшой npочностью, низкой
разрыве от десятков
Такие эластичные эпоксиполимеры будем называть эпоксид
резинами (=ЭР), понимая условность такого названия. Структура ЭПОКСИДных
и отвердителей - это группа факторов, образующих химический уровень
управления свойствами ЭПОКСИДНЫХ полимеров.
Эти факторы являются важным,
но не единственным средством регулирования указанных
свойств. Целенаправ
ленное управление показателями материалов требует также понимания механиз
мов формирования структуры самих полимеров. Для реализации свойств, объек
тивно
заложенных
в
химической
структуре эпоксидных смол и отвердителей,
необходимо принимать во внимание топологические и
диссипативные факторы,
которые действуют при отверждении эпоксидной системы. Поэтому сначала в прин
ципе имеет смысп рассмотреть модели формирования структуры эпоксидных поли
меров и проанализировать возможное влияние таких структур на свойства конеч
ных полимерных материалов.
8
предыдущих разделах
мы
познакомились
с топологическими моделями на
чальных стадий отверждения диэпокс;.otдных соединений диаминами (процесс поли
присоединения) и отверждения диэпоксидного соединения ангидридом дикарбоно
вой кислоты (процесс полимеризации). С помощью этих моделей можно описать
начальные стадии отверждения фактически любой эпоксидной системы. Логику
описания
топологии можно продолжить, распространив ее на заключительные ста
дии отверждения
понять хотя
свойствами.
и на структуру отвержденных систем. Такой подход позволил бы
бы качественную сторону связи структуры эпоксидного полимера с
ero
-287Согласно результатам, полученным в предыдущих разделах, к начальным ста
ДИЯМ МОЖНО отнести процесс
групп.
отверждения ДО
50-70
%-ной конверсии ЭПОКСИДНЫХ
Другими словами, начальные стадии отверждения продолжаются от момен
та смешения компонентов ДО лредгелевого СОСТОЯНИЯ отверждающейся системы.
Мы
видели, что для начальных стадий отверждения характерны адекватность
моделей кинетики и
определенное сходство топологии полимеробразования. Од
нако, модели начальных стадий безусловно ограничены. ЯСНО,
что на заключи
тельных стадиях процесса ДОЛЖНЫ превалировать реакции образования развет
вленных олиroмеров. Примерно после 92-94 %-НОЙ конверсии ЭПОКСИДНЫХ групп,
когда окончательно формируются основные свойства эпоксидных полимеров, дол
жна резко
возрасти вероятность реакций внутримолекулярной циклизации. Эти ре
акции станут превалирующим направлением полимеробразования после
степени отверждения.
Поэтому сетка сшитой эпоксидной
98
%-ной
системы должна пред
ставлять собой макроциклический полимер. структуру которого можно изобразить с
помощью популярной, но весьма примитивной схемы, рис.
Рис.
37.
37,
Схематическое изоБРaJКение на плоскости ПОЛМЦиклической СТРУКТУРЫ
эпоксмдноrо полимера.
в
д4Иj.4QМ
Сl1VЧ41О:
R~
С одной стороны необходимо иметь ввиду, что схема на рис.
ближенно отражае'f структуру
noказанных на рис,
37.
37
лишь при
реального полимера. Статистически, треть связей,
ДОЛЖНЫ лежаТЬ вне плоскости этой схемы
-
это изображение
-288-
также сходно с пространственно--сшитой системой, как мономолекулярная пленка
полимера похожа на его двухкилограммовый блок. Тем не менее, на рис, 37 даны
все
элементы,
характерные
для
структуры
СШИТОГО аминоэпоксидного полимера.
По нашему мнению нет смысла использоваТЬ подобные картинки для построения
серъезных физико-химических теорий.
Но ДЛЯ наглядного изображения топологи
ческой структуры сшитого полимера данные рис.
37 вполне
подходят.
Напомним, ЧТО фундаментальные понятия химии полимеров, такие как "молеку
лярная масса полимера",
~молекулярно-массовое
менимы ДЛЯ характеристики СШИ) 01"0 полимера
свой изначальный смысл,
ризовать сходным
Однако.
-
распределение"
и др. не при
в сшитых системах они теряют
пространетвенные полимеры можно охаракте
понятием,- макроциклическое распределение
(=
МЦР), Т.е. рас
пределением макроциклов по длинне и функциональности. Отметим, что МЦР, в
принципе,
должно точно характеризовать структуру сшитого полимера. Более того,
современные
физика-химические методы исследования позволяют определить не
которые средние показатели топологической структуры
частности,
по
расстояние,
эпоксидного полимера. В
экспериментальным данным можно рассчитать среднее межузловое
среднюю
эквивалентную массу межузлового сегмента, характеристику
плотности упаковки полимера и т.д. Однако, ни теоретические, ни эксперименталь
ные методы оценки самоro МЦР пока не известны. Поэтому мы будем обсуждать
эти вопросы на описательном уровне, обращая внимание на узловые моменты свя
зи топологии со свойствами полимеров.
Из предыдущих разделов можно понять, что МЦР начинает формироваться
уже
на
ранних
стадиях
отверждения,
но окончательно реализуется лишь в конце
процесса. Ясно, что резкое вероятностное расслоение олиroмергомологов в начале
отверждения является базой, которая определяет параменты МЦР. ИЗ этого сле
дует, что любой фактор, изменяющий соотношение скоростей последовательно
протекающих реакций, прямо или косвенно влияет на комбинаторные свойства
системы и.
в конечном итоге, должен трансформировать и ее макросвойства
лостойкость,
-
теп
адгезию, физико-механические, диэлектрические и другие показатели
эпоксиполимера.
Если
говорить
о количественных характеристиках,
то пока не выявлена связь
между свойствами эпоксидного лолимера и его топологией. Тем не менее нет осно
ваний сомневаться, что такая связь реально существует. Более того, варьирование
топологии элоксидноro полимера на уровне "черного ящика" можно отнести к наи
более сильным факторам, влияющим на показатели полимерного материала. На
рис.
20
было показано влияние ммР эпоксидных смол
свойства
(толологический фактор) на
эпоксиангидридноro полимера. Можно сказать, что такие зависимости
веСЫ.4а многообразны и широко представлены в технической литературе. Напри
мер, действие топологического фактора 46 - соотношения трех однотипных имида
З0ЛИНОВЫХ отвердителей структуры (схема (32», которые различаются длинной
алифатическоro радикала и мольной функциональностью, локазано на рис. 38.
Из сказанноro не стоит делать вывод, что только топологические факторы вли
яют на
свойства эпоксидного полимера. Существует группа диссипативных факто
ров, влияние которых также следует принимать во внимание.
факторам
можно
отнести скорость
К диссилативным
релаксации и состояние релаксационного про
цесса, удельное количество внутренних напряжений, микротрещин, пузырьков воз
дУха, количество низкомолекулярной фракции (золь-фракции) в
полимере и т.д.
Диссипативные факторы либо усиливают, либо ослабляют действие топологичес
ких факторов, на долю которых вероятнее всего лрихоДится большая часть влия
ния на свойства эrnжСИДноro полимера.
-289-
Схема
32:
H2"-CH2CH2-"~-(CH2).~-CH2CН2-НН2
l.Jt
"_)
бисимиаd30nИ~
адипиновои кисnоты(RКИ)
H2"-СН2СН2-~-(СН2).~-,-СНzCН2-NИ2
бисимид4ЭОnИН
с~бdЦИНQВОИ
кисnоты(ски)
?НЗ
Hz"-CH2CH2-~ CH-СНzНнеСНzCН2-NН-СН2СН2-NН2
имидазоnин
М~ТdКРИnО80И
КИСЛОТЫ(МКИ)
Рис. 38. Зависимость ПРОЧНОСТНI:oIХ "оказателей и теплостойкости эпоксипопимеров
на основе смеси имида30ПИНОВhlХ отвеРДмтелеЙ.
В)
.
~~~2;0~~~1~0~~~6;0~~~.~0~~'~
о
СКИ
IIКИ
С)
о
.
20
10
60
zo
80
Примечание: Эпоксидная смола типа Ероп
(рупп и аминоеодородое
828,
40
60
80
стехиометричесl(ое соотношение ЭПОКСИДНЫХ
-290Поясним ЭТО немного подробнее. Топологические факторы влияют на МЦР сши
того полимера_ Мы уже отмечали, ЧТО эти факторы либо изменяют соотношение
скоростей последовательно протекающих реакций, либо ИНЫМ образом меняют
комбинаторные свойства
ратуры
отверждения,
введение в систему
отверждающейся системы. Например, изменение темпе
варьирование
концентрации
юших комплексы с переносом заряда,
ющие соотношение
и селективности катализатора.
растворителей, пластификаторов и др., избирательно образу
-
все это топологические факторы, изменя
скоростей реакций. Иной пример.Трансформация мольных со
отнощений эпоксидная смола-отвердитель,
варьирование пропорций МОНО-, дм- И
полифункциональных мономеров в эпоксикомпозиции, введение в систему отверди
тепей с разноактивными
факторы.
системы,
структуры
функциональными группами
-
это также топологические
Но эти факторы изменяют комбинаторные свойства отверждающейся
Ясно, что топологические факторы влияют на механизм формирования
эпоксидного
кий характер.
полимера,
причем
это влияние в основном носит химичес
Действие указанных факторов характерно и для эпоксипластиков и в
еще большей степени для эпоксидных резин.
Таблица
19.8
Свойства "}поксиnластов на основе эпоксндных СМOJI н гекcsrидрофтале
ВОГО ангидрида''',
Свойства ПОК&8атеnей с SПОКСИДной скonой
Epon 82В
?аз~ушающее
напряжение,
·:татическом
изгибе
,:жатии
растяжении
::--:ЪОС.1тельное
с:ри
~',
по
u;кале
103.0
214.0
69.0
90.0
6.:2
1.
69.0
111. О
146.0
61.5
б
6.0
2.4
127
~S2
100
190
81
83
82
92
Шара
град.
50допогг.ощение
1vu
118.0
127.0
80,0
за
1
час
0.34
(60 Hz),
2.3'11)
25 С
7.0'10
5.4'10
11)tJ
С
:2 • 1· 1 О
9. О· 10
2.3' 10
2.1'11)
150 С
2.4' 10
7. О '10
(60 Hzl, ., при:
Тангенс угла диэлектрических потерь
2S С
О.5
0.8
0.4
100 С
0.2
0.4
0.2
9.7
0.9
0.2
150 С
,60 Hz) , при:
ДиэлектричеСl<:ая постоя:нн.ая
25 С
3.27
2.90
3.02
4.45
3.
13
4. 15
150 С
при
·"r:",г.ьное
ЖRL-4221
стеклования,
С
';!3ер,::;о'::"ть
ЖRL-4299
при:
УДЛ~1нение
разрыве,
':",,"~:1epa"!'Yp,.,
DEК 4ЭВ
МПа,
0.13
С,
объемное
Электрическая
электрическое
0.11
сопротивление
О.
18
Ом' см,
1.
З.
при:
б·
1О
1 •1О
1. 7 . 1О
0.6
0.2
0.3
295
2.95
прочность,
15.0
14.4
17.6
17.0
Epon 828. EEW 185 г/екв (Shell Chem Со,), DЕN-4З8 - эnоксиноволачная смо
ла, EEW = 178 г/эка (DOW Chem Со): ERL-4221 - технически чистый З.4-эпоксициклогексил
метил З' ,4·-эпоксициклогексан карБQксипат (Unlon Carblde Соrp ): ERl-4299 - МОДИфицирован
ный еариант смолы ERL -4221
~:5/мм:
Примечание:
=
-291Начнем рассмотрение с показателей ЭПОkсипластиков. Общеизвестно 4 7-50, ЧТО
при
Qrверждении многих. эпаксИДных СМОЛ получают прочные полимерные матери~
алы, которые характеризуются малой способностью к деформациям вплоть ДО раз
рушающих нагрузок. Подобные свойства характерны прежде всего ДЛЯ полимеров
на основе жесткоцепных циклоалифатических ЭПОКСИДНЫХ смол, условно жестко
цепных
аминоэпоксидных
СМОЛ, эпоксиноволачных СМОЛ, ЭПОКСИДых СМОЛ на оено
ее бисфенола А и F и др., таблица 19.864.
То же самое можно сказать и об отвердителях. Применяя ДЛЯ отвеРЖДения ус
ловно
жесткоцепных ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ алифатические, алициклические ИЛИ арома
тические соединения с относительно короткими фрагментами между функционаЛЬ
НЫМИ группами, можно получить прочный ЭПОКСИДНЫЙ полимер с Достаточно 8ЫСО
кой теплостойкостью,
но, за небольшим исключением, с малой способностью к де
формациям, таблица 20.6 51.
Таблица
20.8
Свойства эпоксиплаСТО8 на основе различных условно жесткоцепных
'}поксндных смол, aHrnдpндныx и аминных отвердителеЙ.
марки
и
~пок~
СМОn
О'l'8ерди'l'eлей
IOI%'И-
м
УП-63
МТГФ
ангидрид
УП-б40
+
МТГФ
ангидрид
УП-643
+
МТГФ
20
УП-637
+
УП - 631 +
эхд
+
уп-бlО
ангидрид
МФД
МФД
М
амин
ангидрид
амин
ангидрид
МТГФ
ангидрид
ЭпокСИДная
смола
131.8
160.0
170.0
110.0
89.0
140.0
35.0
67.5
Ероn
828
.......
МПа,
сжа-
••
+
+
+
эд
прочноC'l!~,
при:
рас'l'Я-
67.8
88.0
105.0
70.0
250.0
167, О
80.0
60.0
удлмн •• JI»К.
,
130,0
168.0
180.0
132. О
149.0
Z8,0
ОТиос.Vдари.Т_nnо
7.4
2.3
1.8
4.0
0.5
3.5
0.6
250.0
(Ероn
17,7
16.5
20.0
10.0
13.5
14.5
6.8
815)
с
110
165
135
92
188
190
140
180
O'I'.ерди!еn~:
диаминодифенилсульфон
117.0
111.0
128.0
105.6
96.6
тетрагидрофталевый
120.5
128.6
57.6
4.2
16.4
112
131.8
123.4
106.0
130.0
126.0
123.4
67,8
58.0
41.0
7.4
4.0
1. О
17.7
14.3
110
115
130
диэтилентриамин
гексаметилентриамин
М-фенилендиамин
диаминодифенилметан
110.0
94.5
130.6
118.3
120.4
С'1'оЙХ.
rc1bt./к2 ос
JUп:идpи.ц!!
67.7
46.1
98.6
87.4
80.0
2,7
2.8
3.4
3.1
1.0
20.9
10.1
16.4
14.8
11.3
100·
95'
128
122
135
,
метилтетрагидрофта-
левый
гексагидрофталевЬ!Й
метилэнДИКОВЫЙ
Примечание: ЭД-20
- аналог Epon 828;
уп-в37
14.7
- диглицидиловый эфир реэорцина;
уп-вз
диглицидИЛ08ЫЙ эфир фурфурилреэорцина; УП-640 - диглицидиловый эфир
метилтетраГИДрофталевой кислоты; УП-S4З
- ЭnOКСИН08Qлачн8Я
смола; УП-610
- rлИЦИДИЛО8ЫЙ
эфир 4-диглицидиламин0ф8нола; УП-6З1 - диглицидилоеый
Эфир тетрзбромбИСфенола д; эхд эпоксидная смола на осноее 4,4'·диами
-
но-З,З'-дихnoр дифенилметана. М ангидрид - малеиноеый ангидРИд: мтгф ан
гидрид - метилтетрагидрофТалввый а ... гИДрИД; МФД амин - мета-фенилендиамин .
• тепnocтойкость по ВИКа, в остальных случаях - теплостойкость no Мартенсу.
-292Ясно. что эпсжсипластики получают с использованием РЯДОВЫХ ЭnOtl;СИДНЫХ СМОЛ И
отвердителей при их соотноwении близком к стехиометрическому. Все "оказанные
в таблицах 19.8 и 20.8 эпоксиnoпимеры, при комнатной температуре представляют
собой
стеклообразные
вещества с Достаточно высоким уровнем механической
прочности и деформационной теплостойкости.
Их свойства в комплексе СХОДНЫ·
ДЛЯ всех эпоксипластиJCОВ характерна малая эластичность и, соответственно, повы
шенная хрупкость.
Причину малой деформируемоети эпоксипластиК08 ПОНЯТЬ не сложно. Дефор
мация жесткого стеклообразного полимера очевидно определяется возможностя
ми пространственного перемещения маКРОЦИКnО8, ИЛИ их фрагментов. ПРИНЦИПИ
альная схема химических связей, соединяющих молекулы мономеров 8 макро
циклы была nOК8З8на на
рис.
Однако, помимо химических в эnoкcидном поли
37.
мере действуют еще и "физические"
физическим
связи, образующие т.н. физическую сетку. К
связям можно отнести различного рода равновесные взаимодействия
функциональных групп
типа реакций протонного обмена. Сюда же относятся силы
Ван-дер-Ваальса, дисперсионные силы и др. Энергия физического взаимодействия
8
совокупности, по-видимому, определяет до
40 % механической
прочности элок
сидного полимера В стеклообразном состоянии.
Отметим,
что эластичность
ристикой. Надеюсь, что
полимера
не является его однозначной характе
лрофессиональные механики и специалисты ло сопротив
лению материалов простят нам несколько
фривольный лодход, но эластичность
можно описать с помощью нескольких ЛОК8зателей: значениями относительного уд
линения при разрыве, величинами модуля эластичности при изгибе и стрелы про
гиба в момент разрушения. Некоторое представление об эластических свойствах
полимера могут дать его "динамические" свойства, в частности, ударная вязкость,
тепnoстойкость по Мартенсу и др. перечисленныe пснсазатели весьма характерны и
в определенной степени лозволяют судить об эластичности, или о хрупкости жест
ких эпоксидных полимеров.
С этой точки зрения, большинство эпсжсипластиков не являются абсопютно
жесткими. В частности, у показанных в таблице
20.8
полимеров относительное уд
линение при разрыве варьирует от 0.0 % до 7.4 %. Подобное поведение жестких
полимеров легко понять с учетом особенностей их топологии. Возможности обра
тимого
перемещения
МЦР,
от средней длинны
системы
сочлененных
макроциклов
в
основном зависят от
макроциклов и от подвижности сочленений их жесТl(Их
фрагментов (ароматических,
алицикпических, гетероциклических радикалов). Ска
занное можtЮ иллюстрировать прммером изменения эластических свойств ряда
эпоксиангидридных полимеров:
ЭПОКСИДН"'. СМОnЫ:
ЭД-20 УП-640 УП-637 УП-632 УП-612
Разрушающее
растяжении,
напряжение
относительное
при
разрыве,
Ударная
при
Mn.
,
67.8
70.0
79.3
28.5
33.5
7.4
17,7
110
4.0
10.0
132
3.1
15.4
142
0.0
8.0
190
0.0
6.3
195
удлинение
вязкость,
Теплостойкость
При........... : ЭД-20
по
кДж/ММартенсу,
• аналоr Epon 828;
С
УП-640
фталееой кислоты: УП~7
. ЦИlU108.nифатмческив
• диrЛИЦИДИЛ08I;t1Й эфир метилтвтраrидРО'
• диrлицидиnoeый эфир реэорцина: УП-6З2 и УП~12
смолы СПОЖНОэфирноrо и цикnоацетan.нorо тиnoе, соот-
8еТСтеенно. Отвердител.· ЖИДКИЙ метилтетрагидрофТ8Л88ЫЙ ангидрид.
-293Приведенные данные весьма любопытны, хотя. к сожалению, нет ВОЗМОЖНОСТИ
интерпретировать их
количественно. Позволим себе еще раз напомнить, что свой
ства ЭПОКС:ИДного полимера определяются
тремя группами факторов: химической
структурой макроциклов, которая зависит от строения и мопьной функциональности
использованных
ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ и отвердителей: характеристиками макроцикли
ческого распределения,
и,
наконец,
которые связаны с действием топологических факторов:
с интенсивностью воздействия диссипаТИ8НЫХ факторов. Поэтому вы
шеприведенные данные можно обсудить только на качественном уровне. Для этого
представим себе структуру узлов, связывающих радикалы ЭnОКСИДНОЙ СМОЛЫ И ОТ
вердителя в макроциклы:
Схема
33:
.-. . -с
уо
U
[нз 'O-CIН>-C-v
,О
/О
СНз
Ероп
828
СИЗ
I
"
,о-СИ. О
-c~o
УП-б40
днализ ряда структур. приведенных на схеме
(33), ПО380ляет 3аметмть. что сим
батно с уменьшением эластичности nonимеров, а также с повышением их тепло
СТОЙКОСТИ,
изменения
110
ос ДО
изменяется длина и/или
жесткость "оказанных сегменТОВ. Указанные
весьма ощутимы: деформационная теплостойкость увеличивается от
195 ос.
а относительное удлинение,· мы это уже отмечали,- от
7.4 %
сни
жается ДО нуля.
е учетом вышеизложенных соображений. отмеченные вариации СТРУК1УРЫ неЛЬ
зя считать сугубо химическими факторами. По крайней мере. ОНИ тесно связаны с
топологией ЭПОkСИДНorо полимера и их влияние подтверждает значительную роль
топологии в формировании свойств таких полимеров. Отметим, что ЭТО влияние
распространяется
не
только на прочностные показатели эпоксиполимеров и их де
формационную теппостоЙкость.
С
ростом жесткости улучшаются таюке и электро
изоляционные свойства полимерных материалов.
ровалось
В какой-то мере ЭТО иллюстри
В таблице 19.8. Бопее подробные данные, подтверждающие это положе
ние, приведены в таблице
21.8.
.294т аБЛlfuа
Z1.8
ДНlлектрнчесКllе ПОК818тели Jпоксlt8НПШРНДНЫХ nЛ8СП1КОВ.
Teнne-
По~а~атеnи 'nоксиnлаСТО8
на
оено.е:
ратура
ос
Удельное
трическое
объемное
элек
сопротивление,
ЭД-20
УП-б37
Уп-6Э2
2.0'10~
20
5')
1 i) 1)
УЛ-612
5.
о·
11)
8.8'10
2.5' 10
7.5·1(1
1.6'1!)
1.
10
2.7' 10
5.2'10
1,0'10
0.012
б. 1).
7.8' 10'-
6,0'10
3.0'10
6.3'11)
2.?·!О
2,0-10
Тангенс угла диэлектри
0.013
0.010
0.015
0.014
0.011
О.ОО?
0.017
ческих потерь (10
HzJ
0.025
0.011
0.007
0.021
0.032
0.023
0.006
0.018
200 0.058
0.028
0.006
0.009
20 3.8
3.'?
3.4
3.2
Диэлектрическая ПОСТОЯ:Нная 110Hz)
50 4.0
4.0
3.4
3.2
1')1)
4.8
4.4
3.5
3,3
150 4.9
4.6
3.5
3.3
200 5.2
4.9
3.4
3.4
Примечание: расшифровка M~POIC ЭnОКСИДНЫХ СМОЛ см примечание 1( таблице 20.8, Отвер
дитепь - ЖИДКИЙ метиnтетраГИРОФТ8левый ангидрид, катализаторы - 2,4,6ом-см
150
200
20
51)
100
150
з·
10'
трИС(ДиметиламиномеТИП)феноп, N,N-диме11olпбензипамин,
Приведенные данные свидетельствуют, что эластические свойства жестких злок
сидных пластиков можно изменять, варьируя структуру эпоксидной смолы И от
вердителя, а также топологические факторы. в частности технологию отверждения
эпоксидной системы. С:кззанное можно иллюстрировать примером из докторской
диссертации 51
В зтом."'имере требовалось найти условия отверждения модифи
цированной зпоксидной смолы. обеспечивающие попучение зпоксиполимера с по
казателями не хуже.чем у отвержденной немодифицированной смолы ЭД-22 (ана
лог Ероп
828).
При этом необходимо было использовать тот же отвердитель
-
жид
кий метилтетрагидрофталевый ангидрид и 2.4.6-трис(диметиламиномеТИЛ)фенол в
качестве катализатора. Сложность состояла в том, что для модификации был ис
пользован хлорсодержащий алифатический диэпоксид
гомера см. главу
3-181
(Свойства этого оли
1).
Дадим некоторые пояснения. Введение алифатического дизпоксида
3-181 8
сос
тав эпоксиангидридной композиции давало возможность снизить вязкость компози
ции, понизить горючесть и 8 какой-то мере обеспечить пластификацию полимер
ного материала. При соотношении эпоксидных смоп
катализатора
0.5%.
3: 1
по массе и концентрации
в широком интервале температур с06людалось условие соот
верждения. Варьировали топологические факторы: соотношение эпоксидная СМО
ла-отвердитепь и температуру отверждения. При исследовании применяли статис
тические методы планирования экспериментов. об этой методологии можно про
честь в главе
9.
Факторные диаграммы зависимости некоторых показателей полимеров от коли
чества ангидридного отвердителя и температуры отверждения показаны на рис.
39.
Мы видим, что показатели полимерных материалов весьма интенсивно изменяются
под действием указанных топологических факторов.
-295-
Рис.
Факторные диаграмм"" "оказателей эпоксиангидридного полимера.
39.
. . . . . tiJ5•.
:
i~
T .......... 4~yP.
:,
о ~ IJO
,,
.,~,
.....
2~
j!
••
_О':
_____
..
j __
2z
'1,• i~
о
.:.
o~.o: ... д .. H..... ·с
...,-"'1i"'r-;::.;".~.'.oop..~~:t: f!:::f.:. :. .f.:. .:. f.::. ~. .:,:. ,
too'r-'-.-.f.-.....
.
:'
:
··,",,"..,.
:
.. ...
,~.- ,
-,.,
70
..,.; ...,... ,.... . . . . . ."'...._... "'.,............1
(;;),
,
"
.,
,.. -,.,
~ ...... L... "., ......,..
'····:20 -',,...... ,...... .
60
1- --;-
...
.00
'~'.
.20
'»
'8 ..,L...
• ......._....;..-;__,...._ ..._...J
.40
::;.4-....:.;::,
T1:Hnr".TVP(\ 011' .....
&.........
"С
Диаrpамма а: раэрушающее напряжение при иэгибе. ,,",Па; ДИflграмма Ь: рв3руш8ющее
напряжение при растяжении, МПа; Диаграмма с: УД8р1-18Я ВЯ3КОСТЬ, кДжtм 2 ; ДМаrpaММI d:
теплостойкост .. ПО Мартенсу, ОС.
Рис. 40. 06naCТIit OnWMYМI ПО Парето (8wдeneмa wтрмхouОЙ). Ф8КТОРМwe дмarpaммы
l
... ,г-;-~~~~~~~3~e.
.
Н_ПРJDКенме, МП.
FS-ра~щ••
е!
_1
H8npJDК ....... при
CТ8tИстич.СkOМ 143rибе. МП.
, ..
1:
.
i, ..
:r
••
оо
15 - УД8рН8" '''31(()~.кДжtмJ
u
!~
Н
••
"рим......... :
TS • Р-JPYW8ЮЩ ••
,k
,! ~
ТМ
" .,
...
- т."постой·
I(()~ ПО Мартен-
су,·с
В условиях оптимума по Парето. рис.
40,
был получен полимер со следующими
лока3ателями:
P.~p,..~.
"anp~кие:
арН ccaТJOf
Мl'ta.
•••••••••••••.•.•..•....•.••....•...•••.••........ 122.9
статнч_сlCОМ иsrиб •.•••••...••.••.•••.••....•••••••....... 126.0
-
при
-
при раст_._
ОТноситen.но.
V,llари_
МПа
.•............................................. 63.8 НПа
у~.ни. при Р&sрыв •..........•..•....•.....•... 11.5 %
8".ICOc'l.'io • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
'r4tnnOc:'1'oit:lCoCТI> по Мартенсу,
21. 3 1CДж/м2
.....•.•............................ 116
ос
Показаные ранее экспериментальные данные и приведенный пример иплюстри
РУЮТ общие лринципы изготовления элоксипластиков. Согласно изложенному, для
этих целей пригодны эпоксидные смолы и отвердители с относительно короткими и
жесткими фрагментами между функциональными группами. Как следствие, вклю
чение ароматических. алициклических. или гетероциклических ядер в цепь эпоксид
ной смолы иlили отвердитепя должно увеличивать жесткость и теплостойкость
эпоксиполимеров на их основе. Наоборот. включение в цепь полимера более "элас
тичных" фрагментов позволяет в определенной мере пластифицироватъ эпоксид
ный полимер
-
Т.е. уменьшить его хрупкость. Если лри этом целеналравленно регу
лировать и топологические факторы. то можно получить эпоксидную композицию И
полимер с превосходным комплексом технологмческих и эксплуатационных покзза
телей. Вообще, высокие значения механической прочности и деформационной теп
лостойкости. отличные диэлектрические ПОК8Э8тели в широком интервале темпе
ратур. хорошая водо-. влаго- и химстойкость, устойчивость К длительному теплово
му старению - это характерные особенности эnоксипластиков. Именно эти. показа
тели определяют практический интерес и МНOfочисленные области прменения
жестких эnоксидных полимеров и пластиков на их основе.
Ука38ННое сочетание ПОК838тепей
-
это не единстеенный вариант комплекса свойст,
эпоксидныx полимеров_ При оtaерждении эпоксидных смоп можно полyt.lить и элаСfW.Iные
материалы
процентов
с
от..аситепьным
удлинением
при
разрыве
порядка
десятков
ипи
сотен
Мы услоеипись называть такие материалы ЭnOКСИДными резинами. или сокра
щенно ·ЭР· Отметим, что е фундаментальном справочнике по эластомерам 69 (1988) даже не
упоминается возможность синтеза эпоксидных резин_
Эnoксидные
резины
принципиапьно отличаются
от
традиционных
резин
еысокомолекулярных каучуко!. Преж.де !Сего реЗИlЮтвхнические t<омnoзиции
стичные
материалы,
KOTOj:)Ы8
можно
перерабаты"ть
методом
на
осноее
-
это термоппе
горячего
прессоеания,
В8ICYYМНОГО формования, лаковым методом и т_д_ Вулканизация не холоду не характерна для
традиционных резин. 8 противоположность этому, композиции дЛЯ ЭР предстааляют собой
жидкости. которые, как правиno, не содержат летучих растеоритвл8Й. но которЫе можно
перерабl!IТblвать в издепия сnoсобом пропиТ1(М, свободного литы:!. напыления. контактного
формования и другими методами технологии олигомврое_ Большая честь композиций дЛЯ ЭР
отеерждается при комнат..аЙ температуре. или при весьма умеренном нагреее Можно отме
тить, что свойства ЭР
•
чем-то nyчше. в чем-то уступают показателям традиционных резин.
Сравнивая эти де8 типа материалов, можно суверенностыо ска38ТЬ, что ЭР не могут эаме·
нить резин на основе высокомолекулярных К8учуков и не предназначены для этого. У эпок,
сидных реэин имой комплекс свойств, другое Н83I+8Чение и своя оБJUlсть применения_
8
принципе. то же самое можно ска38ть об отличии эnoкcиднь!х резин ОТ эластичных материа
лое на основе полиуреТ8l+ОВ. Однеко. все резины и Р8зинопод06ные материалы сходны в
характерных особеННОСnlх их деформации. что позволяет их объединить в большую группу
эластичных материалов
ИЗВ8Сп-tо 9 ,53.54. что все изотропные полимеры можно разделить на три группы_ 8 первую
группу воЙдУТ жесткие полимеры, которые не способны к большим упрyrим деформациям и
имеют высOlCИ8 зн8чения модулей упpyrости_ При комна1"НОЙ температуре такие полимеры
находятся а стемообразном состоянии. В качестее примера можно вспомнить рассмотрен
ные выше эnoкcипластики, жесткие полиуретаны, полимеТИЛМ8таКРИЛ8Т, непластифициро-
-297ванные полистирол и ГЮЛИ8ИНИЛХЛОРИД И др Ко второй
группе МОЖНО отнести эластичные
полимерные материалы, которые под нагрузкой способны деФормироваться е ДесЯТКИ раз
Принято ГОВОРИТЬ, что такие полимеры
8
нормальном СОСТОЯНИИ обладают 8ыQкоэластичес-
кими свойствами. Примеры 6ысокоэпасrИЧе<:КИХ полимеров
нвтура'nЬНЫЙ и синтетический
каучуки, резины на основе указанных каучуков, ЗnОКСИДНЫ8 и кремнийоргаНИЧВСКИ8 резины,
эластичные попиуретаны и т Д
Наконец, ТреТЬЮ группу составят пластические материалы
-
ВОСКИ, перафинь(, феНОЛО-формальдегидные и анипинО-формапьдвгидныв смолы
По внешнему виду
при комнатной темепературе эти три группы полимеров различны
Однако, "IЖ р8ЗНblХ температурах, практически, каждый полимер может находится в одном из
ранее указанных состояний, Например, натуральный каучук при температу-рах
становится твердым и почти не Деформируется под нагрузкой, т е
-70
ос и ниже
в этих условиях он пред
ставляет собой стеКЛОобразный полимер При температурах
чук находится
8
8ысокоэластическом состоянии, а при
+10- +30 ос натуральный кау
100-150 ос он обнаруживает пласти
ческие С80йства, Все эти вариации состояний не связаны с изменениями химических свойств
натуралыюrо каучука, При многократном изменении внешних условий он изменяет, или ВОС
станавливае,Т свои свойства и в указанных условиях этот полимер вполне химически устой
чив,
Если на полимер действует внешняя сила, то он в той или иной степени изменяет свою
форму
При этом проявляется упругая, 8ысокоэластичесl(ая, или пластичесl(ая деформа
ция (На практике при нагружении полимерного тела одновременно приходится иметь дело со
всеми тремя аидами деформаций. Когда мы говорим о проявлении одной из деформаций, то
имеем ввиду ее превалирование над ДРУГИМИ видами,)
Для стеклообразных полимеров
наиболее ХВРВl(терной является упpyrая деформация,
При упругой деформации, составляющие полимерную цenь атомы, или сегменты молекул под
влиянием вlotВшней силы смещаются друг оrносительно друга на расстояние, пропорцио
нальное величине приложенной силы, Сущестеующий порядок в расположении частиц су
щественно
пределах
не
изменяется,
ДейсТвия
а
удаление
частиц
межмолекулярных
изменением валентных углов,
а
сил
таl<Же с
от
равновесного
притяжения
и,
состояния
происходит
по-видимомому,
связано
в
с
"натяжением" валентных, или межмолеtcyЛЯРНЫХ
связей, Упругая деформация подчиняется из'еестfЮМУ закону Гука и при снятии внешней силы
исчезает почти мгновенно
- со
скорос~ю звука,
Пластическая деформация является прямой
противonоложностью деформации ynругой. При пластической деформации происходит необ
ратимая перегруппироека частиц
-
пластичное тело под нагрузкой течет. СВОЙСТВО пластич
ности лрисуще многим полимерам ЭТО свойстео широко используется а технике для перера
ботки е изделия термопластов и многих реВI(ТОПЛастов,
Деформация
высокоэластичных
правило.
в
высокоэластичном
длинных
анизотропных
полимеров
состоянии
молекул.
могут
имеет совершенно иной характер
находится
полим~ры,
Как
которые состоят
Таl(ие молекулы содержат большое
число
звеньев,
из
и
вследствие этого могут иэгибатъся и вращвться под действием различных сил. В отсутствие
нагрузок длинноцепные молщлы стремятся приня~ форму клубка, что соотаетствует их
термодинамически устойчивому
состоянию.
Поэтому
линейные
молекулы
полимеров
а
высокоэластическом состоянии представляют собой nepenyтaHHble клубки, 'сшитые" квази
линейными участками макромолекул. Под влиянием Деформирующей силы, клубкообразные
молекулы полимера меняют свою форму, мреходя
80
асе более и более развернутое
состояние, При этом сдвига молекул в целом может и lOtВ Быь
- деформация
lOtВ onределяется
обратимым отклонением частиц от состояния равновесия, I(8К при упругой деформации, и не
перегруппировкой частиц,
l(aK
при пластическом течении, а лишь изменением конфигурации
макромолекул. Однако, высокоэластическая деформация, как и упругая, А8Л!itВтся обратимой
и, с некоторыМ запаздыанием,' исчезает после снятия нагрузки,
Показатели прочности
и эластичности полимера связвны с его химической структурой и
энерmeй физической сетки, Физическая сетка ВЬ!СQI(оэластичного полимере складыеается,
еообще говоря, из тех же элементов, что и сетка, УПОМИН88W8ЯСЯ при Р8ССМОТрении жестких
эпоксидных
ппастиков.
Однако,
помимо
ука38ННОГО,
для
ВЫСQl(ополимеров
xapal(TepHO
существоеание особого вида физических связ~, которые можно объединить ПOl-lятием "топо
логическая сетка", ТакаА сетка состоит из зацеплений пepenyтанных молекул, топологических
заМК08, переплетений и узлов, образуемых маlфOМOлекулами Тonологическая
ceTIC8
факти-
чески ограничивает величину независимorо сегмента и влияет на статистическое
распределение приnoженн0t4 силы. Поэтому такая сетха должна во Mнoroм влиять
на прочность, деформируемость полимера и скорость релаксации напряжений пос
ле снятия нагрузки.
Существование топологмческой сетки характерно для термопластичных высоко
полимеров
и
их
вулканизация не должна приводить к разрушению такой сеТ1<И.
Например, традиционные резины получают путем генерирования редких попереч
ных сшивок в высокомолекулярном каучуке. который уже имеет физическую и топо
логическую сетки определенной структуры. Вулканизация каучука создает препят
ствия пластическому течению его маКРОМQлекул. Однако, трудно себе представить,
что подобное генерирование дополнительных связей может существенно изменить
изначальное состояние его физической, или топологической сеток.
В противоположность этому.
эластичные полимеры, которые формируются И3
относительно низкомолекулярных соединений
(8
частности
-
ЭПОКСИДные резины),
практически не имеют топологической сетки, что связано с механизмом формиро
вания таких полимеров.
В предыдущих разделах мы видели, как формируются
макромолЕЖУЛЫ сшитого эпоксидного полимера. Отверждающаяся система практи
чески до предгелевorо состояния включает относительно низкомолекулярные оли
гомергомологи, длинна молекул которых очевидно не достаточна для 06разования
переплетений, замков и дрyrих элементов тололоrической сетки. Вообще говоря,
на заключительных стадиях отверждения MOryт возникать катеноидные структуры.
Однако. 06раэование подобных соединений маловероятно даже в специальных ус
ловиях их синтеза. Те'М более нет смысла полагать, что катеномдные структуры МО
ryт 06раэоВ8ТЬСЯ В количестве достаточном ДЛЯ формирования тополог~еской сет
ки. Естественно считать, что отсутствие топологичесКОй сетки должно отрицательно
влиять на свойства эластичных полимеров.
эти соображения можно подтвердить экспериментальными данными. Так при от
верждении алифатических
ди- и полиэпоксидов аминными отвердителями, можно
получить резиноподобные материалы. Такие материалы весьма эластичны. но
имеют очень низкую прочность. ,Q.ля примера приведем свойства полимера на ос
нове эпокси-уретаН080ГО олигомера ПДИ_ЗД50, структурную формулу которого мож
но представить следующей схемой:
Схема
34:
~сн-сн.оl",-6~.J-о(-рjр;rУlе:-)~J
cНacн-cНao-atН-6-..oc
у
где
Piperytene -
двухвалентный остаток лиneрилена в виде смеси
1,4-транс-изомеров; л
При
отверждении
= 40-47.
этого
олигомера
стехиомеТРYlческим
1,2-,
1,4-цис и
количеством
мета
фенилендиамина получают полимер со следующими локазателями:
Разрушающее
напряжение
Относительное
удлинение
при
растяжении'
при разрыве
..•• ' .• ' ..•. ' . ' 0.2-0.5
••••..•.•..•.•.•.. 160-180
МПа,
Температура стеклования •....... ' .•............• ' .•... -75 Ос,
Диэлектрическая проницаемость
1103 Hz), 25 ос, ....... 4.1)
1103 HzJ, 25 Ос •• 0.015
прочность •••.•..•.••..•..... , .•.•••. , .. 21 кВ/мм,
Тангенс угла дизлектрических потерь
Электрическая
Такие же нenрочные,НО еще менее эластичные попимеры получают из алифатичес
ких ДиэnoкСИДОВ-ДИГЛИЦИДИЛQВых эфиров ГIOлисжсиалкиленгпиколей,таблица
22.8.
Табmща
22.8
Свойства полимеров на основе аЛllфаПlчесКIIХ Дll')покс",!Д~о".,---__~
С.оМста. полимеро. MS
Молекулярная
Разрушающее
при
~ПОkСКДКОЙ cмonw:
DER-736
ДЭГ-1
DER-732
190
250
321)
860
1200
1.2
32
+18
0.8
28
+16
0.9
35
+8
1).7
64
-3
0.5
79
Ma~~a
Ероn
871 EpiRez505.
напряжение
растяжении,
Относ.удл.при
Теr-шература
МПа
раэр.,·
стеклоа.
Прим.чани.: отеердитель
С
- N-моноцианэтилдиэтилентриамин
-12
(УП..CJ6ЗЗм)_
Реакции отвеРЖДения вносят порядок в СТРУКТУРУ растущего полимера. но этого
еще не достаточно для получения оптимального сочетания эластичности и проч
ноети. Для достижения такого сочетания. в структуру эластичнorо полимера необ
ХОДимо ввести жесткие фрагменты. ограничивающие подвижность его гибких це
пей. Эту закономерность легко проследить на прммере вулканизации каучуков раз
личным количеством серы (или иного вулканизующего агента). Общеизвестно, что
редкосшитые молекулы каучука
-
это основа традиционных резин
-
прочных И элас·
тичных материалов. Однако. при глубокой вулканизации того же каучука получают
густосшитый жесткий эбонит. который не способен к большим деформациям. В
состав эластичного эпоксидноro полимера также можно ввести жесткие фрагменты.
которые могли бы взять на себя функции топологической сетки
- иммитировать
существование такой сетки. Эффект от такого приема очевиден: он должен позво
лить существенно повысить прочность эластичного эnоксиnoлимера за счет может
быть некоторого снижения его эластичности.
Подобный эффект известен и используется на практике. В существовании такого
эффекта можно убедиться, рассмотрев показатели эластичных полимеров на осно
ве достаточно простых систем: эпоксидная СМОЛ8-полианrидрид длинноцепной ди
карбоновой кислоты. Полианrидридом азелаиновой или себациноеой кислоты мож
но отвердить любой из указанных выше алифатических диэпоксидов. При этом бу
дут получены очень эластичные. но весьма непрочные полимеры. ПСЖВЗ8тели та
ких зпоксидных резин мало отличаются от приведенных в таблице
22<8.
Однако,
если теми же лолиангидридами отвердить эпоксидную смолу на основе бисфено
ла А, то в этом случае можно получить эnoксИДные резины с уникальным сочетани
ем эластичности и лрочности. таблица 23.8.
.
8аммено
ТаБЛИЦ8 23.8
ПОК838тe.rtи ЭЛ8С111ЧНЫХ эпоксианпtДpllдllЫХ полимеров
••ки.
кислот,
обраs~
полиамrидрид
(соп~иаиrмдpид)
Адипиноеа.q
та,
Прочмост~ ~o~,
YД.~H"
npи раст.-
•••XO~~
жен. мn.
к
Пимелиноеая
Пробковая
С
к-та,
к-та,
Н
(соон)
С-Н.
С.Н,
JCOOH1
(соон)
xДz/м2
9
ос
39.8
22.0
59.3
44
28.0
55.5
100.3
70.1
.')
к-та,
C.H'j(COOH}
22.0
к-та,
С Н,
(соон)
25.1
С"Н) (СООН)
61.5
127.3
7.5
.
56.0 -<tГ-
18.0
Себациновая
к-та,
кие,'
Т
47.0
Азелаиновая
иэо-Фталевая
удnмие-
30
-9
<.
35.4
212
30
75.0
68.0
..
При""е,,_м е: ЭnОКСИДн8Я смола ЭД·22 (аналог Еpon
828). 85 % отеердителя
35
32
от стехиометри·
ческоrо. катализатор· 2.4.6-трж:(ДИметиламимометил)офенОЛ.
-300Согласно данным таблицы
23.8, толы(o noпиангмдриды сравнительно Длинноцеп~
ных себациновой и азелаиновой КИСЛОТ, а также сonолиангидриды, имитирующие
дикарбоновую кислоту С достаточно ДЛИННОЙ цепью, дают полимерные материалы
с относительным удлинением больше
100 %.
Полиангидриды сравнительно КОРОТ
коцепных адИПИНОВОЙ и пимвпиновой КИСЛОТ ПОЗВОЛЯЮТ получить эастеклованные
при комнатной температуре эпоксиnoлимеры с повышенной эластичностью. При ОТ
верждении эnoксидной смолы ЭД-22 изофталевым полиангидридом образуется
жесткий полимер с типичными признаками Э8Стекnованного состояния. ЭтОТ ряд
можно продолжить. Полиангидриды себациновой и азепаиновой КИСЛОТ с цикловпи
фатическими ЭПОКСИДНЫМИ смолами УП-612 и УП-632(см. главу
1), а также с злакси
новолачной смолой дают тиличные злоксипластики с улучшенной эластичностью.
Любonытно, что полимеры на основе указанных noлиангидридов и сополиангид
ридов лри растяжении ведут себя как резиноnoдобные материалы. Однако, сами
они представляют собой твердые тела
по шкале
- твердость по Шору равна 60-65 градусов
D. Эnoксиполимеры на основе noлианrидрида се6аЦИН080Й кислоты (от
вердителя УП-607 5О ) имеют комплекс прекрасных диэпектрических показателей,
отлично герметизует тяжепые металпонагруженные трансформаторы и выдержи
вают в таких КОНСТРУКЦИЯХ многократную быструю смену температур от
-60 ос до
150-200 0(:65. Однако, материалы с подобным комплексом показателей - редкость
среди эпоксидных полимеров, в большинстве случаев ЭР представляют собой
действительно резиноnoдобные вещества.
Наиболее распростре ....... Ным приемом получения таJ(И)( эластичных полимеров является
СQQтверждение алифатически)( диэnоксидов с относительно небольwим КОf/ичесТ80М
жесткоцепны( ЭnCЖСИДНЫ)( смол. подoбtlый прием ужв встречался в те)(нике приготовления
эпоксипластиков. Но здесь решается как бы противоположная З8дача. При повышении элас
тичности ствклообра3l10ГО эпоксипластика. жесткоцепную Эf10ксидную смолу (например, Ероп
828.
OEN 438)
или
модифицируют небольшим количеством ЭЛ8стифицирующего агвнта, в
частности. 8лифат~ескоrо ДИЭПQксида. В обратной задаче снижают чрезмерную эластич
ность полимеров на основе аЛИфатически)( эпоксидны)( смол, вводя в структуру полимера
жесткие Фрагменты, например. остатки эпоксидной СМОЛЫ бис- или полифенольного типа.
Из предыдущего материала следует. что для эффективной реализации полезны)( свойств
МОДИфикатора необ)(ОДИМО создать условия. при которы)( его молекулы будут распределены.
в некотором смысле, равномерно па макpDциклам эпоксипалимера. При модификации эпокеи
пластиков такую 38Дачу решали путем ОТЫСlЦIния условий СQQТИРЖДения компонеНТ09. Одна
ко, в силу особенностей активности алиф8тмч8СКИХ эnоксидов условия соотирждения перео
го рода. как правило. не работают при малыx количесТI8Х жесткоцепны)( эnоксидны)( смол. В
таки)( случая)( имеет смысл пользоваться иным приемом
-
выравниванием скоростей отвер
ждения с помощью варьирования начальны)( концентраций KQМпaHeHroe (услоеие соотвер
ждения еторого рода). Поясним этот прием с помощью npocTOf"O примера.
При
м
•
р:
Изучали свойства ЭР на основе эпоксидной смолы ДЭГ -1 (те)(нический
ДИГЛИЦИДиловый эфир диэтиленгликоля), эпоксидной смолы ЭД-20 (аналог Ероп 828) и
диэтилеНТРИ8МИН8 константы скорости отверждения (дифференциальное уравнение первого
порядка) имели следующие значения:
.1.1.
'ЭД-20 - ~.6HO-3 lI\пm; ;1.18 д'ЭГ-l- 1.4'10-3 I/юm.
Условию соотверждения первого рода соотввтстеовало соотношение эпоксидны)( СМОЛ эд-
20:
ДЭГ-1
:: 4 1
Ясно. ЧТО ЭТО соотноwение в принципе определяет МОДИфикацию жесткого
эпоксипластика. Условие выравнивания скоростей в этом СЛy<lае имело следующий вид'
Схема
KI"Col
где к, и К2
- константы
= К2"С о 2;
Соl
+ Со 2 = I
скорости отеерждения. СО, и Со2
смол, приведенные к единице
Индекс
1 относится
35:
- мольныв
к ЭД-20. индекс
концентрации эnoксидных
2 - к ДЭГ-1
-301Второму условию соотверЖДения соответствовало соотношение ЭПОКСИДНЫХ
СМОЛ ДЭГ-1
указанных
- 80 % МОЛЬН_. ЭД-20 - 20 % МQЛЬН. После некоторого уточнения
соотношений была получена
эпоксидная
резина
со следующими
показателями:
разрушающее
напряжение
относительное
температура
при
удлинение
стеклования
растяжении
при
разрыве
..... ' .....••
......•........
2.8-4.О
MГIa,
70-90
........................... +9
с.
Отметим, ЧТО описаная выше модификация апифатических ДИЭПОКСИДОВ и ИХ ана·
логов
жесткоцепными
ЭПОКСИДНЫМИ смолами дает возможность получать компози
ции с достаточно низкой вязкостью,
хорошей герметизирующей способностью и
высокой адгезией к различным материалам. Такие композиции используются обыч
но в составе заливочных и герметризирующих хомпаундов. Однако, ЭР на основе
таких компаундов, как правило,
имеют умеренную эластичность и прочноеть.
Эпоксидные резины с улучшенным комплексом показателей можно попучи"Ть, ис
пользуя
иной вид модифицированных ЭПОКСИДных смол
бпок-олигомеры. структуру
и принципиальную схему
бразить следующим образом
-
эпокси-попиэфирные
СИН"Jеза которых можно изо
(36):
Схема
36:
СНЗ
CH2CH-СН20-D-с-О-О-СНаСН-eнz
Ьн
--------~>.I
о
,
СН
о
"[
з
У
о
о
".]
O-С-(СН2)8С--О-СН2СН2О-СН2СН2о-С-(СН2)IС-~
СНЗ
I
CH2CH-СН20-О--~-О-О-CНzcrи-СН2
V
СИЗ
он
Эпоксидные резины на основе таких блок-олигомеров характеризуются достаточ
но высокими прочностями и отличной элас"Тичностью, которые
сохраняются и в
наполненных системах50.56-58, таблица 24.8. Недостатком указанных эпоксидных
смол
является повышенная вязкость, ограничивающая их использование в составе
низковязких эпоксидных композиций.
Показанные на схеме
(36)
карбоксипсодержащие сложноэфирные олигомеры
(кислые олигоэфиры) сами по себе можно использовать как отвердители элоксид
ных смол.
Не
очень эффективное применение КИСЛЫХ олигоэфиров описано в от
HocиTeлbHo CTapblX работах, см. например 1, Т ог да такие олигоэфиры вводили в
эпоксидную композицию из расче"Та две карбоксильные группы на одну эпоксИДную
·302·
Таблица
Показатели эпокс:ндных резин на основе эпокси.полиэфнрных
%4.8
блок-олигомеРО8
темпера-
марки матерИ&.l108
ТУ1>"
ПрочиоC'no
........
ОТ-
при
8epsд.oc
p&C'I'JIМna
OorНОCИ'l'.
•
т
УДJlИне-
•
ине.
ос
----~-
Э110~,::и.У!1-56З
t
20-25
Отверд,УП-58.3
ЗflOКСИ.УП-56З+ПЭФ-ЗАК.
21] -:::: 5
60-70
\;':'13.Уl1-583
!-ОМПdУНД
УП-5-18~-1
Вапonиеинwe
Уп-563
+
МФДд
~по_смдкwe
кoмnаyидw на
(~!рдитеn.
-
60-7
\';1-5с,2-7
бi)-70
У[1-592-8
60-70
УП-5
60-70
25
7.3
1 i2
J 31;
L1
18.
оено..
2-<:О
1]
- 7 ()
y;-r-592-lV
ОС
УП-592-11
60-70
Примечанме:
104
О
'ПОКСИДНОЙ
смonы
смес. ароматическиz амкио.):
УП-5-18З
Q
6.7
+
L б. О
9. 1]
220
8.0
1:3.1)
140
::: б.:)
15.0
11)1)
.24
14')
lOO
1 О 1)
Зпакеи УП-563 - ЭПОkСИДНО-ПОЛИЭФИРНЫЙ блоколигомер, ПЭФ-ЗАК • диrпи
ЦИДИЛО8ЫЙ эфир попиалкипенглVlКОПЯ; ОтверД, УП-583 - технический 2-{Диэ
типентриаминометип)-фенол, МФДА. мета.фенилендиамин Т 9' температура стекnования
группу.
Отверждение
КОМПОЗИЦИЙ проводили в две стадии при повыщенныx темпе
ратурах. Предполагалось, что на первой стадии образуется линейный полимер за
счет реакции полиприсоединения олигоэфира к эпоксиду. (Сейчас мы знаем, что
при указанном соотношении функциональных групп должна образоваться смесь ли
нейных гидроксилсодержащих олигомергомологов. Подобный
процесс линейного
полиприсоединения рассматривался в начале этой главы. Там речь шла о реакции
диамина с диэпоксидом.) На второй стадии образовавшийся полигидроксиэфир
сшивался избытком дикарБОНОВОЙ кислоты и концевыми карбоксильными группами.
Сразу отметим, что это не очень удачный путь
стадии
идут
с выделением воды
-
и так не удается
реакции отверждения на второй
получить ЭПОКСИДные резины
с
хорошими локазателями.
В настоящее время эпоксидные резины получают вулканизацией бифункцио
нальных
карбоксипсодержащих олигомеров, прежде всего низкомолекулярных кар
боксипсодержащих каучуков, см. напримерS9. Для этих целей используют ТРИ- и по
пифункциональные эпоксидные смолы, чаще других ПОЛИГЛИЦИДилпроизводные ди
и
попиаминов.
Такие
системы отверЖДаются в одну стадию и позволяют получать
ЭР с хорошим комплексом показателей:
разрушающим
напряжением
относительнЬDII У.IIлинением
~емлературой
стеКлоВания
при
при
растяжении
.........•......
разрыве................
.•.........•...•..•....•... -5
2-5
мг.а,
~OO-15C
+ +10
с.
-303Это направление безусловно полезно и уже позволило получить ряд ПРОМЫШ
ленма важных материалов.
Тем не менее МОЖНО указать еще
ОДИН достаточно
простой и надежный путь синтеза ЭПОКСИДНЫХ резин. который ПОДХОДиТ для вулка
низации Длинноцепных
как ДИ-, так и полифункциональных олигомеРО8. Речь идет
о методе генерирования разветвлений в самой отверждающейся системе. При ЭТОМ
соотношение
суть
компонентов выбирают из топологических соображений. В частности,
метода генерирования разветвлений МОЖНО иллюстрировать следующей схе
мой:
Схема
5
СНгСН-СН20-Н-О-СНгСН-СНг
"О
"
+
НгН-СНгСНг-НН-СНгСНг-ННг
37:
3
О/'
/
СН2СН-СН20-И-О-СН2СН-С~
/
,~'
I
"'"
I
00"f
О
~
H-СНгСНгН-СНгСНгН
\
/
СНгСН-СНаО-А-О-СН2СН- СН а
'0/
I
СНгСН-СНгО-Н-О-СНгОН-СНг
J
" /
ОН
О
CHaQН-CH20-A-O- CН a CН - CНa
I
00
~
'\. /
О
CH2CН-CН20-H-O-CHaQН-CHa
I
'0/
он
Ясно, что разветвления в системе генерируют с помощью небопьшого избытка би·
функциональной эпоксидной
смолы и разветвляющего агента. На схеме
(37)
пока·
зан диэтилентриамин как разветвляющий агент, но в принципе для этих целей мож·
но использовать любой ди· и полиамин, поликарбоновую кислоту, ангидрид дикар·
боновой кислоты
И др. В качестве разветвляющего агента может служить избыток
бифункциональной эпоксидной смолы (например, эпоксидной смолы на основе бис·
фенола д), если для отверждения системы использован достаточно активный тре
тичный амин.
Рассмотрим более подробно отверждающуюся систему, состоящую из бифунк·
циональной эпоксидной смолы (ЭС), бифункционального олигоэфира с концевыми
карбоксильными группами (601<) и диэтилентриамина (ДЭТА). Соотношение ЭС и
ДЭТА берут так, чтобы теоретически мог образоваться попиэпоксид (37). Коли
чество олигоэфира должно соответствовать эквивалентному отношению карбокси
лов
в опиroэфире и эпоксидных групп в гипотетическом ПОЛИЭПОКСИДе.
Можно
отметить, что соотношения компонентов в методе генерирования разветвлений су
щественно отличается от других упомянутых способов получения эластичных поли
меров. Например:
Рецептура
1
SифункuиональнbIЙ
олигоэфир
Эпоксидная
Epon 828
смола
(М=15621
1М
=
3841
"" !-; - диме-гилбензи.г::амин
2
100
100
100
12.30
24.58
49.17
0,5
0.5
Jиэтилен:-риамJ.1Н
Примечание;
1 - для
з
2.64
двустадийного отверждения,
ПОЛИГИДРОКСИЭфира,
3-в
2 - для
образования линейного
методе генерирования разветвлений
-304-
При Д8устадИЙНОМ отвеРЖДвнии рецептуры 1 получают пленку с прочностью 3846 МПа и относительным удлинением 12-18 %. С использованием рецептуры 3 по
лучают зпоксидную резину с ПрочНОСТЬЮ
2.6-3.9 МПа и удлинением 120-140 %.
Добавим, что рецептура 3 не является единственным соотношением, позволяю
щим получать ВЫСОКDэластичные полимеры. Более того, соотношения олигоэфир :
эпоксидная смола: разветвляющий агент вообще не ЯВЛЯЮТСЯ КРИТИЧНЫМИ - ЭТИ
пропорции
можно
варьировать
широких границах, изменяя ПРОЧНОСТЬ и эластич
8
НОСТЬ ЭnОКСИДНЫХ резин. При этом следует иметь ВВиду, Ч-ТО наилучшие результаТbI
дают топоnorические соотношения, которые выбираются с учетом желаемых сред
НИХ покаэателей ЭПОКСИДнои резины, Определенных полезных эффектов можно
ДОСТИЧЬ, варьируя структуру и мольную функциональность олигоэфмра, эпоксидной
смолы и разветвляющего агента.
Однако, эти эффекты эвентуальны и их полез
ность может проявляться в составе конкретных материалов, в зависимости от усло
ВИЙ их отверждения.
Топологические приемы
не только позволяют генерировать разветвления в ОТ
верждающейся системе in situ, но также могут обеспечить реryлирование структуры
линейной части ЭР. В частности, на схеме (38) показаны димер (Ь) и тример (с),
которые теортически могут образоваться из
нальной
исходного олигоэфира и БИФункцио
ЭЛОКСИДной смолы. При этом нет необходимости синтезировать указанные
аддукты. Топологические соотношения компонентов позволяют направить реакции
в сторону образования таких линейных олигомероs в процессе отверждения. На
пример, в рассматриваемой эпокси-nолиэфирной системе аддукту (Ь) топологи
чески эквивалентна смесь 2-х молей БОК и 1-го моля эпоксидной смолы, аддукту
(с) - смесь компонентов при их мольном соотношении 3:2, соответственно. Подоб
ные вариации соотношений весьма эффективны и позволяют повысить удлинение
эпоксидной резины до 300-400 %66.68.
Схема
о
о
о
о
38:
J
11
,11
[
" , -C-~H
н
а). HO-C-R
-C--o-R-o-C-R
СНз
0000
«]n
b),HO-С-R'-С--о-R-о-С-R'-С~-CНa~H-CHaO11
" [
•
он
0-'~-О-О-СНа~-СИг ]
CIIз
у
'?-f
он
У
Yu
HO-C-R -С -o-R-O-C-R'-C- ;:;
J
0000
11 R'-CI [.()-R-O-C-R'-CI
I ~-СНа<(Н-С"аОc).HG-Cn
он
J
см..
i
Г'О
о-?-
СНз<tН-СН2О- ~
он
сиз
О
О
сиз
он
0000
'O-CH2~H-CH2 O-C-R -с- -O-R-O-C-R'-C-,()
I "-f-O-R-O-C-R'-C-J~.
1.1...
o-C-R'-C
О
СНз
0-'?-О 'O-СН2~-ot2J
О
он
• "[
" . Jn
-305-
Пара практических советов. Рассматриваемые эпокси-полиэфирные композиции
с
разветвляющим
верждаются
агентом
не
ОТ8ерждаюrся
на
холоду
и
очень
виях оказываются неэффективными
ДО
фенольныии
10 % от
ОТ
катализаторами атверждения. Для ускорения
процесса целесообразно пользоваться обычными катализаторами
аминами,
меДленно
при умеренном нагреве. Даже очень активные ПОПИ8МИНЫ в ЭТИХ усло
-
третичными
основаниями Манниха и др., вводя ИХ в количестве ОТ
0.5
массы олигоэфира. Количество ускорителя подбирают эмпирически в
зависимости ОТ требуемой скорости отверждения. Олигоэфир в состав композиции
нет смысла ВВОДИТЬ больше, чем это требуется по стехиометрии. По опыту. избы
точное количество ЭТОГО компонента ухудшает условия формирования полимерной
сетки
и, по.-видимому, становится источником Дефекrов в структуре полимера, сни
жая часто и прочность. и эластичность ЭПОКСИДНОЙ резины,
Все сказанное об эпокси-полиэфирных композициях
можно в равной степени
отнести к эпоксикомпозициям с низкомолекулярными карбоксилсодержащими кау
чуками, с системой гидроксилсодержащий
карбоновой кислоты (катализатор),
каучук-эпоксидная смола-ангидрид ди
к эпоксикомпозициям на основе полисульфид
ных каучуков (Тиоколов) и пр. Системы, состоящие из карбоксилсодержащего кау
чука,
эпоксидной смолы и алифатического полиамина отверждаются при
и дают
эпоксидные резины с относительным удлинением при разрыве до
65-60 ос
600 %. А
об эпокси-тиоколовых резинах имеет смысл поговорить особо.
Низкомолекулярные полисупьфидные каучуки (Тиокопы)60-62 - это бифункцио
нзльные олигомеры (а),
содержащие
0.5-2.0 % трифункциональных
звеньев (Ь):
Схема
39:
HS-СН2СН20-СН2-0-СН2СН2-tS-S-СН2СН20-СН2-0-СН2СН2-]:"
а>,
<-8-S-СНz- СН-СНа-)
I
Ы,
Эти олигомеры
жестких
8-8широко применяются в составе ЭПОКСИДНblХ композиций для полу
полимеров, но для синтеза эпоксидных резин Тиоколы используются край
не редко.
Непрочные резины с избыточной эластичностью можно получИТЬ,от
верждая аминами эпоксидные смолы типа
ELP·3 - бис-rлицидилтиоэфиры Тиоко
лов формулы:
Схема
40:
C~H-cн..-8-CН'CН'O-CН'-O-CН'CH.{-8-8-CНaCНaO-CН2-0-CН2CH·-Ь
CtbCH-СН2-SJ
У
Напротив. жесткие пластики с разрывной прочностью 3040 МПа и относительным
удлинением 5-6 % получают из бисамуктов типа смолы ЕLР-б12 (вязкость 50,000
мПа·с)61:
Схема
CIi2CH-СНа()-R-О-СНаСН--СНг S-СН20i2о-СНа-О-Oi20i2-[-S-S-СНаС~О-Oiz-о-a+.tС~-JJ
<i
Ьн
n
CHach-енаО-И-О-СНгСН-СН
<[НЗ
rdi; R =-С6"5-С-С6"5I
си,
',/
О
I
он
41:
-306дналогичные результаты получают и при топологическом
состоящая из 2-х
третичного амина
молей ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ Ерап
(10 % от
подходе. КОМПОЗИЦИЯ,
одного моля Тиокола lP-З и
массы Тиокала), отверждается на холоду и дает жесткий
пластик с ПРОЧНQCТЬЮ при растяжении
55-60
Вязкость этой композиции не превышает
бисаддуктом ЕLР-б12 имеет вязкость
МПа и удлинением при разрыве
2000
31,000
8-12%.
""Па-с. (Аналогичная композиция с
""Па·с.)
ПРОДОЛЖИМ. Смешивая эпоксидные смолы
зиции,
826,
ELP-3 и ELP-612 получают компо
которые при холодном отверЖДении аминами дают ЭПОКСИ-ТИQколовые рези
ны с ПроЧНОСТЬЮ
Однако,
при
2.8-3.4
МПа и относительным удлинением при разрыве
74-101 %.
топологическом подходе можно ДОСТИЧЬ лучших результатов более
простыми средствами.
В частности. очень хорошую резину
можно получить лри
отверждении композиции. соответствующей образованию и отвеРЖДению три мер
нога аддукта. показанного на схеме (42). При указанном соотношении Тиокол-ЭС =
3. начальная вязкость системы не превышает 3000 мПа·с. а время желатиниза
ции при комнатной температуре колеблется в пределах 80-100 минут. В отверж
2
денном состоянии (отвердитель
-
2.4.6-трмс(Диметиламинометил)фенол) система
имеет следующие локазатели:
ра:'р'/шаюшее
напряжение
О'":'НО'-::~lтельное
~eMr.epaTypa
удлинение
стеклования
при
растяжении
при
разрыве
. • . . . . . . . . . . . 4.0-6.2
..........•..•. 120-140
•.•••••••.••••••••••••••.•
-1
МПа,
С.
Схема
42:
ClbOi-СН20-R-О-Oiaсн-ata- S-OiaСИаО-СНа ~Oia{-s-s-ataСИаО-otz -o-atа:::J1
о
S-СН2снао-atz-О~СН2r-S-S-СНаOtaо-0ta-о-Otaeнai-S-СНаat-СНzО-R-О-otz
[
о
I
-
oJ..
J,.
CHaON-СНзО-R-О-CЦzСН-QНa
j
он
l"аС"
R-
.• .
о
ОС1.НОА БИС.ItМОlld
40
А (СМ. с"lt ... у
Свойства эпокси-тиоко.noвых резин можно peryлировать в ширсжих пределах.
соответствующим образом изменяя соотношения ТМОКОЛ-ЭП<ЖСl4ДНaя смола. Одна
ко.
этим приемом
не стоит сильно увлекаться. nOCKO.nыy при увеличении этого со
отношения быстро нарастает отрицатепьное влияние побочных эффектов. Так при
мольном соотношении Тиокол lP-3' Ероп 828:: 5: 6 получают липкий эластичный
гель
с твердостью по шкале Шора (д) -
компонентов равное соответственно
Различные
25-30 rpaдycos. Соотношение тех же
9: 1О дает липкую noлуотвержденную массу.
методы синтеза эластичных эпоксиполимеров (эnotCсидных резин) в
топологическом отношении имеют много общего. С химической точки зрения такие
методы мoryт сильно отличаться между собой. Для примера укажем на реакции
сульфгидрильных
групп
с
нитрилами.
лежащие в основе ситнеза
интересных
эпокситиоколовых резин. О возможности протекания таких реакций мы упоминали в
главе
7.
сейчас имеет смысл напомнить схему этих реакций:
Схема
43:
-307-
Отметим, что реакция
(43)
меДленно идет при комнатной температуре и ускоряется
основными катализаторами, 8 частности, третичными аминами. Скорость этой реак
ЦИИ сравнима СО СКОРОСТЬЮ отверждения систем, СОСТОЯЩИХ из ЭПОКСИДНОЙ смолы
типа
628
Ерап
и достаточно активного ароматического амина
(Ancamine 1482).
Поэтому ДЛЯ отверждения ЭПОКСИ-ТИОI(ОЛОВЫХ систем МОЖНО использовать дициан
этилированные ди- и полиаМИНbI. Схему такого отверждения можно записать следу
ющим образом:
Схема
HS-QjаСНаоrnгО-Тhiоkol- ... CHz-S Н
+
"R,
n=C-СНzСНz-tII-СНаCНz-tIi-СНzСНг-I'I-t-СН2CНzС=Н
+
)
_. -
1- ..
,CH2-",,-~-СН2сн.-ж-сн.СН2~IIН--СН2СИ2
"
S
си,
[/
/I
..
HS-СНаOtzОСНzО tThiOkOI- ... chz -ttiii -СНzСН2 1t-1]
HS-CН2CН20-[ ТЫоko
•
44:
(0.5-1.5)
CHo!<;H-СНг-Ооы V-О-СНzСlt-СН2
'О'
о
СНЗ
)1 3nоксмдН4Я
рс:зииа
Резины этого типа обычно
имеют разрывную прочность на уровне 0.5-1.5 МПа и
удлинение при разрыве до 300 %. Отметим, ЧТО этот метод наилучшие результаты
дает
при
вулканизации
тиоколов со средней молекулярной массой
4000-8000
r/моль.
Таким образом, в этой главе были приведены данные, показывающие, ЧТО су
ществующий ассортимет эпоксидных
смол, отвердителей, модификаторов и ката
лизаторов позволяют лолучать элоксидные полимеры с комллексом разнообразных
показателей
было
лей
от прочных теллостойких пластиков, до мягких эластичных резин.
показано, что существуют многочисленные способы реryлирования показате
эпоксидных материалов, в т. ч. реryлирование структуры полимеров на тополо
гическом уровне.
ять
Варьирование топологических факторов позволяет активно вли
на показатели и жестких, и эластичных эпоксиполимеров. Однако, хотелось бы
предостеречь читателя от
излишнего оптимизма в этом непростом вопросе. ОПЫТ
показывает. что есть опосредствованная связь между уровнем топологических фак
торов и свойствами получаемого
материала, но нет связи прямой. На структуру и
свойства попимера влияют химические, топологические и диссилативные факторы.
При этом
сильно
положительное и/или отрицательное влияние всех этих факторов может
изменить ожидаемый комплекс свойств полимеров. Поэтому, при разработ
ке полимерного материала.
ности,
имеет
ления
-
при анализе его поквзателей качества или стабиль
использовать
все
возможные
методы
оптимального
управ
знания химического механизма и топологии отверждения, данные кинетики
отверждения
тов.
смысл
и
соотверждения, статистические методы планирования эксперимен
-308-
Литература
1 Paquin.
А.М.-
Verlag,
Вerlin.
In book: Epoxyverblndungen und Epoxidharze, 1958
(Эегт).
Springer-
2.
Норден, АЛ.- В книге: Тeopuя поверхнocmей
З.
белага, Э.г.- В книге: Мuнu-геометриu. (Четыре фрагмента математики ><Х
1956 (Russ).
Госиздат ПЛ, Москва.
го века.), 1977, No 5, 64 (Russ). Изд. Знание, Москва.
4. Шошина. Л.В. et al.- В книге: Труды. Синтез и uсследованuе эпоксuдных олигомеров и полuмеров, 1979, 3 (Russ). Изд. НИИТЭХИМ, Москва.
5. Шошина. Л.В. е! al.- Пластмассы, 1977, No 8. 30 (Russ).
б. Gordon, М.: Scantlebury. ЭЯ.- J. PoIym. Sci.. 1968,7, No 16, 3933.
7 Gогdоп, М.; Temple, W.B., Parker, TG.-J.prakt. Chemie. 1971.313, No З. 411.
8. Gordon, М.: Ross-Marphy, $.8.- Риге and Appl. Chem., 1975,43, No 1-2, 1
9. Flory, P.G.-In book: Principles of PoJymer Chemistry, 1967 (Sixth Prin.) George 8ап
ta Со" Menasha, Wisconsin USA.
10. Galina. Н.: Gordon. М.- MoJ. MoЫ/ity Pofym. Syst. 12th Епг. Conf. Macromol. Phys ..
1981,21. Oberlungwitz (Germany).
11 Gordon. М.: Scantlebury, G.R.- J. Chem. Soc., 1967 (8), No 1, 1
12. Gordon, М , Temple, W.B.- J. Chem. Soc., 1970 (А), No 5, 729.
13. Gordon. М.- J. Chem. Soc., 1970 (А). No 5, 737.
14. Gordon. М.; Temple, W.B.- J. Chem. Soc. Faradey Trans., 1973. 69(2), No 2.282.
15. Gordon, М.: Parker, T,G.- Ргос. Roy. Soc. Edinburgh. 1971, 69А, No 3,181.
16. Gordon. М.: Temple, W.B.-Mak.romol. Chem., 1972, 152. 277.
17. Gordon. М.; Temple, W.8.- Mak.romol. Chem .. 1972,160.263.
18. Stepto. R.F.T.; Weywell. D.RA- Mak.romoJ. Chem .. 1972, 152.263.
19. Gordon, М. et al.- Makroтo/. Chem .. 1975. 176, No 8, 2413.
20. Peniche-Covas, CAL. et al.- Faradey Discuss. Chem. Soc., 1974, No 57, 165.
21. Temple, W.B.-Mak.romof. Chem" 1972, 160, 277.
22. Burchard, W. et al.- MacromoJecules, 1973, 6, No 4.642.
23. Kajiwara, К: Gordon, М.- J. Chem. Phys., 1973, 59, No 7,3623.
24. Tonelli. А-Е.; Hetfand, Е.- Macromo/ecules. 1974, 7, No 1. 59.
25. Gordon, М.- MacromoJecules, 1975, 8. No 2. 247.
26. Букатова. ид- В книге: Эволюцuонное моделuрованue: идеи, основы теории,
приложения, 1982. No 4 (Russ). Изд. Знание, Москва.
27. Мошинский, ЛЯ.-Депонuр. РУКOI1ись No 116 хп-Д82, 15 (Russ). РЖХИМ. 1982,8,
Реферат Т136.
28. МошинскиЙ. л.Я.-Депонир. рукonись No 189 xn-Д83, 19 (Russ), РЖХим, 1983,12.
Реферат С221.
29. МошинскиЙ. Л.Я.- Депонир. рукопись No 323 хп-Д83, 20 (Russ). РЖХИМ, 1983.14,
Реферат С265.
30. МОШИНСКИЙ, ЛЯ.-Депонир. рукопись No 1415 хп-Д86, 14 (Russ). РЖХим, 1986.7,
Реферат CS2.
31 Мошинский, л.Я.-Депонир. рукопись No 507 хп-Д87. 20 (Russ). РЖХим. 1987,19,
Реферат С294.
32. МошинскиЙ. Л.Я.- Депонир. рукопись No 918 хп-Д87, 18 (Russ) РЖХим. 1987.24.
Реферат С351.
З3. МошинскиЙ. Л.Я.-Депонир. рукопись
Реферат С452.
No 113 хп-Д88, 12 (Russ).
РЖХИМ. 1988,12,
-30934. мошинский. ля.- двпонuр_ рукопись No 629 хп-Д90, 17 (Russ)
35. Реутов. ОА- В книге: Теopemuческuе проблемы органической химии.
1956,С.465- 469 (Russ). Изд. МГУ. Москва.
36. Нагагу,F.-lп book:Graph TheOly, 1969.Wesley Pudl.Co ..Reading, Massachusets USA.
37. В книге: Пpuмененuе тeopuu графов в химии, 1988 (Russ).- ПОД ред. Н.С,Зефи
рова и С.И. Кучанова. Изд. СО Наука, Новосибирск, Россия.
38.
СигорскиЙ. ел.- в книге: Математический аппарат инженера,
1975 (Russ).
Изд. Техника, Киев, Украина.
39.
Когп,
ers.
40.
G.A.; Кот. Т,М.- In book: Mathematical Handbook 'or Scientists and Engine1968. МсGгоw-Нill Book Со., New York.
Столяров, ЕА;Орлова. Н.г.- В книге: Расчет физико-химических cвoйcmв жид
костей. (Справочник),
41
Справочник химика.
1976 (Russ). Изд. ХИМИЯ, Ленинград, СССР.
1, 1951, с. 731-734 (Russ). Под ред. АЛ. Мусакина
и др ..
Госхимиздат, Москва.
42.
Кондратьев, В.Н.- В книге: Кинетика химических гаЗОВblХ реакций,
1958 (Russ).
Изд. Академии Наук СССР, Москва.
43.
Безденежных. АА- В книге: Инженернblе методы составления уравнений ско
ростей реакций и расчета кинетических констанm,
1973 (Russ). Изд. Химия,
Ленинград (СССР).
44.
Митропольский, д.к.- В книге: Техника статистических вычислений,
50.
1971
(Russ). ИЗД. Наука, Москва.
Chalesworth, J.M.- J. РЫут. Sci., 1979, 17, No 9, 1557.
Приз, М.Н. et al,- В книге: реакционноспосоБныe олигомеры. Синтез, свойства,
методы исследований, 1983. 45 (Russ). Изд. НИИТЭХим, Москва.
Lee. Н .. Neville, К-Iп book: Handbook о( Ероху Resins, 1967, МсGгоw-Нill Вook
Со., New York.
Мау. СА: Тапаkа, У.-Iп book: Ероху Resins. Chemistry and Technology, 1973,
Магсеl Dakker, Iпс. New York.
Brojer. Z.: Hertz, Z., Репсzеk, Р.- In book: Zywice epoksydowe, 1982, WNT.
Warszawa.
Справочник па пластмассам, 1975,2, с. 199-253 (Russ). Изд. Химия, Москва.
51.
моwинскийл.я.- Научнo-mехнические основы omвepждения ЭfJOКсиднblХ опиго
45.
46.
47.
48.
49.
меров и синтез omввpдumeлeй как полупродукmов для пластмасс.
(Диссертация доктора химических наух), 1985 (Russ). ЛТИ, Ленинrpaд (СССР).
52. Ероху resin сотрагаиуе data тапиа/, 1979. P1astics Department of the DOW Chem.
Со., Midland. USД.
53. БарамбоЙм. Н.к.: Анохин, В.В.- В книге: Фuзика и химия полимернblХ материа
лов обувного пpouзводсmва, 1961 (Russ). Гостехиздат УССР, Киев (Украина).
54. Ростиаwвили, В.г.: Иржак, В.И., Розенберг, БА- В книге: Стекпование noлuме
рое, 1987 (Russ). ИЗД. Химия, Ленинград (СССР).
55. Вейкwа, С.С. et al.- В книге: РеакцuoнносnocоБНblе олuzoмеры и комnoзицuoн
ные материалbl на их основе, 1985 (Russ). Изд. НИИТЭХим, Москва.
56. Эnoксиднblе СМОЛbl и КОМnOЗUЦUOННblе материалbl на их основе. (Каталог
УкрНИИпластмасс), 1978 (Russ). Изд. НИИТЭХим. Чеpgcсы (Украина).
57. Амосова, Э.В. et al.- В книге: Труды Синтез и uсследованue эnoксидНblХ олuго*
меров и полимеров, 1979 (Russ). Изд. НИИТЭХим, Москва.
58. Липекая. ВА et al.- В книге: Реакцuoнноспосо6ные олигомepbl. Синтез, свой
ства, методы uсследованuя, 1983.87 (Russ). Изд. НИИТЭХим, Москва.
59. Нусаг Reactive Liquid PoIymers. Product Data. 1992. BF Goodrich Сотр. Chem.
Согр .. Cleveland USA.
.31060. LP. Llquid PoIysulfide PoIymers. Catalogue of Моnоп International, 'пс .. 1992. USA.
61 ELP, Ероху Terminated PoIysulfide Po/ymers. Catalogue of Morton International.
Inc., 1991. U$A.
62. PoIysulfide/Epoxy Systems. Catalogue 01 Morton International, Inc" 1993. USA,
53. Bidstrup, S.N.; Simpson, J.Q.-J. Рoiyт. Sci" 1995,33(8), No 1, 43.
64. Cyc/oaJiphatic Epoxides (or electrical аnd electronic AppIications. Data 01 Union
Carbide Corp., 1981. USД.
65. 8ейкша, С.С, et al.- обмен Onblтoм в радuonромыlлeнносmu,' 1986, No 11, 62
(Russ).
66. Вейкша, С.С. et al.- Обмен onь/том вpaдuonромышnенносmu, 1986, No 9, 30
(Russ).
67 Приз, М.Н .. мошинский. ЛЯ.; Кузнецова. э.я.- в книге: Труды. Эпоксuдные смо
лы и материanы на их основе,1975,вып.2.67 (Russ). Изд. нпо Пластик, Москва.
68. Амосова, З.В. et al.- В книге: Труды. Синтез и ucследованue эnоксuдны)( олиго.
меров и полимеров, 1979, 3 (Russ). НИИТЭХИМ, Москва.
69. Налdbool< of Elastomers. New Developments аnd Тесhлologу, 1988, 794 р.l Ed. Ьу
д.к. Bhowmick and H.l. Stephens. Магсеl Oekker, 'пс. New York.
0000000000000000000000000000000
00000000000
00000
(7l.nаl.nиСl.nические
меl.nодыnланирования
эксnеримеНl.nов при ис
следовании эnоксидных
CUCl.neM.
Содержанuе:
об
адежватностн матенатических моделей
Код_рованне йерененных
Плaвu полного
Оценка
н_я
цен'1'ральный
320
. . . . . . . . . . . . . . . . . 322
урsввенхй pe~ecc..
_
неТОД уточне-
.................... 328
B'1!OpOro порядка. МeTOДll
отхл_к&
ICОНDО3J11ЦJrОННшi план
урsввевий рег.ресс• • . . . . . . . . . . . .
Фах'1!ОРIODt д.кахранн
•
не'1!ОД
ООТ.НУНВ
ЗЭб
по
••...••..••••••••••.•..•.•..••...•••••.••••..••. 345
Парето
Пл~оsaНRе эксперимента
эаЦНН
~Keйep.HeHTa
поверхност.
ЙQвuшенн. ~eKBa'1!HOC'1!.
ПОС'l'pоеlUitе
.0.0 . • • • • • • • • • • • • • • • • • • . . • • • • • • .
Факторного
адекватности
вогнутости
....•....•••.••• 314
ДР. Dоследо.а'1!елъно. ОDТННЖ-
•••••.•••••••••••••••••••••••••••••••..••••••••••
352
AдeXB&T.нJoIe нодеЛJIf на б,а.эе дробнJ.IX ф4Х'1'ОРНItIX эксnеринен'1!О•.
М8~oд двунерных сеvевжж
ЛН'1.'еРЗ'1.'ура
•.•••••••••...•......•. З61
.•.•••..•...•.•......•........••••.•..•..••• 369
0000000000000000000000000000000
0000
·312·
Глава
9
Статистические методы плаиироваиия эксперимеитов
при исследоваиии эпоксидиых систем.
в предыдущих главах были приведены данные о значениях некоторых факто
рОВ, обеспечивших получение оптимальных результатов. Были показаны фактор
ные диаграммы СВОЙСТВ полимерных материалов, 8 Т.Ч. соответствовавшие облас
ти оптимума по Парето. Все УПОМЯНVТblе данные были наЙДены с использованием
статистических методов планирования экспериментов (=методов ПЭ). В цитирован
ной
литературе
неоднократно ПРИВОДились резуль таты эффективного применения
методов ПЭ для исследования
синтеза ЭПОКСИДных смол, отвердителей, ДЛЯ изу
чения процессов отверждения ЭПQКСИДНЫХ композиций И свойств полимерных мате
риалов.
на,
Не станем утверждать, что работа без применения методов ПЭ невозмож
Толковый исследователь, затрачивая массу времени, сил и средств, в конце
концов может добиться необходимого результата.
Однако, современная научная
работа в области прикладной химии, и В особенности химии попимеров, становит
ся
высокоэффективной, еспи в процессе исследований квалифицированно исполь
зуются методы ПЭ.
Несколько вводных слов. По ходу изложения и обсуждения материала мы будем
упоминать две профессионально различные группы исследоватепеЙ. Первая груп
па
-
это
статистики, профессиональные математики, работающие в области мате
матической теории
тики"
экспериментов. эту группу мы кратко будем называть "матема
Вторая группа
-
это ученые, инженеры, работающие в экспериментальных
областях науки, применяющие,
рования. Эту группу будем
ипи желающие воспопьзоваться методами плани
называть просто
-
"экспериментаторы
М
Надеемся. что
такое сокращение не будет восприниматься как вульгаризм.
Математическая теория экспериментов, статистические методы планирования
экспериментов
- это область прикладной математики, с которой так или иначе
знакомо большинство экспериментаторов. Техника планирования экспериментов и
обработки их результатов описаны в большом количестве монографий 1 - 23 и не
представляют никаких трудностей. Тем не менее, многие экспериментаторы, при
менявшие традиционные методы
затруднения
при
зультатов,
некоторые
а
интерпретации
-
ПЭ, утверждали, что испытывают значительные
и
практическом
что устанавливаемые
использовании
получаемых
ре
при таком планировании модели
малоэффективны. а иногда просто не работают. Возможность таких ситуаций неод
нократно констатировалась
димому,
ми
в цитированных книгах, а основа этих ситуаций, по-ви
лежит в определенных концептуальных расхождениях между математика
и экспериментаторами. Возьмем ДIIЯ примера синтез эпоксидной смолы. Экспе
риментатор, имеющий опыт синтетической работы, знает, что при этом нужно будет
исследовать влияние многих факторов, например, концентраций реагентов и их со
отношений, вида и начальных концентраций катализаторов, температуры разных
стадий процесса, концентраций щелочи и скорости ее прибавления и пр. То
минимальное количество опытов, которое нужно будет выполнить при реализации
плана экспериментов (и на котором будет настаивать математик), может повергнуть
экспериментатора в уныние. И это только начало. Экспериментатору важно синте
зировать эпоксидную смолу с набором приемлемых показателеЙ. В частности, вы-
·313·
ход дожен быть максимальным, массовая доля ЭПОКСИДНЫХ групп - близкой к тео
ретической. в СМОllе ДОЛЖНО быть минимальное количество гидроксилов, органи
ческого хлора, ИОННЫХ примесеи и др. Кроме того, необходимо обеспечить расход
эпихлоргидрина близкий к стехиометрии, нужно не превысить установленную дли
тельность процесса и Т,Д. Математик в таком случае скажет, что оптимизировать
условия
синтеза
сматривать
как
можно
только
желательные,
ПО
одному
параметру.
а остальные следует рас
накладывающие определенные ограничения на до
пустимые условия проведения процесса. Экспериментатору фактически предлага
ется сделать ПРОИ3ВОЛЬНЫЙ выбор и надеяться лишь на то, что, получив ЭПОКСИД
ную
смолу
С
максимальным
содержанием
эпоксидных
групп,
он
одновременно
обеспечит ее высокий выход, причем остальные показатели смолы TaJOКe будут
на приемлемом уровне. Подобные надежды сбываются не часто. Поэтому экспери·
ментатор в таких ситуациях нередко отказывается от метода ПЭ, проводит работу
классическим методом
"научного тыка", подключая свой опыт, интуицию и просто
надежду на везение.
Рассмотрим ту же ситуацию в несколько ином ракурсе. Каждый участник иссле
довательского процесса стремится получить добротную, статистически достовер
ную информацию. Однако, для
ческие данные,
фективные
включающие
оценки параметров,
гипотез и пр.
ких данных,
математика важно иметь обоснованные статисти
несмещенные,
стаТИСТVlческVI состоятельные
и эф_
важно провести законные проверки статистических
Для экспериментатора важнее конструктивный смысл и статистичеси математических моделей в целом. К сожалению, статистические по
нятия адекватности и содержательности математической модели часто отличаются
от своих физических аналогов. В частности, ЭоКспериментатор может посчитать при
емлемой статистически неадекватную
модель, которая предсказывает
100
выход целевого продукта, в то время как продукт фактически будет получен с
ным
%-ный
88 %-
выходом. Но для него совершенно неприемлемой покажется модель, которая
по строгим оценкам признается статистически содержательной, предсказывает уве
пичение целевого лараметра, а параметр в проверочных экспериментЭкуМеньcu;з·.-- "
ется.
И еще. В практике экспериментирования приходится сталкиваться с двумя раз
личными подходами к
понятию оптимальность. С точки зрения математика, глав
ное в планировании экспериментов
что
-
построить их оптимальный план. Напомним,
понятие "оптимальный план" фактически относится к условиям экспериментов.
Такой план
кости, т,е.
позволяет наилучшим образом расположить точки на факторной плос
выбрать условия экспериментирования так, чтобы поставить минимапь
ное
(но не обязательно малое) число опытов и при этом получить максимальную
информацию об изучаемом объекте. Оптимальность плана эксперимента - это
свойство самого плана.
Это свойство должно помочь решить экспериментальную
задачу,
но
к получаемым экспериментальным данным оно не имеет прямого отно
шения.
Использование самого оптимального плана эксперимента не гарантирует
получения оптимального технического решения. Более того, понятия "оптимальный
план экспериментов" и "оптимальное техническое решение" лежат в разных, неле
ресекающихся областях. Сразу ухажем,
что и в науке, и в технике существуют за
дачи, которые не требуют оптимизации. К таким задачам можно отнести исследо
вание кинетики химических реакций, многие химико-аналитические задачи, изуче
ние процессов старения полимерных материалов и т.п. Применение матодов ПЭ
дпя решения и таких задач
бопьшего эффекта можно
ния
может дать очень хорошие результаты. Однако, наи
достичь, используя статистические методы планирова
экспериментов для решения именно экстремальных задач и задач на оптимум.
Тем не менее конструктивные способы оптимизации технических решений, как пра-
-314-
вило,
лежат за пределами интересов математиков и одновременно составляют ос
новную ТРУДНОСТЬ дЛЯ экспериментаторов.
В процессе многолетней экспериментальной рабоТы автор накопил определен
ный опыт решения подобных пробпем. Часто метоДЫ обработки и наглядного пред
ставления экспериментальных данных, методы оптимизации технических решений,
в частности,
построение оптимума по Парето, последовательное экспериментиро
вание с общим центром плана
и пр. не знакомы читателям, Цель данной главы
-
кратко напомнить традиционные методы ПЭ. Описать некоторые рациональные ме
тодики обработки резуль татов экспериментирования по планам
важно.
н, ЧТО наиболее
подробно изложить приемы повышения адекватности уравнений регрессии,
методики
наглядного
представления
резупьтатов
экспериментов и рациональные
методы оптимизации технических решений. Возможно знания и опыт автора ломо
ryт кому-нибудь сэкономить время,
или получить попезные результаты.
Об адекватиости математических моделей химико
техиологических объектов
Сразу же отмечу, что все написанное в данной главе относится к пюбым объек
там
химической технологии, но прежде всего к результатам исследования эпоксид
ных смол, отвердителей и полимерных материалов на их основе.
Начальной целью многих экспериментальных исследований является установ
ление 3ависимости между факторами изучаемого лроцесса и его выходными пара
метрами.
Под факторами обычно понимают физические величины, которые экспе
риментатор может задавать и регулировать ло своему усмотрению (концентрации и
соотношения
тора.
компонентов,
температуры
процесса,
вид и концентрации катализа
флегмовые числа при перегонке и Т.д.). Выходные лараметры
величины,
которые
ческого решения,
характеризуют
результат
исследования,
или
-
это целевые
качество техни
в частности, это выход продукта, концентрация примесеЙ. цвет и
температура плавления, показатели прочности, адгезия или диэлектрические свой
ства полимерного материала и т.д. Теоретически между факторами и выходными
параметрами
процесса всегда существует определенная зависимость.
аналитическое еыражение, математическая формула
когда
Однако.
этой зависимости почти ни
не известны. Воспроизведение теоретической зависимости по данным экспе
римента представляет собой очень сложную химическую и математическую задачи.
Исследования облеrчаются тем,
что
математически сложным выражениям редко
соответствуют физически спожные зависимости, особенно в относительно узкой об
ласти определения факторов. Отметим, что лодобные формулировки в литературе
приводятся как аксиомы - без доказательств и без разъяснений. Квалифицирован
ному математику разъяснение подобных предложений может показаться слиwком
элементарным и излиwним. Однако, собственный опыт и опыт многих эксперимен
таторов не позволяет согласиться с подобной
увидеть наглядный образ,
позицией, Химику лучше один раз
который СОЛРОВОЖДен элементарными разъяснениями,
чем два раза услышать абстрактные, хотя и самые квалифицированные формули
ровки.
Поэтому, и да простят нас математики.
мы попробуем сопроводить изложе
ние материала простыми до элементарности, но наглядными образами.
Итак, возвратимся к алгебраически сложным выражениям. Для лримера рассмот·
рим два уравнения (см. стр.
317).
-315PHC.~ 1. Графическое изображение сложных алrебраических зависимостей, описыае··
MblX выажениямии (1) и (2) в широкой области опредеделений apryMeHTOB
"х" и "у".
ВЫРd.ПIИI:
(1):
z
= 13.6
..
З.6х Z
2.8-0.6"
ВЫРdЖI[НИС: (2): z :::. 10.4 .. .I.з.4 к 2 S in<2х+,,) Примечание; область определения переменных
6.8V2cos(x+2,,>;
-10 < х, < 10. -10 <УI < 10
·31&-
Рис.
42.
Графичеctl:ое изображение ело_н",х алгебраических зависимостей, описыа-
емых выражениями (1) и (2). относительно узкой области определений фак
торов М х " И "у" .
1.3.6 +
8ыР"."ниs;:
(2):
:z
=
•
6.4у.ехр<О.6х)
-
Э+Х·g
10.4 + lэ.4xZsin(2х+g) - 6.ag 2 cos<x+Zg);
Примечание: область определения пвременных
-2 <
х. <
2. -2 <
у. <
2
·317·
Схема
36х 2
ZI=13.6+ 2 8 . О 6
.
.
1:
О 9 у2
у
+ 6.4у. ехр(0.6х)- -::3=--'-'--+ ху
Схема
2:
Z2= 10.4 + 13.4x2 sin(2x+y) - 6.8y 2 cos(x+2y)
в широкой области определений аргументов ~x" и У' ЭТИМ функциям соответствуют
поверхности достаточно СЛОЖНОГО вида. рис. 41
Отметим, что в статистических методах планирования экспериментов пользу·
ются
кодированными значениями переменных, величина которых редко бывает
больше
z.2.
Сложным выражениям
(1) и (2) в такой узкой области факторного про
странства соответствуют достаточно простые поверхности, рис.
42.
которые МОЖНО
аппроксимировать различными эмпирическими функциями.
Суть
те
24
подобной аппроксимации МОЖНО понять. рассмотрев приведенный в раба
пример математического описания одномерной функции. В этом примере рас
смотрена
зависимость
абстрактноro
параметра
(У) от
TaKoro же
(3).
абстрактного
аргумента (х), причем эта зависимость выражается уравнением
Схема
=
у
График функции
Рис.
43.
3:
IOO·x Z ·e- О . 5х
(3) в области О ~ х ~ 20 приведен на рис.43.
ГрафИК функции (3) 8 06nасти поnожител"ных значений apryмeHTa "хм.
>-
•••
w
200
••
••
с
••w
,•
ж
7
100
"
о
3wаЧЕWИ~
5
15
20
WЕзависимоrо ПЕРЕМЕнноrо Х
в принципе любую часть функции
нением.
10
(3) можно описать достаточно простым урав
При этом указанную функцию можно аппроксимировать либо целиком, ли
бо ту ее часть, которая представляет интерес для исследователя, В частности, в
·318книге 24 приведено 8 выражений. таблица 1.9, так ИЛИ иначе описывающих измене
ние функции (3), или ее части. Для сравнения, в таблице 2.9 приведены некоторые
значения исходной функции (3) и аппроксиммрующмх выражений. Скобками УСЛОВ
но помечена область адекватной аппроксимации.
Таблица
Алгебраические выражении, используемые lJЛtI аппроксимаuии
фун"ции
(3).
вид
Вид
апnpоксимир~rо
rpафика
Облает ..
annPOKCIOOIp)'1Clllrero
цеIC8.ТНОЙ
_wpахеНИR
annpокеим.
.wp".IOI"
,<
прямая
4 <
-
константа
352 у
29:~
436
54х
-'.L4 +
+
13.7x
1.7х
-3 + 101:0: -
у
-ii +
1Оlх
15х
- 7.7:0:
х
< 7
парабола
б
х
< 14
гипербола
+
0.6х
полином
+ 1.9x" +
.....
<
- б
-< 10
х
б <
3 <
11830/~:)
у
,
;.:
парабола
пря:маR
= -:9 + l17.Qx -
1.9
третьей
0.28х
<
8 <
степени
- 0.013:0:
полином шестой
+
3 <
х
< 14
х
< 12
х
0.0002х'
степени
3 <
х
< 14
Таблица
Характериcmка адекватности аппроксимации ФУНICUНИ
1.9
(3) рядом
эмпирических 8ыражений У 1-У8
--~
Значение
ФУНК-
3
Ц;~~ 1
ФУНКЦИЙ
б
5
4
при
7
величине
8
9
ЭиачеlDUl исходной ФуиJЩИИ
О
'1
147
201
219
Значения
у
1-1 .0
137
••• 20&
у
-29 74
(149
у
у
у
-3
у
-
~
84
1 81
(144
(149
179
1'0
10
х
11
12
13
14
.7
50
36
25
(3) ,
117
90
annPОlCсимирYJI8U'IX ФуиlЩИЙ:
274 •.•
200
208)
•.. 236 (206
у
у
206)
{20В
205
фактора
197 210 211
... 247 (210
... 252
101 190 199
191 209 205
208 ...
177 1.0
177) 115
114 1.2
191 (148
1О6
105
1 ••
156
119 90'
26 ...
115 90
115 90
135 103
123 92
60 •.•
.0
.9
71
••
50
52
3. 25
30 27
21
...
'2'
'7 35 2В
·319·
Применение аппроксимирующих функций может СИЛЬНО УПРОСТИТь решение ЭКС·
периментальной задачи.
Например, экспериментатора может интересовать только
СКОРОСТЬ возрастания параметра У.
При такой постановке задачи логично для ал·
проксимации использовать линейное уравнение У, Если необходимо исследовать
чувствительность пара метра к небольwим изменениям фактора х 8 области макси
мума (параметрическую
чувствительность), то естественно ДЛЯ этого выбрать па
раболическую функцию У4' Возможно экспериментатор ищет максимальное значе
ния параметра У, тогда он для аппроксимации должен использовать значение КОН
станты
У2' Выбор выражения ДЛЯ аппроксимации теоретической зависимости обус
ловлен лишь задачами эксперимента и не
при этом необходим жесткий контроль
(адекватности аппроксимации) и ее
ти). Для такого контроля
прогностичности (статистической адекватнос
математики рекомендуют пользоваться известными ста
тистическими процедурами.
работают
требует какого-либо обоснования. Но
состоятельности математической модели
Однако, в
35-40
%-ах случаев известные статистики не
при оценке адекватности алпроксимации экспериментальных данных.
Дело в том,
что удовлетворительное совпадение вычисленных и эксперименталь
ных значений исследуемого параметра, как правило, является необходимым, но не
достаточным
условием физической состоятельности модели. Например, аппрокси
мация сложной функции
(3)
с использованием прямой У1 дает хорошее совладение
точных и аппроксимированных
области
области
6
-
~ х ~
10.
(читай, экспериментальных) значений параметра в
Но прогноз поведения этой функции за пределами указанной
полнейшая
бессмыслица. ПодОбное расхождение не всегда легко обна
ружить даже в случае одномерных функций типа
(3).
При анализе многомерных
зависимостей
(а в практике статистических методов планирования экслериментов
почти всегда
имеют дело с функциями от многих "еременных) сделать это значи
тельно труднее.
В заключение заметим, что статистические методы планирования экспериментов
позволяют получить математическую модель изучаемой зависимости в виде алгеб
раического полинома
ни, либо
-
неполного квадратного уравнения, уравнения второй степе
полинома более высокой степени. Получаемое таким образом уравнение
можно рассматривать
как детерминированную модель экспериментальной зависи
мости, хотя его принято называть уравнением регрессии." Ниже мы убедимся, что
с использованием уравнений
регрессии можно строить однозначные (не статисти
ческие) графические образы найденных зависимостей, в частности, можно рассчи
тывать факторные диаграммы, определять область оmимума по Парето. право
дить последовательный оптимизационный эксперимент и т.Д. Тем не менее, все
указанные
действия
объязательно должны сопровождаться оценкой как физи
ческой, так и статистической состоятельности математической модели.
Ниже мы обсудим приемы,
позволяющие оценивать физическую состоятель
ность уравнений регрессии (адекватность аппроксимации экспериментальных дан
ных с использованием этих моделей). С другой стороны, стандартные статисти
ческие процедуры общеизвестны и ШиpQl<O описаны В литературе. Поэтому этих
лроцедур мы коснемся настолько, насколько это необходимо ДЛЯ noнимания изла
гаемого материала
•
.
подробное обсуждение И дискуссия ЭТОГО вопроса ВЫХОДИТ
38 рамки
данной rЛ8ВЫ.
-320-
Кодирование переменных
в статистических методах планирования экспериментов принято пользоваться
кодированными значениями переменных. Это необходимо, прежде всего потому.
что кодирование переменных
нальных матриц и
позволяет использовать полезные свойства ортого·
свести к элементарным операциям, вообще говоря, достаточно
сложную вычислительную процедуру метода
прием
кодирования
штабу_
Например, представим
лизатора,
в
долях
При
позволяет
привести
наименьших квадратов. Кроме того,
все переменные к одному и тому же мае·
себе, что исследуется влияние концентрации ката·
температуры и времени. Численные значения концентрации выражаются
единицы' температуры· в десятках градусов, а времени
планировании эксперимента,
-
в сотнях секунд.
в частности, в плане полного факторноro эксле
римента, лределы концентрации катализатора, температуры и времени будут иметь
одинаковые значения
+1, -1
и О. Кодирование переменных представляется общим
методом, дающим возможность рационализировать обработку любых эксперимен
тальных данных.
Поэтому на этом
вопросе хотелось бы остановиться чуть под
робнее, чем это делается в книгах по методам ПЭ.
Суть кодирования переменных заключается в том, что натуральные переменные
(факторы в натуральном масштабе) заменяются линейной функцией вида:
х.
Схема
-
4:
х.
ДХ
где Х к
-
кодированное значение фактора,
X1
масштабе, Х О - среднее значение фактора, \ох
Кодирование
переменных
удобный и менять начало
позволяет
-
значение
- интервал
фактора в натуральном
варьирования фактора.
изменять масштаб фактора на более
отсчета (положение центра плана). Все эти приемы мы
разберем на простом примере. Допустим исследование некоторого процесса прово
дилось в интервале
температур
80-120 ос.
Вот что можно получить при кодирова
нии этого фактора:
Значения
натуральном масштабе:
v:
Х
L:)0
80
80
60
121)
•
фактора
1 СI
20
·с
80
100
Кодированные
-1
С,
О
.[
О
40
20
О
'1
.,
40
-[
-о.:.
ния
переменных,
экспериментов.
который
·с
значения:
+1). 5
±1
+2
+ 1 . 1]
.3
"
-это тип коди
применяется в статистических методах планирова
Другие типы кодирования
циях для эмпирической
120
.[
20
Первая строчка с центральным нулем и значениями факторов
рования
·с
можно использовать в иных ситуа
аппроксимации экспериментальных данных. С кодирован
ными переменными статистических планов мы неоднократно будем встречаться в
последующем. Здесь же имеет смысл на конкретном примере рассмотреть возмож
ности этого метода при эмпирической аппроксимации данных.
·321·
При м • р. в процессе изучения зависимости средней ПРОЧНQСТИ ЭПОКСИДного
полимера при сжатии (=СЗ. Compressive Strength, МПа) от эффективной степени
отверждения (Хот) получили следующий ряд соответствий;
х ~c,,
____o~.4~5~~o~.~50~~o~.~5~5__0~.6~o~~o~.~6~5~o~.~7~O~~O~.7~5~~O~.~8~O~O~.~8~5~~O~.9~O
CS:
360
461
540
592
643
659
685
700
716
728
Поскольку в лроцессе исследования не была известна теоретическая зависимость
СЗ от степени отверждения КОМПОЗИЦИИ, было принято решение аппроксимировать
эту зависимость эмпирической функцией вида:
Схема
где д, В и С
- эмпирические
5;
cs = А + Вх + Сх2
коэффициенты.
При обработке экспериментальных Данных в натуральном масштабе была полу
чена система нормальных уравнений:
{
Схема
6:
Схема
7:
6084 =10·Д + 675·8 + 4.7625·С
4261 5 =6.75· Д + 4.7625·8 + З4931·С
3099.5 = 4.7625·Д + 3.49318 + 2.64пс
а эмпирическое уравнение имело следующий вид:
cs = 3834.Фх •
с
кодированными
"еременными
зта
2270·х 2•
зависимость
890
выrлядела значительно проще.
Кодирование степени отверждения осуществляли по формуле:
Схема
8:
Х _Х от -
k-
0.4
0.05
При этом был получен новый ряд данных:
~к~'
______~1~__~2~__~З____~4~__~5~__~6____~7____~8~__~9__~1~О
CS:
360
461
540
592
643
659
685
700
716
728
Система нормальных уравнений с кодироваНН,"IМИ значениями степени отвержде-НИЯ имела вид:
Схема
9:
6084 =10А + 55·8 + З85С
{ З6 558 =55· Д + 3858 + 3025 С
265.496 =385 Д + 3025 В + 25333 С
Наконец, прмеедем эмпирическое уравнение с кодированными значениями пере-.
менной х:
cs =285.8 + 95.6хк • 5.3x~
СхеМ810:
·322·
Отметим, что функции
(7)
и
(10)
в равной мере
состоятельны и описывают
экспериментальную зависимость примерно с ОДинаковой погрешностью. Более то
го, комПЮТер пerкo справляется с обрабоncoй данных как в натуральных, так и в
кодированных значениях факторов. Однако, часто такую обработку приходится де
лать ·вручную", например, при пробных аппроксимациях, и тогда преимущества ко
дированных данных очевидны.
е
заключение заметим, что математики обчно не рекомендуют проводить рас
четы с кодированными
пвременными, Т.К., ПО ИХ мнению, последующий переход к
пвременным в натуральном масштабе при ВОДИТ к
резкому возрастанию погреш
НОСТИ аппроксимации, поскольку такой переход нарушает ПРИНЦИПЫ метода наи
меньших квадраТОВ. Эта проблемма представляется в некотором смысле надуман
ной, Т.К. В принциne нет необходимости переходить к переменным в натуральном
масштабе. Все вычисления можно, инесложно производить с кодированными зна
чениями переменных, а при построении графиков и факторных диаграмм можно пе
ресчитать значение каждого фактора. В дальнейшем мы сможем убедиться, что
такой пересчет KOpeкreн, потому что каждой натуральной величине (концентрации,
температуре,
Давлению и пр.) соответствует единственное кодированное значение
фактора.
Планы полного факгорного экспернмента.
Обсуждение методов ПЭ имеет смысл начать с наиболее простых и употре
бительных планов полного факторного эксперимента (ПФЭ). Для того, чтобы уви
деть как располагаются координаты экспериментальных
точек noлнOfО двухфак
торного эксперимента (ПФЭ 22), имеет смысл представить их в лрямоугольных
координатах и взглянуть на плоскость Х1-О-Х2 со стороны оси апликат
Рис,
44,
(Z),
рис.
44.
Расположение координат жспериментanr.иwх точек иа плоС«ости X1~X2 8
плаие полиоrо двухфакториого зкcnерименТ8.
Ха
•
2(-1,·1)
'1(·1,+
"
·S(O,O)
Х,
. .
I
I
-
·323·
Кодирование факторов выравнивает их масштаб, поэтому экспериментальные
ТОЧКИ располагаются в центре и вершинах квадрата.
торного
гично,
В плане полного трехфак
эксперимента координаты экспериментальных точек располагаются анало
НО в центре и вершинах куба, в случае четырехфакторного эксперимента
вершинах гиперкуба и
рех-,
пяти-
-
в
Т,Д. Получить наглядное представление о гиперкубах четь.
и более измерений
невозможно. Необходимо просто понимать, ЧТО
подобные гиперкубы представляют собой геометрические объекты с таким же рас
положением экспериментальных точек, как это было показано на рис.44 ДЛЯ ПФЭ2 2
на плоскости, или как у плана ПФЭ2 3 в пространстве. Для при мера в таблице 3.9
приведены
реryпярные
матрицы планирования для полных двух·, трех· и четырех·
факторного
экспериментов.
образом. В
ПФЭ2 2
один раз
тора.
В
верхний
Мы видим, что все планы ПФЭ устроены сходным
и нижний уравень первого фактора повторен дважды:
при верхнем уроене фактора
2,
второй раз при нижнем уровне этого фак·
плане попного трехфакторного эксперимента аналогичным образом повто·
ряется вся матрица ПФЭ2 2 ,
вся матрица
в плане полного четырехфакторнога эксперИмента·
ПФЭ2 3 .
Таблица
Регулярные матрнцы планироваиии полиых двyx~. трех· и
3.9
четырехфакториого экспериментов.
м ~
n
т р и ц ы
~ о ~ и р о е ~ ~ и ~
tto 1
.1
• 1
• 1
Оп. "о 2
- 1
.. 1
• 1
• 1
.1
Оп.trfoЗ.l
-1
.1
.1
Оп. tto ..
- 1 ..
Оп.
~:::;
On.No8
- 1
ПФЗ
22
!..
..
1
. . . :г·······~Т}Пфэ =:
.1
~ФЭ 2'
22
-1
-1
-1
~~ ~ ·····:г ·····-:[}:::n<
Оп, но
... ·· ..;·i.· ....··.·.·.····· .. ·.······.·
13
Оп. но 14
• 1
-1
_1
1
-
1
-1
-
1
- 1
23
- 1
On.Ho 15
On.1Io 16
- 1
.. 1
.. 1
- 1
-1
_ 1
- 1
- 1
Оп. но
О
о
о
О
17
2'
-1
_
>ПФЗ
ПФЭ
-1
.. 1 }
ПФЭ
• 1
.1
.1
Планы ПФЭ с пятью, шестью и большим количеством факторов ПО нашим наблю·
дениям при меняются крайне редко и ИХ использование вызвано скорее неумением
организовать работу, чем обусловлено технической необходимостью.
-324Отметм, что приведенные в таблице З.9 ортогональные матрицы· ЭТО еще не
планы
экспериментов, это заготовки, содержащие формальную схему расстановки
экспериментальных точек. Для ТОГО. чтобы
такая матрица стала планом конкрет
ного эксперимента, необходимо Дополнительно указать характер варьируемых фак
торов,
их значение в центре плана и интервал варьирования факторов. Разобрать
ся в ЭТОМ МОЖНО на следующем примере.
При м е р. Исследовали зависимость прочноети ЭПОКСИДНОГО полимера при
разрыве (- ТЭ, Tensile Strength, МПа) от трех факторов:
-
Х1 '
количество отвердителя на основе смеси ароматических Диаминов,
%
от сте
хиометрического;
- Х 2 ' количество катализатора (2.4,6-трис<Диметиламинометил)-фенопа). % от мас·
сы ЭПОКСИДной смолы;
-
Х З . температура отверждения. ос.
в указанных условиях был выполнен полный трехфакторный эксперимент. таб
лица 4.9. (8 этой таблице дана матрица планирования ПФЭ2 З . а также приведена
расшифровка условий опытов.)
Таблиuа
4.9
Матрица планировании пфЭz 3 , условии Jкспериментов (кодированные и
натуральные значении факторов), результаты экспериментов.
факторов
ЗначеНИR
Но
Ре.sул
.. -
тат»
В
о","
то.
маc::mтабе
кодироаанном
Х,
Ма.ТРJЩа
)nь.т
,
Н
14 :)
'1
100
14 О
100
14 О
100
140
100
120
C:-tbIТ
-]
")пыт
·1
- 1
JnbIT
С.
Н
н
-1
-1
... 1
- 1
-1
-1
-1
-1
- l
о
о
о
'-"ПЫТ
Опыт
,"
'JnblT
е
)ПЫТ
Н
Н
7
•
•
Х"
Х"
ос
On:u>rOB
ТЗ,
МП.
nла.кирова.НИR:
Н
,1
-1
-1
о
натурал"ном мac::mтa6e
Н
-1
JnbIT
В
Х"
Х,
х,
Н
Н
4. S
4.5
1.5
1.5
4.5
4.5
1. S
1. 5
3.0
Примечание: обычно в раБОЧИХ планах пиwут только знак единицы
luU
100
100
100
60
60
60
60
80
- вместо +1
65.8
30.4
7:2 . 8
59.8
БЗ.Б
42.':
35.4
50.8
70.4
пишут
"+".
вместо ·1 -"." Условия экспериментов удобно записывать следующим образом (Xj''''(Nl.IV).
где
N .
условив нулевого уровня.
IV -
интервал варьирования фактора. В рассматриваемом
плане экспврИМВtiта заданы следующие условия
Схема
Х\
= (l20±20) ':;'"
Х}
= (3.0±1.5) 'У., ХЗ = (80±20) ос.
11:
"325"
Как ВИДНО, стандартная матрица планирования ПФЭ2 3 и условия проеедения
ОПЫТОВ
в
совокупности являются планом конкретного эксперимента, а вместе с ре4
зулыатами
ОПЫТОВ
они MOryт рассматриваться как характеристика результатов за
вершенной серии опытов. В связи с ЭТИМ хотелось бы подчеркнуть еще раз. Сама
матрица планирования является стандартной таблицей, которую можно найти е
любом руководстве по
та
же
матрица
статистическим методам планирования экспериментов. НО
планирования
в
римента является наглядным,
опытов.
совокупности
с условиями и резуль татами экспе
предельно компактным способом описания серии
Именно в этом качестве матрицы планирования использованы в этой гпа
ве. как и во многих научных работах.
выеe уже отмечал ось, что целью многих исследований является установление
математической модели экспериментальной
зависимости. В частности, использо
вание планов ПФЭ позволяет получить математическую модель в виде неполноro
квадратного
уравнения. В случае двухфакторного эксперимента такая модель име
ет вид:
Схема
где
Y1
12:
вычисляемые значения изучаемого параметра (в примере -ТS=Тепsilе
-
Strength), х"
уравнения
Х2 - кодированные значения факторов, Ь о , Ь" Ь 2 . Ь'2
регрессии.
которые
- коэффициенты
расчитывают с использованием результатов экспе
риментов.
Уравнение регрессии с тремя факторами состоит из восьми членов:
Схема
13:
=Ь. + bt"XJ + Ь2"Ч + ЬЗ"ХЗ + Ьt2"Хt"Ч + Ьt3"Хt"ХЗ +
У;
+Ь23"Ч"ХЗ + bt23"XJ "Ч"Ч
в
случае четырехфакторного эксперимента уравнение регрессии имеет
16
членов.
Оперировать такой моделью достаточно сложно. И уж совсем неудобной моделью
является пятифакторное уравнение регрессии, включающее
Коэффициент ЬО принято называть свободным
коэффициенты Ь"
Ь 2 , Ь З'
32
члена.
членом уравнения регрессии,
- линейными эффектами, коэффициенты при произведе
ниях факторов Ь 12 • Ь,з. Ь 2з обычно называют парными эффектами, или эффектами
парного взаимодействия и т.д. Расчет коэффициентов уравнения регрессии выпол
няют с использованием стандартной процедуры метода наименьших квадратов.
(Напомним,
+1
и
-1.
что знаки
"+Ь и
"_"
В матрице планирования являются сокращением от
Произведение факторов
-
это произведение единиц (иногда иных чисел),
но не знаков.) Обработку результатов
зованием компютера. В случае
ошибок,
экспериментов лучше проводить с исполь
ручной обработки. во избежание вычислительных
полезно иметь перед глазами расширенную матрицу планирования, вклю
чающую вектор-столбцы и линейных эффектов, и всех эффектов взаимодействия,
таблица
5.9. Отметим, что вектор-столбцы эффектов взаимодействий представля
ют собой векторные произведения столбцов линейных эффектов. Каждый элемент
вектор-столбца взаимодействий получают
меНТО8 столбцов линейных эффектов.
перемножением соответствующих эле
.326Таблица
Расширеннаи ма1рнца планировани.
BeJC'1'OP-C'l'олс5цw
Но
маorpицu
РеЗI-
nланироаани,.
OnWТ08
O:lblT
ул:.-
j
"о
",
"2
",
+
+
+
+
•
+
О"ЫТ
')
01;ЫТ
6
Опыт
,
Ог.ЫТ
O:-Jbl";'
Х
1 2
Х
%1%3
+
+
,
<)
1 2 З
+
•
<)
....
у
у
у
•
:)
та
у
+
•
+
Х Х
у
+
•
7
+
Х
+
+
+
ХzХ з
+
•
J
OnbI'" 4
Опыт
С; г. с,; l'
"5.9
пфэz J .
+
•
<]
<)
у
+
•
•
<)
О
У
у
у
Примечание: Ха - фиктивная переменная, предназначенная ДЛЯ расчета свободного члена
уравнения регрессии Значение параметра У о в центре плана ДЛЯ вычисления
коэффициентов не используется.
Здесь уместно отметить,
ЧТО применение стандартных вы'-tислительных проце
дур обуславливает определенные требования к точности реryлирования факторов
и измерения параметров. В частности:
-
факторы должны
мально
задаваться
возможной ТОЧНОСТЬЮ.
и
поддерживаться на постоянном уровне с макси
Интервал между запланированными значениями
факторов должен быть значительно больше ошибки их реryлирования. Это поло
жение связано с тем,
ЧТО в регрессионном анализе факторы не рассматриваются
как случайные величины;
-
каждый из факторов не должен быть линейно связанным с другими факторами:
- значения изучаемых пара метров должны быть измеримы во всех точках фактор
ного
пространства
дыдущего
и
каждое
последующее измерение не должно зависеть от пре
измерения. Все параметры должны быть независимыми случайными ве
личинами;
- число экспериментальных точек должно быть больше количества вычисляемых
коэффициентов регрессии, что необходимо для расчета остаточной дисперсии и
оценки адекватности математической модели.
В соответствии со схемой обработки данных по методу наименьших квадратов,
каждый коэффициент уравнения регрессии равен скалярному произведению транс
понированного вектор-столбца эффекта на
расширенную матрицу планирования.
Напомним, что все столбцы матрицы планирования попарно ортогональны, т.е.
все их скалярные произведения равны нулю.
Численное значение имеют только
скалярный квадрат вектор-столбца данного эффекта и его произведение на вектор
столбец результатов. Из этого непосредственно следуют очень простые соотноше-
·327·
НИЯ,
позволяющие ВЫЧИСЛИТЬ коэффициетны уравнения
регрессии
В частности,
ДЛЯ фиктивной переменной ха имеем:
Схема
14:
8Ь о - (У! + Yz + УЗ + У4 + Ys + }6 + У7 + Уа) = LYi
откуда·
ь
-
0-
Схема
15:
Схема
16:
Схема
17:
LYi
8
дналогично этому вычисляют другие коэффициенты:
-(~+~-~-~+~+~-~-%)
b z-
8
Мы видим, что знаки слагаемых в формулах
тельность знаков в
вать как
(14), (16) и (17) повторяют последова
столбце эффекта. Последнее предложение МОЖНО рассматри
эмпирическое правило вычисления любого коэффициента уравнения рег
рессии. Такие коэффициенты можно вычислять ПО еще более прОСТОЙ формуле:
Схема
18:
b =2LY<+) - L)'j
i
Первый член
8
числителе
значениям фактора +1,
-
n
это удвоенная сумма результатов, соответствующих
а второй член
-
ЭТО сумма всех результатов (кроме УО )' п
это количество ненупевых ОПЫТОВ в матрице планирования - 8 ПФЭ2 2 - n :: 4, в
ПФЭ2 З - n = 8 и Т.Д. Справедливость формулы (18) можно строго доказать.
Обработка данных матрицы планирования таблицы
4.9 дала
следующее уравне-
ние регрессии:
Схема
19:
TS=52.6 + 6.8х!- 2.1xz + 4.6хз + 7.4x!xz + 5.Зх!хз
- 7.0хzхз - 1.8х!хzхз
Правильность расчетов коэфqpициентов и адекватность уравнения ре~сии
можно
проверить,
сопоставив экспериментальные данные с рассчетными значени
ями параметра. Для этого необходимо подставить кодированные значения <Ракто
ров и их произведений в уравнение
(19).
ем данных расширенной матрицы
лланирования, таблица
необходимые значения.
показаны В таблице
6.9.
Проще всего это сделать с использовани
5.9,
где приведены все
Результаты такой проверки адекватности уравнения
(19)
·328Таблица
Экспериментальные и вычнсленныe с использованием уравнения
6.9
(19)
величины прочности при разрыве.
Но
матрица
nЛёUOlpО8aJDU11
Х,
Опыт
1
Опыт
Опыт
2
3
Опыт
4
Опыт
5
Опыт
б
Опыт
7
Опыт
8
9
Опыт
Величина
найдено
OllU'l'08
+
+
+
+
+
+
•
"
65.8
1). r)
Зl).~
С,
72.8
59.8
72.8
,)
59.8
63.6
0.0
42.:
35.4
() , "
,) ,)
50.8
52.6
,]
35.4
50.8
О
p.=tHQCT.,
30.4
42.2
О
МN.
65.8
63.6
+
•
6.9
",
•
•
•
в таблице
",
TS,
8КЧ:ИСдеино
70.4
• 1)
. (;
.
"-1. '!
.
. -)
17, '-:
можно наблюдать достаточно характерную ситуацию: расчет с
использованием уравнения
(19) дает точные результаты во всех точках плана, но
расходится со значением параметра в центре плана. Это значит, что повеРХНОСТЬ.
которая описывается уравнением (19), является секущей ПО отношению к экспери
ментальной зависимости.
сматривать как весьма
В таких ситуациях уравнение регрессии приходится рас
грубую, а иноrда и просто несостоятельную модель изуча
емой зависимости.
Оценка адекватностн уравненнй регрессии и метод уточнения
вогнутости поверхности отклика.
в предыдущем разделе мы рассматривали двух- и трехфакторные планы зкспе
римеНТОВ,а также соответствующие им уравнения регрессии с двумя и тремя фак
торами. В дальнейшем изложении имеет смысл ограничиться изучением двухфак
торных моделей. ПОЯСНИМ. Прежде всего двухфакторные уравнения регрессии яв
ляются наиболее простыми моделями данного класса. При этом, все лриемы обра
ботки и представления данных, эффективные для случая двухфакторной модели,
MOryт быть обобщены и будут
многофакторным моделям.
база, на которой
эффективными применительно к трех-, четырех- и
Кроме того, двухфакторные уравнения регрессии
-
это
строятся такие эффективные приемы, как метод последователь
ной оптимизации, метод двумерных сечений, метод построения многопараметри
ческого оптимума по
Парето. Уравнения регрессии с двумя факторами лозволяют
строить и анализировать без ограничений как поверхности в трех измерениях, так и
соответствующие им факторные диаrраммы,
зрения.
что важно
и с дидактической точки
Перечисленных соображений вполне Достаточно, чтобы введенное ограни
чение не показалось неприемлемым.
Прежде всего отметим, что адекватное описание экспериментальной зависимос
ти неполным квадратным уравнением
-
это исключение. Чаще всего такие модели
не адекватны. Чтобы не возвращаться к сказанному, мы приведем пример адекват
ного описания. В начале этой главы было показано, что алгебраически сложной за
висимости
(1)
соответствует слегка искривленная плоскость при
-2
s.
Х1
S. +2.
·329-2
Л
Xz
Л
+2,
рис.
42.
Если такая зависимость установлена в эксперименте. то она
может быть адекватно описана неполным квадратным уравнением.
Схема
20:
z = 14.61 + 7.88ч + 4.18ч Ч
Рис.
-45.
Вид поверхностей, описl:olsземыx алгебраически сложныM выажениемM (1) н
уравнением регрессии
(20)
на отрезке значений
-2 $.
Х1
S +2, -2 S
Х2
S +2.
/ /
= .13.6 ..
ВЫР4IЕНИl:
(20):
z
= .14.6.1
3.6)(2
2.8-0.6у
•
6.4у.ехр<О.6х)-
.. 7.88)(2 .. 4 •.18)(.1)(2. (х ... _
Примечание: область определения переменных
-2 S
Х1
3-+ х'"
х). (Ха' У).
$. +2, -2 $. Х2 S +2
Качество аппроксимации можно оценить, сравнив вид поверхностей, описывае
мых уравнениями
(1) и (20), рис. 45. Результаты статистической обработки полу
ченных данных TalOКe вполне удовлетворительны.
Двухуровневые планы ПФЭ2 n првлекательны тем, что для построения модели
требуется провести
мое
при
дом
этом
в каком-то смысле минимальное количество опытов. Получае
неполное
квадратное уравнение
позволяет воспользоваться мето
Бокса-Уилсона (методом крутого восхождения) и найти приемлемое решение
экспериментальной задачи, даже
если это уравнение не является адекватной мо
делью экспериментальной зависимости. Однако, подобные благоприятные случаи
явление
дель лроцесса не
(Уо
-
Ьо)
-
весьма редкое, значительно чаще нелолное квадратное уравнение как мо
=
о.
работает. В таких ситуациях рекомендуется проверять гипотезу
Если Ьо и Уо не одна и та же величина, то для описания эксперимен
тальной зависимости необходимо уравнение регрессии более высокого порядка.
для построения такого уравнения требуется провести ряд дополнительных опытов,
причем в некоторых случаях количество таких опытов может превышать объем ос
новного эксперимента. Но сначала имеет смысл попробовать более простой путъ,
при
котором достаточно уже имеющихся данных. Рассмотрим этот путъ еще на од
ном примере, где неnoлное квадратное уравнение является пnoхой моделью экспе
риментальной завмсимости.
При М • р: Исследовали влияние "встречной модификации" на относительное уд
линение
ЭnOКСИДНOfо полимера при разрыве (=ТЕ,
Tensile Еlongаtiоп, %). Для этого
в алифатический диэпоксМД В80дили жесп:оцenную
бисфенола А.
минов
Наоборот,
- вводили
8 жесткоцепный
зnoксидную смолу на основе
отвердитель
- смесь ароматических диа
эластифицирующий полиоксипропилендиамин. Варьировали:
пичесТ80 смолы Ероп 828 (Х 1
ко
= 50±20) r/100 г алифтмческого диэnoксида и коли
чество полиоксипропилендиамина (Х 2
= 100±50) rf100 г ароматических аминов.
Ос
тальные факторы были зафиксированы, т.К. В процессе предварительных экспери
ментов было установлено их слабое влияние на свойства полимерного материала.
Был выполнен ПФЭ2 2 , который В дальнейшем был дonoлнен до центрального ком
позиционного ортогонального плана второго порядка (ЦКОП). Матрица планирова
ния, результаты и условия проведения опытов даны в таблице
7.9.
Первому столбцу результатов таблицы 7.9 (ПФЭ2 2 ) соответствовало неполное
квадратное
уравнение
(21)
и уравнение третьвй степени
(22),
получаемое методом
уточнения вогнутости поверхности отклика (УВП), следующей колонке из 9-ти ре.
зультатов (ЦКОП второго порядка)
- квадратное уравнение (23).
Схема
,"
ТЕз::
29.88 +
7.52Хl
+
З. 78Х 2
+
21:
lЗ. 62Х 1 Х2
Схема 22:
ТЕ4=(29.88
+ 7.52Хl + З.78Х2 + lЗ.62Х1Х2)*
* (1.570 - 16.50xl-l.З5х~)
Схема
ТЕ s =47.7З
+ 7.52Хl + З. 78Х2 +
+ lЗ.62Х1Х2- 16.50xr - 1.З5х~
·331·
23:
-331-
Таблиuа
7.9
Матриuа планировании. ус.'108ИИ н результаты экспериментов при
варьировании свойств ЭПОКСИДIIО["О полимера методом
"встречной модификации".
Х,
УРО8Юf
!lначеНМ!ll
70
50
30
ВЫ"""'"
Иулевой
Rи.ший
Матрица
Вwчислеикwе
СреДJOlе
Х,
факторо.
150
100
50
npи
ОТНОСИТ.
YДnHHeH.
ТE l
.начеии~
отно~еn~иоro
80CnPОИ.80-
P&'PW88, ,
,чимОС'1'И
%;
5
планированния
54.8
54.8
,
•
•
ТЕ,
ТЕ 2
Стандарт
УRНнеки~
ОПЫТОВ
54.8
54.8
54.8
ПФЭ2
12. б
12.6
12.6
5'=3.71;
20.tJ
:0.0
20.0
20.0
f"'" 21.
3::::.::::
32.:::
32.2
32.2
32.2
9
46.
46.9
29.9
46.9
47.8
ЦКОП,
о
40.0
37.4
44.5
38.8
5" =1.00,
о
24.1
22.4
23.8
26.7
f
о
55.0
33.7
50.2
46.4
метод
"
39.4
26.1
42.6
35.9
5"'=1.74
Спыт
1
Опыт
:2
:)ПbIТ
3
20,i]
OГiЫT
.j
ОГ!Ы1'
5
о
,)
Опыт
б
+
Опыт
7
опыт
в
О:1ЫТ
9
с.
опытов
'" 37.
УВП
Приме .. ание: вычислено с использованием неполного квадратного уравнения (ТЕз). полного
квадратного уравнения
(TEs).
поверхности откликз..- (ТЕ 4 ).
уравнения е методе УВП.,уточнения вогнутости
f - число степеней свободы
(Построение уравнения УВП будет описано в этом же разделе. а обработка данных
ЦКОП.- центрального композиционного ортогонального плана
eToporo
порядка.- бу
дет дана нескопько позднее.)
Значения относительного удлинения при разрыве, рассчитанные с использова
нием уравнений (21)-(23), также
даны в таблице 7.9. Corласно приведенным дан
ным, полное квадратное уравнение (23) достаточно точно описывает эксперимен
тальную зависимость и в данном случае его можно принять как образец. Неполное
квадратное уравнение (21) позволяет точно преДСК8зать результаты в лериферий
ных точках плана,
говорили уже.
но расходится с экспериментальными данными в центре. Мы
что это весьма характерная ситуация. ЭТО можно подтвердить срав
нением поверхностей. описываемых уравнениями
(21) и (23), РИС.46. Вид поверх
(21) является
ностей на этом рисунке позволяет сделать вывод, что уравнение
феноменологически
(Напомним.
делью.) В
несостоятельной моделью экспериментальной зависимости.
что мы УСЛО8ИЛИСЬ квадратное уравнение считать образцовой мо
случае уравнения
(21)
можно констатировать и статистическую несосто
ятельнQCТЬ модели, но так быоает далеко не 8сегда.
-332Рис. 46. Вид поверхностей, опис....аемыx уравнени_ми реrрессии (21) м (23) 8 области
определеНИА факторов
-2
Л )11 Л +2. ·2 Л )12 Л +2.
,/
"
,/'
/.~
.' '\
,,"
,
-"
.' ...
, ,,
,
,;.--
•
,X~
T:~.,
;' ~~',
~,'~
.' / .' ,'~.,..
__ О, '-<..~
,,-'---~
i'
../
./ ----.,.;.'
.'
r--
~
"-
'.-
'/-1--1-.
.• / !~
/~,x-'~
,..' . /;!~,.
_,О
i
i I
i .
!
'.--....::
/
"///1:--"':"'/
,/
I
/
,/
"
&1
/
/
I
~
7-:<'/>_.->-~,\
i/i/i/ ~_,/ ! ,1 / 1" /" 1'·... /",.:' ,.' .
i .' ,/
,1
,~
i
"i
I'~'
' / / /+/":r; . ~L / /
l II I / ;''/ ,/ 1"~'. /
I
,
•
•
,111"
1
/
/
:----т---t
.....
!I~
7
Х,
Х2
Подобные расхождения МОЖНО обнаружить. не проводя Дополнительных ОПЫТОВ
и строгой статистической обработки данных. ДЛЯ этого достаточно
проанапизировать приближенные
ПОСТРОИТЬ и
диагональные сечения поверхности отклика. Та
кой метод анализа одномерных сечений весьма эффективен при анализе
AaHHblX
-333ЦКОП,
но и здесь он позволяет ПОЛУЧИТЬ полезную даполнитещ,ную информацию.
Построение диагональных сечений
выполняется элементарно: всегда можно при
ближенно ПОСТРОИТЬ кривые по трем точкам, лежащим на диагоналях факторного
квадрата (см. рис. 44). Одна кривая строится ВДОЛЬ главной Диагонали факторного
-
квадрата
по результатам опытов
побочной диагонали
выполняется
-
дважды:
ОДИН раз с экспериментальным значением параметра в цен
тре плана (уо)' а второй раз
Рис.
,"•
,"
47.
1 (+,+), 5 (0,0) и 4 (-,.), а вторая кривая ~ вдоль
3 (+,-),5 (0,0) и 2 (-,+). Построение
по результатам ОПЫТОВ
-с
вычисленным значением (ЬО>, рис.
ДИагоналЬН"'8 сечения поверхности откnика.IС зкcnериментanьным зна
чением naраметра Уа • центре маиа СА), с расс:чмтанным змачеммем
параметра Ь • центре мана (8).)
О
,•" 60
"..,
, ,..
.
.~
< ••
<>> "•
...
••.
",о •"
40
"
zo
:
u
""-
.А'
V/
•
.
.,.
<>"•
• ••
"о"
,.,
\.
\
V
•
~
u
с
,
о
47.
/
zo
/'
/
~
с
о
%
""
"
о
"
о
-1
коаИРО8dМИЫ~ ЗМ4Ч~МИ~
о
-1
КодИРОВ4ММЫ~ зиаЧ~МИQ
ПЕРЕМЕНИОЙ Х
П~Р~МЕММОИ Х
Данные этого рисунка позволяют сделать
сравнении поверхностей
о
отклика на рис.
46.
такой же вывод, какой был сделан при
Действительно, согласно ЭJCсперимен
тальным данным поверхность отклика должна представпять собой "полyrpубу", на
правленную вдоль оси О-Х2. ПО прогнозу, который можно сделать с использованием
уравнения
(21), -
нуты вверх, два
это четырехлепестковая поверхность, причем два ее лепестка заг
-
ность, в принципе,
вниз. Ясно, что
экспериментальная и прarнозируемая поверх
не симбатны. Следовательно, неполное квадратное уравнение
представляет собой феноменологически неадекватную модель. Однако, из этого не
следует, что сразу же необходимо проводить дополнительные опыты, или, что еще
хуже, отказаться от полученных результатов.
Нами предложен метод уточнения вогнутости поверхности отклика, который поз
воляет неполное квадратное уравнение преобразовать в модель,ТОЧНО предсказы
вающую значения всех пяти экспериментальных точек.
Суть метода уточнения вогнутости поверхности отклика
(=
УВП) имеет смысл
рассмотреть на примере полученной двухфакторной модели, т.к. структура метода
и его расчетная схема легко обобщается для любого количества факторов. В спу
чае двухфакторной модели, уравнение регрессии в методе УВП имеет следующий
вид:
Схема
У=(Ь.
+ Ь\х\ + ЬZЧ + Ь\ZХ\Ч) (а. + allx\Z + аzzч1)
24:
·334Первый сомножитель уравнения
(24) ~ 3ТО непопнае квадратное уравнение, которое
noпучают при обработке данных плана ПФЭ2 2 . Второй сомножитель, - корректиру
ющая фУНКЦИЯ, - строится с учетом следующих соотношений.
Схема
Второе уравнение, необходимое
несколькими
пропорция
25:
ДЛЯ расчета значений а11 И а22' можно ПОСТРОИТЬ
способами. Однако, компромисно наилучшие результаты, может дать
(26);
Схема
Другими словами, отнowение коэффициентов (/11 к
26:
022 равно отношению абсо
лютных вел~ин линейных эффектов в неполном квадратном уравнении.
Схему расчета рассмотрим на примере.
т,е,
=
Данные таблицы
= (46.9: 29.88) = 1.570. Сщгпасно уравнению (25):
'/11 + 1122 = -0.570. Далее используем уравнение типа (26):
считать:
2.10.
010
7.9,
позволяют рас
1,570 +
011 : а22
(/11
+ 022
= 1,
= 7.52: 3.58
Мы имеем сумму и отношение двух неизвестных -эти данные позволяют
рассчитать их значения: а11
=-0.379; 022 =-0.191. Найденные величины 011 и а22 и
были использованы при построении уравнения
На рис.
48
(22) методом УВП.
показаны поверхности, которые описываются адекватной математи
ческой моделыо
-
квадратным уравнением
(23)
и эмпирической моделью
- уравне
нием (22). построенной на базе неадекватной модели непопного квадратного урав
нения. Согласно ЭТИМ данным, модель (22) конструктивно повторяет структуру и
направленность адекватной модели. Вследствие этorо, уравнение (22) можно рас
сматривать КatI феноменологически
адекватную модель ЭtCспериментальной зави
симости. ПorpetJ#ЮCТЬ предсказания с использованием уравнения
nмцy
7.9,-
боf1blJJe, чем
(22).- СМ. таб
у полного квадратного уравнения регрессии, но на вполне
приемлемом уровне.
Подобным образом можно "исправить" любое неполное квадратное уравнение
регрессии,
если имеются существенные расхождения в значениях УО и Ь о . В част
ности. уравнение
(19), построенное по резупьтатам полного трехфакторнога экспе
римента, после исправления приобретает следующий вид:
Схема
TS
27:
=<52.6+6.8х.-2.1Х2+4.6хз +7 .4Х1Х2 +5.ЗХlхз-7 .ОХ2 Хз-
- 1.8Х1Х2хз)Ж(I.ЗЗ8 -О.170хr-О.О52х~-О.116х5)
Легко убедится, что уравнение
факторного эксперимента.
отклика
эффективен
(27) предскаэывает точно все 9 результатов трех
Отметим,
что прием уточнения вогнутости поверхности
и в случае насыщенных планов
- дРОбных факторных экспе
риментов, планов случайного баланса, метода перевала и др.
-335-
Рис.
48. Вид поверхностей. опис:",ваемыx ПОЛ"!:>IМ квадратн..,м уравнением (23) и
уравнением метода УВП
(22) 8 области определения факторов
-2Л Х1 Л
+2,
-2Л Х2Л
+2.
\
ВЫР4*ЕНМЕ (26):~ =<&' .• 8.7 .52Кl+Э' 78К2+J.з.t.2Хl Ха>
( •.:170 -о.э?,xf-о.l , 1-1)
Прмме..амме: област" определенИII перемеиных
-2 Л
Х1 Л
+2, -2 Л )(2 Л +2
Центральный композиционный план второго порядка.
Методы повышения адекватности уравнений регрессии.
Читая предыдущий раздел, мы убедились, ЧТО существуют простые и универ
сальные планы экспериментов,
KOTOPble
позволяют с
небопьwими усилиями по
СТРОИТЬ модель экспериментальной зависимости в виде неполного квадратного
уравнения. Иногда такое уравнение позволяет ПОЛУЧИТЬ весьма ценные реЗУЛЬ
таты,
НО часто неnoлное квадратное уравнение оказывается неадекватной мо
делью
Н, что очень неприятно, может создать тупиковую ситуацию в научной рабо
те. Правда, применяя метод уточнения вогнутости поверхности отtU1ика, подобную
модель можно "исправить" и таким образом существенно ПОВЫСИТЬ адекватность
описания экспериментальной зависимости. Тем не менее точность ~исправпенной"
модели может оказаться недостаточной ДЛЯ удовлетворительного прогноза пове
дения изучаемого объекта. В таких случаях действительно необходимо переходить
к более точным моделям, в частности,
сии,
k полному
квадратному уравнению регрес
которое при определенных условиях позволяет значительно улучшить прогно
стичность модели. Для построения полного квадратного уравнения (ПКУ) необхо
димо
выполнить один
из
центральных композиционных планов второго порядка и
обработать его резуль таты.
плана второго порядка.
тральный
Можно отметить, что имеется несколько вариантов
Однако, в данном разделе
мы рассмотрим только цен
композиционный ортогональный план (ЦКОП) второго порядка. По наше
му мнению, из всех вариантов планов второго порядка,
обработка результатов
ЦКОП наиболее проста. Кроме того, ЦКОП является как бы продолжением плана
полного факторного эксперимента. Наконец, можно модифицировать уравнения,
получаемые на базе
ортогональных планов второго порядка, что создает возмож
ность существенного повышения адекватности
моделей до уровня, удовлетворя
ющего самого взыскательного экспериментатора.
Методику планирования и обработки результатов
рассмотрим на при мере
ЦКОП второго порядка мы
двухфакторного плана. Экспериментатор, имеющий опыт
рабоТЫ с двухфакторными планами,
легко освоит планы и
с большим числом
фактОРОВ.
Таблица 8.9
Расширенна_ матрица планированlUI nухфакторноro ЦКОП второго
поридка.
Bea:'I'OP-e'l'оnбц:w
Мо
Ь,
Ь,
Ь"
+
+
+
1
2
+
+
+
Опыт
ОПЫТ
3
+
+
Опыт
4
Опыт
5
Опыт
б
Опыт
7
8
9
+
+
+
+
+
Опыт
8uчиcnеllЮl
ЬО
опыт
Опыт
д.n,.
OorиОCИ'l'
а:оаффИЦИ.Н'I'О8:
ОПW'1'О8
О
+
+
О
о
О
+
О
О
О
О
О
О
о
О
.
удmuc.и. при
Ь"
+113
+1/3
+113
+1/3
+1/3
+1/3
-2/3
-2/3
-2/3
Ь"
+1/3
+1/3
+113
+1/3
-2/3
-2/3
+1/3
+1/3
-2/3
pa.llpмae,
54.8
12,5
20.0
32,2
40.0
24.1
55.0
39.4
46.9
•
-337-
Структуру дsухфакторного ЦКОП легко понять: к ПЯТИ точкам ПФЭ2 2 , лежащим в
центре и углах факторного квадрата, рис.
которые
лежат
на
44,
добавляются еще
±1.
двухфакторном ЦКОП величина звезДНОГО плеча равна
большим числом факторов
уравнения
рerрессии
(8
в планах с ТреМя и
S таблице 8.9 дана расширенная мат
рица планирования, необходимая для вычисления
коэффициенты
"звездных" точки,
звеЗДные плечи Т8юке лежат на осях координат, но по
абсолютной величине они больше единицы.)
квадратного
4
пересечении сторон этого квадрата с осями координат.
с
двумя
занимают
всех коэффициентов полного
факторами.
Указанные
следующие
места
в
таблице
8.9
в полном квадраТНОМ
уравнении:
Схема
28:
в таблице 8.9, приведен вектор-столбец результатов, уже встречавшихея в таб
лице 7.9. Эти данные мы используем для обсуждения методики оценки согласова
нности результатов указанного эксперимента. Дело в том, что В любой серии опы
тов (а при реализации статистического
возможны
плана всегда выполняется серия опытов)
промахи, Т.е. опыты содержащие грубые ошибки. Результаты таких опы
тов обычно выпадают из наблюдаемой закономерности.
При обработке, груБыe
ошибки в резуль татах перейдут в погреwности коэффициентов регрессии и,
нечном
8
ко
счете, приведут к построению смещенной модели. Напомним, что мы стре
мимся получить ПКУ как альтернативу не очень точным моделям, как математи
ческую модель более высокого класса точности, лучwе описывающую изучаемый
объект
и точнее прогнозирующую его поведение при варьировании факторов. Сле
довательно, грубые промахи из экспериментальных
результатов необходимо ис
ключить.
Достаточно надежная методика обнаружения результатов грубо выполненых
опытов заключается в построении и анализе одномерных сечений поверхности
отклика. Такие одномерные сечения, построенные по данным таблицы
8.9,
приве
дены на рис.49. Техника изображения этих сечений подобна методике построения
диагональных сечений, см. рис.47, но кривые на рис.
49 -
это сечения поверхности
отклика, "параллельные" осям Х, или У. Ясно. что каждое одномерное сечение
представляет собой отрезок кривой. приближенно проведенный через три точки, в
частности, по данным опытов 1, 2 и 7 (первое сечение), - опытов 5, 6 и 9 (второе
сечение), а третье
- с использованием данных опытов 3, 4 и 8.
49 - это приближенныe графики зависимости изучае
По существу, кривые на рис.
мого
параметра от одного из факторов, при постоянном значении другого фактора.
Анализ таких сечений выполнить несложно. Например, на рмс.
49 все три сечения
при постоянных значениях Х2 (А) имеют вид пораболы, а лри постоянных значениях
Х1
(8) - близки к прямой. Поэтому приведенные экспериментальные данные сле
дует признать согласованными и можно
приступать к их обработке. Хотелось бы
предостеречь читателей: подобная согласованность не всегда имеет место. По на
шим наблюдениям. сжоло
четверти э«спериментальных результатов содержат те,
или иные грубые погреwности.
Вид графиков одномерных сечений с промахами многообразен. но чаще всего
признаком наличия грубой ошибки может служить направление вогнутости одного
из графиков. которое отличается от вогнутости двух дpyrих сечений. Если подоб
ное расхождение имеет место. то следует повторить подозрительный опыт. кото-
Рис.
СХ.м. noстроеНИЯ ОДномерн",х сеченИ" поверхности откnиКil. Экcnеримен
49.
тап ..и.... данны. приведены
.
0
•
таблице
8.9.
•"s• 60 ®
•
....
•
w
.......
1~
..
,.,0 ..." •
/
•
i:.e•
... ................. ,•• • • ........••••••• / '
• >140
> 140
-.,
/........
'
"~ _'
•
," • :~I'-'
,
ж'
,
•• j
'\ -1.• w 20 /
1-...
" '20
~
,,w
с
60
с
.
р
с
",.
о
.
"
о·
с
••
•u с
,
•
"
'
,:.е
",.
о
><
J:
u
•• ,••
'" •
11
о
~,.,
.с
о
о
о
о
-1
о
-1
"
КодИРО84ННЫ~ ЗН4 .. ЕНМА Хl
с
о
-1
о
-1
КодИРО84ННWl: 3Н4ЧI:Н". Ха
-+
•I
~
,
w
S
~
W
U
СЕ"ЕН"Е ПРИ ~ _
+1
Оп.
Оп.3
Оп.7·
I
!
I
СЕЧЕНИЕ прИ
IOn.9
._._._._.-._.-t=._._._._._._.
X:l- О
On.6
СЕЧЕНИЕ ПР"
X:l- -1
On.4
On.8
On.2
On.5
-339-
рый "тянет" одномерное сечение не В ту сторону. Иногда ПРИХОДИТСЯ ПОВТОРЯТЬ два,
а то и три опыта. Компенсацией таких усилий будут СЛУЖИТЬ получаемые при ЭТОМ
результаты.
К сожалению, даже самый хорошо спланированный. тщательно подго
товленный
и
Построение
и анализ одномерных сечений всегда соответствет здраВОМУ смыслу и
выполненный
эксперимент не гарантирует от грубых результатов.
надежде, что природа очень редКО играет со скакалкой.
Продолжим. Допустим анализ одномерныx сечений был выполнен и показал, ЧТО
результаты ОПЫТОВ согласованы между собой, т.е. полученные значения целевого
параметра принадлежат одной и той же поверхности, которую в принципе МОЖНО
описать эмпирической моделью. Теперь рассмотрим методику обработки реЗУЛЬ
татов такого эксперимента. Расчет коэффициентов регресии в случае полного квад
ратного уравнения выполняется так же, как при
обработке результатов полного
факторного эксперимента. Однако, вместо перечисления скалярных произведений,
выпишем
рассчетные
формулы,
которые применяются при обработке данных
ЦКОП с двумя факторами, см. схему
(29).
Схема
29:
Уг" Уз" У4"
8
_
<"'у"l....::-_у
""._~---'у'-'э!.....,-~У."4_~-'у.,,.'--~у.-"."-)
Ь1
=
Ь.
=-
6
<·",У"1~+_у"-.,,----,у,-,э'-,,,-_у,,-,,._+-,у.,,7,-=-~У-,,8~)
6
(У.1 .. Уа" Уз" У4)
b12=~~---'~-'~-~~
"
у.. " >"а" Уз" У4 + >"5" ",
_ 2
У7
+
УВ
+ >", )
3
3
_ 2
>"'5+ >","
У,
)
3
(ии.имй ииа~кс
p~3YnЬT4T08 зксп~рмм~ито. (УА)
COOT81:TCTDYI:T НОМЕРУ ОПЫТА.)
Как и ранее, знак
суммы значений параметра является знаком соответствующего
коэффициента регрессии. Напомним
также, что при обработке данных ЦКОП сна
чала вычисляют среднее арифметическое результатов опытов (ь о·). Эта величина
представляет собой сумму свободного члена уравнения perрессии (ЬО> с двумя ква
дратичными эффектами. Говорят, что свободный член ПКУ смешан с квадратич
ными
эффектами. Поэтому в значение среднего арифметическorо необходимо
ввести соответствующую поправку:
Ьо = Ь о
Подчеркнем.
-
3(ыl
Схема
+
Ь 22 )
30:
что отрицательные значения Ь 11 и Ь 22 прибавляются к среднему
арифметическому, а положительные
-
вычитаются из этого числа.
Добавим, что можно пользоваться менее строгим, но более простым и, как
правило, более точным алгоритмом расчета коэфициентов уравнения регрессии.
Ь о ', Ь"
Значения коэффициентов
Ь 2 и Ь'2 вычисляют также, как при обработке
результатов ПФЭ(с ислолыованием данных опытов 1-4). Квадратичные эффекты
раСС'4итывают аналогично схеме в традиционной модели (29). Наконец, свободный
член ПКУ определяют по формуле:
Схема
31:
Таблица 9.9
Сравнение моделей nКУ, рассчитываемых по традиционной схеме и по
предложенному алгоритму.
On.l
ма_
у
у
у
х
•
у.
+
....... 54.5
53.7
......... 54.5
........
On.Э
On.2
On.4
On.S
+
о
39.1
38.3
39.1
On.7
+
+
15.7
14.9
15.7
Оп .•
50.7
49.9
50.7
49.1
48.3
49.1
о
о
35.5
34.7
35.5
On.8
о
+
42.9
42.1
42.9
Оп.9
о
о
52.7
51.9
52.7
50.1
49.3
50.1
Teмnepa'l'}'p! cтeIUlO..... :tnoltcмднo:ro nоаимер! I ОС
У
1 .47.4
........ 46. О
......... 47.4
1j.'ВП) .... 47.4
I экспер.
у
у
17.8
14. О
17.8
17.8
29.6
26.2
29.6
29.6
P ....p~
) .32.1
........ 34.5
........ 32.2
\УВП) ..... 32.2
I зкспер.
у
у
У
у
60.8
65.5
60.8
60.8
10.0
4.2
10.0
10.0
64.7
59.2
61.6
59.2
K&!Ip_ _
69.0
65.9
69.0
69.8
112.4
111.7
112.4
112.4
пр!!
41.3
46.1
46.5
43.0
32.9
32.2
37.0
21.4
52.3
47.2
49.8
65.8
eaa'1'JOC.
мп&
84.2
84.5
82.5
73.6
36.5
33.8
30.3
40.9
33.5
32.4
37.0
40.0
64.7
72.6
74.5
79.8
67.0
62.9
66.5
67.0
50.0
49.1
48.3
50.0
- х, - количество отвердителя на ос- температура постотверждения; при исследовании разрушающего напряжения при сжатии - х, - количество пластификатора, % от массы эпоксидной смолы, Х2 - количество аминного отеерди-
Примечание: при изучении температуры стеклования
нове ароматического диамина,
теля.
Х2
% от стехиометрического
Точность уравнений, коэффициенты которых рассчитаны с использованием тра
диционной схемы (подстрочный индекс
ный индекс
вим
ся
-
- тс),и
предложенного алгоритма (подстроч
па) можно сравнить, рассмотрев простой пример. Для этorо предста
себе, что результаты некоторого абстрактного эксперимента точно описывают
следующим квадратным уравнением регрессии:
·341·
Схема
У
32:
= 50.1 + 6.8ч - 4.9ч +12.6x1X2 -7.8ч2 - 2'3Х22
Результаты такого абстрактного эксперимента показаны в первой строке ТаБЛИЦЫ
Традиционная схема обработки результатов абстрактного эксперимента дает
исходное уравнение (32), но с небольшой систематической погрешностью 8 свобод-
9.9.
нам члене:
Схема
УТС
= 49.3 + 6.8ХI
33:
-4.9Х2 +12.6XJЧ -7.8xI2 - 2.3ч 2
Эта погрешность переходит в рассчитанные значения резу"ь татов. В противопо
ЛОЖНОСТЬ этому. обработка резул!:> татов абстрактного эксперимента с использова
нием предложенного алгоритма дает ПКУ, 8 ТОЧНОСТИ повторяющее теоретически
заданную модель
(32):
Схема
Упа
= 50.1
Расхождение
34:
+ 6.8ч - 4.9ч +12.6XJЧ -7.8ч2 - 2.3ч 2
в
свобоДНОМ
члене полного квадраТНОГО уравнения и его ли
нейных эффектах еще более заметно при обработке экспериментальных данных.
Для подтверждения 3TOfO, в таблице 9.9 прмведены результаты исследования двух
зпаксИДНЫХ полимеров, Ниже, на схемах (35) и (36) даны полные квадратные ураВ
нения регрессии, полученные при обработке этих результатов как по традиционной
схеме (тс), так и с
использованием предложенного алгоритма (па). Здесь же для
сравнения даны неполные квадратные уравнения, исправленные методом УВП:
- температура стеклования
эпоксидного полимера, ос (У,)
Схема
35:
Ytтc = 62.9 + 13.5Х( + 7.4ч + 2.5Х(Х2 -17.2Х(2 - 23.1ч 2
Ytna
У ty.
-
= 66.5 +
12.3ХI + 6.4Х2 + 2.5Х(Х2 -17.2Х(2 - 23.1ч 2
=(26.2+12.3ХI +6.4ч+2.5Х(ч)(2.557-1.020Х( 2-О.537ч2)
разрушающее напряжение при сжатии эпоксидного полимера, МПа (У2)
Схема
36:
= 46.5 - 23.0Х( + 19.4Х2 + 3.7Х(Х2 + 20.0Х(2 - 3.6ч 2
У2па = 52.2 - 18.0Х( - 22.1ч + 3.7ХIЧ + 2О.0Х(2 - 3.6ч 2
У2тс
У 2у.
=(68.6-18.0Х(-22.1 ч+3.7ХIЧ)(О. 73+0.12Х(2+0. 15ч )
Анализ Данных таБЛИЦЫ
2
9.9
позволяет сделать вывод, что все три типа матема
тических моделей феноменологически состоятельны. Однако, они позволяют пред
сказать значения naраметров с разной точностью:
CTaкдapr .оспрои_.оД8lКОC'Rf д&llНlDt:
•
трaдмqиОН-
КОЙ
czeиe
•
npeДnO-
•
и.тОД.
. .икон
)'Вп
"'..0_
у
(температрура
у
(разрушающее
ние
у
стекло-
С)
вания,
при
сжа тии,
(теоретически
1.87 (21\
1.08 (21\
3.15 (12 )
1.41 (66\
1.59 (66)
2.80 (38)
1.45
0.00
напряже-
МПа\
заданная
модель)
(Количество степеней свободы при рассчете стантарта воспроизводимости дано е скобках.)
Приведенные выше данные выгnядели бы менее блaronoлучно, если бы лри
расчете дисперсий ИСПОЛЬ30В8лось меньшее количество степеней свободы, т .е. в
каждом олыте было бы сделано меньшее количество испытаний. Обычно при noлу
чении статистически неблагополучных данных рекомендуется оценивать значи
мость различия дисперсий, налример,
с использованием известного статмстичес
I(ОГО критерия Фишера. Оценку статистических гипотез следует проводить тогда,
когда возникает нeonределенная сктуация и необходимо
этом
имеет смысл
гипотеЗ8
жения.
принять решение. При
помнить, что ни одна принятая или отвеprнyтая статистическая
не может доказать (или опроверrнyn.) сформулированного предnoло
В частности, прмнятая статистическая гипотеза говорит лишь о том, что
данное
предположение согласуется со
ных экспериментальных данных.
статистическим распределением получен
Подобным образом можно относиться и к оцени
ванию значимости коэффициентов регрессии. Здесь хотелось бы сделать очень
важное замечание.
Существуют статистические процедуры, которые позволяют оценить коэффи
циент регрессии с точки зрения
-
отражает, или не отражает
ero величина действие
изучаемых факторов. При таком оценивании коэффициент регрессии может ока
заться значимым, или незначимым. Однако, категорическое требование исключать
из уравнения регрессии незначимые коэффициенты представляется попросту бес
содержательным.
Нужно иметь ВВМДУ, что tteзначимые коэффициенты регрессии,
практически,
не влияют ни на вид аппрсжсимирующеМ функции, ни на положение
оптимума, ни на направление градиента поверхности отклика. С ДРУГОЙ стороны,
исключение незначимых коэффициентов из уравнения регрессии часто делает мо
дель не
очень красивой, а вычисленные значения параметров
нее точными.
страктной
Экспериментатору
фактически
-
эмоционально ме·
приходится выбирать между аб
статистической строгостью и эстетичностью модели. Поэтому в каждом
конкретном
случае
экспериментатор должен решить: исключать, или не исключать
незначимый коэффициент регрессии.
Когда мы говорили об эстети,",ности модели, то имели ввиду эмоциональное
восприятие результатов соответствующих расчетов. Напомним, что значения изу
чаемого
параметра
Рассчетные
римента
можно
рассчитать,
используя для этого уравнение регрессии,
величины в точках плана MOryт ТО,",НО совпадать с результатами Эl(спе·
(или MOryт быть им близки) и тогда мы говорим, ,",то уравнение регрессии
является адекватной моделью экспериментальной зависимости.
иметь ввиду, что такая
При этом нужно
адекватность распространяется лишь на область фактор
ного квадрата (кvбa, гиперкуба) и непосредственно примыкающие к нему части фак-
-343-
торного
простанства.
ментальными
Если налицо существенные расхождения между экспери·
данными
и
результатами
расчетов, то мы ГОВОРИМ, что полученная
матаматическая модель не адекватна изучаемой зависимости. Такие расхождения
обычно связаны с тем, что резуль таты эксперимента в принципе не MOIYТ быть опи
саны полиномом второго порядка'nричин ЭТОГО может БЫTh
эксперименальная
зависимость сильно растянута, или
много, В частности,
чрезмерно
ассиммеТрична
и Т.Д.
В практике экспериментальной работы очень редко встречаются случаи, когда
полное
квадратное
уравнение приходится рассматривать как недостаточно точную
модель экспериментальной зависимости. В таких случаях для повышения ТОЧНОСТИ
и прогностичности модели можно рекомендовать метод матемаТИ'4еского преобра~
зования изучаемorо параметра.
Этот метод иногда позволяет построить модель с
необходимой точностью предсказания
риментальных данных.
при использовании уже ПОЛY'-lенных экспе~
Ре'4ь идет о том, '4то изучаемый параметр можно заменить
его однозна'4НОЙ функцией. что должно произвести сжатие растянутой зависимости.
или симметризацию деформированной экспериментальной поверхности. К сожале
нию, автору не известны общие правила осуществления этого метода
ческие приемы, которыми пользовапся
- эмпири
сам автор достаточно громоздки. Однако,
затраты на вычиспительные эксперименты подобного рода всегда меньше, чем на
новую
серию
опытов,
даже
если
такие опыты
снова проводятся с привneчением
статистических методов планирования экспериментов.
Техника преобразования параметра и обработки результатов экспериментов дос
таточно
проста. Прежде всего выбирают однозначную функцию параметра У
Z=F(Y,).
Для каждого экспериментального значения параметра вычисляют значение
функции
Z.
и затем обычным способом рассчитывают уравнение регрессии. но для
преобразованного
параметра
z..
Подходящими для этой цели выражениями можно
считать функции вида:
Схема
37:
Более сложными, но вполне лриемлемыми преобразованиями для эксперимен
тального параметра являются функции Z(y, х" Х 2 ). налример:
Схема
где д, В,
38:
С· эмпирические коэффициенты, которые подбираются с ломощью ком
пьютера, или
М
вручную методом Мпроб и ошибок , е
- основание натуральных лorа
рифмов.
После обработхи данных плана с преобразованным параметром получают новое
уравнение регрессии:
Схема
39:
Реконструщия зависимости исходного naраметра не представляет труда. Еспи ПКУ
обозначить Z = f(X,. Х 2 ), то реконструируемая зависимость будет выгпядеть
(39)
спедущим образом:
Схема
Ниже в таблице
10.9,
40:
приведены данные, иллюстрирующие методику преобразова
ния цепевого параметра при планировании
экспериментов.
8
процессе изучения
разрушающего напряжения при изгибе эпоксидного полимера (=FS, Flexural
Stгепgth. МПа) был выполнен ЦКОП второго порядка и рассчитано уравнение ре
грессии:
Схема
41:
FS =91.9-28.4x1+16.4Х2+З.5ХIХ2+4.2х~ + 2.0x~
Таблица
ДаННI.Ie. иллюстрирующие методику обработки результатов
10.9
эксперимента с преобразованием целевого параметра.
Но
Om.no08
FS,
Найд.
МI"1a
FS.uo.: •
z....
8.rч.
F(Y,
2
1
Опыт
1
2
Опыт
3
Опыт
4
Опыт
5
6
7
8
9
Опыт
Опыт
Опыт
Опыт
Опыт
+
+
о
о
о
о
о
Приме .. анме:
напряжения
+
о
первый
при
стопбец
изгибе:
(найд.)
второй
столбец
использоаанием уравнения регрессии
щего
напряжения
при
3
88.6 88.6
140.4 140.4
48.8 48.8
114.6 114.6
76.466.7
133.6 125.5
121.1110.3
84.4 77.5
83.0 91.9
+
изгибе.
Х1 •
(41):
4
1.309
2.150
1.309
2.150
1.579
2.420
1.730
1.730
1.500
-
67.7
65.3
37.3
53.3
48.5
55.3
69.9
48.7
55.3
65.3
37.3
53.3
48.4
55.2
70.0
48.8
55.3
значения
88.6
140.4
48.8
114.6
76.6
133.8
120.9
84.2
83. О
разрушающего
значения параметра. вычисленного с
последний столбец (FS выч )
аычисленного
6
5
67.7
экспериментальные
(аыч.)
Мna
Х2 )
• значения
разрушаю
с учетом откорректированного уравнения
регрессии. Значения остальных величин разъяснены ниже е тексте.
с точки зрения поставпенной задачи, полное квадратное уравнение не позво
лило с достаточной точностью аппроксимировать экспериментальные данные (таб
лица
10.9,
ср. столбцы
1 и 2).
Поэтому для обработки результатов экспериментов
был применен метод преобра3Qвания параметра, В качестве преобразующ8Й фун
кции было использовано выражение:
·345·
Схема
rAe
где Х1
•
F(xpxz)
=
А -
B[sin(Xl) + СОЭ(Хг)
42:
J
соотношение ароматических аминов в отеерДителе. Х2' количество МОДИфикатора.
циклоаЛИфатической ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ,
% от
массы отвердителя
Коэффициенты этого выражения были подобраны с ПОМОЩЬЮ компютера
Zi
=
•
Схема
У'!
2.0 - O,5[sin(xl)
+
43:
cos(x z ))
Полное квадратное уравнение, описывающее зависимость преобразованнorо пара
метра
Z от
факторов Х 1 и Х 2 . имело следующий вид:
Схема
Z
=55.3 - 3.4х ( + 10.6ч + 4.6Х( Ч - 3.4Х( 1 + 4.0 ч
44:
1
выиспенияя показали (таблица 10.9. столбцы 4 и 5), ЧТО это уравнение регрессии
точно описывает преобразованную функцию Z 80 всех точках плана. Реконструк
ЦИЯ исходного параметра была выполнена с использованием выражения:
у
= (55.3 - 3.4х( + 10.6ч + 4.6х(ч - 3.4х(1 +
* {2 - 0.5[sin(xI> + соs[ч]}
Уравнение регрессии
Схема
4.0ч 1 ).
45:
(45) ТОЧНО описывало экспериментальную зависимость и в
10.9, столбец 6), и в лримыкающ8Й области факторного
точках плана (таблица
пространства, достаточной для оптимизации техническOfО решения.
В закпючение хотелось бы предостеречь читателей от ошибок, которые сам
автор делал неоднократно. Нет смысла исполь3о8ать эту методику, если и без нее
можно оптимизировать искомое техническое решение. Эта методика весьма трудо
емка, требует большого терпения и особоМ аккуратности в представлении и обра
ботке данных. 80 вторых, метод преобраэования параметров можно применять в
тех случаях, когда эксперимент выполнен тщательно и не содержит грубых ошибок.
Точное описание
неряшливых экспериментальных данных бессмысленно с любой
ТОЧКИ зрения.
Построенне факторных днаграмм н метод оптимума
по Парето.
Выше уже упоминалось, что целью мнorих :жспериментальных работ является
оптимизация технического
решения. С одной стороны, оптимальное сочетание по
казателей изучаемого объекта, как
правмло, реализуется
8
сравнительно неболь
шой области многомерного пространства. Ситуация осnoжняется тем, что опти
мальность
-
это
понятие
эвентуальное, смысл которого зависит от цели проводи
мого исследования. С другой, оптимизация любого объекта
- это цепь при.нятия
решений и для этого необходимо наглядное представление эксперименталЬНblХ
данных,
без чего трудно понять структуру изучаемых зависимостей. Напомним, что
в научных работах, которые проводятся традиционными методами однофакторного
·3460
:жсneримента, фУНКЦИЮ наглядного представления данных ВЫПОЛНЯЮТ графики,
выражающие заВИСИМОСТЬ изучаемого параметра от одного
143 фаКТОРОВ
при фикси
рованных значениях остальных факторов.
Рис. 50. 38I1МСММОСТIlo прочноС'Ти зпоксмднOtО nonи..ер. при C*lТМИ IСЗ • Z) от двух
факroРО8 Х И У.
ГрафИК А: Z=F(x), при y=const, График В: Z=G(y). при x=const. ЛИНИЯ С: Р(х, у), при z
= const.
в противоположность этому, статистические методы планирования зксперимет ~
ров позволяют получа ть многофакторные уравнения регрессии. С использованием
таких уравнений можно также построить и одномерные графики. Однако, значи
тельно более информативными моделями являются факторные диаграммы - дву-,
или три мерные графики изучаемой зависимости. Можно сказать, что обычные гра
фИКИ и факторные диаграммы
одних и тех же данных.
Чтобы
это разные способы наглядного представления
-
убедиться в этом рассмотрим рис.
50,
воспроизведена зависимость прочности эпоксидного полимера при
здесь удобнее обозначить ее как
спучае масштаб
Z)
от двух факrоров Х (Х 1 ) и у (х 2 ).
X-O-z.
(Одна из таких кривых
график А.) Если эти кривые спроектировать на ту же плоскость
семейство графиков,
выражающее
X-O-Z,
-
то получится
зависимость прочности полимера от величины
фактора Х. Аналогичным образом можно
y-O-Z,
(CS,
(6 данном
и вид факторов не имеют значения.) На этой ловерхности хорошо
просматриваются кривые, параллельные плоскости
кость
на котором
сжатии
спроектировать кривые типа В на плос
получив при этом зависимость прочности от фактора У при фикси-
·347·
рованных
ния
значениях фактора Х. Наконец, на указанной поверхности проведена ли·
С, соединяющая точки, в которых прочность полимера при сжатии постоянна и
равна
МПа. Подобные геодезические линии ПРИНЯТО называть ЛИНИЯМИ поста·
100
янного уровня,
ИЛИ крапа
-
изолиниями. Если изолинию С спроектировать вниз на
плоскость Х-О-У, то получим двумерный график, который показывает, при каких
значениях
МПа.
100
факторов
Х
и У ПРОЧНОСТЬ при сжатии ЭПОКСИДнога полимера равна
Несколько таких
проекций изолиний е ограниченной области факторной
плоскости составляют факторную диаграмму.
На рис.
51 показан ТИПИЧНЫЙ ВИД
факторной диаграммы, выражающей зависимость разрушающего напряжения при
сжатии (СЗ,
МПа) от количества ангидридного отвердителя (Х 1 .
ческоro) И количества полиэфирного модификатора (Х 2 •
%
% от стехиометри
от массы эпоксидной
смолы).
Рис.
5 t.
ФаКfорная диаграмма зависимости разруwающего напряжеНИА при сжатии
(МПа) от двух факторов Х 1 и Х 2 . (Объект исследоваНИА: ,поксидный поли
мер на основе ,поксидной смолы Ероп
828, жидкого
меТМIIтетрагмдрофта
левого ангидрида и олигомерного полигликольсебацината.)
·'.
.
I
25
• :о
",,,,
•
10~
;'
90
/
о
1 "
о о
.
,
20
(~
СОХ
,
о"
:
• "
о
15
]'
10
• ••
о
•о
>о
*
.
~ 1~
"."
•" •
>-
•о.о
• >-
".
I\.
5
60
от
J
.,.
/
./
"9~
/
90'
80
КОАИЧЕСТВО
О/О
}ZO
\.. ~
"
"
• " >~ 1 :
"""'\
1)10
100
120
ангидридного
140
ОТВЕРдИТЕАQ.
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО _ Фактор х,_
Факторные диаграммы леfl(О строить с помощью компютера
-
существует МНО
жество программ, позволяющих быстро выполнить такое построение. Компютер
очень точно демонстрирует общий вид факторной диаграммы
изолиний.
рые
и положнение ее
Однако, иногда трудно добиться построения именно тех изолиний, кото
нужны экспериментатору именно в данной работе. Кроме того, не всегда уда
ется установить требуемую частоту изолиний
мы посчитали целесообразным дать эдесь
торных диаграмм "вручную"
на факторной диаграмме, Поэтому
некоторые методики построения фак
(При этом все вычисления
MOryт производиться на
компютере. )
Сначала об общей методике, которую можно использовать при построении фак
торных диаграмм с любым уравнением регрессии, в Т.Ч, полученным методом yrоч-
нения вогнутости поверхности отклика, методом преобразования целевого пара
метра и др. Для начала разберем методику построения факторной диаграммы на
примере двухфакторной модели.
ение
с
некоторыми
8 дальнейшем будет показано, что такое постро
ограничениями
можно
осуществить
и
в случае многомерных
уравнений регрессии.
Допустим, что зависимость на рис.
рессии типа
51 адекватно описывается уравнением рег
(24). Такое уравнение регрессии можно преобразовать к виду:
Схема
Z = (С,СЗ) + (С2СЗ)Ч + (а22 с,)ч 2
где с. (Ь О + Ь.х.>; С: (Ь : + ыz');; С)
=
=
При постоянных значениях фактора Х 1
этого фактора)
46:
+ (аZZС2)Х2З'
=("о + аIlЧ ).
Z
(имеются ввиду кодированные значения
- это уравнение кубической пораболы, с помощью которого легко
Z = F(X 2). Таким способом рассчиты
рассчитать и построить график зависимости
вают несколько графиков при фиксированных значениях Х 1 , так чтобы они отража
ЛИ одномерные сечения над всей поверхностью отклика и далее, с использованием
этих графиков, строят факторную диаграмму. Техника построения факторной диаг
раммы весьма проста и для изолинии Z
100 МПа показана на рис. 52.
Если адекватной моделью экспериментальной зависимости является непол
=
ное,
или полное квадратное уравнение, то построение факторной диаграммы мож
но выполнить более простным методом. Координаты факторов, соответствующие
заданному значению параметра Z, можно рассчитать сразу, не выполняя nocтрое
ния вспомогательных одномерных сечений. В случае неполного квадратного урав
нения нужно воспольэоваться формулой (47):
Схема
Z Ь2
Если модель
-
полное квадратное
Ьо
+
47:
- btXt
Ь.12 Х l
уравнение, то для pa~eTOB подходит следую
щая формула:
Схем.
48:
• - z>•
!>иХ,
где Z - заданное значение параметра (на рис. 52 Z
= 100
МПа).
Сейчас подошло время объяснить, для чerо необходимо выполнять такие слож
ные построения факторных диаграмм. Как обычно мы это сделаем, рассмотрев
простой пример.
П р к м
• р. изучали свойства ЭПОКСИДного полимера на основе ненаnoлненной
элоксидной смолы типа Ерon 828, аминнorо отвердителя и разбавителя. Разба
витель вводили в состав отвердителя. Похаэателями качества технического реше
ния
являлись вязкость
И
время желатинизации компаунда, разрушающее напря
жение полимера при растяжении и его твердость. Изучали влияние концентрации
разбавитепя (Х" % от массы зпоксидной смолы) И количество немоДИФицирован
ного отвердителя
(% от стехиометрического) на указанные параметры. План, усло
вия и результаты экспериментов даны в таблице
11.9.
·349-
Рис.
52.
Вспомогатеn"ные графики одномерных сечен .. " поверхности отклиn (А) н
пмния постоянного УРОВНЯ (И30-ПННИЯ) Z(CS). 100 Мпа (В).
'"
.с
O~
.;;:::
:......
®
,
~
",
•".••
•
с
,\'\,
1; / .
••>3 •••• 90И; :.•
•" ••
u •
• " о
"
--
о о
с
О.С
о.
••
•
0..
,
"n
б
v
О
1:~0
100
;о
1·
;'
f/
'\..
,......
®
"19 ~O
"."
1(10 1
1.!0 160
КОnИЧЕстео
ОТ8ЕРС)МТЕnЙ:О;~
НЕтричltскоrо.
Таблица
11.9
План~ услоаии и результаты эксперимеНТО8.
• aKTopIoI
Х,
Х,
при
Нуле.оЙ
ура.ень
2S
ос
мп.·с
.. мроа&ЮUI 5%
200
-- -.... ВPeМR
zena-
Pa~pV8aD-
...
при
25
масса
15% 100%
ИН'l'ераa.n:
.ар
BflSllCoc'I'J.
lCoмnaVНд&
ми
ос
100 r
.......
У,
У,
нanp"-
ра
Т8ер,А
ПО
..ал.
МN.
У,
rpaoA.
У,
..... :
1
ОПЫТ
2
3
Опыт
Опыт
4
Опыт
5
+
+
+
+
О
5600
5400
6700
+
6300
О
6100
90
105
100
135
110
D
........нии
матрица nЛ!lDfPO
Опыт
.
Шору,
47.4
4 0.1
46.0
30.5
47.4
85
82
'5
80
84
·350При обработке резуль татов этого
эксперимента был использован метод уточ
нения вогнутости повеРХНОСТИ отклика, что дало следующие адекватные уравнения
регрессии:
Схема
У(
= (6000 +
'50Х(
49:
- 5ООч - 5ОХ(ч)(I.ОI7 - 0.0О9Х(1_0.008ч2)
=(I07.5-12.5х(-1O.0ч+5 • Ох (ч)(1.02З-О.ОI4х (1-О·00912)
Уз =(41.0 + 5.7Х( + 2.8Оч - 2.0Х(ч)(I.I56 - 0.I05x(1- О.О5Оч2)
У 4 =(80.5 - 0.5Х( + 3.0ч + 2.0Х(ч)(l.043 - 0.ОО6х(1 - 0.037ч2)
У1
Рис. 53. Факторн .... диаграммы ,.8ИСИМОСТИ 8t13KOCТМ (Уl' ..Па'с), времени желатини,
зацми (У2' минуть.), разpywающеro напряжени" при растяжени" (уз. МП.) н
, •• рдости
по твердом.ру Шора (У•• rpaдy<:bl). 06ъект· мОДМФмцмроuннwй
:SПОКСМДНWЙ поnимер.
•• 20
•"
о
',.
6750
•• ~ 0.0 ••••
i6sOO
~.
• •••
~ ••
·······i··· .':' ...... ~.
6000
0.0..
0.0
•
ssoo
• • • • • • -:-
••••••
-t ..... :....
20
0.0
о
15
•"
'" 15
"
•"
""• 10
о
••
• • • о • • • • • • • • • _.,_ •• _.
во
10
,_
100
120
80
~
КОЛИЧЕСТВО 4НИММОГО ОТ8ЕраИТЕn~.V. от
ri
20
О
•"
-••
• 15
•••
15
.-.._..,'80
' .. .
~,_.(
....
:.... _.. , .......
о
•••"
о
"
120
20
>о
•~
100
СТЕХИОНЕТРИЧЕСКОГО
10
10
во
100
120
КОI1ИЧЕСТВО 4"инноrо ОТ8ЕраИТЕnЯ~
~_
80
0'0
100
~_
120
от СТЕХМОНЕТРМЧЕскоrо
-351На рис.
53
показаны факторныe диаграммы зависимости
(49).
построенные с по
мощью вспомогательных одномерных сечений. Прежде всего можно отметить, что
факторные диаграммы в совокупности дают ясную общую картину эксперимен
тальной зависимости
технологических и физика-механических показателей компа
унда и полимера на его основе.
тального исследования, эти
пространства,
лей, рис.
Во-вторых,
и это ЯВЛЯЛОСЬ целью эксперимен
диаграммы позволяют выделить область факторного
в которой реализуется наилучшее сочетание всех четырех показате
54.
Рис. 54. Область оптимума ПО Парето. В центре оптимальной области (точка помече
на) получен компаунд и полимер со следующими "оказателями:
ВЯЗКОСТЬ
- 5600
""Па с;
ереМА ",елатмнмзации·
прочность при разрыве
.
··.'•"',•.
-
МПа;
- 50.6
90
мин.;
твердость по Шору
- 89
rpaд.D.
,.:'
_
о
" I 20
"• u
•
о
\CI
S 15
-~---~---
•
• u
•о •о
"
•u~ 10
•" •u
•• t
О
---~---~-
•
---~---
•
" о
КОnИЧI:СТВО dНМНИОГО ОТDI:Рди
TEI1'i1. -;. ОТ СТЕХИОНIE:ТРИЧIE:СКОГО
Заштрихованный на рис.
54 участок
ластью оптимума по Парето,
факторной диаграммы принято называть об
по имени итальянского ученого AnЬфаредо Парето,
впервые предложившего такой вид оптимума. При рода оптимума по Парето такова,
что он позволяет решать различные технические задачи.
максимизировать (либо минимизировать) один из
вать систему нескольких параметров.
рассматриваться как доказательство
Таким образом можно
параметров, пибо оптимизиро
Пустая область оптимума по Парето может
невозможности решения экспериментальной
задачи при сформулированных требованиях. И здесь необходимо дать некоторые
пояснения.
Напомним, что любой экспериментальный объект можно рассматривать как
управляемую
систему,
На входе системы
имеющую входные характеристики и
находятся факторы управления
-
BblxoAHble
параметры.
реагенты, катализаторы, рас
творители, условия (температура, время, давление, скорость леремешивания и др.)
На выходе воспринимаются целевые объеКТbl и их характеристики (выход, показа
тели качества, количество примесей и Т.д.) При ислользовании статистических ме
тодов планирования экспериментов внутреннюю часть управляемой системы, как
М
правило. рассматривают как "черный ящик •
экспериментатора.
существо связей которого скрыто от
·352·
Область оптимума по Парето не
является элементом управляемой системы.
Если цель экспериментальной рабоТы сформулирована и требования крезульта·
там исследования заданы количественно, то размер и положение такой области
оптимума
определяется
соотнесением
элементов
цели
с
установленными пара
метрами эмпирической модели экспериментальной зависимости. Нет НИ'-tего удиви
тельного, что область оптимума по Парето может иметь любые размеры. Если
целевые
изолинии заданы так, ЧТО они проходят по углам факторного квадрата, то
все изученное факторное пространство войдет в область onтимума
по Парето.
Можно задать свойства целевого объекта так, ЧТО они пересettyТся в ОДНОЙ точке
-
тогда область оптиМума стянется в эту точку. Область оптимума по Парето может
быть пустой. если целевые изолинии не пересекаются. Вообще говоря, размер об
ласти оптимума по Парето
объекту.
определяется исходными требованиями к изучаемому
Если эти требования а
priori
не сформулированы, то имеет смысл руко
водствоваться эмпирическим правилом: минимальный размер области оптимума
по Парето должен быть больше удвоенной погрешности эксперимента.
И последнее. Область оптимума по Парето легко постромтЬ с использованием
двухфакторной модели.
Общий метод построения такого оптимума для трех- и
многофакторных моделей пока не разработан.
Однако, в распоряжении экспери
ментатора имеются метод двумерных сечений и метод последовательной onтими
зации, которые позволяют работать с МНОГофакторными уравнениями почти так же,
как с двухфакторной моделью.
Планнрованне экспернмента прн последовательной
оптнмизации.
Одна из замечательных возможностей применения оптимума по Парето
•
-
это
планирование и организация последовательной оптимизации технического реше-
ния.
Мы назвали эту возможность замечательной, не. она требует постановки
минимального
количества
опытов,
при
этом позволяет получить достаточную ИН
формацию об объекте и добиться высоких резуль татов. Эта схема последователь
ного планирования экспериментов не требует применения особых планов - доста
точно тех планов и приемое обработки их резуль татов, которые были описаны в
этой главе.
Мы разберем два типа последовательных экспериментов, которые хорошо при
способлены
К практическим целям и дают нenлохие результаты. Речь идет о
поспедовательном отсеивающем
мизации (ПО).
эксперименте (ПОТЭ) и последователыюй опти
Планирование экспериментов и в
том и в другом случае осущест
вляется по одной и той же схеме. Разница в том, что при отсеивающих экспери
ментах
применяются самые
простые планы, как правило, ПФЭ2 2 и используется
бопее простая схема принятия решений. Начнем с методологии ПОТЭ и разберем
этот вид планирования на примере.
При м е р. Необходимо было оценить действие нескольких факторов и примерно
ограничить область факторного пространства, где возможно
эпокси-ангидридный компаунд с приемлемым
лей.
В состав компаунда входили: эпоксидная
получть негорючий
комплексом прочностных показате
смола Ероп
828
(основа), N,N-ди
(эпоксипропил)-2,4,6-триброманилин (х 1 ), ангидридный отвердитель (Х2), алюминий
тригидроксид (хз),
антимоний оксид (Х 4 ),
держащая добавка (хв).
аминный катализатор
(Все уровни факторов быпи отнесены
(xs), гидроксилсо
к 100 г Ерап 828.) В
качестве параметров, иллюстрирующих качество полимерного материала, опреде-
·353ляли суммарное время горения
10
образцов по стаНДарту
Ul·94 (t,
с) и ударную
вязкость полимерного материала (4, кДжIМ2)') Конкретные условия проведения экс
перимента здесь не называются по понятным причинам.
Планирование эксперимента осуществлялось следующим образом. Были 8ы-
раны центр плана и интервал варьирования всех шести факторов. Для факторов
Xt
и Х 2 был выполнен ПФЭ2 2 , а остальные факторы были зафиксированы на нулевом
уровне. План такого эксперимента и его результаты показаны в таблице
12.9.
Таблиuа
12.9
План первой ступени последовательного отсеивающего эксперимента.
ФаJt'1'ОРW
No
Pe~Y'n"'I'aorw:
OnWТ08
Опыт
1
Опыт
2
Опыт
3
4
5
Опыт
Опыт
•
+
Х,
ХЗ
•
о
•
О
О
После обработки
а 1 ,кДж/м 2
х.
Х,
,
о
о
229
16.7
О
О
31б
19.9
8.3
о
О
'. '
х.
с
О
О
О
О
218
О
О
О
О
277
16.3
О
О
О
О
252
14.0
результатов таблицы
12.9
были получены два уравнения pe~
грессии, иллюстрирующие влияние первых двух факторов:
Схема
Феноменологически, наилучшие результаты были получены в опыте
х,
= Х2 = +1.
50:
No 1, где
Поэтому значения указанных факторов были зафиксированы на уровне
+1, а опыт No 1 в целом стал центром ллана следующей, второй серии опытов,
13.9.
Таблиuа 13.9
таблица
План второй ступени последовательиого отсеивающего эксперимента.
PeSlYJt~'I'a'1'w
No
+ак'I'ОРМ
ОIПol'l'О8
Х,
ХЗ
х.
х.
Х,
+
+
+
+
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
Опыт
6
Опыт
7
8
ОПЫТ
Опыт
Опыт
9
1
Х,
•
+
•+
+
•
•
+
•
•
о
о
'"
с
74
102
106
200
229
412' к1Ь«!м
19.4
13.0
14.4
26.0
16.7
2
-354-
Обработка полученных результатов дала неэависимую двухфакторную модель
ДЛЯ факторов Х З и Х 4 - ЯСНО, ЧТО эффеКТЫ влияния зафиксированных факторов X t и
Х 2 8 значительной степени смешаны со свобоДНЫМИ членами уравнений регрессии
(51), а действие факторов X s и Х в не проявляется вследствие нулевых вектор
столбцов.
Схема
хз
51:
Феноменологически. наилучшие результаты были зафиксированы в опыте No 6:
Х4
+1 (совпадение с ОПЫТОМ No 1 в первой серии ОПЫТОВ представляется
=
::;
случайным.)
И здесь значения факторов Х З и х. были зафиксированы на верхнем
уровне, а сам опыт No
Of1ЫТОВ, таблица 14.9.
6 был использован 8 качестве центра плана третьей серии
Таблица
14.9
План третьей ступени ПОСо1еДО8ательного отсеиваюшеro эксперимента.
Pe.,........
+alt'1'Opw
Но
Х.
O!1W'%'08
v;":!>iT
~"
Ог.ыт
~
-'-
Ог.ыт
,"
О"ЫТ
13
Or.blT 6
,•
,
,
,"
+
,
•
+
Х3
Х.
,
,
,+
,+
+
+
+
+
Х.
Х,
,
+
,
+
о
о
'3'
С
74
77
57
72
74
a'l'U
·э,.д./м2
22.9
20.5
21.3
11.3
19.4
в данной серии опытов была получена новая пара уравнений регрессии, пока
зывающая
зависимость суммарного времени горения образцов и ударной вязкости
полимера от значений факторов
Xs
и Х 6 , при
условии, что остальныe факторы
зафиксированы на феноменологически наилучшем уровне:
t)
=70.0
4)
= 19.0
Схема
+
З.1хs
+
2.1х&
52:
- 1.9xsX,
Таким образом, после проведения
дублировались) были получены
15 опытов (центральные опыты No 1 и No 6
6 уравнений регрессии, которые количественно
характеРИ30вали действие каждого фактора. Кроме того, анализ полученной систе
мы уравнений регрессии позволил приближенно найти точку в шести мерном про
странстве,
которую
имело
ции состава компаунда.
смысл
принять в качестве центра плана при оптимиза
Отметим, что сравнительно небольшой объем экспери
мента является компенсацией за упрощенный подход к оценке получаемых резуль
татов. Если бы мы строипи и анапизировали бопее точные модели эксперимен-
-355тальных зависимостей, то объем экспериментов пришлось бы удвоить. Тогда. веро
ятнее всего, ЗТО был бы не отсеивающий, а оптимизационный эксперимент.
Мы уже поняли, ЧТО планы последовательной оптимизации СТРОЯТСЯ аналогично
планам
послеДовательных отсеивающих экспериментов. Однако. на каждой ступе
ни ПО реализуются планы более высоких порядков, анализируются более точные
модели экспериментальных зависимостей, а при ни маемые решения подвергаются
верификации. и/или экспериментальной проверке. Тем
не менее при последова
тельной оптимизации необходимо поставить меньшее количество опытов, чем при
традиционных меТОДах оптимиэации. Для сравнения отметим, что ДЛЯ расчета ко
эффициентов полного квадратного уравнения с четырмя факторами необходимо
поставить
27 опытов плюс опыты веРИфикации, плюс опыты при движении по гра
диенту нелинейной поверхности отклика, плюс проблемы многопараметрической
оптимизации.. При последовательной оптимизации необходимо поставить 20-21
опыт и дополнительно произвести
ряд вычислительных экспериментов.
случае будет получена операциональная
тей,
8
этом
модель экспериментальных зависимос
представимая в наглядном, удобном для принятия решения виде. С увеличе
нием количества факторов разница в объемах экспериментов быстро возрастает,
одновременно убывают операциональность многофакторных моделей и возмож
ность их простой интерпретации. Платой за
уменьшение объема экспериментов
при ПО является потеря некоторой части информации об исследуемом объекте. Но
справедливости ради необходимо заметить, что теряется, как правило, не очень
нужная информация. 8 полной многофакторной модели эта информация присут
ствует, но по опыту используется она крайне редко.
Схему
последовательной оптимизации резуль татов экспериментов рассмотрим
на следующем при мере.
Таблица
15_9
План и результаты экспериментов первой ступеии ПО свойств -полимера:'~
No
Ре!lУЯ"'1'&'I'U
+&JC'1'OPW
onwтoa
Х,
+
Опыт
Опыт
Опыт
,
Опыт
б
Опыт
7
8
9
Опыт
опыт
+
+
При м
О
•
р.
о
о
О
О
О
О
о
о
о
О
О
О
+
О
О
О
О
х.
О
4
+
Х,
О
+
3
Опыт
Опыт
Х,
О
О
О
О
О
FS
Т.
мп.
мп.
60.5
77.0
68.3
94.6
64.2
84.9
76.8
90.1
80.9
53.7
55.2
55.9
76.7
61.5
72.0
56.8
72.8
76.3
ТЕ
•
25.6
19.7
23.3
13.0
22.7
14.5
20.6
15.9
16.8
IЗ
тв
rcAж/м 2
·С
15.0
12.2
10.5
23.5
17.0
21. 1
16.5
18.9
21.5
38.5
66.1
52.7
67 .1
47.9
68.3
58.6
65.2
63.8
Исследовали механические свойства поnyжесткого эпоксидного 110ЛИ·
мера: разрушающее напряжение при статическом изгибе (FS.МПа) и при растяже
нии (TS, МПа),
относительное удлинение при раэрыве (ТЕ, %), ударную вязкость
(IS, кДж/м 2 ) и теплостойкость по ВИКа (ТВ, ОС). Основой полимерной композиции
служила ЭЛОКСИДная смола Ерon 828. Исследовали влияние алифатическorо диэп-
·35&Рис. 55. Зависимост~ "ЯТИ покз,3атеnей модифицированного ЭПОI(СМДНОГО полимера
~LI:::;::~==;:~О~Т~АО=;ухФакт,0~.~О~·~____~__~с-~~з
120
1
А
•
о
о
30
120
..... ·'r······ ..
j.......' .....
,
·;·······i···
ri
...,......
100
•w
•
•".
• с 80
•• •о
• ••w
•s •s 120
100
~.
~~"'.. '''''r'''''.".. :1~ ...... ;.......
,
.' " .. -.:..
...
t· . . .~. .
80
w О
о ~
о
о
• t
~
60
©:
;
•
•••
•
w
"
10
------1-
.
120
80
100
.
. 1~®
• • • о • • ~ _ • • • • • • ; • • • • • _ . ~• • • • • " " : '
••• _
... j....... .;. ...... .
о о
•u
60
80
100 ..... .
100 ....."... ....... .... ... -... .... .
~
о
80 ..... -, ....... ~ ....... ,
80
100'
60
100
80
"/.
от
ма.ссы
••w
®
•• f 12OV~-";
"•w •u
•• w
..... ..
• ••
• ~tw 100
••
•t •w
• •u 80
80
60
КОnИЧЕС.80 а,nИ.dТИЧЕскоrо
Эпон
диэпоксма4.
828
о
~
-
о
о
о
х
о
..... ;.
•~ •о
~:.:
60
•
80
100
~ a"3~:::::~:;.OOTd:Ma·c~::";~::r~28
Прим ... ан".: Д. разрушающее напряжение при раСТJlжении, МПа, В
- относительное уДnи
- разрушающее напряжение при статическом изгибе,
МПа, D - ударная вязкость, кДжlм 2 , Е - теплостоМкость по ВИКа, ос.
li8Ние при разрыве,
%.
С
-357поксида (Х1'
%
К основе). количества аминного отвердителя (Х2'
%
от стехиометри
ческоro). количества усиливающего (хз) и индиферентного (Х4) наполнителя.
в процессе исследования провели двуступенчатую оптимизацию показателей
полимера. План первой ступени и резуль таты эксперимента показаны в таблице
15.9. Уравнения регрессии, которые были получены в результате обработки дан
НЫХ таблицы
15.9,
показаны на схеме
(53).
Схема
FS= 81.6
10.7Хl -
TS= 70.5
5.6Хl- 5.9Хг + 4.8Х 1 Х 2 - з.9Х~ - 6.2x~
ТЕ=
4.0Хl+2.ЗХг
16.7 +
БАХ2 + 2.4 Х 1 Х г - ?7X~ + 1.2x~
1.1Х.1Хг + 2.0X~ + 1.7x~
2.6х]. - 1.7Хг + 4.0 Х • Х г - 2.4x~ - З.8Х~
IS = 21.5
10.Sxt- З.8Х2 - З,ЗХtХг - 5.8xf - 2.0xj
TW= 63.9
Легко убедиться, ЧТО система уравнений
таЛЫ-IУЮ
53:
(53) адекватно описывает эксперимен·
зависимость механических свойств и теплостойкости эпоксидного полиме·
ра
от величины факторов Х1 и Х2' С использованием этих уравнений регрессии бы·
ли
построены факторные диаграммы,
наглядно иллюстрирующие
честв апифатического диэпоксида и аминного
ного полимера, рис.
влияние коли
отвердитепя на свойства эпоксид·
55.
Анализ факторных диаграмм позволил установить, что прочность полимера при
разрыве и его теплостойкость по ВИКа
вепичинами.
вязкость
в данной системе являются симбатными
Симбатны между собой также относительное
эпоксиполимера.
удлинение и ударная
Причем эта пара показателей антибатна разрывной
прочности и теплостойкости
изучаемого эпоксиполимера. Зависимость разрушаю·
щего напряжения при изгибе от вличины факторов носит индивидуальный харак·
тер.
Наконец на рис_
показана область оптимума по Парето, ограниченная изо·
56
пиниями F$;::: 80 МПа, Т$:-:-: 70 МПа, ТЕ?: 15 %, I$?: 20 кДжfм 2 , ТВ?: 65 ОС.
Факторные диаграммы и адекватные уравнения регрессии позволили провести
вычислтельные эксперименты, с помощью которых можно верифицировать об
пасть оптимума по Парето. Цель подобных вычислительных экспериментов· срав·
нение прогнозируемых свойств
пересечениях
эпоксиполимеров в центре области оптимума и на
ограничивающих изолиний. Помимо верификации, такие данные не·
обходимы также для
принятия решения о продолжении экспериментов. Точки вы·
числительных экспериментов
на рис.
56
помечены номерами. Сравнение было бы
непопным без превлечения наилучших экспериментальных данных, в частности,
резуль татов опытов
4, 6
и
8_
Координаты помеченных точек,
ванием уравнений регрессии
показаны в таблице
16.9.
(53),
свойства полимеров, рассчитанных с использо
а также выбранные экспериментальные данные
Сравнивать такие "расползающиеся~ величины черезвы
чайно трудно. Поэтому, здесь. для сравнительной оценки комплекса свойств поли
меров. был использован один из наиболее простых, но достаточно известных топо--
-358логических критериев
•
~CYМMa мест"·, Сумма мест комплекса свойств ЭПОI(СИДНЫХ
полимеров показана в последнем столбце таблицы
Рис.
16.9.
56. 06nacт~ оптимума ПО Парето. (Первая ступен.. ПОCl1едовател"ной от ...... зацми свойств МОДИфицированного зпоксидного полимера.)
I
'0
"'с
'0
·0".••
о
•
•
о.
с.
О'
%0
%•
••
<"
••
о
о.
~ о
·
O~
".
•• ••Q 101
~ ...
КО(lИЧЕСТВО
411 . . . 4 ТНЧЕскоrо
днэпокснд4.
3пон
от Н4ССЫ
0/.
828
Таблица
16.9
Данные Д...1Н сравнении комплекса С80ЙCПI полимерных материалов.
Кодиро_аJQOle
No
.0-
ЗlначеКИR
ф&ICТОРО.
", ", ",
",
че.
:;0.":::
No.3
NO.4
NO.5
~jo.
~Io.
<5
--;
ОП.4
ОП.6
аuчислител:
FS
nOnJOlep08
IS
тв
rcb./M 2
·С
•
МN.
..нwx
3Jecne21Ote1l'1'08:
С""""
мост
15
.)
О
72.
О
14.6
81.8
21. 1
66.4
,) • ,) 1)
,)
О
7 (]. 1
15.2
80.3
.,). 30
0.25
1).15 -0.85
-0.30 -1.30
О
О
16.4
О
О
О
69.6
69.5
70.9
71. О
71.4
17.8
15. 1
16.0
15.5
82.4
85.8
95.4
87.9
84.3
66.6
65.7
О
20.0
21.1
19.2
19.4
20.2
21.8
64.4
66.8
65.7
67.5
30.5
36.0
29.5
37.0
27.0
25.5
20.0
23.5
21. 1
18.9
67.1
68.3
65.2
17.0
22.5
28.0
- •• 5:)
- i . ") )
1).1)1)
~
- ,).
1)
-1
-1
Оn.'3
•
3ПОIli:СИД1QDt
ТЕ
мn.
PesYn"'1'aтw
::0. _
Свойства
ТЗ
"
-о.
<).85
<).
10
О
"
"
О
Экcnермментa.n.нue
-1
О
О
О
О
О
-1
J
О
76.4
72. О
72.2
.zraКlOle:
13.0
14.5
15.9
94.6
84.9
90.1
Критерий 'Сумма мест' вычисляется элементарно просто. Величины покаэателей а каждом
столбце располагаются в порядке убывания
Наибольшему ПQказателю присваивается 1-е
место. наименьшему - N-oe (В данном случае 10-е)
Остальные показатели нумеруются в
порядке их убывания
го
эксперимента
построчно
-
Такмм образом, каждому результату вычщ:лительного или химическо
ставится
в соответствие число
•
'место'
Сумма мест подсчитывается
каждой строке соответствует число· 'сума мест', характеризующее качество
комплекса свойств эпоксиполимера.
-359-
Согласно
оптимальные
общему анализу данных таблицы
16.9 и критерию "сумма мест",
4 • 60 % алифатического злак
условия были зафиксированы в опыте
сида от массы ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ Ерап
отвердителя. Эти
828, 80 % ОТ сrехиометрического аминного
условия лежали вне области оптимума по Парета. Подобная си
туация возникла вследствие того, что при построении области оптимума было
излиwне жестко ограничено удлинение при разрыве (ТЕ
15 %, в то время как по
техническому заданию требовалось ДОСТИЧЬ 10 %-НОГО удлинения при разрыве.)
=
Для проверки оптимального решения был лроведен ОПЫТ
по сумме мест вычислительного эксперимента в точке
Х4=
8
условиях ближайшего
7 (х 1 = -0.50,
Х2=
хз=
0.10,
0.0.
0.0: Т.е. Х 1 = 70 % от массы ОСНОВЫ, Х 2 = 102 % к стехиометрическому, х з = 30 %.
% от массы элоксидной смолы Ерол 828.) Полученный в таких условиях
а Х 4 = 100
полимер явно уступал оптимальному варианту по комплексу показатепеЙ. Поэтому
условия
опыта
4
были использованы в качестве центра ппана второй ступени
последовательной оптимизации.
Матрица планирования второй ступени и резуль
таты экспериментов приsедены в табпице
17.9.
Таблица
17.9
ПJ13Н н результаты второй ступени последовательной ОП1Пмнзацнн.
---No
Кодироааккwe
ж,
Х,
+
Опыт
~2
+
Or;blT
Опыт
[3
[4
+
ОПЫ'r
[5
ОПЫТ
,
Опыт
4
опь:т
тз
Х,
i 1)
II
опыт
ОПЫ'r
мп.
ж.
+
+
О
О
+
"
16
Свойства
$начеМИR
Факторов
Orurr08
О
О
О
8:'.8
80.1
88.5
68.9
88.2
74.0
82.7
76.3
76.7
ТЕ
зпокc:иnолимеРО8
FS
•
МПа
6.8
16.2
12.7
14. О
8.5
15.6
13.1
16.5
13.0
11:'. о
72.8
i 11 . 8
89.0
Н4.7
84.5
88. 1
95.9
94.6
rcд,../M
Х4=(100.:!:.50)
2
22.6
1:'. о
26.8
24.4
28.2
22.1
1i.9
24.3
23.5
Примечание: варьирование факторов осущеТ8ЛЯЛИ в пределах ХЗ (30.!.1О) г на
828.
тв
IS
·С
66.9
64.3
78.5
61.4
70.2
61. О
67.7
73.6
67.1
100 г
Ерап
r на 100 г Epon 828
Поспе обработки данных таблицы
17.9, были nonyчены новые уравнения ре
грессии, связывающие сВОМства ЭПОkсидноrо полимера с количествами усиливаю
щеrо (Х З ) и индиферентноrо (Х 4 ) наполнителей.
Схема
FS
= 94.6
.... lб.2хэ - Э.2Х4 .... 4.8хэХ4 + 5.1xl - 2.5x~
2.1Х4
- 3.5хэ х.. + 2.4xl .... o.8X~
TS= 77.6 +
6.Э х з
ТЕ
= 13.5
2. 7х э
О.9Х4 - 2.0хэ1Ч -
IS
= 23.7 +
2.5 х э
З.4 Х 4
....
TW = 67.6 + 4.9хз - 2.2 Х 4
1.9X~ + О.8 Х :
+ 1.3 хэ Х. + 1.Зх~
3.6 ХЗ х..
-
2.8X~
2.4 x~ .... 2.6 х:
54:
·360Рис. 57. Облает.. оптимума по Парето. (Вторая ступень последО8ательной оптимиза.
ЦИИ свойств МОДМфицированноrо ЭПОКСИДного полимера.)
~.
'.
~~
••
•
••
•
,
о
150
........
'"
·".'"'.'
•
N
~o~
CD 100
•
,-.
о
о. о
·• •,
•CJ •
so
Ж
•о.о
• о
><,
20
KOI1"'IItCTBO
УСМI1ИВ4IDщltrо
и.s.поnиитr;:IIQ. ~o от М4ССЫ
3пон
На рис
ям
57
828
приведена область оптимума по Парето, соответствующая уравнени
регрессии (54) и ограниченная И30линиями:ТS~80 МПа. ТЕ2=13 %, FS~100 МПа,
1$ ~ 23 кДжIм 2,
ТВ
~
70 ОС.
Как и на первой ступени, область оптимума
верИфицировалась с ПОМОЩЬЮ вычислительного эксперимента в пяти точках, поме
ченных на рис. 57 номерами. Для сравнения быии при.лечены лучшие ОПЫТЫ в
плане эксперимента
• опыты 10, 12. 14, 17 и опыт 4. Все 3ТИ данные вместе со
значениями критерия "сумма мест" приведены в таблице 18.9.
Таб.1Нца
:laHHbIe ']'111 сравнени.
18.9
комплекса свойств полимерных материалов.
(Втора. ступень последовательной опmмизацин)
No
КОДИРО8&И1111е
че.
х,
х,
Х,
ТЗ
Х,
Pdr'n~T.'1'II
.
t·ro. 1
:~O
. .:
:10.3
~;o . ..j
~o.5
,Jn.
~~
С:-:.
_.
,,11. _"
- .. -
-1
-,
-1
-1
_.
,
- , -,
-!
-
-1
-1
!
!
0.50 -0.57
0.40 -1.05
1).55 -1.50
1.50 -1.50
0.75 -1.25
н
.1
-
_
~:1.4
СаоЙС'1' ••
sиачеlDUl
Ф&k'1"ороа
то-
.j
мп.
ТЕ
•
8WЧИCllИ'l'еn.икz
81.4
80.6
83.3
13.0
14.8
16.2
12.8
14. б
:'ПО_CМnОЛимеро8
FS
МП.
103.6
LQO.5
100.3
--
,О.
та
rt.Ib«/M 2
зхcnepимeИ'l'О8
';'18.8
85.6
105.2
эКсneримеиor....JIIIe д ....... :
85.8 б.8
115. О
-1
-1
88.5 12.7 111.8
1;.4.7
о
88.:
8. S
-(
76.3 16.5 95.9
О
-J 13.0 14.6
~9.0
tз
25.9
24.8
23.2
26.2
25.0
22.6
26.8
28.2
24.3
23.5
с
......
_ст
ос
:
72.6
75.9
::9.5
29.0
86.8
27.0
13. О
80.1
22.0
81.7
66.9
36.0
78.5
20.0
24.0
70.2
73.6
67.1
33.0
41.5
-361-
днализ данных таблицы
эпоксиполимера должен
18.9
лежать
позволил предположить. что оптимум свойств
в области следующих значений факторов. Х
(60 % алИфатического диэпоксида от массы Ерап 828), Х2
рического аминного отвердителя). Х3
Ерап
100 r
= +15 (45 r/100 r
= -1
1
=_,
(60 % от стеХИQмет
Ерап 828), Х4
= -1.5 (25 r
на
Полученные результаты были подвергнуты тщательной экспери
828).
ментальной проверке.
В результате, после
незначительнаro уточнения значений
факторов. был получен эпоксиполимер с необходимым комплексом показателей:
разрушающее
напряжение
при
статическом
122.4~3.8
МПа,
разрушающее
напряжение
при
сжаТии
изгибе ...
..•....•.......
llб.l~з.О
МПа,
........... 97.514.3
. . . . . . . . . . . . . 14.012.::<
ударная ВязКость • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 28.2..!.6.1
теплостойкость по ВИКа ............ ' .•. ' ........ ' 83.311.5
водопоглощение за 24 часа при 25
с ....... ' ..
0.2',
разрушающее
напряжение
относительное
при
удлинение
при
растяжении
МПа,
разрыве
кдж/м
С,
Техника последовательного эксперимента, как при целенаправленном отсеива
нии неподходящих результатов,
так и при
оптимизации объектов исследования,
позволяет решать большинство технических задачь. Тем не менее случаются ситу
ации, при которых экспериментатор вынужден при бегать к экспериментированию на
многофакторных
моделях.
априорная информация
чаях
используются
Как лравило, такие ситуации возникают тогда, котла
об изучаемом объекте неудовлетворительна. В таких слу
планы
высших порядков, или чаще насыщенные и сверхнасы
щенные планы экспериментов.
Техника
такого планирования подробно описана в
цитированной литературе и здесь нет надобности повторять указанные. планы и
схемы обработки их результатов. За некоторым исключением, эти приемы очень
сходны с
ве.
тем. что написано в книгах по планированию экспериментов и в этой гла
Однако, имеет смысл описать ряд специфических приемов, которые полезны
при
обработке как насыщенныx многофакторных планов, так и вообще планов
многофакторных экспериментов.
Адекватные моделн на базе дробных факrорных
жспернментов_ Метод двумерных сечений_
Напомним, чтобы рассчитать коэффициенты уравнения регрессии с 8-ю факто
рами. необходимо выполнить хотя бы полный факторный
включающий
257-260
эксперимент ПФЭ
28,
опытов. При этом, уравнение регрессии с 8-ю факторами бу
дет представлять собой возможно аде~ю, но совершенно неоле~циональную
модель объекта.
Подобное расточительное планирование эксперим~rов непри
емлемо в любой ситуации. Поэтому, для моделирования многофакторных '~~-_
мастей
ми
-
рекомендуют
пользоваться насыщенными, или сверхнасыщенными плана
дробными факторными экспериментами, матрицами лланирования, построен
ными методом
"перевала", методом случайнorо баланса и Т.д. Все эти планы под
робно описаны в литературе и обладают общим достоинством: они позволяют
сократить количество опытов в многофакторных экспериментах до 10-20. Однако,
получаемые
на базе этих планов уравнения регрессии малоинформативны и носят
уж очень приближенный
характер. Использование методики уточнения вогнутости
поверхности отклика, разделения смешанных оценок коэффициентов регрессии (об
этом см. ниже) позволяют несколько поправить положение. Вообще говоря, методы
-362-
·362·
ды обработки результатов экспериментов, описанные или иллюстрированные здесь
на примерах ДВух- и трехфакторных моделей
чаще всего примеНИМbI и в случае
МНОГОфакторных экспериментов. Тем не менее следует иметь ввиду. ЧТО насыщен
ный план эксперимента,
оценивания
как правило, МОЖНО использоваТь для предварительного
малознакомой системы. После завершения предварителl:.НЫХ экспери
ментов имеет СМЫСЛ ВЫПОЛНИТЬ ОДИН из вариантов плана, которые были описаны в
предыдущих разделах, или который экспериментатор посчитает подходящим для
решения данной задачи.
Планирование и обработку результатов насыщенного плана дадим с использо
ванием приемпемого (хотя и не самого рационального) варианта матрицы.
При м
•
р. Изучали зависимость своМств эпоксидного компаунда от его состава и
уСnOВИЙ отверждения.
(8
реальной работе было изучено несколько показателей,
но здесь мы будем говорить пока об одном, достаточно характерном свойстве
разрушающем
новременно следующие
(201.. 10) r/100
-
при статическом изгибе, FS, Kf/cM 2). варьировали од
напряжении
8 факторов: - количество
828*:
алифатическorо диэпоксида, Х 1
=
г ЭnО«СИДНОЙ смолы Ерап
-количество 4-(N,N-диэлоксиnропиламино)фенилглицидиnoвoго эфира (эпоксид
ной смолы УП-610). Х 2 =
(101..5)
г/100 г;
- количество
аминного отвердителя, Х З
- количество
кваРцевой муки, Х 4
= (1201..20) % от стехиометрическOfО;
= (100..t.50) r/100 г;
-количество гидроксилсодержащего разбавителя,
-количество черного пигмента, Х 6
= (73) r/100
Xs = (10.15)
г/100 г;
г;
= (35.!.15) оС:
- температура термообработки, Х 8 = (100.t20) оС.
- температура
отверждения, Х 7
План и результаты восьмифакторноro эксперимента приведены в таблице
Матрицы планирования в таблице
19.9
имеют особенность
- все
19.9.
вектор-.столбцы
линейных эффектов и двуфакторных взаИМОДействий попарно ортогональны. Орто
гональность теряется только в столбцах трехфакторных и высших эфектов взаимо
Это делало возможным расчет линейных эффектов в соответствии со
действий.
стандартной схемой обработки результатов. (Следует отметить,
выбранных генерирующих соотношен~й Х"Хз"Х а
линейные
= 1,
Х З 'Х 4 'Х 6
что вследствие
= 1, Х з 'Х S 'Х 7 = 1,
эффекты смешаны с парными эффектами взаимодействия. Однако,
порядок следования факторов был выбран таким образом, чтобы это влияние было
минимальным.)
• далее
размерность ЭТОГО :10каЗ8теля будет дана кратко
- ·tI100 r"
·363·
Таблиuа
19.9
Насыщенный план" результаты ВОСЬМИфВkiОРНОГО эксперимента.
No
Фах'l'ОРW
х,
опытов
Х,
Х,
Матрица
ОПЫТ
1
Опыт
2
3
Опыт
OrlblT
Опыт
Опыт
Опыт
•
Опыт
,
Опыт
[О
Опыт
Опыт
.' ,
'
Опыт
12
13
ОПЫТ
Н
Опыт
lS
16
опыт
On.17-19
Опыт
•
О
•
•
О
О
О
обращенной
отклонение
О
корреляции:
)
,
напряжение
r.r/cм 2
Вычислено
FS'
587.6
726.6
682.6
618.0
659.4
553.8
755.5
340.0
712.6
539.4
480.5
496. б
876.8
О
566.0
723.5
721. О
806.0
,
(кг/см )
(кг/см
687.0
+
•
•
+
О
788.5
674.5
626.5
437,5
1013.0
661.0
•
• •
+
тальные
731.5
•
+
60СП90ИЗВОДИМОСТИ
СТдндартное
+
•
и.s:rибе.
614.5
• +•
+
+
О
Коэффициент
стандарт
+
•
•
+
•
+
•
•
•
•
+
при
Эксперимен-
•
•
•
• •
+
•+
+
"з
"7
•
+
•
+
•
•
•
•
•
•
•
S
6
7
8
Pa.spYJllaaa.ee
Х.
планирования
• •
•
•
•
• •
•
• •
•
•
,
х,
Х.
696.8
523.6
819.6
576.8
690.8
646.8
648.8
FS"
828. 1)
БЗ5 . .'2
647.6
65З.:"!
660.3
794.6
379.4
441.2
770.8
687.4
398.2
1052. О
621.8
605.2
762.8
652.4
681.8
806.0
0.645
L81. 3
0.941
f15.7
56.2
После стандартной обработки данных
таблицы
19.9 Быоo
получено линейное
уравнение регрессии:
Схема
55:
FS = 652.4 - 29.0х! + 25'3Х2 - 34.3хз + 44.2Х4- 32.6xs - 45.5Х6 + 39.2Х7 - 32' 3Х 8
Значения прочности эпоксидного полимера при изгибе, вычисленные с использо
ванием уравнения (55) показаны во втором столбце таблицы 19.9.
Анализ полученных дан"ыx показал, что линейная модель весьма уверенно от
ражает тенденцию изменения прочности. Однако, точность этой модели даже фе
номенологически
недостаточна
прогнозирования
поведения полимера в пространстве восьми варьируемых факто
ров.
для проведения вычислительных экспериментов и
В случае использования насыщенных,
всегда возникают известные трудности
тем более сверхнасыщенных планов
при статистической оценке точности урав
нений регрессии. Расчеты с использованием стандартных статистик чаще всего
дают
ненадежные
пеней свободы. т.
результаты,
е.
а
8
некоторых случаях ДЛЯ расчета не хватает сте
вообще непьзя рассчитать дисперсию воспроизводимости.
Поэтому в подобных ситуациях мы ПОЛЬЗ0валмсь методом обращенной корре
ляции, который применим для условий любого плана эксперимента.
Суть метода обращенной корреляции заключена
в следующем. После обра
ботки результатов экспериментов и проведения соответствующих расчетов экспе
риментатор получает два ряда величин. В каждом опыте имеется N эксперимен
тальных результатов
чение
параметра,
по
(
количеству испытаний целевого параметра) и одно зна4
рассчитанное с использованием уравнения регрессии. В методе
обращенной корреляции расчетные величины целевого параметра принимаются за
значения
apryMeHTa.
Этим значениям
неслучайного
apryMeHTa
соответствует ста
тистическое распределение экспериментальных данных. Для примера на рис. 58
показано
поле корреляции между вычисленными значениями прочности при изгибе
(линейная модель (55)) и 160 экспериментальными результатами (по 10 испытаний
в каждом из 16 опытов). Значение коэффициента обращенной корреляции,- R'
=
0.645,-
дано в таблице
19.9.
Ясно, что линейное уравнение регрессии отражает
лишь качественную картину экспериментальной зависимости.
диться,
В этом можно убе
проведя статистический анализ корреляционных данных, например, с
использованием l-критерия Фишера 27 .
Рис.
58.
Попе обращенной корреляции. (Рас:чет~ проведены с иcnоnr.,ЗО8анием
nинейноrо уравнения реrрессии.)
200
L,;,.-i--+--+-_-+-"';'-';"'-'
200
400
ВЫЧИСЛЕННЫЕ
1000
ЗН4ЧЕНИfI
на.ПРiI.ЕНИil ПРИ
РdЗРУWdОЩЕГО
стаТИЧЕСКОМ изгиБЕ.
кг/см 2
На этом традиционный метод обработки резуль татов многофакторного экспери
мента можно было бы закончить, потому что большинство коэффициентов регрес
сии для парных эффектов смешаны, т.е.
поэтому определяются
8
имеют
виде суммы, например:
один и тот же вeкrор-столбец и
-365-
Схема
+ Ь 47 + bS6 = 5\.1
Ь'4 + bl7 + Ь 68 =-6.5
Ь'5 + b l6 + Ь 78 = 17.6
Ь'6 + bls + Ь•• = 64.0
Ь 17 + b S8 + b l4 =-16.6
b Z8 + b4s + Ь67 = 27.1
56:
Ь'I
и Т.Д.
ЭТИ суммь! МОЖНО вычислить, НО они совершено бесполезны. Однако, применеНИе
приближенного метода позволило
тах парных
рассчитать оценки коэффициентов при эффек
взаимодействий, естественно кроме тех коэффициентов.
KOTopble сме
шаны с линейными эффектами. Расчеты проводили так, как это делалось в методе
уточнения вогнутости поверхности отклика. Методику расчета покажем на примере
первого уравнения в системе
(56). К этому уравнению добавили еще две пропор
ции:
bJ.3 + Ь 4 ? + b~6
{ Ь 47
Ь1.2
_ Ь4· Ь,.
.
Ьг
•
- bJ.·
Схема
= 51.1
57:
b sfo _ Ь 5 · Ь,
Ь 12 - Ь]. • Ь г
Полученная эмпирическая система трех уравнений с тремя неизвестными позво
лила рассчитать приближенные оценки всех трех коэффициеНТО8 регресии. Анапо~
гичным образом быпи рассчитаны и другие коэффициенты при парных эффектах
взаимодействий. По нашему опыту, наилучшие результаты в таких расчетах полу~
чают при использовании алгебраических значений линейных эффектов (т.е. козф~
фициентов регрессии со своими знаками). В результате применения такого приема
быпи
определены
ствий. Кроме того,
18
значений смешанных коэффициентов парных взаимодей
были вычисленны незэвисимые оценки еще двух коэффициен
тов регрессии при двухфакторных взаимодействиях.
таблицу
20.9,
Все эти
данные сведены в
причем для удобства линейные коэффициенты регрессии ломещены
на диагонали, а на паресечении
столбцов и строк
-
соответствующие коэффици
енты napHblx взаимодействий. В таблице 20.9 помещены также коэффициенты кор
ректирующей функции, рассчитанные методом УВП.
Таблица
20.9
Кюффиuиеtrrы регрессии нелинейной многофакторной модели.
Х,
Х,
29.0
<2
Х2
-15.2
25.3
Х,
64.5
-34.3
"<а
7.'
-17.9
44.2
Х.
о • 622.4
<5
<,
Ь
'7
'0 •
Х,
Х,
1.235
х.
Х.
-11.3
56.6
39.2
9.7
-32.6
90.5
13.8
х,
18.2
-5.5
35.7
30.6
-45.5
х.
5,5
97.9
-16.9
11.9 -8.1
3Э.2
15.1
32.3
"н.
0.105
-0.092
0.124
-0.160
0.118
0.165
-0.142
0.117
·361Уравнение регрессии нелинейной модели имело вид:
Схема
FS
= (652.4 -
29.0Хl
+
25.Зх.а
- ...
-З2.Зх.+7.1Х1Х''-'
58:
. . +39.2ХэХs+9.7х..хs+.
. . . +15.1х'7 Ха)( 1.2зs-о.l05хf+О.О92хj-о.124хf+". . .-O.117xi)
Значения разрушающего напряжения при изгибе, 8ЫЧМсленное с использовани
ем нелинеМной модели (58), а также коэффициент обращенной корреляции даНЫ в
таблице 20.9. Согласно ЭТИМ данным, нелинейное уравнение регрессии вполне
удовлетворительно описывает поведение многомерной системы. В такой ситуации
имело
смысл
воспользоваться методом двумерных сечений для приближенно
послеДовательной
такой
оптимизации комплекса свойств ЭПОКСИДНОГО полимера. Суть
оптимизации заключен в самом названии метода. Движение к оптимуму
начинают от центра плана. Для ЭТОГО в уравнение регрессии
нупевые значения факторов Хз
(58) подставляют
= Х 4 = Xs = Хв = Х7 = Х в = О, в резупьтате получают
непинейную модель первого двумерного сечения:
Схема
59:
FS=(652A - 29.0Хl + 25.3xz - 15.2xlxz)*
* (1.235 - O.105xl + O.092x~)
Ранее мы отмечали, что в
этой серии опытов был исследован ряд свойств поли·
мерного материала. Уравнения регрессии были рассчитаны и для
других пока·
зателей:
разрушающего напряжения при сжатии (CS, кr/cM 2 ) и при растяжении (TS,
2
кг/см ), теплостойкости по ВИК'а (ТВ, ОС) и др. На рис. 59 (А) показана область оп
тимума ло Парето, Ofраниченная изолиниями TS ~ 600 кr/cM2, FS ~ 800 кг/см 2 ,
CS ?: 800 кг/см 2 и ТВ ?: 100 ос.
Согласно данным рис. 59 (А), лриближенно оптимальными являются значения
х,=·0.5, Х2*= 1.0. Факторы Х 1 и Х 2 на указанном уровне были зафиксированы.
Подставив
в исходное уравнение
(58) значения факторов: Х1 = -0.5, Х2 = 1.0, Xs = Х в
= Х7 = Хв = О, получили нелинейную модель зависимости свойств эпоксидного поли
мера от величины факторов Х З и Х 4 . С использованием
этой модели были по·
строены факторные диаграммы, рис. 59 (В) и определены приближенно оптимanь·
ные значения факторов Х З и Х 4 . Аналогичным образом действовали и в отношении
остальных четырех факторов. ИХ оmимизирующие значения выбирали очень осто
рожна, не выходя за рамки области надежной аппроксимации.
ПРИ"'''Iание: звездочками помечены кв8,иоnтимanьныe знеч8liИЯ факторов
·367·
Рис. 59. ПоследоватеЛl:oное построение оптимумов по Парето методом
двумеРИI:oI)( сечений.
'"
'""
'"
'""
~
~
•
•
N
N
о
о
"
"
о
о
N
Х
•
•
"&•
О
10
20
Фактор х •• О/. от
зо
Эпоw
100
140
120
Фактор X • О/О от
828
J
'"
CT~XMOH.
N
'",
120
о
с
u
о
~
•
о
~
·•
••
ф
х 100
7
•
•
•"
&
о
х
О
4
во
•"
&
20
Ф4КТОР Хс;'О/о 01' Эпо ...
Сечение д.: Х 1
- f(Оl1ичество
828
anифатичесхого дмзпоксмда, Х2
смол,", УП-610. ХЗ
s
х,.
- количество
ЗПОКСИДНОЙ
Xs'" ><t =Х1аХ. =О.
Сечение В.: Х З ' количество аминного от.ердителя, Х,· количеСТ80 кваРЦевой муки.
)(1*·.0.5; )(2 *а1.0.
Сечение С.:
Xs'
xs =хе: =Х7 ... Ха =О.
количество rидpoксипсодержащего растаормтеля, Х.
черного ""гмента. )(1"=-0.5;)(2·
• температрура отвер*дения,
Сечение О.: Х7
0.5: )(2"· 1.0; )(3·= -0.75;)(4
- количество
=1.0; )(з"::1-0·15; )(4" =1.0. Х7'" Х,. о.
Ха
• температура
термообработки.
=1.0; )(5=-0·5; )(,*.0.5.
Каждый частный оптимум проsеряли экспериментально, таблица
21.9.
)(1 *= •
Т'МНО'
21.9
Соотаетствне вычисленных и лсcnериментальных значений показап..1еЙ
8 оентре частных оптимумов.
о!t'S'ИМIQaциJI
C'rynelOl
Разрушающее
напря_ен.ие,
статич.
-
г.ри
сжатии
-
при
растяжении
,)тносительное
разрызе,
:-:ри
Ударная
~,.
1
1
1
11
910
850
620
II
.....ертu
ч
11
1
11
867
1070 1021 1080 1002 1100 1072
935 866 1150 1094 1220 1108
675 630 720 682 770 706
795
628
удлинение
-
ВЯЗКОСТЬ.
';ег.г.ОСТОЙI<:ОСТЬ
I - резуЛь таты
Sтop&ll
кг/см
изги!:>е
при
п.р."
по
КдЖ/М
ВИКа,
С
8.1) 6.7
8. U б.J
8. О
6.5 8.0
6.8
16.8 15.4 19.0 16.1 22.0 17.9 25.0 20.6
106 93 111 98
116 106 125 112
11 • экспериментальные данные.
8ычислительного Эl(сneримента;
Последовательную оптимизацию продолжили ДО
конца, поскольку на каждой ста
ДИИ подтеерждалось приближенное соответствие данных вычислительного и нату
рального эксneриментов.
вариант компаунда
мент.
Однако,
•
8
этой
серии опытов еще не был получен оптимальный
дополнитепьно был проееден и Of1ТММИЗ8ЦИОННЫЙ экcnери-
обобщение и анализ полученных результатов позволили в два раза
уменьшить количество опытов
в оптимизационном эксперименте, что можно быпо
рассматривать как вполне приемлемую компенсацию
затрат на многофакторный
эксперимент.
е заключение можно отметить. что в данной главе мы лишь конспективно кос·
нупись
т.ч.
некоторых
факторных
традиционных методов планирования и планов эксперимента.
планов. композиционных планов
BToporo
8
порядка, некоторых насы
щенных планов. С одной стороны, такой подход понятен - традиционные методы
планирования экспериментов достаточно подробно и более квалиqpицированно
описаны в цитированной литературе. Экспериментаторам, желающим в полной
мере ознакомиться с теорией и методами планирования Э8Ссперимгнтов мы реко
мендуем обратиться к специальным книгам, а материал этой главы ПРИЗВ8н помочь
им овладеть этими знаниями.
здесь мы стремились
достаточными
для
показать,
практических
что
нужд.
простые планы экспериментов являются
т.к.
они
позволяют построить адекватные
математические модели изучаемых объектов, дают возможность представить ЭtC:с·
периментальные зависимости в наглядном, удобном для прмнятия решения виде,
позволяют
оптимизировать техническое решение по одному или нескольким пара
метрам. Хотелось бы также подчеркнуть, что
в руках умелоrо экспериментатора
методы ПЭ позволяют добиться отличных Пр8ктических результатов. Умелым же,
по нашему
мнению, является тот экспериментатор, который всю содержащуюся в
результатах эксперимента инqpормицию умеет извл8ЧЬ, проанализмровать, интер
претировать и использовать для практических целей. Умелыми экспериментатора
ми не рождаются, ими становятся по мере накопления опыта и знаний. Остается
лишь
пожелать читателям успеха
и удачь на этом многотрудном пути.
·369-
Литература
1.
ДХнзэарова, С.Л.: Кафаров, В.В.- Методы оптuмиэации эксперимента в
хuмuческoU технологии,
2.
З.
1965,327 с. (Russ).
ИЗД, Высшая школа, Москва.
Современные методы onтимuзацuи композuционных маmеpuалов I ПОД. рвд.
В.А. Воскресенского. 1983, 144 с. (Russ). Изд. Будiвельник, Киев, Украина.
Рузинов, л.n.: Спободчикова, Р.И.- Планuрованuе эксперимента в химии и хи
мuчесКой технологии.
4,
5.
6.
7.
8.
1980,260 с. (Russ). Изд. ХИМИЯ. Москва.
Finney, D.J.- Ал Introduction to the Theory о' Experimenta/ Design, 1965, 280 р. The
University of Chicago Press, USA
Sсhелk,Н.-Тhеory о( Engineering Experimentation, 1969,380 g.McGrow HiJI800k Со.,
New York.
Налимов, В.В.- Теорuя эксперимента, 1971,208 с. (Russ). Изд. ХИМИЯ, Москва.
Hartmann, К.: lezki, Е.: Schafer, W. ~ Statistische Vегsисhрfалилg und -аuswеrtuлg
in der Soffwirtschaft, 1974,5505., VEB DUG, Leipzig (DDR).
Бондарь.д.г.; Статюха, гА- Планирование эксперимента в химической техно
погии,
10.
1976, 1984 с. (Russ). Изд. Вища Школа, Киев, Украина.
- Applications о' Statistics to Industrial ExperimentatlOn, 1976, 300.
Dалiеl, с.
WШу
&
Sолs, Iлс.
Jоhл
New York.
11. Горский, в.г.; Адлер, ю.п.; Талалай, А.М.- Планирование промыwлeнных экс
периментое, 1978, 112 c.(Russ). Изд. Металлургия, Москва.
12. Brook, R. - Applied Regression Anafysis and Experiтenta/ Design, 1985,231 р. Маг
сеl
Dekker. New York.
13. Lалсаstег, Р.; Salkauskas, J.- Сигуе and Surface Fitting: Ап /ntroduction, 1986, деа
demic Press, Sзп Diega, USA.
14. Coleman, Н.: Steele, W. - Experimentation and Uncerta;nty Analysis (or Engineers,
1989,205 р. WШеу-Iпtегsсiепсе, New York.
15. Маузоп, R. et al.- Statistical Design and Analysis о' Experiments, 1989,692 р.
WШеу-lпtегsсiепсе,
New York.
16. Anderson, V.; McLean, R.-Design о' Experiments: А Realistic Approach, 1974,418 р.
Магсеl
Вох,
Dekker, New York.
G. et al.- Statistics (or Experimenters, 1978, 653
р. Willey-Interscience, NewYork.
18. Bethea, R. е1 al.- Statistical Methods (or Engineers and Scientists, 1985,698 (Second Edition). Магсеl Dekker, New - York.
19. Barker, Т. - Оиа/Ну Ьу Experimenta/ Design аnd Optimization Methods (or Chemists,
1986,205 р. VCH PubIishers, Iлс. New - Yark.
17.
20. Вауле, С. - РгасПса/ Experimenta/ Designs and Optimization Methods (or Chemists,
1986, 205 р. VCH PubIishers, Iпс. New - Yark.
21. Вох, G.; Огарег, N - Empirica/ Мodе/ Bui/ding and Response $urfaces, 1987,669.
Willеу-Iлtегsciелсе,
New York.
22. $tatistical Оез;уп and Ana/ysis о' Industrial Experiments, 1990, 531 р, Eddited Ьу S.
Gosh.
Магсе'
23. Handbook
Ьу Н.
24.
Oekker, New Yark.
Statistical Methods (or Engineers and Scientists, 1990, 768, Edited
Wadswonh, Jr. McGrow
НШ, Iлс.,
New - York.
Зазимка, в.г.- Оптимuзацuя свойсmв сmpoumельнь/х материалое,
(Russ).
25.
а(
1981, 103 с.
Изд. Транспорт, Москва.
Рохваргер, А.Е.; Шевяков, А.Ю.- Математическое планирование научна
технических исследованuй,
1975, 440
с
(Russ).
Изд. Наука, Москва.
-37026. Половинкин. д.И. - Ocнosы инженерного эксперимента, 1988, 368 С. (Russ).
Изд. Машиностроение. Москва.
27. МитponопьскиЙ. д.К- Техника статистических вычucneнuй, 1971.576 с.
(Russ). Изд. Наука, Москва.
L.Moshinsky.
"Ер"ху
Structurc, Propertics,
Resins and Har</eners.
Сhсшistrу
and Topology ofCuring"
Arcadia РГб' Ltd .• Tel-Aviv 1995.
АН rights reserved.
No рап of this p\lblication тау Ье reproduccd stored in а
system. or transmitted. in ЭDУ form О! Ьу апу means.
elcctronk mechanicaJ. photooop}lng. or оthсп\lsе. with.out
the рло!' written perтission of tJIC autЬor.
теtП~'аl