Text
                    ЛАЗЕРНАЯ
ТЕРМОХИМИЯ
основы и применения


ВВЕДЕНИЕ В лазерной химии, изучающей явления, связанные с химическими превращениями вещества в поле мощной световой волны, существенно различаются эффекты фотохимического и термохимического действия излучения. Вплоть до конца 1970-х годов основное внимание здесь уделялось селективным фотохимическим процессам. Однако в последнее десятилетие резко возрос интерес к термохимическим процессам. Именно такие процессы рассматриваются в этой книге. Можно выделить три причины,которые вызвали необходимость интенсивных исследований в этой области. Во-первых, оказалось, что термохимические процессы широко распространены. С ними, например, связан ряд допороговых изменений свойств и структуры конденсированных сред; их необходимо учитывать при изучении оптического пробоя некоторых стекол и полимерных материалов. Во-вторых, выяснилась перспективность лазерных термохимических процессов для создания новых прогрессивных технологий во многих отраслях промышленности. Здесь достаточно упомянуть методы высокотемпературного синтеза веществ в газовой фазе, термохимические методы глубокой очистки, а также применения, ориентированные на микроэлектронику (осаждение, травление, модификация поверхности). Наконец, в качестве третьей причины может рассматриваться связь лазерной термохимии с исследованиями по современным „проблемам нелинейной динамики: по самоорганизации и хаосу, по теории фазовых переходов и по кинетике неравновесных процессов. Лазерная термохимия дает новый, мощный метод анализа самоорганизующихся систем с помощью моделирования структур в неравновесных средах. Особенности кинетики и динамики термохимических процессов при лазерном нагреве химически активных сред связаны, в основном, с двумя обстоятельствами: с неравновесностью, обусловленной нестационарным и/или неоднородным протеканием реакций, и с наличием эффектов взаимовлияния (обратная связь) химического состояния среды и процессов энерго-массопе- реноса в поле лазерного излучения. Соответственно в современных исследованиях по термохимическому действию лазерного излучения основное внимание уделяется следующему кругу вопросов: — анализу физических механизмов, ответственных за формирование обратных связей между химическими, тепловыми и другими степенями свободы системы в различных задачах;
— выявлению наиболее типичных нелинейностей и анализу влияния различных каналов обратных связей на кинетику и динамику термохимических процессов; — изучению явлений самоорганизации, инициируемых лазерным излучением при нагреве вещества; — исследованию возможностей эффективного лазерного управления термохимическими процессами. Сложность таких исследований обусловлена большим разнообразием конкретных условий протекания нелинейных термохимических процессов, широким диапазоном изменения скоростей химических реакций, различиями фазовых состояний реагентов (твердые тела, жидкости, газы), различиями способов лазерного нагрева химически активных сред. Если проводить сравнение между этими исследованиями и теми, которые осуществляются в рамках макроскопической кинетики и физики горения, где также существенна роль неравновесности и обратных связей между различными степенями свободы системы, то следует отметить два обстоятельства. Во-первых, термохимические процессы, осуществляемые под действием лазерного излучения, часто характеризуются существенно большим уровнем неравновесности, чем те, с которыми имеют дело в традиционных задачах физической химии. Например, при лазерном химическом осаждении вещества из газовой фазы могут обеспечиваться скорости изменения температуры до 10'' К/с и градиенты температуры до 1010 К/см. Последнее обстоятельство, в частности, приводит к сильному взаимодействию тепловых, концентрационных, зарядовых и т.п. потоков и в конечном счете может радикально изменять кинетику соответствующих процессов. Во-вторых, лазерное излучение само по себе способно формировать новые каналы обратных связей в системе и изменять динамические свойства среды. Эти обстоятельства и позволяют говорить о своеобразии лазерного нагрева химически активных сред по сравнению с нагревом другими, нелазерными источниками, что и обусловливает большой общенаучный и практический интерес к этому направлению. История Несмотря на то, что химия относится к числу древнейших наук, количественные методы описания динамики химических систем возникли много позже того, как были сформулированы основные теоретические представления механики, оптики, теории электричества, гидродинамики и классической электродинамики. Первые фундаментальные уравнения — закон действующих масс — были предложены К. Гульдбергом и П. Вааге в 1879 г, а общая формулировка и разъяснение математических законов химических превращений были даны в «Очерках по химической динамике» Я.Г. Вант-Гоффа, опубликованных в 1884 г. Эта книга положила начало и, говоря словами Н.Н. Семенова, на полстолетия вперед наметила путь развития химической кинети-
ки. В 1889 г. С. Аррсниус объяснил механизм температурной зависимости константы скорости реакции и сформулировал второй основной закон химической кинетики — уравнение Аррениуса. Принципиально нелинейный характер этих законов позволяет понять теоретические трудности и проблемы в анализе динамики химических систем, возникшие на начальном этапе развития химической кинетики. Эти трудности были преодолены лишь в результате развития и приложения к химическим системам идей и методов теории нелинейных колебаний. В свою очередь, хорошо известна та роль, которую химические системы сыграли в формировании таких нелинейных понятий и образов, как автоволна, ревербератор, диссипативная структура и т.д. Еще Ньютон предполагал аналогию между химическими реакциями и механическими явлениями, однако осознание этой аналогии на уровне «линейного» мышления было невозможным. Так, например, не существует «линейной» аналогии между механическими колебаниями маятника и колебаниями, обнаруженными впоследствии для ряда химических систем. В период с 1928 по 1940 гг. Н.Н. Семеновым, Я.Б. Зельдовичем, Д.А. Франк-Каменецким, Ю.Б. Харитоном, О.М. Тодесом и другими были выполнены фундаментальные исследования в области химической кинетики и физики горения, где на первый план выводилась динамика химических систем, охваченных обратными связями между химическими, тепловыми и др. степенями свободы. В результате этих работ сформировалась новая научная дисциплина — макроскопическая кинетика, в которой были созданы и развиты важнейшие базовые модели, конкретизирующие механизмы и динамические проявления действия различных обратных связей в термохимических системах. Важную роль в развитии макрокинетики сыграли исследования колебательных химических реакций. Идеологически важным дополнением исследований по химической кинетике явились исследования по химической термодинамике, посвященные изучению состояний равновесий химических систем. Эта ветвь исследований, связанная с именами Дж. Гиббса, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, И. Ван-дер-Ваальса, В. Нернста и других, получила качественно новое развитие, когда идеи химической термодинамики стали применяться для анализа неравновесных систем. В результате работ Л. Онсагера была создана линейная неравновесная термодинамика, а работы И.Р. Пригожина сформировали нелинейную неравновесную термодинамику и завершили процесс слияния химической кинетики и химической термодинамики в единую целостную науку. По существу лазерная термохимия представляет собой развитие и обобщение идей макроскопической кинетики и неравновесной термодинамики применительно к веществу, помещенному в поле лазерного излучения. Сразу после создания лазеров далеко не просто было определить, означает ли это что-либо новое для химии. Наиболее есте-
ствснный путь применения лазеров состоял в том, чтобы использовать их в фотохимии как источники с высокой спектральной яркостью. Этот путь на многие годы стал магистральным путем развития лазерной химии, которая длительное время представляла собой в основном лазерную фотохимию. Наиболее важные открытия здесь были сделаны, когда квантовая электроника освоила ИК диапазон. К их числу следует отнести селективную по веществу многофотонную И К фотодиссоциацию молекул, позволяющую осуществлять лазерное разделение изотопов, очистку газов от малых примесей и т.д., а также эффекты, связанные с созданием неравновесности на уровне отрыва колебательной температуры от поступательной, позволяющие осуществлять лазерное управление радикальным синтезом, в частности проводить синтез термически менее устойчивых соединений при И К фотолизе соединений более устойчивых. Что же касается реакций, инициируемых лазерным нагревом, то здесь исследования, как это ни покажется удивительным, развивались более медленным темпом. Среди первых публикаций на эту тему можно выделить три группы работ, результаты которых представляли ценность для дальнейших исследований по нелинейной динамике термохимических процессов. В первую группу следует включить экспериментальные (Дж. Асмус и Ф. Бэйкер, 1969) и теоретические (М.Н. Либенсон, 1973) исследования, посвященные развитию термохимической неустойчивости в реакциях гетерогенного окисления металлов в воздухе под воздействием лазерного излучения. Ко второй группе могут быть отнесены исследования термохимической бистабильности и диссипативных структур при нагреве газовых сред оптическим излучением (А. Нитзан, П. Орто- лева, Дж. Росс, 1973, 1974). Работы первой и второй групп объединяет то важное обстоятельство, что в них впервые было продемонстрировано, что в поле лазерного излучения формируется новый канал обратной связи между химической и тепловой степенями свободы системы. Эта обратная связь замыкается через изменение поглощательных характеристик системы в ходе химической реакции. В частном случае, когда излучение преимущественно поглощается продуктом реакции, в системе формируется положительная обратная связь, которая приводит к термохимической неустойчивости, термохимической бистабильности и т.д. К третьей группе работ, важных для понимания специфики термохимических гомогенных реакций, следует отнести исследования радиационного возбуждения высоколежащих колебательных уровней молекул (Г.А. Аскарьян,1964, Ф.В. Бункин,1965, А.Н. Ораевский,1970, и др.) и определение условий отрыва колебательной температуры от поступательной при лазерном стимулировании реакций (Н.В. Карлов, 1970, Р.В. Хохлов, 1970, и др.). Эти исследования показали, что при давлениях газовой смеси свыше 1 Торр в типичных условиях постановки эксперимен-
тов с непрерывными С02-лазерами для большинства веществ тепловой механизм химических превращений является доминирующим. Поэтому все замечательные свойства ИК фотохимических процессов реализуются, как правило, лишь при достаточно низких давлениях газа. В то же время в экспериментах сильное отличие продуктов лазерного и «обычного» пиролиза, осуществляемого нелазерными методами, наблюдалось и при высоких давлениях газовой смеси. Были обнаружены сильная зависимость выхода реакции от длины волны лазерного излучения, пороговые явления и др. Результаты экспериментов явно указывали на то, что химический процесс при И К лазерном нагреве газов протекает каким-то специфическим неравновесным образом. Однако принципиальные детали формирования такой неравновесности оставались неясными. Наблюдавшееся расхождение между как бы фотохимическим поведением ряда реакций и явно тепловым режимом ввода лазерной энергии вызывало оживленные дискуссии между приверженцами того или иного механизма этих реакций. Таким образом, к концу 1970-х годов обозначился ряд принципиальных проблем, решение которых было необходимым для понимания закономерностей лазерного нагрева вещества. С другой стороны, развитие исследований в этой области стимулировалось все возрастающими потребностями высоких технологий. Все это и определило развитие лазерной термохимии как самостоятельного научного направления.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ОСНОВЫ Глава первая ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Химическая реакция, константы скорости реакции. Элементарный акт, адиабатическое приближение, поверхность потенциальной энергии, потенциальные ямы. Молекула водорода, путь реакции, потенциальный барьер, тепловой эффект реакции, сечение элементарного акта, активированный комплекс, микроскопическая и макроскопическая неравновесность. Закон Аррениуса, стерический фактор. Возбужденные электронные состояния, фотохимия. Закон квантовой эквивалентности, квантовый выход фотохимической реакции. Химическая связь. Приведем тс основные химические понятия, которые необходимы для дальнейшего. Для начала определим, что такое химическая реакция. В этой книге под химической реакцией понимается процесс превращения одного или нескольких веществ (реагентов) в вещества (продукты реакции), отличающиеся от исходных по химическому или изотопному составу, по строению или заряду. Важнейшими характеристиками реакции являются степень превращения (т.е. отношение количества вещества, вступившего в реакцию, к его исходному количеству) и скорость реакции (т.е. скорость изменения концентраций реагентов во времени). В химических справочниках для количественного описания реакции обычно указываются ее порядок по каждому из реагентов и константа скорости. Эти величины определяются в условиях однородного по пространству протекания реакции. Поясним сказанное на примере реакции ah + ЬВ -+ сС + dD. (1.1) Символами А, В, С и D обозначены реагенты и продукты реакции, а числа а, Ь, с и d суть стехиометрические коэффициенты. Для скоростей изменения плотностей компонентов Ni в ходе
реакции (1.1) справедлива цепочка равенств 1 dNA 1 d.\'B 1 cINc 1 dNn a dt b dt с dt d dt ' y ' выражающая закон сохранения числа атомов каждого сорта. Скорость реакции характеризуется величиной W. Если в реакции (1.1) выполняется закон действующих масс, то W=K(NAf(Nj. (1.3) Здесь К — константа скорости реакции, независимая от плотностей реагентов, а показатели степени а и Ъ — они же стехио- метрические коэффициенты — порядки реакции по веществам А и В соответственно. Если же в реакции (1.1) закон действующих масс не выполняется, то зависимость скорости W от плотностей реагентов может отличаться от (1.3). Приводимые в химических справочниках значения констант скоростей реакции К определены для макроскопических систем в поступательно равновесных условиях. Последнее означает, что хаотическое поступательное движение реагентов и продуктов реакции описывается одной и той же температурой Т и что установление локальной температуры происходит быстрее, чем протекает химическая реакция. Макроскопическая константа скорости К определяется через микроскопическую константу скорости Кф характеризующую динамику элементарного акта реакции. Под элементарным актом понимается переход отдельной молекулы (атома, иона, кластера и т.п., вообще частицы) из г-го (начального) в/-е (конечное) квантовое состояние. При этом, строго говоря, речь идет о том, что характеризуемая волновой функцией W, система атомов, образующих исходные реагенты, в результате элементарного акта реакции переходит в новое квантовое состояние, характеризуемое волновой функцией 4>j. Внутренней характеристикой элементарного акта является сечение рассматриваемого процесса о-ф связанное в простейшем случае поступательно равновесных условий с константой Ку соотношением Kif(T) = где Et — энергия относительного поступательного движения реагирующих (т.е. сталкивающихся) частиц, ц — их приведенная масса, kB — постоянная Больцмана, множитель Et ехр[-Е{ / (квТ) ] отвечает максвелловскому распределению по скоростям. Определенная таким образом константа скорости соответствует частному случаю бинарных столкновений практически одинаковых частиц при условии изотропности распределения по поступательным степеням свободы. Если сечение элементарного акта зависит не только от энергии поступательного движения, но и от ориента-
ции взаимодействующих частиц, то под a-, (£"f) следует понимать сечение, усредненное по угловым переменным. Нахождение сечения элементарного акта реакции представляет собой квантовомеханичсскую задачу, сводящуюся к решению уравнения Шредингера для системы взаимодействующих частиц. Для этого необходимо знание потенциала их взаимодействия K(r,R), где г = {г( , г2 ,...} — набор электронных координат, a R = {R, , R, ,...} — ядерных. Полный гамильтониан А X /N /N системы имеет вид Н — Те + TN + V(r, R), где Те отвечает кинетической энергии электронов, a TN — кинетической энергии ядер. Решив уравнение Шредингера ЯЧ»(г, R) = ЕЧ>(г, R), (1.5) можно получить полное квантовомеханическое описание системы. В химической кинетике величина V(r, R) складывается из потенциалов парных кулоновских взаимодействий всех электронов и всех ядер атомов, участвующих в элементарном акте реакции. Несмотря на кажущуюся простоту записи, получить точное аналитическое решение уравнения (1.5) в элементарных или в известных специальных функциях невозможно. Исключение представляет элементарный акт процесса ионизации водородопо- добного атома (задача двух тел). Поэтому большое значение имеют различные численные и приближенные методы. Наиболее распространенный подход к решению задачи (1.5) состоит в разделении электронного и ядерного движений (адиабатическое приближение, метод Борна—Оппенгеймера). В основе метода лежит тот факт, что ядерное движение является медленным по сравнению с электронным, в результате чего конфигурация ядер не успевает сколько-нибудь заметно измениться за характерные времена движения электронов. Малым параметром, по которому производится разложение волновых функций, является отношение (гп/М)^ , где m — масса электрона, а М — приведенная масса ядер. С формальной точки зрения, адиабатическое приближение отвечает тому, что сначала уравнение Шредингера (1.5) решается при фиксированном положении ядер, т.е. в пренебрежении их кинетической энергией. Иначе говоря, электронная конфигурация определяется из уравнения (Те + V (г, R)) <pn(r, R) = t40)(R) <Pn(r' R). (1-6) где <рп— волновая функция электронов в л-м состоянии, а [/} ' — соответствующее собственное значение энергии. Координаты ядер R в (1.6) считаются заданными параметрами. Волновые функции полной системы 4>(r, R) могут быть записаны в виде 4»(r,R) = 2*„(R)¥>„(r,R). (1.7) п
Подставляя разложение (1.7) в уравнение (1.5), домножая полученное соотношение на <р*п(г, R) и интегрируя по всем г, мы получаем уравнение для волновых функций <f>„(R), описывающих движение ядер в заданном n-м состоянии электронов: (fn + £/f(R) - Е) Ф„(П) + 2Спкф№ = 0, (1.8) где операторы С^ учитывают взаимодействие различных электронных состояний и могут быть представлены в виде спк= 2 а Л% + Е® VH f - V _ JLa(«) А("к ^-Щ-J ?>' R) AR ) ^Г' R) dt > *$ = " м~ ^«(г' R) v«} ^(r' R) rfr • о Здесь учтено, что оператор кинетической энергии ядер Ты равен А2 а 1Ма Индекс а нумерует различные ядра с массой Ма, а операторы V^") и Ajj*) обозначают дифференцирование по координатам а-го ядра. Приближение Борна - Оппенгеймера отвечает пренебрежению всеми слагаемыми С^, кроме диагональных Спп. В стационарном состоянии волновые функции электронов <рп могут быть выбраны действительными. Тогда в\"^ = О и уравнение (1.8) может быть переписано в виде [Т„+ип(Щ]Фп(Щ = £Ф„(И), (1.9) где U„(R) = t/<°> (R) + Спп , а С„„ = / ^(г, R) fN <pn(r, R) dr. Как видно из (1.9), величина Un(R) играет роль потенциальной энергии ядер. Поверхность, задаваемая уравнением U = Un(R), называется поверхностью потенциальной энергии ядер. Система атомов, для которой функция Un(R) имеет при R = R0 достаточно глубокий локальный минимум по всем координатам R, образует молекулу, устойчивую в n-м электронном состоянии, с конфигурацией ядер, локализованных в окрестности R = R0. Слова «достаточно глубокий» означают, что в потенциальной яме, соответствующей этому минимуму, существует по крайней мере один уровень энергии Е. Отсутствие локальных минимумов на поверхности потенциальной энергии, хотя бы по одной из координат R, всегда означает, что рассматриваемый набор атомов не имеет устойчивых связанных состояний, т.е. не образует устойчивую молекулу. Рассмотрим простейшие примеры. Возьмем систему двух атомов водорода. Она характеризуется одним параметром — рассто-
Рис. 1.1. Энергии симметричного (А',) и антисимметричного (.Е„) состояний молекулы 11т как функции расстояния К между двумя ядрами. По оси абсцисс отложена безразмерная величина R/r0, г0 = Л2/(т<Г) = 0,529 1(Г8см — боров- ский радиус; но оси ординат — безразмерная величина ElEq, Е0 = те /(2/Г) — атомная единица энергии [Е0- 1 Ry (рид- бсрг)-13.6эВ| [1] янием между ядрами водорода. В этом случае поверхность потенциальной энергии сводится к линии на плоскости. На рис. 1.1 приведены графики зависимости £(/?) для двух различных ориентации спинов электронов — параллельной ( ТТ ) и антипараллельной ( Ц ) . Кривые относятся к низшему (основному) электронному состоянию при заданной ориентации спинов электронов. Кривая ( ft) отвечает так называемому разлетному терму. Это означает, что два атома водорода с параллельной ориентацией спинов электронов не образуют устойчивых связанных состояний. Напротив, кривая ( U) имеет локальный минимум, отвечающий связанному состоянию двух атомов водорода — молекуле Н2. Этот минимум достигается при R = RQ~ 0,74 А. Экспериментально найденное значение его глубины U'd составляет примерно 4,48 эВ. Из рис. 1.1 видно, что для удаления атомов водорода на бесконечно большое расстояние друг от друга, т.е. для диссоциации молекулы Н2, необходима энергия Ud, называемая обычно энергией диссоциации. Рассмотрим теперь более сложный случай — систему трех атомов водорода. Такая система обладает тремя степенями свободы и может быть охарактеризована расстояниями от одного из атомов до двух других (/?! и /?2) и углом между соответствующими направлениями. Поверхность потенциальной энергии задается, таким образом, в виде функции трех аргументов U = U(RX , /?2 > д). Как правило, при графическом представлении трехмерных поверхностей в четырехмерном пространстве возникают полиграфические трудности. Поэтому мы ограничимся тем, что приведем на рис. 1.2 эквипотенциальные линии U = const для четырех значений угла в. Видно, что потенциальная энергия достигает минимума, только если одно из расстояний, /?j или R2 , бесконечно, а другое принимает значение R = RQ (см. рис. 1.1). Другими словами, устойчивыми состояниями системы трех атомов водорода оказываются только те состояния, в которых имеется один свободный атом водорода, а два других объединены в молекулу Н2 . Согласно рис. 1.2, таких состояний два. Они идеи-
1.0 2Л 3,0 *«.имЗ° :,0 1,0 3,0 «л«,«=Л.3'° Рис. 1.2. Поверхность потенциальной энергии как функция расстояний между атомами Л, - ЛЛВ и Л, - Лвс при фиксированном угле в между соответствующими направлениями [2\ тичны. Связанных же состояний трех атомов водорода, т.е. устойчивой молекулы Н3 , не существует. Следовательно, химическая реакция в рассматриваемом случае сводится к реакции замещения в молекуле Н2 одного атома водорода другим, до того свободным: Н2 + Н ** Н + Н2. (1.10) Согласно рис. 1.2, этой реакции соответствует перемещение системы из одного минимума в другой. На рис. 1.2 крестиками помечены седловые точки (точки перевала) на поверхности потенциальной энергии как функции расстояний Rx и R2 при фиксированных значениях угла в. Штриховые линии, проходящие через седловые точки, представляют собой линии наискорейшего спуска, т.е. линии, проходящие по дну желоба на поверхности потенциальной энергии. Эти линии соединяют минимумы потенциальной энергии системы и называются путями реакции при заданных значениях угла в. На рис. 1.3 приведены значения потенциальной энергии системы вдоль пути реакции при четырех значениях в. По оси абсцисс этого рисунка отложены расстояния вдоль пути реакции, отсчитываемые от седловой точки и называемые координатой реакции. Как видно из рис. 1.3, для того чтобы реакция прошла, т.е. система перешла из одного минимума потенциальной энергии в другой, она должна преодолеть некий энергетический барьер, называемый потенциальным барьером реакции. Для рассматриваемой реакции высота барьера мини-
-2,0 -1.0 0 1,0 2,0 Координата реакции, ат.ед. Рис. 1.3. Потенциальная энергия системы И, вдоль координаты реакции с минимальной энергией при четырех значениях угла в [2\ мальна при угле 0 = 0. Этому углу соответствует наиболее глубокий желоб на поверхности потенциальной энергии системы, который и задает путь реакции при адиабатически медленном изменении координат ядер. В рассмотренной системе минимумы потенциальной энергии одинаковы. Поэтому реакция (1.10) не сопровождается выделением или поглощением энергии, она термонейтральна. В более общем случае реакции АВ + С - А + ВС (1.11) минимумы потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях различаются. На рис. 1.4 приведена зависимость потенциальной энергии системы от координаты реакции. На этом рисунке стрелка указывает направление реакции, а величины UjfH Qif представляют ее потенциальный барьер и тепловой эффект. Очевидно, что тепловой эффект реакции равен разности значений потенциальной энергии системы в состояниях АВ + С и А + ВС. Для случая, показанного на рис. 1.4, тепловой эффект реакции (1.11) Qif = Uft ~ Uif > 0. (1.12) Она сопровождается выделением тепла и называется экзотермической. Величина потенциального барьера Uif может быть названа энергией активации реакции (1.11). Этот термин говорит о том, что для осуществления химического процесса (1.11) системе, находящейся при координате реакции дг=-оо, необходимо сооб- \АВ + С V \_j / Реагенты atf п А ЮС -^Продукты х--оо Координата реакции Рис. 1.4. Сечение потенциальной гиперповерхности вдоль координаты реакции [2]
щить энергию, в классическом пределе не меньшую U^ . При учете квантовомеханичсских эффектов, вообще говоря, следует принимать во внимание возможность как подбарьерных переходов (туннельный эффект), так и надбарьерного отражения. Однако поскольку массы ядер велики (длины волн де Бройля малы), то в задачах химической кинетики такими квантовыми поправками обычно можно пренебречь. Более существенными являются квантовые поправки, связанные с нарушением приближения Борна—Оппенгеймера. Наряду с реакцией (1.11) существует также обратная реакция А + ВС -* АВ + С. (1.13) Аналогично предыдущему для этой реакции можно также ввести энергию активации U,- и тепловой эффект Q* . Для стучая на рис. 1.4 Qfl = uif-un= ~Qif< °- О-14) Такая реакция называется эндотермической. Поверхность потенциальной энергии определяется решением задачи о собственных значениях для уравнения Шрединге- ра (1.6). Известно вместе с тем, что если не собственные значения непосредственно, то по крайней мере многие из характеристик поверхности потенциальной энергии могут быть определены экспериментально с привлечением данных спектроскопических, термометрических и т.п. измерений. Однако для нахождения сечения процесса ст(.-, определяющего константу скорости реакции Ку [см. формулу (1.4)], необходимо знание волновых функций.Теоретическая схема вычисления сечений основывается на хорошо разработанной квантовомеханической теории рассеяния |3]. Формально говоря, всегда возможно определение парциальных сечений переходов, дающих вклад в сечение элементарного акта. Но практическое проведение соответствующей вычислительной процедуры встречается, как правило, с почти непреодолимыми трудностями. Поэтому большое значение приобрели разного рода эмпирические и полуэмпирические методы определения непосредственно констант скоростей элементарных актов. Заметим здесь, что знание топографии поверхности потенциальной энергии представляет самостоятельный интерес, позволяя качественно понять возможные пути и характер протекания реакции. При этом плодотворными оказываются наглядные представления, основанные на классической механике. В этой связи целесообразно указать на такое распространенное в химии понятие как активированный комплекс. Если система проводит какое-то относительно длительное время в окрестности седловой точки на поверхности потенциальной энергии, т.е. если при движении по пути реакции система на какое-то время приостанавливается на вершине потенциального барьера, то возникающее на это время ее переходное состояние называют активирован-
ным комплексом. По своему смыслу понятие активированного комплекса предполагает, что пребывание системы в этом состоянии является лимитирующей стадией процесса перехода через потенциальный барьер. Поэтому время жизни активированного комплекса определяет скорость реакции. По существу, активированный комплекс представляет собой неустойчивую молекулу со своими внутренними степенями свободы, причем его время жизни тем меньше, чем сильнее он возбужден. В этой ситуации анализ динамики элементарного акта сводится к изучению свойств активированного комплекса, для чего достаточно решить уравнение Шредингера, в котором используется информация о поверхности потенциальной энергии лишь в окрестности соответствующей седловой точки. Как и всякое эффективное описание, понятие «активированный комплекс» удобно, хотя и имеет ограниченную применимость. Представление о поверхности потенциальной энергии полезно и для рассмотрения неравновесного протекания реакции, характерного для лазерной фотохимии. До сих пор предполагалось, что элементарный акт реакции происходит адиабатически медленно, т.е. система движется по наиболее глубокому желобу на поверхности потенциальной энергии и преодолевает наинизший потенциальный барьер (равновесный путь реакции). В действительности внешние воздействия могут вывести систему из квазиравновесного состояния, в результате чего путь реакции может радикально отличаться от равновесного. На поверхности потенциальной энергии возможны любые неравновесные траектории, лишь бы они не были запрещены теми или иными законами сохранения (правилами отбора). На рис. 1.5 показаны примеры неравновесных траекторий системы для реакции (1.13) в случаях, когда вначале либо имеется большой избыток энергии поступательного движения, либо все три атома практически свободны [2]. Как видно из приведенных графиков, избыточная энергия реагентов в ходе реакции трансформируется в колебательную энергию продуктов. Неравновесность на уровне элементарного акта, обсужденная выше на языке траекторий системы на поверхности потенциальной энергии, может быть представлена и на языке функций распределения энергии по различным степеням свободы системы. Такой статистический подход сравнительно широко распространен при описании химических процессов. Например, в газовой фазе для молекул принято выделять электронные, колебательные и вращательные группы уровней, отвечающие соответствующим степеням свободы. Для каждой из таких и им подобных групп уровней можно ввести свою функцию распределения по энергии. При термодинамическом равновесии внутри какой-то 5-й группы уровней ее функция распределения имеет больцма- новский вид с температурой Ts , называемой температурой этой степени свободы. В состоянии термодинамического равновесия
Рис. 1.5. Примеры неравновесных траекторий системы для реакции (1.12): а— взаимопревращение относительной поступательной и колебательной энергий,' б — взаимопревращение энергии для системы, обладающей помимо относительной поступательной энергии еще и некоторой колебательной энергией; в — превращение избытка поступательной энергии реагентов в колебательную энергию продуктов; г — атомы Y и Z могут взаимодействовать друг с другом, и это облегчает соединение X с Y; д — атомы Y и Z слабо взаимодействуют друг с другом [2] все температуры Ts совпадают друг с другом. Но в этом состоянии прямые и обратные реакции уравновешивают друг друга. Поэтому, когда говорят о равновесном протекании реакции, на самом деле имеют в виду процесс, происходящий в системе, находящейся в квазиравновесном состоянии, в котором функции распределения близки к больцмановским с почти равными температурами во всех степенях свободы. Здесь следует отметить, что многие из реакций традиционной химии на уровне элементарного акта протекают, в сущности, неравновесно. Для описания процессов в макросистемах статистический подход оказывается, по существу, единственно возможным. При этом к указанным выше степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным) добавляются поступательные степени свободы. В равновесных условиях функция распределения энергии по поступательным степеням свободы имеет максвеллов- ский вид и характеризуется поступательной температурой Ttrms . На макроскопическом уровне при квазиравновесном протекании реакции система характеризуется единой температурой Т, одной и той же для всех ее степеней свободы Т = Tlrans = Ts .
Обратимся теперь к константе скорости реакции. Известна классическая формула Аррениуса К = к0схр\-Еа/(квТ)\, (1.15) где к0 — предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл эффективного числа столкновений в единице объема, Еа — энергия активации реакции. Эта формула была эмпирически получена Сванте Аррениусом в 1889 г. и обоснована позднее в теории активных столкновений. Суть этой теории сводится к тому, что в газовой фазе химическое взаимодействие происходит при столкновении частиц, энергия поступательного движения которых превышает критическую величину — энергию активации. Найдем макроскопическую константу скорости процесса перехода системы в заданное конечное состояние, характеризуемое индексом /. Очевидно, что прежде всего следует учесть всегда имеющееся распределение вступающих в реакцию частиц по начальным состояниям. Тогда (1.16) "/-I vt Kt{. где v(- — статистический вес г'-го состояния. Предположим теперь, что рассматриваемая реакция идет по единственно возможному пути и характеризуется единственным потенциальным барьером высоты Еа. Предположим также, что зависимость сечения реакции ст4у от энергии имеет ступенчатый вид, JU (Et) "if О Et>Ea. Et<Ea Тогда интегрирование в (1.4) легко выполняется, Отсюда К:г = Кг = 'ыв т\ 1/2 л/г (иьт V ч 1/2 л/х ■7 1 + 1 + квТ ЕЛ квТ ехр ехр кпТ квТ (1.17) (1.18) (1.19) где о, = ]Г vt Оу— полное сечение перехода в /-е конечное состоя- ние. Сравнение уравнения (1.19) с (1.15) показывает, что даже в принятых выше простых предположениях предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса является функцией температуры, хотя и более слабой, чем экспонента. При увеличении энергии поступательного движения частиц могут открываться новые каналы реакции, идущие по другим путям с более высокими потенциальными барьерами. Тогда, как это легко видеть из проведенного рассмотрения, константа скорости может быть представлена суммой слагаемых аррениусовского типа.
В химической кинетике часто используется понятие «стери- ческий фактор». Смысл его становится ясным, если вспомнить, что высота потенциального барьера на пути реакции зависит от взаимной ориентации реагирующих частиц (см., например, рис. 1.3). При неудачной ориентации барьер может оказаться непреодолимым несмотря на то, что начальная энергия системы превышает его высоту на равновесном пути реакции. Феноменологически зависимость скорости реакции от ориентации учитывается стерическим фактором Q, по своей сути показывающим, какова вероятность вступить в реакцию частицам, энергия которых превышает порог равновесной реакции. Если сечение реакции <jjf максимально при некоторой конкретной ориентации, то усреднение по угловым переменным, упомянутое при записи формулы (1.4), может быть эффективно учтено фактором Q : где К/тах — константа скорости [см. (1.19)], отвечающая оптимальной ориентации рассматриваемых частиц. Обычно для реакций между атомами и атомов с молекулами стерический фактор велик (Q = 0,1 ■*■ 1,0). Для реакций между молекулами и между молекулами и радикалами Q лежит, как правило, в пределах 10" -*• 10" . Известны также реакции, для которых Q ~ 10" ■*- 10~ . Таким образом, стерический фактор дает наглядное представление о степени анизотропии взаимодействия реагирующих частиц. До сих пор мы говорили о поверхности потенциальной энергии, отвечающей основному состоянию электронной подсистемы. Очевидно, что системе, находящейся в каком-либо возбужденном электронном состоянии, соответствует своя поверхность потенциальной энергии. Топографии поверхностей в основном и возбужденном состояниях различаются. В возбужденном состоянии на поверхности потенциальной энергии могут исчезать старые и возникать новые по сравнению со случаем основного состояния потенциальные барьеры, появляться новые энергетические минимумы (эксимерные и им подобные молекулы) и пропадать старые минимумы (так называемый разлетный терм), формироваться новые и перекрываться старые пути реакции. Поэтому характер протекания химических процессов в основном и возбужденном состояниях может быть качественно различным. Переход с одной поверхности потенциальной энергии на другую происходит, в частности, при резонансном поглощении света. Изучение химических процессов, связанных с возбуждением электронных состояний под действием оптического излучения не слишком высокой интенсивности, составляет предмет классической фотохимии. Предположение о не слишком высокой интенсивности означает, что выполняется закон квантовой эквивалентности А. Эйнштейна (1912 г.), по которому в
элементарном акте фотовозбуждения принимает участие один фотон. Нелишне заметить также, что со времен Т. Гротгуса (1818 г.) фотохимическими считаются процессы, обусловленные возбуждением, а не нагревом вещества светом (классический пример — фотосинтез в растениях, К. А. Тимирязев, 1875 г.). В элементарных актах возбужденные атомы, молекулы и т.п. выступают как новые частицы, обладающие своим строением, своими характерными свойствами и т.д. В этой связи процесс образования возбужденных частиц под действием излучения следует рассматривать как химическую реакцию, в которой свет участвует как вещество-реагент, как равноправный участник реакции. Например, простейшая реакция радиационного возбуждения (девозбуждения) частицы А записывается в виде А + Пш *± А* , (1.21) где Н ш обозначает квант света частоты ш, К^ и /С_, — константы скорости прямой и обратной реакций, А* — частица А в возбужденном состоянии. Закон эквивалентности Эйнштейна, означающий обобщение закона действующих масс на фотопроцесс (1.21), позволяет записать уравнение кинетики этой реакции в виде dNK Sr= -к.^рЛ + к^л'. (1-22) где N h — объемная плотность фотонов, а плотности частиц А и А* связаны очевидным соотношением N к + Л'д* = = (^л + ^л*) I /=о = ^in • Наличие закона сохранения числа частиц оставляет тем не менее рассматриваемую систему открытой по свету (т.е. по энергообмену). Полное описание требует указать закон изменения числа фотонов Nph во времени. Если концентрация возбужденных частиц невелика, а фотонов много, то в заданном внешнем поле плотность Nph можно считать постоянной, N h = const. (1.23) Соотношения (1.22) и (1.23) представляют собой замкнутую систему уравнений кинетики реакции (1.21), характерную для традиционной фотохимии. Эта система имеет единственное устойчивое стационарное решение, в котором Так как по предположению N^ « NA ~ Nin, то (1.24) означает, что доля возбужденных частиц пропорциональна плотности фотонов. Эффективность протекания фотохимической реакции часто характеризуют с помощью так называемого квантового выхода реакции г/, который определяется как отношение числа молекул, произведенных в ходе реакции, к числу поглощенных
квантов света. Для реакции (1.21) в соответствии с (1.24) имеем г, = NA- /Nph = NAK} /K_v Формулы (1.21)—(1.24) дают представление о существенной стадии химически результативного фотопроцесса. Чтобы продемонстрировать важную роль этой стадии, рассмотрим реакцию А + В - С, (1.25) которая в отсутствие света не идет. Механизм ее протекания под действием света становится понятным, если в соответствии с вышеизложенным учесть промежуточную стадию — фотовозбуждение одного из реагентов (скажем, А): A + to ^ А*, А* + В -» С. (1.26) *-1 Упомянем еще одно важное для фотохимии обстоятельство. Допущение применимости приближения Борна-Оппенгеймера оказывается несправедливым, когда группы энергетических уровней, отвечающих электронному и ядерному движениям, не отделены друг от друга. Поэтому при анализе кинетики фотохимических процессов часто приходится учитывать поправки на неадиабатичность. В заключение этой главы кратко остановимся на таком традиционном для химии понятии, как химическая связь. Это понятие используется для описания существующих в молекуле типов взаимодействий между атомами или их группами. Принято различать три основных типа химической связи: ван-дер-ваальсо- ву, ионную (гетерополярную) и ковалентную (гомеополярную или водородоподобную). Первая из них возникает тогда, когда нет перекрытия электронных оболочек атомов (перекрытия волновых функций), и обусловлена диполь-дипольным взаимодействием нейтральных атомов, образующих такую молекулу. Это взаимодействие, как правило, слабо и приводит к образованию рыхлых и непрочных соединений. К двум другим типам относятся связи, обусловленные перекрытием электронных оболочек. При ионной связи электронный заряд сильно смещен в сторону одного из образующих молекулу компонента. Тем самым взаимодействие между частями молекулы носит кулоновский характер. Типичным примером молекулы с ионной связью является молекула NaCl. При ковалентной сври сильно выраженная поляризация компонентов отсутствует. Обобществленные электроны находятся с близкой вероятностью в окрестности каждого из компонентов молекулы. В чистом виде пример такой связи демонстрирует молекула Н2. В реальности разделение на типы связей довольно условно, так как они отвечают предельным проявлениям межатомных взаимодействий.
ЗАДАЧ И 1,1. Найш поверхность потенциальной энергии ;им молекулы водорода п основ ном электронном состоянии 11]. Решение. Гамильтониан системы двух электронов и поле двух протоном имеет вид -> ■> > •> t -> ■> If ,. . . .. е~ Я 2т (Л, + Л,) - — с" гы + !•' гп + с' к (1) где протоны нумеруются индексами а и Ь, а электроны — цифрами 1 и 2 (рисунок), Л, и Л2 — лапласианы по координатам 1 -га и 2-го электронов, »i — масса, е — заряд электрона, R — расстояние между протонами. Мы пренебрегли кинетической энергией ядер, поскольку и случае атомов водорода электронная подсистема практически не влияет на состояние ядер. Поэтому метод Борна-Оппенгеймера здесь не приложим, и мы воспользуемся более адекватным методом Гайтлера-Лондона (1927 г.). Гамильтониан (1) может быть представлен в виде суммы трех слагаемых, два из которых суть гамильтонианы независимых атомов, а третий, описывающий их взаимодействие, является возмущением. В качестве нулевого приближения рассмотрим два независимых (т.е. удаленных друг от друга на бесконечное расстояние) атома. Волновые функции их электронов имеют вид Фв(г) = С cxp(-rd /r0) , Ч'Дг) = С ехр(-г„ /г0) , (2) 'де г lr-R J.rfc-lr-KU.R, nR, радиус-векторы протонов; С = ( л г0 ) нормировочная постоянная, г0 — боровский радиус. Используем волновые функции (2) для построения волновых функций системы двух электронов с учетом принципа Паули: ^л = *л I Vi) Ч'ь(г2) + Ф„(Г2) ч»ь(г.) 1 Xa(S„ SJ , (3) *s = *s I V.Ci) Ч»»(Г2) - Ч*в(Г2) 4№i) 1 Zs(*i. 5i) . где Хд и Xs — антисимметричная и симметричная спиновые функции, S, и S, — спины первого и второго электронов, NA и Ns — нормировочные множители. Волновая функция ФА отвечает синглетному состоянию, т.е. состоянию с антипараллельными спинами ( %), 4>s — триплетному состоянию ( ff ). Энергия системы вычисляется по формуле Е = / Ф' Н Ф <Ргх £гг , (4) где волновые функции W суть точные нормированные решения уравнения Шредин- гера Н Ч> = Е Ч>. В соответствии с вариационным принципом для получения собственных значений энергии вместо точных волновых функций в (4) можно подставить пробные волновые функции. Такая процедура приводит, вообще говоря, к завышенным значениям энергии, од- a. R Ь нако тем более точным, чем точнее ,, . , , , , .,. К задаче 1.1. Координаты выбраны пробные функции. Используем в , , ,_ч ядер и электронов в молекуле качестве пробных волновые функции (3). водорода
Тогда *• = 2*« * *+ ттт (5) 1 - 5" Здссь /:(. и /^ —энергии системы двух атомов водорода в триплетном и синглет- ном электронных состояниях, Е0- те~У(2/г)— энергия основного состояния атома водорода, 5 = / ч»а(г) чуг) d\ = ^т/ехр|- — интеграл перекрытия V. ЩсРг и = <-'- J Ч^(г,) ^(ь) — - — - — A, d\ \r\l Га1 ГЫ (6) (7) \'12 'a2 'b\j — кулоновский интефал, "к = Г I ^(П) V.Ci) *b(ri) ^('i) f7~ " 7~ ~ 7-1 A rf4 (8) — обменный интеграл. Очевидно, что последние два интеграла дают поправки к энергии двух атомов, обусловленные их взаимодействием. Интегралы (6) и (7) вычисляются путем перехода от координат электронов га и гь к эллиптическим координатам £ - (ra + rb)lR ntj = (ra - rb)/R для каждого из электронов. В результате имеем 1 + * + «Г ехр "и " - - + - 11 R гп [o+5__3R__l_R- R 8 4 г0 6 ~7й ехр Интефал (8) вычисляется приближенно в предположении r0 <R: V» 21 t 103 /i f 59 R' t II /Г 8 20 r„ 15 rJ 15 r^ exp 2Л (9) (10) (П) 6Г 5Я S2 ly + In-] + 51 Ei 4Я 255, Ei - 2Я где 5] (Л) = 5 (-R), Ei (.v) = J —А, у — постоянная Эйлера. Графики зави- — 00 симостей £,(#) и £„(/?) [см. (5)-(8)) приведены на рис. 1.1, обсуждавшемся выше. Отметим, что найденное по формуле (5) значение глубины Uj минимума на кривой ЕД#) (3,14 эВ) оказывается заниженным по сравнению с соответствующим экспериментальным значением (4,48 эВ). 1.2. Провести рассмотрение молекулы водорода по методу молекулярных орбит [ 1 ]. Решение. В методе молекулярных орбит за основу берутся волновые функции электронов в самосогласованном поле молекулы, т.е. решения уравнения Шредингера 2т А* + 7Г IЕ ~ V] ф = °- (О в котором V— это некоторое поле, одинаковое для всех электронов. Предполагается, что: 1) каждый электрон принадлежит всем атомам молекулы, и его движение не коррелирует с движением других электронов, если направление их спинов противоположно направлению спина рассматриваемого электрона; 2) волновые функции отдельных электронов взаимно ортогональны.
В случае молекулы нодорода следует наши волновые функции электрона н ноле других прогонов (г.е. ренниь .шлачу о молекулярном ионе II*) Для :iioix> нужно решить уравнение (1) с потенциалом Л 2 ,2 V = £- + -' «„, (2) (обозначения тс же, что и в задаче 1.1). Решая это уравнение, найдем молекулярную орбиту Ф (г,) электрона 1. Согласно методу молекулярных орбит волновую фукнцию молекулы водорода можно записать в виде Фл (3) — для синглетного состояния, и *s = *s [iV'iWtf - WW] Xs(Su Sj) (4) — для триплетного состояния. Здесь Ф (г) и Фц (г) — соответственно молекулярные орбиты [т.е. волновые функции молекулярного иона Hj ], четная и нечетная относительно перестановки ядер. Если Фа (г) — нормированная волновая функция электрона в атоме а, то приближенно функции Ч^ и Фи (т.е. решения уравнения (1), (2)) можно записать в виде Ч,< = 7ШТ1Ч'ЛГ) + ^Г)}- (5а) (56) (6) где S — интеграл перекрытия: S = / Ч». (г) *ь (г) Л. Качественный вид функций Ф и Фц показан на рис. 1. Энергию Е основного состояния в уравнении (1) можно найти минимизируя функционал (7) J SB Выбираем волновые функции Ф0 (г) в виде 1/2 схр (8) где е — константа экранирования, зависящая от расстояния между ядрами НаЬ. Подставляя (8) в (5а), а затем в (7) получим зависимость £(£) = - sR„ eR, R. (9) где А (*), В (х) — некоторые известные функции, имеющие довольно громоздкий вид и вычисляемые аналогично интегралам в задаче 1.1. Значение параметра е, отвечающее наилучшему приближению, находится из условия минимума Е (г): dE(e)/dB = 0. (10) Рис. 1 к задаче 1.2. Вид волновых функций ф (а) и Фц (6)
О 1.0 2.0 3,0 4.0 Ka/rlt Рис. 2 к задаче 1.2. Зависимость параметра е от Я„ь/г0 , найденная из уравнения (10): /— симметричная волновая функция Ф; 2 — антисимметричная волновая функция Ч*и Рис. 3 к задаче 1.2. Зависимость энергии молекулярного иона Н* от расстояния между ядрами для е = 1: / — симметричное состояние Ф ; 2 — антисимметричное состояние Фц На рис. 2 (кривая 1) показана зависимость е (Rab/r0), найденная из этого уравнения. На том же фафике (кривая 2) показана зависимость е (Rab/r0) для состояния с антисимметричной волновой функцией Фи. На рис. 3 приведены зависимости энергии молекулярного иона Н*от расстояния между ядрами для симметричного и антисимметричного состояний этого иона. Кривые построены для значения е = 1. Анализ показывает, что простые волновые функции вида (5) хорошо аппроксимируют точные волновые функции молекулярного иона водорода Н2 , получаемые путем точного решения уравнения Шредингера (1), (2) в эллиптических координатах. Чтобы найти волновые функции основного состояния молекулы водорода ФА с гамильтонианом, приведенным в задаче 1.1, воспользуемся функциями вида (5а), а также Фа из (8). Опуская спиновый множитель, получим = ЛЧФв(г,)Ч»в(г2) + Ч'|,(г1)Ч'(1(г2) + + Ф,(г1)Ф(>(г2) + Ф()(г1)Ф()(г2)], (И) где N — нормировочный множитель, а индексы 1, 2 нумеруют электроны молекулы. Заметим, что в методе Гайтлера - Лондона вместо волновой функции синг- летного состояния (3), (5а), (11) используется функция (см. задачу 1.1) ч\ = * t^Ci) ЪЮ + 4V2) 4Wri)l ■ (1Г) Как видно из сопоставления (11) и (И ')> в методе молекулярных орбит допускается одновременное наличие двух электронов (с противоположно направленными спинами) в одном атоме. Как следствие, в полной энергии молекулы завышается вклад от взаимодействия между этими электронами. С другой стороны, как видно из сопоставления выражения (4) с учетом (5а), (56) с соответствующим выражением для Ф5 из задачи 1.1, волновые функции триплетного состояния Ф3, найденные по методу молекулярных орбит, совпадают с найденными по методу Гайтлера - Лондона. Это обусловлено невозможностью нахождения в одном месте двух электронов в одинаковом спиновом состоянии.
i: 1.6 1.2 n ч w maN^___^ 0 1,0 ■"■0 Vu Рис. 4 к задаче 1.2. Зависимость параметра t от расстояния между ядрами для симметричного состояния молекулы Н2 и молекулярного иона И* <•- 1.0 1 1 ■ 1 Лу \? 1 I 1 / /S— 7^^ i i j i. t- i.O 2.0 3.0 Vl. Рис. 5 к задаче 1.2. Зависимость энергии молекулы Н2 от расстояния между ядрами: / — метод молекулярных орбит; 2 — метод Гайтлера-Лондоиа Подставляя в (11) Ф0 из (8) и используя в (7) гамильтониан II из задачи 1.1, получим зависимость Е (г): Е (е) = 2Л W 21) г0 - С R.. (12) где функции Л и В уже вводились в (9), а функция С — еще одна функция, обусловленная слагаемым 1/г12 п гамильтониане (1) задачи 1.1. Наилучшее приближение (т.е. оптимальное значение f) находится из условия (10). На рис. 4 показана найденная таким образом зависимость » от /i„i,/r0 (только симметричное состояние). На том же графике показана занисимость г (Я,,/,) для молекулярного иона Н^ в состоянии с симметричной волновой функцией Ч' . Сопоставление кривых показывает, что взаимное отталкивание электронов приводит к уменьшению параметра экранирования е. Наконец, на рис. 5 показана результирующая зависимость энергии молекулы от расстояния между ядрами (кривая 1). На том же графике (кривая 2) показана аналогичная зависимость, полученная с использованием приближения Гайтлера-Лондона в вариационном принципе (7), (10). Для сопоставления методов молекулярных орбит и Гайтлера - Лондона в таблице приведены некоторые характеристики, найденные разными методами. Таблица. Метод Метод молекулярных орбит Метод Гайтлера-Лондона Экспериментальные данные ЯаЬ/го 0,732 0,743 0,741 Энергия связи, эВ 3,470 3,761 4,477 £ 1,197 1,166 — В заключение отметим, что в случае более сложных молекул метод молекулярных орбит значительно эффективнее метода Гайтлера - Лондона.
Глава вторая ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА Релаксационные процессы. Резонансные переходы. Атомы и молекулы. Время жизни возбужденного состояния. Форма линии перехода. Лоренцева и гауссова формы линии. Закон Бугера. Коэффициенты поглощения и экстинкции. Поглощательная способность вещества. Релаксация. Времена релаксации Т1 и Т2 Колебательно-колебательная, колебательно-поступательная, вращательно-поступательная и колебательно-вращательная релаксации молекул. Релаксация энергии электронного возбуждения. Внутримолекулярный перенос энергии. Кинетическое уравнение в т-приближении. Температурная зависимость сечения поглощения в ИК диапазоне, горячие полосы. В конце предыдущей главы мы подошли к тому, что в химических процессах с участием света фотоны должны рассматриваться как равноправные участники реакций. Элементарный акт, посредством которого квант излучения вступает в химический процесс, состоит в поглощении этого кванта. В этой главе мы остановимся на спектроскопическом аспекте фотопроцессов. Поглощение происходит при переходе из одного квантового состояния системы в другое, причем разность энергий конечного и исходного состояний равна энергии кванта. Рассматриваемая система характеризуется некоторым определенным набором дискретных энергетических уровней и непрерывным спектром (континуум). В частном случае одноатомного газа мы имеем дело только с электронными уровнями энергии. Для молекулярных систем можно, как это уже говорилось в предыдущей главе, выделить три основные группы энергетических уровней — электронные, колебательные и вращательные. Если обозначить характерные расстояния между уровнями электронной, колебательной и вращательной групп как Д£е1, A£vib, и АЕт, то по порядку величины справедливо следующее соотношение: . ,2 AEel:AEyib:AEroX~ 1 : (§| :§, (2.1) где т — масса электрона, М — масса ядер молекулы, т/М~ 10-5+ Ю-5. Обычно Д£1, есть величина порядка несколь- — 2 — 1 ких электронвольт, соответственно A£vib ~ 10 * 10 эВ, а
Рис. 2.1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы; А и В — электронные уровни; v ' и v " — квантовые числа колебательных уровней; / ' и J " — квантовые числа вращательных уровней A£rot~ 10-5-ь Ю-3 эВ. На рис. 2.1 приведена схема, качественно иллюстрирующая структуру молекулярных уровней. Резонансному поглощению соответствуют переходы с нижележащих уровней энергии на более высокие уровни, как это показано на рис. 2.1 направленными вверх стрелками. В переходах, не запрещаемых правилами отбора, участвуют те уровни, для которых выполняется соотношение Бора (1913 г.): Ef - Ei = Пш. (2.2) Индексы i и /, как и ранее, отмечают начальное и конечное состояния. Направленные вверх стрелки относятся к прямой реакции (1.21). Обратная реакция означает испускание фотона (люминесценция) с энергией, удовлетворяющей тому же соотношению (2.2) с точностью до перестановки индексов конечного и начального состояний. На схеме рис. 2.1 такой обратной реакции отвечают стрелки, направленные вниз.
Таблица 2.1. Классификация термов многоэлектронных атомов 25 + 1, ч Символ орбитального момента L 0 S 1 Р 2 D 3 F 4 С 5 I I Я S — полный спин электронов, 2S+1 — мультиплетность L — орбитальный момент электронов J — полный момент электронов, J - L + S Таблица 2.2. Обозначения термов двухатомных молекул zs+V Символ Л 0 2 1 П 2 Д S — полный спин электронов в молекуле, 2S+1 — мультиплетность Л — проекция орбитального момента электронов на ось молекулы Только для 2-терма Только для молекулы с одинаковыми атомами + волновая функция не меняется при отражении в плоскости, перпендикулярной оси молекулы - волновая функция меняет знак при отражении в плоскости, перпендикулярной оси молекулы g - волновая функция не меняет знак при инверсии знака координат всех электронов и — волновая функция меняет знак при инверсии знака координат всех электронов Лп при связи «спин-ось», Q — проекция полного момента на ось молекулы, Q = Л + Si , Sz — проекция спина на ось молекулы Для справок в табл. 2.1 и 2.2 приведены обозначения электронных термов атомов и двухатомных молекул. Например, изображенные на рис. 1.1 термы молекулы водорода относятся к молекулярным состояниям 1И+ (связанное состояние) и 32+ (разлетный терм). Для многоатомных молекул классификация электронных состояний гораздо более сложна и обычно не рассматривается. Колебательные спектры молекул характеризуются указанием колебательных квантовых чисел v( = 0, 1, 2, 3, ... по каждой из колебательных степеней свободы, т.е. по каждой из колебательных мод молекулы. В пренебрежении энгармонизмом колебательные уровни энергии определяются формулой (2.3)
где ш-— частота i-й нормальной моды, yVVJb— число колебательных степеней свободы. Для линейной молекулы Nvib = 3N - 5, а для нелинейной jVvib = 3N - 6 , где N — число атомов в молекуле. Нормальные колебания обычно ассоциируются с колебаниями внутримолекулярных связей. Поэтому для небольших молекул при невысоких уровнях возбуждения наглядным является разделение колебаний на валентные и деформационные, т.е. на колебания вдоль связи и на колебания с изменением угла между связями. Вращательные уровни энергии молекулы характеризуют ее вращение как целого относительно некоторой выделенной оси. В случае линейных молекул такая ось перпендикулярна оси молекулы. Если момент инерции молекулы относительно оси вращения равен /, то EM = J(J+l)B, (2.4) где вращательная постоянная В = Н2/(2Г), а / = 0, 1, 2, 3, ... — вращательное квантовое число. Для более подробного ознакомления с классификацией атомных и молекулярных термов мы рекомендуем книгу [3]. Как правило, время пребывания системы в возбужденном состоянии конечно. Это обусловлено либо тем, что рассматриваемое возбужденное состояние не является стационарным квантовомехани- ческим состоянием (пример — активированный комплекс), либо тем, что система взаимодействует со своим окружением, т.е. с внешними полями или с другими частицами. Время жизни активированного комплекса г ~ 2лН/(къТ) при комнатной температуре составляет примерно 10-13 с. Заметим, что характерная частота, отвечающая таким временам, попадает в средний ИК диапазон, длины волн — порядка 10 мкм. Времена жизни стационарных квантовомеханических состояний изолированных систем, строго говоря, бесконечно велики. Однако на самом деле эти состояния могут быть неустойчивы по отношению к малым и не малым возмущениям. Тем самым реальное время жизни конечно. Возмущениями, ограничивающими время жизни стационарных состояний, могут быть, в частности, нулевые колебания осцилляторов поля и столкновения с другими частицами. Нулевые колебания определяют верхнюю границу времени жизни возбужденного состояния. Взаимодействия с осцилляторами поля вакуума приводят к спонтанному радиационному распаду уровня. В окрестности резонанса форма спектральной линии, соответствующей люминесценции, лоренцева: /(«) = /„/(«), № = ~ .2' .-.2. (2-5) 2л (со - со0) + (Асу /2) Здесь /(су) — спектральная плотность люминесценции, /0 — интегральная (по всему спектру) интенсивность люминесценции,
w0 — резонансная частота, Aw — естественная ширина линии (по предположению, Aw«w0). Коэффициент Aw /(2л) отвечает нормировке спектра J/(w)c/w = 1. — 00 Формула (2.5) применима для описания спектральных линий люминесценции и в ряде других случаев резонансных распадов. При этом ширина линии Aw связана с временем жизни состояния т соотношением Aw = 2л/т. (2.6) Если имеется несколько резонансных переходов с частотами а>ок и ширинами Aw£, то спектр люминесценции приближенно описывается формулой к где Д(&>) — лоренцев фактор (2.5), отвечающий к-щ резонансу. Необходимость уточнения формулы (2.7) обусловлена тем, что в реальных условиях часто приходится иметь дело с ансамблем частиц, обладающим практически непрерывным набором резонансных частот. Например, в поступательно равновесном газе разброс частот связан с максвелловским распределением частиц по скоростям. В этом и ему подобных случаях суммирование (2.7) заменяется интегрированием по частотам с весом, задаваемым функцией распределения частот по частицам ансамбля. В случае поступательно равновесного газа вследствие эффекта Доплера частота w0 заменяется на w0 - kv, где v — скорость частицы, к — волновой вектор излучения, к = wQ/c. Поэтому форм-фактор доплеровски уширенной линии имеет вид ,,ч Aw/ m \ЪП} exp[-mv2/(2*Br)] /оИ = Ц2^г) _VWo+kv)4(Aw/2)^V- (18) Выберем ось х вдоль направления вектора к. Тогда интегрирование по dvz и dv легко выполняется, и мы получаем № = Щъ^г) £ (w-w0+b/+(Aw/2)^V- a9) Обычно эффективный доплеровский сдвиг частоты kvT (vT = \2квТ/т — средняя тепловая скорость) значительно превышает ширину линии Aw. Тогда при не слишком низких температурах в подынтегральном выражении (2.9) выделяется медленно меняющийся множитель ехр [—mvx /(2£B7)], который можно вынести за знак интеграла при значении vx = (а>0— со)/к. Оста-
ющийся интеграл легко вычисляется. В результате получаем (2.10) Ыа) = А^ЯГСхр (ш-ш^У а 2 Дш0 где Дш0 = wQvT/c — доплеровская ширина. Здесь следует обратить внимание на то, что учет статистических характеристик ансамбля частиц даже в таком простейшем случае кардинально меняет форму линии. Спектральную линию, форм-фактор которой описывается выражением вида (2.10), часто называют гауссовой. Если время жизни /-го состояния есть г( , то полная вероятность распада этого состояния ^ = 1/т(. Эта величина определяется парциальными вероятностями переходов во все конечные состояния/, / / if где введено обозначение т(у для времени жизни 1-го состояния по отношению к переходу i -*/. Это время можно назвать временем релаксации по каналу i -*/. Напомним, что с соотношениями этого вида мы имели дело в предыдущей главе, где под переходами /-*/ имелись в виду элементарные акты химических реакций. Так как состояния, между которыми система осуществляет переходы, обычно хорошо разрешены, то форма линии перехода в соответствии с общими правилами квантовой механики (см., например, [3 |) определяется лоренцевой зависимостью (2.5) или в более общем случае зависимостью (2.7). Если релаксационные процессы достаточно быстры (1/т > kvr), то доплеровским уши- рением можно пренебречь, и мы по-прежнему имеем дело с лоренцевой формой линии. В газовой фазе процессами, инициирующими релаксационные переходы, являются столкновения между частицами. Если полная вероятность распада i-ro состояния в результате столкновений есть )v/c0|, то так называемая столкновительная ширина линии Дшсо1 = 2л>v,- со1 . Для того чтобы дать представление о типичных порядках ширины линий, укажем, что в ИК области при комнатной температуре Дш0 = 2-108 с-1, а при давлении в несколько десятков Торр Дсчсо1 = 2 • 109 с-'. До сих пор мы говорили об обратной реакции типа (1.21), в которой фотон является одним из продуктов элементарного акта. Не менее важна, однако, и прямая реакция (1.21), в которой происходит поглощение света. Именно эта реакция является первичной во всех процессах лазерной химии. В конце предыдущей главы кинетика реакции (1.21) рассматривалась в предположении постоянства плотности фотонов iVph. В действительности при реакциях этого типа фотоны выбывают из поля излучения. Поэто-
му к кинетическому уравнению (1.22) следует добавить уравнение, описывающее изменение числа фотонов. Кинетическое уравнение для фотонов принято писать, используя понятие интенсивности излучения / = cHcoN h, где с — скорость света, а N h — число фотонов в единице объема. Для моно- хроматичного излучения малой интенсивности поглощение света на участке dz описывается законом Бугера - Ламберта - Бера* dl = -oNAIdz, (2.12) где а — сечение поглощения, ;VA — плотность поглощающих частиц, а координата г выбрана вдоль направления распространения света. В такой записи предполагается, что все поглощающие частицы А находятся в одном квантовом состоянии, а сечение а определяет вероятность перехода под действием кванта Йш из этого состояния во все конечные. В реальных средах частицы имеют некоторое распределение по начальным состояниям. Тогда под сечением следует понимать ст = 2/,.ст(., (2.13) где ст(. — полное сечение ухода с /-го квантового состояния, /,- — распределение частиц по состояниям i, ^/, = 1- Сечение поглощения частотно зависимо, о = а(со), что обусловлено частотными зависимостями сг((ш). Конкретный вид функции а(ш) определяется всем набором коэффициентов /.. В свою очередь зависимости сг-(ш) имеют резонансный вид — либо лоренцев (2.7), либо гауссов (в случае поступательно равновесного газа) (2.10). Следует иметь в виду, что ослабление света, прошедшего через среду, может быть обусловлено не только неупругими процессами, т.е. поглощением света (2.12), но и упругим рассеянием. В этом случае к коэффициенту поглощения а = aNA (2.14) должен быть добавлен коэффициент рассеяния as . Тогда интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества z, находится из уравнения dl/dz = -pi, (2.15) где/3 = а + as называется коэффициентом экстинкции. *Закон (2.12) в интегральной форме был впервые установлен экспериментально П.Бугером (1729 г.)и выведен теоретически И.Г.Ламбертом (1760 г.). А.Бером (1852 г.) была впервые установлена зависимость (2.14).
При макроскопическом описании прохождения света через вещество используются такие характеристики, как поглощательная способность А, коэффициент отражения R и коэффициент прохождения D. Если на слой вещества падает излучение интенсивности /in, то коэффициенты R и D определяются соотношениями R = Ir/Iin, D = /,r//in, (2.16) где /г — интенсивность отраженного излучения, а /,г — прошедшего. Поглощательная способность, определяемая как А = Win- (2-17) где /аЬ — интенсивность излучения, поглощенного рассматриваемым слоем вещества, связана с R и D законом сохранения энергии А + R + D = 1. (2.18) В отличие от коэффициента поглощения а поглощательная способность А, характеризующая конкретный слой вещества, не является фундаментальной характеристикой вещества. Значение А зависит от граничных условий и от геометрии образца, а не только от коэффициента поглощения а. Внутренней характеристикой среды, описывающей поглощение света, является именно коэффициент поглощения а. Этот коэффициента при макроскопическом описании может быть выражен через диэлектрическую проницаемость е поглощающей среды соотношением а = -Jplm vT, (2.19) где А — длина волны излучения. Энергия, вводимая в среду при поглощении света, может необратимо теряться за счет диссипативных процессов, таких как радиационная или безызлучательная релаксация между различными степенями свободы реагирующих молекул. Релаксационные процессы, равно как и процессы внутримолекулярного переноса энергии, играют весьма важную роль в лазерной химии. Прежде всего следует отметить, что релаксационные процессы приводят к потере фазовой когерентности волновых функций состояний, возбуждаемых когерентным монохроматическим электромагнитным полем. Соответствующее время релаксации, которое принято называть временем поперечной релаксации и обозначать символом Т2, в газовой фазе составляет величину порядка времени между газокинетическими соударениями. В конденсированной фазе вопрос о времени Т2 более сложен и требует специального рассмотрения. Как правило, при комнатных температурах, если только не рассматриваются хорошо локализованные состояния, время Т2 в конденсированной фазе гораздо короче, чем в газовой фазе.
Строго говоря, только при временах t<T2 взаимодействующая с электромагнитным полем резонансная подсистема является гамильтоновои и описывается нестационарным уравнением Шредингера дЧ> л Ш^ = НЧ>, (2.20) г\ г\ /ч г\ где Я = #0 + V(t), Я0 — гамильтониан подсистемы без поля, а V(t) — гамильтониан взаимодействия с полем, для которого в рамках подхода, предполагающего классичность электромагнитного поля, часто оказывается достаточным электродипольное приближение %) = /?Е(0- (2.21) Здесь /? — оператор дипольного момента, E(t) — напряженность электрического поля световой волны. Для монохроматического излучения поле Е часто представляют в виде Е(Г) = E0cos(a>0 = ^E0[exp(iwt) + exp(-icot)]. (2.22) Для справок приведем формулы, связывающие напряженность поля Е0 (В/см) с интенсивностью излучения / (Вт/см2). Для линейно поляризованного излучения £0 = 2Ш, (2.23) а для излучения с круговой поляризацией Е0 = 18vT. (2.24) Разумеется, что при записи взаимодействия частицы с полем в виде (2.21) предполагается, что частица электронейтральна, а ее дипольный момент отличен от нуля. В случае заряженных частиц (ионов) взаимодействие имеет кулоновский вид. Из решения уравнения (2.20) можно определить вероятности нахождения частицы на различных уровнях, т.е. определить динамику изменения населенности уровней, а также матричные элементы оператора дипольного момента, т.е. динамику изменения поляризации совокупности изолированных частиц. Подчеркнем еще раз, что все это относится к временам, меньшим времен взаимодействия между частицами. На временах, больших Т2, существенны процессы межчастичных заимодействий, приводящие к изменению статистических характеристик системы частиц как целого, в частности, функции распределения по состояниям. Характерное время релаксации населенностей (оно же время релаксации энергии) принято называть продольным временем релаксации и обозначать символом Г). Любой процесс, вносящий вклад в Гр т.е. любой дисси- пативный процесс, приводит к потере фазы. Следовательно, Т2<ТХ. (2.25)
Как правило, неравенство (2.25) выполняется с большим запасом. Например, в ИК области при давлении порядка десятка Торр Ту ~ 1(Г4 -ь 1(Г5 с, а Т2 ~ 1(Г8 *■ 10~9 с. Заметим, что наименьшее из времен релаксации определяет ширину линии, о которой говорилось выше. Результатом действия релаксационных процессов в закрытой по энерго- и массообмену системе является установление термодинамически равновесного состояния с единой температурой для всех степеней свободы. Для систем, обменивающихся с окружающей средой энергией и (или) веществом, т.е. для диссипативных систем, релаксационные процессы проявляются по-разному в зависимости от скорости их протекания. Если скорость релаксации велика по сравнению со скоростью изменения распределения на- селенностей в объеме системы под действием окружения, то система близка к равновесной. В обратном случае даже стационарное состояние может сильно отличаться от термодинамически равновесного. Заметим, забегая несколько вперед, что в интересной области сопоставимых скоростей релаксации и взаимодействия с окружением возможно возникновение устойчивых нестационарных режимов, например автоколебаний. Перейдем теперь к рассмотрению конкретных релаксационных процессов. Наибольший интерес для нас представляют молекулярные системы. Молекулы характеризуются колебательной (К), поступательной (Г) и вращательной (/?) степенями свободы, между которыми могут происходить релаксационные процессы обмена энергией. Скорости соответствующих релаксаций сильно зависят от вида процесса. Обычно выделяют колебательно-колебательную (V— V), колебательно-поступательную (V—T) и колебательно-вращательную (V-R) релаксации. Типичные значения времен релаксаций при бинарных столкновениях в газовой фазе приведены на схеме рис. 2.2, заимствованной из монографии |2 |. Приведенная классификация времен релаксации и их иерархия, строго говоря, относятся к основному электронному состоянию многоатомных молекул. Если же система находится в каком-либо возбужденном электронном состоянии, то появляются новые каналы релаксации. Так, электронная энергия может переходить в энергию колебательного движения основного электронного терма (переход Ландау - Зиннера), она может теряться за счет спонтанного испускания фотонов (радиационный распад возбужденного состояния). Возможен также столкновительный перенос энергии электронного возбуждения от одной молекулы к Рис. 2.2. Типичные времена релаксации (в единицах атм_1с) для различных процессов переноса энергии [2] V -я Ч 10 / 10 " г/ 10 Я R Т^-Т'
другой (е-е-релаксация, играющая важную роль, в частности, в задачах лазерного разделения изотопов). В ходе е-е-релаксации может происходить также и изменение колебательно-вращательного состояния молекулы. Характерные времена релаксационных процессов при наличии электронного возбуждения могут отличаться от ориентировочных значений, указанных на рис. 2.2. Скорость е—е-релаксации существенно зависит от типа молекулы. С некоторой долей условности удобно выделить четыре группы молекул: двухатомные, малоатомные, небольшие многоатомные и большие молекулы. В двух- и малоатомных молекулах е— е-релаксация протекает быстро, практически за время одного газокинетического столкновения. В случае больших молекул е-е-релаксация сильно замедлена. Дело в том, что высокая плотность колебательно-вращательных уровней, характерная для таких молекул, приводит к образованию емкого резервуара, легко поглощающего значительную часть энергии столкновения. К этому следует добавить, что соответствующие времена существенно зависят от особенностей пространственной структуры сталкивающихся молекул. В зависимости от задачи релаксационные процессы целесообразно изучать с точки зрения индивидуальной молекулы либо с точки зрения ансамбля в целом. При этом проявляется естественное различие между процессами внутримолекулярного переноса энергии, приводящими к перераспределению запасенной индивидуальной молекулой энергии между ее различными внутренними степенями свободы, и релаксационными процессами, связанными с обменом энергией между различными молекулами. В предельном случае изолированной возбужденной молекулы, являющейся гамильтоновой системой, энергия молекулы сохраняется, а возбуждение может сложным образом мигрировать по различным энергетическим уровням. Перекачка энергии между различными группами уровней может носить как периодический, так и гораздо более сложный, стохастический характер. При этом молекула, сохраняющая энергию возбуждения, отличается от невозбужденных молекул. Но это отличие проявляется в каждый данный момент времени по-разному в зависимости от того, как распределено возбуждение по степеням свободы молекулы. В действительности молекула всегда взаимодействует со своим окружением (полем излучения, другими молекулами), и поэтому ее энергия не сохраняется. В процессе столкновений молекула может как терять, так и приобретать энергию. Следовательно, ее состояние может отличаться от состояния «среднестатистической» молекулы ансамбля. Характерные времена релаксации индивидуальной и «среднестатистической» молекул различаются. Причиной нагрева ансамбля молекул при поглощении излучения является релаксация внутренней энергии молекул в поступательные степени свободы (е—Т, V—T, R—T). Для «среднеста-
тистической» молекулы время прямой е-Г-релаксации обычно значительно превышает время V— Т-релаксации, которая, в свою очередь, много медленнее /?-Г-релаксации. Обозначим время релаксации импульса молекулы символом т0. Время г0 равняется характерному времени между газокинетическими соударениями. Обычно время Я-Г-релаксации гRT сопоставимо с г0. Для азота и кислорода rRr ~ 5г0 , однако для более легких молекул Н2 и D2 значение iRT существенно превышает т0: zRT (Щ) = 300 т0, a zRT (D2) « 200 т0. Колебательно-поступательная релаксация, при которой в поступательные степени свободы передается квант энергии, существенно превышающий квТ, происходит заметно медленнее, гкг~ (Ю3* Ю4) г0. Отметим, что время V-Г-релаксации зависит от значения поступательной температуры Т, . Частота колебательно -поступательной релаксации Qyj- — Тл/Тур изменяется согласно закону Ландау-Теллера (см., например, [4 ]) как Q^ = Q0 cxp(-y7-^i3) , Q0,Y = const . (2.26) Поэтому время Туг с Р°стом Tlrans убывает. Еще медленней происходит е-Г-релаксация, обычно теТ/тут > 50. Здесь уместно заметить, что прямая е-Г-релаксация маловероятна. Более вероятными процессами оказываются переход энергии электронного возбуждения на другие внутренние степени свободы молекулы, например колебательные, и ее последующая релаксация в энергию поступательного движения. Для учета влияния релаксационных процессов на химическую кинетику следует решить кинетическое уравнение для сложной многокомпонентной смеси, состоящей из молекул, участвующих в реакции веществ в основном и различных возбужденных состояниях. Для этого необходимо знать сечения упругих и неупругих столкновений. Как правило, такая задача неразрешима. Поэтому часто используются различные феноменологические методы. Одним из широко используемых подходов является так называемое r-приближение. Например, для реакции фотовозбуждения [см. (1.21) ] А + Яш •* А* кинетическое уравнение, определяющее изменение концентрации возбужденных молекул А*, можно записать в виде dNA. N.. -^T = Q--r> (2-27) где Q — скорость фотогенерации молекул А*, а т — время жизни возбужденного состояния, определяемое суммарной скоростью всех релаксационных процессов. Последнее слагаемое в (2.27) представляет собой запись интеграла столкновений в т-приближе- нии. Нетрудно видеть, что уравнение т-приближения (2.27) есть обычное уравнение химической кинетики, которое подробно об-
суждалось в предыдущей главе. В частности, роль константы скорости обратной реакции играет здесь коэффициент 1/г. Как уже отмечалось выше, излучение, проходя через среду, поглощается по закону (2.12). Сечение поглощения о зависит в общем случае не только от микроскопических характеристик поглощающих частиц, но и от термодинамического состояния среды в целом. Остановимся на этой зависимости подробнее. Здесь надо принять во внимание, что в действительности хорошо разделяются два диапазона длин волн. Это — видимый и УФ диапазоны, где 7гш» квТ, и ИК диапазон, где fiu> ~ квТ. В видимой и УФ областях спектра, как правило, существенную роль играют фотохимические процессы с участием фотовозбужденных молекул (обычно это возбужденные электронные состояния). При этом характерные времена фотохимических процессов сопоставимы с характерным временем столкновитель- ных процессов. Следует также учитывать, что в силу условия 7гш» квТ сечения резонансного поглощения излучения в этих областях спектра практически не зависят от температуры существенных степеней свободы системы. Качественно иной является ситуация в ИК диапазоне [5, 6 ]. В силу условия Ь.а> ~ квТ фотохимические каналы реакции обычно не реализуются . Дело в том, что стабильные молекулы имеют энергии активации или диссоциации Еа» квТ. Поэтому при умеренной интенсивности излучения такие каналы маловероятны. Только высокие интенсивности, приводящие к существенно многофотонным процессам возбуждения, могут создавать микроскопическую неравновесность, при которой существенны ИК фотохимические каналы реакции. В этой книге мы будем иметь дело только с умеренными интенсивностями, когда среда остается микроскопически равновесной. Однако принципиальной при этом оказывается зависимость сечения поглощения от длины волны излучения и температуры среды. При изменении температуры распределение частиц по энергетическим уровням меняется в соответствии с больцмановским законом: п(Е) ~ ехр[-Е/(квТ)}, 0 < п(Е) < 1. (2.28) Сечение поглощения излучения при разрешенном правилами отбора переходе между двумя уровнями энергии Е( и £у определяется соотношением а (ш, Т,АЕ)=а (w, AE) n (Ej) [1 - n(Ef) ], (2.29) *3десь мы не рассматриваем вопрос о реакциях с участием свободных радикалов, для которых при данных условиях фотохимические процессы могут быть существенны
где АЕ = Ef— Ef, а о{ш, АЕ) есть сечение элементарного акта поглощения. Если правилами отбора допускаются несколько типов переходов для излучения с энергией кванта %ш ~ АЕ, то в (2.29) следует провести суммирование по всем разрешенным переходам. Сечение ст(ш, АЕ) имеет острый максимум при Н ш = Д£. В ИК диапазоне, как уже говорилось, Ьш ~ кпТ ~ 0,1 эВ. Заметим, что такие энергии обычно соответствуют колебательно-вращательным переходам. Из сопоставления (2.28) и (2.29) видно, что при h ш ~ АЕ ~ ~ къТ сечение ст(ш, Т, АЕ) сильно зависит от температуры. Так, например, при колебательном переходе v = 1 -» v = 2 числа заполнения начального и конечного уровней пропорциональны соответственно л(£(.) ~ схр\~АЕ/(квТ)\ и п(Е-) ~ ехр[- 2AE/(kRT)\. При квТ < АЕ сечение перехода зависит от температуры аррениу- совским образом: ст(ш, Т) = CT0(w)t>"A/':/(V° , (2.30) Уместно заметить, что при электронных переходах, как правило, АЕ ~ 1 эВ, что существенно превышает тепловую энергию квТ. Поэтому число заполнения основного уровня (£( = 0) близко к единице («(£",) ~ 1"), а первый же возбужденный уровень Et ~ 1 эВ практически свободен, т.е. п(ЕЛ = 0. Тогда, как это видно из (2.29), сечение а(ш, Т, АЕ) с точностью до экспоненциально малых поправок не зависит от температуры: ст(ш, Г, АЕ) ~ о(ш, АЕ) . (2.31) Соотношение (2.30) иллюстрирует существование температурной зависимости сечения резонансного поглощения в ИК диапазоне. В действительности это выражение является упрощенным, так как в нем не учтен целый ряд существенных факторов, таких как температурная зависимость ширины линии Г, наличие доплеровского сдвига, многомодовость колебательного спектра молекул и т.д. В спектроскопии молекул при изучении температурной зависимости сечения поглощения принято выделять так называемые горячие полосы [6 ]. Под ними понимаются такие линии спектра поглощения, которые становятся наблюдаемыми при ненулевой температуре среды и интенсивность которых растет с ростом температуры. Горячие полосы отвечают переходам из термически возбужденных колебательных состояний. Простейшим примером горячей полосы является линия поглощения при колебательном переходе v = 1 -* v = 2, температурная зависимость сечения которого передается формулой (2.30). Легко понять, что при достаточно высоких температурах интенсивность горячей полосы перестает возрастать (и может даже убывать) с ростом температуры, что связано с тепловым заполнением того уровня Ее , на
., £, 106си:/иоль Рис. 2.3. Типичные зависимости сечения поглощения молекул SF6 от температуры газа на различных линиях генерации С02-лазера (F.Bachmann, Max-Plank Inst, fur Quantenoptik, MPQ-57, 1981) который происходит поглощательный переход / -* /. Другой причиной возникновения горячих полос являются переходы на комбинационных частотах, что возможно только при наличии колебательного ангармонизма. При этом в формирование таких переходов включаются разные колебательные моды молекул. В отличие от предыдущего случая отстройка частоты и вероятность пере хода определяются величиной межмодового ангармонизма. Из сказанного явствует, что в ИК области спектра при изменении длины волны излучения температурная зависимость сечения поглощения может качественно меняться. Рис. 2.3 иллюстрирует типичные зависимости сечения поглощения от температуры на конкретном примере молекулы SF6 в спектральной области генерации С02-лазера. На этом нам представляется целесообразным завершить обсуждение основных понятий химической кинетики и динамики элементарных актов атомных и молекулярных систем, взаимодействующих с оптическим излучением.
Задачи 2,1. Рассмотреть в рамках классической механики обмен энергией между колебательной и поступательной степенями свободы при столкновении легкой и тяжелой частиц. Решение. Представим легкую частицу как механический гармонический осциллятор (два одинаковых шарика массы т, соединенные пружиной с коэффициентом упругости у). Тяжелую частицу будем рассматривать как бесструктурную неподвижную стенку. Соударение считаем абсолютно упругим. Рисунок схематически иллюстрирует рассматриваемое соударение, на нем же показаны принятые обозначения. В лабораторной системе координат уравнения движения имеют вид "«1 = У(*г ~ *i ~ 0 • тхг = -у(х2 -*,-/), где / — равновесная длина пружины, а хг > хх. Решение системы (1) получается элементарно: (1) х, = хс - j[l + a,, cos(wr + <р)\ хг = хс + -(/ + а0 cos(w( + <р)] (2) где координата центра инерции осциллятора хс = (хх + х^/2 = vt + лг£' (х[ ' — положение центра инерции при / = О, а и — скорость его движения), ш = = V2y/m— частота, а$ — амплитуда, <р — начальная фаза осциллятора. В момент столкновения координата правого шарика есть координата стенки, т.е. хг = 0. Для удобства выберем этот момент в качестве начала отсчета / = 0. Кроме того, по смыслу понятия акта столкновения при t = 0 должно выполняться условие положительности скорости правого шарика jr2 * 0, что дает ограничение на допустимые значения параметров: °о v - — ш sin <р > 0. (3) Сразу после столкновения состояние осциллятора оказывается таким, что координаты обоих шариков остаются теми же, что и до столкновения, скорость левого шарика тоже не меняется, а скорость правого меняется на противоположно направленную. Сказанное записывается в виде условий сшивки: *,(0+) = *,(<>-). *2(0+) = х2((Г), *1 (0+) = хх ((Г) , jr2(0+) = -i2(0-). После столкновения решение уравнения (1) имеет вид, аналогичный (2), только с другими значениями амплитуды, фазы и скорости центра движения осциллятора: xl ~ 4°' + и* - -г( / + ft cos(w< + v)) , = „«О Xl = X, 1 ■" 2 отттллгс И t=0 + wt + х( / + ft cos(wf + v)) . (5) К задаче 2.1. Схема соударения легкой (осциллятор) и тяжелой (стенка) частиц
Используя условие сшивки (4), мы получаем связь между параметрами осциллятора до и после соударения: «о I ; ;—;— к- = — wsiny» , Ь = V (2f/cu)" - 05 cos" у; , sin v = —, cos v = -j- cos ~p . (6) Поступательная и колебательная энергии осциллятора до столкновения равны соответственно Е, = гтхГП , £,. = уа^П. (7) После столкновения эти энергии в соответствии с (6) составляют Я', = 2ш*-:/2 = (•/a5sin>)/2, Е\ = ybz/2 = mv1 + (yo5cos>)/2. Как видно из (7) и (8), полная энергия системы сохраняется. Вместе с тем формулы (7) и (8) показывают, что колебательные и поступательные степени свободы осциллятора взаимодействуют. Если бы мы не знали о существовании внутренних степеней свободы частицы, то мы восприняли бы столкновение как нсуиругос. Приведем два частных случая. При v = 0, а0 * 0 имеем £", = (yog sin <р)/2, Е\ = (уад cosVO/2, т.е. часть энергии колебательного движения первоначально покоящейся частицы перешла в энергию поступательного движения. При а„ = 0. <• * 0 имеем Е\ = 0, Е\ = mv'. т.е. энергия поступательного движения перешла в энергию колебательного движения частицы. Если же мы имеем ансамбль одинаковых частиц, с одной и той же скоростью налетающих на стенку, но отличающихся друг от друга фазой осцилляции, то после акта столкновения средние но всем фазам значения поступательной и колебательной энергий оказываются равными ( Е\ > = }%/4 , ( Е\. > = mi-2 + yap4. (9) Отметим, что, строго говоря, (9) справедливо при выполнении условия идш< 2г, более жесткого, чем (3). Указанное ограничение означает, что должно выполняться условие /:',. < £,. В то же время, согласно (9), в среднем после столкновения колебательная энергия оказывается больше поступательной. 2.2. Найти в слабоангармоннческом приближении температурную зависимость сечения резонансного поглощения в ИК диапазоне спектра. 1' е ш е и и е . В ИК диапазоне спектра поглощение излучения осуществляется при колебательно-вращательных переходах (см. рисунок) в соответствии с правилами отбора: а) по колебательному квантовому числу Ди = 1, • - - (1) б) по вращательному квантовому числу А/ = -1,0, +1. Последнее правило определяет соответственно Р-, Q- и R- ветви спектра поглощения. Представим энергии уровней в виде EtJ = Ev + EJ + Eun(J.v) , Ev^Ey[b(v+l/2), E, = BJ(J + 1) , (2) где Еип — поправки к энергии, обусловленные энгармонизмом. Далее будем считать эти поправки малыми по сравнению с характерной тепловой энергией квТ. С другой стороны, лазерное излучение во многих случаях обладает достаточно
К задаче 2.2. Квант показан волнистой линией со стрелкой для Q- иерехода- Утолщение уровней схематически обозначает ширину перехода Г. Энергии А; к отвечает переход с вращательным квантовым числом Л Индекс к- -I, 0, +1 нумерует Р-, Q- и Я-ветви соответственно узкой спектральной линией, сравнимой с Еип или меньшей этой величины, так что оно при подходящем выборе длины волны может вызвать переходы только между определенными колебательными уровнями, например с номерами v и v + 1, удовлетворяющими правилам отбора по / (см. (1).6); для переходов же между уровнями Uj и uj+ 1 с Uj * v правила отбора по / уже не выполняются, и такие переходы сильно подавлены. Пусть Еи — энергия разрешенного перехода между уровнями с колебательными числами v и v + 1. С точностью до ангармонических поправок Еи может принимать значения Еи = Е^ь - 2BJ, ДУ = -1, Р-ветвь, Еи = Е^ь, ДУ = 0, С-ветвь, (3) Еи = Е^ь + 2B(J +1), ДУ = +1, Я-ветвь. Сечеиие поглощения при таком переходе обозначим через а(ш, Еи) = а0 <Щ1 ч , (4) V - Eu/hf + (Г/2Г где Г — величина, определяемая шириной начального и конечного уровней, ш — частота излучения, а0 — сечение поглощения на резонансной частоте. Переходя от микроскопического описания поглощения к макроскопическому, нужно учесть температурную зависимость населенностей различных уровней. Если n(E, T) — населенность уровня с энергией Е, то полное сечение поглощения определяется суммой а(Ш,Г,£1г) = 2 o(w,Elr)n(E,T)U - п(Е + Еи,Т )]. (5) Е Здесь множитель п(Е, 7*)[1 — п(Е + ЕЫ,Т)\ учитывает то обстоятельство, что интенсивность переходов пропорциональна числу частиц на исходном уровне п(Е, Т) и числу вакансий на конечном уровне 1 - п{Е + Е1Г,Т), Суммирование в (5) распространяется на все начальные состояния, переходы с которых разрешены правилами отбора. Это обстоятельство обозначено штрихом у знака суммирования. Если реализуется только один переход, то вместо (5) получаем более простое выражение: а(ш, Т, Еи) = а(ш, Еи) п(Е, Т)[I - п(Е + Еи,Т)]. (5') Числа заполнения в равновесном случае определяются больцмановским законом п(Е,Г) = ± g(E) <Г£*вг, Z = У g(E) e-ElkBT, (6) где g(£) — кратность вырождения уровня (для двухатомной молекулы g = 2/ + 1), Е=0 trt-l и ' о < - с <] . т < < _ \ \heo > : < J l ^ ' ' J=0
Z — статистическая сумма. Используя (2) и пренебрегая энгармонизмом (в меру отношения/^„/(АцУ) < 1), получаем Z = V ехр и = О 2 *(£) ехр ^/(/+1) (7) Ограничимся простейшей ситуацией, когда вращательная структура всех колебательных уровней одинакова, т.е. Jmal не зависит от номера v, а кратность вырождения равна g = U + 1. Тогда из (7) легко найти 1 - £ *{Т). с = ехр ( F \ к„Т \ 1 у»(Г) = 2(2/+ 1)ехр(-^/(У + 1) В предельных случаях для у>(7") нетрудно получить явные выражения: 1)при Г-»0 <р(Т)~ 1, 2) при Г-оо у>(Г)-(/та1+1)2, 3)при5 <квТ, Ут„>1 (8) *<Г) = /(2/+1)ехр о 1 - ехр *^У + 1> rf/ = £ у ■'таЛ^пих "■" ' ) (9) Таким образом, в принятых предположениях сечение резонансного перехода [см. (5' )) можно записать в виде о(ш, Т, Еи) = о(ш, Еи)п{Е, Т)11 - л(Я + Я,,, Г)], ( ЕЛ П(Я.Г)=^ЛХР «(Я + Я„) . (Ю) ! _ £ ( Я, + ЕЛ *(Я + Я,Г,Т) = —Лхр|--^- Если мы изучаем только (?-ветвь спектра (Д/ = 0), то следует провести суммирование по всем У, поскольку Я1г = Я^ не зависит от вращательного квантового числа, при этом g(E) = g(E + Я1г). Тогда ■'max <т(ш, Т, Еи) = ^а(ш, Я1г) «(Я, Т)Ц - л(Я + Еи, Т)] (И) = а(ш, Я,г)( 1 - е)е"Ц - ( 1 - *У+1 Ч»(7-)], 1 тая *(Л- ^7^г2(2у + 1)2ехР :2в -*^у(/ + 1) В тех же предположениях, что использованы при выводе формулы (9), для XV(T) нетрудно получить выражение 3/2 Ч»(Г). 1 1 &7cb Г knT\Jma%+ 2, 3 25 В7 2 1 + 1 - 6VF *в! 2В (12)
которое в пределе BJ~mMl(W) > 1, #< каТ перехолш в Ч'(У) = V^ll/( slaij. (12a) В обратном предельном случае (7'-* 0) получаем Ч*(7") -» 1. Рассмотрим теперь частные случаи соотношения (II). Для низшего перехода (т.е. с уровня v = 0) <*>.(«». T.E^'ofw, /чпЬ)(1 - *)П - *(1 - tyV(T)\. (13) Пренебрегая температурной зависимостью 4^(7^ как более слабой по сравнению с е = е(Т), видим из (13), что а(ш, 7-\lb) монотонно убывает для всех г от а(ш, £^ь) при с = 0 до нуля при е = 1. Для перехода с уровня и = 1 ситуация качественно меняется. Из выражения ап(ш, Т, Е^ь) = а(и>, ^ь)г(1 - е)|1 - £2(1 - с)ЩГ)\ (14) видно, что эта функция при низких температурах (е < 1) экспоненциально растет, a12~exp[^b/(V)j, (15) и лишь при высоких температурах (е — 1), пройдя через максимум, начинает убывать вследствие заполнения более высоко лежащих уровней.
Глава третья МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ A. Нелинейные уравнения, теория колебаний, динамические системы, фазовое пространство, фазовые траектории, особые точки. Нуль-изоклины. Линейная теория устойчивости, характеристические показатели. Узел, фокус, седло, центр. Га- мильтоновы системы, диссипативные системы. Нелинейный осциллятор. Осциллятор Ван-дер-Поля. Притягивающий отрезок. Предельный цикл. Структурная устойчивость, бифуркации, катастрофы. Складка, сборка. Многопериодическое движение. СистемаЛоренца, странный аттрактор. Аттрактор Ре- слера. Точечные отображения. Неподвижные точки, лестница Ламерея, устойчивость. Отображение Фейгенбаума, циклические точки, бифуркации удвоения периода, хаос. Распределенные системы. Параметры порядка. Когерентные структуры. Диссипативные структуры. Модель Колмогорова—Петровского—Пискунова. Волны переключения, правило Максвелла. Режимы с обострением. Диффузионная неустойчивость, неустойчивость тьюринговского типа, спонтанная потеря симметрии, диффузионный хаос. Реакции Белоусова—Жабо- тинского. Брюсселятор. Ревербераторы, модель Фиц Хью— Нагумо. Обобщеннное уравнение Гинзбурга—Ландау. Б. Броуновское движение, уравнениеЛанжевена, флуктуаци- онно-диссипативные соотношения. Уравнение Фоккера— Планка. B. Дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами. У равнение Хилла, уравнение Матье. ТеоремаФло- ке—Ляпунова. Характеристические показатели, мультипликаторы. Зоны стабильности, зоны лабильности. Теорема Ляпунова. Г. Уравнение теплопроводности. Интегральные преобразования Ганкеля, Фурье, Лапласа. Нагрев излучением вещества, занимающего полупространство. Нагрев термически тонкой пластины. Нагрев узкой тонкой полоски. Нагрев пластины конечной толщины. А. Нелинейная динамика В предыдущих главах были введены в рассмотрение начальные понятия фотохимии. Этих понятий достаточно для анализа линейных по интенсивности света фотохимических процессов, в
которых скорость элементарного акта индуцированного радиационного перехода пропорциональна интенсивности излучения. Но даже такие процессы могут оказаться нелинейными по концентрациям участвующих в реакции веществ. Для примера рассмотрим реакцию к\ кг Ki А + Псо** А*, 2А*-»В, В-*2А + Пш'. (3.1) Здесь первая реакция отвечает фотовозбуждению вещества А, вторая — образованию молекул В из возбужденных частиц А*, а третья — радиационному распаду молекулы В. При этом частота со' не совпадает с частотой со (со * со'). Заметим, что эта реакция в упрощенном виде описывает элементарные процессы, аналогичные тем, которые протекают в эксимерных лазерах. Выпишем кинетические уравнения для реакции (3.1), обозначив символами х, у и z плотности веществ А, А* и В, соответственно. Плотность фотонов Ь со обозначим символом N h и будем считать постоянной, полагая, что вещество N h находится в избытке. Тогда -КхЫрЪх + К_ху+7Къг, KxNpbx-K^y-2K2y2 , (3.2) К2у2 - K3z . Из (3.2) следует закон сохранения х + у + 2z = const, (3.3) означающий, что из трех переменных х, у и z только две являются независимыми. Уравнения (3.2), будучи линейными по плотности фотонов N h, нелинейны по плотностям реагентов. Таким образом, анализ задачи даже элементарной фотохимии с необходимостью сводится к решению нелинейных дифференциальных уравнений. Практически любая задача лазерной химии связана решением нелинейных уравнений, причем нелинейности могут быть не только степенными, как в приведенном выше примере, но и более сложными. Например, при учете температурной зависимости констант скоростей реакций (закон Аррениуса) к уравнениям кинетики добавляются уравнения для температуры и в полной системе уравнений появляются нелинейности типа ехр(-E/kBT). Большинство нелинейных уравнений не может быть решено аналитически. Поэтому особое значение приобретает качественная теория нелинейных дифференциальных уравнений (теория колебаний). Приведем основные понятия этой теории, рекомендуя вместе с тем для более подробного ознакомления с ней книги [7-9]. 2* dt dt dz dt
Как правило, реальные системы описываются нелинейными уравнениями, содержащими частные производные по времени и по пространству. Соответствующие задачи принято называть распределенными в силу того,что их параметры непрерывно зависят от пространственных координат. Отметим также, что такие задачи отвечают бесконечному числу степеней свободы системы. Если же уравнения не содержат производных по пространственным координатам, то система называется точечной (нульмерной) и описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями. Качественная теория таких уравнений разработана наиболее подробно. Ее методы оказываются полезными и при анализе распределенных систем, так как их поведение во многих случаях характеризуется небольшим числом существенных степеней свободы. Понятие степени свободы пришло в теорию колебаний из классической механики. В трехмерном пространстве материальная точка имеет три поступательные степени свободы — три координаты и три компоненты импульса (по одной координате и по одной компоненте импульса на одну степень свободы). Каждой из степеней свободы отвечает обыкновенное дифференциальное уравнение второго порядка (уравнение Ньютона). При этом дифференциальному уравнению первого порядка сопоставляется 1/2 степени свободы. В соответствии со сказанным рассмотрим сначала основные понятия качественной теории систем обыкновенных дифференциальных уравнений вида du/dt=f(u,t). (3.4) Здесь и = (ы,, и2, ..., ип) — вектор состояния системы, имеющей л/2 степеней свободы, а/= (/i,/2. •■•>/„) — набор, вообще говоря, нелинейных функций. Если функция/ явно не зависит от времени, т.е. если / = /(и), то система (3.4) называется автономной. В противном случае она называется неавтономной. Сейчас мы будем говорить только об автономных системах, имея в виду, что неавтономная система может быть сведена к автономной увеличением числа степеней свободы. Уравнение (3.4) дает пример описания динамической системы, т.е. системы, обладающей детерминированным поведением, или, иначе говоря, эволюция которой однозначно определяется ее начальным состоянием. Более формально динамическую систему принято определять следующим образом. Пусть эволюционный оператор Т' преобразует некоторое начальное состояние (в момент времени / = 0) системы Р0 в состояние системы Р в момент времени t, Т': Р0 => Р. Тогда под динамической системой понимается такая система, эволюционный оператор которой удовлетворяет соотношению Т' Тх - Т* + х. Другими словами, для динамической системы время аддитивно, а эволюционный оператор мультипликативен. При этом эволюционные one-
раторы, отвечающие разным интервалам времени, коммутируют (Т! Тг = Тг Г 0-Заметим, что определение динамической системы через эволюционный оператор позволяет не конкретизировать вид динамических уравнений, которыми могут быть обыкновенные дифференциальные уравнения, уравнения в частных производных, интегральные уравнения и т.п. По существу, задание динамической системы отвечает постановке некоторой задачи Коши. Примером нединамической системы является система со случайными параметрами, эволюция которой не определяется однозначно начальными условиями. В каждый момент времени состояние системы (3.4) представляется в л-мерном фазовом пространстве точкой с координатами Up и2,.--, ип. Эта точка со временем перемещается вдоль некоторой траектории, называемой фазовой траекторией. В силу теоремы Коши через каждую точку фазового пространства достаточно гладкой динамической системы проходит единственная траектория. Другими словами, фазовые траектории такой системы не пересекаются. В частном случае систем с одной степенью свободы фазовое пространство двумерно и представляет собой фазовую плоскость. Для этого случая теория обыкновенных дифференциальных уравнений развита наиболее полно. Исследование систем типа (3.4) обычно начинается с нахождения особых точек — состояний равновесия, т.е. действительных нулей правой части (3.4) /(и) = 0. (3.5) Уравнение (3.5) задает п связей между компонентами вектора состояния и. Эти связи определяют гиперповерхности (п-1 -мерные многообразия), называемые нуль-изоклинами. Вид нуль-изоклин в значительной мере характеризует динамику системы [7 ]. Найденные состояния равновесия исследуются на устойчивость, для чего развиты два метода — по линейному приближению и с помощью функций Ляпунова. Рассмотрим первый из них. Пусть и = u.q есть некоторое решение уравнения (3.5). Полагая и = и0 + ы, (3.6) и линеаризуя исходное уравнение (3.4) по малой добавке их, получаем линейную систему дифференциальных уравнений dux ( „ a/f -dt = ltoT.uU' t=l,2t...,n, (3.7) / i где производные dfj/duj вычисляются при и = uQ. Решение (3.7) следует искать в виде "U = "U ехР (А0 • С3-8)
Подставляя (3,8) в систему (3.7), получаем дисперсионное уравнение для нахождения ляпуновских (или характеристических) показателей: а/, . а/, ди. ди. -А ди2 ди-, ди-. дип ди„ ди„ 0. (3.9) '1 и"2 Это уравнение имеет п решений, в общем случае комплексных. Если среди корней {А(} имеется хотя бы один, у которого действительная часть положительна [Re(A)>0], то решение неустойчиво. Малые возмущения в окрестности этого решения экспоненциально нарастают [см. (3.8) ]. Если же действительные части всех ляпуновских показателей А отрицательны, то решение и = и0 устойчиво. И наконец, если у дисперсионного уравнения имеются решения с Re(A) = 0, то линейное приближение ответа на вопрос об устойчивости состояния равновесия в общем случае не дает. В такой ситуации приходится привлекать более мощный аппарат функций Ляпунова (см. [10]), хотя достаточно общий алгоритм их построения не известен. Дальнейшее рассмотрение мы проведем на достаточно простом, но показательном примере систем с одной степенью свободы (п = 2), фазовое пространство которых представляет собой плоскость. В этом случае характеристическое уравнение (3.9) является квадратным коэффициентами: уравнением действительными X + рХ + г 0L ди. + д/Л ди-. \ ■1 ""2 Корни этого уравнения ^1,2 = " г — = 0, а/, а/2 а/2 а/, ди{ ди2 auj ди2 р/2 ± Vp2/4 - г (3.10) (3.11) Отсюда видно, что равновесное состояние устойчиво, если р>0, г>0. (3.12) В зависимости от значений характеристических показателей А на фазовой плоскости различаются четыре типа особых точек: 1. Узел (г > 0, р2/4 > г), корни дисперсионного уравнения действительны и имеют одинаковый знак. Узловая точка устойчива при р > 0 и неустойчива при р < 0.
Рис. 3.1. Диаграмма распределения особых точек на плоскости рг 2. Фокус (г > 0, р2/4 < г), корни дисперсионного уравнения комплексно сопряжены. Фокус устойчив при р > 0 и неустойчив при р < 0. 3. Седло (г < 0), корни дисперсионного уравнения действительны и имеют разные знаки. Седловая точка всегда неустойчива. 4. Центр (р = 0, г > 0), корни дисперсионного уравнения чисто мнимые и сопряженные, Л = ± iw. Центр всегда устойчив. На рис. 3.1 приведено разбиение плоскости рг на области, различающиеся типом особой точки. На рис. 3.2 показаны фазовые траектории в окрестностях перечисленных особых точек. Видно, что в окрестности центра фазовые траектории замкнуты, а в окрестностях устойчивых узла и фокуса каждая траектория притягивается к соответствующей особой точке. В соответствии с этим различают нейтральную устойчивость и асимптотическую устойчивость. Заметим, что случай нейтральной устойчивости характерен для гамильтоновых систем, под которыми понимаются динамические системы, обладающие интегралом движения (законом сохранения). На фазовой плоскости гамильтонова система с помощью подходящей замены переменных всегда может быть представлена в виде где Я — функция Гамильтона рассматриваемой системы (гамильтониан). Системе (3.13) отвечает закон сохранения Н = const. (3.14) Как следует из (3.13), для гамильтоновых систем в характеристическом уравнении (3.10) коэффициент р = 0. Это означает, что в гамильтоновых системах особые точки являются либо центрами (при г > 0), либо седлами (при г < 0). Важной характеристикой динамических систем является скорость изменения элемента объема фазового пространства.
(L % & R nS'" S" ril'yClUMH узел "»b £/' If^zit. ^ Г Рис. 3.2. Вид фазовых траекторий в окрестности особых точек Согласно теореме Якоби, скорость изменения элемента фазового объема равна \ dV ... Vi д/2 Т,— = &4/= — + — • (З-1^) К dt ди. ди-у М ""2 В частном случае линейных систем утверждение (3.15) составляет содержание теоремы Лиувилля. В окрестности особой точки 1 dv i j. i (3.16) Согласно этой формуле в окрестности асимптотически устойчивых особых точек dV/dt < 0 и фазовый объем уменьшается до нуля. В случае особых точек типа «центр» dV/dt = О, а для неустойчивых узла и фокуса dV/dt > 0.Таким образом, если система не является гамильтоновой, то ее фазовый объем, вообще говоря, не сохраняется. Такие системы принято называть дисси- пативными. С физической точки зрения несохранение фазового объема связано с энсрго-массообмсном диссипативной системы с ее окружением. Помимо особых точек важными структурными элементами фазового пространства являются особые траектории. Совместно они однозначно определяют «архитектуру» фазового пространства. В силу того, что фазовые траектории не пересекаются, в случае систем с одной степенью свободы особые траектории делят фазовую плоскость на ряд областей. В пределах одной области поведение всех траекторий качественно одинаково. Оно изменяется при переходе из области в область. На фазовой плоскости существуют два типа особых траекторий: это сепаратрисы седла и замкнутые траектории (рис. 3.2). Сепаратрисы представляют собой единственные траектории, входящие в седловую точку или выходящие из нее: из четырех усов
сепаратрис два входят в седло, а два выходят из него. Замкнутые траектории бывают двух типов. К первому из них относится набор вложенных друг в друга замкнутых траекторий, окружающих особую точку типа «центр». Ко второму относятся замкнутые траектории, к которым асимптотически стремятся или от которых асимптотически отходят прочие фазовые траектории системы. Такие траектории называются устойчивыми или неустойчивыми предельными циклами соответственно. Проиллюстрируем сказанное конкретными примерами. Начнем с нелинейного осциллятора >' + /(у) = 0. (3.17) Это уравнение можно записать в виде системы двух дифференциальных уравнений первого порядка У~ z , (3.17') z =-/(>>)• Нуль-изоклины этой системы очевидно записываются как z = 0, (3.17") /00 = 0. На фазовой плоскости (у, z) первая из изоклин совпадает с осью у, а вторая представляет собой прямые [по числу нулей функции /(у)], параллельные оси z. Из (3.17') видно, что dz/dy=-f(y)/z. Поэтому фазовые траектории пересекают первую нуль-изоклину вертикально, а вторую — горизонтально [см. рис. З.Зв , на котором в соответствии с (3.17') ось .у идентична оси z ]. Поскольку состояния равновесия динамической системы определяются как точки пересечения ее нуль-изоклин, то для (3.17) число этих состояний совпадаете числом нулей функции /(у). Пусть функция /(у) такова, что ДО) = 0. Система (3.17) является гамильтоновой, и обладает законом сохранения I у 2 + F(y) = Е , F(y) = J/(y') dy' . (3.18) z О Здесь постоянная Е имеет смысл полной энергии, складывающейся из кинетической у /2 и потенциальной F(y) энергий. Будем считать, что сила /(у) не имеет особенностей. Тогда интеграл (3.18) в конечных пределах ограничен, и мы будем иметь дело с конечным значением потенциальной энергии. Для построения фазового портрета системы выберем фазовую плоскость, на которой по оси ординат отложены значения у, а по оси абсцисс — значения у. Разрешая (3.18) относительно у, получаем явную зависимость у = у(у) в виде у = ±V2(£ - F(y)) . (3.19) что дает аналитическое выражение для интегральных кривых на фазовой плоскости. Структура фазового портрета определяется
Рис. 3.3. Пример построения фазового портрета системы (3.17): а — вид функции Ду); б — вил функции F(y); в — фазовые траектории, отвечающие различным значениям полной энергии £, (Н), 1, 2, .... 5, 6) нулями и экстремумами функции /(у). На рис. 3.3 приведен пример построения фазового портрета для случая функции/(у), показанной в верхней части этого рисунка. Как видно из построения, фазовые траектории однозначно нумеруются значением полной энергии Е. Видно также, что тем нулям функции /(у), в которых / '(у) < 0 [максимумы F(y) ], отвечают седловые точки на фазовом портрете. Тем же нулям /(у), в которых f'(y) >0 [минимумы F(y) 1. отвечают особые точки типа «центр» (устойчивые особые точки). Внутри петли сепаратрисы существуют замкнутые траектории, отвечающие периодическим колебаниям конечной амплитуды. Наряду с этим при всех значениях энергии существуют траектории, отвечающие неограниченным (инфинитным) движениям. Выбор между всеми этими траекториями определяется заданием начальных условий, т.е. заданием координаты у и скорости у в начальный момент времени. Введем теперь в рассмотрение диссипацию энергии. Пусть механизм диссипации сводится к трению, линейному по скорости (жидкое трение). В достаточно простом случае динамическая система описывается уравнением у + а(1 -£у2)у + й^ = 0, (3.20)
Рис. 3.4. Качественный вид нуль- изоклин для системы Ван-дер-Поля (3.20). / — нуль-изоклина dy/dt-0; 2 — нуль-изоклина dz/dt - 0. Штрихи на нуль-изоклинах указывают пересечения этих кривых с фазовыми траекториями известным как уравнение Ван-дер-Поля. При а = 0 (3.20) есть уравнение гармонического осциллятора, а при /3 = 0, а > 0 (3.20) является уравнением линейного осциллятора с трением. Если /? * 0, то диссипативное слагаемое может менять знак, что означает возможность как потери энергии осциллятором, так и подкачки энергии в систему. На этом примере удобно проследить все основные типы поведения динамических систем и отвечающих им особенностей фазовых траекторий, о которых шла речь выше. Прежде всего заметим, что преобразуя (3.20), как и в предыдущем примере, в систему обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, найдем, что соответствующие нуль-изоклины имеют вид 2 = 0, а 2(1 -Py2) + wly = 0. (3.20') Первая нуль-изоклина, как и раньше, совпадает с осью у, тогда как вторая представляет собой более сложную кривую. На рис. 3.4 показаны нуль-изоклины системы (3.20). Короткими штрихами на этом рисунке показаны пересечения фазовых траекторий с нуль-изоклинами. Обратим внимание на то, что уже этой картинки и легко определяемых знаков производной dz z в областях между изоклинами достаточно для того, чтобы составить представление о характере фазового портрета изучаемой системы. В отличие от (3.17) нуль-изоклина 2 = 0 уже не является прямой линией, параллельной оси z. Это очевидным образом связано с наличием диссипации энергии (а ^ 0). Из рисунка видно также, что нуль-изоклины (3.20') пересекаются только в одной точке, т.е. система имеет единственную особую точку, положение равновесия: 2 = 0, у = 0. При а = 0 эта особая точка есть центр (см. рис. 3.2), при 0 < а < 2ш0 — устойчивый фокус, при а > 2ш0 — устойчивый узел. Соответственно при -2ш0 < а < 0 мы имеем неустойчивый фокус и, наконец, при а < -2ш0 — неустойчивый узел. Случай
Рис. 3.5. Фазовые портреты, соответствующие уравнению (3.20), при/? - 1 и различных значениях параметра нелинейности: а — квазигармонические колебания (а--0,1); б — сильно несинусоидальные колебания (а--1); в — релаксационные колебания (а - -10) |91 ч •■-vww/WVAAA/WV Г Рис. 3.6. Осциллограммы, иллюстрирующие характер установления и форму автоколебаний в системе, описываемой уравнением (3.20). Они соответствуют фазовым портретам на рис. 3.4: а - -0,1 (в). а-~\ (б), а = -10 (в) [9] а < О отвечает поступлению энергии в систему, а множитель 1 - Ду2 описывает авторегулировку ввода энергии. Благодаря этой авторегулировке система всегда находится в ограниченной области фазового пространства, содержащей начало координат (бесконечно удаленная точка неустойчива). Вместе с тем при а < 0 начало координат неустойчиво. Так как система (3.20) других особых точек не имеет, а фазовые траектории на плоскости не пересекаются, то на фазовой плоскости обязательно существует устойчивый предельный цикл, к которому из достаточно широкого класса начальных условий притягиваются траектории системы — в ней устанавливаются автоколебания, амплитуда и частота которых не зависят от начальных условий. На рис. 3.5 и 3.6 приведены типичные предельные циклы и соответствующие им осциллограммы колебаний. Во многих случаях возникновение автоколебаний обусловлено наличием у нуль-изоклин участка с падающей характеристикой («отрицательное сопротивление»). Графически такие нуль-изоклины имеют N-, И-, S- и Z-образный вид. Поэтому при анализе динамической системы на фазовой плоскости полезно предварительно изображать нуль-изоклины f(x, у) = 0 и <р(х, у) = 0 системы Jc = f(x, у), у = <р(х, у).
Рис. 3.7. Примеры фазовых портретов системы с тремя особыми точками. Сплошными замкнутыми линиями обозначены устойчивые предельные циклы, штриховыми — неустойчивые предельные циклы. На всех восьми фазовых портретах особая точка 2 — седло. На фазовых портретах 4, 5, 6, 8 — устойчивый предельный цикл охватывает все три состояния равновесия В соответствии с теоремой Коши фазовое пространство достаточно гладких динамических систем с одной степенью свободы (фазовая плоскость) может содержать комбинации только конечного или счетного числа рассмотренных выше структурных элементов. Для примера на рис. 3.7 показаны фазовые портреты динамических систем, содержащие одновременно несколько структурных элементов. Если коэффициенты уравнения — неаналитические функции, то свойства системы могут усложняться. Рассмотрим, например, осциллятор с трением: у+2уу + со2у=0 (3.21) и будем считать, что а> — это разрывная функция а? (у) =ш1в(у2-у1), (3.22) где в — единичная функция Хевисайда. Легко видеть, что уравнение (3.21) имеет бесконечное число (непрерывное семейство) положений равновесия: - У0 < У < Уо . (3.23) каждое из которых устойчиво. Фазовый портрет этой системы показан на рис. 3.8а. Стартуя из любого начального состояния, система в конце концов остановится в одной из точек семейства *Если в некоторой области фазового пространства коэффициенты динамической системы непрерывно-дифференцируемы достаточное число раз, то через каждую точку этой области проходит одна и только одна траектория (решение задачи Коши единственно, т.е. фазовые траектории не пересекаются).
• -L 4-. \ \ V ~-* V ъ^^-LJ л4 r \ •jv 7 ^ lv- в a) C; «,/ Рис. 3.8. a — Фазовый портрет нелинейного осциллятора с трением (3.21), (3.22); б — качественный вид фазового портрета динамической системы в окрестности притягивающего отрезка АВ; в — тяжелый шарик и потенциальной яме с плоским дном. Дно ямы АВ — притягивающий отрезок (3.23). Формально это вытекает из следующих рассуждений. Для системы (3.21), (3.22) функция Ляпунова имеет вид: V=\y2 + F(y), (3.24) где F (У) = j oj2 (z) г dz = О О , у2 < >>о , 1 9 , , 7 9 (3'25> 12/2 2\ 2^2 2wo (>' -Уо) ' >' >Уо- Очевидно, что V S 0. С другой стороны, диференцируя V по времени с учетом уравнения (3.21), имеем V = -2 у у1 =£ 0. (3.26) Таким образом, функция V монотонно убывает и ограничена снизу, причем V= 0 только в стационарных состояниях системы (где у = 0). Как следствие, убывание функции К прекратится и система попадает в некоторое стационарное состояние, которое может принадлежать только семейству (3.23). Ясно также, что с точки зрения устойчивости все состояния равновесия эквивалентны: система может быть переведена из одного состояния в другое, близкое к первому, малым воздействием. Поэтому то, какое именно конечное состояние реализуется в ходе эволюции системы, определяется начальными условиями. Специфика рассматриваемой ситуации состоит в следующем. Если система находится на интервале (—у 0 , >'0), то она не покидает этот отрезок, но под действием бесконечно малых возмущений может попасть в любую его точку. В этом смысле система находится в состоянии безразличного равновесия. Если же система под действием немалого возмущения покидает отрезок, то она неизбежно вернется к нему. Таким образом, в отличие от обсуждавшихся ранее случаев, свойством асимтотиче- ской устойчивости обладает не изолированное состояние равновесия, а целый отрезок. На рис. 3.86 качественно показано
поведение траектории в окрестности подобного отрезка. В таких случаях говорят, что система имеет «притягивающий отрезок». Наглядным примером системы, имеющей притягивающий отрезок, является тяжелый шарик, находящийся в ямс, дно которой — горизонтальная плоскость (рис. 3.8о). Для этого примера все основные утверждения о свойствах притягивающего отрезка, сформулированные выше, становятся интуитивно очевидными. Качественный вид фазовых портретов слабо чувствителен к конкретному виду функций, входящих в исходное динамическое уравнение (3.4). Определяющую роль играют лишь их некоторые достаточно общие характеристики. Как мы видели на примере двумерной динамической системы (3.17), таковыми являются нули, экстремумы и асимптотика функции /(у) (см. рис. 3.3). Описанное свойство принято называть структурной устойчивостью динамической системы. Поясним это понятие. Выберем функцию/(>') в уравнении (3.17) в виде /(>•)= Р> + еГ Эта функция обращается в нуль при О, У + Р (3.27) (3.28) Если/3 > -е2/4, то на фазовой плоскости мы имеем три особые точки — два седла и центр. При уменьшении параметра /3 такая ситуация сохраняется вплоть до /3 = -е2/4. При всех р1 > —е2/4 топология фазового портрета имеет вид, показанный на рис. 3.3. Коренная перестройка фазового портрета происходит в нашем случае при /3 = -е2/4. При всех /3 < -е2/4 из трех особых точек остается только одна, у = 0, являющаяся седлом [/ '(0) = /3 < 0 1. Далее никаких изменений фазового портрета не происходит. Он снова отвечает структурно-устойчивой динамической системе. Таким образом, изучение структурной устойчивости сводится в рассмотренном примере к исследованию множества корней уравнения /(у). Нетривиальные корни находятся из квадратного уравнения /(У) =У*-еу-р = 0. (3.29) На рис. 3.9 показан график зависимости корней этого уравнения от параметра /3. Как уже отмечалось, критическое значение Рис. 3.9. График зависимости корней уравнения (3.29) от параметра/?
Рис. ЗЛО. График зависимости корней уравнения (3.29) от параметров/?, параметра/3 есть/30 = -е2/4. При переходе параметра/3 через это значение число решений уравнения /(у) = 0 меняется на два. Такие критические значения параметров системы называются бифуркационными. Легко видеть, что качественный вид графика на рис. 3.9 не изменяется при любых изменениях параметра е. Меняется лишь конкретное значение бифуркационного параметра /?0. В этом смысле можно говорить о структурной устойчивости семейства корней уравнения (3.29). Понятие бифуркаций, введенное выше как изменение числа решений при изменении параметров динамической системы, получило дальнейшее развитие в теории катастроф [11, 12], изучающей, в частности, классификацию особенностей поведения нелинейных динамических систем. Как видно из приведенного примера, такое изучение включает в себя исследование корней уравнения /(у) = 0. При этом рассматривается семейство решений этого уравнения при различных значениях параметров. Представленное на рис. 3.9 семейство содержит простейшую особенность, обозначаемую символом Л2 и называемую складкой. Термин «складка» становится наглядным, если представить графики корней yt 2 как функции двух параметров е и /3. Тогда в трехмерном пространстве область существования двух корней ограничивается поверхностью, имеющей вид складки (рис. 3.10). Проекция ребра этой поверхности на плоскость е/3 дается уравнением /3 = -е2/4 и представляет собой гладкую, неограниченную по е параболу. Эта парабола делит плоскость параметров /3, е на две области, в одной из которых существуют два корня, а в другой — ни одного. Кривая /3 = -е2/4 называется линией складок и по своему смыслу является совокупностью точек бифуркаций.
Рис. 3.11. Катастрофа сборки Более сложной является картина бифуркаций корней полного кубического уравнения /(>') = y3 + ay?+by+c = 0. (3.30) В зависимости от значений параметров а, Ь и с это уравнение имеет либо один, либо три действительных корня. Бифуркационная поверхность F(a, b, с), разделяющая эти области, имеет вид так называемой катастрофы сборки (рис. 3.11), обозначаемой символом Ау Катастрофы складки и сборки являются первыми структурно- устойчивыми (т.е. сохраняющимися при малом изменении любых параметров задачи) особенностями в ряду так называемых каспо- видных катастроф Ап, где номер п указывает максимальное число решений уравнения f(y) = 0. В случае, когда функция /(у) является полиномом степени п, такими параметрами являются коэффициенты при всех степенях переменной у, включая нулевую (свободный член). Из изложенного ясно, что под катастрофами следует понимать скачкообразные изменения поведения системы, возникающие внезапно при плавном изменении параметров системы. Примеры такого поведения будут неоднократно обсуждаться в дальнейшем. Для нас важно, что с помощью теории катастроф можно произвести разбиение пространства параметров на области, внутри каждой из которых сохраняется вид фазового портрета системы. По мере увеличения числа степеней свободы системы увеличивается размерность фазового пространства. Например, в случае полутора степеней свободы (три дифференциальных уравнения первого порядка) фазовое пространство трехмерно. Устойчивость положений равновесия определяется корнями характеристического уравнения (3.9), которое является в этом случае кубическим. В зависимости от того, являются эти корни действительными или комплексными, а также в зависимости от знаков их действительной части возможны различные типы особых точек. Кроме уже знакомых нам точек типа узла, фокуса и седла в трехмерном фазовом пространстве могут наблюдаться новые особые точки, такие как седло-фокус, седло-узел и узло-фокус. Наблюдаются также и новые типы стремления траекторий к предельному циклу — седловой, узловой и фокусный. В последнем случае возникает такой предельный цикл, для которого фазовые траектории возмущенного движения представляют собой От английского «cusp» — острый выступ, клык.
Рис. 3.13. Фазовые траектории системы, содержащей полторы степени свободы в окрестности предельных циклов: а — седловое периодическое движение; 6 — устойчивое узловое периодическое движение; в — неустойчивое узловое периодическое движение; г — устойчивое фокусное стремление траекторий к предельному циклу; д — неустойчивое фокусное периодическое движение винтовые линии, осью которых является замкнутая линия. Характер движений вблизи новых особых точек показан на рис. 3.12, а вблизи предельных циклов — на рис. 3.13 [8 ]. Перечисленные особые точки и траектории не исчерпывают многообразия элементов архитектуры трехмерного фазового пространства. Наряду с ними существуют более сложные структурно устойчивые элементы, которые обладают как свойством отталкивать фазовые траектории, так и свойством их притягивать. По отношению к первым часто применяется термин репеллор, вторые
мы будем обозначать термином аттрактор. Строгое определение аттрактора достаточно сложно. Мы под этим понятием будем иметь в виду неразложимое множество А', к которому асимптотически стремятся фазовые траектории динамической системы: Mm plX,y(t;yia)\ = 0. (3.31) / -► +00 Здесь y(i;y irl) — фазовая траектория, стартующая в момент времени / = 0 из точки с координатами у |п, р (X; у) — расстояние от точки }'до множества X. При этом имеется в виду, что начальные значения у in принадлежат открытому множеству U в фазовом пространстве рассматриваемой динамической системы, целиком содержащему аттрактор X, но не совпадающему с ним. Максимально широкое множество U, которому принадлежат начальные точки траекторий {>'in}, удовлетворяющих условию (3.31), называется областью притяжения аттрактора. В простейшем случае область притяжения может совпадать со всем фазовым пространством системы. Из сказанного выше следует, что устойчивые особые точки (узел и фокус) являются аттракторами с нулевой размерностью в фазовом пространстве. Устойчивые предельные циклы являются аттракторами с размерностью единица (линия). В случае двумерного фазового пространства этим исчерпывается набор возможных типов аттракторов динамических систем, задаваемых достаточно гладкими функциями /(и, () [см. (3.4) |. При переходе к динамическим системам с трехмерным фазовым пространством к рассмотренным выше нуль-мерным и одномерным аттракторам добавляются двумерные. Таковыми являются инвариантные торы, отвечающие двухпсриодичсскому движению с несоизмеримыми частотами. Примером двухперио- дического движения может служить колебательный процесс вида y=al sin co{t + а2 sin w2t, со{/со2 * ml'п , где тип — целые числа (скажем, Wj = 1, ш2 = л). На рис. 3.14 изображен аттрактор этого типа. Видно, что такой аттрактор является двумерным аналогом одномерного предельного цикла. Произвольное n-периодическое движение, которое можно записать в виде т(. = су;. /, (3.32) Рис. 3.14. Инвариантный тор в трехмерном фазовом пространстве. Такой вид двумерного аттрактора отвечает двухпериодическому движению с несоизмеримыми частотами: со, соответствует вращению поперек тора, шг — вдоль
где функция /■' 2л-перио;шчна по каждому из аргументов т., представляется «-мерным тором. С образованием таких многомерных инвариантных торов (/; -* ж) связан один из путей возниковения турбулентности (сценарий Л.Д. Ландау перехода к хаосу в динамических системах). Кроме инвариантных торов в трехмерном фазовом пространстве (полторы колебательные степени свободы) могут возникать аттракторы качественно иного типа — так называемые странные аттракторы. Таким аттракторам отвечает движение с непрерывным спектром. Важнейшим свойством странного аттрактора является то обстоятельство, что движение на самом аттракторе является неустойчивым, т.е. траектории, близкие в начальный момент, экспоненциально расходятся с течением времени. Вместе с тем странный аттрактор является притягивающим множеством, и ни одна траектория его не покидает. Первым и уже ставшим классическим примером странного аттрактора является так называемый аттрактор Лоренца [8, 9], обнаруженный при изучении динамической системы вида* х — —ах + ctv . v = гх — у — xz , (3.33) z = -bz + ху , сг, г, b > О . Легко видеть, что в соответствии с теоремой Якоби [ср. с (3.15) ] фазовый объем системы (3.33) V уменьшается до нуля в ходе эволюции: Д = div/=^ + ^-' + — = -(1+сг+д) < О, ' дх ду dz K ' (3.34) V = Vq е'л -* О при / -» +оо , где VQ — начальный фазовый объем. В то же время при некоторых значениях параметров ст, г, Ь, несмотря на сжатие фазового объема, в системе могут устанавливаться незатухающие апериодические колебания со сплошным спектром. В частности, при г>г* = a (a +b+ 3)/((7- b+ 1) (3.35) странный аттрактор является единственным притягивающим множеством в фазовом пространстве системы. На рис. 3.15 изображен фазовый портрет системы Лоренца, отвечающий режиму странного аттрактора. Отмстим, что траектории, образующие странный аттрактор, не укладываются ни на какую двумерную поверхность. Грубо говоря, Система (3.33) была впервые сформулирована и исследована А.Н.Ораевским [Радиотехника и электроника 4, 718 (1959); 9, 524 (1964).; Ргос. IV Int. Sympos. Microwave tubes, Schewinengan, 1962, p.446] применительно к молекулярному квантовому генератору и Э.Н.Лоренцем IProc. Int. Sympos. Numer. Weather Predict. Tokyo, 1 962, p.629; J. Atmos. Sd. 20, 130(1963)] применительно к задаче о конвективном движении неоднородно нагреваемой вязкой жидкости (проблема Бенара).
Рис. 3.15. Фазоный оранною аттрактора портрет эти траектории образуют слегка «распушенную» поверхность. Формально это обстоятельство характеризуется так называемой фрактальной размерностью d (см. |9 1), которая в случаелоренцс- ва аттрактора слегка превышает число 2, d > 2, но, разумеется, в силу (3.34) d < 3. Дробная часть размерности, т.е. величина d - 2, характеризует меру выхода траекторий из двумерной поверхности или, иначе говоря, плотность заполнения ими трехмерного пространства. Движение на странном аттракторе, оставаясь в соответствии с (3.33) строго детерминированным, одновременно обладает всеми свойствами стохастических колебаний. Детерминированность этого движения реализуется лишь при бесконечно высокой точности решения исходного уравнения и бесконечно точном задании начальных условий. При любой же сколь угодно малой погрешности решения ошибки вследствие неустойчивости траекторий на странном аттракторе экспоненциально нарастают, что, собственно, и приводит к непредсказуемости решения на достаточно больших временных интервалах. В качестве другого примера динамической системы, демонстрирующей стохастическую динамику, приведем уравнения -(У + Z), 1 Y = X + Y, (3.36) Z = + Z(X-fi), предложенные Рсслером в 1976 г. На рис. 3.16а приведен результат моделирования этой системы для /.i = 5,7 (показана проекция на плоскость XY). В определенном смысле аттрактор Реслсра оказывается проще, чем аттрактор Лоренца. Это можно увидеть, если рассмотреть, как происходит перемешивание траекторий. На рис. 3.17 показана топология этих аттракторов. Качественно различие обусловлено тем, что в случае аттрактора Реслера траектории окружают только одну неустойчивую точку, тогда как в случае аттрактора Лоренца траектории переходят из окрестности *Ross!erO.E., Phys.Lett., S7A, 397(1976).
У-0 Рис. 3.16. a — Фазовые траектории аттрактора Реслера в модели (3.36) ;ия ц = 5,7 (проекция на плоскость XY); б — точечное отображение для аттрактора Реслера (а) при У - О и I В Сг- тс IB Тс Рис. 3.17. Топология аттракторов fecnepa (а) и Лоренца (б). Отрезки правого и левого краев листа, обозначенные одинаковыми буквами (АВ, CD), отождествляются (соединяются) друг с другом. Стрелки показывают потоки траекторий одной неустойчивой точки в окрестность другой, тоже неустойчивой. Для исследования сложных динамических режимов во многих случаях оказывается полезным метод точечных отображений, на котором целесообразно остановиться более подробно. Рассмотрим сначала простейший пример — линейный осциллятор с трением, х + 2ух + (OqX = О, x(t = 0) = Xq , .ic(/ = 0) = i0, y>0. Решение (3.37) имеет вид х = e~yi(Cx cos cut + C2 sin cot) , л* = e~yt(C3 cos cot - C4 sin cot) , ci = *o • C2 = (*o + Ухо)/ш • C3 (3.37) (3.38) где *o > C4 = (со + у /cu)a-0 + yxQ/cv, = VoI^
■V;;+l--/°-v// + -v«-l .v,.+ ]=.v„ , *■ V^ • У / N. N. у \ (J •*2 -v0 ^ ! N к хп+г=Р2хп 4 -v„ Рис. 3.18. Фазовый портрет (а) и точечное отображение (б) системы (3.37); в — функция исследования для второго отображения системы (3.37) (лестница Ламерея) Будем считать, что Wq > у2; следовательно, w — действительная величина. Все это означает, что система совершает затухающие колебания, и точка х = О, х = 0 является устойчивым фокусом. Фазовый портрет системы (3.37) приведен на рис. 3.18а. Будем следить за точками последовательных пересечений фазовой траекторией оси абсцисс (х = 0). Для удобства слежения выберем в (3.37) начальное условие в виде лг(0) = 0, х(0) = л0. Тогда из второго соотношения (3.38) видно, что в моменты пересечения оси х траекторией tg (а>() = 0. Следовательно, траектория пересекает ось .v в моменты времени tn = rm/a>, л = 0,1,2,... В соответствии с первым из соотношений (3.38) в эти моменты времени координаты точки пересечения оси х траекторией равны хп = x(tn) = (-1)% ехр (-ппу/w) . (3.39) Это же соотношение можно записать в рекуррентной форме: хп+]=рхп, п = 0,1,2,..., (3.40) гдер = —ехр (—л у/со), \р\ < 1. Построим теперь график функции *и+1=/(*и)> (3-41) где функция / задается соотношением (3.40). Этот график приведен на рис. 3.186. Соотношение (3.41) задает дискретное или точечное отображение оси х в себя. Слово «отображение» означает, что каждой точке оси х по закону (3.41) ставится в соответствие некоторая другая точка. В связи с тем, что по смыслу (3.41) каж-
дой предыдущей точке п ставится в соответствие следующая, (и + \ )-я точка, соотношение (3.41 I часто называют отображением исследования. При построении (3.40) мы рассматривали отображение оси х самой в себя. В принципе можно было бы изучать отображение последования на произвольной линии в плоскости хх. Итак, мы заменили динамическую систему (3.37) точечным отображением (3.41). Иначе говоря, динамическая система породила точечное отображение. Это точечное отображение позволяет легко изучать эволюционные свойства динамической системы с непрерывным временем. Рисунок 3.186 графически иллюстрирует процедуру нахождения последовательных точек отображения, начиная с произвольной начальной точки х = xQ. Обратим внимание на то обстоятельство, что в рассматриваемом примере Ipl < 1, и следовательно. \Jxn+i/dxn\ < I. Именно поэтому последовательность точек отображения {.v } сходится к предельной точке х = 0. Это означает, что точка х = 0 является устойчивой. Результат этот соответствует сделанном) ранее утверждению, что точка х = 0, х = 0 является устойчивым фокусом на фазовой плоскости. Способ построения ломаной спирали на рис. 3.186 состоит в следующем. Сначала строятся две линии — отображение V* ] = /(л";|) и диагональ хп_г[ = л/;. Затем на оси абсцисс выбирается некоторая начальная точка .v = ,v0, по ней с помощью линии отображения находится ордината х{. Потом с помощью диагонали л,|+| = .v„ ордината л-] превращается в абсциссу .Vj, по которой легко находится соответствующая точка на линии отображения (ордината .v2). Далее процесс повторяется. Отметим, что эволюционные свойства рассматриваемой системы можно изучать с помощью отображения в себя не всей прямой -оо < л- < +оо, а только полупрямой 0 г£ .v < +оо. функция последования для такого отображения есть *,i+2=M*„))=/2(*n)- (3-42) В нашем случае /2(.v„) =p2.v . График этого отображения приведен на рис. 3.18а. На этом же рисунке показано построение последовательности хп (лестница Ламсрея). Видно, что при р < 1 последовательность .v„ сходится к нулю. Разумеется, при анализе динамики линейного осциллятора с трением аппарат точечных отображений не дает дополнительных преимуществ по сравнению с рассмотренными ранее методами теории колебаний. Впрочем, и эти методы излишни для столь простой задачи. Однако для существенно более сложных динамических систем метод точных отображений чрезвычайно продуктивен.
1 6 м и ■i—|—i-»-..«-i—|—|— ( (Т ) . ii i | Рис. 3.19. Пример отображения с неподвижной точкой М (а); монотонное (б) и колебательное (а) приближения последовательности {Л/,,} к неподвижной точке М В общем случае динамическая система порождает более сложное точечное отображение, чем (3.40). Это отображение можно найти, решая, например, исходные уравнения (численно или аналитически) и выбирая последовательные экстремумы какой-либо динамической переменной. Одномерное отображение можно построить, нанося на плоскость {Мп,Мп+[} последовательность точек с координатами {М,, М2}, {М2, А/3}> Шу w4} и т.д. Аналогичный алгоритм легко реализовать и при экспериментальном исследовании динамики конкретных физических систем. Во многих практически важных случаях точечное отображение оказывается колоколообразным с гладкой вершиной. Примером может служить так называемое универсальное отображение Фейгенбаума *«+1 =/(*„) = Лл-„(1-л-„). (3.43) Точки, в которых/(л") = л-, называются неподвижными точками отображения. Строя лестницу Ламерея, нетрудно установить, что неподвижная точка устойчива, если в ней \df/dx\ < 1 , (3.44) и неустойчива, если выполняется противоположное неравенство. Заметим, что неподвижной точке отображения соответствует в фазовом пространстве порождающей динамической системы либо стационарная особая точка, либо предельный цикл (рис. 3.19), что легко устанавливается в каждом конкретном случае. Стационарными точками и предельными циклами не исчерпываются динамические возможности системы (3.43). В виду того что поведение многих реальных систем качественно передается отображением Фейгенбаума, рассмотрим последовательность бифуркаций, наблюдающихся при изменении параметра Л [13]. [■,.<'- *'/> 'n-:~fW„)
В области 0 < Л < 1 отображение (3.43) имеет единственную неподвижную точку .v = 0, которая в соответствии с критерием (3.44) является устойчивой (рис. 3.20). В области 1 < Л < 3 система имеет две неподвижные точки: Л0) = 0, .\'^ = 1 - 1/Л. Первая из них неустойчива, вторая устойчива (рис. 3.21а). Таким образом, при переходе через значение Л = 1 происходит бифуркация числа и устойчивости особых точек. Далее лежит область 3 < Л < 1 + V7T. В точке Л = 3 происходит бифуркация потери устойчивости неподвижной точки х = 1 — 1/Л, что легко устанавливается на основании критерия (3.44). В результате этой бифуркации рождается устойчивый предельный цикл, состоящий из двух циклических точек а1 и а2, а2=/(а,), a^=f(a2). (3.45) Этот цикл показан на рис. 3.22а. Из (3.45) видно, что точки а, и а7 являются неподвижными точками второго отображения: = /'(«,), а2=/2(а2), (3.46) где / — сложная функция, определяемая правилом (3.42). На рис. 3.216 и 3.226 показаны отображения xn + 2=f (-v„) для соответствующих областей задания параметра Л. Их сопоставление наглядно демонстрирует бифуркацию рождения пары циклических точек. При дальнейшем увеличении параметра Л каждая из циклических точек теряет устойчивость и вокруг них образуются новые устойчи- 1 Х„ Рис. 3.20. Точечное отображение (3.43) в области 0 < Л < 1 Рис. 3.21. Точечное отображение (3.43) в области 1 < Л < 3, у - xn+v х = л„; а — отображение у = /(л); б — второе отображение >• = / (х)
У 0,8 0,6 0,4 0,2 i Л- 1+vr5 " f/ ' i i Г*\ГУ 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 x a 0,2 0,1 0,6 0,8 6 Рис. 3.22. Точечное отображение (3.43) в области 3 < Л < I + V6", у = хп + 1, х = хп\ а — рождение двойного цикла в одномерном отображении; б — второе отображение у = / (х) вые предельные циклы, состоящие из четырех неподвижных точек четвертого отображения, *n+4=/V„)=/V2(*„)). Таким образом, по мере роста параметра Л происходит каскад бифуркаций удвоения числа циклических точек, образующих устойчивые предельные циклы. Рисунок 3.23 иллюстрирует последовательность бифуркаций удвоения периода по мере увеличения параметра Л. Последовательные бифуркационные значения Л^ связаны соотношением Фейгснбаума 0 1 3 Л„.А Рис. 3.23. Усложнение никлой и отображении (3.43) п результате бифуркаций удвоения периода а* = л. л* - л*- ст^ = 4,6692016. (3.47) 4+1 'Ч Как оказалось, последовательность бифуркаций удвоения периода и соотношение (3.47) носят универсальный характер: они наблюдаются для любого одномерного отображения хп+] = /(.*„) с гладким максимумом. Бифуркации удвоения периода происходят вплоть до значения параметра Л = Л^ = 3,57... При Л > Л^, всегда существуют непериодические траектории, т.е. траектории, не притягивающиеся к предельным циклам. С возникновением таких траекторий связано стохастическое поведение детерминированных динамических систем. В случае систем, описываемых более чем двумя дифференциальными уравнениями первого порядка, также возможно построение одномерных точечных отбражений типа (3.41). Такие отображения представлены на рис. 3.166 для аттрактора Рсслера и
на рис. 3.24 для аттрактора Лоренца. В первом случае отображение имеет гладкую вершину и подобно отражению ■ \ Фейгенбаума (3.43). Соответственно и сценарий перехода к хаосу для системы (3.36) подобен таковому по Фейгенбауму. В случае же аттрактора Лоренца отображение i _ имеет острую вершину, что и мо jso ш 5ьо ГГ проявляется в наличии иного сценария хаотизации — после Рис. 3.24. Отображение .т„ + , = конечного числа (двух, трех) = /(.v„), где л„ — последователь- бифуркаций (жесткое рожденью максимумы величины х в си- ние хаоса). стсмсЛорснпа (3.33) К этому следует добавить, что одномерные точечные отображения, порождаемые системами трех и более дифференциальных уравнений первого порядка, вообще говоря, не ложатся на непрерывные линии, а представляют собой либо семейства линий, либо сплошь заполняют некоторые области плоскости f.v, х,;+]}. Это видно на рис. 3.24, где заметно расщепление линий отображения. Чем меньше дробная часть фрактальной размерности, тем точнее точки отображения ложатся на непрерывные кривые. В случае аттрактора Реслера в силу быстрого сжатия фазового объема все олементы структуры отображения кажутся спившимися в одну непрерывную гладкую линию (см.рис. 3.166). В силу сказанного одномерные отображения не всегда достаточны для анализа реальных систем. Следующим по сложности является двумерное отображение (отображение плоскости в плоскость): л"„ +1 = /i(-V .v„). Зи-ч = fi(x,v Уп) (З-48) или ■v»i + 2 = /(-V хп+\) • Более подробное изложение теории таких отображений, а также вопросов сложной динамики нелинейных точечных систем можно найти в [8, 9, 13, 14 ]. До сих пор мы обсуждали свойства точечных систем, т.е. систем, характеризуемых конечномерным фазовым пространством. В то же время большинство реальных систем являются распределенными. Это означает, что эволюция каждого элемента объема зависит от поведения соседних элементов. Иными словами, возникает ансамбль взаимодействующих точечных элементов, причем число элементов бесконечно. Следовательно, фазовый объем распределенных систем бесконечномерен, и в принципе динами-
ка может быть чрезвычайно сложной. В действительности не все степени свободы эквивалентны. Часто можно выделить «существенные» переменные (так называемые параметры порядка), определяющие качественные свойства системы. Прочие же («подчиненные») переменные подстраиваются под первые и влияют лишь на количественные характеристики эволюции. С другой стороны, при переходе от точечных систем к распределенным возникают качественно новые типы упорядочения, отвечающие коллективным степеням свободы и не имеющие прямых аналогов на уровне точечных систем. Такие типы упорядочения можно интерпретировать как возникновение в системе когерентных структур. В качестве наглядного примера укажем полны на поверхности жидкости, возникающие в результате согласованного, взаимозависимого движения отдельных частиц. Для структур, возникающих в системах, взаимодействующих с окружением. И.Р.Пригожиным введен термин «диссипативные структуры». Для обозначения нестационарных лиссипативных структур удобным является термин «автоволновой процесс» или просто «автоволна», предложенный Р.В.Хохловым. Очевидно, что исследовать распределенные нелинейные системы гораздо труднее, чем точечные. Так, например, в случае точечных систем нахождение стационарных состояний сводится к решению алгебраических или трансцендентных уравнений, тогда как в распределенных системах для этого приходится решать дифференциальные уравнения. Тем не менее и в этой области достигнуты серьезные успехи — построены эффективные приближенные методы, выделены общие свойства решений ряда практически важных краевых задач и т.п. Для того чтобы продемонстрировать характерные черты поведения нелинейных распределенных систем, остановимся на некоторых типичных краевых задачах. Естественным обобщением точечной системы (3.4) является уравнение ди/dt = V(DVu) + (vV)m + / , (3.49) где величины и и f = /(и; х, /) — я-компонентные столбцы, D- матрица коэффиецинтов переноса (коэффициентов диффузии), зависящая в общем случае от к, v = v(w, x) — вектор скоростей сноса. В правой части (3.49) первый член описывает процесс переноса диффузионного типа, второй — конвективный снос, а последнее слагаемое учитывает локальные «источники» и «стоки». Очевидно, что п равно числу физически различных параметров системы, таких как концентрация компонентов, температура и т.п. Чем большее число компонентов содержит система, тем, вообще говоря, может быть сложнее се динамика. Очевидно также, что важную роль играет и пространственная размерность системы. Двух- и трехмерные задачи существенно сложнее одномерных. Наиболее исследованными являются частные случаи при п = 1 и п = 2 с одной пространственной координатой.
Начнем с простейшего случая пространственно-одномерной однокомпонентной (п = 1) системы без конвективного сноса: f = Z>^+/(.). (3.50) Псрвос математически строгое исследование уравнений этого класса было выполнено в 1937 г. А.Н. Колмогоровым, И.Г. Петровским и Н.С. Пискуновым в связи с биологической задачей распространения популяции на некоторой территории. Во многих приложениях этого уравнения функциюДм) можно задать в виде /(и) = ри + ей2 - и3. (3.51) Соотношения (3.51) и (3.50) моделируют также процесс горения. В этом случае переменная и имеет смысл температуры, а функция /(и) описывает энерговыдсленис экзотермической реакции и теплопотери. К уравнению типа (3.50) приводятся многие задачи лазерной химии. Рассмотрим случай /3 > 0, когда все три корня уравнения Дм) = 0 действительны и различны. Исследование подобных задач обычно начинается с нахождения стационарных однородных решений и анализа их устойчивости. В случае функции/вида (3.51) таковыми являются их = -V/3 + £2/4 + е/2, и2 = 0. (3.52) иг = V/3 + £2/4 + е/2 . Положим и(х, t) = ик + wk(x, t), где индекс к = 1, 2, 3 отвечает одному из решений (3.52). Считая возмущение w малым, разложим Дм) с точностью до линейных по w членов: f(u) = f(uk) + f '{uk)wk. Поскольку f(uk) = 0 , то для wk получается уравнение dwk д Wk —= D —=- + ytwt, £=1,2,3, dt дх2 -2V/3 + £2/4 (V/3 + e2/4 - e/l) , к = 1(3'53) У*=/'(и*) = - P, * = 2, - 2У/р + e2/4 (V/3 + e2/4 + e/2\ , к = 3 , где по предположению /3 > 0. Поэтому ух < 0, Уз<0, а у2 > 0. Уравнение (3.53) линейно, причем коэффициенты его не зависят от координаты и времени, и его решение можно искать в виде wk(x, t) = wk схр (Аг + iqx). (3.54)
Подставляя (3.54) в (3.53), получаем, что параметры X и q связаны соотношением X=yk-Dq2, к= 1,2,3; -со < ц < +оо , (3.55) называемым законом дисперсии. Согласно (3.54) и (3.55), при &=1и£ = ЗА<0 для всех q, а решению с к = 2 (и2 = 0) отвечает X = /3 — Dq , причем X > 0 в интервале значений волнового вектора q S (—\lfi/D, \lfi/D). Следовательно, малые возмущения в окрестности решений Wj и м3 экспоненциально со временем затухают, а в окрестности решения и2 - 0 нарастают. Это значит, что решения и{ и и3 устойчивы, а и2 неустойчиво. Если задачу (3.50) интерпретировать как задачу о фазовом переходе, то стационарным решениям их и м3 будут соответствовать стабильные фазы, между которыми, собственно, и происходит фазовый перс- ход. Решениями типа и, и иъ исчерпывается множество устойчивых стационарных решений краевой задачи (15]. Кроме того, могут существовать так называемые волны переключения. Рассмотрим уравнение (3.50) со следующими граничными условиями: и -> и, при х -»*—оо , (3.56) и -» и3 при х -* +0° v и будем искать его автомодельные решения вида и(х, 1) = <р(х - vl) , (3.57) где постоянная v отвечает скорости равномерного движения фронта волны переключения (рис. 3.25). Подстановка (3.57) в (3.50) дает Щ>" + v<p' +f(<p) = 0 , (3.58) ■р(-со) = их , (р(+сх>) = и3 . Это обыкновенное дифференциальное уравнение можно исследовать с помощью фазовой плоскости <р<р'. Тогда оказывается, что точки (р = и1 и<р = и3 являются седлами, а <р = и2 = 0 — фокусом (рис. 3.26). Бегущей волне (3.57), (3.56) отвечает такое -j~~o ЗГ / у *■ Рис. 3.25. Зависимость и(х, t), / отвечающая волне переключе- ^У. и ния из фазы ц-и3 в фазу u-ui
Рис. 3.26. Фазовые портреты уравнения (3.58) для трех значений параметра t;. Волне переключения отвечает фазовый портрет при v = v2. когда имеется сепаратриса, соединяющая седловые точки <р = их и <р = и} значение скорости и, при котором имеется сепаратриса, соединяющая седла ы, и ы3. Такое значение v для каждой пары значений t,(i единственно. Знак скорости легко найти, умножив (3.58) на <р' и проинтегрировав по dx: vJV)2 dx + F(u3) - F(n,) = 0 , (3.59) F(u) = j№ dl- = pu2 + fu3 - у 1 Отсюда видно, что если F(u3) > F(«]), то v < О, а при F(u3) < F(w,) скорость v > 0. Таким образом, волна переключения движется в таком направлении, что все пространство заполняется фазой с большим значением F(u). В частности, при с < 0 мы имеем F(W[) > F(u3) и v > 0, т.е. фаза и = их оказывается «стабильной», а фаза и = и3 — «метастабильной». Скорость движения фронта волны переключения равна v = -(uj + u3)y/WT= -еуШТТ, (3.60) а форма волны дастся выражением (см., например, [16 ]): U = Ui + 1 + ехр [-(* <5 = vm D v)/d[ (1{е1М+Р)1 (3.61)
Величина д в (3.61) имеет очевидный смысл ширины фронта волны. Автомодельное решение (3.61) является асимптотически устойчивым. Это означает, что малые возмущения, наложенные на решение (3.61), с течением времени затухают, и при /-* <» волна переключения описывается только выражением (3.61). Решение (3.61) часто называют решением типа «доменной стенки». Поясним выбор направления фазового перехода (знак скорости волны переключения v). Для этого введем в рассмотрение функционал L = $ iD(ff) -F(u) dx' (3-62) где R — полный линейный размер системы. Легко проверить, что в ходе эволюции системы величина L убывает. Действительно, R d~t,-[{1 ди д_ дх dt Я")|]"- О f(u) + D^ дх \ (3.63) ди -dx=-J dt о dx^O . Второе из равенств (3.63) справедливо, например, при граничных условиях и\ = 0 или и' „ = 0. 1= 0 г = Я Введенная соотношением (3.62) величина L во многих случаях интерпретируется как энергия системы. Следовательно, (3.63) означает, что в ходе эволюции энергия системы не возрастает. Мы имеем только два устойчивых стационарных состояния их и w3. Энергии этих состояний равны соответственно Ll = —RF(u^) и L2 = — RF(u3). По аналогии можно рассматривать величину F(u) как удельную (на единицу длины) энергию однородного состояния с амплитудой и. На рис. 3.27 приведен график этой величины для рассматриваемой задачи. Устойчивым стационарным состояниям отвечают «потенциальные» ямы разной глубины. «Наиболее устойчивому» состоянию отвечает наиболее глубокая яма, куда и стремится система в режиме волны переключения (правило Максвелла). Заметим, что введенная соотношением (3.62) величина является функционалом Ляпунова рассматриваемой задачи. Этот функционал удовлетворяет трем Рис. 3.27. Вид функции F(u) (см. (3.59)); стрелкой показано направление волны переключения
условиям: 1) dL/dt =S 0: 2) dL/dt = 0 тогда и только тогда, когда и есть стационарное решение краевой задачи; 3) L > ^min, т.е. ограничен снизу. В нашей задаче Lmin = -RF(ux) (см. рис. 3.27). Пространственно-одномерная однокомпонентная задача (3.50) была выше рассмотрена для случая, когда нелинейность обусловлена источником Ди). Этим далеко не исчерпывается широкий класс интересующих нас систем. Так. например, для многих важных физических и практических задач характерна зависимость различных коэффициентов переноса, в частности коэффициента диффузии, от температуры, концентрации и т.п. Такая зависимость сразу же делает соответствующие уравнения нелинейными. Действительно, задача (3.50) приобретает при этом вид '"'и <3 /' , ,ди\ ., . ,. ... — = —£>(«)—+/(")• (3.64) Ot OX \ V OX) JK ' У ' Уравнение (3.64) наиболее полно исследовано для случаев, когда зависимости D(u) и Ди) имеют вид степенных функций D(u) = ри". Ди) = su''. р > 0, (3.65) где р, v. // и v — некоторые константы. Задача имеет автомодельные решения вида и(х, t) = g(t) 6(c), | = x/<p(t) , (3.66) где£— автомодельная переменная. g(t) \\<p(t) —некоторые функции времени. Эти автомодельные решения для различных случаен были получены и исследованы в работах Я.Б.Зельдовича, Л.С.Компансйца, Г.И.Баренблатта, А.А.Самарского и С.П.Кур- дюмова (см., например. [17 ]). В зависимости от значений параметров задачи р, s, ц и v возможны различные режимы эволюции начального возмущения и(х, ! = 0). Большой интерес представляет режим так называемого локализованного горения с обострением, при котором величина и(х, 1) неограниченно возрастает за конечное время в некоторой ограниченной области пространства. Для того чтобы возбудить в среде такое горение с помощью очагового инициирования [нп, l.vl < а , "(*.' = 0)= 0° ы^а, (3-67) требуется, чтобы размер очага 2а превышал некоторое пороговое значение 1т: 2а > LT = 2л^2р(у + /1 + l)u^("~''_1)/[мф - 1)] . (3.68) Тогда при v > и + 1 температура в центре и(0, /) обращается в бесконечность за конечное время tf = — —у (З-69) 1 (J.I + 2)(V - l)SU(j
а эффективная ширина / теплового поля (например, полуширина на полувысотс) при стремлении 1 к ?,-неограниченно уменьшается по закону /т~ [ы(0, 01°'+ ' ~")П- (3.70) Реально, конечно, температура в бесконечность не обращается, поскольку раньше начинают влиять другие, не учитываемые в (3.64) нелинейности, связанные, например, с выгоранием вещества, ростом теплопотерь и т.п. Поэтому автомодельные структуры типа (3.66) существуют лишь в течение некоторого времени la< tf. Тем не менее режимы с обострением играют важную роль во многих задачах лазерной химии. Перейдем далее к более сложному примеру — к двухкомпо- нентной системе вида 2 dWj О Uj -T7-=/l(«I'»2) + Dl "' Ох (3.71) ди2 д «2 — = /2(и,,ы2) + Я2—г. При Dj = D2 = 0 система (3.71) сводится к точечной, которую мы подробно обсуждали в предыдущей главе. Добавление пространственных производных, т.е. «включение» диффузионной связи точечных элементов, может коренным образом изменить свойства системы. Начнем традиционно с нахождения и исследования устойчивости однородных стационарных состояний. В соответствии с (3.71) эти состояния находятся из системы уравнений /,(«<!, и2) = 0, /2(«,,«2) = 0. (3.72) Пусть И] = их и и2 = и2 — некоторые решения (3.72). Для исследования устойчивости этих решений запишем И|(х, t) = и, + w,(x, I) , u2(x, t) = и2 + w2(x, t) . (3.73) Подставляя (3.73) в (3.71) и линеаризуя получающиеся уравнения по малым добавкам wl и н»2, получаем систему двух линейных дифференциальных уравнений в частных производных с постоянными коэффициентами dWj д Н») -QT=f\lw\ +f\2w2+ D\ Г» дх dw2 д W2 — = /21 W[ + f22w2 + p2-~j (3.74) где производные fjjc = dft /дик вычисляются при и - и . Решение системы (3.74) ищем в стандартной форме
Рис. 3.28. Спектральные кривые /(<?), задаваемые дисперсионным уравнением (3.76) для устойчивого (а) и неустойчивого (б) однородного состояния wk(x, t) = wk exp (A/ + iqx), к = 1, 2. (3.75) Подстановка (3.75) в (3.74) дает дисперсионное уравнение / " (7,, (Q) + 722(<7Л А + 7,, (?) 722(<7) " /, 2 /21 = 0 , (3.76) где /,, (q) = /,, - q2Dl, /22(<?) = /22 - Q2D2. Подчеркнем, что при ц = 0 дисперсионное уравнение (3.76) совпадаете дисперсионным уравнением (3.10), полученным для соответствующей точечной системы. Другими словами, значения функций Л(<?), определяемых уравнением (3.76), при ц = 0 совпадают с ляпуновскими показателями линеаризованной точечной системы. Анализ дисперсионного уравнения (3.76) показывает, что решения уравнения (3.71) и, = и® и и2 = м2, устойчивые в отсутствие процессов переноса, т.е. при D{ = D2 = 0, могут терять устойчивость при «включении» диффузии. С формальной точки зрения уравнения это означает, что, хотя при q — 0 оба его корня отрицальтсльны [А,(0) < 0иА2(0) < 0 ], существует интервал значений q, в котором по крайней мере один из корней имеет положительную действительную часть. Условия существования такого интервала следуют из уравнения (3.76). Они записываются в виде /п/22-/12/21<0, /MD2+/22/>, >0, (fllD2 +hlD\)2 > Щ*>г</п /22-/l2/2l) > (3-77) /п+/22<°- Из сказанного явствует, что возникновение неустойчивости обусловлено наличием процессов переноса. Поэтому такую неустойчивость называют диффузионной. Ее важной особенностью является требование различия коэффициентов диффузии: Dl * D2, (3.78) вытекающее из сопоставления второго и четвертого неравенств в (3.77). На рис. 3.28 показаны дисперсионные кривые A, 2(q) для случаев отсутствия и наличия диффузионной неустойчивости.
Возникновение неустойчивости, иллюстрируемой рис. 3.286, было предсказано А.М.Тьюрингом в 1952 г. В результате развития диффузионной неустойчивости система переходит в пространственно неоднородное состояние. Другими словами, в системе происходит спонтанная потеря трансляционной симметрии. Это обстоятельство является частным проявлением весьма общих свойств нелинейных распределенных систем. Можно указать на такие хорошо известные примеры, как образование доменной структуры в ферромагнетиках, потеря калибровочной симметрии при переходе в сверхпроводящее состояние. В последнее время идеи спонтанной потери симметрии широко используются при разработке единых теорий поля. Применительно к рассматриваемой нами задаче принято различать две качественно различные ситуации, в которых проявляется диффузия. Если корни дисперсионного уравнения (3.76) таковы, что действительная часть одного из них всегда отрицательна, а другого в некотором интервале волновых чисел q положительна, то такую неустойчивость принято называть диффузионной неустойчивостью тьюринговского типа. Обычно она ведет к возникновению стационарных неоднородных структур. Неравенства (3.77) относятся именно к этому случаю. Если же в некотором интервале значений ц оба корня дисперсионного уравнения обладают положительной действительной частью, то соответствующую неустойчивость принято называть автоколебательной. Она приводит к возникновению устойчивых нестационарных структур. Этот тип неустойчивости возникает, если соответствующая точечная система в отсутствие процессов переноса является автоколебательной. В этом случае «включение» диффузии может кардинально усложнить динамику системы, приводя, в частности, к стохастизации колебаний. Такое явление по аналогии с диффузионной неустойчивостью называется диффузионным хаосом (подробнее см. в [18]). Заметим, что если матрица коэффициентов диффузии в отличие от случая (3.71) недиаго- нальна, то неустойчивость тьюринговского типа может возникнуть и при £>!, = £>22 при условии, что D\2 + £>2i * 0. Существование в химических системах сложных динамических режимов и нетривиальных пространственных структур экспериментально было обнаружено при исследовании так называемых реакций Белоусова-Жаботинского. Эти реакции относятся к классу автокаталитических реакций окисления. Б.П. Белоусо- вым было замечено, что в неизменных внешних условиях цвет смеси, в которой протекает реакция, периодически изменяется, например от красного до синего и обратно до тех пор, пока практически полностью не израсходуется один из исходных компонентов. Длительность процесса в ряде случаев достигала нескольких часов. Наиболее полно исследованы две математические модели, предсказывающие существенные особенности поведения реакций Белоусова-Жаботинского и пол-
учившие по месту их разработки специальные наименования *брюссслятор>> и «орсгонатор». Так, например, брюсселятор отвечает модельной реакции А + В * G + Е , (3.79) протекающей по схеме А-Х 2Х, + Х2-»ЗХ! В + Х, -G + X2, X, -Е (3.80) где промежуточные компоненты Xj и Х2 формируют автокатали- тическиестадии реакции. В предположении, что константы скоростей всех реакций (3.80) одинаковы и равны единице, уравнение кинетики процесса (3.79) можно записать в виде 3X,/d/ А + Х2;Х2- ВХ, -X, +£>,ДХ, dXJdt = ВХ, Х?Х2 + D2AX2 (3.81) Последние слагаемые в уравнениях (3.81) учитывают диффузию автокаталитических» компонентов Xj и Х2. С помощью модели брюссслятора (3.81) можно изучать качественные особенности формирования диссипативных структур тьюринговского типа для ряда конкретных реакций. Наряду со стационарными диссипативными структурами в реакции Белоусова-Жаботинского эксперимента,!ьно наблюдались более сложные типы пространственно-временного упорядочения. Упомянем только два из них. Во-первых, это так называемые ведущие центры, наблюдающиеся в виде периодически действующих источников бегущих волн концентрации реагентов (рис. 3.29). По аналогии со сказанным выше можно считать, что диффузионные процессы качественно меняют динамику отдельных точечных элементов. Если изолированные точечные элементы обладают устойчивым стационарными состояниями, то в ансамбле себе подобных они приобретают автоколебательные свойства. Во-вторых, упомянем такой интересный тип структур, как ревербераторы (или вращающиеся спиральные волны) (рис. 3.30). Рис. 3.29. Взаимодействие концентрических волн от нескольких ведущих центров, действующих одновременно в среде, в которой протекает реакция Белоусова-Жаботинского
Рис. 3.30. Спиральные вихри с то- Рис. 3.31. Качественный вид пологическими зарядами, равными нуль-изоклин точечной подси- единице (а), двум (б), трем (в) и стемы в (3.82). / — нуль-изо- четырем (г) в химически активной клина / = /(Я), 2 — нуль-изо- среде клина / = х Е Одной из первых и ставшей уже классической моделью спиральных волн в распределенных двухмерных системах является модель Фиц Хью—Нагумо [16] ^ = А2Е + /(Е)-1, -§ = е(хЕ-1), (3.82) где /(E) — кусочно-линейная И-образная функция, е «к 1 — малый параметр, а Д2 = д /дх + д /ду . Такая модель описывает распространение возбуждений в нервном волокне, сердечной ткани, а также в ряде химически активных сред. На рис. 3.31 показан качественный вид нуль-изоклин соответствующей (3.82) точечной подсистемы: I-f(E) и 1 = %Е. Точка пересечения нуль-изоклин I = Е — 0 отвечает устойчивому пространственно -однородному состоянию. В то же время при этих условиях может существовать устойчивая бегущая волна. При возникновении каких-либо неоднородностей в среде (например, задаются пространственно-неоднородные начальные условия) волна начинает огибать препятствие и формируется ревербератор, который продолжает свое существование и после исчезновения затравочной неоднородности. На рис. 3.32 показан пример ревербератора, описываемого уравнениями (3.82). Другой моделью, описывающей различные типы самоорганизации нелинейных сред, включая образование ревербераторов, является так называемое обобщенное уравнение Гинзбурга— Ландау [19] dU A II2 /"О ООЧ -т- = ах Д2 и + и - а2 \и\ и, (3.83) где и = «j + ш2 — комплексная функция, ах и а2 — некоторые комплексные константы. Это уравнение называется также урав-
Центр вращения Рис. 3.32. Стационарная циркуляции возбужденна (ревербератор) и модели Фиц Хью-Нагумо, майден- ная при численном интегрировании уравнений (3.S2). Концентрические опружиости — траектории ■раниц областей с различным уровнем возбуждения Рис. 3.33. Спиральна» волна, описываемая решением (3.84) обобщенного уравнения Гинзбурга-Ландау (3.83) пением Курамото—Цудзуки. Оно описывает поведение многих нелинейных систем в окрестности точек бифуркации. Для этого уравнения известны автомодельные решения, которые записываются в виде и (ж, у, I) = Щх, у") ехр |ю! + ш (х, >*)}. (3.84) Спиральные волны описываются этим решением при условии R (х, у) = R (г); а (ж, у) = а (г) + N9 ; N = 1, 2, ..., (3.84') в котором х = г cos <р, у — г sin f. Число N есть число рукавов спирали и называется топологическим зарвдом. Типичный вид однорукавной Спирали (i¥= I), описываемой решением (3.84), показан на рис. 3.33. В более общем случае стационарный ревербератор можно представить в виде и = Ф (N f - ш t, г). Наконец, отметим, что наряду с качественно подобными моделями типа (3.82) и (3.83) имеются и иные модели, позволяющие описать более сложные типы спиралеподобных структур, покоящихся и вращающихся, а также имеющих более сложную топологию. Завершив на этом обзор основных положений теории нелинейных динамических систем, обратимся теперь к изложению некоторых вопросов, необходимых нам в дальнейшем.
Б. Флуктуации Остановимся на важном вопросе о роли флуктуации в динамических системах. До сих пор при рассмотрении динамики систем мы пренебрегали влиянием окружающей среды. Эта среда весьма велика, число ее степеней свободы значительно превосходит таковое в изучаемой системе. Поэтому изменение состояния окружающей среды происходит медленно по сравнению с характерными временами процессов в системе и ее можно считать термостатом. Разделение всей системы в целом на подсистему и термостат неизбежно означает огрубление описания и потому приводит к необходимости введения флуктуационных сил [20). Теория стохастических процессов к настоящему времени составляет предмет важного раздела математики, имеющего разнообразные физические приложения. Изложение основных понятий и методов этой теории можно найти, например, в книге (21 ). Релаксационные процессы в интересных для нас случаях обусловлены, как правило, взаимодействием подсистемы с термостатом. При правильном выборе подсистемы и термостата оно имеет флуктуационный характер. Средняя сила, действующая со стороны термостата на подсистему, равна нулю. Заметим, что при этом отклик подсистемы в среднем может быть ненулевым. Наглядным примером здесь может служить броуновское движение, при котором средняя сила, действующая на броуновскую частицу со стороны остальных, равна нулю, а отклонение частицы от исходного положения в среднем растет со временем. Воспользуемся последним примером для того, чтобы проиллюстрировать один из методов стохастической динамики. Уравнения Ньютона, описывающие динамику движения броуновской частицы, имеют вид х = v , mv = -Cv + F(t) , (3.85) где -Cv учитывает трение между средой и частицей, F(t) — случайная (ланжевеновская) сила. Начальные значения будем считать нулевыми: х((=0) = 0, v(t=0) = 0. В гидродинамическом приближении силу трения можно считать стоксовой. Тогда С = bnrjR , (3.86) где R — радиус броуновской частицы, a rj — динамическая вязкость среды. Случайную силу F(t) в соответствии со сказанным выше будем описывать в приближении «белого шума», т.е. будем считать ее среднее значение равным нулю, а спектральную плотность — постоянной, ( F{t) > = 0 , К{х) = ( F(t + r) F{t)> = G <5(т). (3.87) Здесь К(х) — корреляционная функция, G — спектральная интенсивность, угловые скобки означают усреднение по реализациям. Совокупность уравнений (3.85)-(3.87) представляет собой уравнения Ланжевена для броуновской частицы. Их решение
имеет вид p(t) = mv(t) = /схр т (t-f) F(0 df , (3.88) x(t) = ± f p{f) df . о Тогда среднее значение кинетической энергии частицы 1 ' ' Е = ( p\t) 12т > = J- Р',/Л2 ехрГ-^Г-/,)] х п п L -1 X ехр _G_ 4С С m z О О <F(*,)F(/2)> = (3.89) 1 - ехр | -2—/ Отсюда видно, что покоившаяся в начале броуновская частица набирает среднюю кинетическую энергию Е0 = G/4C с характерным временем релаксации !0 = т /2С . (3.90) (3.91) величи- Отметим, что для газов при нормальных условиях на /0 составляет примерно 10~° с. Как известно, для газов в равновесных условиях на одну степень свободы приходится энергия, равная к%Т/2. Приравнивая /^0 этому значению, находим из (3.90), что С = 2СквТ. (3.92) Мы получили связь между флуктуационными (спектральная плотность интенсивности G) и диссипативными (вязкое трение С) параметрами системы. Соотношение (3.92) является частным случаем весьма общих так называемых флуктуационно- диссипативных соотношений (ФДС) [21 ]. Для определения характеристик всего ансамбля броуновских частиц в целом уравнениям Ланжевена сопоставляется уравнение Фоккера-Планка для функции распределения /. В случае броуновских частиц это уравнение записывается в виде [21 ] df С д d2f dt~ m dv{vf) + 2m2 dv2 (3.93) Стационарное решение (3.93) дает хорошо известное максвеллов- ское распределение / = const • ехрГ-ти2/(2АвГ)1 , (3.94) где const определяется из условий нормировки.
Общая идея рассмотрений тех или иных стохастических процессов сводится к следующему. На первом этапе динамические уравнения исследуемого процесса дополняются дисснпативными и флуктуационными слагаемыми одновременно. При этом ФДС позволяют правильно установить связь между ними. На втором этапе производится решение полученных таким образом стохастических уравнений или соответствующих им уравнений Фоккера-Планка. В общем виде стохастические уравнения движения можно записать в виде dQ, (0 - К, (q(0) dt + 2 Sij (q(0) dw, (t) , (3.95) где q(t) — вектор состояния системы (обобщенная координата), К (q) — когерентная сила, входящая в динамические уравнения, gy — структурные коэффициенты, в общем виде зависящие от q(Z) , a dw:(t) —дифференциалы флуктуационных сил. Во многих практически важных случаях флуктуационные силы отвечают белому шуму, т.е. обладают следующими корреляционными свойствами: { dW/ (0) = 0 , ( dw{ (0 dwt (0 ) = Ьц dt. (3.96) В тех случаях, когда структурные коэффициенты g(. не зависят от координат, стохастические уравнения (3.95) принято называть уравнениями Ланжевена. Если значения g( взяты в начале интервала dt (представление Ито), то соответствующее (3.95) уравнение Фоккера-Планка имеет вид [21 | К =-2^-[*,(«<»/] + 1 ' а2 (3-97) i,j ' I ч к ' Рассмотренный выше частный случай задачи о броуновском движении [см. (3.85)-(3.87), (3.93) ] получается из общих соотношений (3.95)-(3.97), если положить q= (J). K= (_^/|Я), Н%11= (°0 J/mj. (3.98) В. Дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами Исследование свойств многих нелинейных систем сопряжено с решением дифференциальных уравнений с периодическими коэффициентами. Рассмотрим, например, уравнение ut = Duxx + /(и), f(u)=Pu + eu2 -иЪ, /3 > О . (3.99)
,, du/dx Рис. 3.34. Фазовый портрет уравнения (3.100) XIя с > 0,/3 > 0 Стационарные решения этого уравнения являются решениями обыкновенного дифференциального уравнения Duxx + Дм) = 0 . (3.100) На рис. 3.34 показан качественный вид фазового портрета для этого уравнения. Видно, что, наряду с пространственно однородными решениями и,, и2 = 0, и3, имеется непрерывное семейство U пространственно-периодических решений, ответвляющееся от и = и2 = 0: U = \us(x;A) | Л6 [0,Лтах)}. (3.101) Здесь параметр А нумерует элементы семейства и имеет смысл амплитуды решения us (.v; А), причем и5 (х; 0) = 0. Для исследования устойчивости этих решений по общим правилам нужно линеаризовать уравнение (3.99) в окрестности исследуемых решений. Полагая v (х, t) = и (х, 0 - us (.v; Л) = v (x) exp (pt) , приходим к задаче на собственные значения: pv = Dvxx + gA(x)v, (3.102) где#л(л-) = df(u)/du\ = — периодическая функция ко- ординаты. Разумеется, уравнения (3.99), (3.100), (3.102) должны быть дополнены граничными условиями. В области бесконечных размеров роль таких условий может играть требование ограни- и (л% /)| < оо, |у (х, /)| < оо. В области же конечной сто используются условия изоляции на границах х = 0 ченности: длины Lча и х = L их (x,t) 0, M*'0L = L =° (3.103) [и аналогичные условия, налагаемые на функцию и (x,t) ]. Таким образом, задача сводится к исследованию уравнения (3.102). Уравнение этого типа в математической физике называют уравнением Хилла. В частном случае, если функция i'(.v) = h cos 2.v, уравнение (3.102) называют уравнением Матье.
Приведем некоторые положения из теории уравнения Хилла у" + [g(x)-p\y = Q, /j = const. (3.104) т где g(x) — периодическая функция с периодом Т, J g(x) dx = 0, 0 £(-■*)= S(x). В соответствии с теоремой Флокс—Ляпунова уравнение (3.104) имеет решение у = С, e'V рх (Х) + с2 eiQ2x Р2(х), qx = ~q2 = q, (3.105) где Рх 2 (х) — Г-периодические функции, a qx и q2 — некоторые константы, называемые характеристическими показателями. Представление (3.105) справедливо, если qT *■ п л, п = 1, 2,..., иначе решение записывается в виде у = СххРх (jc) + C2P2(x). (3.106) Решение (3.105) есть сумма двух линейно-независимых решений уравнения (3.104), причем периодические функции Рх и Р2 входят в у(х) с множителями ехр (i qx х) и ехр (/ q2 х) соответственно. Значения этих множителей при х = Т, рх =exp(iqx T) и р2 = ехр (г q2 Г), называются мультипликаторами. Мультипликаторы и, следовательно, характеристические показатели могут быть найдены следующим образом. Пусть ух(х) и у2(х) — решения задачи Кошидля уравнения (3.104), отвечающие начальным условиям: Ъ. (°) = °> /2(0)=i. (ЗЛ07) fyi(0) = i, |/, (0) = 0, Тогда общее решение есть у(х)=Ахух(х) + А2у2(х). (3.108) Подберем коэффициенты Л, и А2 так, чтобы решение у(х) удовлетворяло условию у (х+Т) = р у(х), где в соответствии с (3.105) величинар есть мультипликатор. Учтем, что при указанном условии справедливо и второе условие: у' (х+Т) = р у' (х). В соответствии с этим из (3.107), (3.108) имеем для х = 0: РАХ =АхУ1(Т) + А2у2(Т) , рА2 = Л,/,(Г) + А2у'2(Т). (3.109) Мультипликаторы определяются из условия разрешимости системы уравнений (3.109) относительно коэффициентов Л, и А2: У\(Л-Р Уг(Т) = 0, (3.110) или Р\,2 y'i(T) Уг(Т)-р = а±У/аг-\ , а = \ [ух (Г) + у'2 (Г) ]. (3.110')
Здесь учтено, что вронскиан уравнения (3.104) в соответствии с начальными условиями (3.107) равен W = у У -> - 1 •> 2 У 1 >'2 = 1. Соотношения (3.110') определяют два мультипликатора: р{ \\р2 и соответственно два характеристических показателя 1 \пр12 (3.111) Таким образом, решая тем или иным способом задачу Коши для уравнения (3.104) и определяя коэффициент а, можно найти оба мультипликатора. Если lal > 1, то оба мультипликатора действительны и различны, причем /э, > 1, р2 < 1, P\Pi = 1- Соответствующие характеристические показатели чисто мнимые. Как следствие, решение y(.v) неустойчиво: согласно (3.105) его амплитуда экспоненциально растет: У ~ РГ = при .V -» +оо у - р- ■ = схр [.v llm q\ ] -» со . (3.112) Перебирая значения р в (3.104), мы меняем и значения коэффициента а (3.110') и можем попасть в область, где \а\ < 1. В этом случае соотношение (3.110') определяет два мультипликатора таких, что 1/3,1 = \р2\ = \,Р\ = р*2- Для характеристических показателей это означает, что lm <?, = Im q2 = 0. Тогда из (3.105) следует, что решение у(л) устойчиво — его амплитуда всюду конечна. Отметим, что в общем случае решение апериодично, так как величины Т и 2л/ц, вообще говоря, несоизмеримы. Интервалы значений р. в которых решение уравнения (3.101) ограничено, называются зонами стабильности. Интервалы же р, где решение неограниченно растет, называются зонами лабильности (неустойчивости). На рис. 3.35 показан качественный вид спектральной функции p(q), порожденной уравнением (3.104). Представлена только та часть зависимости p(q), которая отвечает действительным значениям характеристического показателя q. В соответствии с графиком интервалы значений р: Д0, Д2, Л4, • ■ •, отвечающие зонам стабильности, перемежаются интервалами А,, А 3 ' отвечающими зонам лабильности (в последних характеристические показатели чисто мнимы). На границах между зонами происходит столкновение мультипликаторов (рх = р2) и -7 т/; Рис. 3.35. Качественный вид спектральной функции р (q) для уравнения Хилла (3.104)
решение (3.105) вырождается в (3.106). Отметим, что решение (3.105) включает два мультипликатора и соответственно два характеристических показателя. На рис. 335 обе зависимости <?] (р) и д2 (р) объединены в одну р(д) — с общим аргументом д. В рассматриваемом примере эта результирующая зависимость р(д) оказывается однозначной и четной. Последнее свойство происходит из того, что в силу инвариантности уравнения (3.104) относительно замены х -» - .v характеристические показатели связаны условием д{ = — д2- Приведенные выше утверждения для уравнения Хилла обобщаются на случай уравнений высокого порядка: У(2п) + 8, (х)У(2п~1) + ■■■ + lg2n(x) - р)у = 0. (3.113) Именно, структура общего решения определяется теоремой Фло- ке—Ляпунова: 2л У(х) (3.114) где Рк (х) — Г-периодические функции. Задача порождает ровно 2п мультипликатороврк = exp (i дк 7"). Объединяя все 2п зависимостей дк (р) в одну, получаем кусочно непрерывную функцию р(д). При столкновении мультипликаторов (рк = р, к * j) могут, как и выше, возникать границы зон стабильности и лабильности, а также экстремумы или иные особенности функции р(д). Если уравнение (3.113) инвариантно относительно замены х -» -.*, то все множество 2п мультипликаторов R = \рк, к = 1,2,..., 2л} разбивается на л пар: {рк,рк], к = 1, 2, ..., л }. Если к тому же коэффициенты уравнения действительные, то каждому мультипликатору рк с Im/?£ * 0 в семействе R найдется другой мультипликатор р,, такой что/?- = рк (теорема Ляпунова). Таким образом, кривая р(д), порождаемая уравнением (3.113) с указанными свойствами, является симметричной: р{ц) = p{-q). Наконец, отметим, что для нахождения мультипликаторов уравнения (3.113) может быть использован метод, аналогичный тому, который применен к уравнению (3.104). Именно, пусть у{(х), у2(х), ..., у2п(х) — полная система решений уравнения (3.113). Введем матрицу / \ У\(х) у2(х) ... у2п(х) У\(х) У'2{х) ... У'2п{х) Z{x) У?П^(х) У?П-1Нх) (2л-П / ч (3.115) Выберем систему решений так, чтобы при х = 0 оказалось Z(0) = Е2п, где Е2п — единичная 2лх2л-матрица. Тогда мульти-
пликаторы есть собственные значения матрицы Z(T), т.е. решения уравнения dctlZ(T) - р £2 1 =0. (3.116) Более подробно с теорией уравнений с периодическими коэффициентами можно познакомиться по книге [22 ]. Г. Краевые задачи для уравнения теплопроводности При теоретическом анализе большинства процессов лазерной термохимии необходимо решать уравнение теплопроводности для тех или иных конкретных усювий лазерного нагрева вещества. В этой связи мы приводим ниже решения некоторых типичных краевых задач, используемые в тексте книги или полезные для выполнения численных оценок. Большинство решений может быть получено применением интегральных преобразований. Преобразование Ганкеля п-го порядка: Ъп (s) = / Ф(дс) /„ (sx) х dx; (3.117) Ф W = I *п (s) Jn (sx) s ds> о где /,,(z) — функция Бесселя n-ro порядка. При применении этого преобразования имеет место соответствие: Ф (х) ** Ф"„ (s) , 2 Cos-преобразование Фурье: 00 Ф~с (и) = V2M / Ф(х) cos их dx , о 00 Ф (х) = \^2/л / Ф"с (и) cos их du . о Sin-преобразование Фурье: 00 Ф"х (и) = yflfn J Ф(х) sin их dx , (3.118) (3.119) (3.120) Ф (х) = ^2/л / <3>s (и) sin их du . о Предполагается, что функция Ф(х) определена в области О < х < оо.
При применении этих преобразований имеет место соответствие: Ф (х) ** Ф"с (и) , с12Ф (х) . , i dx2 I *- и1Ф"с(и), Ф (х) ** Ф"5 (и) , С12Ф (х) . I 2 ж / ч 1-4** - и Ф \ - и Ф. (ы) ,/.2 | х=0 S (3.121) dx' Выбор между преобразованиями (3.119) и (3.120) определяется граничными условиями, налагаемыми на функцию Ф (х). Например, если Ф' I = 0, то целесообразно использовать преобразование (3.119). Если же Ф| = 0, то полезно преобразование (3.120). Преобразование Лапласа: 00 Щр) = J e~pt Ф(/) dt, о . a+i oo (3.122) Ф(0 = ~з7 J ept^(p)dP, 2ni причем ^-'«M + oU (3.123) В качестве примера применения интегральных преобразований найдем решение краевой задачи 1 д ( дФ\ , д2Ф n n n дФ | — |г=о = 9оехр ф -* о при V7+7 -» - уФ , (3.124) Применим преобразование Ганкеля 0-го порядка. Это дает j2; ^f^-S2<P(S)z) = 0, z>0, </$(s,z) 1 2 £-* = 2?0r0exp ( Л J\ s rn V v$(s,z), (3.125) Ф -» 0 При Z -» oo ,
Решение последней задачи не представляет труда и записывается в виде .2 Ф (s, z) = х ■ ехр / s п о s z (3.126) Обращая здесь преобразование Ганкеля, получаем окончательный ответ: I .2 2 Ф (г, z) = -zqQrl / exp z О s г, О — s. JoMJf^- (ЗЛ27> Далее приводятся решения некоторых типичных краевых задач нагрева непрозрачных материалов излучением. а. Излучение поглощается на поверхности образца, занимающего полупространство z 2= 0. Лазерный нагрев при наличии ньютоновского теплообмена с внешней средой описывается краевой задачей а Ы \_ д_( дТ Г дГ V ВГ г —I + —^, r>0, z>0, t>0; dz* -а? dz 1 А |z=0 = g0cxp -^' - r,T\z=0, г*0, (3.128) , *, Г1 Q = 0; Т -* 0 при y/r2+z2 Решение этой краевой задачи имеет вид T(r,z, 0 = %г0 'г /ехр Го+4от Am *(*,r) at/т Чж ат (г0 + 4ат) #(z, г) = 1 - •£- VnTrF & erfc (£), £ = (3.129) 1— + ■£• Var . vTaT ж В отсутствие теплопотерь (^ = 0) нужно положить g(z, г) = 1. При этом, если г0 = оо, то решение не зависит от радиальной координаты и для любых значений интенсивности #0 * О стационарных состояний не существует. В частности, 7(2=0,0 = ^%%- (3-130)
Если rQ < оо, то для любых rj =s 0 задача (3.128) имеет конечные стационарные решения и в пределе /-* +оо решение (3.129) можно записать в виде а г2 °° ( ?2r2 ^ "о о г * 'о Т (г, z, оо) = —— J ехр sz J0(sr) О \ 1 s ds (3.131) Рассмотрим предельные случаи. В отсутствие теплопотерь (tj = 0) при z = 0 из (3.131) следует Г (г, 0, оо) = ^ откуда при г^> г0 у[ж Qq ro I 2 \ X ехр 2ri (гг\ 2ri (3.132) T/r n «л ~ %Г° - Р Т(г,0,оо) ~ 2^7 - 2^^7' Р = nrlqQ . (3.133) Здесь 10(х) — модифицированная функция Бесселя Из (3.131) при?; = 0 следует для г = 0 T(0,z, оо) эе ехр / 2\ z erfc \ / (3.134) При 7) = Out-* +оо из (3.131) следует асимптотическая формула, обобщающая (3.133) на случай z * 0: Т (г, *,«>) « ъЛ „, /? = Vr2+z2 »r0 . (3.135) 2лзе R' "-»'■* При ?7 * О асимптотика меняется. В пределе /? » г0 из (3.131) получается выражение Г (г, z, оо) « 2ж 1 1 г -xl\ dx V (z+x)2+r2 (3.136) п Отсюда следует, что при z = О <?ого [ 1 Jt_ '■('.0,.)-^{I-^[He(j)-Ar0(f)]}, (3..37) где Н0(х) и N0(x) — функции Струве и Неймана. Предельные случаи: при rQ«r«X r^O.oo)»^- |i_^lnMJ. (3.138') при г»А Г (г, 0,оо) « ^-^. Ш , (3.138") (где у = ехр С, С = 0,5772... — постоянная Эйлера), т.е. на больших^ расстояниях убывание температуры при rj * 0 более сильное (~г~ ), чем при?7 = 0(~г~ ).
На оси пучка О = 0) из (3.136) след\ст T(0,z, 00) « Ц^ |l + |e^Ei|_|Jl (3.139) где Ei (.v) — интегральная показательная функция. В частности, Р при г0 « 2 « X Т (О, z, оо) 2**1 P-f1"^ (ЗЛ40,) при 2» А 7(0, z, оо) 2яжЯ Ш ' т.е. закон убывания — более слабый, чем в (3.138") (3.140") б. Излучение поглощается на поверхности термически тонкой пластины. Лазерный нагрев тонкой неограниченной (по радиусу) пластины описывается краевой задачей a dt r Or I Or I xh % exp ( Л г ~ 2 ro V 1 " -r,T . (3.141) 1 = 0 = 0, T -* 0 при r -» oo. Решение этой задачи имеет вид о т / ,\ ^0 "О Г Т<г''> = ^А" J CXP 2 Г / 2 _2* г\ + Аса xh айт Если г/ = 0, то Г(г,/) неограниченно растет: '■«'■о- В В частности, при г = 0 Ei f г2^ \ / Ei Kq + 4ат .2 \ Гц + Aal ПМ-^ь /1 + 4,Л (3.142) (3.143) (3.144) При г; Ф 0 стационарное состояние существует и конечно. В частности, при малых г Т(Г, со) « - %г0 Азе h exp / 2\ 4ж Л \ Ei ( 2 \ Чг0 Ах h + го 1 + 4^Лехр / 2 \ \4xh/ Ei / 2 \ ^r0 4аг Л (3.145)
Л/2 Если г» max{r0, rQ (rj/Axh) 1, то для t -* + 00 из (3.142) получа- Т ется асимптотическое выражение Пл^^ехр / 2 \ То 4ж/г К0(уПР^ГЙ) ) (3.146) (где Х0(х) — функция Макдональда), откуда для г » аг/г/^ вытекает Р I Л\ 7,<Г'",>ж7ШПГлехр 'О AXi У1хг/г ехр|-^ (3.147) Д2 = \ эек/т) . в. Излучение поглощается образцом в виде тонкой узкой полоски. Лазерный нагрев узкой длинной полосы описывается краевой задачей 1 дТ ГТ { 1 a dt дх* ж h <?0ехр / 2\ пт Г1 0 = 0, Г-»0 при 1x1 -» оо Решение этой задачи имеет вид T(x,t) fofo г I ехр о х ао]_ х20 + 4аг ж Л Т Vx„ + 4ат (3.148) (3.149) Разлагая решение по степеням х в окрестности х = 0, получим Г (х, 0 « % I 2\ 4эе h 1/2 ехр ( 2\ 4эе h х / 2\ 1 V*0 Т]Х 4а? Л 2'4ж/г / Г -Г I JLfo х7{ + 4at \ 2'геЛ (3.150) 2^ 1 »?*0 2'4ж/г / 9 \ Хп + 4а/ / 1 7 хо 2' ж/г 4 где Г (а, у) — неполная гамма-функция. Отсюда следует, что при х0 -* оо, х/х0 -» О
r = %h - как и должно быть при нагреве излучением с равномерным распределением интенсивности. Стационарное состояние получается при t -* оо (вторые слагаемые в квадратных скобках в (3.150) обращаются в нуль): Т (л-, оо) ш Т0 (х) * Ц 9*0 1/2 4а? h Г L V 1 2 \ 1 7*0 2'4ж/г 4а? Л схр / / 2\ 7]Х0 4ж h 2\ 1 7*о (3.151) 2'4а? Л 1/2 В пределе .v0 « (ж Л/77) отсюда вытекает То (*) * J 7*о 2\ 1/2 4ж Л VF 1 - / 2 \ 7*0 1/2 2 *0 жа? Л \ (3.152) Наконец, приведем для стационарного предела (t = 00) асимптотическое выражение в пределе х » х0 {г\х\Ы Л) : / 2\1/2 7*о *1 = a? h seh >2 ' ехр / 2\ 7*0 4а? Л ехр - — (3.153) г. Излучение поглощается поверхностью пластины конечной толщины. В предыдущих примерах предполагалось, что нагреваемый образец либо занимает все полупространство z > О, либо является термически тонким. Если образец имеет конечную толщину, сравнимую с радиусом пучка излучения, то формулы несколько меняются. Краевая задача имеет вид IE1 = 1JL | Ё1 a dt г дг \ дг + д2Т dz2 , г »0 , 0< z<h, t>0; — а? дТ_ dz t=o = % ехР / r2N ^r|z=o; (3.154) а? dz I2=Л -lT\_h\ T\Q = 0, Т-Опри г-
Если теплообмен на граничных поверхностях (z = О и z = h) отсутствует, т.е. rj = 0, то решение задачи имеет вид T(r,z, 0 = 5т/ехр ж h о \ 2 Л СП Гц + 4ат (3.155) хв, nz 2h , е adx r0 + Аса где в3 (и, е Р) — тэта-функция Якоби: в3 (и, е~£) = 1 + 2 ^ ^ c°s 2/1И. (3.156) я=1 Формула (3.155) получается применением преобразования Ганкеля по переменной г и Cos-преобразования Фурье по переменной z. В пределе больших времен t или малых толщин Л (л2а//Л2>> 1) она переходит в формулу (3.143). В пределе же больших толщин (3.155) переходит в (3.129), в которой положено Т) = 0. Если величина теплообмена конечна, то решение задачи (3.154) имеет вид T(r,z,() = ^£ /ехр зе h о rQ + 4аг G (z, т) — r0 + чат (3.157) отличающийся от (3.155) тем, что в3-функция заменяется на функцию п, ч V / 2 \ sin (vn h) G(z,r) = > expl-vnar) -г——:—Г—[Г/ Г х = 1 ^ / 1 + sin (v„ Л) /v„ Л sin (v„z) + -^- cos(vnz) где числа vn — корни транцендентного уравнения tg (vnA) (3.158) 2vn3£T] 2 ~J- (3.159) Решение (3.157) получается применением преобразования Ганкеля и последующим применением метода разделения переменных.
Зада ч и 3.1. Иолучшь приближенное решение уравнения Ван-дер-Поля у + у = f F(у. у), F(y, j) = (R2 - у2)}-, (1) где f «1 — малый параметр. I' е ш е и и е . 11ри е. = О уравнение (1) имеет гармоническое решение у = а0 cos I + b0 sin /. (2) где аО и ЬО — произвольные константы. При малом е, отличном от нуля, решение естественно искать в виде у = a(t) cos t + 6(f) sin ?, (3) где а(() и 6(f) — медленно меняющиеся функции. Подставляя (3) в (1), получаем (а + 26) cos t + (b- 2a) sin f = = f r"((a cost + b sin f), ((a + 6) cos t + (6 - a) sin t)). (4) Изменение коэффициентов a и b во времени связано, как видно из сопоставления (2) и (3), с отличием е от нуля. Поэтому можно предположить, что j ~ га, 6 ~ гб. Забегая вперед, заметим, что такая оценка подтверждается оконча- юльным результатом. С учетом сказанного в уравнении (4) следует отбросить подчеркнутые члены, все остальные имеют один и тот же порядок малости по е. В результате 26 cos t - 2a sin f = tF((a cos f + 6 sin f), (-a sin t + b cos f)). (5) Разложим функцию F в ряд Фурье, ограничиваясь первой гармоникой, F = Г/Г - (а2 + 6:)/4] (-asin f + 6 cos f). (6) Подставляя (.6) п (5) и приравнивая коэффициенты при cos t и sin г соответст- ненно, получаем систему так называемых укороченных уравнений Ван-дер-Поля: в = шг|Л2-(а2 + 62)/4)/2, 6 = be (Я2 - (а2 + 62)/4)/2, (7) 11ереходя н (7) к полярным координатам а = р cos <р и 6 = р sin у», получаем p = irp(K2-p2/4)/2, р? = 0. (8) Отсюда находим окончательно •р = consi = у>„. р = 2«/Vl + Сехр(-гЛ20 . (9) Константы интегрирования С иу>0 определяются из начальных условий. Формулы (9) и (3) показывают, что при г -» + <*> в системе устанавливаются автоколебания вида .v(r) = 2«cos(f.-ip0). (10) Формула (9) описывает траектории, наматывающиеся на предельный цикл снаружи при С < 0 и изнутри при С > 0. 3.2. Построить точечное отображение для динамической системы вида к= -y + xll -(Г + у2)], y = .v + y[l - (.Г + у2)]. (1) Решение. Общее решение уравнений (1) находится путем перехода к полярным координатам х = р cos <р, у = р sin <p и имеет вид cos(f - f0) s\n(t - f0) Vl + Ccxp[-2(,-f0)] ' " Vl + Cexp[-2(f-f0)] (2)
fK.iClbHI.IH H1K1 1 v.l -1 А \ к0 1-11 Mir 1 - (II I,,.,* ■>„,.*= l„ 0 r ■Vn К задаче 3.2. Графики норного (</) и второго (б) отображений системы (1), построенные но формулам (5) и (6) Константы f0 и С определяются из начальных условий. Фазовые траектории (2) пересекают ось х, т.е. у = О, при t = Г0 + «я, и = 0, 1, 2, ... (3) Соответствующие абсциссы равны *n = (-1)''/Vl +Сехр(-г-гл). (4) Отображение последования строится путем сравнения яп+1 с л„ и исключения постоянной С: *„+i = /К) = -хпЫд + (\-я)х1 q = е"2-1. (5) Аналогично для второго отображения получаем *л+2 = /2(*п) » xJ^Q2 + 0 -12)4 (6) На рисунке приведены графики первого (а) и второго (б) отображений. Показаны лестницы Ламерея, сходящиеся к предельному циклу для первого отображения (а) и к соответствующей ему неподвижной точке второго отображения (б). 3.3. Найти условия диффузионной неустойчивости однородного стационарного состояния двухкомпонентной нелинейной системы: х е Q = (о, я), U = (Du'y +/(u). , = 0, dQ = (x = 0, х = К), D = (Du Dn\ (1) где и — co^Uj, u2), /(u) = col (/j(U|, u2), /гО']. "2)) — двухкомпонентные столбцы, О — матрица коэффициентов переноса. Символ col означает вертикальный столбец col (а, Ь) ■■ Решение. Однородное стационарное решение задачи (I) ц = ы(т) удовлетворяет системе двух уравнений f(u) = 0. Для определенности положим uw = 0, иначе следует произвести сдвиг и(х, t) на ц(,). Положим ц = uw + v(x, t) и линеаризуем (1) относительно v. Решение полученной таким образом системы линейных однородных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами ищем в виде Это приводит к и(х, t) =v exp(pt + iqx), v = const . (Dq' -g + p)v = 0, 8-Щ 5 3ul" = ° ^ в/2/ви, д/г/ди2^ (2) (3) Условие существования ненулевых решений этой линейной системы есть del (Dq1 - g + р) = 0,
p- + p Sp (Dq- - g) + del (I)q' - g) = 0. (4) Pl,l(8) : | Sp (Д<?2 - g) ± У ^[Sp(Dqz - g)]2 - 6e\(Dq2 - g) . (4a) Диффузионный процесс предполагается устойчивым, т.е. высокочастотные относительно q гармоники затухают. С формальной точки зрения это означает, что матрица D положительно определенная. Действительно, если <j->», то pv •=> — q'Dv или р «■ - q'(v* 1Я), где Г* = (0j\ С,*) — эрмитово сопряженный к v .1Сктор, и н силу положительной определенности D оба корня уравнения отрица- юльны. Условия положительной определенности матрицы D состоят в том, что £>,, > 0, Dn > 0, del£> > (Dn - D21)V4 * 0. (5) Далее, по смыслу диффузионной неустойчивости однородное решение и = 0 устойчиво для системы «=Л«0- (6) Это значит, что при q = 0 оба корня уравнения (4) имеют отрицательную дейст- нительную часть. Условие этого состоит в том, что *н <0. *22<°- del г > (г12 - g21)2/4. (7) На фазовой плоскости системы (6) точка и = 0 является устойчивым узлом или фокусом. Из (5) и (7) при всех q следует, что значение Sp (D<j2 - g) > 0. Из (4а) легко увидеть, что однородное решение и = 0 диффузионно неустойчиво, если при каких-либо q окажется, что M(q~) = del {Dq' - g) < 0. (8) Поскольку M(q~) — полином второй степени относительно q и согласно (5), (7) V/(0) > 0, М -» +оо при <j" -» оо, то при условии (8) уравнение А/(д") = 0 имеет два действительных корня q] и <ji: <?i ± V <?m - det g /del £> , q2m = Л/del D , ^11 Dn «21 «22 1 + — 2 «11 «12 D21On Таким образом, при условиях Л > 0, q'm > (det g/det D) (9) (Ю) возникает диффузионная неустойчивость — однородное решение оказывается неустойчивым но отношению к возмущениям с волновым вектором q в интервале 2 2 2 Ql<Q <Яг (11) Граничные условия выделяют из непрерывного ряда q дискретный набор <? = лп/R, п = О, ±1, ±2, ... Поэтому в случае конечной области Q диффузионная неустойчивость возникает только в том случае, если в интервал (11) попадает хотя бы одно допустимое значение <?• В частном случае диагональной матрицы коэффициентов диффузии D= diag(On, £>22) полученные условия совпадают с приведенными в основном тексте. При этом J_ 2 О,, ' О, h = (°П«22 + 022«иУ2. 8 П «22 +
К задаче 3.3. Спектральные кривые />](</) и /ь(#) ;и-1я случаев матрицы коэффициентов диффузии D и вектора источников /, указанных п (12) Соответствующий график p{q) приведен на рис. 3.28. Другой важный частный случай — это когда матрицы D, g имеют вид D = О Dn f- 0 О «2i Игг g» = Bf/Ви, < 0. (12) При этом однородному решению и = 0 в системе (6) отвечают два корня уравнения (4): р = 0 и р = gn < 0, т.е. решение и = 0 устойчиво по линейному приближению. Условие диффузионной неустойчивости (10) сводится к неравенству ll = («22 - «иЯк/Л„)/<2Да) * °- ('3) Так как f22 *• 0. то для выполнения неравенства (13) необходимо выполнение неравенства °12«21 < °11«22 < °- Тогда неустойчивость развивается для возмущений с волновыми векторами в интервале 0 < q < qm. Графики зависимости р12(<?) для этого случая приведены на рисунке. Случай а отвечает допороговой ситуации {Onglx > Ong2^), случай б — сверхпороговой (см. (13)). Следует обратить внимание на то, что в рассмотренном случае диффузионная неустойчивость возникает независимо от соотношения между коэффициентами £>,, и £>22, в том числе и при £>п = Д22. лишь бы выполнялись условия £>,, > 0 и Dr> > 0. 3.4. Найти параметры волны переключения для диффузионного уравнения с кубической нелинейностью. Решение. Рассмотрим краевую задачу ii = u"+f(u), оо<х<+°°, /(u) = flu + еиг - ц3 = - и (и - и{)(и - u3), ut < 0 < иъ. (1) Стационарный профиль волны переключения между решениями ц, и ц3 определяется краевой задачей и" + vu' + f(y) = 0 , u(-=°) = Uj, u(+oo) = иъ,и' -» 0 при 1x1 -» =о. (2) В (2) предполагается, что решение задачи (1) имеет вид бегущей волны и = и(х - vt), v — скорость, которая должна определяться из граничных условий. Для нахождения решения задачи (2) введем обозначение w = и' и произведем преобразование производной и": Д»и Дш Ли Дш (3) вх dw_du_ _ dw_ ди дх ди В результате (2) сводится к краевой задаче для обыкновенного дифференциаль- = 0. (4) ного уравнения первого порядка: dw ,, „ w——I- vw + f(u) = О, u, < ц < и ди *1 И =0, 1 U = Ы|
Ищем решение и миле w = <г(и - ч-,)(и ~~ и О- (S) : ie с - парачеф, подлежащий опре.имению. I [одпанляи (5) и (4) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях ц, получаем два уравнения для нахождения а и v, из которых следует, что а = -1 /VT. v = -(и, + uJ/VT. (б) Знак а выбран так, что du/dx > 0 при и, < и < и}. Подставляя (6) в (5) и вспоминая определение и\ получаем du (и - ы,)(ц - иу) _= ^=- , н|х1. _„««,. (7) откуда следует, что и3 - ь, /2* " = "> + 1 + ехр[ - (х - vr)/<5] ' Л = ~^Щ ' (8) J го совпадает с формулами (3.60), (3.61) при D = \, 3.5. I (олучить уравнение Фоккера - Планка. Р с in е и и с • Требуется найти уравнение, которому удовлетворяет функция распределения /(«./) некоторой случайной величины ы. Эта функция нормирована следующим образом: ff(u,t)du = 1. (1) I IycTb w (и, f; £, г) — вероятность перехода от значения и в момент времени / к значению и + | н момент времени / + г. Предполагаем, что переменная и изменяется в ходе марковского процесса. Тогда для функции распределения имеет место уравнение /(и. t + т) = //(«-£. 0 н.(ц-£, г;5, т) dl (2) Разложим подынтегральное выражение по степеням £ в аргументе и — f: /(«-$, /) »• (u-§. /; £, г) = /(и. Г) и- (и. Г; £, т) - - |;[/(«. 0 »•(«.';?, о]е + ^[/(". 0 "(и. ';«• *)]£2 + ••• О) Подставляя разложение (3) в (2) и учитывая нормировку вероятности перехода /и>(ы, f;£, г) </£ = 1. (4) получим { [/(и. Г+т) - /(„. 0] = - ^ [В, (н)/(И, 0] + 1^г[°г (")/("• 0] • (5) I [аконец, рассматривая малые промежутки времени г и разлагая левую часть в (5) по степеням т, получим окончательно следующее уравнение: а/ _ в (в/) 1 э2 (д/) ( 0Х ди 2 ди1 ".е уравнение Фоккера - Планка. Здесь В = lim Вт (и), О = lim Аг (и). (8) t-0 i-»0
(Ю) (11) Для того чтобы уравнение (7) было корректным, необходимо, чтобы пределы В и D и (8) существовали (были конечными и дифференцируемыми требуемое число раз), а кроме того, все моменты более высокого порядка обращались и пуль, i.e. lim i f £"' w(u, t; i, r) rf£ = 0, m = 3, 4, ... (9) t-»o r Если и — многокомпонентная величина, и = luv и, иЛ, то уравнение (7) легко обобщается: где коэффициенты переноса Bi и Dik даются выражениями В; = ton ^ J tiW{u,f.t,T)d-t. i-»0 в которых под? понимается вектор! = \£\,%2> •••• ^«1- 3.6. Доказать теорему Флоке — Ляпунова. Решение. Исходное уравнение есть Clz/dx = Н(х) Z, Z = COl(Z], Z2 Zj,,). (1) Здесь Н (х) — 2мх2л-матрица, Н (х+А) = Н (х). Уравнение (1) представляет собой систему In уравнений 1-го порядка. К этому виду приводятся уравнения 2л-порядка (3.113), если ввести обозначения *, = у, ч = У ъ = у(Ъ-п- Строим матрицу Z(x), столбцами которой являются векторы z(l) фундаментальной системы решений так, чтобы выполнялось условие Z(0) = Е^, где Е^ — единичная 2лх2л-матрица. Любое решение выражается через матрицу Z(x) формулой z(x) = Z(x)z0, z(0) = z0. Положим у = х + A, zQ.) = zv Тогда z(y) = Z(x + A)z0 . (2) С другой стороны, поскольку в (1) Н(х + Я) = Н(х), т.е. при сдвиге на период система fie меняется, то z(y) можно записать и через z, = z(A) по формуле z(y) = Z(x)z„ z(y = А) = Z(0)z, = г\. (3) Подставляя сюда вместо zx выражение Z(A)z0 и сравнивая с (2), получаем ввиду произвольности z0 Z(x + А) = Z(x)Z(A). (4) Положим Z(x) = /(x)exp(iKx), К = ту In Z(A), /(0) = 1, (5) где К — постоянная матрица. Покажем, что /(х) - А-периодическая матрица- функция. Действительно, на основании (4), (5) имеем Z(x + А) = /(х + А) ехр[/К(х + А)] = Z(x) Z(A) = = (7(х) exp(;Kx)]exp(/KA) = J(x) ехр[Щх + А)]. (б) Отсюда вследствие невырожденности матрицы ехр (iKx) (det Z(x) ^ 0) получаем / (х + А) = / (х), что и доказывает сделанное утверждение.
3.7. Получить уравнение теилопереноса в тонкой пленке переменной толщины мри наличии ньютоновского теплообмена на граничных поверхностях. Р е ш е н и е . Пусть тсплопроводящий слой заключен между плоскостью г - О (нижняя поверхность пленки) и поверхностью S: : = Н(х,у). (1) В промежутке между поверхностями поведение температуры описывается уравнением теплопроводности I^ = ^ + iL£^*L£ = A, г + ^ЧГ (2) й dt д.х~ ду vz~ " dz* На граничных поверхностях происходит теплообмен со средой, имеющей температуру Тт = О, по закону ^|^о = ^|-о- (36) Здесь направление нормали таково, что z-компонента единичного вектора нормали к соответствующей поверхности п. > 0. Па поверхности S единичный вектор нормали п n = j-V,A, !} ' (4) 1 ' VI +(V2A)2 где „ , . ал _,_ . ал V, Л = I- + IT" dJC ' ду — двумерный градиент. Соответственно из (За) имеем -х -V,A- V,7 + Щ = ^Vl +(V2A)2 , z = A, (5) откуда вместо условия (За) получаем ■*e7l*-* = чТ Vl+(V^>2 + жУ2h ■ v2 П . (ба) где введено обозначение Th = T L„A. Направление нормали к поверхности г - 0 совпадает с осью г и вместо (36) можно записать где обозначено Т0 = 7" I ,_0. Введем обозначение 1 г 7- (дг. Л = "г J T(jt.y.i)rf* (7) " о — среднее значение температуры по толщине пленки. Усредним почленно уравнение (2) по толщине. Очевидно, что Та? = j^af . . a dt a dt ' ( ' "flz1 А (зг|*=А dz 1-=о = ^ V2 Th - Л. (r,Vl+(V2A)2 + Г0). (9)
Для нахождения среднего or Л , '/'заметим, что, согласно (7), v,7- = ^('4-7') + vTT-. (ш) Вычисляя дивергенцию от V2 7 и исключая из получающегося соотношения величину V2 Тс помощью (10), найдем _ Л,Л , _, Л, Л А, 7 = А, Т - -j- (Г,, - Г) - -^- V, (у,, - 7') . (1 1) Объединяя (8), (9), (11), получим La§ = ТгЧ1^) -¥(Г* -?) ~ й (T"Vr:^r + Т") ' (,2) где мы отбросили индекс «2» у операторов дифференцирования, поскольку все величины зависят только от координат (.г, у ) и указанная замена не может привести к недоразумениям. Уравнение (12) — точное. Для получения его предельной формы при малых толщинах пленки (Л -* 0) заметим, что отличие Т0 и ТА от Т есть неличина - TO(h). При этом второе слагаемое в правой части (12) есть величина более высокого порядка малости, чем все остальные. Поэтому отбрасывая это слагаемое и заменяя с указанной точностью Т0 и Th на 7", получим окончательно a dt h V(hVT) -Щг (13) где учтено, что V 1 + (V/i)" =» 1. Кроме того, для упрощения обозначений мы отбросили знак усреднения над температурой. Заметим, что уравнение того же вида можно получить и непосредственно, рассматривая энергетический баланс в веществе подобно тому, как это делается при выводе исходного уравнения теплопроводности. При этом следует считать, что две поверхности элемента объема вещества совпадают с внешними поверхностями пленки. 3.8. Найти стационарное распределение температуры, создаваемое -точечным источником излучения в тонкой пленке с профилем, показанным на рис. Решение. Источник излучения зададим в виде /(х) = /,<5(х), /, = P/2d, (1) где Р — мощность излучения, 2d — ширина пленки. Считаем последнюю достаточно малой с тем, чтобы можно было пренебрегать градиентом температуры поперек пленки. Температурное поле определяется из решения краевой задачи йЮ+/м-»М -°. (2) причем Т-* Tin при х -* ±°°, х<0 х&О В силу линейности уравнения теплопроводности можно положить Tin = 0 Л«= /»>,х.о. (3)
В тике л' - 0 ко.чрфинисшы уравнения сингулярны. Поэюму нужно отлель !ы paccMoipen. уравнение и облаамх ,v < 0 и v > 0 и сшить получающиеся решс нин. Условия сшивки имею! вид т' йТ = -0 ' \х=*0 ' xh dx\"-o dx II= +0 ' (4) I последнее условие устанавливается посредством почленного интефировапия уравнения (2) по малой окрестности (-<г, с) точки .г и последующего предельного перехода f -» 0]. Решение уравнения (2) при х < 0 имеет вид где С, постоянная интефировапия. Для нахождения решения в области х > 0 произведем замену переменной: £ = дг exp (fix). ? Тогда получим следующее уравнение \d2T Решение этого уравнения — следующее Т = 0, Г- 0 при §-» »• (5) (6) (7) (8) ■Г - Г „Р'" У i^V „/**-! Г = С,?'' /С, ^j- <•" J, где К] (:) — функция Макдональда, С2 — постоянная интефирования. Констан i ы С, и 0\ определяются из условий сшивки (4): С, = тг /, /с, (МЛ I + K0 (2,70) ' С, /. 1 + /Со (2.-//?) (9) Подстановка последних выражений в (5), (8) дает окончательное решение задачи. График зависимости 7"(.г), построенный по формулам (5), (8), (9), пока- .«1н на рисунке. Приведем также асимптотическое выражение для температуры При t -» +оо; (fix Ъ я,.; 1 ~ const expH^- - -ire 2v Jx/1 м . (ю) Обратим внимание на то, что хотя толщина пленки убывает (при х > 0) на характерных масштабах xh - I Ifi, температурное поле сильно убывает на масштабах лу - 2//iJ ln(P/2v). Последнюю величину можно назвать эффективной температурной границей пленки. Л г/ -0.8 -0.4 /o.s 0.6 0.4- 0,2 Л/Л„ ЛУГ 10) \V V \ \ \ s N. 0 0,4 0,8 К задаче 3.8. Профиль пленки h (.v) (штриховая линия) и стационарный профиль температуры Т (х), создаваемый точечным источником, расположенным в точке jc = 0; /? = 4 v
ЧАСТЬ ВТОРАЯ ФИЗИКА Глава четвертая МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ И ОБРАТНЫЕ СВЯЗИ В ЛАЗЕРНОЙ ТЕРМОХИМИИ Обратные связи. Микроскопически равновесное протекание процесса. Проточный реактор в поле излучения, термохимическая селективность. Обратимая реакция в поле излучения, термохимическая бистабильность. Обратимая химическая реакция в ИК лазерном поле, седловые и неседловые особые точки, устойчивость, трансформации фазовых портретов, гистерезисные явления. Взаимодействие света с веществом, рассматриваемое в целом, представляет собой сложный нелинейный многостадийный процесс. Для наглядности его удобно разбивать на отдельные блоки, представленные на схеме рис. 4.1. Наиболее естественно выделяются такие блоки, как «поглощение энергии», «перенос энергии» в реальном или фазовом пространстве, «химическая реакция». Прямая логическая связь между блоками показана стрелками а и б. Вместе с тем в этой системе между блоками наличествуют и обратные связи, показанные стрелками в, г, д. Смысл обратных связей достаточно прозрачен. Так, например, стрелка в констатирует тот факт, что в результате химической реакции меняется поглощательная способность системы. Следует также иметь в виду, что каждому из блоков соответствуют процессы с участием нескольких (иногда очень многих) степеней свободы, между которыми существуют взаимодействия. Обратные связи в пределах отдельных блоков, представляющие такие взаимодействия, показаны стрелками е, ж, з. Напомним, что поглощательная способность среды существенно зависит от длины волны излучения. Поэтому структура и тип обратных связей могут радикально меняться при изменении спектральных свойств излучения, что в свою очередь может приводить к качественной перестройке динамики системы. Отметим, что схема рис. 4.1 описывает процессы классической фотохимии, если в ней оставить только прямые связи а и б, исключив все обратные связи в -з.
_г Рис. 4.1. Схема нелинейного взаимодействия света с химически активной средой Посте этого предварительного замечания перейдем к систематическому изложению закономерностей лазерного нагрева вещества. Будучи предоставленной самой себе, химически активная среда с течением времени переходит в стационарное состояние, отвечающее термодинамическому равновесию. Это состояние единственно, устойчиво и характеризуется равенством скоростей прямых и обратных реакций. Под действием внешнего по отношению к ней излучения система становится макроскопически неравновесной. Вместе с тем распределение энергии по всем внутренним степеням свободы молекул среды может оставаться близким к максвелл-больцмановскому с некоторой единой эффективной температурой Т = Т(х, у, z, t). Такое макроскопическое описание подразумевает, что характерные скорости изменения температуры малы по сравнению со скоростями элементарных релаксационных процессов (V-V), (V-T), а пространственные масштабы изменения температуры велики по сравнению с характерными микроскопическими длинами (размерами атомов, молекул, расстояниями между ними и т.п.). По существу, это означает, что действие излучения сводится к микроскопически равновесному вводу лазерной энергии в систему. При выполнении указанных условий поведение химически активной среды полностью определяется полем температуры Т(х, у, z, t) и пространственным распределением концентрации реагентов п{(х, у, z, (). В свою очередь величины Т и ni находятся из уравнений теплопроводности и химической кинетики. У этой на первый взгляд простой системы возможен далеко не тривиальный отклик на воздействие лазерного излучения даже постоянной мощности. Рассмотрим проточный реактор идеального перемешивания, в котором протекает необратимая химическая реакция первого порядка А -> В [23 ]. Динамика такого реактора в отсутствие излучения описывается системой уравнений кинетики ™ = _Nke-T0/T+v_{NQ_N) (41) и теплового баланса cpV^j- = VWNke~To/T+ ср v(Tin - Т) - rjS(T - Ts) , (4.2) где N — плотность исходного вещества А в реакторе, NQ — его плотность в потоке, поступающем в реактор, к и Г0 — константы
реакции, v — ооъемная скорость поступления вещества в реактор и удаления получающейся смеси А + В, Г — объем реактора, с и р — удельная теплоемкость вещества в реакторе и его массовая плотность, предполагаемые далее постоянными, IV — теплота химической реакции в расчете на одну реагирующую частицу, Tin — температура поступающего в реактор вещества, >/ — константа теплообмена со стенками реактора, имеющими площадь S и температуру Ts. Предположение постоянства массовой плотности р эквивалентно предположению о том, что массы молекул А и В практически одинаковы. При этом вследствие равенства скоростей ввода и вывода реагентов выполняется закон сохранения N + М = Nin= const , (4.3) где М — плотность вещества В в реакторе, a yvin — полная плотность смеси, вводимой в реактор. Мы учитываем, что в реактор может подаваться как чистое вещество А (тогда yvjn = Л'0),таки смесь компонентов А + В (тогда Nm > NQ ). Теперь «включим» лазерное излучение. Пусть мощность этого излучения равна Р, а поглощательная способность смеси А = h(aAN + ст„М) , (4.4) где cta и ств — сечения поглощения излучения веществами А и В, соответственно, предполагаемые постоянными, h — толщина реактора в направлении распространения излучения. Для дальнейшего анализа с целью уменьшения числа параметров целесообразно воспользоваться обозначениями А Т NW N0W ,4 v ф _ п _ „ _ Т = kt, -/ = jr-,, Т0 срТ0 о срТ0 kV ср vT-m + r]STs „s Ф0= (cpv+r,S)T0 ' Р=? + фк< (4'5) Ph(aA + qB) gA-gB ., W kVW ' r cta + ctb' ,1>сРто' Заметим, что параметру характеризует селективность лазерного воздействия: при^ = 1 излучение поглощается веществом А, а при ц - — 1 — веществом В. В обозначениях (4.5) динамика реактора при наличии лазерного излучения описывается уравнениями ^ = F(n, Ф) = -пе~УФ +у(п0-п), (4.6) ^=Щп,Ф) s пе-1/ф+^(Ф0-Ф) + ( Lul ) (4Л)
Рис. 4.2. Зависимость концентрации п от времени т для фиксированных значений параметров Ц.-0 Из вида полученных уравнений легко понять, что изменение параметра селективности и качественно меняет структуру их решений. Физически это означает, что изменение только длины волны излучения при одинаковых начальных условиях, одной и той же мощности и т.п. может качественно менять динамику системы. На рис. 4.2 для примера показаны временные зависимости концентрации п для значений /л = 1, 0, -1 при некоторых фиксированных значениях всех прочих параметров задачи. В случае и = 1 поглощение осуществляется исходным веществом и система выходит на стационарное состояние, отвечающее малой наработке продукта реакции. При/< = 0 реализуется стационар- нос состояние с большим выходом продукта. В случае^ = -1, когда поглощение осуществляется продуктом реакции, система выходит на режим незатухающих колебаний. Если одновременно изменять лазерные параметры — мощность излучения q и селективность воздействия //, то можно реализовать достаточно широкий набор стационарных и колебательных режимов, между которыми возможны разнообразные переключения — между устойчивыми стационарными состояниями (например, бистабильность), между устойчивым стационарным состоянием и автоколебательным режимом и т.д. Все многообразие возможных трансформаций динамики проточного реактора при варьировании лазерных параметров с точки зрения теории колебаний обусловлено изменением числа и типа особых точек динамической системы (4.6), (4.7), что влечет за собой изменение топологии ее фазового портрета. Мы рассмотрели систему, открытую как по энергообмену, так и по массообмену. Обратимся теперь к системе, в некотором смысле более простой. Рассмотрим закрытый по массообмену реактор, в котором протекает обратимая химическая реакция кв А «± В. (4.8) Ее уравнение кинетики имеет вид ^ = *А(1 - n)e-rA/T- kB ne~TB/T , (4.9) где п — концентрация компонента А, (1 - п) — концентрация
компонента В; £д, кв и Гд, TR — константы и энергии активации прямой и обратной реакций, Т — температура. В равновесных условиях такая система характеризуется константой химического равновесия К(Т) = 1^ = ^/'д --/'в)/'/-. (4Л0) В дальнейшем для определенности будем считать, что ТА > Тв. Из (4.10) следует, что равновесная концентрация компонента А является гладкой монотонно растущей функцией температуры, , (Г) ее 1 + — ехр- (4.11) Типичный график этой функции приведен на рис. 4.3. При лазерном нагреве температура среды растет с увеличением интенсивности лазерного излучения, что, согласно (4.11), смещает реакцию в сторону увеличения концентрации компонента А. Если именно этот компонент преимущественно поглощает лазерное излучение, то рост температуры, приводя к дальнейшему увеличению ее концентрации, увеличивает поглощательную способность среды и тем самым ускоряет рост температуры смеси, в которой протекает реакция. Иными словами, в системе устанавливается положительная обратная связь между тепловой и химической степенями свободы*. Для этого случая уравнение теплового баланса имеет вид cphlTt = Ша^п ~ ч<- т - го) (4.12) где N — плотность смеси молекул А и В, стА— сечение резонансного поглощения излучения веществом А, / = P/S — интенсивность излучения, h — линейный размер реактора по направлению распространения излучения, р — плотность, с — удельная теплоемкость смеси, по пред- //;. о положению неизменная, Т{ — температура стенок реактора, г] — константа теплообмена. Как и ранее, считаем, Рис. 4.3. Типичные графики зависимостей П;(Г) [см. (4.11)] и пг(Т) [см. (4.13)] Такая задача впервые рассмотрена А. Нитзаном и Дж. Россом в 1973 г.; см. в книге Г. Николиса, И. Пригожина [24].
что в реакторе осуществляется идеальное перемешивание. Кроме того, мы пренебрегаем тепловым эффектом реакции. Условие dTldt = 0 определяет нуль-изоклину уравнения теплового баланса 1(Т ~ Т0) п = "^ = ^ш^Г- <4ЛЗ> График этой функции также приведен на рис. 4.3. Пересечения нуль-нзоклин Л|(Г) и п2(Т) [см. (4.11) и (4.13)] определяют стационарные состояния рассматриваемой системы. Изображенная на рис. 4.3 диаграмма аналогична известным в физике горения диаграммам Н.Н. Семенова (см. [25]). При изменении интенсивности лазерного излучения меняется наклон прямой п2(Т). Как видно из рис. 4.3, число стационарных состояний может при этом меняться с одного до трех. Последнее отвечает случаю так называемой термохимической бистабильности. Отметим, что при неселсктивном поглощении излучения равновесное состояние единственно, и в рассматриваемой задаче бистабильность невозможна. Явление термохимической бистабильности можно описать в несколько иной форме. Исключим из системы уравнений п = пх{Т) и п = п2(Т) температуру Т и получим зависимость стационарной концентрации п от интенсивности ипучения / : п т. в v n - 1 (4.14) где v = кп/к в'"-А • J0 п , Рис. 4.4. Монотонная однозначная (а) и бистабильная (б) зависимости концентрации п компонента А от интенсивности / падающего лазерного излучения VT0/(NhaA). Типичные графики зависимости (4.14) приведены на рис. 4.4. Кривая п(Г) либо однозначна (рис. 4.4а), либо трехзначна (рис. 4.4б). В последнем случае в интервале интенсивностей от 1Х до /2 имеются три стационарных состояния, из которых устойчивы только два (особые точки типа «узел»), лежащие на верхней и нижней ветвях кривой п(Г), где dn/dl > 0. Решение, лежащее на промежуточной ветви, где dn/dl < 0, неустойчиво (сед- ловая особая точка). Такое сосуществование двух устойчивых положений равновесия приводит к бистабильности си-
Рис. 4.5. Экспериментальные зависимости поглощения среды с обратимой реакцией S206F2 «* 2S03F от мощности падающего лазерного излучения; числа у кривых — начальная температура [из статьи: Е.С. Zimmermann and J. Ross, J.Chem.Phys. 80,720(1984)). стемы, отмеченной выше. График на рис. 4.4б иллюстрирует также гистерезисные явления в бистабильной термохимической системе. Гистерезисная петля, возникающая при непрерывном изменении интенсивности, показана на рис. 4.4б стрелками. Завершая рассмотрение задачи (4.9), (4.12), отметим, что гистерезисные явления могут наблюдаться и при изменении других параметров задачи, например температуры стенок реактора Т0. Описанное выше явление наблюдалось в экспериментах по стимулированию реакции S206F2 ^ 2S03F излучением аргонового лазера мощностью до 2,5 Вт на длине волны 488 нм. Экспериментально полученные зависимости поглощения среды от мощности излучения приведены на рис. 4.5. Видно, что при уменьшении температуры стенок реактора ниже некоторой определенной, равной примерно 400 К, возникают гистерезисные явления. Характерные времена переключения между двумя устойчивыми состояниями в случае бистабильности составляют десятые доли секунды. Рассмотренный пример демонстрирует возможность лишь простейшей трансформации фазового портрета системы: при медленном изменении интенсивности облучения или температуры стенок реактора система с одним устойчивым узлом переходит в систему с двумя устойчивыми узлами, между которыми находится седло, причем предельные циклы и соответственно автоколебания невозможны. Система (4.9), (4.12) представляет собой идеализированную схему, демонстрирующую лишь принципиальную возможность термохимической бистабильности при обратимой реакции. В этой схеме не учтен ряд факторов, могущих играть важную роль в реальных процессах. Одним из таких факторов является обсужденная в главе второй зависимость сечения поглощения излучения от температуры, особенно существенная в ИК области.
В соответствии со сказанным рассмотрим влияние указанного обстоятельства на динамику лазерного нагрева. Будем предполагать зависимость сечений от длины волны и температуры в виде = ^)(А)£ ■Г/т CTn = СТ, = Л» (Х)е -т /т (4.15) В этом случае поведение системы описывается уравнениями — - к (I п)е-тА1т_ кпПе-тв/т dl ~ ~av* •ч'- ■■ Лвг (4.16) cPh^~ = IhN \aAn + aB(l -n)]-n{T- TQ) . Как и в модели (4.9), (4.12), мы пренебрегли тепловым эффектом реакции. Можно показать, что его учет не приводит к качественно новым типам поведения системы. Для дальнейшего исследования перейдем к безразмерным переменным: Q IhN(o{V+oW) V(TA тв) Ф = Ф° ~ 7\-7\, X = т = kAt, е = ААф - (4.17) ^Л-^в V = <40)w - 40)й) of (Д) + о$\Х) В этих переменных система уравнений химической кинетики и теплового баланса записывается в виде (1т 1 (1Ф -а/Ф п(\ + ve 1/ф fin + ^(1 - /О )1. я(т = 0) = л0. (4.18) Ф + Ф0, Ф(т = 0) = Ф0 . Рассмотрим изменение динамики реактора при варьировании параметров q, ft и Ф0. Эти параметры, имеющие смысл интенсивности лазерного излучения, селективности его воздействия и температуры стенок реактора, являются фактически единственными удобными для практического управления поведением реактора. Заметим, что параметры # и v задаются выбором конкретной реакции, параметр а — оптическими свойствами реагентов, параметр е для заданных веществ определяется выбором геометрии реактора. Исследование системы (4.18) выполняется обычными методами теории нелинейных колебаний. Нуль-изоклины уравнений (4.18) даются выражениями ,1/чЛ-1 ^ 1 (4.19) ^е"/ф+^-1) . (l + ve1 Ф - Ф„ П = 7Г Q
Будем, как и прежде, рассматривать случай ТА > Тп (ф, Ф0 а, ц,х> 0). При й = Ои/(= 1 изучаемая модель сводится к рассмотренной ранее. При а > О и /г > 0 к каналу положительной обратной связи за счет концентрационных изменений поглощения добавляется канал положительной обратной связи за счет чисто температурных изменений поглощения. Можно показать, что в этой ситуации система эволюционирует к какому-либо устойчивому состоянию, число которых в зависимости от конкретных значений параметров задачи может быть равно одному, двум или трем. Качественно новых типов динамики не возникает. При а > О и /л < О реализуется ситуация, когда концентрационный и температурный механизмы обратной связи направлены в противоположные стороны. С увеличением температуры поглощение растет, с увеличением концентрации продукта реакции А поглощение падает. Конкуренция этих процессов при а > 4Ф0 приводит к тому, что нуль-изоклина уравнения теплового баланса принимает И-образный вид (рис. 4.6). Положение экстремумов нуль-изоклин уравнения теплового баланса дается формулой Ф |(1 ± V1 - 4Ф0/<7 (4.20) пк dn/at - о Если параметр е в системе (4.18) мал (с « 1), то температура является так называемой быстрой переменной задачи. Слова «быстрая переменная» в нашем случае означают, что из двух переменных задачи — температуры и концентрации — одна, а именно температура, наиболее быстро реагирует на изменение внешних условий. Говоря иначе, система идет к равновесию, стремясь прежде всего достичь нуль-изоклины уравнения теплового баланса с1Ф/dx = 0. В результате система основное время проводит вблизи этой нуль-изоклины. В этом случае динамика поведения системы определяется характером пересечения нуль-изоклин (1Ф/с1х = 0 и dn/dx = 0. На рис. 4.6 изображены основные случаи пересечений, отвечающие ждущему, автоколебательному и триггер- ному режимам. Реализация того или иного из этих режимов осуществляется изменением параметров задачи. С учетом сказанного легко построить фазовые портреты системы, отвечающие каждому из указанных режимов в пределе малых е (рис. 4.7). Соответствующие временные зависимости температуры Ф(т) и концентра- d<P/rtt - 0 ^ Рис. 4.6. Типичные расположения нуль-изоклин (4.19), отвечающие случаям ждущего (У), автоколебательного (2) и триггерного (J) режимов
Рис. 4.7. Фазовые портреты системы (4.18) в случае малых t, соответствующие ждущему (.а), автоколебательному (б) и тригтерному (в) режимам. Сплошной и пунктирной линиями показаны нуль-изоклины. Штриховая кривая на рис. я — сепаратриса ции п(т) показаны на рис. 4.8. Заметим, что в автоколебательном режиме (рис. 4.76) движение фазовой точки на предельном цикле состоит из участков медленных движений вдоль нуль-изоклины с]ф/(1т = 0 и быстрых изменений (скачков по температуре при практически неизменной концентрации) при достижении окрестностей точек экстремумов на этой нуль-изоклине. Представляет интерес определение областей значений параметров, в которых имеют место различные режимы поведения системы. Для этого надо найти бифуркационные кривые, разграничивающие области соответствующих значений параметров. Этих кривых — две. Одна из них представляет собой границу седел г = 0 и разделяет между собой подобласти с разным числом стационарных состояний, другая — это граница изменения устойчивости узлов и фокусов р = 0 [см. формулу (3.10) и далее]. Рассмотрим проекции этих бифуркационных кривых на плоскость </Ф0. Граница седел г = 0 определяется в нашем случае уравнениями, которые удобно записать в параметрическом виде: 2vl2 Фа = 0, Г а\\ + /<(2/и - 1) ] + 2fim(\ — m) ' /2[1 +/i((2m - 1)] а[I + /<(2m - 1)] + 2ftm(l - m) ' (4.21) / 1 1 - m In z' vm ' где m играет роль параметра. Физическая область значений параметра m ограничена нулем и единицей, 0 < m < 1. На рис. 4.9а показано, как изменяется при изменении параметра/* бифуркационная кривая </(Ф0)> вычисленная по формуле (4.21). Единственной особенностью этой кривой является наличие на ней точек возврата, число которых изменяется при варьировании
I ф Ф(т) N. If I J I F) - 6 К f< ' !Y\ 'A "А Л\ л\ !Д\ .-II _J I ,J I L_--' I " L--~ Ф к 1 \ | V 1 * Ста Ч С0С7 3 I5 в к я*\ Стаи,.сост. 7 Рис. 4.8. Временные зависимости температуры Ф(г) и концентрации п(т) для системы, находящейся в ждущем (а), автоколебательном (б) и триггер- ном (в) режимах. Стрелками на рис. айв показаны моменты времени, когда система испытывает возмущения конечной амплитуды, при которых она переводится в состояния А или В. Эти состояния отмечены на рис. 4.7 крестиками Рис. 4.9. Бифуркационные кривые в(Ф0) W системы (4.18) при изменении параметра ft: а — качественный вид границы седел; б — границы узлов-фокусов параметра fi. Например, при а = 0,6 и v = 0,01 картина имеет следующий вид: при ц < -0,63 и при -0,32 </л < -0,26 граница седел имеет три точки возврата, при остальных значениях ц имеется только одна точка возврата. Напомним, что физический смысл имеет изменение параметра/г от -1 до +1 [см. (4.17) ]. Как видно, при изменении параметра /^ граница седел претерпевает изменения, характерные для бифуркационного множества, содержащего структурно-устойчивую особенность типа А5 (катастрофа
■ ■бабочка») [11, 12 |. Это означает, что фазовое пространство системы содержит до пяти стационарных точек. Если стационарная ,очка единственна, то она является узлом или фокусом. Если их три, то одна из них — седло, а две другие — узлы (или фокусы). Наконец, в случае пяти особых точек имеются два седла и три узла (фокуса). Эволюционные свойства системы определяются относительным расположением и устойчивостью этих точек. Седловыс точки всегда неустойчивы. Граница устойчивости узлов и фокусов р = 0 в координатах (q , Ф0 ) определяется уравнениями 2f I2 (ей ЧР 1 + и(1т - 1) а [т + 1 *ь.я-'-т(^+11- -'^ (4.22) В зависимости от параметров задачи кривая </ (Ф0 ) может быть как простой, так и петлеобразной с самопересечениями. На рис. 4.96 приведен типичный вид зависимости границы устойчивости для случая, когда она имеет петлеобразный вид. Кривые на рис. 4.9 разбивают всю плоскость </,Ф0 на ряд подобластей, в каждой из которых фазовые портреты и соответственно динамические свойства системы качественно различны. Для того чтобы проиллюстрировать, как меняется поведение системы при переходе из подобласти в подобласть, рассмотрим несколько более простой случай, когда граница седел имеет особенность типа Л3 (сборка). На рис. 4.10 приведены типичные взаимные расположения границы седел и границы устойчивости точек неседлового типа. Рассмотрим динамические свойства 'системы для ситуации, соответствующей рис. 4.10е. (Анализ других случаев может быть выполнен аналогичным способом.) На рис. 4.11 показан качественный вид фазовых портретов системы н каждой из пронумерованных областей рис. 4.10е. Видно, что устойчивыми могут быть как различные стационарные состояния, так и автоколебательные режимы. Обратим внимание на то, что в подобласти /, где особая точка единственна и устойчива, наряду с ней может существовать и устойчивый предельный цикл. Этот цикл, показанный сплошной линией, отделен от особой точки неустойчивым предельным циклом, показанным штриховой линией. Фазовые траектории отходят от этого цикла либо вовнутрь к устойчивой точке, либо наружу к устойчивому предельному циклу. Такая ситуация соответствует режиму жесткого возбуждения автоколебаний. В противоположность этому для подобласти 2, где единственная особая точка (узел или фокус) неустойчива, характерен мягкий режим рождения предельного цикла. Число качественно различных подобластей в частном случае рис. 4.10е равно шести. В более общем случае, когда граница
Рис. 4.10. Варианты разбиения плоскости q, Ф0 бифуркационными кривыми г- 0, р - 0 при различных значениях параметров задачи (а е). Цифрами 1-6 на графиках обозначены номера областей, различающихся числом и устойчивостью положений равновесия. Штриховыми линиями обозначены части кривой р - 0, отвечающие изменению знака р для седла и не участвующие в изменении топологии фазовых портретов седел имеет особенность типа As, число различных подобластей достигает 17. При этом общее число трансформаций фазового портрета может быть около 200. Изложенное свидетельствует о том, что при непрерывном изменении интенсивности излучения в системе могут происходить как непрерывные, так и скачкообразные переключения с одного режима на другой. Существование жестких режимов ведет за собой возникновение гистерезисных явлений. В отличие от более простой модели (4.9), (4.12), отвечающей рис. 4.3, здесь возможны гистерезис- ные явления при переключении между тремя устойчивыми стационарными состояниями. Кроме того, появляются качественно новые типы гистерезисов — между стационарными и автоколебательными состояниями, между автоколебаниями с различающимися периодами и амплитудами.
J i /Ж w ' >ч ■^LL ^ f-i\ \ ЗД Рис. 4.11. Качественный вид фазовых портретов в каждой из пронумерованных областей рис. 4.10. Сплошными замкнутыми линиями обозначены устойчивые предельные циклы, штриховыми — неустойчивые предельные циклы. Греческими буквами а е обозначены различные варианты фазовых портретов для одной и той же области
Таким образом, из приведенного выше рассмотрения видно, что динамика химических процессов, тсрмостимудируемых лазерным излучением, может быть достаточно сложной. Рассмотренные химические реакции А -* В и Ai* В являются сильно упрощенной схемой реальных химических процессов, которые в подавляющем большинстве случаев многокомпонентны, многоканальны и многостадийны. Поэтому динамика таких процессов может быть еще более сложной вплоть до перехода в стохастические режимы изменения концентрации компонентов и температуры среды. В отсутствие излучения динамика этих реакций может быть тривиальной. Включение излучения может кардинально менять их динамику. Без детального изучения кинетики реакций предсказать возможные режимы их протекания в присутствии лазерного излучения может оказаться затруднительным. С другой стороны, изучение динамических режимов при различных условиях лазерного нагрева может дать информацию о кинетике элементарных актов реакции. Последнее является представителем важного класса так называемых обратных задач. Сформулированный выше подход является по своему существу идеологией лазерной термохимии. Эта идеология будет использоваться на протяжении последующего изложения. Задача 4.1. Провести качественное исследование системы (4.9), (4Л2). Решение. В безразмерных переменных (4.17) эта система имеет вид ^ = Q(n, Ф) = ех1*Ц - л(1 + vf"*)] , <1Ф <') Е17 = Я(",ф) ~ Qn ~ (ф " Фо)' Нуль-изоклины системы (1) имеют вид Р(п, Ф) = 0 или п = п,(Ф) = (Ф - Ф0)/<7, (2) Q(n, Ф) = 0 или п = п2(Ф) = (1 + ve1'*)-1. Качественный вид изоклин (2) приведен на рис. 4.3. Уравнение и^Ф) = л2(Ф) задает зависимость <7 = ?(Ф) = (Ф-Ф0)[1 +Vew). (3) График этой зависимости приведен на рис. 1. ?\ ч % ч> / б Рис. 1 к задаче 4.1. Монотонный (а) и биста- бильный (б) нид зависимости д = д(Ф)
Условие того, что система обладает бистабилыюстыо. состоит в том, что точка перегиба на кривой ц(Ф) лежит на падаюшем участке кривой, т.е. при <;'■/-'г/Ф" = 0 должно быть dq/d<t> < 0. Первое из этих соотношений дает Ф = Ф0/(1 - 2Ф0). Тогда, подставляя это значение Ф в dq/ёФ, получаем dФ vexp —ф— (1-4Ф0). (4) Отсюда следует, что бистабильиость при каких-либо q возможна, только если 1 рис. 2) exDi(Z4>n- 1 )/ч>„1 (5) ехр1(2Ф0-1)/Ф0] >' > *Афо) = ■;—~ > ° • 1 -4Ф0 И частности, необходимым условием существования бистабильности является выполнение неравенства Ф0 < 1 /4. В размерных переменных это означает, что 4Г0 <ТА-ТВ. (6) ■Jihm условием необходимо руководствоваться при выборе обратимой реакции, демонстрирующей гистерезисные явления. Найдем бифуркационное множество изучаемой системы. Оно определяется и.! системы двух уравнений: п,(Ф) = «;(Ф). ё>ц{Ф)/ёФ = ёп1{Ф)МФ. (7) Первое из них определяет стационарные состояния системы (точки пересечения нуль-изоклин), второе — условие появления или исчезновения решений, т.е. услоние касания нуль-изоклин. Разрешая (7) относительно q и Ф0, получаем параметрическое задание бифуркационного множества (температура Ф является параметром) Ф: ■e-x*{\-vex*f Фп = Ф ф- г(1 ,1Ф. )• (8) Рисунок 3 представляет график бифуркационного множества, т.е. график зависимости 9(Ф0). определяемой соотношениями (8). Внутри клина имеется три стационарных решения, вне его — одно. Построенное бифуркационное множество содержит катастрофу сборки. Координаты точки сборки qmm и Ф^., находятся дифференцированием по Ф соотношений (8). Условия dq/dФ = 0 и dФ(l/dФ = 0 дают одно и то же значение Ф, Рис. 2 к задаче 4.1. График функции «'ДФо), отвечающий формуле (5) Ч»;п Oman о Рис. 3 к задаче 4.1. График бифуркационного множества q = = <?(Ф0) (см. (8)). На врезке показаны зависимости д(Ф) и Ф0(Ф)
которое определяется уравнением >1Ф= 1 + 2Ф ' 1 - 2Ф (9) Очевидно, что сборка может существовать только при Ф < 1/2 или и размерных переменных при 2Т < ТА - Тв. Заметим, что уравнение (9) имеет единственное решение, т.е. точка сборки единственна. Подставляя (9) в (8), находим координаты точки сборки в виде Фп. 2Ф'/(1 + 2Ф), Ф /(1 + 2Ф), (Ю) где имеется в виду значение Ф, удовлетворяющее (9). Так как из (9) следует, что Ф< 1/2, то из (10) вытекает, что Фоп,^ < l/4n?min< 1/4. Исследуем теперь устойчивость стационарных состояний. Пусть л51 и Ф„— некоторые стационарные решения, удовлетворяющие (2). Введя но общей схеме (см. главу третью) малые отклонения х = Ф - Ф„, у = п - ntv зависящие от времени по закону х, у ~ ехр(рт), и подставив их в линеаризованные эволюционные уравнения (1), находим характеристическое уравнение Р\,г' wz - №, + Рф)р + P*Qn ~ f>nQ* = о 2 (И) «е„ + ^ф *en + р* где индексы у функций Q (п, Ф) и Р (п, Ф) обозначают соответствующие частные производные. Для дальнейшего учтем, что, как это непосредственно видно из (1), Qn < О, Рф < 0. Так как внекорневой член всегда отрицателен, то ответ на вопрос об устойчивости однозначно определяется знаком второго слагаемого под корнем [знаком свободного члена в квадратном уравнении в (11)]. Если S = Рф(2„ - Р„(?ф > 0, то особая точка устойчива (узел или фокус). Если же S < 0, то особая точка представляет собой седло, и, следовательно, неустойчива. Для нахождения знака 5" воспользуемся следующим приемом. Мы имеем два тождества />(/!,(Ф), Ф) = 0 и <2(пг(Ф), Ф) = 0. Дифференцируя эти тождества по Ф, получаем dn. dn-, Оп-^ + Оф о. Используя эти соотношения, величине S можно придать вид ( dn,ld<b ^ 5 = р^ап-рпаФ = рФап (12) (13) dnxldQ> Так как производные rf^/^* и dnxld^ представляют собой тангенсы углов наклона соответствующих изоклин в точках их пересечения, то рис. 4.3 позволяет легко определить характер устойчивости каждой из особых точек. В частности, легко понять, что если особая точка единственна, то в ней dnl/d<t> > dn^d^, S > 0 и она устойчива. Если же особых точек три, то средняя из них является седловой, так как в ней dnxldQ> < dn^d® и S < 0. Обе крайние точки при этом устойчивы (S > 0).
Глава пятая ЛАЗЕРНЫЙ НАГРЕВ ГАЗОВЫХ СРЕД С ТЕРМОДИФФУЗИЕЙ Процессы переноса в газах, термодиффузия. Термодиффузионное разделение газовых смесей при лазерном нагреве. Нагрев химически инертной газовой смеси пространственно- ограниченным пучком излучения. Регулярные и стохастические колебания температуры и концентрации. Нагрев газовой смеси с обратимой химической реакцией. Продольная би- стабильность при бугеровском поглощении. Бегущий импульс температуры и концентрации. Генератор периодической последовательности бегущих импульсов. В этой и последующих двух главах будут рассмотрены процессы, инициируемые лазерным излучением в газовой среде. Такие процессы относятся к классу гомогенных. Поглощение света происходит в объеме среды. При этом существенную роль играют процессы массоперсноса. Обычно в газах процессы массопсреноса можно разделить на быстрые, газодинамические, характерные времена которых определяются скоростью звука, и медленные, диффузионные, характерные времена которых определяются молекулярными диффузией и теплопроводностью. Быстрые процессы могут вести, например, к формированию диссипативных структур, в которых осуществляется стационарная циркуляция вещества, либо к более сложным, нестационарным режимам и т.п. Медленные процессы за счет диффузионного перераспределения отдельных компонент в пространстве могут порождать стационарные диссипативные структуры или медленно (с диффузионными временами) меняющиеся нестационарные структуры. Пусть влияние внешних сил (тяготения, магнитных полей и т.п.) пренебрежимо мало. Тогда после завершения всех быстрых процессов установится постоянное по всему объему давление Р, если, конечно, быстрые процессы не приводят к устойчивой циркуляции. Мы будем рассматривать только медленные процессы в условиях, когда массовая скорость среды v = 0 и пренебрежимо мал градиент давления (VP = 0). Это позволяет не рассматривать уравнение Навье-Стокса и пользоваться уравнениями диффузионного типа. В дальнейшем мы будем рассматривать только двух- компонентные системы, содержащие вещества А) и А2.
dt атп (1 — п) Vn + Т "т VT + G, (5.1) Пусть N — объемная плотность газа (число частиц в 1 см3), а п — относительная концентрация частиц вещества А-, (О г? п г? 1). Тогда относительная концентрация вещества Aj равна 1 - п, объемная плотность вещества А2 равна nN, a N (1 — п) — объемная плотность вещества А,. В этих условиях уравнение диффузии записывается в виде ND 1 — /гп где D — коэффициент диффузии, fi = (ml — m2) Im^, ml и m2 — массы молекул компонент Aj и А2. Слагаемое G определяет скорость химической генерации частиц А2. В случае химически инертной смеси G = 0. Обратим внимание на второе слагаемое в круглых скобках уравнения (5.1). Оно описывает перенос вещества в неоднородно нагретом газе (VT * 0). Коэффициент а-г называется постоянной термодиффузии. Строго говоря, этот коэффициент не является постоянным, он зависит как от концентрации компонентов, так и от температуры газа. Для многих газов ат мало (а-г *S 0,1). Однако известны случаи, когда значение ат оказывается величиной порядка единицы. Знак и значение постоянной термодиффузии определяется массой, конфигурацией и состоянием молекул компонентов среды [26]. Обычно оказывается, что для более легкого компонента смеси ат < 0, а для более тяжелого ат > 0. Вместе с тем для некоторых молекул по мере роста температуры ат меняет знак. В случае бинарной смеси полный диффузионный поток вещества i может быть представлен в виде суперпозиции «чисто диффузионного» (т.е. пропорционального градиенту концентрации (~ Vn)), термодиффузионного (~ V71) и бародиффузионного (~ VP) потоков [27 ] . (5.2) = - ND где N — плотность числа частиц в газе или жидкости. Величины D, Dr = kTD и Dp = kpD называются соответственно коэффициентами диффузии, термодиффузии и бародиффузии, а величины ктпкр — термодиффузионным и бародиффузионным отношениями. Линейное разложение (5.2) по градиентам термодинамических величин справедливо лишь в области, не слишком далекой от статистического равновесия. Это разложение имеет точность порядка IIL, где / — длина свободного пробега частицы, a L — характерная пространственная длина задачи. Если величина IIL не слишком мала, то имеет смысл введение поправок следующего порядка малости (например, при описании кнудсеновского слоя, теплового скачка на границе твердое тело - газ и т.д., см. [27]).
Поскольку н чистом веществе диффузионный поток отсутствует, то коэффициенты кг и кр должны обращаться в нуль на обоих пределах: п = 0 и п = 1. По этой причине, например, термодиф- фузионнос отношение часто представляют в виде кт = ат п(\-п), как это сделано в (5.1). Отметим также, что величины VP и vQ A\ (i'0 — кинематическая вязкость), часто бывают одного порядка, поэтому для изучения бародиффузионных явлений в стационарных течениях вместо «'истинного» значения кр используется его -эффективное» значение, учитывающее вязкость [27 ]. Мы, однако, будем в дальнейшем изучать лишь такие процессы, в которых бародиффузия не играет заметной роли. В таких случаях массопе- ренос с достаточной точностью определяется первыми двумя слагаемыми в формуле (5.2). Коэффициенты D и кт могут быть достаточно просто представлены для некоторых предельных случаев. Например, для малой примеси легкого газа в тяжелом (когда /1 « 1) они выражаются с помощью формул кпТ ,, а {via.) где с помощью скобки обозначено усреднение по максвелловскому распределению тяжелых частиц. Величина а{ обозначает транспортное сечение столкновений а,(Р) = J (l -cos в) do, (5.4) где в — угол между налетающей и рассеянной частицами, da — дифференциальное сечение рассеяния, v — скорость легких частиц. Вывод этих соотношений приведен, например, в [27]. В этих формулах давление газа Р = N квТ (5.5) считается постоянным. В частном случае упругих столкновений твердых шариков величина at не зависит от импульса р. Тогда {v/at) = vT/ap где i'y ~ VT///T— тепловая скорость легкой частицы, m — масса частицы. С учетом этого из (5.3) следует D = const , kT = —-Ту п. (5.6) Коэффициент при концентрации в выражении для кт, равный -1/2, представляет собой постоянную термодиффузии ат. Легко понять также, что если приближение твердых шариков не справедливо, значение величины ат может отличаться от -1/2. Изменение температуры газовой смеси определяется уравнением теплопроводности с учетом теплопотерь и поступления тепла в систему. Будем считать также, что к рассматриваемой газовой смеси применимо уравнение состояния идеального газа (5.5), причем по предположению давление постоянно по всему объему газа.
Рассмотрим сначала длинную кювету, содержащую двухком- понснтную химически инертную газовую смесь. Лазерный пучок распространяется вдоль кюветы. Резонансное поглощение по закону Бугера осуществляется одним из компонентов (по предположению легким). Пусть, как это обычно и бывает, легкий компонент диффундирует в более нагретую область (ат < 0). Тогда легкий газ диффундирует навстречу лазерному пучку, и в кювете возникает пространственно-неоднородное распределение концентраций легкого и тяжелого компонентов (их пространственное разделение). Рассмотрим этот вопрос более внимательно. В стационарном случае из (5.1) для одномерной задачи в условиях массоизолированных торцов кюветы имеем dn п (1 - п) dT ,с _. — =-ar T '-£. (5.7) Из уравнения теплопроводности имеем* d2T 1 dl , ,iT = 0. (5.8) dz2 kdz Интенсивность излучения / вдоль оси z убывает по закону Бугера: f=-aM, /|Z=0 = V (5.9) В случае резонансного поглощения излучения легким компонентом ст = а0п . (5.10) При нерезонансном же поглощении а = const (т.е. не зависит от относительных концентраций компонентов). Уравнение теплопроводности следует дополнить граничными условиями. Примем §|«-о = °. Т1=1=Т^ (5Л1) т.е. будем считать, что задняя стенка кюветы поддерживается при постоянной температуре Т{, а передняя теплоизолированная. Необходимо учесть также закон сохранения числа частиц: / jNndz = nQNQl, (5.12) о где / — длина кюветы. Здесь п0 — начальное значение концентрации легкого компонента в исходной однородной смеси, NQ — плотность частиц при температуре Tt. Если нагрев незначителен, то в (5.12) и в (5.9) N можно заменить на NQ. * Строго говоря, в уравнении теплопроводности должен быть учтен диффузионный термоэффект. Однако в соответствии с общими положениями термодинамики в стационарном состоянии, когда отсутствует массоперенос, тепловой поток определяется только градиентом температуры, и диффузионный термоэффект полностью исключается [28].
Введем коэффициент разделения смеси соотношением (5.13) " \\ / I-„jUo/ 1 " \ (l-n) \z = t Т (z = 0)_ Последнее равенство в (5.13) вытекает из уравнения термодиффузии (5.7). Для случая нерезонансного нагрева (а = const) коэффициент разделения легко найти в явном виде: V = 1 4- ~Г 1 1 1 + С, I 1 cxp(-v V (5.14) Для резонансного нагрева систему (5.7)—(5.10) можно решить численно. Как это было отмечено выше, в классической модели твердых шариков (легкий компонент является примесью в тяжелом газе, молекулы газа и примеси представляются в виде упруго сталкивающихся твердых шариков) термодиффузионная постоянная ат = -1 /2 [27 ]. В этой модели для случая v = 1 и £ = 10 имеем следующие значения коэффициентов разделения: ?/ = 2,25 для резонансного нагрева и т] = 2,16 для нерезонансного. Большее значение коэффициента разделения при резонансном лазерном нагреве обусловлено наличием положительной обратной связи по оптическому каналу, формируемому благодаря тому, что коэффициент поглощения растет с увеличением плотности легкого компонента смеси. Мы рассмотрели простейший пример продольного разделения компонентов газовой смеси. Наряду с этим возможно разделение и в поперечном (по отношению к пучку лазерного излучения) направлении. Здесь могут реализоваться многообразные явления самоорганизации — от возникновения автоколебаний различной сложности до спонтанной потери симметрии и появления неоднородных стационарных структур. Рассмотрим некоторые из них. Пусть двухкомпонентная химически инертная газовая смесь помещена в короткую цилиндрически симметричную кювету. Вдоль оси кюветы распространяется лазерное излучение с поперечным распределением интенсивности / = /0 ехр(-г2/^). (5.15) Постановка задачи иллюстрируется рис. 5.1. Предположим, что излучение поглощается тяжелым компонентом смеси. В этих условиях может возникать следующий колебательный процесс. Излучение нагревает смесь и возникает градиент температуры, направленный в область лазерного пучка. Тогда благодаря термодиффузии и неоднородному тепловому расширению газа (т.е. диффузии в среде с градиентом плотности VN ^ 0) поглощающий (тяжелый) компонент смеси выталкивается за пределы пучка, и
поглощательная способность среды падает. Вследствие этого газ остывает, градиенты плотности N и температуры 7 уменьшаются, и поглощающий компонент диффузионно возвращается в область лазерного луча. Затем процесс повторяется. Существенно, однако, что для реализуемости подобных колебаний необходима достаточно сильная температурная зависимость сечения поглощения. Последнее, как мы уже говорили выше, имеет место в И К диапазоне спектра. Примем, что поглощательная способность слоя газа в кювете (рис. 5.1) составляет Л = Л (n,N,T) = a0hnN exp(~T0/T), (5.16) где h — толщина слоя газа (предполагаемого достаточно тонким), ст0 = const, nN— плотность поглощающго компонента. Как уже отмечалось, полное давление газа в кювете не зависит от координаты. Тогда при неоднородном нагреве газа в соответствии с уравнением состояния (5.5) плотность Л' оказывается пространственно-неоднородной. Найдем связь ее с температурой. Переписывая (5.5) в виде Р/Т = kBN, усредняя это соотношение по всему объему кюветы и учитывая закон сохранения числа частиц в кювете (N) = N0, получаем Рис. 5.1. Схема воздействия лазерного мучка на термически тонкий слой смеси тяжелого и легкого газов N = Nn (5.17) 7(1/7) ' Здесь символ (...) означает усреднение по объему кюветы. Для тонкой кюветы изменения температуры и концентрации газа описываются краевой задачей 1 д (nN) _ 1 д D dt г дг -f 1 д ( ,тсстп(\-п) дТ + --W дг 0<r<R; a dt ~ г дг I дг I xh N = Nn 7(1/7) ' o0hnN exp\-jrjl (r) - г, (T-T-m) 1 1 R 1 (5Л8) (Т> = ~~^2 5 f ' blrdr ' JT/r 0 Э7, dr \r=Q,R =0 ^| =0 ^1 =0 dr\r=0,R U' dr\r*-0,R ' f=0 r=o = nn
Здесь в уравнении диффузии в отличие от (5.1) считается, что ип «1 и Q = 0. В уравнении теплопроводности, строго говоря, следовало бы учесть тепловой поток, обусловленный градиентом концентрации (диффузионный термоэффект), но численные оценки показывают, что влияние этого эффекта обычно пренебрежимо мало. Это можно понять также из приведенного выше описания возникновения колебаний, согласно которому такой механизм теплопереноса не участвует в формировании основных каналов обратной связи. Прежде чем переходить к анализу сформулированной задачи, обратим внимание на следующее. Если поле излучения пространственно однородно (г0 -* со) и отсутствуют градиенты температуры и концентрации, то nN = const, и вся задача сводится к одному уравнению теплового баланса. Анализ этого уравнения может быть выполнен методами, изложенными в главе третьей. Такой анализ показывает, что система может иметь либо одно, либо три однородных стационарных состояния. В первом случае это единственное решение устойчиво, во втором — два решения устойчивы, третье — неустойчиво. Ситуация качественно меняется, когда поле излучения является пространственно-неоднородным. Как уже говорилось выше, здесь могут возникать и колебательные процессы. Приведем результаты численного исследования задачи (5.18). Для того чтобы более выпукло показать роль неоднородности / (/■), зафиксируем все параметры задачи, кроме мощности и радиуса пучка излучения. Примем a/D = 3, Т0/Тш = 7, ат = 2, п0 = 0,1, R/rx = 5, где характерный тепловой масштаб /-, = ^Idehlrj. Мощность излучения Р = лг$10 будем измерять в долях характерной мощности /', = (nxTin/aQNQ) ехр(Г0/Г), у = Р/Рх. Радиус пучка будем измерять в долях /-, (£0 = г0 //-,). Как оказалось, колебания существуют в ограниченном диапазоне значений параметров у", £0. Эта область показана на рис. 5.2. Колебания локализованы в области порядка размера пучка излучения и имеют характерные времена масштаба времени диффузии г§1 D. Вся область существования колебаний разбивается на три подобласти. Рассмотрим особенности колебательных режимов для каждой из них. Рис. 5.2. Границы подобластей существования различных колебательных режимов нагрева газовой смеси, полученные при численном интегрировании системы (5.18) П,8 1.2 1,6 2,0 ^0
Рис. 5.3. Фазовый портрет предельного цикла S" 0'= 15,0. |0= 1,91) С(В,Х) • Выберем фазовую плоскость {Ф (0, 7), С (0, /)}, т.е. будем изучать колебания на оси пучка. Здесь Ф з T/Tin , С s= nN/N0. В подобласти / система совершает регулярные колебания, описываемые на фазовой плоскости устойчивым предельным циклом S '. Стационарное состояние здесь единственно и неустойчиво. Цикл рождается в мягком режиме в результате бифуркации Андронова - Хопфа. Колебания усложняются при переходе из подобласти / в подобласти // и ///. Основной сценарий усложнения при переходе из I в II есть последовательность бифуркаций удвоения периода S " -* S 2". Для примера на рис. 5.3 показан фазовый портрет предельного цикла S 2, возникшего после первой бифуркации. На рис. 5.4а показан цикл S 4. Для дальнейшего анализа будем пользоваться также методом точечных отображений. Рассматривая последовательные максимумы величины Ф(0, /), получаем последовательность {Мп}, которая порождает отображение исследования Мп+1 = /(Мп). На рис. 5.46 показано это отображение для цикла S 4. Как оказалось, в пределах точности расчетов функция Mn+l =f(Mn) задает непрерывную, гладкую и однозначную кривую. Это дает основания предположить, что усложнение происходит по сценарию Фейгенбаума (см. главу третью), согласно которому после каскада бифуркаций удвоения периода Ф(0д!, %.,» / к *■ ч у \ / /\ / \ / \ / : "ч ч "1 4 6 8 10 12 11 16 C{0,t)-tf б в 1D 12 14 ,(f0 Рис. 5.4. Фазовый портрет (а) и точечное отображение (б) предельного цикла SA (J = 15,0 , £0 = 1,935)
возникают непериодические режимы. В изучаемой сейчас модели ситуация оказалась такой же. На рис. 5.5 приведены фазовый портрет и диаграмма последования для одного из сложных режимов, когда вокруг центральной области на фазовой плоскости совершает виток не отдельная траектория, а сплошная лента. Численный счет показал наличие в этом режиме свыше 300 различных экстремумов. Для отображения Фейгенбаума характерны также режимы, получившие название шумящих циклов: на диаграмме последования точки располагаются в пределах нескольких островов, порядок обхода островов строго фиксирован, а внутри каждого из них точки располагаются случайным образом. Такие режимы найдены и в нашей модели. На рис. 5.6 показаны фазовый портрет и диаграмма последования, когда возникает трехвитковыи шумящий цикл. Наконец, в области /// параметров у", £0 на рис. 5.2 возникает дополнительный механизм усложнения — при близких значениях параметров возникает устойчивая особая точка, отвечающая высокотемпературному состоянию. Траектории системы начина- ■.«140,1) 12 10 8 б 4 2 10 а 12 1-1 G(0,t)-10 Рис. 5.5. Фазовый портрет (а) и точечное отображение (б) сложного колебательного режима 0 = 14,8, £0 = 2,01) 12 10 8 6 4 2 ,Ф(0.т) - f \ - / \ - (|^k \, • N§|%, ^V^ : 1 1 1 1 1 - Ю 1?. 14 С(а,т)-«г я»1 12 10 в е - / |~: ;:. 6 8 6 10 Ч, Рис. 5.6. Фазовый портрет (а) и точечное отображение (б) для шумящего предельного цикла Хп (/ = '4.8, £о = 2,005)
5 ft ii га cio.-cj-if1 6 н то i? и ie te cfttj-ra1 а <) Рис. 5.7. Предельные циклы S1 (а) и S3 (б) с усложненной формой: у= 13,9, £0= 2,12 (а), / = 14,(U0 = 2,I! (б) ют искривляться в соответствующей области фазового пространства. Это приводит к появлению небольших петель на фазовой траектории. На рис. 5.7 показан фазовый портрет предельного цикла S1, усложненного дополнительной петлей. Заметим, что характерные размеры петель не превышают тех, которые показаны на рис. 5.7. Такой предельный цикл может претерпевать все те бифуркации, о которых шла речь выше. Из приведенных рисунков видно, что в подобластях // и /// рис. 5.2 система оказывается весьма чувствительной к выбору параметров излучения. Поэтому в условиях реального эксперимента, где недостаточно точно определены или флуктуируют параметры излучения, получить в чистом виде требуемый сложный динамический режим оказывается весьма затруднительным. Что касается характерных значений периодов колебаний, то, не останавливаясь на конкретных вычислениях, укажем, что вблизи порога устойчивости стационарного состояния эти времена составляют примерно (5 н- 6) rg ID . Для типичных условий эксперимента D = 0,1 см2/с , г$ = 0,5 см2 эта оценка дает значение характерного периода в 20 -*■ 30 с. Диффузионные колебания рассмотренного выше вида наблюдались в экспериментах по лазерному нагреву газовых смесей*. На рис. 5.8 приведены временные зависимости мощности лазерного излучения, прошедшего через кювету, содержащую смесь воздуха и SF6, а также смесь SF6 и NH3. Использовано излучение С02-лазера мощностью 5 Вт. Селективное поглощение осуществлялось тяжелым компонентом смеси (SF6). Приведенные осцилограммы свидетельствуют о том, что тяжелый компонент периодически выбрасывается за пределы лазерного пучка. Характерные времена процесса показывают, что колебания обусловлены не газодинамическими движениями среды (турбулентностью, конвекцией), а диффузионным массопереносом. Эксперименты выполнены Г.А.Шафеевым.
о с | <:,2 I С.9 I 0,6 L 0,4 ■У U п Рис. 5.8. Зависимость от времени мощности лазерного излучения, прошедшего через кювету со смесью SF6 + воздух pSF = 2 Торр, р,0зд = 20 Торр), длина кюветы / = 20 см (а), и смесью SF6 + NH3 ( pSF = 2,5 Торр, Pnh, = " Г°РР)-' = ^ см (б), Р0 — мощность излучения, прошедшего через откачанную кювету, мощность падающего излучения 5 Вт [Из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А, Кириченко, Б.С. Лукьянчук, Г.А. Шафеев, Квантовая электроника 9, 1864 (1982)) До сих пор мы говорили о нагреве химически инертной газовой смеси. Если же в среде протекают химические реакции, то возможно возникновение качественно новых динамических режимов. В частности, могут появляться уединенные волны, в которых концентрации реагентов и температура сильно отличаются от фоновых значений (бегущий импульс). Рассмотрим это явление на примере лазерного нагрева газовой среды с обратимой химической реакцией А| ** А2. Пусть газовая смесь помещена в длинную тонкую кювету, освещаемую с торца излучением мощностью Р. Как говорилось ранее (см. главу четвертую), газовая среда с обратимой химической реакцией при нагреве лазерным излучением подходящей длины волны может демонстрировать явление термохимической бистабильности. Это означает, что в определенном интервале значений мощности (Р| < Р < Pj) существуют два устойчивых стационарных состояния, отличающихся температурой и концентрациями компонентов. Ослабление излучения по закону Бугера и процессы переноса при этом не учитывались. Однако именно они могут приводить к новым интересным явлениям. Явление, о котором дальше пойдет речь, состоит в следующем. Пусть в начальный момент система находилась в нижнем по концентрации и температуре состоянии. Если в некоторой части кюветы перевести среду в состояние с повышенной концентрацией поглощающего компонента, то в ней увеличится поглощение излучения и начнется разогрев газа. Соседние области за счет теплопроводности и поглощаемой в них лазерной энергии также начнут разогреваться. Размер поглощающей зоны будет расти до тех пор, пока мощность излучения за ней не станет меньше величины Pj, минимально необходимой для существова-
ния бистабильности. Сформировавшаяся в результате зона начнет двигаться навстречу лазерному пучку, поскольку за счет теплопроводности область перед зоной прогревается и поглощение в ней увеличивается, а область за зоной остывает за счет уменьшения мощности излучения и теплопотерь. В результате формируется бегущий импульс — локализованная область, в которой среда находится в высокотемпературном сильно поглощающем состоянии. Заметим, что подобное явление наблюдается не только в лазерных термохимических процессах, но и во многих других, например при возникновении плазмы оптического пробоя. Изменение концентрации п вещества А2 определяется уравнением кинетики реакции с учетом диффузии дп „3d = £>— + £, (1 - л)схр dt dz ( тЛ , ( т2\ (5.19) Будем считать, что Г, > Т2, т.е. равновесная концентрация s n (T) (5.20) п = возрастает с температурой. В предположении, что излучение поглощается только веществом А2, интенсивность излучения уменьшается по длине кюветы в соответствии с законом Бугера: л т — = — anI, a = const, /I =/n, (5.21) dz I z=0 u а изменение температуры газа описывается уравнением теплопроводности a dt dz2 зе dz зе ^ у»пЬ ^-££> где г) — константа теплопотерь на единицу длины кюветы (\г]] = Вт/(см -К)). Для упрощения дальнейшего анализа примем Тт — 0. Это означает, что в нижнем равновесном состоянии вещество А2 отсутствует и среда полностью прозрачна (7 = 0, п = 0). Будем считать также, что длина кюветы существенно превышает пространственный размер бегущего импульса. Для того чтобы выявить наиболее существенные черты явления, введем упрощающие предположения. Во-первых, примем, что диффузия является медленным по сравнению с теплопроводностью процессом (D« а), а химические реакции достаточно быстры. Тогда в каждый момент времени можно считать, что п = п(Т). Аппроксимируем теперь зависимость (5.20) ступенчатой функцией (0, Т < Th, <T^\i,r>Tb, <5-23> где Ть -— точка перегиба, (d2n/dT2) I = 0.
В этих предположениях задача сводится к системе двух уравнений — уравнению теплопроводности (5.22) и уравнению для интенсивности (5.21), в котором п(Т) дается формулой (5.23). Для нахождения параметров бегущего импульса перейдем в систему отсчета, движущуюся со скоростью v, и будем искать в ней стационарные решения. Тем самым мы будем искать автомодельные решения исходной задачи Т = Т(у), п = п(у), I = 1(у), y=z- vt. He приводя подробно ход решения, заметим, что в среде естественно выделяются три области — перед бегущим импульсом, внутри импульса и за ним. Пусть импульс сосредоточен в области 0 < у < L. Уравнение теплопроводности в каждой из этих трех областей имеет вид ' (5.24) d Т , v dT ,«, , . 7-т.л г, ^ ^ г ~tf « ~dy * °еХр(_ау) *Г = 0' 0<y<L. Здесь учтено, что внутри бегущего импульса концентрация п = 1, и использовано в явном виде решение уравнения (5.21). Уравнения (5.24) легко решаются с граничными условиями dT/dy-* О при \у I -» оо. Решения уравнений (5.24) необходимо сшивать в точках у = О и >• = L, требуя непрерывности температуры и теплового потока, r.e.'dT/dy. Условия сшивки приводят к трансцендентному уравнению, описывающему скорость движения импульса, М'"(\ - Af) =(\ -M)r, (5.25) где введены обозначения М= 1 -(А+ +а)(Л+ -\_)Iag, /■= (Д+ + а) /(А_ +а) , g = /0 /kTb, m = -X_ /(Х+ + а), Д± = (-v ± У/v2 + 4а2г] /зе ) /la. Ha рис. 5.9 показана зависимость стационарной скорости импульса от интенсивности излучения для двух характерных значений коэффициента поглощения, найденная из уравнения (5.25). Обратим внимание на то, что при всех значениях мощности скорость отрицательна, т.е. импульс всегда бежит навстречу излучению. Как видно из графика, задача имеет два решения в виде бегущего импульса. Эти решения возникают с некоторого ненулевого значения мощности. Последнее обстоятельство отражает тот факт, что бистабильность в среде существует в некотором интервале мощностей. Для импульса, соответствующего сплошной линии на рис. 5.9, длина дается выражением L = (In АО /(А+ + а) . (5.26)
■0,5 -1 -1.5 a Рис. 5.9. Зависимость стационарной 10 20 30 -JO 50 безразмерной скорости и = (v/u)\rx7rj' бегущего импульса от безразмерной интенсивности j = /u/{TnVsetj) для двух значений параметра ft = а ■1ШЩ: р = 1 (кривая /) и/3 = 0,1 (2). Сплошные линии относятся к устойчивым, штриховые — к неустойчивым ветвям решений уравнения (5.25) С ростом интенсивности излучения значение L возрастает. При больших интенсивностях из (5.26) следует, что L « /j. Va g lnVg/a, lT = •fxjrf— характерная тепловая длина. В том же пределе скорость движения импульса дается выражением v ~ — a Va/0 /зеТп. По мере роста интенсивности размер и скорость движения бегущего импульса возрастают. Для импульса, соответствующего штриховой линии на рис. 5.9, размер и скорость движения по мере роста интенсивности убывают, v ~ — 2a/(3glj), L ~ 2/(aglT) . Такой импульс оказывается чувствительным ко всякого рода возмущениям, что и предопределяет его неустойчивость. Приведем численные оценки параметров устойчивого бегущего импульса. Для типичных значений констант т)~2-10г3Вт-ал-3-КГ1, зе = 2- 1(Г4 Вт-см"1 • К"1, а«1см-1, а ~ 1 см2/с, Ть ~ 400 К находим, что при / ~ 10 Вт/см2 скорость v ~ 10 см/с и длина L « 7 см. На рис. 5.10 приведены результаты численного решения исходной системы уравнений (5.19) - (5.22), показывающие динамику формирования и движения бегущего импульса. Импульс возбужден начальным локальным возмущением температуры. Видно, что фронт импульса является крутым, а его хвост достаточно вытянут. Итак, возникший тем или иным образом бегущий импульс достигает входного окна кюветы. Условия теплообмена резко меняются, и импульс может срелаксировать. Однородность среды восстанавливается, среда становится прозрачной. Если создать условия, при которых бегущий импульс может самопроизвольно зарождаться у дальнего торца кюветы, то возникает режим периодической генерации. Естественно, что период следования импульсов определяется временем их прохождения кюветы. Условия самозарождения бегущих импульсов можно создать, подогревая дальний конец кюветы. Тогда поглощение и соответственно температура газа на этом дальнем конце возрастают, и если зона повышенного поглощения сможет оторваться от края, то в системе установится режим периодической генерации бегущих импульсов. Формально учесть неоднородный по длине подогрев кюветы сторонним источником можно, полагая, что величина Tin в урав-
ф 0,4 0,3 0,2 о,1 т - ■ьгс !"•> 1 \ ' \ 1 \ N х / \ \ 1 \ \ 1 \ х \ ч I ^Ч^ i 1 // : r-88Q .'""ч ; \ j \ \ \ | \ i/ Гг^ = 450 0,4 0,2 0 10 20 30 £, Рис 5.10. Динамика формирования бегущего импульса. Сплошные линии — безразмерная температура Ф = Т/(ТХ - 7\), штриховые — концентрация поглощающего вещества п как функция безразмерной координаты f = x •JrfTx в различные моменты безразмерного времени г = k^t. Импульс возбужден в момент времени т = 0 в точке £ = 34 локальным возмущением температуры с амплитудой Ф = ! ,2 и эффективной шириной A f = 1,5- . Значения параметров: X = 100, 1,01, *, 510" 0,01, щ (7"i 10" _кк: щ 100. Излучение распространяется слева направо. Импульс движется навстречу излучению нении (5.22) есть функция координаты: Tm = Tm{z). Пусть эта зависимость имеет вид (5.27) ^п/2) = ^„(0) + lTin(L) - T.m(0)](z/L)\ где L — длина кюветы. Приведем некоторые результаты численного анализа системы уравнений (5.19)-(5.22), (5.27). На рис. 5.11 показан пример динамики формирования и отрыва бегущего импульса. При выбранных параметрах (интенсивность не слишком велика) импульс оказывается неустойчивым и по мере своего продвижения к переднему краю кюветы затухает, т.е. остывает, и среда просветляется. Таким образом осуществляется режим периодической генерации затухающих импульсов. Колебания реализуются в ограниченной области параметров задачи. На рис. 5.12 в координатах мощность излучения — коэффициент поглощения приведены кривые, разделяющие области устойчивых фокусов, предельных циклов и устойчивых узлов. Видно, что имеет место порог существования периодического режима не только по интенсивности излучения, но и по длине поглощения. Мы рассмотрели периодический режим возникновения бегущих импульсов для случаев, когда они либо затухают на трассе
.Г/г° Рис. 5.11. Профили температурного ноля Ф(£) в различные моменты времени т для режима периодической генерации бегущих импульсов в среде с неоднородным теплообменом. Значения безразмерных параметров задачи (см. подпись к рис. 5.10): /?=10, v = 0,3, %=1, х=1,01, d = Ю-2, £ = 0,5, l=LV>j7x=\8, Гп(0) = 0, Гп(/.)аг/[(Г, - T^L2ij\ = 5 10~4 Рис. 5.12. Бифуркационная диаграмма. Параметры те же, что и на рис. 5.11. Периодические режимы наблюдаются внутри клинообразной кривой. На нижней границе бифуркационной кривой происходит мягкое рождение предельного цикла из фокуса, на верхней — жесткий срыв автоколебаний и стабилизация к узловой точке. Линия для жесткого включения колебаний при уменьшении интенсивности располагается внутри клина и на рисунке не показана распространения, либо релаксируют на входном окне кюветы. Возможна также ситуация, при которой импульс, дойдя до входного окна, не релаксирует, а фиксируется на нем, прилипает ко входу в кювету, не пропуская излучение внутрь. В этом случае медленное изменение интенсивности излучения вследствие изменения теплового баланса облегчает релаксацию импульса, в результате чего скачком возникает периодическая генерация импульсов конечной амплитуды. Иными словами, имеет место жесткий режим возбуждения колебаний. Задачи 5.1. Исследовать устойчивость однородного состояния газовой смеси при нагреве лазерным излучением с равномерным распределением интенсивности при ат > 0. Решение. Для удобства расчетов введем обозначения ф = т/Т , Ф„ = Гл /Т. £ = r/rl, г = t/tx , г, = VxK/rf, (1) tx = xL/{an), С = nN/Щ, j = о^о /(lTin) , v = a/D, L = R/rv
В ?тнх обозначениях система уравнений (5.18) принимает вид дФ дФ 1 <9 I <)Ф^ ■ = т^[|-дг-| + ;Ссхр(-Ф0/Ф)-Ф + 1. а ас 1 a f. ac"1, 1 д gc i + ar^oc I j_ аФ w (2) N _ l дФ, dC. л^"фТТ7фУ ■srlnoj.-0- eflt-oiL-0' <c>-"o- Однородные стационарные решения этой системы находятся из уравнений С = По. N = N0, /посхр(-Ф0/Ф) = Ф- 1. (3) Пусть С = Пд , Ф = Ф, — некоторое решение уравнений (3). На рисунке показан качественный вид зависимости Ф, от щ, для двух различных значений Ф0: Ф0 > 4 (кривая /) и Ф0 < 4 (кривая 2). Видно, что для случая Ф0 > 4 в интервале "oi < "о < "о2мдача имеет три стационарных решения. Положим С = Гсо + v (?) ехр(рт), Ф = Ф1 + и (£) ехр(рт). Линеаризуя (2) по малым возмущениям и и v, приходим к задаче на собственные значения: ри 1 d (tdu + i I d vpv = ldl a^^ + u exp (1 + aT - a^) _L i A ( (4) 0, dv. 0, («) = 0. Решение задачи (4) ищем в виде (u,v) = (uj,v,)/„(<?£), где J0(x) — функция Бесселя. Это сразу позволяет получить дисперсионное уравнение Фп р + <Г + 1 -/ло-техр - ф- ф: ф, (ур + q*) = 1 / Фг -У"о(1 + °г - аг"о) ф" ехР ~ W «' vp" + ар + 6 = 0, а = (1 + v)<?" + v Ф„ 1 -/«вфТехр!-^ Ф, (5) 6 = <Г ' 2 А , . фо Я + ' - '"о фТ ехР Ф. 1 ( *<Л + /^(1 + ат - «г/ц,) ф- exp - ф- Граничные условия в (4) выделяют дискретный набор допустимых <?, удовлетворяющий уравнению /'(,= -qJx(qL) = 0, т.е. <?„ =/<„ /L, где /.in — последовательные нули функции Бесселя /](.v). Изучаемое решение устойчиво, если а > 0, b > 0 для всех q, и неустойчиво, когда хотя бы одно из чисел (й,Ь) меньше нуля при некотором значении q. Согласно (5), имеются две ветви спектра px(q) и p2(Q), причем Pj(0) = 0, р2(0) = 1 — / п$(Ф0/Ф;) ехР (_*о /*») = ~а Ф) lv- ^ помощью (3) легко проверить, что если стационарное решение отвечает растущему участку зависимости
н0(Ф^) на рисунке, т.е. если dn0 /d<t>s > О, то Pi(0) < О, и, наоборот, если решение лежит на падающем участке зависимости п0(Ф3), то Pi(0) > 0. Таким образом, стационарные решения, для которых dn0 /<№, > 0, устойчивы, а те, для которых dn0 ld<bs < 0, неустойчивы по отношению к однородным возмущениям. Если решение устойчиво по отношению к однородным возмущениям, т.е. а(0) > 0, то a(q) > 0 и %) > О (второе неравенство имеет место, так как ат > 0). Следовательно, р,(д) < 0, р2(<?) < 0 для всех д > 0, и это решение устойчиво и по отношению к неоднородным возмущениям. К задаче 5.1. Качественный вид зависимости Ф,(яп) для Ф0 > 4 (кривая /) и Ф0 < 4 (кривая 2). Штриховой прямой показана асимптота Ф, = /гсп + 1 5.2. Свести краевую задачу (5.18) в одномерном варианте к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, считая ат = 0. Решение. В обозначениях, аналогичных использованным в предыдущей задаче, имеем ЭФ 8^Ф dC__ dfc д (С дФ v дт ~ а§: Здесь функция + i (f)C ехр(-Ф0/Ф) - Ф + 1 , + а?(*1ГЬ -°°<£<+». "о- (1) (2) /(?")= Л/(£). /(£)-ехр(-Г/$). задает распределение интенсивности излучения. Будем искать решение в виде Ф(?,г) = 1 + Kr)exp(-£2/?Jb = 1 + *>«/(£)• С <£, г) = гц, + (<?(т) - По)ехр(-^2/^) = п0 + («(г) - *„)/(?). Подставим (3) в первое уравнение (I), домножим его на /(£) и проинтегриру ем почленно в пределах от -оо до +оо. Тогда получим следующее соотношение: d<p _ dx ~ so <P+ioW2+ (q- n0)/3], (3) (4) где •Ms exp - Фа + 4>f. di, I) /2tf)#. к = 2,3. Мы учли, что ff'fdt Iff2 di; = -1/^для функции/^) из (2). Величины /2 и /3 в (4) можно аппроксимировать разными способами, например заменяя/(£)
на функцию 0(£д - £"), сосредоточенную на том же интервале, что и исходная функция. Тогда окажется, чю /, = /, = ехр[ -Ф0/(1 +у>)]. (5) В других приближениях оценки для /2, /3 отличаются от (5) множителями порядка единицы. В результате уравнение (4) приобретает вид yi + y^expl- у— . (6) Аналогичным образом преобразуется и уравнение диффузии. Сначала после подстановки (3) в (1), умножения на/($) и интегрирования имеем •f + («- «^1 /Л*)« - -Т^^.аf «. (7) В интеграле в правой части учтем, что функция (/')" имеет два острых максимума при % = ± %йЦТ, в которых / = /0 = l/\/F«= 0,6. Поэтому, заменяя в этом интеграле/на/q, приходим окончательно к уравнению ^ = "«-«-тыЬ(1"/о) + й (8) Система уравнений (6), (8) представляет собой искомую систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Ее исследование выполняется обычными методами теории колебаний. В частности, необходимым условием возникновения автоколебаний является немонотонность нуль-изоклины q = i?i(y) уравнения (6), которая имеет место при Ф0 > 4. Нуль-изоклина д = tf2(y>) уравнения (8) монотонно убывающая. Поэтому автоколебания возможны, если точка пересечения кривых Я\{ч>) и Qfa) находится на участке, где dq^ldip < 0. 5.3. В рамках модели (5.20) - (5.22) показать, что однородное состояние системы устойчиво, и оценить порог (по мощности излучения) рождения бегущего импульса. Решение. Исходная система имеет вид 1 дТ д2Г 1 Э/ п_ ВТ п - — = —т -LT, —-»0 при х-*±°°, a dt дх2 хдх & дх и (О fx=-anl, n = n{T), /|х=0 Неоднородное решение есть Г = 0, п = 0, / = /0. Линеаризуя (1) в окрестности этого решения и принимая временную и координатную зависимость возмущений в виде ехр(р( + iqx), получим закон дисперсии Поскольку, согласно (5.20), dnldt\ r=0 = 0, то для всех g оказывается р < 0. Таким образом, для рождения бегущего импульса необходимы большие возбуждения. Оценим их величину. Проинтегрируем почленно уравнение теплопро-
водности по координате. Введем обозначения 4-Х 4-х F = /Г(.*,0 dx, G = /n(.v,r) dx. (3) — СС — X Тогда, считая интегралы (3) конечными, получаем 1 df 1 ,, 2. г /^ где значение интенсивности излучения при х -» + °о может быть найдено с помощью второго уравнения в (1): /„ = /0cxp(-aG). (5) Из (4), (5) следует, что если в начальный момент г=0 окажется Рф)<^{\-е-аСЩ, (6) то возмущения начнут нарастать, dF/dt > 0. Оценим теперь необходимые для поддержания бегущего импульса интенсивности излучения. В стационарном состоянии dF/dt = 0 (это вытекает и из (1), если заменить dT/dt на - vdT/By, у = х - vt и проинтегрировать полученное соотношение по у с учетом того, что при у -*± со оказывается Т = 0). Следовательно, /0 = 7f (1-е-0)"1. (7) Для интеграла С имеет место оценка ■foe +оо # v G = f ndx=№Tdx< | F. (8) T T! oo \ / max Поэтому из (7) вытекает /0 » rjF\\ - exp -f f (9) max Правая часть этого неравенства — монотонная функция от F, достигающая минимального значения rf[a(n/T)ml>x\~X при F = 0. В результате пороговое условие (9) принимает вид *(?) ... V / max Полученное условие имеет прозрачный смысл: при его выполнении кривая теплопотерь wnor = tfT пересекает кривую теплоприхода tvnorj) = an(T)I0 в трех точках, т.е. при / = /0 имеет место бистабильность. Заметим также, что сходное условие можно получить, рассматривая задачу (1) (где следует заменить dT/dt на —vdT/dy и дТ/дх на дТ/ду, у - х - vt) в точке максимума температуры 7" = 7"шах в бегущем импульсе. Действительно, в этой точке Г = 0 и, согласно (1), йгТ 1 (dl df-*{Ty + 4T)- г=7- (11) Поскольку при этом Т' < 0, то с учетом второго уравнения в (1), получаем T™<-\fy = f n(Tm^. (12) Следовательно, бистабильность должна иметь место и для того значения интенсивности, которое достигается внутри бегущего импульса в точке Г = Ттж.
Глава шестая ТЕРМОДИФФУЗИОННАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ ПРИ ЛАЗЕРНОМ НАГРЕВЕ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Фазовые переходы с понижением симметрии. Лазерный нагрев химически инертной газовой смеси. Термодиффузионная неустойчивость. Порог неустойчивости по мощности излучения и значению термодиффузионной постоянной. Приближенное эволюционное уравнение. Термодиффузионная биста- бильность. Метастабильные диссипативные структуры, метастабильная самоорганизация. Лазерный нагрев газовой смеси с обратимой химической реакцией. Приближенное эволюционное уравнение. Пороги неустойчивости. О принципе Ле-Шателье. При пространственно-однородном лазерном нагреве газовых смесей, как химически инертных, так и при наличии в них обратимых химических реакций, в тех случаях, когда существенную роль играет термодиффузия, может наблюдаться явление спонтанной потери симметрии исходно однородного состояния. Как следствие этого, в системе формируются пространственно-неоднородные диссипативные структуры. Иными словами, происходят структурные фазовые переходы, сопровождающиеся понижением исходной симметрии. Подобные явления широко обсуждаются в различных разделах физики, в которых, более того, часто приходится изучать сходные уравнения. Среди истоков современной теории диссипа- тивных структур следует указать теорию фазовых переходов Ландау и теорию сверхпроводимости Гинзбурга - Ландау. Идеи фазовых переходов получили широкое распространение в физике элементарных частиц, в ядерной физике. В 1961 г. было сформулировано утверждение, известное как теорема Голдстоуна, отражающее общие свойства решений многих нелинейных краевых задач и утверждающее, что при спонтанном нарушении симметрии появляется ветвь возбуждений, спектр которых начинается с нуля. В теории поля это интерпретируется как появление безмассовых частиц. Дальнейшее развитие этих идей привело к созданию единой теории электромагнитного и слабого взаимодей-
ствий. Применительно к химической кинетике и неравновесной термодинамике идеи фазовых переходов развивались, в частности А. Тьюрингом и И. Пригожиным. Эта лекция посвящена изучению динамики развития неустойчивости однородного состояния и свойств возникающих таким образом стационарных диссипативных структур. Рассмотрим ИК лазерный нагрев химически инертной двух- компонентной газовой смеси. Пусть газ находится в тонкой вдоль оси пучка излучения кювете. В этой главе будем всегда считать, что излучение пространственно-однородно, / (г) = / н const, г={х, у}, (6.1) где х и у— координаты в поперечном сечении луча. В безразмерных переменных Ф = т/т|п, ф0 = т0/т.1П, (6.2) | = г /rL , |0 = г0 /г, , г = tltx , t{ =зе h/arf , г, = Vje hlr\ , j=aQhNQnQI/(riTla), v = alD задача формулируется так: v ^§$- = V(NVn) + arV (мп (1 - п) ™) , ф(ф> 0"0 -I У„Ф1=0, V„nL = 0, граничные условия (Г — граница по г) отвечают тепло- и массои- золяции краев кюветы. Система уравнений (6.3) с точностью до очевидных изменений аналогична системе (5.19), подробно рассмотренной в предыдущей главе. В этой системе, как и ранее, не учтен диффузионный термоэффект. В стационарных условиях этот эффект исключается точно. При этом и в слабонестационарных задачах он также не играет заметной роли. С другой стороны, в лазерной термохимии в формировании обратной связи участвует термодиффузионный механизм переноса, а не диффузионный термоэффект. Как следствие, оказывается, что и в сильно нестационарных условиях часто вкладом этого эффекта можно пренебрегать (ср. [26 ]). Предположим, что излучение поглощается легким компонентом смеси. Тогда аТ < 0 и термодиффузионный поток легких частиц направлен в более нагретые области среды. Краевая задача (6.3) имеет стационарные пространственно-однородные решения,
Рис. 6.1. Типичные графики зависимости У(Ф) для Ф0 < 4 (а) и Ф0 > 4 (б). При Ф0 > 4 в интервале 7j < J < 7i существует три решения уравнения (6.4) в которых N = NQ, n = п0, а температура определяется из трансцендентного уравнения J = У(Ф). (6-4) где у(ф) = (ф - 1) /а(Ф), а(Ф) = ехр (-Ф0 /Ф). На рис. 6.1 показаны два типичных графика функции У(Ф). Из графиков видно, что, как обычно, при Ф0 > 4 в некотором интервале интенсивностей у существует бистабильность, а при Ф0 < 4 стационарное состояние единственно. При этом в отсутствие процессов переноса (точечная задача), если решение единственно, оно устойчиво, а в бистабильном режиме устойчивы два состояния из трех. Оказывается, однородные состояния, устойчивые в отсутствие процессов переноса, могут терять устойчивость благодаря термодиффузии. Качественно возникновение неустойчивости можно объяснить следующим образом. При наличии малого возмущения среды возникают градиенты температуры и соответственно термодиффузионный поток легкого компонента, направленный в горячую область. С другой стороны, поскольку излучение поглощается именно легким компонентом, то локальное увеличение его концентрации ведет к росту поглощательной способности газа именно в этом месте. Как следствие, здесь возрастает темп нагрева среды, а значит, увеличиваются и градиенты температуры (положительная обратная связь). Однако поскольку теплопроводность и обычная (концентрационная) диффузия стремятся вернуть газ в однородное состояние, неустойчивость может возникнуть, если интенсивность излучения превышает некоторое пороговое значение. В результате развития неустойчивости происходит расслоение среды на страты с повышенным против среднего содержанием какого-либо одного из компонентов. Аналогичный механизм стратификации существует, например, в электронно-дырочной плазме полупроводников. Описанное явление мы будем называть термодиффузионной неустойчивостью. Найдем условия ее возникновения. Пусть {п = п0, Ф = Фс} — некоторое стационарное однородное решение. По обычной схеме для исследования его устойчивости нужно линеаризовать краевую задачу (6.3). Тогда, Фи) ¥'■
задавая возмущение в виде [п - п0, Ф - Фс| ~ схр(рт 4- /qf), получаем дисперсионное уравнение vp2 + Ар + В = О, (6.5) где Л = v (д2 - G) + д2 - уНп0/Фс з Л(0) + Л,<?2 , В = <?2Л(</), Ф, Ф. da о-(Фс) </Ф - 1 - 1, Н = МФС) Л((?) = д2 - G+ НaTnQ (1 - я0) /Фс = Л(0) + д2. Диффузионная неустойчивость означает, что решение, устойчивое в отстутствие процессов переноса (т.е. при д = 0 в (6.5)), теряет устойчивость при их «включении». Иначе говоря, в некотором интервале значений волнового вектора возмущений д корни дисперсионного уравнения рх, р2 — действительные числа противоположных знаков. Это имеет место, если в (6.5) для некоторых д окажется выполненым условие А(д) е Л(0) + д2 < 0 . (6.6) При больших д величина Л(<?), очевидно, положительна. Это есть необходимое условие того, что система устойчива по отношению к коротковолновым возмущениям (т.е. Re р < 0 при д -» <»). Поскольку в отсутствие процессов переноса (т.е. при д = 0) система устойчива (pj 2 < 0), то Л(0) > 0. Кроме того, коэффициент Л; = v+1 > 0. Поэтому Л (д) > 0 для всех д и неустойчивость автоколебательного типа в изучаемой задаче невозможна. В соответствии со сказанным условие термодиффузионной неустойчивости состоит в том, что Л(0) = -G + атп0 (1 - п0)Н/Фс < 0 МФС) " или ф„ фс da ЖТ^/Ф-1-^1"^) > 1. Если считать, что а = const = 1, то из (6.7) следует />/„ 'о ,h \aT 1(1 - п0) -2 ' Здесь учтено, что Фс = j + 1, или о о0Ш0п0- (6.7) (6.8) (6.9) Tc=T.m(l+Io0hN0n0/r!Tln), Из приведенных соотношений следует, что для возникновения термодиффузионной неустойчивости необходимо, чтобы постоянная термодиффузии ат была отрицательной, и в случае
Рис. 6.2. Качественный вил спектра возмущений интенсивности ниже (а ) и выше (б ) порога неустойчивости в случае химически инертной среды а = const = 1 (см.(6.8)) ее значение \ат I > 2(1 - п0)~К При учете температурной зависимости сечения ст(Ф) требования к ат снижаются. Действительно, согласно (6.4), при Ф = Фс <Ц(Ф) _ if, Фс- 1 da' с/Ф i" йФ (6.10) Для решений, устойчивых в отсутствие процессов переноса, с1Л(1Ф > 0 (на рис.6.1 эти решения расположены на растущих участках кривой /(Ф)). С учетом (6.10) неравенство (6.7) переписывается в виде !а. 1 0' } (1Ф |Ф = Ф, (6.11) Поэтому вблизи экстремумов кривой/(Ф) порог неустойчивости по \ат I снижается до значений, лишь немного превышающих (1-поГ1- Согласно (6.6), при условии Л(0) < 0 существует конечный интервал значений волнового вектора q, для которых р(д) > 0: 0 < q2 < g2m = -Л(0). (6.12) Вблизи порога устойчивости Л(0) ~ /lh - Л Поэтому в слабонадкритическом случае qm ~ V/ - /th . Уравнение (6.5) определяет две ветви спектра возбуждений. На рис. 6.2 показан качественный вид спектра ниже (а) и выше (б) порога неустойчивости. Ветвь p2(q) всегда проходит в области р < 0. Для другой ветви р,(0) = 0. При / > /th в интервале значений q, указанных в (6.12), p^q) > 0, а при / < /,h имеем р,(<7) < 0. Заметим, что вблизи порога неустойчивости для не слишком больших q Pi(q)~bQq (qm - q ), *° ~ v (1 1 1 ф 1 }(1о/(1Ф) V ф - 1 1(1 -Я,,)-1"
Отсюда видно, что при / < /,h Plmax = Pl(°) = 0- а при / > /lh P.max = Pl(?m "?) = b^JA « (/ - /,h)2. (6.13) Вблизи порога термодиффузионной неустойчивости можно получить упрощенное эволюционное уравнение для величины ip = Ф - Фс, описывающее динамику развития слабонадкритичс- ских диссипативных структур. Ограничимся частным случаем о = 1, N = 1. При выводе уравнения следует учесть, что приме- нение оператора V к Ф вносит малый параметр дт ~ V/ - /Ih , a оператора д/дт — малый параметр /?max ~ q4m - (/ - /!h)2. Поэтому следует удерживать только слагаемые, содержащие производные V не выше четвертого порядка и первые производные д/дт. При отборе нелинейных по <р слагаемых следует учесть, что амплитуда диссипативных структур порядка <р ~ /m. Таким образом, сохраняя члены низшего порядка по / - /th, получаем* v <р = -А2<р + V (f(<p)V<p^ , / (<р) = а0 + ах<р + а2<р2 , 1 + / [1 + ат{\ - п0) 1 ат 11 - n0(J + 2) ] fl°= 1+/ • а' = ^77?—'<6Л4> (i+j)3 По смыслу величины <р однородному стационарному состоянию отвечает значение <р = 0. Линеаризуя (6.14) в окрестности этого решения, приходим к спектру малых возбуждений р = —q2(a0 + q2). Поэтому условие неустойчивости состоит в том, что aQ < 0, или / > [\ат 1(1 - п0) - 1 ]"'. Последнее неравенство отличается от (6.8) ввиду того, что при выводе уравнения (6.14) пренебрегалось неоднородным тепловым расширением газа, т.е. считалось, что N = 1. Заметим, что рост амплитуды возбуждений останавливается благодаря нелинейному слагаемому 4{а2<р2 Vy>), у которого а2 > 0 для всех ат < 0. Физически это связано с локальным убыванием термодиффузионного потока/= \ат\п (1 - п) 1УФ I /Ф по мере роста амплитуды Ф и роста (убывания) концентрации п. Что касается граничных условий, то, считая, как и раньше, края кюветы тепло- и массоизолированными, из (6.3) получаем V„Hr = 0, v«AHr = 0- (6Л5) *Уравнение вида (6.14) было впервые получено при описании динамики расслоения растворов, сплавов и суспензий (уравнение Кана—Хиллерта).
Изучим теперь на основе (6.14), (6.15) поведение системы, когда в ней развивается термодиффузионная неустойчивость. Ниже мы ограничимся частным случаем одномерной системы О $ £ $ L, где £ — координата вдоль кюветы, L — длина кюветы. Прежде всего отметим, что в задаче содержится закон сохранения 1 г (<p) = jJpdZ = 0, (6.16) *- о который устанавливается путем почленного интегрирования уравнения с учетом граничных условий и того, что в начальный момент времени {(р) = 0. На основании этого легко увидеть, что однородное состояние системы единственно: f = 0. Далее можно показать, что из любых начальных условий система выходит на некоторое стационарное состояние, в котором величина ip всюду конечна. Поэтому сети однородное состояние неустойчиво, то обязательно формируется неоднородная структура. Наконец, строго доказывается, что асимптотически устойчивыми могут быть только те стационарные решения задачи (6.14) - (6.16), которые имеют вид полволны на всей длине. Иначе говоря, в устойчивом неоднородном состоянии происходит пространственное разделение газовой смеси на две страты: один компонент смеси концентрируется вблизи края кюветы £ = 0, а другой — вблизи края £ = L. Рассмотрим структуру множества стационарных решений задачи. Полагая <р = 0, мы можем понизить порядок уравнения (6.14) с учетом граничных условий (6.15): 9г 9"-F{9) = x, F(<p) = jf(u)du; о /. <P'\e=0 = <P'\p=l = 0, JV</£ = 0, (6.17) о где ж — постоянная интегрирования, для нахождения которой используется интегральное условие (закон сохранения) (6.16). Положим <р(£; к) = <pl cos(&j) + <р2 cos(2&f) + ^3 cos(3£|) + ... (6.18) Здесь к = л/L. Решение в этой форме удовлетворяет как граничным условиям, так и закону сохранения. Кроме того, первая (основная) гармоника отражает структуру асимптотически устойчивого решения, указанную выше. Подставляя (6.18) в (6.17), получаем систему уравнений для коэффициентов (р{ разложения (6.18). Для нахождения амплитуды слабонеоднородных решений считаем коэффициент £>, малым. Тогда <р2 ~ <р\, <р$ ~ <р\, и, ограничиваясь этими тремя гармониками, получаем для (рх уравнение /3 - А2 = V? - Atfu (6.19)
где /3 = -а0 > О, 4^ Л2 = Щ9кг-рур% Ik2 -j8 4*2-/3 + 1 2 —, 0 = 2£^ 4*2-/3' е = а1*>0 Здесь параметром разложения является V 1/3 — к2\/к <*с 1. Коэффициенты £>2 и ^з определяются однозначно по известной величине £> j. Согласно (6.19), при к2 = /3 имеется решение уз, = 0, которое отвечает однородному состоянию. Вблизи этого решения положим к2 = /3 в коэффициентах A,,A2. Тогда оказывается, что 0 = 2е2/(3/3). Если 0 < 3, то амплитуда слабонеоднородного решения зависит от к = л/L следующим образом: = У03 *2) /А, у>, = у (р - К-) /л, , к $ v/JJ". (6.20) При 0 = 3 коэффициент Л, обращается в нуль, а при 0 > 3 оказывается отрицательным. При этом в малой окрестности однородного решения = V(*2- /S)/IA,I, (6.21) £>, = V (АГ -/J) / I ft, I , A 3s V^". При бифуркационном значении 0 (0 = 3) коэффициент А2= -15/(32^^) <0. Это определяет направление изгиба кривой <р^(к) у ее основания и, = 0 и тем самым характер ветвления решений при изменении ■Л параметра 0 = 2е /(3/3) (см. рис. 6.3). Как видно из графиков, амплитудно-частотная характеристика <р\{к) однозначна при е < (9/2)/3 и неоднозначна при е2 > (9/2)/3. В последнем случае в интервале значений к VP<k<kc, *2 = /3 + Л2/(41Л21), (6.22) Рис. 6.3. Качественный вид амплитудно-частотных характеристик <рг(к) для значений параметра в < 3 (кривая 1) и в > 3 (кривая 2). Сплошные кривые — устойчивые ветви решений, штриховая — неустойчивая. В случае кривой 2 для значений к в интервале (rff, кс) имеет место биста- бильность
задача имеет два пространственно-неоднородных и одно однородное решения. Легко показать, что однородное решение устойчиво при всех к > VJT. Действительно, спектр малых возбуждений на фоне этого решения имеет вид р = -q2(aQ + q2) э ц2ф - q2) . (6.23) С другой стороны, условие к > V/3" означает, что длина системы L < л/\ф. Тогда, выбирая собственные функции линеаризованной задачи в виде f = cos (</£), из граничных условий ((р' L_0 = 0) находим q = тл/L, т — 0, ±1, ±2, ... Поэтому для всех допустимых q оказывается р s£ 0. Что касается неоднородных решений, то устойчивыми оказываются только те, которые расположены на падающем участке амплитудно-частотной характеристики f\{k). В частности, для кривой 2 на рис. 6.3 таковыми являются решения, отвечающие сплошному участку кривой <рх(к)\ решения же на штриховом участке неустойчивы. Таким образом, изучаемая система демонстрирует явление бистабильности — при изменении длины кюветы с газом могут наблюдаться гистерезисные переходы между однородными и неоднородными состояниями. Обратим внимание на то, что для данной системы характерен еще один тип гистерезиса. Действительно, наряду с решением tpV) = £>(£; к) задача имеет и решение у>(2) = y>(L-£; к). Эти решения, очевидно, эквивалентны и различаются только взаимным расположением страт с разными компонентами газовой смеси. Формально это связано с наличием двух корней, равных по величине, но противоположных по знаку, у уравнения (6.19), что и приводит согласно (6.18) к паре решений у>С) и (р№ изучаемой задачи. Поскольку такие состояния эквивалентны и отделены некоторым барьером друг от друга, то, как легко видеть из рис. 6.3, гистерезисные переходы между ними осуществляются через третье (однородное) состояние системы. Прямой же переход между такими состояниями возможен лишь при достаточном большом возбуждении. Рассмотрим динамику формирования неоднородного состояния. Пусть изучаемая система имеет достаточно большие размеры и ее однородное состояние неустойчиво. Прямое численное интегрирование задачи показывает, что после некоторого периода активации в системе устанавливается периодическое по пространству распределение температуры и концентрации компонентов с периодом At ^2n/qQ, где qQ — значение волнового вектора, отвечающее максимуму инкремента p(q) (согласно (6.13) qQ = qm/VT). Эта структура (S,) не меняется в течение некоторого достаточно большого времени. Однако такое состояние, согласно сказанному выше, неустойчиво, и через некоторое время в результате развития возбуждений формируется более
длинноволновая структура (S2). Период этой структуры отвечает максимуму инкремента возмущений на фоне состояния S}, Качественно оценить характерные времена т, развития неустойчивости можно, используя соотношение типа (6.23), в котором вместо /3 следует подставить величину /3, = (2л/Х)2 = д$. Тогда т1 * (9о/4)_1. В результате устанавливается структура с характерным периодом А2 ~ 2л/?1 = AjVT, где qx = qQ/VT = <7„,/2. Если это состояние неустойчиво (что имеет место в случае достаточно длинной системы), то затем под действием возмущений за времена т2 ~ (gf/4)—* = 4т, система переходит в состояние 53 с периодом А3 ~ 2Aj и т.д. Таким образом, в ходе эволюции системы к устойчивому состоянию происходит формирование неустойчивых, но долгоживущих структур, которые естественно называть метаста- бильными диссипативными структурами. Расчеты показывают, что такие состояния обладают весьма широкой областью притяжения. Они «разваливаются» за большие времена благодаря взаимодействию ближайших волн. Последнее качественно поясняет увеличение времени жизни структуры по мере роста ее пространственного периода. Заметим, что явление метастабиль- ного упорядочения необходимо учитывать при анализе нелинейных диссипативных систем, поскольку оно может существенно затруднить нахождение асимптотически устойчивого состояния. Рассмотрим теперь лазерный нагрев двухкомпонентной газовой смеси с обратимой химической реакцией. Мы ограничимся простейшей моделью, в которой пренебрегается неоднородными тепловым расширением газа (N = 1) и диффузионным термоэффектом. Тогда исходные соотношения в обозначениях (6.2) можно записать следующим образом: Эй _ сАг _Э_ (6.24) Q (и,Ф) = *,(1-п) ехр (-Ф,/Ф) - к2пт ехр (-Ф2/Ф). (6.25) В дальнейшем мы будем полагать т = 1, что не меняет качественных выводов. аТп{\ - п) эф + Q (и,Ф), ЭФ Э2Ф irU=0,L = °' "9TU=0,L = 0' Ф|т=0 В случае реакции т-порядка
Рис. 6.4. Типичные спектры возмущений для интенсивности ниже (а) и выше (б) порога неустойчивости в случае химически активной среды с об- Соответствующая точечная система обсуждалась в главе четвертой. При ст(Ф) = 1 эта система может демонстрировать только явление бистабильности, а при ст(Ф) = ехр(—Ф0/Ф) возможными оказываются и автоколебательные режимы. Динамический диапазон существенно расширяется при учете процессов переноса. В частности, оказывается возможным формирование пространственно-неоднородных диссипативных структур. Для дальнейшего ограничимся случаем ст(Ф) = 1. Как и ранее, будем предполагать, что излучение поглощается легким компонентом смеси. Тогда ат < О и термодиффузионный поток этого компонента направлен в более нагретые области среды. В этих условиях однородное состояние среды может потерять устойчивость. Качественно возникновение неустойчивости имеет ту же природу, что и в задаче о нагреве химически инертной смеси. Исследование устойчивости проводится стандартными методами (см. задачу к главе третьей). Пусть {п = пс, Ф = Фс} — некоторое стационарное однородное решение уравнений (6.24), устойчивое в отсутствие процессов переноса. Типичные спектры малых возбуждений на фоне этого состояния показаны на рис. 6.4. Сопоставление этого рисунка с рис. 6.2 показывает, что между неустойчивостями в химически активной и инертной средах имеется принципиальное различие: в случае среды с химической реакцией неустойчивость развивается для возмущений с волновыми векторами в интервале 2 2 2 Q\ < Я «72. (6.26) причем 9, > 0 даже при / = /th*. в то же BpeMJIi согласно (6.12), неустойчивость в инертной смеси может развиваться для возмущений со сколь угодно малыми волновыми векторами, допускаемыми граничными условиями. Эю обстоятельство приводит к качественному различию структур, возникающих в результате эволюции изучаемых систем. На это важное отличие спектров в химически активной и инертной средах впервые было обращено внимание в работе А.Нитзана, П.Ортолева и Дж.Росса [J.Chem. Phys. 60, 3134(1974)].
Для того чтобы изучить вид структур, формирующихся в химически активной смеси, получим из (6.24) упрощенное нелинейное уравнение. Для этого исключим функцию я(£, т) и в получающемся таким образом уравнении ограничимся низшими возможными производными (первого порядка — по времени и до четвертого — по координате); это дает JV Л,ФТ = -Ф1¥ + Л2Ф" + атЩ + /2Ф")Ф' Г + JQ (6.27) Здесь Q = Ф- 1 Ai=v-Qn Ф- 1 Ф Ч = 1 - Qn Ф- 1 Ф 'о -32(">ф) h ~ ф 1 (Ф ~ !) Ф- 1 У /г ~ ф 2(Ф Г 1) _ ! Заметим, что, согласно (6.25), Qn < 0 и поэтому Л, > v, Л2 > 1. Граничные условия к (6.27) в предположении о тепломассоизоля- ции краев кюветы имеют вид (6.28) Ф' =0 Ф'" =0 Однородные стационарные решения задачи (6.27), (6.28) определяются из уравнения в^.* 0. (6.29) Если Фс — решение уравнения (6.29), то линеаризация (6.27) в окрестности этого решения приводит к закону дисперсии V = ООф + Q„) - <74 - (Аг + "гА)'?2, (6.30) где функции hx, h2, Qn, (2Ф и Д вычисляются при Ф = Фс. По предположению решение Ф = Фс устойчиво для точечной системы, т.е. при q — 0. Следовательно, А2ф + <2„<0. (6.31) Согласно (6.30) диффузионная неустойчивость возникает, ес- <7o=-(^2 + «r/i)/2>0, 4 ЛИ (6.32) AlPmax = % + 00ф + Qn) > 0 . Первое из этих неравенств означает, что функция р(д) имеет симум при д2 = <?о > 0, а второе — что ртах > 0, т.е. имеет максимум
место ситуация, представленная на рис. 6.46 (ветвь р,). Поскольку Л2 > 1 и для однородного решения /, = jnc(\ — пс) /Фс > О, то для возникновения термодиффузионной неустойчивости необходимо выполнение неравенства атпс(\ - пс) /Фс < -(1 - Qn) /у < - 1/у, где Фс = jnc + 1. Последнее неравенство означает, что для порогового значения интенсивности справедлива оценка jnc> \\ат 1(1 -пс)- 1Г1. Эта оценка полностью согласуется с той, которая имеет место для случая химически инертной смеси (см. (6.19)) с учетом того условия, что поглощательная способность для однородного состояния неизменна в отсутствие реакций и зависит от температуры в химически активной среде (за счет сдвига точки химического равновесия). Заметим также, что пороговое значение интенсивности у = у'л не является (Ф - 1 \ (Ф - 1 \ особой точкой для функций Q —-—, Ф и ()ф —-—, Ф . Поэтому из (6.32) следует, что pmax ~ у — yth в отличие от квадратичной зависимости (6.13), имеющей место для инертной смеси. Согласно (6.30), границы интервала волновых векторов (6.26), для которых имеет место неустойчивость, определяются соотношениями *2 6 (*?,«!), <7? = <7о-^Г< ч\ = я1+^^. (6.33) При ртах-* 0 длина интервала 2Vpmax -* 0 и q\ -* q% > 0. Таким образом, вблизи порога развитие термодиффузионной неустойчивости в среде с обратимой химической реакцией приводит к образованию пространственно-периодической структуры распределения температуры и концентрации компонентов с периодом А ~ 2л/д0, где д0 определено в (6.32); при этом А практически не зависит от длины системы L (конечно, при достаточно больших L). Эту структуру можно найти следующим образом. Полагая (при у близких Ky'th) 00 ф = фс + 2en cos (П(7о£)' (6-34) п = 0 где Фс — решение для пространственно-однородного состояния, подставляя это разложение в (6.27), получаем систему уравнений для коэффициентов ап. При этом оказывается, что а\ ~ //_ Ah > % ~ av a2 ~ аЬ аъ ~ а\ (6-35) и т.д. Из (6.34), (6.35) следует, что среднее (по координате) значение температуры (Ф) = ФС + Oq отличается от Фс. Это значит, что
при образовании структуры происходит эффективный сдвиг точки химического равновесия. Согласно уравнению теплопроводности в (6.24), в стационарном состоянии j(n) = (Ф) - 1 или /((и) - пс) = aQ (6.36) (так как/лс = Фс — 1). Следовательно, коэффициент aQ определяет изменение средней поглощательной способности газа за счет образования структуры: если а0 > О, то среда поглощает больше энергии, если же Oq < 0, то суммарный энерговвод в среду уменьшается. Как известно, вблизи состояния термодинамического равновесия справедлив принцип Ле-Шателье, согласно которому при наличии малого внешнего воздействия среда перестраивается таким образом, чтобы ослабить это воздействие. В нашем случае это отвечало бы уменьшению поглощательной способности, т.е. а0 < 0. Тем не менее это утверждение в общем случае не справедливо, хотя имеет широкую область применимости. С качественной точки зрения нарушение принципа Ле-Шателье отражает тот факт, что система находится вдали от термодинамического равновесия. Напомним, что проявлением последнего обстоятельства является и существование явления бистабильности, невозможное при слабом энергомассообмене системы с окружающей средой. Наконец, укажем, что из уравнения (6.27) для температуры может быть получено уравнение для величины <р = Ф — Фс, \(р\ < Фс. За исключением слагаемого JQ, оно вполне аналогично приближенному уравнению (6.14). Функция jQ также может быть разложена по степеням <р. Далее следует отметить, что в отличие от задачи о нагреве химически инертной смеси появляется новый механизм, ограничивающий рост возбуждений при возникновении неустойчивости. Это — сдвиг точки химического равновесия при изменении температуры. Данный механизм, как и в соответствующей точечной системе, учитывается слагаемым jQ. Если доминирует этот механизм и можно пренебречь нелинейными слагаемыми, учтенными в (6.14), то мы приходим к уравнению вида Л1дт Мтах ~ (а2 \г о .2 \* I J 2 3 ip + аф> — ар (6.37) . ~ ' - Ah ■ Входящие сюда коэффициенты определены в соотношениях (6.27), (6.32), (6.34), а коэффициент при <р получается при раз- Уравнение вида (6.37) было предложено А.Б.Мигдалом для описания фазовых переходов в ядерной материи. Впоследствии это же уравнение использовалось Свифтом и Хоэнбергом для описания термоконвекции в неоднородно нагретой жидкости.
ложении Q(n, Ф) до <р . Заметим, что именно слагаемое а^2 определяет направление изменения поглощательной способности при образовании структур. Следует иметь в виду, что если коэффициент с окажется отрицательным, то разложение Q следует проводить до слагаемых более высокого порядка (~<р ), коэффициенты при которых удовлетворяют требованиям устойчивости соответствующей точечной подсистемы. Таким образом, динамика лазерного нагрева однородной двухкомпонснтной системы вблизи порога неустойчивости слабо зависит от конкретного вида нелинейностей, т.е. эволюция самых разнообразных систем может быть описана с помощью относительно небольшого числа некоторых основных (базовых) уравнений. В рассмотренных примерах это были уравнение Кана—Хиллерта (см. (6.14)) и уравнение Мигдала—Свифта—Хоэнберга (см. (6.37)). Как показано в этой главе, соответствующие уравнения описывают два качественно разных типа эволюции системы. В первом случае эволюция системы осуществляется через промежуточные неоднородные долгоживущие ме- тастабильные структуры, тогда как для систем, описываемых уравнениями типа (6.37), характерно формирование устойчивых диссипативных структур. Задачи 6.1. Показать, что при любых начальных условиях система, описываемая краевой задачей (6.14), при t-* °o стремится к некоторому стационарному пределу, в котором амплитуда ограничена. Решение. Исходная краевая задача после очевидной замены переменных имеет вид St J? *»♦!? x6Qs(0,/!), Ди)=#и + Е«г-«3, ё|х-М = 0« |?|«-<ЦЯ"0' 4=0 = "<>«• (1) Эта задача имеет функцию Ляпунова вида R о Легко проверить, что dV_ dt К") = / \(Уи? - Ф(и) dx; Ф(и) = |/?u2 + |ец3 - |ц4. (2) = -/ {V{ku+f(u))f dx « 0 (3) При выводе этого выражения следует применить правила интегрирования по частям и заменить it на ее выражение, даваемое исходным уравнением (1). Следует также учесть, что возникающие при интегрировании по частям внеинтегральные члены обращаются в нуль вследствие граничных условий в (1).
Из (2) видно, что К(«) > -ЛФтрх, (4) где Фтм — максимальное значение функции Ф(и). Таким образом, функция Ляпунова монотонно убывает со временем, но ограничена снизу. Следовательно, V{u) стремится к некоторому пределу Vmin. Это означает, что dV/dt -» 0. Тогда подынтегральное выражение в (3) тождественно обращается в нуль: V\hu +/(«)] =0. (5) Сравнивая (5) с (1), мы видим, что в этом пределе и = 0. Другими словами, решение задачи стремится к стационарному пределу вне зависимости от выбора начальных условий. Ограниченность этого предела можно непосредственно установить, отыскивая стационарные решения краевой задачи (1). (По крайней мере в одномерном случае это не представляет значительного труда.) С другой стороны, ограниченность предельного решения можно увидеть и из выражения (2) для функции Ляпунова. Если бы решение и(г) было неограниченным, то и V{u) также было бы неограниченным, V(u) = +oo. Так как при неособенных начальных условиях V{u) < * и со временем не возрастает, то и в пределе t -» оо функция V(u) остается ограниченной. 6.2. Найти устойчивые стационарные решения для уравнения Мигдала - Свифта - Хоэнберга (уравнение (6.37)) в пределе слабой надкритичности. Решение, имеет вид in = at Исходная краевая задача после очевидной замены переменных Ч2 1 +■ дх< и + ви + ей —и ; дх 0, д и дх <=0,R 0, где ft — параметр надкритичности. Предполагается, что 0 < /J < 1. Введем функцию А>(*); ~{кг-\)\ (1) (2) Тогда краевую задачу для стационарных решений можно записать следующим образом: -Ро('^)« = *"2 - "3 ". "'• "'" IaQ= 0. (3) Положим и(х; к) = Ufl + u)cos(*x) + u-fbs(2kx) + ... (4) В пределе малых fi и не слишком больших е можно ограничиться выписанными слагаемыми. Подставляя (4) в (3) и приравнивая коэффициенты при одинаковых гармониках (cos (пкх); п = 0, 1, 2, ...) в левой и правой частях уравнения (3), получаем систему уравнений для коэффициентов ип ( п. = 0, 1, 2 ): А>(°)"о = Зи? 2 ' A)(*)"l = ~ £(2"0"l + "l"2) + ~ • Po(2*)"2 = ~ ~Y ' ^ Имея в виду, что р0 (0) ~ р0 (2к) ~ 1, а р0 (к) ~ Р < 1, можно показать, что "о ~ иг ~Р> а иг ~ ^Р- Соответственно, в (5) отброшены слагаемые более высокого порядка малости (по сравнению с удержанными), которые дают несущественные поправки. Решение системы (5) имеет вид "о= -■ "2: Ро(*) *¥ 1 (6) 2р0(0)* "2 2р0(2*)' И1 3 р0(0) ' р0(2к) Отсюда следует, что задача (1) имеет стационарные решения для всех тех к,
для которых р0(к) > 0, т.е. *2 < * < *,, *, = Vl + VfF, кг = Vl - Vjf. (6') Для исследования устойчивости найденных стационарных решений линеаризуем (1) в окрестности и(х; к). Это дает задачу на собственные значения \р-P0(i-^))v = (2tu-3u1)v, г/', v'" |in= 0. (7) Коэффициент при v в правой части уравнения (7) есть периодическая функция периода/ = 2л/к: 2ги - Зиг = (% + о, cos(foc) + о, cos(2£x) + 0(и\). (8) о„ = 2cuq — Зи\/2, а1 - 2гц,, о2 = 2гы2 — Зи,/2. Коэффициенты о, имеют, соответственно, следующие порядки малости: а0 - а2 ~ Р, о, ~ VJT. Все поправки более высокого порядка малости опущены. В соответствии с теоремой Флоке - Ляпунова решение уравнения (7) ищем в виде v(x) = cxp(iqx)P(x), где Р(х) — периодическая функция с периодом X = 2л/к, или Подставляя (9) в (7) и удерживая в сумме (9) только слагаемые с коэффициентами vn (п = -3, -2, -1, 0, +1), получаем систему линейных уравнений для этих пяти коэффициентов [р- [р- [р- [р- [р- - Ро(<? 4 - Р0(<?) - Ро(<? - - Ро(<? - - Ро(<? - ■*)- - во) ■*)- •2*) ■ Щ Ц)! "i vo Щ\ «-] - Щ) ч. - Щ\ v. = Ojfo/2, = агь_2/2 + i = ei(v0 + v. -2 = fe,(u_3 + _з = axv_2/2. а\ ("1 -2)/2, + v_,)/2. u-i) + о^0]/2. В правых частях уравнений (10) сохранены члены наименьшего порядка по/?. Заметим, что при q ~ к (а именно такие q представляют интерес для вопроса устойчивости слабонадкритических решений задачи (1)) коэффициенты vn соотносятся как t>j ~ u_j ~ u_j ~ V/Tt)0, v_2 ~ч0и точность уравнений (10) оказывается согласованной. Далее обратим внимание на то, что в членах [р — p0(g ± к) - щ], [р - p0(q - Зк) - а0] можно положить q = к, р = 0, Од = 0, поскольку р0(0)~р0(2А)~1 и зависимость от q и р в интервале Л<? ~ Vp , Ар ~ ft вносит малую поправку в спектр при ft -» 0. С учетом этого с помощью соотношений (6), (8) дисперсионное уравнение можно записать в виде [Р - Ро(<7) + 2р0(*)] [Р - Р0(<? - 2*) + 2р0(*)] = р20(к). (11) Условие существования ненулевого решения этой системы дает дисперсионное уравнение для нахождения спектра p(q; к). Заметим, что это уравнение не содержит коэффициента е. Оно определяет две ветви спектра, отвечающие соот-
О 0,2 0,6 /l,0\ 1,4 0" °,2 а,С 1,0 1,4 Рис. 1 к задаче 6.2. ветственно первой и второй зонам стабильности: Р±(9; к) = -2р0(к) + [р0(<?) + р0(<? - 2к))П ± ±V ЫЧ) ~ Ро(<? - 2*)12/4 + Ркк) (12) Некоторые сечения поверхности р = р± (д, к) плоскостями к = const показаны для р" = 0,15 на рис Л. Для пояснения возникновения излома на фафиках штриховой линией показан участок спектра при q « -к, параллельно перенесенный до стыковки с аналогичным участком q * к. Отсюда видно (см. определение р0(к) в (2)), что ЗРн.(<?; к) Р+(к, к) = 0, р_{к, к) = -2р0(к), dq q=k (13) т.е. вопрос устойчивости решается на основании поведения ветви р+(д, к) вблизи q = к: если 3 p+(q; k)/dq | _k> 0, тор+ имеет локальный минимум и соответствующее стационарное решение и(х; к) неустойчиво, если же d2P+(<?; k^/dq2, \ _t< 0, то р+ имеет локальный максимум и решение и{х; к) устойчиво. Вычисляя с помощью (11), (13) величину д p+(q\ k)/dq I ., найдем у = - з2р+(<?; к) ее* Я> [Ро'(*)1 (14) ,=* г" р0(*) Здесь учтено, что при q = k мы имеем p0'(q) = —Ро'(<1 ~ 2к), р0"(g) = = Ро"(Я ~ 2А). Полагая у с 0 в ( 14 ) , получаем с помощью (2) , что устойчивы решения, для которых р0(к) г* 4рЧ2/(7*2 - 1). (15) Таким образом, в достаточно большой системе устойчиво не одно или небольшое число стационарных решений, а целый «притягивающий отрезок» I и (х; к) 1 к е (kmin , ктаЛ \. Сечение поверхности р (а;к) для каждой точки притягивающего отрезка топологически эквивалентно сечению, изображенному на рис.1б. Ветвь спектра, отвечающая устойчивым неоднородным решениям, в теории поля называется голдстоуновской ветвью. Для иллюстрации возникновения притягивающего отрезка на рис.2 показано сечение поверхности р = р (а;к) пло-
<? !.U 0,8 0,6 0,4 i * /1—0.2 /P'° Г <*"* s Р-Ц'-' ...»K,—-~\^ __.-» — — *-— — __^ /7 — 0,2 ""\ Ns , Рис. 2 к задаче 6.2. 0,80 0,30 1,00 1,10 120 * скостью р = 0 при 0 = 0,15. Видно наличие «ребра» q = к и двух других линий, продолжающихся от А: = *] и к = *2 до пересечения с «ребром». Поскольку, согласно (2) , (6), к -» 1 при 0 -» 0 (так как и\>0) , то /J-0 IPoWlmw 3- • (16) (Это соотношение известно как критерий Экхауза, 1961 г.) Отсюда следует, что при малых /? устойчивы все решения и(х; к), для которых *mi„ « * < *max , *mjn = V1-VP7T, *max = у/х+ЩТ . (17) Наконец, с помощью (6') найдем для относительной длины притягивающего отрезка t _ t . ,. шах mm 1 ~, »__ /,п\ lim —г г— =-7=-= 0.577... (18) ^..о «1 - кг V3 Эта величина показывает, какова доля устойчивых решений в общем числе стационарных решений задачи (1). Что касается граничных условий в (1), то они выделяют из множества (6') дискретный набор с к = пл/R, где л — целые числа, удовлетворяющие неравенствам (6')- 6.3. Показать, что принцип Ле-Шателье при лазерном нагреве среды с обратимой химической реакцией может нарушаться. Решение. Используем уравнения (6.24). При малом превышении порога термодиффузионной неустойчивости полагаем п = пс + гц + пх cos(2<7ox) + ... , Ф = Фс + <р0 + <рх cosf^QX) + ... Усредняя по периоду А = 2л/д0 первое уравнение в (6.24), получаем <е(л,Ф)>-о. (О Усредняя аналогичным образом второе уравнение, находим (при а = 1) Мо = <Ро- ' (2) Умножая почленно второе уравнение в (6.24) на cos (QqX) и усредняя по периоду, получаем третье соотношение: Mi = (1 + <?о) Vi- (3)
Преобразуем (1). Для этого учтем, что Q (ис, Фс) = 0, и разложим (Q (п, Ф)) по степеням Ли = п - пс и АФ = Ф - Фс до второго порядка: Q„{*n} + £2Ф<АФ) + ^((Ап)2) + е„Ф<А«АФ> + ^^((АФ)2) + - = 0 (4) (индексы у Q означают дифференцирование по соответствующей переменной). Далее заметим, что вблизи порога <(Дл)2> = -^2, <ЛлАФ> - 1пцр,, <(ЛФ)2)~1у>2, <Ля> = я0. (АФ) = п. Подставляя эти соотношения в (4), с учетом (2), (3) получаем у+ Сф1уо+4 (1+?2.)2 l+q20 Q™ jl + 2СпФ—— + а*» УГ (5) (6) Пусть л(Ф) — это функция , задаваемая уравнением (2(п(Ф), Ф) = 0. Тогда имеем тождества <?„1ф + (2ф = 0, 0„Пфф + Qmnl + 2£>„флф + (2фф = 0. С учетом второго тождества выражение в квадратных скобках принимает вид (7) е» Г1 + <?о + пл + Щ* /1+<?2 - "о -бЛ (8) Вблизи порога устойчивости на основании (6.32) можно принять q\ = -/* (0Ф + QJj)- Тогда с учетом первого тождества в (7) получаем Qn И + <2Ф = <2„(-пФ + 1//). Таким образом, из (6) находим -Пф+ (1 + Q20) Г, = (1// - лф)(1 - £,). (9) <Ръ~- 1 *&/щ '1 + .?2 ' + Пд + 2^,4 (i -Qn) + Qn- У J *»i- (ю) Наконец, заметим, что в соответствии с (7) и (6.31), если решение {п = пс, Ф = Фс} устойчиво в отсутствие процессов переноса, то 1// - лф > 0. Кроме того, для кинетики достаточно общего вида Qn < 0, £>„„ «г 0, £2„ф < 0 (см. (6.25)). С учетом этого из (10) следует, что при л,^ « 0 всегда <р0 < 0, т.е. если однородное решение {пс, Фс} лежит выше точки перегиба кривой л(Ф), то для него принцип Ле-Шателье справедлив. Если же Пфф > 0, то слагаемые в фигурных скобках выражения (10) имеют противоположные знаки. При этом, когда 1 // -» лф , последнее слагаемое существенно превышает первое, остающееся конечным при всех п, Ф, и коэффициент (р0 оказывается положительным. Последнее означает нарушение принципа Ле-Шателье.
Глава седьмая РАСПРОСТРАНЕНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СРЕДАХ Самовоздействие излучения, самофокусировка. Безынерционная и инерционная нелинейности. Тепловая и термохимическая нелинейности. Приближение геометрической оптики. Самофокусировка осесимметричногопучка излучения. Волно- водное распространение света. Дифракция при самофокусировке, гофрированный профиль пучка. Неустойчивость плоского фронта излучения в химически активной среде. Конвективная (сносовая) неустойчивость. Оптические аберрации термохимического происхождения. Термохимическое вынужденное температурное рассеяние света. До сих пор мы изучали термохимические процессы в тех случаях, когда обратным действием среды на пучок излучения можно пренебречь. Такой подход допустим, если имеет место поверхностное поглощение излучения или среда является оптически тонкой. Однако часто оказывается необходимым рассматривать лазерный нагрев протяженных (вдоль направления распространения излучения) прозрачных сред, т.е. сред, в которых ослабление излучения на представляющих интерес расстояниях (размер кюветы) относительно невелико. В этом случае реализуется новый (по сравнению с рассмотренными в предыдущих главах) канал обратной связи между тепловой и химической степенями свободы системы. Этот канал обусловлен изменением показателя преломления среды в ходе различных физико-химических процессов и соответствующим изменением состояния самого пучка излучения по мере его прохождения через вещество. При таком самовоздействии пространственная неоднородность источника нагрева обусловлена не только неоднородностью падающего излучения, но и пространственным перераспределением энергии в пучке. Исследования самовоздействия излучения в нелинейных средах составляют предмет нелинейной оптики. Одним из первых нелинейно-оптических эффектов является самофокусировка мощного лазерного излучения, предсказанная Г.А. Аскарьяном в 1962 г. Нелинейно-оптические эффекты обусловлены тем, что тензор диэлектрической проницаемости зависит от интенсивности излучения. Если диэлектрическая проницаемость е является
функцией напряженности электрического поля Е, например £ = е0 + £,1Е12, то нелинейность называется безынерционной. Это означает, что оптические характеристики среды быстро «отслеживают» локальное значение интенсивности излучения. Если же оптические свойства вещества изменяются не непосредственно под действием излучения, а в результате каких-либо промежуточных процессов, инициируемых излучением, то формируется инерционная нелинейность. Например, если излучение нагревает среду, а диэлектрическая проницаемость зависит от температуры, то наблюдается тепловая инерционная нелинейность. Эта нелинейность является одностадийной — она возникает как итог одного инерционного процесса (нагрева среды). При лазерном нагреве химически активных сред ситуация усложняется. Даже в простейших случаях может реализоваться двух- стадийная инерционная нелинейность, когда на первой стадии происходит изменение температуры под действием излучения, а на второй — изменение состава и, следовательно, оптических свойств среды вследствие термостимулируемой химической реакции. Заметим, что в формировании двухстадийной нелинейности кроме химической реакции могут участвовать и процессы массопереноса. Химическая нелинейность может существенно превышать нелинейность тепловую. Действительно, в газах температурное изменение показателя преломления п обычно невелико: dn /dT — ~ Ю-6 К-1. В химических же реакциях, когда образуются новые вещества, изменения могут быть значительными: Ап/(п—1)~ 0,1 * 1. В результате при одинаковых параметрах излучения оптическая неоднородность среды, возникающая за счет химических реакций, во многих случаях значительно превышает неоднородность, индуцируемую нагревом. Таким образом, в термохимических процессах ценой дополнительной инерционности мы приобретаем существенно более сильную нелинейность. Аналогичный механизм нелинейности имеет место, например, при взаимодействии электромагнитного излучения с плазмой, где в роли химических реакций выступают процессы ионизации и рекомбинации [29 ]. Для того чтобы проиллюстрировать основные закономерности прохождения излучения через среды с термохимической нелинейностью, рассмотрим следующую простую модель. Пусть в среде протекает химическая реакция В, -» В2, причем вещества Вj и В2 обладают различными показателями преломления (/![ и п2 , п.] < п2). Диэлектрическая проницаемость смеси определяется формулами Лоренц-Лорентца. Если диэлектрические проницаемости компонентов В1 и В2 мало отличаются одна от ДРУГОЙ (|£2 — £j I « l£| I), TO £ = £, + С(е7 — £,); VT = п + 1зе, (7.1) п — П\ + С(п2 - И]), ж = a*j + С(ж2 — ж,),
где С — концентрация продукта реакции , а ж — показатель поглощения. Уравнения пространственного распределения интенсивности излучения в среде в приближении геометрической оптики имеют вид (29 ] — + div , (и Л + а/ = О dz х ди Re(e-nh n2-nl-x2 О-2) f + (uVJu = V±N, N = -L-^ = —-^ , где z — продольная (вдоль оси пучка) координата, / — интенсивность излучения, и — вектор, описывающий наклон элементарного луча к оси пучка, V± = д/дг — градиент в плоскости, перпендикулярной оси z (г — радиус-вектор в этой же плоскости), п0 — начальное значение показателя преломления среды (м0 ~ 1), а = 4ла? /Д = «, + С(«2 — а,) — коэффициент поглощения излучения в среде (Д — длина волны излучения). В дальнейшем можно считать дп /дТ = const. Заметим, что в газовых ** средах обычно дп /дТ < О . Кроме того, будем считать, что разность показателей преломления компонентов В| и В2 не зависит от температуры, п, — п2 = const. Тогда 1 дп п7 — п\ V N ~ — -- V Т + — V С (1 3) ■«■ п0дТ *■ п0 J- ' k ; где коэффициенты при градиентах суть постоянные. Для упрощения анализа будем предполагать также, что коэффициенты поглощения обоих веществ одинаковы, «, = а2 = а. Нагрев среды описывается уравнением теплопроводности дТ а , _,_ wkon „. —- = / + (1 - С) ехр dt рср ср I т \ Т d Т + Т- ' т ' in + аАТ, (7.4) где Tin — начальная температура среды, р и ср — плотность и удельная теплоемкость среды, w — мощность энерговыделения реакции, а — коэффициент температуропроводности среды (считаем, что ср = const, p = const, a = const). Строго говоря, в газах следует учитывать изменение плотности с температурой, однако здесь, для упрощения расчетов, будем этим эффектом пренебрегать, что по существу не изменяет качественных выводов. *В этой главе концентрация обозначается символом С, чтобы не отходить от традиционного обозначения показателя преломления буквой п. **Напомним, что в области аномальной дисперсии данная величина может быть как отрицательной, так и положительной. Для молекулярных газов смена знака может наблюдаться, например, в ИК области спектра.
Изменение концентрации продукта реакции описывается уравнением ее ( т.. \ 17 = *оО ~ с) ехР dt Т + 7\п + DAC , (7.5) где D — коэффициент диффузии, kQ и Td — константы кинетического закона. Уравнения (7.1)- (7.5) должны быть дополнены начальными и граничными условиями: 7|z=o = /o(rb UU = 0' CU = 0- T\,=o = °- <7"6> Уравнения (7.1) - (7.6) задают исходную для дальнейшего анализа модель. Прежде чем рассматривать самовоздействие излучения в термохимически активной среде, обратим внимание на то обстоятельство, что при пространственно-неоднородном протекании реакции возникают градиенты показателя преломления, обусловленные пространственной неоднородностью температуры и концентрации. Поэтому даже в пренебрежении действием излучения на среду (излучение малой мощности) траектории лучей могут сложным образом изменяться в ходе реакции. В частности, может возникнуть режим волноводного распространения вдоль плоского фронта реакции или в некоторой трубке. Такие волно- водные режимы могут наблюдаться, например, на фронте ламинарного пламени или при объемном инициировании реакции на стадии обострения. По существу, здесь речь идет о линейной оптике нестационарных неоднородных сред. Эти эффекты часто встречаются в задачах о прохождении излучения через химически активные среды и представляют самостоятельный интерес. Однако в соответствии с нашей общей концепцией наибольший интерес для нас представляют ситуации, в которых действием излучения на среду пренебречь нельзя. Соответствующий анализ начнем со случая, когда лазерный пучок является радиально-симметричным с максимумом интенсивности на его оси. Качественная картина распространения излучения в этом случае такова. Температура среды максимальна вблизи оси пучка. Соответственно в этой области максимальна скорость образования продукта реакции В2. Поскольку его показатель преломления гс2 больше показателя преломления исходного вещества, то среда вблизи оси пучка оказывается оптически более плотной, чем на периферии. Соответственно лучи начинают отклоняться в область с большим показателем преломления, вследствие чего интенсивность вблизи оси пучка возрастает. Таким образом, формируется положительная обратная связь, приводящая к самоускорению нагрева и самофокусировке пучка. В отличие от ранее рассматривавшихся механизмов положительной обратной связи определяющим здесь является изменение траектории лучей, распространяющихся в среде с оптической неоднородностью, создаваемой самим излучением.
Рассмотрим этот эффект подробнее. Пусть распределение интенсивности излучения на входе в среду (z = 0) имеет параболический вид: 1 - г2 /Л, г < г п , /(г) = /0 °' °' (7.7) [0, г ^ г0 . Предположим также, что изменения концентрации продукта реакции и температуры среды достаточно малы: С« 1, Г« Г, = lfn/Td. (7.8) Пренебрежем также диффузией и теплопроводностью, что оправдано при достаточно малых временах процесса. Тогда соотношения (7.4) и (7.5) приобретают вид ^ = </0(1 + 777,), С|/=0=0, , (7-9) 1L = _0(1 + т/т ч + JLj T\ о, dt cp »' рср М=0 гдес/0 = &0ехр(— Trf /Tjn). Введем следующие обозначения: Ф = Т /Г,, у = / //0 т = с/0* /а , a pCPTl / ,п2~пх (7.10) Р а/0 ' "о dT В этих обозначениях исходные уравнения (7.2), (7.3), (7.9) принимают вид Jv + jQuf)£ + «/"о/ = 0 , "7 + ии% = - vOf + yQf . Qr = 1 + ф, Фг = ^3(1 + ф) + у , (7.11) ф|т=0 = 0> е|г=о = 0- Считая, что на характерных для задачи расстояниях мощность излучения за счет поглощения меняется не слишком сильно, в первом из уравнений (7.11) можно пренебречь последним слагаемым.
Решение системы (7.11) будем искать в автомодельной форме 1 /(1,»7,т)= 2 / (>7»т) ',.._!' N /2(>7.т) 0(/ - |), к = |^(>7,т); Ф = H(rj,r) - ?B{rj,T), Q = D(rj,r) - Z2F(n,T) ; (7,12) 'l,-o=1« H,_0=0, //lT=o=Bl^o=z)lI=o=/'lT=o=0- Обратим внимание на то, что введенная в (7.12) величина / представляет собой радиус пучка излучения в сечении, расположенном на расстоянии rj от входа в среду. Тем самым функция f(rj) определяет огибающую пучка. Подставляя (7.12) в (7.11), приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях rj и исключая из получившиеся системы функции <р, Н, В, D, приходим к следующим уравнениям: fm-Q»Fx-bF)f, /|„и0=1. /,1,и0=0. F„=(iFt+\/f\ Пт=0=0, FT\^0=0. Все остальные величины, введенные в (7.12), выражаются через / и F с помощью несложных соотношений. В этих уравнениях действие излучения на среду учитывается слагаемым 1// . Если это слагаемое отбросить, т.е., по существу, перейти к линейной оптике неоднородной среды, то второе уравнение легко интегрируется: F = Fl ехр(фт)—1). Тогда первое уравнение принимает вид frm = (2Fi(v? - У)еРх + 2Ур\) /■ <7-14) Из этого видно, что при vfi — у < 0 и достаточно больших т производная / < 0. Последнее означает, что пучок схлопывается (траектории лучей отклоняются к оси пучка). Иными словами, в среде формируется оптический волновод, обусловленный только пространственно-неоднородным протеканием экзотермической химической реакции. Новые особенности формирования оптического волновода наблюдаются, когда действием излучения на среду нельзя пренебречь. В частности, волновод может возникать и для неэкзотермических реакций. Эффект обострения температурного поля, ведущий к образованию волновода, имеет место здесь не за счет экзотермичности, а благодаря установлению положительной обратной связи по оптическому каналу. Найдем прежде всего условия, при которых начинается термохимическая фокусировка. Разлагая функции F и / в (7.13) в ряд по степеням rj и решая обыкновенные дифференциальные уравнения для коэффициентов ряда, зависящих от т, находим "ехррЗт) - 1 ( у\ у г" /=1 + Р \"-fi) + P 2 rjl + ... (7.15)
Отсюда следует, что при т « 1 IB производная / I =2vr > О, т.е. вначале из-за нагрева среды и образования тепловой линзы пучок дефокусируется независимо от скорости химической реакции. Скорость дефокусировки увеличивается, если Bv > у. Если же Bv < у, то тепловая дефокусировка со временем сменяется самофокусировкой за счет увеличения показателя преломления среды в ходе химической реакции. На входе в среду (при rj = 0) дефокусировка сменяется фокусировкой в момент времени га, определяемый из уравнения ехрФ га) ~ ! _ у _ "2 ~ "1 1 где _ 1 дп w п2 ~ п\ (7.16) "о дТ СР "о Смысл величины ха легко понять, если рассмотреть предельный случай y3v« у. В этом пределе из (7.16) следует, что г = 7v/y, или в размерных обозначениях т„ = 2 а л-, - , дЛ] дТ J-. (7-17) "о м Последнее соотношение целесообразно переписать в более наглядном виде (Дл)с = 2(Дл)г , (7.18) где изменение показателя преломления за время ха за счет химической реакции (Дл)с s л — л, = (л2 - л,)ДС, АС = d0xa , а чисто температурное изменение (Дл)у- = 71, I дп/дТ\. Таким образом, за время ха химическая линза компенсирует линзу тепловую. В том обстоятельстве, что компенсация происходит с задержкой, и проявляется двухстадийность нелинейности — вторая, «химическая», стадия включается с некоторой задержкой. После начала самофокусировки пучок схлопывается. В рассматриваемом приближении геометрической оптики пучок схлопывается в точку, в которой интенсивность обращается в бесконечность. Фокальная точка rj = rj0 по мере протекания химической реакции перемещается навстречу лучу, причем В действительности схлопывания пучка в точку не происходит из-за целого ряда факторов. Наряду с разного рода аберрационными эффектами принципиальную роль играет дифракция. В этой связи рассмотрим влияние дифракционных эффектов на динамику самофокусировки. Можно показать [29], что при достаточно малой,но конечной длине волны излучения Д второе из уравнений (7.2) для аксиально-симметричной задачи должно быть переписа-
но в виде ди in = _L in iL +1 дг дг Пг, ОТ дг п, <0 О 1 д дг 1 + ■JT дг dVl дг (7.19) 2к2 дг где волновое число к = nQu> /с0 (ш — частота излучения, с0 — скорость света). Последнее слагаемое в (7.19) описывает дифракционные эффекты, при этом уравнение для интенсивности (первое из уравнений (7.2)) остается неизменным. Пусть на входе в среду распределение интенсивности излучения является гауссовым, / = /0ехр(- г2 /г2,). Автомодельное решение уравнения для интенсивности тогда следует искать в виде /(r,z,0 = -г*— ехр r20f2(z,t) С учетом этого для ширины пучка вместо (7.13) имеем Л VV -JL ~/3 + {2vFx - 2yF)f, /1,-0= '■ ^=о=0- 1 F = BF +—, хх г' г ,4' i=0 °« ^ = 0 = 0, (7.20) (7.21) Здесь введен дифракционный параметру = (г0 /Л,() , Rj{ = кг0 — дифракционная длина пучка. На входе пучка в среду /= 1. Поэтому условие самофокусировки / I = < 0 (фокусирующий эффект химической линзы сильнее дифракционной расходимости) принимает вид ц + 2vFt - 2yF < 0, FTT - j8FT = 1, откуда находим (7.22) И + ^<2*- V0 ^[ехрОЗг) - 1 ]. (7.23) В частном- случае чисто химической самофокусировки ф = у = 0) из (7.23) имеем III ц 2* 1, или Г > I г \ R„ 2 „2 PcpTm aI0d0Td n2 - п\ (7.24) (7.25) Последнее условие можно переписать в виде лрспТ- ЕС > (EC)cr E Aff-, 2 * aTd где Е = xr0I0t — энергия излучения, введенного в среду за время /, а С = d0t — концентрация образовавшегося за это же время продукта реакции. Таким образом, термохимическая самофокусировка начинается лишь тогда, когда произведение энергии излучения на концентрацию продукта реакции превысит некоторое
критическое значение. В этой связи напомним, что для безынерционной самофокусировки (например, керровской) критическим параметром является мощность излучения — самофокусировка начинается, когда мощность излучения Р превысит критическое значение Рст. В случае одностадийной инерционной нелинейности (например, тепловая или фотохимическая самофокусировка) критическим параметром является полная энергия излучения, введенного в среду, Е > £сг. Сопоставляя все это, легко понять, как меняется структура критического параметра по мере роста числа инерционных стадий. Очевидно, что этот критический параметр пропорционален t'", где m — число последовательных инерционных стадий. При выполнении условия самофокусировки образуется перетяжка пучка, которая движется отточки входа излучения в среду (>/ = 0) вглубь, а затем по мере «выгорания» исходного вещества и восстановления оптической однородности — в обратную сторону. Закон движения перетяжки качественно можно пояснить, рассматривая среду как некоторую эффективную линзу, фокусное расстояние R которой меняется со временем. Тогда профиль пучка описывается выражением /00 = V(l - z /R)2 + /1(2 /г0)2 , (7.26) где дифракционный параметр/4 введен в формуле (7.21). Положение перетяжки zm отвечает минимуму функции/(z), /m.n =/(*„,) = f ^^^ *», = - 4Т^2- (7"27) г0 1 +.//(/? /г0) Отсюда следует, что при R = », т.е. когда среда оптически однородна, положение перетяжки z = 0. Затем, по мере убывания R (увеличения оптической силы линзы) величина zm достигает максимума при некотором значении R, а при дальнейшем убывании R величина zm начинает убывать (z ~ R при R -> 0). Если изменение показателя преломления по радиусу достаточно велико, то при переходе луча из оптически более плотной среды в менее плотную могут выполняться условия для внутреннего отражения, вследствие чего на пучке могут возникать новые перетяжки — пучок приобретает «гофрированный» профиль. На рис. 7.1 показано установленное на основании численного интегрирования системы уравнений (7.21) в случае чисто химической самофокусировки Ф = v = 0) поведение профиля пучка r(t],r)/r0 = f(r),r) в различные моменты времени т. В дальнейшем по мере протекания химической реакции и восстановления оптической однородности среды происходит восстановление первоначального гладкого профиля пучка. До сих пор мы изучали самофокусировку неоднородного (пространственно-ограниченного) лазерного пучка. Однако обсуждавшиеся выше физико-химические процессы могут приводить к неустойчивости в среде излучения с плоским волновым фронтом, т.е.
Рис. 7.1. Профиль пучка в различные моменты времени т (для к спонтанной потере симметрии исходного однородного пучка. Это связано с развитием самофокусировочных процессов на флуктуациях температуры, концентрации, интенсивности. Действительно, если продукт реакции имеет больший показатель преломления, чем исходное вещество, то флуктуации будут приводить к возникновению затравочных химических линз, влекущих за собой нарастание соответствующих отклонений. Процессы тепло- и массопереноса, а также выгорание исходного вещества стабилизируют неустойчивость. В результате возникает некоторая пространственно-неоднородная диссипатив- ная структура. В частности, пучок может спонтанно разбиться на «нити», в каждой из которых происходит самофокусировка. Заметим, что, хотя явления аналогичного характера (деление пучка на нити) хорошо известны и для сред с безынерционной (кер- ровской) нелинейностью, двухстадийность нелинейности вносит качественные изменения в динамику процесса. Исследуем подробнее развитие неустойчивости на той стадии, когда выгорание еще мало. Исходной для анализа является система уравнений (7.1) - (7.6), в которой характеристики пучка на входе в среду описываются формулами /in = const, = 0. (7.28) |z=0 'in ' w|z=0 Обозначим символами /0, Т0, С0 интенсивность излучения, температуру среды и концентрацию продукта реакции в отсутствие возмущений. Эти величины удовлетворяют уравнениям dz + al0 = 0, dT0 al0 w dt Рсп + -— (1 - С0)ехр т0 + ть д2Тп + а- dz (7.29) асп ~ef-ko(l- со) ехР то + т1п + D- dz2 Предполагается, что невозмущенный пучок излучения коллине- арный, так что и0 = 0. Граничные и начальные условия для системы (7.29) имеют вид 7о L=o ~ 7in> о /-о 0, сО/-о = 0- (7.30)
Теперь положим /= /0(z, 0 + /,(г, z, 0- 1/]1 « А), Т = T0{z, 0 + Г,(г, z, Г), 1Г, I « Т0, (7.31) C = C0(z, 0 + С,(г, z, О, 1С, К С0. Во избежание недоразумений отметим, что Г, в (7.31) имеет уже другой смысл, чем Г, в формуле (7.8). Подставляя (7.31) в исходные уравнения и линеаризуя их по малым добавкам, получаем уравнения, описывающие динамику развития возмущений, а/, dz + /0 div u + a/, = О, *» 1 |£Vi7.i+^lZZlyiCii dz лп дГ -L ' «Г, Vi *r ^p S ( o) (r0+rin)2 wd Ci+aATv (7.32) ас, ~аГ = d(l - С0) Vi (Го+Tin)' - с/С, + £>АС, , d = kQ exp го + т\п В уравнении для вектора и мы отбросили слагаемое (u V±) и, поскольку оно имеет второй порядок малости. Далее удобно ввести безразмерные переменные, несколько отличающиеся от использованных выше: / = т = ■ Q = g/in РСРТС а 1;„ ф Т. ' ш ■t, dtfcpTc ■С,, РсрТс q = —,—a а1ы тс = (П + 7ta) d0 = rf(l - С,,), (7.33) У- d(PcpTc (п2 ~ nl) aL. -№-d Tc дп _ v = -pr > 0, /*: _Ое?
В этих обозначениях уравнения (7.32) принимают вид jz + е~ azdiv±u + aj = 0, п = - VV , Ф + yV . Q, (7.34) QT = Ф - 03, //3)Q + sLQ, Фт = j + рф - fixQ + ^Дф. При записи этих уравнений мы ограничились малыми временами, покуда Т0 « 71?, /7^, С0 « 1. Кроме того, учтено, что /0 = /inexp(- az). Однако все эти уравнения еще сложны для анализа. В этой связи сделаем еще два упрощающих предположения. Во-первых, будем считать, что/8, « fi, и отбросим слагаемые /3]Q и (^,//3)Q. Во-вторых, примем, что градиенты всех изучаемых величин в поперечном направлении существенно превышают градиенты вдоль оси z. Последнее предположение выглядит естественным, когда рассматривается возникновение неоднородностей типа нитей. Итак, исходная для анализа система уравнений имеет вид jz + e~azdiv±u + aj = 0 , Uz = -уЧ±Ф + yV±Q , (7.35) Фт = / + /ЗФ + ?Д±Ф , QT = Ф + sA±Q . Граничные и начальные условия для этой системы зададим в виде /|z=0=/oexp(ikr)/(T), (7.36) Ф|т=0 = 0, u|z=0 = 0, Q|r=0 = 0, где функцияДт) описывает временной ход затравочного возмущения. Без ограничения общности здесь считается, что возмущение обусловлено флуктуациями интенсивности. Чтобы показать, как возникает неустойчивость, рассмотрим простейшую ситуацию, в которой тепловым эффектом реакции пренебрегается (/3 = 0), эффекты переноса несущественны q = s = 0, температурная зависимость показателя преломления отсутствует ( v = 0 ). Наконец, ослабление излучения на представляющих интерес расстояниях пренебрежимо мало (а/« l/zl, е~ az ж 1). Таким образом, из задачи (7.35) выброшено все, кроме химической линзы, которая является основной причиной неустойчивости. Упрощенная краевая задача имеет вид /z + div±u = 0, uz = yV±Q, Фт=/, (2г = Ф. (7.37) Граничные и начальные условия остаются прежними (см. (7.36)).
Решение уравнений (7.37) можно получить, используя преобразование Лапласа по времени: 00 ОС <7(z, p) = JV"7(z. r) c/r, F(p) = /е-рт/(т) dr о о и преобразование Фурье по радиальной координате, которое приводит к тому, что радиальная зависимость всех функций передается множителем exp(zkr). В результате мы приходим к простому дифференциальному уравнению второго порядка: к2 Gzz = y^G; G\ =j0F(p), Gz \ = 0, (7.38) p<- I - I ' « решение которого имеет вид G(z,p) = j0F(p) ch l^Yj)- (7-39) Если считать, что возмущение действует постоянно, т.е. /(г) = 1, то F(p) = 1 /р, и обращение преобразования Лапласа дает Д;,г) = iy0(/0(2y,/4(*rT)l/2) + /0(2y1/4(*zr)1/2)], (7.40) где /0(.v) и /q(.v) — функция Бесселя и модифицированная функция Бесселя нулевого порядка. Первое слагаемое в (7.40) описывает экспоненциальный рост возмущения. При 2у {kzt) > 1 /«1/0-== ' ехр[2у'/4(^гт)1/2]. (7.41) 2 V*nYxl\kzt)m Все остальные функции, входящие в краевую задачу (7.36), (7.37), линейно выражаются через функцию/. Таким образом, флуктуации нарастают. Следовательно, однородный пучок оказывается неустойчивым. Существенно, что эта неустойчивость является беспороговой. Заметим также, что временная зависимость возмущений не имеет обычного инкрементного вида: показатель экспоненты пропорционален корню из времени, а не времени в первой степени. С формальной точки зрения это обстоятельство есть следствие того, что химическая нелинейность является двухстадийной. Напомним, что выше (см. (7.25)) эта же причина определила пороговые условия самофокусировки. Как видно из (7.41), скорость роста возмущений зависит от волнового вектора к исходного возмущения в поперечном направлении. Коротковолновые возмущения на начальной стадии нарастают быстрее, чем длинноволновые. Этот результат сохраняется и в том случае, когда флуктуации интенсивности излучения эффективно существуют лишь в течение конечного времени т0 (например, /(г) = т ехр(- т/т0) ). Качественно это обстоятельство связано с тем, что амплитуда возмущения, как это видно из (7.41), нарастает по мере удаления от точки входа в среду, в результате чего начальные условия «забываются» через
некоторый промежуток времени. Можно показать, что при достаточно больших г по-прежнему имеет место асимптотика (7.41). Рассмотрим теперь влияние теплопроводности и диффузии на динамику развития неустойчивости. Система уравнений для этого случая имеет вид L + z ku = 0 , и. = / у кО , 2 2 (7.42) с теми же начальными и граничными условиями (7.36), что и в предыдущем случае. Здесь учтено, что зависимость возмущений от радиальной координаты г определяется множителем ехр(Лсг). По сравнению с (7.37) в (7.42) внесены слагаемые qk Ф, sk Q, описывающие соответственно теплопроводность и диффузию. Исключив из (7.42) слагаемые и, Ф и Q, получаем одно уравнение для переменной/: jZZTT + (s + q)k2jzzx + sqk% = yk2j. (7.43) Применяя преобразование Лапласа пот, получаем уравнение {p+skL){p+qk ) обобщающее (7.38) (множитель ехр (гкг) опущен). В частном случае, когда коэффициенты температуропроводности и диффузии совпадают (s = q), решение (7.44) имеет вид G = j0F(p) chiVy-- kz { Р + sk \ (7.45) Отсюда после обращения преобразования Лапласа для постоянно действующего возмущения (в (7.36)/ (г) = 1 ) вместо асимтотики (7.41) получается /~/0exp[2y1/4(£zr)1/2 - sk2T]. (7.46) Теплопроводность и диффузия, как видно из (7.46), ограничивают рост возмущения в среде на достаточно больших временах. В некоторый момент времени X = Xm = Ys4?Z (7'47) амплитуда возмущения максимальна, Sk Таким образом, формируется горячая область, которая равномерно движется в глубь среды, амплитуда возмущения по мере движения экспоненциально нарастает. Тем самым реализуется неустойчивость, которую принято называть неустойчивостью сносового типа, или конвективной неустойчивостью. До сих пор /' = Лп = Л>ехРГТГ2|- (7-48>
мы имели дело только с так называемой абсолютной неустойчивостью, при которой амплитуда возмущения растет сразу во всех тех точках пространства, где выполнены пороговые условия. Здесь же неустойчивость в каждой точке наблюдается только во время прохождения этой точки бегущим возмущением. Пример такой неустойчивости при s = q наиболее характерен для газов. Если же окажется, что в среде доминирует один из процессов тепло- и массопереноса, либо теплопроводность, либо диффузия, то, как показывает анализ, неустойчивость не стабилизируется. Следует отметить, что энерговыделение реакции также способствует развитию неустойчивости. Соответствующие соотношения легко получить по схеме, аналогичной той, которая использовалась выше. Наиболее существенным из пока не обсуждавшихся, но учтенных в модели (7.35) факторов, является ослабление излучения по мере его прохождения через среду (коэффициент поглощения не слишком мал). Решение соответствующих уравнений, хотя и громоздко, но не представляет существенных трудностей. Приведем одно асимптотическое соотношение, отражающее достаточно полно физическую картину: у'-/0ехр 2у 1/4 2кг (1-е- xz /2 (7.49) Динамика развития возмущения для этого случая показана на рис. 7.2, где приведены графики распределения интенсивности возмущения вдоль оси z для разных моментов времени. На малых расстояниях z, покуда ослабление излучения невелико, наблюдается экспоненциальный рост амплитуды возмущения. Однако яркость «горячей точки» по мере ее углубления в среду, начиная с некоторого расстояния, убывает. Физически это обусловлено тем, что излучение на таких расстояниях ослабевает столь сильно, что уже не может эффективно подпитывать возмущение. В результате, как это видно из (7.49), на больших расстояниях амплитуда возмущения падает экспоненциально. Интересным следствием рассматриваемой модели является эффект термохимических аберраций. Как явствует из (7.46), ско- " ьо7У0) Огибающая Рис. 7.2. Распределение интенсивности возмущения по трассе пучка в моменты времени 0<т,<т2<тз<т4 . Уравнение огибающей есть У = 2V7 I. -6гП\ 3 skd О- -$>'■ t = 0
Рис. 7.3. Распределение интенсивности излучения по сечению пучка: а — начальный профиль пучка; 6 — профиль пучка по истечении некоторого времени; в — временная зависимость радиуса аберрационных колец: ri=fr (4Vyzr) 17Г (Omin - Pi zVC" <*г где /<; — корни уравнения Jfyi) - 0 , 4s рость роста и стабилизации возмущений зависит от значения волнового вектора к. Поэтому каждая гармоника возмущения развивается со своей скоростью. В результате соотношение между ними меняется, что приводит к деформации исходного профиля пучка. Пусть, например, y(r,z=0)=y0exp(-r2/^), тогда, выполнив фурье-преобразование, мы получаем 2 2 y(k,z=0) = Kr'JQ exp(- k% /4) (7.50) (7.51) Отсюда с учетом (7.49) после выполнения обратного преобразования Фурье находим, что на некотором расстоянии z / ~ 7 \ у ~ у0 ехр 3 rl + 4st / о X А = УШг (1 + Asi/rl)2 (7.52) -ш Таким образом, первоначально гладкий профиль с гауссовым распределением интенсивности переходит в профиль с явно выраженной кольцевой структурой (рис. 7.3). Радиус аберрационных колец изменяется с течением времени. В начале кольца сжимаются, что обусловлено более быстрым ростом в соответствии с
Рис. 7.4. Экспериментальные зависимости диаметра пучка излучения С02-лазера, прошедшего через кювету с NH3 (кривая /) и со смесью SF6 + NH3 (кривые 2, 3 ). Парциальное давление SF6 для кривой 2 выше, чем для кривой 3 [из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук, Г.А. Ша- феев, Квантовая электроника 10, 1373 (1983)] (7.49) гармоник с большим к. Затем кольца начинают разбегаться в силу того, что высокочастотные гармоники затухают быстрее, чем гармоники низкочастотные, т.е. отвечающие малым к. Все вышеизложенное свидетельствует о том, что прохождение излучения через протяженную химически активную среду является сложным процессом. Даже в простейших случаях могут наблюдаться весьма разнообразные изменения пространственного профиля излучения и температурного поля. Это обстоятельство чрезвычайно осложняет анализ работы лазерных химических реакторов. Эксперименты подтверждают существование сложных пространственно-временных изменений излучения, проходящего через химически активную среду. На рис. 7.4 показано изменение со временем расходимости излучения на выходе из кюветы, в которой производился лазерный пиролиз аммиака. Аналогичные зависимости наблюдались при лазерном пиролизе и других молекулярных газов. Кроме простого изменения расходимости, наблюдались также и более сложные эффекты. На рис. 7.5 показано спонтанное деление пучка на два компонента с последующим их слиянием. Наблюдалось несколько последовательных циклов деления—слияния. При других параметрах среды и излучения пучок делился на большее количество компонентов. ф ■ ЩИт ■. щ И' т. Ш sSSfc 1* * Рис. 7.5. Фотографии пространственного распределения интенсивности пучка излучения С02-лазера, прошедшего через кювету со смесью SF6 + CF3I , сделанные в последовательные моменты времени с экрана ра- диовизора. Аналогичная неустойчивость наблюдалась и при пиролизе аммиака [из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук, Г.А. Ша- феев, Квантовая электроника 10, 1373 (1983)] 1 3 5 7/, мин
В заключение остановимся на еще одном нелинейном оптическом явлении, проявляющемся при нагреве газовых сред лазерным излучением. Речь пойдет об эффекте вынужденного температурного рассеяния света, в процессе которого происходит преобразование частоты падающего на среду излучения. Механизм такого преобразования состоит в следующем. В областях с большей интенсивностью температура, а следовательно, и скорости химических реакций оказываются выше. В результате в этих областях возрастает тепловыделение за счет экзотермических реакций, т.е. устанавливается положительная обратная связь. Вследствие изменения температуры и концентрации возникает пространственно-неоднородное распределение показателя преломления среды. На наведенной таким образом тепловой или концентрационной решетке происходит рассеяние света. Подчеркнем, что для наведения решетки в большой степени используется энергия не лазерного излучения, а тепла химической реакции. Это отличает такое термохимическое рассеяние от обычных видов вынужденного рассеяния. Обратим внимание на то, что ранее при рассмотрении эффектов самофокусировки мы имели дело с пространственной модуляцией оптических свойств среды, возникающей либо вследствие спонтанной потери симметрии, либо из-за пространственно-неоднородного распределения интенсивности самого излучения. Когерентность в этих процессах не играет роли. В задаче же о вынужденном рассеянии пространственная когерентность излучения является принципиально важной. При этом существенно, чтобы среда успевала заметно изменить свои оптические свойства за время, равное периоду колебаний световой волны. В нашем случае это означает, что химическая реакция должна протекать достаточно быстро. Пусть характерное время реакции равно тс(1 (оно обратно пропорционально константе скорости реакции). Тогда характерный пространственный масштаб переноса тепла за время реакции составляет / ~ Varch . Эта величина и представляет собой период решетки, наведенной в среде падающим излучением. Соответственно рассеяние света на этой решетке приводит к сдвигу частоты излучения на величину порядка Дсо ~ 2тсс0 /Уатс(1 . Заметим, что в химически активных средах вынужденное термохимическое рассеяние света может существенно превышать прочие виды рассеяния. Задачи 7.1. Пусть в начальный момент вдоль оси пучка создается неоднородный профиль температуры Т = Tin( r ) с максимумом на оси. В среде протекает экзотермическая реакция. В приближении геометрической оптики, пренебрегая действием излучения на среду, найти уравнение распространения лучей в «термохимическом» волноводе.
I' e in e пне. Система уравнений химической кинетики имеет вид ОТ dt дС дС ср bt dt 7-|,=o=7",nC) к0(\ - С)ехр С Л + Ть (=0 ■О (1) (рассматривая малые времена процесса, пренебрегаем теплопроводностью и диффузией). Здесь 7", — постоянный температурный фон. Из первого уравнения в (1) следует, что T{r,t) = Tin{r)+fC(r,t). р (2) Будем рассматривать достаточно малые времена, покуда C«mm{\,cp(Tx + Tm{r))lw). (3) Тогда, проводя с учетом (2) разложение в показателе экспоненты во втором уравнении в (1), приведем это уравнение к виду дС ... ( С 1 ^-rfoWexp^j (4) d0 (r) = ехр 7"i + Tin (г) С, (г) = ^г (Г, + Tin (г)? Полученное уравнение легко интегрируется: С,« In (I --fr г(г) = С|(Р d0 (г) ■ 11ри / « т(г) отсюда следует С = d0( r) t. Уравнение для отклонения лучей имеет вид ди ди — + и— ■ dz Ьг 3N дг ' (5) (6) причем правая часть здесь может быть записана следующим образом: аЛ[ = _1_ дп_ STin( г) дС дг «о ВТ дг дг „ 1 дп w ^ п2~ п Л — —— 4- п„ дТ с„ п0 (7) "о >-- v Таким образом, мы получаем рефракционный волновод — оптически неоднородную среду, в котором, начиная с некоторого момента, максимум показателя преломления находится на оси пучка. Определим закон распространения лучей в волноводе. Характеристики уравнения (б) удовлетворяют уравнениям dr dr du 1 (8) U дN/дr^ Рассматривая координату г = r(z) как расстояние от луча до оси пучка в точке z, на основании (8) приходим к системе двух обыкновенных дифференциальных уравнений: dr_ = du = SN_ dz ' dz dr ' или dz' dN дг ' (9) (9')
Ксли пучок при г = 0 сфокусирован на бесконечность, а начальная координата луча есть га , то начальные условия к (9') имеют вил г1-о = 'о- Й1,=о=0- (,0) Рассмотрим частный случай. Пусть дп/дТ = 0, а, кроме того, времена процесса малы, так что С = d0(r)t. Полагая вблизи оси пучка Tm(r) - 7?п '.-^ r«r,n- (И) и вводя нормированную ширину пучка /(z) = r(z)/r0, (12) получаем дляДг) уравнение g=-2|v/exp А -?/ И = 1 SL\ =0 ^1 -„. (13) 'I = ^(Г| + 7?п)2 /То. *о = *о ехрI - Го /(Г| + 7*,)1 • Качественное исследование этого уравнения не представляет труда. Легко видеть, что при К > 0 (т.е. при п2> п, ) имеет место фокусировка излучения. В частности, если г0 <.ге, то /=cos(V2/Crf0/z//-c), (14) т.е. пучок сходится на расстоянии *гж-xrJy/VCdtf. (15) 7.2. Найти автомодельные решения краевой задачи (7.13). Решение. Автомодельные решения могут быть получены для трех важных частных случаев. 1) у - р = 0. Этот случай отвечает чисто тепловой самодефокусировке, когда химических реакций в среде нет. Введем автомодельную переменную v = 2vfx (1) и положим F,=tG(U), f = f(v). (2) Тогда исходная краевая задача сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений 4v2/" + 2/' = С/, ДО) = 1, / '(0) = 1 /2, , . vG' + G=l//\ C(0)=1, W где штрих означает дифференцирование по v. Из (3) нетрудно получить асимптотические соотношения v*\: f(v)=\+jv--±jv1+ ... , G(y)= 1 -t) + |t/+ ... «>1:Л«0 = тгЛ G(u) = £, a 1 + Vl +46~ ^ 4 " • "^ ti ' " 4 (точные значения параметров а и Ь в (4) устанавливаются при численном интегрировании системы (3)). 2) у = v/З. Этот случай занимает промежуточное положение между чисто тепловой самофокусировкой и химической самодефокусировкой. Отклонение от равенства у = 1^(3 в сторону у <-ф или у > v/З приводит к тому, что начинает доминировать один из механизмов — дефокусирующий или самофокусирующий соответственно.
Решение задачи получается введением автомодельной переменной (1) и заменой функций F,-fiF=jC(v), / = Д«). (5) Тогда для С(у) и /(f) получается та же система обыкновенных дифференциальных уравнений (3), что и в предыдущем случае. 3) v = /3 = 0. Этот случай отвечает чисто химической самофокусировке. Задача решается введением автомодельной переменной у = (у/2)1 V (б) и заменой функции F ш w(y)/(2nZ). / = ЛУ)- (7) С учетом (б), (7) исходная задача сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений: у1/" = - и/, ДО) = 1, / '(0) = 0, т и-"=4//4, и{0) = 0. к-'(0) = 0. u Отсюда следуют асимптотические соотношения при у « 1: /(У) = 1 ~ У2 + 7g/ + • • • . 4.v) = 2Г (1 + fу2 + ...] . (9) В рассматриваемом приближении пучок сходится при >• = у0 = 1 (т.е. при Ч = Уо /(т^}'/2 )), причем /(у) - (8 /ЗуЪ)1 4(у0 - У)'"' 'I' /СУо - >')] • ( , и<у) - yl /{40'о - У)1п [ 1 /(>•„ - у)1} • Точное значение у0 находится численным интефированием уравнений (8). 7.3. Оценить параметры оптического волновода на фронте стационарного ламинарного горения в потоке горючей газовой смеси. Решение. Воспользуемся стандартной математической моделью [15], описывающей стационарное ламинарное горение: -^й=^)+(да7г ;'"S-£(*S)-'"^ (1) х > 0; W(C,T) = ~ ехр(- Гн /Т), где Т — температура, С — концентрация горючего компонента, с„ ир — удельная теплоемкость и плотность смеси, Q — теплота химической реакции, т и Tw — константы кинетического закона, ген D — коэффициенты теплопроводности и диффузии, v — скорость потока газовой смеси. В качестве граничных условий к задаче (I) в начальном сечении .г = 0 задаются температура смеси 7"in, концентрация реагирующего вещества Cin и расход горючего /0. Последнее эквивалентно заданию скорости течения газа t>. На большом удалении от сечения х - 0 все вещество выгорает, т.е. С - 0, а температура стремится к своему максимальному значению Тк. Таким образом, имеем Л,.0=7-1П. Л ,«=7;. (.dT/dx)\xma=0. (2) C|,=e=Cin. С|г=и=0. (rfC/d.r)|r=(B=0. В рамках элементарной кинетической теории газов коэффициенты диффузии D и температуропроводности о = ae/(cvp) равны (при высоких температу-
pax). H этом случае из (1) c.ie.'iyei подобие распределений температуры и концентрации: Q (3) а т т Рис. 1 к задаче 7.3. Качественный вид функции W(TK) dT = dx W(T)-> Из (3) и (2) определяется выражение для 7\: '\ = Т„ + ^ С,п. (4) В результате краевая задача (1), (2) сводится к одному уравнению теплопроводности: ЪШх) + ^ «<*<-. 7* _ f г е '" • rU<rruv Т\хва"Тк, dT dx (5) 0. Если принять обычное для теории горения условие TW»TK , то легко увидеть, что тепловой источник W(T) в (5) имеет острый максимум при температуре 7"тах (рис.1), близко к максимальной температуре пламени, т™ - ч\ - ri /7;.. (6) При этом ширина области AT, в которой протекает химическая реакция, мала по сравнению с температурным интервалом Ч\ - Т1П: ат~т;/т«т. 7;п (7) Качественно вид распределения температуры и концентрации на фронте ламинарного пламени показан на рис. 2. Область протекания реакции обозначена штриховкой. Широкая область перед фронтом представляет собой так называемую зону прогрева. При оценке распределения температуры в этой зоне можно пренебрегать источником W(T) в уравнении теплопроводности. Если а, X и D постоянны, то для распределения температуры в зоне прогрева имеем формулу Т=Тк- (Тк - Tm)<-'~ V"D- (8) Эта формула справедлива вплоть до значений х^1п!Ж^Ы. (9) к Более реалистичное распределение температуры в зоне прогрева можно получить, если учесть, что в соответствии с элементарной кинетической теорией газов плотность Рис. 2 к задаче 7.3. Качественный вид распределения температуры Т, концентрации С и показателя преломления п на фронте ламинарного пламени (а) и хода лучей с различными наклонами к оси волноводного канала (б) (захват в полноводный канал осуществляется для луча 2 и не осуществляется для лучей / и J )
и коэффициент теплопроводности /. являются функциями температуры: Р =PoTJT- При этом вместо (8) имеем формулу *-?(Vo)MrH(V^"- *-m?lTj (ю) lil i(7-/rj3/2], а0 = щ/(сг,Ро), (11) где li(.t) — интегральный логарифм. Рассмотрим теперь, как изменяется показатель преломления среды на фронте экзотермической реакции. Пусть л, и л, — показатели преломления горючего газа и продуктов горения соответственно. Тогда п = л,С + л2(1 - С). (12) Величины л, и п2 в свою очередь зависят от температуры Т. Учтем эту зависимость простейшим образом: и,(Г) = п10 + -—(7 - Гш) dnt dn2 (13) rfrv- -,„,• п2(Т) = п10 + ~4j(T - Тт) ■ Подставляя (3) и (13) в (12), находим выражение, описывающее изменение показателя преломления с температурой на фронте экзотермической реакции: (14) где dn В — п-, п — dn, dT Г ' in ^ ("го- п = В + AT - GT1, (dit^ dn2\ (n10 ~ n20) ~ Прр ~ ~df\ Tm (dnx dn2) Q' (15) dnx dnz\ c, G [dT dTJQ Если Aw G положительны, то показатель преломления максимален при температуре Тр = AUG. (16) При выполнении условия Тт <Тр<Т% (17) на фронте экзотермической реакции формируется профиль показателя преломления с максимумом (см. рис.2), что приводит к возможности волноводного распространения света в направлении, перпендикулярном направлению движения газа. Обратим внимание на то.что при dn^ldT = dnJdT коэффициент С обращается в нуль и максимум показателя преломления удаляется в бесконечность. Качественное отличие от ситуации, рассмотренной в задаче 7.1, состоит в том, что минимум концентрации исходного вещества и максимум температуры достигаются при х -» +к> (в задаче же 7.1 — на оси пучка г - 0). Поэтому в задаче 7.1 образование волновода оказывалось возможным и при dnx/dT = dnJdT = 0, т.е. при п, не зависящем от температуры. Заметим, что условие (17) выполняется, например, при «10 = м2о и dnz/dT=0. В этом случае Тр = <ТК + TJ /2, (18) т.е. температура Т. лежит в зоне прогрева.
Положение максимума показателя преломления п(х) и мне прогрева можно оценить с помощью (8). В этом случае * Р Для оценки эффективной ширины образующегося рефракционного волновода можно воспользоваться аппроксимацией , . 1 d~n х ^ (20) Для численных оценок можно использовать следующие характерные значения констант, примерно соответствующих горению метана в воздухе: а = D = 0,5 см2/с, Tin = 300K, 1\ = 2000 К, 7„ = 104 К, Гр = 1150 К, dn/dT = 2-КГ5К-1, (2=1000Дж/г, cv = 0,7 Дж/(гК). При скорости истечения газа 100 см/с ширина зоны прогрева, согласно (9), составляет примерно 70 мкм, а максимум показателя преломления находится на расстоянии xmax = 35 мкм. Ширина температурного интервала протекания реакции согласно (7) составляет Д7' => 400 К, величина « достигает значений примерно 300 см~ . Поскольку во всей интересующей пас области «(.V - .vmjl) ^ 0,2, то для диэлектрической проницаемости к = п~ можно написать е(х) = п\х) - п1лх[ 1 - а\х - xmJ\. (21) Рассмотрим теперь ход лучей в найденном волноводе. Решение волнового уравнения для поля Е(х, z), распространяющегося вдоль оси z волновода, ищем в виде Е = Е(х)е~' -~ , где kz = £0rtmaxcos в — волновое число, в — угол наклона луча в волноводе к0 = ш0 /с0. Тогда для поля Е(х) имеем уравнение j2,. dx- $ + к^йпЬ - а\х - х^Е = 0, (22) где к = —т- п , ш0 — частота излучения, с„ — скорость света. Это уравнение Со имеет точное решение, выражаемое через специальные функции. Известно, что решения, ограниченные во всем пространстве, существуют лишь для дискретного набора значений параметра sin в , являющихся, по существу, собственными значениями соответствующей краевой задачи. Не приводя вычислений, укажем, что в случае плавной неоднородности первые собственные значения (низшие моды) даются выражением sm20m = (Ьп + I) (а/к)2, (23) где m = 0, 1,2, ... — номер моды. Формула (23) справедлива при условии а/к « 1 (условие плавности). Соответственно число мод, существующих в волноводе, оценивается из условия sin 6m ~ 1 , или М ~ к2 Па2. (24) Для С02-лазера (к = 2л /Я; А = 10,6 мкм) число Л/ составляет 10", т.е. формирующийся волновод является существенно многомодовым.
Глава восьмая ЛАЗЕРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Окисление металлов. Кинетика гетерогенного окисления. Теория Кабрера - Momma, Параболический закон окисления (закон Вагнера). Линейный закон окисления. Двухслойное окисление (уравнения Вагнера- Валенси). Диффузионное лимитирование. Поглощательная способность системы металл + окисел. Интерференционные и поглощающие окислы. Оптический канал обратной связи. Термохимическая неустойчивость, время активации, квазистационарная стадия. Осцилляции темпа нагрева. Поляризационная и угловая зависимости поглощателыюй способности. Нагрев окисляющихся металлов при наклонном падении излучения, оптимальный угол падения. Локализация и обострение температурного поля. В предыдущих главах этой части подробно рассмотрены процессы, протекающие под действием лазерного излучения в газах. Настоящая и последующая главы посвящены анализу лазерных термохимических процессов на поверхности окисляющихся металлов. В процессах такого рода весьма наглядно проявляются общие положения теории нелинейных динамических систем, в них легко проследить механизмы формирования различных обратных связей, они относительно просто поддаются экспериментальному исследованию, демонстрируя при этом широкий набор типов динамического поведения. С другой стороны, лазерный нагрев металлов играет важную роль в современной технологии. Начнем с анализа тех процессов, в которых существенную роль играет изменение оптических свойств окисляющихся металлов при их нагреве. Важным при этом оказывается возникающий в результате оптический канал обратной связи. Остановимся предварительно на некоторых вопросах кинетики гетерогенных окислительных процессов. Она определяется как локальными значениями температуры и концентрации реагентов, так и условиями подвода тепла и вещества в зону реакции. По определению гетерогенные процессы — это процессы на границе раздела двух сред. К их числу относятся окислительные процессы на границе раздела металл—газ, которым посвящена эта глава. Окисление металлов является, как правило, многостадийным процессом, в котором естественно выделяются такие звенья, как
подвод окислителя к поверхности твердой фазы, его адсорбция на поверхности, перенос реагентов через слой продуктов реакции, пространственно разделяющий исходные реагенты, и, наконец, собственно химическая реакция. При этом скорость реакции, понимаемая как темп образования продукта, лимитируется самым медленным этапом. Кинетика реакции на поверхности достаточно сложна. В простейшем случае скорость реакции можно характеризовать темпом изменения толщины слоя окисла dx/dt. Эта величина зависит от температуры вещества и может быть представлена в виде dx/dt=f(x,T) . (8.1) Соотношение такого типа, будучи приближенным, предполагает, что слой окисла имеет достаточно четко выделенные границы, что температура практически постоянна по всему объему окисла и что окисный слой содержит окисел только одного, неизменного по толщине стехиометрического состава. Скорость окислительных реакций обычно лимитируется переносом реагентов через слой окисла. Существенным здесь является то обстоятельство, что в процессе переноса участвуют заряженные частицы (ионы металла, кислорода, электроны, дырки и т.д.). Образование ионов реагентов происходит при их непосредственном взаимодействии с окисным слоем. Например, отрицательный ион кислорода получается путем присоединения к нейтральному атому электрона, вырванного из металла за счет термоэлектронной эмиссии и прошедшего через окисел. Перенос заряженных частиц, прежде всего электронов, приводит к разделению зарядов и, тем самым, к возникновению сильных электрических полей. Для теоретического описания такого процесса следует решать самосогласованную задачу, включающую в себя уравнения переноса разного рода заряженных частиц в неоднородном поле и уравнение Пуассона для потенциала поля. Такая задача была впервые сформулирована и решена Моттом и Кабре- рой [30 ]. Из этой теории следует, что существуют два характерных пространственных масштаба. Один из них, х0 = а0еУ/(2къТ), (8.2) указывает расстояние, на котором существенно сильное поле. Здесь а0 — постоянная решетки окисла, V— разность потенциалов, возникающая при разделении зарядов. При толщине окисно- го слоя х < xQ поле настолько сильно, что закон Ома не выполняется (ток связан с напряжением нелинейной зависимостью). При комнатных температурах для большинства металлов Xq ~ 10 А. Другой характерный масштаб в теории Мотта и Кабреры, jcj = [ekBT/(bie2nQ)]l/2, (8.3)
представляет собой дебасвский радиус экранирования. Здесь е — диэлектрическая проницаемость окисла, «0 — концентрация электронов. При толщине окисного стоя х » х{ электрическое поле не оказывает влияния на перенос реагентов. В типичных условиях л-, ~ 10 А. Теория роста компактных толстых (х > х,) слоев окислов была построена Вагнером [30 |. Для таких слоев перенос реагентов происходит диффузионным образом. Это приводит к так называемому параболическому закону dx/di = clp(T)/x , (8.4) где величину d (T) принято называть константой параболического закона. При постоянной температуре толщина окисла, согласно (8.4), изменяется по характерному диффузионному закону л- = .Vj"n + Id t. Температурная зависимость константы d (T) часто передается аррениусовским фактором: dp(T) = dQcxp(-Td/T), (8.5) что справедливо в достаточно широких температурных интервалах. Если образующийся окисел не является компактным, то диффузия в окисле не лимитирует скорость окисления. При этом во многих случаях справедлив линейный закон dxldt = с/,(Л , (8.6) где константа скорости линейного закона dx(T) также часто зависит от температуры аррениусовским способом. Заметим, что для тонких (х < л-|) компактных окисных пленок наблюдается большое разнообразие кинетических законов (степенные, логарифмические и др. |301). Вышеизложенное относилось к однокомпонентному окисному слою. Для большинства металлов характерно образование нескольких типов окислов с различным стехиометрическим составом. В ряде случаев различные окислы пространственно разделены, т.е. образуют почти неперекрывающиеся слои (например, окислы на поверхности меди, железа). В других случаях окислы пространственно не разделяются (например, окислы титана). Вид кинетических уравнений при этом существенно усложняется. Рассмотрим, например, окисление меди. На ее поверхности образуются плотные компактные слои СиО и Си20. При этом слой СиО является внешним, а Си20 — внутренним, т.е. прилегающим непосредственно к металлу. Окисление происходит в результате реакций 2CuO <± Cu20 + 0, 2Cu + О = Cu20 . (8.7) Диффузия кислорода через слои окислов является лимитирую-
x/y = u0 ar/y-e/fi О У Рис. 8.1. Фазовый портрет системы (8.8). Штриховыми линиями обозначены нуль-изоклины уравнений (8.8). Штриховая линия посередине — асимптотическое решение (8.10) щей стадией процесса в целом. Тогда можно получить уравнения Вагнера-Валенси [30 ]: dx 2dx{T) J«l2{T) dy d2(T) с/, (Г) dt dt У fiX (8.8) которые описывают изменения толщин х и у слоев СиО и Си20 соответственно. В этих уравнениях <W = ^ioexP Т НТ) = d2Q CXP (8.9) ц = где Vх vi V — удельные объемы слоев СиО и Си20 соответственно. Система (8.8) является диссипативной, что, впрочем, вытекает из физического содержания уравнений: окисные слои потребляют из внешней среды как кислород, так и металл. Другими словами, окислы обмениваются веществом с внешней средой. Фазовый объем системы (8.8) в процессе эволюции уменьшается. Действительно, в соответствии с теоремой Якоби дх dx dt ду Л1 2d, d-, <0. х у Следовательно, фазовое пространство системы содержит аттрактор. Фазовый портрет системы (8.8) показан на рис. 8.1. Видно, что фазовые траектории асимптотически стремятся к нестационарному аттрактору, показанному жирной линией. Он представляет собой известное решение Валенси [301: 7="о(Г) 1 Мт) ^ d2(T) ( -fx + И d2(T) fi + 8 dX{T) \4 ВД (8.10)
Видно, что при постоянной температуре отношение л/у есть величина постоянная. При этом рост толщины каждого из слоев происходит по параболическому закону со своей эффективной константой: clx/dt = d{ eff /x, dy/dt = d2 cff Iy. Формулы (8.4)—(8.10) относились к случаю, когда в газовой фазе кислород находится в избытке. Между тем при высоких скоростях окисления (например, при интенсивном горении металла) прилегающий к металл) слой газа может существенно обедняться окислителем. Тогда процессы массопереноса в газовой фазе могут существенно влиять на кинетику окисления. Полный анализ такой ситуации должен учитывать наряду с процессами диффузии и химическими реакциями в твердой фазе также и процессы подвода окислителя из объема газа к поверхности вещества. Константы d в кинетических уравнениях явно зависят не только от температуры, но и от концентрации окислителя С на границе раздела твердое тело — газ. Последняя зависимость во многих случаях аппроксимируется степенным законом d~CY. 0<у< 1 . (8.11) Так, например, в простейшем случае у = 1 параболический закон (8.4) с учетом диффузии кислорода в газе приобретает вид dx (dx/d% (dx) d0 ( TA = — exp T (8.12) dt ! +v(dxldt)Q \d4o x где v = Rp'q/(Dpq) , R — характерный поперечный размер окисляемого металла, D— коэффициент диффузии окислителя в газе, Pq — плотность окислителя в газе, р'0 — его плотность в окисле. Легко видеть, что при малых скоростях реакции, т.е. когда v(dx/dt)Q « 1, мы возвращаемся к параболическому закону (8.4) (кинетическая стадия). В обратном предельном случае v(dxldf) » 1 параболический закон окисления сменяется линейным (dx/dt = 1/v). При этом темп реакции полностью определяется скоростью подвода окислителя из газовой фазы к поверхности (диффузионная стадия). Помимо двух рассмотренных выше механизмов лимитирования реакций в различных конкретных ситуациях могут быть существенными и другие механизмы, такие, например, как адсорбция окислителя поверхностью, перенос электронов, вакансий и т.п. Для анализа динамики окисления при лазерном нагреве необходимо, подобно тому как это делалось в предыдущей лекции, дополнить уравнения химической кинетики уравнениями, описывающими изменения температуры. В простейшем случае, когда рассматривается нагрев термически тонкой металлической пластины, уравнение теплового баланса записывается в виде mcdT/dt= PA + Q, (8.13) где т — масса пластины, с — удельная теплоемкость, Р — мощ-
ность излучения, Л — поглошательная способность, Q — величина, учитывающая тепловой эффект реакции и теплогютери. Эффективность ввода лазерной энергии в вещество определяется поглощательной способностью, которая в свою очередь зависит от параметров излучения (длины волны, поляризации, угла падения), а также от толщины и состава окисного слоя. В случае однослойного окисления выражение для поглощательной способности системы металл + окисел получается из общих формул электродинамики [31 |. При нормальном падении излучения ... 2 rl2exp(-2iV0 + r23 xJI exp(-2i^) + r12r23 r л г\2 ~ Г\Ъ 1 - vT 23"'-.2-.3-1' '12_1+^' VT= n + ix, AQ = 1 - |Г|31 , (8.14) '13- 1 + Здесь г — амплитудный коэффициент отражения излучения от системы металл + окисел, г]2 и г13, — амплитудные коэффициенты отражения окисла и металла, выражающиеся через их диэлектрические проницаемости с и е0; Л0 — поглощательная способность неокисленного металла, А — длина волны излучения; п их — показатели преломления и поглощения окисла. В зависимости от соотношения между величинами п и х принято различать два типа окислов — поглощающие и интерференционные. Для окислов первого типа характерно практически монотонное изменение поглощения с ростом толщины окисного слоя. Для интерференционных же окислов поглощательная способность А(х) осциллирует с изменением толщины слоя. В ИК области спектра, как правило, поглощательная способность металлов Л0 мала, а поглощательная способность окислов во многих случаях велика. В этих условиях из (8.14) можно получить приближенные формулы для А(х). В случае интерференционных окислов л, ъ п% + 2хфх- sin fix) п А(х)~— = , ^3 = 4л;т. (8.15) п2 + (1 - п2) sin2()3x/2) л Это соотношение применимо при ах « 1, где а = 4кх/Х (8.16) — коэффициент поглощения.
В случае сильно поглощающих окислов повеление А(х) хорошо передается интерполяционной формулой Л(х)«Лох + 0\0-Лох)е-7ах, (8.17) где /1<)Х — поглощательная способность бесконечного слоя окисла, Лох=1-1г1212 = —-ij -2 . (8.18) (/! - 1) + Ж Как следует из (8.14) или (8.15). период интерференционных осцилляции Ах = 2n/(i. С другой стороны, излучение в объеме окисла затухает на глубине порядка х ~ 1 /а. Отсюда легко получить оценку полного числа интерференционных осцилляции: Л' = л-Мл- = п/(1лх ). (8.19) Например, для закиси меди Си20 на длине волн А = 10,6 мкм п = 2,45, а? - 0,027 и, согласно (8.19), N = 14. Следовательно, окисел Си20 является интерференционным. Очевидно, что формула (8.19) позволяет сформулировать количественный критерий того, к какому типу относится тот или иной окисел: при N > 1/2 окисел интерференционный, при /V < 1/2 окисел поглощающий. Сравнение N с 1/2 связано с требованием монотонности изменения А(х) на длине поглощения 1 /а для поглощающих окислов. Наконец, заметим, что при малых толщинах интерференционных окисных слоев из (8.15) следует приближенное выражение А(х) « Л0(1 + Ьх2). Ьх2 « 1, b = 4л2(п2 - 1)/Л2 . (8.20) Таким образом, динамика окисления металла под действием лазерного излучения описывается системой уравнений теплового баланса (8.13) с поглощательной способностью .-l(.v) (см. (8.14)) и кинетики реакции типа (8.1). Так как поглощательная способность зависит от толщины окисного слоя, то очевидно установление оптического канала обратной связи между темпом нагрева и темпом протекания реакции. Оптическая обратная связь может быть как положительной [на участке, где поглощательная способность возрастает (dA/dx > 0) ], так и отрицательной (dA/dx < 0). Положительная обратная связь приводит к возникновению так называемой термохимической неустойчивости. Рассмотрим это явление подробнее. Лазерный нагрев термически тонкой металлической пластины в окислительной газовой среде в пренебрежении тепловым' эффектом реакции описывается системой уравнений dT mc^- = PQA{x)-P{T), T =Г, dt ~ '0"v~' ' v'<" ' |,=о'"1П' dJL=<Le-rjT^ .v|f=o=0, (8.21) где Р(Т) — мощность теплопотерь. Учитывая только конвективный теплообмен, примем Р(Т) = r/S(T - T-m), где S — полная пло-
щадь поверхности нагреваемого образца, rj — константа теплообмена. Предполагается, что образующийся окисел компактен, и поэтому использован параболический кинетический закон. Нас будет интересовать начальная стадия окисления, покуда для по- глощательной способности А(х) справедливо выражение (8.20). Так как dA(x)Idx > 0, то в системе реализуется положительная обратная связь, в результате чего происходит лавинообразный рост температуры — возникает термохимическая неустойчивость. Взрывообразный рост температуры фактически наблюдается после того, как толщина окисного слоя возрастает настолько, что изменение поглощения начинает существенно менять тепловой баланс. Это означает, что термохимическая неустойчивость развивается не сразу после начала облучения, а лишь по истечении некоторого характерного времени, называемого временем активации. Найдем это время. Перейдем в уравнениях (8.20), (8.21) к безразмерным пере- М£ННЫМ: л Т rjSi A Т,п ф=ту * = Ъ ф- = V IbmcdPoAQ I ЛИо Г = , пч2„ ' Ф0= Kin + (8.22) (VS)2Td ' ° I ш VS ) Td ■ Заметим, что Ф0 — это та (безразмерная) температура, которая устанавливается при неизменной поглощательной способности А = j4q. Во многих характерных случаях параметры Ф0, Ф1п, (х являются малыми, т.е. Ф0 « 1,Ф;Л« 1, //« 1. В обозначениях (8.22) исходная система сводится к одному дифференциальному уравнению второго порядка С/2Ф , йФ _1/ф —_ + .— = fie dt d% (8.23) Ф = Ф- , —г- = Фп — Ф- На рис. 8.2 приведены численные решения уравнения (8.23). Видна высокая чувствительность динамики системы к значениям параметров /л и Ф0. Видно также существование характерного активационного участка. Для получения аналитического решения с учетом малых параметров задачи воспользуемся методом итераций: ф(°) = ф0 + (ф.п - фо)е-\ фО)-фт+^;(1-в*.-')в-»/*т(*1)Л1 о и т.д. Нулевая итерация отвечает нагреву в пренебрежении изменением поглощения (ju = 0). Первая же итерация учитывает по- (8.24)
ф C,J 0,2 0,1 *« , - / г1 I 4 __^—^ 0 ?0 40 6U 80 т Рис. 8.2. Примеры численного решения уравнения (8.23): кривая / — /< = 1 . Ф0 = 0.18;2— /< = 1.Ф0 = 0.15; J — ft = Q,\ , Ф0 = 0,18; 4 — ft = 1, Ф0 = О,12;Ф,п = 0,03 правку в температуре за счет изменения поглощения при окислении. Ограничимся первой итерацией Ф^ К По смыслу понятия активации соответствующее время га можно определить как момент, в который замедление темпа роста температуры сменяется ускорением. Другими словами, в момент т = та производная (1Ф/(1т минимальна и с12Ф/с!т2 = 0. Тогда из условия d Ф^ чёт = 0 находим уравнение для температуры Ф в момент активации: Ф0^" ЕК-,.) = £*,/Фо. У = 1 ф0> Фл (8.25) где Ei(—у) = Ге ' t dt — интегральная показательная функция. v Уравнение для времени активации та получается из (8.25) подстановкой в него явного выражения для ф(')(г) из (8.24). Получаемое таким образом уравнение относительно несложно разрешить в двух предельных случаях: _. 1 . [in"1 L f* ) - Ф,п1 при у(г.) » 1 , Фп - Ф!п L Фп - Ф;„ '"J V *К *' Ф, о 1е1/*о (8.26) при >(т ) « 1 . Первый из предельных случаев (8.26) соответствует так называемой быстрой активации и реализуется обычно при достаточно высоких мощностях лазерного излучения. Второй случай отвечает так называемой медленной активации, когда значение температуры на активационном участке близко к стационарному значению Ф0. На рис. 8.2 случай быстрой активации иллюстрируется, например, кривой 1, а случай медленной — кривой 4. Подчеркнем, что при медленной активации длительность квази-
стационарного участка экспоненциально растет по мере уменьшения мощности излучения. В типичных случаях стационарная температура заметно превышает начальную. Тогда в размерном виде время медленной активации может быть представлено формулой , 1 ро ло 1 _lSTd ,Я11, а 2 rjS Tdbd Р0А0 Для того чтобы дать представление о типичных порядках величины, укажем, что при окислении в воздухе медной пластинки массой m = 85 мг с полной площадью S = 0,4 см2 под действием непрерывного излучения С02-лазера мощностью 30 Вт при начальной поглощательной способности Л0 = 4% время активации составляет приблизительно 15 с, а при Л0 = 1,2% — примерно 300 с [32]. Отметим, что формулу (8.27) можно получить из достаточно наглядных физических соображений. В квазистационарном режиме PQA ~ t;S(T — Tin). В соответствии с (8 20) изменение температуры AT за счет изменения поглощательной способности составляет AT « Pq A^bx2/TjS. При таком изменении температуры скорость роста окисла меняется в М = ехр(ATTJ Tq) раз, где Г0 = Т[П + PqAq/tjS — стационарная температура при неизменной поглощательной способности А0. Этот множитель может быть получен* путем разложения ехр[-Г^/(Г0 + AT) ] = = М ехр(-7^/Г0). Такии образом, при AT = T\lTd скорость реакции возрастает в е раз. Приравнивая друг к другу два полученных выражения для AT, находим, что заметное возрастание скорости реакции происходит при толщине окисла х такой, что выполняется условие х2 = tjSTq/ {Р^АфТ^. С другой стороны, величина х может быть оценена непосредственно из уравнения кинетики: х ~ 2dtaexp(—T^/Tq). Отсюда легко найти выражение для времени активации 1а, совпадающее с (8.27). Характерная активационная стадия наблюдается независимо от типа окисла — поглощающего или интерференционного — и для абсолютного большинства кинетических законов. При этом в квазистационарном пределе время активации обычно пропорционально exp(Td/TQ), что обусловлено аррениусовской температурной зависимостью скорости реакции. Конкретный вид кинетического закона и тип окисла учитываются предэкспоненциальным множителем. По прохождении активационной стадии дальнейшее развитие процесса существенно зависит от того, какой конкретно вид окис- *Такое разложение экспоненты в задачах физики горения было предложено Д.А.Франк-Каменецким [25].
2 A 37 41 45 49 t,c Рис. 8.3. Экспериментальные осциллограммы сигналов T(t) и dTldt, полученные при нагреве мели в воздухе (масса мишени т - 50 мг) под действием непрерывного излучения ССК-лазера (Р- 21 Вт) [32] ла образуется. В случае интерференционных окислов, начиная с того момента, как их оптическая толщина становится сравнимой с длиной волны, возникают осцилляции поглощательной способности, которые проявляются в осцилляциях темпа нагрева dTldt, a иногда и в осцилляциях самой температуры T(t). На рис. 8.3 для случая окисления меди при нагревании её в воздухе приведены типичные экспериментальные осциллограммы с записью температуры и ее производной. Кроме активационного плато видны перегибы на кривой Т(1) и соответствующие им осцилляции величины dT/dt. В экспериментах, результаты которых приведены на рис. 8.3, наблюдались 1.5-2 осцилляции, что связано с расплавлением мишени. В принципе можно подобрать условия эксперимента (рис. 8.4), когда наблюдается большее число осцилляции (вплоть до N = 14). Естественно ожидать, что при уменьшении длины волны лазерного излучения число интерференционных осцилляции в первом приближении растет обратно пропорционально длине волны, что и наблюдается экспериментально (рис. 8.5). Помимо увеличения общего числа осцилляции в экспериментах наблюдается появление крупномасштабной модуляции амплитуды осцилляции. Это особенно хорошо видно при переходе от длины волны 10,6 к 1,06 мкм (рис. 8.5а и б). Дело в том, что на более коротких Рис. 8.4. Осциллограммы сигналов Tit) и dTldt, полученные при нагреве медной пластины в воздухе излучением непрерывного С02-лазера (Р - 20 Вт, диаметр пучка 0,5 мм) [Из статьи: Д.Т. Алимов, Ш. Ататаев и др., Поверхность, вып. 8, 12 (1982)] 0 4 Si, мин
0 W 40 А,г 30 М) 70 •'..-;/.. ■;<! ьо ЙО 0 4 8)? 394 398 402 f,c 20 25 30 J5 i.e. 10 15 20 ?b tc a 6 S Рис. 8.5. Экспериментальные зависимости температуры медной мишени как функции времени и поглощательной способности как функции температуры при нагреве мишени непрерывным лазерным излучением: а — СО,- лазер, >. = 10,6 мкм, т = 116 мг, S - 0,4 см2, Р - 30 Вт, Л0 - 2%; б — ИАГ-лазер,Я- 1,06 мкм, т- 80 мг, S - 0,29 см\ Р- 4,88 Вт, Л0- 127„;в — Ar-лазер, Д- 0,515 мкм, т - 54 мг, S-0.21 см2, Р-2,4 Вт, Л„-45% 132] волнах становится существенной двухслойная структура окисла (СиО и Си20). «Высокочастотные» осцилляции обусловлены ростом толщины окисла Си20, а модулирующие осцилляции возникают благодаря изменению толщины слоя СиО. Мы разобрали относительно подробно пример окисления меди в воздухе под действием лазерного излучения. На этом примере видно, что наличие оптического канала обратной связи приводит к качественному усложнению динамики нагрева. Важно при этом, что в соответствии с динамикой нагрева меняется и состав окисной пленки. В результате соотношение между толщинами окисных слоев СиО и Си20 может существенно отклоняться от равновесного, даваемого формулой Валснси (8.10). Даже без участия фотохимических процессов динамика нагрева и итог химической реакции оказываются сильно зависящими от длины волны излучения. Сказанное справедливо и по отношению к очень широкому классу гетерогенных термохимических процессов, инициируемых лазерным излучением. К их числу относятся реакции синтеза нитридов, карбидов, боридов и т.п., используемые в машиностроении дл*я упрочения поверхностей, реакции окисления кремния и синтеза полупроводниковых соединений типа A'UBV, AnBvl и более сложных тройных и четверных структур в интересах полупроводниковой микроэлектроники, интегральной оптики и т.п. Динамика лазерного нагрева окисляющихся металлов зависит не только от длины волны, но и от поляризации и угла падения излучения. Рассмотрим этот вопрос ввиду его практического значения несколько подробнее. Для определения поглощательной способности системы металл + окисел при наклонном падении излучения можно использовать формулу (8.14), в которой амплитудные коэффициенты отражения г12 , г13 и фаза гр зависят от угла падения в.
7C/4 в. рад Рис. 8.6. Зависимость по- глощате.тьной способности медной мишени (Лш), окисла CuiO (Лг) и слоистой системы Си + CihO (Л) с толщиной окисной пленки х - 3,5 мкм от угла паления их!учения, поляризованного перпендикулярно (индекс х) и параллельно (индекс и) плоскости падения излучения. Кривые построены по формулам (8Л4), (8.28М8.30) Для разных поляризаций излучения эти зависимости, как известно, различны. Если электрический вектор световой волны Е лежит в плоскости падения (т.е. излучение поляризовано в плоскости падения), то V £ — sin в — е cos в V£-sin2e+ecos0' 'l3~A0 + 2(l+i)cose Лп - 2(1 + /) cos 0 rv, = .° . Л . : *. (8.28) Для излучения, поляризованного перпендикулярно плоскости падения (вектор Е перпендикулярен плоскости падения), cos в-у/е- sin2!? г12 cos е + \/7~ sin20 (8.29) лхз = _ ! + ~т 0 " 0cose. Формулы для г, з записаны в приближении А0 « 1. Фаза V для обеих поляризаций дается выражением V = ^pVe-sin20. (8.30) На рис. 8.6 показаны зависимости поглощательной способности отдельно окисла и металла от угла падения для двух случаев поляризации. Здесь существенно, что для излучения, поляризованного в плоскости падения, поглощательные способности как окисла, так и металла имеют максимум при некотором ненулевом угле падения. Для слабопоглощающего окисла (а? -* 0) этот угол есть не что иное, как угол Брюстера: 0B = arctgn. (8.31) Для металла в пределе Л0« 1 угол максимального поглощения а ж ° m ~ 2 ЪГГ • (8.32)
В этой точке поглощатсльная способность металла составляет < = ТТ7Т- (8J3) В пределе малых Л0 величина л[|, составляет около 83%. Так, например, если поглощатсльная способность хорошо полированной медной пластинки составляет 2%, то при падении излучения под углом 9т поглощатсльная способность возрастает в 40 раз. Для справок приведем явный вид угловой зависимости погло- щательной способности металла А1^(9): 8ЛП cos в Л>) = ^-= -=- . (8.34) (Л0 + 2 cos в)2 + 4 cos2 в Для углов, не слишком близких к л/2, из (8.34) следует более простое соотношение тЧ ' cos 9 Качественно иной является ситуация, когда излучение поляризовано перпендикулярно плоскости падения. Как для окисла, так и для металла поглощатсльная способность монотонно убывает с ростом угла падения. Так, для металла А^(в) = А0 cos в. (8.36) Для системы металл + окисел в основном сохраняются те же качественные особенности поглощения (см. рис. 8.6), хотя и может возникать не сильно выраженный максимум поглощательной способности для излучения, поляризованного перпендикулярно плоскости падения, что связано с изменением поляризации излучения при его многократных отражениях на границах окисного слоя. Для нсполяризованного излучения (естественный свет) по- глощательная способность равна полусумме поглощательных способностей для обеих поляризаций [(Л" + Лх)/2]. Рассмотрим теперь лазерный нагрев металла в окислительной среде при наклонном падении излучения. Пусть излучение поляризовано в плоскости падения. Из соотношения (8.14) с учетом (8.28) и (8.30) можно получить выражение для поглощательной способности при наклонном падении, обобщающее (8.15): А\х, 9) = п2 cos 9A*m(9) + 2ж п [fix - (1 -2 sin2 в/п2) sin fix \/K{9) _ cos Q , _ _ 2 2 „ , К'{в) - tT COSx в . 2/а /оч п cos 9 + -—*—'— sin (px/2) 4 2 , 2~ (8.37) где К(9) = V п2 - sin29 , /3 = 4жК(9)/Х , а ЛЦ,(0) дается формулой (8.34).
Для малых толщин окисного слоя {рх « 1) и углов в, не слишком близких к нулю или л/2, из (8.37) следует более простое выражение „ Ао 16.та? sin20 Л (.v. 0) = ^ + —j; х . (8.38) (.из и п А CQS Q Обратим внимание, что для тонких окисных слоев при наклонном падении вместо квадратичной зависимости (8.20) поглощатель- ной способности от толщины возникает линейная зависимость. Динамика нагрева на начальной стадии определяется уравнениями (8.21), в которые вместо Л(х) следует подставить (8.38). Здесь считается, что вес излучение мощности Р попадает на облучаемую пластинку. Время активации / при наклонном падении можно было бы достаточно строго найти, используя те или иные приближенные методы, однако проще всего оценить это время с помощью качественных соображений, подобных тем. которые применялись при оценке /а для нормального падения. В результате имеем >-Лв) пЪ. " 1 ( nS ехр —L— 16 л х i]S 1 4 cos"# sin в ^-r-Tdcose\. (8.39) Это выражение имеет максимум при угле в. определяемом из уравнения ^^ = 2^. (8.40) 1 - 3cos26 '1std При достаточно большой мощности (Р$Л0 » >]STd) оптимальный угол падения излучения, т.е. угол падения, при котором реакция активируется за наименьшее время, составляет в = arccos(l /VT) ~ 55°. Этот вывод подтвержден в прямых экспериментах по лазерному воспламенению вольфрама [32]. Из графика рис. 8.7 видно, что при угле падения примерно 50° время воспламенения примерно в 40 раз меньше, чем в случае нормального падения. Прикладное значение рассмотренного явления очевидно прежде всего для оптимизации процессов лазерной обработки металлов. Рис. 8.7. Экспериментальная зависимость времени воспламенения вольфрамовой пластины толщиной h «= 0,2 мм от угла падения неполяри- зонапного излучения непрерывного СО:-лазера мощностью Р0 - 700 Вт, диаметр пучка излучения при в = 0 составлял ~ 5 мм и был много меньше поперечных размеров мишени [32]
В проведенном выше анализе мы пренебрегали градиентами температуры, ограниченностью поперечных размеров лазерного пучка, неоднородностью распределения интенсивности в нем, неоднородностью материала и т.п., неизбежно возникающими в реальных пространственно-неоднородных системах. В условиях развития термохимической неустойчивости все эти факторы могут существенно повлиять на динамику нагрева. Рассмотрим простейшую модель. Пусть пучок лазерного излучения падает по нормали на поверхность длинной (по оси z), тонкой (по остальным направлениям) металлической пластины. Примем, что распределение интенсивности по сечению лазерного пучка имеет гауссову форму, I{z) = /0 exp(-z2/4) . (8.41) Система уравнений, описывающих динамику лазерного нагрева тонкой одномерной пластины, имеет вид />0, |L = I ехр(-ту Г), Л(х) = Л0(1+ Ьх\ (8.42) Т\ = Т- Т\ = Т. к I = О Здесь, как и прежде, х — толщина окисного слоя, кинетика роста которого подчиняется параболическому закону, А(х) — поглоща- тельная способность системы металл + окисел. Кроме того, а — коэффициент температуропроводности, к — коэффициент теплопроводности , h — толщина пластины. В уравнении теплопроводности для простоты учтены только конвективные теплопотери. Имеется в виду изучение активационной стадии процесса, поэтому для Л(х) использовано выражение (8.20). В отличие от (8.21) в (8.42) учтены эффекты теплопроводности и пространственной неоднородности излучения. Достаточно общих методов решения подобных нелинейных краевых задач, в настоящее время не существует. Вместе с тем в каждом конкретном случае можно предложить достаточно эффективные приемы приближенного исследования. Одним из них является сведение исходной краевой задачи к системе обыкновенных дифференциальных уравнений для существенных степеней свободы. Такое сведение может быть осуществлено несколькими способами. Мы воспользуемся методом, основанным на преобразовании нелинейного слагаемого с учетом его экспоненциальной формы. *С этого момента мы обозначаем коэффициент теплопроводности к, чтобы отличать его от показателя поглощения.
Для удобства воспользуемся обозначениями ф = Т_ т = at | = -, /3 = М-, П/. (8.43) 2 , В целях упрощения в (8.42) пренебрежем начальной температурой, положив Тм = 0. В типичных условиях Г» Tin, поэтому такое допущение, по существу, не меняет результатов дальнейшего анализа. Тогда исходная краевая задача (8.42) принимает вид ди _ -1/ф дФ д'Ф дт Ф| Э|2 + ?(1 +/3ы)е * - v<D, = 0, Ф| = 0, т = 0 (8.44) = 0. (8.45) 0 ~ ' " 1§ -» ±«> Будем искать решение в виде Ф(£, т) = Ф0(|, т) + ФАа, т), где Ф0(£, т) — вклад в температурное поле при неизменной по- глощательной способности, аФ, д2Ф, дт 0 + qe ^' - vф0 , # (8.46) Ф0| = 0, Ф0к „. =0, а ФА(^, т) — добавка, обусловленная изменением поглощатель- ной способности, дФА дЧ; дт е + q§ue * - уФа , Ф. =0 Ф ,\ = 0 (8.47) ди_ дт = 2е-1/(фо + ф^) "Uo = °- Стационарное решение краевой задачи (8.46) при v£2«: 1 можно представить в виде *o(£.*)L и/4 2Vv I 21 2'4 = ф0(|) « 4 2'4 (8.48) где Г(а, у) — неполная гамма-функция [33 ]. В типичных условиях экспериментов с металлами характерный размер лазерного
пучка мал по сравнению с характерным размером температурного поля. Поэтому в (8.48) можно, разложив гамма-функции, ограничиться первыми членами: Ф0Ш ъ л} v (8.49) Перейдем теперь к решению краевой задачи (8.47). Введем обозначение м>(£, т) = дФА1дт. Дифференцируя почленно первое уравнение (8.47) и исключая из него Он/От с помощью второго уравнения, получаем dw дт д w —=- + 2qB exp Ф vw, = 0. (8.50) Для Ф(£, т) (см. (8.45)) воспользуемся приосевым приближением Ф(£,г) = Ф(т)[1 +|2//г2(т)Г', £ </?(г). (8.51) В этом приближении явно выделены две существенные степени свободы — амплитуда Ф(т) и эффективная полуширина (радиус) температурного поля Л(т). Подставив (8.51) в схр[-1/Ф(£, т) J, получим ехр [-1/Ф($, г) ] « ехр[- 1/Ф(т) ]exp|-f2/ [r2(t) Ф(т)] ). Точность этого приближения тем выше, чем меньше Ф(т). Теперь перепишем (8.50) в виде 2 dw д w „ а — = —г- + 2qp exp дт ат = 0, 1 Ф(т) ехр — VW, (8.52) = 1 + 1 R\z) Ф(т) Здесь величина р имеет смысл характерного размера области, в которой протекает химическая реакция. Уравнение (8,52) с точностью до обозначений совпадает с уже решенным уравнением (8.46). Поэтому его решение в тех же приближениях, что и (8.49), можно записать в виде w(£, т) = V- <?/3 р ехр 1 Ф(т) л р (8.53) Приближение (8.53) справедливо, если характерные времена теплопроводности малы по сравнению с характерными временами химической реакции, что выполняется в случае достаточно длинного активационного плато. Так как в квазистационарном пределе, т.е. на временах, больших времени теплопроводности (т > 1), w= дФ/дт = дФЛ/дт, то, подставляя (8.51) в (8.53) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях £, получа-
d_ (It (Ф\ И ем систему двух обыкновенных дифференциальных уравнений для двух существенных переменных: (1Ф л/л" о -1/Ф Л| А 1 лПГ ове-1/Ф R2\ =V^ R2 = - Р QP ' l' = 0 V Ф1-Р2- В (8.54) в качестве начальных условий для амплитуды и радиуса температурного поля использованы их значения на квазистационарном участке, вытекающие из (8.49). Дело в том, что за время т ~ 1, в течение которого устанавливается распределение (8.49), химическая реакция не успевает изменить температурное поле. Другими словами, начальные условия в (8.54) отвечают сдвигу начала отсчета времени на величину т ~ 1. На квазистационарном участке при типичных значениях параметров задачи эффективный радиус температурного поля R превышает характерные размеры зоны протекания реакции р. Иными словами, благодаря аррениусовской температурной зависимости реакция эффективно протекает в окрестности центра лазерного пучка, в области малой по сравнению не только с характерной шириной теплового поля, но и с радиусом самого пучка, инициирующего реакцию. Отмеченное обстоятельство имеет важное значение для лазерной технологии, так как позволяет сильно локализовать химическую реакцию. Поскольку время активации экспоненциально растет с уменьшением температуры, а температура убывает по мере удаления от центра пучка, то на этапе развития термохимической неустойчивости происходит эффективное обострение профиля (самосжатие) температурного поля. Покажем, как этот эффект описывается в рамках изучаемой модели. Из уравнения (8.54) следует связь между радиусом температурного поля R и амплитудой Ф: R\t) = V ^ ' " ~ . (8.55) v [1 + ^у/2лд 1п(Ф(т)/Ф0) Г Подставляя (8.55) в первое из уравнений (8.54) и интегрируя это уравнение с учетом того, что сомножитель е-1'* изменяется существенно быстрее предэкспоненциального множителя, получаем фГхр(А-ф7)я1Ч' ф'фо«». <8-56> где время активации та задается формулой а ~W \fi.Sl) Из (8.56) для небольших отклонений Ф от Ф0 легко получить Ф(т) = Ф0-Ф^1п(1-т/та). (8.58)
Для эффективного радиуса температурного поля в том же приближении из (8.55) имеем Формулы (8.58) и (8.59) применимы для времен г < та, покуда 1п [(1 — т/та)~ ] 5 1. Как видно из этих формул, на этапе развития термохимической неустойчивости рост температуры в центре пучка сопровождается уменьшением эффективного радиуса температурного поля. Другими словами, наблюдается эффект обострения и локализации, качественно подобный рассмотренному в главе третьей. При выводе формул (8.54), (8.58), (8.59) существенно использовано неравенство nq/2v<& 1, отвечающее существованию хорошо выраженного активационного режима. Последнее, согласно сказанному выше (см., например, рис. 8.2), имеет место при достаточно низких квазистационарных температурах Ф0 (и, следовательно, интенсивностях излучения q). В то же время эффект обострения может наблюдаться и в режиме быстрой активации. Это видно из следующих физических соображений. В точечной задаче (т.е. при отсутствии теплопроводности) режим с обострением обусловлен просто аррениусовской температурной зависимостью скорости реакции. Поэтому ясно, что теплопроводность лишь препятствует эффекту. С другой стороны, относительная роль теплопроводности с ростом интенсивности q уменьшается (темп теплоприхода растет быстрее, чем темп теп- лопотерь). Поэтому эффект обострения наблюдается и при интенсивностях, удовлетворяющих неравенству nqllv > 1. Формальное отличие последнего случая от предыдущего состоит в том, что обострение температурного поля происходит на фоне быстрого роста температуры (режим быстрой активации), а не на стационарном участке. Для этого случая также могут быть получены соответствующие приближенные формулы. Эффект обострения и локализации температурного поля наблюдался в экспериментах по лазерному нагреву металлов в воздухе. На рис. 8.8 показано изменение во времени пространственного распределения температурного поля для случая нагрева титановой мишени излучением С02-лазера. Зависимости температуры на оси пучка и эффективного радиуса температурного поля RQS от времени приведены на врезке. Здесь под R0 5 понимается радиус (т.е. полуширина) температурного поля по половине высоты, т.е. T(RQ5, t) = 0,5Г(0, t). Видно, что развитие термохимической неустойчивости сопровождается самосжатием температурного поля. На рис. 8.9 приведены аналогичные зависимости для случая окисления кобальта. В отличие от титана режим локализации на-
Рис. 8.8. Временная эволюция пространственного профиля температуры титановой пластины в ходе ее нагрева-непрерывным ихчучением С02-ла- зера мощностью 40 Вт: / — температура 7"(0, t) B центре пятна излучения; 2 — температура 0,5 Т(0, г); 3 — эффективная полуширина температурного поля Я„5, т.е. значение координаты г, при котором V'(«o,5'') = 0,57"(0, 0 [Из статьи: В.А. Бобырев, Ф.В. Бункин и др., Физ. и хим. обработки материалов, вып. 3, 19 (1988)] Рис. 8.9. Зависимость температуры на оси пучка и эффективного радиуса температурного поля Л05 от времени для мишени из кобальта. [Из статьи: В.А. Бобырев, Ф.В. Бункин и др., Физ. и хим. обработки материалов, вып. 3, 19(1988)] блюдается несколько раз, что связано с интерференционными ос- цилляциями поглощательной способности в системе металл + + окисел и соответствующей сменой знака обратной связи. Подчеркнем, что для возникновения эффектов локализации неоднородность в распределении интенсивности излучения необходима лишь вначале. Она играет роль затравки неустойчивости, которая затем может развиваться в однородном поле. Поэтому даже небольшие флуктуации в распределении интенсивности излучения или в оптических характеристиках вещества играют важную роль в протекании лазерных термохимических процессов. Т'С 1000 600- 200 о 1 - \ /" У : "Л Ы \г^ . , ,, "о Г],ым 5 ано 70 80 t.c
Задачи 8.1. В предположении о диффузионном лимитировании реакции получить уравнение кинетики роста однослойного окисного слоя. Решение. Пусть окисный слой имеет толщину z(/). Перенос окислителя через слой окисла описывается уравнением диффузии ^=/)f$, 0<.t<z(/), (1) ot дх где с — концентрация свободного окислителя в окисном слое. Здесь предполагается, что коэффициент диффузии D не зависит от координаты. Если D зависит от времени, то достаточно перейти к новой переменной г в = /д(/) dt, (2) о поэтому в дальнейшем считаем D = const. Пусть на внешней поверхности (х = 0) окисла концентрация кислорода постоянна и равна с0 (т.е. пренебрегается обеднением внешней газовой среды окислителем), а на границе раздела окисел—металл (.v = z(t)) концентрация с = О (реакция по предположению не является лимитирующей стадией, и весь кислород, дошедший до металла, сразу вступает в реакцию). Это дает граничные условия для уравнения (1) с|, = о = со- с|,.г(0-0- (3) Скорость изменения толщины окисного слоя определяется количеством кислорода, поступающего к границе раздела окисел - металл в единицу времени: dz ■ ■ г. дс I in /л\ Здесь/ — поток атомов кислорода, а = vMlp, v — стехиометрический коэффициент реакции (число атомов кислорода в окисле), М — масса грамм-молекулы окисла, р — плотность окисла. Соотношения (1), (3) и (4) полностью определяют кинетику реакции. Для решения сформулированной задачи удобно воспользоваться обозначениями с/с0 = и, Dt = x, ac0=ft. (5) В этих обозначениях изучаемая задача принимает вид 1т А ~ дх2' dz dx ' 0 < = -и х < ди, дх\- *м. t = г(г) = 1, и\ ,, = 0 , = О J х = г(г) °. zUo = °- (6) Воспользуемся представлениями теории подобия. Задача (6) содержит только три размерные величины. Это z, т и х. Так как функция z не зависит явно От координаты, т.е. z = z(r), и так как одинаковой размерностью обладают т и z2, то можно положить z2 = Л, (7) где безразмерная постоянная а подлежит определению. Далее учтем, что в (6) нет размерной постоянной. Следовательно, решение и(х, т) следует искать в автомодельной форме и = V(g), £ = х/у/Т. (8)
I l<>.u'ian:iHH (7) и (X) и (6). upiixo.niM к задаче (дополнительное граничное условие служит .ря нахождения неизвестной величины о). Решение задачи (9) получается элементарно: **>-'-iS- (10) причем постоянная о находится из уравнения !°*7 «<(!)-£• <»> у 2 Г - где crf(y) = T7£*J *'"' rf' — интеграл вероятности. В частных случаях больших и 0 малых значений/< имеем /i<l. a*=VTft; /j>1, a« 2V!n/<. (12) В размерной форме кинетический закон можно записать в виде z2 = a2Dt (13) или и дифференциальной форме d:/dl = d/z. d = a1D/2. (14) 11ри этом, если /< = ас0 < 1, то d = ac0D, т.е. при малых концентрациях окислителя скорость реакции зависит от с0 линейно. При высоких же концентрациях окислителя (ас0 > 1) получаем нелинейную зависимость d ~ 1п(ас0). Эти изменения «порядка реакции» по окислителю обусловлены спецификой самой гетерогенной реакции и не связаны с эффектами диффузионного лимитирования в газовой фазе (см. (8.11), (8.12)). Отметим, что кинетический закон в дифференциальной форме (14) применим и тогда, когда коэффициент диффузии D есть функция времени. Это можно получить, воспользовавшись заменой (2). 8.2. Получить кинетический закон (8.8). 1' е ш е и и е . Внутренний окисный слой СдьО образуется в результате реакций (см. (8.7)) 2СиО - Си20 + О, 2Cu + O^Cu20, (1) а внешний окисный слой СиО — в результате реакции Си20 + О ■* 2CuO. (2) Полный расход кислорода на единицу поверхности q (в грамм-атомах на квадратный сантиметр) при окислении образца связан с толщинами и удельными объемами окисных слоев CuO (.t, Vx) и CibO (у, К,): « = 4- + тг = «i + «2- (3) * х *у причем расход кислорода в реакциях (I) и (2) составляет соответственно Я2=^+Ж' Qi = 2v:- (4) Процесс окисления разделяется на следующие стадии. Для достаточно толстых окисных слоев первоначально происходит диффузия кислорода через слой
CuO. При этом весь кислород расходуется на реакцию (2). Киношка :>гог<> процесса описывается параболическим законом Следующая стадия процесса окисления состоит в частичной диссоциации окисла CuO на границе CuO/Cu20: 2 CuO s* Cu;0 + О. (6) Образующийся таким образом кислород диффундирует в глубь окисла Си20 и взаимодействует с атомами меди согласно (1). Кинетика этого процесса описывается формулой -Ж = Щ^-- 4T) = d^ - . (7) Подставляя (3), (4) в (5), (7), получаем систему дифференциальных уравнений кинетики двухслойного окисления (8.8). 8.3. Получить первые члены разложения поглощательной способности системы металл + окисел по степеням толщины окисла при Лд < 1. Решение. Проведя разложение в (8.14), получим ос п= 1 где F - 1 11 а, = -8л:(1 - А0) Im- = лА^гГ - 1), 0 ~ j а, = 4л;2.40(/12 - 1), а3 = ' /las Обратим внимание на то, что при А0 -» 0 (хороший металл, ИК диапазон) первым неисчезающим членом разложения является ау При типичных значениях А0 порядка 1 + 10% линейное по х слагаемое в (!) существенно лишь до толщины (Л0/4л)Я о» (10~ + 10" )).. Например, для COi-лазера линейное слагаемое в (1) существенно до толщин окисного слоя х » 100+ 1000 А. 8.4. Исследовать аксиально-симметричную неустойчивость плоского окисного слоя при нагреве термически тонкой пластины при ее однородной засветке излучением. Решение. Динамика окисления описывается системой уравнений dt X 0) Предполагается, что / = const. Пусть х = x0(t) и Т = 7"0(0 — пространственно- однородное решение системы (1). В квазистационарном (по температуре) приближении это решение находится из уравнений ~^ = f e-W» , IA(xn) = ,(Г0 - Г J. (2)
Исследуем уоойчииосп. решения (лц(Г). "/'„(г)) по отношению к пространственно-неоднородным возмущениям. Для этого положим i *('. О = *о(0 + ■VoC'7'-) схр/"/(г) Л- ' -vi' * -vo • (3) T(r, i) = T0(l) + TVofoo cxpJY(r) rfr. : T. I « 70 . о Запись возмущении п форме (З) обусловлена тем, что функции Бесселя J„(Qr) являются собственными функциями радиального лапласиана в уравнении теплопроводности: Квазистационарнон записью (3) можно пользоваться, строго говоря, лишь при условии, что возмущение изменяется гораздо быстрее, чем квазистационарный 1 d*o фон Хо(/). T^t), т.с.когда lyl >— —т-. Подстановка (3) в (1) и линеаризация с Л'о at учетом (2) дают дисперсионное уравнение D{;\ g) = 0. Введем обозначения td = 4/d. t, = kh/t,a, n = (t,/td)lz. .' = y(VT)1/2. - т„ . 'М-Ч) „ xodA, г kh£_ (4) ft — . = Q — n~ =; —-*- ' Tm- ' ПГт Л(хп) rfjcl*-V P '/ • Тогда дисперсионное уравнение записывается в виде >'2 + /(Р. /> + Я(Р. 1) = 0, v,, = i [-/± (/2 - 4«),?] , fiP.i)=Ji 1 + р" + ^<" ехр[ £- 1 +/ (5) 8iP.f> = 11 + Р1 - ,<!Л expf- -~^- (1+/Л 1 1+Я' Легко проверить, что при в > 0 всегда Im v = 0 . Заметим, что условие в > О является необходимым для возникновения неустойчивости, так как только при зтом условии реализуется положительная обратная связь — поглощательная способность растет с толщиной окисла. Неустойчивость возникает, если для каких-либо значений р имеет место неравенство Re v(p) > 0. Оно, согласно (5), выполняется при 1 +/Г </»//(! + /)\ (6) Из (6) видно, что при /30/7(1 + /)' < i неустойчивость не возникает. В обратном случае неустойчивыми оказываются моды с волновыми числами в интервале О =s p < ртах = [ -1 + /36/7(1 + jf]'". (7) Правая часть (7) максимальна при / = 1. Следовательно, необходимым условием неустойчивости является выполнение неравенства /39/4 > 1. На рис. 1 пока- . лапа зависимость инкремента v от полнового числа р. Видно, что инкремент максимален, при р = 0. Зависимость инкремента от интенсивности излучения /' для фиксированного р, лежащего в области неустойчивости, приведена на рис. 2. Область неустойчивости на плоскости pi показана на рис. 3. В заштрихованной части плоскости для всех р и / выполняется условие г = Re(i') > 0. Рассмотренная неустойчивость носит пороговый по интенсивности излучения характер. Значение критической интенсивности находится из условия ртах = 0, что,согласно (7), дает -1 - \фв1Ту -/«]'- + /S0/2 < /' < -1 + [фв/2)1 - [Ю\П + (1в/2. (8)
О р р Рис. 1 к задаче 8.4. Зависимость инкремента v от волнового числа р Рис. 3 к задаче 8.4. Область неустойчивости при рв/4 > 1 о i j Рис. 2 к задаче 8.4. Зависимость инкремента v от интенсивности излучения j для фиксированного волнового числа р в области неустойчивости Обратим внимание на то, что интенсивности излучения, для которых возможно развитие неустойчивости, ограничены не только снизу, но и сверху. Последнее ограничение связано с тем, что скорость реакции меняется недостаточно быстро с изменением температуры п области больших значений Т. Пространственный профиль толщины окисла определяется соотношением ^.0 = 14п\р)4т ехр|/^/Г V'j 'r pdp. (9) где rg = i/kh/rj, a Xi'n)(p) — спектр возмущения п начальный момент времени. Для вычисления интеграла (9) аппроксимируем v{p, l) параболической зависимостью Kp.0 = W0(1-p2//4,x(0). (ю) которая тем точнее, чем ближе мы находимся к порогу неустойчивости. В силу квазистационарности фона х0, Т0 для оценок примем, что в (10) величины vmM и постоянны. Пусть начальное возмущение x^n\t) является «белым» шумом, (in),„N = „-„е, = Jin) "max т.е. X' ч(р) = const = х\ '. Тогда *1('.0=4*?п): е ma* exp \ 'o'V (И) Таким образом, согласно (11), возникает локализованная неоднородность, характерный пространственный масштаб которой определяется величиной гй1ртах Видно также, что со временем радиус неоднородности растет пропорционально •Л. Эта зависимость обусловлена диффузией тепла и отражает тот факт, что инкремент v(p) максимален для возмущений с нулевыми волновыми векторами, т.е. с бесконечными пространственными масштабами. Аналогичным образом можно выполнить исследование устойчивости по отношению к возмущению вида exp(z'qr), где г — двумерный радиус-вектор. Такое исследование приводит к дисперсионному уранению, совпадающему с (5).
Глава девятая ЛАЗЕРНОЕ ГОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Понятие горения. Модель теплового взрыва Н.Н. Семенова, диаграмма Семенова. Лазерное горение, вынужденное горение. Воспламенение. Критический зародыш (очаговое воспламенение). Воспламенение под действием пространственно-ограниченного пучка излучения. Одномерная задача. Метод нестационарного осреднения. Граница устойчивости. Воспламенение при наклонном падении пучка излучения. Трехмерная задача воспламенения. Общие свойства границы устойчивости, условия монотонности и однозначности. Наклонное падение излучения. В предыдущей главе при анализе гетерогенного окисления металлов в поле лазерного излучения было исследовано влияние оптического канала обратной связи на процесс окисления за счет изменения поглощательной способности вещества. При этом пре- небрегалось тепловым эффектом реакции. При наличии теплового эффекта обратные связи между тепловой и химической степенями свободы существуют и в отсутствие излучения. Включение излучения нетривиальным образом меняет тепловой баланс. Благодаря этому даже при неизменной поглощательной способности динамика нагрева может качественно меняться. Возникают, например, гистсрсзисныс по интенсивности излучения явления, автоколебания и т.п. В этой главе мы продемонстрируем некоторые из них на простых, но достаточно реалистичных моделях. Благодаря энерговыделению химической реакции в системе может возникать термохимическая бистабильность, когда в зависимости от начальных условий она переходит в низко- или высокотемпературное состояние. В них существенно различаются величины энерговыделения реакции. Устойчивое состояние с большим энерговыдслением химической реакции традиционно ассоциируется с горением. Можно дать несколько определений горения. Часто горение отождествляют с состоянием, возникающим в результате развития самоускоряющегося термохимического процесса. Следует, однако, иметь в виду, что формализация того или иного определения горения приводит к тому, что под это понятие подпадают даже такие состояния, которые на первый взгляд горением назвать трудно. Для наших же целей
пока достаточно называть горением состояние системы с ооль- шим энерговыделением реакции, альтернативное низкотемпературному состоянию. Проиллюстрируем понятие горения на классической модели. Пусть нагреваемый металлический образец является термически тонким. Изменение его температуры определяется конкуренцией тепловыделения реакции и тсплопотерь в окружающую среду: (IT „ dx тс —г- = РА + ти —г dt dt (9.1) где Q — удельная теплота реакции. Для простоты будем здесь считать, что реакция протекает по линейному закону dx/dt = d0exp(-Ta/T). В величине P\0SS(T) учтем только конвективные теплопотсри (Ploss (Т) = rj(T - Tin)). В итоге задача сведется к обыкновенному дифференциальному уравнению первого порядка. Начнем со случая, когда излучение отсутствует, Р = 0 (модель теплового взрыва Н.Н. Семенова). На диаграмме, приведенной на рис. 9.1 и называемой диаграммой Семенова, показано соотношение энерговыделения реакции и тсплопотерь. Как видно из графика, имеются две качественно различные ситуации: когда есть только одно стационарное состояние (кривые / и 3) и когда существуют три стационарных состояния (кривая 2). В последнем случае оказывается, что нижнее (низкотемпературное) и верхнее (высокотемпературное) решения устойчивы, а среднее неустойчиво. Это означает, что в зависимости от начальных условий происходит либо воспламенение (при Т|г=0> Ть), либо , потухание (при T\t=Q< Ть). Температура Ть задает порог воспламенения по начальной температуре, иначе называемой температурой воспламенения. Обратим внимание на сходство рассматриваемого явления с бистабильностью химически активной среды в поле лазерного излучения, обсуждавшейся в главе четвертой. Пусть теперь на металл действует излучение (Р > 0). Положим поглощательную способность А = const. В этом случае стационарное решение уравнения (9.1) удобно представить в виде зависимости температуры от мощности излучения. Соответствующие Рис. 9.1. Диаграмма Семенова: графики приведены на рис. соотношение энерговыделения 9.2. Кривые на рис. 9.2 ОТЛИ- реакции и теплопотерь в чаются друг от друга значени- уравнении (9.1) при р = о ями константы теплообмена г\.
Видно, что при достаточно малых теплопотерях зависимость Т (Р) носит гистерезисный характер. Нижнюю ветвь гистерезис- ных кривых естественно назвать термодинамической ветвью, поскольку она выходит из точки, отвечающей низкотемпературному равновесному состоянию в отсутствие излучения. Верхнюю же ветвь этих кривых следует называть ветвью горения. Кривые на рис. 9.2 позволяют определить понятие вынужденного горения. Например, кривая 3 при нулевой мощности лазерного излучения содержит как низкотемпературное, так и высокотемпературное (горение) решение. В то же время кривая 2, отвечающая большим тсплопотсрям, при Р = О содержит только низкотемпературное решение. Ветвь же высокотемпературных решений появляется, лишь начиная с некоторого конечного значения мощности Р] > 0. Иными словами, это означает, что горение возможно только при наличии излучения (как говорят, имеет место вынужденное горение). Для того чтобы определить область существования гистерезиса, следует построить бифуркационное множество задачи (9.1). Оказывается, что это множество содержит катастрофу типа сборки, характеризуемую двумя существенными параметрами. Таковыми могут быть, например, пары (Tin, rj), (/>, ij) и т.п. Как видно из рис. 9.2, поверхность, задаваемая стационарными решениями уравнения (9.1), содержит характерную для сборки область трехзначное™. Проекция границы этой области на плоскость Рг\, имеющая типичную клинообразную форму, приведена на рис. 9.3. Значениям параметров внутри клина соответствуют гис- терезисные явления. Области вынужденного горения на этом графике отвечает интервал значений параметра теплопотерь П\ < П < Чг- К точечной задаче (9.1) непосредственно примыкает и одномерная распределенная задача гетерогенного зажигания. Пусть на поверхность (z = 0) массивного металлического образца, занимающего полупространство (z ^ 0), падает излучение с интен- Рис. 9.2. Зависимость тем- Рис. 9.3. Катастрофа типа сборки пературы металла от мощности на плоскости Рг) для стационарных падающего излучения для ста- решений уравнения (9.1) ционарных решений уравнения
сивностью / = const (однородная засветка поверхности). Предполагаем, что на поверхности происходит реакция с энерговыделением на единицу площади 1СХ(Т) = pwd0 ехр(- Та /Т) I _ . Краевая задача для определения температуры в объеме вещества имеет вид 7 дТ Г Т „ — = а—т , z >0, (9.2) -^f"Uo = /1/ + /ex(7,)-/|oSSm, где /|0SS (Г) — интенсивность теплопотерь. Стационарное решение этой задачи имеет вид T(z, t) = T = const и находится из уравнения Л/ + /ех(Г)-/1ою(Г) = 0, (9.3) означающего, что суммарный тепловой поток на поверхности образца равен нулю. Анализ уравнения (9.3) практически дословно (с точностью до обозначений) повторяет приведенный выше анализ соответствующей точечной системы. До сих пор мы ограничивались только стационарными режимами. Однако это не всегда возможно, и необходимо рассматривать режимы нестационарные, для которых также можно достаточно хорошо определить понятия воспламенения и горения. Проиллюстрируем это на примере модели (9.2). Пусть теплопотери малы (rj -» 0). Тогда при / = const > 0 эта задача не имеет конечных стационарных решений. Для того чтобы в этой ситуации понять характер эволюции температуры (для определенности будем следить только за температурой поверхности), заметим, что в отсутствие энерговыделения реакции температура меняется по закону Т - Tin = AI(7/k) V'at/'л. Эта зависимость представлена на рис. 9.4 (кривая 1). В другом предельном случае, когда в 1ех(Т) формально полагается Г-»», решение рассматриваемой задачи имеет вид Т - T-m = (AI + + pwd0) (2/к) Jat/л. Эта зависимость также показана на рис. 9.4 (кривая 2). Так как в ходе эволюции температура растет, то рано или поздно система перейдет с кривой 1 на кривую 2. Типичный вид временной зависимости температуры для такого перехода показан на рис. 9.4 (кривая 3). Последняя, будучи расположена между кривыми 7 и 2, неизбежно в некотором временном интервале оказывается более крутой по сравнению с каждой из них. Тот момент времени, когда начинается заметное самоускорение реакции, естественно отождествить с моментом активации /а. В этот момент происходит воспламенение. В проведенном анализе пренебрегалось торможением реакции за счет образования окисла, что может приводить к потуханию. С точки зрения рис. 9.4 потуханию отвечает переход с кривой 2 на кривую 1.
Рис. 9.4. Зависимость температуры поверхности полубесконечного образца от времени при нагреве излучением с равномерным распределением интенсивности. Штриховые линии отвечают предельным случаям отсутствия (кривая /) и максимального (кривая 2) энерговыделения реакции. Сплошной линией (кривая 3) показано реальное изменение температуры со временем — воспламенение {ta — время активации реакции) Рисунок 9.4 позволяет дать довольно общее формальное определение воспламенения. Стадии воспламенения отвечает тот участок температурной кривой, который заключен между двумя ее точками перегиба и на котором dT/dt > 0 и d2T/dt 2 > 0. Предполагается, что самоускоренис реакции обусловлено ее энерговыделением. Горением естественно считать достаточно пологий участок кривой T(t), непосредственно следующий за воспламенением. Более подробное рассмотрение основных вопросов физики горения содержится в [15 ] и [34 ]. Пусть теперь непрерывное излучение равномерно нагревает металлический образец, представляющий собой тонкую однородную безграничную пластину. Задача лазерного нагрева такого металлического листа описывается нелинейным уравнением теплопроводности L0Z a dt LA. г дг дг) + /(Т). Uo=0' (9.4) где г — радиальная координата и для удобства записи введено обозначение м-ш AI +pwd0 exp - — _а Т loss (Г) Здесь h — толщина пластины, остальные обозначения стандартны. Нас интересует та область значений интенсивности излучения, в которой имеется бистабильность. Последнее означает, что уравнение/(Г) = 0 имеет три решения: Тх <Т2< Т3, из которых устойчивы Т, и Г3 . Пусть нагреваемая пластина находится в нижнем по температуре устойчивом состоянии Г,. Возникает вопрос: можно ли инициировать горение всей пластины путем локального повышения температуры? Такая постановка вопроса приводит к понятию критического зародыша и демонстрирует один из размерных эффектов в нелинейных задачах теплопроводности.
Выберем в соответствии со сказанным следующее начальное условие: при / = О Т\ _^ ^ = Г5 , Т\ _ = Tj, причем характерный размер (радиус) высокотемпературной области равен R. Будем искать решение в виде бегущей волны (фронт горения) Т (г, /) = Т (г — vt). Подставляя это в (9.4), приходим к обыкновенному дифференциальному уравнению второго порядка 1 d ( dT) , v dT _ ~rlr Vlf +a^+/(T) = 0' T\ n-T,, T\ =T,. r = 0 J \r = oo 1 (9.5) Умножая это уравнение на dT/dr и интегрируя почленно по г в пределах от нуля до бесконечности, имеем о v / о v / г где введено обозначение W(T) = J" /(и) J«. Производная dT/dr существенно отлична от нуля только в области фронта горения. Поэтому можно радиус высокотемпературной области R определить соотношением Обозначая 1 °° / ]Т\ *cr = w (Гз} _ v (7,) •[( j7J dr> (9-8> приходим к следующему выражению для скорости фронта горения v : :-£-*■ <»> Отсюда видно, что величина Л имеет смысл критического радиуса высокотемпературной фазы, начиная с которого становится возможным распространение горения на всю пластину (критический зародыш). Из (9.8) легко понять, что состояние с R = Rcr неустойчиво. Действительно, при R < Rcr скорость v < О, и происходит «схлопывание» высокотемпературной области (волна потухания). При R > Rcr скорость v > 0, и происходит увеличение размеров области горения. Очевидно, что с ростом R скорость фронта горения стремится к предельному значению v = a/Rcr Обратим внимание на то, что, согласно (9.8), необходимым условием инициирования волны горения является выполнение неравенства Ч,(7,3) > W(Tj), совпадающего с известным правилом Максвелла для одномерной волны переключения (см. Главу
третью). После завершения переходных процессов при R -* оо устанавливается стационарный режим распространения горения. В малой окрестности фронта волну горения можно считать одномерной. Параметры же одномерной волны переключения можно определить методами, изложенными в Главе третьей. Выше мы видели, что при однородной засветке образца излучением для инициирования волны горения необходимо, чтобы в начальной момент очаг воспламенения имел достаточно большие размеры R > Rcr Покажем теперь, что для зажигания протяженного металлического образца пространственно-ограниченным лазерным пучком требуется, чтобы радиус этого пучка превышал некоторое критическое значение, зависящее от интенсивности излучения. Это означает, что в задаче существуют бифуркации решений по параметрам неоднородности. Рассмотрим наиболее простую ситуацию, иллюстрирующую такой размерный эффект. Пусть нагреваемый образец имеет вид длинной тонкой пластины. Изменение его температуры описывается нелинейной краевой задачей Ш_ п(т -\ - д Т + ♦£ AI(z) + pwdQ exp V -/, loss (Г) (9.10) = 0, = T;„ | Г = 0 ' |z-*± °° 1П Для упрощения дальнейших соотношений положим Tjn = 0 и /| = г]Т. Пространственное распределение интенсивности /(z) примем в виде /(z) = /0 Q(z20 - z2), (9.11) где Q(x) — единичная функция Хевисайда, /0 — интенсивность пучка, z0 — его радиус. Для нахождения стационарных решений и установления их устойчивости в случае подобных краевых задач удобным оказывается так называемый метод нестационарного осреднения*. Суть метода в следующем. Записываются два «закона сохранения»: " ' \ дТ I — 00 00 I a dt - В(Т, z) 1 З-Т" - ^- - В(Т, z) a dt v ' dz = 0, z dz = 0 , (9.12) С деталями этого метода можно познакомиться по книге [17].
Отсюда вытекает система двух уравнений относительно «моментов» .+ 00 /.+ 00 температуры M=J T(z)zrdzH N =J cxp( — Ta/T)?dz: 1 dMo 1 a ~77T = Th * 2/1/°z°+ ^wo^o - чмо, (9.13) 1 dM2 2 1 з a ~dT = 2Mo + з *£ Л/ого + PwdoNi ~ 1M2 . Будем искать приближенное решение в автомодельном виде T(z,t) = T{t)g\ztR(t)l f(0)=l, (9.14) где функции T(t) и R(t) суть амплитуда и эффективный радиус температурного поля. Далее нужно задать функцию g(x) в виде, качественно передающем форму точного решения, и вычислить моменты М и N . Подставляя найденные моменты в (9.13), получим замкнутую систему двух дифференциальных уравнений для нахождения функций T(t) и R(t). Очевидно, что этот метод дает тем более точный результат, чем точнее угадана форма истинного решения. Кроме того, для повышения точности может быть целесообразным введение в (9.14) дополнительных параметров, характеризующих, например, крутизну склонов распределения температурного поля. Естественно, количество законов сохранения в (9.12) должно при этом соответственно увеличиваться, а в (9.13) появятся дополнительные уравнения для моментов более высокого порядка. По существу, законы сохранения (9.12) означают, что мы минимизируем уклонение от нуля функционала а~ дТ/dz — B(z, t) по двум направлениям в функциональном пространстве, в нашем случае — от плоскости |1, г |. Заметим, что излагаемый метод является разновидностью широкого класса вариационных методов, широко используемых для решения задач теплопроводности [35]. Возвращаясь к нашей задаче, зададим функцию g(x) в (9.14) в виде ступеньки g(x) = 0(1 - х2). Тогда все моменты М и N вычисляются элементарно и (9.13) сводится к i ft (2TR3) = \2TR + jh (АР** - 2R3F (9.15) где введены обозначения F = F(T) = t)T - pwdQ e\p(-Ta/T) и P = 2/0z0. Рассмотрим стационарное состояние температурного поля. Из (9.15) имеем систему двух трансцендентных уравнений для величин Т и R. Исключая из этой системы R, приходим к одному уравнению для величины Т: G(T)^z2Q + 6khj^-\ РА ЦТ) 2 = 0. (9.16)
R = V' z\ + bkhlt} В отсутствие энерговыделения реакции (w = 0) стационарное решение уравнения G(T) = 0 имеет вид РА 1 2? ^ + б*А/7 и для эффективного радиуса температурного поля получается вполне наглядное выражение (9.18) представляющее собой среднеквадратичное от радиуса пучка излучения и характерного теплового масштаба. При наличии экзотермичности реакции (м> > 0) уравнение (9.16) либо имеет два решения, либо не имеет ни одного. Отсутствие решения, т.е. отсутствие стационарного состояния температурного поля, означает, что при любых начальных условиях лазерное излучение инициирует горение, охватывающее весь образец. Найдем условия, при которых это происходит. С формальной точки зрения необходимо найти такие значения параметров Р и z0, при которых происходит изменение числа решений уравнения (9.16). Для этого к уравнению G(T) = 0 следует добавить уравнение dG/dT = 0. Геометрический смысл последнего условия состоит в том, что изменение числа решений происходит тогда, когда кривая G(T) касается оси G = 0. В итоге получаются два уравнения для трех представляющих интерес величин — температуры Т, мощности излучения Р и радиуса пучка z0. Исключив температуру, приходим к связи между критическими значениями параметров излучения: Рсг — Pcr(zQ). Эту зависимость удобно представить в параметрической форме, используя в качестве параметра величину Т: 'сг = 2/1/0z0 = 2 г0 = F2 F ;-^(1+2Я 1 - m F Ml Ml (9.19) где F ' = dF/dT. На рис. 9.5 в координатах (Р, z0) показана бифуркационная линия, разделяющая плоскость параметров на две области: выше кривой Р Pcr(z0) решений нет (область горения), "J '." 1,0 0,6 i У% -^^C^i, 1'оА ,77 Г, 0,092 0,088 0,084 Рис. 9.5. Граница устойчивости Pcr(z0) для задачи нагрева длинной тонкой металлической пластины (Я0 = *}Tazx, z1 = VBi7tf /i =pwd0/(>]Ta) = 1000) и изменение температуры воспламенения T(z0) вдоль границы устойчивости
а ниже этой кривой имеются два решения (область устойчивости). В связи с этим кривую Р = Рсг(г0) естественно называть границей устойчивости. Рис. 9.5 показывает, что бифуркационное множество содержит простейшую особенность типа Л2 (складка). При больших z0 из (9.19) следует асимптотическое выражение для границы устойчивости: Л/0 - F(Tcr), (9.20) где Тсг — меньший корень уравнения F'(T) = 0. Это совпадает с условием воспламенения при однородном распределении интенсивности по поверхности облучаемого образца. Для того чтобы показать качественное различие в динамике системы выше и ниже границы устойчивости, приведем типичный вид фазовых портретов в этих областях (рис. 9.6). На рис. 9.6а, отвечающем значениям /0, z0 ниже границы устойчивости, имеются две точки пересечения нуль-изоклин dRl di = 0 и dT/dt = 0 (две стационарные точки). Как видно из поведения фазовых траекторий, нижняя точка является устойчивым узлом, верхняя же, будучи седлом, неустойчива. Наличие двух стационарных точек отражает наличие особенности бифуркационного множества типа А2- На фазовой плоскости рис. 9.6а отчетливо выделяется большая область начальных условий, стартуя из которых, система стабилизируется к низкотемпературному состоянию. Вместе с тем имеется класс начальных условий, из которых система выходит на режим горения, что соответствует наличию обсуждавшегося ранее очага воспламенения с критическими температурой и размером. На рис. 9.66 показан фазовый портрет системы для случая, когда стационарных решений нет (нуль-изо- Рис. 9.6. Фазовые портреты динамической системы (9.15) для параметров ниже (а) и выше (б) границы устойчивости: Р/Р0 = 0,8; z0/zj = 6 (а) и 4 (б). Жирными линиями выделены нуль-изоклины dR/dt = 0 (/) и dT/dt = 0 (2)
Рис. 9.7. Экспериментально найденная граница устойчивости при нагреве титановой пластины излучением лазера с длиной волны 1,06 мкм. Точки границы определялись по признаку: происходит или не происходит воспламенение при заданных параметрах излучения за время г, которое выбиралось равным 10 (кривая /), 20(2), 40 (3) и 100 с (,4) [Из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А. Кириченко и др., Тезисы XII конференции по когерентной и нелинейной оптике, М., 1985, ч.2,с.634] клины не пересекаются). Находясь выше границы устойчивости, система из любых начальных условий выходит на режим горения. Следует обратить внимание на то, что в отличие от рассмотренной ранее точечной модели (9.1) (см. рис. 9.1) в распределенной модели (9.10) и соответственно на рис. 9.6 отсутствует высокотемпературное стационарное состояние. Формально это обусловлено наличием граничного условия Т\ ^ +х= 0, выделяющего только локализованные решения. Высокотемпературное же состояние, очевидно, такому условию не удовлетворяет. Поэтому переход в режим горения на фазовых портретах типа рис. 9.6 отвечает фазовым траекториям, уходящим на бесконечность, т.е. отвечает неограниченному распространению фронта горения по поверхности образца. Граница устойчивости наблюдалась при экспериментальном изучении лазерного горения металлов. На рис. 9.7 в координатах /0, г0 приведена граница устойчивости для случая зажигания титана в воздухе излучением с длиной волны 1,06 мкм. В целом эта кривая согласуется с предсказаниями рассмотренной выше простой теоретической модели, хотя и имеет ряд особенностей, физическая природа которых еще до конца не выяснена. Перейдем к поляризационным зависимостям порога воспламенения. Для этого в модели (9.10) следует поглощательную способность считать зависящей от угла падения и поляризации излучения (см. Главу восьмую). Кроме того, следует учесть чисто геометрические эффекты, полагая интенсивность 1Х и радиус пятна излучения z, равными /( = /0 cos 9, Zj = z0/cos в, (9.21) СО 2.5 2,0 1.5 0,4 0.6 0.8 >;,. мм
где /Q и z0 — интенсивность и радиус в поперечном сечении пучка. Тогда параметрическая зависимость границы устойчивости получается из (9.19) путем замены /0 -» /,, z0 -* z, и Л -» Л(0). Для неполяризованного излучения при фиксированном поперечном радиусе пучка типичная зависимость критической мощности от угла падения показана на рис. 9.8. Поскольку поглоща- тельная способность А(в) имеет острый максимум при больших углах падения, граница устойчивости (т.е. порог воспламенения) имеет минимум, правда, неглубокий. Начинающийся после этого рост критической мощности обусловлен убыванием до нуля как поглощательной способности, так и интенсивности облучения поверхности. Угловая зависимость границы устойчивости изучалась экспериментально. Как видно из рис. 9.9, существенный рост критической мощности начинается в диапазоне углов в = 70-*- 80°. Условия эксперимента, результаты которого отражены на рис. 9.9, не з - 2 - 0 20 40 60 80 в, град 87 88 89 90 в, град Рис. 9.8. Зависимость порога воспламенения Р (а) и температуры Т (б) вдоль границы устойчивости от угла падения неполяризованного излучения при фиксированном радиусе пучка в поперечном сечении; ц = 1000, z0/zj = 0,3 (определение параметров^, zx и Р0 см. в подписи к рис. 9.5) Рис. 9.9, Экспериментально найденная зависимость порога воспламенения титановых пластин от угла падения излучения при нагреве излучением лазера ЛТН-103 (с длиной волны 1,06 мкм). Радиус пучка излучения г0 - 0,9 мм, размеры пластины 5x120 мм, толщина 0,5 мм [Из статьи; N.A. Kirichenko, E.A. Morozova, A.V. Simakin, L. Nanai, Infrared Phys29,427(1989)] 77T0, 0.08 0,04 0 f> \ —j i \ .. 50 40 30 20 _О—$— ^—S°* 20 40 60 80 в,град
позволили отследить наличие минимума критической мощности. Обратим внимание на общий характер тонких особенностей экспериментальных кривых 9.7 и 9.9 — наличие платообразных участков, перегибов и т.п. Завершая качественное обсуждение понятия границы устойчивости, следует сказать, что простая модель (9.10) не учитывает ряда факторов. Это обусловливает отличие экспериментальных результатов от предсказаний теории. К числу неучтенных факторов относится прежде всего изменение состояния поверхности (рост окисного слоя, выгорание материала, возникновение пространственной неоднородности поверхности и т.п.), влияющее на оптические и теплофизичсскне свойства образца. Важным также может быть лимитирование реакции по подводу окислителя. Все это в тех или иных конкретных ситуациях может приводить к появлению особенностей границы воспламенения, к сложной временной динамике, к локализации процесса и т.п. Некоторые особенности нестационарной динамики лазерного горения будут обсуждены в следующей главе. Сейчас же мы остановимся на результатах обобщения рассмотренной модели на тот случай, когда облучаемый образец занимает полупространство (трехмерная модель). Близкая задача рассматривалась выше (см. (9.2)) в предположении однородной засветки поверхности образца. Теперь же будем считать, что падающее на образец излучение пространственно локализовано. Соответствующая краевая задача имеет вид LET = ATsL±(rdT\+fr r z 2) a dt г дг { дг j 3z дТ / Г1 ~к Hz = AI^ + pwd° Cxp I ~~T~\ ~ пТ ' (9.23) г=*0 , z = 0, где принято, что температура окружающей среды Тт = 0. Будем считать пучок лазерного излучения гауссовым: /(г) = 10е~г2/\ (9.24) Приближенный метод нестационарного осреднения, использованный выше для анализа одномерной модели (9.10), может быть, вообще говоря, применен и для изучения трехмерной задачи (9.22) - (9.24). Однако реальные его возможности довольно ограничены, а попытки уточнения приводят к весьма громоздким расчетам. Аналогичная ситуация имеет место и в ряде других проблем физики взаимодействия лазерного излучения с веществом. Все это стимулирует развитие и применение мощных методов современной математики для анализа общих свойств нелинейных задач. Изложение этих методов далеко уводит за пределы нашей книги. Поэтому мы не будем на них останавливаться, а приведем лишь некоторые из результатов применения упомянутых методов к задачам типа (9.22) - (9.24).
Следует прежде всего различать случаи больших и малых теплопотерь. В первом случае, как и в соответствующей точечной задаче, отсутствует высокотемпературное состояние, граница устойчивости теряет смысл, и о горении можно говорить только лишь условно. Более интересен случай малых теплопотерь. Приведем результаты его рассмотрения. Доказывается, что существует граница устойчивости /0 = /(г0), разбивающая плоскость IQrQ на две области, такие что при /0 > Дг0) краевая задача (9.22)-(9.24) не имеет стационарных решений (область неустойчивости), а при /0 < f(rQ) стационарные решения имеются (область устойчивости). В области устойчивости существует по крайней мере одно устойчивое стационарное состояние. Функция /0 =/(г0) является монотонно убывающей. Сформулированные утверждения получаются методами функционального анализа. Дополнительное привлечение различных приближенных методов позволяет более детально исследовать структуру множества стационарных решений. Оказывается, что область устойчивости разбивается на две подобласти — одну, в которой стационарная задача имеет два решения, и другую, в которой она имеет четыре решения. Полное бифуркационное множество задачи содержит особенность типа Ал («ласточкин хвост»), характеризуемую тремя существенными параметрами /0, rQ, у]. На рис. 9.10 приведен качественный вид бифуркационной границы для некоторого значения параметра теплопотерь г\. Число решений {0; 2; 4} в каждой из подобластей указано цифрой на рис. 9.10. Под границей устойчивости понимается часть бифуркационной кривой, контактирующая с областью неустойчивости. По мере роста г/ область существования четырех стационарных решений сжимается в точку (при некотором г) — г)а) и исчезает. Для пояснения характера ветвления решений приведем графики зависимости стационарной температуры от интенсивности излучения /0 при двух фиксированных значениях радиуса пучка г0. Рис. 9.11а соответствует значению г0, при котором прямая r0 =const пересекает бифуркационную границу в единственной Рис. 9.10. Качественный вид бифуркационной границы для стационарных решений краевой задачи (9.22)-(9.24) при малых значениях параметра теплопотерь г\
Рис. 9.11. Зависимости стационарной температуры поверхности образца на оси пучка излучения от интенсивности излучения для значений радиуса пучка г0 = rft° (а) и г0 = г^ (б), показанных на рис. 9.10 точке (задача имеет не более двух решений). Качественно иной является ситуация (рис. 9.116), когда значение г0 таково, что прямая пересекает бифуркационную границу в трех точках (задача имеет до четырех стационарных решений). Если рис. 9.11а представляет результаты, аналогичные результатам традиционной задачи горения (см. рис. 9.2), то случай рис. 9.116 отвечает мультистабнльности. Решения, лежащие на дополнительной ветви с ОТ/OIq > 0, можно интерпретировать как вынужденное локализованное горение (горение в пределах пучка излучения). В общем случае граничное условие (9.23), (9.24) может быть неадекватным реальной ситуации. Так, пространственное распределение интенсивности не всегда является гауссовым, погло- щательная способность Л часто зависит от температуры, суммарный тепловой эффект реакции в ряде случаев не передается аррениусовской зависимостью и т.д. Все это приводит к необходимости вместо (9.23), (9.24) рассматривать граничное условие более общего вида: -^|1 = 0 = ^7\/0,г0,а), (9.25) где /0 и г0, как и прежде, характеризуют лазерный пучок, а а — совокупность прочих параметров. Можно доказать следующее утверждение. Если граница устойчивости /Q = f(rQ) существует, то при выполнении неравенств dF/dI0 =* 0, dF/dr0 s* 0 (9.26) эта граница является однозначной и монотонно убывающей. Если же какое-либо из условий (9.26) нарушается в некотором интервале значений /0, г0, то граница устойчивости /0 = f(r0), вообще говоря, может оказаться немонотонной и неоднозначной. Поясним сказанное. Рассмотрим, например, второе неравенство в (9.26). Оно означает, что при росте эффективного радиуса пучка тепловой поток на поверхности вещества увеличивается. Пусть параметры г0, /0 находятся в области устойчивости в непосредственной близости к границе /0 =/(г0). Увеличивая г0, мы перейдем через границу устойчивости, т.е. попадаем в область неустойчивости, где стационарных решений нет. Так как dF/drQ =г 0 при всех rQ, то тепловой поток при таком переходе нарастает. Поэтому новых стационарных состояний с ростом rQ ! t
возникнуть не может. Это означает монотонность границы устойчивости. Пусть теперь это неравенство нарушается в некотором интервале значений г0. При таких г0 тепловой поток на границе убывает. Тогда могут возникать новые стационарные состояния. В результате граница устойчивости /0 = f(r0) становится немонотонной. Заметим, что немонотонные границы устойчивости встречаются довольно часто. Таковой, например, является экспериментальная кривая на рис. 9.7. Рассмотрим, к каким новым физическим явлениям приводит немонотонность границы устойчивости /0 = f(rQ). На рис. 9.12 показан простейший пример немонотонной границы. Типичная зависимость стационарной температуры от радиуса пучка при фиксированной интенсивности приведена на рис. 9.13. Когда прямая /0 = const пересекает границу устойчивости один раз (рис. 9.13а), зависимость Т = Т(г0) соответствует обычной картине ветвления решений в задачах горения (см. рис. 9.11а). Если же прямая /0 = const пересекает границу устойчивости в трех точках, то на диаграмме ветвления решений Т = 7\г0) появляются топологически изолированные ветви (рис. 9.136). Существенной особенностью таких ветвей является то обстоятельство, что непрерывно перейти с ветви на ветвь, изменяя только параметр г0, невозможно. Иными словами, речь идет о низкотемпературных ветвях стационарных решений, между которыми отсутствуют переходы гистерезисного типа, т.е. о ветвях решений, между которыми нельзя совершить непрерывный переход по ветви решений седлового типа, как это имеет место, например, в случае термохимической бистабильности (ср. с кривой 2 на рис. 9.2). До сих пор мы говорили о границе устойчивости на плоскости /0 г0. Однако во многих случаях целесообразно рассматривать бифуркации по другим существенным параметрам задачи. В граничном условии (9.25) эти параметры обозначены символом а. 'а Г '(I Рис. 9.12. Пример немонотонной границы устойчивости /о = /('-о) Рис. 9.13. Зависимость температуры поверхности образца на оси от радиуса пучка излучения для значений интенсивности /0 = 4о) (а) и /0 = /^ (б), показанных на рис. 9.12
Такой подход приводит к обобщению понятия границы устойчивости как критической линии в плоскости произвольной пары независимых параметров {a^ccf,}. Достаточные условия однозначности и монотонного убывания границы устойчивости на плоскости {а(, о^} можно записать в виде dF/da^O и 0F/dak г 0, аналогичном (9.26). Соответственно нарушение этих неравенств может вести к появлению немонотонности границы, представляемой в форме а( = g(ak). Рассмотрим, например, границу устойчивости в плоскости параметров «мощность — угол падения излучения» при фиксированном значении радиуса поперечного сечения пучка г0. Другими словами, найдем зависимость критической мощности воспламенения от угла падения Р„(в). В трехмерной задаче, обобщающей (9.22) - (9.24) на случай наклонного падения излучения, следует учесть потерю аксиальной симметрии в уравнении теплопроводности, зависимость погло- щательной способности от угла падения излучения и изменение формы пятна на поверхности образца при наклонном падении излучения. Соответствующая краевая задача имеет вид 1 дТ .„, д2Т д2Т д2Т „ -—- = ДТн—Г- + —у + —г-, z>0 а dt дх2 ду2 dz2 дТ ( Т ^ ~kLdz~ = А(вУ(х' >') + PwdQ exp!—7^ О , (9.27) /(.v, >■) = /„(0) exp I - (л-2 + у W0)/r2 ], /О(0) = /0 cos в. Здесь х и у — декартовы координаты в плоскости z = 0, а зависимость Л(в) дается формулами, приведенными в предыдущей главе. Кроме того, в (9.27) пренебрегается теплопотерями (rj = 0), Мощность излучения дается очевидным соотношением Р = лт0 /0. Исследование задачи (9.22) может быть выполнено теми же методами, что и задачи (9.22)-(9.24). На рис. 9.14 приведены примеры границы устойчивости Рсг(в) для трех случаев поляризации излучения и двух значений радиуса пучка. Следует обратить внимание на то, что кривые / и 2 немонотонны, что связано с нарушением условий типа (9.26) по углу в. В соответствии со сказанным все это приводит к появлению топологически изолированных ветвей низкотемпературных решений. Для оценок критической мощности можно пользоваться простым соотношением Отметим, что в (9.28) не содержится параметр w, описывающий энерговыделение реакции, зависимость от которого в диапазоне значений, представляющих практический интерес, оказывается слабой. Применим формулу (9.28) для оценок положения максимума на кривых 2 рис. 9.14. Этот максимум возникает при нагреве
2,0 1,0 Рис. 9.14. Граница устойчивости Р„{6) для краевой задачи (9.27): P0=n(kTa)2/(pwd0A0),f4=pwd()r0/(kTt,y, а — In/ij = 2; б — ln/i, = 1,25; кривые / — излучение поляризовано в плоскости падения, 2 — излучение не поляризовано, J — поглощательная способность не зависит от угла падения 0 0,2 0,4 0,6 0,8 cos в образца неполяризованным излучением. В соответствии с (9.35), (9.36) для поглощатсльной способности А(в) имеем А(в) = (Л0/2)(соз в + 1/cos в). Подставляя это в (9.28), получаем РиФ)~п 2 кТа г0 VcOsW (9.29) 'о cos в + 1 Данное выражение достигает максимума при 0=arccos (1/\/з")яг550. Представляет интерес численная оценка критической мощности воспламенения. Для неполяризованного излучения, падающего под углом 45° к поверхности, при г0 = 0,35 мм, Л0 = 0,2, Та = 2- 104К, к = 1,2 Вт/(смК) по формуле (9.29) можно найти Рст = 670 Вт. При нормальном падении в этих же условиях критическая мощность составляет 600 Вт. Приведенные числа типичны для задач воспламенения массивных металлических образцов. В качестве одного из практических выводов отсюда следует, что технологические установки для лазерной обработки металлов должны обеспечивать мощность непрерывного излучения, не меньшую 1 кВт. Задачи 9.1. Установить, за счет какого механизма (экзотермичности реакции или изменения поглощательной способности) осуществляется лазерное воспламенение металла. Решение. Пусть лазерное излучение нагревает термически тонкий образец, а реакция окисления происходит по параболическому закону. Изменение температуры образца и толщины окисла описывается системой уравнений , dx mc ~jj = РА(х) ■PuJLT)+Psw dt = -exp^-^ dx_ dt A(x) = Л0(1 + bxL). (1)
Пусть 7'0 — стационарная температура при неизменной поглощательной способности Л0, т.е. РА0 = /\>ss('o)- Тогда изменение толщины окисла дается соотношением Лд = 2frfexp(-7"a/7"). Рассмотрим теперь эволюцию возмущений этого решении. Положим 7-(0 = П + 7,(0. Тг<Т0. х(/) = х0 + х,(Г). х,«х0. (2) 11одстави.м (2) в (1) и линеаризуем полученные уравнения по 7", и х,. Ищем реше- г нис в виде 7",, .v, ~ expJY (т) dx'. В итоге получаем дисперсионное уравнение 0 У2 +/У + Я = 0, /= 1 + (I w «о -voso е'1!уч , Я = е'^о. где 1 = С'ю^о)/™)'. £о = 2r ехр(-1 /у0) . w = ipSW/Ta) \dl (теГ^Тд) ] 'Г-, м = 2dPmcbA0/ (Г„[/>'|ои(7-0)]2) , /'•,о„(7'о) = ^1оИ(Л/^|г=Го. Условие воспламенения (у > 0) выполняется в том случае, если хотя бы один из коэффициентов (/или g) является отрицательным. Рассмотрим два предельных случая. Примем сначала, что энерговыделение реакции несущественно (и' = 0). Если выполняется условие f5 >max{yJ//<, exp(-1 /у0)}, то из дисперсионного уравнения (7) легко найти, что )-а = Г = ^ехр(-1/у0), (3) ■> >'о где введено время активации та. Это время совпадает с полученным выше выражением (8.26) для квазистационарного окисления. Заметим, что при малых у0 достаточно потребовать выполнения только условия $о*Уо"//1, что эквивалентно неравенству га > 1. В рассмотренном случае неустойчивость является беспороговой. Во втором предельном случае пренебрежем изменением поглощательной способности (6 = 0 или, что то же самое, ft = 0). Для возникновения неустойчивости необходимо выполнение неравенства rtso so Левая часть этого неравенства максимальна при £ 0 = 2y^/w. Отсюда необходимым условием воспламенения является выполнение неравенства F (w' Уо) = (и' Avo) ехр( —1/>'0) > 4. Численное решение соответствующей задачи [Б.И. Хайкин, В.Н. Блошенко, А.Г. Мержанов, ФГВ 4, 474 (1970)] дает для критерия воспламенения более точное значение F (к\ у0) > 2,33. В отличие от предыдущего случая неустойчивость носит пороговый характер. При сильном превышении порога имеем а Уо Сопоставление (3) и (4) позволяет найти условия, при которых экзотермич- ность играет определяющую роль. Если мы находимся в существенно надпорого- вой области, то при выполнении условий применимости формул (3) и (4), т.е. при уа < 1 и уж > 1, реакция заведомо инициируется собственным энерговыделением. Необходимым условием этого является
При записи этого неравенства в размерной форме считалось, что />1оя = VS(T - Тт). В области ниже порога воспламенения реакция заведомо инициируется за счет увеличения поглощательной способности. Если тепловыделение реакции мало, то для времени активации справедлива простая формула т„= (V^//. + 24.2/y;!-V24.2/y2)2expi-. 9,2. Найти границу устойчивости для задачи об инициировании экзотермической реакции на поверхности металлического образца, занимающего полупространство z > 0. Решение. Стационарное состояние температурного поля в веществе определяется краевой задачей I±friZ:)+aV = o, г»о. г>о. г Ьг \ Ьг) Ьг1 -k^ = AI(r)+pmwdexp[--fj -ЧТ, г* 0, z = 0, (1) Т •* 0 при г + z -» °о. Примем распределение интенсивности излучения по поверхности образца в гауссовой форме: 7(r) = /0exp(-i*/ift. (2) Считаем, что температура окружающей среды Tin = 0. Введем обозначения л. Т г „ z лт ro Pmwdru го ,,ч Ф = ^г. Р = Т< £ = Т- Ч = А1оГГ' М= lt ■ v = i;T. (3) 'Чт ' г- кт • *-чк Тогда выражения (1) и (2) запишутся в виде L-L( i*l э2ф рВр\Рдр) +1^ -Ц = <7 ехр(-р2)+/<ехр(-1/Ф)-уФ, р*0, £ = 0, (4) Ф -» 0 при £ +р ■* °°- Для решения этой задачи преобразуем нелинейное по Ф слагаемое в граничном условии. Вблизи р = 0 положим Ф(р,^ = 0) = Ф0/(1+р2/а2), (5) где Ф0 — температура на поверхности в центре пучка, а — эффективный радиус теплового поля, и представим соответствующее слагаемое в виде /х ехр(-1/Ф(/э,£ = 0))-я ехр(-1/Ф0) ехр(-рг/Ьг), Ьг = а2Ф0. (6) Заметим, что b <а , поскольку Ф «с 1 (в типичных условиях 7"~10 К, Та~Ю4К). Подстановка (6) в (4) приводит к задаче о нагреве полубесконечного образца двумя источниками с гауссовым пространственным профилем, причем второй источник задается двумя неизвестными параметрами (Ф0 и а), которые должны определяться самосогласованным образом. Именно, решение задачи (4), (6) можно записать в виде Ф(р, £ = 0) = F(p\ Ф0, а). Тогда, разлагая левую и правую час-
ти последнего равенства по степеням р (в окрестностир = 0) и приравнивая коэффициенты при одииакоиых степенях р, с учетом (5) получим систему двух трансцендентных уравнений для двух параметров температурного поля (Ф0 и а): Ф0 = ^;Фо.<0|„„о- 5=_1^;Ф°,а) 1» = °' (7) Решая эту систему, можно получить все допустимые значения Ф0 и в, их зависимость от параметров задачи, а также исследовать бифуркации стационарных решений. В явном виде система уравнений (7) выглядит следующим образом: ■Ш VF / 1 \ Ф0 = -pz/iM + ~2~М ехр \~ф-оj*/,(vft). фо /л" ^ ( 1\1,/и ■^Г = -fQfiW + -J-M «р -фН j /2(vft), (8) где ... if | s~ \ sds ... 1 e I s ) s ds 2\ „3j /,(0) = /,(0)=l. Найдем бифуркационную границу. Пусть сначала v = 0. Тогда система уравнений (8) принимает вид фо = 1-" + 1-^е"р[-ф;]- ^ = Т"« + ТАехриф (9) Исключим из второго уравнения величину Ь с помощью первого уравнения. Введем вместо Ф0 новую неизвестную у, а вместо параметровц и q новые параметры р и ш: В этих обозначениях получаем уравнение у=-1 ^—, . (11) со + !п((1 + уу - ру] Бифуркационная граница получается добавлением к уравнению (11) условия касания кривых /^(у) = у и F2(y) = -1 - 4р/{ш + 1п[(1 + у) - ру]}, т.е. добавлением уравнения F'x(y) = F'2(y): 1= 4р 2у + 2-р (]2) {со + 1п[(1 + у)2 - ру]}1 (1 + у)2 - ру ' Система уравнений (11), (12) определяет границу устойчивости в плоскости р,ш. Введя параметр х согласно соотношению у = (1 - х2)/(х2 + 7/25) (13) и решив (11), (12) относительно р и со, получим уравнения бифуркационного множества в параметрической форме р = а(х2 + 7/25)_1(1 -х)"1, а = 128/125= 1,024, 16 1 , (х2 + 7/25)2 ,^ _,.. (И) со = -1па - -г -—— + 1пЛ —rf- , -1 < х < 3/5 . 5 1-х -х + 3/5 Переход от параметров ркшкр^и далее к /0 и г0 может быть осуществлен на основании соотношений (10), (3). На рис. 1 приведены графики бифуркаци-
60 50 40 30 ?П 10 I J I -1 II u) I /Д. 2 -5,4 0 -5,3 -5,2 1 ,P •1,0 3,9 3,B 3,7 3,6 -5,1 0,02 0,06 0,10 J-4/Y- Рис. 1 к задаче 9.2. Бифуркационная граница стационарных решений краевой задачи (4) при v = 0. На врезке показана область четырехзначное™ в координатах р, и>, цифрами показано число решений. О 0,15 • = 0,3 Рис. 2 к задаче 9.2. Последовательные трансформации «петли» бифуркационной границы (см. рис. 1) при увеличении параметра теплопотерь v онной границы в координатах (и, j = q/ft) — «радиус пучка — интенсивность». На врезке показано бифуркационное множество в координатах р, <о, введенных в (10). Как видно из графика, бифуркационное множество имеет характерный для катастрофы Л4 вид. Для полного описания структурно устойчивой особенности АА необходимы три параметра. Это — <?,,", v, которыми исчерпывается набор независимых параметров, содержащихся в задаче (4). Бифуркационное множество находится из уравнений (8). Его эволюцию при изменении v удобно изучать на плоскости р,ш параметров, введенных в (10). Последовательные трансформации «петли» при увеличении v показаны на рис, 2. Исчезновение «петли» происходит npnv = 0,15.
Глава десятая НЕСТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ЛАЗЕРНОГО ГОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ Параличейное окисление. Точечные системы. Лазерный нагрев вольфрама и молибдена. И- и N-образные характеристики, триггерный, автоколебательный и ждущий режимы. Усложнение динамики при увеличении числа химических степеней свободы, ката.читическое окисление аммиака. Распределенные системы, неоднородный нагрев. Бифуркации колебательных режимов по параметру неоднородности. Диффузионный хаос. Мстастабильное упорядочение. Пространственное удвоение периода. Спиральные волны. Пространственные структуры на поверхности металлов при наличии тонкой пленки расплава; полуфеноменологическое уравнение. Лазерное горение титана. Диффузионное лимитирование окисления и возникновение автоколебаний температуры и размеров зоны горения. Особенности термохимического процесса при обдуве зоны лазерного воздействия. В предыдущей главе мы рассмотрели условия возникновения горения и нашли стационарные состояния. В действительности процесс горения часто протекает нестационарно. При этом наблюдается множество различных видов упорядочения — от простых автоколебаний до сложных пространственно-временных структур температурного поля. Некоторые из этих эффектов самоорганизации рассматриваются ниже. В соответствии с общими положениями теории колебаний первым шагом такого усложнения является возникновение наряду со стационарными состояниями автоколебаний. Обсудим возникновение автоколебаний на примере лазерного нагрева окисляющегося металла типа вольфрама, для которого быстрое окисление сопровождается сублимацией или испарением окисного слоя. Пусть образец является термически тонким. Изменение толщины окисного слоя определяется паралинейным* законом: ** = ЧЧ*,7^4ехР|-5ч -"ехр\-Ы , (10.1) dt к ' '>~х^\ Т Т где первое слагаемое описывает рост окисного слоя (окисление * Паралинсйный — производное от «параболический» и «линейный».
,.Т|1,Г)-1) Ф(^-.Г!-о Рис. 10.1. Нуль-изоклины (10.3) для случаев, отвечающих ждущему (кривая /), автоколебательному (2) и триггерному (3) режимам металла по параболическому закону), а второе — испарение окисла по эйнштейновскому закону. Изменение температуры образца определяется уравнением теплового баланса <1Т . , m п л , d ( Td те —г- = Ф (дг, Т) = РА + psw — ехр —— (10.2) В дополнение к использовавшимся ранее обозначениям здесь v n Tv — константы закона испарения, L — удельная теплота испарения. Как и в прежних моделях поглощательную способность А и массу образца ш будем считать постоянными. Качественное исследование системы уравнений (10.1) и (10.2) не представляет труда. Для этого нужно установить наличие особых точек (стационарных состояний) и исследовать их устойчивость. Особые точки определяются как точки пересечения нуль-изоклин системы уравнений (10.1), (10.2) на фазовой плоскости хТ: 4>(х, Т) = 0 и Ф (х, Т) = 0, или а: = - ехр Tv-Td v ""*■' Т pswdexp(-Td /T) (10.3) psLu exp(-7; /Т) + Ploss(T) - PA ' На рис. 10.1 приведены графики функций Ч> (х, Т) = 0 и Ф (х, Т) = 0 для наиболее характерных случаев, когда Td > Tv, а кривая Ф (х, Т) имеет И-образную форму. Видно, что в зависимости от значений параметров имеются одно или три стационарных состояния. Исследование их устойчивости проводится стандартными методами. Остановимся на некоторых результатах. Так, в частности, при наличии трех точек пересечения нуль-изоклин (кривая 3) реализуется триггерный режим, в котором крайние стационарные состояния устойчивы, а среднее неустойчиво. Пусть теперь точка пересечения нуль-изоклин единственная и расположена на растущем участке И-образной нуль-изоклины (кривая 2), В зависимости от параметров задачи, в частности от массы m нагреваемого образца, эта точка может являться устойчивым узлом
■'» 'I [". Рис. 10.2. Фазовый портрет (в) и зависимость температуры от времени (б) для автоколебательного режима горения а! 1 ! 1 i i JJJ I f т i i 2 '■ г V ' \ — —t— х с, t Рис. 10.3. Фазовый портрет (а) и зависимость температуры от времени (б) для ждущего режима горения. В момент времени ?0 система скачком переводится из точки / в 2 (фокусом) или быть неустойчивой. При достаточно малых тп можно показать, что рассматриваемая стационарная точка неустойчива. Тогда на фазовой плоскости системы рождается предельный цикл. Фазовый портрет этого предельного цикла и «осциллограмма» соответствующих колебаний температуры для случая m -» 0 приведены на рис. 10.2. Представляет интерес еще один случай пересечения нуль- изоклины, отвечающий кривой 1 на рис. 10.1. Рассматриваемая особая точка устойчива, но система может демонстрировать так называемый ждущий режим, когда в ответ на достаточно сильное воздействие генерируется единичный импульс. Фазовый портрет и «осциллограмма», отвечающие ждущему режиму, показаны на рис. 10.3. Экспериментально все эти режимы наблюдались при нагреве вольфрамовых образцов в воздухе излучением С02-лазера непрерывного действия. На рис. 10.4 показаны осциллограммы температуры в ждущем, триггерном и автоколебательном режимах. Заметим, что если поглощатсльная способность А (х) меняется с толщиной окисла, то динамика системы становится более сложной. Пусть возможны интерференционные осцилляции А (х). В этом случае нуль-изоклина уравнения теплового баланса приобретает осциллирующий характер, как это показано, например, на рис. 10.5. Видно, что вместо бистабильности может воз-
Рис. 10.4. Экспериментальные зависимости 7"(?) (1) и d'Tldl (2)в процессе воспламенения и вынужденного горения мишеней из вольфрама под действием непрерывного излучения С02-лазера при Р - 30 (а), 35 (в) и 50 Вт (б, <;); т- 174 (а), 188 (в), 222 (б) и 269 мг (г) для режимов: стационарного горения (а), ждущего (б), триггерного (в) и затухающих колебаний (<;) (штриховая линия — огибающая сигнала dTldt) [Из статьи: В.А. Бобырев, Ф.В. Бункин и др., Квантовая электроника 10, 793 (1983)] никать мультистабильность. Соответственно становятся возможными более сложные гистерезисныс явления. Несколько иначе по сравнению с рассмотренным выше случаем вольфрама происходит окисление молибдена. В типичных условиях лазерного нагрева вольфрама в воздухе, когда температура поверхности лежит в интервале 900—1400 "С, происходит образование окисла W03 в твердой фазе и его последующая сублимация (температура плавления W03 составляет примерно 1500 °С). В аналогичных условиях основной окисел молибдена Мо03 образуется сразу же в жидкой фазе (его температура плавления равна примерно 800 °С). Поэтому испарение окисла происходит с поверхности его жидкой фазы. В уравнении теплового баланса надо учесть энергозатраты на плавление окисла, которые превышают тепловыделение реакции окисления. Скорость окисления молибдена лимитируется переносом реагентов через жидкий окисный слой и описывается паралинейным законом вида (10.1). В то же время в уравнении теплового баланса (10.2) величину w следует заменить на разность w - wm, где w — удельная теплота реакции окисления, a wm — удельная теплота плавления окисла Мо03. В соответствии со сказанным величина w - wm < 0. Кроме того, для молибдена в отличие от вольфрама выполняется соотношение Td < Tv.
X* Ч ф Рис. 10.5. Нуль-изсклины Ф = 0 и Ф = 0 уравнений (10.1), (10.2) при учете интерференционных осцилляции по- глощатслыюй способности Рис. 10.6. Нуль-изоклины уравнений (10.1), (10.2) для случая автоколебательного окисления молибдена Указанные отличия приводят к тому, что нуль-изоклины уравнений теплового баланса и кинетики в случае окисления молибдена оказываются как бы зеркально отраженными относительно оси ординат по сравнению с таковыми для вольфрама. На рис. 10.6 представлен один из возможных случаев, когда имеется единственное стационарное состояние. Качественное исследование такой динамической системы не сложно. Оно показывает, что в случае, соответствующем рис. 10.6, возможна автоколебательная динамика нагрева. Такая динамика наблюдалась экспериментально. На рис. 10.7 приведены осциллограммы температуры и се производной для образца из молибдена, нагреваемого в воздухе излучением С02-лазера. Чисто внешне изменение поверхности в режиме с автоколебаниями выглядит как возникновение отдельных лужиц расплава Мо03, после чего происходит их растекание по всей облучаемой поверхности и последующее быстрое, практически полное их испарение. Затем процесс периодически повторяется. Динамическая система (10.1), (10.2) в соответствии с общими положениями теории колебаний может иметь в качестве асимптотически устойчивых только стационарные или автоколебательные состояния. Помимо температурной она имеет только одну, химическую степень свободы, представляемую толщиной окис- ного слоя. Вместе с тем в реальной ситуации могут протекать одновременно несколько различных химических реакций. В общем случае это приводит к увеличению числа существенных химических степеней свободы. Как отмечалось в Главе третьей, в результате этого динамика системы может качественно усложняться — наряду со стационарными и автоколебательными состояниями становятся возможными апериодические колебания различной степени сложности. Такие явления часто наблюдаются в эксперименте. Более того, в гетерогенных системах простые автоколебательные режимы в большинстве случаев не реализуются. Действительно, колебания, представленные на рис. 10.4 и 10.7, можно считать регулярными лишь с известной натяжкой.
7, "С . 1000 750 500 250 0 78 вг 86 4, С Рис. 10.7. Осциллограммы сигналов T(t) (/) и dT/dt (2) при лазерном окислении молибдена [Из статьи: В.Л. Бобырев, Ф.В. Бункин и др., Поверхность, вып. 4, 134 (1984,) Теоретический анализ процессов со многими степенями свободы затруднен, прежде всего, из-за неполного знания кинетики реакций: в гетерогенных процессах могут принимать участие десятки промежуточных, зачастую неустойчивых состояний. Даже в тех случаях, когда удается достаточно полно определить все основные стадии процесса, кинетические константы соответствующих реакций либо вовсе неизвестны, либо известны с недостаточной степенью точности. Тем не менее в некоторых реакциях, несмотря на их сложность, удается наблюдать стандартные сценарии усложнения динамики системы при изменении параметров лазерного воздействия, в частности каскад бифуркаций удвоения периода автоколебаний. Рассмотрим пример окисления аммиака в воздухе. Брутто- схема этой реакции имеет вид 4NH3 + 7 02^4N02 + 6H20. (10.4) Реакция (10.4) катализируется окислами меди. При ее протекании на поверхности медной пластины помимо веществ, указанных в (10.4), принимает участие большое количество промежуточных веществ, например, таких как иные окислы азота, различные соединения меди, радикалы и т.д. Совокупность всех этих факторов приводит к тому, что в поле лазерного излучения реакция (10.4) отчетливо демонстрирует колебательные режимы различной сложности. Приведем экспериментальные результаты. Реакция осуществлялась в кювете, содержащей смесь аммиака с воздухом, под действием непрерывного излучения С02-ла- зера мощностью до 30 Вт, которое нагревало медную пластину, находящуюся в кювете. На начальной стадии процесса кислород воздуха расходовался на окисление меди. По мере образования окисла происходило ускорение темпа нагрева пластинки. Одновременно ускорялся процесс гетерогенного окисления аммиака, в ходе которого расходовался кислород и образовывались пары воды. По отношению к медной пластине газовая среда постепенно
г; "с 800 -, sou L^.^лалмаШ ' чпо 20 с Рис. 10.8. Колебания температуры (/) и ее производной (2) при нагреве медной пластины в окислительно-восстановительной атмосфере (смесь па- рон аммиака и воздуха) непрерывным излучением СО-,-лазера (pNh = 60 1'орр, р10зд = 670 Торр, Я,лз = 20 Вт) [Из статьи: ГА. Шафеев, Препринт ИОФАН, N194. М. 1984) превращалась из преимущественно окислительной в преимущественно восстановительную. На восстановительную реакцию расходовался аммиак, температура медной пластинки падала и среда вновь становилась преимущественно окислительной. Далее процесс повторялся. На рис. 10.8 показаны некоторые из наблюдавшихся колебательных режимов изменения температуры. Приведенные осциллограммы свидетельствуют о том, что с течением времени динамика реакции усложняется. Рассмотренный пример демонстрирует усложнение динамики системы за счет увеличения числа чисто химических степеней свободы. В то же время в реальной ситуации важную роль могут играть дополнительные существенные степени свободы нехимического происхождения. Таковыми являются, например, перенос вещества через слой продуктов реакции, диффузия окислителя в газовой среде, окружающей нагреваемый образец, структурные фазовые переходы, плавление, кристаллизация и др. Продемонстрируем пример усложнения динамики системы за счет увеличения числа чисто температурных степеней свободы при наличии единственной химической степени свободы. Рассмотрим лазерный нагрев металлов с кинетикой вида (10.1), отвечающей конкуренции окисления и испарения окисла. В отличие от (10.2) перейдем от точечной задачи к распределенной — будем изучать нагрев большой металлической пластины пучком излучения с поперечными размерами, меньшими размеров пластины. Соответствующая краевая задача содержит уравнение кинетики (10.1) и уравнение теплопроводности Ф К, Т, г) = i л 1 is . d ( Td A I (r) +pw-expl-y — pLv exp r,T v T', Примем, что интенсивность излучения / (г) имеет гауссово пространственное распределение /(г) = /0<Гг2/го. (10.6)
Краевая задача (10.1), (10.5) должна быть дополнена начальными и граничными условиями. Примем, что T\t=0=T0(r), *|/=0 = *0(r), — I =0 —I =0 ^10"7^ дг |г=0_и' дг \r~R U • где R — радиус пластины. Граничное условие при г = R означает теплоизоляцию края пластины. В дальнейшем мы полагаем время и линейные размеры нормированными на некоторые характерные масштабы, т.е. будем считать их безразмерными. Переход от точечной задачи (10.1), (10.2) к распределенной (10.1), (10.5) и означает увеличение числа степеней свободы. Следует обратить внимание на то, что если точечная задача описывает поведение отдельного динамического элемента, то распределенная задача соответствует ансамблю взаимодействующих элементов. Если облучение пространственно-неоднородно, то эти элементы могут обладать качественно различными динамическими свойствами. Так, например, кольцо элементов с триг- герными свойствами может соседствовать с кольцом элементов, обладающих свойствами автоколебательными и т.п. Взаимодействие между элементами осуществляется посредством теплопроводности, что определяет инерционность переноса возбуждения от точки к точке. Легко понять, что поведение такой системы в целом может быть весьма и весьма сложным. Рассматриваемая задача является представителем важного класса задач теории самоорганизации систем с пространственно- неоднородными параметрами. Экспериментальные и теоретические исследования показали, что часто простые в динамическом отношении системы с пространственно-однородными параметрами перестают быть простыми, т.е. демонстрируют сложное динамическое поведение, при включении пространственной неоднородности. С помощью замены переменых Т -* Tj, t -* tx и т.д. задачу (10.1), (10.5) - (10.7) можно переписать в безразмерном виде, удобном для численных исследований: dt rdr\ dt J х ^ = je-"T_Ye~*/Tt 0г5гг5/?) (ю.8) Мы не стали вводить в (10.8) обозначений типа Т{, 1Х и т.д., рассчитывая на то, что отсутствие индексов не затруднит читателю сопоставление новых (см. (10.8)) и старых (см. (10.1), (10.5), (10.7)) параметров.
Задача (10.8) исследовалась численными методами. Обсудим некоторые из полученных результатов. Зафиксируем все параметры задачи, кроме лазерных (см. подпись к рис. 10.9), и будем изучать изменение динамики в зависимости от степени фокусирования излучения при некоторой заданной мощности Р = nr\l. На рис. 10.9 показан пример такой зависимости. Постоянной величине Р на плоскости {/, l/^} соответствует прямая, проходящая через начало координат. В принятых условиях точечная система, соответствующая распределенной задаче (10.8) при г = 0, обладает следующими динамическими свойствами: при / > 1,9 система выходит на устойчивую особую точку, а при 1,22 </ < 1,8 — на устойчивый предельный цикл. Зафиксируем теперь конкретное значение мощности Р так, что /г^ = 0,9. При интенсивности / = 6,5 (г0 = 0,372) распределенная система выходит йа неоднородное стационарное состояние, качественный вид которого показан на врезке / рис. 10.9. Видно, что температура монотонно убывает от центра образца к периферии, а тол- Рис. 10.9. Диаграмма изменения динамических режимов лазерного нагрева при изменении условий фокусировки излучения с заданной мощностью Р. На врезке в верхней части рисунка изображена геометрия задачи. Значения параметров: с = 1; а = 9,0; /? = 0; а»= 0,6; & = 9,0; d = 0,894; у = 1,0; Т0 = 0,142; х0 = 0,075; R = 2,0
щина окисного слоя меняется немонотонно. По мерс уменьшения интенсивности в системе возникают автоколебания. Эти автоколебания усложняются при дальнейшем уменьшении интенсивности. Основной сценарий усложнения состоит в последовательных бифуркациях удвоения периода. Так, при / = 5,4 (г0 = 0,408) колебаниям соответствует предельный цикл 51 (врезка 2). Далее, при / = 4,5 (г0 = 0,447) возникает цикл S2 (врезка 3), цикл 54 наблюдается при / = 4,482, 58 — при / = 4,473 и т.д. Бифуркационные значения сгущаются, и по прохождении всей цепочки бифуркаций возникают стохастические режимы различной сложности (врезка 4). Как уже говорилось, переход к хаотическим режимам обусловлен тем, что в распределенной системе все возрастающую роль играют дополнительные степени свободы, связанные с процессами переноса, в нашем случае — диффузионным переносом тепла. Одной из первых распределенных динамических систем диффузионного типа, демонстрирующих сложное поведение, явилась система, описываемая уравнением Гинзбурга - Ландау (см., например, [19]): Wt= W+ (1 + icx)Wxx- (I + ic2)W I W I2, W= Wx + iW2 , 0 < x < I, Wx (0, 0 = Wx (I, 0 = 0, W (x, 0) = W0 (x). Эта модель позволяет изучать поведение широкого класса нелинейных систем в окрестности бифуркационных значений параметров. Стохастические режимы, обнаруженные при исследовании этой модели, обусловлены наличием диффузии, т.е. наличием слагаемого (1 + ic^)W . Поэтому такие режимы получили название диффузионного хаоса. В связи со сказанным ясно, что стохастический режим в изучаемой нами модели (10.8) также представляет собой диффузионный хаос. Перейдем к более подробному изучению рассматриваемой системы. Сначала охарактеризуем кратко переходные процессы. На основании результатов численного счета можно образовать дискретную последовательность {Мп}, где Мп - Г (0, (п), п — порядковый (по времени) номер максимума температуры. Тем самым задача сводится к изучению свойств последовательности {Мп}. Установившимся (асимптотическим при t -» + °°) режимам соответствуют члены этой последовательности с достаточно большими номерами п. Процессы установления обладают универсальными для рассматриваемой системы свойствами и могут быть весьма длительными. Проиллюстрируем сказанное на примере, когда асимптотическим режимом является предельный цикл S 8 (/ = 4,473). В этом случае эволюция системы происходит таким образом, что вначале она некоторое время находится вблизи особой точки, затем длительное время пребывает в близ-
кой окрестности цикла 5 ', потом S2, S4 и только после этого устанавливается колебательный режим, соответствующий циклу 5 8. Эта эволюция продемонстрирована на рис. 10.10а, где приведена зависимость экстремального значения М„ от его номера. При уменьшении интенсивности такие зависимости оказываются более сложными. Графики на рис. 10.106 и в показывают это усложнение динамики колебаний при интенсивностях / = 4,4145 и / = 4,392 соответственно. Таким образом, мы видим, что для системы характерно мстастабильнос упорядочение, когда в ходе эволюции она последовательно притягивается к неустойчивым (в данном случае нестационарным) состояниям, в окрестности которых она проводит заметное время. Фазовый портрет одного из таких состояний (предельный цикл 57) показан на рис. 10.11. Напомним, что подобные переходные процессы, когда система, эволюционируя к асимптотически устойчивому состоянию, последовательно проходит в окрестностях неустойчивых промежуточных состояний, мы наблюдали в задаче о лазерном нагреве газовой смеси с термодиффузией (см. Главу шестую). Заметим "Л 0.S? 0,96 0,95 МО и Рис. 10.10. Зависимость экстремума амплитуды Мп величины 7(0, /) от номера п для следующих значений интенсивности I: а — 4,473, б — 4,4145, в — 4,392 (1г\ = 0,9, R = 2)
Рис. 10.11. Meia- ctuou.'imimm предел ь- иыи цикл i . полученный при / = 3,6, г0 = 0,5. R = 2 0.65 0ЛО 0,75 0,80 J,3b C,K '|'..£, также, что возникновение мстастабильного упорядочения может существенно усложнить анализ динамики системы, особенно если единственным инструментом исследования является численный счет. При этом следует иметь в виду, что наличие метаста- бильных структур сильно увеличивает длительность переходных стадий эволюции. Из приведенных данных видно, что небольшие изменения интенсивности порождают сильные изменения установившегося режима. Отсюда легко понять, что экспериментальные наблюдения тех или иных «чистых» колебательных режимов и их идентификация весьма затруднены в силу разного рода экспериментальных несовершенств. Вместе с тем существуют такие характеристики сложных колебательных процессов, которые меняются достаточно медленно при варьировании параметров системы, в частности при варьировании интенсивности излучения. К их числу относятся спектральный состав колебаний, математическое ожидание, дисперсия, распределение вероятностей различных значений, точечное отображение. На последнем остановимся немного подробнее. В нашем случае точечное отображение задается соотношением Численный счет показывает, что при больших интенсивно- стях отображение имеет один гладкий максимум. Поэтому естественным становится каскад бифуркаций удвоения периода, характерный для отображения Фейгенбаума хп+х=Ххп{\-хп). (10.10) Исследования отображения Фейгенбаума (см., например, [13]) показали, что оно порождает стохастические режимы, которые получили название шумящих циклов. Смысл этого термина состоит в том, что последовательные точки отображения плотно заполняют не всю кривую (10.10), а лишь несколько островов. При этом порядок обхода островов строго фиксирован (как бы предельный цикл), но в пределах каждого из островов положение изображающей точки случайно (шум). Такие шумящие циклы наблюдаются и в нашем отображении Мп+] =/(М„). На рис. 10.12а показан
0,973 - 0,969 0,965- / 4.464 0,970 0,966 /-4,455 о!эб5 ЙЮ ОД73 Й£" 0,960 0,965 0,970 М„ Ч>»1 " 0,9/0 0,965 0,960 *u /'4,419 W90 0,980 0,970 0,9И . ".. 0,950 *•> /-4,410 - ::-Л. ч ." 0,940 0,960 0,980 М„ Рис. 10.12. Диаграммы отображения Мп+1 = ДМП) для различных значений интенсивности / примеротображения (10.9)дляслучая / = 4,464 Видно, что это отображение имеет гладкую вершину и что последовательные точки располагаются в пределах двух островов. Возникает шумящий цикл, обозначаемый символом %2. Следует обратить внимание на то, что с большой точностью изображающие точки ложатся на гладкую однозначную кривую. При уменьшении интенсивности (/ = 4,455) точки отображения сначала перестают образовывать однозначную кривую. При / = 4,419 уже отчетливо видно, что точки ложатся на две кривые. Это означает, что одномерное отображение типа (10.9) становится неприменимым. Тогда следует пользоваться по крайней мере двумерным отображением Mn+x=F{M,vMn_x). (10.11)
Переход от (10.9) к (10.11) означает, что происходит качественное усложнение динамики системы в силу увеличения числа существенных степеней свободы. Раздвоение кривых, наблюдаемое на рис. 10.126 и в, становится еще более сильным при дальнейшем уменьшении интенсивности (рис. 10.12 г, д и е). При этом отчетливо видны последующие раздвоения. В результате образуется многолинейчатая структура отображения, расстояния между компонентами которой убывают. Возникновение подобной (так называемой канто- ровой) структуры в каком-либо направлении является характерным признаком странных аттракторов. Наконец, обратим внимание еще на одно обстоятельство. Рис. 10.12 показывает, что при изменении интенсивности меняются аналитические свойства отображения: гладкий максимум сменяется острой вершиной, что свидетельствует о неприменимости модели Фейгенбаума (10.10) в этой области параметров. Заметим, что размерность странного аттрактора* в рассматриваемой задаче велика. В нашей области параметров она составляет примерно 2,5 (при / = 4,410). С уменьшением интенсивности эта размерность возрастает. Для сравнения укажем, что странный аттрактор в модели Лоренца имеет дробную часть размерности примерно на порядок меньше. Пространственная неоднородность задачи, обусловленная гауссовым распределением интенсивности излучения (10.6), приводит к тому, что единая когерентная структура может проявляться по-разному в разных точках образца (рис. 10.13). По мере удаления от центра происходит усложнение колебаний в результате каскада последовательных удвоений периода. Из рис. 10.13 видно, что если колебания в центре описываются циклом S1, то на расстоянии от центра примерно в одну треть радиуса пучка колебания передаются циклом S2, а на расстоянии двух третей радиуса — циклом S 4. Таким образом, пространственно-неоднородная система может работать не только как автогенератор, но и как делитель частоты. Качественно это связано с тем, что периферийные области образца подвергаются воздействию излучения с интенсивностью I (г) < I (0). Поэтому характерные времена термохимических процессов возрастают к периферии. Синхронизация колебаний (обусловленная теплопроводностным взаимодействием отдельных элементов образца) в таких условиях приводит к тому, что отдельные импульсы регулярно «выпадают». Здесь мы не будем рассматривать изменение динамики системы при сильном уменьшении интенсивности излучения. Заметим только, что здесь возможны два сценария перехода к стационарному состоянию. Во-первых, это может быть каскад бифуркаций, Размерность аттрактора D оценивалась по формуле Мандельброта (см., например, [14]): D - 2 + (\ogidy , d — отношение расстояний между соответствующими элементами канторовой структуры.
Ч 1 1 i I V I"'" =_ 10 20 30 40 50 60 i-10 б Рис. 10.13. Пространственно-временное изменение теплового поля T(r, f) (а) и профиля толщины окисного слоя x(r,t) (б), полученное в расчетах при / = 1,8,/rjj = 1,8, Я = 1,0 обратный представленному на рис. 10.9, когда при заданной мощности уменьшение интенсивности означает переход к однородной засветке образца. По достижении порогового значения /0, ниже которого возбуждение автоколебаний в соответствующей точечной задаче невозможно, система выходит на стационарное состояние. Во-вторых, при уменьшении интенсивности характерные времена всех термохимических процессов, в том числе и колебаний температуры, возрастают. Соответственно этому система плавно переходит из колебательного режима в стационарный. Итак, из рассмотрения модели (10.8) видно, что динамика даже простых в химическом отношении систем может быть чрезвычайно сложной, что затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов и должно учитываться при разработке конкретных технологических применений. До сих пор мы обсуждали только стационарные и колебательные режимы горения. Однако переход от точечной задачи (10.5) к распределенной, учитывающей теплоперенос в веществе, позволяет описать и более сложные типы самоорганизации. Оказывается, могут возникать устойчивые структуры, симметрия которых ниже симметрии исходной системы. К таковым относятся одно- или многорукавные спиральные волны, вращающиеся вок-
руг оси лазерного пучка. Подобные структуры наблюдались в ряде экспериментов по лазерному нагреву металлов. Физическая природа спиралевидных структур зависит как от типа металла, так и от конкретных условий эксперимента. В частности, в некоторых случаях их формирование связано с плавлением окисного слоя (или самого металла) и возникновением конвективных неустойчивостей в жидкой пленке. Спиральные волны могут формироваться и тогда, когда жидкая фаза не образуется. Такая ситуация реализуется в случае металлов типа вольфрама. Оказывается, спиральные волны могут быть описаны уже в рамках обсуждавшейся выше модели (10.5), в которой только следует снять ограничение цилиндрической симметрии. Именно, рассмотрим краевую задачу +/($,S) + fexp(-^)-i77\ (10.12) дТ _ dt = = a-j- е д2Т д2Т дх dn (Т)— = — 1 ' dt х ехр дТ, Т дТ, у ехр Ж|£=0,я ^Гк=о,я = 0 (10.13) 7|г=0=7о(Ш; *|,=0=л:о(Ш Здесь (£, t) — прямоугольные координаты в плоскости металлической пластины, имеющей форму квадрата со стороной, равной Я. Интенсивность излучения /(|, £) зададим в виде суммы / (£, £) = /,+ /0 ехр (<% -£)2 + Ц - £)2 (10.14) где («£, а£) — вектор, определяющий координаты оси пучка излучения. Составляющую /, будем называть фоном. В уравнении (10.13) введен множитель е(Т): , Т>Тп е{Т) = о > Т*Тп с2«е, (10.15) ь2 , J ** '0 Этот множитель введен с тем, чтобы происходило достаточно быстрое восстановление активных свойств среды после прохождения возбуждения (волны). Действительно, поскольку скорость реакции экспоненциально убывает с температурой, то после прохождения волной некоторой области (т.е. после остывания этой области) окисный слой не успевает уменьшиться до соответствующего равновесного значения и практически «замораживается». Поэтому при следующем обороте спиральная волна должна будет войти в невосстановленную, рефрактерную область и затухнуть. Введение коэффициента е(Т) искусственно увеличивает скорость
восстановления в остывающих областях. Кроме того, без введения е(Т) минимальные размеры устойчивой спиральной волны были бы чрезвычайно велики (они определяются отношением скорости бегущей волны к скорости восстановления активных свойств среды) и численные расчеты весьма затруднительны. Математическая модель типа (10.12) имеет широкий набор устойчивых нестационарных решений. Установление того или иного решения существенно зависит от начальных условий. Поэтому для получения приведенных ниже графиков начальные условия подбирались так, чтобы функция Т0(х, у) качественно передавала форму установившегося решения. Кроме того, функция xQ(x,y) выбиралась таким образом, чтобы направлять движение рукавов спиралей в требуемую сторону (для этого оказывалось достаточно, чтобы в «запрещенном» направлении находился «столик», в пределах которого значение х0 выше равновесного и среда находится в пассивном состоянии — т.е. в сторону «столика», волна двигаться не может). Далее необходимо подобрать параметры задачи так, чтобы решения типа спиральной волны оказывались возможными. Это достигалось следующим образом. Положим в (10.14) /0 = 0, т.е. будем вначале рассматривать случай однородного пространственного распределения интенсивности излучения. Выберем параметры системы таким образом, чтобы в соответствующей точечной системе реализовался «ждущий» режим, т.е. существовало единственное и устойчивое стационарное состояние. На рис. 10.14 приведены нуль-изоклины, отвечающие такой ситуации. При этих условиях в распределенной системе существует устойчивое одномерное решение в виде бегущей волны. После этого, подбирая начальные условия и параметры излучения (интенсивности /0, /[ и радиус г0), можно получить разнообразные структуры. Зафиксируем параметры системы: ат = 0,1; а = 9; ж = 0,6; г/ = 9; dQ = 2; у=1; аг = ^ = я/2; Я = 8, (ШЛб) а в (10.15) положим е,=3; е2 = 0,01; Т0 = 0,1753. (10.17) Рис. 10.14. Нуль-изоклины точечной подсистемы в (10.12) dT/dt = 0 и dx/dt = 0 для следующих значений параметров: а = 9, 6 = 9, d0 = 2, у = 1, ж=0,6 0.29 0.86
г 1,43 S.02 <Л4 М* В.М Вром Рис, 10.15, Пример двухрукавнои спиральной волны при однородном распределении интенсивности излучения по поверхности пластины: а — профиль температуры, б — профиль толщины окисного слоя, в — зависимость температуры от времени в точке f = £ = 6 ■ -1 ■1,43 ■О 9,00 Врсмм Рис. 10.16. Пример однорукавной спиральной волны при неоднородном нагреве пластины: а — профиль температуры, б — профиль толщины окисного слоя, в — зависимость температуры от времени в точке J = J = 6 Для этих значений параметров на рис. 10.15а, б показан пример двухрукавнои спирали, возникающей в случае однородного распределения интенсивности излучения по поверхности образца. Спираль вращается в направлении выпуклости. На рис,10.15в показано временное изменение температуры в точке £ = £ = 6. Видно, что процесс — периодический, т.е. спираль вращается с постоянной угловой скоростью.
Рис. 10.17. Пример двухрукавной спиральной волны для случая, когда излучение есть комбинация гауссовского пучха и фона: а — профиль температуры, б — профиль толщины окисного слоя, в — зависимость температуры от времени в точке | = f = 6 На рис. 10.16а,б показана однорукавная спираль, возникающая при существенно неоднородном нагреве образца. Как видно из графика, волна локализована практически целиком в пределах пучка излечения. Это обусловлено тем, что температура вне пучка мала и среда не может перейти в возбужденное состояние. Наконец, на рис. 10.17 показан пример двухрукавной спиральной волны, возникающей в том случае, когда излучение представляет собой етмбинацию гауссового пучка и фона. Интенсивность фонового излучения здесь достаточно высока, поэтому размеры структур в этих условиях определяются главным образом фоновым значением интенсивности. Роль же пучка излучения состоит в том, что он формирует пассивное ядро (с более высоким против среднего значением температуры), куда возбуждение не распространяется. Мы рассмотрели механизм возбуждения спиральных волн, связанный с развитием тепловых неустойчивостей в процессе возникновения и испарения окисного слоя. Однако такие же или даже более сложные структуры, часто наблюдаемые в экспериментах, могут быть связаны с образованием жидкой пленки либо самого металла, либо его окисла и развитием в ней термокапиллярных неустойчивостей. Пример структур, наблюдавшихся при нагреве ванадия непрерывным излучением неодимового лазера, приведен на рис. 10.18. При неоднородном лазерном нагреве в жидкости возникают поверхностные и объемные течения. Первые связаны с изменениями коэффициента поверхностного натяжения под действием нагрева. Вторые же обусловлены неустойчивостью неоднородно нагретой жидкости. При интенсивном нагреве скорости этих течений становятся значительными, что и приводит к развитию известных в гидродинамике неустойчивостей [12].
i) j~ ^ *#■ * I—i 5 мы 176 1B3.3 183,5 183,7 Z5S -* i ^fer # • • • • Рис. 10.18. Динамика изменения теплового ноля при нагреве ванадия в воздухе непрерывным излучением ИЛГ-лазера. Мощность излучения 180 Вт. Линии — течения расплава с повышенной температурой: а — широкий пучок диаметром 24 мм, 6 — средний пучок диаметром 18 мм, в — сфокусированный пучок диаметром 12 мм. Стрелки на рис. айв показывают направление вращения структур, числа — время (в секундах), прошедшее с момента включения лазера [Из статьи: Д.'Г. Алимов, В.А. Бобырев и др., Известия АН СССР, сер. физ. 51, 1144 (1987)1 Исследование достаточно полных математических моделей нестационарных структур в гидродинамических течениях сталкивается с серьезными, иногда почти непреодолимыми трудностями. Однако известны приближенные и феноменологические подходы, позволяющие удовлетворительно описывать такие и некоторые иные типы структур. Один из подходов основан на использовании полуфеноменологического уравнения dw dt I Р kt + дг 2\2 ~2 / 1С ,2\ kt + -в drJ д2\ к2 + — * д<р2 kl + Л\ dtp1 2 3 w + aw — w . (10.18) Здесь w — параметр порядка, имеющий смысл отклонения температуры от ее значения в равновесном однородном состоянии, уЗ — параметр надкритичности, г, <р — полярные координаты, А, В, С, к , к — константы.
f = 2400 I = 44?! 1=4443 ; = 4527 r = 4666 / - 2.10 ; = 560 / = 3210 Рис. 10.19. Двумерные структуры, найденные при численном решении уравнения (10.18) для различных значений параметров и различных начальных условий. Числа — время (в безразмерных единицах) [Н.Д.Арнольд, Н.Л.Кириченко. ЖЭТФ 101, 1395 (1992)] Уравнение (10.18) сформулировано на основе данных о спектре малых возмущений в слое неоднородно нагретой жидкости, полученных при численном решении фундаментальных уравнений гидродинамики. Некоторые примеры структур, полученных при численном анализе этого уравнения, приведены на рис. 10.19. Следует отметить, что для возникновения этих структур существенна неоднородность теплового источника. Это отличает их от спиральных волн, рассмотренных выше. Возникновение колебаний при лазерном нагреве металлов встречается достаточно часто. Тому имеется множество причин различной физической природы. На примерах окисления меди, молибдена, вольфрама и им подобных мы обсудили такие механизмы, как интерференционные осцилляции поглощательной способности и термокинстические процессы при неоднородном нагреве. Однако эти механизмы не являются единственно возможными. Пример титана — металла, важного во всех отношениях, показывает, что колебательный характер лазерного горения реализуется в широком диапазоне условий. Вместе с тем в рамках обсуждавшихся ранее моделей эти колебания не получают удовлетворительного объяснения. Поэтому необходим учет иных факторов. На рис. 10.20 показаны экспериментально полученные осциллограммы нагрева титановых образцов в воздухе излучением С02-лазера непрерывного действия. Первая осциллограмма (рис. 10.20а) получена в условиях однородного облучения образца, вторая (рис. 10.206) — при острой фокусировке излучения (диаметры образца и пятна излучения относятся как 3:1). В первом случае после воспламенения наблюдается квазистационарный режим горения (температура почти постоянна, ее производная по времени близка к нулю). Во втором же случае после воспламенения образца температура и особенно ее производная совершают сложные, нерегулярные колебания. Изучение процессов, сопровождающих горение, и учет конкретных
т,°с 1200 1000 800 600 100 200 - dT/ttt yS / i i i Г _^J/ \4T/dt 1 1 1 ai/at , 4 —^= .100 200 100 0 -1U0 -200 -300 10 15 40 43 50 55 60 t, с dT/ctt 30 35 40 45 t,C 20 25 6 Рис. 10.20. Осциллограммы сигналов Т(() и dT/dt, полученные при воспламенении титановой мишени диаметром 4 мм при равномерной засветке поверхности излучением С02-лазера мощностью 18 Вт (а) и при острой фокусировке излучения (б). Массы мишеней: а — 43,1 мг, 6 — 50,5 мг. Лазер выключался в момент времени ( = 54 с (а) и ( = 24 с (б) [Из статьи: В.Л. Бобырев. Ф.В. Бункин и др., Письма в ЖЭТФ 32, 608 (1980)] физико-химических свойств титана показывают, что модель термокинетических колебаний типа (10.1), (10.5) в этом случае не приложима в виду малой интенсивности испарения окисла. Интерференционные эффекты в окисном слое на длине волны X ~ 10 мкм не могут дать столь сложные и, главное, длительные колебания. В случае титана и ему подобных металлов колебания при лазерном горении могут объясняться различными механизмами. Укажем следующие. Во-первых, это фазовые переходы типа плавление - кристаллизация. Во-вторых, растворение окисла в металле. В-третьих, диффузионная задержка переноса реагентов через окисный слой. В-четвертых, лимитирование реакции по окислителю в газовой фазе (см. Главу восьмую). Существенным для всех этих механизмов является то, что они обеспечивают сдвиг во времени между температурой и химическими (или ки-
нстичсскими) степенями свободы. Последнее является необходимым условием возникновения колебаний. Для иллюстрации рассмотрим более подробно четвертый из упомянутых механизмов. Для простоты предположим, что образец имеет сферическую форму и является термически тонким. На его поверхности по линейному закону окисления протекает экзотермическая реакция, в ходе которой расходуется кислород из окружающей образец газовой среды. Восполнение окислителя происходит за счет его диффузии через обедненный газовый слой к зоне реакции. Система уравнений, описывающая в этих условиях лазерный нагрев окисляющегося металла, представляет собой краевую задачу: r < г < оо , Moss' / ' где С — концентрация кислорода в воздухе, окружающем образец, С0 — концентрация кислорода на бесконечности, Cq — его же концентрация в окисле (С0' ~ 10 С0), D — коэффициент диффузии кислорода в воздухе, R — радиус образца. Предполагается, что реакция происходит по линейному закону. Наличие множителя Cq в граничном условии к уравнению диффузии связано с тем, что при изменении толщины окисного слоя со скоростью dx I dt скорость поглощения кислорода единицей площади образца равна CqUx /dt. Энерговыделение реакции пропорционально dx I dt и не зависит от концентрации окислителя в твердой фазе. Качественно возникновение колебаний в рамках этой модели можно пояснить следующими простыми соображениями. Повышение температуры приводит к ускорению реакции и тем самым к увеличению темпа потребления кислорода из окружающей среды. Прилегающий к образцу воздух обедняется окислителем, реакция затормаживается, ее энерговыделение падает. Вследствие теплопотерь температура образца уменьшается, потребление кислорода снижается, за счет диффузии в газе концентрация окислителя вблизи поверхности образца возрастает и реакция снова ускоряется. Понятно, что такие колебания возможны не при всех значениях параметров задачи, а лишь при некоторых соотношениях между мощностью теплопотерь, скоростью диффузии кислорода в воздухе, временем релаксации температуры образца, интенсивностью облучения и т.п. §£ = D±± dt r2 д/. р.д£ дг \ ) D*L\ -о с_ D - г=Я_У0Сл ' дг О dT D± C I ( тс _ _ р + p$w _ ^ ехр ^, = С0'с/0ехр1-— .
Найдем условия возникновения колебаний в модели (10.19). Для удобства вычислений перейдем к безразмерным величинам: С /С0 = п, t = xrl Id , r0 = C0D/(C0'd0), r=r^, т0 = mcD /(t)sr0), L = R h 0 ' v = pswd0 l(risTd) , Ф = T lTd , q = PA /(rjsTd) , Ф - Ф,„ = (Г - TJ /Td = />loss(T) /(VsTd). (10.20) Здесь мы ограничились линейными теплопотерями. В принятых обозначениях исходная задача имеет вид дп дт </Ф Г« dx \_д_ £2 д£ мехр^-ф = q + vn exp L<£<oo , - (Ф-Ф|„) • (10.21) В уравнении теплового баланса значение концентрации п берется на поверхности образца, т.е. при £ = L. Найдем сначала стационарные решения задачи. Полагая производные по времени равными нулю, запишем с учетом граничного условия при £ -* оо решение уравнения диффузии в форме п(£)= 1 -/SL/£. (10.22) Параметр /3 находится с помощью граничного условия при £ = L. В итоге получаем следующее выражение для концентрации окислителя вблизи поверхности образца: "b=L=l+LexP(-l/0)- (10-23) Подстановка последнего выражения в уравнение теплового баланса дает уравнение для определения стационарной температуры "тттё£г1щ -<*-**> = •■ <'"«> Заметим, что сейчас мы дали вывод кинетического закона в условиях диффузионного лимитирования в квазистационарном приближении, приведенного в Главе восьмой (ср. с (8.12)). Качественно диаграмма соотношения теплоприхода и теплопотерь в (10.24) не отличается от диаграммы Семенова, подробно обсуждавшейся в главе девятой. Рассматриваемая система имеет либо одно, либо три стационарных решения. Однако вопрос их устойчивости более сложен по сравнению с тем, который обсуждался ранее. Остановимся на нем подробнее. В соответствии с общими
правилами линеаризуем задачу в окрестности некоторого стационарного решения. Для этого положим п (£, г) = = п (£) + и (£, г), Ф (г) = Ф + v (г), где п (£) и Ф — стационарные решения исходной задачи, даваемые формулами (10.22) и (10.24). Временнунезависимость малых возмущений представим в виде и (£, г) = и (£) ерх и v (г) = vepx. В итоге это дает краевую задачу на нахождение собственных значений : - LA2 ри = - —2(£ы), £ > L, lnlul "1~ £- 0. £ = /. = I « + v , п ф2 ехР|~ф (10.25) toPv = v U + v~) ехр^-ф В последнем уравнении величины лиц берутся при £ = L. Решение уравнения диффузии имеет вид «(D^je** "L)«(L), y = v^~, Reys=0. (10.26 Подстановка последнего решения в граничное условие при £ = L и в уравнение теплового баланса приводит к характеристическому уравнению Ч) 3 2 м£т0у - т0у + nL 1 ~ ехр Ф 1-^ехР1-ф (10.27) = 0, где величина п дается формулой (10.23). Таким образом, для величины у получено кубическое уравнение с действительными коэффициентами, которое позволяет исследовать устойчивость стационарных решений. Соответствующий анализ может быть выполнен алгебраическим методом. Его результаты сводятся к следующему. Если нуль-изоклина уравнения теплового баланса в (10.21) монотонна, то стационарное решение единственно и устойчиво. Если же она имеет N-образный вид, то при наличии трех стационарных решений два из них, лежащие на пассивных участках нуль-изоклины, устойчивы, а одно неустойчиво. В том же случае, когда стационарное решение единственно и принадлежит падающему участку N-образной нуль-изоклины, оно может быть как устойчивым, так и неустойчивым в зависимости от параметров задачи (мощности излучения д и размера образца L). Неустойчивость решения ведет к возникновению автоколебаний. Заметим, что анализируемая ситуация качественно аналогична рассмотренной ранее в задаче лазерного нагрева молибдена (см. рис. 10.6).
Не приводя точных, но громоздких соотношений, ограничимся частным случаем больших rQ. Из (10.20) легко увидеть, что величина г0 представляет собой отношение характерных времен релаксации температуры образца (tT = тс /tjs) и диффузии на масштабах порядка r0 (tD = г2, /D): т0 = tr /tD. Следовательно, рассматриваемый далее частный случай отвечает пределу быстрой диффузии. Кубическое уравнение (10.27) имеет «большой» действительный корень у = ехр(-1 /Ф) + 1 /L, при котором решение (10.26) не удовлетворяет граничному условию при £ -* оо. Два других корня малы и имеют порядок *q . Для дальнейшего удобно ввести следующие обозначения: A=\-vn exp (-1/Ф)/Ф2, (10 28) В = 1 - vn2 cxp(-1 /Ф)/Ф2 . Согласно (10.23), (10.24), величина В представляет собой разность производных по температуре Ф от теплопотерь Ф - Ф1п и теплоприхода q + vn exp (—1/Ф). Другими словами, это есть разность наклонов кривых теплопотерь и энерговыделения в точке их пересечения на соответствующей диаграмме Семенова. Напомним (см. Главу девятую), что в тех случаях, когда эта разность положительна, в отсутствие диффузионного лимитирования соответствующие стационарные состояния устойчивы. Собственно говоря, это легко увидеть непосредственно из уравнения (10.27). Действительно, в пределе т0 -* оо (что отвечает случаю очень быстрой диффузии) имеем р = у2 ~ — В /т0 и видим, что при В > 0 стационарное состояние устойчиво. Включение диффузии может качественно изменить ситуацию. Чтобы показать это, получим квадратное уравнение для малых корней уравнения (10.27). Перепишем (10.27) с учетом обозначений (10.28) в виде W2 = ~(в ~ nLAy)/(l - nby) . При больших значениях г0 можно разложить правую часть по степеням у. Это дает следующее уравнение: T0y2 + [vn(l-n)2/4>2]y + B = Q. (10.29) Прежде всего из (10.29) видно, что при В > 0 оба корня этого квадратного уравнения имеют отрицательные действительные части и, следовательно, удовлетворяют граничному условию при £ -* оо. Устойчивость стационарного решения определяется величиной Re p = Re у . При Re p > 0 решение неустойчиво, в обратном же случае оно устойчиво. Порог устойчивости определяется условием Re у =0, т.е. (Re у) = (Im у) . Последнее условие на основании (10.29) переписывается в виде д = 2т0В - [vn (1 - п)2 /Ф2}2 = 0 . (10.30)
Полученное условие определяет критические значения параметров задачи в зависимости от значения стационарной температуры. Уравнение (10.24) позволяет найти соответствующее этой температуре значение мощности излучения. Временная эволюция возмущений определяется множителем ехр(-<3 г/2гц) ехр(±г г/г,) , где г, = 2г^ /у 4т1в2 - д2 • Заметим, что даже вблизи порога неустойчивости (д Э 0) Im р & 0, т.е. Г| < оо, и возмущения затухают осциллируя, причем Г! -* г0 /В при <$ -» 0. Наконец, при д < 0 развивающаяся неустойчивость стабилизируется за счет нелинейности задачи и в системе устанавливаются автоколебания. Рассмотренная модель не учитывает целый ряд существенных факторов. К их числу относится изменение толщины окисного слоя в ходе реакции. И если, например, кинетика окисления описывается параболическим законом, то энерговыделение реакции со временем падает, вследствие чего осцилляции должны прекратиться. В то же время следует отметить, что в экспериментах обычно осцилляции наблюдаются в течение длительных интервалов времени — порядка нескольких минут. Это означает, что на поздних стадиях горения в игру вступают иные, не рассматривавшиеся выше механизмы. Рассмотренная выше ситуация является упрощенной. Более реалистичен случай, когда нагреваемый образец представляет собой пластину, характерные размеры которой заметно превышают поперечное сечение пучка падающего на нее излучения. Такая задача описывается системой уравнений [Т \ 17 = W + ^ дС_ д1 дС, Л С = DA3C; (10.31) D dz I z=o -2oc„; CI z=o - co ; 0 Q0 = C0'd0 Cxp(~Td/T)\ z=0' Здесь Д2 и Д3 — двух- и трехмерный лапласианы, ось z направлена по нормали к пластине в область газовой среды, h — толщина пластины, а интенсивность излучения /(/-) = 10ехр(-^/4)- Следует подчеркнуть, что модель (10.31) аналогична тем, которые рассматривались в Главе девятой в связи с задачами о порогах воспламенения. Однако в отличие от них она учитывает эффект диффузионного лимитирования реакции. В итоге такая суммарная модель должна описывать как собственно воспламенение металла, так и возникновение колебательных режимов горения. Разумеется, и эта модель является упрощенной. Она не
учитывает, например, конвективных течении в газе, связанных с поглощением окислителя металлом. Последнее, однако, существенно лишь при высоких плотностях окислителя и высоких темпах реакции. Точное решение задачи (10.31) не представляется возможным. Тем не менее ее приближенные решения вполне удовлетворительно могут быть получены с помощью метода нестационарного осреднения, примененного в Главе девятой. Не приводя исследования модели (10.31), сформулируем, какие, собственно, эффекты описываются в ее рамках. Прежде всего, как и в Главе девятой, предсказывается существование порогов воспламенения (границы устойчивости). Далее, оказываются возможными автоколебательные режимы горения. Существенно, что появляется новая степень свободы — размер зоны горения. (Естественно, что при нагреве сферически симметричного образца этой степени свободы нет.) В автоколебательном режиме осциллирует, оказывается, не только температура, но и размер зоны горения. Именно такая динамика и наблюдалась в экспериментах. Качественно новым моментом, вытекающим из обсуждаемой модели, оказывается тот факт, что горение не может охватить всю поверхность образца — либо фронт горения останавливается (область горения локализована), либо происходит переход к горению в режиме волны подобно тому, как это имеет место при выгорании веществ. Это согласуется с результатами экспериментов, в которых распространение фронта горения далеко за пределы пучка наблюдалось либо при дополнительном подводе окислителя к зоне реакции (поддув, снимающий диффузионное лимитирование), либо если образец не слишком велик и весь хорошо прогревается под действием излучения. Среди различных факторов, оказывающих влияние на процессы взаимодействия лазерного излучения с веществом, важную роль играет экранировка зоны облучения летучими продуктами реакции. Степень экранировки можно изменить путем обдува зоны воздействия. Механизм такого изменения наглядно виден из рис. 10.21. Интерес к исследованиям динамики лазерного нагрева вещества при обдуве возник в связи с потребностями лазерной техно- Лазсрнос излучение I Летучие —- продукты реакции У поверхность реакции '/. '/////УТ/У/У////?///г Рис. 10.21. Схема лазерного воздействия в условиях обдува зоны реакции
логин (газолазерная резка, сварка и т.п.). Важно подчеркнуть при этом, что интенсивность обдува является новым параметром, с помощью которого можно эффективно управлять термохимическими процессами. Благодаря появлению нового фактора — обдува (вынужденное движение газовой среды) динамические свойства термохимической системы усложняются. Для систем такой сложности характерно не только существование стационарных состояний, но и возникновение различных типов автоколебаний. К сожалению, исследование подобных задач наталкивается на серьезные вычислительные трудности. Ограничимся простейшими качественными соображениями, иллюстрирующими саму возможность возникновения колебаний. Интенсивность дошедшего до образца излучения определяемся оптической толщиной летучих продуктов реакции N = J n dz. Если размеры образца достаточно малы, так что можно пренебречь градиентами как температуры вещества, так и концентрации летучих продуктов вдоль поверхности образца, то изменение температуры описывается простым уравнением теплового баланса тс ^ = Pe~aS - t]ST, (10.32) где, как обычно, т — масса образца, с — его теплоемкость, Р — мощность исходного излучения, Р cxp(-oN) — мощность излучения, дошедшего до поверхности образца, rjST — мощность теп- лопотерь, а — сечение поглощения. Для нахождения временной эволюции оптической толщины учтем, что темп генерации летучих продуктов реакции определяется в соответствии с эйнштейновской моделью испарения функцией Q (Г) = const-exp (-Та/Т). Время переноса летучих продуктов на расстояние порядка размеров образца R составляет R/v, где v — скорость обдува. Тогда оптическую толщину А' можно определить из уравнения ~ = Q{T)-^N. (10.33) В соответствующих безразмерных переменных система (10.32), (10.33) имеет вид Ф=/е~аУ-Ф, } = е~Х/Ф-В1. (10.34) Здесь множитель ехр(—1/Ф) отражает эйнштейновский закон испарения, параметр В пропорционален скорости обдува, коэффициент/ пропорционален интенсивности излучения, а / — безразмерная оптическая толщина летучих продуктов реакции. Если параметры системы (10.21) j,a и В постоянны, то стационарное решение единственно и определяется как единственная точка пересечения нуль-изоклин: /=4ln£. / = ^exp(-^). (10.35)
Исследуя обычным способом стационарное решение (10.35) на устойчивость, получаем дисперсионное уравнение р2 + ф+ 1)р + /3 + ^ехр LaJs--±) =0. (10.36) Здесь индекс «s» обозначает стационарное решение. Из (10.36) имеем р =-ф+ 1)/2± ui v 1 (10.37) ±У (03- 1)/2]2-(у7Ф52)схр(-а/5- 1/Ф5) . Так как Re р < 0, то стационарное решение всегда устойчиво, однако в некотором интервале скоростей обдува /? оказывается, что Im p & 0. Из (10.24) видно, что это имеет место при 1 -2Vexp(-«/s-1 /Ф5) </3< 1 +2Vexp(-aJs-1 /Ф8) . (10.38) Разумеется, здесь надо иметь в виду, что, согласно (10.35), значения Ф5 и /s зависят от /3. Таким образом, при условии (10.38) особая точка является устойчивым фокусом, и стабилизация решения к ней происходит в колебательном режиме. Мы предполагали, что параметры задачи постоянны. В действительности это далеко не всегда так. Например, коэффициент поглощения а в (10.32) может зависеть от температуры. В самом деле, эффективность поглощения излучения определяется размером вылетающих частиц, который в свою очередь зависит от температуры образца. И если коэффициент а достаточно сильно убывает с ростом температуры, то нуль-изоклина уравнения теплового баланса в (10.35) может оказаться немонотонной. Такая ситуация, как это было неоднократно показано ранее, может вести к возникновению автоколебаний. Анализ более общей задачи приводит к выводу, что в условиях обдува могут формироваться достаточно сложные пространственно неоднородные структуры. Качественно появление таких турбулизованных диссипативных структур можно понять из следующих простых рассуждений. Пусть под действием излучения некоторый участок J поверхности образца нагрелся. Образовавшиеся здесь частицы летучих продуктов (для определенности будем говорить о них как о частицах сажи) сносятся газовым потоком. В результате соседний участок 2, смещенный вниз по потоку, оказывается сильнее экранированным, в силу чего он нагревается слабее. Поэтому количество образовавшейся на участке 2 сажи вследствие экспоненциальной зависимости темпа ее генерации от температуры резко падает. При смещении по потоку облако сажевых частиц в силу диффузии расплывается, и его экранирующее действие над участком 3, расположенным еще ниже по потоку, уменьшается. В результате доходящая до участка 3 лазерная энергия оказывается большей, нагрев поверхности уве-
личивается и генерация сажи снова возрастает. По аналогичной схеме можно объяснить возникновение последующих «всхолмлений» в распределении интенсивности. При лазерной обработке коптящих материалов рассмотренный эффект приводит к неравномерному выгоранию вещества с образованием лунки с негладким дном, что и наблюдается во многих экспериментах. Задача ЮЛ. Исследовать устойчивость особых точек системы (10.1), (10.2) в пределе малой массы нагреваемого образца. Решение. Воспользуемся приемом, использованным при решении задачи 4.1. Пусть х0, Т0 — некоторое стационарное решение изучаемой задачи, т.е. Ф (.t0, Т0) = 0,4* (x0, 7"0) = 0. Линеаризуя исходные уравнения в окрестности этого решения, для малых возмущений дх и дТ имеем рдх = Ч>хдх + Ч>Т6Т, гпсрдТ = Фхдх + ФтдТ. (1) Отсюда для ляпуновских показателей получаем квадратное уравнение: тер1 - р(ФТ + тс Чу + (Ф7 4>х - Ч>Т Фх) = 0. (2) В пределе малых масс из (2) имеем Pi = *« - *г фг /фг • Pi = ф7 'тс- (3) (Здесь предполагается, что Фг отлично от нуля.) Рассмотрим сначала корень рг. Легко проверить, что на тех участках нуль- изоклины Ф = 0, где Здс(1'/37" < 0, производная Фг < 0 и, следовательно, р2 < 0. На участке, где йх( Vd7" > 0 (активный участок), Фг > 0 и, следовательно, Р-, > 0. Для определения знака корня р, воспользуемся тождествами dx0) dxm Фх^- + фг=0, 4>r^- + 4>r=0. (4) где х \Т) и дг (Т) — нуль-изоклины уравнений (10.2) и (10.1 ) соответственно. С помощью (4) выражение для р, преобразуется к виду ш (, dx^/dT) ,,„ , (dx{2)/dT ,) ,0 Здесь учтено, что, согласно (10.1), 4't < 0. Запись (5) позволяет с помощью рис. 10.1 легко исследовать устойчивость каждой особой точки задачи. Стационарные точки, лежащие на ветвях rf.r /dT<0, всегда устойчивы, поскольку для них р, < 0 и р2 < 0. Что же касается точки пересечения нуль-изоклин, лежащей на активном участке изоклины Ф = 0, то здесь возможны два случая. Первый из них отвечает кривой 4 на рис 10.1, когда изоклины Ч> = 0 и Ф = 0 пересекаются в трех точках. Тогда для средней точки пересечения rf.v( 'IdT > dx^"'/dT, и, следовательно, в этой точке р, < 0. Поскольку в ней р-, > 0, то она является седловой и, значит, неустойчивой. Второй возможный случай пересечения отвечает кривой 3. Как видно из рис. 10.1, rf.v( IdT < dx^ldT, следовательно, рх > 0. Так как в этой точке, кроме того, р2 > 0, то она является неустойчивым узлом.
Глава одиннадцатая ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ Отрицательная обратная связь. Восстановительная реакция, уменьшение поглощателыюй способности. Активаци- онные и безактивационные режимы лазерного воздействия. Время активации восстановительной реакции. Распределенная задача восстановления, переходные колебания температуры. Волна восстановления. Размерные эффекты, бифуркации по пространственной координате. Экзотермические восстановительные реакции. Внутрирезонаторное лазерное восстановление. Лазерная очистка поверхности. Мы рассмотрели динамику гетерогенных термохимических процессов, обусловленную наличием положительной обратной связи между химическими и тепловыми степенями свободы системы. Такая связь формировалась за счет увеличения поглоща- тельной способности вещества или энерговыделения реакции. Противоположной является ситуация, в которой устанавливается отрицательная обратная связь, реализуемая при уменьшении поглощательной способности вещества или при отрицательном тепловом эффекте (эндотермические реакции). Динамику систем с отрицательной обратной связью мы рассмотрим на примере восстановления металлов из окислов под действием лазерного излучения. В такой системе отрицательная обратная связь формируется благодаря уменьшению поглощательной способности вещества от значения Аох (поглощательная способность окисла) до значения Ат (поглощательная способность металла) (Аох > Ат), что приводит к уменьшению вводимой в вещество энергии и замедлению темпа нагрева. Проиллюстрируем особенности динамики восстановительной реакции на примере лазерного нагрева термически тонкого образца окисленного металла в восстановительной среде. Такая задача описывается системой уравнений теплового баланса mc^§ = PA(x)~pi0SS(T) (ИЛ) и кинетики % = de-'r*<\ (11.2)
где х — толщина слоя восстановленного металла. Для поглоща- тельной способности А(х) из выражения типа (8.14) можно получить различные приближенные соотношения. Например, для малых х А (х) ~ Аох(1 - 0х) , (11.3) 16лтг0а?0 л - I 4л Р = — — =г , Л = ч ■ А0КЛ (л + I)3 (п - I)2 Здесь л0 и аг 0 — оптические константы (показатели преломления и поглощения) металла, л — показатель преломления окисла, предполагаемого слабо поглощающим (4ла? « 1, зе— показатель поглощения окисла). Приведем характерные значения входящих в (11.3) величин для случая восстановления меди из ее закиси. На длине волны 10,6 мкм имеем л = 2,45, зе = 0,027, л0 = 10, а?0 = 46, Аох = 0,82. Заметим также, что поглощательная способность самой меди составляет приблизительно Ат ~ 0,02. Формула (11.3) справедлива до толщин, для которых fix « 1. В случае меди коэффициент/? = 100 мкм- . Соответственно формула (11.3) для А (х) применима до толщин х < 50 А. В широком диапазоне толщин с удовлетворительной точностью можно пользоваться интерполяционной формулой Л (х) = Лох {а + (1 - а) I [1 + /Sjc /(1 - а) ]}, (П.4) " = Ат /Лох . которая переходит в (11.3) в пределе малых х, а при больших значениях хдает А (х) = Ат. Строго говоря, при промежуточных толщинах (fix "» 1) формула (11.4) приводит к несколько завышенной оценке А (л), но это не меняет существенно результатов количественного исследования. При необходимости при Дх > 1 можно пользоваться соотношением А(х) = х0/х, (11.5) где х0 — некоторый характерный масштаб. В случае восстановления меди из ее закиси л0 « 15 А, и формула (11.5) хорошо аппроксимирует точную зависимость в диапазоне толщин медной пленки 50 А < х < 1000 А. Исследование системы (11.1), (11.2) не представляет труда и показывает, что функция .v(/) всегда монотонно растет, a T(t) в зависимости от значений параметров и начальных условий может либо монотонно расти, либо иметь максимум. Рассмотрим это более подробно. На рис. 11.1 приведены кривые, показывающие изменение температуры образца при двух постоянных значениях поглоща- тельной способности, одном — соответствующем чистому окислу (кривая /), другом — чистому металлу (кривая 2). По смыслу
Рис. 11.1. Качественный пил заии- симостсй температуры образца от времени для -l(.v) - Лм (кривая /) и Л(х) - Ат (кривая 2). Штриховыми линиями показаны активационный (а) и безактивационный (б) режимы восстановления Рис. 11.2. Изменение температуры образца со временем в ходе восстановительной реакции при различных значениях мощности излучения Р, найденное при численном интегрировании системы (11.1), (11.2): / — 42; 2 — 21; 3 — 10; 4 — 5; 5 — 1 Вт. Значения параметров: т = 50 мг, с = 0,382 Дж/(г-К), S = 0,4 см2, tj = 410~3Вт/(смгК), сг„ = 0,415, d= 104 см/с, ТА= 104К задачи восстановления нагрев образца начинается из состояния чистого окисла, т.е. температура образца первоначально следует кривой У, отвечающей большой поглошательной способности окисла А . Столь же очевидно, что на заключительной стадии процесса лазерное излучение воздействует на металлическую пленку (полное восстановление). Поэтому асимптотически температура T(t) должна стремиться к кривой 2 нагрева чистого металла. Если темп нагрева высок (большая мощность излучения), реакция включается на ранних стадиях процесса. Переход с кривой / на кривую 2 происходит при монотонном росте температуры (кривая б). При медленном же нагреве реакция не успевает заметно развиться за характерное время установления квазистационарной температуры. Поэтому нагрев относительно долго идет по кривой /, срыв с которой (кривая а) происходит на достаточно поздних стадиях процесса. Это и объясняет немонотонность изменения температуры при малых мощностях. Результаты прямого численного интегрирования системы (11.1), (11.2) приведены на рис. 11.2 для случая восстановления меди из ее закиси в атмосфере водорода. Использовано точное выражение для поглощательной способности А (х) (см. (8.14)). В Рх (Г) учтены как конвективные, так и радиационные теплопо- тери. Рисунок подтверждает существование как монотонных, так и немонотонных изменений температуры. Заметим, что первые принято называть безактивационными, а вторые — активацион- ными режимами восстановления. Для использованных в расчетах параметров критическая мощность, разделяющая эти режимы, составляет примерно 21 Вт.
Рис. 11.3. Качественный вид фазового портрета динамической системы (11.1), (11.2). Кривая / — иуль-изо- клина 7"(х) = Тт + PA(x)/t]S, кривая 2 — Т(х) = Tm + PAm/rjS. Сплошные кривые — фазовые траектории системы, отвечающие активационному режиму (кривая 3), сепаратрисе (4), бсзактивациоиному режиму (5) Рассматриваемая задача с точки зрения теории колебаний является достаточно простой. Система имеет единственное стационарное состояние — устойчивый узел х = ею, Т = Тт, где Тт — стационарное решение уравнения теплового баланса при А (х) = Ат. В частном случае чисто конвективных теплопотерь Тт = Tin + PAm /rjS. Фазовый портрет системы (11.1), (11.2) в переменных х, Т приведен на рис. 11.3. Как видно, любая фазовая траектория, пересекающая нуль-изоклину уравнения теплового баланса при Т (х) = Тм + PA (x) /rjS (кривая /), отвечает активационному режиму восстановления. Активационные кривые имеют единственный максимум и асимптотически стремятся к стационарной точке. При заданной мощности, изменяя начальные условия, можно перейти от активационных кривых к безактивационным. Граничная кривая (кривая 4), разделяющая их, соответствует удалению максимума активационной кривой на бесконечность. Эту кривую естественно называть сепаратрисой. До сих пор под сепаратрисой в диссипативных системах мы понимали кривые на фазовой плоскости, разделяющие области притяжения различных стационарных состояний. В отличие от этого рассматриваемая сепаратриса разделяет фазовое пространство на области с качественно различными типами фазовых траекторий: на рис. 11.3 все фазовые траектории, расположенные выше сепаратрисы, соответствуют активационному режиму, расположенные ниже — безактивационному. Иными словами, определенная так сепаратриса разделяет различные типы переходных режимов. Рассмотрим теперь вопрос о времени активации восстановительной реакции. Здесь важно определить это понятие. Как и в задачах о лазерном инициировании окислительных реакций (Глава восьмая), под временем активации естественно понимать такое время, за которое реакция прошла так глубоко, что пленка восстановленного металла вызвала заметное уменьшение погло- щательной способности образца. Приведем качественную оценку. Пусть восстановление протекает квазистационарно, т.е. температура системы в течение длительного времени мало отличается от квазистационарного
значения Т = Тох = Tjn + PAQ% /(r]S). Заметим, что такой режим отвечает малым мощностям лазерного излучения и, соответственно, малым скоростям восстановительной реакции. В этом случае при увеличении толщины слоя металла на Ах изменение по- глощательной способности на АЛ = -jiAmAx приводит к изменению температуры на AT ~ -/ЗАохРАх /(rjS). С другой стороны, заметное уменьшение скорости реакции происходит при снижении температуры на величину AT ~ — 7^х /Td. Приравнивая эти два выражения для AT, находим, что требуемое изменение скорости реакции происходит при увеличении толщины металлического слоя наДх* ^5ГдХ 1фА0ХРТа). Время, за которое в соответствии с уравнением кинетики металлическая пленка дорастет до этого значения, составляет ta~(Ax/d)exp(Td/T0X)~ r,ST2m l{df5AmPTd) Легко понять, что величина ta и даст оценку характерного времени активации. Более строго время активации можно определить, выбирая какое-либо характерное проявление реакции на кривой T(t). Так, например, можно считать, что времени ta соответствует момент, в который кривизна кривой T(t) на участке убывания максимальна. Такого же порядка значение ta получается из условия йъТ/(11ъ = 0. Конечно, время ta можно было бы для активационного режима определить как время t достижения максимума температуры (при / = tm dTIdt = 0). Действительно, эта точка на кривой T(t) своим происхождением обязана накоплению продукта реакции, достаточному для смены роста температуры на ее убывание. Однако скорость изменения температуры образца и, соответственно, изменение скорости реакции могут быть при этом малы. Поэтому, хотя момент tm легко регистрируется в экспериментах, это время может не давать удовлетворительной оценки времени активации, особенно при малых мощностях излучения, когда im « ta. Наконец, приведем графики зависимости толщины восстановленной металлической пленки от времени для разных значений мощности лазерного излучения (рис. 11.4), полученные при численном интегрировании системы (11.1), (11.2) для тех же значений параметров, что и на рис. 11.2. Обратим внимание на то, что в активационном режиме при достаточно больших временах (t > ta) толщина х меняется слабо. Такой «самостабилизирующийся» режим представляет технологический интерес. Остановимся теперь на тех новых явлениях, которые возникают при учете пространственной неоднородности излучения и теплопроводности образца. Пусть лазерный пучок, имеющий га-
Рис. 11.4. Зависимости толщины восстановленного слоя металла от времени, полученные при численном интегрировании системы (11.1), (11.2). Значения параметров те же, что и на рис. 11.2 уссово распределение интенсивности, падает нормально на поверхность термически тонкой пластины радиуса R. Динамика восстановительной реакции описывается тогда опедующей системой: a dt _дТ_ дг ♦£ -г" /г! А(х)10е ,г°-т,(Т-Т.т) = de-TJ/T = Т,. = 0 (Н.7) дх — = ае -■ , i=i\rtih i|/=0 I -n *L\ =n —I хч=о Ul dr'i-=o ' ar I /-=/? Граничное условие при r = R в (11.7) отвечает теплоизоляции края пластины. Приведем результаты численного исследования. На рис. 11.5 показано поведение температуры в центре пластины для различных значений интенсивности излучения /0. Видно, что при больших ин- тенсивностях (кривая 7) процесс является безактивационным, а при низких (кривая 3) — активационным, аналогично тому, как это имеет место в случае точечной задачи (см. рис. 11.2). В то же время при промежуточных значениях интенсивности (кривая 2) динамика усложняется. Вначале наблюдается активационная стадия, при которой температура доходит до максимума, а затем убывает. Однако в дальнейшем, достигнув минимума, температура вновь возрастает. В рассматриваемой задаче вынос тепла из области лазерного воздействия происходит за счет конвективных потерь и теплопроводности. Характерные времена этих процессов различ- 1-10 Рис. 11.5. Зависимость температуры восстанавливаемого образца на оси пучка излучения от времени. Значения параметров: dr0/a - 1000; rivKkk) = 0,015; Am/Aox-0,1; fi-ОЛ нм"1; /„/^ = 2 (кривая /), 0,8 (2), 0,4 (3); Ix = кКГлЦ&$. Штриховая линия — кривая T(f) для А(х) - Ат и /0//j = 0,8. На кривой 2 значение температуры при t = ty максимально, а при t = ?2 — минимально
Рис. 11.6. Зависимость поглощатсльной способности от координаты для двух моментов времени: t - (, (кривая /) и / ■ /; (2), отмеченных на кривой 2 рис. 11.5. Значения параметров — см. рис. 11.5 (кривая 2) L__ J 1 »_ О Ь Ю 1Ь г/г0 ны: время конвективного теплообмена составляет / = kh/arj, a время теплообмена за счет теплопроводности — /т = rjjj /а. Для значений параметров, использованных на рис. 11.5, отношение tT It = 0,015 < 1. Следовательно, после активации реакции, когда поглощательная способность уменьшается, именно теплопроводность быстро сбрасывает температуру. Эволюция температуры на поздних стадиях фактически происходит вдоль кривой нагрева, отвечающей постоянному значению поглощатсльной способности (кривая 2). В случае tT/t » 1 скорость отвода тепла определяется конвективными теплопотерями, задача становится эквивалентной точечной и минимум на кривой Т(() исчезает. Разумеется, немонотонное поведение кривой T(t) в распределенной задаче, как и в точечной, имеет место при не слишком высоких интенсивностях. Рассмотрим развитие реакции восстановления в пространстве. На рис. 11.6 показано распределение поглощательной способности образца в два последовательных момента времени. Видно, что восстановительная реакция распространяется по поверхности подобно волне переключения между состояниями с высоким (окисел) и низким (металл) значениями поглощательной способности. Обращает на себя внимание большая крутизна фронта волны. По существу, на поверхности образца растет резко очерченное металлическое зеркало. Как мы уже видели на примере задачи лазерного нагрева вольфрама (Глава десятая), для некоторых систем характерны бифуркации по пространственным координатам, т.е. динамика процессов может быть качественно различной в разных точках пространства. Это свойство имеет место и для систем с отрицательной обратной связью. В изучаемой сейчас задаче оно проявляется в том, что немонотонные режимы изменений температуры существуют в определенной области пространства. На рис. 11.7 показаны зависимости координат максимума и минимума температуры от времени (а) и от температуры (б). Точки слияния максимумов и минимумов определяют границу области пространственной локализации эффекта. С точки зрения теории особенностей рис. 11.7 свидетельствует о том, что рассматриваемый нестационарный процесс характеризуется особенностью типа складки (А2), причем в роли бифуркационного параметра вы-
О'"о I Рис 11.7. Зависимости координат точек максимума и минимума температуры от времени (а) и от температуры в этих точках (б) в ходе восстановительной реакции: !0//1 = 1 (кривые / и 3), 0,8 (2), 1,1 (4); rtf/ikh) = 0,075 (кривая /), 0,015 (2 и 4), 0,001 (J); drja = 1000. Осталь- Рнс. 11,8. Осциллограмма изменения во времени температуры и скорости нагрева медной мишени в атмосфере СО излучением С02-лазера: рсо- ЮОТорр, Р - 20 Вт, т - 270 мг [Из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А. Кириченко и др.. Поверхность, пып. 4, 119(1985)] ступает радиальная координата. Представленные на рис. 11.7 траектории точек максимума и минимума (rmax и rmin) определяются из уравнения F (r, t) = дТ (г, /) /dt = 0. При фиксированном г функция F (г, г) по переменной t имеет либо два нуля, либо ни одного. Структурно устойчивое семейство этих нулей и образует особенность А2, характеризуемую единственным существенным параметром (в нашем случае — координатой г). Подобная немонотонность наблюдалась экспериментально. Для примера на рис. 11.8 приведены графики зависимости температуры в центре образца и ее производной для случая восстановления меди из ее закиси в атмосфере окиси углерода под действием непрерывного излучения лазера на двуокиси углерода. Аналогичная картина наблюдалась и при восстановлении Си из Си20 в атмосфере таких газов-восстановителей, как С2Н5ОН и др. 600 400 200 0 dT/di. К/с за 20 10 о
Рис. 11.9. Изменение температуры предварительно окисленной медной мишени со временем при восстановлении окисла Си20 в атмосфере Н, под действием излучения ИЛГ-лазера: рн = 50 Торр, т = 250 мг, Р = 8 Вт (кривая /). 18 (2), 20 (J), 32 (4), 37 (5). (Эксперимент Д.Т.Алимова и др., 1985 г.) В ряде случаев восстановительная реакция сопровождается энерговыделением. Так, например, экзотермической является реакция Си20 + Н2 = 2Cu + Н20 + 75,3 кДж /моль . (11.8) В результате при лазерном инициировании подобных реакций возникает конкуренция механизмов отрицательной и положительной обратной связи. Это обстоятельство приводит к тому, что, изменяя мощность излучения или другие параметры задачи, наряду с явлениями самостабилизации температуры, рассмотренными выше (см. рис. 11.5), можно наблюдать и самоускоряющиеся процессы типа воспламенения. На рис. 11.9 приведены экспериментально полученные зависимости температуры образца от времени для различных значений мощности излучения. Видно, как по мере увеличения мощности происходит переход от активационного режима восстановления (кривые 7, 2, 3) к безактивационному (кривая 4) и далее к воспламенению (кривая 5). Механизмы положительной и отрицательной обратной связи могут быть обусловлены не только внутренними свойствами реакции, но и внешними факторами. Примером может служить проведение реакции восстановления металла из окисла внутри резонатора лазера. При этом образец, на поверхности которого протекает реакция, используется как одно из зеркал резонатора. Нетривиальные особенности такого процесса возникают благодаря тому, что при уменьшении поглощательной способности «зеркала» А в ходе восстановительной реакции возрастает добротность резонатора. Соответственно увеличивается мощность лазерного излучения Р = Р (А). Вводимая в вещество энергия определяется произведением Р{А)А, которое может изменяться со временем сложным образом. На рис. 11.10 приведены временные зависимости температуры зеркала, ее производной по времени, а также выходной мощности лазера. Использован лазер на парах меди (Я = 0,51 мкм). Восстанавливаемое зеркало помещалось в стеклянную кювету, содержащую газ-восстановитель СО. Сложность динамики процесса наиболее выпукло проявляется в поведении производной (ITIdt. Заметим, что процессы внутрирезона- 140 г. с
Рнс. 11.10. Осциллограммы изменения во времени температуры предварительно окисленной медной мишени (кривая /), скорости ее нагрева dTldt (2) и выходной мощности Ршм активного элемента лазера на парах меди (3) при внутрирсзонаторном восстановлении закиси меди СигО в атмосфере СО: Рсо = 1 атм. Мишень использовалась как одно из зеркал резонатора. Если мишень заменяли алюминированным 100%-зеркалом, то выходная мощность составляла Р„ых = 3,4 Вт. [Из статьи: Ф.В. Бункин, Н.А. Кириченко, Б.С. Лукьянчук, А.Н. Сапецкий, А.В. Симакин, Г.А. Ша- феев, Поверхность, вып. 9, 112 (1984)] торного восстановления в силу своей высокой чувствительности к изменению состояния поверхности зеркал могут представлять интерес как для тонкой лазерной технологии, так и для метрологии и диагностики. При воздействии лазерного излучения на поверхность металлов обратная связь по оптическому каналу может быть обусловлена не только химическими реакциями, но и различными процессами нехимической природы. Таковыми являются температурная зависимость поглощатсльной способности, структурные фазовые переходы, генерация дефектов, диффузия примесей в поверхностном слое. Остановимся подробнее на последнем из них. Известен эффект уменьшения поглощательной способности металла, связанный с отжигом образца и удалением микропримесей, т.е. с лазерной очисткой его поверхности. Такая очистка может осуществляться за счет диффузии примесей из приповерхностного слоя в глубь металла на расстояние, превышающее толщину скин-слоя. Рассмотрим простейшую модель диффузионной лазерной очистки. Пусть в начальный момент времени примесь распределена в поверхностном слое металла по нормальному закону N(z,t)\ =0 = ^0 ехР (_z2/zo) S Nin(z) > (11.9) где N — концентрация примеси, z — координата, отсчитываемая в глубь металла. Изменение A/(z, /) описывается краевой задачей z >0, dN = D (T) dN dt dN, dz I 2=0 = 0, JVl = 0, N\ =0 = ^n (*) (11.10)
Образец предполагается термически тонким, что позволяет характеризовать его единой температурой, а коэффициент диффузии D(T) — не зависящим от координаты. Температурная зависимость D(T) во многих случаях [36] удовлетворительно передается формулой D(T) = D0cxp(-T0/T). (11.11) Поскольку при лазерном нагреве температура образца меняется со временем, то, как и в задаче 8.1, удобно вместо переменной t использовать переменную t в = JD (Т (т)) dr. (11.12) О Тогда решение краевой задачи (11.10) можно записать в виде <Р = Ц. (П.13) "о N (z' ° = WTJ ехр zg(l + <р) Следующим шагом при решении рассматриваемой задачи является нахождение поглощательной способности образца, отвечающей распределению примесей N (z, t). Если бы концентрация примесей была постоянной по всему образцу (фактически достаточно, чтобы она была постоянной в пределах скин-слоя), то по- глощательная способность А0 давалась бы известными из макроскопической электродинамики формулами (см., например, [37]). В случае нормального скин-эффекта, например, А0 = V2o> /па, а = а0 /(1 + yci /yeph), yci = Nae-vF , (11.14) где си — частота излучения, а0 — проводимость чистого металла, yei — частота столкновений электронов с примесями, yeph — частота электрон-фононных столкновений, aCi — сечение рассеяния электронов на примесях, vF — скорость электронов на поверхности Ферми, N — концентрация примесей, предполагаемая в (11.14) постоянной. В действительности же, согласно (11.13) N меняется по глубине, и для нахождения А0 следует вычислить поверхностный импеданс металла Z при заданном распределении примесей. Вместе с тем для случаев, когда толщина скин-слоя д = сНЪюш мала по сравнению с эффективной глубиной области локализации примесей z0 (<5 « z0), формулу(11.14) можно использовать, полагая в ней N = N (0, (J = N0 /Vl + (р. Если к тому же yei « yeph, то мы получаем ^о (0 = ^oi + Ио2 " Л») /VTHh-^", (11.15) где Aoi и А02 — поглощательные способности очищенного и исходного (загрязненного примесями) металла, . л/ 2со л02 ~ Ао\ %reivF AQl = V —- , -.—— = —7. • (11.16) U1 Ла0 aq\ yeph
Полученное таким образом выражение для поглощательной способности следует подставить в уравнение теплового баланса при лазерном нагреве. Если в этом уравнении выполнить преобразование (11.12), то оно сведется к обыкновенному дифференциальному уравнению, позволяющему найти зависимость Т (в): ^О0^=[РЛ(в)-Р^(Г). ехр т (11.17) Чтобы найти явную зависимость Т (/), следует учесть, что, согласно (11.12), dBldi = D0 cxp[- T0 /T (в)], откуда следует решение в неявной форме U° о тщ1*6*' (11.18) Аналитическое решение изложенной задачи легко получается в различных частных случаях, например в квазистационарном пределе, при малых тсплопотерях и т.п. Эффект уменьшения поглощательной способности металлической пластинки наблюдался в экспериментах по лазерному нагреву меди в воздухе [32 ]. Типичная кривая изменения поглощательной способности со временем приведена на рис. 11.11. Видно, что вследствие лазерной очистки на начальной стадии процесса поглощательная способность образца уменьшается. В ходе дальнейшего нагрева происходит активация окислительной реакции и быстрый рост поглощательной способности (см. Главу восьмую). На том же графике приведены результаты численного интегрирования задачи лазерного окисления (8.21), в которой поглощательная способность А(х) дается формулами (8.14), а входящая в (8.14) поглощательная способность А0 — формулой (11.15), учитывающей эффект лазерной очистки. 4 8 12 16 t, с Рнс. 11.11. Экспериментальная (/) и теоретическая (2) зависимости изменения поглощательной способности медной пластины в воздухе при ее нагреве излучением С02-лазера. В расчетах использованы параметры: Я =15,8 Вт, т = 87,13 мг, S = 0,3 см2, Ат = 0,05, Аш = 0,\, и =1,5, аг= 0,019, tj = 2,22-10~3 Вт/(см2К), коэффициент черноты ст, = 0,415, Td = 11000 К, d = 3' I0"3 см2/с, Т0 = 10000 К, 4£>0/zg = 106 с-1
Задачи 11.1. Найти время tm, за которое в активационном режиме температура образца достигает максимального значения. Решение. Рассмотрим систему (11.1), (11.2) при Р(т% = tjS (7*jn - Г) и А(х), даваемой (11.3). Перейдем к безразмерным переменным: л. Т * Т- * * j. РА™ Ф = — , Ф- = — , Ф = Ф + Тл' m Td ' ш ,п ijSTd РА„ ф = ф. + ■ t = t -»—, ft=pd—z. >]ST.d • тс' ' r >]S В этих обозначениях исходная система преобразуется к дифференциальному уравнению 1? + £_=„1,ехр(~1/Ф), Ф|[=0 = Ф!п, 1-|1=0 = Фох-Ф1п, (1) гдеу=/г(Фох-Ф|п). Уравнение (1) отличается от (8.23) для окислительного процесса лишь знаком правой части. Применим метод итераций. Офаничиваясь, как и в случае окисления, первой итерацией, из условия d<t> /dt = 0 при т = тт находим уравнение для определения гт: /ехр о 1 ф^СО ф - ф dt = , (2) где нулевая итерация *C0>(^) = *ox - (*ox - *&-'■ О) Аналогично для температуры Фшах в момент тш имеем уравнение *"' /у + Ei(-y) = е "*<>* Фгох h + & Iym + Ei(-yin) , (4) 1 1 1 1 где у = ф я>—, ут = -х;— тс—, Ei (jc) — интефальная показательная max ox in ^ох функция. Из (2) — (4) имеем в предельных случаях: при тш > 1 (квазистационарный режим) т = In I - ev*ox | Ф = Ф : (5) m l/< 1 max ^ox * v*/' при тт « 1 («быстрая» активация) 1 Ф - Ф -l In"1 -V -Ф; ф: г'4 ф„. (6) В безразмерных переменных время активации ха (см. (11.6)) имеет вид ffS _, ФОХ 1 1/ф /„ч - тс1" фох-Фтее (1) Сравнивая (5) и (7), видим, что при квазистационарной активации времена тш и та сильно различаются (тш ~ In ta).
11.2. Найти закон роста области восстановленной металлической пленки на поверхности полубесконечного окисного слоя под действием лазерного излучения с гауссовым профилем интенсивности. Решение. Распределение температуры в веществе определяется системой уравнений iil. a at LA. г дг дТ дг дг2 ' Т (г, z, t), z > 0; -k%t** = A(x)I*"2'*- т\ = т Т =7". (1) : dg-T/Tlrj) _ j (r ^ = j (?._ z = 0i r) 0. ax — = ae ■••-, / ir, i) = i (r, z=u, fi, ДГ|,=0 Для поглощательной способности А (х) воспользуемся формулой (11.3). Следуя методу, примененному в Главе восьмой, представим Т (г, z, t) в виде Т (г, z. 0 = Т0 (г, z, 0 + Т, (г, z, 0 , (2) где тепловое поле Т0 (г, z, /) отвечает случаю лазерного нагрева при неизменной поглощательной способности Аох, а добавка 7", (г, z, <) связана с убыванием А (х). Как и в Главе восьмой, введем переменную у = ЭТ, /3/, для которой имеем dz LE2 = L±L*Z\ + a dt г дг{ дг) .-=о= -PA0t'o<l<*P е2у dz1 [ г2 2 г0 z > 0, ехр 7" (г. 0 (3) где Т (г, Г) — температура на поверхности образца. Как и прежде, воспользуемся приосевым приближением 7-(г,0 = Г|п + 7-2(/)[1 -г2/Л2(0) (4) где Т2(0 — температура на поверхности образца в центре пучка, a R(t) — эффективный радиус теплового поля. Приближение (4) справедливо для г « R. С учетом того, что величина Тг /Tj является малым параметром, воспользуемся приемом разложения в экспоненте: ехр ехр -т Г(г,0 = ехр Т:„ + Г, ехр '? (5) где 1 + •' 7 Ч' # (r-m + tJ С помощью приближений (4), (5) стандартным методом перейдем к системе укороченных обыкновенных дифференциальных уравнений для функций Г2(г) и Я (г): \ПГ 2 /4«V [ к Р ехр ч/гГМяЛ»** 1 г,„ + г, \^Г Am/llf0 '2 ,=о- (6) ехр Т;п + Г, = Г0/Г. Как и в (8.54), в (6) в качестве начальных условий использованы значения амплитуды и радиуса температурного поля при постоянной поглощательной спо-
собности А = Аох. Исследование системы (.6) проводится тем же методом, что и исследование системы (8.54), и даст .2/3 t) _ sfWAoJfo 47t / ^ t ^"Т—Г- -1гГ1п|1 + Л" = 2r; 1 + /я (7) где квазистационарная температура Т дается формулой а время активации /„ = • T0,= Tm + {^l2)A0Jlfulk •Л '/"„ 1 'j ехр — 3 1ТАТох-Тт))" Pd^T (8) Из приведенных соотношений следует, что по мере протекания реакции пространственный профиль температуры становится более плоским (эффективный радиус R (t) растет). Вместо эффекта обострения, который имел место в системе с положительной обратной связью, в данной задаче мы имеем эффект «сглаживания». Восстановленный слой образует хорошо отражающее металлическое зеркало. Найдем закон изменения эффективного радиуса этого зеркала. Мощность отраженного излучения составляет Рг = /[1 -А (г,/)] /0exp(-r*/fg)-2*rA-. (9) С другой стороны, можно считать, что величина Рс определяется главным образом отражением металлического зеркала. Это позволяет определить эффективный радиус зеркала гт соотношением Pr = Sh ехр * 2лг dr = лгц /0 1 - ехр '1 (Ю) С помощью (9) и (10) и полученных выше формул для Т2 (f) и R (/) находим 4 (0-4(0) + 2V2VJ где £(0) = ^ 1п (1/Аох) . I2 тлт„-ты) 3/2 U» '♦* - 1 (П)
Глава двенадцатая ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВА НА КИНЕТИКУ И ДИНАМИКУ ЛАЗЕРНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ Дефекты структуры твердых тел. Вакансии. Генерация вакансий, механизмы Френкеля и Шоттки. Равновесная плотность вакансий. Диффузия вакансий. Генерация и закалка неравновесных вакансий лазерным излучением. Генерация вакансий в ходе химической реакции. Вакансионная модель окисления. Вакансионное лимитирование реакции. Термодиффузия вакансий. Термо-ЭДС-механизм усиления переноса вакансий. Влияние неравновесных вакансий на поглоща- тельную способность металла. Дилатационные дефекты. Взаимодействие вакансий, уравнение состояния неидеального газа вакансий. Критическая температура и критическая концентрация. Неустойчивость однородного распределения вакансий. Развитие неустойчивости, стадия коллапса, формирование осциллщионной структуры. Зернистая структура окисного слоя, динамика ее изменения при лазерном нагреве. Термонапряжения и образование микротрещин в окисле. Кинетика окисления металла с учетом растрескивания окисного слоя. До сих пор, говоря о кинетике гетерогенного окисления металлов под действием лазерного излучения, мы пренебрегали эффектами, обусловленными реальной структурой металла и окисного слоя, считая их некоторыми бесструктурными, бездефектными и пространственно-однородными веществами. Такие упрощенные представления позволили нам на первом этапе уделить основное внимание механизмам формирования новых каналов обратной связи между химической, тепловой и другими степенями свободы системы, исследовать качественные изменения в динамике термохимических процессов и т.д. В действительности металлы и окислы имеют определенную кристаллическую структуру, что влечет за собой анизотропию химических свойств поверхности. В результате скорость окисления монокристаллического металлического образца зависит от ориентации кристаллографических осей решетки. Кроме того, реальные кристаллы содержат многочисленные виды дефектов
кристаллической структуры — вакансии, дислокации, поры, зерна, микротрещины и т.д. Все эти дефекты влияют на кинетику окисления металлов. Например, дефекты структуры окисного слоя определяют доминирующий канал диффузии реагентов через окисел. В компактных, совершенных слоях эта диффузия осуществляется по так называемому прыжковому механизму, связанному с переносом вакансий. В более разупорядоченных окисных слоях диффузия может осуществляться по границам зерен и т.д. Во всех случаях, когда под действием лазерного излучения происходит изменение структуры металла или окисного слоя, появление новых дефектов или изменение их концентрации, следует ожидать соответствующих изменений в кинетике окисления. В этой главе мы остановимся на трех проблемах, связанных с дефектами структуры кристаллической решетки и морфологией поверхности, применительно к задачам окисления металлов. Во- первых, это — генерация и закалка неравновесных вакансий в твердом теле и их влияние на кинетику и динамику окисления металлов при лазерном нагреве. Во-вторых, мы обсудим особенности формирования зернистой структуры окисного слоя при окислении металлов под действием лазерного излучения. Наконец, к третьей группе относятся эффекты, обусловленные растрескиванием окисного слоя под действием термоупругих напряжений, возникающих при лазерном нагреве. Начнем с явлений, обусловленных наличием элементарных дефектов в кристалле. К таким элементарным дефектам относятся вакансии, примесные атомы в узлах и в междоузлиях решетки. Вакансии представляют собой незаполненные узлы кристаллической решетки. Они могут образовываться либо при спонтанном переходе основного атома в междоузлие — при этом образуется пара дефектов (механизм Френкеля), либо на поверхности за счет удаления атома из поверхностного монослоя и заполнения образовавшейся ямки атомом из внутренних слоев (механизм Шотки). Источниками вакансий могут быть поры и трещины, границы зерен, некоторые типы дислокаций и т.д. Любой источник вакансий является одновременно и их «стоком». Между источниками и стоками при отличной от нуля температуре происходит непрерывный обмен вакансиями, в результате чего в кристалле устанавливается равновесная концентрация вакансий, отвечающая термодинамическому равновесию системы источник - сток с ансамблем вакантных узлов кристаллической решетки. Этот ансамбль вакансий во многих случаях может рассматриваться как идеальный решеточный газ и описываться в рамках обычных приближений статистической физики. Равновесная плотность вакансий Л^°) определяется из условия минимума свободной энергии и описывается выражением (см., например, [38]): ^<°) = bv (NN')l/2exp(-AU0/2kBT) (12.1)
для дефектов по Френкелю и Ч0) = BsN cxp(-AUs/kBT) (I2.2) для дефектов по Шоттки. В формулах (12.1), (12.2) N и N' — число атомов в узлах и междоузлиях решетки соответственно, Д£/0 и &US — энергия образования вакансий в объеме кристалла и на его поверхности, кп — постоянная Больцмана, множители BF и В$ возникли при учете зависимости энергии дефектообразования от температуры: Ai/ = Ac/q - T(dU/dT). Для различных кристаллов множители В¥ и Bs колеблются в пределах от 2-5 до 50. Установление равновесной концентрации вакансий в пространственно-однородной системе можно описать с помощью простой кинетической модели: dNv N^\T) - Nv —V. _ v Н. (12 3) dt т(Т) ' Ki/"0) где г — диффузионное время обмена вакансиями между источниками и стоками. Это время связано с коэффициентом диффузии вакансий Dv соотношением t = L2/Dv, (12.4) где L — среднее расстояние между источниками и стоками. Коэффициент диффузии вакансий в твердом теле активационным образом зависит от температуры: Dv = D0 cxp(-&Ev/kBT), (12.5) где AEV — высота потенциального барьера, который приходится преодолевать вакансиям при прыжке в соседний узел решетки. Соответственно зависимость диффузионного времени т от температуры передается формулой г = r0cxp(AEv/kBT). (12.6) Отметим, что при температурах, близких к температуре плавления, типичные значения т для многих металлов составляют т я Ю-4 с, тогда как при комнатных температурах это время составляет десятки лет и более. При наличии макроскопических градиентов плотности вакансий в объеме тела изменение их распределения удовлетворительно описывается с помощью уравнения диффузии: dNv N^\T) - Nv -^ = V(DV(T) 4NV) + т(Г) ". (12.7) Уравнение (12.7) надлежит решать совместно с уравнением теплопроводности cp^ = V(kVT). (12.8) Следует иметь в виду, что коэффициенты с, р, к являются, вообще говоря, функциями температуры и концентрации вакан-
сий. Поэтому уравнение (12.8) оказывается нелинейным. Система уравнений (12.7) и (12.8) должна быть дополнена начальными и граничными условиями, вид которых зависит от конкретной постановки задачи. Например, в случае рождения вакансий по Френкелю можно рассматривать следующие условия: u=o jV I = N<-in\ T\ =T in' in' (12.9) dNv , dT , 3z I z=0,oo 3Z I z = 0 v ' В (12.9) предполагается, что излучение поглощается на границе z = О, тепловая волна распространяется в область z > О, временной профиль интенсивности излучения передается функцией I(t), поглощательная способность образца А зависит от распределения плотности вакансий. В рассмотренной модели не учтены тепловой эффект реакции рождения — уничтожения вакансий, термодиффузионный перенос дефектов и ряд других явлений, которые мы обсудим несколько позже. Для начала приведем порядковые оценки основного эффекта — отличия плотности вакансий при лазерном нагреве от равновесной. Ясно, что на стадии нагрева плотность вакансий несколько отстает от равновесной для соответствующей температуры, а на стадии охлаждения превышает равновесную, т.е. происходит закалка неравновесных вакансий. Если эти отличия не велики, то дополнительная концентрационная степень свободы на динамику лазерного нагрева заметно не влияет, и ее можно не учитывать, что мы и делали в предыдущих главах. Если же, наоборот, плотность вакансий и ее изменения оказываются значительными, то эту степень свободы необходимо учитывать при описании динамики лазерного нагрева. Для порядковых оценок будем пренебрегать температурными и концентрационными зависимостями величин с, р и к. Будем также считать поглоща- тельную способность А постоянной. Рассмотрим простейший способ нагрева мишени — прямоугольным лазерным импульсом длительности tQ. В этом случае известное решение одномерного уравнения теплопроводности дает для температуры поверхности: T(t) = (Тт-Т.т)уПАй+Ты при 0 < t < t0 ПО = (Tm-Tin) (V£i~ - Vtf0-1 ) +Tin при t> t0 , (12.10) гя=—V^", а = Л Для оценки плотности вакансий вблизи поверхности металла следует подставить (12.10) в (12.3) и выполнить интегрирование по времени с учетом зависимостей (12.1) и (12.6). Считая время
действия излучения и характерные времена остывания образца малыми по сравнению со временем релаксации вакансий при комнатной температуре, можно получить приближенную формулу, определяющую плотность неравновесных вакансий после остывания (при ?0« г« т0 cxp(Tv/Tm)): К « "?\тт) у^Г (12.11) 2Г„ Т +Т a v ехр Т„ тт(та+ть) где введены обозначения Та = AU0/2kB, Tv = AEv/kB, JVJ, \тт) — равновесная плотность вакансий при температуре Тт. Из формулы (12.11) легко показать, что плотность закаленных неравновесных вакансий максимальна при длительности лазерного импульса t ,, равной ?opl (Та + Tv)rQ (Т.. 47V СХР 47~ I + TJTa + Tv) 1/2 (12.12) Например, для образцов из алюминия, нагретых до температур, близких к температуре плавления, t x ~ 10~3c, что примерно в 10 раз превышает время релаксации вакансий при этих температурах. С физической точки зрения происхождение оптимума обусловлено тем, что при коротких (/0 < t х) импульсах не успевает рождаться достаточное количество вакансий, а при длинных (/0 > / ,) импульсах снижается скорость охлаждения и большая часть родившихся вакансий не успевает закаливаться. Вакансии можно также эффективно генерировать цугом лазерных импульсов с большой скважностью и длительностью отдельного импульса /0 « ?орг Хотя в этом случае в каждом отдельном импульсе рождается не столь много вакансий, как в случае импульса оптимальной длительности, однако благодаря более высокой скорости охлаждения эти вакансии лучше закаливаются. В результате вакансии накапливаются, и при воздействии достаточно большого числа импульсов их плотность может существенно превышать равновесную. Для цуга из р импульсов вместо (12.11) имеем формулу ^«^Vm)TT7«' -ш 1 - ехр(-рхе) 1 - ехр(-хе) ' Х = зг + Т + Т 1 a v (12.13) Если импульсы достаточно короткие (е « 1), а число их велико (ехр(—р%е) « 1), то из (12.13) следует оценка NV~N<?\TJ/X. (12.14)
Для металлов х ~ 2; следовательно, при импульсно-периоди- ческом лазерном воздействии можно закалить до 50% вакансий, образующихся в равновесных условиях при Т = Тт. Оценки показывают, что при различных режимах лазерного воздействия (моноимпульсном длительностью t ■ цугом импульсов длительностью /0« / ,; источником, движущимся со скоростью v ~ d/t ,, d — диаметр пучка и т.п.) в поверхностном слое металла можно закаливать вакансии с объемной плотностью 1017 - 1019см~3, что на несколько порядков величины превосходит равновесное значение для температуры, далекой от температуры плавления металла. Еще более значительная генерация дефектов может происходить, когда под действием интенсивного лазерного излучения в твердом теле создастся ударная волна. Далее, однако, мы ограничимся «технологическим» диапазоном интенсивностей (104 — 107 Вт/см2), в котором существенную роль играет только термическая генерация вакансий. Высокая концентрация неравновесных вакансий в поверхностном слое образца или в тонких пленках оказывает сильное влияние на электрофизические, теплофизические, механические, оптические и химические свойства поверхности. Некоторые аспекты этого влияния будут обсуждены далее. Начнем с влияния вакансий на кинетику окисления металлов. Прежде всего отметим, что сами химические реакции в объеме тела или на его поверхности служат источниками вакансий, поскольку при связывании атомов в химические соединения происходит изменение исходного объема